FR 2663334 A1 19911220 FR 9007439 A 19900614 NOUVEAUX ACRYLATES ET METHACRYLATES PHOSPHO-SOUFRES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET NOUVEAUX POLYMERES EN DERIVANT. La présente invention se rapporte à de nouveaux acrylates et méthacrylates comprenant au moins un atome de phosphore et au moins un atome de soufre, à un procédé pour leur fabrication, à l'obtention de nouveaux polymères et copolymères à partir desdits acrylates et méthacrylates. On connaît déjà dans la littérature scientifi- que et industrielle de nombreux composés acryliques et méthacryliques porteurs de fonctions telles que halogène, hydroxyle, thiol, époxyde, etc Chacune de ces familles de composés a déjà trouvé dans différentes industries, en raison de la facilité de polymérisation de la double liaison acrylique, des applications variées Jusqu'à ce jour toutefois, la littérature scientifique et industrielle n'a pas donné d'exemples de composés acryliques et méth- acryliques porteurs simultanément d'au moins un atome de phosphore et d'au moins un atome de soufre En raison des particularités de comportement chimique que l'on peut attendre de la présence de tels atomes dans un composé acrylique ou méthacrylique, le but visé par la présente invention consiste donc à explorer ce nouveau domaine de la chimie et à déterminer les conditions de synthèse de tels composés. Un premier objet de la présente invention concerne donc des composés acryliques et méthacryliques choisis parmi ceux de formule R 1 H 2 C = C O R 2 _ CH CHR 6 S P (&OR 3)2 C XH S Il O : s et ceux de formule: R 1 H 2 CC = CO R 2 -CH S P -(-OR 3)2 (II) I Il C CHXH S Il I O R 6 formules dans lesquelles: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est un hétéroatome choisi parmi l'oxygène et le soufre, R 2 est choisi parmi les groupes alkylènes linéaires ou ramifiés, cycloalkylènes et hétérocycloalkylènes mono ou polycycliques, alkylarylènes et aryl- alkylènes comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R 6 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R 3 est choisi parmi les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes -(CH 2)p SR 4 dans lesquels p est un nombre entier allant de 2 à 12 et R 4 est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien un groupe cycloalkyle mono ou polycyclique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, chaque cycle dudit groupe comprenant de 4 à 6 chainons, et les groupes CH 2 q O C C = CH 2 dans lesquels q est un 0 R nombre entier allant de 2 à 12 et R 5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation des composés acryliques et méthacryliques de formule (I), comprenant la réaction d'un époxyde ou épisulfure acrylique ou métha- crylique de formule: R 1 HC = C O R 2 CH CHR 6 (III) \/ \/ C X Il O dans laquelle Rl, R 2, R 6 et X ont les mêmes significations que dans la formule (I) avec un composé thiophosphoré de formule: (R 30-j2 P SH (IV) S dans laquelle R 3 a la même signification que dans la formule (I). Comme exemples d'époxydes ou épisulfures de formule (III) on peut citer notamment: l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de thioglycidyle (connus par le brevet US-A-3 404 158), les (méth)acrylates époxydés choisis parmi le 2-époxyéthylbicyclo l 2,2,1 l hept-5 ( 6)-yl (méth) acrylate, 1 'acrylate d'époxydicylopentyloxyéthyle ainsi que ceux de formule: Il R 1 C (CH 2) N CH 2 (V) \ \/ \ / \ / C O CH CH Il O CH 2 O dans laquelle R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et N est un nombre entier allant de 1 à 16, ceux de formule o Il R 1 C CH 2 CHR 2 \ / \ / \/ (VI) C O CH Il\ CH 2 O dans laquelle R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et R 2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et ceux de formules O Ri \/ \ C O CH 2 \ et O l R 1 C O va C O,CH 3 CH 2 dans lesquelles R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. Comme exemples de composés thiophosphorés de formule (IV) on peut citer notamment: ceux dans lesquels R 3 est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, qui sont bien connus de l'homme de l'art. ceux dans lesquels R 3 est un groupe (CH 2)p SR 4, p étant un nombre entier de 2 à 12 et R 4 étant un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou bien un radical cycloalkyle mono ou polycyclique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, chaque cycle dudit groupe comprenant de 4 à 6 chaînons Inconnus jusqu'à présent, ils peuvent être préparés par réaction d'un alcool soufré de formule R 4 S(CH 2)p OH avec le pentasulfure de phosphore selon la réaction: 4 R 4 S(CH 2)p OH + P 255> 2 lR 4 S(CH 2)pol 2-P-SH + H 25 Cette réaction, qui peut être effectuée en présence d'un solvant tel que benzène, toluène, ou chloroforme, est mise en oeuvre de préférence à une température de 60 C à 110 C environ, sans dépasser la température de reflux lorsqu'un solvant est utilisé, et pendant une durée de 30 minutes à 2 heures environ. ceux dans lesquels R 3 est un groupe -(-CH 2 t O C C = CH 2, q étant un nombre entier O R allant de 2 à 12 et R 5 étant choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle Inconnus jusqu'à présent, leur préparation s'effectue en faisant réagir un composé acrylique ou méthacrylique de formule: R 5 / H 2 C = C O (CH 2)q OH (IX) \ / C Il O avec le pentasulfure de phosphore P 255 Cette réaction est de préférence effectuée en présence d'un solvant tel que benzène, toluène, xylènes, chloroforme La réaction est effectuée de préférence à une température comprise entre 40 C environ et la température de reflux du solvant La durée de la réaction, variable selon la nature du composé de formule (IX), est généralement comprise entre 15 minutes et 5 heures environ Pour la mise en oeuvre de la réaction on utilise généralement une proportion de 0, 2 à 0,3 mole environ de pentasulfure de phosphore par mole de composé de formule (IX) A l'issue de la réaction, le composé thiophosphoré acrylique ou méthacrylique de formule (IV) est isolé par traitement au moyen d'une solution alcaline (soude par ex), lavage à l'aide d'un solvant organique et régénération par neutralisation au moyen d'un acide minéral (H Cl, H 2504) dilué. Quoique cela ne soit pas nécessaire, la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre en présence d'un solvant ou mélange de solvants tels que benzène, toluène, etc La réaction est effectuée de préférence à une température comprise entre -10 C et + 250 C environ et en utilisant généralement une proportion de 0,8 à 1,2 mole environ de composé thiophosphoré pour 1 mole d'époxyde ou épisulfure acrylique ou méthacrylique de formule (III). La réaction conduit le plus souvent à la formation d'un mélange de deux isomères de formules (I) et (II) dans lesquels la position de la fonction hydroxyle ou thiol varie selon le côté par lequel s'est effectuée l'ouverture du cycle oxiranne ou thiiranne Quoiqu'elle dépende bien évidemment de la nature de R 1, R 2, X, 6 R et R 6, la proportion de l'isomère de formule (II) dans le mélange est toujours très minoritaire et généralement comprise entre 1 % et 10 % environ. Enfin un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en l'application des nouveaux composés acryliques et méthacryliques décrits précédemment à la constitution de nouveaux polymères et copolymères. Plus précisément la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé acrylique ou méthacrylique de formule (I), de formule (II) ou de formule (III) De tels (co)polymères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé acrylique ou méthacrylique de formule (I), de formule (II) ou de formule (III), tel que par exemple: un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou par au moins un groupe hydroxyle, possède de 1 à 20 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que le méthacrylate de benzyle, un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert -butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le dichloro-2,6 styrène et le vinyl-1 naphtalène, un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl- maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl- maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl- maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl- maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phényl- maléimide, un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide acrylique ou méthacrylique, un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl- glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclo- hexanediméthanol, du 2,2,4-triméthyl-l,3-pentane- diol, du 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthylol- éthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétramétha- crylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono ou polyéthoxy- lés ou mono ou polypropoxylés tels le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylolpropane triétho- xylé, du triméthylolpropane tripropoxylé; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, un acrylate ou méthacrylate époxydé choisi parmi le 2-époxyéthylbicyclo l 2,2,1 l hept-5 ( 6)-yl (méth) acrylate, l'acrylate d'époxydicylopentyloxyéthyle ainsi que ceux des formules (V), (VI), (VII) et (VIII) décrites ci-dessus, des oxazolidones choisies parmi celles de formule: R 1 \ C -C H//2 C H 2 C o Y 0 (CH 2) NCH- o c il et celles de formule: R 1 \ C - // l H 2 C 0 I C// C \ o (C Hz) N CH N / l / \/ H C C i 2 O m (XI) formules dans lesquelles: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, N est un nombre entier allant de 1 à 12, m est un nombre entier allant de 1 à 3, R 2 est un radical hydrocarboné, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ou bien aromatique, possédant de 5 à 12 atomes de carbone, CH 1 N 2 R \N 2 ? (x) J/ l des composés acryliques et méthacryliques choisis parmi ceux de formule: R 1 H 2 C = C \/ C Il 0 o A Y P(OR)2 X dans laquelle: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, A est choisi parmi les radicaux (CH 2) N pour lesquels n est un nombre entier de 2 à 12 et le radical -(CH 2 CH 20)d-CH 2 CH 2-, d étant un nombre entier allant de 1 à 20, X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène, Y est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène, avec la condition que X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène lorsque A est le radical -(CH 2 CH 20)d-CH 2 CH 2-, et R est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les groupes -(CH 2)p SR 3 dans lesquels p est un nombre entier allant de 3 à 12 et R 3 est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ceux de formule: R 1 H 2 C = C i O A O P = X \/ i c C Il 'à OU dans laquelle Ri est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, A est choisi parmi les radicaux (CH 2),, pour lesquels N est un nombre entier de 2 à 12 et le radical -(CH 2 CH 20)d-CH 2 CH 2-, d étant un nombre entier allant de 1 à 20, et X est choisi parmi les atomes de soufre et d'oxygène, et ceux de formule I /I l HC =C A O P -S rz C S Il 2 _ O _O dans laquelle Ri est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, A est choisi parmi les radicaux (CH 2),n pour lesquels n est un nombre entier de 2 à 12, m est un nombre entier allant de 1 à 3, et Z est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux R 2 QH, R 2 étant un radical alkyle ayant de 2 à 12 atomes de carbone et Q étant choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre, et les atomes des métaux des groupes IA, IIA, IIIA, IB, IIB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique, avec la condition que Z est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux R 20 H lorsque m = 1 et que m est la valence de Z lorsque Z est un métal De tels composés peuvent être préparés par réaction d'un composé acrylique ou méthacrylique de formule R 1 / H 2 C = C O A YH C Il o dans laquelle R 1, A et Y ont les mêmes significations que dans la formule (I), avec un composé pentavalent du phosphore, celui-ci pouvant être par exemple un composé de formule PXT 3 dans laquelle X a la même signification que dans la formule (II) et T désigne un atome d'halogène, ou bien un composé phosphoré de formule: T P(OR)2 il X dans laquelle R et X ont les mêmes significations que dans la formule (I) et T désigne un atome d'halogène, ou bien le pentasulfure P 255. un acrylamide ou méthacrylamide, un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires, et l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle. De tels polymères et copolymères sont obtenus en (co)polymérisant au moins un composé acrylique ou méthacrylique de formule (I) ou de formule (II) et le cas échéant au moins un comonomère copolymérisable, tel que défini précédemment, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde ou un composé diazo La (co) polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 50 C et 120 C environ et en utilisant l'un des monomères comme solvant. Elle peut également s'effectuer en émulsion dans l'eau, à une température comprise entre 500 C environ et 100 'C, en présence d'au moins un agent tensio-actif. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans intention limitative. EXEMPLES 1 à 4 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit sous courant d'azote 12 millimoles d'un alcool soufré de formule R+S(CH 2)POH et 10 millilitres de benzène On chauffe le mélange à reflux puis on introduit 6 millimoles de pentasulfure de phosphore par fractions et on poursuit le chauffage à reflux pendant 1 heure Après retour à la température ambiante, le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif On recueille ainsi, avec un rendement supérieur à 95 %, un liquide incolore qui est ensuite caractérisé par résonance magnétique nucléaire du proton au moyen d'un spectromètre JEOL PMX 60 Si Tous les spectres obtenus comportent un déplacement chimique à 4,2 ppm (m, 4 H) Ils comportent en outre, variables d'un produit à l'autre, des déplacements chimiques (exprimés en ppm) dont les caractéristiques sont mentionnées au Tableau I ci-après en fonction de la valeur de p et de la signification de R 4 Les produits de réaction sont aussi caractérisés par résonance magnétique nucléaire (RMN) du phosphore 31 au moyen d'un spectromètre BRUCKER 80 M Hz Les spectres sont enregistrés avec découplage des protons, la référence étant l'acide phosphorique H 3 PO 4 Les déplacements chimiques (exprimés en ppm) figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Exemple R 4 P &(SH) 6 (CH 2 S)6 (CH 2) (CH 3) RMN 31 1 C(CH 3)3 3 3,4 S 2, 6 (t,4 H) 2,0 (m,4 H) 1,3 85,9, Il (s,18 H) 2 C(CH 3)3 53,6 S 2,6 (t,4 H) 1,6 (m,8 H) 1,3 85,6 I c 341,5 (m,4 H) (s,18 H) 3 Cyclo 3 3,4 S 2,7 (m,6 H) 1,3 à 2,2 85,5 hexyl I (m,24 H) | 4 Cyclo 6 3,5 S 2,6 (m,6 H) 1,3 à 2, 2 85,3 l hexyl E(m,36 H) Les acides dithiophosphoriques soufrés obtenus sont également caractérisés par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 au moyen d'un spectromètre BRUCKER M Hz, par référence au tétraméthylsilane et avec découplage des protons mais sans découplage du phosphore. Les spectres obtenus comportent les déplacements chimiques (exprimés en ppm) indiqués au Tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple 6 (C-0) 6 (CH 2) 6 (C-S) 6 (C) 6 (CH 3) 1 67,2 30,4 24,3 42,1 30,9 66,9 30,0 d;J(PC) d;J (PC) J= 6,l Hz J= 8,5 Hz 2 68,1 29,6 25,0 41,7 30,9 67,8 29,2 d:J(PC) 27,9 J= 6,1 Hz EXEMPLES 5 à 7 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit sous courant d'azote 12 millimoles de méthacrylate hydroxylé de formule (VII) (avec R 5 = radical méthyle) et 10 millilitres de benzène. On chauffe le mélange à reflux puis on introduit 6 milli- moles de pentasulfure de phosphore par fractions Le chauffage à reflux est poursuivi jusqu'à disparition totale du pentasulfure de phosphore Après retour à la température ambiante, le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif On recueille ainsi, avec un rendement supérieur à 95 %, un liquide incolore qui sera conservé à la température de O C jusqu'à toute utilisation ultérieure. Les acides dithiophosphoriques méthacryliques obtenus sont ensuite caractérisés par résonance magnétique nucléaire du proton au moyen d'un spectromètre JEOL PMX 60 SI Tous les spectres obtenus comportent des déplacements chimiques à 6,1 ppm (m, 2 H), 5,6 ppm (m, 2 H), 4,3 ppm (m, 8 H), 3,2 ppm (s) et 2,0 ppm (m, 6 H) Ils comportent en outre, variable d'un produit à l'autre, un déplacement chimique (exprimé en ppm) dont les caractéristiques sont mentionnées au Tableau III ci-après en fonction de la valeur de p dans la formule (VII). TABLEAU III Exemple 5 6 7 p 2 3 6 6 (CH 2) 2,1 (m,4 H) 2,0 (m,16 H) EXEMPLES 8 à 20 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit 10 millimoles d'un acide dithiophosphorique Le réacteur est placé à O C puis on ajoute goutte à goutte 10 millimoles d'oxiranne ou de thiiranne (méth)acrylique Après la fin de l'addition, l'agitation est poursuivie 30 minutes à O C puis 2 heures à 23 C On recueille alors, avec un rendement supérieur à %, une huile incolore qui est caractérisée par: résonance magnétique nucléaire (RMN) du phosphore 31 selon la méthode décrite pour les exemples 1 à 4. On trouvera dans le Tableau IV ci-après le déplacement chimique (exprimé en ppm) relevé pour chaque spectre; résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton au moyen d'un spectromètre JEOL PMX 60 Si Les spectres comportent les déplacements chimiques (exprimés en ppm) indiqués au Tableau IV ci-après. L'oxiranne respectivement le thiiranne - utilisé est l'acrylate de glycidyle (Exemples 8 et 9), le méthacrylate de glycidyle (Exemple 10 à 16) puis le méthacrylate de thioglycidyle (Exemples 17 à 20) L'acide dithiophosphorique utilisé répond à la formule (IV), R 3 étant un radical alkyle ou aryle (Exemples 8, 10, 11, 12 et 17) ou bien un groupe (C Hz)p SR 4, la valeur de p et la nature de R 3 et R 4 étant précisées dans le Tableau IV. TABLEAU IV Exemple 8 9 10 11 12 R 3 CH(C 3)2 CH(CH 3)3) 2C 2 H 5 CHCH 3) 2 p 3 R 4 Cyclohexy S(CH=) 5,9 (m,l H) 5,9 (m,1 H) 5,6 (m,l H) 5,6 (m,1 H) 5,6 (m,1 H) 6,2 (m,l H) 6,2 (m,l H) 6,1 (m,1 l H) 6,1 (m,l H) 6,1 (m,l H) 6,4 (m, 11 H) 6,4 (m, 11 H) 6 (CH 2-O) 4,9 (m,2 H) 4,3 (m,7 H) 4,3 (m,7 H) 4,9 (m,2 H) 4,2 (m,3 H) 4,3 (m,3 H) 4,3 (m,3 H) 6 (OH) 2,8 S 2,7 S 2,8 S 2,8 S 2,9 s 6 (CH 2-S) 2,7 à 3,3 2,7 à 3,3 2,8 à 3,4 2,8 à 3,4 2,8 à 3,4 (m,2 H) (m,2 H) (m,2 H) (m,2 H) (m,2 H) 2,6 (m,6 H) i 6 (CH 2) 1,2 à 2,2 l (m,24 H) 1,6 (CH 3)1,4 (d, 2,0 (m,3 H) 2,0 (m,3 H) 2,0 (m,3 H) 12 H) 1, 4 (t,6 H) 1,3 (d, 12 H) 6 (RMN 31 p) 91,7 96,2 94,8 91,7 91,3 i* TABLEAU IV (suite) Exemple 13 14 15 16 p 3 5 3 6 R 4 C(CH 3)3 C (CH 3)3 Cyclohexyl Cyclohexyl S(CH 2 =) 5,6 (m,1 H) 5,6 (im,1 H) 5,6 (m,1 H) 5,6 (m,1 H) 6,1 (m,1 H) 6,1 (m,1 H) 6,1 (m,1 H) 6,1 (m,1 H) 6 (CH 2-O) 4,2 (m, 7 H) 4,2 (m,7 H) 4,3 (m,7 H) 4,3 (m,7 H) 6 (OH) 2,6 S 2,7 S 3,0 S 3,0 s 6 (CH 2-S) 2,7 à 3,3 2,7 à 3,3 2,8 à 3,3 2,8 à 3,3 (mn, 2 H) (m,2 H) (m,2 H) (m,2 H) 2,6 (m,6 H) 2,6 (m,6 H) 6 (CH 2) 2,0 (m, 4 H) 1,5 à 2,0 1,3 à 2,2 1,3 à 2,2 (m,12 H) (m,24 H) (m,36 H) 6 (CH 3) 2, 0 (m,3 H) 2,0 (m,3 H) 2,0 (m,3 H) 2,0 (m,3 H) 1,3 (s,18 H) 1,3 (s,18 H i 6 (RMN 31 p)96,2 95,5 96,2 96,3 TABLEAU IV (fin) EXEMPLE 21 En reproduisant le mode opératoire des Exemples 8 à 20, on fait réagir le méthacrylate de glycidyle avec l'acide dithiophosphorique de formule: C H 3 H 2 C = C O -(CH 2)3-o P-SH c S L 10 celui-ci étant obtenu par réaction à 80 C, pendant minutes et dans 100 ml de benzène, entre 0,12 mole de méthacrylate de 3-hydroxypropyle et 0, 03 mole de pentasulfure de phosphore. La réaction conduit, avec un rendement supérieur à 95 %, à la formation d'un liquide jaune clair dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire révèle la présence d'un mélange des isomères. CH 3 H 3 C H 2 C = C O-CH 2-CH-CH 2-S-P O (CH 2)3-O C = CH 2 \/ I I Il \ C OH S C 2 l l O O et I CH 3 H 3 C H 2 C = CO-CH 2-CH S -P O (CH 2)3-O C = CH 2 \ / II Il C CH 2 OH S L C I 2 o o REVENDICATIONS 1 Composés acryliques et méthacryliques choisis parmi ceux de formule: R 1 2 H 2 C = C O R 2 CH CHR 6 S P OR 3)2 (I) \ ? I Il C XH S Il O et ceux de formule: R 1 H 2 CC = CO R 2 CH S P OR 3)2 (II) \ / i l C CHXH S Il 16 O RR formules dans lesquelles: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, X est un hétéroatome choisi parmi l'oxygène et le soufre, R 2 est choisi parmi les groupes alkylènes linéaires ou ramifiés, cycloalkylènes et hétérocycloalkylènes mono ou polycycliques, alkylarylènes et aryl- alkylènes comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, R 6 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R 3 est choisi parmi les radicaux alkyles et aryles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les groupes -(CH 2)p SR 4 dans lesquels p est un nombre entier allant de 2 à 12 et R 4 est un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et les groupes -(-CH 2-)q O C C = CH 2 dans lesquels q est un Il 15 O R nombre entier allant de 2 à 12 et R 5 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. 2 Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un époxyde ou épisulfure acrylique ou méthacrylique de formule: R 1 / H 2 C =C O R 2 CH CHR 6 (II) \/ \/ C X Il dans laquelle Ri, R 2, R 6 et X ont les mêmes significations que dans la formule (I) avec un composé thiophosphoré de formule: (R 30)2 P SH (IV) S dans laquelle R 3 a la même signification que dans la formule (I). 3 Procédé de préparation selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre -10 C et + 25 C. 4 Procédé de préparation selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en utilisant une proportion de 0,8 à 1,2 mole de composé thiophosphoré pour 1 mole d'époxyde ou épisulfure acrylique ou méthacrylique. (Co)polymère comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé selon la revendication 1. 6 Composés thiophosphorés de formule HS P O (CH 2)SR| S dans laquelle p est un nombre entier de 2 à 12 et R 4 est un radical cycloalkyle mono ou polycyclique ayant de 4 à atomes de carbone. 7 Procédé de préparation d'un composé thiophosphoré selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un alcool soufré de formule R 4 S(CH 2)POH, dans laquelle p est un nombre entier de 2 à 12 et R 4 est un radical cycloalkyle mono ou polycyclique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, avec le pentasulfure de phosphore. 8 Procédé de préparation selon la revendi- cation 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 60 C à 1100 C. 9 Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant une durée de 30 minutes à 2 heures.