FR 2664603 A1 19920117 FR 9008767 A 19900710 PROCEDE DE PERMUTATION IONIQUE D'AMIDONS IONISES ET AMIDONS IONISES AINSI OBTENUS La présente invention a pour objet un procédé de permutation ionique d'amidons ionisés Elle vise également les nouveaux amidons ionisés obtenus par mise en oeuvre de ce procédé. L'amidon est un polymère constitué d'unités anhydro-glucose pouvant avoir différentes origines bota- niques: blé, mais, waxy-mais, pomme de terre et autres A l'état natif, il possède une structure granulaire, sensi- blement cristalline et est insoluble dans l'eau froide. Suivant sa provenance, l'amidon peut naturellement être plus ou moins ionisé On sait par exemple qu'un amidon natif de tubercule tel que la fécule de pomme de terre comporte des groupements anioniques du type phosphates Ce caractère anionique peut être mis à profit dans diverses applications de l'amidon. Par ailleurs, on connait la réaction de cationisa- tion des amidons qui permet d'obtenir des amidons catio- niques utiles notamment dans la fabrication du papier On pourra se reporter par exemple au livre intitulé "Starch Chemistry and Technology" de R L Whistler et E F. Paschall, chapitre 16 (Academic Press, 1967) L'emploi de ces amidons permet essentiellement d'augmenter la rétention des fibres et des charges, d'améliorer l'égouttage ainsi que les caractéristiques physiques du papier. Ces amidons sont préparés par réaction de la molécule d'amidon avec des réactifs porteurs d'un site cationique et induisant l'apparition d'une charge positive. La liaison chimique en cause peut être du type éther ou ester, mais généralement la liaison éther est préférée étant donné sa meilleure stabilité La plupart des amidons cationiques commercialisés actuellement sont préparés à l'aide de réactifs contenant de l'azote et étant du type amino-tertiaire ou ammonium quaternaire. L'anionisation est également une technique connue pour greffer des substituants chargés négativement soit sur des amidons de tubercule déjà naturellement plus ou moins anionisés, soit sur des amidons non ionisés, soit encore sur des amidons cationiques de manière à les amphotériser. Une telle amphotérisation est réputée diminuer la sensi- bilité au p H. Les groupements anioniques les plus couramment utilisés sont du type phosphates ou phosphonates. Ces techniques de cationisation et/ou anionisation font appel à la mise en présence, le plus souvent en milieu aqueux, d'amidon généralement sous forme granulaire, avec des réactifs cationiques ou anioniques suivant le cas, dont l'ion associé ou contre-ion (cation dans le cas des réac- tifs anioniques et anion dans le cas des réactifs cationi- ques) peut parfois engendrer des problèmes au moment de l'utilisation de l'amidon ionisé considéré. On peut citer le cas des amidons cationiques qui sont généralement préparés par éthérification de l'amidon au moyen d'un réactif aminotertiaire ou ammonium quater- naire dont l'ion associé, ou contre-anion, est un halogé- nure, le plus souvent le chlorure. Or, il est connu que les ions chlorure ont un caractère corrosif particulièrement marqué, ce qui peut s'avérer gênant dans certaines applications comme la fabrication du papier puisque les équipements peuvent être de ce fait sujets à une détérioration rapide. Dans d'autres applications, l'effet agressif du contre-ion peut également se manifester à l'encontre des produits fabriqués, qui sont mis en contact avec les amidons ioniques ou qui en contiennent. Hormis les problèmes entraînés par certains contre- anions ou contre-cations au niveau des applications des amidons ionisés, il faut savoir que ces éléments utiles pour neutraliser la charge des substituants ioniques desdits amidons peuvent interférer défavorablement, aussi bien dans les réactions permettant de préparer les réactifs ioniques que dans les réactions subséquentes d'éthérifica- tion ou d'estérification à l'aide de ces réactifs Certains anions ou cations associés peuvent, en fonction de leur espèce chimique, exercer des forces d'attraction/répulsion électrochimiques susceptibles de modifier la réactivité lorsqu'il s'agit de préparer le réactif, ou avec l'amidon lors de l'ionisation Cela entraîne des rendements de préparation faibles, d'o un coût économique important en ce qui concerne la préparation des amidons ionisés. De nombreux brevets ont trait à la préparation d'amidons ionisés Parmi ceux-ci, on peut citer le brevet français no 2 434 821 au nom de la demanderesse décrivant un procédé de cationisation de l'amidon consistant à faire réagir de l'amidon granulaire avec un réactif amino- tertiaire, ammonium quaternaire, phosphonium quaternaire ou sulfonium tertiaire La réaction est mise en oeuvre à une température de 20 à 900 C en présence d'un agent alcalin tel que la soude Le contre-anion est choisi parmi les chlo- rures, les bromures et iodures Il ressort de ce document que le réactif cationique le plus approprié pour la cationisation semble être celui associé à un contre-anion chlorure; ceci est confirmé par le fait que l'on ne re- trouve presque exclusivement sur le marché que des réactifs30 de cationisation de ce type (et les amidons cationiques correspondants). Or, malheureusement, comme on l'a vu précédemment, ce sont les chlorures qui, du fait de leur caractère agressif, peuvent poser des problèmes dans certaines appli-35 cations des amidons cationiques. Le brevet US no 3 422 087 décrit quant à lui un procédé de préparation d'éthers polysaccharidiques catio- niques Les substituants cationiques choisis sont du type alkylène aminotertiaire ou ammonium quaternaire Suivant ce procédé, la réaction est menée sur un amidon granulaire à l'état solide dans un milieu liquide réactionnel en quan- tité juste suffisante pour être totalement absorbée par les granules d'amidon, et en l'absence de base forte Les agents éthérifiants cationiques seraient liés à de nombreux contre-anions inorganiques ou organiques dont il est donné une liste non limitative dans le brevet Or si l'on se place à la date effective de ce document ( 1962), on peut considé- rer que la définition des contre-anions est trop extensive. En effet, à cette époque, il n'était pas possible de pré- parer les substituants cationiques avec des contre-anions de toute nature Ceci est notamment le cas des phosphates ou de certains carbanions organiques du genre carboxylique. Le brevet ne contient aucune information susceptible de permettre à l'homme du métier de fabriquer de tels réac- tifs On remarquera d'ailleurs que les seuls contre-anions associés aux substituants cationiques employés dans les exemples sont le p tosylate et le chlorure. Il faut également considérer que la réaction d'io- nisation, et en particulier de cationisation, de l'amidon ne présente pas une efficacité ou un rendement réactionnels équivalents quel que soit le réactif d'ionisation utilisé. Il s'avère donc qu'il n'est pas aisé de préparer des amidons ionisés comportant des contre-charges de toute nature chimique. Cela a pourtant été l'une des préoccupations de l'homme de l'art que de résoudre ce problème de la présence d'ions indésirables comme les chlorures dans les réactifs de cationisation et dans les amidons cationiques ou de pouvoir préparer aisément et avec un bon rendement des amidons ioniques comportant des ions associés choisis. Il a ainsi été proposé dans la demande de brevet EP no O 51 337 de transformer les réactifs de cationisation du type halogénures de glycidyltriméthylammonium (G T A) en réactifs du type sulfates de glycidyltriméthylammonium à l'aide d'une résine échangeuse d'ions On a pu constater que la réactivité de ces sulfates de GTA dans la cationi- sation n'était pas aussi bonne que celle des chlorures de GTA De plus on se limite ici à un contre-anion bien précis, la conversion par échange d'ions n'étant pas applicable à tous les anions. Par ailleurs, cette technique nécessite le recours à un réactif de forme époxyde Or, on sait que les réactifs époxydes sont très onéreux, instables et agressifs, donc gênants à manipuler A l'instar de toutes les techniques intervenant plus spécifiquement au niveau du réactif de cationisation, la solution préconisée par cette demandé de brevet EP N O O 51 337 n'apparaît pas comme étant satis- faisante. L'un des objets de la présente invention est de remédier aux inconvénients des techniques de l'art antérieur. Après de nombreuses études et recherches, la Société demanderesse a eu le mérite de trouver qu'il était possible de préparer des amidons substitués par des groupe- ments chargés électriquement et présentant des contre-ions associés particuliers et préalablement sélectionnés, en procédant à un lavage de l'amidon ionisé sous forme solide granulaire à l'aide d'une solution contenant des ions permutants de manière à ce que les contre-ions présents sur l'amidon soient remplacés en tout ou partie par lesdits ions permutants. Il s'ensuit que le procédé de permutation ionique d'amidon ionisé, c'està-dire comportant des substituants ioniques associés à des contre-ions, conforme à l'inven- tion, est caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un lavage de l'amidon ionisé sous forme solide granulaire, à l'aide d'une solution contenant un ou plusieurs ions permutants aptes à remplacer en tout ou partie les contre- ions de l'amidon. Le fait que la permutation ionique par lavage conforme à l'invention se déroule de façon extrêmement efficace, et au surplus rapide, apparaît tout à fait surprenant et inattendu Compte tenu de la structure gra- nulaire et compacte de l'amidon, on ne pouvait en effet pas prévoir que la solution contenant les ions permutants traverse aussi aisément et rapidement l'amidon ionisé, et surtout que lesdits ions s'échangent avec les contre-ions présents sur l'amidon avec un rendement aussi élevé On a pu en effet mesurer que ce rendement était généralement supérieur à 80 %, voire 90 %. Le procédé de permutation ionique conforme à l'in- vention permet de préparer, à partir d'un amidon ionisé quelconque comportant des contre-ions donnés, un nouvel amidon ionisé dont les contre-ions peuvent être choisis au préalable en fonction de l'application finale visée. Comme cela a été envisagé précédemment, il peut être intéressant de prévoir des ions permutants de diverses espèces chimiques pour la solution de lavage. Du fait de sa rapidité et de son haut rendement d'échange ionique, ce procédé est en parfaite adéquation avec les impératifs industriels d'économie et de renta- bilité. La qualité des amidons qu'il permet d'obtenir est tout- à-fait comparable à celle des amidons pouvant être fabriqués par les procédés classiques de cationisation ou anionisation. En fin de permutation, on récupère, d'une part, la solution de lavage contenant les contre-charges initia- lement liés à l'amidon et, d'autre part, l'amidon ionisé permuté qui peut éventuellement être filtré puis séché. Les amidons ionisés mis en oeuvre dans le cadre de l'invention peuvent être de toute origine Il peut s'agir d'amidons de céréales (mais, waxymais, blé et autres) et/ou d'amidons de tubercules (fécule de pommes de terre, manioc et autres). Le caractère ionique de l'amidon ionisé soumis à la permutation peut être uniquement celui existant naturel- lement à l'état natif dans l'amidon C'est notamment le cas de la fécule de pomme de terre présentant des groupements ioniques du type phosphate Mais ce caractère ionique peut également provenir d'un traitement de cationisation ou d'anionisation d'un type connu en soi et consistant en un greffage, par liaison éther ou ester, de substituants électriquement chargés sur des hydroxyles de l'amidon On se référera par exemple à la cationisation de l'amidon décrite dans le brevet FR N O 2 434 821 au nom de la deman- deresse Mais il va de soi que cela ne saurait constituer une limitation à la présente invention, étant entendu que tout amidon présentant un caractère ionique conviendrait parfaitement. La solution de lavage employée dans le procédé suivant l'invention est de préférence constituée au moins partiellement par de l'eau Il s'agit naturellement d'eau à teneur réduite en ions de nature différente de celle des ions permutants choisis et utilisés dans le cadre du procédé conforme à l'invention L'eau est éventuellement additionnée d'un ou plusieurs solvants non aqueux choisis par exemple parmi les alcools ou les cétones. L'emploi d'un ou plusieurs cosolvants peut être utile dans la mesure o l'amidon ionisé à permuter présente un degré de substitution élevé et a, de ce fait, une tendance à la solubilisation dans l'eau froide. Les ions permutants de la solution de lavage sont des cations et/ou des anions de toute nature, organique et/ou inorganique, et peuvent être choisis, en ce qui concerne les anions, parmi la liste non limitative sui- vante: halogénure, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, thiosulfate, acétate, adipate, citrate, gluconate, formate, p-tosylate, propionate, phosphate, borate, thiocyanate, sulfamate et autres, et en ce qui concerne les cations, parmi la liste non limitative suivante: sodium, potassium, magnésium, calcium, baryum, manganèse, fer, nickel, plomb et autres. La quantité d'ions permutants dans la solution de la- vage dépend directement de la quantité de contre-charges ou contre-ions que l'on souhaite substituer Pour obtenir une substitution des contrecharges supérieure ou égale à 70 % (rendement de permutation), de préférence sensiblement to- tale des contre-charges, il convient de prévoir un rapport stoechiométrique ions permutants/contre-charges supérieur ou égal à 1:1, et plus préférentiellement encore compris entre 1,1:1 et 1,3:1. Il va de soi que l'on ajustera ce rapport à la baisse en ce qui concerne les ions permutants, si l'on ne veut effectuer qu'une substitution partielle La rapidité de la permutation dépend quant à elle notamment de la quantité de solution de lavage employée par rapport à celle d'amidon à permuter et aussi du nombre d'opérations de lavage. Avantageusement, le procédé de permutation est mis en oeuvre à l'aide d'une solution de lavage dont la tempéra- ture est inférieure à 60 C Préférentiellement elle corres- pond sensiblement à la température ambiante. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, la permutation s'effectue par l'inter- médiaire d'au moins un lavage consistant à mettre en con- tact la solution de lavage avec l'amidon ionisé puis à soumettre ce mélange à une séparation par gradient de den- sité de manière à récupérer d'une part la solution de lava- ge enrichie en contre-charges extraites et d'autre part l'amidon ionisé granulaire associé avec les ions permu- tants. Dans une variante de ce premier mode de mise en oeuvre, l'opération de lavage est effectuée à l'aide d'au moins un hydrocyclone de forme conique La solution de lavage et l'amidon ionisé sont injectés sous pression à l'intérieur de l'hydrocyclone o ils subissent un mouvement tourbillonnaire permettant une mise en contact et une séparation entre un surnageant (over-f low) contenant des contre-charges et un culot (under-flow) constitué par l'amidon au moins partiellement permuté. De manière avantageuse, il peut être prévu une batterie comportant plusieurs hydrocyclones montés en série et équipée d'un circuit de circulation de solution de lavage à contre-courant, ce circuit étant agencé de telle sorte que l'alimentation en solution de lavage se fasse sur l'hydrocyclone disposé en fin de batterie, tandis que l'alimentation en amidon à permuter se fait sur l'hydro- cyclone disposé en tête de batterie Le surnageant de chaque hydrocyclone est susceptible d'alimenter au moins l'un des hydrocyclones précédents de la batterie. Les dispositifs à hydrocyclone utilisables pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention sont tout à fait connus dans le domaine du génie chimique propre à l'industrie amidonnière Leur adaptation au procédé de permutation ne présente pas de difficulté pour l'homme du métier. On trouve ainsi aux pages 5 et 120 à 129 de l'ou- vrage intitulé "Starch Production Technology" écrit par J.A Radley "Applied Science publishers Ltd" 1976, des explications sur la structure et le fonctionnement d'un hydrocyclone La figure 7-4 de la page 120 de cet ouvrage donne un schéma simplifié d'une batterie d'hydrocyclones avec circulation d'eau de lavage à contre-courant. L'ouvrage "Starch: Chemistry and Technology" écrit par R L Whistler & E F Paschall, volume II, "Academic Presse" expose également aux pages 42- 44 le principe de fonctionnement d'un hydrocyclone et d'une batterie d'hydrocyclones. Conformément à une autre variante de ce premier mode de mise en oeuvre, l'opération de lavage est effectuée à l'aide d'au moins un dispositif du type centrifugeuse ou décanteuse apte à mélanger la solution de lavage et l'ami- don ionisé, à permuter et à séparer une solution enrichie en contre-ions extraits constituant le surnageant, de l'amidon au moins partiellement permuté constituant le culot. Il est clair que, tout comme précédemment, l'on peut aussi prévoir un agencement en ligne de plusieurs dispositifs du type centrifugeuse ou décanteuse pour réaliser l'opération de lavage, éventuellement avec circulation à contre-courant de la solution de lavage. Un dispositif de centrifugation à assiettes appro- prié et connu en soi, du type de ceux commercialisés par la Société Merco, convient parfaitement pour la mise en oeuvre du procédé L'ouvage "Starch Production and Technology" précité présente dans sa page 129 un schéma en coupe partielle expliquant le principe de fonctionnement d'un tel dispositif de centrifugation. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on fait migrer la solution de lavage au travers d'une masse d'amidon ionisé. Cette migration ou percolation de la solution de lavage peut être réalisée par différents moyens. Un premier moyen consiste à recourir à un filtre tambour rotatif sous vide Ce dispositif comprend un tambour cylindrique creux entraînable en rotation autour de son axe et disposé à l'intérieur d'une cuve prévue pour contenir une suspension ou lait d'amidon ionisé à permuter. La paroi du tambour joue le rôle d'un filtre apte à retenir l'amidon Sont prévus également des moyens de pulvérisation de la solution de lavage agencés de façon à pouvoir pro- jeter ladite solution sur la partie de la paroi du tambour non immergée et se présentant en regard de l'ouverture de la cuve Lors du fonctionnement, l'intérieur du tambour est mis sous vide de sorte qu'après mise en rotation du tambour une fine couche ou "gâteau" d'amidon se trouve plaquée sur toute la surface de la paroi-filtre du tambour La solution de lavage est projetée sur le "gâteau" lorsque celui-ci circule dans la zone non immergée du tambour La fraction il liquide est entraînée par le vide à l'intérieur du tambour pour être ensuite acheminée vers l'extérieur par des moyens d'évacuation. Après avoir parcouru toute la zone non immergée et subi la pulvérisation, le gâteau d'amidon lavé et permuté est collecté par un couteau racleur disposé au contact du tambour suivant l'une de ses génératrices. Il est bien entendu possible de faire varier l'épaisseur de la couche d'amidon en modulant le vide, le débit des moyens de pulvérisation, ainsi que la vitesse de rotation du tambour. Tous ces ajustements sont à la portée de l'homme du métier Ils lui permettent d'assurer l'optimisation du procédé de permutation. Un autre moyen de réaliser la percolation de la solution de lavage au travers de l'amidon à permuter est d'employer une essoreuse à tambour Ce type de dispositif bien connu permet, par centrifugation d'un lait d'amidon, de former un gâteau d'amidon sur les parois intérieures du tambour d'essorage Il suffit de prévoir des moyens de pulvérisation de la solution de lavage au niveau de l'axe dudit tambour, de façon à permettre l'imprégnation du gâteau par la solution de lavage, la migration de celle-ci au travers dudit gâteau, puis son évacuation dans la cuve contenant le tambour d'essorage, de la même manière que la phase liquide du lait d'amidon. Au terme de l'essorage, on récupère un amidon ionisé parfaitement permuté. Conformément à une disposition avantageuse de l'in- vention, l'amidon ionisé mis en oeuvre est un amidon cationique obtenu par réaction, en milieu alcalin, d'un amidon granulaire avec un réactif cationique dont le contre-anion est un halogénure. Etant donné 1 ' efficacité reconnue et confirmée des réactifs cationiques à base de chlorures, comme l'atteste d'ailleurs leur présence commerciale presque exclusive sur le marché, le contre-anion choisi est avantageusement un chlorure. De préférence on utilise un réactif cationique tel que le chlorure de 3 chloro-2 hydroxypropyltriméthylammonium du type de celui commercialisé par la Société Degussa sous la dénomination QUAB 188. En plus de tous les amidons ionisés obtenus directe- ment par le procédé de permutation décrit précédemment, la présente invention vise également, à titre de produits in- dustriels nouveaux en tant que tels, les amidons cationi- ques dont les contre-anions sont constitués, au moins en partie, par des ions du type phosphate et/ou des ions du type carboxylate. Au sens de la présente invention, le terme phosphate désigne tous les anions dérivant de l'acide phosphorique par exemple sous forme méta, pyro, ortho, tripoly, triméta et autres, de préférence sous forme ortho et poly Il s'a- git par exemple des anions P 043-, P 04 X 2-, P 04 XX'-, P 04 Y-, X et X' étant des cations monovalents (notamment Na+, K+) et Y un cation divalent (notamment Ca 2 +, Mg 2 +). L'ion carboxylate peut être choisi dans la liste non limitative suivante: adipate, citrate, gluconate Les amidons cationiques à contre- anions phosphate et/ou carboxylate n'ont jamais pu être fabriqués aupara- vant, du fait de l'impossibilité de préparer des réactifs de cationisation présentant ces contre-charges et/ou de réaliser la cationisation. Les amidons ionisés conformes à l'invention peuvent notamment être appliqués dans l'industrie du papier, dans l'industrie textile ou dans l'industrie cosmétique. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de mise en oeuvre de la permutation ionique et d'application des produits obtenus qui suivent, donnés à titre de compléments d'information, et qui ne sont donc pas limitatifs. EXEMPLE I Permutation ionique par des ions permutants du type phosphate d'une fécule cationique suivant le procédé conforme à l'invention. a) Cationisation de la fécule Dans un réacteur de 4 m 3 pourvu de moyens d'agita- tion, on introduit un lait de fécule de pomme de terre obtenu par dispersion de 1000 kg de fécule à 80 % de ma- tières sèches dans 1200 1 d'eau On ajoute ensuite 105 kg d'une solution à 50 % de matières sèches de chlorure de 3 chloro-2 hydroxypropyltriméthylammonium commercialisé sous la dénomination QUAB 188 par la Société Degussa, puis 560 1 d'une solution de soude caustique diluée à 40 g/l. La réaction est menée à une température maintenue à 380 C pendant environ 15 heures. On effectue alors une neutralisation à l'aide d'a- cide phosphorique de façon à ajuster le p H du milieu réactionnel vers 7,0-8,0. Le volume total de lait de fécule cationique à 33 % de matières sèches obtenu est de 2,3 m 3. Des analyses effectuées sur un prélèvement permet- tent de déterminer le taux d'azote fixé sur la fécule (méthode Kjedahl) Celui-ci s'élève à 0,37 % en poids mesuré sur produit sec, soit 2,57 x 10 î 2 M pour 100 g. La quantité totale de chlorures présents dans le lait de fécule cationique obtenu atteint 2,4 % en poids exprimé sur sec Une fraction de ces chlorures peut étre éliminée par simple lavage à l'eau. En revanche, la fraction des chlorures présents associés à l'azote quaternaire de façon équimolaire et qui correspond à 0,94 % en poids sur sec de la fécule, soit 2,57 x 10-2 mole pour 100 g, ne peut être éliminée par une telle opération. b) Permutation ionique conforme à l'invention Dans le but d'effectuer une permutation entre ces chlorures et des ions phosphates, on prépare tout d'abord 5,3 m 3 d'une solution de phosphate disodique à 0,7 %. La quantité totale de phosphates employée est de 37 kg, ce qui donne un rapport stoechiométrique molaire phosphates/chlorures de 1,2:1. L'excès en agents permutants n'est donc que de 20 %. Conformément au procédé suivant l'invention, le lait de fécule cationique est lavé à contre-courant avec cette solution de lavage diluée de phosphate disodique sur une batterie d'hydrocyclones à 7 étages, chaque étage compor- tant une pluralité d'hydrocyclones coniques. On récupère ainsi à la sortie de cette batterie un lait de fécule cationique permutée par les contre-anions phosphates et la solution de lavage chargée en chlorures. Le lait de fécule cationique permutée est soumis ensuite à des opérations de filtration et de séchage permettant d'obtenir la fécule sous une forme pulvérulente dans laquelle elle peut être conditionnée. L'analyse du produit fini révèle un taux résiduel de chlorures très faible, de l'ordre de 0,06 % en poids sur sec Le rendement d'échange ionique est particulièrement bon puisqu'il s'élève à ( 0,94 0,06) x 100 / 0,94 = 94 %, ce qui signifie que 94 % des chlorures initialement liés à la fécule ont été substitués par des phosphates. Il faut remarquer qu'outre ces performances tout à fait remarquables, le procédé conforme à l'invention présente une simplicité et une rapidité de mise en oeuvre très appréciables En effet, la batterie d'hydrocyclones utilisée est un dispositif peu coûteux et courant en ami- donnerie qui permet de procéder à la permutation en quel- ques heures seulement ( 4 à 5 heures pour cet exemple). Sachant que le volume utile de chaque étage d'hy- drocyclones employé dans le cadre du présent exemple est de l'ordre de 1, 5 1 et compte tenu du débit des fluides, le temps de séjour moyen dans un étage d'hydrocyclones n'est que de 2 à 3 secondes. EXEMPLE II Essai d'élimination des chlorures présents dans une fécule cationique identique à celle obtenue dans l'exemple I a sans utiliser le procédé conforme à l'invention. La fécule cationique avec contre-anions chlorures employée est celle obtenue dans l'exemple I a par réaction de la fécule avec du QUAB 188. Elle comporte 2,4 % en poids sur sec de chlorures, dont 0,94 * en poids sur sec de chlorures associés à l'azote quaternaire de façon équimolaire. Le lait de fécule cationique est soumis à un lavage à l'eau (à teneur réduite en ions) dans la même batterie d'hydrocyclones que celle de l'exemple I b. Après filtration et séchage du lait de fécule cationique obtenu, on mesure un taux de chlorures résiduels de l'ordre de 0,90 % en poids sur sec. Ce résultat démontre que les ions chlorures asso- ciés ioniquement à l'azote ne peuvent pas être éliminés par simple lavage à l'eau. EXEMPLE III Permutation ionique par des ions permutants du type phos- * phate d'un amidon cationique d'origine waxy-mais, suivant le procédé conforme à l'invention. a) Cationisation Dans un réacteur de 4 m 3 pourvu de moyens d'agita- tion, on introduit un lait d'amidon waxy-mais obtenu par dispersion de 1000 kg d'amidon waxy à 87 % de matières sèches dans 1300 1 d'eau On ajoute ensuite 100 kg d'une solution à 50 % de matières sèches de chlorure de 3 chloro-2 hydroxypropyltriméthylammonium commercialisé sous la dénomination QUAB 188 par la Société Degussa, puis 600 1 d'une solution de soude caustique diluée à 40 g/l. La réaction est menée à une température maintenue à 381 C pendant environ 15 heures. On effectue alors une neutralisation à l'aide d'acide phosphorique de façon à ajuster le p H du milieu réactionnel vers 7,0-8,0. Le volume total de lait d'amidon à 33 % de matières sèches obtenu est de 2,3 m 3. Des analyses effectuées sur un prélèvement per- mettent de déterminer le taux d'azote fixé sur la fécule (méthode Kjedahl) Celui-ci s'élève à 0,32 % en poids mesuré sur produit sec, soit 2,29 x 10-2 M pour 100 g. La quantité totale de chlorures présents dans le lait d'amidon obtenu atteint 2,2 % en poids exprimé sur sec Une fraction de ces chlorures peut être éliminée par simple lavage à l'eau. En revanche, la fraction des chlorures associés à l'azote quaternaire de façon équimolaire et qui correspond à 0,91 * en poids sur sec soit 2, 29 x 10-2 mole pour 100 g, ne peut être éliminée par une telle opération. b) Permutation ionique conforme à l'invention On prépare tout d'abord 5, 8 m 3 de solution de lavage constituée par une solution aqueuse de phosphate disodique à 0,6 % en poids Ceci équivaut à un quantité totale de phosphate de 35 kg, soit un rapport molaire phosphates/chlorures associés uniquement à l'azote de 1,1: 1. Le lait d'amidon waxy cationique est ensuite lavé à contre-courant par cette solution aqueuse de phosphate dans une batterie d'hydrocyclones de la même façon que dans l'exemple I b. Le lait d'amidon waxy cationique permuté est filtré, le rétentat de filtration étant ensuite séché. La teneur en chlorures de cet amidon cationique n'est plus que de 0,05 t en poids sur sec, ce qui corres- pond à un rendement d'échange ionique de ( 0,91 0,05) x / 0,91 = 95 % Seuls 5 % des chlorures initiaux sont toujours présents. Il va de soi que les protocoles de mise en oeuvre employés dans cet exemple III et dans l'exemple I corres- pondent à un équilibre entre l'efficacité de la permutation et la rentabilité économique, cet équilibre étant une condition nécessaire à une exploitation industrielle Mais pour optimiser le procédé sur le plan pilote, il suffirait de multiplier les étages de lavage pour parvenir à un rendement proche de 100 %. EXEMPLE IV Permutation ionique par des ions permutants du type sulfate d'une fécule cationique à contre-anions chlorures, suivant le procédé conforme à l'invention. a) Cationisation La fécule cationique est préparée de la même manière que celle décrite dans l'exemple I a, à la seule différence que l'opération de neutralisation du lait de fécule est menée jusqu'à un p H de 5,0-7,0 à l'aide d'acide sulfurique. On obtient ainsi 2,6 m 3 de lait de fécule cationi- que à contre-anions chlorures à 33 % de matières sèches. Ces contre-anions chlorures représentent 0,94 % en poids sur sec de la fécule. b) Permutation ionique conforme à l'invention La solution de lavage employée est une solution aqueuse de sulfate de sodium à 0,7 t en poids On en prépare 5,3 m 3, ce qui équivaut à 37 kg de sulfate. Le rapport molaire sulfates/chlorures (contre- anions) est de 1,2:1, soit 20 % de sulfate en excès. Après lavage sur batterie d'hydrocyclones, filtra- tion et séchage conformément au protocole défini à l'exemple I b, on récupère une fécule cationique permutée par des ions sulfates dont la teneur en chlorures est de 0,08 % en poids Le rendement d'échange ionique est donc de ( 0,94 0,08) x 100 / 0,94 = 92 A. EXEMPLE V Permutations ioniques par percolation d'une fécule catio- nique à contre-anions chlorures par des ions permutants du type phosphate, suivant le procédé conforme à l'invention. 1) Essai A La matière première utilisée est un amidon ionisé commercialisé sous la marque déposée HI-CAT 142 par la demanderesse Il s'agit d'une fécule cationique possédant 3,78 % en poids exprimé sur sec de groupe oxy-3-hydroxy-2 propyltriméthylammonium sous forme chlorure CH 3 O CH 2 CHOH CH 2 N -CH 3 + CH 3 Cl- ce qui représente 0,89 % en poids sur sec d'ions chlorures liés à l'ammonium. On disperse sous agitation 500 g de HI-CAT 142 à 83 % de matières sèches dans 610 g d'eau, ce qui équivaut à 0,104 mole Cl liées à l'ammonium Le lait de fécule obtenu est essoré sous vide sur un filtre ou Buchner en verre fritté de porosité 2 et de diamètre 132 mm Ce B chner fait partie intégrante d'un entonnoir dont le corps de forme cylindrique est pourvu d'un prolongement tubulaire emmanché sur un erlenmeyer destiné à recevoir le f iltrat et équipé dans sa partie supérieure d'un raccord tubulaire par l'intermédiaire duquel il est possible de mettre sous vide le dispositif. Après essorage, on obtient un gâteau de 6 cm d'épaisseur, ce qui correspond à un volume de 820 cm 3. On fait percoler rapidement au travers du gâteau, 2200 g d'une solution de lavage contenant du phosphate disodique (Na 2 HP 04) à 0,7 %, soit 15,4 g anhydre ou 0,108 mole en appliquant un vide de 0,9 bar (rapport stoechio- métrique molaire phosphates/chlorures 1,04:1) La durée totale de passage des 2200 g de solution de lavage est de 14 minutes, ce qui fait un débit de solution de lavage égal à 11,5 volumes de gâteau par heure Le gâteau bien essoré est séché en lit fluidisé jusqu'à atteindre une teneur en eau de 17,6 % en poids Sa teneur résiduelle en chlorure est inférieure à 0,001 % en poids sur sec, ce qui donne un rendement de permutation optimisé supérieur à ( 0,89 - 0,001) x 100 / 0,89 = 99,9 %. Cet essai met bien en évidence l'efficacité du procédé de permutation suivant l'invention qui permet une substitution totale des contre-anions, quelle que soit leur nature, par des anions différents tels que les phosphates, les sulfates ou les carbanions d'acides organiques. Il est également intéressant de noter la rapidité avec laquelle ce procédé peut être mis en oeuvre Dans le présent essai, la vitesse de passage au travers du gâteau est en effet de l'ordre de 69 cm/heure. 2) Essais B, C, D Ces essais sont réalisés dans les mêmes conditions que celles définies ci-dessus pour l'essai A, sauf en ce qui concerne la quantité de solution de lavage contenant les phosphates, et pour l'essai D, la quantité de phosphates employée. Les données et les résultats de ces essais B, C et D sont indiqués dans le tableau 1 qui suit: TABLEAU 1 Quantité de Cl liés à l'ammonium quaternaire (en % en poids sur sec) Quantité de solution de lavage (Na 2 HP 04) employée pour 500 g d'ami- don à 83 % de matières sèches à percoler (en g) Concentration en Na 2 HP 04 dans la solution de lavage (en % en poids) Rapport stoechiométrique molaire phosphates/chlorures pour la permutation Temps de passage de la solution sur B Uchner (en secondes) Rendement de permutation (en %) B 0,89 2,8 C 0,89 D 0,89 1,4 1,04:1 1,04:1 0,52:1 1,50 99,9 88,4 Dans l'essai D, on a procédé à une substitution partielle des chlorures par les phosphates puisque le rapport stoechiométrique phosphates/chlorures n'est que de 0,52:1. Le rendement de permutation est alors de 84 %. Pour un même rapport stoechiométrique (essais B et C), on a fait varier la quantité de solution de lavage destinée à la percolation On constate qu'en diminuant la quantité de solution de 550 g à 154 g on diminue le temps de percolation de 150 secondes à 35 secondes, mais on entraîne aussi une baisse du rendement de permutation de 99,9 % à 88,4 t. EXEMPLE VI Permutations ioniques par percolation d'une fécule catio- nique à substituant amino-tertiaire associé à un chlorure, par des ions permutants du type phosphate La matière première utilisée est une fécule catio- nique commercialisée sous la dénomination HI-CAT DEC par la Société demanderesse Il s'agit d'une fécule cationique substituée par des groupes oxy-3-hydroxy-2-propyl diéthy- lamine sous forme chlorure: C 2 H 5 O CH 2-CHOH-CH 2-N C 2 H 5 + H C 1 Elle comprend 1,03 % en poids sur sec d'ions chlo- rures liés à l'amine tertiaire. On a réalisé deux essais E et F en respectant le protocole opératoire de l'exemple V. Les données et les résultats de ces essais sont identiques dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Essai E Essai F Quantité de Cl liés à l'amine tertiaire (en t en poids sur sec) 1,03 1,03 Concentration en phosphate diso- dique (H Na 2 PO 4) de la solution de lavage (en * en poids) 0,7 0,6 Essai E Essai F Rapport stoechiométrique molaire phophates/chlorures pour la permu- tation 1,08:1 0,925:1 Temps de passage de la solution de lavage sur B Uchner avec vide cassé (en min) 41 43 Rendement de permutation (en %) 97,8 87,2 Les résultats des essais E et F montrent que la permutation conforme à l'invention s'opère également très bien sur une fécule cationique à substituant amino- tertiaire. On constate que le fait d'utiliser un vide partiel inférieur à celui de l'exemple V (= 0,9 bar) n'a prati- quement pas d'influence sur l'efficacité de la permutation, seule la durée est quelque peu plus longue: 40 minutes environ contre 14 minutes. Dans l'essai F, il est procédé à une permutation partielle puisque le rapport phosphates/chlorures n'est que de 0,925:1 Le rendement de permutation est ainsi de l'ordre de 87 %. EXEMPLE VII Permutations ioniques par percolation d'une fécule catio- nique à contre-anions chlorures par des ions permutants organiques (carboxylates) et inorganiques (sulfites) Dans cet exemple, on réalise pour quatre essais G, H, I, J, une percolation suivant le même protocole opéra- toire que dans l'exemple V, à la différence que les 2200 g de solution de lavage contiennent 0,11 M: d'adipate de sodium pour l'essai G de citrate de sodium pour l'essai H de gluconate de sodium pour l'essai I de sulfite de sodium pour l'essai J. Concernant les essais G et H, il faut noter qu'a- près percolation de la solution de lavage le gâteau de fécule HI-CAT 142 permuté est neutralisé à p H 7 par une solution de soude caustique. Comme dans l'exemple V, la fécule cationique HI-CAT 142 à permuter contient 0,89 % en poids sur sec de chlorures liés à l'ammoniac, soit 0,104 M dans les 500 g traités. Les rapports stoechiométriques molaires contre- anions/chlorures dans les essais G à J sont donc tous de 1,06:1. Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. TABLEAU 3 G H I J Temps de passage de la solu- tion de lavage sur B Uchner (en min) 13 18 14 14 Rendement de permutation en % 99,9 99,9 86,1 99,9 Les hauts rendements de permutation observés pour ces essais G à J montrent bien l'efficacité du procédé suivant l'invention aussi bien pour des contre-anions organiques, comme les carboxylates, que pour des contre- anions inorganiques, comme les sulfites. EXEMPLE VIII Permutation ionique par percolation d'une fécule anionique à contrecations sodiques par des ions permutants du type potassium, suivant le procédé conforme à l'invention La matière première utilisée est une fécule anio- nique à substituant carboxyméthyle sous forme sodique O CH 2 C 00 'Na Cette fécule anionique est du type de celles décri- tes dans l'ouvrage "Modified Starches Properties and uses"- O.B Wurzburg CRC Press, aux pages 187-188. Elle comprend environ 1,5 % en poids sur sec de substituant carboxyméthyle, ce qui représente 0,42 % en poids sur sec d'ions sodium. Pour effectuer la permutation ionique, on respecte le protocole opératoire défini dans l'exemple V, essai A. La solution de lavage est dans ce cas constituée par 1144 g d'une solution aqueuse de chlorure de potassium (K Cl) à 0,5 %, soit 5,72 g anhydre ou 0,0767 mole pour 0,073 mole de sodium Na+ dans les 500 g de fécule anionique à 20 % de matières sèches. Le rapport stoechiométrique molaire potassium/ sodium est donc de 1,05:1. A l'issue de la percolation, on mesure une teneur résiduelle en sodium de 0,004 % en poids, ce qui donne un rendement de permutation de 99,0 %. On a montré ici que le procédé de permutation conforme à l'invention est tout aussi performant sur des amidons anioniques que sur des amidons cationiques. EXEMPLE IX Essais d'application de nouveaux amidons permutés au phosphate conformément à l'invention dans la fabrication de papier Dans cet exemple, on a réalisé deux séries d'essais de préparation de pâte à papier en utilisant des amidons cationiques classiques, c'est-à-dire comportant des chlorures associés aux substituants azotés cationiques, et des amidons permutés au phosphate selon l'invention. Une première série d'essais a été effectuée en milieu neutre, et la seconde en milieu acide. Six échantillons différents d'amidon cationique ont été testés: échantillon 1: amidon cationique HI-CAT 142 com- mercialisé par la Société demanderesse (voir exemple V) comportant 1,32 % en poids sur sec de chlorures (sous forme associée et sous forme libre); échantillon 2: amidon cationique HI-CAT 142 compre- nant 0,89 % en poids sur sec de chlorures (sous forme associée); échantillon 3: amidon cationique HI-CAT 142 permuté conformément à l'invention par du phosphate monoso- dique (contre-anion = H 2 PO 4-), comprenant 0,206 i en poids sur sec de chlorures associés résiduels (re- dement permutation = 77 %); échantillon 4: semblable à l'échantillon 3, mais ne comportant plus que 0,100 % en poids sur sec de chlorures associés résiduels (rendement permutation = 89 %); échantillons 5 et 6: amidon cationique HI-CAT 142 permuté conformément à l'invention par du phosphate disodique (contre-anion = HPO 4), comprenant moins de 0,001 % en poids sur sec de chlorures associés résiduels (rendement de permutation = 99,9 %). Pour chaque série d'essais, on a utilisé comme ma- tériau de départ un mélange 50/50 de pâte à la soude fibres longues et de pâte à la soude fibres courtes, auquel on a ajouté une charge à base de kaolin grade B et de la colle préparée par cuisson d'amidon cationique. Après raffinage et mélange des différents consti- tuants à l'aide de dispositifs conventionnels, on produit une toile de pâte à papier qui sert de base à la fabrica- tion de la feuille de papier. Chaque série d'essais comprend douze essais dont six ont été effectués suivant un mode de mise en oeuvre dénommé circuit court, dans lequel la colle d'amidon cationique est incorporée en fin de chaîne de mélange, tandis que les six autres essais ont été effectués suivant un mode de mise en oeuvre dénommé circuit long, dans lequel on utilise un adjuvant supplémentaire de nature synthé- tique, comme par exemple le PERCOL 292, qui est introduit en fin de chaîne de mélange, alors que l'incorporation de la colle d'amidon cationique se fait en tête de chaîne. On précisera encore que dans la deuxième série d'essais se déroulant en milieu acide, la pâte est addi- tionnée de sulfate d'alumine et le p H est maintenu à 4,5 à l'aide d'acide sulfurique. Pour apprécier l'influence des différents échan- tillons d'amidon sur la toile de pâte à papier et donc in fine sur le papier obtenu, on a déterminé, d'une part, la rétention sur toile qui est significative de la perte en agent de charge et en fines fibres, et d'autre part, la rétention en agent de charge de la toile. Les résultats des deux séries d'essais sont présentés ci-dessous. 1) Essais en milieu neutre a) Circuit court L'amidon cationique est ici dosé à 0,3 % en poids sur sec. Echantillons d'amidon cationique 1 2 3 4 5 6 Rétention toile (en %) 82,6 85,4 84,9 83,9 83,7 83,9 Rétention charges (en %) 72,6 73,9 72,9 73 74,1 74,1 On peut constater que les amidons cationiques per- mutés avec des phosphates (essais 3 à 6) entraînent une légère amélioration des caractéristiques de rétention par rapport à l'échantillon 1 témoin correspondant à un amidon cationique traditionnel avec chlorures. b) circuit long L'amidon cationique représente 1,5 % en poids sur sec de la pâte Echantillons d'amidon cationique 1 2 3 4 5 6 Rétention toile (en %) 82,1 81,8 82,1 82,2 82,1 81,5 Rétention charges (en %) 61,9 60,9 60,5 62,5 63,1 63,7 Les amidons cationiques phosphatés (essais 3 à 6) ne modifient pas les caractéristiques de rétention toile obtenues par rapport aux amidons cationiques avec contre- anions chlorures. En revanche, les amidons cationiques permutés avec du phosphate disodique augmentent la rétention charges par rapport au témoin. 2) Essais en milieu acide a) circuit court (amidon cationique dosé à 0,3 % en poids sur sec) Echantillons d'amidon cationique 1 2 3 4 5 6 Rétention toile (en %) 82,3 84 84,3 83,9 83,8 84,3 Rétention charges (en ô 73,4 77 75,9 74,2 74,6 74,8 Il apparait que les amidons cationiques conformes à l'invention (essais 3 à 6) augmentent favorablement la rétention toile et la rétention charges par rapport au témoin chlorures ( 1). b) circuit long (amidon cationique dosé à 1,5 t en poids sur sec) Echantillons d'amidon cationique 1 2 3 4 5 6 Rétention toile (en %) 77,5 77,3 77 77,7 78,3 78 Rétention charges (en %) 70,1 69,5 70 70 69,3 64,7 Les amidons cationiques phosphatés induisent des caractéristiques de rétention toile et de rétention charges au moins aussi bonnes que celles obtenues avec un amidon classique à contre-anions chlorures. Les résultats obtenus dans cet exemple d'applica- tion montrent que les amidons cationiques dont les anions chlorures associés ont été substitués par des phosphates conformément à l'invention présentent des propriétés équivalentes, voire améliorées par rapport à celles d'amidons cationiques à contre-anions chlorures employés jusqu'alors. En outre, l'un des avantages essentiels de ces nouveaux amidons est leur caractère non corrosif Les équipements utilisés en papeterie ne sont donc pas altérés par les contre-anions, en l'occurrence les phosphates. Les amidons cationiques obtenus par le procédé conforme à l'invention peuvent ainsi être avantageusement employés dans l'industrie du papier. REVENDICATIONS 1 Procédé de permutation ionique d'amidon ionisé, c' est-à-dire comportant des substituants ioniques associés à des contre-ions, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un lavage de l'amidon ionisé sous forme solide granulaire, à l'aide d'une solution contenant un ou plu- sieurs ions permutants aptes à remplacer en tout ou partie les contre-ions de l'amidon. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions permutants de la solution de lavage sont des cations et/ou des anions de nature organique et/ou inorganique et sont choisis, en ce qui concerne les anions, dans le groupe comprenant les ions suivants: halogénure, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, thiosulfate, acétate, adipate, citrate, gluconate, p-tosylate, formiate, propionate, phosphate, borate, thiocyanate, sulfonate et autres, et en ce qui concerne les cations, dans le groupe comprenant les ions suivants: sodium, potassium, magné- sium, calcium, baryum, manganèse, fer, nickel, plomb et autres. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de lavage est constituée au moins partiellement par de l'eau, de préférence à teneur réduite en ions de nature différente de celle des ions permutants utilisés, additionnée éventuellement d'un ou plusieurs solvants non aqueux choisis notamment parmi les alcools ou les cétones. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la substitution des contre-ions de l'amidon ionisé est supérieure ou égale à 70 %, de préférence sensiblement totale et en ce que le rapport stoechiométrique molaire ions permu- tants/contre-ions est supérieur ou égal à 1:1, et plus préférentiellement encore compris entre 1,1:1 et 1,3:1. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la permutation s'effectue par l'intermédiaire d'au moins un lavage consistant à mettre en contact la solution de lavage avec l'amidon ionisé, puis à soumettre ce mélange à une séparation par gradient de densité de manière à récupérer la solution de lavage enrichie en contre-ions extraits, et l'amidon ionisé granulaire en équilibre avec les ions permutants. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de lavage est effectuée à l'aide d'au moins un hydrocyclone de façon à obtenir un surnageant (over-flow) contenant des contre-ions et un culot (under- flow) constitué par l'amidon au moins partiellement permuté. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'opération de lavage est effectuée sur une batterie d'hydrocyclones montés en série et équipés d'un circuit de circulation de solution de lavage à contre-courant. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'opération de lavage est effectuée à l'aide d'au moins un dispositif du type centrifugeuse ou décanteuse, apte à mélanger la solution de lavage et l'amidon ionisé à permuter et à séparer une solution enrichie en contreions extraits constituant le surnageant, de l'amidon au moins partiellement permuté constituant le culot. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération de lavage consiste à faire migrer la solution de lavage au travers d'une masse d'amidon ionisé à permuter. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on a recours à un filtre tambour rotatif sous vide ou à un dispositif du type essoreuse équipé de moyens de pulvérisation de la solution de lavage. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que l'amidon ionisé mis en oeuvre est un amidon cationique obtenu par réaction en milieu alcalin d'un amidon granulaire avec un réactif cationique dont le contre-anion est un halogénure, de préférence un chlorure. 12 Amidon cationique dont les contre-anions sont constitués, au moins en partie, par un ion du type phosphate et/ou carboxylate.