FR 2661906 A1 19911115 FR 9005908 A 19900511 PROCEDE DE FABRICATION DU 1,1,1,2-TETRAFLUORO- CHLOROETHANE ET DU PENTAFLUOROETHANE La présente invention concerne un procédé continu de fabrication du 1,1,1, 2-tétrafluoro-chloroéthane (F 124) et du pentafluoroéthane (F 125) et a plus particulièrement pour objet la fabrication de ces deux composés par fluoration en phase gazeuse du 1,1,1-trifluoro-dichloroéthane (F 123) au moyen d'acide fluorhydrique en présence d'un catalyseur. Les composés F 124 et F 125 pouvant être utilisés comme substituts des perchlorofluorocarbures (CFC) dans le domaine des aérosols (agents propulseurs) et dans celui de la réfrigé- ration, on recherche actuellement des procédés performants pour leur production industrielle. Dans le brevet US 4 766 260 est décrit un procédé de synthèse des composés F 123 et F 124 par hydrofluoration d'oléfines perhalogénées en phase gazeuse, l'objectif étant de minimiser la formation de F 125 L'exemple 13 (colonne 6) dé- crit la fluoration du tétrachloroéthylène avec un catalyseur Cr C 13/A 1203; malgré une température de 3500 C, un long temps de contact ( 60 secondes) et un rapport molaire HF/C 2 C 14 élevé ( 6/1), les sélectivités en F 124 et F 125 sont faibles ( 33,3 % et 7,2 % respectivement). L'emploi d'un catalyseur à base de chrome III (Cr C 13) supporté sur charbon pour la fluoration catalytique en phase gazeuse d'oléfines halogénées fait l'objet de la demande de brevet japonaise publiée sous le n 48-72105/73 dont l'exemple 4 décrit la fluoration du tétrachloroéthylène Là encore, malgré une température de réaction de 400 C et un rapport mo- laire HF/C 2 C 14 élevé ( 5/1), la composition des produits formés se limite au F 121 (CH C 12-CF Cl 2: 6,8 %), au F 122 (CH C 12- C Cl F 2: 10,5 %) et au F 123 ( 82,7 %). Le brevet US 3 258 500 décrit l'utilisation de chrome massique ou supporté sur alumine pour des réactions de fluora- tion catalytique en phase gazeuse En particulier, l'exemple 17 (colonne 14) décrit la fluoration du tétrachloroéthylène A 4000 C avec un rapport molaire HF/C 2 C 14 de 6,2/1, la sélecti- vité en F 123 + F 124 + F 125 est faible ( 47,7 %); une diminu- tion de la température de réaction ( 300 C) améliore cette sé- lectivité ( 79,7 %) mais la distribution est alors déplacée vers les produits moins fluorés (F 123 et F 124). La demande de brevet EP 0 349 298 décrit la synthèse des composés F 123 et F 124 à partir de pentahalogénoéthanes par fluoration catalytique en phase gazeuse sur un catalyseur com- posé d'un métal choisi parmi le chrome, le cobalt, le nickel et le manganèse, déposé sur alumine Ce document met l'accent, d'une part, sur l'activation à l'acide fluorhydrique poussée du catalyseur (au moins 90 % du support sous forme de Al F 3 après activation) et, d'autre part, la formation minimisée de F 125 durant la réaction Ainsi, dans l'exemple 6 qui décrit la fluoration du F 122 à 3500 C et avec un long temps de contact ( 30 secondes), la sélectivité en F 125 n'est que de 1,1 % et la sélectivité cumulée (F 123 + F 124 + F 125) est seulement de 71,5 % Dans l'exemple 5 qui décrit la fluoration du F 123 en phase gazeuse sur un catalyseur Ni Cl 2/A 1203 à 4000 C, avec un temps de contact de 30 secondes et un rapport molaire HF/F 123 de 4, la sélectivité en F 125 est seulement de 7,5 %. Un procédé pour produire des hydrocarbures aliphatiques fluorés, basé sur la fluoration par l'acide fluorhydrique en phase gazeuse d'hydrocarbures aliphatiques halogénés contenant au moins un atome d'halogène autre que le fluor, fait l'objet du brevet US 3 755 477 o le catalyseur est un oxyde chrome massique traité à la vapeur avant calcination et activation à l'acide fluorhydrique L'exemple 25 utilise un tel catalyseur pour la fluoration du F 123 à 3900 C avec un rapport molaire HF/F 123 élevé ( 9, 5/1); les sélectivités en F 125 et F 124 sont respectivement de 67 et 21 %, mais on note aussi une sélecti- vité de 2,5 % en chloropentafluoroéthane (F 115) non recy- clable. De l'examen de l'état de la technique, il apparait dif- ficile de synthétiser les deux composés désirés (F 124 et F 125) avec une bonne sélectivité et une productivité importante par fluoration directe du tétrachloroéthylène ou du F 122 Au départ du tétrachloroéthylène et malgré des temps de contact, des températures et des rapports molaires élevés, il semble difficile d'obtenir le F 124 et plus spécialement le F 125 avec de bons rendements La synthèse de ces deux composés est plus facile à partir du F 122, mais on est confronté dans ce cas à un problème de sélectivité (formation importante de sous- produits). Quant au brevet US 3 755 477, il montre qu'à partir du F 123 la synthèse du F 125 requiert un rapport molaire ( 9,5) et une température ( 390 C) élevés conduisant concomitamment à la formation non négligeable de F 115 indésirable. Vu l'intérêt des composés F 124 et F 125 comme substituts aux CFC, leur fabrication industrielle nécessite un procédé particulièrement performant, c'est-à-dire permettant d'obte- nir: une très grande sélectivité en F 124 + F 125 une productivité élevée en F 124 et/ou F 125 une grande souplesse pour orienter à volonté la fa- brication vers la production majoritaire de F 124 ou vers celle de F 125, tout en minimisant la formation de sous-produits. Un tel procédé a maintenant été trouvé qui consiste à fluorer en phase gazeuse au moins un pentahalogénoéthane de formule C 2 HX 2 _n F 3 +n dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome et N le nombre O ou 1, au moyen d'acide fluorhy- drique sur un catalyseur constitué d'une quantité catalytique de chrome à un degré d'oxydation égal ou supérieur à 3 et d'un charbon actif comme support Un tel catalyseur permet en effet d'obtenir une sélectivité en F 124 + F 125 d'environ 95 % ou plus, et de minimiser en même temps la formation de F 124 a ( 1- chloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane). Le pentahalogénoéthane de départ est de préférence le F 123, seul ou en mélange avec du F 123 a ( 1,2-dichloro-1,1,2- trifluoroéthane) Cependant, pour la fabrication préféren- tielle du F 125, on peut aussi utiliser comme produit de départ le F 124 lui-même, son isomère F 124 a, le F 123 b ( 1,1-dichloro- 1,2,2-trifluoroéthane) ou un mélange de ces composés D'autre part, certains produits de la réaction (par exemple F 122, C 2 C 14, CF Cl = C C 12, CF 2 = C C 12 et F 124 a) peuvent être recyclés au réacteur de fluoration On ne sortirait donc pas du cadre de la présente invention en alimentant le réacteur avec un mé- lange contenant en moles au moins 50 % de F 123 et/ou F 124, de 0 à 5 % de composés sous-fluorés et de O à 50 % de F 123 a, F 123 b et/ou F 124 a. Bien qu'on préfère partir des pentahalogénoéthanes chlorés C 2 H C 112 _n F 3 +n, le procédé selon l'invention peut s'appliquer à leurs homologues bromés tels que, par exemple, le 1-bromo-l-chloro-2,2,2-trifluoroéthane (CF 3 CH Br Cl), le 1,1- dibromo-2,2,2-trifluoroéthane (CF 3 CH Br 2), le 1-bromo-2-chloro- 1,1,2-trifluoroéthane (CF 2 Br CH Cl F) ou 1,1-dibromo-1,2,2-tri- fluoroéthane (CF Br 2 CHF 2). Le catalyseur à utiliser conformément à la présente in- vention peut être préparé par imprégnation d'un charbon actif avec une solution d'un composé à base de chrome L'espèce ac- tive à base de chrome peut se présenter sous forme d'oxydes, hydroxydes, halogénures (à l'exception de l'iode), oxyhalo- génures, nitrates, sulfates ou autres composés du chrome, le composé préféré étant l'oxyde de chrome III. La teneur du catalyseur en espèce active, exprimée en chrome métal, peut aller de 0,1 à 50 % en poids et est de pré- férence comprise entre 1 et 20 %. Un catalyseur plus particulièrement préféré est un ca- talyseur à base d'oxyde de chrome sur un charbon actif présen- tant une grande surface spécifique totale (supérieure à 800 m 2/g) Ce type de catalyseur peut être obtenu, comme indi- qué dans le brevet EP O 055 659, par imprégnation du charbon actif au moyen d'une solution aqueuse de trioxyde de chrome, puis séchage à une température comprise entre 100 et 300 C, de préférence entre environ 150 et 200 C Dans le catalyseur fi- nal, la majeure partie du trioxyde de chrome est réduite à l'état de sesquioxyde Cr 203 par le charbon actif lui-même. L'activation du catalyseur sec est spécifique et doit être adaptée à l'entité catalytique déposée sur le charbon ac- tif support De manière générale, les catalyseurs non activés ne contenant pas d'oxygène doivent être fluorés en présence d'une source d'oxygène (par exemple, l'air) ou subir un trai- tement thermique également en présence d'une source d'oxygène. Par contre, un catalyseur dont l'entité catalytique est un oxyde de chrome peut, éventuellement après séchage poussé sous azote (environ 400 C), être directement fluoré avec de l'acide fluorhydrique dilué ou non avec de l'azote Pour préserver l'activité du catalyseur, il est avantageux de contrôler l'exothermicité de son activation et d'éviter de le porter à une température trop élevée ( 600-700 C) Il est donc recom- mandé de commencer la fluoration à basse température, puis, après les "vagues" d'exothermicité, d'augmenter progressive- ment la température pour atteindre 350 à 4500 C en fin d'activation. Conformément au procédé selon 1 'invention, la réaction de fluoration du pentahalogénoéthane par HF peut être conduite à une température allant de 250 à 4700 C et, plus particulière- ment, à une température comprise entre 280 et 4100 C Cepen- dant, si l'on désire orienter la réaction vers la synthèse préférentielle du F 124, on travaillera plutôt à une tempéra- ture située dans la partie basse ( 300-3300 C) du domaine pré- cité; inversement, une température plus élevée favorise la synthèse du F 125. Le temps de contact pour la réaction selon l'invention peut être compris entre 3 et 100 secondes et, plus particuliè- rement, entre 5 et 30 secondes Cependant, afin d'obtenir un bon compromis entre le taux de conversion du F 123 et des pro- ductivités élevées de F 124 et/ou F 125, la meilleure plage est de 7 à 15 secondes. Le rapport molaire HF/pentahalogénoéthane peut aller de 1/1 à 20/1 et préférentiellement de 2/1 à 9/1 Là encore, le taux de conversion du F 123 et la distribution des produits formés varient avec le rapport molaire choisi, une augmenta- tion du rapport molaire conduisant à une amélioration du taux de conversion du F 123 et à un déplacement des produits formés vers des composés plus fluorés (F 125) Il faut toutefois noter qu'un rapport molaire faible (inférieur à 2) augmente la for- mation de produits non recyclables (perhalogénoéthanes et té- trahalogénoéthanes). La réaction de fluoration selon l'invention peut être conduite dans un réacteur de fluoration en phase gazeuse en lit fixe ou en lit fluide Les matériaux utilisés pour la construction de l'installation doivent être compatibles avec la présence d'hydracides tels que H Cl et HF; ils peuvent être choisis en "Hastelloy" ou en "Inconel" qui sont résistants aux milieux corrosifs contenant ces hydracides. La réaction de fluoration selon l'invention peut être menée à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à cette dernière Pour des raisons pratiques, on opérera géné- ralement dans une zone allant de O à 25 bars relatifs. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir les deux pentahalogénoéthanes désirés F 124 et F 125 avec une excellente sélectivité (égale ou supérieure à environ %), la proportion d'isomères a et de produits non recy- clables (perhalogénoéthanes et tétrahalogénoéthanes) étant très faible Le procédé selon l'invention présente également une grande souplesse; comme le montrent les exemples sui- vants, le rapport molaire F 124/F 125 dans le produit obtenu peut varier de 10/1 à 1/10 selon les conditions opératoires. D'autre part, la possibilité d'opérer avec des rapports mo- laires et des temps de contact faibles permet d'obtenir une bonne productivité, tout en ayant un taux satisfaisant de transformation du F 123. Les produits sous-fluorés formés (F 122: 0-0,2 % et F 1111: 0,1-1,2 %) peuvent être isolés ou recyclés avec les F 123 et F 123 a non transformés Si on le désire, les composés F 124 et F 124 a peuvent également être recyclés au réacteur pour augmenter la productivité en F 125. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages indiqués sont des pourcen- tages molaires et l'acide fluorhydrique utilisé est un produit commercial contenant seulement des traces d'eau. EXEMPLE 1: PREPARATION DU CATALYSEUR Cr III/CHARBON 250 ml ( 103 g) d'un charbon actif végétal préalablement séché à 1500 C et présentant les caractéristiques suivantes densité apparente 0,41 granulométrie extrudés de 0,8 mm surface BET 922 m 2/g surface des pores de 50-250 : 20,4 m 2/g surface des pores de 250-320 : 3,2 m 2/g sont imprégnés avec une solution aqueuse de 56 g ( 0,56 mole) de trioxyde de chrome dans 65 g d'eau. Le charbon actif absorbe la totalité de la solution aqueuse Le catalyseur est ensuite séché en lit fluidisé par l'air à 1500 C. L'analyse du catalyseur sec montre que la majeure par- tie du chrome est à l'état trivalent. EXEMPLES 2 A 8: FLUORATION DU F 123 Le F 123 utilisé comme réactif organique de départ est un produit brut constitué essentiellement de F 123 ( 96,1 %), les autres composés étant le F 123 a ( 3,6 %), le F 123 b (moins de 0,1 %) et le F 113 (environ 0,1 %). Le réacteur utilisé est un tube en Inconel de 250 ml, chauffé au moyen d'un bain fluidisé d'alumine. Dans ce réacteur, on charge 100 ml du catalyseur obtenu comme décrit à l'exemple 1 Le catalyseur est d'abord séché sous un courant d'air ( 2 1/h) à 1200 C pendant 5 heures, puis à cette même température, on ajoute progressivement de l'acide fluorhydrique à l'air pendant une durée de 3 heures (une mole de HF introduite en 3 heures) Après cette première phase d'activation à basse température, le catalyseur est chauffé sous courant d'azote ( 1 1/h) jusqu'à 4000 C Lorsque cette tem- pérature est atteinte, l'azote est remplacé progressivement par de l'acide fluorhydrique pour terminer l'activation avec HF pur ( 0,5 mole/heure) pendant 8 heures à 4000 C. Sous balayage d'azote ( 0,5 l/h), la température du ca- talyseur activé est alors amenée à la valeur choisie pour la réaction de fluoration envisagée On remplace ensuite le cou- rant d'azote par un courant de HF et de F 123 brut, ces réac- tifs ayant été préalablement mélangés et portés à la tem- pérature de réaction dans un préchauffeur en Inconel Les pro- portions de HF et de F 123 et le débit d'alimentation sont ré- glés en fonction des valeurs choisies pour le rapport molaire HF/F 123 et le temps de contact. Après lavage à l'eau pour éliminer les hydracides et séchage sur chlorure de calcium, les produits issus du réac- teur sont analysés en ligne par chromatographie en phase ga- zeuse L'appareil utilisé est un chromatographe DELSI IGC 11 muni d'un filament de 200 m A en tungstène et d'une colonne de m de long et de 3, 175 mm de diamètre, remplie avec un mé- lange de UCON LB 550 X (polypropylèneglycol) à 25 % sur SPHE- ROSIL XOA 200 (support en silice poreuse) Le gaz vecteur est l'hélium ( 20 ml/min) et la température d'analyse est maintenue constante à 1000 C. Le tableau suivant rassemble les conditions opératoires et les résultats obtenus dans différentes opérations réalisées à pression atmosphérique, sur deux lots différents du même ca- talyseur: le premier lot pour les opérations 2 à 5 et le se- cond pour les opérations 6 à 8 L'âge du catalyseur correspond à sa durée totale de fonctionnement depuis sa mise en service, c'est-à-dire depuis la première introduction d'un mélange HF + F 123 brut (respectivement opérations 2 et 6). EXEMPLES 2 3 4 5 6 7 8 CONDITIONS OPERATOIRES Température ( C) 350 350 300 330 340 340 340 Rapport molaire HF/F 123 5 2,9 3 2 3,3 4,3 3,3 Temps de contact (secondes) 9,7 9,7 11,2 9,7 9,9 9,9 10,3 Age du catalyseur (heures) 59 65 69 87 60 84 210 RESULTATS Taux de transfor- mation du F 123 (%) 90,4 83,4 49,2 66,8 78,8 83,5 78,4 Sélectivité (%) en: F 124 (CF 3 CHF Cl)17,7 22,6 87,8 43 25,9 24,9 27 F 125 (CF 3 CHF 2) 78,8 71,6 10 52,4 70,1 72 69 F 122 (CF 2 Cl CH C 12)O0,05 O 0,1 0,05 O O F 123 a (CF 2 Cl CHF Cl)O O O O O O O F 124 a (CF 2 Cl CHF 2)0,20,3 0,8 0,2 0,3 0,2 0,3 F 1111 (C 12 C=CF Cl)0,1 0,2 0,1 0,1 0,3 0,1 0,2 F 114 + F 114 a (C 2 F 4 C 12)1,72,1 0,3 1,5 1,3 1,1 1 F 115 (C 2 Cl F 5) 0,4 0,5 0,1 0,4 0,3 0,3 0,5 F 133 a (CF 3 CH 2 Cl)0,91, 3 0,6 1,3 1,1 1 0,9 F 1110 (C 12 C=C C 12)O 1,2 O 0,6 0,5 0,1 0,4 La comparaison des exemples 6 et 8 l'activité catalytique temps. montre que se maintient parfaitement dans le REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation du 1,1,1,2-tétrafluoro- chloroéthane et/ou du pentafluoroéthane par fluoration cataly- tique en phase gazeuse d'au moins un pentahalogénoéthane de formule C 2 HX 2 _n F 3 +n dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome et N le nombre O ou 1, au moyen d'acide fluorhy- drique, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur constitué d'une quantité catalytique de chrome à un degré d'oxydation égal ou supérieur à 3 et d'un charbon actif comme support. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chrome est déposé sur le charbon actif sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, d'halogénure (iode excepté), d'oxyhalogénure, de nitrate ou de sulfate de chrome. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel le chrome est sous forme d'oxyde de chrome III. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur du catalyseur en espèce active, exprimée en chrome métal, est comprise entre 0,1 et 50 % en poids, de pré- férence entre 1 et 20 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'acide fluorhydrique et le(s) pentahalogénoéthane(s) sont mis en contact dans un rapport molaire HF/pentahalogénoéthane(s) compris entre 1/1 et 20/1, pendant un temps compris entre 3 et 100 secondes et à une température comprise entre 250 et 470 C. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel le rapport molaire est compris entre 2/1 et 9/1, le temps de contact est compris entre 5 et 30 secondes, de préférence entre 7 et 15 secondes, et la température est comprise entre 280 et 410 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le pentahalogénoêthane de départ est le 1,1,1-tri- fluoro-dichloroéthane et/ou le 1,1,1,2-tétrafluoro-chloroé- thane. 8 Procédé selon l'une des revendications i à 6, dans lequel le produit de départ est un mélange contenant en moles au moins 50 % de 1,1,1-trifluoro-dichloroéthane et/ou 1,1,1,2- tétrafluoro-chloroéthane, de O à 5 % de composés sous-fluorés recyclés, et de O à 50 % de 1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroé- thane, 1,2,2-trifluoro-1,1-dichloroéthane et/ou 1,1,2,2-tétra- fluoro-chloroéthane. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on travaille à une pression allant de O à 25 bars rela- tifs, de préférence a la pression atmosphérique.