FR 2667437 A1 19920403 FR 9012009 A 19900928 Procédé de préparation par recuit rapide d'une couche mince en matériau cristallisé du type oxyde et substrat revêtu d'une couche mince obtenue par ce procédé. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une couche mince en matériau cristallisé du type oxyde. Les matériaux de type oxyde tels que les grenats, les ferrites spinelles, les hexaferrites, les céramiques ferroélectriques, les oxydes acousto-optiques/électrooptiques, les oxydes à transition de phases et les oxydes supraconducteurs du type Y Ba Cu O, ont des propriétés chimiques (stabilité), optiques, magnétiques, magnétooptiques, électriques, ferroélectriques, supraconductrices et/ou mécaniques attrayantes, ce qui les rend intéressants pour de nombreuses applications dans des domaines très divers allant de la mécanique à l'informatique. Parmi ces matériaux, les couches de grenat substitué utilisées pour le stockage magnéto-optique d'informations sont particulièrement intéressantes car elles permettent de réaliser des mémoires opti- ques ré-inscriptibles dont les atouts sont: une capacité de stockage très grande ( 10 fois supérieure à celle des mémoires magnétiques classi- ques), une lecture optique de l'information (distance tête de lecture/disque)très grande, une sensibilité aux poussières réduite, une amovibilité des-disques, et une stabilité du matériau par rapport aux matériaux métalliques, terres rares métaux de transition, qui sont facilement oxydables. D'autres oxydes intéressants sont les titanates ferroélectriques qui peuvent être employés, soit dans les mémoires microélectroniques, soit comme générateurs d'électrons pour les écrans plats. Pour ces applications, on utilise souvent l'oxyde sous la forme d'une couche mince, ce qui nécessite généralement une étape complémentaire de recuit pour cristalliser le matériau de la couche mince afin d'obtenir les propriétés optimales. Etant donné la température de cristallisa- tion de ces matériaux, le recuit doit être effectué à des températures généralement supérieures à 500 C, ce qui pose certains problèmes, notamment lorsque ces matériaux sont sous la forme de couche mince sur un substrat ne résistant pas à de telles tempéra- tures, par exemple sur un substrat en verre. Pour réaliser le recuit de la couche sur de tels substrats, on pourrait envisager d'utili- ser la technique du recuit rapide qui consiste à chauffer la couche par absorption d'un rayonnement lumineux (visible ou infrarouge) afin d'éviter un chauffage du substrat Cependant, cette technique de recuit rapide est impossible à mettre en oeuvre avec la plupart des matériaux du type oxyde car ceux-ci sont malheureusement transparents aux radia- tions lumineuses susceptibles d'être utilisées. C'est le cas en particulier des couches minces d'oxydes de type ferrites, grenats, spinelles ou hexagonales, susceptibles d'être utilisées dans des dispositifs magnéto-optiques En effet, le coefficient d'absorption du grenat est de 500 à 10000 cm-1 dans les longueurs d'onde du visible émises par une lampe classique. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'une couche mince d'oxyde cristallisé par un traitement de recuit sous rayonnement, qui permet de réa Liser le recuit de La couche sur des substrats ne résistant pas à la température de cristallisation de cet oxyde. On précise que dans La suite du présent texte, Le terme "oxyde" désigne aussi bien un oxyde simple, qu'un oxyde mixte et que Les matériaux du type oxyde mentionnés ci-dessus. Se Lon l'invention, le procédé de prépara- tion d'une couche mince, cristallisée par un traite- ment de recuit à partir d'un oxyde se caractérise en ce que le recuit est effectué par irradiation au moyen d'un rayonnement auquel l'oxyde de départ à l'état amorphe est transparent, et en ce que L'on prépare la couche cristallisée en effectuant Les étapes suivantes: a) préparer une couche mince d'un oxyde sous-stoechiométrique amorphe ayant la même composi- tion que celle de l'oxyde de départ, sauf en ce qui concerne sa teneur en oxygène qui est plus faible, de façon à obtenir une couche d'oxyde sous-stoechiométrique, opaque et absorbant ledit rayonnement, et b) soumettre la couche mince d'oxyde sous- stoechiométrique ainsi obtenue à une irradiation par ledit rayonnement pour la cristalliser. Selon l'invention, on remp Lace ainsi la couche mince amorphe d'oxyde transparent par une couche opaque absorbante pour la longueur d'onde qui sera utilisée ensuite pour le recuit par irradia- tion, ce qui permet de réaliser ce recuit dans de bonnes conditions. Ainsi, dans L'étape a), du procédé de l'invention, on prépare une couche mince d'oxyde sous-stoechiométrique amorphe et opaque Ceci peut être effectué, soit pendant l'élaboration même de la couche mince en réalisant le dépôt dans des conditions appropriées, soit après dépôt d'une couche mince de l'oxyde de départ en effectuant un traitement approprié. Aussi, selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare la couche mince d'oxyde sous- stoéchiométrique par pulvérisation cathodique de l'oxyde de départ sous une pression partielle d'oxygène inférieure à 135 10-4 Pa ( 10-4 T). En effet, lorsqu'on prépare la couche mince par pulvérisation cathodique de l'oxyde de départ à basse température (environ 200 C), la composition de la couche amorphe déposée dépend en particulier de la pression partielle en oxygène, pendant la pulvérisation. Ainsi, si l'on utilise une pression partielle d'oxygène faible, on obtient une réduction partielle de l'oxyde de départ, ce qui correspond à un oxyde sous-stoechiométrique en oxygène Cette étape de réduction correspond à la réduction d'un des ions métalliques présents dans l'oxyde de départ, selon le schéma réactionnel suivant: Mm+ + ne) M(m-n)+ Cet ion métallique peut par exemple être l'ion Fe 3 + qui est réduit selon le schéma suivant: Fe 3 + + e Fe 2 + Ce phénomène chimique engendre l'opacité de la couche mince aux longueurs d'onde de la lumière du recuit rapide (RTA). Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare la couche d'oxyde sous-stoechiométrique en deux étapes, c'est-à-dire qu'on dépose tout d'abord une couche mince amorphe de l'oxyde de départ, transparente au rayonnement qui sera utilisé pour le recuit, puis on soumet la couche mince obtenue à un traitement de réduction pour la rendre sous- stoechiométrique en oxygène et opaque au rayonnement qui sera utilisé. Ce traitement de réduction peut consister en un chauffage sous atmosphère réductrice, par exemple à une température de 200 à 450 C dans un mélange d'argon et d'hydrogène qui peut être consti- tué de 95 % en volume d'argon et 5 % en volume d'hydro- gène. Dans ce cas, étant donné que la couche est transparente, Le chauffage doit être effectué dans un four classique, la température de ce four étant inférieure à la température de transformation du substrat. Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut aussi préparer la couche mince d'oxyde par pulvérisation cathodique de l'oxyde de départ, selon un procédé à basse température, mais en utilisant une pression partielle d'oxygène plus forte, c'est-à-dire une pression partielle d'oxygène supérieure à 135 10-4 Pa ( 10-4 T) ( 1 % de la pression totale). Après avoir effectué le traitement de réduction de la couche pour réduire l'oxyde, la couche amorphe devient opaque et sous-stoechiométri- que comme dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et on peut réaliser ensuite l'étape de recuit sous rayonnement. Ceci peut être effectué dans les deux cas en utilisant un rayonnement du domaine visible ou infra-rouge et en réalisant l'irradiation sous vide, pendant une durée allant de 0,1 à 300 s. A la fin de cette étape, on obtient une couche d'oxyde cristallisée qui habituellement demeure opaque au rayonnement utilisé. Selon le procédé de l'invention, on peut alors réaliser une étape complémentaire c) qui consiste à restaurer la stoechiométrie en oxygène de l'oxyde de départ en soumettant la couche cristal- lisée obtenue précédemment à une oxydation. Dans cette dernière étape, on réoxyde ainsi les ions métalliques réduits dans la première étape du procédé, par exemple par traitement thermi- que sous air de la couche. Etant donné que la couche cristallisée demeure opaque aux rayonnements, on peut effectuer ce traitement par irradiation au moyen du même rayonnement que celui utilisé pour le recuit, mais en opérant en atmosphère d'oxygène, ce qui permet d'obtenir cette oxydation très rapidement. L'atmosphère d'oxygène peut être constituée par de l'air et la durée d'irradiation peut être de 0,1 à 300 s. Bien entendu, on pourrait réaliser égale- ment cette oxydation par un traitement thermique classique dans un four sous air. Avec certains oxydes, on peut aussi réa- liser simultanément les étapes b) et c), c'est-à-dire que l'on réoxyde la couche pendant l'opération de recuit bien qu'elle soit réalisée sous vide. C'est le cas en particulier des grenats du type Trx Ce 3-x Fe 5012. Le procédé de l'invention est très intéres- sant car le fait de réaliser selon l'invention le recuit de l'oxyde par la technique de recuit rapide sous rayonnement permet d'obtenir les avanta- ges suivants: rapidité du cycle de recuit (quelques centaines de secondes au maximum) contrôle de la cristallinité de la couche, contrôle dimensionnel de la cristallisation, par exemple par faisceau laser, contrôle de la granulométrie surtout dans le cas de grains fins, et protection thermique du substrat sous-jacent lorsque celui-ci ne supporte pas les températures mises en jeu pour le recuit. Le procédé de l'invention peut être utilisé avec tous les oxydes susceptibles d'être rendus absorbants dans le visible par réduction chimique en phase solide. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut citer: les grenats de formule: Ax By Fe 5-z Cz 012 dans laquelle A représente une terre rare, B représente Bi ou Ca, C représente Al, Ga, Si, Ge, Sc ou Ti, x+y = 3 et z dans laquelle A et B qui sont différents, représen- tent Ni, Mn, Zn, Fe, Co, Cu, Mg ou Li, et x + y = 1, les hexaferrites de formule: Ay, A'z Bx Fe 12-x 019 dans laquelle A et A' sont choisis parmi Ba, Sr, Bi, La, Pb et Sc, B représente Co, Mn, Ti, Zn, AL, Cu ou Ga, y + z = 1, et x les zirconates, titanates, niobates ferroélectri- ques du type perovskite de formule: ABO 3 avec A représentant Ba, Sr, Pb, Bi, La ou Y et B représentant Zr, Nb, Ti, Mn ou Fe; les oxydes acousto optiques / électro optiques, comme Bi 4 Ge 3012, Li Ta O 3, Li Nb O 3, Pb Mo O 4, Gd 2 (Mo O 4)3, les oxydes à transition de phase tels que Ti O 2, VO 2 et W 03; les oxydes supraconducteurs, par exemple ceux du type Y Ba Cu O. Tous ces oxydes ont de nombreuses applica- tions Parmi ces oxydes, on peut citer en particulier les grenats qui peuvent être utilisés sous la forme de couche mince pour le stockage magnéto-optique d'informations comme on l'a indiqué précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exemple qui suit donné bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel la figure I représente de façon schémati- que une installation pour réaliser le recuit rapide sous rayonnements, la figure 2 est un spectre de diffraction aux rayons X de la couche cristallisée obtenue, et la figure 3 illustre les propriétés magnétooptiques de la couche obtenue. L'exemple donné ci-dessous illustre la réalisation d'une couche mince active pour la fabrication de disques thermo- magnéto-optiques réinscriptibles, réalisée à partir d'un grenat de formule: Bi Dy 2 Ga 0,3 Fe 4,7012. Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, c'est-à-dire la formation directe de l'oxyde sous-stoechiométrique lors du dépôt de la couche mince amorphe. Pour ce dépôt, on utilise un substrat en verre d'un diamètre de 75 mm et d'une épaisseur de lmm, et on dépose sur celui-ci une couche de lpm d'épaisseur par pulvérisation cathodique du grenat Bi Dy 2 Gao,3 Fe 4,7012 dans une installation de pulvérisation à magnétron du type diode, utilisant 2 cibles face à face de 100 mm de diamètre avec Le substrat perpendiculaire aux cibles, en opérant dans les conditions suivantes: température du substrat: 200 C, puissance: 200 m A, 350 V, pression de dépôt: 5 m Torr, 0,1 % d'oxygène. Dans ces conditions, on obtient une couche de 1 lm d'épaisseur de couleur marron très foncé qui absorbe le rayonnement visible. On réalise ensuite le recuit rapide de la couche par irradiation en utilisant l'installation représentée sur la figure 1. Sur cette figure, on voit que la source d'irradiation est constituée par la lampe 1, d'une puissance de 1 k W, qui est disposée dans un réflecteur elliptique doré ( 3) permettant de focaliser le faisceau de la lampe sur le substrat ( 5) revêtu de la couche mince d'oxyde sous-stoechiométrique à traiter Le substrat ( 5) est disposé dans une enceinte ( 7) qui peut être mise sous vide, sur un support ( 9), l'enceinte étant munie d'une paroi supérieure transparente ( 7 a). Pour réaliser le traitement de recuit, on irradie le substrat ( 5) revêtu de la couche mince opaque, sous vide, pendant 5 S à la pleine puissance de la lampe. On obtient ainsi une couche cristallisée. On restaure ensuite la stoechiométrie en oxygène de l'oxyde de la couche cristallisée et on la rend transparente en la soumettant dans la même installation à un chauffage sous air pendant 3 S à la pleine puissance de la lampe. On obtient ainsi une couche mince jaune clair transparent. On vérifie les propriétés de la couche par diffraction aux rayons X et l'on mesure les caractéristiques magnéto optiques de celle-ci. Sur la figure 2, on a représenté le diagramme de diffraction des rayons X de la couche. On constate qu'il s'agit bien du grenat cristallisé Bi DY 2 Gao,3 Fe 4,7012- La figure 3 représente la rotation Faraday de la couche (en o) en fonction du champ appliqué (en oersted). Champ coercitif = 1200 oersteds. La couche présente ainsi les propriétés magnétooptiques suivantes: rotation Faraday: 0,75 /Jm, champ coercitif HC: 1200 oersteds, aimantation à saturation MS = 380 G, et champ d'anisotropie Hk = 2000 oersteds. On obtient donc de bonnes propriétés magnétooptiques grâce au recuit de l'invention. 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une couche mince cristallisée par un traitement de recuit à partir d'un oxyde, caractérisé en ce que ce recuit est effectué par irradiation au moyen d'un rayonne- ment auquel l'oxyde de départ à l'état amorphe est transparent et en ce que l'on prépare la couche cristallisée en effectuant les étapes suivantes: a) préparer une couche mince d'un oxyde sous-stoechiométrique amorphe ayant la même composi- tion que celtle de l'oxyde de départ, sauf en ce qui concerne sa teneur en oxygène qui est plus faible de façon à obtenir une couche d'oxyde sous-stoechiométrique opaque et absorbant ledit rayonnement, et b) soumettre la couche mince d'oxyde sous-stoechiométrique ainsi obtenue à une irradiation par ledit rayonnement pour la cristalliser. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémen- taire c) consistant à soumettre la couche cristal- lisée obtenue dans l'étape b) à une oxydation pour restaurer la stoechiométrie en oxygène de l'oxyde de départ et la rendre transparente. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on prépare la couche mince d'oxyde sous- stoechiométrique par pulvérisation cathodique de l'oxyde de départ sous une pression partielle d'oxygène inférieure à 135 10-4 Pa ( 10-4 T). 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on prépare tout d'abord une couche mince amorphe de l'oxyde de départ, transparente audit rayonnement et on soumet la couche mince obtenue à un traitement de réduction pour la rendre sous- stoechiométrique en oxygène et opaque audit rayonnement. 55 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement de réduction est effectué par chauffage à une température de à 450 C dans un méLange d'argon et d'hydrogène. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on dépose la couche mince d'oxyde sous-stoechiométrique de l'oxyde à cristalliser sur un substrat ne résis- tant pas à la température de cristallisation de l'oxyde. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), on utilise un rayonnement du domaine visible et on réalise l'irradiation sous vide pendant une durée allant de 0,1 à 300 s. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape c), on irradie sous air la couche cristallisée d'oxyde sous-stoechiométrique obtenue dans l'étape b) en utilisant le même rayonnement. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée d'irradiation est de 0,1 à 300 s. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'oxyde est choisi dans le groupe comprenant les grenats, les ferrites spinelles, les hexaferrites, les perovskites, les oxydes acousto- optiques, les oxydes à transition de phase et les oxydes supraconducteurs. 11 Elément comportant une couche mince de matériau crista L Lisé du type oxyde déposé sur un support, caractérisé en ce que Le support est en matériau ne résistant pas à La température de crista L Lisation dudit oxyde.