FR 2666579 A1 19920313 FR 7911876 A 19790510 J- La présente invention concerne un propergol solide composite à combustion stable, à base de perchlorate d'ammonium, de polybutadiènes télomères ou de copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile portant des groupes fonction- nels placés en bout de chaîne ou répartis de façon aléatoire (statistiquement) le long de la chaîne, lesdits polymères ou copo- lymères étant durcis en liants élastomères par des durcisseurs appropriés, de plastifiants, de modérateurs de combustion et de métaux, tels que le magnésium, l'aluminium et le zirconium, en poudres fines, et/ou de semi-métaux,tels que le bore et le silicium, également en poudres fines. Les propergols solides utilisés comme sources d'énergie pour des fusées emportent ordinairement avec eux l'oxy- gène nécessaire pour la combustion, cela sous la forme d'oxydants solides En revanche, pour les moteurs aérobies, on se sert de l'oxygène de l'air et on utilise en même temps un propergol com- posite à composition fortement déficitaire en l'un des ingrédients: il est ainsi possible d'augmenter beaucoup la puissance et la portée car,à la place des oxydants solides, le moteur peut empor- ter une quantité supplémentaire de combustible Lorsque ce com- bustible est constitué,en partie,de métaux tels que le magnésium, l'aluminium ou le zirconium ou de semi-métaux tels que le bore on obtient des propergols qui, en brûlant à l'air, se montrent très supérieurs non seulement aux propergols classiques pour fusées mais encore aux systèmes hydrocarbures/air, par exemple kérosène/air. Une telle supériorité ne se manifeste que lorsque l'on peut également atteindre, au cours de la combustion du pro- pergol solide, un bon rendement de combustion Il se produit alors, surtout lorsqu'on utilise d'assez fortes proportions de bore ou de zirconium, des difficultés qui risquent de réduire à néant les avantages indiqués ci-dessus. L'invention a donc pour objet un propergol com- posite pour moteurs aérobies qui a un rendement de combustion amélioré. De tels propergols solides composites pour mo- teurs aérobies à rendement de combustion amélioré renferment, conformément à l'invention, un ou plusieurs métaux et/ou semi- métaux agglomérés par des fluorures minéraux. Selon l'invention les propergols sont additionnés de composés minéraux du fluor dérivant d'éléments des groupes principaux I et II de la Classification Périodique ou de fluoru- res doubles dérivant d'éléments du groupe principal III, plus spécialement les fluorures Li F, Na F, KF, Mg F 2 et Ca F 2 ainsi que les fluorures doubles Na BF 4, Li 3 Al F 6, Na 3 Al F 6 et K 3 Al F 6 Il suffit que ces sels soient ajoutés aux propergols solides compo- sites en une concentration comprise entre 1 et 5 %, de préférence égale à 3 %, pour que le rendement de combustion soit porté d'une valeur de 50 à 65 % pour les propergols sans additif à une valeur comprise entre 70 et 80 % pour les propergols avec additif. On parvient à augmenter encore le rendement de combustion, plus précisément à le porter à une valeur comprise entre 90 et 97 %, lorsque le bore utilisé comme combustible prin- cipal, qui a une granularité moyenne d'environ 1,5 /Jm, est aggloméré en particules plus grosses avec le fluorure minéral. Conformément à la présente invention l'aggloméré est constitué, dans une forme de réalisation préférée: de 80 à 96 % en poids, ou, mieux, de 85 à 90 % en poids, de bore d'une pureté de 86 à 99 %, de préfé- rence de 95 à 97 %, et d'une granularité moyenne de 0,5 à 5/km, de préférence de 1 à 3/ m, de 1 à 15 % en poids, ou, mieux, de 2 à 10 % en poids, de fluorure de métaux alcalins et/ou de cryo- lithes de métaux alcalins de formule Mi 3 Al F 6 ainsi que d'un adjuvant d'agglomération en une quantité de 1 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids. Une autre particularité de cet aggloméré est qu'il a une granularité comprise entre 100 et 2000 p m, de pré- férence entre 200 et 1200 /-& m. L'adjuvant d'agglomération est constitué, selon un mode d'exécution avantageux, de polyméthacrylate de méthyle, de polystyrène, de polyamides, de polyvinylpyrrolidone ou de ré- sines de polyesters. Décrivons brièvement la préparation de cet agglo- méré, en prenant l'une des nombreuses compositions possibles. On dissout 2,2 parties en poids de polyméthacrylate de méthyle dans 50 parties en poids de chlorure de méthylène. On introduit cette solution dans un mélangeur horizontal à bras malaxeurs en sigma et on y ajoute,par portions,d'abord 3,8 parties du composé fluoré minéral, par exemple Li F, puis 44 parties de bore métallique ayant une granularité comprise entre 0,5 et 5 Nm Après avoir homogénéisé la masse par un mé- langeage assez long on commence à chasser lentement le solvant, sans cesser de malaxer, sous une pression de 200 à 500 torrs, à la température ambiante La masse malaxée devient alors de plus en plus sèche et finalement elle prend la forme d'un aggloméré grenu On sépare continuellement par tamisage l'agglo- méré ayant la granularité voulue, tandis que la fraction à grains trop gros est renvoyée à l'opération de malaxage. L'aggloméré est ensuite séché à 800 C jusqu'à poids constant. Dans un mode d'exécution avantageux de l'objet de l'invention les propergols fabriqués à l'aide de l'aggloméré ont des compositions entrant dans le cadre suivant (% en poids): Oxydants de 15 à 40 % Métaux de O à 10 % Système liant (liants, plastifiants, adjuvants de façonnage) de 10 à 40 % Modérateurs de combustion de O à 5 %. Pour augmenter la puissance dans le cas de moteurs aérobies on ajoute au propergol un ou plusieurs métaux légers, des alliages de métaux légers, des semi-métaux ou des métaux. Dans la plupart des cas le propergol contient plusieurs des in- grédients mentionnés ci-dessus Ces combustibles, qui sont sous la forme de poudres fines ayant une granularité comprise entre 0,5 et 20 /fim, sont mis en jeu en des quantités de 25 à 60 %, de préférence de 40 à 50 % Parmi les métaux légers qui con- viennent citons par exemple le magnésium et l'aluminium Comme semi- métaux on peut envisager le bore et le silicium, et comme métal le zirconium Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut, ces combustibles sont agglomérés, avant emploi, avec les fluorures minéraux de manière à former des particules plus grosses. Les oxydants, qui sont mis en jeu en des concentra- tions de 15 à 40 %, sont constitués de sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide nitrique et/ou de l'acide perchlorique Il est particulièrement avantageux de se servir du perchlorate d'ammonium et/ou du nitrate de so- dium Comme autres oxydants pouvant être utilisés dans les pro- pergols de l'invention citons les nitramines RDX et HMX, la nitroguanidine, le nitrate de guanidine et le nitrate de triamino- guanidine. Comme liants, on préfère des polymères télomères, par exemple des polybutadiènes ou des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, des polyesters ou des polyéthers, à grou- pes fonctionnels Les groupes fonctionnels peuvent être soit aux extrémités des chaînes soit répartis statistiquement le long de la chalne On mentionnera, comme exemples typiques, des poly- esters et des polybutadiènes à groupes carboxy terminaux, des polybutadiènes et des polyéthers à groupes hydroxy terminaux, des copolymères du butadiène et de l'acide acrylique, ainsi que des terpolymères du butadiène, de l'acide acrylique et de l'acry- lonitrile. Lorsque le groupe fonctionnel est un groupe carboxy les polymères correspondants peuvent être durcis à l'aide des divers époxydes, aziridines ou amines Les polymères à groupes hydroxy sont durcis au moyen de di-isocyanatesou de poly-isocya- nates aromatiques ou aliphatiques Selon la réactivité de l'iso- cyanate mis en jeu on ajoute des accélérateurs de durcissement ou des inhibiteurs de durcissement. Selon une autre particularité de l'invention le système liant est constitué de 8 à 20 % en poids de polybutadiène ou d'un copolymère du butadiène et de l'acrylonitrile, porteur de groupes fonctionnels, de 0,5 à 5 % en poids d'un durcisseur et de O à 20 % en poids d'un plastifiant. Le système liant peut naturellement être modifié également par des ingrédients qui ne prennent pas part au proces- sus de durcissement, tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et des esters à action plastifiante, des adjuvants de fabrication, des antioxydants, etc. Les modérateurs de combustion auxquels on a recours sont ceux qui servent habituellement dans la technologie des propergols I 1 s'agit par exemple de l'oxyde de fer, du chromite de cuivre, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de manganèse, du nbutyl-ferrocène, de composés organiques du fer tels que le ferrocène, les catocènes, etc Selon la vitesse de combustion que doit avoir le propergol ces modérateurs sont utilisés en des con- centrations comprises entre O et 5 %. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion Les pourcentages exprimant des quantités de matière s'enten- dent en poidso EXEMPLE 1: Composition: 42 % de bore 8 % d'aluminium % de perchlorate d'ammonium % de n-butyl-ferrocène 13 % de polybutadiène à groupes carboxy terminaux 6,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. On mélange les constituants à 70 C de manière à en faire une masse pouvant être coulée, qui, après 5 jours à 80 C, s'est transformée en une masse ayant l'élasticité du caoutchouc. Sa vitesse de combustion à 20 C sous 30 bars est de 11 mm/s Son rendement de combustion, après la post-combustion à l'air, est compris entre 50 et 65 % (selon le rapport entre la quantité d'air et la quantité de propergol). EXEMPLE 2: Composition: 42 % de bore 8 % d'aluminium 3 % de fluorure de lithium 25 % de perchlorate d'ammonium % de n-butyl- ferrocène 13 % de polybutadiène à groupes carboxy terminaux 3,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une nziridine. On travaille les constituants de la même façon qu'à l'exemple précédent et on obtient un propergol composite à élasticité caoutchoutique Sa vitesse de combustion à 20 C et sous 30 bars est de 13 mm/s Son rendement de combustion est compris entre 70 et 80 %. EXEMPLE 3: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 8 % d'aluminium 25 % de perchlorate d'ammonium % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 3,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 22 mm/s Le rendement de combustion du pro- pergol après la post-combustion à l'air est compris entre 92 et 96 %. EXEMPLE 4: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 8 % d'aluminium % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 7,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 12 mm/s Son rendement de combustion est com- pris entre 92 et 96 %. EXEMPLE 5: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 8 % d'aluminium 25 % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène % d'un polybutadiène à groupes hydro- xy terminaux 8,2 % de sébaçate de di-isooctyle et 2,8 % d'un di-isocyanate. On mélange les constituants à 50 C de manière à en faire une masse pouvant être coulée, qui, après 8 jours à 50 C, s'est transformée en une masse ayant l'élasticité du caoutchouc. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 12 mm/s Son rendement de combustion est compris entre 92 et 96 %. EXEMPLE 6: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 8 % de magnésium % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 11,5 % d'un polybutadiène à groupes car- boxy terminaux 9 % d'un plastifiant naphténique et 0,5 % d'un durcisseur comprenant un épo- xyde et une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 11 mm/s Son rendement de combustion est compris entre 88 et 92 %. EXEMPLE 7 Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li 3 Al F 6 renfermant 42 % de bore et 3 % de Li 3 Al F 6 8 % d'aluminium % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 11,5 % d'un polybutadiène à groupes car- boxy terminaux 9 % d'un plastifiant naphténique et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 13 mm/s Son rendement de combustion est com- pris entre 93 et 97 %. EXEMPLE 8 Composition: % d'un aggloméré à base de bore et de Na 3 Al F 6 renfermant 41,5 % de bore et 3,5 % de Na 3 Al F 6 8 % d'aluminium % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 11,5 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 9 % d'un plastifiant naphténique et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un épo- xyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 8 mm/s Son rendement de combustion est com- pris entre 90 et 94 . EXEMPLE 9 Composition: 45 % d'un aggloméré de bore et de K 3 A 1 F 6 renfermant 41 % de bore et 4 % de K 3 AIF 6 8 % d'aluminium z, % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 11,5 % d'un polybutadiène à groupes car- boxy terminaux 9 % d'un plastifiant naphténique et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous :bars est de 10 mm/s Son rendement de combustion est compris entre 90 et 94 %. EXEMPLE 10: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 6 % d'aluminium % de perchlorate d'ammonium 2 % de nitroguanidine % d'un polybutadiène à groupes hydroxy terminaux 9,2 % d'un plastifiant naphténique et 2,8 % d'un di-isocyanate. La vitesse de combustion du propergol à 20 C et sous 30 bars est de 4 mm/s Son rendement de combustion est com- pris entre 92 et 96 %. EXEMPLE 11: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li F renfermant 47 % de bore et 3 % de Li F 6 % d'aluminium 22 % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 11,5 % d'un polybutadiène à groupes car- boxy terminaux 9 % d'un plastifiant naphténique et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un épo- xyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol est de 9 mm/s à 200 C et sous 30 bars Son rendement de combustion est compris entre 90 et 94 %. il REVENDICATIONS 1. Propergol solide composite à combustion stable, à base de perchlorate d'ammonium, de polybutadiènes télomères ou de copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile qui portent des groupes fonctionnels aux extrémités des chaînes ou répartis de manière aléatoire le long des chaînes et qui sont durcis en liants élastomères par des durcisseurs appropriés, de plastifiants, de modérateurs de combustion et de métaux, tels que le magnésium, l'aluminium et le zirconium, et/ou de semi-métaux, tels que le bore et le silicium,en poudres fines, propergol caractérisé en ce qu'il renferme un ou plusieurs métaux et/ou semi-métaux agglomé- rés avec des fluorures minéraux. 2. Propergol solide composite selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'aggloméré est constitué de 80 à 96 % en poids, de préférence de 85 à 90 % en poids, de bore d'une pureté de 86 à 99 %, de préférence de 95 à 97 %, et d'une granula- rité moyenne de 0,5 à 5 /Am, de préférence de 1 à 3 Am, de 1 à % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, de fluorures de métaux alcalins et/ou de cryolithes de métaux alcalins de formule Me 3 Al F 6, ainsi que d'un adjuvant d'agglomération en une quantité de 1 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids. 3. Propergol solide composite selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'aggloméré a une granularité com- prise entre 100 et 2000 l Lm, de préférence entre 200 et 1200 em 4 Propergol solide composite selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'adjuvant d'agglo- mération est constitué de polyméthacrylate de méthyle, de polysty- rène, de polyamides, de polyvinylpyrrolidone ou de résines de polyesters. 5 Propergol solide composite selon l'une quelcon- que des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il a une compo- sition située dans le cadre suivant: Oxydants: de 15 à 40 % en poids, Aggloméré de 20 à 65 % en poids, Métaux: de O à 10 % en poids, Système liant: de 10 à 40 % en poids, Modérateurs de combustion: de O à 5 % en poids. 6. Propergol solide composite selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que le système liant est constitué de 8 à 20 % en poids de polybutadiène ou d'un copolymère du buta- diène et de l'acrylonitrile portant des groupes fonctionnels, de5 0,5 à 5 % en poids d'un durcisseur et de O à 20 % en poids de plastifiants.