FR 2663628 A1 19911227 FR 9107663 A 19910621 L'invention concerne une composition génératrice de gaz pouvant être utilisée dans les systèmes de coussins pneumatiques de sécurité (airbag) dans les automobiles. Les systèmes de coussins pneumatiques de sécurité pour automobiles sont reconnus comme étant le meilleur moyen d'empêcher des traumatismes lors d'un accident de la circulation Destiné à se déployer quand un véhicule se déplaçant à une vitesse de 19 km/h ( 12 m p h) ou plus subit un choc soudain, le coussin pneumatique (airbag) se gonfle d'un gaz non toxique pour former une barrière souple, qui empêche l'occupant de la voiture de heurter l'intérieur ou le pare-brise de la voiture On évite ainsi des blessures graves C'est dès les années 50 que les systèmes de coussins pneumatiques de sécurité ont été décrits dans des brevets Dans les années 70, des systèmes de ce type ont été incorporés dans les voitures Ford, General Motors et Volvo Le déploiement du système a protégé de blessures graves les passagers des voitures impliquées dans des accidents, ce qui prouve d'une manière définitive les avantages du système. Un système classique de coussins pneumatiques de sécurité (airbag) comprend généralement un capteur qui déclenche une chaine pyrotechnique dont le dernier composant est un dispositif générateur de gaz Le dispositif générateur de gaz contient une composition génératrice de gaz (gonfleur a/k/a) Le capteur, qui se fonde sur des principes mécaniques ou électro-mécaniques, capte l'énergie produite par le choc Cette énergie est transférée au capteur, qui déclenche la chaîne pyrotechnique La composition génératrice de gaz gonfle rapidement le coussin, d'un gaz non toxique. Les deux composant importants du système airbag sont le dispositif capteur et la composition génératrice de gaz Le dispositif capteur, qui capte l'énergie de l'accident et déclenche la chaîne pyrotechnique, peut être un dispositif électro-mécanique avec un système de diagnostic, ou un système mécanique De nombreuses compositions génératrices de gaz ont été mises au point pour remplir le coussin pneumatique L'une des plus anciennes a été celle mise au point par Dow Chemical, qui utilisait de l'oxamide comme combustible et du perchlorate de potassium comme comburant, avec un réfrigérant, ce système produisant un gaz contenant % d'anhydride carbonique et 13 % d'azote (Proceedings of 3rd International Pyrotechnics Seminar, Denver Res. Institute, Colorado 1972) Un certain nombre de brevets décrivent les compositions génératrices de gaz, o le gaz non toxique qui remplit le coussin pneumatique est l'anhydride carbonique Voir par exemple les brevets US No 3.532 357, 3 647 353, 3 964 255 et 3 971 729 Cependant, l'industrie automobile n'a pas accepté d'utiliser de l'anhydride carbonique en tant que gaz de remplissage des coussins pneumatiques, probablement du fait qu'une oxydation naissante peut conduire à la formation de monoxyde de carbone, qui présente un risque potentiel pour la santé i des concentrations de 400 ppm De ce fait, la plus grande part des travaux de développement s'est fondée sur l'utilisation d'azotures métalliques en combinaison avec un comburant, le gaz produit servant à remplir le coussin pneumatique étant l'azote De nombreux brevets couvrent,#utilisation des azotures métalliques pour les compositic-s génératrices de gaz: Le brevf US No 3 741 585 décrit l'utilisation d'azotures métalliques avec des sulfures, iodures et oxydes métalliques et du soufre, pour produire une composition produisant de l'azote gazeux à basse température. Le brevet US No 3 936 300 décrit l'utilisation de l'azoture de sodium en tant que combustible et de chlorate de potassium en tant que comburant, avec d'autres additifs, pour la composition génératrice de gaz dans les coussins pneumatiques de sécurité. Le brevet US No 3 947 300 décrit l'utilisation de l'azoture de sodium en tant que combustible, de nitrate de potassium en tant que comburant, avec du dioxyde de silicium pour scorifier le produit de réaction, pour obtenir la composition génératrice de gaz qui va être utilisée dans les coussins pneumatiques de sécurité La proportion préférée combustible/comburant/agent de scarification est de 5:1:2 à 10:1:5 Les autres comburants mentionnés dans le brevet sont le nitrate de sodium, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium, le perchlorate de sodium et le perchlorate de potassium, et les autres combustibles mentionnés sont l'azoture de potassium et l'azoture de calcium. Le brevet US No 4 547 235 décrit l'utilisation de l'azoture de sodium en combinaison avec le nitrate de potassium (un comburant), en même temps que de dioxyde de silicium, de sulfure de molybdène et de soufre pour la composition génératrice de gaz dans les coussins pneumatiques de sécurité. Le brevet US No 4 604 151 décrû- t l'utilisation d'un azoture d'un métal alcalin en même temps que d'un mélange d'oxydes métalliques comprenant du dioxyde de manganèse, de l'oxyde de fer et de l'oxyde de nickel La combinaison des oxydes métalliques et du perchlorate d'ammonium produit l'azote gazeux destiné aux confins pneumatiques de sécurité. Le brevet US No 4 696 705 démit l'utilisation de l'azoture de sodium en combinaison avec de l'oxyde de fer, du nitrate de sodium (en tant que comburant), de la bentonite, de la silice fumée et des fibres de graphite pour produire l'azote gazeux qui va gonfler les coussins pneumatiques de sécurité. Le brevet US No 4 734 141 décrit l'utilisation de l'azoture de sodium et d'un comburant constitué de complexes bimétalliques contenant du cuivre ou du fer en combinaison avec du chrome, du molybdène ou du tungstène, ainsi que d'un lubrifiant tel que le stéarate de magnésium, pour produire de l'azote gazeux non toxique destiné aux coussins pneumatiques de sécurité. Le brevet US No 4 806 180 décrit une composition génératrice de gaz pour utilisation dans des coussins pneumatiques de sécurité, comprenant 30 à 50 % d'un azoture métallique, 40 à 60 % de nitrate de sodium ou de perchlorate de potassium, ainsi que 5 à 15 % de bore et 1 à % de silicate de sodium. D'un point de vue idéal, une composition génératrice de gaz devrait présenter les caractéristiques suivantes Elle devrait se présenter sous forme solide, pouvant être façonnée en pastilles Elle devrait être facile à manipuler et non toxique, de façon à permettre des opérations de fabrication sans danger Elle ne doit pas être hygroscopique, car il est vraisemblable que le système devra rester "dormant" pendant une longue période. L'absorption d'humidité peut conduire à une désensibilisation du système Les composants ne doivent pas être exagérément toxiques, pour rendre inoffensives les opérations de manipulation pendant la fabrication Après combustion, la composition devrait produire essentiellement un gaz non toxique, et la quantité d'impuretés gazeuses résiduelles doit être acceptable par comparaison aux normes sanitaires industrielles Enfin, le résidu solide formé pendant la réaction de production du gaz ne devrait pas former un aérosol toxique mais devrait pouvoir être arrêté par les filtres installés dans le systèmes gonfleur. La présente invention a pour objet de mettre à disposition un système générateur de gaz qui satisfasse aux exigences ci-dessus. L'invention a aussi pour objet de mettre à disposition une composition génératrice de gaz pouvant être utilisée dans les systèmes décrits ci-dessus de coussins pneumatiques de sécurité. La composition décrite dans la présente invention comprend un combustible, qui produit un gaz non toxique après décomposition, un comburant qui facilite l'allumage du combustible à basse température, et un additif qui se combine avec les produits de la réaction combustible- comburant pour former une scorie solide, qui est retenue par les filtres dans le boîtier qui contient la composition génératrice de gaz Le combustible est un azoture métallique solide, contenant plus de 60 % en poids d'azote. Le comburant est un nitrate de métal alcalin L'additif est une forme réactive de silice (Si O 2). Les composants de la composition génératrice décrite ci- dessus utilisent de préférence de l'azoture de sodium en tant que combustible L'azoture de sodium contient 63 % en poids d'azote et est un gaz non toxique Si l'on opère dans des conditions raisonnables de sécurité, on peut le broyer et le manipuler facilement dans des mélangeurs solide- solide Le comburant est le nitrate de potassium, un nitrate de métal alcalin non hygroscopique que l'on peut obtenir avec une pureté élevée et qui ne contient pas de métaux lourds résiduels en des quantités susceptibles de former des azotures métalliques lourds explosifs On utilise de la terre de diatomées comme agent de scarification, pour empêcher la formation d'un aérosol toxique en tant que sous-produit de la réaction combustible-comburant L'agent de scarification est un 6 2663628 solide constitué essentiellement de silice Il présente une aire spécifique élevée, ce qui facilite une combinaison rapide avec le produit de la réaction combustible- comburant, avec formation d'un silicate complexe de sodium et de potassium La scorie formée est facilement arrêtée par le système filtrant se trouvant dans le gonfleur. Pour que la réaction génératrice de gaz ait un rendement approprié, il faut réduire la granulométrie du combustible et du comburant De préférence, les particules doivent avoir une granulométrie comprise entre 10 et 30)m L'agent de scorification doit lui aussi avoir une granulométrie réduite, de préférence comprise entre 5 et 10 pm, et avoir une aire spécifique de 3000 à 4000 cm 2 /g. Les constituants décrits ci-dessus peuvent être mélangés d'une manière efficace dans les mélangeurs industriels courants destinés au mélange des solides, après broyage, au degré de finesse voulu De même, on peut utiliser un liant convenable pour granuler la composition, de façon à obtenir un produit à écoulement libre pouvant subir un pastillage. Le procédé permettant d'évaluer la composition génératrice de gaz devant être utilisée dans les coussins pneumatiques de sécurité a attiré l'attention des fabricants travaillant à la mise au point de ce dispositif. Un procédé classique consiste à mettre à feu le dispositif dans une cuve sous pression statique de volume connu, et d'étudier les variations de la pression en fonction du temps, de mène que la quantité de résidus toxiques Les résultats de l'étude de la courbe pression-temps peuvent être corrélés à l'utilisation finale, par exemple dispositif côté passager ou côté conducteur Les caractéristiques pression-temps dont il est fait mention dans la présente description ont été compilées à partir d'essais efz ztués dans un réservoir de 70 litres Les résultats presentés ci-dessous peuvent être corrélés et comparés à -s situations d'essai, dans lesquelles on utilise des cuves et réservoirs de différents volumes. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après: Exemple 1 Un mélange d'azoture de sodium et de nitrate de potassium, tous les deux broyés jusqu'à une granulométrie de 15 à 20 Mom et mélangés à de la terre de diatomées de granulométrie 5 à 10 pm et ayant une aire spécifique comprise entre 3000 et 4000 cm 2/g, donne, quand il est mélangé selon une proportion pondérale de 3:1:1 à 3,5:1:1 de combustible, de comburant et d'agent de scarification, un propergol correspondant à une pente de 6,9-7, 6 k Pa/ms ( 1,00-1,10 PSI par milliseconde) dans la cuve d'essai mentionnée plus haut, et il peut être utilisé efficacement pour les coussins pneumatiques de sécurité utilisés côté conducteur, quand on préfère les valeurs les plus faibles de la pression maximale. Exemple 2 Un mélange d'azoture de sodium et de nitrate de potassium, tous les deux broyés à une granulométrie de 20 à jm et mélangés à de la terre de diatomées ayant une granulométrie de 5 à 10 pm et une aire spécifique de 3000 à 4000 cm 2/g, donne, selon une proportion pondérale de 3:1:1, un propergol correspondant à une pente de 7,6 à 9,0 k Pa/ms ( 1,10-1,30 PSI par milliseconde) dans la cuve d'essai mentionnée ci-dessus, et il peut être utilisé efficacement dans les coussins pneumatiques de sécurité destinés au côté conducteur, quand on souhaite une va-eu Ir élevée de la pression maximale. Exemple 3 Un mélange d'azoture de sodium et de nitrate de potassium, tous les deux broyés à une granulométrie de 15 à Mm et mélangés à de la terre de diatomées de granulométrie 5 à 10 Mm et d'aire spécifique 3000 à 4000 cm 2/g, selon une proportion pc rale de 3,3:1:1, donne un propergol correspondant à une pente de 9,0 à 11,4 k Pa/ms ( 1,30 à 1,65 PSI par milliseconde), et il peut être utilisé efficacement dans les coussins pneumatiques de sécurité côté passager, en combinaison avec le propergol de l'exemple 1. Exemple 4 On peut très fortement améliorer les propriétés d'écoulement des propergols des exemples 1 à 3 pour les opérations de pastillage, en ajoutant 0,5 à 1,0 % d'additif améliorant l'écoulement, comme l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'aluminium disponibles sur le marché Des exemples de ces additifs sont le Magnasol, de Reagent Chemical et Research Inc et l'oxyde d'aluminium de Degussa Corp. Le cadre de l'invention n'est pas limité à la pente pression-temps mentionnée ci-desus pour une utilisation efficace dans les coussins pneumatiques de sécurité, car la conception du boîtier et du système de filtration peut varier Les compositions mentionnées dans les exemples peuvent être réalisées de façon à présenter différents profils pression-temps Parmi les paramètres sur lesquels on pourrait agir pour obtenir ces profils différents, on peut citer une variation de la granulométrie du combustible et du comburant et l'utilisation de pastilles de géométrie différente. REVENDICATIONS 1 Composition génératrice de gaz, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'azoture de sodium_ du nitrate de potassium et de la silice selon une proportion pondérale comprise entre 3:1:1 et 3,8:1:1. 2 Composition génératrice de gaz caractérisée en ce qu'elle comprend de l'azoture de sodium, du nitrate de potassium et de la silice, la granulométrie de l'azoture de sodium et du nitrate de potassium étant comprise entre 10 et 20 Mm, la granulométrie de la silice étant comprise entre 5 et 10 Mm. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'azoture de sodium et le nitrate de potassium sont broyés à une granulométrie comprise entre 10 et 30 gm. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la granulométrie de la silice est comprise entre -5 et Am. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'oxyde de magnésium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'oxyde d'aluminium. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'oxyde de magnésium. 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'oxyde d'aluminium.