FR 2662436 A1 19911129 FR 9106172 A 19910522 i La présente invention se rapporte à un procédé pour supprimer la cristallisation d'un article en verre fluoré par traitement de la ou des surface de l'article en verre au moyen d'un agent liquide. Les verres fluorés sont excellents par leur transmittance de la lumière sur une large plage de longueur d'onde s'étendant de la région de l'ultraviolet jusqu'à la région de l'infrarouge et ont par conséquent eu un fort attrait en tant que matériaux optiques pour une utilisation dans des fenêtres optiques, des fibres optiques, des oscillateurs à laser, etc. La plupart des verres fluorés développés jusqu'à maintenant emploient Zr F 4 ou Al F 3 comme le composant principal et contiennent au moins un autre fluorure de métal tel, quepar exemple, Ba F 2, Ca F 2, Mg F 2, Pb F 2 et/ou Na F Usuellement, un article en verre fluoré est produit en fondant un mélange de fluorures de métal et en coulant le produit fondu dans un moule Un corps en verre fluoré solide est obtenu par refroidissement rapide du produit fondu dans le moule Alors, les surfaces du corps en verre fluoré sont polies et nettoyées, usuellement par une méthode de polissage à l'eau. En général, les verres fluorés ont une différence relativement petite entre la température de transition vitreuse (T) et la température de cristallisation (Tx), Tx T, et ont une stabilité thermique considérablement faible en comparaison avec les verres d'oxyde Par exemple, lorsqu'un verre fluoré est amolli par chauffage pour sa fibérisation, le verre fluoré chauffé peut se cristalliser à partir de sa surface, sous l'influence de l'humidité et/ou des contaminants qui adhèrent à la surface du verre Si une cristallisation se produit, la résistance mécanique de la fibre du verre fluoré se réduit fortement donc le procédé de fibérisation peut à peine donner un produit en fibre d'une qualité stable En outre, dans le cas d'une fibre optique en un verre fluoré, la cristallisation provoque une augmentation de la perte par dispersion et en conséquence une augmentation de la perte par transmission. Il y a des propositions pour des traitements de surface afin de supprimer la cristallisation des articles en verre fluoré Un exemple typique est une sorte de traitement d'attaque en utilisant un système Zr OC 12-H Cl-H 20 comme liquide d'attaque Cependant, l'application d'un agent liquide aqueux à des verres fluorés pose des problèmes En comparaison avec les verres d'oxyde, les verres fluorés peuvent se dissoudre dans l'eau Lorsque la surface d'un verre fluoré vient en contact avec l'eau, la surface du verre devient sensible à des fissures par corrosion Si un verre fluoré est chauffé alors que l'humidité adhère à la surface du verre, il est probable que l'humidité réagira avec le verre fluoré pour former certains oxydes qui seront une cause de cristallisation. Il y a également des propositions pour le traitement des surfaces d'un verre fluoré par un gaz mais cette méthode a une faible efficacité à cause de l'utilisation d'une réaction gaz-solide et n'a pas présenté d'effet satisfaisant dans la pratique. La présente invention a pour objet de procurer une méthode de traitement de surface pour supprimer de manière facile et puissante la cristallisation d'un article en verre fluoré. Selon l'invention, on prévoit une méthode pour la suppression de la cristallisation d'un article en verre fluoré, la méthode consistant à traiter au moins une surface de l'article en verre fluoré par une solution d'un composé de fluor inorganique choisi parmi des composés de métaux alcalins et des composés d'ammonium dans un solvant non aqueux. Pour la solution indiquée ci-dessus, des exemples préférés du composé de fluor sont Li PF 6, Na PF 6, Li BF, Na BF 4, NH 4 F et NH 4 BF 4 et des exemples préférés du solvant non aqueux sont l'alcool éthylique et le N,N-diméthyl- formamide. La méthode de traitement de surface selon l'invention est applicable à tous les verres fluorés développés jusqu'à maintenant et est très appropriée à une application à des verres fluorés utilisant Zr F 4 et/ou Al F 4 comme composant principal Il n'y a pas de restriction particulière sur la forme de l'article en verre fluoré à traiter par cette méthode En effet, on peut traiter par cette méthode, soit une préforme d'un verre fluoré produit en coulant ou bien un article fini en verre fluoré tel qu'une lentille ou un prisme Cette méthode est avantageusement applicable à tout article en verre fluoré qui doit être soumis à un traitement thermique Usuellement, le traitement selon cette invention se fait sur une surface lisse ou des surfaces lisses d'un article en verre fluoré En effet, usuellement, l'article en verre fluoré est soumis à un polissage ou à une attaque chimique avant le traitement selon l'invention et le polissage ou l'attaque chimique peuvent être suivis d'un nettoyage à l'eau ou au moyen d'un liquide aqueux Il est possible que l'humidité ou le groupe hydroxyle ou même un certain oxyde reste à la surface d'un article en verre fluoré à traiter par la méthode selon l'invention. Le traitement de surface selon l'invention est très simple et peut facilement être mis en pratique industrielle avec peu de problème et cette méthode est très efficace pour la suppression de la cristallisation des articles en verre fluoré Quand le traitement de surface est fait en utilisant une combinaison choisie de manière appropriée d'un composé fluoré et d'un solvant non aqueux, la sensibilité de l'article en verre fluoré à la cristallisation se réduit au point que lorsque l'article est subséquemment chauffé, le degré de cristallisation n'est que d'environ 1/2 à 1/100 ou moins de celui dans le cas du chauffage d'un article en verre fluoré non traité. On a trouvé, en rapport avec la présente invention, que lorsqu'on utilise l'éthanol ou le N,N- diméthylformamide en tant que solvant non aqueux, il y a la possibilité de réduire fortement la quantité d'addition d'un composé fluoré au solvant ou même d'omettre l'addition du composé fluoré En effet, le traitement d'un article en verre fluoré avec de l'éthanol ou du N,N- diméthylformamide non aqueux est également efficace pour la suppression de la cristallisation de l'article en verre fluoré, mais l'effet de la suppression est généralement plus faible que celui du traitement au moyen d'une solution d'un composé approprié de fluor dans le même solvant. Quand cette invention est utilisée dans la fabrication de fibres optiques d'un verre fluoré, il devient facile d'accomplir de manière stable la fibérisation du verre sans qu'il y ait une cristallisation importante qui provoque une diminution de résistance mécanique ou une augmentation de la perte de transmission de la fibre de verre. Dans la présente invention, des composés de métaux alcalins contenant du fluor qui sont utiles sont Li PF 6, Na PF 6, Li BF 4, Na BF 4, KPF 6, KBF 4, K 2 Si F 6, K 2 Ti F 6, et les composés utiles d'ammonium contenant du fluor sont NH 4 F, NH 4 F HF et NH 4 BF 4. Dans cette invention, le solvant non aqueux peut être choisi parmi des alcools tel que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-chloroéthanol, le 2-aminoéthanol et l'éthylène glycol, des amides comme le formamide, le N-méthylformamide, le N,N-diméthylformamide et le N-méthylpropionamide, des éthers comme le diméthyl éther et le diéthyl éther, des nitriles comme l'acétonitrile et l'acrylonitrile, des carbonates comme le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène et certains autres solvants comme le diméthoxyéthane, l'acétate d'éthyle et le diméthyl sulfoxyde Il est préférable d'utiliser l'éthanol, le N,N-diméthylformamide ou l'acétonitrile. Dans la préparation d'une solution pour le traitement de surface selon l'invention, il est nécessaire de choisir avec soin une combinaison d'un composé contenant du fluor et d'un solvant non aqueux, parce que des combinaisons arbitraires des composés de fluor et des solvants nommés cidessus ne sont pas toujours efficaces pour la suppresion de la cristallisation des articles traités en verre fluoré. Les composés ci-dessus nommés contenant du fluor sont tous solubles dans l'éthanol, le N,N-diméthyl- formamide et l'acétonitrile Une solution de chacun de ces composés contenant du fluor dans l'éthanol peut être utilisée en tant que liquide de traitement dans la méthode selon l'invention Cependant, lorsqu'on utile le N,N-diméthylformamide en tant que solvant, il n'est pas approprié d'utiliser KPF 6 ou KBF 4 comme soluté Lorsque l'on utilise de l'acétonitrile comme solvant, le soluté doit être choisi parmi Li PF 6, Na PF 6, Li BF 4, Na BF 4, NH 4 F HF et NH 4 BF Dans le cas o l'on utilise un solvant non aqueux seul comme liquide de traitement, il n'est pas approprié d'utiliser l'acétonitrile. Dans la préparation d'une solution pour une utilisation comme liquide de traitement, il n'est pas nécessaire de dissoudre plus de 1 mole d'un composé choisi de fluor dans 1 kg d'un solvant non aqueux choisi Dans la plupart des cas, la solubilité du composé de fluor dans le solvant non aqueux n'atteint pas 1 mole/kg à température ambiante Dans de tels cas, il est approprié d'utiliser une solution saturée Parmi les composés cidessus nommés de fluor, Li PF 6 a des solubilités relativement élevées dans l'éthanol, le N,N-diméthylformamide et l'acétonitrile et on peut dissoudre plus de 1 mole de Li PF 6 dans 1 kg de chacun de ces solvants. Le traitement de surface selon l'invention peut être fait à une température arbitraire et il suffit que le traitement soit effectué à température ambiante pour atteindre le but du traitement. Le mode du traitement de surface n'est pas limité mais usuellement, il est approprié et pratique d'immerger l'article en verre fluoré dans le liquide de traitement pendant une période appropriée de temps qui est variable selon la composition du liquide de traitement En général, il est nécessaire de continuer le traitement pendant au moins environ 3 heures Dans de nombreux cas, l'effet de suppression de la cristallisation du traitement augmente tandis que la durée du traitement se prolonge, mais dans certains cas, l'effet se réduit si la durée du traitement est trop étendue Après le traitement, il est préférable de bien laver l'article en verre fluoré traité au moyen du solvant non aqueux utilisé dans le liquide traitement ou bien d'un autre solvant non aqueux qui est compatible avec le solvant utilisé dans le liquide de traitement et, de préférence, à une relativement haute volatilité. EXPERIENCE Cette expérience a été faite sur un verre fluoré composé de 51 % en moles de Zr F 4, de 20 % en moles de Ba F 2, de 20 % en moles de Na F, de 4,5 % en moles de Al F 3, et de 4,5 % en moles de La F Les éprouvettes du verre fluoré étaient des plaques carrées de 6 mm ayant une épaisseur de 3 mm, et chaque éprouvette était finie au miroir par polissage physique. Le tableau qui suit montre les solvants et 7 ' solutions testés dans l'expérience en tant qu'agents liquides pour le traitement de surface des éprouvettes de verre fluoré Les solvants étaient l'éthanol (EA sur le tableau), l'acétonitrile (AN) et le N,N-diméthylformamide (DMF) et les solutions étaient de composés de fluore dans ces trois sortes de solvants Au tableau, la concentration de 1 mole/kg signifie une dissolution de 1 mole du composé fluoré dans 1 kg du solvant. Chacun des liquides de traitement montrés au tableau a été placé dans une bouteille en polyéthylène et plusieurs éprouvettes du gaz fluoré ont été maintenues immergées dans le liquide de traitement à température ambiante pendant une période prédéterminée de temps telle que 1 jour ou 7 jours Ensuite, les éprouvettes traitées ont été immédiatement bien lavées au moyen du solvant utilisé dans le liquide de traitement ou d'un autre solvant organique non aqueux qui est compatible avec le solvant dans le liquide de traitement et dans une atmosphère de gaz inerte, les éprouvettes lavées ont été placées dans un four électrique Le gaz inerte a été au préalable totalement desséché afin de réduire la teneur en humidité à 1 ppm ou moins. Dans l'atmosphère de gaz inerte dans le four électrique, les éprouvettes ont été chauffées à 3250 C pendant 2 minutes Ensuite, le nombre de cristaux apparaissant sur une surface carrée de 6 mm d'une éprouvette a été compté Pour la comparaison, des éprouvettes non traitées du verre fluoré ont été soumises au même chauffage et le nombre des cristaux apparaissant à la surface a été compté pour juger de l'effet de suppression de la cristallisation de l'agent liquide testé par le rapport du compte de cristaux sur l'éprouvette traitée avec l'agent liquide au compte de cristaux sur l'éprouvette non traitée Au tableau, chaque nombre en indice du compte des cristaux est sur la base de 1 pour le compte de l'éprouvette chauffée pendant la même période de temps sans prétraitement avec un liquide Au tableau, "XX" signifie que le nombre de cristaux était trop important pour un compte précis. N Soluté Solvant Concentra- tion de la solution Compte de cristaux (indice) échan échan- tillons tillons traités traités pendant pendant 1 jour 7 jours 1 EA 0,32 0,51 2 AN 1,87 4,49 3 DMF 0,38 0,58 4 EA 1 mole/kg 0,20 0,04 Li PF 6 AN dito 0,25 0,99 6 DMF dito 0,01 0,01 7 EA saturée 0,22 0,41 8 KPF 6 AN dito XX XX 9 DMF dito XX XX EA dito 0,28 0,14 11 KBF 4 AN dito 0,91 1,24 12 DMF dito XX XX 13 EA dito 0,43 0,39 14 K 2 SOF 6 AN dito 2,34 1,48 DMF dito 0,56 0,14 SUITE TABLEAU K 2 Ti F 6 EA AN DMF dito dito dito 0,22 1,07 1,27 0,25 0,27 0,28 19 EA dito 0,26 0,01 Na BF 4 AN dito 0,14 0,01 21 DMF 1 mole/kg 0,01 0,01 22 EA saturée 0,38 0,51 23 Na 2 Si F 6 AN dito 3,34 2,09 24 DMF dito 0,62 0,51 EA dito 0,04 0,06 26 NH 4 F AN dito 0,65 2,80 27 DMF dito 0,32 0,39 28 EA dito 0,12 0,29 29 NH 4 F HF AN dito 0,72 0,02 DMF dito 0,01 0,16 31 EA dito 0,28 0,20 32 NH 4 BF 4 AN dito 0,56 0,49 33 DMF 1 mole/kg 0,24 0,12 34 Na PF 6 DMF 1 mole/kg 0,28 0,03 Li BF 4 DMF 1 mole/kg 0,16 0,01 Les résultats expérimentaux au tableau indiquent la nécessité de choisir avec soin un solvant ou une combinaison d'un composé fluoré et d'un solvant pour une suppression efficace de la cristallisation du verre fluoré Par exemple, il n'est pas approprié d'utiliser l'acétonitrile seul bien que cela soit efficace d'utiliser une solution de Na BF 4 ou NH 4 BF 4 dans l'acétonitrile: dans le cas d'une solution de KPF 6, l'éthanol est approprié comme solvant mais l'acétonitrile et le diméthylformamide ne sont pas appropriés. Le tableau montre l'avantage et l'utilisation d'une solution de LIPF 6, Na BF 4 ou Li BF 4 dans le diméthylformamide. 1 1 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de suppression de la cristallisation d'un article en verre fluoré, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de traiter au moins une surface de l'article en verre fluoré par une solution d'un composé de fluor inorganique choisi dans le groupe consistant en composés de métaux alcalins contenant du fluor et composés d'ammonium contenant du fluor dans un solvant non aqueux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de fluor est choisi dans le groupe consistant en Li PF 6, Na PF 6, KPF 6, Li BF 4, Na BF 4, KBF 4, K 2 Si F 6, K 2 Ti F 6, Na 2 Si F 6, NH 4 F, NH 4 F HF et NH 4 BF 4. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe consistant en méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-chloro- éthanol, 2-aminoéthanol et éthylène glycol. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe consistant en formamide, N-méthylformamide, N,N-diméthyl- formamide, N-méthylpropionamide, acétonitrile et acrylonitrile. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe consistant en diméthyl éther, diéthyl éther, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, diméthoxyéthane, acétate d'éthyle et diméthyl sulfoxyde. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est l'éthanol, le composé de fluor étant choisi dans le groupe consistant en Li PF 6, KPF 6, KBF 4, K 2 Si F 6, K 2 Ti F 6, Na BF 4, Na 2 Si F 6, NH 4 F, et NH 4 F HF et NH 4 BF 4. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est le N,N-diméthyl- formamide, le composé de fluor étant choisi dans le groupe consistant en Li PF 6, Na PF 6, K 2 Si F 6, K 2 Ti F 6, Li BF 4, Na BF 4, Na 2 Si F 6, NH 4 F, NH 4 F HF et NH 4 BF 4. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est l'acétonitrile, le composé de fluor étant choisi dans le groupe consistant en Li PF 6, K 2 Ti F 6, Na BF 4, NH 4 F, NH 4 F HF et NH 4 BF 4. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement se fait à température ambiante.