FR 2661315 A2 19911031 FR 9005601 A 19900426 La présente invention concerne de nouvelles formulations concentrées à base de Nphosphonométhylglycine ou de composés à groupe Nphosphonométhylglycyle. La N-phosphonométhylglycine (appelée quelque fois glyphosate), ainsi que les composés analogues, leurs propriétés herbicides et les formulations les contenant, sont décrites en particulier dans le brevet US 3 799 758. Bien que de nombreux dérivés du glyphosate, solubles ou insolubles dans l'eau soient connus, en fait on préfère très généralement utiliser les dérivés solubles dans l'eau, et c'est pour cela que ce sont les sels de N-phosphonométhylglycine qui ont été généralement développés ou commercialisés, spécialement le sel d'isopropylammonium. Plus récemment (demande de brevet européen n 290416) on a cherché à développer des concentrats à base de sels de N-phosphonométhylglycine, pouvant contenir de la N-phosphonométhylglycine sous forme acide, mais contenant de toute manière cette Nphosphonométhylglycine et/ou ses dérivés sous des formes solubles ou solubilisées , ces concentrats étant des solutions caractérisées par la présence d'un activateur qui est une amine alcoxylée d'un type particulier. Cette amine alcoxylée doit avoir au plus 12 groupes alcoxy par molécule, et elle doit avoir un caractère d'agent tensioactif et elle doit favoriser l'activité herbicide des dérivés de Nphosphonométhylglycine.Elle peut être utilisée en quantité moindre que les tensioactifs connus des formulations connues de la N-phosphonométhylglycine, au moins en ce qui concerne la réalisation de concentrats destinés à être appliqués en plein air, sous forme de bouillies diluées, à raison de 100 à 600 1/ha. On a aussi proposé (brevet US 4528023) des formulations comprenant un sel de tétraaluminium et de N-phosphonométhylglycine, pratiquement insoluble dans l'eau, ainsi qu'un tensioactif de type spécial. L'une des conséquences de cette insolubilité de la matière active est que lorsque le concentrat est dilué dans l'eau pour obtenir la bouillie finale de pulvérisation, cette bouillie n'est pas sous forme de parfaite solution, ce qui nuit à l'application et à l'obtention d'une efficacité satisfaisante. Mais l'homme du métier n' est pas tenté d'appliquer les formulations de ce brevet à des matières actives de solubilité supérieure, car l'expérience montre que la réalisation de suspensions concentrées à partir de matières actives partiellement solubles se heurte à de très grandes difficultés dues à une tendance des suspensions concentrées à prendre en masse.L'une des explications de ces difficultés et de cette prise en masse est qu'il y a une tendance marquée à la croissance des cristaux dans la phase (aqueuse) continue des suspensions, cette croissance pouvant se développer extremement jusqu'à la prise en masse. Un but de la présente invention est de fournir des compositions à base de N-phosphonométhylglycine ou de ses dérivés ayant une concentration en matière active nettement supérieure aux compositions voisines connues dans l'état de la technique. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés pouvant comprendre également des adjuvants, tels que les sels minéraux d'ammonium, à des concentrations nettement supérieures à celles des compositions voisines connues dans l'état de la technique. Un autre but de la présente invention est de fournir des concentrats à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés donnant naissance à des bouillies diluées ayant une bonne activité herbicide. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions concentrées à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés, et comprenant en outre un (ou des) produit(s) tensioactif(s) à action d'activateur, c'est-à-dire ayant une action favorisant l'activité biologique de la matière active, et spécialement son activité herbicide Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions concentrées, à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés, et ayant des propriétés favorables, telles qu'une bonne et rapide dispersibilité dans l'eau Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions concentrées, à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés, et ayant des propriétés favorables, telles qu'une bonne fluidité à basse température Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions concentrées, à base de Nphosphonométhylglycine ou de ses dérivés, et ayant des propriétés favorables, telles qu'une faible tendance à produire de la mousse, ce qui permet d'utiliser des quantités moindres d'agent antimousse. Un autre but, encore, de la présente invention est de fournir des compositions, ou formulations, concentrées (appelées aussi concentrats) à base de Nphosphonométhylglycine, et spécialement de Nphosphonométhylglycine simple qui est peu soluble dans l'eau. Un autre but de la présente invention est de fournir des compositions à base de Nphosphonométhylglycine ayant les avantages précités, ces compositions et comprenant en outre un ou plusieurs autres herbicides. I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints, en tout ou partie, grâce aux compositions selon l'invention. Dans ce qui suit les pourcentages sont , sauf indication spécifiques, des pourcentages en poids/volume. Par ailleurs on appelle équivalent glyphosate la quantité correspondante de produit si tout le dérivé de la Nphosphonométhylglycine était sous forme de Nphosphonométhylglycine ordinaire. Ces compositions sont des compositions liquides constituées de suspensions (concentrées) en milieu solvant organique, éventuellement hydroorganique, contenant a) de la N-phosphonométhylglycine et/ou l'un de ses dérivés ayant une solubilité propre dans l'eau supérieure à 5 g/l, de préférence supérieure à 9 g/l, cette N-phosphonométhylglycine et/ou son dérivé se trouvant dans les compositions à raison d'au moins 100 g/l d'équivalent glyphosate , une partie au moins de cette N-phosphonométhylglycine ou de ses dérivés étant sous forme insoluble dans le milieu considéré, (l'insolubilité vient notamment de ce que la quantité de N-phosphonométhylglycine et/ou de son dérivé dépasse la limite de solubilité dans le milieu) b) un tensioactif à caractère activateur et ayant pour formule dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, alkyle ou alkényle, ayant de 8 à 22 atomes de carbone A représente un groupe alkylène, de préférence éthylène ou propylène n et n' sont des entiers tels que n + n' est compris entre 2 et 40 de préférence entre 16 et 30, et plus préférentiellement encore entre 20 et 25. R1 est l'atome d'hydrogène ou un radical acyle tel que formyle, acétyle, propanoyle (c'est-à-dire CH3 CH2- CO), benzoyle. Bien entendu, on peut remplacer ce tensioactif-activateur unique par un mélange de tensioactifs dans lesquels, en moyenne, R, n et n' répondent aux définitions données ci-avant. La matière active herbicide utilisée dans l'invention est donc de la N-phosphonométhylglycine et/ou l'un de ses dérivés ayant une solubilité propre dans l'eau supérieure à 5 g/l, de préférence supérieure à 9 g/l. Comme dérivés ont peut utiliser les très nombreux dérivés de la N-phosphonométhylglycine connus en soi, notamment les sels, pris isolément ou en mélanges. Parmi les dérivés les plus appropriés on peut citer les sels de sodium, de potassium, d'ammonium minéral ou organique, notamment les sels d'isopropylammonium, ainsi que les sels de sulfonium; le N-méthyl-N-(méthylsulfonyl )-N-0N' - (phosphonométhyl)glycyl≈amine; le sel d'aluminium n'est pas inclus dans l'invention. Bien entendu, l'usage de ces produits doit respecter les conditions de pourcentages et de solubilité indiquées par ailleurs. De manière avantageuse la présente invention concerne des compositions concentrées telles que décrites ci-avant et comportant en outre l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes a) la N-phosphonométhylglycine ou son dérivé est en quantité dépassant la limite de solubilité dans le milieu considéré, de préférence comprise entre 120 et 250 g/l, et encore plus préférentiellement entre 160 et 220 g/l ; la proportion de dérivé de Nphosphonométhylglycine non dissoute est supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 75 X. b) la N-phosphonométhylglycine, ou son dérivé, qui est insoluble, est sous forme de particules solides de diamètre inférieur à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns. c) la composition concentrée comprend un sel d'ammonium (NH4+) tel que le nitrate, le phosphate, le sulfamate, le thiocyanate ou de préférence le sulfate, à raison de 100 à 500 g/l, de préférence 200 à 350 g/l. d) les compositions concentrées sont destinées à être diluées par les agriculteurs dans des conteneurs contenant de l'eau de manière à pouvoir épandre ces bouillies diluées à raison de 100 à 600 1/hua, la matière active étant, quant à elle, appliquée à raison de 0,125 à 1,5 kg/ha. e) le rapport pondéral e ,uivaIen t gI hosate tensioactif (activateur) est compris entre 0,5 et 6, de préférence entre 0,6 et 2. Cette quantité relativement élevée de tensioactif concerne ce tensioactif à caractère d'activateur biologique/herbicide, étant entendu que les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre, comme cela va être précisé ci-après, toutes sortes d'autres composants, et notamment de tensioactifs ( ou surfactants ) de natures les plus diverses à caractère mouillant ou dispersant ou émulsionnant; ces tensioactifs sont alors utilisés à des doses très inférieures à la dose de l'activateur. f) le solvant est un solvant organique, de préférence miscible avec l'eau, pouvant contenir jusqu'à 50 % d'eau, de préférence moins de 30 %, ledit solvant étant tel que la N-phosphonométhylglycine y est peu soluble, c'est-à-dire soluble à moins de 80 g/l, de préférence à moins de 40 g/l Les suspensions concentrées selon l'invention sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) Elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matières actives (herbicides), de 0,5 à 40 % d'agent(s) tensioactif(s) à caractère activateur, de 10 à 50 % d'un sel d'ammonium (adjuvant) , de 0,1 à 10 % d'agent(s) tensioactifs ordinaires, c'est-à-dire ayant un caractère dispersant et/ou mouillant et/ou émulsionnant, de 0 à 30 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des colloïdes protecteurs, des épaississants, des séquestrants, des agents thixotropes ou pseudoplastiques, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble. Certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous ou en suspension dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels. Plus généralement les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Outre la N-phosphonométhylglycine et/ou ses dérivés, les compositions mises en oeuvre dans l'invention peuvent contenir d'autres matières actives connues à propriétés herbicides ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Comme matière herbicides pouvant être mélangée aux dérivés du glyphosate dans les compositions selon l'invention, on peut citer l'acifluorfen, l'aclonifen, le bifenox, le diflufénican, l'asulam, les triazines (notamment la simazine et l'atrazine), le diuron et l'oxadiazon, les herbicides de types hormone ou phénoxy, notamment le 2,4-D, 2,4-DB, MCPP, les hydroxybenzonitriles (notamment le bromoxynil et l'ioxynil), les imidazolinones (notamment l'imazaquin et l'imazapur), les sulfonylurées (notamment le chlorsulfuron et le metsulfuron). Les noms qui précèdent sont des noms normalisés pour désigner les herbicides. Ces herbicides sont le plus souvent utilisés à raison de 1 à 400 parties en poids pour 100 parties de glyphosate ou d'équivalent glyphosate. En utilisant le terme équivalent glyphosate on ramène ainsi le calcul des parties comme si tous les dérivés de glyphosate étaient sous forme de N-phosphonométhylglycine. Plus précisément, lorsqu'on utilise des matières actives herbicides distinctes du glyphosate et mélangées au glyphosate les proportions suivantes sont généralement mise en oeuvre pour le rapport pondéral rp glyphosate ou équivalent glyphosate (rp est égal à autre herbicide glyphosate + acifluorfen : 4 S rp 100 100 glyphosate + diuron ou oxadiazon : 2 3 3 glyphosate + bifenox : 1 S rp S 1 3 glyphosate + diflufenican : 2 # rp 4 glyphosate + phénoxy : 2 S rp # 4 3 glyphosate + hydroxybenzonitriîe : 1 # rp # 10 glyphosate + triazine : 3 glyphosate + imidazolinone : 1 glyphosate + sulfonylurée : 100 # rp 6 Selon ce qui a déjà été dit les suspensions concentrées selon l'invention comprennent un solvant organique (ou quelquefois appelé support). Ce solvant est une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la ou les matières actives sont associées pour faciliter leur application sur la plante ou sur le sol. Ce solvant est donc généralement inerte, acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Dans la présente invention, le solvant peut donc être un liquide organique tel que, par exemple, les esters, notamment l'acétate de méthylglycol ; les cétones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone ; les fractions de pétrole ; les hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffiniques ; les hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques, notamment les chlorobenzènes, les glycols, les oligoglycols ou polyglycols liquides, c'est-à-dire de bas poids moléculaire, les huiles végétales éventuellement estérifiées. Selon ce qui a déjà été dit, les compositions concentrées selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs agents tensioactifs, outre le tensioactif à caractère d'activateur défini plus haut. Comme agent tensioactif, on peut utiliser un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensioactifs.On peut citer par exemple, des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates ) , des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonction sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention, notamment les suspensions concentrées selon l'invention et leur utilisation, et montrent comment cette invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 * N-phosphonométhylglycine (acide) 200 g/l * sulfate d'ammonium (adjuvant) 200 g/l * tensioactif (activateur) défini ci-après 200 g/l * dispersants/mouillants phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé 20 g/l dodécylbenzène sulfonate d'ammonium 10 g/l * huile organopolysiloxanique (antimousse) 2 g/l * bentonite (agent thixotrope) 2 g/l * alcool polyvinylique (colloïde protecteur) 8 g/l * solvants: propylène glycol 300 g/l eau 250 g/l Le tensioactif mis en oeuvre dans cet exemple était un produit de formule Ce mélange est broyé dans un broyeur à bille de manière à obtenir une microsuspension concentrée dans laquelle 73 % de la N-phosphonométhylglycine est en suspension sous forme de particules de taille comprise entre 5 et 20 microns.On traite un fraction de cette suspension concentrée par centrifugation; après analyse de la phase liquide on trouve 27 g/l de Nphosphonométhylglycine dans cette phase liquide. Cette composition concentrée garde ses propriétés physîcochimiques a) après séjour de un mois à 50 C, aussi bien que b) après séjour pendant un mois divisé en huit périodes d'égale durée, quatre à 35 C et quatre à -10 C alternativement. Une composition concentrée telle que préparée dans le présent exemple est ensuite diluée dans de l'eau à raison d'un litre de concentrat pour 100 litres d'eau. On obtient ainsi, pratiquement instantanément, une bouillie diluée et homogène qu'on pulvérise à raison de 250 1/ha sur les mauvaises herbes suivantes portulaca oleraceae, centauria cyanus, sinapis arvensis, panicum trichoides, abutilon theophrasti. A la dose de matière active de 500 g/ha, on détruit les mauvaises herbes ci-dessus aux taux de destructions respectifs de 95 %, 100 %, 98 %, 100 %, 100 %. EXEMPLE 2 * N-phosphonométhylglycine (acide) 200 g/l * sulfate d'ammonium (adjuvant) 200 g/l * tensioactif (activateur) utilisé à l'exemple 1: 200 g/l * dispersants/mouillants phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé 20 g/l dodécylbenzène sulfonate d'ammonium 10 g/l * huile organopolysiloxanique (antimousse) 2 g/l * alcool polyvinylique (colloïde protecteur) 2 g/l * bentonite (agent thixotrope) 8 g/l * solvant polyéthylèneglycol (poids moléculaire = 400 ) 552 g/l Ce mélange est broyé comme à l'exemple 1 et présente les mêmes caractéristiques de stabilité que la composition concentrée de l'exemple 1. EXEMPLE 3 * N-phosphonométhylglycine (acide) 125 g/l * Oxadiazon 125 g/l * tensioactif utilisé à l'exemple 1: 125 g/l * (NH4)2SO4 125 g/l * dispersant/mouillant phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé 20 g/l dodécylbenzène sulfonate d'ammonium 10 g/l dodécanol polyéthoxylé (30 OE) 50 g/l * huile organopolysiloxanique 2 g/l * bentonite (agent thixotrope) 2 g/l * alcool polyvinylique (colloïde protecteur) 8 g/l * solvant : polyéthylènegîycol (PM = 400) 410 g/l Ce mélange est broyé comme à l'exemple 1 et présente les mêmes caractéristiques de stabilité que la composition concentrée de l'exemple 1. EXEMPLE 4 * N-phosphonométhylglycine (acide) 125 g/l * Aclonifen 250 g/l * tensioactif utilisé à l'exemple 1: 125 g/l * (NH4)2SO4 125 g/l * dispersant/mouillant phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé 30 g/l * Propylène glycol 270 g/l * H2O 175 g/l Ce mélange est broyé comme à l'exemple 1 et présente les mêmes caractéristiques de stabilité que la composition concentrée de l'exemple 1. EXEMPLE 5 * N-phosphonométhylglycine (acide) 200 g/l * Chlorsulfuron 2 g/l * tensioactif utilisé à l'exemple 1 200 g/l * (NH4)2S04 200 g/l * dispersant/mouillant phosphate de tris(phényléthyl)phénol polyéthoxylé 14 g/l Dodécanol tétraéthoxylé 14 g/l Décanol hexaéthoxylé 40 g/l * Attapulgite (agent thixotrope) 8 g/l * Solvants en quantité suffisante pour 1 1 hydrocarbures aromatiques, fraction de distillation pétrolière contenant les composés Cs à Cl. Ce mélange est broyé comme à l'exemple 1 et présente les mêmes caractéristiques de stabilité que la composition concentrée de l'exemple 1. Cette composition concentrée est diluée de manière à répandre 750 g/ha de matière active et 300 1/ha de bouillie diluée sur une terre occupée par des mauvaises herbes. On observe les taux de destruction suivants sur les mauvaises herbes traitées : 99,7 % (centauria cyanus), 97,5 % (chrysanthemum), 80 % (galium aparine), 85 % (sinapis alba), 92,5 % (sinapis arvensis), 92,5 % (stellaria media), 93,5 % (agrotis tenuis), 96,5 % (alopecurus myosuroides), 98,5 % (avena fatua), 97,6 % (lolium multiflorum), 97,6 % (phalaris canariensis), 82,5 % (poa annua). REVENDICATIONS 1) Compositions concentrées contenant de la Nphosphonométhylglycine et/ou l'un de ses dérivés caractérisées en ce que ce sont des compositions liquides constituées de suspensions en milieu solvant organique, éventuellement hydroorganique, contenant a) de la N-phosphonométhylglycine et/ou l'un de ses dérivés ayant une solubilité propre dans l'eau supérieure à 5 g/l, de préférence supérieure à 9 g/l, cette N-phosphonométhylglycine et/ou son dérivé se trouvant dans les compositions à raison d'au moins 100 g/l d'équivalent glyphosate , une partie au moins de cette N-phosphonométhylglycine ou de ses dérivés étant sous forme insoluble dans le milieu considéré, b) un tensioactif à caractère activateur et ayant pour formule dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, alkyle ou alkényle, ayant de 8 à 22 atomes de carbone A représente un groupe alkylène, de préférence éthylène ou propylène n et n' sont des entiers tels que n + n' est compris entre 2 et 40. R1 est l'atome d'hydrogène ou un radical acyle tel que formyle, acétyle, propanoyle (c'est-à-dire CH- CH2- CO), benzoyle. 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que A est un groupe éthylène ou propylène , et/ou n + n' est compris entre 16 et 30, de préférence entre 20 et 25. 3) Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le dérivé de la Nphosphonométhylglycine est choisi dans le groupe constitué par les sels de sodium, de potassium, d'ammonium minéral ou organique , notamment les sels d'isopropylammonium, ainsi que les sels de sulfonium, pris isolément ou en mélange. 4) Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que la N-phosphonométhylglycine ou son dérivé est en quantité dépassant la limite de solubilité dans le milieu considéré, de préférence comprise entre 120 et 250 g/l. 5) Compositions selon la revendication 4 caractérisées en ce que la N-phosphonométhylglycine ou son dérivé est en quantité comprise entre 160 et 220 g/i. 6) Compositions selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisées en ce que la proportion de dérivé de. N- phosphonométhylglycine non dissoute est supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 75 %. 7) Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que la N-phosphonométhylglycine, ou son dérivé, qui est insoluble, est sous forme de particules solides de diamètre inférieur à 30 microns, de préférence compris entre 1 et 20 microns. 8) Compositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant tel qu'un sel d'ammonium, ce sel pouvant notamment être un nitrate, ou un phosphate, ou un sulfamate, ou un thiocyanate ou un sulfate, 9) Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce qu'elles comprennent un adjuvant à raison de 100 à 500 g/l, de préférence 200 à 350 g/l. 10) Compositions selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que elles sont destinées à être diluées à l'eau de manière à être épandues à raison de 100 à 600 1/hua, la matière active étant, quant à elle, appliquée à raison de 0,125 à 1,5 kg/ha