FR 2663948 A1 19920103 FR 9008319 A 19900702 COMPOSITION DETERGENTE CONTENANT UN POLYSACCHARIDE GREFFE BIODEGRADABLE La présente invention a pour objet une composition détergente contenant comme "builder" un polysaccharide greffé au moins partiellement biodégradable; cette composition peut être utilisée pour la formulation de lessives ou de produits de nettoyage, en poudre ou liquides. On entend par "builder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente D'une manière générale un "builder" a de multiples fonctions: il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium) par équestration ou précipitation, il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, il maintient en suspension les salissures extraites, il empêche l'incrustation minérale du linge. Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage Cependant ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement. Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs. Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (brevet européen no 25 551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables 3:0 en milieu naturel. La demanderesse a maintenant trouvé une composition détergente présentant d'excellentes propriétés de détergence primaire et secondaire, comprenant un "builder" au moins partiellement biodégradable. Selon l'invention, il s'agit d'une composition détergente comprenant un "builder" et un agent tensio-actif, ladite composition détergente étant caractérisée en ce que ledit "builder" inclut un polysaccharide greffé comprenant: un polymère tronc constitué par un polydextrose de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, et de préférence de l'ordre de 100 à 5000, et de 20 à 70 %, de préférence de 25 à 35 % en poids dudit polymère tronc de greffons dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble. Le polydextrose est un polymère statistique de glucose contenant de petites quantités de sorbitol et d'acide citrique, obtenu par polycondensation de ces trois matières premières, il est utilisé dans le domaine alimentaire comme complément des édulcorants de synthèse Il fait l'objet des brevets américains US N 3 766 165 et 4 622 233. Parmi les monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles susceptibles de former les motifs répétitifs des greffons, on peut citer ceux contenant au moins un groupe hydrophile tels que: les monoacides carboxyliques éthyléniquement insaturés: acide acrylique, acide méthacrylique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les diacides carboxyliques éthyléniquement insaturés: acide maléïque, acide itaconique, acide fumarique, acide crotonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les hydroxyacides carboxyliques éthyléniquement insaturés: acide hydroxyacrylique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les acides sulfonés éthyléniquement insaturés: acide vinylsulfonique, acide allylsulfonique et leurs sels alcalins ou d'ammonium, les alcools éthyléniquement insaturés: alcool allylique, alcool méthallylique D'une manière préférentielle, lesdits greffons peuvent être constitués par: un homopolymère d'acide acrylique ou méthacrylique, un copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique et d'acide maléïque ou itaconique selon un rapport molaire monoacide/diacide de l'ordre de 50-95/50-5, de préférence de l'ordre de 55-90/45-10, un sel alcalin (de sodium notamment) ou d'ammonium dudit homopolymère ou dudit copolymère. D'une manière avantageuse ledits greffons contiennent en moyenne de l'ordre de 2 à 50, de préférence en moyenne de l'ordre de 10 à 20 motifs monomères par greffon. Le polydextrose greffé peut être obtenu par tout procédé connu de greffage des polysaccharides par les monomères éthyléniquement insaturés. Ledit greffage peut être réalisé par irradiation, par polymérisation radicalaire en solution aqueuse à l'aide d'amorceurs du type eau oxygénée, persulfate tel que persulfate de sodium, potassium ou ammonium ou d'un sel de cérium IV. Un mode tout particulièrement performant de greffage est celui mettant en oeuvre un sel de Ce IV hydrosoluble ou hydrodispersable. L'opération se déroule en milieu aqueux, et de préférence dans une O 10 solution aqueuse d'acide nitrique ou sulfurique présentant une concentration en acide de l'ordre de 0,005 à 0,1 mole/litre Le p H du milieu réactionnel est de l'ordre de 1 à 2. Le sel de Ce IV peut être de préférence choisi parmi le nitrate cérique, le sulfate cérique, Ce(SO 4)4 (NH 4)4, Ce(NO 3)6 (NH 4)2. Le mécanisme de greffage des polysaccharides par les monomères insaturés en présence de sels de cérium IV a été décrit par Munmaya K. Mishra dans "Rev Macromol Chem Phys, C 22 ( 3), 471-513 ( 1982-1983) ainsi que par Samal et al dans "Rev Macromol Chem Phys, C 26 ( 1), 81-141 ( 1986)". 2 o Le sel de Ce IV est mis en oeuvre selon une quantité pouvant aller de à 300 mmoles de Ce 4 +, de préférence de l'ordre de 40 mmoles à 250 mmoles de Ce 4 +, pour 100 g de tronc de polydextrose. La nature du polydextrose pouvant subir l'opération de greffage a déjà été mentionnée ci-dessus. Il en est de même des monomères éthyléniquement insaturés hydrosolubles. Les quantités de monomère(s) pouvant être mises en oeuvre sont de l'ordre de 20 à 70 % en poids, de préférence de l'ordre de 25 à 35 % en poids par rapport au poids de polydextrose. La concentration totale en polydextrose et en monomère(s) éthyléniquement insaturé(s) dans le milieu aqueux de polymérisation est telle que ce dernier présente un taux d'extrait sec en poids de l'ordre de à 40 % de préférence, de l'ordre de 15 à 20 % de son poids total. L'opération de greffage par polymérisation peut être réalisée à une température de 1 ' ordre de 20 à 60 C et généralement de 1 ' ordre de 35 à 450 C Elle dure généralement de l'ordre de 2 à 4 heures. Elle peut être réalisée en discontinu ou en continu avec introduction en continu du ou des monomères éthyléniquement insaturés dans un pied de cuve contenant le milieu aqueux, le polydextrose et l'amorceur Lorsqu'il s'agit d'un mélange de monomères, par exemple d'acide acrylique et d'acide maléïique, il peut être intéressant d'introduire en semi-continu une partie de l'acide acrylique et l'acide maléïique dans un pied de cuve contenant le milieu aqueux, le polydextrose et l'amorceur, puis en semi-continu le reste de l'acide acrylique. Le produit obtenu en fin de polymérisation se présente après refroidissement sous forme d'une solution faiblement visqueuse Le produit est au moins partiellement biodégradable en milieu naturel et présente de bonnes propriétés de séquestration de cations notamment du calcium et du magnésium ainsi que l'inhition de croissance cristalline notamment du carbonate de calcium. La quantité de polydextrose greffée entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention peut aller de 0,2 à 80 %, de préférence de 2 à 5 % du poids de ladite composition détergente. La quantité d'agent tensio-actif entrant dans la composition détergente de l'invention peut aller de 2 à 50 %, de préférence de 6 à 30 % du poids de ladite composition détergente lorsque cette dernière est une poudre ou de 20 à 50 % lorsque cette dernière est liquide. Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C 8 C 24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C 8 C 13, alcoylsulfonates en C 12 C 16, alcools gras en C 6 C 16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C 8 - C 13 oxyéthylénés et sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoyl sulfosuccinates en C 12 C 16) les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C 6 - C 12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C 8 C 22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaines, les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers additifs peuvent en outre être ajoutés dans la composition détergente ci-dessus décrite afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre ou liquides. Peuvent ainsi être en outre présents dans la composition détergente ci-dessus décrite: des "cobuilders" du type: phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, * carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" (polydextrose greffé + cobuilders) correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à % du poids total de ladite composition détergente, des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ % du poids total de ladite composition détergente, des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente, des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente, de l'eau pour les détergents liquides en quantité pouvant aller jusqu'à 80 % du poids total de ladite composition détergente. La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en détergence primaire (enlèvement des salissures au bout d'un cycle de lavage) ou en détergence secondaire (anti-redéposition et anti-incrustation après plusieurs cycles de lavage). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 L'essai est réalisée en batch dans un erlenmeyer de 100 ml placé dans un banc d'agitation KOTTERMAN ( commercialisé par Labo service), en mettant en oeuvre: g de poudre de polydextrose partiellement neutralisée de type K commercialisé par Pfizer (une solution aqueuse à 10 % a un Ph 5-6); sa distrribution moléculaire en poids est telle que prés de 90 % du produit présente unae masse moléculaire en poids inférieure à 5000. 2,5 g d'acide acrylique mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose, sous forme d'ammonium Ce IV sulfate 0,035 mole par litre d'acide nitrique de l'eau jusqu'à obtenir un extrait sec de 27 % en poids. Les différents ingrédients sont mélangés; la solution est portée à 40 C pendant deux heures, puis on la laisse refroidir. La capacité de séquestration des ions calcium du produit obtenu est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 100 ml d'une solution de chlorure de sodium à 3 g/l de p H 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10 -5 à 3 x 10 -3 mole/l et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ions Ca 2 + libres. Ensuite on pèse 0,1 g de polymère (sec) auquel on ajoute de l'eau jusqu'à obtenir 100 g de solution et 0,3 g de chlorure de sodium en poudre; le p H est ajusté à environ 10,5 par de la soude en solution aqueuse. On trace la droite lCa 2 +l libre/ lCa 2 +l fixé = f (lCa 2 +l libre) A partir de cette droite on détermine: la constante de complexation K des ions calcium du polymère le nombre So de sites de complexation du polymère lCa 2 +l libre 1 1 définis par: = + lCa 2 +l libre lCa 2 +l fixé K So So On constate que le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 2 x 10 -3 sites/g de polydextrose greffé. une constante de complexation log K = 3,6 EXEMPLE 2 On répète l'opération décrite à l'exemple précédent à partir de: g de polydextrose de type K 10 g d'acide acrylique mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose, sous forme d'ammonium Ce IV sulfate 0,035 mole par litre d'acide nitrique de l'eau jusqu'à obtenir un extrait sec de 21 % en poids. Le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 3,1 x 10 -3 sites/g une constante de complexation log K = 4,1 La propriété d'inhibition de cristallisation du carbonate de calcium de ce produit est mise en évidence en utilisant la méthode décrite par Z Amjad dans Langmuir 1987, 3, 224-228. La mesure est réalisée dans une cellule fermée thermostatée à l'aide d'une solution sursaturée à 10-3 mole/l de bicarbonate de sodium et à 2 x 10-3 mole/l de chlorure de calcium (p H = 8,6), à laquelle on ajoute 5 g/l de carbonate de calcium de synthèse (surface spécifique = 80 m 2/g; diamètre théorique = 20 nm); on mesure la diminution de la vitesse de cristallisation du carbonate de calcium obtenue par addition de 500 ppm (exprimé en sec) du polydextrose greffé préparé ci-dessus. On constate que le rapport: constante de desorption kd/constante d'adsorption ka = 0,06 EXEMPLE 3 L'essai est réalisé en semi continu à 40 C dans un réacteur de 250 ml. On forme un pied de cuve à l'aide de: 15 g de polydextrose de type K 0,065 mole par litre d'acide nitrique 0,83 g d'ammonium Ce IV nitrate 97 g d'eau On introduit en semi-continu pendant 1 heure 7,5 g d'acide acrylique 7,5 g d'eau Le taux d'extrait sec du milieu est de 16 % en poids On maintient le milieu encore 1 heure à 400 C. Le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 2 x 10 - 3 sites/g une constante de complexation log K = 4,1 EXEMPLE 4 On réalise l'essai décrit à l'exemple 3 à l'aide d'un pied de cuve contenant: 15 g de polydextrose de type K 0,06 mole par litre d'acide nitrique 17,75 g d'ammonium Ce IV nitrate 97 g d'eau et en introduisant en semi-continu 7,5 g d'acide acrylique 7,5 g d'eau Le taux d'extrait sec du milieu est de 22 % en poids. Le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 1,1 x 10 -3 sites/g une constante de complexation log K = 4,2 EXEMPLE 5 On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 à l'aide de: 5 g de polydextrose de type K 2,5 g d'acide acrylique mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose sous forme d'ammonium Ce IV sulfate 0,035 mole/l d'acide nitrique de l'eau jusqu'à obtention d' un extrait sec de 20 % en poids. Le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 1,4 x 10 -3 sites/g une constante de complexation log K = 3,9 Sa propriété d'inhibition de cristallisation du carbonate de calcium correspondant à un rapport: constante de desorption kd/constante d'adsorption ka = 0,11 EXEMPLE 6 On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 à l'aide de: g de polydextrose de type K 2,5 g d'acide acrylique 10 mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose sous forme d'ammonium Ce IV nitrate 0, 06 mole/l d'acide nitrique de l'eau jusqu'à obtention un extrait sec de 20 % en poids. le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 1,5 x 10 -3 sites/g une constante de complexation log K = 4,1 Le biodégradabilité "ultime" de ce produit est mesurée selon la norme AFNOR T 90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827). Le test est réalisé à partir: d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône). d'un milieu d'essai contenant 4 x 107 bactéries/ml d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/l. Le taux de biodégradabilité du produit testé en fonction du temps est le suivant: TEMPS BIODEGRABILITE (jours) (%) O O 2 13 31 9 31 13 33 22 47 28 44 EXEMPLE 7 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: g de polydextrose de type K 2,5 g d'acide acrylique 100 mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose sous forme d'ammonium Ce IV sulfate 0, 03 mole/1 d'acide nitrique de l'eau jusqu'à obtention un extrait sec de 20 %. Le produit obtenu présente: un nombre de sites de complexation So = 2 x 10 -3 sites/g une constante de complexation log K = 3,5 un taux de biodégradabilité en fonction du temps de TEMPS BIODEGRADABILITE (jours) % 0 O 7 46 14 53 21 53 un rapport constante de désorption Kd/ constante d'adsorption ka = 0,11 EXEMPLE 8 L'effet du produit de l'exemple 7 comme inhibiteur d'incrustation est mis en évidence comme suit. L'incrustation d'un textile coton TESTFABRIC 405 est évaluée après 20 lavages en machine lave-linge avec un lessive en poudre standard contenant 24 % en poids de zéolithe 4 A et 3 % en poids de polysaccharide greffé à tester Les lavages sont effectués à 75 C et suivis d'un séchage. L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres des tissus lavés et brûlés à 950 C pendant 3 heures. Composition de la lessive alkylbenzène sulfonate linéaire CEMULSOL LA 90 (acide laurique polyoxyethyléné commercialisé par S F O S) Zéolithe 4 A Silicate de Na (Si O 2/Na 2 O = 2) carbonate de Na TAED Perborate de Na éthylenediamine tétracétique produit à tester Tinopal DMSX Tinopal SOP (azurants commercialisés par CIBA CEIGY) antimousse siliconé alcalaze savinaze (enzymes) sulfate de Na % en poids 7,5 9,5 0,9 0,1 0,1 0,2 m AV/ g NPU/ g qsp 100 % Les résultats sont les suivant produit à tester témoin ( sans polysaccharide greffé) S: taux de cendres (% par rapport au poids total du coton) 2,62 celui de l'exemple 7 1,40 Revendications 1) Composition detergente comprenant un "builder" et un agent tensio-actif, caractérisée en ce que ledit "builder" inclut un polysaccharide greffé comprenant: un polymère tronc constitué par un polydextrose de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000, et de 20 à 70 % en poids dudit polymère tronc de greffons dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble. 2) Composition détergente comprenant un "builder" et un agent tensio- actif, caractérisée en ce que ledit "builder" inclut un polysaccharide greffé comprenant: un polymère tronc constitué par un polydextrose de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 100 à 5000 et de 25 à 35 % en poids dudit polymère tronc de greffons dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble. 3) Composition détergente comprenant un "builder" et un agent tensio-actif, caractérisée en ce que ledit "builder" inclut un polysaccharide greffé obtenu par greffage d'un polydextrose de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 10 000 par 20 à 70 % du poids dudit polydextrose d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble 4) Composition détergente suivant la revendication 3 caractérisé en ce que ledit polysaccharide greffé est obtenu par greffage d'un polydextrose de masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 100 à 5 000 par 25 à 35 % du poids dudit polydextrose d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble ) Composition detergente selon l'une quelconque des revendications là 4 caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble est un monoacide carboxylique éthyléniquement insaturé diacide carboxylique éthyléniquement insaturé hydroxyacide carboxylique éthyléniquement insaturé acide sulfoné éthyléniquement insaturé sel alcalin ou d'ammonium de ces acides un alcool éthyléniquement insaturé 6) Composition détergente selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble est l'acide acrylique l'acide méthacrylique un mélange acide acrylique ou méthacrylique / acide maleique ou itaconique selon un rapport molaire monoacide/ diacide de l'ordre de 50 95 / 50 5 Un sel alcalin ou d'ammonium de ces acides 7) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisée en ce que l'opération de greffage est réalisée en milieux aqueux à un p H de l'ordre de 1 à 2 en présence d'acide nitrique ou sulfurique et d'un sel de cérium IV hydrosoluble ou hydrodispersable selon une quantité pouvant aller de 10 à 300 mmoles de Ce 4 + pour 100 g de polydextrose à une température de 20 à 600 C. 8) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que ledit polysaccharide greffé représente de 0,2 à 80 % du poids de ladite composition détergente. 9) Composition détergente selon la revendication en ce que ledit polysaccharide greffé represente de 2 à 5 % du poids de ladite composition détergente ) Composition détergente selon l'une quelconque des revnedications 1 à 9 caractérisée en ce que l'agent tensio actif represente de 2 à 50 % du poids de ladite composition lorsque celle-ci est en poudre et de 20 à 50 % du poids de ladite composition lorsque celle-ci est liquide. 11) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications là 10 caractérisée en ce qu'elle renferme moins de 25 % en poids de phosphates.