FR 2669017 A1 19920515 FR 9013904 A 19901109 i PROCEDE DE PREPARATION DE ZEOLITHE 4 A CRISTALLISEE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de zéolithe 4 A cristallisée, à forte capacité d'échange des ions calcium et l'application de la zéolithe obtenue comme adjuvant ("builder") dans les compositions détergentes. Selon l'invention il s'agit d'un procédé continu de préparation de zéolithe 4 A cristallisée, par mélange direct à une température supérieure à la température ordinaire d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium dans un réacteur non agité, formation d'un hydrogel, cristallisation à une température supérieure à la température ordinaire, lavage, filtration, et éventuellement séchage, procédé caractérisé en ce que: les solutions aqueuses de silicate et d'aluminate de sodium sont introduites en continu dans le réacteur non agité, avec des débits respectifs tels que le rapport débit de solution d'aluminate/débit de solution de silicate soit compris entre environ 4 et 8 et de préférence entre environ 5 et 7. et selon des quantités telles que la composition de l'hydrogel formé soit constante et réponde à la formule suivante exprimée en fractions molaires x Si O 2; y A 12 03; z Na 2 O; t H 2 O avec 0,5 m/s, par exemple un réacteur tubulaire, de type Venturi notamment. Cette phase de mélange est effectuée à une température supérieure à la température ordinaire; elle est favorablement réalisée par introduction d'une solution de silicate de sodium dont la température est de l'ordre de 40 à 90 'C, de préférence de l'ordre de 50 à 80 'C et d'une solution d'aluminate de sodium à une température de l'ordre de 40 à 100 'C, de préférence de l'ordre de 50 à 900 C. Cette phase de mélange dure généralement de l'ordre de I à 60 secondes. L'hydrogel formé à l'extrémité du réacteur non agité se déverse dans un réacteur ouvert agité (par exemple un réacteur muni d'une pale d'agitation douce, d'une ancre). Un pied de cuve d'aluminate de sodium en solution aqueuse a été préalablement introduit dans ledit réacteur agité; la solution d'aluminate constituant le pied de cuve peut représenter de l'ordre de 5 à 20 % de la quantité totale d'aluminate nécessaire à la synthèse hydrothermale pour obtenir le produit recherché. La température dudit pied de cuve est généralement de l'ordre de 50 à 110 'C, de préférence de l'ordre de 50 à 1000 C. L'opération de cristallisation se déroule à une température qui est la résultante des températures des trois fluides précédents; celle-ci est généralement de l'ordre de 45 à 950 C L'inertie du système fait que cette température peut se maintenir pendant une durée de cristallisation pouvant aller de 30 mn à 30 heures suivant la température desdits fluides et le volume du pied de cuve Toutefois, si nécessaire, des moyens de chauffage du réacteur de cristallisation peuvent être prévus. Pendant la phase de cristallisation le mélange réactionnel peut être recyclé par l'intermédiaire d'une pompe (pour améliorer l'homogénéité du système) soit en permanence soit de manière séquentielle. à Après cristallisation, le produit recueilli est filtré, lavé à l'eau déminéralisée pour éliminer l'excès de soude et d'aluminate de sodium, puis séché jusqu'à contenir environ 20 % d'eau libre. La zéolithe obtenue correspond sous forme anhydre à la formule 2 Si O 2 A 1203 Na 2 O Elle est d'une grande pureté phasique (quasi absence d'hydroxysodalite). Elle se présente sous forme d'une poudre dont le diamètre moyen est de l'ordre de 0,5 à 5 microns, à haute capacité et cinétique d'échange des ions calcium, ce qui la rend particulièrement intéressante comme adjuvant ("builder") en détergence. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un tube Venturi, dont la géométrie permet d'obtenir une vitesse linéaire des flux de Il m/s, ou introduit avec un débit de 90 m 3/h, 19, 5 m 3 d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium contenant 4,95 % en poids de A 1203 et 11,16 % en poids de Na 2 O, à une température de 590 C, et, avec un débit de 14,3 m 3/h, 2,93 m 3 d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 28,2 % en poids de Si O 2 et 14, 7 % en poids de Na 2 O, à une température de 58,30 C. L'hydrogel ainsi formé se déverse dans un cristalliseur de 25 m 3 agité à l'aide d'une ancre et renfermant 3,5 m 3 d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium contenant 4,95 % en poids de A 1203 et 11,16 % en poids de Na 2 O, à une température de 870 C. Le mélange réactionnel dont la température atteint 660 C (sans apport exterieur de chaleur) est maintenu sous agitation douce pendant 240 mn. La suspension obtenue est ensuite filtrée sur un filtre du type Pannevis O (commercialisé par PANNEVIS) et lavée une première fois avec une solution aqueuse de soude à 0,05 % en poids et une deuxième fois avec de l'eau déminéralisée, le volume total de solution et d'eau étant de 5 m 3. Le slurry obtenu présentant un extrait sec de 52 % est ensuite séché dans un appareil du type Spin-Flash. La poudre obtenue est une zéolithe 4 A du type LTA présentant: une cristallinité de 99 %, un diamètre moyen de 1,9 micron; aucuns cristaux de taille supérieure à 11 microns n'ont été observés, une perte au feu à 800 C de 19,48 %, une capacité d'échange des ions calcium de 299 mg de Ca CO 3/g de zéolithe anhydre. La capacité d'échange a été déterminée au bout de 15 mn, en milieu Na CI 3 g/l, au moyen d'une électrode spécifique au calcium (ORION-9320). La concentration initiale en calcium utilisée est de 5 x 10-3 mol 1-1 et la concentration en zéolithe de lg (anhydre)/l La température est de C. EXEMPLE 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en y apportant toutefois les modifications suivantes: Introduction des solutions dans le tube Venturi 16,5 m 3 de solution d'aluminate de sodium ( 5,1 % en poids d'A 1203 et 12,24 % en poids de Na 2 O) à 76 C avec un débit de 78 m 3/h, 2,8 m 3 de solution de silicate de sodium ( 29,9 % en poids de Si O 2 et 14,9 % en poids de Na 2 O) à 74 C avec un débit de 12,3 m 3/h. Cristallisation À pied de cuve: 3,4 m 3 de solution d'aluminate de sodium ( 5,1 % en poids d'A 1203 et 12,24 % de Na 2 O) à 72,4 C À température (sans apport extérieur): 77,4 C temps de séjour: 60 mn Caractéristiques de la zéolithe zéolithe 4 A de type LTA cristallinité: 95 % diamètre moyen des particules: 2,58 microns perte au feu à 800 C: 19,7 % capacité d'échange des ions de calcium: 295 mg Ca CO 3/g EXEMPLE 3 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en y apportant toutefois les modifications suivantes: Introduction des solutions dans le tube Venturi 17,1 m 3 de solution aqueuse d'aluminate de sodium ( 5,3 % en poids d'A 1203 et 11,17 % en poids de Na 2 O) à 80,5 C avec un débit de 50 m 3/h 2,9 m 3 de solution de silicate de sodium ( 30,3 % en poids de Si O 2 et 14,7 % en poids de Na 2 O) à 79,2 C avec un débit de 7,9 m 3/h Cristallisation pied de cuve: 3,3 m 3 de solution d'aluminate de sodium ( 5,3 % en poids d'A 1203 et 11,17 % en poids de Na 2 O) à 80 C. température (sans apport extérieur): 83,7 C le mélange réactionnel est recyclé pendant la phase de cristallisation à l'aide d'une pompe avec un débit voisin de 100 m 3/h afin d'améliorer l'homogénéité du système temps de séjour: 150 mn Caractéristique de la zéolithe zéolithe 4 A de type LTA cristallinité: 95 % diamètre moyen de particules: 3,2 microns avec un diamètre maximun de 15 microns perte au feu de 800 C: 19,9 % capacité d'échange des ions calcium: 300 mg Ca CO 3/g EXEMPLE 4 (comparatif) On répète l'opération décrite à l'exemple 1 en y apportant toutefois les modifications suivantes Introduction des solutions dans le tube Venturi X 9 m 3 de solution d'aluminate de sodium ( 5,7 % en poids de A 1203 et 12,4 % en poids de Na 2 O) à 64,5 C avec un débit de 82 m 3/h 1,4 m 3 de solution de silicate de sodium ( 28,6 % en poids de A 1203 et 14,34 % en poids de Na 2 O) à 75,5 C avec un débit de 13,9 m 3/h Cristallisation absence de pied de cuve température de cristallisation initiale: 68 C temps de séjour: 22 heures; la température chute jusqu'à 55 C environ pendant cette période On constate qu'un long temps de séjour est nécessaire à la bonne cristallisation du produit ( 22 heures au lieu de 1 à 4 heures dans les exemples précédents). Il a également été constaté que le produit filtre moins bien car il est moins fluide. Caractéristisques de la zéolithe zéolithe 4 A de type LTA cristallinité: 99 % diamètre moyen: 1,8 micron perte au feu à 800 C: 26 % capacité d'échange des ions calcium: 306 mg Ca CO 3/g EXEMPLE 5 On répète l'opération décrite à l'exemple I en y apportant toutefois les modifications suivantes: Introduction des solutions dans le tube Venturi 62,5 litres de solution d'aluminate de sodium ( 11,58 %en poids d'A 1203 et 5,3 % en poids de Na 2 O) à 62,3 C avec un débit de 375 1/h 1 de solution de silicate de sodium ( 28,6 % en poids de Si O 2 et 15,2 % en poids de Na 2 O) à 62,6 C avec un débit de 60 1/h y à Cristallisation cristalliseur de 100 litres avec un agitateur à ancre pied de cuve: 10,5 1 de solution d'aluminate de sodium ( 11,58 % en poids d'A 1203 et 5,3 % en poids de Na 2 O) à 80 C température (avec apport extérieur): maintenue à 75 C temps de séjour: 75 mn Caractéristiques du produit zéolithe 4 A de type LTA cristallinité: 99 % diamètre moyen:6,3 microns perte au feu à 800 C: 17, 65 % capacité d'échange en ions calcium: 308 mg Ca C 03/g REVENDICATIONS 1) Procédé continu de préparation de zéolithe 4 A cristallisée par mélange direct à une température supérieure à la température ordinaire d'une solution aqueuse de silicate de sodium et d'une solution aqueuse d'aluminate de sodium dans un réacteur non agité, formation d'un hydrogel, cristallisation à une température supérieure à la température ordinaire, lavage, filtration et éventuellement séchage, procédé caractérisé en ce que: les solutions aqueuses de silicate et d'aluminate de sodium sont introduites en continu dans le réacteur non agité, avec des débits respectifs tels que le rapport débit de solution d'aluminate/débit de solution de silicate soit compris entre environ 4 et 8. et selon des quantités telles que la composition de l'hydrogel formé soit constante et réponde à la formule suivante exprimée en fractions molaires x Si O 2; y A 1203; z Na 2 O; t H 20 avec 0,5 silicate est compris entre environ 5 et 7. la composition de l'hydrogel formé répond à la formule suivante exprimée en fractions molaires x Si O 2; y A 12 03; z Na 2 O; t H 2 avec 1 des solutions de silicate et d'aluminate de l'ordre de 7 à 15 m/s. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'opération de mélange direct est réalisée par introduction d'une solution de silicate de sodium dont la température est de l'ordre de 40 à 90 'C, et d'une solution d'aluminate de sodium à une température de l'ordre de 40 à 1000 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution d'aluminate de sodium constituant le pied de cuve représente de l'ordre de 5 à 20 % de la quantité totale d'aluminate nécessaire à la synthèse hydrothermale pour obtenir le produit recherché. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du pied de cuve est de l'ordre de à 1100 C w;,* 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de cristallisation est de l'ordre de 45 à 95 O C 8) Utilisation des zéolithes 4 A cristallisées obtenues selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes comme adjuvant ("builder") dans les compositions détergentes