FR 2671343 A1 19920710 FR 9100028 A 19910103 Matériaux isolants thermiques à haute température et leur Procédé de fabrication La présente invention se rapporte à des matériaux iso- lants thermiques qui peuvent se présenter sous forme de pièces ou de panneaux rigides et à leur procédé de préparation En particu- lier la présente invention se rapporte à des matériaux légers, po- reux, isolants thermiques à haute température constitués principale- ment par un liant minéral à base de silico-aluminates alcalins et par des charges minérales réfractaires. Les matériaux d'isolation contre les hautes températures tels que ceux utilisés dans le bâtiment et l'industrie peuvent être des matériaux denses de porosité totale inférieure à 45 % en volume. Ils présentent de bonnes caractéristiques mécaniques mais une con- ductivité thermique relativement élevée On trouve ainsi dans cet- te catégorie, des matériaux ayant une conductivité thermique à la température ambiante de l'ordre de 1 W/m K pour une densité appa- rente supérieure ou égale à 2 avec une résistance à la compression comprise entre plusieurs dizaines et une centaine de M Pa Ils peu- vent également être des matériaux à porosité élevée, supérieure ou égale à 45 % en volume Leur conductivité thermique est convenable mais leurs propriétés mécaniques sont généralement médiocres Des matériaux représentatifs de cette catégorie possèdent une conducti- vité thermique à la température ambiante comprise entre 0,2 à 0,5 W/m K pour une densité apparente de 0,5 à 1 avec une résistance à la compression de quelques M Pa Des matériaux à base de fibres céra- miques agglomérées ont une conductivité thermique inférieure à 0,1 W/m K à la température ambiante pour une densité apparente infé- rieure à 0,5 et une porosité supérieure à 85 % mais leurs proprié- tés mécaniques sont faibles et de plus leur conductivité thermi- que augmente rapidement avec la température et ce d'autant plus que leur porosité est élevée. Il existait donc un besoin d'un nouveau matériau isolant thermique qui ne présente pas les inconvénients des matériaux anté- rieurs et qui possède à la fois de bonnes caractéristiques méca- niques et une conductivité thermique faible. Le nouveau matériau isolant thermique selon l'invention est constitué par ( 1) 40 % à 95 % en volume par rapport au volume to- tal du matériau d'un liant minéral microporeux qui résulte de la réaction de polycondensation minérale d'une composition à base de silico-aluminates alcalins et par ( 2) 5 % à 60 % en volume par rap- port au volume total du matériau de charges minérales réfractaires. Ce nouveau matériau présente une masse volumique apparen- te faible, une porosité importante, une conductivité thermique fai- ble qui varie très peu avec la température ce qui lui confère un ex- cellent pouvoir isolant en particulier à des températures compri- ses entre environ 600 à 1000 'C et de bonnes propriétés mécaniques dans cette gamme de température Il est ininflammable, incombusti- ble et ne présente pas de variation dimensionnelle en atmosphère hu- mide Une partie de l'eau présente au cours de sa préparation res- te à l'intérieur du matériau, ce qui lui permet de mieux résister à un flux thermique et d'être un meilleur isolant thermique Son coût de revient est faible en raison de sa mise en oeuvre à des tempéra- tures peu élevées, inférieures ou égales à 150 'C. Les liants qui sont utilisés pour réaliser le matériau se- lon l'invention sont des liants entièrement minéraux obtenus par la polycondensation d'une composition à base de silico-aluminates alca- lins, en particulier de sodium et/ou de potassium. Ils peuvent être de type poly(sialate) (PS) et/ou poly- (sialate-siloxo) (PSS) Des liants de ce type sont par exemple dé- crits dans les brevets français N O 2 464 227, 2 489 290 et 2 489 291. Les liants préférés sont les liants du type polysialate- disiloxo (PSDS), en particulier de potassium. Ces liants sont généralement préparés comme décrit dans les brevets précédemment cités par mélange de deux précurseurs, sou- vent sous forme d'un liquide et d'une poudre ou de deux liquides. Le liant préféré selon l'invention est obtenu à partir d'un précurseur liquide (A) qui est une solution alcaline de silica- te et d'un précurseur en poudre (B) qui contient un alumino- silicate et de la silice thermique Les deux précurseurs sont mélan- gés dans un rapport massique A/B compris généralement entre 0,5 et 2 De préférence, ce rapport est voisin de 1,25. Le mélange est fait, en général, à la température ambian- te dans un mélangeur à hélice rapide en quelques minutes Il est en- suite mis au repos pendant quelques minutes à quelques heures, de préférence pendant deux à trois heures avant d'ajouter les charges. Les charges utilisées sont des matières minérales réfrac- taires telles qu'en particulier des céramiques et des alumino-sili- cates Elles sont sous forme de particules granulaires et/ou sous forme de fibres courtes Leur température de fusion est, en géné- ral, supérieure ou égale à 12000 C Des charges ayant une températu- re de ramollissement comprise entre 600 'C et 1200 C' telles qu'en verre peuvent être utilisées dans une proportion maximale de 50 % en volume par rapport à la totalité du volume des charges La répar- tition granulométrique des particules est de préférence large, com- prise entre quelques microns et cinq cents microns Le diamètre des fibres est de préférence inférieur ou égal à 100 microns et leur longueur est de préférence inférieure ou égale à 10 millimètres. Les particules granulaires préférées sont des particules creuses telles que par exemple, des microballons Des combinaisons de char- ges qui conviennent bien comprennent de 40 à 55 X en volume de par- ticules creuses et O à 10 % en volume de fibres par rapport au volu- me total du matériau. D'autres charges telles que ferrites, corindon, carbure de silicium, quartz peuvent également être ajoutées pour améliorer le caractère réfractaire du matériau Leurs caractéristiques granu- lométriques et dimensionnelles sont de préférence telles qu'indi- qué précédemment. Le volume des charges dans le matériau isolant est com- pris entre 5 et 60 % et de préférence entre 15 et 55 % en volume par rapport au volume total du matériau. Les charges et le liant minéral sont généralement mélan- gés soit dans un mélangeur à hélice rapide si le volume des char- ges n'est pas très important soit dans un malaxeur afin d'obtenir une bonne homogénéisation Le temps de malaxage varie de quelques minutes à quelques heures suivant le degré d'homogénéité recherché et l'aptitude des charges à supporter les contraintes de cisaille- ment. Le mélange est ensuite durci par chauffage en évitant l'évaporation de l'eau qu'il contient La température de durcisse- ment est généralement comprise entre 40 et 150 'C. La combinaison du liant et des charges selon l'invention permet d'obtenir un matériau comprenant des pores de différentes di- mensions, qui possède une conductivité thermique faible et pratique- ment stable et un caractère réfractaire, en particulier à des tempé- ratures comprises entre environ 20 et 1000 'C, ce qui lui confère un caractère d'isolant thermique dans cette gamme de température. Ses propriétés mécaniques sont également bonnes dans cet- te gamme de température en particulier sa tenue en compression qui varie peu lors d'un échauffement et elles ne se modifient pas en at- mosphère humide Son coefficient de dilatation thermique peut d'au- tre part être adapté pour permettre l'assemblage avec un autre maté- riau. La mise en forme du matériau isolant est effectuée de ma- nière analogue à celle des matériaux à base de résines organiques thermodurcissables, avant le durcissement du mélange. Par exemple, lorsque le mélange n'est pas très visqueux, il peut être coulé dans un moule qui est ensuite fermé hermétique- ment afin d'éviter l'évaporation de l'eau et chauffé Le temps de chauffage varie en fonction de la température et de l'épaisseur de matières à mouler Dix minutes à 150 'C peuvent suffire A 600 C, il est généralement compris entre 2 et 3 heures Le moule peut être préchauffé à une température inférieure ou égale à la température de prise en masse du liant afin de permettre la mise en forme préa- lable. Lorsque le mélange est très visqueux, il est souvent né- céssaire d'effectuer le moulage sous pression Des pressions uniaxiales au moyen de presses ou isostatiques en autoclave peu- vent être utilisées La pression peut être appliquée sur le moule à froid et maintenue ou non pendant le chauffage ou elle peut être ap- pliquée à chaud Lorsque le mélange est très chargé, il peut être nécessaire d'appliquer des pressions élevées pouvant dépasser la di- zaine de M Pa. Le matériau durci est ensuite démoulé et éventuellement séché pout évacuer si nécessaire l'eau qu'il contient et pour amé- liorer sa stabilité dimensionnelle. L'usinage des pièces ne demande pas de précautions parti- culières contrairement à celles réalisées, par exemple, en cérami- que technique. Les matériaux selon la présente invention conviennent par- ticulièrement bien pour la protection anti-feu et thermique en par- ticulier aux températures comprises entre environ 600 'C et 1000 'C, en particulier dans le bâtiment, les véhicules et en fonderie. Leur surface a de plus un aspect glacé et marbré qui est très décoratif et il n'est, par conséquent, pas nécessaire de les peindre. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques du matériau, on peut lui adjoindre au moins un renfort constitué d'un ou plu- sieurs feutres, mats ou tissus identiques ou différents de nature minérale, organique et/ou métallique Comme matières qui convien- nent bien pour ces renforts, on peut citer le verre, les cérami- ques par exemple l'alumine ou le carbure de silicium, les polyes- ters, les aramides, l'acier inoxydable ou le cuivre. Le renfort peut revêtir une ou plusieurs faces du maté- riau En général, on place les feutres, mats ou tissus, sur les fa- ces intérieures du moule avant l'introduction du mélange à durcir. Lors de l'opération de mise sous pression, les renforts sont impré- gnés par le liant minéral et après durcissement ils sont, par consé- quent, solidaires de la pièce. L'utilisation de ces renforts en surface permet d'amélio- rer les propriétés en flexion du matériau ainsi que sa résistance au choc Sa souplesse mécanique peut être également améliorée sui- vant la nature des renforts De plus, le matériau lorsqu'il est fis- suré est maintenu entier par le renfort de surface, ce qui retarde sa rupture Les tissus ou mats métalliques ont aussi un rôle de ré- flecteur de chaleur en diminuant l'émissivité de surface des piè- ces De plus, ils permettent, grâce à leur caractère conducteur, de diffuser une agression thermique localisée sur une grande surface ce qui limite les gradients thermiques et améliore ainsi la tenue du matériau au choc thermique. Selon une variante préférée, les deux faces du matériau sous forme de panneau sont chacune revêtues par un renfort consti- tué par un tissu métallique, en particulier une toile en acier inoxydable ou en en acier galvanisé de vide de maille compris en- tre 1 à 5 mm, placé du côté du matériau, et par un mat de verre, cô- té extérieur, en particulier de masse surfacique comprise entre 200 à 500 g/m 2. Une autre amélioration consiste à réaliser un matériau comportant des couches alternées du matériau isolant et du renfort. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. Exemple 1 On prépare un matériau isolant à partir des constituants suivants Parties en poids ( 1) Précurseur liquide GP 70 A de la résine de type PSDS, vendu par la Société GEOPOLYMERE 43 ( 2) Précurseur en poudre GP 140 B, vendu par la Société GEOPOLYMERE 33 ( 3) Fibres courtes en alumino- silicates 24 (diamètre moyen: 2-3 pm, longueur moyenne avant incor- poration: 0,6 mm, température de ramollissement: 1260 'C) Le liant de type PSDS est obtenu par mélange des consti- tuants ( 1) et ( 2) dans un mélangeur à hélice pendant 15 minutes. Puis, il est laissé pendant une heure à la température ambiante On le mélange ensuite avec les fibres ( 3) dans un malaxeur horizontal pendant 1 à 2 heures jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène On l'introduit dans un moule positif qui est mis sous presse, on com- prime la matière jusqu'à au moins 4 M Pa et on chauffe à une tempéra- ture comprise entre 80 'C et 120 'C pendant 40 à 10 minutes La piè- ce obtenue est démoulée Elle est constituée par 81 % en volume de liant et 19 % en volume de charges Elle est ensuite séchée en étu- ve à 600 C quelques heures ou chauffée à 400 'C pendant vingt heures. Les propriétés de la pièce sont les suivantes: Densité apparente: 1,6 (pièce séchée à 600 C) 1,8 (pièce chauffée à 400 >C). Compression (par mesure inspirée de la norme NF C 26 -400): Résistance 6-R en M Pa Déformation à la rupture 8 N en % Pièce séchée à 600 C 112 4,6 3,1 Pièce chauffée à 400-C 93 4,7 2,1 Module E en G Pa Conductivité thermique: T en C 20 200 400 550 700 en W/m K 0,42 0,48 0,54 0,56 0,60 Porosité totale: 37 % en té (pores dont 30 % en volume de microporosi- de macroporosité (pores > 100 lpm). Exemple 2 Le matériau isolant est préparé à partir des ingrédients suivants: ( 1) Précurseur liquide GP 70 A ( 2) Précurseur solide GP 140 B ( 3) Microballons en alumino-silicates (poids spécifique: 0,7, répartition granulométrique: 10 à pm, point de fusion 1200 C). dans les proportions en poids suivantes: Formulation ( 1) ( 2) ( 3) I 49 39 12 II 43 35 22 III 31 25 44 Les ingrédients ( 1) et ( 2) sont mélangés dans un mélangeur à hélice rapide pendant 15 minutes et on laisse reposer le mélange pendant 2 à 3 heures à la température ambiante On imprè- gne ensuite avec ce mélange les microballons dans un mélangeur à l'hélice rapide Puis les formulations I et II sont coulées dans un moule que l'on ferme hermétiquement et elles sont chauffées à la température de 600 C pendant 5 à 10 heures La formulation III est soumise à une pression de 1 M Pa pendant 3 à 5 minutes puis chauf- fée comme à l'exemple 1 en maintenant la pression. Les pièces sont démoulées et séchées à 60 'C quelques heu-. res en étuve. Les caractéristiques obtenues sur pièces finies en équili- bre avec le milieu ambiant sont les suivantes: Formulation liant X en volume charge Z en volume I 76 24 II 61 39 III 46 54 Densité apparente: Formulation I Formulation II Formulation III 1,3 1,1 0,8 Compression: Après séchage en étuve à 60 C È R R E Formulation en M Pa en % en G Pa I 50 3,5 1,8 II 22 3,0 1,3 III 16 1,5 1,2 Après chauffage à 400 C pendant 20 heures R E Formulation en M Pa en Z en G Pa I 26 2,4 1,6 II 16 3,3 0,8 III 19 1,8 1,6 11. Exemple 3 On prépare un matériau isolant à partir des ingrédients suivants Parties en poids ( 1) Précurseur liquide GP 70 A 37 ( 2) Précurseur en poudre GP 140 B 29 ( 3) Fibres courtes identiques à celles de 7 l'exemple 1. ( 4) Microballons identiques à ceux de 27 l'exemple 2. On mélange les constituants ( 1) et ( 2) avec un mélangeur à hélice rapide jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène Les fi- bres courtes ( 3) sont ensuite imprégnées par le liant comme dans l'exemple 1 et les microballons ( 4) sont introduits dans les cinq dernières minutes du malaxage La matière est placée dans un moule et est soumise à une pression inférieure ou égale à 2 M Pa et à la chaleur comme à l'exemple 1 La pièce est démoulée puis séchée quel- ques heures en étuve à 60 'C Elle comporte 51 % en volume de liant et 49 % en volume de charges Afin de déterminer sa tenue en tempéra- ture, la pièce est chauffée à 400 'C pendant 4 heures ou à 8000 C pen- dant 5 heures et ensuite refroidie et testée à la température am- biante. Les propriétés obtenues sont les suivantes Pièce non chauffée Densité apparente 1,1 Choc Charpy selon la norme NFT 51-03 R = 0,78 k J/m 2 Flexion 3 points inspirée de la norme NFB 49-110 (T-R = 5,6 M Pa E = 4,4 G Pa Conductivité thermique (selon la méthode du fil chaud) Température de la pièce 15 'C 300-400 C 600 C 700 C \en W/m K 0,14 0,18 0,19 0,20 Coefficient de dilatation après chauffage à 900 C: a = 6,4 10-6 K-1 Porosité totale: 57 % en volume dont 37 % de macroporosité appor- tée par les microballons et 20 % de microporosité dans le liant. Compression: Pièce séchée à 60 C Pièce chauffée à 400 C 4 h Pièce chauffée à 800 C h 6-R (M Pa) 33 ( 2) 33 ( 1) 22 ( 0,6) R (%) 1,9 ( 0,1) 2,0 ( 0,1) 1,4 ( 0,06) E (G Pa) 2 ( 0,1) 1,9 ( 0,05) 1,8 ( 0,07) (): écart type Résistance au choc thermique: a) On introduit brusquement une plaque carrée du matériau de mm de côté et de 20 mm d'épaisseur dans un four à moufle régulé à 1000 C Cette température est maintenue pendant 45 minutes puis le chauffage est arrêté et le four se refroidit naturellement On n'observe pas de dégradation apparente du matériau si ce n'est un I * changement de couleur et un retrait de 2 % sur toutes les dimen- sions La perte de masse est de 7 %. b) On obture avec une plaque du matériau de dimensions iden- tiques à la précédente l'entrée de même section d'un four On pro- gramme une montée rapide en température (proche de celle d'un feu conventionnel défini dans la norme ISO 834) jusqu'à looo C On main- tient cette température pendant deux heures puis on arrête le chauf- fage et on laisse le four se refroidir naturellement Au palier de 1000 'C la face chaude du matériau est à 10000 C et la face froide at- teint la température de 3200 C o elle se stabilise On n'observe pas de dégradation apparente du matériau La plaque présente un lé- ger bombement dont la flèche est de 0,15 mm. Exemple 4 On prépare une matière isolante avec les mêmes consti- tuants et de la même façon qu'à l'exemple 3 Avant de l'introduire dans le moule, on place un tissu en polyester multi-filaments, tri- coté, (masse surfacique 310 g/m 2, ouverture de maille 3 xl,5 mm 2) sur les faces intérieures du moule Sous l'effet de la pression, le tis- su est imprégné par le liant et on obtient une pièce de 20 mm d'é- paisseur dont les faces supérieure et inférieure sont revêtues Les propriétés de cette pièce, après séchage à 60 'C en étuve quelques heures, sont les suivantes Densité apparente 1,1 Compression: résultats identiques à ceux de l'exemple 3 Flexion Résistance e R = 8,1 M Pa Module E = 4,1 G Pa Choc Charpy: R = 16,4 k J/m 2. Les deux morceaux de l'éprouvette restent reliés par le revêtement. REVENDICATIONS 1 Matériau isolant thermique, caractérisé en ce qu'il est consti- tué par ( 1) 40 à 95 % en volume par rapport au volume total du maté- riau d'un liant minéral microporeux qui résulte de la réaction de polycondensation minérale d'une composition à base de silico-alumi- nates alcalins et par ( 2) 5 à 60 % en volume par rapport au volume total du matériau de charges minérales réfractaires. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est un poly(sialate) et/ou poly(sialate-siloxo) de sodium et/ou de potassium. 3 Matériau selon la revendication 1, caractérisé liant est un poly(sialate-disiloxo) de potassium. en ce que le 4 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le volume des charges est compris entre 15 et 55 Z par rapport au volume total du matériau. Matériau selon la revendication charges minérales réfractaires ont rieure ou égale à 1200 'C. 6 Matériau selon la revendication les charges minérales sont sous forme et/ou sous forme de fibres courtes. 1, caractérisé en ce que les une température de fusion supé- 1 ou 5, caractérisé en ce que de particules granulaires 7 Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que les par- ticules ont une répartition granulométrique comprise entre quel- ques microns et 500 microns et les fibres courtes ont un diamètre inférieur ou égal à 100 microns et une longueur inférieure ou éga- le à 10 millimètres. 8 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- porte au moins un renfort constitué par un ou plusieurs mats, feu- tres ou tissus identiques ou différents de nature minérale, organi- que et/ou métallique. 9 Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que la ma- tière des renforts est choisie parmi le verre, les céramiques, les polyesters, les aramides, l'acier inoxydable et le cuivre. 10 Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le renfort revêt une ou plusieurs faces du matériau isolant. 11 Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est sous forme de panneau dont les deux faces sont chacune revêtues par un renfort comprenant un tissu métallique placé du côté du maté- riau et par un mat de verre côté extérieur. 12 Procédé de fabrication d'un matériau isolant selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange du liant et des charges, on le met en forme et on le fait durcir par chauffage en évitant l'évaporation de l'eau qu'il contient. 13 Procédé de fabrication selon la revendication précédente, carac- térisé en ce que un ou des renforts sont ajoutés avant le durcisse- ment du mélange. 14 Procédé de fabrication selon la revendication 12 ou 13, caracté- risé en ce que le durcissement est effectué à une température de 400 à 1500 C. Procédé selon la revendication 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que le matériau est séché après durcissement.