FR 2663938 A1 19920103 FR 9107881 A 19910626 On connaît bien les systèmes catalytiques qui permettent de produire des polymères dans des hydrocarbures solvants avec un degré élevé de stéréospécificité A cette fin, dans chaque cas, on a utilisé des systèmes catalytiques du type Ziegler-Natta, dans lesquels interviennent principalement des composés de métaux de transition des groupes I Vb et II Ia, pour la polymérisation de diènes avec addition 1, 4-trans à 90-99 % (brevets Etats Unis No 3268500 et No 5550158) Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient d'être insolubles dans les solvants de polymérisation hydrocarbonés et de produire des polymères ramifiés avec distribution très large de poids moléculaire. D'autre part, pour aucun de ces systèmes catalytiques n'a été décrite la copolymérisation d'un diène et d'un composé vinylique aromatique statistique. Un autre procédé décrit pour la polymérisation de diènes avec une teneur élevée en addition 1,4-trans est révélé dans le brevet Etats Unis No 3629213, o l'on utilise un organolithium en combinaison avec un composé de baryum,20 parmi lesquels on peut indiquer le stéarate de baryum et le t-butoxyde de baryum, ce dernier étant caractérisé en ce qu'il donne des copolymères statistiques de certains diènes et composés vinyliques aromatiques La teneur en isomère trans obtenue dans certains exemples de l'invention citée25 est supérieure à 68 %, avec une teneur en vinyle de 8-13 %. Dans le brevet Etats Unis No 3992561 est décrite l'utilisation de tbutoxyde hydroxyde de baryum, (t Bu O) (OH) Ba, en combinaison avec du n-butyllithium, x 2-x pour la préparation de polybutadiène et de copolymère de diènes et d'un composé vinylique aromatique Les monomères utilisés dans les exemples pratiques sont le 1,3-butadiène et le styrène, les teneurs en isomère trans atteignant, pour la fraction de butadiène, 80 % Cependant, ces polymères présentent une distribution de poids moléculaire qui est35 extrêmement large et le procédé pour la préparation des alcoolates de baryum est complexe, par le fait qu'il faut utiliser de l'ammoniac ou de la monométhylamine liquides comme solvant. Dans la demande de brevet européen No EP 61902 a été décrit un système initiateur dans lequel on utilise également un t-butoxyde de baryum en combinaison avec un composé organométallique de sodium, pour la polymérisation du 1,3-butadiène et la copolymérisation de celui-ci avec du styrène, les polymères présentant une teneur en isomère10 trans ne dépassant pas 54 % dans les exemples pratiques. L'utilisation d'un composé de baryum, tel que le nonylphénolate de baryum, le t-butoxyde de baryum ou l'acétylacétonate de baryum, en combinaison avec un composé organométallique de lithium et un acide de Lewis, comme un15 alkylaluminium ou un alkylzinc, a montré que c'était une combinaison catalytique effective dans la préparation de copolymères de butadiène-styrène ayant une teneur en isomère trans pouvant atteindre 83 %, et des compositions de styrène à 18 %, comme cela est décrit dans le brevet allemand GP No 2524849. Enfin, dans le brevet Etats Unis No 4503204, est décrite la préparation d'homopolymères de 1,3-butadiène et de copolymères de celui- ci avec du styrène o la teneur en isomère 1,4-trans est élevée (pouvant atteindre 85-90 %)25 avec une faible teneur en addition vinylique ( 2-3 %) La composition catalytique utilisée comprend (a) un complexe d'organoaluminium-organomagnésium, plus concrètement du dibutylmagnésium et du triéthylaluminium et (b) un sel de baryum, de calcium et/ou de strontium d'alcools ou d'alcools30 et d'eau, étant décrite, dans cette invention, une méthode compliquée de préparation de ces sels à partir de baryum métallique, des alcools et de l'eau dans l'ammoniac liquide ou la monométhylamine, pour obtenir le complexe t Bu O)x( Dec O)y(OH) xy Ba Cette combinaison catalytique (u Ox(tec)y 2-x-y est utile pour la préparation de copolymères de butadiène-styrène, ayant observé que le butadiène est plus réactif que le styrène. Nous avons découvert de manière surprenante qu'un nouveau système catalytique à base d'un composé organique de P(III) ou P(V) de baryum, strontium ou calcium métallique, en combinaison avec un organomagnésium et un organoaluminium, permettait la préparation d'homopolymères de diènes conjugués et copolymères de diènes avec d'autres10 diènes ou un composé vinylique aromatique, o la préparation du complexe qui intervient dans le mélange catalytique est extrêmement simple en comparaison avec d'autres sytèmes déjà décrits, pour obtenir des homopolymères de 1,3-butadiène ou des copolymères de 1,3-butadiène- styrène ayant des teneurs15 en isomère 1,4-trans supérieures à 70 % et vinyliques inférieures à 5 % et des distributions de poids moléculaire relativement étroites La préparation du composé organique du métal alcalino-terreux peut être réalisée au moyen d'une simple réaction acide-base ou d'un échange métallique, ceci20 pouvant être mené à bien, même en l'absence d'une atmosphère inerte, étant donné sa stabilité, présentant par conséquent des avantages concernant non seulement la simplicité de la méthode de préparation du composé alcalino-terreux mais également son maniement postérieur, facteur très important dans un procédé industriel par rapport aux procédés complexes de préparation déjà décrits. D'autre part, un avantage fondamental et supplémentaire que l'on a observé par rapport aux procédés décrits antérieurement est la stabilité que présente le30 polymère obtenu lors du passage par les phases de sa préparation puisque, vis-à-vis des produits traditionnels obtenus au moyen de la présence d'un alcoolate de métal alcalino- terreux, celui obtenu par ce procédé ne présente aucune coloration, indiquant sa bonne stabilité. On a découvert qu'un ou plusieurs monomères vinyliques qui disposent d'une double liaison activée et o n'existe aucun groupe pouvant détruire le complexe actif peuvent être polymérisés dans des conditions inertes dans un 5 solvant hydrocarboné dans lequel sont solubles les monomères et le polymère, en utilisant une composition catalytique qui correspond à la combinaison suivante: a) un composé d'organomagnésium, b) un composé d'organoaluminium, c) un composé du type ester de P(V) ou P(III) de baryum, strontium ou calcium métalliques, o les relations molaires du composé (a) au composé (b) peuvent osciller entre 100/1 et 2/1 et la relation molaire du composé de baryum au composé de magnésium doit être comprise entre Q,1 et 2,0, n'ayant observé-aucune activité appréciable au-delà de ces limites inférieures. 20 Le composé d'organomagnésium (a) qui intervient dans ladite composition catalytique peut être représenté par la formule suivante: Ri Mg R (I) dans laquelle R et R peuvent être identiques ou différents, étant choisis parmi les groupes alkyles normaux, secondaires ou tertiaires, radicaux cycloalkyles ou aryles de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence30 di-n-butylmagnésium, nbutyl-sec-butylmagnésium, n-butyloctylmagnésium, n-butyléthylmagnésium, di-n-hexylmagnésium. Le composé d'aluminium (b) peut être représenté au moyen des formules suivantes: R 3-Al-R 4 (II) R (-0-Al(R 6)-0-) (III) n R 7-0- Al-R (IV) R 9 R 10 R 12 il-0-S/i-Ri (V) R 1 R 14 o les groupes R 3 a R 14 peuvent être H ou des radicaux identiques ou différents choisis parmi des radicaux alkyles normaux, secondaires ou tertiaires, cycloalkyles ou aryles20 de 2 à 20 atomes de carbone, comme, par exemple, dans le cas des trialkylaluminiums: triéthylaluminium, triisobutyl- aluminium, trioctylaluminium, dans le cas de alcoxy ou aryloxydialkylaluminiums: 4-méthoxyphénoxy- diéthylaluminiums, phénoxydiéthylaluminium, dans le cas des25 alumino-oxanes: tétraisobutylaluminooxane, méthylalumino-oxanes ou dans le cas des siloxanes ou siloxalanes: éthyldiméthylsiloxy-diéthylaluminium, éthylhydrométhylsiloxy-diéthylaluminium (Siloxal H, Schering) On peut également utiliser une combinaison des divers composés indiqués. Le composé de baryum, strontium ou calcium (c) correspond à un sel d'un ester de phosphate, phosphonate ou dérivé de l'acide phosphinique de P(V), ou phosphite dérivé de l'acide phosphoneux, ou dérivé de l'acide phosphineux de35 P(III), du type représenté par les formules suivantes: Me (o-P-R 5)2 (VI) R 16 Me (o-P-R 7)2 (VII) R 18 o le composé du type (VI) représente un ester de phosphate, phosphonate ou dérivé de l'acide phosphinique de P(V) et le composé du type (VII) représente un ester de phosphite, dérivé d'acide phosphinique ou dérivé de l'acide phosphoneux15 de P(III), ou R 15 à R 18 sont des groupes identiques ou différents dérivés de radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, phénoxy ou alcoxy d'au moins 4 atomes de carbone, et Me correspond à l'un des métaux Ba, Sr, Ca, dont des exemples se trouvent parmi le bis-( 2-éthylhexyl)phosphate,20 le dioléylphosphate, le diphénylphosphate, le bis-(p-nonylphényl) phosphate, le mono-p-nonylphényl-2-éthylhexyl phosphonate, le mono-2-éthylhexyl-2éthylhexyl phosphonate, le bis( 2-éthylhexyl)phosphite des métaux indiqués. Les composés du type (c) peuvent être préparés de manière simple à partir de l'acide correspondant par échange du métal et du sel sodique de l'acide correspondant selon les méthodes décrites dans la littérature de l'état actuel de la technique, en se référant à la préparation de30 sels de ces dérivés organiques de phosphore. Le mélange des composants du système initiateur complexe décrit dans la présente invention peut être facultativement soumis à un vieillissement préalable en l'absence des monomères, au moyen du mélange du dérivé35 organique de phosphore des métaux baryum, strontium et calcium et des composés d'alkylmagnésium et d'alkylaluminium pendant 15 à 60 minutes De même, il est possible d'utiliser des combinaisons préparées au préalable du composé d'organomagnésium (a) et d'organoaluminium (b), o l'on a choisit la relation molaire adéquate, en combinaison avec le composé (c) précédemment mentionné. Une autre caractéristique de ce système catalytique est l'absence d'activité lorsque le composé de magnésium ou de baryum n'est pas présent. Le procédé de polymérisation faisant l'objet de la présente invention peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant, mais généralement, on préfère le réaliser en présence d'un solvant hydrocarboné Le solvant employé est de préférence un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique tel que n-pentane, n-hexane, n-heptane, 15 cyclohexane et analogues Il peut être formé d'un mélange d'un ou plusieurs composants, seule étant nécessaire l'absence pratique d'impuretés telles que CO 2 Y 02 ' eau, etc qui peuvent affecter le centre actif de polymérisation La concentration du solvant à utiliser est20 choisie de manière que cela permette une bonne agitation du mélange de réaction et une bonne diffusion de la chaleur produite dans celui-ci. Le procédé selon la présente invention permet la polymérisation de diènes conjugués ainsi que la copolymérisation de diènes conjugués avec d'autres monomères vinyliques aromatiques En qualité de diènes conjugués, on peut utiliser, par exemple, le 1,3-butadiène, le 2- méthylbutadiène (isoprène), le 1,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène etc Pour le monomère vinylique aromatique, on peut utiliser, par exemple, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-métylstyrène, etc Au moyen de ce procédé, on peut préparer des copolymères statistiques de 1,3-butadiène et de styrène ayant la composition souhaitée, de préférence entre 5 et 35 % de vinylique aromatique. Le procédé de polymérisation selon la présente invention permet de préparer des copolymères en bloc du type poly( 1,3-butadiène-b-styrène). La température de polymérisation peut être comprise entre O et 1501 C, de préférence entre 40 et 1200 C. on a observé que la température exerce une influence aussi bien sur la vitesse de réaction que sur la microstructure du 5 polymère De même, la réaction peut être mise en oeuvre aussi bien dans un réacteur continu que dans un réacteur discontinu. Le poids moléculaire du polymère peut être contr 8 lé par la variation de la concentration du catalyseur et le degré de conversion La distribution de poids moléculaire obtenue est en général étroite et on peut augmenter l'indice de polydis- persibilité en utilisant un agent de ramification tel que le divinylbenzène (DVB), au début ou à la fin de la réaction La relation de l'agent de ramification au composé de magnésium peut être comprise entre 0,1 et 3,0.15 Lorsqu'est atteint le degré souhaité de polymérisation, la réaction peut être arrêtée par addition d'un agent connu terminant la réaction, tel qu'un alcool, un phénol ou de l'eau, avec ensuite les traitements conventionnels d'élimination du solvant et de séchage lors20 de la production d'homopolymères de butadiène ou de copolymères de butadiène-styrène, pour séparer le polymère du mélange de réaction on peut ajouter, au-polymère, avant élimination du solvant, des additifs anti-oxydants, par exemple, le 2,6-di-tert-butyl- p-crésol ou d'autres additifs stabilisants comme on le sait Les polymères obtenus en accord avec l'invention présentent une excellente stabilité et sont pratiquement dépourvus de couleur, vis-à-vis de ceux obtenus avec d'autres systèmes de baryum, comme par exemple, les alcoolates de baryum qui prennent une coloration.30 La durée nécessaire de polymérisation dépend de la température de réaction, de la quantité du catalyseur, de type du polymère souhaité et de la concentration initiale du butadiène/styrène La quantité du catalyseur, exprimée en tant que composé de magnésium, sera déterminée par le poids35 moléculaire du polymère que l'on veut obtenir Les quantités utiles du catalyseur pour obtenir un polymère d'un poids moléculaire compris entre 10 000 et 500 000 oscilleront entre 1,5 et 20 mmoles du composé de magnésium pour 100 g du monomère Le poids moléculaire augmente avec la diminution de la proportion du catalyseur par rapport au monomère, en exprimant en tant que composé de magnésium, ainsi qu'avec l'augmentation de la conversion Ces quantités seront sensiblement supérieures si l'on souhaite obtenir un polymère ramifié avec DVB, par le fait que ce dernier aura un grand effet sur l'augmentation de la taille moyenne de la molécule Toute personne compétente en la matière pourra déterminer avec facilité les conditions optimales de réaction pour la préparation d'un polymère ou d'un copolymère ayant la composition et le poids moléculaire souhaités.15 La vitesse de polymérisation augmente également si on augmente la relation diène/hydrocarbure vinylique aromatique, ce qui permet généralement de préparer des copolymères de la composition souhaitée. La polymérisation peut être mise en oeuvre dans un réacteur fermé, pourvu de systèmes pour son chauffage et son contrôle, d'un système pour l'alimentation en azote, en argon ou en néon et pour l'évent De même, seront prévus des systèmes pour la charge des matières premières et l'évacuation de la solution du polymère.25 La présente invention sera exposée en détail dans les exemples qui suivent, permettant de décrire la façon la plus pratique de préparation de ces élastomères. Les polymérisations décrites, à moins que le contraire ne soit indiqué, ont été mises en oeuvre dans des bouteilles de verre fermées au moyen d'un septum en caoutchouc et d'un bouchon muni de trois perforations, permettant l'introduction des monomères, des solvants, du catalyseur et de l'agent de terminaison de la réaction au moyen d'aiguilles hypodermiques couplées aux systèmes35 d'alimentation de ces matières premières. Le solvant, dans tous les cas, était du cyclohexane, purifié par passage à travers des colonnes d'alumine Le butadiène et le styrène passeront également par des colonnes d'alumine pour leur purification. 5 Bien que l'on ait indiqué l'addition séparée de chacun des composés de la composition catalytique, on a signalé que l'on peut ajouter des mélanges antérieurement préparés des trois composés à la proportion adéquate ou, si on le souhaite, le composé de baryum et un mélange de ceux10 d'aluminium et de magnésium, sans que l'on puisse observer de différence nette. De même, l'ordre d'introduction des composés qui interviennent dans la composition catalytique lorsqu'ils sont ajoutés séparément peut être modifié, tant que ne se15 présentent pas, dans le réacteur ou les matières premières, des impuretés du type déjà indiqué. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. Exemple 1. Dans deux bouteilles de polymérisation d'une capacité interne de 500 ml, lavées au préalable à l'eau et séchées pendant une nuit à 1200 C, on a fait passer un courant d'azote pendant 5 minutes en fermant ensuite au moyen d'un septum et d'un bouchon de couronne Dans chacune25 de celles-ci, on a introduit, au moyen d'aiguilles hypodermiques et par des orifices existants dans le bouchon, 330 ml de cyclohexane purifié antérieurement, 42 g de 1,3-butadiène dans la bouteille correspondant à l'essai 1 et 42 g de styrène dans la bouteille correspondant à l'essai 2. Ensuite, elles ont été introduites dans un bain thermostatique, pourvu d'un système d'agitation des bouteilles, jusqu'à ce que soit atteinte la température de 500 C, moment à partir duquel on introduit, dans cet ordre, 0,278 mmole de n-butyl-octylmagnésium (solution dans l'heptane à 12 %), suivi de 0,056 mmole de triéthylaluminium (solution dans l'heptane à 10 %) et de 0,083 mmole de il bis( 2-éthylhexyl)phosphate de baryum, préparé à partir de l'acide correspondant, en observant qu'il s'agit d'un système parfaitement homogène et avec le passage du temps, on obtient une augmentation de viscosité de la solution, indiquant l'existence d'une polymérisation. Au bout de 24 heures de réaction, en maintenant la température indiquée constante, on ajoute une quantité stoechiométrique de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol en tant qu'agent terminant la réaction et de plus 0,5 phr de ce composé comme agent anti- oxydant La solution obtenue est versée sur de l'alcool isopropylique, précipitant ainsi un polymère qui est ultérieurement chauffé dans une étuve sous vide pendant 24 heures à 1,33 10-2 mbars et à 600 C. Les conditions de synthèse ainsi que les paramètres de structure obtenus sont donnés au tableau I. Tableau I. % conversion Polybutadiène % 1,4-trans % 1,2 I Butadiène 0,380 0,114 0,076 93 88 2 2 Styrène 0,380 0,114 0,076 66 - Microstructure: IR Tpolymérisation 500 C Durée: 24 heures w o, Essai Monomère R 2 Mg (mmole) R'2 Ba (mmole) R" A 1 (mmolo,) Exemple 2. En suivant le même procédé de polymérisation que celui de l'exemple 1, on a utilisé, dans ce cas, différents composés de métaux alcalino- terreux, pour5 démontrer l'utilité dans la polymérisation de copolymères de butadiène-styrène à forte addition 1,4-trans Dans trois bouteilles en verre, on a introduit 330 ml de cyclohexane avec ensuite 30,3 g de 1,3-butadiène et 1 O,lg de styrène. Après stabilisation thermique des bouteilles à la température d'essai de 500 C, on ajoute, dans l'ordre indiqué, 0,760 mmole de n-butyloctylmagnésium, 0,152 mmole de triéthyaluminium et 0,228 mmole du composé de baryum, de strontium et de calcium dans les essais 3, 4 et 5, respectivement, comme cela est visible au tableau II.15 Au bout de 24 heures, la réaction se termine et on isole un échantillon par le procédé indiqué à l'exemple 1 Sur le tableau, on peut voir les valeurs de conversion ainsi que les données de microstructure comme la composition, obtenues au moyen de l'infrarouge, en observant20 que les valeurs les plus élevées de conversion et en teneur 1,4-trans sont données dans le cas du sel de baryum et les plus basses dans le cas du sel de calcium. Dans aucun des polymères obtenus, on a observé de résidu par oxydation de dégradation de ceux-ci au moyen d'un hydroperoxyde, ce qui indique l'absence de polystyrène séquence, au moins sous la forme de grandes séquences. Tableau II Composé alcalino-terreux Ba P 2 Sr P 2 Ca P 2 Ca R 2 M 9 (mmole) 0,760 0,760 0,760 R'2 Ba (mmole) 0,228 0,228 0,228 Microstructure et composition: IR Tpolymérisation P 2: bis( 2- éthylhexyl)phosphate R" 3 A 1 (mmole) 0,152 0,152 0,152 : 50 C Composition du copolymère % conversion %styrène % 1,4-trans % 1,2 84 17,9 84,7 1,5 67 7,3 76,7 7,3 44 6,0 72,6 6,5 Durée: 24 heures Essai I) o) o) r M f J rw oo Exemple 3. On a obtenu des copolymères de butadiène-styrène dans des bouteilles en verre en utilisant le même procédé de réaction que celui de l'exemple 1. Cependant, les quantités des monomères, du solvant et du catalyseur employés étaient celles indiquées ci-après. On introduit 320 ml de cyclohexane purifié par passage à travers des tours d'alumine, avec ensuite 32,2 g de 1,3-butadiène et 8,1 g de styrène On introduit ensuite 0,456 mmole de n-butyl-octyl-magnésium et des quantités variables de bis-( 2-éthylhexyl)phosphate de baryum et d'un composé d'aluminium comme on peut le voir par les données de synthèse du tableau III. Au bout de 24 heures de réaction, on termine celle-ci par addition d'une quantité stoechiométrique de 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et de 0,5 phr de plus en tant qu'agent anti-oxydant Par précipitation dans l'alcool isopropylique, on obtient des copolymères de butadiène- styrène, dont le tableau III donne les paramètres20 de structure et de composition La copolymérisation était pratiquement statistique, comme on peut le déduire par le fait que l'on n'observe aucun résidu dans une analyse par oxydation de dégradation des échantillons au moyen d'un hydroperoxyde. Tableau III R 2 Mg Essai (mmole) R'2 Ba (mmole) R" 3 AI (mmole) % conversion COMPOSITION DU COP Oy MERE styrène buta iene % total % trans % 1,2 6 0,456 0,137 0,091 * 83 16,3 84,0 3,3 7 0,456 0,228 0,091 * 81 15,2 77,5 4,3 8 0,380 0,137 0,150 * 65 14,5 87,2 2,2 9 0,380 0,114 0,076 ** 74 14,0 89,9 1,3 0,380 0,114 0,076 *** 73 13,6 86,1 2,7 Microstructure et composition : HIR tréaction: 24 heures Tpolymérisation: 65 C au * Triéthylaluminium ** Ethyl-diméthyl- diéthyl siloxalane *** 4-méthoxy-phénoxy-diéthyialuminium b O o, Exemple 4. Pour illustrer l'influence que la température exerce sur le procédé de polymérisation, on donne l'exemple suivant qui permet de montrer les variations observées dans 5 la conversion et la microstructure des polymères obtenus. On effectue des essais dans un réacteur de 3 litres de capacité interne, pourvu de systèmes de contrôle de la température et d'agitation variable, ainsi que des moyens pour le passage de l'azote, pour l'évent et10 l'évacuation du polymère En ce qui concerne le traitement des matières premières et le procédé de chargement, ils sont les mêmes que ce qui a été décrit à l'exemple 1, de manière que l'on introduise 1440 ml de cyclohexane, avec ensuite 245,7 g de 1,3-butadiène et 27,3 g de styrène A la suite, on ajoute 1,86 mmoles de n-butyl- octylmagnésium et 0,373 mmole de triéthylaluminium et enfin 0,559 mmole de bis-( 2-éthylhexyl)phosphate de baryum Ce procédé est suivi dans les trois essais réalisés à différentes températures que l'on peut voit au tableau IV ainsi que les paramètres de20 structure et de composition obtenus dans les polymères. Co r, am r, (O' t O N O O UI: uot Tsodwoo qo a Jn 4 on Jasoio TW 8 '5 9 'VL g'9 8 'E 5 '08 L'V 6 't '88 G'8 a 11 % 1010 o 4 % ieioq % auape;nq aua ZAÀs 3 U 3 W^A Od O 3 NO Il IS Od W O o 3 (o')zlu i, (O'8 ZZ LL ECEO (')O 9 f Lf'O (son OL) (ao Itowlu) UOISJOA A -uoo % IV,U AI nealqcel g SS' O 6 g'O 6 '0 G 'O (o Iloww) eà 2,B 98 ' 98 ' 9 &t 1 (alou Ji) I 3 wz OL (Do) a Jn 4 eoadwal El ci ZZ s 1 TUS 53 Exemple 5. Dans l'exemple qui suit, on peut observer l'influence que la concentration du catalyseur exerce sur la structure et sur le poids moléculaire De même, il illustre 5 la possibilité d'utiliser des agents de ramification tels que le divinylbenzène (DVB) pour augmenter la distribution de poids moléculaire, situation qui est souhaitable dans tout type de caoutchouc pour améliorer l'aptitude au traitement.10 On effectue des essais de polymérisation dans quatre bouteilles du type décrit à l'exemple 1, en les ayant soumis au même traitement et en utilisant la même méthodologie Dans chacune de celles-ci, on introduit 330 ml de cyclohexane, 32,2 g de 1,3-butadiène et 8,1 g de styrène.15 Ensuite, on introduit le composé de magnésium, le composé d'aluminium et celui de baryum qui ont été décrits aux exemples antérieurs, dans cet ordre, et en une quantité variable, comme cela est indiqué au tableau V A l'essai 17, une fois que la réaction a atteint une conversion de 80 %, on20 ajoute 0,266 mmole de divinylbenzène (DVB) comme agent de ramification, et on augmente la température à 800 C en continuant la réaction pendant trois heures supplémentaires. Sur le même tableau, on peut apprécier la façon dont la concentration du catalyseur ainsi que l'utilisation d'agents25 de ramification affectent le poids moléculaire, augmentant notamment dans ce dernier cas la distribution de poids moléculaire. Tableau V. R 2 Mg R'2 Ba R" 3 A 1 DVB COMPOSITION COPOLYMERE Essai (mmole) (mmole) (mmole) (mmole) % conver styrène butadiène x 10-3 sion %total % 1,4-trans % 1,2 Mw Mn IH 14 0,380 0,114 0,076 82 15,2 86, 5 2,1 86 56 1,53 0,570 0,171 0,114 80 14,6 85,3 1,9 68 48 1,62 16 0,760 0,228 0,152 83 14,8 85, 0 1,6 55 38 1,60 17 0,760 0,228 0,152 0,266 88 16,8 87, 0 1,6 126 57 2,20 Microstructure et composition: IR T: 50 C t: 24 heures + 3 h ( 80 C) DVB r Oa n KO o, M, M Exemple 6. L'exemple qui suit démontre la possibilité de préparer des polymères ayant une composition distincte des monomères, qui est influencée principalement par la concentration initiale des deux monomères et par la conversion vers laquelle est dirigée la réaction Pour cela, et en suivant le même procédé que dans les exemples antérieurs o l'on utilise des bouteilles en verre pour la polymérisation, on réalise trois essais En premier lieu, on introduit 320 ml de cyclohexane purifié dans chacune des bouteilles et les quantités de 1,3-butadiène et de styrène qui sont indiquées au tableau VI Ensuite, et dans chaque bouteille, on introduit du n-butyloctylmagnésium, du triéthylaluminium et du bis( 2- éthylhexyl)phosphate de baryum aux quantités indiquées sur ce même tableau On introduit ensuite dans un bain thermostatique à la température indiquée et on maintient sous agitation Dans tous les essais, on contrôle la conversion par une extraction d'un échantillon à certains intervalles, et une fois qu'elle atteint environ 80 %, on ajoute la quantité de divinylbenzène (DVB) définie au tableau pour chacun des essais et on augmente la température à 800 C, en maintenant la réaction pendant 4 heures supplémentaires Quand ce temps est passé, on termine la réaction comme dans les exemples antérieurs et25 on obtient l'échantillon sec par le procédé déjà décrit dans les exemples antérieurs. Au tableau VI sont montrés les résultats de la composition de chacun des échantillons ainsi que la microstructure, la composition et le degré de conversion30 finale dans chaque essai. Alimentation Essai But St.Tableau VI (g) R 2 Mg R'2 Ba R" 3 A 1DVB T % conver- (mmole)(mmole)(mmole)(mmole) ( C) sion (h) COMPOSITION COPOLYMERE styrène butadiène % total % 1,4-trans % 1,2 18 34,7 8,7 0,532 0,160 0,106 0,186 80 94 ( 7) 15,5 80,3 4,4 19 34,4 3,0 0,532 0,160 0,106 0,186 80 94 ( 6) 4,7 81,0 3,0 Microstructure et composition: IR tcouplage : 4 h ( 80 C) DVB KO o, R E V E ND I CAT I O NS 1 Procédé pour la préparation d'homopolymères de diènes conjugués et de copolymères de diènes conjugués avec un autre diène ou avec des composés vinyliques aromatiques, du type o la teneur en addition vinylique est inférieure à 5 % et cependant la teneur en addition 1,4- trans est supérieure à 70 % environ, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique constituée de: (a) un10 composé organique de baryum, de strontium ou de calcium qui correspond à un sel d'ester de phosphate, de phosphonate ou dérivé de l'acide phosphonique, P (V), ou phosphite, dérivé de l'acide phosphoneux ou phosphineux, P(III) o les radicaux sont alkyles, cycloalkyles, aryles, phénoxy ou15 alcoxy, d'au moins 4 atomes de carbone, (b) un composé d'organomagnésirn dans lequel le groupe organique est un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle ou des mélanges de ceux-ci ou le nombre d'atomes de carbone est de 2 à 20; et (c) un composé d'organoaluminium o mélange de ceux-ci du type20 trialkyl ou triaryl aluminium, alcoxy ou aryloxy-di-alkylaluminium, aluminoxane, siloxane ou siloxalane o le groupe organique de ceux-ci est de 3 à 20 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué précité est le 1,3-butadiène et le composé vinylique aromatique est du styrène. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'incorporation du styrène est statistique, avec possibilité de préparer des copolymères ayant la composition souhaitée, de préférence entre 5 et 35 % de vinylique aromatique. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il permet de préparer des copolymères en bloc du type poly( 1,3-butadiène-b-styrène). Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué dans des solvants hydrocarbonés, dans des conditions inertes et à une température entre O et 150 C, de préférence entre 40 et 5 120 C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de baryum est le bis( 2-éthylhexyl)phosphate de baryum et ceux de magnésium et d'aluminium sont respectivement le n-butyl-octylmagnésium et10 le triéthylaluminium, pour former un système de départ qui est parfaitement homogène. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition catalytique du composé de baryum par rapport au magnésium est dans une relation molaire de 0,1 à 2,0, et le composé d'aluminium par rapport à celui du magnésium est dans une relation molaire de 2 à 100. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il permet la préparation de l'homopolymère ou du copolymère ramifié avec un agent approprié tel que le divinylbenzène (DVB), pour obtenir une distribution étroite de poids moléculaire. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation de l'agent de ramification au composé de magnésium peut être comprise entre 0,1 et 3,0.