FR 2666326 A1 19920306 FR 9110621 A 19910823 i Verre portant un revêtement et son procédé de fabrication La présente invention se rapporte à un substrat en verre portant un revêtement d'oxyde déposé par pyrolyse, et à un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde métallique par pyrolyse sur un substrat en verre chaud, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène. Uinvention se rapporte plus particulièrement à du verre portant un revêtement d'oxyde d'étain. Des revêtements d'oxyde d'étain sont connus en soi et sont leur utilisés dans des circonstances o la conservation de rénergie calorifique est importante au point de vue économique Des revêtements d'oxyde d'étain dopé sont efficaces pour réfléchir le rayonnement infrarouge, spécialement celui dont les longueurs d'onde sont supérieures à 3000 nm, et ils permettent de ce fait la transmission de rénergie calorifique solaire tout en empêchant le passage du rayonnement infrarouge de grandes longueurs d'onde provenant de sources à basse température, telles que rintérieur d'un bâtiment Cependant, lorsqu'on forme des revêtements sur des surfaces de verre de grandes dimensions, des difficultés peuvent survenir dans la fabrication de revêtements uniformes, et ceci peut donner naissance à des problèmes du point de vue optique ou esthétique. Par conséquent, l'utiflisation de vitrages revêtus d'oxyde d'étain dans des immeubles habités, par opposition à des structures telles que des serres, peut ne pas être aussi importante qu'elle le pourrait en raison des considérations de conservation de rénergie et d'économie Des revêtements conducteurs d'oxyde d'étain peuvent également être utilisés à d'autres fins, par exemple dans des panneaux chauffants à résistance électrique, auxquels des considérations similaires au point de vue optique et esthétique peuvent tout autant s'appliquer. Le problème est double Si on veut une transmission lumineuse élevée, il est nécessaire d'utiliser un revêtement mince Malheureusement, de tels revêtements minces d'oxyde détain ont une épaisseur optique située dans les premiers ordres interférentiels et toute variation de répaisseur du revêtement, aussi faible qu'elle puisse être, provoque par conséquent rapparition de couleurs interférentielles nettement visibles en réflexion Une telle iridescence peut être due à des variations très faibles d'épaisseur, inévitables, du revêtement d'oxyde d'étain, mais même dans le cas d'un revêtement d'épaisseur parfaitement uniforme, de l'iridescence peut apparaître lorsque rangle sous lequel le vitrage revêtu est regardé varie: ce phénomène peut être important lorsqu'on considère des grandes surfaces vitrées, caractéristiques de certaines pratiques architecturales modernes. Les principes théoriques généraux selon lesquels riridescence peut être expliquée sont bien connus depuis de nombreuses années Une proportion donnée de lumière incidente est réfléchie à toute interface entre deux milieux d'indices de réfraction différents (n 1 et N 2) Ceci est donné par les équations de Fresnel qui établissent que la proportion de lumière incidente normale ainsi réfléchie sera (n 1 N 2)2 / (n 1 + N 2)2. De ce fait, de la lumière sera réfléchie à rinterface entre un revêtement d'oxyde d'étain et un substrat en verre Si le revêtement d'oxyde d'étain a une épaisseur optique comprise dans cette gamme, la lumière réfléchie à cette interface interférera avec la lumière réfléchie par la face frontale du revêtement d'oxyde d'étain Même si le revêtement d'oxyde d'étain a une épaisseur géométrique parfaitement uniforme, son épaisseur optique apparente changera avec langle sous lequel on le regarde, et on verra donc une variation de couleur sur la surface revêtue. Des revêtements d'oxyde d'étain peuvent aussi transmettre une certaine proportion de lumière de manière diffuse, et présentent donc du voile. Le problème du voile est généralement attribué à la présence d'ions sodium dans le revêtement d'oxyde d'étain Des revêtements pyrolytiques d'oxyde d'étain sont souvent réalisés en utilisant du chlorure d'étain en tant que matière formatrice de revêtement, et une des causes les plus fréquentes d'apparition de voile est que des ions sodium en provenance du verre (sodo-calcique) réagissent avec le chlore de la matière formatrice Quelle que soit la migration précise du sodium dans le revêtement, il est clair que des revêtements d'oxyde d'étain contenant du sodium présentent du voile. De nombreuses propositions ont été faites pour atténuer cette iridescence et/ou pour atténuer ce voile Parmi les propositions les plus significatives, on trouve les propositions qui reposent sur la formation d'une sous-couche sur le substrat en verre, avant rapplication du revêtement d'oxyde d'étain A titre d'exemple, on a proposé de déposer une sous-couche de dioxyde de silicium avant de déposer une couche supérieure d'oxyde d'étain La couche de dioxyde de silicium peut être disposée pour empêcher substantiellement la migration du sodium depuis le verre dans le revêtement d'oxyde d'étain. La notion de revêtements "anti-réfléchissants" est également bien connue depuis de nombreuses années H découle des équations de Fresnel que si une couche d'un troisième milieu est introduite entre deux autres milieux, et si ce troisième milieu a un indice de réfraction N 3 intermédiaire entre les indices de réfraction N 1 et N 2 de ces deux milieux, la quantité de lumière réfléchie à ces deux nouvelles interfaces ainsi formées sera réduite par rapport à celle réfléchie à l'interface unique précédente. Il découle également que les quantités de lumière réfléchies aux deux interfaces formées par la couche intermédiaire (n 3 > seront égales lorsque l'indice de réfraction de cette couche est égal à la racine carrée du produit des indices de réfraction des deux autres milieux Dès lors, si répaisseur de cette couche intermédiaire est choisie de manière que la lumière d'une longueur d'onde donnée réfléchie à ces deux interfaces est déphasée de 1800, il y aura extinction par interférence d'une proportion significative de lumière réfléchie à l'intérieur de la structure revêtue, et reffet d'iridescence sera diminué d'autant. Dès lors, étant donné que lindice de réfraction d'une couche d'oxyde d'étain déposée par pyrolyse est environ 1 9, et que rindice de réfraction d'un verre sodo-calcique typique est 1 52, la théorie prédit qu'il est soushaitable de former une couche intermédiaire d'une matière dont rindice de réfraction est environ 1 7, et, afin d'obtenir rextinction par interférence de lumière réfléchie ayant une longueur d'onde X d'environ 560 nm, dans la région o roeil humain est le plus sensible, cette couche intermédiaire doit délimiter un parcours de lumière de longueur d'onde effective égale à ?/2 et avoir donc une épaisseur optique de X/4, soit 140 nm, de sorte que répaisseur géométrique sera environ 80 nm. Un des objets de la présente invention est de procurer un substrat en verre pourvu d'un revêtement multi-couches comprenant une couche d'oxyde d'étain déposée par pyrolyse qui présente peu de voile et peu d'iridescence, en raison de la présence d'une sous-couche de composition nouvelle. La présente invention procure un substrat en verre portant un revêtement d'oxyde déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que ce revêtement comprend une couche déposée par pyrolyse (la "sous-couche") comprenant de roxyde d&aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium, et une couche supérieure d'oxyde d'étain (a "couche supérieure") déposée par pyrolyse sur la sous-couche, répaisseur optique de la sous-couche étant telle que sa présence réduit les effets d'interférence de la lumière visible réfléchie, dûs à la couche supérieure. La présente invention s'étend à un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde par pyrolyse sur un substrat en verre chaud, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'on forme par pyrolyse une première couche du dit revêtement (la"sous-couche"), par mise en contact du substrat, dans une enceinte de traitement, avec de la matière formatrice de sous-couche contenant des atomes d'aluminium et une proportion relativement mineure d'atomes de vanadium de manière que la sous-couche comprenne de l'oxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium, et en ce qu'on forme par pyrolyse une couche supérieure d'oxyde d'étain sur la sous-couche (la "couche supérieure"), l'épaisseur optique de la sous-couche étant choisie de manière à réduire les effets d'interférence de lumière visible réfléchie dûs à la couche supérieure. Un tel revêtement est substantiellement neutre en réflexion et présente peu de voile Le produit peut dès lors être utilisé en tant que vitrage, acceptable au point de vue optique et esthétique, destiné à des immeubles habités, même lorque la surface vitrée est très importante Le produit peut être mis en oeuvre en tant que vitrage à faible émissivité, protégeant du rayonnement infrarouge, ou en tant que vitrage chauffant, par exemple un vitrage chauffant pour véhicule Le procédé de linvention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif d'un type connu en soi, par exmple un dispositif tel que celui décrit dans le brevet britannique N O 2 185 249. En fait, un substrat en verre portant une telle couche d'oxydes d'aluminium et de vanadium est nouveau en soi et présente de nombreux avantages et, dans son second aspect, l'invention procure un substrat en verre portant un revêtement d'oxyde déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que ce revêtement comprend une couche comprenant de loxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium dont rindice de réfraction est au moins 1 67, et de préférence au moins 1 69. On croit que rincorporation de proportions mineures d'oxyde de vanadium dans le revêtement d'oxyde d'aluminium est particulièrement avantageuse pour procurer une mesure de contrôle de rindice de réfraction de cette couche de revêtement, de manière que cet indice de réfraction puisse être amené à une valeur intermédiaire entre les valeurs des indices de réfraction du verre et de l'oxyde d'étain En fait, rindice de réfraction théorique de roxyde d'aluminium cristallin est 1 76, mais des revêtements d'oxyde d'aluminium formés par pyrolyse ont généralement un indice de réfraction d'environ 1 6. L'addition de proportions mineures de vanadium, permet facilement d'obtenir un indice de réfraction de la couche d'oxydes d'aluminium et de vanadium de 1 67 ou plus Ceci est un effet totalement inattendu parce que rindice de réfraction théorique du pentoxyde de vanadium, qui est loxyde de vanadium le plus stable et le plus facile à produire, n'est pas supérieur à celui de roxyde d'aluminium. L'effet n'est donc pas imputable au fait que, quand on ajoute une matière dindice de réfraction plus grand, on pourrait en fait s'attendre à ce que l'indice de réfraction du mélange soit calculé au départ des indices de réfraction des ingrédients et de leurs proportions dans le mélange Ceci ne veut pas dire que la couche du revêtement contient nécessairement du pentoxyde de vanadium en tant que tel En fait, certains échantillons comprenant une telle couche de revêtement ont été soumis à lranalyse par diffraction X, et les caractéristiques de diffraction du pentoxyde de vanadium était absente Il est possible que le vanadium soit présent en tant que vanadate d'aluminium, mais ceci n'est pas certain. Quoi qu'il en soit, il est commode de parler de cette couche comme comprenant un mélange d'oxydes draluminium et de vanadium. On a trouvé que la sous-couche est cristalline, et que sa structure cristalline est du système tétragonal nl est possible que c'est cette modification du comportement cristallin de lroxyde daluminium, qu'on attribue à la présence de vanadium, qui provoque raugmentation de lrindice de réfraction, mais les raisons de ce phénomène ne sont pas entièrement dclaires. Une autre explication possible est que la présence de vanadium dans la couche à base d'oxyde d'aluminium provoque la compacité de cette couche, ce qui conduit à rindice de réfraction élevé que lron observe. Il existe un effet plus surprenant encore de rutilisation dune couche d'oxydes d'aluminium/vanadium en dessous dune couche supérieure à base d'oxyde d'étain Lorsqu'une couche doxydes daluminium/vanadium ayant un indice de réfraction de 1 67 est surmontée dune couche doxyde d'étain, lrindice de réfraction effectif de la sous-couche augmente jusqu'à environ 1 695. Une explication possible de ce phénomène est qu'il y a interpénétration des deux couches pendant la formation de la couche supérieure La similarité du comportement cristallin des deux couches elles sont toutes deux du système tétragonal peut jouer un certain rôle dans ce phénomène Mais, quoi qu'il en soit, lraugmentation de lindice de réfraction est notable, et cela ne dépend pas de rune ou rautre explication théorique. Un avantage supplémentaire des couches d'oxyde daluminium contenant du vanadium selon linvention réside dans leurs propriétés mécaniques nettement améliorées par rapport à celles de couches doxyde daluminium formées par pyrolyse En rabsence de vanadium, de telles couches sont quelque peu poudreuses et ne présentent pas suffisamment d'adhérence au verre. L'incorporation de vanadium a reffet surprenant d'améliorer considérablement les propriétés mécaniques de la couche. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la couche supérieure d'oxyde d'étain a une épaisseur géométrique comprise entre 250 nm et 700 nm On a trouvé que des revêtements d'oxyde d'étain dopé ayant de telles épaisseurs géométriques sont efficaces pour procurer une faible émissivité vis-à-vis du rayonnement infrarouge et une transmission lumineuse élevée, et de plus, des revêtements dont l'épaisseur géométrique est dans cette gamme sont particulièrement aptes à présenter de l'iridescence, de sorte que radoption de la présente invention présente les plus grands avantages à ce point de vue. Avantageusement, la sous-couche a une épaisseur géométrique comprise entre 65 nm et 100 nm, et de préférence comprise entre 75 nm et nm On a trouvé que des épaisseurs de sous-couche comprises entre ces limites offrent le plus grand intérêt au point de vue de la réduction du voile et de la réduction de l'iridescence. Il existe différentes manières de former une telle sous-couche. Dans les formes préférées de réalisation de linvention, on pulvéribe une solution formatrice de sous-couche comprenant de l'acétylacétonate d'aluminium et de racétylacétonate de vanadium sur le substrat dans la dite enceinte de traitement. De tels composés organo-métalliques se décomposent facilement dans les conditions de dépôt de couches par pyrolyse pour donner un revêtement d'un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de vanadium dont l'indice de réfraction est reproductible de manière sure et précise pour une composition donnée de mélange pulvérisé Il convient particulièrement que la solution formatrice de sous-couche contienne de racide acétique glacial en tant que solvant. La sous-couche peut par exemple contenir des atomes de vanadium en une proportion comprise entre environ 2 et 10 % des atomes d'aluminium, cette gamme étant déduite du nombre d'impulsions observées par une technique de fluorescence X L'addition de telles quantités de vanadium à la sous-couche d'oxyde métallique est particulièrement avantageuse pour procurer à cette couche un indice de réfraction proche de la racine carrée du produit des indices de réfraction du verre et de l'oxyde d'étain Ceci est efficace pour réduire la réflexion à rinterface entre roxyde d'étain et la surface immédiatement sous- jacente, en procurant ainsi une iridescence plus faible en soi La proportion d'oxyde de vanadium dans la couche à base d'oxyde d'aluminium doit être maintenue à une valeur faible parce que sa présence tend à provoquer de rabsorption lumineuse à rintérieur de cette couche, et une telle absorption n'est habituellement pas souhaitable. Avantageusement, on forme la sous-couche sur un ruban de verre chaud fraîchement formé Ceci économise l'énergie nécessaire au réchauffage de verre froid, par exemple des feuilles de verre prédécoupées, jusqu'aux températures nécessaires pour que les réactions de dépôt par pyrolyse se produisent, et tend à assurer que la surface du verre est dans un état vierge pour recevoir le revêtement Les deux postes de traitement nécessaires au dépôt de la sous-couche et de la couche supérieure selon rinvention peuvent par exemple être disposés entre la sortie d'un dispositif de formage de ruban de verre et rentrée d'une galerie de recuisson de ce ruban. Le dispositif de formage de ruban peut être une installation d'étirage de verre, mais de préférence, le ruban de verre est un ruban de verre flotté Du verre flotté est généralement de qualité optique supérieure à celle du verre étiré et, dès lors, on préfère revêtir un substrat en verre flotté. L'invention sera maintenant décrite à titre d'exemple. Deux postes de traitement sont disposés l'un à la suite de rautre entre la sortie d'une cuve de flottage dans laquelle se forme un ruban continu de verre et une galerie de recuisson que le ruban traverse avant d'être découpé en feuilles Chaque poste de traitement comprend un pulvérisateur monté sur un dispositif de va-et-vient en travers du parcours du ruban, et un aspirateur pour extraire les produits de réaction et la matière formatrice de revêtement non utilisée Un dispositif de chauffage par rayonnement est placé au-dessus du parcours du ruban, entre les deux postes de traitement, pour compenser toute perte de chaleur ou toutes inégalités de température dans le ruban dues à rénergie captée par les réactions de dépôt de revêtement qui se produisent dans le premier poste o la sous-couche est déposée. EXEMPLE 1 Dans un exemple pratique spécifique, pour former la sous-couche, on réalise une solution dans de racide acétique glacial, qui contient, par litre, 220 grammes d'acétylacétonate d'aluminium, Al(C 5 H 702)3, et environ 12 grammes de triacétylacétonate de vanadium, V(C 5 H 702)3 Cette solution est pulvérisée au moyen d'un pulvérisateur animé d'un mouvement de va-et-vient pour entrer en contact avec le ruban de verre chaud en mouvement dont la température est supérieure à 550 'C, pour former in situ une couche de 75 nm d'épaisseur géométrique La couche résultante est constituée d'un mélange d'oxydes d'aluminium et de vanadium La couche a un indice de réfraction de 1.67. Le substrat portant la sous-couche passe ensuite sous le dispositif de chauffage par rayonnement et pénètre dans le second poste de traitement o la couche supérieure doxyde d'étain est déposée de manière connue en soi, par pulvérisation dune solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure dammonium (pour fournir des ions dopants à la couche) pour former un revêtement de 300 nm d'épaisseur géométrique L'indice de réfraction effectif de la sous-couche est augmenté jusqu'à 1 695. Le revêtement résultant est neutre en réflexion et donc dépourvu d'iridescence perceptible Les cordonnées chromatiques de Hunter de ce revêtement bi-couches sont a = -0 1 et b = + 0 5 On note un voile de moins de 0 3 % de transmission diffuse L'émissivité de la couche d'oxyde d'étain vis-à-vis du rayonnement infrarouge de longueurs d'ondes supérieures à 3000 nm est 0.16 et la transmission totale de la lumière visible de la feuille de verre revêtue (de 6 mm d'épaisseur est 82 % Des variations de répaisseur de la couche supérieure d'oxyde d'étain jusqu'à 40 nm peuvent être tolérées sans donner naissance à des effets dinterférence perceptibles EXEMPLE 2 Dans un exemple pratique spécifique, pour former la sous-couche, on réalise une solution dans de l'acide acétique glacial, qui contient, par litre, grammes d'acétylacétonate daluminium, AI(C 5 H 702)3, et environ 20 grammes de triacétylacétonate de vanadium, V(C 5 H 702)3 Cette solution est pulvérisée au moyen dun pulvérisateur animé d'un mouvement de va-et-vient pour entrer en contact avec le ruban de verre chaud en mouvement, dont la température est supérieure à 550 C, pour former in situ une couche revêtement de 70 nm d'épaisseur géométrique La couche résultante est constituée dun mélange d'oxydes d'aluminium et de vanadium. Le susbstrat portant la sous-couche passe ensuite sous le dispositif de chauffage par rayonnement et pénètre dans le second poste de traitement o la couche supérieure d'oxyde d'étain est déposée de manière connue en soi, d'une épaisseur géométrique de 500 nm, en utilisant la matière formatrice de revêtement de l'exemple 1 L'indice de réfraction effectif de la sous-couche est de 1 7. Le revêtement résultant est neutre en réflexion et donc dépourvu d'iridescenrcc perceptible Les cordonnées chromatiques de Hunter de ce revêtement bi-couches sont voisines de zéro On note un voile de moins de 0 3 % de transmission diffuse L'émissivité du revêtement doxyde d'étain vis-à-vis du rayonnement infrarouge de longueurs dondes supérieures à 3000 nm est 0 2 et la transmission totale de la lumière visible de la feuille de verre revêtue (de 6 mm d'épaisseur est 78 % REVENDICATIONS 1 Substrat en verre portant un revêtement d'oxyde déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que ce revêtement comprend une couche déposée par pyrolyse (la "sous-couche") comprenant de loxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium, et une couche supérieure d'oxyde d'étain (la "couche supérieure") déposée par pyrolyse sur la sous-couche, l'épaisseur optique de la sous-couche étant telle que sa présence réduit les effets d'interférence de la lumière visible réfléchie, dûs à la couche supérieure. 2 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche supérieure d'oxyde d'étain a une épaisseur géométrique comprise entre 250 nm et 700 nm. 3 Substrat en verre portant un revêtement selon rune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la sous-couche a une épaisseur géométrique comprise entre 65 nm et 100 nm, et de préférence comprise entre nm et 100 nm. 4 Substrat en verre portant un revêtement selon rune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la sous-couche a un indice de réfraction d'au moins 1 69. Substrat en verre portant un revêtement d'oxyde déposé par pyrolyse, caractérisé en ce que ce revêtement comprend une couche comprenant de roxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium dont rindice de réfraction est au moins 1 67. 6 Substrat en verre portant un revêtement selon la revendication , caractérisé en ce que la couche comprenant de l'oxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium a un indice de réfraction d'au moins 1 69. 7 Substrat en verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est constitué de verre flotté. 8 Procédé de formation d'un revêtement d'oxyde par pyrolyse sur un substrat en verre chaud, par mise en contact du substrat avec de la matière formatrice de revêtement en présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'on forme par pyrolyse une première couche du dit revêtement (la"sous-couche"), par mise en contact du substrat, dans une enceinte de traitement, avec de la matière formatrice de sous-couche contenant des atomes d'aluminium et une proportion relativement mineure d'atomes de vanadium de manière que la sous-couche comprenne de l'oxyde d'aluminium avec une proportion relativement mineure d'oxyde de vanadium, et en ce qu'on forme par pyrolyse une couche supérieure d'oxyde d'étain sur la sous-couche (la "couche supérieure"), l'épaisseur optique de la souscouche étant choisie de manière à réduire les effets d'interférence de lumière visible réfléchie dûs à la couche supérieure. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on pulvérise une solution formatrice de sous-couche comprenant de racétylacétonate d'aluminium, de racétylacétonate de vanadium et de racide acétique glacial sur le substrat dans la dite enceinte de traitement. TO 10 Procédé selon rune des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on forme la sous-couche sur un ruban de verre chaud fraîchement formé.