FR 2665295 A1 19920131 FR 9009722 A 19900725 METHODE D'OBTENTION SOUS FORME DIVISEE D'UN MATERIAU MAGNETIQUE DE TYPE TERRE RARE METAUX DE TRANSITION BORE POUR DES AIMANTS RESISTANT A LA CORROSION L'invention concerne une méthode d'obtention sous forme divisée de matériaux magnétiques type TR Fe B friables et relativement inertes vis à vis de l'air et conduisant à des aimants à résistance à la corrosion améliorée. Par matériaux magnétiques type TR Fe B on entend des matériaux essentiellement constitués d'une phase tétragonale magnétique Tl, analogue à TR 2 Fe 14 B, TR désignant une (ou plusieurs) terre(s) rare(s), y compris l'Yttrium, le Fer et le Bore pouvant être partiellement substitués, comme cela est connu, par d'autres éléments comme le cobalt, avec addition ou non de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le gallium, etc ou de -métaux réfractaires Voir EP-A-101552, EP-A-106558, EP-A-344542, et les demandes françaises de brevet N O 89-16731 et 89-16732. De préférence, l'essentiel de la terre rare est constitué par le Néodyme pouvant être substitué en partie par le praséodyme et le dysprosium. Les aimants de cette famille, particulièrement les aimants frittés, possèdent à ce jour, les propriétés magnétiques les plus performantes en particulier en ce qui concerne l'induction rémanente (Br), la coercitivité intrinsèque (H c) et l'énergie spécifique E(BH)m 2. Cependant les matériaux constitutifs de ces aimants présentent un inconvénient qui est celui de leur grande sensibilité à la corrosion, en particulier en atmosphère humide, tant à l'état massif que divisé Des substitutions partielles de cobalt au fer ont été faites pour réduire cette sensibilité, elles ont donné des résultats insuffisants. La méthode classique de fabrication des aimants de ce type consiste à obtenir une poudre fine, à la comprimer éventuellement sous champ magnétique et à la fritter avant finitions diverses et aimantation finale. Les poudres sont généralement obtenues par deux voies: élaboration par fusion de l'alliage qui est d'abord concassé (morceaux de l'ordre de quelques cm 3), prébroyé jusqu'à une taille de 5/10 mm environ (mécaniquement ou par décrépitation à l'hydrogène) et broyé finement dans un broyeur à jet de gaz (jet mill), ou par attrition dans un milieu humide, jusqu'à une taille inférieure à 50 mm et de préférence 20 Im. réduction par le calcium des oxydes, en présence de poudres métalliques, la taille maximale des granulés formés par les particules d'alliage ainsi obtenus étant de l'ordre de 300 Mm, les autres étapes du procédé restant les mêmes. Par décrépitation à l'hydrogène, on entend un procédé de division d'un alliage consistant à soumettre un alliage en morceaux à une atmosphère d'hydrogène dans des conditions de température et de pression dépendant de l'alliage et permettant la conversion au moins partielle en un hydrure, puis à le soumettre à des conditions différentes de température et de pression telles que l'hydrure se décompose Ce cyclage entraine souvent une fragmentation bruyante de l'alliage, que l'on dit "se décrépiter" Il est dans son principe assez généralement décrit dans GB 1 313 272 et GB 1 554 384 pour des combinaisons binaires d'une terre rare et d'un métal de transition, principalement le cobalt, combinaisons pour lesquelles ce procédé n'a pas apporté d'avantages majeurs par rapport aux méthodes classiques de broyage, et n'a donc pas reçu d'applications industrielles notables La même méthode a été appliquée dans FR 2 566 758 pour obtenir des poudres fines et réactives en passant par des hydrures nouveaux TR 2 Fe 14 BH par hydruration, de préférence à la température ambiante et sous une pression d'hydrogène au moins égale à 20 bars, puis par déshydruration partielle en les chauffant au-dessus de 1500 C à la pression ambiante, ou par déshydruration totale en les chauffant à au moins 4000 C sous vide primaire. Cette méthode a été ensuite reprise dans EP A-0280372, o l'on ajoute à l'hydrogène un gaz neutre comme l'argon ou l'azote, pour réduire les risques d'explosion Si les conditions de déshydruration y sont décrites comme dans FR 2 566 758 (début de déshydruration de Nd 2 Fe 14 BH vers -2600 C, le reste de l'hydrogène partant vers 350-6500 C), les conditions d'hydruration sont plus floues, en se bornant à rester en-dessous de 3000 C pour éviter un risque de décomposition de l'alliage ("disproportionation" en anglais) avec la formation de fer très divisé Dans cette demande, on y forme la poudre en aimant permanent à cru par compression, lorsqu'elle est à l'état hydruré car on la dit moins réactive envers l'oxygène en air sec. La déshydruration se fait dans le four de frittage, ce qui, pour des charges industrielles, représente des quantités élevées de gaz à évacuer par pompage soutenu. Bien que les opérations de broyage, compression, frittage peuvent être effectuées sous atmosphères protectrices, les poudres s'oxydent en partie au cours de leurs transformations avant la densification (frittage) par réaction avec les teneurs résiduelles en 02 et/ou H 20 desdites atmosphères Cette oxydation est particulièrement forte lorsque la surface développée du matériau est importante, par exemple dans les étapes de prébroyage, broyage, stockage, compression des poudres, et durant la montée en température de frittage Comme la Demanderesse l'a constaté par elle-même, la méthode de décrépitation à l'hydrogène ne permet pas, dans l'art décrit plus haut, de résoudre ces inconvénients. Cette oxydation, qui affecte essentiellement la (ou les) terre(s) rare(s) (TR) contenues dans le matériau, se traduit par les inconvénients suivants: cette réaction consomme la TR, diminuant ainsi la fraction de phase intermétallique riche en TR active. la présence d'oxydes (ou d'hydroxydes) entraîne des difficultés au frittage (densification moindre) elle diminue les propriétés magnétiques de l'aimant final, en particulier la rémanence Br, l'énergie spécifique (BH)m et peut accroître considérablement sa sensibilité à la corrosion atmosphérique. elle augmente le coût du produit fini: nécessité d'accroître le taux initial de TR de l'alliage et d'utiliser des équipements protégés complexes. Pour toutes ces raisons, la demanderesse a cherché une méthode réduisant considérablement la réactivité de ces matériaux vis à vis des atmosphères, en particulier celles contenant de l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, et conduisant pour les aimants frittés à une résistance accrue à la corrosion. Elle a trouvé que d'autres conditions que celles décrites antérieurement permettaient de préparer par traitement à l'hydrogène des matériaux friables, utilisables après broyage pour la fabrication d'aimants permanents, relativement passifs vis à vis de l'air atmosphérique à la température ambiante, donc plus aisés à manipuler lors des différentes étapes du procédé, ne nécessitant que des traitements de dégazage réduits dans le four de frittage, et surtout conduisant à des aimants remarquablement résistants à la corrosion. Le procédé selon l'invention consiste à traiter le matériau (lingot concassé ou granulés issus de réduction d'oxydes) dans un réacteur o l'on introduit de l'hydrogène dans des conditions particulières de température (T) et pression (P) définies ci-après, au moins dans une phase finale. "Pa" désignant la pression atmosphérique normale (i 1 bar, soit 0,1 M Pa). Si P = Pa, on doit avoir 100 + 100 Log (P/Pa) C T C (P/Pa); (Log base 10). De façon préférentielle, et pour mieux contrôler la cinétique de réaction, on choisit la température T au moins 500 C à l'intérieur des intervalles ci-dessus définis, par exemple " 1500 C à 5000 C" dans le premier cas. Par pression d'hydrogène P, on entend sa pression absolue s'il s'agit d'une atmosphère de ce gaz seul, ou sa pression partielle dans le cas d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène ou d' un corps apportant de l'hydrogène naissant comme l'ammoniac NH Par température, on entend la température minimum à laquelle est porté le produit par une source de chaleur, indépendamment de l'échauffement pouvant résulter de la réaction exothermique d'hydruration; la température réelle du matériau est celle atteinte par celui-ci au cours de sa transformation. La durée du traitement dépend des conditions opératoires utilisées; on considère que la réaction est terminée lorsque la pression d'hydrogène et la température réelle sont sensiblement constantes. Le réacteur contenant le produit est ensuite ramené aux conditions de température, de pression et d'atmosphère habituelles. Il est remarquable de constater que dans des conditions extérieures au domaine revendiqué ci-dessus, le traitement à l'hydrogène conduit à des matériaux extrêmement sensibles à l'oxydation, comme le montrent certains exemples donnés plus loin. Il est possible que la plus grande sensibilité des poudres préparées par les méthodes déjà décrites dans l'art antérieur, de décrépitation par l'hydrogène, soit à relier à la formation effective de l'hydrure stable associé à la phase magnétique TR 2 Fe 14 B Hy (O (y 55), dont la décomposition ultérieure doit générer beaucoup de sites actifs vis à vis de l'environnement. Cette décomposition peut d'ailleurs, dans certaines conditions de température et de pression conduire à la destruction de la phase magnétique TR 2 Fe 14 B ("disproportionation") avec formation de -Fe très divisé, de Fe 2 B, de TR 2 Fe 17 et de TR La demanderesse a constaté, dans les conditions qu'elle a explorées, que cette disproportionation n'intervient pas et elle l'attribue à l'absence de formation de l'hydrure stable de la phase magnétique, laquelle absorberait et transmettrait l'hydrogène par simple diffusion solide, sans création, ou faiblement, de sites actifs. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a aussi constaté que lors de l'hydruration selon l'invention, il se forme essentiellement un hydrure de TR de formule TR Hx avec x compris entre 1,8 et 2,45 désigné ici par "TRH 2 " à l'exclusion de tout autre; en particulier il n'a pas été détecté dans les conditions de l'invention la formation d'un hydrure de formule type TR 2 Fe 14 B Hy ou de i-Fe ou d'un hydrure plus hydrogéné tel que Nd H 3 Le matériau à l'issue du traitement à l'hydrogène est essentiellement constitué de 3 phases principales: TR 2 Fe 14 B, appelée Tl, " TR H 2 ", et une phase riche en bore déjà décrite dans l'art antérieur On attribue à la formation de cet hydrure riche en néodyme l'apparition d'une friabilité appréciable des produits hydrogénés stables et passifs, et ceci sans création de la phase hydrurée de Tl Cependant, cette friabilité ne constitue pas un désavantage pour la santé du comprimé lors de la montée en température vers le frittage, car cette phase est minoritaire en volume en face de Tl. A l'opposé, à l'extérieur du domaine revendiqué, la Demanderesse a constaté que le traitement à l'hydrogène conduit aussi à des matériaux friables mais comportant des quantités importantes de l'hydrure de Tl, de l'hydrure Nd H 3, ou de",Fe Ces matériaux n'ont pas permis d'obtenir des aimants résistant bien à la corrosion, voir les exemples hors invention. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants: Des essais ont été effectués sur des matériaux obtenus par fusion, ayant la composition suivante (en at%), non limitative, qui contient une faible teneur en TR afin d'obtenir les rémanences les plus élevées Ils ont permis de tester la passivité des matériaux obtenus dans différentes conditions selon l'invention et hors invention et la qualité de résistance à la corrosion des aimants finaux Le procédé décrit dans cette invention a été appliqué avec succès à d'autres compositions en TR ou en B, ou comportant des substitutions et/ou additions décrites dans l'art antérieur (Voir EP-A-101552, EP-A-106558, EP-A-344542), ou encore à des granulés venant du procédé dit de réduction diffusion. Nd | Dy | B | Ai N Fe l Il I 1 Il 11 I N Ci | 13,5 | 1,5 | 8 | 0,75 | reste Il Il il il I, U 11 La friabilité a été mesurée par le spectre granulométrique (% en poids passant au tamis, sans contrainte externe) du matériau obtenu après le traitement d'hydruration. La nature des phases présentes dans le matériau hydruré a été déterminée par diffraction de rayons X. Les caractéristiques magnétiques B et Hci ont été déterminées sur les aimants frittés, préparés selon le procédé rappelé dans l'introduction, et sans précautions extrêmes pour les atmosphères de manipulation. La teneur en oxygène des aimants obtenus se situe en fonction de leur composition dans le domaine le plus souhaitable pour l'utilisation particulière de ceux-ci On sait que l'art antérieur préconise soit des teneurs en oxygène relativement élevées afin d'améliorer la résistance à la corrosion, c'est le cas du brevet US 4,588,439; soit au contraire des taux très faibles, comme dans le brevet EP O 197 712, si l'on veut atteindre des propriétés magnétiques (Br, (BH)max) élevées. La résistance à la corrosion des aimants frittés a été estimée par leur durée de vis en autoclave à 1150 C, sous 0,175 M Pa à 100 % d'humidité relative Dans tous les cas, les aimants ont été revêtus avant essai dans des conditions identiques, par une résine époxy après une préparation de surface (phosphatation) La tenue du revêtement a été estimée par examen visuel (cloques) et par le test des rayures croisées (cross-cutting test). Les résultats sont reportés dans les Tableaux 1 à 11 suivants. Les exemples 1, 2, 7 et 9 sont relatifs à l'art antérieur, ou à des conditions hors invention, les autres essais (exemples 3 à 6 et 8, 10 et 11) sont relatifs à l'invention. EXEMPLE 1 HYDRURATION A 25 C SOUS P = 0,1 M Pa d'H 2 (hors invention) I Composition C 1 " i 1 % (en poids) O Il 1 11 IN Granulométrie O 100 Um lm 1,6 6 NI 100 500 Um I 8,5 |l 500-1000 Um m 89,9 I 1 ooo 000 et au-delà o O Il 11 11 Il I I |l Phases principales H (Nd Dy)2 Fe 14 BH 3 lien présence 1 (Nd Dy) H 3 Il Nd Fe 4 B 4 L Masse volumique (g/cm 3) 7,4 |l Rémanence (T) I 1,14 | N Coercitivité (k A/m) N 1480 Il H N |Durée de vie en autoclave 4 II(jours) H N Ii 'I, EXEMPLE 2 HYDRURATION A 100 C SOUS P = 0,1 M Pa d'H 2 (hors invention) i Composition C 1 tl,i 1 Il" N O % (en poids) IO I H I Granulométrie O 100 Mm I 1 2,1 H i N 100 500 am H 9, l H 500 -1000 um N 88,8 N ooo et au-delà o I Il N H HI Phases principales II (Nd,Dy)2 Fe 14 B H 1 Hen présence (Nd,Dy) H 2,5 HN I I Nd Fe 4 B 4 I 1 H H H I Masse volumique (g/cm 3) I 7,4 |Rémanence (T) Il 1,14 Jl Coercitivité (k A/m) I 1528 Il Il I N Durée de vie en autoclave H 5 I(jours) 1 N IL 'it EXEMPLE 3 HYDRURATION A 300 C SOUS P = 0,1 M Pa D'H 2 (invention) I Composition C 1 R I| % (en poids I I Granulométrie O 100 rm m 1,0 H 1 Ooo 500 m h '" 11,3 H l 500 - 1000 gm m 87,7 | il 1000 et au-delà 1 O N It II Ul II Phases principales (Nd,Dy)2 Fe 14 B I Hen présence I "(Nd,Dy) H 2 " | t INd Fe 4 B 4 N I N Il k Masse volumique (g/cm 3) I 7,5 NRémanence (T) l 1,16 Ilcoercitivité (k A/m) 1616 |l Durée de vie en autoclave 9 I ijours) gl _ _ Jl |U EXEMPLE 4 HYDRURATION A 4000 C SOUS P = 0,1 M Pa D'H 2 (invention) I Composition I Ci I N j % (en poids) | Hl l Il I Granulométrie O 100 Um H 1,2 H I 100 500 m I l I 1 H 500 -1000 Um H 87,7 N 1000 et au-delà | O I IH H I|Phases principales N (Nd,Dy)2 Fe 14 B l l|en présence | "(Nd,Dy)H 2 " H Il Hl Nd Fe 4 B 4 H If Ii ff |f Masse volumique (g/cm 3) | 7,5 I|Rémanence (T) | 1,16 H |Coercitivité (k A/m) N 1608 Nl Durée de vie eu autoclave | 8 H I(jours) il -B Il h U it, h EXEMPLE 5 HYDRURATION A 400 C SOUS P = 0,01 M Pa D'H 2 (invention) Id Composition C 1 l I Il % (en poids) Il il Il li Granulométrie O 100 L Im I l 1,0 l I| u 100 500 gm | 12,2 I Il oo 500 -1000 m m 86,8 | Il 1000 et au-delà | O IlIl Il I 1 I|Phases principales il (Nd, Dy)2 Fe 14 B lien présence l "(Nd,Dy) H 2 " H Hl Nd Fe 4 B 4 I I I 1 H If Masse volumique (g/cm 3) I 7,5 Il Rémanence (T) I 1,16 N l|Coercitivité (k A/m) Il 1600 N I(jours) I il I Il 1 EXEMPLE 6 HYDRURATION A 400 C SOUS P = 0,001 M Pa D'H 2 (invention) R Composition c i dn Il j % (en poids) i Granulométrie O 100 gm 0,8 Ul 100 500 #m I 9,1 I 1 I oo 500 -1000 mm Io o,1 H Il 1000 et au-delà il o I Il N N I|Phases principales (Nd,Dy)2 Fe 14 B len présence 1 "(Nd,Dy) H 2 " Hl 11 Nd Fe 4 B 4 H Il 1 I L Masse volumique (g/cm 3) I 7,5 IRémanence (T) N 1,16 I Il Coercitivité (k A/m) 1600 Il Durée de vie en autoclave 8 II(jours) I IL I Jt EXEMPLE 7 HYDRURATION A 550 C SOUS P = 0,1 M Pa D'H 2 (hors invention) I_ Composition C 1 II % (en poids) Il H I I Granulométrie O100 #m H o N Il oo 100500 m I H Ii 500-1000 om m 30,2 H H o 1000 et au-delàH 69,8 IH I H |I Phases principales (Nd,Dy)2 Fe 14 B | Hen présence I (Nd,Dy) Il I Il I NdFe 4B 4 I H H H Masse volumique (g/cm 3) H 7,1 NRémanence (T) il 0,82 Hcoercitivité (k A/m) I 320 N H Durée de vie en autoclave | 1 H(jours) I L 11 N TABLEAU 8 HYDRURATION A 250 C SOUS P = 10 BAR ( 1 M Pa) D'H 2 (invention) Ir Composition I Ci % (en poids) Il I H Bl Granulométrie O %( 100 tm I 1 2,1 H l 1100 %t 500 Um H 11,3 500 EXEMPLE 9 HYDRURATION A 250 C SOUS P = 100 BAR ( 10 M Pa) D'H 2 (hors invention) Il Composition C % (en poids) Il H D |I Granulométrie 00 % 100 mm I 1,2 H H 100 (o CX 500 m N 10, 0 H l 500 C%K 1000 U m H 88,8 R 10 OCK% R o H Il 11 R |Phases principales 1 (Nd, Dy)2 Fe 14 BH 3 lien présence 11 (Nd,Dy) H 2,9 H I| Nd Fe 4 B 4 n Il H H li Masse volumique (g/cm 3) | 7,3 ORémanence (T) R 1,13 c Coercitivité (k A/m) O 1380 N N Durée de vie en autoclave 4 H I(jours) H I f - i If EXEMPLE 10 HYDRURATION A 350 C SOUS P = 100 BAR ( 10 M Pa) D'H 2 (invention) I Composition Cl il| f j % (en poids) Il I i Hl Granulométrie O H H H |Masse volumique (g/cm 3) 1 7,5 NRémanence (T) I 1,17 I Coercitivité (k A/m) N 1630 IH I H II Durée de vie en autoclave H H Il(jours)H H IL 11 h EXEMPLE 11 HYDRURATION A 700 C SOUS P = 100 BAR ( 10 M Pa) D'H 2 (invention) I Composition C 1 il Il| % (en poids) Il I H I Granulométrie O H H H l Masse volumique (g/cm 3) Il 7,5 1 Rémanence (T) H 1,16 Ilcoercitivité (k A/m) H 1650 H Il I I H Il Durée de vie en autoclave H 9 H N(jours) N N IL Il Il L'exemple 1 montre que dans des conditions voisines de celles de l'art antérieur ( 250 C à environ 0,1 M Pa d'H 2), et pour la composition exemplifiée une durée de 4 jours est le maximum que peut endurer l'aimant revêtu en autoclave, avant que ne survienne la formation de cloques, signe de la corrosion. Selon l'exemple 2, l'hydruration à 1000 C conduit encore à la formation précoce de signes de corrosion avec une durée de vie réduite en test en autoclave. L'exemple 3 montre que l'hydruration à 3000 C dans des conditions représentatives de l'invention conduit à une durée de vie en autoclave considérablement augmentée (+ 100 %) par rapport aux exemples 1 et 2, qui est peut-être liée à une compacité améliorée. Un résultat similaire est obtenu en hydrurant à 4000 C sous 0,1 M Pa d'H 2 (exemple 4), sous 1 M Pa d'H 2 (exemple 5), ou bien sous 10 M Pa d'H 2 (exemple 6). L'exemple 7 montre qu'à 5500 C, il n'y a plus de fragilisation Un prébroyage mécanique est alors nécessaire La densification devient difficile; les durées de vie en autoclave sont extrêment réduites ainsi que les propriétés magnétiques sans doute en raison de la présence de nombreuses porosités ouvertes. L'exemple 8 montre qu'à 2500 C sous 10 bar (l Mpa) des résultats excellents, similaires à l'exemple 3, sont obtenus. A la même température sous 100 bar ( 10 M Pa) exemple 9 et de façon identique aux exemples 1 et 2, on retrouve une corrosion aisée. Par contre sous 100 bar à 3500 C (exemple 10) et à 7000 C (exemple 11), les propriétés magnétiques ainsi que la résistance à la corrosion sont optimales, similaires à celles des exemples 3 et 8. Outre la grande passivité des matériaux obtenus et la résistance améliorée à la corrosion des aimants qui sont préparés avec eux, le procédé selon l'invention apporte les avantages économiques et techniques suivants: moindre consommation d'H puisque la phase riche en terre-rare, qui occupe quelques % de la structure, est hydrurée à son niveau le plus bas faible désorption de 1 'H 2en cours de frittage, ce qui évite l'apparition de défauts tels que soufflures ou fissurations, et permet l'obtention de pièces de volume unitaire important. facilité de broyage des matériaux passivés. absence de formation d'une phase ferromagnétique Fe C 2 ( par suite de la réaction de "disproportionation", décrite dans l'art antérieur. moindre consommation de TR. sécurité améliorée par le volume réduit d'H 2 à mettre en oeuvre. REVENDICATIONS 1 Méthode d'obtention sous forme divisée d'un matériau magnétique type Fe TR B friable et relativement inerte permettant de faire des aimants permanents frittés résistant bien à la corrosion, caractérisée en ce que le matériau est traité dans une atmosphère contenant de l'hydrogène dans les conditions de pression absolue (P) et de température T ( C) suivantes: Pa désignant la pression atmosphérique normale, si P I Pa, 100 ( T ( 550 et si P > Pa, + 100 Log (P/Pa) (Log) étant de base 10. 2 Méthode selon la revendication 1, dans laquelle: si P C Pa, 150 ( T Pa, 150 + 100 Log (P/Pa) - T quelconque des revendications 1 ou 2. INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIETÉ INDUSTRIELLE Erratum Brevet n AI Demande de brevet n D 90 09722 N de Publication: 2 665 295 Classification internationale: CLASST 5 HO.F 1/08, 7/02. *INL Pl 26 bis, rue de Saint-Pétersbourg 75800 Paris Cédex 08 Tél: ( 1) 42 94 52 52 Telex: IN Pl PARIS Télécopie: ( 1) 42 93 59 30 Etablissernent public national cree par la loi nr 5 I-444 du 19 avril 1951