FR 2671548 A1 19920717 FR 9100412 A 19910116 La présente invention a trait au domaine de l'épuration des eaux et, tout spécialement, au traitement de matières organiques polluantes par une oxydation poussée dans laquelle on met en oeuvre la combinaison d'ozone ( 03) et de peroxyde d'hydrogène (H 2 02) Elle s'applique aussi bien aux eauxà potabiliser qu'aux eaux résiduaires et aux eaux industrielles à épurer. L'ozone est utilisé depuis longtemps pour la désinfec- tion des eaux et pour oxyder les matières organiques résiduelles ainsi que les éléments minéraux réducteurs contenus dans une eau à épurer. On connait également l'action des peroxydes, en particulier H 202, pour éliminer les composés odorants, pour oxyder les phénols résiduels de l'eau ou encore pour éliminer les produits toxiques tels que cyanures, chrome, etc. Du fait que certains composés organiques ou minéraux sont difficilement oxydables par 03 seul ou H 202 seul, de nombreux auteurs ont proposé, depuis déjà une dizaine d'année, de coupler l'action de 03 à celle de H 2 02 pour augmenter très sensiblement le pouvoir d'oxydation de chacun des deux oxydants p Yis séparément Il a en effet été constaté et démontré que les radicaux hydroxyles O Httrès réactifs, formés lors de la combinaison des deux oxydants, donnaient lieu à des réactions en chaine permettant une dégradation très poussée des micropolluants orga- niques. Dans les diverses techniques décrites jusqu'ici pour cet- te oxydation combinée, on a préconisé l'utilisation de réacteurs fonc- tionnant soit de manière statique et en discontinu (Glaze & al, Procee- dings dô the second Intern conférence, Edmonton, Alberta 28 29 Avril 87 p.233,243; Namba & Nakayama Bull chem Soc Japon 55 p 3339-3340) soit de manière dynamique, c'est-à-dire avec circulation d'eau à traiter en continu, mais selon un processus o l'eau circule à contre-courant de l'envoi des produits oxydants (Nakayama & al: ozone,Science and Engine- ering vol 1 pp 119 131,1979: D W Ferguson & al, Research and Technolo- gy, journal AWWA, Avril 1990 p 181-191) Plus récehmment, on a proposé d'introduire dans un réacteur d'ozonation, o circule l'eau à traiter, des injections étagées dans le temps et dans l'espace (c'est-à-dire à des niveaux différents du réacteur) de peroxyde d'hydrogène (Certificat d'Addition N 088 17134 publ 2640957 au brevet français N 083 07764). De très nombreuses expérimentations effectuées chez la Demanderesse ont permis d'établir que, si l'utilisation combinée de 03 et H 2 02 dans le traitement d'une eau à épurer permettait de diminuer notablement le taux des polluants oragniques toxiques par rapport à l'usage de 03 seul, les différents paramètres de mise en oeuvre de ces agents oxydants revêtaient une importance primordiale dans la recherche de résultats optimum. Le but de la recherche étant la mise au point d'un procédé industriel de traitement en dynamique pour l'oxydation continue d'une eau à débarrasser quasi totalement de ses micropolluants organi- ques, il a été trouvé de façon surprenante, et contrairement aux ensei- gnants souvent contradictoires apportés jusqu'ici, que non seulement l'injection de 03 et H 202 devait être simultanée mais que les deux oxy- dants devaient être introduits en des points extrêmement proches du réacteur d'oxydation et dans une eau à traiter circulant à co-courant de celui des bulles de gaz ozoné (oxygène ou air ozoné). Ainsi, selon sa définition la plus générale, le pro- cédé selon l'invention consiste à effectuer l'oxydation combinée de l'eau à épurer par injection simultanée et à co-courant de la circula-. tion d'eau d'une solution aqueuse de H 202 et de gaz ozoné juste à l'en- trée (ou en amont) du réacteur d'oxydation. L'ensemble des conditions critiques pour les princi- paux paramètres opératoires permettant d'obtenir des résultats optimum dans l'épuration constitue une sélection dont les éléments sont résumés ci-après. Tout d'abord il a été déterminé que le rapport mas- sique calculé en H 20 /03, devait être compris entre 0,20 et 1 et, de façon plus avantageuse, entre 0,20 et 0,45 En pratique, la quantité de solution aqueuse de H 202 injectée (pure ou diluée) est déterminée par rapport au taux d'ozonation appliqué et au résiduel d'ozone dési- ré dans l'eau oxydée Lorsqu'un résiduel de 03 nul (ou en tout cas moins de 0,05 mg de 03/1) est souhaité,ii faut Injecter une dose de peroxyde d'hydrogène telle que le rapport massique H 202/03 soit supé- rieur à 0,30 et de préférence à O,35 Toutefois, un excès de H 202 n'est pas souhaitable car des réactions parasites, consommatrices des espèces radicalaires oxydantes, pourraient être favorisées, ce qui en- tra;nerait une diminution de l'efficacité du couple d'oxydation En ou- tre, le résiduel de H 202 après le réacteur d'oxydation doit être le plus faible possible Un tel excès de peroxyde d'hydrogène surviendra lors- que le rapport massique H 202 injecté/03 injecté est supérieur à 0,45 g/g. Lorsqu'un résiduel d'ozone de x mg 03/1 est souhaité en sortie du réacteur d'oxydation} Y l'ozone sera injecté en excès par rapport à H 202 mais en respectant le rapport massique suivant: H 202 injecté /03 inijecté x) = 0,30 g/g. Conformément à une disposition avantageuse de linvention)l'injection du peroxyde d'hydrogène est régulée automatique- ment par asservissement du système d'injection à la mesure en continu du taux résiduel d'ozone dans l'eau à la sortie du réacteur Un tel système de régulation permet de maintenir un taux résiduel de peroxyde d'hydrogène inférieur ou égal à 0,25 mg/i en sortie du réacteur d'oxyda- tion, pour une présence de résiduel d'ozone dans l'eau supérieur à 0,05 mg 03/1, ceci pour un temps de contact minimum d'une minute dans le réacteur d'oxydation. En pratique, l'injection simultanée des deux oxydants est faite en continu Toutefois, il a été trouvé que l'on pou- vait améliorer assez sensiiblement,au moins dans certains cas, les ren- dements d'élimihbtion en polluants organiques, en effectuant cette in- jection simultanée par des pulsations périodiques, de périodicité avan- tageusement comprise entre T/60 et T/4, T étant le temps de contact, en minutes, dans le réacteur d'oxydation. Conformément à une autre disposition de l'inven- tion, le p H de l'eau à traiter est, si besoin est, corrigé pour être amené à une valeur comprise entre 7 et 8, de préférence voisine de 7,5, pour laquelle l'oxydation combinée par H 2 02 et 03 est optimale Suivant le type d'eau à traiter, le p H peut être soit remonté avec du C 02 ou de l'acide, soit abaissé à l'aide de soude, chaux, carbonate ou bicarbonate de sodium. Les exemples qui suivent ont pour but d'une part d'illustrer la recherche de configuration idéale du réacteur d'oxy- dation et de montrer la nécessité d'injecter le couple oxydant H 202/03 à concourant de l'eau à traiter et en des points les plus proches possibles (exemple 1) et, d'autre part, de mettre en exergue l'importance, selon l'autre caractéristique essentielle de l'invention, d'une injection si- multanée à l'aide des deux oxydants (exemple 2) Exemple 1 Une eau de la Seine préalablement filtrée et contenant 1,99)xg/l d'atrazine et 0,525 M g/l de simazine a été traitée par oxy- dation combinée 03/H 202 en vue de diminuer la teneur en ces micropollu- ants organiques. Les traitements ont'été effectués dans un réacteur cons- titué par une colonne de hauteur de 4 mètres et de volume 114 litres, alimenté par un débit d'eau à traiter, en continu, de 685 1/h Un- diffuseur d'ozone était installé à la base de la colonne et, à titre de comparaison, on a effectué des séries d'expériences selon 4 modes distincts de traitements en faisant varier les sens de circulation d'eau et les types d'injection de peroxyde d'hydrogène, à savoir: Mode 1 a: l'eau brute circulait de haut en bas dans la colonne et l'injection de H 2 02 a été faite à l'arrivée d'eau brute en haut de cor lonne; mode lb: l'eau brutecirculait également de haut en bas mais l'injec- tion de H 2 02 était faite sensiblement en milieu de colonne Mode 1 c: l'eau brute était envoyée de bas en haut, donc à concourant avec les bulles ascendantes du diffuseur d'ozone et on injectait H 202 juste à l'arrivée de l'eau brute dans la colonne mode 1 d: même Système que dans le mode Ic mais avec une injection de H 2 02 juste au-dessus de la plaque poreuse du diffuseur d'ozone. Dans les 4 cas susvisés on a adopté des conditions identiques suivantes: taux d'ozonation de 2,9 mg de 03/1, rapport massique H 202 injecté/03 injecté de 0,40 g/g; air ozoné 14 g de 03/M 3 d'air; temps de contact de dix minutes dans;le réacteur; tem- pérature de 230 C. A titre de variante on a également étudié l'injection, toujours simultanée, mais par impulsions de durée 30 secondes, des deux oxydants 03 et H 202 au lieu de l'injection continue Les résultats sont consignés dans le tableau 1 ci-dessous: Tableau 1 Mode opératoire 03 + H 20 03 + H 202 Injection continue Injection par impulsions Rendement d'élimination % Rendement d'élimination % Atrazine Simazine Atrazine Simazine 1 a 71,6 79 72,4 80 1 b 62,8 67,6 69,1 73,3 1 c 74,1 81 75,4 82,9 1 d 80,3 87,9 81,2 89,6 Ces résultats montrent d'une part que les modes Ic et id conduisent aux meilleurs rendements d'abattementrsur les deux polluants en cause et que l'on a intérêt à injecter H 202 le plus près possible du système de diffusion de 03 gazeux, ceci avec une circulation à co- courant de l'eau à traiter, et que, d'autre part, l'injection de H 202 par impulsion améliore légèrement les rendements d'abattements en polluants. Exemple 2 Une eau souterraine peu cha Ygée en carbone organique total ( 0,5 mg de C/l) contenant 4,73)Lg/l d'atrazine a été oxydée par la combinaison 03/H 202 dans les conditions suivantes: dose d'ozone 3 mg/1; H 202 injecté/03 injecté: 0,40 g/g; p H: 7,8; température C, temps de contact de 10 minutes pour l'ozone Le peroxyde d'hydro- gène a été introduit, à titre comparatif, soit simultanément à l'ozone, soit 4 minutes après l'injection d'ozone, toutes autres conditions opé- ratoires étant évidemment égales par ailleurs Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 l Résumé des résultats Injection simultanée Injection H 20 % 4 mn après O 3 Concentration moyenne en Atrazine après 10 essais (,g/l) 0,152 0,412 *Ecart type T 0,071 0,124 Rendement moyen d'oxydation(%) 96,8 + 1,5 91,3 + 2,7 Résiduel moyen en H 202 (mg/l) 0,15 0,37 Résiduel moyen en 03 (mg/l) 0,03 0,05 * Ecart maximum par rapport à la moyenne des résultats (sur 10 essais) Les expérimentations résumées ci-dessus 4 Ygen qu'il est nécessaire d'opérer une injection simultanée des deux oxydants pour obte-' nir de très bons rendements d'élimination des polluants organiques Par ailleurs, la différence entre les deux modes d'injection est tout à fait significative d'un point de vue statistique, lorsqu'on tient comp- te des écarts-types entre les expérimentations. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout type d'installation de traitement d'eau comportant, à un stade adéquat, une phase d'oxydation des matièreeorganiques A titre illustra- tif, on a représenté sur les dessins annexes, sous forme schématique, trois types de réalisation correspondant aux figures 1 à 3. Conformément au mode;de la figure 1, le réacteur d'oxydation 1, muni à sa base de plaques poreuses 2 diffusant l'ozone gazeux généré par un ozoneur 3 et pourvu d'un évent 4 est alimenté en eau brute de bas en haut par la canalisation 5, l'eau traitée étant évacuée du réacteur par le haut à la sortie 6 Le peroxyde d'hydrogène, dilué ou non, stocké dans le récipient 7, est injecté par des cannes appropriées 8 juste au- dessus des plaques 2 de diffusion d'ozone Selon une variante de réalisation schématisée par le conduit fléché en poin- tillé 9, H 202 peut être introduit dans la canalisation 5 d'amenée d'eau juste à l'entrée du réacteur, en un point proche des diffuseurs 2 d'ozo- ne Un système d'asservissement 10, permettant de réguler les taux d'H 202 et le résiduel d'ozone dans l'eau traitée, est inútallé entre la vanne 11 de délivrance de H 202 et un détecteur 12 pour la mesure du taux d'ozone, à la sortie haute du réacteur 1. Selon la réalisation illustrée brièvement sur la fi- gure 2, o l'oxydption est également faite à concourant de la circula- tion de l'eau à traiter, qui entre dans le réacteur 1 par 1 ibase 5 et ressort par le haut 6, l'introduction du couple d'oxydants est faite dans un mélangeur statique 13 La flèche 14 correspond à l'injection de 0- alors que la fléche 15 simule l'injection de H 22 Selon la variante indiquée par la ligne pointillée 16, H 20 peut être introduit légè- rement en amont du mélangeur 13. Enfin selon la variante représentée sur la figure 3, l'eau à traiter est introduite dans le réacteur 1 au moyen d'une cana- lisation 17 sur le circuit de laquelle est installé un mélan- geur type Venturi 18 Le peroxyde d'hydrogène et l'ozone sont introduits, par exemple respectivement en 19 et 20, dans le col de Venturi Conformé- ment à la variante illustrée par une ligne pointillée 21, H 202 peut être mélangé à l'eau à traiter juste en amont du système Venturi 18. On notera que, dans tous les cas et conformément aux paramètres critiques du procédé de l'invention, les deux oxydants sont injectés en co-courant avec l'eau à traiter, en des points très proches l'un de l'autre, à l'entrée du réacteur et que, en outre, l'injection est simultanée,soit en continu soit par pulsations. -R E V E N D I C A { 1 i 0 N S- 1 Procédé d'oxydation combinée d'u"t eau polluée par mise en oeuvre d'ozone, sous forme gazeuse pure ou d'air ou oxygène ozoné, et de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, pure ou diluée, carac- térisé en ce que le peroxyde d'hydrogène et l'ozone sont injectés simul- tanément et à concourant de la circulation d'eau à traiter, à l'entrée du réacteur d'oxydation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique calculé en H 202 injecté/03 injecté et compris entre 0,20 et 1. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique calculé en H 202 injecté/03 injecté est maintenu entre 0,20 et 0,45. 4 Procèdé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'injection simultanée des deux oxydants est faite en continu. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'injection de l'ozone est faite en continu alors que celle du peroxyde d'hydrogène est faite par pulsations de périodicité comprise entre T/60 et T/4, T étant le temps de contact en minutes dans le réacteur d'oxydation. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le p H de l'eau à traiter est ajusté, avant le traitement dé l'oxydation, à une valeur comprise entre 7 et 8. 7 Réacteur d'ozonation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est muni de moyens pour injecter à sa base, en des points très proches et simultahément, de l'ozone ( 2) et du peroxyde d'hydrogène ( 8) en co- courant avec l'eau à traiter qui entre par le bas( 5) du réacteur ( 1) et sort par le haut ( 6) de ce dernier. 8 Réacteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est injecté, simultanément à l'ozone ou par pulsa- tions, par une canalisation ( 9) directement dans l'eau à traiter et en amont du système d'ozonation ( 2). 9 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu'il est muni d'un système d'asservissement ( 10) per- mettant de réguler le taux de H 202 et le résiduel d'ozone dans l'eau traitée et installé entre un dispositif ( 11) de distributionde H 202 et un détecteur d'ozone ( 12) installé dans la canalisation de sortie ( 6) de l'eau traitée. Réacteur d'ozonation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce qu'il est muni, dans la canalisation d'entrée ( 5) de l'eau à traiter, à la base du réacteur ( 1), d'un mélangeur statique ( 13) pour l'injection simulta- née de 03 ( 14) et de H 202 ( 15), l'introduction d'H 202 pouvant être fai- te, en variante ( 16)yen amont du mélangeur ( 13) directement dans l'eau à traiter ( 5) 11 Réacteur d'ozonation pour-la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte une canalisation ( 17) d'introduction de l'eau à traiter ( 5) et sur laquelle est installé un dispositif de type Venturi ( 18) dans le-s quel sont injectés simultanément le peroxyde d'hydrogène ( 19) et l'ozone ( 20), le peroxyde pouvant aussi être introduit dans l'eau à traiter un peu en amont ( 21) du dispositif Venturi ( 18).