FR 2660939 A1 19911018 FR 9104692 A 19910417 uawea 3 A^J un J Lu Jno ap qkaeqnos,aç e t L Lonb Jnod hsak O 'shues LJ Jns s JnsnàL q asueqs Lsaj aun sed aieauo D SE au snb Lsse Ll @woiqo ne Jnp B 6 eoe Ld al anb 9 ae;suoo e uo 'eae Ae L snld d nb Lw Jasqh 6 Je Pq aun e s Lwnos huos Lnb uo;s Ld ap shuw 6 ass sso sued 'huataddeqog, p ze 6 sep sasuen Llod suo Lss Lw 9 sa L Janu LW Lp inod sa Jnsaw ap s Lun W s Jna 4 o W op no/f 4 aouessind ah Joó Oú sa J sp s Jnsow ap seo a L suep Le JA 4 uswa Jg L Ln D Lh Jed hsa LOGO 'a L Lsnh 4 qeq 4 e 1 a 9 knb e L Les anb aaat L sn Ld uawsmhau snb Lw auqq 96 ieq M aun e s Lwnos quos squa Dao @u Jasu L uo Lhsnqwoo e sjns-ow xne S 9 u L 459 p uohs Ld ap squ Sm 6 as sa L anb jaqou ap quepuadeo 4 Ua LAUOO LI SZ Àainsnl eq aoue 4 s Ls 9 J ap saggljdoid sasua L Leoxasp quepgssod ewojqo ne inp a Seoe Ld un jed anb Lsse Lo uo O e 6 ap sea^noosj 949 e uols S Ld ap quaw 6 as np suess L Lnoo asejins e L;qnq as aspu Laqqe Jnod 'sinsn L e so Ueq SL Se J @p aasa^Lg gaq L Jdoid aun japgssod;Lop uo O s Ld oz ap husw 6 Ss np squess L Lnoo aoejins e L ',SULV 's Jpu LLl un)p aseóins EL oa^e quess L Lnoo hoequo D ua auawe qsa Lnb lus Mess LL 6 ap soejins aun asjodwoo aujasu L uo Lqsnqwoo e jnasow inod uoqs Ld ap quem 6 ss un Àan 6 o Leue no 55 Ou J Ou L uo Lqsnqwoo e Jnasow un Jnod uo O sd ap qua W 60 s unp ainsn L e que 4 s Lsa queweq?^sa anb queq ua est LL Ln a 9.j e eqdepe; uawaÀa L Ln DL-Jed qsa uo Lqu A^u L susseid e L ap 9 uawa_^s a L luo Lqeo L Ldde a L Leq aun e 9 ahkm L L uou anb ue Lg 'S LnpoÀd et Ànod eapg Dod un;a 'aseq 01 ap ne LJO;e W unp d Lq Jed e 56 e Lad ne aa^a L 9 90 ue-s Ls GJ aun 4 ueuessaid a Jnsni L e queqstsga quewa Aej AS un su Jaouoo UO Lua AU^L asuqsa Jd e L 'huemsnb Ljoeds sn Ld Àa J Lnpoid a L inod ap 3 oo Jd un ha 'La Jnhon Jhs aue Bjo unp aquess LL 6 soeóins aun ins asodep a Jnsn L q queqs Lsga S quswaq Aa AJ un au Jasuoo uo L-ue Au L asuasasd el I 3-In 133 3 Q NOIIVO Idg V 3 3 G 330 d 13 3 $n Sn 9 l Y IN 1 SI 3 M IN 3 W 313 ^ 3 B I 6 ú 6099 Z pour segment de piston pouvant être utilisé même dans des conditions de charge thermique extrêmement élevées. Pour obtenir un segment de piston susceptible de satisfaire le besoin susmentionné, des propositions ont été faites pour munir le segment de piston d'un revêtement en nitru es de métaux ou carbures de métaux formé sur la surface coulissante au moyen d'un placage d'ions Des exemples de tels revêtements sont montrés dans les demandes de brevet japonais No 57-57868 et 57- 65837 Dans la demande No 57-57868, le segment de piston comprend au niveau de la surface coulissante un revêtement en un matériau très dur tel que du Ti N, du Ti C ou du Cr N, par exemple au moyen d'un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé physique (PVD). Dans la demande No 57-65837, le segment de piston comprend au moins sur la surface coulissante un revêtement en nitrure de titane, ce revêtement ayant une dureté supérieure à Hv 1300 et ayant une épaisseur comprise entre 3 et 20 ém, sa rugosité de surface étant inférieure à 2 im. Le segment de piston proposé par ces demandes de brevet japonais présente une meilleure résistance à l'usure quand on le compare à un segment de piston muni d'un placage dur au chrome On a noté cependant que le revêtement proposé par ces demandes de brevets japonaises adhérait mal sur le métal de base et qu'en outre le coefficient de dilatation thermique du matériau du revêtement était nettement inférieur à celui du métal de base, ce qui fait que le revêtement peut peler très facilement du métal de base quand il est utilisé dans un moteur à combustion interne. Pour améliorer la propriété de résistance à l'usure de la surface coulissante d'un segment de piston, on peut y prévoir une couche nitrurée Cette solution n'est pas recommandable du fait que les métaux de base qui peuvent être nitrurés sont relativement limités et que cette mesure ne peut pas être largement adoptée En outre, la résistance à l'usure de la couche nitrurée n'est pas aussi bonne que celle d'un nitrure de titane, d'un carbure de titane ou d'un nitrure de chrome. Un but de la présente invention est donc de proposer un revêtement de très forte résistance à l'usure pour une surface coulissante, pouvant être utilisé quand la charge thermique est élevée. Un autre but de la présente invention est de fournir un revêtement résistant à l'usure pour surface coulissante qui présente une résistance élevée au pelage par rapport au matériau de base de l'organe coulissant même quand les conditions thermiques sont sévères. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un tel revêtement pour surface coulissante. Selon la présente invention, les buts ci-dessus et d'autres peuvent être atteints au moyen d'un revêtement formé sur une surface d'un matériau de base, ledit revêtement comprenant un nitrure de chrome, la concentration en azote dudit revêtement augmentant de façon continue depuis l'interface entre ledit matériau de base et ledit revêtement et la surface externe de ce revêtement Le revêtement peut comporter une région adjacente à la surface externe constituée essentiellement en au moins l'un de Cr N et de Crz N. Selon la présente invention, il est également fourni un procédé de production d'un revêtement sur une surface coulissante d'un matériau de base, le procédé comprenant les étapes consistant à disposer le matériau de base dans une chambre de dépôt de vapeur, à produire de la vapeur de chrome dans ladite chambre de manière que le chrome se dépose et forme un revêtement sur la surface coulissante dudit métal de base, à introduire de l'azote dans ladite chambre alors que le chrome se dépose sur ladite surface coulissante du métal de base de manière qu'un nitrure de chrome soit produit et déposé sur ladite surface coulissante du métal de base en formant au moins une partie dudit revêtement, la concentration en azote dans la chambre étant continuellement augmentée de manière que la concentration en azote dans ledit revêtement augmente continuellement à partir de l'interface entre le métal de base et le revêtement en direction de la surface externe du revêtement Selon un aspect préféré de la présente invention, le métal de base est chauffé pendant que se forme le revêtement, de préférence à une température comprise entre 200 et 600 C De préférence, le procédé peut être mis en oeuvre dans une atmosphère non oxydante sous vide et la concentration de l'azote peut être modifiée de façon continue entre O et 0,4 Pa. On a constaté que le revêtement produit selon la présente invention présente une surface externe dont la résistance à l'usure est meilleure que celle d'un revêtement dur au chrome nitruré Le revêtement est riche en chrome au voisinage du métal de base, et il en résulte que son adhérence sur le métal de base est forte Il est donc peu probable que le revêtement pèle du métal de base pendant l'utilisation La région externe du revêtement contient surtout du nitrure de chrome tel que du Cr N, du Cr 2 N ou un mélange de Cr et de Cr IN Donc, le revêtement présente une excellente résistance à l'usure. La température du matériau de base a une influence sur la qualité du revêtement On a constaté qu'une température inférieure à 200 C ne permet pas d'obtenir un revêtement présentant une propriété d'adhérence sur le métal de base nettement améliorée. Quand la température est supérieure à 600 C, le métal de base peut se déformer et la dureté de surface du revêtement peut diminuer Quand la concentration en azote augmente au-delà de 0,4 Pa, des pores peuvent se former dans le revêtement, provoquant une diminution de la dureté de la surface. Selon le procédé de la présente invention, on commence le dépôt du chrome sans introduire d'azote dans le chambre de manière qu'une couche de chrome métal soit d'abord formée sur la surface du matériau de base La couche de chrome qui peut être appelée couche de base présente un coefficient de dilatation thermique proche de celui du matériau de base Donc, la probabilité que le revêtement pèle du métal de base par un effet thermique est moindre Ainsi, on peut obtenir une meilleure adhérence Par ailleurs, la couche riche en chrome qui est adjacente au matériau de base présente une excellente élasticité Ceci améliore encore plus la propriété anti-pelage du revêtement. On augmente graduellement et de façon continue la concentration en azote pendant que le chrome se dépose pour former le revêtement sur la surface coulissante du matériau de base Une partie du chrome vaporisé est alors nitrurée et déposé sur le matériau de base qui forme une partie du revêtement La couche de revêtement ainsi formée et qui peut être appelée seconde couche contient un mélange de chrome et de nitrure de chrome et sa dureté est plus élevée que celle de la couche de chrome de base adjacente au matériau de base, ce qui fait qu'elle possède une meilleure résistance â l'usure que la couche de base. En outre, la seconde couche est suffisamment élastique pour que l'adhérence de la couche de base ne soit pas affectée de façon négative par la seconde couche. Le revêtement selon la présente invention peut être utilisé sur tout type d'organe coulissant tel qu'un segment de piston ou un segment racleur d'huile d'un moteur à combustion interne ainsi que sur un rail sur lequel se déplace un organe roulant ou coulissant. Les buts et caractéristiques ci-dessus et d'autres de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation et d'exemples, en se référant aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de placage d'ions pour produire le revêtement selon la présente invention, la figure 2 est un diagramme montrant le résultats d'une analyse par rayons X du revêtement formé selon la présente invention et la figure 3 est un diagramme montrant les effets de la concentration en azote sur la propriété de résistance à l'usure du revêtement. En se référant aux dessins, en particulier à la figure 1, celle-ci montre un dispositif de placage d'ions pouvant être utilisé pour la présente invention. Le dispositif comprend un logement 9 dans lequel est placé un creuset 6 Le creuset 6 est adapté à recevoir un métal 5 à vaporiser en vue du dépôt de vapeur Selon la présente invention, le métal 5 est du chrome Un canon à électrons 8 est disposé au-dessus du creuset 6 pour appliquer un faisceau d'électrons au métal 5 dans le creuset 6 de manière que le métal 5 se vaporise. Autour du creuset 6 est disposé un bobinage condenseur 7 pour focaliser le faisceau d'électrons provenant du canon à électrons sur le métal 5 contenu dans le creuset 6. Au-dessus du creuset 6 et du canon à électrons 8 est prévu un support 2 pour supporter un métal de base 1 sur lequel doit être déposé un revêtement de chrome Un couvercle 10 pouvant se rétracter est prévu entre le creuset 6 et le support 2 Un tube d'alimentation d'azote 11 est prévu pour envoyer de l'azote dans la chambre du logement 9 Un dispositif chauffant 3 est prévu au-dessus du support 2 du métal de base pour chauffer ce métal de base 1 sur le support 2. A titre d'exemple, on peut utiliser un acier SUS-440 C résistant à la corrosion et remplissant les conditions de la Norme Industrielle Japonaise (JIS) pour constituer le métal de base 1 Le métal de base est découpé de façon à obtenir une pièce d'une largeur de 50 mm, d'une longueur de 50 mm et d'une épaisseur de mm, qui est placée sur le support 2 du métal de base La chambre du logement 9 est alors mise sous vide et du gaz argon est introduit dans la chambre par le tube 11 à une pression de 13,3 Pa Pour nettoyer la surface du métal de base, une tension électrique est appliquée entre le métal de base 1 et le logement 9 pour produire une décharge électrique, le métal de base 1 constituant une cathode. Le métal de base 1 est ensuite chauffé à la température de 400 C, et la chambre du logement 9 est mise sous vide à la pression de 0,066 Pa Le faisceau d'électrons est alors appliqué par le canon à électrons 8 sur le chrome 5 contenu dans le creuset 6 pour vaporiser le chrome Le couvercle 10 est rétracté de manière que le chrome vaporisé se dépose sur le métal de base 1 Après 30 secondes, on commence à introduire l'azote dans la chambre du logement 9 par le tube 11. On augmente de façon continue 1 'al imentation en azote de manière que la concentration en azote atteigne 0,4 Pa, exprimée en pression partielle de l'azote, en 20 minutes La pression partielle de l'azote est maintenue pendant une durée de 2 minutes et le couvercle 10 est amené à la position représentée à la figure 1 pour mettre fin au processus de dép 8 t de vapeur Le métal de base 1 est refroidi et retiré du logement 9 Le canon à électrons 8 est excité par un courant électrique de 35 volts, 500 ampères, et le bobinage condenseur 7 est excité au moyen d'un curant de 250 ampères Le débit maximal de l'azote est de 1 000 cm 3/min. Divers essais ont été menés avec des spécimens préparés selon le procédé décrit ci-dessus Les résultats sont les suivants. ( 1) Analyse des concentrations d'azote et de chrome au moyen d'un microanalyseur à rayons X. Pour déterminer la modification de la concentration du chrome et de l'azote dans le revêtement, le spécimen a été découpé et la section a été soumise à une analyse par rayons X au moyen d'un analyseur à rayons X Les résultats sont montrés à la figure 2 A la figure 2, on notera que la valeur maximale de la concentration du chrome se trouve dans la portion du revêtement qui est adjacente au métal de base et qu'elle diminue graduellement en direction de la surface extérieure La concentration en azote a sa valeur minimale dans la portion du revêtement qui est adjacente au métal de base et elle augmente graduellement en direction de la surface extérieure. ( 2) Analyse de la composition par réfraction de rayons X au voisinage de la surface extérieure du revêtement. On a effectué une analyse par rayons X pour déterminer la composition de la partie le plus à l'extérieur du revêtement Il a été co-:rmé que la partie le plus à l'extérieur du revêtement est constituée en Crn, Cr 2 N ou un mélange de ces derniers. ( 3) Test de résistance aux chocs. Un test de grenaillage a été effectué pour déterminer la propriété antipelage du revêtement Des billes d'acier d'un diamètre de 1 à 2 mm ont été projetées contre le revêtement et on a mesuré la durée écoulée jusqu'à ce que le revêtement se détache du métal de base. Des spécimens de comparaison ont été préparés pour cet essai et pour les essais suivants en formant des revêtements sur des métaux de base par un processus de placage d'ions au cours duquel la pression partielle de l'azote a été maintenue à une valeur constante de 0,4 Pa pendant tout le procédé Le spécimen de comparaison a été soumis au même test de grenaillage. Il a été confirmé que le revêtement du spécimen de comparaison pelait partiellement 10 minutes après le début de grenaillage En 15 minutes, la totalité du revêtement était pratiquement pelée du métal de base. Au contraire, le revêtement selon la présente invention présentait une propriété anti-pelage nettement améliorée vis-à-vis d'un grenaillage. ( 4) Fatigue thermique Pour déterminer la durée de vie après des cycles répétés de chauffage et de refroidissement, les spécimens ont été soumis à des cycles répétés de chauffage entre la température ambiante et 450 C, en maintenant le spécimen à cette température pendant 1 minute, en le refroidissant à la température ambiante en 1 minute, en maintenant le spécimen à la température ambiante pendant 1 minute et en le chauffant à nouveau. On a constaté que le spécimen de comparaison se craquelait après 250 cycles de chauffage et de refroidissement et on a observé un pelage partiel après 500 cycles Le spécimen selon la présente invention ne présentait pas de défauts même après 500 cycles Il a donc été ainsi confirmé que le revêtement réalisé selon la présente invention présentait une résistance à la fatigue thermique remarquablement améliorée. ( 5) Analyse par réfraction de rayons X Il est admis que le revêtement réalisé selon la présente invention présente une composition chimique qui change de façon continue en épaisseur depuis la partie interne adjacente au métal de base et en direction de la surface externe Mais il est très difficile de vérifier ce fait par un test de réfraction de rayons X Donc, pour simuler le revêtement, on a préparé plusieurs revêtements avec des valeurs constantes mais différentes de la pression partielle de 2660939 l'azote Les revêtements ainsi préparés ont été soumis à une analyse par réfraction de rayons X Les résultats sont indiqués dans le Tableau. Dans ce Tableau, on comprendra que le revêtement selon la présente invention présente sans aucun doute une concentration en azote qui augmente graduellement depuis la partie adjacente au métal de base et en direction de la surface externe TABLEAU spécimen pression partielle de l'azote revêtement A 0,04 Pa Cr, Cr 2 N B 0,093 Pa Cr, Cr 2 N C 0,133 Pa Cr 2 N D 0,200 Pa Cr, Cr 2 N E 0,4 Pa Cr N Il est à noter que le revêtement selon la présente invention est riche en chrome dans la région qui est proche du métal de base On comprendra que cette caractéristique contribue à améliorer les propriétés au cours des tests de résistance aux chocs et de fatigue thermique. ( 6) Test d'usure. Le spécimen comportant un revêtement selon la présente invention a été soumis à un test d'usure Dans ce but, le spécimen a été préparé sous la forme d'une tige amenée en contact avec un tambour réalisé en acier FC-25 conforme à la norme Industrielle Japonaise (JIS). Le spécimen a été poussé à force contre le tambour sous une charge de 2 kg et le tambour a été entralné en rotation à une vitesse linéaire de 0, 25 m/sec On a utilisé comme lubrifiant une solution d'acide sulfurique dans de l'eau de p H 2 On a préparé en tant que spécimen de comparaison une tige comportant un placage dur en chrome et on l'a soumise au même test. Les résultats sont montrés à la figure 3. On notera à la figure 3 que le revêtement selon la présente invention présente une résistance à l'usure remarquablement améliorée par comparaison avec un placage dur au chrome Les résultats montrés à la figure 3 montrent que le revêtement selon la présente invention présente une résistance à l'usure plus élevée dans la partie o le revêtement a été réalisé sous une pression partielle d'azote comprise entre 0,133 et 0, 200 Pa Dans ces conditions, le revêtement contient surtout du Crz N ou du CR 2 N+Cr N On comprendra donc que la pression partielle de l'azote doit être de préférence maintenue pendant l'étape finale du processus de placage d'ions â la valeur de 0,133 à 0,200 Pa. L'invention a été ainsi montrée et décrite en référence aux dessins annexes et aux exemples spécifiques, mais on notera qu'elle n'est en aucune manière limitée aux détails des structures et des exemples illustrés et décrits et que des modifications et variantes peuvent lui être apportées. il REVENDICATIONS 1 Revêtement résistant â l'usure déposé sur un matériau de base, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un nitrure de chrome, la concentration en azote dudit revêtement augmentant depuis l'interface entre le matériau de base et le revêtement de façon continue en direction de la surface externe dudit revêtement. 2 Revêtement résistant 3 l'usure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une région adjacente à la surface externe qui contient essentiellement un mélange de Cr 2 N et de Cr N. 3 Revêtement résistant 3 l'usure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une région adjacente audit matériau de base qui contient du chrome. 4 Revêtement résistant à l'usure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une région adjacente à la surface externe qui contient essentiellement au moins l'un de Cr N et de Cr 2 N. Revêtement résistant 3 l'usure selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une région adjacente à la surface externe qui est constituée essentiellement en au moins l'un de Cr N et Cr 2 N et d'un mélange de Cr 2 N et Cr N. 6 Organe coulissant comprenant un métal de base et un revêtement formé sur au moins une surface coulissante dudit métal de base, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend au moins un nitrure de chrome, la concentration en azote dudit revêtement augmentant depuis l'interface entre le matériau de base et le revêtement de façon continue en direction de la surface externe du revêtement. 7 Organe coulissant selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit métal de base est un segment de piston d'un moteur à combustion interne. 8 Procédé pour la production d'un revêtement sur une surface coulissante d'un matériau de base, comprenant les étapes consistant à disposer le matériau de base dans une chambre de dépôt de vapeur, à produire de la vapeur de chrome dans ladite chambre de manière que le chrome se dépose et forme un revêtement sur la surface coulissante dudit métal de base, à introduire de l'azote dans ladite chambre alors que le chrome se dépose sur ladite surface coulissante du métal de base de manière qu'un nitrure de chrome soit produit et déposé sur ladite surface coulissante du métal de base en formant au moins une partie dudit revêtement, la concentration en azote dans la chambre étant continuellement augmentée de manière que la concentration en azote dans ledit revêtement augmente continuellement à partir de l'interface entre le métal de base et le revêtement en direction de la surface externe du revêtement. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal de base est chauffé alors que le revêtement est en cours de formation. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit métal de base est chauffé à une température comprise entre 200 et 600 'C. 11 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans une atmosphère non oxydante sous vide et la concentration en azote est modifiée de façon continue entre 0 et 0,400 Pa. 12 Procédé selon la revendication 8, dans lequel la concentration en azote est modifiée de façon continue entre O et 0,200 Pa.