FR 2667617 A1 19920410 FR 9012443 A 19901009 -f PROCEDE DE CROISSANCE DE COUCHES BETEROEPITAXIALES L'invention concerne un procédé de réalisation de couches hétéroépitaxiales, plus précisément un procédé de réalisation d'au moins une couche mince d'un matériau semiconducteur sur un substrat semiconducteur d'un type différent. L'invention a trait au domaine des "couches minces" et particulièrement au domaine des couches minces monocristallines épitaxiées sur un substrat de nature différente. L'invention sera de préférence appliquée à la croissance de couches de Ga As sur Si, et elle permet d'éliminer par blocage les dislocations générées à l'interface cristal/substrat. Lors de la croissance hétéropitaxiale de Ga As sur Si, des dislocations sont générées à l'interface cristal/substrat, qui se propagent dans la couche mince au cours du dépôt De façon très schématique, la présence de ces dislocations est due à la fois à la différence entre les paramètres de maille de Si ( 0, 54 nm) et Ga As ( 0, 56 nm) et à la différence entre les coefficients d'expansion thermique ( 2,3 10-6 * 1 pour Si contre 5 6 106 OC-lpour Ga As). Ces dislocations une fois nucléées sont pratiquement impossible à éliminer au cours d'une croissance normale de type MBE ou MOCVD, ce qui limite considérablement le champ d'application des hétéroépitaxies de Ga As sur Si. En effet, les dislocations, agissant comme des centres de recombinaison, diminuent de façon drastique la durée de vie des porteurs minoritaires Il en résulte qu'il est pratiquement impossible de réaliser dans les couches hétéroépitaxiées de Ga As sur Si des composants bipolaires tels que lasers et photodiodes par exemple. Un procédé de blocage des dislocations a été mis au point (voir la demande de brevet français N O 88 044 38 déposée le 5 avril 1988) Ce procédé permet d'obtenir des couches pratiquement exemptes de défauts Le principe de ce procédé (dit de croissance forcée) est représenté sur la figure 1 Un des inconvénients du procédé est qu'il nécessite l'utilisation de deux niveaux de diélectrique et de deux niveaux de masquage pour réaliser les bandes de germination d'une part, et les bandes permettant l'accès du gaz de la phase d'épitaxie forcée d'autre part (voir figure 1). La présente invention permet de simplifier considérablement le procédé ci-dessus en le limitant à une seule couche de diélectrique et à un seul niveau de masquage. L'invention concerne donc un procédé de réalisation par croissance en phase vapeur sur un substrat en matériau semiconducteur d'un premier type d'une couche mince monocristalline d'un matériau semiconducteur d'un deuxième type, caractérisé en ce que la croissance est initiée sur au moins un germe de composition chimique identique au matériau semiconducteur du deuxième type de la couche mince à obtenir, et est confinée dans un espace défini par une face du substrat lui-même et une couche de confinement en matériau différent du matériau semiconducteur du deuxième type de telle façon qu'il ne peut y avoir ni nucléation ni dépôt de matériau semiconducteur sur cette couche de confinement, ni sur ladite face du substrat, l'espace de confinement définissant l'épaisseur de la couche mince monocristalline de semiconducteur à obtenir. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre et dans les dessins annexés qui représentent: la figure 1, une illustration de l'état de la technique déjà décrit précédemment; la figure 2, un schéma de base du procédé de réalisation de l'invention; les figures 3 a à 3 f, différentes étapes du procédé de réalisation selon l'invention; les figures 4 a à 4 f, différentes étapes d'un perfectionnement du procédé de l'invention; la figure 5, une structure intermédiaire du procédé de l'invention; la figure 6, une phase supplémentaire d'une variante du procédé de réalisation selon l'invention; les figures 7 et 8, des phases de réalisation résultant de la phase de la figure 6; les figures 9 à 11, des phases de réalisation d'une autre variante du procédé de l'invention. Le principe de la méthode est représenté sur la figure 2. La faisabilité de cette méthode provient du fait que l'on a constaté que le Ga As déposé par une méthode VPE du type As C 13 +Ga (méthode dite des trichlorures) ne nueléait pas sur les surfaces libres de silicium. L'invention sera décrite en s'appuyant sur l'exemple de Ga As hétéroépitaxié sur Si, mais, son cadre d'application est beaucoup plus large; il suffit en effet pour pouvoir appliquer la présente méthode en cas de l'hétéroépitaxie d'un matériau A sur un matériau B, d'utiliser une méthode de dépôt permettant de supprimer (au moins temporairement) la nueléation de A sur B ou de prévoir un matériau B sur lequel il ne puisse y avoir ni nucléation, ni dépôt du matériau A. L'invention sera donc mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. On réalise sur un substrat 1 de départ, en silicium ( 100) une couche mince 2 de Ga As (épaisseur 0, 5 à 1 pim typiquement), (voir figure 3 a). Il n'est pas forcément nécessaire d'utiliser une plaquette légèrement désorientée vers la direction , car les défauts de type parois d'antiphase seront aussi bloqués comme on le verra dans la suite Cette opération préliminaire d'hétéroépitaxie peut s'effectuer par MBE (Molecular Beam Epitaxy) par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) par MOMBE (Metal Organic Molecular Beam Epitaxy) par CBE (Chemical Beam Epitaxy) etc On sait (voir par exemple l'article de revue de H. KROEMER dans l'ouvrage: "Heteroépitaxy on Silicon" édité par FAN et POATE, MRS Symposia Proceedings N O 67, Pittsburgh PA, 1986) que les couches de Ga As réalisées par des procédés tels que ceux cités ci-dessus contiennent dans le meilleur des cas environ 106 dislocations par cm 2 Elles peuvent aussi contenir des micromacles et des parois d'antiphase selon les conditions de croissance Il est bien sûr impossible de fabriquer des lasers et des photodiodes dans des couches comprenant une telle densité de défauts. On dispose, sur la couche 2 de Ga As, une couche uniforme 3 de Si 3 N 4 d'épaisseur typiquement de l'ordre de 0,3 à 0,9 pm (figure 3 b) On a choisi le Si 3 N 4 dans cet exemple de réalisation mais ce pourrait être tout autre matériau sur lequel il ne pourra y avoir ni nucléation, ni dépôt du matériau (Ga As selon l'exemple pris) qui va être épitaxié dans ce qui va suivre. On grave dans cette couche 3 de Si 3 N 4 une série d'ouvertures 4 se présentant sous la forme de bandes parallèles équidistantes. L'ouverture de ces bandes est de l'ordre de un à quelques microns et le pas de répétition est typiquement de quelques dizaines de microns, pouvant aller jusqu'à plusieurs centaines de pln (voir figure 3 c). Ces bandes sont orientées de façon à ce que lors de la croissance latérale qui sera réalisée ci-après, il n'apparaisse pas de facette ce croissance unique du type ( 111), qui aurait pour effet de limiter la vitesse de croissance latérale On évitera donc pour ces bandes les orientations de type et On a constaté, qu'une famille d'orientations donnant satisfaction est comprise entre 15 et 30 degrés par exemple 22,50, de part et d'autre des directions et précitées Ceci n'est toutefois pas limitatif et on peut être amené à utiliser une orientation de type exacte si l'on veut introduire des facettes de type ( 111) ou ( 110). On immerge la structure de la figure 3 C dans un réactif d'attaque chimique du matériau de la couche 2 Par exemple, un mélange de H 1202 et H 2504 convient de façon à éliminer de manière sélective une partie de la couche mince 2 de Ga As hétéroépitaxiée Cependant on arrête l'attaque de la couche 2 de façon à conserver une partie centrale 20 qui sert de support à la couche 3 de Si 3 N 4 et qui va servir de germe lors de l'opération de croissance qui va suivre On obtient ainsi la structure de la figure 3 d. On introduit la structure de la figure 3 d dans un réacteur par exemple de type VPE utilisant comme sources de l'As C 13 et du Ga Dans des conditions normales de dépôt, c'est-à-dire lorsque la source de Ga est maintenue vers 850 'C, que la fraction molaire de As C 13 est de l'ordre de 10-3 et que le substrat est maintenu aux alentours de 7500 C, on constate qu'il y a nueléation et croissance de Ga As sur le germe central 20, mais par contre, on n'observe ni nueléation ni croissance à la fois sur les surfaces exposées de la couche 3 de Si 3 N 4, ni sur le substrat 1 en Si ( 100). On peut obtenir un effet similaire de croissance sélective en utilisant un réacteur de type MOCVD avec des précurseurs non plus de la forme triethyl ou trimethyl gallium, mais incorporant des chlorures, c'est-à-dire des précurseurs tels que diethylgallium chlorure (C 2 H 5)2 Ga Cl (voir par exemple le document KUECH et all Proceding of the 5th International Conference on MOVPE, AACHEN, Germany 18-22 juin 1990). La croissance à partir du germe central 20 de Ga As s'effectue donc de la façon représentée à la figure 3 e, entre la surface du substrat Si ( 100) et la surface inférieure de la couche 3 de Si 3 N 4, sans qu'il y ait nueléation sur Si et Si 3 N - On observe ici une phénomène de blocage de tous les défauts qui ne sont pas strictement parallèles aux interfaces Ga As/Si 3 N 4 (dislocations, micromacles et parois d'antiphase) Ce blocage s'effectue soit sur la face inférieure de la couche 3, soit sur la surface du substrat 1 en Si ( 100) comme cela est représenté sur la figure 3 f) Une fois les défauts bloqués, la croissance se poursuit normalement de part et d'autre du germe central 20, le cristal obtenu étant alors d'excellente qualité. Au cours d'une étape suivante on enlève ensuite la couche 3 et on obtient des éléments en semiconducteur en Ga As en couches minces sur un substrat silicium. Une variante de la technique consiste à introduire directement dans le réacteur d'épitaxie la structure représentée sur la figure 3 c L'attaque de la couche 2 en Ga As à travers les ouvertures 4 pratiquées dans la couche 3 de Si 3 N 4 s'effectue alors in situ, par du gaz chlorhydrique H Cl, soit généré par décomposition de As C 13 dans le cas d'un réacteur trichlorure (il faut alors disposer d'une ligne d'As C 13 supplémentaire, ne transitant pas par la charge de Ga) soit directement injecté à partir d'une bouteille dans le cas d'un réacteur MOCVD La structure obtenue après cette attaque in situ est identique à celle de la figure 3 d Les étapes ultérieures restent inchangées. On observera toutefois que la région centrale de la couche mince obtenue reste défectueuse, ce qui, selon les applications envisagées peut poser problème La description qui va suivre permet de pallier cet inconvénient. La situation de départ est schématisée en figure 4 a. Elle résulte du procédé précédent, et on a volontairement arrêté la croissance épitaxiale dans l'espace de confinement 5 avant d'atteindre l'ouverture 4 afin d'éviter les débordements. On continue le procédé en ouvrant, dans la couche 3, une fenêtre 6 parallèle aux bords de la couche et cela au dessus de la zone du germe 20 (figure 4 b) et l'on élimine par attaque chimique (à l'aide par exemple de H 1202, H 2 504) la région du germe et de Ga As défectueux (voir figure 4 c) On peut aussi éliminer cette région défectueuse par une attaque in situ dans le réacteur d'épitaxie, de même que décrit précédement. On répète l'opération d'épitaxie sélective de façon à combler une partie du vide laissé par l'attaque du cristal défectueux (figure 4 d) On arrête cette opération d'épitaxie sélective lorsque les deux fronts de croissance F 1 et F 2 à l'endroit o se trouvait auparavant le cristal défectueux sont distants de a 1 = 1 pim environ (valeur typique mais non limitative). On élimine ensuite la couche 2 de Si 3 N 4 (par attaque HE par exemple) de façon à obtenir la structure de la figure 4 e. Si les différentes bandes ont été orientées à 22,50 de la direction comme précédemment indiqué, on observe ' pour Ga As, un rapport de l'ordre de 4 entre la vitesse de croissance du front latéral et la vitesse de croissance du front vertical (ici le plan ( 100) de la surface) Dans ces conditions, si la distance à 1 entre les fronts E 1 et F 2 (figure 4 e) a été maintenue faible (typiquement 1 pim comme indiqué précédemment), on peut faire rejoindre ces deux fronts en réalisant une croissance verticale faible (typiquement de l'ordre de a 1/8 = 0,125 pin, pour un espacement originel de l'ordre de 1 = 1 Pim entre F 1 et IF 2). Ainsi, si l'on désire obtenir une couche mince d'épaisseur finale 2 ' on choisira l'épaisseur e 1 (voir figure 4 a) de départ de façon telle que ei = e 2 a 1/8, ce qui impose la condition supplémentaire 41 de la couche 3 de Si 2 N 4 au dessus de la zone défectueuse. On obtient ainsi une couche 7 d'un matériau semiconducteur monocristallin exempt de défauts d'un certain type (Ga As selon l'exemple pris) sur un matériau semiconducteur d'un autre type (silicium selon l'exemple pris). On a considéré que la dimension des bandes dans le sens parallèle aux ouvertures telles que 4 était limitée uniquement par la taille du substrat La situation est résumée sur la figure 5 o, dans le sens de l'axe yy', la dimension des bandes résultant de la gravure dans la couche 3 de nitrure n'est pas limitée (ou n'est limitée que par la dimension du substrat). En fait, on peut avoir intérêt à limiter selon l'axe yy' les zones de germination de Ga As afin de diminuer les contraintes de refroidissement (dues aux différences de coefficient de dilatation thermique entre Ga As et Si) dans la bande de germination 20, o le cristal de Ga As a été nucléé sur le substrat Si lors de l'opération préalable MBE ou MOCVD Ces contraintes pourraient entraîner par exemple une ondulation de l'extrémité des films de Ga As après croissance forcée. Selon une variante du procédé de l'invention, on commence donc par graver des bandes d'isolement 8 dans la couche 2 (Ga As) hétéroépitaxié sur le substrat. Le pas de répétition de ces bandes d'isolement 8 est typiquement de 50 à 100 inm et la largeur de ces bandes est typiquement de 1 à quelques microns (voir figure 6) Ces bandes sont orientées comme précédemment de préférence à environ 22,5 d'une direction ou (selon xx' sur la figure 6). On dépose ensuite la couche 3 de Si 3 N 4 sur la surface précédemment gravée La figure 7 représente une coupe selon yy' après dépôt de cette couche 3 de Si 3 N 4. L'épaisseur typique de la couche 3 de Si 3 N 4 est de 0,5 à 1,um. De même que sur la figure 3 c, on grave dans la couche 3 de Si 3 N 4 un deuxième système de bandes 9, qui peut être de préférence perpendiculaire aux premières bandes, c'est-à-dire perpendiculaire aux gravures 8 comme cela est représenté en figure 8. Ces bandes font typiquement de 1 à 10 pnm de largeur et leurs pas de répétitions est de quelques dizaines à quelques centaines de microns. On répète ensuite les opérations décrites en relation avec les figures 3 d et 3 e, figures que l'on peut à présent considérer comme des coupes de la figure 8 selon l'axe xx'. On obtient ainsi après croissance forcée et retrait de la couche 3 des pavés de Ga As sans défauts hormis la zone centrale de germination 20 (figure 9) Le germe 20 et la bande de défauts peut être éliminé selon le même type d'opérations que décrit en relation avec la figure 4. Pour cela comme est représenté en figure 10 avant le retrait de la couche 3, on réalise dans la couche 3, une gravure de bandes 6 selon une direction yy' de façon à pratiquer une ouverture au dessus de chaque germe 20 Cette opération correspond à celle de la figure 4 b Ensuite comme cela a été décrit en relation avec la figure 4 c, on réalise une attaque chimique des germes 20 et des parties défectueuses de semiconducteur Puis on effectue une épitaxie du même matériau que les bandes 7 (Ga As), on enlève la couche de Si 3 N 4 et on obtient des pavés de matériau semiconducteur tels que représentés en figure 11 en matériau semiconducteur sans défaut. On peut ensuite éventuellement effectuer une croissance de matériau semiconducteur (Ga As) sur les pavés tels que 17 et 27 (de façon similaire à ce qui a été fait en figure 4 f) de façon à réunir deux pavés 17 et 27. Selon l'invention, on peut également moduler la composition la couche 15 épitaxiée ou prévoir un dopage de la couche (dopage d'un même type modulé ou non, ou bien dopages de différents types) comme cela est décrit dans la demande de brevet français no 89 04257 déposée le 31 mars 1989. On peut également utiliser la couche 15 obtenue comme substrat de départ pour une épitaxie suivante et ainsi de suite pour obtenir une superposition de couches épitaxiées, voire même une superposition de composants situés dans des plans différents. Le procédé de l'invention peut être appliqué à la réalisation de couches minces monocristallines de matériaux semiconducteurs sur isolants amorphes ou polycristallins Il peut permettre la réalisation de structures particulières (transistor à effet de champ à double grille, transistors à base perméable, hétéro-structures et super-réseaux latéraux, etc). Le procédé de l'invention permet ainsi de réaliser des croissance avec des semiconducteurs de nature différentes et d'obtenir des structures hétéroépitaxiales dans lesquelles les différentes couches sont néanmoins monocristalfines et ne présentent pas de dislocation ni de plans de défauts. Il est bien évident que la description qui précède n'a été faite qu'à titre d'exemple non limitatif D'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention Les valeurs numériques n'ont été fournies uniquement que pour illustrer la description Par ailleurs, comme cela a déjà été mentionné l'application de l'invention à une structure à base de semiconducteurs indiqués dans la description n'a été fournie qu'à titre d'exemple et d'autres matériaux pourraient être utilisés. il REVENDICATIONS 1 Procédé de réalisation par croissance en phase vapeur sur un substrat en matériau semiconducteur d'un premier type d'une couche mince monocristalline d'un matériau semiconducteur d'un deuxième type, caractérisé en ce que la croissance est initiée sur au moins un germe ( 20) de composition chimique identique au matériau semiconducteur du deuxième type de la couche mince à obtenir, et est confinée dans un espace ( 5) défini par une face du substrat 1 lui-même et une couche de confinement ( 3) en matériau différent du matériau semiconducteur du deuxième type de telle façon qu'il ne peut y avoir ni nucléation ni dépôt de matériau semiconducteur sur cette couche de confinement ( 3) ni sur ladite face du substrat ( 1), l'espace de confinement ( 5) définissant l'épaisseur de la couche mince monocristalline de semiconducteur à obtenir. 2 Procédé de réalisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le germe ( 20) est compris dans l'espace de confinement ( 5). 3 Procédé de réalisation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) une première étape de réalisation sur le substrat ( 1) semiconducteur monocristallin d'une première couche ( 2) d'un matériau semiconducteur du deuxième type; b) une deuxième étape de réalisation sur la première couche ( 2) de la couche de confinement ( 3) en matériau tel qu'il ne peut y avoir ni nucléation, ni dépôt d'un matériau du deuxième type; c) une troisième étape de gravure dans la deuxième couche ( 3) d'au moins une première ouverture ( 4) aboutissant sur la première couche de matériau semiconducteur ( 2); d) une quatrième étape d'attaque chimique à partir de ladite ouverture de la première couche ( 2) de matériau semiconducteur de façon à laisser au moins un germe ( 20) de matériau semiconducteur du deuxième type entre la deuxième couche ( 3) et le substrat ( 1) et à constituer un espace de confinement ( 5); e) une cinquième étape de croissance par épitaxie en phase vapeur d'un matériau semiconducteur monocristallin du deuxième type dans l'espace de confinement ( 5), cette croissance étant réalisée selon une première direction de croissance. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte une sixième étape de retrait de la couche de confinement ( 3). Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cinquième étape de croissance par épitaxie en phase vapeur est suivie d'une étape de gravure d'au moins une deuxième ouverture ( 6) dans la deuxième couche ( 3) à un emplacement situé au dessus du germe ( 20), puis d'une étape d'attaque chimique, par la deuxième ouverture ( 6), réalisée du germe ( 20) et de toute partie de matériau semiconducteur située de part et d'autre du germe ( 20) et présentant des défauts. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte à la suite des étapes suivantes, une étape d'épitaxie en phase vapeur d'un matériau du deuxième type par la deuxième ouverture ( 6). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte à la suite de l'étape indiquée, une étape d'enlèvement de la deuxième couche ( 3) suivie d'une étape d'épitaxie en phase vapeur. 8 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la deuxième étape est précédée d'une étape de gravure dans la première couche ( 2) de bandes ( 8) constituant des interruptions dans la première couche ( 2) et que la bande de la première ouverture ( 4) réalisée lors de la troisième étape de gravure n'est pas parallèle à ces bandes ( 8) pratiquées dans la première couche ( 2). 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la bande de la première ouverture ( 4) est perpendiculaire aux bandes ( 8) pratiquées dans la première couche ( 2).