FR 2664734 A1 19920117 FR 9108821 A 19910712 MICROELECTRODE AU CARBONE CONIQUE ET PROCEDE POUR SA PRODUCTION L'invention concerne une microélectrode au carbone conique et un procédé de production de ladite microélectrode au carbone conique. Plus particulièrement, l'invention concerne une microélectrode au carbone conique pour la volta- métrie, les détecteurs électro-chimiques, les sondes et les électrodes pour STM ("Scanning Tunneling Micros- cope" microscope à effet tunnel à balayage), et un procédé apparenté, les capteurs pour l'analyse de l'environnement, les capteurs pour pour test patho- logique, les électrodes sondes aux fins de détection utilisées dans les systèmes corporels vivants, les aliments, etc, o l'absence de toxicité et l'inocuité sont strictement requises, etc, et un procédé pour sa production. Les procédés de détection électrochimique, comme la voltamétrie, la chromatographie en phase liquide haute performance, les capteurs, etc, sont largement utilisés pour des mesures très sélectives et très sensibles. Par conséquent, on utilise souvent ce procédé pour l'analyse ou l'évaluation d'échantillons clini- ques de corps vivants et d'échantillons d'environnement contenant des composants à ne mesurer qu'en quantités extrêmement faibles, avec de nombreux composés qui coexistent avec eux. Un élément important déterminant le comporte- ment du détecteur électrochimique est une électrode de travail, et le type de matière de l'électrode de travail choisie influence largement les types de substances que l'on peut mesurer, la sensibilité, la sélectivité, et la possibilité d'une analyse quantitative. Jusqu'à présent, comme électrodes pour les mesures électrochimiques, on a examiné diverses électrodes au mercure, au platine, en or, en cuivre, en argent, en carbone (carbone de type vitreux) (GC), fibre de carbone (CF), pâte de carbone (CP), graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), etc. Parmi eux, on utilise surtout une électrode au mercure et GC comme électrode pour la polarographie et comme électrode pour un détecteur électrochimique, respectivement. Cependant, le mercure n'est pas souhaitable du point de vue de la protection de l'environnement étant donné ses propriétés d'empoisonnement, et par conséquent on recherche des électrodes non suscepti- bles de provoquer un empoisonnement et donnant de bons résultats au lieu d'une électrode au mercure. Bien qu'une électrode en GC soit composée de carbone non toxique, il est difficile de traiter la surface de l'électrode, la reproductibilité du résultat de la mesure n'est pas bonne, et en outre son utilisation pose certains problèmes. D'autres électrodes métalliques sont suscep- tibles d'empoisonner un système corporel vivant et sont coûteuses, et leurs caractéristiques électrochi- miques présentent à la fois des avantages et des inconvénients. Les présents inventeurs ont trouvé qu'une matière de carbone composite GRC (carbone renforcé de graphite) ayant été utilisée comme crayon mécanique présente d'excellentes caractéristiques comme électro- de pour les mesures électrochimiques, et ils ont réussi à utiliser le plomb comme électrode et proposé une électrode au carbone composite de graphie (GRC) pouvant être facilement utilisée (demande de brevet japonais no Sho 63 78698) comme électrode. En outre, ils ont réussi à rendre le GRC mince (demande de brevet japonais no Hei 1 250772). Depuis quelques temps, il est devenu très important d'obtenir une information physiologique dans une partie localisée d'un organisme vivant, par exemple un système cellulaire nerveux in vivo et in situ au moyen d'une électrode pour mesure électrochimique. On a également produit le GRC mince mentionné ci-dessus dans une telle perspective Autrement dit, il est demandé de mesurer la modification dans le temps des réponses de cellules nerveuses et des quan- tités de transmission chimique sécrétées par les cellules nerveuses en mettant une électrode au voisi- nage des cellules nerveuses dans le corps vivant à mesurer ou en piquant directement une électrode dans un corps vivant pour stimuler directement le nerf de manière à donner un stimulus physique, chimique ou électrique. Ainsi, une électrode très mince (de l'ordre du micromètre) non toxique pour les cellu- les est nécessaire. Le GRC mince de l'une des demandes de brevets antérieures mentionnées cidessus, peut être utilisé de manière suffisante pour cet objectif, et on a déjà montré que l'on peut réaliser une analyse quanti- tative de la dopamine et de la vitamine C. Cependant, le GRC est quoiqu'il en soit si mince que la résistance électrique est un peu élevée et que sa résistance mécanique n'est pas suffisante, en fonction de l'endroit à piquer avec le GRC et par conséquent on souhaite disposer d'une électrode mince, plus résistante. On a procédé à des recherches sur la fabri- cation d'une électrode en utilisant une fibre de carbone mince de manière similaire à ce qui est dit ci-dessus, mais il est difficile de trouver des électrodes de bonne reproductibilité et en outre les électrodes en fibre de carbone ne sont pas résis- tantes et leur résistance est presque semblable à celle du GRC mince. On a récemment utilisé des sondes ayant une partie extrémité mince en STM qui est un nouveau domaine d'application des électrodes pour mesures électrochimiques et les domaines techniques apparentés car on y procède à des mesures de courant électrique et à des mesures voltamétriques cycliques. Cependant, les matériaux aujourd'hui disponibles ont une mauvaise reproductibilité, si bien qu'on souhaite disposer d'électrodes peu coûteuses pour STM avec une bonne reproductibilité. Les mesures de STM se sont récemment déve- loppées de manière spectaculaire et par conséquent il est très important de disposer d'une microsonde et d'une microélectrode, car cela influence le résul- tat donné par un appareil STM. Les avantages de l'utilisation de micro- électrodes de carbone comme sondes pour STM ne sont pas seulement le fait que le bâtonnet de carbone peut être aminci, mais également le fait de ne provoquer aucun problème électrochimique entre différentes matières car on utilise souvent une plaque de graphite propre (par exemple, HOPGY comme substrat pour porter un échantillon à mesurer, et fonctionnant simultanément comme contre-électrode et une micro- électrode au carbone conique dans laquelle l'atome de la partie sonde, c'est-à-dire la partie d'extré- mité du cristal de graphite et la partie d'extrémité de carbone amorphe sont du même type que pour le substrat de la contre-électrode Cet avantage est également disponible dans l'invention. Les présents inventeurs ont cherché à résou- dre les problèmes posés par les matériaux d'électro- des mentionnés ci-dessus. Une microélectrode au carbone de la demande de brevet japonais no Hei 1 250772 présente les caractéristiques i) vii) suivantes. i) ii) iii) iv) v) vi) vii) une microélectrode au carbone capable d'appli- quer n'importe quel courant électrique, tension et stimulus mécanique à un corps vivant, la taille de la partie fonctionnelle étant de l'ordre de celle de la cellule. Une microélectrode au carbone ne contaminant pas le système à mesurer, et, même si elle reste dans un corps vivant, n'étant pas nocive et pouvant être utilisée pour examiner un aliment. Une microélectrode au carbone ayant une résistance mécanique suffisante pour pou- voir être piquée dans un corps vivant ou un aliment aux fins de détection électro- chimique en microportions ou microquantités. Une faible fluctuation des caractéristiques de l'électrode, une bonne reproductibilité des données et une mesure fiable. L'absence de nécessité de tout prétraite- ment spécial, et au plus le caractère suffi- sant d'un prétraitement électrochimique pour mesurer de façon stable une réaction d'électrode. Un faible coût et une possibilité de jeter Une microélectrode au carbone ayant une faible résistance électrique (bonne conduc- tibilité électrique), une résistance élevée lors du piquage (dureté) et une tige très résistante (difficile à briser), par compa- raison avec les électrodes en fibre de carbone (CF) et les électrodes en GRC minces. Les inventeurs ont cherché à produire une microélectrode au carbone ayant des caractéristiques i)-vii) mentionnées ci-dessus outre qu'elles résoud les problèmes posés par les matériaux des électrodes mentionnés ci-dessus. En général, les conditions essentielles pour une électrode voltamétrique sont telles que présentées ci-dessous. i) domaine de potentiel polarisé large et faible courant blanc ii) bonne reproductibilité, et possibilité d'utilisation répétée. iii) activité de réaction d'électrode. iv) les électrodes individuelles n'ont pas de caractéristiques différentes les unes des autres. v) les impuretés sont si faibles que la réaction d'électrode n'est pas perturbée. vi) l'interprétation théorique est possible. vii) la manipulation et le prétraitement sont faciles. Selon les demandes de brevets japonais antérieurement déposées, c'est-àdire les demandes de brevets japonais Nos Sho 63 78698, Hei 1 - 250772 et Hei 2 1051, il est décrit des micro- électrodes au carbone pouvant être utilisées directe- ment de manière suffisante Cependant, dans le cas d'une utilisation pour mesurer simplement un potentiel, leur résistance électrique est trop élevée et en outre la résistance mécanique n'est pas suffisante pour les piquer dans une matière un peu dure de manière à mesurer et appliquer un stimulus électrique La forme de ces électrodes n'est pas appropriée lorsqu'on les utilise comme électrodes de sonde STM ayant de façon souhaitable une forme telle que leur partie d'extrémité seule soit très mince En outre, on de- mande une électrode ayant une partie supérieure épaisse et résistante, tandis que la partie inférieure a une minceur suffisante pour les buts d'une mesure électrochimique. Si l'on veut résoudre les problèmes mention- nés ci-dessus, on peut satisfaire également aux condi- tions suivantes. viii) la résistance électrique est abaissée. ix) la résistance mécanique requise pour le piquage est élevée. xi la partie tige est renforcée. xi) la longueur et le diamètre de la partie microcyclindre à l'extrémité et la longueur de la partie conique peuvent être réglés selon les besoins. xii) une partie désirée de l'électrode mention- née ci-dessus ayant une telle forme irré- gulière peut être suffisamment isolée. Les présents inventeurs ont procédé à des recherches poussées de manière à réaliser les carac- téristiques de viii) à xii) ainsi que i) à vii), outre qu'ils résolvent les problèmes mentionnés ci- dessus et la production d'une microélectrode au car- bone ayant les caractères i) vii) mentionnés ci- dessus. A la suite de ces efforts, l'invention a été réalisée. L'invention a pour objet de fournir une microélectrode au carbone conique dépourvue des inconvénients mentionnés ci-dessus des matériaux d'électrode. Un autre objet de l'invention est de four- nir une microélectrode au carbone conique ayant une résistance mécanique, en particulier une résis- tance au piquage. Un autre objet de l'invention est de four- nir une microélectrode au carbone conique ayant une faible résistance électrique, et une résistance au piquage. Un objet encore différent de l'invention est de fournir une microélectrode au carbone conique pour STM et tout procédé apparenté. Un objet encore différent de l'invention est de fournir un procédé de production d'une micro- électrode au carbone conique capable de régler faci- lement l'effilement de la partie d'extrémité. Selon un aspect de l'invention, il est fourni une microélectrode au carbone conique produite en (i) extrudant une matière organique elle-même ou une composition préparée en dispersant fortement et en composant la poudre fine de carbone cristallin avec une matière inorganique comme liant en une forme de bâtonnet mince désirée, (ii) calcinant le produit ainsi extrudé dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non oxydante jusqu'à une température élevée, (iii) carbonisant ainsi la matière organique elle-même ou le liant organique contenu dans la composition pour produire un mince bâtonnet de carbone pur, (iv) imbibant le mince bâtonnet de carbone résul- tant comme anode dans une solution électro- lytique, au voisinage du potentiel de déga- gement d'oxygène, (v) étirant graduellement le mince bâtonnet de carbone tout en soumettant la partie d'extrémité du mince bâtonnet de carbone à une oxydation électrochimique pour former une partie d'extrémité conique pointue ayant un diamètre extrêment faible, (vi) puis en reliant un fil conducteur avec la partie d'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone, et (vii) en déposant une matière isolante sur toute la surface du mince bâtonnet de carbone sauf une partie désirée à la partie d'ex- trémité conique pointue ayant un diamètre extrêmement faible. Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un procédé de production d'une micro- électrode au carbone conique dans lequel (i) on extrude une matière organique elle-même ou une composition préparée en dispersant fortement et en composant une poudre fine de carbone cristallin avec une matière organique comme liant en une forme de mince bâtonnet désirée, il (ii) on calcine le produit ainsi extrudé dans une atmosphère inerte ou dans une atmos- phère non oxydante jusqu'à une température élevéer (iii) on carbonise ainsi la matière organique elle-même ou le liant organique contenu dans la composition pour produire un mince bâtonnet de carbone pur, (iv) on imbibe le mince bâtonnet de carbone résultant comme anode dans une solution électrolytique, au voisinage du potentiel de dégagement d'oxygène, (v) on étire graduellement le mince bâtonnet de carbone tout en soumettant la partie d'extrémité du mince de carbone à une oxy- dation électrochimique pour former une partie d'extrémité conique pointue ayant un diamètre extrêmement faible, (vi) puis on relie un fil conducteur à la partie d'extrémité du mince bâtonnet de carbone, et (vii) on dépose une matière isolante sur toute la surface du mince bâtonnet de carbone, sauf une partie désirée à la partie d'ex- trémité conique pointue ayant un diamètre extrêmement faible. La figure 1 montre le résultat de la mesure de voltamogrammes à impulsion différentielle (courbes D P V) au moyen d'une microélectrode au carbone conique produite dans l'exemple 1 (ci-dessous). La figure 2 A montre le résultat de la mesure d'un courant blanc en plongeant une longueur de 2 mm à la partie d'extrémité de l'électrode au carbone conique produite dans l'exemple 2 (ci-dessous) dans KC 1 1 M. La figure 2 B montre des voltamogrammes à courbe C V obtenus en effectuant une réaction redox d'ion ferrocyanure dans un système KC 1 1 M Fe(CN) 4 1 mm. La figure 3 montre une image STM correspon- dant à la structure cristalline d'une surface au graphite lisse de HOPG obtenue au moyen d'une micro- électrode au carbone conique produite dans l'exemple 3 (ci-dessous). La microélectrode au carbone conique de l'invention peut être produite comme il est montré ci-dessous. On extrude une matière organique ellemême ou une composition préparée en dispersant fortement et en composant une poudre fine de carbone cristallin avec un liant organique en une forme de bâtonnet mince désirée puis on calcine dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non oxydante jusqu'à une température élevée pour carboniser la matière organi- que elle-même ou le liant organique contenu dans la composition afin de former un mince bâtonnet de carbone pur. On plonge une longueur désirée du mince bâtonnet de carbone ainsi obtenu dans une solution électrique comme anode et on démarre l'oxydation dans une région de potentiel de 1 V contre une électrode au calomel saturée (SCE) On règle le potentiel et la vitesse d'étirement de manière à pouvoir produire une forme conique ayant un effilement désiré, et, à la suite de cela, on finit la partie d'extrémité jusqu'au diamètre d'extrémité désiré. On relie électriquement l'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone conique résultant avec un fil conducteur au moyen d'un ciment de pâte d'argent électroconducteur, puis on recouvre toute la surface avec une matière isolante, si on le désire, puis on enlève la pellicule isolante à l'extrémité mince du mince bâtonnet de carbone conique pour exposer ladite partie d'extrémité On obtient ainsi une micro- électrode au carbone conique. On désigne par "matières organiques et liants organiques" les matières organiques capables de former efficacement des matières carbonisées comme résidus lorsqu'on les calcine dans une atmosphère inerte ou dans une atmosphère non-oxydante Lesdites matières organiques sont, par exemple, de haut poly- mères organiques, leurs monomères, des oligomères, des goudrons, des brais, des brais de distillation secs, des résines thermoplastiques, des polymères au stade initial de résines thermodurcissables, etc. Ces matières organiques peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Plus en détail, les hauts polymères orga- niques comprennent de hauts polymères organiques naturels comme la lignine, la cellulose, la gomme adragante, la gomme arabique, le caoutchouc naturel et ses dérivés, les composés contenant des groupes aromatiques polycycliques dans la structure condensée de la molécule comme les saccharides, la chitine, le chitosane, etc, et les hauts polymères synthétiques, excluant les résines thermoplastiques et les résines thermodurcissables mentionnées plus loin, comme le condensat acide naphtalène sulfonique-formaldéhyde, le dinitronaphtalène, le pyrène, la pyranthrone, la violanthrone, la benzoanthrone, etc, le colorant en cuve d'indanthrène et leurs intermédiaires. Les résines thermoplastiques comprennent ordinairement les résines thermoplastiques comme le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le polychlorure de vinylidène, le chlorure de polyvinyle chloré, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinyli- que, la polyvinylpyrrolidone, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, etc, et les résines thermo- plastiques résistant à chaleur comme l'oxyde de polyphénylène, le poly-pxylène, la polysulfone, le polyimide, le polyamidoimide, le polybenzimidazole, le polyoxadiazole, etc. Les résines thermodurcissables comprennent les résines phénoliques, les résines de furanne, les résines époxy, les résines de xylène, les résines COPNA ("Condensed Polynuclear Aromatic resin," - "Résine aromatique polynucléaire condensée" vendue sous le nom de "SK Résin" par Sumitomo Kinzoku Kogyo K.K) etc. Comme résines thermodurcissables, on utilise de préférence celles qui sont capables d'être flui- difiées par chauffage simultané avec formation d'une réticulation entre les molécules, et aboutissant à la formation d'une structure tridimensionnelle par chauffage et donnant un rendement en résidu carboné élevé sans aucun traitement particulier de production de précurseur carboné. Les brais comprennent le brai de pétrole, le brai de goudron de charbon, l'asphalte, et les produits de distillation secs (traités à une tempé- rature de 4000 C ou moins) provenant de composés hydro- carbonés comme les brais, les résines synthétiques, etc. Comme poudres fines de carbone cristallines composées avec le liant organique selon l'invention, on peut utiliser une matière de type verre produite en carbonisant la matière organique elle-même pour atteindre l'objet de l'invention, mais dans le but de mieux réaliser la réaction à l'électrode, il est préférable de préparer une matière carbonée composite ayant un système orienté de manière que les surfaces d'extrémité des cristaux de graphite hautement déve- loppées soient disposées pour être perpendiculaires à la surface de l'électrode. Par conséquent, comme poudres fines de carbone cristallin, on utilise de préférence des excroissances cristallines de graphite, du graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), du graphite de kish, du graphite naturel ayant un cristal naturel- lement développé, du graphite artificiel, etc. La taille particulaire préférable de la poudre fine de carbone cristallin varie selon le diamètre de l'électrode à utiliser mais est généra- lement de plusieurs micromètres ou moins. La quantité de poudre fine de carbone cris- tallin à composer varie selon le type de liant organi- que à composer avec et le diamètre de l'électrode envisagée, mais est généralement de 5 80 % en poids, de préférence 40 60 % en poids sur la base de la composition du mince bâtonnet organique avant carboni- sation (composition verte). Il est important pour préparer le mince bâtonnet organique composite carboné cristallin avant calcination (bâtonnet mince vert) d'effectuer les étapes suivantes, c'est-à-dire de composer le liant organique mentionné ci-dessus avec une poudre fine de carbone cristalline de façon correspondante selon un rapport approprié en fonction de l'objectif, en dispersant la poudre de manière suffisante au moyen du mélangeur Henschel, etc, si on le désire, d'ajouter des plastifiants, solvants, etc, de cliver les cristaux de graphite dans le liant organique au moyen d'une pétrisseuse capable d'appliquer une tension de cisaillement élevée comme une pétrisseuse sous pression, deux cylindres, etc, puis de provoquer une réaction chimiomécanique pour effectuer un mélange et une dispersion suffisants. On transforme alors le mélange résultant en boulettes au moyen d'un appareil approprié et on extrude avec une extrudeuse à vis pour former un mince bâtonnet de diamètre désiré par extrusion et façonnage Dans ce mode opératoire, il est préfé- rable d'appliquer l'étirement au mince bâtonnet afin d'améliorer ses caractéristiques Ensuite, dans le but de maintenir le caractère droit de la ligne mince, on fixe le mince bâtonnet à un cadre-support et on le traite dans un four à air chauffé à 1800 C pendant 10 heures pour produire une matière précur- seur de mince bâtonnet carbone. On calcine alors et on carbonise la matière précurseur de mince bâtonnet résultante. On procède de préférence à la calcination et à la carbonisation par traitement à la chaleur dans une atmosphère inerte ou une atmosphère nonoxydante à 500-15000 C. De préférence, on effectue la calcination et la carbonisation par traitement à la chaleur dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non-oxydante à 500-10000 C puis on procède à la graphitisation en chauffant dans une atmosphère inerte à 2000-30000 C. Ainsi, on carbonise la matière précurseur de mince bâtonnet résultante en chauffant jusqu'à 10000 C à une température réglée sous une vitesse croissante, dans une atmosphère d'azote et à la suite de la calcination, on peut obtenir un mince bâton- net de carbone composite Si on le désire, on soumet encore le mince bâtonnet de carbone composite à un traitement thermique allant jusqu'à 25000 C dans une phase de gaz argon pour le graphitiser entièrement, selon l'objectif visé dans chaque cas. Comme solution électrolytique utilisée pour une oxydation électrochimique du type humide selon l'invention, on peut utiliser une solution alcaline aqueuse contenant de l'hydroxyde de potas- sium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de calcium, de l'hydroxyde d'ammonium, etc; un acide dilué préparé en diluant de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide perchlorique, de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, etc, -E avec de l'eau pure, ou une solution aqueuse de ses sels, comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de potassium, etc. Lorsque la matière contient une grande quantité de graphite, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse de graphite, c'est-à-dire l'hydroxyde, qui forme difficilement des composés d'intercalation. Comme matière isolante pour l'isolation, on peut utiliser les verres électrochimiquement non réactifs, les oxydes comme Sio 2, A 120, etc, les matières plastiques, les résines synthétiques, etc Lorsque la matière isolante doit être plongée dans une solution électrolytique aux fins d'utilisation, il est préférable que la matière soit composée d'une matière résineuse anti-corrosion telle que le Teflon, le silicone, etc. On peut réaliser un procédé de revêtement pour isolation par un procédé de revêtement ordinaire dans le cas des matières plastiques Autrement dit, on peut employer un revêtement par pulvérisation, un revêtement par immersion, un revêtement électro- statique, etc. Dans le cas de la formation d'un revête- ment d'isolation en verre, on insère un mince bâ- tonnet de carbone conique relié avec un fil con- ducteur à son extrémité épaisse en utilisant un ci- ment en pâte d'argent et on le maintient dans un tube capillaire de verre Pyrex, puis on fixe les deux extrémités du tube de verre Pyrex à l'extrémité d'étirement respectif d'un dispositif d'étirement pour fabriquer des tubes capillaires en verre On chauffe uniformément la partie centrale du tube capil- laire en verre Pyrex pour plastifier le tube tout en tirant le dispositif d'étirement, puis on forme une pellicule de verre tout en maintenant le mince bâtonnet de carbone. On découpe le produit résultant en sa partie centrale pour exposer une extrémité du mince bâtonnet de carbone et on obtient l'électrode désirée. Dans la mince électrode au carbone conique, le diamètre de la partie d'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone conique est de préférence de mm 0,1 mm et celui de la partie d'extrémité mince est de 0,1 mm ou moins. Comme il est dit ci-dessus, la micro- électrode au carbone conique ayant une très mince partie d'extrémité de l'invention peut fournir une électrode pour STM pour laquelle on n'a encore pas encore utilisé d'électrode au carbone et une bonne microélectrode au carbone pour les mesures in situ. Autrement dit, la microélectrode au car- bone conique selon l'invention présente de bonnes caractéristiques de microélectrode au carbone des applications antérieures et, en outre, présente une résistance électrique faible et une forte résis- tance au piquage On peut transformer ladite micro- électrode au carbone conique en microélectrodes cy- lindriques et en microélectrodes coniques de lon- gueur désirée et en microélectrodes en disques ayant le diamètre désiré, et on peut obtenir des électrodes *ayant une forte partie support. En outre, on peut facilement régler l'angle de la partie conique à l'extrémité de l'électrode. Comme le produit de départ pour l'électrode peut être produit sous entier contrôle de qualité, on peut fournir à faible coût une grande quantité d'élec- trodes ayant des caractéristiques stables Il s'ensuit qu'on peut fournir pour diverses utilisations diverses électrodes pour mesure ayant d'excellentes carac- téristiques, comme il est mentionné ci-dessus. L'invention est maintenant décrite plus particulièrement avec référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre de précision et ne sont pas conçus pour y apporter une quelconque limitation. EXEMPLE 1 Comme matière pour mince bâtonnet carboné pour électrodes, on utilise une composition (à 100 % en poids) composée d'un chlorure de polyvinyle chloré (T-742, marque déposée, fabriqué par Nihon Carbide Co. ) ( 60 % en poids) et une poudre fine de graphite kish (KH, marque déposée, fabriqué par Kowa Seiko Co) ( 40 % en poids) et on y ajoute un plastifiant, un monomère de phtalate de diallyle ( 25 % en poids sur la base de la composition). On disperse le mélange résultant en uti- lisant un mélangeur Henschel, puis on pétrit suffi- samment de manière répétée au moyen de deux rouleaux pour mélange à une température de surface de 120 'C jusqu'à l'adhérence des cristaux de graphite dans la résine de chlorure de polyvinyle chloré comme matrice pour obtenir un état particulaire pratique- ment non-coagulé On induit par conséquent une réac- tion chimiomécanique et on transforme en boulettes la composition en feuilles ainsi dispersée avec un appareil correspondant pour produire une composition pour façonnage On extrude les boulettes résultantes à une température de façonnage de 500 C avec une ex- trudeuse de type à vis comportant une filière ayant une ouverture de 0, 7 mm de diamètre tout en désaérant, et on fixe la matière extrudée à un cadre et on l'oxyde à l'air pendant 10 heures dans un four à air chauffé à 1800 C pour produire un précurseur carboné. on chauffe ensuite le précurseur carboné résultant dans de l'azote gazeux jusqu'à 5000 C à une vitesse d'élévation de température de 100 C par heure, de 500 'C à 10000 C à une vitesse d'élévation de la température de 500 C par heure, on maintient 10000 C pendant 3 heures, puis on laisse refroidir, ce qui aboutit à la réalisation finale de la cal- cination On obtient ainsi un mince bâtonnet de car- bone pour électrode de 0,5 mm de diamètre On décou- pe le mince bâtonnet de carbone en une longueur de 50 mm pour former un matériau pour traitement dans le but de produire un mince bâtonnet carboné conique. Comme solution électrolytique utilisée pour une oxydation électrochimique de type humide, on utilise de l'hydroxyde de potassium 3 M (mole dm 3) et on utilise le mince bâtonnet de carbone comme matière première, et on plonge une longueur de 2 mm de la partie d'extrémité dans la solution électrolytique On y applique un potentiel de 2,2 v contre SCE pour produire l'oxydation, tout en étirant l'électrode à une vitesse de 0,1 mm par minute. Avec ce traitement pendant dix minutes, on donne à la partie d'extrémité une forme conique et on finit le diamètre de l'extrémité à 10 em. On relie électriquement l'extrémité épaisse du mince bâtonnet au carbone conique résultant à un fil conducteur utilisant un ciment de pâte d'ar- gent et on revêt toute la surface avec une solution à 15 % d'une résine de verre (GR 100, marque déposée, fabriqué par Showa Denko K K) dans l'éthanol, et on sèche pour former un revêtement isolant On insère l'élément ainsi revêtu dans un tube capillaire de verre Pyrex ( 0,5 mm de diamètre interne, lmm de dia- mètre externe) et on fixe les deux extrémités du tube de verre aux extrémités d'étirement d'un appareil d'étirement. On chauffe la partie centrale ( 5 mm de longueur) du tube de verre pour plastifier ladite portion, et on actionne l'appareil d'étirement en un coup pour amener la paroi du tube de verre en contact étroit avec le mince bâtonnet de carbone conique Enfin, on découpe la partie centrale du tube de verre pour exposer la surface du carbone en la débarassant du revêtement isolant, aboutissant à la réalisation finale d'une microélectrode au car- bone conique. On utilise la microélectrode au carbone conique résultante pour détecter la dopamine en présence de vitamine C. La dopamine est un type de catécholamines, lesquels sont des neurotransmetteurs sécrétés par les cellules nerveuse, et c'est une substance instable, qui est très sensible à l'oxydation Par conséquent, dans le cas d'une solution, on y ajoute de la vitamine C comme stabilisateur et, dans un système vivant, la vitamine C souvent coexiste. Etant donné ce qui précède, on s'efforce de détecter simultanément la dopamine et la vitamine dissoutes dans une solution de Ringer. La figure 1 montre le résultat de la mesure des voltamogrammes à impulsion différentielle (courbes D P V) au moyen de la microélectrode au carbone conique obtenue dans cet exemple 1. On plonge une longueur de 1,8 mm ( 20 em de diamètre) de la partie d'extrémité de la microélec- trode au carbone conique dans une solution de Ringer composée principalement d'une solution de sel phy- siologique dans laquelle se trouvent 1 m M de dopamine et 10 m M de vitamine C, et on utilise une électrode au platine et au calomel saturé comme contre élec- trode et comme électrode de référence, respectivement. La vitesse de balayage est de 10 m V/sec. et la largeur de l'impulsion est de 0,5 sec La ligne brisée est une courbe D P V pour la vitamine C seule- ment, tandis que la ligne continue est une courbe D.P V pour la coexistence de ces deux corps. Il s'ensuit qu'il est clair que la détec- tion séparée des deux corps est suffisamment possible au moyen de la microélectrode au carbone conique. EXEMPLE 2 Comme matière pour mince bâtonnet carboné pour électrode, on utilise un mélange de résine chlorure de polyvinyle chloré (T-742, marque déposée, fabriqué par Nihon Carbide Co) ( 100 % en poids) et de monomère de phtalate de diallyle ( 30 % en poids sur la base du poids de la résine de chlorure de vinyle chloré) comme plastifiant pour préparer des boulettes. On extrude les boulettes à une température de façonnage de 1300 C avec une extrudeuse de type à vis comportant une filière ayant une ouverture de 1,0 mm de diamètre tout en désaérant, et on fixe la matière extrudée à un cadre en une forme de ligne droite et on l'oxyde à l'air pendant 10 heures dans un four à air chauffé à 1800 C pour produire un pré- curseur carboné On calcine alors le précurseur carboné de manière très semblable à l'exemple 1 pour produire un mince bâtonnet carboné pour électrode de 0,5 mm de diamètre. On découpe le mince bâtonnet carboné en une longueur de 50 mm à utiliser comme matière pour traitement afin de produire un mince bâtonnet carboné conique, puis on traite la matière par oxydation électrochimique de manière analogue à l'exemple 1 pour finir l'extrémité à un diamètre de 10 em. On relie électriquement l'extrémité épais- se du mince bâtonnet carboné conique résultant à un fil conducteur en utilisant un ciment de pâte d'argent On plonge l'élément résultant dans un tube capillaire de verre Pyrex ( 0,5 mm de diamètre interne, 1 mm de diamètre externe) et on fixe les deux extré- mités du tube de verre aux extrémités d'étirement d'un appareil d'étirement. On chauffe la partie centrale ( 5 mm de longueur) du tube de verre pour plastifier ladite partie, et on actionne le dispositif d'étirement en un seul coup pour amener la paroi du tube de verre en contact étroit avec le mince bâtonnet car- boné conique Enfin, on découpe la partie centrale du tube de verre pour exposer la surface de carbone en la débarassant du revêtement isolant, aboutissant à la réalisation finale d'une microélectrode carbonée conique. Au moyen de l'électrode résultante, on mesure un courant blanc dans KC 1 aqueux 1 M, et on conduit une réaction redox d'ion ferrocyanure dans un système KC 1 1 M Fe(CN)64 1 m M La figure 2 montre la courbe I V résultante Le rapport S/N (signal- bruit) est élevé et on produit une bonne réaction d'électrode. EXEMPLE 3 Comme matière première pour un mince bâtonnet carboné, à une composition ( 100 % en poids) composée d'une résine copolymère chlorure de vinyleacétate de vinyle (ML, marque déposée, fabriqué par Nihon Zeon Co) ( 20 % en poids), d'un condensé initial de résine de furanne (VF 302, marque déposée, fabri- qué par Hitachi Kasei K K) ( 40 % en poids) et d'une poudre fine de graphite naturel très cristallin (CSSP B, marque déposée, fabriqué par Nihon Kokuen K K) ( 40 % en poids), on ajoute du phtalate de dibutyle ( 25 % en poids sur la base du poids de la composition) comme plastifiant. On disperse le mélange résultant au moyen d'un mélangeur Henschel de manière analogue à l'exem- ple 1 et on pétrit de manière répétée dans la mesure la plus étendue possible au moyen de deux rouleaux pour mélange avec une température superficielle main- tenue à 70 WC, jusqu'à l'adhérence des cristaux de gra- phite dans la résine de matrice pour obtenir un état par- ticulaire pratiquement non-coagulé. On transforme en boulettes la composition de forme feuilles résultante o une réaction chimio- mécanique a été induite au moyen d'un appareil appro- prié On extrude la composition pour façonnage ainsi réduite en boulettes et on la façonne à 1000 C avec une extrudeuse à vis munie d'une filière ayant une ouverture de 0,50 mm de diamètre tout en désaérant, puis on met le produit façonné sur un support et on le fixe en une forme de ligne droite, puis on procède à un traitement dans un four à air maintenu à 1800 C pendant 10 heures pour le durcir complètement, aboutissant à la formation d'un précurseur carbone. On soumet alors le précurseur carboné au même traitement de calcination que dans l'exemple 1 pour produire un mince bâtonnet carboné pour électro- de ayant 0,35 mm de diamètre. On découpe le mince bâtonnet carboné en une longueur de 30 mm pour former une matière pour traitement afin de produire un mince bâtonnet de carbone conique. On prépare une solution aqueuse 1 M d'hydro- xyde de sodium comme solution d'électrolyte pour une oxydation électrochimique de type humide et on plonge la partie d'extrémité d'l mm de longueur de la matière pour mince bâtonnet carboné dans la solution électrolytique et on applique un potentiel de 2,0 V contre SCE pour démarrer l'oxydation, et on effectue le traitement pendant 20 minutes sans étirer l'électrode pour donner une forme conique et finir le diamètre de la partie d'extrémité à 1 em. On insère l'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone conique résultant dans une cana- lisation métallique de 3,5 mm de diamètre interne et on la relie électriquement en utilisant un ciment en pâte d'argent électroconducteur, puis on recouvre toute la surface de l'élément résultant pour isolation avec une résine siliconée de type à réticulation à la température ambiante, sauf qu'on expose l'extré- mité mince du mince bâtonnet de carbone conique sur une longueur de 1 mm On obtient ainsi une électro- de au carbone conique. On peut facilement adapter la partie épais- se de l'électrode au carbone conique ( 0,3 mm de diamètre) à un élémentsupport en utilisant des accessoires métalliques La partie d'extrémité conique convient comme sonde et peut être utilisée comme sonde pour STM. La figure 3 montre une image STM (correspondant à la structure cristalline) d'une surface de graphite lisse d'HOPG observée en utilisant la microélectrode au carbone conique de l'invention comme sonde (la partie sonde correspond à la partie d'extrémité du cristal de graphite ayant un diamètre d'extrémité d'envir-on 1 ëum). Cette image correspond à une surface de 4 nm x 4 nm et on identifie une répétition de type couche du graphite. REVENDICATIONS 1 Microélectrode au carbone conique produite en (i) extrudant une matière organique elle-même ou une composition préparée en dispersant fortement et en composant la poudre fine de carbone cristallin avec une matière inorganique comme liant en une forme de bâtonnet mince désirée, (ii) calcinant le produit ainsi extrudé dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non oxydante jusqu'à une température élevée, (iii) carbonisant ainsi la matière organique elle-même ou le liant organique contenu dans la composition pour produire un mince bâtonnet de carbone pur, (iv) imbibant le mince bâtonnet de carbone résul- tant comme anode dans une solution électro- lytique, au voisinage du potentiel de déga- gement d'oxygène, (v) étirant graduellement le mince bâtonnet de carbone tout en soumettant la partie d'extrémité du mince bâtonnet de carbone à une oxydation électrochimique pour former une partie d'extrémité conique pointue ayant un diamètre extrêment faible, (vi) puis en reliant un fil conducteur avec la partie d'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone, et (vii) en déposant une matière isolante sur toute la surface du mince bâtonnet de carbone sauf une partie désirée à la partie d'ex- trémité conique pointue ayant un diamètre extrêmement faible. 2 Microélectrode au carbone conique selon la revendication 1, dans laquelle le diamètre de la partie d'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone conique s'établit entre 5 mm et 0,1 mm et le diamètre de la partie d'extrémité mince est de 0,1 mm ou moins. 3 Microélectrode au carbone conique selon la revendication 1, dans laquelle la poudre fine de carbone cristalline est choisie dans le groupe constitué par les excroissances cristallines de gra- phite, le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), le graphite de kish, le graphite naturel et le graphite artificiel. 4 Microélectrode au carbone conique selon la revendication 1, dans laquelle la matière organi- que et le liant organique sont indépendamment au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les hauts polymères organiques, les monomères pour lesdits hauts polymères organiques, les oligomères, les goudrons, les brais, les brais de distillation sèche, les résines thermoplastiques, et les polymères au stade initial de résines thermodurcissables. Microélectrode au carbone conique selon la revendication 1, dans laquelle la matière iso- lante pour revêtement est au moins un membre choisi parmi les verres électrochimiquement non réactifs, les oxydes et les résines synthétiques. 6 Procédé de production d'une microélectrode au carbone conique produite en (i) (ii) (iii) (iv) (v) extrudant une matière organique elle-même ou une composition préparée en dispersant fortement et en composant la poudre fine de carbone cristallin avec une matière inorganique comme liant en une forme de bâtonnet mince désirée, calcinant le produit ainsi extrudé dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non oxydante jusqu'à une température élevée, carbonisant ainsi la matière organique elle-même ou le liant organique contenu dans la composition pour produire un mince bâtonnet de carbone pur, imbibant le mince bâtonnet de carbone résul- tant comme anode dans une solution électro- lytique, au voisinage du potentiel de déga- gement d'oxygène, étirant graduellement le mince bâtonnet de carbone tout en soumettant la partie d'extrémité du mince bâtonnet de carbone à une oxydation électrochimique pour former une partie d'extrémité conique pointue ayant un diamètre extrêment faible, (vi) puis en reliant un fil conducteur avec la partie d'extrémité épaisse du mince bâtonnet de carbone, et (vii) en déposant une matière isolante sur toute la surface du mince bâtonnet de carbone sauf une partie désirée à la partie d'ex- trémité conique pointue ayant un diamètre extrêmement faible. 7 Procédé de production d'une micro- électrode au carbone conique selon la revendication 6 dans lequel on effectue la calcination et la carbonisation par traitement thermique dans une at- mosphère inerte ou une atmosphère non-oxydante à 500-15000 C. 8 Procédé de production d'une micro- électrode au carbone conique selon la revendication 6, dans lequel on réalise la calcination et la carbo- nisation par traitement thermique dans une atmos- phère inerte ou une atmosphère non-oxydante à 500- 10000 C, puis on effectue la graphitisation en chauf- fant dans une atmosphère inerte à 2000 30000 C. 9 Procédé de production d'une micro- électrode au carbone conique selon la revendication 6, dans lequel on réalise l'oxydation électrolytique pour former une partie d'extrémité du mince bâtonnet de carbone en une forme coniquement effilée en plongeant une longueur désirée de la partie d'ex- trémité du mince bâtonnet de carbone dans une solution électrolytique choisie dans le groupe cons- titué par une solution alcaline aqueuse contenant de l'hydroxyde de potassium, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde d'ammonium, un acide dilué produit en diluant un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique, et l'acide phosphorique avec de l'eau pure, et une solution aqueuse d'un sel choisi parmi le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et le sulfate de potassium, on démarre l'oxydation à un potentiel électrique de 1 V contre SCE (électrode au calomel saturé), on étire graduellement l'électrode à un potentiel électrique et une vitesse d'étirement contrôlés pour produire une forme conique avec l'effilement désiré.