FR 2665907 A1 19920221 FR 9010342 A 19900814 COMPOSITION NETTOYANTE A BASE DE 1,1-DICHLORO-1-FLUOROETHANE, DE CHLORURE DE METHYLENE ET DE METHANOL La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures chlorofluorés et a plus particulièrement pour objet une nouvelle composition utilisable comme agent de nettoyage et de dégraissage de surfaces solides, en particulier dans le dé- fluxage et le nettoyage à froid de circuits imprimés. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F 113) est largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides Outre son application en électronique au nettoyage des flux de soudure pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire ou aérospatial Dans ses diverses applications, le F 113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo- azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Cependant, le F 113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Pour résoudre ce problème, on a déjà proposé de remplacer le F 113 par divers hydrochlorofluorocarbures et notamment par le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane Ce composé, connu dans le mé- tier sous la désignation F 141 b, est pratiquement dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone. Son application au nettoyage a récemment fait l'objet de nombreuses publications qui concernent, pour la plupart, des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques à base de F 141 b et d'un ou plusieurs solvants; voir par exemple les de- mandes de brevets japonais publiées sous les numéros 124195/87 (F 14 lb + n-propanol), 124196/87 (F 14 lb + méthylcyclohexane), 124197/87 (F 141 b + 3-méthyl-1-butyn-3-ol), 124198/87 (F 141 b + acétonitrile + n- propanol, isobutanol ou 2-butanol), 127398/87 (F 141 b + isopropylacétate + isobutanol), 132539/89 (F 141 b + méthanol, éthanol, isopropanol, tétrahydrofuranne ou méthylé- thylcétone + stabilisant), la demande de brevet EP 0325265 (F 141 b + méthanol ou éthanol) et les brevets US 4 816 174 et 4 842 764 (F 141 b + méthanol + éventuellement nitrométhane). D'une façon beaucoup plus générale, la demande de brevet japonais publiée sous le n 132693/89, relative à des agents de nettoyage pour l'élimination des flux décapants, mentionne qu'on peut ajouter au F 14 lb un ou plusieurs solvants orga- niques choisis parmi les hydrocarbures, les alcools, les cé- tones et les hydrocarbures chlorés Cette référence cite plus d'une centaine de tels solvants, mais les seuls à être concrè- tement exemplifiés sont le n-heptane, le méthanol, l'acétone et le trichloréthylène sous forme de compositions binaires à % de F 141 b et 25 % de cosolvant. Le pouvoir nettoyant des combinaisons binaires F 141 lb + méthanol n'est pas toujours suffisant et, pour certaines ap- plications, il apparait souvent nécessaire de le renforcer par l'addition d'un autre solvant Le choix de cet autre solvant n'est pas évident lorsqu'en même temps on exige que la compo- sition de nettoyage soit ininflammable et ait un comportement pseudoazéotropique. Il a maintenant été trouvé qu'on peut parvenir à ce ré- sultat au moyen de chlorure de méthylène Les compositions de nettoyage selon l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids 60 à 98,9 % de F 141 b, 1 à 39,9 % de mé- thanol et 0,1 à 39 % de chlorure de méthylène. On préfère plus particulièrement les compositions compre- nant en poids 80 à 90 % de F 141 b, 1 à 15 % de méthanol et 5 à 19 % de chlorure de méthylène. Bien que les trois constituants ne forment pas d'azéotrope vrai, leurs mélanges peuvent être employés dans une machine de nettoyage dans les mêmes conditions que les compositions à base de F 113 En effet, l'un des principaux avantages des compositions selon l'invention réside dans le fait inattendu que, quelle que soit la proportion de chaque constituant, la composition de la phase vapeur est sensible- ment la même que celle de la phase liquide Cette propriété permet de moduler le pouvoir solvant de la composition net- toyante et donc de l'adapter à volonté en fonction de la sur- face à nettoyer ou à dégraisser. Les compositions selon l'invention ne possèdent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination et peuvent donc être employées sans danger. Comme dans les compositions connues à base de F 113, les compositions selon l'invention peuvent être avantageusement stabilisées contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, le nitro- méthane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total: F 14 lb + chlorure de méthylène + mé- thanol. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F 113. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter. EXEMPLE 1 Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons Annemasse, on in- troduit un mélange de F 14 lb, de chlorure de méthylène et de méthanol dans les proportions mentionnées dans le tableau sui- vant Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis à l'aide d'une seringue on effectue un prélèvement de quelques milli- litres dans la goulotte de la machine recueillant le conden- sat La fraction recueillie ainsi qu'un échantillon du contenu de la cuve sont ensuite analysés, après refroidissement, par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus dans trois essais correspondant à différents mélanges selon l'invention Leur examen montre que les compositions (t en poids) du mélange de départ, de la fraction recueillie vapeur) et du pied de cuve sont sensiblement identiques. Essai 1 (phase Essai 2 Essai 3 Mélange de départ F 141 b chlorure de méthylène méthanol Phase vapeur F 141 b chlorure de méthylène méthanol Cuve F 141 b chlorure de méthylène méthanol Température d'ébullition (corrigée pour 1,013 bar) 86,4 3,6 86,5 9,9 3,6 86,4 3,6 29,9 C ,3 8,7 ,2 C 30,3 C A titre comparatif, on a reproduit l'Essai 1, mais en remplaçant le chlorure de méthylène par d'autres hydrocarbures chlorés, à savoir le trichloro-l,l,l éthane (Till), le tétra- chlorure de carbone, le trichloréthylène (TRI) et le perchlo- réthylène (PER). L'examen des résultats, consignés dans le tableau sui- vant, montre que, contrairement au chlorure de méthylène, ces hydrocarbures chlorés conduisent à une composition de la phase vapeur très différente de celle de la phase liquide. Essai comparatif n Essai 1 Hydrocarbure chloré Till CC 14 TRI PER Mélange initial (% Poids) F 141 b méthanol 86,4 3,6 86,4 86,4 86,4 3,6 3,6 3,6 hydrocarbure chloré 10 CH 2 Cl 2 86,4 3,6 10 10 Phase vapeur (% poids) F 141 b méthanol hydrocarbure chloré 93,2 4,1 2,7 92,7 93,2 94,9 4,1 3,2 4,1 4,2 2,7 0,9 86,5 3,6 9,9 EXEMPLE 2 Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit g d'un mélange contenant en poids 86,3 % de F 141 b, 10 % de chlorure de méthylène, 3,6 % de méthanol et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant Apres avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mé- lange est stabilisé dans la phase vapeur. COMPOSITION (% poids) F 141 b CH 2 C 12 Méthanol CH 3 NO 2 Mélange initial 86,3 10 3,6 0,1 Phase vapeur 86,4 10 3,59 0,01 EXEMPLE 3 Si on répète l'exemple 2 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants: COMPOSITION (% poids) F 141 bCH 2 Cl 2 Méthanol C 3 H 60 Mélange initial 86,3 10 3,6 0,1 Phase vapeur 86,4 10 3,58 0,02 EXEMPLE 4 Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition selon l'Essai 1, puis on porte le mélange à la température d'ébullition. Des circuits imprimés, enduits de flux de soudure et re- cuits à l'étuve pendant 30 secondes à 2200 C, sont plongés du- rant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, on constate l'absence totale de résidu de flux de soudure. REVENDICATIONS 1 Composition nettoyante comprenant en poids de 60 à 98,9 % de 1,1dichloro-1-fluoroéthane, de 0,1 à 39 % de chlorure de méthylène, et de 1 à 39,9 % de méthanol. 2 Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 80 à 90 % de 1,1-dichloro-l-fluoroéthane, de 5 à 19 % de chlorure de méthylène, et de 1 à 15 % de méthanol. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre au moins un stabilisant. 4 Composition selon la revendication 3, dans laquelle le stabilisant est le nitrométhane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés. Composition selon la revendication 3 ou 4, dans la- quelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rap- port au poids total du mélange: 1,1-dichloro-l-fluoroé- thane + chlorure de méthylène + méthanol. 6 Application d'une composition selon l'une des revendi- cations 1 à 5 au nettoyage des surfaces solides. 7 Application selon la revendication 6 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces mécaniques.