FR 2664419 A1 19920110 FR 9107573 A 19910620 La présente invention concerne un matériau pour pièce de glissement de tête magnétique pour l'enregistre- ment et/ou la reproduction (lecture) magnétiques à l'aide de dispositifs audio, d'enregistreurs à bande vidéo (VTR) ou de calculatrices électroniques, et un matériau pour des pièces fonctionnelles résistant à l'usure entrant en contact avec un ruban magnétique. Jusqu'à présent, une ferrite Ni-Zn polycristal- line, une ferrite Mn-Zn polycristalline, une ferrite Mn-Zn monocristalline ou un alliage du type "Permalloy" de grande dureté, ont été utilisés comme matériau pour pièces de glissement de têtes magnétiques, pour l'enregistrement et/ou la reproduction magnétiques. La tendance actuelle est à la plus grande densité d'enregistrement et à la plus grande résistance à l'usure de la pièce de glissement de la tête et, pour cette raison, une tête magnétique à mince film est utilisée en proportion croissante En accord avec l'accueil favorable qu'a reçu la tête magnétique à mince film, on a développé comme matériau pour éléments de circuits magnétiques ou comme matériau de glissement un matériau optimal capable de satisfaire aux conditions concernant les propriétés des éléments de circuits magnétiques pour l'enregistrement et/ou la reproduction magnétiques ainsi que de la pièce de glissement résistant à l'usure. En conséquence, on utilise préférentiellement comme matériau pour des éléments de circuits magnétiques, du "Permalloy", du "Sendust" ou un métal amorphe doué de très bonnes propriétés magnétiques dans la plage de haute fréquence D'autre part, on considère que des matières à base d'alumine sont souhaitables en tant que matériau pour des éléments fonctionnels desquels on attend une haute résistance à l'usure. En plus de la résistance à l'usure, on a exigé du matériau résistant à l'usure pour pièces de glissement, qui est un matériau non magnétique, l'aptitude à l'usinage de précision, le rendement d'usinage, une grande résistance mécanique, une structure dense, l'affinité pour (ou la compatibilité avec) le milieu d'enregistrement, le pouvoir de glissement et les propriétés d'adaptation thermique. Le brevet japonais publié sous le N' KOKAI 55- 163665 ( 1980) fait connaître un matériau à base de A 1203-Ti C en tant que matériau de pièces de glissement pour tête magnétique Bien que le matériau A 1203-Ti C constitue l'un des matériaux optimaux, notamment pour les composants fonctionnels résistant à l'usure, on ne peut pas dire qu'ils donnent entièrement satisfaction en ce qui concerne l'affinité avec le support d'enregistrement, le pouvoir de glissement, l'aptitude à l'usinage de précision et notamment le rendement d'usinage (ou l'efficacité d'usinage). Le brevet japonais publié sous le N' KOKAI 57- 198573 ( 1979) fait aussi connaître un matériau à base de A 1203-Ti C doué d'un très bon pouvoir de glissement et d'une meilleure affinité relativement au support d'enregistre- ment Toutefois, ce matériau est inférieur en ce qui concerne l'aptitude à l'usinage ou les propriétés mécani- ques, notamment le rendement d'usinage, en sorte que l'on ne peut pas dire qu'il soit souhaitable en tant que matériau pour pièce de glissement de tête magnétique. Par ailleurs, le brevet japonais publié sous le N O KOKAI 60-171617 ( 1985) fait connaître un substrat céramique à base d'oxyde de zirconium pour tête magnétique à mince film en tant que matériau offrant une amélioration en ce qui concerne la formation d'éclats au cours du procédé de découpage en tranches Toutefois, avec un matériau principalement constitué de Zr O 2 partiellement stabilisé, non seulement on se heurte au problème de la dégradation thermique, mais des cristaux monocliniques tendent à se former davantage comme conséquence du chauffage à plusieurs centaines de degrés centigrades suivi d'un refroidissement au cours de la formation du film sur le substrat, tandis que la résistance mécanique tend à être abaissée ou qu'un gauchissement du substrat peut être produit par des variations de la capacité volumétrique. Le brevet japonais publié sous le N O KOKAI 63- 98816 ( 1988) fasit aussi connaître un matériau pour un substrat pour tête magnétique contenant 0,1 à 20 % en poids de A 1203, avec addition de Nb 2 05 et de Ti O 2 à l'oxyde de zirconium stabilisé pour améliorer la résistance à la formation d'éclats et la performance de glissement. Toutefois, ce matériau n'est également pas satisfaisant lorsqu'il est utilisé comme matériau pour pièce de glissement de tête magnétique, parce que des éclats tendent à être produits ou parce qu'une haute précision désirée ne peut pas être réalisée lorsqu'un usinage compliqué et de précision doit être effectué, en rapport avec la résistance mécanique. Le principal objectif de la présente invention est donc de trouver un matériau pour pièce de glissement de tête magnétique qui soit perfectionné en ce qui concerne non seulement la résistance à l'usure, mais aussi l'apti- tude à l'usinage de précision, le rendement d'usinage, une grande résistance mécanique, la densification de la structure et l'affinité pour le support d'enregistrement, notamment l'aptitude à l'usinage de précision, la résis- tance mécanique et le pouvoir de glissement, qui sont exigés des éléments fonctionnels résistant à l'usure de la pièce de glissement d'une tête magnétique. Pour atteindre l'objectif exposé ci-dessus, la présente invention propose un matériau pour pièce de glissement de tête magnétique dans lequel au moins l'un des oxydes des éléments du Groupe Va conformément au Tableau Périodique International est présent conjointement avec du Zr O 2 contenant un agent stabilisant et dans lequel le Zr O 2 forme une structure cubique dans une structure à phase composite conjointement avec l'oxyde ou les oxydes de l'élément ou des éléments du Groupe Va, ladite structure cubique ne représentant pas moins de 80 % en volume de la structure cristalline entière. Le matériau pour pièce de glissement de tête magnétique de la présente invention satisfait aux condi- tions de résistance à l'usure que l'on exige d'éléments fonctionnels résistants à l'usure de la pièce de glissement d'une tête magnétique, de même qu'aux conditions d'aptitude à l'usinage de précision, de rendement d'usinage, de grande résistance mécanique, de densification de la structure, d'affinité pour le support d'enregistrement et de pouvoir de glissement, etc, notamment la capacité d'usinage de précision, la résistance mécanique et le pouvoir de glissement, afin que ce matériau puisse être usiné avec précision en une pièce de glissement pour tête magnétique à film mince, avec un degré réduit de formation d'éclats. D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. La figure unique du dessin annexé fait apparaître les résultats d'un essai d'usure par friction réalisé avec un système à pointe et disque. Pour réaliser principalement une structure cubique du cristal de Zr O 2, au moins l'un des oxydes Y 203, Mg O et Ce O 2 doit être incorporé dans le Zr O 2 comme agent stabilisant La quantité d'agent stabilisant est égale ou supérieure à 10,5 % en poids, égale ou supérieure à 4,3 % en poids ou égale ou supérieure à 13,4 % en poids si l'agent stabilisant est, respectivement, Y 203, Mg O ou Ce O 2. La présence des cristaux tétragonaux de Zr O 2 provoque le passage, en réaction à une contrainte externe, du système tétragonal au système monoclinique, si bien que les propriétés mécaniques, notamment la résistance mécanique et la ténacité, sont améliorées sous l'effet du mécanisme de ce que l'on appelle la transformation induite par l'effort. Par ailleurs, bien que le Zr O 2 cubique ait généralement tendance à subir la croissance de grains cristallins, sous l'effet de son association à au moins l'un des oxydes des éléments du Groupe Va, par exemple Ta 2 05, V 205, Nb 2 05, etc, en une structure à phase composite, le cristal de Zr O 2 devient plus fin et son diamètre ne dépasse pas 1,5 Dam, (il reste notamment inférieur à 1 Mm), en termes de diamètre moyen du cristal comme conséquence de la formation de structure à phase composite Ainsi, la formation d'éclats peut être réduite et la densification et la résistance à l'usure du matériau peuvent être améliorées, cependant que le problème de dégradation thermique mentionné ci-dessus peut aussi être supprimé. Conformément à la présente invention, le composant Zr O 2 contenant l'agent ou les agents stabilisants est présent en association avec l'oxyde ou les oxydes de l'élément ou des éléments du Groupe Va, o le composant Zr O 2 occupe la majeure partie du matériau Si la quantité du composant Zr O 2 cubique contenant l'agent stabilisant est inférieure à 80 % en volume ou non inférieure à 99,9 % en volume, la résistance mécanique et/ou la ténacité du matériau résultant sont réduites si bien que la formation d'éclats ou le pouvoir de glissement pendant le procédé de découpage en tranches ne peuvent pas être améliorés comparativement au matériau A 1203-Ti C classique. Bien que l'addition d'un ou plusieurs oxydes d'un ou plusieurs éléments du Groupe Va soit efficace pour améliorer les propriétés de lubrification (ou de glisse- ment) du matériau par rapport au support d'enregistrement, la quantité de l'oxyde ou des oxydes inférieure à 0,1 % en volume n'a que des effets limités, tandis que la quantité d'un ou plusieurs oxydes dépassant 20,0 % en volume entraîne indésirablement la formation de phases non homogènes ou donne lieu à la croissance de grains cristal- lins avec, pour conséquence, un abaissement de la résis- tance mécanique et de la ténacité De préférence, les plages vont, respectivement, de 5 à 20 % en volume pour Ta 2 05 et de 5 à 15 % en volume pour Nb 2 05 ou V 205 Au- dessous de la plage préférée, la finesse des grains de Zr O 2 tend à être réduite, tandis qu'au-dessus de cette plage, la tendance est à la réduction de la résistance mécanique et de la ténacité à cause de l'apparition des phases non homogènes. Dans la préparation du matériau pour la pièce de glissement de tête magnétique selon la présente invention, des lots séparés contenant chacun une quantité prédéterminée de Zr O 2 entièrement stabilisé préparé par le procédé de coprécipitation avec une quantité prédéterminée de Y 203, Mg O ou Ce O 2 comme agent stabilisant, sont soumis à une opération de mélange et de pulvérisation par voie humide chacun avec une quantité prédéterminée de Ta 2 03, de V 205 ou de Nb 2 o 5 en poudre Chacun des lots de mélanges en poudre résultants est séché et granulé de manière à produire des poudres brutes En ce qui concerne les poudres brutes, il est aussi possible d'utiliser des poudres préparées par coprécipitation d'une solution mixte de chlorure de zirconium et de chlorure d'yttrium ou d'un composé similaire avec une solution d'halogénure des éléments du Groupe Va dans la composition mentionnée ci- dessus. Chacun de ces lots de poudres brutes est chargé dans un moule en graphite et pressé à chaud à une tempéra- ture optimale de frittage de 1300 à 1600 'C sous une pression de 10 à 30 M Pa Les lots de poudres brutes sont maintenus et frittés dans cet état pendant un temps prédéterminé pour produire des corps frittés céramiques de Zr O 2 contenant chacun au moins l'un des oxydes Ta 2 05, V 205 et Nb 2 05 et ayant une densité relative égale ou supérieure à 99 %. Le corps fritté céramique de Zr O 2 peut aussi être préparé par pressage isostatique à chaud (PIC) Ainsi, les poudres brutes sont moulées par pressage en moule métallique, pressage isostatique à froid, coulée en barbotine ou par le procédé à la racle, et le corps moulé résultant est pré-fritté dans l'atmosphère à une tempéra- ture de 1350 à 1600 C jusqu'à une densité relative de 94,5 % ou plus Le corps pré-fritté résultant est pressé par PIC à une température de 1200 à 1500 'C pour produire un corps fritté céramique à base de Zr O 2. Le corps fritté céramique en Zr O 2, préparé de cette manière, est découpé à la forme d'une pièce de glissement de tête magnétique et usiné jusqu'à l'obtention d'une pièce de glissement finie pour tête magnétique. EXEMPLES Des poudres stabilisées de Zr O 2, contenant du Y 203, obtenu par coprécipitation dans les proportions indiquées sur le tableau I, comme agent stabilisant, sont mélangées avec des poudres de Ta 2 05, Nb 2 05 ou V 205 ayant une pureté de 99,9 % et un diamètre moyen des particules de 0,5 pm dans les proportions indiquées sur le tableau I La masse résultante a été mélangée et pulvérisée dans un broyeur à billes d'oxyde de zirconium pendant 24 heures en utilisant le méthanol comme solvant, elle a été séchée et granulée en donnant les poudres brutes de départ. Les poudres brutes de départ ont été chargées dans un moule en graphite de 50 mm x 50 mm sur 60 mm de hauteur et elles ont été pressées à une température optimale de frittage de 1400 à 1600 'C sous une pression de 981 à 2943 N/cm 2 Les poudres brutes de départ ont été maintenues dans cet état pendant 60 minutes de manière qu'elles soient soulagées de la pression et on les a laissé refroidir de manière à obtenir un corps fritté mesurant x 50 x 5,5 mm La densité du corps fritté a été mesurée selon le principe d'Archimède et elle a été divisée par la densité théorique pour trouver la densité relative Les grains moyens des cristaux de Zr O 2 ont été déterminés au microscope optique pour l'étude des métaux après attaque thermique à 15000 C en atmosphère d'hydrogène dans un four électrique, en utilisant un morceau-échantillon d'un corps fritté dont une surface sectionnée avait été soumise à un polissage jusqu'à une rugosité de surface de 0,1 Mm ou moins, à l'aide d'une pâte de diamant Les échantillons No 1 à 18 ont présenté des diamètres moyens des grains cristallins ne dépassant pas 1,5 pm, tandis que les échantillons comparatifs N'19-23 ont présenté des diamètres moyens des grains cristallins de Zr O 2 de 4 à 5 pm ou davantage. Pour évaluer l'aptitude à l'usinage par coupe et les propriétés de résistance à la formation d'éclats, chaque échantillon a été fixé dans un appareil et une masse de 98,1 N a été attachée par l'interposition d'une poulie, et un essai de coupe d'échantillons à une longueur de 50 mm a été conduit sous la charge de la masse Le temps écoulé jusqu'au moment o les échantillons ont été découpés a été mesuré afin d'évaluer l'aptitude à l'usinage par coupe, tandis que la présence possible d'éclats produits au cours de l'usinage par coupe et le degré de production d'éclats ont été observés en vue de l'évaluation des propriétés de résistance à la formation d'éclats Diverses propriétés physiques et les résultats de l'évaluation ressortent du tableau I. L'indice d'usinabilité indiqué sur le tableau I a été obtenu en divisant le temps de coupe pour chacun des échantillons par le temps de coupe pour le Zr O 2 stabilisé de l'exemple comparatif représenté sur le tableau I, comme temps de référence, et en multipliant par 100 les quotients obtenus. Il ressort du tableau I que la matière de base Zr O 2 de la présente invention a d'excellentes propriétés de résistance à la formation d'éclats en permettant un usinage très précis, comparativement au matériau A 1203-Ti C classique. Le corps fritté ainsi produit a été transformé en une pièce rectangulaire ayant une section transversale de 3,5 x 4 mm et une longueur de 20 mm, à l'aide d'une meule à diamant, et une face d'extrémité de la pièce a été façonnée en un bord de coupe à arête vive On a ensuite conduit un essai d'usure par friction dans un système dit à pointe et disque, dans lequel un échantillon de ferrite de forme torique ayant un diamètre extérieur de 45 mm, un diamètre intérieur de 10 mm et une épaisseur de 10 mm a été mis en rotation autour de son axe au contact de l'arête vive du corps fritté Les résultats de l'essai sont représentés sur la figure 1. Il ressort de la figure 1 que le Zr O 2 consti- tuant la matière de base de la présente invention ne provoque pas d'usure du matériau à son contact et a par conséquent d'excellentes propriétés lubrifiantes compara- tivement à la matière de base A 1203-Ti C classique. On peut voir d'après les résultats d'essais indiqués ci-dessus que la matière de base Zr O 2 conforme à la présente invention satisfait aux conditions requises concernant les propriétés du matériau pour pièce de glissement de tête magnétique et que, par l'utilisation de Ta 2 03 comme oxyde, on peut obtenir une résistance mécanique extrêmement haute comparativement au matériau classique N O 19 pour tête magnétique à base de Zr O 2 complètement stabilisé. L'échantillon comparatif N O 24 consiste en oxyde de zirconium (tétragonal) partiellement stabilisé qui ne convient pas pour le matériau pour tête magnétique nécessitant le traitement thermique, attendu qu'il présente le problème de la transformation thermique La résistance à la flexion sur le tableau I a été mesurée par l'essai de flexion en trois points selon la norme JIS R 1601. Dans les formes de réalisation de la présente invention, le composant Zr O 2 est présent quasiment avec une structure cristalline cubique Toutefois, une très faible quantité d'autres phases cristallines (phases tétragonales et/ou monocliniques) pourrait être présente dans une proportion qu'il serait difficile de déterminer quantitativement. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne aussi le procédé de production de la pièce de glissement pour tête magnétique, et elle a plus particuliè- rement trait à la tête de glissement pour tête magnétique ou à la tête magnétique formée du matériau de l'invention. Il y a lieu de remarquer que des modifications évidentes pour l'homme de l'art peuvent être apportées sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Echantil Zr O 2 (% en volume) Eléments du Densité Dureté Résistance à Usina Résis- lon (agent stabilisant, Groupe Va**(% relative HRA la flexion, bilité tanoe moles % par rapport en volume) (%) kgf/umm 2 à la à Zr O 2) formation d' éclats 1 99,9 ( 8,6 moles% 0,1 % Ta 205 99,3 91,0 40,0 110 25 Y 203) 2 99,5 " 0,5 % 99,4 91,3 42,0 115 20 3 99,0 " 1,0 % 99,4 91,3 45,0 120 15 4 97,0 " 3,0 % 99,7 91,5 43,0 120 10 95,0 " 5,0 % 99,9 92,0 48,0 125 10 6 90,0 " 10,0 % 99,9 92,3 61,0 125 5 7 85,0 " 15,0 % 99,9 92,5 55,0 125 10 Dans les 8 80,0 " 20,0 % 99,9 91,8 42,0 115 15 limites de 9 99,0 " 1,0 % Nb 205 99,6 91,5 45,0 115 20 1 'inven- tion 10 97,0 " 3,0 % 99,8 91,6 45,0 120 15 11 95,0 " 5,0 % 99,9 92,2 49,0 125 15 12 90,0 10,0 % 99,9 92,2 51,0 130 10 13 80,0 " 20,0 % 99,9 91,7 41,0 110 15 14 99,0 " 1,0 % V 205 99,5 91,4 41,0 110 20 97,0 " 3,0 % 99,7 91,8 44,0 115 15 H- H- K) M M jII jII F (D TABIUM I (Suite) Echantil Zr O 2 (% en volume) Eléments du Densité Dureté Résistance à Usina Résis- lon (agent stabilisant, Groupe Va**(% relative HRA la flexion, bilité tance moles % par rapport en volume) (%) kgf/m 2 à la à Zr O 2) formation d'éclats Dans les 16 95,0 ( 8,6 moles% 5,0 % 99,9 92,0 47,0 120 15 limites Y 203) de l'in- vention 17 90,0 " 10,0 % 99,9 92,3 53,0 125 10 18 80,0 " 20,0 % 99,9 91,8 42,0 110 15 19 100,0 " 95,3 89,5 31,0 100 80 75,0 " 25,0 % Ta 205 99,9 90,8 27,0 95 40 Hors 21 70,0 " 30,0 % Ta 205 99,9 89,3 20,0 90 70 des limites 22 75, 0 " 25,0 % Nb 205 99,9 90,3 26,0 95 40 23 75,0 " 25,0 % V 205 99,9 90,5 23,0 90 45 24 100,0 ( 5,4 % en poids 99,2 91,5 153,0 170 10 Y 203) COMP * 25 A 1203-1,0 % en poids 99,6 93,5 70,0 210 120 M 90 26 A 1203-30 % en poids 99,5 94,0 85,0 50 100 Ti C * exemple comparatif ** éléments additionnels t'. K) M M jII jII F Co REVENDICATIONS 1 Matériau pour la pièce de glissement d'une tête magnétique, caractérisé en ce qu'il est essentielle- ment constitué de 0,1 à 20,0 % en volume d'au moins un composant choisi parmi des oxydes des éléments du Groupe Va du Tableau Périodique International et de 80,0 à 99,9 % en volume de Zr O 2 cubique stabilisé contenant un agent stabilisant. 2 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'éléments du Groupe Va, dont un au moins est présent, est choisi dans le groupe comprenant Ta 2 05, V 205 et Nb 2 05. 3 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent stabilisant pour Zr O 2 comprend au moins un composant choisi dans le groupe constitué de Y 203, Mg O et Ce O 2 en une quantité suffisante pour stabiliser le Zr O 2 en la structure cristalline cubique. 4 Matériau suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est Y 203 en une quantité égale ou supérieure à 10,5 % en poids, Mg O en une quantité égale ou supérieure à 4,3 % en poids et Ce O 2 en une quantité égale ou supérieure à 13,4 % en poids. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le Zr O 2 cubique a un diamètre moyen du grain cristallin de 1,5 Mom ou moins. 6 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une densité relative égale ou supérieure à 99 %. 7 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par frittage avec utilisation de poudres stabilisées de Zr O 2 obtenues par le procédé de coprécipitation. 8 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été fritté par pressage à chaud de poudres brutes à une température de frittage de 1300 à 1600 'C sous une pression de 10 à 30 M Pa jusqu'à une densité relative égale ou supérieure à 99 %. 9 Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été produit par pré-frittage d'une masse moulée d'un mélange de poudres stabilisées de Zr O 2 et de poudres d'oxydes d'éléments du Groupe Va à 1350- 1600 C jusqu'à une densité relative égale ou supérieure à 94,5 %, et nouveau frittage du produi pré-fritté résultant par pressage isostatique à chaud à 1200-1500 'C jusqu'à une densité relative égale ou supérieure à 99 %. Pièce de glissement pour tête magnétique, caractérisée en ce qu'elle est réalisée en un matériau constitué essentiellement de 0,1 à 20,0 % en volume d'au moins un composant choisi entre des oxydes d'éléments du Groupe Va du Tableau Périodique International et 80,0 à 99,9 % en volume de Zr O 2 cubique stabilisé contenant un agent stabilisant. 11 Tête magnétique, caractérisée en ce qu'elle comprend une pièce de glissement de tête magnétique réalisée en un matériau essentiellement constitué de 0,1 à ,0 % en volume d'au moins un composant choisi entre des oxydes d'éléments du Groupe Va du Tableau Périodique International et 80,0 à 99,9 % en volume de Zr O 2 cubique stabilisé contenant un agent stabilisant.