FR 2666337 A1 19920306 FR 9011058 A 19900831 La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha- oléfine effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse alimenté notamment en alpha-oléfine et en catalyseur à base d'un métal de transition. Il est connu de polymériser en continu une ou plusieurs alpha- oléfines telles que l'éthylène ou le propylène, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, en particulier en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta Les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé et/ou agité dans un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha- oléfines qui sont introduites dans le réacteur Le catalyseur est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, - pendant que le polymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente La chaleur de la réaction de polymérisation est essentiellement éliminée par le mélange gazeux réactionnel qui passe à travers un moyen de transfert de chaleur, avant d'être recyclé dans le réacteur de polymérisation. Généralement on observe que dans un procédé de polyméri- sation d'alpha-oléfine en phase gazeuse, réalisé en maintenant une pression constante du mélange gazeux réactionnel, que de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation peuvent entraîner une augmentation inattendue de la quantité de chaleur dégagée par la réaction de polymérisation Ces faibles variations des conditions de polymérisation peuvent résulter notamment de légères variations inéluctables de la qualité du catalyseur ou des alpha-oléfines mis en oeuvre dans la réaction, ou de variations du débit d'alimentation en catalyseur ou de soutirage du polymère produit, du temps de séjour du polymère dans le réacteur, ou encore de la composition du mélange gazeux réactionnel Ces variations dans le déroulement de la polymérisation sont particulièrement néfastes dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que -2- celle d'une phase liquide De ce fait, l'augmentation de la quantité de chaleur qui ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement et efficacement par le mélange gazeux réactionnel, peut entraîner l'apparition de points chauds dans le lit et la formation d'agglomérats de polymère fondu Lorsque les points chauds apparaissent dans le lit, il est généralement-trop tard pour empêcher la formation d'agglomérats Si néanmoins, les *conditions de la réaction sont corrigées suffisamment tôt, notamment si la température de polymérisation, ou encore le débit d'alimentation du catalyseur dans le réacteur sont diminués, afin de restreindre les effets néfastes d'une suractivation, la quantité et la taille des agglomérats formés pourront être réduites dans une certaine mesure, mais il ne sera pas possible d'éviter que pendant cette période, la production et la qualité du polymère fabriqué soient affaiblies Il en résulte généralement que si l'on veut éviter ces inconvénients, les conditions générales de la polymérisation sont choisies avec une marge de sécurité telle que les points chauds et les agglomérats ne puissent se former Cependant, l'application de telles conditions entraîne soit une perte substantielle de production, soit une détérioration de la qualité du polymère fabriqué, notamment une augmentation de la teneur en résidus catalytiques du polymère. Ces variations dans le déroulement-de la polymérisation sont notamment à craindre, lorsqu'on utilise un catalyseur de haute acti- vité, dont l'activité en polymérisation peut varier avec une forte intensité pour de très faibles variations de la teneur en impuretés du milieu de polymérisation Ceci est en particulier la cas avec les catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, ou de vanadium, ou de zirconium Elles peuvent également se développer, lorsqu'on met en oeuvre des comonomères susceptibles d'activer la polymérisation d'alpha-oléfine, notamment dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone (Polymer Science USSR, Vol 22, 1980, pages 448-454). Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha- oléfine en phase gazeuse permettant d'éviter ou de limiter les inconvénients cités précédemment En particulier, le procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et d'une qualité régulière sans craindre de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation et sans former d'agglomérats. La présente invention a donc pour objet un procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange gazeux réactionnel, contenant l'alpha- oléfine à polymériser avec un système catalytique de type Ziegler- Natta constitué d'un catalyseur solide, comprenant au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenait aux groupes II ou III de cette classification, lequel procédé est carac - térisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté en alpha - oléfine suivant un débit constant. Dans la présente invention on admet généralement qu'un débit est constant s'il ne varie pas plus de 5 %, de préférence pas plus de 2 % et qu'un rapport entre deux grandeurs est constant s'il ne varie pas plus de 10 % de préférence pas plus de 5 %. Selon la présente invention, la réaction de polymérisation en phase gazeuse doit être effectuée dans-un réacteur alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant, et il en résulte dans le réacteur de polymérisation, notamment des variations de la pression du mélange gazeux réactionnel et/ou de la pression partielle en alpha oléfine On constate d'une manière surprenante que le procédé de l'invention permet une régulation efficace de la quantité de chaleur libérée par la réaction de polymérisation, quelles que soient les variations dans le déroulement de la polymérisation, ce qui évite la formation de points chauds et d'agglomérats Ainsi, on observe qu'une hausse ou une baisse de cette quantité de chaleur est automatiquement combattue respectivement par une baisse et une hausse de la pression partielle en alpha-oléfine Plus particulièrement, on a constate également que la vitesse de la polymérisation est régulée par des variations de la pression partielle en alpha-oléfine, lorsque -4- surviennent de légères fluctuations de la qualité des constituants du mélange gazeux réactionnel ou du catalyseur Ainsi d'une façon étonnante, grâce aux variations de la pression partielle en alpha- oléfine permises par le procédé, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse, à des températures plus élevées qu'auparavant Un des avantages inattendus du procédé est de pouvoir augmenter la production de polymère, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats, due à des variations inéluctables dans le déroulement de la polymérisation Compte tenu des variations de pression du mélange gazeux réactionnel, un autre avantage inattendu du procédé est de pouvoir fabriquer des polymères d'une qualité supérieure et régulière, qui présentent notamment une teneur en métal de transition notablement réduite Un autre avantage du procédé est que la polyméri-sation est directement régulée grâce au débit d'alimentation en alpha-oléfine Ce dernier est avantageusement maintenu constant au cours de la polymérisation à l'aide d'un système de régulation de débit Selon le procédé de l'invention, la pression du mélange gazeux réactionnel est le plus souvent comprise entre 0,5 et 5 M Pa, de préférence entre 1,5 et 2,5 M Pa, et peut varier librement, généra- lement avec des variations maximales inférieures à 0,3 M Pa et dans la plupart des cas voisines de 0,1 M Pa Toutefois, pour des raisons générales de sécurité, cette pression du mélange gazeux ne dépasse pas en général une pression maximale fixée à l'avance qui dépend essen - tiellement du réacteur utilisé Ce dernier peut être avantageusement purgé dès que la pre'ssion du mélange gazeux réactionnal atteint cette pression maximale Par ailleurs, la pression du mélange gazeux réactionnel est de préférence maintenue supérieure à une pression minimale, fixée à l'avance, qui doit permettre une élimination minimale et suffisante de la chaleur libérée par la polymérisation. Lorsque la polymérisation est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé, cette pression minimale doit également permettre une vitesse de fluidisation suffisante pour assurer une bonne fluidisation des particules de polymère en foimation dans le lit fluidisé Le maintien dé la pression du mélange gazeux réactionnel au dessus de la pression - minimale peut être réalisé en introduisant dans ce mélange gazeux, un gaz inerte tel que de l'azote, ayant une bonne capacité d'échange thermique Cet-te introduction peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de contrôle de pression Généralement le mélange gazeux réactionnel contient un volume variable de gaz inerte allant de 10 à %. Selon le procédé de l'invention, la pression partielle en alpha-oléfine peut également varier librement Toutefois, afin de limiter la quantité de gàz dans le réacteur de polymérisation, la pression partielle en alpha-oléfine représente le plus souvent au maximum 60 % et de préférence 40 % de la pression maximale du mélange gazeux réactionnel Par ailleurs, afin de ne pas trop diminuer la capacité d'échange thermique du mélange gazeux réactionnel, et afin de ne pas trop diminuer la vitesse de la polymérisation ainsi que la production du polymère, la pression partielle en alpha-oléfine repré- sente en général au minimum 10 % et de préférence 20 % de la pression minimale du mélange gazeux réactionnel Lorsque la pression en alpha- oléfine devient trop faible ou trop importante, on la modifie notam- ment en mettant en oeuvre des moyens connus pour augmenter ou diminuer la vitesse de polymérisation, en particulier en faisant varier les quantités de catalyseur et de cocatalyseur présentes dans le réacteur de polymérisation. Le mélange gazeux réactionnel, outre l'alpha-oléfine à polymériser, peut contenir un agent limiteur de chaine, comme par exemple de l'hydrogène Son introduction dans le réacteur de polyméri- sation s'effectue depréférence avec un débit qui permet de maintenir constant le rapport entre la pression partielle en agent limiteur de chaine et la pression partielle en alpha-oléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction en agent limiteur de chaine Il est généralement inférieur à 3 et le plus souvent compris entre 0,2 et 2. Selon l'invention, on peut polymériser l'alpha-oléfine avec une ou plusieurs autres alpha-oléfines différentes ayant de 2 à 12 atomes de carbone, appelés comonomères, et mises en oeuvre en des quantités moins importantes Un comonomère peut être introduit dans le réacteur de polymérisation suivant un débit constant Toutefois afin de produire un polymère ayant une densité constante, un comonomère est de préférence introduit dans le réacteur de polymérisation avec un débit qui permet de maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alpha-oléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction en comonomère Ce rapport est généralement inférieur à 1 et est le plus souvent compris entre 0,05 et 0,5. Le système catalytique mis en oeuvre dans le procédé comprend un catalyseur solide contenant au moins un composé d'un métal de transition ainsi qu'éventuellement un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que la silice ou l'alumine Le catalyseur solide peut être constitué de magnésium, d'halogène tel que le brome ou le chlore, de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium. Avantageusement, le catalyseur solide peut être utilisé sous la forme d'un prépolymère La transformation en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha- oléfines, en quantité telle que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition Cette mise en contact est en outre réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organo- métallique à la quantité de métal de transition est compris entre 0,1 et 50, de préférenc'e compris entre 0,5 et 20 Le catalyseur solide utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation est introduit dans le réacteur de polymérisation d'une manière continue ou intermittente-et le plus souvent selon un débit constant ou sensible- ment constant. Le cocatalyseur mis en oeuvre est un composé organo- métallique identique ou différent de celui utilisé lors de l'étape de prépolymérisation Il est généralement choisi parmi les composés organoaluminiques, organozinciques ou organomagnésiens Le cocata- lyseur peut être introduit dans le réacteur de polymérisation conjoin - -7 - tement avec le catalyseur et/ou séparément du catalyseur La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre séparément du catalyseur peut être introduite dans le réacteur de polymérisation suivant un débit constant ou sensiblement constant Elle peut encore être introduite selon un débit qui permet de de maintenir constant, dans le réacteur de polymérisation, le rapport molaire entre la quantité de métal du cocatalyseur introduit séparément du catalyseur ét la quantité de métal de transition du -catalyseur Ce rapport peut avantageusement être maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction du cocatalyseur Ce rapport est en général inférieur à 5 et le plus souvent compris entre 1 et 2. La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse qui peut être un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des apparaillages tels que décrits dans le brevet français N 2 207 145 ou le brevet français no 2 335 526 le procédé convient touts particulièrement à des réacteurs industriels de très grande taille Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha- oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur, avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage La réaction de polymérisation est généralement réalisée à une température comprise entre O et 1200 C. Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier à la polymérisation de l'éthylène ou du propylène Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone ou bien à la copolymérisation du propylène avec au moins une alpha- oléfine comportant de 4 à 12 atomes de carbone, et éventuellement avec de l'éthylène et/ou un diène non conjugué Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi par exemple parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse dé fluidisation du mélange gazeux réactionnel traversant le lit 8 - fluidisé est de préférence de 2 à 8 fois la vitesse maximum de fluidisation, c'est à dire généralement de 20 à 80 cm/s Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur de polymérisation en continu ou d'une façon intermittente et de préférence selon un débit constant. La présente invention est illustrée ci-dessous en référence à la figure 1, qui représente un réacteur de polymérisation à lit fluidisé La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butane ( 9), en hydrogène ( 10) et en azote ( 11) Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère ( 12), et d'une conduite de soutirage ( 13) Le fonctionnement de ce réacteur est tel que le débit d'éthylène circulant dans la conduite ( 8) est constant. Les exemples suivants, non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 1: Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 45 cm de diamètre et de 6 m de haut. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 950 C, d'une hauteur de 2 m, et constitué de 100 kg d'une poudre de polyéthylène haute densité en cours de forma- tion Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,50 m/s par un mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène, de l'azote et de l'éthane -9 - ayant une pression que l'on laisse varier entre 1,95 et 2,05 M Pa. Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du tempjs un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français no 2 405 961 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 25 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 1,00 0,05 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 200 microns Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 195 g/h. Pendant la polymérisation on introduit dans le réacteur, de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 25 kg/heure, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,75 entre la pression partielle en hydrogène et la pression partielle en éthylène, et du butène-1 de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,02 entre la pression partielle en butène-1 et la pression partielle en éthylène. Dans ces conditions, on produit 25 kg/h d'un polyéthylène d'une densité 0,960 et ayant un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2 kg de 7 g/10 minutes, une teneur en titane de 15 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 990 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à 25 kg/h, sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène haute densité ainsi fabriqué, est restée constante et très satisfaisante malgré des variations des conditions de polymérisation et notamment malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportés par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. - Exemple 2: Fabrication d'un polyéthylène basse densité linéaire On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 90 cm de diamètre et de 6 m de haut Le réaèteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé maintenu à 80 C, d'une hauteur de 2,50 m constitué de 450 kg d'une poudre de polyéthylène basse densité linéaire en cours de formation Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascension- nelle de fluidisation de 0,50 m/s, par un mélange gazeux réactionnel, contenant de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène, de l'azote et de l'éthane ayant une pression que l'on laisse varier librement entre 1,95 et 2,05 M Pa. Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français no 2 405 961 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,80 0,05 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 230 microns Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 700 g/h. Pendant la polymérisation, on introduit dans le réacteur, de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 100 kg/heure, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,45 entre la pression en hydrogène et la pression partielle en éthylène, et du butène-1 de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,20 entre la pression partielle en butène-1 et la pression partielle en éthylène. On introduit également dans le réacteur suivant un débit constant ,25 millimoles par heure de triéthylaluminium. Dans ces conditions, on produit 105 kg/h d'un polyéthylène de densité 0, 920, ayant un indice de fluidité mesuré-à 190 C sous une charge de 2 kg de 1 g/10 minutes, une teneur en titane de 8 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 1200 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à 105 kg/h, sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène basse densité linéaire ainsi fabriqué est restée constante et très satisfaisante, malgré des variations des conditions de polymérisation et notamment malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisa- tion en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange réactionnel contenant l'alpha-oléfine à polymériser avec un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué d'un catalyseur solide comprenant au moins un composé d'un métai de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes II ou III de cette classification, procédé caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'alimentation en alpha-oléfine est maintenu constant à l'aide d'un système de régulation de débit. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un gaz inerte, de façon à maintenir le mélange gazeux réactionnel à une pression supérieure à une pression minimale fixée à l'avance. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation, un agent limiteur de chaine, de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en agent limiteur de chaine et la pression partielle en alpha-oléfine. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un comonomère de façon à maintenir dans-le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alpha- oléfine. 13 2666337 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation, d'une manière continue ou intermittente, selon un débit constant. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation, séparément du catalyseur, une quantité de cocatalyseur suivant un débit qui permet de maintenir constant dans le réacteur de polymérisation, le rapport molaire entre la quantité du cocatalyseur introduit séparément du catalyseur et la quantité de métal de transition du catalyseur. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de magnésium d'halogène, de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un prépolymère 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé sous une pression de 0,5 à 5 M Pa et à une température comprise entre O et 'C.