FR 2671984 A1 19920731 FR 9101031 A 19910130 i PROCEDE POUR LA RECUPERATION DES CATALYSEURS A BASE D'ANTIMOINE UTILISES POUR LA FLUORATION D'HYDROCARBURES HALOGENES La présente invention concerne la fabrication de f luo- roalcanes et a plus particulièrement pour objet un procédé permettant de récupérer et recycler les catalyseurs antimoniés mis en oeuvre pour la fluoration d'hydrocarbures halogénés. Actuellement, de nombreuses recherches sont menées afin de synthétiser des substituts aux chlorofluorocarbones (CFC). Une partie de ces produits de substitution sont des fluoroal- canes comprenant au moins deux atomes de carbone Parmi les procédés de synthèse, la fluoration des hydrocarbures halogé- nés par l'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur à base d'antimoine est une voie de synthèse industrielle. Dans ces procédés, l'espèce catalytique est constituée par un halogénure d'antimoine V Cette espèce catalytique est préparée soit avant la réaction de fluoration, soit in situ à partir de trichlorure d'antimoine, de chlore et d'un agent fluorant comme l'acide fluorhydrique, ou par fluoration di- recte du pentachlorure d'antimoine Comme dans tout procédé catalytique, on observe une désactivation du catalyseur due à l'accumulation d'impuretés (eau, sels métalliques) et à la formation de composés organiques à points d'ébullition élevés, qui conduit à une activité catalytique inférieure au seuil de rentabilité C'est pourquoi il s'avère nécessaire de purger le réacteur et d'ajouter du catalyseur frais. Le mélange de catalyseur à l'antimoine désactivé comprend des halogénures d'antimoine pentavalent (Sb Clx Fy; O x, y 5 et x + y = 5) mais également des halogénures d'antimoine trivalent; par ailleurs, ce mélange est aussi constitué de composés organiques comprenant des réactifs organiques, des produits de réaction et notamment des composés insaturés La présence d'hydracides (HC 1, HF) et la teneur en antimoine dé- pendent des différents procédés de catalyse. Le traitement du catalyseur usagé pour stockage en dé- charge conduit souvent à des quantités importantes de déchets au coût de stockage élevé Pour sauvegarder l'environnement et pour des raisons économiques, la récupération et le recyclage du catalyseur deviennent de plus en plus souhaitables Cepen- dant, les procédés actuels de retraitement du catalyseur sont soit trop complexes pour être mis en oeuvre, soit conduisent à un catalyseur récupéré qui nécessite un traitement ultérieur avant recyclage. Ainsi, le brevet FR 2 281 893 décrit un procédé de recy- clage de l'antimoine sous forme de pentachlorure d'antimoine. La pureté du catalyseur régénéré est élevée (> 95 %) mais le procédé nécessite de nombreuses étapes: chloration de l'antimoine trivalent en antimoine pentavalent; fluoration de l'antimoine pentavalent et des organiques à points d'ébullition élevés par l'acide fluorhydrique; concentration du milieu réactionnel; chloration des composés antimoniés en pentachlorure d'antimoine et distillation de ce dernier. Le brevet DE 2 140 188 décrit un procédé de recyclage de l'antimoine sous forme de trichlorure d'antimoine Là encore, le procédé est relativement complexe puisqu'il nécessite une hydrolyse du catalyseur, suivie d'une précipitation de l'antimoine sous forme d'oxyde, puis mise en solution du pré- cipité, réduction de l'antimoine pentavalent, précipitation de l'antimoine trivalent, dissolution dans l'acide chlorhydrique et finalement distillation du trichlorure d'antimoine. Le brevet DE 2 110 797 revendique un procédé basé sur une transformation de l'antimoine usagé en pentachlorure d'anti- moine Le mélange réactionnel est concentré en présence de C C 14 pour transformer les fluorures d'antimoine en chlorures d'antimoine, pour éliminer une partie des organiques et pour décomposer thermiquement le pentachlorure d'antimoine en tri- chlorure d'antimoine et en chlore Après élimination d'une se- conde partie des organiques par filtration-lavage avec C C 14, le trichlorure d'antimoine est chloré en pentachlorure d'antimoine, ce dernier étant ensuite séparé par distillation. Finalement, le brevet FR 2 320 777 décrit un procédé de récupérationrecyclage du catalyseur antimonié sous forme de pentachlorure d'antimoine Le brut réactionnel renfermant le catalyseur usagé est chauffé tout en étant soumis au barbotage d'un gaz inerte (azote, F 113) avec au besoin addition d'HF, afin de transformer les organiques à points d'ébullition élevés en composés f luorés ayant des points d'ébullition plus bas Le catalyseur est ensuite chloré en présence de chlore et de tétrachlorure de carbone pour le transformer en pentachlo- rure d'antimoine; ce dernier est ensuite récupéré par distil- lation. Dans tous les brevets cités précédemment, le recyclage du catalyseur antimonié est souvent relativement complexe, mais surtout il nécessite dans tous les cas l'ajout de tiers corps (acide fluorhydrique, agents de réduction, agents de précipi- tation, chlore, tétrachlorure de carbone, solvant, gaz inerte) ou des étapes complémentaires (réduction thermique, lavage) qui n'interviennent que pour la récupération et la purification de l'antimoine Ces tiers corps et ces étapes complémentaires n'interviennent pas dans la réaction de fluo- ration pour laquelle le catalyseur est utilisé et leur coût n'est donc pas rentabilisé. La présente invention a maintenant pour but de fournir un procédé simple de récupération et recyclage du catalyseur antimonié issu des unités de fluoration ou chlorofluoration des hydrocarbures halogénés comprenant au moins deux atomes de carbone Ce procédé comprend les étapes suivantes: (a) Concentration de la solution de catalyseur usagé jusqu'à la limite de distillation du trichlorure d'antimoine; (b) Addition de chlore à la solution concentrée pour transformer le trichlorure d'antimoine en pentachlorure d'antimoine; et (c) Distillation du pentachlorure d'antimoine. L'étape de concentration (a) permet non seulement d'éliminer les organiques à bas points d'ébullition, mais éga- lement de réduire l'antimoine pentavalent par réaction avec les oléfines présentes dans le milieu réactionnel et de trans- former la totalité du catalyseur en trichlorure d'antimoine par fluoration des organiques sous-fluorés également présents dans le milieu réactionnel (Sb Cl Fy -> Sb C 13)- Les organiques ayant un point d'ébullition proche de ce- lui du pentachlorure d'antimoine sont distillés avant l'étape de chloration Ainsi, l'étape (c) de distillation permet de récupérer 80 à 95 % de l'antimoine sous forme de pentachlorure d'antimoine de grande pureté (> 97 %) qui peut être recyclé au réacteur de fluoration. Ce nouveau procédé qui ne nécessite pas l'ajout de tiers corps ou d'étapes complémentaires non valorisables, va mainte- nant être décrit de façon plus détaillée. Le catalyseur antimonié usagé, auquel le procédé de re- traitement selon la présente invention peut être appliqué, provient en majeure partie d'unités de fabrication de fluo- roalcanes comprenant entre autres les dichlorotétrafluoro éthanes (F 114 et F 114 a), le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (F 133 a), le tétrafluoro-l,1,l,2 éthane (F 134 a), le dichloro- 1,1 fluoro-1 éthane (F 141 b), le chloro-1 difluoro-1,1 éthane (F 142 b), le trichloro-l,1,2 difluoro-2,2 éthane (F 122), le dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane (F 123) Leur synthèse est généralement basée sur une fluoration par l'acide fluorhy- drique d'alcanes, d'alcènes ou d'alcynes comprenant au moins deux atomes de carbone, partiellement ou totalement halogénés et, de toute manière, peu ou pas fluorés tels que le trichlo- roéthylène (F 1120), le tétrachloroéthylène (F 1110), le dichloro- l,1 éthylène (F 1130 a), le trichloro-l,1,1 éthane (F 140 a) ou tout autre composé de ce type Ces réactions peu- vent être catalysées par un halogénure d'antimoine dont le précurseur peut être entre autres Sb C 15, Sb C 13 + C 12, etc Dans le présent procédé de récupération de l'antimoine sous forme Sb C 15, la solution de catalyseur desactivé peut contenir, en tant que composés minéraux majoritaires, des chlorures et/ou des fluorures d'antimoine trivalent et/ou pentavalent La teneur en antimoine métal peut varier entre O et 50 % mais elle est plus généralement comprise entre 3 et %, et les teneurs les plus courantes sont de l'ordre de 3 à % La proportion de Sb V par rapport à Sb total peut varier de O à 100 %, mais généralement, en sortie de réacteur, l'absence de chlore, la présence d'oléfines réactives ou de précurseurs d'oléfines (composés susceptibles de se déshydro- chlorer ou de se déshydrofluorer en présence de Sb V) condui- sent à une réduction partielle de l'antimoine V en antimoine III; c'est pourquoi la proportion de Sb V ne représente géné- ralement que O à 50 % de Sb total et plus précisément de 0 à % Par ailleurs, la solution de catalyseur desactivé ren- ferme divers composés organiques comprenant entre autres des oléfines telles que CH Cl=C C 12 (F 1120), C C 12 =C C 12 (F 1110), CH 2 =C C 12 (F 1130 a), CF 2 =CH Cl (F 1122), CH 2 =CF Cl (F 1131 a), CF 2 =C C 12 (F 1112 a), susceptibles de réagir avec les dérivés de Sb V et de réduire ces derniers à l'état de Sb III' La solution de catalyseur desactivé peut également contenir des halogéno- alcanes tels que CH 3-C C 13 (F 140 a), CH 3-C C 12 F (F 141 b), CH 3- C Cl F 2 (F 142 b), CF 3-CH 2 Cl (F 133 a), CF 2 Cl-CH 2 Cl (F 132 b), CH 2 Cl- C C 12 F (F 131 a), CH 2 Cl-C C 13 (F 130 a), CH C 12-CH C 12 (F 130), CF 2 Cl- CH C 12 (F 122), CF 3-CH C 12 (F 123), CF 2 Cl-CHF Cl (F 123 a) qui sont générateurs potentiels d'oléfines par déshydrohalogénation ca- talysée par les espèces à base d'antimoine V Dans tous les cas, le rapport molaire: oléfines + précurseurs d'oléfines/Sb V doit être supérieur à 1 afin d'avoir une réduc- tion totale de l'antimoine V à la fin de l'étape (a) de concentration décrite ci-après; cependant, étant donné qu'il existe d'autres voies de transformation des oléfines (par exemple, polymérisation) que la réaction avec les dérivés de Sb V, on préfère un rapport molaire au moins égal à 4 Finale- ment, la solution de catalyseur desactivé peut contenir des composés organiques à points d'ébullition élevés; ces "lourds" qui sont formés au cours de la réaction principale de fluoration par une chloration des oléfines et des hydroal- canes, sont la cause principale nécessitant une purge du réacteur. La première étape (a) du procédé selon l'invention consiste en une concentration de la solution de catalyseur de- sactivé jusqu'à la limite de distillation du trichlorure d'antimoine Afin de ne pas nécessiter une puissance de chauffe trop importante et de ne pas former trop de produits goudronneux, cette concentration peut être réalisée par dis- tillation sous pression réduite; on peut aussi opérer en deux temps, d'abord à pression atmosphérique ou sous pression modé- rément réduite (entre 100 et 6,7 k Pa), puis sous pression plus réduite (en-dessous de 6,7 k Pa) Bien évidemment, cette concentration conduit à l'élimination des composés organiques qui ont un point d'ébullition inférieur à celui de Sb C 13 (Eb: 143,50 C sous 9,33 k Pa) mais parallèlement, elle doit permettre d'une part la réduction de Sb V en Sbiii par chlora- tion des oléfines, et d'autre part la transformation de Sb Clx Fy en Sb Clx+y par fluoration des organiques peu ou pas fluorés; c'est pourquoi il est nécessaire d'effectuer cette concentration à une température comprise entre 70 et 1400 C. Ainsi, les composés antimoniés sont convertis en quasi-tota- lité en trichlorure d'antimoine et, par ailleurs, les composés organiques ayant des points d'ébullition proches de celui de Sb C 15 sont éliminés. La seconde étape consiste en l'addition de chlore à la solution concentrée pour transformer Sb C 13 en Sb Cl 5 Le rap- port molaire 012/Sb C 13 doit être au moins égal à 1,3 Le chlore est introduit dans le brut réactionnel par l'intermédiaire d'un tube plongeur et la température du milieu est maintenue entre 75 et 1200 C, de préférence entre 80 et C Après cette opération, le milieu réactionnel est constitué du catalyseur sous forme Sb C 15, d'impuretés métal- liques (Fe) et des organiques à points d'ébullition élevés (point d'ébullition supérieur à celui de Sb Cl 3). La troisième étape consiste en la distillation du penta- chlorure d'antimoine sous pression réduite afin d'éviter sa décomposition La pression de distillation peut être comprise entre 1 et 14 k Pa et, plus particulièrement, entre 2 et 8 k Pa; dans tous les cas, la température n'excède pas 1200 C. Il est avantageux en fin de distillation d'introduire une pe- tite quantité de chlore suffisante pour réoxyder le Sb C 13 formé par réduction thermique de Sb C 15 pendant la distilla- tion La distillation est poursuivie jusqu'à distillation to- tale de Sb C 15 dans les conditions opératoires fixées. Le pied résiduel de distillation se compose, d'une part, de produits organiques goudronneux dus à des réactions de po- lymérisation et de décomposition et, d'autre part, de composés métalliques, notamment des complexes fer-antimoine stables. Par un traitement alcalin, les dérivés antimoniés peuvent être transformés en oxydes ou hydroxydes, puis être isolés. Le procédé selon la présente invention permet de récupé- rer 80 à 95 % de l'antimoine usagé contenu dans le brut réac- tionnel En jouant sur la différence entre le point d'ébullition de Sb C 13 et celui de Sb C 15, cet antimoine est ob- tenu après distillation sous forme Sb Cl 5 avec une pureté supé- rieure à 97 % et il peut donc être directement recyclé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter. EXEMPLE 1 Le brut de catalyseur usagé à traiter contient 12,2 % en poids d'antimoine (dont 95 % sous forme Sb 3 +) et environ ppm d'impuretés métalliques (principalement Fe et As), le reste comprenant majoritairement des composés organiques iden- tifiés et une petite proportion de composés organiques non identifiés ("lourds") La répartition (% molaires) des compo- sés organiques identifiés est la suivante: F 141 b ( 11 %), F 1130 a ( 4 %), F 140 a ( 5 %), F 13 la ( 33 %), F 1120 ( 7 %), F 130 a ( 39 %) et F 130 ( 1 %). L'appareillage utilisé comprend un réacteur de 1 litre en inox, muni d'une double enveloppe et équipé d'une agitation, d'un tube plongeur permettant l'introduction de chlore et d'une vanne de vidange Ce réacteur est surmonté d'une colonne en inox remplie d'anneaux en inox et prolongée d'une tête de colonne, d'un réfrigérant à eau et d'un ballon de réception en inox L'appareillage comprend en outre, en plusieurs points, des moyens de contrôle de la température et de la pression. Dans le réacteur, on charge 1000 g de catalyseur usagé, puis on procède à une première distillation sous une pression de 10,7 k Pa, comprenant un palier de température d'une heure à 800 C (afin de réduire la totalité de Sb V et d'éliminer les fluorures inorganiques), puis une montée en température pour atteindre 980 C en pied On recueille ainsi un premier distil- lat de 635 g contenant seulement 200 ppm d'antimoine total. Une seconde distillation, sous une pression de 4 k Pa, permet d'éliminer un second distillat de 61 g contenant 0,8 t d'antimoine total La température de pied est limitée à 1150 C et celle de tête n'a pas dépassé 1020 C. A la solution concentrée, on ajoute alors 1,3 mole de chlore à 100 C sous agitation Le chlore est additionné lente- ment ( 6 heures) et la température du milieu réactionnel est maintenue aux environs de 100 IC (réaction exothermique). On procède ensuite à la distillation du pentachlorure d'antimoine sous une pression de 4 k Pa Sous cette pression, ce composé a un point d'ébullition proche de 81-830 C Une aug- mentation de température en pied de distillation jusqu'à 1110 C conduit à un distillat de 251 g Ce dernier distillat se pré- sente sous forme d'un liquide jaune qui contient 40 % en poids d'antimoine total, ce qui correspond à une teneur en Sb C 15 su- périeure à 98 % A ce stade, 83 % de l'antimoine contenu dans le brut initial a été récupéré sous forme Sb Cl 5 distillé; la pureté de ce dernier est suffisante pour ne pas nécessiter un traitement ultérieur avant recyclage. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la dernière étape de distillation du pentachlorure d'antimoine. En effet, après avoir distillé la majorité de ce dernier (tem- pérature en pied 1020 C), on arrête momentanément la distilla- tion pour chlorer le trichlorure d'antimoine résultant de la réduction thermique d'une partie du pentachlorure d'antimoine; à cet effet, on ajoute 0,3 mole de chlore Après cette chloration, on termine la distillation du pentachlorure d'antimoine Cette modification permet d'améliorer le taux de récupération de l'antimoine ( 271 g de Sb C 15 récupéré, soit un taux de récupération de Sb voisin de 90 %). REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de l'antimoine contenu dans une solution de catalyseur antimonié usagé, issue d'unités de fluoration ou chlorofluoration des hydrocarbures halogénés comprenant au moins deux atomes de carbone, ladite solution contenant en outre divers composés organiques consistant es- sentiellement en oléfines et/ou précurseurs d'oléfines, carac- térisé en ce qu'il consiste: (a) à concentrer la solution de catalyseur usagé jusqu'à la limite de distillation du trichlorure d'antimoine, cette opération étant effectuée à une température comprise entre 70 et 1400 C et avec un rapport molaire: oléfines + précurseurs d'oléfines/antimoine V supérieur à 1, puis (b) à ajouter du chlore à la solution concentrée pour transformer Sb C 13 en Sb C 15, cette chloration étant effectuée à une température comprise entre 75 et 1200 C et avec un rapport molaire C 12/Sb C 13 au moins égal à 1,3, et enfin (c) à distiller le pentachlorure d'antimoine sous pres- sion réduite ( 1 à 14 k Pa) à une température n'excédant pas 1200 C. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la te- neur en antimoine de la solution initiale est comprise entre 3 et 30 % en poids, en particulier entre 3 et 15 %. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la pro- portion de Sb V, par rapport à Sb total, est comprise entre O et 50 %, plus particulièrement entre O et 20 %. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel le rapport molaire: oléfines + précurseurs d'oléfines/Sb est au moins égal à 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel l'étape (a) est effectuée sous pression réduite. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans le- quel l'étape de chloration (b) est effectuée à une température comprise entre 80 et 100 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans le- quel la distillation (c) du Sb C 15 est effectuée sous une pres- sion comprise entre 2 et 8 k Pa. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans le- quel, avant la fin de l'étape (c), on ajoute du chlore en quantité suffisante pour réoxyder le trichlorure d'antimoine formé pendant la distillation.