FR 2667596 A1 19920410 FR 9012519 A 19901005 i PROCEDE D'OXYDATION MENAGEE DE L'ETHANE EN UN MELANGE D'ETHYLENE ET D'ACIDE ACETIQUE La présente invention concerne un procédé d'oxydation ménagée de l'éthane en un mélange d'éthylène et d'acide acétique. L'acide acétique est un produit industriellement fabriqué dont les multiples usages sont largement connus Les mélanges d'éthylène et d'acide acétique peuvent présenter en outre un intérêt particulier dès lors que, ce type de mélanges, selon sa composition précise, est susceptible de servir à alimenter un réacteur catalytique pour réaliser la synthèse de l'acétate de vinyle, monomère largement utilisé industriellement. Dans la demande de brevet français N O 2 326 393 il a été proposé un procédé d'oxydéshydrogénation de l'éthane, le cas échéant, en présence d'eau pour produire de l'éthylène et de l'acide acétique. Le catalyseur utilisé dans cette réaction, exothermique et conduite en phase vapeur, est à base de molybdène et d'un ou plusieurs autres éléments. Toutefois, les valeurs indiquées pour les rendements en acide acétique, avec ou sans addition d'eau à la charge gazeuse d'éthane, permettent de constater que l'acide acétique reste un produit minoritaire par rapport à l'éthylène. Par ailleurs, des catalyseurs "témoins" à base de vanadium et d'antimoine, testés dans les conditions précitées conduisent soit à une activité de combustion de l'éthane soit à une transformation de l'éthane en éthylène. Dans J Catal 52 ( 11) pages 116-132 ( 1978) est rappelé l'intérêt des catalyseurs à base de molybdène et de vanadium dans la réaction en cause et précisé que la formation de l'acide acétique dans ce procédé est fonction notamment de la pression totale. Dans EP-A-0 261 264, concernant ce type de catalyseurs, il est indiqué que la pression partielle d'eau a une influence sur la formation de l'acide acétique. Il est également connu d'après le brevet américain no 4 410 752 de conduire la réaction d'oxydéshydrogénation de l'éthane en éthylène par mise en contact de l'éthane et d'un gaz contenant de l'oxygène en présence d'un catalyseur de formule V Pa Ox dans laquelle a est compris entre 0,5 et 3,0 et x est une valeur choisie pour satisfaire les exigences de valences, ledit catalyseur pouvant renfermer le cas échéant un promoteur métallique Un objectif central dans cette technique antérieure est de produire très sélectivement l'éthylène Pour ce faire la réaction est conduite dans un réacteur en lit fixe à 300-6000 C sous une pression voisine de la pression atmosphérique et avec un large excès (volumique) d'air par rapport à l'hydrocarbure En outre il semble que le catalyseur du type phosphate de vanadyle utilisé dans cette technique antérieure doive présenter une structure cristallographique particulière Les sélectivités en éthylène obtenues sont généralement supérieures à 50 %. Il a maintenant été trouvé de manière tout à fait inattendue qu'il est possible d'obtenir principalement l'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane par l'oxygène à condition de mettre en oeuvre des catalyseurs particuliers qui seront plus amplement décrits dans ce qui suit et d'opérer sous une pression totale mesurée à 250 C supérieure ou égale à 2 bar relatifs La présente invention a donc pour objet un procédé d'oxydation ménagée en phase vapeur de l'éthane par un gaz contenant de l'oxygène en un mélange d'éthylène et d'acide acétique caractérisé en ce que la réaction est conduite a) en présence d'un catalyseur renfermant du vanadium, du phosphore et de l'oxygène déposés sur un support à base d'oxyde de titane et b) sous une pression totale mesurée à 25 *C supérieure ou égale à 2 bar relatifs. Un aspect essentiel de la présente invention réside dans le catalyseur mis en oeuvre Comme indiqué ci-avant ledit catalyseur renferme du vanadium, du phosphore et de l'oxygène déposés sur un support à base d'oxyde de titane. L'oxyde de titane peut être choisi parmi les formes suivantes: Ti O 2 anatase, Ti O 2 rutile et Ti O 2 (B) De préférence on recourt à Ti O 2 anatase. L'oxyde de titane représente généralement de 25 à 99,5 % en poids de la composition catalytique et, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, de 50 à 99 % poids. La phase catalytique supportée par l'oxyde de titane et utilisée dans le cadre de la présente invention renferme par atome de vanadium au moins 0,1 atome de phosphore et de préférence, au moins 0,5 atome de phosphore, l'oxygène étant présent en la quantité requise pour satisfaire les exigences de valence de V et P dans la phase V Pa Ox. Pour des rapports atomiques P/V inférieurs à 0,5 une combustion plus ou moins importante est susceptible de survenir au détriment de la réaction désirée. Il n'est pas utile que le phosphore soit présent dans des quantités dépassant 5,0 atomes de phosphore par atome de vanadium; en effet, on observe dans ces conditions une diminution de la sélectivité en l'acide acétique De préférence, la quantité de phosphore est inférieure ou égale à 3 atomes par atome de vanadium. En général la quantité de vanadium présente dans la composition catalytique exprimée en % poids de vanadium métalllique est comprise entre 0,05 et 35 % Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention elle représente de 0,20 à 10 % poids de ladite composition. Les compositions catalytiques utiles à la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être préparées de diverses manières En effet la préparation de catalyseurs V Pa Ox supportés est connue de l'art antérieur On peut citer comme exemples les catalyseurs V Pa Ox supportés sur silice et sur phosphate d'aluminium obtenus par imprégnation des supports correspondants par une solution aqueuse résultant de l'attaque de NH 4 VO 3 par l'acide tartrique en milieu aqueux et addition d'acide orthophosphorique lJ Catal 117 pages 301- 310 ( 1989)l ou encore les catalyseurs V Pa Ox supportés sur alumine obtenus par imprégnation du support correspondant par une solution aqueuse résultant de l'attaque de V 205 par de l'acide oxalique en milieu aqueux et addition d'acide orthophosphorique lAppl Catal 45 pages 1-7 ( 1988)l. D'une manière générale, la préparation demande la mise en solution d'un composé du vanadium et l'addition en quantité voulue d'acide orthophosphorique avant imprégnation du support par la solution ainsi obtenue Cette solution peut être obtenue à partir de la mise en solution d'un composé du vanadium pentavalent (V 205, VOC 13, VO Br 3, V Cl, NH 4 VO 3) ou bien à partir de la mise en soltion d'un composé du vanadium tétravalent (VO 2, VO 504, VOC 12, VO Br 2, VC 14) ou bien par la réduction dans le milieu d'un composé du vanadium pentavalent (V 205, VO Cd 3, VO Br 3, V Cls, NH 4 VO 3); suivie de l'addition d'acide orthophosphorique en quantité voulue. On peut utiliser comme réducteurs du composé du vanadium pentavalent les acides organiques tels l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique et l'acide maléique lcf J Catal 34 pages 345-355 ( 1974)l, l'hydrazine comme décrit dans le brevet américain no 4 410 752 ou encore l'acide chlorhydrique concentré seul ou en présence d'acides à caractère non oxydant tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique et l'acide borique comme décrit dans le brevet américain no 4 085 122. Le support est ensuite imprégné par cette solution, séché dans l'air et calciné La calcination est effectuée dans l'air entre 250 et 900 C et de préférence entre 350 et 7500 C. Ces compositions catalytiques peuvent se présenter sous diverses formes telles des poudres, des billes, des extrudés et des concassés. Les compositions catalytiques préférées sont consituées par de 50 à 99 % en poids d'oxyde de titane anatase d'une phase de V Pa x telle que le vanadium métallique représente de 0,20 à 10 % en poids et a est compris entre 0,5 et 3,0 (inclus) et o x a la valeur requise pour satisfaire les exigences de valences. Les compositions catalytiques sont avantageusement mises en oeuvre dans le cadre du présent procédé en étant elles-mêmes déposées sur des particules de solide ou en enrobant des particules de solide à l'aide desdites compositions. Lorsqu'un tel solide est utilisé il peut être choisi parmi les matériaux classiquement utilisés pour préparer des catalyseurs supportés, sous réserve, bien entendu, que ces matériaux soient chimiquement inertes vis-à-vis de la réaction A titre d'exemples de tels solides, on peut citer: les silices, les alumines, les oxydes de magnésium, zirconium, lanthane, cérium, les argiles, les zéolithes, les carbures de silicium et les mélanges de ces composés. Lorsque de tels solides sont mis en oeuvre pour préparer les catalyseurs utilisés dans la présente invention ils représentent de 20 à 92 % en poids de l'ensemble. Conviennent plus particulièrement à cette préparation, des billes d'argile, la composition catalytique renfermant du vanadium, du phosphore et de l'oxygène supportés par de l'oxyde de titane, enrobant ces billes. Comme indiqué en tête du présent mémoire, une autre caractéristique essentielle du procédé selon l'invention réside dans l'application d'une pression totale mesurée à 250 C supérieure ou égale à 2 bar relatifs Il n'est pas utile que cette pression dépasse 100 bar relatifs Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, la pression totale mesurée à 250 C devra être comprise entre 2 et 30 bar relatifs. Selon la présente invention l'éthane est mis en contact avec un gaz contenant de l'oxygène Compte-tenu du caractère fortement exothermique des réactions mises en jeu et des contraintes apportées par le risque d'auto-inflammation des mélanges comportant de l'éthane et de l'oxygène sous pression, il est préférable d'utiliser un mélange réactionnel comportant un excès d'alcane par rapport à l'oxygène pour conserver à la réaction son caractère catalytique et sélectif Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention, le rapport volumique éthane/oxygène est supérieur à 1 Il est de préférence compris entre 6 et 60. Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser de l'air, de l'air appauvri par un gaz inerte, de l'air enrichi par de l'oxygène ou bien de l'oxygène pur De préférence, on utilise de l'oxygène pur. De l'eau peut également être additionnée au mélange réactionnel Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention le rapport volumique eau/éthane est compris entre O et 1,5 Il est de préférence compris entre 0,02 et 0,7. La réaction de l'éthane et du gaz contenant de l'oxygène en présence de catalyseur défini précédemment est effectuée en phase vapeur La température de réaction est en général comprise entre 150 et 6000 C La limite supérieure est fixée par la température d'auto-inflammation du mélange réactionnel qui est une fonction de la pression totale et du temps de séjour dans le réacteur du mélange réactionnel Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention la température de réaction est comprise entre 175 et 400 'C. Le temps de contact dans le réacteur (exprimé en secondes) défini comme le rapport du volume de catalyseur dans le réacteur (exprimé en cm 3) au débit total dans le réacteur (exprimé en Ncm 3/s) est compris entre 0, 05 et 10 s Il est de préférence compris entre 0,1 et 5 s. L'acide acétique gazeux en sortie de réacteur peut par exemple être condensé et récupéré sous la forme d'une solutions aqueuse Il est ensuite extrait de cette solution aqueuse suivant des méthodes bien connues telles que la distillation, l'extraction par solvant ou la distillation extractive. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Les résultats y sont exprimés en termes de taux de conversion de l'éthane, sélectivités en éthylène et acide acétique, productivité en acide acétique, ces grandeurs étant définies comme suit Taux de conversion de l'éthane en % (TTC 2 H 6) TTC 2 H 6 = (nb moles C 2 H 6 entrée nb moles C 2 H 6 sortie) x 100/(nb moles C 2 H 6 entrée) Sélectivité en éthylène en % en moles SC 2 H 4 = (nb moles C 2 H 4 sortie) x 100/(nb moles C 2 H 6 entrée nb moles C 2 H 6 sortie) Sélectivité en acide acétique en % en moles S Ac OH = (nb moles CH 3 COOH sortie) x 100/(nb moles C 2 H 6 entrée nb moles C 2 H 6 sortie) La productivité en acide acétique P Ac O H (en g/h/l catalyseur) est la masse d'acide acétique en grammes produite par heure et par litre de charge catalytique. Mode opératoire des tests catalytiques cm 3 du catalyseur à tester sont placés dans un réacteur en inconel de 25 cm de longueur et de 2 cm de diamètre intérieur. L'activité catalytique est mesurée après 45 min sous flux réactionnel dans les conditions voulues de température et de pression Les débits de gaz sont assurés par l'intermédiaires de débit-mètres massiques Le débit d'eau est assuré par l'intermédiaire d'une pompe doseuse Le liquide est vaporisé dans un réacteur en acier inoxydable dont la température est maintenue à 2750 C Celui-ci est rempli de 50 cm 3 de biles d'alumines de faible surface spécifique, préalablement calcinées à 8500 C dans l'air pour assurer également le rôle de mélangeur Le réacteur est porté en température par l'intermédiaire d'un bain de sable fluidisé. Les performances sont calculées à partir des résultats fournis par deux analyseurs chromatographiques en phase gazeuse en ligne avec la sortie du réacteur L'un muni d'un détecteur à conductibilité thermique permet de séparer et de doser dans leur ordre d'élution C 02, C 2 H 4, C 2 H 6, 02, N 2 et CO L'autre, muni d'un détecteur à ionisation de flamme permet de séparer et de doser dans leur ordre d'élution C 2 H 4, C 2 H 6 et l'acide acétique. Préparation et conditionnement des catalyseurs Exemple 1 Préparation d'un catalyseur A à base de (VO)2 P 207 selon l'art antérieur: 240 ml d'alcool isobutylique et 160 ml d'alcool benzylique sont placés dans un réacteur en verre muni d'un agitateur rotatif type ancre, d'une ampoule de coulée, d'une indication de température, d'un réfrigérant et équipé d'un dispositif de chauffage. 40 g de V 205 en poudre sont ajoutés à la solution précédente et la suspension résultante est portée à reflux à 1100 C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 58,3 g d'acide orthophosphorique à 85 % par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée. La suspension est de nouveau portée à reflux à 1100 C pendant 2 heures Le solvant est ensuite éliminé par distilation. La pâte obtenue est séchée à l'air à 1500 C durant 6 heures. Le solide obtenu est broyé puis calciné dans l'air durant 15 heures à 4000 C. La poudre obtenue a été ensuite enrobée sur un support constitué de billes d'argile d'un diamètre de 5 mm. La teneur en (VO)2 P 207 après enrobage est de 16 % en poids. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur B à base de Mo O,73 VO,18 Nb O,0 g selon l'art antérieur: On introduit dans un réacteur en verre muni d'un agitateur rotatif type ancre, d'une indication de température, d'un réfrigérant et équipé d'un dispositif de chauffage, 500 ml d'eau permutée, 57,6 g d'heptamolybdate d'ammonium en poudre (NH 4)6 Mo 7024, 4 H 20 et 9,2 g de métavanadate d'ammonium en poudre NH 4 VO 3. La suspension est portée à reflux à 900 C sous agitation durant 30 min. A la solution obtenue on rajoute après refroidissement 12,2 g d'éthoxyde de niobium Nb(C 2 HSO)5. La suspension obtenue est portée à reflux à 900 C sous agitation durant 2 heures La suspension est alors concentrée à sec. La pâte obtenue est séchée à l'air 12 heures à 120 'C puis calcinée dans l'air durant 5 heures à 3500 C. La poudre obtenue a été ensuite enrobée sur le même support constitué de billes d'argile que dans le cas du catalyseur A. La teneur en Mo O,73 VO,18 Nbo,cg après enrobage est de 19 % en poids. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur C selon l'invention 7,37 g d'acide oxalique en poudre sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 16,25 ml d'eau permutée Une fois l'acide oxalique dissout, on ajoute à cette solution 3,27 g de V 205 en poudre. Après dissolution complète du V 205 à chaud et sous agitation, on laisse refroidir la solution. A température ambiante, on rajoute à cette solution 2,83 ml d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi une solution qui constitue la solution d'imprégnation du support Ti O 2. Le support Ti O 2 est du titane anatase en poudre présentant une aire spécifique de 105 m 2/g et un volume poreux total de 0,35 cm 3/g 45 g de ce support sont imprégnés par la solution précédente dans un drageoir tournant. La poudre résultante est séchée dans l'air 6 heures à 150 'C puis calcinée dans l'air 3 heures à 5000 C Le solide récupéré après calcination est broyé On conserve la fraction inférieure à 125 pm. g de cette poudre sont alors enrobés sur 100 g de billes d'argile, de la même façon que pour les catalyseurs A et B. Le catalyseur enrobé est de nouveau séché dans l'air 6 heures à 1500 C puis calciné dans l'air 3 heures à 5000 C La teneur en catalyseur C après enrobage est de 12,7 % en poids. Les conditions de test catalytique: Les catalyseurs A, B et C ont été testés dans les conditions suivantes: La charge catalytique est de 20 cm 3 de catalyseur enrobé sur les billes d'argile Le débit d'éthane est de 60 Nl/h, le débit d'oxygène est de 4 Nl/h, le débit d'eau de 5 ml/h (exprimé en liquide) soit un rapport éthane/oxygène de 15 (en volume). La pression totate mesurée à 250 C est de 10 bar relatifs. Le temps de contact est de 1,03 S soit une VVH de 3510 h-1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Catalyseur Temp TTC 2 H 6 SC 2 H 4 S Ac OH P Ac OH C % % moles % moles g/h/1 cata A 250 O O O O Selon l'art 300 0,10 84 O O antérieur 350 0,17 81 O O 375 0,31 80 O O B 250 O O O O Selon l'art 300 0,30 55 19 5 antérieur 350 0,60 61 24 12 375 0,97 67 20 16 C 250 0,35 12 82 23 Selon 300 1,22 16 65 64 l'invention 350 2,76 23 43 95 Exemple 4: Préparation d'un catalyseur D selon l'invention: 3,15 g d'acide tartrique sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 17 ml d'eau permutée. Après dissolution, on ajoute à la solution 1,40 g de V 205 en poudre. Après dissolution à chaud et sous agitation de V 205, on laisse la solution revenir à la température ambiante. On ajoute alors à cette dernière 2,03 g d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi la solution d'imprégnation. g de Ti O 2 anatase (aire spécifique 45 m 2/g, volume poreux total 0,38 cm 3/g) sont imprégnés en drageoir tournant par la solution précédemment obtenue. La poudre est séchée à l'air durant 6 heures à 150 C puis calcinée 3 heures à 500 C dans l'air. g de la poudre obtenue sont enrobés sur 100 g de billes d'argile de diamètre 5 mm Après séchage dans l'air à 150 C durant 6 heures et calcination dans l'air durant 3 heures à 500 C, le taux d'enrobage est de 17,3 %. il Exemple 5 Préparation d'un catalyseur E selon l'invention 1,82 g d'acide citrique sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 16 ml d'eau permutée. Après dissolution, on ajoute à la solution 0,81 g de V 205 en poudre. Après dissolution à chaud et sous agitation de V 205, on laisse la solution revenir à la température ambiante. On ajoute alors à cette dernière 1,17 g d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi la solution d'imprégnation. 26 g de Ti O 2 rutile (aire spécifique 30 m 2/g, volume poreux total 0, 58 cm 3/g) sont imprégnés en drageoir tournant par la solution précédemment obtenue. La poudre est séchée à l'air durant 6 heures à 1500 C puis calcinée 3 heures à 400 'C dans l'air. g de la poudre obtenue sont enrobés sur 100 g de billes d'argile de diamètre 5 mm Après séchage dans l'air à 1500 C durant 6 heures et calcination dans l'air durant 3 heures à 400 'C, le taux d'enrobage est de 16,6 %. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur F selon l'invention g d'acide oxalique sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 25 ml d'eau permutée. Après dissolution, on ajoute à la solution 6,04 g de V 205 en poudre. Après dissolution à chaud et sous agitation de V 205, on laisse la solution revenir à la température ambiante. On ajoute alors à cette dernière 22,85 g d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi la solution d'imprégnation. g de Ti O 2 anatase (aire spécifique 275 m 2/g, volume poreux total 1,18 cm 3/g) sont imprégnés en drageoir tournant par la solution précédemment obtenue. La poudre est séchée à l'air durant 6 heures à 1500 C puis calcinée 3 heures à 6000 C dans l'air. g de la poudre obtenue sont enrobés sur 100 g de billes d'argile de diamètre 5 mm Après séchage dans l'air à 1500 C durant 6 heures et calcination dans l'air durant 3 heures à 6000 C, le taux d'enrobage est de 13,6 %. Exemple 7 Préparation d'un catalyseur G selon l'invention 8,2 g de sulfate de vanadyle VO 504, 5 H 20 sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 17 ml d'eau permutée. Après dissolution, on laisse la solution revenir à la température ambiante. On ajoute alors à cette dernière 1,84 g d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi la solution d'imprégnation. g de Ti O 2 anatase (aire spécifique 105 m 2/g, volume poreux total 0, 35 cm 3/g) sont imprégnés en drageoir tournant par la solution précédemment obtenue. La poudre est séchée à l'air durant 6 heures à 1500 C puis calcinée 3 heures à 5000 C dans l'air. g de la poudre obtenue sont enrobés sur 100 g de billes d'argile de diamètre 5 mm Après séchage dans l'air à 1500 C durant 6 heures et calcination dans l'air durant 3 heures à 5000 C, le taux d'enrobage est de 18,6 % Exemple 8 Préparation d'un catalyseur H selon l'invention 1,33 g d'acide oxalique sont mis en solution à chaud et sous agitation dans 15 ml d'eau permutée. Après dissolution, on ajoute à la solution 0,59 g de V 1205 en poudre Après dissolution à chaud et sous agitation de V 1205, on laisse la solution revenir à la température ambiante. On ajoute alors à cette dernière 0,86 g d'acide orthophosphorique à 85 % On obtient ainsi la solution d'imprégnation. 19 g de Ti O 2 (B) (aire spécifique 35 m 2/g, volume poreux 0,8 cm 3/g) sont imprégnés en drageoir tournant par la solution précédemment obtenue. La poudre est séchée à l'air durant 6 heures à 150 C puis calcinée 3 heures à 350 C dans l'air. g de la poudre obtenue sont enrobés sur 100 g de billes d'argile de diamètre 5 mm Après séchage dans l'air à 150 C durant 6 heures et calcination dans l'air durant 3 heures à 600 C, le taux d'enrobage est de 14 %. Les conditions de test catalytique: Les catalyseurs D à H ont été testés dans les mêmes conditions que les catalyseurs A à C pour lesquels les conditions ont été précédemment décrites Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II Catalyseur Temp TTC 2 H 6 SC 2 H 4 S Ac OHP Ac OH C % % moles % moles g/h/1 cata D 250 0,73 10,5 73,7 43 285 1,40 11,8 59,7 67 325 3,47 19,0 56,2 156 E 250 0,26 12,7 76,7 16 285 0,78 14,2 68,1 43 325 2,02 20,0 51,2 83 375 3,21 29,6 35,3 91 F 250 0,26 33,8 53,6 11 300 0,97 31,5 29,5 23 350 2,19 31,5 21,2 37 G 250 1,55 12,0 44,3 55 325 2,70 16,2 25,5 55 H 250 0,40 11,0 44,9 14 285 0,76 14,0 46,9 29 325 2,00 25,3 30,3 49 375 2,77 29,0 22,0 49 REVENDICATIONS Procédé d'oxydation ménagée en phase vapeur de l'éthane par un gaz contenant de l'oxygène en un mélange d'éthylène et d'acide acétique caractérisé en ce que la réaction est conduite a) en présence d'un catalyseur renfermant du vanadium, du phosphore et de l'oxygène déposés sur un support à base d'oxyde de titane et b) sous une pression totale mesurée à 250 C supérieure ou égale à 2 bar relatifs. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est choisi parmi Ti O 2 anatase, Ti O 2 rutile et Ti O 2 (B). 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est Ti O 2 anatase. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de titane représente de 25 à 99,5 % en poids de la composition catalytique (V Pa Ox, Ti O 2) et, de préférence de 50 à 99 % en poids de ladite composition. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vanadium déposé représente de 0,05 à 35 % en poids de la composition catalytique (V Pa Ox, Ti O 2). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le vanadium déposé représente de 0,20 à 10 % en poids de la composition catalytique (V Pa Ox, Ti O 2). 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la phase V Pa Ox a est supérieur ou égal à 0,1 et, de préférence, supérieur ou égal à 0,5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la phase V Pa Ox a est inférieur ou égal à 5 et, de préférence, inférieur ou égal à 3. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition catalytique (V Pa Ox, Ti O 2) est déposée sur des particules de solide chimiquement inerte vis-à-vis de la réaction. 100 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solide représente de 20 à 92 % en poids de l'ensemble. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que les particules de solides sont des billes d'argiles et en ce que la composition catalytique enrobe lesdites billes. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport volumique éthane/oxygène est supérieur à 1. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport volumique éthane/oxygène est compris entre 6 et 60. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 150 et 6000 C et, de préférence entre 175 et 400 'C.