FR 2670199 A1 19920612 FR 9015277 A 19901206 2670199, PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE A BASE D'OXYDE D'ALUMINIUM SUR DU VERRE, PRODUIT OBTENU ET SON UTILISATION DANS DES VITRAGES A COUCHE CONDUCTRICE La présente invention concerne un procédé pour former sur un support de verre, une couche à base d'oxyde d'alu- minium Elle concerne en particulier une couche d'oxyde d'aluminium associé à un autre oxyde du type oxyde de zinc, oxyde d'étain, oxyde de titane et/ou oxyde d'indium; elle20 concerne aussi un verre portant cette couche ainsi que son utilisation, en particulier, dans des vitrages comprenant une mince couche transparente conductrice d'oxyde métalli- que, utilisables dans le bâtiment ou dans l'automobile. Des vitrages destinés aux bâtiments sont avanta- geusement constitués en verre silico-sodo-calcique clair qui présente des facteurs de transmission lumineuse et énergétique élevés, par exemple proches de 90 % pour une épaisseur de 4 mm Pour améliorer le confort des utilisa- teurs, notamment en hiver, en réduisant la perte énergéti- que due à une fuite de calories de l'intérieur du bâtiment vers l'extérieur, il est connu de constituer un vitrage en recouvrant une face d'une feuille de verre d'une couche conductrice d'oxyde métallique, dite de basse émissivité, qui accroît le taux de réflexion du vitrage dans35 l'infra-rouge Un vitrage en verre revêtu d'une telle cou- che peut être associé à une autre feuille de verre, empri- sonnant entre elles un espace d'air, pour constituer un vitrage double isolant. Des vitrages portant des revêtements transparents et 2 présentant des propriétés de basse émissivité sont connus. Ils peuvent être constitués par exemple d'un support de verre et d'une mince couche d'oxyde métallique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain dopé, par exemple au fluor, 5 ou bien une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Ces couches peuvent être obtenues par différents pro- cédés, procédés sous vide (évaporation thermique, pulvéri- sation cathodique> ou par pyrolyse de composés métalliques sous forme de solution, de poudre ou de vapeur, projetés10 sur le substrat chauffé à température élevée Dans ce cas, les composés, au contact du verre chauffé à température élevée, se décomposent et s'oxydent pour former une couche d'oxyde métallique. Les couches, telles qu'une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor ou une couche d'ITO, présentent des propriétés satisfaisantes pour être utilisées, notamment dans des vi- trages bas émissifs. Les propriétés optiques et électriques de ces couches les rendent aussi utilisables pour former des vitrages d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notam- ment des pare-brise, et comme substrats dans des produits particuliers comme des dispositifs opto-électroniques tels que des cellules photovoltaïques et des dispositifs d'af- fichage à cristaux liquides.25 Cependant, aux épaisseurs nécessaires à l'obtention de propriétés électroniques intéressantes, les couches sont colorées en réflexion Ainsi, les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor et les couches d'ITO, d'une épaisseur de 180 nm, sont bleues en réflexion et celles ayant une épaisseur30 de 360 nm sont vertes. Cette couleur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptée à l'utilisation envisagée En outre, de légères variations d'épaisseur des couches entraînent des irrégu- larités de couleur (iridescence).35 Pour éliminer ou réduire cette coloration en réflexion ou ces irisations, il a été proposé de déposer sur le sub- strat en verre, avant de former la couche conductrice, une couche dite intermédiaire ou sous-couche, dont l'épaisseur géométrique et l'indice de réfraction sont tels que 3 l'association des couches intermédiaire et conductrice forme une structure de couleur neutre en réflexion. On règle l'indice de réfraction en mélangeant un oxyde à bas indice de réfraction comme A 1203 (n = 1,65) avec un oxyde à haut indice de réfraction comme Ti O 2, Sn O 2, In 203 et Zn O. Ces couches intermédiaires d'indice de réfraction et d'épaisseur géométrique spécifiques permettent d'éliminer ou de réduire d'une manière importante la couleur observée10 en réflexion de la couche conductrice En ce qui concerne les irisations, dues aux variations d'épaisseurs dans la couche conductrice, bien qu'elles soient réduites notable- ment par la présence de cette couche intermédiaire, on peut cependant encore observer des irisations sous forme de15 bandes approximativement parallèles dont le pas est, cer- tes, plus grand que lorsque le produit ne comprend pas de couche intermédiaire entre le substrat en verre et la cou- che conductrice, mais qui sont cependant non appropriées pour un produit de bonne qualité.20 On sait former ces couches par pyrolyse de composés métalliques projetés sur le substrat de verre, porté à température élevée, à partir de solution dans des solvants organiques. Mais l'utilisation de solvants organiques posent des problèmes, en particulier de pollution. Pour éviter ces problèmes, on a donc cherché à former des couches anticouleur ou antiiridescentes par pyrolyse des composés métalliques sous forme de poudre. La présente invention a pour objet la formation, par pyrolyse de poudre sur un substrat en verre, d'un film mince transparent présentant une bonne adhérence au verre, notamment un film à base d'oxyde d'aluminium et en parti- culier un film formé d'un mélange d'oxyde à bas indice de réfraction comme A 1203 et d'oxyde à haut indice de réfrac-35 tion comme Sn O 2, Zn O, Ti O 2, In 203, et pouvant servir de couche intermédiaire entre le substrat en verre et une couche transparente d'oxyde métallique, notamment conduc- trice, pour former un produit qui n'a pas les inconvénients précités, et notamment qui présente une couleur neutre en 4 réflexion et pas d'irisations. L'invention a aussi pour objet des produits comprenant un substrat en verre et une mince couche transparente in- termédiaire telle que mentionnée précédemment, et, en ou-5 tre, une couche transparente conductrice, ces produits présentant des caractéristiques de transparence et de con- ductivité électrique appropriées pour former des vitrages chauffants, des vitrages bas émissifs, des substrats pour des dispositifs optoélectroniques, des vitrages à alarme10 incorporée. Le procédé selon l'invention pour former une couche à base d'oxyde d'aluminium consiste à projeter, sur un sup- port en verre chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement au moins un composé organique15 de l'aluminium qui se décompose thermiquement au contact du verre chaud et s'oxyde pour former ladite couche Le pro- cédé se caractérise en ce qu'on projette, sur le support au moins un composé en poudre contenant un dérivé organ- ométallique de l'aluminium ayant au moins une fonction20 alcoolate ou au moins une fonction B-dicétone. Comme composé de l'aluminium, on peut utiliser, par exemple du triisopropylate d'aluminium, du tri-n-butylate d'aluminium, du tri-ter-butylate d'aluminium, du trié- thylate d'aluminium ou de l'acétylacétonate d'aluminium.25 L'invention propose de former la couche à base d'oxyde d'aluminium à partir du composé d'aluminium en poudre mé- langé avec un autre composé organométallique en poudre apte à former sur le substrat en verre, par pyrolyse, un oxyde à haut indice de réfraction, du type oxyde d'étain, de zinc, d'indium, de titane, en vue d'obtenir sur le verre une couche mixte d'indice de réfraction intermédiaire entre celui de l'oxyde d'aluminium et celui des autres oxydes. Comme composés du zinc, sous forme de poudre, décom- posables à la température du substrat, utilisables dans l'invention, on peut citer, par exemple, de l'acétate de zinc et de l'acétylacétonate de zinc. Comme composés de l'indium, on peut citer l'acétylacétonate d'indium et le formiate d'indium En particulier, du formiate d'indium, approprié pour l'invention, est décrit dans les demandes de brevet euro- péen EP-A-192 009 et EP-A-324 664. Les composés de l'étain utilisables pour la réalisation de l'invention sont des composés organiques, qui, de préférence, ne contiennent pas de chlore En effet, les dérivés chlorés sont connus pour former du voile Des com- posés de l'étain utilisables sont par exemple l'oxyde de dibutylétain (DBTO) et le difluorure de dibutylétain (DBTF). Comme composés du titane, on peut utiliser du titanate de méthyle ou de l'acétylacétonate de titane. Le rendement de pyrolyse dépend notamment de la quan- tité de composés et de leur granulométrie. Avantageusement, le composé de l'aluminium est formé de poudre de granulométrie d 90 inférieure à 12 pm Comme il est bien connu, le terme 'Id " signifie que 90 % des par- ticules ont un diamètre inférieur à la valeur indiquée Une telle granulométrie pour le composé de l'aluminium, pré- sente de l'intérêt car la poudre a une bonne coulabilité et20 cela la rend utilisable dans un procédé de pyrolyse à pou- dre. Les composés de l'étain ont de préférence, une granu- lométrie telle que le d 9 o soit inférieur à 21 gm et même Iim. En ce qui concerne les composés de 1 'indium et du zinc, la granulométrie est, de préférence, telle que leur d 9 o soit inférieur à environ 21 g Nm. Le mélange de poudres, utiles pour former la couche selon l'invention, par pyrolyse, comprend avantageusement de 20 à 90 % de composé d'aluminium et de 10 à 80 % de composé des autres métaux. En particulier, pour former la couche d'A 1203-Sn O 2, on utilise, de préférence, de 40 à 90 % en poids de composé de l'aluminium et de 10 à 60 % en poids de composé de l'étain.35 Avantageusement, pour former la couche d'A 1203-Zn O, le mélange contient de 40 à 60 % en poids de composé du zinc. Pour une couche d'A 1203-1 N 203, on peut utiliser avan- tageusement un mélange de poudres contenant de 25 % à 40 % de composé de l'indium. En contrôlant la quantité des composés métalliques du mélange de poudres, on peut adapter l'indice de réfraction de la couche finale en fonction de l'utilisation souhaitée. On peut ainsi obtenir des couches ayant un indice de ré- fraction compris entre 1,70 et 1,85. La présence des composés particuliers selon l'inven- tion permet d'obtenir, sur le substrat en verre, par pyrolyse de poudre, une couche qui adhère bien au verre, qui est homogène et a une épaisseur très uniforme Selon10 l'invention, on peut obtenir des couches ayant une épais- seur comprise entre 50 nm et 120 nm et notamment de l'ordre de 80 nm. Les couches d'oxydes obtenues par le procédé selon l'invention ont, en outre, un coefficient d'absorption de la lumière faible, inférieur à 3 %. Les couches minces d'oxydes selon l'invention peuvent être obtenues dans les conditions de fabrication indus- trielle du substrat de verre Ceci constitue un avantage important En effet, les verres qui portent un revêtement20 transparent semi-conducteur d'oxyde métallique, utiles pour former des vitrages tels que ceux mentionnés précédemment sont avantageusement fabriqués industriellement sur la li- gne de production du verre lui-même. Dans le cas du verre "f loat", le ruban de verre se déplace à des vitesses de défilement pouvant varier entre 3 et 25 m/mn Des procédés de formation de ces couches et des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés ont été mis au point pour permettre d'obtenir les couches semi-conductrices d'oxydes métalliques souhaitées sur du30 verre se déplaçant à de telles vitesses Les sous-couches d'épaisseur et d'indice de réfraction spécifiques, prévues pour former, avec la couche semi-conductrice, une structure de couleur neutre en réflexion et sans irisations, doivent donc pouvoir être aussi formées sur la ligne de production35 du verre, c'est-à-dire en tenant compte de la vitesse de défilement du ruban de verre, de sa température et des dispositifs utilisés habituellement pour la formation des couches semiconductrices d'oxydes métalliques. Le substrat peut être formé d'un verre silico-sodo- 7 calcique utilisé classiquement pour les vitrages automo- biles et pour les bâtiments Il peut s'agir d'un verre clair, c'est-à- dire non coloré, présentant une transmission lumineuse importante, par exemple supérieure à 90 % sous5 une épaisseur de 4 mm Il peut s'agir aussi, d'un verre coloré dans sa masse apte à procurer un confort d'été accru pour les passagers du véhicule ou du local équipé de tels verres, du fait de sa transmission énergétique réduite. D'une manière générale, pour des vitrages pour automobiles10 par exemple, on choisit le verre, constituant le substrat, pour respecter les réglementations, c'est-à- dire un ensem- ble verre et couche ayant une transmission lumineuse (TL) d'au moins 75 % ou 70 % suivant les législations. Comme verre coloré, on peut utiliser du verre dit "TSA" contenant Fe 2 Q 3 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,55 à 0,62 %, Feo pour environ 0, 11 à 0,16 %, ce qui conduit à un rapport Fe 2 "/Fe 3 de l'ordre de 0,19 à 0,25, Co O pour moins de 12 ppm et même de préférence pour moins de 10 ppm. Il en résulte des propriétés, par exemple, pour une épaisseur de 3,85 mm, de transmission lumineuse (T) élevée voisine de 78 %, (illuminant D 65), un facteur énergétique de transmission (TE) relativement bas et voisin de 60, ce qui conduit à un rapport TIT, de l'ordre de 1,30.25 On peut aussi utiliser comme verre coloré, en parti- culier lorsque la réglementation n'impose qu'une transmis- sion lumineuse de 70 %, un verre un peu plus coloré que le "TSA", mais présentant par contre une transmission lumi- neuse un peu plus faible, à savoir un verre " 1 TSA 2 +". Ce verre "TSA 2 I" est coloré par les mêmes oxydes que précédemment mais dans des proportions légèrement diffé- rentes. Ainsi, les proportions d'oxydes métalliques sont les suivantes: Fe 2 03: approximativement compris entre 0,75 et 0,90 % Fe O: approximativement compris entre 0,15 et 0,22 % soit Fe 2/Fe 3 = 0, 20 environ Co O: inférieur à 17 ppm et même de préférence inférieur à 10 ppm Il en résulte pour ce verre "TSA 2 +", en 3,85 mm d'épaisseur, les propriétés suivantes: TL: de l'ordre de 72 % T_: de l'ordre de 50 % ce qui conduit à un rapport TJ/T de l'ordre de 1,40 ou 1,50. Les couches d'A 1203-Sn O 2, A 1203-Ti O 2, Al O 23-Zn O ou A 1203-In 203, obtenues selon l'invention sont particulière- ment utiles dans des produits comprenant un substrat en10 verre et une mince couche transparente semi-conductrice d'oxyde métallique, pour former des vitrages transparents chauffants ou bas émissifs Les couches d'oxydes selon l'invention sont, alors, des sous-couches, jouant le rôle d'une couche appelée couche anticouleur, qui forme, avec la15 couche semi-conductrice, une structure de couleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'irisations ou d'ondula- tions colorées. Différentes couches semi-conductrices peuvent être déposées sur les couches d'A 1203-Sn O 2, A 1203-Ti O 2, A 1203-Zn O ou A 1203-In 203, selon l'invention Ces couches peuvent être notamment des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn O 2: F) ou bien des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou bien encore des couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium, comme indiqué précédem- ment. Les couches de Sn O 2: F et ITO peuvent être avanta- geusement obtenues par pyrolyse de poudres Ainsi, on peut fabriquer les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor à par- tir d'oxyde de dibutylétain (DBTO) en poudre et d'acide30 fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet français 2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain (DBTF) éventuellement, en mélange avec du DBTO comme décrit dans le document EP-A 178 956 ou EP-A-039 256. En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir35 par exemple à partir de formiate d'indium et d'un composé de l'étain comme le DBTO comme décrit dans le document EP- A-192 009. On peut aussi obtenir les couches semi-conductrices de Sn O 2: F par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH 3)2 Sn C 12, (C 4 H 9)2 Sn C 12, Sn (C 2 H 5)4 et de composés organofluorés tels que CC 12 F 2, CHC 1 F 2 et CH 3 CHF 2 comme décrit dans le brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyltrichloro- étain et un composé de formule x CHF 2 tel que le chloro- difluorométhane mentionné dans le brevet EP-A-121 459. Les couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à l'aluminium peuvent être obtenues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de10 triéthylindium, chlorure d'indium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme décrit dans la demande de bre- vet EP-A-385 769. Les couches de Sn O 2: F peuvent aussi être obtenues en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de diméthylétain-2-propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet français 2 211 411. Avec des couches d'oxydes selon l'invention, d'une épaisseur comprise entre 80 nm et 120 nm, associées à une couche semi-conductrice d'oxyde métallique, telle que men- tionnée précédemment et ayant une épaisseur inter- férentielle ( 100 à 800 nm), on peut obtenir une structure de couleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'iri- sations ou d'ondulations telles que décrites précédemment,25 et qui, par conséquent, peut être utile pour former des vitrages chauffants, notamment pour automobile ou des vi- trages bas émissifs, notamment pour le bâtiment En parti- culier, lorsque la couche semi-conductrice des vitrages bas émissifs est constituée par une couche de Sn O 2: F, ces vitrages présentent une émissivité inférieure ou égale à 0,25 pour une épaisseur de la couche semi-conductrice su- périeure ou égale à 300 nm. La neutralité optique en réflexion de la structure formée par une sous-couche d'A 1203-Sn O 2, d'A 1203-Ti O 2, d'Al O 23-In 203 ou A 1203-Zn O et la couche semi-conductrice dépend, comme il est connu, de l'indice de réfraction et de l'épaisseur géométrique de la sous-couche. La neutralité optique en réflexion se définit par la longueur d'onde dominante en réflexion et par sa pureté. La longueur d'onde dominante, mesurée par spectro- photométrie, est déterminée, en fonction d'un illuminant; l'illuminant D 65 est habituellement utilisé pour le bâti- ment et l'illuminant A pour l'automobile.5 Dans l'invention, on a choisi la pureté la plus faible possible comme critère pour obtenir la meilleure neutralité optique en réflexion. On a pu obtenir des vitrages selon l'invention, comprenant une couche d'oxydes selon l'invention et particu- lièrement une couche d'A 1203-Sn O 2 et une couche semi-con- ductrice d'oxyde métallique présentant une pureté infé- rieure à 10 %, et même inférieure à 5 %. On pense que cette neutralité optique en réflexion est due à l'aspect homogène des couches d'oxydes obtenues selon l'invention, à partir d'un mélange particulier de composés spécifiques et par pyrolyse de poudre. Pour former sur un substrat de verre les couches in- termédiaires selon l'invention, par pyrolyse de poudre, on peut utiliser différents dispositifs connus, tels que ceux20 décrits dans les demandes de brevet européen EP-A-6 064, 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519. D'une manière générale, on utilise une buse de dis- tribution, située au dessus du substrat de verre chaud à traiter, en particulier un ruban de verre en mouvement tel25 que du verre flotté Le ruban de verre peut défiler entre 3 et 25 m/mn Cette buse comprend une cavité s'étendant sur toute sa longueur et se termine par une fente La cavité est alimentée, d'une façon homogène, sur toute sa longueur, en mélange de poudres, en suspension dans un gaz porteur.30 La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre en mouvement. Le ruban de verre est à une température inférieure à la température de ramollissement du verre, température qui dépend de sa composition Elle est généralement comprise35 entre 5001 C et 7501 C. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'in- vention Dans ces exemples, pour la réalisation des couches selon l'invention, on a utilisé de l'air comme gaz vecteur. Le substrat est du verre flotté de 4 mm d'épaisseur, il chauffé à une température de 650 à 700 C Les quantités de poudres utilisées sont ajustées pour que le rendement de pyrolyse, mentionné précédemment, soit le plus élevé pos- sible. EXEMPLE 1 On forme une couche d'A 1203-Sn O 2 à partir d'un mélange de poudres d'acétylacétonate d'aluminium ( 90 % en poids) et de difluorure de dibutylétain ( 10 % en poids). Le support de verre portant la couche d'A 1203-Sn O 2 passe dans une étenderie de recuisson et, après refroidis- sement, il est découpé. On mesure par ellipsométrie l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche. La couche a une épaisseur de 80-100 nm Son indice de réfraction est de 1,70. EXEMPLE 2 On forme, comme précédemment, une couche d'A 1203-Sn O 2 à partir d'un mélange de difluorure de dibutylétain en poudre ( 20 % en poids) ayant une granulométrie telle que d 9 o est inférieur à 15 gm et de triisopropylate d'aluminium ( 80 % en poids) en poudre, de granulométrie d 90 La couche obtenue a une épaisseur de 100 105 nm et un indice de réfraction de 1,73 + 0,01. EXEMPLE 325 La couche est formée à partir d'un mélange de difluo- rure de dibutylétain en poudre de granulométrie telle que d 9 o est inférieur à 15 lum ( 22 % en poids) et de triisopro- pylate d'aluminium en poudre de granulométrie d 9 o La couche obtenue a une épaisseur de 105-110 nm et un indice de réfraction de 1,75 + 0,01. EXEMPLE 4 A partir d'un mélange de poudres d'oxyde de dibutylétain de granulométrie do 1,75 + 0,01. EXEMPLE 5 On utilise, pour former une couche d'A 1203-Sn O 2, un mélange de poudres de DBTO (oxyde de dibutylétain) de gra- nulométrie telle que d 90 est inférieur à 20 wm et de tri- isopropylate d'aluminium (IPA) de granulométrie d 9 o 12 1 m. Le mélange contient 20 % en poids de DBTO et 80 % d'IPA. On obtient une couche d'une épaisseur de 90 nm et d'un indice de réfraction de 1,73 + 0,01. L'indice de réfraction ne varie pas après un ré- chauffage de la couche à 650 C, comme à l'exemple 1. L'absorption lumineuse de l'ensemble verre/couche est de 1,5 %. EXEMPLE 6 On forme dans les conditions indiquées précédemment, une couche d'A 1203-Zn O sur un support verre flotté d'une épaisseur de 4 mm à partir d'un mélange de poudres d'acé- tate de zinc (d 9 o inférieur à 21 mn) et de triisopropylate d'aluminium (d 9 o inférieur à 12 wn), à raison de 80 % en poids d'acétate de zinc et 20 % en poids du composé d'alu- minium. L'épaisseur de la couche est de 100-105 nm et l'indice de réfraction est de 1,78 + 0,01. EXEMPLE 7 On forme une couche d'Al O 23-Zn O à partir d'un mélange de poudres comme à l'exemple 6, avec 60 % en poids d'acé- tate de zinc et 40 % en poids de triisopropylate d'alumi- nium.30 L'épaisseur de la couche est de 115 nm et son indice de réfraction de 1,76. EXEMPLE 8 Sur la couche d'A 1203-Sn O 2, obtenue à l'exemple 5 (épaisseur 90 nm et indice de réfraction 1,73 + 0,01), ré- chauffée à 650 C, on forme une couche de Sn O 2: F par pyrolyse de difluorure de dibutylétain (DBTF) en poudre pour obtenir une couche d'une épaisseur de 360 nm La cou- che de Sn O 2: F présente un indice de réfraction de 2,0 environ Son émissivité est de 0,23. Le produit ne présente pas d'irisations. On mesure le coefficient de réflexion RL du produit portant les deux couches (sous couche d'A 1203-Sn O 2 et cou- che de Sn O 2: F) pour l'illuminant D 65 I 1 est de 12,5 %. La longueur d'onde dominante en réflexion, déterminée par spectrophotométrie, en fonction de l'illuminant D 65 (habituellement utilisé pour les vitrages destinés aux bâ- timents) est de 475 nm et sa pureté est de 4,5 %. EXEMPLE 9 Sur la sous-couche d'A 1203-Sn O 2, formée à l'exemple 4 (épaisseur 100110 nm et indice de réfraction de 1,75 + 0,01) réchauffée à 650 C, on forme une couche de Sn O 2 dopé au fluor (Sn O 2: F) par pyrolyse de difluorure de dibutylétain (DBTF) en poudre pour obtenir une couche de 360 nm La couche de Sn O 2: F a un indice de réfraction de 2,0 environ et une émissivité de 0,23. Le produit ne présente pas d'irisations. Le coefficient de réflexion lumineuse, pour l'illu- minant De 5, est de 12,5 %. La longueur d'onde dominante en réflexion, déterminée en fonction de l'illuminant D 65 est de 488 nm et sa pureté de 5,8 %. EXEMPLE 1025 On forme une couche d'A 1203-In 203 à partir d'un mé- lange de 30 % en poids de formiate d'indium (d 9 o inférieur à 21 gm) et de 70 % en poids de triisopropylate d'aluminium (d 9 o inférieur à 12 gm). On obtient une couche d'une épaisseur de 95 nm et d'indice de réfraction de 1,77 + 0,01. L'absorption lumineuse pour l'illuminant Ds 5, est de 1,80 %. EXEMPLE 11 La couche d'A 1203-In 203 est formée à partir des mêmes poudres que celles de l'exemple 10 Le mélange contient % en poids de formiate et 60 % en poids de composé de 1 ' aluminium. L'épaisseur de la couche est de 90 nm. L'indice de réfraction est de 1,84 + 0,01. Avantageusement, selon l'invention, on réalise prati- quement simultanément le dépôt de l'empilement formé par la sous-couche d'oxydes à base d'A 1202 et de la couche semi-conductrice. 5 Pour cela, on dispose deux buses, telles que décrites précédemment, à une distance l'une de l'autre de 20 cm en- viron La distance entre le verre et la buse est de 10 cm environ Le verre est à une température de 6500 C environ et l'air est utilisé comme gaz vecteur.10 La distance entre les deux buses a été déterminée avec soin En effet, si les deux buses sont trop rapprochées, c'est-à-dire à une distance inférieure à 20 cm l'une de l'autre, les jets d'air et de poudre s'interpénètrent Si les deux buses sont trop éloignées, à une distance très15 supérieure à 20 cm, le verre se refroidit trop vite entre les deux dépôts et on obtient une couche présentant des propriétés moins bonnes. D'une manière générale, on pense que la distance entre les deux buses doit être égale au double de la distance verre-buse. On a réalisé un empilement constitué d'une première couche d'A 1203-Sn O 2 et d'une deuxième couche de Sn O 2: F, de basse émissivité, avec cette installation à deux buses. On utilise la première buse pour projeter un mélange de poudres de triisopropylate d'aluminium et d'oxyde de dibutylétain. Avec la deuxième buse, on projette du difluorure de dibutylétain (DBTF) pour obtenir la couche de Sn O 2: F. EXEMPLE 1230 Pour former la sous-couche d'A 12 O 3-Sn O 2, on utilise un mélange de 40 % en poids de DBTO (do épaisseur de 90 + 10 nm et d'indice de réfraction de 1,74 + 0,01. Cette sous-couche est recouverte immédiatement de la couche de Sn O 2: F en projetant sur le support de verre du difluorure de dibutylétain (DBTF) On obtient une couche de 360 nm d'épaisseur. Le coefficient de réflexion lumineuse du produit obtenu est de 12,3 % pour l'illuminant D 65. La longueur d'onde dominante en réflexion est de 488 nm et sa pureté de 4,24 %. La couche de Sn O 2: F présente une émissivité de 0,23. EXEMPLE 13 On opère comme à l'exemple 12. Pour former la sous-couche d'A 1203-Sn O 2, on utilise un mélange de 58 % en poids de DBTO (d 90 poids de triisopropylate d'aluminium (d,, Cette sous-couche est immédiatement recouverte d'une couche de Sn O 2: F d'une épaisseur de 360 nm. Le coefficient de réflexion lumineuse du produit ob- tenu pour l'illuminant D 65 est de 12,8 % La longueur d'onde dominante en réflexion est de 478 nm et sa pureté est de 5,56 %. La couche de Sn O 2: F présente une émissivité de 0,24. Les produits obtenus aux exemples 8, 9, 12 et 13 ont une résistivité de l'ordre de 7 x 10-4 N cm Ces produits peuvent être avantageusement utilisés comme vitrages chauffants, notamment dans les automobiles. Les produits obtenus selon l'invention sont résistants chimiquement, notamment aux acides. La résistance chimique des verres portant une sous- couche d'oxydes selon l'invention et une couche semi-con- ductrice de Sn O 2 F a été déterminée en immergeant des échantillons de ces verres dans une solution normale d'acide chlorhydrique à 100 WC et, aussi, dans une solution d'acide fluorhydrique à 201 C, formée par 7 ml d'une solu- tion à 40 % de HF dilués dans un litre d'eau. Dans tous les cas, on a constaté un début d'attaque par ces acides au bout de plus de 30 mn, ce qui permet de dire que ces verres ont une résistance chimique excellente.35 Dans les exemples précédents, la couche semi-conduc- trice est formée d'oxyde d'étain dopé au fluor Des vitra- ges présentant des propriétés analogues peuvent être obte- nus, en utilisant une autre couche semi-conductrice, par exemple une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO). Une telle couche présente, en outre, l'avantage d'avoir une émissivité de 0,11 environ pour une épaisseur de 180 nm. On a décrit des couches d'A 1203 associées à Zn O, In 203 ou Sn O, Il est aussi possible de réaliser dans des condi- tions analogues, des couches d'A 1203-Ti O 2 présentant un indice de réfraction entre 1,70 et 1,85 et formant avec une surcouche semiconductrice, un empilement neutre en ré- flexion. Les produits qui comprennent une couche d'oxydes selon l'invention et une couche semi-conductrice, comme décrit précédemment, et qui ne présentent pas de coloration gé- nante du point de vue esthétique, peuvent être aussi utiles comme vitrages d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notamment pour former des pare-brise Ils peu- vent aussi servir de vitrages à alarme incorporée. Dans ce cas, ces produits peuvent être associés à une feuille de polymère plastique, tel que du polyuréthane, disposée au contact de la couche semi-conductrice pour constituer un vitrage feuilleté à un seul support de verre.20 Les produits selon l'invention peuvent être aussi associés à une autre plaque de verre par l'intermédiaire d'une feuille de matière plastique tel que du polybutyralvinylique, du polyuréthane ou du polychlorure de vinyle, pour former un vitrage feuilleté à deux plaques de25 verre. Pour l'alimentation en courant électrique de la couche semi- conductrice, ces vitrages comprennent des amenées de courant, telles que des clinquants en cuivre et/ou des bandes sérigraphiées à l'argent, disposées le long des30 bords supérieur et inférieur des vitrages L'émail noir généralement déposé sur ces vitrages pour cacher, notam- ment, les amenées de courant, n'est pas dénaturé par la présence de la sous-couche. D'autre part, les couches d'oxydes présentent une bonne adhérence sur le verre, ce qui favorise la bonne co- hésion de ces ensembles verre, sous-couche, couche semi-conductrice et feuille de polymère. Les produits comprenant une couche d'oxydes selon l'invention et une couche semi-conductrice, par exemple de 17 Sn O 2: F ou d'ITO, peuvent subir l'étape de bombage sans Lnconvénients car ces couches, déposées par pyrolyse, sont résistantes mécaniquement. Les couches d'oxydes, obtenues selon l'invention, qui sont transparentes et sont très uniformes du point de vue de l'épaisseur, sont aussi utiles dans des vitrages anti- reflets. On a obtenu un tel vitrage en formant sur un substrat de verre d'indice de réfraction égale à 1,52, une couche d'A 12 03-Sn O 2 obtenue à l'exemple 5 On a obtenu une couche d'indice de réfraction de 1,73 et d'épaisseur de 90 nm; l'épaisseur optique de cette couche est égale à ?t/4 Sur cette couche, on a formé, comme il est connu, une couche de Ti O 2 par pyrolyse liquide, pour que son épaisseur optique15 soit égale à >l 2, puis une couche de Si O 2, par exemple par CVD plasma, dont l'épaisseur optique était de >N/4. Le coefficient de réflexion lumineuse du vitrage était inférieur à 1 % par face traitée La présence de la sous- couche de A 12 03-Sn O 2 par suite de l'uniformité de son20 épaisseur, permet d'obtenir un coefficient de réflexion plus homogène sur tout le produit. Les couches d'oxydes obtenues selon l'invention cons- tituent, en outre, des couches barrière à la diffusion des ions alcalins Les verres portant ces couches peuvent dont25 être utiles comme substrats dans des dispositifs opto-électroniques tels que des dispositifs d'affichage à cristaux liquides, dans lesquels la diffusion des ions al- calins, particulièrement le sodium, doit être évitée. REVENDI CATIONS L Procédé de formation d'une couche à base d'oxyde d'aluminium sur un substrat en verre, consistant à projeter sur ce substrat chauffé à une température inférieure à sa5 température de ramollissement, au moins un composé organi- que de l'aluminium qui se décompose thermiquement au con- tact du verre chaud et s'oxyde, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est en poudre et présente au moins une fonction alcoolate ou au moins une fonction B10 dicétone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'aluminium appartient au groupe suivant: triisopropylate d'aluminium, tri-n-butylate d'aluminium, tri-ter butylate d'aluminium, triéthylate d'aluminium,15 acétylacétonate d'aluminium. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium en poudre a une granulométrie telle que d 9 o est inférieur à 12 W Lm. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium en poudre est mélangé avec un autre composé organométallique également en poudre, apte à former sur le substrat en verre par pyrolyse, un oxyde à haut indice de réfraction, du type oxyde d'étain, de zinc, d'indium, de titane en vue d'obte- nir une couche mixte d'indice de réfraction intermédiaire entre celui de l'oxyde d'aluminium et celui des autres d'oxyde d'étain, de zinc, d'indium, de titane. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre composé organométallique apte à former de l'oxyde d'étain, d'indium, de titane, de zinc, est respec- tivement de l'oxyde ou du difluorure de dibutylétain, de l'acétylacétonate ou du formiate d'indium, du titanate de méthyle ou de l'acétylacétonate de titane, de l'acétate ou35 de l'acétylacétonate de zinc. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés en poudre d'étain, d'indium, de titane et de zinc, ont une granulométrie telle que d 9 o est inférieur à 21 wn. 7 Procédé conforme à l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le mélange contient de 20 % à % en poids de composé d'aluminium et de 10 % à 80 % en poids de composé des autres métaux. 8 Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange contient de 40 à 90 % en poids de composé d'aluminium et de 10 à 60 % de composé de l'étain. 9 Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange contient de 40 à 60 % en poids du composé du zinc et de 60 % à 40 % en poids du composé d'aluminium. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange contient de 25 à 40 % en poids de composé de l'indium et de 60 % à 75 % en poids du composé15 de l'aluminium. 11 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à , caractérisé en ce que la température du verre est com- prise entre 500 et 7501 C. 12 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le support de verre défile à une vitesse de 3 à 25 m/mn. 13 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on forme, sur la couche à base d'oxyde d'aluminium, une couche transparente conductrice d'oxyde métallique. 14 Procédé conforme à la revendication 13, caracté- risé en ce que la couche conductrice d'oxyde métallique est une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, ou une couche d'oxyde de30 zinc dopé à l'aluminium ou à l'indium. Procédé conforme à l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on forme la couche conductrice immédiatement après la couche à base d'oxyde d'aluminium. 16 Procédé conforme à la revendication 15, caracté- risé en ce que on utilise deux buses de distribution, la première pour le mélange de poudres servant à former la couche à base d'oxyde d'aluminium et la deuxième pour la ou les poudres servant à former la couche conductrice, ces deux buses étant placés au-dessus du substrat de verre, à une distance l'une de l'autre de 20 cm environ et à une distance de 10 cm environ de la surface du substrat de verre. 17 Produit obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 16, comprenant un support de verre et une couche à base d'oxyde d'aluminium. 18 Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre et une couche d'oxyde d'aluminium et d'au moins un oxyde de zinc, d'indium,10 d'étain et de titane, ayant un indice de réfraction compris entre 1,70 et 1,85. 19 Produit conforme à la revendication 18, dans le- quel la couche à base d'oxyde d'aluminium a une épaisseur comprise entre 50 nm et 120 nm et notamment de l'ordre de15 80 nm. Produit conforme à l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il présente une absorption lumi- neuse inférieure à 3 %. 21 Produit conforme à l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend, sur la couche à base d'oxyde d'aluminium, une couche transparente conductrice d'oxyde métallique. 22 Produit conforme à la revendication 21, caracté- risé en ce que la couche conductrice est une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor ou une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, ou une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou à l'indium. 23 Produit conforme à l'une quelconque des revendi- cations 21 et 22, caractérisé en ce que la couche transpa- rente conductrice d'oxyde métallique a une épaisseur com- prise entre 100 nm et 800 nm, l'ensemble des deux couches constituant une structure neutre en réflexion. 24 Produit conforme à la revendication 23, caracté- risé en ce que la couche conductrice d'oxyde métallique a une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, l'ensemble des deux couches, couche à base d'oxyde d'aluminium et couche conductrice, constituant une structure neutre en réflexion, avec une pureté en réflexion, inférieure à 10 %. 25 Utilisation du produit conforme à l'une des revendications 21 à 24, comme vitrage bas-émissif. 26 Vitrage bas émissif conforme à la revendication , caractérisé en ce que la couche conductrice est formée d'oxyde d'étain dopé au fluor qui présente une émissivité inférieure ou égale à 0,25 pour une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm. 27 Utilisation du produit conforme à l'une des re- vendications 21 à 24 comme vitrage chauffant dans lequel la couche conductrice d'oxyde métallique présente une résis-10 tivité d'environ 7 x 10-' Q cm. 28 Vitrage chauffant conforme à la revendication 27, qui comprend, au contact de la couche conductrice, une feuille de polymère plastique, notamment de polyuréthane, de PVB, de PVC, et des amenées de courant disposées le long15 des bords supérieur et inférieur du vitrage. 29 Utilisation du verre conforme à l'une des reven- dications 18 à 21 comme vitrage antireflets, comprenant une couche à base d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de l'or- dre de 90 m et ayant un indice de réfraction de l'ordre de20 1,73, une couche d'oxyde de titane et une couche de silice, les épaisseurs optiques des couches étant respectivement de 4 x/4, 7/2 et y/4.