FR 2670486 A1 19920619 FR 9015978 A 19901214 1 - NOUVEAUX COMPOSES SOUFRES ET NOUVEAUX POLYMERES OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSES SOUFRES La présente invention concerne de nouveaux composés soufrés qui sont des mercaptals d'esters de thioalcanols. Elle concerne également l'utilisation de ces esters soufrés pour préparer des polymères présentant un indice de réfraction supérieur à 1,50. De nombreuses voies ont été proposées pour atteindre ce résultat. L'une des plus prometteuses est l'utilisation de monomère comportant un ou plusieurs atomes de soufre. La présente invention consiste tout d'abord dans les composés soufrés de formule générale (I): R 4 /S R 3 COO CH 2 CH -C I S R 3 COO CH 2 CH R 2 R 4 dans laquelle: N représente 1 ou 2 R 1 représente: lorsque N = 1: + un radical alkyle, lin de carbone, + un radical phényle, + un radical thiényle-2, R 5 SH R 5 SH (I) n éaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes R 1- 2 - lorsque N = 2: + un valentiel simple, + un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical paraphénylène, métaphénylène ou orthophénylène, + un radical thiophènediyle-2,4, thiophènediyle-2,5 ou thiophènediyle-2,3, R 2 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, R 1 et R 2 représentent ensemble lorsque N = 1 un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 4 à 11 atomes de carbone, R 3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone, R 4 représente: un atome d'hydrogène, un radical SH, R 5 représente: un lien valentiel simple, un radical méthylène. Parmi les composés soufrés de formule (I), on préfère ceux pour lesquels: N représente 1 ou 2, R 1 représente: -3- lorsque N = 1 + un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical phényle, + un radical thiényle-2, lorsque N = 2: + un lien valentiel simple, + un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical paraphénylène, + un radical thiophènediyle-2,5, R 2 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant i à 4 atomes de carbone, un radical phényle, R 1 et R 2 ensemble lorsque N = 1, un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 5 à 9 atomes de carbone, R 3 représente un radical méthylène, R 4 représente un atome d'hydrogène, R 5 représente un lien valentiel simple. A titre d'exemples non limitatifs de composés soufrés de formule (I), on peut citer: le tétrakis(mercapto-2 éthoxycarbonylméthylthio)-1, 1,2,2 éthane, le bislbis(mercapto-2 éthoxycarbonylméthylthio)méthylènel- 1,4 benzène, le ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle), le phényl-4 dithia-3,5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle). Les composés soufrés de formule (I) peuvent être préparés par estérification de l'acide carboxylique correspondant de formule (II): -4- S R 3 COOH R C (II) \ S R 3 COOH R 2 n dans laquelle les symboles Rj, R 2, R 3 et N ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), avec un thioalcanol de formule (III): R 4 I HO CH 2 CH Rs SH (III) dans laquelle les symboles R 4 et R 5 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I}. La réaction d'estérification se fait habituellement en présence des catalyseurs connus de cette réaction, tels que les acides protoniques. Généralement l'estérification est effectuée dans un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau, de manière à permettre l'élimination de l'eau formée dans la réaction. Comme exemples illustratifs de tels solvants, on peut citer le toluène, le benzène, les xylènes. La température est le plus souvent de 50 'C à 150 'C et pourra être en pratique la température de reflux du solvant utilisé. Les quantités des composés de formules (II) et (III) peuvent être très variables, mais en général on utilise au moins la quantité stoechiométrique de thioalcanol de formule (III) par rapport aux fonctions carboxyliques du composé de formule (II) et de préférence on met en oeuvre un excès de thioalcanol (III) par rapport aux fonctions carboxyliques du composé (II). Les acides carboxyliques de formule (II) sont connus pour certains d'entre-eux. - Ils peuvent être préparés par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale (IV): R 1 C = O Jn (IV) LR 2 n dans laquelle les symboles RI et R 2 ont les significations indiquées précédemment pour les composés soufrés de formule (I) et N représente 1 ou 2, avec un acide mercapto- carboxylique de formule générale (V): HS R 3 COOH (V) dans laquelle R 3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone. La réaction est généralement effectuée dans un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau, afin de permettre l'élimination de l'eau formée dans la réaction. On peut utiliser notamment les mêmes solvants que pour la réaction d'estérification décrite précédemment. Comme pour la réaction d'estérification précédente, la température est généralement de 50 'C à 150 'C et en pratique sera souvent la température de reflux du solvant utilisé. Parmi les acides carboxyliques de formule (II), on peut citer comme composés nouveaux, utilisables comme intermédiaires dans la synthèse des composés soufrés de formule (I): l'acide ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 pimélique, le bislbis(hydroxycarbonylméthyl thio)méthylènel-2,5 thiophène. Les composés soufrés de formule (I) conviennent notamment pour la préparation de polythiouréthannes, par réaction entre lesdits composés (I) et au moins un polyisocyanate. On peut utiliser les composés soufrés de formule (I) en mélanges avec des polythiols connus. 6 - A titre d'exemples de tels polythiols, on peut citer le tétrakis(thioglycolate) de pentaérythrityle, le tétrakis(mercapto-2 propionate) de pentaérythrityle, le tris(thioglycolate) du triméthylolpropane, le tris(mercapto-2 propionate) du triméthylolpropane, le benzène-dithiol-1,2, le benzène-dithiol-1,4, l'hexakis(thioglycolate) du dipentaérythritol, le tris(mercapto-3 propyl)-1,3,5 isocyanurate. On peut également se référer aux polythiols cités dans le brevet EP-A-0 351 073. Il n'y a pas de limitation particulière pour les polyisocyanates servant à préparer lesdits polythiouréthannes. Ce sont des polyisocyanates proprement dits comme par exemple le toluènediisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthyl- 2 diisocyanato-1,5 pentane, l'éthyl-2 diisocyanato-1,4 butane, l'isophorone-diisocyanate, le xylylène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' dicyclohexylméthane, le xylylène-diisocyanate hydrogéné. Ce sont également les trimères à cycle isocyanurate ou les biurets de tels polyisocyanates. Parmi les polyisocyanates, on préférera ceux dans la formule desquels les fonctions -NCO ne sont pas directement liées à un cycle aromatique, car les polythiouréthannes préparés à partir des polyisocyanates aromatiques ont tendance à être colorés. D'autre part, il est bien évident que parmi les polyisocyanates, on choisira ceux qui présentent déjà eux-mêmes un indice de réfraction suffisamment élevé, comme par exemple le xylylène- diisocyanate. Ainsi il est préféré d'utiliser un polyisocyanate ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 1,53. La réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les polyisocyanates se fait dans les conditions habituelles de ce type de réaction. Généralement on utilise un composé organique de l'étain comme catalyseur, le plus souvent le dilaurate de dibutyl étain. 7 - Les composés soufrés de formule (I) sont utilisés également pour la préparation de polythioéthers par réaction avec au moins un composé présentant au moins deux insaturations éthyléniques. Comme composés insaturés, on peut citer par exemple le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, le styrène, le triméthallylthiocyanurate, le trisacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris-méthacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(allylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(méthallylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le diacrylate du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Parmi ces composés insaturés, on préfèrera ceux qui présentent le plus grand nombre d'insaturations éthyléniques et ceux qui possèdent eux-mêmes un indice de réfraction suffisamment élevé. Si le nombre d'insaturations éthyléniques n'est pas supérieur à 2, on préfèrera mettre en oeuvre un mélange ternaire composé soufré/ composé di-insaturé/triacrylate ou triméthacrylate, afin d'avoir un verre dur Les triacrylates ou triméthacrylates sont par exemple le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate du pentaérythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, l'hexa-acrylate du dipentaérythritol, l'hexaméthacrylate du dipentaérythritol. La réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les composés à insaturations éthyléniques se fait avec un excès d'insaturations éthyléniques par rapport aux fonctions thiol. Il a en effet été mis en évidence une certaine lenteur de la polymérisation, lorsque l'on augmente la quantité de fonctions thiol. Cette préparation se fait généralement en présence de catalyseurs, tels que les peroxydes et plus généralement les générateurs de radicaux. Généralement on utilise de 0,1 % à 10 % en poids de catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel. Les polythiouréthannes et les polythioéthers obtenus à partir des composés soufrés de formule (I) ont des propriétés qui permettent leur utilisation en optique. En effet ces polymères ont un indice de réfraction supérieur à 1,50 et un nombre d'ABBE supérieur ou égal à 30, ce qui est représentatif d'une faible dispersion. 8 - Parmi les applications optiques, on peut citer la fabrication de disques optiques et de guides d'ondes. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Préparation du bislbis(mercapto-2 éthoxvcarbonvlméthylthio)méthvlènel-1,4 benzène HS-(CH 2)2-0-CO-CH 2-S l S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH CH HS-(CH 2)2-O-CO-CH 2-S S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH A) Préparation du bisrbis(hydroxvcarbonylméthvlthio)méthylènel-1,4 benzène Dans un ballon tricol de 4 litres, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 136,9 g ( 1,0 mol) de téréphtaldéhyde 1000 cm 3 de toluène. On chauffe à 70-80 C sous agitation jusqu'à obtention d'un milieu réactionnel homogène. On coule alors en 2 heures, 372,2 g ( 4 mol) d'acide thioglycolique En fin d'addition, le milieu réactionnel est devenu blanc, opaque et très visqueux. On ajoute alors 1000 cm 3 de toluène et on porte à reflux pendant 5 h 30. On recueille 35 cm 3 d'eau dans la partie inférieure du "Dean Stark". On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante. Le précipité formé est essoré, puis lavé à l'aide de 2000 cm 3 de cyclohexane, puis est recristallisé dans 6000 cm 3 d'eau (les 9 - produits non dissous sont éliminés par filtration de la solution à chaud). Le produit est récupéré par essorage à froid et séché en étuve sous vide à 900 C. On obtient 392,3 g (rendement de 84 % par rapport au téréphtaldéhyde de départ) d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 199-200 C. Le spectre IR correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -COOH par de la soude 0,5 N donne 854 milliéquivalents (meq) pour 100 g. B) Estérification du bisrbis(hvdroxycarbonvlméthylthio)méthvylènel-1,4 benzène par le thioéthanol Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 112 g ( 0,24 mol) de bislbis(hydroxycarbonylméthylthio) méthylènel-1,4 benzène 187,5 g ( 2,4 mol) de thioéthanol 1,1 g d'acide paratoluène sulfonique 700 cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 109-1139 C) sous agitation pendant 7 h 30; le milieu réactionnel est devenu homogène après 1 h 30 de chauffage. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante On reprend le mélange réactionnel par 400 cm 3 d'eau. La phase toluénique est lavée à l'aide de 2 x 250 cm 3 d'eau carbonatée, puis 8 x 300 cm 3 d'eau. On la sèche sur sulfate de sodium On filtre et on évapore le toluène sous très faible pression. On obtient 121,5 g (rendement de 71 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide jaune clair, visqueux, ayant un indice de - réfraction de 1,595. On traite ce produit par 350 cm 3 de dichlorométhane et 5 g de charbon actif (ébullition pendant 30 min), on filtre et on évapore le solvant sous vide. On récupère ainsi 118,6 g (rendement de 70 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide incolore, visqueux, ayant un indice de réfraction de 1,595. Le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire du proton (H 1 RMN) correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 521 meq SH/100 g. EXEMPLE 2: Préparation du tétrakis(mercapto-2 éthoxvcarbonvlméthylthio)1, 1,2,2 éthane HS-(CH 2)2-O-CO-CH 2-S " j S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH HC-CH HS-(CH 2)2-0-CO-CH 2-57 S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH A) Préparation du tétrakis(hvdroxvcarbonvlméthvlthio)l,l,2,2 éthane Dans un ballon tricol de 250 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un réfrigérant sous couverture d'azote et d'une ampoule de coulée, on charge: 29 g ( 0,2 mol) d'une solution aqueuse de glyoxal à 40 % en poids par poids cm 3 ( 0,17 mol) d'une solution aqueuse de HC 1 à 25 % en poids par volume. Dans le mélange réactionnel maintenu à 5 C, on ajoute goutte à goutte en 55 min, 94,4 ( 1,02 mol) d'acide thioglycolique distillé. On laisse revenir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante: il se forme un précipité blanc. On chauffe le mélange réactionnel hétérogène à 80-900 C pendant 2 h: le mélange reste hétérogène. Le précipité est essoré, puis lavé à l'aide de 4 x 150 cm 3 de 11 - d'eau, puis par 200 cm 3 d'hexane. Le produit est séché en étuve sous vide à 80 C. On obtient 55,7 g (rendement de 71 % par rapport au glyoxal de départ) d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 198 C. Le spectre H 1 RMN correspond à la structure attendue (pureté estimée supérieure à 95 %). Le dosage des fonctions -COOH par de la soude 0,5 N donne 101,4 meq/100 g. B) Estérification du tétrakis(hvdroxvcarbonylméthylthio)1 1,2,2 éthane par le thioéthanol Dans un ballon tricol de 500 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: ,76 g ( 0, 13 mol) de tétrakis(hydroxycarbonylméthylthio)l,l,2,2 éthane ,94 g ( 0, 78 mol) de thioéthanol 0,59 g d'acide paratoluène sulfonique 230 cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 106-111 C) sous agitation pendant h; le milieu réactionnel reste hétérogène. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante. On essore le précipité; on le sèche Le solide obtenu ( 15,7 g) est ocre foncé; l'analyse indique qu'il s'agit de l'acide carboxylique de départ (A). Le filtrat toluénique est lavé à l'aide de 3 x 100 cm 3 d'eau carbonatée à 5 %, puis 4 x 100 cm 3 d'eau. On le sèche sur sulfate de sodium On filtre et on évapore le toluène sous très faible pression. On obtient 59,1 g (rendement de 72 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide jaune foncé, ayant un indice de réfraction de 12 - 1,591. On traite ce produit par 100 cm 3 de dichlorométhane et 5 g de charbon actif (ébullition pendant 30 min), on filtre et on évapore le solvant sous vide. On récupère ainsi 53,4 g (rendement de 65 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide incolore, visqueux, ayant un indice de réfraction de 1,593. Les spectres obtenus par H 1 RMN et IR correspondent à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 596 meq SH/100 g. EXEMPLE 3: Préparation du ( 2-thiénvl)-4 dithia-3 5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle) S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH CH S \S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH A) Préparation de l'acide ( 2-thiénvl)-4 dithia-3,5 pimélique Dans un ballon tricol de 500 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'une ampoule de coulée tout d'abord, puis d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: , 8 g ( 0,4 mol) de thiophène carbaldéhyde-2 250 cm 3 de toluène. Dans le mélange réactionnel maintenu à 15 C, on coule goutte à goutte, en 35 min, 81,1 g ( 0,88 mol) d'acide thioglycolique. On laisse revenir le mélange à température ambiante, puis on chauffe à reflux ( 110-113 'C) pendant 2 h 45. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante, puis on évapore le solvant sous pression très réduite. Le résidu (solide ocre et pâteux) est recristallisé dans 13 - 500 cm 3 d'eau, est traité par du charbon actif ( 30 min à 80 C), puis est séché sous pression très réduite en dessicateur (contenant P 205) jusqu'à poids constant. On obtient 98,2 g (rendement de 88 % par rapport à l'aldéhyde de départ) d'une poudre ocre clair dont le point de fusion est de C. Les spectres IR et H 1 RMN correspondent à la structure attendue (pureté estimée supérieure à 95 %). Le dosage des fonctions -COOH par de la soude 0,5 N donne 723 meq pour 100 g. B) Estérification de l'acide ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 piméliaue par le thioéthanol Dans un ballon tricol de 500 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 56 g ( 0,2 mol) d'acide ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 pimélique 47 g ( 0,6 mol) de thioéthanol 0,46 g d'acide paratoluène sulfonique cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 99-114 C) sous agitation pendant 3 h 20; le milieu réactionnel est devenu homogène pendant la montée de température. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante. Le mélange réactionnel est lavé à l'aide de 2 x 100 cm 3 d'eau carbonatée (à 5 %), puis de 6 x 100 cm 3 d'eau. On le sèche sur sulfate de sodium On filtre et on évapore le toluène sous très faible pression. On obtient 78,6 g (rendement de 98,6 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide jaune ayant un indice de réfraction de 1,596. Une analyse par chromatographie en couche mince indique la 14 - présence de plusieurs produits, parmi lesquels on décèle par H 1 RMN majoritairement le produit attendu. La séparation est effectuée ensuite par chromatographie liquide à haute performance préparative. EXEMPLE 4: Préparation du phénvl-4 dithia-3,5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle) S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH CH S-CH 2-CO-O-(CH 2)2-SH A) Préparation de l'acide phénvl-4 dithia-3,5 pimélique Dans un ballon tricol de 500 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'une ampoule de coulée tout d'abord, puis d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 47,8 g ( 0,45 mol) de benzaldéhyde 150 cm 3 de toluène. Dans le mélange réactionnel, on coule 82,9 g ( 0,9 mol) d'acide thioglycolique distillé. On observe une légère exothermicité: en fin d'addition la température du mélange réactionnel est de 37 'C et un solide blanc commence à se former. On chauffe alors à 50-60 C; le milieu devient limpide. - Après 3 h 20 de maintien à cette température, le mélange réactionnel est devenu blanc, opaque et très visqueux. On ajoute alors 150 cm 3 de toluène et on porte au reflux ( 110-112 C) pendant 3 h: on récupère 7 g d'eau dans la partie inférieure du "Dean Stark". On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante Le précipité formé est essoré puis lavée par 2 x 200 cm 3 d'hexane. Le produit est essoré et séché sous pression très réduite dans une étuve à 1000 C. On obtient 115,8 g (rendement de 94 % par rapport à l'aldéhyde de départ) d'une poudre blanche dont le point de fusion est de 127 C. Les spectres IR et H 1 RMN correspondent à la structure attendue. Le dosage des fonctions -COOH par de la soude 0,5 N donne 739 meq pour 100 g. B) Estérification de l'acide Dhényl-4 dithia-3,5 pimélique par le thioéthanol Dans un ballon tricol de 250 cm 3, muni d'une agitation centrale, d'une gaine thermométrique, d'un "Dean Stark" surmonté d'un réfrigérant sous couverture d'azote, on charge: 27,23 g ( 0,1 mol) d'acide phényl-4 dithia-3,5 pimélique ,63 g ( 0,2 mol) de thioéthanol 0, 09 g d'acide paratoluène sulfonique cm 3 de toluène. On chauffe à reflux ( 110-112 'C) sous agitation pendant 6 h; le milieu réactionnel est devenu homogène après 30 min. On laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à température ambiante. On reprend le mélange réactionnel par 200 cm 3 d'eau. 16 - La phase toluénique est lavée à l'aide de 2 x 150 cm 3 d'eau carbonatée (à 5 %), puis de 8 x 150 cm 3 d'eau. On le sèche sur sulfate de sodium On filtre et on évapore le toluène sous très faible pression. On obtient 34,1 g (rendement de 86 % par rapport à l'acide de départ) d'un liquide jaune pâle, visqueux ayant un indice de réfraction de 1,596. Le spectre obtenu par résonance magnétique nucléaire du proton (Hl RMN) correspond à la structure attendue. Le dosage des fonctions -SH par la soude 0,1 N donne 330 meq SH/100 g. Exemple 5: Obtention d'un verre à partir du composé de formule générale (I) (préparé dans l'exemple 1 B) On mélange à température ambiante g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (I) préparé dans l'exemple 1 B 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 30 h 30: on élève la température à 350 C en 30 min, puis à 40 C en 30 min, puis à 500 C en 30 min, puis à 60 C en 30 min, puis à 800 C en 30 min, puis à 92 *C en 1 h On maintient alors pendant 26 h à 92 C et enfin on élève la température à 1000 C pendant 1 h On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes densité = 1,32 indice de réfraction = 1,589 nombre d'ABBE = 33 Exemple 6: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (I) (préparé dans l'exemple 28) On mélange à température ambiante 17 - g de triallylisocyanurate g de composé soufré de formule (I) préparé dans *l'exemple 2 B 3 g de triméthyl-3,3,5 perhexanoate de tertiobutyle Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon un cycle thermique d'environ 19 h: on élève la température à 40 C en 8 min, puis à 60 C en 10 min, puis à 85 C en 1 h; puis on élève la température de 85 à 95 C pendant 16 h et enfin à 105 C en i h; on maintient encore pendant i h à 105 C On laisse ensuite la température revenir à 20 C. Le verre obtenu est transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes: densité = 1,36 indice de réfraction = 1,590 nombre d'ABBE = 40 Exemple 7: Obtention d'un verre à partir du composé de formule (I) (préparé dans l'exemple 3 B) On mélange à température ambiante: 1,88 g de xylylène diisocyanate 3,54 g de composé soufré de formule (I) préparé dans l'exemple IB, 0,0011 g de dilaurate de dibutylétain. Le mélange homogène obtenu est introduit dans un espace délimité par un joint circulaire en "VITON" (diamètre 20 mm, épaisseur 2 mm) placé entre deux plaques de verre minéral. La réaction de polymérisation a lieu en étuve programmée, selon le cycle thermique suivant: 3 heures de chauffage pour passer de la température ambiante à 80 'C, 3 heures de maintien à 80 'C, 2 heures de chauffage pour passer de 80 C à 130 C, 3 heures de maintien à 130 'C. 18 - On laisse ensuite la température redescendre à 20 'C. Le verre obtenu est rose et transparent. Ses caractéristiques sont les suivantes indice de réfraction = 1,624 nombre d'ABBE = 31 19 - REVENDICATIONS i Composés soufrés de formule générale (I): R 4 S R 3 COO CH 2 -CH R 5 SH S R 3 COO CH 2 -CH R 5 SH R 2 1 n R 4 dans laquelle: N représente 1 ou 2 R 1 représente: lorsque N = 1: + un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, + un radical phényle, + un radical thiényle-2, lorsque N = 2: + un valentiel simple, + un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical paraphénylène, métaphénylène ou orthophénylène, + un radical thiophènediyle-2,4, thiophènediyle-2,5 ou thiophènediyle-2,3, R 2 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, R 1 et R 2 représentent ensemble lorsque N = 1 un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 4 à 11 atomes de carbone, R 3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant i - à 3 atomes de carbone, R 4 représente: un atome d'hydrogène, un radical SH, R 5 représente: un lien valentiel simple, un radical méthylène. 2 Composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que: N représente 1 ou 2, R 1 représente: lorsque N = 1: + un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical phényle, + un radical thiényle-2, lorsque N = 2: + un lien valentiel simple, + un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, + un radical paraphénylène, + un radical thiophènediyle-2,5, R 2 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle, R 1 et R 2 ensemble lorsque N = 1, un radical alkylène, linéaire ou ramifié ayant 5 à 9 atomes de carbone, R 3 représente un radical méthylène, R 4 représente un atome d'hydrogène, R 5 représente un lien valentiel simple. 3 Composés soufrés de formule (I) selon l'une des 21 - revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi: le tétrakis(mercapto-2 éthoxycarbonylméthylthio)-1,1,2,2 éthane, le bislbis(mercapto-2 éthoxycarbonylméthylthio)méthylènel-1,4 benzène, le ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle), le phényl-4 dithia-3,5 pimélate de bis(mercapto-2 éthyle). 4 Procédé de préparation de composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue une estérification de l'acide carboxylique correspondant de formule (II): /S R 3 COOH R 1 C \ (II) Ri 1 ' S -R 3 COOH R 2 n dans laquelle les symboles R 1, R 2, R 3 et N ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I), avec un thioalcanol de formule (III): R 4 I HO CH 2-CH Rs SH (III) dans laquelle les symboles R 4 et R 5 ont les significations indiquées précédemment pour la formule (I). 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère en présence de catalyseurs tels que les acides protoniques, dans un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau et à une température de 50 C à 150 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, 22 - caractérisé en ce que les acides carboxyliques de formule (II) sont préparés par réaction d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule générale (IV): R C = O l j(IV) LR 2 n dans laquelle les symboles R 1 et R 2 ont les significations indiquées précédemment pour les composés soufrés de formule (I) et N représente 1 ou 2, avec un acide mercapto-carboxylique de formule générale (V): HS R 3 -COOH (V) dans laquelle R 3 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 3 atomes de carbone, dans un solvant organique formant un azéotrope avec l'eau, à une température de 50 C à 150 C. 7 Composés de formule (II), utilisables comme intermédiaires dans la synthèse des composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, choisis parmi: l'acide ( 2-thiényl)-4 dithia-3,5 pimélique, le bislbis(hydroxycarbonylméthyl thio)méthylènel-2,5 thiophène. 8 Polythiouréthannes caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre les composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un polyisocyanate. 9 Polythiouréthannes selon la revendication 8, caractérisés en ce que l'on utilise au moins un polyisocyanate tel que le toluène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane, le diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane polymérique, l'hexaméthylène diisocyanate, le méthyl- 2 diisocyanato-1,5 pentane, l'éthyl-2 23 - diisocyanato-1,4 butane, l'isophorone-diisocyanate, le xylilène-diisocyanate, le diisocyanato-4,4 ' dicyclohexylméthane, le xylilène-diisocyanate hydrogéné, les trimères à cycle isocyanurate et les biurets de tels polyisocyanates. Polythiouréthannes selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi ceux dans la formule desquels les fonctions -NCO ne sont pas directement liées à un cycle aromatique. 11 Polythiouréthannes selon l'une des revendications 8 à , caractérisés en ce que le polyisocyanate est choisi parmi ceux qui ont un indice de réfraction égal ou supérieur à 1,53. 12 Polythioéthers caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction entre les composés soufrés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 et au moins un composé présentant au moins deux insaturations éthyléniques. 13 Polythioéthers selon la revendication 12, caractérisés en ce que le composé à insaturation éthylènique est choisi parmi le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le phtalate de diallyle, le divinylbenzène, le styrène, le triméthallylthiocyanurate, le trisacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris-méthacrylate d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(allylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le tris(méthallylcarbonate) d'hydroxy-2 éthylcyanurate, le diacrylate du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. 14 Polythioéthers selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisés en ce que l'on met en oeuvre un mélange ternaire composé soufré/composé di-insaturé/triacrylate ou triméthacrylate tel que le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate du pentaérythritol, le triméthacrylate du pentaérythritol, l'hexa-acrylate du dipentaérythritol, l'hexaméthacrylate du dipentaérythritol. 24 - Polythioéthers selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisés en ce que la réaction entre les composés soufrés de formule (I) et les composés à insaturations éthylèniques se fait avec un excès d'insaturations éthylèniques par rapport aux fonctions thiol. 16 Polythioéthers selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisés en ce que leur préparation se fait en présence de catalyseurs, tels que les peroxydes et plus généralement les générateurs de radicaux. 17 Polythioéthers selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisés en ce que lors de leur préparation on utilise de 0,1 % à % en poids de catalyseur par rapport au poids du mélange réactionnel.