FR 2667067 A1 19920327 FR 9110446 A 19910820 DERIVES 1-(N'CYANOGUANYL)D'HETEROCYCLES A CINQ CHAINONS CONTENANT N. La présente invention a pour objet des dérivés l 1-(N'-cyanoguanyl) d'hétérocycles à cinq chaînons conte- nant N, un procédé pour leur préparation ainsi que leur uti- lisation pour le durcissement des résines époxy. 5 Pour des mélanges de résines époxy stables au stockage, on met en oeuvre, de facon connue, des urones (monurone, diurone, fénurone, etc), par exemple en asso- ciation avec du dicyanodiamide (cf U S 3 562 215 ainsi que U.S 3 956 237) L'inconvénient des urones est l'emploi d'iso-10 cyanates pour la préparation de ces produits ainsi que le fait que de la diméthylamine gazeuse est en partie libérée. au cours du processus de durcissement. En variante, on peut préparer des imidazoles, par exemple selon le brevet GB 10 50 679, mais ceux-ci ne pos- sèdent qu'une stabilité au stockage limitée, ce qui pose des problèmes pour de nombreuses applications. Pour parer à ce problème, divers dérivés d'imida- zole ont été décrits, tels que par exemple les imidazolides (N-acylimidazoles) (cf DE-OS 32 46 072) ainsi que des imi- dazoles bloqués par des isocyanates Les deux types de com- posés doivent être produits de facon très onéreuse par réac- tion avec des chlorures d'acides spéciaux (avec libération d'H Cl) ou avec des isocyanates. Enfin, par le DE-OS 39 19 431, il est connu des additifs pour masses de résines époxy thermodurcis- sables qui représentent des produits d'addtiion ou des pro- duits de réaction d'imidazoles éventuellement substitués avec des hydroxyacides aromatiques tels que par exemple l'acide salicy- lique Ces produits également ne présentent qu'une stabilité30 au stockage limitée. Le problème se trouvant à la base de la présente invention était de mettre au point de nouveaux composés qui soiant susceptibles d'être préparés de facon relativement simple et à des coûts avantageux et puissent être mis en oeuvre en35 tant qu'additifs réactifs et stables au stockage pour des masses de résines époxy-thernodurcissables. I Conformément à l'invention, ce problème a été ré- solu par la mise à la disposition de dérivés l-(N'-cyanogua- nyl) d'hétérocycles à cinq chaînons contenant N de formule /R NH C NH CN dans laquelle X = N, CR 3 Y = N, CR 4 R 1 -R 4 = H, des restes alkyle avec 1 à 4 atomes de C ou des restes phényle. Il est en effet apparu de façon surprenante que ces composés peuvent, en raison de leur haute réactivité et de leur bonne stabilité au stockage, être plus spécialement utilisés comme accélérateurs pour le durcissement des masses20 de résines époxy. Les composés selon l'invention consistent en uh reste N-cyanoguanyle dont l'atome de N s'intègre dans un hétérocycle à cinq chaînons Dans le cadre de la présente in- vention, l'hétérocycle à cinq chaînons peut être un noyau25 imidazole, pyrrole ou-1 2,4-triazole Dans ce cas, l'hétérocycle à cinq chaînons concerné peut être entièrement non substitué (Ri, le cas échéant R et R ainsi que R = H) 1 ' 24 3 ou même être porteur, suivant le nombre et le type des hété- ro-atomes, de substituants R 1 à R 4 sur les atomes de C En30 tant que substituants, entrent essentiellement en ligne de compte des restes alkyle ramifié ou non ramifié avec 1 à 4 atomes de C ainsi que des restes phényle Dans ce cas, le reste méthyle ou éthyle est à considérer comme particulière- ment préféré.35 Les composés selon l'invention peuvent être pré- parés simplement et sans problème par réaction de dicyanimide 3 de sodium avec l'imidazole, le pyrrole ou le 1,2,4-triazole correspondant à température accrue et en présence d'acides. La réaction peut être conduite aussi bien en fusion qu'également dans un solvant approprié Comme solvants, on peut en principe employer tous les solvants organiques dans lesquels les constituants hétérocycliques possèdent une solubilité suf- fisante Pour des raisons économiques, il s'est révélé parti- culièrement avantageux d'effectuer la réaction en milieu aqueux, vu que les deux constituants de départ se dissolvent dans l'eau10 et que le traitement du produit de réaction peut alors s'opérer de façon particulièrement simple Dans ce cas, la concentra- tion est de préférence ajustée entre 5 et 50 % en poids par rap- port aux deux constituants de départ. La température de réaction peut varier dans de larges limites, des températures de 25 à 1000 C, notamment de à 80 'C, étant considérées comme préférées. Pour la réaction, l'addition d'acides est nécessaire, des quantités équimolaires par rapport au dicyanimide de sodium étant en règle générale suffisantes Pour des raisons de coûts, on s'adresse de préférence aux acides minéraux usuels tels que par exanple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou similaires. Lorsqu'on opère en milieu aqueux, il est recommandé d'ajuster la valeur de p H entre 1 et 6. La quantité des constituants de départ devrait en règle générale être choisie de manière que l'on se trouve en présence de quantités approximativement équimolaires Il est bien entendu possible également d'utiliser par exemple un faible excès de l'un ou l'autre constituant. Le mode d'addition des composés de départ indivi- duels peut être choisi à volonté C'est ainsi que le consti- tuant hétérocyclique peut être chargé en même temps que l'acide et être additionné ensuite du dicyanimide de sodium. Cette technique opératoire est surtout recommandée pour une réaction en fusion Selon une forme de réalisation préférée,35 les deux constituants de départ sont dissous dans l'eau et l'acide est ensuite ajouté à la température de réaction appro- priée. Après un temps de réaction moyen d'environ 3 à 5 heures, on peut encore poursuivre l'agitation pendant un certain temps à la température ambiante ou refroidir pendant plusieurs heures à des températures plus basses ( O à 10 C), pour permettre une cristallisation totale du produit de réaction Le produit de réaction peut alors être sépararé de la phase aqueuse selon les méthodes ha- bituelles, être purifié (par exemple par un lavage ulté- rieur) et éventuellement séché Dans ce cas, le produit recherché est obtenu avec un degré de pureté élevé et un bon rendement (environ 50 à 90 %). Les composés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre avec succès en tant qu'accélérateurs pour des masses de résines époxy thermodurcissables En tant que résines époxy, entrent en ligne de compte tous les pro- duits du commerce qui comportent habituellement plus d'un groupe époxy-1,2, et peuvent être aliphatiques sa- turés ou insaturés, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et contiennent éventuellement des subs- tituants tels que halogènes, phosphore, groupes hydroxy- les, etc. Les résines époxy à base de polyéthers glycidi- ques du 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane (Bisphénol A) ainsi que le dérivé substitué par du brome (tétrabromo- bisphénol A), les polyesthers glycidiques du 2,2-bis( 4- hydroxyphényl)méthane (Bisphénol F) et les éthers glyci- diques de résines novolaques trouvent, de façon particu- lièrement préférée, une utilisation. En utilisant les composés selon l'invention com- me accélérateurs en association avec d'autres durcis- seurs latents, 0,1 à 2,0 % en poids par rapport au poids de la résine époxy suffisent en règle générale pour l'obtention de réactivités suffisamment élevées. Les durcisseurs latents combinés avec les accé- lérateurs selon l'invention sont connus et généralement disponibles dans le commerce On préfère dans ce cas des durcisseurs contenant des groupes amino, imino, amido, imido, triazine ou hydrazide Des durcisseurs appropriés sont par exemple les com-40 plexes trichlorure de bore/amine et trifluorure de bore/amine, le dicyanodiamide, des aminotriazines telles que la mélamine ou la diallylmélamine et des guanamines telles quae par exemple l'aceto-uanamine ou la benzoguanamine, des amino- triazoles tels que par exemple le 3-amino-l,2,4-triazole, des 5 hydrazides d'acides carboxyliques tels que l'adipinomono- ou- dihydrazide, le et Uérylhydrazide et l'isophtalomono ou-di- hydrazide, le semi-carbazide, le cyanoacétamide et des poly- amines aromatiques telles que la diaminodiphénylsulfone. Le dicyanodiamide, 1 'isophtalohydrazide, 1 'adipinohydrazide10 sont particulièrement préférés. Suivant le cas d'utilisation, les composés selon l'invention peuvent être incorporés et mis en suspension, con- jointement avec les durcisseurs, dans une résine époxy liquide ou fondue ou être introduits sous forme de solution15 dans la résine époxy ou dans une solution de celle-ci. En principe, tous les liquides dans lesquels la résine époxy, le durcisseur et l'accélérateur se dissolvent à un degré suffisant peuvent être utilisés en tant que solvants. Des exemples de tels solvants sont divers éthers glycoliques20 tels que l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol ou du propylèneglycol ainsi que leurs esters, mais également des cétones comme l'acétone ou le DMF, etc. Les composés selon l'invention devront être mis en oeuvre sous une forme aussi finement divisée que possible pour assurer une répartition régulière et un effet optimal. C'est pourquoi, la dimension de particule devra de préférence _tre inférieure à 150 pm. Le durcissement des époxydes à l'aide des accélé- rateurs conformes à l'invention a lieu à des températures de 100 à 200 C, de préférence de 120 à 160 C, moyennant quoi il se produit un amorçage très rapide du durcissement. Suivant la quantité d'accélérateur, les temps de gélification se situent, par exemple à 140 C, entre 4 et 6 mi- nutes A des températures plus basses, des quantités d'accé-35 lérateur plus élevées peuvent encore davantage abaisser le temps de gélification. Un autre avantage des composés selon l'invention lors de l'emploi en tant qu'accélérateurs est la bonne sta- bilité au stockage Comme l'ont montré des essais de stabi- lité au stockage, les formulations de résine époxy con- 5 tenant l'accélérateur selon l'invention présentent normale- ment une stabilité au stockage à 40 WC de 10 et 12 jours et de 4 à 6 semaines à la température ambiante. En raison des propriétés d'application favorables de ces composés ainsi que de leur préparation à des coûts avantageux, ces composés se prêtent particulièrement bien à des applications techniques. Les exemples suivants illustreront mieux l'inven- tion. Exemple 1 Préparation de 1-(N'-cyanoguanyl)-imidazole 13,6 g d'imidazole et 18,16 g de dicyanimide de sodium sont dissous dans 30 ml d'eau et chauffés à 500 C En l'espace de 3 heures, on ajoute goutte à goutte 22,8 g d'acide chlorhydrique à 32 % On poursuit ensuite l'agitation20 pendant encore 3 heures Après refroidissement pendant une nuit à 4 WC, le produit est essoré, débarrassé du chlorure par lavage avec environ 100 ml d'eau et séché. On obtient 15,2 g (rendement de 57 %) d'une poudre légèrement colorée en altrose qui présente une analyse élé- mentaire correcte La chromatographie sur couche mince ainsi que le spectre IR ne révèlent la présence ni de produits se- condaires, ni des substances de départ Point de fusion: 189 à 190 'C (la masse fondue se solidifie à nouveau à partir de 2100 C). Analyse élémentaire C 5 H 5 N (PM = 135,12) Calc C 44,44 % trouvé C 44,13 % calc H 3,73 % trouvé H 3,59 % calc N 51,83 % trouvé N 52,40 % Exemple 2 Préparation de 1-(N ' -cyanoguanyl)-2-méthylimidazole 16,4 g de 2- méthylimidazole sont neutralisés avec environ 22,8 g d'acide chlorhydrique à 32 % jusqu'à une valeur de p H de 5,0 par addition de 30 ml d'eau La solution est concentrée sous vide à 80 C La masse fondue restante est in- 5 timement mélangée avec 18,16 g de dicyanimide de sodium et maintenue, sous agitation intense, pendant 4 heures à 80 C. Il convient d'éviter une éventuelle altération par chauffage du mélange réactionnel Le produit de réaction solide obtenu est empâté dans 100 ml d'eau, essoré, soumis à un lavage ul-10 térieur avec 50 ml d'eau et séché. On obtient 26,3 g (rendement de 88,3 %) d'une poudre blanche solide présentant une analyse élémentaire correcte,. La chromatographie sur couche mince et le spectre IR ne ré- vèlent la présence ni de produits secondaires, ni de matières15 de départ Point de fusion de 153 C (la masse fondue se soli- difie à nouveau en une masse infusible jusqu'à 280 C). Analyse élémentaire: C 6 H 7 N 5 (PM = 149,16) calc C 48,32 % trouvé C 47,91 % calc H 4,73 % trouvé H 4,59 % calc N 46,95 % trouvé N 47,35 % Exemple 3 Préparation de l-(N'-cyanoguanyl)-pyrrole 6,7 g de pyrrole et 9,1 g de dicyanimide de so- dium sont dissous dans 25 ml d'eau et chauffés à 80 C En l'espace de 3 heures, on ajoute goutte à goutte 11,4 g d'acide chlorhydrique à 32 % et poursuit ensuite l'agitation pendant 2 heures Après refroidissement pendant une nuit, le produit est essoré, lavé avec 50 ml d'eau et séché sous vide à 650 C. On obtient 11,5 g (rendement de 86 %) d'une poudre brun foncé souillée par des produits d'oxydation (CCM, IR) présentant une analyse élémentaire correcte. Point de fusion:> 280 C. Analyse élémentaire:35 C 6 H 6 N 4 (PM = 134,14) calc C 53,72 % trouvé C 52; 3 % calc H 4,51 % trouvé H 4,3 % calc N 41,77 % trouvé N 40,2 % Exemple 4 Préparation de 1-(N'-cyanoguanyl)-l,2,4-triazole 5 6,9 g de 1, 2,4-triazole et 9,1 g de dicyanimide de sodium sont dissous dans 25 ml d'eau A 80 C, on ajoute en l'espace de 3 heures 11,4 g d'acide chlorhydrique à 32 % et poursuit l'agitation pendant encore 2 heures Après re- froidissement à 4 C, le produit séparé est essoré, lavé avec10 20 ml d'eau et séché sous vide. On obtient 7,6 g (rendement de 56 %) d'une poudre blanche présentant une analyse élémentaire correcte La CCM et l'IR ne révèlent la présence ni de produits secondaires, ni de substances de départ Le produit ne se modifie pas lors15 d'un chauffage jusqu'à 300 C. Analyse élémentaire: C 4 H 4 N (PM = 136,12) 4 4 6 calc C 35,30 % trouvé C 34,88 % calc H 2,96 % trouvé H 2,65 % calc N 61,74 % trouvé N 61,90 % Exemple 5 Evaluation des temps de gélification On examine l'effet des composés selon l'invention, le l-(N'-cyanoguanyl)-imidazole (préparation voir exemple 1), respectivement le 1-(N'-cyanoguanyl)-2- méthylimidazole (voir exemple 2), en tant qu'accélérateurs dans des masses de résines époxy à différentes températures On prépare à cet effet des formulations consistant en 100 g d'une résine liquide- bisphénol A (par exemple Epikote 828 de Shell), 6 g de30 dicyanodiamide (Dyhard 100 S, SKW Trostberg) ainsi qu'en 0,1 à 2 g des composés selon l'invention (accélérateurs) et dé- termine les temps de gélification à 120 C, 140 C et 160 C. Les résultats sont rassemblés dans les figures 1 et 2 Comme on peut le constater, on obtient de très bons temps de géli-35 fication de 140 à 160 C à l'aide des composés selon l'inven- tion. Exemple 6 Evaluation de la stabilité au stockage On examine la stabilité au stockage de mélanges thermodurcissables contenant les accélérateurs selon l'in- vention, à savoir le 1-(N'-cyanoguanyl)-imidazole ou le 1- (N'cyanoguanyl)-2-méthylimidazole On prépare à cet effet des formulations à partir de 100 g d'une résine liquide au Bisphénol A (par exemple Epikote 828), de 7 g de dicyanodiamide (Dyhard 100 S, SKW Trostberg) ainsi que de 1 g des accéléra- teurs selon l'invention La viscosité de la formulation est mesurée, après conservation à 25 C, dans un viscosimètre ro- tatif Haake à 25 C Les résultats témoignent d'une bonne sta- bilité au stockage: Viscosité O j 1 j 2 j 4 j 8 j 12 J en Pas15 Accéléra- teur 1 16,0 16,1 16,3 16,9 18,0 21,9 Accéléra- teur 2 16,0 16,2 16,4 17,1 18,4 22,5 A titre de comparaison (non conforme à l'invention) on a examiné une formulation consistant en 100 g d'Epikote 828, 7 g de dicyanodiamide et 1 g de 2-méthylimidazole Le résultat indique une très mauvaise stabilité au stockage: Viscosité O j 1 j en Pas25 2-méthyl 14,2 solide, non mesurable imidazole Revendications 1 Dérivés l-(N'-cyanoguanyl) d'hêtérocycles à cinq chaînons contenant N de formule R 1 NH E' C NH CN -Y R 2 dans laquelle X = N, CR 3 Y = N, CR 4 R 1 R 4 = H, des restes alkyles avec 1 à 4 atomes de C ou des restes phényle. 2 Dérivés l-(N'-cyanoguanyl) selon la reven- dication 1, caractérisés en ce que l'hétérocycle à cinq chaî- nons représente un noyau imidazole, pyrrole ou 1,2,4-triazo- le.20 3 Dérivés l-(N'-cyanoguanyl) selon les re- vendications 1 et 2, caractérisés en ce que les restes alkyles R 1 à R 4 sont des restes méthyle ou éthyle. 4 Procédé pour la préparation des dérivés 1-(Nf- cyanoguanyl) selon les revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que l'on fait réagir du dicyanimide de sodium avec l'imidazole, le pyrrole ou le 1,2,4-triazole correspon- dant à température accrue en présence d'acides. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en milieu aqueux. 6 Procédé selon les revendications 4 et 5, carac- térisé en ce qu'on règle la température de réaction entre et 100 C, en particulier entre 40 et 80 C. 7 Procédé selon les revendications 4 à 6, carac- térisé en ce qu'on effectue la réaction en solution aqueuse à une valeur de p H de 1 à 6. 8 Utilisation du composé selon les revendications 1 à 3 en tant qu'accélérateur en combinaison avec des durcis- seurs latents pour le durcissement de masses de résines épo- xy. 9 Utilisation selon la revendication 8, carac- térisée en ce que la quantité de l'accélérateur s'élève de 0,1 à 2,0 % en poids par rapport au poids de la résine époxy. Utilisation selon les revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'on utilise du dicyanodiamide en tant que durcisseur latent.