FR 2668157 A1 19920424 FR 9012970 A 19901019 COPOLYMERE DURCISSABLE FLUORE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON APPLICATION DANS LES VERNIS ET PEINTURES La présente invention concerne un copolymère f luoré dur- cissable de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'au moins un autre monomère fluoré choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (c 2 F 3 Cl) et le fluorure de vinylidène (C 2 H 2 F 2), de polyol al- lylique et d'un monomère allylique ou acrylique ce monomère étant porteur d'une chaine fluorocarbonée Ce copolymère, so- luble dans les solvants organiques, est particulièrement re- commandé pour la fabrication de peintures et vernis dont une de leurs principales propriétés est de résister aux taches et aux salissures. Les polymères fluorés sont connus pour leurs bonnes pro- priétés mécaniques et leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries Toutefois leur insolubilité dans les solvants classiques les rend inutilisables pour certaines applications dont par exemple celle de résine pour peintures et vernis o leurs propriétés sont recherchées pour la fabri- cation de revêtements de bonne résistance et d'entretien fa- cile. Afin de profiter des propriétés des polymères fluorés tout en évitant leurs inconvénients, des moyens ont été recherchés pour les rendre solubles dans les solvants organiques clas- siques Pour ce faire il est connu de diminuer la cristalli- nité des polymères fluorés par copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés dont un au moins est fluoré Du fait de sa faible cristallinité un tel copolymère possède générale- ment des propriétés mécaniques médiocres et en particulier une mauvaise dureté Pour cette raison il est souhaitable pour certaines applications, en particulier pour leur emploi dans la fabrication des peintures et vernis, de leur conserver un degré suffisant de rigidité et de les rendre durcissables par incorporation dans leur structure de groupes fonctionnels. De tels copolymères durcissables fluorés sont décrits dans le FR 2 488 260 Ils possèdent des atomes de fluor fixés en a des carbones de la chaine principale, ce qui est indispensable pour un produit possédant de bonnes propriétés de vieillisse- ment La présence d'atomes de fluor en a des carbones de la chaine principale apporte également un effet de non rétention de la pousière se traduisant par le fait que les peintures fluorées se salissent moins vite que les autres peintures. Toutefois la présence de l'atome de fluor en a des carbones de la chaine principale est nettement insuffisante pour assurer en particulier une protection au graffiti dans le cas des peintures claires o il subsiste toujours un spectre de l'inscription même après nettoyage Pour tenter d'améliorer ce caractère antitache plusieurs solutions ont été envisagées, principalement dans les techniques décrites dans les documents ci-après. Pour éviter que les revêtements ne se salissent très vite par les poussières il est proposé dans le EP 186186 un revête- ment antisalissure caractérisé par l'association d'un polymère f luoré à sites réactifs avec des composés f luorocarbonés spé- cifiques du type: CF 3-(CF 2) n-CH 2-CH 2-OH ou OH-CH 2-CH 2-(CF 2)m-CH 2-CH 2-OH L'association de ces produits en faibles quantités n'a gé- néralement pas d'effet antitache, en quantités importantes, ils limitent l'aptitude à la réticulation du film et en- traînent ultérieurement la f lottation des pigments dans les peintures et vernis et par là même nuisent à la régularité des teintes lors de l'application. Dans le EP 311052 est décrit un revêtement antisalissure obtenu par association d'un polymère fluoré et d'un copolymère spécifique contenant du fluor sous forme d'une chaine poly- fluorocarbonée et les restes d'un monomère hydrophyle. L'introduction de ce copolymère spécifique n'est pas favorable à un bon vieillissement du revêtement. Dans l'état actuel de la technique la non permanence du caractère antitache à la suite de souillures et des nettoyages répétés n'est pas résolu La présente invention permet d'apporter une solution à ce problème. Outre cette propriété particulière le copolymère fluoré selon l'invention est facilement durcissable en présence éven- tuellement d'un agent durcissant Ce copolymère en solution dans un solvant adapté à l'application peintures et vernis peut être utilisé pour former des revêtements possédant une bonne adhérence sur des substrats tels que métaux, céramiques, bois, matières plastiques, ou même d'anciens revêtements. Le copolymère durcissable selon l'invention contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un mo- nomère allylique est caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de tétrafluoroéthylène et d'au moins un autre monomère fluoré choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le fluorure de vinylidène b) le monomère allylique est un polyol allylique de for- mule R 1 CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-R 3 R 2 R 1 étant H ou CH 2 OH R 2 étant OH ou CH 20 H R 3 étant CH 3 ou OH sachant que R 1 et R 3 ne peuvent être simultanément H et CH 3 et en ce qu'il contient: c) les restes d'un monomère allylique ou acrylique porteur d'une chaine fluorocarbonée de formule CH 2 = C X C 2 H 4(CF 2)n CF 3 I R 4 avec n étant une valeur de 3 à 12 R 4 étant H ou CH 3 X étant CH 2-O ou C O Il Ce copolymère peut éventuellement contenir les restes d'un éther vinylique non hydroxylé de formule CH 2 = CH O R 5 dans laquelle R 5 est un radical alkyl linéaire ou ramifié pos- sédant de 2 à 13 atomes de carbone. La composition du copolymère durcissable défini pour 100 moles de la totalité des monomères copolymérisés est générale- ment la suivante: tétrafluoroéthylène: 14 à 45 moles chlorotrifluoroéthylène, fluorure de vinylidène ou le mé- lange des deux: 25 à 81 moles. polyol allylique: 4 à 15 moles monomère allylique ou acrylique fluorocarboné: 1 à 7 moles. La solubilité du copolymère dans les solvants usuels pour peintures et vernis est conditionnée par le choix de la compo- sition en monomères fluorés C 2 F 4, C 2 H 2 F 2, C 2 F 3 Cl A titre pré- férentiel on retient les deux compositions en monomères ci- après. La première, riche en fluorure de vinylidène est caracté- risée par un rapport entre le nombre de moles de C 2 H 2 F 2 et la somme des moles de C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl tel que: 1,5 C 2 F 4 + C 2 F 3 Cl La seconde, contenant moins de 20 moles de C 2 H 2 F 2 est ca- ractérisée par un rapport entre le nombre de moles de C 2 F 4 et de C 2 F 3 C 1 tel que: 0,7 C 2 F 3 Cl Parmi les polyols allyliques préférés peuvent être cités les 3 allyloxy 1,2 Propanediol et le triméthylolpropanemono- allyléther. Parmi les monomères allyliques ou acryliques préférés por- teurs d'une chaine fluorocarbonée peuvent être cités les com- posés de formule: CH 2 = CH CH 2 O C 2 H 4C 6 F 13 CH 2 =CH CH 2 O C 2 H 4C 8 F 17 CH 2 = CH C O C 2 H 4C 6 F 13 I O CH 2 = CH C O -C 2 H 4 C 8 F 17 O CH 2 = C C O -C 2 H 4 C 8 F 17 CH 3 I I O CH 3 O Lorsqu'un éther vinylique entre dans la composition du co- polymère il peut être choisi de préférence parmi le butyl- vinyléther, l'isobutylvinyléther, le propylvinyléther, l'iso- propylvinyléther. Afin de pouvoir utiliser ces copolymères dans une composi- tion liquide de revêtement telle que peinture ou vernis, il est recommandé que la viscosité inhérente du copolymère dis- sous dans la diméthylformamide à 25 C à une concentration de lg/dl soit comprise entre les valeurs de 0,06 à 1 dl/g. La présence de C 2 F 4 est indispensable pour réussir à in- corporer un polyol allylique dans la chaine du copolymère. Avec un taux inférieur aux 14 % molaire cités, la productivité et, en particulier, la cinétique de polymérisation chutent de façon conséquente Avec un taux supérieur aux 45 % molaire ci- tés, le copolymère obtenu présente des problèmes de solubili- sation dans les solvants des peintures. La présence d'un éther vinylique non hydroxylé lors de la copolymérisation est recommandée pour améliorer la solubilité du copolymère vis à vis des solvants habituels Sans nuire aux propriétés du copolymère final il est possible d'introduire dans la composition du copolymère durcissable jusqu'à 33 moles d'éther vinylique non hydroxylé pour 100 moles de la to- talité des monomères de base entrant nécessairement dans la formulation dudit copolymère. Le copolymère selon l'invention est habituellement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solution Le pro- cédé consiste à copolymériser les monomères en milieu solvant en présence d'un initiateur organosoluble, à une température comprise entre environ 30 et 120 C et de préférence entre 40 et 80 C sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préfé- rence entre 15 et 40 bars. Selon l'invention, le copolymère réticulable est obtenu par copolymérisation de tétrafluoroéthylène, d'au moins un autre monomère fluoré choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le fluorure de vinylidène, et tels que définis précédem- ment, de polyol allylique et d'un monomère allylique ou acry- lique, ce monomère étant porteur d'une chaine fluorocarbonée. Pour 100 moles de monomères copolymérisés sont utilisées: 14 à 45 moles de tétrafluoroéthylène à 81 moles de chlorotrifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène ou de mélange des deux 4 à 15 moles de monomère allylique sous forme de po- lyol allylique 1 à 7 moles de monomère allylique ou acrylique porteur d'une chaine fluorocarbonée. A ces 100 moles de monomères peut éventuellement être ajouté un éther vinylique non hydroxyle tel que déjà défini en proportion pouvant atteindre jusqu'à 33 moles. Selon un mode de copolymérisation préféré, le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé Un mélange de C 2 F 4 et de C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 ainsi éventuellement qu'une fraction initiale des autres monomères et de l'éther vinylique non hydroxylé éven- tuel sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomères à introduire pour at- teindre la pression de réaction choisie dépend des conditions de solubilité du C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 dans le solvant choisi Le rapport pondéral mélange: C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 sur solvant est en général compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réac- tion sont atteintes, on introduit dans le réacteur l'initiateur de polymérisation La formation de polymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2. On peut ajouter un mélange de C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 de composition molaire identique à celle introduite initialement. On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque monomère et ajuster la composition du mélange rajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère homo- gène en composition. Les autres monomères et le vinyléther non hydroxylé éven- tuel peuvent également être ajoutés en cours de polymérisa- tion Ils peuvent également être ajoutés en mélange ou séparé- ment, en association ou non aux ajouts de C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 Ces autres monomères et le vinyléther non hydroxylé éventuel sont ajoutés, de préférence, de telle sorte que la composition du mélange de tous les monomères reste constante pendant toute la durée de la copolymérisation. L'ajout du mélange de C 2 F 4, C 2 F 3 Cl et/ou C 2 H 2 F 2 pour main- tenir la pression est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préfé- rence de 15 à 40 %. Les réactifs résiduaires volatils peuvent être éliminés par dégazage. La solution extraite du réacteur de polymérisation peut être conservée telle quelle si le solvant de polymérisation convient pour l'application peintures et vernis Dans le cas contraire il est éliminé par distillation et remplacé par un autre solvant plus adapté au type d'application choisie La solution peut éventuellement subir un lavage à l'eau destiné à éliminer des résidus hydrosolubles formés lors de la polyméri- sation, responsables d'une mauvaise stabilité au stockage. Les solvants choisis pour la réaction de copolymérisation doivent permettre de solubiliser le mélange des monomères tout en restant inertes vis à vis des autres composants réaction- nels Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools Parmi les acétates préférés, l'acétate de butyle, d'isobutyle et d'éthyle sont particulièrement retenus Parmi les alcools préférés, sont cités le n-propanol et le tertiobu- tanol. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux- mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates, les perpivalates et les composés azo, tels que le percarbonate de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobu- tyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis- 2,2-diméthylvaléronitrile. Les masses moléculaires en nombre (Mn) des copolymères réticulables obtenus sont, de préférence, compris entre 1000 et 20000; elles sont mesurées par la technique de chromato- graphie d'exclusion stérique (GPC) après dissolution dans la diméthylformamide, à température ambiante Ces mesures GPC sont réalisées sur un dispositif à 3 colonnes WATERS microsty- ragel 102 nm, 103 nm, 104 nm, calibré par des étalons poly- éthylène glycol La détection est assurée par un réfracto- mètre. Tel quel, le copolymère en milieu solvant donne une solu- tion transparente A cette solution, peuvent être ajoutés les additifs souhaités tels que pigments, charges, solvants, di- luants, catalyseurs, agents modificateurs de rhéologie, agents d'étalement, agents mouillants, antimousses, agents stabili- sants contre la chaleur ou la lumière, promoteurs d'adhésion, corésines ou agents de durcissement par réticulation. Parmi les pigments on peut citer le dioxyde de titane, les oxydes de fer, l'oxyde de chrome vert, le bleu de cobalt, le jaune de chrome, le noir de carbone ou des pigments inhibi- teurs de corrosion tels que le phosphate de zinc, le triphos- phate d'aluminium. Parmi les solvants ou diluants on peut citer les esters, les cétones, les éthers de propylène glycol, les composés aro- matiques. Parmi les corésines on peut citer les résines acryliques, les polyesters, les polyéthers, les époxydes. Parmi les agents de durcissement par réticulation on peut citer les mélamines-formol éventuellement éthérifiées, les isocyanates ou polyisocyanates libres ou bloqués, les acides ou polyacides organiques ou leurs anhydrides. La température de réticulation de ces copolymères est gé- néralement comprise entre -20 et + 2700 C et dépend essentielle- ment de la nature du durcisseur. L'aptitude à la réticulation des copolymères fluorés fonc- tionnels est jugée au moyen d'un test de résistance à un sol- vant Un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEC) est frotté dans un mouvement de va et vient sur le revêtement jusqu'à ap- parition du support Un nombre d'allers retours supérieur à 50 montre une bonne réticulation, un nombre d'allers retours su- périeur à 100 montre une excellente réticulation. Les vernis ou peintures à base de ces copolymères peuvent être appliqués par projection pneumatique ou électrostatique, au trempé, à la brosse, ou encore au rouleau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Dans ces exemples, le pouvoir antitache peut être évalué de différentes façons. Une première méthode consiste à mesurer les tensions su- perficielles critiques des revêtements obtenus par la méthode de ZISMAN dans laquelle la tension superficielle critique Tc est déterminée en mesurant les angles de contact e d'une série de liquides de tensions superficielles décroissantes TL En portant cos e en fonction de TL, on obtient pour cos e = 1 la plus grande valeur de TL correspondant au mouillage par- fait du revêtement (@ = 0) Cette valeur correspond aussi à la tension superficielle critique du revêtement Tc plus Tc est faible, plus le pouvoir antitache est élevé. La série comprend les liquides suivants eau bidistillée fraîchement préparée (moins de 24 heures) glycérol bidistillé diiodométhane alcool benzylique. Les angles de contacts sont mesurés avec un goniomètre de type RAME-HART. Une seconde méthode consiste à évaluer la résistance aux taches vis à vis d'agents tachants types. Le substrat revêtu est taché sur une surface circulaire minimale de 4 cm 2 par les agents suivants: cirage noir polish marque KIWI feutre indélébile noir marque PENTEL peinture graffiti rose fluorescent marque ALTONA. Les taches sont nettoyées après une semaine d'imprégnation Ce nettoyage est réalisé au moyen d'un coton imbibé de méthyléthylcétone Le coton imbibé est changé aussi souvent que nécessaire pour pouvoir absorber la tache Le net- toyage est considéré comme terminé lorsqu'après 5 allers re- tours d'un coton propre on ne distingue plus à l'oeil nu de traces de salissures sur le coton lui-même Les spectres, ou traces de produit non éliminés sont évalués soit visuellement soit par une mesure au spectrocolorimètre d'écart colorimé- trique par rapport à un standard non altéré. Lorsque l'essai est réalisé visuellement le spectre est évalué de la manière suivante O = pas de trace. 1 = empreinte non pigmentée visible à 25 cm. 2 = empreinte pigmentée non visible à plus de 30 cm. 3 = empreinte pigmentée non visible à plus de 2 m. 4 = empreinte pigmentée non visible à plus de 5 m. Pour mesurer la permanence de l'effet antitache on tache les éprouvettes revêtues sur une surface circulaire de 4 Cm 2. L'éprouvette tachée est maintenue 3 minutes à température ambiante, étuvée pendant 3 minutes à 1000 C, puis refroidie à température ambiante. On nettoie ensuite au moyen d'un coton imbibé de méthylé- thylcétone (MEC) Ce coton imbibé est changé aussi souvent que nécessaire pour absorber la tache. Le nettoyage est considéré comme terminé lorsqu'après 5 allers retours d'un coton propre on ne distingue plus à l'oeil nu de traces de salissures sur le coton lui-même. Les spectres sont évalués soit visuellement, selon l'échelle décrite précédemment, soit par une mesure d'écart calorimétrique par rapport à un standard non altéré. Les éprouvettes sont à nouveau tachées en prenant soin de faire coïncider la nouvelle surface tachée avec la précédente. Les éprouvettes sont traitées comme précédemment et ainsi de suite jusqu'à l'apparition de différences significatives. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 litres de tertiobuta- nol, 30 g de 3 allyloxy 1,2 propanediol et 10 g du monomère fluoré de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH=CH 2 La température dans l'auto- clave est portée à 700 C A cette température on ajoute 215 g de C 2 H 2 F 2, 84 g de C 2 F 4 puis 5 g de perpivalate de ter- tiobutyle La pression est de 20 bars. La copolymérisation se manifeste par une baisse de pres- sion que l'on compense par l'ajout d'un mélange de C 2 H 2 F 2 et C 2 F 4 dans la proportion molaire de 65/35 Chaque fois que l'on il * introduit 46 g du mélange de monomère ainsi défini on intro- duit 5,5 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 1,8 g du composé de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 On introduit 8 g de per- pivalate de tertiobutyle après 3 h de polymérisation pour ac- célérer la cinétique de copolymérisation Après 6 h 10 on a in- troduit au total 44 g de de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 14 g du monomère de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 et 414 g de mélange de monomères C 2 H 2 F 2/C 2 F 4: 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 445 g de copolymère que l'on dissout dans l'acétate de butyle Après un lavage à l'eau la solution de copolymère est amenée à 64,4 % d'extrait sec. Sur le copolymère on effectue un dosage chimique des fonc- tions hydroxy en milieu pyridine/anhydride phtalique La solu- tion d'anhydride phtalique est préparée en dissolvant dans un flacon en verre 140 g d'anhydride phtalique et 1 1 de pyri- dine 1 g de copolymère est introduit dans 5 ml de réactif puis est porté pendant 1 h à 95-100 C Après refroidissement on dose par retour la disparition de l'anhydride phtalique Le dosage donne un taux d'OH de 1,70 meq/g (milliéquivalent par gramme). Par analyse RMNW du fluor 19 la composition molaire du co- polymère est la suivante: C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-CH-CH 20 H/C 8 F 17 C 2 H 4-OCH 2-CH=CH 2 OH ,2 /32,4/ 6,8 / 0,6 La viscosité inhérente du copolymère en solution dans la diméthylformamide à 25 C à une concentratration de 1 g/dl est de 0,19 dl/g. Essai 1 On mélange 100 g de la solution de copolymère précédent avec 12, 5 g d'isophorone diisocyanate et 2,3 g d'une solution de dilaurate dibutylétain (DBTL) à 10 % dans l'acétate de bu- tyle On ajuste la viscosité avec 12,5 g d'acétate de mé- thoxypropanol. Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'alumi- nium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un ra- clet spirale de 100 pm. L'éprouvette est mise à sécher pendant 48 heures à tempé- rature ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 30 gm Le feuil obtenu subit, sans altération, 100 allers retours à la méthyléthylcétone Il présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 de 220 s et un brillant spéculaire à 600 me- suré selon ASTM D 523-85 de 60 % La tension superficielle critique est de 34 m N/m Le résultat de résistance aux taches et à la permanence d'effet est donné dans les tableaux en annexe. Essai 2 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 t/min 120 g de dioxyde de titane avec 160 g de la solution de copolymère précédente et 40 g d'acétate de butyle. A 160 g de cette base de broyage blanche on rajoute 20 g de la solution de copolymère ci-dessus, 21,5 g d'un trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, 2,6 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle et 10 g d'acétate de butyle. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est mise à sécher pendant 48 heures à tempé- rature ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 28 gm Le feuil obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC Il présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 215 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 de 43 %. La tension superficielle critique est de 37 m N/m La ré- sistance aux taches et la permanence d'effet sont présentées dans les tableaux en annexe. Essai 3 On réalise une peinture identique à celle de l'essai 2. Pour le séchage on étuve la plaquette revêtue pendant 30 mi- nutes à 800 C. Le feuil de peinture d'épaisseur à sec de 28 gm subit sans alteration 100 allers retours à la méthyléthylcétone, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 228 S et un bril- lant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523-85 de 46 % La tension superficielle critique est de 37,7 m N/m La résistance aux taches et la permanence d'effet sont présentées dans les tableaux en annexe. EXEMPLE 2 COMPARATIF Essai 4 On réalise une peinture à partir d'un copolymère fluoré commercial dont les caractéristiques sont les suivantes: copolymère de chlorotrifluoroéthylène et d'étherviny- liques, de masse en nombre 20000, d'indice d'OH 32 (mg KOH/g) et de température de transition 42 2 C, en solution à 60 % dans le xylène. Pour cela on prépare tout d'abord une base pigmentaire en dispersant 118 g de dioxyde de titane pendant 30 minutes à 1500 t/min dans 196,5 g du copolymère fluoré commercial. On déconcentre ensuite 78,6 g de cette base avec 21,7 g du copolymère fluoré commercial On ajoute 7,95 g d'un trimère de l'hexaméthylène diisocyanate et 0,2 g d'une solution de DBTL à % dans l'acétate de butyle On ajuste la viscosité avec 19,8 g d'acétate de butyle La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est mise à sécher pendant 48 heures à tempé- rature ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 26 gm Le feuil obtenu subit sans alteration 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 237 S et un brillant spéculaire mesuré à 60 selon ASTM D- 523 85 de 78 %. La tension superficielle critique est de 39,5 m N/m La ré- sistance aux taches et la permanence d'effet comme présentées dans les tableaux en annexe sont limitées. Essai 5 On réalise la même peinture que décrite pour l'essai 4 mais on sèche en étuve la plaquette revêtue pendant 30 minutes à 800 C. Le feuil de peinture d'épaisseur à sec de 26 gm subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 240 S et un brillant spécu- laire mesuré à 600 selon ASTM D 523 85 de 79 % La tension su- perficielle critique est de 40 m N/m La résistance aux taches et la permanence d'effet comme présentées dans les tableaux en annexe sont limitées. Essai 6 On réalise des éprouvettes telles que décrites dans l'essai 4. On prépare une composition fluorée en mélangeant 40 g d'un copolymère commercial acrylique polyfluoré hydroxylé (solu- tion à 50 % dans l'acétate de butyle viscosité 2600 m Pa-s 1,3 % de teneur en hydroxyle), 6 g d'un trimère de l'hexaméthylène diisocyanate, 352,5 g d'acétate de methoxypro- panol et 0,05 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle. La composition fluorée est appliquée sur la peinture de l'essai 4 au moyen d'un raclet spirale de 30 g Dm puis laissée sécher 48 heures à température ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 4 lgm. La tension superficielle critique est de 21 m N/m. La résistance aux taches et la permanence d'effet sont données dans les tableaux en annexe. Essai 7 On réalise des éprouvettes comme dans l'essai 6 mais la solution de composition fluorée est séchée en étuve pendant 30 minutes à 80 WC pour donner un film d'épaisseur à sec de 4 lpm. La tension superficielle critique est de 20,7 m N/m La résis- tance aux taches et la permanence d'effet sont présentées dans les tableaux en annexe. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 litres de tertiobuta- nol, 30 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 30 g du monomère fluoré de formule O Il C 6 F 13 C 2 H 4 O C CH = CH 2 La température dans l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 215 g de C 2 H 2 F 2 et 84 g de C 2 F 4 puis 5 g de perpivalate de tertiobutyle La pression est de 20 bars La copolymérisation se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange de C 2 H 2 F 2 et C 2 F 4 dans la proportion molaire de 65/35. Chaque fois que l'on introduit 46 g du mélange de monomère ainsi défini on introduit 5,5 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol, et 5,5 g du composé de formule O Il C 6 F 13 C 2 H 4 O C CH = CH 2. On introduit 8 g de perpivalate de tertiobutyle après 3 heures de polymérisation pour accélérer la cinétique de copo- lymérisation Après 5 heures on a introduit au total 44 g de 3 allyloxyl,2 propanediol et 414 g du monomère de formule O Il C 6 F 13 C 2 H 4 O C CH = CH 2 et 414 g de mélange C 2 H 2 F 2/C 2 F 4: /35 molaire. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 485 g de copolymère que l'on dissout dans l'acétate de butyle Après un lavage à l'eau la solution de polymère est amenée à 68,9 % d'extrait sec. Sur le copolymère on effectue un dosage chimique des fonc- tions hydroxy, en milieu pyridine/anhydride phtalique comme précédemment décrit Le dosage donne un taux d'OH de 1,5 meq/g. Par analyse RMN du fluor 19 la composition molaire du co- polymère est la suivante: C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-CH-CH 2 OH/C 6 F 13 C 2 H 4-OC-CH=CH 2 I II OH O 58,5 /31,5/ 6,7 / 3,3 La viscosité inhérente du copolymère en solution dans la diméthylformamide à 250 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,18 dl/g. Essai 8 On mélange 200 g de la solution de copolymère précédente avec 23, 9 g d'isophorone diisocyanate et 0,90 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle On ajuste la visco- sité avec 27 g d'acétate de méthoxypropanol. Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 gm. L'éprouvette est séchée pendant 48 heures à température ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 27 gm Le feuil obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 240 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 53 % La tension superficielle critique est de 31 m N/m. La résistance aux taches est donnée dans le tableau en an- nexe. Essai 9 On mélange 200 g du copolymère en solution précédent avec g d'une résine de mélamine formol éthérifiée en solution à % dans l'isobutanol et 0,25 g d'acide p-toluene sulfonique. On ajuste la viscosité avec 40 g de diacétate de propylène glycol Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium galvanisé dégraissée d'épaisseur 0,8 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est séchée en étuve à 150 C pendant 30 mi- nutes pour donner un film d'épaisseur à sec de 22 /m Le film obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC, pré- sente un brillant spéculaire a 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 60 % et une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 225 s. La tension superficielle critique est de 31 m N/m. La résistance aux taches est donnée dans le tableau en an- nexe. Essais 10 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 t/min 126 g de dioxyde de titane avec 160 g de la solution de copolymère précédente, 28,8 g d'acétate de butyle et 18 g d'acétate de méthoxypropanol. A 106,4 g de cette base de broyage blanche on ajoute 20 g de la solution de copolymère, 21 g d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate, 0,7 g d'une solution de DBTL à % dans l'acétate de butyle, 26,3 g d'acétate de butyle et ,2 g d'acétate de méthoxypropanol. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Hum. L'éprouvette est séchée pendant 48 h à température am- biante pour donner un film d'épaisseur à sec de 26 jam Le feuil obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 205 S et un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523 85 de 58 %. La tension superficielle critique est de 32,5 m N/m. Le résultat de résistance aux taches et de la permanence d'effet est donné dans les tableaux en annexe. Essai 11 On réalise la même peinture que décrite dans l'essai 10 mais le séchage s'effectue en étuve en 30 minutes à 800 C. Le feuil de peinture d'épaisseur à sec de 26 Mm subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523 85 de 69 t et une du- reté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 215 s La tension super- ficielle critique est de 32,5 m N/m La résistance aux taches et la permanence d'effet sont présentées dans les tableaux en annexe. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 litres de tertiobuta- nol, 30 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 30 g du monomère fluoré de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 La température dans l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 215 g de C 2 H 2 F 2, 84 g de C 2 F 4 puis 5 g de perpivalate de tertiobutyle La pression est de 20 bars La copolymérisa- tion se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange de C 2 H 2 F 2 et C 2 F 4 dans la proportion molaire de 65/35 Chaque fois que l'on introduit 46 g du mé- lange de monomère ainsi défini on introduit 5,5 g de 3 ally- loxy-l,2 propanediol, et 5,5 g du composé de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 On introduit 8 g de perpivalate de tertiobutyle après 3 h de polymérisation pour accélérer la ci- nétique de copolymérisation Après 5 h 30 on a introduit au to- tal 44 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 44 g du monomère de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH=CH 2 ainsi que 414 g du mélange C 2 H 2 F 2/C 2 F 4: 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 456 g de copolymère que l'on dissout dans l'acétate de butyle Après un lavage à l'eau, la solution de polymère est amenée à 52 % d'extrait sec. Sur le copolymère on effectue un dosage chimique des fonc- tions hydroxy en milieu pyridine/anhydride phtalique, comme précédemment décrit. Le dosage donne un taux d'OH de 1,70 meq/g Par analyse RMN du fluor 19, la composition molaire du copolymère est la suivante: C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-CH-CH 2 OH/C 8 F 17 C 2 H 4-OCH 2-CH=CH 2 OH 58 /31,2/ 8 / 2,8 La viscosité inhérente du copolymère dans la diméthylfor- mamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,18 dl/g. Essai 12 On mélange 100 g de la solution de copolymère précédent avec 17, 4 g d'un trimère de l'hexamethylène diisocyanate et 2,2 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle. On ajuste la viscosité avec 5,2 g d'acétate de méthoxypropa- nol. Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 gm. L'éprouvette est mise à sécher pendant 48 heures à température ambiante pour donner un film d'épaisseur à sec de 21 gm Le feuil obtenu subit sans altération, 100 allers retours à la methyléthylcétone Il présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 de 212 S et un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523 85 de 60 % La tension superficielle critique est de 31,5 m N/m. Le résultat de la résistance aux taches est donné dans les tableaux en annexe. Essai 13 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 t/min 97,2 g de dioxyde de titane avec 194,4 g de la solution de copolymère précédente et 20 g d'acétate de mé- thoxypropanol. A 233,7 g de cette base de broyage blanche on ajoute 4,2 g de la solution de copolymère précédente, 26,1 g d'un trimère de l'hexamethylène diisocyanate, 0,8 g d'une solution à 10 t de DBTL dans l'acétate de butyle et 12 g d'acétate de butyle. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraisse d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est séchée en étuve à 800 C pendant 30 mi- nutes Le feuil de peinture d'épaisseur à sec 21 An subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523 85 de 55 % et une du- reté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 225 s La tension su- perficielle critique est de 32,5 m N/m Les résultats de la ré- sistance aux taches et de la permanence d'effet sont donnés dans les tableaux en annexe. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide 2 litres de tertiobuta- nol, 22 g de triméthylopropane monoallyéther et 30 g du mono- mère fluoré de formule C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH = CH 2. o I La température dans l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 215 g de C 2 H 2 F 2, 84 g de C 2 F 4 puis 5 g de perpivalate de tertiobutyle La pression est de 20 bars La copolymérisation se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange de C 2 H 2 F 2 et C 2 F 4 dans la proportion molaire de 65/35. Chaque fois que l'on introduit 46 g du mélange de monomère ainsi défini on introduit 8 g de triméthylol propane monoally- léther, et 7,5 g du composé de formule C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH = CH 2. O On introduit 12 g de perpivalate de tertiobutyle après 3 h de polymérisation pour accélérer la cinétique de copolymérisa- tion Apres 6 h on a introduit au total 40 g de triméthylol propane monoallyléther, 37,5 g du monomère de formule C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH = CH 2 ainsi que 368 g de mélange II O C 2 H 2 F 2/C 2 F 4: 65/35 molaire. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 371 g de copolymère que l'on dissout dans l'acétate de butyle Apres un lavage à l'eau la solution de polymère est amenée à 60 % d'extrait sec. Sur le copolymère on effectue un dosage chimique des fonc- tions hydroxy en milieu pyridine/anhydride phtalique comme précédemment décrit Le dosage donne un taux d'OH de 1,36 meq/g. Par analyse RMN du fluor 19, la composition molaire du co- polymère est la suivante: CH 2 OH C 2 H 2 F 2/C 2 F 4/CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 3/C 6 F 13 C 2 H 4-O-CCH=CH 2 CH 2 OH O 58, 5 /31, 5/ 6, 4 3,6 La viscosité inhérente d'une solution de copolymère dans la diméthylformamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,18 g/dl. Essai 14 On mélange 120 g de la solution de copolymère précédente avec 20 g d'une résine de mélanine formol étherifiée à 90 % dans l'isobutanol, 10 g de xylène et 0,3 g d'acide paratoluè- nesulfonique Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est mise à sécher en étuve à 145 C pendant 30 minutes pour donner un film d'épaisseur à sec de 22 gm Le feuil subit sans altération 100 allers retours à la méthyléthylcétone Il présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30-016 de 225 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 65 % La tension superficielle critique est de 31,5 m N/m. Le résultat de la résistance aux taches est donné dans les tableaux en annexe. *Essai 15 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 tours/min, 106,4 g de dioxyde de titane avec 177,4 g de la solution de copolymère précédente et 16 g d'acétate de méthoxypropanol. A 149,9 g de cette base de broyage blanche on ajoute 11,3 g de la solution de copolymère précédente, 16 g d'un trimère de l'hexamethylènediisocyanate, 2,0 g d'une solution à 10 % de DBTL dans l'acétate de butyle et 6 g d'acétate de butyle. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est laissée sécher à température ambiante pendant 48 heures Le feuil de peinture d'épaisseur à sec 23 Mm subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 63 % et une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 220 s. La tension superficielle critique est de 32,5 m N/m. Les résultats de la résistance aux taches et de la perma- nence d'effet sont donnés dans les tableaux en annexe. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutanol, 50 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol, 40 g du monomère fluoré de formule C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 et 90 g de butylvinyléther. La température dans l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 280 g de C 2 F 3 Cl, 240 g de C 2 F 4 et 10 g de perpivalate de tertiobutyle La pression est de 15 bars La copolymérisation se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange C 2 F 3 Cl/C 2 F 4 dans la proportion molaire de 50/50. Chaque fois que l'on introduit 27 g de mélange de monomère ainsi défini, on introduit 4,5 g de 3 allyloxy-l,2 propane- diol, 4 g de C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH= CH 2 et 6,8 g de butylvinylé- ther. Apres 5 h on a introduit au total 58,5 g de 3 allyloxy 1,2 propanediol et 52 g de C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH = CH 2 ainsi que 360 g du mélange C 2 F 3 Cl/C 2 F 4 50/50 molaire et 88 g de bu- tylvinyléther. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 700 g de copolymère que l'on dissout dans de l'acétate d'éthyle Apres un lavage à l'eau la solution de po- lymère est amenée à 65 % d'extrait sec. Le dosage chimique des fonctions hydroxy tel que décrit précédemment donne un taux d'OH de 1,05 meq/g. Par analyse RMN du fluor 19 la composition molaire du co- polymère est la suivante: C 2 F 4/C 2 F 3 Cl/butylvinyléther/C 8 F 17 C 2 H 4-O-CH 2-CH=CH 2/ 31 / 31 / 29 / 3 allyloxypropanediol La viscosité inhérente du copolymère dans la diméthylfor- mamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,98 dl/g. Essai 16 On mélange 100 g de la solution du copolymère précédente avec 8, 0 g d'isophorone diisocyanate et 2,3 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle On ajuste la visco- sité avec 15,2 g d'acétate de méthoxypropanol. Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est séchée pendant 48 h à température am- biante pour donner un film d'épaisseur à sec de 26 gm Le feuil obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 230 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 68 % La tension superficielle critique est de 31,5 m N/m. Le résultat de la résistance aux taches et à la permanence de l'effet antitache est donné dans les tableaux en annexe. Essai 17 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 t/min 110 g de dioxyde de titane avec 160 g de solution de copolymère précédente et 30 g d'acétate de butyle. A 150 g de cette base de broyage blanche on ajoute 20 g de solution de copolymère précédente, 13,4 g d'un trimère de l'hexaméthylénediisocyanate, 0,5 g d'une solution à 10 % de DBTL dans l'acétate de butyle et 12 g d'acétate de butyle. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm. L'éprouvette est séchée pendant 48 h à température am- biante pour donner un film d'épaisseur à sec de 26,m Le feuil obtenu subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 60 % et une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 240 s. La tension superficielle critique est de 32 m N/m Le résultat de la résistance aux taches et à la permanence d'effet est donné dans les tableaux en annexe. Essai 18 On réalise la même peinture que celle décrite dans l'essai 12 mais on sèche en étuve la plaquette revêtue pendant 30 mi- nutes à 80 C. Le feuil de peinture d'épaisseur à sec de 26 Mm subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 245 S et un brillant spécu- laire à 60 mesuré selon ASTM D 523 85 de 65 % La tension superficielle critique est de 32,5 m N/m Le résultat de la résistance aux taches et à la permanence d'effet est donné dans les tableaux annexés. EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après dégazage sous vide 2 1 de tertiobutanol 50 g triméthylolpropane monoallyléther, 40 g du monomère fluoré de formule C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH= CH 2 et 75 g de butylvinyléther. II O La température dans l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 280 g de C 2 F 3 Cl, 240 g de C 2 F 4 et 10 g de perpivalate de tertiobutyle La pression est de 15 bars. La copolymérisation se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout d'un mélange C 2 F 3 Cl/C 2 F 4 dans la proportion molaire de 50/50. Chaque fois que l'on introduit 27 g de mélange de monomère ainsi défini, on introduit 6 g de triméthylolpropanemono- allyléther, 5,4 g de C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH= CH 2 et 5,6 g de I 1 O butylvinyléther. Apres 5 h on a introduit au total 78 g de triméthylol- propanemonoallyléther, 70 g de C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH= CH 2, I 360 g du mélange C 2 F 3 Cl/C 2 F 4: 50/50 molaire et 74 g de butyl- vinyléther. L'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide. On récupère 770 g de copolymère que l'on dissout dans de l'acétate d'éthyle Après un lavage à l'eau la solution de po- lymère est amenée à 65 % d'extrait sec. Le dosage chimique des fonctions hydroxy tel que décrit précédemment donne un taux d'OH de 1,5 meq/g. Par analyse RMN du fluor 19, la composition molaire du copolymère est la suivante: C 2 F 4/C 2 F 3 Cl/butylvinyléther/C 6 F 13 C 2 H 4-O-C-CH=CH 2/ 32,2/ 32,5 / 21,3 / 3,7 triméthylolpronanemonoallyléther 9,3 La viscosité inhérente du copolymère dans la diméthylfor- mamide à 25 à une concentration de 1 g/dl est de 0,98 dl/g. Essai 19 On mélange 100 g de la solution de copolymère précédente avec 19,2 g d'un trimère de l'hexamethylenediisocyanate 2,3 g d'une solution de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle On ajuste la viscosité avec 10 g d'acétate de méthoxypropanol. Le vernis obtenu est appliqué sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Mm L'éprouvette est séchée en étuve à 800 C pendant 30 minutes pour donner un film d'épaisseur à sec de 22 Mm Le film subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente une dureté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 207 S et un brillant spéculaire à 60 me- suré selon ASTM D 523 85 de 62 % La tension superficielle critique est de 30 m N/m La résistance aux taches est donnée dans les tableaux en annexe. Essai 20 On prépare la base de broyage en dispersant pendant 30 mi- nutes à 1500 t/min 117,8 g de dioxyde de titane avec 181,4 g de la solution de copolymère précédente et 20 g d'acétate de méthoxypropanol. A 59,6 g de cette base de broyage blanche, on ajoute 9,4 g de la solution de copolymère précédente, 19,2 g d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate, 1,8 g d'une solution à 10 % de DBTL dans-l'acétate de butyle et 5 g d'acétate de butyle. La peinture obtenue est appliquée sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée d'épaisseur 0,7 mm au moyen d'un raclet spirale de 100 Dam. L'éprouvette est séchée en étuve à 800 C pendant 30 mi- nutes Le feuil de peinture d'épaisseur à sec 22 Mm subit sans altération 100 allers retours à la MEC, présente un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523 85 de 59 % et une du- reté Persoz mesurée selon NFT 30016 de 217 s La tension su- perficielle critique est de 30,5 m N/m. Les résultats de la résistance aux taches et de la perma- nence d'effet sont donnés dans les tableaux en annexe. ui Co 18 '1 Lg'1 '1 Z' go,0 '1 65 '0 LI Te SS L O '1 86 '0 g S'0 L 9 '1 6 L'0 EV'0 5 I Tesss ZL'I 58 'T 1 ú'1 T btl'ú 86 '0 b 5 '0 01 Tessa 9.' 9 I -91 '1 O ú'I 60 '8 85 '1 69 '0 JT 1 Ieeduoo 9 Tess 88 'ú 6 C'1 9 'TI CE'0 TI 15 ' Zú'1 JT Sl Jeduoo b Tessa O 05 'bl U 98 '8 6 'ú OI' ' Lb'E L O 'I JFT 4 eldmo D Z Tssg alo Dso 3 mg Z DA Xo A aeug e IOAO o al Ie TOO aeuaú a IDDA aur Ez IOOD Ial uass aon TI aso ea Jnu Tead e Ie ioeq i Tou eaxnas nie aq De essa o N (wvav $ OV S Ha I Nm Na HI Hud Xa la ai NH Iu Ol ODO Hl D Ha S fv anfivs anÈo Ia îIoiuoqo D la V Da) HIVI Y Sagn D 3 S Sa Hfl H Iad 8 Ba l O Hd UDUIMMY lad 'l aa SDN Ran YW Ha PERMANENCE DE L'EFFET ANTITACHE POUR LES PEINTURES SECHEES EN ETUVE (ECART COLORIMETRIQUE EVALUE AU SPECTROCOLORIMETRE ET EXPRIME EN UNITES MAC ADAM) N Essai tache au feutre noir tache à la peinture rose fluorescent 1 cycle 2 e cycle 3 e cycle 1 cycle 2 e cycle 3 e cycle Essai 3 0,40 1,63 2,06 0,31 0,84 8,17 comparatif Essai 5 1,08 2,00 3,46 0,41 0,59 2,38 comparatif Essai 7 0,45 1, 20 1,87 0,23 0,17 1,54 comparatif Essai 11 l 0,03 0,01 0,10 0,17 0,36 1,94 Essai 13 0,14 0,15 0,19 0,12 0,41 1,65 Essai 18 0,12 0,15 0,07 0,13 0,40 1,70 Essai 20 0,08 0,11 0,12 0,13 0,27 0,78 c,) Nl RESISTANCE AUX TACHES POUR DES PEINTURES SECHEES A L'AIR (ECART COLORIMETRIQUE EVALUE AU SPECTROCOLORIMETRE ET EXPRIME EN UNITES MAC ADAM) cirage noir feutre noir peinture aérosol rose fluorescent après après après N Essai 1 semaine 1 semaine 1 semaine Essai 2 comparatif 7,44 1,58 3,78 Essai 4 comparatif 10,96 1,77 4,31 Essai 6 comparatif 9,50 0,87 1,04 Essai 10 4,02 0,75 0,75 Essai 15 3,56 0,39 0,52 Essai 17 4,67 0,63 0,81 RESISTANCE AUX TACHES POUR DES PEINTURES SECHEES AU FOUR (ECART COLORIMETRIQUE EVALUE AU SPECTROCOLORIMETRE ET EXPRIME EN UNITES MAC ADAM) cirage noir feutre noir peinture aérosol rose fluorescent après après après N Essai 1 semaine 1 semaine 1 semaine Essai 3 comparatif 6,53 2,44 3,44 Essai 5 comparatif 5,47 2,88 0,88 Essai 7 comparatif 5,33 1,51 0,33 Essai 11 4,14 1,45 0,67 Essai 13 2,17 0,48 0,31 Essai 18 4,20 1, 35 0,70 Essai 20 4,07 1,46 0,73 (n RESISTANCE AUX TACHES POUR DES VERNIS (ECART COLORIMETRIQUE EVALUE VISUELLEMENT) cirage noir feutre noir peinture aérosol rose fluo après après après N Essai l semaine 1 semaine 1 semaine Essai 1 comparatif 3 3 4 Essai 8 2 1 2 Essai 9 O 1 Essai 12 2 O Essai 14 1 O 1 Essai 16 2 1 Essai 19 1 O i REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Copolymère fluoré durcissable contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un monomère allylique caractérisé en ce que a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de tétrafluoroéthylène et d'au moins un autre monomère fluoré choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène et le fluorure de vinylidène b) le monomère allylique est un polyol allylique de formule Ri CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-R 3 R 2 R 1 étant H ou CH 2 OH R 2 étant OH ou CH 20 H R 3 étant CH 3 ou OH sachant que R 1 et R 3 ne peuvent être simultanément H et CH 3 et en ce qu'il contient: c) les restes d'un monomère allylique ou acrylique porteur d'une chaine fluorocarbonée de formule CH 2 = C X C 2 H 4(CF 2)n CF 3 I R 4 avec n étant une valeur de 3 à 12 R 4 étant H ou CH 3 X étant CH 2-O ou C O Il 2.Copolymère selon la revendication 10 caractérisé en ce que pour 100 moles de la totalité des monomères copolymérisés sa composition est 14 à 45 moles de tétrafluoroéthylène à 81 moles de chlorotrifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène ou le mélange des deux 4 à 15 moles de polyol allylique 1 à 7 moles de monomère allylique ou acrylique fluorocarboné. 3 Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient les restes d'un éther vinylique non hydroxylé de formule CH 2 = CH O R 5 dans laquelle R 5 est un radical alkyl linéaire ou ramifié possédant 2 à 13 atomes de carbone. 4 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que dans sa composition sont introduites jusqu'à 33 moles d'éther vinylique non hydroxyle pour 100 moles de la totalité des monomères entrant nécessairement dans sa formulation. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisé en ce que le rapport entre le nombre de moles de fluo- rure de vinylidène et la somme des moles de tétrafluoroéthy- lène et de chlorotrifluoroéthylène est tel que: 1,5 C 2 F 4 + C 2 F 3 cl 6 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il contient moins de 20 moles de fluorure de vinylidène et en ce que, dans sa composition le rapport entre le nombre de moles de C 2 F 4 et de C 2 F 3 Cl est tel que 0,7 C 2 F 3 Cl 7 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que sa viscosité inhérente, en solution dans la diméthylformamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl, est comprise entre les valeurs de 0,06 à 1 dl/g. 8 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il se présente en solution dans un solvant organique. 9 Copolymère selon la revendication 8 caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acetate. Procédé de fabrication de copolymère durcissable à base de monomère fluoré et de monomère allylique caractérisé en ce qu'on copolymérise du tétrafluoroéthylène, du chlorotrifluoroéthylène, du fluorure de vinylidène ou le mélange des deux, du polyol allylique de formule R 1 CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-R 3 R 2 R 1 étant H ou CH 2 OH R 2 étant OH ou CH 2 OH R 3 étant CH 3 ou OH sachant que R 1 et R 3 ne peuvent être simultanément H et CH 3 du monomère allylique ou acrylique porteur d'une chaine fluorocarbonée de formule: CH 2 = C X C 2 H 4(CF 2)n CF 3 I R 4 avec N étant une valeur de 3 à 12 R 4 étant H ou CH 3 X étant CH 2-O ou C O Il 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères polymérisés sont utilisés 14 à 45 moles de tétrafluoroéthylène à 81 moles de chlorotrifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène ou de mélange des deux 4 à 15 moles de monomère allylique sous forme de polyol allylique 1 à 7 moles de monomère allylique ou acrylique porteur d'une chaine fluorocarbonée. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce qu'on associe aux monomères entrant nécessairement dans la réaction de copolymérisation un éther vinylique tel que défini dans la revendication 3. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères polymérisés sont ajoutés jusqu'à 33 moles d'éther vinylique non hydroxylé. 14 Procédé selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organique. 2668157 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 16 Procédé selon l'une des revendications 10 à 15 caractérisé en ce que la température de copolymérisation est comprise entre 30 et 120 C. 17 Procédé selon l'une des revendications 10 à 16 caractérisé en ce que la pression de copolymnérisation est comprise entre 10 et 80 bars. 18 Peinture ou vernis résistant aux taches et aux salissures constitué de copolymère fluoré durcissable selon l'une des revendications 1 à 7 en solution dans un solvant.