FR 2664265 A1 19920110 FR 9008559 A 19900705 PROCEDE DE FABRICATION DE BROMURES INSATURES La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de bromures insaturés par réaction de l'acide bromhy- drique avec des alcools insaturés On l'applique avantageuse- ment à la réaction de l'alcool allylique avec l'acide bromhy- drique pour préparer le bromure d'allyle. On a déjà préparé le bromure d'allyle par la simple réaction de l'alcool allylique et de l'acide bromhydrique. Cette synthèse est décrite dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF IN- DUSTRIAL CHEMISTRY, 5 ème édition, volume A 4, page 413 On peut opérer avec une solution à 60 % d'acide bromhydrique On ob- tient une phase aqueuse contenant l'acide bromhydrique en excès et une phase organique dont on récupère par distillation le bromure d'allyle On récupère aussi du bromure d'allyle par extraction de la phase aqueuse. Le rendement molaire sur l'alcool est de 81 % réparti en 75 % dans la phase organique et 6 % dans la phase aqueuse. On peut aussi opérer avec une solution d'acide bromhydrique qui contient de l'acide sulfurique Le rendement sur l'alcool peut atteindre 92 % mais la solution aqueuse résiduaire conte- nant de l'acide bromhydrique et l'acide sulfurique est diffi- cile à traiter Dès qu'on la recycle dans le procédé ou qu'on la distille pour en enlever les produits organiques contenus, on constate un important dépôt collant sur les parois des ap- pareils tels que la colonne de distillation et les surfaces de chauffe On a essayé aussi de distiller les deux phases simul- tanément (c'est-à-dire sans les avoir séparées) On réussit à obtenir du bromure d'allyle, mais le résidu aqueux génère à la distillation une importante quantité de résidus encrassant no- tablement l'appareillage utilisé, rendant cette technique inexploitable dans des conditions industrielles normales. Comme on ne peut pas recycler le résidu aqueux qui contient tout l'acide sulfurique et des matières organiques, le procédé n'est pas utilisable à l'échelle industrielle. La demanderesse a donc cherché à mettre au point un procédé industriel et a ainsi découvert une nouvelle réaction pour préparer des bromures insaturés. t La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de bromures insaturés par réaction de l'acide bromhy- drique avec des alcools insaturés, caractérisé en ce qu'on ef- fectue la réaction en présence d'un métal ou d'un sel métal- lique comme catalyseur Bien que le procédé de l'invention s'applique à tous les alcools insaturés, il est particulière- ment utile pour les alcools de formule: Ri R 2 1 12 C = C C OH R 3 R 4 R 5 dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 et R 5 désignent des atomes d'hydrogène, des alkyls ou des aryls, le nombre total des atomes de carbone de l'ensemble des groupes R 1 à R 5 étant in- férieur ou égal à 25, et de préférence inférieur ou égal à 10. On utilise une solution d'acide bromhydrique de préfé- rence aqueuse La concentration est sans importance mais pour éviter d'utiliser des volumes importants, il est avantageux que la concentration soit d'au moins 300 g par litre, et de préférence entre 400 et 750 g/l Une concentration supérieure en acide bromhydrique est tout à fait acceptable mais néces- site alors de travailler en réacteur fermé pour éviter les pertes en H Br gazeux. La quantité d'acide bromhydrique est bien sûr d'au moins une mole H Br par fonction OH à bromer Il est cependant recommandé d'utiliser un excès d'H Br par rapport à l'alcool pour améliorer à la fois le rendement et le temps de réaction. On utilisera avantageusement un rapport molaire H Br/alcool compris entre 1 et 4, et de préférence voisin de 2. Il est avantageux d'opérer en présence d'acide sulfu- rique Bien que tous les métaux conviennent, il est avantageux d'utiliser du cuivre ou un sel de cuivre On peut les utiliser sous forme d'une poudre On peut utiliser par exemple le chlo- rure cuivreux, le chlorure cuivrique ou le sulfate de cuivre. La quantité de catalyseur exprimée en métal est comprise entre 0,01 % et 5 % par rapport au poids d'alcool introduit On em- ploiera avantageusement une quantité voisine de 0,4 %. Le rapport entre la quantité d'acide sulfurique expri- mée en acide sulfurique H 2 SO 4 100 %, et la quantité d'eau pré- sente dans le milieu réactionnel, y compris donc l'eau appor- tée par l'acide bromhydrique dilué peut être compris entre O et 0,6, et de préférence entre 0,25 et 0,5. Il suffit de mettre en contact l'alcool insaturé, la solution d'acide bromhydrique et le catalyseur Il est avanta- geux d'opérer à la pression atmosphérique et à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du mélange réactionnel. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant sous vide ou sous pression avec une température telle que le milieu réactionnel reste liquide Il est cependant recommandé de ne pas dépasser 700 C pour éviter des réactions parasites qui abaisseraient le rendement Pour avoir une cinétique suf- fisante de réaction, il est avantageux d'opérer entre 40 et 600 C, à cette température la durée de réaction est de quelques heures Il est recommandé d'utiliser un réacteur agité. A la fin de la réaction, qu'on peut déterminer par la mesure de l'alcool restant dans le milieu réactionnel, on ob- tient une phase organique contenant essentiellement les bro- mures insaturés et une phase aqueuse contenant l'acide bromhy- drique en excès, et éventuellement l'acide sulfurique Selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de séparer les deux phases puis de les traiter comme dans l'art antérieur pour récupérer les bromures insaturés On distille les deux phases simultanément, c'est-à-dire non séparées, et on récu- père ainsi les bromures insaturés En fin de distillation il reste une solution aqueuse contenant l'excès d'acide bromhy- drique, le catalyseur et éventuellement l'acide sulfurique Il suffit de recharger cette solution en acide bromhydrique pour la recycler dans une nouvelle synthèse de bromures insaturés selon l'invention. Le procédé de l'invention permet d'atteindre un rende- ment molaire en bromures insaturés par rapport à l'alcool d'au moins 95 %, la solution aqueuse peut être recyclée dans la synthèse sans les inconvénients cités précédemment Par la simple distillation du milieu réactionnel en fin de réaction, C k on obtient des bromures insaturés avec une pureté de plus de 99,5 % en poids. Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il n'est pas nécessaire de décanter le milieu réactionnel puis de traiter séparément la phase organique et la phase aqueuse On peut aussi effectuer le procédé de l'invention en continu. EXEMPLE 1 Dans un appareillage comprenant un ballon de 500 ml équipé d'une colonne verre sur- montée d'un condenseur, un jeu de vannes permettant soit de soutirer le pro- duit condensé, soit de le refluer dans le ballon, d'un chauffe-ballon agitateur équipé d'un système de régulation de température. On introduit: 242 ml d'une solution bromhydrique titrant 670 g/l en H Br, g d'H 2 SO 4 à 98 %, 58,1 g d'alcool allylique 0,25 g de Cu (sous forme Cu SO 4) Le mélange, sous agitation et sous reflux total est monté à 600 C, puis maintenu 2 heures à cette température. On distille alors, directement à partir du milieu réac- tionnel, la phase organique sous pression réduite ( 140 mm de Hg) On obtient un bromure d'allyle tirant 99,66 %, avec un rendement de 94,9 % par rapport à l'alcool introduit Le réacteur de synthèse ne présente aucun dépôt La phase acide contient 0,23 g/l de résidu, sans autre présence de produit organique éventuellement distillable à plus haute température. Un essai similaire, mais sans ajout de cuivre, donne un produit titrant 98,4 % en bromure d'allyle, avec un rendement n'excédant pas 88 % Le réacteur de synthèse est encrassé ( 1 % de dépôt par rapport au bromure d'allyle produit) La phase acide, par distillation à pression atmosphérique, génère 3 % de produit organique lourd et contient plus de 1 % de résidu solide (les pourcentages sont exprimés par rapport au bromure d'allyle produit). r a EXEMPLE 2 Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on effectue une réaction d'estérification d'alcool crotylique (CH 3-CH = CH-CH 2 OH par H Br aqueux). On introduit: 72 g d'alcool crotylique, 376,3 g d'acide bromhydrique à 670 g/l, 96 g d'H 2 SO 4 98 % dans un cas 0,3 g de Cu (sous forme Cu SO 4), dans un autre cas pas de cuivre. Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants. Résidus Produits Catalyseur Rendement par rapport en phase obtenus (Cu SO 4) à l'alcool acide Non 77,45 % 2,6 g/l 13,5 86,1 Oui 85,8 % 0,2 g/l 14,6 84,9 ffû représente CH 3-CH Br-CH = CH 2 29 représente CH 3-CH = CH-CH 2 Br On constate donc que le catalyseur: diminue de façon notable les produits de dégradation formés pendant la synthèse, améliore la cinétique (rendement plus élevé pour un temps de synthèse identique) n'influe pas sur la sélectivité de la réaction. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de bromures insaturés par ré- action de l'acide bromhydrique avec des alcools insaturés, ca- ractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un métal ou d'un sel métallique comme catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alcools insaturés sont de formule R 1 R 2 I I C = C C OH R 3 R 4 R 5 dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 et R 5 désignent des atomes d'hydrogène, des alkyls ou des aryls, le nombre total des atomes de carbone de l'ensemble des groupes R 1 à R 5 étant in- férieur ou égal à 25, et de préférence inférieur ou égal à 10. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'acide sulfurique. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le catalyseur est le cuivre ou un sel de cuivre. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce qu'après la réaction de l'acide bromhydrique et des alcools insaturés, on distille le milieu réactionnel sans avoir préalablement séparé les phases, pour récupérer les bro- mures insaturés.