FR 2662167 A1 19911122 FR 9006110 A 19900516 PROCEDE DE FABRICATION DE RESINE STYRENIQUE TRANSPARENTE ET RESISTANTE AU CHOC La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de résine styrénique transparente et résistante au choc consistant à copolymériser anioniquement un diène conjugué et un monomère vinylaromatique hydrocarboné en milieu homogène concentré dans un solvant aromatique hydrocarboné. La copolymérisaton anionique pour la fabrication de tels produits est connue et décrite dans de nombreux brevets dont un des plus représentatifs est le US-A 3 639 517 Selon ce document la copolymérisation anionique s'effectue en plu- sieurs étapes à des pressions suffisantes pour maintenir le milieu réactif fortement liquide Bien qu'il soit précisé que la copolymérisation puisse se faire en absence de solvant, il est impossible de réaliser industriellement en phase sèche cette polymérisation anionique En phase sèche pour obtenir un milieu liquide apte à la polymérisation anionique, il est nécessaire de travailler à des températures supérieures à 1800 C qui dégradent très rapidement et de manière irréver- sible les sites actifs En conséquence, il serait nécessaire pour cette voie, d'utiliser des réacteurs à très faible temps de séjour, de l'ordre de quelques dizaines de secondes Un tel système est trop risqué du point de vue industriel De ce document il ressort que, pratiquement, la copolymérisation anionique des monomères vinylaromatiques et des diènes conju- gués doit se faire en milieu fortement dilué La copolyméri- sation anionique en milieu fortement dilué provoque, outre l'inconvénient de la manipulation d'une grande quantité de solvant qui nécessite des appareillages volumineux et des opérations complémentaires pour son élimination finale, une plus forte dégradation des sites actifs dans les masses poly- mériques que dans le cas d'une copolymérisation en milieu concentré Toutefois selon les procédés décrits aucun n'a mis en évidence la possibilité de réaliser une copolymérisation anionique en milieu concentré Les concentrations maximales connues sont de l'ordre de 30 pour cent en poids de polyméri- sat dans le solvant Cette concentration, pour maintenir un milieu réactionnel liquide et homogène, ne peut effectivement être dépassée dans la plupart des solvants connus et utilisés dans ce type de polymérisation anionique Des concentrations supérieures conduisent à un milieu polymérique liquide hété- rogène se révélant par la présence de phases multiples Ces phases multiples provoquent dans le copolymère final une hé- térogénéité de structure, par exemple de masses moléculaires, d'indice de polydispersité, qui a pour conséquence de rendre très délicat, voire impossible le contrôle des propriétés fi- nales de la résine. Le procédé de fabrication, selon l'invention, de copo- lymères blocs consiste à copolymériser anioniquement en mi- lieu solvant dans une première étape un monomère vinylaroma- tique hydrocarboné et dans une deuxième étape un diène conju- gué, il est caractérisé en ce que dans la première étape on polymérise le monomère vinylaromatique hydrocarboné en solu- tion dans un solvant aromatique hydrocarboné jusqu'à l'obtention d'un milieu homogène de viscosité supérieure à 300 Pa S à 200 C pour une concentration en polymère dans le solvant aromatique hydrocarboné comprise entre 60 % et 90 % en poids et en ce que dans une deuxième étape, après intro- duction de diène conjugué, on copolymérise jusqu'à l'obtention d'un milieu homogène de viscosité supérieure à 300 Pa S à 90 WC pour une concentration en copolymère dans le solvant aromatique hydrocarboné comprise entre 70 et 90 % en poids, sans que dans chacune des deux étapes la viscosité dé- passe 3000 Pa s. Afin d'obtenir les milieux visqueux homogènes il est impératif d'utiliser comme solvant du milieu réactionnel de l'éthylbenzène ou éventuellement du toluène. Le milieu visqueux homogène se présente dans les deux étapes en une seule phase exempte de toute précipitation de matière Les viscosités inférieures ou égales à 500 Pa S peu- vent être mesurées au moyen d'un appareil RHEONAT 30 de type COUETTE, fonctionnant en écoulement permanent Cet appareil est équipé d'une cellule de mesure DC 50, dite autoclave Ce type d'appareil est conforme à la norme NF-T 51-211 Les vis- cosités supérieures ou égales à 500 Pa S peuvent être mesu- rées au moyen d'un rhéomètre capillaire GOT Liiz RT (RHEOGRAPH 2002) avec un capillaire de 0,5 mm de diamètre et de 30 mm de longueur, le capteur de pression étant sous 290 bars et la vitesse de cisaillement de 10 à 1000 s-1 Ces viscosités sont mesurées sous atmosphère inerte. Dans la première étape le monomère vinylaromatique hy- drocarboné est mis en solution dans le solvant aromatique en présence de l'amorceur de polymérisation anionique La poly- mérisation s'effectue à une température de 20 à 1100 C et de préférence de 50 à 900 C sous des pressions de 1 à 10 bars La polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que le milieu ré- ponde aux conditions précédentes A ce stade est ajouté le diène conjugué, un éventuel ajout d'amorceur de polymérisa- tion anionique étant effectué, la copolymérisation se déroule à une température de 50 à 1100 C et de préférence de 80 à 1000 C sous des pressions de 1 à 10 bars et est poursuivie jusqu'à l'obtention du milieu homogène tel que revendiqué Du fait de la viscosité du milieu il est important d'avoir une agitation des réactifs bien adaptée pour réaliser un ensemble homogène Il est fortement recommandé que l'agitation balaie parfaitement les parois du réacteur de polymérisation afin d'éviter tout dépôt qui, ne suivant pas la cinétique réac- tionnelle du milieu, va provoquer en fin de chaque étape des hétérogénéités dans le polymère et copolymère visqueux for- més. L'initiateur de polymérisation anionique est de façon classique un composé du lithium Cet initiateur est décrit, en particulier, dans le USA 3 317 918, le plus courant étant le n-butyllithium. En fin de copolymérisation du diène conjugué l'initiateur de polymérisation anionique est détruit par un composé polyfonctionnel possédant au moins deux fonctions ca- pables de réagir avec les fonctions terminales du copolymère. Le composé polyfonctionnel possède cependant de préférence au moins trois fonctions réactives de façon à former des copoly- mères branchés en étoile Ces composés polyfonctionnels sont décrits dans le US-A 3 281 383, ce sont par exemple des poly- époxydes tels que les huiles de lin ou de soja époxydées, ou encore les polyimines, les polyisocyanates, les polyaldé- hydes, les polyhalogénures Les quantités de composé poly- fonctionnel est en général suffisante pour assurer la des- truction complète des composés de lithium lui-même utilisé en quantité de 0,1 à 1,5 partie pour 100 parties de monomère et de diène conjugué Il peut éventuellement être utile, pour assurer une bonne neutralisation des extrémités des chaines de faire subir au mélange un dernier traitement par un agent monofonctionnel de terminaison de chaine du type par exemple monoalcool, monoacide ou eau. Dans la deuxième étape, afin de fabriquer des copoly- mères multiblocs fonctionnels, il est possible d'associer au diène conjugué un monomère vinylaromatique hydrocarboné, de préférence identique à celui utilisé dans la première étape. Selon l'invention la totalité du solvant nécessaire à l'ensemble de la copolymérisation peut être introduite dans le milieu réactionnel en début de la première étape Toute- fois il peut être préféré d'ajouter simultanément le solvant et le monomère et/ou le diène dans chaque étape de façon que la concentration en solvant reste sensiblement constante dans le milieu réactionnel. Le monomère vinylaromatique hydrocarboné utilisable dans le procédé contient de 8 à 18 atomes de carbone par mo- lécule Ce peut être par exemple le styrène, le 3-méthylsty- rène, le 4-n-propylstyrène, le 4-cyclohexylstyrène. Le diène conjugué pouvant être utilisé contient habi- tuellement de 4 à 12 atomes de carbone dans sa molécule Ce peut être par exemple le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 2,3 diméthyl-l,3-butadiène. De façon générale dans le procédé 15 à 40 parties de diène sont copolymérisées avec 60 à 85 parties de monomère vinylaromatique hydrocarboné, ce monomère pouvant être poly- mérisé soit en totalité dans la première étape, soit partiel- lement dans la première étape et partiellement en mélange avec le diène dans la seconde étape. Afin de finalement récupérer le copolymère, après un éventuel ajout de système antioxydant, la masse visqueuse ho- mogène de copolymère est traitée à une température supérieure à celle d'ébullition du solvant aromatique hydrocarboné uti- lisé Une température de traitement inférieure à 2500 C sous pression atmosphérique ou sous un vide maximum de 200 mbars sont des conditions d'élimination du solvant parfaitement recommandables Le copolymère récupéré après ce traitement peut encore contenir des traces de solvant qui sont éliminées de façon classique par extrusion dégazage ou encore par trai- tement à la vapeur du copolymère sous forme de granulés. Le procédé de l'invention est des plus simples puisqu'il peut être réalisé dans un seul réacteur et qu'une seule étape flash de dégazage est suffisante pour éliminer la quasi totalité du solvant, les dernières parties de solvant pouvant être éliminées comme cité ci-dessus Cette simplifi- cation peut être envisagée avec un pourcentage de solvant dans le milieu réactionnel, au terme des étapes de polyméri- sation avant dégazage, inférieur à 50 % en poids et mieux in- férieur à 30 %. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 20 litres en acier inoxydable équipé d'une régulation de température et d'un agitateur du type double ruban couplé à un moteur de 0,55 kw, sont char- gés, après une purge à l'azote et plusieurs lavages avec une solution de n Bu Li dans l'éthylbenzène, 3000 g d'éthylbenzène sec et 9,6 g de n Bu Li. 250 g de styrène sont introduits en moins de 5 minutes à une température comprise entre 20 et 300 C La température s'élève à une valeur voisine de 500 C Cette période d'amorçage n'excède pas 20 minutes Sont alors introduits en continu 5000 g de styrène dans un temps inférieur à 2 heures. En un temps inférieur à 30 minutes la température s'élève à environ 700 C Cette température est maintenue pendant cette première étape de polymérisation du styrène Lorsque la vis- cosité du milieu mesurée à 20 WC atteint sensiblement 500 Pa s sont introduits 1750 g de butadiène liquide La température s'élève à environ 900 C et est maintenue à cette valeur pen- dant la polymérisation du butadiène La pression dans le ré- acteur est de 7 bars Lorsque la viscosité du milieu, mesurée à 900 C atteint sensiblement 580 Pa s, 38 g d'huile de soja époxydée (ESTABEX 2307 () sont introduits dans le réacteur, la température restant maintenue à 900 C pendant environ 30 minutes Le mélange réactionnel est désactivé par C 02 sous 3 bars puis une quantité d'eau calculée sensiblement de manière stoechiométrique par rapport au lithium. Sont ensuite introduits de façon classique des antioxy- dants et plus précisément 0,25 % en poids d'IRGANOX 1076 et 0,7 % en poids de trinonylphenylphosphite (STAVINOR G Le copolymère est ensuite dégazé en une seule étape flash dans un système classique constitué d'un préchauffeur tubulaire encastré dans une chambre de dévolatisation Cette opération est réalisée à 2000 C à une pression de 700 mbars et permet de générer des granulés d'une résine transparente dont la teneur résiduelle en solvant est comprise entre 1 et 2 %. Ce solvant résiduel peut être éliminé par dégazage, soit par extrusion sous vide soit par étuvage des granulés sous vide, environ 1000 C sous 15 mbars, ou encore par extraction (strip- ping) à l'eau sur les granulés La teneur résiduelle finale en solvant est inférieure à 300 ppm. Les masses moléculaires déterminées à partir des courbes GPC (chromatographie par perméation de gel ou gel permeation chromatography) pour les produits de chacune des étapes sont données dans le tableau suivant: Mw Mn I PS 42 000 35 000 1,2 SB 60 000 46 000 1,3 SB* 122 000 72 000 1,7 Mw = Masse moléculaire moyenne en poids Mn = Masse moléculaire moyenne en nombre I = Mw Mn PS = Polystyrène de la première étape SB = Copolymère de la seconde étape SB* = Copolymère après traitement avec l'huile de soja époxy- dée EXEMPLE 2 (comparatif) L'exemple précédent est repris dans son ensemble à l'exception près que l'éthylbenzène est remplacé par le cyclohexane. La viscosité du milieu avant l'ajout du butadiène est de 255 Pa S à 70 C, ce qui correspond pour l'exemple à une viscosité de 17 Pa S à 70 C pour une viscosité de 500 Pa S à C. La viscosité du milieu correspondant à celle de la se- conde étape de l'exemple 1 est de 8300 Pa S à 90 C. Des courbes GPC il ressort que les produits obtenus en polymérisation anionique en milieu cyclohexane ont des dis- persions de masses moléculaires irrégulières et ne sont pas couplés. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau sui- vant: Mw Mn I PS 70 000 28 000 2,5 SB 106 000 35 000 3,02 SB* 130 000 34 000 3,8 EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'Exemple 1 l'amorçage de la po- lymérisation du styrène s'effectue en présence de 2,4 g de n.Bu Li au lieu de 9 6 g La période d'amorçage passée sont introduits 3250 g de styrène La polymérisation se fait en 1 heure 24 minutes à 70 C A ce stade sont ajoutés 7,2 g de n.Bu Li et 1750 g de styrène La polymérisation se poursuit pendant 40 minutes à 70 C. La suite du procédé est poursuivie selon l'Exemple 1. La viscosité du milieu de la fin de polymérisation du styrène est 415 Pa S mesuré à 20 C Celle du milieu en fin de polymérisation du butadiène est de 304 Pa S mesurée à 90 C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau sui- vant: Mw Mn I PS 79 000 32 000 2,5 SB 91 000 54 000 1,7 SB* 150 000 77 000 1,9 Le rapport I de 2,5 du matériau obtenu en fin de poly- mérisation du styrène montre la présence d'une double distri bution du polystyrène avec deux pics dont l'indice de polymo- lécularité, pris individuellement sur chaque pic est infé- rieur à 1,3 ce qui est en parfaite conformité avec une poly- mérisation vivante dans les conditions de l'Exemple. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de fabrication de copolymères blocs consis- tant à polymériser anioniquement en milieu solvant dans une première étape un monomère vinylaromatique hydrocarboné et dans une deuxième étape un diène conjugué caractérisé en ce que dans la première étape on polymérise le monomère vinyla- romatique hydrocarboné en solution dans un solvant aromatique hydrocarboné jusqu'à l'obtention d'un milieu homogène de vis- cosité supérieure à 300 Pa S à 200 C pour une concentration en polymère dans le solvant aromatique hydrocarboné comprise entre 60 et 90 % en poids et en ce que dans une deuxième étape, après introduction de diène conjugué, on copolymérise jusqu'à l'obtention d'un milieu homogène de viscosité supé- rieure à 300 Pa S à 900 C pour une concentration en copolymère dans le solvant aromatique hydrocarboné compris entre 70 et % en poids, sans que dans chacune des deux étapes la vis- cosité dépasse 3000 Pa s. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aromatique hydrocarboné est l'éthylbenzène. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 carac- térisé en ce que le solvant et le monomère et/ou le diène sont ajoutés simultanément dans chaque étape de façon à main- tenir sensiblement constante la concentration en solvant dans le milieu réactionnel. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est exécuté dans un réacteur unique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisé en ce que le pourcentage en poids de solvant dans le milieu réactionnel, au terme des étapes de polymérisation avant dégazage, est inférieur à 50 %.