FR 2671555 A1 19920717 FR 9100645 A 19910116 z -1- La présente invention concerne un nouvel agent dispersant utilisé dans des compositions de moulage thermodurcissables chargées et composées pour l'essentiel d'une résine thermodurcissable de type polyester insaturé, en présence d'un monomère qui peut être ultérieurement copolymérisé avec ce polyester, ou de type alkyde ou acrylique ou phénoplaste, d'une charge minérale pulvérulente et de l'agent dispersant. Ce nouvel agent permet l'obtention de compositions de moulage thermodurcissables hautement chargées, ayant de faibles viscosités sous très faibles cisaillements, c'est-à-dire pas de seuil d'écoulement Il appartient à la famille des agents dispersants organo-phosphorés. Lors de la fabrication de pièces moulées et de l'utilisation de compositions à base de résines thermodurcissables du type polyester insaturé, ou alkyde, ou acrylique, ou phénoplaste, selon l'une des techniques connues de moulage de feuilles, "sheet molding compound" (SMC), et de moulage dans la masse, "bulk molding compound" (BMC), il s'avère de plus en plus nécessaire d'augmenter la quantité de charge minérale afin de réduire le coût des objets moulés tout en conservant aux résines leurs propriétés mécaniques, thermiques, diélectriques et esthétiques, ainsi que de chercher à obtenir une viscosité du mélange qui soit la plus faible possible à haut et bas taux de cisaillement En effet, le fait de ne plus avoir de seuil d'écoulement permet à la résine d'être travaillée facilement à tous les stades du moulage Dans le but d'introduire des charges dans ces -2- résines, l'utilisation d'agents dispersants du type organo-phosphoré est bien connue. Ainsi, on peut citer les demandes de brevets JP 61-101527, JP 62-207337, JP 62-235353 qui proposent l'introduction d'organo-phosphorés dans des mélanges contenant au maximum parts de charge pour 100 parts de résine Pour des concentrations de charge minérale supérieures allant jusqu'à %, le brevet US 4,183,843 revendique l'utilisation d'esters polaires de l'acide phosphorique A faible taux d'utilisation, ces produits diminuent la viscosité des mélanges de carbonate de calcium et/ou d'hydroxyde d'aluminium et/ou de dioxyde de titane et/ou de silice et/ou d'argile avec les résines de type polyester insaturé sous haut cisaillement, mais la viscosité sous très faible cisaillement reste très importante; il y a alors un seuil d'écoulement qui rend la manipulation des formulations difficile Il a été par ailleurs constaté que la viscosité de la composition thermodurcissable augmente de façon directement proportionnelle à la quantité de ces esters phosphatés polaires utilisée et qu'il y a un effet épaississant. Par conséquent, un des buts de l'invention est de fournir un nouvel agent dispersant permettant d'obtenir des compositions de moulage thermodurcissables chargées jusqu'à 75 % en poids, sans seuil d'écoulement et ayant des viscosités Brookfield abaissées sous haut cisaillement. -3- Un autre but de l'invention est de fournir un nouvel agent dispersant pouvant être introduit dans des compositions thermodurcissables chargées jusqu'à 75 o en poids sans produire d'effet épaississant. Un autre but de l'invention est de fournir un nouvel agent dispersant pouvant être introduit dans des compositions thermodurcissables hautement chargées sans seuil d'écoulement sans affecter leurs propriétés mécaniques, thermiques, diélectriques et esthétiques. Un autre but de l'invention est de fournir un nouvel agent dispersant pouvant être introduit dans des compositions thermodurcissables hautement chargées sans seuil d'écoulement, utilisables dans des techniques de moulage en feuilles "sheet molding compound" (SMC) et dans la masse "bulk molding compound" (BMC). Un autre but de l'invention est d'améliorer l'état de surface (Low Profile) des objets fabriqués à partir des compositions thermodurcissables contenant l'agent dispersant selon l'invention. î i -4-_ Ces buts sont atteints grâce à l'agent selon l'invention de formule générale (I) suivante: o O il A O-CH 2-CH 2) (O-CI 2 -CH' O- P-O Ri (I) X 'y C Hs OR 2 dans laquelle: A est un groupe polyaryle, ramifié ou non, x et y sont des nombres entiers allant de 0 à 100 inclus, tels que x + y soit un nombre entier supérieur à 40 et ne dépassant pas 100, Ri = H ou B 0-CH 2-CH 2) O-CH 2-CH- X 1 l 1 I Yi CH 3 avec xi et yi étant des nombres entiers allant de O à 100 inclus, tels que xi + yl soit un nombre entier ne dépassant pas 100, B est un groupe polyaryle, ramifié ou non, ou un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcanoyle ou amine, R 2 = H ou E O-CH 2-CH 2 0-CH 2-CH x 2 l Y 2 CH 3 avec x 2 et y 2 étant des nombres entiers allant de O à 100 inclus, tels que x 2 + y 2 soit un nombre entier ne dépassant pas 100, E est un groupe polyaryle, ramifié ou non, ou un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcanoyle ou amine, i J -5- et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents. L'agent répondant à cette formule générale (I) contient de préférence un groupe polyaryle A, ramifié ou non, de poids moléculaire compris entre 127 et 2000 Les radicaux B et E qui, lorsqu'ils ne sont pas des groupes polyaryles ramifiés ou non, sont des radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcanoyle ou amine, comprennent de préférence jusqu'à 18 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer pour le groupe polyaryle A des radicaux aussi divers que les di(phényl-l-éthyl) phénols communément appelés les distyrylphénols, les tri(phényl-l-éthyl) phénols communément appelés les tristyrylphénols, des oligomères du polystyrène ou des oligomères de copolymère de styrène avec un autre monomère. On peut également citer à titre d'exemple pour les radicaux B et E, outre les radicaux précités pour A, des groupes tels que lauryle, stéaryle, nonylphénol et autres. La somme x + y prend de préférence des valeurs de 50 à 60, bornes incluses. Alors que l'art antérieur propose des dispersants du type ester de phosphate polaire, introduits en quantité allant de 0,05 % à 1 % en poids par rapport au poids de la charge dans -6- des compositions thermodurcissables chargées, avec une teneur en charge allant jusqu'à 65 % du poids total de la charge et de la résine thermodurcissable, l'agent dispersant de formule générale (I) selon l'invention, ajouté en quantité de 0,3 %'* à 5 %-È, et de préférence de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids de la charge, est introduit sous agitation dans la résine thermodurcissable, juste avant ou juste après, ou simultanément à l'ajout de la charge pulvérulente présente en quantité allant jusqu'à 75 % en poids par rapport au poids total de la résine et de la charge minérale pulvérulente. Ainsi, la composition thermodurcissable obtenue au moyen de l'agent dispersant selon l'invention et composée d'une résine thermodurcissable, d'une quantité de charges minérales pulvérulentes allant jusqu'à 75 % du poids résine plus charge, de l'agent selon l'invention, et d'autres additifs éventuels, ne présente pas de seuil d'écoulement, c'est-à-dire présente une faible viscosité sous très faible taux de cisaillement, et présente une viscosité inférieure ou égale à celle des compositions de l'art antérieur sous des taux de cisaillement plus élevés. A titre d'exemple, la composition thermodurcissable chargée est composée: (a) d'une résine thermodurcissable choisie parmi les acryliques, les phénoplastes, les alkydes, les polyesters insaturés produits par la réaction de condensation de -I -7- l'anhydride maléique en présence ou non d'anhydride phtalique sur un alkylène glycol ou un polyalkylène glycol de bas poids moléculaire dans du styrène susceptible d'être copolymérisé avec la résine polyester, et plus particulièrement choisie parmi les polyesters insaturés, (b) d'une quantité allant jusqu'à 75 % en poids par rapport au poids total de la résine plus la charge minérale pulvérulente, d'une charge minérale pulvérulente choisie parmi les sels et/ou oxydes minéraux tels que le carbonate de calcium naturel ou précipité, le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc, la dolomite, le sulfate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, les oxydes métalliques tels que par exemple l'oxyde de zinc, les oxydes de fer, l'oxyde de titane, la wollastonite, et plus particulièrement choisie parmi le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate de calcium et l'oxvde de titane, (c) d'une quantité allant de 0,3 -' à 5 %o en poids, de préférence de 0,5 % à 3 % en poids par rapport au poids de la charge, de l'agent dispersant organo-phosphoré selon l'invention, (d) éventuellement d'autres additifs de type connu choisis notamment parmi les stabilisants thermiques ou photochimiques, les antioxydants, les antiretraits, les antistatiques, les plastifiants, les lubrifiants, les agents de démoulage, les ignifugeants, les fibres et les billes de verre, les épaississants minéraux tels que l'hydroxyde de magnésium. -8- La composition thermodurcissable contenant l'agent dispersant selon l'invention est caractérisée par sa viscosité Brookfield sous haut et faible cisaillement, mesurée au moyen d'un viscosimètre Brookfield type RVT sous différentes vitesses de rotation du module, tandis que l'agent dispersant selon l'invention est caractérisé par son indice d'acide, déterminé au moyen d'une méthode titrimétrique selon la norme NF T 30-402, et par son spectre infra-rouge réalisé au moyen du spectrophotomètre infra-rouge IR 398 avec station de données 3 600 DATA commercialisé par la société PERKIN ELMER. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce à la description illustrative des exemples qui ne présentent aucun caractère limitatif. Exemple 1 Préparation de la composition thermodurcissable Dans un pot en verre d'environ 500 ml, muni d'un agitateur de laboratoire GRENIER-CHARVET, on introduit au repos: g d'une résine polyester insaturé commercialisée par la société WALTER MADER AG sous la dénomination Cristic 192 LV, et de viscosité Brookfield de 350 m Pa S à l OT/mn, C module 3, et 370 m Pa S à 10 OT/mn, 20 C module 3, et 2 g d'agent dispersant. t 2671555 -9- On homogénéise alors le mélange pendant 30 secondes au moyen de l'agitateur entraîné à 1 000 T/mn. Puis on ajoute, en 10 minutes sous agitation en augmentant progressivement la vitesse jusqu'à 2 OOOT/mn, 200 g d'une charge minérale pulvérulente de type hydroxyde d'aluminium, dont 50 % des particules sont inférieures à 2,3 pm et la totalité inférieure à 50 Mm, commercialisée par la société MARTINSWERK sous la dénomination Martinal OL 104-C. Mesure de la rhéologie de la composition On maintient la composition à 23 C pendant 48 heures puis, après vérification de la température, on mesure avec le même module 6 du viscosimètre Brookfield type RVT les viscosités Brookfield des compositions obtenues sous différents taux de cisaillement à la température de 23 C. Ce mode opératoire a été effectué pour chacun des dispersants suivants: Essai 1: Dispersant de l'art antérieur commercialisé par la société ROHM & HAAS sous le nom de Triton QS-44, d'incide d'acide IA = 294 mg/g suivant la norme NF T 30- 402 et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 1 annexée. -10- Essai 2: Essai 3: Dispersant de l'art antérieur commercialisé par la société PHILIP A HUNT sous le nom de Wayfos M 100, d'indice d'acide IA = 148 mg/g suivant la norme NF T 30-402 et dont le spectre infra- rouge est représenté à la figure 1 annexée. Dispersant de l'art antérieur commercialisé par la société BYK sous la dénomination BYK W 990, d'indice d'acide IA = 88 mg/g suivant la norme NF T 30-402 et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 1 annexée. Essai 4: Dispersant selon l'invention, dénommé produit 4, composé d'un mélange à 41 % d'un monoester phosphorique et 59 % d'un diester phosphorique de formule générale (I), dans laquelle: Pour le monoester: A = CH 3 CH 2)s C\ H Cs H 2 - x = 48 y = 2 R 1 = R 2 = H -11- Pour le diester: A = C Hs-CH 2)s x = 48 y = 2 Gr.2 - Q" 6 H 5 -JC) CH/3 2 Ri = B O-CH 2-CH 2) (O-CH 2-CHI) X 1 I Y, CH:a avec xi = 48 yi = 2 -B = A -R 2 = H d'indice d'acide IA = 56 mg/g, déterminé selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté par la figure 2 annexée. Essai 5: Agent dispersant selon l'invention, dénommé produit 5, composé d'un monoester phosphorique de formule générale (I), dans laquelle: A = i Cs Hs-CH 6 H 2 C Hs 3 x = 100 y= O Ri = R 2 = H d'indice d'acide IA = 25 mg/g, déterminé par la méthode selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 2 annexée. -12- Résultats Le tableau I indique les viscosités Brookfield mesurées pour chacune des compositions précitées qui ont toutes: la même résine de base, à savoir la Cristic 192 LV, la même teneur en Martinal OL-104-C, à savoir 50 % en poids par rapport au poids total de la résine et de la charge, la même teneur en agent dispersant, à savoir 1 % en poids par rapport à la charge, une seule variable: la formule chimique de l'agent dispersant. 13- TABLEAU I I nnn- r r Iu Ah ElIE IN Vrt I Ju N ESSAI N 1 2 3 4 5 Résine Type CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV Charge Type MARTINAL MARTINAL MARTINAL MARTINAL MARTINAL OL 104 C OL 104 C OL 104 C OL 104 C OL 104 C Quantité % en poids par 50 % 50 % 50,% 50 % O 50 % rapport charge + résine Dispersant Type TRISTON WAYFOS BYK PRODUIT PRODUIT QS-44 M 100 Vf 90 4 5 Quantité % en poids par 1 % 1 % 1 % 1 %% 1 rapport charge 0,5 T/mn 180 000 182 000 162 000 10 000 14 000 1 T/mn 106 000 110 000 102 000 10 000 13 000 2,5 T/mn 54 800 56 000 54 000 8 800 10 000 Viscosité Brookfield 5 T/mn 34 000 34 000 34 000 7 200 8 200 module 6 En 10 T/mn 21 600 21 600 21 800 6 200 7 500 m Pa s (c P) 20 T/mn 14 200 14 200 14 500 5 250 6 650 T/mn 8 540 8 400 8 800 4 300 5 940 T/mrnn 6 700 5 900 6 400 3 900 5 550 -14- La lecture du tableau I nous permet de constater que les compositions thermodurcissables contenant l'agent dispersant selon l'invention ont des viscosités Brookfield faibles sous bas taux de cisaillement ( 0,5 T/mn à 20 T/mn) et haut taux de cisaillement (à partir de 50 T/mn) Elles ne présentent donc pas de seuil d'écoulement, contrairement à ce qui a été constaté pour les compositions obtenues au moyen d'agents dispersants de l'art antérieur. D'autre part, les compositions comprenant l'agent dispersant selon l'invention ont, quel que soit le taux de cisaillement, des viscosités Brookfield plus faibles que celles obtenues avec un agent dispersant de l'art antérieur. Exem Dle 2 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on ajoute 400 g de carbonate de calcium naturel dont l'ensemble des particules est inférieur à 50 im et 50 % inférieur à 3,2 vm, commercialisé par la société OMYA S A sous le nom de Millicarb, à un mélange composé de 200 g d'une résine de type polyester insaturé commercialisée par la société WALTER MADER AG sous la dénomination Cristic 192 LV, et de 2 g d'agent dispersant. -15- Puis, au moyen du même mode opératoire que dans l'exemple 1, on mesure les viscosités Brookfield des compositions thermodurcissables obtenues avec les dispersants suivants: Essai 6: Dispersant de l'art antérieur commercialisé par la société PHILIP A HUNT sous le nom de Wayfos Ml OO déjà utilisé dans l'essai 2. Essai 7: Dispersant selon l'invention, dénommé produit 4, déjà utilisé dans l'essai 4. Essai 8: Dispersant selon l'invention, dénommé produit 8, composé d'un monoester phosphorique de formule générale (I), dans laquelle: A HS-C C 6 H 2- = ICH$C 1 H CH 3/ -x = 60 Y = O Ri = R 2 = H dont l'indice d'acide IA = 39 mg/g est déterminé par la méthode selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 2 annexée. -16- Essai 9: Dispersant "limite invention", dénommé produit 9, composé d'un monoester phosphorique de formule générale (I), dans laquelle: A = 6 Hs-CHAC 65 H 2 C Hs 3 x = 40 y = O = R 2 = H dont l'indice d'acide IA = 55 mg/g est déterminé par la méthode selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 3 annexée. Essai 10: Dispersant de l'art antérieur, dénommé produit , de formule générale: (C Hs-3-CH 2)S)2 C 6 H 3 (-0 H-CH 2-2)so 50 OPO 3 H 2 qui n'a pas un radical A polyaryle, pour lequel l'indice d'acide IA = 55 mg/g est déterminé par la méthode selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 1 annexée. Le tableau II indique les viscosités Brookfield mesurées pour chacune des compositions précitées qui ont toutes: la même résine de base, à savoir la Cristic 192 LV, A 4 s ffi 2671555 -17- la même teneur en Millicarb, à savoir 66 % en poids par rapport au total de la résine et de la charge, la même teneur en agent dispersant, à savoir 0,5 % en poids par rapport à la charge, une seule variable: la formule chimique de l'agent dispersant. 181 TAEU Il 1 ANT AMOEUEU INVY 1 NI Om LIMTE ART INVIINT Io Nk MEKFWl If SAM N 6 7 8 9 10 Résine Type CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV Charge Type MILLICARB MILLICARB MILLICARB MILLICARB MILLICARB Quantité % en poids par 66 % 66 % 66 % 666 % 66 % rapport charge + résine Dispersant Type WAAYFOS PRODUIT PRODUIT PRODUIT PRODUIT M 1 i OO 4 8 9 10 Quantité % en poids par 0,5 % 0,5 % 0, 5 % 0,5 % 0,5 % rapport charge 0,5 T/mn 88 000 4 000 4 000 3 600 4 000 1 T/mn 55 000 4 000 4 000 3 600 4 000 2,5 T/mn 31 200 4 480 4 400 4 080 4 480 Viscosité Brookfield 5 T/mn 22000 4 800 4 700 4 560 4 960 module 6 Ean 10 T/mrn 16 700 5 240 5 100 5 440 5 920 m Pa s (c P) 20 T/mn 13 750 6 220 6 100 7 250 7 800 T/mn 12 100 8 670 8 600 11 300 11 720 T/rmn 11 300 10 600 10 600 14500 15 320 -19- La lecture du tableau II nous permet de constater que les compositions thermodurcissables obtenues au moyen des agents dispersants selon l'invention (essais 7 et 8) sont les seules à simultanément ne posséder aucun seuil d'écoulement et présenter des viscosités minimales pour n'importe quel taux de cisaillement. En effet, les essais 9 et 10, bien que n'ayant aucun seuil d'écoulement, présentent des viscosités accrues pour des taux de cisaillement élevés, tandis que la composition contenant l'agent dispersant de l'art antérieur (essai 6) a des viscosités élevées pour de faibles taux de cisaillement. Or, la différence entre les essais 7, 8, 9 et 10 provient du dispersant utilisé. Dans les essais 7 et 8, le dispersant comporte un radical polyaryle et 50 ou 60 unités d'oxyde d'alkylène alors que, dans l'essai 9, tout en comportant un radical polyaryle, le dispersant ne possède seulement que 40 motifs d'oxyde d'éthylène De même, la différence des dispersants utilisés dans les essais 7 et 10 provient du radical qui n'est pas polyaryle dans l'essai 10, alors que le nombre de motifs d'oxyde d'alkylène est identique. Ainsi, les dispersants utilisés doivent avoir un motif polyoxyde d'alkylène de plus de 40 unités et un radical polyaryle pour l'obtention de compositions -20- thermodurcissables sans seuil d'écoulement, et avec des viscosités Brookfield minimales à haut taux de cisaillement. Exemple 3 On prépare des compositions thermodurcissables dans les mêmes conditions, avec les mêmes quantités et les mêmes composés que dans l'exemple 1, à l'exception des dispersants utilisés qui sont: Essai 1 l: Essai 12: Dispersant de l'art antérieur commercialisé par la société PHILIP A HUNT sous le nom de Wayfos Ml OO déjà utilisé entre autres dans l'essai 2. Dispersant selon l'invention, dénommé produit 4, déjà utilisé dans les essais 4 et 7. Essai 13: Essai 14: Essai 15 - Dispersant selon l'invention, dénommé produit 8, déjà utilisé dans l'essai 8. Dispersant selon l'invention, dénommé produit 5, déjà utilisé dans l'essai 5. Dispersant "limite invention", dénommé produit 15, composé d'un mélange de mono et de diester phosphorique de formule générale (I), dans laquelle: -21- Pour le monoester: A = (C Hs-C Ht C 6 H 2- CH 3 x = 16 -y = O R = R 2 = H Pour le diester: A = (Cs Hs-CH) Cs H 2- CH 3 -x = 16 y = O Ri = B 0-CH 2-CH 2) (O-CH 2-CH- X 1 C}H 3- avec xi = 16 yl = -B = A R 2 = H d'indice d'acide IA = 60 mg/g, déterminé selon la norme NF T 30-402, et dont le spectre infra-rouge est représenté à la figure 3 annexée. -22- Essai 16: Dispersant "limite invention", dénommé produit 9, déjà utilisé dans l'essai 9. Puis, au moyen du même mode opératoire que dans l'exemple 1, on mesure les viscosités des compositions thermodurcissables obtenues et indiquées dans le tableau III. 23 - I TA AU I m ART ANIMUI 3 INVENIION Ub UION IS Pr_ _ i 11 12 13 14 15 16 Résine Type CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV Charge Type MARTINAL MARTINAL MARTINAL MARTINAL MARTINAL MARTINAL OL 104 C OL 104 C O L 104 COL 104 C OL 104 C OL 104 C Quantité % en poids par 50 %o 50 %o 50 % 50 % 50 % 50 % rapport charge + résine Dispersant Type WAYFOS RODUIT RODUIT RODUIT RODUIT PRODUIT M 100 4 8 5 15 9 Quantité % en poids par 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % rapport charge 0,5 T/mn 182 000 10 000 4 000 * 14 000 20 000 10 000 1 T/mn 110 000 10 000 4 000 * 13 000 20 000 10 000 2,5 T/mn 56 000 8 800 4 000 * 10 000 20 000 10 000 Viscosité Brookfield 5 T/mn 34 000 7200 4 250 * 8 200 15 000 8 400 module 6 en 1 OT/rmn 21 600 6 200 4 000 * 7 500 12 500 7 200 m Pa s (c P) 20 T/mn 14 200 5 250 3 860 * 6 650 11 000 6 500 T/mn 8 400 4300 3 640 * 5 940 11 000 6 300 T/mn 5 900 3900 3 540 * 5 550 9 700 5 900 Indique que laviscosité a été mesurée avec le module 5 car trop faible pour la mesurer avec le mo- dule 6. -24- A partir des résultats du tableau III, on a tracé des courbes 1 et 2 représentées respectivement aux figures 4 et annexées La courbe 1 (Figure 4) représente la variation de la viscosité Brookfield en m Pa S à 0,5 T/mn en fonction du nombre d'oxydes d'alkylène compris dans la formule générale du dispersant utilisé La courbe 2 (Figure 5) représente la variation de la viscosité Brookfield en m Pa s à 100 T/mn en fonction du nombre d'oxydes d'alkylène compris dans la formule générale du dispersant utilisé Ce tracé permet de constater que, lorsqu'il y a plus de 40 motifs d'oxyde d'alkylène dans le dispersant utilisé, la viscosité Brookfield de la composition thermodurcissable est très faible pour des taux de cisaillement faibles et minimale pour des taux supérieurs, et que l'intervalle préférentiel du nombre d'oxydes d'alkylène compris dans la formule générale du dispersant selon l'invention se situe entre 50 et 60 motifs. Exemple 4 Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on a augmenté le taux de charge introduite dans le mélange composé de la résine et du dispersant tout en conservant le taux de dispersant constant par rapport à la charge. -25- Ainsi, on a effectué les essais 17 à 22 avec, pour tous les essais, 200 g de résine polyester insaturé commercialisée par la société WALTER MADER AG sous le nom de Cristic 192 LV, et pour: Essai 17: Essai 18: Essai 19: Essai 20: 400 g de carbonate de calcium de granulométrie moyenne 3,2 Rm, commercialisé par la société OMYA S A sous le nom de Millicarb, 4 g du dispersant commercialisé par la société PHILIP A HUNT sous le nom de Wayfos MIOO. 500 g du même carbonate de calcium que celui de l'essai précédent, g du même dispersant que celui de l'essai précédent. 600 g du même carbonate de calcium que celui de l'essai précédent, 6 g du même dispersant que celui des deux essais précédents. 400 g du même carbonate de calcium que celui des essais précédents, 4 g du dispersant selon l'invention, dénommé produit 8, déjà utilisé dans l'essai 8. -26- Essai 21: Essai 22: 500 g du même carbonate de calcium que celui des essais précédents, g du même dispersant, produit 8. 600 g du même carbonate de calcium que celui des essais précédents, 6 g du même dispersant, produit 8. Puis, dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on a mesuré, à l'aide des modules 6 et 7, les viscosités Brookfield des compositions thermodurcissables ainsi obtenues. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV qui suit. 27 - TABLFAU l V ART ANTIMU INVE'ION ESINP 17 1 l 19 20 21 22 Résine Type CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV Charge Type Mi NLLICARBMILLICARB MILLICAR MILLICARB Mi LLICARE MILLICARB Quantité % en poids par 66,6 % 71,4 % 75,0 % 66,6 % 71,4 % 75,0 % rapport charge + résine Dispersant Type WAYFOS WAYFOS WAYFOS PRODUIT PRODUIT PRODUIT Il V 00 M 100 M 100 8 8 8 Quantité %o en poids par 1 % 1 % O 1 % 1 % % 1 % 1 rapport charge 0,5 T/mn 200 000 512 000 1176 000 4 000 * 10 000 * 40 000 1 T/rinn 124 000 296 000 704 000 5 000 * 10 000 * 40 000 2,5 T/rn 64 000 153 000 392 000 5 600 * 11 200 * 41 600 Viscosité Brookfield 5 T/r nn 41 600 101 600 273 600 6 000 * 12 000 * 44 000 module 7 en 10 T/mn 28 400 70 400 204 000 6 300 * 13 000 * 53 200 m Pa s (c P) 20 T/mn 21 000 52 000 167 600 6 800 * 15 300 * 78 400 T/mn 15 520 38 000 1 desureimpos8 600 *23 840 Mesureimpc- sile matériel si He matéiel inadapté inadapté T/mn 13 240 32 000 idem 11 280 32 000 idem * Indique que la viscosité a été mesurée avec le module 6 car trop faible pour la mesurer avec le module 7. -28- La lecture du tableau IV permet de constater que, malgré l'augmentation de la teneur en charge, la composition thermodurcissable selon l'invention conserve sa propriété de ne pas avoir de seuil d'écoulement. Exemple 5 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on a préparé des compositions thermodurcissables avec des quantités croissantes d'agent dispersant Ainsi, pour 200 g de résine polyester insaturé commercialisée par la société WALTER MADER AG sous le nom de Cristic 192 LV, et pour 400 g de carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA S A sous le nom de Millicarb, on a utilisé 2 g de dispersant pour les essais 23 et 24, 4 g pour les essais 25 et 26, 8 g pour les essais 27 et 28 et 20 g pour les essais 29 et 30. Puis, dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on a mesuré, à l'aide des modules 5, 6 ou 7, les viscosités Brookfield des compositions thermodurcissables ainsi obtenues Le tableau V suivant, dans lequel figurent ces viscosités, nous permet de constater que l'ajout de quantités croissantes d'agent dispersant selon l'invention, dans une proportion allant jusqu'à 5 % en poids, et préférentiellement 3 % en poids par rapport à la charge, permet un abaissement de la viscosité - 2 gBrookfield de la composition thermodurcissable, alors que les dispersants de l'art antérieur ont un effet épaississant sous faible taux de cisaillement (jusqu'à 20 T/mn). Cette faculté d'abaissement de la viscosité Brookfield permet de choisir la viscosité désirée pour la composition en ajustant la quantité de dispersant à introduire. 9 Inpou l mood sap doq o Z a Inp o Lu e I o srj S 9:uo smsui sal I anb enbipul 9 elnp oui i nod slqej do e alnpotu o'am saenp, '9 aluo samsum sa I enb ernbipul, 009 Ot DOOZ 6 DOL 6 009 S 009 8 009 8 DDS S 000 S 000 8 000 t Z ZE 009 1 s 00 ' SS 008 98 000 M't 000 1 '6 Z 000 l'ZS DZS 8 00 I L 00 P 9 00 I 9 000 9 S 009 S 009 S 008 Lt OCZ OZ OOS 92 00 P ZE 001 ' LE DOZ 95 000 06 0 OW 85 L OOD O DIE ODZ El MI O ZI À 00 8 0 t 9 L À O O O L 00 P' 9 00 P 9 009 S 009 Lt m S t Z 0.8 1 'Z 009 ZE Do't 9 P 0 f 9 69 000 mi 000 SIZ 9 009 p T 009 O 1 DDZ 8 ODO À-OD, 9 000 9 009 S OOS 91 OOS L D 3 L SI 009 Z' O OP OD O ZL 0 OD OZU um/ LO Ot U Lu/2 s UU/JJJZ urn/Sl; UU/,Ls usu/L S'Z uu/l t uu U/ S'0 (aa) ua 9 G Inpo:: pla WP Op 4 9115 MS A a.auql aimddei 699 ' 99 , 99 e 99 % 99 Z 99 % 99 9 ed sppd ua k 9111 U 2 fl qjezl 18 II qietlll N qielllg N qellil W q:ellgj {: qqelllt; ql II g a l 1 qa ej W qillll, ad (t Ddett Al Z 61 Ai Z 6 t Ai Z 6 t Al Z 6 Z A Z 6 Z 61 A'I Z 61 Ai Z 61 Ai Z 61 ad Xl eulsî tls ui D mil 3 t il IS UD Dl Is D Dl Is D lis 'D lls LD lis LOD OS 6 Z SZ LZ 9 Z Sr t Z úZ N Ivss I A-a fl Wv l SSS Tg 9 z Oú - -31- Exem Dle 6 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on a réalisé des compositions thermodurcissables avec plusieurs types de résine On a ainsi effectué: les essais 31 à 33 avec 200 g de résine acrylique, commercialisée par la société I C I sous la dénomination Modar 826 HT, de viscosité Brookfield à O l T/mn de 220 m Pa s (module 4) et à 10 OT/mn de 250 m Pa S (module 4) à température ambiante, 400 g de carbonate de calcium naturel commercialisé par la société OMYA S A sous le nom de Millicarb, et 4 g de dispersant, les essais 34 à 36 avec 200 g d'une résine polyester insaturé de plus haut poids moléculaire, et de viscosité Brookfield de 2 880 m Pa S à l OT/mn (module 5) et 2 940 m Pa s à 100 T/mn (module 5) à température ambiante, 300 g du même carbonate de calcium que précédemment, et 4 g de dispersant, les essais 37 et 38 avec 200 g d'une résine polyester insaturé, distribuée par la société STRAND GLASS sous le nom de Cristic 191 LV, dont la viscosité Brookfield à l OT/mn est de 700 m Pa S (module 3) et à 100 T/mn de 250 m Pa S (module 3) à température ambiante, 400 g du même carbonate de calcium * que précédemment, et 8 g de dispersant. -32- Ces compositions thermodurcissables réalisées, on a utilisé le même mode opératoire que celui de l'exemple l pour mesurer leurs viscosités Brookfield, qui sont indiquées dans le tableau VI qui suit. 9 Inp u mnod' t s I Aaa doa m L elnpou el zam sanpj; 9 a juo sainsau sal enb anblput, 009 EZ Sl 009 Et 00 Z Et 000 Lt 0000. 00 I SE 001 O 00 {'11 'l 008 95 009 IS 000 zzi 000 SEZ O 00 001 ' 000 D O E 01 'Z DE 00 Z 6 Z 009 SZ *OD 59 8 Z D 000 ZE 000 ZE 00 D Zú DZZ tz 096 OP 000 ZS D 00 99 000 Z 6 ÀO Dt PED À 1000 1 '1 Z' *W O 1 'Z 1 000 DD E 099 9 E 0 DD IS ODD 89 000 96 00 1 ooo DO 09 Z 1 Dl Z Ut 0 Z 9 s OSS 9 OOSLS 009 S U 000 91 000 OZ OS Zt o DZ OSS t D 006 t D O t 000 9 000 S 000 D 01 o ZO 9 OZú L m S o D 00 D 1 ' 000 D Zz 000 t' D 000 99 000 01 It uu I/,LOS Ul U/i S'Z -U/i s'O UU Uii L 5 '0 ('p) ua 9 alnpomu Plal >pooaf 931 s Osll A xx I=le 1 ZZ 6 Z 6 ú 1;% ú't Z '1, % I "; % 1Zd sppx ua % 9 p 4 tmn D % S O O Hl S tt'SO DDII S coff J Ifl Ol MsSOIÀVM J Ina CO&iNOIIIIL S Oiky M JI Iflc J Oaid Jif LQ OiSOIYJM adi luesmads aulsg? + a 9 ie IP ndd. Z 99 Z 99 O 09 Z 09 709 Z 99 Z 99 Z 99 ed spd ua 9111 Uri qiezllgqyq-IJ 31 L Ai Eq-iezii Nqjmaillipqlel IP q 2 Ip lm Ul I la IZ i a 212 q D ai Ie 1 rîz 9 pu 1 a 1 te 2 ncmpuu alelnapt U Al 16 i A-161 spp q SP Pd lq SP Pd; 1 Hlq 9 Z 8JLH 9981 H 5 ZS adxj a Ulppu MS*u 31 lDl;sur m 3 s Xpd3, SSSTI 9 Z úú - à -34- La lecture du tableau VI permet de constater que les dispersants selon l'invention sont efficaces pour divers types de résine. Exemnle 7 Dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, on a réalisé des compositions thermodurcissables avec deux autres types de charge. On a ainsi effectué: l'essai 39 avec 300 g d'une résine polyester insaturé, commercialisée par la société WALTER MADER AG sous la dénomination Cristic 192 LV, 300 g de dioxyde de titane commercialisée par la société THANN et MULHOUSE sous la dénomination A Tl, et 3 g d'agent dispersant selon l'invention, dénommé produit 8. l'essai 40 est effectué avec les mêmes quantités et natures de résine et de charge que l'essai 39, mais sans agent dispersant. l'essai 41 est effectué avec 300 g de la même résine polyester insaturé que dans les essais 39 et 40, et 400 g de sulfate de calcium hydraté, de granulométrie moyenne de l'ordre de 15 micromètres, et 2 g du même agent dispersant selon l'invention que dans l'essai 39, dénommé produit 8. -35 l'essai 42 est effectué avec les mêmes quantités et natures de résine et de charge que l'essai 41, mais sans agent dispersant. Ces compositions thermodurcissables réalisées, on a utilisé le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 pour mesurer leurs viscosités Brookfield, qui sont indiquées dans le tableau VII ci-après. 36 - Z TABLlU VII 1 ESSAI ? 1 39 O 41 42 Résine Type CRISTIC CRISTIC CRISTIC CRISTIC 192 LV 192 LV 192 LV 192 LV Charge Type Ti O 2 Ti C 2 Sulfate de Sulfate de ATI AT 1 calcium calcium Quantité % en poids par 50 % 50 % 66 % 66 % rapport charge + résine Dispersant Type Produit Produit 8 8 Quantité % en poids par 1,% 0 % 0,5 % O % rapport charge 0,5 T/mn 10 000 32 000 30 000 200 000 1 T/mn 8000 25 000 40000 130000 2,5 T/rn 6800 22800 53000 90000 Viscosité Brookfield 5 T/ mn 6 000 20 800 57 000 74 000 module 6 a E 10 T/mn 5 200 18 700 54 600 64 000 n I Pa s (c P) 20 T/num 4 750 16 800 46 600 52 000 * SOT/umi 4 200 13 200 40 400 52 000 * T/ran 3 900 9 800 * 29 200 Mesure inpesibie matériel inadapté * indique que les mesures ont été effectuées avec le module 7 car trop élevées pour le module 6. -37- La lecture du tableau VII nous permet de constater que l'agent dispersant selon l'invention est également efficace pour des charges minérales pulvérulentes autres que le carbonate de calcium et l'hydroxyde d'aluminium, et telles qu'entre autres l'oxyde de titane et le sulfate de calcium. -BS- REVENDICATIONS 1 Agent dispersant de charges minérales dans les résines thermodurcissables, de type organo-phosphoré, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale il A 0-CH 2-CH 2)-EO-CH 2-CH)-0-P-OR 1 ( I) C Hs OR 2 dans laquelle: A est un groupe polyaryle, ramifié ou non, x et y sont des nombres entiers allant de O à 100 inclus, tels que x + y soit un nombre entier supérieur à 40 et ne dépassant pas 100, Ri = H ou B-0 O-CH 2-CH 2 { 0-CH 2-CHJ Xl I Yi C Hs avec xi et yi étant des nombres entiers allant de O à 100 inclus, tels que xi + yl soit un nombre entier ne dépassant pas 100, B est un groupe polyaryle, ramifié ou non, ou un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcanoyle, ou amine. R 2 = H ou E O O-CH 2-CH 2 x-2 O-CH 2-CH- X 2 1 IY 2 CH 2 avec xz et y 2 étant des nombres entiers allant de O à 100 inclus, tels que x 2 + y 2 soit un nombre entier ne dépassant pas 100, -39- E est un groupe polyaryle, ramifié ou non, ou un radical alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcanoyle, amine, et dans laquelle Ri et R 2 peuvent être identiques ou différents. 2 Agent dispersant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe polyaryle A a un poids moléculaire compris entre 127 et 2 000. 3 Agent dispersant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le nombre d'oxydes d'alkylène x + y prend des valeurs de 50 à 60, bornes incluses. 4 Composition thermodurcissable, comprenant: (a) une résine thermodurcissable, (b) une charge minérale pulvérulente en quantité allant jusqu'à 75 % en poids par rapport au poids total de la résine plus de la charge, (c) l'agent dispersant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, en quantité allant de 0,3 à 5 % en poids par rapport au poids de la charge, (d) éventuellement, d'autres additifs choisis parmi les stabilisants thermiques ou photochimiques, les antioxydants, les antiretraits, les antistatiques, les plastifiants, les lubrifiants, les agents de démoulage, les ignifugeants, les fibres et les billes de verre, les épaississants minéraux. -40- Composition thermodurcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est de type acrylique ou polyester insaturé. 6 Composition thermodurcissable selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que la charge minérale pulvérulente est du carbonate de calcium naturel ou précipité, de l'hydroxyde d'aluminium, du sulfate de calcium, de l'oxyde de titane, ou un de leurs mélanges. 7 Composition thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que la quantité d'agent dispersant est de 0,5 à 3 % en poids par rapport au poids de la charge. 8 Application de la composition thermodurcissable selon l'une des revendications 4 à 7 aux techniques de moulage dans la masse "bulk molding compound" (BMC) et de moulage en feuilles "sheet molding compound" (SMC).