FR 2668154 A1 19920424 FR 9112908 A 19911018 PROCEDE DE PREPARATION DE NOUVEAUX POLYMERES CONJUGUES A MOTIFS DE METALLOCENE, MATIERE ORGANOFERROMAGNETIOUE EN DERIVANT PAR OXYDATION ET NOUVEAUX POLYMERES CONJUGIT Jq A MOTIFS DE METALLOCENE La présente invention concerne un procédé pour préparer de nouveaux polymères conjugués ayant des motifs de métallocène, une matière organoferromagnétique obtenue par oxydation d'un tel polymère et de nouveaux polymères conjugués ayant des motifs de metallocène. Récemment, le progrès de notre société, o l'information tient une très grande place, s'est accompagné de la mise au point et de la généralisation de l'emploi de diverses matières magnétiques, telles que des disques magnétiques, des bandes magnétiques et le' caoutchouc magnétique Dans toutes ces matières magnétiques, on utilise des hauts polymères organiques Cependant des matières minérales sont parfois mélangées, appliquées ou pulvérisées sur les hauts polymères organiques Les hauts polymères organiques sont donc utilisés passivement, simplement comme matrice support Lorsqu'on peut obtenir de hautes molécules organiques ayant des propriétés ferromagnétiques, la conception de la matière peut être réalisée au niveau moléculaire et on peut obtenir des matières extrêmement légères dont l'influence est donc très remarquable Dans ces conditions, les recherches visant à la mise au point de matières organoferromagnétiques de haut poids moléculaire ont été très actives. A A Ovchinnikov et coll ont préparé du polyl 1,4-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxypipéridinyl-l-oxy)butadiynel par traitement thermique d'un composé acétylénique ayant un groupe 2,2,6,6-tétra- méthyl-4-hydroxypipéridinyloxy qui est un radical stable, et ont établi que le polymère obtenu a un caractère faiblement magnétique lA A Ovchinnikov et coll, Nature, 326, 370 ( 1987)l. Cependant, le polymère produit un spin en une position éloignée d'une chaîne primaire conjuguée et par conséquent ne peut pas assurer des propriétés magnétiques suffisantes. J Miller et coll ont préparé un complexe à transfert de charge à partir du ferrocène et du tétracyanoéthylène et ont établi que le complexe devient une matière ferromagnétique à 4,8 K lJ Miller et coll, J A C S 109, 3850 ( 1987)l. Cependant, le complexe ci-dessus est un monomère et ne peut pas présenter les caractéristiques d'un polymère De plus, un problème est que la température à laquelle apparaissent les propriétés ferromagnétiques est trop basse pour l'utilisation pratique. A la suite de recherches approfondies visant à résoudre ces problèmes, les présents inventeurs ont découvert un procédé de préparation d'un nouveau polymère conjugué contenant des motifs de métallocène et ont également découvert que l'on peut, par oxydation de ce polymère, obtenir une matière organoferromagnétique ayant d'excellentes propriétés La présente invention en résulte. L'invention comprend donc les aspects suivants. ( 1) Un procédé de préparation d'un polymère qui est caractérisé par la réaction d'un composé représenté par la formule (I): R 3 R 4 2 R 5 R Me '10 R 6 9 R 7 R R R 8 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 pouvant être semblables ou différents, et Me est un élément de transition du groupe IV au groupe VIII de la classification périodique, avec un composé organique de métal alcalin, puis la réaction avec le composé représenté par la formule (II): Y-(R 11)m-X (II) dans laquelle R Tl est un groupe vinylène, phénylène, thiénylène, pyrrolylène, furylène, sélénophénylène, tellurophénylène, anilylène, quinolylène ou un groupe conjugué obtenu par combinaison de ceux-ci, X et Y sont un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et m est un entier valant 1 ou plus, pour obtenir le polymère représenté par la formule (III): R 3 4 i R 5 R Me R R 10 (III) R 9 R 8 n dans laquelle R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9, R 10, R 11, Me et m sont comme dans les formules (I) et (II) ci-dessus et N est un entier valant 2 ou plus. ( 2) Une matière organoferromagnétique obtenue par oxydation d'un polymère représenté par la formule (III): R 3 R 4 o t Rll) R 5 R Me R 30 Me R 10 (III) 3 R 1 R 9 nR dans laquelle R 1 R 3 R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents, R 11 est un groupe vinylène, phénylène, thiénylène, pyrrolylène, furylène, sélénophénylène, tellurophénylène, anilylène, quinolylène ou un groupe conjugué obtenu par combinaison de ceux-ci, Me est un élément de transition du groupe IV au groupe VIII de la classification périodique, m est un entier valant 1 ou plus et N est un entier valant 2 ou plus. ( 3) Un polymère représenté par la formule (IV): R 3 R 4 o R 5 R 1 6 Me 10 (IV) R 6 R 1 R 9 R 9 I 8 n R 8 dans laquelle R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents, m est un entier valant 1 ou plus et N est un entier valant 2 ou plus. La présente invention est décrite de façon détaillée ci-après. Dans le composé de formule (I) utile dans l'invention, les symboles R 1 à R 10 représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy; R 1, R 2, R 3, R 4 R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents; et ledit groupe hydrocarboné comprend des groupes alcoyles, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle; des groupes aryles, tels que phényle, tolyle, xylylène, cuményle et mésityle; des groupes aralcoyles, tels que benzyle, phénéthyle, styryle et benzhydryle; des groupes alcoxy, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy; des groupes aryloxy tels que phénoxy; des groupes aralcoyloxy tels que benzyloxy; et aldéhyde. Des exemples des composés que l'on peut utiliser dans l'invention et qui sont représentés par la formule (I) comprennent: (Titanocènes) titanocène, 1,1 ',3,3 '-bis(l,l'-diméthyléthyl)titanocène, l,l'-bis ( 1, 1 '-diméthyléthyl)titanocène, 1,1 ',3,3 '-bis(méthyléthyl)titanocène, 1,1 '-bis(l-méthyléthyl)titanocène, méthyltitanocène, 1,1 '-diméthyl- titanocène et dibutyltitanocène. (Zirconocènes) zirconocène, 1,1 ',3,3 '-tétrakis( 1,1 'diméthyléthyl)zirconocène et dibutylzirconocène. (Chromocènes) chromocène, phénylchromocène, 1,1 ',2,2 ',3,3 ',4,4 '-octaphényl- chromocène, 1,1 ',2,2 ',3,3 ',4,4 '-octaméthylchromocène, 1,1 '-dibutyl- chromocène, 1,1 '-bis( 1,1 '-diméthyléthyl)chromocène, 1,1 '-diméthyl- 3,3 '-diphénylchromocène, 1,1 ',3,3 '-tétraphénylchromocène, 1,1 '-diéthylchromocène et 1,1 '-diméthylchromocène. (Nickelocènes) nickelocène, 1,1 ',2,2 ',3,3 ',4,4 'octaphénylnickelocène, 1,1 '-dichloronickelocène, 1,1 '-bis(phénylméthyl)nickelocène, éthyl- nickelocène, 1,1 '-dipropylnickelocène, décabis(méthoxycarbonyl) nickelocène, 1,1 '-bis(méthoxycarbonyl)nickelocène, 1,1 '-diacétyl- nickelocène, 1,1 '-diméthyl-3,3 '-diphénylnickelocène et méthoxynickelocène. (Vanadocènes) vanadocène, 1,1 '-diéthylvanadocène, 1,1 '-éthynylvanadocène, 1,1 ',2,2 ',3,3 ',4,4 '-octaphénylvanadocène, 1,1 '-bis(méthoxycarbonyl) vanadocène, 1,1 ',2,2 ',3,3 ',4,4 '-octaméthylvanadocène, phényléthynyl- vanadocène, phénylméthylvanadocène, ( 1-phényléthyl)vanadocène, (l-méthyl-l-phényléthyl)vanadocène, décaméthylvanadocène, phényl- vanadocène et 1,1 '-dibutylvanadocène. (Osmocènes) osmocène, 1-hydroxyéthylosmocène, 2-hydroxyéthylosmocène, 1, 1 '-bis ( 4-fluorophényl)osmocène, aminocarbonylosmocène, 1,1 '-diméthyl- osmocène et ( 2-cyano-1-hydroxy-1-phényléthyl)osmocène. (Ruthénocènes) ruthénocène, acétylruthénocène, ( 2-amino-2-carboxyéthyl)ruthénocène, benzoylruthénocène, ( 2-benzoyl-3-oxo-1-butényl)ruthénocène, 1,1 '-bis (acêtyloxy)ruthénocène, 1,1 ':3,3 '-bis( 1,4-butanediyl)ruthénocène, 1,1 '-bis(chlorocarbonyl)ruthénocène, 1,1 '-bis( 2-chloroéthoxy) ruthénocène, 1,1 '-bis(chlorométhyl)ruthénocène, 1,3-bisl(diméthyl- amino)carbonyllruthénocène, 1,1 '-bis( 4-fluorophényl)ruthénocène, 1,1 ':3,3 '-bis( 1,3-propanediyl)ruthénocène, bromoruthénocène, 1,1 '-diacétylruthénocène, 1,1 '-dibromoruthénocène, 1,1 '-dimercapto- ruthénocène, l(diméthylamino)carbonyllruthénocène, l(diméthylamino) méthyllruthénocène, 1,1 '-l(diméthysilylène)bis(thio)lruthénocène, 1,1 '-l(diphénylméthylène)bis(thio)lruthénocène, 1-(éthoxycarbonyl)- 2-formylruthénocène, formylruthénocène, ( 1-hydroxyéthyl)ruthénocène, méthylruthénocène, 1,1 '-lméthylènebis(thio)lruthénocène, ( 1-oxo-3- phényl-2-propényl)ruthénocène, 1,1 '-loxybis( 1,2-éthanediyloxy)l ruthénocène, 1,1 '-( 1,3-propanediyl)ruthénocène, (trichlorosilyl) ruthénocène et 1,1 '-trithioruthénocène. (Cobaltocènes) cobaltocène, aminocobaltocène, (aminocarbonyl)cobaltocène, 1,1 '-bis (diphénylphosphino)cobaltocène, 1,1 'bis( 1méthyléthoxy)cobaltocène, 1,1 '-bis( 1-méthyléthyl)cobaltocène, 1,1 'bis( 1-méthylpropyl) cobaltocène, carboxycobaltocène, 1,1 'dicarboxycobaltocène, 1,1 '-diéthylcobaltocène, 1,1 '-diméthylcobaltocène et 1,1 '-dinitro- cobaltocène. (Ferrocènes) ferrocène, acétylferrocène, (acétylamino)ferrocène, 1-acétyl-1 '- benzoylferrocène, 1-acétyl-1 '-bromoferrocène, 1-acétyl-2-( 1,1 '- diméthyléthyl)ferrocène, 1-acétyl-3-éthylferrocène, ( 4-acétylphényl) ferrocène, aminoferrocène, ( 1-aminoéthyl)ferrocène, 1,1 '-bis (acétyloxy)ferrocène, 1,1 '-bis( 2-bromoéthyl)ferrocène, 1,1 '-bis (chlorocarbonyl)ferrocène, 1,1 '-bis( 2-chloroéthoxy)ferrocène, 1,1 '-bisl(diméthylamino)méthyllferrocène, 1,1 '-bis(diphényl- phosphino)ferrocène, 1,1 '-bis(l-hydroxyéthyl)ferrocène, 1,1 '-bis(méthyléthyl)ferrocène, 1,1 '-bis(méthylthio)ferrocène, bromo- ferrocène, butylferrocène, carboxyferrocène, chloroferrocène, chloroacétylferrocène, ( 2-chlorobenzoyl)ferrocène, cyanoferrocène, 1,1 '-diacétylferrocène, 1,1 '-dibutylferrocène, 1,1 '-dichloro- ferrocène, 1,1 '-diéthylferrocène, 1,1 '-diméthylferrocène, l(diméthyl- amino)méthyllferrocène, ( 1,3-dioxobutyl)ferrocène, (diphénylamino) ferrocène, (diphénylphosphino)ferrocène, éthénylferrocène, éthoxy- ferrocène, éthylferrocène, 1-éthyl-l'-hexylferrocène, ( 3-éthyl- phényl)ferrocène, formylferrocène, ( 1-hydroxyéthyl)ferrocène, iodoferrocène, mercaptoferrocène, méthoxyferrocène, méthylferrocène, ( 1méthyléthoxy)ferrocène, ( 1-méthyléthyl)ferrocène, nitroferrocène, phénylferrocène, phénylaminoferrocène, (phénylméthyl)ferrocène, l 1-(phénylthio)éthyllferrocène, propylferrocène, 1,1 ',2,2 '-tétra- chloroferrocène, 1,1 ',2,2 '-tétraméthylferrocène, 1,1 ',3,3 '-tétra- méthylferrocène et trifluorométhylferrocène. Le composé organique de métal alcalin utilisé pour la réaction avec le composé de formule (I) est représenté par la formule: R'Ma dans laquelle Ma est un métal alcalin, tel que Li, Na et K, et R' est un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone Le groupe hydrocarboné comprend un groupe alcoyle, tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle, un groupe aryle, tel que phényle, tolyle et xylyle, et un groupe aralcoyle tel que benzyle. Des exemples des composés organiques de métal alcalin comprennent le méthyllithium, l'éthyllithium, le butyllithium, le phényllithium, le benzyllithium, le méthylpotassium et le méthylsodium On préfère particulièrement le butyllithium. La réaction du composé de formule (I) avec le composé organique de métal alcalin est généralement réalisée dans un solvant organique, tel que les hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane et l'heptane; les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène; et les éthers, comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne, et est également effectuée sous une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'argon ou d'azote Il n'y a pas de limitation particulière à la température de réaction, tant que la réaction est effectuée entre le point de solidification et le point d'ébullition du solvant utilisé La température de réaction est choisie, de façon appropriée, selon le solvant utilisé et se situe généralement dans la gamme de O à 100 C, de préférence de à 80 C La durée de réaction est généralement dans la gamme de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 1 à 5 heures. Dans la réaction, les proportions du composé organique de métal alcalin au composé de formule (I) sont généralement dans la gamme de 0,01 à 100 moles, de préférence de 0,05 à 10 moles et mieux de 0,1 à 5 moles, du composé organique de métal alcalin par mole du composé de formule (I). La réaction peut également être effectuée en présence d'amines, telles que la tétraméthylènediamine, la N,N,N',N'-tétra- méthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine et la triéthylènediamine. Dans la réaction, l'atome de métal alcalin est introduit dans le groupe cyclopentadiényle du composé représenté par la formule (I) comme illustré ci-dessous. R R Ma R X Af M R'Ma Me > Me Ma M R R Dans le procédé de préparation du polymère de l'invention, le produit réactionnel ainsi obtenu (que l'on appelle ci-après composé réagissant ( 1)) est mis à réagir avec le composé de formule (II) pour former le polymère désiré représenté par la formule (III). Dans le composé représenté par la formule (II), R 11 est un groupe vinylène, phénylène, thiénylène, pyrrolylène, furylène, sélénophénylène, tellurophénylène, anilylène, quinolylène ou un groupe conjugué obtenu par combinaison de plusieurs d'entre eux, par exemple phénylènevinylène, pyrrolylènevinylène ou thiénylènevinylène. X et Y sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, tels que le fluor, le brome, le chlore et l'iode m est un entier valant 1 ou plus, de préférence 1 à 1 000 et mieux 2 à 500. Des exemples des composés de formule (II) que l'on peut utiliser dans l'invention comprennent: Br -+C=C) Br mn H C=C-) Br m Br t Br, H Br Br Q Br, H Br, BI 5 m Br H Q Cl H tm -F, I I Br Br, H Im m H Brm I-95 X I l i 1 x S Hf QZ nii raú fl N Q 7 ni TD ID Z I-g t H /i UI ni 1 -Tg, Hr-i ui H N ITú ç H n i G 1 I D ID II E ni GS a g La 7 ui O H a S 1 N u I I H T SE OE oz ST S PST 999 Z il Br Bt Bt Br C=C Br, Br C=C Br, H m Br S C=C Br, m H Br, H Q C=C Br, H C=C Br, H ni H S C=C Br in La réaction du composé réagissant ( 1) avec le composé de formule (Il) est effectuée selon divers procédés, tels qu'un procédé de réaction direct et un procédé de réaction utilisant le troisième composé Des procédés appropriés comprennent par exemple un procédé de réaction préalable du composé réagissant ( 1) avec un halogénure de zinc, tel que le chlorure de zinc ou le fluorure de zinc, puis réaction avec le composé de formule (II), et un procédé de répétition de la réaction préalable et de la réaction ultérieure. Dans les modes de réalisation des réactions, on fait généralement réagir le composé réagissant ( 1) et l'halogénure de zinc dans un solvant organique, tel que les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les éthers précités, et sous une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'argon ou d'azote Il n'y a pas de limitation particulière à la température de réaction, tant que la réaction est effectuée entre le point de solidification et le point d'ébullition du solvant La température de réaction est choisie de façon appropriée selon le solvant utilisé et se situe généralement dans la gamme de O à 1001 C, de préférence de 50 à 80 WC La durée de réaction est généralement dans la gamme de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 1 à 5 heures. La proportion de l'halogénure de zinc dans la réaction est de 0,01 à 100 moles, de préférence de 0,1 à 10 moles et mieux de 0,5 à moles par mole du composé réagissant ( 1). Par ces réactions, on introduit un motif d'halogénure de zinc dans le groupe cyclopentadiényle du composé de formule (I), comme décrit ci-dessous. R n X Ma Me Zn X 2 > Me Ma R R Le composé réagissant ( 1) réagit avec l'halogénure de zinc pour former un produit réactionnel (que l'on appelle ci-après composé réagissant ( 2)), comme illustré ci-dessus La réaction du composé réagissant ( 2) avec le composé de formule (II) est effectuée généralement dans un solvant, tel que les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les éthers précités, et sous une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'argon ou d'azote Il n'y a pas de limitation particulière à la température de réaction, tant que la réaction est effectuée entre le point de solidification et le point d'ébullition du solvant utilisé La température est choisie de façon appropriée selon le solvant utilisé et généralement se situe dans la gamme de O à 100 WC, de préférence entre 30 et 80 WC La durée de réaction est généralement dans la gamme de 10 minutes à heures, de préférence de 1 à 80 heures. La proportion du composé de formule (II) dans la réaction est dans la gamme de 0,01 à 100 moles, de préférence de 0,1 à 10 moles et mieux de 0,5 à 5 moles par mole du composé réagissant ( 2). La réaction ci-dessus peut être réalisée en présence d'un composé de métal de transition, tel que Pd(P Ph 3)4. Comme mentionné ci-dessus, le polymère représenté par la formule (III) de l'invention peut être obtenu par répétition de la réaction ci-dessus Dans ce cas, le produit réactionnel obtenu par la réaction du composé réagissant ( 2) avec le composé de formule (II) est mis à nouveau à réagir avec un halogénure de zinc dans les mêmes conditions que ci- dessus et peut réagir à nouveau avec le composé de formule (II). Comme autre procédé, on fait réagir le composé réagissant ( 2) avec le composé de formule (II) Le produit réactionnel obtenu peut être mis à réagir avec le composé organique de métal alcalin et mis à réagir avec divers agents de couplage, tels que le chlorure de cuivre et le chlorure de nickel, pour former le polymère de l'invention Les conditions de réaction du composé organique de métal alcalin sont les mêmes que dans la préparation du composé réagissant ( 1) La réaction de divers agents de couplage est généralement effectuée dans un solvant organique, tel que les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques et les éthers précités, et sous une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'argon ou d'azote Il n'y a pas de limitation particulière à la température de réaction, tant que la réaction est effectuée entre le point de solidification et le point de fusion du solvant utilisé La température de réaction est choisie de façon appropriée selon le solvant utilisé et se situe généralement dans la gamme de 0 à 100 WC, de préférence de 30 à 800 C. La durée de réaction est généralement dans la gamme de 10 minutes à heures, de préférence de 1 à 80 heures La quantité de l'agent de couplage dans la réaction est dans la gamme de 0, 01 à 100 moles, de préférence de 0,1 à 10 moles et mieux de 0,5 à 5 moles par mole du produit réactionnel obtenu par réaction du composé organique de métal alcalin avec le produit de la réaction du composé réagissant ( 2) et du composé de formule (II). On peut ainsi obtenir le polymère de l'invention, c'est-à-dire le polymère représenté par la formule (III) Le degré de polymérisation du polymère, c'est-à-dire la valeur de n, est ajusté de façon appropriée en fonction de la température de réaction, de la nature du solvant utilisé et de la durée de réaction et est de 2 ou plus, généralement dans la gamme de 2 à 100 000, de préférence de 2 à 000 et mieux de 3 à 10 000. Selon un autre aspect, l'invention peut fournir aisément une matière ferromagnétique par oxydation du polymère représenté par la formule (III). En pratique, l'oxydation peut être aisément effectuée par dopage avec une molécule accepteur d'électrons de la matrice polymère Il n'y a pas de limitation particulière au procédé de dopage Un procédé que l'on peut utiliser comprend le procédé chimique, le procédé électrochimique, qui effectue une oxydation électrolytique dans un solvant contenant un anion accepteur d'électrons, et un procédé d'implantation d'ions qui accélère l'ion accepteur et l'entraîne dans la matière. Il n'y a pas de limitation particulière à la molécule accepteur d'électrons utilisée dans l'invention, tant qu'elle ne nuit pas à l'objectif de l'invention. Des exemples des molécules accepteurs d'électrons que l'on peut utiliser pour le dopage chimique comprennent des composés halogénés, tels que l'iode, le brome et l'iodure d'hydrogène; des halogénures métalliques, tels que le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le pentafluorure d'antimoine, le tétrafluorure de silicium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le fluorure d'aluminium et le chlorure ferrique; des acides pratiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide chlorosulfonique; des agents oxydants, tels que le trioxyde de soufre, le peroxyde de difluorosulfonyle, le tétrafluoroborate de nitronium et l'hexafluorophosphate de nitronium; et des composés organiques, tels que le tétracyanodiméthane. Les anions accepteurs d'électrons qui peuvent assurer un dopage électrochimique comprennent par exemple les anions de type halogénure des éléments du groupe Va, tels PF 6, Sb F 6 et As F 6; les anions de type halogénure des éléments du groupe II Ia tels que BF 4; les anions halogénés, tels que I(I), Br et Cl; et les anions perchlorates tels que C 104 Les ions accepteurs d'électrons qui peuvent assurer le dopage selon le procédé d'implantation d'ions comprennent par exemple des cations, tels que Br', Cl' et I'. La concentration de dopage est généralement d'au moins 0,001 mole et mieux d'au moins 0,05 mole, par motif structural répété représenté par la formule (III). La présente invention fournit donc facilement des matières organiques ferromagnétiques ayant d'excellentes propriétés par oxydation du polymère représenté par la formule (III). On peut préparer le polymère de la présente invention selon des étapes de production simples et il possède d'excellentes caractéristiques, telles qu'une structure linéaire de la molécule du polymère obtenu et une chaîne polymère conjuguée longue Le polymère obtenu par oxydation du polymère conjugué contenant un métallocène de l'invention présente des caractéristiques magnétiques, tout en conservant les propriétés des macromolécules organiques, et peut donc être appliqué à diverses utilisations telles que des matières à mémoire Le magnétisme de la matière se manifeste au niveau moléculaire, et par conséquent on peut préparer des matières à mémoire légères et à densité de mémoire élevée. L'invention est illustrée ci-après par des exemples Ces exemples ne sont cependant pas conçus pour limiter la portée de l'invention. Exemple 1 Synthèse du 1,1 '-bis( 2-thiényl)ferrocène Sous une atmosphère d'argon, on mélange et fait réagir à 600 C pendant 2 heures 0,11 mol de nbutyllithium, 9,3 g ( 0,5 mol) de ferrocène, 16,5 ml ( 0,11 mol) de tétraméthylènediamine comme catalyseur et 70 ml d'hexane comme solvant On ajoute le mélange réactionnel obtenu goutte à goutte à la température ordinaire à 60 ml d'une solution de tétrahydrofuranne anhydre contenant 13,6 g ( 0,1 mol) de chlorure de zinc et on agite encore pendant 2 heures à la température ordinaire. On ajoute le mélange réactionnel ainsi obtenu goutte à goutte à 40 ml d'une solution de tétrahydrofuranne contenant 16,3 g ( 0,1 mol) de 2bromothiophène et 1,2 g ( 1 % molaire relativement au 2-bromothiophène) du catalyseur Pd(P Ph 3)4 et on agite à 40 C pendant 48 heures On hydrolyse ensuite la solution dans une solution aqueuse acide contenant de l'acide chlorhydrique, et on extrait avec de l'éther diéthylique Après séchage et évaporation du solvant, on chromatographie le produit brut sur gel de silice avec comme éluant un mélange 95/5 de pentane/dichlorométhane, pour obtenir tout d'abord le ferrocène n'ayant pas réagi ( 3 %), puis du ( 2-thiényl)ferrocène ( 21 %) et enfin du 1, 1 '-bis( 2-thiényl)ferrocène ( 76 %) (isolement de 13,3 g de (II Ia)) On a déterminé pour (II Ia) les caractéristiques physiques suivantes Point de fusion: 154 C Microanalyse élémentaire, % expérimental (calculé): C = 61,68 ( 61,71), H = 4,05 ( 4,00), S = 18,17 ( 18,29), Fe = 15,95 ( 16,00) IR (CC 14), cm'1: 998, 1 030, 1 045, 1 064, 1 165, 1 190, 1 235, 1 260, 1 288, 1 391, 1 415, 1 465 13 C-RMN (CDC 13) C(ferrocène): 68,68, 71,01, 82,87; C(thiophène): 121,91, 123,09, 127,05, 141,68 1 H-RMN H(ferrocène): 4,14 ( 2 H), 4,38 ( 2 H); H(thiophène): 6,81 ( 2 H), 7,02 ( 1 H) Spectre de masse, M = 350. Synthèse de poly(ferrocénylterthiénylène) Sous atmosphère d'argon, on mélange et fait réagir, à 60 C pendant 2 heures, 0,035 mol de nbutyllithium et 5,25 g ( 0,015 mol) de l,1 '-bis( 2-thiényl)ferrocène, 5, 2 ml ( 0,035 mol) de tétraméthylène-diamine comme catalyseur et 100 ml d'hexane comme solvant. On ajoute ensuite le mélange réactionnel à la température ordinaire à une solution de chlorure de zinc ( 0,035 mol, 4,75 g) dans ml de tétrahydrofuranne, puis on fait réagir sous agitation pendant 2 heures à la température ordinaire On ajoute ensuite la solution du dérivé organozincique obtenu à une solution de 2,5-dibromothiophène ( 0,015 mol, 3,63 g) et du catalyseur Pd(P Ph 3)4 ( 2 % molaires relativement au 2,5dibromothiophène, 0,21 g) dans ml de tétrahydrofuranne On chauffe ensuite le mélange pendant 48 heures à 45 C Après hydrolyse dans un milieu aqueux acide contenant de l'acide chlorhydrique, on isole le polymère précipité par filtration pour obtenir 3,3 g d'une poudre rouge correspondant à un rendement de 51 % de poly(ferrocénylterthiénylène). Ce polymère présente les caractéristiques suivantes: Point de fusion: décomposition sans fusion à environ 200 C Microanalyse élémentaire (C 22 H 1453 Fe) % expérimental (calculé): C = 54,45 ( 61,40), H = 2,87 ( 3,28), S = 19,87 ( 22,34), Fe = 12,83 ( 12,98) IR (pastille de K Br) cm'1: 973, 1 027, 1 046, 1 071, 1 227, 1 254, 1 386, 1 426 13 C-RMN (solide) C(ferrocène): 68,11, 70,51, 81,63; C(thiophène): 123,32, 126,60, 130,23 LaCPG indique les masses moléculaires moyennes suivantes: Mw = 3 107 et Mn = 1 168, avec un indice de dispersité Mw/Mn = 2,7 et une valeur moyenne de N = 4 Le spectre d'absorption UV-visible (pastille de K Br) présente deux maximum centrés à 380 et à 540 nm Les caractéristiques électrochimiques ont été déterminées par voltamétrie cyclique dans du Li Cl O 4 0,1 M dans le carbonate de propylène Un pic d'oxydation a été observé à 0,5 V/électrode saturée au calomel avec une inflexion à 0,25 V/électrode saturée au calomel Cette oxydation est réversible, ce qui montre que ce polymère conjugué peut être oxydé réversiblement en un état dopé, puis réduit L'état dopé correspond à une poudre noire absorbant le rouge lointain et l'infrarouge proche Cet état peut également être obtenu par dopage chimique par emploi d'un oxydant tel que le trichlorure de fer, Fe C 13, ou un dérivé de nitronium, tel que NO 2 PF 6 ou NO 2 BF 4 L'état dopé présente certaines propriétés conductrices déterminées selon le procédé de détermination en quatre points conduisant à une valeur de 0,001 S cm 1. Propriétés magnétiques du poly(ferrocénylterthiénylène) Les propriétés magnétiques à la température ordinaire ont été confirmées expérimentalement pour l'état dopé de ce poly(ferrocényl- terthiénylène) A partir du polymère non dope, l'action d'un oxydant, tel que le tétrafluoroborate de nitronium, NO 2 BF 4, en solution dans le dichlorométhane, conduit au dopage du polymère Ce dopage se manifeste par un changement de couleur du polymère qui vire du rouge au noir foncé Lorsqu'on le place en présence d'un aimant, tel qu'un barreau d'agitation magnétique revêtu de Téflon, le poly(ferrocényl- terthiénylène) dopé est vigoureusement attiré par l'aimant Il faut souligner que le polymère à l'état non dopé ne présente absolument pas cette propriété magnétique. Exemple 2 Synthèse de poly(ferrocénylbithiénylène) Sous une atmosphère d'argon, on mélange et fait réagir à 60 C pendant 2 heures, 0,035 ml de nbutyllithium, 5,25 g ( 0,015 mol) de dithiénylferrocène, 5,25 g ( 0,035 mol) de tétraméthylènediamine comme catalyseur et 100 ml d'hexane comme solvant. On refroidit ensuite le mélange réactionnel obtenu à -10 C et on l'ajoute à une solution de chlorure de cuivre ( 0,035 mol, 4,7 g) dans 50 ml de tétrahydrofuranne On agite ensuite ce mélange pendant heures à basse température et on le chauffe à 45 C pendant 3 heures On hydrolyse ensuite le mélange réactionnel dans un milieu aqueux acide contenant de l'acide chlorhydrique et on extrait par filtration le polymère précipité On obtient ainsi du poly(ferrocénylbithiénylène) avec un rendement de 41 % ( 2,1 g). Ce poly(ferrocénylbithiénylène) a été caractérisé comme suit: Point de fusion: infusible jusqu'à 350 C (décomposition). Microanalyse élémentaire (C 18 H 1252 Fe) % expérimental (calculé):C = 59,97 ( 62,08), H = 3,50 ( 3,47), S = 17,15 ( 18,41), Fe = 15,91 ( 16, 04) IR (pastille de K Br) cm 1: 976, 1 027, 1 046, 1 068, 1 222, 1 249, 1 376, 1 424, 1 459 13 C-RMN (solide): C(ferrocène): 85,72, 68,98; C(thiényle): 124,61, 135,77 La CPG indique des masses moléculaires moyennes Mn = 1 141 et Mw = 3 040, ce qui conduit à une valeur moyenne de N = 3. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polymère qui est caractérisé par la réaction d'un composé représenté par la formule (I): R 3 R 4 2 o R RM (I) Me 10 R R 7 R 9 R R 8 dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 2, R 3,, R R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents, et Me est un élément de transition du groupe IV au groupe VIII de la classification périodique, avec un composé organique de métal alcalin, puis la réaction avec le composé représenté par la formule (II): Y-(Rll)m-x (II) dans laquelle R 11 est un groupe vinylène, phénylène, thiénylène, pyrrolylène, furylène, sélénophénylène, tellurophénylène, anilylène, quinolylène ou un groupe conjugué obtenu par combinaison de ceux-ci, X et Y sont un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et m est un entier de 1 ou plus, pour obtenir un polymère représenté par la formule (III): R 3 R 4 o R R 5 R Me R 6 R 10 (III) O 9 R 8 n dans laquelle R 1 R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9, R 10, R 11, Me et m sont comme ci-dessus et N est un entier de 2 ou plus. 2 Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit composé représenté par la formule (I) est choisi dans le groupe constitué par un titanocène, zirconocène, chromocène, nickelocène, vanadocène, osmocène, ruthénocène, cobaltocène et ferrocène. 3 Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel, dans ledit composé représenté par la formule (II), ledit m est dans la gamme de 1 à 1 000. 4 Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ladite réaction d'un composé représenté par la formule (I) avec le composé de formule (II) est effectuée d'abord par réaction du composé de formule (I) avec un halogénure de zinc, puis réaction avec le composé de formule (II). Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel, dans ledit polymère représenté par la formule (III), ledit n est dans une gamme de 2 à 100 000. 6 Matière organoferromagnétique, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par oxydation d'un polymère représenté par la formule (III): R 3 R 5 i R 1 (X Rll) m Me R 10 (II) R 6 R R n R dans laquelle R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents, R 1 l est un groupe vinylène, phénylène, thiénylène, pyrrolylène, furylène, sélénophénylène, tellurophénylène, anilylène, quinolylène ou un groupe conjugué obtenu par combinaison de ceux-ci, Me est un élément de transition du groupe IV au groupe VIII de la classification périodique, m est un entier de 1 ou plus et N est un entier de 2 ou plus. 7 Polymère caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule (IV): R 3 R 4 R 1 6Me (IV) R 6 R 10 R 9 n R 8 dans laquelle R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 sont un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, amino, cyano, nitro, carboxy ou hydroxy, R 1, R 3, R 4, R 5, R 6, R 8, R 9 et R 10 peuvent être semblables ou différents, m est un entier de 1 ou plus et N est un entier de 2 ou plus.