FR 2667080 A1 19920327 FR 9111424 A 19910917 PROCEDE DE RECUPERATION DE PALLADIUM PAR ELECTROLYSE ET APPAREIL CORRESPONDANT La présente invention se rapporte à un procédé de récupération de palladium simple et efficace par électrolyse à partir d'une solution aqueuse contenant du palladium et acidifiée avec de l'acide nitrique, et elle se rapporte également à un appareil pour mettre en oeuvre le procédé. La présente invention est particulièrement utile dans la récupération de palladium à partir de déchets radioactifs liquides contenant une pluralité d'éléments du groupe du platine, comme le palladium, le ruthénium et analogues, qui sont des produits de fission nucléaire. Dans la plupart des recherches publiées sur la séparation et la récupération du palladium à partir de déchets radioactifs liquides contenant du palladium, un procédé chimique de formation d'un précipité, ou complexe, à partir d'une solution est, d'une manière générale, utilisé. Dans les industries en général, d'autre part, la plupart des procédés de séparation et de purification du palladium à partir de solutions contenant du palladium utilisent l'extraction par solvant. Le procédé classique qui dépend de la formation d'un précipité, ou complexe, pour la séparation et la récupération de palladium à partir de déchets radioactifs liquides nécessite qu'une substance chimique contenant un élément destiné à former le précipité, ou complexe, soit ajoutée de l'extérieur dans les déchets liquides Ceci par conséquent, provoque une augmentation de la quantité de déchets à traiter Du point de vue de l'élimination des déchets radioactifs, l'augmentation de la quantité de déchets par l'addition d'une substance chimique supplémentaire apportée de l'extérieur est imprudente De plus, le procédé implique des réglages compliqués des conditions de mise en oeuvre puisqu'il nécessite un pilotage précis des conditions, comme les concentrations additives et les proportions stoechiométriques, pour supprimer les réactions parallèles, et optimiser les réactions chimiques. L'extraction par solvant de son côté nécessite une procédure gênante d'extraction du palladium à partir d'une solution par l'action d'une autre substance chimique comme un solvant et de plus la récupération du palladium à partir de l'extrait. Un objectif de la présente invention est de créer un procédé et un appareil pour récupérer le palladium d'une manière tout à fait simplifiée et efficace sans la nécessité d'ajouter un autre réactif quelconque ou un solvant à une solution contenant du palladium. Un autre objectif de la présente invention est de créer un procédé et un appareil pour récupérer le palladium qui soit exempt de réglage compliqué des conditions de réaction et des autres facteurs. Selon la présente invention, il est créé un procédé de récupération de palladium par électrolyse comprenant les étapes de: électrolyse par courant continu d'une solution aqueuse contenant du palladium, acidifiée avec de l'acide nitrique, en utilisant une cellule électrolytique équipée d'une électrode de platine comme cathode pour déposer par ce moyen et collecter le palladium sur la cathode; extraction de la cathode, sur laquelle du palladium a été déposé et collecté, hors de la cellule électrolytique; transfert de la cathode, avec le palladium déposé, dans un récipient de récupération contenant à l'intérieur de l'acide nitrique dilué; et agitation mécanique de la cathode dans le récipient de récupération pour retirer et récupérer le palladium de la cathode. Selon la présente invention, il est également créé un appareil pour récupérer du palladium par électrolyse comprenant une cellule électrolytique à courant continu capable de recevoir à l'intérieur une solution aqueuse contenant du palladium, acidifiée avec de l'acide nitrique et équipée d'une électrode de platine comme cathode, un récipient de récupération capable de recevoir à l'intérieur de l'acide nitrique dilué et équipé d'un agitateur mécanique, et un mécanisme de transfert d'électrodes pour extraire la cathode de la cellule et introduire la cathode dans le récipient de récupération. Pour une séparation encore plus efficace et un retrait du palladium déposé et collecté sur la cathode dans le récipient de récupération, il est souhaitable de soumettre la cathode à une agitation mécanique et de lui appliquer une électrolyse à courant continu avec une contre- électrode située en face de la cathode. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre à titre d'exemple en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un mode de réalisation d'un appareil de récupération de palladium selon la présente invention, et la figure 2 est une vue en coupe le long de la ligne A A de la figure 1. la présente invention va être décrite plus complètement ci-dessus en se référant aux dessins annexés. En se référant aux figures 1 et 2, l'appareil selon la présente invention comprend fondamentalement une cellule électrolytique à courant continu 10, un récipient de récupération 20, et un mécanisme de transfert d'électrodes La cellule électrolytique 10 reçoit à l'intérieur une solution aqueuse il acidifiée avec de l'acide nitrique et elle comprend une anode cylindrique 12 de gaze de platine. Le récipient de récupération 20 reçoit à l'intérieur de l'acide nitrique dilué 21 et il possède une contre-électrode 22 faite de platine Un agitateur mécanique 23, par exemple, un générateur d'ultrasons, est fixé à l'extérieur de la base du récipient de récupération Le mécanisme de transfert d'électrodes 30 comprend un arbre d'entraînement 31 capable de tourner et de se déplacer vers le haut et vers le bas et des bras 32 a et 32 b s'étendant à partir de l'arbre, horizontalement, dans des sens opposés Des électrodes de platine 33 a et 33 b qui servent de cathodes sont suspendues perpendiculairement à partir des parties d'extrémités des bras par l'intermédiaire de fils de platine 34 a et 34 b de sorte que les cathodes 33 a et 33 b peuvent être immergées dans la cellule électrolytique 10 et dans le récipient de récupération 20, respectivement Les électrodes de platine 33 a et 33 b sont toutes les deux constituées par des cylindres étroits d'un grillage de platine ou d'un métal inerte plaqué de platine, et introduites soit dans la cellule électrolytique 10 comme cathode au centre de l'anode cylindrique 12 (voir la figure 2) soit dans le récipient de récupération 20 en face de la contre-électrode 22 Lorsque l'électrode de platine 33 a est introduite dans une position prédéterminée dans la cellule électrolytique , l'extrémité du bras 32 a est connectée de manière électrique à un contact 14 Le contact 14 est connecté à la borne négative d'une alimentation de courant continu 15, dont la borne positive est connectée à l'anode 12 Lorsque l'électrode de platine 33 b est placée dans une position prédéterminée à l'intérieur du récipient de récupération , l'extrémité du bras 32 b est connectée de manière électrique à un contact 24, qui à son tour est connecté à l'un des bornes d'une alimentation de courant alternatif , l'autre borne de l'alimentation de courant alternatif étant connectée à la contre-électrode 22. Un exemple du procédé de la présente invention utilisant l'appareil décrit ci-dessus va maintenant être expliqué en détail Un solution aqueuse il contenant 200 mg de palladium et 300 mg de ruthénium et acidifiée avec de l'acide nitrique 3 N a été placée dans la cellule électrolytique 10 ayant une capacité de 3 1 pour effectuer une électrolyse à courant continu sous environ 2 V et 2 A, et du palladium a été déposé et collecté sur la cathode 33 a A des intervalles de temps prédéterminés (allant de 15 minutes à une heure), la cathode 33 a a été extraite de la cellule électrolytique 10 et transférée dans le récipient de récupération 20 contenant une solution d'acide nitrique 1 N 21 A cette fin, l'arbre d'entraînement 31 du mécanisme de transfert d'électrodes 30 a été déplacé verticalement et entraîné en rotation pour extraire la cathode 33 a de la cellule électrolytique 10 et pour l'introduire dans le récipient de récupération 20, et pour extraire la cathode 33 b du récipient de récupération 20 et pour l'introduire dans la cellule électrolytique 10 A l'intérieur du récipient de récupération 20, la cathode 33 a a été agitée mécaniquement pour séparer le dépôt de la cathode En outre, une électrolyse avec un courant alternatif d'environ V entre la cathode et la contre-électrode 22 a permis un retrait plus efficace du dépôt de la surface de cathode Le dépôt séparé et récupéré dans le récipient de récupération à été trouvé, à l'analyse, être de la poudre de palladium métallique. Une électrolyse à courant constant a été effectuée dans la cellule électrolytique dans les conditions mentionnées ci-dessus pendant environ 6 heure, et la concentration de palladium dans la solution a diminué jusqu'à environ un centième du niveau d'origine Puisque le rendement de l'électrolyse diminue graduellement à mesure que le dépôt de palladium augmente sur la cathode pendant l'électrolyse, il est nécessaire, comme cela a été indiqué ci-dessus, d'extraire la cathode à des intervalles de temps prédéterminé de la cellule électrolytique, de la transférer dans le récipient de récupération et de séparer et récupérer le dépôt de palladium de la cathode. D'une manière préférable, la température d'électrolyse dans la cellule électrolytique va de la température ambiante jusqu'à environ 600 C, et la température de mise en oeuvre à l'intérieur du récipient de récupération est d'un niveau ordinaire. L'appareil représenté utilise un mécanisme de transfert d'électrodes comportant une paire de cathodes pour effectuer l'électrolyse dans le cellule électrolytique et la récupération dans le récipient de récupération concurremment et en continu Au lieu de cela une cathode unique peut être utilisée pour mener l'électrolyse dans la cellule électrolytique et la récupération dans le récipient de récupération alternativement et par intermittence. Selon la présente invention, telle que décrite ci-dessus, la séparation du palladium par une électrolyse est effectuée de manière simple avec une électrode de platine immergée dans une solution aqueuse acidifiée avec de l'acide nitrique Par un tel procédé extrêmement simplifié, le palladium est collecté de manière électrochimique sous forme de dépôt sur l'électrode et ensuite le dépôt est séparé de l'électrode pour isoler le palladium Le procédé n'entraîne aucune complexité comme le pilotage des conditions de réactions dans les procédés classiques de récupération du palladium au moyen de procédés chimiques Dans le cas o du palladium doit être récupéré à partir de déchets radioactifs liquides, le procédé de la présente invention ne nécessite l'addition d'aucun réactif ou analogue aux déchets et par conséquent il n'entraîne pas l'accroissement de la quantité de déchets. Comme cela est clair à partir de 1 'exemple donné ci-dessus, le procédé de la présente invention permet que le palladium soit séparé de manière sélective et retiré d'une solution contenant à la fois du palladium et du ruthénium Dans la technique d'élimination du ruthénium à partir de déchets radioactifs liquides contenant de tels produits de fission comme le ruthénium et le palladium, le palladium a constitué un agent de dissuasion là o, par exemple, du ruthénium doit être retiré par une extraction par oxydation électrolytique Cependant, lorsque le palladium seul a été retiré de manière sélective à l'avance en utilisant le procédé de la présente invention, le ruthénium peut être retiré efficacement Ainsi, la combinaison de la présente invention avec le procédé classique pour le retrait du ruthénium par oxydation est tout à fait efficace. La présente invention n'est pas limitée à la récupération du palladium à partir de déchets radioactifs liquides, mais elle est applicable aussi bien à la récupération de palladium à partir de solutions aqueuses ordinaires contenant du palladium. Bien que l'invention ait été particulièrement montrée et décrite en se référant à des modes de réalisation préférés de celle-ci, il sera compris aisément par les personnes expérimentées dans cette technique que des modifications dans la forme et dans des détails peuvent être effectuées sans sortir de l'esprit et du domaine de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération de palladium par électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de électrolyse par courant continu d'une solution aqueuse ( 11) contenant du palladium, acidifiée avec de l'acide nitrique, en utilisant une cellule électrolytique ( 10) équipée d'une électrode de platine comme cathode ( 33 a) pour déposer par ce moyen et collecter le palladium sur la cathode ( 33 a); extraction de la cathode ( 33 a), sur laquelle du palladium a été déposé et collecté, hors de la cellule électrolytique ( 10); transfert de la cathode, avec le palladium déposé, dans un récipient de récupération ( 20) contenant à l'intérieur de l'acide nitrique dilué ( 21); et agitation mécanique de la cathode ( 33 b) dans le récipient de récupération ( 20) pour retirer et récupérer le palladium de la cathode ( 33 b). 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le récipient de récupération ( 20) est équipé à l'intérieur d'une contre-électrode ( 22) située en face de la cathode ( 33 b), et en ce qu'une électrolyse à courant continu est effectuée dans le récipient de récupération ( 20) concurremment avec l'agitation mécanique de la cathode ( 33 b). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitation mécanique dans le récipient de récupération ( 20) est effectuée en utilisant une vibration ultrasonore. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse ( 11) contenant du palladium contient en outre du ruthénium. 5 Appareil pour récupérer du palladium par électrolyse caractérisé en ce qu'il comprend: une cellule électrolytique à courant continu ( 10) capable de recevoir à l'intérieur une solution aqueuse ( 11) contenant du palladium, acidifiée avec de l'acide nitrique et équipée d'une électrode de platine comme cathode ( 33 a); un récipient de récupération ( 20) capable de recevoir à l'intérieur de l'acide nitrique dilué ( 21) et équipé d'un agitateur mécanique; et un mécanisme de transfert d'électrodes ( 30) pour extraire la cathode ( 33 a) de la cellule électrolytique ( 10) et introduire la cathode ( 33 b) dans le récipient de récupération ( 20). 6 Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le récipient de récupération ( 20) est équipé d'une unité d'électrolyse à courant continu composé d'une contre-électrode ( 22) située en face de la cathode ( 33 b) et d'une alimentation de courant alternatif ( 25) connectée à la contre-électrode ( 22) et à la cathode ( 33 b). 7 Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrode de platine constituant la cathode ( 33 a, 33 b) est faite d'un grillage de platine ou d'un métal inerte plaqué de platine conformé en une forme cylindrique. 8 Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mécanisme de transfert d'électrodes ( 30) est équipé d'une paire de cathodes ( 33 a, 33 b) qui sont introduites dans la cellule électrolytique ( 10) et dans le récipient de récupération ( 20), respectivement, de manière à ce que les cathodes respectives ( 33 a, 33 b) puissent être permutées à des intervalles de temps prédéterminés.