FR 2670503 A1 19920619 FR 9115377 A 19911211 PROCEDE DE GRILLAGE DE MINERAIS SULFURES La présente invention se rapporte à un procédé de grillage de-minrrals sulfurés ou de produits de minérai concentrés,-contenant des métaux précieux, tels que l'or, à être récupérés du min&rai dans une étape ultérieure du procédé, et éventuellement une impureté, telle que l'erse- nic, procédé dans lequel on charge dans un four de grillage le minérai sul- furé ou le concentré de minérai et une matière contenant de la chaux et liant le soufre, on soumet au grillage le minérai sulfuré ou le con- centré de minérai, avec émission d'anhydride sulfureux et de chaleur, on refroidit le four de grillage en y injectant de l'eau de refroidissement, on fait réagir l'anhydride sulfureux formé avec ladite matière contenant de la chaux et liant le soufre, de façon à former le sulfate de calcium, et on fait évacuer du four de grillage le sulfate de calcium ou le sulfite de calcium formé, ainsi que le pro- duit de grillage formé pendant le procédé de grillage. Par le terme "minerai sulfuré" on entend ici les minérais à grain fin ou les concentrés de minérai sulfurés prépares d'une façon ou d'une autre Le procédé conforme à l'invention est bien approprié, par exemple au traitement des minéraïs de pyrite aurifères, et en certains cas également des minérais de cuivre, tels que la chalcopyrite ou d'autres minérais contentant les sulfures métalliques à teneur en soufre relativement élevée et à une certaine teneur en métaux précieux Le grillage peut convenablement se faire dans un four de grillage ê lit fluidisé, les minerais ayant normalement au cours du grillage une gros- seur des grains de 30 à 300 pm. Les minêrais sulfurés contenant des métaux précieux contiennent souvent également des minéraux d'arsenic, d 'antimoine ou de bismuth, de Q quantités d'arsenic consi- dérables, par exemple, pouvant être présentes dans la matière à traiter, des teneurs s'êlevant à 10-15 % n'étant pas rares L'arsenic des arséniures est oxidé de la même façon que le soufre des sulfures Lors du grillage à une quantité d'oxygène pratiquement équivalente, des composés d'arsenic volatiles sont formés, tels que As 203, qui sont normalement chassés du four de grillage avec les gaz de. fumée Les composés d'arsenic volatiles ne se désubliment qu' des températures relativement basses d' environ 1000 C. On sonnait que la teneur en soufre des gaz de fumée provenant de fours de grillage ainsi que de fours à com- bustion peut être réduite par un procédé par voie sèche en chargeant dans le four de l'oxyde de calcium, du carbonate de calcium ou autre composé alcalin, tel qua la dolomite, réagissant alors avec l'anhydride sulfureux et formant le sulfate de calcium, c'est-a-dire le gypse, ou le sulfite de calcium - Cette technologie est connue par le brevet US 4 615 729 décrivant un procédé à deux 4 tages pour le con- centré de cuivre sulfuré Le concentré de cuivre est chargé dans un four de grillage avec le calcaire sec Ca CO 3 ou la chaux Ca O comme absorbant et est grillé à des tempé- ratures supérieures a 850 'C, c'est-à-dire au-dessus de la température à laquelle Ca CO 3 est dècompos' thermiqugm nt en Ca O A cette temperature a lieu la réaction Ca Co 3 + SO 2 + O 2 = Ca SO 4 + CO 2 Là soufre eut lié comme le sulfate de calcium dans le premier four de grillage Or, la température du four de grillage doit être maintenue au- dessous de 10000 C, car le sulfate de calcium formé est décomposé '& de plus hautes températures Le produit de grillage provenant du premier étage est fourni à un deuxième étage de fusion o le pro- duit de grillage est mélangé avec du concentré de cuivre frais De l'oxygène pur est alimenté au four, donnant la formdation du latietr de fereltei oaloaire, du cuivre pur et de gaz riche en anhydride sulfureux Ensuite, le gaz riche en anhydride sulfureux doit être traité ou utilisé, par exemple dans une usine de production de l'acide sulphu- rique, avant -que li gaz N sgoit 4 mis dans 1 'atmogphère Le procédé à deux étages décrit dans le brevet US 4 615 729 exige donc une installation séparée de récupération de l'anhydride sulfureux. Dans le grillage de minérais sulfurés en-vue de la racupération ultâriour G de m 4 taux précieux ou d'autres métaux de valeur, par exemple dans des installations éloignées d'autres industries et dans lesquelles, pour des raisons différentes, l'utilisation de l'anhydride sul- fureux des gaz provenant du grillage, par exemple en tant qu'acide sulphuriqu G, n'est pas possible, l'anhydride sul- fureux formé doit être recueilli, par exemple comme le gypse, lors du grillage. La réaction entre 502 et Ca CO 3 lors de l'épuration des gaz, ainsi que dans l'épuration classique des gaz de fuméQ, comporte un facteur limitant la vitesse par la dif- fusion de gaz allant dans et hors de la zone de réaction de la particule de chaux Il en est ainsi notamment dans les fours de grillage o le minérai est grillé en lit fluidisà et o la chaux est chargée comme des particules relativement grosses Dans de telles particules relàtive-25 ment grosses la chaux réagit d'abord, dans la couche superficielle des particules, avec l'anhydride sulfureux, A la surface des particules est alors formée une couche de sulfate de calcium empêchant toute pénétration dans la particule par de l'anhydride sulfureux additionnel, ainsi que sa réaction avec la portion non épuisée de la chaux dans la particule Ceci mène à de longs temps de réaction et à une grande consommatlon d' absorbant, lors de l' emploi de calcaire, en vue d'obtenir une utilisation acceptable de la chaux employée L'emploi de la chaux vive Ca O aurait d M entraîner des conditions beaucoup plus favorables mais, même dans ce cas, le gypse Ca SO 4 forme a un effet innibi- teur de la réeaction, da sorte qu'une uttlisation satis- faisante de la chaux vive n'est pas atteinte Ainsi on a trouvé qu'un procédé d'absorption de soufre dans lequel les gaz de fumée sont traités par l'oxyde de calcium ou le carbonate de calcium alimenté en particulets direotement dans le four à combustion ou de grillage, demande un excès considérable de la matière contenant de la chaux pour éli- miner le soufre des gaz de fumée Cet excès de chaux >st gênant dans l'étape suivante du procédé. Lors de l'emploi de la chaux, Ca CO 3 ou Ca O, dans le grillage des minérais sulfurés, une assez bonne élimina- tion de 502 ne peut donc être obtenue qu'avec un excès considérable de chaux Dans la plupart des cas ceci peut se faire sans que le bilan thermique devienne négatif, mais entraîne une augmentation dos frais ainsi que d Q la consommation de matériaux. Si 'le produit de grillage doit ensuite être soumis à la lixiviation, ce qui est souvent le cas, afin d'en récu- pérer les métaux précieux, un grand excès de chaux va r Qndr Q cette àtap, du procédé plus chère Lors de la lixi- viation par le cyanure, ou cyanuration, pour extraire l'or ou l'argent du produit de grillage, un faible excès de chaux n'a pas de grande importance, étant donné que la lixiviation a lieu en milieu alcalin, tandis que dans le cas de la lixiviation pour extraire, par exemple, le cuivre, Cu, ayant lieu en milieu acide, chaque excès de chaux libre équivaut à une consommation d'acide équiva- lente. Pour améliorer la réactivité du calcaire et de la chaux lors do l'absorption de soufre, différents procédés supplémentaires ont été proposes. Le brevet SE 451 158 propose un procédé dans lequel les particules de ' absorbant dans un four a lit fluidîsé sont disintégrées en soufflant du gaz à grande vitesse dans le lit fluidisé par une buse d'alimentation spéciale. De cette façon les particules du lit viennent se heurter à une grande vitesse et être décomposes à un certain degrée, de sorte que lr absorbant non épuisé se trouvant d l'intérieur des particules est exposé et pourra être uti- lisé pour l'absorption de l'anhydride sulfureux des gaz de fumée. De plugs, le brevet SE 457 014 dàcrit un autre procé- dé destiné à rendre l'intérieur de particules d'absorbant accessible à l'absorption en évacuant des particules de l'absorbant du four et en les traitant à la vapeur L'oxyde de calcium et le carbonate de calcium de la matière évacuée réagissent alors avec la vapeur d'eau, avec formation de l'hydroxyde de calcium Ces réactions sont suffisamment violentes pour fendre les particules. La matière d'absorbant non usée se trouvant à l'intérieur des particules est exposée et devient accessible à l'ab- sorption L'hydroxyde de calcium formé possède, sous forme d'une poudre fine, une haute réactivité en raison de sa grande surface de réaction accessible. La présente invention a pour but de fournir un pro- cédé de grillage de minérais sulfurés dans lequel l'an- hydride zulúureux foron au cours du Grillage Peut être éloigné facilement et efficacement des gaz formés lors du grillage. L'invention a aussi pour but de fournir un disposi- tif dans lequel l' anhydride sulfureux peut être récupéré en tant qu'une matière stable éimission ou éventuelle-. ment être lié en tant qu'une matière récupérable. Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un procédé qui est approprié notamment au grillage des minerais sulfurés Contenant des métaux précieux. Un autre but encore de l'invention est de fournir un procédé permettant de récupérer l'arsenic, éventuellement libéré lors du grillage, cormme un composé apte à être dêchargâ. Par la présente invention on a réussi, d'une façon étonnamment simple, à résoudre les problèmes de l'ab- sorption de l'anhydride sulfureux des procédés de gril- lage décrits ci-dessus, en mélangeant de la matière con- tenant la chaux avec 1 'eau d IQ frcoidiegement du four de grillage, pour pouvoir ainsi charger une boue de chaux réactive dans le four de grillage La boue de chaux peut être, par exemple, une boue de chaux éteinte ou de cal- caire, ou, par exemple, une boum do chaux dolomitique Le grillage se fait dans des conditions favorisant la forma- tion du sulfate de calcium, le soufre étant efficacement lié à la chaux en tant que sulfate de calcium ou sulfite de calcium, déjà dans le four de grillage, ceci ne néces- sitant pas d'installation d'1 élimination de souúre LO sulfate de calcium ou le sulfite de calcium peut être évacué du four de grillage avec le reste du produit de grillage. Le grillage mis en oeuvre oonformément à la présente invention consiste donc, dans le grillage normal, à lier SO 2 à Ca SO 4 directement dans le réacteur Le réacteur peut être un four de grillage ordinaire, un réacteur à lit fluidisé du type "bouillonnant" ou à lit circulant ou d'un type intermédiare, Le procédé peut être utilisé lorsque le gypae ou tle sulfit A d calcium formé, et éven- tuellement de la chaux libre, ne gêne pas le traitement suivant Bien entendu, le procédé est utilisable notam- ment lorsque le SO 2 formé pendant le grillage ne peut pas Gtre utilisé de façon sensée-â d'autres fins, ni peut être émis dans l'atmosphère Dans les installations de grillage voisines de gites de minerai qui sont éloignées d'autres industries, le soufre doit être épuré des gaz de fumée, bien qu'til ne soit pas avantageux sur le plan économique de le réutiliser comme soufre pur ou acide sulphurique Le soufre doit alors être stocké en forme stable Le sulfate de calcium est un tel produit stable apte à la décharge Le procédé de grillage conforme 6 l'invention est convenablement utilisé, par exemple, pour les sulfures aurifères (la pyrite et/ou la pyrrhotine) qui ne sont pas lixiviables par le cyanure or d'autres agents com- plexants, sans oxydation En général, ce sont là des gïi Qm Gnts relativem Tnt petits, Qt un Q installation à pro- duction de H 2 SO 4 s'avère trop chère et souvent sans marche pour l'acide Si un tel gisement est situé prés de zones résidentielles ou agricoles, il reste souvent non exploité du-fait de la difficulté de rendre le minérai apte à l'extraction de l'or par lixiviation. Le grillage conforme & la présente invention rend le produit de grillage lixiviable et permet de récupérer Iles métaux de valeur du minérai Le produit de grillage peut ensuite etre traité par la oyanuration pour récupirar 1 Ql métaux de valeur Grâce à l'invention il est possible d'éviter dans le produit de grillage de grands excès de chaux qui n'a pas réagit, ce qui aurait un effet défa- vorable sur le procédé. Les quantités de chaux require sont réduit Q% au minimum, étant donné que la chaux en boue aqueuse forme un hydroxyde de calcium fortement réactif et, à l'état de boue aqueuse, est susceptible d'être facilement distri- buee de façon uniforme avec 1 ' eau de refroidissement dans le four de grillage Normalement, les quantités d'eau de refroidissement sont suffisantes pour que la quantité de chaux requise ne rende pas la boue de chaux trop épaisse, ce qui donnerait lieu à des problèmes dans les buses d'in Jection L'eau s' évapore dans le four de grillage et na pose pas de problèmes quant à la décharge d'eau usée. De l'eau de refroidissement est injectée dans le four de grillage, par exemple par des buses prévues dans le toit du four. La présente invention est applicable au grillage danz différents types de four, tels que les fours rota- tifs, les fours à étages, les fours à lit fluidisée et même dans les fours à lit fluidisé circulant Le procédé de l'invention est donc bien approprié, par exemple, au grillage des minerais de pyrite aurifères, suivi d'une cyanuration, et au grillage des minerais de cuivre, avec une pre- mière étape comportant la cyanuration de métaux précieux, suivie d'étapes comportant la lixiviation acide de cuivre et la récupération ultérieure du ouivre m 6 tallique Etant donné que les quantités de chaux sont minimisées, une lixiviation tant alcaline qu'acide peut être effectuée pour récupérer les métaux précieux ou le cuivre;. Lors du grillage et de l'extraction ultérieure de l'or par lixiviation, la température de grillage doit être choisie de façon à éviter le frittage des parti- cules, mais à obtenir un produit de grillage poreux et facilement lixiviable. La température du grillage des sulfures en vue de la ligiviation suivante doit àtre au-dessous de la tempéra- ture de frittage minimale qui peut exister dans la par- ticule, mais au-dessus de la température de sulfatation du fer Pour obtenir une matière à porosité maximale ceci veut dire une plage de travail appropriée allant de 6000 C à 850 C Dans cette plage, il serait pratiquement impos- sible d'utiliser Ca CO 3, et même l'emploi de Ca O donnerait un rendement peu satisfaisant Ca(OR)2, par contre, réa- git de façon beaucoup plus complete que ne le font le calcaire et la chaux vive Comme les fours de grillager dans les conditions régnant le plus souvent ici sont normalement refroidis et contrôlés par l'injection d'eau directe, l'injection d'une boue de chaux constituée par de l'eau et de la chaux éteinte peut aisément être mise en oeuvre De la sorte, on obtient une matière d'absorp- tion active bien répartie dans la chambre de réaction, La technique de l'injection d'eau est généralement connue dans le domaine de grillage, mais il n'a pas été démontré plus tôt que ceci pourrait être utilise dans la dasulfu- ration des gaz de grillage formés Bien entendu, outre la possibilité d'accompagner l'eau de refroidissement, une quantité supplémentaire de Ca(OH)2 peut être alimentée séparément, si exigé par le procédé Dans le grillage des minêrais demandant de telles quantitàa de chaux qui don- neraient probablement à la boue d'eau de refroidissement une teneur en chaux trop élevée, si toute la chaux était alimentée avec l'eau de refroidissement, il est donc pos- sible de fournir une partie du Ca(OH) en tant que matiree solida. La différence des résultats obtenus par les procédés de grillage antérieurs et la présente invention est qes, avec Ca O fourni au lit, on obtient dans des conditions favorables un degré de desulfuration d'environ 50 o, alors qu'on obtient avec Ca(OH)2 un degré de désulfuration de % Cela veut dire qu'avec Cao la quantité double est requise, tandis qu'avec Ca(OH)2 on n'a besoin que d'un excès de 10 % au-dessus de la quantité théorique On com- prendra aisément ce que ceci vout dire quant à la consom- mation de matériaux et quant aux frais de neutralisation additionnels dans la lixiviation suivante. Bien des minérais sulfurés aurifères susceptibles d'être prétraités par le grillage contiennent souvent également des quantités coneidérables d'arsenic Lors du grillage avec un excès d'air/d'oxygène, qui est requis pour la formation de sulfate, a également lieu une forma- tion d'arseniate, empêchant l'arsenic de se sublimer comme As 203 et de quitter le procédé avec les gaz de fumée Afin d'obtenir des ars Oniaths rapid Aes réagissant facilement, l'alimentation du système en Ca O est obligatoire Par la mise en oeuvre du grillage conforme à l'invention, en pré- sence de la chaux réactive et avec un excès d'air, 1 'arse- nic sera lié sous forme d'arséniates de calcium Aux tem- peratures auxquelles les sulfates de fer sont décomposés, l'arsenic est lié aussi comme ars Oniates de fer Toute- fois, pour avoir une réaction plus vite et plus complète les sels de calcium sont préférentiels. La température du grillage en lit fluidisé doit avan- tageus ement être maintenue dans une plage de 600 C à 850 C, de préférence de 650 C à 7501 C L'oxydation com- plète des oomposés de l'arsenic en ars Oniates exige une température dtenviron 600 C pour ôtre Qf&iiccs DQ tem- pératures supérieures à 8500 C, par contre, entrainent des risques, parce que des températures élevées peuvent mener au frittage du lit. Les ars Oniates de calcium ou de fer formés sont très difficil Iimnt solubles Etant donné Que tout Ca O ne s'est pas transformé en Ca SO 4 lors du grillage, il y aura un certain excès d'ions Ca gui réduisent davantage la salubi- lité des arséniates, En outre, comme des ions Fe seront toujours accessibles et que les ars Oniates de Fg ont un produit de solubilité inférieur à celui des arséniates de Ca, ceci va réduire davantage la quantité de As soluble. La libération des ions d'arséniate lors de la décomposi- tion de l'arsêniate de calcium par la formation de Ca CO 3 en raison de CO 2 dans l'atmosphère s Gra empcohàe, 4 tant donné qu'il y a toujours une quantité suffisante d'ions Ft pour la formation de l'arséniate de fer difficilement soluble. La vapeur formée par l'eau de refroidisserent dans le grillage est évacuée directement avec les gaz de fumée La chaleur des gaz de fumes peut être récupérée, si désiré, par exemple dans une chaudière de récupération. Exemple Le grillage du concentré de pyrite de fer ( 38,6 % Fe, 31,4 % s, 30 % gangue) exige, dans le grillage normal à excès d'air de 10 %, 1760 Nm 3 d'air par tonne de concentré. Pendant le grillage à une température du lit de 8000 C est dégagée de la chaleur qui exige, compte tenu d'une humi- dité du concentré de 10 % et des pertes de chaleur du four, une injection d'eau directe de 400-450 kg H 20/tonne de concentré. Si ce grillage se fait à la même temperature, mais avec une addition de Ca(OH)2 et avec formatîon de cas O 4, une quantité d'air beaucoup plus grande est nécessitée, parce que tout SO 2 doit être oxidé en 503 pour ensuite former Ca SO 4 Cette réaction de sulfatation dégage une quantité de chaleur importante Ceci veut dire que, bien que la quantité d'air s'Alève à 2400 Nm 3 d'air par tonne il de concentré (excès de 13 *) et que Ca O soit fourni à raison de 610 kg par tonne de concentré sous forme de Ca(OH)2, environ 900 kg d'eau par tonne de concentré sont toujours exigés pour refroidir la réaction. Dans un procédé avec une addition de 610 kg de Ca O par tonne de concentré étaient donc exigés 900 kg d'eau par tonne de concentré 610 kg de Ca O correspondent à 810 kg de Ca(OH)2, et la quantité d'eau requise est de 700 kg. Ceci donne une valeur de densité de 54 * Dans le cas o les quantités de Ca(OH)2 beaucoup plus élevées seraient nécessaires, par exemple pour les concentrés à un rapport inférieur de S/àH, l'addition de Ca(OH)2 solide peut se faire directement au lit. REVENDICATIONS 1 Procéd 6 de grillage da minérais sulfurés ou de S concentres de minérai contenant des métaux précieux, tels que l'or, à être récupérés du minerai dans une étape ultérieure du procédé, et une impurete, telle que l'atse- nic, procédé dans lequel on charge dan; un four da grillage le minerai sul- furé ou le concentré de minéral et une matière contenant de la chaux et liant le soufre, on soumet au grillage le minérai sulfuré ou le con- centré de mninérai, avec émission d'anhydride sulfureux et de chaleur, on refroidit le four de grillage en y injectant de l'eau de refroidissement, on fait réagir l'anhydride sulfureux avec ladite matière contenant de la chaux et liant le soufre, de façon à former la sulfate de calcium, et on fait évacuer du four le sulfate de calcium ou le sulfite de calcium formé, ainsi que le produit de grillage formé au cours du grillage, c a r a c t é r i S é par le fait que la matière contenant de la chaux est mélangée avec l'eau de refroidissement du four de grillage et l'eau de refroidissement est alimentée dans la four de grillage comme une boue aqueuse réactive contentant de la chaux, afin de refroidir le four de grillage et d'y réagir avec l'anhydride sulfureux formé dans le four, avec formation de sulfate de calcium. 2 Procédé selon la revendication 1, c a r a c t é - r i S é par le fait que la boue aqueuse contenant du la chaux est une boue d'hydroxyde de calcium. 3 Procédé selon la revendication 1, c a r a c t é - r i S à par le fait que l'on fait réagir la boue aqueuse contenant de la chaux avec des composés, tels que l'arse- nic, libérés du minerai pendant le grillage, avec forma- tion d'arséniates de calcium stables. 4 Procédé selon la revendication 1, c a r a o t à - r i S é par le fait que le minréri sulfur 6 Qt grill à uns température de 600 à 850 C. Procàdà selon la revendication 4, c a r a c t é - r i S à par le fait que le minérai sulfuré est grillé à une temperature de 650 à 750 C.