FR 2662709 A1 19911206 FR 9106443 A 19910529 La présente invention concerne une méthode pour mesurer les concentrations d'impuretés dans une solution électrolytique d'extraction électrolytique du zinc et un procédé pour purifier automatiquement la solution électrolytique d'après cette mesure. Dans l'extraction électrolytique de métaux ayant un potentiel d'oxydation plus élevé que la surtension d'hydrogène, la présence d'impuretés dans la solution électrolytique provoque une diminution prononcée du rendement d'électrolyse et rend parfois l'électrolyse impossible De ce fait, il est ordinairement prévu une étape de purification de la solution électrolytique dans laquelle les ions métalliques constituant les impuretés sont éliminés Dans le cas de l'extraction électrolytique du zinc, la solution électrolytique de sulfate de zinc est purifiée par élimination du cuivre, du cobalt, du cadmium, etc Parmi ceux-ci, le cuivre est précipité par addition de poudre de zinc et le cobalt est précipité par addition de poudre de zinc et d'acide arsénieux (As 203), et les précipités sont enlevés. Il est nécessaire de déterminer les concentrations des impuretés à éliminer avant la purification Pour le dosage des impuretés métalliques à faible concentration, on emploie généralement (a) une technique colorimétrique faisant appel à un réactif colorant, (b) une mesure des potentiels d'oxydo-réduction, (c) une analyse d'absorption atomique, (d) une spectrophotométrie d'émission atomique à plasma inductivement couplé, etc Cependant, dans le cas de la solution de sulfate de zinc, on a uniquement recours à une analyse chimique manuelle pour la mesure des concentrations des ions cuivre et cobalt, car la solution de sulfate de zinc est une solution relativement visqueuse, acide ou faiblement acide, contenant du zinc sursaturé, qui est susceptible d'obstruer des conduites par dépôt de sels, si bien qu'une analyse automatique et continue est impossible. Par conséquent, des échantillons sont chaque fois prélevés pour la détermination de la concentration du cuivre et du cobalt et les échantillons sont soumis à une analyse calorimétrique ou un titrage classique. Dans la colorimétrie classique, la couleur d'un échantillon est comparée à une référence par l'oeil humain. Cela prend beaucoup de temps et les résultats ne sont pas très précis Ainsi, cette opération constitue un obstacle à l'automatisation du procédé d'extraction électrolytique. On a connu une tentative pour surmonter cet inconvénient de l'art antérieur Il s'agit de la "méthode d'injection dans un courant" Selon cette méthode, il est prévu un courant d'un mélange de réactifs L'échantillon retiré de la solution électrolytique est ajouté à ce courant lorsque la mesure doit être exécutée et la concentration des impuretés est mesurée, par exemple par spectrophotométrie. Cette méthode présente les inconvénients suivants: 1. L'échantillon est dispersé dans une solution de réactifs, de sorte que l'échantillon est fortement dilué et la mesure d'une très faible quantité de l'impureté est donc difficile. 2 Le coûteux réactif colorant est gaspillé. La présente invention a pour objet de résoudre les divers problèmes susmentionnés et de fournir une méthode perfectionnée de dosage des impuretés dans une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc, et de fournir également un procédé de purification automatique d'une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc. La présente invention fournit une méthode pour mesurer instantanément à tout instant désiré la concentration de cobalt dans une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc, qui consiste à prélever en continu la solution électrolytique de sulfate de zinc dans l'électrolyseur; diluer en continu de ladite solution; ajouter en continu au courant de la solution une solution tampon et un agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cobalt; ajouter un réactif colorant pour le cobalt au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée; si nécessaire, ajouter un réactif pour décomposer les complexes des métaux autres que le cobalt; faire passer ledit courant à travers une zone de réaction et, enfin, faire passer ledit courant à travers un moyen de spectrophotométrie pour déterminer ainsi la concentration de cobalt. Un réactif colorant pour le cobalt préféré est le 1- nitroso-2-naphtol-3,6-disulfonate de sodium (appelé ci-après "sel nitroso R"). Un agent chélatant préféré est un sel d'acide citrique tel que le citrate diammonique ( 0,5 M). Un agent tampon préféré est l'acétate d'ammonium ( 2 M). Lorsqu'on utilise le réactif préféré ci-dessus pour la décomposition des complexes de métaux autres que le cobalt, on utilise un acide minéral Il est préférable d'utiliser du peroxyde d'hydrogène en association avec l'acide minéral. Une zone de réaction préférée est un serpentin plongé dans un milieu chauffant. La présente invention fournit également une méthode pour mesurer instantanément à tout instant désiré la concentration de cuivre dans une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc, qui consiste à prélever en continu de la solution électrolytique de sulfate de zinc dans l'électrolyseur; diluer en continu ladite solution; ajouter en continu à la solution une solution tampon et un agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cuivre; ajouter un réactif colorant pour le cuivre au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée; si nécessaire, ajouter un réactif pour décomposer les complexes des métaux autres que le cuivre; faire passer ledit courant à travers une zone de réaction et, enfin, faire passer ledit courant à travers un moyen de spectrophotométrie pour déterminer ainsi la concentration de cuivre. Un réactif colorant pour le cuivre préféré est le sel disodique de l'acide Bathocupréïne-disulfonique, le chlorhydrate de néocupréine, etc De préférence, une solution aqueuse d'acide ascorbique est utilisée pour la réduction des ions cuivre. Lorsqu'on utilise les réactifs colorants préférés susmentionnés, le réactif de décomposition des complexes n'est pas nécessaire. Une zone de réaction préférée est la même que dans le cas de la mesure de la concentration de cobalt. La présente invention fournit en outre un procédé pour purifier une solution électrolytique de sulfate de zinc pour l'extraction électrolytique du zinc, qui consiste à: installer en série une première zone de purification de solution électrolytique, une première zone de séparation, une seconde zone de purification de solution électrolytique et une seconde zone de séparation; prélever en continu ladite solution électrolytique dans l'électrolyseur et l'introduire dans ladite première zone de purification pour l'amener à traverser la première zone de séparation et les secondes zones de purification et de séparation; prélever en continu une partie du courant de ladite solution électrolytique, en aval de ladite première zone de séparation, et l'amener à une première zone d'analyse dans laquelle la solution est diluée, une solution tampon et une solution d'agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cobalt sont ajoutées à ladite solution électrolytique, un réactif colorant pour les ions cobalt est ajouté au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée et la concentration de cobalt est mesurée par spectrophotométrie; envoyer l'information d'analyse à une unité de traitement d'information dans laquelle sont calculées les quantités de poudre de zinc et d'acide arsénieux devant être introduites dans la première zone de purification; envoyer l'information calculée à des moyens d'alimentation de la première zone de purification de manière à introduire les quantités calculées de poudre de zinc et d'acide arsénieux dans ladite première zone de purification; prélever en continu une partie du courant de ladite solution électrolytique, en aval de ladite seconde zone de séparation, et l'amener à une seconde zone d'analyse dans laquelle une solution tampon et une solution d'agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cuivre sont ajoutées en continu à ladite solution électrolytique, un réactif colorant pour les ions cuivre est ajouté au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée et la concentration de cuivre est mesurée par spectrophotométrie; envoyer 1 ' information d' analyse à ladite unité de traitement d'information dans laquelle est calculée la quantité de poudre de zinc devant être introduite dans la seconde zone de purification; envoyer l'information calculée à un moyen d'alimentation de la seconde zone de purification de manière à introduire la quantité calculée de poudre de zinc dars ladite seconde zone de purification. Les conditions préférées susmentionnées pour l'analyse peuvent être facultativement appliquées à ce procédé. De préférence, la mesure des impuretés métalliques est effectuée périodiquement sous la coimande de l'unité de traitement d'information. S'il n'est pas nécessaire de recueillir le cobalt et le cuivre, la purification peut être effectuée dans une seule cuve de précipitation. Sur les dessins annexés la Figure 1 est une représentation schématique de la méthode et d'un appareil pour mesurer la concentration d'impuretés selon la présente invention; et la Figure 2 est une représentation schématique du procédé et d'un appareil pour purifier la solution électrolytique selon la présente invention. L'invention sera maintenant décrite plus particulièrement en regard des dessins annexés. La Figure 1 représente la méthode et l'appareil d'analyse selon la présente invention. L'appareil servant à l'analyse coiprend essentiellement un système sous forme d'un long tube ayant un diamètre interne de 1 mm dans lequel sont incorporés plusieurs instruments. La solution électrolytique de sulfate de zinc est prélevée en continu du bain d'électrolyse au moyen d'une pompe 1 et d'une conduit la De l'eau de dilution (contenant H 2504 0,25 M) est ajoutée en continu à la solution par une pompe 2 et une conduite 2 a et une solution de réactifs contenant un agent tampon et un agent chélatant est ajoutée à la solution électrolytique au moyen d'une pompe 3 et d'une conduite 3 a Il peut s'agir de pompes à piston plongeur Un réactif colorant pour le métal à doser est ajouté à ce courant de solution mixte au niveau du poste 4 La solution ainsi mélangée est amenée à traverser une zone de réaction , dont au moins une partie peut être chauffée Dans la zone de réaction qui est une partie d'une zone de mesure, un autre réactif peut être ajouté au moyen d'une pompe 6 et d'une conduite 6 a Après être passée dans la zone de réaction, la solution est amenée à traverser un moyen spectrophotométrique 7 dans lequel la concentration du métal recherché est déterminée par spectrophotométrie. L'appareil représenté par la Figure 1 est indiqué globalement comme une zone d'analyse sur la Figure 2. La Figure 2 illustre le procédé de purification de solution électrolytique selon la présente invention. La solution électrolytique de sulfate de zinc est prélevée du bain d'électrolyse par une conduite 10 et transférée à une première zone de purification (cuve) 11, dans laquelle la solution est agitée au moyen d'un agitateur (non représenté) La solution est déversée par débordement dans une seconde zone de purification (cuve) 13 en passant par un premier séparateur 12 qui peut être un filtre De l'acide arsénieux et de la poudre de zinc sont introduits en continu dans les cuves de purification 11 et 13, respectivement Une partie de la solution est prélevée de la conduite après le premier séparateur 12 et amenée à une première zone d'analyse 20, dans laquelle la concentration de cobalt est déterminée par spectrophotométrie Le résultat de l'analyse est envoyé à une unité 50 de traitement d'information, dans laquelle sont calculées les quantités de poudre de zinc et d'acide arsénieux à introduire dans la première cuve de purification et l'information résultante est envoyée aux vannes 40 et 42 d'une trémie 30 contenant de la poudre de zinc et d'une trémie 32 contenant de l'acide arsénieux, de manière à introduire les quantités nécessaires de poudre de zinc et d'acide arsénieux dans la première cuve de purification 11. A partir de la conduite située après un second séparateur 14, une partie de la solution est prélevée et amenée à une seconde zone d'analyse 21 dans laquelle la concentration de cuivre est déterminée par spectrophotométrie Le résultat est envoyé à l'unité de traitement d'information 50 et la quantité de poudre de zinc à introduire dans la seconde cuve de purification 13 est calculée L'information résultante est envoyée à la vanne 41 d'une trémie 31 contenant de la poudre de zinc, de manière à introduire la quantité nécessaire de poudre de zinc dans la seconde cuve de purification. De préférence, l'analyse est effectuée périodiquement sous la commande de l'unité de traitement d'information. L'invention est maintenant illustrée par des exemples de travail. Expérience de Base On prépare des solutions titrées de sulfate de zinc et de sel nitroso R Des solutions de sulfate de zinc de diverses concentrations sont mesurées colorimétriquement avec le sel nitroso R et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans le cas de la solution d'électrolyse réelle pour l'extraction électrolytique du zinc Il a été ainsi démontré que la courbe de mesure établie pour les solutions titrées correspond bien à la courbe établie pour la solution d'électrolyse réelle. Séparément, la concentration de cobalt de la solution d'électrolyse réelle est mesurée par analyse d'absorption atomique et les résultats sont comparés aux résultats obtenus par la présente méthode Des exemples d'une telle comparaison sont les suivants: Echantillons Présente Invention Absorption Atomique A 0,12 x ppm 0,11 ppm B 0,068 ppm 0,070 ppm Il est évident que la présente méthode est utile en pratique. Exemple 1 Mesure de la Concentration de Cobalt En utilisant un appareil tel que représenté sur la Figure 1, on a mesuré la concentration en cobalt d'une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique de zinc. Une solution électrolytique est prélevée du bain d'électrolyse à raison de 0, 3 ml par minute et diluée au cinquième Au courant de la solution diluée, une solution d'acétate d' ammonium 2 M-citrate diammonique 0, 5 M est ajoutée en continu à raison de 1,5 ml par minute De plus, on ajoute pl d'une solution à 1 % de sel nitroso R au moyen d'une pompe à seringue (une seringue munie d'un robinet) La solution ainsi mélangée est amenée à traverser la zone de réaction chauffée à 800 C dans laquelle une solution d'acide nitrique 2 M contenant 0,5 % de peroxyde d'hydrogène est introduite à raison de 2 ml par minute afin de décomposer les complexes de métaux autres que le cobalt. La solution est amenée à un spectrophotomètre, Ratiobeam U-1000 fabriqué par Hitachi, Ltd, dans lequel l'absorption de lumière est mesurée à 520 nm La solution électrolytique contenait 0,12 ppm de cobalt. Exemple 2 Mesure de la Concentration de Cuivre En utilisant le même appareil, on a mesuré la concentration en cuivre de la même solution électrolytique. La solution électrolytique est prélevée du bain d'électrolyse à raison de 0,3 ml par minute et diluée au cinquième Au courant de la solution diluée, une solution d'acétate d'ammonium 2 M-citrate diammonique 0,5 M est ajoutée en continu à raison de 1,5 ml par minute De plus, on ajoute une solution à 0,05 % de sel disodique d'acide Bathocupréïne-disulfonique La solution ainsi mélangée est amenée à traverser la zone de réaction à la température ambiante. La solution est amenée à un spectrophotomètre, Ratiobeam U-1000 fabriqué par Hitachi, Ltd, dans lequel l'absorption de lumière est mesurée à 525 nm La solution électrolytique contenait 0,5 ppm de cuivre. Exemple 3 Purification de la Solution Electrolytique On a purifié la même solution électrolytique selon le procédé de la présente invention en utilisant un appareil représenté tel que représenté sur la Figure 2. La capacité approximative des cuves de purification 11 et 13 est de 150 m 3. Les sections d'analyse 20 et 21 sont les mêmes que décrites ci-dessus à propos de la mesure des concentrations de cobalt et de cuivre. Les séparateurs 12 et 14 sont des filtres-presses. Les vannes 40, 41 et 42 sont des distributeurs à vis. L'unité de traitement d'information utilisée est un ordinateur personnel "NEC PC 9801 ". La solution électrolytique est introduite dans la première cuve de purification 11 à raison de 200 1/min et le temps de séjour dans la cuve 11 est d'environ 40 min. La trémie 30 contient de l'acide arsénieux et les trémies 31 et 32 contiennent de la poudre de zinc. L'analyse est effectuée toutes les 10 minutes sous la commande de l'unité de traitement d'information 50 Ainsi, les quantités d'acide arsénieux et de poudre de zinc à ajouter sont bien réglées, de manière presque continue. Avant la présente invention, le dosage des impuretés métalliques était effectué uniquement toutes les heures car l'analyse manuelle prend beaucoup de temps De ce fait, l'ajustement des quantités de poudre de zinc et d'acide arsénieux était effectué manuellement, de façon intermittente, une fois par heure seulement En conséquence, la purification ne pouvait pas suivre les fluctuations de la concentration d'impuretés et il y avait des excès et des manques dans l'apport des réactifs de précipitation. il REVENDICATIONS 1 Méthode pour mesurer instantanément à tout instant désiré la concentration de cobalt dans une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc, caractérisée en ce qu'elle consiste à prélever en continu de la solution électrolytique de sulfate de zinc dans l'électrolyseur; diluer en continu ladite solution; ajouter en continu au courant de la solution une solution tampon et un agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cobalt; ajouter un réactif colorant pour le cobalt au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée; ajouter un réactif pour décomposer les complexes des métaux autres que le cobalt; faire passer ledit courant à travers une zone de réaction et, enfin, faire passer ledit courant à travers un moyen de spectrophotométrie par lequel la concentration de cobalt est déterminée. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif colorant est le l-nitroso-2-naphtol-3,6- disulfonate de sodium. 3 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent chélatant est un sel d'acide citrique. 4 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le tampon est l'acétate d'ammonium. 5 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le réactif pour décomposer les complexes des métaux autres que le cobalt est un acide minéral. 6 Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que du peroxyde d'hydrogène est utilisé en association avec l'acide minéral. 7 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zone de réaction est un serpentin plongé dans un milieu chauffant. 8 Méthode pour mesurer instantanément à tout instant désiré la concentration de cuivre dans une solution électrolytique pour l'extraction électrolytique du zinc, caractérisée en ce qu'elle consiste à prélever en continu de la solution électrolytique de sulfate de zinc dans l'électrolyseur; diluer en continu ladite solution; ajouter en continu à la solution une solution tampon et un agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cuivre; ajouter un réactif colorant pour le cuivre au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée; si nécessaire, ajouter un réactif pour décomposer les complexes des métaux autres que le cuivre; faire passer ledit courant à travers une zone de réaction et, enfin, faire passer ledit courant à travers un moyen de spectrophotométrie par lequel la concentration de cuivre est déterminée. 9 Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on utilise le sel disodique d'acide Bathocupréine- disulfonique ou le chlorhydrate de néocupréine comme réactif colorant pour le cuivre. Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'agent chélatant est un sel d'acide citrique. 11 Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que le tampon est l'acétate d'ammonium. 12 Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce que la zone de réaction est un serpentin plongé dans un milieu chauffant. 13 Méthode selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'acide ascorbique pour la réduction des ions cuivre. 14 Procédé pour purifier une solution électrolytique de sulfate de zinc pour l'extraction électrolytique du zinc, caractérisé en ce qu'il consiste à: installer en série une première zone de purification de solution électrolytique ( 11), une première zone de séparation ( 12), une seconde zone de purification de solution électrolytique ( 13) et une seconde zone de séparation ( 14); prélever en continu ladite solution électrolytique dans 1 ' électrolyseur et l'introduire dans ladite première zone de purification ( 11) pour l'amener à traverser la première zone de séparation ( 12) et les secondes zones de purification et de séparation ( 13, 14); prélever en continu une partie du courant de ladite solution électrolytique, en aval de ladite première zone de séparation ( 12), et l'amener à une première zone d'analyse ( 20) dans laquelle la solution est diluée, une solution tampon et une solution d'agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cobalt sont ajoutées à ladite solution électrolytique, un réactif colorant pour les ions cobalt est ajouté au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée et la concentration de cobalt est mesurée par spectrophotométrie; envoyer l'information d'analyse à une unité de traitement d'information ( 50) dans laquelle sont calculées les quantités de poudre de zinc et d'acide arsénieux devant être introduites dans la première zone de purification ( 11); envoyer l'information calculée à des moyens d'alimentation ( 40, 42) de la première zone de purification ( 11) de manière à introduire les quantités calculées de poudre de zinc et d'acide arsénieux dans ladite première zone de purification ( 11); prélever en continu une partie du courant de ladite solution électrolytique, en aval de ladite seconde zone de séparation ( 14), et l'amener à une seconde zone d'analyse ( 21) dans laquelle une solution tampon et une solution d'agent chélatant pour dissimuler les ions métalliques autres que les ions cuivre sont ajoutées en continu à ladite solution électrolytique, un réactif colorant pour les ions cuivre est ajouté au courant continu ainsi mélangé lorsque la mesure est souhaitée et la concentration de cuivre est mesurée par spectrophotométrie; envoyer l'information d'analyse à ladite unité de traitement d'information ( 50) dans laquelle est calculée la quantité de poudre de zinc devant être introduite dans la seconde zone de purification ( 13); envoyer l'information calculée à un moyen d'alimentation ( 41) de la seconde zone de purification ( 13) de manière à introduire la quantité calculée de poudre de zinc dans ladite seconde zone de purification ( 13). Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'analyse est effectuée périodiquement sous la commande de l'unité de traitement d'information ( 50). 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la précipitation du cobalt et la précipitation du cuivre sont effectuées dans une seule zone de purification.