FR 2666805 A1 19920320 FR 9011419 A 19900914 -f PROCEDE D'OBTENTION DE VITRAGES ELECTROCHROMES VITRAGES ELECTROCHRO 1 IES L'invention a pour objet un procédé d'obtention de vitrages à transmission variable du type électrochrome, ainsi que les vitrages électrochromes obtenus par ce procédé.15 Les vitrages électrochromes sont des vitrages à structure feuilletée, dont la transmission lumineuse est modifiée par application aux bornes du vitrage d'une différence de potentiel Cette catégorie de vitrage peut trouver appli- cation aussi bien pour l'habitat que pour l'automobile,20 notamment pour les toits ouvrants, permettant le contrôle de l'éclairement solaire. Les vitrages électrochromes sont constitués de deux feuilles de verre supports, recouvertes chacune d'une couche électroconductrice transparente et séparées succes-25 sivement par une couche d'un matériau électrochrome rem- plissant la fonction d'électrode, un électrolyte et une couche de contre-électrode pouvant elle aussi être consti- tuée d'un matériau électrochrome Les couches électroconductrices transparentes possèdent des amenées de courant correspondant aux bornes électriques du système: elles constituent la source d'électrons Le matériau électrochrome est le siège d'une réaction électrochimique, le faisant passer d'un degré d'oxydation à l'autre par insertion réversible de cations Ce changement d'état35 d'oxydation induit un changement de coloration, chacun des états ayant une coloration différente La couche d'électr- olyte permet le transfert des ions Elle est en effet susceptible de fournir les cations nécessaires à la 2 - réaction Ces espèces chargées sont mises en mouvement par un champ électrique créé en imposant une différence de potentiel entre les deux couches électroconductrices transparentes. 5 Dans le cas de l'oxyde de tungstène, la réaction est alors la suivante: incolore bleu nuit M = H, Li, Na, K La présence d'une contre-électrode permet l'insertion réversible des cations N lors de la phase de décoloration de l'oxyde de tungstène. Après les dépôts successifs des diverses couches, il reste à assembler le premier substrat recouvert d'une couche électroconductrice transparente, du matériau électrochrome électrode et de l'électrolyte avec le deuxième substrat recouvert d'une couche électroconductrice transparente et du matériau jouant le rôle de la contre- électrode. Comme il est indiqué dans la demande de brevet EP-A-338876, cette phase d'assemblage consiste à posi- tionner ces deux substrats l'un contre l'autre, puis à chauffer l'ensemble en exerçant une certaine pression à une température suffisamment élevée pour que l'électrolyte, en25 l'occurrence à base de polymère conducteur ionique devienne adhérant, par exemple selon une pression 5 105 Pa à 6 105 Pa et une température de 850 C. Cette phase terminée, on pose un joint externe à la périphérie du vitrage, de manière à prévenir toute infil- tration d'eau de la couche d'électrolyte. Les auteurs de l'invention ont toutefois observé que des bulles visibles à l'oeil nu apparaissent peu à peu après la fabrication du vitrage électrochrome, bulles partiellement visibles en phase de coloration du matériau électrochrome Celles-ci sont mises en évidence lors de tests de vieillissement consistant à accélérer leur forma- tion par élévation de température L'invention a donc pour but de remédier à cet inconvénient. 3 - En analysant la nature de ces bulles, les auteurs ont trouvé que leur composition est très proche de celle de l'air de la cellule d'assemblage: ces bulles proviennent donc de façon inattendue de l'air piégé dans le système 5 électrochrome lors de son assemblage L'air piégé est tout d'abord invisible car sous forme de microbulles, qui, en fonction du temps écoulé et de la température à laquelle est exposé le vitrage, coalescent et deviennent visibles dans toute l'épaisseur de l'électrolyte.10 L'invention a tout d'abord pour objet un procédé d'obtention d'un vitrage électrochrome constitué d'un premier substrat recouvert d'une couche électroconductrice transparente et d'une couche de matériau électrochrome ayant fonction d'électrode et d'un second substrat recou-15 vert lui aussi d'une couche électroconductrice transparente et d'une couche de contre-électrode selon lequel on dépose sur l'un de ces substrats une couche d'électrolyte Selon l'invention, avant de positionner et d'assembler l'ensemble en chauffant de manière à rendre l'électrolyte collant, on20 procède à une étape de pré- assemblage consistant en une mise sous vide des dits-substrats mis en position d'assem- blage et maintenus à distance l'un de l'autre. Cette étape de préassemblage permet ainsi, avant la mise en contact effective des deux substrats, d'évacuer l'air piégé à la surface de la couche d'électrolyte lors de l'assemblage effectif ultérieur De bons résultats sont obtenus à partir d'un niveau de vide inférieur à 13 Pa, et de préférence 1,3 Pa. Différentes variantes du procédé selon l'invention se révèlent avantageuses: ainsi, on peut prolonger l'étape de mise sous vide de manière à provoquer un dégazage au moins partiel de l'air qui a pu être dissous dans l'électrolyte. Cette phase de dégazage se révèle encore plus efficace en chauffant l'électrolyte.35 On peut procéder à la phase d'assemblage par chauffage pour rendre l'électrolyte collant également sous vide, une fois l'air à la surface de l'électrolyte supprimé et éventuellement le dégazage de l'électrolyte effectué. 4 - Ainsi, tous les stades de l'assemblage se font sous vide, minimisant tout risque de piégeage d'air dans le vitrage. Pour maintenir à distance les deux substrats, lors de l'étape de pré- assemblage, on dispose un espaceur provi- soire, constitué d'un cordon thermoplastique, le long de la périphérie d'un des substrats, de manière à laisser entre ceux-ci un espace suffisant pour permettre l'évacuation de l'air compris entre eux lors de leur mise en contact. Très avantageusement, cet espaceur provisoire est un cordon thermoplastique suffisamment rigide à température ambiante pour pouvoir remplir son rôle de cale entre les deux substrats -par exemple, sa viscosité peut être de l'ordre de 115 degrés Mooney au bout de 8 mn à 400 C mais fluant à température élevée de manière à ce que, lors de15 l'assemblage définitif par chauffage, celui-ci comble tout l'espace d'évacuation de l'air entre les deux substrats. Son épaisseur est ainsi ramenée à celle de l'électrolyte. Apparaît ici un avantage très substantiel de cette forme de réalisation: l'espaceur provisoire ainsi choisi remplit ensuite une deuxième fonction de joint continu définitif entre les deux substrats Ainsi non seulement il n'est pas nécessaire de le retirer, mais de surcroît, si on le choisit de façon adéquate, il fait office de barrière d'étanchéité protégeant l'électrolyte en renforçant ou même25 remplaçant le joint externe. On pourra choisir l'espaceur étanche à la vapeur d'eau, ainsi qu'à l'eau liquide si on lui incorpore un desséchant comme du tamis moléculaire. L'espaceur sera avantageusement à base de caoutchouc butyl et/ou polyisobutylène, celui-ci permettant d'obtenir un cordon bien calibré. L'électrolyte préféré est de type polymère conducteur ionique En effet, ce type d'électrolyte permet d'obtenir un vitrage "tout solide" présentant une couche conductrice3-5 continue de mise en oeuvre relativement simple car faisant intervenir des techniques d'assemblage analogues à celles utilisées de longue date dans l'industrie pour la fabrica- tion du vitrage feuilleté De plus, une telle couche de - type polymère présente la caractéristique d'être assez épaisse, évitant ainsi tout problème de discontinuité Dans le cadre de l'invention, cette épaisseur permet de dégager un espace suffisant pour loger le cordon thermoplastique 5 après qu'il ait flué. Ce procédé peut également être avantageusement appli- qué à la réalisation d'un vitrage électrochrome de sécurité dont un des substrats est constitué par un feuilleté, dans ce cas d'un système comportant au total trois feuilles de1 o verre, on opère avec une feuille de verre centrale plus petite que les deux feuilles de verre externes et on dispose un premier espaceur entre les deux feuilles de verre externes et éventuellement un second entre les deux feuilles de verre du système électrochrome à proprement15 dit. Le second espaceur permet de s'assurer du remplissage total lors du fluage, de l'espace périphérique laissé libre entre les deux feuilles de verre externes, ainsi qu'entre la feuille externe et la feuille centrale appartenant au20 système électrochrome. L'invention a également pour objet un vitrage élect- rochrome constitué de deux substrats revêtus de couches électroconductrices transparentes séparées par une couche d'un matériau électrochrome ayant fonction d'électrode, un électrolyte et une contre-électrode, tel que le vitrage ne contient pas d'air emprisonné à l'interface entre la couche d'électrolyte et la contre-électrode La couche d'él- ectrolyte peut, de plus, avoir subi un dégazage avant la mise en contact des substrats lors de l'assemblage Un tel30 vitrage est donc exempt de ces microbulles mobiles ayant tendance à coalescer pour former des bulles visibles. Le vitrage selon l'invention peut comporter de plus un joint continu en matière thermoplastique présent à la périphérie du vitrage entre les deux substrats, suffisam-35 ment rigide à température ambiante pour avoir une viscosité en degrés Mooney de l'ordre de 1150 au bout de huit minutes à 40 QC et fluant à température élevée mais inférieure à la température de dégradation de l'électrolyte. 6 - Ce joint, comme on l'a précisé précédemment lors de la description du procédé, sert de barrière d'étanchéité, plus efficace qu'un joint externe, car inséré entre les deux substrats, pour protéger la couche d'électrolyte On peut 5 de même lui ajouter un agent déshydratant La préférence va, pour ce joint, au caoutchouc butyl et/ou polyi- sobutylène facile à calibrer et bien connu dans l'industrie des double vitrages. Avantageusement, le vitrage électrochrome selon l'invention pourra être formé de couches électroconductrices transparentes faites d'oxyde d'indium dopé à l'étain, d'un électrolyte fait d'un complexe de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique, l'électrode étant un matériau électrochrome tel que l'oxyde de tungstène, la15 contre-électrode étant également un matériau électrochrome tel que l'oxyde d'iridium En effet, l'oxyde d'iridium présente l'avantage de se décolorer et recolorer simulta- nément avec l'oxyde de tungstène selon la réaction: Hx Ir Oy Ir Oy + x H+ x xé- brun très clair brun foncé et renforce donc ainsi le contraste de couleurs présenté par le vitrage. L'invention concerne également un vitrage électroch- rome de sécurité: un des substrats est alors un vitrage feuilleté, constitué de deux feuilles de verre de dimen- sions différentes assemblées de façon connue par une feuille de polymère par exemple du type polyvinylbutyral. La feuille de verre la plus petite se trouve alors en position centrale dans le système électrochrome, et un30 joint thermoplastique se trouve entre les deux feuilles externes Un tel vitrage peut aussi, selon l'invention, présenter un joint thermoplastique supplémentaire entre la feuille de verre centrale et la feuille externe appartenant au système électrochrome Ces deux joints, pouvant être de3.5 types différents, constituent alors une double barrière de protection particulièrement efficace pour l'électrolyte Le bris d'un système électrochrome de sécurité comme celui-ci est exempt de danger Le feuilleté comportera 7 - avantageusement de plus une couche anti-ultra-violets, pour protéger l'électrolyte de leurs effets éventuellement néfastes. D'autres détails de caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description détaillée de deux exemples de vitrages électrochromes assemblés selon les diverses variantes de procédé de l'invention, faites en référence aux dessins annexés qui représentent: figure 1: un schéma simplifié d'un vitrage électrochrome avant (partie A) et après (partie B) l'as- semblage avec un espaceur provisoire, figures 2 et 3: les schémas de différentes posi- tions possibles de l'espaceur, figure 4: le schéma en position d'assemblage avec l'espaceur d'un système électrochrome de sécurité. A la figure 1 est donc schématisé le vitrage électro- chrome Par souci de clarté, les rapports d'épaisseur entre les différentes couches du système n'ont pas été respectés et les amenées de courant n'ont pas été représentées Le20 vitrage prêt à l'assemblage est constitué d'un premier substrat de verre ( 1) recouvert de la couche électroc- onductrice transparente constituée d'oxyde d'indium dopé à l'étain ( 2) et du matériau électrochrome oxyde de tungstène ou d'oxyde d'iridium ( 3) et de l'électrolyte ( 4) constitué25 par une association de polyoxyéthylène et d'acide phospho- rique, d'un second substrat ( 7) couvert d'une même couche électroconductrice transparente ( 6) et de l'autre matériau électrochrome ( 5), ainsi que d'un cordon en caoutchouc butyl délimitant un espace entre les deux substrats ( 8). Les caractéristiques de ces différentes couches sont, par exemple, les suivantes: Substrats: feuilles de verre f loat de 1,5 mm d'épaisseur, de dimensions 400 mm x 375 mm. Couches électroconductrices transparentes: couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain déposée par pulvérisation cathodique magnétron, épaisseur: 400 nm, résistance carrée 8 - Couches électrochromes: déposées par pulvérisation cathodique magnétron. oxyde de tungstène épaisseur 400 nm oxyde d'iridium épaisseur 55 nm Electrolyte: solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du polyoxyéthylène. Préparation: dans des conditions anhydres, on dissout par litre de solvant de l'acide phosphorique anhydre ( 21,5 g) et du polyoxyéthylène de masse moléculaire10 5 000 000 (densité 1,21; température de transition vi- treuse 40 C; rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide égal à 0,66) Le solvant est un mélange 60/40 d'acétonitrile et de tétrahydrofuranne. La solution est coulée sous atmosphère à taux d'humidité contrôlé ( tire-film sur le substrat recouvert de l'une ou l'autre des couches de matériau électrochrome Après évaporation du solvant à température ambiante sous air sec pendant 20 h, on20 obtient un film de 50 microns dont la conductivité à 20 C est de 9 10-5 ohm -1 cm 1 et dont la transmission lumi- neuse est supérieure à 85 %. Ce complexe de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique présente avantageusement une conductivité électrique à température ambiante tout à fait satisfaisante. Les deux substrats sont alors prêts à l'assemblage Au lieu de se contenter de les mettre directement en contact dans un milieu d'air anhydre, on dispose, selon l'inven- tion, un espaceur provisoire ( 8) sur l'un des deux subs-30 trats: partie A de la figure 1. -Espaceur provisoire: caoutchouc butyl et/ou polyi- sobutylène, décrit dans le brevet francais n 1527165, de section rectangulaire 3 mm x 4 mm ou cylindrique. Celui-ci délimite donc une couche d'air, entre l'éle- ctrolyte ( 4) et la couche ( 5), qui peut circuler vers l'extérieur. On note que la couche d'électrolyte ( 4) est disposée sur la couche ( 3) en laissant environ 10 mm de bord libre 9 - de manière à éviter, lors du fluage de l'espaceur, l'appa- rition de surcouche provoquant des tensions. L'ensemble est alors mis sous vide, selon une pression d'air inférieure à 13 Pa, pendant une durée de par exemple 1 h 30: c'est la phase de pré-assemblage. La phase d'assemblage par chauffage se fait ensuite, de manière connue, en autoclave à une température infé- rieure à la température de dégradation du polymère élec- trolyte Les conditions sont ici à titre d'exemple les10 suivantes: température: 950 C, pression: 6 105 Pa, durée: 10-15 mn Sous l'effet combiné de la chaleur et de la pression, l'espaceur en caoutchouc butyl s'affaisse La partie B de la figure 1 indique l'assemblage obtenu, et le rôle final du joint ( 8) que remplit, après son fluage,15 l'espaceur. Deux manières de disposer l'espaceur sur l'un des deux substrats sont explicitées aux figures 2 et 3 (avant la phase de pré-assemblage). Dans la figure 2, on dépose sur le pourtour de l'une ou l'autre des plaques sur deux côtés opposés le cordon en continu tel que la grande section du cordon soit verticale, et sur les deux autres côtés le cordon tel que cette fois la petite section soit verticale. Dans la figure 3, on dépose sur tous les côtés uni- formément sur la même section le cordon, mais en prenant soin de laisser au moins un espace sur chacun des côtés opposés. Dans les deux cas, on atteint le but recherché de délimiter une couche d'air évacuable par mise sous vide entre les deux substrats. Selon l'une des variantes du procédé de l'invention, on peut prolonger l'étape de mise sous vide en chauffant à une température inférieure à la température de fluage de l'espaceur en butyl, ici entre 40 et 500 C, pour faciliter3.5 le dégazage de l'électrolyte en polymère Tout en restant sous vide, on chauffe ensuite à la température de fluage de l'espaceur en caoutchouc butyl, soit ici 950 C, pour assem- bler le tout. - La figure 4 décrit un vitrage électrochrome de sécu- rité, possédant, à la différence du vitrage électrochrome de la figure 1, deux plaques de verre externes ( 12) et ( 13), une plaque de verre centrale de dimensions infé- rieures ( 11) et une couche de polyvinylbutyral ( 10) Tout comme à la partie 1 de la figure 1, un espaceur provisoire ( 8) est disposé entre les plaques ( 13) et ( 12) De plus on prévoit éventuellement un espaceur supplémentaire ( 9) entre les plaques ( 11) et ( 13), en laissant des espaces de10 manière à ce que tout l'air entre les deux feuilles externes puisse être évacué Le procédé de l'invention est ensuite le même que pour un vitrage électrochrome simple. Les deux espaceurs peuvent être de natures différentes l'un de l'autre, par exemple caoutchouc butyl, polyuréthane,15 polysulfure, et choisis tels qu'ils fluent tous deux à une température supérieure à la température ambiante, de manière à former une double barrière d'étanchéité. Le test de vieillissement comparatif entre le vitrage électrochrome simple assemblé selon le procédé antérieur et le même assemblé selon le procédé de l'invention, indiqué dans le tableau suivant, est éloquent: l'invention permet de réduire à néant le nombre de bulles d'air jusqu'à 100 heures. Le problème technique de base posé au départ est donc entièrement résolu par la présente invention. Bulles d'air: S= 0,15 m 2, 1000 C. assemblage classique assemblage selon l'invention 4 h 36 O 24 h 150 O 100 h > 400 O 3-5 il - REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un vitrage électrochrome selon lequel on superpose un premier substrat ( 1) recouvert d'une couche électroconductrice transparente ( 2) puis d'une 5 couche d'un matériau électrochrome ( 3) ayant fonction d'électrode, et un second substrat ( 7) recouvert lui aussi d'une couche électroconductrice transparente ( 6) et d'une couche de contre-électrode ( 5), après avoir déposé sur l'un de ces substrats une couche d'électrolyte ( 4), et on10 assemble l'ensemble en chauffant de manière à rendre l'électrolyte collant, caractérisé en ce que la superposi- tion est précédée d'une étape de mise sous vide desdits substrats mis en position d'assemblage et maintenus à distance l'un de l'autre, de manière à supprimer tout l'air15 à la surface de la couche d'électrolyte. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le vide atteint lors de la mise sous vide est inférieur à 13 Pa et de préférence à 1,3 Pa. 3 Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de mise sous vide est pro- longée jusqu'au dégazage au moins partiel de l'air dissous dans la couche d'électrolyte. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on chauffe l'électrolyte lors de la phase de dé- gazage. Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase d'assemblage par chauffage se fait également sous vide, une fois l'air à la surface de l'électrolyte supprimé et après le dégazage éventuel de30 l'électrolyte. 6 Procédé selon les revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape sous vide, les substrats sont maintenus à distance par un espaceur provi- soire ( 8) constitué d'un cordon thermoplastique disposé sur35 la périphérie d'un des substrats de manière à laisser entre les deux substrats un espace suffisant pour permettre l'évacuation de l'air compris entre ceux-ci avant leur mise en contact. 12 - 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'espaceur provisoire ( 8) est constitué d'un matériau thermoplastique comme du caoutchouc butyl et/ou polyi- sobutylène suffisamment rigide à température ambiante pour 5 avoir une viscosité en degrés Mooney de l'ordre de 115 au bout de 8 mn à 400 C, et fluant à température élevée mais inférieure à la température de dégradation de l'électrolyte ( 4), de manière à ramener son épaisseur à celle de l'élec- trolyte lors de l'opération d'assemblage par chauffage. 8 Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'électrolyte ( 4) est un polymère ionique, de préférence un polymère conducteur protonique comme un complexe de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique anhy- dre.15 9 Procédé d'obtention d'un vitrage électrochrome selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'un des substrats est un feuilleté constitué de deux feuilles de verre de dimensions différentes ( 11) et ( 12) assemblées par une feuille de polymère comme le polyvi-20 nylbutyral ( 10), la feuille de verre la plus petite ( 11) appartenant au système électrochrome et en ce que l'on dispose au moins un espaceur provisoire ( 8) entre les deux feuilles de verre externes ( 12) et ( 13). 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on dispose un espaceur provisoire supplémentaire ( 9) entre la feuille de verre centrale ( 11) et la feuille externe ( 13) appartenant au système électrochrome. 11 Vitrage électrochrome constitué de deux substrats de verre ( 1) et ( 7) revêtus de couches électroconductrices transparentes ( 2) et ( 6) séparées par une couche d'un matériau électrochrome ayant fonction d'électrode ( 3), un électrolyte ( 4) et une contre-électrode ( 5), caractérisé en ce que le vitrage ne contient pas d'air emprisonné à l'interface entre la couche d'électrolyte ( 4) et la35 contre-électrode ( 5). 12 Vitrage électrochrome selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche d'électrolyte ( 4) a subi un dégazage. 13 - 13 Vitrage électrochrome selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'électrolyte ( 4) est un polymère conducteur protonique du type complexe de polyox- yéthylène et d'acide phosphorique anhydre. 5 14 Vitrage électrochrome selon les revendications 11, 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il présente un joint ther- moplastique ( 8) continu à la périphérie du vitrage entre les deux substrats, suffisamment rigide à température ambiante pour avoir une viscosité en degrés Mooney de10 l'ordre de 1150 au bout de 8 mn à 400 C, et fluant à une température élevée mais inférieure à la température de dégradation de la couche d'électrolyte. 15 Vitrage électrochrome selon la revendication 14, caractérisé en ce que le joint thermoplastique ( 8) est à base de caoutchouc butyl et/ou de polyisobutylène. 16 Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions il à 15 caractérisé en ce que les couches électro- conductrices transparentes ( 2) et ( 6) sont faites d'oxyde d'iridium dopé à l'étain, l'électrolyte ( 4) est un conduc-20 teur protonique comme le complexe de polyoxyéthylène et d'acide phosphorique anhydre, le matériau électrochrome ayant fonction d'électrode est de l'oxyde de tungstène et la contre-électrode ( 5) est également un matériau électro- chrome comme l'oxyde d'iridium.25 17 Vitrage électrochrome selon l'une des revendications il à 16, caractérisé en ce que l'un des substrats est un feuilleté constitué de deux feuilles de verre de dimen- sions différentes ( 11) et ( 12) assemblé par une feuille de polymère comme le polyvinylbutyral ( 10), la feuille de30 verre la plus petite ( 11) appartenant au système électrochrome, un joint thermoplastique ( 8) se trouvant entre les deux feuilles de verre externes ( 12) et ( 13). 18 Vitrage électrochrome selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'un joint thermoplastique supplémen- taire ( 9) se trouve entre la feuille de verre centrale ( 11) et la feuille de verre externe ( 13) appartenant au système électrochrome. 14 - 19 Vitrage électrochrome selon les revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que le vitrage feuilleté comporte une couche anti-ultra-violets.