FR 2672588 A1 19920814 FR 9201330 A 19920206 POUDRE DE VERRE CRISTALLISABLE EN UNE CERAMIQUE DE VERRE FRITTE CONTENANT DE LA CORDIERITE HEXAGONALE, COMME PHASE CRISTALLINE PRINCIPALE La présente invention concerne une poudre de verre cristallisable en une céramique de verre fritté contenant de la cordiérite hexagonale comme phase cristalline principale. A cause de ses bonnes propriétés mécaniques et électriques, la cordiérite convient très bien comme xc} substrat pour des composants électroniques, en particulier pour des cartes de circuits imprimés multicouches Etant donné que la cordiérite pure possède des températures de frittage très élevées, auxquelles les pistes conductrices déposées avant frittage sont détruites, on part de poudre de verre qui, à des températures relativement basses, peut être frittée et qui, dans une large mesure, se transforme ainsi simultanément en une phase cristalline. On sait que les poudres de verre, dont la composition stoechiométrique correspond à de la cordiérite pure, ne sont que très modérément frittables Par compression et cuisson à des températures allant jusqu'à 12000 C, on obtient des céramiques de verre fritté poreuses et de faible résistance mécanique La mauvaise aptitude au frittage est due à une cristallisation superficielle 3 prématurée des particules de verre, ce qui entraîne une augmentation dramatique, de plusieurs puissances de dix, de la viscosité, ce qui empêche la poursuite du frittage de la phase vitreuse Le fait qu'il se forme d'abord des phases cristallines mixtes à forte teneur en quartz, contenant Mg O, est par ailleurs désavantageux Des représentants de cette série de cristaux mixtes sont la g-cordiérite, comportant les oxydes suivants dans le rapport indiqué: Mg O/A 1203/Si O 2 = 2:2:5, et un aluminosilicate de magnésium (MAS) dont le rapport correspondant vaut 1:1:4 La présence de ces phases cristallines métastables ralentit en outre la cristallisation en cordiérite hexagonale. On connaît donc déjà des poudres de verre de composition modifiée, avec lesquelles l'aptitude au frittage est améliorée C'est ainsi que, selon le brevet US 3926648, la frittabilité est améliorée par addition de 0,5 à 2 % en poids de K 20 et/ou de Cs 2 O Les corps frittés fabriqués à partir de ces poudres de verre possèdent cependant des propriétés électriques ou diélectriques détériorées, ce qui interdit en général leur utilisation pour des composants électrotechniques et électroniques, en particulier dans le cas de conditions particulièrement exigeantes Dans le brevet allemand DE 2602429, cette modification a lieu par l'addition de 0,7 à 5,6 % en moles d'un ou de plusieurs des oxydes modificateurs suivants: Ba O, Pb O, Sr O ou Ca O Ces oxydes sont aptes à former des cristaux mixtes dans la structure de la cordiérite Par suite de la faible proportion de phase vitreuse restante, la frittabilité de la poudre est toutefois limitée, si bien que les poudres trouvent leurs principales applications comme revêtements d'objets en céramique, en verre ou en céramique de verre Dans le brevet allemand 2901172, on décrit deux céramiques de verre fritté différentes, l'une étant une céramique de verre & base de 0-spodumène, comme phase cristalline principale, et l'autre étant une céramique de verre fritté & base de cordiérite, comme phase cristalline principale La structure de cette dernière céramique de verre fritté est constituée, outre de cordiérite hexagonale, de clinoenstatite et éventuellement de gcordiérite Cette structure complexe nécessite que i Ci tous les paramètres opératoires, tels que la composition chimique, les propriétés des poudres et le planning de frittage, soient maintenus dans d'étroites limites de tolérance, afin d'obtenir toujours la même structure et, par suite, des propriétés reproductibles Ces céramiques de verre fritté sont donc coûteuses à la production et elles sont difficiles à adapter aux diverses exigences opératoires des différents utilisateurs Dans le brevet US 4540671, on décrit une poudre de verre frittable en une céramique de verre fritté, dans laquelle coexistent en solution solide, à l'état fritté, de la cordiérite et une phase à cristaux mixtes à forte teneur en quartz Mais l'existence de la phase métastable à cristaux mixtes à forte teneur en quartz entraîne les inconvénients déjà précédemment exposés. Le but de la présente invention consiste à trouver une poudre de verre cristallisable en une céramique de verre fritté contenant de la cordiérite hexagonale, comme phase cristalline principale, dont la composition est telle qu'elle est frittée de manière hermétiquement étanche à des températures de 9700 C ou au-dessous, qu'elle possède de bonnes propriétés électriques et mécaniques,-et qu'elle laisse à l'utilisateur une grande latitude de choix dans les conditions de frittage en ce qui concerne la vitesse de chauffage, la température de frittage et le temps de frittage. Conformément & la présente invention, ce but est atteint au moyen d'une poudre de verre ayant la composition suivante exprimée en oxydes (% en moles): 48 61 Si O 2 10 16 A 1203 23 35 Mg O 0 4 B 203 0 2,5 P 205 0,5 5 E B 203 + P 205 O 3 Zn O 0 3 Ca O 0 1,5 Ba O 0,5 12 F & la place de O. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la poudre de verre a la composition suivante: 51 57 Si O 2 12,5 15,5 A 1203 26 31 Mg O 0,5 2,5 P 205 : 0,3 2,0 B 203 1,0 3,0 z B 203 + P 205 0,3 2,5 Zn O 0,5 11,0 F & la place de O. Pour obtenir une céramique de verre fritté étanche, c'est-à- dire sans pores ouverts, et avec une forte proportion de phase cristalline, le déroulement du frittage et de la cristallisation est important Contrairement & ce qui se passe pour des céramiques de verre étanchees, qui, par suite de l'addition d'agents formateurs de germes, tels que du dioxyde de titane ou du dioxyde de zirconium, subissent une nucléation en volume interne, la cristallisation, lors de la fabrication, d'une céramique de verre fritté & base de poudre de verre se fait & partir des surfaces primitives des particules de la poudre de verre. Le frittage étanche doit être réalisé, dans une large mesure, encore & l'état vitreux Si on assiste à une cristallisation superficielle prématurée, la viscosité de la couche superficielle des particules de verre augmente tellement que la poursuite du frittage étanche est fortement perturbée, voire même interrompue si par contre on supprime l'aptitude du verre à la cristallisation, p ex. en y ajoutant de plus grandes quantités d'oxydes modificateurs, on ne peut plus fabriquer la structure homogène finement cristalline souhaitée, qui comporte une 3,i Oportion de phase cristalline importante Il se forme alors des céramiques de verre fritté à cristaux grossiers, de faible solidité, qui sont inappropriées à la plupart des applications. La teneur en Si O 2 de la poudre de verre doit être comprise entre 48 et 61 % en moles Si la teneur en Si O 2 tombe en-dessous de 48 % en moles, il n'est pas possible de réaliser, au-dessous de 9700 C, un frittage comportant une cristallisation suffisante de phase cordiérite hexagonale. Si la teneur en Si O 2 dépasse 61 % en moles, on observe alors une cristallisation préférentielle de cristaux d'aluminosilicate de magnésium métastables, avec les inconvénients décrits plus haut On accorde une préférence particulière à une teneur en Si O 2 comprise entre 51 et 57 % en moles La teneur en A 1203 est comprise entre 10 et 16 % S en moles Si la limite supérieure de 16 % en moles est dépassée, alors la température nécessaire à la fabrication d'une céramique de verre fritté étanche augmente, tandis que, pour une teneur en A 1203 inférieure à 10 % en moles, la proportion dans la phase cristalline de la phase cordiérite hexagonale souhaitée diminue et il se forme des phases cristallines renforcées en Mg O et Si O 2, qui entraînent une élévation de la constante diélectrique On préfère une teneur de 12,5 à 15,5 % en moles de A 1203 La teneur en Mg O doit être comprise entre 23 et 35 % en moles. -a 35 Un dépassement de la limite de 35 % entraîne une diminution de la proportion de cordiérite hexagonale, tandis qu'une teneur inférieure à 23 % entraîne une dégradation des propriétés de frittage de la poudre de verre On préfère une teneur de 26 à 31 % en moles de Mg O. Afin d'abaisser la température de frittage, la poudre de verre contient jusqu'à 4 % en moles de B 203 et jusqu'à 2,5 % en moles de P 205, la teneur totale en ces deux composés devant être comprise entre 0,5 et 5 % en moles. Les limites supérieures de ces intervalles ne doivent pas être dépassées, sinon la phase vitreuse restante augmente trop, ce qui entraîne une détérioration des propriétés. Pour contribuer à l'abaissement de la température de frittage, la proportion totale de B 203 et/ou de P 205 ajoutée ne devrait toutefois pas être inférieure à 0,5 % en moles. Les additions d'oxyde de zinc accélèrent la cristallisation de la cordiérite hexagonale à basses températures La teneur en oxyde de zinc ne doit toutefois pas valoir plus de 3 % en moles, sinon on court le risque d'avoir énormément de difficulté, par suite de cristallisation superficielle prématurée, à réaliser le frittage en un corps étanche On préfère une teneur en oxyde de zinc de 0,3 à 2,5 % en moles Ca O accélère également la cristallisation à basses températures, mais il :2:5 faut éviter des teneurs de plus de 3 % en moles, car, à de si faibles teneurs, on observe déjà l'apparition d'anorthite, comme phase cristalline supplémentaire et indésirable Des additions de Ba O améliorent l'homogénéité et la stabilité de la masse de verre fondu Mais on ne doit 3 pas dépasser une teneur en Ba O de 1,5 % en moles, car, à des teneurs plus élevées, la cristallisation de la poudre de verre est ralentie et ne se produit qu'à des températures bien trop hautes. Un élément essentiel de l'invention est une teneur en fluor de 0,5 à 12 % en moles, de préférence de 0,5 à Il % en moles, l'ion fluor remplaçant une quantité équivalente d'ions oxygène dans le réseau cristallin On a trouvé de façon surprenante que, par addition de fluor, la température de cristallisation de la poudre de verre est déplacée vers des températures plus basses, inférieures & 9000 C, sans que cela nuise au processus de frittage Ce comportement est contraire à celui observé pour les additifs favorisant la cristallisation, tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde de baryum, avec lesquels il faut toujours ïo trouver un compromis entre frittage étanche et température de cristallisation plus basse L'addition de fluor accélère la cristallisation des phases cordiérite hexagonale et supprime les phases précurseurs g-cordiérite et aluminosilicate de magnésium indésirables La structure demeure stable dans un large domaine de températures pour le frittage et la cristallisation La teneur en fluor ne doit pas dépasser 12 % en moles, sinon de nouvelles phases cristallines fluorées peuvent se manifester, ce qui nuit à la stabilité de la structure vis-à-vis des variations de la température de frittage En outre, il y a aussi détérioration de l'homogénéité de la masse vitreuse fondue et de la stabilité à l'hydrolyse de la céramique de verre fritté De faibles additions de fluor ont déjà pour effet une diminution notable de la température de cristallisation, en même temps qu'un abaissement de la température de frittage ou une réduction des temps de frittage, mais il ne faut pas que la teneur en fluor soit inférieure à 0,5 % en moles, sinon l'effet de l'addition du fluor n'est pas toujours satisfaisant. Comme autres additifs favorisant la cristallisation, on peut utiliser Pb O, Sr O ou Sn O 2 La proportion maximale de l'un de ces oxydes ne doit pas dépasser 3 % en moles Si on met en oeuvre plusieurs de ces trois oxydes ensemble, la proportion totale utilisée ne doit alors également pas être supérieure à 3 % en moles Des additions supérieures à 3 % en moles conduisent à une cristallisation prématurée, ce qui interdit un bon frittage En utilisant Pb O, on doit en outre faire attention à ce que, aux températures de frittage plus élevées, l'oxyde de plomb peut être réduit, en atmosphère réductrice de frittage, en plomb métallique, ce qui conduit à un abaissement inadmissible de la résistivité électrique. Lors de la fabrication du verre, dont on tire la poudre de verre, on peut ajouter au verre, aux 1-0 concentrations habituelles pouvant aller jusqu'à environ 1 % en poids, les agents d'affinage usuels, tels que p ex. Sb 2 03, As 2 03 ou des composés du cérium, sans que cela nuise & ses propriétés Ils ne sont toutefois pas absolument indispensables. îe E La taille des grains de la poudre de verre frittable joue un grand rôle dans l'optimisation du frittage et de la cristallisation superficielle ultérieure En général, on obtient de bons résultats avec une poudre de verre ayant une taille moyenne de grains comprise entre 1 et 12 gm. t; Avec des tailles de grain trop petites, la poudre de verre tend à une cristallisation superficielle prématurée, par suite du grand rapport surface/volume, ce qui empêche un bon frittage Des tailles de grain trop grandes rendent par contre difficile la cristallisation ultérieure, car elles conduisent à la formation d'une structure cristalline relativement grossière, dont la résistance mécanique est détériorée, et elles fournissent des corps frittés dotés d'une rugosité de surface élevée Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec une taille de grains moyenne de la poudre de verre comprise entre 1,5 et 7)m. On fabrique les poudres de verre de manière connue en soi, en faisant fondre, à des températures d'environ 1450 à 1650 C, un verre de la composition décrite, obtenu & partir des matières premières habituelles du verre, en versant ensuite, pour le tremper, le verre fondu dans de l'eau froide ou sur des cylindres métalliques refroidis, ce qui donne du calcin que l'on transforme en poudre ayant la taille de grain indiquée, à l'aide de procédés connus de fabrication de fritte ou de broyage. La poudre de verre ainsi obtenue est ensuite transformée en une pièce façonnée, de manière connue en soi, p ex par les procédés de formage usuels dans l'industrie céramique, tels que pressage à sec, extrusion, moulage par injection, étirage en feuilles, etc On réalise la transformation en ajoutant des auxiliaires organiques classiques du commerce et/ou des agents de suspension appropriés C'est ainsi p ex que, pour l'extrusion, on part d'une masse plastifiée présentant des propriétés plastiques On réalise le pressage à sec en ajoutant des auxiliaires de pressage et en procédant à une compression qui fournit un granulé s'écoulant librement Pour la fabrication de feuilles crues souples, servant ultérieurement à la production de substrats électroniques, l'étirage en feuilles à partir d'une barbotine céramique s'est avéré efficace Dans le cas d'addition d'agents de suspension, un séchage est en outre nécessaire avant frittage Eventuellement, les auxiliaires organiques présents sont brâlés, lors du chauffage, par une programmation appropriée de la température du planning de frittage, avant qu'un frittage notable du verre ne se produise Le frittage et la cristallisation de la poudre de verre se produisent, en fonction de la composition de la poudre de verre, à des températures comprises entre environ 850 et 9700 C Les temps de frittage nécessaires dépendent de la température de frittage mise en oeuvre et sont compris entre environ 15 minutes et plusieurs heures Des températures de frittage plus basses exigent une prolongation du temps de frittage Pour une composition de verre prédéterminée, on peut, si nécessaire, obtenir, par allongement du temps de frittage, à une température de frittage plus basse désirée, une structure similaire à celle que l'on obtiendrait avec une haute température de frittage et une durée de frittage plus courte On réalise donc la fabrication d'une céramique de verre fritté exempte de pores en préparant un verre ayant la composition décrite, en broyant ce verre jusqu'à obtenir une taille des particules de 1 à 12 Um, en donnant aux particules de verre la forme souhaitée, en chauffant en continu les particules i:} de verre mises en forme jusqu'à une température atteignant au plus 9700 C, en les maintenant à cette température jusqu'à ce que les particules se frittent et le verre se dévitrifie, et en refroidissant ensuite les objets frittés. Avant chauffage et frittage, on peut munir les corps formés :1 E ou leurs précurseurs de motifs de circuits électriques, p.ex par sérigraphie ou tout procédé similaire. Bien que la composition de la poudre de verre de l'invention s'écarte de la composition stoechiométrique de la cordiérite, des proportionx importantes de phase cristalline ayant la structure cordiérite hexagonale sont toutefois produites par formation de cristaux mixtes, les phases cristallines non constituées de cordiérite ou la phase vitreuse restante étant maintenues relativement petites Cette formation de cristaux mixtes permet en outre l'incorporation de proportions sur-stoechiométriques de Mg O et Si O 2, aux dépens de A 1203, sans que cela nuise à la cristallinité L'aptitude au frittage de la poudre de verre est néanmoins améliorée et la proportion indispensable d'oxydes modificateurs est diminuée. Les céramiques de verre fritté fabriquées à partir des poudres de verre de l'invention sont hermétiquement étanches et permettent donc l'encapsulation de composants électroniques sensibles A cause de la faible constante diélectrique, les substrats électroniques avec métallisation obtenus à partir d'elles présentent de faibles retards dans le temps de propagation des signaux La basse température de frittage, de 9700 C au maximum, permet de procéder à des métallisations à partir de métaux bons conducteurs, tels que cuivre, argent, argent- palladium et or Le coefficient de dilatation thermique de la céramique de verre fritté est comparable à celui du silicium, si bien que les tensions mécaniques entre le matériau substrat et les pastilles semi- l O conductrices de silicium, dues à la différence de coefficients de dilatation thermique, sont minimales A côté des substrats en céramique de verre fritté étanches, on peut aussi fabriquer des substrats de câblage multicouches comportant des tracés conducteurs internes. :5 Les céramiques de verre fritté fabriquées à partir des poudres de verre de l'invention se distinguent par une faible conduction thermique, une résistance élevée à la température et un bon comportement au choc thermique Leur résistivité électrique élevée et leur forte rigidité diélectrique permettent leur application dans l'isolation électrique Les poudres de verre conviennent en outre au revêtement ou à l'assemblage des céramiques et sont par ailleurs stables à haute température. La présente invention est expliquée plus en détail à 2 M l'aide des exemples Les résultats sont récapitulés dans les Tableaux 1 à 4 Dans les Tableaux 1 et 3, on indique la composition chimique, dans les Tableaux 2 et 4, les données physiques des exemples Parmi les données physiques, on mesure la taille moyenne des grains (d 50) au moyen d'un } granulomètre à laser On entreprend le frittage aux températures indiquées, en utilisant chaque fois une vitesse de chauffe de 30 C/min Pour déterminer les teneurs en phase cristalline, on utilise les réflexions aux rayons X suivantes: réflexion 102 pour la cordiérite hexagonale, réflexion 011 pour MAS, réflexion 120 pour la forstérite, réflexion 610 pour l'aluminosilicate de magnésium (JCPDS 35-310) Eventuellement, de petites proportions de modifications enstatite sont également présentes dans les céramiques de verre fritté Par suite du grand nombre de modifications possibles et de leurs faibles pourcentages, on a dû ici entreprendre une évaluation qualitative Le dosage de la cordiérite hexagonale (fichier JCPDS NO 13-293), de la g- cordiérite (fichier JCPDS NO 14-249) et 1 de la forstérite (fichier JCPDS NO 34-189) est effectué par référence à des étalons totalement cristallisés Le produit de référence pour la phase MAS (JCPDS 27-716) contient encore d'autres phases cristallines, si bien que les valeurs quantitatives sont entachées dans ce cas d'une erreur un peu plus grande (de l'ordre de grandeur d'environ %) La constante diélectrique ú et l'angle de perte tang d sont mesurés à 250 C et à une fréquence de 1 M Hz Pour des fréquences plus élevées, de l'ordre du gigahertz, la constante diélectrique et l'angle de perte diminuent notablement Afin d'évaluer les températures de cristallisation, on fait appel à l'analyse thermique différentielle Comme, pour des raisons de méthode, l'analyse thermique différentielle travaille avec des vitesses de chauffe élevées (ici 5 OC/min), la température de cristallisation réelle est systématiquement plus basse pour des programmes de frittage normaux On peut toutefois avoir une indication sur l'effet de la composition chimique sur la température de cristallisation Dans le Tableau, on indique chaque fois le début du pic de cristallisation ainsi que le maximum de cristallisation Ces valeurs permettent d'apprécier les températures de cristallisation de diverses céramiques de verre fritté les unes par rapport aux autres. Les Exemples 1 à 4 (Tableaux 1 et 2) montrent l'influence de la teneur en fluor sur la température de frittage et sur le comportement à la cristallisation, pour une composition par ailleurs identique L'Exemple 1 sert ici de comparaison Les poudres de verre dont les compositions sont données dans le Tableau 1 sont fabriquées par fusion du mélange correspondant à 16000 C On refroidit brusquement la masse fondue entre deux cylindres métalliques refroidis à l'eau et on broie le matériau jusqu'à la taille de grains indiquée dans le Tableau 2 On obtient, à partir de la poudre de verre, un granulé 1 O comprimé s'écoulant librement, en granulant la poudre, de manière connue en soi, dans un mélangeur à action intense, avec une solution aqueuse de polyéthylèneglycol Par pressage à sec sous une pression de 800 bar, on fabrique des pièces façonnées pour les essais de frittage La durée du frittage est de 1 h à la température de frittage indiquée, la vitesse de chauffe est de 30 C/min A une température de 3100 C, on prévoit 1 h d'arrêt pour éliminer le polyéthylèneglycol de la pièce façonnée. Les Exemples 2 à 4 montrent très nettement, par rapport à l'Exemple 1, l'effet extraordinairement positif exercé par le fluor On voit, d'après le Tableau 2, que le fluor déplace la température de cristallisation vers des températures plus basses La cristallisation de la cordiérite hexagonale est accélérée, les autres phases cristallines sont inhibées La structure est stabilisée, la partie phase cristalline n'est que peu modifiée dans un large intervalle de températures, et ainsi la teneur en cordiérite hexagonale dans l'Exemple 3 est pratiquement constante pour des températures de frittage allant de 910 à 305 9700 C Par suite de la stabilisation de la structure par le fluor, le coefficient de dilatation thermique n'est également que peu modifié pour les compositions de l'invention, pour des températures de frittage comprises entre 910 et 9700 C L'Exemple 1, qui sert de matériau de référence en l'absence de fluor, présente par contre des teneurs en phases cristallines qui varient fortement et un coefficient de dilatation thermique variable Tous les corps frittés de l'invention sont, aux températures de frittage indiquées, frittés de manière hermétiquement étanche. Les Exemples 5 à 13, qui correspondent à d'autres compositions de poudres de verre de l'invention, sont récapitulés dans les Tableaux 3 et 4 Les Exemples 11 & 13 montrent l'influence des additifs Sr O, Pb O et Sn O 2 sur l'accélération de la cristallisation. Exemple 14 A partir de la poudre de verre de l'Exemple 8, on fabrique des feuilles crues souples d'épaisseur 200 m, d'après le procédé suivant On mélange, dans un broyeur à boulets, la poudre de verre avec des agents auxiliaires organiques et un mélange de solvants organiques, on homogénéise le tout et on en fait une barbotine coulable. Le mélange se compose de 53 % en poids de poudre de verre, :2 C de 37 % en poids d'un mélange de solvants azéotrope à base de trichloroéthylène et d'éthanol, de 5 % en poids de polyvinylbutyral comme liant, de 4 % en poids de phtalate de dioctyle comme plastifiant et de 1 % en poids d'huile de menhaden comme fluidifiant On désaère la suspension et on la verse sur une bande continue en mouvement Entre le sabot de coulée et la bande se trouve une fente étroite ajustable permettant de régler l'épaisseur de la feuille. Après parcours d'un trajet de séchage, la feuille souple peut être détachée de la bande de coulée. On empile les unes sur les autres plusieurs couches de ces feuilles crues et on les comprime dans une presse à stratifier, sous une pression de 0,5 à 3 k N/cm 2 et à une température de 900 C, pour en faire un stratifié unitaire. On procède au frittage sur un support de cuisson plan, à 3 c 5 9300 C et pendant une durée de frittage de 1 h, des stratifiés ainsi obtenus Etant donné les fortes teneurs en agents organiques auxiliaires, on travaille en général à une vitesse de chauffage de 20 C/min Au voisinage de la température de combustion, c'est-à-dire dans l'intervalle ú de températures 2200 C-3300 C, on réduit la vitesse de chauffage à 1 OC/min On traite ensuite les stratifiés à 3300 C pendant 2 heures afin de compléter l'élimination des auxiliaires organiques Puis on poursuit le chauffage à C/min jusqu'à atteindre la température de frittage 1 C> souhaitée La structure et les propriétés des substrats en céramique de verre fritté ainsi obtenus sont en accord avec les valeurs également obtenues lors du frittage de pièces moulées avec le même planning de température. Dans tous les exemples, la résistivité électrique est supérieure à 1013 a cm à température ambiante, ce qui signifie que l'on est en présence d'un matériau très bon isolant électrique. Tableau 1: Compositions des poudres de verre (X en moles) Si O 2 A 1203 Mg O P 205 B 203 54 O 1571 28/4 2 > O Oj 5 54 t 0 15/1 28/4 2)0 0/5 54 j 0 15 > 1 28/4 2)0 O 05 5450 15 ", 28/4 2 z,0 0/,5 ______________________________________________ _____________ F (à la place de 0) 0 O 4; O 6; 6 / 6 Exemple: ____________ ca t"I (n o,r tableau 2: Teneurs en phases cristallines et propriétés des matériaux des céramiques de verre fritté obtenues Temp de ladl fitaqe mloyenne des T (o C} Teneurs en phases cristallines (X en poids) grains de (dutre de p OIAS Cord hex Silicate Mg-AI Forstérite Autres grais de (durée de P MAS r h. poudre frittage: d 50 (pm) 1 heure) 2 8 890 59 218 910 54 22 2 10 - 258 930 38 39 2 10 - 2/8 950 16 53 2 10 - 2 or 8 970 10 57 2 10 - 2 4 890 45 36 8 - 2 4 910 24 55 2 4 930 5 68 2 4 950 2/4 970 ___ ____ __ _________ _______ 2 4 1890 18 61 2/4 910 5 70 2 4 930 5 71 2/4 950 2 4 970 2 3 890 31 45 - 2 3 910 17 53 2/3 930 11 58 2/3 950 5 70 2/3 970 à _______- Propr diélectr. (I H Hz, 25 'C) tan ' ( 10-4) 52 16 51 16 _ _ /1 19 ___ _ _ _ /1 28 Ex. :3 ATD Début du pic ('C) Pic Max. ('C) Coeff de dilatat. thermique ( 20-300 C) o ( 10-6/K) 2/ 25 1/82 1 r 86 1/84 2/01 2 89 2 I 74915 994 -1 905 950 885 922 00 O 897 u 1 l O, O, i Tableau 3: Compositions des poudres de verre (% en moles) Exemple: Sio 2 A 1203 Mg O P 205 B 203 Zn O Ca O Ba O Sr O Sn O 2Pb O l F 2, 2 32 5 2 2 (à la place de 0) i Ii ':3,5 13/8 290 140 1,2 1,5 4 8 I iitl 6 52/7 13/6 28/6 1/2 0/9 1/5 1/5 à 3/0 II 7 52/7 13/6 28/6 > 6 1/5 1/5 1/5 3/0 I II 8 152/7 13/6 28/6 1/2 0/9 1/2 1/5 03 2/9 II O l 9 i 55 O 130 28/5 1 j 1 O 9 15 0/7 155 t O 13/0 28/5 1 1 0,^ 91/5 OJ il 155, 13 O 28 5 1 1 0/9 1 5 I II 12 t 55 O 13/0 28/5 1,1 0/9 1 5 t 0/7 Il I 3 55/0 13,0 28,5 1,1 09 15 8 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I 5.2 i 1 33028,5,,3 0,,9 - 3 5, il 13 155,0 13/0 28 y 5 i/l 0/9 1,5:I 0/8 ilI (.r Tableau 4: Teneurs en nhases cristallines et propriétés des matériaux des céramiques de verre fritté obtenues Temp de Taille kiittaqe Coeff de Ex moyenne desTF (OC) Teneurs en phases cristallines (Z en poids) Proprdiélectr dilatat. grains dedurée de pMAS Cord hex Silicate mg-AIForstériteAutres(l H Hz, 25 'C) thermique poudre Irita: taen C ( 20-300 C) d 50 (Lmn)I Fue d 50 C 1 pm)l heure) ( 10-4) d, ( 10-G/K) 3/1 910 3 j 1 930 78 1 1 a) _ 3 _ 970 01 2 a) 5,4 17 2/25 G 3/5 910 2 63 3 '5 930 63 7 - 597 o 70 3 54 38 3 O 7 3/8 910 58 3 a) 3/8 930 58 3 a) 3 Za 970 fi 4 a) 5,4 26 2 8 3/1 910 60 6 a) 3 1 930 60 5 a) _ 3 l l 970 72 2 a) 53 2 N 2 "G 9 3/3 93 ( 59 2 31: 930 67 2 3 Z 3 _ 70 74 2 11 3/2 930 15 44 3 12 3 1 930 G 7 2 ée 19 13 3 3 930 22 42 10 /3 970 15 48 9 5 3 13 2/40 a) trbs peu d'enstatite b) =très peu d'anorthite c) =très peu cldrhochsanridine ATD Début Pic du pic max ' ('C) ('C) 890 925 930 973 920 975 920 944 930 990 92 J 3 962 955 1013 935 973 9215 975 to "Il G,, O O REVENDICATIONS 1 Poudre de verre cristallisable en une céramique de verre fritté contenant de la cordiérite hexagonale, comme phase cristalline principale, caractérisée par la composition suivante exprimée en oxydes (% en moles): 48 61 Si O 2 16 A 1203 23 35 Mg O 0 4 B 203 0 2,5 P 205 0,5 5 E B 203 + P 205 0 3 Zn O O 3 Ca O 0 1,5 Ba O 0,5 12 F & la place de O 2 Poudre de verre selon la revendication 1, caractérisée par la composition suivante: 51 57 Si O 2 12,5 15,5 A 1203 26 31 Mg O 0,5 2,5 P 205 0,3 2,0 B 203 1,0 3,0 E B 203 + P 205 0,3 2,5 Zn O 0,5 11,0 F & la place de O 3 Poudre de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par une teneur totale de jusqu'à 3 % en moles en un ou plusieurs des oxydes Pb O, Sr O, Sn O 2. 4 Poudre de verre selon l'une quelconque des revendications 1 & 3, caractérisée par une taille moyenne des grains de 1 & 12 lm.