FR 2666324 A1 19920306 FR 9010928 A 19900903 p-A COUCHES MINCES DE NITRURE DE SILICIUM A PROPRIETES AMELIOREES L'invention concerne le domaine technique des couches minces de nitrure de silicium et de leurs applications. Les couches minces de nitrure de silicium sont con- nues, elles trouvent des utilisations dans l'électronique, en particulier pour la passivation des circuits intégrés et comme couches isolantes dans les transistors en couches minces (TFT), comme ceux des écrans plats La technique la15 plus généralement utilisée pour leur préparation est le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression et sous plasma (CVD sous plasma) Les espèces chimiques introduites dans le plasma sont entre autres l'azote (N 2) et le silane (Si H 4) éventuellement dilués dans l'hélium (He) Les fré- quences des champs électriques générateurs de plasma sont le plus couramment 13,56 M Hz Les performances des couches de nitrure de silicium qui sont recherchées concernent leur composition, leur densité, leur résistance à l'attaque chimique et leur rôle de barrière contre la diffusion de25 l'oxygène et des alcalins Leur structure est souvent caractérisée par l'indice de réfraction dont on souhaite qu'il soit le plus voisin possible de l'indice du Si 3 N 4 massif. Le problème technique que l'invention se donne pour mission de résoudre est l'amélioration des performances des couches de nitrure de silicium, en particulier selon les trois critères précédents. Les couches de nitrure de silicium utilisées en élec- tronique jouent un rôle, non seulement lors du fonctionne- ment du dispositif terminé, par exemple comme couche iso- lante entre deux couches actives (isolant de grille d'un TFT) mais elles jouent également un rôle très important lors de la fabrication du dispositif proprement dit Ce rôle est celui d'une couche protectrice Les techniques de 2 production des transistors en couches minces comme ceux qui constituent les noeuds qu'on retrouve à chaque pixel d'un écran plat sont en effet très brutales: traitements ther- miques à haute température et attaque chimique à l'acide fluorhydrique en particulier Au cours de ces opérations, on attend des couches minces en nitrure de silicium qu'elles jouent le rôle de barrières infranchissables soit pour marquer des zones privilégiées qu'on ne veut pas attaquer, soit pour éviter lors de l'échauffement, la dégradation du10 silicium amorphe ou polycristallin qu'elles sont sensées protéger On souhaiterait même voir jouer aux couches en nitrure de silicium le rôle de barrière contre la diffusion des ions alcalins, ce qui autoriserait leur utilisation comme couche d'encapsulation pour substrat verrier.15 Les techniques utilisées pour produire les couches minces en nitrure de silicium sont habituellement celles de la CVD sous plasma Une telle technique est décrite par exemple dans la publication "Plasma-enhanced CVD of high quality insulating films" par J BATEY et al in Applied20 Surface Science 39 ( 1989) 1-15 North-Holland, Amsterdam Le dépôt s'effectue à partir d'un gaz qui est un mélange de Si H 4 dilué dans l'hélium ( 2 %), et d'azote dans des proportions voisines, ce mélange étant lui- même dilué dans l'hé- lium (de 20 à 60 fois) Le gaz circule dans une enceinte o25 la pression est d'environ 130 Pa, entre deux électrodes planes, distantes de quelques cm et soumises à un champ électrique alternatif de 13,56 M Hz avec une densité de puissance de l'ordre de 20 m W/cm 2 Un substrat, à base de silicium monocristallin par exemple, éventuellement pourvu30 d'autres couches minces, est chauffé jusqu'à des tempéra- tures de 3500 C et le nitrure de silicium se forme à sa surface Pour tester les performances de telles couches minces de nitrure de silicium, on utilise en particulier deux méthodes d'essai: l'attaque fluorhydrique et l'ana-35 lyse SIMS de la couche après l'essai de diffusion La pre- mière méthode consiste à mesurer l'épaisseur de la couche telle qu'elle évolue au cours du temps lors d'un séjour dans un bain constitué par une solution aqueuse à 35 % en volume de NH 4 F et 6 % de HF Le bain est thermostaté à 28 WC. 3 On déduit des mesures d'épaisseur une vitesse d'attaque exprimée en nanomètres par minute Avec les couches dont la préparation a été décrite ci-dessus, les vitesses d'attaque sont de l'ordre de 5 nm/mn 5 La deuxième méthode concerne une analyse SIMS de la couche d'origine telle qu'elle est immédiatement après son dépôt sur un substrat o les ions alcalins deviennent mo- biles lorsque la température s'élève comme par exemple sur le verre silico-sodo-calcique et une analyse d'une couche semblable après qu'elle ait subi un traitement thermique à 6000 C pendant une heure sous une atmosphère d'azote Le test consiste à comparer les profils de concentration de l'ion alcalin en l'occurrence le sodium avant et après le traitement pour voir si la diffusion s'est produite ou non Avec les couches-barrières habituelles, spécialement celles à base d'oxyde de silicium, on constate une certaine diffusion. D'une manière générale, l'invention concerne des cou- ches de nitrure de silicium avec des performances sensi- blement améliorées par rapport à l'état de la technique. Elle propose également une méthode pour produire de telles couches ainsi que différents domaines d'application o elles se sont avérées très adaptées. Pour atteindre son objectif, l'invention propose une couche mince de nitrure de silicium obtenue par CVD sous plasma dont la composition est sensiblement stoe- chiométrique et dont la teneur en hydrogène est inférieure à 1,15 1022 atomes par cm, sa vitesse d'attaque par une solution fluorhydrique tamponnée est inférieure à 10 nm/mn, son indice de réfraction est supérieur à 1,9 et son gap optique supérieur à 5,0 e V Dans une variante, la couche est déposée sur un substrat qui est une plaque de verre minéral. L'invention concerne également un procédé pour la fa- brication de couches minces de nitrure de silicium par CVD sous plasma à partir d'un mélange gazeux de Si H 4 et N 2 dans l'hélium en présence d'un champ électrique alternatif o la fréquence est inférieure à 1 M Hz o la température est in- férieure à 4001 C, o la proportion de Si H 4 par rapport à He 4 reste inférieure à 5 % et o l'on introduit du gaz ammoniac dans le plasma, la fréquence est avantageusement comprise entre 10 et 400 k Hz et de préférence de 50 k Hz Dans le procédé de l'invention, le rapport R, du débit d'azote à la 5 somme des débits d'ammoniac et d'azote est supérieur à 0,80 et inférieur à 1,00 Dans une variante du procédé avec des valeurs de R comprises entre 0,97 et 0,99, on obtient des couches d'indice supérieur à 1,97 et dans une autre va- riante, avec des valeurs de R comprises entre 0,80 et 0,97,10 on obtient une couche dont le gap optique est supérieur à 5 e V. Selon l'invention, les couches de nitrure de silicium concernées sont appliquées à la constitution d'isolants de grille de transistors TFT. Déposées sur le verre, les couches s'appliquent à la réalisation de barrières empêchant la diffusion des alca- lins hors du verre et en particulier à la réalisation d'écrans électroluminescents ou à cristaux liquides Dans le cas des écrans plats, les couches de l'invention per- mettent d'éviter l'attaque du verre lors de la gravure des transistors TFT. Dans les écrans plats toujours, les couches de l'in- vention s'appliquent à la préparation du verre pour le rendre apte au dépôt de silicium amorphe ou polycristallin. Dans le domaine du bâtiment, les couches de l'inven- tion s'appliquent à la réalisation de vitrages fonction- nels, dans ce cas, le nitrure de silicium joue le rôle de couche de protection pour éviter l'attaque chimique et mé- canique des couches fonctionnelles déposées sur le verre. Par ailleurs, lorsque l'épaisseur de la couche de nitrure de silicium est telle qu'elle joue un rôle interférentiel elle permet d'obtenir un effet optique supplémentaire. Les couches de l'invention présentent par rapport aux couches existantes une amélioration sensible des perfor- mances On constate ainsi que l'indice se rapproche de ce- lui du nitrure de silicium Si 3 N 4 massif Les spécialistes y voient la preuve que la couche est particulièrement homo- gène, sans lacunes Une telle couche est donc adaptée à servir de barrière contre l'attaque de solvants destinés à faire disparaître d'autres matériaux Ainsi une couche de Si 3 N 4 selon l'invention pourra lorsqu'elle sera déposée sur une couche de silicium amorphe, empêcher -aux endroits o elle se trouve que la solution fluorhydrique tampon habi- 5 tuelle ne vienne en contact -à ces endroits avec le sili- cium tandis qu'à côté, l'attaque le fera disparaître com- plètement De même, les propriétés anti-diffusion bien connues des couches minces de nitrure de silicium, aussi bien pour l'oxygène que pour les ions alcalins seront10 pleinement exploitables avec les couches de l'invention qui, grâce à leur absence de lacunes mise en évidence grâce à la conformité de l'indice de la couche à celui du nitrure massif, constituent des barrières continues contre la dif- fusion des éléments concernés.15 La bonne maîtrise de l'indice de réfraction des cou- ches obtenues grâce au procédé de l'invention présente également un avantage important dans le cas de couches fonctionnelles déposées sur le verre plat destiné à réa- liser des vitrages architecturaux ou automobiles En effet,20 de telles couches d'indice trouvent leur utilisation comme couches interférentielles pour donner au vitrage une colo- ration définie ou au contraire pour supprimer une colora- tion - irisation par exemple indésirable Dans ces cas, il est essentiel que l'épaisseur optique de la couche, le25 produit de son indice par son épaisseur géométrique, soit la plus constante possible, ce que l'invention permet d'atteindre grâce à la maîtrise de l'indice: il suffit alors de maintenir constante l'épaisseur, ce qui est de pratique courante dans le cas des couches fonctionnelles pour les vitrages. D'un autre côté, les "gaps" optiques importants que possèdent les couches de l'invention leur permettent de trouver des applications très intéressantes dans différents domaines de l'électronique puisqu'elles constituent grâce à35 cette caractéristique, un diélectrique de très bonne qua- lité Dans le domaine de l'optique pure, leur faible ab- sorption les rend aptes à constituer d'excellentes couches interférentielles, même de grande épaisseur. En ce qui concerne l'utilisation de couches de nitrure 6 de silicium sur des substrats verriers, les techniques de dépôt existant avant la présente invention l'excluaient pratiquement En effet, la CVD traditionnelle, utilisant des températures de l'ordre de 7501 C était incompatible 5 avec de nombreux substrats verriers inutilisables à ces températures et par ailleurs la mobilité des ions alcalins dans ce domaine thermique entraînait une diffusion impor- tante des alcalins dans la couche elle-même Les autres techniques, utilisant la CVD sous plasma à 13,56 M Hz li-10 mitaient les dimensions des substrats sur lesquels le dépôt aurait été suffisamment uniforme Enfin, la transparence limitée des nitrures de silicium obtenus antérieurement limitait leur domaine d'application sur les substrats ver- riers. La description et les figures qui suivent permettront de comprendre le fonctionnement de l'invention. Parmi les figures, la figure 1 présente une vue schématique de l'ins- tallation de CVD sous plasma, la figure 2 représente l'évolution du coefficient d'absorption optique en fonction de l'énergie pour deux couches, l'une conforme à l'invention et l'autre en dehors du domaine de son procédé. la figure 3 montre l'évolution de l'indice de ré- fraction de la couche en fonction de la composition du mélange gazeux introduit. Pour réaliser les couches de l'invention, on utilise une installation classique de CVD sous plasma, telle que celle schématisée par exemple figure 1 On y voit un bâti constitué de deux plaques métalliques circulaires 1, 2 qui constituent les bases d'un cylindre 3 en verre de borosilicate L'intérieur du cylindre est relié par la ca- nalisation 4 à un système de pompage non représenté, la pression dans l'enceinte est contrôlée grâce à la jauge de Pirani 5 Dans l'enceinte on voit une électrode supérieure 6 qui est, comme le bâti lui-même, reliée à la masse Cette électrode est équipée de systèmes de chauffage 7 et de re- froidissement 8 ainsi que de thermocouples non représentés. L'ensemble permet de réguler la température avec une 7 précision de + 20 C Cette électrode sert de support pour l'échantillon 9 fixé par des pinces 10 sur sa surface in- férieure L'autre électrode 11, parallèle et de mêmes di- mensions (diamètre 200 mm) que la première est faite 5 d'acier inoxydable poreux Elle est portée par une platine 12 supportée elle-même par des tiges 13 traversant le bâti par des joints étanches isolants 14 C'est sur une de ces tiges qu'est appliquée la tension alternative Une autre tige est aménagée pour permettre le passage d'un tube 15 par o les gaz plasmagènes seront introduits et conduits jusqu'à l'électrode poreuse 11 La platine 12 supporte un cylindre 16 en silice vitreuse Au cours des essais, la distance entre les électrodes 6, 11 était de 30 mm. La mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste d'abord à placer un substrat en 9 C'est par exemple une galette de silicium monocristallin ou une plaque de verre silico-sodo-calcique, puis à dégazer l'installation en laissant s'établir un vide primaire, puis secondaire pendant plusieurs dizaines de minutes pendant lesquelles on laisse se stabiliser la température de l'échantillon à la valeur de consigne On introduit alors au travers de l'électrode poreuse 11 le mélange des gaz hélium, silane, azote et ammoniac dans les proportions voulues et on laisse s'établir la pression à la valeur de 115 Pa Le champ électrique est alors appliqué Les conditions optimales sélectionnées ont été une fréquence de 50 k Hz et une puis- sance surfacique de 60 milliwatts par centimètre carré. Une fois le dépôt effectué, on met l'enceinte en com- munication avec l'atmosphère, on sort l'échantillon et l'on procède à l'évaluation de la couche déposée Les paramètres mesurés sont l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche, la vitesse d'attaque en milieu acide tamponné, la teneur de la couche en atomes d'hydrogène et enfin les me- sures spectrophotométriques classiques L'épaisseur et l'indice sont mesurés par ellipsométrie avec un laser He-Ne à 632,8 nm de longueur d'onde L'attaque acide est effec- tuée classiquement dans un bain thermostaté à 28 OC et comportant un mélange respectivement de 7 volumes à 1 de NH 4 F à 40 % dans l'eau avec HF à 50 % On laisse séjourner 8 l'échantillon pendant un temps défini dans le bain et on mesure son épaisseur à l'issue de chaque traitement; on déduit ainsi la vitesse d'attaque Quant à la teneur en hydrogène, elle est déduite de la mesure infrarouge sur les5 liaisons Si-H, et Si- N, carroborée par la détermination directe de la concentration d'hydrogène grâce à des mesures nucléaires La méthode retenue est celle décrite dans "quantitative IR characterization of PE-CVD Silicon oxin- itride films" par ROSTAING et al in: Intern Conference on Amorphous and Liquid Science, Prague, Août 1987 Le calcul fournit le nombre d'atomes d'hydrogène par cm 3 de la couche Il est à noter que les teneurs en hydrogène rete- nues n'ont de sens que si on se réfère aux couches telles qu'elles ont été réalisées, c'est à dire à des couches15 "sensiblement stoechiométriques" On entend par là, des couches dont le rapport du nombre d'atomes d'azote à celui d'atomes de silicium est compris entre 1,33 et 1,50 (Si 3 N 4: rapport = 1,33). Les exemples permettront de suivre dans le détail les phases du procédé. Exemple 1. Le substrat sur lequel le dépôt était réalisé était un verre borosilicate Les trois gaz introduits dans l'en- ceinte étaient du silane (Si H 4) dilué dans l'hélium (à 1 % en volume) de l'azote et de l'ammoniac, purs tous les deux. Dans cet exemple comme dans tous les autres, le rapport des débits des deux gaz N 2 + NH 3 à celui de Si H 4 est fixé à 20. Le paramètre qui varie est le rapport R R se définit par Débit de N 2 R = Débit de N 2 + Débit de NH 3 Il est ici de 0,96. Le débit global des gaz est de 132 cm 3/mn (ramenés aux conditions normales de température et de pression CNTP). La pression est stabilisée à 115 Pa La température du substrat est de 350 OC. Les résultats sont les suivants Epaisseur: 132 nm Indice: 2,02 Vitesse d'attaque: 3 nm/mn 9 3 Taux H: 1,03 1022/cm Ces résultats sont nettement meilleurs que ceux des couches antérieures On a en particulier fait subir à l'échantillon un traitement thermique à 6000 C en atmosphère 5 neutre pendant une heure Les analyses SIMS réalisées avant et après le traitement montrent l'absence de diffusion du sodium dans la couche. Exemple 2. Le substrat est ici aussi en verre borosilicate et les conditions sont identiques à celles de l'exemple 1 à l'ex- ception du rapport R qui était ici de 0,87. La couche obtenue à une épaisseur de 350 nm, son in- dice est satisfaisant ( 1,91) mais sa vitesse d'attaque est nettement moins bonne que dans l'exemple 1 avec 30 nm/mn.15 On a également effectué les mesures infra-rouges sur l'échantillon Le taux d'hydrogène obtenu était de 1,09. 1022/cm 3 Exemple 3. Le dépôt est effectué ici sur un échantillon de verre de silice La température est de 3500 C, la pression de 115 Pa Les débits sélectionnés fournissent le rapport R R = 0,95. L'épaisseur obtenue a été de 610 nm et l'indice de 1,97 La vitesse d'attaque a été déterminée à 8 nm/mn, quant au taux d'hydrogène qu'on a calculé, il était de 1,13 1022 atomes/cm L'échantillon de l'exemple 3 a été mesuré optiquement et les résultats de la couche sont re- présentés figure 2 On voit en 17 la variation du loga- rithme du coefficient d'absorption en fonction de l'éner- gie en électrons-volts. On fait subir de plus aux résultats de ces mesures le calcul qui permet de déterminer dans les matériaux amor- phes, le "gap optique" (voir par exemple: N F MOTT and E.A DAVIS: "Electronic processes in non-crystalline solids"', Oxford Clarendon Press, 2nd edition, 1979) la couche de l'exemple 3 fournit un gap optique de 5,4 électrons-volts. L'aspect de la courbe 17 de même que cette dernière valeur montrent la qualité exceptionnelle du matériau obtenu Utilisé comme diélectrique dans un transistor TFT, on peut en attendre d'excellentes performances De même, cette couche placée à la surface d'un vitrage plat fonc- tionnel destiné à l'architecture ou à l'automobile, lui fera jouer un rôle de couche interférentielle pure qui ne dénature en rien la couleur obtenue même dans des épais- seurs importantes En effet sa coloration propre est pra- tiquement inexistante. Exemple 4. Le rapport R est ici de 1 (absence d'ammoniac) sinon les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 3. On obtient une couche de 180 nm d'épaisseur, d'un in- dice de 2,03 La vitesse d'attaque est de 1,3 nm/mn Les propriétés optiques sont représentées par la courbe 18, figure 2 elles sont nettement moins bonnes que dans l'exemple 3 Le calcul du gap optique le confirme, il n'est que de 4,1 e V. Le taux d'hydrogène était, lui de 0,86 1022/cm 3. Les caractéristiques des quatre échantillons présentés sont résumées dans le tableau I. Tableau I NOIR I Taux H | Ep(nm)l Vitesse I Gap opt 1 Indice | l I (cm 3) d'attaque | (ev) | l l l (nm/mn) l I I __I ____I à__________I à_______I_________ _ -I________I à ___ _ I 1 10,961 1,03 10221 132 1 3 1 _ 2,02 1 2 10,871 1,09 10221 350 1 30 1 _ 1,91 3 10,951 1,13 10221 610 1 8 5,4 1 1,97 4 1 1 0,86 10221 180 1 1,3 J 4,1 1 2,03 Des essais complémentaires effectués en remplaçant dans le mélange gazeux NH 3 par des quantités équivalentes de H 2 conduisent à des résultats voisins de ceux o R = 1. La figure 3 quant à elle montre l'influence déterminante du rapport R sur l'indice de réfraction de la couche obtenue La courbe 19 a une pente positive lorsque R croît Celà prouve que les proportions faibles de NH 3 per- mettent l'obtention de couches non poreuses Cependant, les résultats du gap optique ont montré que la disparition to- tale de NH 3 dans le mélange gazeux conduisait à des di- électriques moins performants La mise au point des condi- tions de production sur la ligne industrielle permettra à l'homme du métier de trouver le point de fonctionnement optimal pour obtenir le résultat recherché, celui-ci dé- pendra de la fonction que la couche doit remplir Si la couche doit servir d'écran contre la diffusion (O 2 ' Na +) on cherchera à se mettre dans les conditions qui fournissent10 l'indice le plus voisin de Si 3 N 4 massif (celles de l'exem- ple 1 en particulier), de même si c'est une vitesse d'at- taque faible qu'on veut obtenir; si au contraire ce sont les propriétés optiques ou diélectriques qui sont recher- chées on s'approchera des conditions de l'exemple 3.15 REVENDICATIONS 1 Couche mince de nitrure de silicium obtenue par CVD sous plasma caractérisée en ce que la composition est sen- siblement stoechiométrique et en ce que la teneur en hy- 3 drogène est inférieure à 1,15 1022 atomes par cm 2 Couche mince selon la revendication 1 caractérisée en ce que sa vitesse d'attaque par une solution fluor- hydrique tamponnée est inférieure à 10 nm/mn. 3 Couche mince selon la revendication 1 ou la reven- dication 2 caractérisée en ce que son indice de réfraction est supérieur à 1,9. 4 Couche mince selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que son gap optique est supérieur à 5,0 e V. Substrat revêtu d'une couche selon l'une des re- vendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en verre minéral. 6 Procédé pour la fabrication de couches minces de nitrure de silicium par CVD sous plasma à partir d'un mé- lange gazeux de Si H 4 et N 2 dans l'hélium en présence d'un champ électrique alternatif caractérisé en ce que la fré- quence est inférieure à 1 M Hz et qu'on introduit du gaz ammoniac dans le plasma. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température du substrat est inférieure à 4000 C. 8 Procédé selon la revendication 6 ou la revendica- tion 7, caractérisé en ce que la proportion de Si H 4 par rapport à l'hélium est inférieure à 5 %. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, ca- ractérisé en ce que la fréquence est comprise entre 10 et 400 k Hz. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la fréquence est de 50 k Hz. 11 Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le rapport R du débit d'azote à la somme des débits d'ammoniac et d'azote est supérieur à 0,80 et inférieur à 1,00. 12 Procédé selon la revendication 11 pour obtenir une 13 couche de nitrure de silicium d'indice de réfraction supé- rieur à 1,97, caractérisé en ce que le rapport R est com- pris entre 0, 97 et 0,99. 13 Procédé selon la revendication 11 pour obtenir une couche de nitrure de silicium avec un gap optique supérieur à 5 e V, caractérisé en ce que le rapport R est compris en- tre 0,80 et 0,97. 14 Application des couches de nitrure de silicium déposées sur un substrat verrier selon le procédé d'une des revendications 6 à 12 à la réalisation de barrières empê- chant la diffusion des alcalins hors du verre. Utilisation de l'application selon la revendica- tion 14 à la réalisation d'écrans électroluminescents ou à cristaux liquides. 16 Application des couches de nitrure de silicium selon l'une des revendications 1 à 5 à la réalisation des écrans plats pour éviter l'attaque du verre lors de la gravure des transistors TFT. 17 Application des couches de nitrure de silicium selon l'une des revendications 1 à 5 pour constituer les isolants de grilles de transistors TFT. 18 Application des substrats selon la revendication 5 à la réalisation des écrans plats pour préparer le verre au dépôt de silicium amorphe ou polycristallin. 19 Application des substrats selon la revendication 5 à la réalisation de vitrages fonctionnels pour le bâtiment. Vitrage réalisé selon l'application de la reven- dication 19 caractérisé en ce que le nitrure de silicium joue le rôle de couche de protection pour éviter l'attaque chimique et mécanique des couches fonctionnelles déposées sur le verre. 21 Vitrage selon la revendication 19 ou 20 caracté- risé en ce que l'épaisseur de la couche de nitrure de si- licium est telle qu'elle joue un rôle interférentiel. J 5