FR 2665090 A1 19920131 FR 9107463 A 19910618 i La présente invention est relative à un catalyseur d'hydrogénation ayant une activité élevée, une sélectivité élevée, et comprenant des atomes de cuivre, de fer et d'aluminium, ainsi qu'à un procédé de préparation de celui-ci. On a préparé un alcool supérieur en réduisant un ester méthylique d'acide gras, à température élevée sous pression d'hydrogène élevée. On a jusqu'à maintenant employé un catalyseur à base de cuivre et d'oxyde de chrome pour cette réaction, et ce catalyseur est habituellement qualifié de catalyseur au cuivre-chromite Le procédé est décrit dans Industrial and Engineering Chemistry, vol 26, 878 ( 1936), et ce procédé n'a pas été amélioré de manière notable jusqu'à maintenant. Le catalyseur décrit ci-dessus présente un grave inconvénient dans la mesure o une importante quantité d'ions chrome hexavalents, est rejetée au cours de la préparation du catalyseur Afin d'empêcher la pollution de l'environnement, les métaux lourds sont récupérés selon un procédé approprié On n'a toutefois pas encore élaboré un procédé de traitement final d'une boue à base de métal lourd produite selon ce procédé. On a proposé des catalyseurs à base de cuivre, de fer et d'aluminium, préparés selon divers procédés, afin de résoudre ce problème (voir la publication de brevet japonais no 92395/1978, la publication de brevet japonais no 8820/1980 et la publication de demande de brevet japonais N O 50775/1983). Ces catalyseurs sont meilleurs que le catalyseur classique au cuivrechromite eu égard à l'activité, la sélectivité et la durabilité, mais leur préparation présente des problèmes, notamment la nécessité d'emploi d'un dispositif de filtration de taille importante en raison d'une faible vitesse de filtration pour recueillir un catalyseur à partir d'une suspension d'un précipité de catalyseur, par filtration au cours de la préparation du catalyseur (voir les publications de brevet japonais N O 92395/1978 et 8820/1980), d'une filtration difficile due à l'atomisation marquée du catalyseur au cours de la récupération d'un produit de réaction après la réaction, par l'intermédiaire d'une vanne à haute pression, à partir d'un état sous pression élevée jusqu'à un état sous pression atmosphérique; et l'application d'une charge importante au cours du traitement d'eau usée contenant de l'urée et d'eau usée contenant de l'ammoniac, en raison de l'emploi d'urée comme agent de précipitation de catalyseur (voir la publication de demande de brevet japonais N O 50775/1983). Les présents inventeurs ont effectué des recherches étendues et approfondies, relatives au problème de la suppression de la formation de trop fines particules du catalyseur décrit ci-dessus, et de la rationalisation du procédé de fabrication du catalyseur afin d'élaborer un procédé industriel pour préparer un catalyseur non polluant destiné à remplacer un catalyseur au cuivre-chromite donnant lieu à un problème de pollution de l'environnement, et ils ont en conséquence trouvé que l'emploi d'hydroxyde d'aluminium, d'oxyde d'aluminium ou d'un mélange de ceux-ci, et l'emploi d'un hydroxyde ou d'un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino- terreux, comme agent de précipitation, à la place de l'urée, permet de supprimer la formation de particules de catalyseur excessivement fines, et d'obtenir un catalyseur ayant une activité, une sélectivité, une durabilité et une aptitude à la filtration nettement améliorées; ainsi qu'un procédé de préparation d'un catalyseur à base de cuivre, de fer et d'aluminium, selon lequel la préparation du catalyseur est nettement simplifiée, de sorte que la présente invention a été réalisée. La présente invention est en conséquence relative à un catalyseur d'hydrogénation comprenant de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci comme support, et des atomes de cuivre, de fer et d'aluminium selon un rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn (rapport atomique par rapport au catalyseur total comprenant le support) de 1/( 0,4 à 2,5)/( 0,5 à 5,0)/( O à 1,0), ainsi qu'à un procédé de préparation de celui-ci. Le catalyseur d'hydrogénation comprend du cuivre, du fer, de l'aluminium et éventuellement du zinc, ainsi qu'un support choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium et un mélange d'hydroxyde d'aluminium et d'oxyde d'aluminium, ayant un rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn, y compris le support, de 1/( 0,4 à 2,5)/( 0,5 à 5, 0)/( O à 1,0) On le prépare en dispersant un matériau constituant le support, dans un milieu aqueux, en déposant du cuivre et du fer sur le matériau dispersé, en déposant ensuite de l'aluminium sur celui- ci, et en le frittant Il s'agit d'un catalyseur pour la préparation d'un alcool supérieur à partir de son ester méthylique, assurant l'hydrogénation selon une sélectivité et une activité améliorées. Le catalyseur à base de cuivre, de fer et d'aluminium de la présente invention, peut être préparé selon les procédés 1 et 2 suivants. 1 Procédé comprenant les première, deuxième et troisième étapes suivantes dans l'ordre indiqué. Première étape: étape consistant à mettre en suspension de l'hydroxyde, d'aluminium ou de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci (qualifié ci- dessous de "support") dans un milieu aqueux, et on fait réagir un sel de cuivre soluble dans l'eau et un sel de fer soluble dans l'eau, avec une substance alcaline dans la suspension résultante, afin de précipiter un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du fer, sur la surface du support. Deuxième étape: étape consistant à faire réagir un composé dérivé de l'aluminium soluble dans l'eau, avec une substance alcaline soluble dans l'eau, dans la suspension préparée dans la première étape 1, afin de précipiter le composé dérivé de l'aluminium sur la surface de particules solides présentes dans la suspension préparée dans l'étape 1. Troisième étape: étape de récupération d'un précipité à partir de la suspension préparée dans la première étape et dans la deuxième étape, puis lavage, séchage et calcination du précipité. 2 Procédé comprenant les première, deuxième et troisième étapes suivantes dans l'ordre indiqué. Première étape: étape consistant à mettre en suspension de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci (qualifié ci- dessous de "support") dans un milieu, et à faire réagir un sel de cuivre soluble dans l'eau et un sel de fer soluble dans l'eau, avec une substance alcaline dans la suspension résultante, afin de précipiter un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du fer sur la surface du support. Deuxième étape: étape consistant (i) à faire réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une substance alcaline, ou (ii) à faire réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau et un sel de cuivre soluble dans l'eau ou un sel de zinc soluble dans l'eau ou un mélange de ceux-ci, avec une substance alcaline, dans la suspension préparée dans la première étape 1, afin de précipiter une fois, deux fois ou plus (sans ordre particulier dans le cas d'au moins deux précipitations) un composé choisi parmi les composés (a) à (d) suivants, sur la surface de particules solides présentes dans la suspension préparée dans l'étape 1: (a) un composé dérivé de l'aluminium, (b) un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre, (c) un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc, et (d) un composé dérivé de l'aluminium, un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du zinc. Troisième étape: étape consistant à récupérer un précipité à partir de la suspension préparée dans la première étape et dans la deuxième étape, puis à laver, sécher et à calciner le précipité. Dans le catalyseur à base de cuivre, de fer et d'aluminium de la présente invention, il est important que la composition ait un rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn (rapport atomique par rapport au catalyseur total comprenant le support) de 1/( 0,4 à 2,5)/(O,5 à 5,0)/(O à 1,0) Lorsque le rapport atomique est situé en-dehors de la plage mentionnée ci-dessus, l'activité du catalyseur résultant est non seulement inférieure à celle du catalyseur au cuivre- chromite, mais une importante quantité d'un sous- produit se forme également lorsqu'on l'emploie dans une réaction d'hydrogénation. On va maintenant décrire ci-dessous les étapes individuelles du procédé de préparation du catalyseur à base de cuivre, de fer et d'aluminium de la présente invention. Première étape La première étape du procédé de la présente invention est effectuéede la façon suivante. On commence par dissoudre dans l'eau, un sel de cuivre soluble dans l'eau et un sel de fer soluble dans l'eau, de telle façon que le rapport atomique Cu/Fe soit de 1/( 0,4 à 2,5) On met en suspension de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci dans la suspension aqueuse résultante On met en suspension de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci, dans la solution aqueuse de telle façon que le rapport atomique Cu/Al, soit de 1/( 0,1 à 3,0) La suspension est chauffée à 60-120 OC, et on y ajoute une solution aqueuse d'une substance alcaline selon une quantité correspondant au nombre total d'équivalents du cuivre et du ferafin de précipiter un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du fer, sur la surface d'un support de catalyseur, comprenant de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci. Des exemples du sel de cuivre soluble dans l'eau employé selon la présente invention, comprennent le sulfate cuivrique, le chlorure cuivrique et le nitrate cuivrique On peut également employer des mélanges de ceux-ci. Des exemples du sel de fer soluble dans l'eau employé selon la présente invention, comprennent le chlorure ferreux, le sulfate ferreux et le nitrate ferreux On peut également employer des mélanges de ceux-ci L'emploi de sulfate ferreux est le mieux approprié eu égard à la rentabilité Il est également possible d'employer le sel de fer soluble dans l'eau en combinaison avec un sel ferrique On doit toutefois faire attention dans ce cas, car l'addition du sel ferrique selon une quantité excessive, dégrade l'efficacité catalytique, en particulier les propriétés du catalyseur. Des exemples de la substance alcaline, comprennent les hydroxydes, les carbonates, etc des métaux alcalins ou des métaux alcalino-terreux Bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière relative au procédé d'addition de la substance alcaline dans la suspension, ces substances alcalines sont habituellement ajoutées sous la forme d'une solution aqueuse eu égard à l'aptitude à la manutention. Lorsque l'on emploie un hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux comme substance alcaline, il est préférable d'effectuer l'addition lentement goutte à goutte afin d'empêcher la diminution de l'aptitude à la filtration du catalyseur précipité Selon la présente invention, on préfère le plus employer un carbonate de métal alcalin La concentration des substances alcalines décrites ci- dessus, peut être librement choisie Eu égard à la productivité du catalyseur, il est également possible d'employer une concentration élevée d'un agent de précipitation Par exemple dans le cas du carbonate de sodium, une solution aqueuse ayant une concentration de 20 à 23 %, est appropriée. L'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci, employé comme support dans la première étape, peut être employé en l'état après sa préparation dans un réacteur En variante, il peut être préparé séparément On préfère que le support ait un diamètre particulaire uniforme Le diamètre particulaire est de 0,1 à 500 pm, de préférence de 0,4 à 50 gm eu égard au diamètre particulaire moyen. Lorsque le diamètre particulaire moyen est inférieur ou supérieur à la plage mentionnée ci-dessus, tant l'activité catalytique que l'aptitude à la filtration, ne peuvent pas être simultanément maintenues au degré requis Des exemples de procédé de préparation d'un support dans un réacteur, comprennent un procédé selon lequel on dissout un sel d'aluminium, notamment du sulfate, du nitrate ou du chlorure d'aluminium, selon une quantité appropriée pour former un support, dans un hydroxyde d'un métal alcalin, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, selon une quantité correspondant au nombre d'équivalents de l'ion aluminium, ou on prépare une solution aqueuse d'aluminate de sodium selon une quantité appropriée pour former un support, et on y ajoute ensuite goutte à goutte de l'acide sulfurique dilué ou un sel d'aluminium à une température de 60 OC ou plus Selon ce procédé, la première étape peut être effectuée de façon continue, en introduisant un sel de cuivre et un sel de fer dans cette suspension, sans purifier le précipité formé Dans ce cas, on peut produire un catalyseur ayant des propriétés plus stables, lorsque l'on emploie un support ayant des propriétés homogènes En conséquence, pour préparer le catalyseur à l'échelle industrielle, il est plus avantageux d'employer un support ayant des propriétés homogènes. Deuxième étape On effectue de la façon suivante la deuxième étape du procédé de la présente invention. On ajoute goutte à goutte, de manière spécifique: (i) une solution aqueuse d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau (dans ce cas, la quantité d'aluminium basée sur le sel soluble dans l'eau employé dans la première étape, est telle que le rapport atomique Cu/Al, est de 1/( 0,1 à 3,0), de préférence de 1/( 0,5 à 1,5)>, et (ii) une substance alcaline selon une quantité correspondant au nombre d'équivalents de l'ion aluminium décrit en (i) ci-dessus, et on précipite un composé dérivé de l'aluminium en maintenant la température de la suspension à 60 jusqu'à 100 OC. Lorsque la réaction est effectuée à une température de suspension située en dehors de la plage mentionnée ci-dessus, on ne peut pas préparer un catalyseur ayant une activité et une sélectivité requises. Des exemples du sel d'aluminium soluble dans l'eau décrit en (i) ci-dessus, comprennent le sulfate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium et divers aluns Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le sulfate d'aluminium On peut les employer sous la forme d'un mélange de ceux- ci Dans la solution aqueuse décrite en (i) ci- dessus, afin d'améliorer encore l'activité et la sélectivité au cours de la réaction de réduction en présence d'hydrogène, on laisse exister un sel de cuivre soluble dans l'eau, un sel de zinc soluble dans l'eau ou un mélange de ceux-ci, de sorte que leur quantité basée sur le sel d'aluminium soluble dans l'eau employé dans la solution aqueuse décrite en (i) ci-dessus, est telle que le rapport atomique Al/Cu/Zn est de l/( O à 1)/( O à 0,5), ce qui permet ainsi de précipiter un composé dérivé de l'aluminium en même temps qu'un composé dérivé du cuivre, un composé dérivé du zinc ou un mélange de ceux-ci. Des exemples du sel de cuivre soluble dans l'eau décrit ci-dessus, comprennent ceux mentionnés dans la première étape Des exemples du sel de zinc soluble dans l'eau décrit ci-dessus, comprennent le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc, etc Parmi ceux-ci, on préfère le plus le sulfate de zinc eu égard à la rentabilité. De manière analogue, des exemples de la substance alcaline décrite en (ii) ci-dessus, comprennent les substances alcalines employées dans la première étape On préfère leur addition sous la forme d'une solution aqueuse eu égard à l'aptitude à la manutention Il n'y a aucune limitation particulière relative à la concentration de la substance alcaline. La concentration est toutefois de préférence d'environ 20 % en poids eu égard à la rentabilité. Afin d'empêcher une variation rapide du p H de la suspension, on préfère que la solution aqueuse décrite en (i) ci-dessus et la substance alcaline ou une solution aqueuse de celle-ci décrite-en(ii), soient ajoutées simultanément dans la suspension. Par ailleurs, lorsque l'on emploie un sel soluble dans l'eau autre que le sel d'aluminium soluble dans l'eau, la deuxième étape peut être effectuée en un stade ou en au moins deux stades séparés. Des exemples de la deuxième étape, comprennent les suivants. 1 On précipite seulement un composé dérivé de l'aluminium. 2 On précipite simultanément un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre. il 3 On précipite simultanément un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc. 4 On précipite simultanément dans un premier stade, un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre, et on précipite ensuite simultanément dans un deuxième stade, un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc. On précipite simultanément dans un premier stade un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre, et on précipite ensuite dans un deuxième stade, un composé dérivé de l'aluminium. 6 On précipite simultanément dans un premier stade, un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc, et on précipite ensuite simultanément dans un deuxième stade, un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre. 7 On précipite simultanément dans un premier stade, un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc, et on précipite ensuite dans un deuxième stade, un composé dérivé de l'aluminium. 8 On précipite simultanément un composé dérivé de l'aluminium, un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du zinc. 9 On répète plusieurs fois une combinaison des étapes décrites ci-dessus. Le p H de la suspension préparée selon le procédé décrit ci-dessus, est ajusté à 7,0 ou plus, et on la fait ensuite vieillir pendant O à 8 heures. Troisième étape La troisième étape du procédé de la présente invention, est effectuée de la façon suivante. Dans la troisième étape, le précipité préparé dans la deuxième étape, est séparé, lavé avec de l'eau, puis séché selon le procédé classique Le produit séché est calciné à 100 jusqu'à 1 200 OC. Lorsque la calcination est effectuée à une température située en dehors de la plage mentionnée ci-dessus, on en peut pas préparer de catalyseur ayant une activité de réduction en présence d'hydrogène et une sélectivité requises selon la présente invention. Après la fin du lavage à l'eau, le précipité est séché selon le procédé classique et calciné La température de calcination est habituellement de 100 à 1 200 'C, de préférence de 400 à 900 o C Il n'y a aucune limitation particulière relative au temps de cuisson Le temps de calcination est toutefois de préférence de 10 h ou moins eu égard à la rentabilité Le produit calciné peut être immédiatement employé comme catalyseur sans broyage. Bien que le catalyseur de la présente invention ait une excellente efficacité eu égard à l'activité, la sélectivité, etc grâce à l'emploi en combinaison des métaux décrits ci-dessus, il est également possible d'ajouter d'autres métaux, par exemple des métaux nobles, tant que l'effet de la présente invention n'est pas dégradé L'emploi en combinaison de n'importe quels autres métaux, n'est pas exclu La réduction par hydrogénation d'un ester d'acide gras supérieur, en présence du catalyseur décrit ci-dessus, est effectuée à une température de à 350 OC, de préférence de 180 à 300 OC, sous une pression d'hydrogène de 10 à 300 kg/cm 2, de préférence de 100 à 250 kg/cm La quantité du catalyseur employée, est de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'ester d'acide gras supérieur utilisé comme composé de départ. Des exemples de l'ester d'acide gras supérieur hydrogéné en présence du catalyseur de la présente invention, comprennent les esters d'acide gras comportant 6 atomes de carbone ou plus dans la partie dérivée d'acide gras, et au moins un groupe ester. L'ester d'acide gras supérieur peut être un ester d'acide gras à chaîne linéaire, un ester d'acide gras ramifié ou un ester d'acidegras insaturé quelconque. En outre, il est également possible d'employer un mélange de ceux-ci L'alcool constituant l'ester d'acide gras supérieur, est de préférence un alcool inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier et de préférence l'alcool méthylique. Des exemples spécifiques des esters d'acide gras supérieur, comprennent un ester méthylique d'acide gras d'huile de coprah, un ester méthylique d'acide gras d'huile de palme, un ester méthylique d'acide gras d'huile de palmiste, un ester méthylique d'acide gras d'huile de colza, un ester méthylique d'acide gras de suif, un ester méthylique d'acide gras d'huile de poisson et un ester méthylique d'acide gras d'orange raffy (Hoplostethus atlanticus). Exemples La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en se référant aux exemples suivants, bien qu'elle ne soit pas seulement limitée à ces exemples. Exemple 1 On a chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux, avec de l'eau ( 300 g), Cu SO 4 5 H 20 ( 48 g), Fe SO 4 7 H 20 ( 59 g) et de l'hydroxyde d'aluminium (nom commercial Higilite H-32, 17,63 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 OC en agitant Le mélange a été maintenu à une température de 95 2 C pendant 1 h. On a ensuite ajouté goutte à goutte en environ minutes, une solution de Na 2 CO 3 ( 44,8 g) dissous dans l'eau ( 150 g), en maintenant le mélange à cette température Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu, est progressivement devenue brune et finalement noire Le p H après la fin de l'addition goutte à goutte, était de 8,95. On a simultanément ajouté goutte à goutte en maintenant la température à 95 2 C, une solution de Cu SO 4 5 H 20 ( 4,8 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 2 o ( 46,8 g) dissous dans l'eau ( 109,2 g), et une solution de Na 2 CO 3 ( 27,6 g) dissous dans l'eau ( 98,2 g) La solution aqueuse de sel de métal, a été ajoutée en 60 min, tandis que la solution aqueuse de substance alcaline a été ajoutée en 30 min Le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de substance alcaline, et le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de sel de métal, étaient respectivement de 8,71 et de 8,00. On a ajouté en 30 min, une solution de Zn SO 4 5 H 20 ( 3,0 g) et A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 23,4 g) dissous dans l'eau ( 53,5 g) A ce stade, le p H était de 4,10. On a ensuite ajouté en 30 min, une solution de Na 2 CO 3 ( 15,4 g) dissous dans l'eau ( 54,9 g) On a ensuite ajouté goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % de Na OH, afin d'ajuster le p H à 10,5 On a effectué une maturation pendant 1 h en maintenant le p H à 10,5. A la fin de la maturation, le mélange réactionnel a été filtré sous pression réduite La filtration a pu être effectuée très facilement, et le filtrat était incolore Le précipité a été lavé trois fois, respectivement avec 450 ml d'eau, puis séché selon le procédé classique Le précipité séché, a été légèrement broyé puis calciné dans l'air à 750 C pendant 1 h afin de préparer un catalyseur requis. Le catalyseur ainsi préparé avait un rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn de 1/l/2,16/0,05. Exemples 2 et 3 On a préparé des catalyseurs de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé de l'hydroxyde d'aluminium (nom commercial: Higilite H-32) selon une quantité de ,86 g ou de 35,2 g. Exemple 4 On a chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux, avec de l'eau ( 300 g), Cu SO 4 5 H 20 ( 48 g), Fe SO 4 7 H 20 ( 59 g) et de l'hydroxyde d'aluminium (nom commercial: Higilite H-32, 17,63 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 C en agitant On a ajouté goutte à goutte en 80 minutes, une solution de Na 2 CÈ 3 ( 44,8 g) dissoute dans l'eau ( 150 g), en maintenant la température à 95 2 O C Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu, est progressivement devenue brune, puis finalement noire Le p H après la fin de l'addition goutte à goutte, était de 8,95. On a ajouté simultanément goutte à goutte en maintenant la température à 95 2 OC, une solution de Zn SO 4 * 5 H 20 ( 3,0 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 46,8 g) dissous dans l'eau ( 109,2 g) et une solution de Na 2 CO 3 ( 26,5 g) dissous dans l'eau ( 94,0 g) On a ajouté la solution aqueuse de sel de métal sur une période de 60 min, tandis que l'on a ajouté la solution aqueuse de substance alcaline sur une période de 30 min Le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de substance alcaline et le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de sel de métal, étaient respectivement de 8,71 et de 8, 00. On a ajouté en 30 min, une solution de Cu SO 4 5 H 20 ( 4,8 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 23,4 g) dissous dans l'eau ( 53,5 g) A ce stade, le p H était de 4,10. On a ensuite ajouté en 30 min, une solution de Na 2 CO 3 ( 16,4 g) dissous dans l'eau ( 58,2 g). On a ensuite répété le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemple 5 On a chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux, avec de l'eau ( 300 g), Cu SO 4 5 H 20 ( 48 g), Fe SO 4 7 H 20 ( 59 g) et de l'hydroxyde d'aluminium (nom commercial: Higilite H-32, 17,63 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 C en agitant La température a été maintenue à 95 2 C pendant 1 h. On a ajouté goutte à goutte en environ 80 min en maintenant le mélange à cette température, une solution de Na 2 CO 3 ( 44,8 g) dissous dans l'eau ( 150 g) Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu, est progressivement devenue brune, et finalement noire. Le p H après la fin de l'addition goutte à goutte, était de 8,95. On a ajouté simultanément, en maintenant la température à 95 2 C, une solution de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 46,8 g) dissous dans l'eau ( 109,2 g) et une solution de Na 2 CO 3 ( 25,5 g) dissous dans l'eau ( 90,0 g) On a ajouté la solution aqueuse de sel de métal en 60 min, tandis que la solution aqueuse de substance alcaline a été ajoutée en 30 min Le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de substance alcaline et le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de sel de métal, était respectivement de 8,71 et de 8,00. On a ajouté en 30 min, une solution de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 23,4 g) dissous dans l'eau ( 53,5 g). A ce stade, le p H était de 4,10. On a ensuite ajouté en 30 min, une solution de Na 2 CO 3 ( 14,4 g) dissous dans l'eau ( 53,5 g). On a ensuite répété le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemple 6 On a chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux avec de l'eau ( 300 g), Cu SO 4 5 H 2 O ( 48 g), Fe SO 4 7 H 2 O ( 59 g) et de l'hydroxyded'aluminium (nom commercial: Higilite H-32, 17,63 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 C en agitant La température a été maintenue à 95 2 C pendant 1 h. On a ajouté goutte à goutte en environ 80 min en maintenant le mélange à cette température, une solution de Na 2 CO 3 ( 44,8 g) dissous dans l'eau ( 150 g) Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu:, est progressivement devenue brune, puis finalement noire. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le p H était de 8,95. On a simultanément ajouté goutte à goutte en maintenant à la température à 95 2 C, une solution de Cu SO 4 5 H 20 ( 4,8 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 46,8 g) dissous dans l'eau ( 109,2 g) et une solution de Na 2 CO 3 ( 27,6 g) dissous dans l'eau ( 98,2 g) La solution aqueuse de sel de métal a été ajoutée en 60 min, tandis que la solution aqueuse de substance alcaline a été ajoutée en 30 min Le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de substance alcaline et le p H après la fin de l'addition de la solution aqueuse de sel de métal, étaient respectivement de 8,71 et de 8,00. On a ensuite ajouté goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % de Na OH pour ajuster le p H du mélange à 10,5 On a effectué une maturation pendant 1 h en maintenant le p H à 10,5 On a ensuite répété le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemples 7 à 13 On a préparé des catalyseurs de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier le rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn ainsi que cela est mentionné dans le tableau 1. Exemples comparatifs 1 à 3 On a préparé des catalyseurs de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a fait varier le rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn ainsi que cela est mentionné dans le tableau 1. Exemple 14 On a préparé un catalyseur de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé 13,72 g de boehmite (Al O OH) préparée par cuisson de H-32 à 350 OC pendant environ 1 h, à la place d'hydroxyde d'aluminium (nom commercial: Higilite H-32). Exemple 15 On a préparé un catalyseur de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a employé 14,53 g d'oxyde d'aluminium (A 1203) préparé par cuisson de H-32 à 600 OC pendant environ 1 h, à la place d'hydroxyde d'aluminium (nom commercial: Higilite H-32). Exemple 16 On a dissous A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 44 g) et Na OH ( 28,6 g) dans de l'eau ( 200 g). La solution résultante a été introduite dans un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux, et sa température a été accrue jusqu'à 100 C On a ajouté goutte à goutte en 2 h et en maintenant la température à 100 C, une solution de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 26,0 g) dissous dans l'eau ( 75,8 g) On a ensuite ajouté goutte à goutte en environ 30 min, une solution de Cu SO 4 5 H 20 ( 48 g) et de Fe 2 SO 4 7 H 20 ( 59 g) dissous dans l'eau ( 150 g). La température du réacteur a été maintenue à 95 2 C pendant 1 h On a ensuite répété le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemple comparatif 4 On a chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux avec de l'eau ( 400 g), Cu SO 4 5 H 20 ( 37,0 g), Fe SO 4 7 H 20 ( 41,3 g), A 12 ( 504)3 16 H 20 ( 98,3 g) et Zn SO 4 5 H 20 ( 2,1 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 C en agitant La température a été maintenue à 95 2 C pendant 1 h. On a ensuite ajouté goutte à goutte à environ 80 min, une solution de Na 2 CO 3 ( 88, 8 g) dissous dans l'eau ( 315 g), en maintenant le mélange à cette température Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu, est progressivement devenue brune, et finalement noire. On a ensuite ajouté goutte à goutte une solution aqueuse à 10 % de Na OH pour ajuster le p H à 10,5. On a ensuite répété le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemple comparatif 5 On chargé un réacteur équipé d'un réfrigérant de reflux avec de l'eau ( 210 g), Cu SO 4 5 H 2 O ( 33,6 g) et Fe SO 4 7 H 20 ( 41,3 g), et la température du mélange a été accrue jusqu'à 96 C en agitant La température a été maintenue à 95 2 C pendant 1 h. On a ajouté goutte à goutte en 80 min en maintenant le mélange à cette température, une solution de Na 2 CO 3 ( 31,4 g) dissous dans l'eau ( 105 g) Au cours de la réaction, la couleur du précipité qui était initialement vert-bleu, est progressivement devenue brune, puis finalement noire. On a simultanément ajouté goutte à goutte en maintenant la température à 95 2 C, une solution de Cu SO 4 5 H 20 ( 3,4 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 65,5 g) dissous dans l'eau ( 153 g) et une solution de Na 2 CO 3 ( 53,2 g) dissous dans l'eau ( 189 g). On a ensuite ajouté goutte à goutte simultanément, une solution de Zn SO 4 5 H 20 ( 2,1 g) et de A 12 (SO 4)3 16 H 20 ( 33 g) dissous dans l'eau ( 74,9 g) ainsi qu'une solution de Na 2 CO 3 ( 18,8 g) dissous dans l'eau ( 66 g). On a effectué une maturation pendant 1 h, et on a ensuite effectué le même procédé que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur. Exemples 17 à 20 On a préparé des catalyseurs de la même façon que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que les températures de cuisson étaient de 450 C, 600 C, 900 C et 1 050 C. Exemple expérimental On a ajouté 3,75 g d'uncatalyseur préparé dans chaque exemple et exemple comparatif, dans 150 g d'ester méthylique d'acide gras d'huile de coprah (dénommé "ME" ci-dessous), on a laissé une réaction se dérouler dans un autoclave de 500 ml pendant 4 h sous une pression d'hydrogène de 250 kg/cm 2 selon une température réactionnelle de 275 OC tandis que de l'hydrogène s'écoulait selon un débit de 5 1/min. Au cours de la réaction, on a effectué un prélèvement d'échantillon 30 min, 60 min, 90 min, 120 min, 180 min et 240 min après le début de la réaction afin de mesurer l'indice de saponification. L'indice de saponification du ME en tant que produit de départ, l'indice de saponification du produit de réaction échantillonné à t min après le début de la réaction, et l'indice de saponification à équilibre à une température de 275 OC sous une pression de 250 kg/cm 2, ont été respectivement indiqués par SV 0, S Vt et S Ve D'après ces valeurs, on a déterminé d'après l'équation suivante, une constante primaire de vitesse de réaction k (x 103/min): k = ( 1/t)l n(SV O S Ve)/(S Vt S Ve) La constante k de la réaction était à ce stade de 7,2 x 103 (dans les exemples expérimentaux suivants, le coefficient x 103 été omis). Après la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi, l'autoclave a été ouvert, le mélange réactionnel a été retiré de l'autoclave, et le catalyseur a été séparé par filtration sous pression réduite La composition du produit de réaction ainsi préparé, a été analysée par chromatographie en phase gazeuse. Afin de mesurer la vitesse de filtration, on a ensuite ajouté 7,50 g du catalyseur dans 150 g de ME, et on a laissé une réaction se dérouler dans un autoclave de 500 ml pendant 1 h sous une pression d'hydrogène de 250 kg/cm 2, à une température réactionnelle de 275 C, et la quantité totale a été prélevée sans refroidissement par l'intermédiaire d'une vanne à haute pression dans un état tel que la pression était réduite jusqu'à 200 kg/cm 2. La suspension prélevée ( 58 g) a été pesée puis diluée avec 255 g d'alcool dodécylique La suspension diluée a été filtrée en employant une presse de filtration équipée d'un dispositif de régulation de la température de chauffage externe, ayant un diamètre intérieur de 3 cm, dans des conditions données (pression de filtration: 3 kg/cm 2, température de filtration: 50 OC) afin de déterminer une constante de vitesse de filtration F (m 3/m 2 h) par unité de temps. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Rapport atomique Température Vitesse de Vitesse de Composition du produit préparé par réduction Cu/Fe/Al/Zn de cuisson du réaction, k filtration, en présence d'hydrogène (%) Support catalyseur ( C) (xl O /min) F (m /m h) Alcool ME Cire Hydrocarbures Autres Ex 1 Employé 1/1/2,16/0,05 750 7,20 1,27 97,5 0,05 1,65 0,50 0,30 Ex 2 Employé 1/1/3,25/0,05 750 6,90 0,38 96,5 0,07 1,69 1,25 0,49 Ex 3 Employé 1/1/1,44/0,05 750 6,88 0,82 97,2 0,10 1,75 0,78 0,17 bo Ex 4 Employé 1/1/2,16/0,05 750 6,25 0,31 96,2 0,10 1,65 1,50 0,54 w Ex 5 Employé 1/1,1/2,36/0 750 6,05 0,95 95,7 0,15 1,65 2,01 0,45 Ex 6 Emp Loyé 1/1/1,81/0 750 5,52 0,35 94,0 0,13 1,72 3,39 0,76 Ex 7 Employé 1/0,9/2,16/0,05 750 6,82 0,55 96,5 0,10 1,67 1,55 0,30 Ex 8 Employé 1/1,2/2,16/0,05 750 6,95 1, 05 97,2 0,07 1,69 0,69 0,35 Ex 9 Employé 1/1/1,69/0,05 750 5,98 1,35 94,5 0,12 1,75 2,88 0,75 Ex 10 Employé 1/1/3,19/0,05 750 7,50 0,38 97,6 0,10 1,65 0,43 0,22 Ex 11 Employé 1/1/2, 38/0,2 750 7,33 0,36 94,7 0,15 1, 65 3,05 0,45 Ex 12 Employé 1/1/2,38/0 750 5,95 1,32 94,5 0,15 1,75 2,98 0,62 en (O TABLEAU 1 (Suite) Rapport atomique Température Vitesse de Vitesse de Cu/Fe/Al/Zn de cuisson du réaction, k filtration, catalyseur ( C) (x 103/min) F (m 3/m 2 h) Composition du produit préparé par réduction en présence d'hydrogène (%) Alcool ME Cire Hydrocarbures Autres Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. compar 1 compar 2 compar 3 Employé Employé Employé Employé Employé Employé Employé Employé Employé Employé Employé Ex compar 4 Non employé Ex copar 5 Non employé 1/0,5/2,38/0,05 1/1/2,16/0,05 1/1/2,16/0,05 1/1/2,16/0,05 1/1/2,16/0,05 1/1/2,15/0,05 1/1/2,16/0,05 1/1/2,16/0,05 1/4/2,16/0,05 1/1/6,0/0,05 1/1,1/2,6/2,0 1/1/2,16/0,05 1/1/2,16/0,05 Support 1 050 7,20 6,82 6,95 ,98 4,98 ,95 7,20 6,10 3,15 4,50 ,25 6,25 , 85 0,65 0,55 1,05 1,35 1,65 1,55 0,58 0,28 0,90 0,65 0,10 0,01 0,08 96,5 96,5 97,2 ,0 94,7 96,7 97,8 97,8 ,5 91,5 91,5 94,2 94,8 0,13 0,10 0,07 0, 12 0,25 0,15 0,05 0,06 0,15 0,13 0,16 0,12 0,18 1,72 1,67 1,69 1,75 1,83 1,80 1,60 1,62 2,15 2,01 2,75 1,65 1,72 1,09 1,55 0,69 2,28 2,85 1,00 0, 35 0,28 6,58 4,25 ,07 3,55 2,77 0,56 0,38 0,35 0,85 0,39 0,35 0,25 0,20 0,62 2,11 0,52 0,48 0,53 Ni cn (O REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'hydrogénation, caractérisé en ce qu'il comprend du cuivre, du fer, de l'aluminium et éventuellement du zinc, ainsi qu'un support choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde d'aluminium et un mélange d'hydroxyde d'aluminium et d'oxyde d'aluminium, ayant un rapport atomique Cu/Fe/Al/Zn de V/( 0,4 à 2,5)/( 0,5 à 5,0)/( O à 1,0). 2 Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue dans l'ordre indiqué, les première, deuxième et troisième étapes suivantes: première étape: étape consistant à mettre en suspension de l'hydroxyde d'aluminium, ou de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci (qualifié ci- dessous de "support") dans un milieu aqueux, et à faire réagir un sel de cuivre soluble dans l'eau ainsi qu'un sel de fer soluble dans l'eau, avec une substance alcaline dans la suspension résultante, afin de précipiter un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du fer sur la surface du support; deuxième étape: étape consistant à faire réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau, avec une substance alcaline soluble dans l'eau, dans la suspension préparée dans la première étape 1, afin de précipiter un composé dérivé de l'aluminium sur la surface de particules solides présentes dans la suspension préparée dans l'étape 1; et troisième étape: étape consistant à recueillir un précipité à partir de la suspension préparée dans la première étape et dans la deuxième étape, et à laver, sécher et calciner le précipité. 3 Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue dans l'ordre indiqué, les première, deuxième et troisième étapes suivantes première étape: étape consistant à mettre en suspension de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium ou un mélange de ceux-ci (qualifié ci- dessous de "support") dans un milieu aqueux, et à faire réagir un sel de cuivre soluble dans l'eau et un sel de fer soluble dans l'eau, avec une substance alcaline, dans la suspension résultante, afin de précipiter un composé dérivé de cuivre et un composé dérivé du fer sur la surface du support; deuxième étape: étape consistant (i) à faire réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau avecune substance alcaline, ou (ii) à faire réagir un sel d'aluminium soluble dans l'eau et un sel de cuivre soluble dans l'eau ou un sel de zinc soluble dans l'eau ou un mélange de ceux-ci, avec une substance alcaline, dans la suspension préparée dans la première étape 1, afin de précipiter une, deux fois ou plus (sans ordre particulier dans le cas d'au moins deux précipitations) un composé choisi parmi les composés (a) à (d) suivants, sur la surface de particules solides présentes dans la suspension préparée dans l'étape 1: (a) un composé dérivé de l'aluminium, (b) un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du cuivre, (c) un composé dérivé de l'aluminium et un composé dérivé du zinc, et (d) un composé dérivé de l'aluminium, un composé dérivé du cuivre et un composé dérivé du zinc; et troisième étape: étape consistant à recueillir un précipité à partir de la suspension préparée dans la première étape et dans la deuxième étape, et à laver, sécher et calciner le précipité. 4 Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation selon la revendication 2 ou 3, dans lequel la température réactionnelle dans les première et deuxième étapes, est de 60 à 120 OC. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel la température de calcination dans la troisième étape, est de 100 à 1 000 C.