FR 2667014 A1 19920327 FR 9111322 A 19910913 i La présente invention concerne une vessie de vulcanisation de pneumatiques L'invention concerne plus particulièrement une vessie en caoutchouc butyle pour la vulcanisation de pneumatiques en caoutchouc. Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont classiquement produits par moulage et vulcanisation de pneumatiques non vulcanisés, verts, dans une presse à mouler dans laquelle le pneumatique vert est pressé vers l'exté- rieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie intérieure gonflable par un fluide, appelée une vessie de vulcanisation de pneumatiques Les vessies de vulcanisation de pneumatiques sont bien connues dans cette technologie. Par ce procédé, le pneumatique vert est mis en forme contre la surface extérieure du moule qui définit générale- ment les sculptures de la bande de roulement du pneumatique et la configuration de ses parois latérales Le pneumatique est vulcanisé par application de chaleur et de pression. En général, la vessie est gonflée par une pression interne fournie par un fluide sous pression tel que des gaz chauds, de l'eau chaude et/ou de la vapeur d'eau, qui participe également au transfert de chaleur pour la cuisson ou vulcanisation Le pneumatique est ensuite mis à refroidir un peu dans le moule, parfois à l'aide d'une application d'eau froide sur la surface interne de la vessie Le moule est ensuite ouvert, la vessie est dégonflée par élimination d'une partie au moins de sa pression de fluide interne et le pneumatique est retiré du moule à pneumatique Cette utilisation de la vessie de vulcanisation de pneumatiques est bien connue de l'homme de l'art. Les vessies de vulcanisation de pneumatiques subis- sent une contrainte considérable pendant leur gonflement et leur contraction au cours d'un cycle de vulcanisation de pneumatique Après des cycles répétés de vulcanisation de pneumatiques, une vessie subit en général progressivement une certaine déformation par rapport à sa forme initiale. La vessie de vulcanisation de pneumatiques est généralement constituée de caoutchouc butyle. L'expression "caoutchouc butyle" est employé pour désigner d'une façon générale une classe de composés caoutchouteux contenant une quantité prédominante d'une isooléfine en C 4-C 7 telle que l'isobutyl'ne et une quan- tité secondaire d'une dioléfine en C 4-C 8 telle que le 1,3-butadiène ou l'isoprène, typiquement l'isoprène. Bien que le caoutchouc butyle puisse contenir, par exemple, environ 95 à environ 99,5 % d'isobutylène et, de façon correspondante, environ 5 à environ 0,5 % d'isoprène, le caoutchouc butyle utilisé pour les vessies de vulcani- sation de pneumatiques contient généralement à des fins pratiques environ 98,2 à environ 99 pour cent d'isobutylène et, de façon correspondante, environ 1,8 à environ 1 pour cent d'isoprène Souvent, le caoutchouc butyle est produit sensiblement selon des techniques bien connues telles que décrites, par exemple, dans le brevet des E U A. N O 2 356 128 et le brevet des E U A N O 3 031 423. Le caoutchouc butyle destiné aux vessies est généralement vulcanisé avec un système vulcanisant à la résine au lieu d'un système au soufre ou au peroxyde. Le système vulcanisant à la résine se compose généralement d'une résine phénolique (la résine), de chloroprène et d'oxyde de zinc La résine phénolique est typiquement un polymère de para-alkylphénol-dialcool qui est une résine oléosoluble réactive à chaud La résine peut être typique- ment préparée par la réaction de para-alkylphénols et de formaldéhyde Ledit substituant alkyle est souvent un radical octyle Des descriptions de ces résines, de leur préparation et de leur utilisation peuvent se trouver dans les brevets des E U A No 2 734 877; N O 2 726 224; N O 2 364 192 et N O t 996 069. En outre, le caoutchouc butyle destiné aux vessies de vulcanisation de pneumatiques contient classiquement de l'huile de ricin, en plus du système vulcanisant à la résine. Dans la production des vessies en caoutchouc butyle elles-mêmes, il est souhaitable d'améliorer et/ou augmenter la vitesse de vulcanisation du caoutchouc butyle tout en conservant les propriétés fonctionnelles du caoutchouc butyle vulcanisé pour la vulcanisation des pneumatiques. Selon la présente invention, une vessie en caout- chouc comprend une composition de caoutchouc façonnée et vulcanisée consistant en 100 parties en poids d'au moins un copolymère caoutchouteux synthétique composé d'une moyenne d'environ 99 à environ 99,4 pour cent d'une isooléfine contenant 4 à 7 atomes de carbone, de préférence l'isobuty- lène, et, de façon correspondante, d'environ 1 à environ 0,6 pour cent d'isoprène; et, en l'absence d'huile de ricin, environ 2,2 à environ 2,8 parties en poids d'acide stéarique; environ 40 à environ 60 parties en poids de noir de carbone; et un système vulcanisant pour ledit copoly- mère, constitué d'un polychloroprène, d'une résine de para- alkylphénol-dialcool et d'oxyde de zinc. Le polychloroprène est parfois dénommé néoprène. Ladite résine de phénol-dialcool est du type résultant de la réaction d'un para-alkylphénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin pour former une résine oléosoluble De préférence, le substituant alkyle est un radical octyle. L'invention porte en particulier sur une vessie de caoutchouc pour la vulcanisation de pneumatiques en caout- chouc, qui est souvent appelée, comme indiqué ci-dessus, une vessie de vulcanisation de pneumatiques. Ainsi, l'invention porte également sur un procédé de fabrication d'un pneumatique en caoutchouc, consistant à mettre en forme et vulcaniser un pneumatique en caoutchouc non vulcanisé dans des conditions de chaleur et de pression par pressage du pneumatique vers l'extérieur contre la surface d'un moule par une vessie intérieure selon la35 présente invention. La mise en forme et la vulcanisation de la composi- tion de caoutchouc peuvent être réalisées par des moyens classiques dans un moule approprié à une température assez élevée, par exemple dans l'intervalle d'environ 190 'C à environ 2350 C Les températures de vulcanisation classique- ment employées jusqu'ici étaient limitées à 210 'C environ. Il est important de remarquer, comme indiqué précédemment, que les systèmes vulcanisants classiques pour vessies de vulcanisation de pneumatiques à base de caout- chouc butyle se composent de caoutchouc polychloroprène (parfois appelé néoprène), d'une résine d'alkylphénol- dialcool et d'oxyde de zinc Un tel système est parfois appelé un système vulcanisant à la résine car il n'est pas à base de soufre ou de peroxyde Un tel système vulcanisant comprend typiquement, pour 100 parties en poids de caout- chouc butyle, environ 3 à environ 5 parties en poids de caoutchouc polychloroprène, environ 8 à environ 10 parties en poids d'une résine d'alkylphénol-dialcool et d'environ 3 à environ 7 parties en poids d'oxyde de zinc. L'huile de ricin était couramment utilisée jusqu'à présent dans une composition de caoutchouc butyle pour vessies de vulcanisation de pneumatiques, typiquement en une quantité d'environ 3 à environ 6 parties en poids pour cent parties de caoutchouc. Trois aspects importants de la présente invention résident en ce qu'on a observé que par l'élimination de l'huile de ricin conjointement à l'addition d'acide stéa- rique dans la formulation de la vessie de caoutchouc butyle, en même temps que l'utilisation d'un taux exceptionnellement bas d'insaturation (faible teneur en isoprène) du caoutchouc butyle lui-même, la vitesse de vulcanisation du caoutchouc butyle est accrue dans la fabrication de la vessie elle- même, permettant ainsi une plus courte durée de production de la vessie et, de plus, les propriétés fonctionnelles de la vessie dans l'opération de vulcanisation des pneumatiques sont améliorées. Par exemple, on a observé que le temps de vulcanisa- tion pour la fabrication de la vessie de caoutchouc butyle peut être réduit d'une durée classique d'environ 12 à environ minutes à une durée d'environ 7 à environ 9 minutes, dépendant dans une certaine mesure des dimensions de la vessie et de l'épaisseur de sa paroi et de son talon, à une température de vulcanisation d'environ 210 'C lorsqu'on a éliminé l'huile de ricin et utilisé de l'acide stéarique dans la composition du caoutchouc butyle. Ainsi, des gains de temps peuvent être réalisés dans la fabrication de la vessie. De plus, on a observé que la vessie de vulcanisation de pneumatiques vulcanisée de la présente invention conserve mieux ses propriétés caoutchouteuses lors de cycles répé- titifs de vulcanisation de pneumatiques, même si elle a été vulcanisée pendant un temps de vulcanisation relativement court. Bien que l'huile de ricin ait été éliminée et que de l'acide stéarique ait été ajouté à la formulation de caoutchouc butyle, on ne considère pas que l'acide stéarique remplace l'huile de ricin, car l'huile de ricin et l'acide stéarique exercent des effets assez différents dans la composition de caoutchouc. Dans une opération de vulcanisation de pneumatiques, on a observé qu'une vessie de vulcanisation de pneumatiques dont la composition contient de l'acide stéarique et ne contient pas d'huile de ricin, permet des cycles de vulcani- sation sensiblement plus nombreux avant la détérioration de la vessie Ainsi, la vessie de caoutchouc conserve ses propriétés caoutchouteuses durant de plus nombreux cycles de vulcanisation des pneumatiques. La composition de caoutchouc butyle elle-même présente une courbe relativement plate du couple en fonction du temps selon l'essai de la norme ASTM D-2084 (à une tempé-35 rature de vulcanisation de 210 'C) sans réversion notable de la vulcanisation, principalement à cause de l'élimination de l'huile de ricin, et également sans module appréciable d'avance de vulcanisation (augmentation de la densité de réticulation avec le temps) En fait, on aurait pu s'attendre normalement à un module d'avance de vulcanisation avec l'élimination de l'huile de ricin dans le système vulcanisant à la résine (manifestant une augmentation concomitante relativement irrépressible de la densité de réticulation avec le temps pendant la préparation du caoutchouc de la vessie) Elle présente également une valeur de déformation rémanente à la tension inférieure à 20 pour cent après une période ( 2 jours) de vieillissement à environ 177 C selon l'essai de la norme ASTM D-412 Section 11 2. Le maintien d'une bonne valeur de déformation rémanente à la tension après vieillissement du caoutchouc de vessie préparé est un avantage inattendu On considère que ce fait est important et représente une amélioration notable par rapport aux vessies de vulcanisation o l'huile de ricin est utilisée et non pas l'acide stéarique Le maintien d'une faible déformation rémanente à la tension après vieillisse- ment dénote une conservation des propriétés élastomères ou caoutchouteuses. Il est également important d'utiliser un caoutchouc butyle ayant un plus bas taux d'insaturation qui confère au caoutchouc une meilleure résistance au vieillissement et à la fatigue tout en manifestant la plus basse valeur de déformation rémanente à la tension susmentionnée, ce qui signifie qu'il présente une structure réticulée (vulcanisée) plus efficace et plus durable. Ainsi, on a découvert que si de l'acide stéarique est mélangé avec le caoutchouc butyle non vulcanisé (et sans huile de ricin), lorsque le taux d'insaturation carbone- carbone du caoutchouc butyle est relativement faible, conjointement à dérivé phénolique comme agent de vulcani- sation, en particulier une résine d'alkylphénol-dialcool35 formée comme produit réactionnel d'un para-alkylphénol avec le formaldéhyde en présence de catalyseur alcalin, en particulier lorsque le radical alkyle est un radical octyle, utilisé seul ou en association avec un activateur de vulcanisation (polychloroprène) pour la vulcanisation du caoutchouc butyle (il est préférable que l'activateur soit présent), on observe une amélioration particulière liée au prolongement de la vie utile d'une vessie de vulcanisation de pneumatiques dans une opération de vulcanisation de pneumatiques au cours de cycles répétitifs de vulcanisation. Cet aspect de la prolongation de la vie utile de la vessie est important car c'est apparemment un effet de l'application de la présente invention pour permettre une conservation des propriétés caoutchouteuses après de nombreux cycles de vulcanisation de pneumatiques qui n'a pas été rencontré jusqu'à présent par l'inventeur pour une vessie de vulcanisation de pneumatiques. Comme remarqué précédemment, un aspect important de la présente invention réside dans l'utilisation d'un caoutchouc butyle ayant une très faible teneur ( 0,6 à 1 pour cent) en isoprène et donc une très forte teneur en isobuty- lène et, par conséquent, un taux d'insaturation relativement faible On considère que c'est là une différence par rapport à la pratique classique qui consiste à utiliser un caout- chouc butyle à plus forte teneur en isoprène Le caoutchouc butyle à plus faible teneur en isoprène est utilisé pour les vessies de la présente invention car on peut tirer avantage de la résistance au vieillissement et à la fatigue qui résulte de la plus faible insaturation, tout en conservant l'efficacité de réticulation avec l'acide stéarique. On envisage l'utilisation de diverses résines de para-alkylphénol-dialcool dans la vulcanisation de caout- chouc butyle pour les vessies en caoutchouc butyle, et une résine préférée est formée par la réaction d'un para- alkylphénol avec le formaldéhyde. Par exemple, on envisage les résines de dim 6thylol- para-alkylphénols, en particulier les résines de 2,6- diméthylol-4hydrocarbylphénols sous forme de leurs polymères de condensation; les résines de 2,6-diméthylol-4-chloro- ou -aryl-phénols sous forme de leurs polymères de conden- sation; les 2,6-di(acyloxyméthyl)-4-hydrocarbylphénols; les 2,4,6tris(acyloxyméthyl)phényl-alcanoéthers; les 2,6-di(alcoxyméthyl)-4hydrocarbylphénols; le produit réactionnel du formaldéhyde et d'un 3,4,5trialkylphénol; un bis( 3-alkyl-5-méthylol-6-hydroxyphénol)méthane; et des dérivés phénoliques similaires La résine de 2,6-diméthylol- 4-octylphénol est préférée lorsque ledit 4-octylphénol est amené à réagir avec le formaldéhyde (avec un excès de formaldéhyde) pour former la résine On peut se référer au brevet des E U A N 2 726 224 pour des exemples de telles préparations. On peut se référer également aux brevets des E U A. N 1 996 069; N 2 364 192; N 2 734 039; N 2 734 877; N 2 749 323 et N 2 727 874 pour de plus amples informa- tions descriptives Voir aussi: Rubber Age, 83, 101 ( 1958). Une teneur en méthylol d'environ 7 à 9,5 pour cent est préférée dans la résine Il est considéré que cette teneur en méthylol est relativement basse pour la résine. La vie utile des vessies en caoutchouc butyle peut être encore améliorée lorsque des composés chlorés sont utilisés conjointement à ces résines phénoliques, y compris des halogénures de métaux lourds, du polyéthylène chloro- sulfoné, le polychloroprène et une cire paraffinique chlorée Le polychloroprène est préféré. Bien que le mécanisme par lequel opère l'invention ne soit pas entièrement élucidé, on pense que l'acide stéarique agit en offrant au système vulcanisant à la résine un degré d'acidité qui a peut-être tendance à retarder ou empêcher une réversion de la vulcanisation Une réticulation efficace du caoutchouc butyle est également réalisée. La suppression de l'huile de ricin est également importante car l'huile de ricin est considérée en principe comme un retardateur de vulcanisation qui peut favoriser une dégradation de propriétés caoutchouteuses en étant utilisée dans des cycles de vulcanisation de pneumatiques (par exemple une élévation des valeurs de déformation rémanente à la tension). Il doit être entendu que le caoutchouc butyle pour vessie de vulcanisation de pneumatiques peut être mélangé avec divers ingrédients de composition tels que, par exemple, les constituants de vulcanisation résineux (polychloroprène, et une résine telle qu'un produit réactionnel de formaldé- hyde et de para-alkylphénol, de préférence une résine de 2,6-diméthylol4-alkylphénol, et de l'oxyde de zinc, qui doivent être utilisés en des quantités classiques) Une telle composition de caoutchouc butyle est bien connue de l'homme de l'art. La surface de la vessie de vulcanisation de pneuma- tiques est soumise à un certain frottement dû au mouvement effectué contre la surface du pneumatique lors du moulage et du démoulage du pneumatique pendant le cycle de vulcani- sation de pneumatique Par conséquent, un lubrifiant est généralement appliqué à la vessie et/ou à la surface de revêtement intérieur du pneumatique avant le cycle de vulcanisation. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE I Du caoutchouc butyle est mélangé avec des ingrédients de composition appropriés et mis en forme et vulcanisé pour former une vessie de vulcanisation de pneumatiques. Plus précisément, on prépare une composition de caoutchouc butyle (A) comme témoin et on prépare une composition de caoutchouc butyle (B) de la même manière que le caoutchouc butyle (A) mais en incluant de l'acide oléique dans sa formulation, avec un mélange de caoutchoucs butyle. Les caoutchoucs butyle C et D sont expérimentaux, le caout- chouc expérimental D étant la composition de caoutchouc butyle telle qu'utilisée dans la présente invention. La formulation du caoutchouc butyle est plus clairement décrite dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 Caoutchouc butyle Caoutchouc Caoutchouc Caoutchouc témoin butyle butyle butyle Composant Exp A Exp B Exp C Exp D Caoutchouc butyle ( 1,6 %) 45 45 O O Caoutchouc butyle 2 ( 0,8 %) 50 50 95 95 Polychloroprène 3 5 5 5 5 Acide stéarique O O O 2,5 Acide oléique O 6 O O Noir de carbone 4 55 55 45 45 Polymère de phénol-dialcool 5 9 9 9 9 Oxyde de zinc 5 5 5 5 Huile de ricin 6 O O O Cire, microcristalline 5 5 O O 1 Caoutchouc butyle fourni sous la désignation Butyle 268 par Exxon Chemical Americas et ayant une teneur d'environ 1,6 pour cent d'isoprène dans le copolymère isobutylène/isoprène. 2 Caoutchouc butyle fourni sous la désignation Butyle 077 par Exxon Chemical Americas et ayant une teneur d'environ 0,8 pour cent d'isoprène. 3 Fourni sous la désignation Neoprene TRT par E I Du Pont de Nemours and Company, Inc. 4 Un noir d'acétylène, bien qu'un mélange de noir d'acétylène et de noir HAF ait été utilisé pour les Exp A et B. Fourni sous la désignation Resin SP-1044 par Schenectady Chemicals, Inc, un produit réactionnel de 4-octylphénol avec le formaldéhyde. 1 1 La composition de caoutchouc butyle est mise sous la forme d'une vessie de vulcanisation de pneumatiques et vulcanisée à une température d'environ 2100 C pendant une période d'environ 15 minutes. Les compositions de caoutchouc pour vessie ont les propriétés indiquées dans le Tableau 2 suivant. Tableau 2 Témoin Propriétés Exp A Exp B Exp C Exp D Temps de vulcanisation ( 2100 C) 15 min 9 min 10 min 8 min Déformation rémanente à la tension (%)1 22 25 il 12 Déformation rémanente à la tension (%)2 29 32 18 12 Déformation rémanente à la tension (%)3 48 46 20 12 Allongement 4 750 830 700 670 Allongement 5 500 530 470 45020 Allongement 6 300 360 390 300 1 Valeur initiale de déformation rémanente à la tension (avant vieillissement en étuve) (ASTM D-412) 2 Déformation rémanente à la tension après vieillisse- ment en étuve à air chaud pendant un jour à 1770 C (ASTM D-412) 3 Déformation rémanente à la tension après vieillisse- ment en étuve à air chaud pendant deux jours à 1770 C (ASTM D-410) 4 Allongement (%), initial 5 Allongement (%) après vieillissement en étuve à air chaud pendant un jour à 1770 C. 6 Allongement (%) après vieillissement en étuve à air chaud pendant deux jours à 1770 C. Ainsi, ces propriétés caoutchouteuses montrent que le caoutchouc de vessie constitué avec la formulation (Exp D) de la présente invention présente une meilleure conservation des propriétés caoutchouteuses après vieillissement (bonne reprise ou faible déformation rémanente à la tension) que ce n'est le cas de la vessie en caoutchouc témoin plus clas- sique (Exp A) Ce résultat est obtenu avec un temps de vulcanisation sensiblement réduit. EXEMPLE II Des pneumatiques de caoutchouc de taille P 155/80 R 13 sont construits et préparés pour la vulcanisation. Un grand nombre de ces pneumatiques sont vulcanisés par cycles successifs de vulcanisation à la vessie en utilisant les vessies constituées des caoutchoucs indiqués et définis dans l'Exemple I ci- inclus, et l'on obtient les résultats suivants mentionnés au Tableau 3 Chaque pneuma- tique non vulcanisé contient un enduit lubrifiant à base de silicone sur sa surface intérieure pour permettre de dégager le pneumatique de la vessie après vulcanisation Les Exemples A-D se rapportent respectivement à des vessies de vulcanisa- tion de pneumatiques constituées des caoutchoucs de types A-D correspondants de l'Exemple I. Tableau 3 Témoin E Exp B Exp C Exp D Temps de vulcanisation 1 à 210 'C (min) 15 9 10 8 Nombre de vessies dans l'essai 22 9 33 10 Nombre de cycles de vulcanisation de pneumatiques 2 (moyenne) 580 679 641 652 Classification en fonction du taux de défauts des pneumatiques 3 3 2 1 1 Pour la préparation des vessies. 2 Moyenne des cycles successifs de vulcanisation de pneumatique par vessie avant détérioration de la vessie. 3 Vessies moyennes classées sur une échelle de 1 à 3, 1 représentant le plus faible taux de défauts des pneumatiques Ces exemples montrent qu'une vulcanisation plus rapide de la vessie est possible pour réaliser une vessie ayant une vie utile sensiblement plus longue au cours de cycles de vulcanisation répétitifs dans le cas de la vessie de la présente invention qui produit des pneumatiques avec un taux de défauts relativement bas On pense que la propriété de faible déformation rémanente à la tension du caoutchouc de la vessie est un facteur important dans ces résultats. Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que diverses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Vessie de caoutchouc gonflable constituée d'une composition de caoutchouc mise en forme et vulcanisée, caractérisée en ce que la composition comprend 100 parties en poids d'au moins un copolymère caoutchouteux synthétique composé d'une moyenne d'environ 99 à environ 99,4 pour cent d'une isooléfine contenant 4 à 7 atomes de carbone et, de façon correspondante, d'environ 1 à environ 0,6 pour cent d'isoprène; et, en l'absence d'huile de ricin, environ 2,2 à environ 2,8 parties en poids d'acide stéarique, environ à environ 60 parties en poids de noir de carbone; et un système vulcanisant pour ledit copolymère, constitué de polychloroprène, d'une résine d'alkylphénol-dialcool et d'oxyde de zinc. 2 Vessie de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite isooléfine est l'isobutylène. 3 Vessie de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit substituant alkyle de ladite résine est un radical octyle. 4 Vessie de caoutchouc selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite résine d'alkylphénol-dialcool est le produit réactionnel d'un para-alkylphénol et de formaldéhyde. Vessie de caoutchouc selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite résine d'alkylphénoldialcool polymère est le produit réactionnel de para-octylphénol et de formaldéhyde. 6 Vessie de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une vessie de vulcanisa- tion de pneumatiques. 7 Procédé de fabrication d'un pneumatique en caout- chouc, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en forme et vulcaniser un pneumatique en caoutchouc non vulcanisé dans des conditions de chauffage et de pression en pressant le35 pneumatique vers l'extérieur contre la surface d'un moule au moyen d'une vessie intérieure selon la revendication 6.