FR 2661406 A1 19911031 FR 9005243 A 19900425 i PROCEDE DE FRITTAGE D'UN HEXABORURE DE LANTHANE OU HEXABORURE ISOSTRUCTURAL DE CELUI-CI La présente invention concerne un procédé de f rittage d'un hexaborure de lanthane ou d'un hexaborure isostructural de celui-ci. Les hexaborures de lanthane ou ses composés isostructuraux présentent des propriétés électriques intéressantes puisqu'une de leurs applications est la fabrication de cathodes thermoémissives notamment. Cependant, le frittage des hexaborures de lanthane ou des hexaborures isostructuraux de celui-ci (appelés par la suite hexabo- rures), est difficile et nécessite souvent l'utilisation de pressions élevées. Il existe toutefois d'autres méthodes de frittage moins onéreuses dont le frittage naturel, c'est-à-dire une opération effectuée à pression atmosphérique Mais de tels procédés présentent encore des inconvénients du fait des conditions imposées comme par exemple la nécessité d'utiliser un produit très fin ou encore la nécessité d'effectuer le frittage à une température élevée d'au moins 22000 C. On connait enfin le frittage d'hexaborures en présence d'un additif tel que le carbone ou le carbure de bore. Cependant, l'utilisation de ces composés peut nuire aux propriétés du produit final En effet, le produit ainsi obtenu présente une mauvaise stabilité dans le temps et des propriétés d'émissions thermo-ioniques amoindries. L'objet de la présente invention est donc de proposer un procédé de frittage naturel d'hexaborures utilisant un additif et ne présentant pas les inconvénients précités. Dans ce but, le procédé selon l'invention concernant le frittage de l'hexaborure est caractérisé en ce que l'on utilise le silicium métal comme additif de frittage. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un composé fritté à au moins 85 % de la densité théorique en travaillant à une température de frittage moins élevée et sur une durée moins longue, comparées aux procédés de frittage classiques. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé selon l'invention concerne donc le frittage d'un hexaborure de lanthane ou d'un hexaborure isostructural de celui-ci, susceptible de donner une solution solide avec Si B 6. Plus particulièrement, le procédé décrit par la Demanderesse convient au frittage d'hexaborures de terres rares ou d'alcalino-terreux. Par terres rares, on désigne les éléments de la classe des lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71 et comprenant en outre l'yttrium. Dans le cas des alcalino-terreux, les hexaborures de baryum, de calcium, de strontium peuvent être frittés par le procédé, objet de la présente invention. L'invention s'applique aussi au cas des hexaborures d'acti- nides isostructuraux de l'hexaborure de lanthane Par actinides, on désigne les éléments dont le numéro atomique varie de 89 à 103 et notamment l'hexaborure de thorium. Toutefois, le procédé selon l'invention, convient parfaitement au frittage des hexaborures de lanthane. Concernant la préparation des hexaborures, on pourra mettre en oeuvre tout moyen connu dont, par exemple, celui décrit dans la demande de brevet européen n' 318 362. On notera que contrairement aux procédés de frittage de l'art antérieur, il n'est pas nécessaire de partir de borures fine- ment broyés par exemple de poudres présentant une taille moyenne de particules comprise entre 1 et 5 pm Au contraire, le procédé de l'invention s'applique aussi à des poudres plus grossières c'est-à-dire pouvant présenter une taille moyenne de particules de l'ordre de 20 pm ou supérieure La densité à cru de la pièce compactée avant frittage peut être aussi faible que 50 % de la densité théori- que Même dans un tel cas, il est possible d'obtenir des densités d'au moins 85 % de la densité théorique par le procédé de l'invention. Compte tenu de la dureté des hexaborures, il s'agit là d'un avantage intéressant puisqu'on peut se passer d'une étape de broyage ou se contenter d'un broyage grossier. Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en partant de produits broyés finement, auquel cas on obtiendrait des borures de densité encore plus élevée et de microstructure plus fine. Comme il a été indiqué plus haut, le frittage des hexaboru- res est effectué en utilisant comme additif de frittage le silicium métal. Généralement, on utilise le silicium en quantité d'au moins 0,1 % en poids De préférence, on effectue le frittage des hexaborures en présence d'au moins 0,2 %, plus particulièrement au moins 0,5 % en poids de silicium métal. Généralement, la quantité de silicium métal ne dépasse pas % en poids dans l'hexaborure, de préférence celle-ci est d'au plus % en poids. Préalablement au frittage, on mélange à la poudre d'hexabo- rure la quantité requise de silicium métal puis on met en forme la poudre ainsi obtenue par pressage unidirectionnel ou isostatique avec addition éventuelle d'un liant Le mélange peut se faire par mise en barbotine non aqueuse des éléments. Au titre de liant, on utilise généralement des alcools polyvinyliques. Le liant peut être ensuite éliminé du produit mis en forme, avant le frittage proprement dit, par traitement thermique de préfé- rence sous atmosphère neutre ou sous vide Le frittage est effectué par tous moyens connus de l'Homme du métier Notamment on peut traiter le produit sous vide primaire ou secondaire, ou bien sous gaz neutre type argon, ou encore sous hydrogène Le frittage peut se faire à des températures voisines de 20000 C. Cependant, selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le frittage comprend deux parties essentielles. Dans une première étape, on chauffe l'hexaborure sous vide, à une température d'au moins 1400 'C, puis dans une seconde étape, en maintient l'hexaborure sous un gaz neutre, à une température au moins égale à la précédente. Comme il a été indiqué précédemment, on effectue la première étape du procédé sous vide, et plus particulièrement sous vide dynamique. Généralement, un vide primaire est suffisant, c'est-à-dire une pression comprise entre 1 et 10 mm de mercure Cependant, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant la première étape du procédé sous un vide secondaire. On met en oeuvre la première partie du procédé sous une température d'au moins 14000 C Toutefois, selon un mode de réalisa- tion particulier de l'invention, l'étape de traitement sous vide est effectuée à une température d'au moins 15000 C et peut être comprise entre cette température et la température de vaporisation de l'hexa- borure sous le vide considéré Généralement, la limite supérieure de température est située aux environs de 2000 'C pour la valeur de vide indiquée auparavant. Il est à noter que d'une manière préférée la montée en température de l'ambiante à au moins 1400 'C se fait sous vide, et avec une vitesse relativement élevée par rapport aux procédés classiques, ce qui permet un gain de temps et une économie d'énergie non négligeables Il n'est alors pas nécessaire de maintenir en palier le produit une fois la température désirée atteinte. Dans ce cas, le chauffage du produit dans cette première étape, se fait à une vitesse comprise par exemple entre 200 'C/h et 10000 C/h. Si par contre, lors de cette première étape, on se maintient en palier dans le domaine de température précitée, la durée de ce palier est généralement d'au plus 3 heures. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, on maintient l'hexaborure sous un gaz neutre ou sous hydrogène à une température au moins égale à la température de l'étape précédente. De préférence, la seconde partie du traitement est effectuée à une température d'au moins 1600 'C Cette température dépend notamment de la granulométrie de la poudre de départ, les poudres plus grossières nécessitant une température plus élevée D'une manière générale, on travaille à une température d'au moins 18000 C. Par gaz neutre, on désigne ici et pour toute la description, tous les gaz qui ne sont pas susceptibles de réagir avec l'hexaborure ou le silicium dans les conditions précitées Ainsi, les gaz rares notamment conviennent parfaitement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il est rappellé que les gaz rares sont constitués des éléments hélium, néon, argon, xénon et radon. Selon un mode particulier de réalisation, on effectue la seconde étape sous argon. Enfin, cette seconde partie peut être aussi réalisée sous hydrogène. La pression sous laquelle se déroule cette même étape du traitement est généralement d'au moins 100 mm de mercure et de préfé- rence elle est voisine de la pression atmosphérique. La durée de cette seconde étape est habituellement inférieu- re à 3 heures En effet, le procédé selon l'invention ne nécessite pas obligatoirement un palier sous gaz neutre ou hydrogène, permettant de ce fait un gain en temps et en énergie. Une fois cette seconde étape terminée, on effectue le refroidissement du produit de préférence encore sous gaz neutre ou sous hydrogène Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant être donnés. Auparavant, il est rappelé que la mesure de la densité hydrostatique dans le pétrole est effectuée selon la procédure suivante (NF T 51-063): on pèse l'échantillon à sec: M 1 on immerge l'échantillon dans un bain de pétrole, sous vide et jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles dans la solution ou sur l'échantillon, c'est-à-dire pendant une durée d'environ une demi- heure. on pèse l'échantillon dans le pétrole: M 2 on pèse l'échantillon imbibé de pétrole, séché sommairement au préalable: M 3. La densité hydrostatique dans le pétrole est donnée par la formule suivante d = ML d M 3-M 2 d étant la densité du pétrole. EXEMPLE 1 On prend 3 g de La B 6 pur (CERAC 99,5 %) dont le diamètre moyen des particules est de 20 pm que l'on mélange à 40 mg d'une solution à 15 % de liant à base d'alcool polyvinylique et à 0,03 g de silicium métal (soit 1 % en poids) On presse une pastille de 25 mm de diamètre sous 5 t/cm 2. On effectue le cycle de frittage suivant montée à 200 'C/h jusqu'à 15500 C sous un vide inférieur à 10 mb montée à 100 'C/h sous argon jusqu'à 19000 C (pression atmosphérique) palier de 2 heures refroidissement naturel sous argon. La mesure de la densité hydrostatique selon la procédure explicitée auparavant donne un produit fritté de densité 91 % de la densité théorique. EXEMPLE 2 On prend 3 g de La B 6 pur (CERAC 99,5 %) dont le diamètre moyen de particules est de 20 im que l'on mélange à 40 mg d'une solution à 15 % de liant à base d'alcool polyvinylique et à 0,15 g de silicium métal (soit 5 % en poids). On presse une pastille de 25 mm de diamètre sous 5 t/cm 2. On effectue le cycle de frittage suivant: montée à 300 C/h jusqu'à 800 C sous un vide inférieur à 10 mb (élimination du liant) montée à 1000 C/h jusqu'à 1600 C sous un vide inférieur à 10 mb montée à 100 C/h sous argon jusqu'à 1800 C (pression atmosphérique) refroidissement naturel sous argon. La mesure de la densité hydrostatique indique que la pastil- le est frittée à 90 % de la densité théorique. REVENDICATIONS 1 Procédé de frittage d'un hexaborure de lanthane ou d'un hexabo- rure isostructural de l'hexaborure de lanthane, caractérisé en ce que l'on utilise du silicium métal comme additif de frittage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un hexaborure de terre rare ou d'alcalino-terreux. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'hexaborure de lanthane. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de silicium métal d'au moins 0,1 % en poids. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de silicium métal d'au moins 0,2 % de préférence d'au moins 0,5 % en poids. 6 Procédé de frittage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on chauffe dans une première étape l'hexa- borure sous vide à une température d'au moins 1400 'C, puis, dans une seconde étape, on maintient l'hexaborure sous un gaz neutre ou sous hydrogène à une température au moins égale à la température précédente. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on maintient l'hexaborure sous vide à une température d'au moins 15000 C. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on maintient l'hexaborure sous un gaz neutre ou sous hydrogène à une température d'au moins 18000 C. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz neutre est choisi parmi les gaz rares.