FR 2669623 A1 19920529 FR 9014574 A 19901122 I PROCEDE D'OBTENTION D'UN MATERIAU COMPOSITE A PARTIR DE FIBRES PREALABLEMENT CHARGEES ET MATERIAU AINSI OBTENU. DESCRIPTION La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention d'un matériau composite à fibres chargées avant leur tissage destiné à constituer l'armature fibreuse du matériau composite recherché. Un matériau composite est constitué d'une armature fibreuse et d'un liant assurant la rigidité du matériau L'armature est essentiellement réalisée à partir de fibres textiles très résistantes telles que fibres de verre, de silice, de carbone, de carbure de silicium, d'alumine, d'alumino-silicate, de polyamide et autres fibres comprenant en combinaison les éléments Si, N et C: le liant peut être une résine organique, un métal ou un produit réfractaire. Les fibres de l'armature peuvent être orientées selon deux ou plusieurs directions de l'espace Elles peuvent être orientées de façon aléatoire (aléa D), de façon organisée selon deux directions ( 2 D), trois directions ( 3 D ou 3 D évo). Ces matériaux composites peuvent être utilisés dans de nombreux secteurs industriels et notamment dans les domaines spatial, avionique, nautique nécessitant la réalisation de pièces mécaniques légères. L'invention s'applique aux armatures dites 2 D tissées réalisées sur des machines appelées "métiers à tisser" issues généralement de l'industrie textile et adaptées aux besoins propres du secteur des matériaux composites Les stratifiés par exemple appartiennent à cette catégorie Les fibres peuvent être tissées suivant 2, 3 ou plus directions d'un même plan. L'invention s'applique en particulier à l'armature fibreuse décrite dans le document FR-A-2 610 951 Cette armature est couramment appelée 2,5 D. L'invention s'applique aussi à des armatures dites 3 D constituées d'un arrangement de fils dans les trois directions de l'espace donnant des pièces de toutes formes (bloc, cylindre, c 8 ne, armature plus complexe) et utilisant aussi une méthode de tissage. A titre d'exemple, l'invention s'applique aux structures tridimensionnelles décrites dans les documents FR-A-2 612 950 et FR-A-2 486 047. Contrairement à d'autres domaines, on cherche à adapter des matériaux composites aux applications finales de façon très précise Actuellement, les technologies permettent entre autres d'orienter les fibres de renfort dans les directions des contraintes auxquelles sont soumis ces matériaux et de leur conférer d'excellentes propriétés mécaniques. De plus, la diversité d'utilisation de ces matériaux oblige les fabricants à maîtriser d'autres propriétés telles que des propriétés physicochimiques (résistance thermique, résistance à l'oxydation), électromagnétiques (matériau anti-statique, blindage électromagnétique de circuits électroniques complexes, absorbeur de micro-ondes). Dans ces matériaux composites, le liant peut être déposé dans l'armature fibreuse soit par voie gazeuse, soit par voie liquide. Par voie gazeuse, l'armature est placée dans une enceinte à température et pression fixées et est soumise à un flux gazeux dont les molécules se décomposent au contact des fibres; ce procédé est appe Lé ICPV (infiltration chimique en phase vapeur). Par voie Liquide, on fait pénétrer un imprégnant liquide dans l'armature qui, par un traitement ultérieur, se transforme en un matériau composite possédant les caractéristiques mécaniques requises. On connat actuellement deux familles de procédés d'introduction de charges dans un matériau composite La première famille consiste à introduire Les charges dans la structure fibreuse au cours de la rigidification de l'armature par le Liant ou juste avant cette rigidification et La seconde famille consiste à faire porter les charges par Les fibres avant la confection de l'armature. Selon la première famille, l'introduction des charges peut être faite par infiltration par voie gazeuse dans l'armature Le principe est le même que ce Lui décrit précédemment pour La mise en p Lace du Liant dans L'armature Après dépôt par ICPV des charges sur L'armature fibreuse, on densifie L'armature ainsi chargée par voie Liquide. L'inconvénient majeur de ce procédé est de déposer des charges uniquement sur des sites chimiques préférentiels D'autre part, ce procédé ne peut pas être appliqué à toutes Les natures de fibres En effet, La température de dépôt des charges par ICPV doit être inférieure à celle de dégradation des fibres. Une autre technique d'infiltration de charges dans L'armature consiste à imprégner ce L Le-ci d'une résine liquide à Laque L Le on a ajouté Les charges Ce procédé présente plusieurs inconvénients. La quantité de charges dans la résine conditionne la viscosité de la résine d'imprégnation. En effet, plus la résine est chargée en poudre, plus e L Le est visqueuse et p Lus son introduction dans L'armature est difficile D'autre part, dans Le cas o La granulométrie des charges est importante, le matériau final n'est pas homogène et présente en surface un taux de charges important, qui tend à diminuer lorsqu'on se rapproche du centre de la pièce. L'infiltration des charges dans l'armature peut aussi être réalisée par un filtre presse comme décrit dans le document EP-A-130 105 Dans ce cas, l'armature est placée dans une enceinte o circulent des charges en suspension dans un solvant L'armature, placée devant le filtre, est traversée par cette solution afin d'y déposer les charges. L'inconvénient de cette technique est qu'il est très difficile de maîtriser la quantité de charges déposée dans l'armature De plus, la granulométrie de la poudre est dépendante de la taille des cavités entre les fibres de L'armature et conditionne la qua Lité d'infiltration. Ces procédés d'infiltration conduisent à des matériaux composites dont les propriétés physico- chimiques et/ou électromagnétiques ne correspondent pas toujours à celles recherchées. Selon la seconde famille qui consiste à faire porter les charges par les fibres de L'armature avant sa confection, on-peut citer celle décrite dans le document FR-A-2 566 324 qui décrit La fabrication d'un pré- imprégné fibre-métal ou fibre-minéral pour la réalisation d'objet en matériau composite de haute performance Les mèches de fibres pré- imprégnées sont recouvertes d'une gaine permettant la rétention de la poudre métallique ou minérale Elles peuvent alors être tissées. Dans le document FR-A-2 562 467 il est décrit un matériau composite souple constitué d'une gaine thermoplastique renfermant une mèche de fibres recouverte d'une poudre thermoplastique. L'inconvénient de ces techniques basées sur le port des charges par Les fibres réside dans le fait que la gaine protectrice autour du fil augmente la section apparente du fil Cette gaine doit être éliminée par un traitement ultérieur, ce qui complique quelque peu La réalisation des matériaux composites En outre, ceci conduit à une trop grande porosité des matériaux obtenus et à un remplissage en fibres non optimum, ce qui est contraire à une bonne tenue mécanique. Le principe de L'insertion de charges sur une fibre est en outre connu dans le cas de matériaux composites bobinés, c'est-à-dire réalisés par enroulement filamentaire sur un mandrin Cette méthode consiste à imprégner le fil de base d'une solution contenant des charges, une résine liquide jouant Le r 8 le de liant et un solvant. La particularité de cette imprégnation réside dans Le fait qu'i L faille déposer sur la fibre la quantité totale de résine (liant) nécessaire pour Le matériau final, au cours de cette étape. Après dép 8 t de la solution sur le fil de base, celui-ci traverse une filière permettant de conserver une quantité définie de solution et circule ensuite dans une étuve pour transformer la résine de l'état liquide à l'état gélifié et permettre d'éliminer Le solvant Le fil obtenu est dit "pré-imprégné" voire "pré-imprégné chargé" Son état est dit "pégueux" au contact de la main, c'est-à-dire collant. Le fil "pégueux" est ensuite déposé sur un mandrin par enroulement en couches successives. La pièce définitive est obtenue après mise en étuve dans le but de rigidifier (ou durcir) la résine par polymérisation. Cette dernière opération peut être suivie d'une pyrolyse, transformant la résine en carbone On comprend que le matériau composite obtenu dans ces conditions a un fibrage en couche comportant en conséquence des risques de déLaminage. L'invention a justement pour objet un procédé d'obtention d'un matériau composite à partir de fibres préalablement chargées permettant de remédier aux différents inconvénients mentionnés ci-dessus E Lle permet une augmentation de L'homogénéité du matériau composite, une augmentation de la tissabilité des fibres facilitant la fabrication de L'armature, ainsi qu'une exce L Lente maîtrise des propriétés physico- chimiques et/ou électromagnétiques du matériau obtenu. De façon plus précise, L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un matériau composite chargé comportant une armature de fibres et un premier liant, consistant essentiellement à: a) imprégner chaque fibre d'une solution contenant des charges pulvérulentes, un solvant et un second liant soluble dans le solvant, b) évaporer le solvant, c) tisser les fibres chargées obtenues en b) pour former l'armature, et d) rigidifier l'armature par le premier liant. Le procédé de l'invention permet de conférer à l'armature du matériau composite des propriétés particulières, sans modifier les caractéristiques mécaniques de base du matériau. Il permet en particulier de placer des charges dans un matériau très épais d'une façon parfaitement homogène, au coeur du matériau comme en surface, quelle que soit la forme de l'armature fibreuse, complexe ou simple. La solution contenant les charges, le solvant et le second liant se place dans et sur chaque fibre formant une gaine lisse et glissante autour de celle-ci et joue en partie Le rôle d'un ensimage Ceci permet de diminuer fortement le coefficient de frottement de La fibre avec les éléments environnants et d'améliorer ainsi sa tissabilité. Au contraire, le pré-imprégné, qu'il soit chargé ou non, utilisé pour le bobinage fi Lamentaire n'est pas tissable du fait de la "pégosité" consécutive à l'état de gélification de la résine lors de l'élimination du solvant. La fibre généralement employée dans les matériaux composites est constituée de fibrilles parallèles les unes aux autres La section de chacune d'elle ne confère pas à la fibre, selon l'art antérieur, un taux de remplissage maximum du composite. Aussi, en utilisant le procédé de l'invention, il est possible de remplir les cavités entre les fibrilles par les charges et d'augmenter ainsi notablement le taux de remplissage du matériau sans changer La section de la fibre. Après le tissage des fibres, il est nécessaire de rigidifier l'armature par un liant Dans le cas de composites thermostructuraux du type carbone- carbone, céramique-céramique, carbone-céramique, cette étape de rigidification peut être longue et coûteuse. Aussi, en anticipant le dépôt de charges sur la fibre avant le tissage de l'armature, on diminue le temps de densification et donc le coût de fabrication des pièces en matériau composite. Cette diminution du temps de densification est considérable dans la technique ICPV et lors de l'utilisation de charges de même nature que la matrice; le gain en temps est de 20 à 60 %. De plus, le procédé de l'invention permet d'obtenir une armature tissée et rigidifiée dans laquelle la conduction électrique est maîtrisée de façon très précise En effet, à partir d'une fibre de base se comportant électriquement comme un diélectrique, on peut introduire des charges conductrices sur celle-ci en quantité très précise afin de rendre le matériau final dans un état intermédiaire entre un matériau non conducteur et un matériau conducteur. Cette très grande maîtrise de la conductivité électrique permet d'envisager une variation de celle-ci en fonction de l'épaisseur du matériau Ainsi, indépendamment de l'homogénéité du matériau, il est possible à l'aide de la présente invention de réaliser un matériau ayant une conductivité maîtrisée et dépendante de l'épaisseur. L'armature est alors constituée de couches de fils ou fibres superposées ayant un taux de charges différent d'une couche à l'autre et/ou des charges de conductivité différente Ainsi, il est possible de réaliser un gradient de conductivité dans l'épaisseur du matériau et par exemple réaliser un matériau dont la conductivité décroît progressivement de son centre vers sa surface. Selon l'application envisagée du matériau composite chargé, on peut utiliser des charges diélectriques telles que de la poudre de silice, d'alumino-borosilicate, de carbure de silicium, de L'oxyde de titane (Ti O 2), des charges ayant des propriétés magnétiques telles que de la poudre de fer, ferrite, nickel, cobalt ou encore des charges ayant des propriétés conductrices telles que de la poudre de platine, d'argent, de cuivre, de nickel, de carbone. Par exemple, dans le cas de matériau du type carbone-carbone, les charges céramiques sont avantageusement des ralentisseurs d'oxydation Grâce à la répartition homogène des charges, les matériaux carbone-carbone fabriqués selon l'invention présentent des propriétés anti-oxydation améliorées. Les charges se présentent sous forme d'une poudre ou d'un mélange de poudres ayant une granulométrie de l'ordre du micromètre, voire submicronique. Le liant de la solution peut être une résine organique liquide ou un mélange de résines liquides organiques, polymérisables par rayonnements ionisants ou thermiquement Elles peuvent être thermodurcissables ou thermoplastiques Ces résines peuvent être des résines silicones, phénoliques, époxy, métha(acryliques), polyvinyliques, etc, et de façon plus générale, des résines à insaturation éthylénique. Lorsque le liant de La solution contenant les charges est une résine polymérisable avec la température, il est nécessaire d'évaporer le solvant de la solution à une température inférieure à la température de géLification du liant dans le solvant (la température de gélification d'un liant en solution est supérieure à celle du liant seul) Aussi, est-il préférable d'utiliser comme solvant des solvants ayant une faible tension de vapeur et une faible température d'ébullition Ce solvant présente généralement une température d'ébullition au plus éga Le à 100 C et une tension de vapeur supérieure à 92 k Pa à 200 C. A titre d'exemple, on peut utiliser un alcool inférieur tel que l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol ou encore des a Lcanes halogénés inférieurs tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane ou encore l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, le tétrahydrofuranne. Selon l'application envisagée, le Liant de la solution contenant les charges et le liant de rigidification de l'armature fibreuse peuvent être de même nature, c'est-à-dire de même composition ou de nature différente à condition d'être compatible chimiquement. Le liant de rigidification peut être un métal, un produit réfractaire (céramique en particulier) ou une résine organique La résine est notamment l'une de celles citées précédemment. Par ailleurs, les charges peuvent être de même nature ou de nature différente de celle des fibres Elles peuvent aussi être de même nature ou de nature différente de celle du liant destiné à la rigidification En particulier, les fibres et les charges sont en carbone et les deux liants sont des précurseurs du carbone. Afin de ne conserver qu'une quantité précise de solution, on effectue avantageusement une étape de calibrage Cette étape consiste à faire traverser la fibre recouverte de la solution contenant les charges, dans une filière Le taux d'imprégnation de la fibre est inférieur à 5 % et en particulier de l'ordre de 3 %. En cas de besoin, il est possible d'effectuer un traitement thermique complémentaire après l'évaporation du solvant en vue de stabiliser l'état du liant et d'assurer le maintien des charges sur la fibre La température de stabilisation doit être comprise entre la température de gélification du liant et la température de polymérisation de ce liant pour permettre une bonne tissabilité. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: 1 1 la figure I représente schématiquement les différentes étapes du procédé conforme à l'invention, la figure 2 illustre l'étape de charge de la fibre selon l'invention, et la figure 3 représente un matériau composite comportant un gradient de conductivité électrique conformément à l'invention. En référence aux figures 1 et 2, la première étape 10 du procédé conforme à l'invention consiste à déposer des charges pulvérulentes sur chaque fibre 12 destinée à constituer l'armature du matériau composite. Pour ce faire, on imprègne chaque fibre 12 d'une solution 14 contenant des charges sous forme pulvérulente, un liant organique liquide polymérisable et un solvant organique à température d'ébullition inférieure à 1000 C et à tension de vapeur supérieure à 92 k Pa à 200 C Cette imprégnation se fait par transfert sur la fibre 12 de la solution 14 contenue dans un bac 15. La solution contient en poids de 5 à 13 % de charges, de 9 à 17 % de liant et de 78 à 86 % de solvant. La poudre a une granulométrie inférieure ou égale au micromètre. Apres dép 8 t de cette solution sur la fibre, celle-ci traverse une filière 18 lui permettant de ne conserver qu'un taux d'imprégnation de 3 % environ. Cette étape de calibrage est symbolisée en 20 sur la figure 1. Après évaporation du solvant dans une étuve 24 (figure 2) à au plus 1000 C, on obtient une fibre constituée de sa matière originelle, du liant et des charges Cette fibre est dite chargée Un traitement thermique à la température de géLification du liant permet une stabilisation du liant et un maintien des charges sur la fibre Cette étape est symbolisée en 30 sur la figure 1. La fibre peut être une fibre de verre, de carbone, d'aramide, de carbure de silicium, d'alumine. On effectue alors un tissage 40, selon la technique connue, des fibres chargées pour former une armature de fibres chargées du type 2 D, 2,5 D ou 3 D, comme décrit précédemment. On effectue alors une rigidification ou densification 50 par voie liquide ou par voie gazeuse de l'armature tissée, conformément à L'art antérieur. Par voie liquide, l'armature fibreuse chargée est imprégnée sous vide par une résine précurseur du carbone et/ou précurseur de carbure de silicium, comme décrit dans le document FR-A-2 611 198 Cette résine est polymérisée puis réticulée à chaud On effectue ensuite une pyrolyse et un post-traitement thermique. Ces étapes sont effectuées plusieurs fois ( 5 en général). Par voie gazeuse, on peut réaliser la densification comme décrit dans les documents FR-A-2 611 198 et FR-A-2 643 898. La dernière étape consiste en un usinage 60 de la pièce obtenue. EXEMPLE I: Réalisation d'un matériau carbone/carbone. Selon l'invention, on introduit des charges de carbone sur des fibres 12 de carbone par imprégnation de chacune d'elles à l'aide d'une solution 14 contenant: des charges de carbone sous forme d'une poudre de granulométrie submicronique: 35 g. de l'isopropanol: 240 g de la résine phénolique: 29 g. Le fil de base est dévidé de sa bobine 16 et trempe dans le bac 15 d'imprégnation contenant la solution 14 Après trempage de la fibre 12 dans la solution, la fibre traverse une filière de calibrage 18 lui permettant de conserver une quantité définie de solution Le taux d'imprégnation est de l'ordre de 3 %; ce taux est équivalent à celui d'un ensimage Le fil dit chargé est enroulé sur un support 22 après passage dans l'étuve 24 pour éliminer le solvant La température de l'étuve est de 1000 C environ. On effectue ensuite une stabilisation thermique de ce fil à 950 C + 50 C afin de bloquer l'évolution de la résine phénolique et d'éviter tout risque de dilution du mélange pendant les traitements ultérieurs. On effectue alors un tissage selon une structure 3 D puis on densifie la structure par du carbone en utilisant la technique ICPV. Cette densification est réalisée avec un précurseur à base de méthane à une température de 1000 à 1100 C en deux périodes de 200 heures chacune, séparées par une graphitation du carbone déposé à 24000 C La pression est de lk Pa environ. Le matériau obtenu peut alors être usiné. CONTRE-EXEMPLE: Réalisation d'un matériau carbone/carbone selon l'art antérieur. Actuellement, la réalisation d'un matériau carbone/carbone consiste à tisser des fibres de carbone brut selon la configuration 3 D puis à les densifier par ICPV selon la méthode décrite dans l'exemple 1 ci- dessus. Cette densification est réalisée selon deux périodes de 300 heures chacune. Les avantages d'utilisation du procédé de l'invention dans une densification par ICPV sont donc de réduire le temps de densification En effet, l'armature selon l'invention, avant densification, a une quantité de carbone plus importante qu'une autre sans charge Il faut donc déposer moins de carbone pour terminer la densification. Ce gain de temps est dû à une diminution de la porosité de la structure fibreuse et surtout à une modification de l'architecture des vides entre Les fibres; les charges déposées sur Les fibres créant des pontages qui favorisent Le greffage du carbone (la surface spécifique d'accrochage du dép 8 t de carbone par CVD est plus grande en présence des charges). EXEMPLE__: Imprégnation du fil dit "chargé" pour obtenir un matériau composite à conductivité maîtrisée. On introduit des charges sur des fibres 12 de silice comme décrit dans l'exemple 1; La quantité de charges contenue dans la solution est proportionnelle à la conductivité désirée et est choisie dans L'intervalle allant de 15 à 35 g Le taux d'imprégnation est de 3 %, ce qui permet d'obtenir un matériau ayant une conductivité électrique maîtrisée. On effectue la stabilisation thermique à 950 C des fi Ls chargés puis leur tissage selon une configuration 3 D La rigidification de la structure par une résine phéno Lique consiste en une imprégnation de la structure suivie d'une polymérisation à 1800 C Le matériau est éventuellement usiné; il présente une répartition homogène des charges et donc une conductivité électrique parfaitement maîtrisée. EXEMPLE 3: Réalisation d'un stratifié. Afin de créer un gradient de conductivité électrique dans l'épaisseur d'un matériau composite, on réalise une armature, telle que représenté sur la figure 3, composée d'un empilement 1 de tissus 2, 3, 4, , 6 différents les uns des autres par Leur taux de charges. Chaque tissu est réalisé se Lon le procédé de tissage des armatures 2 D et utilise une fibre de verre ensimée suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Ces différents tissus sont empilés et imprégnés avec de la résine époxy que l'on durcit, formant ainsi un stratifié. Ainsi, l'armature finale possède une conduction variable selon L'épaisseur qui est maîtrisée dès le démarrage du processus de fabrication et non subie comme dans le cas o le dépôt de charges s'effectue après réalisation de l'armature. On peut utiliser en particulier 5 types de fibres ayant un taux de charges en carbone différent et variant graduellemnt de 0,5 % à 2,5 % en volume Ce qui correspond à une conductivité variant respectivement de - 1 -1 2 à 20 ohms m On peut alors former un stratifié 1 dont la conductivité décroît par exemple du tissu supérieur 2 au tissu inférieur 6. EXEMPLE 4 Cet exemple se distingue de l'exemple 2 par L'utilisation d'une solution contenant une résine époxy polymérisable et de la méthyléthylcétone à la place de la résine phénolique et de l'isopropanol. EXEMPLE 5 Cet exemple se distingue de l'exemple 3 par l'utilisation d'une résine phénolique à la place de la résine époxy. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un matériau composite chargé comportant une armature de fibres et un premier liant, consistant essentiellement à: a) imprégner ( 10) chaque fibre ( 12) d'une solution ( 14) contenant des charges pulvérulentes, un solvant et un second liant soluble dans Le solvant, b) évaporer ( 24) le solvant, c) tisser ( 40) les fibres chargées obtenues en b) pour former l'armature, et d) rigidifier ( 50) l'armature par le premier liant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue un calibrage ( 20) de la quantité de solution déposée, entre les étapes a) et b). 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le calibrage est effectué en faisant passer chaque fibre chargée ( 12) dans une filière ( 18). 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le taux d'imprégnation de la fibre est de 3 % environ. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement thermique ( 30) entre les étapes b) et c) pour stabiliser le second liant déposé sur chaque fibre. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le second liant est une résine oganique polymérisable. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant a une température d'évaporation inférieure à la température de gélification du second liant en solution. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre la température de gélification du second liant et la température de polymérisation. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que les charges et Les fibres sont de même nature. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les charges et le second liant sont de même nature. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les fibres et les charges sont en carbone et les premier et second liants sont des précurseurs du carbone. 12 Matériau composite chargé, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les charges sont conductrices d'électricité et qu'il présente un gradient de conductivité électrique (figure 3).