FR 2660936 A1 19911018 FR 9004830 A 19900413 PROCEDE DE PREPARATION DE MERCURE METALLIQUE A PARTIR DE CALOMEL L'invention a pour objet un procédé de production de mercure métallique à partir de calomel, une installation servant à la mise en oeuvre d'un tel procédé, ainsi que le mercure métal obtenu. On sait que le mercure contenu dans les minerais sulfurés, tels que blende ou pyrites, est volatilisé lors du grillage de ces minerais et qu'il se retrouve sous sa forme élémentaire dans les gaz sulfureux issus du grillage Les gaz sulfureux étant ensuite utilisés pour la fabrication d'acide sulfurique, celui-ci contiendra le mercure ainsi entraîné par volatilisation, que l'on retrouvera alors dans les engrais, ou autres produits entrant dans la chaîne alimentaire, dans la fabrication desquels entre l'acide sulfurique ainsi produit De ce fait, la présence du mercure dans les gaz sulfureux est indésirable et sa teneur doit être limitée dans les gaz de grillage. Le procédé le plus utilisé pour le lavage des gaz est celui connu sous le nom de "procédé Boliden-Norzink", faisant l'objet par exemple des brevets américains N O 3 849 537 et 4 233 274 et décrit dans un grand nombre de publications. Selon ce procédé, le gaz à purifier est lavé dans une tour o intervient une réaction entre le mercure métallique du gaz et les ions mercuriques Hg en solution dans la phase liquide de lavage; ceci produit un composé mercureux Hg 2 C 12 très faiblement soluble Le calomel ainsi produit peut être décanté et extrait du système Ce procédé permettant une purification de 99,9 % donne des résultats satisfaisants, mais il présente l'inconvénient de donner lieu à la production de calomel, dont le débouché est extrêmement limité et qui, en plus, en raison de sa volatilité, n'est pas un matériau idéal pour être traité ultérieurement dans des unités convention- nelles de production de mercure En outre, le stockage du calomel est limité en quantité par la réglementation. La présente invention a pour but par un procédé simple, pouvant s'intégrer directement à un procédé de grillage du minerai, de produire du mercure métal de pureté supérieure à 99,999 %, dont le marché présente des débouchés appréciables et qui a l'avantage de pouvoir être stocké sous un faible volume moyennant des emballages appropriés. La présente invention a pour objet un procédé du type précité dans lequel la préparation de mercure métallique à partir de calomel Hg 2 C 12, est caractérisée en ce que le calomel, de préférence sous forme de suspension, est réduit par action d'une poudre d'un métal réducteur ne formant pas d'amalgame avec le mercure et en ce que le mercure formé précipite. Selon un objet de la présente invention, la suspension est agitée durant l'opération de réduction. Selon un autre objet de la présente invention, la poudre de métal réducteur est une poudre de fer et la quan- tité de fer réducteur employé varie entre 1,5 et 1,7 fois la quantité stoechiométrique correspondant à celle de la réac- tion: 2 Hg + Fe -> 2 Hg + Fe Selon encore un objet de la présente invention, le p H de la solution est maintenu à une valeur de l'ordre de 0,5 par addition d'acide sulfurique. Les conditions d'un bon rendement du procédé compren- nent la qualité et la quantité de la poudre métallique à mettre en oeuvre, ainsi que les conditions opératoires à respecter, en particulier l'acidité, qui conduisent à une coalescence correcte du mercure formé et évitent la formation de résidu ou d'amalgame ou de mousses en début de réaction. Selon encore un autre objet de la présente invention, la durée d'agitation est d'au moins 8 heures. La puissance de l'agitation et sa durée, doivent être déterminées soigneusement, compte tenu de la suspension utilisée et de la taille de l'installation industrielle, car l'efficacité d'une telle agitation est une condition prépon- dérante au bon fonctionnement du procédé. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de mercure métallique à partir de Hg 2 C 12, caractérisé en ce que le calomel est en suspension dans une solution aqueuse acide, en ce que le métal réducteur est ajouté sous forme de poudre, en ce que l'on agite la suspen- sion, et en ce qu'on la laisse reposer pour permettre la coa- lescence et la précipitation du mercure. La présente invention a encore pour objet un procédé caractérisé en ce qu'une solution aqueuse contenant le précipité de mercure est recouverte d'un film d'acide nitri- que, en ce que l'on fait barboter de l'air comprimé dans cette solution, puis en ce que le mercure ainsi traité est recueilli puis passé à travers un film d'acide nitrique dans de l'eau ou une solution acide et, enfin, amené à ruisseler, à l'état finement divisé, dans une colonne à chicane rempli d'acide nitrique dilué avant d'être recueilli à l'état purifié L'acide nitrique employé est de préférence de l'acide nitrique à 20 %. La présente invention a en outre pour objet une instal- lation pour la production du mercure par réduction du calomel par mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus comprenant: un réacteur à fond incliné pour la réduction muni d'un agitateur et relié par une canalisation audit décanteur et pourvu de moyens d'alimentation en eau et en acide sulfurique; et une cuve de récupération du mercure, reliée à la partie basse du réacteur. Selon une forme d'exécution de l'installation précitée, celle-ci comporte en outre: un premier bac muni de moyens pour l'introduction d'air comprimé de barbotage; un deuxième bac relié au premier par une conduite d'alimentation; et une colonne de ruissellement munie de chicanes, pourvue au sommet de moyens d'introduction du mercure finement divisé en provenance du deuxième bas et pourvue au fond d'une conduite de soutirage du mercure lavé et dont le compartiment du bas rempli de mercure sert de garde hydraulique. Comme il a déjà été mentionné, le procédé selon l'in- vention peut constituer une phase se situant à la suite de l'opération du grillage des minerais, suivie d'une phase de décantation de la solution de lavage des gaz de grillage; le calomel décanté est directement introduit dans le réacteur de réduction. D'autres buts, avantages et caractéristiques apparaî- tront à la lecture de la description d'un mode de réalisation d'une installation pour la réduction et la purification du mercure selon l'invention, faite à titre non limitatif et en regard du dessin annexé, o: la figure l montre une installation pour la réduction du calomel; et la figure 2 montre une installation pour la purifica- tion du mercure obtenu dans l'installation précédente. L'installation de production du mercure métal ou mercure sous forme métallique représentée schématiquement à la figure 1 est associée à un décanteur 1 et comporte un réacteur 2 muni d'un agitateur 3 et d'un fond incliné 4 Le réacteur possède des entrées d'alimentation de calomel en 5, de poudre métallique en 6 et, respectivement, d'acide sulfu- rique et d'eau ou de solution acide en 7 et 8. Du calomel provenant d'une installation de lavage de gaz, par exemple selon le procédé Boliden-Norzink, est extrait du décanteur 1 et est introduit directement dans le réacteur agité 2, maintenu en dépression. Après agitation préliminaire, un échantillon représen- tatif de la suspension est prélevé pour permettre de calculer la quantité de poudre métallique à introduire. Le p H de la solution est maintenu à environ 0,5 par injection d'acide sulfurique et l'agitation poursuivie pendant 8 heures, après quoi on arrête l'agitation afin de permettre au mercure de coalescer et de décanter Après décantation, le mercure est extrait en fond de cuve en 9 pour être stocké dans le récipient 11, tandis que la solution surnageante est soutirée en 10 pour être neutralisée par de la chaux. Le mercure extrait du réacteur en 9 peut être purifié par lavage à l'acide nitrique dans une installation de lavage, dont un mode de réalisation est représenté schémati- quement sur la figure 2. L'installation de lavage comprend un premier bac de barbotage 20 rempli d'eau ou de solution acide dont la surface est recouverte d'un film 23 d'acide nitrique Une conduite d'air comprimé 22 se terminant par une rampe de barbotage est plongée dans le bac. Le premier bac 20 est relié par une conduite à un deuxième bac 30 rempli d'eau ou de solution acide dont la surface est recouverte d'un film d'acide nitrique 31. Le bac 30 est suivi par une colonne de ruissellement 40 à cascade ou à chicanes 41, dont le compartiment du bas 42 reste rempli de mercure pour servir de garde hydraulique. Un récipient 50 sert à stocker le mercure purifié. Après avoir introduit le mercure brut dans le bac 20, par la conduite 21, on fait barboter l'air comprimé pour laver soigneusement le mercure et le débarrasser des impure- tés telles que des résidus ou amalgames Ensuite, on intro- duit le mercure provenant du premier bac dans le deuxième bac 30 après passage à travers le film d'acide nitrique 31. Finalement, on introduit le mercure finement divisé du bac 30 au sommet de la colonne de ruissellement 40 à chi- canes, rempli d'acide nitrique Le mercure s'accumulant dans le compartiment inférieur 42 est soutiré progressivement pour être stocké dans le récipient 50. Le mercure ainsi purifié atteint une pureté supérieure à 99,999 %. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mercure métallique à partir de calomel Hg 2 C 12, caractérisé en ce que le calomel, de préférence sous forme de suspension, est réduit par action d'une poudre d'un métal réducteur ne formant pas d'amalgame avec le mercure et en ce que le mercure formé précipite. 2. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension est agitée durant l'opération de réduction. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre de métal réducteur est une poudre de fer. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de fer réducteur employé varie entre 1,5 et 1,7 fois la quantité stoechiométrique correspondant à celle de la réaction: 2 Hg + Fe -> 2 Hg + Fe 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le p H de la solution est maintenu à une valeur de l'ordre de 0,5 par addition d'acide sulfurique. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée d'agitation est d'au moins 8 heures. 7. Procédé de préparation de mercure métallique à partir de Hg 2 C 12, caractérisé en ce que le calomel est en suspension dans une solution aqueuse acide, en ce que le métal réducteur est ajouté sous forme de poudre, en ce que l'on agite la suspension, en ce qu'on la laisse reposer pour permettre la coalescence et la précipitation du mercure. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant le précipité de mercure est recouverte d'un film d'acide nitri- que, en ce que l'on fait barboter de l'air comprimé dans cette solution, puis en ce que le mercure ainsi traité est recueilli puis passé à travers un film d'acide nitrique dans de l'eau ou une solution acide et, enfin, amené à ruisseler, à l'état finement divisé, dans une colonne à chicane rempli d'acide nitrique dilué avant d'être recueilli à l'état purifié. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide nitrique employé est de l'acide nitrique à 20 %. 10. Installation pour la production du mercure par réduction du calomel par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend: un réacteur ( 2) à fond incliné ( 4) pour la réduction muni d'agitateur ( 3), relié par une canalisation ( 5) audit décanteur ( 1) et pourvu de moyens d'alimentation en eau ( 7) et en acide sulfurique ( 8); et une cuve de récupération du mercure ( 11), reliée à la partie basse du réacteur. 11. Installation selon la revendication 10, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en outre: un premier bac ( 20) muni de moyens ( 22) pour l'intro- duction d'air comprimé de barbotage; un deuxième bac ( 30) relié au premier ( 20) par une conduite d'alimentation; et une colonne de ruissellement ( 40) munie de chica- nes ( 41), pourvue au sommet de moyens d'introduction du mercure finement divisé en provenance du deuxième bac et pourvue au fond d'une conduite de soutirage du mercure lavé et dont le compartiment du bas ( 42) rempli de mercure sert de garde hydraulique. 12 Mercure obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9.