FR 2665373 A1 19920207 FR 9109643 A 19910730 DISPOSITIF DE PRODUCTION EN CONTINU D'UN SUPRACON Du C-Eu Rm CERAMIQUE La production en continu de supraconducteurs d'oxydes céramiques, par exemple, d'oxydes d'yttrium, de baryum et de cuivre (YBCO) est assurée par un dispositif constitué de la combinaison des éléments suivants en coopération: une surface mobile continue, des moyens d'acheminement d'une couche liquide contenant la proportion souhaitée d'ions métalliques sur la surface continue précitée, des moyens pour faire évaporer le composant liquide de cette couche liquide et pour rôtir à haute température le résidu solide restant dans un environnement oxydant, et enfin des moyens pour retirer de la surface précitée le produit obtenu par rôtissage. La présente invention concerne un dispositif de production en continu de supraconducteurs céramiques. Plus précisément, elle concerne la production de supraconducteurs d'oxydes céramiques à l'aide d'un dispositif susceptible d'assurer une pyrolyse en couche mince d'une solution contenant des ions des métaux qui feront partie de la céramique finale souhaitée. Jusqu'il y a quelques années, l'emploi de la supraconductivité était limité par le coût de la technique en raison des très basses températures nécessaires pour que le phénomène se produise, typiquement à peu près à la température de l'hélium liquide. Cependant, l'intérêt pratique dans la supraconductivité a fortement grandi par la récente découverte de nouvelles classes de matériaux, tout -2- particulièrement des oxydes céramiques qui manifestent cette propriété à des températures beaucoup plus élevées qui sont plus économiques à atteindre et à maintenir, typiquement, aux environs de la température de l'azote liquide Cependant, cet intérêt a été quelque peu refroidi par le peu de disponibilité des supraconducteurs d'oxydes céramiques essentiellement dû à l'absence de méthodes et de dispositifs susceptibles d'assurer la production de ces matériaux de manière qualitativement et quantativement satisfaisante. En effet, presque toutes les techniques de production de supraconducteurs d'oxydes céramiques sont excessivement coûteuses (comme, par exemple, le superbroyage des oxydes composant la céramique désirée; la coprécipitation décrite entre autres dans J Phys; , ( 1988) L 251; la méthode sol-gel décrite par exemple dans ACS Symp Ser 351 ( 1987) ch 10; ou la méthode aux citrates décrite dans J Phys D 21 ( 1988) 226), leur productivité n'est pas acceptable au plan commercial et leur réalisation peut être complexe et donner des résultats peu satisfaisants. Les méthodes connues pour la production en continu de supraconducteurs d'oxydes céramiques sont presque toutes basées sur des variantes d'un ancien procédé de production d'oxydes (USP 3189550) qui consiste à atomiser une solution contenant le mélange souhaité d'ions métalliques dans un four et à recueillir les poudres qui en résultent Une variante consiste à diriger le jet de poudres céramiques ainsi formées sur une surface à revêtir (des exemples de cette technique sont cités dans Jap J of Appl Phys vol 27, N O 6, pages L 1086 à L 1088 et pages 1092 à 1093, tout comme dans le vol 29, N O 1, pages L 33 à L 35). Les principaux inconvénients avec ces techniques -3- en continu concernent les aspects suivants: faible productivité les poudres produites sont normalement très fines (environ 1 micron ou moins) et sont très difficiles à recueillir, car, comme on le sait bien, l'efficacité des filtres électriques est inférieure à 70 % pour ces fines particules. La morphologie des particules qui sont généralement creuses, si bien que les corps produits avec ces particules ont une faible densité à l'état vert (typiquement moins de 60 %) et il est difficile de s'assurer que les dimensions finales seront telles que souhaitées (se référer à la demande de brevet française n O 2 628 415); impossibilité de contrôler le traitement thermique des particules du fait que celles-ci sont produites dans un milieu fluide très turbulent. Il est donc évident que les techniques actuelles ne sont pas encore à même de fournir des systèmes de production susceptibles de satisfaire à la grande demande de poudres supraconductrices d'oxydes céramiques qui s'est fait jour récemment. La présente invention pallie les difficultés mentionnées grâce à un dispositif simple et aisément contrôlable de production en continu de poudres supraconductrices d'oxydes céramiques d'excellente qualité et susceptibles de réaliser des produits compactés de densité maximum éventuelle en partant de l'état vert. Conformément à la présente invention, un dispositif de production en continu de supraconducteurs à partir d'une solution comprenant un composant liquide dans lequel sont dissous des ions métalliques dans les proportions souhaitées est formé par la combinaison et la coopération des moyens suivants: -4- une surface mobile continue des moyens d'acheminement d'une couche liquide de la solution précitée sur la surface continue, des moyens d'évaporation du composant liquide de la couche liquide précitée et de traitement du sel métallique résiduaire dans un environnement oxydant à haute température pour donner des oxydes céramiques et, des moyens de retrait des oxydes céramiques obtenus de la surface continue. De préférence, la surface continue précitée est l'une des surfaces d'un courroie métallique sans fin; pour éviter la pollution du produit souhaité, cette surface présente de préférence un revêtement qui résiste aux hautes températures, de préférence à base d'oxydes, et qui est inerte vis-à-vis de la solution contenant les ions métalliques. Comme composant considéré comme satisfaisant dans cette optique, on peut citer l'oxyde de magnésium qui peut être associé à d'autres oxydes pour former des composés tels que la fostérite. On fait passer cette surrface en continu à travers les moyens susceptibles d'évaporer le composant liquide de la couche liquide précitée et d'oxyder le résidu solide à haute température, ces moyens étant constitués de préférence d'un four tubulaire divisé dans le sens de la longueur en une série de zones qui sont toutes dotées de leurs propres moyens de réglage et de contrôle de la température Ce four tubulaire sera avantageusement chauffé à l'électricité et pourra être équipé de moyens pour régler et contrôler un éventuel écoulement de gaz dans son espace intérieur. Les moyens d'acheminement sur la surface continue précitée d'une couche liquide contenant les ions des métaux qui doivent former les supraconducteurs d'oxydes - sont constitués de préférence d'un réservoir à liquide complété par des moyens de réglage et de contrôle de l'écoulement liquide vers la surface continue précitée Pour assurer un bon traitement uniforme et continu sur la largeur totale de la surface précitée, le dispositif selon l'invention sera avantageusement équipé de moyens pour s'assurer que la couche précitée a un épaisseur uniforme, ces moyens étant constitués d'au moins une lame d'écumage La surface continue précitée peut également être équipée de bandes latérales longitudinales pour confiner le liquide précité et d'au moins une lame réglable verticalement et fixée à une certaine distance de la surface précitée de manière à déterminer l'épaisseur souhaitée de la couche liquide; dans ce cas, la lame précitée ou au moins la dernière de ces lames sera réglée à l'entrée du four de telle sorte que le liquide précité puisse être rapidement vaporisé avant que ne se produisent des variations d'épaisseur incontrôlées. Les moyens de retrait des produits d'oxydation qui fonctionnent dans le four à partir de la surface continue précitée sont constitués de préférence d'un râcle qui est disposé en oblique vis-à-vis de la direction de déplacement de la surface précitée et qui touche à peine la surface elle-même. On prévoiera des moyens susceptibles de recueillir le produit ainsi obtenu; ces moyens se présentent sous la forme d'un bac collecteur disposé en dessous de la surface précitée au niveau de l'emplacement du râcle. La présente invention sera à présent décrite plus en détails en se référant à une forme de réalisation à échelle pilote illustrée purement à titre d'exemple, sans limiter en aucune manière l'objet et la portée de l'invention, à la lumière du dessin ci-annexé dans -6- lequel: La figure 1 est une vue en élévation schématique du dispositif selon l'invention. Une courroie métallique sans fin passant autour de rouleaux 2 et 3 se déplace dans le sens indiqué par la flèche au-dessous du réservoir 4 contenant la solution avec les proportions souhaitées d'ions métalliques qui doivent former les supraconducteurs d'oxydes céramiques par oxydation à température élevée Du réservoir 4, la solution 5 est acheminée via le conduit 4 ' sur la courroie 1 o elle forme une couche-6 dont l'épaisseur est contrôlée par la lame 7 La courroie portant l'épaisseur souhaitée de solution pénètre dans le four 8 divisé en une série de zones (quatre dans l'exemple illustré), chacune d'entre elles étant connectée de manière appropriée à des moyens de réglage et de contrôle de la température 9. Dans la première zone du four 8 1, la couche liquide est rapidement séchée de manière à laisser sur la courroie un mélange de sels des cations métalliques contenus initialement dans la solution Dans les zones suivantes 8 2, 8 3 et 8 4, ces sels sont soumis à une température comprise entre 700 et 1 0000 C dans une atmosphère contenant de ltoxygène et sont donc oxydés. Dans le cas des YBCO, le produit obtenu est une espèce d'éponge agglomérée dont la morphologie est celle de cendres en flocons à stratification entrecroisée formant une couche 12 qui adhère à la courroie jusqu'à ce qu'elle soit retirée par le râcle 10, les flocons obtenus étant recueillis dans le bac 11. Il est important de noter que cette couche a une autocohésion et n'adhère à la courroie que juste ce qu'il faut pour ne pas être soufflée par le mouvement de la courroie, sans empêcher toutefois son retrait -7- aisé par le râcle Cette caractéristique garantit que la couche puisse être également évacuée de la courroie à l'aide de jets de gaz orientés de manière appropriée. De cette manière, il est possible de recueillir plus de 95 % du produit obtenu. Dans le cas de la production d'YBCO, la contamination par le carbone du produit obtenu est inférieure à 0,2 %. L'examen aux rayons X montre que 1 'YBCO obtenu grâce au dispositif selon la présente invention est monophasé (orthorhombique ou tétragonal selon le cycle thermique adopté) et se compacte également très facilement, si bien que l'on obtient des produits d'une densité à l'état vert supérieure à 65 %. La chaîne pilote avec son four de 2 m de long et sa courroie de 100 mm de large décrite à titre d'exemple permet la production de 200 g/heure d'YBCO avec la pureté indiquée. 8 - REVENDICATIONS 1 Dispositif de production en continu de supraconducteurs d'oxydes céramiques en partant d'une solution comprenant un composant liquide dans lequel sont dissous des ions métalliques, caractérisé en ce qu'il est formé par la combinaison et la coopération des moyens suivants: une surface mobile continue des moyens d'acheminement d'une couche liquide de la solution précitée sur la surface continue, des moyens d'évaporation du composant liquide de la couche liquide précitée et de traitement du sel métallique résiduaire dans un environnement oxydant à haute température pour donner des oxydes céramiques et, des moyens de retrait des oxydes céramiques obtenus de la surface continue. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface continue est formée par l'une des surfaces d'une courroie métallique sans fin. 3 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface précitée présente un revêtement résistant aux hautes températures qui est inerte vis-à-vis de la solution contenant les ions métalliques. 4 Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement précité a une base d'oxyde de magnésium. Dispositif selon la rendication 4, caractérisé en ce que le revêtement a une composition de fostérite. 6 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'évaporation du composant liquide et de traitement à haute température des résidus de sels métalliques sont constitués d'un four tubulaire. 7 Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le four est divisé longitudinalement en une série de zones qui possèdent toutes leurs propres moyens de réglage et de contrôle de la température. 8 Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le four est un four électrique et est complété par des moyens permettant de régler et de contrôler un écoulement de gaz à travers son espace intérieur. 9 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est doté de moyens constitués d'une lame d'écumage pour uniformiser l'épaisseur de la couche liquide. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est doté de bandes latérales longitudinales pour confiner la couche liquide sur la surface continue et d'au moins une lame réglable verticalement disposée à une certaine distance de la surface précitée en sorte de déterminer l'épaisseur de la couche liquide.