FR 2670435 A1 19920619 FR 9115661 A 19911217 La présente invention concerne un matériau d'enregistre- ment thermosensible et plus particulièrement un matériau d'enre- gistrement thermosensible comprenant une couche colorante thermo- sensible et une couche protectrice formées successivement sur un support, ladite couche protectrice comprenant une résine et une charge comprenant des particules d'hydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre moyen en volume de 1 pm ou moins, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 90 % en volume ou plus du total des particules. On connaît de manière classique un matériau d'enreqistre- ment thermosensible dans lequel une couche colorante thermosensible comprenant principalement une composition colorante thermosensible est disposée sur un support tel qu'une feuille de papier ou de papier synthétique ou un film de matière plastique Dans ce matériau d'enregistrement, des images colorées sont obtenues par application de chaleur au matériau d'enregistrement en utilisant une imprimante thermique munie d'une tête thermique. Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est largement utilisé, non seulement comme matériau d'enregistrement pour la copie de livres et documents, mais aussi comme matériau d'enregistrement à utiliser dans les ordinateurs, les appareils à photocopier, les téléfax, les instruments médicaux, les instruments de mesure, les distributeurs de billets et les machimes à imprimer les étiquettes pour le système POS dans le supermarchés et grands magasins, à cause des avantage suivants sur les autres matériaux d'enregistrement classiques: ( 1) les images peuvent être enregistrées rapidement en utilisant un dispositif relativement simple sans étapes compliquées telles que développement et fixage de l'image; ( 2) les images peuvent être enregistrées sans production de bruit; et ( 3) le coût de fabrication est faible. Lorsque ce matériau d'enregistrement thermosensible est utilisé comme étiquette adhésive thermosensible pour le système POS (au point de vente) des supermarchés et grands magasins, les caractères et les codes à barres représentant le nom et le prix du produit sont enregistrés thermiquement sur L'étiquette adhésive thermosensible en utilisant une imprimante thermique munie d'une tête thermique et L'étiquette imprimée thermiquement est appliquée sur divers produits commerciaux, en retirant la feuil Le dorsale de L'étiquette Ainsi, Les consommateurs peuvent identifier Le nom et Le prix du produit et d'autres informations concernant Le produit par L'étiquette En outre, Les codes à barres imprimés thermique- ment sur L'étiquette adhésive thermosensible peuvent être lus par un lecteur automatique de code à barres au point d'enregistrement et L'information du code à barres est traitée par un ordinateur, qui informe La direction des ventes et la gestion des stocks et faci Lite ainsi les commandes pour renouveler Les produits. Lorsque ces étiquettes adhésives d'enregistrement thermo- sensib Les sont utilisées, en particulier dans l'emballage des aliments, il est nécessaire d'éviter que Les images imprimées thermiquement sur Les étiquettes soient brouil Lées ou s'effacent même si e L Les sont mises en contact avec des hui Les contenues dans Les a Liments et des plastifiants contenus dans un film d'emba L Lage plastique. On a fait diverses propositions pour satisfaire Les exigences ci-dessus Par exemple, dans La publication de brevet japonais n 58-39078, une couche protectrice comprenant une résine telle qu'un alcool po Lyviny Lique et une charge est formée sur une couche colorante thermosensible, empêchant ainsi La couche colo- rante thermosensible de venir en contact avec L'huile et Le plasti- fiant Cependant, lorsque cette couche protectrice comprenant La résine comme composant principal est appliquée par-dessus La couche colorante thermosensible, La résine est fondue et colle à La surface de La tête thermique pendant que L'enregistrement thermique est mis en oeuvre par application d'énergie thermique depuis La tête thermique Une poussière dite "poussière de tête" s'accumule ainsi progressivement sur la tête thermique et Le matériau d'enre- gistrement colle à la tête thermique. Afin de résoudre Les problèmes ci-dessus, on a étudié diverses charges organiques et inorganiques à utiliser dans la couche protectrice Par exemple, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 58-208091 décrit une couche protectrice comprenant comme charge du dioxyde de silicium; et la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique n 62-59081, de l'hydroxyde d'aluminium. Lorsque les couches protectrices comprenant les charges mentionnées ci-dessus sont utilisées, cependant, toutes les exigences ne peuvent pas être satisfaites dans la pratique Plus particulièrement, dans le cas o le problème de poussière de tête et le problème de collage sont résolus à un certain degré, la tête thermique est usée Lorsque l'on empêche l'usure de la tête thermique, le problème se pose de la poussière de tête Les charges classiques ne peuvent pas servir de manière satisfaisante à résoudre à la fois le problème de la poussière de tête et le problème d'usure de la tête. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un matériau d'enregistrement thermosensible qui a une excellente propriété d'adaptation de la tête, en particulier un matériau d'enregistrement thermosensible qui ne pose pas le problème de poussière de tête, le problème de collage ou le problème d'usure de la tête. L'objet de la présente invention peut être atteint par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant: (a) un support, (b) une couche colorante thermosensible formée sur le support, qui induit la formation de couleur par application de chaleur et (c) une couche protectrice comprenant une résine et une charge formée sur la couche colorante thermosensible, qui comprend au moins un composant choisi parmi des particules d'hydroxyde d'aluminium et des particules d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre moyen en volume de 1 {m ou moins, la quantité des parti- cules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 90 % en volume ou plus du total des particules. Selon la présente invention, comme le diamètre moyen en volume des particules de la charge à utiliser dans la couche protectrice du matériau d'enregistrement thermosensible est de 1 pm ou moins et la quantité des particules de la charge d'un diamètre de 4 pm ou moins est de 90 % en volume ou plus du total des parti- cules (mesurée avec un analyseur de dimension de particules Microtrac Model 7991-3, fabriqué par Leeds et Northrup Co, Ltd), l'usure de la tête thermique peut être diminuée En outre, le problème de la poussière de tête et le problème de collage peuvent être remarquablement améliorés parce que la charge comprend des particules finement divisées d'hydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde d'aluminium. L'hydroxyde d'aluminium cité ci-dessus, qui a été utilisé comme charge dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques, peut être utilisé dans la couche protectrice du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente inven- tion. Comme oxyde d'aluminium à utiliser comme charge dans la couche protectrice, on peut utiliser non seulement l'alumine a utilisée de manière classique, mais aussi divers types d'alumines intermédiaires obtenues pendant la calcination de l'hydroxyde d'aluminium Une alumine colloldale ayant un diamètre de particules de 0,1 pm ou moins peut aussi être utilisée. Il est préférable que le rapport de la charge citée ci-dessus aux solides totaux dans la couche protectrice soit de 5 à % en poids, mieux encore de 10 à 50 % en poids. Si nécessaire, d'autres charges peuvent être utilisées avec les composés d'aluminium ci-dessus Des exemples spécifiques de charges utilisables avec les composés d'aluminium sont le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le talc, l'agal- matolite, le kaolin, le kaolin calciné, l'oxyde de zinc, la diatomite, la silice cristalline, la silice amorphe, la lithopone, l'oxyde de titane, la résine urée-formaldéhyde et le polyéthylène. Dans la présente invention, la couche protectrice dans le matériau d'enregistrement thermosensible comprend une résine et une charge comme composants principaux On peut utiliser comme résine, la gélatine, l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, l'acide poly- acrylique, la carboxyéthylcellulose, la méthoxycellulose, l'alcool polyvinylique et les dérivés modifiés des substances ci-dessus et la polyvinylpyrrolidone. Outre la résine et la charge mentionnées ci-dessus, on peut utiliser, si nécessaire, dans la couche protectrice du matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente inven- tion, un agent réticulant classique (agent durcissant), un lubri- fiant, une cire et un agent tensioactif. Des exemples spécifiques d'agents réticulants (agents durcissants) sont la polyépichlorhydrine, le glyoxal, l'aldéhyde glutarique, les composés de mélamine, les résines polyamide- polyurée, les composés d'aziridine, les composés de zirconium et l'acide borique. On peut utiliser de préférence comme lubrifiants des sels métalliques d'acides gras supérieurs tels que stéarate d'aluminium et stéarate de calcium. Des exemples spécifiques des cires sont la cire de poly- éthylène, la cire de paraffine, la cire microcristalline et la cire de carnauba. Dans le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention, la couche colorante thermosensible comprend un colorant leuco et un développateur chromogène capable d'induire la formation de couleur dans le colorant leuco par application de chaleur à celui-ci. Dans la présente invention, on peut utiliser comme colorant leuco à utiliser dans la couche colorante thermosensible, qui peut être utilisé seul ou en combinaison, n'importe quels colorants leuco à utiliser dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques Par exemple, on utilise de préférence des composés leuco du type triphénylméthane, des composés leuco du type fluorane, des composés leuco du type phénothiazine, des composés leuco du type auramine, des composés leuco du type spiro- pyranne et des composés leuco du type indolinophtalide Des exemples spécifiques de ces colorants leuco sont les suivants: 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis(p-diméthylamino Dhényl)-6diméthylaminophtalide (ou lactone du cristal violet), 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-di-nbutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-N-méthyl-N-isobutyl-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-éthyl-N-isoamyl-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-7-méthylfluorane, 3diéthylamino-7,8-benzofluorane, 3-diéthylamino-7-méthyl-7- chlorofluorane, 3-(N-éthyl-N-p-tolyl)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ptolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-méthyl-7anilinofluorane, 2-anilino-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane, 2-lN-( 3 '-trifluorométhylphényl)aminol-7-diéthylaminofluorane, 2-l 3,6bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthylbenzolactamel, 3diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)fluorane, 3diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-di-n-butylamino-7-(ochloroanilino)fluorane, 3-N-méthyl-N,n-amylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-( 2 ',4 '-diméthylanilino)fluorane, 3-(N,N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N,Ndibenzylamino)fluorane, benzoyl-leuco du bleu de méthylène, 6 '- chloro-8 '-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 6 '-bromo-3 '-méthoxybenzoindolino-spiropyranne, 3-( 2 ' -hydroxy 4 ' -diméthylaminophényl) 3-( 2 '-méthoxy-5 '-chloro- phényl)phtalide, 3-( 2 ' -hydroxy 4 '-diméthylaminophényl)-3 ( 2 '-méthoxy-5 '-nitro- phényl)phtalide, 3-( 2 '-hydroxy-4-diéthylaminophényl)-3-( 2 '-méthoxy-5 '-méthylphényl)- phtalide, 3-( 2 ' -méthoxy-4 '-diméthylaminophényl)-3-( 2 '-hydroxy-4 '-chloro-5 '- méthylphényl)phtalide, 3-morpho Lino-7-(N-propyltrifluorométhpylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trif Luorométhylanilinofluorane, 3-diéthylamino-5-chloro-7 (N-benzyl-tri f luorométhylan i lino)- fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophényl)méthylaminofluorane, 3diéthylamino-5-chloro-7-(o-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-6méthyl-7-xylidinofluorane, 6-(N-isoamyl-N-éthylamino)-7,8-benzofluorane, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(c-phényléthylamino)fluorane, 3diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5méthyl-7-(c-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7pipéridinofluorane, 2-chloro-5-(N-méthyltoluidino)-7-(p-nbutylanilino)fluorane, 3-(N-méthyl-N-isopropylamino)-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3,6bis(diméthylamino)fluorenespiro( 9,3 ')-6 '-diméthylaminophtalide, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-x-naphtylamino-4 '-bromo- fluorane, 3-diéthylamino-6-ch Loro-7-anilifluorane, 3-N-éthyl-N-( 2éthoxypropyl)amino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-Ntétrahydrofurfurylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, et 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4 ',5 '-benzoflu Orane. Comme développateurs chromogènes à utiliser dans la couche colorante thermosensible dans la présente invention, on utilise de préférence divers accepteurs d'électrons qui agissent sur les colorants leuco cités ci-dessus pour induire la formation de couleur, tels que composés phénoliques, composés thio- phénoliques, dérivés de thiourée, acides organiques et leurs sels métalliques. Des exemples spécifiques de ces développateurs chromo- gènes sont les suivants: 4,4 '-isopropylidènebisphénol, 4,4 'isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4 '-sec-butylidènebisphénol, 4, 4 '-isopropylidènebis( 2-tert-butylphénol), 4,4 '- cyclohexylidènediphénol, 4,4 '-isopropylidènebis( 2-chlorophénol), 2,2 '- méthy Lènebis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2 '-méthy Lènebis( 4éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4 '-butylidènebis( 6-tert-butyl-2méthylphénol), 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4 '-thiobis( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4 '-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4 '-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4 '-hydroxydiphénylsulfone, 4,4 'diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchouate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3,5dioxaheptane, 1,5-bis( 4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1,3-bis( 4hydroxyphénylthio)-propane, 1,3-bis( 4-hydroxyphénylthio)-2hydroxypropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, -chloro-salicylanilide, 2-hydroxy-3-naphtoate, 2hydroxy-1-naphtoate, 1-hydroxy-2-naphtoate, hydroxynaphtoate de zinc, hydroxynaphtoate d'aluminium, hydroxynaphtoate de calcium, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis( 4-hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis( 4-hydroxycumyl)benzène, 1,4-bis( 4-hydroxycumyl)benzène, 2,4 '-diphénylsulfone, 3,4-dihydro-4 '-méthyldiphénylsulfone, 3,3 '-diallyl4,4 '-diphénolsulfone, a,î-bis( 4-hydroxyphényl)-o-méthyltoluène, complexe d'antipyrine du thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A et tétrabromobisphénol S. Divers agents liants classiques peuvent pour lier le colorant leuco et le développateur support du matériau d'enregistrement thermosensible invention. être utilisés chromogène au de la présente Des exemples spécifiques des agents liants sont les suivants: alcool polyvinylique; amidon et dérivés d'amidon; dérivés de cellulose tels qu'hydroxyméthylcellulose, hydroxyéthyl- cellulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthyl- cellulose; polymères solubles dans l'eau tels que polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamide-ester acry- lique, copolymères acrylamide-ester acrylique-acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymères isobutylène-anhydride ma Léique, polyacryl- amide, alginate de sodium, gélatine et caséine; des émulsions telles qu'émulsions d'acétate de polyvinyle, de polyuréthanne, d'esters polyacryliques, d'esters polyméthacryliques, de copoly- mères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et copolymères éthylène- acétate de vinyle; et des latex tels que latex de copolymères styrènebutadiène et de copolymères styrène-butadiène-dérivés d'acide acrylique. En outre, si nécessaire, les composants additifs auxi- liaires qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles classiques, tels qu'une charge, un agent tensio- actif, une matière thermofusible (ou un lubrifiant) et un agent pour éviter la formation de couleur par application de pression, peuvent être utilisés avec le colorant leuco et le développateur chromogène cités ci-dessus dans la couche colorante thermosensible. Des exemples de charges comprennent des particules fine- ment divisées de charges inorganiques telles que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'alumi- nium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, calcium traité en surface et silice traitée en surface; et des particules finement divisées de charges organiques telles que résines urée- formaldéhyde, copolymères styrène-acide méthacrylique et résines de polystyrène. Des exemples de matières thermofusibles sont les suivantes: acides gras supérieurs et leurs esters, amides et sels métalliques; et d'autres composés organiques thermofusibles ayant un point de fusion d'environ 50 à 200 C, tels que divers types de cires, condensats d'acides carboxyliques aromatiques et d'amines, benzoate de phényle, glycols supérieurs à chaîne droite, 3,4-époxy- hexahydrophtalates de dialkyles et cétones supérieures. Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention comprend un support, une couche colorante thermosensible formée sur le support et une couche protectrice formée sur la couche colorante thermosensible Si nécessaire, une couche intermédiaire peut être prévue entre le support et la couche colorante thermosensible afin d'améliorer la sensibilité de coloration thermosensible En outre, plusieurs couches protectrices du même type cité Drécédemment peuvent être prévues sur la couche colorante thermosensible, ou bien la couche protectrice précédem- ment citée peut être stratifiée avec la couche protectrice compre- nant la résine et la charge utilisées de manière classique. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description des modes de mise en oeuvre non limitatifs suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Formation de la couche colorante thermosensible On a préparé séparément une dispersion A et une disper- sion B en pulvérisant et en broyant les mélanges respectifs de formulations suivantes dans un broyeur à sable pour avoir un diamètre moyen de particules d'environ 2 pm selon la méthode au compteur Coulter: Dispersion A 2-anilino-3-méthyl-6-diéthylaminofluorane solution aqueuse à 2,5 % d'alcool poly- vinylique (marque déposée "PVA 117 ", fabriqué Kuraray Co, Ltd) Dispersion B 2,2 '-bis(p-hydroxyphényl)propane amide stéarique hydrotalcite E Mg 6 AL 2 (OH) 16 ECO 3,4 H 20 l solution aqueuse à 2 % d'alcool polyvinylique On a mélangé et agité 1 partie en poids A et 3 parties en poids de la dispersion B pour pi de couchage pour la couche colorante thermosensit couchage pour la couche colorante thermosensibl E été appliqué avec une barre à fil sur une feuil haute qualité d'un grammage de 50 g/m 2, en d'environ 5 g/m 2 en poids sec, et ensuite séché de sur le support une couche colorante thermosensibl E Formation de la couche protectrice Un mélange des composants suivants a ét E broyeur à sable, de manière à obtenir une dispei cules d'hydroxyde d'aluminium d'un diamètre mol 0,9 pm, o la quantité des particules d'un diar moins était de 99 % en volume du total des partici Dispersion C hydroxyde d'aluminium solution aqueuse à 5 % d'alcool poly- vinylique (marque déposée "PVA 117 ", fabriqué par Kuraray Co, Ltd) Parties en poids Parties en poids s de la dispersion réparer un liquide ble Le liquide de e ainsi préparé a Lie de papier de quantité déposée e manière à former e. dispersé dans un rsion C de parti- yen en volume de nètre de 4 pm au jules. Parties en poids On a mélangé 100 parties en poids de la dispersion C ainsi préparée, 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 40 % de glyoxal et 1 partie en poids d'une dispersion à 30 % de stéarate de zinc pour préparer un liquide de couchage pour la couche protec- trice Le liquide de couchage pour la couche protectrice ainsi préparé a été appliqué avec une barre à fil sur la couche colorante thermosensible formée précédemment, en quantité d'environ 2,5 g/m 2 en poids sec, et ensuite séché, de manière à former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible La couche protectrice ainsi formée a été soumise au calandrage pour obtenir ainsi un matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention. Exemple 2 et exemples comparatifs 1 à 3 On a répété le mode opératoire pour préparer le matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1, sauf que l'on a changé comme indiqué dans le tableau 1 le diamètre moyen en volume et la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins par rapport au total des particules d'hydroxyde d'aluminium à utiliser dans la dispersion C. TABLEAU 1 Exemple Charge utilisée Diamètre moyen Quantité de parti- on O dans la disper en volume cules O Exemple 3 On a répété le mode opératoire pour préparer le matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1, sauf que la disper- sion C de particules d'hydroxyde d'aluminium d'un diamètre moyen en volume de 0,9 um, dont les particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étaient de 99 % en volume du total des particules, a été remplacée par une dispersion D de particules d'oxyde d'aluminium d'un diamètre moyen en volume de 0,8 um, la quantité des particules d'un diamètre de 4 um ou moins étant de 99 % en volume du total des particules. On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermo- sensible selon la présente invention. Exemples 4 et 5 et exemples comparatifs 4 et 5 On a répété le mode opératoire pour préparer le matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 3, sauf que l'on a changé comme indiqué dans le tableau 2 le diamètre moyen en volume et la quantité des particules d'un diamètre de 4,pm ou moins par rapport au total des particules d'oxyde d'aluminium à utiliser dans la dispersion D. TABLEAU 2 Exemple Charge utilisée Diamètre moyen Quantité de parti- o dans la disper en volume cules O d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1, sauf que les parti- cules d'hydroxyde d'aluminium à utiliser dans la dispersion C à l'exemple I étaient remplacées par des particules finement divisées de dioxyde de silicium pour préparer une dispersion E de particules de dioxyde de silicium d'un diamètre moyen en volume de 0,9 pm, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 98 % en volume du total des particules. On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermo- sensible comparatif. Exemple comparatif 7 On a répété le mode opératoire pour préparer le matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 1, sauf que les particules d'hydroxyde d'aluminium à utiliser dans la dispersion C à l'exemple 1 étaient remplacées par des particules finement divisées de résine urée-formaldéhyde pour préparer une dispersion F de particules de résine urée-formaldéhyde d'un diamètre moyen en volume de 0,8}um, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 95 % en volume du total des particules. On a ainsi obtenu un matériau d'enregistrement thermo- sensible comparatif. Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles ainsi obtenus a été chargé dans une imprimante thermique ayant une tête à film mince (fabriquée par Matsushita Electronic Components Co., Ltd) et soumis à un test d'impression thermique avec une puissance électrique appliquée de 0,60 W/point et une durée d'impulsion de 1,2 ms Dans Le test d'impression, on a évalué par Les procédés suivants L'adhérence de poussière à La tête thermique, Le prob Lème de co L Lage et L'usure de La tête thermique. ( 1) Adhérence de poussière à La tête thermique On a produit des images par impression thermique sur chaque matériau d'enregistrement sur une Longueur de 5 m dans Les conditions ci-dessus. On a examiné visue L Lement La quantité de poussière adhé- rant à L'éLément de résistance chauffante de La tête thermique et on L'a éva Luée se Lon L'éche L Le suivante: o: on observait à peine La poussière de tête. A: on observait une Légère poussière de tête. x: on observait une poussière de tête considérable. ( 2) Présence du prob Lème de co L Lage On a produit des images par impression thermique sur chaque matériau d'enregistrement sur une Longueur de 5 m dans Les mêmes conditions que ci-dessus et on a estimé d'après Le bruit Le co L Lage du matériau d'enregistrement thermosensible sur La tête thermique. o: pas de bruit de co L Lage. A: i L y avait un Léger bruit. x: Le bruit de co L Lage était net. ( 3) Usure de La tête thermique On a produit des images par impression thermique sur chaque matériau d'enregistrement sur une Longueur de 10 km dans Les mêmes conditions que ci-dessus et on a observé au microscope La tête thermique et on L'a comparée avec L'état de surface de La tête thermique observé avant Le test d'impression thermique. L'usure de La tête thermique a été éva Luée se Lon L'éche L Le suivante: o: La tête thermique n'était pas usée. A: La tête thermique était Légèrement usée. x: La tête thermique était usée. Les résultats sont indiqués dans Le tab Leau 3. TABLEAU 3 Exemple no Adhérence de Prob Lème Usure de poussière à de La la tête collage tête Exemple 1 o o o Exemple 2 o o o Exemple 3 o o o Exemple 4 o o o Exemple 5 o o o Exemple com paratif 1 o o A Exemple com- paratif 2 o o A Exemple com- paratif 3 o o x Exemple com- paratif 4 o o x Exemple com- paratif 5 o o x Exemple com- paratif 6 o o x Exemple com- paratif 7 A A O Il est évident d'après le tableau 3 que les matériaux d'enregistrement thermosensibles de la présente invention ne provoquent pas de prob Lème de poussière de tête, de problème de collage et de problème d'usure de la tête. REVENDICATIONS 1 Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche colorante thermosensible capable d'induire la formation de couleur par application de chaleur à celle-ci, formée sur ledit support et une couche protectrice comprenant une résine et une charge formée sur ladite couche colorante thermosensible, ladite charge comprenant au moins un composant choisi parmi les particules d'hydroxyde d'aluminium et d'oxyde d'aluminium, ayant un diamètre moyen en volume de 1 pm ou moins, la quantité des parti- cules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 90 % en volume ou plus du total des particules. 2 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge contenue dans ladite couche protectrice consiste en particules d'hydroxyde d'aluminium ayant un diamètre moyen en volume de 1 pm ou moins, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de % en volume ou plus du total desdites particules. 3 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge contenue dans ladite couche protectrice consiste en particules d'oxyde d'alumi- nium ayant un diamètre moyen en volume de 1 pm ou moins, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de % en volume ou plus du total des particules. 4 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge contenue dans ladite couche protectrice consiste en un mélange de particules d'hydroxyde d'aluminium et de particules d'oxyde d'aluminium ayant un diamètre moyen en volume de 1 pm ou moins, la quantité des particules d'un diamètre de 4 pm ou moins étant de 90 % en volume ou plus du total des particules. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de ladite charge au total des composants solides contenus dans ladite couche protec- trice est de 5 à 90 % en poids. 6 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge contenue dans ladite couche protectrice comprend en outre au moins un composant choisi parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le talc, l'agalmatolite, le kaolin, le kaolin calciné, l'oxyde de zinc, la diatomite, la silice cristalline, la silice amorphe, le lithopone, l'oxyde de titane, la résine urée-formaldéhyde et le polyéthylène. 7 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine contenue dans ladite couche protectrice est choisie parmi la géLatine, L'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, l'acide polyacrylique, la carboxyéthyl- cellulose, la méthoxycellulose, l'alcool polyvinylique, les composés modifiés dérivés des composés ci-dessus et la polyvinyl- pyrrolidone. 8 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladit couche colorante thermosensible comprend un colorant leuco et un développateur chromogène capable d'induire la formation de couleur dans ledit colorant leuco par application de chaleur à celui-ci. 9 La matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire qui est disposée entre ledit support et ladite couche colorante thermosensible. 10 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre plusieurs desdites couches protectrices recouvrant lesdites couches protectrices. 11 Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une couche protectrice comprenant une résine et une charge qui est stratifiée avec ladite couche protectrice.