FR 2666341 A1 19920306 FR 9110688 A 19910828 La présente invention concerne des compositions ne renfermant pas de chromates et des procédés d'applica- tion de films protecteurs à la surface de métaux, notamment de métaux non ferreux tels que l'aluminium Plus par- ticulièrement, ces métaux sont rendus aptes à résister aux effets corrosifs d'un brouillard salin, etc, par l'ap- plication de films polymériques de nature acrylique, à partir d'émulsions à base aqueuse Les compositions contiennent une émulsion aqueuse d'un polymère acrylique; un catalyseur au zirconium hydrosoluble bloqué; un solvant organique volatile non toxique en mélange avec de l'eau; et un composant additif (ou mélange multiadditif) contre la corrosion Après l'application du film (ou revêtement) protecteur, on applique normalement une "couche de finition" ou une couche de laque Des panneaux d'aluminium pour aéronefs, des structures pour la construction navale, et de nombreuses autres applications qui subissent des environnements très corrosifs comptent au nombre des produits qui dépendent d'un prétraitement avec des revêtements protecteurs avant l'application d'une couche de laque. Les procédés traditionnels permettant à un métal nu d'acquérir la résistance à un brouillard salin, par exemple des alliages d'aluminium à haute teneur en25 cuivre, sans que soit affectée l'adhésion de la couche de finissage comprennent le revêtement par conversion avec des solutions de chrome hexavalent et les applications de primaires réactifs à base de solvant, qui contiennent des pigments insolubles aux chromates et de l'acide phosphori- que voir, par exemple, "Encyclopedia of Chemical Technology", KirkOthmer, volume 9, pages 14-17 ( 1952); "Metals Handbook", 9 ème édition, volume 5, pages 597-600 ( 1982); "Preparation of Metals for Painting", Samuel Spring, pages 94-96 et 142-158 ( 1965). Des limitations de plus en plus rigoureuses concernant les résidus dangereux ont à présent restreint l'utilisation de ces sels de chrome toxiques Ainsi, l'industrie nécessite d'autres revêtements protecteurs qui permettent au métal non revêtu de résister à l'attaque par brouillard salin pendant 168 heures. L'invention propose une formulation pour le revêtement de la surface d'un métal tel que l'aluminium avec un film polymérique protecteur La formulation contient (a) une émulsion aqueuse d'un polymère acrylique (pouvant être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que la nature thermodurcissable soit préférable), (b) un catalyseur hydrosoluble au zirconium bloqué tel que le carbonate d'ammonium et de zirconium ou un chélate d'alcanolamine d'oxyde de zirconium, (c) un solvant organique volatil (non toxique) en mélange avec l'eau et (d) un additif anticorrosion tel que le 2-mercaptobenzo- thiazole ("MBT"), le sel de sodium du 2-mercaptobenzo- thiazole ("SMB"), le 2-mercaptobenzimidazole, le sel de sodium du 2mercaptobenzimidazole ou le tolyltriazole On peut aussi inclure des agents antimoussants, des agents d'étalement, des inhibiteurs de moisissure, etc. L'invention propose aussi un procédé d'applica- tion du revêtement protecteur à la surface d'un métal, dans lequel la surface est mise en contact avec la formulation35 ci-dessus et, lorsque le polymère acrylique est thermo- durcissable, ce polymère est de préférence mûri Le procédé d'application que l'on préfère est l'immersion. Il a été mis en évidence qu'une bonne résis- tance à la corrosion pouvait être obtenue par l'utilisation d'une association de polymères acryliques tenaces; de catalyseurs hydrosolubles bloqués contenant du zirconium; de solvants organiques non toxiques en association avec l'eau; et d'additifs de protection contre la corrosion. L'association eau/solvant favorise la formation d'un film. Les catalyseurs de zirconium rendent les films acryliques insolubles dans l'eau et favorisent l'adhésion du film à la couche de finition La résistance à la corrosion de l'interface avec le métal est améliorée par le remplacement des inhibiteurs aux chromates par des additifs non toxiques tels que MBT, SMB, 2-mercaptobenzimidazole, sel de sodium 2-mercaptobenzimidazole et tolyltriazole. L'invention est particulièrement utile pour protéger des métaux non ferreux tels que l'aluminium, le zinc, le magnésium, le cuivre, le cadmium, le nickel et le titane mais elle peut aussi conférer à des substrats en acier de meilleures caractéristiques de résistance à la formation de rouille et d'adhésion de la peinture On donne la préférence à l'aluminium et au zinc, notamment à l'aluminium Ce dernier comprend l'aluminium pur et ses alliages tels que des alliages extrudés, coulés, corroyés et frittés Un alliage apprécié est un alliage d'aluminium à forte teneur en cuivre tel que l'alliage 2024 T 3 qui contient environ 4 % en poids de cuivre. Les émulsions acryliques aqueuses ont normale- ment un poids moléculaire atteignant environ 500 000, de préférence compris entre environ 100 000 et 500 000. L'émulsion ou les émulsions constituent généralement environ 30 à 90 % en poids de la formulation, normalement environ 55-70 % Des résultats acceptables ont été obtenus par exemple avec des émulsions à base d'environ 41 à 47 % de polymère acrylique, O à 2 % d'émulsionnant anionique tel que le diméthylaminoéthanol et 51 à 58 % d'eau, avec un poids moléculaire supérieur à 200 000 et un p H de 7,5 à 9,9 De telles émulsions sont disponibles dans le commerce, par exemple sous les noms de RHOPLEX AC 1803 (thermodurcis- sable), RHOPLEX AC 1561 (thermodurcissable), RHOPLEX WL 91 (thermoplastique) et RHOPLEX WL 96 (thermoplastique), qui sont des produits de la firme Rohm and Haas Company Le produit Rhoplex AC 1561 est une émulsion que l'on apprécie en raison de son auto-réticulation aux températures élevées, par exemple à 150-300 C, puisque le polymère acrylique contient des fonctions hydroxy qui résultent de la polymérisation des acrylates et méthacrylates monoméri- ques à fonction hydroxy; ces émulsions confèrent la résistance à la formation de mouchetures (ou à l'élimina- tion) par des solvants et ne libèrent pas de formaldéhyde lors de la maturation Des résultats convenables ont aussi été obtenus avec des émulsions acryliques thermoplastiques à base de 35 à 60 % de copolymères acrylique/styrène, 1 à 4 % d'hydroxyde d'ammonium, 40 à 64 % d'eau, O à 3 % de polypropylèneglycol et O à 3 % d'octylphénoxypolyéthoxy- éthanol, avec un poids moléculaire supérieur à 200 000 et un p H de 8,3 à 9,0 De telles émulsions sont disponibles dans le commerce, par exemple sous les noms de JONCRYL 80, JONCRYL 537 et JONCRYL 554, produits de la firme Johnson Wax Des associations des émulsions acryliques thermoplas- tiques se sont révélées utiles, comme indiqué ci-dessous. Des catalyseurs de réticulation ionique bloqués tels que le carbonate d'ammonium et de zirconium ("AZC") ou un chélate d'alcanolamine d'oxyde de zirconium sont utiles parce qu'ils ne deviennent actifs que lorsque la portion ammonium ou amine s'est évaporée à la surface du métal Des revêtements préparés en l'absence de ces catalyseurs ont présenté une adhésion médiocre de la couche de finition.35 Par exemple, une solution aqueuse de AZC contenant l'équivalent de 20 % d'oxyde de zirconium a donné des résultats convenables elle est disponible dans le commerce sous l'appellation BACOTE 20, produit de la firme Magnesium Elektron Inc, de même qu'on a obtenu de bons résultats avec une solution alcoolique de 45 à 50 % de 1- propanol et 55 à 50 % de chélate d'alcanolamine d'oxyde de zirconium, solution qui est disponible dans le commerce sous le nom de TYZOR 212, produit de la firme Du Pont Company La solution de catalyseur est utilisée en quantités relativement faibles, par exemple d'environ 1 à %, normalement d'environ 1,6 à 4,5 % Lorsqu'on désire une stabilité élevée dans de grands entrepôts, par exemple pendant des périodes prolongées à 43 C, on donne la préférence au catalyseur au chélate. Divers solvants organiques volatils en association avec l'eau peuvent être utilisés, mais ceux qui ne produisent pas de gonflement des particules de latex acrylique en masse sont préférables afin d'empêcher des variations de viscosité au cours de l'entreposage ou du transport L'alcool propylique, l'alcool isopropylique, des éthers de glycol tels que l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol ("DGME") et 1 'éther monopropylique de l'éthylèneglycol ("EGME"), la N- méthylpyrrolidone et leurs mélanges constituent des exemples de solvants appréciés. Les solvants agissent comme épaississeurs à mesure que les particules d'émulsion acrylique s'agglutinent lors de l'évaporation de l'eau à la surface du métal De l'eau courante ou de l'eau désionisée peut être utilisée, de préférence l'eau désionisée Les solvants constituent généralement environ 3 à 20 % de la formulation, notamment environ 6 à 10 % L'eau constitue généralement environ 8 à % de la formulation, notamment environ 17 à 33 %. Un additif anticorrosion apprécié est constitué de MBT, de phosphate de triéthanolamine ("TEP") et, à titre facultatif, de 2,2 '-méthylène-bis( 4-méthyl-6-tertio- butylphénol) ("MBMT") Le SMB, le MBT, le 2-mercapto- benzimidazole et le sel de sodium du 2-mercaptobenzimi- dazole inhibent la corrosion du cuivre, le TEP produit la chélation des ions cuivre et d'autres éléments d'alliage dans des alliages d'aluminium à haute résistance et l'anti- oxydant MBMT aide à fixer l'oxygène pendant l'exposition au brouillard salin ainsi qu'à protéger le film séché d'une dégradation par les rayons ultraviolets Les additifs anti- corrosion sont généralement utilisés en quantités secon- daires, par exemple d'environ 0,3 à 3,0 %, notamment d'environ 0,5 à 1,2 % On peut utiliser d'autres additifs tels que des agents antimoussants, des agents d'étalement et des inhibiteurs de moisissure Les polyoxyéthylène- glycols sont particulièrement utiles parce qu'ils fonction- nent à la fois comme antimoussant efficace et comme modificateur de tension superficielle en favorisant le mouillage du métal et l'égalisation de surface Le polyéthylèneglycol utilisé dans les exemples est le produit PLURONIC L 61 de la firme Wyandotte Chemical ayant un poids moléculaire approximatif de 2000 L'octanol normal peut aussi être utilisé comme agent anti-moussant si l'odeur finale ne constitue pas un problème Un inhibiteur de moisissure tel que le parahydroxybenzoate de méthyle peut aussi être utilisé (disponible dans le commerce sous l'appellation METHYL PARASEPT, produit de la firme Kalama Chemical), habituellement en quantités secondaires. Des plages de p H des formulations d'environ 7,5 à 10 sont avantageuses afin d'empêcher une déstabilisation prématurée. Pour minimiser la mousse et pour former une dispersion colloïdale d'inhibiteur de corrosion MBT et d'anti-oxydant MBMT, il est préférable de dissoudre préalablement ces composés dans la phase de solvant volatil en premier lieu et d'ajouter la solution goutte à goutte à l'émulsion acrylique qui a été préalablement diluée à l'eau. On peut préparer des concentrés par simple omission de la majeure partie de l'eau. L'application du revêtement peut être effectuée par pulvérisation, revêtement par écoulement, ou immersion. Dans les exemples donnés ciaprès, des panneaux métalliques propres (aluminium 2024 T 3) ont été plongés dans la formulation pendant environ 5 secondes et rapidement retirés Le séchage de la surface est rapide, la surface devenant habituellement non collante en moins de minutes Les panneaux des exemples 2 et 6 ont été plongés deux fois Les panneaux des exemples 1 et 3 ont été mûris pendant environ une demi-heure à une température de à 150 C; au lieu de les chauffer, on peut simplement laisser reposer les panneaux pendant environ deux semaines à un mois aux températures ambiantes. Dans les exemples suivants, tous les pour- centages sont exprimés en poids. 1 Polymère thermodurcissable (p H = 9,05): Inqrédient "Rhoplex AC 1803 " 60,0 Eau désionisée 28,89 "Bacote 20 " 2,5 SMB 1,1 TEP 0,03 N-méthylpyrrolidone 5,0 Alcool isopropylique 2,4 "Methylparasept" 0,01 MBMT 0,05 "Pluronic L 61 " 0,02 2 Polymère thermoplastique (p H = 8,5): Inqrédient "Rhoplex WL 91 " 38,2 "Rhoplex WL 96 " 22,8 Eau désionisée 28,84 "Bacote 20 " 2,5 SMB 1,1 TEP 0,03 DGME 6,5 - "Methylparasept" 0,01 "Pluronic L 61 " 0,02 3 Polymère thermodurcissable (p H = 9,2): Ingrédient "Rhoplex AC 1803 " 65,0 Eau désionisée 22,18 "Tyzor 212 " 1,6 SMB 1,1 TEP 0,03 Propanol normal 7,0 Alcool isopropylique 3,0 "Methyl Parasept" 0,01 MBMT 0,05 "Pluronic L 61 " 0,03 4 Polymère thermoplastique (p H = 8,7): Ingrédient % "Joncryl 537 " 34,2 "Joncryl 80 " 31,8 Eau désionisée 20,34 "Bacote 20 " 2,5 SMB 1,1 TEP 0,03 DGME 5,0 Propanol normal 5,0 "Methyl Parasept" 0,01 "Pluronic L 61 " 0,02 Polymère thermoplastique (p H = 8,65): Ingrédient% "Joncryl 554 " 60 Eau désionisée 26,34 "Bacote 20 " 2,5 SMB 1,1 TEP 0,03 EGME 5,0 Propanol normal 5,0 "Methyl Parasept" 0,01 "Pluronic L 61 " 0,02 6 Polymère thermoplastique (p H = 8, 5): Ingrédient% "Rhoplex WL 91 " 47,5 "Rhoplex WL 96 " 22,5 Eau désionisée 17,49 "Tyzor 212 " 1,6 SMB 1,1 TEP 0,03 N-méthylpyrrolidone 7,5 Alcool isopropylique 2,5 "Methyl Parasept" 0,01 MBMT 0,05 "Pluronic L 61 " 0,03 Toutes les formulations des exemples 1 à 6 ont donné des panneaux métalliques portant des films de protection qui ont été admis à l'essai de résistance au brouillard salin de 168 heures (ASTM-B-117-73). On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant la quantité de 1,1 % de SMB par 0,5 % de MBT et en portant la quantité d'eau de 28, 89 à 29,49 La formulation a permis d'obtenir des panneaux métalliques portant des films qui ont été admis aux essais de pul- vérisation de sel d'une durée de 168 heures et de 336 heures En outre, ces conditions d'essai ont aussi été satisfaites lorsque ces panneaux ont été mûris à la température ambiante pendant deux semaines (c'est-à- dire à environ 20-25 C). Les panneaux protégés par des films peuvent être pourvus de couches de finition au moyen des procédés classiques bien connus, afin de satisfaire à leurs applications finales désirées. il REVENDICATIONS 1 Formulation destinée au revêtement de la surface d'un métal, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pour cent en poids (a) environ 30 à 90 % d'une émulsion aqueuse d'un polymère acrylique thermoplastique ou thermodurcissable, (b) environ 1 à 5 % d'un catalyseur au zirconium hydrosoluble bloqué choisi entre le carbonate d'ammonium et de zirconium et un chélate d'alcanolamine d'oxyde de zirconium, (c) un mélange d'eau et d'un solvant organique volatil choisi entre l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, des éthers de glycol, la n- méthylpyrrolidone et des mélanges de ces solvants, l'eau constituant environ 8 à 55 % de la formulation et le solvant environ 3 à 20 % et (d) environ 0,3 à 3,0 % d'un additif de corrosion choisi entre le 2-mercaptobenzo- thiazole, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le sel de sodium du 2-mercapto- benzimidazole et le tolyltriazole. 2 Formulation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est l'aluminium. 3 Formulation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est un alliage d'aluminium contenant du cuivre. 4 Formulation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère acrylique est thermo- durcissable. Formulation suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère acrylique contient des fonctions hydroxy. 6 Formulation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère acrylique est thermo- plastique. 7 Procédé d'application d'un revêtement protecteur à la surface d'un métal, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ladite surface en contact avec une formulation comprenant, en pour cent en poids, (a) environ à 90 % d'une émulsion aqueuse d'un polymère acrylique thermoplastique ou thermodurcissable, (b) environ 1 à 5 % d'un catalyseur au zirconium hydrosoluble bloqué choisi' entre le carbonate d'ammonium et de zirconium et un chélate d'alcanolamine d'oxyde de zirconium, (c) un mélange d'eau et d'un solvant organique volatil choisi entre l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, des éthers de glycol, la n-méthylpyrrolidone et des mélanges de ces solvants, l'eau constituant environ 8 à 55 % de la formulation et le solvant environ 3 à 20 %, et (d) environ 0,3 à 3,0 % d'un additif de corrosion choisi entre le 2-mercaptobenzo- thiazole, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole, le 2-mercaptobenzimidazole, le sel de sodium du 2-mercapto- benzimidazole et le tolyltriazole. 8 Métal revêtu, caractérisé en ce que le revêtement est produit par le procédé suivant la revendica- tion 7. 9 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère acrylique est thermo- durcissable et contient des fonctions hydroxy. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de maturation du revêtement appliqué. 11 Métal revêtu, caractérisé en ce que le revêtement est produit par le procédé suivant la revendica- tion 10. 12 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est l'aluminium. 13 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est un alliage d'aluminium contenant du cuivre.