FR 2666520 A1 19920313 FR 9011633 A 19900906 PROCEDE D'ACTIVATION DE LA SURFACE DE CARBURES DE METAUX LOURDS A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE EN VUE DE REACTIONS CATALYTIQUES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'activation de la surface de carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée particulièrement en vue de l'utilisation desdits carbures comme catalyseurs des réactions chimiques ou pétrochimiques, notamment raffinage et transformation des produits pétroliers, conversion des gaz d'échappement Les métaux des carbures objets du procédé selon l'invention sont principalement les métaux de transition (groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des périodes 4, 5, 6 de la classification des éléments), y compris les terres rares (lanthanide) et les actinides Sont plus particulièrement intéressants Mo, W, Re, V, Nb ou encore Ta, Ti, Cr, Ni. L'invention s'applique entre autres aux carbures de métaux lourds à grande surface spécifique obtenus par les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 90 420 150 6 et FR 90 01 577. ETAT DE LA TECHNIQUE Selon ladite demande EP 90 420 150-6 les carbures de métaux lourds sont obtenus en faisant réagir un de leurs composés à l'état gazeux avec un carbone réactif ayant une surface spécifique élevée (au moins égale à m /g), la quantité de carbone étant généralement en excès, à une température comprise entre 900 et 14000 C. Toute sorte de carbone actif convient, le charbon actif granulé ou aggloméré convenant plus particulièrement Ce carbone peut être préalablement dopé par imprégnation à l'aide d'un élément métallique en solution, tel que Ce, Ti, U, Zr, Hf, lanthanide, etc La transformation du carbone en carbure peut être complète ou partielle, les particules de carbure ayant alors une partie centrale (ou coeur) en carbone recouverte d'au moins une couche en carbure à grande surface. On peut également faire réagir successivement différents composés gazeux métalliques avec le carbone réactif de façon à obtenir des carbures mixtes à surface spécifique élevée Le coeur peut alors être soit en carbone soit en carbure à surface spécifique élevée, et être recouvert par une ou plusieurs couches de carbures à surface spécifique élevée Les éléments susceptibles de donner ces carbures mixtes sont ceux cités précédemment plus le silicium, ce dernier pouvant être présent dans la couche externe active mais étant généralement utilisé pour réaliser le coeur du carbure mixte. Dans la demande FR 90 01 577, les carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée sont obtenus par mélange d'une résine exclusivement organique cokéfiable et d'un métal ou d'un de ses composés réductible par le carbone, puis réticulation de ladite résine, et traitement thermique pour cokéfier dans un premier temps la résine, réduire éventuellement le composé métallique et carburer enfin le métal. La résine est généralement une résine thermoformable à laquelle on peut ajouter différents adjuvants, commes des agents porogènes, des agents générateurs de surfaces spécifiques, des agents dopants La quantité de carbone est en léger excès par rapport aux réactions de réduction et de carburation prévues; la cokéfaction se produit généralement entre 500 et 10000 C et la carburation entre 1000 et 16001 C, ou de préférence entre 1000 et 13000 C, sous atmosphère non oxydante. Les carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée ont habituellement une surface spécifique supérieure à 1,5 m /g, généralement supérieure à 15 m 2/g et atteignant couramment plus de 100 m 2/g, par exemple avec les procédés desdites demandes. Cependant ils peuvent avoir leur surface altérée lors de manipulations à l'air, ce qui tend à compromettre leur efficacité pour certaines applications catalytiques Aussi un traitement de réactivation a-t-il été décrit (EP 90 420 150 6) mettant en oeuvre une imprégnation du carbure par une solution faiblement concentrée d'un sel de métal du groupe 8 suivi d'un traitement thermique sous courant d'hydrogène et d'hydrocarbure L'activité obtenue est particulièrement adaptée et efficace pour l'application à la catalyse. OBJET DE L'INVENTION L'objectif de la présente invention est d'éviter totalement l'emploi de métaux nobles du groupe 8 cités ci-dessus pour obtenir une activation performante pour la catalyse des réactions chimiques et pétruchimiques, telles que par exemple raffinage des produits pétrolier, conversion ou épuration des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, etc Ainsi la demanderesse a mis au point un procédé d'activation de carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée, en particulier ceux obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 de la demande EP 90 420 -6 ou selon l'une quelconque des revendications 1-2, 4 à 10 de la demande FR 90 01577, caractérisé en ce qu'on les traite thermiquement sous courant de gaz oxydant à une température comprise entre 250 et 4501 C en maintenant un palier de température d'une durée d'au moins 3 h et qu'on les refroidit jusqu'à température ambiante toujours sous ledit courant oxydant pour obtenir un catalyseur activé. Cette phase d'activation est généralement complétée d'une phase d'équilibrage et d'adaptation des surfaces du catalyseur activé vis à vis du produit à traiter catalytiquement. Au cours de cette phase le catalyseur activé acquiert sa pleine efficacité; elle se déroule en portant ledit catalyseur activé à une température correspondant à celle utilisée dans la réaction catalytique de transformation de produits gazeux envisagée, sous courant d'au moins une partie desdits produits gazeux à traiter, le catalyseur donnant alors progressivement le maximum de son efficacité. Par exemple pour les réactions de raffinage des produits pétroliers, tel que le réformage, on peut porter le catalyseur activé à une température d'environ 3500 C sous courant d'hydrogène de préférence pur, et quand cette température est atteinte on introduit dans l'hydrogène l'hydrocarbure à traiter; la quasi totalité de l'activité catalytique maximale est atteinte dès environ la cinquième heure. Le traitement selon l'invention permet contre toute attente d'obtenir une activation particulièrement performante, alors que par exemple les manipulations à l'air des carbures à surface spécifique élevée utilisés comme catalyseur sont habituellement reconnues comme néfastes et les rendent inutilisables tels quels. Le gaz oxydant est généralement l'air, mais il peut être aussi de l'oxygène pur ou plus ou moins dilué par un gaz inerte. La température du traitement thermique sous gaz oxydant est basse; on utilise de préférence une température d'environ 3500 C L'emploi de températures trop élevées entraînerait une destruction irréversible des carbures les rendant inutilisables. L'emploi de températures trop basses allongerait inutilement les durées de traitement. Celles-ci sont supérieures à 3 h, et de préférence à 10 h, mais de meilleurs résultats sont obtenus avec des durées de l'ordre de 12 à 16 h. L'hydrogène employé doit être de préférence pur. Le procédé selon l'invention s'applique en particulier à tous les carbures à surface spécifique élevée des éléments métalliques, tels qu'ils ont été mentionnés plus haut, y compris les carbures mixtes (en particulier ceux ayant un coeur en carbure de silicium, obtenus et décrits dans la demande EP 90 420 150-6) Ils peuvent en particulier se présenter sous forme de poudre, granulés, pièces de formesetc. Exemple 1 On a effectué un traitement d'activation selon l'invention sur un carbure de molybdène ayant une surface spécifique initiale de 180 m 2/g obtenu par le procédé de l'exemple 1 de la demande EP 90 420 150-6. Pour cela on a fait une purge sous courant d'air à température ambiante durant 10 minutes; puis toujours sous le même courant d'air, on a monté la température à 3501 C et on l'a maintenue constante sur un palier durant 14 h, puis on a refroidi jusqu'à température ambiante. Après ce traitement selon l'invention on a évalué l'aptitude de ce carbure activé à catalyser de l'isomérisation du (c'est-à-dire à réformer le) N hexane en présence d'H 2. Pour cela on a porté 200 mg de catalyseur activé à 350 WC sous un courant d'H 2 pur habituel (pureté supérieure à 99,95 %, avec comme impureté connue 02 Une fois cette température atteinte, on a ajouté le N hexane à réformer de telle façon que sa pression partielle dans le mélange soit de 5 torr. Les performances catalytiques obtenues lors du réformage ont été relevées en fonction du temps pour évaluer un éventuel effet de vieillissement du catalyseur activé. Par ailleurs on a mesuré l'effet de l'emploi d'un hydrogène encore plus pur obtenu par passage dudit hydrogène habituel sur une zéolithe dans l'azote liquide. Enfin on a testé l'effet de l'addition d'un poison, bien connu, des catalyseurs (mélange à 2 % de H 2 S dans H 2). Après ces traitements, en fin d'essai, le catalyseur activé conserve une surface spécifique de 135 m 2/g et un potentiel remarquable. L'ensemble de ces résultats est reporté dans le tableau 1 (première partie). Pour situer l'intérêt indéniable des carbures obtenus selon l'invention, on a effectué une comparaison en opérant la même réaction de réformage du N hexane, dans les mêmes conditions ( 3501 C, pression d'hydrogène 1 atm, pression partielle de N hexane de 5 torr), en présence d'un catalyseur classique constitué de 0,18 % de Pt sur un support d'alumine Les résultats de cette catalyse classique en fonction du temps sont également donnés dans le tableau 1 ( 20 partie). Dans ces tableaux: Q( % représente la conversion exprimée par le pourcentage molaire de produit de départ transformé par isomérisation et craquage. r: représente la vitesse de conversion exprimée en 1010 mole de produit de départ transformé par seconde et rapportée à 1 g de catalyseur Cela représente l'activité du catalyseur. Si % (ou sélectivité C 6): représente la sélectivité, exprimée par la proportion molaire de produit isomérisé présent dans le produit transformé obtenu (exprimé en C 6). rendement d'isomérisation ( 10-1 O mole/s g): c'est le produit (rx Si) exprimé en 10 mole d'isomères obtenus par seconde et ramené à un gramme de catalyseur Ce rendement mesure l'efficacité du catalyseur. TABLEAU 1 ISOMERISATION DU N HEXANE CATALYSEUR CARBURE DE Mo ACTIVE SELON L'INVENTION r ( 10 o-10 mole/s g) Si (%) REN Dt (rx Si) (lo-10 mole/s g) H 2 HABITUEL 0,23 17,13 ,64 12 74 794 87 934 89 H 2 PURIFIE 26,95 48,14 48,51 H 2 HABITUEL ,3 922 1 92 H 2 PURIFIE 47,26 1719 48,33 1739 INJECTION DE 5 cm 19,11 874 42,29 1617 INJECTION DE 10 cm 17,73 1 818 33,35 1378 de H 25 ( 2 %)+H 1455 Ide Hó( 2 %)+H, CATALYSEUR CLASSIQUE ( 0,18 % Pt sur Al o R) o O (%) r (lo-i O mole/s g) Si (%) REN Dt (rx Si) (l O 1-lo mole/s g) H 2 PURIFIE ,66 38,44 12,42 6,01 4,11 0,76 0 l'ordre de 80 %. En ce qui concerne le pourcentage et la vitesse de conversion on voit que, si le carbure selon l'invention a un temps de réponse moins immédiat que celui du catalyseur classique au Pt, par contre il atteint rapidement des niveaux supérieurs à celui du Pt. En fait le catalyseur à base de Pt est immédiatement efficace (voir la colonne rendement) mais son efficacité décroit régulièrement pour devenir insuffisante après environ 30 heures (rendement de 500) alors qu'au contraire l'efficacité du carbure ne faiblit pas. Cette efficacité est déjà très élevée dès la cinquième heure et se maintient ensuite continuellement à un niveau supérieur et pratiquement constant d'au moins environ 800. Le niveau d'efficacité est encore amélioré si on utilise un hydrogène purifié, le rendement étant supérieur à environ 1100 et généralement à environ 1500. Par ailleurs, après injection de H 2 S (poison des catalyseurs habituels), on voit que l'efficacité du catalyseur selon l'invention chute momentanément pour regagner son niveau antérieur, alors qu' il est connu qu'un catalyseur classique au Pt serait devenu inutilisable instantanément. En résumé on voit qu'avec le catalyseur à base de carbures de métaux lourds activés selon l'invention, on obtient une sélectivité, un rendement de conversion, un pourcentage de conversion supérieur à ceux d'un catalyseur classique au Pt, une insensibilité remarquable aux poisons desdits catalyseurs classiques, et une durée de vie dont on ne voit pas la limite. Exemple 2 Cet exemple est destiné à illustrer le fait que le carbure activé selon l'invention est totalement différent d'un catalyseur de l'art antérieur à base d'oxyde de molybdène. Ce catalyseur a été obtenu en imprégnant un support d'alumine par une solution d'un sel de molyddène décomposable (heptamolybdate d'ammonium). Ce support imprégné a été calciné en atmosphère neutre pour obtenir un catalyseur d'oxyde de mobyldène contenant 6,88 % de Mo. On a activé ensuite ledit catalyseur d'oxyde de mobyldène selon le procédé de l'invention par traitement à 3500 C sous courant d'air durant 14 h, puis refroidissement à température ambiante. Ce catalyseur activé a servi ensuite à effectuer l'isomérisation du n hexane dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, sous courant d'hydrogène purifié. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. TABLEAU 2 ISOMERISATION DU N HEXANE CATALYSEUR DE L'ART ANTERIEUR Mo O 2 sur Al 203 TEMPS (CONVERSION) Si (SELECTIVITE) RENDEMENT (MIN) ( %) ( %) ( 10 -10 mole/s g) O O _O 0 0 -0 0,56 41 20 0,76 42 28 235 1,58 34 58 415 1,98 33 72 1410 3,14 23 113 1790 2,66 25 97 1890 1,17 38 13 1930 0,94 45 34 1960 0,9 44 33 Il apparait que les résultats obtenus sont nettement inférieurs à ceux obtenus avec un catalyseur de carbure activé selon l'invention. Il est intéressant de noter en particulier que la sélectivité, qui représente la faculté d'obtenir une isomérisation plutôt qu'un craquage, est nettement inférieure (ne dépassant pas 45 %) à celle obtenu avec le carbure activé selon l'invention (supérieur à 90 %) Ceci tend à montrer que le catalyseur à base de carbure activé selon l'invention est de nature différente et ne peut pas être assimilé à un oxyde conventionnel qui se formerait lors du traitement d'oxydation ménagée. On voit également que le rendement après être passé par un maximum (peu élevé d'ailleurs) décroit ensuite régulièrement. REVENDICATIONS 1) Procédé d'activation de carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée en vue de leur utilisation comme catalyseur de réactions chimiques ou pétrochimiques caractérisé en ce que lesdits carbures sont traités thermiquement sous un courant de gaz oxydant à une température comprise entre 250 et 4500 C en maintenant un palier de température d'une durée d'au moins 3 h et qu'ils sont refroidis jusqu'à la température ambiante toujours sous ledit courant oxydant pour obtenir un catalyseur activé. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en que la température est d'environ 3500 C et la durée du palier supérieure à 10 h et de préférence comprise entre 12 et 16 h. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'air ou de l'oxygène pur dilué par un gaz inerte. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le carbure de métal lourd de surface spécifique élevée est un des carbures des métaux de transition (groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des périodes 4, 5, 6 de la classification des éléments), des terres rares (lanthanides) et des actinides. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le carbure de métal lourd de surface spécifique élevée est un carbure de Mo, W,Re, V ou Nb. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le carbure de métal lourd à surface spécifique élevée est en carbure mixte comportant un coeur en carbone ou en carbure (y compris carbure de silicium) à surface spécifique élevée recouvert par une ou plusieurs couches de différents carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on effectue une phase d'équilibrage et d'adaptation des surfaces du catalyseur activé consistant à porter ledit catalyseur à une température correspondant à celle utilisée pour une transformation catalytique de produits gazeux envisagée, sous courant d'au moins un partie desdits produits gazeux à traiter. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en que la température est d'environ 3500 C et le courant gazeux est constitué d'hydrogène. 9) Produit à base de carbure activé obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.