FR 2664294 A1 19920110 FR 9008602 A 19900706 La présente invention concerne un procédé de métallisation d'une surface. Ce procédé permet de métalliser un grand nombre de matériaux tels que des matières plastiques, des verres, des céramiques, d'autres métaux y compris des alliages, et également des fibres ou matériaux composites Le procédé peut aussi s'appliquer pour réaliser des dépôts de couches minces pour catalyseurs, par exemple sur de l'alumine. Beaucoup de matériaux ne peuvent pas être métallisés par des procédés électrochimiques connus. Ceux-ci posent également des problèmes de pollution. Des méthodes d'évaporation sous vide ont également été mises au point, comme la pulvérisation cathodique ("sputtering") dans laquelle une cible métallique subit un bombardement électronique qui en arrache des particules métalliques, qui se déposent à la surface de l'échantillon à métalliser Ces méthodes permettent difficilement de contrôler l'épaisseur du métal déposé et ne sont pas adaptées pour le dépôt de couches d'alliages métalliques. On connaît un procédé de métallisation faisant appel à des composés gazeux de type métal-carbonyle M-(CO)n Dans ce procédé, on opère une irradiation par un faisceau laser du milieu gazeux au voisinage de la surface à métalliser Une réaction photochimique dans le cas d'un laser dans la gamme du rayonnement visible ou ultra-violet, ou une thermolyse dans le cas d'un laser infra-rouge, entraîne une dissociation des molécules de métal-carbonyle qui libère des atomes de métal qui se déposent à la surface de l'échantillon. Ce procédé par irradiation est d'une mise en oeuvre très coûteuse et fie permet la métallisation que de très petites surfaces avec des énergies de faisceau considérables L'échauffement qui en résulte est en outre incompatible avec les caractéristiques thermiques de certains échantillons. La demanderesse a étudié l'application de la technologie des plasmas à la métallisation de surfaces utilisant des composés de métal carbonyle, ce qui constitue une approche nouvelle du problème de la métallisation La métallisation par injection de gaz métal carbonyle dans la zone de décharge d'un plasma a été testée mais elle donne lieu à des dépôts à forte teneur en carbone, car l'énergie élevée communiquée au gaz métal carbonyle dissocie les radicaux carbonyle Co pour fournir des atomes de carbone en plus des atomes de métal En outre, cette méthode serait limitée à de petits échantillons car la zone de décharge d'un plasma a en général une extension réduite. Le but de la présente invention est de mettre au point un procédé de métallisation de surface d'un type nouveau permettant de réaliser de façon économique et à grande échelle des dépôts de métal sur une très grande variété de matériaux, incluant des matières plastiques, habituellement délicates à métalliser. Suivant l'invention, ce procédé pour métalliser une surface placée dans une enceinte, est caractérisé en ce qu'on produit un plasma dans un tube à plasma débouchant dans l'enceinte, ce plasma présentant une zone de post-décharge dans laquelle est placée la surface à métalliser et en ce qu'on injecte dans l'enceinte de la vapeur d'un composé métal-carbonyle. La zone de post-décharge du plasma est une zone située, par rapport à la direction d'écoulement du gaz plasmagène, en aval du coupleur o une décharge excite les particules de ce gaz. Dans cette zone, les espèces chargées, ions et électrons, ont sensiblement disparu du plasma et il subsiste une concentration importante d'atomes libres à caractère radicalaire, d'atomes ou de molécules énergétiquement excités, qui constituent ce qu'on désigne habituellement par "plasma de post-décharge "ou" plasma différé" Ce plasma de post-décharge a la propriété d'être un plasma froid en ce sens que les particules qui le constituent ont une température de translation faible (typiquement la température ambiante) et des valeurs élevées pour les températures de dissociation TD, de vibration Tv et d'excitation électronique Tétec (typiquement quelques milliers de Kelvins) Le milieu réactif est donc en non équilibre thermodynamique Il est obtenu, en régime dynamique, par extraction d'espèces excitées d'un plasma froid de décharge classique après détente dans une enceinte située hors du champ électrique produisant le plasma de décharge. Un exemple d'installation pour produire un plasma de post-décharge a été divulgué dans la demande de brevet français FR-A-2 616 088. L'injection de gaz métal-carbonyle dans le plasma de post-décharge entraîne la dissociation des molécules M-(CO)n constituant ce gaz, produisant des atomes de métal M qui viennent se déposer à la surface de l'échantillon à métalliser. Le procédé est simple et peu coûteux et il permet de traiter des surfaces de dimensions appréciables dans la mesure o la zone de post-décharge du plasma peut avoir un volume important, largement supérieur au volume de la zone de décharge La métallisation peut ainsi être effectuée dans un volume pouvant atteindre plusieurs centaines de litres En outre on maîtrise parfaitement l'épaisseur du dépôt Le procédé est compatible avec un très grand nombre de matériaux (matières plastiques, verres, céramiques, autres métaux, composites) puisque la seule exigence est que l'échantillon supporte le plasma de post-décharge, -froid, non ionisé et hors champ électromagnétique, ce type de plasma affectant peu la majorité des matériaux usuels. Dans une version préférée du procédé selon l'invention, la surface à métalliser subit préalablement, dans l'enceinte, un traitement par un plasma d'azote de post-décharge, sans adjonction du composé métal- carbonyle. Ce traitement préalable, tel que décrit dans le document FR-A2 616 088, augmente l'adhésion du dépôt métallique sur le substrat à métalliser Le fait d'effectuer le traitement in situ, dans la même enceinte servant à l'étape de métallisation, présente l'avantage de réduire le nombre de manipulations des échantillons et de réaliser l'ensemble des étapes au moyen de la même installation. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description détaillée ci-dessous d'exemples de mise en oeuvre du procédé Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple non limitatifs. La figure 1 est une vue schématique d'une installation pour exécuter le procédé selon l'invention. Les figures 2 et 3 illustrent les conditions opératoires dans l'enceinte dans deux exemples d'utilisation du procédé. L'installation, illustrée à la figure 1, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente des analogies avec l'installation décrite dans le document FR-A-2 616 088. L'échantillon 15 à métalliser est placé dans une enceinte 7 Un tube à plasma 3, en quartz ou en pyrex, débouche dans l'enceinte 7 Vers l'autre extrémité du tube à plasma 3 se trouve la zone d'excitation du gaz plasmagène: un coupleur 2 est situé autour du tube à plasma 3 et relié à un générateur de micro-ondes 1 par des moyens de transport des micro-ondes 12. A titre d'exemple, le générateur de micro-ondes 1 peut avoir une fréquence nominale de 2450 M Hz et une puissance de sortie réglable entre O et 1500 W. Le coupleur 2 peut être une cavité rectangulaire décrite en détail dans l'article "Cavité Micro-onde pour plasma à pression atmosphérique" de G. Moreau, O Dessaux et P Goudmand, paru dans J Phys E. Sc Inst 16, 1983, pages 1160-1161, les micro-ondes étant transportées depuis le générateur 1 par un guide d'ondes 12 Une autre possibilité pour le coupleur 2 est d'utiliser une cavité cylindrique décrite en détail dans l'article de C Dupret, B Vidal et P Goudmand paru dans Rev Phys Appl 5, 337 ( 1970), les micro-ondes étant transportées depuis le générateur 1 par un câble coaxial 12. Dans le tube à plasma 3 est produite une décharge induite par l'énergie électrique des micro- ondes Le plasma obtenu au voisinage du coupleur 2 est un plasma froid de décharge, contenant des espèces ionisées et des électrons. Le gaz plasmagène, azote ou argon, provient d'une bouteille 5 et pénètre dans le tube à plasma 3 par une canalisation 13 Une valve micrométrique à aiguille 4 est prévue sur la canalisation 13 pour réguler le débit de gaz plasmagène. Ce gaz s'écoule vers l'enceinte 7, contenant la surface à métalliser, qui constitue la chambre d'expansion destinée à l'obtention du plasma de post- décharge par détente à partir du plasma de décharge présent dans le tube 3. Lors des premières expériences, la chambre 7 était reliée par deux raccords plats avec un joint en PTFE (Téflon) au tube 3 La distance D entre la décharge et la chambre réactionnelle est variable (on a utilisé Dx 2 = 130 cm pour un plasma d'azote et D Ar = 40 cm pour un plasma d'argon) Les échantillons, par exemple en ABS (Acrylonitrile Butadiène Styrène), sont placés dans le réacteur sur des supports en Polypropylène Cette enceinte 7 est reliée d'autre part par un raccord sphérique 16 à un piège à azote liquide 10 qui protège la pompe à vide 11 située en aval du piège à azote liquide et relié à celui-ci par un second raccord sphérique 17 La pompe 11 a typiquement un débit de 25 m 3/h à la pression atmosphérique. Des jauges de pressions 9,9 ' sont situées sur le trajet du gaz plasmagène, respectivement en amont et en aval de l'enceinte 7 Les valeurs de la pression mesurées par les jauges 9,9 ' sont envoyées à des dispositifs d'affichage 14,14 ' permettant à l'opérateur de connaître les conditions de traitement Les jauges 9,9 ' servent au contrôle de la pression dans l'enceinte 7, cette pression pouvant être réglée en utilisant la valve 4 limitant le débit du gaz ou en modifiant les conditions de pompage par la pompe 11. Sur le côté de l'enceinte 7 est disposée une canalisation d'injection 8 de gaz métal-carbonyle Celle- ci est relié à la bouteille de composés carbonyles 6 par un raccord plat avec un joint en PTFE, un raccord en verre sphérique 19 et une valve micrométrique 20 qui permet de réguler le débit de gaz Le réglage du débit de gaz carbonyle est effectué à partir des observations visuelles des colorations du milieu réactif présent dans l'enceinte 7 Ce gaz métal-carbonyle est injecté à basse pression, inférieure au tiers de la pression du gaz plasmagène, typiquement. Dans les essais réalisés, des enceintes 7 de volumes 0,7 1 et 9 1 ont été utilisées Ces volumes sont largement supérieurs au volume du tube à plasma 3, ce qui permet la détente du gaz plasmagène pour former le plasma de post-décharge Bien entendu, dans le cadre d'une application industrielle, le volume de l'enceinte 7 peut- être augmenté sans difficulté pour atteindre plusieurs centaines de litres et donc permettre le traitement d'échantillons assez volumineux. On va maintenant décrire des expériences de nickelage d'échantillons en matière plastique qui ont été effectuées avec l'installation décrite ci-dessus. Deux types de gaz plasmagène ont été utilisés N 2 et Ar Il est également possible d'envisager l'utilisation d'un gaz rare ou mélange N 2-Ar ou N 2-gaz rare d'une façon plus générale Les réactions Ni(CO)4 + N 2 et Ni(CO)4 + Ar se font à température ordinaire ambiante. Deux opérations successives sont effectuées sur le substrat à métalliser: A / Prétraitement du substrat par plasma d'azote en vue d'augmenter l'adhésion. B / Obtention du dépôt de nickel sur le substrat: ABS, Polypropylène. On effectue un vide d'environs 10-2 millibar dans l'installation à l'aide du dispositif de pompage 11. On admet ensuite l'azote sous une pression de 5 mbars durant cinq minutes afin d'effectuer le prétraitement A. Une luminescence jaune, caractéristique de la recombinaison des atomes d'azote, s'étend dans la chambre réactionnelle 7 et en aval de celle-ci jusqu'au piège à azote 10. Ce prétraitement par le plasma d'azote sans adjonction de gaz métalcarbonyle permet d'améliorer la mouillabilité du substrat en vue d'accroître l'adhésion du métal ultérieurement déposé sur le substrat. Si on effectue la métallisation avec un plasma d'argon ou de mélange azote-argon, après l'étape de prétraitement, l'admission d'azote est remplacée par une admission du gaz plasmagène utilisé. La vapeur du cômposé nickel-carbonyle Ni(CO)4 est alors admise à l'état de traces dans la chambre réactionnelle 7, son débit et sa pression n'étant pas mesurés Son débit est ajusté à l'aide de la valve micrométrique 20 afin de satisfaire aux observations visuelles décrites ci-dessous. Exemple 1 Dans cet exemple, dans lequel on utilise un plasma d'azote, l'admission de Ni(CO)4 dans l'enceinte 7 o règne le plasma de post-décharge donne lieu, dans l'enceinte 7, à l'apparition de quatre zones A, I, II, III illustrées à la figure 2 et repérées par la couleur de leur luminescence. Dans la zone A, située au voisinage de l'entrée du tube à plasma 3 dans l'enceinte 7, on observe une luminescence jaune due à la recombinaison des atomes d'azote Après admission de Ni(CO)4, la luminescence jaune est limitée à cette zone A. Dans la zone I, située en aval de cette zone A, on observe une luminescence bleue due à l'adjonction de Ni(CO)4 dans le plasma d'azote de post-décharge, mais le nickelage dans cette zone ne se produit pas, en général. La zone II, formant la limite avale de la zone I de coloration bleue, est la position optimale pour obtenir un dépôt de nickel important. La zone III, qui est située en aval des zones A, I, Il précédentes dans l'enceinte 7 est incolore Les objets placés dans cette zone se recouvrent d'un dépôt de nickel. Les conditions de nickelage correspondent à un excès de plasma de post-décharge par rapport au dérivé carbonylé se traduisant par la présence d'une luminescence bleue (zone 1) ne devant pas apparaître dans le tube à décharge 3 Les molécules Ni(CO)4 se dissocient et le nickel ainsi formé se dépose sur le substrat pour former le dépôt métallique désiré. Dans le but de-nickeler des pièces se trouvant dans la totalité du volume de la chambre, on peut faire varier la pression d'azote entre 6 et 4 mbars. Le mode opératoire est le suivant régler le rapport de pressions PN 2/P Ni(CO)4, (PN 2 désigne la pression d'azote dans l'enceinte 7 et P Ni(CO)4 la pression d'injection de nickel-carbonyle), PN 2 étant égale à 6 mbars de sorte que la zone I est située à l'extrémité avale de la chambre Toute la partie amont est occupée par la luminescence jaune (zone A). On observe un dépôt de nickel sur les parois de la chambre au niveau des zones II et III qui se traduit corrélativement par la disparition de la luminescence jaune à ce niveau. par diminution du rapport de PN 2 /P Ni(CO)4 en réduisant la pression de l'écoulement d'azote, la zone II peut être déplacée progressivement de l'aval vers l'amont de la chambre en ramenant PN 2 jusqu'à 4 mbars, permettant le nickelage progressif des pièces situées dans la chambre. Pour nickeler des pièces réparties dans l'enceinte 7, il convient de respecter le protocole opératoire ci-dessus: diminution progressive du rapport PN 2/P Nit(CO)4 car le dépôt de Ni sur les parois de la chambre désactive le gaz plasmagène et donc ne permet pas le nickelage progressif de l'amont vers l'aval. Pour caractériser les dépôts de nickel formés surles substrats isolants, on a mesuré la résistance en ohms du dépôt obtenu pendant les différents traitements. (Les résistances de l'ABS et du Polypropylène avant traitement sont respectivement de 1016 et 1018 ohms/cm). Ces mesures ont été effectuées après nettoyage de la surface à l'eau distillée et pose des électrodes de l'ohmmètre à une distance de 1 cm sur la surface Les résultats sont donnés au tableau I. TABLEAU I PUISSANCE TRANSMISE PAR LE GENERATEUR 1 (W) 100 300 DIAMETRE DU TUBE 3 (mm) 15 30 VOLUME DE L'ENCEINTE 7 ( 1) 0,7 9 PRESSION D'AZOTE (mbar) 5 5 TEMPS DE TRAITEMENT (mn) 30 60 SUBSTRAT EN ABS 6 Q/cm 23 Q/cm SUBSTRAT EN POLYPROPYLENE 91 Q/cm 50 Q/cm On parvient donc à réaliser un nickelage simple et rapide des objets placés dans l'enceinte 7 On peut contrôler l'épaisseur ou la valeur ohmique du dépôt en faisant varier des paramètres du traitement comme la pression dans le plasma (variant typiquement entre 0,2 et mbar). il Tout substrat résistant au plasma froid de post-décharge peut ainsi être métallisé, l'étape de prétraitement par le plasma d'azote de postdécharge sans métal-carbonyle favorisant l'adhésion du dépôt. Exemple 2 En utilisant un plasma d'argon après l'étape de prétraitement, une luminescence rose apparaît, confinée dans le tube à décharge 3 (zone A), toute la partie avale de cette zone étant incolore. Quatre zones, représentées à la figure 3 sont observables dans la zone de post-décharge du plasma lorsqu'on injecte le composé Ni(CO)4 gazeux. Zone A: Luminescence rose due au plasma d'argon. Zone I: Incolore, en aval de la zone A; mais le nickelage dans cette zone ne se produit pas. Zone II formant la limite avale de la zone I Apparition d'une faible coloration orangée Cette zone est la position optimale pour obtenir un dépôt de nickel important. Zone III située en aval de la zone II dans l'enceinte 7: Incolore Les objets placés dans cette zone se recouvrent d'un dépôt de nickel de faible épaisseur. Par adjonction de Ni(CO)4 au plasma d'argon de post-décharge, la luminescence rose reste confinée à la zone A Les conditions de nickelage correspondent à un excès de plasma d'argon se traduisant par la présence de la zone II de couleur orangée Les molécules du gaz métal-carbonyle se dissocient et le métal produit se dépose sur le substrat, comme dans le cas du plasma d'azote. Des mesures de résistance ont été réalisées dans des conditions identiques à celles dont les résultats ont été rapportés au tableau I, dans le cas d'un plasma d'azote Le nickelage par un plasma de post- décharge d'argon a fourni les résultats donnés au tableau II. TABLEAU II PUISSANCE TRANSMISE PAR LE GENERATEUR 1 (W) 100 DIAMETRE DU TUBE 3 (mm) 15 VOLUME DE L'ENCEINTE 7 ( 1) 0,7 PRESSION D'AZOTE (mbar) 3 TEMPS DE TRAITEMENT (mn) 15 SUBSTRAT EN ABS 95 Q/cm SUBSTRAT EN POLYPROPYLENE 1 700 Q/cm Le procédé convient donc pour un plasma d'argon comme pour un plasma d'azote Il est également possible d'utiliser comme gaz plasmagène un mélange d'azote et de gaz rare dans des proportions voulues Le plasma de post- décharge utilisé dans le-procédé de l'invention peut-être obtenu à partir de tout gaz non oxydant pour éviter des réactions d'oxydation indésirables du composé métal- carbonyle Une particularité intéressante est que les impératifs de pureté du gaz plasmagène utilisé ne sont pas nécessairement très stricts lorsqu'on utilise le procédé de l'invention. Dans les exemples ci-dessus, on a décrit le nickelage d'échantillons Bien entendu, d'autres métaux peuvent être déposés de la même manière. Ainsi le procédé de l'invention s'applique de préférence aux métaux de transition c'est-à-dire possédant à l'état fondamental une sous- couche d'électrons d non saturée (Ni, Fe, Cr, Mo, W, Co,) Le procédé permet aussi d'effectuer des dépôts d'alliages métalliques en pratiquant une injection de gaz qui constitue un mélange de plusieurs gaz métal- carbonyles correspondant à des atomes de métal différents Cette possibilité d'un dépôt d'alliage n'est généralement pas obtenue par les procédés antérieurs qui ne permettent que des dépôts de couches successives, ces dépôts multicouches étant bien entendu également possibles dans le cadre de la présente invention. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des installations autres que celle décrite ci-dessus en référence à la figure 1 Par exemple, le plasma de post-décharge peut être obtenu à partir de décharges électriques d'un autre type ou dans une gamme de fréquence différente de 2450 M Hz ( 433 M Hz, 915 M Hz ou autre). REVENDICATIONS 1 Procédé de métallisation d'une surface ( 15) placée dans une enceinte ( 7), caractérisé en ce qu'on produit un plasma dans un tube à plasma ( 3) débouchant dans l'enceinte ( 7), ce plasma présentant une zone de post-décharge dans laquelle est placée la surface à métalliser ( 15) et en ce qu'on injecte dans l'enceinte ( 7) de la vapeur d'un composé métal-carbonyle. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la surface à métalliser ( 15) subit préalablement, dans l'enceinte ( 7), un traitement par un plasma de post-décharge à base d'azote sans adjonction du composé métal-carbonyle. 3 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait diminuer progressivement la pression du plasma entrant dans l'enceinte ( 7) au cours de la métallisation pour métalliser des objets ( 15) répartis dans le volume de l'enceinte ( 7). 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le plasma entre dans l'enceinte ( 7) à une pression comprise entre 0,2 mbar et mbar. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on injecte la vapeur du composé métalcarbonyle dans l'enceinte ( 7) à une pression inférieure au tiers de la pression du gaz plasmagène. 6 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vapeur de composé métal- carbonyle injectée dans l'enceinte ( 7) est un mélange de plusieurs gaz métal-carbonyles dans lesquels les atomes métalliques sont différents pour produire un dépôt d'alliage sur la surface à métalliser ( 15). 7 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le plasma produit dans le tube à plasma ( 3) est un plasma d'azote. 8 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le plasma produit dans le tube à plasma ( 3) est un plasma de gaz rare, de préférence d'argon. 9 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le plasma produit dans le tube à plasma ( 3) est un plasma d'un mélange d'azote et de gaz rare. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal à déposer compris dans le composé métal-carbonyle est un métal de transition.