FR 2661682 A1 19911108 FR 9005631 A 19900504 NOUVELLES COMPOSITIONS RESINEUSES A BASE DE RESINES POLYESTER NON SATUREES ET DE NOUVEAUX ADDITIFS ANTI-RETRAIT La présente invention concerne de nouvelles compositions ré- sineuses à base de résines polyester non saturées, elle a plus par- ticulièrement pour objet des compositions résineuses constituées de résines polyester non saturées et de nouveaux additifs anti-re- trait. Les résines polyester non saturées sont connues pour être utilisées dans de nombreux domaines d'application Elles sont en particulier utilisées pour le moulage d'objets renforcés par des fibres de verre ou des fibres d'autre nature Elles sont large- ment mises en oeuvre pour la fabrication de pièces automobiles, de matériels et d'accessoires de salles de bain, de coffres pour des appareils électroniques, d'ustensiles de cuisine, de pièces pour l'ameublement Un inconvénient majeur de l'utilisation des rési- nes polyester non saturées est dans le fait que ces résines présen- tent un retrait volumétrique important, lors du moulage, qui se produit au fur et à mesure que la résine polyester polymérise Ce retrait volumétrique des résines polyesters conduit alors à une surface finie rugueuse qui permet de reconnaître les fibres de ver- re qui apparaissent généralement en saillie sur la surface du pro- duit fini et laissent même deviner des ondulations. La plupart des applications dans lesquelles rentrent les ré- sines polyester non saturées, renforcées par des fibres de verre, nécessitent des surfaces finies impeccables C'est le cas par exem- ple des pièces automobiles On a proposé différentes techniques pour améliorer le fini de l'état de surface On a par exemple uti- lisé la technique du sablage, suivie d'une opération de masticage. On a aussi proposé l'utilisation de couches de résines polyester sous forme de gels (gel-coat) qui permettent de masquer les fi- bres de verre Toutes ces techniques qui sont laborieuses à met- tre en oeuvre présentent les inconvénients d'augmenter les coûts de fabrication et de diminuer la productivité. Des additifs anti-retrait ont été aussi proposés C'est ain- si qu'on a décrit comme additif anti-retrait des polymères thermo- plastiques (voir brevet français 1530817) Comme polymères thermo- plastiques, on a envisagé en particulier les copolymères de chloru- re de vinyle et d'acétate de vinyle, les homopolymères de méthacry- late d'éthyle, de butyle, d'acrylates, de styrène, les copolymé- res de méthacrylate de méthyle et d'esters d'alcoyles des acides acryliques et méthacryliques, etc Le poids moléculaire de ces polymères thermoplastiques varie entre 10 000 et 10 000 000, la gamme préférée étant de 25 000 à 500 000. La gamme des additifs anti-retrait cités ci-dessus peut se diviser en deux grandes familles D'une part, la famille des poly- mères thermoplastiques comme en particulier les copolymères à ba- se de méthacrylate de méthyle (voir brevet français 2 021 415) de poids moléculaire compris de préférence entre 25 000 et 500 000 et d'autre part la famille des copolymères à base d'éthylène (voir brevet français 2 322 171). Ces additifs anti-retrait connus présentent l'inconvénient de se séparer en deux couches lorsqu'ils sont additionnés aux rési- nes polyester C'est-à-dire qu'ils constituent un mélange qui n'est pas homogène, les constituants n'étant pas miscibles à tempé- rature ambiante Par ailleurs, il est souvent nécessaire de pigmen- ter les compositions résineuses, en particulier en teinte sombre. La mise en oeuvre de compositions résineuses faisant intervenir ces polymères thermoplastiques comme en particulier les copolymè- res à base d'éthylène, ou ceux à base de PMMA qui présentent un poids moléculaire supérieur à 25 000, conduisent à des composi- tions pigmentées qui, après moulage, sont homogènes Elles ressem- blent, d'un point de vue visuel, à des compositions résineuses sans additif anti-retrait Mais elles présentent l'inconvénient de ne pas pouvoir être stockées, ce qui oblige à les commercialiser séparément c'est-à-dire à livrer d'un côté les résines polyesters et de l'autre côté les additifs. D'autre part, certains polymères thermoplastiques comme en particulier les polyacétates de vinyle, de poids moléculaire com- pris de préférence entre 25 000 et 500 000, les copolymères polyu- réthane à base de polyester saturé et de diisocyanate (voir bre- vet allemand 3 617 514) sont miscibles à température ambiante avec des résines polyesters définies en ce qu'elles possèdent un poids moléculaire par mole de doubles liaisons PM/ ( C = C) compris en- tre 150 et 186 environ Par contre, tous les agents anti-retrait thermoplastiques miscibles avec les résines polyesters ainsi défi- nies ont la particularité de donner des compositions pigmentées qui après moulage, ne sont pas homogènes Idéalement, elles de- vraient ressembler, d'un point de vue visuel, à des compositions résineuses sans additif anti-retrait. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des composi- tions de polyester non saturés, contenant des additifs anti-re- trait qui soient stockables et qui, lorsqu'elles sont pigmentées, doivent être homogènes et posséder de bonnes propriétés mécani- ques Ces additifs doivent, de plus, avoir la particularité d'ê- tre miscibles à température ambiante avec les résines polyester non saturée La miscibilité, ou l'homogénéité, d'un mélange est établie lorsque celui-ci présente une et une seule température de transition vitreuse Elle est déterminée selon la méthode décrite par J L HALARY et L MONNERIE (voir Techniques physico-chimiques d'études des mélanges de polymères Initiation à la chimie et la physico-chimie macromoléculaire Vol 6: Mélange de polymères - Groupe Français d'Etudes et d'Application des Polymères Stras- bourg: 1986). La présente invention concerne des compositions résineuses liquides convenant pour le moulage d'objets renforcés de fibres de verre pouvant être pigmentées de façon homogène, ces compositions étant constituées des composés miscibles entre eux à température ambiante selon lesquelles ces compositions comprennent un polyes- ter polymérisable non saturé, un monomère contenant un groupe CH 2 = CH 1100 C et un poids moléculaire compris entre 1 000 et 25 000. On a trouvé que la mise en oeuvre des polymères thermoplasti- ques selon l'invention permettait d'obtenir des compositions dans lesquelles les constituants sont parfaitement miscibles à tempéra- ture ambiante, stockables, ces compositions pigmentées conduisant après moulage à des produits finis parfaitement homogènes ayant de bonnes propriétés mécaniques. Les polymères thermoplastiques mis en oeuvre selon l'inven- tion possèdent un équivalent hydroxyde par kilo de polymère com- pris entre 0,1 et 12, de préférence entre 0,25 et 10, un poids mo- léculaire compris entre 1 000 et 25 000 plus particulièrement en- tre 5 000 et 15 000, et une température de transition vitreuse com- prise entre 30 et 110 C Ils sont obtenus par réaction de monomè- res (méth) acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis parmi les (méth) acrylates d'alcoyle, de monomères non saturés porteurs de fonction hydroxyle choisis parmi les produits suivants: al- cool allylique, esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di ou polyhydroxylés comme le mono (méth) acrylate d'éthy- lène glycol, de propylène glycol-1,2 ou 1,3, de butylène glycol-1, 4, d'hexamethylèneglycol 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylé- ne glycol, de dipropylène glycol, le mono(méth)acrylate de glycé- rol, le mono(méth)acrylate de pentaérythritol, etc Ces exem- ples sont donnés à titre illustratif des monomères à fonction al- cool appropriés et ne limitent en rien l'invention Des agents de transfert de chaîne en quantité comprise entre O et 10 % en poids du polymère thermoplastique choisis parmi l'éthyl, le tertionyl ou le n-octyl mercaptan, le n-dodecyl mercaptan, l'acide thioglycoli- que, le di-ester de l'éthylène glycol et de l'acide thioglycoli- que, le thioglycérol, etc sont utilisés pour fixer avec préci- sion la masse moléculaire des polymères thermoplastiques mis en oeuvre dans la présente invention On utilise une quantité d'un initiateur de polymérisation radicalaire en quantité comprise en- tre 0,001 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au poids des réactifs de départ Ces initiateurs sont choi- sis parmi le péroxyde de benzoyle, de lauroyle, d'acéthylcyclohexa- ne sulfonyle, de diisobutyryle, de décanoyle, de l'hydropéroxyde de t-butyle, du peroxydicarbonate de di-( 2-éthylhexyle), de diiso- propyle, du peroxypivalate de t-butyle, de l'azo-bis-(isobutyroni- trile), de l'acide 4,4 ' azo-bis( 4-cyanopentanoïque), du 3,3 '-azo- bis( 3-cyanobutanol), etc Les polyesters non saturés mis en oeuvre selon l'invention sont les polyesters connus qui sont préparés en condensant un aci- de dicarboxylique ou son anhydride à non saturation éthylénique en alpha, beta ou des mélanges de ces derniers avec un dialcool ou un mélange de dialcools ou de leurs oxydes Comme exemples d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques non saturés on peut citer l'anhy- dride maléïque, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide ci- traconique, et l'acide chloromaléïque On peut remplacer une fai- ble proportion de l'acide dicarboxylique non saturé (jusqu'à 25 mo- les pour cent), par des acides dicarboxyliques saturés tels que les acides ortho-phtalique, isophtalique, téréphtalique, succini- que, adipique, sébacique, méthyl succinique, etc Les dialcools ou leurs oxydes mis en oeuvre avec les acides dicarboxiliques sont de façon connue: le 1,2-propanediol (propylène glycol), le dipropylè- ne glycol, le diéthylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butane- diol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le triéthylène gly- col, le tripropylène glycol, l'oxyde d'éthylène De façon con- nue (voir brevet français 2021415) les réactifs sont mis en oeu- vre de façon à ce que le polyester fini ait un facteur de poids mo- léculaire par double liaison compris entre 142 et 215. On préfère un degré de non saturation supérieur à 147, mais inférieur à 186 Les polyesters poly (fumarate de propylène), po- ly (fumarate d'éthylène et de propylène), poly (fumarate de dipro- pylène), poly (fumarate de propylène et de dipropylène), poly (i- sophtalate/fumarate de propylène), etc sont préférés On peut aussi préparer ces polyesters avec l'anhydride maléïque ou l'aci- de fumarique. Les monomères utilisés pour la fabrication des polyesters non saturés sont les monomères qui présentent une liaison CH 2 =CH- vinyl toluène, le teriobutylstyrène D'autres monomères à non satu- ration éthylénique qui peuvent être considérés comme pouvant être utilisés en combinaison avec les monomères ci-dessus en des quanti- tés inférieures à 50 % comprennent les esters d'alkyle inférieur (C 2 à C 4) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha-mé- thylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme le mé- thacrylate et l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate et l'acry- late de benzyle, etc, les méthacrylates et acrylates bi-cycli- ques comme le méthacrylate et l'acrylate d'isobornyle, etc, les styrènes halogénés comme le chlorostyrène, le dichlorostyrène, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phatalate de diallyle, etc Le rapport des composants du système résineux de la présen- te invention varie fortement suivant les exigences de la composi- tion de moulage et les applications finales envisagées Le polyes- ter à non saturation éthylénique peut être présent en des quanti- tés de 20 à 80 %, de préférence entre 25 et 60 % et même entre 30 et 50 % en poids par rapport au poids du système résineux Le sys- tème monomère peut être présent en des quantités comprises entre 20 et 80 % du poids du système résineux et de préférence entre 25 et 75 %, et même entre 40 et 65 % en poids du sytème résineux Les fibres de verre sont mises en oeuvre en quantité comprise entre 5 et 40 % en poids par rapport au poids de l'ensemble de la composi- tion: résine polyester avec le styrène plus additif anti-retrait. L'additif anti-retrait peut être présent en des quantités compri- ses entre 1 et 30 % du poids du sytème résineux et la préférence entre 5 et 20 % par rapport au point du système résineux. Le système résineux de la présente invention peut être utili- sé dans des systèmes et compositions pour moulage en masse, pour moulage en feuille et pour moulage par injection. Les exemples suivants illustrent la présente invention: tou- tes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. Exemple 1: On réalise un mélange à partir de 56 parties de résine po- lyester insaturée en solution à 66 % d'extrait sec dans le styrè- ne, de 30 parties de solution à 50 % dans le styrène de polymétha- crylate de méthyle, de masse moléculaire 50 000 (les masses molécu- laires sont déterminées par chromatographie par exclusion de tail- les et de 14 parties de styrène. La résine polyester insaturée est fabriquée à partir de 98 parties d'anhydride maléêque et de 84 parties de propane-diol jus- qu'à obtenir une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 500 envi- ron: son indice d'acide est de 30 et son indice d'hydroxyle de 45. Le prépolymère est ensuite dilué dans le styrène en présence d'hy- droquinone utilisée comme inhibiteur. Dans le mélange précédemment réalisé, non miscible et qui se sépare rapidement, on disperse 4 parties de pigment de noir d'acé- tylène, ainsi que 0,02 % de parabenzoquinone, et 1,5 % de perben- zoate de tertiobutyle utilisé comme initiateur de réticulation. Cette préparation est mise en oeuvre entre les plateaux d'u- ne presse chauffée à 1400 C, à l'interface de 2 feuilles de polyé- thylène téréphtalate dont l'épaisseur et l'étanchéité sont assu- rées par une cale d'épaisseur de 4 mm en Téflon Après 4 minutes de cuisson, l'échantillon présente une teinte homogène; la prépa- ration, non miscible est pigmentable Le milieu présente deux tem- pératures transition vitreuse La miscibilité est déterminée se- lon la méthode décrite par MONNERIE et AL, citée ci-dessus. Exemple 2 On réalise un mélange semblable à celui réalisé dans l'exem- ple 1, en remplaçant le polyméthylméthacrylate de méthyle par 37,5 parties de polyacétate de vinyle de masse moléculaire 40 000 (ven- du sous la marque LP 40 A par UNION CARBIDE), en solution à 40 % d'extrait sec dans le styrène Dans ces conditions la quantité de styrène ajoutée est de 6,5 parties. Le mélange est miscible et pour des conditions de mise en oeuvre identiques à celles de l'exemple précédent, l'échantillon présente une teinte non homogène: la préparation est miscible mais non pigmentable. Exemple 3 On réalise un mélange identique à celui réalisé dans l'exem- ple 1, en remplaçant le polyméthacrylate de méthyle de masse molé- culaire de 50 000, par une quantité identique de polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire 1560, de température de transi- tion vitreuse Tg = 570 C, et qui possède 0,5 équivalent hydroxyle par kilo de polymère. Ce polymère de faible masse moléculaire est obtenu par poly- mérisation en coulée continue, à 90 'C dans le toluène, de 1 900 parties de méthacrylate de méthyle en présence de 41 parties d'azo- bisisobutyronitrile utilisé comme initiateur, et de 78 parties de mercapto-éthanol utilisé comme agent de transfert de chaîne. En fin de polymérisation, le toluène est éliminé; on ajou- te alors 0,01 % d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation et la quantité de styrène nécessaire pour obtenir l'extrait sec re- cherché. Le mélange, qui est miscible, est mis en oeuvre à diverses conditions de température en présence d'un système catalytique adé- quat, toutes choses étant par ailleurs égales: à 600 C avec 1,5 % de péroxyde d'acétylacétone, 0,35 % d'oc- toate de colbalt à 6 % de métal, 0,15 % de diméthylparatoluidine et 0,02 % d'hydroquinone à 110 'C avec 1,5 % de péroctoate de tertiobutyle et 0, 02 % de parabenzoquinone à 1450 C avec 1,5 % de perbenzoate de tertiobutyle et 0,02 % de parabenzoquinone. Quelles que soient les conditions de catalyse, les échantil- lons présentent une teinte homogène: la préparation est miscible et pigmentable. Exemple 4 On réalise un mélange identique à celui réalisé dans l'exem- ple 3, en utilisant un polyméthacrylate de méthyle de même masse moléculaire, mais qui ne porte pas de fonction hydroxyle On utili- se pour cela de l'octyl mercaptan comme agent de transfert de chai- ne. Le mélange n'est pas miscible et sa mise en oeuvre dans les différentes conditions de température et de catalyse décrites dans l'exemple 3 conduit à des éprouvettes qui ne présentent pas de teinte homogène: la préparation est non miscible et non pigmenta- ble. Exemple 5 On réalise selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, d'autres polyméthylméthacrylate de méthyle de masses moléculaires et de teneur en fonctions hydroxyle différentes: 4 250 et 0,49 fonction hydroxyle par kilo avec une température de transition vi- treuse de 93 C, ainsi que 5 170 et 0,50 fonction hydroxyle par ki- lo avec une Tg de 1010 C. Le polymère de masse moléculaire égale à 4 250 est obtenu à partir de 7 600 parties de méthacrylate de méthyle, de 390 par- ties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyl et de 78 parties de mercap- to-heptanol et de 41 parties d'azobisobutyronitrile. Le polymère de masse moléculaire égale à 5 170 est obtenu à partir de 15 200 parties de méthacrylate de méthyle, de 910 par- ties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyl et de 41 parties d'azobiso- butyronitrile. Les mélanges de composition identique à celles décrites dans l'exemple 3 réalisés à partir de chacun de ces additifs sont misci- bles. Lorsqu'ils sont mis en oeuvre à 110 et 1500 C, avec les systè- mes catalytiques correspondants, ils conduisent à des éprouvettes qui présentent une teinte homogène: les préparations sont misci- bles et pigmentables. *Exemple 6 On réalise un nouveau mélange de composition et de mise en oeuvre identiques à celles de l'exemple 1 o l'additif est consti- tué pour moitié par le polyméthacrylate de méthyle décrit dans cet exemple et pour l'autre moitié par l'acétate de polyvinyle décrit dans l'exemple 2. Ce mélange est miscible et, après réticulation, ne présente pas de teinte homogène: la préparation est miscible mais non pig- mentable. Exemple 7 On prépare tout d'abord un polymnéthacrylate de méthyle de masse moléculaire moyenne 2 400 et qui possède 0,49 équivalent hy- droxyle par kilo de polymère selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3 en utilisant 3 800 parties de méthacrylate de méthyle, parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyl, 78 parties de mer- capto-heptanol et 41 parties d'azobisisobutyronitrile. Cet additif est mis en oeuvre selon la formulation suivante: Résine polyester insaturée (Ex 1) 68 Additif (ci-dessus 47 % dans styrène) 32 Agent de démoulage (Acmos 82805) 1 Hydroquinone 0,02 Noir d'acétylène 4 Carbonate de calcium (Millicarb OMYA) 40 Octoate de cobalt à 6 % de métal 0,35 Diméthylparatoluidine 0,15 Péroxyde d'acétylacétone 1,5 Mat de verre 35 J Température de moulage ( C) 60 1 t Temps de cuisson (minutes) j 6 1 Pression de moulage (bar) 20 ' X Ce mélange est mis en oeuvre dans une formulation du type RTM: moulage par transfert de résine (en anglais Resin Transfer Molding). On utilise la presse décrite dans l'exemple 1 Un moule de compression (pièce carrée de 10 cm de côté et de 4 mm d'épais- seur) est installé entre les plateaux Le mélange est coulé dans le moule ouvert qui contient le renfort de verre puis la presse est rapidement refermée. Après démoulage, la pièce présente une teinte homogène et un retrait linéaire limité à 0,07 %. Cette formulation conduit à un mélange miscible, pigmenta- ble et à retrait compensé. Exemple 8 On réalise une formulation du type compositions pour le mou- lage dans la masse (en anglais Sheet Molding Compound: S M C, com- positions pour moulage en feuilles) à partir du polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire moyenne en nombre de 4 250 et qui possède 0, 49 équivalent hydroxyle par kilo de polymère préparé dans l'exemple 5. Cet additif est miscible avec la résine polyester insaturée et est mis en oeuvre dans la formulation suivante Résine polyester insaturée (Ex 1) 53 Additif (ci-dessus 50 % dans styrène) I 30 Styrène 17 Agent de démoulage (Acmos 82805) 1,5 I Parabenzoquinone 0,02 J Noir d'acétylène 4 Magnésie (empâtée à 35 %) 4,5 Carbonate de calcium (Millicarb OMYA) 120 Perbenzoate de tertiobutyle | 1,5 l J Fibres de verre coupées J 55 I Température de moulage ( C) | 135 l Temps de cuisson (mn) I 4 l Pression de moulage (bar) | 80 l I l il On utilise la presse et le moule décrits dans l'exemple 7. La pâte est déposée entre les plateaux du moule et la presse est refermée rapidement. il Après le démoulage, la pièce moulée présente un retrait li- néaire de 0,05 %, et la teinte n'est pas homogène. Cette formulation conduit à un mélange miscible à retrait compensé, non pigmentable. Exemple 9 On réalise un nouveau mélange mise en oeuvre dans une formu- lation de type B M C (compositions pour moulage en masse, en an- glais bulk molding compound). On utilise le polyméthacrylate de méthyle de l'exemple 5 qui possède une masse moléculaire moyenne de 5170 et qui contient 0,50 équivalent hydroxyle par kilo de polymère. Cet additif est miscible avec la résine polyester insaturée et est mis en oeuvre selon la formulation suivante Résine polyester insaturée (Ex 1) 53 | Additif (ci-dessus 50 % de styrène) J 30 J Styrène J 17 J J Agent de démoulage (Acmos 82805) | 1,5 l J Parabenzoquinone J 0,02 l J Noir d'acétylène J 4 Carbonate de calcium J 250 Peroctoate de tertiobutyle J 1, 5 J Fibres de verre J 90 l I Température de moulage (OC) | 150 l Temps de cuisson (mn) 1 3 l | Pression de moulage (bar) i 80 l 1 1 I On utilise la presse et le moule décrits dans l'exemple 7. La pâte est déposée entre les plateaux du moule et la presse est refermée rapidement. Après démoulage, la pièce ne présente pas de teinte homogè- ne et a subi un gonflement de 0,05 %. Cette formulation conduit à un mélange miscible, à bel as- pect de surface. l Exemple 10 De façon identique on prépare une formulation du type B M C. à partir de l'additif de l'exemple 3 La composition du mélange miscible est la suivante: 1 I 1 Résine polyester insaturée (Ex 1) 1 70 l 1 Additif (Ex 3 à 50 % d'extrait sec) 1 30 l 1 1 I Ce mélange est mis en oeuvre avec les conditions de formula- tion et le mode opératoire de l'exemple 8. Après démoulage, la pièce a un retrait de 0,15 % et présen- te une coloration homogène. Cette formulation conduit à un mélange miscible, pigmenta- ble à retrait partiellement compensé. REVENDICATIONS 1) Compositions résineuses liquides convenant pour le moulage d'objets renforcés de fibres de verre pouvant être pigmentées de façon homogène, ces compositions étant constituées des composés miscibles entre eux à température ambiante, selon lesquelles ces compositions comprennent un polyester polymérisable non saturé, un monomère contenant un groupe CH 2 = CH polymère compris entre 0,1 et 12, une température de transition vi- treuse comprise entre 30 et 110 C et un poids moléculaire compris entre 1 000 et 25 000. 2) Compositions résineuses selon 1 caractérisées en ce que les polymères thermoplastiques possèdent un équivalent hydroxyle par kilo de polymère compris entre 0,25 et 10, un poids moléculai- re compris entre 5 000 et 15 000 et une température de transition vitreuse comprise entre 30 et 110 C 3) Compositions résineuses selon 1 et 2 caractérisées en ce que les polymères thermoplastiques sont obtenus par réaction de mo- nomères (méth)acryliques dépourvus de groupes réactifs choisis par- mi les (méth)acrylates d'alcoyle, de monomères non saturés por- teurs de fonction hydroxyle choisis parmi l'alcool allylique, les esters acryliques ou méthacryliques partiels de composés di ou poly- hydroxylés tels que le mono (méth)acrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol-1,2 ou 1,3, de butylène glycol-1,4, d'hexamethylè- neglycol 1,6, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipro- pylène glycol, le mono(méth)acrylate de glycérol, le mono(méth)acry- late de pentaérythritol. 4) Compositions résineuses selon 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles sont fabriquées en mettant en oeuvre des agents de trans- fert de chaîne en quantité comprise entre O et 10 % en poids par rapport au poids du polymère thermoplastique. ) Compositions résineuses selon 1 à 4 caractérisées en ce que les agents de tansfert de chaîne sont choisis parmi l'éthyl, le tertionyl, le noctyl mercaptan, le n-dodecyl mercaptan, l'acide thioglycolique, le di-ester de l'éthylène glycol et de l'acide thio- glycolique ou le thioglycérol.