FR 2670771 A1 19920626 FR 9016165 A 19901221 PROCEDE DE PURIFICATION DU PHOSPHORE BLANC La présente invention concerne un procédé pour la purifi- cation du phosphore blanc. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du présent procédé. Le phosphore blanc est essentiellement obtenu industriel- lement par réduction de phosphates par le carbone en présence de silice dans un four électrique. Le phosphore blanc obtenu par ce procédé électrothermique contient en faible quantité des impuretés dissoutes ou restant à l'état solide de nature organique (hydrocarbures et composés phénoliques) ou minérale (fer, arsenic,). Ces impuretés ne sont généralement pas nuisibles pour un bon nombre d'utilisations du phosphore blanc Cependant, cer- taines obtentions de dérivés phosphorés, notamment la prépara- tion du P 4 Sio, nécessitent d'avoir un phosphore blanc de grande pureté et quasi exempt de composés organiques. En effet, la présence de tels composés entraîne la forma- tion de produits colorés difficilement séparables. De nombreux brevets (FR 2 057 536, DE 2 035 432) ensei- gnent que l'on peut purifier le phosphore blanc provenant du procédé électrothermique en le traitant par H 2 SO 4 dans des conditions de concentration et de températures variables. Ces façons de procéder présentent un certain nombre d'inconvénients. D'une part il peut se former des peroxydes avec un risque de réactions violentes et incontrôlables. D'autre part, malgré de nombreux lavages, il reste une quantité non négligeable de H 2 SO 4 (jusqu'à 50 ppm) susceptible d'entraîner des risques de corrosion. De plus, si ce traitement présente une certaine effica- cité pour ce qui concerne l'élimination des matières organiques du phosphore, il ne réduit que faiblement la teneur en matières en suspension dans le phosphore purifié. Enfin ces procédés génèrent des quantités d'effluents aqueux importantes -plus de 2 tonnes d'acide sulfurique à 5 % pollué par des matières organiques par tonne de phosphore traité quantités rédhibitoires pour un procédé économique ce qui va à l'encontre de la protection de l'environnement. Le brevet US 4 664 896 enseigne que le phosphore blanc liquide peut être traité avec du charbon actif. Dans ce procédé, le gâteau de filtration contenant essen- tiellement du charbon actif épuisé, du phosphore, des impuretés éliminées du phosphore purifié et l'agent de filtration est dé- layé avec du phosphore blanc liquide de façon à obtenir une bouillie véhiculable. Cette bouillie est recyclée au four électrique de produc- tion de phosphore. Cette façon de procéder présente un certain nombre d'inconvénients tels que par exemple le recyclage de la bouil- lie phosphorée au four électrique Cette bouillie contient in- évitablement de l'eau en quantité non négligeable, amenée par exemple par l'agent de filtration ou le charbon actif épuisé. Cette eau, en présence de phosphore et de carbone, dans les conditions de températures élevées du four électrique, est sus- ceptible de conduire à la formation d'hydrogène avec un risque d'explosion et de phosphine PH 3 Ce produit toxique est de na- ture à polluer les effluents gazeux. De plus, sa formation entraîne une consommation inutile et non négligeable de phosphore. En outre, l'utilisation de phosphore liquide pour obtenir une bouillie véhiculable rend le procédé peu économique en en- traînant notamment un investissement supplémentaire pour le transport en toute sécurité du phosphore blanc liquide ainsi utilisé. On a maintenant trouvé un procédé de purification de phosphore blanc par le charbon actif, ce procédé consistant à introduire dans une cuve de réaction une suspension aqueuse de charbon actif et du phosphore blanc liquide et à récupérer le phosphore blanc liquide purifié en le séparant du charbon actif épuisé, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: a/ à décanter dans une cuve de stockage, préalablement à la séparation du phosphore blanc liquide purifié du charbon actif épuisé, le milieu de purification contenu dans la cuve de réaction, en une phase aqueuse et une phase phosphorée, b/ à transférer ladite phase phosphorée dans une zone de séparation o le phosphore blanc purifié est séparé du charbon actif épuisé, c/ à transformer la phase solide de séparation du phos- phore blanc purifié du charbon actif épuisé en une suspension aqueuse, d/ et à réaliser l'élimination de ladite suspension aqueuse dans une zone de calcination. Selon le procédé de l'invention, le phosphore blanc est maintenu à une température supérieure à son point de fusion, et de préférence à une température comprise entre 550 C et 700 C. On opère avantageusement sous gaz inerte tel que l'azote, sous une pression relative au moins égale à 1 bar et, de préfé- rence sous une pression relative comprise entre 1,2 bars et 2 bars. La cuve de réaction peut être chargée successivement avec de l'eau, du phosphore blanc liquide à purifier et du charbon actif avantageusement sous forme de suspension aqueuse, d'une façon telle que le phosphore liquide soit coulé dans la cuve de réaction sous eau Eventuellement on peut effectuer un appoint en eau phosphorée. Par eau phosphorée on entend une eau de recyclage ayant déjà eu un contact avec du phosphore blanc liquide. On agite vigoureusement le milieu de purification. Le temps de contact entre le phosphore blanc à purifier et le charbon actif est au moins égal à 30 minutes et de préfé- rence compris entre 1 et 3 heures Ce temps de contact est es- sentiellement fonction de la teneur en impuretés organiques du phosphore blanc à purifier. La suspension aqueuse de charbon actif peut être préala- blement préparée dans un dispositif séparé. S'agissant du charbon actif, on peut utiliser des char- bons de bois activés ayant une surface spécifique au moins égale à 1000 m 2/g et de préférence comprise entre 1 100 et 1 300 m 2/g La suspension aqueuse contient au moins 10 % en poids de charbon actif et de préférence entre 15 % et 20 % en poids. On utilisera par tonne de phosphore à purifier au moins 1 kg de charbon actif et de préférence une quantité comprise entre 2 kg et 20 kg. Selon le procédé de l'invention, le transfert de la tota- lité des phases du milieu de purification dans la cuve de sto- ckage, préalablement remplie d'eau s'effectue par coulée sous la dite eau Ce transfert peut avantageusement être réalisé sous pression d'azote. On réalise dans cette cuve de stockage, la décantation des phases du dit milieu de purification La température à la- quelle on réalise la décantation du milieu de purification est au moins égale à 500 C et de préférence comprise entre 600 C et OC La phase dite "phosphorée" décantée est essentiellement constituée de phosphore blanc liquide purifié et de charbon ac- tif épuisé. La phase aqueuse se mélange avec l'eau contenue dans la cuve de stockage Cette eau dite "eau phosphorée" peut avanta- geusement être utilisée pour réaliser la suspension aqueuse de charbon actif ou bien servir d'eau d'appoint au milieu de puri- fication. Selon le procédé de l'invention, cette cuve de stockage permet d'alimenter en "phase phosphorée décantée" une zone dite zone de séparation dans laquelle on réalise la séparation du phosphore blanc liquide purifié du charbon actif épuisé Cette séparation peut être réalisée par différents moyens tels que centrifugation, filtration, décantation naturelle. Selon l'invention, on utilisera de préférence comme mode de séparation, la filtration sur précouche A cette fin, on choisira comme agent de filtration une terre d'infusoire (ou kieselguhr) ayant une teneur en silice au moins égale à 80 % et, de préférence une teneur comprise entre 85 % et 90 %. La précouche est généralement mise en place sur le filtre à partir d'une suspension d'agent de filtration dans l'eau éventuellement phosphorée, cette suspension étant préparée dans un dispositif séparé. On utilisera au moins 500 g d'agent de filtration par tonne de phosphore à purifier et de préférence une quantité comprise entre 1 et 2 kg. Selon le procédé de l'invention, la "phase phosphorée dé- cantée" est transférée sous forme liquide du bac de stockage sur un filtre, par exemple au moyen d'une pompe. Le phosphore blanc liquide purifié est acheminé vers une zone de stockage. Selon le procédé de l'invention, le gâteau de filtration, c'est-à-dire le solide retenu dans le filtre et contenant le charbon actif épuisé, l'agent de filtration et les matières en suspension initialement contenues dans le phosphore à purifier est périodiquement éliminé par tout moyen connu (vibrations, contre-courant de gaz inerte, contre- courant d'eau phosphorée, centrifugation) et préférentiellement par remise en suspension dans de l'eau phosphorée de façon à produire une suspension aqueuse véhiculable Ceci pouvant être avantageusement réalisé dans la zone de séparation. La température de l'eau nécessaire pour réaliser cette suspension est généralement au moins égale à 500 C et de préfé- rence comprise entre 600 C et 700 C. Cette suspension aqueuse, essentiellement constituée d'eau, comprend du phosphore en faible proportion, du charbon actif épuisé, l'agent de filtration et des matières minérales. Cette suspension aqueuse peut être véhiculée vers une zone de calcination. Selon le procédé de l'invention cette zone de calcination est constituée par le four de calcination des minerais de phos- phates. Ce procédé s'applique tout particulièrement à la purifi- cation du phosphore blanc provenant essentiellement du procédé électrothermique et pouvant contenir jusqu'à 1 % d'impuretés organiques et diverses impuretés minérales telles que fer, ar- senic, Ce procédé s'applique tout particulièrement à la purifi- cation du phosphore blanc servant à la préparation du P 45 io. Ce procédé peut être mis en oeuvre au moyen d'un disposi- tif tel que représenté sur la planche unique. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend: > une cuve de réaction ( 1) généralement cylindrique et sensiblement verticale, munie d'une agitation efficace, * un bac de stockage ( 2) de f orme cylindrique et sensi- blement horizontal, comportant deux compartiments (A) et (B) communiquant entre eux et séparés par une cloison sensiblement verticale ( 5), * un filtre ( 3) composé d'une enveloppe cylindrique sen- siblement horizontale pourvue de cadres filtrants circulaires, * un bac relais disperseur ( 4) de forme cylindrique, sen- siblement vertical muni d'un agitateur, > une alimentation ( 6) permettant d'introduire le phos- phore blanc à purifier sous forme liquide dans la partie infé- rieure de la cuve de réaction ( 1), > une alimentation ( 7) permettant d'introduire dans la partie supérieure de la cuve de réaction ( 1) la suspension aqueuse de charbon actif préparée dans un réacteur agité ( 16), > une conduite ( 8) permettant de transférer le contenu de la cuve de réaction ( 1) dans la partie inférieure du comparti- ment (A) du bac de stockage ( 2), > une alimentation ( 9) permettant de transférer la phase phosphorée décantée dans le filtre ( 3), > une alimentation ( 11) permettant d'introduire dans le filtre ( 3) l'agent de filtration sous forme d'une suspension aqueuse préparée dans un réacteur ( 20), * une conduite de sortie ( 12) véhiculant le phosphore blanc purifié sous forme liquide vers une zone de stockage ( 21), * une conduite ( 13) permettant de transférer le gâteau de filtration remis en suspension dans de l'eau phosphorée vers le bac relais disperseur ( 4), > une évacuation ( 14) de la suspension aqueuse. Le phosphore blanc brut à purifier provient de bacs sto- ckage o il est maintenu liquide Selon le procédé il est in- troduit de préférence à la partie inférieure de la cuve ( 1) préalablement remplie d'eau. Avantageusement, on peut introduire par la conduite ( 15) une quantité d'eau phosphorée provenant du compartiment B du bac de stockage ( 2). La cuve de réaction ( 1), le bac de stockage ( 2) le filtre ( 3) et le bac relais disperseur ( 4) peuvent être munis de sys- tèmes de chauffage (non représentés sur la planche unique), constitués par une double enveloppe à l'intérieur de laquelle circule de l'eau maintenue à une température permettant de por- ter les différents milieux à température généralement au moins égale à 500 C et de préférence à une température comprise entre et 800 C. La cuve ( 1) peut avantageusement être munie d'au moins une contre pâle disposée verticalement (non représentée sur la planche unique). Une pompe ( 10) permet de transférer la phase phosphorée décantée du compartiment (A) du bac ( 2) au filtre ( 3). Avantageusement le compartiment (A) du bac de stockage ( 2) représente au moins 50 % du volume total dudit bac de sto- ckage ( 2) et de préférence compris entre 55 % et 70 %. La quantité volumique d'eau surnageant la phase phospho- rée décantée n'est généralement pas inférieure à 15 % (en vo- lume) du volume total de ce compartiment. Avantageusement on réalise une surverse de l'eau surna- geante du compartiment (A) dans le compartiment (B), et afin de maintenir un recouvrement permanent de la phase phosphorée dé- cantée on peut effectuer une circulation de l'eau du comparti- ment (B) dans le compartiment (A) au moyen de la conduite ( 15) et de la pompe ( 18) Une vanne ( 19) permet d'effectuer un ap- point d'eau phosphorée dans la cuve de réaction ( 1). Le phosphore blanc purifié est séparé du charbon actif épuisé dans un filtre ( 3) muni de cadres filtrants montés ver- ticalement sur un collecteur horizontal qui avantageusement lors de l'opération de nettoyage, c'est-à-dire lors de l'élimination de l'agent de filtration, est mis en rotation Ce nettoyage est avantageusement effectué sous pression d'eau chaude amenée par la conduite ( 22) ou par de l'eau phosphorée provenant du compartiment (B) du bac de stockage ( 2). Les plateaux sont constitués avantageusement de toiles métalliques en inox. Le filtre est rempli avec la suspension aqueuse contenant l'agent de filtration, puis on réalise une précouche L'eau est déplacée ensuite par la phase phosphorée décantée qui est alors filtrée; le phosphore blanc purifié sous forme liquide est vé- hiculé ensuite vers une zone de stockage ( 21) après avoir subi un contrôle de pureté. Selon l'invention le gâteau de filtration est éliminé des plateaux puis transféré dans le bac relais disperseur ( 4) préa- lablement rempli d'eau chaude, o il est maintenu en suspension à l'aide d'une forte agitation. La suspension aqueuse est véhiculée au four de calcina- tion des minerais de phosphates ( 24). Avantageusement, elle est introduite à un endroit proche des brûleurs Le carbone provenant du charbon actif épuisé est transformé en C 02 alors que le phosphore est transformé en P 205 qui est susceptible de s'associer à la chaux du minerai. Un système de pesons ( 23) situés à la partie supérieure du réacteur ( 1) peut permettre de connaître de façon continue les quantités de matières introduites. Les caractéristiques des autres dispositifs utilisés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention tels que appa- reils d'instrumentation (manomètres, thermomètres, pressostats, dispositifs électriques, détecteurs de niveaux) sont connus de l'homme du métier et ne constituent pas en elles-mêmes l'objet de la présente invention. Le présent procédé conforme à l'invention présente de nombreux avantages. Il permet d'obtenir un phosphore de haute pureté, quasi exempt de matières organiques -inférieures à 5 Oppm d'éléments métalliques tels que fer et de matières en suspension. Ce procédé permet également d'éviter toutes pertes en phosphore puisqu'il permet la récupération du phosphore suscep- tible d'être perdu dans les diverses opérations de filtration et de décantation. Enfin le recyclage de l'agent de filtration sous forme d'une suspension aqueuse au four de calcination permet de dé- truire tous les effluents liquides ou solides et évite ainsi d'accumuler des effluents plus ou moins toxiques. L'exemple suivant illustre l'invention. a/ L'appareillage utilisé est telque représenté sur la planche unique, avec les caractéristiques suivantes: volume de la cuve de réaction ( 1): 9 mn 3 volume du bac de stockage ( 2): 55 m 3 qui se répartit en 30 m 3 pour le compartiment (A) et 25 m 3 pour le compartiment (B), 4 9 volume du bac disperseur ( 4): 25 m 3 surface filtrante du filtre ( 3): 32 m 3 b/ Conditions opératoires, Dans la cuve de réaction ( 1) on introduit: 1,5 m 3 d'eau que l'on porte à 650 C, 10380 Kg de phosphore blanc liquide à 600 C contenant 1000 ppm de matières organiques et 4000 ppm de matières en sus- pension, une suspension aqueuse de 50 Kg d'ACTICARBONE ( 25, de surface spécifique BET égale à 1150 m 2/g dans 300 1 d'eau à 650 C. Cette suspension est préalablement préparée dans une cuve agitée ( 16). Le phosphore blanc liquide est coulé sous eau. On agite vigoureusement le milieu pendant 2 heures tout en maintenant la température à 65 WC. Ensuite on transfère la totalité du contenu de la cuve de réaction ( 1) dans le compartiment (A) du bac de stockage ( 2) qui a été préalablement rempli avec 5 m 3 d'eau à 65 WC Ce transfert a été réalisé par une surpression d'azote et la tota- lité du contenu de la cuve de réaction est coulé sous l'eau. Lorsque la décantation est totale, ce que l'on peut véri- fier par des indicateurs de niveau, la phase phosphorée décan- tée est transférée dans le filtre ( 3) dans lequel la précouche a été préalablement mise en place. A cette fin on rempli le filtre ( 3) avec une suspension aqueuse contenant 10 Kg de Clarcel préparée dans une cuve ( 20). Le précouche est réalisée en faisant circuler la suspension aqueuse de Clarcel à l'intérieur du filtre jusqu'à épuisement (constitution de la précouche par le principe du tourne en rond). Ensuite, la phase phosphorée décantée déplace l'eau de la suspension aqueuse épuisée et est filtrée. Le phosphore blanc liquide purifié est transféré dans une zone de stockage ( 21). On récupère ainsi 10 000 Kg de phosphore blanc présentant les caractéristiques suivantes: matières organiques: 40 ppm matières en suspension: quasiment inexistantes. Le gâteau de filtration est remis en suspension dans le filtre ( 3) par injection d'eau phosphorée sur les plateaux. On obtient une suspension aqueuse véhiculable qui est transférée dans le bac relais ( 4) préalablement rempli d'eau à 650 C fortement agitée. La suspension aqueuse comprenant environ 50 % en poids de phosphore blanc, 25 % d'eau et 25 % de matières diverses essen- tiellement constituées par le charbon actif épuisé, l'agent de filtration, les matières en suspension de départ est introduit dans un four de calcination des minerais de phosphates de pré- férence dans la zone de flamme -brûleur qui est à une tempéra- ture voisine de 1 2000 C. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de purification de phosphore blanc par le charbon actif, ce procédé consistant à introduire dans une cuve de réaction une suspension aqueuse de charbon actif et du phos- phore blanc liquide et à récupérer le phosphore blanc liquide en le séparant du charbon actif épuisé, le dit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste: a/ à décanter dans une cuve de stockage, préalablement à la séparation du phosphore blanc liquide purifié du charbon actif épuisé, le milieu de purification contenu dans la cuve de réaction, en une phase aqueuse et une phase phosphorée, b/ à transférer ladite phase phosphorée dans une zone de séparation o le phosphore blanc purifié est séparé du charbon actif épuisé, c/ à transformer la phase solide de séparation du phos- phore blanc purifié du charbon actif épuisé en une suspension aqueuse, d/ et à réaliser l'élimination de ladite suspension aqueuse dans une zone de calcination. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphore blanc est à une température supérieure à son point de fusion, et de préférence à une température comprise entre 550 C et 700 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise dans la cuve de stockage la décantation du milieu de purification à une température au moins égale à 500 C et de préférence comprise entre 600 C et 750 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase solide de séparation du phosphore blanc purifié du charbon actif épuisé est transformée en une suspension aqueuse dans la zone de séparation. il 12 2670771 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de calcination est le four de calcination de mine- rais de phosphates. 6 Dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ledit disposi- tif étant caractérisé en ce qu'il comprend: > une cuve de réaction ( 1) généralement cylindrique et sensiblement verticale, > un bac de stockage ( 2) de forme cylindrique et sensi- blement horizontal, comportant deux compartiments (A) et (B) communiquant entre eux et séparés par une cloison sensiblement verticale ( 5), * un filtre ( 3), * un bac relais disperseur ( 4) de forme cylindrique, sen- siblement vertical muni d'un agitateur, * une alimentation ( 6) permettant d'introduire le phos- phore blanc à purifier sous forme liquide dans la partie infé- rieure de la cuve de réaction ( 1), > une alimentation ( 7) permettant d'introduire dans la partie supérieure de la cuve de réaction ( 1) la suspension aqueuse de charbon actif, > une conduite ( 8) permettant de transférer le contenu de la cuve de réaction ( 1) dans la partie inférieure du comparti- ment (A) du bac de stockage ( 2), * une alimentation ( 9) permettant de transférer la phase phosphorée décantée dans le filtre ( 3), > une alimentation ( 11) permettant d'introduire dans le filtre ( 3) l'agent de filtration sous forme d'une suspension aqueuse, * une conduite de sortie ( 12) véhiculant le phosphore blanc purifié sous forme liquide vers une zone de stockage ( 21), > une conduite ( 13) permettant de transférer le gâteau de filtration remis en suspension vers le bac relais disperseur ( 4), * une évacuation ( 14) de la suspension aqueuse. - 13 2670771 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le compartiment (A) du bac de stockage ( 2) représente au moins 50 % du volume total dudit bac de stockage ( 2) et de pré- férence compris entre 55 % et 70 %. 8 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cuve de réaction ( 1), le bac de stockage ( 2), le filtre ( 3) et le bac relais disperseur ( 4) sont munis de systèmes de chauffage.