FR 2664304 A1 19920110 FR 9008569 A 19900705 Procédé de teinture des fibres kératiniques avec le 4-hydroxyindole à p H acide et compositions mises en oeuvre. La présente invention est relative a un nouveau procédé de teinture des fibres kératiniques en particulier des fibres kératiniques humaines, mettant en oeuvre le 4- hydroxyindole en association avec des bases d'oxydation et un agent oxydant, en milieu acide et aux compositions mises en oeuvre au cours de ce procédé. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les chneveux humains avec des compositions tinctoriales contenant, en milieu alcalin, des précurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des p-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols appelés généralement "bases d'oxydation". On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration, choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols et les métadiphiénols. TL'utilisation de coupleurs pour bleus en teinture d'oxydation est particulièrement intéressante pour la réalisation de nuances naturelles ou cendrées. Dans le cadre habituel des teintures par oxydation en milieu alcalin, on a déjà propose l'utilisation comme coupleurs pour bleus des dérivés métaphénylènediamines ou bien des composes indoliques comme le 4-hydroxyindole, en présence de bases d'oxydation telles que la paraphènylênediamine. La demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante, que l'utilisation, comme coupleur, du 4-hydroxyindole en association avec des bases d'oxydation en un mélange extemporané avec un oxydant, a un p H acide, permettait d'obtenir des colorations naturelles et cendrées présentant une puissance tinctoriale améliorée et une remarquable ténacité aux shampooings, a la transpiration, aux traitements chimiques et aux agents atmosphériques tels que la lumiere. La présente invention a donc pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur ces fibres d'au moins une composition contenant le 4-hydroxyindole comme coupleur, au moins un précurseur de colorant d'oxydation et un agent oxydant, à p H acide. LT,'invention a également pour objet un agent de teinture à deux composants, dont l'un des composants comprend le 4-hydroxyindole et au moins un précurseur de colorant d'oxydation et l'autre l'agent oxydant à un p H acide, en des quantités telles que le mélange présente un p H acide. L'invention a également pour objet la composition prête à l'emploi, contenant les différents agents utilisés pour la teinture en milieu acide, des cheveux. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, conforme à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture: au moins le 4-hydroxyindole comme coupleur, ainsi que les sels de ce composé; au moins un précurseur de colorant d'oxydation; au moins un agent oxydant; le p H de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7. Les précurseurs de colorants d'oxydation ou bases d'oxydation sont des composés connus qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes et qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur Ces composés comportent généralement un noyau aromatique portant des groupements fonctionnels, constitués: soit par deux groupements amino; soit par un groupement amino et un groupement hydroxy; ces groupements étant en position para ou ortho, l'un par rapport à l'autre. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type para, utilisés conformément à l'invention, sont choisis plus particulièrement parmi les paraphénylene diamines, les para-aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para, comme la 2,5-diaminopyridine, la 2-hydroxy 5aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraamino pyrimidine. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer les composés répondant à la formule (I): R 5 (I) NH 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R 4 et R 5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy alkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylamino alkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, pipéridino alkyle, morpholinoalkyle; ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R 4 et R 5 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que Rj ou R 3 représente un atome d'hydrogène lorsque R 4 et R 5 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. Parmi les composés particulièrement préférés répondant a la formule (I), on peut citer la p-phénylènediamine, la 2-méthyl-p- phénylenediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,5- diméthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthylparaphénylène diamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxypara phénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylène diamine, la N,Ndiméthylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(n 3- hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di(nhydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(B- hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B 13-pipéri- dinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,G- pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, - morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, f-morpholinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, - acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N-( 3-méthoxyéthyl) aniline, la 3méthyl 4-amino N,N-(éthyl,1-acétylamino éthyl)aniline, la 4-amino N,N(éthyl,8-mésylaminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N(éthyl,B-mésylamino éthyl)aniline, la 4-amino N,KT-(éthyl, - sulfoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,S-sulfoéthyl) aniline, la N-/T 4 '-amino)phényl Jmorpholine, la N-J 4 '- amino)phény 17 pipéridine. Ces précurseurs de colorants par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2-méthyl 4aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4-aminophénol, le 3-chlloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5- diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4-aminophénol, le 2- hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(C-hydroxyéthyl) 4-aminophénol, le 2- méthoxy 4-aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-méthoxynéthyl 4-aminophénol. Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi les orthoaminophénols, comme le l-amino 2-hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2- hydroxybenzéne et les orthophénylènediamines. Les précurseurs de colorants d'oxydation utilisés tout particulièrement selon la présente invention, sont: la paraphénylènediamine la 2-méthylparaphénylènediamine la 2,6- diméthylparaphénylènediamine le para-aminophénol la chloroparaphénylénediamine. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le p H de la composition appliquée sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux, a une valeur inférieure à 7 et est compris de préférence entre 3 et 6,9 Ce p H est ajusté par l'utilisation d'agents acidifiants bien connus dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, tels que des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou organiques comme les acides carboxyliques tels que l'acide tartrique ou citrique. Le 4-hydroxyindole est présent dans la composition appliquée sur les fibres kératiniques, dans des proportions comprises de préférence entre 0,01 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions définies ci-dessus appliquées dans la teinture des fibres kératiniques peuvent également contenir en plus du 4-hydroxyindole, d'autres coupleurs connus en eux- mêmes tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylène diamines, des méta N-acylaminophénols, des méta- uréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, 1 ' C>-naphtol, des coupleurs possédant un groupement methylène actif, tels que les composés dicétoniques, les pyrazolones. Parmi ces coupleturs pouvant être utilisés en plus du 4-hydroxyindole, on peut citer le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le metaaminophénol, la résorcine, le 'monométhyléther de résorcine, la 2-méthylrésorcine, le pyrocatéchol, le 2-méthyl 5-N ( 3- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl 5-N ( -mésylaminoéthyl) aminophénol, la 6-hydroxybenzo morpholine, le 2 4-diaminoanisole, le 2,4-diamino phénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le G-N ( -hydroxyéthyl) amino 4-amino 7-phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-( I-hydroxyéthyl)aminoanisole, le ( 2,4- diamino)phényl-n S, dihydroxypropyléther, la 2,4-diamino phénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 2-méthyl 5aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-amino phénol, le 3,4-méthylènedioxyphénol et la 3,4-méth ylene dioxyaniline et leurs sels. Ces compositions peuvent également contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzénesulfonates, les alkylnaphtalène sulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de trimethylcetyl ammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénès, les acides, les alcools ou les amines polyoxyéthylénès, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxy- éthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénès. Les compositions tinctoriales sont généralement aqueuses, mais elles peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C 2-C 4 tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le monoëthyléther et le monométhyléther du propylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, ou les mélanges de ces solvants. La composition appliquée sur les cheveux peut également renfermer des agents épaississants choisis en particulier parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy propylcellulose, l'hydroxymëthylcellulose, la carboxy- méthylcellulose, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, la gomme de xanthane On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. La composition peut également renfermer les agents antioxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone, ainsi que d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables lorsque la composition est destinée à être utilisée pour la teinture des fibres kératiniques humaines, tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des conservateurs, des tampons, des parfums, etc La composition appliquée sur les cheveux peut se présenter sous des formes diverses, telles que de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture capillaire Elle peut être conditionnée en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur. L'invention a également pour objet la composition prête à l'emploi utilisée dans le procédé défini ci-dessus. Selon une forme de réalisation préférée, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, la composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture le coupleur 4-hydroxyindole et les précurseurs de colorants par oxydation sous forme d'un composant (A) et, d'autre part, une composition renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus sous forme d'un composant (B), et à procéder à leur mélange extemporané avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, comme indiqué ci- dessus. La composition appliquée sur les fibres kératiniques résulte d'un mélange de 10 à 90 % du composant (A) avec 90 à 10 % du composant (B) contenant un agent oxydant. L'invention a également pour objet un agent de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants, l'un des composants étant constitué par le composant (A) défini ci-dessus et l'autre étant constitué par le composant (B) également défini ci-dessus, le p H des composants (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10 % pour le composant (A) et de 10 à 90 % pour le composant (B), la composition résultante ait un p H inférieur à 7. Dans cette forme de réalisation, le composant (A) qui renferme au moins le 4-hydroxyindole et un précurseur de colorant d'oxydation, peut avoir un p H compris entre 3 et 10,5 et peut être ajusté à la valeur choisie au moyen d'agents alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés ou des agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou organiques comme les acides carboxyliques tels que l'acide tartrique ou citrique. Cette composition peut renfermer les différents autres adjuvants mentionnés ci-dessus, notamment des coupleurs différents du 4-hydroxyindole. L'ensemble des précurcseurs de colorants par oxydation, de type para et/ou ortho ainsi que les coupleurs, sont présents dans des proportions comprises de préférence entre 0,05 et 7 % en poids par rapport au poids total du composant (A) La concentration en 4- hydroxyindole peut varier entre 0,01 et 4 % en poids par rapport au poids total du composant (A). Les agents tensio-actifs sont présents dans le il composant (A) dans des proportions de 0,1 à 55 % en poids Lorsque le milieu contient des solvants en plus de l'eau, ceux-ci sont présents dans des proportions comprises entre 0, 5 et 40 % en poids et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total du composant (x) Les agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids Les agents anti-oxydants mentionnés ci-dessus sont de préférence présents dans le composant (A) dans des proportions comprises entre 0,02 et 1,5 % en poids par rapport au poids total du composant (A). Le composant (B) renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus, a un p H inférieur à 7 Ce p H peut avoir une valeur minimum de 1 et de préférence inférieur ' 5 Ce composant (B) peut être acidifié avec le même type d'agents acidifiants que ceux utilisés pour le composant (x). Tl peut se présenter sous forme de liquide plus ou moins épaissi, de lait ou de gel. Cet agent de teinture à deux composants peut être conditionné dans un dispositif a plusieurs compartiments ou kit de teinture, ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont l'un renferme le composant (A) et le second renferme le composant (B); ces dispositifs pouvant être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet UJS-A-4 923 985 de la demanderesse. L'invention a également pour objet l'utilisation comme coupleur du 4-hydroxyindole pour la teinture en milieu acide des fibres kératiniques, en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation. Conformément à l'invention, le procédé de teinture consiste à appliquer sur les cneveux le mélange obtenu, à le laisser poser pendant 3 à 40 minutes, puis à rincer les cheveux et éventuellement effectuer un shampooing. Il est également possible, conformément à l'invention, d'appliquer séparément une composition contenant le coupleur 4-hydroxyindole, le précurseur de colorant d'oxydation et l'agent oxydant, de façon à ce que le mélange se formant in-situ au niveau des fibres ait un p H inférieur a 7, comme défini ci-dessus. T'es exemples suivants sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES 1 à 5 On procède à la teinture des cheveux en appliquant sur des cheveux gris à 90 % de blancs, un mélange extemporané de la composition colorante (A) et de la composition oxydante (B). Ce mélange présente le p H indiqué dans le tableau des exemples qui suivent On laisse agir ce mélange pendant 30 minutes, puis on rince les cheveux, on effectue un shampooing Après séchage, les cheveux sont teints dans la nuance précisée au bas du tableau ci-après. en g 1 2 3 A) Composition colorante 4-hydroxyindole 0, 399 0,133 0,266 2,6-dimgthylparaphénylènediamine, 2 H Cl 0, 627 2,3-dimgthylparaphénylenediamine, 2 HC 1 0, 418 2-m 9thylparaphénylènediamine, 2 HC 1 0,366 Métaaminophénol 0,109 CC-naphtol 0,144 Mono 9thanolamine qs p H 8,9 9,0 9,0 Support 2 X X X Eau qqsp 100 100 100 B) Composition oxydante Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique qs p H 1,2 1,2 1,2 p H mélange p/p A + B 6,3 6, 5 6,5 Nuances obtenues:violet violet bleu cendré cendré nacré léger 4 5 A) Composition colorante 4-hydroxyindole 0, 266 0,399 Paraphénylènediamine 0,324 Paraaminophénol 0,436 2-méthyl 5-N-(B-hydroxyéthyl)amino 0,334 phéno I Monoéthanolamine qs p H 9,9 9,8 Support 1 X Support 3 X Eau qsp 100 100 B) Composition oxydante Solution d'eau oxygénée à 20 volumes Acide phosphorique qs p H 1,2 1,5 p H mélange p/p A + B 5,5 p H mélange 1/3 A + 2/3 B 5,0 Nuances obtenues: blond clair cendré cendré nacré SUPPORT DE COLORATION 1 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOPAL NP 4 par la Société HENKEL Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOPAL NP 9 par la Société HENKEL Monoëthyléther d'éthylèneglycol Propylèneglycol Dipropylèneglycol Alcool éthylique Lauryléther sulfate de mono- éthanolamine, vendu sous la dénomination SACTIPON 2 OI 29 par la Société LEVER à 28 % de MA Alkyléther sulfate de sodium à 28 % de MA Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de MA Acétate de sodium Antioxydant, séquestrant qs ,5 g 17,5 7,0 ,5 0,5 2,0 g g g g g 4,2 g MA 0,8 g MA 0,45 0,8 g MA g SUPPORT DE COLORATION 2 Alcool oléique polyglycerolé à 2 moles de glycérol 4, 0 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de MA 5,69 g MA Acide oléique 3,0 g Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendue sous la dénomination ETHOMEEN O 12 par la Société AKZO 7,0 g Laurylaminosuccinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium a 55 % de MA 3,0 g MA Alcool oléique 5,0 g Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g Propylèneglycol 3, 5 g Alcool éthylique 7,0 g Dipropylèneglycol 0,5 g Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g Stabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de MA 0,45 g MA Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant qs SUPPORT DE COLORATION 3 Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOPAL NP 4 par la Société HENKEL Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination SINNOPAL NP 9 par la Société HENKEL Butyléther d'éthyleneglycol Propylèneglycol Alcool éthylique Lauryléther sulfate de mono- éthanolamine, vendu sous la dénomination SACTIPON 2 OM 29 par la Société LEVER à 28 % de Mi Metabisalfite de sodium en solution aqueuse à 35 % de Mb Acétate de sodium Antioxydant, séquestrant qs ,5 g 17,5 7,0 11,O 2,0 g g g g ,0 g t MIA 0,45 0,8 g MA g REVENDICATIONS 1 Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur ces fibres une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture: au moins le 4-hydroxyindole comme coupleur, ainsi que les sels de ce composé; au moins un précurseur de colorant d'oxydation; au moins un agent oxydant; le p H de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont choisis parmi les paraphénylène diamines, les para-aminophénols, les précurseurs hétérocycliques para. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les paraphénylénediamines sont choisies parmi les composés répondant a la formule: (I) Rl R 3 R 2 NH 2 dans laquelle R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogene, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R 4 et R 5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxy alkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylamino alkyle, aréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, pipéridino alkyle, morpholinoalkyle; ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R 4 et R 5 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R 1 ou R 3 représente un atome d'hydrogène lorsque R 4 et R 5 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ces composés. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi la p- phénylènediamine, la 2-méthyl-p-phénylènediamine, la méthoxyparaphényléne diamine, la chloroparaphénylênediamine, la 2,6- diméthylparaphénylènediamine, la 2,3-diméthylpara phénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5méthoxyparaphénylènediamine, la N,N- diméthylparaphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(B-hydroxyéthyl)para phénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino NT,N-di-(S- hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di-(B- hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,carbamyl méthyl)aniline, la 3-mèthyl 4-amino N,N-(éthyl,carbamyl méthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,8-pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-pipéridino éthyl)aniline, la 4-amino N,N'-(éthyl,3morpholinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-morpholino éthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,a 8-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(B-méthoxyéthyl)aniline, la 3-methyl 4-amino N,N(éthyl,B-acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino N,NT-(éthyl, -m Esylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,Bmésylaminoéthnyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl,B- sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,B-sulfoéthyl)aniline, la N ( 4 '- amino)phény 17 morpholine, la N-4 4 '-amino)phényl 7 pipéridine sous forme de base libre ou de sels. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les p-aminophénols sont choisis parmi le p-aminophénol, le 2-méthyl 4-amino phénol, le 3-mèthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4- amino phénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4-aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4- aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(B- hydroxyéthyl)4-aminophénol, le 2-méthoxy 4-aminophénol, le 3-méthoxy 4- aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2- methoxyméthyl 4-aminophénol. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorants d'oxydation sont des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho choisis parmi les ortho- aminoph Enols et les ortho-phénylènediamnines. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels. 8 Procédé selon l'une quelconqle des revendications 1 7, caractérisé par le fait que le p H de la composition appliquée sur les fibres kératiniques est compris entre 3 et 6,9. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la composition utilisée pour la teinture des fibres kératiniques contient en plus du coupleur 4-hydroxy indole, d'autres coupleurs choisis parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les méta phénylènediamines, les méta N- acylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1 ' et les pyrazolones. O 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les coupleurs sont choisis parmi le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxy- anisole, le métaaminopnhénol, la résorcine, le monométhyléther de résorcine, la 2-méthylrésorcine, le pyrocatéchol, le 2-méthyl 5-N-(S-hydroxyéthyl) amino phénol, le 2-mèthyl 5-N-(Bmésylaminoéthyl)aminophénol, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 2,4diaminoanisole, le 2,4-diaminophénoxyéthanol, la 6- aminobenzomorpholine, le 4-N-(S-hydroxyéthyl)amino 4-amine- phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(B-hydroxyéthyl)aminoanisole, le ( 2,4- diamino)phényl-2, Y -dihydroxypropyléther, la 2,4- diaminophénoxyéthylamine, le 1,3-diméthoxy 2,4-diamino benzène, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, le 3,4méthylènedioxyphénol et la 3,4-méthylènedioxyaniline et leurs sels. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la composition contient des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges; des agents épaississants, des agents anti-oxydants et/ou tout autre adjuvant cosmétiquement acceptable. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant choisi parmi les alcanols inférieurs en C 2-C 4, le glycérol, les glycols, les éthers de glycols, les alcools aromatiques ou leurs mélanges. 13 Agent de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants; un composant (A) constitué par une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, le coupleur 4- hydroxyindole et un précurseur de colorant d'oxydation tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, un composant (B) constitué par une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, un agent oxydant, le p H des composants (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10 % pour le composant (A) et de 10 à 90 % pour le composant (B), la composition résultante ait un p H inférieur à 7. 14 Agent selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le composant (A) a un p H compris entre 3 et 10,5. Agent selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que le composant (A) contient les précurseurs de colorants par oxydation du type para et/ou ortho tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que les coupleurs tels que définis dans les revendications 1, 9 ou 10, dans des proportions comprises entre 0,05 et 7 % en poids par rapport au poids total du composant (A). 16 Agent selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que la concentration en 4-hydroxyindole est comprise entre 0,01 et 4 % en poids par rapport au poids total du composant A. 17 Agent selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le composant (A) contient des agents tensio-actifs dans des proportions de 0,1 à 55 % en poids, des agents solvants en plus de l'eau dans des proportions comprises entre 0,5 et 40 % en poids, des agents épaississants dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids, des agents antioxydants dans des proportions comprises entre 0,02 et 1,5 % en poids, et/ou tout autre adjuvant cosmétiquenent acceptable. 18 Agent selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que le composant (B) a un p H qui a une valeur minimum de 1 et inférieure à 7. 19 Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte une première étape consistant a stocker sous forme séparée les composants (A) et (B) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 13 à 18 et à procéder avant application au mélange des composants (A) et (B) dans des proportions de 10 à 90 % podr le composant (A) et de 90 à 10 % pour le composant (U 3, de façon à obtenir une composition ayant un p H inférieur à 7 et d'appliquer ce mélange immédiatement après préparation sur les fibres kératiniques. Dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux compartiments dont un premier compartiment renferme le composant (A) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 13 à 17, et le second compartiment renferme le composant (B) tel que défini dans les revendications 13 et 18. 21 Dispositif selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il est équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité des composants (A) et (B). 22 Procédé de teinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on applique str les cheveux la composition et qu'on la laisse poser pendant 3 à 40 minutes, que l'on rince les cheveux et qu'on procède éventuellement à un shampooing avant un nouveau rinçage et séchage. 23 Utilisation comme coupleur du 4-hydroxy indole pour la teinture en milieu acide des fibres kératiniques, en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation. 24 Composition de teinture de fibres kératiniques, prête à l'emploi telle que mise en oeuvre dans le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 25 Composition selon la revendication 24, contenant le composé 4-hydroxyindole dans des proportions de 0,01 à 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition.