FR 2669948 A1 19920605 FR 9014947 A 19901129 DOCUMENT DE SECURITE COMPORTANT UN ELEMENT DE SECURITE AYANT DES PROPRIETES PHOTOCHROMIQUES. L'invention concerne un document de sécurité comportant au moins un élément de sécurité réagissant à un rayonnement Elle concerne plus particulièrement un document de sécurité comportant un élément de sécurité ayant des propriétés photochromiques, c'est-à-dire que cet élément change de couleur réversiblement en fonction de la présence ou de l'absence d'au moins une radiation électromagnétique Cet élément de sécurité peut être par exemple sous forme d'une fibre, d'un fil, d'une bande ou de planchettes. Très souvent les produits photochromiques sont incolores ou quasi- incolores en l'absence de certaines radiationss, notamment les rayons ultra-violets ou de rayons infra-rouges, et se colorent sous l'action de ces radiations. On sait que les documents de sécurité, par exemple les papiers pour billets de banque ou pour chèques ou tout autre titre de valeur, comportent des moyens chimiques ou physiques d'authentification et/ou indicateurs de la falsification. En général, il est connu d'utiliser comme moyens chimiques, des composés qui réagissent aux agents de falsification utilisés couramment par les falsificateurs Ces moyens indicateurs de falsification réagissent par exemple aux acides (chlorhydrique, citrique, acétique, sulfurique, etc), aux bases (soude notamment), aux oxydants (eau de Javel), aux réducteurs et aux solvants. Il est connu aussi d'utiliser des moyens physiques d'authentification qui sont le plus souvent les suivants: L'absence d'azurants optiques qui fluorescent en bleu, violet lorsqu'ils sont soumis à la lumière ultra-violette, et qui sont couramment utilisés dans la composition des papiers ordinaires afin d'augmenter leur blancheur. La présence de filigranes, c'est-à-dire une modification contrôlée de la densité des fibres de papier dans l'épaisseur de celui-ci, ce filigrane reproduisant un dessin donné qui n'est visible parfaitement qu'en lumière transmise, c'est-à-dire par transparence. La présence d'hologrammes, de moirages ou d'autres effets optiques obtenus avec des encres optiquement variables et déposées à la surface de la feuille. La présence ponctuelle d'éléments (par exemple des fils, fibres, planchettes, etc) qui peuvent être fluorescents et donner une fluorescence de couleurs diverses, colorés ou comporter des inscriptions ou posséder des propriétés physiques diverses telles que le magnétisme, la conductivité électrique, le thermomagnétisme, etc. Par ailleurs, on connaît de très nombreux composés photochromiques minéraux ou organiques. Comme composés minéraux on peut citer les halogénures d'argent, les sels de métaux de transition, les acides du tungstène, de vanadium, des oxydes de métaux éventuellement dopés, etc. Comme composés organiques on peut citer les fulgides (dérivés de l'anhydride succinique), les fulgimides (dérivés de la succinimide), les dérivés du stilbène, les dérivés de pyrane, en particulier les spiropyranes, les spirobenzo(ou naphto) pyranes, les spiroxazines, les hydrazones, les oxazones, etc. De tels composés sont habituellement utilisés pour les verres (minéraux ou organiques) des lunettes de soleil, comme décrit par exemple dans les documents FR-A-2 290 401, EP-A-246 114,FR-A-2 467 182, FR-A-2 450 469 Ces composés donnent aux verres la propriété de s'assombrir lorsqu'ils sont exposés en pleine lumière solaire ( contenant des rayons UV) et de s'éclaircir à l'ombre. Ces composés ont été également utilisés pour rendre des documents non photocopiables Ils sont incorporés dans le document en masse ou localement pour protéger une inscription, et lorsqu'on photocopie le document, la lumière du photocopieur transforme les photochromes incolores dans leur forme colorée et on obtient une copie illisible. Une telle application est décrite par exemple dans les demandes de brevet EP-A-302 774 et US-A-3 597 082. Les composés photochromes sont également utilisés pour fabriquer des encres de sécurité comme on l'a décrit dans les documents EP-A-327 788, EP-A-248 631 ou WO-A-88 01 288 et WO-A-83 00 568 L'utilisation de ces encres peut servir notamment à l'authentification du document sur lequel elles sont appliquées Cependant, il peut être assez facile de se procurer dans le commerce ces encres et donc il est assez facile de contrefaire les documents en imprimant avec ces encres une feuille ou une carte o ont été reproduites les autres composantes du document. On a décrit par ailleurs dans la demande de brevet européen EP-A- 328 320, un dispositif de sécurité utilisable pour marquer des articles, emballages ou cartes d'identification Le dispositif de sécurité est un matériau tissé contenant un ou plusieurs fils constitués de fibres photochromiques Ce matériau tissé est utilisé comme étiquette qui est disposée sur un article authentique, tel qu'un vêtement, sac, tissu, etc Le procédé d'authentification consiste à éclairer l'étiquette à l'aide d'une lampe UV pour faire apparaître la couleur du photochrome. On comprend que le procédé de reconnaissance sera effectué au moment de la vente ou de la revente d'un objet de marque notoire, et ce pour éviter les contrefaçons d'objets de luxe Ainsi, le procédé d'authentification sera effectué au maximum de deux à cinq fois. Pour réaliser une telle étiquette, il suffit que le photochrome ait un nombre de cycles de transition au maximum de 10. La demande de brevet JP-A-61 179 399 décrit la fabrication de fibres de cellulose teintes avec des composés photochromes Ces fibres sont alors utilisées comme fibres de base pour fabriquer un document Par conséquent, l'ensemble du document est photochrome Un tel document revient très cher, car les fibres nécessitent pour leur teinture un composé particulier et des quantités importantes de composé photochrome. Un but de l'invention est donc de fournir un document de sécurité qui n'est pas tissé et qui comprend au moins un élément de sécurité contenant un composé photochrome, ce composé étant tel que le passage de la forme non acivée à la forme activée soit réversible et que le nombre de cycles de transition soit très grand. En effet cet élément de sécurité est destiné à la fabrication par exemple de billets de banque, chèques, tickets restaurant, cartes de crédit, cartes d'identité, feuilles de passeport, etc Il peut donc être utilisé très souvent, par exemple plusieurs fois par jour et susceptible d'être soumis à un procédé d'authentification au moins une fois par semaine et même au moins une fois par jour. Un autre but de l'invention est de fournir un document de sécurité qui comprend au moins un élément de sécurité contenant un composé photochrome qui passe de sa forme non activée à sa forme (photo) activée de façon très rapide En effet, le document de sécurité selon l'invention est destiné à être authentifié plus particulièrement par l'homme de la rue ou par exemple par un caissier dans un centre de paiement Si le nombre de documents à authentifier est important, l'utilisateur souhaitera que le changement de couleur soit rapide De plus, l'homme de la rue préférera d'emblée que la modification de couleur soit rapide lorsqu'il utilisera le document de sécurité comme moyen de paiement. Enfin le document de sécurité pourra constituer par exemple une feuille de passeport ou de carte d'identité et là encore, lors de vérification d'identité de nombreuses personnes, le cycle de modification de couleur devra être rapide. Un troisième but de l'invention est de fournir un document de sécurité qui comporte un élément de sécurité contenant un composé photochrome et qui est introduit lors de la fabrication du document, l'élément de sécurité faisant partie intégrante du document Ceci est particulièrement important, car si l'élément fait partie intégrante du document il sera très difficile aux contrefacteurs de reproduire ce document. Pour parvenir à ces buts, plusieurs problèmes se posent alors à l'homme du métier. L'homme du métier devra sélectionner parmi tous les composés photochromes existant dans le commerce, des composés photochromes qui possèdent simultanément les propriétés suivantes une transition rapide et réversible à un rayonnement électromagnétique, un nombre de cycles de transition élevé, une résistance aux conditions physiques de fabrication du support, une résistance aux agents de falsification couramment utilisés par les contrefacteurs, une résistance au vieillisement et plus particulièrement une résistance aux rayons de la lumière naturelle, une compatibilité avec les constituants du document de sécurité, une compatibilité avec les constituants de l'élément de sécurité. L'invention vise donc à fournir un document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique, l'élément de sécurité ayant une grande durée de vie et étant facile à authentifier. Le document de sécurité selon l'invention est tel que le composé photochromique réagit réversiblement à un rayonnement électromagnétique lui parvenant en une période de temps inférieure à 1 minute, pendant plusieurs cycles. De préférence, le composé photochromique est résistant à une température allant jusqu'à 120 'C Par résistant, on entend que le composé photochromique ne perd pas ses qualités de passage de l'état non activé à l'état photoactivé et vice versa, lorsqu'il est non soumis ou soumis à un rayonnement électromagnétique. De plus, le composé photochromique est résistant chimiquement aux agents oxydants et/ou aux agents réducteurs tels que l'eau oxygénée, l'hypochlorite de sodium, ou autres hypohalogénures de métaux alcalins, aux acides forts ou faibles, par exemple l'acide acétique, citrique, aux bases fortes ou faibles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élément de sécurité est disposé au moins partiellement entre les deux faces du document de sécurité Il peut être situé totalement à la surface du document, ou bien il peut être disposé dans des fenêtres réalisées dans le document De telles fenêtres sont réalisées de manière connue de l'art antérieur comme décrit dans le document EP-A-059 056 L'élément de sécurité peut aussi être complètement inclus entre les deux faces du document de sécurité, mais alors, il devra être situé à une profondeur permettant au rayonnement électromagnétique de parvenir jusqu'à lui pour induire la coloration du composé photochromique. L'élément de sécurité peut par exemple être un fil, une fibre, une planchette composé de matière synthétique et/ou naturelle comportant un composé photochrome en masse ou en surface, uniformément ou non. On peut prévoir que l'élément de sécurité comporte le composé photochrome sous forme de code à barres, par exemple il peut s'agir d'un fil imprimé à l'aide d'une encre comportant un composé photochrome, l'impression étant sous forme de barres perpendiculaires à l'axe longitudinal du fil On peut ausssi prévoir que l'impression est faite sous forme de caractères alphanumériques. Lorsqu'on fera agir un rayonnement électromagnétique sur un tel fil initialement incolore, des impressions lisibles apparaîtront. Un mode de réalisation de l'invention peut consister à utiliser des mélanges de composés photochromiques, ou des composés photochromiques différents pour certaines parties de l'élément de sécurité, ces composés donnant des couleurs différentes pour une radiation donnée ou réagissant à des radiations de longueurs d'onde différentes. Le ou les composés photochromiques peuvent être incorporés dans l'élément de sécurité en masse ou être déposés en surface sur au moins une face de l'élément, par exemple par couchage ou impression. Le rayonnement électromagnétique auquel on soumet le document de sécurité selon l'invention est de préférence une lumière visible dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire. Le document de sécurité est de préférence obtenu par voie humide en réalisant une suspension aqueuse d'un mélange de fibres naturelles et/ou synthétiques et/ou minérales, des liants, des floculants puis en égouttant cette suspension sur une toile par exemple d'une table plate d'une machine fourdrinier ou une toile d'une forme ronde et enfin en pressant et séchant la feuille obtenue. La description suivante en regard des exemples non limitatifs ci- dessous permettra de comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLES Exemple 1 On extrude un mélange de polycarbonate et d'un composé photochromique du type spiro (ou naphto) pyrane comportant comme substituant un cycle adamantane en position 2 du cycle spiropyrane (comme décrit dans la demande de brevet EP-A-246 114) On étire biaxialement le film jusqu'à obtention d'un film d'une épaisseur de pm On obtient un film incolore On découpe ce film en bandelettes de 1 mm de largeur On incorpore la bandelette dans une feuille de papier selon la technique décrite dans la demande de brevet EP-A-059 056 On découpe la feuille obtenue pour faire des documents de sécurité. Si on éclaire le document de sécurité obtenu selon l'invention en pleine lumière solaire, le document de sécurité devient très sombre immédiatement Dès qu'on met le document de sécurité dans un endroit moins éclairé, le document de sécurité s'éclaircit très vite. Exemple 2 On réalise un document de sécurité comme dans l'exemple 1, mais on utilise un polyméthacrylate à la place du polycarbonate et comme photochrome on utilise une spiroxazine stabilisée résistant à la fatigue, comme décrit dans la demande de brevet FR-A-2 523 593. Exemple 3 On imprime un papier de 38 g/m 2 avec une encre photochromique hélio contenant une spiroindolinonaphtoxazine On découpe ce papier sous forme de planchettes On introduit ces planchettes dans une feuille de papier lors de sa fabrication et de façon à obtenir une feuille finie comprenant en grande quantité des planchettes affleurant les faces de la feuille On transforme cette feuille en documents de sécurité. Par irradiation d'un document obtenu à une longueur d'ondes de 366 nanomètres, les éléments de sécurité se colorent rapidement en bleu. Ils se décolorent très rapidement si on place le document dans un endroit non irradié. Exemple 4 On réalise un document de sécurité en incorporant lors de sa fabrication des fibres organiques photochromiques, comme par exemple des fibres de polyamide (NYLON) décrites dans le brevet US 3 578 389. Lorsqu'on expose le document obtenu, en pleine lumière solaire, les fibres photochromiques affleurant l'une des faces du document, passent de la couleur orange a bleu. Exemple 5 On réalise un document de sécurité comme dans l'exemple 4, mais on utilise comme fibres photochromiques des fibres minérales en verre ayant une teneur élevée en zircone et dont le composé photochrome est un halogénure d'argent avec de l'oxyde de cuivre La zircone augmente la vitesse de réversibilité photochromique Les fibres photochromiques peuvent par exemple être obtenues à partir de verre minéraux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 290 401. REVENDICATIONS 1 Document de sécurité qui n'est pas tissé comprenant de façon intégrante au moins un élément de sécurité comprenant au moins un composé photochromique réagissant réversiblement à un rayonnement électromagnétique lui parvenant et dont le spectre de longueur d'ondes correspond à celui du spectre solaire, en une période de temps inférieure à 1 minute, pendant plusieurs cycles. 2 Document de sécurité selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé photochromique est résistant à une température allant jusqu'à 120 OC. 3 Document de sécurité selon l'une des revendicationss 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé photochromique est résistant chimiquement aux agents oxydants et/ou réducteurs et/ou aux bases et/ou aux acides. 4 Document de sécurité selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élément de sécurité est disposé au moins partiellement entre ses deux faces. Document de sécurité selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'élément de sécurité est complètement inclus entre le deux faces du document, et situé à une profondeur permettant au rayonnement électromagnétique de parvenir jusqu'à lui.