FR 2664296 A1 19920110 FR 9108392 A 19910704 La présente invention concerne des compositions non chromatées et des procédés pour le revêtement de la surface d'un métal non ferreux, tel que l'aluminium, pour accroître l'adhérence des peintures et la résistance à la corrosion Les compositions contiennent un copolymère polymère acrylique/polyacrylamide anionique ("CPPA"), du (NH 4)2 Zr F 6 (fluorure d'ammonium-zirconium ou "AZF"), de l'acide nitrique, de l'eau et, facultativement, un inhibiteur de développement des moisissures. Comme le montre, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 191 596, il a été porté un intérêt croissant aux problèmes d'environnement liés aux couches de prétraitement à base de chromates utilisées pour améliorer les propriétés de résistance à la corrosion des surfaces métalliques non ferreuses et d'adhérence des peintures à ces surfaces Ce brevet décrit également certaines des autres solutions de revêtement proposées, basées sur l'utilisation (a) d'un polymère d'acide acrylique ou de ses esters, et (b) de fluorures tels que l'acide fluozirconique, bien que ce brevet indique que le AZF donne des revêtements médiocres (colonnes 5-6, exemple comparatif D). La Demanderesse n'a connaissance d'aucun document décrivant l'utilisation de solutions de revêtement à base d'un mélange de CPPA et de AZF. Une solution acide aqueuse est proposée pour le revêtement de la surface d'un métal non ferreux (de préférence l'aluminium) La solution contient du CPPA, du AZF, de l'acide nitrique et de l'eau Un inhibiteur de développement des moisissures, tel que le para-hydroxy- benzoate de méthyle, peut également être présent. La présente invention propose également un procédé de revêtement d'une surface métallique, dans lequel la surface est mise en contact avec la solution acide aqueuse pour former le revêtement désiré Les procédés préférés d'application sont la pulvérisation et l'immer- sion Après application du revêtement, la surface est séchée, facultativement avec un chauffage. Les revêtements de la présente invention sont utiles dans la protection d'éléments métalliques tels que des portes de garages, des coques de bateau, etc. Il a été trouvé à présent que des solutions de revêtement à base de CPPA, de AZF, d'acide nitrique et d'eau permettent d'améliorer l'adhérence des peintures et la résistance à la corrosion sur des surfaces métalliques, à la fois avec les peintures à base de solvants et les- peintures à base d'eau présentant moins de risques pour l'environnement En outre, ces solutions sont aisément appliquées par pulvérisation ou immersion. Les métaux non ferreux comprennent l'aluminium, le zinc, le magnésium, le cuivre, le cadmium, le nickel et le titane L'aluminium et le zinc sont préférés, notamment l'aluminium L'aluminium comprend l'aluminium pur et ses alliages, comprenant des alliages extrudés, coulés, corroyés et frittés. Il est possible d'utiliser de l'eau du robinet ou de l'eau désionisée, de préférence de l'eau désionisée. L'acide nitrique est utilisé puisque des revêtements inacceptables ont été formés lors de l'utilisa- tion d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique. Le CCPA possède habituellement un poids moléculaire allant jusqu'à environ 500 000, de préférence d'environ 100 000 à 500 000 Des résultats acceptables ont été obtenus avec une solution aqueuse de CCPA ayant une teneur en matières solides de 25 %, un p H de 5-6 et une viscosité à 20 C de 4000-8000 centipoises; le poids moléculaire est égal à environ 250 000 Ces solutions sont disponibles dans le commerce, par exemple sous le nom de PRAESTAMIN AL, un produit de Stockhausen, Inc Une mauvaise adhérence des peintures a été obtenue avec une forme cationique du copolymère Lorsque du AZF, de l'acide nitrique et de l'eau sont mélangés à un polymère d'acide acrylique ou un de ses esters (de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 191 596), il se forme un précipité blanc, tandis que la présente invention propose des solutions limpides et stables. Puisque différentes concentrations des solutions peuvent être désirées suivant le procédé d'application, la quantité de métal à traiter, etc, il est commode de préparer des concentrés pour un mélange et une dilution de la manière requise Par exemple, il s'est révélé utile de préparer des concentrés (I) de 98 à parties en poids d'eau et 2 à 60 parties en poids (sur la base de 25 %) de CPPA (PRAESTAMIN AL), de préférence 84 à 68 parties d'eau et 16 à 32 parties de CPPA (p H d'envi- ron 4 à 5,5); et (II) de 97,9 à 73 parties d'eau, 2 à parties d'acide nitrique et 0,1 à 12 parties de AZF, de préférence 91 à 83 -parties d'eau, 5 à 9 parties d'acide nitrique et 4 à 8 parties de AZF (p H d'environ 1,1-2,3). Lors de la pulvérisation, une dilution convenable consiste en 1,25 partie de constituant I et une partie de consti- tuant II (en volume) dans 100 parties d'eau Pour l'immer- sion, une solution identique ou une solution plus concen- trée, comprenant par exemple 1,875 partie de constituant I et 1,5 partie de constituant II dans 100 parties d'eau, peut être désirée Si de nombreuses pièces métalliques doivent être traitées en une seule fois, il peut être avantageux de doubler la concentration de la solution d'immersion Si un inhibiteur de développement des moisissures, tel que le para-hydroxybenzoate de méthyle (disponible dans le commerce sous le nom de METHYL PARASEPT, un produit de Kalama Chemical, Inc) est utilisé, il peut être ajouté au concentré I en de faibles quantités. Une immersion pendant un temps d'environ 8 à 20 minutes est généralement suffisante On peut ensuite laisser le métal revêtu sécher à température ambiante pendant 24 heures ou bien sécher à l'étuve à une tempéra- ture d'environ 50 à 950 C. Exemples 1 Une solution d'immersion (p H 2,6) a été préparée à partir (a) de 100 parties (en volume) d'eau; (b) de 1 partie d'un concentré contenant (en poids) 86,6 t d'eau désionisée, 7,4 % d'acide nitrique et 6 % de AZF (p H 1,8); et (c) de 1,25 partie d'un concentré contenant 76 % d'eau désionisée et 24 % de Praestamin AL ( 25 %) (p H 4,3). De l'aluminium décapé a été immergé pendant 12 minutes dans la solution de revêtement, séché par égouttage pendant 15 minutes et séché à l'étuve (à 82 OC) pendant 15 minutes L'aluminium séché a été ensuite peint, avec une adhérence satisfaisante, avec une peinture à l'huile. 2 L'exemple 1 a été répété avec les mêmes résultats, sauf que le concentré de la partie (c) contenait ,95 % d'eau désionisée, 24 % de Praestamin AL et 0,05 % d'inhibiteur de développement des moisissures Methyl Parasept. 3 L'exemple 1 a été répété avec les mêmes résultats, sauf que l'aluminium a été soumis à une pulvérisation plutôt qu'une immersion et la peinture consistait en une peinture à l'eau. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Solution acide aqueuse pour le revêtement de la surface d'un métal non ferreux, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, de l'acide nitrique, du fluorure d'ammonium-zirconium et un copolymère polymère d'acide acrylique/polyacrylamide anionique. 2 Solution acide aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le métal est l'aluminium. 3 Solution acide aqueuse suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un inhibiteur de développement des moisissures. 4 Procédé de revêtement de la surface d'un métal non ferreux, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite surface avec une solution acide aqueuse comprenant de l'eau, de l'acide nitrique, du fluorure d'ammonium-zirconium et un copolymère polymère d'acide acrylique/polyacrylamide anionique. Métal revêtu, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant la reven- dication 4. 6 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est l'aluminium. 7 Métal revêtu, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant la revendica- tion 6. 8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solution comprend en outre un inhibiteur de développement des moisissures. 9 Métal revêtu, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant la revendica- tion 8.