FR 2663931 A1 19920103 FR 9008316 A 19900702 PRECURSEURS DE POLYMERES A MOTIFS ISOCYANURATES COMPORTANT DES FONCTIONS HYDROXYLES, URETHANES, ISOCYANATES OU ACRYLIQUES ET LEURS COMBINAISONS, ET LEURS PROCEDES DE FABRICATION. La présente invention porte sur des précurseurs de polymères à motifs isocyanurates, comportant également des fonctions hydroxyles, uréthanes, isocyanates ou acryliques et des combinaisons de ces fonctions, ainsi que sur leurs procédés de préparation Ces précurseurs de polymères, appelés dans ce qui suit oligomères, de la présente invention qui comportent des fonctions hydroxyles constituent des composés de départ pour la fabrication d'oligomères de l'invention à fonctions uréthanes, isocyanates ou acryliques et des combinaisons de ces fonctions Ces oligomères sont destinés notamment à être copolymérisés sous rayonnement ultraviolet dans un diluant réactif et en présence d'un initiateur, de manière à former des (co)polymères possédant une bonne dureté et une bonne résistance thermique, utilisables dans le domaine des revêtements, encres et adhésifs photopolymérisables. Par le brevet américain US-A-4 159 376, on connaît un procédé de préparation d'un isocyanurate à insaturation éthylénique qui consiste à faire réagir un polyisocyanate aromatique avec un monoalcool contenant un groupe vinylidène, choisi notamment parmi le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxyethyle et leurs mélanges, pour former un uréthane contenant un mono- isocyanate, et une seconde étape consistant à faire réagir ledit uréthane avec le tris(hydroxy-2 éthyl)-isocyanurate. Par le brevet américain US-A-4 485 226, on connaît un procédé de fabrication d'un composé qui réticule sous l'effet d'un rayonnement d'énergie élevée, contenant un groupe isocyanurate, des doubles liaisons oléfiniques et, le cas échéant, des groupes isocyanates bloqués ou libres Ce procédé comprend la réaction d'un polyisocyanate contenant un groupe isocyanurate avec un composé contenant au moins un groupe réactif avec les groupes isocyanates et au moins une double liaison oléfinique, tel qu'un ester hydroxylé de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un dialcool aliphatique ayant une masse moléculaire d'environ 62 300, pour former un uréthane, les rapports quantitatifs entre les réactants étant choisis de telle sorte que pour chaque groupe isocyanate libre du polyisocyanate, le mélange réactionnel contienne d'environ 0,9 1,5 groupe hydroxyle de l'autre réactif. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux oligomères (isocyanato)- uréthano-acryliques à motifs isocyanurates, ainsi que de nouveaux oligomères à motifs isocyanurates comportant des groupes hydroxyle et constituant des réactifs de départ possibles pour la fabrication des nouveaux oligomères précités. L'invention a donc d'abord pour objet des oligomères renfermant des motifs isocyanurates, représentés par la formule suivante: A I O N O C C I I N N / \/ \ A C A Il dans laquelle: ( 1) au moins un reste A représente un reste -CH 2- CHR 1-C-O-D-OH (a) (o R 1 = H ou CH 3 et I 1 D = reste alkylène en Cl- C 4), les autres restes A représentant H ou alkyle en Cl-C 4, au moins une partie des restes A de formule (a) pouvant être transformée en restes A 1 = -CH 2 CHR 1-C-O-D-O-C-NH-D 1-NCO (o D 1 est un Il 10 O O radical organique divalent exempt de groupes réactifs avec les groupes isocyanates et obtenu par élimination de 2 groupes NCO d'un polyisocyanate), au moins une partie des restes A 1 pouvant être transformée en groupes A 2 = -CH 2-CHR 1-C-O-D-O-C-NH-D 1-NH-C-O-R 2 Il I 1 I 1 O O O (o R 2 est un radical monovalent obtenu par élimination du groupe hydroxyle d'un monoalcool contenant un groupe vinylidène), et les mélanges de ces différents composés; ( 2) au moins un reste A représente un groupe de formule: -D 2-_O-C-NH-D'1-NH-C-O-R'2 (b) 1 Il O O dans laquelle: D 2 est un reste alkylène en C 1-C 4 éventuellement substitué par halogène; ou un reste -D 3-(-O-D 3-)no D 3 est un reste alkylène en C 1-C 4, éventuellement substitué par halogène, et n est un nombre entier de 1 à 12; D'1 est analogue à D 1 défini ci- dessus; R'2 est analogue à R 2 défini ci-dessus le ou les autres restes A représentant -D 2-O-C-NH-D',-NCO, D 2 et D'1 étant tels que définis Il ci-dessus, D 2 ne pouvant représenter CH 2-CH 2 dans le cas o l'oligomère porte les trois groupes (b), et les mélanges de ces composés. Un groupe particulier de ces oligomères est celui pour lequel R 2 ou R'2 sont représentés par: R 3 1 -E-OC-CH=CH 2 Il O o: R 3 représente H ou CH 3; et R 4 I E représente un motif -(C)x-, x étant un nombre entier de 1 à 12, et R 4 et R 5, identiques ou différents, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène et des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. En particulier, on peut citer le cas o R 2 ou R'2 sont issus d'au moins l'un parmi le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, et leurs mélanges. R 2 ou R'2 peuvent également être issus d'un hydroxyalkyl(méth)acrylamide. Les oligomères selon la présente invention peuvent se présenter à l'état dilué dans un acrylate multifonctionnel, dans un rapport oligomère/acrylate multifonctionnel d'environ 20 à 80 % en poids. Par acrylate multifonctionnel au sens de la présente invention on entend de manière générale des produits d'estérification de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique par des polyols, tels que notamment le triméthylolpropaneoxyéthyltriacrylate, le diacrylate du diéthoxyéthyle bis phénol A, le triméthylolpropanetriméth- acrylate, l'hexanedioldiacrylate, le tripropylèneglycol- diacrylate, 1 ' éthylglycolacrylate, le pentaérythritol- éthoxylé tétraacrylate. L'invention porte également sur un procédé de préparation des oligomères tels que définis au point ( 1) ci-dessus, caractérisé par le fait que: dans une première étape, on conduit une réaction de Michael entre un composé de formule CH 2 =CHR 1 C-O-D-OH, R 1 et D étant tels que définis Il o ci-dessus, et l'acide isocyanurique, en catalyse basique, et dans un milieu solvant, pour obtenir un mélange d'oligomères que l'on sépare, le cas échéant, en oligomères individuels; le cas échéant, dans une seconde étape, on conduit une uréthanisation par réaction du ou des oligomères obtenus avec un polyisocyanate OCN-D 1-NCO, D 1 étant tel que défini ci-dessus; et le cas échéant, dans une troisième étape, on conduit une réaction du produit de l'étape précédente avec un monoalcool R 20 H, R 2 étant tel que défini ci- dessus; puis, le cas échéant, on élimine le solvant. La réaction de Michael de la première étape est conduite notamment à une température d'environ 60 à 100 C, en l'espace d'environ 1 à 4 heures, puis on conduit une cuisson à une température d'environ 110 à 156 C, pendant 0,1 à 2 heures, puis on neutralise le catalyseur et on conduit une étape de purification. Le catalyseur de la réaction de Michael est notamment une amine tertiaire, comme la triéthylamine, un sel d'ammonium quaternaire, une phosphine tertiaire ou une base alcaline, telle que l'hydroxyde de sodium ou l'acétate de sodium. Le solvant est choisi parmi les solvants aprotiques polaires, comme le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidine, l'acétate d'éthyle et l'acétonitrile. La purification finale peut consister en une décoloration par charbon actif, une filtration, puis le cas échéant, une évaporation du solvant sous pression réduite. A la deuxième étape, n'importe quel polyisocyanate peut être utilisé On entend par "polyisocyanate", un composé contenant au moins deux groupes NCO le polyisocyanate peut être saturé, insaturé, aromatique, aliphatique, cycloaliphatique, monomère ou polymère La seule exigence est que le polyisocyanate ne contienne pas de groupes qui gêneraient la réaction du groupe isocyanate du polyisocyanate avec le groupe hydroxyle du composé ou mélange de composés de la première étape Des exemples de polyisocyanates qui sont particulièrement utiles dans la présente invention comprennent le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le 1,5-naphtalène diisocyanate, le 1,6- hexaméthylène diisocyanate, le 4,4 '-diphényl éther diisocyanate, le 4,4 ',4 "-triphénylméthane triisocyanate, le 2,4,4 '-triisocyanato triphényle, le 2,4,4 '-triisocyanate diphénylméthane, le 2,4,6- triisocyanato diphényl éther, le 2,2 ',4-triisocyanate diphényl éther, le 2,2 ',4-triiso- cyanate diphényl sulfure, le 2,4,4 '-triisocyanato diphényl sulfure, le 2,3 ',4-triisocyanato-4 '-méthyl diphényl éther, le 2,3 ',4triisocyanato-4 '-méthoxy diphényl éther, le 2,4,4 '-triisocyanato-3 '-chlorodiphényléther, le 4,4 ',6- diphényl triisocyanate, le 1,10-décaméthylène diisocyanate, le cumène-2, 4-diisocyanate, le 4-méthoxy-l,3-phénylène diisocyanate, le 4-chloro-l,3phénylène diisocyanate, le 4-bromo-l,3-phénylène diisocyanate, le 4-éthoxy-l,3- phénylène diisocyanate, le 2,4 '-diisocyanato diphényl éther, le 5,6diméthyl-l,3-phénylène diisocyanate, le benzidine diisocyanate, le 9,10anthracéine diisocyanate, le 4,6-diméthyl-l,3-phénylène diisocyanate, le 4,4 '- diisocyanatodibenzyl, le 3,3 '-diméthyl-4,4 '-diisocyanato diphényl méthane, le 2,6-diméthyl-4,4 '-diisocyanato diphényle, le 2,4-diisocyanato stilbène, le 3,3 '-diméthyl- 4,4 '-diisocyanato diphényle, le 3,3 '-diméthoxy-4,4 '- diisocyanato diphényle, le l,4-anthracène diisocyanate, le 2,6-fluorène diisocyanate, le 1,8-naphtalène diisocyanate, le 2,6-diisocyanato benzofuranne, le 2,4,6-tolylène triisocyanate, le 2,4,4 '-triisocyanato diphényl éther, le diphénylméthane polyisocyanate disponible sous la marque de fabrique Mondur MR ayant une fonctionnalité de 2,6; et le 1,3xylène-4,6-diisocyanate Une classe préférée de polyisocyanates est constituée par les polyisocyanates aromatiques Des polyisocyanates préférés sont le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le tolylène diisocyanate commercial (un mélange de 80 % de l'isomère-2, 4 et de 20 % de l'isomère-2,6), le méthylène bis (p-phénylisocyanate), le 1,3-cyclopentylène diisocyanate, le 2,4,6-toluène triisocyanate, le p-xylylène diisocyanate, le tétraméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthylhexaméthylène diisocyanate, le 2,4,4 'triméthylhexaméthylène diisocyanate, le 3-isocyanatométhyl-3,5,5triméthyl cyclohexyl diisocyanate, le bis( 2-isocyanatoéthyl carbonate), les prépolymères à terminaison isocyanate de diols et triols, et les prépolymères à terminaison isocyanate de polyesters. Les conditions de cette deuxième étape d'uréthanation sont les conditions classiques dans la technique pour la réaction d'un alcool avec un isocyanate pour former un uréthane, c'est-à-dire une température comprise entre 20 C et 120 C environ, avec utilisation possible de catalyseurs tels que l'octoate ou le dibutyldilaurate d'étain, et d'un solvant aprotique polaire ne possédant pas de fonction susceptible de réagir avec la fonction isocyanate. Les monoalcools R 20 H qui sont utiles dans la troisième étape du procédé précité comprennent n'importe quel monoalcool contenant un groupe vinylidène (CH 2 =C l'acide 9,12,15-octadécatriénoique, l'acide 9,11,13-octa- décatriénoique, et l'acide 4-céto-9,11,13-octadécatrié- noique Des exemples illustratifs de dialcools comprennent l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le 1,4- butylèneglycol, le 2,3-butylèneglycol, le pentaméthylène- glycol, l'hexaméthylèneglycol, le néopentylglycol, le dibromonéopentylglycol, le diméthylhexènediol, le diméthyl- hexanediol, le 2-butène-l,4-diol, le 2-butane-l,4-diol, le 2,3-dibromo-2-butène-1 l,4-diol, le 2,2,3,3-tétrachloro-l,4- butanediol, le 2,2,4-triméthyl-l,6-hexanediol, le 2,5- diméthyl-2,5-hexanediol, le 2,2,4,4-tétraméthyl-l,3- cyclobutanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,4-cyclo- hexanediméthanol, le bisphénol A hydrogéné, et les éthers d'oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène des diols mentionnés ci-dessus Un groupe préféré de monoalcools qui sont utiles dans le procédé de cette invention comprend le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et l'acrylate d'hydroxy- propyle, et leurs mélanges Par ailleurs, comme déjà indiqué ci-dessus, le monoalcool R 20 H peut être constitué par un hydroxyalkylacrylamide ou un hydroxyalkyméthacryl- amide. Les conditions réactionnelles de cette troisième étape sont, d'une manière générale, identiques à celles de la deuxième étape Etant donné la nature insaturée du monoalcool R 20 H, il est cependant préférable d'opérer dans des conditions empêchant toute polymérisation, par exemple en procédant à un bullage d'air sec et/ou en opérant en présence d'une quantité efficace d'au moins un inhibiteur de polymérisation Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, la N,N-diéthyl-hydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertio-butylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, le phosphite de di-( 2-éthylhexyl)- octylphényle, le 2,5-ditertiobutyl-4-hydroxytoluène, le bleu de méthylène et leur mélanges en toutes proportions. Une quantité efficace d'inhibiteur de polymérisation est généralement comprise entre 0,05 % et 0,5 % en poids des composés polymérisables. L'invention porte également sur un procédé de préparation des oligomères tels que définis au point ( 2) ci-dessus, dans lesquels au moins un reste A représente un groupe de formule: -D 2-O-C-NH-D'1-NH-C-O-R'2 (b) II Il O O dans laquelle: D 2 est un reste alkylène en C 1-C 4 éventuellement substitué par halogène; ou un reste -D 3-(-O-D 3-)n o D 3 est un reste alkylène en C-C 4, éventuellement substitué par halogène, et N est un nombre entier de 1 à 12; D'1 est analogue à D 1 défini ci-dessus; R'2 est analogue à R 2 défini ci-dessus; le ou les autres restes A représentant -D 2-O-C-NH-D'1-NCO, I O D 2 et D'1 étant tels que définis ci-dessus, caractérisé par le fait que: dans une première étape, on fait réagir un composé de formule: D 2 OH I O N O / c VC C/ l l I I N N / \/\ 2 2 HOD C D 20 H Il O avec un polyisocyanate OCN-D'I 1-NCO; et dans une deuxième étape, on fait réagir le composé obtenu dans lequel tous les D 20 OH ont été remplacés par D 2 OC-NH-D'1-NCO avec un composé de formule R'2 OH, 11 dans un rapport molaire de 1 à 3 de R'20 H au composé précédent. Les polyisocyanates et les composés hydroxylés R'20 H sont choisis parmi ceux indiqués ci-dessus en référence au premier procédé Les conditions réactionnelles sont, de la même façon, celles d'une uréthanation classique. Au moins une partie du solvant utilisé est avantageusement un acrylate multifonctionnel tel que défini précédemment. Enfin la présente invention porte sur tout polymère ou copolymère renfermant dans sa chaîne au moins un motif dérivé d'un oligomère à motif isocyanurate tel que décrit précédemment Un tel copolymère peut en outre comprendre des motifs dérivés d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit oligomère, tel que notamment: un acrylate multifonctionnel tel que défini ci- dessus, un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, possède de 1 à 20 atomes de carbone, et un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que le méthacrylate de benzyle, un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène et le vinyl-l-naphtalène. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire, et l'on a utilisé les abréviations suivantes: AC: acide isocyanurique Triton B: hydroxyde de benzyltriméthylammonium TEBAC: chlorure de triéthylbenzylammonium HEA: acrylate d'hydroxyéthyle HEMA: méthacrylate d'hydroxyéthyle HPA: acrylate d'hydroxypropyle35 HPMA: méthacrylate d'hydroxypropyle EMHQ: éther méthylique de l'hydroquinone PTZ: phénothiazine il THPIC: trishydroxypropylisocyanurate TDI: toluènediisocyanate IPDI: isophoronediisocyanate HMDI: hexaméthylènediisocyanate HDDA: hexanedioldiacrylate TMPEOTA: triméthylolpropaneoxyéthylènetriacrylate TPGDA: tripropylèneglycoldiacrylate Ac O Et: acétate d'éthyle Bu 2 Sn Lau 2: dilaurate de dibutylétain ACN: acrylonitrile NEMA: hydroxyalkylméthacrylamide N Etz = triéthylamine Exemples 1 à 12: Préparation d'un mélange d'oligomères hydroxylés possédant un noyau isocyanurate par addition de Michael de l'acide isocyanurique sur l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle. H I O N O \\ / \ // C C I I + CH 2 =CH-C-O-CH 2 CH 20 H > N N l / \/ \ H C H Il mélange de trois composés de formule générale: R I O N O \\c/ \ // C C 1 1 I I N N / \/ \ R C R Il O ( 1) l'un des R représente -CH 2-CH 2-C-OCH 2 CH 2 OH, et I O les deux autres, H (dérivé mono); ( 2) deux R représentent chacun -CH 2-CH 2-C- OCH 2 CH 2 OH O il et l'autre, H (dérivé di); et ( 3) les trois R représentent -CH 2-CH 2-C-OCH 2 CH 2 OH l O (dérivé tri). Mode opératoire qgénéral Dans un réacteur de 1 1, muni d'une agitation mécanique centrale et d'un condenseur à reflux, on introduit 375 ml de diméthylformamide, 64,5 g ( 0,5 mole) d'acide isocyanurique, une quantité donnée de catalyseur (Triton B ou TEBAC), 2000 ppm d'EMHQ par rapport à l'acide isocyanurique et 1000 ppm de PTZ par rapport à l'acide isocyanurique. On porte l'ensemble à la température T 1, sous bullage d'air On introduit alors une quantité donnée d'acrylate d'hydroxyéthyle à l'aide d'une pompe doseuse GILSON en un temps t 1. L'addition terminée, on augmente la température du milieu jusqu'à T 2 et on laisse agiter pendant un temps t 2 Puis, on refroidit le contenu du réacteur et on vidange celui-ci. On neutralise alors le catalyseur par une solution d'H Cl l N, puis on traite le mélange réactionnel coloré en brun orangé sur du charbon actif ( 0,5 % par rapport à la masse réactionnelle; 80 C; 1 heure), puis on le filtre sur Celite Enfin, on concentre le filtrat à l'évaporateur rotatif ( 60 C; 400 Pa 3 mm Hg) pour éliminer le diméthylformamide On obtient un produit d'addition constitué par un mélange de dérivés mono, di et tri. Les différentes conditions opératoires et les résultats obtenus figurent au Tableau 1 ci-après Les mélanges obtenus sont utilisables, sans autre purification, pour la synthèse d'oligomères uréthano par réaction avec un5 diisocyanate (rapport NCO/OH de 2), puis d'oligomères uréthano-acryliques par réaction de ces derniers avec un (méth)acrylate d'hydroxyalkyle. Tableau 1 Ex t 1 Cataly Rapport Rapport T 1 T 2 t 2 Mono Di Tri HEA Masse R R R ZR (h) seur molaire molaire ( C) ( C) (h) % % % % g Mono Di Tri % cataly HEA/AC seur/AC 1 1 Tri B 1,5 3,05 80 7,9 17,6 36,6 > 4,6 224,5 14,5 21,9 34,5 70,9 2 4 " " 2,8 50 9,1 18,1 32,5 > 4,6 232 17,2 23,3 31,6 72,1 3 1 TEBAC " 2,8 80 11,9 13,3 14,6 > 4,6 210 20,4 15,5 12,9 48,8 4 4 " " 3,05 50 7,9 8,8 13,3 4, 9 216 13,9 10,5 12,0 36,4 1 Tri B 3,1 3,05 50 7,7 17,7 35,1 > 4,6 412,8 13,0 20,2 30,4 63,6 6 4 " " 2,8 80 156 1 6,2 18,3 44,5 3, 9 219 11,0 22,2 40,9 74,2 7 1 TEBAC " " 50 10,2 11,0 16,9 7, 2 210 17,5 12,8 15,3 45,6 8 4 " " " 80 13,1 12,9 14,2 5, 4 203 21,7 14,5 12,1 48,3 9 4 Tri B " " " 120 1 15,4 24,1 40,3 14, 4 209,5 27,0 28,0 35,4 90,4 4 " " " " " 0,5 17,2 24,3 41,8 16,1 208,2 29,3 28,0 36,5 93,8 1 il 4 " " " " " 1 14,9 22,7 48,5 13,0 202,5 24,6 25,5 41,1 91,2 12 4 " " " " " 1 25,8 25,0 29,5 1,2 165 34,8 22,9 20,4 78,1 AC = 0,5 mole Nombre de moles de mono di ou tri formé R mono, di outri = x 100 ER = Rno + Rd; + Rtri Nombre de moles AC de départ Exemples 13 à 21 ( 1) Préparation d'un oliqomère isocvanato uréthano CH 2 CHOHCH 3 CH 3 O N O O NCO R\ / \c//\ C Cl c c I I l + 3 j N N /\/ CH 3 CHOHCH 2 C CH 2 CHOHCH 3 Il O NCO THPIC R 1 CH 3 O ?CH 2-CHO-C-NH// CH 3 I\"-= O N O \ % / \ // NCO C C I I N N / \/ \ R 1 C R 1 Il o Dans un réacteur de 250 ml, muni d'une agitation mécanique centrale et d'un réfrigérant ascendant, on introduit 30,3 g ( 0,1 mole) de poudre de THPIC, 82,5 g d'acétate d'éthyle anhydre et 52, 2 g ( 0,3 mole) de TDI On place ensuite le milieu réactionnel sous balayage d'azote35 sec, puis on porte la température à 60 C pendant 3 heures, temps au bout duquel le taux de transformation des NCO est voisin de 50 % Le milieu réactionnel est alors refroidi à 30 C. ( 2) Acrylation de l'oliqomère obtenu en ( 1) o O il Oligomère obtenu en ( 1) + 3 CH 2 =CH-C-O (CH 2)20 H > R 2 CH 3 O I il __//V H 2 3 CH 2-CH O-C-N H c H 3 O N O \ NH-C-O (CH 2) 2-O-C-CH=CH 2 %c/ c/ II II I I l Il O O N N \ \ R 2 C R 2 Il O Quand la température de 30 C du milieu réactionnel de l'étape 1 est atteinte, on introduit 33,06 g ( 0,3 mole) d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, 0,038 g de Bu 2 Sn Lau 2, le cas échéant 0,006 g de N Et 3, et 0, 05 g d'EMHQ ( 1500 ppm/HEA) On porte alors le mélange à T C, sous bullage d'air sec, pendant t heures, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante On vidange ensuite le mélange, on le filtre sur papier en cas de présence d'insolubles, puis on le stocke à l'abri de la lumière et à une température inférieure à 20 C. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. Tableau 2 Ex Solvant ES(%) Catalyseur Rapport T( C) t(h) Mole NCO TT % TT N (Pa s) * molaire pour 100 g NCO HEA HEA catalyseur/ 3 (%) (%) oligomère 10 ' ** ** obtenu en ( 1) '4 Bu 25 n Lau 2 13 HDDA 25 N Et 3 6 80 3 8,1 95,0 4, 9 50 0,36 14 Ac O Et 50 " 3 100 6 1,1 99,6 9,4 46,9 17,2 1.5 Ac O Et 25 Bu 2 Sn Lau 2 6 100 6 1,0 99,4 2, 4 73,9 0,15 16 HDDA 25 " 3 80 6 7,9 99,5 5,3 45,8 0,30 17 HDDA 50 " 3 100 3 1,3 99,6 3,4 79,7 63 *** Bu 25 n Lau 2 18 HDDA 50 N Et 3 6 80 3 4,8 98,4 5,4 67,6 2,5 19 Ac O Et 50 Bu 2 Sn Lau 2 6 80 6 1,4 99,6 0,04 99,8 0,638 Ac O Et 50 " 6 80 6 0,09 99,9 0,03 99,8 0,755 21 Ac O Et 50 " 6 80 6 0,6 99,8 0,51 96,9 0,741 * ES = extrait sec ** TT = taux de transformation *** viscosité limite pouvant être mesurée par l'appareil Exemple 22 On a réalisé différentes solutions de l'oligomère uréthano-acrylique obtenu à l'étape 2 des Exemples 19 à 21, dans plusieurs acrylates multi- 5 fonctionnels pour les températures de 25 et 50 C et on a mesuré la viscosité absolue Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3. Tableau 3 Concentration Diluant Viscosité Viscosité en oligomère réactif (Pa s) (Pa s) 250 C 50 C HDDA 0,077 0,02 HDDA 5 0,3 HDDA 399 9,7 TMPEOTA 1,3 0,15 TMPEOTA 21,5 2,1 TMPEOTA 10360 61,4 TPGDA 0,43 0,08 TPGDA 32,5 2 TPGDA 10360 169 Exemples 23 à 37 (a) Préparation d'un oligomère d'addition THPIC + diisocyanate Dans un réacteur de 250 cm 3, on introduit, à C, 0,3 mole de diisocyanate, 0,1 mole de THPIC, une quantité appropriée de solvant pour avoir un extrait sec théorique de 50 %, 3 x 10-4 mole de Bu 2 Sn Lau 2 par mole de THPIC dans le cas de l'IPDI et du HMDI. Le contenu du réacteur est alors porté à 60 C, sous agitation pendant 2 heures, conduisant à un pourcentage de fonctions isocyanates résiduelles voisin de %. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Tableau 4 Ex Solvant Diiso Cata NCOR/ 'Masse cyanate lyseur NC Oi théorique (Pa s) s l5 oligomère To lh 2 h (g) 23 a Ac O Et TDI 96,2 65,3 56,91 825 0,019 24 a Ac N TDI 54,6 54,41 825 - a Ac O Et HMDI 91,5 9 l,0 807 - 26 a Ac O Et HMDI Bu 2 Sn Lau 245,7 807 0,033 27 a Ac O Et IPDI 100 100 969 i - 28 a Ac O Et IPDI Bu 2 Sn Lau 258,8 9,6 969 0,036 *T = 80 C (b) Réaction de l'oligomère obtenu en (a) avec un dérivé acrylique hvdroxylé On introduit, à 20 C, dans le mélange précé- dent, 0,1 mole à 0,3 mole de dérivé acrylique hydroxylé, et 1000 ppm d'EMHQ par rapport au dérivé acrylique, puis le contenu du réacteur est porté à 60 C pendant 2 heures (ou plus) pour conduire au taux de transformation désiré Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5. Tableau 5 Ex Oligomère Monomère Rapport molaire NCOR/NC Oin * ES Masse théo r (Pa s) obtenu en (a) acrylique dérivé acrylique/ théori rique oligomère obtenu que oligomnre en (a) lh 2 h Final (%) (g) 23 b Ex 23 a HEMA 2 28,9 21,3 16,1 56,8 1085 0,170 b Ex 23 a HEA 2 18,2 14,6 14,6 56,5 1071 0,180 31 b Ex 23 a HPMA 2 29,7 20,0 57,1 1099 0,44 32 b Ex 23 a HPA 2 30,5 24,7 21,4 56,8 1083 0, 09 33 b Ex 23 a NEMA 2 29,2 26,4 19,1 56,8 1083 0,44 34 b Ex 23 a HEMA 1 33,5 31,6 31,6 53,6 955 0,050 o b Ex 23 a HEMA 3 22,5 17,3 8,8 59,6 1215 0,280 36 b Ex 26 a HEMA 2 13,3 12,8 12,8 56,9 1067 0,240 37 b Ex 28 a HEMA 2 33,4 28,6 55,9 1229 0,007 * NCOR/NC On: NCO résultant/NCO initial : non déterminé Exemples 38 à 44 Mode opératoire général L'oligomère (isocyanato)-uréthano-acrylique en solution dans l'acétate d'éthyle est mélangé à un diluant réactif Le solvant est ensuite soumis à un strippage à l'évaporateur rotatif ( 50 C; 5,3 x 103 Pa), pour donner une composition (isocyanato)-uréthano-acrylique contenant 30 % en masse d'oligomère de départ. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 6 Tableau 6 Oligomère Diluant Réactif Viscosité à 25 C (Pa s) Nbre mole NCO pour g solution THPIC+TDI + 2 HEA de l'ex. 1 Il il THPIC+IPDI 41 + 2 HEA de l'ex 37 b THPIC+TDI *42 + 2 HPMA de l'ex 31 b THPIC+TDI 43 + 2 HPA de l'ex 32 b THPIC+TDI 44 + 2 HEMA de l'ex 29 b TMPEOTA TPGDA HDDA TMPEOTA If Il 2,51 0,61 0,13 8,5 x 10 3 2,2 x 10 '2 6 X 10 '2 1,33 2,72 1,74 "i 2,35 2,35 0,66 ,5 x 10 2 ,6 x 10 '2 2,5 x 10-2 Ex REVENDICATIONS 1 Oligomères renfermant des motifs isocyanurates, représentés par la formule suivante: A 1 O N O Rs/ \c/ C C I I N N / \/ \ A C A Il O dans laquelle: ( 1) au moins un reste A représente un reste - -CH 2-CHRI-C-O-D-OH (a) (o RI = H ou CH 3 et II O D = reste alkylène en C 1-C 4), les autres restes A représentant H ou alkyle en Cl- C 4, au moins une partie des restes A de formule (a) pouvant être transformée en restes A 1 = -CH 2 CHRI-C-O-D-O-C-NH-D 1-NCO (o D 1 est un l l O O radical organique divalent exempt de groupes réactifs avec les groupes isocyanates et obtenu par élimination de 2 groupes NCO d'un polyisocyanate), au moins une partie des restes A 1 pouvant être transformée en groupes A 2 = -CH 2-CHR 1-C-O-D-O-C-NH-D 1-NH-C-O-R 2 Il Il II O O O (o R 2 est un radical monovalent obtenu par élimination du groupe hydroxyle d'un monoalcool contenant un groupe vinylidène), et les mélanges de ces différents composés; ( 2) au moins un reste A représente un groupe de formule: -D 2-O-C-NH-D'1-NH-C-O-R'2 (b) Il I 1 O O dans laquelle: D 2 est un reste alkylène en C 1-C 4 éventuellement substitué par halogène; ou un reste -D 3-(-o-D 3-) n o D 3 est un reste alkylène en C 1-C 4, éventuellement substitué par halogène, et N est un nombre entier de 1 à 12; D'1 est analogue à D 1 défini ci-dessus; R'2 est analogue à R 2 défini ci-dessus; le ou les autres restes A représentant -D 2-O_-C-NH-D'1-NCO D 2 et D'1 étant tels que définis l o ci-dessus, D 2 ne pouvant représenter CH 2-CH 2 dans le cas o l'oligomère porte les trois groupes (b), et les mélanges de ces composés. 2 Oligomères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R 2 ou R'12 sont représentés par: R 3 -E-OC-CH=CH 2 ou o: R 3 représente H ou CH 3; et R 4 I E représente un motif -(C)x-, x étant un nombre R entier de 1 à 12, et R 4 et R 5, identiques ou différents, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène et des radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3 Oligomères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que R 2 ou R'2 sont issus d'un hydroxyalkyl(méth)acrylamide. 4 Oligomères selon la revendication 2, caractérisés par le fait que R 2 ou R'2 sont issus d'au moins l'un parmi le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, et leurs mélanges. Oligomères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait qu'ils se présentent à l'état dilué dans un acrylate multifonctionnel, dans un rapport oligomère/acrylate multifonctionnel de 20 à 80 % en poids. 6 Procédé de préparation des oligomères tels que définis au point ( 1) de la revendication 1, caractérisé par le fait que: dans une première étape, on conduit une réaction de Michael entre un composé de formule CH 2 =CHR 1 C-O-D-OH, R 1 et D étant tels que définis o à la revendication 1, et l'acide isocyanurique, en catalyse basique, et dans un milieu solvant, pour obtenir un mélange d'oligomères que l'on sépare, le cas échéant, en oligomères individuels; le cas échéant, dans une seconde étape, on conduit une uréthanisation par réaction du ou des oligomères obtenus avec un polyisocyanate OCN-D 1-NCO, D 1 étant tel que défini à la revendication 1; et le cas échéant, dans une troisième étape, on conduit une réaction du produit de l'étape précédente avec un monoalcool R 20 H, R 2 étant tel que défini à la revendication 1; puis, le cas échéant, on élimine le solvant. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction de Michael en faisant réagir le composé de formule CH 2 =CHR 1 C-O-D-OH et l'acice isocyanurique à une o température de 60- 100 C, en l'espace de 1-4 heures, puis on conduit une cuisson à une température de 110-156 C, pendant 0,1-2 heures, puis on neutralise le catalyseur et on conduit l'étape de purification. 8 Procédé de préparation des oligomères tels que définis au point ( 2) de la revendication 1, dans lesquels au moins un reste A représente un groupe de formule -D 2-O-C-NH-D '1-NH-C-O-R'2 (b) Il 11 O O dans laquelle: D 2 est un reste alkylène en C é-C 4 éventuellement substitué par halogène; ou un reste -D 3 (-O-D 3-) n o D 3 est un reste alkylène en Cl-C éventuellement substitué par halogène, et N est un nombre entier de 1 à 12; D'1 est analogue à D 1 défini à la revendication 1; R'2 est analogue à R 2 défini à la revendication 1; le ou les autres restes A représentant -D 2-O-C-NH-D 11-NCO, l o D 2 et D'1 étant tels que définis à la revendication 1, caractérisé par le fait que: dans une première étape, on fait réagir un composé de formule: D 2 OH O N O V/ \/ C C I I N N / \/ \ 2 2 HOD C D OH Il Ou avec un polyisocyanate OCN-D'1-NCO; et dans une deuxième étape, on fait réagir le composé obtenu dans lequel tous les D 20 H ont été remplacés par D 2 OC-NH-D'1-NCO avec un composé de formule R'20 H, O dans un rapport molaire de 1 à 3 de R'20 H au composé précédent. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on mélange les oligomères obtenus avec un acrylate multifonctionnel dans un rapport oligomère/acrylate multifonctionnel de 20 à 80 % en poids. (Co)polymère comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un oligomère à motif isocyanurate selon la revendication 1.