FR 2667311 A1 19920403 FR 9012116 A 19901002 CATALYSEURS D'OXYCHLORATION A BASE DE CHALCOGENURES TERNAIRES DE MOLYBDENE La présente invention concerne des catalyseurs d'oxychloration à base de chalcogénures ternaires de molyb- dène Le 1,2-dichloroéthane (D 12) est un produit fabriqué in- dustriellement à raison de plusieurs millions de tonnes par an, qui par pyrolyse donne du chlorure de vinyle monomère (VCM) et de l'acide chlorhydrique (H Cl) Le VCM est polymérisé en poly(chlorure de vinyle) (ou PVC) matière plastique couram- ment utilisée L'H Cl obtenu à la pyrolyse est séparé du VCM puis est mis en contact avec de l'éthylène et de l'oxygène en présence d'un catalyseur pour donner du D 12, c'est la réaction d'oxychloration Cette réaction est très générale et peut être effectuée avec la plupart des hydrocarbures. L'oxychloration a été décrite dans de nombreux brevets, en particulier dans FR 2 063 365, FR 2 260 551, FR 2 242 143, FR 2 213 259 et FR 2 125 748 Le catalyseur est constitué d'un sel de cuivre déposé sur de l'alumine en poudre. On a maintenant trouvé un nouveau procédé d'oxychloration dans lequel le catalyseur est un chalcogénure ternaire de mo- lybdène contenant du cuivre. La présente invention est donc un procédé d'oxychloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans lequel l'hydrocarbure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux passent sur une charge comprenant un chalcogénure ternaire de molybdène contenant du cuivre et de formule: Cux Mo 6 Ch 8 dans laquelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et Ch représente le soufre, le selenium ou le tellure. Ces chalcogénures peuvent être des composés pseudo-molé- culaires basés sur le motif Mo 6 Ch 8 qui constitue un réseau hôte à la structure rigide, développant des canaux sécants dans les trois dimensions o viennent se loger les cations Cu. Ces phases pseudo-moléculaires peuvent également être présentées comme plusieurs réseaux imbriqués un réseau d'atomes métalliques (l'octaèdre Mo 6) inscrit dans un réseau pseudo-cubique anionique de chalcogène ("cube" Ch 8), enfin un réseau de tunnels qui se développent entre les motifs Mo 6 Ch 8. Ces tunnels sont ensuite occupés par les cations Cu qui stabi- lisent la structure Ces chalcogénures cristallisent dans le système hexagonal-rhomboedrique. Ces chalcogénures s'utilisent habituellement sous forme de poudres ou de granulés. L'hydrocarbure peut être un mélange de plusieurs hydro- carbures, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques en Ci à C 20, les cycloaliphatiques jusqu'en C 12 et les aromatiques ayant jusqu'à quatre noyaux benzéniques condensés ainsi que leurs dérivés de substitution chlorés Ils peuvent être choi- sis par exemple parmi le méthane, l'éthane, le propane, l'éthylène et le propylène L'invention est particulièrement utile pour l'éthylène Le gaz contenant de l'oxygène est tout simplement de l'air mais on peut aussi l'utiliser, appauvri ou enrichi en oxygène. Le but de l'oxychloration est essentiellement d'utiliser l'acide chlorhydrique comme source de chlore On ajuste donc la quantité d'oxygène et d'hydrocarbure pour obtenir à peu près stoéchiométriquement l'hydrocarbure chloré en consommant le maximum d'H Cl et d'hydrocarbure. Dans le cas de l'éthylène la réaction est C 2 H 4 + 1 2 + 2 HC 01 C 2 H 4 C 12 (D 12) + H 20 bien qu'on puisse opérer en lit fixe ou en lit fluidisé, on préfère le lit fluidisé. Lorsque l'on opère avec un catalyseur disposé en lit fluidisé, la température à laquelle s'effectue la réaction d'oxychloration se situe habituellement entre 150 et 4500 C De préférence, cette température est comprise entre 200 et 300 *C. La pression à laquelle est effectuée la réaction d'oxychloration n'est pas critique en elle-même Habituelle- ment, on opère avec des pressions comprises entre 1 et 10 atm et de préférence avec des pressions comprises entre 1 et 8 atm. La vitesse de fluidisation des compositions catalytiques n'est pas critique en elle-même et dépend essentiellement de la granulométrie du catalyseur et des dimensions de l'appareillage Généralement, on opère avec des vitesses com- prises entre 5 et 100 cm/s et de préférence entre 10 et cm/s. Enfin, le rapport des réactifs mis en oeuvre est le même que celui généralement utilisé dans les procédés antérieurs. D'habitude, on opère avec un léger excès d'éthylène par rap- port à la quantité d'H Cl mis en oeuvre Toutefois, les compo- sitions catalytiques de l'invention permettent également de travailler au voisinage de la stoéchiométrie, voire même en excès d'H Cl. Toutes ces conditions opératoires sont connues de l'art antérieur. L'avantage de l'invention est que le catalyseur est beau- coup plus résistant mécaniquement que les catalyseurs d'oxychloration de l'art antérieur, toutefois les performances en conversion de l'hydrocarbure de l'acide chlorhydrique et sélectivité en dichloroéthane ne sont pas bonnes. La demanderesse a découvert que si on ajoute à ces chal- cogénures des catalyseurs connus d'oxychloration, on obtient des performances supérieures à celles des catalyseurs connus. Ces catalyseurs connus désignent les catalyseurs convention- nels constitués de cuivre déposé sur un support poreux pouvant être de l'alumine, c'est-à-dire qu'on opère avec un mélange de chalcogénure et de catalyseurs conventionnels Ce sont par exemple les catalyseurs décrits dans les brevets FR 2 125 748, FR 2 063 365, FR 2 141 452, EP 57796, EP 62320, EP 119933 et EP 255156. Ces catalyseurs connus sont avantageusement des poudres essentiellement à base d'alumine de granulométrie entre 20 et g et de surface entre 90 et 450 m 2/g et de préférence entre 30 et 90 y et entre 250 et 400 m 2/g Ces poudres sont imprégnées de cuivre ou d'un sel de cuivre en quantité pouvant aller jusqu'à 10 %, et de préférence 3 à 10 % en poids du cuivre par rapport au catalyseur fini. La demanderesse a aussi découvert qu'on pouvait ajouter à ces chalcogénures des catalyseurs d'oxychloration qui sont eux-mêmes constitués d'un mélange d'un catalyseur d'oxychloration et d'une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte C'est-à- dire qu'on opère avec un mélange d'un chalcogénure, d'un catalyseur conventionnel d'oxychloration et d'une substance inerte Des catalyseurs d'oxychloration constitués d'un mélange de catalyseur et d'une substance inerte sont décrits dans le brevet FR 2 242 143. A titre d'exemple comme substance catalytiquement et chi- miquement inerte on peut citer les micro-billes de verre ou de silice, l'alumine alpha et, de préférence, le sable siliceux que l'on trouve à l'état naturel et dont la répartition granu- lométrique de la taille des particules est adaptée aux besoins du lit fixe ou du lit fluide. Avantageusement la taille des particules inertes est com- prise entre 20 et 200 p. La quantité de substance inerte peut varier dans de larges limites Avantageusement la quantité d'inerte peut re- présenter de 1 à 20 fois en poids la quantité de catalyseur, c'est-à-dire de l'ensemble chalcogénure et catalyseur conven- tionnel d'oxychloration. La demanderesse a aussi découvert qu'on pouvait ajouter à ces chalcogénures du support de catalyseur non imprégné, c'est-à-dire des poudres à base d'alumine ne contenant pas de cuivre Ce sont par exemple les poudres de granulométrie entre et 200 A et de surface entre 90 et 450 m 2/g qu'on a citées précédemment mais non imprégnées de cuivre. On peut aussi ajouter en plus du support de catalyseur non imprégné une substance solide catalytiquement et chimique- ment inerte Cette substance a été définie précédemment: micro-billes de verre ou de silice, alumine alpha Le procédé d'oxychloration de l'invention peut donc être mis en oeuvre avec les charges catalytiques suivantes: les chalcogénures, un mélange de chalcogénures et de catalyseurs conventionnels d'oxychloration et éventuellement une substance catalytiquement et chimiquement inerte, un mélange de chalcogénures et de support de catalyseur non imprégné et éventuellement une substance cata- lytiquement et chimiquement inerte. Ces charges catalytiques peuvent être utilisées en lit fixe ou en lit fluidisé Les chalcogénures précédents, c'est- à-dire les chalcogénures Cux M 06 Ch 8, sont connus (J Solid State Chem 3, 515, 519 ( 1971) par contre les charges cataly- tiques comprenant un mélange de chalcogénures et de cataly- seurs conventionnels d'oxychloration et éventuellement une substance catalytiquement et chimiquement inerte sont nouvelles. De même pour les mélanges de chalcogénures et de support de catalyseur non imprégné et éventuellement une substance ca- talytiquement et chimiquement inerte. La présente invention concerne donc aussi ces charges ca- talytiques. Ces chalcogénures peuvent être préparés selon un procédé décrit dans J Solid State Chem 3 515-519 ( 1971). Les différents constituants sous forme d'élément ou de sulfure, sont mélangés intimement dans un mortier en agathe puis, la poudre est pastillée, introduite dans un tube de si- lice, scellé sous vide dynamique ( 10-2 mm Hg, Argon) Le chal- cogénure est obtenu après chauffage à environ 7500 C Pour avoir un produit pur il est souvent utile de procéder à plu- sieurs cycles: broyage pastillage recuit Toutes ces opé- rations sont faites sous atmosphère contrôlée, dans une boite à gants sous Argon. Ce procédé ne permet de préparer que de faibles quanti- tés La demanderesse a trouvé un procédé utilisable à l'échelle industrielle et qui permet aussi de préparer toute une famille de chalcogénures. L'invention est donc un procédé de préparation de chalco- génures de formule Mx M 06 58 dans laquelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et M désigne un métal, caractérisé en ce qu'on effectue une réduction par l'hydrogène d'un mélange de Mo 52 et du métal M ou de leurs précurseurs Le métal M peut être par exemple un alcalin, un alcalino-terreux, un élément de la colonne 3 b du tableau périodique des éléments, un lan- thanide, un actinide, le plomb, l'étain, le magnésium, le zinc, le manganèse, le cadmium, le cuivre, le nickel, le fer ou le cobalt. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant Mo 52 et un précurseur du métal M, le métal M et un précurseur de Mo 52, un mélange de Mo 52, d'un précurseur de Mo 52 et un mé- tal M ou toute combinaison La réduction par l'hydrogène peut s'effectuer par simple mise en contact de l'hydrogène avec le mélange Mo 52, M. On peut opérer à toute pression d'hydrogène, la tempéra- ture est comprise entre 450 et 1100 C, les précurseurs de Mo 52 et M sont des produits qui, dans ces conditions d'hydrogénation, donnent Mo 52 ou M Le précurseur de Mo 52 peut être par exemple: (NH 4)2 Mo 3513 ou (NH 4)2 Mo 54 Le précurseur du métal M peut être un sel tel qu'un chlo- rure, un sulfure, un nitrate, un sulfate, ou un acétate Les proportions de Mo 52 et M dans le mélange avant l'hydrogénation sont ajustées en fonction du chalcogénure recherché et des réactivités particulières de M, ou de son précurseur Il peut exister aussi des précurseurs mixtes, par exemple Cu(NH 4)Mo 54. Selon les chalcogénures qu'on veut fabriquer, ils peuvent s'utiliser seuls ou avec d'autres précurseurs du métal ou du Mo 52. Il n'est pas nécessaire d'isoler Mo 52 ou M avant de pré- parer le chalcogénure, c'est-à-dire qu'on fabrique in situ les réactifs Mo 52 et M, puis que la réaction continue vers le chalcogénure. Les chalcogénures Mx Mo 658 ont la même structure que les chalcogénures Cux Mo 6 Ch 8 qu'on a cités plus haut, c'est-à-dire qu'on y retrouve un motif Mo 658 qui crée un réseau hâte de structure rigide Ces chalcogénures cristallisent dans le sys- tème hexagonal rhomboédrique. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de chalcogénures de formule Mx Mo 658 dans laquelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et M désigne un métal, caractérisé en ce qu'on effectue une insertion du métal M dans Mo 658 existant en présence d'un courant de gaz. On peut utiliser le métal en l'état ou l'un de ses sels. Il suffit de mélanger le métal et Mo 658 de préférence chacun étant dans un état divisé et de chauffer pendant qu'on balaye le mélange réactionnel avec un gaz Il est avantageux d'utiliser l'azote La température peut se situer entre 220 et 400 C. La présente invention concerne aussi un chalcogénure de formule Mx Mo 658 dans laquelle x est un nombre quelconque entre 0 et 4 et M désigne un métal caractérisé en ce qu'il est dé- posé sur un support poreux. Ces chalcogénures sont ceux dont on vient de citer un procédé de préparation Le support poreux peut être de l'alumine, de la silice, des silico alumines, du graphite, du charbon, du Ti O 2, du Zr O 2, et en règle générale tout ce qui est utilisé comme support de catalyseur On peut citer plus particulièrement les poudres d'alumine de granulométrie entre et 200 pm et de surface entre 90 et 450 m 2/g, et de préfé- rence entre 30 et 90 Mm et entre 250 et 400 m 2/g. Les chalcogénures supportés avec M étant le cuivre sont utiles comme catalyseurs d'oxychloration des hydrocarbures. On peut préparer ces chalcogénures supportés en impré- gnant le support de précurseurs de Mo 52 et du métal M, puis on effectue une réduction par l'hydrogène Les précurseurs de Mo 52 et de M sont ceux qu'on a cités précédemment On peut aussi préparer le précurseur in-situ dans les pores du sup- port, par exemple (NH 4)2 Mo 54 peut être préparé par réaction entre le paramolybdate (NH 4)6 Mo 7024-4 H 20 en solution dans NH 40 H avec H 2 S Par exemple (NH 4)2 Mo 3513 peut être préparé par réaction de (NH 4)6 Mo 7024-4 H 20 avec un polysulfure d'ammonium. Ce dernier étant lui-même préparé par action de H 2 S avec une solution de NH 40 H et de soufre (Chem Ber 112 p 778-780 - 1979). On peut aussi préparer ces chalcogénures supportés en partant d'un produit déjà déposé sur un support poreux mais n'étant pas sous forme de chalcogénures. On peut par exemple utiliser un catalyseur d'hydrodésulfuration déjà existant tel qu'un alliage Ni-Mo S ou Co-Mo-S déposé sur alumine Il suffit ensuite par exemple de le sulfurer puis de procéder à la réduction par l'hydrogène. Les exemples qui suivent ont été effectués au CNRS dans le laboratoire de chimie du solide et inorganique moléculaire à l'Université de Rennes (France), et dans les laboratoires de la Société ATOCHEM. EXEMPLE i SYNTHESE CU 2 5 Mo 658 EN TUBE SCELLE On mélange: 2.5 Cu + 4 Mo 52 + 2 Mo On pastille les poudres On introduit dans un tube de si- lice scellé sous vide dynamique ( 10-2 mm Hg pression) On re- cuit à 800 C pendant 70 heures La poudre obtenue présente un diagramme de diffraction RX Le produit cristallise dans le système hexagonal rhomboédrique. Paramètre de maille dans le système hexagonal: a = 9,6 C = 10,2 A (il peut rester du Mo 52 comme impureté). EXEMPLE 2 SYNTHESE Cu 2 MO 658 PAR REDUCTION A L'HYDROGENE 0,4107 g (NH 4)2 Mo 54 + 0,0901 g Cu C 12, 2 H 20 On mélange, on broie les poudres dans un mortier en agathe puis on met dans une nacelle de silice Réduction dans un four horizontal à 700 C pendant 89 heures, avec un débit H 2 # 1,5 ml/s identification par RX: paramètre de maille hexagonale: a = 9,60 A c = 10,22 A (s'il reste du Mo 52, la réaction n'est pas terminée, poursuivre la réduction). Mo 52 identifié par diagramme de diffraction RX: ASTM no 6-0097 et n 9312 EXEMPLE 3 SYNTHESE C Ux Mo 658 / A 1203 (Chalcogénure déposé sur un support poreux) 1 Imprégnation des précurseurs On dissout 0,4107 g (NH 4)2 Mo 54 dans 6,5 ml d'ammoniaque concentrée et ajoute 12 g A 1203 On laisse 24 heures dans un dessicateur rempli de P 205 et sous vide. Dans un four horizontal, H 2 pendant 8 minutes, le temps de monter la température du four de l'ambiante à 400 C, débit H 2 # 0,5 ml/s = produit A. On dissout 0,0901 g Cu Cl 2 2 H 20 dans 8 ml de NH 4 OHCC et on ajoute le produit A On laisse 75 heures dans un dessicateur rempli de P 205 et sous vide On procède à la ré- duction de la totalité sous H 2 # 1,5 ml/s pendant 89 heures, dans un four horizontal On prélève quelques granulés On les mets dans un tube de silice scellé sous vide dynamique et on recuit pendant 24 heures à 900 C. 2 Voies heptamolybdate 2 procédés différents: 1) Voie air On dissout 1,5 g (NH 4)6 Mo 7024 4 H 20 et 1,36 g Cu(NO 3)2 3 H 20 dans 5 ml d'ammoniaque concentrée On ajoute 10 g de A 1203 et on laisse à l'air ambiant pendant 1 h 30 On étuve à l'air à 120 C pendant 2 heures Calcination sous air à 350 C pendant 2 heures Calcination sous air à 500 C pendant 2 heures sur une fraction; 10 granulés (masse tion H 2 # 1,5 ml/s pendant 49 heures Identification par EXAFS: Seuil K du Mo d'un mélange Cux Mo 658 et Mo 52 la valeur de x n'est pas connue mais x > 2. 2) Voie ( 2,N On dissout 1,5 g (NH 4)6 Mo 7024 4 H 20 et 1,36 g Cu(NO 3)2 3 H 20 dans 5 ml de NH 40 HCC On ajoute 10 g de A 1203 en granulés et on laisse à l'air ambiant pendant 1 h 30. Balayage d'azote à 120 C pendant 3 heures Hydrogène pendant 16 heures à 200 C puis pendant 2 heures à 240 C puis 67 heures à 245 C Azote à 5000 C pendant 24 heures. Sur une fraction z 10 granulés (t 500 mg). Sulfuration par H 2 S à 400 C pendant 30 minutes Réduction sous H 2 # 1,5 ml/s pendant 49 ou 89 heures Identification par EXAFS: Seuil K du Mo d'un mélange Cux Mo 658 et Mo 52. Les mesures EXAFS au seuil K du Mo résultent de comparai- sons entre les produits imprégnés décrits ci-dessus et des poudres cristallisées, de référence Cu 4 Mo 658 et MO 52 (syn- thèses en tube scellé). Nous avons réalisé les mesures sur les composés de réfé- rence car il n'existe pas de biblio sur Cu 4 Mo 658 en EXAFS au seuil K du Mo Il existe des références biblio pour Mo 52. EXEMPLE 4 On effectue les essais d'oxychloration dans l'appareillage suivant Le réacteur est un tube de verre ver- tical chargé de catalyseur Il est alimenté en gaz par le bas permettant sa fluidisation Des thermocouples placés dans une gaine de verre au milieu du réacteur suivent l'évolution de la température à la fois dans le temps et suivant la hauteur dans le lit de catalyseur A la sortie du réacteur, les gaz passent sur une colonne d'abattage qui, par lavage à l'eau distillée, récupère tout le H Cl qui n'a pas réagi Ce dernier se retrouve dans une ampoule à décanter Le reste du gaz traverse ensuite successivement un réfrigérant à eau, un réfrigérant à saumure (t = -50 C) o se condensent les solvants récupérés dans une autre ampoule à décanter, puis des ampoules de prélèvement pour les dosages des gaz restant sont balayées avant d'atteindre un compteur volumétrique dont la mesure donne le débit gazeux en sortie Le relevé de température, à ce niveau, sert à évaluer la correction nécessaire pour revenir aux conditions TPN (température et pression normales) La pression atmosphérique est lue sur un manomètre à Mercure. Il y a donc trois types de prélèvements différents qui conduisent aux résultats après analyse: une solution aqueuse de H Cl des solvants condensés, parmi lesquels du D 12 des gaz de sortie: CO, CO 2, D 12, et les réactifs qui n'ont pas réagi: C 2 H 4, air. On compare a) un catalyseur conventionnel constitué d'alumine de surface 357 m 2/g, diamètre moyen 53 Mm, volume poreux 33 cm 3/100 g imprégnée de chlorure de cuivre et d'une substance inerte qui est de la silice de diamètre moyen 50 pm et compris entre 20 et 300 pm; avec b) un catalyseur formé d'un chalcogénure Cu 2 5 Mo 658, d'alumine et d'une substance inerte (silice) L'alumine et la silice ont les mêmes caracté- ristiques qu'en a sauf l'absence de cuivre. Les résultats figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 Conditions opératoires: alimentation: C 2 H 4 AIR H Cl réacteur diamètre 4.4 16.2 8.6 Nl/h Nl/h Nl/h mm Cu 2 5 Mo 658 4 25 g alumine avec cuivre 9 70 g A 1203 6 00 g Si O 2 23 60 g Si O 2 22 60 g catalyseur conventionnel Quantité Cu 0 68 0 58 (g) T ( C) 230 240 Taux de conversion de 78 5 72 3 C 2 H 4 Sélectivité 99 2 99 1 en D 12 La charge catalytique de l'invention prouve une meilleure conversion et une meilleure sélectivité (la sélectivité ex- prime la fraction de C 2 H 4 convertie qui a été transformée en D 12). EXEMPLE 5 OXYCHLORATION Débits utilisés à l'entrée du réacteur air: 12 2 Nl/h C 2 H 4: 4 4 Nl/h H Cl: 8 6 Nl/h pour 1 2 g de cuivre pour 59 g de charge catalytique testée au total (Cu inclus), sauf test 2. Définitions XG taux de conversion de C 2 H 4 YG taux de conversion de H Cl ZG taux de conversion de 02 Liste des tests 1 A 1203: 12 0 g 2 Cu 2 5 Mo 658: 63 9 g Si O 2: 39 6 g Cu 2 5 Mo 658: 7 4 g 4 A 1203: 51 6 g 6 Idem à 4 Cu 2 5 Mo 658: 7 4 g A 1203: 29 0 g Cu C 12/A 1203: 30 0 g ( 4 % Cu) 16 A 1203: 55 8 g Cu C 122 H 20: 3 2 g L'alumine imprégnée ou non avec du cuivre (A 1203) utili- sée dans les tests ci-dessus est identique à celle de l'exemple 4 I 1 en est de même pour la silice. TABLEAU 2 Temp temps XG YG ZG rende rende sélec- test durée ( C) de sé % % ment ment tivité jour(s) CO+C 02 C 1 +C 2D 12 1 4 h 25 249 4 5 88 3 64 9 78 6 0 7 1 7 97 3 2 O h 15 264 4 8 3 1 2 1 17 1 1 7 0 3 36 0 4 4 h 00 216 5 9 32 2 42 8 26 1 0 8 3 1 87 9 6 4 h 00 249 5 6 54 4 46 5 64 2 8 5 5 0 75 2 16 4 h 00 241 5 8 26 6 16 9 11 3 0 4 13 5 47 8 Cl et C 2 désignent les produits chlorés en Cl et C 2 autres que le D 12. EXEMPLE 6 Synthèse C Ux MO 658 par insertion dans Mo 658 sous azote La synthèse de Mo 658 est décrite dans Rev Chim Min 21, 509 ( 1984). Nous avons inséré du cuivre dans Mo 658 sous azote à une température supérieure ou égale à 200 C Le cuivre de départ peut être métallique, ou sous forme de chlorures de cuivre. Les réactifs sont dans les proportions stoéchiométriques Mo:Cu = 6:x. EXEMPLE 7 Synthèse Cux Mo 658/A 1203 à partir de catalyseur existant type: MO 3, Ni O/A 1203 (Mo: 9 %-Ni + Mo: 12 %) A 1203 de grande surface. Procédé Sulfuration sur 500 mg, par H 2/H 2 S 15 %, à 400 C, pendant 4 heures. On procède ensuite à la réduction sous H 2 à 800 OC, pen- dant 66 heures (débit H 2 différent ou égal de 1 ml/s) Le pro- duit est identifié par son diagramme de diffraction RX après recuit en tube scellé sous vide à 900 C pendant 24 heures. REVENDICATIONS 1 Procédé d'oxychloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans lequel l'hydrocarbure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux pas- sent sur une charge comprenant un chalcogénure ternaire de mo- lybdène contenant du cuivre et de formule C Ux MO 6 Ch 8 dans la- quelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et Ch repré- sente le soufre, le selenium ou le tellure. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au chalcogénure un catalyseur d'oxychloration et éventuellement une substance catalytiquement et chimiquement inerte. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxychloration est de l'alumine imprégnée d'un sel de cuivre et que la substance inerte est de la silice. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au chalcogénure un support de catalyseur et éven- tuellement une substance catalytiquement et chimiquement inerte. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support de catalyseur est de l'alumine et que la sub- stance inerte est de la silice. 6 Charge catalytique, caractérisée en ce qu'elle com- prend un mélange (i) de chalcogénures ternaires de molybdène de formule Cux Mo 6 Ch 8 dans laquelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et Ch représente le soufre, le selenium ou le tellure et (ii) de catalyseurs d'oxychloration et éventuelle- ment une charge catalytiquement et chimiquement inerte. 7 Charge catalytique caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange (i) de chalcogénures ternaires de molylbdène de formule C Ux MO 6 Ch 8 dans laquelle x est un nombre quelconque entre O et 4 et Ch représente le soufre, le selenium ou le tellure et (ii) de supports de catalyseurs d'oxychloration et éventuellement une charge catalytiquement et chimiquement inerte.