FR 2668471 A1 19920430 FR 9112809 A 19911017 La présente invention est relative à des vitrocéramiques transparentes contenant du quartz 5 en solution solide. Des objets en vitrocéramique sont commercialisés depuis plus de 30 ans La description initiale de ce genre d'objets se trouve dans US-A-2920961 (Stookey) Comme cela est expliqué dans ce document, les objets en vitrocéramique se préparent par traitement thermique de pièces en verre précurseur Ainsi, la fabrication d'objets en vitrocéramique comprend trois phases générales: ( 1) on fond une charge de10 formation de verre, contenant habituellement un agent de nucléation; ( 2) on refroidit la masse fondue obtenue jusqu'à une température située au-dessous de son intervalle de transformation et, en simultanéité avec ledit refroidis- sement, on façonne un objet en verre de forme géométrique15 désirée à partir de celle-ci; et ( 3) on expose l'objet en verre à un programme de traitement thermique afin de faire cristalliser le verre in situ Généralement, le traitement thermique comprend deux stades, à savoir un chauffage initial de l'objet en verre pendant un certain temps à une20 température située un peu plus haut que l'intervalle de transformation à l'effet d'y donner naissance à des germes cristallins, ce après quoi on élève la température au-dessus du point de recuit, et souvent plus haut que le point de ramollissement du verre, afin de donner lieu à la croissance25 de cristaux sur les germes précédemment crées Le processus 2 - fournit des produits qui sont généralement fortement cristallins, les cristaux étant à grains fins, de grosseur sensiblement uniforme, et répartis de façon homogène dans toute la phase vitreuse résiduelle présente en proportion5 mineure. Quoique US-A-2920 971 vise l'obtention d'objets en vitrocéramique opaque et que les ventes d'objets en vitrocéramique opaque aient dépassé de loin celles des objets en vitrocéramique transparente, il est apparu un10 vaste marché pour les objets en vitrocéramique transparente, des produits de ce genre étant les ustensiles de cuisson commercialisés par Corning Incorporated, Corning, New York, E.U A, sous la marque de fabrique VISIONS Ce produit est fabriqué sous la protection de US-A-4018 612 (Chyung),15 brevet qui couvre des compositions appartenant à un domaine étroit du système Li 2 O-Mg O-Zn O- A 1203-Si O 2 nucléées par une combinaison de Ti O 2 et de Zr O 2 pour fournir des objets de forte cristallinité contenant du quartz a en solution solide en tant que phase cristalline principale.20 De récentes études de marché ont indiqué l'intérêt de mettre au point une vitrocéramique transparente convenant à l'obtention d'ustensiles de cuisson présentant une teinte bleu tendre US-A-4 018 612 fait état de la possibilité d'introduire des colorants pour verres dans la25 composition de verre d'origine, en faisant explicitement référence au cobalt, au chrome, au cuivre, au fer, au manganèse, au nickel et au vanadium US-A-4 192 688 (Babcock et al) traite aussi de l'utilisation de colorants pour verres dans des objets en vitrocéramique Ce dernier brevet30 fait remarquer que les couleurs obtenues dans une masse de vitrocéramique sont souvent tout à fait différentes de la couleur présente dans la masse de verre précurseur Et la couleur d'une masse de vitrocéramique transparente faisant appel au même agent colorant sera souvent différente de35 celle présentée par une masse de vitrocéramique opaque A titre illustratif, il est admis depuis longtemps que le cobalt confère au verre une couleur bleue, mais que dans une vitrocéramique transparente, la couleur devient lavande, tandis que dans un vitrocéramique opaque, la couleur est un bleu très pâle Dans un autre exemple, une combinaison de cobalt et de nickel confère une couleur ambrée à l'objet de5 verre source, mais l'objet en vitrocéramique transparente obtenu à partir de celui-ci présente une teinte rouge myrtille et la pièce de vitrocéramique opaque produite à partir de celui-ci une teinte bleue. La production d'objets en vitrocéramique transparente colorée contenant une solution solide de quartz l en tant que phase cristalline principale à partir de verres précurseurs ayant des compositions de base appartenant au système des aluminosilicates de lithium nucléées par du Ti O 2 est décrite dans US- A-4 084 974 (Beall et al) Selon les15 dispositions décrites dans ce document, un agent réducteur carboné (on considère expressément l'utilité du carbone, de l'amidon et du saccharose) est introduit dans la charge de formation de verre de sorte que, lors de la fusion, une partie des ions Ti+ 4 se trouveront réduits en ions Ti+ 3 Par20 la suite, lorsque l'on traitera thermiquement la pièce de verre pour la faire cristalliser in situ, la vitrocéramique transparente obtenue présentera une couleur allant du bleu au noir. Bien que la praticabilité de cette technique ait été mise en évidence à maintes reprises sur une petite échelle de laboratoire, il s'est révélé difficile de la maîtriser en production industrielle à grande échelle Ainsi, on a rencontré des difficultés dans l'affinage de la masse fondue et assisté à des variations des propriétés physiques telles30 que le coefficient de dilatation thermique. C'est pourquoi l'objectif principal de la présente invention était de mettre au point des objets en vitrocéra- mique transparente contenant une solution solide de quartz D en tant que phase cristalline prédominante, présentant un35 coefficient de dilatation thermique linéaire ( 25-600 JC) in- férieur à 10 x 10-7/a C, de préférence inférieur à 6 x 10-7/ C et offrant une coloration bleu tendre sans utilisation d'un agent réducteur carboné. Cet objectif peut être réalisé dans des pièces de vitrocéramique présentant des compositions circonscrites dans d'étroits domaines du système réduit Li 2 O-Mg O-A 1203- Si O 2-P 205, avec facultativement du Zn O, qui font appel à 5 Ti O 2 et à Zr O 2 comme agents de nucléation Ainsi, les verres précurseurs sont préparés dans un état réduit par utilisa- tion d'un phosphate contenant de l'hydrogène en tant que source de P 205, de Ti 2 03 en tant que source pour l'agent de nucléation Ti O 2, de chlorure en tant que source10 d'agent d'affinage et pour réduire le verre, ou d'une combinaison de ces sources Les verres réduits pré- sentent une coloration grisâtre, contrairement à la couleur ambré clair classiquement observée à l'état non réduit dans le verre contenant du Ti O 2 Lorsqu'elle est traitée thermiquement pour faire cristalliser le verre in situ, la vitrocéramique transparente obtenue peut présenter une couleur bleu tendre Cette coloration bleue a été attribuée à une large absorption de rayonnement par les ions Ti+ 3, qui atteint un maximum dans la région rouge du spectre visible ( 700-800 nm) La présence d'ions Ti+ 3 a été confirmée par spectroscopie de résonance de spin électronique; cette analyse a indiqué qu'une proportion d'environ 0,2 à 6 % du total de titane est présente dans un état réduit Les vitrocéramiques transparentes contenant des concentrations25 en ions Ti+ 3 se situant à l'extrémité haute de cette gamme présentent une coloration d'un bleu très foncé, qui, dans des objets présentant des sections transversales épaisses, confère à ceux- ci un aspect noir brillant. On utilisait habituellement l'arsenic comme agent d'affinage pour les verres de compositions appartenant au système ci-dessus L'arsenic doit être banni des présentes compositions de verres afin de garantir la non-reoxydation d'ions Ti+ 3 en ions Ti+ 4, laquelle détruirait la coloration bleue désirée Ainsi, des verres de composition analogue qui35 renferment de l'As 2 03, lorsqu'ils sont censément réduits du fait de la présence de Ti 2 03, de chlorure et/ou d'un hydrogénophosphate dans la charge, ne Fournissent pas des - pièces de vitrocéramique transparente présentant une couleur bleue En outre, les pièces de verre précurseur contenant de l'arsenic présentent la teinte ambré clair classiquement observée dans les verres non réduits contenant du Ti O 2, 5 alors que les verres précurseurs réduits dépourvus d'arsenic de la présente invention présentent une couleur grisâtre. L'introduction de P 205 dans la composition de verre abaisse la viscosité du verre, en rendant celui-ci plus fluide à une température de fusion donnée, et donc essentiel-10 lement auto-affinant Par exemple, lorsque l'on remplace jusqu'à 10 % de Si O 2 dans un verre dépourvu de P 205 par leur équivalent molaire d'Al PO 4, ce remplacement correspondant à une augmentation de teneur en P 205 de O à environ 5 % en poids, la température à laquelle le verre fondu atteint une15 viscosité de 103 poises chute d'environ 40 WC D'une façon similaire, si l'on remplace jusqu'à 15 % de Si O 2 par leur équivalent molaire d'Al PO 4, remplacement qui correspond à une augmentation de teneur en P 205 de O à environ 7,5 % en poids, cette température est réduite d'environ 700 C (Comme20 le constituant Al PO 4 est soluble dans la structure cristal- line de quartz 5, dont les cristaux constituent essentielle- ment la seule phase cristalline présente dans les vitrocéra- miques selon l'invention, l'introduction de P 205 n'exerce pratiquement pas d'effet sur l'ampleur de la cristallisation25 obtenue). Il a été postulé qu'une réaction d'oxydo-réduction, telle que celle présentée ci-dessous, a lieu entre ions phosphore réduits et ions Ti+ 4 pendant la fusion des verres selon l'invention, cette réaction ayant pour effet de tamponner la30 concentration en ions Ti+ 3: p+ 3 + 2 Ti+ 4 = P+ 5 + 2 Ti+ 3 Les vitrocéramiques transparentes bleues selon la présente invention sont de très forte cristallinité, généra- lement supérieure à 75 % en volume, et la présence d'ions35 Ti+ 3 exerce en fait peu d'effet sur les propriétés mécani- ques des produits finaux Par exemple, on peut préparer des objets en vitrocéramique contenant une solution solide de 6 - quartz a qui présentent des coefficients de dilatation ther- mique linéaire voisins de lx 10-7/OC De tels matériaux se prêtent à la réalisation d'ustensiles allant au feu. Le procédé d'obtention des objets en vitrocéramique selon l'invention comprend essentiellement trois opérations fondamentales: - ( 1) on fond une charge pour un verre essentiellement formée, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de 2,5 à 5 % de Li 2 O, 1 à 2 % de Mg O, O à 2 % de Zn O, 18 à 30 % d'A 1203, 2 à 4 % de Ti O 2, 1 à 4 % de Zr O 2, 48 à 70 % de Si O 2 et 1 à 12 % de P 205, ladite charge incluant en tant qu'agent réducteur un phosphate contenant de l'hydrogène, du Ti 2 03, un chlorure ou une combinaison de phosphate contenant de l'hydrogène, de chlorure et de Ti 2 03;15 ( 2) on refroidit la masse fondue à une température située au-dessous de son intervalle de transformation et on façonne simultanément une pièce de verre d'une configuration désirée à partir de celle-ci; et ( 3) on chauffe ladite pièce de verre à une température comprise entre environ 850 et 9500 C pendant une durée suffisante pour donner lieu à la cristallisation in situ de cristaux de solution solide de quartz 5. On introduira suffisamment de phosphate contenant de l'hydrogène, de chlorure et/ou de Ti 2 03 dans les composi- tions de verre sources pour garantir qu'environ 0,2 à 6 % du titane présent dans celles-ci se trouvera sous forme d'ions Ti+ 3 D'une façon générale, une proportion de phosphate contenant de l'hydrogène correspondant à celle requise pour obtenir au moins 1 % en poids de P 205 s'est révélée30 nécessaire pour assurer un effet réducteur suffisant lorsque Ti 2 03 n'est pas utilisé comme matière de charge Introduit dans la charge en proportions comprises entre environ 0,5 et 2,5 %, Ti 2 03 s'est révélé satisfaisant lorsqu'il est utilisé seul Ces proportions conduisent à des teneurs en Ti 2 03 d'environ 0,004 à 0,24 % dans le verre final Une proportion convenable d'une matière contenant un chlorure sera incorporée pour faire en sorte que le verre final conserve environ 0,2 7 - à 0,5 % en poids de chlorure Ordinairement, cette propor- tion nécessite l'utilisation d'une matière de charge conte- nant un chlorure sous des teneurs suffisantes pour donner 1 à 5 % de chlorure. Habituellement, pour permettre d'obtenir une pièce de vitrocéramique de relativement forte cristallinité dans laquelle les cristaux sont à grain très uniformément fin, les objets en verre source seront d'abord chauffés à une température un peu supérieure au point de recuit de celui-10 ci, par exemple aux environs de 750-825 WC, pendant une durée suffisante pour donner lieu au développement de germes cris- tallins dans le verre, ce après quoi la température sera élevée afin de faire croître des cristaux sur ces germes. Les compositions selon l'invention cristallisent rapidement; typiquement, des durées d'exposition du verre précurseur d'une heure dans l'intervalle de températures de nucléation et d'une heure dans l'intervalle de cristallisation fourni- ront un produit hautement cristallin à grain très fin. US-A-3642504 (Petzold et al) v:se la préparation d'objets en vitrocéramique transparente présentant une coloration jaune-brun et contenant une solution solide de quartz en tant que phase cristalline prédominante à partir de compositions de verre source constituées essentiellement, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de 2 à 5 %25 de Li 2 O, 0 à 0,6 % de Na 2 O, O à 4 % de Mg O, O à 5 % de Zn O, 0,5 à 1 % d'As 2 03, 17 à 32 % d'A 1203, 35 à 70 % de Si O 2, 1,5 à 6 % de Ti O 2, 0,5 à 3 % de Zr O 2 et 5 à 17 % de P 205 L'in- troduction obligatoire d'As 203 place ces compositions à l'extérieur de celles de la présente invention En outre, ce document ne fait aucune allusion à des compositions de verre réduit de nature à conduire à des produits présentant une couleur bleue. US-A-4 009 042 (Rittler) décrit la formation d'objets en vitrocéramique transparente par traitement thermique d'ojets en verre source constitués essentiellement, en pourcentages pondéraux, de 3 à 4 % de Li 2 O, 20 à 30 % d'A 1203, 50 à 65 % de Si O 2, 3 à 7 % de Ti O 2, 1,5 à 3 % de Zr O 2 et 2 à 5 % de 8 - P 205 Le brevet mentionne l'inclusion facultative d'agents colorants, mais ne fait aucune allusion à l'introduction d'un phosphate contenant de l'hydrogène et/ou de Ti 2 03 et/ou de chlorure pour placer le verre source dans un état réduit. Le Tableau I présente un groupe de compositions de ver- res précurseurs, exprimées en parties en poids des matières utilisées pour formuler les charges de formation de verres. Le Tableau IA indique les compositions en parties en poids rapportées aux oxydes et calculées à partir des matières de10 la charge Dans la mesure o le total des constituants indi- viduels est très voisin de 100, les valeurs présentées dans le Tableau IA peuvent à toutes fins pratiques être assimi- lées à des pourcentages pondéraux On notera que, exception faite pour la présence obligatoire d'un phosphate contenant15 de l'hydrogène, de chlorure et/ou de Ti 2 03, les ingrédients de charge réels peuvent être constitués de toutes matières, que ce soient les oxydes ou d'autres composés, qui, lors- qu'elles sont fondues ensemble, se trouvent transformées en l'oxyde désiré dans les proportions voulues Ceci est20 illustré par l'utilisation de spodumène (formule classique: Li 2 O Al 2 03 e 4 Si O 2) et/ou d'amblygonite (formule classique: 2 Li 2 O*A 1203 e 4 P 205) comme matière de charge pour fournir des concentrations en Li 2 O, A 1203 et Si O 2 d'une part en en Li 2 O, A 1203 et P 205 d'autre part On peut citer comme autres25 exemples illustratifs Li 2 CO 3 pour Li 2 O, Li 2 HPO 4 pour Li 2 O et P 205, Mg CO 3 pour Mg O, Mg HPO 4 pour Mg O et P 205, Al(PO 3)3 pour A 1203 et P 205, et NH 4 H 2 PO 4 et (NH 4)2 HP 04 pour P 205. Les matières de charge ont été combinées, passées en- semble au broyeur à boulets pour favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, et chargées dans des creusets en pla- tine Les creusets ont été placés dans un four travaillant à environ 1600-16500 C et les charges ont été fondues pendant environ 16 heures Les masses fondues ont ensuite été versées dans des moules en acier pour former des plaques de35 verre mesurant environ 152 mm x 102 mm x 19 mm ou 102 mm x 102 mm x 19 mm qui ont été immédiatement transférées dans un four à recuire travaillant à environ 650-7000 C Dans les 9 - plaques recuites, on a découpé des échantillons aux dimen- sions et formes géométriques voulus pour diverses procédures d'essai. Tableau I 1 2 3 4 5 6 7 Spodumène Amblygonite Al(PO 3)3 A 1203 Si O 2 Mg O Ti O 2 Zr O 2 Ti 20315 NH 4 H 2 PO 4 Zn O (NH 4)2 HP 04 8 10 Il Spodumène A 1 (P 03)3 A 1203 Si O 2 Mg O Zn O Zr O 2 Ti O 2 (NH 4)2 HP 04 Li Cl 15 25 - Tableau IA Si O 2 P 2055 A 1203 Li 20 Mg O Ti O 2 Zr O 210 Zn O F 1 2 3 4 5 6 49,6 49,6 55,5 55,5 68,4 60,7 ,8 10,8 7,9 7,9 1,0 5,2 28,3 28,3 25,9 25,9 19,1 23,2 4,5 4,5 4,0 4,0 2,7 3,1 1,5 1,5 1,3 1,3 2,0 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,0 1,0 0,3 Si O 2 P 20515 A 1203 Li 20 Mg O Zn O Ti O 220 Zr O 2 Cl ,1 2,7 21,7 2,8 1,8 1,0 2,7 1,9 ,2 ,4 23,5 2,8 1,8 1,0 2,5 2,5 ,6 8,1 ,4 2, 8 1,8 1,0 2,5 2,5 11 12 ,2 54,7 8,9 8,8 24,8 24,6 3,4 3,0 1,5 1,4 1,2 2,5 2,5 3,0 3,0 1,7 1,7 ,5 7,9 ,9 4,0 1,3 2,5 2,5 ,1 2,7 21,7 2,8 1,8 1,0 2,7 1,9 2,1 Attendu que la description ci-dessus reflète des travaux conduits dans des conditions de laboratoire, on comprendra que l'on peut fondre les charges de verre et façonner des25 pièces de verre à partir de celles-ci en mettant en oeuvre des techniques de verrerie industrielle de grande échelle. Par exemple, les plaques de verre des exemples ci-dessus ont été recuites jusqu'à la température ambiante afin de permet- tre d'inspecter visuellement la qualité du verre et de décou- per des échantillons pour faire des mesures de propriétés physiques Ainsi, il est beaucoup plus facile de découper les plaques à l'état vitreux qu'après qu'elles ont été cristallisées in situ Il est à noter qu'un refroidissement il - des plaques de verre jusqu'à la température ambiante n'est pas obligatoire pour obtenir subséquemment les produits fortement cristallins désirés En fait, la seule obligation est que les masses fondues soient refroidies au-dessous de5 l'intervalle de transformation du verre afin de fournir une pièce de verre pratiquement dépourvue de cristaux, pour faire ensuite débuter le traitement thermique de cristallisa- tion L'intervalle de transformation a été défini d'une manière générale comme étant la température à laquelle on10 estime qu'une masse fondue liquide est devenue un solide amorphe, cette température étant communément considérée comme voisine du point de recuit d'un verre. Le Tableau II présente le programme de traitement thermique de nucléation et de cristallisation appliqué à chacune des plaques de verre et aux échantillons d'essai qui y ont été découpés Bien que l'on recoure habituellement au laboratoire à des durées de séjour individuelles à des tempé- ratures particulières pour des raisons de commodité, cette pratique n'est pas obligatoire Il suffit que le verre se20 trouve exposé à des températures appartenant aux intervalles de nucléation et de cristallisation pendant des durées suffisantes pour assurer une nucléation et une cristallisa- tion substantielles Dans les programmes présentés dans le Tableau Il, les pièces de verre étaient chauffées dans un25 four électrique à une allure d'environ 50 C/minute jusqu'aux durées de maintien indiquées Au terme du traitement de cristallisation, le courant électrique d'alimentation du four a été coupé et les objets en vitrocéramique ont été laissés refroidir jusqu'à la température ambiante sans être30 sortis du four On a estimé que l'allure de refroidissement correspondante était en moyenne d'environ 3 à 50 C/minute On notera que des allures de refroidissement beaucoup plus ra- pides sont possibles, vu que les coefficients de dilatation thermique sont inférieurs à 10 x 10-7/o C Ainsi, le choix d'un refroidissement à cette "allure du four" n'est que de simple commodité. Le Tableau II présente aussi une description de l'aspect 12 - visuel de chaque exemple cristallisé (Ex), le coefficient de dilatation thermique linéaire (Dil), mesuré sur l'inter- valle de température de 25 à 600 C, et exprimé en dix-milli- onièmes par C, et la quantité de titane présent sous forme5 d'ions Ti+ 3, en pourcentage de la teneur totale en titane. Des analyses par diffraction de rayons X ont indiqué que les objets présentaient une forte cristallinité, communément supérieure à 75 % en volume Les cristaux individuels sont généralement de diamètre inférieur à 300 nm, ce qui assure10 la transparence du produit Des analyses par diffraction de rayons X ont également identifié comme phase cristalline présente pratiquement unique du quartz 5 en solution solide. En proportion très faible, on a observé une phase cristal- line de titanate de zirconium.15 Tableau II Ex Traitement thermique Description Dil % Ti+ 3 1 Maintien 1 h à 775 C Noir Maintien 1 h à 900 C 2 " Noir 1,5 3 " Noir = 2 5,6 4 " Bleu tendre 1,4 0,6 " Bleu foncé = 6 - 6 Maintien 1 h à 800 C Bleu tendre 5,1 0,3 Maintien 1 h à 890 C 7 "I Bleu sombre 2,2 2,8 8 " Noir 6,2 - 9 " Bleu sombre 8,1 2,6 " Noir 11 Maintien 1 h à 775 C Bleu tendre 6,9 0, 2 Maintien 1 h à 900 C 12 " " 13 Maintien 1 h à 800 C Bleu noir 6,7 0,3 Maintien 1 h à 890 C Les intervalles de composition de base préférés sont essen- tiellement de 2,8 à 4,4 % de Li 20, 1,2 à 1,8 % de Mg O, 20 à % d'A 1203, 2 à 3 % de Ti O 2, O à 1,5 % de Zn O, 1,5 à 3 % de Zr O 2, 48 à 67 % de Si O 2 et 2 à 10 % de P 205 On considère que la composition de l'Exemple 7 est la plus avantageuse. 13 - REVENDICATIONS 1 Un objet en vitrocéramique transparente allant du bleu au noir présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire ( 25-600 C) inférieur à 10 x 10-7/ C et5 contenant une solution solide de quartz a formant essentiel- lement la seule phase cristalline présente, ledit objet en vitrocéramique étant cristallisé in situ à partir d'un verre précurseur réduit essentiellement constitué, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de 2,5 à 5 % de Li 2 O, 1 à10 2 % de Mg O, 18 à 30 % d'A 1203, 2 à 4 % de Ti O 2, 1 à 4 % de Zr O 2, 48 à 70 % de Si O 2, 1 à 12 % de P 205 et O à 2 % de Zn O, ledit verre étant réduit grâce à la présence d'une quantité suffisante d'un phosphate contenant de l'hydrogène, de Ti 203, d'un chlorure ou d'un mélange de ceux-ci 15 dans la charge de verre pour obte- nir environ 0, 2 à 6 % de la teneur totale en titane sous la forme d'ions Ti+ 3. 2 Un objet en vitrocéramique transparente allant du bleu au noir selon la revendication 1 dans lequel ledit phosphate contenant de l'hydrogène est choisi dans le groupe formé par (NH 4)2 HP 04 et NH 4 H 2 PO 4. 3 Un objet en vitrocéramique transparente allant du bleu au noir selon la revendication 1 dans lequel ledit Ti 203 est présent en une proportion d'environ 0,004 à 0,24 %.25 4 Un objet en vitrocéramique transparente allant du bleu au noir selon la revendication 1 dans lequel ledit chlorure est présent en une proportion de 0,2 à 0,5 % en poids. Un objet en vitrocéramique transparente allant du bleu au noir selon la revendication 1, dans lequel ledit verre est essentiellement constitué de 2,8 à 4,4 % de Li 2 O, 1,2 à 1,8 % de Mg O, 20 à 30 % d'A 1203, 2 à 3 % de Ti O 2, O à 1,5 % de Zn O, 1,5 à 3 % de Zr O 2, 48 à 67 % de Si O 2 et 2 à % de P 205. 14 - 6 Un procédé pour la fabrication d'un objet en vitro- céramique transparente allant du bleu au noir présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire ( 25-6001 C) inférieur à 10 x 10-7/OC et contenant une solution solide de5 quartz a formant essentiellement la seule phase cristalline présente, constitué essentiellement par les opérations consistant: (a) à fondre une charge pour un verre qui est cristal- lisable in situ essentiellement formée, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, de 2,5 à 5 % de Li 2 O, 1 à 2 % de Mg O, 18 à 30 % d'A 1203, 2 à 4 % de Ti O 2, 1 à 4 % de Zr O 2, 48 à 70 % de Si O 2, 1 à 12 % de P 205 et O à 2 % de Zn O, et un agent réducteur de verre en une proportion au moins suffisante pour réduire environ 0, 2 à 6 % de la teneur to-15 tale en titane en ions Ti+ 3, ledit agent réducteur étant choisi dans le groupe formé par les phosphates contenant de l'hydrogène, Ti 2 03, un chlorure et les mélanges de ceux- ci (b) à refroidir la masse fondue à une température située plus bas que son intervalle de transformation et à former simultanément une pièce de verre d'une configuration désirée à partir de celle-ci; puis (c) à chauffer ladite pièce de verre à une température comprise entre environ 850 et 950 WC pendant un laps de temps suffisant pour provoquer la cristallisation in situ de cristaux de solution solide de quartz D. 7 Un procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit chlorure est présent en une proportion de 1 à 5 % en poids. 8 Un procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit phosphate contenant de l'hydrogène est choisi dans le groupe formé par (NH 4)2 HP 04 et NH 4 H 2 PO 4. 9 Un procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit Ti 2 03 est présent en une proportion d'environ 0,5 à 2,5 %. - Un procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit verre est essentiellement constitué de 2,8 à 4,4 % de Li 2 O, 1,2 à 1,8 % de Mg O, 20 à 30 % d'A 1203, 2 à 3 % de Ti O 2, O à 1,5 % de Zn O, 1,5 à 3 % de Zr O 2, 48 à 67 % de Si O 25 et 2 à 10 % de P 205. 11 Un procédé selon la revendication 6 dans lequel ladite pièce de verre est d'abord chauffée à une température comprise entre environ 750 et 825 C pendant un laps de temps suffisant pour donner lieu au développement de germes10 cristallins dans celle-ci, ce après quoi la pièce de verre est chauffée à une température comprise entre environ 850 et 950 C pendant un temps suffisant pour donner lieu à la croissance de cristaux de solution solide de quartz 3 sur ces germes.