FR 2671553 A1 19920717 FR 9100238 A 19910110 La présente invention concerne de nouvelles molécules métallo- organiques non-centrosymétriques, leur procédé de préparation et leur application en optique non-linéaire et des intermédiaires. 5 On sait que, pour obtenir un matériau actif en optique non linéaire, il est recommandé d'utiliser des molécules présentant une forte hyperpolarisabilité moléculaire béta, f, puis de les organiser selon un arrangement non-centrosymétrique. Ainsi, il est connu d'utiliser des molécules organiques noncentrosymétriques porteuses de groupements donneurs et accepteurs conjugués, dont les coefficients I 3 ijk sont généralement uniaxiaux et qui présentent des valeurs normées P 0, indépendantes de la fréquence, de l'ordre de 5 à 70 10-30 unités électrostatiques (ues) telles que notamment des dérivés du stilbène Dans ces molécules connues, l'effet optique non linéaire principal est observé dans la direction de l'axe de transfert de charge qui coïncide généralement avec leur moment dipolaire permanent Ces molécules sont organisées, soit par orientation à l'aide d'un champ électrique, soit par formation de monocristaux ou de couches de Langmuir- Blodgett de manière à favoriser leur alignement non- centrosymétrique. Mais, en optique non-linéaire, on recherche des molécules présentant une forte hyperpolarisabilité dans plusieurs directions de l'espace ayant en particulier des coefficients d'hyperpolarisabilité non-diagonaux élevés et de préférence chirales La formation de matériaux molécu- laires à partir d'un des isomères otpiques conduirait alors à une phase condensée non-centrosymétrique. Or, la demanderesse a découvert des molécules métallo-organiques chirales présentant une forte hyper- polarisabilité dans plusieurs directions de l'espace. les formules métallo-organiques selon la présente invention sont les produits de formule générale(I) N CH RI R 2 i CH,CH 0 N R 02 N N\/ (I) -R 3 R 3 R \ CH N R 2 RI CH dans laquelle R représente un groupement alcoxyle en C 1-C 18, alkylthio en C 1-C 18, monoalkylamino en Cl-C 18 ou dialkylamino en C 2-C 36, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 18, R 2 et R 3, identiques ou5 différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoxyle en Cl-C 18 et M représente un atome de cobalt, de nickel ou de cuivre. Le groupement alcoxyle en Cl-C 18 peut être par exemple un radical méthoxyle, éthoxyle, n- propoxyle, n- butoxyle, hexyloxyle, octyloxyle, dodécyloxyle, octadécyl- oxyle, de préférence n-propoxyle ou éthoxyle, particulière- ment méthoxyle. Le groupement alkythio en Cl-C 18 peut être par exemple un radical éthylthio, n-propylthio, n-butylthio, n- hexylthio, n-octylthio, n-dodécylthio, n-octadécylthio, de préférence méthylthio. Le groupement alkyle en C 1-C 18 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n- hexyle, n-octyle, n-dodécyle, n-octadécyle, de préférence n-propyle ou éthyle, et tout particulièrement méthyle. L'expression monoalkylamino en Cl-C 18 peut désigner par exemple un groupement méthylamino, éthylamino, butylamino, de préférence méthylamino. L'expression dialkylamino en C 2-C 36 peut désigner par exemple un groupement diméthylamino, diéthyl- amino, N-méthyl N-éthylamino, dipropylamino, dibutylamino, de préférence diméthylamino. Parmi les molécules de formule générale (I) l'invention a plus particulièrement pour objet les produits dans lesquels R, R 1, R 2, R 3 et M ont la signification mentionnée dans le tableau (I) ci-dessous. TABLEAU I N O R Ri R 2 R 3 M Formule brute 1 O Me H H H Cu C 30 H 26 N 806 Cu 2 O Me H H H Ni C 30 H 26 N 806 Ni 3 O Me H H H Co C 30 H 26 N 806 Co 4 S Me H H H Co' C 30 H 26 N 80452 Co N(Me)2 H H H Co C 32 H 32 N 10 04 Co 6 O Me H O Me O Me Co C 34 H 34 N 801 o Co 7 O Me Me H H Co C 32 H 30 N 806 Co Dans les produits de formule générale (I), le métal M est tétracoordiné avec les atomes d'azotes liés aux noyaux aromatiques On a pu montrer par diffraction des rayons X du produit 5 que la structure du complexe est de type tétraédrique On en déduit, lorsque M représente un atome de cobalt, que les produits de formule générale (I)15 sont chiraux Cependant, dans le cas du produit 5, le monocristal quant à lui est constitué par un mélange racémique et celui- ci est centrosymétrique (cf tableau XI ci-après). La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des produits de formule générale (I) Selon l'invention les produits de formule générale (I) peuvent être préparés par un procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir, de préférence en présence d'un agent alcalin, un produit de formule générale (II). R 3 02 N ' NH Nz CH CH= N _ / _ R() R 1 R 2 dans laquelle R, R 1, R 2, R 3 ont la signification donnée précédemment avec un sel ou un complexe métallique de formule générale (III). M(A)2 (III) dans laquelle M a la signification donné précédemment et A représente le radical acétylacétonate, désigné Ac Ac, ou le radical anionique d'un acide minéral ou organique, pour obtenir une produit de formule générale (I) correspondant. Le radical anionique d'un acide minéral ou organique peut être par exemple un ion acétoxyle, nitrate, bromure ou triflate. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre, le procédé cidessus décrit est réalisé à une température comprise entre 20 C et 80 OC, dans un solvant polaire anhydre, en présence d'un léger excès de produit de formule générale (III) et en milieu anhydre. L'agent alcalin utilisé est choisi parmi les bases classiques anhydres telles que les alcoolates en CI-C 2 de sodium, de potassium ou de lithium, ou les amines tertiaires comme par exemple la triéthylamine. Le solvant réactionnel utilisé est de préfé- rence choisi parmi les solvants polaires anhydres, avantageusement parmi ceux dissolvant les réactifs réactionnels et dans lesquels le produit attendu est peu soluble et même insoluble De préférence, le solvant réactionnel est le méthanol ou l'éthanol. Les sels ou complexes métalliques de formule générale (III) sont des produits commerciaux et ils sont choisis préférentiellement en fonction de leur solubilité dans les solvants polaires anhydres Avantageusement, le produit de formule générale (III) est choisi parmi les produits suivants: acétate de cuivre II, acétate de cobalt II, bromure de nickel II, acétylacétonate de Nickel II, triflate de cuivre II Lorsque ces produits commerciaux sont cristallisés avec de l'eau, cette dernière est soigneusement éliminée par séchage sous vide à 150 C. Les produits de formule générale (II) sont généralement décrits et ils peuvent être notamment obtenus à partir de produits connus par des procédés connus tels que, par exemple, le condensation de la monoparanitrophé- nylhydrazone du glyoxal, décrite par G V SHANDURENKO et al, Zh Org Khim, 1980, 16, 751-754, avec l'aniline correspondante comme enseignée notamment par B CHISWELL et al, Inorg Chim Acta, 1979, 35, 141-148 Mais certains produits de formule générale (II) sont nouveaux Ainsi la condensation de la monoparanitrophénylhydrazone du glyoxal, désignée par la suite NPHG, avec la paraméthylmercapto- aniline fournit le paranitrophénylhydrazono-l paraméthyl- phénylimino- 2 éthane, 8. De même, la condensation de la NPHG avec, soit la paradiméthylaminoaniline, soit la triméthoxy-3,4,5 aniline, soit enfin la méthyl-2 méthoxy-4 aniline fournit respectivement le paranitrophénylhydrazono-l paradiméthyl- aminophénylimino-2 éthane, 9, le paranitrophénylhydrazono-l (triméthoxy3,4,5 phényl)imino-2 éthane, 10, et le paranitrophénylhydrazono-l (méthyl-2 méthoxy-4 phényl)- imino-2 éthane, 11 A la connaissance de la demanderesse les produits 8, 9, 10 et 11 ne sont pas décrits dans la littérature Ils apportent des éléments constitutifs essentiels aux produits de formule (I) ci-dessus décrits. C'est pourquoi, la présente demande a aussi pour objet de tels produits de formule (II). Les produits de formule générale (II) présen- tent un caractère acide et avec les bases, ils fournissent des sels généralement cristallisés De ce fait, dans le procédé décrit ci-dessus, on utilise généralement la quantité stoechiométrique de base de manière à salifier entièrement le produit de formule (II) mis en oeuvre. Selon une variante du procédé selon l'inven- tion, le produit de formule générale (II) peut être mis en oeuvre à l'état de sel cristallisé anhydre et dans ce cas, le procédé de l'invention est exécuté en l'absence d'un agent alcalin. Les produits de la formule générale (II) possèdent dans leur structure un système de liaisons éthyléniques conjuguées: ils présentent donc une éventuelle isomèrie s-cis et s-trans Ces deux conformères sont associés de plus à une éventuelle isomèrie con- figurationelle E et Z des atomes d'azote sp 2 En théorie, pour chaque conformère, il existe quatre isomères con- figurationels désignés (E'E), (E'Z), (Z'E) et (Z'Z) En solution on a pu montrer par RMN du proton que les produits de formule générale (II) adoptent les deux conformations s- trans et s-cis En accord avec la structure E'-5-trans-E du ligand 9 déterminée par diffraction X sur un monocristal et avec les données bibliographiques, il est probable que les produits de formule générale (II) existent en solution sous deux formes isomères majoritaires: la forme linéaire E'-5- trans-E et la forme chélatée Z'-5-cis-E Dans les produits de formule générale (I), les ligands de formule générale (II) correspondants adoptent la configuration Z'-5-cis-E. Les produits de formule générale (I) ont d'étonnantes propriétés en optique non-linéaire En solution dans des solvants tels que le dioxane ou le choroforme, les produits de formule générale (I) présentent des valeurs élevées de génération de second-harmonique sous champ déterminés par mesure EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic) à une longeur d'onde du faisceau incident X = 2 ic/I de 1,9 gm par ailleurs, les produits de formule générale (I) possèdent des moments dipolaires, désignés g, de l'ordre de 11 à 14 debye En postulant avec un arrangement tétraédrique et une additivité des moments dipolaires des ligands, les moments dipolaires des produits de formule générale (I) sont en accord avec la théorie. Dans le tableau II nous mentionnons les résultats des mesures de génération de second-harmonique par la technique EFISH sur les produits de formule générale (I) et (II) en solution 10-2 à 10-3 M dans le dioxane ou le chloroforme à 25 C, selon M BARZOUKAS et al, J Opt Soc. Amer B, 1987, 84, 977 Ces valeurs ont été mesurées au laboratoire de Monsieur le Professeur VILLAEYS à Stras- bourg. Ainsi, dans le tableau II nous donnons la valeur du coefficient d'hyperpolarisabilité microscopique moyen, yo, exprimé en unité électrostatique, ainsi que PZ Pz 20 exprimé en ues ou l'axe z coincide avec le moment dipolaire permanent g de la molécule (ainsi 11 i 11 = = =z) et 8 z 2) est la composante vectorielle sur l'axe z du tenseur d'hyperpolarisabilité moléculaire C 20 ijk soit: 2 = 1/3 ( 3 p 2 ++ + 2)2 + 2 p 20) z zzz Z X X Zyy Z yy pour des molécules polaires telles que les produits de formule générale (I) et (II), le coefficient y obtenu par la technique EFISH est relié aux paramètres moléculaires zf Pz 20 par la relation: ≤+ 521 k T o k représente la constante de Boltzmann et T la tempéra- ture absolue Etant donné que les produits de formule générale (I) et (II) sont des molécules non-centrosymétri- ques dans lesquelles les groupements donneurs et accepteurs sont reliés par des sous-unités fortement conjuguées, le terme électronique e peut être négligé ( e est la partie scalaire du tenseur d'hyperpolarisabilité moléculaire yijkl). La relation précédente peut donc s'écrire: 7 e 2 Jtz I 32 o I 5 k T A une température expérimentale de 25 C, on a la relation: gz z 2 W= 2,06 10-13 A titre de comparaison, nous mentionnons également dans le tableau II les résultats des mesures EFISH effectuées sur les ligands 8, 9, 10 et 12 générateurs des produits 4, 5, 6 et 3. TABLEAU II résultats des mesures EFISH TABLEAU libis Moments dipolaires électriques permanents des produits de formule générale (I) et ( 11) i L (Debye) No dioxane chloroforme benzène 12 6,35 10,2 9 8,25 8,2 3 12,1 10,0 11,2 13,6 12,6 Dans les calculs de détermination de fz 2 on fait intervenir le pourcentage pondéral d'isomères Z'-5- cis-E et E'-5-trans-E présents en solution dans le solvant choisi, pour le produit de formule générale (II) étudié Ce pourcentage est déterminé par RMN du proton, à 25 C à l'équilibre dans le même solvant (cf tableau VII ter) Les valeurs des moments dipolaires des produits de formule générale (I) et (II) sont données dans le tableau II bis. Ces valeurs ont été déterminées selon G M JANINI et al, J. Chem Educ, 1983, 60 ( 12), 1087, en solution 10-2 à 10-3 M dans le dioxane, le chloroforme et le benzène, à 25 C, à une fréquence de 1 k Hz Les mesures effectuées dans le chloroforme ont été corrigées selon C F BOTTCHER, Theory of Electric Polarization, Elsevier, Amsterdam, 1978: pcorrigé=gmesuré (eo 2) (e + 2 Eo) 3 e O (E + 2) o eo représente la constante diélectrique statique et e la constante diélectrique à haute fréquence du solvant. Dans le cas du chloroforme eo = 4,8 et E = 3, le facteur de correction est donc de 1,19. A titre d'exemple, à = 1,9 Mm, le complexe 5 a une valeur de Pz 20 égale à 115 10-30 ues et le produit 9 a une valeur Pz 2) égale à 50 10-30 ues. Pour le produit 9, les valeurs Pz 20 expérimen- tales et les valeurs calculées pour les isomères Z'-5-cis-E et E'-5trans-E sont voisines Les produits de formule générale (I) présentent une exaltation des coefficients non diagonaux par rapport au ligand correspondant de formule générale (II). Dans le tableau III nous mentionnons les caractéristiques d'absorption ultraviolet, visible et proche infrarouge des produits de formule générale (I) en solution dans le dichlorométhane Dans ce tableau les5 longueurs d'onde sont exprimées en nm et les coefficients d'extinction, e, en mo 1-1 dm 3 cm- 1. TABLEAU 111 N' X max (E max) solvant dichlorométhane 1 465 ( 39700) 679 ( 2490) 1330 ( 210) 2 461 ( 46300) 650 ( 2500) 1110 ( 47) 3 478 ( 54200) 690 ( 2450) 1020 ( 77) 4 479 ( 58300) 693 ( 2850) 1020 ( 82) 518 ( 53800) 670 * ( 2950) 1020 ( 74) 6 477 ( 50000) 685 ( 2390) 1020 ( 76) 7 469 ( 42900) 688 ( 2100) 1030 ( 80) * épaulement: le maximum de la bande est masqué par la bande voisine plus intense. Dans le tableau IV nous donnons les caractéris- tiques d'absorption ultraviolet et visible des produits de formule générale (II) en solution dans l'éthanol en milieu neutre et en milieu basique. TABLEAU IV milieu neutre milieu basique N O X max en nm (E max) x max en nm (E ma-x) 8 410 ( 52400) 557 ( 52400) 9 436 ( 47800) 565 ( 55600) 406 ( 48400) 555 ( 54500) 11 407 549 12 404 ( 41500) 552 ( 45200) Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On introduit en 40 min, sous agitation, à la température ambiante une solution de 37,5 g ( 245 mmoles) de paranitrophénylhydrazine dissous dans 1050 g d'acide acétique, dans une solution aqueuse de 21,28 g ( 366 mmoles) de glyoxal dissous dans 1280 g d'eau. La monoparanitrophénylhydrazone du glyoxal cherchée cristallise immédiatement dans le milieu réaction- nel sous forme de cristaux rouges. En fin d'introduction, on abandonne le milieu réactionnel 2 heures à la température ambiante sous agitation puis on filtre le précipité qui est ensuite lavé à l'eau puis séché à 60 C sous pression réduite à poids constant On obtient ainsi 44 g ( 228 mmoles) de monoparani- trophénylhydrazone du glyoxal, soit un rendement de 93 % de la théorie calculée par rapport à la paranitrophényl- hydrazine mise en oeuvre Ce produit est décrit dans la littérature (G V SHANDURENKO et ai, Zhu Obsh Khim, 1980, , 2259-2263). On introduit en 10 minutes, sous agitation, 123 mg ( 1 mmole) de paraanisidine dissoute dans 3 g d'éthanol dans une solution au reflux de 193 mg ( 1 mmole) de monoparanitrophénylhydrazone du glyoxal dans 16 g d'éthanol La solution obtenue est ensuite refroidie à la température ambiante, le produit cherché cristallise spontanément, on l'essore puis on le sèche à poids constant sous pression réduite à 60 C On obtient ainsi 123 mg ( 0,41 mmole) de paraméthoxyphénylimino-1 paranitrophényl- hydrazino-2 éthane, 12, cristallisés sous forme d'aiguilles orangées présentant un point de fusion de 252 2 C Le rendement est de 41 % de la théorie. Ce produit est décrit dans la littérature: G.V SHANDURENKO et al, Zh Org Khim, 1980, 16, 751-754 F = 209-210 C. EXEMPLES 2-5 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la paraanisidine par une quantité équivalente soit de paraméthylmercaptoaniline, soit de paradiméthyl- aminoaniline, soit de triméthoxy-3,4,5 aniline, soit enfin de méthyl-2 méthoxy-4 aniline, on obtient respectivement le paranitrophénylhydrazono1 paraméthylmercaptophénylimino-2 éthane, 8, le paranitrophénylhydrazono-1 paradiméthylamino- phénylimino-2 éthane, 9, le paranitrophénylhydrazono-1 (triméthoxy-3,4,5 phényl)imino-2 éthane, 10, le paranitro- phénylhydrazono-1 (méthyl-2 méthoxy-4 phényl)imino-2 éthane 11. Les caractéristiques de ces produits sont mentionnées dans les tableaux IV, V, VI, VII, VI Ibis et VI Iter. TABLEAU V Analyses élémentaires et points de fusion des produits de formule générale (Il) N' Formule brute P M Analyse élémentaire (% pondéraux) P F. 8 C 15 H 14 N 402 S 314,37 calculés C:57,31 H:4,49 N:17,82 S:10,20 246 'C trouvés 0:56,7 H:4,4 N:17,8 S:10,0 9 016 H 17 N 502 311,34 calculés C:61,72 H:5,50 N:22,49 261 'C trouvés C:61,8 H:5,5 N:22,4 C 17 H 18 N 405 358, 36 calculés C:56,98 H:5,06 N:15,63 243 '0 trouvés 0:56,84 H:5,02 N:15,51 11 016 H 16 N 403 312,33 calculés C:61,53 H:5, 16 N:17,94 trouvés C: H: N: 12 015 H 14 N 403 298,30 calculés 0:60,40 H:4,73 N:18,78 252 'C trouvés C:60,19 H:4, 64 N:18,52 (litt 209-210 '0) t U 1 U 1 cn Mn TABLEAU Vl RMN 1 H des produits de formule générale (Il) dans le DMSO-d 6 A' A 02 N NHN = CH- o De,, B C R R 'R 2 N C' (J BC') B' NH A' (J A' A) A B (J BC) C R 8 8,22 ( 9,2 Hz)7,25 11,8 7,88 ( 8,2 Hz) 8,40 7,32 (singulet) 2,53 9 8,18 ( 9,2 Hz)7,19 11,65 7,83 ( 8,1 Hz) 8,38 7,29 ( 9,0 Hz)6,73 2,93 3,82 méta 3,67 para 8, 19 ( 9,2 Hz)7,21 11,7 7,83 ( 8,2 Hz) 8,41,66 (singulet) 367 para 12 8,18 ( 9,2 Hz)7,21 11,7 ' 7,83 ( 8,1 Hz)8,3 7,33 ( 8,8 Hz) 6,96 3,78 Remarque: la configuration des produits dans ce solvant est E'-5-trans- E. les déplacements chimiques sont donnés en ppm par rapport au TMS. I'attribution des protons est donnée à titre Indicatif. C' B' ol on un o o O a v,V P,3,a,o ' N lleolpul a Jjl J ç eauuop lse seuoq Jeo sep uollnqjle,l - S Vll ne liodde J Jed wdd ue sauuop luos senblwlqo sueweoaeldgp sel - t e Lw 5 6 U Ct, C Zqq LO 50 '9 6 elw 0 '95 me Bd L'09k'9-; k'S 0 '66 9 99 1 'LSI P'ltk ->'6 t,E O l '9 Ze6 '68101 L 9 ',9 C 81>Z zu ZZ I '6 P k6 " 1 Lq 6 't, I9 '6 bO Z L O 9 Z LUt 1 '6 c 6 8 '1 99 ? 6 Z'SZ C'Lb L 6 '5919 gLt U 'bUZ 19 '9 Z I86 ?; 8 oo P NO-Al Osp I) -i N o 3-NZO gp-OSWCIUD SU Ep ( 11) ajujquq S oinwioj op sllnpoid sep DOINN IIA n V-3 II Vl TABLEAU VII bis Caractéristiques (*) RMN 1 H des isomères E' S trans E et Z' s cis E des produits de formule générale (Il) ISOMERE E' s-trans E ISOMERE Z'-5 cis E N' A' (j A'A) A N Htrans A' (J A' A) A NH is (J A'A A N Htrans A( (a) 7,70 ( 7,7 Hz) 8,35 8,4 7,05 ( 2,1 Hz)8,11 14,7 1 (b)7,83 ( 8,1 Hz) 8,35 11,7 (non détecté) (a) 8 (b) 7,88 ( 8,2 Hz) 8,40 11,8 (non détecté) (a) 7,70 ( 7,9 Hz) 8,37 8,4 7,01 ( 1,9 Hz) 8,12 14,8 (b) 7,88 ( 8,2 Hz) 8,40 11,8 (non détecté) - (a) 7,69 ( 8,0 Hz) 8,36 8,3 7,07 ( 2,1 Hz) 8,07 14, 4 (b) 7,83 ( 8,2 Hz) 8,41 11,7 (non détecté) (a) solvant CDCI 3 (b) solvant DMSO-d 6 (*) les déplacements chimiques sont donnés en ppm par rapport au TMS. (n 0 n TABLEAU VII ter Pourcentages pondéraux des isomères E' S trans E et Z' S cis E des produits de formule générale (II) en solution. DMSO acétone dioxane CDCI 3 No % trans % cis % trans % cis % trans % cis % trans %cis 12 100 O 100 O 80 20 30 70 8 100 0 100 0 90 10 9 100 0 85 15 85 15 25 75 100 0 100 O 45 55 EXEMPLE 6 On chauffe à reflux sous agitation 1 g ( 3,35 mmoles) de paranitrophénylhydrazono-1 paraméthoxyphényl- imino-2 éthane, 12, dans 80 g d'éthanol anhydre, puis dans5 cette suspension, on introduit lentement 3,35 ml d'une solution d'éthylate de potassium dans l'éthanol 1 M, soit 3,35 mmoles On obtient rapidement une solution violette. Dans cette solution, on introduit alors 326 mg ( 1,84 mmole) d'acétate de cobalt II anhydre Le produit recherché cristallise spontanément à chaud La suspension obtenue, refroidie à la température ambiante est filtrée, puis le précipité recueilli est repris par 30 g de dichlorométhane afin d'éliminer quelques impuretés insolubles dans ce solvant Le filtrat chlorométhylénique est ensuite concentré à sec sous pression réduite puis le précipité cristallisé résiduel est recristallisé par chaud et froid dans un mélange acétate d'éthyle- éthanol 1:1 en volume On obtient ainsi 0,820 g de produit cherché, 3 cristallisé en aiguilles vertes, soit un rendement de 75 % de la théorie. Ce produit 3 est très soluble dans le dichlorométhane, le chloroforme, l'acétone, le benzène, l'acétate d'éthyle, le tétrachlorure de carbone. Les caractéristiques physiques de ce produit sont données dans les tableaux III, VIII, IX et X. EXEMPLES 7-11 En opérant comme dans l'exemple 6, au départ des produits 8, 9, 10 et il et en présence d'acétate de cobalt II anhydre, on obtient respectivement les produits 4, 5, 6 et 7 à l'état cristallisé Les caractéristiques physiques de ces produits sont données dans les tableaux III, VIII, IX et X La structure cristalline du produit 5 a été déterminée par diffraction X: les données cristal- lographiques sont données dans le tableau XI. EXEMPLE 12 On chauffe à 60 C sous agitation 149 mg ( 0,5 mmole) de paranitrophénylhydrazono-1 paraméthoxyphényl- imino-2 éthane, 12, dans 32 g d'éthanol anhydre, puis on introduit dans cette suspension 0,5 ml d'une solution d'éthylate de potassium 1 M dans l'éthanol On obtient très rapidement une solution violette que l'on refroidit à la température ambiante On introduit ensuite dans cette solution 90 mg ( 0,25 mmole) de triflate de cuivre anhydre Cu(F 3 CSO 3)2 Le produit cherché cristallise, on l'essore et on le lave ensuite par empâtage avec de l'éthanol On obtient ainsi 121 mg de produit 1, soit un rendement de 74 % Les constantes physiques de ce produit sont données dans les tableaux III, VIII, IX et X. EXEMPLE 13 En opérant comme dans l'exemple 12, mais en remplaçant le triflate de cuivre par une quantité équi- valente de bromure de nickel anhydre, on obtient après recristallisation dans un mélange acétone-éthanol, 244 mg de produit 2, soit un rendement de 20 % Les caractéristi- ques physiques de ce produit sont données dans les tableaux III, VIII, IX et X. TABLEAU VIII Analyses élémentaires des produits de formule générale (I) N Formule brute PM Analyse élémentaire (% pondéraux) 1 C 3 o H 26 N 806 C Ou 658,13 calculé 0:54,75 H:3,98 N: 17,02 O u:9,65 trouvé C: 54,58 H: 3,92 N: 16,90 Cu: 9,88 2 C 30 H 26 N 8 06 Nl 653,30 calculé C: 55,16 H: 4,01 N: 17,15 Ni: 8,99 trouvé 0: 55,53 H: 3,97 N: 17,20 NI: 9,87 3 C 30 H 26 N 8 06 Co 653,52 calculé C:55,14 H 4,01 N: 17,15 Co: 9,02 trouvé 0:55,31 H:3,96 N: 17,16 Co: 8,89 52,55 H,3,82 N: 17,63 Co: 8,60 4 C 30 H 26 N 8 0452 Co685,65 calculé C:52,55 H:3,82 N: 16,34 Co: 8,60 trouvé 0:52,71 H: 3,76 N: 16,51 Co: 9,68 C 32 H 32 N 100 04 Co 679, 61 calculé C: 56,56 H: 4,75 N: 20,61 Co: 8,67 trouvé C: 56,51 H: 4,75 N: 20,61 Co: 8,57 6 C 034 H 34 N 801 o Co 773,63 calculé C:52,79 H: 4,43 N: 14,48 Co:7,62 trouvé C: 52,77 H: 4,24 N: 14,53 Co: 7,81 7 032 H 3 o N 8 06 Co 681,58 calculé C: 56, 39 H: 4,44 N: 16,44 Co: 8,65 trouvé C:56,58 H: 4,32 N: 16,15 Co: 8,88 (*) le dosage du soufre par la méthode usuelle (Shôniger) donne de mauvais résultats à cause d'une interférence avec le cobalt. (**) ce complexe cristallise avec des molécules de benzène lorsqu'il est purifié dans ce solvant. w "'J (n (n TABLEAU IX Spectres infrarouges (K Br) des produits de formule générale (I) No Nombre d'ondes en cm-1 (-) épaulement 1 1604,9 1585,4 1503,9 1457,2 1329,8 1237,8 1159,7 1100,6 1020,0 () 846,2 751,2 692,4 1318,1 2 1605,7 1585,9 1505,0 1460,8 1330,1 1226,9 1152,3 1102,1 1025,6 -) 845,9 751,5 693,5 1318,3 3 1605,1 1586,2 1505,4 1457,8 1322,1 1231,8 1150,8 1106,4 1016,1 994,7 848,2 753,8 693,1 4 () 1586,0 1501,6 1454,8 1320,8 1226,6 1152,5 1107,5 1019,5 996,7 845,9 753,1 690,4 1607,3 1584,9 1498,4 1458,5 1319,2 1237,8 1143,9 1101,9 1021,4 998,1 849,5 752,9 693,7 6 (-) 1587,3 1507,8 1454,1 1321,1 1230,6 1127,4 1106,6 1014,0 996,8 855,2 753,5 690,5 7 1603,3 1586,7 1507,7 1457,9 1321,1 1232,4 1151,1 1105,6 1016,2 997,2 850,7 752,2 693,2 KO Cn Cn -25 TABLEAU X Calcul des bandes de transitions métalliques d-d des produits de formulegénérale (I) d'après les diagrammes de TANABE-SUGANO Cu 2 + (d 9) géométrie Td v = At = 7500 cm-1 ( 1330 nm) 1 bande Ni 2 + (d 8)_ géométrie Td calculé (a) ( t = 9800 cm-1 B= 970 cm-1) géométrie Td 3 bandes v I = 8570 cm-1 ( 1170 nm) v = 21900 cm-1 ( 455 nm) v 3 = 18400 cm'1 ( 540 nm) Co 2 + (d 7) calculé (b): ( At = 9800 cm-1 B = 980 cm'1) géométrie Td 3 bandes 3 bandes v 1 = 9800 cm'1 ( 1020 nm) v 2 = 16150 cm-1 ( 620 nm) v = 27950 cm-1 ( 360 nm) Les paramètres B ont été choisis pour le cobalt et le nickel dans Inorganic Chemistry, K F Purcell et J.C Kotz, Holt Saunders International Editions, Hong-Kong, 1987 Les paramètres At ont été estimés à partir des énergies d'absorption des produits de formule générale (I) dans le proche infrarouge (cf tableau I 11) Les valeurs V 1, V 2 et V 3 ont été calculées par les expressions théoriques suivantes: Expressions théoriques: (a) Vl= 0,5 At 7,5 B+Q v 2 = 2 Q Q= 1/2 l 225 B 2 + A 2 + 18 At Bl t 1/2 v 3 = 1,5 At -7,5 B+Q (b) Vi = At V 2 = 1,5 A+ 7,5 B-Q 2 = 1,5 Aàt + 7,5 B Q Q= 1/2 l 225 B 2 +At 18 At Bl v 3 = 1,5 At -7,5 B+Q 1/2 TABLEAU XI Données cristallographiques du produit 5 déterminées par diffraction des rayons X C 32 H 32 N Io O 4 Co 679 607 tem triclinic space group 1.0819 ( 2) nm 1.1645 ( 1) nm 1.3991 ( 2) nm *86024 ' ( 1) 84058 ' ( 1) 70034 ' ( 1) V, A 3 z 1655 ( 7) p (calcd), g cm-3 Formula fw cryst syst a - b = c alpha = beta = gamma = t 1.364 REVENDICATIONS 1 Les produits de formule générale (I) N CH R 1 R 2 R \ CH N dans laquelle R représente un groupement %M (I) R 3 R 2 CH N dans laquelle R représente un groupement alcoxyle en Cl-C 18, alkylthio en Cl-C 18, monoalkylamino en Cl-C 18 ou dialkylamino en C 2- C 36, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 18, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoxyle en Cl-C 18 et M représente un atome de cobalt, de nickel ou de cuivre.10 2 Produits selon la revendication 1, carac- térisés en ce que dans la formule générale (I), R repré- sente un groupement méthoxy, R 1, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène et M représente un atome de cobalt, de nickel ou de cuivre. 15 3 Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que M représente un atome de cobalt. 4 Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que M représente un atome de nickel. Produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que M représente un atome de cuivre. 6 Produit selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans la formule générale (I), R repré- sente le radical méthylthio, R 1, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène et M représente un atome de cobalt. 7 Produit selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans la formule générale (I), R repré- sente un groupement alcoxyle en Cl-C 18 ou dialkylamino, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 18, R 2 et R 3, identiques ou différents, représetennt un atome d'hydrogène ou un groupement alcoxyle en Cl-C 18 et M représente un atome de cobalt. 10 8 Produit selon la revendication 7, carac- térisé en ce que, R représente un groupement diméthylamino, R 1, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène. 9 Produit selon la revendication 7, carac- térisé en ce que R, R 2 et R 3 représentent un groupement méthoxy et R 1 représente un atome d'hydrogène. Produit selon la revendication 7, carac- térisé en ce que R représente un groupement méthoxy, R 1 représente un groupement méthyle, R 2 et R 3 représentent un atome d'hydrogène. 11 Procédé de préparation des produits de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un produit de formule générale (II) R 3 02 N / NH N = CH CH= N _ R () R R 2 dans laquelle R, R 1, R 2 et R 3 ont la signi- fication donnée précédemment avec un sel ou un complexe métallique de formule générale (III) M(A) 2 (III) dans laquelle M a la signification donnée précédemment et A représente le radical acétylacétonate, désigné ACAC ou le radical anionique d'un acide minéral ou organique, pour obtenir un produit de formule générale (I) correspondant. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent alcalin est la triéthylamine. 13 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est actif en optique non linéaire. 14 Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non linéaire, caractérisé en ce que ledit élément actif renferme un produit selon l'une des reven- dications 1 à 10. Les produits de formule générale (II) R 3 ( 2 N X NH N = CH CH= N _ R ( Rl dans laquelle dans laquelle R représente un groupement alcoxyle en ClC 18, alkylthio en Cl-C 18, monoalkylamino en Cl-C 18 ou dialkylamino en C 2-C 36, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C 18, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoxyle en Cl-C 18, à l'exclusion du paranitrophénylhydrazono-l paraméthoxy- phénylimino-2 éthane. 16 Un dérivé de formule (II) telle que définie à la revendication 15 qui est le paranitrophényl- hydrazono-1 paraméthylthiophénylimino-2 éthane. 17 Un dérivé de formule (II) telle que définie à la revendication 15 qui est le paranitrophényl- hydrazono-1 paradiméthylaminophénylimino-2 éthane. 18 Un dérivé de formule (II) telle que définie à la revendication 15 qui est le paranitrophényl- hydrazono-l (triméthoxy-3,4,5 phényl)imino-2 éthane. 19 Utilisation d'un produit selon l'une 3.0 quelconque des revendications 15 à 18 pour l'obtention d'un produit de formule générale (I).