FR 2666743 A1 19920320 FR 9111375 A 19910916 1 - BANDAGE STABLE EN POLYURETHANE CATALYTIOUE A ACTIVITE HYDRAULIOUE La présente invention concerne un bandage orthopédique et moulé en polyuréthane à activité hydraulique de type amélioré ayant la stabilité de stockage, utilisable comme matériel médical pour l'orthopédie afin de réaliser l'orthomorphie et l'immobilisation de la fracture. Il y a longtemps que l'on a utilisé le bandage plâtré pour immobiliser les membres Ce bandage, est formé par la déposition de poudre de plâtre sur une étoffe de coton à rayures Le moule est donc solidifié après mouillage dans l'eau Néanmoins, ce bandage plâtré a une série d'inconvénients, soit il est pesant, fragile, mal ventilé, soit il devient mou et fragmentaire à cause de l'immersion dans l'eau, soit il a encore une transmission faible de rayons X de sorte que l'on ne peut pas voir clairement la circonstance de fracture sans un examen par photographie aux rayons X après le plâtrage. Pour surmonter les inconvénients du bandage plâtré, on a créé un grand nombre de bandages fabriqués de matériaux synthétiques de polymères à hautes molécules à la place de bandages plâtrés. Dans les brevets américains No 3 421 501 et No 3 882 473, on a proposé d'employer des fibres flexibles comme substrat de bandage, la surface de celui-ci est imprégné par une résine photosensible pouvant se solidifier à l'aide de rayons ultraviolets. Cependant, il demande un dispositif de solidification géant, ce qui contribue à une opération assez incommode. -2 - De plus, la durée de formation solidifiée est trop longue Cela limite l'application pratique sur une grande échelle. Dans le brevet américain No 4 105 025 ont a mis en public un bandage de matériaux de polymères thermoplastiques, ayant été chauffé à la température supérieure au point de dégel de 77-80 degrés C, autour de la place du malade à traiter et se solidifie après le refroidissement il est bien évident que l'entortillement à telle température est très sévère pour la force de soutien de la peau d'un malade. Dans les années précédentes les brevets américains No 4 376 438, 4 502 479, 4 427 002 et les brevets d'invention chinois No 89 103 603 2 ont successivement proposé d'utiliser le prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique dans la fabrication de matériel de bandage orthopédique Le composant primordial du prépolymère est le produit de la réaction de l'isocyanate et du polyalcool La manière d'opérer de ce bandage est la même que celle du bandae plâtré, c'est-à- dire après l'immersion dans l'eau, on entortille ce bandage autour du membre du malade, l'eau peut produire la polymérisation du prépolymère, à savoir, la solidification, en structure rigide, du polymère pour excercer une action d'immobilisation sur le membre du malade Il est nécessaire d'ajouter un catalyseur approprié dans le prépolymère, afin que le bandage puisse arriver à un durcissement rapide (ou solidification) requis pour faire l'application clinique (dix minutes environ). Dans le brevet américain No 4 376 438, on a proposé d'utiliser une composition d'aminopolyalcool comme catalyseur Le brevet américain No 4 427 002 a mis en -3 - public A-99, à savoir, bis-( 2diméthylaminoéthyl)éther comme catalyseur pour contrôler le temps de solidification Dans le brevet américain No 4 502 479, on a employé DMEA (diméthyléthanolamine) ou DMEA et A-99, à savoir bis- ( 2-diméthylaminoéthyl)éther comme système catalytique mixte Dans le brevet d'invention chinois No 89 103 603 2, on a présenté un système catalytique mixte consistant en DMEA et carbonate de potassium anhydre. Néanmoins, lesdits catalyseurs, amines tertiaires existant dans le prépolymère de polyuréthane provoquent aussi des réactions parasites qui contribuent à la gélatinisation de prépolymère avant d'appliquer ce bandage La dismutation de ces réactions parasites forme le biuret ou uréidoformiate et quelques tripolymères de l'isocyanate La gélatine résultante de réactions parasites a provoqué trop tôt le durcissement ou la solidification du bandage avant l'application Il en résulte que la durée limite de stockage de bandage est courte et sa stabilité, est généralement d'une durée limite de stockage d'environ 12 mois à la température ambiante ( 23 degrés C) a rendu le produit de ce bandage impraticable sur le marché commercial. Malgré de nombreux catalyseurs qui se laissent bien employer pour catalyser la réaction entre l'isocyanate dans le prépolymère de polyuréthane et l'eau, ils ne peuvent pas convenir certainement au bandage orthopédique et moulé, parce que ces catalyseurs ne peuvent pas fournir une plus longue durée limite de stockage nécessaire au bandage orthopédique. Dans le brevet américain No 4 433 680 (Johnson & Johnson Cie), on a proposé d'utiliser le catalyseur DMDEE, à savoir, di-( 2-morpholino diéthyl)éther qui a -4 - été employé auparavant dans le moulage de polyuréthane expansé (voir le brevet américain No 3 645 925) dans le moulage par injection de l'élastomère de polyuréthane (voir le brevet américain No 4 273 885), comme catalyseur de prépolymère de polyuréthane pour le bandage orthopédique Il en résulte non seulement que la durée limite de stockage de ce bandage se prolonge, même encore que le temps de solidification est préférable. Cela ouvre de belles perspectives pour les applications &es plus vastes bandages à activité hydraulique. Plus tard, l'emploi de bis-2,6, à savoir, bis-( 2,6- diméthylmorpholinoéthyl)éther dans le brevet américain No 4 574 793 (Hexcel Cie), et l'emploi de MEMPE synthétisé par lui-même, à savoir 4 12 (-methyle-2-( 4- morpholinoéthoxy)-éthane | morpholine, dans le brevet américain No 4 705 840 ( 3 M Cie), comme catalyseurs de prépolymère de polyuréthane pour le bandage orthopédique, les résultats sont aussi bons en vue de prolonger la durée limite de stockage du bandage. Le catalyseur spécial employé dans la présente invention est un composé synthétisé par lui-même avec une structure nouvelle de bismorpholine, LF-3, à savoir X - (morpholino-polyéthoxy) morpholinoéthane de formule: 0 / CH 2-CH 2 0 22 N-(CH 2-CH 2-On)-C 2-C 2 N / CH 2-CH 2 -CH 2-CH 2-N CH 2-CH 2 dans laquelle n= 2 8. L'emploi de LF-3 comme catalyseur de prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique a rendu la vitesse de formation de réaction parasite causée par la catalyse plus basse que celle du catalyseur d'amine tertiaire -5 - employé autrefois De plus, le stabilisant (acide méthane sulfonique par exemple) ajouté en quantité appropriée dans le prépolymère forme avec le catalyseur LF-3 un complexe structurellement stable La stabilité de stockage ou la durée limite de stockage du bandage fabriqué par le prépolymère de polyuréthane catalytiquement stable selon la présente invention augmente de 1,5 à 2,0 voir par rapport au système catalytique d'amines tertiaires décrits ci- dessus à condition d'assurer le temps de solidification nécessaire à la clinique. L'isocyanate aromatique dans le prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique et catalytiquement stable peut être un quelconque des isocyanates aromatiques décrits dans la Chimie du polyuréthane, par exemple, de composés décrits dans le livre "Chimie et Technologie des Polyuréthanes" publié en 1962 (publié par Interscience). Lesdits isocyanates aromatiques incluent le toluène- diisocyanate (TDI), diphénylméthane-diisocyanate (MDI) ou liquide modifiée MDI qui comprend un groupe de carbodiimide C: (NH)2. Le composé polyhydroxy employé dans la présente invention pour le prépolymère de polyuréthane est un mélange de dihydroxy-polyéther et trihydroxyéther dont le poids moléculaire est de 400 à 2000, le rapport équivalent du dihydroxy ou trihydroxy est compris entre 1:9 et 9:1, le rapport de NCO:OH dans le prépolymère est 2:1 à 10:1, la teneur de NCO est comprise entre 5 et %. Le prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique et catalytiquement stable selon l'invention contient le -6catalyseur LF-3, à savoir, " -(morpholinopolyéthoxy) morpholinoéthane dont la teneur est comprise entre 0,1 et 10,0 % du poids total de prépolymère La teneur recommandée de catalyseur est comprise entre 1,0 et 4 %. On peut aussi ajouter une petite quantité de cocatalyseur A-99 dans le système C'est-à-dire que bis- ( 2-diméthylaminoéthyl)éther et catalyseur LF-3 s'emploient conjointement avec la teneur de cocatalyseur comprise entre 0,1 et 1,0 % en poids total de prépolymère. De surcroît, le prépolymère de polyuréthane contient encore une petite quantité de stabilisant acide méthane sulfonique dont la teneur est comprise entre 0,01 et 0,5 % du poids total de prépolymère La teneur de l'agent anti-mousse est comprise entre 0,01 et 1,0 % en poids total de prépolymère Il contient encore une petite quantité d'agent thixotropique, antioxydant, thermostabilisant etc Quelques exemples pratiques selon la présente invention sont présentés comme suit: Préparation de prépolymère A de polyuréthane à activité hydraulique et catalytiquement stable: Dans un réacteur de 5 litres, muni respectivement de thermomètre, agitateur mécanique, alimentateur en solution et une entrée d'azote, on a ajouté 3400 g de diphénylméthane-diisocyanate comprenant carbodiimide, g d'acide méthane sulfonique 54 g d'huile de silicone anti-mousse, 108 g de suie blanche, 16,2 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol, en les chauffant à 55 degrés C, puis, on additionne goutte à goutte dedans un composé polyhydroxy mixte comprenant 1200 g de dihydoxypolyéther (OH= 105) et 800 g de trihydroxy- -7 - polyéther (OH= 86) La température est contrôlée à 60-65 degrés C, et la réaction dure pendant 1-2 heures le produit refroidi est prêt à être utiliser La viscosité du prépolymère déterminée à 50 degrés C est 2800 centipoises La teneur du NCO est 14,8 % On ajoute d'abord ledit prépolymère A de polyuréthane dans 1,5 % (pourcentage en poids de LF-3 catalyseur ou 1,0 % de LF-3, à savoir, X -(morpholino éthoxy-éthoxy) p - morpholinoéthane et 0,1 % de catalyseur A-99 ensuite on l'applique sur un substrat textile Après immersion dans l'eau à 25 degrés C pendant une durée de 15 secondes, on entortille ce bandage autour de la zone malade ou à traiter Le temps de solidification comprend respectivement 9 minutes et 7 minutes. Quant à l'essai de stabilité de stockage de prépolymère de polyuréthane, c'est comme le brevet américain No 4 433 680 à déjà indiqué que le vieillissement accéléré de prépolymère de polyuréthane est effectué à une certaine température présente une méthode avantageuse pour apprécier sa stabilité de stockage. Aprés une quelconque durée égale de vieillissement, le prépolymère ayant une viscosité plus basse montre une meilleure stabilité de stockage ou une durée limite de stockage plus longue. En faisant référence au brevet américain No 4 574 793 (Hexcel Cie) on appréciera la stabilité de stockage pour prépolymère de polyuréthane à l'égard de systèmes différents de catalyseur selon la mesure de distribution des viscosités après vieillissement thermique à 80 degrés C. Méthode de mesure: on pèse précisément le prépolymère A de polyuréthane fabriqué dans l'exemple ci-dessus auquel est ajoutée une certaine quantité de catalyseur Puis -8 - ledit mélange est placée dans un sac sec d'emballage, composé d'aluminium et plastique qui est scellé après une agitation suffisante dans un séchoir protégé par de l'azote L'échantillon est mis dans une étuve à température constante de 80 degrés C pour exécuter un essai de vieillissement continu L'échantillon est retiré chaque 24 heures et refroidi à 50 degrés C pour déterminer immédiatement sa viscosité La période d'essai est 7 jours. Les résultats d'essai à l'égard de l'influence de différents systèmes de catalyseur CDMEA, A-99, LF-3 et LF-3 avec A-99 sur la stabilité de prépolymère de polyuréthane se présentent comme dans le tableau 1: 00 % 9 Z 009 çu O S Oz OOSLI UOU'7 I UUOUI 00 U 9 UU 9 ú L L UUL 5 i U 000 ú u OL ou l O O úú Ouo Y ouz l uo Og UU LUX ( S')ll IULW) UO L ' L Zb i J i P *L 10 S ap) atip (l'O)bb-V ( OI V) ú-à r ( I) ú_ çlrl (S ' I)vâlzc z (SW'U)ô-V juuau L (S) alîa A Lre Ier * t 14 p'L' Lpil OS quamalla' Flad: r, ais A Lt:D a Lp sewj S Ls As s:8 u-I;):J Ip p anoa (% t 8 '1 l:ODN) 3 auet:luanlold op V aaa w X 1 lodpad ap o YD ops ap,lll lq US I nualqu r, N 0 (U 09 ú VU 009 i 009 i 7 u u I 'Ci ti UUUL *UU O' uo J ú: U Ulb (Uú l j 591 vat) 08 ailbiwieiii solde D S 5, -âs Gp o,' il-, -liso Ds-LA I'qop sou-todlluz:)Z"Illo'Leil 9 ijipilog: e - La figure établie d'après les données du tableau 1 montre la distribution de viscosité pour vieillissement thermique à 80 degrés C, courbe 1: pas d'ajout de catalyseur courbe 2: DMEA: 1,5 % courbe 3: A-99: 0,35 % courbe 4: LF-3: 1,5 % courbe 5: LF-3: ( 1,0 %), A-99 ( 0, 1 %) jours de vieillissement thermique à 80 degrés C. ai S'," ' q S Généralement, la durée limite de stockage pour le prépolymère de polyuréthane ayant DMEA comme catalyseur (sa teneur est de 1,5 %) à la température ambiante ( 23 degrés C) est 12 mois environ A condition que le coefficient de stabilité de prépolymère de -ce système catalytique est égal à 1, on fait une comparaison de la stabilité de prépolymères pour les différents systèmes catalytiques, en suivant les courbes de distribution de viscosité pour vieillissement thermique à 80 degrés C sur la figure 1, on détermine les jours de vieillissement ou la viscosité de prépolymères de différents systèmes catalytiques à 50 degrés C atteint 15000 centipoises et 20000 centipoises les résultats se présentent respectivement dans les tableaux 2 et 3: Tableau 2 temps (jour) de vieillissement thermique à 80 degrés C ou la viscosité déterminée à 50 degrés C pour prépolymères A de différents systèmes catalytiques atteint 15000 centipoises lo catal ystiur (%) drltÉre de soli di fi - cations (minute) coefficient de stabilit 6 (K) temps dle vieillissement thermique à 80 C ( jour) durée limite de stockage à 23 C (mois) 1 DMEA 2 A-q 9 ( 0,35) 3 LF-3 ( 1,5) 4 LF-3 (l,0) A-99 ( 0,1) Q In 1,33 3,33 2,33 1,5 2,0 ,0 3,5 r> 12 r%, ? 8 l l Tableau 3 temps (jours) de vieillissement tlhermique à 80 degrés C o la viscosité déterminée à 50 degrés C pour prépolymères A de différents systèmes catalytiques atteint 20000 centipoises. No catalyseur (%) durée de solidifi- cations (minute) coefficient de stati 1 itt (K) temps de durée limite de vieill i ssement stocklage a 23 C thermique (mois) à Rn C ( jour) w l DMIEA (l,5) 2 A-9 q ( 0,35) 3 LF-3 ( 1,5) 4 TLF-3 (l,0) A-9 q( 0,l) q l'o, R 1.,5 2,0 3,n 7,0 ,0 3,5 9 5 ri12 C 1 4 ?. 14 - Les résultats expérimentaux indiquent que si l'on prend le prépolymère A de polyuréthane préparé selon l'exemple de la présente invention (la teneur de NCO est 14,8 %), utilisant DMEA comme catalyseur dont la teneur comprend 1,5 % en poids total de prépolymère A et la durée de solidification déterminée est 9 minutes, lors du temps de vieillissement thermique à 80 degrés C allant à 1, 5 jour, la viscosité de prépolymère ( 50 degrés C) à déjà atteint 15000 centipoises Le coefficient de stabilité K, étant comme indice de stabilité de stockage est égal à 1, c'est-à-dire la durée limite de stockage est 12 mois environ comme si c'était à la température ambiante ( 23 degrés C). Si A-99 est employé comme catalyseur dont la teneur comprend 0,35 % en poids de prépolymère et la durée de solidification déterminée est 8 minutes, lors du temps de vieillissement thermique à 80 degrés C allant à 2,0 jours, la viscosité du prépolymère ( 50 degrés C) à déjà atteint 15000 centipoises Son coefficient de stabilité K est égal à 1, 33, c'est-à-dire la durée limite de stockage est 16 mois environ comme si c'était à la température ambiante ( 23 degrés C). Si LF-3 selon la présente invention est employé comme catalyseur dont la teneur comprend 1,5 % en poids total de prépolymère et la durée de solidification déterminée est 9 minutes, lors du temps de vieillissement thermique à 80 degrés C ne devant que se prolonger à 5,0 jours, la viscosité du prépolymère ( 50 degrés C) à déjà atteint 15000 centipoises Son coefficient de stabilité K est égal à 3,33, c'est-à-dire la durée limite de stockage est 40 mois environ comme si c'était à la température ambiante ( 23 degrés C) La stabilité de stockage pour le catalyseur LF-3 augmente de 2,3 fois par rapport à celle - pour le système catalytique de DMEA, et 1,5 fois par rapport a celle pour système catalytique de A-99. De plus, si l'on emploie un système mixte constitue le LF-3 catalyseur sont la teneur est 1,0 % en poids total de prépolymère A et A- 99 cocatalyseur dont la teneur est 0,1 % en poids total de prépolymère A et la durée de solidification déterminée est 7 minutes, lors du temps de vieillissement thermique à 80 degrés C allant à 3,5 jours, la viscosité de prépolymère ( 50 degrés C) à aussi atteint 15000 centipoises. Les mêmes résultats que ci-dessus peuvent être obtenus du fait de la relation de temps (jour) de vieillissement thermique à 80 degrés C o la viscosité déterminée à 50 degrés C pour prépolymères A de différents systèmes catalytiques atteint 20000 centipoises (tableau 3). 16 - REVENDICATIONS 1 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique, constitué par l'application d'un prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique sur un substrat textile de fibres de verre ou synthétiques, les composants essentiels du prépolymère incluant: isocyanate aromatique, composé polyhydroxy, catalyseur, stabilisant, agent thixotropique, anti-oxydant, thermostabilisant, anti-mousse etc, caractérisé par le fait que le rapport équivalent NCO:OH dans le prépolymère est de 3:1 à 9:1, le catalyseur est LF-3, à savoir, X ou bien un mélange de LF-3 et cocatalyseur bis-( 2- diméthylaminoéthyl) éther. 2 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit isocyanate aromatique est diphényl- méthane-diisocyanate comprenant carbodiimide, à savoir, liquide MDI. 3 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé polyhydroxy est un mélange de dihydroxypolyéther et trihydroxypolyéther dont le rapport du dehydroxy ou trihydroxy est de 1:9 à 9:1 et son poids moléculaire est de 400 à 2000. 4 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est LF-3, à savoir, O - (morpholinopolyéthoxy)-8 -morpholinoéthane de formule: 17 - CH 2-CH 2 CH 2-CH 2 O >N-(CH 2-CH 2-On)-CH 2-CH 2 N O H 2 CH 2 _CH 2 CH 2 CH dans laquelle n= 2 8 sa teneur étant de 0,5 à 5,0 en poids total de prépolymère de polyuréthane. 5 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur mixte est LF-3 dont la teneur est comprise entre 0,1 et 3,0 % en poids total de prépolymère de polyuréthane, et cocatalyseur, bis-( 2- diméthylaminoéthyl) éther, dont la teneur est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids total de prépolymère de polyuréthane. 6 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit stabilisant est l'acide méthane sulfonique dont la teneur est comprise entre 0,01 et 0,5 % en poids total de prépolymère de polyuréthane. 7 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit agent thixotropique est la suie blanche la teneur est comprise entre 0,5 et 4, 0 % en poids total de prépolymère de polyuréthane. 8 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit anti-oxydant est de 2,6-ditertio-butyl-4- méthylphénol dont la teneur est comprise entre 0,01 et 0,1 % en poids total de prépolymère de polyuréthane. 18 - 9 Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit thermostabilisant est le stéarate de calcium dont la teneur est comprise entre 0,1 et 2,0 % en poids total de prépolymnère de polyuréthane. Bandage stable en polyuréthane catalytique à activité hydraulique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit anti- mousse est l'huile de silicone anti-mousse 201 dont la teneur est comprise entre 0,1 et 2,0 % en poids total de prépolymère de polyuréthane.