FR 2667252 A1 19920403 FR 9111100 A 19910909 CATALYSEUR ET PROCEDE D'UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur qui peut-être favorablement utilisé pour la production de l'acide méthacrylique et/ou de ses esters alkyles inférieurs, et plus spécifiquement un catalyseur ayant une activité élévée pour la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique et/ou de ses esters alkyles inférieurs et pour la réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique entre l'acide isobutyrique et un alcool inférieur, et un procédé de préparation d'acide méthacrylique et/ou de ses esters alkyles inférieurs utilisant ledit catalyseur. ETAT DE LA TECHNIQUE Les catalyseurs pour la production de l'acide méthacrylique ou de ses esters par réaction de deshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique ou de ses esters peuvent être divisés grossièrement dans les deux groupes suivants. Le premier comprend des systèmes d'oxydes composés, consistant en catalyseurs contenant chacun du phosphore-fer en tant qu'ingrédient principal et d'autres métaux; de tels catalyseurs sont décrits dans les publications de brevets japonais non examinés N O 50- 41812, 57-134442, 57-147441 et 58-1855539 ainsi que dans les brevets américains no 3 855 279, 3 717 673, 4 029 695 et 4 355 176 par exemple. L'autre groupe comprend des systèmes de catalyseurs consistant dans ceux qui sont constitués chacun d'un hétéropolyacide ou de ses sels contenant du phosphore-molybdène en tant qu'ingrédient principal, et de tels catalyseurs sont décrits dans les publications de brevets japonais examinés N 048-19614, 48-76812, 54- 11290, et dans les publications de brevets japonais non examinés no 50-4017, 51-118718, 52-108918, 53-82720, 57- 50938, 57-72936, 58-96040, 50-16850, 59-128351 et 60- 209251. Cependant les systèmes de catalyseurs ci-dessus posent de nombreux problèmes sur le plan industriel. De manière plus spécifique, l'utilisation du catalyseur phosphore-fer cidessus demande une grande quantité de vapeur dans le système de réaction et conduit à un coût élévé d'isolation du produit, tandis que le catalyseur phosphore-molybdène ci-dessus donne un faible rendement en acide méthacrylique ou en ses esters alkyles inférieurs, et que de plus son utilisation à long terme ne parait pas commode en raison de sa faible stabilité thermique. Il est dit dans le Journal de Catalyse 98 401- 410 ( 1986) qu'on peut produire l'acide méthacrylique par une réaction de déhydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique, en utilisant un oxyde composé à deux composants dans lequel le rapport atomique du phosphore au vanadium (appelé ci-après le rapport atomique P/V) se situe entre 1,0 et 1,6. Cependant la sélectivité pour l'acide méthacrylique dans la réaction ci-dessus descend jusqu'à environ 60 % molaire même quand la conversion de l'acide isobutyrique est faible et la sélectivité pour l'acide méthacrylique devient d'un niveau faible d'environ 50 % molaire lorsque la conversion de l'acide isobutyrique est élevée. La température élevée de réaction contribue également à une sélectivité faible. OBJET DE L'INVENTION L'objet de la présente invention, qui a été faite en considérant les circonstances ci-dessus, est de fournir un catalyseur pour la production de l'acide méthacrylique ou de ses esters alkyles inférieurs avec une conversion élévée d'acide isobutyrique et une sélectivité élévée pour l'acide méthacrylique ou ses esters alkyles inférieurs, ainsi qu'un procédé d'utilisation dudit catalyseur. BREF EXPOSE DE L'INVENTION Le catalyseur conforme à la présente invention et qui permet d'atteindre l'objet ci-dessus, consiste en un oxyde composé, produit en activant thermiquement VOHPO 0 5 H 20, utilisé en tant que précurseur, à une température comprise entre 3000 C et 7000 C, et contenant du phosphore et du vanadium tétravalent, dans un rapport atomique compris entre 1,00 et 1,03; l'utilisation de ce catalyseur conforme à l'invention permet une production efficace d'acide méthacrylique et/ou de ses esters alkyles inférieurs. Cette invention, conforme à l'exposé ci-dessus, permet de proposer un catalyseur pour la production d'acide méthacrylique avec une conversion élevée d'acide isobutyrique et une sélectivité élevée pour l'acide méthacrylique sans aucun problème de coût d'isolation des produits désirables ou de stabilité thermique du catalyseur. DESCRIPTION DE L'INVENTION Les inventeurs ont considéré un oxyde composé à deux composants, utilisable en tant que catalyseur qui ne conduirait pas à des problèmes de coût d'isolation des produits désirables et de stabilité thermique du catalyseur, et au terme de recherches intensives pour encore accroître son activité catalytique, ils ont découvert un catalyseur présentant une activité très élevée pour la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique ou de ses esters alkyles inférieurs (ou la réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique entre l'acide isobutyrique et un alcool inférieur) et possédant une sélectivité supérieure pour l'acide méthacrylique ou ses esters alkyles inférieurs. Le précurseur du catalyseur conforme à l'invention, est VOHPO 4 O 5 H 20 qui montre des pics élevés à des niveaux d (espacement) d'environ 5,72; 4,54; 3,58; 3,30; 3,12; 2,94 et ledit précurseur peut être obtenu pratiquement pur comme on le verra plus tard par réduction d'un composé de vanadium tel qu'un oxyde de vanadium avec un agent réducteur tel que le chlorure d'hydrogène tout en permettant au produit de réduction de réagir avec un composé de phosphore tel que l'acide orthophosphorique et en enlevant ensuite les composés de phosphore en excès par des lavages et des filtrations répétés. Le chauffage dudit précurseur dans un gaz inactif tel que l'azote ou l'hélium à une température comprise entre 300 'C et 7000 C constitue un procédé conférant une activité catalytique au précurseur. Le rapport atomique P/V dans le catalyseur conforme à l'invention est confiné entre 1,00 et 1,03 pour les raisons suivantes Un rapport atomique P/V inférieur à 1 est indésirable parce que, en raison de l'effet de l'oxyde de vanadium libre non lié au phosphore, la réaction d'oxydation de l'acide isobutyrique se développe excessivement d'o il résulte une production d'oxydes de carbone CO et Co 2 D'autre part, un rapport atomique P/V dépassant 1,03 n'est pas favorable en raison d'une sélectivité réduite pour l'acide méthacrylique résultant de la tendance de l'acide isobutyrique à se décomposer en oxydes de carbone ou en propylène, à cause d'une acidité trop élevée du catalyseur résultant de la présence de composés de phosphore en excès, tels que H 3 PO 4 et VO(H 2 PO 4)2 dans le catalyseur Par conséquent il est important de préparer VOHOP 4 0 5 H 20 aussi pur que possible dans lequel le rapport atomique P/V est égal à 1 ou supérieur mais approchant le plus possible de 1, en tant que précurseur du catalyseur conforme à l'invention On peut facilement supprimer les composés contaminants tels que mentionnés ci- dessus par un lavage à l'eau ou dans une solution aqueuse légèrement basique telle qu'une solution aqueuse d'hydrogèno-phosphate disodique parce que ces composés sont très solubles dans l'eau En particulier une sélectivité accrue pour l'acide méthacrylique peut être obtenue en lavant le précurseur dans une solution aqueuse légèrement basique avant de traiter le précurseur avec une base Comme il est difficile de se débarasser des composés contaminants après le processus de traitement thermique, il est désirable de les supprimer du précurseur. au. L'activation thermiquîe VOHOP O 5 H 20 donne comme résultat généralement trois types de pyrophosphates divanadyles de types " -, P et M Chacun de ces trois types ou un mélange d'au moins deux d'entre eux peut être utilisé en tant que catalyseur conforme à la présente invention et chacun d'eux, quand il est préparé par un traitement thermique de VOHOP 4 O 5 H 20 aussi pur que possible utilisé en tant que précurseur, présente un pouvoir catalytique supérieur. Les sources de phosphore qui peuvent être utilisées dans cette invention comprennent des composés contenant du phosphore pentavalent tel que l'acide orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, le pentoxyde de phosphore, le pentachlorure de phosphore et le phosphate de sodium, tandis que les sources de vanadium qui peuvent être utilisées dans cette invention comprennent des composés contenant du vanadium pentavalent tels que le pentoxyde de vanadium, l'acide métavanadique et l'acide pyrovanadique, ainsi qu'un composé contenant du vanadium tétravalent tel que le dioxyde de vanadium Bien qu'il n'y ait pas de restriction dans les combinaisons des composés ci- dessus conformément à la présente invention, on préfère de beaucoup la combinaison de l'acide orthophosphorique et du pentoxyde de vanadium. Un agent réducteur commun tel que le chlorure d'hydrogène, l'hydroxylamine hydrochlorique, l'hydrazine ou ses dérivés ou un alcool aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone, peut être utilisé en tant qu'agent de réduction des composés contenant du vanadium pentavalent. Quoique le traitement thermique destiné à conf:érer au précurseur son activité catalytique puisse être mis en oeuvre dans un gaz inactif ou dans un gaz de réaction, la température de traitement thermique doit être comprise dans la plage allant de 3000 C à 7000 C. Ceci vient du fait qu'une température inférieure à 300 C ne permet pas d'obtenir une activité catalytique parce que la réaction de déshydration du précurseur VOHOP 4 0 5 H 20 ne se développe pas, tandis qu'une température supérieure à 7000 C conduit à un pouvoir catalytique réduit en raison d'une décomposition partielle du catalyseur (VO)2 P 207 en VOPO 4 La température préférée avant tout est comprise entre 3500 C et 600 'C. Un gaz mixte contenant de l'acide isobutyrique et/ou ses esters alkyles inférieurs et de l'oxygène dans un rapport molaire de 1 à 0,5-10, et de préférence de 1 à 1-5, est utilisé de préférence en tant que gaz initial pour la production de l'acide méthacrylique et/ou de ses esters alkyles inférieurs. Un gaz mixte contenant 0,5-10 % vol d'acide isobutyrique, 0,5-10 fois la quantité molaire d'acide isobutyrique en oxygène et 1-30 fois la quantité molaire d'acide isobutyrique en alcool inférieur est utilisé de préférence en tant que gaz initial pour la production d'un ester alkyle inférieur d'acide méthacrylique à partir d'acide isobutyrique et d'un alcool inférieur. Quoique la vapeur n'ait pas à être présente dans le gaz initial cidessus, si de la vapeur s'y trouve, il est préférable qu'elle y soit présente dans une quantité allant de 0,5 à 10 fois la quantité molaire d'acide isobutyrique et/ou de son ester alkyle inférieur. De plus, il est préférable que le gaz initial ci-dessus soit utilisé après dilution avec un gaz non réactif tel que l'azote, le dioxyde de carbone ou l'hélium. Il est également possible d'utiliser le gaz résiduel de la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique ou de la réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique selon la présent invention, tel qu'il est ou après traitement d'oxydation, en tant que gaz de dilution De plus en faisant subir au gaz initial ci-dessus une réaction de déhydrogénation par oxydation catalytique ou une réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique, on préfère une température de réaction comprise entre 200 'C et 5000 C et il est désirable que le gaz initial ci- dessus soit produit au contact du catalyseur mentionné plus haut à une pression comprise entre la pression normale et 3 M Pa ( 30 kg/cm 2) Dans l'explication ci-dessus, la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique est mentionnée à titre principal, mais on peut conformément à l'invention utiliser l'aldéhyde isobutylique au lieu de l'acide isobutyrique. EXEMPLES Cette invention sera maintenant décrite en détail en se reférant aux exemples suivants, étant toutefois entendu qu'ils ne sont pas limitatifs de l'invention. Exemple 1: Après avoir ajouté 10 g de pentoxyde de vanadium à 80 ml d'alcool isobutyle, du chlorure d'hydrogène gazeux a été passé dans le mélange avec agitation pendant 5 minutes. Ensuite on a ajouté au mélange 11,3 g d'acide orthophosphorique à 99 % en poids, avant de refluxer le mélange résultant pour une heure Après quoi on a ajouté au mélange 100 ml de toluène et le mélange résultant a été chauffé pour enlever l'alcool isobutyle Ensuite, après avoir retiré le précipité dans le toluène ci- dessus par filtration et l'avoir mis dans l'eau distillée, le mélange aqueux résultant est chauffé et agité pour dissoudre le phosphore en excès et le VO(H 2 PO 4)2 produit en tant qu'impureté dans l'eau distillée qui a ensuite été retiré On a fait une diffractométrie au rayon X sur le produit solide ainsi obtenu après traitement d'ébullition, et ce traitement a été répété, jusqu'à ce que les valeurs de diffraction (espacement d = 6,34; 3,99 et 3,58) caractéristiques de VO(H 2 PO 4)2 ne soient plus détectées pour obtenir un précurseur Il a pu être confirmé par diffractométrie aux rayons X que ledit précurseur était bien VOHPO 4 0 5 H 20 parce qu'il présentait des pics aux niveaux d de 5,72; 4,54; 3,58; 3,30; 3,12 et 2,94. Ensuite, 5 g du précurseur ci-dessus a été comprimé dans un tube de réaction du type à écoulement, après quoi de l'hèlium gazeux a été passé à travers le précurseur à 4000 C pendant 8 heures pour l'activer, moyennant quoi on a obtenu un catalyseur. Lorsque la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique a été conduite à 3100 C en présence du catalyseur ci-dessus et en utilisant un gaz mixte consistant en 6 ml/min d'acide isobutyrique, 10 ml/min d'oxygène, 6 ml/min de vapeur et ml/min d'hélium, le catalyseur a présenté un pouvoir catalytique supérieur se traduisant par une conversion de l'acide isobutyrique de 100 % et une sélectivité pour l'acide méthacrylique de 82 %. On n'a pas détecté de propylène en tant que sous- produit, la sélectivité pour l'acétone était de 14,6 % et la sélectivité pour les oxydes de carbone de 3,2 %. L'analyse élémentaire du catalyseur ci-dessus en ce qui concerne le phosphore et le vanadium, a montré clairement que le rapport atomique P/V était de 1,00 De plus, on a identifié le catalyseur ci- dessus par diffractométrie aux rayons X comme étant du ( - divanadyle pyrophosphate. Exemple 2: Après avoir ajouté 10 g de pentoxyde de vanadium et 54 ml d'acide orthophosphorique à 100 ml d'eau distillée, et avoir refluxé le mélange résultant à 100 C pendant 16 heures, on l'a filtré et on a lavé le précipité pour obtenir du l'acide méthacrylique de 82,1 %. La sélectivité pour l'acétone en tant que sous-produit était de 16,2 % et la sélectivité pour le propylène en tant que sous-produit était de 2, 7 % Le rapport atomique P/V dans le catalyseur ci-dessus était de 1,00 et ledit catalyseur a été identifié par diffractométrie aux rayons X comme étant du T -divanadyle pyrophosphate. Exemple 3: Après avoir ajouté 14,3 g d'hydroxylamine hydrochlorique et 23,1 g d'acide orthophosphorique à 85 % en poids à 200 ml d'eau distillée, le mélange résultant a été chauffé à 70 C pour former une solution. Ensuite on a ajouté à cette solution 18,4 g de pentoxyde de vanadium et le mélange résultant a été chauffé pendant 1 heure sous agitation pour permettre la réaction Ensuite, après complète évaporation du mélange de réaction à 110 C et après avoir ajouté 100 ml d'eau distillée à la matière solide restante avant de faire bouillir, on a filtré et lavé le produit avec de l'eau pour le débarrasser des composants hydrosolubles puis on l'a séché à 130 C afin d'obtenir un précurseur Apres cela, on a activé ledit précurseur par chauffage dans un courant d'azote à 550 C pendant 2 heures afin de préparer un catalyseur Le rapport atomique P/V dans ledit catalyseur était de 1,00 et ledit catalyseur a été identifié par diffractométrie aux rayons X comme étant du D -divanadyle pyrophosphate. Lorsque la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique a été conduite en présence du catalyseur ci- dessus de la façon qui a été décrite dans l'exemple 1 si ce n'est que la température de réaction était de 340 C, le catalyseur a présenté un pouvoir catalytique élevé qu'indiquaient une conversion de l'acide isobutyrique de 100 % et une sélectivité pour l'acide méthacrylique de 73,2 %. Exemple comparatif 1 Après avoir obtenu un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on a omis l'étape d'addition du précipité dans le toluène à de l'eau distillée puis de chauffage et d'agitation du mélange aqueux pour le débarrasser d'un excès de phosphore et de VO(H 2 P 0,)2, on a conduit la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique en présence dudit catalyseur. La conversion de l'acide isobutyrique était de ,6 % tandis que la sélectivité pour l'acide méthacrylique était remarquablement basse ( 18,9 %), la sélectivité pour les oxydes de carbone était de 72,0 % et du propylène également a été produit Ceci semble être dû à une réaction excessive résultant de la présence d'un excès de phosphore dans le catalyseur Le rapport atomique P/V dans le catalyseur ci-dessus était de 1,05. On voit d'après les résultats ci-dessus que la présence d'un composé de phosphore autre que VOHPO 4 0 5 H 20 dans le précurseur réduit de manière significative le pouvoir catalytique. Exemple comparatif 2: Après avoir produit un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 1 à cette différence près que la quantité de pentoxyde de vanadium utilisée était de ,2 g on a conduit la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique en présence du catalyseur. La conversion de l'acide isobutyrique était de %, la sélectivité pour l'acide méthacrylique était de 25,0 % et la sélectivité pour les oxydes de carbone était de 75,0 % Le rapport atomique P/V dans le catalyseur ci-dessus était de 0,98. On voit d'après les résultats ci- dessus que la présence de composés de vanadium libres non liés au phosphore dans le catalyseur réduit de manière significative le pouvoir catalytique. Exemple 4 Quand on a conduit une réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de la manière décrite dans l'exemple 1 en remplaçant l'acide isobutyrique par de l'isobutyrate de méthyle et en utilisant une température de réaction de 3000 C, on a obtenu une conversion de l'acide méthyle isobutyrique de 72,0 %, une sélectivité pour le méthacrylate de méthyle de 72,0 % et une sélectivité pour l'acide méthacrylique de 11,0 % La sélectivité totale atteignait donc 83,0 %. Exemple 5: La réaction de déshydroestérification par oxydation entre l'acide isobutyrique et le méthanol a été conduite de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est que le gaz de réaction utilisé consistait en 6 ml/min d'acide isobutyrique, 10 ml/min d'oxygène, 6 ml/min de vapeur, 6 ml/min de méthanol et 74 ml/min d'hélium. Il a résulté de la réaction une conversion d'acide isobutyrique de 73,0 %, une sélectivité du méthacrylate de méthyle de 73,0 % et une sélectivité pour l'acide méthacrylique de 15, 1 % Le catalyseur ainsi produit montrait donc un pouvoir catalytique supérieur qu'indiquait une sélectivité totale de 88,1 %. Exemple 6: La réaction de déshydroestérification par oxydation entre l'aldéhyde isobutyle et le méthanol a été conduite de la même manière que dans l'exemple 1, si ce n'est que le gaz de réaction utilisé consistait en 6 ml/min d'aldéhyde isobutyle, 10 ml/min d'oxygène, 6 ml/min de vapeur, 6 ml/min de méthanol et 80 ml/min d'hélium et la température de réaction était de 300 C. Il a résulté de la réaction une conversion d'aldéhyde isobutyle de 100,0 %, une sélectivité pour l'acide méthacrylique de 61,5 % et une sélectivité pour la méthacroléine de 18,2 %. REVENDICATIONS 1 Catalyseur caractérisé en ce qu'il consiste en un oxyde composé produit par activation thermique de VOHPO 4 O 5 H 20 en tant que précurseur à une température comprise entre 300 C et 700 C, et contenant du phosphore et du vanadium tétravalent dans un rapport atomique compris entre 1,00 et 1,03. 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit oxyde composé est un '( -, t -, ou Y - divanadyle pyrophosphate ou un mélange d'au moins deux d'entre eux. 3 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise pour la préparation dudit précurseur un composé de vanadium contenant du vanadium tétravalent ou pentavalent. 4 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise pour la préparation dudit précurseur un composé de phosphore contenant du phosphore pentavalent. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit précurseur est préparé en utilisant un agent réducteur tel que le chlorure d'hydrogène, l'hydroxylamine hydrochlorique, l'hydrazine ou ses dérivés, ou un alcool aliphatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 6 Procédé de préparation d'acide méthacrylique par la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique de l'acide isobutyrique et/ou l'aldéhyde isobutyle, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5. 7 Procédé de préparation de l'acide méthacrylique selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise en tant que matière de départ un gaz mixte, contenant de l'acide isobutyrique et/ou de l'aldéhyde isobutyle et de l'oxygène dans un rapport molaire de 1 à 0,5-10. 8 Procédé de préparation d'un ester alkyle inférieur de l'acide méthacrylique par la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique d'un ester alkyle inférieur de l'acide isobutyrique ou la réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique entre l'acide isobutyrique et un alcool inférieur, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5. 9 Procédé de préparation d'un ester alkyle inférieur de l'acide méthacrylique selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz de départ un gaz mixte contenant un ester alkyle inférieur de l'acide isobutyrique et de l'oxygène dans un rapport molaire de 1 à 0,5-10. Procédé de préparation d'un ester alkyle inférieur de l'acide méthacrylique à partir d'acide isobutyrique et d'un alcool inférieur selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz de départ un gaz mixte contenant 0,5 à 10 % vol d'acide isobutyrique, 0,5 à 10 fois la quantité molaire d'acide isobutyrique en oxygène et 1 à 30 fois la quantité molaire d'acide isobutyrique en alcool inférieur. 11 Procédé de préparation d'acide méthacrylique ou d'un de ses esters alkyles inférieurs selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que la réaction de déshydrogénation par oxydation catalytique ou la réaction de déshydroestérification par oxydation catalytique est conduite à une température comprise entre 200 'C et 500 'C et à une pression comprise entre la pression normale et 3 M Pa.