FR 2669019 A1 19920515 FR 9014029 A 19901113 PROCEDE D'OBTENTION D'UNE COMPOSITION VERRIERE A BASE DE SILICATE DE TERRES RARES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CE SILICATE La présente invention concerne un procédé d'obtention d'une composition verrière. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'obtention d'une composition verrière à base notamment de silicates métalliques et contenant au moins une terre rare. Les compositions verrières comme par exemple les compositons verrières pour verre optique comprennent souvent comme modifieurs au moins une terre rare qui permet notamment d'améliorer les propriétés optiques du verre Ainsi, la présence de lanthane permet d'une part d'augmenter l'indice de réfraction de verre et de diminuer l'indice de dispersion de la lumière de celui-ci. Ces compositions verrières sont généralement obtenues par mélange des différents oxydes métalliques constituant le verre puis fusion du mélange à une température élevée, de l'ordre de 12000 C à 18000 C, par chauffage progressif. Toutefois, il est constamment recherché des moyens pour abaisser le point de fusion de la composition verrière, et également améliorer l'incorporation des constituants dans le réseau formant le verre. La présente invention a notamment pour but de procurer une solution à ces problèmes en proposant un procédé d'obtention d'une composition verrière présentant un point de fusion plus bas que dans les procédés conventionnels et également une amélioration de la vitesse de fusion de la composition provenant notamment d'une capacité plus grande pour la silice de former un réseau avec les autres constituants de la compo- sition. A cet effet, l'invention propose un procédé d'obtention d'une composition verrière à base notamment de silicates métalliques et contenant comme modifieur au moins une terre rare caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter la terre rare dans le mélange de poudre précurseur de la composition verrière sous la forme d'un silicate de terre rare, puis à fondre la mélange pour former le verre. L'incorporation d'un silicate de terre rare abaisse le point de fusion de la composition verrière par rapport à celle observée avec un mélange d'oxydes. -2- De plus, on observe une augmentation de la vitesse de fusion de la composition Cette augmentation peut s'expliquer par le fait que les motifs Si O 2 apportés par le silicate de terre rare sont déjà insérés dans un réseau, l'insertion des autres éléments dans ce réseau ou le réarrangement de ce réseau avec un réseau former par les autres composants est facilité. Cette explication n'est donnée qu'à titre indicatif et ne limite pas la portée de l'invention. Le silicate de terre rare est ajouté dans la composition verrière en une quantité comprise entre 10 % et 70 % en poids, exprimé en oxydes de terres rares par rapport à la masse totale du mélange également exprimée en oxyde des éléments la composant. L'invention s'applique notamment aux compositions verrières pour verre optique tel que les verres silicates, borosilicates, aluminosi- licates ou boroaluminosilicates Elle peut également être utilisée pour la fabrication de compositions verrières pour d'autres applications comme notamment les compositions pour glaçure de substrat tel que céramique. Bien entendu, ces compositions verrières peuvent comprendre d'autres constituants classiquement utilisés comme par exemple des fondants, des additifs pour favoriser l'affinage du verre, ou autres éléments modifieurs. Selon une autre caractéristique de l'invention, la terre rare est choisie dans le groupe comprenant du lanthane de l'yttrium, du gadoli- nium, du cérium, ou leurs mélanges. Le silicate de terre rare peut être obtenu par tous procédés classiques et notamment par précipitation par mélange d'une solution d'un composé de terre rare avec une solution de silicate métallique. Ce procédé permet par séparation et séchage du précipité d'obtenir un silicate de terre rare contenant de la silice sous forme libre Ce produit peut être utilisé dans le procédé de l'invention, tel quel ou après calcination à une température supérieure à 800 'C. Il est également possible d'utiliser un silicate de terre rare exempt de silice libre Un tel composé peut être fabriqué par un procédé qui est également un objet de la présente invention. Ainsi, le procédé de préparation d'un silicate de terre rare exempt -3- de silice libre est caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans une solution ou suspension d'un composé de terres rares, une solution de silicate métallique ou d'ammonium pour ainsi précipiter le silicate de terres rares Selon l'invention, cette précipitation est réalisée avec addition d'un composé basique pour obtenir un p H supérieur à 9 en fin de précipitation. Le précipité est ensuite séparé puis après lavage et séchage éventuels, le précipité est traité thermiquement à une température supérieure à 800 'C pour ainsi former un silicate de terre rare exempt de silice libre. La température de traitement thermique est avantageusement comprise entre 900 QC et 12000 C. Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité de silicate métallique est déterminée pour avoir un rapport atomique Si O 2/TR 203 compris entre 1,5 et 3, de préférence entre 1,7 et 2,9, en fin de précipitation. Les silicates métalliques convenables pour l'invention sont notam- ments les silicates de métaux alcalins ou d'ammonium. Comme composé basique convenables pour l'invention, on peut citer les hydroxydes métalliques comme les hydroxydes d'alcalins, l'ammonia- que. Le composé basique peut-être ajouté sous forme de solution ou à l'état pur. L'étape de précipitation est réalisée à une température comprise entre 150 C et 800 C, avantageusement à température ambiante ( 15 'C - C). Le milieu réactionnel est avantageusement agité pendant cette étape, et peut être maintenu sous agitation pendant 1 ou 2 heures après la fin de l'addition des solutions de silicate métallique et/ou de composé basique pour ainsi permettre une meilleure précipitation. Le précipité obtenu est ensuite séparé selon les moyens connus tels que filtration, décantation, centrifugation. Le précipité est ensuite séché à une température d'environ 1100 C. Pour compléter la réaction de la silice et de la terre rare, le précipité est soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 800 'C, de préférence entre 9000 C et 12000 C. L'analyse par diffraction aux rayons X du produit obtenu confirme l'absence de silice libre et la présence de silicate de terre rare. -4- Le composé de terre rare et le silicate métallique sont choisis de manière en ce que l'espèce chimique, généralement un anion, associée à la terre rare forme avec l'élément métallique associé au silicate, un composé soluble dans le milieu réactionnel. Ce milieu réactionel est généralement un milieu aqueux. Toutefois, il peut être également un milieu organique, le solvant utilisé de manière préférentielle étant un alcool. La solution de silicate métallique est ajoutée dans la solution de terres rares soit d'un seul coup, soit progressivement. Le composé basique est ajouté soit après l'addition de la solution de silicate métallique, soit simultanément à l'addition de celle-ci Il est également possible de mélanger préalablement le composé basique avec la solution de silicate métallique. Les concentrations en composés de terres rares, en silicate métal- lique ou composé basique dans les différentes solutions ne sont pas critiques Toutefois, pour l'économie du procédé, les concentrations seront le plus élevées possibles en tenant compte des coefficients de solubilité des différents composés. Les composés de terres rares convenables pour l'invention sont les composés solubles en milieu aqueux ou organique, notamment alcoolique, et les composés dispersables dans ces milieux. A titre d'exemple, on peut citer les nitrates, chlorures, hydroxydes, acétates de terres rare, et plus particulièrement les sels de gadolinium, yttrium, lanthane. Le silicate de lanthane peut être sous différente forme. Ainsi, il est connu trois formes principales de silicate le métasilicate de formule TR 2 (Si O 3)O ou TR 203; Si O 2 le pyrosilicate de formule TR 2 Si 2 07 ou TR 203; 25 i O 2 le silicate de type apatite de formule TR 4,670 (Si O 4)3 ou 7 TR 203; 95 i O 2 Ainsi, l'analyse par diffraction X du produit montre que le procédé permet d'obtenir un pyrosilicate de terres rares quand le rapport Si O 2/TR 203 est supérieur à la stoechiométrie c'est à dire supérieur à 2,35, tandis que le silicate de terre rare obtenu est de type apatite quand ce rapport Si O 2/TR 203 est inférieur à 2,35. -5- D'autres détails, caractéristiques de l'invention apparaissent plus clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif et des figures annexées dans lesquelles: la figure 1 représente les courbes d'Analyse Thermique Differentielle des mélanges verriers décrit aux exemples lb lc, par la variation de température représentée par la variation de la différence de potentiel d'un thermocouple en fonction de la température, et la figure 2 est une représentation analogue à celle de la figure 1 pour les essais 2 b et 2 c. Exemple 1 a) préparation du silicate de lanthane Une solution de silicate de sodium (Na 2 O; 2,2 Si O 2) est ajoutée dans une solution de nitrate de lanthane Le p H du milieu réactionnel varie entre 7 et 9,3, en fin de réaction. Le silicate obtenu après filtration et séchage est une poudre blanche amorphe dont l'analyse donne les résultats suivants, après calcination à 9600 C La 2 03 = 34 % en poids Si O 2 = 66 % en poids Surface spécifique lm 2/g L'analyse par diffraction X de ce produit après calcination à 960 'C montre qu'il comprend deux phases cristallines identifiées correspondant à La 2 Si 2 07(pyrosilicate de lanthane) et Si O 2 (cristobalite) Toutefois, la phase cristobalite n'est pas détectée dans le précipité uniquement séché. b) précipitation d'une composition verrière On prépare un mélange pour former une composition verrière du type boroaluminosilicate, de composition pondérale suivante (exprimée en oxyde d'élément): -6- Si O 2 30 A 1203 10 B 203 20 La 2 03 40 le lanthane est ajouté sous forme de silicate de lanthane obtenu selon le procédé décrit ci-dessus, le mélange ainsi obtenu est fondu sous air par chauffage jusqu'à une température de 13500 C. La température et la vitesse de fusion est déterminée par Analyse Thermique Differentielle (ATD) Cette analyse est représentée par la courbe A de la figure 1. c) essai comparatif Une composition verrière de même composition que celle décrite à l'exemple lb est réalisée par mélange des différents oxydes de silicium, bore, aluminium et lanthane. La température et la vitesse de fusion de ce mélange est également déterminée par ATD Le résultat est représenté par la courbe B de la figure 1. La comparaison des courbes A et B montre un gain de 60 'C sur la température de fusion et également une vitesse de fusion plus élevée pour la composition verrière de l'exemple lb. Exemple 2 a) préparation de silicate de lanthane Une solution de silicate de sodium de formule Na 2 O; 2,25 i O 2 à 3,36 mole/l est ajoutée dans une solution de nitrate de lanthane, de manière à avoir des rapports Si O 2/La 2 03 différents (voir tableau ci-dessous). Puis, de la soude est ajoutée dans le milieu réactionnel pour obtenir un p H égal à 11 en fin de réaction. Le précipité est ensuite filtré, puis lavé par de l'eau pour notamment éliminer le nitrate de sodium formé. Le produit est ensuite séché à 1100 C puis calciné à 960 'C pendant 1 heure. Les phases critallines du produit obtenu sont déterminées par analyse diffraction X. 7 - Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Après calcination à 900 'C pendant 1 heure Rapport p H Si O 2/La 2 03 (fin de précipita % La 2 03 % Si O 2 phase cristal- tion) line 1,72 il 80 20 Silicate type apatite 2,13 il 77 23 Silicate type apatite 2,26 il 75 25 Silicate type apatite 2,68 il 71 29 Pyrosilicate b) fabrication d'une composition en verrière On prépare une compositon verrière identique à celle décrite à l'exemple lb en utilisant un pyrosilicate de lanthane fabriqué selon le procédé décrit en 2 a. La température et la vitesse de fusion de la composition est déterminée par ATD Le résultat est représenté par la courbe A de la figure 2. c) essai comparatif La courbe B de la figure 2 représente les résultats de l'ana- lyse Thermique differentielle d'une composition verrière identique à celle de l'exemple 2 b mais obtenue en mélangeant uniquement des oxydes. La comparaison des courbes A et B montre comme dans l'exem- ple 1 un gain sur la température de fusion et la vitesse de fusion de la composition verrière obtenue par utilisation d'un silicate de lanthane. -8- REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'une composition verrière à base de silicates métalliques et contenant au moins une terre rare caractérisée en ce qu'il consiste à ajouter la terre rare dans le mélange de poudres précurseur de la composition verrière sous forme d'un silicate de terre rare, puis à fondre ce mélange pour former le verre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de terre rare comprend de la silice libre. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate de terre rare est exempt de silice libre. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le silicate de lanthane est ajouté dans une quantité comprise entre 10 % et 70 % en poids exprimés en oxyde de terres rares par rapport à la masse totale du mélange exprimée en oxyde des éléments le composant. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les constituants de la composition verrière sont choisis pour réaliser un verre de type silicate, borosilicate, aluminosilicate, ou boroaluminosilicate. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le silicate de terre rare est un silicate de lanthane, gadolinium, yttrium, ou cérium. 7 Procédé de préparation d'un silicate de terres rares notamment utilisé dans le procédé d'obtention de composition verrière selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans une solution ou suspension d'un composé de terres rares, une solution de silicate métallique ou d'ammonium, l'anion associé aux terres rares formant avec le métal du silicate ou l'ion ammonium un composé soluble, et à ajouter un composé basique pour obtenir en fin de précipitation du silicate de terres rares un p H supérieur à 9, puis à séparer le préci- pité, le laver et sécher éventuellement et à lui faire subir un traite- ment thermique à une température supérieure à 8000 C. -9- 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les solu- tions de silicate métallique et du composé basique sont ajoutées succes- sivement dans la solution ou suspension de composés de terres rares. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les solu- tions de silicate métallique ou d'ammonium et du composé basique sont ajoutées simultanément sous forme d'une seule solution ou de deux solu- tions. 10 Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le composé de terres rares est choisi parmi les composés de lanthane, yttrium, gadolinium ou leurs mélanges. 11 Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la quantité de silicate métallique ajoutée est déterminée pour avoir un rapport atomique Si O 2/TR 203, en fin de précipitation, compris entre 1,5 et 3, de préférence entre 1,7 et 2,9. 12 Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le silicate métallique est choisi parmi les silicates de métaux alcalins. 13 Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que les composés de terres rares sont choisis parmi les nitrates, chlorures, hydroxydes et acétates. 14 Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que la solution ou suspension du composé de terres rares est une solu- tion ou suspension aqueuse. Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que la solution ou suspension du composé de terres rares est une solution organique, de préférence une solution alcoolique. 16 Procédé selon l'une des revendications 7 à 15 caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique du précipité est conduite à une tempéra- ture comprise entre 9000 C et 12000 C. - 17 Procédé selon l'une des revendications 7 à 16 caractérisé en ce que le composé basique est un hydroxyde choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes de métaux alcalins, l'ammoniaque. 18 Procédé selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que l'étape de précipitation est réalisée à une température comprise entre 15 'C et 80 'C.