FR 2669630 A1 19920529 FR 9014743 A 19901126 Nouveaux sels de 2-amino-5-nitropyridinium, utilisa- bles en optique non-linéaire et en électro-optique et Leur procédé de préparation La présente invention a pour objet de nouveaux sels de 2-amino-5-nitropyridinium utilisables en optique non-linéaire et en électro-optique, et leur procédé de préparation. Par le terme "optique non-linéaire", on entend le domaine de l'optique qui s'étend de la conversion des fréquences optiques (obtention d'un rayonnement optique à partir de deux rayonnements de fréquences différentes, la fréquence du rayonnement de conversion étant égale à la somme ou à la différen- ce des fréquences des deux rayonnements ou inverse- ment décomposition d'un faisceau incident en deux faisceaux de fréquences inférieures) à la modula- tion électro-optique (modification d'une des caracté- ristiques d'un rayonnement par application d'un champ électrique à un cristal traversé par ledit rayonnement). On connaît déjà de nombreux matériaux susceptibles de convenir à la conversion des fréquen- ces optiques ou à la modulation électro-optique. Parmi ceux-ci, on peut citer des matériaux minéraux tels que le diphosphate de potassium (KDP), le niobate de lithium et le potassium titane oxyde monophosphate (KTP). Cependant, ces matériaux minéraux présentent l'inconvénient de manquer d'efficacité, ce qui oblige à les employer sous de fortes épaisseurs Aussi, depuis quelques années, les recherches ont porté sur la réalisation de cristaux de molécules organiques présentant une efficacité améliorée par rapport aux cristaux inorganiques de diphosphate de potassium ou de niobate de lithium Ainsi, comme il est décrit par J Zyss dans Current Trends in Optics, Taylor & Francis, London, 1981, p 122-134, on a trouvé que Les dérivés d'aniline ou de pyridine-N-oxyde comme la métanitroaniline (m NA), La 2-méthyl-4-nitro- aniline (MNA), le 2 ( 2,4-dinitrophényl)-aminopropanoate de méthyle (MAP) et la 3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxy- de (POM) faisant l'objet du FR-A-2 472 201 pouvaient être utilisés dans ce but. Dans le document EP-A O 091 838 on a aussi décrit les propriétés intéressantes du N-( 4-nitrophényl)-L-prolinol éventuellement deutéré (NPP). Récemment R Masse et A Durif ont proposé dans Zeitschrift fur Kristallogr 190, 1990, p. 19-32 de nouveaux cristaux piézoélectriques et ferro- électriques, utilisables en optique non-linéaire, constitués par des monophosphates diacides de méthyl- alaninium Ces monophosphates sont des matériaux polaires à charpente anionique minérale, utilisant le polyanion (H 2 P 04- )nsous la forme de couches à l'intérieur desquelles sont disposés des cations organiques. La recherche de sels pour l'optique non-linéaire quadratique, dans lesquels des cations présentant un caractère de transfert de charge intramoléculaire et de conjugaison sont associés à des anions organiques chiraux, achiraux ou minéraux, a été aussi développée par G R Meredith (ACS Symposium Series 233, 1983, p 27-56) Dans ce cas, le but est d'obtenir un empilement non centrosymétrique de cations organiques achiraux dans une structure cristalline, et une orientation optimale de ces cations (axe de transfert de charge) par rapport aux axes diélectriques du cristal, permettant d'assurer la biréfringence nécessaire à l'accord de phases entre les faisceaux inter agissants, pour chaque classe de symétrie selon J Zyss et J L Oudar (Pys Rev A 26, 2028, 1982). Ainsi, deux grandes familles de matériaux ont fait l'objet de recherches intensives menées jusqu'ici indépendamment: les monocristaux minéraux, d'une part, et les cristaux moléculaires organiques, d'autre part. Chacune de ces familles présente des avanta- ges et des inconvénients liés à des paramètres tels que l'efficacité non-linéaire (facteur de mérite paramé- trique ou éLectro-optique), l'étendue de la plage de transparence, le seuil de dommages optiques (sous irradiation continue ou impulsionnelle), les qualités mécaniques (dureté, robustesse, tendan- ce au clivage, densité de dislocations, aptitude à la découpe et au polissage), la stabilité chimique ou physicochimique (photoréac- tivité, stabilité à l'air, hygroscopie, tendance à la sublimation), et l'aptitude à la cristallogénèse (solubilité, stabi- lité à la fusion, pureté initiale). A l'égard de ces différents paramètres, aucune des deux familles ne donne complètement satis- faction Certains matériaux organiques cristallins se recommandent par leurs facteurs de mérite (gain paramétrique ou tension demi-onde) nettement plus élevés que ceux de leurs homologues minéraux C'est ainsi que le N-( 4-nitrophényl)-L-prolinol (NPP) possède un gain paramétrique supérieur de deux ordres de grandeur à celui du potassium titane oxyde monophosphate (KTP) Cependant, les oxydes minéraux tels que KTP paraissent mieux résister à l'irradiation laser en flux continu. Les matériaux organiques étudiés à ce jour paraissent en général présenter un optimum du compromis efficacité-transparence plutôt centré dans le proche infrarouge Cependant, la cohésion des cages minérales ioniques est supérieure à celle des cristaux moléculaires associés par des forces de Van Der Waals moins énergétiques On peut donc s'attendre à de meilleures propriétés mécaniques. De plus, la croissance en solution aqueuse de volumi- neux cristaux minéraux, par exemple de monophosphate diacide de potassium (KDP) est maintenant une réalité industrielle bien établie. Aussi, la présente invention a pour objet de nouveaux sels de cations organiques présentant les avantages des deux types de matériaux, soit d'une part, les polarisabilités élevées des molécules organiques et la possibilité, par le jeu des substitu- tions chimiques, d'induire des susceptibilités non-li- néaires élevées et, d'autre part, la cohésion et la robustesse des empilements des cages anioniques des oxydes minéraux. Selon l'invention, ces nouveaux sels sont des 2-amino-5-nitropyridinium répondant à la formule: R 2 02 N R 3 02 N A I) R 1 N+ NH 2 H dans laquelle A représente un anion inorganique choisi parmi H 2 P 04-, H 504 et H 2 As 04-, et R 1 à R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent H ou CH 3. Ces nouveaux sels peuvent aussi être partiellement ou totalement deutérés Dans ce cas, l'un au moins des atomes d'hydrogène de la formule (I) précitée est remplacé par un atome de deutérium. A titre -d'exemple d'un sel conforme à l'invention, on peut citer le monophosphate diacide de 2-amino-5-nitropyridinium, répondant à la formule (Ia) 02 N t { H 2 P 04 (Ia) NH 2 H ainsi que les dérivés partiellement ou totalement deutérés de ce sel. Les sels organo-minéraux de l'invention sont très intéressants en raison de leur structure particulièrè dans laquelle les cations organiques porteurs d'un moment dipolaire important et dont le spectre comporte un état à transfert de charge intramoléculaire prédominant dans le visible ou le proche infrarouge, sont ancrés par des liaisons hydrogène entre les couches de polyanions minéraux (A-)n tels que (H 2 P 04-)n. En effet, dans l'invention, le choix d'un cation 2-amino-5nitropyridinium, soit d'un dérivé pyridinique de la paranitroaniline, obtenu en rempla- çant le groupement CH en position "ortho" du groupe- ment amino donneur d'électrons de la p-nitroaniline par un azote, permet de réaliser l'ancrage et l'inser- tion du cation par une liaison hydrogène sur les anions minéraux par l'intermédiaire d'un proton attiré sur le même site Ainsi, on passe d'une entité classique en optique non-linéaire, la paranitroanili- ne, à une molécule également efficace en optique non-linéaire, plus transparente et susceptible de se lier aisément par l'intermédiaire de liaisons hydrogènesà une chaîne d'anions minéraux. Le choix de L'anion minéral, H 2 P 04-, H 504- ou H 2 A 504 permet de tirer profit de La modularité stérique et chimique de ces édifices ioniques miné- raux, et de leur stabilité pour former un sous-réseau inorganique stable et structurant, apte à fixer et éventuellement à orienter et polariser les cations 2-amino-5-nitropyridinium. De plus, grâce à ces deux choix, on a une compatibilité chimique entre les unités organique et minérale du composé et une miscibilité à forte concentration organique; on maintient ou on améliore les propriétés électroniques sous-jacentes à la non-linéarité de la paranitroaniline (transparence, conjugaison, transfert de charge); et on obtient un composé capable d'être mis facilement sous la forme de monocristaux, ayant une structure non cen- trée. Ainsi, dans le sel de l'invention, l'empi- lement des cations organiques achiraux est déterminé par la structure bidimensionnelle du sous-réseau des anions minéraux, constitué par exemple par des unités H 2 P 04 fortement dipolaires Ce sous réseau possède une cohésion spécifique due à des liaisons hydrogène courtes, que ne sauraient compromettre les cations organiques associés (structure "guest/host") et la cohésion globale de l'édifice cristallin est assurée par un système de liaisons hydrogènes On retrouve donc dans ces cristaux les caractéristiques favorables de stabilité et de conductibilité thermiques du KDP L'anion (H 2 P 04-)n a une stabilité comparable à celle des cations organiques qui lui sont associés. Les sels de l'invention peuvent être prépa- rés par un procédé simple consistant à faire réagir une 2-amino-5nitropyridine de formule: R 2 Q (II) R 1 N NNH 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont la signification donnée ci- dessus, avec l'acide de formule A-H+ dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus. Pour mettre en oeuvre ce procédé, on opère généralement en solution aqueuse en utilisant un excès de l'acide A-H+, par exemple 3 mol d'acide par mol de 2-amino-5-nitropyridine car l'excès d'acide est favorable à la dissolution dans l'eau de la pyridine. Comme la réaction a lieu dans l'eau, il y a une compétition entre la basicité de l'eau avec formation de H 30 + et celle de la 2-amino-5-nitropyri- dine qui est une base faible par excellence. On peut aussi préparer directement le sel à l'abri de l'air sans excès d'eau ou dans l'air en chassant l'eau. Lorsqu'on veut préparer le sel partiellement ou totalement deutéré, on soumet ensuite le sel obtenu précédemment à une deutération. L'opération de deutération peut être effec- tuée par des méthodes classiques d'échange isotopique, par exemple par échange avec de l'eau lourde D 20, par réaction avec DCL et ALCL 3, par traitement prolon- gé en présence de D 2504 ou par traitement dans l'ammo- niac liquide deutéré en présence de sodium comme catalyseur Ces méthodes sont décrites dans "Isotopic Exchange and The Replacement of hydrogeni in Organic Compounds" (traduit du russe)A I Shatenshtein Consultant Bureau N Y ( 1962) Appendix p 295-308. On peut aussi obtenir les sels deutérés par synthèse en faisant réagir une 2-amino-5-nitropyridine de formule (II) partiellement ou totalement deutérée avec l'acide de formule A- H+ éventuellement deutéré. La 2-amino-5-nitropyridine deutérée peut être préparée à parti r de 2-amino-5-nitropyridine de formule (II) par les procédés de deutération décrits ci-dessus. La 2-amino-5-nitropyridine de formule (II) peut être préparée par des procédés classiques. Les sels de 2-amino-5-nitropyridinium de l'invention peuvent être mis facilement sous la forme de monocristaux par croissance cristalline en solution aqueuse d'acide phosphorique en utilisant par exemple l'un des procédés décrits ci-dessous. Un procédé utilisant un réacteur à un seul compartiment selon lequel on plonge un germe cristallin du sel dans un cristallisoir, attaché à une tige de verre en rotation, dans une solution saturée du sel dans de l'acide phosphorique On maintient constante la température du cristallisoir et on controle le degré hygrométrique de l'atmosphère au dessus du cristallisoir pour que l'évaporation ne soit ni trop rapide, ni trop lente On peut abais- ser Le température pour diminuer la solubilité quand la croissance cristalline se ralentit On sort le cristal obtenu et on le replonge dans un cristallisoir dont la solution a les mêmes caractéristiques que la solution de départ jusqu'à ce que la taille optima- le soit atteinte. Un procédé utilisant un réacteur en verre à double compartiment selon lequel on fait tourner un cristal du sel dans un compartiment du réacteur contenant une solution saturée du sel et on enrichit cette solution à mesure que le cristal croît aux dépens d'une solution saturée qui provient de l'autre compartiment, maintenu à une température plus élevée dans lequel on dissout en permanence une poudre cristalline du sel La solution circule d'un compartiment à l'autre sous l'effet d'un gradient thermique qui maintient un gradient de concentration. Les sels optiquement purs de l'invention peuvent trouver de nombreuses applications dans le domaine de l'optique non- linéaire quadratique et des effets correspondants Ainsi, ils peuvent être utilisés dans des dispositifs pour: la génération de second- harmonique (SHG), l'addition de fréquences (ou "up-conver- sion"), l'émission paramétrique optique, l'amplification paramétrique optique, l'oscillation paramétrique optique (OPO), la modulation électro-optique ou effet Pockels, la conversion de fréquences infra-rougres en fréquences visibles. Dans ce dernier cas, la nature précise du dispositif et son domaine d'applications dépendront des fenêtres de transparence du sel C'est ainsi que les sels transparents dans le visible et jusqu'à 400 nm conviendront à la conversion vers le bleu de diodes laser émettant vers 850 nm, l'application principale étant la réalisation de sources pour mémoires optiques à forte densité Pour des applica- tions telles que la détection et la mesure des caractéristiques temporelles d'impulsions lumineuses brèves dans le proche infrarouge ( 1,5 im)par autocorrélation, une transparence plus réduite telle que celle des analogues de la paranitroaniline pourra convenir. On peut encore utiliser les sels de l'inven- tion pour: la détection et la résolution temporelle d'impulsions brèves par autocorrelation (génération de fréquences) ou "up-conversion" (somme de fréquen- ces), la réalisation de sources cohérentes accordables dans le proche infrarouge et l'amplifica- tion de leurs rayonnements, les modulateurs à large bande pour les télécommunications ou le traitement optique du signal (coupleur directif, point de commutation optique), et la génération d'états comprimés de lumière ("squeezed states") à caractéristiques de bruit optimal. On peut aussi utiliser les sels de l'inven- tion pour leurs propriétés ferroéLectriques, piézoélectriques et pyroélectriques dans de nombreux dispositifs tels que des mémoires, des capteurs, et des transducteurs agissant sous l'effet de la 1 1 température, de la pression, d'une tension électrique ou d'une irradiation optique. Pour les applications en optique non-linéai- re, les sels de l'invention à l'état optiquement pur peuvent être utilisés sous différentes formes, par exemple sous la forme de poudres, sous la forme d'inclusions de molécules dans un réseau hôte (polymè- re, clathrate, solution solide), sous la forme de couches minces déposées sur un substrat, sous la forme de monocristal, sous la forme de solutions etc. Généralement, ils sont tout d'abord puri- fiés, puis mis sous la forme voulue par exemple sous la forme de monocristaux par des procédés classi- ques, par exemple par évaporation de solvant ou par une méthode de croissance en solution par refroi- dissement contrôlé Lorsqu'on veut les utiliser sous la forme de couches minces, on peut préparer de telles couches par la méthode de Langmuir-Blodgett ou encore par épitaxie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'un exemple de réalisation de l'invention donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé qui représente de façon schématique un dispositif doubleur de fréquence utilisant un cristal de sel conforme à l'invention. Cet exemple concerne la préparation et l'utilisation du monophosphate diacide de 2-amino-5-nitropyridinium ( 2 A 5 NPDP), soit du sel de formule (Ia). On dissout dans 50 cm 3 d'une solution aqueuse contenant 3 mol d'acide phosphorique, lmol de 2-amino-5-nitropyridine, à la température de 60 C. On obtient ainsi en solution le monophosphate diacide de 2-amino-5-nitropyridinium ( 2 A 5 NPDP). On prépare ensuite à partir de cette solu- tion des cristaux du sel par évaporation à l'air, ce qui donne de beaux cristaux de 2 A 5 NPDP de 5 à 12 mm de long et de 4 mm de large, de couleur légèrement jaune. On peut aussi obtenir des cristaux blancs très fins et très purs de 2 A 5 NPDP par précipitation d'une solution saturée de 2 A 5 NPDP, à l'équilibre, par l'alcool éthylique On obtient ainsi une poudre blanche qui ne se dissout pas dans l'eau mais dans une solution acide à 60 C contenant au moins 2 mol de H 3 P 04 pour lmol du monophosphate diacide de 2-amino-5- nitropyridinium ( 2 A 5 NPDP) Le 2 A 5 NPDP est facilement décomposé par l'eau chaude en H 3 P 04 et en 2-amino-5-nitropyridine. On détermine la structure cristalline de la poudre par cristallographie aux rayons X et on observe que la poudre a une structure cristalline polaire (groupe spatial Pna 21, groupe ponctuel mm 2), et est compatible à la fois avec les exigences de l'optique non- linéaire (effets quadratiques) et de la ferroélectricité. On effectue sur la poudre du sel obtenu précédemment le test standard de génération de second- harmonique selon la méthode décrite par: S K Kurtz et T T Perry dans J Appl Phys, 39, p 37-98, ( 1968), en utilisant une poudre de 2 A 5 NPDP à grains calibrés entre 100 et 200 vm de rayon moyen apres tamisages successifs, un laser YAG à 1,06 Vm et l'harmonique à 530 nm Dans ces conditions, la poudre de monophosphate diacide de 2-amino-5-nitropyridinium de l'invention émet un rayonnement vert avec une efficacité de l'ordre de celle de la 3-méthyl-4-nitro- pyridine-1-oxyde (POM) (légèrement inférieure) et de l'ordre de 10 fois celle de l'urée. Ainsi, le 2 A 5 NPDP présente une réponse non-linéaire intermédiaire entre celle de l'urée et du POM qui sont des cristaux organiques très utilisés en optique non-Linéaire en raison de leur bon compromis entre la transparence et l'efficacité (centrés sur le proche U V pour l'urée et sur le proche infra-rouge pour le POM). La transparence des cristaux de monophospha- te diacide de 2-amino-5-nitropyridinium ( 2 A 5 NPDP) de l'invention est intermédiaire entre celle de l'urée et du POM avec une limite d'absorption à l'état solide située vers 300 nm ( 200 nm pour l'urée et 460 nm pour le POM). Les cristaux ont ainsi un domaine de transparence intermédiaire entre celui du composé purement minéral KDP et celui de monocristaux constitués d'unités moléculaires analogues à la paranitroaniline. L'efficacité de conversion du rayonnement fondamental en rayonnement harmonique bénéficie de l'apport d'un double réseau d'oscillateurs anharmo- niques en interaction: l'un attaché au cation organi- que 2-amino-5-nitropyridinium, l'autre à l'anion minéral H 2 P 04-. A titre d'exemple, on décrit, ci-après, l'utilisation de ce cristal de monophosphate diacide de 2-amino-5-nitropyridinium dans un doubleur de fréquence intracavité similaire à celui décrit par Ducharme et a I dans Appl Phys Lett 57 ( 6), 1990, p 537-539. Un tel dispositif doubleur de fréquence est représenté schématiquement sur la figure annexée et comprend un laser titane-saphir émettant vers 900 nm, c'est-à-dire dans le domaine de transparence du 2 A 5 NPDP, et un cristal de 2 A 5 NPDP placé dans la cavité interne de ce laser. Sur la figure annexée, on voit que le dispositif comprend un laser de pompage ( 1), une lentille ( 3) pour focaliser le faisceau du laser sur un élément en titane-saphir ( 5) disposé entre un réflecteur ( 7) et un coupleur de sortie ( 9) compor- tant chacun un revêtement pour assurer respectivement une réflexion de 100 % et de 99,5 % à la longueur d'onde de 450 nm L'élément ( 5) en titane-saphir est pourvu d'un revêtement anti-réflexion pour la même longueur d'onde Une cuvette ( 11) munie de revêtements anti- réflexion pour les longueurs d'onde de 900 nm et 450 nm, remplie d'un liquide inerte et non corrosif (par exemple de type fréon) ayant un indice de réfraction permettant une certaine adaptation optique (indice de l'ordre de 1,5) et contenant un cristal ( 13) de 2 A 5 NPDP orienté à l'angle d'accord de phase ci est disposée entre l'élément ( 5) et le coupleur de sortie ( 9). Un miroir dichroique ( 15) placé derrière le coupleur de sortie ( 9) permet de séparer le fais- ceau de sortie du laser pour diriger le faisceau fondamental ( 900 nm) vers le premier détecteur ( 17) et le second harmonique ( 450 nm) vers le second détec- teur ( 19). REVENDICATIONS 1 Sels de 2-amino-5-nitropyridinium répon- dant à la formule: R 2 02 N R 3 () | | A ( I) R 1 NH 2 H dans laquel Le A représente un anion inorganique choisi parmi H 2 P 04-,H 504 et H 2 As O 4-,etR 1 à R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH 3. 2 Selsde 2-amino-5-nitropyridinium deutéré répondant à la formule: R 1 R 2 02 N A (I) NH 2 dans laquelle A représente un anion choisi parmi H 2 P 04-, H 504 et H 2 A 504-, R 1 à R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH 3, et dans laquelle l'un au moins des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome de deutérium. 3 Sel de 2-amino-5-nitropyridinium selon la revendication 1 ou 2 répondant à la formule: H 2 P 04- (Ia) 4 Procédé de préparation d'un sel de 2-amino-5- nitropyridinium répondant à la formule: R 2 02 N R 3 A (I) R 1 NH 2 H dans laquelle A représente un anion inorganique choisi parmi H 2 P 04-,H 504 et H 2 As 04-,et R 1 à R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une 2-amino-5- nitropyridine de formule: R 2 02 N. R 1 R 3 (II) NH 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont la signification donnée ci-dessus, avec l'acide de formule A-H+ dans laquelle A a la signification donnée ci-dessus. 5 Procédé de préparation d'un sel de 2-amino-5-nitropyridinium deutéré de formule: R 2 02 N R 3 A (I) R 1 NH 2 H dans laquelle A représente un anion choisi parmi H 2 P 04-, H 504 et H 2 A 504-, R 1 -à R 3 qui peuvent être identiques ou différents, représentent H ou CH 3, et dans laquelle l'un au moins des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome de deutérium, caractérisé en ce qu'i L consiste à faire réagir une 2-amino-5-ni- tropyridine de formule R 2 (II) 02 N R 3 Rl N \NH 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont la signification donnée ci-dessus avec un acide de formule A-H+ dans Laquelle A a la signification donnée ci-dessus, et à deutérer le sel de 2-amino-5- nitropyridinium ainsi obtenu - 6 Utilisation d'un sel de 2-amino-5-nitro- pyridinium selon l'une quelconque des revendications I à 3 dans des dispositifs optiques ou opto-électri- ques.