FR 2669645 A1 19920529 FR 9114325 A 19911120 1. La présente invention concerne un procédé de préparation de couches de forte adhérence par pulvérisation thermique au moyen d'un fil d'apport. L'enduction au moyen de fils d'apport de diverses compositions est connue depuis longtemps et est utilisée à grande échelle dans l'industrie dans un nombre de cas d'applications relativement petit, étant donné que les couches pulvérisées à partir de fils présentent pour une part, vis-à-vis du métal de base, une très faible adhérence qui se situe selon le procédé au-dessous de N/mm 2 On entend par adhérence la résistance par adhérence à la traction. Ce défaut se présente en particulier dans les pièces devant subir des contraintes thermiques, dans le recouvrement avec des fils d'apport contenant des matériaux très durs, étant donné que ceux-ci présentent une constitution de couche dure et fragile, ce qui fait apparaître lors du réchauffement des tensions pouvant conduire à un éclatement de la couche dans la zone de transition avec le métal de base On observe également des difficultés correspondantes dans les pièces subissant des contraintes dynamiques. Du fait de cette découverte, l'inventeur s'est fixé pour but de mettre au point un procédé du type mentionné ci-dessus surmontant les défauts reconnus. On atteint ce but par la mise en oeuvre d'un procédé de préparation de couches de forte adhérence, de bonne résistance à l'usure et à la corrosion, par pulvérisation thermique d'un fil d'apport, à la charge duquel on ajoute, par rapport au poids total du fil, une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids d'éléments ayant une enthalpie de formation négative élevée pour les oxydes comprise dans un intervalle allant de 200 à 800, en particulier de 250 à 600 kcal/mole, pour accroître l'adhérence, et/ou de 2 à 40 % de matériaux métalliques durs pour former des phases dures complexes pendant le processus de pulvérisation. Dans de nombreuses expériences, on a établi de façon surprenante que si on ajoute des additifs à base d'éléments présentant une enthalpie de formation pour les oxydes comprise entre 200 et 800 kcal mol I 1 à la température ambiante, et dans une proportion par rapport à la charge du fil d'apport allant de 0,05 à 15,0 % en poids, on obtient lors de la pulvérisation une meilleure adhérence en fonction des procédés de pulvérisation tels que pulvérisation à partir de fil par arc électrique, par fil ou autogène. Des séries d'expériences ont établi le fait que les valeurs trouvées se situent généralement de 5 à 10 N/mmz au-dessus des valeurs que l'on trouve sans ces additifs. Selon d'autres caractéristiques du procédé selon l'invention, la proportion, par rapport au poids total, d'éléments ayant une enthalpie de formation négative élevée pour les oxydes, se situe entre 0,5 et 10 %, et l'on préfère des proportions de charge allant de 0,05 à % en poids, en particulier de 0,5 à 10 % en poids, d'éléments tels que Al, B, Nb, Ta, Ti, V, Y, Zr et/ou de leurs alliages ou mélanges. Il s'est révélé particulièrement favorable d'ajouter à la charge -comme mentionné une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 %, des éléments Al, B, Nb, Ta, Ti, V, Y, Zr et/ou de leurs mélanges ou alliages, la proportion de B atteignant cependant de 0, 05 à 8 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids. Il s'est également révélé favorable d'ajouter à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, B, Ti, isolément ou ensemble; en particulier, la proportion de B doit se situer alors entre 0,05 et 8 %, de préférence entre 0,1 et 5,0 % en poids. Si, selon l'invention, on ajoute à la charge une proportion allant de 0, 05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, Ti, Y, isolément ou ensemble, on peut le réaliser séparément ou simultanément, la proportion de Y se situant entre 0,05 et 2 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1,5 % en poids. Il relève du cadre de l'invention de choisir la proportion des matériaux durs dans la charge du fil d'apport pour former des phases dures complexes représentant entre 2 et 40 % en poids, de préférence entre et 35 % en poids, ou entre 8 et 20 % en poids, par rapport au poids total La teneur en silicium de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs à base de silicium peut ici varier entre 0, 1 et 9 % en poids, de préférence entre 0,5 et 8,0 % en poids, par rapport au poids total. La teneur totale en bore de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs à base de borure doit se situer entre 0,1 et 8,0 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6,5 % en poids, et/ou la teneur totale en carbone de la partie du mélange à base de carbure comportant des matériaux durs doit se situer entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 6,0 % en poids. Selon une autre mesure, on choisit la teneur totale en silicium et en bore de la partie du mélange comportant des matériaux durs entre 0,1 et 7,0 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids; on choisit en revanche la teneur totale en silicium et en carbone entre 0,1 et 8 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6,5 % en poids. Selon l'enseignement de l'invention, le bore et le carbone doivent être présents dans la partie du mélange comportant des matériaux durs, à raison d'une teneur comprise entre 0,1 et 7 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6 % en poids. Selon l'invention, la teneur totale en bore, silicium et carbone de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs atteint entre 0,5 et 9 % en poids, de préférence entre 1 et 8 % en poids. Selon une autre version de l'invention, la charge présente, outre la matrice, au moins une phase mixte constituée de deux matériaux durs. Dans les tableaux présentés ci-dessous et dans le dessin présentant un graphique, on rassemble des éléments qui conduisent, lorsqu'on les ajoute aux fils d'apport, à une amélioration de l'adhérence. Le graphique joint montre l'accroissement de l'enthalpie en unités de chaleur par mole en proportion de divers éléments les uns par rapport aux autres. Tableau 1 Enthalpie de formation H 25 kcal/mol A 1203 400,0 B 203 304,2 Ce O 2 260,2 La 2 03 428,6 Nb 205 454,6 Si O 2 217,7 Ta 2 05 489,0 Ti 2 03 363,49 Ti 305 587, 75 Ti O 2 225,8 V 203 293,0 V 205 372,3 Y 205 455,4 Zr Oz 262,3 Tableau 2 H 28 kcal/mol Cr 203 2 Ca O Si O 2 2 Ca O V 205 Li 20 25 i O 2 Li 20 B 203 Mn 3 04 3 Na 20 V 205 267,0 539,0 738,2 621,0 803,6 331,4 845,1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de couches de forte adhérence, de bonne résistance à l'usure et à la corrosion, par pulvérisation thermique d'un fil d'apport, à la charge duquel on ajoute, par rapport au poids total du fil, une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids d'éléments ayant une enthalpie de formation négative élevée pour les oxydes comprise dans un intervalle allant de 200 à 800, en particulier de 250 à 600 kcal/mole, pour accroître l'adhérence, et/ou de 2 à 40 % de matériaux métalliques durs pour former des phases dures complexes pendant le processus de pulvérisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par une proportion allant de 0,5 à 10 % d'éléments ayant une enthalpie de formation négative élevée pour les oxydes. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé, en ce qu'on ajoute à la charge, par rapport au poids total, une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, d'éléments tels que Ai, B, Nb, Ta, Ti, V, Y, Zr et/ou de leurs alliages ou mélanges. 4 Procédé selon La revendication-3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, B, Nb, Ta, Ti, V, Y, Zr, et/ou de leurs alliages ou mélanges, la proportion de B atteignant de 0,5 à 8 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 % en poids. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, B, Ti, isolément ou ensemble. 6.Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments AI t B, Ti, isolément on r-nemb 1 e, la proportion de B se situant entre 0,05 et 8 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5,0 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, Ti, Y, isolément ou ensemble. 8 Procédé selon les revendications 4 et 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge une proportion allant de 0,05 à 15 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, des éléments Al, Ti, Y, isolément ou ensemble, la proportion de Y se situant entre 0, 05 et 2 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1,5 % en poids. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, en particulier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit la proportion des matériaux durs métalliques dans la charge du fil d'apport, pour la formation de phases dures complexes, entre 2 et 40 % en poids, de préférence entre 5 et 35 % en poids ou entre 8 et 20 % en poids, par rapport au poids total. 10 Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que la teneur en silicium de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs à base de silicium se situe entre 0,1 et 9 % en poids, de préférence entre 0,5 et 8,0 % en poids, par rapport au poids total. 11 Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que la teneur totale en bore de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs à base de borure se situe entre 0,1 et 8,0 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6,5 % en poids. 12 Procédé selon les revendications 1 et 9, caractérisé en ce que la teneur totale en carbone de la partie du mélange à base de carbure comportant des matériaux durs se situe entre 0, 1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 6,0 % en poids. 13 Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la teneur totale en silicium et en bore de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs se situe entre 0,1 et 7,0 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5,0 % en poids. 14 Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la teneur totale en silicium et en carbone de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs se situe entre 0,1 et 8 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6,5 % en poids. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la teneur totale en bore et en carbone de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs se situe entre 0,1 et 7 % en poids, de préférence entre 0,1 et 6 % en poids. 16 Procédé selon l'une des revendications 9 à , caractérisé en ce que la teneur totale en bore, silicium et carbone de la partie du mélange métallique comportant des matériaux durs se situe entre 0,5 et 9 % en poids, de préférence entre 1 et 8 % en poids. 17 Procédé selon la revendications 9, caractérisé en ce que la charge présente, outre la matrice, au moins une phase mixte constituée de deux matériaux durs.