FR 2669223 A1 19920522 FR 9114219 A 19911119 La présente invention est relative à un produit cosmé- tique gras ou huileux destiné à être utilisé dans un disposi- tif souligneur de paupières, notamment du type à pointe en fibres Un tel dispositif est couramment dénommé "eye liner", cette expression désignant également, dans la pratique, le produit qui est appliqué. Un tel dispositif applicateur du type à pointe en fibres est simple et facile pour réaliser sur les paupières de fines lignes, par comparaison aux autres dispositifs conventionnels du type à bouteille. Les dispositifs applicateurs du type à pointe en fibres sont actuellement disponibles sur le marché, mais ceux qui sont utilisés sont exclusivement destinés à appliquer un pro- duit cosmétique aqueux. Les produits cosmétiques aqueux utilisés dans les dispo- sitifs applicateurs ou souligneurs conventionnels doivent pré- senter une viscosité qui se situe dans la plage structurelle- ment autorisée, c'est-à-dire inférieure à 50 c P, et, bien qu'on puisse dans certains cas leur incorporer un pigment dont les particules ont un diamètre inférieur à 0,1 pm pour la sta- bilité dans la dispersion du pigment, ils sont en général inférieurs quant aux propriétés de résistance à l'eau, d'adhé- sion et de conservation du fait qu'ils sont aqueux. La pointe d'application qui est constituée par des fi- bres en fuseau (du genre laine peignée) utilisée dans la struc- ture du crayon applicateur à pointe en fibres ne permet pas, de manière inhérente, de faire un traitement antiseptique ef- ficace; pour résoudre cette difficulté d'un produit cosméti- que aqueux, il est par conséquent inévitable d'augmenter la quantité d'antiseptique à incorporer, de sorte que cela peut aug- menter le risque de stimuler ou de sensibiliser la peau. Pour améliorer la résistance à l'eau et l'adhésion, on emploie une technique qui consiste à ajouter une émulsion du type à dispersion d'huile dans de l'eau ou une émulsion de résine dans les dispositifs souligneurs de paupières autres que ceux du type à pointe en fibres, mais, dans le premier cas, la viscosité ne peut pas être abaissée au- dessous de 50 c P et, dans le second cas, cette technique n'est pas appropriée pour les dispositifs du type à pointe en fibres utilisant des pièces présentant une surface importante, par exemple la pointe en fibres. Les pigments inorganiques sont en général d'une sécu- rité telle qu'ils peuvent être adaptés sans risque à une uti- lisation comme agents de coloration pour des produits souli- gneurs de paupières mais, comme ils sont pratiquement tous constitués par des oxydes de métaux, le risque n'est pas exclu que, lorsqu'ils sont mis en contact pendant une longue durée avec l'eau dans un produit cosmétique aqueux, il se produise une décoloration en raison de la modification de la valence par une réduction de l'oxydation. Le but de la présente invention est de fournir un produit cosmétique gras ou huileux à utiliser dans un dispo- sitif souligneur de paupières du type à pointe en fibres qui présente des propriétés améliorées de conservation, de résis- tance à l'eau, de non stimulation de la peau, et de stabilité de teinte, par comparaison avec les produits cosmétiques aqueux conventionnels utilisés dans les dispositifs du même type. Des recherches intensives pour résoudre les problè- mes ci-dessus décrits ont abouti à la conclusion que la solu- tion consistait à utiliser comme solvant une isoparaffine liquide légère, un acide carboxylique aliphatique comme agent de dispersion, et un pigment inorganique sous la forme de fines particules comme pigment. Conformément à la présente invention, il est fourni un produit cosmétique gras ou huileux à utiliser dans un dis- positif souligneur de paupières, notamment du type à pointe en fibres, comportant une isoparaffine liquide légère contenant 8-15 atomes de carbone, un pigment inorganique présentant un diamètre de particules inférieur à 0,1 pn, et un acide carboxy- lique aliphatique comportant 12-22 atomes de carbone De préfé- rence, le produit selon l'invention comporte, en poids, 25-90 j d'isoparaffine liquide légère, 8-60 de pigment inorganique et 2-40 % d'acide carboxylique aliphatique. Le pigment inorganique est de préférence constitué par l'un au moins des produits appartenant au groupe constitué par l'oxyde de fer noir, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de chrome et l'hydroxyde de chrome. De plus, la viscosité du produit cosmétique selon l'invention est de préférence inférieure à 50 c P. Le solvant principal utilisé est constitué par de l'isoparaffine liquide légère contenant 8-15 atomes de carbo- ne. L'isoparaffine liquide légère est préférable à la paraffine liquide quant aux propriétés de séchage Si le nom- bre d'atomes de carbone est inférieur à 8, la peau est irritée, tandis que, si le nombre d'atomes de carbone est supérieur à , le séchage est difficile. Comme indiqué précédemment, le pourcentage pondéral d'isoparaffine liquide légère est de 25 à 90 J Si ce pour- centage est inférieur à 25 l, la viscosité devient supérieure à 50 c P tandis que, s'il est supérieur à 90 J, la teinte est trop claire. Comme indiqué également précédemment, le pigment utilisé est un pigment inorganique dont les particules ont un diamètre inférieur à 0,1 pm L'oxyde de fer noir, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde de chrome et l'hydroxyde de chrome sont utilisés sépa- rément ou en mélange L'oxyde de fer noir est constitué par des ferrites représentées par la formule ( 1-n)Fe O-n Fe 203, et l'oxyde de fer brun est de la '-hématite, représentée par la formule g-Fe 203 * Lorsque le diamètre des particules dépasse 0,1 im, la séparation du pigment par précipitation se produit dans la pointe d'application, ce qui provoque une modification de la teinte au moment de l'application. Comme indiqué précédemment, le pigment est incorporé suivant un pourcentage pondéral de 8-60 j Si ce pourcentage est inférieur à 8 ô, la teinte est trop claire tandis que, s'il est supérieur à 60 È, la viscosité devient trop grande, pour atteindre 50 c P ou plus. L'agent de dispersion utilisé est constitué par de l'acide carboxylique aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone de 12-22, et il peut être constitué par des acides carboxyliques aliphatiques saturés en chaîne tels que l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide de Ben, etc; les acides carboxyliques aliphatiques saturés à chaîne ramifiée tels que l'acide isostéarique, etc; et les acides carboxyliques ali- phatiques non-saturés tels que l'acide linolique, l'acide linolénique, l'acide oléique, l'acide érucique, etc Lesdits acides carboxyliques aliphatiques saturés à chaîne droite sont susceptibles de se solidifier (se cristalliser) du fait qu'ils présentent un point de fusion élevé, de sorte qu'ils peuvent difficilement être utilisés séparément; il est donc préférable d'utiliser en combinaison d'autres acides carboxy- liques Si le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 12, la peau est irritée et la possibilité de dispersion est fai- ble Si le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 22, la viscosité devient élevée après la dispersion, et il n'est éga- lement pas souhaitable que la gélification se produise parfois à basse température. La quantité d'acide carboxylique aliphatique à in- corporer est comprise entre 2 et 40 % en poids Si ce pourcen- tage est inférieur à 2 A, l'agent de dispersion du pigment ne produit pas un effet suffisant tandis que, si ce pourcentage est supérieur à 40 ', l'effet de l'agent de dispersion devient saturé, de sorte que, non seulement on n'obtient pas l'effet attendu, mais on atteint un coût élevé et la viscosité aug- mente. Comme autres constituants que l'on peut incorporer, pour autant que la stabilité dans la dispersion et la viscosi- té ne posent pas de problèmes, des additifs tels qu'un anti- oxydant, un agent de contrôle de viscosité, un protecteur de la peau, peuvent le cas échéant être prévus. Pour le procédé de préparation, l'acide carboxylique aliphatique (agent de dispersion) est dissous sous agitation dans l'isoparaffine liquide légère et, après qu'on a ajouté le pigment, le mélange complet est agité pour la réalisation de la dispersion dans une machine de dispersion telle qu'un tambour à billes, un tambour à sable, etc, ce qui permet d'ob- tenir la dispersion. En variante, un sel d'acide carboxylique aliphatique, comme agent de dispersion, est dissous dans une solution alcaline aqueuse et, après que le pigment a été ajouté sous agitation, le mélange résultant est neutralisé pour réaliser l'agrégat agent de dispersion pigment absorbé Pour disper- ser l'agrégat ainsi obtenu, on peut utiliser un procédé selon lequel l'isoparaffine liquide légère est ajoutée comme solvant à l'agrégat, de sorte que l'ensemble agent de dispersion - pigment absorbé est transférée à la couche de solvant, puis la couche aqueuse séparée est enlevée; on peut utiliser un au- tre procédé dans lequel l'agrégat est lavé à l'eau de manière à retirer l'acide carboxylique et le sel superflus etaprès déshydratation par chauffage, on ajoute l'isoparaffine liqui- de légère comme solvant Dans ces deux procédés, l'eau qui subsiste dans une certaine quantité est éliminée par chauffa- ge, par réduction de pression, etc. En particulier lorsqu'on utilise un pigment finement divisé, qui a été traité dans une solution aqueuse, la disper- sion peut être obtenue plus facilement en mettant en oeuvre de manière continue le procédé ci-dessus décrit de déshydrata- tion Dans chacun de ces procédés, dans le cas o on a affaire à de grosses particules, ces particules doivent être retirées par centrifugation de manière que le diamètre des particules du pigment soit inférieur à 0,1 pm. La dispersion purifiée obtenue dans ces opérations est concentrée ou diluée en vue d'une commande de concentra- tion suivant les besoins, puis un antioxydant, un agent de régulation de viscosité ou analogue sont également ajoutés sous agitation selon les besoins pour donner un produit cos- métique liquide à utiliser pour souligner les paupières. Le liquide selon l'invention, dans lequel on utili- se de l'isoparaffine liquide légère comme solvant, se conser- ve facilement sans qu'il soit nécessaire d'ajouter aucun antiseptique, de sorte qu'il ne présente pas les difficultés telles que la stimulation, la sensibilisation, etc de la peau en raison de l'incorporation d'un antiseptique. Au surplus, du fait qu'on utilise au moins un acide aliphatique comme agent de dispersion, la résistance à l'eau peut être améliorée et, du fait que le diamètre des particu- les du pigment est inférieur à 0,1 pm, la stabilité dans la dispersion peut être augmentée En outre, du fait que tout le système est du type non-aqueux, la variation de teinte ou de couleur provoquée par la modification de la valence du pigment est également très faible. Le liquide cosmétique selon l'invention, dans lequel la viscosité est inférieure à 50 c P et le diamètre des parti- cules du pigment est inférieur à 0,1 pm, peut être un liquide cosmétique qui est bien adapté pour un récipient d'un appli- cateur du type crayon à pointe en fibres quant à la stabili- té dans la dispersion du pigment et à la facilité d'application du produit. En particulier, la stabilité dans la dispersion du pigment est assurée par la combinaison de l'isoparaffine liquide légère, des acides aliphatiques et du pigment inorga- nique, de même que par le diamètre des particules du pigment qui a été rendu inférieur à 0,1 Pm. Au surplus, du fait qu'on utilise de l'isoparaffine liquide légère comme solvant principal et des acides alipha- tiques comme agent de dispersion, le liquide cosmétique selon l'invention est excellent quant à ses propriétés antisepti- ques dans le récipient de l'applicateur, la résistance à l'eau et la variation de la teinte et, de plus, ce liquide a égale- ment un effet en ce sens que pratiquement aucune stimulation ou excitation de la peau ne se produit du fait qu'on n'utili- se pas d'antiseptique Ainsi, le liquide cosmétique selon la présente invention s'adapte parfaitement à son application comme produit destiné à souligner les paupières, et en parti- culier à l'aide d'un applicateur du type crayon à pointe en fibres. La présente invention sera expliquée plus en détail ci-après en référence à quelques exemples, ces derniers devant être considérés comme illustratifs et non pas comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 Oxyde de fer noir (magnétite, fabriqué par Mitsubishi Métal Corporation) Acide isostéarique Isoparaffine liquide légère (Shellsol 71 L, Nippon Shell Chemical Corp) Total ,0 %en poids ,0 %en poids le reste _ 100,0 %en poids_ ,0 y Oen poids L'acide isostéarique a été ajouté à l'isoparaffine liquide légère et, après mélange sous agitation suffisante, on a ajouté à ce mélange de l'oxyde de fer noir et on a poursuivi l'agitation pendant une semaine dans un tambour à billes, pour obtenir un liquide cosmétique original destiné à souligner les paupières En centrifugeant le liquide origi- nal, on a obtenu un liquide cosmétique d'une viscosité de c P, comportant 30 % en poids d'oxyde de fer noir et 20 d en poids d'acide isostéarique Le diamètre moyen des particu- les du pigment à cet instant était de 0,06 pm. EXEMPLE 2 Oxyde de fer rouge (No 217, fabriqué par Daito Kasei Co) Oléate de sodium ,0 %en poids ,0 %en poids Eau purifiée le reste Total _ 100,0 _en poids ,0 éen poids L'oléate de sodium a été ajouté à l'eau purifiée et, après dissolution sous agitation, on a ajouté à ce mélan- ge de l'oxyde de fer rouge, et on a agité pendant deux heures dans un homomixeur. Ensuite, on a ajouté une faible quantité d'acide hydrochlorique au mélange résultant pour amener le p H à 5,5, auquel l'oxyde de fer rouge adsorbé dans l'acide oléique a été agrégé comme précépité L'agrégat a été lavé cinq fois à l'eau et filtré sous pression réduite pour être récupéré. L'agrégat contenait 60 % en poids de matières solides, dont 33 ' en poids étaient de l'oxyde de fer rouge et 27 y en poids étaient de l'acide oléique. En utilisant l'agrégat on a obtenu un liquide cosmé- tique selon la formulation suivante: Agrégat 70 %en poids Isoparaffine liquide légère 30 %en poids Total 100,0 %en poids Tout d'abord, on a ajouté l'isoparaffine liquide à l'agrégat et, après une agitation douce, le mélange résultant a été chauffé à environ 70 C de manière à éliminer le métha- nol, puis on a chauffé lentement jusqu'à 1100 C, température à laquelle le chauffage a été poursuivi pendant 30 minutes pour éliminer l'eau En centrifugeant le produit résultant, on a obtenu un liquide cosmétique d'une viscosité de 32 c P, comportant 27 y en poids d'oxyde de fer rouge et 22 % en poids d'acide oléique Le diamètre moyen des particules du pigment à cet instant était de 0,076 pm. EXEMPLE COMPARATIF 1 1 Oxyde de fer noir 25 'en poids 2 Acide isostéarique 25:en poids 3 Ether polyoxyéthylène oléyle (degré de polymérization 20) 20 %en poids 4 Eau purifiée le reste Total 100,0 %en poids Les ingrédients ci-dessus 2, 3 et 4 ont été mélangés sous agitation suffisante et, en leur ajoutant l'ingrédient 1, l'agitation a été poursuivie pendant une semaine dans un tambour à billes En centrifugeant le mélange résultant, on a obtenu un liquide cosmétique aqueux original. Liquide cosmétique aqueux original 6 1,3-Butylène glycol 7 Méthylester d'acide p-Oxybenzoique 8 Polyester d'acide p-Oxybenzoique Total 92,7 yen poids 7 %en poids 0,2 %en poids 0,1 %en poids _ 100,0 %en poids ,0 Jôen poids Après que les ingrédients 6,7 et 8 ci-dessus ont été mélangés sous agitation suffisante, on a ajouté l'ingré- dient 5 au mélange résultant et on a agité pendant une heure pour obtenir un liquide cosmétique destiné à souligner les paupières. Le liquide cosmétique présentait une viscosité de 21 c P et il comportait 28 % en poids d'oxyde de fer noir et 34 % en poids d'acide isostéarique et d'éther polyoxyéthy- lène ( 20) oléyle, le diamètre moyen des particules étant de 0,061 pm EXEMPLE COMPARATIF 2 L'agrégat du pigment a été obtenu par le même pro- cédé que dans l'Exemple 2, et on a obtenu un liquide cosméti- que original suivant la formulation suivante: 1 Agrégat 2 Ether polyoxyéthylène ( 20) oléyle %en poids %en poids 3 Eau purifiée %Uen poids Après que les ingrédients 2 et 3 ont été mélangés sous agitation suffisante, l'ingrédient 1 a été ajouté au mélange résultant et on a agité pendant deux heures Ensuite, on a obtenu un liquide cosmétique original par centrifugation. Au surplus, on a obtenu un liquide cosmétique aqueux suivant la formulation suivante: 4 Liquide cosmétique original 92,7 %en poids 1,3-Butylène glycol 7,0 yen poids 6 Méthylester d'acide p-Oxybenzoique 0,2 %en poids 7 Propylester d'acide p-Oxybenzoique 0,1 %en poids. Après que les ingrédients 5,6 et 7 ont été mélangés sous agitation suffisante, on a ajouté l'ingrédient 4 au mélan- ge résultant et on a agité pendant une heure pour obtenir un liquide cosmétique aqueux. Le liquide cosmétique présentait une viscosité de 23 c P et il comportait 25 ô en poids d'oxyde de fer rouge et 36 A en poids d'acide oléique et d'éther polyoxyéthylène ( 20) oléyle, le diamètre moyen des particules étant de 0,081 pm. En ce qui concerne les liquides cosmétiques destinés à être utilisés pour souligner les paupières et préparés dans les Exemples et les Exemples comparatifs ci-dessus décrits, on a effectué des tests d'évaluation de qualité sur les points suivants: ( 1) Test de propriétés antiseptiques suivant la norme américai- ne USP XXI. ( 2) Comptage des bactéries de la pointe après deux semaines d'utilisation dans le réservoir d'un applicateur du type crayon à pointe en fibres. ( 3) Résistance à l'eau (l'évaluation est faite par le temps que met le liquide appliqué sur la peau à présenter la résis- tance à l'eau). ( 4) Stimulation de la peau (test effectué sur 20 personnes; le numérateur indique le nombre de personnes qui ont res- senti une stimulation parmi ces 20 personnes). ( 5) Variation dans la teinte (variation dans la teinte après mise au repos pendant un mois dans un milieu à 500 C). Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple Comparatif 1 Exemple Comparatif 2 Tes L de propriétés antiseptiques En 3 jours. Tous genres. Moins de 10 fois/g En 3 jours En 3 jours En 3 jours. Tous genres Tous genres Tous genres. Moins de 10 fois/g Moins de 10 fois/g Moins de 10 rois/g Nombre de bactéries de la pointe après 2 semainles d'usage o O 1,5 x 103/g ,0 x 103/g Résistance à l'eau Imm Odiaemen aprs Immédiatement après o Immédiatement après o Après 5 mn Même après 1 heure m Irritabilité de la peau Variation de teinte à 50 C après 1 mois Pas de différence à l'oeil Pas de différence Différence à à l'oeil l'oeil ( brunissement) Différence à l'oeil (brunissement) 0/20 0/20 2/20 6/20 KO OM OM LD KO KO G 4 REVENDICATIONS 1 Un produit cosmétique huileux pour un dispositif sou- ligneur de paupières, notamment du type à pointe en fibres, caractérisé en ce qu'il comporte de l'isoparaffine liquide légère contenant 8-15 atomes de carbone, un pigment inorgani- que d'un diamètre de particules inférieur à 0,1 pm, et de l'acide carboxylique aliphatique contenant 12-22 atomes de carbone. 2 Produit cosmétique selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comporte, en poids, 25-90 y d'isoparaffine liquide légère, 8-60 l de pigment inorganique, et 2-40 % d'acide carboxylique aliphatique. 3 Produit cosmétique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le pigment inorganique est constitué par l'un au moins des produits appartenant au groupe qui est constitué par l'oxyde de fer noir, l'oxyde de fer brun, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de fer jaune, l'oxyde chromique et l'hydroxyde chromique. 4 Produit cosmétique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa viscosité est inférieure à 50 c P.