FR 2670203 A1 19920612 FR 9115304 A 19911210 Arrière-plan technologique de l'invention La présente invention concerne des compositions explo- sives aqueuses contenant des bulles de gaz générées chimiquement qui incluent une quantité d'une protéine pour stabiliser les bulles de gaz vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. Dans un grand nombre de compositions explosives aqueuses il est nécessaire de fournir un dispositif de mise sous vide en vue de rendre l'explosif suffisamment sensible à la détonation au moyen de charges premières ou de renforçateurs Depuis des années, un grand nombre de systèmes a été utilisé pour fournir le degré nécessaire de mise sous vide dans le produit final Les techniques variaient depuis l'introduction d'un gaz chimique ou l'entraînement mécanique de l'air jusqu'à l'addition de particules contenant des vides au mélange Des exemples de ces dernières comprennent la perlite et le verre ou les micro-ballons en plastique Lorsque l'introduction d'un gaz chimique et l'entraînement mécanique de l'air sont utilisés, la coalescence de très petites bulles en bulles plus grosses a un effet marqué de désensibilisation, et lorsque cette méthode a été utilisée dans le passé, une technique consistait à solidifier partiellement ou complètement la masse très rapidement après l'introduction du gaz pour assurer une migration et une agglomération minimales des bulles de gaz. L'intérêt particulier concerne le domaine des explosifs à gel aqueux o il est désirable de fournir un moyen pour stabiliser les espaces vides vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. Les brevets suivants indiquent l'importance de l'inclu- sion de petites bulles de gaz dans les compositions explosives. Le brevet USA N 3 400 026 de EI du Pont De Nemours & Company décrit une composition explosive contenant de l'eau, conte- nant un sel oxydant inorganique, un combustible, un agent épais- sissant et de l'eau et une matière protéique qui est soluble dans la composition explosive aqueuse à p H 3 à 10 et de préférence qui est susceptible de mousser dans cette composition La composition explosive contenant cette matière protéique est rendue molle et pliable et sensible à la détonation de façon consistante au moyen d'une charge première à basse température Il est préférable que la matière protéique soit également susceptible de mousser de sorte que le résultat est l'incorporation de petites bulles de gaz dans la structure de gel lorsque le mélange est suffisamment agité pour fournir davantage de sensibilité à la composition explosive Il est mentionné que la matière protéique est une protéine quelconque ou un dérivé de protéine quelconque tel que ceux obtenus par hydro- lyse, amidation, acylation ou autre réaction chimique appliquée à une protéine Les matières protéiques représentatives qui peuvent être utilisées dans la composition explosive incluent les pro- téines, les protéines conjuguées et les dérivés de protéine, c'est-à-dire les protéines dérivées, à savoir des produits formés par l'action de la chaleur ou d'autres forces physiques ou par des agents d'hydrolyse tels que les protéines dénaturées ou les pep- tides Les protéines préférées sont des albumines telles qu'ovalbu- mine et lactalbumine, des globulines telles qu'ovoglobuline et lactoglobuline, des protéines conjuguées telles que glucoprotéine du type mucine, des dérivés de protéines tels que protéine de lait partiellement hydrolysée et dérivés de collagène extraits. Le brevet USA N 3 678 140 de EI Du Pont De Nemours & Company enseigne le passage d'un agent explosif contenant de l'eau et contenant une protéine épaissie à travers une pluralité d'ori- fices à une pression d'environ 40 à 160 psi ( 274,4 à 1097,6 k Pa) (pour créer un vide dans la zone o l'agent explosif sort par l'orifice, l'incorporation de l'air ou d'autres gaz dans l'agent explosif et ensuite, la réduction de la vitesse de l'agent explosif pour fournir un produit mousse La matière protéique contenue dans l'explosif est une protéine ou un dérivé de protéine quelconque comme décrit dans le brevet USA N 3 400 026 La quantité de matière protéique dans l'agent explosif à former peut varier dans un intervalle large, généralement d'environ 0,01 % à % en poids de matière protéique. Le brevet USA n 3 582 411 de Ireco Chemicals décrit l'utilisation d'un agent promoteur de mousse dans une bouillie d'explosif qui est substantiellement efficace pour pièger et retenir de fines bulles de gaz produites par le mélangeage intime d'une solution liquide avec un gaz L'agent promoteur de mousse contenu dans l'explosif peut comprendre une faible quantité d'agent épaississant formateur de gel, un agent moussant dans l'eau salée ou une gomme promotrice de mousse telle que la gomme guar dont les groupes hydroxyles ont été ajoutés par le même traitement. Le brevet USA n 3 886 010 de Ireco Chemicals décrit une composition explosive du type en gel aqueux ou en bouillie em- ployant un agent de formation de gaz du type nitrite décomposable et contenant un sel oxydant, un combustible, de l'eau et un agent épaississant ainsi que l'urée qui est utilisée pour accélérer la décomposition du nitrite formateur de gaz tout en stabilisant de façon concomitante le pouvoir épaississant de l'agent épaississant galactomannane. IL est souhaitable qu'un explosif du type gel aqueux contienne des bulles de gaz uniformément distribuées d'une taille moyenne (diamètre) dans l'intervalle de 10-40 pm, et des bulles ayant une taille relativement uniforme IL a été trouvé que l'entraînement mécanique de l'air ne conduit pas à la structure à bulles fines désirée pour donner la sensibilité optimale Toute- fois, la taille optimale des bulles et la distribution désirée peuvent être obtenues par sélection du p H approprié et de la teneur en catalyseur appropriée, pour contrôler la vitesse de réaction des gaz chimiques Après avoir été générées, les bulles de taille optimale doivent être stabilisées vis-à-vis de la migration ou de l'agglomération IL est souvent nécessaire que les bulles de gaz soient suffisamment stabilisées, pour que ni l'agitation prolongée du mélange explosif ni Le repos prolongé avant la réticulation ne résulte en une perte de la dispersion optimale des bulles. L'agrégation précise des bulles requises varie avec chaque formulation explosive et la fonction requise et l'applica- tion de l'explosif La teneur totale en bulles est inversement pro- portionnelle à la densité d'une formulation particulière Une plus grande condition requise pour la sensibilité à la détonation peut habituellement être obtenue par la formulation ayant une densité plus faible Toutefois, sans une stabilisation appropriée, la densité inférieure (c'est-à-dire une plus grande quantité de bulles de gaz) habituellement encourage l'agglomération indésirable des bulles résultant de leur proximité les unes des autres, réduisant ainsi la sensibilité Ainsi pour une sensibilité optimale, une sta- bilisation efficace est nécessaire. IL est à noter que l'utilisation du nitrate de monomé- thylammonium (MMAN) augmente la tendance à la migration et à l'agglomération des bulles de gaz L'utilisation de matière pro- téique dans les compositions explosives incluant le MMAN sans utiliser un agent de formation de gaz, permet l'incorporation de très fines bulles de gaz, mais l'utilisation d'un mélangeur à tur- bine standard ne permet pas une incorporation suffisante de gaz pour la sensibilité au détonateur, à l'état non confiné dans des petits diamètres, et à basses températures Alternativement, l'uti- lisation d'un agent formateur de gaz du type nitrite en l'absence de matière protéique donne une incorporation suffisante de gaz et peut même atteindre La densité correcte, mais n'empêche pas l'ag- glomération et la migration desdites bulles et la sensibilité requise n'est pas obtenue; la densité augmente également avec le temps à moins que la composition soit immédiatement réticulée, per- dant ainsi la sensibilité avec le temps L'utilisation d'une gomme guar modifiée avec des groupes hydroxyles, avec ou sans l'utilisa- tion d'un agent formateur de gaz du type nitrite, permet une incor- poration suffisante de gaz pour atteindre la densité désirée, mais n'empêche pas suffisamment l'agglomération et la migration desdites bulles, avec le temps, pour obtenir la sensibilité au détonateur dans les conditions désirées. Ainsi, l'art antérieur a enseigné que dans une composi- tion explosive aqueuse, un agent promoteur de mousse ou une matière protéique peut être incorporé pour pièger et retenir les bulles de gaz produites par agitation ou mélangeage de la composition explo- sive ou d'une solution de celle-ci L'art antérieur a également enseigné l'utilisation d'un agent formateur de gaz du type nitrite et d'une thiourée pour l'aération d'une bouillie explosive L'objet de la présente invention est de fournir une composition explosive aqueuse qui contient un agent formateur de gaz chimiques ainsi qu'une quantité d'une protéine pour stabiliser les bulles de gaz formées par l'agent formateur de gaz chimiques, vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. Sommaire de L'invention Conformément à un premier aspect de l'invention on uti Lise, dans une composition explosive aqueuse contenant des bulles de gaz générées chimiquement, une quantité d'une protéine pour stabiliser les bulles de gaz vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. La composition explosive aqueuse peut être une composi- tion explosive de gel aqueux. Conformément à un second aspect de l'invention on fournit une composition explosive de gel aqueux qui comprend un ou plu- sieurs sels oxydants au moins partiellement dissous dans l'eau, un combustible et un agent épaississant et qui contient des bulles de gaz générées chimiquement caractérisée en ce qu'elle inclut 0,03 à 0,5 % en poids de la composition d'une protéine. La protéine est de préférence une protéine non dénaturée, plus préférablement une protéine végétale non dénaturée Plus pré- férablement, l'agent épaississant est une gomme de haricot, par exemple une protéine de guar. De préférence, la composition explosive de gel aqueux de l'invention contient 12 % ou plus, plus préférablement 15 % ou plus en poids de la composition de nitrate de monométhylammonium (MMAN) et, comme agent formateur de gaz chimique, du nitrite de sodium et de la thiourée comme catalyseur IL a été trouvé que l'addition d'une quantité d'une protéine à cette composition stabilise les bulles de gaz générées par l'agent formateur de gaz chimique vis-à- vis de la migration et de l'agglomération d'une manière suffisante pour rendre la composition sensible à la détonation par un détona- teur standard (force n 6), à l'état non confiné, à un diamètre à partir de 15 mm et à des températures à partir de O OC. Description des modes de réalisation L'objet de l'invention est l'utilisation d'une protéine dans une composition explosive aqueuse pour stabiliser les bulles de gaz générées chimiquement contenues dans la composition vis-à- vis de la migration et de l'agglomération, de sorte que la composi- tion est sensible à l'amorçage utilisant un détonateur standard o (force N 6). La composition explosive aqueuse peut être une composi- tion explosive de gel aqueux constituée d'un ou de plusieurs sels oxydants partiellement ou complètement dissous dans l'eau, d'un ou de plusieurs combustibles et d'un agent épaississant ainsi que d'autres ingrédients éventuels tels qu'un combustible métallique, par exemple des pailettes de pigment d'aluminium, ou un sel halo- génure, ainsi qu'une pluralité de bulles de gaz. Le ou les sels oxydants, comprennent habituellement d'en- viron 30 à 90 % en poids de la composition totale, peuvent être l'un quelconque des sels conventionnellement utilisés dans les com- positions explosives de gel aqueux telles que les nitrates ou per- chlorates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammo- nium ou leurs mélanges. Le combustible peut être par exemple les sels nitrate ou perchlorate d'amines D'autres exemples comprennent les alcools, les glycols, les glycérols et analogues. L'agent épaississant peut être un agent épaississant quelconque utilisé conventionnellement dans les compositions explo- sives de gel aqueux tel que gomme guar, gomme de caroube, polyacry- lamide ou gomme xanthane. La composition explosive de gel aqueux peut également contenir des ingrédients supplémentaires tels qu'un combustible métallique, par exemple l'aluminium atomisé ou des paillettes de pigment d'aluminium, un sel halogénure, des hydrates de carbone, le caoutchouc broyé, la poussière de charbon, etc. La composition explosive de gel aqueux peut également contenir des réactifs destinés à générer des bulles de gaz in situ tels que bicarbonate de sodium, peroxyde d'hydrogène ou de préfé- rence nitrite de sodium Il peut être désirable d'ajouter un cata- lyseur pour la réaction de formation de gaz chimique tel que l'urée ou de préférence la thiourée. La composition explosive de gel aqueux de l'invention est caractérisée en ce qu'elle inclut également 0,03 % à 0,5 % en poids de la composition d'une protéine qui peut être une protéine ou un dérivé de protéine quelconque tel que ceux obtenus par hydrolyse, amidation, acylation ou autre réaction chimique appli- quée à une protéine La protéine qui peut être utilisée dans la composition explosive de l'invention inclut les protéines simples, les protéines conjuguées et les dérivés de protéines tels que les protéines dénaturées Les protéines animales et végétales peuvent être utilisées par exemple le blanc d'oeuf, la protéine de soja ou la protéine de guar. La composition explosive de gel aqueux préférée de l'in- vention inclut la gomme guar comme agent épaississant et la pro- téine de guar, de préférence la protéine de guar non dénaturée en quantité de 0,03 % ou plus en poids de la composition totale. En outre, de préférence, la composition explosive de gel aqueux de l'invention contient 12 % ou plus, de préférence 15 % ou plus en poids de la composition de MMAN ainsi que le nitrite de sodium comme agent formateur de gaz et la thiourée comme catalys- seur La présence de protéine dans cette composition stabilise les bulles de gaz vis-à-vis de la migration et de l'agglomération suf- fisamment pour rendre la composition sensible à la détonation par un détonateur standard (force n 6) à l'état non confiné, à des diamètres aussi faibles que 15 mm et à des températures aussi basses que 00 C, ceci malgré le fait que l'utilisation du MMAN aug- mente la tendance à la migration et à l'agglomération des bulles de gaz Avec l'utilisation à la fois d'un agent formateur de gaz chimique et d'une protéine, de grandes quantités de bulles de gaz très fines sont non seulement piégées dans la composition explo- sive de gel aqueux mais stabilisées à un degré tel que la composi- tion explosive demeure sensible même lorsqu'elle est maintenue à l'état non réticulé pendant des périodes prolongées de temps, même supérieures à 24 h Aucune technique ou aucun appareillage de mélangeage spécial n'est nécessaire pour donner une sensibilisa- tion efficace, et tout appareil de mélangeage qui peut combiner de façon adéquate les réactifs peut être utilisé, tel qu'un méLan- geur à turbine standard. La composition explosive de gel aqueux peut également inclure un agent de réticulation. La composition explosive de gel aqueux peut être réali- sée comme suit: un ou plusieurs sels oxydants et le combustible soluble sont partiellement ou complètement dissous dans l'eau et chargés dans un mélangeur approprié Le catalyseur et les ingrédients for- mateurs de gaz chimique ou les ingrédients additionnels quelcon- ques, par exemple d'autres combustibles sont ajoutés dans le mélangeur et agités L'agent épaississant et la protéine sont ajoutés au mélange et on laisse la masse développer une viscosité adéquate Si on le désire, des ingrédients éventuels tels que les paillettes de pigment d'aluminium et/ou un sel halogénure peuvent être ajoutés dans le mélange à ce stade Ensuite, on ajoute au mélange un agent formateur de gaz ou une solution de ce dernier pour générer des bulles de gaz in situ, puis on ajoute un agent réticulant. Des exemples de compositions explosives de gel aqueux de l'invention seront maintenant décrits. Diverses compositions explosives sont préparées et con- tiennent les composants mentionnés dans les tableaux 1 et 2 qui suivent. Tableau 1 Formulation N 1 2 3 4 5 Nitrate d'ammonium 46,51 50,47 53,25 39,89 41,76 Nitrate de sodium 6,0 7,35 4,8 10,1 13,0 Nitrate de monométhyl- ammonium 28,95 24,18 22,46 23,62 27,3 I Tableau 1 (suite) o Formulation N 1 2 3 4 5 Aluminium atomisé 2,84 1,7 3,2 0,0 0,0 Paillettes de pigment d'aluminium 0,0 0,7 0, 7 1,5 0,0 Caoutchouc broyé 0,0 0,91 1,0 0,8 1,4 Acide adipique 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 Thiourée 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 Gomme guar 1,12 1,0 1,0 j 1,0 1,2 Protéine de guar 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 Chlorure de potassium 0,0 0,0 0,0 12,0 0,0 Chlorure de sodium 0,0 0,0 0,0 I 0,0 3,0 Nitrite de sodium 0,06 0,03 0,03 0,05 0,08 Acide stéarique 0,00 0,04 0,04 0,04 0,00 Eau 14,06 13,38 13,28 10,66 11,88 Densité (g/cm 3) 1,06 1,20 1,20 1,15 1,00 Diamètre critique 25 25 25 | 29 29 Tableau 2 Formulation N 6 7 8 9 10 Nitrate d'ammonium 24,00 53,11 59,23 43,6 48,7 Nitrate de sodium 26,9 7,20 7,0 10,0 6,4 Nitrate de monométhyl- ammonium 26,60 23,51 17,85 23,51 24,92 Aluminium atomisé 10,00 1,0 2,02 0,0 3,0 Paillettes de pigment d'aluminium 0,0 0,7 0,0 1,5 1,5 Caoutchouc broyé 0,0 1,20 2,09 1,0 0,0 Acide adipique 0,2 0,1 0,15 0,2 0, 2 Thiourée 0,13 0,13 0,13 0,13 0,13 Gomme guar 1,0 1,0 0,7 1,0 1,0 Protéine de guar 0,06 0,06 0,04 0,06 0,06 Carbonate de calcium 0,36 0,36 0,36 0,36 0,36 Chlorure de sodium 0,0 0,0 0,0 7,0 0,0 Nitrite de sodium 0,02 0,02 0,04 0,03 0,09 Acide stéarique 0,00 0,04 0,00 0,04 0,04 Eau 10,69 11,57 10,35 11,51 13,6 Tab Leau 2 (suite) Formulation N 6 7 8 9 10 Densité (g/cm) 1,30 1,20 1,20 1,15 0,95 Diamètre critique 50 25 80 29 15 Le diamètre critique est le diamètre critique pour la détonation à O C avec un détonateur n 6 en mm. Toutes les formulations contiennent 0,01 % en poids de la formulation d'un agent réticulant, dont le composant actif est le pyroantimoniate de potassium. Les formulations sont préparées comme suit: dans un mélangeur à turbine on place le nitrate d'ammo- nium et le nitrate de monométhylammonium, tous Les deux en forme de solution La thiourée et l'acide stéarique, lorsqu'ils sont pré- sents, sont ajoutés et la masse totale est agitée sous refroidis- sement A une température appropriée, la gomme guar, la protéine de guar et l'acide adipique prémélangés avec le nitrate de sodium ou avec le nitrate d'ammonium solide sont ajoutés Après avoir laissé un temps suffisant à la gomme guar de s'épaissir, le pigment d'alu- minium et le nitrite de sodium sont ajoutés, puis le caoutchouc broyé et l'aluminium atomisé Le chlorure de sodium (lorsqu'il est utilisé) est ensuite ajouté. Le carbonate de calcium, lorsqu'il est présent, est ajouté, suivi de l'agent réticulant (pyroantimoniate de potassium). Après avoir méLangé à fond ces ingrédients, le produit est emballé en tube plastique. Les formulations n 1 à 10 mentionnées précédemment con- tiennent toutes la protéine de guar comme matière protéique. Diverses compositions explosives sont également préparées et con- tiennent d'autres types de protéines et les composants de ces com- positions sont mentionnés dans les tableaux 3 et 4 qui suivent. Tableau 3 Formulation n 11 il 12 Nitrate d'ammonium 46,51 46,51 Nitrate de sodium 6,0 6,0 Nitrate de monométhyl- ammonium 28,95 28,95 Aluminium atomisé 2,84 2,84 Paillettes de pigment d'aluminium 0, 0 0,0 Caoutchouc broyé 0,0 0,0 Acide adipique 0,2 0,2 Thiourée 0,12 0, 12 Gomme guar 1,2 1,2 Protéine de blanc d'oeuf 0,2 0,2 Chlorure de potassium 0,0 0,0 Chlorure de sodium 0,0 0,0 Nitrite de sodium 0,06 0,06 Eau 14,06 14,06 Densité (g/cm) 1,04 1,04 Diamètre critique 32 32 Tableau 4 Formulation N 13 14 Nitrate d'ammonium 48,5 39,0 Nitrate de sodium 5,5 10,0 Nitrate de monométhyl- ammonium 28,63 34,8 Aluminium atomisé 1,8 0,0 Paillettes de pigment d'aluminium 0, 0 0,0 Caoutchouc broyé 0,0 0,0 Acide adipique 0,2 0,3 Thiourée 0, 12 0,12 Gomme guar 1,2 0,4 Protéine de blanc d'oeuf 0,2 0,25 Polyacrylamide 0,0 0,6 Carbonate de calcium 0,0 0,0 Nitrite de sodium 0,06 0,03 Eau 13,79 14, 50 Tableau 4 (suite) Formulation N 13 14 Densité (g/cm) 1,04 1,15 Diamètre critique 25 32 Les formulations 11, 13 et 14 contiennent de la protéine de blanc d'oeuf en poudre ou de l'albumine tandis que la formula- tion 12 contient de la protéine franche de blanc d'oeuf. Toutes les formulations contiennent 0,01 % en poids de la formulation d'un agent réticulant, dont le composant actif est le pyroantimoniate de potassium. Les formulations sont préparées comme décrit précédem- ment. IL peuvent être non réticu Lé démontré par requise et la est important de noter que les formulations 1 à 14 laissées pendant un temps supérieur à 24 h à l'état sans migration apparente de bulles de gaz Ceci est le fait que les formulations retiennent la densité sensibilité requise. REVENDICATIONS 1 Une composition explosive aqueuse contenant des bulles de gaz générées chimiquement, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité d'une protéine pour stabiliser les bulles de gaz vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. 2 Une composition explosive de gel aqueux, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs sels oxydants au moins par- tiellement dissous dans l'eau, un combustible et un agent épais- sissant et qu'elle contient des bulles de gaz générées chimiquement et qu'elle inclut 0,03 à 0,5 % en poids de la composition d'une pro- téine pour stabiliser les bulles de gaz vis-à-vis de la migration et de l'agglomération. 3 Une composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que la protéine est une protéine non dénaturée. 4 Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la protéine non dénaturée est une protéine végétale non dénaturée. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent épaississant est une gomme de haricot et la pro- téine est une protéine de haricot. 6 Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la gomme de haricot est la gomme guar et la protéine de haricot est une protéine de guar. 7 Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la protéine de guar est une protéine de guar non déna- turée. 8 Une composition explosive de gel aqueux, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs sels oxydants au moins par- tiellement dissous dans l'eau, 12 % ou plus en poids de la composi- tion de nitrate de monométhylammonium, éventuellement un autre com- bustible, un agent épaississant, du nitrite de sodium comme agent chimique formateur de gaz pour générer des bulles de gaz, et la thiourée comme catalyseur pour le nitrite de sodium, et qu'elle inclut 0,03 à 0,5 % en poids de la composition d'une protéine. 9 Une composition selon La revendication 8, caractérisée en ce qu'e L Le contient 15 % ou p Lus en poids de La composition de nitrate de monométhy Lammonium. Une composition se Lon La revendication 8 ou 9, carac- térisée en ce que La protéine est une protéine non dénaturée. 11 Une composition selon La revendication 10, caractéri- sée en ce que La protéine non dénaturée est une protéine végéta Le non dénaturée. 12 Une composition se Lon La revendication 11, caracté- risée en ce que L'agent épaississant est une gomme de haricot et La protéine est une protéine de haricot. 13 Une composition se Lon La revendication 12, se Lon Laque L Le La gomme de haricot est La gomme guar et La protéine de haricot est une protéine de guar.