FR 2665894 A1 19920221 FR 8705815 A 19870424 C ET -OCTOGENES SOUS FORME GRANULEE ET STABILISEE. La présente invention est relative à de l'c K-octogène enveloppé par une matière plastique, à un procédé de fabrication et à du -octogène enveloppé de matière plastique préparé selon ce procédé, d'un grain particulièrement fin. L'explosif cyclotétraméthylènetétranitramine qui est également connu dans la littérature sous le nom de 1,3,5,7-tétranitro-1 l,3,5,7- tétrazacyclooctane et dénommé couramment octogène ou dans la littéra- ture anglosaxonne sous la dénomination "HMX" On connaît de ce com- posé quatre formes cristallines: 1 la forme x -monoclinale habituellement utilisée qui a une densité de 1,90 g/cm, qui est stable à température ambiante et qui se'transforme dans la forme o ture de 102 à 104,5 C. 2 La forme x 164 C. 4 Cette forme S -cristallise dans le système hexagonal et est stable dans des domaines des températures comprises entre 164 C et le point de fusion de l'octogàne (voir Encyclopedia of Explosives and related Items, Patr 2700, Vol 3, page C 606 ( 1966). Pour certaines applications, il est essentiel d'utiliser la forme o( pure ou la forme P pure la dernière si possible sous forme très fine Du fait que la forme c X, comme indiqué ci-dessus, est métastable à température ambiante et qu'elle se transforme en la forme / la stabilisation de la forme O trace, il y a une modification lente en la forme/5 Une telle modi- fication par la présence de cristaux de forme /5 est considérée comme une impureté. La stabilisation de l'CO-octogàne est encore plus difficile du fait qu'il est plus sensible aux frottements et aux chocs que la forme/- Il est déjà connu d'incorporer des explosifs sensibles au frottement et aux chocs comme par exemple la cyclotriméthylènetri- nitramine (hexogène) ou l'octogàne sous formeb dans des matières plastiques pour abaisser leur sensibilité aux chocs Ceci est obtenu en additionnant à une suspension aqueuse de l'explosif une solution de polyoléfine dans du toluène à une température comprise entre 75 et 80 C en présence d'un agent de dispersion comme par exemple la géla- tine (voir US-A-3 138 501). Ce procédé ne peut toutefois pas âtre transféré pour envelopper des cristaux d'o(-octogène purs car il existe un risque qu'il se produise, du fait de la présence d'un solvant, une modification dans la forme /3 Par ailleurs les températures mises en oeuvre dans ce ai 2665894 procédé s'opposent également à un transfert de ce procédé connu pour la préparation d'un c Il existe de ce fait le problème d'envelopper de l'oc -octogène avec une matière plastique dans des conditions telles qu'il ne se transforme pas dans la forme / au cours du procédé de revêtement et que l'enveloppe obtenue soit telle qu'il ne se produise pas de trans- formation au cours du temps Par ailleurs le revêtement doit permet- tre que l'octogène soit moins sensible aux chocs et aux frottements et qui puisse être bien versé. Il existait également le problème de mettre au point un procédé pour la préparation de l'octogène ainsi enveloppé qui permette une utilisation à des températures si possible basses et qui puisse être mis en oeuvre avec des substances qui pratiquement n'ont pas de capacité de dissolution pour l'OC -octogène. Le procédé faisant l'objet de l'invention doit par ailleurs permettre d'envelopper des cristaux d'octogène très fins, sans qu'il se produise une croissance du cristal Les granulats enveloppés doivent de ce fait avoir une granulométrie qui est inférieure à 50/um de sorte qu'il soit possible également d'envelopper au moyen du procédé conforme à l'invention des cristaux de /5-octogène ayant une granulométrie très faible (inférieure à 50/um. Ce problème a été résolu par un procédé de revêtement d'o gène avec les matières plastiques dans lequel on additionne à une suspension aqueuse, agitée par voie interne de cristaux fins d' habituelles de stockage. Grace à ce procédé, il est possible par ailleurs, d'envelopper du /aoctogène sous forme de grains très 'fins ayant une granulométrie moyenne inférieure à 50/um de telle façon que le A -octogène présente également une telle granulométrie et qu'il ne croisse pas pour donner des cristaux plus grands La préparation de tels granulats de /A-octo- gène est possible conformément à l'invention grâce à l'utilisation de résines de polyvinylacétal à titre de polymère thermoplastique. Les deux formes de l'octogène préparées conformément au procédé ci- dessus sont passivées par rapport au produit non enveloppé et possèdent une sensibilité aux frottements et aux chocs plus faible que les octogènes non traités. L'expédition peut avoir lieu sans ajouter d'eau Il est de ce fait possible pour la première fois de transporter 1 ' OC -octogène également sans présence d'eau. La proportion en / -octogène dans l'C -octogène enveloppé est inférieure à 0,3 % en poids La détermination de la quantité en /l-octogène dans la forme CZ est basée sur la valeur quantitative de la bande principale de f -octogène à S 10,3 au moyen d'un diffrac- tomètre aux rayons X La valeur a été déterminée grace à un étalon qui a été établi sur la base de différentes compositions d'essai obtenues par mélange des quantités définies en /5-octogène à de l'C(-octogène La valeur en/ -octogène déterminée grace à ces véri- fications est à peu près environ 0,3 % en poids. Le procédé de revêtement de 1 ' O(-octogène conforme à l'inven- tion présente par ailleurs en plus des avantages mentionnés ci-dessus en ce qui concerne la pureté et l'abaissement de la sensibilité, encore l'avantage que l'on peut éviter la formation de grumeaux d' C -octogène L' Ci-octogène est en règle générale une poudre très fine qui lors du transport en milieu aqueux peut former des grumeaux par sédimentation La division en particules très fines souhaitées après le séchage pouvait uniquement être effectuée jusqu'à présent dans des conditions de risque très élevées La poudre très fine lors de la division forme de la poussière à l'état sec et peut très diffi- cilement se doser Le granulat obtenu grâce à l'invention permet de surmonter ces inconvénients, il reste dans les conditions usuelles de l stockage et de transport plus léger, peut être versé et plus facile- ment dosé Le /-octogène obtenu conformément au procédé présente les mêmes bonnes propriétés que l'Oc-octogène Ces propriétés sont parti- culièrement intéressantes pour du f -octogène à grains très fins d'une granulométrie inférieure à 50/um Du P -octogne de ce type, à d'une ranulotrieinfriu r e /50/m -octogènedeety, grains fins a tendance en présence des milieux de transport connus jusqu'à présent à présenter une croissance des cristaux Le /3-octo- gène enveloppé, conforme à l'invention, garde sa granulométrie initiale et il ne produit pas de croissance du cristal. Les polymères thermoplastiques qui peuvent être utilisés pour envelopper l'c d'alcool polyvinylique avec des aldéhydes et les résines acryliques. Les aldéhydes qui pouvaient âtre utilisées pour la préparation de résines polyvinylacétales peuvent comporter 1 à 6 atomes de carbone Un aldéhyde particulièrement préféré est le butyraldéhyde, de sorte que les résines polyvinylacétals utilisables sont des résines polyvinylbutyrals qui peuvent contenir jusqu'à 35 % d'un agent plastifiant. On peut citer parmi les résines acryliques plus particulièrement l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile. On peut également utiliser d'autres résines à base de monomères bifonctionnels qui après mélange avec l'octogène subissent une réti- culation ou une condensation radicalaire. En plus des polymères cités ci-dessus, la couche de revêtement peut également renfermer un polymère contribuant à la valeur en oxygène ou à la chaleur d'explosion de l'octogène et qui les trans- forme en mélanges de charges propulsives A titre de polymère de ce type on peut citer les polymères polynitropolyphénylènes qui sont décrits par exemple dans la DE-A-27 52 166. La quantité de polymères utilisée dépend de son effet sur la sensibilité aux chocs ou au frottement de l'octogène indiqué ci- dessus D'une façon générale les quantités sont comprises entre 3 et 30 % en poids par rapport l'octogène La gamme préférée est située entre 3 et 15 % en poids. Le polymère est de préférence dissous dans un milieu solvant qui n'a pas de pouvoir solvant pour l'octogàne Les-solvants préférés sont des alcools, des glycoléthers, des esters, des cétones ou des hydrocarbures chlorés. Dans les milieux solvants précités les polymères peuvent égale- ment âtre introduits sous forme de dispersions ou d'émulsions. La réalisation du revêtement conforme à l'invention est faite par suspension de l'octogène dans l'eau La suspension est agitée et chauffée à une température de 25 à 60 C Dans ce domaine de tempéra- ture, on additionne le polymère sous forme de solution, de suspension ou d'émulsion pour former des granulats Apres la formation des granulats on rajoute éventuellement un agent adhésif comme par exemple la dextrine ou de la gomme arabique pour renforcer les granu- lats La dispersion est ensuite chauffée à une température allant jusqu'à 100 C pour éliminer par distillation le solvant Au cours de ce traitement le granulat est agité de telle façon à ce qu'il bouge lentement dans l'eau Apres élimination par distillation du solvant, on procède à la séparation du granulat qui est ensuite traité de manière connue en soi tel que par exemple séparé par filtration. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 Dans un bécher de 3 litres on introduit 93 g d'O -octogène dans 1,2 litre d'eau Sous agitation (environ 500 tours/minute) on chauffe à 50 C On additionne en l'espace de 5 minutes une solution de 7 g de polyvinyl-n-butyral dissous dans 250 ml d'acétate d'éthyle Apres la formation des granulats on additionne une solution adhésive compor- tant 1,5 g de gomme arabique dissous à chaud dans 100 ml d'eau. On diminue la vitesse d'agitation à environ 300 tours/minute, le mélange est chauffé à 70 C Apres avoir atteint 70 C la vitesse d'agitation est fortement élevée pendant 5 à 6 minutes Pour la distillation, on élève la température lentement jusqu'à 95-98 C Au cours de cette étape on diminue la vitesse d'agitation de telle façon que le granulat bouge seulement faiblement dans l'eau. Apres la distillation le granulat est lavé à l'eau et séparé par filtration Le séchage du granulat est effectué en 3 heures à 60 C et ensuite 6 heures à 90 C Les caractéristiques techniques de sécurité (selon BAM) sont: sensibilité aux chocs 8 J sensibilité aux frottements 360 N de charge de poinçon sans explosion. EXEMPLE 2 Dans un bécher de 3 litres on prépare 190 g d' c X -octogàne dans 0,7 litre d'eau On chauffe sous agitation à environ 700 tours/minute jusqu'à 30 C On verse en l'espace de 5 minutes, en augmentant la vitesse d'agitation, une solution préparée au préalable de 14,3 g de polyvinyl-n-butyral, dissous dans 60 ml d'alcool à brûler. Apres la formation du granulat, on additionne une solution de colle préparée par dissolution de 1,5 g de gomme arabique dans 100 ml d'eau chaude La vitesse d'agitation est diminuée jusqu'à 400 tours/ minute. Pour distiller on augmente la température lentement jusqu'à C On diminue la vitesse d'agitation de telle façon à ce que le granulat bouge faiblement dans l'eau Apres achèvement de la distil- lation, le granulat est lavé à l'eau et séparé par filtration Le séchage du granulat est effectué en 3 heures à 60 C et suivi de 6 heures à 90 C Les caractéristiques technique de sécurité (selon BAlM) sont = sensibilité aux chocs 8 J sensibilité aux frottements 360 N de charge de poinçon sans explosion. EXEMPLE 3 Dans un bécher de 3 litres on introduit 172 g d'C( -HMX et 12 g de polynitropolyphénylène dans 1,2 litre d'eau Sous agitation à environ 300 tours/minute, on chauffe jusqu'à 30 'C. On augmente la vitesse d'agitation et on introduit une solution préparée au préalable de 16 g de polyvinyln-butyral dissous dans ml d'alcool brûlé (Spiritus) et 270 ml de chlorure de méthylène en l'espace de 5 minutes et il se forme des granulats. C Apres la formation des granulats, on additionne une solution de colle préparée à partir de 1,5 g de gommé arabique 7 dans 100 ml d'eau chaude La vitesse d'agitation est augmentée à 400 tours/minute Pour procéder à la distillation on augmente lentement la température jusqu'à 50 C et l'on diminue la vitesse d'agitation de telle sorte à ce que le granulat soit faiblement remué dans l'eau. Apres la distillation le granulat est lavé à l'eau et séparé par filtration Le séchage du granulat est effectué durant 3 heures à C et suivi de 6 heures à 80 C Les caractéristiques techniques de sécurité (selon BAM) sont: sensibilité aux chocs 20 J sensibilité aux frottements 360 N de charge de poinçon donne lieu à une coloration brune. EXEMPLE 4 Dans un bécher de 3 litres on introduit 172 e de / octoeàne ayant une granulométrie moyenne de 8 /um dans 0,7 litre d'eau Sous agitation à environ 500 tours/minute, on chauffe à 30 C. Une solution préparée au préalable de 16 g de polyvinyl-n- butyral dissous dans 30 ml d'alcool à brûler (Spiritus) et 200 ml de chlorure de méthylène est versée en l'espace de 5 minutes sous éléva- tion de la vitesse d'agitation Le traitement du produit réactionnel est effectué comme indiqué ci-dessus Les caractéristiques techniques de sécurité (selon BAL) sont les suivantes: sensibilité aux chocs 10 J sensibilité au frottement 360 N de charge de poinçon donne une coloration brune. 1 Cq REVENDICATIONS 1.o -octogène granulé, à grains fins et stable ayant une sensi- bilité aux chocs diminuée caractérisé par le fait que le cristal est enveloppé par un polymère thermoplastique. 2.l Y -octogàne granulé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est enveloppé par une résine polyvinylacétal. 3.c( -octogène granulé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que l'enveloppe contient encore du polynitropoly- phénylène. 4 o 1 à 3, caractérisé par le fait que l'enveloppe représente 3 à 15 % en poids du cristal enveloppé. C 0-octogàne granulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 préparé par addition à une suspension aqueuse, agitée, de cristaux fins d'ci-octogàne, d'une solution, émulsion ou suspension d'un polymère thermoplastique, à une température comprise entre 25 à C de façon à former un granulat, chauffage du granulat ainsi formé sous agitation à une température égale au maximum à 100 C et sépara- tion par distillation du solvant du polymère suivie d'une séparation du granulat. 6 -octogàne granulé à grains fins ayant une granulométrie comprise entre 2 et 50/um préparé selon un procédé consistant à additionner à une suspension aqueuse agitée de cristaux de / -octo- gène sous forme de grains fins ayant une granulométrie comprise entre 2 et 50/um, une solution d'une émulsion ou suspension d'une résine polyvinylacétal à une température comprise entre 25 et 60 C pour former une granulat, chauffage du granulat formé sous agitation à des températures maximales de 100 C et séparation par distillation du solvant de la résine polyvinylacétal et séparation du granulat.