FR 2662445 A1 19911129 FR 9106085 A 19910521 i Composition contenant un élastomère et un mélange stabilisant à base de phénols substitués. La présente invention concerne des compositions qui contiennent un élastomère et un mélange stabilisant constitué d'une bis-alkylthio-2,4 (dialkyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et d'un alkylthiométhyl-phénol. On connaît, en tant que stabilisants, des phénols porteurs d'un radical alkylthiométhyle C'est ainsi que l'US A 3 660 352 décrit l'emploi de trialkyl- 2,4,6 bis-(alkylthiométhyl)-3,5 phénols comme antioxydants dans des polymères et des élastomères De plus, par le GB A 1 184 533, on sait qu'il est possible d'utiliser des bis-(alkylthiométhyl)-2,4 dialkyl-3,6 phénols comme stabilisants pour des polymères organiques ainsi que pour des huiles synthétiques Des composés analogues sont décrits dans l'EP A 165 209. En outre, l'EP A 224 442 décrit, entre autres, l'emploi de bis(alkylthiométhyl)-2,4 alkyl-6 phénols comme stabilisants pour des élastomères et des lubrifiants Ce document signale également qu'il est possible d'utiliser ces stabilisants comme co-stabilisants en association avec d'autres antioxydants phénoliques. On avait toutefois encore besoin de stabilisants efficaces pour des élastomères sensibles à la dégradation par oxydation. Cela étant, le présent inventeur a trouvé, à sa grande surprise, que l'association de deux phénols sulfurés fait preuve d'une très bonne action stabilisante pour des élastomères. La présente invention a donc pour objet une composition qui contient un élastomère et un mélange stabilisant constitué: a) d'au moins un phénol répondant à la formule I: c Ad a NH- Nd N OH I S b Ra dans laquelle Ra et Rb représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 4 et Rc représente un alkyle en C 6-C 12, et b) d'au moins un phénol répondant à la formule II: OH OH *R X CH 2 X CH 25 R 3 R 1 R 1 dans laquelle n désigne un nombre de O à 3, R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 12 ou un radical -CH 25 R 3, R 3 représente un alkyle en C 8-C 18, un phényle ou un benzyle et R 4 représente l'hydrogène ou un méthyle. Les alkyles en Cl-C 12 que peuvent représenter Ri et R 2, et les alkyles en C 8-C 18 R 3, peuvent être choisis par exemple parmi les radicaux suivants: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, diméthyl-1,1 butyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle, tétraméthyl- 1,1,3,3 butyle, n-nonyle, n-décyle, tétraméthyl-1,l,3,3 hexyle, nundécyle, n-dodécyle, hexaméthyl-1,1,3,3,5,5 hexyle, triméthyl-1,3,3 (méthyl-3 butyl)-1 butyle ("pentaméthyl-1,1,4,6,6 heptyle-( 4)"), et, en plus, pour R 3, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle et n- octadécyle. Le symbole R 3 représente plus particulièrement un alkyle en C 8-C 12. Les significations de Ra, Rb et Rc en tant qu'alkyles en Cl-C 4 ou en C 6C 12 sont analogues aux significations de R 1 à R 3 jusqu'au nombre d'atomes de carbone correspondant. Comme stabilisants b) on apprécie beaucoup les phénols de formule II dans lesquels R 4 représente l'hydrogène, et également ceux dans lesquels N est égal à 0. Dans la formule II il est bon que l'un des symboles R 1 et R 2 représentent un radical -CH 25 R 3. On apprécie beaucoup les phénols de formule II dans lesquels R 1 représente un radical -CH 25 R 3. Le symbole R 3 représente de préférence un alkyle en C 8-C 12, plus spécialement un radical n-octyle ou n- dodécyle. On apprécie beaucoup également les phénols de formule II dans lesquels R 2 représente un radical -CH 25 R 3. Dans ce cas R 3 représente de préférence un radical n- dodécyle. On considère en outre comme très intéressants les phénols de formule II dans lesquels R 2 représente un radical méthyle ou tert-butyle, mais plus particulièrement un radical méthyle. On attache un intérêt tout particulier au phénol de formule II dans lequel N est égal à 0, R 1 représente un radical -CH 2 SR 3, R 2 représente un méthyle, les R 3 représentent chacun un n-octyle et R 4 représente l'hydrogène, ainsi que le phénol de formule II dans lequel n est égal à 0, R 1 représente un nonyle ramifié, R 2 représente un radical -CH 2 SR 3, les R 3 représentent chacun un radical n-dodécyle et R 4 représente l'hydrogène. Voici des exemples de phénols de formule II: le bis-(n-octylthio-méthyl)2,4 méthyl-6 phénol, le bis-(n-octylthio-méthyl)-2,4 diméthyl-3,6 phénol, le bis-(éthyl-2 hexylthio-méthyl)-2,4 tert-butyl-6 méthyl- 2 phénol, le (n-octylthio-méthyl)-2 tert-butyl-4 méthyl-6 phénol, le bis(n-dodécylthio-méthyl)-2,6 tert-nonyl-4 phénol, le méthylène-bis-o,o'-lbis-(n-dodécylthio-méthyl)-3,3 ' di- tert-nonyl-5,5 'l-phénol, et le méthylène-bis-o,o'-lméthyl-3 (n-octylthiométhyl)-5 bis-(n-octylthio-méthyl)-3 ',5 'l-phénol. Dans les composés de formule I les radicaux Ra et Rb sont de préférence identiques Il est particulièrement avantageux qu'ils représentent chacun un radical tert-butyle Quant à Rc il représente plus particulièrement un radical octyle, surtout un n-octyle. Comme élastomères les compositions conformes à l'invention peuvent contenir par exemple: 1 Des polydiènes, tels que le polybutadiène, le poly- isoprène ou le polychloroprène; des polymères séquencés, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/ styrène, des copolymères acrylonitrile/butadiène ou des copolymères styrène/butadiène. 2 Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines, entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/acétate de vinyle ainsi que des ter- polymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène- norbornène. 3 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, des copolymères chlorés ou bromés de l'isobutène et de l'isoprène (= butylcaoutchoucs halogénés), le chlorocaoutchouc, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, des copolymères du chloro-trifluoréthylène, des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le poly- (chlorure de vinylidène) ou le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, entre autres les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 4 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et du polybutadiène porteurs de radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly- isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. Le caoutchouc naturel. 6 Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus. 7 Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés. Ces élastomères se trouvent éventuellement sous la forme de latex et peuvent être stabilisés dans cet état. On apprécie beaucoup les compositions qui contiennent comme élastomère un polydiène, par exemple un caoutchouc de polybutadiène ou, mieux encore, un copolymère acrylonitrile/butadiène. Il est bon que les compositions conformes à l'invention contiennent, par rapport à l'élastomère, de 0,01 à 10 % en poids du mélange stabilisant constitué de a) et de b), plus particulièrement de 0,05 à 5,0 % en poids. Le rapport entre la composante a) et la composante b) du mélange stabilisant peut varier dans un intervalle étendu et il n'a pas par luimême une importance critique Généralement il est compris entre :1 et 1:10, de préférence entre 5:1 et 1:5, plus particulièrement entre 2:1 et 1:2 et, mieux encore, il est égal à 1:1, en parties en poids. L'incorporation dans les élastomères est généralement effectuée par addition de solutions des phénols dans des solvants organiques, ou d'émulsions ou de dispersions, aux solutions de caoutchouc correspondantes ou aux latex, après la fin de la polymérisation et avant la coagulation des caoutchoucs. L'incorporation dans les élastomères peut cependant être effectuée aussi, par exemple, par addition et mélange des phénols de formules I et II et, éventuellement, d'additifs supplémentaires, tels que des accélérateurs de vulcanisation, des charges, des plastifiants ou des pigments, par les méthodes couramment appliquées dans l'industrie, avant ou pendant le formage. Les phénols de formules I et II peuvent aussi être ajoutés sous la forme d'un mélange maître, contenant ces composés en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids, aux matières plastiques à stabiliser. L'invention a également pour objet un procédé pour stabiliser des élastomères, procédé caractérisé en ce qu'on incorpore à ceux-ci, ou applique sur ceux-ci, une association de phénols de formules I et II. La préparation des phénols de formule II est effectuée selon des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites par exemple dans 1 'EP A 165 209 et dans les US A 3 227 677 et 4 407 300 Mais on peut aussi les préparer en faisant réagir un phénol répondant à la formule I Ia: OH R 2 lia 1 I R 4 dans laquelle R 2 et R 4 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec le formaldéhyde ou avec un composé libérant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction, et avec au moins un mercaptan R 3-SH, en présence d'une base, cette dernière étant la mono-, di ou triméthylamine ou la mono ou diéthylamine. Tous les corps de départ sont des composés connus, et peuvent être préparés par des méthodes connues. Certains se trouvent même dans le commerce. Les phénols de formule I sont préparés également par des méthodes connues, telles que celles qui sont décrites par exemple dans l'US A 3 240 749, exemple 1. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les pourcentages et les nombres de parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids, à moins d'indication contraire. Exemple 1 Préparation du bis-(n-octylthio-méthyl)-2,4 méthyl-6 phénol OH CH 3 CH 2S-n-C 8 H 17 CH 2-S-n-C 8 H 17 Dans un appareil équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant puissant on chauffe à 150 C pendant 36 heures ,74 g (soit 0,72 mol) de bis-(diméthylaminométhyl)-2,4 méthyl-6 phénol et 210, 65 g ( 1,44 mol) de n-octane-thiol, et on chasse alors continuellement de la diméthylamine sous 53,2 bar On recueille 291,6 g ( 95 %) d'une huile jaune Par chromatographie du produit brut sur une colonne de gel de silice on obtient le bis-(n-octylthio-méthyl)- 2,4 méthyl-6 phénol pur sous la forme d'une huile incolore. Valeurs analytiques: Calculé 70,69 % C Trouvé 70,85 % C ,44 % H 10,42 % H 15,09 % S 15,11 % S. Exemple 2 Préparation du bis-(n-octylthio-méthyl)-2,4 tert-butyl-6 phénol OH (CH 3)3 t CH 2-S-n-C 8 H 17 CH 2-S-n-C 8 Hi 7 Dans un ballon de sulfonation équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécanique on chauffe à reflux pendant 3 heures, sous azote, un mélange de 22,5 g de tert-butyl-6 phénol, de 18,0 g de paraformaldéhyde, de 43,9 g de n-octanethiol, de 4,0 g de diméthylamine éthanolique à 33 % et de 23 ml de N,N- diméthylformamide La température intérieure est de 110 C. On reprend le produit brut par 150 ml d'acétate d'éthyle et on lave avec 100 ml d'eau Après avoir concentré la phase organique à siccité par évaporation on obtient 51 g ( 97 % de la quantité théorique) de bis-(n-octylthio- méthyl)-2,4 tert-butyl-6 phénol sous la forme d'une huile incolore. Valeurs analytiques Calculé: 13,74 % S Trouvé: 13,44 % S. Exemple 3 On commence par chauffer à 50 C un latex de caoutchouc nitrile (copolymère de l'acrylonitrile et du butadiène) sans stabilisant qui a une teneur en matière solide de 26 % On introduit ensuite dans le latex, tout en agitant, un mélange stabilisant constitué de 0,15 % du phénol de formule I dans lequel Ra et Rb représentent chacun un radical tert-butyle et Rc représente un radical n-octyle ( 1) et de 0,15 % de bis-(noctylthio-méthyl)-2,4 méthyl-6 phénol ( 2), à chaque fois par rapport à la quantité de matière solide présente, sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion, puis on fait couler le latex lentement (environ 50 ml/min), par une ampoule à brome, tout en agitant énergiquement, dans le sérum de coagulation chauffé à 60 C Pour 100 g de caoutchouc solide (soit 381 g de latex) on utilise 1 litre d'un sérum constitué de 6 g de Mg SO 4 7 H 20 dans 1 litre d'eau déminéralisée On enlève le caoutchouc coagulé qui se trouve au-dessus du liquide, on le lave à deux reprises, à chaque fois pendant 10 minutes, dans de l'eau déminéralisée à 60 C, et on le sèche d'abord sur le cylindre en caoutchouc, puis, jusqu'au lendemain, dans l'étuve à vide à 50 C Le caoutchouc nitrile obtenu a une teneur en acrylonitrile de 33 % et une viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100) de 40 à 45. Sur le caoutchouc ainsi stabilisé on détermine la viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100) conformément à la norme ASTM D 1646 pendant un vieillissement au four à 100 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Concen Viscosité Mooney au bout d'un temps, en jours, de Mélange stabilisant (%) O 7 11 14 Aucun 40 94 110 ( 1) 0,15 42 46 54 59 ( 2) 0,15 Exemple 4 Par la méthode qui a été décrite à l'exemple 3 on stabilise un caoutchouc nitrile dont la teneur en acrylonitrile est de 33 % et dont la viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100) est de 65-70, sous la forme d'un latex ayant une teneur en matière solide de 26 %, avec un mélange stabilisant constitué de 0,15 % du phénol ( 1) et de 0,15 % du phénol ( 2), on coagule et on sèche. On détermine la viscosité Mooney ML 1 + 4 ( 100) ainsi que le temps d'induction lors d'un vieillissement au Brabender. Le vieillissement au Brabender consiste à malaxer pendant 30 minutes le caoutchouc stabilisé dans un plastographe de Brabender, à 180 C et à 60 tours par minute Sur la courbe représentative de la variation du couple on détermine le temps d'induction, c'est-à-dire la durée du malaxage en minutes jusqu'au moment o le couple augmente de 1 Nm après être passé par le minimum. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2 Concen Viscosité Mooney au bout Vieillissement d'un temps, en jours, de Brabender à 180 C/ Mélange 60 tpm/30 min stabilisant (%)0 2 4 7 temps d'induction (min) Aucun 68 98 108 130 5,0 ( 1) 0,15 } 64 66 66 65 14,0 ( 2) 0,15 A une solution d'un caoutchouc de polybutadiène du type Neodymium on ajoute les stabilisants dissous ( 1) lc'est-à-dire le phénol de formule I dans lequel Ra et Rb représentent chacun un radical tert-butyle et Rc représente un radical n-octylel et/ou ( 2) lc'est-à-dire le bis-(noctylthio-méthyl)-2,4 méthyl-6 phénoll (voir les tableaux 3 à 6), puis on coagule la solution de caoutchouc et on la sèche. Les essais de vieillissement sont effectués comme à l'exemple 4 dans les conditions indiquées dans les tableaux 3 à 6. Dans l'essai de Brabender (à 1600 C) on détermine en outre, après le vieillissement, la teneur en gel, c'est-à-dire la proportion du caoutchouc qui ne se dissout par dans le toluène à la température ambiante. Pour déterminer l'indice de jaunissement (Yellowness Index, YI), selon la norme ASTM D 1925-70 on fabrique avec le caoutchouc par moulage, après la coagulation et le séchage, des plaques de 2 mm, et on mesure l'indice de jaunissement de ces plaques après qu'elles ont subi un vieillissement au four à 700 C Cet indice est d'autant plus petit que le jaunissement est plus faible. Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux 3 à 6. Tableau 3 Concen Viscosité Mooney après un Stabilisant vieillissement au four à ou 70 'C d'une durée, en semaines, de Mélange stabilisant (%) O 4 6 8 Aucun 42 * ( 1) 0,125 42 43 42 42 ( 2) 0,125) *Le caoutchouc est détruit. Tableau 4 Stabilisant Concen YI de plaques de 2 mm après un ou vieillissement au four, à 70 C, mélange d'une durée, en semaines de stabilisant (%) 0 1 2 5 10 Aucun 8 34 49 57 65 ( 2) 0,25 9 20 24 38 43 ( 1) 0,125 6 16 17 27 30 ( 2) 0,125) ( 1) 0,25 5 16 22 38 46 Stabilisant Concen Viscosité Mooney après un vieillissement ou au four à 100 C d'une durée mélange en jours, de stabilisant (%) O 3 6 10 13 16 Aucun 42 84 * ( 2) 0,25 42 37 36 38 56 89 ( 1) 0,125 42 38 36 32 30 29 ( 2) 0,125 ( 1) 0,25 42 42 44 40 40 54 * Le caoutchouc est détruit Concen Vieillissement Brabender Stabilisant à 160 C/60 tpm/30 min ou mélange Temps d'induc Teneur en gel stabilisant (%) (min) (%) Aucun 2,3 75,4 ( 2) 0,25 7,0 28,8 ( 1) 0,125 }t 11,0 22,2 ( 2) 0,125 ( 1) 0,25 11,0 33,3 REVENDICATIONS 1 Composition contenant un élastomère et un mélange stabilisant constitué: a) d'au moins un phénol répondant à la formule I: Rd-S,, N RC y N >-1 N N S I KR, OH I dans laquelle Ra et Rb représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 4 et Rc représente un alkyle en C 6-C 12, et b) d'au moins un phénol répondant à la formule II: R 2 CH 25 R 3 II dans laquelle n désigne un nombre de O à 3, R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C 1-C 12 ou un radical -CH 25 R 3, R 3 représente un alkyle en C 8-C 18, un phényle ou un benzyle et R 4 représente l'hydrogène ou un méthyle. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle R 4, dans le phénol de formule II, représente l'hydrogène. 3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle n, dans le phénol de formule II, est égal à 0. 4 Composition selon la revendication 1 dans laquelle R 1, dans le phénol de formule II, représente un radical -CH 25 R 3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le symbole R 2, dans le phénol de formule II, représente un radical -CH 25 R 3. 6 Composition selon la revendication 1 dans laquelle les radicaux R 3 représentent chacun un alkyle en C 8-C 12, plus particulièrement un radical n-octyle ou n- dodécyle. 7 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le symbole R 2, dans le phénol de formule II, représente un radical méthyle ou tert-butyle. 8 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans le phénol de formule II, n est égal à 0, Ri représente un radical -CH 2 SR 3, R 2 un méthyle, R 3 un n-octyle et R 4 l'hydrogène. 9 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans le phénol de formule II, n est égal à 0, Ri représente un nonyle ramifié, R 2 un radical -CH 2 SR 3, R 3 un radical n-dodécyle et R 4 l'hydrogène. 10 Composition selon la revendication 1 dans laquelle Ra et Rb sont identiques et représentent plus particulièrement chacun un tert-butyle, et Rc représente un octyle. 11 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport de a) à b) est compris entre 1:10 et :1, en parties en poids. 12 Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère est un polydiène. 13 Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que le polydiène est un copolymère acrylonitrile/butadiène. 14 Composition selon la revendication 1 qui contient de 0,01 à 10 % en poids du mélange stabilisant constitué de a) et b). Procédé pour stabiliser des élastomères caractérisé en ce qu'on incorpore à ceux-ci ou on applique sur ceux-ci une association de phénols de formules I et II définis à la revendication 1. 16 Application d'une association de phénols de formules I et II définis à la revendication 1 comme stabilisants pour des élastomères.