FR 2672738 A1 19920814 FR 9101604 A 19910212 CONTACT POUR CONNECTEUR ELECTRIQUE PROTEGE PAR UN FILM DE POLYMERE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. Description La présente invention concerne un contact pour connecteur électrique utilisable dans de nombreux domaines tels que l'informatique, l'aéronautique, les télécommunications et les dispositifs implantés dans le corps humain. De façon plus précise, elle concerne la protection contre la corrosion des contacts de tels connecteurs Généralement, les contacts des connecteurs électriques sont réalisés en métaux précieux tels que l'or qui possède les qualités requises pour obtenir une faible résistance électrique de contact, un bon frottement et une bonne tenue à la corrosion. Cet or est généralement déposé sur une sous-couche de nickel qui joue le rôle de barrière de diffusion Cependant le coût de l'or grève lourdement les prix de revient. Des recherches ont donc été entreprises pour remplacer l'or par d'autres matériaux, et on utilise parfois des alliages d'étain et de plomb, ou des alliages de palladium et de nickel. Cependant, aucune de ces solutions ne donne complète satisfaction. La présente invention a précisément pour objet un connecteur électrique utilisant pour remplacer l'or sur les contacts, un matériau original. Selon l'invention, le matériau utilisé est un polymère organique très mince qui normalement est isolant électrique mais qui conformément à l'invention, a été modifié par un traitement approprié pour lui conférer une conductivité électrique suffisante permettant de maintenir à la valeur voulue la résistance35 de contact. Selon L'invention, le contact électrique obtenu possède une résistance de contact d'au plus ohms et il comporte un métal de base revêtu d'un film de polymère organique homogène et adhérent, ayant une épaisseur de 5 à 500 nanomètres. De préférence, la résistance de contact est de 5 à 20 milliohms. De préférence, on intercale entre le métal de base du contact et le film de polymère une sous-couche de métal ayant une épaisseur de 2 à 10 micromètres, Les métaux utilisables étant par exemple le palladium, le fer, le cobalt et de préférence le nickel. Les corps des contacts du connecteur sont généralement réalisés en un métal de base cuivreux par exemple en cuivre, en alliage de cuivre contenant au moins 50 % de cuivre, tel que le laiton, le bronze, le cupronickel et le cuivre faiblement allié. Cette base, par exemple en métal cuivreux, peut être revêtue tout d'abord d'une sous-couche de nickel, de préférence ductile, sur laquelle est déposé un film de polymère organique très mince ( 5 à 500 nanomètres d'épaisseur) formé à partir d'un polymère isolant électrique que l'on rend suffisamment conducteur par un traitement approprié. Les polymères organiques utilisables sont c-eux qui peuvent être transformés en polymères à structure cyclique et/ou insaturée par traitement thermique ou par irradiation.30 A titre d'exemple de tels polymères, on peut citer le polyacrylonitrile, la polyvinylpyrridine et le polypentafluorostyrène. Les contacts pour connecteurs électriques de l'invention sont ainsi très avantageux car ils permettent d'éviter l'emploi de-revêtements d'or coûteux en les remplaçant par des films ultra-minces de polymères organiques qui assurent la protection voulue en résistant de plus au frottement des surfaces de contact. L'invention a également pour objet un procédé pour protéger contre la corrosion la surface d'un contact pour connecteur électrique qui comprend les étapes successives suivantes: a) déposer sur cette surface un film mince de polymère organique par électropolymérisation sous polarisation cathodiques et b) soumettre ce film de polymère à un traitement thermique ou à une irradiation pour lui conférer une conductivité électrique telle que la résistance de contact du connecteur électrique n'excède pas 10 ohms. De préférence, ce procédé comprend une étape préalable de dépôt d'une sous-couche métallique de 2 à 10 micromètres d'épaisseur, par exemple de nickel, sur la surface du contact. Avantageusement, on dépose cette couche par voie électrochimique car ce mode de dépôt donne une sous-couche présentant de bonnes propriétés, notamment dans le cas du nickel De plus, les procédés de dépôt électrolytique sont des procédés classiques largement utilisés à l'échelle industrielle. Dans la première étape du procédé de l'invention, on dépose donc soit directement sur la surface du contact, soit sur une sous-couche métallique intermédiaire, un film mince du polymère organique par électropolymérisation sous polarisation cathodique, en utilisant le contact comme cathode Généralement, on utilise une solution du monomère, par exemple l'acrylonitrile, dans un solvant organique approprié qui ne dissout pas le polymère formé et contient un électrolyte-support, par exemple un perchlorate de tétraalkyl ammonium La concentration en monomère peut varier dans une large gamme, par exemple de 10-1 mol/l à 10 mol/l; dans certains cas, on peut même supprimer le solvant organique et utiliser le monomère pur comme solvant de l'éLectrolyte-support La concentration en électrolyte-support peut également varier dans une large gamme en restant inférieure à celle du monomère. Pour effectuer l'électropolymérisation, on applique à la cathode un potentiel approprié qui dépend en particulier du monomère à électropolymériser Dans le cas de l'acrylonitrile sur nickel, ce potentiel doit être plus négatif que ou égal à -2,4 V/Ag-Ag+. Un procédé d'électropolymérisation utilisable dans l'invention est décrit en particulier dans le document EP-A-0 038 244 Dans cette deuxième étape, le polymère déposé peut être en particulier le polyacrylonitrile, la polyvinylpyrridine ou le polypentafluorostyrène. Dans la deuxième étape b) du procédé, on soumet le film de polymère déposé par électropolymérisation à un traitement approprié permettant d'augmenter sa conductivité électrique sans détériorer ses propriétés de protection contre la corrosion et de résistance au frottement. Ce traitement peut consister en un traitement thermique ou en une irradiation qui permet de modifier le film de polymère mince déposé pour le transformer en un dérivé à structure cyclisée ou insaturée. Le traitement thermique peut être effectué par exemple à une température de 200 à 300 C. Le traitement d'irradiation peut être effectué au moyen d'un rayonnement ultraviolet, ou encore au moyen du faisceau blanc du rayonnement synchrotron. Dans le cas des traitements thermiques, on choisit la température et la durée du traitement en fonction du polymère traité pour obtenir la conductivité électrique voulue. Dans le cas des traitements d'irradiation sous rayonnement ultra- violet, ceux-ci peuvent être effectués sous air ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon, et L'on choisit les conditions de traitement telles que la durée et l'atmosphère d'irradiation, en fonction du polymère traité pour obtenir la conductivité voulue. Dans le cas des traitements d'irradiation par le rayonnement blanc synchrotron, on choisit également la durée du traitement en fonction du polymère utilisé pour obtenir le résultat voulu. On rappelle que le faisceau blanc du rayonnement synchrotron est le faisceau issu d'un synchrotron avant monochromatisation; celui-ci comprend un rayonnement analogue au visible enrichi en ultra-violets et en rayons X mous dont les longueurs d'onde vont de 2 à quelques milliers d'Angstrâms. D autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation de l'invention, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente schématiquement un connecteur électronique, les figures 2 et 3 sont les spectres infrarouge de films de polyacrylonitrile traités à une température de 200 C sous air, pendant 2 heures (figure 2) et pendant 24 heures (figure 3); la figure 4 illustre la méthode de mesure du coefficient de frottement du film de l'exemple 2; - les figures 5 à 8 sont les spectres infrarouge de films de polyacrylonitri Le soumis à une irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets pendant des durées de 2 minutes (figure 5), 4 minutes (figure 6), 8 minutes (figure 7) et 16 minutes (figure 8); les figures 9 à 11 sont les spectres infrarouge de films de polyacrylonitrile irradiés au moyen de rayonnements ultraviolets sous argon pendant une durée de 2 minutes (figure 9), 8 minutes (figure 10) et 16 minutes (figure 11); la figure 12 est un spectre infrarouge illustrant l'évolution de la structure d'un film de polyacrylonitrile qui a été traité par irradiation ultraviolette pendant 2 minutes, puis maintenu dans une atmosphère de brouillard salin à 35 C pendant 221 heures; la figure 13 est le spectre infrarouge d'un film de polyacrylonitrile qui n'a pas subi de traitement d'irradiation par rayonnement ultraviolet, mais a été exposé pendant 221 heures à 35 C dans un brouillard salin comme dans le cas de la figure 12; la figure 14 est le spectre infrarouge d'un film de polyacrylonitrile qui a été irradié au moyen de rayonnement ultraviolet pendant 2 minutes. après séjour pendant 28 jours à 40 C dans une atmosphère humide à 93 % d'humidité; et la figure 15 est le spectre infrarouge d'un film de polyacrylonitrile qui n'a subi aucun traitement d'irradiation, après séjour à 40 C pendant 28 jours dans une atmosphère à 93 % d'humidité comme dans le cas du film de la figure 14. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un connecteur électronique dans lequel l'élément mâle I est muni de plusieurs contacts 3 en métal de base, par exemple en cuivre,et de picots de raccordement 4 Ce connecteur comporte un éLément femelle muni également de plusieurs contacts 7 également en métal de base, par exemple en cuivre. Conformément à l'invention, les surfaces des contacts 3 et/ou les surfaces des contacts 7 sont protégées par un film de polymère qui permet d'obtenir une résistance de contact d'au plus 10 ohms. Exemple 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'une couche de protection comportant une sous-couche de nickel et un film de polyacrylonitrile soumis à un traitement thermique- Dans cet exemple la surface de contact à revêtir est une surface de laiton sur laquelle on dépose tout d'abord par électrolyse une sous- couche de nickel de 2 vm d'épaisseur On forme ensuite par électropolymérisation sur la sous-couche de nickel un film de polyacrylonitrile ayant une épaisseur de 30 nm. Pour le dépôt du film, on utilise comme solution d'électrolyse une solution d'acétonitrile contenant: 2,5 mole par litre d'acrylonitrile, 5 10-2 mole par litre de perchlorate de tétraéthyl ammonium, et moins de 5 10-4 mole par litre d'eau. Pour effectuer le dépôt du film, on maintient la cathode a un potentiel d'environ -2,4 Volts par rapport à une électrode Ag/Ag+, pendant 2 secondes. On obtient ainsi un film de polyacrylonitrile de 30 nanomètres d'épaisseur, et on soumet celui-ci à un traitement thermique effectué à une température de 200 C à l'air pendant 2 heures. Sur la figure 2 on a représenté le spectre infrarouge du film obtenu après ce traitement. Sur cette figure, on remarque la naissance et/ou la croissance de pics vers 1670 cm-1, 1377 cm-1 et autour de 1600 cm-1. Exemple 2 Cet exemple illustre également un connecteur électronique en laiton protégé par un film de polyacrylonitrile traité thermiquement. Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour protéger la surface de contact par une sous-couche de nickel et un film de polyacrylonitrile mais on effectue le traitement thermique à 200 C sous air pendant 24 heures. Le spectre infrarouge du film obtenu après ce traitement est représenté sur la figure 3. Sur cette figure on voit que la bande de vibration des CH 2 à 1454 cm-1 et la bande nitrile à 2245 cm-1 ont fortement diminué L'absorption principale se situe maintenant vers 1600 cm-1 et on note également une forte absorption à 1700 cm-1. On vérifie les propriétés du film ainsi traité en déterminant son coefficient de frottement, sa structure par imagerie Auger et son comportement isolant. Le coefficient de frottement est déterminé en utilisant la méthode sphère-plan illustrée sur la figure 4. Sur cette figure, la surface de contact électrique 8 revêtue de la sous-couche de nickel 9 et du film de polymère 10 est disposée sous une bille 11 sphérique dorée rugueuse de 2,8 mm de diamètre, appliquée sur la surface de contact avec une force d'appui FN de 0,8 N Le coefficient de frottement F est défini par La formule = FT/FN dans laquelle FT est la force tangentielle nécessaire pour déplacer la surface de contact de 1 mm à une vitesse de 0,1 mm/s lorsqu'on applique la force d'appui FN. Le coefficient de frottement est de 0,14 et il reste faible et constant après 40 cycles. Par imagerie Auger, on remarque des traces de dégradation sur le film mais il reste quand même du polymère. La résistance de contact du connecteur est de quelques ohms sous une force de 80 g F (soit environ M Pa), et elle n'est plus que de 14 milliohms sous une force de 120 g F (soit environ 200 M Pa) Ainsi. le film traité n'a plus le comportement d'un isolant électriqueo Exem ple 3 Cet exemple illustre la réalisation d'une protection en polyacrylonitrile modifiée par irradiation au moyen de rayonnement ultraviolet. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour revêtir un contact électrique en laiton par une sous-couche de nickel et un film de polyacrylonitrile de 30 nanomètres d'épaisseur On soumet ensuite le film à un traitement d'irradiation au moyen de rayonnement ultraviolet sous air pendant 2 minutes. La figure 5 représente le spectre infrarouge du film obtenu après ce traitement. Exemple 4 Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 mais on effectue l'irradiation pendant 4 minutes. La figure 6 représente le spectre infrarouge du film obtenu dans ces conditions. Exemp Le 5 On suit le même mode opératoire que dans l'exemp Le 3 mais on réalise l'irradiation pendant 8 minutes. La figure 7 représente le spectre infrarouge du film de po Lyacrylonitrile traité dans ces conditions. Exemple 6 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 mais on réalise l'irradiation pendant 16 minutes. La figure 8 représente le spectre infrarouge du film traité dans ces conditions. En comparant les spectres des figures 5 à 8, on remarque que la bande nitri Le à 2245 cm-1 se réduit brutalement entre 4 et 8 minutes de traitement et qu'elle disparaît complètement au bout de 16 minutes. Il en est pratiquement de même pour la bande à 1455 cm-1. Après 16 minutes on a essentiellement un doublet à 1690 cm-1 et 1740 cm-1, ce qui pourrait correspondre à l'apparition de fonctions amide et cétone On remarque également un affaiblissement des bandes CH de la région 2900 cm-1. Ainsi après le traitement par irradiation UV sous air pendant 8 minutes, l'oxydation du film est exarcerbéet il y a présence d'insaturations et un faible taux de cyc Lisation. Les propriétés électriques et mécaniques du film traité par irradiation UV sous air pendant 16 minutes sont les suivantes: le coefficient de frottement est de 0,26 et il reste constant après 20 cycles Cette valeur est moyenne et un peu supérieure à celle obtenue par traitement thermique. 1 1 Le film ne se déchire pas; la trace de frottement est repérable mais le film résiste mieux que dans le cas des films traités thermiquement. Le film n'a pas de comportement isolant; la résistance de contact Rc étant de quelques ohms sous 80 g F. Exemple 7 Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour revêtir un contact électrique en laiton d'une sous- couche de nickel et d'un film de polyacrylonitrile de 30 nanomètres d'épaisseur, mais on réalise l'électropolymérisation en maintenant la cathode à un potentiel d'environ -2,4 V par rapport à une électrode Ag/Ag+ en réalisant 10 séquences de 25 ms, et on soumet ensuite le film à une irradiation sous rayonnement ultraviolet sous atmosphère d'argon pendant 2 minutes. La figure 9 représente le spectre infrarouge du film traité dans ces conditions. Exemple 8 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7 mais on réalise l'irradiation pendant 8 minutes. La figure 10 représente le spectre infrarouge du film traité dans ces conditions. Exemple 9 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7 mais on réalise l'irradiation pendant 16 minutes. La figure 11 représente le spectre infrarouge du film traité dans ces conditions. Si l'on compare les figures 9 à 11, on remarque que la bande nitrile à 2247 cm-1 décroît aussi avec la durée du traitement, mais qu'elle ne disparaît pas complètement L'absorption autour de 2200 cm-1 se développe, alors qu'elle disparaissait lorsqu'on réalisait l'irradiation sous air Les absorptions nouvelles à 1683 cm-1 et 1728 cm-1 forment un doublet voisin du doublet observé lors de l'irradiation sous air mais avec des intensités relatives inversées, l'absorption à 1728 cm 1 étant la plus faible alors que sous air elle est la plus forte. Ainsi, lorsqu'on réalise l'irradiation UV sous argon, les structures correspondant aux degrés d'oxydation supérieurs sont plus faibles qu'en opérant sous air En revanche, les insaturations et les cyclisations sont plus importantes que sous air. Dans le tableau annexé, on a indiqué les températures finales des films traités dans les exemples 3 à 9. Exemple 10 Dans cet exemple on vérifie la tenue à la corrosion de films de polyacrylonitrile traités par irradiation UV pendant 2 minutes sous argon obtenus comme dans l'exemple 7 et on la compare à celle de films de polyacrylonitrile obtenus dans les mêms conditions mais non soumis au traitement d'irradiation. Dans cet exemple, on expose les contacts revêtus de La sous-couche de nickel et du film de polyacrylonitrile traité ou non traité à une température de 35 C, pendant 221 heures, dans du brouillard salin. Sur la figure 12, on a représenté le spectre infrarouge du film de polyacrylonitrile traité, après cette exposition au brouillard. Sur la figure 13, on a représenté le spectre infrarouge du film de polyacrylonitrile non traité, après cette exposition au brouillard salin. En comparant ces figures, on remarque que la bande nitrile à 2247 cm- 1 a complètement disparu sur la figure 12 mais qu'elle est également très faible sur Le spectre infrarouge de la figure 13 En revanche, les autres bandes d'absorption sont pratiquement identiques pour les deux spectres Ainsi, le traitement d'irradiation UV n'a pratiquement pas modifié Le pouvoir protecteur du film de polyacrylonitrile Par ailleurs, on n'observe aucune corrosion de la sous-couche de nickel. Exemple 11 Dans cet exemple on teste les propriétés de protection en chaleur humide de films de polyacrylonitrile traités ou non traités obtenus de la même façon que ceux utilisés dans l'exemple 10. Dans cet exemple, on place les films traités, pendant 28 jours dans une étuve à 40 C et 93 % d'humidité relative, c'est à-dire proche de la saturation et les films non traités pendant 17 jours dans une étuve à 70 C et 80 % d'humidité relative. Sur la figure 14, on a représenté le spectre infrarouge du film traité, après ce séjour en étuve. Sur la figure 15, on a représenté le spectre infrarouge du film de polyacrylonitrile non traité, après le séjour en étuve à 70 C. En comparant les figures 14 et 15, on remarque que le pic nitrile à 2247 cm-1 a complètement disparu dans le film traité et qu'il y a développement de structure carbonyle ( 1732 cm-1), cyclisées ( 1663 cm- 1) et amines tertiaires ( 1245 cm-1) dans le film traité. Cependant, il ne se produit aucune corrosion du nickel de base. Tableau Exemples Irradiation Température Observations UV finale Ex 3 2 min/Air 58 OC Ex 4 4 min/Air 85 C 1/2 régime Ex 5 8 min/Air 104 C Point focal Ex 6 16 min/Air 130 C x 7 2 min/Argon 55 C x 8 8 min/Argon 70 C 1/2 régime x 9 16 min/Argon 700 C Point focal Revendications 1 Contact pour connecteur électrique possédant une résistance de contact d'au plus 10 ohms, comportant un méta L de base revêtu d'un film de polymère organique, homogène et adhérent, ayant une épaisseur de 5 à 500 nanomètres. 2 Contact selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une sous-couche de métal ayant une épaisseur de 2 à 10 micromètres entre le métal de base et le film de polymère. 3 Contact selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que sa résistance de contact est de 5 à 20 milliohms. 4 Contact selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal de base est du cuivre ou un alliage de cuivre contenant au moins 50 % de cuivre. Contact selon la revendication 2, caractérisé en ce que la sous-couche est en nickel. 6 Contact selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le film de polymère est constitué d'un dérivé de polymère à structure cyclisée et/ou insaturée. 7 Contact selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé de polymère à structure cyclisée et/ou insaturée est un dérivé de polyacrylonitrile. 8 Contact selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé de polymère à structure cyclisée et/ou insaturée est un dérivé de la polyvinylpyrridine ou du polypentafluorostyrène. 9 Connecteur électrique équipé de contacts selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. Procédé pour protéger contre la corrosion la surface d'un contact pour connecteur électrique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) déposer sur cette surface un film mince de polymère organique, ayant une épaisseur de 5 à 500 nanomètres, par électropolymérisation sous polarisation cathodique, et b) soumettre le film de polymère à un traitement thermique ou à une irradiation pour lui conférer une conductivité électrique telle que la résistance de contact du connecteur électrique n'excède pas ohms. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de dépôt d'une sous-couche métallique de 2 à 10 micromètres d'épaisseur sur la surface de contact. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la sous-couche métallique est une sous-couche de nickel et en ce qu'on la dépose par voie électrochimique. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape b), en réalise un traitement thermique à une température de 200 à 300 C. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on réalise une irradiation au moyen d'un rayonnement ultraviolet. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on réalise une irradiation au moyen du faisceau blanc du rayonnement synchrotron. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le polymère est le polyacrylonitrile.