FR 2664610 A1 19920117 FR 9009079 A 19900713 i La présente invention concerne l'hydrogénation sélective des dioléfines dans les coupes hydrocarbures liquides comme par exemple les essences de vapocraquage Ces essences contiennent en effet des composés générateurs de gommes que sont les dioléfines en mélange avec des composés oléfiniques et des composés aromatiques Pour pouvoir valoriser ces composés oléfiniques et ces composés aromatiques, il est nécessaire d'hydrogéner sélectivement les dioléfines. De tels traitements sont généralement effectués sur des catalyseurs métalliques déposés sur support amorphe ou cristallin. Les métaux utilisés sont les métaux du groupe VIII et parmi ceux-ci, on peut noter le nickel qui est d'un usage courant. Cependant les catalyseurs au nickel ne sont pas suffisamment sélectifs car ils ont une tendance marquée à hydrogéner une part importante des oléfines contenues dans la charge, même lorsque les hydrogénations sont effectuées à basses pressions, de l'ordre de 30 à 50 bar et à basse température, entre 50 et 180 degrés celcius. Il est connu que l'amélioration de la sélectivité de ces catalyseurs peut être obtenue en injectant des composés sulfurés avant la mise en contact du catalyseur avec la charge réactive (brevet Anglais N O 979307) Ces composés peuvent être choisis parmi les composés suivants: Thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure, propylméthyl- sulfure etc. Cette sulfuration est cependant délicate à réaliser car il est nécessaire que le composé sulfuré soit très également réparti sur l'ensemble du lit catalytique pour que l'on puisse effectivement obtenir un effet marqué sur la sélectivité De plus cette procédure est coûteuse et longue, ce qui se traduit en perte de production. Le manque de sélectivité intrinsèque du catalyseur au nickel ne se manifeste pas seulement vis-à-vis des oléfines, il se manifeste également vis-à-vis des aromatiques C'est ainsi qu'au démarrage d'un catalyseur au nickel, même sélective par un composé sulfuré du type de ceux indiqués ci-dessus, il est nécessaire d'utiliser une charge de démarrage non réactive, ne contenant ni dioléfine, ni oléfine et très peu d'aromatiques En effet l'hydrogénation des dioléfines ou éventuellement des oléfines sur les catalyseurs neufs qui sont très actifs, provoque un dégagement de chaleur suffisant pour élever la température du catalyseur à des niveaux bien supérieurs à 2000 C, ce qui peut provoquer l'hydrogénation des aromatiques Cette dernière réaction est encore plus exothermique et la température peut dépasser 600 'C, ce qui a pour résultat de provoquer le craquage des hydrocarbures, une réaction, elle-aussi très exothermique C'est ainsi que les températures atteintes lors de ces emballements peuvent dépasser les températures de calcul des réacteurs en acier, ce qui oblige à remplacer non seulement la charge de catalyseur mais aussi le réacteur lui-même. L'objet de l'invention est donc d'utiliser un moyen de sélectiver ou autrement dit d'inhiber suffisamment la charge de catalyseur au nickel pour ne pas courir le risque de ces emballements même si l'on utilise pour la mise en huile du réacteur une charge réactive Il a été en effet trouvé de façon surprenante que l'introduction de modérateurs organiques sur le catalyseur avant son chargement dans le réacteur permet une modération très marquée du catalyseur permettant son démarrage avec une charge réactive Les modérateurs utilisés peuvent être, sans que cela limite la validité de l'invention à ces seuls composés, des composés sulfurés et notamment des composés sulfurés organiques décomposables dans les traitements d'activation du catalyseur dans le réacteur Ces activations sont faites sous atmosphères neutres ou réductrices à des températures comprises entre 250 et 600 'C et de préférence entre 250 et 450 'C. De plus le traitement du catalyseur avant son chargement augmente nettement sa stabilité et donc la durée de vie. Les composés organiques soufrés utilisables dans la présente invention sont en particulier les sulfures alkyles ou aryles organiques ou les sulfures alkylaryle ou arylalkyle organiques On citera à titre d'exemples le butyléthylsulfure, le diallylsulfure, le dibutylsulfure, le dipropylsulfure, le diméthylthiophéne et 1 'éthylthiophène. On peut utiliser de façon plus générale les thiols (thioalcools, mercaptans, thiophénols) de formule R 1-SH o R 1 est un radical organique, les thioéthers de formule R 1-S-R 2, o R 1 et R 2 sont identiques ou différents, les disulfures organiques de formule R 1- S-S-R 2 et des disulfures du type HO-R 1-S-S-R 2-OH, pris séparément ou en combinaison. On peut également choisir un agent sulfuré organique choisi dans le groupe constitué par les thiodiazoles, les thioacides organiques, les thioamides, les thioesters, les thiophénols On citera à titre d'exemple l'acide thiobenzoique, les thiocrésols, l'acide 3,3 thiodipropionitrile, le 2,3,6 triméthylthiophénol, le méthyl thioglycollate, le naphtalène 2-thiol, le phényl isothiocyanate, le 2 phényl thiophénol, le thioacétamide, le thiobenzamide, le 2,6 diméthyl thiophénol, le 3,5 diméthyl- thiophénol, le 2,2 ' dinitrodiphényl disulfure, la 2,5 dithiobiurée, l'éthyl thioglycollate, le 2-méthoxy thiophénol, le 3 méthoxy thiophénol. L'invention peut également être effectuée en présence d'autres types d'additifs soufrés On pourra ainsi citer les mercapto- alcools de formule: R 1 R 3 I I HS-(C)n-(C)n-OH R R R 2 R 4 o N et m sont des nombres entiers, R 1, R 2, R 3, R 4, identiques ou différents sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques alkyle, aryle, aralkyle etc ayant de 1 à 20; de préférence de 1 à 6 atomes de carbone par molécule; de préférence N = 1-10 (exemple 1-2) et m = 1-10 (exemple 1). On peut citer également les monothioglycols tel que le monothioéthylèneglycol, les dithioglycols tel que le dithiopropylène glycol, les dithiobenzènes tel que la dithiorésorcine, les hétérocycles substitués par des groupes mercapto tels que la mercaptopyridine, la mercaptopyrimidine etc, les dihydroxyalkyle sulfures tel que le thiodiéthylène glycol (S(CH 2 CH 20 H)2), le thiodipropylène glycol etc, les diaryl sulfures tel que le diphényl sulfure, les diaralkyl sulfures tel que le dibenzylsulfure, les thioéthers cycliques et leurs dérivés substitués (éthylène sulfure, thiophène, thiazole, thiopyrone, thioxanthone, thioxanthydrol, 1,4 thioxane etc), les S alkyle éthers de hétérocycles substitués par des mercaptans ( 2 méthylthio 4,6 diamino pyrimidine etc). Parmi les familles des composés précédents, on citera plus particulièrement le diméthylsulfoxyde, l'éthylthiol éthanol, l'acide thio glycolique, le dithioglycol et les disulfures organiques de formule notamment HO-R 1-S-S-R 2-OH comme indiqué plus haut ou HO-(CH 2)x-S-(CH 2)x,-S-(CH 2)x, -OH o R 1 et R 2 sont définis comme précédemment, o x, x', x'", identiques ou différents sont un nombre entier. On peut citer plus particulièrement à titre d'exemple le diéthanol disulfure ou 2,2 dithio bis éthanol (D E O D S) de formule HO-C 2 H 4-S-S-C 2 H 4-OH soluble notamment dans l'eau, les glycols et les polyglycols. On peut également utiliser un polysulfure de formule R-Sn-R' o N est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7, R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence soit 10 à 60 atomes de carbone soit 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement 7 à 16, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéroatome R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n = 5) o R et R' sont chacun un radical tertio-dodécyle. Ce produit est commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom de TPS 32, notamment parce qu'il contient 32 % poids de soufre On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n = 5) o R et R' sont chacun un radical tertio-nonyle. L'agent de prétraitement est utilisé, dilué dans un solvant adéquat qui dépend notamment de la nature de l'agent de sulfuration. Le solvant choisi peut être un des solvants suivants utilisés seuls ou en mélange: une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 et 950 C une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680 C environ une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 C et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 %, en volume, une essence de type "white spirit" bouillant entre environ 150 et 250 'C et renfermant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 % en volume, ou toute coupe hydrocarbonnée ou non, équivalente aux essences précédentes. L'agent peut être utilisé dans un autre solvant tel que, par exemple, les alcools (méthanol, éthanol, propanol, etc), les aldéhydes, les cétones, les éthers, les alcools, polyalcools, acides et polyacides, l'eau, les glycols. Dans la présente invention on incorporera avantageusement dans le catalyseur 0,05 % à 10 % et de préférence 0,2 % à 1 % de soufre exprimé en poids de soufre par rapport à la masse de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter l'application. EXEMPLE 1 (comparaison): On dispose 100 cm 3 de catalyseur LD 241 de la Société Procatalyse contenant 10 % de nickel supporté sur alumine dans un tube en acier de 3 cm de diamètre Ce catalyseur, utilisé couramment pour hydrogéner les essences de vapocraquage, est activé dans les conditions suivantes: Débit d'hydrogène 30 1/h Pression atmosphérique Température 400 OC Durée: 15 heures On refroidit le catalyseur sous débit d'hydrogène puis on purge l'installation à l'azote. On mesure ensuite l'activité hydrogénante du catalyseur avec une charge hydrocarbonée de composition suivante: % poids de toluène dans du n-heptane. Cette charge est passée en flux ascendant avec de l'hydrogène à travers le lit de catalyseur dans les conditions suivantes: Pression Température Débit d'hydrocarbure: Débit d'hydrogène Le taux d'hydrogénation est vapeur sur une colonne carbowax de Les résultats ci-dessous: bar variable entre 50 et 70 'C cm 3/h 1/h suivi par chromatographie phase m. obtenus sont présentés dans le tableau 1 TABLEAU 1 t Température { Taux de conversion du toluène 1 1 500 C l 12 % l l l l 700 C 29 % On peut voir que ce composés aromatiques, même comportement explique les démarrages. catalyseur hydrogène très facilement les à température relativement basse Un tel emballements constatés lors de certains EXEMPLE 2 (comparaison): On dispose 1000 cm 3 du même catalyseur que ci- dessus dans un tube en acier d'un diamètre 7 cm; Le réacteur est muni d'une canne thermométrique interne ainsi que de thermocouples sur la paroi externe L'unité est équipée de systèmes de purges rapides à l'azote pour le cas o un phénomène thermique divergeant du type emballement se produirait Dans ce cas le réacteur est automatiquement relié à un système d'évacuation et balayé par un grand débit d'azote. L'ensemble étant toujours sous hydrogène à une pression proche de la pression atmosphérique, on introduit par une pompe à raison de 1 1/h une essence de vapocraquage ayant les caracté- ristiques suivantes: Intervalle de distillation: 39-181 'C Densité: 0,834 Soufre: 150 ppm Diènes: 16 % poids Oléfines 4 % poids Aromatiques: 68 % poids Paraffines: 12 % poids. Dès que les premières couches de catalyseur sont mouillées par l'essence, on détecte une augmentation de température qui va croissant avec le temps comme l'indique le tableau 2 ci-dessous o on a reporté la lecture du thermocouple interne situé au premier tiers du lit catalytique. TABLEAU 2 TEMPS TEMPERATURE (OC) Début de l'injection I 40 1 mn 40 4 mn 45 I mn 52 6 mn 58 7 mn 70 8 mn 100 9 mn 120 La limite de température ayant été fixée à 150 'C, le réacteur a été évacué au bout de 10 mn Lors du déchargement on a pu constater que les billes de catalyseur étaient prises en masse dans du carbone provenant de la polymérisation de l'essence. EXEMPLE 3 (comparaison): On reprend le même test que dans catalyseur est traité avec du diméthylsulfure l'hydrogène dans les conditions suivantes: l'exemple 1 mais le après son activation à On débite pendant 2 h une solution de n-heptane contenant 700 mg de diméthylsulfure par litre, à raison de 250 cm 3/h et à une température de 50 C, ( 0,15 % de soufre fixé sur le catalyseur) après quoi on mesure de la même façon que dans l'exemple 1 le taux de conversion des aromatiques Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 t TEMPERATURE I TAUX DE CONVERSION DU TOLUENE l I 50 C O o % I 1 70 C 1 3,3 % l l l I On voit que le traitement au diméthylsulfure dans le réacteur permet de diminuer grandement l'hydrogénation des aromatiques. EXEMPLE 4 (comparaison): On effectue la même expérimentation que dans l'exemple 2 mais en appliquant un traitement de sélectivation semblable à celui de l'exemple 3 Ce traitement consiste à débiter, après activation du catalyseur à l'hydrogène, pendant 2 h une solution de n-heptane contenant 700 mg de diméthylsulfure par litre, à raison de 2500 cm 3/h et à une température de 50 C, ( 0,8 % de soufre fixé sur le catalyseur) après quoi on admet de la même façon que dans l'exemple 2 l'essence de vapocraquage de caractéristique décrite ci- dessus L'élévation de température est moins brusque et se limite à une quinzaine de degrés après quoi l'exothermicité disparait lorsque l'ensemble du lit catalytique est mouillé. On dispose alors 100 cm 3 de catalyseur dans un tube de 3 cm de diamètre, on réduit ce catalyseur comme décrit ci-dessus puis on lui fait subir le traitement au diméthylsulfure décrit dans l'exemple 3 On mesure alors l'activité hydrogénante du catalyseur vis-à-vis des dioléfines contenues dans l'essence de vapocraquage décrite ci-dessus Les conditions du test sont les suivantes: pression: 30 bar température 100 C débit d'hydrocarbure: 800 cm/h débit d'hydrogène: 160 1/h Les performances sont mesurée par la variation de l'indice d'anhydride maléique (MAV) entre l'entrée et la sortie du réacteur. La charge donne une MAV de 106, les MAV des produits sont donnés en fonction du temps de marche dans le tableau 4 ci-dessous: TABLEAU 4 lTEMPS DE MARCHE EN HEURESl 50 1100 1 200 1500 I 750 1000 I 2000 I I I I I I I I 1 I I MAV DU PRODUIT 14 1 29 1 32 1 35 1 39 1 42 1 50 1 I I I I I I _ I t On peut voir que le catalyseur est actif mais que la conversion diminue doucement mais régulièrement au cours du temps. Cette diminution est le signe d'un encrassement provoqué par l'action polymérisante du nickel. EXEMPLE 5 (selon l'invention) Un lot de catalyseur LD 241 dont les caractéristiques sont données ci-dessus est utilisé pour préparer les catalyseurs "inhibés" selon la technique de l'invention 7 catalyseurs sont préparés comme décrits ci-dessous, ils sont identifiés par les références Ni A, Ni B, Ni C, Ni D, Ni E, Ni F, Ni G. On dissout 3,1 g de butyléthylsulfure dans 50 cm 3 d'alcool éthylique Cette solution alcoolique est mise en contact avec 100 g de catalyseur dans un erlenmeyer de 250 cm 3 Au bout de 5 minutes toute la solution a été absorbée par le solide On laisse l'ensemble en l'état pendant 2 heures après quoi on sèche le solide à l'étuve à 'C pendant 6 heures Le solide obtenu constitue le catalyseur Ni A, il contient 0,82 % de soufre. On dissout 2,8 g de diallylsulfure dans 50 cm 3 l'on procède de la même façon que ci-dessus pour catalyseur Ni B, il contient 0,78 % de soufre. On dissout 3,9 g de dibuthylsulfure dans 50 cm 3 l'on procède de la même façon que ci-dessus pour catalyseur Ni C, il contient 0,85 % de soufre. On dissout 3,0 g de dipropylsulfure dans 50 cm 3 l'on procède de la même façon que ci-dessus pour catalyseur Ni D, il contient 0,8 % de soufre. d'éthanol préparer d'éthanol préparer d'éthanol préparer et le et le et le On dissout 3,2 g de diméthylthiophène dans 50 cm 3 d'éthanol et l'on procède de la même façon que ci-dessus pour préparer le catalyseur Ni E, il contient 0,9 % de soufre. On dissout 3,1 g d'éthylthiophène dans 50 cm 3 d'éthanol et l'on procède de la même façon que ci-dessus pour préparer le catalyseur Ni F, il contient 0,87 % de soufre. On dissout 3,9 g de dibuthylsulfure dans 50 cm 3 d'heptane et l'on procède de la même façon que ci-dessus pour préparer le catalyseur Ni G, il contient 0,85 % de soufre. EXEMPLE 6 (selon l'invention): Les catalyseurs de l'exemple 5 sont testés en hydrogénation du toluène à 70 et 120 C de la même façon que dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Catalyseur 70 C 120 C Ni A O 1,5 % Ni B O 1,3 % Ni C O 1,6 % Ni D O 1,7 % Ni E O 1,6 % Ni F O 1,2 % On peut voir que l'ajout du composé sulfuré en dehors réacteur permet d'inhiber de façon importante l'hydrogénation toluène Cette inhibition est plus efficace que par introduction diméthylsulfure dans le réacteur. du du du EXEMPLE 7 (selon l'invention): On imprègne, de la même façon que dans l'exemple 5, 1000 cm 3 de catalyseur LD 241 avec 500 cm 3 d'une solution éthanolique contenant 45,6 g de dibutyldisulfure Après séchage à l'étuve à 120 C pendant 6 heures, on obtient le catalyseur Ni H. De la même façon, on imprègne 1000 cm 3 de catalyseur LD 241 avec 500 cm 3 d'une solution de 35 g de diméthylthiophéne dans l'heptane Après séchage, on obtient le catalyseur Ni J. On effectue le même test que dans l'exemple 2 avec les deux catalyseurs Ni J et Ni H. L'élévation de température n'excède pas 10 C dans les deux cas. EXEMPLE 7 (selon l'invention): Les catalyseurs de l'exemple 5 sont disposés dans un tube de diamètre 3 cm et testés en hydrogénation d'essence de vapocraquage comme dans l'exemple 3 Les valeurs de MAV trouvées en sortie en fonction du temps de marche sont présentés dans le tableau 6. TABLEAU 6: MAV DU PRODUIT TEMPS DE MARCHE EN HEURESI 50 100 l 500 1 750 l OO 11000 12000 13000 Ni A 31 32 33 33 33 34 33 Ni B 32 34 34 34 34 35 35 Ni C 29 30 30 28 32 32 32 Ni D 31 32 32 34 34 33 34 Ni E 22 28 31 31 32 33 33 Ni F 24 29 33 34 34 35 35 Ni G 35 35 33 33 34 35 I 35 _ _ _ _ 1 _I _ _ _ 1 _ 1 I On peut voir que les catalyseurs prétraités en dehors du réacteur d'hydrogénation ne présentent aucun problème de démarrage, parviennent plus rapidement à un niveau de performance stable et que leur stabilité dans le temps est nettement améliorée. EXEMPLE 8 (selon l'invention): 1 S Deux kg de catalyseur LD 241 sont prétraités par du ditertiododécylsulfure en suspension dans de l'éthanol de façon à incorporer 0,8 % de soufre sur le catalyseur. On dispose 100 g de ce catalyseur dans un tube de 3 cm de diamètre et on teste son activité en hydrogénation du toluène comme dans l'exemple 1 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 7. 1 TABLEAU 7 l TEMPERATURE I TAUX DE CONVERSION DU TOLUENE C O % 1 120 C 0,7 % l l l L'inhibition est donc en tout point satisfaisante avec ce traitement Le test de l'activité hydrogénante et de la stabilité est ensuite effectué avec la même essence de vapocraquage et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7. Les résultats sont présentés dans le tableau 8. TABLEAU 8 ITEMPS DE MARCHE EN HEURESI 50 I 100 1 500 I 750 11000 12000 13000 | I I _I_ _ I_ _ I_ _ I _ _ I _ _ I _ _ I | MAV DU PRODUIT 129130 130 1 30 1 30 1 32 1 33 1 I I I I I REVENDICATIONS ) Procédé d'hydrogénation sélective des dioléfines dans les essences de vapocraquage en présence d'un catalyseur à base d'au moins un métal supporté caractérisé en ce que préalablement à l'emploi du catalyseur, au moins un composé organique est incorporé dans le dit catalyseur. 2 ) Procédé d'hydrogénation sélective des essences de vapocraquage *éen présence d'uncatalyseur à base d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, déposé sur un support, caracrérisé en ce que préalablement à l'emploi du catalyseur et préalablement à son activation par de l'hydrogène, au moins un agent soufré à base d'un composé organique renfermant du soufre est incorporé dans le dit catalyseur. 30) Procédé selon la revendication 2 dans lequel on ajoute le dit agent soufré (ou agent de prétraitement) en quantité suffisante pour incorporer 0,05 à 10 % de soufre, exprimé en poids de soufre, dans la masse de catalyseur. 40) Procédé selon la revendication 3 dans lequel on incorpore 0,2 à 1 % de soufre dans la masse du catalyseur. ) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel le catalyseur renferme au moins du nickel au titre du métal du groupe VIII. ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel l'agent soufré est un thioéther de formule R 1-S-R 2 o R 1 et R 2 identiques ou différents, pris séparément ou en combinaison, sont des radicaux organiques. 7 ) Procédé selon les revendications 2 à 5 dans lequel l'agent soufré est un thiol de formule R 1-SH o R 1 est un radical organique. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel l'agent soufré est un disulfure organique de formule R 1-S-S-R 2 o R 1 et R 2 identiques ou différents, pris séparément ou en combinaison, sont des radicaux organiques. 9 ) Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel l'agent soufré est un disulfure de formule HO-R 1-S-S-R 2-OH o R 1 et R 2 sont des radicaux organiques. )Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel l'agent soufré est un polysulfure organique de formule R-(S)n-R' o R et R' identiques ou différents sont des radicaux organiques et o n est un nombre entier de 3 à 20.