FR 2672906 A1 19920821 FR 9201514 A 19920211 vl E Vr TM Jl NT A BARRIERE DE DIFFUSION POUR ALLIAGES DE TITANE La présente invention se rapporte à la protection contre l'oxydation de métaux, et plus particulièrement d'alliages de titane et d'aluminures de titane fonctionnant à des températures élevées. Les demandes en attente conjointes suivantes se rapportent à des revêtements de protection pour des alliages et des aluminures de titane: le numéro de série 07/656 433, déposé le 19 février 1991; le numéro de série 07/656 453, déposé le 19 février 1991; et le numéro de série 07/656 440, déposé le 19 février 1991. Des composites de structure pour les techniques aérospatiales, de faible poids, résistants à haute température, sont nécessaires pour des aéronefs volant à un nombre de Mach élevé et pour les systèmes de propulsions de la nouvelle génération nécessitant des rapports résistance/poids et rigidité/poids élevés Les alliages de titane et les aluminures de titane sont des matériaux intéressants pour ces applications Bien que des efforts considérables aient été menés dans le développement d'alliages et de composites à matrice de métal, l'application de ces matériaux de structure avancés à des températures élevées dépendra finalement de leur résistance aux gaz oxydants qui font partie intégrante de leur ambiance de fonctionnement Ceci est dû à la sensibilité des propriétés mécaniques des alliages de titane à la fragilisation par l'oxygène En raison de la solubilité (c'est-à-dire, 30 at %) et de la diffusibilité élevées de l'oxygène dans le titane à des températures élevées, l'exposition à une ambiance oxydante entraîne la croissance d'un film d'oxyde non protecteur qui devient une source pour la dissolution d'oxygène dans le substrat d'alliage. Des réductions significatives des propriétés de ductilité, de résistance à la fatigue et de résistance au fluage des alliages de titane et des aluminures de titane peuvent se produire, puisque des concentrations d'oxygène dépassant 1 at t dans la matrice d'alliage sont suffisantes pour provoquer une perte significative de ductilité et de résistance à la rupture Il est donc attendu que dans les conditions de fonctionnement des criques prendront naissances et se propageront à partir d'une telle couche de surface fragilisée L'application de revêtement couvrant pour protéger contre l'oxydation peut également conduire à la fragilisation localisée du substrat et à des pertes subséquentes de propriétés mécaniques dues à l'interdiffusion et/ou à la formation de composés intermétalliques fragiles au droit de l'interface revêtement/substrat En plus, des contraintes thermiques et/ou mécaniques (c'est-à-dire, de la fatigue), qui peuvent se produire pendant l'utilisation, peuvent conduire à la formation de criques ou à l'écaillement du revêtement avec des pertes subséquentes de la protection Des modifications de surface qui procurent une protection contre l'oxydation dans un large domaine de conditions de fonctionnement et qui ne dégradent pas les propriétés mécaniques du substrat sont nécessaires pour tirer parti du potentiel structurel de résistance aux températures élevées des alliages de titane et des aluminures de titane. Dans la technique antérieure, des modifications de surfaces couronnées de succès ont été développées pour des alliages à base de vanadium pour utilisation dans des gaz oxydants, dans des applications de couverture de réacteur de fusion Il a été montré que la surface alliant des alliages à base de vanadium avec du chrome était efficace dans la prévention à la fois de l'absorption d'oxygène et de la diffusion d'oxygène dans le substrat d'alliage dans des ambiances de He humides. ce principe a été appliqué à la protection de surface de plusieurs alliages de titane commercialisés et d'aluminures de titane a 2 dans lesquels l'aluminium était diffusé dans l'alliage par l'intermédiaire d'un processus de déplacement de vapeur et conduisait à une amélioration significative de la résistance à l'oxydation cyclique à l'air jusqu'à 8150 C Cependant, il a également été montré que ce processus peut aussi conduire à une certaine réduction des propriétés de résistance à la traction du substrat. Un nouveau procédé est créé pour la modification de surface qui non seulement améliore, la résistance à l'oxydation à température élevée mais également préserve les propriétés de base de résistance à la fatigue et à la rupture des alliages de titane dans des ambiances oxydantes à température élevée. Afin de créer une surface résistante à l'oxydation sur des alliages de titane, qui ne dégrade pas les propriétés mécaniques du matériau de base, il est nécessaire d'éliminer les effets nuisibles potentiels de l'inter-diffusion revêtement/substrat au moyen de l'introduction d'une couche barrière de diffusion, ductile, sur la surface La particularité unique de cette description est que la couche barrière ne conduira pas à la formation de composés intermétalliques fragiles au droit de l'interface substrat/barrière Ceci est nécessaire pour garantir que le substrat d'alliage de titane ne sera pas fragilisé par le revêtement résistant à l'oxydation et pour empêcher la formation d'un film d'oxyde de titane non protecteur lors de l'exposition à l'ambiance oxydante La couche barrière est par la suite alliée avec des éléments alliants spécifiques ce qui procurera une écaille d'oxyde protecteur (c'est-à- dire A 1203) lors de l'exposition à une ambiance oxydante Le choix des matériaux et des étapes de traitement pour appliquer la couche barrière et pour créer une couche alliée résistante à l'oxydation sur la surface de la couche barrière constitue les particularités principales de cette description. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une représentation schématique des couches déposées sur un substrat de matériau à base de titane selon la présente invention; et la figure 2 est un graphique de résultats d'un test d'oxydation du présent procédé. L'un ou l'autre des métaux réfractaires purs Nb et Ta a été choisi pour agir comme couche de barrière de diffusion 14 pour le substrat en matériau à base de titane 10 montré à la figure 1 Ce choix est basé sur la faible diffusibilité du Ti dans ces matériaux et leur solubilité élevée et l'absence de formation de composé intermétallique fragile avec le titane La couche d'alliage de surface résistante à l'oxydation est constituée de compositions d'alliages ternaires ou quaternaires sélectionnées de Cr, Ni, Fe, Co et Al et elle est, soit alliée aux couches d'alliage de surface, soit produite par aluminisation ou par pulvérisation conjointe d'Al avec les autres éléments Le choix de ces éléments particuliers est basé sur une étude soigneuse de la littérature concernant les alliages de Nb et Ta résistants à l'oxydation dans lesquels de très faibles vitesses d'oxydation ont été observées à des températures allant jusqu'à 1 200 O C dans des ambiances d'air La couche barrière de diffusion peut être créée par toute une variété de techniques de revêtement classique comprenant, mais n'étant pas exclusivement limitée à, la pulvérisation, la galvanoplastie, le dépôt chimique en phase vapeur, le dépôt physique en phase vapeur, les techniques de faisceau ionique et/ou les combinaisons de ces techniques Il est souhaitable (mais pas nécessaire) de déposer de manière conjointe (c'est-à-dire, par pulvérisation conjointe ou vaporisation conjointe), la couche d'alliage résistante à l'oxydation sur la couche barrière pour garantir l'alliage convenable de la surface de la couche barrière pour une protection maximale contre l'oxydation. Cependant, des traitements par la chaleur sous vide d'éléments revêtus d'alliage de surface dans la plage de 700 à 1 1000 C, pour des durées allant jusqu'à 24 heures, peuvent être nécessaires pour atteindre la composition d'alliage souhaitée sur la surface de la couche barrière Le choix de la durée et de la température de traitement à chaud est dicté par la composition de l'alliage de surface particulier en question. Des substrats d'alliage de titane (de 13 mm x 13 mm x 0,8 mm, soit 0,5 pouce x 0,5 pouce x 0,030 pouce) constitués d'aluminure de titane (Ti-25 Al-l O Nb-3 V-l Mo) ont été préparés par polissage mécanique avec des particules abrasives de Si C d'une grosseur de 600 et par rinçage dans de l'acétone et du méthanol Les échantillons ont été recouverts par pulvérisation, sur les deux faces, avec un film de Nb pendant deux heures. Ceci produit un revêtement de Nb pulvérisé de 2 à 5 gm d'épaisseur sur chaque côté de l'échantillon Un revêtement de Ni a été ensuite pulvérisé sur le substrat recouvert de Nb Des expérimentations similaires ont été effectuées en utilisant des films pulvérisés de Fe, Cr et Co Les échantillons revêtus par pulvérisation ont été alors placés dans une chambre à vide contenant une charge d'Al pur dans un moule en graphite et chauffés sous vide à 1 0000 C pendant 1 à 4 heures Pendant ce processus l'Al s'est vaporisé et a réagi avec la surface pour former un alliage Nb-Ni-Al sur la surface de la couche barrière Des réactions de surface similaires se sont produites avec les modifications de surface de Fe, Cr et Co. Les échantillons revêtus ont été placés dans un four d'oxydation à l'air (à 1 atm) préchauffé entre 815 et 900 C et oxydés pendant différentes durées Après chaque exposition, les échantillons ont été pesés et comparés avec un échantillon non revêtu correspondant. La figure 2 représente les résultats d'un test typique d'oxydation pour un alliage de Ti-25 Al-l O Nb-3 V-l Mo revêtu avec une barrière de Nb, une aluminisation par vapeur de Ni et Al à 1 0000 C pendant 4 heures Ces résultats montrent clairement que les couches de surface modifiées présentaient une amélioration significative de résistance à l'oxydation par rapport à l'échantillon non revêtu L'examen au microscope électronique a indiqué que la couche de barrière de Nb a été préservée bien que du titane y ait diffusé. En résumé, le présent procédé pour produire une surface résistante à l'oxydation pour des aluminures et des alliages de titane implique l'introduction d'une barrière de diffusion en métal réfractaire qui est compatible du point de vue métallurgique avec le substrat en alliage La surface de la barrière de diffusion est alors alliée pour former une écaille d'oxyde protectrice lors de l'exposition à un milieu oxydant à température élevée L'avantage de cette approche est qu'elle procure une protection contre l'oxydation pour le substrat en évitant la diffusion du titane dans la surface et qu'elle empêche la fragilisation du substrat d'alliage due aux interactions revêtement/substrat. Il doit être compris que l'invention n'est pas limitée aux détails exacts de la structure montrée et décrite ici car des modifications évidentes apparaîtront à des personnes expérimentées dans la technique - REVENDICATIONS 1 Procédé de revêtement pour protéger un substrat ( 12) de matériau à base de titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: dépôt d'une couche barrière de diffusion ( 14) faite d'un métal réfractaire sur le substrat ( 12); et dépôt d'une couche de métal, résistante à l'oxydation, ( 18) sur la couche barrière ( 14) pour réalisation d'un alliage avec la surface de la couche barrière ( 14). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal réfractaire de la couche barrière ( 14) est choisi à partir du groupe comprenant le niobium et le tantale. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche résistante à l'oxydation ( 18) intermédiaire, est choisie à partir du groupe comprenant le nickel, le fer, le chrome, le cobalt, et l'aluminium. 4 Revêtement multicouche de protection contre l'oxydation pour un substrat ( 12) d'un matériau à base de titane comprenant: une couche barrière ( 14) faite d'un métal réfractaire qui minimise la diffusion à travers elle entre le substrat et le revêtement ( 18) extérieur à la couche barrière ( 14); et une couche résistante à l'oxydation ( 18) alliée avec la surface de la couche barrière ( 14); caractérisé en ce que le métal réfractaire de la couche barrière ( 14) est choisi à partir du groupe comprenant le niobium et le tantale; et en ce qu'en outre la couche résistante à l'oxydation ( 18) intermédiaire est choisie à partir du groupe comprenant le nickel, le fer, le chrome, le cobalt, et l'aluminium.