FR 2672833 A1 19920821 FR 9201516 A 19920211 LIAISON PAR DIFFUSION POUR FEUILLES RESISTANTES A L'OXYDATION La présente invention se rapporte à la protection contre oxydation de matériaux à base de titane, et plus particulièrement à l'utilisation de feuilles protectrices à liaison de diffusion pour des matériaux à base de titane. Les demandes en attente conjointes suivantes se rapportent à des revêtements de protection pour des alliages et des aluminures de titane: les numéros de série 07/656 433, déposé le 19 février 1991; 07/656 495, déposé le 19 février 1991; et le numéro de série 07/656 440, déposé le 19 février 1991. Les aluminures de titane souffrent d'une inaptitude à former une barrière auto-protectrice résistante à l'oxydation lorsqu'ils sont exposés à une ambiance oxydante Ceci est dû au fait que l'alliage a tendance à former des écailles d'oxyde mélangés qui tendent à se craqueler lors de cycles thermiques et forment un oxyde stratifié complexe qui s'écaille En plus, le film d'oxyde qui est en contact avec le substrat de métal dissout une partie de l'oxygène de l'écaille d'oxyde. Ceci conduit à la diffusion de l'oxygène de la surface dans le substrat de métal et à une fragilisation subséquente. Dans le cas d'un composite à matrice de métal (MMC) constitué de filaments à haute résistance noyés dans la matrice de métal, des complications supplémentaires apparaissent dues aux contraintes internes engendrées par la différence de dilatation thermique entre les fibres et la matrice Ceci conduit à la formation de criques à la surface pendant l'oxydation cyclique, et à la propagation de criques dans la matrice de métal et, éventuellement, à une rupture mécanique du composite. Afin de créer une surface résistante à l'oxydation sur les alliages de titane, qui ne dégrade pas les propriétés mécaniques du matériau de base, il est nécessaire de créer une couche de surface ductile qui se liera à l'aluminure et qui formera un oxyde de surface protecteur lors de l'exposition à une ambiance oxydante. Ceci peut être réalisé par la liaison d'une feuille ductile d'un alliage qui a une faible solubilité et un faible coefficient de diffusion pour l'oxygène et qui forme un oxyde protecteur lors de l'exposition à une ambiance oxydante Un examen des alliages susceptibles de remplir ces exigences suggère que des feuilles d'alliage minces de Fe Cr Al, Fe Ni Cr, Ni Cr Al, et Ni Cr de même que les additions correspondantes d'yttrium à ces alliages pourraient être efficaces pour fournir la résistance à l'oxydation requise. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est un graphique de courbes de détection d'éléments pour un matériau à base de titane lié par diffusion traité selon le présent procédé; la figure 2 est un graphique montrant l'efficacité de l'alliage de titane à surface modifiée lors d'une oxydation cyclique à l'air. Pour minimiser les effets d'interaction entre les feuilles d'alliage et le substrat d'alliage de titane, une liaison par diffusion des feuilles mentionnées ci-dessus au substrat d'alliage de titane est nécessaire La liaison par diffusion comprend la compression de l'alliage de titane (ou du composé) entre deux feuilles du matériau souhaité et le chauffage sous vide de l'ensemble pendant une durée minimale et à une température minimale pour obtenir une liaison métallurgique intime entre l'alliage de titane et la feuille Une pression suffisante est appliquée à l'ensemble pour obtenir un contact intime entre les feuilles et l'alliage de titane pendant l'opération de liaison par diffusion Dans ces conditions, des atomes du matériau de feuille et du substrat d'alliage de titane diffuseront à travers les faces du substrat pour former une liaison métallurgique Cette opération de liaison, en fait, interdit l'accès de la surface de l'alliage de titane d'origine aux effets nuisibles de l'ambiance oxydante et procure une surface ductile résistante à l'oxydation Le choix des matériaux et des étapes de traitement pour lier par diffusion les feuilles d'alliage ductile à l'alliage de titane pour créer une surface résistante à l'oxydation, constitue les particularités principales de cette description. Exemple N 01 Une surface d'un substrat d'aluminure de titane (Ti-24 Al-l I Nb)est préparée soit par polissage mécanique, soit par nettoyage chimique dans un décapant HF à l'acide nitrique Une feuille mince (d'une épaisseur égale à 0,038 mm, soit 0,0015 pouce) d'un alliage de Fe Cr Al (Fe-22 Cr-5 Al) est nettoyé dans de l'acétone et rincé dans du méthanol La feuille d'aluminure de titane (d'une épaisseur égale à 1,27 mm, soit 0,050 pouce) est prise en sandwich entre deux feuilles d'alliage de Fe Cr Al et placée à l'intérieur d'une presse à chaud sous vide La presse à chaud est mise sous vide au-dessous de 10-4 Torr Des pressions de l'ordre de 7 à 35 M Pa ( 1 à 5 ksi) sont appliquées à l'ensemble de trois couches qui est chauffé dans une plage de 900 à 1 1000 C pendant des durées de 1 à 5 heures Le composite lié par diffusion est retiré de l'ensemble L'analyse métallographique de l'interface entre les feuilles et l'aluminure indique qu'une excellente liaison entre les deux phases différentes a été obtenue L'examen au microscope électronique et l'analyse spectrométrique aux rayons X à dispersion d'énergie (SME/EDS) indiquent que la diffusion du titane et du fer au travers de l'interface entre les feuilles et l'aluminure s'est produite. La figure 1 représente une SME/EDS typique de la répartition des éléments à travers l'interface d'un composite lié par diffusion, fait d'un substrat de Ti-24 Al-ll Nb et de feuilles de Fe Cr Al La figure 2 représente des résultats typiques d'une oxydation à l'air dans un four, à 8150 C, pour un alliage de Ti-24 Al-ll Nb lié par diffusion à des feuilles de Fe Cr Al et elle montre qu'une amélioration significative dans la performance de résistances à l'oxydation a été obtenue par rapport à l'alliage nu. Exemple N 02 Un composite d'alliage de titane (Ti-24 Al-ll Nb) est fabriqué en étendant des couches alternées de feuilles d'alliage de titane et de fibres de renforcement (Si C) et en liant par diffusion les couches entre elles pour consolider le composite L'incorporation de la feuille résistante à l'oxydation, choisie dans le groupe décrit ci-dessus, se fait dans le processus de fabrication du composite et la liaison se produit comme dans l'exemple Nc 1 Le composite est pratiquement prêt à être utilisé dans une ambiance oxydante à haute température Cette approche élimine la nécessité d'utiliser un processus de revêtement distinct pour le composite et il offre un procédé plus fiable de fixation d'une couche résistante à l'oxydation à un alliage de titane MMC. Lors de sa mise en oeuvre, le présent procédé pour lier une couche ductile, résistante à l'oxydation, d'un alliage procure une surface résistante à l'oxydation pour des alliages de titane de structure pour utilisation à des températures élevées Les alliages peuvent être choisis à partir du groupe d'alliages constitué de: Fe Cr Al(Y), Fe Cr Ni, Ni Cr Al(Y) et Ni Cr Ces alliages peuvent être obtenus sous la forme de feuilles minces (c'est-à-dire, 0,01 à 0,08 mm, soit 0,5 à 3 mils) et l'alliage de titane sous la forme de tôle ou plaque est pris en sandwich entre les deux feuilles L'ensemble est placé à l'intérieur d'un appareil de réalisation de liaison par diffusion sous vide et il est mis sous un vide au-dessous de 10-4 Torr avant que la chaleur et la pression ne soient appliquées Une pression de l'ordre de 7 à 35 M Pa ( 1 à 5 ksi) est appliquée de manière externe à l'ensemble L'ensemble est chauffé à des températures dans la plage de 900 à 1 1000 C pendant des durées de 1 à 5 heures pour réaliser la liaisonpar diffusion des deux matériaux. Ce processus présente l'avantage d'incorporer la surface résistante à l'oxydation dans le processus de fabrication d'un alliage au titane MMC et d'éliminer la nécessité d'un processus de revêtement distinct Ceci est particulièrement avantageux pour des éléments et des formes complexes qui sont faits de matériau composite qui nécessite d'être revêtu pour une protection contre l'oxydation. Il doit être compris que l'invention n'est pas limitée aux détails exacts de la structure montrée et décrite ici car des modifications évidentes apparaîtront à des personnes expérimentées dans la technique. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la protection contre l'oxydation d'un substrat de matériau à base de titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: application d'une feuille résistante à l'oxydation sur au moins l'une des faces du substrat pour former un ensemble; mise sous vide de l'espace d'air autour de l'ensemble pour créer un vide inférieur à 10-4 Torr; application d'une pression externe à l'ensemble pour assurer un contact intime entre la feuille et le substrat; et application de chaleur à la feuille recouvrant le substrat pour terminer la liaison par diffusion entre eux. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est choisi à partir du groupe comprenant les alliages de titane et les aluminures de titane. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille est choisie à partir du groupe comprenant Fe Cr Al, Fe Ni Cr, Ni Cr Al et Ni Cr. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la feuille résistante à l'oxydation comprend de plus un composant yttrium. Procédé pour la protection contre l'oxydation d'un substrat d'alliage ou d'aluminure de titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: application d'une feuille résistante à l'oxydation sur au moins l'une des faces du substrat pour former un ensemble, la feuille étant choisie à partir du groupe comprenant Fe Cr Al, Fe Ni CR, Ni Cr Al et Ni CR; mise sous vide de l'espace autour de l'ensemble jusqu'à un vide au-dessous de 10-4 Torr; application d'une pression externe à l'ensemble pour garantir un contact intime entre la feuille et le substrat; et application de chaleur à la feuille recouvrant le substrat pour terminer la liaison par diffusion entre eux. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la feuille est spécifiquement faite de Fe Cr Al, et en ce que la chaleur appliquée élève la température dans une plage de 900 à 1 1000 C. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression de pressage est de 7 à 35 M Pa ( 1 à ksi).