FR 2672893 A1 19920821 FR 9201207 A 19920204 i La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production de complexes de platine et d'organosiloxanes et l'utilisation de ces complexes. Dans le domaine de la chimie du silicium organique, on sait bien que les composés organosiliciés comportant des atomes d'hydrogène liés au silicium peuvent être amenés à réagir avec des composés organiques ou organosiliciés comportant une insaturation éthylénique en présence d'un composé du platine comme catalyseur. L'utilisation d'acide chloroplatinique comme catalyseur de ce type a été décrite, par exemple, dans le document GB-A- 804 097 On sait bien également que la compatibilité de l'acide chloroplatinique dans des mélanges réactionnels organosiliciés peut être améliorée en faisant réagir l'acide chloroplatinique avec un composé organosilicié, de préférence un organosiloxane, comportant des groupes insaturés liés au silicium; voir par exemple le document GB-A-1 127 675 Un procédé pour préparer des complexes de platine et de siloxanes insaturés qui sont utiles comme catalyseurs d'hydrosilylation est décrit dans le document US-A-3 775 452 Selon ce procédé, une substance organosiliciée insaturée est mélangée avec un halogénure de platine, typiquement l'acide chloroplatinique ou le chloroplatinate de sodium ou de potassium, et le mélange25 résultant est traité avec une base pour réaliser l'élimination de l'halogène minéral Cependant, ces procédés de l'art antérieur exigent la présence d'eau, un très grand excès du vinylsiloxane ou de longues durées de réaction L'utilisation d'un grand excès du vinylsiloxane constitue un important inconvénient du procédé car une certaine perte de ce corps réagissant relativement coûteux se produit à cause d'un clivage des groupes vinyle et tout excès restant doit être récupéré à partir du mélange réactionnel En outre, la Demanderesse a35 constaté que la présence d'eau contribue à la perte de groupes vinyle par le siloxane réagissant et accentue la nécessité d'un excès du vinylsiloxane Le document US-A- 3 775 452 (col 7, ligne 40) suggère que le complexe soit recueilli en mélange avec l'excès de vinylsiloxane et utilisé tel quel Cependant, la présence du vinylsiloxane peut réduire l'activité du platine en tant que catalyseur. De plus, une telle forme impure du complexe peut ne pas convenir à certaines applications. La Demanderesse a maintenant découvert qu'en utilisant des composés du platine spécifiques, à savoir des halogénures platineux, on peut obtenir des complexes de platine et d'organosiloxanes par un procédé ne nécessitant pas la présence de grands excès de l'organosiloxane ni la présence d'eau Le document GB-A- 1 060 420 a suggéré la possibilité de préparer des complexes de chlorure platineux et d'organosiloxanes insaturés par réaction directe, comme dans le cas des complexes organiques du platine Cependant, les rendements réalisés par une telle réaction directe sont très faibles et il est à remarquer que tous les Exemples du document GB-A-1 060 420 illustrent l'autre méthode décrite dans ce document, qui comporte l'étape supplémentaire de formation initiale du complexe organique. Selon la présente invention, il est fourni un procédé pour préparer un complexe platine-organosiloxane, qui consiste à faire réagir un halogénure platineux avec un organosiloxane qui comporte 2 à 4 groupes organiques liés au silicium ayant 2 à 6 atomes de carbone et une insaturation oléfinique terminale, les autres substituants organiques liés au silicium étant choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone et le groupe phényle, ladite réaction étant conduite en présence d'un liquide organique polaire qui est un solvant au moins partiel de l'halogénure platineux. L'halogénure platineux utilisé dans le procédé de la présente invention peut être Pt C 12, Pt Br 2 ou Pt I 2, mais c'est de préférence le chlorure, Pt Cl 2, plus facilement disponible. Comme organosiloxane réagissant pour la formation des complexes platineorganosiloxane, on peut utiliser n'importe quels organosiloxanes cycliques ou sensiblement linéaires qui comportent 2 à 4 groupes organiques liés au silicium ayant 2 à 6 atomes de carbone et contenant une insaturation oléf inique terminale Ces groupes insaturés comprennent des groupes hydrocarbonés tels que vinyle, allyle, butényle et hexényle, mais de préférence vinyle. Les autres groupes organiques liés au silicium de l'organosiloxane réagissant sont de préférence des groupes méthyle, mais jusqu'à 50 % de ces autres groupes peuvent être choisis parmi les groupes alkyles ayant 2 à 6 atomes de carbone et le groupe phényle Un certain degré de ramification de chaîne peut se présenter dans l'organosiloxane réagissant Ainsi, la molécule contient environ 1,9 à 3,0 groupes organiques totaux par atome de silicium Des exemples des organosiloxanes utilisables sont le méthylvinylcyclotétrasiloxane, des copolymères de diméthylsiloxane et de méthylvinylsiloxane, et des copolymères de diméthylsiloxane et de phénylméthylvinylsiloxane Les organosiloxanes préférés sont ceux dans lesquels au moins deux des groupes vinyle sont présents sur des atomes de silicium adjacents On préfère avant tout le 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane. Le liquide organique polaire qui doit être présent dans le mélange réactionnel du procédé de la présente invention doit être un solvant au moins partiel de l'halogénure platineux, c'est-à-dire qu' il doit être capable de solubiliser au moins une partie de l'halogénure platineux présent dans le mélange réactionnel On pense que la réaction se déroule en passant par la formation d'un complexe faible entre le liquide polaire et l'halogénure platineux Ce complexe se décompose ensuite et réagit avec l'organosiloxane par les ligands et les groupes oléfiniques pour former le complexe platine- organosiloxane désiré Les liquides organiques polaires appropriés sont donc ceux qui réagissent avec l'halogénure platineux en formant un premier complexe qui est soluble dans le liquide organique polaire et dont les ligands peuvent être déplacés par les groupes oléf iniques, par exemple vinyle, présents dans l Vorganosiloxane pour former le complexe platine-organosiloxane désiré De tels liquides polaires comprennent des amides tels que le diméthylformamide, des cétones telles que la butanone et l'acétone, et des éthers en couronne, les liquides polaires préférés étant les amides et les cétones La proportion de liquide polaire présent n'est pas étroitement critique, mais se situe de préférence dans l'intervalle de 1 à 20 moles de liquide polaire par mole d'halogénure platineux. L'organosiloxane est de préférence utilisé en une proportion d'au moins 3,5 moles par mole de l'halogénure platineux Afin de parvenir à des durées minimales de réaction, l'organosiloxane doit être présent en excès stoechiométrique, c'est-à-dire à raison de plus de 8 groupes vinyle par atome de platine Il est cependant très préférable d'éviter de grands excès de l'organosiloxane. La Demanderesse a découvert que ces grands excès pouvaient conduire à la présence de quantités indésirables de sous- produits oligomères. Pour exécuter le procédé de la présente invention, les corps réagissants sont mélangés et amenés à réagir à des températures élevées Un certain degré de réaction peut se manifester à des températures aussi basses que C, mais il est préférable d'employer des températures comprises entre environ 500 C et 1200 C Si cela est souhaité, la réaction peut être conduite en la présence supplémentaire d'un solvant non polaire, par exemple un solvant hydrocarboné tel que le toluène ou le xylène Des tampons tels que l'acétate de sodium peuvent également être inclus dans le mélange réactionnel Il n'est pas nécessaire de sécher préalablement les corps réagissants mais, pour éviter la formation d'espèces oligomères indésirables, la réaction est très préférablement conduite sans addition d'eau A la fin de la réaction, le solvant non polaire, s'il en est utilisé, peut être éliminé par distillation, éventuellement sous pression réduite si cela est nécessaire ou souhaité Le liquide organique polaire peut être laissé dans le produit réactionnel platine- siloxane mais il peut éventuellement être éliminé sous pression réduite Lorsque son point d ' ébullition le permet, tout excès de l'organosiloxane réagissant peut être éliminé par distillation Cependant, on a constaté que les complexes platine-organosiloxane sont instables au stockage à l'état pur Par conséquent, si le complexe ne doit pas être utilisé peu de temps après sa préparation, il est préférable de le préparer sous forme d'un mélange avec une quantité à effet stabilisant, par exemple jusqu'à 25 % en poids, d'un organosiloxane comportant des groupes éthyléniquement insaturés liés au silicium Ces mélanges peuvent être obtenus en laissant subsister dans le produit une partie ou la totalité de l'organosiloxane réagissant en excès En variante, le complexe platine- organosiloxane peut être tout d'abord isolé puis mélangé avec l'organosiloxane éthyléniquement insaturé désiré. Le procédé de la présente invention offre l'avantage de fournir des complexes platine-organosiloxane purs sans qu'il soit nécessaire d'employer de grands excès de l'organosiloxane insaturé réagissant Il peut également être conduit en l'absence d'eau, en réduisant ainsi la formation de sous-produits oligomères et leur présence dans le produit désiré. Les complexes platine-organosiloxane préparés par le procédé de la présente invention sont utiles comme catalyseurs Ils sont particulièrement utiles comme catalyseurs pour les réactions d'hydrosilylation bien connues dans la chimie du silicium organique Sous un autre aspect, l'invention inclut donc un procédé consistant à faire réagir (i) un composé silicié dont la35 molécule contient au moins un atome d'hydrogène lié au silicium avec (ii) une substance organique ou organosiliciée contenant des atomes de carbone aliphatiques liés par des liaisons multiples Dans de telles réactions d'hydrosilylation, les composés organosiliciés ayant des groupes -Si H peuvent être des silanes, des siloxanes ou d'autres polymères siliciés, par exemple H Si C 13, CH 3 Si H C 12, H Si(OC 2 H 5)3, C 6 H 5 Si HC 12, C 6 H 5 Si HCH 3 Br, (CH 3) 2 Si H Cl, C 2 H 5 Si H 2 Cl, CH 3 Si H(OCH 3)2, des méthylhydrogénopolysiloxanes et des copolymères de motifs méthylhydrogénosiloxane avec, par exemple, des motifs diméthylsiloxane, des motifs triméthylsiloxane et des motifs phényléthylsiloxane La nature des substituants liés au silicium qui sont présents en plus des atomes d'hydrogène n'est pas déterminante mais, normalement, ces substituants sont des atomes d'halogènes, des radicaux alcoxy ayant de préférence moins de 6 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés monovalents éventuellement halogénés ayant 1 à 18 atomes de carbone inclusivement. Les composés contenant des atomes de carbone liés par des liaisons multiples peuvent être organiques, tels le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'acetylène, le butadiène, le vinylacetylène, le cyclohexène, le styrène, le bromure d'allyle, l'acétate de vinyle, l'alcool allylique ou un éther allylique d'un poly(oxyde d'alkylène); ou bien ils peuvent être organosiliciés, tels (CH 3)2 (CH 2 =CH)Si Cl, (CH 2 =CHCH 2)(CH 3)Si Br 2, (CH 2 =CH)Si(C 2 H 5)2 C 1, (CH 2 =CH)Si(OCH 3)3 et les organosiloxanes et polysiloxanes contenant des radicaux vinyle, allyle ou hexényle liés au silicium Tous les autres substituants liés au silicium dans les organosilanes et organosiloxanes insaturés peuvent être, par exemple, des atomes d'halogènes, des radicaux alcoxy ayant moins de 6 atomes de carbone et des radicaux hydrocarbonés monovalents éventuellement halogénés ayant 1 à 18 atomes de carbone inclusivement. La réaction des atomes d'hydrogène liés au silicium avec les radicaux insaturés est bien connue et peut être employee pour la préparation de composés organofonctionnels et d'autres composés organosiliciés, et pour la préparation de produits organosiliciés élastomères ou résineux destinés à des applications de revêtement, d'encapsulage et autres La réaction d'hydrosilylation peut être conduite à des pressions égales, inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique, en la présence ou l'absence de solvants, et à des températures allant de moins de 20 C jusqu'à 150 C et plus. Pour certaines applications, il est avantageux d'inclure une substance qui inhibe et retarde la réaction entre (i) et (ii) dans les compositions comprenant (i), (ii) et le catalyseur au platine Parmi les substances inhibitrices connues figurent des esters d'alkyle, d'alcoxyalkyle et d'allyle des acides maléique et fumarique Sous un autre aspect de l'invention, la Demanderesse a découvert que, si cela est souhaité, les complexes platine-organosiloxane de la présente invention peuvent être soumis à une réaction préalable avec de telles substances inhibitrices connues pour former un catalyseur d'hydrosilylation inhibé préformé. Les Exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids et les viscosités sont mesurées à C, illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Un mélange de 2,43 g ( 9,14 mmol) de chlorure de platine(II), 20 cm 3 de toluène, 8 g ( 43 mmol) de divinyltétraméthyldisiloxane, 0,3 g de Na HC 03 et 0,7 g ( 9 mmol) de diméthylformamide est chauffé entre 60 et 65 C sous agitation pendant 2 heures Pendant ce temps, le Pt C 12 se dissout lentement en donnant une solution jaune. Les substances volatiles sont ensuite éliminées sous pression réduite et le résidu est dissous dans 20 cm 3 d'acétone Cette solution est neutralisée avec 2 g (excès) de Na HCO 3, puis les substances volatiles sont éliminées. Le résidu est dissous dans 50 cm 3 de toluène et la solution est filtrée à travers une colonne ( 2 cm 2 x 10 cm) contenant un mélange de terre de diatomée et de charbon de bois La colonne est lavée par passage de 100 cm 3 de toluène et le solvant est chassé du filtrat et des liquides de lavage rassemblés sous pression réduite ( 13,3 Pa) en laissant une huile jaune pâle. Exemple 2 Un mélange de 0,5 g ( 1,88 mmol) de chlorure de platine(II), 5 cm 3 d'acétone, 1,5 g ( 8 mmol) de divinyltétraméthyldisiloxane et 0,05 g d'acétate de sodium est chauffé au reflux sous agitation pendant 5 heures. Pendant ce temps, le Pt C 12 se dissout lentement en donnant une solution jaune Le résidu est neutralisé avec 1 g (excès) de Na HCO 3, puis les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite ( 13, 3 Pa) Le résidu est dissous dans 20 cm 3 d'hexane et la solution est filtrée à travers une colonne ( 2 cm 2 x 5 cm) contenant un mélange de terre de diatomée et d'alumine basique La colonne est lavée par passage de 50 cm 3 d'hexane et le solvant est éliminé du filtrat et des liquides de lavage rassemblés sous pression réduite ( 13,3 Pa) en laissant une huile jaune pâle. Exemple 3 On mélange ensemble 10 g ( 37,6 mmol) de chlorure de p 1 a t i N e ( II), 68 g ( 3 7 0 mmo 1) de divinyltétraméthyldisiloxane et 50 g de butane-2-one dans un ballon de 250 cm 3 et l'on place le mélange sous une atmosphère d'azote anhydre Le mélange est chauffé à 75 C sous agitation pendant 5 heures et le bichlorure de platine se dissout pendant ce temps Le mélange réactionnel est refroidi à 25 C et les substances volatiles sont éliminées sous pression réduite ( 13,3 à 7 Pa) en laissant une huile jaune que l'on neutralise ensuite en ajoutant 25 cm 3 d'hexane, du bicarbonate de sodium et 1,3 cm 3 d'eau Un autre portion de 1,3 cm 3 d'eau est ajoutée lorsque le dégagement initial de CO 2 s'est calmé (au bout d'environ 20 minutes) Après la neutralisation (p H 6,5-7,5, papier indicateur universel), le mélange est filtré à travers un tampon d'adjuvant de filtration à la terre de diatomée qui est ensuite lavé avec 25 cm 3 d'hexane Les substances volatiles sont éliminées du filtrat et des liquides de lavage rassemblés sous pression réduite ( 13,3 à 7 Pa) en laissant le complexe de platine pur sous forme d'une huile jaune (rendement de 92 % sur la base du platine réagissant), contenant 24 % en poids de platine. Exemple 4 On prépare un mélange consistant en 1,0 g ( 3,76 mmoles) de Pt C 12, 3 g ( 16,1 mmoles) de tétraméthyldivinyldisiloxane, 10 g ( 0,14 mole) de butane- 2-one et 0,1 g ( 1,19 mmole) de bicarbonate de sodium sans prendre de précautions pour exclure l'air Le mélange est ensuite chauffé à 70 C sous agitation dans une atmosphère inerte Au bout de 4,5 heures, le mélange est refroidi à la température ambiante et les substances volatiles sont éliminées sous une pression réduite d'environ 13,3 Pa Le résidu est ensuite neutralisé par addition d'un excès de bicarbonate de sodium et de 10 cm 3 d'acétone et agitation du mélange pendant 1 heure Les substances volatiles sont de nouveau éliminées sous pression réduite et le résidu est mélangé avec 20 cm 3 d'hexane et filtré à travers un tampon de 2 cm x 3 cm de Célite() supporté par une fritte de verre de porosité moyenne La Célite(R) est lavée avec un supplément de 20 cm 3 de solvant et le solvant est chassé sous pression réduite des filtrats rassemblés pour laisser 3 g ( 85 %) du complexe platine-organosiloxane pur sous forme d'une huile jaune Ce complexe ( 10 % en poids) est dissous dans un polydiméthylsiloxane terminé par des motifs diméthylvinylsiloxy ayant une viscosité de 45 x -5 m 2/s à 25 C pour produire un catalyseur au platine stable au stockage. Exemple 5 On prépare une composition en mélangeant 100 parties d'un polydiméthylsiloxane contenant une petite proportion de groupes hexényle liés au silicium et ayant une viscosité de 40 x 10-5 m 2/s, 4 parties d'un copolymère de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylhydrogénosiloxane ayant une viscosité de 3 x 10-5 m 2/s, une quantité suffisante du complexe platine- organosiloxane de l'Exemple 3 pour fournir 120 ppm de Pt et un inhibiteur de durcissement La composition est appliquée sur du papier Kraft supercalandré qui est ensuite placé dans une étuve à 1000 C La composition durcit au bout de 50 secondes en formant un revêtement anti-adhérent sur le papier. Exemple 6 On prépare une composition en mélangeant 100 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes vinyle terminaux liés au silicium (viscosité de 45 x 10-5 m 2/s), parties d'un polydiméthylsiloxane (viscosité de 2 x 10-5 m 2/s), 1,2 partie d'un copolymère de bas poids moléculaire composé de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylhydrogénosiloxane et de motifs triméthylsiloxane, et 0,6 partie d'un catalyseur contenant 0,5 % en poids de Pt ayant été préparé en dissolvant le produit de l'Exemple 3 dans un polydiméthylsiloxane liquide ayant des groupes vinyle terminaux liés au silicium. La composition est laissée au repos à 25 C et l'on constate qu'elle durcit en formant un gel au bout de 15 minutes.25 On prépare une composition similaire, mais en remplaçant le composant catalytique par 0,175 partie d'un catalyseur platine-organosiloxane du commerce (PC 072) contenant environ 3 % en poids de Pt Cette composition durcit en formant un gel en 18 minutes. il REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un complexe platine- organosiloxane, qui consiste à faire réagir un composé du platine avec un organosiloxane qui comporte 2 à 4 groupes organiques liés au silicium ayant 2 à 6 atomes de carbone et contenant une insaturation oléf inique terminale, les autres substituants organiques liés au silicium étant choisis parmi des groupes alkyles ayant l à 6 atomes de carbone et le groupe phényle, caractérisé en ce que le composé du platine est un halogénure platineux et la réaction est conduite en présence d'un liquide organique polaire qui est un solvant au moins partiel de l'halogénure platineux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide organique polaire est un amide ou une cétone. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par l'étape supplémentaire consistant à mélanger le complexe platine-organosiloxane avec une quantité à effet stabilisant d'un organosiloxane liquide ayant des groupes liés au silicium contenant une insaturation oléfinique terminale. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par l'étape supplémentaire consistant à faire réagir le complexe platine- organosiloxane avec un ester d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou d'allyle de l'acide maléique ou un ester d'alkyle, d'alcoxyalkyle ou d'allyle de l'acide fumarique. Procédé qui consiste à faire réagir (i) un composé silicié dont la molécule contient au moins un atome d'hydrogène lié au silicium avec (ii) une substance organique ou organosiliciée contenant des atomes de carbone aliphatiques liés par des liaisons multiples, en présence d'un catalyseur contenant du platine, caractérisé en ce que le catalyseur contenant du platine a été préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.