FR 2661917 A1 19911115 FR 9005910 A 19900511 Piqments, procédé et dispositif pour les fabriquer. La présente invention concerne des pigments, et plus particulièrement des pigments fluorescents, ainsi qu'un procédé et un dispositif pour les fabriquer. Art antérieur On sait que les substances colorées ont la propriété, lorsqu'elles sont soumises à une radiation polychromatique incidente, telle que par exemple la lumière du jour, de ne réfléchir, transmettre ou diffuser que certaines longueurs d'ondes et d'absorber le reste de l'énergie Lumineuse, qui est dissipée par des processus non radiatifs Les substances dites fluorescentes à la Lumière du jour ont la propriété supplémentaire de transformer une partie des radiations absorbées dans l'extrémité bleue du spectre visible et dans le proche UV, en lumière réémise à des longueurs d'ondes plus élevées, situées également dans le spectre visible, égales à celles de la lumière que ces substances n'absorbent pas Par ce processus, elles sont capables de produire sur l'oeil de l'observateur une impression de couleur et de brillance jusqu'à quatre fois supérieure à celle de substances colorées ordinaires de même couleur On sait également que l'intensité de la lumière fluorescente émise est extrêmement sensible à des phénomènes dits d'extinction de fluorescence et qu'elle est fonction notamment de la concentration de la substance fluorescente elle-même (phénomène d'auto-extinction) et de la présence éventuelle d'autres substances dites inhibitrices de fluorescence (qui agissent par exemple par réabsorption de la lumière émise ou par des processus de déexcitation quantique non radiatifs). Dans la plupart des applications des colorants (par exemple l'enduction du papier, l'impression des textiles, les revêtements plastique), il faut empêcher les molécules colorantes de migrer, de diffuser, ou de se redissoudre dans un solvant Dans le cas des colorants fluorescents, de plus, l'intensité de fluorescence est maximale (auto-extinction faible) dans une plage précise de concentration, et, si l'on veut limiter les autres causes d'extinction de la fluorescence, il faut protéger la matière colorante dans un milieu optique inerte mais transparent Une matrice de polymère rigide dans laquelle la mo Lécule colorante est soluble (solution solide) ou dispersable répond à ces exigences d'isolation, de confinement et d'immobilisation Ces polymères colorés sont utilisés le plus souvent sous forme de particules finement broyées, désignées en général par le terme de pigments. Les polymères utilisés pour fabriquer des pigments fluorescents appartiennent aux familles des résines thermoplastiques et thermodurcissables Parmi les plus utilisées sont les résines aminoplastes, résultant de la polycondensation de triazines, d'amines et de formaldéhyde D'autres polymères tels que les polyesters, les polyamides et polyuréthannes et les chlorures de polyvinyle peuvent également constituer le support des molécules colorantes Selon le degré de réticulation obtenu pendant la polymérisation, ces résines sont soit thermodurcies, soit thermoplastiques. Les résines thermodurcies sont utilisées dans des cas o une bonne résistance aux solvants et aux plastifiants est demandée (absence de gonflement et de diffusion du colorant), et lorsque le ramollissement sous l'effet de la chaleur pourrait créer des problèmes Ces pigments sont le plus souvent constitués d'une solution solide de colorants dans une résine mélamine-forma Ldéhyde-sulfonamide Dans les procédés connus de fabrication de ces résines thermodurcies, le mélange ci-dessus est polycondensé en masse, en charges discontinues La réaction dure en moyenne 2 heures, par charge, dans le réacteur On obtient après po Lymérisa- tion complète une masse dure, tenace, dont la texture rappelle souvent celle de la corne Cette masse doit être sortie en bloc du réacteur de polymérisation Ceci qui peut s'avérer difficile et on préfère souvent achever la réaction en coulant la masse en cours de réaction, encore pâteuse, en bacs et finir la polymérisation en étuve Les blocs sont ensuite concassés, puis micronisé La micronisation de cette masse présente quelques difficultés: elle nécessite un pré-broyage avant d'alimenter un microniseur fin, les deux appareils devant être nettoyés après chaque batch. La malcommodité du procédé de fabrication et les inconvénients des particules de pigments obtenus par ces procédés ont amené certains fabricants à préférer la fabrication et l'utilisation de pigments basés sur des résines thermoplastiques à chaque fois qu'une haute résistance aux solvants et à la température n'était pas indispensable Le brevet US N 2, 809, 954 (KAZENAS) et le brevet GB 869,801 décrivent la synthèse de pigments basés sur des résines thermoplastiques Ces résines fusibles, et donc thermosensibles, se prêtent mal à une micronisation simple par mouture et donc à la fabrication de pigments ayant une granulométrie fine et bien déterminée Ces résines nécessitent généralement une étape supplémentaire de fabrication (dispersion, séparation de phases) pour obtenir des particules de pigments de granulométrie bien déterminée, décrite par exemple dans les brevets US 3, 642,650 et 3,412,034 (MAC INTOSH). Les inconvénients des deux types de procédés décrits ci-dessus sont évités dans la fabrication de condensats amides (urée, mélamine, etc) / formaldéhyde à faible poids moléculaire, auxquels le colorant est fixé par affinité Un tel procédé est décrit dans le brevet GB 748,484 Les applications de tels pigments sont cependant limitées pratiquement aux encres et peintures, car les molécules colorantes ne sont liées aux condensats que par affinité. Sommaire de l'invention Le but de la présente invention est de fabriquer des pigments comprenant une composition colorée incorporée dans une résine qui isole, confine et immobilise la composition colorée, qui résistent à l'action de la chaleur ou des solvants, en évitant les inconvénients des procédés de l'art antérieur et notamment le concassage et les difficultés de micronisation. Ce but est atteint en fabriquant une résine réticulée incorporant la composition colorée en procédant par polycondensation, en masse, en continu, d'un composant A choisi parmi les sulfonamides aromatiques comportant 2 hydrogènes liés à l'azote du groupe sulfonamide. avec au moins un composant B choisi parmi les substances comportant 2 ou plusieurs groupes NH 2, chacun desdits groupes NH 2 étant lié à un carbone, ledit carbone étant lié par une liaison double à un = O, = S ou = N - et avec au moins un composant C choisi parmi Les a Ldehydes. Parmi Les substances susceptibles de constituer Le composant A selon La présente invention, on citera notamment la benzene-su Lfonamide et les dérivés de La benzene-su Lfonamide de formu Le généra Le C 4 sont disponibles dans le commerce. Parmi les substances utilisables en tant que composant B selon La présente invention, on citera notamment L'urée (NH 2 CONH 2), La thiourée (NH 2 CSNH 2), la guanidine (NH 2) 2 CNH), La carbamy Lurée (C 2 H 5 N 302), La succinamide (C 4 H 8 N 202), parmi les composés non cycliques; parmi les composés cycliques et plus particulièrement parmi Les hétérocycles azotés, on citera les molécu Les ayant une p Luralité de groupes NH 2, chacun de ces groupes étant lié à un carbone d'un hétérocyc Le, Ledit carbone étant relié par une Liaison double à un azote de l'hétérocyc Le; ces hétérocycles incluent Les noyaux triazole, diazine, triazine, pyrimidine; on citera en particulier les dérivés de guanamine de formule générale: - IV -C Ai o R' désigne l'hydrogène, un radical aliphatique, un radical aromatique, un radical cyclo-aliphatique saturé ou insaturé, alkoxyaryloxy Parmi les composés B préférés, on peut citer la benzoguanamine. Un composé B particulièrement préféré lorsqu'on veut obtenir une résine thermodurcie est la mélamine (o R' est NH 2) Des di-guanamines, des triguanamines (dont la synthèse à partir des nitriles correspondants et de la dicianodiamide est connue par ailleurs), ou des mélanges des substances ci-dessus sont également utilisables en tant que composant B selon la présente invention. L'aldehyde ou le mélange d'aldehydes constituant le composant C selon la présente invention sont le formaldéhyde, l'acetaldéhyde, la propionaldéhyde (les aldehydes supérieurs sont utilisables, mais ne présentent pas un intérêt particulier au sens de la présente invention) Un composé particulièrement préféré est la paraformaldehyde (CH 20)n, pour sa facilité d'emploi. Les colorants susceptibles de former une solution solide dans une résine et de fluorescer à la lumière du jour sont connus par ailleurs et, de façon générale, répertoriés dans le Colour-Index On citera à titre d'exemple non limitatif les rhodamines, les coumarines, les xanthènes, les naphtalimides. La présente invention est en particulier adaptée à la fabrication de pigments fluorescents à la lumière du jour, c'est-à-dire de pigments dont la composition colorée comprend une ou plusieurs substances fluores- centes à la lumière du jour et ou éventuellement une ou plusieurs substances colorées ordinaires Elle ne se limite cependant pas à ce type de pigments: en incluant dans une résine, selon l'invention, un composé n'absorbant pas dans le visible, mais fluorescent lorsqu'il est excité par une radiation U V, on obtient des pigments "transparents" utilisables pour des usages particuliers tels que des encres sympathiques. La présente invention permet également de fabriquer des pigments colorés ordinaires, non fluorescents. La concentration des substances fluorescentes dans le mélange devant être polymérisé et réticulé peut être ajustée de façon à ce que l'intensité de fluorescence soit maximale Après polymérisation et micronisation, la microconcentration locale de substances fluorescentes dissoutes dans la matrice polymérique reste constante quelle que soit la dilution ultérieure globale de la poudre de pigments, selon son utilisation. Dans le procédé selon la présente invention, la concen- tration en mélamine, comprise entre environ 13 % et 40 % en poids, du poids de sulfonamide dans le mélange réactionnel, peut être portée à des valeurs nettement supérieures à celles utilisées dans les procédés de fabrication de résines thermoplastiques La concentration de formaldéhyde dans le mélange est comprise entre 27 % et 40 % en poids de la sulfonamide. On obtient ainsi une matière plus dure et plus friable se prêtant mieux à la micronisation, et résistant mieux à l'action de la chaleur et des solvants Dans le cas o l'amine choisie en tant que composant B est la mélamine, on obtient également une diminution du prix de revient en augmentant le taux de B étant donné le faible coût de ce produit L'abaissement du prix de revient des pigments selon la présente invention résulte également d'une façon générale du remplacement de procédés par charges discontinues par un procédé en réaction continue On peut donc par ce procédé, selon l'invention, obtenir, de façon surprenante, une résine thermodurcie Dans le procédé en continu selon la présente invention, la polycondensation et la réticulation en masse du mélange réactionnel sont de préférence effectuées dans une gamme de température se situant entre 105 C et 190 C. L'analyse par spectrométrie IR d'échantillons de résine réticulée obtenue selon la présente invention Cfig 3), par rapport à une résine de même composition initiale, obtenue par polycondensation discontinue selon l'art antérieur (fig 2), montre des différences dans les bandes d'absorption, caractérisitiques de ces structures réticulées (voir figures 2 et 3, en particulier la zone 2500-3400 cm 1), et donc des différences dans les structures polymériques. Le procédé de polycondensation en continu est effectué d'une façon particulièrement commode et simple, caractérisé en ce que la composition colorée, le composant A, le composant B et le composant C sont introduits de façon continue dans un réacteur, fondus et mélangés, que le mélange progresse dans Le réacteur et que le mélange en fin de réaction est extrait dans un état pâteux en continu dudit réacteur La durée du passage du mélange dans Le réacteur est inférieure à 10 mn; elle est en moyenne de 3-4 minutes. Cette durée de procédé courte, par rapport aux procédés de l'art antérieur Cplusieurs heures, étuvage compris) présente l'avantage de permettre L'inclusion dans La matrice de résine de substances et compositions colorées thermosensibles (à condition qu'elles supportent d'être portées à La température de La réaction pendant quelques minutes), qui auraient été détruites dans Les procédés de L'art antérieur. Un autre avantage du procédé se Lon La présente invention est de pouvoir faire couler ou tomber Le méLange en fin de réaction sur un dispositif transporteur, sur Leque L il se fractionne, se refroidit et forme des écailles, ce qui permet de faire L'économie d'une étape de concassage d'une masse réactionne L Le figée Les écailles ainsi formées sont aisément détachables du dispositif transporteur et sont faciles à microniser Pour mettre en oeuvre Le procédé selon la présente invention, une extrudeuse s'est révélée particulièrement adaptée en tant que réacteur. De manière particulièrement préférée, on utilise une extrudeuse dont La vis sans fin assure à La fois Le mélange des composants et L'avancement du mélange réactionnel dans Le réacteur, ainsi que son extrusion. A La sortie de L'extrudeuse, il est particulièrement avantageux de récupérer le mélange réactionnel sur une bande transporteuse refroidie par air ou par eau Le mélange sortant de L'extrudeuse sous forme de filet f.- 2661917 10 pâteux se fractionne sur la bande transporteuse en gouttes qui s'étalent et se refroidissent en formant des écailles A l'autre extrémité de la bande transpor- teuse ces écailles sont aisément détachées de la bande et amenées à la micronisation. Les caractéristiques et les avantages de la présente invention seront mieux compris à l'aide du schéma de procédé (fig 1) et des exemples ci-dessous. Exemple 1: fabrication de méLanqes colorés Nous avons effectué une gamme de nuances allant du jaune aux orangés et au rouge en effectuant un mélange des colorants suivants, répertoriés dans le Colour- Index: Solvant yellow 43 Solvant yellow 44 Solvant yellow 172 Basic red 1 (rhodamine) Basic violet 10 (rhodamine) Les roses et les mauves sont réalisés à partir des mélanges de rhodamine; dans le cas du mauve, celuici est obtenu en nuançant le basic violet 10 par du basic blue (en petite quantité, pour minimiser l'extinction de fluorescence) Les teintes vertes sont obtenues à l'aide de pigments green 7 et de colorants jaunes. On peut ajouter un agent de blanchiment optique. 2661917 1 1 Ces mélanges colorés sont incorporés en poudre à raison de 10 à 20 % à la méLamine. Exemple 2: fabrication d'écailles colorées Un mélange, comportant, en poids, 57 % de para-toluène- sulfonamide, 25 % de para-formaldehyde et 15 % de mélamine (chargé avec 3 % de colorant yellow 43) sont introduits (débit global 30 kg/heure) par la trémie d'alimentation ( 2) d'une extrudeuse ( 1) de type coaxial La température intérieure de la zone de compression ( 3) et de la zone d'extrusion ( 4) de l'extrudeuse sont maintenues à 175 C (éléments chauffants 7) Les composants du méLange réactionnel sont mixés à l'aide d'une vis d'extrusion ( 5) à noyau cylindrique, qui les fait progresser à travers la zone de compression Le temps de passage moyen, de la trémie d'alimentation à la tête d'extrusion, est de 2 ' 30 ''. On peut utiliser une tête d'extrusion ( 6), pour profilés en barres pleines Le filet pâteux extrudé tombe en se fractionnant sur un convoyeur ( 11) à bande sans fin ( 12), refroidie par eau La résine forme des d'écailles sur la bande et arrive durcie à son extrémité. Exemple 3: micronisation des écailles Les écailles récupérées à l'extrémité de la bande sont alimentées dans un broyeur ( 111) de type microniseur à jet d'air. Les conditions opératoires sont: air sec à 7 bars, température ambiante, débit 25 kg/heure. Le tableau ci-dessous donne les granulométries des pigments obtenus. Nom du colorant Rose fushia Orange feu Jaune Vert Moyenne 4,7 um ,2 um ,3 um ,4 um Ecart type 3,3 3,4 4,0 3,7 um um um um Pour tous ces échantillons, plus de 99 % de La micronisée présente une granulométrie comprise 0,9 et 14 um. matière entre Les exemples ci-dessus ne sont donnés qu'à titre illustratif D'autres dispositifs et conditions opératoires peuvent être utilisés par l'homme du métier sans sortir du procédé de polymérisation en continu, objet de la présente invention. 2661917 14 REVENDICATIONS 1 Pigments comprenant une composition colorée incorpo- rée dans une résine réticulée obtenue par polycondensa- tion en masse, en continu, d'au moins un composant A choisi parmi les sulfonamides aromatiques comportant 2 hydrogènes liés à l'azote du groupe sulfonamide. avec au moins un composant B choisi parmi les substances comportant 2 ou plusieurs groupes NH 2, chacun desdits groupes NH 2 étant lié à un carbone, ledit carbone étant lié par une liaison double à un = O, = S ou = N - et avec au moins un composant C choisi parmi les aldehydes. 2 Pigments selon la revendication 1, caractérisés en ce que ladite composition colorée comprend au moins une substance fluorescente à la lumière du jour et que La concentration de ladite substance fluorescente est comprise entre 1 % et 5 %, en poids, des pigments. 3 Pigments selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition colorée comprend une substance, fluorescente lorsqu'elle est excitée par une radiation UV, mais n'absorbant pas dans le spectre visible. 4 Pigments selon l'une des revendictions 1, 2 ou 3, caractérisés en ce que la concentration du composant B est comprise entre 13 % et 40 %, en poids, du composant A, et que la concentration du composant C est comprise entre 27 % et 40 %, en poids, du composant A. 2661917 15 Procédé de fabrication de pigments selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition colorée, le composant A, le composant B et le composant C sont introduits de façon continue dans un réacteur et mélangés, que le mélange progresse dans le réacteur et que le mélange en fin de réaction est extrait en continu dudit réacteur. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température du réacteur est maintenue entre C et 190 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit mélange extrait du réacteur est déposé de façon continue sur un dispositif transporteur, fractionné et refroidi. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit mélange extrait du réacteur est fractionné en écailles thermodurcies. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites écailles, après refroidissement, sont micronisées. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdites écailles sont micronisées à une granulomé- trie comprise entre 0,5 et 20 microns et de préférence à une granulométrie moyenne comprise entre 3 et 7 microns. 11 Dispositif pour mettre en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que ledit réacteur est une extrudeuse. 2661917 16 12 Dispositif se Lon La revendication 11, caractérisé en ce que Ladite extrudeuse possède au moins une vis sans fin capable de faire progresser un mélange pâteux. 13 Dispositif se Lon L'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit dispositif transporteur est une bande transporteuse possédant des moyens de refroi- dissement et des moyens pour détacher Lesdites écailles de Ladite bande.