FR 2661181 A1 19911025 FR 9005294 A 19900420 PROCEDE DE RETICULATION DE POLYMERES A BASE DE BORE ET D'AZOTE, NOTAMMENT POUR L'OBTENTION DE FIBRES CERAMIQUES La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères à base de bore et d'azote. Elle concerne également, à titre d'application, l'utilisation de ces polymères pour la fabrication de produits et articles céramiques à base de nitrure de bore, notamment sous formes de fibres, de pellicules, de matrices, de revêtements, de poudres et de pièces massives. On sait que le nitrure de bore est un matériau de plus en plus recherché, en raison notamment de sa stabilité aux hautes températures, de sa résistance aux chocs thermiques, de sa grande inertie chimique et de sa très bonne conductivité thermique D'autre part, sa faible conductivité électrique en fait un isolant de choix. On connaît à l'heure actuelle divers procédés pour préparer du nitrure de bore. L'un d'entre eux consiste à faire réagir en phase gazeuse du trichlorure de bore avec de l'ammoniac On obtient ainsi une poudre fine de nitrure de bore, qu'il est possible de fritter pour obtenir des pièces massives. Plus récemment, on a découvert qu'il était également possible de préparer du nitrure de bore par pyrolyse de polymères précurseurs. L'intérêt de la voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produit, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, de fibres ou de films en nitrure de bore. On a ainsi décrit dans le brevet US 4 581 468 un polymère organoborique qui est obtenu par action de l'ammoniac (ammonolyse) sur un trichlorotrialkylsilyl-borazole (composé cyclique), et qui, indique-t-on, permet d'aboutir, après filage puis pyrolyse à 970 'C, à des fibres de nitrure de bore. 2 - Le rendement pondérai maximal en nitrure de bore susceptible d'être obtenu avec ce type de produit ne dépasse pas 22 %, ce qui signifie, à priori, des rendements réels bien inférieurs à cette valeur. Il est souhaitable et c'est un but de la présente invention de pouvoir disposer facilement d'un polymère à base de bore, d'azote et de silicium qui soit assez stable à l'hydrolyse et surtout qui conduise, après pyrolyse, au matériau céramique avec un rendement pondérai élevé Il est nécessaire pour cela que le polymère présente lors de la pyrolyse une tenue thermique qui peut être apportée par un haut poids moléculaire et/ou une viscosité élevée allant jusqu'à l'état solide. On a maintenant trouvé que ce but et d'autres peuvent être atteints au moyen de la présente invention qui concerne en effet un procédé de réticulation de polymère à base de bore et d'azote, procédé caractérisé en ce que ledit polymère (A) contenant par molécule au moins un motif choisi parmi les formules =N-Si R 13 ( 1) et -NH ( 2), formules dans lesquelles R 1, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné, est mis en contact avec une quantité efficace de produit (B) présentant par molécule au moins un atome de bore sur lequel sont liés directement deux atomes d'halogène, de préférence deux atomes de chlore. Le polymère (A) à base de bore et d'azote contenant au moins un motif de formule ( 1) =N-Si-R 13, par molécule, peut notamment être obtenu par les procédés décrits dans: le brevet FR-A-2 620 443 déposé au nom de la Demanderesse, la demande de brevet français FR 88/13111 déposée le 6 octobre 1988 au nom de la Demanderesse, le procédé consistant à introduire progressivement, en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre environ 1000 C et O C, un composé silazane présentant au moins un groupement u Si-NH-Si en excès dans un trihalogénoborane. 3 - la demande de brevet français FR 89 05177 déposée le 13 avril 1989 au nom de la Demanderesse, le procédé consistant à faire réagir au moins un trihalogénoborane (trichloroborane) avec un excès molaire d'au moins un composé silazane présentant au moins un groupement -Si-NH-Si (disilazane) à température ambiante. On utilise tout particulièrement le polymère obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet français FR 89 10939 déposée le 10 août 1989 au nom de la Demanderesse, le procédé comportant la réaction d'un mélange de trihalogénoborane, de préférence trichlorure de bore, de disilazane, de préférence hexaméthyldisilazane et de B-trichloroborazine. Le polymère (A) contenant par molécule au moins un motif de formule ( 2): -NH peut notamment être obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet français FR 89 02169 déposée le février 1989 au nom de la Demanderesse, procédé consistant à faire réagir au moins un B-trihalogénoborazole de formule: L(BX NH)3-l avec au moins une amine primaire de formule: H 2 N-R, formules dans lesquelles X représente un halogène et R un radical hydrocarboné, éventuellement substitué, contenant inclusivement entre 1 et 6 atomes de carbone. Si au moins un des produits de départ des procédés suivants contient une des deux formules ( 1) =N-Si R 13 ou ( 2) -NH-, on peut également utiliser les polymères obtenus selon les procédés décrits dans: les brevets FR-A-2 620 454, FR-A-2 620 455 et FR-A-2 629 463 déposés au nom de la Demanderesse, la demande de brevet français FR 88 13112 déposée le 6 octobre 1988 au nom de la Demanderesse, les polymères étant obtenus notamment en faisant réagir L(BX NH)3-l, C 12 B-N(Si Me 3)2 et un composé présentant au moins un groupement NH 2. 4 - Il est également possible d'utiliser, comme polymère (A), les produits décrits dans les brevets US 4 581 468, US 4 707 556 et EP-A-O 305 985. Le produit (B) difonctionnel est un produit généralement chloré et répond de préférence à la formule ( 3) suivante: C 1 \ B-Y ( 3) Cl R 2 dans laquelle Y représente N R 3 les radicaux R 2 et R 3, identiques ou différents, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. les radicaux hydrocarbonés les plus usités sont les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles ainsi que les radicaux alcényles et alcynyles. Parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle,hexyle, heptyle et octyle Parmi les radicaux cyclalkyls, on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle A titre de radicaux aryles: les radicaux phényle et naphtyle; de radicaux alkylaryles: les radicaux tolyle et xylyle; et enfin de radicaux arylalkyles: les radicaux benzyle et phényléthyle. A titre de radicaux alcényles, on peut citer plus particulièrement les radicaux vinyle, allyle, butényle et pentényle. Enfin, on peut citer comme radicaux alcynyle, les radicaux éthynyle, propynyle et butynyle. Les radicaux organosilylés ou hydrogénoorganosilylés sont plus particulièrement des radicaux (triorgano)silylés ou (hydrogénodi- organo)silylés De préférence, on utilise des radicaux (trialkyl)- silylés, tels que notamment les radicaux triméthyl, triéthyl, tripropyl, tributyl, tripentyl, trihexyl, triheptyl et trioctyl- silylés Les radicaux (triméthyl)silylés conviennent particulièrement bien. - Les composés de formule ( 3) ci-dessus sont bien connus de l'état de la technique, et peuvent être préparés par tout moyen connu en soi. Par exemple, dans le cas de radicaux R 2 et R 3 de type akyles, on pourra se référer notamment aux travaux de WILBERG et SCHUSTER (Anorganic Chemistrie, 1933, 213, page 77), de BROWN (Journal of American Chemical Society, 1952, 74, page 219), ou bien encore de BURG et BANUS (Journal of American Society, 1954, 76, page 3903). En ce qui concerne des radicaux R 2 et R 3 du type triorganosilylé, on pourra se reporter aux travaux de JENNE et NIEDENZU (Inorganic Chemistry, 1964, 3, 68), de SUJISHII et WITZ (Journal of American Ceramic Society, 1957, 79, page 2447), ou bien encore de WANNAGAT (Angew International Edition, 3, 1964, page 633). D'une manière générale, le composé difonctionnel désiré peut être obtenu par action de B C 13 sur LUN -R 2 R 3 avec des conditions de températures et de rapports molaires convenables. Le procédé selon l'invention permet de réarranger les molécules et de créer un réseau comportant un polymère dont les propriétés rhéologiques ont été modifiées: augmentation des températures de fusion et de ramollissement, de ce fait le polymère à base de bore et d'azote est thermiquement plus stable lors de la pyrolyse. Ainsi, par quantité efficace de produit (B), on entend selon l'invention une quantité suffisamment élevée pour que le rendement de la pyrolyse du polymère obtenu soit supérieur'au rendement de la pyrolyse du polymère (A) correspondant et n'ayant pas réagi avec le produit (B) Aussi, cette quantité ne doit pas être trop élevée pour ne pas rendre le polymère infusible et insoluble dans les solvants organiques usuels, ceci dans le cas o l'on veut donner ultérieurement au polymère une forme particulière (par exemple: la forme de fibres). Mais, cette quantité de produit (B) peut être plus élevée dans le cas o, par exemple, le polymère (A) est déjà sous forme de fibres, le produit (B) permettant alors de réticuler des fibres pour les rendre infusibles. 6 Cette quantité efficace varie également en fonction des natures du polymère (A) et du produit (B) Cependant, pour fixer les idées, la quantité de produit (B) peut être comprise entre 0,01 et 0,3 équivalent de produit (B) pour 1 équivalent d'un motif de formule ( 1) ou ( 2) présent dans le polymère (A) tel que notamment défini ci-dessus De préférence, cette quantité est comprise entre 0,1 et 0,2 équivalent de produit (B) pour 1 équivalent d'un motif de formule ( 1) ou ( 2) présent dans le polymère (A). Sans vouloir lier l'invention à une théorie est probable que les réactions chimiques mises en jeu procédé soient les suivantes: \ Cl \ / 2 N-Si-R 13 + B-Y N-B-N + scientifique, il au cours de ce 2 R 135 i Cl polymère (A) polymère (A) C 1 produit (B) C 1 2 -NH- + B-Y C 1 polymère (A) -NH + N-Si R 13 + / produit (B) C 1 B-Y C 1 \ / NB-N + R 13 Si Cl + H Cl / \ Y / \ Y N-B-N / \ Y + 2 H Cl 7 - On utilise, de préférence, un polymère (A) contenant par molécule uniquement des motifs de formule ( 1): =N-Si R 13, la production d'acide chlorhydrique dans les réactions chimiques mises en jeu au cours du procédé est ainsi diminuée. On opère généralement à pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. Le procédé selon l'invention peut être opéré en masse ou, de préférence, en solution dans un solvant organique du type aprotique (hexane, pentane, toluène, chlorobenzène, etc) et sous conditions anhydres. La température du mélange réactionnel est comprise entre O C et 50 'C, de préférence à la température ambiante. La durée de la réaction peut varier de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures, selon les températures mises en jeu, de façon générale la durée est liée à la température du milieu réactionnel: plus la température est élevée, plus la durée de la réaction peut être raccourcie, l'important étant d'aboutir à un polymère fusible et soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (hexane, toluène), ceci dans le cas o la mise en forme ultérieure du polymère est nécessaire. A l'issue de la réaction, on sépare le polymère du milieu de réaction, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration sous atmosphère inerte, ou bien encore par extraction et décantation au moyen notamment d'ammoniac liquide. Le polymère ainsi récupéré, après éventuellement élimination du solvant (distillation ou autre), puis séchage constitue alors le précurseur polymère qui peut être pyrolysé. Suivant les conditions de mise en oeuvre du procédé décrit ci-avant, le polymère selon l'invention peut se présenter à température ambiante, sous une forme allant d'une huile visqueuse à très visqueuse jusqu'à l'état solide. Le polymère selon l'invention, dans le cas o il est mis en forme ultérieurement, après fusion éventuelle si il est à l'état solide à température ambiante, est directement filable en filaments dont le diamètre peut être compris entre 10 et 40 lim par exemple. 8 - Les fibres obtenues sont alors rendues infusibles, avant d'être pyrolysé, notamment par réaction avec le produit (B) décrit ci-dessus, par traitement thermique, par action de l'eau, de l'ammoniac, d'un rayonnement UV, d'un faisceau électrique ou par une combinaison de ces moyens. Après pyrolyse, les fibres céramiques obtenues peuvent alors servir de structure de renforcement pour des matériaux composites du type céramique/céramique, céramique/métal ou céramique/plastique. La mise en forme du polymère peut également être faite par moulage pour aboutir finalement à des configurations les plus diverses telles que articles moulés, revêtements de support et autres. Dans le cas le plus général, on pyrolyse le polymère obtenu à une température comprise entre 300 et 1800 'C sous vide, en atmosphère inerte (azote, argon) ou sous ammoniac en vue de sa transformation en céramique à base de nitrure de bore. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter sa portée. EXEMPLES 1 à 4 Dans un réacteur de 3 litres à double enveloppe, on introduit sous azote une solution de B-trichloroborazine r(B Cl-NH) 13, dans le toluène sec. Après refroidissement à -300 C, on introduit le trichlorure de bore (BC 13), puis l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) en une heure environ, en maintenant la température de la masse réactionnelle entre -23 C et -250 C En fin d'addition, le mélange est laissé sous agitation pendant une heure en laissant la température remonter jusqu'à l'ambiante. On additionne R 2 C 12 B-N \ R 3 on laisse réagir 2 heures 30 minutes à température ambiante Après filtration sous azote, la solution limpide obtenue est évaporée pour conduire à une poudre blanche. 9 - Un échantillon de ce produit est pyrolysé soit sous azote, soit sous ammoniac jusqu'à 1000 C selon les conditions opératoires suivantes: C à 400 C: 1 C/min (palier d'l heure) 400 C à 1000 C: 3 C/min (palier de 3 heures). Les tableaux suivants rassemblent les résultats: TABLEAU 1 R 2 Ex BC 13/ (BC 1-NH)3 /HMDZ C 12-B-N t R *Si CH 3/ NH (*) R 3 (*) (**) (***) 1 50/ 50 / 300 R 2 =R 3 =Si Me 3O 94 65/37 2 48/ 48 / 288 " 4 120 69,5/30,5 3 45/ 45 / 270 " 10 135 70/30 4 45/ 45 / 270 R 2 =R 3 =C 2 H 510 " 400 - (*) (**) t R: (***): rapport molaire température de ramollissement en C du polymère obtenu rapport molaire à partir d'analyse 1 H RMN. Pour tous ces exemples, la quantité massique de chlore résiduel est inférieure à 10 ppm. TABLEAU 2 Atmosphère Rendement Aspect de la Exemples de pyrolyse massique céramique de pyrolyse NH 3 35,2 blanc 1 N 2 32,7 grisâtre NH 3 36,8 blanc 2 N 2 33, 4 grisâtre NH 3 39,9 blanc 3 N 2 35,9 crème - Les analyses IR, rayons X sur les échantillons pyrolysés à 10000 C montrent que les céramiques obtenues sont essentiellement formées de nitrure de bore BN. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 250 ml séché sous azote, on prépare une solution de 10, 7 g de rlH(B Cl-NH)-ll 1 I ( 0,058 mole) dans 200 m L de toluène sec. Dans un réacteur de 500 ml séché sous azote, on charge 18 g de monométhylamine ( 0,58 mole) à -100 C et 250 ml de toluène. La première solution est coulée sur la deuxième à une température variant entre -100 C et 30 'C pendant une durée de minutes, puis le mélange est laissé sous agitation pendant une durée de 16 heures. Après filtration et évaporation on récupère 5 g d'un polymère solide blanc légèrement collant (température de ramollissement est de 500 C) 4 g de ce polymère est dissout dans 50 ml de toluène sec, on ajoute ensuite 0, 5 g de C 12 B-N(Si Me 3)2, on laisse réagir 5 minutes, il y a alors formation d'un gel Après filtration et évaporation on récupère un solide blanc infusible. Le taux massique de chlore résiduel est inférieure à 10 ppm. EXEMPLE 6 Dans un tricol de 3 litres, on introduit, sous azote, 498 g ( 3,085 moles) d'hexaméthyldisilazane et 1 050 g de toluène sec On refroidit à -300 C et on introduit en 50 minutes, 144,6 g ( 1,234 moles), du trichlorure de bore gaz, la température est maintenue à -300 C. On porte ensuite à reflux durant 17 heures Un précipité blanc se forme. Après filtration et évaporation du solvant et des légers, on maintient 1 heure à 900 C sous une pression de 0,120 K Pa. On récupère 112,2 g d'un solide blanc possédant une température de fusion de 110 C Ce produit est thermolysé sous une pression de 0,053 K Pa pendant 4 heures à 200 'C. 11 - On récupère un solide blanc de point de ramollissement de C et de point de fusion de 120 C. Dans un tricol, on introduit, sous azote, 3 g du produit obtenu précédemment dissous dans 50 ml de toluène sec; on ajoute 1,3 g de C 12 B-N(Si Me 3)2. On laisse réagir 5 minutes à température ambiante et on récupère une poudre blanche ayant une température de ramollissement de 210 C. Le taux massique de chlore résiduel est inférieur à 10 ppm. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de réticulation de polymère à base de bore et d'azote, procédé caractérisé en ce que ledit polymère (A) contenant par molécule au moins un motif choisi parmi les formules =N-Si R 13 ( 1) et -NH ( 2), formules dans lesquelles Rl, identique ou différent, représente un radical hydrocarboné, est mis en contact avec une quantité efficace de produit (B) présentant par molécule au moins un atome de bore sur lequel sont liés directement deux atomes d'halogène, de préférence deux atomes de chlore. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit (B) répond à la formule ci\ B-Y ( 1) Ci R 2 dans laquelle Y représente N \ R 3 les radicaux R 2 et R 3, identiques ou différents, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit polymère (A) contient par molécule uniquement des motifs de formule ( 1): =N-Si R'3. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de produit (B) est comprise entre 0,01 et 0,3 équivalent de produit (B) pour 1 équivalent d'un motif de formule ( 1) ou ( 2) présent dans le polymère (A). 13 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de produit (B) est comprise entre 0,1 et 0,2 équivalent de produit (B) pour 1 équivalent d'un motif de formule ( 1) ou ( 2) présent dans le polymère (A). 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé est opéré en solution dans un solvant organique de type aprotique et sous conditions anhydres. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du mélange réactionnel est comprise entre O et 500 C, de préférence, la température ambiante. 8 Utilisation d'un polymère susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la préparation de poudres, de fibres, de revêtements, d'articles moulés céramiques à base de nitrure de bore, par pyrolyse dudit polymère.