FR 2663939 A1 19920103 FR 9008233 A 19900629 COPOLYMERES AMORPHES, TRANSPARENTS DANS LE VISIBLE, POUR APPLICATIONS EN OPTIQUE NON LINEAIRE La présente invention concerne des copolymères ayant leur maximum d'absorption situé en dessous de 350 nm et utilisables en optique non linéaire Plus précisément, elle concerne de nouvelles familles de polymères amorphes possédant dans leurs chaînes latérales des groupements chromophores qui orientés par un champ électrique continu à une température voisine de la température de transition vitreuse donnent naissance à des effets non linéaires du second ordre, en optique Ces effets peuvent être mis à profit dans la réalisation de composants pour optique intégrée tels qu'un doubleur de fréquence opérant avec des longueurs d'onde comprises entre 0,8 et 2 Mm, ou un modulateur électrooptique agissant sur une onde électromagnétique dont la longueur d'onde peut être comprise entre 0,6 et 2 gm. Il semble dès à présent probable que les télécommunications du futur et les nouvelles générations de systèmes de traitement de l'information utiliseront, dans une large mesure, des solutions "tout optique" Afin de rendre possible un tel développement, la réalisation de systèmes et de composants passifs, optiquement actifs, optoélectroniques et opto-optiques est nécessaire. Actuellement la majorité des systèmes électrooptiques est fabriquée à partir de niobate de lithium ou de matériaux semiconducteurs. Cependant, il est maintenant prouvé qu'un grand nombre de matériaux organiques possèdent des non linéarités en optique beaucoup plus grandes que les matériaux inorganiques Sous l'action d'un éclairement intense la polarisation induite P peut s'écrire: P≥ I Ix( 1)U E> + 1 ix( 2)11 IEE|> + avec x( 2) tenseur susceptibilité d'ordre 2. E champ électromagnétique appliqué au milieu Par ailleurs, les matériaux organiques ont des temps de réponse très courts car les effets non linéaires auxquels ils donnent naissance sont d'origine purement électronique De plus, ils présentent un seuil de dommage optique plus élevé que les matériaux inorganiques Enfin, il est possible de faire varier très facilement la structure chimique des composés organiques, ce qui permet d'ajuster en particulier la transparence et la valeur de l'hyperpolarisabilité O de ces molécules, ces deux paramètres variant en sens inverse. Les matériaux non centrosymmétriques obtenus avec des molécules organiques, donnant naissance à des effets non linéaires du second ordre sont des monocristaux des films de Langmuir-Blodgett des polymères. Parmi ces trois alternatives, l'emploi des polymères semble le plus prometteur En effet, les polymères sont relativement faciles à mettre en oeuvre, ce qui conduit à des coûts faibles. Ils peuvent être appliqués sur de grandes surfaces De plus, ils sont compatibles avec des substrats inorganiques comme les semi-conducteurs Cet ensemble de propriétés en fait un matériau de choix pour l'optique intégrée. Les matériaux polymères d'abord proposés ont été des solutions solides de molécules présentant une hyperpolarisabilité $ non nulle dans une matrice de polymère amorphe (K G Singer, J F. Sohn et S J Lahama, Appl Phys Lett 49, 248 ( 1986)), H L. Hampsch, J Yang, G K Wong et J M Torkelson, Macromolécules, 21, 526 ( 1988)), ou dans une matrice de polymère cristal liquide à chaînes latérales Pour accroître la teneur en entité non linéaire, de nouveaux polymères dans lesquels le groupement chromophore responsable des effets non linéaires est lié directement au squelette du polymère sont apparus (brevet de la demanderesse FR 2 597 109). Jusqu'à présent, dans le domaine des polymères pour les effets non linéaires du second ordre, un effort important a été fait pour obtenir des matériaux présentant une valeur élevée de susceptibilité X ( 2) ce qui a conduit à choisir des structures chimiques de l'entité génératrice de second harmonique possédant une grande valeur d'hyperpolarisabilité P Ce choix est fait aux dépens de la transparence du matériau dans le domaine des longueurs d'onde du visible et de ce fait limite l'utilisation de ces matériaux aux longueurs d'onde supérieures à 1 Mm dans les doubleurs de fréquence et à 0,6 pm dans les modulateurs électrooptiques. Selon l'art antérieur, des homopolymères dont la structure chimique est représentée à la figure 1, présentant un maximum d'absorption en dessous de 350 nm ont été synthétisés (Eur. Polym J 18 651 ( 1982) Ces matériaux possèdent une susceptibilité du second ordre suffisante pour envisager des applications Cependant ces polymères ont une faible valeur de température de transition vitreuse qui favorise les problèmes de relaxation des chaines latérales après orientation et donnent naissance à des mésophases smectiques ou nématiques qui induisent des phénomènes de diffusion de la lumière rédhibitoires dans les applications en optique guidée. Afin de répondre aux critères suivants structure chimique du polymère ayant un maximum d'absorption inférieure à 350 nm d 33 > 5 pm/ V (coefficient illustrant la susceptibilité d'ordre 2). température de transition vitreuse supérieure à 80 'C films réalisés à partir de polymères de bonne tenue mécanique et de bonne qualité optique (pas de diffusion et bonne transparence pour les longueurs d'onde utilisées). La présente invention propose un ensemble de copolymères amorphes obtenus en copolymérisant un méthacrylate d'alkyle ou un acrylate d'alkyle ou un ahalogénoacrylate d'alkyle ou un atrifluorométhyle acrylate d'alkyle avec un monomère portant l'entité génératrice des effets non linéaires du second ordre (Figure 2) Les groupements X de l'entité chromophore ont été déterminés pour obtenir des effets non linéaires importants; le groupement N-Cp H 2 p+l apparaît particulièrement intéressant, dans la mesure o il ne génère pas de phase cristal liquide lorsque x = 1, on peut dans ce cas envisager des applications en optique guidée à partir d'un tel homopolymère contrairement à l'art antérieur précédemment cité. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication du copolymère dont l'entité génératrice d'effets non linéaires est le 4 (N méthacryloyloxypropyl) N méthylamino 4 ' cyanobiphényle, caractérisé en ce que la synthèse d'un tel monomère est celle décrite Figure 6 Dans la quatrième étape de cette synthèse l'emploi de la 1-3 diméthyl-3, 4, 5, 6 - tétrahydro-2 ( 1 H) pyrimidinone (DMPU) associée à une base relativement faible, l'hydrogénocarbonate de sodium, favorise la réaction de monoalkylation aux dépens d'une dialkylation et ce avec un rendement de réaction acceptable. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 représente la structure moléculaire des homopolymères cités précédemment, selon l'art antérieur, la figure 2 représente la structure moléculaire des copolymères selon l'invention, la figure 3 représente la formule chimique d'un premier exemple de copolymère selon l'invention, la figure 4 représente la formule chimique d'un second exemple de copolymère selon l'invention, la figure 5 représente un schéma réactionnel de synthèse du monomère colorant du premier exemple de copolymère selon l'invention, la figure 6 représente un schéma réactionnel de synthèse du monomère colorant du second exemple de copolymère selon l'invention. D'une manière générale, les copolymères selon l'invention sont obtenus de préférence par polymérisation radicalaire, utilisant l'a, a'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur et la diméthylformamide comme solvant, à 60 'C pendant vingt quatre heures Le copolymère est précipité dans l'éthanol puis lavé à l'éther et enfin séché sous vide. La teneur en colorant est déterminée par résonance magnétique nucléaire et par spectrométrie UV visible On va donner ci-dessous des exemples de synthèse de formule chimique suivante: Ri R 2 II -(-CH-C-) (-CH c-) C C O-Cn H 2 n+l y ) Cn H Zn+l O)0 \ O-(-C H--) X-( m)-y CN Ri étant CH 3,H,F,CI,CF 3 ou y R 2 étant CH 3,H,F,CI,CF 3 ou y x fraction molaire dépendante de la nature du groupement X si X est -N avec 1 des méthyles. Le groupement X est de préférence un oxygène avec O EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la synthèse d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et de 4 (méthacryloyloxyhexyloxy) 4 ' cyanobiphényle. CH 3 CH 3 2 I C C 0 \ 0-CH 3 O \ 0-(CH 2) 6-0 CN La synthèse du 4 (méthacryloyloxyhexyloxy)4 ' cyanobiphényle se fait en 2 étapes à partir du 4 hydroxy 4 cyanobiphényle selon le schéma réactionnel représenté à la figure 5 Ces deux étapes sont décrites dans l'article de V P SHIBAEV, S G. KOSTROMIN et N A PLATE paru dans Eur Polym J 18 651 ( 1982). Le 4 hydroxy 4 ' cyanobiphényle s'obtient aisément pour l'homme de l'art, à partir du 4 hydroxybiphényle (Cf par exemple J C. DUBOIS, J C LAVENU and A ZANN dans "Mesomorphic order in Polymers and polymerization in liquid crystalline media" ACS symposium series 74 A Blumstein editor ( 1977) p 86). Ce polymère conduit facilement à la formation de film mince. Par exemple une solution dans le 1,1,2 trichloroéthane ayant une concentration de 120 g/l conduit à un film de 1,8 gm d'épaisseur - par dépôt à la centrifugeuse (N = 1 000 tours mn-1). Le film de polymère (I) séché vous vide à 120 C est orienté sous l'action d'un champ électrique continu Ce champ est créé par une ionisation de l'air délivrée par une pointe métallique portée à très haute tension 4 k V selon la méthode corona. Ainsi polarisé le polymère double la fréquence d'un laser YAG opérant à 1,06 gm; le coefficient d 33 illustrant les preformances du matériau en matière de doublement de fréquence est égal à 3 pm V-1 EXEMPLE II Cet exemple concerne la synthèse d'un copolymère de méthacrylate de méthyle et de 4 l (Nméthacryloyloxypropyl) N méthyl aminol 4 'cyanobiphényle. CH 3 CH 3 I I (-CH 2 Cl) 0,54 2 0,(-c Hi C-)46 C C O -CH 3 \ O-(CH) 3-1 CN CH 3 La synthèse du 4 l(Nméthacryloyloxypropyl)N méthyl aminol 4 'cyanobiphényle se fait en 6 étapes à partir du 4 nitrobiphényle selon le schéma réactionnel représenté à la figure 6. La première étape est décrite avec précision dans l'article de R J W LE FEVRE et al paru dans J Chem Soc pp 2041-2049 ( 1926). Synthèse du 4 nitro 4 'cyanobiphényle Dans un récipient de 250 ml, muni d'une agitation magnétique, on introduit 20 g ( 7,19 10 mole) de 4 nitro 4 'bromobiphényle, 11,6 de cyanure cuivreux et 120 ml de DMF On chauffe à reflux pendant 5 h 30 On laisse refroidir, on ajoute de l'acétone et on coule le milieu réactionnel dans 2 1 d'eau contenant 20 g d'éthylène diamine Un précipité se forme Le solide est séparé par filtration puis lavé à l'eau et à l'hexane. Le produit brut est redissous dans le chloroforme La phase organique est séchée sur Mg 504, filtrée et évaporée à sec Le solide ainsi obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol-chloroforme On obtient 13,16 g de produit, rendement p = 81,7 %, point de fusion 195 C. La troisième étape est décrite avec précision dans l'article de J RUOLIENE et al paru dans Mol Cryst Liq Cryst ( 1981) Vol 78 pp 211-216. Synthèse du 4 lN ( 7 hydroxypropryl)aminol 4 'cyanobiphényle. Dans un récipient de 250 ml muni d'une agitation magnétique, on introduit 8 g ( 0,041 mole) de 4 amino 4 'cyanobiphényle, 6,30 g ( 0,045 mole) de 3 bromopropanol, 3,81 g ( 0,045 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium, 80 ml de DMPU et 1 ml d'aliquat 336 On chauffe à 90 C pendant 15 heures. Le milieu réactionnel est refroidi puis coulé dans l'eau Un précipité apparaît; on le sépare par filtration, puis on le lave à l'eau et à l'hexane Le solide est dissous dans le chloroforme et l'acétone La phase organique est séchée sur Mg SO 4, filtrée et évaporée à sec Le produit brut est purifié par chromotographie sur colonne de silice, suivie d'une recristallisation dans le toluène On obtient 5,15 g de produit; rendement 49,56 % Il se forme parallèlement le dérivé disubstitué HO-(CH 2)3 \N CN HO-(CH 2)3 Le 4 lN (T hydroxipropyl) aminol 4 ' cyanobiphényle a un point de fusion de 144 C et présente une mésophase entre 144 C et 148 C. Synthèse du 4 lN(hydroxypropyl) N méthyl aminol 4 ' cyanobiphényle. Le mode opératoire utilisé est identique au précédent. L'agent méthylant est l'iodure de méthyle. Rendement 73 % Synthèse du 4 lNnméthacryloyloxypropyl N méthyl aminol 4 ' cyanobiphényle. Dans un récipient de 50 ml, muni d'une agitation magnétique, on dissout 1,80 g ( 0,00676 mole) de 4 lN(Thydroxypropyl) N méthylaminol 4 ' cyanobiphényle dans 20 ml de THF sec, on ajoute 0,82 g de triéthylanamine ( 8,1 mmole), on refroidit le mélange réactionnel à 5 C et on ajoute goutte à goutte une solution de 0,85 g ( 8,1 m mole) de chlorure de méthacryloyle On laisse revenir à la température ambiante en agitant Au bout de deux heures on ajoute 0,82 g de triéthylamine et 0,85 g de chlorure de méthacryloyle Deux heures après, on ajoute 0,41 g de triéthylamine et 0,42 g de chlorure de méthacryloyle On continue d'agiter pendant 16 heures On coule dans l'eau acidulée par HCL L'ester précipite On filtre, lave le solide à l'eau puis à l'hexane Le solide est dissous dans le chloroforme. La phase organique est séchée sur Mg SO 4 filtrée et évaporée à sec Le produit brut est purifié par chromatographie sur colonne de silice, (éluant toluène) suivie d'une recristallisation dans le cyclohexane. Rendement 60 % Point de fusion 890 C Amax = 349,9 nm ú = 28 900 mole 1 cm (solvant CHCL 3). Le polymère II conduit facilement à des films minces Par -1 exemple, une solution à 120 g 1 dans le 1,1,2 trichloroéthane donne par centrifugation à 1000 tours/mn un film de 1,5 gm d'épaisseur Les indices de ce polymère sont N = 1,59 (A = 1,06 gm) N = 1,6115 (à = 0, 6328 gm) Ce film séché à 120 C sous vide génère le second harmonique d'un laser YAG (X = 1,06 gm). On obtient un coefficient de non linéarité d 33 égal à 13 pm V, soit environ deux fois supérieur au coefficient d 33 généré par le niobate de lithium qui sert de référence dans le domaine Ce coefficient déterminé expérimentalement conduit à un il coefficient calculé à 0 83 Im, égal à 19 pm V-1. REVENDICATIONS 1 Copolymères à chaînes latérales utilisables en optique non linéaire répondant à la formule chimique suivante: R 1 c Cn H 2 n+l R 2 t U 2 _ _ _ _ _ _ ( c H c) c O -(CH 2)m X y-C caractérisés en ce qu'ils sont obtenus monomères de formule suivante: R 1 I CH 2 = C n 2 1 C c Cn H 2 n+ n 2 n+l par copolymérisation des (I) et CH 2 = C I (II) C 0 // 0-(CH 2)m X ()y CN R 1 étant CH 3, H, F, Cl, CF 3 ou R 2 étant CH 3, H, F, Cl, CF 3 ou x fraction molaire dépendante de la nature du groupement X: -(-CH 2-C-)1-X Si X est -N- p 2 p+ 1 Cp H 2 p+l avec 1 S p S 3, alors O 1 S N 6 n = O ou 2 S m -10 y = 1 ou y = 2. 2 Copolymères selon la revendication 2, RI=CH 3 caractérisés en ce 3. Copolymères selon les revendications 1 et 2,caractérisés en ce que R 2 =CH 3 4. Copolymères selon les en ce que m = 3 ou m = 6 revendications 1 à 3,caractérisés 5. Copolymères selon les revendications en ce que y = 2 6. Copolymères selon les revendications en ce que X = -0 avec O 7. Copolymères selon les revendications en ce que X = N Cp H 2 p+ 1 avec 1 S p S 3 1 à 4,caractérisés i à 5, caractérisés 1 à 5,caractérisés 8. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que R 1 = CH 3, R 2 = CH 3, N = 1, m = 6 X = -0 et y = 2 x = 0,5 9 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri = CH 3, R 2 = CH 3, N = 1, m = 3 X = N Cp H 2 p+l avec p = 1 y = 2 x = 0,46 Procédé de fabrication du copolymère selon la revendication 9, obtenu par copolymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle (monomère I) et du 4 (N méthacryloyloxypropyl) N méthylamino 4 ' cyanobiphényle, (monomère II) caractérisé en ce que la synthèse du monomère II comprend les étapes suivantes: lère étape: synthèse du 4 ' nitro 4 bromobiphényle par bromation du 4 nitrobiphényle 2 ème étape: obtention du 4 ' nitro 4 cyanobiphényle par action de cyanure cuivreux dans la diméthyl formamide 3 ème étape: réduction du 4 'nitro 4 'cyanobiphényle en 4 amino 4 'cyanobiphényle en présence de chlorure d'étain et d'acide chlorhydrique 4 ème étape: obtention du 4 lN(rhydroxypropyl)aminol 4 'cyanobiphényle par monoalkylation du 4 amino 4 'cyanobiphényle avec du 3 bromopropanol et de l'hydrogenocarbonate de sodium en présence d'aliquat 336 dans la 1-3diméthyl-3,4,5,6 tétrahydro-2 ( 1 H) pyrimidinone (DMPU) 5 ème étape: synthèse du 4 lN(rhydroxypropyl)N méthyl aminol 4 'cyanobiphényle par méthylation du 4 lN({hydroxypropyl)aminol 4 'cyanobiphényle en présence d'iodure de méthyle, d'hydrogenocarbonate de sodium et d'aliquat 336 dans le DMPU 6 ème étape: obtention du 4 lN(xhydroxypropyl)N méthyl aminol 4 'cyanobiphényle par estérification du lN( 7 hydroxypropyl)N méthyl aminol 4 'cyanobiphényle en présence de triéthylamine et de chlorure de méthacryloyle dans le tétrahydrofuranne