FR 2661624 A2 19911108 FR 9005685 A 19900504 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats en polyamide pour améliorer l'adhérence des revêtements organiques ainsi que les produits obtenus par un tel procédé La demande FR 89 04 422 déposée le 4 Avril 1989 a pour objet un procédé de traitement de substrats en polyamide destiné à améliorer l'adhérence des revêtements organiques ainsi qu'un procédé de revêtement de tels substrats par une ou plusieurs couches de matière organique. Le procédé de traitement consiste à appliquer sur lesdits substrats une solution dans un solvant organique d'au moins un acide à caractère oxydant. Cet acide est choisi de manière à ce qu'il ne forme pas de composés hydrosolubles , ni avec le milieu de traitement ni avec le substrat . Cet acide peut être par exemple de l'acide nitrique , de l'acide chromique ou de l'acide acétique. Le procédé de revêtement consiste à conduire le procédé de traitement tel que décrit précédemment puis à appliquer une couche de primaire ou d'apprêt et/ou une base métallisée ou non métallisée et enfin à appliquer une couche finale de vernis Le procédé de traitement décrit dans cette demande de brevet a permis de résoudre les problèmes d'adhérence se posant à l'homme du métier lors du revêtement de substrats en polyamide par des couches de matière organique , par une attaque superficielle du substrat par un acide dans un solvant organique. Le procédé défini dans la demande de brevet FR 89 04 422 implique cependant la séparation des étapes de traitement de surface des substrats en polyamide et d'application de la couche de primaire , d'apprêt , ou de base métallisée ou non métallisée. Le but de la présente invention est de réaliser un procédé en une étape , afin d'obtenir des gains de temps lors de l'opération de revêtement , et de manière plus générale de faciliter cette opération. On a ainsi trouvé de manière surprenante que l'on pouvait de manière simultanée et sans immersion traiter les surfaces des substrats en polyamide tout en les revêtant par des matières organiques. La présente invention a donc pour objet un procédé de revêtement de substrats en polyamide qui se distingue du procédé défini dans la demande de brevet FR 89 04 422 par le fait que l'on combine les étapes de traitement de surface et de recouvrement par des couches de substances organiques. Ce procédé de revêtement comprend une étape durant laquelle on conduit le procédé de traitement tel que défini dans la demande FR 89 04 422 et simultanément on applique une base métallisée ou non ou une couche de primaire ou d'apprêt .Une seconde étape durant laquelle on applique une ou plusieurs couches de vernis peut alors suivre . Le substrat ainsi traité est avantageusement étuvé. Selon l'invention , on traite préférentiellement le substrat par une solution mixte - d'un solvant à caractère organique - d'au moins un acide à caractère oxydant , et ne formant pas de composés hydrosolubles ni avec le milieu de traitement ni avec le substrat , et - d'une base métallisée ou non,pouvant être de type acrylique, acrylique uréthane , acrylique mélamine ou polyester uréthane ou d'une couche de primaire ou d'apprêt. Il peut être avantageux de dégraisser les substrats à revêtir avant la mise en oeuvre du procédé de revêtement. Ce procédé de revêtement permet d'effectuer les opérations de traitement et d'application des couches de matière organique en une seule étape au lieu des deux étapes du procédé défini dans la demande FR 89 04 422,sans toutefois observer une baisse de la qualité des produits obtenus. Le vernis peut être de type acrylique, acrylique uréthane, acrylique mélamine ou polyester uréthane Le procédé de traitement de surface de substrats en polyamide pour améliorer l'adhérence des revêtements organiques tel que défini dans la demande FR 89 o4 422 est caractérisé par le fait qu'on conduit ce traitement à l'aide d'une solution dans un solvant organique, d'au moins un acide à caractère oxydant et ne formant de composés hydrosolubles ni avec le milieu de traitement, ni avec le substrat Un tel acide doit être utilisé à une concentration suffisante pour effectuer une attaque superficielle du substrat , mais dans les limites ae concentration permettant de conserver l'aspect de surface du substrat une fois revêtu par les revêtements organiques. L'acide nitrique apparaît comme étant l'acide préféré . Les acides chromiques, également efficaces, fournis= sent des solutions moins stables . L'acide acétique est également utilisable. On utilise, d'une manière générale, une solution titrant à environ 1 à 15% en poids de l'acide à caractère oxydant selon l'invention. Des plages pratiques de cette concentration sont notamment la plage de 1 à 5% en poids, et, par exemple, celle de 2-3 % en poids Le solvant organique doit présenter un caractère miscible à l'eau, total ou partiel et, de préférence, une tension superficielle basse, de manière à favoriser la mouillabilité du substrat à traiter. Comme exemples de solvant,on peut citer, entre autres, des alcools inférieurs, tels que l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, ou des cétones, telles que l'acétone et la méthyléthylcétone. Pour éviter des répétitions inutiles, la présente description ne reprend pas les indications de la demande FR 89 04 422 , mais les éléments de cette demande sont incorporés par référence dans le présent texte. I1 est aussi important,avant de mettre en oeuvre ce procédé de s'assurer de la compatibilité de la base et de la solution mixte du solvant à caractère organique et de l'acide Conformément à une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on utilise une solution de traitement renfermant au moins un promoteur d'adhérence non basique et par ailleurs compatible avec l'acide utilisé, à raison notamment de 0,2 à 2% en poids dudit promoteur par rapport au poids de la solution de traitement . Des promoteurs d'adhérence que l'on peut utiliser sont ceux du type silanes non-basiques, ceux de type silanes basiques donnant généralement naissance à des phénomènes indésirables , par exemple à des précipitations. Un promoteur préféré, notamment lorsqu'on utilise, comme acide, l'acide nitrique, est le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane. L'invention a d'autre part pour objet les substrats en polyamide revêtus par le procédé tel qu'il vient d'être décrit. L'invention sera encore illustrée sans être aucunement limitée par les exemples qui suivent et qui concernent des modes de réalisation préférés de l'invention. Les concentrations indiquées dans les compositions sont exprimées en pourcentage en poids. EXEMPLE 1 (Comparatif) : Revêtement d'un enjoliveur de roue en polyamide L'enjoliveur en polyamide PA 66 (MINLON 13 T2)est dégraissé manuellement à l'isopropanol. On procède ensuite au revêtement des enjoliveurs par le procédé selon l'invention ou de manière comparative par le même procédé sans étape de traitement. La solution mixte utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est obtenue en remplaçant 50 parties en poids de solvant de la base A par 50 parties en poids de solution de traitement n"l. BASE A - résine acrylique hydroxylée (à base de métha crylate d'hydroxyéthyl/méthacrylate de 8 méthyle/styrène/acide acrylique) - acétobutyrate de cellulose ..................... 9 - pâte d'aluminium 8 - Desmodur N75.................................. 6 - solvants ................................ 69 SOLUTION DE TRAITEMENT N01 -isopropanol (I#A)................................ 95 -acide nitrique............................... 4 -3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (GTS) . 1 L'application de cette solution mixte de base A et de solution de traitement n01 est effectuée en comparaison avec l'application de la base A sans solution de traitement. Ces applications sont effectuées sur des pièces déshydratées et non déshydratées. 5 minutes après application de ces deux solutions le vernis A est appliqué. VERNIS A - polycaprolactone diol ........................ 14 - résine acrylique hydroxylée (voir base A) 38 - Desmodur N 75 ............................... 29 - solvants ................................... 19 Après application de ce vernis, les pièces sont étuvées durant 25 minutes à 800C. Deux tests sont effectués sur les enjoliveurs ainsi traités : le test NFT30-038 et le test d'immersion SIPON tels que décrit pages 9 et 10 de la demande FR 89 04 422. Ces tests effectués 1 heure après sortie d'étuve montrent une excellente adhérence (classe O) dans le cas du test NFT 30 038 sur des pièces déshydratées ou non déshydratées traitées par le procédé selon l'invention. Les mêmes pièces traitées par la base A sans solution de traitement montrent une adhérence du revêtement très médiocre (classe 5 correspondant à un degré d'écaillage maximal. Après le test d'immersion SIPON , l'adhérence des pièces traitées par le procédé selon l'invention est excellente (classe o). Les résultats du test NFT 30-038 sont résumés dans le tableau ci-dessous TABLEAU PIECE NON DESHYDRATEE PIECE DESHYDRATEE BASE A 5 5 Base A modifiée avec la solution de traitement 0 0 EXEMPLE 2 (Comparatif) Revêtement d'un capot de moteur de hors-bord en "Nylon" industriel. Les pièces à traiter sont dégraissées manuellement à l'isopropanol puis on applique une solution mixte composée d'une solution de base A dans laquelle on a remplacé 50 parties en poids de solvant par 50 parties en poids d'une solution de traitement N 2. . SOLUTION DE TRAITEMENT N02. - Isopropanol 96 - acide nitrique ..... 3 - GTS.................. 1 Les modes d'application, le vernis et l'étuvage sont identiques à l'exemple 1. Les tests NFT 30-038 et SIPON effectués sur les pièces ainsi traitées montrent des adhérences excellentes dans le cas du procédé selon l'invention. REVENDICAT IONS 1. Procédé de revêtement d'un substrat en polyamide selon l'une quelconque des revendications de la demande de brevet FR 89 04 422 comprenant l'étape de traitement du substrat par une solution mixte, - d'un solvant à caractère organique - d'au moins un acide à caractère oxydant et ne formant de composés hydrosolubles ni avec le milieu de traitement , ni avec le substrat et - d'une base métallisée ou non ou d'une couche de primaire ou d'apprêt. 2. Procédé selon la revendication 1 ,caractérisé en ce que les substrats sont dégraissés au préalable 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la base est de type acrylique, acrylique uréthane, acrylique mélamine ou polyester uréthane. 4.Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que une ou plusieurs couches de vernis sont appliquées sur le substrat après traitement par la solution mixte 5.Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le substrat est étuvé après application du vernis. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le vernis est de type acrylique uréthane, acrylique mélamine ou polyester uréthane. 7. Substrat en polyamide revêtu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 .