FR 2670485 A1 19920619 FR 9015977 A 19901214 NOUVEAUX COMPOSES SOUFRES ET NOUVEAUX POLYMERES OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSES SOUFRES La présente invention concerne de nouveaux composés soufrés qui sont des esters de polyols d'acides mercapto-carboxyliques. Elle concerne également l'utilisation de ces esters soufrés pour préparer des polymères présentant un indice de réfraction supérieur à 1,50. De nombreuses voies ont été proposées pour atteindre ce résultat. L'une des plus prometteuses est l'utilisation de monomère comportant un ou plusieurs atomes de soufre. La présente invention consiste tout d'abord dans les composés soufrés de formule générale (I) lHS RI CO Oj WA (I) n dans laquelle: RI représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 1 à 3 atomes de carbone; A représente un reste hydrocarboné de valence n, choisi parmi les radicaux de formules -CH 2 H 2 (II) -CH 2 CH 2 O S 5 CH 2-CH 2 (III) -2- CH 3 -CH 2 CH 20-(c (IV) O-CH 2-CH 2- (V) N représente 2, 3 ou 5. Parmi les composés soufrés de formule (I), on préfère le plus souvent ceux pour lesquels R 1 représente un radical méthylène, un radical éthylène ou un radical éthylidène. Ainsi on peut citer le bis(thioglycolate) de benzène- diméthylène-1,4; le bis(thioglycolate) de thio-4,4 ' diphénylène oxyéthyle-1,1 '; le tris(thioglycolate) d'éthane tris(phénylène-4 oxyéthyle-1)-1,1,1; le pentakis(thioglycolate) de (tétraméthylène-2,2, 6,6 cyclohexyle); le bis(mercapto-2 propionate) de benzène-diméthylène-1, 4; le bis(mercapto-2 propionate) de thio-4,4 ' diphénylène oxyéthyle-1,1 '; le bis(mercapto-2 propionate) d'éthane tris(phénylène-4 oxyéthyle-1)1,1,1; le pentakis(mercapto-2 propionate) de (tétraméthylène-2,2,6,6 cyclohexyle). Les composés de formule (I) sont préparés de manière connue 3 - par estérification d'un polyol de formule (VI) A -(OH)n avec l'acide mercapto-carboxylique de formule (VII) HS-RICOOH, dans lesquelles les symboles A, N et R 1 ont les significations données pour la formule (I), en présence des catalyseurs habituels de ce type de réaction. Ils peuvent également être préparés par transesterification entre un polyol A -(OH)n et un ester d'un alcool de bas point d'ébullition (le plus souvent un ester du méthanol) de l'acide mercapto- carboxylique HS-R 1-COOH, en présence des catalyseurs habituels de transestérification. Les composés soufrés de formule (I) conviennent notamment pour la préparation de polythiouréthannes, par réaction entre lesdits composés (I) et au moins un polyisocyanate. On peut utiliser les composés soufrés de formule (I) en mélanges avec des polythiols connus. A titre d'exemples de tels polythiols, on peut citer le tétrakis(thioglycolate) de pentaérythrityle, le tétrakis(mercapto-2 propionate) de pentaérythrityle, le tris(thioglycolate) du triméthylolpropane, le tris(mercapto-2 propionate) du triméthylolpropane, le benzène-dithiol-1,2, le benzène-dithiol-1,4, l'hexakis(thioglycolate) du dipentaérythritol, le tris(mercapto-3 propyl)-1,3,5 isocyanurate. On peut également se référer aux polythiols cités dans le brevet EP-A-O 351 073. Il n'y a pas de limitation particulière pour les polyisocyanates servant à préparer lesdits polythiouréthannes. Ce sont des polyisocyanates proprement dits comme par exemple le toluènediisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthyl-2 diisocyanato-1,5 pentane, l'éthyl-2 diisocyanato-1,4 butane, l'isophorone-diisocyanate, le xylylène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' dicyclohexylméthane, le xylylène-diisocyanate hydrogéné. Ce sont également les trimères à cycle isocyanurate ou les biurets de tels polyisocyanates. Parmi les polyisocyanates, on préférera ceux dans la formule desquels les fonctions -NCO ne sont pas directement liées à un cycle 4 - aromatique, car les polythiouréthannes préparés à partir des polyisocyanates aromatiques ont tendance à être colorés. D'autre part, il est bien évident que parmi les polyisocyanates, on choisira ceux qui présentent déjà eux-mêmes un indice de réfraction suffisamment élevé, comme par exemple le xylylène- diisocyanate. Ainsi il est préféré d'utiliser un polyisocyanate ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 1,53. La réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les polyisocyanates se fait dans les conditions habituelles de ce type de réaction. Généralement on utlise un composé organique de l'étain comme catalyseur, le plus souvent le dilaurate de dibutyl étain. Les composés soufrés de formule (I) sont utilisés également pour la préparation de polythioéthers par réaction avec au moins un composé présentant au moins deux insaturations éthyléniques. Comme composés insaturés, on peut citer par exemple le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, le styrène, le triméthallylthiocyanurate, le trisacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris-méthacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(allylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(méthallylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le diacrylate du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Parmi ces composés insaturés, on préfèrera ceux qui présentent le plus grand nombre d'insaturations éthylèniques et ceux qui possèdent eux-mêmes un indice de réfraction suffisamment élevé. Si le nombre d'insaturations éthylèniques n'est pas supérieur à 2, on préférera mettre en oeuvre un mélange ternaire polythiol/diinsaturé/triacrylate ou triméthacrylate, afin d'avoir un verre dur Les triacrylates ou triméthacrylates sont par exemple le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate du pentaérythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, l'hexa-acrylate du dipentaérythritol, l'hexaméthacrylate du dipentaérythritol. La réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les composés à insaturations éthylèniques se fait avec un excès d'insaturations éthylèniques par rapport aux fonctions thiol. -5- Il a en effet été mis en évidence une certaine lenteur de la polymérisation, lorsque l'on augmente la quantité de fonctions thiol. Cette préparation se fait généralement en présence de catalyseurs, tels que les peroxydes et plus généralement les générateurs de radicaux. Généralement on utilise de 0,1 % à 10 % en poids de catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel. Les polythiouréthannes et les polythioéthers obtenus à partir des composés soufrés de formule (I) ont des propriétés qui permettent leur utilisation en optique. En effet ces polymères ont un indice de réfraction supérieur à 1,50 et un nombre d'ABBE supérieur ou égal à 30, ce qui est représentatif d'une faible dispersion. Parmi les applications optiques, on peut citer la fabrication de disques optiques et de guides d'ondes. EXEMPLES Exemple 1: Préparation du bis-thioglycolate de benzène diméthylène-1,4 HS-CH 2-CO-O-CH 2 CH 2-O-CO-CH 2-SH (VIII) Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 138,2 g ( 1,0 mol) de benzène diméthanol-1,4 239,5 g ( 2,6 mol) d'acide thioglycolique distillé 3,5 g d'acide paratoluène sulfonique 1000 cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 110-112 C) sous agitation pendant 1 h 45: on recueille 37 cm 3 d'eau dans la partie inférieure du "Dean Stark". On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante, puis on le lave à l'aide de 5 x 500 cm 3, puis de 2 x 1000 cm 3 d'eau. 6 - La phase organique est séchée sur Na 2504, filtrée, puis concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 274 g (rendement de 96 % environ par rapport au diol de départ) d'un liquide incolore, visqueux, ayant un indice de réfraction n D = 1,5665. Le spectre obtenu par RMN du proton correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 692 milliéquivalents (meq) pour 100 g. Exemple 2: Préparation du bis-thioglycolate de thio-4,4 '-di Dhénylène oxyéthvle-1,1 ' A) Ethoxylation du 4,4 '-thiodiphénol en bis(hvdroxv-2 éthoxv)-1,1 ' thio-4,4 ' diphénylène (IX) HS-(CH 2)2-O Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 196,4 g ( 0,90 mol) de 4,4 '-thiodiphénol 194,3 g ( 2,21 mol) de carbonate d'éthylène 3,9 g de carbonate de potassium 900 cm 3 de toluène. On chauffe sous agitation à reflux ( 112 C environ) pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré à chaud; le filtrat cristallise en refroidissant. On essore le solide qui a précipité sur un filtre en verre fritté, on le lave à l'éther de pétrole ( 2 x 1000 cm 3), puis à l'eau ( 2 x 1000 cm 3) Il est ensuite séché sous pression réduite à 60-80 *C. On obtient 257,2 g (rendement de 93 % par rapport au thiodiphénol engagé) d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 95-97 'C. La structure attendue est confirmée par RMN du proton. 7 - B) Préparation du bis-thioglvcolate de thio-4,4 ' diphénviène oxvéthyle-ll' HS-CH 2-CO-O-(CH 2)2-0 S (CH 2)2-0-CO-CH 2-SH (X) Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 245,1 g ( 0,8 mol) de bis(hydroxy-2 éthoxy)-l,1 ' thio-4,4 ' diphénylène préparé en A 191,6 g ( 2,08 mol) d'acide thioglycolique distillé 2,0 g d'acide paratoluène sulfonique 1000 cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 110-112 'C) sous agitation pendant i h 30: on recueille 29 cm 3 d'eau dans la partie inférieure du "Dean Stark". On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante, puis on le lave à l'aide de 7 x 1000 cm 3 d'eau. On ajoute à la phase organique 80 g de Na 2504 et 70 g d'alumine activée On agite pendant 45 min, puis on ajoute 7 g de Clarcel On agite alors pendant 15 min à 8000 tours/min. On filtre et on concentre sous pression réduite. On obtient ainsi 334 g (rendement de 92 % environ par rapport au diol de départ) d'un liquide incolore, visqueux, ayant un indice de réfraction n D = 1,608, qui cristallise peu à peu en un produit blanc solide. Le spectre obtenu par RMN du proton correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 423 meq SH/100 g. 8 - Exemple 3: Préparation du tris-thioglycolate d'éthane tris (phénvlène-4 oxyéthvle-1)-1,1,1 A) Ethoxylation du tris(hvdroxv-4 phénvl)-1,1,1 éthane en trisr(hvdroxv-2 éthoxv)-1 phénvll-1,1 1 éthane (XI) CH 3 J HO-CH 2 CH 2 O C OCH 2-CH 2-OH (XI) -CH 2-CH 2-OH Dans un ballon tricol de 0,5 litre, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique et d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 49,2 g ( 0,16 mol) de tris(hydroxy-4 phényl)-1,1,1 éthane 50,8 g ( 0,576 mol) de carbonate d'éthylène 1 g de carbonate de potassium 250 cm 3 de toluène 300 cm 3 de dioxanne. On chauffe sous agitation à reflux pendant 36 heures. Le mélange réactionnel est alors filtré à chaud; le filtrat (rose- violet) est concentré sous pression réduite Le résidu coloré commence à cristalliser. On le reprend par 250 cm 3 de dichlorométhane. On l'essore sur un filtre en verre fritté, on le lave au dichlorométhane ( 400 cm 3). Il est ensuite séché sous pression réduite. On obtient 63,4 g (rendement de 90 % par rapport au triphénol engagé) d'une poudre ocre-clair dont le point de fusion est de 50 'C. La structure attendue est confirmée par RMN du proton. 9 - B) Préparation du tris-thioglycolate d'éthane tris (phénvlène-4 oxvéthyle-1)-ll,1 CH 3 j HS-CH 2-CO-O-CH 2 CH 20J C ( OCH 2-CH 2-O-CO-CH 2-SH (XII) O-CH 2-CH 2-O-CO-CH 2-SH Dans un ballon tricol de 250 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 43,9 g ( 0,1 mol) de trisl(hydroxy-2 éthoxy)-l phényll-l,l,1 éthane préparé en 3 A 48 g ( 0,52 mol) d'acide thioglycolique distillé 0,2 g d'acide paratoluène sulfonique 100 cm 3 de toluène. On chauffe à reflux sous agitation pendant 1 h 30. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante, puis on le lave à l'aide de 5 x 100 cm 3 d'eau. La phase organique est séchée sur Na 2504 et traitée au carbone actif ( 5 g) à chaud, puis est concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 59,7 g (rendement de 87 % environ par rapport au triol de départ) d'un liquide trouble, très légèrement jaune et très visqueux, ayant un indice de réfraction n D 1,5985. Le spectre obtenu par RMN du proton correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 432 meq SH/100 g. - Exemple 4: Préparation du pentakis polvglvcolate de (tétraméthvlène-2, 2,6,6 cvclohexvle) O-CO-CH 2-SH HS-CH 2-CO-O-CH 2 CH 2-O-CO-CH 2-SH (XIII) HS-CH 2-CO-O-CH 2 CH 2-0-CO-CH 2-SH Dans un ballon tricol de 100 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 11 g ( 0,05 mol) de tétra(hydroxyméthyl)2,2,6,6 cyclohexanol 34,5 g ( 0,375 mol) d'acide thioglycolique distillé 0,15 g d'acide paratoluène sulfonique cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 110-115 C) sous agitation pendant 6 h: on recueille 4,6 cm 3 d'eau dans la partie inférieure du "Dean Stark". On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante, puis on le lave à l'aide de 7 x 30 cm 3 d'eau. La phase organique est séchée sur Na 2 SO 4, filtrée, puis concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 24,4 g (rendement de 81 % environ par rapport au polyol de départ) d'un liquide incolore, visqueux, ayant un indice de réfraction n D = 1,558. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 767 meq SH/100 g (théorie 968 meq SH/100 g). Par analyse en spectrométrie de masse, on détermine la présence de 2 produits: le produit de formule (XIII) attendu (majoritaire) le produit de formule (XIV) suivante: 11 - OH O-CH 2 CH 2-0-CO-CH 2-SH CO (XIV) \CH 2-S-CH 2 CH 2-O-CO-CH 2-SH On purifie 10 g de ce mélange de produits par chromatographie liquide haute performance préparative. On récupère les 2 produits purs (XIII) et (XIV): 5,6 g du produit (XIII): n D = 1,545 3,5 g du produit (XIV) n D = 1,5455 Ces produits sont caractérisés en spectométrie de masse. Exemple 5: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (VIII) (préparé dans l'exemple 1) On mélange à température ambiante: g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (VIII) 3 g de peroxycarbonate de cyclohexyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 16 h: on élève la température à 35 C en 10 min, puis à 55 C en 1 h, puis à 60 'C en 1 h; on maintient pendant 10 h à 60 C, puis on élève la température à 65 C en 20 min, puis à 700 C en 40 min, à 80 'C en 30 min, à 900 C en 1 h et enfin à 100 'C en 1 h On laisse ensuite la température revenir à 20 'C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,286 indice de réfraction = 1,568 nombre d'ABBE = 44 (Un verre à base d'allylcarbonate de diéthylèneglycol présente une densité de 1,32, un indice de réfraction de 1,50 et un nombre d'ABBE de 60). 12 - Exemple 6: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (VIII) (oréparé dans l'exemple 1) On mélange à température ambiante: g de triallylisocyanurate 25 g de triacrylate de triméthylolpropane g de composé soufré de formule (VIII) 3 g de peroxycarbonate de cyclohexyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique de 16 h: on élève la température à 350 C en min, puis à 55 C en 1 h 50, puis à 65 'C en 12 h, puis on élève la température à 70 C en 1 h et enfin à 80 C en 1 h On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,27 indice de réfraction = 1,565 nombre d'ABBE = 40 Exem Dle 7: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (X) (préparé dans l'exemple 2 B) On mélange à température ambiante: 50 g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (X) 3 g de peroxycarbonate de cyclohexyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 16 h: on élève la température à C en 10 min, puis à 55 'C en 1 h, puis à 60 'C en 1 h; on maintient pendant 10 h à 60 'C, puis on élève la température à 65 C en 20 min, puis à 70 'C en 40 min, à 80 'C en 30 min, à 90 C en 1 h et enfin à 100 C en 1 h On laisse ensuite la température revenir à 20 'C. 13 - Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,271 indice de réfraction = 1,571 nombre d'ABBE = 35 Exemple 8: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (X) (préparé dans l'exemple 2 B) On mélange à température ambiante: 25 g de triallylisocyanurate g de triacrylate de triméthylolpropane g de composé soufré de formule (X) 3 g de peroxycarbonate de cyclohexyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique de 16 h: on élève la température à 35 'C en min, puis à 55 C en 1 h 50, puis à 65 'C en 12 h, puis on élève la température à 70 C en 1 h et enfin à 80 C en 1 h On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,27 indice de réfraction = 1,57 nombre d'ABBE = 35 Exemple 9: Obtention d'un verre à partir du combosé de formule (XII) (préparé dans l'exem Dle 3 B) On mélange à température ambiante: g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (XII) 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. 14 - La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 19 h: on élève la température à C en 8 min, puis à 60 C en 10 min, puis à 85 C en 1 h; puis on élève la température de 85 à 95 C pendant 16 h et enfin à 105 C en 1 h; on maintient encore pendant 1 h à 105 C On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,30 indice de réfraction = 1,582 nombre d'ABBE = 30 Exemple 10: Obtention d'un verre à Dartir du composé de formule (XIII) (préparé dans l'exemple 4) On mélange à température ambiante: g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (XIII) 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 19 h: on élève la température à C en 8 min, puis à 60 'C en 10 min, puis à 85 'C en 1 h; puis on élève la température de 85 à 95 C pendant 16 h et enfin à 105 'C en 1 h on maintient encore pendant 1 h à 105 C On laisse ensuite la température revenir à 20 'C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,30 indice de réfraction = 1,55 nombre d'ABBE = 40 Exemple 11: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (XII) (préparé dans l'exem Dle 3 B) On mélange à température ambiante: - g de triallylisocyanurate g de divinylbenzène g de composé soufré de formule (XII) 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 19 h: on élève la température à 40 C en 8 min, puis à 60 C en 10 min, puis à 85 C en 1 h; puis on élève la température de 85 à 95 C pendant 16 h et enfin à 105 C en 1 h on maintient encore pendant 1 h à 105 'C On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,19 indice de réfraction = 1,589 nombre d'ABBE = 30 Exem Dle 12: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (XII) (préparé dans l'exemple 3 B) On mélange à température ambiante: g de triallylisocyanurate g de diacrylate de bisphénol A (bisphénol A = bislhydroxy-4 phényll-2,2 propane) g de composé soufré de formule (XII) 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 19 h: on élève la température à C en 8 min, puis à 60 'C en 10 min, puis à 85 C en 1 h; puis on élève la température de 85 à 95 C pendant 16 h et enfin à 105 C en 1 h; on maintient encore pendant 1 h à 105 'C On laisse ensuite la température revenir à 20 'C. 16 - Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes densité = 1,29 indice de réfraction = 1,583 nombre d'ABBE = 30 Exemple 13: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (XII) (préparé dans l'exemple 3 B) On mélange à température ambiante 1,22 g de xylylène diisocyanate 3,0 g de composé soufré de formule (XII) 0,001 g de dilaurate de dibutylétain. Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral La réaction de polymérisation a lieu selon le cycle thermique suivant: 3 heures de chauffage pour passer ambiante à 80 'C, 3 heures de maintien à 80 'C, 2 heures de chauffage pour passer 3 heures de maintien à 1300 C, en étuve programmée, de la température de 80 'C à 130 'C, On laisse ensuite la température redescendre à 200 C. Le verre obtenu est jaune et transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: indice de réfraction = 1,6118 nombre d'ABBE = 29 17 - REVENDICATIONS 1 Composés soufrés de formule générale (I): LHS R 1 COO A () n dans laquelle: R 1 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié; ayant 1 à 3 atomes de carbone; A représente un reste hydrocarboné de valence n, choisi parmi les radicaux de formules: -CH 2 Q CH 2 (II) -CH 2 CH 2 O o S X OCH 2-CH 2 (III) CH 3 I CH 2 CH 20 C (I OCH 2-CH 2 (IV) O-CH 2-CH 2- (V) N représente 2, 3 ou 5. 18 - 2 Composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que R 1 représente un radical méthylène, un radical éthylène ou un radical éthylidène. 3 Composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le bis(thioglycolate) de benzène-diméthylène-1,4; le bis(thioglycolate) de thio-4,4 ' diphénylène oxyéthyle-1,1 '; le tris(thioglycolate) d'éthane tris(phénylène-4 oxyéthyle-1)-l,1,1; le pentakis (thioglycolate) de (tétraméthylène-2,2,6,6 cyclohexyle); le bis(mercapto-2 propionate) de benzène-diméthylène-1,4; le bis(mercapto-2 propionate) de thio-4,4 ' diphénylène oxyéthyle-1,1 '; le bis(mercapto-2 propionate) d'éthane tris(phénylène-4 oxyéthyle-1)-1,1,1; le pentakis(mercapto-2 propionate) de (tétraméthylène-2,2,6,6 cyclohexyle). 4 Polythiouréthannes caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre les composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications I à 3 et au moins un polyisocyanate. Polythiouréthannes selon la revendication 4, caractérisés en ce que l'on utilise au moins un polyisocyanate tel que le toluène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthyl-2 diisocyanato-1,5 pentane, l'éthyl-2 diisocyanato-1,4 butane, l'isophorone-diisocyanate, le xylilène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' dicyclohexylméthane, le xylilène-diisocyanate hydrogéné, les trimères à cycle isocyanurate et les biurets de tels polyisocyanates. 6 Polythiouréthannes selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi ceux dans la formule desquels les fonctions -NCO ne sont pas directement liées à un cycle aromatique. 19 - 7 Polythiouréthannes selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi ceux qui ont un indice de réfraction égal ou supérieur à 1,53. 8 Polythioéthers caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre les composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un composé présentant au moins deux insaturations éthyléniques. 9 Polythioéthers selon la revendication 8, caractérisés en ce que le composé à insaturation éthylènique est choisi parmi le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, le styrène, le triméthallylthiocyanurate, le trisacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris-méthacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(allylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(méthallylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le diacrylate du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Polythioéthers selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisés en ce que l'on met en oeuvre un mélange ternaire polythiol/diinsaturé/triacrylate ou triméthacrylate tel que le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate du pentaérythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, l'hexa-acrylate du dipentaérythritol, le hexaméthacrylate du dipentaérythritol. 11 Polythioéthers selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisés en ce que la réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les composés à insaturations éthylèniques se fait avec un excès d'insaturations éthylèniques par rapport aux fonctions thiol. 12 Polythioéthers selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisés en ce que leur préparation se fait en présence de catalyseurs, tels que les peroxydes et plus généralement les générateurs de radicaux. - 13 Polythioéthers selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisés en ce que lors de leur préparation on utilise de 0,1 % à % en poids de catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel.