FR 2672582 A1 19920814 FR 9101914 A 19910208 PROCEDE D'ELIMINATION DU RUTHENIUM CONTENU DANS DES SOLUTIONS URANIFERES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'élimination du ruthénium (Ru) contenu dans des solutions uranifères, en particulier celles provenant des usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés et comportant encore des traces de ruthénium. ETAT DE LA TECHNIQUE Après les opérations de retraitement des combustibles nucléaires irradiés à base d'uranium, on obtient en général des solutions uranifères débarrassées du plutonium et des autres produits de fission apparus au cours du séjour en réacteur dudit combustible uranifère. Cependant, il reste toujours quelques traces, de l'ordre de quelques ppb (partie par billion), de Ru 106 qui à ce niveau de concentration sont très difficiles à éliminer et à doser chimiquement mais qui confèrent à la solution uranifère les contenant une radioactivité préjudiciable qui se retrouve dans les différents flux et notamment dans les effluents. L'utilisation des solutions uranifères ainsi polluées pose aussi des problèmes de sécurité: protection du personnel et pollution des installations o sont recyclées et reconverties ces solutions uranifères. Il est donc du plus grand intérêt de pouvoir éliminer complètement ces traces de Ru 106 des solutions uranifères, sinon il serait nécessaire de stocker lesdites solutions pour laisseir décroître naturellement la radioactivité jusqu'à un niveau acceptable. Pour effectuer la séparation du Ru, les procédés connus consistent généralement à effectuer des extractions liquide-liquide à l'aide de différents solvants généralement peu courants et/ou contenant des additifs particuliers, ces procédés pouvant être précédés de traitements chimiques du Ru On connaît également des procédés o le Ru est précipité sous forme de composés, ou réduit et déposé électrochimiquement sous forme métallique. Ces méthodes sont généralement adaptées pour effectuer le retraitement proprement dit des solutions uranifères, c'est-à-dire contenant de fortes quantités de Ru, et leur résultat est aléatoire quand il s'agit d'éliminer des traces de Ru Par ailleurs avec les méthodes par extraction liquide-liquide, le Ru est généralement extrait sous forme diluée et liquide ce qui peut poser des problèmes pour son stockage et son rejet ultérieur après désactivation. DESCRIPTION DE L'INVENTION Compte tenu de ces inconvénients, la demanderesse a mis au point un procédé d'épuration de solutions uranifères en ruthénium caractérisé en ce qu'on ajoute dels nitrites à ladite solution et qu'on fixe le ruthénium par passage sur une résine ammonium quaternaire ou amine tertiaire. Un tel procédé est applicable à tous les types de solutions uranifères: sulfate, chlorure, phosphate, uranium à l'état IV ou VI, diluées ou concentrées; mais il est particulièrement adapté aux solutions de nitrate d'uranyle. Ces solutions peuvent contenir de 50 à 600 g d'uranium par litre (g U/l), mais habituellement se situent entre 150 et 400 g U/l. La teneur en Ru des solutions uranifères à traiter peut être très élevée, elle peut aller de quelques ppb à plusieurs g/l Cependant le procédé de l'invention est surtout intéressant parce qu'il permet d'éliminer complètement le Ru desdites solutions, y compris en partant de solutions ne contenant que quelques traces de Ru, par exemple correspondant à une activité de Ru 106 de 2 à 50 U Ci par kg d'uranium ou même de 2 à p Ci/kg U. L'acidité des solutions traitées se situe entre environ 0,Ol N et 0,5 N La température est habituellement inférieure à 401 C ou de préférence comprise entre O et 300 C pour préserver la stabilité des nitrites et également préserver la résine. L'ajout de nitrite peut être fait par addition d'un nitrite alcalin ou de préférence de nitrite d'ammonium, ou encore par barbotage de NO 2 directement dans la solution uranifère; la concentration utilisée est comprise entre 0,1 et 50 g/l exprimé en NO 2. Sans cet ajout de nitrite aucune fixation sélective du ruthénium ne se fait sur les résines et leur action est d'autant plus efficace qu'ils sont ajoutés tardivement à la solution uranifère, le mieux étant de les introduire simultanément à l'introduction de la solution uranifère dans le lit de résine. Comme cela a été dit les résines sont du type ammonium quaternaire ou amine tertiaire On peut de préférence utiliser les résines suivantes de la société RHOM et HAAS Amberlite IRA 420 (ou IRA 900) Anionique forte, gel type I (ammonium quaternaire) Amberlite IRA 93 SP moyennement anionique et macroporeuse (amine tertiaire) Ces résines permettent de fixer un complexe nitrosyl-ruthénium obtenu grâce à l'addition de nitrite Il est donc important que la solution d'alimentation de la résine soit dans les meilleures conditions possibles pour que ce complexe puisse se former. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des solutions uranifères complètement exemptes de Ru, les premières fuites pouvant être constatées après avoir fait passer sur la résine un volume de solution uranifère représentant 20 à 25 fois le volume du lit de résine exprimé en Bed Volume (BV), soit 20 à 25 BV. Bien entendu on peut accroître la saturation de la résine en tolérant une fuite de Ru dans la solution uranifère effluente, dans des limites choisies. Après saturation de la résine en Ru, on peut procéder à son lavage à l'aide d'un simple lavage à l'eau pour récupérer la totalité de l'uranium imprégnant la résine, sans éluer le Ru fixé. La résine peut alors être aisément stockée en décharge controlée. Mais on peut avantageusement poursuivre le procédé d'épuration de façon à récupérer la résine pour lui faire effectuer des cycles successifs de fixation-élution du Ru, tout en obtenant 'lin fine" le Ru sous forme concentrée et solide facile à stocker. Ce complément de procédé consiste, après avoir effectué le lavage à l'eau précité, à éluer la résine saturée en Ru par un acide fort On peut alors neutraliser la solution obtenue contenant le Ru, ce dernier - restant en solution, puis fixer de nouveau le Ru par passage de la solution neutralisée sur une résine du type thiol comportant au moins un groupement RSH. L'avantage de cette nouvelle fixation de Ru réside en ce que ces résines du type thiol fixent dans ce milieu neutralisé une quantité de Ru, par unité de volume de résine, au moins 5 à 10 fois supérieure à celle fixée par les résines amines tertiaires ou ammonium quaternaire utilisée dans la phase précédemment décrite du procédé selon l'invention Cette quantité de Ru fixée est d'autant plus importante que la solution d'élution neutralisée alimentant la résine est plus concentrée en Ru Les coefficients de partage (rapport entre les concentrations de Ru dans la résine et dans la solution, à l'équilibre) peuvent dépasser 700. Ainsi après fixation, on peut disposer de la résine chargée en Ru en vue d'un stockage en décharge contrôlée sous forme solide concentrée, un éventuel traitement de conditionnement pouvant être préalablement opéré, en vue d'autres destinations ultérieures. On obtient également, après fixation de Ru, une solution de sel effluent exempte de Ru qui peut être re-utilisée, concentrée et/ou facilement rejetable. Un mode particulier de réalisation du complément de procédé consiste à utiliser l'acide nitrique comme acide fort d'élution, de préférence en solution concentrée, pour réextraire Ru en solution la plus concentrée35 possible La solution acide obtenue est ensuite neutralisée à l'aide par exemple d'ammoniac ou d'une base forte alcaline comme la potasse ou la soude pour donner une solution de nitrate d'ammonium, de potasium ou de sodium contenant le ruthénium en solution. Parmi les résines du type thiol, la résine du type IMAC GT 73 de la société DUOLITE s'est montrée particulièrement intéressante On y fait ( percoler la solution neutralisée contenant Ru, obtenue dans la première phase du procédé et dont le p H est habituellement supérieur à 5 ou de préférence compris entre 8 et 10 et la teneur en nitrate voisine de 300 g/l, avec une vitesse ne dépassant pas en général 4 BV/h de façon à bien saturer la résine tout en évitant des fuites prématurées de Ru dans l'effluent On opère de préférence à température ambiante, en-dessous de C en particulier pour préserver la résine. EXEMPLE 1 Pour illustrer le procédé selon l'invention, on a utilisé une solution de départ de nitrate d'uranyle de composition suivante: Teneur en U: 380 g/l Teneur en H+: 0,106 N Teneur en Ru 1 mg/l (soit 7,4 ppb/U ou 925 000 Bq/kg U ou 25 #Ci/k U) 3. On utilise une colonne de résine BV= 25 cm La résine utilisée est IRA 93 SP. On introduit simultanément dans la colonne la solution uranifère et une solution à 25 g/l de nitrite d'ammonium de façon à ce que la teneur en nitrite (exprimée en N 02) de la solution uranifère passant sur la résine soit de 5 g/l. Le débit de la solution uranifère est de 2 BV/h. Dans ces conditions, la fuite en Ru est nulle jusqu'après avoir passé 20 BV de la solution uranifère; la résine est saturée et elle ne fixe plus Ru à partir de 25 BV. On a ensuite procédé au lavage de la résine saturée avec de l'eau à 40 C avant d'éluer le ruthénium à l'aide de 5 BV d'une solution d'acide nitrique 2 N. Une série de cycles fixation-lavage-élution a été effectuée et les solutions effluentes obtenues, contenant Ru, regroupées. On a alors neutralisé la solution résultant à l'aide d'une solution concentrée de NH 4 OH jusqu'à p H 9 La solution de NH 4 NO 3 ( 190 g/l) obtenue contenant Ru en solution ( 5 mg/l ou 9430 Bq/l) a été passée dans une colonne de hauteur 60 cm et diamètre 1,3 cm contenant 65 cm 3 (BV= 65 cm 3) de la résine IMAC GT 73, à un débit de 4,5 BV. Dans ces conditions une fuite de Ru apparaît après passage de 600 BV de la solution saline. EXEMPLE 2 Une solution saline analogue à la précédente, mais contenant seulement l'équivalent de 2100 Bq/l de Ru et obtenue en neutralisant l'effluent acide avec NH 3 jusqu'à p H 9, a été passée sur la même résine à la vitesse de 3,0 BV/h La fuite de Ru apparaît après passage de 1400 BV REVENDICATIONS 1 Procédé d'épuration de solution uranifère en ruthénium caractérisé en ce qu'on ajoute des nitrites à ladite solution et qu'on fixe le ruthénium par passage sur une résine ammonium quaternaire ou amine tertiaire. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en nitrites de ladite solution est comprise entre 0,1 et g/l (exprimé en NO 2). 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on élue le ruthénium fixé sur ladite résine à l'aide d'un acide fort. 4 Procédé selon la revendication 3 carcatérisé en ce que l'acide fort est de l'acide nitrique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la solution d'élution est neutralisée, le ruthénium restant en solution dans la solution de sel obtenue, que le ruthénium est ensuite fixé par passage de ladite solution de sel sur une résine du type thiol comportant un groupement RSH. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la résine thiol est la résine IMAC GT 73 de Duolite (marque déposée) 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la neutralisation est faite par l'ammoniac ou une solution concentrée de base forte alcaline jusqu'à un p H supérieur à 5. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la solution neutralisée est une solution de nitrate d'ammonium, de potassium ou de sodium contenant le ruthénium en solution.