FR 2672239 A1 19920807 FR 9201102 A 19920131 "Pièce d'oeuvre en céramique renforcée par des fibres, concernant notamment pour des pièces constitutives à l'entrée du propulseur d'un avion, des disques de freins, gaines d'étanchéité d'arbres de pompes ou autres " L'invention concerne des pièces d'oeuvre en céramique renforcées par des fibres, constituées par au moins deux couches de fibres en matériau céramique placées l'une sur l'autre et revêtues de matériau sous10 forme de matrice ainsi qu'un procédé pour la fabrication de telles pièces d'oeuvre. Des pièces d'oeuvre de ce type sont notamment mises en oeuvre dans des applications en relation avec des températures élevées Jusqu'à15 maintenant, de telles pièces constitutives en céramique renforcées par des fibres taient constituées par des couches de fibres d'une structure en tissu ou en dépôt en un matériau fibreux empilées les unes sur les autres et imprégnées par une Matrice20 de Si C On utilise alors pour l'empilement des structures telles que des tissus de lin ou de satin ou bien même uniquement des fibres étalées de façon unidirectionnelle, pour des matériaux fibreux en fibres de carbone ou bien de Si C Pour une combinaison25 donnée des matériaux en fibres et de la matrice, les propriétés mécaniques de la pièce d'oeuvre sont déterminées par le choix de la structure des fibres. Par l'utilisation d'un type de tissu ou une structure en couches enroulées déterminée selon l'état de la technique, les propriétés de la pièce constitutive (résistance à la traction, résistance à la pression, rigidité ainsi que leurs propriétés directionnelles) sont fixées dans d'étroites limites. Il s'est en conséquence avéré que de telles pièces constitutives ne satisfont pas à de nombreuses utilisations comportant des exigences complexes, par exemple en tant que pièces d'oeuvre de construction légère assurant une fonction de support de charge. L'invention a pour but de développer des pièces d'oeuvre du type initialement mentionné, qui sont susceptibles d'être réalisées avec une large palette de propriétés. Ce but est atteint, conformément à l'invention en ce que les couches de fibres ont des structures différentes et/ou sont constituées de matériaux différents. Les céramiques composites en fibres conformes à l'invention, se distinguent en ce qu'elles sont constituées de structures de fibres différentes et sont en totalité imprégnées d'une matrice en céramique. Grâce à la structuration et à la combinaison de couches de fibres différentes, les propriétés sont améliorées ou bien élargies à un domaine d'application plus important par rapport au matériau composite en couches de fibres de même type empilées, imprégnées d'une matrice de Si C et comportant une structure unique de forme identique Un autre avantage de l'utilisation de structures de fibres différentes à l'intérieur d'une pièce constitutive en céramique réside dans la liberté de conception constructive considérablement augmentée pour cette pièce Ainsi, les propriétés d'une pièce constitutive en céramique renforcée par des fibres peuvent être adaptées d'une façon optimale aux exigences imposées Par exemple, par la combinaison de surfaces tissées compactes avec des structures de fibres volumineuses mais à larges mailles, il est possible d'obtenir un rapport équilibré entre la solidité et la rigidité pour un poids minimisé L'invention sert ainsi à améliorer les propriétés des céramiques renforcées par des fibres, notamment pour des applications dans les techniques de construction légère. L'invention s'étend à un procédé pour la fabrication des pièces d'oeuvre qui est caractérisé en ce qu'on utilise des couches de fibres avec des structures différentes et/ou constituées de matériaux différents, et qu'elles sont assemblées pour constituer un composite de structure fibreuse, imprégnées et cuites. Selon l'utilisation prévue, les structures de fibres peuvent être une combinaison de tissus de lin, de tissus de satin, de tissus polaires ou bien de structures ou de couches non tissées avec des fibres non orientées (feutres), ou bien avec des fibres orientées (par exemple des structures enroulées ou bien des laminés UD) Les différentes éléments de structures (couches de fibres) peuvent avoir des densités superficielles différentes et être constituées de matériaux fibreux différents (carbone, carbure de silicium, nitrure de carbosilicium, oxyde d'aluminium, mullite) Le choix et la disposition des différentes structures de fibres dépendent des exigences pour l'utilisation ou la fonction prévue (étanchéité au gaz, solidité). Les composites à structures de fibres doivent seulement être mis à une dimension en structures sandwich, mais également être structurés également latéralement dans les deux autres dimensions. Pour la constitution de la matrice en céramique, il peut être appliqué des procédés d'imprégnation selon l'invention, en utilisant une phase fluide L'infiltration en phase gazeuse et/ou l'imprégnation par des substances liquides pures ou en solutions, qui peuvent servir d'étapes préliminaires pour une matrice en céramique, sont des méthodes préférées. Selon une forme de réalisation de l'invention, le composite de structure fibreuse est imbibé dans une étape préliminaire à la fixation des fibres, avec un matériau polymère sous forme de substance liquide pure ou en solution, qui est durci par un traitement thermique venant à la suite et ensuite, pyrolysé La quantité de matériau polymère mis en oeuvre est choisie de façon à relier les écheveaux de fibres, mais à ne pas remplir complètement les pores dans les faisceaux de fibres et entre les écheveaux Il en résulte une ferme liaison des éléments de la structure sans que l'imprégnation avec le matériau sous forme de matrice venant ensuite soit notablement gênée Comme grandeur de contrôle à cet effet, la détermination de la chute de pression lors de la circulation d'un courant gazeux a fait ses preuves. L'invention va être exposée plus en détail à l'aide d'une simple pièce constitutive ou pièce d'oeuvre 10 de forme parallélépipèdique représentée à la figure 1 Cette pièce d'oeuvre 10 est constituée de structures différentes, comme indiqué sur les deux surfaces de section transversale Il et 12 Ces structures consistent tout d'abord en différentes couches de fibres 13 à 17 empilées dans la direction z Les deux couches extérieures 13, 17 et la couche médiane 15 s'étendent alors sur toute la surface, tandis que la couche intermédiaire 14 comporte dans la direction y trois structures 14 a à 14 c et la couche intermédiaire 16 dans la direction x, deux structures 16 a, 16 b. Les différentes structures se distinguent par le type de liaison des fibres C'est ainsi par exemple que les couches s'étendant sur toute la surface 13, 15, 17 peuvent être des tissus de types différents ou de mêmes types (tissus de lin, de satin et autres), la couche de fibres 14 a peut tre en feutre, les couches 14 b et 16 b peuvent être constituées de couches de fibres UD d'orientations différentes (orientations x ou bien y) et les deux couches de fibres 16 a et 14 c peuvent être des laines de fibres de densités différentes. D'autres paramètres de modifications sont le matériau des fibres, le matériau sous forme de matrice, ainsi que la densité ou la porosité d'une couche Ces paramètres peuvent, également être combinés à volonté Le choix non seulement de la structure des couches de fibres, de leur répartition, mais également des matériaux, s'oriente respectivement d'après le cas d'application spécifique. Chacune des couches 13 à 17 peut être constituée par une couche de fibres ou bien par un empilement de couches de fibres Lors de la fabrication de pièces d'oeuvre géométriquement irrégulières, les couches de fibres découpées aux dimensions correspondantes, sont de préférence placées sur une forme. Après le groupement des couches de fibres, le composite de structure de fibres ainsi formé est imprégné dans sa totalité avec le matériau de matrice choisi et est ensuite cuit. Il s'est avéré avantageux que les fibres soient fixées au moyen d'un matériau à l'intérieur du composite avant le processus d'imprégnation A cet effet, convient notamment un matériau polymère qui est introduit dans le composite sous forme de substance liquide ou bien en solution et qui est ensuite durci par traitement thermique et finalement pyrolysé. Le type de polymère qui est utilisé pour la fixation du corps de fibres dépend des conditions dans lesquelles la pièce constitutive résultante doit être utilisée Pour des utilisations à une température d'exploitation inférieure à environ 4000 C, des résines organiques comme par exemple des résines époxydes, des résines phénol, des résines imides ou des thermoplastes sont utilisables Elles sont transformées par traitement thermique en carbone amorphe, qui assure la consolidation de la structure. Pour des températures de mise en oeuvre au-dessus d'environ 400 'C à l'air, on utilise de la même façon, un polymère contenant du silicium des classes de composés polycarbosilanes, polysilazanes ou polysiloxanes, car il en résulte grâce au traitement thermique, un produit certes amorphe, mais résistant à l'oxydation, en fait en Si C Pour ajuster à la matrice ainsi introduite la quantité optimale pour un rapport équilibré de la consolidation et de la p Drosité résiduelle, le polymère peut être utilisé en solution dans un solvant aprotique, tel que l'hexane. La structure fibreuse fixée dans le composite par la pré- imprégnation et le traitement thermique, est remplie avec la matrice par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI). Notamment, de l'oxyde d'aluminium (A 1203) à partir de chlorure d'aluminium (Al C 13) et de bioxyde de carbone (CO 2) dans un courant d'hydrogène, du carbure de silicium (Si C) à partir de trichlométhylsilane (CH 3- Si C 13), dans un courant de H 2, et du nitrure de silicium (Si 3 N 4) à partir de fluorure de silicium (Si F 4) et d'ammoniac (NH 3) peuvent être, avec ce procédé, avantageusement introduits dans la structure fibreuse Avec des structures fibreuses plus denses, telles qu'elles sont par exemple favorables pour l'obtention de surfaces étanches, les meilleurs résultats ont été obtenus avec le procédé à gradients (décrit dans: W V Kotlenski "A Review of CVD Carbon Infiltration of Porous Substrates", 16th Natl SAMPE Conf, 1971, pages 257 et suivantes), qui repose sur une irrigation contrôlée du corps fibreux. En variante à la méthode CVI, la matrice a été introduite dans le corps fibreux par imprégnation d'une phase liquide et ensuite par traitement thermique pour le séchage et la cuisson. La nature chimique des substances de départ utilisées pour l'imprégnation en phase liquide, se différencie pour le matériau de matrice utilisé Pour obtenir une matrice en Si C, l'imprégnation est effectuée avec un polysilazane Une matrice en A 1203 est obtenue avec ce que l'on appelle le processus sol- gel à partir de tritertiaire butylate d'aluminium par hydrolyse contrôlée et ensuite séchage et frittage. Pour la fabrication de matrices d'oxyde, A 1203 ou bien mullite, on a également cherché, au lieu du processus sol-gel, à imprégner dans des couches fibreuses, des expansions aqueuses de poudre d'oxyde finement divisée avec des grosseurs de grains d'environ 0,1 micromètre Dans ce cas, on a en effet constaté un enrichissement notable de substances solides dans les zones voisines de la surface En outre, le matériau de matrice a à peine pénétré dans les espaces intermédiaires entre les différentes fibres du faisceau de fibres Un pontage des espaces intermédiaires entre les fibres par un matériau de matrice est cependant nécessaire, pour obtenir la transmission de la charge dans le matériau composite et donc, la résistance mécanique de celui-ci. Les figures 2 à 4 montrent, à titre d'exemple, des prises de vues au microscope optique de balayage, d'échantillons de matériaux réalisés selon l'invention. La figure 2 montre avec un grossissement de 15 fois, une section transversale, et la figure 3 une vue de dessus d'un premier échantillon 20 qui est constitué d'un tissu multi-couches 21 à larges mailles et d'un laminé 22 empilé de façon compact en tissus 2 D, respectivement combinés à partir de fibres de Si C et infiltrés par CVI avec une matrice Si C Tandis que la couche la plus compacte 22 assure, dans ce node de construction de composite, la solidité, le tissu entretoise ouvert 21 donne en supplément, la rigidité pour un poids réduit. La figure 4 montre avec un grossissement de fois une section transversale d'un échantillon 30 réalisé selon l'exemple 2, qui est constitué d'un empilement en tissus fibreux de structure de lin 31 et de couches de feutre 32 en fibres Si C La référence 33 désigne la porosité résiduelle. Avec les méthodes reconnues comme avantageuses, des pièces constitutives d'essai ont été réalisées en céramique renforcée par des fibres On a ainsi mis en oeuvre le principe selon l'invention de la combinaison de différentes formes de confection de fibres dans des pièces d'oeuvre, et l'ajustement ainsi obtenu des propriétés de ces fibres, après l'apport de la matrice Ci-après sont décrits de tels exemples de réalisation et l'adaptation optimale des propriétés des pièces constitutives aux exigences de mise en oeuvre grâce à la construction conforme à l'invention de ces pièces constitutives. EXEMPLE 1 - Une pièce constitutive prévue en tant que composant de structure, avec une forme en caisson à l'entrée du propulseur d'un avion à haute vitesse, a été réalisée en céramique Si C renforcée par des fibres de carbone avec la constitution suivante: Un tissu dit d'écartement en fibres de carbone, découpé à la forme terminale qui constituait un caisson parallélépipèdique et qui comporte, à cet effet, deux nervures continues parallèles au bord longitudinal, et qui était réalisé en une structure de tissu à couches multiples, a été fixé sur une structure d'appui Par dessus, ont été déposées des couches de tissus en fibres de carbone, des couches de tissus de lin et de tissus de satin étant alternativement utilisées L'intercalation des tissus de satin susceptibles d'être bien drapés servait à minimiser l'importance des espaces creux interlaminaires et à obtenir une répartition aussi uniforme que possible de la porosité résiduelle dans le matériau composite. La structure en tissus a été imprégnée avec un polymère contenant du silicium, à savoir un imélange de silazane polymère qui a été réalisé à partir de méthyldichlorhydrogène silane (CH 3 Si H C 12) et de vinyltrichloresilane (CH 2 CH Si C 13) avec de l'anmoniac (NH 3) comme réticulant Par durcissement du polymère et ensuite par pyrolyse pour former du Si C, on Dbtient un corps fibreux en forme de caisson, dans lequel les couches de fibres étaient liées ensemble si fermement qu'il était manipulable en porte à faux et pouvait être monté dans une installation CVI L'infiltration en phase gazeuse de Si C était effectuée selon le procédé en gradient avec une circulation de gaz (méthyltrichloresilane dans H 2) à une température maximale de 11500 C. Ce principe de combustion, combiné avec le mode de fabrication décritl aboutissait comme résultat à une pièce constitutive avec un rapport optimal de solidité et de rigidité pour son poids La résistance mécanique de la pièce constitutive nécessaire pour la sollicitation aérodynamique était obtenue par les couches externes infiltrées de façon compacte avec environ 45 % en volume de teneur en fibres et la rigidité en torsion était obtenue par les nervures internes en un composite à pores ouverts C/Si C avec des tissus multicouches et avec une teneur moyenne en fibres de 20 à 25 % par unité de volume. EXEMPLE 2 - Des tissus fibreux en Si C de structure lin, découpés en forme de disques, ont été empilés avec des couches de feutre minces intermédiaires en fibres courtes de Si C et avec des nattes compactes en fibres courtes comme couches de recouvrement des deux côtés et montées sous pression d'application dans une installation CVI entre des plaques de graphite perforées Le corps de fibres en forme de disque a été infiltré selon le procédé à gradient avec une matrice de Si C Du fait des conditions d'écoulement qui y règnent lors de l'infiltration en phase gazeuse, une croissance notablement plus forte de la matrice est obtenue dans les couches intermédiaires et les couches de recouvrement en fibres courtes que dans les couches il en tissus, de sorte qu'un rapport matrice: fibres nettement plus élevé pouvait y être obtenu que dans les couches en tissus (voir figure 4) Comme du fait du pressage, les fibres courtes 32 sont pressees en pratique dans les pores 33 non remplis par les écheveaux de fibres des couches en tissus voisines 31, il pouvait être obtenu au total une densification élevée lors de l'infiltration La pièce constitutive composite a été essayée après un façonnage approprié comme disque de frein Son adaptation à cette application est le résultat de la constitution des structures de fibres choisies et il est déterminé par la résistance élevée ainsi obtenue à la pression et au cisaillage, en combinaison avec la résistance aux chocs thermiques du matériau en Si C/Si C ainsi que par ses propriétés de friction. EXEMPLE 3 - Selon le procédé d'enroulement de bandes, un corps fibreux sous la forme d'un cylindre longiforme en fibres de A 1203 en orientation diagonale croisée par rapport à l'axe du cylindre, a été réalisé Avec la constitution du tissu en couches, une épaisseur de paroi de 2,5 mm a été obtenue La stabilisation du corps fibreux s'effectuait, comme dans l'exemple 1, par imprégnation d'un mélange de polysilazane et par sa pyrolyse pour obtenir du Si C contenant de l'azote. L'infiltration en phase gazeuse de la matrice en Si C a été effectuée également de façon analogue à celle de l'exemple 1. Lors de l'essai, pour utiliser le tube fibreux composite en céramique comme gaine dans une pompe à liquide à gaine, on a constaté une étanchéité insuffisante du matériau par rapport à la pénétration du liquide Dans une autre forme de réalisation, il a été rapporté, de la même façon que dans l'exemple 2, de minces couches intermédiaires en fibres courtes et une couche de recouvrement en fibres courtes sur la pièce constitutive réalisée par ailleurs, de la même façon L'effet des fibres courtes résidait également dans ce cas en une introduction renforcée de matrice dans les différentes couches Dans une autre étape de traitement, une légère porosité résiduelle subsistante a été complètement fermée par une simple ré- imprégnation de polymère Si et sa pyrolyse pour obtenir Si C Dans un essai de mise en oeuvre de ce tube dans une pompe à gaine, l'étanchéité au fluide a été constatée. EXEMPLE 4 - Pour la réalisation d'une gaine de protection d'arbres destinée à être mise en oeuvre dans une pompe pour des fluides corrodants et abrasifs, un corps fibreux cylindrique en écheveaux de fibres Si C en couches diagonalement croisées par rapport à l'axe longitudinal a été enroulé jusqu'à une épaisseur de paroi de 1,5 mm et trois couches de recouvrement en orientation périphérique. Le corps fibreux a été infiltré par CVI avec une matrice de Si C Sur la surface extérieure du cylindre, on a ensuite rapporté, selon une épaisseur d'environ 0,5 mm, un mélange de poudre Si C avec une grosseur moyenne de grains de 0,2 micromètres et d'un polymère Si A traitement thermique il a été formé à partir de là une couche de recouvrement Étanche constituée de Si C lié par Si C, qui a été amenée par meulage et polissage à la qualité superficielle nécessaire. Cette pièce constitutive composite en céramique comporte une combinaison de propriétés optimales pour le cas d'application, avec une résistance à l'usure et une densité superficielle très élevées combinées avec une ténacité à la rupture aussi bonne que possible pour des pièces constitutives en céramique et donc, avec une tolérance à l'endommagement. De façon correspondante, et seulement en inversant la succession des couches, de sorte que la surface interne du tube cylindrique était étanchée par la couche de Si C exempte de fibres, il a été réalisé un revêtement cylindrique pour un dispositif de remplissage de moules (douille de remplissage) d'une machine d'injection de matière plastique Cette pièce constitutive a fait ses preuves dans des sollicitations de fonctionnement complexes, telles qu'une pression de remplissage élevée, un fluide abrasif et des variations de températures. REVENDICATIONS 1. Pièce d'oeuvre en céramique renforcée par des fibres, constituée par au moins deux couches de fibres en matériau céramique placées l'une sur l'autre et revêtues d'un matériau sous forme de matrice, pièce d'oeuvre caractérisée en ce que les couches de fibres ( 13 à 17) ont des structures différentes et/ou sont constituées de matériaux différents. 2 Procédé pour la fabrication de pièces d'oeuvre selon la revendication 1, dans lequel des couches de fibres sont fabriquées en matériau céramique et assemblées pour constituer un composite fibreux, puis sont imprégnées avec une matrice en céramique et cuites, procédé caractérisé en ce qu'on utilise des couches de fibres ( 13 à 17) avec des structures différentes et/ou constituées de matériaux différents, et qu'elles sont assemblées pour constituer un composite ( 10) de structure fibreuse, imprégnées et cuites. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composite ( 10) de structure fibreuse est imprégné avec le matériau sous forme de matrice par infiltration en phase liquide ou bien par infiltration chimique en phase gazeuse. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que, avant le processus d'imprégnation, le composite ( 10) de structure fibreuse est imbibé d'un matériau polymère liquide et traité thermiquement. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau polymère liquide est utilisé sous une forme liquide pure ou bien en solution. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composite de structure fibreuse est imbibé avec une quantité de matériau polymère qui est juste suffisante pour ponter les écheveaux de fibres, mais qui ne ferme pas les pores.