FR 2665165 A1 19920131 FR 9009485 A 19900725 La présente invention concerne des résines novolaques phénoliques obtenues par condensation de phénols substitués uniquement en position para avec des aldéhydes aliphatiques 5 lourds dont le nombre de carbone supérieur ou égal à 2, et leur procédé de synthèse. Les résines phénoliques sont connues depuis plus de 75 ans. Baekeland en 1907 a développé des méthodes de synthèse pour10 obtenir des compositions de produits moulables Les résines phénoliques ont été classées en deux groupes Les résols (one-step) thermoréactifs obtenus avec un rapport aldéhyde/phénol supérieur à 1 et dans des conditions de catalyse basiques Les novolaques (two-step) sont des15 produits thermoplastiques obtenus avec un rapport aldéhyde/phénol inférieur à 1 et des catalyses acides (voir par exemple, Phenolics Resins de A KNOP et L PILATO, chez Springer- Verlag, 1985 p 25) En temps qu'aldéhyde, c'est le formaldéhyde (ou l'un de ses précurseurs, paraformaldéhyde,20 trioxane ou l'hexaméthylènetétramine) qui est, de loin, le plus utilisé Les aldéhydes aliphatiques ont été peu utilisés pour la synthèse des novolaques On trouve quelques brevets décrivant l'utilisation d'aldéhydes aliphatiques courts, notamment l'isobutyraldéhyde La plupart du temps, il s'agit25 de résines obtenues à partir de mélanges réactifs dans lesquels le rapport molaire entre l'aldéhyde et le phénol est tout au plus égal à 1, encore qu'il ne s'agisse en l'occurrence que du rapport molaire entre les réactifs, la résine, lorsqu'elle analysée quant à ce rapport, n'est30 caractérisée que par un rapport structural aldéhyde/phénol tout à fait classique, c'est à dire inférieur ou tout au plus égal à 1 C'est en particulier ce qu'enseigne le brevet allemand DE 29 18593 ( 1979), qui cite une application de ces résines phénol/isobutyraldéhyde, en indiquant qu'on prépare35 ces résines novolaques à partir de milieux dont les rapports molaires isobutyraldéhyde/phénol sont compris entre 1,2/1 et 1,3/1, cependant que dans la résine après réaction, ce rapport molaire est inférieur à 1 Dans le même esprit, le brevet européen EP O 050 230 ( 1981) décrit de résines novolaques phénol/isobutyraldéhyde qu'on améliore par élimination des composés à bas poids moléculaires par entraînement à la vapeur résultant en toute évidence de l'excès d'aldéhyde. 5 Précédemment, la demanderesse avait trouvé (voir sa demande FR 89 00876) que les aldéhydes lourds, à nombre de carbone supérieur ou égal à 6, avaient un comportement différent des aldéhydes légers au cours de leur condensation avec les10 phénols, et que moyennant certaines conditions opératoires, il était possible d'obtenir des résines novolaques avec un rapport structural aldéhyde/phénol élevé. Jusqu'à présent, les phénols substitués uniquement en position para n'avaient pas retenu une attention particulière à cet égard A KNOP et L PILATO dans Phenolics Resins, ouvrage cité, parlent bien d'une condensation de paratertio- butylphénol et d'acétaldéhyde donnant un produit identique à la condensation de ce même alkylphénol avec de l'acétylène en20 présence de cyclohexylamine comme catalyseur, utilisable comme résine tackifiantes dans le caoutchouc cru; on trouve également dans le brevet US 3 674 723 la référence à des résines novolaques mixtes issues de la condensation de paratertiobutylphénol et d'acétaldéhyde et de formol; mais il25 y est toujours indiqué que la condensation acétaldéhyde/phénol se fait selon un rapport molaire égal à un. La demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible d'obtenir des résines novolaques à fort rapport molaire structural aldéhydes/phénol substitué, au moins égal à 0,9, par condensation, en présence de catalyseurs acides, de phénols substitués en position para mais dont les positions orthe sont libres, avec des aldéhydes aliphatiques ayant un35 nombre de carbones supérieur ou égal à deux, les réactifs étant chargés dans des rapports molaires supérieurs à 0,9 et préférentiellement supérieurs à 1, à condition de conduire la synthèse en milieu pratiquement anhydre. Les phénols utilisables dans l'invention sont les phénols ayant un hydrogène sur les carbones en ortho du carbone portant la fonction phénol, et portant en para un atome d'halogène, un hydroxyle, un carboxyle, ou un motif 5 hydrocarboné substitué ou non Les monophénols de l'invention sont caractérisés, d'après les théories actuellement acceptées, comme phénols possédant une fonctionnalité de deux Aussi est-il très surprenant que l'on puisse utiliser l'hydroquinone qui est un diphénol 1-4 ou encore des10 diphénols reliés par la position para comme le bisphénol-A, ou le bisphénol-F, qui possèdent quatre positions ortho libres, et dont on attendrait qu'ils forment, pour des rapports molaires qui sont ceux de l'invention de l'invention, des réseaux tridimensionnels, et néanmoins15 obtenir des produits non réticulés. Comme substituants en position para du carbone portant la fonction hydroxyle, on peut avoir un atome d'halogène, comme par exemple avec le parachlorophénol ou le parabromophénol,20 une chaîne carbonée alkyle avec un nombre de carbone compris entre 1 et 20, comme par exemple avec le paracrésol, le paratertiobutylphénol, le para-octylphénol, un groupe acide carboxylique comme dans l'acide parahydroxybenzoïque, l'hydroxyle comme dans l'hydroquinone, des groupement aryles25 ou arylaliphatique comme dans le bisphénol-A ou le bisphénol-F Le substituant peut être attaché au cycle par un atome autre qu'un atome de carbone, par exemple un atome d'oxygène comme dans le paraméthoxyphénol Les positions en méta peuvent être substituées ou non, à condition que la30 substitution ne soit pas un hydroxyle Les para-alkylphénols sont les phénols préférés pour l'invention. Les aldéhydes de l'invention sont les aldéhydes aliphatiques dont le nombre de carbone est supérieur ou égal à deux Ils35 peuvent être linéaires ou ramifiés On peut aussi utiliser des mélanges d'isomères comme ceux que l'on obtient par synthèse "oxo" à partir d'oligomères de propylène, ou d'oléfines linéaires Les aldéhydes préférés de l'invention sont les aldéhydes dont le nombre de carbone est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement entre 7 et 10 On a découvert qu'avec des aldéhydes aliphatiques ayant un nombre de carbones compris entre deux et cinq, on avait une réaction incomplète, c'est-à-dire qu'une partie de l'aldéhyde ne 5 réagit pas, et que le rapport molaire final de la résine, bien que nettement supérieur à 1, est inférieur à celui du chargement C'est pourquoi dans cette invention, on a préféré les aldéhydes ayant un nombre de carbones supérieurs à six, avec lesquels il est aisé, dans les conditions de l'invention10 d'obtenir des rapports molaires structuraux aau moins égaux à 1,3. Le rapport molaire de chargement aldéhyde aliphatique/phénol peut être compris entre 0,9 et 5, et préférentiellement entre15 1,1 et 2,5 On peut effectuer des synthèses avec des rapports molaire inférieurs à 0,9, mais on constate qu'alors la réaction est incomplète et qu'il subsiste en fin de réaction un taux de phénol libre non négligeable On observe cependant que la répartition des masses moléculaires des résines20 obtenues avec ces rapports faibles est plus étroite que celle des résines à base de formaldéhyde Pour des rapports molaires très élevés, par exemple supérieurs à 3, on constate qu'une partie de l'aldéhyde ne réagit pas, et que le rapport molaire final de la résine, bien que nettement supérieur à 1,25 est inférieur à celui du chargement. On a également découvert qu'on pouvait faire des synthèses de novolaques avec des mélanges d'aldéhydes aliphatiques et de formaldéhyde titrant au moins quarante pour cent en poids30 d'aldéhydes aliphatiques dont le nombre de carbones est supérieur ou égal à deux Le rapport molaire de chargement, dans le cas de réaction mixte (c'est-à-dire avec un mélange d'aldéhyde aliphatique et de formaldéhyde) est nettement supérieur à un On peut atteindre sans problème des rapports35 molaires finaux aldéhydes/alkylphénol de deux lorsque la teneur en poids d'aldéhyde aliphatique est de 75 %, ce rapport diminuant lorsqu'on augmente la proportion de formaldéhyde. La synthèse des résines novolaques selon l'invention exige d'être conduite dans un milieu anhydre ou pratiquement anhydre On opère donc sans ajout d'eau, en coulant l'aldéhyde lourd dans le mélange des phénols et du catalyseur 5 et en entraînant en continu par azéotropie l'eau formée au cours de la réaction de condensation; on recycle l'aldéhyde qui se sépare dans le florentin On peut, si nécessaire, ajouter un solvant hydrophobe pour améliorer la distillation, par exemple un solvant aromatique comme le toluène Les10 essais comparatifs de synthèse menées en présence d'eau montrent que même en partant avec un rapport molaire supérieur à un, la réaction n'est pas complète, qu'une grande partie de l'aldéhyde introduit ne réagit pas, et que le rapport molaire dans la résine finale est alors inférieur à15 un Les catalyseurs utilisables dans l'invention sont de type acide fort, comme l'acide sulfurique concentré ou les acides sulfoniques On les utilise à des taux inférieurs à 5 % en poids par rapport au phénols, en général compris entre 0,1 et 1 % en poids Dans le cas de résines mixtes avec du formaldéhyde, on peut opérer de deux manières Soit qu'on réalise une première condensation des phénols avec l'aldéhyde lourd et qu'après la fin de la distillation azéotropique, on opère une deuxième condensation avec le formaldéhyde dans les conditions bien connues de l'homme de l'art Soit qu'on25 d'abord condense le formaldéhyde avec les phénols, puis qu'on condense l'aldéhyde lourd sur le mélange réactionnel Il faut alors que dès le début de la coulée de l'aldéhyde lourd on ait un milieu de synthèse pratiquement anhydre; ce qui peut être facilement réalisé, par exemple en concentrant le milieu réactionnel sous vide ou en opérant une distillation azéo- tropique On préfère toutefois le premier mode opératoire décrit Les autres conditions de synthèse sont très classiques Après l'introduction de l'aldéhyde lourd, la distillation azéotropique est poursuivie jusqu'à la fin du35 dégagement d'eau La résine peut ensuite être neutralisée, si nécessaire La résine est ensuite concentrée sous vide jusqu'à obtention d'un point de fusion constant Elle est ensuite refroidie et mise en forme d'écailles, de pastilles, de morceaux. Le spectre infrarouge des résines de l'invention présente une particularité: il comporte un pic d'absorption important à 1680-1700 cm-1, et un pic plus faible vers 1600-1620 cm-1. En revanche, lorsqu'on opère en présence d'eau, on observa dans le spectre des résines obtenues une bande importante à 1600-1620 cm-1 et une bande résiduelle à 1680-1700 cm-1. Les résines para- alkylphénols/formol ne présentent qu'une bande à 1600 cm-1 On n'a pas d'explication satisfaisante10 pour rendre compte de ces caractéristiques, ni même des mécanismes mis en jeu pour aboutir aux résines selon l'invention On peut toutefois avancer, mais sous toutes réserves que les aldéhydes lourds pourraient réagir de deux manières avec les phénols, d'une manière classique, en15 formant des ponts méthylènes substitués et d'une manière non encore élucidée, lorsque le milieu de synthèse est pratiquement anhydre; que ces réactions seraient compétitives en milieu pratiquement anhydre, mais que la seconde pourrait être favorisée lorsque les positions ortho du phénol sont libres, lorsque la condensation est effectuée avec des aldéhydes lourds et lorsque la température de condensation est plus élevée a Une autre caractéristique inattendue de ces nouvelles résines est la répartition étroite de leurs masses moléculaires. Lorsqu'on mesure la répartition des masses moléculaires d'une novolaque para-alkylphénol/formaldéhyde classique, on observe du coté des faibles masses moléculaires une série de pics correspondants aux oligomères de faible masse, c'est-à-dire30 de faible degré de condensation est faible (on trouve ainsi l'alkylphénol pour un degré N de condensation nul; pour n= 1, le produit de condensation de 2 molécules de para-alkylphénol relié par un pont méthylène, pour n= 2 le produit de condensation de 3 molécules de para-alkylphénol reliées par35 deux ponts méthylène), la finesse de l'observation dépendant évidemment du pouvoir de séparation de la colonne chromatographique utilisée Avec les novolaques alkylphénols/aldéhyde lourd de l'invention, dans les même conditions d'analyse, on n'observe qu'un pic principal, avec parfois un pic secondaire de plus faible masse moléculaire, une polydispersité bien plus faible que celle des novolaques alkylphénols/formaldéhyde classiques. EXEMPLES L'invention est illustrée par les exemples suivants, non limitatifs dans lesquels, sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids.10 La mesure des masses moléculaires est exécutée par chromatographie de perméation de gel On a opéré ici sur une colonne SHODEX H 2002, munie d'une pompe Spectra, avec un débit de l'éluant (tétrahydrofuranne) de 3,5 ml/min, la15 résine étant introduite en solution dans le tétrahydro- furanne La détection est effectuée sur un réfractomètre La courbe de répartition des masses moléculaires est enregistrée sur un intégrateur SPECTRA L'étalonnage des masses moléculaires est faite à partir d'étalons de type polyols (A20 noter que ces indications permettent de reproduire sans difficulté des courbes de répartition moléculaire; les masses et les pourcentages des composés correspondants n'ont de valeur qu'indicative, car d'une part, en ce qui concerne les masses moléculaires, le coefficient de réponse de chaque25 composé qui peut varier d'une résine à l'autre et d'un oligomère à un autre, et d'autre part, les étalons polyols ont probablement des volumes hydrodynamiques différents de ceux des résines: l'étalonnage peut ainsi être affecté de déviations Par exemple, le para-octylphénol de masse30 moléculaire 206 sort pour un étalonnage par polyols à 150- Il est cependant admis par les spécialistes que cette déviation est maximum pour les faibles masses et diminue lorsque les masses moléculaires augmentent; en conséquence, les valeurs indiquées par l'analyse pour le pic principal35 doivent être proches de la valeur réelle). Dans ce qui suit, l'indication rapport molaire, sans autre précision, est mis pour rapport molaire aldéhyde(s)/phénol. Exemple 1 Dans un ballon tricol muni d'un séparateur Dean-Stark, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit sous agitation 412 grammes de para-octylphénol ( 2 moles), 4,1 grammes d'acide paratoluènesulfonique et 50 grammes de toluene, on porte à 100 C et on coule en 45 minutes pour réaliser un rapport molaire de 1,38, 437 grammes ( 2,76 moles)10 d'isodécanal (Exxon, aldéhyde de synthèse oxo à partir de trimères de propylène; titre 98,5 % en isomères d'aldéhyde en C 10) tout en éliminant l'eau formée par distillation azéo- tropique On poursuit la distillation azéotropique pendant 1 heure, au cours de laquelle on recueille 41 grammes d'eau ( 2,3 moles, soit 84 % de la théorie par rapport à l'isodécanal) On concentre sous pression atmosphérique jusqu'à 2000 C, on met sous vide et on maintient 30 minutes à 200 C à une pression d'environ 67 millibars ( 50 mm de mercure) On dépote 774 grammes de résine (soit un rendement de 96 % par rapport aux matières premières engagées, compte tenu de la pureté de l'aldéhyde), dont le rapport molaire est d'environ 1,3 La résine se présente sous la forme d'un solide pâteux; sa teneur en para-octylphénol libre (par chromatographie gazeuse) est de 1 % L'indice d'hydroxyle est25 de 134 (théorie: 163) L'analyse chromatographique par perméation de gel donne les résultats suivants. N de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%) 1 226 1,2 2 316 1,1 3 398 0,7 4 552 5,0 647 3,0 6 1200 89,0 Masse moléculaire moyenne en nombre: 850 Masse moléculaire moyenne en poids: 1113 Indice de polydispersité: 1,31 Contre-exemple 1 La chromatographie de perméation de gel d'une résine novolaque para-octylphénol/formol (R 7510, résine CECA S A,5 couramment utilisée comme résine tackifiante dans l'industrie du pneumatique), résine solide, d'un point de fusion bille- anneau compris entre 90 et 105 C L'analyse par chromatographie de perméation de gel donne les résultats suivants.10 Masse moléculaire surface d'intégration (%) 4,8 12,6 ,3 12,2 ,1 On constate que la répartition des masses moléculaires est beaucoup plus large que pour les résines obtenues avec des20 aldéhydes lourds Le pic principal ne représente que 55 % de la surface totale d'intégration. Exemple 2 On reprend le procédé de synthèse de l'exemple 1. L'alkylphénol est le paracrésol et le rapport molaire isodécanal/paracrésol choisi est de 1, 38 Pour 2,21 moles d'isodécanal introduites, on recueille 34 grammes d'eau, soit 1,9 moles On obtient, avec un rendement de 98 %, une résine molle, dont le rapport molaire est de 1,33 La courbe de répartition moléculaire est la suivante. Masse moléculaire surface d'intégration (%) 0,7 0,8 7,1 91,4 N de pic N de pic Masse moléculaire moyenne en nombre:725 Masse moléculaire moyenne en poids: 915 Indice de polydispersité: 1,26 Contre-exemple 2 On remplace le paracrésol par l'orthocrésol dans le même procédé de synthèse que l'exemple 2, en conservant le même rapport molaire de départ de 1,38 Partant de 2,21 moles10 d'isodécanal, on ne recueille que 21 grammes d'eau, c'est-à- dire 1,16 moles On obtient alors une résine brune molle avec un rendement de 65 % Dans le distillat ( 241 g), on a 61 % d'isodécanal, soit 0,94 moles On constate que lorsqu'on utilise un ortho-alkylphénol, le rendement est très faible,15 et qu'une grande partie de l'aldéhyde n'a pas réagi Le rapport molaire final de la résine est proche de 0,65; la courbe de répartition moléculaire est la suivante. N de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%) 1 50 0,9 2 100 1,2 3 175 7,3 4 210 17,8 398 28,7 6 506 43,6 Masse moléculaire moyenne en nombre: 309 Masse moléculaire moyenne en poids: 450 Indice de polydispersité: 1,46 Contre-exemple 2 bis On reprend le même procédé que dans l'exemple 2, mais on utilise du formaldéhyde a 50 % On constate qu'après avoir a35 introduit les deux tiers environ du formaldéhyde (rapport molaire d'environ un), tout en distillant l'eau azéo- tropiquement, le milieu réactionnel a subi un très fort épaississement et se refluidifie peu malgré l'introduction de grammes de toluène Si l'on continue d'introduire du formaldéhyde, on n'arrive très rapidement plus à agiter Un échantillon du milieu montre que la résine n'a pas de point de fusion et qu'elle est insoluble Il n'est donc pas possible d'obtenir une résine para-alkylphénol/formol avec un 5 rapport molaire supérieur à un, même dans les conditions de synthèse bien particulières de l'invention. Exemple 3 On reprend l'exemple 1, mais avec un rapport molaire paraoctylphénol/isodécanal de 0,985 On obtient une résine un peu moins molle que dans l'exemple 1, avec un rendement de 96 % et une teneur en para-octylphénol libre de 3 % La courbe de répartition moléculaire est la suivante.15 N de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%) 1 225 2,2 2 316 3,07 3 400 0,7 4 550 9,0 650 3,2 6 1300 81,8 Masse moléculaire moyenne en nombre: 875 Masse moléculaire moyenne en poids: 1140 Indice de polydispersité: 1,3 Exemple 4 On reprend l'exemple 1, mais avec un rapport molaire paraoctylphénol/isodécanal de 1,97 On obtient une résine un peu plus molle que dans l'exemple 1, avec un rendement de 92 % en poids, dont le rapport molaire est de 1,73 et dont la teneur en para- octylphénol libre est de 0,1 % L'indice d'hydroxyle35 mesuré est de 118 (Théorie: 116) La courbe de répartition moléculaire est la suivante. NO de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%) 1 225 5,1 2 345 2,3 3 1010 92,5 Masse moléculaire moyenne en nombre: 705 Masse moléculaire moyenne en poids: 895 Indice de polydispersité: 1,27 Contre-exemple 4 Cet exemple montre qu'en milieu contenant de l'eau, la réaction de l'aldéhyde lourd ne se fait que selon le schéma classique Dans un ballon tricol muni d'un séparateur Dean-15 Stark, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit sous agitation 206 grammes de para-octylphénol ( 1 moles), 2,4 grammes d'acide paratoluènesulfonique, 256 grammes ( 1,97 moles, rapport molaire: 1,97) d'isodécanal (EXXON, isodécanal de synthèse oxo à partir d'une coupe heptène; titre 98,5 % en isomères d'aldéhyde en C 10 et 20 grammes d'eau On chauffe à reflux, et on maintient ce reflux pendant trois heures On passe alors en distillation azéotropique en éliminant l'aldéhyde n'ayant pas réagi, mais en recyclant toute l'eau extraite a température se maintient vers 105- 1150 C Lorsqu'on ne récupère plus d'aldéhyde, on passe progressivement en concentration sous vide, en maintenant la température entre 110 et 1150 C jusqu'à obtenir un vide maximum d'environ 267 millibars ( 200 mm de mercure) On monte ensuite la température jusqu'à 2000 C en poussant le vide30 jusqu'à environ 67 millibars ( 50 mm de mercure) On obtient ainsi 293 grammes de résine Comme on a recueilli 176 grammes de distillat contenant environ 80 % d'aldéhyde n'ayant pas réagi, le rapport molaire de la résine finie n'est donc que de 0,85.35 Exemple 5 On reprend l'exemple 1, mais avec un rapport molaire para- octylphénol/isodécanal de 2,46 On obtient une résine un peu 5 plus molle que dans l'exemple 1, avec un rendement de 86 % en poids et un rapport molaire de 2. Exemple 6 On reprend l'exemple 1, mais avec un rapport molaire paraoctylphénol/isodécanal de 2,96 On obtient une résine molle brune, avec un rendement de 87 % en poids, d'un rapport molaire de 2,44 L'indice d'hydroxyle mesuré est de 108 (théorie: 89) La courbe de répartition moléculaire est la suivante. NI de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%) 1 245 13,2 2 365 3,4 3 1070 83,3 Masse moléculaire moyenne en nombre: 635 Masse moléculaire moyenne en poids: 885 Indice de polydispersité: 1,35 On constate d'après l'exemple 1 et les exemples 3 à 6 que le rapport molaire aldéhyde/alkylphénol n'a que peu ou pas d'influence sur le rendement qui est toujours élevé, et que30 le rapport molaire de la résine reste très proche de celui du chargement Le rendement massique décroît cependant légèrement lorsque le rapport molaire de chargement est supérieur à deux On n'observe pas non plus de fortes variations de la masse moléculaire du pic principal Celui-ci représente un pourcentage élevé (supérieur à 80 %, et en général pour les rapports molaires élevés supérieurs à 90 %) de la surface totale du chromatogramme. Exemple 7 On reprend l'exemple i mais, on remplace l'isodécanal par de l'heptanal de 99,5 % de pureté, et on choisit un rapport molaire de chargement aldéhyde sur para-octylphénol égal à 1.10 Le rendement en poids est de 96 %, et le rapport molaire de la résine est de 0,9 La teneur en para- octylphénol libre est de 3 % Le point de fusion est d'environ 15 C. Exemple 8 On reprend l'exemple 7, mais avec un rapport molaire de 1,4. Le rendement est de 97 % en poids; le rapport molaire de la résine est de 1,31, et sa teneur en para-octylphénol libre est de 1 % Le point de fusion voisin de 10 C.20 Exemple 9 Dans un ballon tricol muni d'un séparateur Dean-Stark, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit sous25 agitation 824 grammes de para-octylphénol ( 4 moles), 8,2 grammes d'acide paratoluènesulfonique et 50 grammes de toluène On porte à 100 C et on coule en 75 minutes 410 grammes ( 3,6 moles) d'heptanal tout en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique On poursuit la distil- lation azéotropique pendant 1 heure, puis on coule 72 grammes d'une solution de formol à 50 % ( 1,2 mole de formol), tout en éliminant l'eau formée par distillation azéotropique On poursuit la distillation azéotropique pendant 1 heure, on concentre sous pression atmosphérique jusqu'à 200 C, on met35 sous vide et on maintient 30 minutes à 200 C à une pression d'environ 67 millibars ( 50 mm de mercure) On dépote 1139 grammes de résine, soit un rendement massique de 96 % par rapport aux matières premières engagées (poids des matières premières diminué de l'eau éliminée), compte tenu de la pureté de l'aldéhyde Son point de fusion est de 76 C. Exemple 10 On reprend le procédé de synthèse de l'exemple 9, mais on utilise de l'isodécanal au lieu d'heptanal, le rapport molaire (isodécanal+ formaldéhyde)/sur para-octylphénol étant de 2 Le rapport molaire isodécanal/formaldéhyde est de 3,10 soit une teneur en poids d'isodécanal de 94 % par rapport au total de poids d'aldéhyde On obtient une résine molle avec un rendement de 97,5 % en poids La courbe de répartition moléculaire est la suivante. N de pic Masse moléculaire surface d'intégration15 (%) 1 205 0,3 2 275 3,4 3 475 2,4 4 1300 92,9 Masse moléculaire moyenne en nombre: 1000 Masse moléculaire moyenne en poids: 1270 Indice de polydispersité: 1,27 Exemple 11 On opère comme dans l'exemple 9, mais avec de l'isooctanal au lieu et place de l'heptanal Le rapport molaire (isooctanal + formaldéhyde)/para-octylphénol est de 2, le rapport30 isooctanal/formaldéhyde étant de 1 On obtient une résine solide noire dont le point de fusion bille et anneau est de 106 C Le rendement est de 94 % en poids La répartition moléculaire est la suivante: N de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%)35 1 250 0,7 2 300 0,4 3 445 1,5 4 480 0,1 2030 97,1 Masse moléculaire moyenne en nombre: 1625 Masse moléculaire moyenne en poids: 3025 Indice de polydispersité: 1,87 Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 11, mais le rapport molaire (isooctanal + formaldéhyde)/para-octylphénol est maintenant égal à 3, et le rapport isooctanal/formaldéhyde égal à 2 On obtient une résine solide noire dont le point de fusion bille et anneau est de 69 C Le rendement est de 92 % en poids La répartition moléculaire est la suivante: N de pic Masse moléculaire surface d'intégration (%)15 1 260 3,6 2 450 1,8 3 480 1,2 4 1895 93,3 Masse moléculaire moyenne en nombre: 1265 Masse moléculaire moyenne en poids: 3290 Indice de polydispersité: 1,81 Exemple 13 On opère comme dans l'exemple 7, mais on remplace le para- octylphénol par du paratertiobutylphénol Le rendement est de 94 % Le point de fusion de 56 C La teneur en paratertio- butylphénol libre est 2,1 % Exemple 14 Dans un ballon tricol muni d'un séparateur Dean-Stark, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit sous35 agitation 62 grammes d'isodécanal, 114 grammes de bisphénol-A et 1,2 gramme d'acide paratoluènesulfonique On chauffe en éliminant l'eau formée par distillation Dès obtention du reflux (température: environ 135 C), on coule en 15 minutes 250 grammes d'isodécanal (le rapport molaire isodécanal / bisphénol-A est de: 3,94), tout en poursuivant la distil- lation La température monte rapidement à 170-1800 C En fin de coulée, on a récupéré une mole d'eau On poursuit la distillation, pendant laquelle latempérature dans le ballon 5 monte jusqu'à 2150 C On recueille encore 7,5 grammes d'eau. On passe alors en concentration sous vide progressif, sans laisser la température descendre en dessous de 1700 C. Lorsqu'on atteint un vide d'environ 67 millibars ( 50 mm de mercure) et une température de 215 OC, on coupe le vide, on10 refroidit et on récupère 356 grammes d'une résine dont le point de fusion bille-anneau est de 650 C Le rendement est de % Le rapport molaire de la résine finie est de 3,4 Avec un rapport molaire aussi élevé, dans les conditions de la synthèse et avec le bisphénol-A dont la fonctionnalité est de15 4, on pouvait s'attendre, compte tenu de ce qu'enseigne l'art antérieur, à ce qu'une gélification de la résine survienne en cours d'opération On constate ici qu'elle ne se produit pas. Contre-exemple 14 En revanche, si on travaille en présence de toluène comme dans l'exemple No 1, la température du ballon pendant la coulée de l'aldéhyde et la distillation azéotropique reste limitée à 115-1250 C, on ne peut obtenir de résines non25 gélifiées que pour des rapports molaires inférieurs ou égaux à deux Ceci s'accorde avec la tentative d'explication exposée plus haut selon laquelle une réaction anormale des aldéhydes lourds serait favorisée vis à vis de la formation de ponts méthylènes substitués lorsque la température est30 élevée. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise le butyraldéhyde comme réactif aldéhydique On a imposé les valeurs de 1,5 et 2 pour le rapport molaire aldéhyde/alkylphénol On obtient les résultats suivants. Rapport molaire Rendement en poids (%) rapport molaire final 1,5 94,8 1,22 91,2 1,49 Exemple 16 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise le paracrésol comme alkylphénol et l'acétaldéhyde comme aldéhyde On a imposé les valeurs de 1,5, 2 et 3 pour le rapport molaire aldéhyde/alkylphénol On obtient les résultats suivants. Rapport molaire Rendement en poids (%) rapport molaire final 1,5 ,5 0,92 ,9 1,35 86,5 1,86 On constate d'après les exemples 15 et 16 qu'avec un aldéhyde à faible nombre de carbones, on peut obtenir des résines ayant un rapport molaire final supérieur à un, mais avec des rendements plus faibles qu'avec des aldéhydes dont le nombre30 de carbones est supérieur à six. p 1 Revendications 1) Résines novolaques résultant de la condensation en présence de catalyseurs acides d'aldéhydes aliphatiques et de phénols parasubstitués dont les sites ortho sont libres, caractérisées en ce qu'elles comportent des restes d'aldéhydes à nombre de carbones égal ou supérieur à deux qui sont dans un rapport molaire aux structures phénoliques au10 moins égal à 0,9. 2) Résines novolaques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent en outre des restes d'aldéhyde formique.15 3) Résines novolaques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comportent des restes d'aldéhydes à nombre de carbones égal ou supérieur à six qui sont dans un rapport molaire aux structures phénoliques au20 moins égal à 1,3. 4) Résines novolaques selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles comportent en outre des restes d'aldéhyde formique.25 ) Résines novolaques selon les revendications 3 à 4, caractérisées en ce que les aldéhydes aliphatiques sont prises dans le groupe comprenant l'heptanal et les aldéhydes de synthèse oxo comportant de 8 à 10 atomes de carbone.30 6) Résines novolaques selon les revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les phénols parasubstitués sont pris dans le groupe comprenant le paracrésol, le paraterbutyl- phénol, le para-octylphénol, et le bisphénol-A.35 7) Procédé pour l'obtention de résines novolaques par condensation en présence de catalyseurs acides d'aldéhydes aliphatiques avec des phénols parasubstitués dont les sites ortho sont libres, caractérisées en ce que l'on opère en milieu pratiquement anhydride, que les réactifs aldéhydiques comprennent des aldéhydes à nombre de carbone égal ou supérieur à 2 et que leur rapport molaire aux réactifs phénoliques est compris entre 0,9 et 5. 5 8) Procédé pour l'obtention de résines novolaques selon la revendication 7, caractérisé en ce que les réactifs aldéhydiques comportent en outre du formol. 9) Procédé pour l'obtention de résines novolaques selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que les phénols parasubstitués sont pris dans le groupe comprenant le paracrésol, le paraterbutylphénol, le para-octylphénol, et le bisphénol-A.15 ) Procédé pour l'obtention de résines novolaques selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que les aldéhydes aliphatiques sont pris dans le groupe comprenant l'heptanal et les aldéhydes de synthèse oxo comportant de 8 à 10 atomes20 de carbone.