FR 2666093 A1 19920228 FR 9110532 A 19910822 i PROCEDE DE PREPARATION DE FEUILLES BIODEGRADABLES CONS- TITUEES DE CELLULOSE ET DE CHITINE L'invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'une feuille biodégradable constituée de chitine et de cellulose. Compte tenu des problèmes de pollution de l'en- vironnement dont l'importance s'est accrue récemment, l'utilisation de matières plastiques biodégradables qui peuvent être décomposées par des micro-organismes lors- qu'elles sont enfouies dans le sol se trouve encouragée. La demande de brevet japonais publiée, non exa- minée (Tokkyo Kokai) N O Hei-2-6689 décrit une feuille composite biodégradable constituée de cellulose et de chitine En raison de son excellente biodégradabilité et du caractère bon marché des matières premières, cette feuille composite conduit à une variété d'application comme, par exemple, l'emballage et des matériaux de fer- me. Toutefois, en vue de mettre en pratique effecti- vement une telle feuille biodégradable il a été constaté que divers problèmes sont restés sans solution Ainsi, selon le procédé décrit dans la demande de brevet japo- nais publiée ci-dessus, la feuille composite est fabri-25 quée par mélange d'une solution aqueuse acide de chitine avec de fines fibres de cellulose, la dispersion aqueuse résultante étant mise en forme de feuille et séchée En raison du fait que la dispersion aqueuse est visqueuse, des bulles d'air peuvent être emprisonnées pendant la préparation de la dispersion et ces bulles d'air une fois emprisonnées ne peuvent pas être facilement enle- vées L'inclusion de bulles d'air dans la feuille com- posite est la cause d'une détérioration des propriétés mécaniques, telles que la résistance à la rupture, de la feuille. L'invention repose sur la base de cette observa- tion et a pour but de fournir un procédé efficace propre à la fabrication d'une feuille biodégradable composée de chitine, de fibres de cellulose, et ayant de bonnes pro- priétés mécaniques. Conformément à l'invention, le procédé pour la préparation d'une feuille biodégradable comprend les étapes de: (a) préparation d'une dispersion aqueuse d'une viscosité de 50-1000 poises et comprenant 100 parties en poids de fibres de cellulose d'une longueur de 3 mm ou moins et d'un diamètre de 50)m ou moins, et 2-100 par- ties en poids de chitine, cette dispersion étant mainte- nue à une température T 1 OC située à l'intérieur du do- maine suivant: t F T 1 F t + 30 dans lequel t représente le point d'ébullition (OC) de l'eau sous une pression réduite donnée; (b) introduction en continu de ladite dispersion qui est à la température T 1 OC dans une zone propre à la débarrasser de la mousse et mise de cette dispersion sous forme d'un courant laminaire s'écoulant vers le bas pendant que ladite zone d'enlèvement de la mousse est maintenue à la pression réduite donnée et à une tem- pérature T 2 OC située dans le domaine suivant: t F T 2 F t + 30 dans lequel t a la signification indiquée plus haut, ce- ci en vue de réaliser l'enlèvement de la mousse de ladi- te dispersion; (c) enlèvement en continu de la dispersion dé- barrassée de la mousse de ladite zone d'enlèvement de la mousse et passage de ladite dispersion à travers une fi- lière de telle sorte que ladite dispersion est mise par moulage sous forme d'une feuille; et (d) séchage de ladite feuille. L'invention sera à présent décrite en détail en référence au dessin ci-joint dans lequel la figure uni- que est une illustration schématique d'un appareil adap- té à la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. Dans le procédé conforme à la présente inven- tion, une dispersion aqueuse contenant de la chitine et des fibres de cellulose est utilisée comme matière pre- mière pour la production d'une feuille biodégradable La dispersion aqueuse peut être préparée par mélange de fi- bres de cellulose d'une longueur de 3 mm ou moins et d'un diamètre de 50)m ou moins avec une solution aqueu- se acide de chitine La teneur en chitine de la disper- sion doit être de 2-100 parties en poids pour 100 par- ties en poids de fibres de cellulose.15 La chitine est un produit obtenu par désacétyla- tion de la chitine contenu dans le mycélium ou dans les carapaces de crustacés tels que le crabe ou le homard. Le poids moléculaire et le degré de désacétylation de la chitine devant être utilisé dans le cadre de la présente20 invention ne sont pas spécifiquement limités Toutefois, un degré de désacétylation d'au moins 60 % est désiré pour des raisons de solubilité accrues Etant donné que la chitine en tant que telle n'est pas soluble dans l'eau, la chitine est utilisée sous la forme d'un sel25 d'acide, tel qu'un chlorhydrate ou qu'un sel minéral analogue, ou tel qu'un formiate, acétate, lactate ou sel d'acide organique analogue. Toute fibre de cellulose peut être utilisée dans le but poursuivi par la présente invention Des exemples de fibres de cellulose appropriées comprennent les fi- bres formées de cellulose, d'hémicellulose ou de ligno- cellulose obtenues à partir du bois, de la paille, du coton, du jute, du bambou ou de la bagasse et de la cellulose produite par des bactéries Des fibres battues d'une longueur de 3 mm ou moins, de préférence de 1 mm 4 ou moins et d'un diamètre de 50)m ou moins, de préfé- rence de 30)m ou moins sont utilisées avec avantage dans le cadre de la présente invention. La dispersion aqueuse/peut de plus contenir un ou plusieurs additifs tel un agent de charge, un plasti- fiant, un agent anti-mousse et un colorant Des charges à la fois organiques telles que l'amidon et minérales telles que la silice peuvent être utilisées. En référence à la figure, la susdite dispersion aqueuse est tout d'abord introduite dans un dispositif de contrôle de la température généralement un disposi- tif de préchauffage, à l'intérieur duquel la dispersion est contrôlée de façon telle qu'elle présente une tempé- rature T 1 OC située à l'intérieur du domaine suivant:15 t F T 1 F t = 30 dans lequel t représente le point d'ébullition, exprimé en OC de l'eau sous une pression réduite donnée. La dispersion résultante qui présente la tempé- rature T 1 O C est ensuite introduite dans une zone 2 d'enlèvement de la mousse qui est généralement délimitée à l'intérieur d'une chambre cylindrique comprenant une enveloppe double à travers laquelle on fait circuler un milieu 11 de transfert de la chaleur tel que l'eau chau- de en vue de maintenir l'intérieur de la zone 2 d'enlè- vement de la mousse à une température T 2 O C située à l'intérieur du domaine suivant: t F T 2 F t + 30 dans lequel t a la signification indiquée plus haut Les températures Tl et T 2 sont reliées de préférence par la relation suivante: T 1 10 F T 2 F T 1 + 15 Une pompe à vide 10 est reliée au sommet de la zone 2 d'enlèvement de la mousse en vue de maintenir cette zone sous la pression réduite indiquée ci-dessus. De préférence, la zone 2 d'enlèvement de la mousse est maintenue sous une pression réduite de 15-250 torr, de préférence de 15-200 torr. Dans une partie supérieure de la zone d'enlève- ment de la mousse, il est prévu un organe 3 de plaque de guidage, disposé de telle sorte que la dispersion aqueu- se introduite au sommet de la zone 2 d'enlèvement de la mousse peut former un courant laminaire s'écoulant vers le bas sur la surface intérieure de la zone 2 d'enlève- ment de la mousse Au titre de résultat de la construc- tion susdite en ce qui concerne la zone 2 d'enlèvement de la mousse, les bulles d'air contenues dans la disper- sion aqueuse sont retirées pendant le mouvement vers le bas du courant laminaire de ladite dispersion Un tel courant laminaire peut également être formé en dirigeant la dispersion radialement vers l'extérieur, à partir d'un distributeur rotatif disposé sur le centre du plafond d'une enceinte cylindrique à titre de zone 2 d'enlèvement de la mousse En conséquence de la force centrifuge créée par la rotation du distributeur, la dispersion est introduite dans la portion supérieure de la paroi verticale de l'enceinte cylindrique 2 et forme une pellicule liquide descendant vers le bas par la surface de la paroi. Il est important que la dispersion soit mainte- nue à la température indiquée plus haut à l'intérieur de la zone 2 d'enlèvement de la mousse en vue de réaliser l'enlèvement de la mousse en un temps court tout en ré- duisant au minimum l'évaporation de l'eau En particu- lier, lorsque la température de T 2 à l'intérieur de la zone 2 d'enlèvement de la mousse est inférieure à "t", la vitesse d'enlèvement de la mousse devient faible30 d'une manière non désirable D'un autre côté, lorsque T 2 est supérieur à (t + 30), l'évaporation de l'eau sur- vient d'une façon considérable et entraîne un changement de la composition de la dispersion débarrassée de la mousse Pour des raisons similaires, il est également35 important que la dispersion soit maintenue à la susdite température T 1 avant introduction dans la zone 2 d'enlè- vement de la mousse. Il est également très important que la disper- sion introduite dans la zone d'enlèvement de la mousse soit transformée en un courant laminaire s'écoulant vers le bas en vue à la fois de réaliser efficacement l'enlè- vement de la mousse et de parachever la totalité du pro- cédé d'une façon continue. La dispersion aqueuse ainsi débarrassée de la mousse à l'intérieur de la zone 2 d'enlèvement de la mousse est retirée en continue de la zone par une pompe10 4 et est introduite en continue dans une filière 5 A l'intérieur de la filière, la dispersion traverse par gravité, de façon continue, la fente de filière 5 et se trouve moulée sous la forme d'une feuille d'épaisseur désirée sur un convoyeur à courroie 6 La fente de la15 filière a de préférence une ouverture de 0,5-5 mm La feuille sur le convoyeur 6 est mise à traverser de façon continue un dispositif de séchage 7 La feuille ou pel- licule sèche est retirée du tapis transporteur 6 par un rouleau de contact 8 et est reprise par un rouleau 9.20 En vue d'effectuer doucement le brûlage, il est essentiel que la dispersion aqueuse constituant la ma- tière première soit introduite aux dispositifs de con- trôle de la température 1 avec une viscosité de 50-1000 poises, de préférence 100- 500 poises L'expression "vis-25 cosité" utilisée dans la présente description est censée se référer à celle mesurée par un viscosimètre du type B à 230 C, la vitesse de rotation du rotor étant de 4 tours par minute Le susdit domaine de viscosité joue égale- ment un rôle important dans l'étape d'enlèvement de la mousse Plus spécifiquement, une viscosité inférieure à 50 poises est désavantageuse étant donné qu'il est dif- ficile de former une feuille d'une épaisseur uniforme. Lorsque la viscosité de la dispersion est plus grande que 1000 poises, il est d'un autre côté difficile de ré- aliser efficacement l'enlèvement de la mousse à partir de la dispersion. Les exemples suivants illustrent davantage enco- re la présente invention. EXEMPLE 1 De la pulpe blanchie d'un arbre à feuilles sous forme d'aiguilles est battue dans l'eau pour obtenir une dispersion contenant 4 % en poids de fibres de cellulose d'une longueur de 0,5 mm ou moins et d'un diamètre de 0,1)m ou moins La dispersion ( 100 parties en poids) est ensuite mélangée à 20 parties en poids d'une solu- tion aqueuse contenant 4 % en poids d'un sel d'acide acétique de la chitine, 3 parties en poids de glycérine en tant qu'agent plastifiant et 190 parties en poids d'eau en vue d'obtenir une dispersion aqueuse ayant une viscosité de 140 poises La dispersion est introduite en continu dans un dispositif de préchauffage puis portée à 50 'C Ensuite la dispersion est introduite en continu dans une enceinte sous vide maintenue à une température de 500 C et est sous une pression de 40 torr (le point d'ébullition de l'eau sous cette pression est de 330 C) et pourvue de plaques de guidage de telle sorte que la dispersion est mise sous forme d'un courant laminaire qui s'écoule vers le bas le long des parois intérieures de l'enceinte sous vide, réalisant ainsi l'enlèvement de25 la mousse La dispersion débarrassée de la mousse est retirée en continu de la chambre sous vide La durée moyenne de séjour de la dispersion dans la chambre sous vide a été mesurée comme étant égale à 3 minutes La dispersion retirée a été introduite en continu dans une30 filière ayant une fente de filière de 2 mm x 150 mm et elle est mise par moulage sous forme d'une feuille La feuille est introduite en continu sur un tapis transpor- teur se déplaçant à une vitesse déterminée à travers un four de séchage en vue du séchage, de par quoi l'on ob-35 tient une pellicule ayant une épaisseur uniforme de )m La pellicule a été trouvée comme ne contenant aucune bulle d'air L'apparence et les propriétés méca- niques de la pellicule étaient très bonnes Il a été possible de réaliser l'extrusion avec une bonne faculté de moulage La pellicule était biodégradable. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 de la même façon que dé- crite à l'exception du fait que la quantité d'eau mélan- gée avec les fibres de cellulose a été diminuée de 19010 parties en poids à 100 parties en poids (la viscosité de la dispersion a été accrue de 140 poises à 310 poises), de façon à obtenir une pellicule biodégradable ayant une épaisseur uniforme de 70)m et ne contenant aucune bulle d'air L'apparence et les propriétés mécaniques de la pellicule étaient très bonnes Il a été possible d'exé- cuter l'extrusion avec une bonne faculté de moulage. EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété de la même manière que décrite à l'exception du fait que la température de pré- chauffage a été diminuée à 300 C et que la température et la pression dans la chambre sous vide ont été abaissées à 300 C et à 20 torr (le point d'ébullition de l'eau à cette pression est de 210 C), respectivement, ce par sui- te de quoi on a obtenu une pellicule biodégradable d'une25 épaisseur uniforme de 50)m et ne contenant aucune bulle d'air L'apparence et les propriétés mécaniques de la pellicule étaient très bonnes Il a été possible de réa- liser l'extrusion avec une bonne faculté de moulage. EXEMPLE COMPARATIF 130 L'exemple 1 a été exécuté de la même façon que décrite à l'exception du fait que la dispersion produite a été introduite telle quelle sans préchauffage La pel- licule obtenue avait une épaisseur uniforme de 50)m et contenait des bulles d'air Les propriétés mécaniques de la pellicule n'étaient pas satisfaisantes. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'exemple 1 a été répété de la manière décrite à l'exception du fait que la température de préchauffage a été élevée à 700 C et que la température régnant à l'in- térieur de la chambre sous vide a également été accrue jusqu'à 70 'C, ce par suite de quoi on a obtenu une pel- licule biodégradable d'une épaisseur uniforme de 50 mm et ne contenant pas de bulles d'air Toutefois, l'évapo- ration de l'eau s'est produite de façon significative à l'intérieur de la chambre sous vide ce qui a entraîné une concentration partielle de la dispersion, la pelli- cule résultante étant ainsi d'apparence mauvaise. L'invention peut être réalisée sous d'autres formes spécifiques sans s'écarter des caractéristiques essentielles ou de l'esprit de l'invention Les présents modes de réalisation sont donc à être considérés, sous tous respects, comme illustratifs et non restrictifs, la portée de l'invention y étant déterminée par les reven- dications ci-jointes plutôt que par la description qui précède, tout changement qui se situerait à l'intérieur de la signification et des domaines d'équivalence des revendications étant donc considérés comme étant englo- bés par les revendications. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une feuille biodé- gradable comprenant les étapes de: (a) préparation d'une dispersion aqueuse d'une viscosité de 50-1000 poises et comprenant 100 parties en poids de fibres de cellulose d'une longueur de 3 mm ou moins et d'un diamètre de 50)m ou moins et 2-100 par- ties en poids de chitine, cette dispersion étant main- tenue à une température T 1 O C située à l'intérieur du domaine suivant: t F T 1 F t + 30 dans lequel t représente le poids d'ébullition (OC) de l'eau sous une pression réduite donnée; (b) introduction en continu de ladite dispersion qui est à la température T 1 OC dans une zone propre à la débarrasser de la mousse et mise de cette dispersion sous forme d'un courant laminaire s'écoulant vers le bas pendant que ladite zone d'enlèvement de la mousse est maintenue à la pression réduite donnée et à une tem- pérature T 2 OC située dans le domaine suivant: t F T 2 F t + 30 dans lequel t à la signification indiquée plus haut, ce- ci en vue de réaliser l'enlèvement de la mousse de ladi-25 te dispersion; (c) enlèvement en continu de la dispersion dé- barrassée de la mousse de ladite zone d'enlèvement de la mousse et passage de ladite dispersion à travers une fi- lière de telle sorte que ladite dispersion est mise par moulage sous forme d'une feuille; et (d) séchage de ladite feuille. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dispersion aqueuse de l'étape (a) présente une visco- sité de 100-500 poises.35 il 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression réduite est située dans le domaine de 15-250 torr. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel les températures T 1 et T 2 sont reliées par la relation suivante: T 1 10