FR 2666336 A1 19920306 FR 9010762 A 19900829 PROCEDE DE FABRICATION DU THIOPHENE La présente invention concerne la fabrication de thio- phène par déshydrogénation catalytique du tétrahydrothiophène. Les applications du thiophène en tant qu'intermédiaire pour la synthèse de produits pharmaceutiques (anti-histami- niques, anti-aggrégants plaquettaires, céphalosporines, anti- inflammatoires, etc), de stabilisants pour polymères ou de colorants (diazo-thiophène) sont nombreuses et en forte croissance. Il existe de nombreuses méthodes de fabrication du thiophène, les produits de départ étant très variés: butène-1 ou butadiène et C 52 (brevet FR 2 139 177), butane ou butène-1, H 2 S et soufre (brevet FR 2 242 391), butanediol et soufre vaporisé (brevet BE 671 591), n butanol ou 1, 4-butanediol et C 52 (brevet FR 2 139 177), crotonaldéhyde et H 2 S (brevet FR 2 375 227), furanne et H 2 S (brevet BE 623 801). Ce dernier procédé est industriel, mais il nécessite un approvisionnement bon marché en furanne, ce qui n'est pas le cas dans la majeure partie du monde Les autres procédés po- sent des problèmes de sélectivité par suite de la formation de nombreux produits indésirables De plus, ce sont des procédés catalytiques dans lesquels un cokage rapide des catalyseurs est observé, ce qui nécessite une régénération fréquente. Un produit de départ, particulièrement attractif pour la fabrication du thiophène, est le tétrahydrothiophène (ci- après désigné par les initiales THT) dont la synthèse indus- trielle s'effectue à partir du tétrahydrofuranne, une matière première peu coûteuse Une installation de fabrication de thiophène peut avantageusement être mise à la suite d'une syn- thèse industrielle de THT à partir de tétrahydrofuranne, sans nécessiter un investissement trop important De plus, on peut facilement séparer le THT du thiophène; il n'est donc pas né- cessaire de travailler à conversion totale et cela permet d'adapter à la demande la production de l'unité industrielle. La déshydrogénation du THT a fait l'objet de quelques travaux Il est en effet connu d'utiliser comme catalyseur pour cette réaction des oxydes d'aluminium et de cobalt ou d'aluminium, de cobalt et de molybdène (OBOLENTSEV R D Khim. Seroorgan Soedin Soderzhasch v Nelft 1 Nefteprod Akad. Nauk SSSR, Bashkirsk Filial 4-245-255-1961 et Bashkirsk. Filial 7-148-155-1964), mais les bons rendements sont obtenus dans les premiers instants de la réaction et ne sont pas constants L'activité du catalyseur baisse très vite à cause du cokage qui bloque la réaction de déshydrogénation. La déshydrogénation oxydante du THT par le 502 en pré- sence d'un catalyseur (oxyde métallique, alumine activée ou charbon actif) est décrite dans le brevet FR 2 071 189 Il y est indiqué que les meilleurs résultats sont obtenus surtout entre 500 et 6000 C et que, lorsque la température est trop basse, la désactivation du catalyseur est importante, princi- palement par suite de condensation de soufre, et que de plus le décokage est incomplet. Il a maintenant été trouvé que les sulfures de certains métaux de transition sont des catalyseurs très actifs et très sélectifs dans la déshydrogénation du THT L'utilisation de ces sulfures permet d'effectuer la déshydrogénation à des tem- pératures relativement basses et de stabiliser l'activité du catalyseur sur une plus longue période. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication du thiophène par déshydrogénation catalytique du THT, caracté- risé en ce qu'on fait passer un courant gazeux de THT sur un catalyseur à base d'au moins un sulfure d'un métal de transi- tion choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le niobium, le molyb- dène, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le tungstène. Les sulfures de ces métaux sont actifs à l'état mas- sique Cependant, pour des raisons de commodités d'emploi à l'échelle industrielle, on préfère les utiliser sous forme de catalyseurs supportés dont la teneur en métal peut aller de 2 à 60 % en poids, de préférence de 2 à 20 % et plus particuliè- rement de 5 à 15 t Le support peut être, par exemple, une alumine, une silice, le kieselguhr, l'oxyde de titane ou de zirconium, une silice-alumine, l'oxyde de thorium ou un char- bon actif. Parmi les sulfures métalliques selon l'invention, on préfère les sulfures des métaux suivants: vanadium, chrome, molybdène, rhodium, palladium, tungstène, et plus particuliè- rement le sulfure de ruthénium seul ou en mélange avec les sulfures précités ou avec du sulfure de nickel, de fer ou de cobalt, la proportion de métal autre que Ru dans le mélange pouvant aller jusqu'à 80 % at. La préparation des sulfures, supportés ou non, peut être effectuée suivant différentes méthodes connues en soi telles que, par exemple, les suivantes Décomposition d'un thiosel d'ammonium à une tempéra- ture comprise entre 300 et 6000 C, de préférence à en- viron 4000 C en présence d'un mélange d'hydrogène et de H 2 S ( 2 à 50 t en volume, de préférence environ %) Cette méthode s'applique plus particulièrement au cas du vanadium, du molybdène ou du tungstène, pour la synthèse de catalyseurs supportés ou non. Précipitation par addition de sulfure de sodium à une solution méthanolique de chlorure(s) métallique(s), puis extraction du chlorure de sodium et enfin trai- tement du solide à une température comprise entre 300 et 6000 C, de préférence à environ 4000 C en présence d'un mélange d'hydrogène et de H 2 S ( 2 à 50 % en vo- lume, de préférence environ 15 %) Cette méthode convient bien dans le cas du fer, du cobalt, du pal- ladium et du manganèse. Imprégnation du support avec un ou des sel(s) métal- lique(s), par exemple chlorure(s), puis sulfuration directe par un mélange d'hydrogène et de H 25 ( 2 à % en volume, de préférence environ 15 %) ou par H 2 S dilué dans un gaz inerte (par exemple l'azote) à une température comprise entre 300 et 7000 C, préfé- rentiellement entre 400 et 600 OC et plus particuliè- rement à environ 5000 C. Ces méthodes de fabrication des sulfures sont données à titre non limitatif et peuvent être variées suivant le sulfure métallique considéré On sait par exemple sulfurer le molyb- dène, le tungstène et le cobalt directement à 4000 C au moyen d'un mélange H 2 H 25. Les traitements en température par les mélanges H 2 S + diluant (hydrogène ou gaz inerte) sont de préférence ef- fectués dans le réacteur de production de thiophène, après y avoir placé le catalyseur mis sous une forme convenable, par exemple, sous forme de pastilles obtenues selon des techniques connues en soi. Les conditions dans lesquelles est effectuée la réac- tion de déshydrogénation du THT peuvent varier dans de larges limites sans nuire à l'obtention d'un rendement élevé en thio- phène, dès lors que l'on se place à une température et à des pressions partielles en THT et H 2 S qui ne limitent pas le dé- placement de l'équilibre thermodynamique vers la formation to- tale de thiophène On peut opérer à une température comprise entre 300 et 6000 C, mais on opère de préférence entre 350 et 450 C et plus particulièrement entre environ 380 et 4200 C La réaction peut être effectuée à pression atmosphérique ou à une pression supérieure allant jusqu'à 15 bars absolus Le temps de contact peut varier entre 0,1 et 10 secondes et est de pré- férence compris entre 1 et 3 secondes. De façon à limiter la pression partielle du THT dans le flux gazeux passant sur le catalyseur, on peut utiliser des diluants inertes tels que, par exemple, les gaz rares ou l'azote Cependant, on préfère diluer le THT avec H 2 S dans un rapport molaire H 2 S/THT allant de 0,1 à 10, de préférence 1 à , et surtout d'environ 4. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Une série de sulfures des métaux de transition non sup- portés a été préparée en utilisant les modes opératoires dé- crits dans la littérature (J Catal 120, 473, 1989). Les sulfures ainsi synthétisés ont été testés dans la réaction de déshydrogénation du tétrahydrothiophène dans les conditions suivantes: Température 380 C Pression totale 1 bar Pression partielle de THT 6,6 102 Pa Pression partielle de H 2 S 6,6 102 Pa On a utilisé un microréacteur tubulaire en verre de ml de volume, contenant une masse de catalyseur comprise entre 50 et 300 mg et travaillant en continu, le débit global étant généralement de 60 ml Le THT est introduit dans l'enceinte réactionnelle par l'intermédiaire d'un saturateur- condenseur maintenu à température constante, cette dernière fixant la pression partielle de THT L'analyse des effluents gazeux, issus du réacteur, est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques déterminées à l'état pseudo- stationnaire sont résumées dans le tableau suivant: TABLEAU 1 Propriétés catalytiques des sulfures des métaux de transition non supportés dans la réaction de déshydrogénation de tétrahydrothiophène. Sulfure Activité Surface Activité Sélectivité du spécifique spécifique intrinsèu e en métal 10 -mol S lg-1 m 2/g 108 mol S m 2 thiophène % V 27,6 46 0,6 93 Cr 172 160 1,1 94 Mn 1,4 6 0,2 62 Fe 3 5 0,6 60 Co 8 28 0,3 80 Nb 4 15 0,3 86 Mo 12 8 1,5 96 TABLEAU i (Suite) Sulfure Activité Surface Activité Sélectivité du spécifique spécifique intrinsèque en métal 10 mol s-g 1 m 2/g 10-8 mol S m 2 thiophène % Ru 490 40 12,3 97 Rh 56 9,3 6 96 Pd 24 14 1,7 90 W 25 17,6 1,4 92 Zn 5,2 11 0,5 24 Ni E E Cd F E EXEMPLE 2 On a préparé trois catalyseurs supportés sur alumine en imprégnant une alumine de transition avec différents sels pré- curseurs de sulfure de vanadium, de molybdène ou de ruthénium. Pour les catalyseurs à base de vanadium et de molybdène, on a utilisé respectivement le thiovanadate d'ammonium et l'heptamolybdate d'ammonium Pour le catalyseur à base de ru- thénium, on a utilisé le chlorure de ruthénium qui permet d'obtenir une meilleure dispersion et une plus grande sulfura- bilité du ruthénium. L'alumine utilisée est une alumine gamma-cubique, pré- formée sous forme d'extrudés de 1,2 mm Sa surface spécifique est de 232 m 2/g et ce support présente un volume poreux de 0,64 cm 3/g La perte au feu à 1000 C est de 2,1 %. Ce support, préalablement séché à une température com- prise entre 100 et 250 C, de préférence à 180 C, est mis en contact avec une solution aqueuse du sel métallique correspon- dant au catalyseur désiré La quantité d'eau utilisée est égale au volume poreux du support, mais un excès d'eau pouvant aller jusqu'au triple de celui nécessaire au remplissage des pores du support peut être éventuellement utilisé sans inconvénient. Après séchage entre 100 et 200 WC, les précurseurs ont été sulfurés par traitement à 4000 C pendant 4 heures au moyen d'un mélange de H 2 S et d'azote (cas de Ru) ou d'hydrogène (cas de Mo et V), la teneur en H 2 S étant de l'ordre de 15 % en volume. Les catalyseurs supportés ainsi obtenus ont ensuite été testés dans la réaction de déshydrogénation du THT dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 suivant dont la seconde colonne indique la teneur pondérale en métal (Mo, V ou Ru) du cataly- seur supporté. TABLEAU 2 Propriétés des sulfures supportés sur alumine. Activité Sélectivité Catalyseur % métal spécifique 1 en mol S g thiophène % Mo/A 1203 10,6 1,2 70 V/A 1203 9 2,4 80 Ru/A 1203 7 18 92 Ces résultats montrent que les bonnes propriétés déshydrogénantes obtenues sur les sulfures non supportés sont maintenues lorsque les sulfures sont dispersés sur un support tel que l'alumine. EXEMPLE 3 L'influence des conditions d'activation du catalyseur Ru/A 1203 ( 7 % Ru en poids) a été étudiée en faisant le test catalytique dans les mêmes conditions opératoires que celles utilisées dans l'exemple précédent Les activités et sélecti- vités obtenues pour différentes températures d'activation du catalyseur par un mélange N 2/H 2 S ( 15 % H 2 S Vol) sont reportées dans le tableau 3 suivant: TABLEAU 3 Activités et sélectivités en fonction de la température d'activation. Température Activité Sélectivité spécifique en d'activation 10 7 mol/s/g thiophène % 4000 C 18 92 5000 C 40 90 6000 C 30 85 EXEMPLE 4 Les résultats reportés dans les exemples 1 et 2 mon- trent la supériorité des phases sulfures des métaux nobles et tout particulièrement de la phase pyrite Ru 52 supportée ou non Le catalyseur Ru 52/A 1203 contenant 7 % de Ru en poids a donc été testé en micropilote dans les conditions opératoires suivantes: Flux de THT 0,33 mol/h Flux d'H 2 S variable Masse de catalyseur 38 g Température de réaction 3800 C Pression totale 1 bar Le rôle de l'ajout H 2 S est, d'une part, de limiter les réactions secondaires conduisant à la formation d'hydrocarbures par rupture de la liaison C-S et, d'autre part, de diluer le réactif afin d'accroître la conversion li- mite imposée par la thermodynamique De plus, la présence d'hydrogène sulfuré permet de maintenir le catalyseur à l'état de sulfure. Le réacteur utilisé est un réacteur à lit fixe consti- tué par un tube vertical en acier inox 316 de 800 mm de lon- gueur et de 25 mm de diamètre, muni d'une gaine thermométrique permettant un contrôle précis du profil de température le long du lit catalytique Le THT est introduit à l'état liquide par l'intermédiaire d'une pompe et rencontre l'H 2 S dans un pré- chauffeur, situé en amont du réacteur et maintenu à 1500 C pour permettre la volatilisation rapide du THT En sortie du réacteur, la phase liquide est récupérée dans des condenseurs. L'influence du rapport molaire H 2 S/THT sur la sélecti- vité en thiophène a été étudiée dans des conditions opéra- toires conduisant à une conversion globale de l'ordre de 30 %. Le tableau 4 résume les résultats obtenus. TABLEAU 4 Effet du rapport H 2 S/THT sur la distribution des pro- duits de la réaction. Rapport molaire Conversion Sélectivité H 2 S/THT globale %- Cl+C 2 +C 3 %|C 4 % I Thiophène % 1 35 10 30 60 1,6 32 7 26 67 2 31 5 21 74 4 32 4 18 78 EXEMPLE 5 Le comportement du catalyseur Ru 52/A 1203 au cours du temps a été étudié dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple précédent en utilisant un rapport H 2 S/THT égal à 2. L'évolution de la conversion et de la sélectivité en thiophène en fonction du temps de travail du catalyseur est donnée dans le tableau suivant: TABLEAU 5 Etude du vieillissement du catalyseur Ru 52/A 1203. Temps (h) Conversion globale (%) Sélectivité en thiophène (%) 90 74 86 74 77 75 74 74 71 73 61 74 55 73 49 74 250 34 73 320 16 74 Ces résultats indiquent que le catalyseur se désactive linéairement au cours du temps de travail sans qu'il soit ob- servé de modification de sélectivité Dans les conditions opé- ratoires utilisées, le temps de 1/2 vie du solide est de l'ordre de 200 heures. EXEMPLE 6 Le catalyseur issu de l'exemple précédent contient une proportion de "coke" de l'ordre de 17 % en poids Pour élimi- ner ce dernier, on soumet le catalyseur usé à un traitement de régénération avec de l'air ou avec un mélange d'air et d'eau (rapport molaire air/eau = 20) Ce traitement oxydant est ef- fectué à 3500 C avec un temps de contact catalyseur-air (ou air + eau) d'environ 3 secondes. A l'issue de ce traitement, les phases sulfures, trans- formées en oxydes ou en oxosulfures, sont resulfurées par traitement au moyen d'un mélange H 2 S/N 2 dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. il Les résultats obtenus avec les catalyseurs régénérés sont reportés dans le tableau suivant: TABLEAU 6 Propriétés catalytiques des catalyseurs régénérés. Atmosphère Conversion Conversion Sélectivité de initiale après en régénération ( 25 heures) 150 heures thiophène % air 85 % 55 % 74 air + eau 88 % 60 % 74 D'une façon générale, le traitement de régénération peut être réalisé à une température comprise entre 300 et 6000 C, de préférence entre 350 et 4000 C, avec un temps de contact compris entre 0,1 et 10 secondes Lorsqu'on utilise un mélange air + eau, le rapport molaire air/eau peut aller de 1 à 40. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du thiophène par déshydrogé- nation catalytique du tétrahydrothiophène, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant de tétrahydrothiophène gazeux sur un catalyseur à base d'au moins un sulfure d'un métal de tran- sition choisi dans le groupe constitué par le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le niobium, le molyb- dène, le ruthénium, le rhodium, le palladium et le tungstène. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique ou le mélange de sulfures métalliques est employé à l'état massique. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sulfure métallique ou le mélange de sulfures métalliques est déposé sur un support. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support est une alumine, une silice, le kieselguhr, l'oxyde de titane ou de zirconium, une silice-alumine, l'oxyde de thorium ou un charbon actif. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la teneur en métal du catalyseur supporté est comprise entre 2 et 60 % en poids, de préférence entre 2 et 20 %, et plus par- ticulièrement entre 5 et 15 %. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le métal est le vanadium, le chrome, le molybdène, le rhodium, le palladium et/ou le tungstène. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le métal est le ruthénium seul ou en mélange avec du nickel, du fer ou du cobalt et/ou un des métaux selon la re- vendication 6. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la déshydrogénation est effectuée à une température comprise entre 300 et 600 C, de préférence entre 350 et 450 C, et plus particulièrement entre environ 380 et 420 C. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on effectue la réaction à pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 15 bars absolus. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le tétrahydrothiophène est dilué avec un gaz inerte ou, de préférence, avec de l'hydrogène sulfuré dans un rapport mo- laire H 2 S/tétrahydrothiophène allant de 0,1 à 10, de préfé- rence 1 à 5, et surtout d'environ 4.