FR 2667316 A1 19920403 FR 9012103 A 19901002 La présente invention concerne de nouveaux dérivés du benzofuranne, leur procédé de préparation et leur application comme pesticide. L'invention a pour objet les composés de formule (I): R' I \ R 0 (I) alc'X, C C 2 alc 2 dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éven- tuellement substitué, un radical cycloalkyle ou cycloalkényle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substi- tué, un radical arylalkyle renfermant jusqu'à 24 atomes de20 carbone éventuellement substitué, un radical benzoyle éven- tuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuel- lement substitué, un radical aryle éventuellement substitué, alc 1 et alc 2 identiques ou différents représentent un radi- cal alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuel- lement substitué, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R' en position quelconque sur le noyau phényle représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, la géométrie de la double liaison étant E ou Z ou un mélange E30 et Z. Lorsque R représente un radical alkyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou hexyle. Lorsque R représente un radical alkényle, il s'agit de préférence d'un radical vinyle ou 1,1-diméthyl allyle. Lorsque R représente un radical alkynyle, il s'agit de préférence d'un radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de I préférence du radical cyclohexyle. Lorsque R représente un radical cycloalkényle, il s'agit de préférence du radical cyclohexényle. Lorsque R représente un radical alkyle, alkényle, alky- nyle, cycloalkyle ou cycloalkényle substitué, il s'agit de préférence d'un radical alkyle, alkényle ou alkynyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène par exemple d'un radical -CH 2 F, CHF 2, CF 3, C C 13, C Br 3. Lorsque R représente un radical aryle, il s'agit de préférence d'un radical phényle, biphényle ou naphtyle. Lorsque R représente un radical arylalkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence d'un radical hétérocyclique renfermant 1 ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, ou de soufre, par exemple un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux suivants: thiényle, furyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazo- lyle, pyridyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, oxazy- lyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, oxadiazolyle,20 thiadiazolyle. Lorsque R représente un radical aryle, arylalkyle, ben- zoyle ou hétérocyclique substitué, le ou les substituants sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogènes, les radicaux CF 3, CH 2 F, CHF 2, CN, NO 2, alcoxy-25 carbonyle, CONH 2, OCF 3, phénoxy (éventuellement substitué), OR", SR" dans lesquels R" représente un radical alkyle ou alkényle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou les radi- caux hétérocycliques: thiényle, furyle, thiazolyle, oxazo- lyle, pyridinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, isoxazolyle,30 isothiazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle tels que définis ci-dessus. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels X représente un atome d'oxygène, les composés de formule (I) dans lesquels R' repré-35 sente un atome d'hydrogène, les composés de formule (I) dans lesquels alc 1 et alc 2 représentent chacun un radical méthyle, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe des atomes d'halogène, des radicaux phénoxy, thiazolyle et alkyloxy renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone et tout spécialement parmi ces derniers les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical 5 phényle substitué par un radical alkyloxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou par un atome d'halogène, par exemple les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical phényle substitué par un radical méthoxy ou un radical phényle substitué par un atome de chlore.10 L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels la double liaison éther d'énol est dé géométrie E. L'invention a tout spécialement pour objet les composés de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale notamment les composés des exemples 1, 3 et 11. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II):20 R' c 2 alc 2 dans laquelle R, R' et alc 2 conservent leur signification précédente à l'action d'un agent de formylation pour obtenir30 le composé de formule (III): R' > Rj\ (III) _ Rai C 2 que l'on soumet à l'action d'un agent d'alkylation pour obtenir le composé de formule (IA) R' RI (z A) alc-O" C 02 a IC 2 dans laquelle alc 1 conserve sa signification précédente que l'on soumet si désiré à l'action d'un agent capable de rempla- cer l'oxygène par un soufre pour obtenir le composé de for-15 mule (IB) R' R (IB) &lci-S La réaction de formylation peut être réalisée en utili- sant une base forte comme l'hydrure de sodium dans un solvant compatible suivi de l'action de formiate d'alkyle, de préfé- rence méthyle, ou encore par action des acétals de la dimé- thylformamide suivie d'une hydrolyse en milieu acide,30 ou encore par action d'une base forte comme le diisopropyle amidure de lithium suivie de l'action d'un halogénure de tri- alkylsilyle, l'éther d'énol silylé ainsi formé est soumis à l'action d'un orthoformiate de trialkyle en présence de tétra- chlorure de titane,35 la réaction d'alkylation a lieu en utilisant un alcool dans les conditions classiques ou un iodure d'alkyle sur l'énolate formé par action de l'hydrure de sodium sur le composé (III), ou par action de l'iodure d'alkyle en présence de carbonate de potassium dans l'acétone, la réaction d'échange oxygène-soufre est réalisée à l'aide de thiolate d'alkyle. Les composés de formule (II) et (III) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente inven- tion Les composés de formule (II) et (III) préférés sont ceux décrits en exemple, notamment les composés de formule (II) et (III) décrits dans les exemples 1, 2, 11 et 12. Les composés de formule (II) et (III) peuvent être prépa- rés par les méthodes suivantes: a) S Me A-Br > A-CHO > A-CH=C-S(O)-Me > (II) > (III) (IV) (V) (VI) b) A-CH 3 > A-CH 2 Br > A-CH 2 CN > A-CH 2-COOH > (II) > (III) (VII) (VIII) (IX) (X) R' A représentant le groupe: R Les composés de formule (IV), (V) et (VII) sont obtenus par des méthodes décrites dans la littérature ou dans les préparations 1 à 4 décrites plus loin (voir C E CASTRO et Coll, Journal of Organic Chemistry ( 1966) 31 p 4071-4078; MJ COX et Coll Tetrahedron ( 1975) 31 633; Pesticide Science ( 980) 11 p 526-532; M ROCHE et Coll C R Acad Scien. Paris C 279 ( 1974) p 663-666, Helvetica Acta ( 1974) 57 ( 5) p 1381). Les composés de l'invention présentent d'intéressantes propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites, il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites du sol, les parasites des végétaux des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés fongicides susceptibles d'être utilisées pour la protection vis-à-vis des champignons pathogènes I 1 peut s'agir de la protection des plantes, de la protection des locaux ou des animaux. Ces propriétés peuvent également être utilisées en hygiène et médecine humaine et animale. Les composés de l'invention permettent de lutter contre de très nombreux champignons phytopathogènes, notamment contre: Erysiphe graminis, Sphaerotheca macularis, Sphaero- theca fuliginea, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, Helminthosporium spp, Rhynchosporium spp, Septoria spp, Pseudocercosporella herpotrichoides et Gaeumannomyces15 graminis, Ustilago spp, Cercospora arachidicola et Cercospo- ridium personatum, Cercospora species, Botrytis cinerea, Alternaria spp, Venturia inaequalis, Plasmopara viticola, Bremia lactucae, Peronospora spp, Pseudoperonospora humuli, Pseudoperonospora cubensis, Phytophthora spp infestans,20 Phytophthora spp, Puccinia recondita, Thanatephorus cucume- ris, Rhizoctonia spp ou encore des champignons ou levures intéressant la santé humaine comme Candida albicans ou Trycho- phyton spp. L'invention a donc pour objet les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de for- mule (I) tel que défini précédemment L'invention a plus particulièrement pour objet les composés dont la préparation chimique est donnée en exemples et tout spécialement les composés des exemples 1, 2, 11 et 12. Les composés de l'invention présentent d'intéressantes propriétés insecticides et acaricides. Ils peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et35 les coléoptères. Les composés de formule (I) peuvent également être uti- lisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. 5 Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Ambliyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour10 lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus.15 Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.25 Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général, un véhicule et/ou un agent tensioactif non ionique, assurant en outre une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres30 solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesti- cides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % de produit actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 4-méthoxy phényl) 7benzofuranneacétate de méthyle et isomère Z correspondant STADE A: alpha-l(E+Z)-hydroxyméthylènel 2-( 4-méthoxy phényl) 7benzofuranneacétate de méthyle A une suspension de 1 g d'hydrure de sodium (à 50 % dans l'huile) dans 20 cm 3 de diméthylformamide, on introduit goutte à goutte à la température ambiante une solution renfermant 3 g de produit préparé ci-après (préparation 1), 14 cm 3 de for- miate de méthyle et 35 cm 3 de diméthylformamide. On maintient sous agitation pendant une nuit à la tempé- rature ambiante On verse sur une solution normale d'acide chlorhydrique, le p H du milieu doit être acide On extrait à l'acétate d'éthyle On sèche, on concentre, on obtient le25 produit recherché, utilisé tel quel pour le stade suivant. STADE B: alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 4-méthoxy phényl) 7-benzofuranneacétate de méthyle et isomère (Z) correspondant On introduit 0,5 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 20 cm 3 de diméthylformamide On ajoute goutte à goutte une solution renfermant 12,3 g de alpha-l(E+Z)-hydroxy- méthylènel 2-phényl 7-benzofuranneacétate de méthyle en solu- tion dans 40 cm 3 de diméthylformamide On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 20 minutes On ajoute en une seule fois 6,4 cm 3 d'iodure de méthyle On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit à la température ambiante On verse la solution obtenue dans l'eau; on extrait à l'éther On sèche On amène à sec On recueille 6,2 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane acétate d'éthyle ( 8-2) On obtient ainsi 2 g de produit isomère E fondant à 176 C et 0,3 g de produit isomère Z fondant à 124 C. Préparation 1: alpha-l(E+Z)-hydroxyméthylènel 2-( 4-méthoxy phényl) 7benzofuranneacétate de méthyle Stade A: ( 2-bromo phénoxy) 4 '-méthoxy acétophénone On ajoute 44,3 g de carbonate de potassium dans un mélan- ge préparé à partir de 34 cm 3 de 2-bromo phénol, 150 cm 3 d'acétone et 75 g de 4 '-méthoxy 2-bromo acétophénone et cm 3 d'acétone. On porté au reflux pendant une nuit On verse la solution obtenue dans l'eau On extrait la phase aqueuse à l'acétate d'éthyle On sèche, filtre et amène à sec On obtient 101 g de15 produit recherché F = 104 C. Stade B: 7-bromo 2-( 4-méthoxy phényl) benzofuranne. On porte à 160 C pendant 1 heure, un mélange renfermant 101 g de produit préparé au stade A et 650 cm 3 d'acide poly- phosphorique On laisse revenir à la température ambiante, on verse sur la glace et extrait avec de l'acétate d'éthyle On lave, décante, sèche et amène à sec On obtient 82,8 g d'un produit que l'on purifie par chromatographie sur silice (éluant: hexane-éther isopropylique ( 98-2)) (Le produit, n'étant pas soluble dans l'éluant, est dissous dans l'acétate d'éthyle) On obtient ainsi 36,4 g de produit recherché. Stade C: 2-( 4-méthoxy phényl) 7-benzofurannecarbaldéhyde On ajoute, à -70 C, 83 cm 3 de butyllithium dans un mélange de 36,4 g de produit préparé au stade précédent et cm 3 de tétrahydrofuranne On agite pendant 1 heure à -60 OC et ajoute 24,2 cm 3 de N-formyl morpholine dans 50 cm 3 de tétrahydrofuranne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 nuit à -60 C On ajoute du chlorure d'ammonium On décante les deux phases obtenues On extrait à l'acétate d'éthyle On sèche et concentre On obtient 35,12 g35 d'un produit que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 9-1) On obtient ainsi 13,8 g de produit recherché. Stade D: 2-( 4-méthoxy phényl) 7-benzofuranneacétate de méthyle On introduit 10,6 cm 3 de TRITON BO à 35 % dans le métha- nol dans un mélange renfermant 15 g de produit préparé au stade A, 6 cm 3 de méthyl méthyl sulfinylméthyl sulfure et 5 25 cm 3 de tétrahydrofuranne On porte la solution au reflux pendant 2 h 30 On verse dans l'eau et extrait à l'éther isopropylique, on sèche et concentre On obtient 21,95 g d'un produit que l'on soumet à une hydrolyse méthanolique (la solution méthanolique utilisée est préparée à partir de10 366 cm 3 de méthanol que l'on refroidit à O C, à laquelle on ajoute 90,5 cm 3 de chlorure d'acétyle, après agitation et retour à la température ambiante, on obtient une solution dont on utilise 200 cm 3 pour l'hydrolyse méthanolique). A une solution contenant 21,95 g de produit préparé au stade précédent dans 200 cm 3 de méthanol, on introduit goutte à goutte à zéro degré 200 cm 3 de la solution méthanolique acide préparée ci-dessus. Après 48 heures d'agitation à la température ambiante, on verse la solution obtenue dans l'eau, ajoute du carbonate acide de sodium On extrait à l'éther, sèche et amène à sec. On obtient 16,5 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 9-1) On obtient ainsi 11 g de produit recherché. RMN: CDC 13 250 M Hz ppm 2 OCH 3 3,73 ppm 3, 87 -C 6 H 3-CH 2-CO 4,00 ppm H 6 6,89 Aromatiques 6,98 ( 2 H)30 7,78 ( 2 H) 7,16 à 7,48 ( 3 H) EXEMPLE 2: alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 3-méthoxy phényl) 7benzofuranneacétate de méthyle et isomère Z correspondant En opérant comme à l'exemple 1, à partir du 2-( 3-méthoxy phényl)l 7- benzofuranneacétate de méthyle, préparé ci-après, on a obtenu le produit E, F = 110 C et le produit Z, F = 130 'C. Préparation 2: 2-( 3-méthoxy phényl)l 7-benzofuranneacétate de méthyle Stade A: 2-( 3-méthoxy phényl) 7-benzofurannecarbaldéhyde On porte au reflux pendant 45 minutes, un mélange de 11 g de 2-hydroxy 3- iodo benzaldéhyde, 8,6 g de ( 3-méthoxy phényl) acétylène et 150 cm 3 de pyridine On laisse revenir à la température ambiante On ajoute de l'acétate d'éthyle On lave à l'aide d'une solution acide, sèche et concentre On recueille 16 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice (éluant: hexane-éther isopropylique ( 7-3)) pour obtenir 9 g de produit recherché F = 55-60 C. Stade B: 2-( 3-méthoxy phényl) 7-benzofuranneacétate de méthyle On porte à ébullition pendant 1 heure un mélange renfer- mant 7,4 g de produit préparé au stade A, 4,4 g de méthyl méthylsulfinyl méthyl sulfure, 75 cm 3 de tétrahydrofuranne et 7 cm 3 de TRITON BO On verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au dichlorométhane, sèche et concentre On obtient 10 g d'un produit que l'on dissout dans une solution20 chlorhydrique 2 N dans le méthanol On agite la solution obtenue pendant 24 heures On traite avec du carbonate acide de sodium On maintient sous agitation pendant une heure On essore, extrait à l'éther, lave et concentre On obtient 9 g d'un produit que l'on chromatographie (éluant: hexane-acétate25 d'éthyle ( 9-1)) On obtient 4,3 g de produit recherché utilisé tel quel. RMN: CD C 13 250 M Hz ppm 2 OCH 3 3,72 (s) 3,87 (s) -C 6 H 5-CH 2-CO 3,99 (s) H'6 6,88 (d,m) H 3 7,01 (s) Aromatiques 7,17 à 7,5 ( 7 H) EXEMPLE 3: alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-phényl 7-benzo- furanneacétate de méthyle et isomère Z correspondant En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 2-phényl 7-benzofuranneacétate de méthyle, préparé ci-après préparation 3, on obtient le produit recherché isomère E, F = 126,4 C, isomère Z, F = 110,5 C. Préparation 3: 2-phényl 7-benzofuranneacétate de méthyle Stade A: 2phényl 7-benzofuranneacétonitrile 5 On ajoute 11 g de cyanure de potassium à 110 cm 3 de méthanol puis 23,5 g de 7-(bromométhyl) 2-phényl benzofuranne (Helvetica Chimica Acta Vol 57, 5, 1974, p 1381) dans 250 cm 3 de méthanol On porte au reflux pendant 5 heures On essore, filtre et concentre On obtient des cristaux que l'on recristallise dans le flugène-l,l,3 au reflux On obtient ainsi 5,78 g de produit recherché F = 65 C. Stade B: Acide 2-phényl 7-benzofuranneacétique On porte au reflux pendant 16 heures une suspension renfermant 24,68 g de produit préparé au stade A, 200 cm 3 de méthanol, 100 cm 3 d'eau et 160 cm 3 d'une solution de soude N On élimine le méthanol On reprend dans l'eau le produit obtenu et lave avec du chlorure de méthylène On acidifie avec cm 3 d'une solution d'acide chlorhydrique 12 N On essore le produit obtenu On empâte à l'eau et sèche On obtient 22 g du produit recherché fondant à 139,10 C. Stade C: 2-phényl 7-benzofuranneacétate de méthyle On porte au reflux pendant 1 heure une solution renfer- mant 20,45 g de produit préparé au stade précédent, 200 cm 3 de méthanol et 6 g d'acide para-tolulènesulfonique On amène à sec On verse dans l'eau On extrait au chlorure de méthylène. On sèche, filtre, concentre On obtient 21,33 g de produit recherché rf = 0,33 (éluant: hexane-chlorure de méthylène ( 60-40). RMN: CD C 13 250 M Hz ppm OCH 3 3,72 (s) -C 6 H 3-CH 2-CO 4,00 H'6 7,02 (s) H 3 7,48 Aromatiques 7,2 à 7,85 ( 7 H)35 EXEMPLE 4: alpha-l(E)- méthoxyméthylènel 2-( 4-méthoxy benzoyl) 7-benzofurannencétate de méthyle et isomère Z correspondant En opérant comme aux exemples précédents à partir de 2-( 4-méthoxy benzoyl) 7-benzofuranneacétate de méthyle, pré- paré ci-après, on obtient le produit recherché, rf = 0, 07 (éluant: hexane-acétate d'éthyle ( 75-25)). PréDaration 4: 2-( 4-méthoxy benzoyl) 7-benzofuranneacétate de méthyle Stade A: ( 4-méthoxy phényl) ( 7-méthyl 2-benzofurannyl) cétone On introduit à O C 99 cm 3 d'une solution normale de soude dans une solution de 13,45 g de 2-hydroxy 3-méthyl benzal- déhyde dans le méthanol On agite à la température ambiante pendant 2 h 30 On amène à sec, reprend dans le méthanol, sèche et amène à sec On empâte le produit dans un mélange chlorure de méthylène-éther isopropylique et acétate d'éthyle. On filtre et sèche On obtient 15,4 g de phénate intermédiaire15 que l'on verse dans 60 cm 3 de dioxane préalablement chauffé à -100 C. On ajoute 20,53 g de 4 '-méthoxy 2-bromo acétophénone en solution dans le dioxanne On chauffe à 95 C pendant 4 heures. On verse le milieu réactionnel sur une solution de tampon20 phosphate monopotassique On extrait à l'acétate d'éthyle On sèche et amène à sec On purifie le produit obtenu par chroma- tographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 50-50) On obtient 15,4 g de produit recherché. rf = 0,1. 25 Stade B: l 7-(bromométhyl) benzofurannyll ( 4-méthoxy phényl) cétone On ajoute 13,4 g de N-bromo succinimide et un peu d'azo- bisdiisobutyronitrile dans une solution renfermant 15,4 g de produit préparé au stade précédent dans 150 cm 3 de tétrachlo- rure de carbone On porte au reflux pendant 18 heures à la lumière On filtre et amène à sec le filtrat On purifie les produits obtenus par chromatographie sur silice, en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène ( 50-50) On obtient le produit recherché rf = 0,08.35 Stade C: 2-( 4-méthoxy benzoyl) 7-benzofuranneacetate de méthyle On ajoute 3,8 g de cyanure de potassium dans une solution renfermant 10 g de produit préparé au stade précédent dans cm 3 de méthanol On porte le mélange obtenu au reflux pendant 12 heures On verse dans l'eau On extrait au chlorure de méthylène On lave à l'eau, sèche sur sulfate de magnésium et amène à sec On obtient 8,48 g de produit que l'on verse 5 dans 170 cm 3 de méthanol On ajoute 50 cm 3 d'eau et 45 cm 3 d'une solution de soude 10 N On porte au reflux pendant 4 heures On évapore le méthanol On verse dans l'eau et extrait au chlorure de méthylène On acidifie la phase aqueuse avec de l'acide chlorhydrique concentré et extrait à l'acétate10 d'éthyle On sèche et amène à sec On obtient 7,37 g de pro- duit que l'on verse dans 70 cm 3 de méthanol On ajoute 700 mg d'acide p-toluènesulfonique On porte au reflux pendant 1 h 15 On verse dans l'eau On extrait au chlorure de méthylène. On lave à l'eau et amène à sec On reprend le résidu avec 80 cm 3 d'acétone et 800 mg d'acide paratoluène sulfonique, agite 15 minutes, coule dans l'eau, extrait avec du chlorure de méthylène, sèche et évapore à sec On obtient un produit que l'on purifie par chromatographie sur silice, en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 8-2) On obtient20 6,65 g de produit recherché. RMN: CD C 13 250 M Hz ppm 2 OCH 3 3,74 (s) 3,92 (s) -C 6 H 3-CH 2-CO 4,03 (s) H'6 7,56 (s) Aromatiques 7,02 à 8,15 ( 7 H) Ainsi les produits suivants ont été préparés en utilisant les modes opératoires détaillés déjà décrits. R' R Me-O * H*C 2 Me H Ex R 1 4-CH 30-C 6 H 4 1 I l" 2 3-CH 30-C 6 H 4 2 I " 3 C 6 H 5- 3 1 " 4 14-CH 30-C 6 H 4 CO- 4 I | C 6 H 5 CO- I 6 12-CH 3 O-C 6 H 4-CO- 6 1 " 7 13-CH 30-C 6 H 4-CO-I 7 " 8 | 4-Br 3-CF 3 | C 6 H 3-CO 9 | 2-CH 30-C 6 H 4 9 "l I | 2-Cl-C 6 H 4 " 11 | 3-C 1-C 6 H 4 11 I 12 | 4-Cl-C 6 H 4 12 " 13 I C 6 H 5- 13 " E R' l E/Z H l E H IZ HIE H IZ HIE H IZ HIE H IZ HIE H IZ H l E H IZ H l E H IZ H JE HIE H IZ HIE H IZ HIE H IZ H E H |Z I l E I Z H | E H | Z H | E H | Z H | E H | Z H | E H | E H | Z H | E H | Z H | E H | Z H | E H | Z I | E I | Z F 176 i 260 huile huile -110 Résine Résine 118 84 154 166 huile 108 huile huile 134 184 132 285 res. |RMN &H* I ppm 7,72 6,96 7,73 6,97 7,74 6,96 7,74 7,04 7,73 7,05 7,69 7,09 7,74 7, 07 7,74 7,73 6,98 7,73 6,98 7,75 6,96 7,73 6,94 7,72 6,93 Préparation 8 H sont exprimés en ppm par rapport à une référence interne: le tétraméthylsilane Toutes les solutions sont préparées dans CD Cl 3. EXEMPLE 14: Preparation d'un concentré soluble. On a préparé un concentré soluble renfermant comme prin- cipe actif le produit de l'exemple 1 (E). EXEMPLE 15: Préparation d'un concentré emulsifiable. On a préparé un concentré émulsifiable renfermant comme principe actif le produit de l'exemple 11 (E). ACTIVITE Bl OLOGIOUE: Activité fongicide Essais sur Plasmopara viticola Les jeunes plants de vigne issus de boutures (variété Grenache N, clone 70) sont cultivés en serre (température de jour: 30 C, température de nuit: 25 C) sur mélange terre/ terreau/sable, ( 1/3- 1/3-1/3) Deux jours avant l'essai, les plants sont transportés en chambre de culture (mêmes condi- tions de température, humidité: 60 % le jour, 80 % la nuit). Le produit est dissous dans la "matrice A" à une concentration20 de 100 ppm juste avant l'utilisation Le traitement se fait par pulvérisation de la solution sur les feuilles jusqu'à rétention maximale La contamination est faite avec une sus- pension de zoosporanges de Plasmopara viticola prélevés immé- diatement avant l'essai ( 50 000 zoosporanges par ml) Les gouttes de suspension ( 20 microlitres) sont déposées à la face abaxiale des feuilles Les plants sont ensuite maintenus pendant 24 heures dans une atmosphère saturée en humidité, puis ramenés à l'humidité de la chambre de culture ( 60 % le jour, 80 % la nuit) La lecture s'effectue dix jours après la30 contamination, par mesure du développement des îlots de spo- rangiothiores à la surface abaxiale des feuilles L'efficacité du produit est calculée par rapport à un témoin non traité Le même type de test est réalisé sur cépage Chardonnay. Les résultats obtenus sont les suivants: Activité fongicide % d'efficacité sur plasmopara viticola à ppm de matière active. I Ii Produit I Cépage grenache I Cépage chardonnay I I Ex n 1 (E) I 90 n d Ex n 1 (Z) | 100 | n d Ex n' 2 (E) | 100 j 100 Ex n 10 (E) I 100 90 I II Ex n'11 (E) I 100 | 100 I J |Ex n 12 (E) j 100 | 100 I I n d = non déterminé Exemple de composition de "MATRICE A": Solvesso 150 70,0 NAPSOL PM 1 850,0 SURFAROX HRH 40 c 52,0 ECD 1604 28,0 g g g g 1000,0 g Activité insecticide: Etude de l'effet sur larves de SPODOPTERA LITTORALIS par contact et ingestion. On utilise des larves du stade L 3 de SPODOPTERA LITTORALIS On opère à 22 C dans des conditions d'humidité relative de 50 % On utilise des boîtes de PETRI renfermant un rond de papier filtre humidifié, dans chaque boîte on place deux feuilles de haricot traitées par une solution hydroacéto- nique ( 50-50) renfermant le produit à tester. On fait le comptage des larves mortes au bout de 7 jours. On exprime le résultat en CL 50 en g/hl, les résultats obtenus sont les suivants: Produit de l'exemple 1 (E): 28 Produit de l'exemple 3 (E): 45 Produit de l'exemple 3 (Z): 98 Produit de l'exemple 11 (E): 47 Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière constante Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone On laisse sécher pendant 1/2 heure puis on10 procède à l'infestation Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours. On recherche la dose CL 50 Les résultats exprimés en g/hl sont les suivants: Produit de l'exemple 1 (E): 1,615 Produit de l'exemple 12 (E): 0,3 Produit de l'exemple 12 (Z): 0,8. REVENDICATIONS 1) Le composés de formule (I): R' a RI\ (I) alci-X C ac Co 2 a Io 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alké- nyle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éven- tuellement substitué, un radical cycloalkyle ou cycloalkényle15 renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substi- tué, un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical arylalkyle renfermant jusqu'à 24 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical benzoyle éventuellement substitué ou un radical hété-20 rocyclique éventuellement substitué, un radical phényle éven- tuellement substitué, alc 1 et alc 2 identiques ou différents représentent un radi- cal alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuel- lement substitué, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, R' en position quelconque sur le noyau phényle représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, la géométrie de la double liaison étant E ou Z ou un mélange E et Z.30 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 dans lesquels X représente un atome d'oxygène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 ou 2 dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène.35 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 dans lesquels alc 1 et alc 2 représentent chacun un radical méthyle. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe des atomes d'halogène, des radicaux phénoxy, thiazolyle et alkyloxy renfermant jusqu'à 6 5 atomes de carbone. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 5 dans lesquels R représente un radical phényle substitué par un radical alkyloxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou par un atome d'halogène.10 7) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 6 dans lesquels R représente un radical phényle substitué par un radical méthoxy. 8) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 6 dans lesquels R représente un radical phényle substitué par un atome de chlore. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 8 dans lesquels la double liaison éther d'énol est de géométrie E. 10) Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 9 dont les noms suivent: alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 4méthoxy phényl) 7-benzo- furanneacétate de méthyle alpha-l(E)méthoxyméthylènel 2-( 3-méthoxy phényl) 7-benzo- furanneacétate de méthyle alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 3-chloro phényl) 7-benzo- furanneacétate de méthyle alpha-l(E)-méthoxyméthylènel 2-( 2-chloro phényl) 7-benzo- furanneacétate de méthyle. 11) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II): R' (II) dans laquelle R, R' et alc 2 conservent leur signification précédente à l'action d'un agent de formylation pour obtenir le composé de formule (III): R' I\ R HO O CN HO -* Co 2 a 1 C 2 que l'on soumet à l'action d'un agent d'alkylation pour obtenir le composé de formule (IA): R, alcil-0 dans laquelle alc 1 conserve sa signification précédente que l'on soumet si désiré à l'action d'un agent capable de rempla- cer l'oxygène par un soufre pour obtenir le composé de 2 or- mule (IB): R' (IB) ailc-S 12) Les composés de formule (II) et (III) définis à la reven- dication 11, à titre de produits industriels nouveaux. (III) 13) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 14) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10. ) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10.10 16) Les compositions fongicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10.