FR 2661431 A1 19911031 FR 9005749 A 19900430 La présente invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à haut rendement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin. Par pâtes à haut rendement on entend ici les pâtes obtenues avec un rendement pondérai à l'état sec par rapport à la matière lignocellulo- sique de départ, comme le bois généralemnt sous forme de copeaux, comptée à l'état sec, qui est supérieur à environ 85 % et souvent égal au moins à 90 %. De telles pâtes sont fabriquées par défibrage de la matière de dé- part, des copeaux de bois le plus souvent, au moyen d'une meule ou d'un 1 o défibreur à disques, associé ou non à un traitement chimique et/ou ther- mique. Elles comprennent celles que l'industrie qualifie de mécaniques, thermomécaniques, chimicothermomécaniques. Deux types de procédés sont aujourd'hui utilisés pour réaliser leur blanchiment: le premier consiste à faire agir sur la pâte un agent réduc- teur, classiquement l'hydrosulfite, dans des conditions douces et en milieu neutre ou légèrement acide Il en résulte un blanchiment partiel qui pour certaines applications est néanmoins suffisant. le deuxième procédé consiste à faire agir sur la pâte le per- oxyde d'hydrogène en milieu alcalin Le blanchiment obtenu est plus im- portant que dans le procédé précédent ce qui explique qu'aujourd'hui, pour satisfaire les exigences de qualités des papiers, le procédé au per- oxyde soit de plus en plus utilisé. Toutefois, le peroxyde d'hydrogène est un produit cher dont la stabi- lité décroît à mesure que le p H augmente S'il est admis que la zone de p H dans laquelle est normalement réalisé le blanchiment par le peroxyde d'hydrogène s'étend d'environ 9 à environ 11 comme le rappelle "The bleaching of pulp", TAP Pl Press, SINGH ed, Atlanta USA, 1970, p 227, la recherche dans ce cadre d'une utilisation toujours plus efficace du per- oxyde d'hydrogène est d'intérêt permanent pour l'industrie. C'est ainsi qu'il a été proposé de faire intervenir le peroxyde d'hydrogène en au moins deux phases distinctes de blanchiment. Par exemple dans la demande de brevet WO-84 02366 il est proposé une première phase dans laquelle les conditions d'alcalinité sont anorma- lement fortes en vue d'améliorer la qualité mécanique des fibres et une se- conde phase dans des conditions d'alcalinité normales pour corriger le défaut de blanchiment résultant de la première phase. Dans TAP Pl Journal, Mars 1987, pages 119 et suivantes, D LACHE- NAL décrit aussi un procédé en deux phases mais dans lequel une quan- tité d'hydroxyde de sodium est très supérieure à celle normalement admise pour une première phase est mise en oeuvre dans la deuxième phase. Enfin le brevet français N 02537177 préconise le maintien de condi- tions aussi uniformes que possible tout au long du blanchiment en procé- dant en une succession de phases distinctes. Dans chacun des procédés proposés une phase se distingue de la suivante en ce qu'intermédiairement les produits qui ont servi dans la pre- mière, en particulier le peroxyde d'hydrogène et les agents alcalins comme l'hydroxyde de sodium, sont éliminés de la pâte, au moins en majeure par- tie, par exemple 90 %, normalement par lavage et/ou pressage de ladite pâte Les coûts d'énergie et d'investissement qui en découlent s'opposent à l'intérêt d'améliorer le rendement d'utilisation du peroxyde d'hydrogène. Le procédé de la présente invention comprend deux phases d'action du peroxyde d'hydrogène sur la pâte mais ne nécessite aucunement l'opération intermédiaire ci-dessus. C'est un procédé de blanchiment de pâtes à haut rendement dans lequel la pâte à blanchir est soumise à un prétraitement à l'aide d'un agent complexant des ions métalliques suivi d'un lavage, puis à un traitement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, caractérisé en ce qu'entre le début et la fin dudit traitement il est procédé à une addition supplé- mentaire à la pâte de peroxyde d'hydrogène et d'agent alcalin sans inter- ruption du traitement, à un moment o 60 % à 85 % de la quantité initiale de peroxyde d'hydrogène ont été consommés, la quantité supplémentaire de peroxyde d'hydrogène ajoutée étant égale ou inférieure à ladite quantité initiale. Dans la définition donnée ci-dessus du procédé de l'invention, comme dans tout ce qui suit, on entend par pâte l'ensemble constitué de la matière lignocellulosique comptée à l'état sec et du liquide présent avec elle. Dans tout ce qui suit, sauf précision ou évidence, les quantités de matière sont exprimées en pour cents en poids par rapport au poids de pâte prise à l'état sec. Le prétraitement à l'aide d'un agent complexant des ions métalliques est généralement effectué à une température normalement inférieure à 'C mais supérieure à 200 C, par exemple entre 500 C et 95 'C, à une consistance, pourcentage de pâte à l'état sec, comprise entre 5 % et 30 % et le plus souvent entre 10 % et 15 %, pendant une durée qui dépend des autres paramètres mais qui est le plus souvent comprise entre 5 minutes et 2 heures, à un p H compris entre 4 et 8 L'agent complexant est mis en oeuvre à raison généralement de 0,1 % à 1 %, le plus souvent à raison de 0,2 % à 0,5 % et il est le plus souvent choisi parmi le tripolyphosphate de sodium, le tétrapyrophosphate de sodium, les sels de sodium des acides citrique, nitrilotriacétique, éthylènediaminetétraacétique, diéthylènetriami- nepentaacétique (DTPA). Par lavage faisant suite au prétraitement à l'aide d'un agent com- plexant on entend l'opération qui consiste à éliminer plus ou moins com- plètement, et ici le plus efficacement possible, le liquide présent dans la pâte, grâce par exemple au pressage de celle-ci sur filtre ou à une sé- quence dilution-pressage, répétée ou non, dans laquelle la dilution est très généralement assurée par de l'eau Par efficacité on entend, exprimée en pour cent, le degré d'élimination du liquide présent dans la pâte avant la- vage Dans le procédé de l'invention l'efficacité visée pour le lavage est égale au moins à 75 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène H 202 engagée en début de traitement de la pâte prétraitée et lavée comme ci-dessus, peut être com- prise entre 0,5 % et 6 %, de préférence entre 3 % et 5 %. La quantité supplémentaire de H 202 ajoutée au cours du traitement par H 202 en milieu alcalin selon le procédé de l'invention est souvent comprise entre 0,25 % et 3 % et est en tous cas et comme déjà mentionné, égale ou inférieure à la quantité de H 202 engagé en début de traitement. L'agent alcalin principalement choisi pour accompagner H 202 est l'hydroxyde de sodium Na OH. La quantité de Na OH ajoutée à la pâte avec H 202 en début de trai- tement, de même que la quantité supplémentaire de Na OH ajoutée en cours de traitement avec H 202 additionnel, dépendent essentiellement de la quantité de H 202 et aussi de la nature du bois et des autres paramètres du traitement La première de ces deux quantités de Na OH peut être com- prise entre 0,5 % et 6 %, le plus souvent entre 1,5 % et 4 %; la seconde peut être comprise aussi entre 0,5 % et 6 % et de préférence entre 1 % et 3 Comme dans les procédés connus, le traitement de la pâte à l'aide de H 202 en milieu alcalin peut avoir lieu en présence d'un stabilisant de H 202, comme par exemple le silicate de sodium, de même que d'un agent complexant des ions métalliques, comme par exemple le DTPA sous forme de sel de sodium Par exemple de 1 % à 4 % d'une solution aqueuse de si- licate de sodium de densité 1,33 et de 0 % à 0,5 % d'une solution aqueuse à 40 % en poids de sel de sodium de DTPA peuvent être ajoutés avec H 202 et Na OH en déhut de traitement, de 0 % à 4 % de ladite solution de silicate et de O % à 0,5 % de ladite solution de sel de DTPA peuvent être ajoutés en cours de blanchiment avec les quantités supplémentaires de H 202 et de Na OH ajoutées à la pâte. Le traitement à l'aide de H 202 en milieu alcalin est normalement réalisé à une température comprise entre 600 C et 90 C, entre 650 C et 750 C le plus souvent, à une consistance la plus élevée possible, comprise par exemple entre 15 % et 45 % La durée d'action de H 202 ajouté avec Na OH en début de traitement, comme celle de H 202 ajouté avec Na OH en cours de traitement selon le procédé de l'invention, dépendent principalement de la température et de la quantité de H 202; chacune d'elle est le plus sou- vent comprise entre 1 heure et 6 heures. Il a été constaté qu'il est souvent avantageux de procéder à l'addition des quantités supplémentaires de H 202 et de Na OH en cours du traite- ment quand sont consommés environ 70 % à 80 % de la quantité de H 202 initialement engagée. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non limitatif, soit illustrent l'invention, soit sont donnés à titre comparatif. Dans chacun de ces exemples, la pâte soumise au procédé de blan- chiment est une pâte mécanique de meule formée, en poids, de 75 % de bois de résineux et de 25 % de bois de feuillu, et dont le degré de blan- cheur est égal à 63,201 SO Dans chacun de ces exemples encore, la pâte est soumise avant le traitement par H 202 en milieu alcalin, à un prétraite- ment à la consistance de 10 % à l'aide de 0,5 % d'une solution aqueuse à % en poids de sel de sodium du DTPA, à 900 C durant 15 minutes suivi d'un lavage d'efficacité égale à 90 %. Le traitement à l'aide de H 202 en milieu alcalin a chaque fois été réalisé en l'absence d'agent complexant des ions métalliques, à une tem- pérature égale à 700 C, à une consistance successivement égale à 20 % avant que les additions supplémentaires de H 202 et de Na OH aient été faites, à 15 % après que ces additions aient été faites. Les quantités de H 202, Na OH, solution de silicate de sodium de densité 1,33 désignée par silicate, exprimées comme à l'ordinaire ici en % pondérai par rapport à la pâte à l'état sec sont données dans le tableau unique ci-après dans lequel figurent aussi les degrés de blancheur de la pâte qui a été soumise soit au procédé de l'invention, soit à un procédé connu comportant, au contraire du procédé conforme à l'invention, un la- vage désigné par L, d'efficacité égale à 90 %, avant addition supplémen- taire d'au moins H 202 et Na OH. La durée du traitement de blanchiment a été chaque fois égale à 7 heures. Tableau unique Essai Quantités engagées en H 20 consommé L Addition Pâte blanchie n début de traitement avant addition A supplémentaire degré de (%/) supplémentaire de v (%/) blancheur H 20 et de Na OH A H 202 Na OH Silicate % de I-102 engagé G H 202 Na OH Silicate ISO en début de E traitement 1 3 2 3 72 non 1 1 2 82,8 2 * 3 2 3 72 oui 1 1 2 81,1 3 4 3,5 3 80 non 2 1,5 3 84,4 4 * 4 3,5 3 80 oui 2 1,5 3 83,7 4 3,5 3 80 non 2 0, 5 O 83 6 * 4 3,5 3 80 oui 2 0,5 O 82,4 7 ** 2 1,5 3 87 non 2 1,5 3 82,2 8 * 2 1,5 3 87 oui 2 1,5 3 82,1 * essais donnés à titre de comparaison ** essai aux limites de l'invention Go P, 2661431 REVENDICATIONS 1 Procédé de blanchiment de pâtes à papier à haut rendement dans lequel la pâte à blanchir est soumise à un prétraitement à l'aide d'un agent complexant des ions métalliques suivi d'un lavage, puis à un traitement à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, caractérisé en ce qu'entre le début et la fin dudit traitement il est procédé à une addition supplémen- taire à la pâte de peroxyde d'hydrogène et d'agent alcalin sans interruption du traitement, à un moment o 60 % à 85 % de la quantité initiale de per- oxyde d'hydrogène ont été consommés, la quantité supplémentaire de per- oxyde d'hydrogène ajoutée étant égale ou inférieure à ladite quantité ini- tiale. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition supplémentaire de peroxyde d'hydrogène et d'agent alcalin a lieu quand ont été consommés 70 % à 80 % de la quantité de peroxyde d'hydrogène initiale. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité initiale de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,5 % et 6 % en poids par rapport à la pâte à l'état sec. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité initiale de peroxyde d'hydrogène est comprise entre 3 % et 5 %. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire de peroxyde d'hydrogène ajoutée est com- prise entre 0,25 % et 3 % en poids par rapport à la pâte à l'état sec. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent alcalin qui accompagne le peroxyde d'hydrogène est l'hydroxyde de sodium engagé à raison d'une quantité comprise entre 0,5 % et 6 % en poids par rapport à la pâte à l'état sec en début de traitement en tant que quantité initialement engagée comme en cours de traitement en tant que quantité supplémentaire ajoutée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'hyroxyde de sodium engagée en début de traitement est comprise entre 1,5 % et 4 %. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la quantité supplémentaire d'hydroxyde de sodium ajoutée est com- prise entre 1 % et 3 % en poids par rapport à la pâte à l'état sec.