FR 2667862 A1 19920417 FR 9012545 A 19901011 i Dans les aciéries, le contrôle de la coulée du métal fait appel à des dispositifs de régulation ou d'interruption du jet appartenant à 1 'un ou 1 ' autre des deux types bien connus suivants: le système à tampon et busette, et le système de fermeture à tiroir. Les pièces qui composent ces dispositifs et qui sont en contact avec le métal en fusion, doivent être réalisées à partir de matériaux réfractaires de haute performance. En effet, pour obtenir une durée de vie suffisante, et ne pas mettre en danger les installations et le personnel par une rupture accidentelle, ces matériaux doivent présenter les caractéristiques suivantes: résistance mécanique à haute température très élevée, excellente résistance à la corrosion par l'acier, bonne résistance aux chocs thermiques, et conductivité thermique faible, pour éviter un bouchage par solidification du métal, lorsque le jet est momentanément interrompu Cette conductivité doit être de préférence inférieure à environ 5 W/m K à 8000 C, un coefficient de dilatation faible, c'est-à-dire inférieur à environ 9 * 10 6 K-1 Cette propriété est importante car dans les applications comme plaques de fermetures à tiroir, les pièces sont frettées dans des ensembles mécaniques et les déformations liées aux forts gradients thermiques doivent être évitées. Dans le cas des systèmes de fermeture à tiroir, deux types de matériaux réfractaires sont actuellement utilisés de façon courante pour réaliser les plaques: les matériaux à base de magnésie de haute pureté, pressés et cuits à haute température, et les matériaux formés de corindon à liant mullite, pressés et cuits à haute température. Le Tableau I ci-après donne les caractéristiques principales de deux produits typiques, couramment utilisés actuellement. La résistance aux chocs ou variations thermiques a été déterminée en mesurant la perte de résistance à la flexion à froid obtenue sur des barreaux de 125 x 25 x 25 mm soumis au traitement suivant: introduction brutale des éprouvettes dans un four chauffé à 12000 C, maintien pendant 30 mm, puis trempe des éprouvettes dans de l'eau froide. La résistance à la corrosion a été déterminée par la méthode dynamique dite des "doigts tournants" Quatre éprouvettes, taillées en forme de barreau, sont fixées en cercle sur un support animé d'un mouvement de rotation selon un axe vertical Au moins une des éprouvettes sert de référence. L'agent d'attaque, par exemple de l'acier ou un laitier fondu, est placé dans un creuset réfractaire et porté à une température supérieure à son point de fusion. Lorsque la température d'essai est atteinte, le support porte- éprouvettes est abaissé de façon à plonger l'extrémité inférieure des éprouvettes dans l'agent d'attaque pendant un temps prédéterminé A la fin de l'essai, le support porte-éprouvettes est relevé de façon à extraire les éprouvettes de l'agent d'attaque fondu, avant solidification de celui-ci Après refroidissement, on mesure la perte d'épaisseur des éprouvettes. Les résultats de cet essai rapportés dans le Tableau I ont été obtenus en utilisant un acier XC 30 à 1700 OC sous atmosphère d'argon comme agent d'attaque Le temps de maintien des éprouvettes dans l'acier en fusion était de 4 heures et la vitesse de rotation du support porte- éprouvettes correspondait à une vitesse linéaire de 2,4 cm/s pour les éprouvettes. Selon les conditions d'emploi spécifiques et la nature de l'acier, et surtout le choix de l'agent et du mode d'affinage, le sidérurgiste a actuellement le choix entre des plaques à base de magnésie ou à base de corindon à liant mullite. Les plaques de magnésie sont réputées être plus résistantes à la corrosion, mais elles sont sensibles aux chocs thermiques et leur conductivité thermique élevée favorise le bouchage des dispositifs de coulée dans les zones de restriction, par solidification du métal ou d'une couche de laitier. Dans de nombreux cas, les aciers sont affinés par addition d'éléments réducteurs puissants tels que l'aluminium, et le calcium, en vue de les désoxyder Ces additifs, présents en excès, peuvent attaquer le cas échéant, les composants du matériau réfractaire facilement réductibles, telle que la silice (cas des matériaux à base de corindon à liant mullite) Il importe donc de disposer de matériaux réfractaires difficilement réductibles par l'aluminium et le calcium. Par ailleurs, on connaît bien des matériaux se composant d'un granulat de carbure de silicium et d'une matrice liante à base de nitrure de silicium ou de sialon. Ces matériaux peuvent être obtenus de façon économique en faisant appel à la technique de frittage-réaction d'un mélange de départ formé de quantités adéquates de granulat de carbure de silicium et de poudres de silicium, d'alumine et éventuellement d'aluminium Après mise en forme, les pièces sont soumises à une cuisson en atmosphère d'azote au cours de laquelle les poudres de silicium, d'alumine et d'aluminium, s'il y en a, se combinent à l'azote pour former du nitrure de silicium ou du sialon Ces matériaux sont d'usage courant pour le revêtement réfractaire des hauts-fourneaux et la fabrication de supports de cuisson pour l'industrie céramique Réputés pour leur excellente résistance mécanique à chaud et leur excellente résistance aux chocs thermiques, ils sont toutefois impropres pour les applications considérées ici, car leur résistance à la corrosion par l'acier est médiocre et leur conductivité thermique est trop élevée. On connaît également, par EP-A-0 317 980, des matériaux réfractaires formés de grains à base d'alumine liés par un liant formé d'oxynitrure de silicium et de sialon dans lequel les raies caractéristiques du sialon sont plus intenses que celles caractéristiques de l'oxynitrure de silicium, ce dernier représentant toutefois un composant mineur substantiel Ces matériaux sont recommandés pour la réalisation de matériel d'enfournement, comme matériaux structuraux réfractaires, et pour la réalisation de récipients destinés à contenir de l'aluminium fondu Il n'est pas suggéré que ces matériaux pourraient être utiles pour la fabrication de pièces réfractaires constitutives d'un dispositif de régulation ou d'interruption d'un jet d'acier, c'est-à- dire susceptible de fonctionner à une température supérieure à 15400 C et au contact de l'acier en fusion. C'est donc de façon surprenante que la Demanderesse a trouvé que les matériaux du type de ceux décrits ci- après convenaient particulièrement bien à la fabrication de pièces réfractaires constitutives d'un dispositif de régulation ou d'interruption d'un jet d'acier. L'invention concerne donc des pièces réfractaires pour dispositifs de régulation ou d'interruption d'un jet de fonte ou d'acier, caractérisées en ce qu'elles sont formées d'un matériau réfractaire consistant essentiellement en a) 50 à 85 % en poids de grains ayant une teneur en alumine supérieure à 70 % en poids, de préférence supérieure à 90 % en poids, et un point de fusion supérieur à 1800 %C, et b) 15 à 50 % en poids d'une matrice liante présentant un diagramme de rayons X dont les raies les plus intenses sont les raies caractéristiques d'un sialon de la formule Si 6 z Al,0 z N 8 z o z vaut de 0,5 à 4 et de préférence de35 2,5 à 3,5. La matrice liante contiendra habituellement, comme constituant(s) mineur(s), un ou plusieurs composés choisi parmi le nitrure de silicium Si 3 3 N 4 l'oxynitrure de silicium Si 2 ON 2, la mullite azotée de composition A 16 Si 6 N 8 09, et le polytype 15 R du nitrure d'aluminium, le total de ces constituants mineurs n'excédant pas environ 25 % de la matrice liante. Le dispositif de régulation ou d'interruption du jet d'acier peut être un dispositif de l'un ou l'autre des systèmes à tampon et busette, et de fermeture à tiroir, bien connus. Les pièces réfractaires peuvent être, par exemple, la plaque d'un système de fermeture à tiroir, l'embouchure d'une busette et la partie extrême du tampon venant s'appliquer contre l'embouchure de la busette. Comparé aux matériaux typiques à base de corindon à liant mullite ou à base de magnésie actuellement utilisés, le matériau utilisé dans l'invention se distingue par une excellente résistance au choc thermique et une résistance mécanique à chaud exceptionnelle On notera également que, contrairement au produit à base de corindon à liant mullite, il ne comporte que très peu de silice susceptible d'être attaquée chimiquement par des additifs réducteurs, tels que l'aluminium, qui sont utilisés pour désoxyder certains aciers. Outre le fait qu'ils ont une excellente résistance à la corrosion par l'acier fondu seul, on a observé que les matériaux utilisés dans l'invention présentent également une bonne résistance à la corrosion par les laitiers riches en Fe 2 03 et cela d'autant plus que la valeur de l'indice z dans la formule du sialon indiquée ci-dessus est plus élevée. Les pièces de l'invention peuvent être fabriquées par un procédé, connu en soi, consistant à former un mélange approprié à base d'un granulat de corindon, de silicium, d'alumine, d'un liant temporaire, et, facultativement, d'aluminium, à façonner ce mélange à la forme désirée par pressage uniaxe ou isostatique, à sécher la forme obtenue, puis à la cuire sous azote à une température de 1300 à 16000 C, pendant une durée de l'ordre de 4 à 12 heures, selon la taille des pièces On peut ensuite pratiquer sur la pièce obtenue toutes les opérations de finition usuelles, telles qu'usinage, rectification, imprégnation par du brai, etc que l'on effectue habituellement sur les pièces réfractaires utilisées dans les dispositifs de régulation ou d'interruption de jet d'acier. On donne ci-après la composition type, en % en poids, d'un mélange de départ approprié. a) 60 à 87 %, d'un granulat réfractaire dont la teneur en alumine est supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 90 %, et le point de fusion supérieur à 18000 C et dont au moins 90 % des particules sont comprises entre 5 mm et 20 pm, b) 13 à 40 % d'un mélange de poudres réactives comprenant: (i) 23 à 90 % de poudre de silicium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 150 pm; (ii) 9 à 62 % d'alumine calcinée dont au moins % des particules ont un diamètre inférieur à 20 pm; (iii) O à 24 % de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm, le total des constituants (i) à (iii) représentant % et le rapport de la proportion de poudre d'aluminium à celle d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7, c) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients (a) à (c) représentant 100 %, et d) une petite quantité de liant temporaire. De préférence on utilise un mélange de départ comprenant en % en poids, 70 à 80 % de granulat (a) et 20 à % d'un mélange de poudres réactives constitué par 35 à % de silicium (i), 38 à 50 % d'alumine calcinée (ii) et 12 à 20 % d'aluminium (iii). Le liant temporaire (d) peut être constitué, par exemple, par une résine organique telle que les résines phénoliques, par les alcools furfuryliques ou polyvinyliques, par une solution aqueuse de polymères organiques tels que la dextrine, les carboxyméthylcelluloses, de lignosulfonate de calcium, 5 etc Habituellement, une proportion de 2 à 4 % en poids environ de liant temporaire par rapport au total des ingrédients (a) à (c) s'avère satisfaisante. Le rôle de l'argile (c) est de faciliter le pressage du mélange de départ. On notera qu'il existe une différence entre la teneur en granulat du mélange initial et la proportion de grains du produit fini, puisque la cuisson s'accompagne d'une fixation d'azote par les constituants métalliques et donc d'une prise de poids variant de 3 à 20 % selon les15 compositions. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélange de départ formé des constituants suivantes: Corindon noir 0,2 à 2 mm 40 % en poids Corindon noir 20 pm à 0,2 mm 31 % Silicium en poudre 11 % Aluminium en poudre 5 % Alumine fine calcinée 10 % Argile broyée 3 % % Dextrine + 0,5 % Eau + 2 % le corindon noir est un corindon électro-fondu répondant à l'analyse suivante: A 1203 = 96 % Ti O 2 = 3 % Si O 2 = 0,6 % Fe 203 = 0,2 % - Ca O+Mg O+Na 2 O+K 20 = 0,2 % le silicium en poudre est commercialisé par la Société PECHINEY ELECTROMETALLURGIE, sous l'appellation "Silicium T.140 " Au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 150 pm; l'aluminium en poudre est commercialisé par la Société PECHINEY ELECTROMETALLURGIE sous l'appellation "aluminium TV" Au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm; l'alumine fine calcinée est une alumine du commerce titrant au moins 99, 5 % d'A 1203, et dont le diamètre de grain moyen est d'environ 5 pm avec 90 % des particules comprises entre 1 et 20 pm; l'argile broyée est commercialisée par la Société DENAIN-ANZIN-MINERAUX sous l'appellation DA 40/42 Son analyse chimique est la suivante: perte au feu: 12,6 % A 1203: 36 % Si O 2: 47 % Fe 203: 1,8 % Ti O 2: 1,8 % Ca O+Mg O+Na 20 +K 20: 0,8 %. Ce mélange est mis, à la presse hydraulique, sous forme d'une plaque pour un dispositif de fermeture à tiroir, par pressage uniaxe sous une pression spécifique de 1000 bars. On sèche la plaque obtenue à 150 C puis on la cuit sous azote à 1450 C. Le tableau I ci-dessous résume les propriétés du matériau de l'exemple 1 comparées à celles de deux matériaux classiques. TABLEAU 1 Corindon Corindon Type de produit à liant Magnésie à liant mullite Sialon (z = 3) (%) A 1203 87,5 75 Si O 2 7,5 0,5 0,5 Zr O 2 4,5 Mg O 97 - Sialon 23,5 Divers 0,5 2,5 1 Densité 3,15 3,07 3,14 Résistance à la flexion à 1500 C (M Pa) 11 9 30 Coefficient de dila- tation 10-6 K-1 7,1 14,4 5,2 Coefficient de conduc- tivité thermique à 2,2 7,5 3,4 800 C (W/m K) Résistance au choc ther- mique comme déterminé par la perte de résistance à la flexion après trempe (%) -56 -92 -47 Résistance à la corrosion par l'acier à 1700 C Taux d'usure (%) O O O On voit que le produit formé de corindon à liant mullite présente une faible résistance à la flexion à chaud En outre le Si O 2 constitutif est susceptible d'être attaqué par les agents réducteurs de désoxydation Le produit à base de magnésie présente, de son côté, outre une faible résistance à la flexion à chaud, une médiocre résistance au choc thermique et une conductivité thermique élevée Au contraire le produit de l'invention présente un bon compromis de propriétés (bonne résistance à la flexion, faible conductivité thermique, faible coefficient de dilatation et bonne résistance au choc thermique) Des tampons et plaques de fermeture à tiroir ont été réalisés à partir de la composition de l'exemple 1 et testés sur un répartiteur Une durée de vie supérieure d'au moins 50 % à celle de pièces semblables réalisées à partir de matériaux de corindon à liant mullite a été constatée. EXEMPLE 2 On a préparé par le mode opératoire décrit dans l'Exemple 1 deux échantillons A et B de matériaux utilisables dans l'invention, ayant des valeurs de z différentes et on a déterminé leurs résistances à la corrosion par un laitier pauvre en Fe 2 03 et par un laitier riche en Fe 2 03, par la méthode dynamique des doigts tournants précédemment décrite, ainsi que leur stabilité thermique par recuisson à très haute température sous argon. Le tableau 2 ci-après résume les ingrédients de départ utilisés et les résultats obtenus dans les essais de corrosion et de stabilité thermique.20 TABLEAU 2 INFLUENCE DE L'INDICE Z SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION Liant sialon: Si 6-z Alz Oz N 8-z * 1 W w cd * 1- O W o, H (' 4-1 H w I- I o 4 Matériau Corindon noir 2/5 A B Corindon noir 0,2/2 40 40 Corindon noir 0,2/0,02 5 4 Alumine fine calcinée 10 10 Silicium T 140 15 11 Aluminium 200 TV 5 Carboxyméthylcellulose + 0,3 + 0,3 Dextrine + 0,5 + 0,5 Eau Indice z du sialon + 3 1,3 + 3 Proportion matrice liante 32 33 Corrosion par laitier pauvre en Fe 203 * Taux d'usure (%) 10 10 Corrosion par laitier riche en Fe 203 ** Taux d'usure (%) 52 22 Stabilité thermique *** Perte de poids (%) 13,5 7,2 Test de résistance à la corrosion par la méthode dynamique des doigts tournants * 1600 C/4 h/Argon laitier: Si O 2 = 36,7 % A 1203 = 11,6 % Fe 203 = 1,9 % Cao = 39,8 % Mg O = 6,95 % Ti O 2 = 0,6 % Na 20 + K 20 = 0,75 % ** 1525 C/4 h/Argon laitier: Si O 2 = 20 % A 1203 = 12,5 % Fe 203 = 25 % Ti O 2 = 0,7 % Ca O = 35 % Mg O = 4 %- Na 2 O + K 20 = 1,2 % *** Perte de poids après recuisson à 1750 C durant 5 heures sous argon. On voit que l'échantillon B qui présente une valeur de l'indice z plus élevée que l'échantillon A, a une meilleure résistance à la corrosion par un laitier riche en Fe 2 03 et une plus grande stabilité thermique Il apparaît également que, dans les conditions de fabrication industrielles décrites, l'addition de poudre d'aluminium au mélange est nécessaire pour obtenir une matrice liante constituée majoritairement par un sialon d'indice z élevé. Compte tenu des propriétés améliorées ainsi obtenues, l'on préférera donc les mélanges comportant de l'aluminium en poudre. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalent technique sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Pièce réfractaire pour dispositif de régulation ou d'interruption d'un jet d'acier, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un matériau réfractaire consistant essentiellement en a) 50 à 85 % en poids de grains ayant une teneur en alumine supérieure à 70 % en poids et un point de fusion supérieur à 1800 %C, et b) 15 à 50 % en poids d'une phase liante présentant un diagramme de rayons X dont les raies les plus intenses sont les raies caractéristiques d'un sialon de la formule Si 6-z Al O NN 8 o z vaut de 0,5 à 4. 2 Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que les grains ont une teneur en alumine supérieure à 90 % en poids. 3 Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que les grains sont des grains de corindon. 4 Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que z vaut de 2,5 à 3,5. 5 Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant les constituants suivants dans les proportions en % en poids indiquées: a) 60 à 87 %, d'un granulat réfractaire dont la teneur en alumine est supérieure à 70 %, et le point de fusion supérieur à 18000 C et dont au moins 90 % des particules sont comprises entre 5 mm et 20 pm, b) 13 à 40 % d'un mélange de poudres réactives comprenant: (i) 23 à 90 % de poudre de silicium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 150 Pm; (ii) 9 à 62 % d'alumine calcinée dont au moins % des particules ont un diamètre inférieur à 20 pm, (iii) O à 24 % de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont un diamètre inférieur à 80 pm, le total des constituants (i) à (iii) représentant % et le rapport de la proportion de poudre d'aluminium à celle d'alumine calcinée étant inférieur à 0,7, c) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients (a) à (c) représentant 100 %, et, d) une petite quantité d'un liant temporaire; en mettant le mélange résultant à la forme désirée par pressage, en séchant la pièce résultante, et en la cuisant sous azote à une température de 1300 à 1600 'C. 6 Pièce selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant, en % en poids, 70- % de granulat (a) et 20-30 % d'un mélange de poudres réactives constitué par 35 à 45 % de silicium (i), 38 à 50 % d'alumine calcinée (ii) et 12 à 20 % d'aluminium (iii). 7 Pièce selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le granulat (a) a une teneur en alumine supérieure à 90 % en poids. 8 Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est une plaque d'un dispositif de fermeture à tiroir.