FR 2665168 A1 19920131 FR 9009670 A 19900730 COMPOSITION COMPORTANT UN SUCCINOGLYCANE La présente invention concerne une composition comportant un polysaccharide obtenu par fermentation microbienne du type succinoglycane et un polysaccharide naturel ou un de ses dérivés, ainsi que des applica- tions de ladite composition. Des polysaccharides dont le motif de base contient du glucose, du galactose et un reste succinyle, sont bien connus Ils sont généralement désignés comme étant des succinoglycanes Ces polysaccharides sont habituellement obtenus par fermentation d'une source carbonée au moyen d'un micro-organisme. De tels polysaccharides et leurs procédés de préparation ont été décrits notamment dans la demande de brevet européen N O 351 303, dans la demande de brevet européen N O 40 445, ainsi que dans Carbohydrate Research, 73 ( 1979) pp 159-168, de Clarence A Knutson. Ces polysaccharides peuvent être employés pour épaissir des solu- tions aqueuses, stabiliser ou maintenir en suspension des dispersions aqueuses de particules. On connaît, par ailleurs des polysaccharides d'origine naturelle, ainsi que des dérivés de ces polysaccharides, obtenus par exemple par voie hémisynthétique, qui peuvent également être employés pour épaissir, stabiliser ou maintenir en suspension. Ces polysaccharides naturels sont généralement obtenus à partir de végétaux tels des algues, ou à partir de racines, de graines ou de tubercules. Il a été à présent constaté que, d'une manière surprenante, des compositions incluant de tels polysaccharides se comportaient de façon différente, voire, dans certains cas, opposée à celle connue jusqu'alors. La présente invention concerne donc une composition caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un succinoglycane, dont le motif de base contient du glucose, du galactose et au moins un reste succinyle, ainsi qu'au moins un polysaccharide naturel ou un de ses dérivés. Généralement, les succinoglycanes contiennent du glucose, du galactose et un reste succinyle dans des rapports molaires compris respectivement entre 5 à 8/I à 3/0,5 à 2, et, de préférence, compris entre 6 à 7,5/1 à 2/0,5 à 1. En outre, le motif de base desdits succinoglycanes peut contenir des restes d'autres acides organiques, tels des restes pyruviles ou acétyles, ainsi que d'autres sucres comme l'acide glucuronique et/ou le mannose. Les rapports molaires entre le glucose et de tels restes d'acides organiques sont généralement compris entre 5 à 8/0,01 à 2. Les rapports molaires entre lesdits autres sucres et le glucose sont généralement compris entre 0 à 1/5 à 8. Les succinoglycanes peuvent être obtenus par fermentation micro- bienne, par exemple par fermentation d'un milieu comportant au moins une source carbonée, au moyen d'un micro-organisme qui appartient, de préfé- rence, au genre Arthrobacter, tel Arthrobacter stabilis, en particulier la souche Arthrobacter stabilis NRRL-B-1973, au genre Aqrobacterium, tels Aqrobacterium tumefaciens, Aqcrobacterium radiobacter ou Aqrobacterium rhizoqenes, au genre Rhizobium, en particulier Rhizobium meliloti et Rhizobium trifolii au genre Alcaligenes tel Alcaliqenes faecalis, en particulier la variété myxogenes ou au genre Pseudomonas, en particulier les souches Pseudomonas sp NCIB 11264 et NCIB 11592 Des succinoglycanes obtenus au moyen de souches appartenant au genre Aqrobacterium, notamment à l'espèce Agrobacterium tumefaciens sont particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention. Parmi ces derniers succinoglycanes, on préfère tout particulière- ment ceux obtenus par fermentation d'une source carbonée au moyen de la souche Agrobacterium tumefaciens I-736 déposée à la Collection Nationale de Culture des Microorganismes (CNCM). Un tel succinoglycane, ainsi que son procédé de préparation, sont décrits dans la demande de brevet européen n 351 303. Les milieux de fermentation comportant la source carbonée ainsi que les procédés de fermentation sont abondamment décrits dans la litté- rature On peut notamment se référer aux demandes de brevet européen n 351 303 et 40 445. Les polysaccharides naturels et leurs dérivés entrant dans le cadre de la présente invention peuvent être d'origine animale ou végétale. Avantageusement, lesdits polysaccharides sont des gommes Les gommes peuvent être définies comme étant des composés qui donnent avec l'eau des solutions colloïdales précipitables par un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Les polysaccharides d'origine animale peuvent provenir de la carapace de certains animaux, tels des crustacés, comme le chitine Les polysaccharides naturels d'origine végétale peuvent provenir d'algues, de graines, de racines ou de tubercules On peut citer les galactomannanes comme le guar, la caroube, la gomme de tara, la gomme de cassia, les glucomannanes comme la konjakmannane, les alginates, en particulier l'alginate de sodium, la gomme d'acacia, la gomme arabique, l'agar ou les divers amidons A titre de polysaccharides naturels préférés, on peut citer les alginates. A titre de dérivés de polysaccharides naturels, on peut citer les dérives de la chitine comme la chitosane, les dérivés hémisynthétiques de la cellulose, comme l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylpropylcel- lulose, l'hydroxyéthylcellulose ou l'hydroxypropylcellulose On peut également citer les dérivés cationiques des amidons et des galactomannanes, en particulier le guar cationique De tels dérivés cationiques sont bien connus de l'homme de l'art et sont habituellement disponibles dans le commerce Ils sont généralement préparés par éthérification ou estérification des groupements hydroxyles libres des sucres formant le polysaccharide naturel, au moyen de composés organiques ammonium quaternaires, tel le chlorure de 2,3 époxyméthyl ammonium. Les polysaccharides naturels ou leurs dérivés entrant dans le cadre de la présente invention ont un poids moléculaire qui est habituellement supérieur à 200 000, compris entre 200 000 et 3 000 000. Selon l'invention, les rapports pondéraux entre le succinoglycane et le polysaccharide naturel ou l'un de ses dérivés, sont compris entre /95 et 95/5, de préférence compris entre 30/70 et 70/30. La composition selon l'invention peut comprendre, outre les poly- saccharides décrits ci-dessus, un additif floculant. Dans le cadre de la présente invention, on entend par additif floculant un composé qui permet ou favorise la formation de flocs consti- tués lors de la mise en solution aqueuse desdits succinoglycanes et desdits polysaccharides naturels ou de leurs dérivés. A titre d'additifs floculants, on peut citer les composés orga- niques ammonium quaternaire, l'ammoniaque, les polymères ou copolymères organiques anioniques de synthèse et leurs sels, ainsi que des composés à base d'un métal du groupe du fer et/ou de l'aluminium, tels que sulfate, chlorure, hydroxychlorure ou chlorosulfate d'aluminium et/ou de fer. Les composés ammonium quaternaires peuvent être plus particulière- ment les sels de N alkyltriméthylammonium, de N dialkyldiméthylammonium, de N alkyldiméthylammonium, de N alkylpyridinium et de benzalkonium Dans ces composés, la chaîne alkyle peut comporter de 1 à 30, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone. Lesdits polymères ou copolymères organiques anioniques peuvent être à base d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, comme l'acide poly- acrylique et l'acide polyméthacrylique. Le poids en agent floculant compris dans la composition selon l'invention est généralement compris entre 0,0001 et 0,03 % du poids total des succinoglycanes et desdits polysaccharides naturels ou de leurs dérivés. La composition selon l'invention peut être préparée par simple mélange desdits succinoglycanes et desdits polysaccharides naturels et/ou de leurs dérivés mis en poudre, ou par mélange d'un succinoglycane ou d'un desdits polysaccharides en poudre dans une solution aqueuse compor- tant l'autre composé. Préférentiellement, on peut également mettre en solution ledit succinoglycane et ledit polysaccharide séparément, puis mélanger sous agitation les deux solutions obtenues L'agitation doit être suffisante pour obtenir une solution homogène L'additif floculant peut être ajouté à tout moment dans l'une ou l'autre desdites solutions, mais, de préfé- rence, dans ladite solution homogène Cette dernière peut comporter de 0, 001 à 0,3 % en poids, de préférence de 0,002 à 0,6 % en poids, de la composition selon l'invention. La présente invention concerne également un procédé pour précipiter dans un milieu aqueux une dispersion de particules solides au moyen d'une composition telle que décrite ci-dessus. De telles particules peuvent être de nature organiques ou minérales et de dimensions diverses Leur concentration dans le milieu aqueux o elles sont dispersées est variable Il est à noter ici qu'un tel effet précipitant de la composition selon l'invention est surprenant dans la mesure o il est connu que les succinoglycanes et les polysaccharides naturels ou leurs dérivés la formant, sont habituellement utilisés comme agent de suspension. Il importe toutefois pour obtenir une bonne précipitation, que la concentration de la composition selon l'invention dans ledit milieu aqueux, soit comprise entre 0,001 et 0,5 %, de préférence de 0,005 à 0,2 % en poids. Au cours dudit procédé, la composition selon l'invention peut être mélangée à ladite dispersion, par exemple sous la forme d'un solution homogène, telle que décrite ci-dessus. Un procédé tel que décrit cidessus peut notamment être utilisé pour traiter des eaux usées comportant des particules solides en suspen- sion et que l'on fait floculer, puis précipiter. Ce procédé peut également servir à la préparation d'articles iso- lants à base de fibres minérales comportant la composition selon l'in- vention. De tels articles peuvent se présenter sous la forme de panneaux ou de plaques pouvant supporter de très hautes températures Ils peuvent dont être utilisés comme protection contre le feu, comme isolant réfrac- taire dans les fours thermiques et les chambres de combustion ou même comme isolant acoustique. Outre lesdites fibres minérales et la composition selon l'inven- tion, ces articles isolants peuvent également comporter au moins une charge minérale. A titre de fibres minérales, on peut citer les fibres de bore, les fibres de carbone, les fibres de verre et les fibres céramiques, telles que les fibres d'alumine, de silice-alumine et de silice-alumine modi- fiées par d'autres oxydes tels que les oxydes de chrome, de bore, de zirconium, de calcium, de magnésium, les fibres d'oxyde de titane, de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbonitrure, de nitrure de bore, ainsi que des laines minérales, comme la laine de diabase, la laine de roche ou la laine de laitier Ces fibres ont favorablement une longueur de 0,1 à 50 mm et un diamètre de 1 à 20 microns. Les charges minérales entrant dans la composition de l'article isolant peuvent être constituées par des silices telles les silices colloïdales, les alumines, la bentonite, la magnésie, le carbonate de calcium, le kaolin ou les silicates d'aluminium. Les articles isolants selon l'invention peuvent être obtenus à partir d'une dispersion aqueuse de fibres minérales, pouvant éventuel- lement comporter ladite charge minérale, à laquelle on mélange la compo- sition selon l'invention, de sorte que sa concentration en poids dans la dispersion soit telle qu'indiquée ci-dessus. Une telle dispersion peut comporter de 1 à 10 %, de préférence de 4 à 6 % en poids de matières sèches. Le mélange de la dispersion et de la composition selon l'invention, entraîne la précipitation des fibres et éventuellement des charges minérales dispersées, auxquelles est associée ladite composition. Les matières solides peuvent alors être séparées de la phase aqueuse surnageante par un procédé physique de séparation, par exemple par filtration Puis lesdites matières solides peuvent être mises en forme, séchées et éventuellement cuites La mise en forme se fait selon une méthode classique, en fonction de l'usage ultérieur de l'article isolant. Après séchage, ce dernier comporte habituellement de 30 à 90 % en poids de fibres minérales, éventuellement de 5 à 60 % en poids de charges minérales et de 0,5 à 7 %, de préférence de 1 à 5 % en poids, de la composition selon l'invention. Les articles isolants comportant une composition selon l'invention présentent des propriétés mécaniques accrues par rapport à des articles isolants connus jusqu'alors Mais surtout, grâce à cette composition, il est possible de réduire notablement la proportion de matières organiques contenue dans ledit article isolant Or, une quantité trop importante de matière organique présente de nombreux inconvénients, en particulier, l'émission d'une fumée noire lors de la cuisson de l'article isolant. Au moyen de la composition selon l'invention, il est également possible de fabriquer des articles à base de fibres de bois notamment selon un procédé similaire à celui employé pour fabriquer lesdits articles isolants, décrit ci-dessus Selon un tel procédé, lesdites fibres minérales sont remplacés par des fibres de bois. Les exemples suivants ont pour but d'illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare 100 g de solution de polysaccharides en mélangeant 22 g d'une solution de Rhéozan'" à 0,5 % avec 22 g d'une solution de guar cationique à 1 % et 56 g d'eau. Le Rhéozan O est un polysaccharide du type succinoglycane commercia- lisé par la Société Rhâne-Poulenc Il peut être obtenu par fermentation d'une source carbonée au moyen d'une souche Agrobacterium tumefaciens I-736. Le guar cationique utilisé est un produit commercialisé par la Société Meyhall sous le nom Meyproid 9806. Dans un bécher de 5 litres, on disperse 22 g de fibres céramiques alumine-silice dans 2100 g d'eau, sous une agitation de 500 tours/min. Puis on introduit dans cette dispersion, toujours sous agitation, la solution de polysaccharides. Deux minutes après, on arrête l'agitation Les fibres précipitent. On sépare les fibres précipitées de la solution aqueuse par filtration sous vide sur un Buchner Le gâteau de filtration est séché. L'article isolant ainsi obtenu contient 1,5 % en poids de poly- saccharides par rapport au poids des fibres. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais au lieu de rajouter 56 g d'eau, on rajoute 56 g d'une solution aqueuse d'amidon cationique à 0,22 % L'addition de l'amidon cationique permet une précipitation des fibres plus rapide et d'obtenir un article isolant dont les propriétés mécaniques sont encore améliorées par rapport à celles de l'article isolant de l'exemple 1 L'article isolant comporte 2,045 % en poids de polysaccharide par rapport au poids des fibres. REVENDICATIONS 1 Composition caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un succi- noglycane dont le motif de base contient du glucose, du galactose et un reste succinyle, ainsi qu'au moins un polysaccharide naturel ou un de ses dérivés. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit succinoglycane contient du glucose, du galactose et un reste succinyle dans des rapports molaires compris respectivement entre 5 à 8/1 à 3/0,5 à 2, et, de préférence, compris entre 6 à 7,5/1 à 2/0,5 à 1. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit succinoglycane comporte en outre au moins un reste acétyle, au moins un reste pyruvile, du mannose et/ou de l'acide glucuronique. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit succinoglycane est préparé par fermentation d'une source carbonée au moyen d'un micro-organisme appartenant aux genres Agrobactérium, Arthrobacter, Rhizobium, Alcaligenes ou Pseudomonas. 5 Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit micro-organisme est Agrobacterium tumefaciens 1-736. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que ledit polysaccharide naturel ou l'un de ses dérivés est d'ori- gine animale ou végétale. 7 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit polysaccharide naturel ou l'un de ses dérivés est une gomme. 8 Composition selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que ledit polysaccharide naturel est un glucomannane comme la konjakmannane, un galactomannane comme le guar, la caroube, la gomme de tara, la gomme de cassia, un alginate, en particulier l'alginate de sodium, la gomme d'acacia, la gomme arabique, l'agar ou un amidon. 9 Composition selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que ledit dérivé d'un polysaccharide naturel est un dérivé de la cellulose tels l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylpropylcellulose ou l'hydroxypropylcellulose, un dérivé cationique d'un amidon ou d'un galactomannane, de préférence un dérivé cationique du guar. Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le rapport pondérai entre le succinoglycanne et le polysac- charide naturel ou un de ses dérivés est compris entre 5/95 et /5. 11 Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que ledit rapport pondérai est compris entre 30/70 et 70/30. 12 Composition selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un additif floculant. 13 Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que ledit additif floculant est un composé organique ammonium quaternaire, l'ammoniaque, un polymère ou un copolymère organique anionique de synthèse et leurs sels, ou un composé à base d'un métal du groupe du fer et/ou de l'aluminium. 14 Procédé pour précipiter dans un milieu aqueux une dispersion de particules solides caractérisé en ce qu'on mélange ladite disper- sion avec une composition selon l'une des revendications 1 à 13. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on mélange ladite dispersion avec ladite composition, de sorte que la concen- tration de la composition dans le milieu aqueux soit comprise entre 0,001 et 0,5 % en poids. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite concentration est comprise entre 0,005 et 0,2 % en poids. 17 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que lesdites particules sont des fibres minérales, éventuellement en mélange avec au moins une charge minérale. 18 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé en ce que lesdites particules sont des fibres de bois. 19 Articles isolants caractérisés en ce qu'ils comportent une compo- sition selon l'une des revendications 1 à 13, des fibres minérales et éventuellement au moins une charge minérale. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 pour traiter des eaux usées.