FR 2669624 A1 19920529 FR 9014852 A 19901128 2669624 1 ARI Cr LES ISOLCANTS A BASE DE FIBRES MINERALES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des articles isolants à base de fibres minérales, notanmment des plaques, des panneaux ou des objets moulés. I 0 L'invention vise également un procédé pour la fabrication de tels articles. Les articles à base de fibres minrale sont utilisés ccnme matériaux d'isolation pouvant supporter de très hautes températures, par exemple en tant que panneaux de protection contre le feu, plaques isolantes réfractaires dans les fours thermiques et chambre de combustion. Les articles isolants à base de fibres céramiques ou de laines minérales sont des produits connus D'une manière habituelle, leur préparation nécessite l'utilisation d'un liant organique tels que 1 ' amidon, l'alcool polyvinylique, cu l'acétate de polyvinyle La teneur en agent liant varie en fonction de la nature de la matière minérale, mais est généralement comprise entre 7 et 15 % en poids par rapport à la matière sèche Une telle quantité de matière organique est un inconvénient non seulement d'un point de vue économique, mais également d'un point de vue technique En effet, de tels articles isolants, lorsqu'ils sont soumis ultérieurement à des températures élevées, libèrent de grandes quantités de fumées dues à la calcination des matières organiques La destruction des matières organiques lors de la calcination provoque une diminution des propriétés mécaniques du matériau Ceci est d'autant plus sensible que la teneur en matières organiques est élevée. Par ailleurs, les articles isolants sont généralement préparés à partir d'une bouillie aqueuse dont on élimine l'eau, par exemple par égouttage Avec les liants organiques employés jusqu'à présent, les eaux éliminées contiennent encore de fortes concentrations en 2669624 2 matières organiques, réduisant ainsi leur teneur dans l'article fini D'autre part, soit lesdites eaux sont recyclées, il est alors nécessaire de réajuster les teneurs en liant pour des fabrications ultérieures, soit les eaux sont rejetées à la rivière, créant des problèmes de pollution. La présente invention a notamment pour but de proposer des articles à base de fibres minérales, notamment plaques, panneaux et objets moulés, présentant une émission de fumées réduite lors du traitement à température élevée L'inventicn a encore pour objet de proposer un procédé de fabrication d'articles à base de fibres minérales permettant de réduire la proportion de liants organiques, d' obtenir des eaux résiduelles pures et d'accroître les caractéristiques physiques et mécaniques des articles formés Un dernier objet de l'invention concerne des articles isolants cuits. L'article isolant, objet de la présente invention, est caractérisé en ce qu'il comnporte des fibres minérales, au moins une charge minérale, et un agent liant consistant en un mélange de gomme xanthane et d'amidon cationique. D'une façgcn générale, on entend par fibres les filaments ou fibrilles indépendants de longueur et diamètre variables, de même que les faisceaux ou touffes de ces filaments ou fibrilles Les fibres ont favorablement une longueur de 0,1 à 50 mm de préférence de 0,1 à 15 mm et un diamètre moyen de 1 à 100 microns, de préférence de 1 à 10 microns Des exemples de fibres minérales incluent les fibres renforçantes haute performance comme les fibres de bore, les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres céramiques telles que les fibres d'alumine, silice-alumine et de silice-alumine modifiées par d'autres oxydes tels que les oxydes de chrome, de bore, de zirconium, de calcium, de magnésium, les fibres d'oxyde de titane, de carbure de silicium, de nitrure de silicium, de carbonitrure de silicium, de nitrure de bore, ainsi que les laines minérales comme la laine de diabase, la laine de roche, la laine de laitier, la laine de basalte Toutes ces fibres peuvent être utilisées seules ou en mélange entre elles. 2669624 3 Caomme charges minérales pulvérulentes convenables pour la fabrication de panneaux d'isolation, on peut citer les silices en particulier les silices colloidales, les alumines, les silicates d'aluminium, le kaolin, la bentounite, la wallastcnite, la magnésie, le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de zirccone, et plus généralement tout ccmposé minéral utilisé pour fabriquer des articles isolants et/ou réfractaires Ces diverses charges peuvent être associées à des charges légères conne la perlite expansée, la vermiculite exfoliée et autres Les charges minérales permettant d'améliorer la floculation de l'agent liant, telles la bentcnite et les silices colloïdales, sont préférées. Les amidons cationiques sont des produits connus, disponibles dans le commerce Ils peuvent être obtenus par modification chimique des amidons naturels au moyen de composés portant des groupes amines tertiaires ou quaternaires. La gomme xanthane est un polysaccharide disponible dans le Coaierce, obtenu par fementation d'une source carbonée par un microorganisme tels ceux appartenant au genre Xantl as, et plus spécifiquement les espèces Xanthomonras beqoniae, Xanthcmonas campestris, Xanthcmcras carotae, Xanthmonras hedera, Xanthomonas incanae, Xanthcmonas malvacearum, Xanthcmonrias vapaveri cola, Xanthomcnas phaseoli, Xanthcmronas P Disi, Xanthmcnas vasculorum, Xantham:oas vericatoria, Xanthfrrnas vitians, Xanthomcnas pelarchnii. La dénomination game xanthane inclut les produits traités et modifiés coame la gomme xanthane désacétylée, la gormme xanthane dépyruvatisée, les complexes gormme xanthane-glyoxal. La composition pondérale de l'article isolant est fonction des propriétés physiques et mécaniques souhaitées Les plaques et panneaux d'isolation thermique renferment en général de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 85 % en poids de fibres minérales et de 5 à %, de préférence de 10 à 50 % de charges minérales L'agent liant, selon une caractéristique préférentielle de l'invention, est 2669624 4 présent dans l'article en une quantité de 2 à 10 % en poids, avantageusement de 3 à 6 % Le rapport pondéral gorme xanthane/amidon cationique est compris entre 1/2 et 1/10 et de préférence entre 1/4 et 1/8. L'article isolant selon l'invention peut également canporter de faibles quantités d'au moins un additif floculant tel que les polymères synthétiques anioniques, l'ammoniaque ou les ccmposés ammoniums quaternaires. A titre de polymères synthétiques anioniques, an peut citer plus particulièrement les acides polyacryliques et polyméthacryliques. A titre de composés ammucniums quaternaires, on peut citer plus particulièrement les sels de N alkyltrimethylammonium, de n dialkyldiméthylammniun, de N alkyldime-thylbenzylammonium, de n alkylpyridinium, dans lesquels la chaîne alkyl contient de 1 à 30, de préférence de 8 à 24 atames de carbone. Généralement l'article isolant cmporte de 1 à 2 % en poids dudit additif floculant par rapport au poids de l'agent liant. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un article isolant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes: a) on mélange avec de l'eau des fibres minérales, au moins une charge minérale, un agent liant consistant en un mélange de geome xanthane et d'amidcn caticnique et éventuellement au moins un additif floculant tel q'un polymère anionique synthétique, de l'ammoniaque et/ou un ccnposé amonium quaternaire, de sorte à former une bouillie. b) on met ladite bouillie en forme, c) on sèche la bouillie mise en forme. D'une manière avantageuse, l'étape a) de formation de la bouillie est réalisée en dispersant les fibres minérales dans l'eau; on 2669624 5 rajoute alors successivement dans cette dispersion, la charge minérale, la gamme xanthane et finalement l'amidon cationique et éventuellement ledit additif floculant Préférentiellement la gomme xanthane et l'amidon sont introduits en solution dans une partie de l'eau servant à former la bouillie. Généralement, on procède de sorte à ce que la teneur en matières sèches de la bouillie soit comprise entre 1 et 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids par rapport au poids total de la bouillie. La concentration du mélange de gaomme xanthane et d'amidon dans la bouillie peut être compris entre 0,02 et 1 % en poids de préférence de 0,3 à 0,06 % en poids par rapport au poids total de bouillie. L'étape b) de mise en forme de la bouillie peut se faire par coulée, moulage, calandrage et/ou pressage Il peut être avantageux, avant ladite mise en forme, d'essorer la bouillie, de sorte à obtenir une pâte partiellement déshydratée. Le séchage peut être effectué à une température comprise entre la température ambiante, soit environ 18 C et 250 C De préférence, le séchage est effectué entre 100 et 180 C Habituellement, on sèche de sorte à obtenir une humidité résiduelle inférieure à 2 % de préférence inférieure à 1 %. L'invention concerne aussi un article isolant cuit caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par cuisson d'un article isolant tel que décrit ci-dessus La température de cuisson est fonction des matières minérales constitutives dudit article Cette température est habituellement comprise entre 300 et 1 600 C, plus généralement 500 C à 1 400 C. Les exemples ci-dessous ont pour but d'illustrer la présente invention. 2669624 6 DCE)D= 1 La composition suivante est employée (en % en poids) pour la fabrication d'un panneau d'isolation: Fibres céramiques alumine-silice 78,3 Kaolin ( 35 % A 1203) 17,0 Amidon cationique 4,0 Gomme xanthane 0,7 Des panneaux à base de fibres minérales maintenues en une structure cohérente sont préparés en utilisant un matériau fibreux consistant en des fibres céramiques alumine-silice auxquelles sont ajoutées le kaolin et un mélange liant amidon-gcmme xanthane. On introduit dans l'eau les fibres puis la gamme xanthane sous forme d'une solution aqueuse dans laquelle est dispersé le kaolin. Le mélange est agité 10 minutes, puis l'agitation est ralentie avant l'addition de l'amidon L'amidon est introduit dans le mélange sous forme d'une solution aqueuse à 5 % en poids d'amidon. Cette dernière solution est préparée par addition de poudre d'amidon dans de l'eau portée à éu 1 llition de sorte à obtenir la gélatinisation de 1 ' amidon. La suspension ainsi obtenue est versée dans un moule dont la base est constituée par un écran en plastique perforé Apres un drainage naturel, une couche de matière est formée à la surface de l'écran. La matière humide est alors soumise à une dépression de sorte à obtenir l'épaisseur souhaitée Le produit contient encore 60-65 % d'eau Il est retiré du moule puis placé dans un four. Le séchage dans le four est réalisée à une température de 180 C avec de l'air chaud circulant, pendant 2 heures L'opération de séchage peut être poursuivie pendant 10-12 heures à 120 C, jusqu'à 2669624 7 atteindre une teneur en humidité inférieure à 1 % Le produit sec peut, après refroidissement, être soumis à toute opération de finition, dont la nature dépend des applications ultérieures envisagées. L'article obtenu avec la ccmposition donnée ci-dessus présentent les caractéristiques suivantes, sur la base d'un panneau dont l'épaisseur est de 20 mm: Masse volumique Module de rupture en flexion à 20 C et 50 % d'humidité relative (HR) Résistance à la compression sous un écrasement de 10 % ( 20 C 50 % HR) Perte au feu après 5 heures de cuisson à i 000 C Retrait linéaire en pallier après 24 heures à 1 260 C. Ccoxnuctivité thermique à 1 000 C (ASIM C-201) 290 kg/m 3 kg/cm 3 3 kg/ca 3 % 3 % 0.20 W/M K EXEMPLE 2 On fabrique un panneau selon le mnême procédé avec la composition suivante: Fibres céramiques alumine-silice Laine minérale (du type Rockoil Lapinus) Kaolin ( 35 % A 1203) Amidon cationique Gcmme xanthane que l'exemple 1, mais 22,5 59,3 13,5 4,0 0,7 2669624 8 L'article obtenu présente les caractéristiques suivantes: Masse volumique Module de rupture en flexion à 20 C et 50 % (HR) Résistance à la campression sous un craseents de 10 % ( 120 C 50 % HR) Perte au feu après 5 heures de cuisscn à 800 C Retrait linéaire en pallier après 24 heures à 950 C. Coanductivité thermique à 800 C (ASIM C-201) 300 kg/m 3 13 kg/cm 3 2,7 kg/cm 3 % 1,4 % 0,15 W/M K EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2, avec les produits suivants: Fibres céramiques alumine-silice Laine minérale (du type diabase) Kaolin ( 35 % A 1203) Perlite expansée de densité g/l (taille moyenne-300 microns) Amidon cationique Ga L;e xanthane 21,0 31,8 ,0 23,0 3,5 0,7 La formulation est employée pour renforcer des constructicns réfractaires isolantes capables de résister à des temlpratures supérieures à i 000 C. La perlite expansée est ajoutée après l'amidon de façon à éviter l'écrasement des petits grains de perlite pendant l'agitation. 2669624 9 Cet article a les caractéristiques suivantes: Masse volumique Module de rupture en flexion à 20 C et 50 % (HR) Résistance à la compression sous un écrasements de 10 % ( 20 C 50 % HR) Perte au feu apres 5 heures de cuisson à 800 C Retrait linéaire en pallier après 24 heures à 800 C. Ccnductivité thermique à 800 C (ASIM C-201) 290 kg/m 3 11 kg/cm 3 4,5 kg/cm 3 ,5 % 0,8 % 0,14 W/M K EXEMPLE 4 La formulation de l'exemple 3 est améliorée en utilisant de la vermiculite de l'ordre du micron à la place de la perlite expansée. La qualité de vermiculite exfoliée utilisée a une densité non tassée de 130 g/l et un diamètre moyen d'environ 400 micronrs. L'article obtenu a les propriétés suivantes: Masse volumique Retrait linéaire à 800 C à 1 000 C 300 kg/m 3 0,4 % 0,8 % EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 2 avec la fcimulation suivante: Fibres céramiques Laine minérale (du type Rkw 1 ol lapinus) Kaolin ( 35 % A 1203) Farine de silice Amidon caticnique Gomme xanthane 13,0 36,0 23,7 22,0 4,5 0,8 ,3 L'article obtenu pr 6 ésente les propriétés suivantes: Masse volumique Module de rupture en flexion à 20 C et 50 % (HR) Résistance à la compression sous un 6 crasnments de 10 % ( 20 C 50 % HR) Perte au feu après cuisson à 800 C Retrait linéaire à 800 C à 1 050 C Conductivité thermique à 100 C (AS'TM C-201) 650 kg/m 3 kg/cm 3 kg/cm 3 6,5 % 0,5 % 1,5 % 0,12 W/M K L'article obtenu après séchage constitue un bouclier thermique qui, lorsqu'il est est soumis à une flarme directe, ne se désintègre pas ni ne s'effrite Il est résistant aux chocs thermiques et peut résister à des températures supérieures à 1 050 C. 2669624 11 REVENDICATICTNS 1 Article isolant caractérisé en ce qu'il conporte des fibres minérales, au moins une charge minérale et un agent liant consistant en un mélange de goaeme xanthane et d'amidon caticnique. 2 Article isolant selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est sous forme de panneau, de plaque ou d'un objet moulé. 3 Article isolant selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il comporte de 30 à 90 % en poids de fibres minérales, de 5 à 60 % en poids d'au moins une charge minérale et de 2 à 10 % en poids dudit agent liant. 4 Article isolant selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la gomme xanthane et l'amidon cationique est compris entre 1/2 et 1/10, de préférence entre 1/4 et 1/8. Article isolant selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les fibres minérales sont des fibres céramiques. 6 Article isolant selon l'une des reverndications 1 à 5 caractérisé en ce que la charge minérale est une silice colloidale ou de la bentonite. 7 Article isolant selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un additif floculant tel qu'un polym Bre synthétique anionique, de l'amouiaque et/ou un composé ammoniu Mn quaternaire. 8 Procédé de préparation d'un article isolant caractérisé en ce qu'aon effectue les étapes suivantes: a) on mélange avec de l'eau des fibres minérales, au moins une charge minérale, un agent liant consistant en un mélange de gomme xanthane et d'amidon cationique et éventuellement au moins un 2669624 12 additif floculant tel qu'un polymère anionique synthétique, de l'ammoniaque et/ou un cmposé ammonium quaternaire, de sorte à former une bouillie, b) on met ladite bouillie en forme, c) on sèche la bouillie mise en forme. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que ladite bouillie est mise en forme par coulée, moulage, calandrage et/ou pressage. 10 Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que la bouillie mise en forme est essorée de sorte à obtenir une pâte partiellement déshydratée. 11 Procédé selon l'une des revendication 8 à 11 caractérisée en ce que ladite bouillie comporte de 1 à 10 % en poids, de préférence de 4 à 6 % en poids de matière sèche. 12 Articles isolant cuit caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par cuisson d'un article isolant selon l'une des revendications 1 à 7 ou d'un article isolant préparé selon le procédé de l'une des revendications 8 à 11.