FR 2670480 A1 19920619 FR 9115409 A 19911210 i La présente invention a pour objet l'in- hibition de la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé. Les armatures d'acier utilisées dans le béton armé sont généralement protégées contre la corro- sion par le milieu fortement alcalin du béton. Toutefois, la corrosion de l'acier peut survenir à la suite d'un contact avec des chlorures qui pénètrent dans la matrice du béton et qui proviennent de l'eau de mer ou de l'application externe de produits de déver- glaçage Ce processus de corrosion peut être accéléré par la propagation de fissures dans le béton, ce qui peut conduire à une exposition directe de l'acier à l'action corrosive des chlorures Cette action corro- sive peut provoquer une perte d'intégrité de la structure du béton Cette forme de dégradation de la structure du béton est très courante dans de nombreux sites. Il existe donc un besoin de nouveaux ad- juvants inhibiteurs de la corrosion destinés à protéger les armatures d'acier de l'action corrosive des chlorures. L'invention concerne donc l'utilisation d'une émulsion huile-dans-l'eau dans laquelle (a) la phase huileuse comprend de 10 à 55 % d'un ester d'acide gras insaturé, de 1 à 15 % d'un (alkyl en C 6-C 12)-phénol éthoxylé et de 1 à 5 % d'un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool contenant 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, et (b) la phase aqueuse comprend de 0,1 à 5,0 % d'un acide gras saturé en C 12-C 30, de 0,1 à 1,0 % d'un composé amphotère comprenant au moins un groupe amino et au moins un groupe acide, de 2 à 10 % d'un glycol et de 0,1 à 2 % d'un savon; tous les pourcentages étant en poids par rapport au poids total de l'émulsion, pour inhiber la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé. L'invention concerne également un adjuvant pour inhiber la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé, comprenant une émulsion huile-dansl'eau telle que spécifiée ci-dessus. Selon un aspect préféré de l'invention, l'adjuvant est une émulsion huile-dans-l'eau, o (a) la phase huileuse comprend de 10 à 55 % d'un oléate d'alkyle en C 4-C 15 ou d'alkylèneglycol en C 4-C 15, de 3 à 15 % d'un nonylphénol éthoxylé comprenant de 2 à 4 unités d'oxyde d'éthylène, et de 2 à 5 % d'un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool contenant 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, le nombre total d'atomes de carbone dans l'ester étant compris entre 8 et 46, et (b) la phase aqueuse comprend de 0,1 à 5,0 % en poids d'un acide gras saturé en C 12- C 30, de 0,1 à 1,0 % d'un composé amphotère comprenant au moins un groupe amino et au moins un groupe acide, de 2 à % d'un glycol et de 0,1 à 2 % d'un savon. L'ester d'acide gras insaturé, qui est de préférence un oléate d'alkyle en C 4-C 15 ou d'alkylène- glycol en C 4-C 15, est de préférence présent en une quantité comprise entre 15 et 30 % de l'émulsion Il est bien sûr possible d'utiliser plus qu'un composé et de mélanger les deux type de composés Comme exemples de composés préférés, on peut citer l'oléate de n-butyle et l'oléate de propylèneglycol. L'(alkyl en C 6-C 12)phénol éthoxylé, qui est de préférence le nonylphénol éthoxylé comprenant de 2 à 4 unités d'oxyde éthylène par molécule, est de préfé- rence présent en une quantité comprise entre 3 et 10 %. Une grande variété de composés de ce type sont dis- ponibles dans le commerce et sont tous appropriés pour une utilisation dans les adjuvants de l'invention Là encore, on peut utiliser plus d'un composé de ce type, comme c'est le cas pour tous les autres composés dé- crits ici et destinés à être utilisés selon l'inven- tion. L'ester comprend de préférence de 10 à 38 atomes de carbone, plus préférablement de 12 à 30. L'alcool est de préférence le glycérol Comme exemples d'esters appropriés, on peut citer le monoglycéride de saindoux, le monoglycéride de saindoux acétylé et le glycéride de l'huile de ricin éthoxylée. L'acide gras saturé est présent dans la phase aqueuse en une quantité comprise de préférence entre 0,1 et 5,0 %, plus préférablement entre 0,5 et 2,0 % Comme acides appropriés, on peut citer l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique, ce dernier étant particulièrement préféré. La quantité totale du mélange acide gras saturé + savon doit représenter entre 0,2 et 7,0 %, de préférence entre 0,6 et 4,0 % On peut utiliser n'importe quel savon, le stearate de calcium étant particulièrement préféré Une association stearate de calcium et acide stéarique est spécialement préférée. On peut utiliser l'un quelconque des compo- sés amphotères du type décrit plus haut Les composés amphotères préférés sont les produits de réaction d'un acide alkylacétique ou alkylformique avec une amine aliphatique en C 8-C 22 Un composé amphotère particuliè- rement préféré est l'acide e-aminopropionique substitué sur le groupe amino par le reste alkyle du coco. Par l'expression "glycol" on entend le glycol, un éther glycolique ou un polyglycol o le nombre de groupes éthers ne dépasse pas 5 Le glycol préféré est le propylèneglycol, mais d'autres glycols tels que le glycérol, l'éthylèneglycol, le butylglycol, le diéthylèneglycol, l'éther méthylique du propylène- glycol et la gamme de produits connus sous la marque "Cellosolve" peuvent également être utilisés. L'émulsion peut également comprendre des matières autres que celles décrites plus haut dans la phase aqueuse ou huileuse ou dans les deux phases, lesdites matières pouvant être ajoutées en quantités connues dans la technique. La phase huileuse de l'émulsion peut re- présenter entre environ 15 % et environ 65 %, de préfé- rence entre environ 20 % et environ 35 % du poids total de l'émulsion. Le poids de l'eau dans l'émulsion est compris entre environ 20 % et environ 80 %, de préférence entre environ 50 % et environ 75 %. Les adjuvants de l'invention peuvent être préparés selon les méthodes habituelles Ils peuvent être ajoutés au béton pendant sa fabrication, en une quantité comprise entre environ 0,3 % et environ 6,4 %, de préférence entre environ 1,3 % et environ 2,6 % par rapport au poids total du ciment. La Demanderesse a trouvé que les armatures d'acier d'un béton armé préparé avec une composition pour béton comprenant un adjuvant tel que décrit plus haut, sont moins touchées par la corrosion provoquée par les chlorures que ne le sont les armatures d'acier d'un béton armé préparé avec une composition pour béton sans adjuvant de l'invention et soumis au même en- vironnement. L'invention concerne donc également une composition pour béton destinée à être utilisée pour la fabrication de béton armé, caractérisé en ce qu'on a incorporé dans ladite composition un adjuvant tel que décrit plus haut. L'invention concerne également un procédé destiné à protéger de la corrosion les armatures d'acier du béton armé, procédé selon lequel on ajoute au béton, avant le coulage et la mise en place, un adjuvant tel que décrit plus haut autour des armatures. Les adjuvants de l'invention sont très stables sous des variations de températures accepta- bles Sans limiter la portée de l'invention, on suppose que par contact avec le p H élevé du béton, l'émulsion se rompt, permettant ainsi le contact entre les agents actifs et l'acier des barres de l'armature L'adjuvant permet une répartition uniforme des agents actifs dans le béton, ce qui permet d'assurer une protection uni- forme contre la corrosion. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, on utilise l'adjuvant A ayant la composition suivante. ADJUVANT A Composants % en poids Acide e-amino- propionique substitué sur le groupe amino par le reste alkyle du coco 0,3 Oléate de n-butyle 21 Dioléate de propylèneglycol 8 Nonylphénol poly( 2)éthoxylé 1,5 Nonylphénol poly( 4)éthoxylé 1,5 Acide stéarique 0,6 Monoglycéride du saindoux 0,5 Monoglycéride du saindoux acétylé 2,5 Propylèneglycol 8,0 Stéarate de calcium 0,15 Eau 55,95 Le béton des exemples 1 et 2 est le suivant: Type ciment 1 217 kg Agrégat fin 700 kg Agrégat grossier (dimension maximale des agrégats: 1,9 cm) 866 kg Eau ( 0, 48 eau/ciment) 105 kg Hauteur d'affaissement 5,1 cm Teneur en air 2,5 % Poids unitaire 2403 kg/m 3 L'essai utilisé à l'exemple 1 et décrit ci-après est la méthode du temps de corrosion (time-to- corrosion method, "Protective Systems for New Prestressed and Substructure Concrete ", US Dept of Transportation, Federal Highway Administration, Rapport n O FHWA/RD-86/193, avril 1987) Il a été mis au point pour simuler aussi exactement que possible le champs d'application du béton La méthode d'essai quantifie la corrosion dans le béton armé qui est exposé à une attaque prolongée des chlorures L'essai consiste à fabriquer des échantillons de béton d'une dimension de ,5 cm x 30,5 cm x 17,8 cm, à savoir 2 échantillons par chaque traitement examiné, qui contiennent des treillis constitués de barres d'acier, deux barres étant situées à 2,5 cm au-dessous de la surface supé- rieure et 4 barres étant situées à 10 cm au-dessous du premier niveau Les treillis sont reliés électriquement par une résistance, et le gradient résultant de la surface cathodique (treillis inférieur) à la surface anodique (treillis supérieur) est destiné à accélérer le processus de corrosion L'essai comprend des cycles d'immersion totale dans du chlorure de sodium suivis par un séchage à l'air, avec mesures périodiques du courant macrocellule de corrosion entre les barres supérieures et inférieures, le potential de demi- cellule anodique de l'échantillon et la résistance treillis/treillis entre les couches de renforcement. La méthode d'essai de l'exemple 2 est essentiellement la même, mais avec les différences suivantes: (a) les échantillons d'essais sont des poutrelles ayant les dimensions suivantes 7,6 cm (profondeur) x 10,2 cm (largeur) x 35,5 cm (longueur), et (b) une barre est située à 2,5 cm audessous de la surface supérieure de la poutrelle, 2 autres barres étant situées à 1,3 cm de la surface inférieure. EXEMPLE 1: on prépare des échantillons de béton avec et sans incorporation de l'adjuvant A, avec 2 treillis en acier Dans le cas de l'addition de l'adjuvant, ce dernier est utilisé à un taux de dilution de 50 % et à un dosage de 1,3 % en poids du ciment On relie élec- triquement les treillis à une résistance de 10 ohms ce qui permet une mesure directe de l'effet de corrosion selon la méthode du temps de corrosion décrite plus haut On soumet les surfaces supérieures des échan- tillons à des cycles comprenant 4 jours d'exposition à une solution concentrée de chlorure de sodium ( 15 %) et 3 jours de séchage, pour un total de 48 cycles On mesure les courants de corrosion chaque semaine La résistance à la corrosion des échantillons contenant l'adjuvant est nettement supérieure à celle des échan- tillons sans adjuvant. EXEMPLE 2: on prépare des poutrelles de béton avec et sans incorporation de l'adjuvant (sous forme non di- luée, à un dosage de 0,6 % en poids du ciment), avec 2 treillis en acier On relie les treillis électriquement par une résistance de 10 ohms ce qui permet une mesure directe de l'effet de corrosion selon la méthode dé- crite plus haut Après la cure normale du béton, on pratique une fissure perpendiculaire à l'axe de ren- forcement, partant de la surface supérieure de chaque poutrelle et descendant jusqu'au niveau de la couche supérieure de l'armature d'acier On expose ensuite les faces fissurées des poutrelles en béton à une solution concentrée de chlorure de sodium ( 10 %) On mesure périodiquement les courants de corrosion La résistance à la corrosion des poutrelles de béton contenant l'adjuvant est nettement supérieure à celle des poutrelles sans adjuvant. REVENDICATIONS 1 L'utilisation d'une émulsion huile-dans- l'eau dans laquelle (a) la phase huileuse comprend de 10 à 55 % d'un ester d'acide gras insaturé, de 1 à 15 % d'un (alkyl en C 6-C 12)-phénol éthoxylé et de 1 à 5 % d'un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool contenant 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, et (b) la phase aqueuse comprend de 0,1 à 5,0 % d'un acide gras saturé en C 12-C 30, de 0,1 à 1,0 % d'un composé amphotère comprenant au moins un groupe amino et au moins un groupe acide, de 2 à 10 % d'un glycol et de 0,1 à 2 % d'un savon; tous les pourcentages étant en poids par rapport au poids total de l'émulsion, comme adjuvant pour inhiber la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé. 2 Un adjuvant pour inhiber la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé, caractérisé en ce qu'il comprend une émulsion huile-dansl'eau dans laquelle (a) la phase huileuse comprend de 10 à 55 % d'un ester d'acide gras insaturé, de 1 à 15 % d'un (alkyl en C 6-C 12)-phénol éthoxylé et de 1 à 5 % d'un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool contenant 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, et (b) la phase aqueuse comprend de 0,1 à 5,0 % d'un acide gras saturé en C 12-C 30, de 0,1 à 1,0 % d'un composé amphotère comprenant au moins un groupe amino et au moins un groupe acide, de 2 à 10 % d'un glycol et de 0,1 à 2 % d'un savon; tous les pourcentages étant en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 3 Un adjuvant pour inhiber la corrosion des armatures d'acier dans le béton armé, caractérisé en ce qu'il comprend une émulsion huile-dansl'eau dans laquelle (a) la phase huileuse comprend de 10 à 55 % d'un oléate d'alkyle en C 4-C 15 ou d'alkylèneglycol en C 4-C 15, de 3 à 15 % d'un nonylphénol éthoxylé comprenant de 2 à 4 unités d'oxyde d'éthylène, et de 2 à 5 % d'un ester d'un acide carboxylique aliphatique avec un alcool contenant 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, le nombre total d'atomes de carbone dans l'ester étant compris entre 8 et 46, et (b) la phase aqueuse comprend de 0,1 à 5,0 % en poids d'un acide gras saturé en C 12- C 30, de 0,1 à 1,0 % d'un composé amphotère comprenant au moins un groupe amino et au moins un groupe acide, de 2 à % d'un glycol et de 0,1 à 2 % d'un savon. 4 Un adjuvant selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oléate d'alkyle ou d'alkylèneglycol représente de 15 à 30 % en poids de l'émulsion. Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le nonyl- phénol éthoxylé représente de 5 à 10 % en poids de l'émulsion. 6 Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le mélange acide gras saturé + savon représente de 0,6 à 4,0 % en poids de l'émulsion. 7 Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le composé amphotère est l'acide e-aminopropionique substitué sur le groupe amino par le reste alkyle du coco. 8 Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la phase huileuse représente de 15 à 65 % en poids du poids total de l'émulsion. 9 Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'eau il représente de 20 à 80 % en poids du poids total de l'émulsion. Une composition pour béton destinée à être utilisée pou r la fabrication de béton armé, caractérisé en ce qu'on a incorporé dans ladite compo- sition un adjuvant tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 9. 11 Un procédé pour protéger de la corrosion les armatures d'acier du béton armé, caractérisé en ce qu'on ajoute au béton, avant sa mise en place, un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 2 à 9.