FR 2671231 A1 19920703 FR 9016580 A 19901228 i CELLULE ELECTROCHIMIQUE PROTEGEE CONTRE L'AUTO-DECHARGE La présente invention concerne une cellule électrochimique, telle qu'une cellule à gaz ou une pile zinc-air, protégée contre l'auto-décharge. Les cellules électrochimiques à gaz sont des cellules contenant un matériau chimiquement actif associé à un électrolyte aqueux et une électrode à diffusion de gaz qui, lorsque la cellule est parcou- rue par un courant électrique (par exemple, si les pôles de la cellule sont reliés électriquement entre eux), réagissent ensemble pour produire une quantité d'hydrogène, proportionnelle à ce courant électrique Ce fonctionnement n'est possible que dans des conditions anaérobie. Le gaz émis est utilisé notamment comme gaz propulseur, par exemple dans le domaine médical pour pousser à vitesse constante le piston d'une seringue et délivrer ainsi de manière continue et régulière un médicament sous un très faible débit. Les piles zinc-air sont de construction identique mais fonc- tionnent de manière inverse, c'est-à-dire que l'oxygène de l'air réagit avec le matériau chimiquement actif en produisant un courant électrique. Ces deux types de cellules se présentent généralement sous la forme d'une pile-bouton La boîte et le couvercle sont isolés l'un de l'autre par un joint et forment ensemble un boîtier contenant le matériau chimiquement actif et l'électrode à diffusion de gaz. La boite, en contact électrique avec l'électrode à diffusion de gaz, est pourvue d'au moins un orifice pour le passage du gaz à travers la cellule (entrée de 02 dans le cas de la pile zinc-air; sortie de H 2 dans le cas de la cellule à gaz). Si aucune précaution particulière n'est prise pour le stockage d'une cellule électrochimique après sa fabrication, l'intérieur de la cellule n'est pas protégé de l'air ambiant L'oxygène de l'air entre dans la cellule par l'orifice de la boîte et provoque une auto-décharge de cette cellule, et le gaz carbonique provoque une passivation du zinc. L'humidité est également néfaste durant le stockage de la cellule Si elle entre, la pression dans la cellule augmente et l'électrolyte aqueux est expulsé de la cellule Au contraire, si l'air ambiant est sec, la cellule s'assèche (expulsion d'eau) et une partie de l'électrolyte aqueux disparaît, diminuant l'autonomie de la cellule. Une première manière de protéger une telle cellule pendant le stockage est de la placer sous atmosphère inerte dans un conteneur étanche Ces conteneurs peuvent être formés d'un récipient moulé dans une feuille de plastique et fermé par une feuille métallique collée Lorsque l'on désire utiliser la cellule, il suffit de déchirer la feuille métallique pour retirer la cellule de son conteneur. Une seconde manière de protéger une cellule de l'auto-décharge pendant le stockage consiste à recouvrir les orifices du boîtier au moyen d'une pastille protectrice disposée sur la face externe de la cellule, comme on le fait couramment pour la protection des piles zinc-air L'utilisation de pastilles protectrices en matériau polymère pour les piles zinc-air est mentionnée notamment dans les documents JP-63/224161, JP-62/172668 et JP-58/164153 Il est égale- ment connu d'utiliser une pastille protectrice formée d'une mince feuille d'aluminium recouverte d'un matériau polymère (cf JP-55/043765). Ces pastilles protectrices adhèrent naturellement à la cellule en raison des natures respectives des matériaux de la cellule (métal, généralement acier inoxydable) et de la pastille protectrice (polymère) Cependant, il a été constaté à l'usage que la protection offerte par ces pastilles n'était pas parfaite En particulier, les matériaux polymères n'étant pas parfaitement étanches à l'oxygène (ou, plus généralement, aux gaz) ainsi qu'à l'humidité, il se produit toujours une certaine auto-décharge de la cellule pendant son stockage Ceci constitue un inconvénient supportable dans certains cas (pile pour prothèses auditives) o l'on peut accepter une légère diminution d'autonomie de la pile, mais un inconvénient majeur dans le cas des cellules à gaz utilisées dans le domaine médical pour l'injection de médicaments o il est très important que l'autonomie de la cellule ne soit pas dégradée avant utilisation. Il faut noter également que le degré d'auto-décharge d'une cellule n'est pas connu on peut seulement affirmer qu'il augmente avec la durée du stockage ce qui est gênant dans tous les cas. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des tech- niques connues de protection des cellules électrochimiques du type susmentionné, notamment l'auto-décharge. A cette fin, l'invention a pour objet une cellule électrochi- mique comprenant un boîtier formé d'une première pièce électrique- ment conductrice et d'une seconde pièce électriquement conductrice séparées l'une de l'autre par un joint isolant et contenant un matériau chimiquement actif associé à un électrolyte et une élec- trode à diffusion de gaz, ladite première pièce du boîtier compor- tant au moins un orifice par lequel ledit gaz entre dans la cellule ou s'échappe de celle-ci, qui se caractérise en ce qu'elle comporte une feuille étanche audit gaz disposée à l'intérieur dudit boîtier entre l'électrode à diffusion de gaz et lesdits orifices. Cette feuille étanche comporte de préférence au moins une feuille de métal Elle peut être disposée, par exemple, directement sur la face interne de la première pièce ou dans une couche diffu- sante située entre cette première pièce et l'électrode à diffusion de gaz. Dans le cas d'une cellule à gaz, l'épaisseur de la feuille étanche peut être choisie relativement faible, de manière qu'elle puisse être déchirée automatiquement par la pression régnant dans la cellule lorsque la cellule commence à débiter, ou relativement élevée, de manière qu'elle ne puisse être déchirée que par l'uti- lisateur à l'aide d'une pointe (clou, épingle ou autre) introduite dans l'un des orifices de la cellule. Dans le cas d'une pile zinc-air, la feuille étanche doit tou- jours être déchirée par l'utilisateur. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre donnée à titre illustratif, mais non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente en coupe une cellule électrochimique munie d'une pastille protectrice selon l'art antérieur, la figure 2 représente en coupe un premier mode de réali- sation d'une cellule électrochimique à gaz munie d'une protection contre l'auto-décharge selon l'invention, la figure 3 montre la forme de la feuille étanche lorsque la cellule de la figure 2 s'est partiellement auto-déchargée, la figure 4 est un graphe représentant la pression interne en fonction du temps dans une cellule électrochimique à gaz typique dont les orifices sont obturés, et la figure 5 représente en coupe un second mode de réalisa- tion d'une cellule électrochimique à gaz munie d'une protection contre l'auto-décharge selon l'invention. La cellule représentée sur la figure 1 comprend deux pièces électriquement conductrices, à savoir une boite 2 et un couvercle 4, séparés l'un de l'autre par un joint isolant 6, généralement en plastique Les pièces 2 et 4 sont généralement en inox ou en acier recouvert sur leur face externe d'un film de Nickel. Cette cellule contient un matériau chimiquement actif 8, compre- nant Zn et un électrolyte aqueux tel que KOH ou Na OH, qui occupe la plus grande partie du volume de la cellule et qui en forme l'anode. Dans ce cas, pour éviter une réaction (corrosion) entre Zn et le couvercle, ce dernier est recouvert sur sa face interne d'une couche de Cu La cellule contient également une électrode à diffusion de gaz 10, formant la cathode Cette électrode est constituée d'une couche 12 formée d'un mélange d'une poudre de PTFE et d'un métal de Raney; d'un tamis 14 en inox formant le collecteur de courant; et d'au moins une feuille 16 d'un matériau poreux aux gaz et étanche à l'électrolyte, tel que PTFE Un film séparateur 18, poreux aux ions, est disposée entre la cathode et l'anode et une couche diffusante , par exemple en matériau non-tissé, est disposé entre l'électrode 10 et la boite 2. Notons enfin que la boite 2 est pourvue d'une pluralité d'ori- fices 22, dont le diamètre est de l'ordre de 0,4 mm environ, qui permettent à l'hydrogène formé dans la cellule de s'échapper (cas de la cellule à gaz) ou à l'oxygène de l'air d'atteindre l'électrode 10 (cas de la pile zinc-air). Les réactions chimiques qui se produisent dans la cellule sont à l'anode: Zn + 2 OH + Zn(OH 2) + 2 e à la cathode: 2 H 20 + 2 e H 2 + 2 OH (cellule à gaz) ou 02 + 2 H 20 + 4 e 4 OH (pile zinc-air). Les orifices sont obturés, de manière classique, par une pastil- le protectrice 24 en matériau polymère On a souligné plus haut les inconvénients de cette pastille protectrice Rappelons que, en particulier, cette construction ne permet pas d'empêcher totalement une auto-décharge de la pile et ne permet pas de connaître la valeur de cette auto-décharge. La figure 2 illustre un premier mode de réalisation d'une cellule électrochimique selon l'invention A titre d'exemple, on considère ici une cellule à gaz Les références numériques communes avec celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments Dans cette cellule, la protection contre l'auto-décharge est obtenue, selon l'invention, par une feuille 26 étanche au gaz produit par la cellule (ici, l'hydrogène) placée à l'intérieur de la cellule, et plus exactement, dans ce mode de réalisation, entre la boîte 2 et la couche diffusante 20 Cette feuille 26 est de préférence en métal, par exemple en aluminium (qui peut être protégé contre une attaque alcaline), en cuivre ou en or Sa face externe peut être recouverte, au moins dans la partie située en regard des orifices, par une couche en polypropylène ou en un autre matériau polymère, de manière à éviter une corrosion du métal de cette feuille 26. Par ailleurs, la boîte est munie d'un orifice 28 (mais il pourrait y en avoir plusieurs) ayant un diamètre suffisamment important pour que la feuille étanche 26 puisse se déformer sous l'influence de la pression régnant dans la cellule à gaz lorsqu'elle débite Ce diamètre est de l'ordre de 2 mm au moins Pour une cellule à gaz de 11 mm de diamètr, il est par exemple de l'ordre de mm. Le bord de l'orifice 28 situé du côté interne de la cellule, c'est-à-dire le bord avec lequel la feuille 26 est en contact, est de préférence arrondi En effet, un bord pointu ou tranchant risque de déchirer inopinément la feuille 26 dès que la pression interne s'élève.35 Avec cette structure, la cellule est protégée contre une auto- décharge due à l'air ambiant La cellule à gaz peut toutefois se décharger pendant son stockage si les pôles de la pile-bouton sont accidentellement mis en contact électrique l'un avec l'autre. Toutefois, il est possible de déterminer visuellement si la cellule s'est auto-déchargée ou non Il suffit de regarder si la feuille étanche est non déformée (comme on l'a représenté sur la figure 2), ce qui indique que la cellule à gaz ne s'est pas auto-déchargée; si elle est gonflée vers l'extérieur (comme on l'a représenté sur la figure 3), ce qui dénote une certaine auto-décharge; ou si elle est déchirée, ce qui indique une auto-décharge importante voire totale. L'épaisseur de la feuille 26 est choisie de manière qu'elle se déchire pour une pression dans la cellule à gaz, ou plus exactement une différence de pression entre l'intérieur et l'extérieur de la cellule à gaz comprise, par exemple, entre 0,5 et 5 bars Il s'agit d'une pression très inférieure à la résistance de la cellule qui peut supporter des pressions internes largement supérieures à 15 bars, comme le montre le graphe de la figure 4 Sur cette figure, on a indiqué la pression interne en fonction du temps dans une cellule de type RENATA GZ 13-18 parcourue par un courant de 3 m A et dont les orifices de la cellule sont obturés. Il est aussi possible de prévoir que l'utilisateur déchire lui-même la feuille 26 au moyen d'une pointe (clou, épingle ou autre) lorsqu'il désire utiliser la cellule à gaz Dans ce cas, la résistance à la déchirure de la feuille 26 est indifférente On peut donc utiliser une feuille ayant la même résistance à la déchirure que ci-dessus, mais on peut aussi choisir une feuille 26 beaucoup plus épaisse de manière qu'elle soit beaucoup plus résistante à la déchirure, par exemple de sorte que la différence de pression nécessaire entre l'intérieur et l'extérieur de la cellule à gaz pour déchirer la feuille 26 soit de l'ordre de 10 bars au moins. Bien entendu, lorsque l'on prévoit que l'utilisateur doive percer luimême la feuille 26, le diamètre des orifices est moins important Il est possible d'utiliser alors des orifices plus petits, comme dans la cellule de la figure 1. La solution consistant à déchirer la feuille étanche 26 automa- tiquement par la pression interne de la cellule à gaz est préférable à celle consistant à déchirer manuellement la-feuille étanche En effet, une cellule à gaz est utilisée obligatoirement en atmosphère anaérobie, faute de quoi l'oxygène entre dans la cellule et celle-ci fonctionne en mode pile zinc-air Or, si la feuille étanche est déchirée manuellement avant d'être mise en place dans son environ- nement anaérobie, elle se trouve nécessairement en contact avec l'air ambiant pendant un certain temps Cet inconvénient est évité si la cellule à gaz est d'abord mise en place dans son environnement anaérobie, puis mise en marche de manière que la feuille étanche se déchire automatiquement. Dans le cas d'une pile zinc-air, o la cellule doit recevoir de l'oxygène de l'extérieur pour commencer à fonctionner, l'utilisateur doit toujours percer lui-même la feuille étanche 26. Un second mode de réalisation de l'invention est représenté sur la figure 5 La différence essentielle par rapport au mode de réalisation de la figure 2 réside dans la localisation de la feuille 26 qui se trouve ici dans la couche diffusante 20. Dans ce mode de réalisation, il est préférable de prévoir une feuille 26 qui puisse être déchirée automatiquement par la pression du gaz dans la cellule à gaz, ce qui signifie qu'il est préférable d'avoir un orifice 28 de grand diamètre, comme dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2 En effet, la feuille 26 n'étant pas directement visible par l'orifice 28, l'utilisateur peut difficilement contrôler le percement de la feuille 26. REVENDICATIONS 1 Cellule électrochimique comprenant un boîtier formé d'une première pièce ( 2) électriquement conductrice et d'une seconde pièce ( 4) électriquement conductrice séparées l'une de l'autre par un joint isolant ( 6) et contenant un matériau ( 8) chimiquement actif associé à un électrolyte, et une électrode à diffusion de gaz ( 10), ladite première pièce du boîtier comportant au moins un orifice ( 28) par lequel ledit gaz entre dans la cellule ou s'échappe de celle-ci, caractérisé en ce que ladite cellule comporte une feuille étanche ( 26) audit gaz disposée à l'intérieur dudit boîtier entre l'élec- trode à diffusion de gaz et lesdits orifices. 2 Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite feuille étanche ( 26) comprend au moins une feuille de métal. 3 Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite feuille étanche ( 26) est disposée directement sur la face interne de la première pièce ( 2). 4 Cellule selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins les parties de ladite feuille de métal situées en regard des orifices du boîtier sont recouvertes d'une couche de protection du métal contre la corrosion. 5 Cellule selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que ladite feuille étanche se déchire pour une différence de pression sur ses faces supérieures à 10 bars. 6 Cellule selon la revendication 2, comprenant une couche diffusante ( 20) entre ladite première pièce ( 2) et ladite électrode à diffusion de gaz ( 10), caractérisée en ce que ladite feuille étanche ( 26) est disposée dans ladite couche diffusante ( 20). 7 Cellule à gaz selon l'une quelconque des revendications 4 et 6, caractérisée en ce que le boîtier présente un orifice ( 28) ayant un diamètre au moins égal à 2 mm et en ce que ladite feuille étanche se déchire pour une différence minimale de pression sur ses faces comprise entre 0,5 et 5 bars. 8 Cellule à gaz selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite feuille étanche est déchirée par la pression du gaz formé dans la cellule lorsque les deux pièces du boîtier sont reliées entre elles électriquement.