FR 2672060 A1 19920731 FR 9200943 A 19920129 La présente invention concerne une composition aqueuse pour le dégraissage de surfaces de métaux, par laquelle on obtient d'une part un effet nettoyant prononcé et on tient compte d'autre part des problèmes écologiques. Dans l'usinage de métaux, le nettoyage des surfaces pour enlever les substances auxiliaires d'usinage telles que des huiles et des graisses est nécessaire, parce que pour de nombreux domaines d'utilisation, des surfaces très propres sont nécessaires A cet effet, on a le choix entre trois groupes différents de compositions nettoyantes: des compositions aqueuses de lavage (savons, tensio-actifs), des solvants tels que des huiles minérales légères, des éthers de bas point d'ébullition, des butyl-glycols, et des hydrocarbures halogénés tels que le trichloréthylène. Les hydrocarbures halogénés sont depuis peu rejetés par la loi pour des raisons d'ordre écologique et leur utilisation technique est limitée par des mesures de sécurité importantes et coûteuses C'est pourquoi ils sont remplacés autant que possible par d'autres produits, et les avantages tels que l'incombustibilité des hydrocarbures halogénés sont alors perdus lorsqu'on les remplace par des huiles minérales légères ou des éthers Le nettoyage, c'est- à-dire le déshuilage et le dégraissage de surfaces métal- liques avec des agents nettoyants aqueux, est devenu dans une mesure croissante la solution de choix, d'autant plus que l'effet nettoyant sur des surfaces lisses est supérieur à celui des solvants organiques. C'est pourquoi on utilise à l'heure actuelle en particulier des produits nettoyants contenant des silicates comme adjuvants et des produits nettoyants contenant des phosphates et, tout-au-moins au stade expérimental, des mélanges d'agents tensio-actifs sans activateur D'après le compte rendu 26/1990 de Henkel, il est connu que des net- toyants neutres dépourvus de phosphates éliminent mieux l'huile par lavage que des produits contenant des phosphates, toutefois les rapports sont inversés en ce qui concerne l'élimination du carbone inorganique Le plus souvent, le problème lié à l'écologie et à la décontamination n'est, le plus souvent, pas encore résolu de façon satisfaisante ou bien il est trop coûteux et par conséquent difficile à soutenir du point de vue économique. Le problème à la base de l'invention est donc de rendre disponible une composition aqueuse pour le dégraissage de surfaces de métaux, qui exerce une meilleure action nettoyante, qui soit biodégradable et qui soit donc sans danger pour l'environnement Le problème de l'invention est en outre de proposer un procédé de dégraissage de surfaces métalliques qui assure une utilisation optimale de la composition nouvelle. Ce problème est résolu par une composition de dégraissage de surfaces de métaux, qui consiste en un mélange aqueux de a) 15 à 30 % en poids de produits biodégradables d'addition d'oxydes d'alkylènes inférieurs sur des alcools gras ayant des points de trouble inférieurs à 500 C, b) 0,5 à 3 % en poids d'agents tensio-actifs cationiques biodégradables et c) 10 à 20 % en poids de solvants auxiliaires du groupe des alcanols en C 2 à C 5, des éthers de glycols inférieurs et des terpènes, par exem- ple des terpènes de citrus. Les produits d'addition biodégradables d'oxydes d'alkylènes inférieurs sur des alcools gras qui sont utilisés conformément à l'invention sont des agents tensio-actifs non ioniques dont la portion alcool gras contient de préférence 12 à 16 atomes de carbone Une particularité déterminante de ces agents tensio-actifs non ionogènes est leur point de trouble inférieur à 50 'C et de préférence inférieur à 30 C. Chez les agents tensio-actifs non ioniques, le point de trouble donne une mesure de la dépendance de la solubilité à l'égard de la température Il caractérise la température à laquelle 1 g d'agent tensio-actif dans 100 g d'eau produit un trouble (norme DIN 53917), la solubilité d'agents tensio- actifs non ioniques s'abaissant lorsque la température croît. Des agents tensio-actifs particulièrement appré- ciés sont ceux de la série Plurafac tels que Plurafac LF , LF 220, LF 221, LF 223, LF 224, LF 400, LF 403, LF 404, LF 431, LF 700, LF 711, LF 1300 et LF 1430 Il s'agit d'agents tensioactifs non ioniques à base d'alcools gras principalement linéaires ayant différents degrés d'alkoxyla- tion. D'autres agents tensio-actifs qui sont appréciés, bien qu'ils n'aient pas une tout aussi bonne biodégradabili- té,-sont les polymères séquences non ioniques à base d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène comme partie centrale de la molécule, qui sont vendus sous la dénomination Pluronic, comme Pluronic PE 3100, PE 4300, PE 6100, PE 6200, PE 8100, PE 9200, PE 10100, RPE 2510, RPE 2520 et RPE 3110. Conformément à l'invention, les agents tensio-ac- tifs non ioniques sont utilisés en une quantité de 15 à 30, de préférence d'environ 20 % en poids. On utilise comme agents tensio-actifs cationiques biodégradables des éthoxylates d'alkylamines ayant 5 à 10 groupes éthoxy et ceux du groupe des composés d'ammonium quaternaire tels qu'un chlorure de diméthyl-(alkyle gras)am- monium On apprécie particulièrement un chlorure de diméthyl- alkylbenzylammonium qui est commercialisé sous le nom de ProtectorÈ Pour obtenir l'effet conforme à l'invention, on doit utiliser les agents tensio-actifs cationiques en une quantité de 0,5 à 3 % en poids, de préférence d'environ 2 % en poids. Le solvant auxiliaire devant être utilisé est choisi dans le groupe des alcanols en C 2 à C 5 et des éthers de glycols inférieurs On l'utilise en une quantité de 10 à % en poids Des solvants auxiliaires appréciés sont l'isopropanol, le butyl- glycol, le dibutyl-glycol et l'éther méthylique de butyl-glycol ou de diisopropylène-glycol. La composition conforme à l'invention est une solution aqueuse, si bien que les indications de pourcentages en poids se rapportent au poids total du mélange devant encore être dilué en vue de son utilisation. Selon une forme de réalisation appréciée, la composition destinée au dégraissage de surfaces de métaux peut contenir un inhibiteur de corrosion pour chacun des métaux à traiter Des inhibiteurs de corrosion qui convien- nent pour l'acier sont par exemple des sels d'éthanolamine de l'acide borique ou de l'acide benzoïque On peut les utiliser à des concentrations allant jusqu'à 5 % en poids D'autres constituants qui peuvent être utilisés ordinairement pour le dégraissage de surfaces de métaux et qui peuvent être contenus dans le mélange conforme à l'invention sont des adoucisseurs d'eau formant des complexes Les dérivés de l'acide nitrilo-acétique tels que le Trilon Ai que l'on utilise en une quantité allant jusqu'à 2,5 %, conviennent particulièrement à cette fin. Le mélange conforme à l'invention est dilué avec de l'eau à une concentration de 0,5 à 2,5 % en vue de son utilisation On obtient ainsi les effets nettoyants désirés sans que des silicates ou des phosphates nécessitent d'être ajoutés L'association d'agents tensio- actifs non ioniques et cationiques offre le grand avantage que grâce aux agents dégraissants et déshuilants qu'elle contient, les graisses éliminées des objets métalliques telles que des huiles de coupe, des huiles anticorrosives et des huiles d'affilage ne sont pas émulsionnées, mais viennent surnager en formant une phase individuelle sur la composition aqueuse de dégraissage et sont par conséquent faciles à enlever. Dans le procédé conforme à l'invention pour le dégraissage de surfaces de métaux, les objets métalliques sont traités à une température de 20 à 80 C, de préférence de à 700 C avec la composition aqueuse contenant un mélange a) de 15 à 30 % en poids de produits d'addition biodégradables d'oxydes d'alkylènes infé- rieurs sur des alcools gras, ayant des points de trouble inférieurs à 50 OC b) 0,5 à 3 % en poids d'agents tensio-actifs cationiques biodégradables et c) 10 à 20 % en poids de solvants auxiliaires du groupe des alcanols en C 2 à C 5, des éthers de glycols inférieurs et des terpènes, par exem- ple des terpènes de citrus. Le mélange des composants comprenant des agents tensio-actifs non ioniques, des agents tensio-actifs cationi- ques et des solvants auxiliaires, est contenu à cette fin, à une concentration de 0,5 à 2,5 %, de préférence de 1 à 2 %, dans de l'eau déminéralisée Cette solution de traitement peut par exemple être pulvérisée sur les objets métalliques, ou bien on fait passer ces derniers dans un bain dégraissant ou on les plonge dans un tel bain Il s'est alors révélé avantageux d'utiliser les ultrasons pour améliorer l'effet nettoyant produit sur la surface de métaux. Ensuite, les objets métalliques sont retirés de la solution nettoyante Les matières solides qui se trouvent éventuellement dans la solution nettoyante et qui se sont déposées au fond du bain ou de la chambre en sont éliminées, la solution nettoyante est transférée dans un bain immobile et elle y est laissée au repos à une température de 5 à 250 C jusqu'à ce que la phase d'huile et la phase aqueuse soient complètement séparées l'une de l'autre Après la séparation des phases, la phase aqueuse peut être renvoyée à l'étage de traitement, le cas échéant après élimination des ions métalliques par une ultrafiltration La phase grasse peut être séparée de la phase aqueuse par enlèvement de l'huile sur une bande passant dans le bain immobile, ou elle peut aussi être retirée de la surface à l'aide d'un dispositif approprié à cet effet. Du fait du traitement indiqué ci-dessus, les surfaces de métaux à la sortie d'un nettoyant sont entourées d'une couche d'eau et d'agent tensio-actif d'une épaisseur de 0,1 à 0,5 gm Ce revêtement a pour effet que les surfaces métalliques, notamment du feuillard d'acier qui est traité immédiatement après le nettoyage dans une opération continue de chauffage à l'incandescence à 700-800 'C, ne présentent pas les granulations superficielles connues qui amoindrissent la qualité Dans l'opération dite de recuit au four à cloche, on constate le fait surprenant que l'adhérence des feuillards est largement évitée Le procédé conforme à l'invention permet donc non seulement d'obtenir un effet nettoyant dont la qualité peut être décrite par les résidus restant sur les objets métalliques, mais aussi un traitement de la surface ou une influence exercée sur la surface par l'adsorption de constituants de l'agent dégraissant Le fait que ce que l'on appelle les granulations superficielles peut être évité a une valeur économique considérable pour l'industrie de l'acier. Dans les exemples suivants, les indications de pourcentages sont des pourcentages en poids et se rapportent au mélange qui doit être dilué avec de l'eau à une concentra- tion de 0,5 à 2,5 % en vue d'obtenir une solution nettoyante ou une composition aqueuse pour le dégraissage de surfaces de métaux Les indications de température placées derrière les agents tensio-actifs non ioniques désignent les points de trouble correspondants. Exemple 1 Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 25 'C) 10 % Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 19 'C) 11 % Hexaméthylènetétramine 2,5 % Isopropanol 15 % Eau désionisée 61,5 % Exemple 2 Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 25 C) Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 19 C) Oxyde de coprah-alkyldiméthylamine Isopropanol Ether méthylique de dipropylène-glycol Sel d'éthanolamine de l'acide borique Eau désionisée Exemple 3 Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 30 C) Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 25 C) Polymère séquencé oxyde d'éthylène/oxyde de propylène ( 21 C) Aminoxéthylate de matière grasse de coprah à 5 O E Trilon A Isopropanol Ether méthylique de dipropylène-glycol Eau désionisée Exemple 4 Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 26 C) Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 20 C) Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 300 C) Chlorure de diméthyl(alkyle gras en C 12 à C 14) benzylammonium Isopropanol Butyl-glycol Eau désionisée Exemple 5 Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 30 C) Oxyde alkylénique d'alcool gras ( 12 C) Aminoxéthylate de matière grasse de coprah à 5 O E Isopropanol Butyl-glycol Sel d'éthanolamine de l'acide benzoique Eau désionisée 12 % 8 % 2 % % % 4 % 59 % % % 2 % 2,5 % 1,5 % % % 54 % 7 % 7 % 7 % 1,5 % % % 62,5 % % % 2,% 7 % 13 % % 53 % REVENDICATIONS 1 Compositions pour le dégraissage de surfaces de métaux, caractérisées en ce qu'elles comprennent un mélange, dans l'eau, de5 a) 15 à 30 % en poids de produits d'addition biodégradables d'oxydes d'alkylènes infé- rieurs sur des alcools gras, ayant des points de trouble inférieurs à 50 'C b) 0,5 à 3 % en poids d'agents tensioactifs cationiques biodégradables et c) 10 à 20 % en poids de solvants auxiliaires du groupe des alcanols en C 2 à C 5, des éthers de glycols inférieurs et des terpènes, par exem- ple des terpènes de citrus. 2 Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des alcools gras ayant des points de trouble inférieurs à 30 'C. 3 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un inhibiteur de corrosion pour le métal à traiter. 4 Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un adoucisseur d'eau formant des complexes. Procédé pour dégraisser des surfaces métalli- ques, caractérisé en ce que a) on traite la surface des objets métalliques avec une solution aqueuse à 0,5-2,5 % du mélange selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 à une température de 20 à 80 'C, b) on sépare la composition nettoyante des objets métalliques, c) on divise la solution nettoyante à une tempé- rature de 5 à 250 C en une phase huileuse et une phase aqueuse et d) on recycle la phase aqueuse en vue du traite- ment des objets métalliques. 6 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la surface des objets métalliques avec une solution aqueuse à 1-2 %. 7 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la surface des objets métalliques à une température de 50 à 700 C. 8 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on élimine les matières solides se trouvant dans la solution nettoyante. 9 Procédé de dégraissage de surfaces de métaux, caractérisé en ce qu'on élimine des ions métalliques de la phase aqueuse lors du recyclage. Procédé suivant la revendication 9, caracté- risé en ce qu'on effectue l'élimination des ions métalliques par ultrafiltration. 11 Procédé suivant la revendication 10, caracté- risé en ce qu'on utilise les ultrasons dans le traitement des objets métalliques (étape a). 12 Utilisation du procédé suivant l'une quelcon- que des revendications 2 à 5 avant le recuit de feuillard d'acier pour éviter la formation de granulations superficiel- les.