FR 2668385 A1 19920430 FR 9013598 A 19901030 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'arsenic, en présence ou en absence de mercure, dans un gaz Ce procédé est caractérisé par l'utilisation d'une masse de captation d'arsenic comportant un support et un composé de sulfure de cuivre. La présente invention a également pour objet un procédé de captation conjointe d'arsenic et du mercure. i est connu que le gaz naturel et les condensats associés peuvent contenir de nombreux composés métalliques tels que l'arsenic et le mercure à l'état de traces, généralement présents sous forme élémentaire (Hg par exemple), sous forme hy- drure (As H 3 par exemple ou par exemple encore sous forme organométallique (As R 3 et Hg R' o au moins l'un des 3 radicaux R est une fonction hydrocar- bonée et au moins un des 2 radicaux R' est une fonction hydrocarbonée) R et/ou R' pouvant être un atome d'hydrogène L'élimination des deux types de composés métalliques est importante pour assurer le bon fonctionnement ( 1) des catalyseurs en aval de l'unité de captation qui sont empoisonnés par ces composés et ( 2) des échangeurs de chaleur qui sont sensibles à la présence de mercure. i a été découvert qu'une masse de captation, le sulfure de cuivre supporté, qui est bien connue pour éliminer le mercure en phases gazeuse et liquide est aussi très efficace pour éliminer l'arsenic en phase gazeuse. Il est connu que les oxydes de fer, cobalt, nickel, plomb, cuivre et molybdène et les sulfures de fer, cobalt et nickel sont plus ou moins efficaces pour la désarséni- fication des fluides hydrocarbonés (voir par exemple les brevets US-4 003 829, US-4 601 998 ainsi que US-A-4 849 577 de la demanderesse) Il est également connu que le sulfure de cuivre supporté sur un composé d'oxyde minérale est très efficace pour éliminer le mercure dans un fluide (gaz ou liquide) (voir par exemple US-A-4 094 777) Ces mêmes masses de captation sont efficaces pour éliminer l'arsenic en absence ou en présence du mercure dans des fluides gazeux. Les masses solides de la présente invention peuvent être dénommées indifférem- ment: masses d'absorption, de captation, d'extraction ou de piégeage. Bien entendu, toutes les méthodes synthétiques connues de l'Homme du métier pour la préparation d'une masse renfermant au moins du sulfure de cuivre et un support minéral peuvent être utilisées pour la présente invention A titre d'exemples on citera les masses de captation qui ont été préparées dans le brevet US-A-4 094 777, et le brevet US-A-4 902 662 de la demanderesse. Le brevet US-A-4 094 777 décrit un procédé de préparation de masse de capta- tion comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 300 %C. La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un agent gazeux, par exemple le sulfure d'hydrogène, ou d'une solution d'un sul- fure minéral dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple une solution aqueuse de sulfure de sodium, de sulfure de potassium ou de sulfure d'ammonium. Le brevet US-A-4 902 662 décrit un procédé de préparation d'une masse de captation comprenant l'incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral suivie d'une sulfuration à une température habituellement inférieure à 2500 C. La sulfuration selon le procédé décrit dans ce brevet est effectuée à l'aide d'un polysulfure organique de formule générale R 1 S(n) R 2 dans laquelle n représente un nombre entier de 2 à 20, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles saturés ou insatrués, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radi- caux arylalkyles, et R 2 représente un radical organique identique ou différent de R 1 renfermant de 1 à 150 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux organiques défini pour Ri. Dans la présente invention, le procédé de préparation d'une masse de capta- tion comprend l'incorporation d'au moins un composé du cuivre à un support minéral suivie d'une sulfuration à une température habituellement inférieure à 2500 C. La sulfuration est alors effectuée en utilisant comme agent de sulfuration du soufre élémentaire, éventuellement au moins pour partie sous forme d'une solu- tion organique. De façon plus précise, le procédé de préparation, de la masse solide de captation comprend les étapes suivantes: a) L'incorporation au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide. b) La calcination éventuelle du produit obtenu à l'étape (a) de manière à trans- former au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre, (Cu O et/ou Cu 2 O). c) La mise en contact du produit obtenu à l'étage (b), ou à l'étape (a) s'il n'y a pas eu d'étape (b), avec du soufre élémentaire, dissous éventuellement au moins en partie dans un solvant organique. d) La soumission du produit obtenu à l'étape (c), et appelé précurseur, à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisant pour permettre la formation de sul- fure du ou des métaux présents et notamment pour combiner au moins 50 % du cuivre sous forme de sulfure de cuivre Cux Sy o x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10. Les supports ou dispersants minéraux solides qui peuvent être utilisés pour la masse comprenant le sulfure de cuivre sont habituellement choisis dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inor- ganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, la zir- cone, la magnésie, les silices-alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolitiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les érionites, les ferriérites, les zéolites ZSM 5 et ZS Mll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la société Lafarge. On utilise de préférence un support choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, les alumines, les silicesalumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates (zéolitiques par exemple). De façon avantageuse le support est choisi dans le groupe formé par la silice, les alumines, les silices-alumines, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates et on utilise très avantageusement l'alumine. Lorsque les masses de captation d'arsenic sont destinées à être utilisées dans le traitement de charges contenant des hydrocarbures condensables (par exemple C 4 ou supérieur à C 4) à une température située dans la gamme de température à laquelle s'efffectue la captation, on a constaté que les masses ayant un diamètre moyen de pores au moins égal à 100 Angstr 6 ms ( 10-8 m) présentent une stabilité accrue. Les conditions d'obtention de masses (ou de supports destinés à fabriquer ces masses) présentant un diamètre moyen de pores d'au moins 100 Angstr 8 ms ( 1083 m) sont suffisamment bien connues de l'Homme du métier pour ne pas être répétées ici, dans le cadre de la présente invention (voir par exemple US-A-4 094 777). Les supports préférés ont habituellement une surface spécifique d'environ 20 à 300 m 2 x ge', ces valeurs n'étant pas limitatives. L'incorporation d'un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide peut être effectuée par toutes méthodes connues de l'Homme du métier, par exemple par mélange avec un composé de cuivre ou par imprégnation à l'aide d'une solution d'un composé de cuivre Les com- posés de cuivre que l'on emploie habituellement sont des composés facilement transformables en oxyde de cuivre à des températures relativement basses. Comme exemple de composé de cuivre on peut citer à titre non limitatif les oxydes de cuivre; l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2; les sels basiques de cuivre, en particulier les carbonates de formules Cu CO 3, Cu(OH)2 et 2 Cu CO 3, Cu(OH)2; les sels et les complexes organiques du cuivre tels que les sels des acides carboxyliques, par exemple les formiates, les acétates, les tartrates, les citrates, les benzoate, les oxalates, les malonates, les succinates, les glycolates, les lactates et l'acetylacetonate et le nitrate de cuivre. On préfère habituellement introduire le composé de cuivre par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse ou organique d'un composé de cuivre et de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un composé de cuivre On utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de cuivre. On peut éventuellement introduire sur le support une faible proportion d'un composé soluble d'argent La quantité d'argent introduite sur le support ex- primée en poids d'argent par rapport au support représente habituellement de 0 à 5 % en poids D'autres métaux peuvent également être éventuellement présents, par exemple de fer. La quantité de sulfure de cuivre sur le support est comprise entre 2 et 65 % (exprimé en poids de cuivre), de préférence 5 à 80 % et plus particulièrement 6 à 40 %. Les masses de captation d'arsenic obtenues par une méthode synthétique appropriée sont utilisées selon la présente invention pour purifier des gaz ou encore des mélanges gaz/liquides contenant l'arsenic en absence ou en présence du mer- cure, par exemple du gaz naturel ou des condensats du gaz naturel en phase gazeuse Ces masses solides sont habituellement utilsiées sous forme de lit fixe à travers lequel on fait passer le fluide à purifier. Le domaine de température o les masses de captation sont efficaces est habituel- lement compris entre environ moins 500 C et plus 200 'C La captation d'arsenic et éventuellement du mercure peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindre par exemple 10 M Pa La V V H pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) est habituellement d'environ 500 à 50000 h-', mais on opère de préférence à une V V H d'environ 2000 à 20000 h-1 et avantageusement d'environ 4000 à 15000 h-'. Les fluides gazeux traités à l'aide des masses de captation conformes à l'invention peuvent renfermer par exemple de 1 nanogramme à 0,3 grammes d'arsenic et de 10 nanogrammes à 2 grammes de mercure ou plus, par mètre cube Les gaz traités sont le plus souvent des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures tels par exemple les gaz naturels renfermant une proportion majeure de méthane et une proportion mineure d'hydrocarbures en C 2 et/ou supérieurs et d'arsenic et de mercure Les gaz traités contiennent souvent d'autres gaz que des hydro- carbures tels que le C 02, l'eau et l'H 2 S, en quantités variables. Le gaz traité peut également être de l'hydrogène, comme par exemple de l'hydrogène électrolytique; ce peut également être de l'air à condition d'opérer dans des conditions de température et/ou de pression telles que le contact avec le gaz ne provoque pas l'oxydation de la masse d'absorption ou d'une partie excessive de ladite masse Il est également possible d'envisager le traitement de mélanges contenant plusieurs des composés ou gaz mentionnés ci-avant. Tous les dispositifs connus de l'Homme du métier, et couramment utilisés pour la purification des fluides gazeux peuvent être employés Le dispositif d'élimination d'arsenic peut par exemple être constitué d'un seul réacteur ou d'au moins deux réacteurs en parallèle mais on utilisera de préférence au moins deux réacteurs en série. Si l'on considère le cas de trois réacteurs en série A, B, C, on opère de préférence comme suit: lorsque le premier réacteur A aura atteint une efficacité de capta- tion qui ne sera plus que par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale, on procèdera à la régénération ou au remplacement de la masse de captation con- tenue dans A Pendant le temps nécessaire à cette étape de régénération ou de remplacement, le fluide passera dans les réacteurs B et C; après la régénération ou le remplacement de A, le fluide passera dans B et C puis dans A; B sera ensuite régénéré ou remplacé lorsque son efficacité n'est plus que de par exemple 90 % ou 70 % de son efficacité initiale; pendant ce temps le fluide passera sur C et A Après la régénération ou le remplacement de B le fluide passe dans C, A puis B On régénérera ou on remplacera ensuite C et ainsi de suite. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE On imprègne 1 kg de billes d'alumine autoclavée de 170 m 2 xg-' de surface spécifique et de volume poreux 1,2 cm 3 xg par 1,2 1 d'une solution aqueuse renfermant 370 g de nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO 3)2, 3 H 20. On sèche et on calcine des billes d'alumines ainsi imprégnées durant 7 heures à 4000 C sous courant d'air à une V V H de 5000 h-' On obtient des billes dites de base pour la suite de l'expérimentation Les billes ainsi obtenues sont, imprégnées au drageoir, au moyen de 1 1 contenant 0,52 1 d'eau et 0,48 1 d'une solution aqueuse à 20 % en poids de sulfure d'ammonium L'excès de soufre est éliminé par séchage à l'étuve à 2000 C durant 10 heures sous courant d'azote (V.V H de 5000 h-1). La masse A obtenue renferme du sulfure de cuivre en quantité de 15 % par rapport au poids de la masse L'analyse par diffraction X indique que tout le cuivre est sous forme de sulfure de cuivre L'analyse chimique montre que le rapport atomique Cu/S est égal à 1,0. La masse de captation d'arsenic obtenue a été testée dans les conditions suiv- antes L'appareillage consiste en un réacteur tubulaire en métal dont l'inactivité pour la fixation de l'arsenic a été contrôlée On introduit dans ce réacteur 100 ml de la masse de captation à tester et on fait passer un courant de gaz naturel renfermant de l'arsenic à une température de 600 C, sous une pression de 35 bars ( 3,5 M Pa) Le lit de la masse de captation a été séparé en cinq zones de 12 g. La zone dite "zone 1 " est la première a contacté la charge contenant l'arsenic. La composition volumique centésimale du gaz naturel épurer est de 84 % en CH 4, 0,6 % en hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et plus dans leur molécule, le reste étant constitué d'un mélange de N 2, C 02, C 2 H 4, C 03 H 8 et C 4 H 10 La quantité d'arsenic dans le gaz à l'entrée du réacteur est de 1 607 x -4 g par heures. La quantité d'arsenic subsistant dans les gaz après épuration est évaluée par différence entre la quantité d'arsenic dans la charge (connue) et la quantité d'arsenic totale détecté dans la masse de captation après test par mesure de fluorescence X. L'efficacité des masses de captation est définie par la relation. E % = 100 (poids en arsenic à l'entrée) (poids en arsenic dans la masse)x 100 (poids en arsenic à l'entrée) Les résultats montrent que la masse obtenue par le procédé de la présente invention possèdent une très bonne efficacité pour la captation d'arsenic. Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Total Total Durée de test Total As entrée E % (ppm As) (ppm As) (ppm As) (ppm As) (ppm As) (ppm As) (g As) (h) (g) 13,352 0,1602 0,1607 > 99,7 (limite de détection) REVENDICATIONS 1 Procédé d'élimination d'arsenic dans une charge qui est un gaz ou un con- densat de gaz naturel en phase gazeuse caractérisé en ce que le dit gaz ou le dit condensat circule sur une masse solide (dite masse de captation) à la base d'un support et d'au moins un composé de sulfure de cuivre. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on élimine le mercure que peut contenir le dit gaz ou le dit condensat. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel on opère entre environ 50 et + 200 'C, avec une V V H pour des charges gazeuses (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) comprise entre 500 et 50000 h-1. 4 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la teneur en sulfure de cuivre sur le support est comprise entre 2 % et 65 % en poids (exprimé en cuivre). Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on opère en lit fixe. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de captation est préparée par incorporation d'un composé du cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 300 'C à l'aide d'au moins un agent gazeux ou d'au moins une solution d'un sulfure minéral. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel le dit agent gazeux est le sulfure d'hydrogène. 8 Procédé selon la revendication 6 dans lequel la dite solution d'un sulfure minéral est une solution aqueuse choisie dans le groupe constitué par le sulfure de sodium, le sulfure de potassium et le sulfure d'ammonium. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de captation est préparée par incorporation d'un composé de cuivre à un support minéral, suivie d'une sulfuration à une température inférieure à 2500 C en présence d'un polysulfure organique de formule R 1 S(n) -R 2 o N est un nombre entier de 2 à , R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical organique renfermant de 1 à 150 atomes de carbone, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyles saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaus alkylaryles et les radicaux arylalkyles, et R 2 représente un radical oragnique identique ou différent de R 1 renfermant de 1 à 150 atomes de carbone choisi dans le groupe des radicaux organiques défini pour R 1. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de captation est préparée par incorporation d'au moins un composé de cuivre à un support minéral suivie d'une sulfuration effectuée à une température inférieure généralement à 2500 C en utilisant comme agent de sulfuration de soufre élémentaire. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel au moins une partie de soufre élémentaire est utilisée sous forme d'une solution organique. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 à 11 dans lequel le procédé de préparation, de la masse solide de captation comprend les étapes suivantes: a) L'incorporation au moins un composé de cuivre, autre qu'un sulfure, à un support ou dispersant minéral solide. b) La calcination éventuelle du produit obtenu à l'étape (a) de manière à trans- former au moins en partie le ou les composés de cuivre qu'il contient en oxyde de cuivre, (Cu O et/ou Cu 2 O). c) La mise en contact du produit obtenu à l'étape (b), ou à l'étape (a) s'il n'y a pas eu d'étape (b), avec du soufre élémentaire, dissous éventuellement au moins en partie dans un solvant organique. d) La soumission du produit obtenu à l'étape (c), et appelé précurseur, à un traitement thermique en atmosphère non oxydante, sous balayage de gaz, à une température et pendant un temps suffisant pour permettre la formation de sulfure du ou des métaux présents et notamment pour combiner au moins 50 % du cuivre sous forme de sulfure de cuivre Cu Sy o x et y sont chacun un nombre entier de 1 à 10.