FR 2671557 A1 19920717 FR 9200154 A 19920109 COMPOSITION D'ENCRE DE MAROUEUR ALCOOLIQUE La présente invention concerne une composition d'encre pour marqueurs alcooliques. A l'heure actuelle, les marqueurs à base d'huile, sou- vent appelés "stylos marqueurs" ou "feutres" utilisent, comme principal solvant de l'encre, les xylènes, le cello- solve ou les cétones Par conséquent, il se pose des pro- blèmes tels que l'odeur indésirable et la toxicité vis-à-vis de l'homme et il est possible que les procédés d'utilisation de ces solvants et l'environnement dans lequel ces solvants sont utilisés soient limités. Ces solvants dissolvent la surface d'un matériau sur lequel on écrit avec l'encre de marqueur, du fait de leurs propriétés dissolvantes Par conséquent, les caractéris- tiques de l'écriture nécessaires au marqueur sont probléma- tiques lorsqu'on utilise le marqueur pour écrire sur des ma- tériaux très répandus. La demande de brevet japonais N 128404/1978 décrit une composition d'encre dans laquelle un agent tensioactif de type fluoré est ajouté à une composition d'encre à base d'huile, pour conférer aux images écrites une résistance à l'eau et une résistance à l'huile Cependant, cette composi- tion d'encre concerne une encre à base d'huile qui pose des problèmes de nocivité pour l'homme, comme l'odeur, la toxi- cité, etc. On ne connaît pas de composition d'encre comprenant un solvant principalement composé d'un alcool auquel on ap- plique la technique sus-mentionnée. Dans le but d'éliminer ces inconvénients, on a étudié des compositions d'encre comprenant de l'éthanol à la place des huiles, mais, comme les résines ajoutées pour conférer un pouvoir fixant sont solubles dans l'éthanol et ont une affinité à la fois pour l'eau et pour l'huile et, dans une certaine mesure, les graisses, du fait de la structure molé- culaire des résines, cela se traduit par une mauvaise résis- tance à l'eau et une mauvaise résistance à l'huile de la composition d'encre. Un but de la présente invention est de fournir une com- position d'encre de marqueur alcoolique utilisable pour écrire sur la surface de différents matériaux. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition d'encre de marqueur alcoolique ayant un ex- cellent pouvoir fixant sur une image écrite sur une surface non absorbante. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition d'encre de marqueur alcoolique présentant une excellente résistance à l'eau et une excellente résis- tance à l'huile d'images écrites, bien qu'un solvant alcoo- lique soit utilisé. Un autre but de la présente invention est encore de fournir une composition d'encre de marqueur alcoolique pra- tiquement sans odeur. Un autre but de la présente invention est aussi de fournir une composition d'encre de marqueur alcoolique de toxicité inférieure. Selon la présente invention, il est fourni une composi- tion d'encre de marqueur alcoolique comprenant un agent co- lorant, un solvant principalement composé d'éthanol, un pro- duit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques, comme résine à ajouter, et un agent tensioactif cationique. Les agents colorants utilisés dans la présente inven- tion sont dissous ou dispersés dans un solvant principale- ment composé d'éthanol Les agents colorants peuvent être des colorants et des pigments que l'on utilise habituelle- ment pour les instruments d'écriture et les encres de revê- tement. Des exemples de colorants convenables sont les colo- rants basiques, les colorants acides, les colorants directs, et analogues. Comme pigments, on peut utiliser les pigments minéraux et les pigments organiques Des exemples de pigments miné- raux convenables sont l'oxyde de titane, le noir de fer, l'oxyde de fer rouge et analogues Des exemples de pigments organiques convenables sont les pigments de type azoïque, les pigments de type phtalocyanine, les pigments de type an- thraquinone, les pigments de type indigo et analogues. Comme colorants, on peut aussi utiliser les colorants solubilisés et les colorants enrobés dans des microcapsules et, en ce qui concerne les pigments, on peut les utiliser sous la forme d'une base de broyeur dispersée comprenant un pigment dont la surface est modifiée par une résine ou un agent tensioactif. La quantité d'agents colorants à ajouter n'est pas par- ticulièrement déterminante et peut être une quantité définie suivant la solubilité ou la propriété de dispersion de l'agent colorant, la teinte et la densité de couleur que l'on souhaite La gamme des quantités peut être étendue et est, habituellement, de 0,1-50 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale. Le solvant utilisé dans la présente invention est prin- cipalement composé d'éthanol, qui est moins toxique et qui sèche rapidement La quantité totale de solvant est, de pré- férence, de 40-95 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale La quantité d'éthanol est, de préférence, de % en poids ou plus, par rapport à la quantité totale de solvant On peut ajouter à l'éthanol un autre solvant comme solvant auxiliaire pour diverses raisons. Comme solvant auxiliaire pour le colorant, agent anti- blanchissement ou solvant de dispersion auxiliaire, on peut utiliser l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique et ana- logue Comme agent pour empêcher le séchage de la pointe du stylo, on peut utiliser l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et analogue. La quantité totale de solvants autres que l'éthanol est, de préférence, de 20 % en poids, ou moins, par rapport à la quantité totale de solvant. Le produit de condensation de l'urée et des aldéhydes aliphatiques est utilisé dans la présente invention pour améliorer le pouvoir de fixation des images écrites, comme les traits écrits et analogues. Des exemples de produits de condensation convenables de l'urée et des aldéhydes aliphatiques sont Laropal A 81 (marque déposée, fournie par BASF) et Laropal A 101 (marque déposée, fournie par BASF). La masse moléculaire du produit de condensation et sa quantité à ajouter ne sont pas particulièrement détermi- nantes, pourvu que la masse moléculaire et la quantité conviennent pour le pouvoir fixant et la viscosité de l'encre que l'on désire La quantité à ajouter est, de pré- férence, de 5-30 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale Si on le souhaite, on peut ajouter d'autres résines, des plastifiants, et analogues, au produit de condensation de l'urée et des aldéhydes aliphatiques. Comme agent tensioactif cationique, on peut, de préfé- rence, utiliser un sel d'ammonium quaternaire perfluoroalky- lique L'agent tensioactif cationique peut améliorer la ré- sistance à l'eau et la résistance à l'huile de la composi- tion d'encre lorsqu'on l'utilise avec le produit de conden- sation sus-mentionné d'urée et d'aldéhydes aliphatiques. Comme exemples d'agents tensioactifs cationiques conve- nables, on peut citer un acétate d'alkylamine, un oxyde d'alkyldiméthylamine, un chlorure d'alkylpicoline, une al- kylbétaïne, un sel d'alkyldiméthylbenzylammonium, un sel de stéaryltriméthylammonium et un sel de perfluoroalkylammonium quaternaire. La quantité d'agent tensioactif cationique à ajouter est habituellement de 0,01-3,0 % en poids, par rapport à la com- position d'encre totale Lorsque la quantité est inférieure à 0,01 % en poids, l'effet est moins important Lorsque la quantité est supérieure à 3,0 % en poids, les traits écrits sont parfois repoussés. L'interaction entre le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques et l'agent tensioactif catio- nique est l'un des points les plus importants. La composition d'encre de marqueur alcoolique selon la présente invention peut être appliquée sur la surface de différents matériaux, comme, par exemple, des papiers, des résines, des métaux et analogues En particulier, on peut l'appliquer sur la surface, même non absorbante, de maté- riaux. Lorsqu'on écrit des traits sur une surface à écrire qui est absorbante, comme le papier, avec un stylo marqueur à base d'huile, les traits résultants ne présentent pas de problème, mais, si l'on écrit sur une surface non absor- bante, le pouvoir fixant des traits écrits est différent suivant les propriétés de la surface du matériau Ainsi, on ne dispose pas, actuellement, d'encre de marqueur à base d'huile utilisable universellement. Le problème susdit peut être résolu dans une certaine mesure si l'on remplace le système solvant par de l'éthanol. Cependant, si on utilise comme solvant de l'éthanol, qui a des propriétés intermédiaires entre l'eau et l'huile, la ré- sine dissoute dans l'éthanol présente aussi un comportement amphotère, ce qui fait que la résistance à l'eau et la ré- sistance à l'huile deviennent incomplètes. Cependant, lorsque la composition d'encre contient le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques de la présente invention, la composition d'encre présente un bon pouvoir fixant sur une surface polaire, comme la surface d'une tôle métallique, ainsi qu'une surface non polaire, comme la surface d'une plaque de polypropylène (PP), et pré- sente, en outre, à la fois une bonne résistance à l'eau et une bonne résistance à l'huile. La raison de ces bons résultats n'est pas élucidée, mais semble être attribuable à une interaction entre la mo- lécule de résine et l'agent tensioactif cationique, bien que la présente invention n'envisage pas se limiter à un méca- nisme particulier. De plus, comme la composition d'encre de la présente invention emploie de l'éthanol comme solvant moins toxique et peu stimulant, la composition d'encre n'affecte sensible- ment pas la surface d'un matériau, comme une résine, sur la- quelle on écrit et est pratiquement sans danger pour l'homme. Les exemples suivants sont indiqués dans le seul but d'illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés comme la limitant. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. Dans la suite, on donne à la fois des exemples de tra- vail de la présente invention et des exemples comparatifs. Exemple 1 Noir de carbone 8,0 parties Polyvinylbutyral (S lex B, BM-1, fourni par Sekisui Kagaku K K) 6,0 parties Produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques (Laropal A 101, fourni par BASF) 13,0 parties Iodure de perfluoroalkylammonium quaternaire 0,2 partie Ethanol 58,2 parties Alcool isopropylique 14, 6 parties Exemple comparatif 1 (sans ajouter de sel de perfluroalkylammonium quaternaire) Noir de carbone 8,0 parties Polyvinylbutyral (S lex B, BM-1, fourni par Sekisui Kagaku K K) 6,0 parties Produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques (Laropal A 101, fourni par BASF) 13,0 parties Ethanol 58,4 parties Alcool isopropylique 14,6 parties Exemple comparatif 2 (sans incorporer de produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques comme résine à ajouter) Noir de carbone 8,0 parties Polyvinylbutyral 6,0 parties Résine d'acide maléique modifié à la colophane 13,0 parties Iodure de perfluoroalkylammonium quaternaire 0,2 partie Ethanol 58,2 parties Alcool isopropylique 14,6 parties Exemple 2 Huile bleue #613 (marque fournie par Orient Kogaku Kogyo K K) 6,0 parties Produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques (Laropal A 101, fourni par BASF) 10,0 parties Iodure de perfluoroalkylammonium quaternaire 0,3 partie Ethanol 58,2 parties Alcool benzylique 3,0 parties Exemple comparatif 3 (Formule classique; la résine et le solvant sont différents de ceux de la présente invention et on n'ajoute pas d'agent tensioactif) Huile bleue #613 (marque fournie par Orient Kogaku Kogyo K K) 6,0 parties Résine cétonique 15,0 parties Xylène 66,0 parties Ethylcellosolve 13,0 parties Les différentes propriétés des compositions résul- tantes, dans les exemples et les exemples comparatifs, sont évaluées Les résultats figurent sur le tableau 1. Tableau 1 plaque PP plaque de polypropylène plaque ABS plaque de résine acrylonitrile-butadiène-sty- rène très bon O: bon à: médiocre x: mauvais On effectue l'évaluation en fabriquant un stylo mar- queur au moyen de l'encre, en tirant des traits sur chaque plaque, en frottant les traits venant d'être tracés et en observant à l'oeil nu les traits tracés ainsi frottés. Pouvoir fixant Après avoir été tracés, les traits sont séchés pendant une heure, puis soumis à l'évaluation. Résistance à l'eau: Après avoir été tracés, les traits sont séchés pendant une heure et trempés dans de l'eau pendant 3 jours au repos, puis soumis à l'évaluation. Résistance à l'huile: On applique une huile pour machine sur la surface d'une plaque, puis on écrit sur la surface ainsi enduite d'huile pour machine et on évalue l'écriture ré- sultante. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition d'encre de marqueur alcoolique, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un agent colorant, un solvant principalement composé d'éthanol, un produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques, comme résine à ajouter, et un agent tensioactif cationique. 2 Composition d'encre de marqueur alcoolique selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que l'agent colorant est contenu à raison de 0,1-50 % en poids, par rapport à la com- position d'encre totale. 3 Composition d'encre de marqueur alcoolique selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que le solvant contient au moins 80 % en poids ou plus d'éthanol. 4 Composition d'encre de marqueur alcoolique selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que le produit de conden- sation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques est contenu à rai- son de 5-30 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale. Composition d'encre de marqueur alcoolique selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensioactif cationique est contenu à raison de 0,01-3,0 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale. 6 Composition d'encre de marqueur alcoolique selon la re- vendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale de solvant est de 40-95 % en poids, par rapport à la composition d'encre totale.