FR 2667318 A1 19920403 FR 9011913 A 19900927 w 1. Procédé de synthèse de monohaloénoalkvlferrocènes et nouveaux monohalogénoalkvlferrocènes La présente invention est relative à un nouveau procédé de synthè- se de monohalogénoalkylferrocènes et à de nouveaux monohalogénoalkylferrocènes. Les monohalogénoalkylferrocènes sont notamment utiles comme surfac- tants ou comme intermédiaires de synthèse de catalyseurs ferrocéni- ques de combustion pour propergols, tels que les composés silylfer- rocènes décrits dans le brevet FR 2 567 980 ou les polymères à insa- turations éthyléniques comportant des groupements silylferrocènes décrits dans le brevet FR 2 567 895, par voie magnésienne puis réac- tion avec un dialkylhalogénosilane. Le brevet EP 331 745 décrit des monohalogénoalkylferrocènes dont la chaîne alkyle comporte entre 11 et 18 atomes de carbone Ces compo- sés, utilisés comme surfactants ou intermédiaires de synthèse de surfactants, sont obtenus par réduction chimique (Zn chlorure mer- curique) en milieu éthanol H Cl concentré des monohalogénoalcanoyl- ferrocènes correspondants Le produit brut obtenu est purifié par traitement chromatographique sur colonne de silice Le rendement est peu élevé, 75 % environ, et ce procédé présente le double incon- vénient de nécessiter des quantités importantes de sel mercurique toxique et de comporter une étape de purification du produit brut de synthèse. Par ailleurs, de façon générale, la mise en oeuvre de réductions chimiques de cétones en hydrocarbures est très délicate au stade in- dustriel - ROSENBLUM et WODWARD, J A C S, 1958, 80, 5443-5449, décrivent la réduction catalytique du monoacétylferrocène en monoéthylferrocène, à 20 C, en milieu acide acétique et en présence de Pt O 2 comme cata- lyseur ( 15 g par mole de dérivé ferrocènique) La durée d'hydrogéna- tion, de 70 h, et la quantité précitée du catalyseur très coûteux, sont prohibitives, notamment au stade industriel Le rendement, 77 %, est peu élevé De plus, le produit brut obtenu est très impur et doit subir un double traitement de purification par chromatogra- phie sur colonne d'alumine puis distillation. A la connaissance de la Demanderesse, il n'existe pas de procédé connu d'hydrogénation catalytique de monohalogénoalcanoylferrocè- nes en monohalogénoalkylferrocènes correspondants, la difficulté ma- jeure consistant à réduire le groupement carbonyle sans réduire l'halogénure. MITCHELL et YEE-HING LAI indiquent par exemple dans Tetrahedron Let- ters, Vol 21, 1980, pages 2637-2638, que o 2 Cl C 6 H 4 C C 6 Hs est réduit en C 6 Hs CH 2 C 6 H 5 par hydro- génation catalytique en présence de nickel de Raney comme cataly- seur, donc que le groupement carbonyle et l'halogénure sont tous deux réduits Par ailleurs, la présence de l'halogène peut égale- ment conduire à des réactions parasites indésirables, telles que la formation du dérivé hydroxy correspondant, puis acétoxy si l'on opè- re en milieu acide acétique. L'homme du métier est donc à la recherche d'un procédé de réduc- tion catalytique de monohalogénoalcanoylferrocènes en monohalogé- noalkylferrocènes correspondants, ayant un rendement très élevé, de mise en oeuvre industrielle simple et peu coûteuse, permettant d'obtenir un produit brut de synthèse de pureté très élevée, dans la mesure o il est très difficile et coûteux de puri- V fier les monohalogénoalkylferrocènes bruts de synthèse obtenus après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, notam- ment ceux dont la chaîne alkyle comporte un nombre élevé d'atomes de carbone, présentant un compromis entre la quantité de catalyseur à mettre en jeu, qui conditionne en grande partie le coût de l'hydrogéna- tion, et le temps nécessaire à la réaction, qui conditionne la pro- ductivité, le meilleur possible A cet égard, il ne paraît pas rai- sonnable que la durée de réaction dépasse 12 h environ et que la quantité de catalyseur noble dépasse 2 g par mole de produit à ré- duire. Un objet de la présente invention est de proposer un tel procédé. De façon inattendue, la Demanderesse a découvert que l'utilisation, en milieu acétique, d'un mélange Pt O 2 Sn C 12 comme catalyseur, permettait d'effectuer l'hydrogénation catalytique des monohalogé- noalcanoylferrocènes en monohalogénoalkylferrocènes correspondants, de façon simple et peu coûteuse, avec un rendement très élevé, en général supérieur ou voisin de 90 %, sans réduction importante de l'halogénure, dans un temps raisonnable de 10 à 12 heures, avec une faible quantité de Pt O 2, 1,4 g environ de Pt par mole de dérivé fer- rocénique à réduire, tout en obtenant un produit brut de synthèse de pureté en général voisine de 95 %, ne nécessitant notamment pas de purification ultérieure pour son utilisation comme intermédiai- re de synthèse de catalyseurs ferrocèniques de combustion pour pro- pergols. Le procédé de synthèse d'un monohalogénoalkylferrocène par réduc- tion d'un monohalogénoalcanoylferrocène est caractérisé, selon l'in- vention, en ce qu'on fait réagir, dans l'acide acétique, l'hydrogè- ne avec un monohalogénoalcanoylferrocène en présence d'un mélange de Pt O 2 et de Sn C 12 comme catalyseur. De façon préférée, le monohalogénoalcanoylferrocène répond à la for- mule générale (I) R 2 R X Fe Ri Ri et R 2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, de préféren- ce l'hydrogène, X représente le chlore ou le brome, R représente une chaîne alkyle comportant 2 à 47 atomes de carbo- ne, de préférence entre 2 et 17 atomes de carbone et de façon par- ticulièrement préférée entre 2 et 7 atomes de carbone, bornes com- prises. On obtient alors un monohalogénoalkylferrocène répondant à la formu- le générale (II) CH 2 R X R 2 _ 1 + Fe dans laquelle Ri, R 2, R et X fiont la signification préci- tée. R 1 Selon une variante préférée, R représente un groupement polyméthylè- o 30 ne (CH 2)n dans lequel N est un nombre entier tel que 2 préférence N est égal à 3. Selon l'invention, le catalyseur est un mélange de Pt 02 et de Sn C 12. De façon préférée, on utilise entre 3 et 7 % en poids de Sn C 12, ex- primés par rapport au poids de platine du Pt 02 utilisé De façon particulièrement préférée, ce pourcentage est compris entre 3,2 et 4,5 %. En ce qui concerne Pt 02, on peut utiliser des quantités aussi fai- bles que 0,2 % en poids par rapport au monohalogénoalcanoylferrocè- ne, exprimé en poids de platine par rapport au poids du monohalogé- noalcanoylferrocène De façon préférée le platine de Pt 02 représen- te entre 0,2 et 2 % en poids par rapport au monohalogénoalcanoylfer- rocène, et de façon particulièrement préférée, entre 0,2 et 0,6 % en poids On obtient ainsi un excellent compromis temps de réac- tion/quantité de catalyseur. Des quantités supérieures à 2 % en poids peuvent bien entendu être utilisées mais le compromis est alors moins intéressant malgré un temps de réaction plus bref. La température de réaction est de préférence comprise entre 15 QC et 45 'C, par exemple la température ambiante, 20 à 25 'C Au delà de 45 'C, il se produit des réactions parasites, notamment une ré- duction de l'halogénure en alcool et acétate correspondants, d'au- tant plus importante que la température est élevée. La pression en hydrogène est en général comprise entre 100 et 3 000 K Pa Une pression élevée est favorable à la cinétique de la réac- tion mais nécessite un matériel et une mise en oeuvre plus com- plexes Une pression voisine de 500 K Pa constitue un bon compromis. La réaction d'hydrogénation s'effectuant en milieu hétérogène, il est nécessaire d'agiter le milieu réactionnel. La concentration du monohalogénoalcanoylferrocène dans l'acide acé- tique est en général comprise entre 0,1 M et M. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemples 1 à 11 Synthèse du chloro 4 butylferrocène par hydrogénation du chloro 4 butvroylferrocène. L'exemple 1 a été réalisé dans un réacteur haute pression de 500 cm 3 en acier inoxydable muni d'une double enveloppe reliée à une circulation thermorégulée d'huile Le mélange réactionnel est contenu dans un bécher en verre inséré dans le réacteur pour évi- ter tout contact entre ce mélange et la paroi en inox du réacteur. Une sonde de température et un capteur de pression d'hydrogène sont reliés au réacteur L'agitation est assurée par un agitateur magné- tique placé sous le réacteur, un barreau aimanté étant disposé au fond du bécher en verre. On introduit, sous atmosphère inerte, 170 mg de Pt O z, x H 2 O (à 80 % de Pt) et 5 mg de Sn C 12 anhydre dans le bécher en verre. On coule ensuite 120 cm 3 d'acide acétique glacial et 29,1 g ( 0,10 mol) de chloro 4 butyroylferrocène dont les principales impure- tés sont 1,4 % en poids de ferrocène et 0,88 % en poids de di (chlo- ro 4 butyroyl) 1,1 ' ferrocène Ce chloro 4 butyroylferrocène a été obtenu de façon classique par réaction type Friedel et Crafts entre le ferrocène et le chlorure de l'acide chloro 4 butyrique, dans CH 2 C 12, en présence d'Al C 13 comme catalyseur, suivie d'une recristallisation dans l'hexane du produit brut obtenu. Après sa fermeture et régulation de la température à 25 'C, on pur- ge le réacteur 5 fois par des cycles vide-argon, puis 5 fois par des cycles vide-hydrogène On amène ensuite la pression d'hydrogè- ne à 500 K Pa puis on met en action l'agitation magnétique On suit la consommation d'hydrogène à l'aide du capteur de pression On re- charge le réacteur en hydrogène en cours d'opération dès que la pression descend en dessous de 350 K Pa. La réaction est terminée au bout de 12 heures. On filtre alors sous vide le milieu réactionnel puis on évapore le filtrat à l'aide d'un évaporateur rotatif pour éliminer le maximum d'acide acétique On ajoute alors 200 cm 3 de CH 2 C 12 puis on neutra- lise la phase organique à l'aide de 100 cm 3 d'une solution aqueuse à 4 % de Na 2 C 03. Après décantation et séparation, on rince la phase organique à l'eau jusqu'à neutralité, puis on la sèche sur sulfate de magné- slum. Après filtration pour éliminer le sulfate de magnésium et évapora- tion du solvant, on obtient 26,65 g de chloro 4 butylferrocène brut (rendement 92,5 %) identifié par spectromètries RMN 1 H et IR ainsi que par analyse élémentaire Le taux de fer est 20,4 % (théo- rie 20,3 %) et le taux de chlore 12,2 % (théorie 12,8 %). Une analyse par chromatographie en phase gazeuse indique que ce pro- duit brut contient 1,47 % de ferrocène et 0,74 % de di (chloro 4 butyl) 1,1 ' ferrocène. Une analyse par chromatographie sur couches minces (C C M) indi- que qu'il contient également 1,45 % d'hydroxy 4 butylferrocène. Par ailleurs, sa teneur en eau est de 0,042 % (Méthode K Fischer). La pureté de ce produit but est de l'ordre de 96 %. Les exemples 2 à 11 ont été réalisés selon le même mode opératoire général que celui de l'exemple 1, mais dans un réacteur de taille inférieure ( 125 cm 3) pareillement équipé. Pour les exemples 2 à 8, on a utilisé 2,91 g ( 0,01 mol) de chloro - 4 butyroylferrocène, 30 cm 3 d'acide acétique et 36,4 mg de Pt 02, x H 20 (à 80 % Pt) soit 1 % en poids de platine par rapport au chlo- ro 4 butyroylferrocène La température est de 25 C et la pres- sion d'hydrogène est comprise entre 400 et 500 K Pa Ces exemples 2 à 8 ne se distinguent que par la quantité de Sn C 12 utilisé Le ta- bleau 1 suivant indique, pour chacun de ces exemples, la quantité de Sn C 12 utilisé, exprimée en % pondéral par rapport à la quanti- té de platine mise en oeuvre, et le temps de demi-réaction corres- pondant. ex N Sn Clz 2 (%) Temps de demi l l J i réaction (min) 2 J 2,35 44 3 I 2,90 36 4 ' I 3,40 29 i 4,05 30 J 6 5,20 38 7 1 I 6,70 36 j 8 J 10,00 51 f I I I Tableau 1 On constate que, de par un optimum pour port au Pt de Pt 02. façon inattendue, la quantité de Sn C 12 passe une valeur voisine de 3,7 % en poids par rap- Pour les exemples 9 à 11, on a utilisé 2,91 g ( 0,01 mol) de chloro - 4 butyroylferrocène, 30 cm 3 d'acide acétique et 10 % en poids de Sn C 12 par rapport à la quantité de platine mise en oeuvre, différen- te selon les 3 essais La température est de 25 C et la pression d'hydrogène est comprise entre 400 et 500 K Pa Le tableau 2 sui- vant indique, pour chacun de ces exemples, la quantité de platine utilisé sous forme de Pt 02, x H 20 (à 80 % Pt) exprimée en poids de Pt par rapport au chloro 4 butyroylferrocène, la durée de la réaction et le rendement en chloro 4 butylferrocène obtenu. I I l II ex Pt Durée Rendement j N | (%) (h) (%) I I I 1 I I 9 1 3,7 1 2,5 1 92,5 1,0 1 4,0 1 95,0 11 0,5 1 10,0 1 93,5 I 1 1 I I Tableau 2 Revendications 1 Procédé de synthèse d'un monohalogénoalkylferrocène par réduc- tion d'un monohalogénoalcanoylferrocène caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans l'acide acétique, l'hydrogène avec un monohalogé- noalcanoylferrocène en présence d'un mélange de Pt O 2 et de Sn C 12 comme catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monoha- logénoalcanoylferrocène répond à la formule générale (I) O dans laquelle C/-R-X R 1 et R 2, identiques ou différents, représen- tent l'hydrogène ou une chaine alkyle compor- tant 1 à 8 atomes de carbone, R 2 X représente le chlore ou le brome, R représente une chaîne alkyle, comportant 2 à 47 atomes de carbone, Fe R et le monohalogénoalkylferrocène répond à la formule générale (II) CH 2 -R-X R Fe R 30 3 Procédé selon groupement (CH 2)n 7, de préférence dans laquelle R 1, R 2, X et R ont la signi- fication précitée. la revendication 2 caractérisé en ce que R est un dans lequel N est un nombre entier tel que 2 ' n 3. il 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 caracté- risé en ce que R 1 et R 2 représentent l'hydrogène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la quantité de Sn C 12 représente, en poids, en- tre 3 % et 7 % du poids en Pt de Pt Oz, de préférence entre 3,2 et 4,5 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la quantité de Pt O 2 exprimée en poids de plati- ne représente entre 0,2 % et 2 % du poids du monomohalogénoalcanoyl- ferrocène, de préférence entre 0,2 et 0,6 % en poids. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre C et 45 C. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la concentration de monohalogénoalcanoylferrocè- ne dans l'acide acétique est comprise entre 0,1 M et M. 9 Monohalogénoalkylferrocènes de formule générale (CH 2 R Fe R 3 dans laquelle R 1 et Rz, identiques ou différents, représentent l'hy- drogène ou une chaine alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, X représente le chlore ou le brome et N un nombre entier tel que 2 ' N Le chloro-4 butylferrocène.