FR 2663245 A1 19911220 FR 9007322 A 19900613 i COMPOSITION A BASE D'ALUMINE POUR CATALYSEUR ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne une composition à base d'alumine notamment utile comme matière première pour la fabrication de catalyseur ou support de catalyseur et des procédés de fabrication de cette composi- tion. Elle concerne plus particulièrement une composition à base d'alumine comprenant une surface spécifique élevée développée par des pores de diamètre moyen compris entre 10 nm et 100 nm. L'alumine activée poreuse est utilisée depuis très longtemps comme support de catalyseur, adsorbant, etc Dans le domaine de la catalyse hétérogène et notamment de la catalyse pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, l'alumine doit présenter une surface spécifique élevée et thermiquement stable et de plus une porosité adaptée en dimensions, pour permettre d'une part, une bonne dispersion de la phase catalytique et d'autre part, une bonne diffusion des gaz à traiter. Il a déjà été proposé de nombreux procédés de fabrication d'alumine sous forme de poudre, gel ou aggloméré présentant une surface spécifique élevée et avec une répartition des diamètres des pores sensiblement bimodale, à savoir des micropores de diamètre inférieur ou voisin de nm et des macropores de diamètre supérieur à 100 nm A titre d'exemple, la porosité d'un aggloméré d'alumine peut être obtenue par addition de générateur de pores (porogène) qui se décompose lors du traitement thermique de l'aggloméré ou par des procédés d'agglomération du type charge / liant, la charge étant une poudre d'alumine et le liant étant constitué par un gel d'alumine Il a également été proposé des procédés de fabrication de poudre ou gel d'alumine présentant une microporosité élevée Toutefois, les conditions de mise en oeuvre de ces procédés sont très difficiles à contrôler. Dans les applications de catalyse, l'alumine est généralement utilisée comme support sur lequel sont imprégnés des éléments catalytiques comme des métaux précieux, le molybdène, le vanadium, etc, ainsi que d'autres éléments tels que des promoteurs A titre d'exemple, on peut citer les terres rares qui sont classiquement utilisées dans la catalyse des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne comme stabilisant de la surface spécifique de l'alumine et/ou promoteur par exemple par leur propriété d'oxydo réduction comme le cérium. L'alumine est également utilisée pour la réalisation d'un revêtement poreux d'une structure compacte appelée monolithique généralement en forme de nids d'abeille et réalisée soit en matériau réfractaire comme les céramiques soit en métal Dans ce cas, les composés catalytiques tels que les métaux précieux ou les autres éléments tels que les promoteurs sont imprégnés sur la couche d'alumine poreuse déjà déposée sur la structure monolithique. Jusqu'à présent, ces éléments étaient imprégnés sur une alumine présentant des caractéristiques morphologiques déterminées Ces imprégna- tions successives nécessitent un traitement thermique de l'alumine qui peut influencer sa morphologie De plus, la dispersion des éléments à la surface des pores n'est pas toujours homogène. La présente invention a notamment pour objet de remédier à ces diffé- rents inconvénients en proposant une composition à base d'alumine active présentant des caractéristiques texturales remarquables, notamment pour une utilisation en catalyse, et un procédé de fabrication de cette composition. A cet effet, l'invention propose une composition à base d'alumine comprenant au moins un second élément choisi dans le groupe comprenant les terres rares, les alcalino-terreux caractérisé en ce que la concentra- tion pondérale du second élément dans la composition est comprise entre % et 50 % et en ce qu'elle présente un volume poreux correspondant à des pores de diamètre inférieure à 100 nm compris entre 1,2 cm 3/g et 3 cm 3/g, dont au moins 80 % correspond à des pores ayant un diamètre compris entre 10 nm et 100 nm, après un traitement thermique à une température de 350 'C et après un traitement thermique de quatre heures à 1200 'C, un volume poreux total correspondant à des pores de diamètre inférieure à 100 nm compris entre 0,6 et 1,5 cm 3/g et dont au moins 90 % correspond aux pores ayant un diamètre compris entre 20 nm et 100 nm, de préférence au moins 95 %. La concentration pondérale du second élément est avantageusement comprise entre 15 % et 40 %. Par le terme "terres rares" il faut comprendre les éléments de la famille des lanthanides portant les numéros atomiques 57 à 71 ainsi que l'yttrium portant le no 39. Par alcalino terreux, on entend les éléments Beryllium, Magnesium, calcium, strontium, baryum. Selon une autre caractéristique de l'invention, la surface spécifique de la composition est, après un traitement thermique à 350 'C pendant 2 heures, au moins égale à 250 m 2/g, et après un traitement thermique à 1200 'C pendant 4 heures, au moins égale à 25 m 2/g, de préférence compris entre 30 et 70 m 2/g. La composition comprend une alumine de structure cristalline pseudo- boéhmite, qui se présente sous la morphologie de voiles Cette morpho- logie a été déterminée par M E T et la structure de la composition est révélée par analyse de diffraction aux rayons X. En outre, ces analyses cristallines montrent que le second élément est distribué sous forme de cristallites de faibles dimensions, entre les voiles de pseudoboéhmite, comme cela est clairement illustré par les photographies ci-jointes (figures 2 et 3). La taille des cristallites du second élément est fonction de la nature de cet élément Ainsi pour le cérium, la taille des cristallites est de l'ordre de 5,0 nm après un traitement thermique à 4000 C pendant 2 heures, de 10,0 nm après un traitement thermique à 8500 C pendant 2 heures et de 19 nm après un traitement thermique à 1100 I C pendant 4 heures. Cette faible taille des cristallites d'oxyde du second élément après un traitement thermique à température élevée est remarquable et permet une meilleure dispersion et donc une meilleure activité catalytique de cet élément. Cette dispersion de l'oxyde du second élément sous forme de cristal- lites de petites tailles permet, par exemple, d'améliorer la capacité d'échange avec les métaux précieux tels que le platine lors de l'imprégna- tion de celui-ci, conduisant à une très bonne dispersion de ce dernier. Elle permet également, notamment dans le cas de l'oxyde de cérium, d'améliorer la capacité de stockage d'oxygène de cet oxyde comme cela sera clairement montré dans les exemples ci-après. Comme second élément convenable, on peut citer à titre d'exemple le cérium, le lanthane, le néodyme, le baryum, le calcium, le praséodyme ou un mélange de ceux-ci. La taille des cristallites d'oxyde du second élément est avantageuse- ment de l'ordre de 5 nm ( 4 à 6 nm) après que la composition est subie un traitement thermique à 400 'C pendant 2 heures, compris entre 7,5 et 13 nm après un traitement thermique à 850 'C pendant 2 heures et entre 15 et nm après un traitement thermique à 1100 'C pendant 4 Heures. La composition de l'invention qui est sous forme de poudre peut être utilisée pour former des supports par agglomération sous forme de billes, extrudés, par exemple, ou pour réaliser des revêtements poreux de struc- ture monolithique ou analogue. C'est ainsi qu'une des applications préférentielles de la composition de l'invention est la réalisation d'un revêtement ou washcoat poreux d'une structure monolithique en nids d'abeille pour former des cataly- seurs de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition à base d'alumine telle que décrite précédemment. Ce procédé consiste à réaliser une solution d'un ou plusieurs composés solubles d'aluminium, par exemple un sel, avec un ou plusieurs composés du ou des seconds éléments, par exemple des sels de ces composés. Comme composés solubles de l'aluminium on peut citer les chlorure, nitrate, sulfate. Comme composés solubles du second élément, on peut citer à titre d'exemple les nitrate, acétate, chlorure. Dans une première étape, appelée étape de précipitation, un agent précipitant est mélangé avec la solution de composés solubles Cet agent précipitant comprend des ions carbonates, oxalates et/ou carboxylates et des ions hydroxyles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent précipi- tant a un p H compris entre 3,5 et 9, avantageusement entre 4 et 8. Cette solution de précipitation est obtenue par addition d'un agent de basification, par exemple une base, dans une solution de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, par exemple. Comme base convenable on peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux, l'ammoniaque Ce dernier est préféré car l'anion ammonium peut être facilement éliminé. Selon une autre caractéristique de l'invention, la solution de précipi- tation contient des ions (C 03)= et OH dans un rapport (C 03) /OH compris entre 0,25 et 4. Selon une autre caractéristique de l'invention, et notamment quand le second élément est le cérium, celui-ci est avantageusement présent sous forme de cérium à l'état d'oxydation 3 +. Les concentrations en aluminium et en second élément de la solution ne sont pas critiques et peuvent varier dans de grandes limites Toutefois, avantageusement la concentration totale en aluminium et second élément est comprise entre 0,1 mole/l et 4 mole/l. La concentration en agent précipitant dans la solution de précipitation n'est pas critique, et est notamment limitée par les coefficients de solubilité des composés utilisés. Le mélange de la solution de précipitation avec la solution contenant le composé d'aluminium peut être effectué de manière quelconque. Ce mélange est obtenu soit par addition de la solution de précipita- tion dans la solution d'aluminium avec agitation de cette dernière, soit inversement par addition de la solution d'aluminium dans la solution de précipitation. Ce mélange peut être réalisé de manière continue ou discontinue, à une température pouvant varier dans de grandes limites, avantageusement cette coprécipitation est réalisée à une température comprise entre la tempéra- ture ambiante ( 15 'C-250 C) et 100 'C, de préférence entre 200 C et 600 C. Par ailleurs, la quantité de solutions mélangées ou les débits des solutions et concentrations des espèces dans ces solutions sont détermi- nés pour que la quantité d'agent précipitant par rapport aux espèces à précipiter (aluminium et second élément) soit au moins égale à la quanti- té stoechiométrique, avantageusement supérieure de 5 à 10 % à celle-ci. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le coprécipité est obtenu par mélange d'une solution contenant des sels solubles d'alumi- nium et de cérium avec une solution de carbonate d'ammonium dont le p H a été fixé par addition d'ammoniaque. Le coprécipité obtenu dans le procédé de l'invention comprend une alumine principalement sous forme amorphe. Cette alumine sera cristallisée sous forme pseudoboehmite notamment au cours du "traitement hydrothermal" du coprécipité, appelé également étape de mûrissement du précipité. Le précipité obtenu est ensuite filtré Il peut également être soumis à un ou plusieurs lavages Toutefois, ceux-ci ne sont pas obligatoires. Dans une seconde étape, le précipité est soumis à un traitement hydrothermal pour développer la phase cristalline pseudoboehmite. Le taux de développement de cette phase cristalline peut représenter jusqu'à 80 à 100 % de l'alumine. Par l'expression "traitement hydrothermal", on entend un maintien de la composition à des conditions de température et pression déterminées pendant une durée suffisante pour qu'une phase cristalline se développe. Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention, ce traitement hydrothermal est réalisé par séchage du précipité avec élimination continue des vapeurs émises. Cette élimination continue des vapeurs émises peut être obtenue par un séchage sous pression réduite ou pression atmosphérique avec un balayage des vapeurs par un courant gazeux, par exemple, un flux d'air ou de gaz inertes (azote) à la surface ou à travers le précipité disposé dans une étuve. La température de séchage du précipité est avantageusement comprise entre 50 'C et 150 'C Cette température sera d'autant plus élevée que la pression sera élevée. La pression est, à titre indicatif, inférieure à 10000 Pa, avantageu- sement comprise entre 1000 et 10000 Pa. La durée du séchage est de l'ordre de 1 heure à 100 heures. Selon un second mode de réalisation, le traitement hydrothermal est réalisé à une température comprise entre 30 C et 1000 C, soit en présence de vapeur d'eau avec une pression supérieure à la pression atmosphérique, soit le produit étant mis en suspension ou repulpé dans de l'eau La durée de ce traitement est avantageusement inférieure à 2 heures, de préférence de l'ordre de quelques minutes à lh 30 Le produit obtenu est ensuite séché, soit selon le procédé décrit ci-dessus (séchage sous vide ou en étuve) soit par des techniques de séchage rapides comme l'atomi- sation. Le produit ainsi traité et séché est ensuite calciné. Cette dernière opération de calcination peut être réalisée à des conditions très différentes, selon l'utilisation désirée de la composi- tion d'alumine. Le produit est analysé pour déterminer sa composition, sa texture et également ses propriétés en application de catalyse, notamment pour la réalisation de revêtement ou washcoat de structure monolithique. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif. EXEMPLE I On réalise une précipitation en continu par mélange d'une solution contenant du nitrate de cérium ( 0,068 mole/l) et nitrate d'aluminium ( 0, 939 mole/l) et d'une solution contenant du carbonate d'ammonium ( 2,774 mole/l) et de l'ammoniaque ( 0,882 mole/l). Le mélange est maintenu pendant 1 heure à 25 C avant filtration du coprécipité. Le précipité est lavé avec de l'eau pour éliminer les ions nitrates. Le coprécipité est ensuite séché sous vide avec une pression égale à 3300 Pa à une température de 80 'C pendant une durée de 1 à 100 heures. Le produit séché est calciné pendant 2 heures à 350 'C. Ce produit est analysé pour déterminer ses caractéristiques texturales et morphologiques Il contient 20 % en poids de Ce O 2 par rapport au mélange Ce O 2/A 12033 Après une calcination à 350 'C pendant 2 heures, la surface spécifique est de 300 m 2/g (mesurée par la méthode BET). Le volume poreux est de 1,6 cm 3/g pour des pores de diamètre inférieur à 100 nm, dont 1,4 cm 3/g pour les pores de diamètre compris entre 10 et nm (mésoporosité). La figure 1 représente la distribution du volume poreux en fonction des diamètres de pore. L'analyse morphologique du produit montre que l'alumine est sous forme de pseudo-boéhmite en voile, l'oxyde de cérium étant présent entre les 1 o voiles sous forme de particules cristallisées de diamètre moyen égal à environ 5 nm (figure 2) déterminé par analyse RX. Le produit calciné à 1200 'C pendant 4 heures présente une surface spécifique de 48 m 2/g, un volume poreux de 1,2 cm 3/g pour des pores de diamètre inférieur à 100 nm dont 98 % correspond à des pores ayant un diamètre compris entre 20 nm et 100 nm La texture du matériau obtenu est représentée par la photographie 3. EXEMPLE 2 Cet essai est réalisé avec un mélange d'une solution contenant 1,862 mole/l de nitrate d'aluminium et 0,138 mole/l de nitrate de cérium et d'une solution contenant 2,773 mole/l de NH 4 HCO 3 et 0,881 mole/l d'ammo- niaque. Le débit des deux solutions est fixé pour obtenir un rapport NH 4 +/N 03- voisin de 1,05. La précipitation est réalisée sous agitation et à une température de 250 C Le mélange a un p H variant entre 5,6 et 6,3. Le précipité est ensuite lavé par de l'eau Le lavage permet d'éliminer les ions N 03 et NH 4 + présents dans le gateau Ainsi, le lavage est avantageusement poursuivi tant que la concentration pondérale en nitrate et ammonium dans le précipité est supérieur à 0,2 %. Le précipité ainsi recueilli est soumis à un mûrissement par repulpage du précipité dans de l'eau ( 6 % de précipité) pendant 15 minutes à 100 C. Le produit est ensuite séché par atomisation à 150 'C puis calciné à différentes températures. Le produit obtenu qui contient 20 % de cérium, a une surface spécifi- que de 320 m 2/g après calcination de 2 heures à 350 'C, un volume poreux de 1,5 cm 3/g pour des pores ayant un diamètre compris entre 10 nm et 100 nm (diamètre moyen égal à 30 nm) Ce volume poreux représente 30 % du volume poreux total mais 85 % du volume poreux des pores de diamètre inférieur à 100 nm, le reste de ce volume correspondant à une porosité intergrains de diamètre supérieur à 100 nm qui n'est pas caractéristique de la texture des grains mais uniquement du degré de compactage du matériau. Ainsi après une telle calcination à 1200 'C pendant 4 heures, la surface spécifique est de 34 m 2/g et le volume poreux total de 0,9 cm 3/g pour des pores de diamètre voisin de 40 nm (diamètre compris entre 20 nm et 100 nm) représentant 100 % du volume poreux pour des pores ayant un diamètre inférieur à 100 nm. EXEMPLE 3 Cet essai a été réalisé selon l'exemple 2 mais avec une solution contenant 0,032 mole/l de nitrate de cérium et 0,973 mole/l de nitrate d'aluminium. Le précipité obtenu comprend 10 % en poids de Ce O 2 et 90 % de A 1203. Les particules de cérium ont un diamètre moyen de 5 nm, dans le produit calciné à 400 'C pendant 2 heures. Ce produit calciné à 12000 C pendant quatre heures a les caractéristiques suivantes: surface spécifique: 30 m 2/g volume poreux des pores de 0 compris entre 20 nm et 100 nm: 0,6 cm 3 (ce volume poreux représente 99 % du volume poreux des pores de O Les particules d'oxyde de cérium dispersés dans l'alumine ont un diamètre de 35 nm, après calcination à 1100 C pendant 4 heures. EXEMPLE 4 L'essai 1 est répété mais en utilisant un nitrate de Baryum en mélange avec le nitrate d'aluminium au lieu d'un nitrate de cérium Le produit obtenu présente un rapport massique Ba O/A 1203 égal à 10 %. Ce produit calciné à 1200 C pendant 4 heures présente les caractéristiques suivantes: surface spécifique: 65 m 2/g volume poreux total: 1,8 cm 3/g volume poreux des pores de O compris entre 20 nm et 100 nm: 0,8 cm 3/g (ce volume poreux représente 99 % du volume poreux des pores de EXEMPLE 5 L'exemple 1 est répété mais en utilisant un chlorure de cérium en remplacement du nitrate de cérium La solution contient 0,073 mole/l de chlorure de cérium, 0,932 mole/1 de chlorure d'aluminium La solution de précipitation comprend 0,2774 mole/l de NH 4 HCO 3 et 0,882 mole/l d'ammoniaque. Le produit qui contient 20 % en poids de cérium calciné à 1200 C pendant 4 heures a les caractéristiques suivantes: surface spécifique: 42 m 2/g volume poreux total: 2 cm 3/g volume poreux des pores de O compris entre 20 nm et 100 nm: 1 cm 3/g (ce volume poreux représente 99 % du volume poreux des pores de EXEMPLE 6 L'essai 2 est répété mais en utilisant un nitrate de praséodyme en remplacement du nitrate de cérium. Le produit obtenu qui contient 20 % de Pr 203, après calcination à 1200 C pendant 4 Heures a les caractéristiques suivantes: surface spécifique: 43 m 2/g volume poreux total: 1 cm 3/g volume poreux des pores de O compris entre 10 nm et 100 nm: 0,8 cm 3/g (ce volume poreux représente 99 % du volume poreux des pores de 0 EXEMPLE 7 (COMPARATIF) L'exemple 2 est répété mais avec une solution contenant uniquement 3,65 mole/l d'ammoniaque, sans carbonate. Le coprécipité obtenu présente une surface spécifique de 250 m 2/g après calcination à 3500 C pendant 2 heures, des pores de diamètre moyen égal à environ 8 nm, et une surface spécifique de 3,5 m 2/g après calcina- tion à 1200 'C pendant 4 heures. Détermination des capacités de stockage d'oxygène Pour apprécier la différence de propriété catalytique et notamment l'avantage apporté par le matériau et le procédé de l'invention, on détermine la capacité de stockage d'oxygène du matériau selon le test suuivant: on soumet une masse de matériau ( 0,3 g) à un flux de gaz, de l'hélium sous 2 bar et selon un débit de 10 1/h. Dans ce gaz porteur sont injectés sous forme de pulse soit de l'oxyde de carbone (CO) à une concentration de 5 %, soit de l'oxygène à une concentration de 2,5 %. On effectue le test selon la séquence suivante montée en température à 4000 C sous hélium envoi d'une série de pulses d'oxygène envoi d'une série de pulses de CO envoi d'une nouvelle série de pulses de 02 envoi en alternance de pulses de CO et de 02 Pour déterminer et apprécier la capacité de stockage on mesure le pourcentage de CO consommé durant le premier pulse de la série de pulses de CO consommation cumulée de CO par gramme de Ce O 2 après la série de pulses de CO consommation moyenne de CO par gramme de Ce O 2 pour chaque pulse de la série de pulses alternées de CO et 2- Deux matériaux ont été testés: matériau A conforme à l'invention (exemple 1) calciné à 8500 C matériau B obtenu par mélange d'un gel d'alumine (commercialisé sous la dénomination commerciale VERSAL 250) avec un hydrate d'oxyde cérium Le produit obtenu est séché et calciné à 8500 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. | I Pendant la lère série de puisesConsommation Alternée l l l cumulée l MATERIAU % CO converti | ml CO/g Ce O 2 jml CO/g Ce O 2 I Ce Ox |ml CO/g Ce O 21 Ce Ox | I au11 pulse I l I l A 23, 4 % | 5,85 | 10,85 x:l,91 5,94 1,95 B 9,7 % 2,43 4,63 x:1,96 2,68 1,98 I I Ii III Ces résultats démontrent clairement que la quantité d'oxygène stocké par l'oxyde de cérium, c'est à dire disponible pour transformer le monoxyde de carbone en dioxyde est plus importante avec le matériau A conforme à l'invention. Détermination du pouvoir de fixation du platine La capacité d'échange de l'oxyde du second élément, notamment de l'oxyde de cérium vis-à-vis du platine dépend principalement de la surface spécifique de cet oxyde. Ainsi, il est possible de montrer la grande dispersion de l'oxyde de cérium dans les compositions de l'invention par imprégnation de celle-ci avec du platine et mesure de l'hydrogène chimisorbé sur celui-ci. Le mode opératoire de ce test est le suivant: les supports sont calcinés soit à 4000 C, soit à 11000 C g de support ainsi calcinés sont additionnés dans 25 ml de solution de H 2 Pt C 16 à 4 g/l le mélange est maintenu sous agitation pendant 3 heures la suspension est filtrée sur une membrane millipore de 1,2 nm le liquide recueilli est titré par colorimétrie pour déterminer la quantité de platine fixée. Le support ainsi imprégné, séché et calciné à 400 C est soumis au prétraitement suivant montée en température jusqu'à 400 'C à 10 '/mn, sous balayage d'argon réduction sous hydrogène pur à 400 'C pendant 2 heures désorption sous argon pur à 400 'C pendant 2 heures refroidissement à température ambiante, sous balayage d'argon pur; Le produit ainsi conditionné est utilisé pour la mesure de chimisorp- tion d'hydrogène à température ambiante à l'aide d'un mélange H 2 ( 1 %) - argon. Le matériau est soumis à un flux de ce mélange gazeux tant que l'hydro- gène s'absorbe sur celui-ci (volume Hl). Cette adsorption est suivie d'une désorption par un courant gazeux d'argon tant que de l'hydrogène est présent dans ce courant gazeux. Un nouveau cycle d'adsorption d'hydrogène est réalisé avec le même mélange gazeux (volume H 2). La différence H = Hi H 2 correspond à l'adsorption d'une monocouche d'hydrogène sur le platine métallique uniquement Ce volume d'hydrogène H permet d'estimer la surface du platine directement accessible dans le matériau. Ce volume H est également appelé le volume (V) d'hydrogène chimisorbé sur le platine. De ce résultat, on peut estimer la surface de platine accessible par la formule - S = Nsn V/Vm dans laquelle: S est la surface accessible du platine en m 2/g N est le nombre d'Avogrado S est l'air d'un atome de métal ( 8,41 x 10-2) n est la stoechiométrie de la réaction Pt + H 2 ≤ -> 2 Pt-H V est le volume d'hydrogène chimisorbé (V = H), et Vm est le volume d'hydrogène. On peut également estimer la taille des particules métalliques de platine en supposant que les cristallites de platine sont de forme cubique ou de forme sphérique: forme cubique a = 5/S forme demisphère d = 6/S dans lesquelles: S est la surface accessible du platine est la masse volumique du platine a est l'arète du cube, et d est le diamètre de la sphère. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous I I Ii II EchantillonTempérature de masse de platineVolume(H) de j O cristallitel |I | prétraitement dispersée platine chimi | de Pt ll | Isorbé ml H 2/g de Pt I I I I T I exemple 1 400 C 1 % 46,8 1,2 nm l l 1100 C 1 Z% 50,67 1,1 nm F I I I I I exemple 7 400 C 1 % 49,7 1,1 nm comparatif 1100 C O % |I l l H impossible à imprégner 1 % de platine| I l l I I I Ces résultats montrent matériau de l'invention, 1100 C Au contraire, le qu'il est possible de fixer du après un traitement thermique platine sur le de celui-ci à matériau comparatif de l'exemple 7 obtenu par imprégnation de cérium sur l'alumine ne permet pas de fixer une quantité suffisante de platine après un prétraitement à 1100 C. Cette capacité de fixer du platine même après un traitement à haute température est très importante notamment quand le catalyseur doit être utilisé à des température élevées comme, par exemple, dans le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. REVENDICATIONS 1/ Composition à base d'alumine comprenant au moins un second élément choisi dans le groupe comprenant les terres rares, les alcalino-terreux caractérisée en ce que la concentration pondérale du second élément dans la composition est comprise entre 10 % et 50 %, et en ce qu'elle présente un volume poreux correspondant à des pores de diamètre inférieur à 100 nm compris entre 1,2 cm 3/g et 3 cm 3/g, dont au moins % correspond à des pores ayant un diamètre compris entre 10 nm et 100 nm, après un traitement thermique à une température de 350 C, et après un traitement thermique de quatre heures à 12000 C, un volume poreux pour les pores de diamètre inférieure à 100 nm compris entre 0,6 cm 3/g et 1,5 cm 3/g dont au moins 90 % correspond aux pores de diamètre compris entre 20 nm et 100 nm. 2/ Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique au moins égale à 250 m 2/g, après un traitement thermique à 350 'C pendant 2 heures. 3/ Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique au moins égale à 25 m 2/g, après un traitement thermique à 12000 C pendant 4 heures, de préférence comprise entre 30 et 70 m 2/g. 4/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration pondérale exprimée en oxyde du second élément est comprise entre 15 % et 40 % par rapport à la composition / Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alumine est, au moins en grande partie, sous forme de pseudoboehmite. 6/ Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le taux de cristallisation de l'alumine sous forme de pseudoboehmite est compris entre 80 et 100 % de l'alumine totale sur le produit tel quel. 7/ Composition selon la revendication 5 ou 6 caractérisée en ce que la pseudoboehmite est sous forme de voile. 8/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules du second élément ont un diamètre compris entre 15 et 35 nm après calcination à 11000 C nm. 9/ Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second élément est choisi dans le groupe comprenant le lanthane, le cérium, le néodyme, le praséodyme, le baryum ou un mélange de ceux-ci. /Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser une solution de composés solubles d'aluminium et de composés solubles du second élément à mélanger cette solution avec une composition de précipitation comprenant des ions carbonates, oxalates et/ou carboxyles avec des ions hydroxyles. à séparer le précipité obtenu à soumettre le précipité ainsi séparé à un traitement hydrothermal à sécher éventuellement le produit, et à le calciner. Il/Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composi- tion de précipitation est un mélange d'ammoniaque et de carbonate d'ammonium. 12/Procédé selon la revendication 10 ou Il caractérisé en ce que les composés solubles d'aluminium sont choisis dans le groupe comprenant les nitrate, sulfate, chlorure. 13/Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que les composés solubles du second élément sont choisis dans le groupe comprenant nitrate et chlorure. 14/Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que le précipitant est ajouté dans une quantité stoechiométrique, avanta- geusement avec un excès de 5 à 10 % de celle-ci. /Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la composition de précipitation contient des ions carbonates et hydroxyles dans un rapport C 03 =/OH compris entre 0,25 et 4. 16/Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que la précipitation est réalisée de manière discontinue par addition du précipitant dans la solution de composés solubles. 17/Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que la précipitation est réalisée de manière continue. 18/Procédé selon l'une des revendications 10 à 17 caractérisé en ce que la précipitation est réalisée à une température comprise entre 200 C et 1000 C. 19/Procédé selon l'une des revendications 10 à 18 caractérisé en ce que la séparation du précipité est réalisé par filtration ou centrifugation. /Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que le précipité séparé est lavé. 21/Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé par séchage du précipité avec élimination continue des vapeurs émises. 22/Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le séchate est mis en oeuvre sous pression réduite pour éliminer les vapeurs émises. 23/Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le séchage est réalisé sous pression atmosphérique avec un entraînement des vapeurs émis par un balayage gazeux à la surface du précipité. 24/Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la température de séchage est comprise entre 50 'C et 150 'C. /Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le séchage est réalisé sous une pression comprise entre 1000 Pa et 10000 Pa. 26/Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé sous pression de vapeur d'eau à une température comprise entre 30 'C et 1000 C pendant une durée infé- rieure à 2 heures. 27/Procédé selon l'une des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé par mise en suspension du précipité dans de l'eau et maintien de la suspension à une température comprise entre 30 et 1000 C pendant une durée inférieure à 1 h 30. 28/Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27 caractérisé en ce que le précipité est séché à une température comprise entre 80 'C et 160 'C. 29/Procédé selon l'une des revendications 26 ou 27 caractérisé en ce que le précipité est séché selon le procédé décrit dans l'une des revendications 21 à 25. /Procédé selon l'une des revendications 10 à 29 caractérisé en ce que le précipité est calciné à une température comprise entre 300 'C et 12000 C.