FR 2670221 A1 19920612 FR 9015525 A 19901206 1 - PROCEDE POUR ADOUCIR ET RENDRE HYDROPHILE UNE MATIERE TEXTILE DANS LEQUEL ON UTILISE UNE COMPOSITION COMPRENANT UN POLYORGANOSILOXANE La présente invention se rapporte à un procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable à la main, c'est-à-dire de la douceur, en même temps qu'une bonne hydrophilie. Un avantage du procédé selon la présente invention est de permettre d'obtenir des matières textiles présentant les deux propriétés annoncées ci-avant. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est de permettre l'obtention de matières textiles présentant un faible jaunissement. Un autre avantage du procédé selon la présente invention provient du fait qu'il peut être mis en oeuvre avec un polydiorganosiloxane de préparation facile industriellement et stable au stockage. Il a donc maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable et une bonne hydrophilie, caractérisé en ce que les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant un polydiorganosiloxane ayant par mole au moins deux motifs de formule générale: X Ra Si O 3-a 2 dans laquelle X est choisi parmi les radicaux -R' O CH 2 CH(OH) CH 2 N {-(CH 2 CH 2 O)n R"l R' représentant un groupement alkylène en C 2 à C 8, linéaire ou ramifié, R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1 à C 6, 2 - les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi le radical phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est choisi parmi 1 et 2, N est compris entre 1 et 10, bornes comprises, t = O ou 1. Le polysiloxane utilisé a, par exemple, pour formule générale: R R R R Y s SiO i O Si O SiS -Y. R Rp X q R dans laquelle les significations de X et R ont été spécifiées dans la revendication 1, Y peut représenter un radical X ou un radical R, p et q sont des nombres entiers positifs. Dans ce polysiloxane: p est généralement compris entre 5 et 1 000 et q est généralement compris entre 1 et 100, avec si q = 1 au moins un Y = X. Le polydiorganosiloxane utilisé peut éventuellement comprendre des motifs monoorganosiloxy R Si 1,5 et/ou des motifs Si 02, mais s'ils existent, ces motifs sont dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy R 2 Si O, la signification de R ayant été précisée ci-avant. Généralement la composition contenant le polydiorganosiloxane définie ci-avant est une composition aqueuse, sous forme d'émulsion. L'azote du groupement X précédemment défini peut être salifié, par exemple par un acide organique tel que l'acide acétique. De façon avantageuse, dans le procédé selon la présente invention, la composition utilisée comprend un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par mole: 3- de 50 à 150 atomes de silicium, de 2 à 10 groupements X, précédemment définis. Généralement, dans le procédé selon la présente invention, 100 g de polydiorganosiloxane précédemment définis comprennent 25 à 250 milliéquivalents (meq) d'azote aminé. Avantageusement le polydiorganosiloxane utilisé dans son groupement X précédemment défini a pour valeurs n = 1 et R" = un atome d'hydrogène, t = 1. D'autre part si N est supérieur à 1, R" représente avantageusement un groupement alkyle en C 1 à C 6. Les polysiloxanes précédemment définis peuvent être préparés de façon analogue à ceux décrits dans le brevet américain USP 3 389 160 mais en utilisant de la diéthanolamine à la place de la diméthylamine. Pour préparer les émulsions contenant le polysiloxane défini ci-avant on opère selon des méthodes classiques en utilisant de l'eau et des surfactants connus, en agitant. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre sur toute étoffe tissée ou tricotée et même sur celles réalisées en non- tissée. Les fibres utilisées pour la réalisation de ces étoffes peuvent être notamment en coton, en polyester, polyamide, viscose, polyacrylate, laine, lin, acétate de cellulose, de même que les fibres élastomériques. Bien entendu on peut utiliser des mélanges de fibres. Dans le procédé selon la présente invention, pour appliquer la composition comprenant le polysiloxane sur l'étoffe à traiter, on utilise des techniques classiques de l'industrie textile, notamment en utilisant la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais). Lorsque l'étoffe est traitée par une composition aqueuse (par exemple une émulsion), on fait subir ensuite à cette étoffe un traitement thermique pour chasser rapidement l'eau sous forme de vapeur. Généralement la quantité de polysiloxane déposée sur l'étoffe traitée correspond à une quantité comprise entre 0,1 et 1 % en poids par rapport au poids de l'étoffe sèche traitée. Les tests mis en oeuvre pour l'évaluation de la douceur des étoffes traitées sont par exemple: 1 un test organoleptique, c'est-à-dire de toucher de l'étoffe à la main par 6 personnes et classement, 2 un test mécanique, dit de détermination de coefficient de friction statique, effectué sur un fil polyester, ce test étant connu par les spécialistes du textile. Pour la mise en oeuvre de ce test le fil polyester est enduit (par une technique connue) par une solution à 3 % en poids du polysiloxane à groupements X précédemment défini dans du trichloroéthane Le fil enduit est alors séché en continu à 180 'C dans un four à air chaud à la vitesse de 200 m à la minute ( 200 m/mn) On obtient ainsi un fil sur lequel le dépôt de produit polydiorganosiloxane correspond à 0,5 % en poids par rapport au poids du fil sec Le fil est ensuite conservé pendant 48 heures, à 22 'C, sous 65 % d'humidité relative Le coefficient de friction du fil obtenu est alors déterminé sur l'appareil ROTHSCHILD F Meter à la vitesse de 1 cm/mn (centimètre par minute). Le test mis en oeuvre pour évaluer l'hydrophilie des étoffes traitées selon le procédé de la présente invention est un test consistant à déposer un morceau d'étoffe traitée (de 25,4 x 25,4 mm) parallèlement à la surface de l'eau distillée située dans un bécher et à mesurer le temps entre le dépôt de cette étoffe sur l'eau et le commencement de sa descente dans l'eau Ce test est appelé "sinking test" en anglais. Les exemples qui vont suivre illustrent la préparation de polysiloxanes à groupements X et leur utilisation dans le procédé selon la présente invention. EXEMPLE 1: 1.a Dans un réacteur équipé (d'une agitation, thermomètre, ampoule de coulée, réfrigérant, système d'introduction d'azote sec) sont introduits: 504,30 g ( 4,42 moles) d'allylglycidyléther, 289 microlitres d'une solution dans l'hexane, (à 9,05 % en poids de platine métal) d'un complexe du platine préparé à partir d'acide chloroplatinique et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1-3,3 disiloxane selon le brevet US-A-3 814 730. - La masse réactionnelle est portée et maintenue par chauffage à C et on ajoute, en 2 heures 30, i 700 g d'un copolymère statistique à Si H de formule moyenne: j CH 3 i CH 3 (CH 3)3 Si O Si O Si O Si(CH 3)3 l I CH 3 12,6 H 2,4 titrant 200,17 leq/100 g en fonction Si H (meq = milliéquivalent). Au bout de 5 heures 30 de réaction on s'aperçoit, par dosage des Si H résiduels au moyen de potasse butanolique que le taux de transformation des fonctions Si H est quantitatif, c'est-à-dire que les Si H du polymère de départ ont été transformés en: /0 \ Si C 2 H 4CH 2 O CH 2 CH CH 2 Après élimination par distillation à 120 C (sous pression absolue de 3,3 K Pa) de l'excès de réactif (allylglycidyléther) on obtient 2 070 g d'huile organosiloxane titrant 156,25 meq/100 g en fonction glycidyle. 1.b Dans un autre réacteur sont introduits 317 g ( 3,01 moles) de diéthanolamine et on porte le milieu réactionnel à 120 C On ajoute alors en 2 heures 30, 1 800 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyle préparé en 1 a. Après 6 heures 30 de réaction on obtient 2 113,4 g d'une huile visqueuse jaune pâle, de viscosité 3 300 m Pa S à 23 C Par titration de la diéthanolamine dans le milieu réactionnel final (par polarographie) on détermine un taux de transformation quantitatif de la diéthanolamine. On effectue une analyse de résonnance magnétique nucléaire (RMN) du proton et du silicium L'interprétation des spectres confirme la structure du produit attendu, c'est-à-dire un produit de formule moyenne: -6- Me Me l 1 (Me)3 Si O Si O Si O Si Me 3 Me 12,6 2,4 C 2 H 4CH 2 O CH 2 CH CH 2 N(CH 2 CH 20 H)2 I OH avec Me = -CH 3 EXEMPLE 2: 2.a On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 a, en utilisant: 1 500 g d'un copolymère statistique à Si H de formule: I e lMe Me 3 Si O Si O Si O Si Me 3 j I Me H ,9 4,5 titrant 365,5 meq/100 g en fonction Si H, 806,15 g ( 7,07 moles) d'allylglycidyléther, 331,5 l 1 (microlitres) de solution catalysante au platine définie en 1.a. Après 5 heures de réaction, le taux de transformation des Si H est quantitatif On obtient après élimination de l'allylglycidyléther en excès 2 112 g d'huile titrant 251,44 meq/100 g en fonction glycidyle. 2.b On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 b en utilisant: 1 700 g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyl préparé en 2 a, 482 g ( 4,23 moles) de diéthanolamine. 7 - Après 6 heures 30 de réaction, on obtient 2 179,5 g d'une huile visqueuse jaune, dont la viscosité à 25 C est de 23 000 m Pa s Les différentes analyses effectuées confirment la structure du produit recherché, à savoir: e Me (Me)3 Si O Si O Si O C Si Me 3 I Me 10,9 1 4,5 C 2 H 4CH 2 O CH 2 CH CH 2 N(CH 2 CH 20 H)2 I OH EXEMPLE 3: 3 a On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 a, en utilisant: 121,35 g ( 1,06 mole) d'allylglycidyléther, 1 340 g d'un copolymère statistique à Si H de formule: Pe Me 3 Si O S Si O Si O Si Me 3 Me H 107 5 titrant 61,11 meq/100 g en fonction Si H, 228 1 de solution catalysante au platine définie en 1 a. Le milieu réactionnel est porté et maintenu à 100 C Après 2 heures de chauffage, le taux de transformation des fonctions Si H est quantitatif On obtient après l'élimination de l'excès d'allylglycidyléther, 1 423 g d'huile organosiloxane titrant 54,7 meq/100 g en fonction glycidyle. 3.b On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 b en utilisant: g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyl préparé en 3 a, 8,92 g ( 0,078 mole) de diéthanolamine. Après 8 heures de réaction on obtient 158,16 g d'une huile visqueuse ocre, de viscosité 9 500 m Pa s. Les différentes analyses confirment la structure du produit obtenu, à savoir un produit dans lequel les fonctions Si H (du produit utilisé en 3 a) ont été remplacés par des fonctions: Si C 2 H 4CH 2 O CH 2 CH(OH) CH 2 N(C 2 H 40 H)2 EXEMPLE 4: 4.a On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 a, en utilisant: 350 g d'un copolymère statistique à Si H de formule: Ve e Me 3 Si O Si O Si O Si Me 3 Me H 383 2,7 titrant 9,48 meq/100 g en fonction Si H, 11,34 g ( 1,00 mole) d'allylglycidyléther, 46,55 1 l de solution catalysante au platine. Après 2 heures de réaction à 100 C, le taux de transformation des fonctions Si H est quantitatif On obtient après élimination de l'excès de réactif 350,2 g d'huile organosiloxane titrant 9,5 meq/100 g en fonction glycidyle. 4.b On effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 b en utilisant: 2,2 g ( 0,019 mole) de diéthanolamine, g du dérivé organosiloxane à fonction glycidyle préparé en 4 a. -9- Après 5 heures de chauffage à 125 C on obtient une huile ocre de viscosité 16 400 m Pa S à 25 C de formule moyenne: Me 3 Si 4 Si(Me)2 l l Si(Me) O Si Me 3 383 1 2,7 C 2 H 4CH 2 O CH 2 CH CH 2 N(C 2 H 40 H)2 I OH EXEMPLE 5: 5.a Selon les conditions opératoires identiques à celles de l'exemple 4 a, on synthétise une huile organosiloxane de structure moyenne: Me 3 Si O{ Si(Me)2 l 5 Si(Me) O -Si Me 3 Z 1,6 avec Z= -(CH 2)3 O CH 2 CH CH 2 \ 0/ titrant 3,7 meq/100 g en fonction glycidyle. 5.b Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 4 b, la diéthanolamine est condensée sur l'huile à fonction glycidyle obtenue en 5 a On obtient ainsi le produit correspondant à celui selon 5 a, mais dans lequel Z a été remplacé par: C 2 H 4 CH 2 O CH 2 CH(OH) CH 2 N(C 2 H 40 H)2 - EXEMPLE 6: Selon des conditions opératoires analogues à celles de l'exemple 4.b, on effectue la condensation de la diéthanolamine sur une huile organosiloxane de formule moyenne: Si(Me) O Si Me 3 I Z z 8,9 8,9 avec Z = (CH 2)3 O CH 2 CH CH 2 \o/ titrant 36,6 meq/100 g en fonction glycidyle. On obtient ainsi un produit dont la au produit ci-avant, mais dans lequel Z a été (CH 2)3 O CH 2 CH(OH) CH 2 N(C 2 H 4 OH)2. formule moyenne correspond remplacé par: Le tableau 1 ci-après résume les caractéristiques des huiles organosiloxanes à fonctionnalité diéthanolamine synthétisées dans les exemples 1 à 6. Me 3 Si O Si(Me)2 11 - TABLEAU 1 Exemples nombre moyen de Si nombre moyen de X quantité d'amine en /mole de polymère /mole de polymère meq/100 g de polymère 1 17 2,4 142 2 17 4,5 210 3 114 5 46 4 388 2,7 9,4 588 1,6 3,7 6 304 8,9 40 X = -(CH 2)3 O CH 2 CH(OH) CH 2 N(C 2 H 40 H)2 TFSTS nf AP Pl TAT Td N AV Fr I FP PR Anl IT Tq q FI n N I FP FYFM Pl FP I A Des émulsions ont été préparées à partir des produits obtenus les exemples 1 à 6. Avec les produits selon les exemples 1 et 2, des émulsions ont été préparées en opérant ainsi: on mélange (en poids) 20 % de TERGITOL TMN 10, % d'acide acétique glacial, % d'eau dans + a) A Il : 12 - dans un ballon équipé d'un agitateur "tripales", de 5 cm d'écartement entre les extrémités de deux pales, et tournant à 550 tours à la minute. A cette solution agitée on ajoute alors lentement 20 % (en poids) du produit selon l'exemple 1 ou 2. + b) Avec les produits selon les exemples 4 et 5 des émulsions ont été préparées en opérant ainsi: on mélange dans un mélangeur de laboratoire de marque SILVERSON: % du produit selon les exemples 4 ou 5, 0,55 % de TERGITOL TMN 6, 0,55 % de RENEX 30. on ajoute alors lentement et en continu, à cette masse bien agitée: 88,9 % d'eau en mettant en oeuvre la "technique d'inversion de phase". + c) Avec le produit obtenu selon l'exemple 6, on opère de la même façon qu'en b), mais en utilisant 73,9 % d'eau et on ajoute, après avoir introduit l'eau, 15 % de propane 2 ol-. + d) Avec le produit obtenu selon l'exemple 3 on prépare deux types d'émulsions: d.1 une première émulsion en opérant selon a) mais avec: % de TERGITOL TMN 6 et % d'eau. d.2 une deuxième émulsion en opérant selon b, mais sans RENEX 30 et avec: 0,8 % de TERGITOL TMN 6 et 89,2 % d'eau. A la fin l'émulsion est amenée à p H 6 avec de l'acide acétique. Les produits, ayant pour noms commerciaux, TERGITOL TMN 10, TERGITOL TMN 6 et RENEX 30 sont des surfactants largement commercialisés et connus de ceux préparant des émulsions. Le TERGITOL TMN 6 comprend comme produit actif un triméthylnonanol comprenant 6 motifs oxyéthylène, 13 - Le TERGITOL TMN 10 comprend comme produit actif un triméthylnonanol comprenant 10 motifs oxyéthylène, Ces deux produits sont commercialisés par UNION CARBIDE. Le RENEX 30, manufacturé par ICI, comprend comme produit actif un tridécylol comprenant 10 motifs oxyéthylène. Les tests: organoleptique (sur coton éponge), de détermination du coefficient de friction statique, d'hydrophilie, par trempage éponge) dans un bécher précisés dans la description les émulsions préparées ci-avant. Les résultats obtenus sont consignés dans TABLEAU 2 de l'étoffe (coton ont été effectués avec le tableau 2 ci-après. Dérivés organosiloxanes I 2 3 4 5 6 selon exemples toucher organoleptique N N A A A A coefficient de friction 0,70 0,21 0,17 0,10 0,45 0,14 hydrophilie temps en seconde 4 4 20 > 300 > 300 > 300 Sinking test A = toucher agréable, doux, N = toucher non agréable, sans douceur. Il apparaît que le produit préparé selon l'exemple 3 est celui répondant le mieux à l'application recherchée, c'est-à-dire un toucher doux et une bonne hydrophilie, quand l'étoffe est en coton. 14 - En ce qui concerne ce produit selon l'exemple 3 il est apparu que l'émulsion préparée selon d l conférait à une étoffe blanche en coton une meilleure résistance au jaunissement que l'émulsion préparée selon d. 2. - REVENDICATIONS 1 Procédé de conditionnement de matières textiles, notamment pour leur donner un toucher agréable et une bonne hydrophilie, caractérisé en ce que les matières textiles sont mises en contact avec une composition comprenant un polydiorganosiloxane ayant par mole au moins deux motifs de formule générale: X Ra Si O 3-a dans laquelle: X est choisi parmi les radicaux: R' CH 2 CH(OH) CH 2 N Tj(CH 2 CH 2 O)n Rh R' représentant un groupement alkylène en C 2 à C 8, linéaire ou ramifié, R" représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1 à C 6, les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi le radical phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a est choisi parmi 1 et 2, N est compris entre 1 et 10, bornes comprises, t est O ou 1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polydiorganosiloxane utilisé a pour formule générale: R R R I I I Y S i O SiSi Si Y. R R P X q R RR p X q R 16 - dans laquelle les significations de X et R ont été spécifiées dans la revendication 1, Y peut représenter un radical X ou un radical R, p et q sont des nombres entiers positifs. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que p est compris entre 5 et 1 000, et q est compris entre 1 et 100, avec si q = 1, au moins un Y = X. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n = 1 R" = un atome d'hydrogène, et t = 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'azote du groupement X est salifié. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition utilisée est une composition aqueuse. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition utilisée est une émulsion. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la composition utilisée comprend un polydiorganosiloxane ayant en moyenne par mole de 50 à 150 atomes de silicium, de 2 à 10 groupements X. 17 - 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition utilisée comprend pour g de polydiorganodisiloxane de 25 à 250 meq d'azote aminé. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur une étoffe de coton.