FR 2671339 A1 19920710 FR 9100376 A 19910103 PROCEDE DE NITRURATION DIRECTE DE METAUX A BAS POINT DE FUSION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de nitruration directe de métaux à bas point de fusion, c'est-à-dire habituellement fusibles à une température inférieure à leur température de nitruration, conduisant à l'obtention de nitrures ou de produits nitrurés comme les oxynitrures Il est en particulier applicable à l'obtention des nitures d'Al ou de Mg. ETAT DE LA TECHNIQUE Les nitrures de métaux à bas point de fusion, tel que AI, sont généralement obtenus par une réaction de carbonitruration d'oxydes, par exemple l'alumine, à haute température Une telle réaction, généralement endothermique, consomme de l'énergie et se déroule habituellement à 17001 C environ dans des fours à défilement ou opérant par batch Pour obtenir un produit pur, ces fours sont souvent complexes avec des profils de température très pointus en vue d'obtenir une transformation complète et d'éviter des réactions secondaires Les investissements sont donc importants et les prix de revient élevés. C'est pourquoi la demanderesse s'est tournée vers la mise au point d'un procédé par synthèse directe. Mais une telle nitruration directe, par exemple, à partir d'Al et N 2 est très difficile En effet elle doit être effectuée à une température supérieure au point de fusion d'Al et, autant les métaux en poudre se nitrurent assez bien à l'état solide, autant à l'état liquide leur nitruration est très difficile: on ne connaît pas de solution technique simple pour réaliser la nitruration directe et totale d'un métal liquide DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé de nitruration directe de métaux à relativement bas point de fusion à l'aide d'un gaz azoté, caractérisé en ce qu'on mélange une poudre d'au moins un desdits métaux avec une poudre réfractaire infusible, on chauffe ce mélange sous atmosphère de gaz azoté jusqu'à démarrer une réaction rapide et exothermique de nitruration dudit métal et on laisse se poursuivre cette réaction, qui se déroule généralement à une température supérieure à celle du point de fusion desdits métaux sans que l'on note de fusion apparente, et jusqu'à consommation totale dudit métal pour obtenir soit un solide pulvérulent soit une masse frittée, à base de nitrures ou d'oxynitrures métalliques. Les métaux objets de la présente invention sont en général ceux dont le point de fusion est inférieur à, ou voisin de, leur température de nitruration par un gaz azoté Mais par extension l'invention peut également intéresser les métaux dont le point de fusion est supérieur à leur température de nitruration, dans la mesure o cette nitruration provoquerait des surchauffes locales conduisant à des phénomènes de fusion locale du métal; celui-ci n'est alors plus nitruré et se retrouve à l'état métallique dans le nitrure final, pour en altérer significativement la qualité (pureté). Le gaz azoté utilisé peut être de l'azote, de l'ammoniac ou de l'hydrazine, seuls ou mélangés, ou dilués par un gaz inerte ou réducteur. L'invention consiste donc à mélanger une poudre métallique avec une poudre de réfractaire infusible ou dont le point de fusion se situe à des températures suffisamment élevées par rapport à la température de la réaction de nitruration. Ce mélange est d'abord porté à une température telle que, sous courant de gaz azoté, la réaction de nitruration commence au moins en un point de la charge Cette réaction démarre en général à une température supérieure à celle de fusion du métal; elle est rapide et exothermique et se poursuit d'elle-même sans qu'un apport de chaleur extérieur soit nécessaire; un tel apport peut cependant être utile pour améliorer l'homogénéité de ladite réaction. Bien que la température obtenue au début ou en cours de réaction soit habituellement supérieure à celle du point de fusion du métal, on n'observe aucun effet de fusion apparente dudit mélange quand on a une proportion correcte entre métal et réfractaire. La réaction de nitruration étant rapide et exothermique et pour éviter qu'elle ne s'emballe (ce qui serait au détriment de la qualité du produit obtenu) on contr 8 le généralement sa température en jouant sur le débit du gaz azoté Il est parfois indispensable de limiter la température de réaction pour éviter qu'elle n'atteigne la température de dissociation des nitrures formés. Le mélange de départ peut être aggloméré ou non; l'agglomération peut présenter l'avantage d'abaisser la température de départ de la nitruration. Le courant gazeux peut lécher le mélange dans le four, ou de préférence percoler à travers lui, ce qui permet d'éviter une coalescence des grains en cours de réaction. Le produit se présente sous forme de nitrures mélangés ou combinés avec le support réfractaire Il peut se présenter sous forme d'une poudre plus ou moins agglomérée, ou partiellement frittée, facilement délitable si la température de réaction est maintenue suffisamment basse; il peut se présenter également sous forme totalement frittée, en général plus ou moins poreuse, obtenue si on laisse s'élever suffisamment la température de réaction. Les métaux particulièrement intéressants à nitrurer directement selon l'invention, sont plus particulièrement Al, Mg, Si (ce métal pouvant subir des fusions locales lors de sa nitruration), plus généralement les alcalino-terreux mais aussi leurs alliages ou leurs mélanges, en particulier ceux fusibles à basse température. Le support réfractaire doit présenter une surface géométrique suffisamment importante et mouillable par le métal liquide que l'on veut nitrurer Pour cette raison, il doit obligatoirement se présenter sous forme de poudre plus ou moins fine. Sa nature chimique doit être choisie de telle façon qu'il ne réagisse pas avec le métal à nitrurer Par contre, le nitrure formé au cours de la réaction peut se combiner avec le support réfractaire pour donner un composé non fusible, comme par exemple les oxynitrures. Ainsi on peut utiliser toutes sortes de supports réfractaires, par exemple les oxydes réfractaires tels que Al 203, Mg O, Ca O, Si O 2,dolomie, ou leurs composés, les nitrures, (tels que Al N, Si 3 N 4), les carbures, les borures, les oxynitrures, les oxycarbures, les oxycarbonitrures, leurs mélanges réfractaires. Ledit support réfractaire a généralement une granulométrie inférieure à 600 gm; celle du métal à nitrurer ne dépasse pas habituellement 2 mm et est de préférence inférieure à 1 mm Elle peut être d'autant plus grossière que le point de fusion du métal à nitrurer est plus bas; par exemple les grains d'Al peuvent aller jusqu'à 1,2 mm alors qu'il est préférable de ne pas dépasser 0,16 mm pour Si qui fond à température beaucoup plus élevée. La proportion des particules métalliques par rapport au support réfractaire peut varier dans une large fourchette Elle peut être très faible, 1 % par exemple A l'opposé il est impératif d'éviter toute fusion apparente en limitant à une valeur maximum la proportion de métal: il est difficile de dépasser 2/3 pour le rapport métal/(métal + support) En effet au-delà on risque la fusion apparente de la charge qui provoque un arrêt de la nitruration et donne comme produit final un mélange de nitrure et de métal non nitruré qui n'est pas ce que l'on recherche Le choix du support réfractaire dépend de la nature du produit final que l'on veut fabriquer. Ainsi on peut citer, non limitativement, différentes opportunités: quand la poudre métallique à nitrurer est en présence d'un support réfractaire constitué d'une poudre de son oxyde, on obtient finalement un oxynitrure simple (par exemple Al en présence d'Al 203 donne AMON, Mg en présence de Mg O donne le mélange Mg 3 N 2 +Mg O) quand la poudre métallique est en présence d'un oxyde d'un autre métal, on obtient un oxynitrure double (par exemple Al en présence de Mg O, donne un oxynitrure du type Mg Al ON pouvant être considéré comme un spinelle d'Al ON, solution solide d'Al N dans Mg O); quand la poudre métallique est en présence de son propre nitrure, on obtient un nitrure qui peut être de grande pureté (par exemple Al en présence d'Al N). quand la poudre métallique est en présence d'un mélange d'oxyde et de carbure on peut obtenir un oxycarbonitrure d'un même métal ou de métaux différents etc On peut ainsi obtenir toutes sortes de composés à base de nitrures: des nitrures mixtes quand le support réfractaire est en nitrure d'un métal différent de celui à nitrurer, des composés mixtes nitrures-carbures, nitrures-borures, mais également des composés à partir d'un support qui est un mélange infusible de poudres réfractaires. On constate ainsi que de façon inattendue les métaux difficilement nitrurables à l'état liquide (en particulier Al et Mg) sont capables selon l'invention de se nitrurer complètement même à des températures supérieures à leur température de fusion à condition, comme cela a déjà été dit, de disperser la poudre métallique à nitrurer dans le solide réfractaire divisé qui présente une surface solide, inerte et suffisamment élevée. Les produits obtenus selon l'invention, qu'ils soient sous forme de poudres, de masses frittées, agglomérées, ou qu'ils soient des nitrures combinés ou mélangés avec le support réfractaire, peuvent être ensuite soumis à une fusion par exemple électrothermique Ceci est particulièrement intéressant pour parfaire la combinaison du ou des nitrures obtenus avec le ou les supports réfractaires en vue d'obtenir par exemple un produit homogène Les oxynitrures se prêtent bien à cette électrofusion pour donner des produits ayant des grandes qualités, par exemple de tenue à la corrosion à haute température etc Le procédé selon l'invention donne lieu en général à une réaction de nitruration auto-entretenue qui ne demande pas d'apport extérieur d'énergie, ce qui le rend économique. On voit également que le procédé selon l'invention permet au moyen d'une technique simple d'obtenir une grande variété de produits à base de nitrures ou d'obtenir des nitrures dont la pureté ne dépend que de la pureté des produits consommables de départ Cela est d'un grand intérêt en particulier pour produire avec facilité de l'Al N pur Ce procédé permet également d'obtenir de façon simple des pièces de formes frittées en nitrure ou à base de nitrure, puisque le mélange initial une fois mis en forme, la conserve après nitruration du métal, grâce à l'absence de fusion apparente. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure simple. On a mélangé 100 kg d'alumine en poudre inférieure à 100 om avec 30 kg d'aluminium en poudre inférieure à 1,2 mm Ce mélange a été placé dans un four étanche, dégazé sous vide, puis chauffé sous pression d'azote de 1 atm. Vers 7001 C la nitruration a démarré et l'on a maintenu la pression d'azote à 1 atm pour favoriser la montée en température de la charge. Bien que la réaction soit exothermique, le chauffage du four a été maintenu, ce qui a permis en fin d'opération d'atteindre 17500 C. On a récupéré, en fin d'opération, 145 kg d'une masse homogène frittée, constituée d'ALON que l'on a refondue dans un four à arc équipé d'une cuve du type "water-jacket" Il n'a été constaté aucun dégagement gazeux dans le bain Le produit fondu a été coulé et refroidi L'analyse a montré qu'il s'agit bien d'un oxynitrure d'aluminium contenant 10,1 % d'azote. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure double. On a mélangé 40 kg d'une poudre d'aluminium (granulométrie moyenne de 1 mm environ) et 60 kg de poudre de magnésie broyée inférieure à 250 9 m. On a ensuite préparé des pastilles qui ont été mises dans un four, dégazées, et chauffées jusqu'à 960 C sous atmosphère d'azote Après démarrage de la nitruration la température est montée à 1680 C. L'opération complète a duré 45 minutes A aucun moment on n'a constaté de fusion apparente de la charge. Les pastilles frittées obtenues contiennent un oxynitrure mixte Mg Al ON. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'obtention du même produit selon une autre variante de procédé. On a préparé un mélange de 38 kg de Mg en poudre (comprise entre 50 et mm) et de 68 kg d'une poudre d'alumine (inférieure à 100 im) que l'on a transformé en pastilles Celles-ci ont été chauffées jusqu'à 7001 C sous atmosphère d'azote, puis la nitruration a démarré et la température a été limitée à 11000 C en régulant le débit d'azote En 30 minutes la nitruration a été complète. Les pastilles frittées obtenues sont constituées d'un mélange de Mg 3 N 2, Al 203 et d'oxynitrure mixte Mg Al ON. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'obtention d'Al N pur à partir d'un simple mélange de poudres. On a préparé un mélange comportant 40 % de poudre d'Al inférieure à 1 mm, et 60 % de poudre d'Al N inférieure à 600 mm obtenue préalablement par un procédé de carbonitruration. Ce mélange a été introduit dans un four, de petites dimensions, chauffé électriquement qui a été porté progressivement à 13000 C sous courant d'azote; à cette température la réaction de nitruration directe de l'aluminium a démarré brusquement provoquant une montée importante de température dans la charge jusqu'à 17001 C. La transformation de l'aluminium en nitrure a été complète et rapide; la charge obtenue est agglomérée sans que l'on observe de trace de fusion. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'obtention d'Al N à partir de poudres agglomérées. On est parti d'une poudre d'Al N obtenue dans l'exemple 4 de granulométrie inférieure à 600 mm mélangée à la poudre d'Al de l'exemple 4 dans les mêmes proportions. Ce mélange a été pastillé, puis chauffé sous atmosphère d'azote comme précédemment. La nitruration a commencé à 12001 C puis on a atteint une température de 1680 WC. La transformation a été complète et rapide. Cette opération répétée avec de l'Al titrant 99,9 % et de l'azote exempt d'O 2, a permis d'obtenir de l'Al N titrant 99,8 % et moins de 0,1 % d'Al non combiné. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'obtention d'Al N dans un four industriel. Un mélange pulvérulent de 6,8 t de même nature et proportions que dans l'exemple 5 a été introduit dans un four à chambre de grandes dimensions mis en surpression d'azote La charge a été chauffée à l'aide d'un résistor de graphite noyé dans ledit mélange. La réaction a démarré localement, et s'est ensuite étendue à toute la charge, le chauffage étant coupé. La teneur en Al N du produit obtenu est de 99,3 %. EXEMPLE 7 Cet exemple illustre l'obtention du nitrure d'un métal (Si) pouvant faire l'objet de fusion locale lors de sa nitruration directe On comparera ainsi sa nitruration directe selon l'art antérieur et selon l'invention. a) selon l'art antérieur: On a préparé 100 kg de silicium en poudre 0mm sur lesquels on a prélévé une fraction de 50 kg que l'on a chauffé dans un four sous atmosphère d'azote En régulant l'arrivée d'azote pour ne pas dépasser 13501 C environ, on a obtenu une masse frittée de Si 3 N 4, contenant 6 % environ de Si n'ayant pas réagi et présentant des microbilles principalement situées en son centre Ces microbilles sont dues à des surchauffes et fusions locales pendant la réaction. Ainsi, bien que l'on n'ait pas en principe atteint le point de fusion du silicium, on constate cependant des fusions locales qui ont pour conséquence une nitruration incomplète du silicium. b) selon l'invention: On a mélangé la deuxième fraction de 50 kg de poudre de Si avec 25 kg de poudre Si 3 N 4, obtenue par broyage des zones extérieures de la masse obtenue précédemment et exemptes de Si libre. L'opération de nitruration de ce mélange a été reconduite dans des conditions identiques à celles de l'opération précédente. En fin d'opération la masse de Si 3 N 4 frittée obtenue contenait moins de 0,1 % de Si libre, même dans la zone centrale de la masse. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la nitruration d'un mélange de poudres de métaux (Al+Mg) sur un support de poudre broyée de magnésie. On a mélangé 535 g d'une poudre de magnésie broyée inférieure à 630 Km avec 72 g de magnésium en poudre de 50-300 Mm et 54 g d'aluminium atomisé en billes de 1,2 mm de diamètre environ. Le tout a été placé dans un four étanche sous pression d'azote de 1 atm; le débit peut être contr 8 lé par l'intermédiaire d'une vanne La réaction de nitruration a démarré vers 6001 C et la température de nitruration a été maintenue à 10000 C en jouant sur le débit d'azote. En fin d'opération on a récupéré 715 g d'une poudre légèrement frittée dans laquelle la totalité des métaux était nitrurée et qui contenait un oxynitrure double Mg Al ON (comme dans les exemples 1 et 2), mais également Mg 3 N 2, Al N et un mélange des oxydes (Mg O,Al 203) n'ayant pas réagi avec les nitrures. Cette poudre a été refondue par électrofusion pour obtenir une masse électrofondue constituée d'oxynitrure Mg Al ON. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre l'emploi d'un support réfractaire complexe (dolomie), et d'une agglomération du mélange de départ. On a mélangé 610 kg d'une poudre de dolomie calcinée broyée inférieure à 630 am contenant Ca O = 61 %, Mg O = 37 %, avec 66 kg d'une poudre de magnésite calcinée et broyée de même granulométrie, et 111 kg de granules d'aluminium de 1,2 mm environ. Ce mélange a été pastillé puis placé dans un four étanche sous pression d'azote. La réaction de nitruration a démarré vers 9600 C Le chauffage du four a été régulé à l'aide du débit d'azote de façon à obtenir une température de réaction de l'ordre de 17000 C. Le produit obtenu après détournement se présentait sous la forme d'une masse dure frittée de 842 kg, constituée d'un oxynitrure triple de Ca, Mg et Al. il REVENDICATIONS 1 Procédé de nitruration directe de métaux à relativement bas point de fusion à l'aide d'un gaz azoté, caractérisé en ce qu'on mélange une poudre d'au moins un desdits métaux avec une poudre réfractaire, on chauffe ce mélange sous atmosphère de gaz azoté jusqu'à démarrer une réaction rapide et exothermique de nitruration desdits métaux et on laisse se poursuivre cette réaction, qui se déroule à une température généralement supérieure à celle de fusion desdits métaux sans que l'on note de trace de fusion apparente, jusqu'à consommation totale desdits métaux pour obtenir soit un solide pulvérulent facilement délitable soit une masse agglomérée, à base de nitrures ou d'oxynitrures métalliques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux ont un point de fusion inférieur à, ou voisin de, leur température de réaction de nitruration directe. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les métaux ont un point de fusion supérieur à leur température de nitruration, mais présentent des phénomènes de fusion locale dûs à des surchauffes locales lors de la réaction de nitruration. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les métaux sont Al,Mg,Si, leurs alliages ou leurs mélanges. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poudre réfractaire est inerte vis à vis des métaux et appartient au groupe des oxydes réfractaires ou leurs composés, des nitrures, des carbures, des borures, ou de leurs mélanges réfractaires. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre réfractaire est inférieure à 600 gm et celle des métaux à nitrurer est inférieure à 2 mm. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz azoté est de l'azote pur ou dilué par un gaz neutre ou réducteur. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange de départ est aggloméré. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de métaux dans le mélange de départ ne dépasse pas une teneur maximum au-delà de laquelle on observe fusion apparente du mélange. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange de départ est constitué d'un métal et de son nitrure pour obtenir un nitrure de grande pureté. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange de départ est constitué d'un métal et d'un oxyde réfractaire pour obtenir un oxynitrure simple ou mixte selon que l'oxyde est respectivement celui du métal ou d'un métal différent. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, selon la nature du ou des métaux et du ou des réfractaires de départ, on obtient des nitrures mixtes ou des composés mixtes contenant des nitrures. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les produits obtenus sont ultérieurement refondus.