FR 2669622 A1 19920529 FR 9014874 A 19901128 MATERIAU COMPOSITE A RENFORT FIBREUX REFRACTAIRE ET SON PROCEDE DE FABRICATION. DESCRIPTION La présente invention se rapporte à des matériaux composites comportant des fibres réfractaires de renfort noyées dans une matrice et à leur procédé de fabrication. Par fibres réfractaires, on entend toute fibre susceptible de supporter sans modification ou dégradation fondamentale une température d'au moins 700 C sous une atmosphère non réactive avec la fibre. Ces fibres sont par exemple en carbone, carbure ou nitrure de silicium, carbonitrure de silicium (Si CN), alumine, silice, zircone, les aluminosilicates tels que l'aluminosilicate de bore (BAS), mullite ( 25 i O - 2 A 1 O), etc. 2 3 Le renfort fibreux assure la résistance et la rigidité des pièces en matériau composite et la matrice assure la liaison entre les fibres de renfort ainsi que le transfert des efforts. La matrice peut être une matrice organique ou une matrice inorganique Comme matrice inorganique, on peut citer les matrices métalliques (alliage de titane et d'aluminium), intermétalliques (nitrure d'aluminium), céramiques, vitrocéramiques, verre (borosilicate) Une matrice organique peut être utilisée dans le cadre de l'augmentation de la section de capture de neutrons d'un matériau composite. Par matrice céramique, on entend toutes compositions réfractaires du type oxyde, carbure, borure et nitrure ainsi que des matrices de carbone. Comme matrice céramique, on peut citer des matrices de carbure ou de nitrure de silicium, de carbonitrure de silicium ou de bore, des matrices d'oxyde tel que Zr O 2- 2- Ti O 2, Zr O 2-Si O 2, A 1203, mullite. Par vitrocéramique, on entend toutes compositions réfractaires du type silicate métallique comme par exemple les aluminosilicates de lithium (LAS), les aluminosilicates de lithium et de magnésium (MLAS). Ces matériaux composites peuvent être utilisés dans de nombreux secteurs industriels et notamment dans les domaines spatial, aéronautique, automobile, nautique, dans le domaine des sports de compétition et de façon générale pour la réalisation de pièces mécaniques légères à haute tenue mécanique. Lorsque les matériaux composites sont du type céramique-céramique, ils sont utilisables en particulier dans des applications exigeant des propriétés thermomécaniques élevées. L'association de fibres et de matrices de nature physico-chimique différente conduit à des problèmes d'interface entre les fibres et la matrice tels que la mouillabilité, l'adhérence, l'oxydation. Par exemple, une matrice céramique a un faible allongement à la rupture, une mauvaise résistance en traction et une grande sensibilité à l'entaille Dans ce cas, l'obtention d'un matériau peu sensible aux chocs et à la propagation des fissures initiées par le moindre défaut dans la matrice requiert une liaison fibres-matrice faible. En effet, la fissuration provenant de la matrice est alors arrêtée et/ou déviée à l'interface fibres-matrice, ce qui confère au matériau une rupture non fragile. Mais alors, le matériau n'est pas résistant par constitution puisqu'il est connu que l'obtention dé matériaux composites aux propriétés mécaniques élevées nécessite une forte liaison entre la structure fibreuse et La matrice. Pour résoudre Les différents problèmes d'interface, on utilise en général un matériau d'interphase organique ou inorganique déposé sur les fibres et/ou dans la matrice. Ce matériau d'interphase présente un allongement à La rupture supérieur à celui de La matrice afin d'améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites. Par ailleurs, cette couche d'interphase peut jouer Le rôLe de protection chimique contre l'oxydation ou l'agressivité de certaines matrices vis-à-vis des fibres. Les matériaux d'interphase des composites céramique-céramique actuellement utilisés sont le pyrocarbone laminaire ou le nitrure de bore (BN) qui sont tous deux des matériaux anisotropes de structure cristallographique lamellaire ou en feuillets faiblement Liés entre eux Voir à cet effet le document FR-A-2 567 874. L'utilisation de carbone comme matériau d'interphase limite considérablement le domaine d'application des matériaux composites correspondant du fait de l'oxydation à basse température ( 4050 C) du carbone et de la transformation de ce dernier en gaz tendant à s'échapper du matériau composite Les matériaux composites à matériau d'interphase en carbone ne peuvent donc pas être utilisés pour des applications à haute température et de longue durée. Le nitrure de bore en feuillets présente une meilleure résistance à l'oxydation que le carbone Il ne commence à s'oxyder qu'à partir de 8000 C pour donner naissance à une phase condensée solide (B 203) qui reste dans le matériau composite et atténue la vitesse d'oxydation du nitrure de bore sous-jacent. Il est aussi connu d'utiliser des matériaux d'interphase multicouches comme décrit dans le document FR-A-2 641 776 Ces matériaux d'interphase multiple comportent une couche de pyrocarbone ou de nitrure de bore cristallin, associée à une interphase de contr 8 le en matériau amorphe définissant une zone de cheminement préférentielle des fissures propagées dans La matrice. Ces matériaux d'interphase multicouches compliquent quelque peu le Drocédé de fabrication des matériaux composites (changement de réactifs, des conditions de dépôt), la durée de fabrication de ces matériaux et par conséquent le coût de fabrication de ces matériaux. L'invention a pour objet un matériau composite à renfort fibreux réfractaire comportant un nouveau matériau d'interphase permettant notamment de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus En particulier, ce nouveau matériau d'interphase présente une résistance à l'oxydation supérieure à celle du carbone, voire même supérieure à celle du nitrure de bore En outre, la fabrication du matériau composite de l'invention est beaucoup plus simple que celle des matériaux composites à matériau d'interphase multiple. L'invention repose sur la mise en oeuvre d'un nouveau matériau réfractaire à base de bore, d'azote et de carbone qui peut être déposé sous forme de couche mince sur les fibres du matériau composite. Ce matériau réfractaire constitue une véritable solution so Lide carbone-bore-azote, appelée carbonitrure de bore. Cette solution so Lide peut avoir des compositions variables, allant du carbone presque pur au nitrure de bore presque pur La composition est choisie selon la nature des fibres et de la matrice utilisées et selon l'application envisagée. En particulier, la composition du carbonitrure de bore peut être adaptée de sorte que son coefficient de dilatation soit le plus proche possible de celui de la matrice limitant ainsi les risques de fissures de cette dernière Selon sa structure et sa composition, le coefficient de dilatation du -6 -6 carbonitrure de bore varie de 1 10 /K à 36 10 /K. De façon plus précise, l'invention a pour objet un matériau composite à renfort fibreux, comportant des fibres réfractaires noyées dans une matrice, et un matériau d'interphase interposé entre les fibres et la matrice, caractérisé en ce que le matériau d'interphase est du carbonitrure de bore contenant en % d'atomes, de O à 98 % d'azote, de 1 à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore. Selon l'invention, le carbonitrure de bore d'interphase présente une composition homogène sur toute son épaisseur ou bien une composition non homogène. Le carbonitrure de bore sera noté ci-après CBN. La structure du CBN est fonction de sa composition Ainsi, il est possible d'adapter la structure du matériau d'interphase en fonction de la nature des fibres et de la matrice ainsi que de l'application envisagée En particulier, le CBN riche en BN a une structure amorphe alors que le CBN riche en C et en B et faible en N, voire même exempt d'azote, présente une structure cristalline en feuillets comme le pyrocarbone et le nitrure de bore Entre l'état amorphe et l'état cristallin, le CBN présente une structure intermédiaire qui s'organise de plus en plus lorsque la quantité de C croit. La structure cristalline apparait pour une concentration en carbone supérieure à 60 % en atomes et un rapport B/N supérieur à 1,87 et la structure amorphe apparaît pour une concentration en carbone inférieure à 42 % en atomes et un rapport B/N inférieur à 1,45. Le CBN, en plus des-avantages mentionnés ci- dessus, présente un coefficient de dilatation inférieur à celui du BN, ce qui fait que le CBN a moins tendance à se délaminer que le BN conduisant ainsi à une meilleure cohésion du matériau composite. Par ailleurs, le CBN cristallin s'oxyde à 820 C en formant du B 203, et donc une couche d'autoprotection Le BN cristallisé quant à lui, s'oxyde à 8000 C pour former aussi une couche de B 203 2 mais avec une vitesse d'oxydation plus grande que celle du CBN. En outre, le CBN cristallin présente une stabilité thermique jusqu'à 20000 C, sous une atmosphère non réactive. Le carbonitrure de bore contient en particulier en % d'atomes de 5 à 85 % d'azote, de 5 à % de carbone et de 10 à 90 % de bore De préférence, le CBN contient en % d'atomes de 5 à 50 % d'azote, de 5 à 85 % de carbone et de 10 à 50 % de bore. Pour certaines compositions, le CBN présente des propriétés semi-conductrices. Lorsque le matériau d'interphase est homogène, celui-ci peut avoir une structure cristalline, amorphe ou intermédiaire A titre d'exemple, le matériau d'interphase peut avoir les compositions suivantes C B N ou C B N (correspondant 52 62 approximativement à la formule C B N) ou 0,64 0,24 0,18 encore la composition C B N; C B N 0,40 0,33 0,27 35,7 37 27,3 C B N; C B N; C B N 24 39,4 36,8 66,7 23,2 12,4 78,6 15,06 6,33 C 41 8347 N 24,4 C 58 829 N 13 7 Il peut aussi avoir les compositions BC avec 6 l'interface matériau-matrice. Cette adaptation graduelle de la structure du matériau d'interphase confère aux matériaux composites d'excellentes propriétés mécaniques, nettement améliorées par rapport à celles des matériaux composites de l'art antérieur Cette structure évolutive peut être obtenue de façon très simple, dans une même enceinte de dépôt avec les mêmes conditions et les mêmes réactifs, ce qui n'est pas possible avec les matériaux d'interphase connus. Bien que l'invention s'applique à tous les types de matrices mentionnés précédemment, l'invention est parfaitement bien adaptée aux matrices céramiques et vitrocéramiques. En particulier, l'invention présente un grand intérêt lorsque La matrice est en nitrure de silicium, en carbure de silicium, en LAS, en MLAS ou encore en CBN ou en ALN Lorsque la matrice est en CBN, la solution solide utilisée présente une structure cristalline En particulier, la matrice est en C 5 B 2 N. Par ailleurs, bien que l'invention s'applique à tous les types de fibres mentionnés précédemment, L'invention est parfaitement bien adaptée aux fibres de Si C, Si 3 N 4, AL 203 p Si O 2, BAS et Si CN. Pour obtenir de bons résultats, l'épaisseur du matériau d'interphase doit être supérieure à un certain minimum Au-delà d'une certaine épaisseur, on n'obtient plus un matériau d'interphase mais un matériau composite à matrice mixte. En général, l'épaisseur de L'interphase de CBN est choisie dans l'intervalle allant de 0,05 à 3 micromètres. Par ailleurs, L'épaisseur de La couche d'interphase dépend de La nature de la matrice. L'épaisseur de la couche d'interphase diminue lorsque L'allongement à La rupture de La matrice augmente. En particulier, pour les matrices céramiques, l'épaisseur du matériau d'interphase est choisie de 1 à 1,5 micromètre alors que pour des matrices de verre ou de vitrocéramique, l'épaisseur du matériau d'interphase est choisie dans l'intervalle al Lant de 0,1 à 0,6 micromètre. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux tel que décrit précédemment. Selon une première mise en oeuvre, ce procédé comporte les étapes suivantes: a) dépôt d'un matériau d'interphase en carbonitrure de bore sur des fibres réfractaires, le carbonitrure de bore ayant une composition en X d'atomes de 0 à 98 % d'azote, de 1 à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore. b) formation d'un renfort fibreux poreux à partir des fibres revêtues du matériau d'interphase, et c) densification du renfort poreux obtenu en (b) pour former la matrice. En particulier le renfort fibreux peut être formé selon la technique de bobinage filamentaire bien connue de L'homme de L'art Cette étape conduit directement à La mise en forme d'une pièce mécanique. Selon une seconde mise en oeuvre, le procédé de l'invention comporte les étapes suivantes: a') formation du renfort fibreux poreux à partir de fibres réfractaires. b') infiltration de carbonitrure de bore dans le renfort poreux obtenu en a') pour former un matériau d'interphase sur les fibres, le carbonitrure de bore ayant une composition en Z d'atomes de O à 98 % d'azote, de 1 à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore, et c') densification du renfort poreux obtenu en b') pour former la matrice. Dans ce cas, le renfort fibreux consiste en un empilement ou à un tissage de fibres puis en une mise en forme du renfort selon la pièce mécanique à réaliser. La densification peut être réalisée selon toutes les techniques connues de densification et en particulier par voie gazeuse ou liquide, par infiltration de poudres ou par la technique sol-gel. Le carbonitrure de bore peut être fabriqué à partir de 7000 C par la technique de dépôt chimique en phase vapeur (DCPV) en utilisant un mélange réactif de source gazeuse de bore, d'ammoniac et d'hydrocarbure, dilué dans un gaz porteur tel que l'azote ou mieux l'hydrogène, sous une pression de quelques centaines à quelques milliers de Pascals Les sources gazeuses de bore sont en particulier B H ou des halogénures de bore tels que B C 13 ou BF 3. 3 3 Comme hydrocarbure, on peut utiliser un ou plusieurs hydrocarbures plus ou moins substitués ayant de 1 à 5 atomes de carbone On peut utiliser des hycrocarbures chlorés tels que CH C 13, C C 14 ou mieux de 3 ' 4 l'acétylène. Les températures et la pression du dépôt en phase vapeur de CBN peuvent être adaptées en fonction de l'hydrocarbure utilisé. La dilution du mélange réactif par L'hydrogène, bien que non nécessaire, améliore le rendement de l'opération En outre, L'hydrogène, par rapport à l'azote, change Le mécanisme réactionnel mis en jeu en phase gazeuse conduisant à des produits de même composition plus structurés. Comme on l'a dit précédemment, La composition du CBN peut être modifiée en fonction des propriétés recherchées et en particulier des propriétés de compatibilité avec les matériaux destinés à être en contact avec lui En fonction de cette composition, la structure ou l'agencement des différents atomes du CBN varie. Les produits obtenus contiennent le plus souvent un excès de bore par rapport à l'azote Aussi, il est avantageux d'utiliser un rapport trichlorure de bore/ammoniac supérieur à 1. Par ailleurs, l'obtention d'une monophase de CBN nécessite d'utiliser une pression partielle d'ammoniac au plus égale à la pression partielle d'hydrocarbure Lorsque la pression partielle d'ammoniac est supérieure à celle de l'hydrocarbure, on obtient une structure biphasée de BN et de CBN. Pour obtenir une composition de CBN variant graduellement de l'interface fibres-matériau à l'interface matériau-matrice, il suffit, toute chose égale par ailleurs, de modifier la quantité d'ammoniac introduit dans le mélange réactif. En particulier, il est possible, dans un même réacteur de dépôt et en gardant les mêmes conditions de dépôt à l'exception de la quantité d'ammoniac, de former une couche de CBN passant progressivement de l'état amorphe à l'état cristallin L'organisation cristalline du CBN croît lorsque la quantité d'ammoniac décroît dans le réacteur. Il est aussi possible d'utiliser, comme 1 1 mélange réactif, une source de bore gazeuse (trichlorure de bore notamment) et des hydrocarbures azotés pour l'apport à la fois d'azote et de carbone. L'hydrocarbure azoté doit être tel que la quantité d'azote dans Le CBN soit inférieure à celle du bore. Comme hydrocarbure azoté, on peut citer l'acétonitrile. L'utilisation d'un mélange réactif de trichlorure de bore et d'hydrocarbure azoté est particulièrement intéressant pour le dépôt d'une couche de CBN, à pression atmosphérique, sur une fibre se déplaçant en continu dans le réacteur de dépôt Cette technique permet un dépôt homogène de CBN sur toute la longueur de la fibre L'utilisation d'un hydrocarbure azoté permet d'éviter, dans ce cas particulier, l'utilisation de NH et donc la nucléation du CBN en phase gazeuse L'hydrocarbure azoté utilisé doit présenter une grande stabilité thermique, les températures de travail étant comprises entre 750 et 10000 C environ. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans Lesquels: la figure 1 représente schématiquement un matériau composite conforme à l'invention, et la figure 2 est un diagramme illustrant les différentes étapes du procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite selon l'invention. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un matériau composite céramique- céramique comportant des fibres de renforcement 2 en Si C, noyées dans une matrice 4 en nitrure de silicium, en carbonitrure de silicium ou en LAS. Les fibres ont un diamètre de 10 micromètres environ et sont tissées. Selon l'invention, chaque fibre 2 est revêtue d'une couche 6 de CBN ayant une épaisseur de 1 à 1,5 micromètre assurant une liaison faible entre la matrice et les fibres et conduisant ainsi à l'obtention d'un matériau composite à structure non fragile. Le CBN présente une élongation à la rupture supérieure à celle d'une matrice en nitrure de silicium ou de LAS. Selon l'invention, la couche 6 présente une composition qui varie graduellement de l'interface 8 fibres-CBN à l'interface 10 CBN- matrice; la quantité de BN décroit graduellement de l'interface 8 à l'interface 10 tandis que la quantité en carbone croit graduellement de l'interface 8 à l'interface 10. Selon l'invention, la composition est telle que la structure évolue de l'état amorphe à l'état critallin de l'interface 8 à l'interface 10 En particulier, le CBN à l'interface 8 présente la composition C B B et le CBN à l'interface 10 0,40 0,33 0,27 présente la composition C B N. On décrit ci-après, en référence à la figure 2, un exemple de fabrication d'une pièce en matériau composite selon l'invention. La première étape du procédé, comme symbolisée par le bloc 20 de la figure 2, consiste à former une structure poreuse déformable en Si C, en tissant des fibres 2 de Si C selon trois directions orthogonales, de façon connue Les fibres sont des (R) fibres Si C Nicalon vendues par la société Nippon Carbon. La seconde étape du procédé, schématisée par le bloc 22, consiste à mettre en forme le renfort fibreux de façon à ce qu'il constitue la préforme de la pièce en matériau composite à réaliser. On effectue alors une infiltration de CBN, symbolisée par le bloc 24, dans la préforme de façon à former la couche d'interphase 6 de CBN sur les fibres. Le CBN est déposé par DCPV en utilisant un mélange réactif de BCL, C 2 H, NH, dilué dans de l'hydrogène. Les conditions opératoires sont les suivantes: température de dépôt au moins égale à 10000 C et typiquement comprise entre 1000 et 11000 C, pression totale de 15 h Pa, débit de C 2 H de 0, 6 litre par heure, débit de B C 13 de 1 litre par heure, débit de NH inférieur à 0,6 litre par heure, taux de dilution des gaz réactifs dans l'hydrogène supérieur à 10, vitesse des gaz de 1 mètre par seconde. La cinétique de croissance est une fonction proportionnelle au débit de NH et proportionnelle à la température et est inversement proportionnelle à la pression La cinétique de croissance notée r, satisfait à l'équation 0,5 De plus, la quantité de carbone dans le CBN croit avec la température de dépôt. Le débit de NH dirige la composition du produit. Lorsque la pression partielle de NH est proche de la pression partielle de C 2 H 2, le CBN est amorphe alors que quand la pression partielle du NH est cinq fois plus faible que la pression partielle de C H le CBN est cristallin. En diminuant progressivement le débit de NH dans le réacteur de dépôt, on obtient une couche 6 de CBN dont la composition en carbone croit de l'interface 8 à l'interface 10 et dont la structure évolue graduellement de l'état amorphe à l'état cristallin. L'étape suivante du procédé, représentée par le bloc 26, se rapporte à la densification de la structure fibreuse infiltrée par le CBN, en vue de former la matrice céramique. Selon un premier exemple, la matrice est une matrice de Si 3 N 4; elle est réalisée par dép 8 t chimique en phase vapeur d'un mélange gazeux contenant de l'ammoniac et un silane chloré tel que Si C 14 ou Si H C 13 4 3 dans un rapport (NH 3)/(Si Cl ou Si HCL)= 4/3 Ce dépôt 3 4 3 est réalisé vers 1050 C sous 6 h Pa. Selon un second exemple, la matrice est une matrice de LAS; elle est formée par la technique sol- gel A cet effet, un sol contenant 90,13 g de suspension aqueuse de silice (LUDOX AS 40 de la société Du Pont de Nemours), 20,68 g de nitrate de lithium, 112,54 g de nitrate d'aluminium et 13,17 g de tétraborate d'ammonium a été préparé dans 240 cm d'eau Le p H du sol est ajusté à la valeur de 1. La structure fibreuse infiltrée de CBN est alors imprégnée par le sol puis séchée à température ambiante Ce cycle d'imprégnation-séchage est reproduit sept fois Le préimprégné est ensuite déshydraté à C pendant 1 heure On effectue alors une étape de compression à chaud avec un palier à 9000 C durant 30 minutes Une pression uniaxiale de 12,5 Mpa est appliquée progressivement à partir de 5000 C jusqu'à la fin de la compression à chaud Lors du refroidissement, la pression est relâchée. La température maximale d'utilisation de ce matériau composite est de 8300 C Dans le cas, o l'on traite le matériau sous une atmosphère d'ammoniac, durant 2 heures à une température de 8000 C, on observe que la température maximale d'utilisation est portée à 9500 C. Dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, en référence à la figure 2, il est possible de déposer le CBN directement sur Les fibres, avant de Les assembler pour former la structure de renfort poreuse Après mise en forme de La structure poreuse, celle-ci est densifiée. REVENDICATIONS 1 Matériau composite à renfort fibreux, comportant des fibres réfractaires ( 2) noyées dans une matrice ( 4), et un matériau d'interphase ( 6) interposé entre les fibres et la matrice, caractérisé en ce que Le matériau d'interphase est du carbonitrure de bore contenant en % d'atomes, de O à 98 % d'azote, de I à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore. 2 Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonitrure de bore contient en % d'atomes de 5 à 50 % d'azote, de 5 à 85 % de carbone et de 10 à 50 % de bore. 3 Matériau composite selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbonitrure de bore présente la formule C B N. 4 Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbonitrure de bore présente la formule BC avec 3 X 5 Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition du matériau d'interphase varie de l'interface ( 8) fibres- matériau à l'interface ( 10) matériau-matrice. 6 Matériau composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau d'interphase présente une structure évolutive passant graduellement de l'état amorphe à l'état cristallin de l'interface ( 8) fibres-matériau à l'interface ( 10) matériau- matrice. 7 Matériau composite à renfort fibreux comportant des fibres réfractaires ( 2) noyées dans une matrice ( 4) et un matériau d'interphase ( 6) interposé entre les fibres et la matrice, caractérisé en ce que le matériau d'interphase est du carbonitrure de bore dont la composition varie de l'interface ( 8) fibres- matériau à l'interface ( 10) matériau-matrice. 8 Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau d'interphase ( 6) présente une structure évolutive passant graduellement de l'état amorphe à l'état cristallin de l'interface ( 8) fibres-matériau à l'interface ( 10) matériau- matrice. 9 Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau d'interphase ( 6) présente une épaisseur allant de 0,05 à 3 micromètres. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la matrice ( 4) est une matrice de céramique, vitrocéramique ou de verre. 11 Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matrice ( 4) est du carbonitrure de bore à l'état cristallin. 12 Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la matrice ( 4) est en Si N, Si C, LAS, MLAS ou Al N. 13 Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les fibres ( 2) sont en Si C, Si N 4,AL 203, Si O 2, BAS ou Si CN. 14 Procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux, comportant les étapes suivantes: a) dépôt d'un matériau d'interphase ( 6) en carbonitrure de bore sur des fibres réfractaires ( 2), le carbonitrure de bore ayant une composition en % d'atomes de O à 98 % d'azote, de 1 à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore. b) formation d'un renfort fibreux poreux à partir des fibres revêtues du matériau d'interphase, et c) densification ( 26) du renfort poreux obtenu en (b) pour former La matrice ( 4). Procédé de fabrication d'un matériau composite à renfort fibreux, comportant Les étapes suivantes: a') formation ( 20) d'un renfort fibreux poreux à partir de fibres réfractaires. b') infiltration ( 24) de carbonitrure de bore dans le renfort poreux obtenu en a') pour former un matériau d'interphase ( 6) sur Les fibres, Le carbonitrure de bore ayant une composition en % d'atomes de O à 98 % d'azote, de 1 à 99 % de carbone et de 1 à 99 % de bore, et c') densification ( 26) du renfort poreux obtenu en b') pour former La matrice ( 4). 16 Procédé selon La revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que L'on forme Le carbonitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur en utilisant un mélange réactif de source gazeuse de bore et d'hydrocarbure azoté, dilué dans un gaz porteur. 17 Procédé se Lon La revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que L'on forme Le carbonitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur en utilisant un mélange réactif de source gazeuse de bore, d'ammoniac et d'hydrocarbure, dilué dans un gaz porteur. 18 Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la source gazeuse de bore est du trichlorure de bore. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport trichlorure de bore/ammoniac est > 1. Procédé selon L'une quelconque des revendications 17 ou 19, caractérisé en ce que La pression partielle d'ammoniac est au plus égale à La pression partielle d'hydrocarbure. 21 Procédé selon l'une quelconque revendications 17 à 20, caractérisé en ce L'hydrocarbure est l'acétylène. 22 Procédé selon l'une quelconque revendications 16 à 21, caractérisé en ce que le de dilution du méLange réactif dans le gaz porteur supérieur à 10. des que des taux est 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que l'on fait varier graduellement la quantité d'ammoniac dans le mélange réactif. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que l'on diminue graduellement la quantité d'ammoniac dans le mélange réactif.