FR 2672766 A1 19920814 FR 9201389 A 19920207 C'est dans les années 60 que l'on a connu des procédés pour former des couches métalliques sur des sub- strats non conducteurs comme par exemple des matières plas- tiques et des céramiques, ces procédés consistant à appli- quer un catalyseur à base de palladium sur le substrat, puis à déposer une métallisation chimique. Les applications sont naturellement très di- verses Parmi ces applications, on dénombre la métallisa- tion d'articles en matière plastique comme par exemple des accessoires d'automobiles, des meubles, des articles ména- gers, etc ou la fabrication de panneaux de circuits impri- més et des blindages électromagnétiques. De façon typique, ces procédés consistent à dépo- ser une couche mince de cuivre ou de nickel chimique sur un substrat préalablement catalysé, puis renforcer la couche métallisée, grâce à un placage électrolytique Le seul dé- pôt du revêtement chimique est désigné d'une manière géné- rale comme étant le processus additif, tandis que le pla- cage électrolytique ultérieur est connu en tant que proces- sus semi-additif. Il existe actuellement de nombreuses variantes, de façon spécifique pour la fabrication de panneaux de cir- cuits imprimés ("PCB") qui vont de procédés soustractifs jusqu'à des procédés entièrement additifs Le procédé sous- tractif consiste à retirer un revêtement ou une couche mé- tallique d'une couche non métallique, et ce habituellement par corrosion de la couche métallique. On peut superposer plusieurs panneaux PCB pour former des panneaux à couches multiples ("MLB") Dans les panneaux MLB, le circuit d'un panneau est raccordé au cir- cuit d'un ou de plusieurs des autres panneaux au moyen des couches multiples Ceci est obtenu grâce à la formation de plots, puis de zones circulaires métalliques en un ou plu- sieurs points sur la ou les lignes conductrices du panneau. Les plots peuvent être également isolés des lignes conduc- -4 trices Le ou les autres panneaux, qui doivent être raccor- dés, sont équipés, de façon similaire, de plots et, dans le procédé de superposition, les plots des différents panneaux sont alignés les uns sur les autres. Puis on presse le panneau MLB et on le fait cuire à la suite de quoi on perce les plots des panneaux MLB de manière à former des trous traversants Le diamètre du fo- ret est inférieur au diamètre du plot, le rapport entre le diamètre du plot et le diamètre du foret étant égal à envi- ron 2:1 ou plus, de sorte que la structure d'ensemble com- prend au minimum un plot partant d'un panneau et aligné sur un plot d'un autre panneau, ces plots étant traversés par un trou traversant Étant donné que le trou traversant re- présente d'une manière idéale, en coupe transversale, une surface de couches alternées des plots des panneaux indivi- duels séparés par la base non conductrice, un élément élec- triquement conducteur doit être utilisé dans le trou pour établir une liaison entre les plots Ceci est exécuté au moyen d'un procédé connu dans la technique comme étant le placage des trous traversants (PTH). On utilise également des procédés PTH pour rac- corder deux surfaces métalliques conductrices, entre les- quelles est intercalé un seul panneau non conducteur ou di- électrique, pour la formation d'un panneau PCB Des pan- neaux de ce type et la formation de trous traversants dans de tels panneaux entrent dans le cadre de la présente in- vention et sont destinés à être inclus dans la définition des panneaux PCB, terme qui est utilisé dans l'ensemble de la présente spécification. Avant de mettre en oeuvre le processus PTH, il faut éliminer toute "saleté ou tache" dans le trou. Après avoir éliminé la saleté, on applique un placage au trou traversant Comme matériau de placage PTH, on utilise du cuivre chimique A cet effet on utilise des solutions standards de placage en cuivre chimique, connues dans la technique Pour éliminer le dépôt de cuivre chi- mique sur une surface non conductrice, on traite cette sur- face non conductrice avec une solution d'un agent de sensi- bilisation à base de chlorure stanneux, puis au moyen d'une solution d'un super-agent de sensibilisation formé de chlo- rure de palladium divalent Le chlorure stanneux s'oxyde en chlorure stannique et le chlorure de palladium est réduit en palladium de valence nulle. Un procédé préféré consiste à utiliser un activa- teur comprenant du palladium colloïdal contenant de l'étain stanneux L'étain forme un colloïde protecteur autour du panneau métallique, et la solution implante un site de pal- ladium de valence nulle sur la surface non conductrice de manière à déclencher le dépôt de cuivre par réduction chi- mique On utilise alors un post-activateur, en général un acide, pour solubiliser le colloïde protecteur et exposer le palladium. La solution de revêtement de cuivre chimique, ap- pliquée ultérieurement, contient des ions métalliques, par exemple des ions cuivrique, et un agent réducteur, tel que la formaldéhyde, qui réduit les ions cuivriques dans la so- lution en cuivre métallique en présence du catalyseur à base de palladium On obtient un placage de la surface du trou traversant au moyen du cuivre métallique, ce qui établit un contact électrique avec les parois des plots métalliques dans le trou traversant. Puis on amène le panneau à la chaîne de traite- ment "électrolytique", dans laquelle le dépôt de cuivre est renforcé, et on applique une résine photosensible pour la corrosion (étain, étainplomb, or, polymères organiques, entre autres) Les étapes suivantes sont le retrait du masque (décollement), la corrosion, la fusion de Sn/Pb (le cas échéant) et les opérations finales. Après la corrosion, on peut utiliser un traite- ment additionnel incluant l'élimination de l'étain/du plomb, l'application sélective d'un masque de soudure et l'application sélective d'une soudure au moyen de la "mise à niveau à l'aide d'air chaud" ou à l'aide d'autres procé- dés semblables. Lors des processus de métallisation et de trans- fert d'images, on a testé avec plus ou moins de succès de nombreuses variantes incluant: (a) l'utilisation d'un catalyseur à base de cuivre colloïdal à la place de palladium (LEA RONAL), (b) l'utilisation d'un catalyseur à base de pal- ladium ionique sans étain (SCHERING), (c) l'utilisation d'une solution de cuivre chi- mique qui dégage "l'accélérateur" après la catalyse avec les catalyseurs classiques mélangés (SHIPLEY), (d) la métallisation des trous achevée dans le bain de cuivre électrolytique, grâce à une préparation/une catalyse modifiée de manière à se passer de l'utilisation de cuivre chimique (processus EE-1 de PCK, Morrissey et consorts, brevet US 4 683 036 et brevet britannique 2 123 036), (e) métallisation de trous achevée au moyen de carbone colloïdal (OLIN HUNT'S BLACK HOLE PROCESS). Cependant, presque toutes les modifications et nouvelles procédures (le processus EE 1 étant une exception) incluent fondamentalement la solution classique qui inclut les étapes fondamentales suivantes: 1 métallisation chimique 2 transfert d'image 3 métallisation électrolytique. Pendant de nombreuses années, des efforts ont été faits pour développer des moyens permettant de métalliser les trous après un transfert d'images, à savoir selon le schéma suivant: 1 transfert d'images 2 métallisation. Les difficultés de ce processus sont de deux sortes: (a) La tendance actuelle, qui consiste à utiliser presque exclusivement des masques (résines photosensibles pour le placage) pouvant être développés en solution aqueuse et pouvant être éliminés dans un environnement aqueux alcalin, requiert que tous les bains utilisés pour la séquence de métallisation soient acides (et pas seule- ment ceux prévus pour la métallisation électrolytique). Ceci exclut les agents classiques de dégraisse- ment/conditionnement tels que les bains de cuivre chimique réduits au moyen de formaldéhyde. (b) Les catalyseurs devant-être utilisés doivent être sélectifs en ce sens qu'ils doivent sensibiliser la surface des trous, sans sensibiliser la surface du masque. Aucun des procédés décrits antérieurement ne per- met un processus sélectif. LEA RONAL a développé, en collaboration avec E I. DU PONT DE NEMOURS & CO INC, un procédé sélectif limité à des pellicules sèches semi-aqueuses pouvant être dévelop- pées dans des solvants et pouvant être éliminées dans un environnement aqueux alcalins moyennant l'utilisation de cuivre chimique; cependant, ce procédé était relativement complexe, son application était assez limitative et il a été mis de côté. En 1989, la société SCHLOTTER a introduit un pro- cédé sélectif SLOTOPOSIT caractérisé par l'utilisation d'une étape de préconditionnement (avant le transfert d'images) utilisant une phase gazeuse contenant du 503, une étape de réduction après la catalyse, et une étape chimique utilisant du nickel avec un p H égal à environ 5,5 à une température de 400 C Ce procédé est compatible avec tous les types de pellicules sèches, y compris celles qui sont traitées dans un environnement aqueux. C'est pourquoi, un but de la présente invention est d'éliminer ces inconvénients et d'autres inconvénients rencontrés dans l'art antérieur. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé et des compositions pour métalliser un substrat non métallique, le procédé mettant en oeuvre un nombre moins important d'étapes de traitement que les pro- cédés de l'art antérieur. Un but de la présente invention est également de fournir un procédé et des compositions pour appliquer des revêtements métalliques sur un substrat non conducteur au moyen des étapes de base du transfert d'images, suivi par une métallisation. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé et des compositions pour recouvrir un substrat non métallique au moyen d'un procédé sélectif en utilisant un masque d'enduction et un catalyseur qui sensi- bilisent le substrat non conducteur pour l'application ul- térieure de compositions de revêtement métallique sans sen- sibilisation de la surface du masque. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé et des compositions pour appliquer un revêtement métallique à un substrat non conducteur au moyen d'un procédé sélectif qui n'est pas limité à des procédés utilisant des pellicules sèches semi-aqueuses. Un but de la présente invention est également de fournir un procédé et des compositions pour recouvrir de façon sélective un substrat non métallique par des revête- ments métalliques sans utiliser de composés très corrosifs, par exemple 503. D'autres caractéristiques et avantages de la pré- sente invention ressortiront de la description donnée ci- après. La présente invention a trait à de nouveaux pro- cédés et de nouvelles compositions pour préconditionner des substrats pour recevoir des catalyseurs ainsi que des com- positions de métallisation sans courant, mais concerne principalement de nouvelles compositions de catalyseurs pour l'application d'une composition métallique sur un sub- strat non conducteur. La présente invention concerne à la fois un pro- cédé et une composition pour métalliser un substrat non mé- tallique avec un revêtement métallique, moyennant la combi- naison d'un catalyseur au substrat, ce catalyseur étant formé à partir des oxydes d'un métal précieux du groupe VIII du tableau périodique des éléments Le substrat est catalysé de cette manière, puis on applique une composition métallique chimique ou une composition métallique électro- lytique au substrat catalysé pour f ormer un revêtement mé- tallique sur le substrat Il s'est avéré que, conformément à la présente invention, après catalysation avec l'oxyde d'un métal précieux du groupe VIII, le revêtement ultérieur réalisé au moyen de la composition métallique est exécuté plus facilement lorsque l'oxyde est réduit à un métal pré- cieux du groupe VIII de valence nulle Cette réduction peut être réalisée de plusieurs manières Lorsque le revêtement chimique contient également un agent réducteur, l'oxyde du métal précieux du groupe VIII est réduit à un métal de va- lence nulle, en particulier lorsque les agents réducteurs sont des hypophosphides, des borohydrures, des hydrazines ou des amineboranes Lorsque la composition métallique uti- lisée pour former un revêtement métallique contient un al- déhyde, on obtient une certaine réduction de l'oxyde du mé- tal précieux du groupe VIII, mais les agents réducteurs les plus efficaces sont les matériaux mentionnés précédemment, non à base d'aldéhyde En outre, il apparaît une certaine réduction de l'oxyde du métal précieux du groupe VIII, puis on applique une composition métallique électrolytique au substrat catalysé et si on dépose le métal par voie élec- trolytique. On peut également exécuter une réduction sous la forme d'une étape séparée et par exemple, à la suite de l'application de l'oxyde du métal précieux du groupe VIII, on peut appliquer un agent chimique réducteur au substrat catalysé, en particulier les agents réducteurs à base d'hypophosphites, de borohydrures, d'hydrazine et d'amineboranes, et dans certains cas, à base d'aldéhydes ou de différents équivalents de telles substances. Il est également possible de réduire par voie électrolytique le substrat catalyseur immergeant dans un bain électrolytique en tant que cathode et en appliquant un courant électrique dans le bain d'une manière connue dans la technique. L'une des caractéristiques essentielles de l'invention est la découverte du fait que les oxydes des métaux précieux du groupe VIII n'adhèrent pas à un masque de revêtement ni ne sera appliqué de façon sélective au substrat non métallique comme par exemple un substrat en matière plastique (par exemple des panneaux de circuits), des céramiques ou des surfaces en aluminium anodisé, à un degré nettement plus important que n'importe quel autre masque d'enduction, qui pourrait être également présent sur un tel substrat, ce qui a pour effet que toute application sélective d'un revêtement métallique chimique ou électroly- tique sur la structure de masque recouvrant le substrat conduit à un revêtement quasiment complet du substrat non métallique, ce qui a pour effet que le masque d'enduction est pour l'essentiel non recouvert par la composition mé- tallique. Il s'est avéré qu'en utilisant les procédés et compositions selon la présente invention, on peut plaquer des panneaux de circuits, en particulier des panneaux de circuits imprimés comportant facultativement des trous tra- versants, sensiblement selon un procédé en deux étapes de transfert d'image suivi d'une métallisation. Les métaux précieux du groupe VIII, que l'on uti- lise conformément à la présente invention, incluent Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt, les métaux préférés étant Rh, Pt, Ir et Pc et en particulier Pd. Le nouveau catalyseur selokn la présente inven- tion comprend un oxyde colloïdal d'un métal précieux du groupe VIII tel que décrit ici en combinaison avec un acide organique de poids moléculaire inférieur, un sel d'un métal du groupe IA ou du groupe IIA tiré du tableau périodique des éléments, ledit sel basé sur un acide organique de poids moléculaire inférieur ou un acide d'un halogène et facultativement un agent tensioactif non ionique ou anio- nique, l'acide nicotinique ou le peroxyde d'hydrogène. L'invention concerne également une composition de prérinçage devant être appliquée sur un substrat non métal- lique avant l'application dudit catalyseur et est basée sur un acide organique de poids moléculaire inférieur, un sel métallique, d'un métal du groupe IA ou du groupe IIA, d'un acide organique de poids moléculaire inférieur ou un acide d'un halogène et facultativement un agent tensioactif non ionique ou anionique, l'acide nicotique, la coumarine, l'adénine, la guanidine ou le peroxyde d'hydrogène. On a également découvert une nouvelle composition de revêtement chimique, conforme à la présente invention, qui comprend un sel de nickel en combinaison avec un métal du groupe IA ou IIA tiré du tableau périodique des éléments et un acide organique de poids moléculaire inférieur La composition d'enduction contient également un amineborane et un agent de stabilisation d'un sel de plomb II ou de plomb IV. L'invention concerne également une nouvella solution permettant de nettoyer un substrat non métallique et comprenant des phosphates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et un sel de métal alcalin de 1 'EDTA en combinaison avec différents agents tensioactifs et un sel de fluorure. Les différents substrats non métalliques, qu'on peut recouvrir conformément à la présente invention, com- prennent des substrats en matière plastique, des substrats céramiques et de l'aluminium anodisé De façon spécifique, certaines des matières plastiques, qui sont recouvertes conformément à l'invention, comprennent des panneaux de circuit, en particulier des panneaux de circuits imprimés tels que ceux comprenant une base non conductrice ou di- électrique formée par un matériau fibreux tel que des fibres de verre, du papier et analogue, imprégnées par un matériau résineux comme par exemple une résine époxy ou une résine phénolique Ces panneaux de circuits sont connus d'une manière générale dans la technique comme étant des panneaux rigides, bien que l'on puisse également recouvrir des panneaux flexibles conformément à la présente inven- tion, et comprennent des couches diélectriques thermoplas- tiques formées par exemple de polymères de fluorocarbone, de polymères de nylon, de polyimides, de polymères renfor- cés par du Kevlar (marque déposée), d'acides polyparaba- niques et de polyesters En plus du recouvrement de sub- strats non métalliques sur la base des matériaux mentionnés précédemment, qu'il s'agisse de panneaux diélectriques ou non, on peut recouvrir d'autres polymères, qui incluent les polyoléfines tels que le polyéthylène, le polypropylène et des copolymères de ces substances, des polymères ABS (poly- mères d'acrylonitrile, butadiène et styrène) et analogues. Les métaux, que l'on peut déposer au moyen de procédés de dépôt autocatalytique, comprennent n'importe quel métal pouvant être déposé par électroplacage et notam- ment du nickel, du cuivre, du cobalt, de l'or ou de l'argent et les différents alliages de ces métaux Lorsque le bain chimique contient un agent réducteur à base d'hypophosphite, on obtient également des alliages du métal et du phosphore, ces types d'alliages entrant également dans le cadre de l'invention En plus de revêtements chi- miques formés de métaux précieux tels que l'or et l'argent, on peut déposer d'autres métaux précieux incluant le palla- dium, le platine et analogue En outre, on peut déposer du nickelmolybdène-bore et du nickel-tungstène-bore, que l'on utilise dans certains cas en tant qu'éléments de remplace- ment partiels ou complets pour l'or dans des applications dans le domaine de l'électronique On peut également utili- ser des alliages cobalt-phosphore et nickel-cobalt-phos- phore en tant que revêtement métallique, ces alliages pos- sédant de bonnes propriétés magnétiques et étant utiles dans des applications requérant de telles caractéristiques. Comme cela a été indiqué précédemment, le cataly- seur selon la présente invention se prête également à l'application de revêtements électrolytiques directement sur le substrat non métallique, qui est traité par ce cata- lyseur, que ce dernier soit ou non réduit avec un agent de réduction chimique tel qu'un amineborane Le placage élec- trolytique direct du substrat non métallique traité par le catalyseur selon la présente invention pourrait être exé- cuté d'une manière semblable au processus EE-1 de PCK et à des procédés semblables connus dans la technique On peut utiliser à tous autres égards n'importe quel métal pouvant être déposé par voie électrolytique, de tels métaux étant bien connus dans la technique. L'un des avantages de la présente invention tient au fait qu'elle fournit à la fois un procédé et une compo- sition pour l'application d'un catalyseur à un panneau de circuits, en particulier un panneau de circuits imprimés possédant facultativement des trous traversants grâce aux- quels on prévoit que l'invention peut être appliquée à un panneau de circuits comportant ou non de tels trous traver- sants. On peut utiliser d'autres additifs pour améliorer le revêtement et les dépôts catalytiques de la composition, y compris l'acide nicotinique ou la coumarine, l'adénine, la guanidine et d'autres composés contenant de l'azote lié au carbone au moyen de liaisons simples, doubles ou triples. Les différents sels I 1 A ou du groupe IIA, basés sur des acides d'halogène, que l'on utilise dans la compo- sition selon la présente invention, comprennent les acides du fluor, du chlore et du brome, mais pas de l'iode. Comme indiqué précédemment, l'agent chimique ré- ducteur utilisé conformément au procédé et à la composition selon la présente invention inclut des hypophosphides, des borohydures, des hydrazines ou des amineboranes. Les hypophosphites, que l'on peut utiliser à cet égard, incluent les hypophosphites de"métaux du groupe IA ou du groupe IIA, étant donné que ces métaux sont définis ici. Les borohydrures incluent des borohydrures de mé- taux du groupe IA, du groupe IIA, du groupe IIIA et de mé- taux de transition, des borohydrures d'organoamines, des cyanohydrures de bore, des alkoxyhydrures de bore, mais en particulier des borohydrures du groupe IA et du groupe IIA. Des exemples de ces borohydrures incluent les suivants: Li BH 4 Na BH 4 KBH 4 Be(BH 4)2 Mg(BH 4)2 Ca(BH 4)2 Zn(BH 4)2 Ai(BH 4)3 Zr(BHE 4)4 Th(BH 4)4 U(BH 4)4 (CH 3)4 NBEH 4 (C 2 H 5)4 NBH 4 (C 4 H 9)4 NBH 4 (C 8 H 17)3 CH 3 NBH 4 C 16 H 33 (CH 3)3 NBH 4 Na BH 3 CN Na BH(OCH 3)3 Les hydrazines, que l'on peut utiliser conformé- ment à l'invention, répondent à la formule: N-N *R 1 R 3 R 2 R 4 R 1 désignant un radical hétérocyclique contenant le radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, alkoxy, aryloxy ou de l'azote, et R 2, R 3 et R 4 désignant l'hydrogène ou bien la même chose que R 1, et au moins l'un de R 1, R 2, R 3, R 4 désignant l'hydrogène, lesdits radicaux alkyle incluant la partie alkyle du radical alkaryle, les radicaux cycloalkyle étant les radicaux aralkyle et alkoxy contenant au moins un à environ dix atomes de carbone in- cluant les configurations isomériques de ces derniers, la structure en anneau desdits radicaux cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, aryloxy et des radicaux hétérocycliques contenant entre 3 et environ 17 atomes de carbone contenant des structures en anneaux fusionnées. Les différents composés d'hydrazine, que l'on peut utiliser à cet égard, sont en outre définis dans Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Troisième édi- tion, volume 12, pp 734-771, qui est incorporé ici en ré- férence. Les différents amineboranes que l'on peut utili- ser conformément à la présente invention, comprennent des amineboranes répondant à la formule: R 3-n Hn BH 3 des monoamineboranes répondant à la formule: R 2 NBH 2 ainsi que des bisamineboranes répondant à la formule: (R 2 N)2 BH R désignant le radical alkyle, en particulier le radical alkyle inférieur possédant jusqu'à environ six atomes de carbone, un radical aryle ou halo aryle ou alkaryle ou aralkyle, le groupe alkyle étant un groupe alkyle inférieur tel que défini ici et le groupe aryle étant notamment un groupe aryle possédant six atomes de carbone, tel que par exemple: (C 2 H 5)3 N BH 3 (CH 3)22 NHBH 3 tert-Bu NH 2 BH 3 C 6 H 5 (C 2 H 5)2 N BH 3 C 5 H 5 N BH 3 (C 2 H 5)3 N B C 13 (p-Br C 6 H 5)NH 2 BC 13 (CH 3)3 N B Br 3 2 (C 2 H 5)RH 2-BF 3 (C 2 H 2)2 NH BF 3 (C 2 H 5)3 N-BF 3 (CH 3)2 NH BH 2 Cl C 5 H 5 N BH 2 C 1 (CH 3)2 NH BH 2 Br (CH 2) 2 NH BH 2 I (CH 3)3 N BH Br 2 (CH 3)3 N BHC 12 (C 2 H 5)2 NH B(CH 3)3 (CH 3)2 NH B(tert-Bu)3 L'acide organique à poids moléculaire inférieur inclut les acides ayant entre 1 et environ 7 atomes de car- bone et peut être soit aliphatique, soit cyclique (par exemple des acides aromatiques) incluant les différents isomères de telles substances Les acides spécialement pré- férés sont ceux possédant jusqu'à environ 3 atomes de car- bone. Les sels métalliques du groupe IA et du groupe IIA comprennent de préférence les sels à base de lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium, strontium et baryum, notamment le sodium, le potassium et le calcium Comme in- diqué précédemment, le catalyseur peut contenir facultati- vement un agent tensioactif non ionique ou anionique. A cet égard, les différents agents tensioactifs anioniques comprennent des: carboxylates basés sur des acides carboxyliques à chaîne droite possédant entre environ 9 et environ 21 atomes de carbone en combinaison avec un ion métal ou un ion ammonium; polyalkoxycarboxylates préparés en faisant réagir du chloroacétate avec un éthoxylate alcoolique ou un ester acrylique et un alkoxylate alcoolique; N- acylsarcosinates; hydrolysats protéiniques acylatés; sulfonates y compris les sulfonates d'alkyle, aryle ou alkaryle; lignosulfonates; sulfonates de naphtalène; sulfonates d'alpha-oléfines; sulfonates de pétrole; sulfosuccinates de dialkyle; amidosulfonates (N-acyl-N-alkyltaurates); esters 2-sulfoéthyliques d'acides gras (iséthio- nates d'acyle); alcools éthoxylatés et sulfatés; alkylphénol éthoxylatés et sulfatés (éthoxylates d'alkylphénol sulfatés); alcanolamides sulfatés et triglycérides sulfatés; huiles et graisses naturelles sulfatées; esters de phosphate. Les agents tensioactifs non ioniques que l'on peut utiliser comprennent: agents tensioactifs à base de polyoxyéthylène (éthoxylates); éthoxylates alcooliques; éthoxylates alkylphénoliques; esters d'acide carboxylique de polyols et les groupes hydroxyles terminaux des chaînes d'oxyde d'éthylène; monoglycérides et diglycérides d'acides gras sa- turés; esters de polyoxyéthylène d'acides gras et acides carboxyliquesaliphatiques; esters d'anidrosorbitol d'acides gras; esters d'anhydrosorbitol éthoxylatés d'acides gras; graisses, huiles et cires naturelles éthoxyla- tées; esters glycoliques d'acides gras; produits de condensation d'acides gras et d'hydroxyéthylamine; condensats de distéaroylamine d'acides gras (dié- thanolamide d'acides gras); condensats de monoalkalolamine d'acides gras; amides d'acides gras de polyoxyéthylène; copolymères de blocs d'oxyde de polyalkylène; poly(oxyéthylène)-co-oxypropylène. Les agents tensioactifs amphotères incluent les suivants: sels d'alkyltriméthylammonium; halogénuères d'alkylpyridinium; dérivés d'imidazolinium préparés à partir des 2- alkyl-1-( 2)-hydroxyéthyl-2-imidazolines et de chloroacétate de sodium; alkylbétaïnes; amidopropylbétaïnes. Les agents tensioactifs précédents, qui entrent dans le cadre des définitions indiquées précédemment, sont décrits de façon plus détaillée dans Kirk-Othmer, Encyclo- pedia of Chemical Technology, Troisième édition, Vol 22, pp 332-432, qui est incorporé ici en référence. Le procédé selon l'invention élimine également en particulier l'inconvénient principal du procédé SLOTOPOSIT, qui est le préconditionnement qui apparaît en présence d'un gaz extrêmement corrosif (SO 3), cette opération étant es- sentiellement une opération discontinue difficile à mettre en oeuvre en tant que procédé continu. Contrairement aux catalyseurs mélangés contenant de l'étain et du palladium, les catalyseurs selon la pré- sente invention contiennent uniquement des composés de pal- ladium et sont exempts d'étain. On peut préparer les nouveaux catalyseurs de dif- férentes manières, en commençant par plusieurs composés de palladium Certains procédés de préparation sont plus adap- tés au travail de laboratoire et d'autres plus adaptés aux procédés de fabrication à l'échelle industrielle Les cata- lyseurs peuvent être appliqués à n'importe quelle variété de substrats selon des procédés connus dans la technique tels que l'immersion (c'est-à-dire l'enduction par immer- sion), le dépôt par pulvérisation, le dépôt au rouleau et analogue. On donne les exemples suivants à titre d'illustration. EXEMPLE 1 On fait dissoudre du Pd C 12 dans une solution chaude contenant du Na Cl Une fois que le chlorure de pal- ladium a dissous, on ajoute de l'acétate de sodium Ceci est suivi par un chauffage de la température ambiante jusqu'à 90 C. La concentration des constituants du catalyseur peut varier dans des gammes étendues, comme indiqué ci- après: Pd C 12 entre environ 0,05 et environ 1 g/1 Na Cl entre environ 1 et environ 100 g/l Na CH 3 COO entre environ 0,5 et environ 100 g/l. Pendant le chauffage, la solution prend une cou- leur marron-rougeâtre, sa durée de préparation variant d'une minute (à 90 C) jusqu'à 24 heures (température am- biante) On règle le p H avec de l'acide acétique à une va- leur comprise entre environ 3,5 et environ 6. Un bon exemple d'une composition de catalyseur faisant partie de cette famille de catalyseurs est la sui- vante: Pd C 12 0,25 g/l Na Cl 10 g/1 Na CH 3 COO 15 g/1 Chauffage 50 C pendant 10 mn p H 4,9, réglé avec de l'acide acétique. Lorsqu'on applique cette composition de cataly- seur (ainsi que les autres compositions de catalyseurs se- lon l'invention) à un substrat, on peut maintenir la compo- sition à une température comprise entre environ la tempéra- ture ambiante ( 20 C) et jusqu'à environ 60 C, en particu- lier à environ 40 C, tandis que l'on peut mettre la compo- sition en contact avec le substrat pendant environ une mi- nute jusqu'à environ 20 minutes, et en particulier pendant environ 2 minutes. Pour éviter l'entraînement à partir de solutions antérieures, en particulier des eaux de rinçage, il est re- commandé de mettre le substrat, auquel le catalyseur est appliqué, en contact avec une composition de "pré-immer- sion", dans une solution possédant la même composition, mais sans palladium Pour ce catalyseur particulier, la composition de "pré-immersion" répond à la formule sui- vante: Na Cl 10 g/l Na CH 3 COO 15 g/l p H 4,9 réglé avec de l'acide acétique Comme c'est le cas avec les compositions de cata- lyseurs, cette composition de "pré-immersion" peut être ap- pliquée au substrat par immersion, dépôt par projection ou enduction au rouleau, le procédé d'application de la compo- sition de "pré-immersion" n'étant pas limité par sa dési- gnation en tant que composition de "pré-immersion". EXEMPLE 2 On prépare également les catalyseurs de cet exemple à partir de chlorure de palladium, mais on prépare la solution de catalyseur sous la forme d'un concentré, les gammes recommandées de concentrations, de durées, de tempé- ratures et de p H pour la composition de catalyseur étant identiques à celles indiquées dans l'exemple 1. A cet égard, un exemple d'une composition de ca- talyseur est le suivant: Pd C 12 0,25 g/l Na Cl 1,5 g/l Na CH 3 COO 20 g/l On fait dissoudre les trois ingrédients dans de l'eau en agitation à une température de 550 C La solution reste dans ces conditions pendant 16 heures On interrompt le chauffage et on réduit le p H de la solution à 4,9 en utilisant du HCH 3 COO. Après refroidissement à la température ambiante, on laisse le précipité formé se reposer Puis on décante soigneusement la solution de manière à conserver le préci- pité et une partie de la solution La partie, qui est conservée, peut aisément varier entre moins d'environ 1 % et jusqu'à environ 100 % du volume initial Il est recom- mandé d'utiliser 1/8 du volume initial de manière que la préparation du concentré ne devienne pas très critique et que la concentration élevée en palladium soit conservée dans cette préparation C'est pourquoi, si par exemple on a préparé 1 litre de solution, la pré-décantation, le volume du précipité plus la solution restante est égal à 125 ml. Une fois que le concentré est prêt, on prépare la solution de catalyseur en combinant les constituants sui- vants: Concentré (préparé comme ci-dessus) environ 12,5 ml/l à environ 500 ml/l Na CH 3 COO O à environ 100 g/l p H (réglé avec du HCH 3 COO) environ 3,5 à environ 6 La composition préférée contient les constituants suivants: Concentré 125 ml/l NACH 3 COQ 17,5 g/l p H (réglé avec du HCH 3 COO) 4,5 Il faut préparer le catalyseur tout en agitant. Lorsque la solution indiquée précédemment devient homogène, on règle le pon règle le p H à 4,5 avec de l'acide acétique. Comme c'est le cas avec les catalyseurs de l'exemple 1, ces catalyseurs travaillent parfaitement dans des gammes étendues de températures et de durées d'immersion ou de contact, mais il est préférable d'utiliser des températures ambiantes (environ 200 C) et des durées de contact d'environ 15 minutes. Comme dans l'exemple 1, la solution de "pré-im- mersion" contient les mêmes ingrédients que le catalyseur, en dehors des sels de palladium, et est appliquée au sub- strat comme le catalyseur de la même manière que dans l'exemple 1 A titre d'exemple, la solution de "pré-immer- sion" de cet exemple peut posséder la composition sui- vante: Na Cl 1,25 G/1 Na CH 3 COO environ 20 g/l p H (réglé avec du HCH 3 COO) 4,5 EXEMPLE 3 On prépare les catalyses de cet exemple à partir d'acétate de palladium Il est possible de préparer le ca- talyseur directement sans passer par un concentré, comme cela a été indiqué dans l'exemple 1, à l'aide de Pd L 2 Un procédé de fabrication à l'échelle industrielle, dans le- quel le catalyseur est préparé et conservé à partir d'un concentré, présente un intérêt particulier et va être dé- crit pour cette raison. Préparation du concentré On prépare le concentré en combinant environ 0, 1 à environ 15 g/l et en particulier à environ 16 g/l d'acétate de palladium à environ 0,5 à environ 150 g/l et notamment environ 50 g/l d'acétate de sodium. On fait dissoudre l'acétate de sodium dans de l'eau distillée ou désionisée et on ajoute de l'acétate de palladium à la solution, tout en agitant. Comme cela a été indiqué dans l'exemple 1, la du- rée de préparation varie en fonction de la température, cette durée variant entre environ 30 minutes et environ 24 heures et en particulier environ 5 jours, tandis que la température varie entre approximativement la température ambiante ( 200 C) et environ 900 C et en particulier est égale à environ 550 C. Après la préparation, on règle le p H en l'amenant de sa valeur initiale à la valeur 3,5, en utilisant de l'acide acétique Le p H final préféré pour le concentré est égal à 5. Préparation du catalyseur à partir du concentré On utilise le concentré précédent pour préparer un catalyseur en utilisant n'importe quelle valeur comprise entre environ 10 et environ 950 ml/i de ce concentré et entre O et environ 100 g/l d'acétate de sodium et en ré- glant le p H à une valeur comprise entre environ 1,0 et en- viron 6,5 On peut utiliser les catalyseurs en les plaçant en contact avec un substrat à des températures comprises entre environ la température ambiante ( 200 C) et environ 60 'C, la durée de contact étant égale au minimum à environ une demi-minute. On a développé deux formulations optimisées des catalyseurs précédents à partir de la concentration en ca- talyseurs de l'exemple 3, ces formulations étant les sui- vantes: FORMULE 1 Concentré de l'exemple 3 environ 50 à environ 150 ml/l Na CH 3 COO environn Uà environ 20 g/l p H (réglé avec de l'acide acétique) environ 3,5 à environ 4,9 Température environ 400 C Durée de contact environ 1 à environ 10 mn FORMULE 2 Concentré de l'exemple 3 environ 50 à environ 150 ml/l p H (réglé avec de l'acide acétique) environ 3,5 à environ 4,6 Température environ 200 C Durée de contact environ 1 à environ 10 mn La formule 2 est considérée comme étant optimale pour les conditions de fabrication. La solution de "pré-immersion" pour les cataly- seurs indiqués précédemment est préparée de la manière dé- crite précédemment, par exemple par suppression du sel de catalyseur dans la composition Par conséquent, la solution de "pré-immersion" pour les catalyseurs de cet exemple peut posséder une concentration se situant à une valeur quel- conque entre environ 2,5 à environ 5,5 g/l, et le p H est réglé avec de l'acide acétique à une valeur quelconque com- prise entre environ 1,0 et environ 4,6. ADDITION D'AUTRES SUBSTANCES AUX FORMULES DES EXEMPLES On peut ajouter une grande variété de composés aux catalyseurs et aux concentrés décrits dans les exemples 1-3 sans modifier de façon significative leurs caractéris- tiques, leur performance et le mécanisme de catalyse. Parmi les substances possibles, on n'en citera seulement quelques- unes: nombreux agents tensioactifs anioniques et non anioniques (mais non cationiques), la coumarine, l'acide nicotinique, l'adénine, la guanidine et des composés contenant de l'azote lié à du carbone par des liaisons simples (par exemple la pipéridine, la gramine ou la tryptamine et analogues), par des liaisons doubles (pyridine, papavérine, caféine ou acide folique et analogues) ou par des liaisons triplts telles que les cya- nures d'alkyle et notamment les cyanures d'alkyle inférieur o le groupe alkyle est une chaîne droite ou une chaîne ra- mifiée, le radical alkyle inférieur contenant jusqu'à envi- ron 8 atomes de carbone (par exemple l'acétonitrile et ana- logue). Exemple A: Concentré de catalyseur de l'exemple 3 environ 50 à environ 150 ml/l Fluorure de sodium environ 0,2 à environ 1 g/l Acide nicotinique environ 5 à environ 10 mg/l p H (réglé avec de l'acide acétique environ 4,3 à environ 4,6 Température environ température ambiante (environ 20 C) Durée d'immersion environ 2 à environ 5 mn Exemple B: concentré de catalyseur de l'exemple 3 environ 50 à environ 150 ml/1 Agent tensioactif non ionique octylphénol environ 0,1 à environ contenant 40 unités éthoxy (par exemple Rhom et Haas TRITON X-405) environ 0,1 à environ 1,5 ml/l p H environ 4,3 à environ 4,6 Température Température ambiante ( 200 C) Durée d'immersion environ 2 à environ 5 mn. L'addition de peroxyde d'hydrogène (H 202) est hautement recommandée dans des opérations industrielles On l'ajoute habituellement une fois toutes les deux ou quatre semaines au catalyseur et/ou à la solution de "pré-immer- sion" en une quantité d'environ 5 ml/l, la concentration en peroxyde d'hydrogène étant égale à 1,5 g/l. Il est nécessaire que le H 202 soit absolument pur étant donné qu'on trouve fréquemment 'du peroxyde d'azote stabilisé par du Sn 2 + et du Sn 4 +, et que de tels ions ne sont pas tolérés dans le catalyseur ou concentré mentionné. On peut utiliser une agitation d'air à la place ou en supplément de l'addition de H 202. D'autres exemples de substances que l'on ne peut pas ajouter au catalyseur ou au concentré, sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'acide nitrique (même s'ils peuvent être tolérés en des concentrations faibles). CARACTÉRISATION DU NOUVEAU CATALYSEUR SÉLECTIF DÉFINITION DE LA SÉLECTIVITÉ Le procédé et/ou le catalyseur sélectif est dé- fini comme étant un procédé ou un catalyseur qui satisfait à l'ensemble des conditions indiquées ci-après: 1 Il permet un ou plusieurs placages métalliques séquen- tiels dans des zones choisies et prédéterminées du substrat. 2 Les zones du substrat, qui doivent être exemptes de ce dépôt, sont recouvertes par un masque en résine photo- sensible de placage, mais il peut s'agir d'une résine photosensible liquide, d'une résine photosensible en forme de pellicule sèche ou d'une encre de sérigra- phie. 3 Entre la catalyse et le placage d'un ou de plusieurs dépôts métalliques, il n'existe aucune interruption du procédé ni aucun retrait du masque de résine photosen- sible de placage Par conséquent, la résine photosen- sible de placage est présente au moins depuis le début de la catalyse et la fin du placage métallique désiré. 4 La procédure est compatible avec toutes les familles de résines photosensibles de placage indiquées précé- demment telles qu'une résine photosensible en forme de pellicule sèche, des résines photosensibles liquides et des encres de sérigraphie Ceci inclut des résines de placage qui peuvent être entièrement traitées dans des solutions aqueuses, c'est-à-d'ire qui peuvent être développées et détachées dans des solutions aqueuses. ÉVIDENCE DE SÉLECTIVITÉ Tous les catalyseurs décrits présentent des ca- ractéristiques sélectives Ils sont à même de sensibiliser différents substrats (par exemple: substances composites résine époxy-fibres de verre, l'ensemble de la gamme des résines thermoplastiques et thermodurcissalbes et les céra- miques, dont les surfaces ont été préparées de façon appro- priée), mais ne sensibilisent pas les surfaces de résines photosensibles de placage mentionnées ici La sélectivité apparaît en raison d'un dépôt métallique (par l'intermé- diaire d'un dépôt autocatalytique, d'un dépôt catalytique- électrolytique combiné ou d'un dépôt électrolytique) sur des zones antérieurement sensibilisées, et l'absence de dépôt sur des zones recouvertes par la résine photosensible de placage Comme indiqué précédemment, ceci se produit sans élimination de la résine photosensible de placage en- tre la catalyse et l'achèvement du procédé de dépôt métal- lique. Grâce à des techniques de spectroscopie photo- électronique par rayons X (XPS), il est possible d'établir des différences entre les nouveaux catalyseurs et les cata- lyseurs mélangés, ainsi que de comprendre les raisons de la sélectivité. Analyse ESCA-XPS de substrats catalysés avec les cataly- seurs FR-4 était le substrat utilisé, qui est un stra- tifié pour panneaux de circuits imprimés, décrit dans NEMA LI-1/75 Comme résine photosensible de placage, on a choisi du RISTON (marque déposée, E I DU PONT DE NEMOURS & CO) 3615 On a préparé les échantillons catalysés en dégrais- sant et en conditionnant le substrat au moyen de "la solution de dégraissage/conditionnement" telle que décrite plus loin ici et basé sur du polyphosphate de sodium et les autres constituants de la formulation, à nouveau comme indiqué ici plus loin On a ensuite immergé le substrat dans une solution à l'eau de "pré-immersion" formée d'acétate de sodium ( 5 g/l) réglée à un p H de 4,5 à l'aide d'acide acétique pendant environ une minute On a ensuite retiré le substrat de la solution de pré-immersion et on l'a immergé dans une solution de catalyseur On a préparé le catalyseur à partir d'un concentré contenant 3,1 g/l d'acétate de palladium et 50 g/l d'acétate de sodium conformément à l'exemple 3 On a ensuite dilué ce concentré avec de l'eau distillée pour obtenir une concentration de ml/l et on a réglé le p H à 4,5 en utilisant de l'acide acétique pour former un catalyseur On a ensuite immergé le substrat dans le catalyseur à la température ambiante ( 200 C) pendant une durée de cinq minutes, à la suite de quoi on a retiré le substrat du catalyseur et on l'a rincé avec de l'eau distillée pendant une minute. * Sur les figures 5 et 6, on a indiqué la comparai- son entre les spectres XPS du substrat FR-4 avant et après la catalyse (balayage étendu) Les différences décelables sont représentées par les pics du Pd et l'apparition de traces de fluorures (provoquées par l'utilisation de bi- fluorure d'ammonium dans la solution de dégraissage/condi- tionnement). On a exécuté une analyse détaillée des pics dûs aux électrons tridimensionnels du Pd, dans l'ensemble du substrat FR-4 ainsi que dans l'ensemble de la surface de la pellicule sèche, entre 330 et 350 e V. Après avoir apporté des corrections en raison de l'électrisation de l'échantillon, on a déterminé les éner- gies suivantes de liaison: Substrat FR-4 -337,7 e V Pellicule sèche -335,8 e V. A titre d'explication, on indique que l'on a ob- tenu les énergies de liaison à partir des spectres XPS au moyen d'un traitement sur ordinateur -tes échantillons tes- tés étaient non conducteurs électriquement (substrats en verre/époxy avec ou sans résine photosensible) Le XPS im- plique l'irradiation de l'échantillon par les rayons X et la mesure des énergies des photoélectrons libérés Étant donné que les électrons véhiculent une charge négative, une seule charge tend à s'accumuler à la surface de l'échantillon non conducteur et ceci modifie l'énergie des photoélectrons suivants En raison de cette accumulation de charges au niveau de la surface, il faut exécuter une cor- rection sur les énergies de liaison mesurées pour en tenir compte. Il n'y a aucune évidence de la présence de Pd mé- tallique sur l'une quelconque des surfaces On a utilisé le procédé du paramètre Auger pour les deux surfaces Ce pro- cédé confirme les caractéristiques non métalliques du pal- ladium existant Le procédé utilisant le paramètre Auger est à "double contrôle" des énergies de liaison Dans ce cas, il consiste à mesurer les différences d'énergie entre les raies ESCA Pd 3 d et le pic Auger respectif du Pd Ces déterminations additionnelles confirment l'état non mé- tallique du Pd et un décalage correspondant à Pd O 2. L'énergie de liaison sur le substrat FR-4 se règle d'elle-même à la valeur de 37,6 e V, qui correspond au Pd O 2 Sur la surface de la pellicule sèche, l'énergie de liaison du Pd ne se règle pas sur une quelconque valeur in- diquée dans le manuel PHI, ni dans le manuel bien connu de Briggs et Seah, Practical Surface Analysis by Auger Elec- tron Spectroscopy and Phiotoelectron Spectroscopy, John Wi- ley & Sons, Chichester, New-York, 1985. L'évidence manifeste est cohérente avec un état d'oxydation du Pd, inférieur à + 4, mais ne se règle pas parfaitement sur la valeur de 336,1 e V pour le Pd O. Dans l'état actuel des connaissances, on peut dire que sur la surface de la résine photosensible, le Pd est très probablement un mélange de -Pd O et de Pd O 2, avec une plus grande quantité de Pd O que de Pd O 2. Les résultats suivants ont été obtenus à la suite d'une analyse quantitative. Concentration de Pd sur FR-4 6-8,2 % (pourcentage atomique) Concentration de Pd sur la résine photosensible RISTON 1,1- 2,3 % (marque déposée) 3615 (pourcentage atomique) A titre de référence, les mêmes substrats cataly- sés avec un catalyseur mixte Pd/Sn classique y compris le CATAPOSIT 44 (marque déposée) de Shipley, travaillent à 50 'C à une concentration de 3 % et utilisent une durée d'immersion d'environ 3 minutes On a obtenu les résultats suivants: Concentration de Pd sur FR-4 6 % (pourcentage atomique) Concentration de Pd sur la résine photosensible RISTON (marque déposée) 3615 15 % (pourcentage atomique) De ces observations, on a tiré les conclusions suivantes: 1 Il n'est pas possible de trouver du palladium adsorbé sur les surfaces du substrat et sur le masque de ré- sine de placage à l'état métallique. 2 Il existe une adsorption du Pd au niveau de la surface de la résine photosensible de placage. 3 Contrairement à un catalyseur mélangé (non sélectif, les nouveaux catalyseurs appliquent 5 fois plus de Pd sur le substrat que sur le masque formé d'une pelli- cule sèche (pourcentage atomique d'environ 5:1 contre 6:15 avec un catalyseur mélangé). 4 Il existe une différence chimique manifeste entre les types adsorbés sur la surface du substrat et ceux ad- sorbés sur le masque Cependant, on ne peut trouver aucune différence avec un catalyseur mélangé. Ces conclusions restent identiques du point de vue qualitatif lorsque les conditions varient (durées d'immersion, températures, etc), même s'il peut apparaître de faibles modifications du point de vue quantitatif. La nature sélectif des nouveaux catalyseurs est par conséquent manifeste sans aucune équivoque. UTILISATION DU NOUVEAU CATALYSEUR DANS DES CHAINES DE MÉTALLISATION CHIMIQUE Comme cela a été indiqué, le procédé PTH est un procédé de métallisation mettant en oeuvre un ensemble d'opérations conduisant à un recouvrement des trous traver- sants d'un panneau PCB avec un dépôt métallique (habituel- lement du cuivre) Ces opérations apparaissent entre le perçage et le transfert d'images. Même sans utiliser les capacités sélectives réelles de la présente invention, on peut utiliser avanta- geusement le catalyseur indiqué dans les exemples Par conséquent, lorsqu'ils sont utilisés dans des séquences et procédés classiques et traditionnels, les nouveaux cataly- seurs introduisent en réalité des changements importants. Le tableau 8 donne la comparaison entre le pro- cédé classique, qui utilise un catalyseur mélangé (PROCES- SUS 1), le procédé RONAMET (marque déposée, Lea-Ronal) (PROCESSUS 2) et 3 autres procédés distincts (PROCESSUS 3- ) qui utilisent la nouvelle famille de catalyseurs. En référence au tableau 8, les durées mises en oeuvre dans les PROCESSUS 3-5 sont identiques ou infé- rieures aux durées des processus 1 et 2 Elles présentent également l'avantage de mettre en oeuvre un nombre plus faible d'opérations ( 12 contre 14) Néanmoins, le nouveau catalyseur (étape 7 dans les processus 3-5) fournit d'autres avantages qui ne ressortent pas du tableau 8. En se référant à nouveau au tableau 8, le fait que les catalyseurs selon la présente invention travaillent avec un p H compris entre 4 et 5 par, rapport à un p H dans le PROCESSUS 1 et à un p H de 3,5 dans PROCESSUS 2, fa- cilite le traitement d'effluents En outre, le nouveau catalyseur dure pendant un long intervalle de temps, autant qu'un catalyseur classique mélangé L'aptitude à travailler avec un catalyseur exempt de chlorures, avec un p H modéré, qui supprime le risque d'attaques de silanes, présente une importance similaire Ces silanes sont des agents de liai- son entre la résine et les fibres de verre dans des pro- duits composites époxy Le problème du "placage arrière" qui apparaît dans des circuits très denses avec des trous possédant de faibles diamètres est par conséquent supprimé. Le placage arrière est provoqué par le catalyseur très acide qui tend à détruire la liaison éther formée entre le silane et la fibre de verre Un capillaire est formé sur l'étendue en longueur des fibres individuelles, ce qui permet au catalyseur de pénétrer dans le capillaire et des cristaux de semence de palladium sont introduits à l'intérieur du matériau du panneau de circuits et, avec la semence de catalyseur en place, une immersion dans une so- lution chimique de cuivre chimique permet d'obtenir un pla- cage de cuivre non seulement sur la surface du panneau de circuits, mais également nettement au-dessous de la sur- face. Ceci est un problème en particulier dans le cas de placages de trous traversants dans des panneaux de cir- cuits, qui possèdent un grand nombre de trous traversants5 dans une zone donnée, c'est-à-dire une "haute densité" de trous traversants, étant donné que la probabilité de forma- tion d'interconnexions en cuivre chimique, c'est-à-dire de courtscircuits entre les trous traversants est accrue. TABLEAU 8 COMPARAISON ENTRE 5 PROCESSUS DE "METALLISATION CHIMIQUE" DE PANNEAUX DE CIRCUITS PROCESSUS 1 PROCESSUS 2 PROCESSUS 3 PROCESSUS 4 PROCESSUS 5 Solution de dégraissage/ conditionnement Rinçage Rinçage Microcorrosion Ringage Préparation pour la catalyse Catalyse (Sn/Pd) Rinçage Rinçage Accelerateur Rincage Rinçage Cuivre chimique Rinçage Nombre total d'opérations-14. Durée habituelle pour obtenir une épaisseur de Cu d'environ 2,5 mm-50 mn Solution de dégraissage/ conditionnement Rinçage Rinçage Microcorrosion Ronacat Ringage Activateur Ronacat Rincage Catalyseur Ronacat Rinçage Rinçage Agent de détachement Ronacat Rincage Ronadep 100 Rinçage Nombre total d'ope- tions-14. Durée habituelle pour obtenir une epaisseur de Cu d'environ 65 mn Solution de dégraissage/conditionnement Rinçage Rinçage Microcorrosion Ringage Preparation pour la catalyse Catalyse (Pd) Rinçage Nickel chimique Rinçage Cuivre chimique ou électrolytique Rinçage Nombre d'opé- rations-12. Durée habituelle Pour obtenir une épaisseur de Cu d'environ 2,5 mm 1) avec cuivre chimique-47 mn 2) avec cuivre électrolytique 26 mnSolution de Solution de dégraissage/ conditionnement Rinçage Rinçage Microcorrosion Ringage Préparation pour la catalyse Catalyse (Pd) Rinçage Réduction en Pd 9 Ringage Cuivre chimique Rinçage Nombre d'ope- rations-12. Durfe habituelle Pour obtenir une épaisseur de Cu d'environ 2,5 mm 1 > avec cuivre chimique-47 mn 2) avec cuivre électrolytique 44 mn dégraissage/ conditionnement Rinçage Rinçage Microcorrosion Rinçage Préparation pour la catalyse Catalyse (Pd) Rinçage Réduction au Pd / Conditionnement w Rinçage Cuivre électrolytique Rinçage Nombre d'ope- rations-12. Durée habituelle Pour obtenir une épaisseur de Cu d'environ 2,5 mm 1) avec cuivre chimique-47 mn 2) avec cuivre électrolytique- 31 mn CONDITIONS USUELLES POUR LES PROCESSUS 3-5 DU TABLEAU 8 Les opérations de dégraissage/conditionnement (étape 1) et la microcorrosion (étape 4) peuvent être exé- cutées avec n'importe quel produit usuel sur le marché. Pour citer quelques exemples, dans l'étape 1 on pourrait utiliser un agent de nettoyage/conditionnement 231 de Shi- pley, et dans l'étape 4, on pourrait utiliser du Ronetech PS (à base de persulfate) de LEA RONAL ou l'agent de pré- corrosion 746 de Shipley (H 2 SO 4/H 202) Naturellement, il faut toujours choisir les durées d'immersion et les tempé- ratures (y compris les rincages) en fonction du type de produits et des recommandations du fabricant. Les opérations "préparation pour la catalyse" (étape 6) et "catalyse" (étape 7) sont toujours exécutées avec l'un quelconque des catalyseurs mentionnés dans l'exemple 3 ou l'un quelconque de ses dérivés Le calcul des durées est exécuté en supposant une durée d'immersion de 1 mn lors de l'étape 6 et une durée de catalyse de 4 mn (par exemple en utilisant la FORMULE 2 de l'exemple 3). CONDITIONS USUELLES POUR LES PROCESSUS 3 ET 4 DU TABLEAU 8 Le dépôt de cuivre chimique (étape 11) peut être exécuté avec n'importe quella solution disponible sur le marché. A l'évidence, il est préférable d'utiliser des bains ayant des vitesses élevées de dépôt étant donné qu'ils permettent une production dans des paniers plutôt que dans des suspensions (ce qui serait le cas si on utili- sait un flash électrolytique) Il est évident que les solu- tions de cuivre chimique du tableau 8 agissent avec la for- maldéhyde en tant qu'agents réducteurs dans un environne- ment alcalin Le nouveau catalyseur n'est pas complètement efficace pour le démarrage d'un dépôt chimique dans des bains réduits par de la formaldéhyde, sauf s'il se produit une réduction antérieure à Pd O du composé de palladium ad- sorbé. Dans le PROCESSUS 3, cette réduction antérieure n'est pas utilisée Dans de telles conditions, la première métallisation chimique (étape 9) doit être exécutée dans des bains réduits avec un hypophosphide, un borohydrure, de l'hydrazine, des alkylamineboranes ou leurs dérivés Les solutions chimiques de Ni, Co, Au et Ag entrent en totalité ou en partie dans ces catégories Naturellement le Ni est le meilleur choix étant donné qu'il travaille avec les agents réducteurs mentionnés dans une gamme étendue de p H. Les agents réducteurs dans ces bains réalisent manifeste- ment une réduction du composé de palladium en Pda. Si on considère l'ensemble des coûts, la meil- leure solution consiste à utiliser du Ni chimique réduit par de l'hypophosphite, avec un p H légèrement acide ( 4-5) ou alcalin ( 8-10) Il est manifestement préférable de pré- voir des dispositions requérant des températures faibles ou d'autres conditions conduisant à de faibles concentrations du phosphore qui se dépose conjointement. Il existe de nombreux articles scientifiques et brevets sur le nickel chimique, dans lesquels ces problèmes ont été expliqués de façon très détaillée. Un exemple de Ni/P alcalin parmi les nombreuses formulations satisfaisantes est le suivant: Ni C 12 6 H 20 30 g/l Agitation de l'air Citrate de sodium 100 g/l Filtration continue Chlorure d'ammonium 20 g/l Température Tétraborate de sodium 15 g/l -50-800 C Hypophosphite d'ammonium 30 g/l Gomme d'acacia purifiée 2 g/l Sulfate de 2-éthyl-hexyl- sodium ( 40 %) 0,5 ml/l p H (réglé avec de l'ammoniac) 8 10 Dans le processus 3, il n'est pas nécessaire de prévoir une étape d'activation entre le nickel chimique et le cuivre chimique ou électrolytique Tout ce qui est né- cessaire c'est de prévoir un rinçage pendant une minute avec l'eau du robinet. L'activation entre le cuivre chimique et le cuivre n'a pas été prévue et il est prévu seulement un rin- çage de 1 minute à l'eau du robinet Il ne se pose aucun problème d'adhérence entre le Ni et le cuivre stratifié, ni entre le cuivre déposé et le Si La passivation la plus risquée du Ni chimique ne se produit pas même lorsqu'on a soumis les panneaux de circuits à des tests violents de dé- collement et de chocs thermique, à l'exception d'une partie de Ni/P chimique à des températures élevées ( 900 C) et cer- tains bains à base de borohydrures Dans certains cas, il se pose de petits problèmes d'adhérence C'est pourquoi, il faut exécuter un test de compatibilité dans le cas d'utilisation de certains nickels chimiques. Même si des formulations de Ni-P conduisent à d'excellents résultats de métallisation, il ne faut pas ou- blier qu'après une durée d'immersion d'une minute, une couche homogène continue de Ni commence à se former sur le cuivre stratifié Cette couche de Ni peut posséder seule- ment une épaisseur de 0,1 pm, mais est suffisante pour em- pêcher un retrait du cuivre au moyen d'une corrosion ammo- niacale C'est la raison principale pour laquelle l'utilisation de Ni chimique à la place du Cu chimique ne s'est jamais répandue dans la fabrication chimique Ce pro- blème peut être résolu grâce à l'utilisation de n'importe laquelle des formulations de Ni chimique indiquées ici en tant que "nickel chimique réduit par un hypophosphite" (cité plus bas) Avec ces bains, le dépôt de nickel sur le stratifié de cuivre (par exemple la zone du panneau PCB autre que les trous traversants) est si importante, même avec des durées d'immersion de 30 minutes, qu'il n'y a au- cune difficulté à éliminer le cuivre avec les solutions corrosives usuelles, à savoir des solutions ammoniacales. Cet aspect est également une innovation remarquable. Il est important de noter que les conditions pré- cédentes sont applicables également lorsqu'on utilise un catalyseur classique (par exemple un catalyseur mixte Sn/Pd). Le PROCESSUS 4 permet la réduction d'un composé de palladium en Pdo et que n'importe quel cuivre chimique réduit par une formaldéhyde répond à des zones catalysées. La réduction peut être une réduction chimique exécutée au moyen d'une solution préparée à partir d'hydrazine, d'hypophosphite, 'de borohydrure, d'alkylamineboranes et de leurs dérivés, dans des gammes étendues de concentrations, de températures de travail, de durées d'immersion et de p H En réalité, cette étape n'est pas très critique étant donné qu'il n'est pas très facile de réduire le Pd(Iv) ou le Pd(II) en Pd O Ci-après, on in- dique un exemple d'une solution réductrice pouvant être utilisée à cet égard: Diméthylamineborane gamme environ 1 à environ 40 g/l préférée environ 5 g/l Température environ température ambiante ( 200 C) Durée d'immersion environ 1 à 2 mn. La réduction en Pd" est presque instantanée et, si on le désire, on peut ajouter des agents tensioactifs (tels que définis ici) et/ou régler le p H dans la gamme comprise entre environ 4 et environ 13. Des solutions réductrices à base de borohydrure ou d'hydrazine travaillent également à la température ambiante. La réduction à chaud suivante est recommandée avec l'hypophosphite de sodium: Hypophosphite de sodium Température Gamme environ Préférée environ environ Préférée environ C à environ 100 g/l à 90 C à environ Durée d'immersion p H environ environ environ 1 à 5 mn 4,5 à CONDITIONS POUR LE PROCESSUS 5 DANS LE TABLEAU 8 Dans le PROCESSUS 5, on n'ut 1 lise aucune solution chimique après la catalyse pour obtenir une métallisation des trous Ce processus est assez semblable au processus E El couvert par des brevets attribués à Kollmorgen Techno- logies (Morrisey et consorts, brevet US 4 683 036 et brevet britannique 2 123 036). Même si le EE 1 est basé sur des catalyseurs mé- langés Sn/Pd, il faut le prendre en considération en tant qu'arrère-plan pour le PROCESSUS 5. Après la catalyse, une réduction en Pd est exé- cutée dans une "solution de conditionnement" qui contient de la thio- urée ou un dérivé correspondant par exemple à la formulation suivante: Diméthylamineborane environ 2 à environ 50 g/l ( 10 g/l) Thio-urée environ 5 à environ 50 g/l ( 25 g/l) Triton X-100 environ O à environ 20 ml/l ( 10 ml/l) p H environ 7 à environ 12 ( 9-10) Température environ température ambiante ( 20 C) Temps d'immersion environ 2 à environ 15 mn ( 5 mn) Les valeurs préférées sont indiquées entre paren- thèses A l'évidence, on peut remplacer le diméthylaminebo- rane par n'importe lequel des autres agents réducteurs men- tionnés précédemment. Après immersion dans le cuivre électrolytique acide, il faut que la tension appliquée soit comprise entre environ 0,8 et environ 1,1 V pendant environ 3 à environ 4 minutes Ensuite, il faut que les trous soient métallisés, et le placage en cuivre peut être exécuté avec une densité classique de courant pour ce processus. La tolérance des bains de cuivre acide à la thio- urée varie L'utilisation de deux étapes faisant intervenir le cuivre électrolytique, séparées par un rinçage, est re- commandée La première étape est utilisée pour la métalli- sation des trous (d'environ 3 à environ 4 minutes) et la seconde pour le renforcement de la couche de cuivre Chaque fois qu'un bain a été contaminé par la thio-urée, il faut le décontaminer ou employer un bain de remplacement. UTILISATIONS POUR LE NOUVEAU CATALYSEUR DANS LA CHAINE DE MÉTALLISATION CHIMIQUE On peut utiliser les nouveaux catalyseurs dans d'autres combinaisons, toujours conformément à une métalli- sation chimique classique de panneaux de circuits Une telle combinaison associe l'utilisation d'un réducteur au nickel chimique En réalité, toutes les solutions de nickel chimique ne fournissent pas des résultats aussi bons avec le nouveau catalyseur En utilisant un réducteur (tel que décrit lors de l'étape 9 du PROCESSUS 4), ce processus de- vient compatible avec tous les bains de nickel chimique. Dans ces conditions (au moins avec des panneaux de circuits imprimés), l'utilisation d'un dépôt de cuivre, obtenu au moyen d'un procédé chimique ou électrolytique, est indis- pensable Une autre combinaison utilise le nouveau cataly- seur (avec ou sans réducteur) en association avec du cuivre chimique réduit par de l'hypophosphite De cette manière, la métallisation chimique est réduite à 10 étapes, comme indiqué dans le tableau 9. Tableau 9 Séquence de métallisation chimique utilisant le nouveau catalyseur et du cuivre chimique réduit par de l'hypophosphite 1 Dégraissage/conditionnement 2 Rinçage 3 Rinçage 4 Microcorrosion Rinçage 6 Préparation pour la catalyse 7 Catalyse 8 Rinçage 9 Cuivre chimique (réduit par de l'hypophosphite) Rinçage. LE NOUVEAU PROCÉDÉ DE MÉTALLISATION SÉLECTIVE Le procédé traditionnel utilisé pour fabriquer des panneaux de circuits imprimés (en tenant compte de toutes leurs variantes) est bien développé et est largement utilisé, mais présente plusieurs inconvénients Un inconvé- nient réside dans l'utilisation de deux chaînes de métalli- sation, qui, par rapport au nouveau procédé, impliquent un investissement plus important, l'utilisation accrue de main-d'oeuvre, une manipulation plus fréquente pendant le cycle de fabrication (qualité) et des durées de traitement plus longues Il se pose également des problèmes liés au vieillissement et à l'adhérence des pellicules sèches (les temps d'attente entre les deux chaînes de métallisation sont relativement brefs, ce qui pose des problèmes lors de la fabrication). Le nouveau procédé de métallisation sélective proposé résout certains des inconvénients en permettant si- multanément: l'utilisation d'une seule chaîne de métallisa- tion; une compatibilité totale avec des procédés sous- tractifs, semi-additifs et entièrement additifs, et leurs stratifiés respectifs; l'utilisation de tous les types de masques (ré- sines photosensibles de placage) et en particulier de ceux pouvant être traités dans un environnement aqueux; qualité garantie du produit final, qui dépend en- core du type de masque utilisé Cette dépendance est no- table dans des panneaux de circuits double face ou à couches multiples. DESCRIPTION DU NOUVEAU PROCÉDÉ Le nouveau procédé de métallisation sélective va être décrit en référence aux tableaux-ID, 11 et 12. On peut utiliser n'importe quelle technique usuelle pour le nettoyage, qui est exécutée avant le trans- fert d'image La référence ADG abrasif avec une poudre de pierre ponce naturelle est simplement donnée à titre d'illustration L'adaptation à des techniques de fabrica- tion à couches multiples (par exemple trous de passage en- sevelis) est évidente et connue du spécialiste ordinaire de la technique. Tableau 10 Diagramme de la séquence de fabrication de panneaux de circuits imprimés double-face, moyennant l'utilisation de la nouvelle sé- quence de métallisation sélective (sans élimi- nation des saletés). o AGE ____NETTOYAGE CONDITIONNEMENT RINCAGE (épu- (Ébarbage) rateur à jets) ÉLIMINATION DE LA MÉTALLISATION APPLICATION DE RÉSINE PHOTOSEN SÉLECTIVE LA PELLICULE SIBLE DE PLACAGE SECHE ET (pellicule sèche) -" TRAITEMENT PERC CORROSION OPÉRATIONS *ULTÉRIEURES Tableau 11. PERCAGE ÉLIMINATION -LA RÉSINE P TOSENSIBLE PLACAGE (pe licule sèch Diagramme de la séquence de fabrication de panneaux de circuits imprimés double-face, moyennant l'utilisation de la nouvelle sé- quence de métallisation sélective (avec élimi- nation des saletés) NETTOYAGE ÉLIMINATION CONDITION- (Ébarbage) DES SALETÉS NEMENT r DE MÉTALLIO APPLICATION DE NETTOYAGE HO SATION LA PELLICULE (épurateur- DE SÉLEC SECHE ET à jets) 1 TIVE TRAITEMENT le) -CORROSION OPERATIONS ULTÉRIEURES Tableau 12 Diagramme simplifié de la séquence de fabrica- tion de panneaux de circuits imprimés à couches multiples moyennant l'utilisation de la nouvelle séquence de métallisation sélec- tive PRÉPARATION DES LIAISONS PERCAGE NETTOYAGE COUCHES INTERNES (ébarbage) APPLICATION DE LA NETTOYAGE CONDITION RÉTRO- PELLICULE SECHE (épurateur NEMENT CORROSION ET TRAITEMENT à jets) ET/OU ÉLIMI- NATION DES SALETÉS MÉTALLISATION ÉLIMINATION __CORROSION OPÉRATIONS SÉLECTIVE DE LA RÉSINE ULTÉRIEURES PHOTOSENSIBLE DE PLACAGE (pellicule sèche) Les techniques de préparation de surface varient en fonction du type de substrat utilisé (époxys, poly- imides, Téflon, etc) Cependant l'invention peut être tou- jours utilisées quel que soit le substrat étant donné qu'elle prend en compte la séquence du procédé; introduc- tion d'un conditionnement entre le perçage et le transfert d'image (tableaux 11 et 12) et caractéristiques particu- lières de la métallisation. C'est pourquoi, en général, dans tout exemple qui va suivre, on suppose que l'ensemble des substrats sont réalisés en un matériau composite répandu: fibres de verre/résine époxy Des exemples d'application décrits pour d'autres substrats seront indiqués ultérieurement. CONDITIONNEMENT LORS DE LA FABRICATION DE PANNEAUX DE CIR- CUITS IMPRIMÉS DOUBLE-FACE SANS ÉLIMINATION DES SALETÉS Ce procédé est décrit sur le tableau 10 Le conditionnement n'est pas impératif, mais il est hautement recommandé Comme on le voit dans la description de la sé- quence de métallisation sélective, la première étape est le dégraissage/conditionnement, exécuté naturellement dans un environnement acide Le conditionnement exécuté ici est un conditionnement doux garantissant une catalyse dans des conditions sélectives optimales La séquence de métallisa- tion permet de neutraliser les charges négatives en excès sur la surface des trous, formés par perçage Néanmoins, pour s'assurer d'une qualité complète'ae fabrication (indé- pendamment des bains fournissant les conditions optimales extérieures), l'utilisation d'une solution de conditionne- ment intense dans un environnement alcalin est hautement recommandée avant le transfert de l'image. On peut utiliser avec succès presque n'importe quel type de solutions de conditionnement et de solutions de dégraissage alcalin/conditionnement présents sur le marché, comme par exemplme le Cuposit Conditioner 1160 (marque déposée) de Shipley et Cleaner Conditioner 231 (marque déposée). Même si ces solutions ont été conçues de manière à travailler à l'immersion, on peut les adapter à des ma- chines comportant un convoyeur horizontal Dans tous les cas, toutes les solutions de conditionnement doivent être d'abord testées, étant donné que les bus de pulvérisation peuvent faire apparaître un moussage incontrôlé. L'utilisation d'une machine, dans laquelle le traitement est exécuté par immersion, de préférence pour la pulvérisa- tion, est recommandée Un exemple d'une bonne séquence de préparation pour les panneaux après le perçage, avec le Cleaner Conditioner 231 (marque déposée) de Shipley com- prend le nettoyage ou l'ébarbage du panneau en utilisant une machine bien connue dans la technique, qui applique au- tomatiquement un brossage à la surface du panneau et dirige des jets d'eau sous haute pression contre la surface En- suite, le panneau nettoyé ou ébarbé est placé dans une ma- chine possédant un convoyeur à immersion qui traverse une solution du dispositif de nettoyage-conditionnement, c'est- à-dire du Cleaner Conditioner 231 (marque déposée) de Shi- pley, et est maintenu à une température d'environ 600 C, la durée d'immersion étant égale à environ cinq minutes Puis on retire le panneau du convoyeur à immersion et on le net- toie au moyen d'un épurateur à jets, à la suite de quoi on le fait sécher. Cette séquence peut être -aisément automatisée, toutes les machines travaillant en tandem, pour des niveaux élevés de production. Les fabricants ne doivent avoir aucun problème d'adaptation de leurs dispositifs de conditionnement pour qu'ils travaillent sur n'importe quel type de machine Ils doivent seulement changer les formules de leurs agents ten- sioactifs pour le contrôle de la mousse. CONDITIONNEMENT LORS DE LA FABRICATION DE PANNEAUX DE CIR- CUITS A COUCHES MULTIPLES ET DOUBLE-FACE, AVEC ÉLIMINATION DES SALETÉS Il existe quatre processus de base que l'on uti- lise pour éliminer les saletés d'époxy des parois des trous: acide chromique, permanganate, acide sulfurique et plasma Chacun de ces processus a des variantes et présente des avantages et des inconvénients. En ce qui concerne le nouveau procédé de métalli- sation sélective, les étapes préférées d'élimination des saletés requièrent habituellement un conditionnement effi- cace pendant le transfert d'image Dans un tel conditionne- ment, il peut se produire une mauvaise catalyse et par conséquent un revêtement imparfait des trous. Lorsque des chaînes d'élimination des saletés sont déjà installées, on peut mettre en oeuvre le condi- tionnement à la fin de la chaîne Des séquences recomman- dées de préparation des surfaces pour des panneaux de cir- cuits double-face et à couches multiples sont indiquées dans les tableaux 13 et 14: Tableau 13 Séquences recommandées de préparation de la surface pour des panneaux de circuits double- face avec élimination des saletés. PERCAGE NETTOYAGE ÉLIMINATION CONDITIONNEMENT (ébarbage) DES SALETÉS j TRANSFERT SÉCHAGE NETTOYAGE D'IMAGE (Épurateur à jets) Avec des circuits double-face, les durées de conditionnement peuvent varier fortement, conformément à la procédure d'élimination des saletés et en fonction de la solution de conditionnement et/ou de la solution de dégraissage/conditionnement utilisée Pour obtenir des résultats optimum de métallisation, les durées d'immersion dans la solution de conditionnement peuvent s'étager entre environ 4 mn et environ 30 mn. Tableau 14 Séquence recommandée de préparation à des sur- faces pour des panneaux de circuits imprimés à couches multiples PERCAGE NETTOYAGE RÉTRO-CORROSION CONDI- (ébarbage) ET/OU ÉLIMINATION TIONNEMENT DES SALETÉS TRANSFERT SÉCHAGE NETTOYAGE D'IMAGES (sablage sous vide et/ou projection de jets) Avec des panneaux de circuits imprimés à couches multiples (tableau 14), le conditionnement est traité exac- tement de la même manière La seule différence tient au fait qu'en raison de la rétro-corrosion, il est nécessaire habituellement d'utiliser des solutions de conditionnement plus fortes En fonction des processus de rétrocorrosion et/ou d'élimination des saletés et en fonction de la solution de conditionnement choisi, les durées optimales s'étagent entre environ 5 et environ 30 minutes. DESCRIPTION DE LA SÉQUENCE DE MÉTALLISATION DU NOUVEAU PRO- CÉDÉ SÉLECTIF Après la préparation de la surface, on immerge successivement les panneaux de circuits dans un groupe de solutions, ce qui est habituellement désigné sous le terme "'métallisation sélective" Cette phase&cruciale est décrite dans le tableau 15. Tableau 15 Diagramme illustrant la séquence de métallisa- tion du nouveau procédé sélectif DÉGRAISSAGE A L'ACIDE/ CONDITIONNEMI MICRO- RINCAGE CORROSION RINCAGE ENT DU CUIVRE NICKEL CHIMIQUE PRÉPARATION -OU CUIVRE RINCAGE CATALYSE POUR LA ACIDE CATALYSE CUIVRE TRAITEMENTS RINCAGE ÉLECTROLYTIQUE ULTÉRIEURS En se référant au tableau 15, une caractéristique importante de ce procédé est sa compatibilité avec toutes les résines photosensibles de placage utilisées, en parti- culier celles pouvant être traitées dans un environnement aqueux C'est pourquoi, dans chaque étape on travaille avec un p H inférieur à 7 Naturellement, certaines étapes (par exemple 1 et 8) peuvent contenir un p H modérément alcalin lorsqu'on travaille avec d'autres types de résines photo- sensibles de placage, par exemple des pellicules sèches en RISTON (marque déposée) I, en RISTON II et en LAMINAR (marque déposée, Norton Thiokol, Inc) H ou Y Cependant, le procédé peut s'appliquer de façon universelle, sur la base de la sélectivité telle que définie ici, uniquement lorsqu'il est mis en oeuvre dans un environnement acide. Comme représenté dans le tableau 15, le procédé de métallisation sélectif conduit à une réduction remar- quable du nombre des opérations requises, comme on peut le voir au moyen de la comparaison indiquée dans le tableau 16. Tableau 16 Comparaison entre le procédé classique de mé- tallisation de panneaux de circuits et le nou- veau procédé proposé. NOUVEAU PRO PROCÉDÉ TRADITIONNEL Perçage Nettoyage Dégraissage alcalin Rinçage Rinçage Microcorrosion du cuivre Rinçage Activation Rinçage Pré-catalyse Catalyse Rinçage Rinçage Accélérateur Rinçage ICÉDÉ/PROCÉDÉ CLASSIQUE DIFFÉRENCES NOUVEAU PROCÉDÉ PROPOSÉ Perçage Nettoyage et pré- conditionnement Séchage Application d'une résine photosensible de placage et traitement Dégraissage à l'acide/ conditionnement Rinçage Micro-corrosion du cuivre Rinçage Pré-catalyse Catalyse 1 6 10 15 :4 LO Rinçage Cuivre chimique Rinçage Rinçage Séchage 21 Application d'une résine photosensible de placage et traitemen 22 Dégraissage à l'acide 24 Rinçage Micro-corrosion du cuiv 26 Rinçage 27 Activation 28 Rinçage 29 Cuivre électrolytique Opérations ultérieures Rinçage Cuivre chimique ou nickel Rinçage 13 Cuivre électrolytique Opérations ultérieures J 15 SOLUTIONS UTILISÉES DANS LA SÉQUENCE DE MÉTALLISATION SÉ- LECTIVE Dégraissage/conditionnement Les étapes de dégraissage et de conditionnement sont exécutées au moyen d'un bain qui peut être formulé comme étant une solution de dégraissage ou une solution de dégraissage/conditionnement Cependant, dans le premier cas, il peut être nécessaire de créer une nouvelle étape de conditionnement avant la micro-corrosion du cuivre, ce qui est un inconvénient. En principe, cette opération pourrait être exécu- tée avec n'importe quelle solution de dégraissage à l'acide/conditionnement Cependant, un grand nombre de so- lutions disponibles peuvent entraîner un surconditionnement de la surface délicate de la résine photosensible de pla- cage, ce qui annihile la sélectivité du procédé Par consé- quent, dans certains cas, il faut exécuter au préalable des il tests de compatibilité entre les produits existants et le processus sélectif. La solution de dégraissage/conditionnement doit être apte à: a) éliminer les graisses, la saleté et les résidus non dé- veloppés de résine photosensible de placage sur le pan- neau de circuits; b) éliminer la légère oxydation de la surface du cuivre; c) corroder les fibres de verre à la surface du substrat et éliminer le silane (il n'est pas indispensable, mais souhaitable de formuler la solution dans ce but); d) neutralisation des charges superficielles négatives en excès existant dans la résine du substrat et en particu- lier sur les parois des trous Le conditionnement doit être effectué en douceur de manière que l'équilibre électrique présent au niveau de la surface de la résine photosensible de placage ne soit pas modifié. Ci-après on va indiquer deux exemples de formula- tions avec la même base, la première étant formée en tant que solution de dégraissage et la seconde en tant que solu- tion de dégraissage/conditionnement On peut modifier les concentrations dans une gamme de variations de 10-15 %; cependant, les concentrations données sont les concentra- tions préférées. Les formules de la solution de dégraissage et de la solution de dégraissage/conditionnement, qui est indi- quée directement ensuite dans un mode de mise en oeuvre utilisant del'Antarox (marque déposée, GAF) BL 300 en tant qu'agent tensioactif et convient en particulier dans ces formulations, bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent tensioactif choisi parmi la série Antarox BL Les agents tensioactifs Antarox BL sont des substances ten- sioactives à base de polyéthers d'alcools primaires li- néaires modifiés, qui sont vendus par la société GAF. Le Synperonic (marque déposée ICI) NP-10 utilisé dans la solution de dégraissage/conditionnement est un agent tensioactif non ionique comprenant un éthoxylate d'alkylphénol fabriqué par éthoxylation de pnonylphénol avec dix unités répétitives d'oxyde d'éthylène En général, on peut utiliser des agents tensioactifs basés sur des éthers d'oxyde de polyalkylène, d'alkylphénol, lorsque les groupes alkyles contiennent environ 4 et environ 12 atomes de carbone et en particulier environ 8 à environ 9 atomes de carbone y compris leurs isomères à chaîne droite et à chaîne ramifiée, mais possédant de préférence la configura- tion à chaîne droite, tandis que le groupe des oxydes d'al- kylène est basé sur des molécules d'oxyde d'alkylène com- prenant entre deux et environ quatre et en particulier deux ou trois atomes de carbone et sont des unités répétitives de manière à former une chaîne polymérique d'une longueur suffisante pour impartir l'équilibre hydrophobe-hydrophyle correct à l'agent tensioactif et contiennent en particulier un nombre quelconque compris entre environ 4 et environ 40 unités d'oxyde d'alkylène répétitives et en particulier entre environ 6 et environ 20 et est de préférence compris entre environ 9 et environ 13 unités répétitives. L'agent tensioactif Basotroni C PVI (marque dé- posée, BASF) utilisé dans la solution de dégraissage/con- ditionnement est un dérivé d'imidazol d'un composé d'ammonium quaternaire. Solution de dégraissage Polyphosphate de sodium 30 g/l Na 2 EDTA ou Na 4 EDTA 1,5 g/l Phosphate de potassium 15 g/l Antarox (marque déposée, GAF)BL 300 1 g/l Nonylphénol éthoxylaté ( 10 éthoxy) 1 g/l Bifluorure d'ammonium 1 g/l p H (réglé avec du H 2504) 2,5 Température 45 Durée d'immersion environ 3 à environ 6 mn (de préférence mn). * l- Solution de dégraissage/conditionnement Polyphosphate de sodium Na 2 EDTA ou Na 4 EDTA Phosphate de potassium Antarox (marque déposée, GAF) BL 300 Bifluorure d'ammonium Synperonic (marque déposée, ICI) NP-10 Basotronic (marque déposée BASF) PVI p H (réglé avec du H 25 04) Température et durée d'immersion g/1 1,5 g/l 17 g/1 1 g/1 1 g/1 1 g/l 2 ml/l 2,5 identiques à la formu- lation de la solution de dégraissage MICRO-CORROSION DU CUIVRE On peut exécuter la micro-corrosion du cuivre en utilisant n'importe quelle solution disponible sur le mar- ché. Par conséquent, on peut utiliser du persulfate, des solutions à base de H 2 SO 4/H 202 et d'autres solutions. Des exemples de certains produits que l'on peut utiliser avec succès sont les suivants: -RONETCH PS (marque déposée, LEA RONAL) - PRE-ETCH 746 (marque déposée, SHIPLEY) -PRE-ETCH 748 (marque déposée, SHIPLEY) Les conditions correctes de travail sont indi- quées par le fabricant Il faut régler les durées d'immer- sion pour obtenir une micro-corrosion du cuivre sur 0,5 à 1 pm. PRÉPARATION POUR LA CATALYSE (PRÉ-CATALYSE ET CATALYSE) L'étape 9 (pré-catalyse) n'est pas indispensable, mais hautement recommandée Cette étape évite l'entraînement d'une partie de solutions précédentes dans le catalyseur. Les solutions utilisées doivent correspondre strictement aux compositions et aux conditions de travail indiquées en 3. NICKEL OU CUIVRE CHIMIQUE Comme cela est vérifié, les résultats ESCA-XPS ici décrit montrent qu'il existe un peu de palladium sur le masque de résine photosensible de placage, que l'on peut trouver en partie dans un état d'oxydation différent des substrats ou dans le même état d'oxydation, lorsqu'il existe une réduction en Pd O L'adsorption de faibles concentrations de palladium sur la surface de la résine photosensible de placage signifie qué'la solution chimique contribue à établir la sélectivité du procédé En réalité, la solution chimique doit être à même d'établir une dis- tinction entre des zones ayant des oxydations différentes et/ou des concentrations différentes en palladium Cette sélectivité garantit une métallisation avec succès sur des surfaces claires qui sont obtenues par élimination du masque de résine photosensible de placage, sans aucun dépôt sur la résine photosensible de placage. Comme cela a été indiqué précédemment, seuls les bains réducteurs chimiques tels que les bains d'hypophos- phite, d'alkylamineboranes, d'hydrazines et de borohydrures répondent bien au niveau catalyseur proposé sans aucune étape de réduction. Par ailleurs, le procédé sélectif impose que la solution chimique travaille avec un p H acide (de préférence sibles de placage pouvant être traitées dans un environne- ment aqueux Dans ces conditions, les seuls agents réduc- teurs possibles sont l'hypophosphite et les alkylamineboranes Les métaux présentant un intérêt pratique, que l'on peut déposer au moyen d'un dépôt chimique dans ce contexte sont le Ni et le Cu A cet instant du nouveau procédé sélectif, les bains chimiques comprennent de préférence les quatre groupes suivants: - Ni réduit par des alkylamineboranes -Cu réduit par des alkylamineboranes -Ni réduit par de l'hypophosphite -Alliages Cu/Ni se déposant dans le bain. NICKEL CHIMIQUE RÉDUIT PAR DES ALKYLAMINEBORANES De nombreuses variantes sont possibles, conformé- ment au dérivé de borane choisi, aux tampons, aux agents de chellation, aux agents stabilisants, aux concentrations et aux conditions de fonctionnement, mais avec le procédé sé- lectif, il faut choisir le bain après avoir exécuté des tests de compatibilité, conformément 'a la résine photosen- sible de placage utilisée On va indiquer ci-après trois exemples de ces types de bains chimiques: EXEMPLE 4 Sulfate de nickel Acide succinique Diméthylamineborane Sulfate de 2-éthyl-hexyl- sodium ( 40 %) Pb(N 03)2 ou Thio-urée ou Dérivé de la thio-urée (par exemple diphényl- thio-urée) p H (réglé avec du H 25 O 4 ou du Na OH) Température g/l <> Ni métal 5,2 g/l g/l 1,2 g/l 0,5 2,6 ml/l mg/l 1-2 mg/l 2 mg/l 4,5 C EXEMPLE 5 Sulfate de nickel Tétraborate de sodium Diméthylamineborane Sulfate de 2-éthyl-hexyl- sodium ( 40 %) Acétate de plomb (II) p H (réglé avec du H 25 04 ou du Na OH) Température Sulfate de nickel Acétate de sodium Diméthylamineborane Sulfate de 2-éthyl-hexyl- sodium ( 40 %) Acétate de plomb (II) p H (réglé avec du H 25 04 ou du Na OH) Température g/l <> Ni métal 5,2 g/lo g/l 1,8 g/l à 2 g/l 0,5 ml/l 4 mg/l 4,5 C EXEMPLE 6 * g/l <> Ni métal 5,2 g/l g/l 2 g/l 0,5 ml/l mg/l 4,5 C On peut modifier toutes les concentrations d'en- viron +/ 10 % sans aucun problème Il faut apporter une certaine attention pour le réglage des concentrations du diméthylamineborane (qui réalise une hydrolyse considérable pour le p H recommandé) et de l'agent stabilisant (sels de plomb ou composé de soufre organique). Le p H peut varier entre environ 4 et environ 6 et de préférence entre environ 4,5 et environ 5 et la température peut varier d'environ 50 C et de préférence de 2 C. L'exemple 6 est la formulation préférée pour cette famille de bains chimiques, étant donné qu'on peut aisément la régler lors de la fabrication et qu'elle travaille à des températures plus basses. Tous les bains travaillent extrêmement bien avec d'autres agents stabilisants, tels que: (a) Autres sels de Pb (II) ou sels de Pb (IV), ces sels étant basés sur des acides organiques ou minéraux et en particulier sur des acides organiques; (b) Composés de soufre organique tels que 2-mercaptobenzothiazol, L-cystéine et des équivalents de ces substances; (c) Polysaccharides tels que la gélatine et la gomme d'aca- cia (cette dernière étant préféréer. Dans tous les cas, il faut appliquer des tests aux concentrations optimales (en particulier avec les composés de soufre organique), qui entrent dans le cadre de la technique. CUIVRE CHIMIQUE RÉDUIT PAR DES ALKYLAMINEBORANES Les exemples suivants montrent que ces bains peuvent être raisonnablement bien stabilisés avec des additions de cyanure et représentent actuellement le meilleur mode de cet aspect de l'invention La concentration de cet agent stabilisant peut atteindre ppm pour des solutions qui travaillent dans des conditions de chauffage. Naturellement, pour des raisons évidentes, des additions de cyanure (même faibles) ne sont pas recommandées pour les bains acides EXEMPLE 7 Cu SO 4 O 5 H 20 2 à environ 7 g/l ( 3 g/l) Quadrol (marque déposée; 50 à environ 250 ml/l BASF WYANDOTTE) ( 150 ml/l) Tert-butylamineborane 1 à environ 3 g/l ( 2 g/l) Cyanure de sodium O à environ 50 mg/l ( 20 mg/l) p H (réglé avec du H 2504) Température 3,8 à environ 5,5 ( 4) Température ambiante ( 20 C) jusqu'à environ 40 C (tempé- rature ambiante) Les conditions préférées sont indiquées entre parenthèses. EXEMPLE 8 L'exemple 8 est identique à l'exemple 7, hormis en ce qui concerne les modifications suivantes: Tert-butylamineborane 0,5 à environ 2 g/l (en particulier 1 g/l) Diméthylphénantroline 10 à environ 200 mg/1 (en particulier 100 mg/l) Cet exemple présente l'avantage d'être une solution plus stable NICKEL CHIMIQUE RÉDUIT AU MOYEN D'UN HYPOPHOSPHITE Dans ce cas, de nombreuses variantes sont également possibles, conformément aux concentrations et aux conditions de travail choisies: EXEMPLE 9 Sulphate de nickel Acétate d'ammonium Gomme d'acacia purifié Agent tensioactif anionique (par exemple: Sulfate de 2-éthyl-hexyl-sodium, solution à 40 %) Plomb (en tant que sel, par exemple: acétate) Hypophosphite de sodium à environ 50 g/l ( 25 g/l) <> Ni 5,2 g/l à environ 15 g/l ( 7,5 g/l) 0,5 à environ 4 g/l ( 2 g/l) 0 à environ 2 ml/1 ( 0,5 m/l) 1 à environ 7 mg/1 ( 5 mg/l) à environ 20 g/l ( 15 g/l) p H (réglé avec du H 25 04 ou de l'hydroxyde d'ammonium) Température 4 à environ 5,5 ( 4,5) à environ 95 ( 65 C) Les valeurs préférées sont indiquées entre parenthèses. EXEMPLE 10 Sulphate de nickel 10 à environ 50 g/l ( 25 g/l) <> Ni 5,2 g/l Acétate d'ammonium 1 à environ 100 g/l ( 15 g/l) Citrate de sodium O à environ 10 g/l ( 5 g/l) Hypophosphite de sodium 25 à envi'ron 40 g/l ( 32 g/l) Gomme d'acacia purifiée 0,5 à environ 4 g/l ( 2 g/l) Agent tensioactif non ionique ou anionique (par exemple: sulfate de 2- éthyl-hexyl-sodium, solu- tion à 40 %) O à environ 2 ml/1 ( 0,5 m/l) Plomb (en tant que sel, par exemple: Pb (II) ou acétate (IV)) 1 à environ 7 mg/l ( 5 mg/l) p H (réglé avec du H 25 04 ou du Na OH) 4 à environ 5,5 ( 4,6) Température 450 à environ 70 ( 55 C Dans ces deux exemples (nickel chimique réduit par de l'hypophosphite), on peut remplacer la gomme d'aca- cia par d'autres polysaccharides comme par exemple diffé- rent glycogènes, de la gélatine, des alginates, etc Cepen- dant, la gomme d'acacia est la plus facile à utiliser lors d'une métallisation sélective. BAINS CHIMIQUES DE Ni/Cu Les exemples indiqués ci-après représentent actuellement le meilleur mode pour cet aspect de l'invention. EXEMPLE 11 Les composants indiqués ci-après sont ajoutés à la composition de l'exemple 6: Cu 504 5 H 20 4 g/l Citrate de sodium 20 g/1 p H 4,5 Température 40 à environ 50 C EXEMPLE 12 Contrairement à l'exemple 11 (bain réduit par un diméthylamineborane), l'exemple 12 reéésente une solution réduite au moyen d'hypophosphite: Cu 504 5 H 20 6 g l Ni SO 4 7 H 20 0,6 g/l Hypophosphite de sodium 30 g/1 Acide oxalique 12 g/l p H (réglé avec du H 2504 ou du Na OH) 4,5 à environ 5,0 Température 60 à environ 65 C On peut ajouter des agents tensioactifs et/ou différents agents stabilisants aux compositions des exemples 11 et 12. Comme indiqué précédemment, il existe un grand nombre de formulations de nickel, de nickel/cuivre ou de cuivre chimique acide, permettant de former la première couche de métallisation après la catalyse, à l'aide du catalyseur selon l'invention. Néanmoins, les modes de mise en oeuvre préférés pour l'utilisation industrielle sont les nickels chimiques réduits par des alkylamineboranes et de l'hypophosphite On notera ce qui est indiqué ci-après dans le cas de l'utilisation de l'alkylamineborane (a) Les alkylamineboranes sont plus chers que l'hypophos- phite de sodium (par exemple: les alkylamineboranes sont environ 10 fois plus chers que l'hypophosphite). (b) Les alkylamineboranes sont hydrolysés pour un p H compris entre 4,5 et 5, et par conséquent, outre le fait d'être d'un coût élevé, ils présentent également une instabilité dans les bains. (c) Des solutions de nickel réduites par des alkylamineboranes, provoquent dans certains cas un dépôt considérable de Ni sur du cuivre plaqué et par conséquent il se pose certains problèmes d'adhérence au niveau des interfaces Cu (plaquées) Ni (déposées)/Cu (déposées). Cependant ces problèmes indiqués en dernier lieu sont résolus au moyen d'une cuisson des revêtements après métallisation (environ 120 C pendant 1 h). Les nickels réduits par un hypophosphide ne sont pas soumis à l'hydrolyse et ne nécessitent aucune cuisson. Pour ces raisons, on préfère utiliser des compositions de nickel réduites par un hypophosphite, qui sont hautement reproductibles et économiques dans les opérations industrielles. TRAITEMENT HORIZONTAL Tous les principes, formulations et durées de traitement indiqués précédemment sont basés sur un traitement vertical des panneaux, comme cela est d'une pratique usuelle dans la métallisation des panneaux de circuits Les nouveaux procédés et bains indiqués ici ont été soumis à des essais partiels avec un traitement horizontal En général, les durées tendent à diminuer fortement une fois qu'ont été atteintes par exemple des durées de catalyse de 1 minute. Une nouvelle solution présentée, en particulier le catalyseur, peut être utilisée avec succès dans une gamme étendue d'autres applications qui vont au-delà des panneaux de circuits. MÉTALLISATION DE MATIERES PLASTIQUES La métallisation de matières plastiques (thermodurcissables et thermoplastiques) est principalement un problème de préparation approprié des surfaces pour permettre une bonne catalyse et une bonne adhésion des dépôts métalliques. En supposant que la préparation des surfaces est exécutée correctement, on a testé les nouveaux catalyseurs ici décrits sur plusieurs matières plastiques, avec un succès complet, et on a pu appliquer ces nouveaux catalyseurs sur les matières plastiques de la même manière que les catalyseurs de l'art antérieur Les matières plastiques testées incluaient l'époxy, les polyuréthanes (RIM), le PVC, des substances acryliques, une polyétheréthercétone, du PTFE, du polyimide, du polycarbonate et du polyacétal Dans certains cas, on a testé des résines avec et sans charges formées de fibres de verre On a effectué la métallisation avec du Ni ou du Cu ou du Ni+Cu ou du Cu+Ni. Les résultats montrent que les solutions peuvent être appliquées à tous les types de matières plastiques, pourvu que la préparation de la surface soit appropriée. Avec les nouveaux catalyseurs, une métallisation sélective et une métallisation non sélective des matières plastiques permettent les applications suivantes: (a) Métallisation d'objets en matière plastique à des fins décoratives. (b) Métallisation d'éléments d'appareillages, de boîtes, de composants, etc, formés de matières plastiques ou de produits composites incluant ceux prévus pour le blindage électromagnétique et/ou la réduction des interférences La possibilité d'une métallisation sélective est extrêmement intéressante. (c) De nombreux alliages cobalt-phosphore et nickel-cobalt- phosphore chimiques présentent de bonnes propriétés magnétiques et peuvent être appliqués au moyen du procédé selon l'invention pour être utilisé dans des mémoires d'ordinateurs ou dans des supports d'enregis- trement magnétique. (d) Métallisation sélective ou non sélective de panneaux de circuits avec n'importe quel substrat en matière plastique ou substrat composite, incluant des matières plastiques Ceci incluent la métallisation de substrats thermoplastiques moulés par injection, qui constituent une application croissante. (e) L'or ou le palladium chimique dè tiné à être utilisé dans l'industrie de l'électronique peut être appliqué au moyen du procédé selon la présente invention, pour lequel un revêtement exempt de pores est nécessaire, et de façon similaire des alliages nickel- molybdène-bore et nickel-tungstène-bore peuvent être déposés à titre d'éléments de remplacement partiels ou complets pour l'or dans des applications dans le domaine de l'élec- tronique. MÉTALLISATION DE LA CÉRAMIQUE ET DU VERRE On a également testé avec succès les nouvelles familles de catalyseurs pour la métallisation de différentes céramiques techniques. De façon spécifique, on a exécuté des expériences avec des substrats formés de stéatite, d'alumine, d'oxyde de béryllium, de verre au borosilicate et formés de GREEN TAPE (marque déposée, E I DUPONT DE NEMOURS), après dur- cissement Comme avec les matières plastiques, l'adhérence de la métallisation dépend de la préparation adéquate de la surface dans chaque cas. Les résultats obtenus avec les nouveaux catalyseurs montrent qu'on peut les utiliser dans des procédés de métallisation sélective ou non sélective avec des substrats en céramique ou en verre. Des exemples d'application possibles sont (a) métallisation d'objets en céramique ou en verre à des fins décoratives. (b) métallisation de parties en céramique ou en verre d'ap- pareillages pour le blindage électromagnétique et/ou la suppression des interférences. (c) placage de conducteurs et même de certaines résistances à la fabrication de circuits hybrides à couches épaisses. (d) fabrication de conducteurs et de résistances dans la fabrication de circuits hybrides à couches minces. DÉPOT SÉLECTIF DE MÉTAUX PRÉCIEUX Dépôt sélectif chimique Les nouveaux catalyseurs permettent une métallisation sélective avec plusieurs métaux précieux tels que Au, Ag, Pd et Pt. Tous les bains chimiques sont possibles, mais il faut choisir des masques formés d'une résine photosensible de placage en fonction du type, du p H et de la température de la solution utilisée En dehors de cela, il pourrait être nécessaire d'ajouter de petites parties d'agents stabilisants dans les bains chimiques, afin de garantir une parfaite sélectivité De tels agents stabilisants peuvent être des sels de Pb, Cd, Hg ou Sn et/ou des composés organiques contenant du soufre, conformément aux composants du bain. Une application est le placage sélectif d'or de plots de silice pendant la fabrication de circuits intégrés De ce fait, il est possible de fabriquer des "plots" en or utilisés pour la "liaison" de fils d'or ou d'aluminium, avec un petit nombre d'opérations On peut utiliser toutes les formules pour des bains de placage en or, à savoir les bains de Okinaka ainsi que des modifications telles que celles de Ali et Christie, avec de faibles additions de sels de plomb ( 2-10 ppm). MÉTALLISATION DE L'ALUMINIUM ANODISÉ Comme indiqué précédemment, les nouveaux catalyseurs travaillent avec un p H modéré par exemple compris entre 4 et 6,5 et par conséquent peuvent être utilisés dans des traitements de métallisation de l'aluminium anodisé, qu'ils soient sélectifs ou non. Comme cela est connu, la couche anodisée est très fragile du point de vue chimique et fait l'objet d'une dégradation extrêmement rapide et d'une dissolution si elle est soumise à des p H extrêmes En principe la couche anodisée ne doit pas être soumise à des solutions dont le p H se situe en dehors de -la gamme 4,5-9,5. Traditionnellement, la métallisation de l'aluminium anodisé est exécutée au moyen de procédés physiques (vide, pulvérisation, etc) ou de procédés chimiques tels que le procédé CVD Les nouveaux catalyseurs permettent la métallisation avec mouillage de l'aluminium anodisé, avec l'avantage additionnel de permettre une métallisation sélective (qui ne serait pas réalisée aussi aisément par des procédés physiques ou par le procédé CVD). Pour la métallisation de l'aluminium anodisé, on recommande la séquence suivante: Tableau 17 Séquence de métallisation de l'aluminium anodisé Dégraissage/ Dégraissage conditionnement avec des 400 C, p H = 8,5 solvants 5 mn 5 mn Rinçage Conditionnement 2 mn optionnel p H = 8, Température ambiante, 5 mn Préparation pour la catalyse, p H = 5, température ambiante, 1 mn Catalyse, p H = 5, température ambiante, mn Rinçage, 1 mn I K Nickel ou cuivre chimique, p H = 5-8, mn Comme cela est représenté, le dégraissage peut être exécuté dans une solution aqueuse ou au moyen de solvants (chlorés, chlorofluorés ou autres) Bien que ceci ne soit pas requis, l'addition d'un agent tensioactif cationique est recommandé, sur la base des caractéristiques de conditionnement de la solution de dégraissage. Une formule suggérée pour cette solution de dégraissage/conditionnement est la suivante: Polyphosphate de sodium Carbonate de sodium EDTA ou gluconate de sodium Triton X-100 Basotronic PVI p H (réglé avec du H 2504) Température g/l g/l 2 g/l à environ 10 g/l 2 ml/l 2 ml/l 8,5 Température ambiante ( 200 C) jusqu'à environ 45 C Les étapes pour la préparation de la catalyse et pour la catalyse correspondent aux conditions décrites ici précédemment, mais il est recommandé d'effectuer un réglage du p H entre 5 et 5,5, c'est-à-dire à une valeur légèrement plus élevée qu'avec les substrats de panneaux de circuits. La première couche de métallisation doit être déposée avec un bain chimique de nickel ou de cuivre, ou un autre métal, en travaillant dans une gamme du p H comprise entre 5 et 8. On a obtenu les meilleurs résultats de fabrication (en rapport avec le coût), avec des solutions de nickel réduit avec de l'hypophosphite. Bien que l'invention ait été décrite en référence à certaines formes de réalisation, legs nouvelles composi- tions et les nouveaux procédés ne sont en aucune manière limités à ces réalisations et au contraire toute modifi- cation est censée entrer dans le cadre de l'invention. REVEND I CAT IONS 1 Procédé pour métalliser un substrat non métal- lique au moyen d'un revêtement métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner un catalyseur audit substrat, ledit catalyseur étant formé à partir des oxydes d'un métal précieux du groupe VIII pour obtenir de ce fait un substrat catalysé, et à recouvrir ledit substrat catalysé, avec une composition métallique chimique ou une composition métal- lique électrolytique pour former un revêtement métallique sur ledit substrat. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il inclut l'étape consistant à réduire ledit oxyde en un métal précieux du type VIII de Valence nulle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recouvre partiellement ledit substrat avec un masque d'enduction, ledit catalyseur se combinant pour l'essentiel et de façon sélective audit substrat, la sur- face extérieure dudit masque d'enduction n'étant pour l'essentiel pas combinée audit catalyseur, ladite composi- tion métallique formant un revêtement métallique sélectif situé pour l'essentiel sur ladite zone dudit substrat com- biné audit catalyseur, et ledit masque de revêtement n'étant pour l'essentiel pas recouvert par ledit métal. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à réduire ledit oxyde en un métal précieux du groupe VIII de valence nulle. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit catalyseur comprend un oxyde colloïdal de métal précieux formé à partir des oxydes de Pd, Pt, Rh ou Ir. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat en matière plas- tique, en céramique ou en aluminium anodisé. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite réduction dudit oxyde en ledit métal de valence nulle est exécutée par mise en contact dudit oxyde avec ladite composition métallique, cette dernière étant un bain d'enduction d'un métal chimique contenant un agent ré- ducteur non à base d'aldéhyde. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits agents réducteurs sont des hypophos- phites, des borohydrures, des hydrazines ou des amineboranes. 9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réduit ledit oxyde au moyen d'agents chimiques réducteurs, lesdits agents chimiques réducteurs étant des hypophosphides, des borohydrures, des hydrazines ou des amineboranes. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé à partir des oxydes de palladium. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé à partir des oxydes de palladium. 12 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé à partir des oxydes de palladium. 13 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé à partir des oxydes de palladium. 14 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé à partir des oxydes de palladium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat est un panneau de circuits conte- nant facultativement des trous traversants. 16 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit substrat est un panneau de circuits, conte- nant facultativement des trous traversants. 17 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit substrat est un panneau de circuits conte- nant facultativement des trous traversants, que ledit cata- lyseur est formé à partir des oxydes de palladium et que ledit substrat catalysé est recouvert par un revêtement de cuivre chimique. 18 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit substrat est un panneau de circuits conte- nant facultativement des trous traversants et que ledit ca- talyseur est formé à partir des oxydes de palladium et que ledit substrat catalysé est recouvert par une composition d'enduction photocatalytique de nickel, de cuivre, de co- balt, d'or ou d'argent ou d'alliages de ces métaux, conte- nant l'un desdits hypophosphites, bordhydrures, hydrazines ou amineboranes en tant qu'agents réducteurs. 19 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit substrat est un panneau de circuits, conte- nant facultativement des trous traversants, que ledit cata- lyseur est formé à partir des oxydes du palladium et que ledit substrat catalysé est réduit au moyen d'agents réduc- teurs qui sont des hypophosphides, des borohydrures, des hydrazines ou des alkylamineboranes inférieurs et qu'après ladite réduction, on dépose du cuivre par voie électroly- tique sur ledit substrat. Catalyseur destiné à recouvrir un substrat non métallique avec une composition métallique chimique ou électrolytique, comprenant un oxyde colloïdal d'un métal précieux du groupe VIII en combinaison avec: (a) un acide organique de poids moléculaire infé- rieur; (b) un sel métallique, d'un métal du groupe IA ou du groupe IIA, d'un acide organique de poids moléculaire inférieur ou d'un acide d'un halogène à base de fluor, chlore ou brome; (c) et facultativement un agent tensio-actif non ionique ou anionique, de l'acide nicotinique, de la couma- rine, de l'adénine, de la guanidine ou du peroxyde d' hydrogène. 21 Catalyseur selon la revendication 20, carac- térisé en ce que ledit métal précieux du groupe VIII est du Pd, Pt, Rh ou Ir. 22 Catalyseur selon la revendication 21, carac- térisé en ce qu'il s'agit d'une suspension colloïdale d'un oxyde d'un métal précieux du groupe VIII, présent en une concentration comprise entre environ 0,5 et environ 2 g/l, ledit sel du groupe IA ou IIA étant présent en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 150 g/l, le p H de la- dite suspension étant compris entre environ 1,0 et envi- ron 8,5 23 Composition de prérinçage destinée à être ap- pliquée à un substrat non métallique avant l'application d'un catalyseur pour le dépôt chimique ou électrolytique d'un métal, caractérisée en ce que ledit catalyseur est formé à partir d'un oxyde d'un métal précieux du groupe VIII, comprenant un acide organique de poids moléculaire inférieur, un sel du groupe IA ou du groupe IIA d'un acide organique de poids moléculaire inférieur ou un acide d'un halogène présent en une concentration comprise entre envi- ron 0,5 et environ 150 g/l, ledit acide étant présent en une quantité suffisante pour que le-p H de ladite solution soit compris entre environ 1,0 et environ 8,5. 24 Procédé pour préparer un catalyseur contenant un oxyde d'un métal précieux du groupe VIII, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre entre environ 0,5 et environ 2,6 g/l d'un sel d'un métal précieux du groupe VIII, dans une solution aqueuse, à ajouter un sel du groupe IA ou du groupe IIA d'un acide organique de poids moléculaire infé- rieur en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ g/l et chauffer à une température comprise entre environ la température ambiante et environ 100 'C pendant un inter- valle de temps suffisant pour que la solution prenne une couleur brunrougeâtre, et, après ledit chauffage, régler le p H dans une gamme comprise entre environ 3,0 et environ 8,0 avec un acide organique de poids moléculaire inférieur. Procédé pour préparer un concentré de cataly- seur formé d'un oxyde d'un métal précieux du groupe VIII, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre environ 1 à environ 30 g/l d'un sel d'un métal précieux du groupe VIII dans une solution aqueuse, ajouter un sel du groupe IA ou du groupe IIA d'un acide organique de poids moléculaire10 inférieur en une quantité comprise entre environ 0,5 et en- viron 200 g/l et chauffer à une température comprise entre environ la température ambiante et environ 100 C pendant un intervalle de temps suffisant pour que la solution prenne une couleur brun-rougeâtre, et après ledit chauffage, ré-15 gler le p H dans une gamme comprise entre environ 1 et envi- ron 8, à l'aide d'un acide organique de poids moléculaire inférieur. 26 Composition de revêtement de nickel chimique, caractérisée en ce qu'elle contient un sel de nickel en une concentration comprise entre environ 10 et environ 50 g/l, un sel d'un métal du groupe IA ou du groupe IIA et un acide organique de poids moléculaire inférieur, ledit sel étant présent en une concentration comprise entre environ 5 et 50 g/l et un amineborane en une quantité comprise entre en- viron 1,5 et environ 3 g/l et un agent de stabilisation de sel de plomb II ou IV en une quantité comprise entre envi- ron 2 et environ 15 mg/l. 27 Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle contient facultativement un agent tensioactif non ionique ou un agent tensioactif anionique en une quantité comprise entre 0,1 et environ 1 ml/l, la- dite composition possédant un p H compris entre environ 4,5 et environ 5,2. 28 Solution pour nettoyer un substrat non métal- lique pour l'application ultérieure d'un revêtement métal- lique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) du polyphosphate de sodium, pour environ 10 à environ g/l, (b) du Nax EDTA, avec x = 2 ou 4, entre O et environ 5 g/l, (c) du phosphate de potassium, entre environ 5 et environ g/l, (d) de l'Antarox BL 300, entre environ 0,5 et environ 2 g/l, (e) un agent tensioactif poly(alkoxy inférieur) nonylphé- nol, entre O et environ 2 g/l (f) du bifluorure d'ammonium, entre O et environ 2 g/l. 29 Solution pour nettoyer et conditionner un substrat non métallique avant l'application d'un revêtement métallique sur ce substrat, caractérisé en ce qu'elle com- prend: (a) du polyphosphate de sodium, entre environ 10 et environ 50 g/l, (b) du Nax EDTA, avec x = 2 ou 4, entre O et environ 5 g/l, (c) du phosphate de potassium, entre environ 5 et environ g/l, (d) de l'Antarox BL 300, entre environ 0,5 et environ 2 g/l, (e) du Synperonic NP-10, entre O et environ 2 g/l, (f) un composé d'ammonium quaternaire basé sur un dérivé de l'imidazole, entre environ 1 et environ 50 g/l, (g) du bifluorure d'ammonium, entre O et environ 2 g/l, le p H de ladite solution étant réglé à l'aide d'un acide minéral, dans une gamme comprise entre environ 1 et environ 4.