FR 2671354 A1 19920710 FR 9200059 A 19920107 Compositions lubrifiantes renfermant une association de stabilisants La présente invention concerne des composi- tions lubrifiantes qui contiennent une association de (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc et de certains composés 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridiniques. Parce qu'ils peuvent agir comme additifs anti-usures, comme inhibiteurs de corrosion et comme anti-oxydants les dithiophosphates de dialkyles et de10 zinc (ZDTP) comptent parmi les additifs les plus importants pour lubrifiants (voir Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4 ème édition, tome 20, page 555, Weinheim 1984 >. C'est tout d'abord dans le domaine des addi- tifs pour matières plastiques que les composés 2,2,6,6- tétraméthylpipéridiniques ont trouvé des applications comme stabilisants à la lumière (stabilisants à la lumière de la catégorie des amines à empêchement stérique, désignés par l'abréviation HALS pour "Hindered20 Amine Light Stabilizers") Entre temps on s'est aperçu qu'ils peuvent également rendre de grands services dans des lubrifiants (voir par exemple le JP A 60 28 496, l'EP A O 356 677 et l'EP A 406 826) On a décrit aussi une composition lubrifiante qui contient le sel de zinc/baryum d'un dithiophosphate mixte d'alkyle et d'aryle, un dithio-bis-(alkylphénol) et un 2,2,6,6- tétraméthyl-4-oxo-pipéridine-l-oxyle (SU A 1 425 200). Cela étant le présent inventeur a trouvé que des mélanges de (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc avec certains dérivés de 2,2, 6,6-tétraméthyl- pipéridines (HALS) confèrent aux lubrifiants de très bornnes propriétés anti-oxydantes et qu'ils exercent en particulier un effet favorable sur l'augmentation de viscosité qui survient au cours d'une contrainte35 thermique. La présente invention a donc pour objet une composition lubrifiante sans sels de baryum qui contient: A) un lubrifiant,5 B) au moins un composé répondant à la formule I: Y Rj P ( 1), R 0/ '-S Zn dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 20, un alcényle en C 3-C 18, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C 1- C 20, un phénylalkyle à alkyle en C 1-C 4, un hydroxyalkyle en C 2-C 12, un cycloalkyle en C 5-C 12, un cycloalkyle en C 5-C 12 porteur d'un alkyle en C 1- C 4, ou un naphthyle, et Y représente O ou S, et C) au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV: lCH 3 CH CH 3 CH 3 O Rs O R 4 (Il), R N N CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 R 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 >R CH 3 I N N-R 9 R 3-N N NNN CHCH 3 (IV N-R 9 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R 3 dans lesquelles n désigne un nombre de 1 à 4, R 3 représente l'hydrogène, un oxyle, un hydroxyle, un alkyle en Cl-C 12, un alcényle en C 3-C 8, un alcynyle en C 3-C 8, un phénylalkyle à alkyle en Cl-C 4, un alcoxy en C 1-C 18, un cycloalcoxy en C 5- C 8, un phénylalcoxy en C 7-Cg, un alcanoyle en C 2-C 8, un alcénoyle en C 3-C 5, un alcanoyloxy en C 2-C 18, un benzyloxy, un glycidyle ou un radical -CH 2 CH(OH)-Z, dont le symbole Z représente l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R 4 représente: - lorsque N est égal à 1, l'hydrogène, un alkyle en Cl-C 18, un alkyle en C 2-C 18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alcényle en C 3- C 8, un cyanéthyle, un benzyle, un glycidyle, un radical univalent d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide carbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle univalent. -lorsque N est égal à 2, un alkylène en C 1- C 12, un alcénylène en C 4-C 12, un xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle divalent, -lorsque N est égal à 31 un radical trivalent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cycloalipha- tique ou aromatique, d'un acide tricarbamique aroma- tique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle trivalent, et -lorsque N est égal à 4, un radical quadri- valent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R 8 représente un alkyle en Cl-C 18 ou un radical poly- isobutylène, et R 9 représente un alkyle en C 1-C 8. En tant qu'alkyle en C 1-C 18 (ou C 1-C 20), R 1, R 2 ou R 8 peut être un alkyle linéaire ou ramifié, pris par exemple parmi les suivants: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, 3-heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, 2-éthylbutyle, 1- méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1- méthylhexyle, isoheptyle, l-méthylheptyle, 1,1,3- triméthylhexyle, 1-méthyl-undécyle (ou éicosyle) Dans cette liste on trouvera des exemples d'alkyles en Cl-C 8 pour R 9. En tant qu'alcényle en C 3-C 18, R 1 ou R 2 représente par exemple un radical à une ou plusieurs doubles liaisons C=C qui dérive d'un des alkyles en C 3- C 18 mentionnés ci-dessus On préfère les alcényles en C 3-C 8 qui sont décrits ci-dessous pour R 3 et R 4. En tant que phénylalkyle à alkyle en Cl-C 4, R 1, R 2 ou R 3 représente par exemple un radical benzyle, phénéthyle, 3-phénylpropyle, a-méthylbenzyle ou a,c- diméthylbenzyle On préfère le radical benzyle. Lorsque Ri ou R 2 représente un phényle porteur d'un alkyle en Cl-C 20 ou d'un alkyle en Cl-C 4 les substituants alkyliques possibles sont par exemple les alkyles qui ont été mentionnés ci-dessus, jusqu'au nombre correspondant des atomes de carbone Il peut alors y avoir de 1 à 3 substituants alkyliques, plus particulièrement 1 ou 2 ou, mieux encore, un seul subs- tituant alkylique Le nombre total des atomes de carbone de tous les substituants alkyliques dans R 1 et R 2 est de préférence compris entre 1 et 30, plus spécialement entre 1 et 20. En tant qu'hydroxyalkyle en C 2-C 12, R 1 ou R 2 peut représenter par exemple un radical 2-hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2,3-dihydroxy- propyle, 1,3-dihydroxypropyle, 3-hydroxypropyle, 4- hydroxybutyle, ou un des autres alkyles en C 2-C 12 mentionnés ci-dessus avec un ou plusieurs radicaux hydroxy comme substituants On préfère le radical 2- hydroxyéthyle. En tant que cycloalkyle C 5-C 12, Ri ou R 2 représente par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclo-octyle, cyclodécyle ou cyclododécyle, de préférence un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle ou, mieux encore, un radical cyclohexyle. En tant que cycloalkyle porteur d'un alkyle en C 1-C 4 (il y aura de préférence de 1 à 3 radicaux alkyles, par exemple 1 ou 2), R 1 ou R 2 représente par exemple un radical 2 ou 4-méthylcyclohexyle, diméthyl- cyclohexyle, triméthylcyclohexyle ou tert-butyl- cyclohexyle. En tant qu'alkyle en C 1-C 12 ou en Cl-C 18, R 3 ou R 4 (respectivement) représente par exemple l'un des alkyles ayant au plus 12 ou 18 atomes de carbone (respectivement) qui ont été cités plus haut pour R 1 et R 2. En tant qu'alcényle en C 3-C 8, R 3 ou R 4 est un radical de ce genre linéaire ou ramifié, par exemple un radical 1-propényle, allyle, méthallyle, 2-butényle, 2- pentényle, 2-hexényle, 2-octényle ou 4-tert-butyl-2- butényle. En tant qu'alcanoyle en C 2-C 8, R 3 représente un radical CO-(C 1-C 7-alkyl); les alkyles pourront être les alkyles à au plus 7 atomes de carbone qui ont été mentionnés ci-dessus à titre d'exemples On préfère les radicaux formyle, acétyle, propionyle, butyryle et octanoyle, mais surtout le radical acétyle. En tant qu'alcénoyle en C 3-C 5, R 3 représente un radical -CO-(C 2-C 4-alcényl); pour les radicaux alcényles on peut citer les exemples à au plus 4 atomes de carbone qui ont été indiqués plus haut On préfère le radical acryloyle.25 En tant qu'alcoxy en C 1-C 18,R 3 est un radical -O-(C 1-C 18-alkyl); de même, R 3, en tant que cycloalcoxy en C 5-C 8, est un radical -O-(C 5-C 8- cycloalkyl), de préférence un radical cyclohexyloxy Les radicaux alkyles et cycloalkyles pourront être par exemple ceux qui ont été mentionnés plus haut pour R 1 et R 2. En tant que phénylalkyle en C 7-C 10, R 3 repré- sente par exemple un radical benzyle, phénéthyle, 3- phénylpropyle, a-méthylbenzyle ou O,a-diméthylbenzyle. On préfère le radical benzyle. En tant que radical phénylalcoxy en C 7-C 9, R 3 représente un radical -O-(C 1-C 3-alkyl)-phényl Les radicaux liés à l'atome d'oxygène seront par exemple ceux qui ont été mentionnés pour les radicaux phényl- (C 1-C 4-alkyles) et qui contiennent au plus neuf atomes de carbone. En tant qu'alcynyle en C 3-C 8, R 3 dérive des radicaux alkyles en C 3-C 8 dans lesquels deux atomes de carbone sont liés par une triple liaison et est de préférence un radical propargyle. En tant que phényalkyle à alkyle en C 1-C 4, R 3 est en particulier un radical phénéthyle ou, mieux, un radical benzyle. En tant qu'alcanoyloxy en en C 2-C 18, R 3 représente le radical d'un acide (Cl-c 18-alkyl)- carboxylique -O-CO-(Cl-C 17-alkyl), par exemple avec un alkyle pris parmi ceux qui ont été mentionnés ci-dessus à titre d'exemples, sauf les radicaux octadécyle et éicosyle. Lorsque R 4 représente le radical d'un acide, l'atome O, dans la formule II, est estérifié par cet acide de sorte qu'il se forme par exemple un groupement -0-CO-, -O-PO-O ou -0-PO(-O-)2 Lorsque ces radicaux dérivent d'acides carboxyliques les radicaux aliphati- ques ont de préférence de 2 à 20 atomes de carbone et les radicaux cycliques de préférence de 6 à 18. Lorsque R 4 représente un radical univalent d'un acide carboxylique, de préférence un radical -CO-R 6 dans lequel R 6 représente un alkyle en C 1-C 20, un alcényle en C 2-C 18,un cycloalkyle en C 5-C 7,un cycloalkyle en C 5-C 7 porteur d'un alkyle en C 1-C 8, un phényle, ou un phényle porteur d'un alkyle en Cl-C 4 et/ou d'un hydroxy, il représente par exemple un radical d'acide acétique, d'acide hexanoique, d'acide stéarique, d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide benzoïque ou d'acide e-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique. En tant que radical univalent d'un acide contenant du phosphore, R 4 représente plus particuliè- rement un radical -PO(OR 5) ou un radical -PO(OR 5)2 dans lesquels R 5 représente par exemple l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 12, un phényle ou un benzyle En tant que radical silyle univalent, R 4 sera de préférence un radical -Si(CH 3)3 ou -Si(CH 3)2-Si(CH 3)3. En tant qu'alkylène en C 2-C 12, R 4 est par exemple un radical éthylène, propylène, 2,2-diméthyl- propylène, tétraméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène. En tant qu'alcénylène en C 4-C 12, R 4 repré- sente par exemple un radical à double liaison C=C dérivant d'un des radicaux qui ont été mentionnés ci- dessus, plus particulièrement un radical 2-buténylène, 2-penténylène ou 3-hexénylène. En tant que radical divalent d'un acide contenant du phosphore, R 4 représente de préférence un radical -PO ou -PO(OR 5)-. En tant que radical silyle divalent, R 4 représente plus particulièrement un radical -Si(CH 3)2- ou -si(CH 3)2-Si(CH 3)2 ' En tant que radical divalent d'un acide dicarboxylique en particulier en tant que radical -CO-R 7-CO dans lequel R 7 représente un alkylène en C 1- C 18, un cycloalkylène en C 5-C 12, un (cyclo)alcénylène en C 2-C 18, un cyclo-alcénylène en C 5-C 12, un alkylène en C 2-C 8 porteur d'un phényle ou d'un phényle lui-même porteur d'un alkyle et/ou d'un hydroxy, ou un phénylène R 4 représente par exemple un radical d'acide malonique, d'acide succinique, d'acide glutarique, d'acide adipique, d'acide subérique, d'acide sébacique,35 d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide phtalique, d'acide dibutylmalonique, d'acide dibenzylmalonique, d'acide butyl-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malo- nique ou d'acide bicycloheptène-dicarboxylique. En tant que radical divalent d'un acide dicarbamique, R 4 représente par exemple un radical d'acide hexaméthylène-dicarbamique ou d'acide 2,4- toluylène-dicarbamique. En tant que radical trivalent d'un acide tricarboxylique, R 4 représente par exemple un radical d'acide trimellitique, d'acide citrique ou d'acide nitrilo-triacétique. En tant que radical quadrivalent d'un acide tétracarboxylique, R 4 représente par exemple le radical quadrivalent de l'acide butane-l,2,3,4tétracarboxylique ou de l'acide pyromellitique. Il est particulièrement avantageux que R 4 représente le radical d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique, plus particulièrement un radical de formule -COR 6 ou un radical de formule -CO-R 7-CO dans lesquels R 6 désigne de préférence un alkyle en C 6-C 20 et R 7 de préférence un alkylène en C 2-C 12. Il est bon que R 4 ne soit pas l'hydrogène En tant qu'alkyle ou alkylène le radical R 4 contient plus particulièrement au moins 6 atomes de carbone. On apprécie beaucoup les composés de formule II dans lesquels R 3 représente l'hydrogène ou un méthyle, N est égal à 2 et R 4 représente le radical diacyle d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant de 3 à 12 atomes de carbone. Lorsque R 8 représente un radical poly- isobutylène celui-ci a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre de l'ordre de 700 à 3000. De tels radicaux sont décrits plus en détail dans l'US A 4 110 349 et dans l'EP A O 271 363. Voici des exemples de composés polyalkyl- pipéridiniques de formule II: 1) la 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 2) la 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 3) la 1-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 4) la 1-( 4-tert-butyl-2-butényl)-4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine ) la 4-stéaroyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine 6) la 1-éthyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine 7) la 4-méthacryloyloxy-l,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine 8) le 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate de 1, 2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4-yle 9) le maléate de bis-( 1-benzyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle), ) le succinate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine- 4-yle) 11) le glutarate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine- 4-yle) 12) l'adipate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine- 4-yle) 13) le sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéri- dine-4-yle) 14) le sébaçate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéri- dine-4-yle) ) le sébaçate de bis-( 1,2,3,6-tétraméthyl-2,6-diéthyl- pipéridine-4-yle) 16) le phtalate de bis-( 1-allyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) 17) la 1-hydroxy-4-(g-cyanéthyloxy)-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine 18) l'acétate de 1-acétyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéri- dine-4-yle 19) le trimellitate de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yle) ) la 1-acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine 21) le diéthylmalonate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle) 22) le dibutyl-malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-yle) 23) le butyl-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine- 4-yle) 24) le sébaçate de bis-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4 yle) ) le sébaçate de bis-( 1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine-4 yle) 26) le 1,6-bis-l( 1-n-butyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yl)-oxycarbonylaminol-hexane 27) le 2,4-bis-l( 1-n-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4-yl)-oxycarbonylaminol-toluène 28) le diméthyl-bis( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4- yl-oxy)-silane 29) le phényl-tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine-4- yl-oxy)-silane ) le phosphite de tris-( 1-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4 yle) 31) le phosphate de tris-( 1-propyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine-4 yle) 32) le bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridine-4 yl)- phosphonate de phényle 33) la 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine 34) la 4-hydroxy-N-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine ) la 4-hydroxy-N-( 2-hydropropyl)-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine et 36) la 1-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridine. Dans les formules II, III et IV il est bon que R 3 représente l'hydrogène ou un méthyle. De bonnes compositions contiennent, comme composante C), au moins un composé de formule II dans lequel N est égal à 1 ou à 2 et R 4 représente, dans le cas o N est à 1, un alkyle en C 1-C 18 ou un radical d'un acide carboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloalipha- tique contenant de 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone et, dans le cas o N est égal à 2, un alkylène en C 1-C 12 ou un radical d'un acide dicarboxy- lique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone. On apprécie beaucoup les compositions dans lesquelles R 3 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1- C 4, un phényl-alkyle à alkyle en Cl-C 4, un alcoxy en C 1- C 12, un alcanoyle en C 2-C 8 ou un alcénoyle en C 3-C 5, ainsi que les compositions dans lesquelles R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 4-C 18, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C 1-C 12, un benzyle, un 2-hydroxyéthyle, un cyclohexyle ou un naphtyle. On apprécie tout particulièrement les compo- sitions dans lesquelles R 3 représente H, un alkyle en Cl-C 4, un allyle, un benzyle, un acétyle ou un acryloyle. On apprécie surtout les compositions dans lesquelles la composante C répond à la formule: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R 3 N O-CO-(CH 2)-CO R 3 M CCH 3 CH 3 CH 3 dans laquelle m peut prendre des valeurs de 1 à 12 et R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4, ainsi que celles dans lesquelles la composante C répond à la formule IV dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, et celles dans lesquelles la composante C répond à la formule III dans laquelle R 3 représente l'hydrogène. On peut aussi ajouter, aux compositions conformes à l'invention, d'autres anti-oxydants, appar- tenant par exemple au groupe des anti-oxydants aminés, entre autres au groupe des diphénylamines éventuellement alkylées, par exemple un mélange de diphénylamines de ce genre; on ajoutera par exemple: a) de la diphénylamine, b) de la 4-tert-butyldiphénylamine, c) des composés du groupe comprenant i) la 4-tert-octyldiphénylamine, ii) la 4,4 '-di-tert-butyldiphénylamine, iii) la 2,4,4 '-tris-tertbutyldiphénylamine, d) des composés appartenant au groupe comprenant i) la 4-tert-butyl-4 '-tert-octyldiphényl- amine, ii) l'o,o'-, m,m', ou p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, iii) la 2,4-di-tert-butyl-4 '-tert- octyldiphénylamine, e) des composés appartenant au groupe comprenant i) la 4,4 '-di-tert-octyldiphénylamine, ii) la 2,4,-di-tert-octyl-4 '-tert- butyl-diphénylamine, avantageusement en une proportion d'au plus 5 % pour la composante a), de 8 à 15 % pour b), de 24 à 32 % pour c), de 23 à 34 % pour d) et de 21 à 34 % pour e). Les lubrifiants contenus dans les composi- tions conformes à l'invention peuvent se décomposer plus ou moins facilement sous l'action de la chaleur, d'un rayonnement (lumière), d'une contrainte mécanique (en particulier de forces de cisaillement) et d'agents chimiques (en particulier oxydation par l'oxygène de l'air). Les composantes B) et C) conviennent pour réaliser une protection contre de telles actions, en particulier contre l'oxydation Pour cela il est bon que la proportion totale de ces composantes B) et C) dans les compositions conformes à l'invention soit comprise entre 0,01 et 10 % en poids, par exemple entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,05 et 3 mais, plus particuliè- rement, entre 0,1 et 2 % en poids, par rapport au poids total du lubrifiant sans les composantes B) et C). Le rapport pondéral de B à C est alors compris de préférence entre 10:1 et 1:2, plus particu- lièrement entre 6:1 et 1:1 ou, mieux encore, entre 5:1 et 2:1. Les lubrifiants qui peuvent être envisagés sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthéti- ques ou de mélanges de celles-ci Les lubrifiants sont bien connus de l'homme du métier et sont décrits dans la littérature spécialisée, par exemple dans Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", tome 13, pages 85 à 94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). Les lubrifiants sont plus particulièrement des huiles et des graisses, par exemple à base d'une huile minérale On préfère les huiles. Une autre catégorie de lubrifiants qui peuvent être utilisés est constituée par des huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de ceux-ci ou encore des mélanges de ceux- ci avec les huiles minérales ou synthétiques mentionnées Comme huiles, graisses, suifs et cires d'origine végétale ou animale on citera par exemple l'huile de plasmiste, l'huile de palmier, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de pépin de citrouille, l'huile de noix de coco, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile de noix, les mélanges de celles-ci, des huiles de poisson, des suifs d'animaux d'abattoirs, tels que le suif de bovidés, l'huile de pied de boeuf et l'huile d'os, ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée. Les huiles minérales sont plus particuliè- rement à base d'hydrocarbures. Les lubrifiants synthétiques comprennent notamment des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de poly-(oxydes d'alkylènes), d'esters phosphoriques, de poly-c-oléfines ou de silicones, d'un diester formé par un diacide avec un monoalcool, tel que le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester formé par le triméthylol-propane avec un monoacide ou avec un mélange de monoacides, tel que le tripélargonate du triméthylol-propane, le trioctanoate du triméthylol- propane ou des mélanges de ceux-ci, d'un tétraester formé par le pentaérythritol avec un monoacide ou un mélange de monoacides, tel que le tétraoctanoate du pentaérythritol, ou un ester complexe formé par des monoacides et des diacides avec des polyalcools, tel qu'un ester complexe formé par le triméthylol-propane avec l'acide octanoïque et l'acide sébacique, ou des mélanges de ceux-ci En plus d'huiles minérales conviennent en particulier, par exemple, des poly-a- oléfines, des lubrifiants à base d'esters, des phosphates, des glycols, des polyglycols et des poly- alkylène-glycols ainsi que leurs mélanges avec de l'eau. Les compositions lubrifiantes conformes à l'invention pourront être utilisées par exemple dans des moteurs à combustion interne, tels que des moteurs de voiture automobile Pour cela, les composantes A) que l'on préfère sont notamment des lubrifiants d'origine minérale et/ou synthétique qui conviennent pour l'utili- sation comme huiles lubrifiantes dans des moteurs à combustion interne, par exemple dans des moteurs à allumage commandé (moteurs à allumage par étincelles) ou à allumage spontané (moteurs diesels) L'invention a donc également pour objet l'utilisation des compositions conformes à l'invention comme huiles pour moteurs. * La présente invention a en outre pour objet un procédé pour améliorer les propriétés d'emploi de lubrifiants, procédé caractérisé en ce que ceux-ci ne contiennent pas de sels de baryum et ce qu'on y a ajouté au moins un composé de formule I et au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV. Les lubrifiants conformes à l'invention peuvent en outre contenir des additifs supplémentaires, que l'on ajoute en vue d'améliorer encore leurs propriétés de base; il s'agira, entre autres, d'anti-35 oxydants supplémentaires, de passivants de métaux, d'inhibiteurs de corrosion, d'améliorateurs d'indice de viscosité, d'abaisseurs de point de congélation, de dispersants, de détergents, d'autres additifs hautes pressions et d'autres additifs anti-usures Il est préférable que ces additifs supplémentaires ne soient pas des sels de baryum. On donne ci-dessous des exemples de tels additifs supplémentaires: Exemples d'anti-oxydants phénoliques 1 Monophénols alkylés 2,6-di-tertbutyl-4-méthyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-phénol, 2-tert-butyl-4,6diméthyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-4-éthyl-phénol, 2,6-di-tertbutyl-4-n-butyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl-phénol, 2,6dicyclopentyl-4-méthyl-phénol, 2-(î-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-octadécyl-4-méthyl-phénol, 2,4,6-tricyclohexyl- phénol 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol et o-tert-butyl-phénol. 2 Hvdroquinones alkvlées 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tertbutyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-pentyl-hydroquinone et 2,6-diphényl-4octadécyloxy-phénol 3 Sulfures de diphényles hydroxylés 2,2 '-thio-bis- ( 6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2 '-thio-bis-( 4-octylphénol), 4,4 'thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthylphénol et 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol. 4 Alkylidène-bis-phénols 2,2 ' -méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4méthylphénol), 2,2 ' -méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2 ' -méthylène-bis-l 4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)- phénoll, 2,2 ' -méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2 ' méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2 ' -méthylène-bis-( 4,6-ditert-butyl-phénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), 2,2 ' -éthylidène-bis-( 6-tert-butyl-4 ou -5- isobutylphénol), 2,2 ' -méthylène-bis-l 6 (a-méthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll 2,2 ' -méthylène-bis-l 6 (a, a-diméthylbenzyl)-4- nonylphénoll, 4,4 '-méthylène-(bis-( 2,6-ditert-butylphénol), 4,4 ' méthylène-bis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) - butane, 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4- méthyl-phénol, 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- 3-n-dodécylthio-butane, bis-l 3,3-bis-( 3 ' -tert-butyl-4 '-hydroxyphényl) - butyratel de l'éthylène-glycol, bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)- dicyclopentadiène et téréphtalate de bis-l 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 '- méthyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphénylel. Composés benzvliques 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-triméthylbenzène, sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio) acétate d'isotridécyle, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)-acétate d'isooctyle dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6diméthylbenzyle), isocyanurate de tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), isocyanurate de tris-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthylbenzyle), ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de dioctadécyle et sel calcique monoester éthylique de l'acide ( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonique. 6 Acylamino-phénols 4lauroylamino-phénol, 4-stéaroylamino-phénol, 2,4-bis-octylthio-6-(di-tert-butyl-4 hydroxy- anilino)-l,3,5-triazine et N-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle. 7 Esters de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénvl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyalcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'iso-octanol, le diéthylèneglycol, l'octadécanol, le triéthylène-glycol, le 1,6-hexane- diol, le pentaérythritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thio- diéthylène-glycol et le bis-(hydroxyéthyl)- oxalamide. 8 Esters de l'acide 3-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3- méthyl-phényl)-propionique qui dérivent de mono- alcools ou de polyalcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, le diéthylène-glycol, l'octadécanol, le triéthylène-glycol, le 1,6-hexane-diol, le pentaéry- thritol, le néopentyl-glycol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le thio-diéthylène-glycol et le bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide. 9 Amides de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique, par exemple: N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro- pionyl)-hexaméthylène-diamine N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro- pionyl)-triméthylène-diamine et N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpro- pionyl)-hydrazine. Exemples d'anti-oxydants aminés: N,N'-di-isopropyl-pphénylène-diamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, N,N'-bis( 1,4diméthyl-pentyl)-p-phénylène-diamine, N,N'-bis( 1-éthyl-3-méthyl-pentyl)-p-phénylène- diamine, N,N'-bis-( 1-méthyl-heptyl)-p-phénylène-diamine, N,N'dicyclohexyl-p-phénylène-diamine, N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, N, N'-di(naphthyl-2)-p-phénylène-diamine, N-isopropyl-N'-phényl-pphénylène-diamine, N-( 1,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylène- diamine, N-( 1-méthyl-heptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, 4-(p-toluènesulfonylamino)-diphénylamine, N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-pphénylène-diamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, 1-phénylamino-naphtalène, 2-phénylamino-naphtalène, diphénylamine octylée, par exemple p,p'-di-tert- octyl-diphénylamine, 4-n-butylamino-phénol, 4-butyrylamino-phénol, 4nonanoylamino-phénol, 4-dodécanoylamino-phénol 4-octadécanoylaminophénol, bis-( 4-méthoxyphényl)-amine, 2,6-di-tert-butyl-4diméthylaminométhyl-phénol, 2,4 '-di-amino-diphénylméthane, 4,4 'diamino-diphénylméthane, 4,4 '-bis-(diméthylamino)-diphénylméthane 1,2bis-l( 2-méthyl-phényl)-aminol-éthane, 1,2-bis-(phényl-amino)-propane, (o-tolyl)-biguanide, bis-l 4-( 1,3 '-diméthyl-butyl)-phényllamine, 1phénylamino-naphtalène tert-octylé, mélange de tert-butyl/tert-octyldiphénylamines monoalkylées et dialkylées, 2,3-dihydro-3,3- diméthyl-4 H-1,4-benzothiazine, phénothiazine et N-allylphénothiazine. Exemples d'anti-oxydants supplémentaires: phosphites aliphatiques ou aromatiques, esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio- diacétique, sels de l'acide dithiocarbamique ou de l'acide dithiophosphorique, 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithia- tridécane et 2,2,15,15-tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14- tétrathiahexadécane. Exemples de désactivants de métaux, par exemple pour le cuivre: triazoles, benzotriazoles et leurs dérivés, tolutriazoles et leurs dérivés, 2-mercaptobenzo- thiazole, 2-mercapto-benzotriazole, 2,5-dimercapto- benzotriazole, 2,5-dimercapto-benzothiadazole, 5,5 '- méthylène-bis-benzotriazole, 4,5,6,7-tétrahydro- benzotriazole, salicylidène-propylène-diamine, salicylamino-guanidine et ses sels, 1-lN,N-bis( 2- éthylhexyl)-aminométhyll-5 ( 6)-méthyl-l H- benzotriazole, 1-( 1-cyclohexyloxy-butyl))-5 ( 6)- méthyl-l H-benzotriazole et 1-lN,N-bis-( 2- éthylhexyl)aminométhyll-l H-1,2,4-triazole. Exemples d'inhibiteurs de corrossion (anti-rouilles): a) Acides organiques ou esters, sels métalliques et anhydrides d'acides organiques, par exemple: N-oléoyl-sarcosine, mono-oléate de sorbitan, naphténate de plomb, anhydrides d'acides alcényl-succiniques, par exemple anhydride de l'acide dodécényl-succinique, esters partiels et amides partiels d'acides alcényl-succiniques, acide ( 4-nonyl-phénoxy)-acétique, 2-( 2- carboxyéthyl)-l-dodécyl-3-méthyl-glycérol et ses sels, plus particulièrement sels de sodium et de triéthanolamine. b) Composés contenant de l'azote, par exemple: I Amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primai- res, secondaires ou tertiaires et sels d'amines avec des acides organiques ou inorganiques, tels que carboxylates d'alkylamoniums oléosolubles, et aussi 1-lN,N-bis-( 2-hydroxyéthyl)aminol-3-( 4- nonylphénoxy)-propane-2-ol. II Composés hétérocycliques, par exemple: imidazolines et oxazolines substituées. c) Composés contenant du phosphore, par exemple: sels d'amines formés avec des esters partiels de l'acide phosphorique ou des esters par- tiels d'acides phosphoniques. d) Composés contenant du soufre, par exemple: sels calciques de produits de sulfonation du pétrole. Exemples d'améliorateurs d'indice de viscosité polyacrylates, polyméthacrylates, copolymères vinyl- pyrrolidone/méthacrylate, poly-(vinylpyrrolidones), polybutènes, copolymères d'oléfines, copolymères styrène/acrylate et polyéthers. Exemples d'abaisseurs de point de congélation: polyméthacrylates et dérivés alkylés du naphtalène. Exemples de dispersants/surfactifs: poly-(butényl-succinimides), poly-(butényl-succini- mides), dérivés de poly-(acides butényl-phospho- niques), et sulfonates et phénolates de magnésium et de calcium basiques. Exemples d'addifitifs anti-usures: composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels qu'huiles végétales sul- furées, phosphate de tritolyle, paraffines chlorées, di et tri-sulfures d'alkyles et d'aryles, phospho- rothionates de triphényle, diéthanolaminométhyl- tolyltriazole, di( 2-éthylhexyl)aminométhyl-tolyl- triazole, 3-l(bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)- thiol-propionate d'éthyle, mélanges de phosphoro- thioates d'alkylphényles, thiophosphate de triphé- nyle (phosphorothioate de triphényle), sel formé par la dodécylamine avec le 3-hydroxy-l,3-thiaphos- phétane-3-oxyde, acide trithiophosphorique-5,5,5- trislisooctylacétate ( 2)l et 1-lN,N-bis( 2-éthylhe- xyl)aminométhyll-2-mercapto-l H-1,3-benzothiazole. Bien que les compositions conformes à l'invention puissent contenir des additifs supplémen- taires pris dans les groupes qui ont été mentionnés ci- dessus on peut considérer comme avantageux, selon un autre mode d'exécution, les compositions qui: a) ne contiennent pas d'amines aromatiques (comme décrit par exemple dans l'EP A O 356 677) et/ou b) ne contiennent pas de phénols à empêchement stérique (comme décrit par exemple dans l'EP A 406 826). La préparation des (di)thiophosphates de dialkyles et de zinc de formule I, dont certains peuvent être trouvés dans le commerce, est connue et peut être exécutée par exemple selon Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", G Thieme Verlag Stuttgart 1964, pages 53 à 77, 143 à 210, 226 à 274, 299 à 376 et 587 à 748. Les composés de la série des amines cycliques à empêchement stérique qui répondent à l'une des for- mules II, III et IV peuvent également, du moins pour certaines, être trouvées dans le commerce, et leur pré- paration est décrite dans la littérature relative à ce sujet, par exemple dans les DE A 1 929 928 et 2 204 659. Les exemples détaillés qui suivent illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en5 poids. Exemples 1 à 3 On ajoute à une huile minérale (typ RL 136) les additifs indiqués dans le tableau 1, en les quantités également indiquées dans ce tableau. Tableau 1 N de Composition l'exemple Composante ZDTP Composante HALS Exemple 1 a) 0,8 % de ZDTP 1 0, 2 % de HALS 1 b) 0,6 % de ZDTP 1 0,4 % de HALS 1 Exemple 2 0,8 % de ZDTP 3 0,2 % de HALS 1 Exemple 3 a) 0,8 % de ZDTP 2 0,2 % de HALS 1 b) 0,7 % de ZDTP 2 0,3 % de HALS 1 Commentaires: ZDTP 1: ZDTP 2: l l s (CH 3)2 CH-Ou 1 11 (CH 3)2 CH-CH 2-CH(CH 3)-O' P S Zn J 2 Zn 19 C 9 \ S 2 ),os, il I n s ZDTP 3 H 9 C 47 CH(C 2 H 5)-CH'2-0 Il FCSCH 3 _ HALS 1: HN O-CO-CH 2 CH-CH 2 CH 2-CH C 2 H 3 CH 3 Exemple 4: Stabilisation thermique d'une huile synthétique. Le vieillissement thermique des compositions est effectué dans un calorimètre différentiel à pression (Pressure Differential Scanning Calorimetry, PDSC). Les mesures sont effectuées avec un calorimètre différentiel haute pression TA-4000 de la Société Mettler-Toledo Le TA- Processeur TC 11 l est accouplé à un IBM PC (PS/270) Pour l'évaluation on utilise un Graph Ware Mettler TA 72,2/0,5 Les mesures effectuées à l'aide de la PDSC permettent de déterminer rapidement et avec fiabilité les dégagements de chaleur qui se produisent lors de l'oxydation La cellule à pression (système Tor) est constituée d'un bloc chauffant et d'un palpeur en céramique, qui convient pour des mesures en présence de gaz agressifs Dans la coupelle (en aluminium) destinée à l'échantillon on introduit trois gouttes de l'huile La coupelle de référence reste vide Toutes les mesures sont exécutées dans de l'air additionné de 400 ppm de N Ox La pression est de 8 bar Comme huile de base on utilise une huile de référence inférieure ("low reference oil") pour huiles de moteur (RL 136) Pour renforcer la sensibilité à l'oxydation on ajoute à cette huile 1 % de 1-décène On détermine les variations du dégagement de chaleur d Q/dt en fonction du temps Au cours d'un vieillissement thermique la concentration en les stabilisants au vieillissement ajoutés diminue continuellement Dès qu'une concentration critique en additif est atteinte le dégagement de chaleur d Q/dt (en m W) augmente Le temps qui s'écoule jusqu'à ce que cette augmentation se produise est nommé "temps d'induction" Par conséquent, des valeurs élevées pour le temps d'induction correspondent à une grande stabilité au vieillissement des huiles. Dans le tableau 2 on a rassemblé les valeurs qui ont été obtenues dans des essais effectués, à l'aide de la PDSC, sur des compositions préparées selon les exemples 1 à 3 et, à titre comparatif, sur des compositions ne contenant pas de composé de formule II. Tableau 2 composition Temps d'induction (en min) Composante ZDTP Composante HALS 1 % de ZDTP 1 26,5 0,8 % de ZDTP 1 0,2 % de HALS 1 28,5 0,6 % de ZDTP 1 0,4 % de HALS 1 32,6 1 % de ZDTP 3 25,9 0,8 % de ZDTP 3 0,2 % de HALS 1 27,5 1 % de ZDTP 2 32, 6 0,8 % de ZDTP 2 0,2 % de HALS 1 52,1 0,7 % de ZDTP 2 0,3 % de HALS 1 33,9 Les temps d'induction plus longs montrent que le remplacement d'une partie du ZDTP par la composante HALS augemte beaucoup la stabilité à l'oxydation de l'huile lubrifiante. Par la même méthode d'essai que celle qui a été décrite ci-dessus on peut obtenir une autre mesure de l'action stabilisatrice: le temps s'écoulant jusqu'à ce que soit atteint le pic maximum de la courbe d Q/d T obtenue constitue une mesure de l'aptitude de l'additif à ralentir l'oxydation globale Des temps longs signifient que l'inhibition de l'oxydation est bonne On a rassemblé dans le tableau 3 ci-dessous les valeurs obtenues pour trois autres associations conformes à l'invention On constate que la stabilité à l'oxydation de l'huile lubrifiante est nettement augmentée. Tableau 3 Composition Composante ZDT Pj Composante HALS 1 % de ZDTP 1 0,8 % de ZDTP 1 0,8 % de ZDTP 1 0,2 % de HALS 2 0,2 % de HALS 3 Temps jusqu'à ce que le pic maximum soit atteint (en min) 48,4 62, 9 59,5 0,8 % de ZDTP 1 0,2 % de HALS 4 69, 1 Commentaires: CH 3 HALS 2: CH 3 CH 3 >on C 14 H 9 HN N CH 3 CH 3 CH 3 HAL 53: HALS 4: CH 3 LCH 3 HN/ O C 12 H 25 CH 3 CH 3 o N o lProduit de réaction de la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-amino- pipéridine avec l'anhydride de l'acide polyisobutylène- succinique (PIBSA, de la Société Exxon, N ECA 9605))l. REVENDICATIONS 1 Composition dépourvue de sels de baryum qui contient: A) un lubrifiant, B) au moins un composé répondant à la formule I: LR o / Si Zn R 2- dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment 1 'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 20, un alcényle en C 3-C 18 un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C 1- C 20, un phénylalkyle à alkyle en C 1-C 4, un hydroxyalkyle en C 2-C 12, un cycloalkyle en C 5-C 12, un cycloalkyle en C 5-C 12 porteur d'un alkyle en C 1- C 4, ou un naphthyle, et Y représente O ou S, et C) au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV: F H CH 3 CH 3 CH 3 O R 3 O R 4(D R 3 N N Rs, CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 /R 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3R CH 3 R 9 I N N-R 9 R 3-N N y, N NN CH 3 CH 3 N N-R 9 CH 3 N CH 3 C Ha lCH 3 R 3 dans lesquelles n désigne un nombre de 1 à 4, R 3 représente l'hydrogène, un oxyle, un hydroxyle, un alkyle en C 1-C 12, un alcényle en C 3-C 8, un alcynyle en C 3-c 8, un phénylalkyle à alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 18,un cycloalcoxy en C 5-C 8,un phénylalcoxy en C 7-C 9, un alcanoyle en C 2-C 8, un alcénoyle en C 3-C 5, un alcanoyloxy en C 2-C 18, un benzyloxy, un glycidyle ou un radical -CH CH(OH)-Z dont le symbole Z représente l'hydrogène, un méthyle ou un phényle, R 4 représente: -lorsque N est égal à 1, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un alkyle en C 2-C 18 interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène, un alcényle en C 3- C 8,un cyanéthyle, un benzyle, un glycidyle, un radical univalent d'un acide carboxylique alipha- tique, cycloaliphatique, araliphatique ou aroma- tique, d'un acide carbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle univalent. -lorsque N est égal à 2, un alkylène en C 1- C 12, un alcénylène en C 4-C 12, un xylylène, un radical divalent d'un acide dicarboxy-lique aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, d'un acide dicarbamique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle divalent, -lorsque N est égal à 3, un radical triva- lent d'un acide tricarboxylique aliphatique, cyclo- aliphatique ou aromatique, d'un acide tricarbamique aromatique ou d'un acide contenant du phosphore, ou un radical silyle trivalent, et -lorsque N est égal à 4, un radical quadri- valent d'un acide tétracarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R 8 représente un alkyle en C 1-C 18 ou un radical poly- isobutylène, et R 9 représente un alkyle en C 1-C 8. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle: N est égal à 1 ou à 2 et R 4 représente, dans le cas o N est à 1, un alkyle en Cl-C 18 ou un radical d'un acide carboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide carboxylique cycloaliphatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone ou d'un acide carboxylique aromatique contenant de 7 à 15 atomes de carbone, et, dans le cas o N est égal à 2, un alkylène en Cl-C 12 ou un radical d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant de 2 à 18 atomes de carbone, d'un acide dicarboxylique cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone ou d'un acide dicarbamique alipha- tique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 8 à 14 atomes de carbone. 3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un alkyle en CI-C 4, un phénylalkyle à alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en Cl-C 12, un alcanoyle en C 2-C 8 ou un alcénoyle en C 3-C 5. 4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle R 3 représente H, un alkyle en C 1-C 4, un allyle, un benzyle, un acétyle ou un acryloyle. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule suivante: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R 3 N O-CO-(CH 2)-Co R 3 CH 3 c CH 3 CH 3 dans laquelle m peut prendre des valeurs de 1 à 12 et R 3 représente l'hydrogène ou un alkyle en C 1-C 4. 6 Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule IV dans laquelle R 3 représente l'hydrogène et R 9 un radical n- butyle. 7 Composition selon la revendication 1 dans laquelle la composante C répond à la formule III dans laquelle R 3 représente l'hydrogène. 8 Composition selon la revendication 1 dans laquelle R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 4-C 18, un phényle, un phényle porteur d'un alkyle en C 1-C 12, un benzyle, un 2- hydroxyéthyle, un cyclohexyle ou un naphtyle. 9 Composition selon la revendication 1 dans laquelle Y représente le soufre. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la somme des composantes B et C représente de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la composante A. 11 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport pondéral entre la composante B et la composante C est compris entre 6:1 et 1:1. 12 Composition selon la revendication 1 qui contient en outre au moins un anti-oxydant supplé- mentaire. contient taire du contient taire du cont l'es tient pèce 13 Composition selon la revendication 12 qui en outre au moins un anti-oxydant supplémen- groupe des anti-oxydants aminés. 14 Composition selon la revendication 13 qui en outre au moins un anti-oxydant supplémen- groupe des diphénylamines. Composition selon la revendication 14 qui en outre un mélange de diphénylamines, en a) de la diphénylamine, b) de la 4-tertbutyldiphénylamine, c) des composés du groupe constitué par: i) la 4tert-octyldiphénylamine, ii) la 4,4 '-di-tert-butyldiphénylamine, iii) la 2,4,4 '-tris-tert-butyldiphénylamine, d) des composés du groupe constitué par: i) la 4-tert-butyl-4 '-tert-octyldiphényl- amine, ii) l'o,o'-, m,m' ou p,p'-di-tert- octyldiphénylamine, iii) la 2,4-di-tert-butyl-4 '-tert- octyldiphénylamine, e) des composés du groupe constitué par: i) la 4,4 '-di-tert-octyldiphénylamine, ii) la 2,4-di-tert-octyl-4 '-tert- butyl-diphénylamine, la proportion de la composante a) étant d'au plus %, celle de la composante b) de 8 à 15 %, celle de la composante c) de 24 à 32 %, celle de la composante d) de 23 à 34 % et celle de la composante e) de 21 à 34 %. 16 Procédé pour améliorer les propriétés d'usage de lubrifiants, procédé caractérisé en ce que ceux-ci ne contiennent pas de sels de baryum et en ce qu'on leur ajoute au moins un composé de formule I et au moins un composé répondant à l'une des formules II, III et IV selon la revendication 1. 17 Application d'une composition selon la revendication 1 comme huile de moteur.