FR 2672884 A1 19920821 FR 9102002 A 19910220 COUCHE PROTECTRICE SUR UN SUBSTRAT CONDUCTEUR La présente invention concerne un produit comportant un substrat en verre portant au moins une couche mince conductrice d'oxyde métallique, présentant tout particu- lièrement des propriétés de basse émissivité, de faible résistivité et de transparence.15 Elle concerne également les procédés pour l'obtenir, en particulier utilisant les techniques de pyrolyse à par- tir de composés organo-métalliques, ainsi que les applica- tions d'un tel produit. Ce type de produit est en effet très intéressant quant à ses applications, par exemple dans le domaine du bâti- ment: un substrat en verre revêtu d'une couche dite basse émissive utilisé pour former le vitrage d'une pièce permet d'accroître le taux de réflexion dudit vitrage, côté inté- rieur de la pièce, dans l'infra-rouge lointain, rayonnement25 émis par la pièce Cela permet d'améliorer le confort des habitants, notamment en hiver, en réduisant les pertes énergétiques dues pour une part à une fuite de ce rayonne- ment vers l'extérieur à travers le vitrage Il est avanta- geusement associé à un autre substrat transparent par30 l'intermédiaire d'une lame de gaz, de manière à ce que la couche basse émissive soit en face 3 en comptant à partir de la face extérieure, pour former un double-vitrage isolant efficace. On peut utiliser ce produit pour les propriétés de basse émissivité de la couche, mais aussi pour ses pro- priétés de faible résistivité qui y sont liées, par exemple pour former des vitrages chauffants en prévoyant des ar- rivées de courant, notamment en tant que pare-brise ou lu- nette arrière chauffante dans une automobile. De même, on peut utiliser ce produit dans des dispo- sitifs optoélectroniques, notamment en tant qu'électrode transparente. Les couches minces présentant ces propriétés sont par exemple des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, à l'indium, ou au fluor, ou d'oxyde d'étain dopé au fluor. Usuellement, des couches d'oxyde métallique peuvent être obtenues par différents procédés: par des procédés sous vide (évaporation thermique, pulvérisation cathodique, éventuellement à l'aide de magnétron) ou par pyrolyse de composés organo-métalliques projetés par un gaz vecteur sous forme liquide, solide ou gazeuse sur la surface du substrat en verre chauffé à une température élevée mais15 néanmoins inférieure à sa température de ramollissement. Ceux-ci, mis ainsi en contact avec une surface chaude, se décomposent en s'oxydant et forment sur cette surface une couche d'oxyde métallique. Les techniques de pyrolyse ont été développées à un tel point que l'on peut effectuer le dépôt de la couche sur la ligne de fabrication même du substrat en verre en par- ticulier sur ligne float, même lorsque le verre défile à des vitesses élevées comme c'est parfois le cas, des vi- tesses supérieures à 20 m/mn étant possibles en sortie du25 bain float. Le dépôt s'effectue à partir de produits organo-mé- talliques "précurseurs" par exemple en sortie du bain float, au moyen de une ou plusieurs buses, lorsque le verre est encore sous forme de ruban continu défilant à une vi-30 tesse et à une température données. Mais lorsqu'on forme des couches, par exemple d'ITO, dont les propriétés de conductivité et de faible émissivité sont au moins en partie dues à des lacunes en oxygène, on rencontre un certain problème. 35 En effet, si le dépôt se fait notamment par pyrolyse, le verre poursuit sa course sur la ligne de fabrication et passe par une étenderie de recuisson permettant de relâcher les contraintes dans le verre par un contrôle de la des- cente en température du verre Mais la couche d'oxyde 3 métallique, au contact de l'air ambiant, a tendance, pendant ces opérations, à s'oxyder de façon importante Il est donc nécessaire de procéder à une opération de recuit réducteur, consistant à faire séjourner hors la ligne de 5 fabrication le substrat à couche dans une enceinte chauffée vers 4500 C sous atmosphère réductrice pendant un certain temps. Cette étape supplémentaire, jusque-là nécessaire pour certains oxydes ayant besoin d'un tel traitement réducteur pour diminuer leur résistivité, notamment pour 1 'ITO, pré- sente de nombreux inconvénients. Tout d'abord, elle se fait habituellement en reprise, ce qui augmente le coût de la production en exigeant une installation à part et un réchauffage du verre.15 De plus, elle interdit tout traitement thermique, no- tamment un bombage et/ou trempe, qu'il soit préalable ou postérieur à ce recuit: si l'on effectuait par exemple une trempe à l'air avant le recuit, la remontée en température imposée par le recuit risquerait d'annihiler, ou tout au20 moins d'amoindrir, les effets de la trempe du verre Et si l'on effectuait la trempe après le recuit, la trempe à l'air, nécessitant usuellement des températures d'au moins 6500 C, risquerait de réoxyder la couche Il serait très utile de trouver un moyen permettant de traiter thermiquement le substrat en verre pourvu de sa couche mince conductrice d'oxyde métallique, ainsi qu'éventuelle- ment de supprimer une étape de recuit réducteur lorsqu'elle est usuellement pratiquée, tout en préservant les perfor- mances élevées de ladite couche.30 Par ailleurs, il se trouve que les couches notamment conductrices basses émissives, aux épaisseurs interf- érentielles, présentent, seules sur un substrat en verre, une couleur en réflexion qui est imposée par l'épaisseur sélectionnée, par exemple, bleu pour une couche d'ITO de35 180 nm, ou vert lorsque son épaisseur est de 360 nm On rappelle à ce propos qu'on évalue une couleur par deux pa- ramètres: la longueur d'onde dominante, indiquant la to- nalité de la couleur, et la pureté, exprimée en pourcen- tage, indiquant l'intensité de cette tonalité: si la pureté est faible, la couleur est peu intense, si elle est élevée, la couleur est très intense et peut être reproduite par une lumière monochromatique. Il se peut que la tonalité de la couleur et/ou la pu- reté de celle-ci ne soient pas souhaitées, ou même soient inadaptées à l'utilisation que l'on envisage, notamment dans le domaine automobile o règnent de sévères con- traintes esthétiques Il serait donc important de pouvoir maîtriser la couleur en réflexion d'un substrat pourvu loi'une telle couche, et particulièrement de pouvoir obtenir une quasi-neutralité en réflexion. De plus, de légères variations d'épaisseur dans la couche risqueraient d'induire des irisations peu esthéti- ques. Il a été proposé pour atténuer les colorations inter- férentielles en réflexion de déposer sur le substrat au moins une couche intermédiaire avant de déposer la couche conductrice Cette couche intermédiaire est choisie avec un indice de réfraction et une épaisseur géométrique déter- minées de manière à ce que la couleur en réflexion globale du substrat muni de ces deux couches soit proche de la neutralité. Des couches connues présentant un indice de réfraction approprié sont par exemple à base d'oxydes métalliques de nitrures métalliques ou de leurs mélanges, ce sont par exemple des couches d'oxyde d'aluminium, éventuellement associé à d'autres oxydes comme Sn O 2, Zn O, Ti O 2, d'oxy- carbure ou d'oxynitrure de silicium. La couche intermédiaire permet effectivement de ré- duire la coloration en réflexion, mais peut constituer des contraintes de fabrication. Un but que se fixe l'invention est donc d'obtenir un substrat en verre revêtu d'une couche d'oxyde métallique à propriétés de faible résistivité et de basse émissivité sans avoir à opérer de traitement visant à améliorer les- dites propriétés, notamment un traitement de recuit réduc- teur, quand celui-ci est usuellement préconisé. Un autre but, éventuellement combiné au précédent, de l'invention est d'obtenir un substrat en verre muni de la même nature de couche et autorisant des traitements ther- miques ultérieurs tels qu'un bombage et/ou trempe, sans nuire aux propriétés dudit substrat à couche et cela sans précautions particulières telles qu'un traitement sous at- 5 mosphère réductrice. Un autre but, éventuellement combiné aux précédents, est d'obtenir, à partir d'un substrat muni d'au moins une couche d'épaisseur interférentielle, notamment de la nature précédemment décrite, une maîtrise de la coloration en ré-10 flexion et en particulier une quasi-neutralité en ré- flexion. Un autre but, éventuellement combiné aux précédents, de l'invention est d'obtenir, à partir d'un substrat en verre muni d'au moins une couche d'épaisseur15 interférentielle, notamment de la nature décrite précédem- ment, aucun défaut d'aspect dû à des irisations. Le produit selon l'invention comporte un substrat en verre portant au moins une couche transparente conductrice d'oxyde métallique sousstoechiométrique, revêtue d'une20 couche à base d'oxyde métallique protégeant la couche con- ductrice de l'oxydation, cette couche étant désignée par la suite par le terme de sur-couche. On précise que dans la cadre de cette invention, l'état dit de "sous-stoechiométrie" de la couche est celui qui correspond aux caractéristiques telles que celles ob- tenues après une opération de recuit réducteur. Ladite couche conductrice est avantageusement consti- tuée par un oxyde métallique dopé tel que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde d'étain dopé au fluor30 (Sn O 2:F), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (Zn O:In), au fluor (Zn O:F), à l'aluminium (Zn O:Al), ou à l'étain (Zn O:Sn). La sur-couche est selon l'invention choisie parmi au moins un des oxydes métalliques suivants: l'oxyde d'alu- minium (Al 2 Oj), de titane (Ti O 2), de zinc (Zn O), de zirco- nium (Zr O 2), de chrome (Cr 2 03) ou de silicium (Si O 2) De préférence, on choisira l'oxyde d'aluminium. Le produit obtenu comprenant le substrat muni de ses deux couches présente selon l'invention une émissivité de 6 préférence inférieure ou égale à 0,2. Comme explicité plus loin lors de l'exposé des diffé- rents procédés d'obtention d'un tel produit, la sur-couche va très avantageusement jouer le rôle d'un écran protecteur 5 de la couche conductrice, afin que celle-ci conserve un état de sous-stoechiométrie en oxygène, sousstoechiométrie importante car amplifiant les propriétés électroniques re- cherchées de la couche conductrice. D'une part, on pourra donc éviter d'avoir à effectuer une opération réductrice de la couche conductrice lorsqu'elle est usuelle, puisque sa sous- stoechiométrie en oxygène n'est plus menacée par une réoxydation ultérieure. D'autre part, muni de cette sur-couche, le substrat revêtu de la couche conductrice va pouvoir subir tout traitement thermique du type de ceux mis en oeuvre pour un bombage/trempe sans dommages pour les propriétés de la couche conductrice Ceci est notamment avantageux dans le cas d'une couche conductrice d'ITO ou de Zn O dopé, qui, d'habitude, ont besoin d'une opération de recuit réducteur.20 Ceci permet d'envisager des applications plus diversifiées pour de telles couches. De plus, pour pouvoir maîtriser la coloration en ré- flexion d'un tel produit, et notamment obtenir un vitrage neutre en réflexion, il faut, selon l'invention, faire une25 sélection appropriée des indices de réfraction des deux couches, ainsi que de l'épaisseur optique (c'est-àdire le produit de l'épaisseur réelle par l'indice de réfraction de la couche considérée) de la sur-couche. En effet, en choisissant une sur-couche dont l'indice de réfraction est inférieur à celui de la couche conduc- trice, on crée un "gradient d'indices" entre l'indice de la couche conductrice, généralement compris entre 1,8 et 2, celui de la sur-couche que l'on choisit avantageusement entre 1,4 et 1,7, et celui de l'air ambiant qui vaut 1.35 De plus, si l'on choisit comme épaisseur optique de la sur-couche une valeur correspondant sensiblement au quart de la longueur d'onde de la lumière incidente moyennée sur le spectre visible et centrée sur 510 nm, on obtient un produit qui présente une quasi-neutralité en réflexion, ce 7 qui peut se chiffrer par une pureté en réflexion inférieure ou égale à 10 %. La conséquence directe de l'obtention d'un produit quasi-neutre en réflexion est que les irisations, si tant est qu'il y en ait, sont simultanément très fortement di- minuées. Avantageusement, on atteint une telle neutralité en réflexion avec une couche conductrice d'épaisseur in- terférentielle parmi celles précédemment évoquées, comme10 ITO, Zn O:In, Zn O:F, Zn O:Al, Zn O:Sn, Sn O 2:F dont les indices de réfraction s'échelonnent effectivement entre environ 1,8 et 2. Quant à la nature de la sur-couche, là encore on choisit dans le groupe d'oxydes précédemment cité à son sujet, soit un oxyde métallique seul dont l'indice de réfraction est déjà compris entre 1,4 et 1,7, comme c'est le cas pour l'oxyde d'aluminium, soit un mélange approprié d'oxydes métalliques afin d'atteindre l'indice de réfrac- tion voulu, par exemple en mélangeant un oxyde métallique à20 indice supérieur à 2 tel que Zr O 2 avec un autre oxyde à plus bas indice tel que A 1203 ou Sio C. Pouvoir faire un tel produit neutre en réflexion est très avantageux, car cela permet d'envisager là encore des utilisations très élargies dudit produit, aussi bien dans25 le bâtiment, dans l'automobile ou dans l'électronique. On précise que, suivant les utilisations souhaitées, le substrat en verre est notamment de nature silico-sodo- calcique, clair ou coloré dans la masse: le verre dit "clair" peut présenter une transmission lumineuse (Tj) im- portante, par exemple de l'ordre de 90 % pour une épaisseur de 4 mm Comme verre coloré dans la masse, on peut utiliser le verre dit "ITSA"I contenant du Fe 2 03 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0, 55 à 0,62 %, du Fe O par 0,11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe 2 /Fe 3 de l'ordre de 0,19 à 0,25, du Co O pour moins de 12 ppm et de préférence pour moins de 10 ppm. Comme verre plus coloré, les proportions du verre dit "'TSA+"I sont un peu différentes: le Fe 2 Q 3 a une proportion pondérale comprise environ entre 0,75 et 0,9 %, le F 203 entre 0,15 et 0,22 %, soit un rapport Fe 2 V/Fe 3 + de 0,2 et un pourcentage de Coo inférieur à 17 ppm et de préférence inférieur à 10 ppm. Il en résulte des T, plus faibles, de l'ordre de 78 % pour une épaisseur de 3,85 mm pour un verre ''TSA", et de l'ordre de 72 % pour un verre "'TSA"'I de même épaisseur. Que l'on privilégie uniquement l'objectif d'un produit ne nécessitant plus de traitement réducteur ultérieur au dépôt de la couche conductrice et/ou pouvant subir un traitement thermique type bombage/trempe, ou que l'on se fixe de surcroît l'objectif d'un vitrage neutre en ré- flexion, tout procédé usuel peut être utilisé pour les dé- pôts des deux couches Comme on l'a indiqué précédemment, on peut choisir des procédés utilisant le vide pour déposer15 soit les deux couches, soit l'une d'entre elles. Mais on peut également utiliser avantageusement les techniques de pyrolyse permettant des dépôts sur la ligne de fabrication du verre Là encore, soit on choisit de dé- poser par pyrolyse les deux couches, soit seulement l'une20 d'entre elles. L'essentiel selon l'invention est en fait de protéger la couche conductrice par la sur-couche lorsque la couche conductrice est dans son état optimal quant à ses proprié- tés électroniques, c'est-à-dire lorsqu'elle est, outre son25 dopage, en sousstoechiométrie en oxygène. Or effectivement, la couche conductrice, notamment d'ITO lorsqu'elle vient d'être déposée par pyrolyse sur le verre en sortie de bain de flottage, est sous-stoechiomé- trique Et ses propriétés électroniques s'altèrent dans la suite du processus thermique lorsque le verre est ramené à la température ambiante sous atmosphère ambiante, ce qui conduit à mettre en oeuvre l'opération de recuit réducteur. Bloquer le processus d'oxydation par dépôt d'une surcouche permet d'obtenir un substrat à couche conductrice ayant de bonnes performances et pouvant subir tout traite- ment thermique tel qu'une trempe, en se dispensant éven- tuellement d'un traitement réducteur. Le dépôt de la couche conductrice et celui de la sur- couche de protection se font de préférence dans des con- 9 ditions qui ne nécessitent pas de recuit réducteur Ces dépôts peuvent être immédiatement consécutifs Ils peuvent aussi être séparés dans le temps lorsque la production de la couche conductrice est faite dans des conditions qui ne 5 nécessitent pas la mise en oeuvre d'un recuit réducteur. Cette situation peut être due à la nature de la couche conductrice ou à son mode d'obtention C'est par exemple le cas d'une couche d'ITO qui serait produite par dépôt sous vide et ne subirait pas l'oxydation constatée dans les10 techniques de pyrolyse sur ligne de float. Selon un des modes préférés de réalisation de l'in- vention, les deux couches sont obtenues par deux dépôts par pyrolyse Avantageusement, ils sont consécutifs, réduisant ainsi au minimum la durée pendant laquelle la couche con-15 ductrice est en contact avec l'atmosphère. Dans la mesure o les propriétés de la couche type ITO se sont dégradées avant revêtement, celles-ci sont regéné- rées avant le dépôt de la sur-couche par un traitement adéquat.20 Dans le cas o chacun des dépôts, de la couche con- ductrice puis de la sur-couche, se fait donc par pyrolyse, on indique ci-dessous les composés organo-métalliques "précurseurs" qui, en se pyrolysant, donnent les oxydes métalliques voulus Mais il est clair que toute autre pro- cédé d'obtention est envisageable, notamment tout procédé utilisant le vide. Ainsi, pour obtenir une couche conductrice d'ITO par pyrolyse, on choisit de préférence un mélange pulvérulent de formiate d'indium et d'oxyde de dibutylétain. Si la couche conductrice est en Sn O 2:F, elle peut être obtenue par pyrolyse de poudre à partir d'oxyde de dibutylétain (DBTO) en poudre et d'acide fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet FR-2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF) éven- tuellement, en mélange avec du DBTO comme décrit dans les documents EP-A-178 956 et EP-A-039 256. On peut aussi l'obtenir par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH 3 >) Sn C 12, (C 4 H 9)2 Sn C 12, Sn (C 2 H_) 4 et de composés organofluorés tels que CC 12 F 2, CH Cl F, et CH 3 CHF 2 comme dé- crit dans le brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyltrichloroétain et un composé de formule x CHF 2 tel que le chlorodifluorométhane mentionné dans le brevet EP- 5 A-121 459. On peut aussi l'obtenir par pyrolyse en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de diméthylétain-2- propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet FR2 211 411.10 Des couches de Zn O:In ou de Zn O:AI peuvent être obte- nues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de triéthylindium, chlorure d'in- dium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme dé- crit dans la demande de brevet EP-A-385 769.15 Pour obtenir une sur-couche à base d'oxyde d'aluminium Al 203, on peut pyrolyser un composé organique d'aluminium présentant au moins une fonction alcoolate ou au moins une fonction 3-dicétone Ledit composé organique sera notamment à base de l'une des produits suivants: tri-isopropylate d'aluminium, tri-n-butylate d'aluminium, tri-ter butylate d'aluminium, tri- éthylate d'aluminium, acétylacétonate d'aluminium. Pour former sur un substrat en verre les couches selon l'invention, par pyrolyse de poudre notamment, on peut utiliser différents dispositifs connus, tels que ceux dé- crits dans les demandes de brevet européen EP-A-6 064, 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519. D'une manière générale, on utilise pour déposer une couche une buse de distribution, située au dessus du sub- strat de verre chaud à traiter, en particulier un ruban de verre en mouvement tel que du verre flotté, soit dans le bain float lui-même, soit en aval de celui-ci. De manière connue, on utilise dans le cas d'une pyrolyse de poudre une buse qui s'étend transversalement sur toute la largeur du ruban de verre Ladite buse est munie d'une cavité alimentée de manière homogène en pou- dre(s) en suspension dans un gaz La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre. il Par contre, dans le cas d'une pyrolyse de précurseurs en suspension liquide, la conception de la buse est diffé- rente, celle-ci étant cette fois mobile et effectuant un va-et-vient transversal par rapport au ruban de verre. 5 Quant à la pyrolyse en phase gazeuse, également dési- gnée sous le terme CVD, (Chemical Vapor Deposition), des dispositifs de buse appropriés sont décrits dans le brevet français 2 274 572. Le ruban de verre en sortie de bain float défile à une vitesse comprise habituellement entre 3 et 25 m/mn. Les dépôts par pyrolyse se font à des températures entre 400 et 7500 C, entre 4000 C et 6101 C à l'extérieur du bain float, et au-delà de 6101 C à l'intérieur de celui-ci. Dans le cas o les dépôts des couches se font consé- cutivement par deux pyrolyses, qu'elles soient en phase solide, liquide ou gazeuse, il peut être intéressant selon l'invention, lorsque cela est possible, de placer les deux buses de manière proche l'une de l'autre. Tout d'abord, cela limite la possibilité de la couche conductrice de s'oxyder avant le dépôt de la sur-couche. Ensuite, si l'on choisit avantageusement les précur- seurs des deux couches de manière à ce qu'ils aient des températures de pyrolyse correspondant à celles rencontrées sur la ligne de fabrication float, et de plus très voisines25 l'une de l'autre, en faisant les deux dépôts consécu- tivement, on s'épargne une opération de réchauffage du verre entre les deux dépôts. Il faut cependant veiller à ce qu'une trop grande proximité entre les deux buses ne provoque une interpéné- tration trop importante des deux jets, ce qui pourrait nuire à l'homogénéité de chacune des couches, en particu- lier à proximité de l'interface entre les couches. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description suivante d'exem- ples de réalisation non limitatifs. EXEMPLES 1 ET 2 On n'effectue le dépôt que de la couche conductrice, en l'occurence de l'ITO, par pyrolyse de poudre constituée de 90 % en poids de formiate d'indium (In FO 3) et 10 % en 12 poids de dibutyloxyde d'étain (DBTO) sur du verre clair flotté de 4 mm d'épaisseur défilant en face de la buse à une vitesse de 7 m/mn et chauffé vers 6251 C Le gaz vecteur est de l'air. 5 EXEMPLE 1 épaisseur ITO: 360 nm on effectue ensuite une opération de recuit réducteur du substrat muni de sa couche dans les conditions habituelles, par exemple en le faisant séjourner 30 mn à 4200 C dans une10 atmosphère azote/hydrogène en proportion 90/10. caractéristiques obtenues: (sachant que T, signifie transmission lumineuse, R 1 réflexion lumineuse, 1 dom R la longueur d'onde dominante de la couleur en réflexion, p Rla pureté de la couleur en réflexion, ú l'émissivité, la15 résistivité et Rala résistance, et que les mesures de R 1 et T, se font par l'illuminant D 65) T, = 78,9 % R 1 = 14 % ddom R = 506 nm coloration verte20 p R = 11,12 % en réflexion ú = o,08 = 2 10-' Q cm EXEMPLE 2 Le substrat muni de sa couche ITO et ayant subi une opération de recuit selon l'exemple 1 est réchauffé ulté- rieurement dans un four à 6500 C. caractéristique obtenue E = 0,45 Ru> 50 Q On constate donc que sans la sur-couche protectrice, une couche d'ITO sur un substrat en verre implique une co- loration relativement importante en réflexion, avec une pureté supérieure à 10 %, et l'on vérifie que pour obtenir une émissivité satisfaisante, c'est-à-dire inférieure à 2, il faut faire une opération de réduction En outre, les propriétés de basse émissivité et faible résistivité sont complètement dégradées si l'on réchauffe le tout afin de simuler un traitement thermique comme un bombage et/ou trempe à l'air. 13 EXEMPLES 3 A 6- On effectue cette fois les dépôts de la couche con- ductrice et de la sur-couche selon l'invention Les dépôts sont faits par deux pyrolyses consécutives de poudre dans 5 les mêmes conditions Le substrat en verre est le même que précédemment. La couche conductrice est en ITO obtenue comme précé- demment. La sur-couche est en oxyde d'aluminium A 1203, obtenue par pyrolyse de tri-isopropylate d'aluminium (IPA). Aucun réchauffage n'est effectué entre les deux dé- pôts. EXEMPLE 3 épaisseur A 1203 = 100 nm épaisseur ITO = 200 nm caractéristiques obtenues Tr = 87,2 % RL = 8,7 % 1 dom R = 524 nm neutre en réflexion R = 5,2 % E= 0,10 e = 2 10-4 Q cm Sans faire d'opération de recuit réducteur, on obtient des propriétés de basse émissivité et de faible résistivité tout à fait comparables à celles de l'exemple 1 avec une couche d'ITO d'épaisseur plus faible. De plus, au point de vue optique, les performances sont très améliorées puisque la transmission lumineuse augmente de manière importante A la fois la réflexion lu-30 mineuse et la pureté en réflexion diminuent très sensible- ment, ce qui donne une quasi-neutralité en réflexion. EXEMPLE 4 Les deux couches sont déposées sur le substrat con- formément à l'exemple 3 L'ensemble est réchauffé ulté- rieurement 6 mn dans un four à 6500 C. caractéristiques obtenues = 0,11 Cela montre clairement que la sur-couche selon l'in- vention permet efficacement de protéger la couche 14 conductrice et d'en préserver les propriétés, notamment de basse émissivité, lors d'un traitement thermique ultérieur. EXEMPLE 5 épaisseur ITO = 310 nm épaisseur A 1203 = 70 nm le substrat muni de ces deux couches est ensuite réchauffé 6 mn dans un four à 650 O C, caractéristiques obtenues: TL = 86,9 % R, = 10,5 % (dom R = 504 nmi neutre en réflexion p R = 4,7 % J = 0,10 Ra= 7 Q Là encore, même après réchauffage, on obtient des performances électroniques et optiques satisfaisantes, puisque le substrat à couche est neutre en réflexion avec une pureté inférieure à 5 %. EXEMPLE 620 Il est similaire à l'exemple 5 Seules changent les épaisseurs des couches: épaisseur ITO = 280 nm épaisseur A 1203 = 90 nm caractéristiques obtenues: TL = 86,8 % R, = 8,8 % domf R = 525 nm neutre en réflexion PR 6,6 % J D= 0,10 R = 7 Q. EXEMPLES 7 ET 8 Cette fois, la couche conductrice est en oxyde d'étain dopé au fluor Sn O 2:F, et obtenue par pyrolyse de poudre à partir de DBTF sur un substrat ayant les mêmes caractéris-35 tiques que précédemment, dans les mêmes conditions de vi- tesse et température. EXEMPLE 7 On ne dépose pas de sur-couche. épaisseur Sn O 2:F = 360 nm caractéristiques obtenues T, = 76,4 % R 1 =14,3 % ((dom R = 537 nm forte coloration verte en réflexion t R= 13,5 % ú= 0,22. En l'absence de sur-couche, on constate donc que le substrat muni d'une couche de Sn O 2:F est très fortement coloré en réflexion, ce qui peut être très préjudiciable vu10 les applications envisagées. EXEMPLE 8 Le substrat est muni d'une couche en Sn O 2:F selon l'exemple 10, puis celle-ci est recouverte d'une sur-couche en A 1203 selon l'invention par pyrolyse de poudre à partir15 d'IPA. épaisseur Sn O 2:F = 360 nm épaisseur A 1203 = 80 nm caractéristiques obtenues T 1 = 83,4 % R 1 = 7,6 % R = 2,6 % ú = 0,23. On constate qu'ajouter cette sur-couche augmente là encore notablement la valeur de T>_, diminue celle de R 1 et surtout très considérablement celle de la pureté en ré- flexion La longueur d'onde dominante est conventionnelle- ment négative selon le diagramme chromatique, ce qui si- gnifie que la tonalité serait dans les pourpres, mais la30 pureté est si faible que la coloration est très "lavée de blanc" et donne une neutralité en réflexion d'une qualité exceptionnelle. R Ev EN Dl CATIONS 1 Produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente d'oxyde métallique "sous- stoechiométrique" caractérisé en ce que cette couche est 5 revêtue d'une sur-couche d'oxyde métallique qui protège la couche conductrice de l'oxydation. 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche conductrice comporte au moins un oxyde mé- tallique dopé dans le groupe comprenant l'oxyde d'indium dopé à l'étain ITO, l'oxyde de zinc dopé à l'indium Zn O:In, au fluor Zn O:F, à l'aluminium Zn O:Al ou à l'étain Zn O:Sn. 3 Produit selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que la sur-couche comporte au moins un oxyde métallique du groupe comprenant l'oxyde d'aluminium15 A 1203, l'oxyde de titane Ti O 2, la silice Si O 2, l'oxyde de zinc Zn O, l'oxyde de zirconium Zr O 2, l'oxyde de chrome Cr 2 Q 3. 4 Produit comprenant un substrat en verre et une couche conductrice transparente d'oxyde métallique carac- térisé en ce que cette couche conductrice est revêtue d'une sur-couche d'oxyde métallique dont l'indice de réfraction est inférieur à celui de la couche conductrice et dont l'épaisseur optique est sensiblement égale au quart de la longueur d'onde de la lumière incidente moyennée sur le25 spectre visible et centrée sur 510 nm, de manière à ce que le produit soit neutre en réflexion. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche conductrice transparente est un oxyde métal- lique dopé appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'in-30 dium dopé à l'étain ITO, l'oxyde d'étain dopé au fluor Sn O 2:F, l'oxyde de zinc dopé à l'indium Zn O:In, au fluor Zn O:F, à l'aluminium Zn O:Al ou à l'étain Zn O:Sn. 6 Produit selon une des revendications 4 ou 5, ca- ractérisé en ce que la sur- couche comporte au moins un oxyde métallique appartenant au groupe comprenant l'oxyde d'aluminium A 1203, l'oxyde de titane Ti O 2, l'oxyde de zinc Zn O, l'oxyde de zirconium Zr O 2, l'oxyde de chrome Cr 2 03, celui-ci étant éventuellement associé à de la silice Si O 2. 7 Produit selon une des revendications 1 à 6, 17 caractérisé en ce que la sur-couche est de préférence à base d'oxyde d'aluminium A 1203. 8 Produit selon une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la couche conductrice est obtenue par une technique de pyrolyse. 9 Produit selon une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que la sur-couche est obtenue par une techni- que de pyrolyse. 10 Produit selon une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé en ce qu'il présente une émissivité inférieure ou égale à 0,2. 11 Produit selon une des revendications 1 à 10, ca- ractérisé en ce que il peut subir un cycle thermique type bombage/trempe postérieurement au dépôt de la sur-couche.15 12 Produit selon une des revendications 1 à 11, ca- ractérisé en ce que l'indice de réfraction de la couche conductrice transparente est compris entre 1,8 et 2 et ce- lui de la sur-couche entre 1,4 et 1,7. 13 Produit selon une des revendications 1 à 12, ca- ractérisé en ce que les indices de réfraction et épaisseurs optiques des deux couches sont sélectionnés de manière à ce que le produit présente une pureté en réflexion inférieure ou égale à 10 % et de préférence à 6 %. 14 Produit selon une des revendications 1 à 13, ca- ractérisé en ce que l'épaisseur de la sur-couche est com- prise entre 50 et 120 nm, et de préférence entre 80 et nm. Procédé de fabrication d'un produit selon une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que on dépose sur la couche conductrice une sur-couche d'oxyde métallique protégeant la couche conductrice de l'oxydation dans la mesure o cette couche conductrice est sous-stoechiométri- que, et/ou conférant à l'ensemble du produit des propriétés optiques de neutralité en réflexion. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que on dépose sur le substrat en verre la couche con- ductrice puis la sur-couche par deux pyrolyses de produits organométalliques. 17 Procédé selon une des revendications 15 ou 16, 18 caractérisé en ce que on dépose la sur-couche en oxyde d'aluminium par pyrolyse d'un composé organique d'aluminium présentant au moins une fonction alcoolate ou B-dicétone. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium appartient au groupe suivant: tri-isopropylate d'aluminium, tri-n-butylate d'aluminium, tri-ter-butylate d'aluminium, tri-éthylate d'aluminium, acétyl-acétonate d'aluminium. 19 Procédé selon une des revendications 15 à 18, ca- ractérisé en ce que les dépôts des deux couches par pyrolyse se font consécutivement. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que on dépose une au moins des deux couches par un pro- cédé utilisant le vide.15