FR 2671493 A1 19920717 FR 9200149 A 19920109 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE POUDRE DE VERRE TRES FINE DE HAUTE PURETE (TAILLE MOYENNE DES GRAINS La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de poudre de verre très fine de haute pureté, ayant une taille moyenne des grains d 50 en présence d'éléments broyeurs. On a besoin de poudres de verre, en particulier comme charges dans les matières plastiques utilisées en technique dentaire, par exemple pour la reconstitution des dents Pour les poudres de verre de ce type, le diamètre moyen des particules d 50 doit être au plus de 10 gm, de préférence 10 gm) donnent à la matière plastique durcie: une surface rugueuse ou se détachent en laissant des crevasses et des arêtes coupantes L'indice de réfraction de la poudre de verre doit concorder très bien avec celui de la matière plastique, pour que l'on obtienne une transparence et une translucidité élevées de la 3 O matière plastique chargée Lorsque la poudre de verre contient par exemple des particules colorantes ou des particules ayant des indices de réfraction différents, la translucidité et la transparence de la matière plastique chargée diminuent, et éventuellement, sa couleur se dégrade aussi, de sorte que l'emploi de cette matière n'est souvent plus possible ou devient très limité. La préparation des poudres de verre s'effectue par broyage. Les inconvénients des procédés de broyage antérieurs résident en la consommation, grande dans certains cas, d'énergie pour le broyage, une durée de broyage prolongée pour les grains fins et une usure importante des éléments broyeurs et des parois du broyeur. Les particules de produits d'abrasion dégradent la transparence et la translucidité des matières plastiques chargées et rendent difficile l'obtention de couleurs de dent très claires. Pour ces faibles tailles de grains, les procédés usuels de broyage à sec se trouvent à la limite de leurs possibilités, et ils exigent des périodes prolongées de broyage et nécessitent généralement un séparateur à air supplémentaire pour classer le produit de broyage L'usure des éléments broyeurs, l'abrasion du récipient broyeur ou du séparateur à air et la consommation d'énergie sont tellement importantes, que ces procédés de broyage sont inadaptés à la préparation de poudre de verre très fine. S'il est vrai que les procédés de broyage humide à l'eau permettent d'obtenir des grains fins en un temps plus court que les procédés de broyage à sec, toutefois, les éléments broyeurs sont également soumis ici à une abrasion considérable, et un inconvénient important réside en ce que pendant le séchage apparaissent aussi, dans la barbotine de broyage, de nombreux agglomérats, c'est-à-dire des masses agglutinées très solides de particules de poudre, dont l'action est semblable à celle des grosses particules individuelles, et qui détériorent fortement les propriétés de la matière plastique chargée Lorsque par contre on effectue le broyage en présence de liquides organiques, avec lesquels, lors du séchage, la formation d'agglomérats est beaucoup moins importante (par exemple des hydrocarbures à bas point d'ébullition), alors la durée de broyage s'allonge de façon considérable, la quantité de produit d'abrasion s'accroît en conséquence et des mesures de 3 O sécurité supplémentaires sont nécessaires, par exemple pour la protection contre les explosions. La présente invention a pour objet de mettre au point un procédé de préparation de poudre de verre très fine de haute pureté, dans lequel le processus de broyage peut s'effectuer en un 3 5 temps relativement court et avec une consommation d'énergie réduite, qui permet l'obtention de grains dont la taille moyenne d 5 o vaut de 0,2 à 10 lim, de préférence 0,5 à 5 gm, en particulier 0,5-2 gm, et par lequel on obtient une poudre de verre ayant une pureté qui permet également la préparation de matières plastiques chargées utilisables en technique dentaire pour des couleurs de dent très claires. Cet objectif est atteint grâce à un procédé pour la préparation de poudre de verre très fine ayant une haute pureté, une taille moyenne des grains d 5 O également les utiliser qu'en mélange avec d'autres alcools. Toutefois, l'alcool tert -butylique est bien approprié, en raison de sa bonne solubilité dans l'eau et aussi de son point de fusion élevé. Parmi les composés organiques, on préfère ceux dont le point d'ébullition n'est pas supérieur à 1000 C, car sinon, leur élimination de la barbotine de broyage lors du séchage dure trop longtemps On préfère en particulier l'acétone, l'alcool tert -butylique, le méthanol, l'éthanol ainsi que les n et i-propanols Les mélanges de ces alcools et de l'acétone avec 80 à 99 % en poids d'eau permettent d'obtenir des résultats de broyage particulièrement favorables La proportion d'eau dans le mélange doit être choisie de préférence de façon que le mélange présente un point de congélation supérieur à -40 'C, car pour des installations de congélation travaillant à des températures inférieures, il faudrait consommer une quantité d'énergie disproportionnée. Il s'est en outre révélé avantageux de réaliser le processus de broyage avec un p H situé dans le domaine compris entre 1 et 12 A l'extérieur de ces limites, une attaque acide ou alcaline du verre peut avoir lieu Il est particulièrement avantageux d'opérer soit en milieu acide, c'est-à-dire à des p H de 1 à 6, en particulier 3 à 6, soit en milieu alcalin, c'est-à-dire à des p H de 8 à 12, en particulier 8 à 11 Pour ces p H, la viscosité de la barbotine de broyage évolue vers des valeurs plus faibles Grâce à la viscosité réduite de la barbotine, la fraction de l'énergie apportée lors du broyage utilisée pour le broyage du verre devient plus élevée et la fraction utilisée pour "l'agitation" de la barbotine devient plus faible, de sorte que le rendement de broyage s'élève L'ajustement du p H peut être réalisé avec des acides et des bases quelconques, pourvu que ces derniers ne réagissent que dans une faible mesure avec le verre On préfère toutefois les acides et les bases qui peuvent être facilement éliminées de la barbotine de broyage, c'est-à-dire les acides et bases volatils telles que l'acide acétique, HCI, HNO 3, NH 3, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, etc. On préfère en particulier HCI, HN 03, NH 3 et l'éthylamine. Afin de ne pas affecter les propriétés de la poudre de verre obtenue concernant la couleur, la transparence ou la translucidité à l'état fini, on utilise des éléments broyeurs constitués d'un verre dont le produit d'abrasion ne modifie pas la poudre de verre produite, ou ne la modifie que peu Les propriétés optiques et mécaniques, telles que l'indice de réfraction, la couleur, la dureté, la résistance à l'hydrolyse, l'aptitude au polissage et autres, du verre utilisé pour les éléments broyeurs doivent être similaires ou de préférence identiques aux propriétés correspondantes du verre à broyer On préfère que les éléments broyeurs et le verre à broyer présentent la même composition. Pour le broyage dans le broyeur-agitateur (broyeur par attrition), le produit à broyer doit être préalablement concassé et ceci jusqu'à ce qu'il présente une taille maximale de grains récipient broyeur, ni des billes de broyage. Pour le broyage fin de la poudre de verre ayant subi un broyage préalable, afin d'obtenir la grosseur voulue dans le broyeur-agitateur, on utilise des éléments broyeurs ayant une taille de 0,3 à 10 mm Lorsque les éléments broyeurs ont une taille supérieure à 10 mm, il en résulte des temps de broyage très longs, et de plus, l'abrasion des éléments broyeurs et de l'appareil broyeur augmente très fortement Lors du broyage dans le broyeur- agitateur, on fait traverser, par pompage, le broyeur au verre à broyer, sous forme de barbotine (suspension), et les éléments broyeurs sont retenus par différentes techniques, par exemple une cartouche filtrante ou une fente à friction de dimension appropriée. Lorsque les éléments broyeurs ont une dimension inférieure à 0,3 mm, on risque de ne plus pouvoir les retenir de façon suffisante et d'endommager le système de retenue. Le nombre des éléments broyeurs influence l'effet de broyage et donc le temps de broyage nécessaire pour obtenir une poudre dont les grains ont une taille déterminée Pour un rapport en poids identique des éléments broyeurs au produit à broyer, quand la taille des éléments broyeurs diminue, leur nombre augmente et aussi, en conséquence, le nombre des points de contact entre lesquels les particules de verre sont broyées, et le temps de broyage diminue Des éléments broyeurs ayant une taille de 0,5 à 2 mm sont donc préférés Les éléments broyeurs peuvent se présenter sous la forme de billes, de corps cylindriques ou de débris de verre On préfère des éléments broyeurs de forme cylindrique, car ils permettent d'obtenir des résultats de broyage optimaux Ces éléments broyeurs peuvent être obtenus par fragmentation d'une baguette de verre appropriée ou par frittage d'ébauches obtenues par compression ou extrusion à sec de poudre de verre Par "grosseur", on entend le diamètre dans le cas des éléments broyeurs en forme de bille, et la grosseur des grains dans le cas de débris de verre Dans le cas d'éléments ayant la forme de cubes ou similaires, il faut que la longueur, la largeur et la hauteur, et dans le cas d'éléments cyclindriques, le diamètre et la longueur, tombent dans l'intervalle indiqué Dans le cas de tels éléments, il est préférable que les éléments soient aussi homogènes que possible, c'est-à-dire que leurs dimensions individuelles soient pratiquement identiques. Dans les broyeurs-agitateurs, le récipient broyeur, l'agitateur et les autres parties menacées d'abrasion sont généralement constitués ou revêtus par du métal, en particulier du métal dur, ou un matériau céramique résistant à l'abrasion, par exemple A 1203 ou de la porcelaine Le produit d'abrasion de la céramique amoindrit toutefois la translucidité et la transparence des masses de matières plastiques chargées préparées avec ces poudres, tandis que le produit d'abrasion du métal conduit à une coloration grise, de sorte qu'il est préférable que ces parties du broyeur soient constituées du même verre que le verre à broyer ou d'un verre ayant des propriétés similaires à celles de ce dernier, ou que ces parties du broyeur soient revêtues avec un verre de ce type ou avec une matière plastique résistant à l'abrasion et aux solvants La résistance mécanique du revêtement en matière plastique peut être améliorée par renforcement avec de la poudre de verre ou des fibres de verre, constituées de préférence du même verre que le verre à broyer ou par un verre similaire Des matières plastiques appropriées du groupe des polyuréthanes, aramide et résines fluorochlorocarbonées sont connues en soi pour le revêtement de broyeurs. 1 i O Après que la poudre a été broyée à la finesse voulue, la barbotine de verre est congelée et séchée par congélation Lors de la congélation, le solvant congelé est évaporé par sublimation sous un vide poussé Le séchage par congélation est parfaitement connu en soi, et des installations de congélation sont commercialisées par de nombreux fabricants Etant donné que les coûts qu'entraînent les installations de congélation augmentent fortement quand on opère à moins de -40 'C, il est préférable d'utiliser des solvants ou des mélanges de solvants qui gêlent déjà à une température supérieure à -40 'C Après le séchage par congélation, la poudre de verre se trouve sous une forme finement divisée, sans agglomérats, et elle est prête à l'emploi. La poudre de verre peut toutefois contenir des résidus provenant du produit d'abrasion de la matière plastique du revêtement du broyeur ou des résidus du solvant utilisé; ces résidus sont dans certains cas très fortement adsorbés à la surface du verre et peuvent dans quelques cas rendre la poudre de verre obtenue inutilisable pour des couleurs de dent très claires Dans ces cas et aussi en général, lorsqu'on doit obtenir une poudre de verre particulièrement pure, on chauffe la poudre de verre, après le séchage par congélation, pendant encore 1 heure à 10 jours sous atmosphère oxydante, c'est-à-dire généralement à l'air, à une température comprise entre 250 'C et la température de transformation Tv de la poudre de verre, et les constituants organiques sont alors oxydés La durée du chauffage dépend de la 3 5 température à laquelle la poudre de verre est portée et de la force avec laquelle les constituants organiques sont adsorbés sur la poudre de verre, et elle est déterminée de préférence selon les conditions de broyage particulières On obtient en général de bons résultats avec des durées de traitement de 12 à 48 heures, à une température de 400 à 600 'C. Dans le procédé selon l'invention, on peut obtenir facilement des poudres de verre très pures ayant une grosseur moyenne des grains d 50 de 0,2 à 10 gm, les grosseurs de grains étant déterminées par exemple par diffraction des rayons laser ou par un procédé de sédimentation (DIN 66 111) Les poudres de verre de ce type sont appropriées pour la préparation de matériaux céramiques en verre fritté, mais en particulier, en technique dentaire, pour la préparation de matières plastiques chargées, la surface des particules de la poudre de verre étant très souvent traitée, pour cette application, de manière connue en soi avec des silanes appropriés, par exemple du chlorosilane, afin d'obtenir une meilleure liaison mécanique et chimique de la poudre de verre au sein de la masse de matière plastique Pour charger les résines plastiques, en technique dentaire, on préfère des poudres de verre dont les grains ont une taille moyenne de 0,5 à 3 gim, en particulier de 0,5 à 1,5 glm Selon le procédé, on peut certes atteindre également des grosseurs moyennes de grains inférieures à 0,2 gm; toutefois, le broyage dans ce domaine n'a pas encore beaucoup progressé, de sorte que le processus de broyage est très lent et n'est généralement pas économique. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de poudre de verre très fine ayant une haute pureté, une taille moyenne des grains d 5 O séchage par congélation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des éléments broyeurs ayant la même composition que le verre à broyer. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise des éléments broyeurs ayant une taille de 0,3 à 10 mm. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des éléments broyeurs ayant une taille de 0,5 à 2 mm. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des éléments broyeurs cylindriques. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que l'on utilise un liquide de broyage qui présente un p H de 1 à 12. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un liquide de broyage qui présente un p H de 1 à 6 ou de 8 à 12. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajuste le p H à l'aide d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, ou d'ammoniac ou d'éthylamine. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, comme liquide de broyage, on utilise un mélange d'eau et de méthanol, d'éthanol, de n ou i-propanol, d'acétone ou d'alcool tert -butylique, contenant de 80 à 99 % en poids d'eau. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise un broyeur dans lequel les parties qui entrent en contact avec la mouture sont constituées ou revêtues d'une matière plastique résistant à l'abrasion, ou de verre qui présente des propriétés identiques ou presque identiques à celles du verre à broyer. -11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise une matière plastique qui est renforcée avec de la poudre de verre et/ou des fibres de verre qui présentent des propriétés identiques ou similaires à celles du verre à broyer. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la poudre de verre, après le séchage par congélation, est chauffée pendant 1 heure à 10 jours sous atmosphère oxydante à une température valant de 250 C à la température de transformation Tv. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la poudre de verre est chauffée de 12 à 48 heures à une 3 5 température de 400 à 600 C, à l'air. il 14 Utilisation de la poudre de verre préparée suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13, comme charge pour matière plastique, en particulier en technique dentaire.5