FR 2670671 A1 19920626 FR 9015929 A 19901219 La présente invention a pour objet une composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux contenant, en tant que substance filmogène, un tétrapolymère d'acide acrylique, de Nvinylpyrrolidone, de N-tertiobutylacrylamide et de méthacrylate d'éthyle, le gaz propulseur étant du type non halogéné. Pour des raisons écologiques, la tendance actuelle consiste à remplacer systématiquement, dans les bombes aérosols pour cheveux, les gaz propulseurs halogenés du type Fréon par des hydrocarbures, en particulier par du propane ou du butane ou leurs mélanges Toutefois une telle substitution ne peut se faire sans modifier profondément les formulations non seulement en ce qui concerne les rapports entre les ingrédients mais également en ce qui concerne la nature même de ceux-ci et tout particulièrement des substances filmogènes. Il est en effet bien connu qu'une laque aérosol pour la fixation des cheveux doit satisfaire à un certain nombre de critères Parmi ceux-ci on doit tout particulièrement mentionner un bon pouvoir laquant de la chevelure même en atmosphère à forte teneur en humidité sans constater un effet de poissage de la chevelure. Enfin, il convient que la chevelure présente un aspect naturel les cheveux étant brillants et souples et qu'ils puissent être peignés sans que l'on constate un effet de poudrage. Jusqu'à présent les recherches n'ont pas permis de mettre au point de nouveaux polymères présentant une bonne compatibilité avec les propulseurs non halogénés et présentant par ailleurs d'excellentes propriétés cosmétiques. On peut néanmoins citer la demande de brevet européen 256 458 qui décrit une composition pour la fixation des cheveux contenant, en tant que substance filmogène, un polymère résultant de la polymérisation de: à 60 % en poids de N-vinylpyrrolidone, à 60 % en poids d'un acrylamide N- mono ou dialkyle substitué, le radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et 2 à 48 % en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle, le radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical hydroxyalkyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et 3 à 12 % en poids d'acide acrylique ou méthacrylique. Après différentes études sur ce type de polymères, on a constaté qu'en vue d'obtenir de bonnes propriétés cosmétiques ainsi qu'une bonne compatibilité aux hydrocarbures en solution alcoolique, une sélection 2 2670671 très stricte s'imposait non seulement au niveau des monomères mais également de leurs pourcentages respectifs. On a en effet constaté de façon tout à fait surprenante et inattendue que de très bonnes propriétés cosmétiques et une bonne compatibilité avec les gaz propulseurs non halogénés pouvaient être obtenues grâce à un tétrapolymère contenant des unités d'acide acrylique, de Nvinylpyrrolidone, de N-tertiobutylacrylamide et de méthacrylate d'éthyle. O La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux, contenant dans un solvant, en tant que substance filmogène, un tétrapolymère résultant de la copolymérisation de: (a) 4 è 6 % en poids d'acide acrylique (AA), (b) 42 à 52 % en poids de N-vinylpyrrolidone (NVP), (c) 15 à 25 % en poids de N-tertiobutylacrylamide (Nt BA), et (d) 20 à 26 % en poids de méthacrylate d'éthyle (MAE), les fonctions acides carboxyliques dudit tétrapolymère étant neutralisées, partiellement ou totalement, à l'aide d'une base minérale ou organique, le gaz propulseur de ladite laque étant au moins un composé non halogéné. Les très bonnes propriétés des laques aérosols selon l'invention sont dues essentiellement aux choix des monomères du tétrapolymère et en particulier de la N-tertiobutylacrylamide et du méthacrylate d'éthyle et à leurs proportions respectives qui ne varient que dans une gamme relativement très étroite et critique. Le taux de neutralisation des fonctions carboxyliques du tétrapolymère est d'au moins 50 % et de préférence compris entre 70 et %. Parmi les bases minérales susceptibles d'être utilisées on peut notamment citer la soude, la potasse ou l'ammoniaque et parmi les bases organiques les amines primaires et secondaires ou tertiaires, les alcanolamines telles que la triéthanolamine ou la tri-isopropanolamine, les hydroxy-amines tels que l'amino-2-méthyl-2-propanol (AMP) et l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3 (AMPD). Le tétrapolymère des laques aérosols selon l'invention doit de préférence avoir un poids moléculaire tel que sa viscosité absolue soit comprise entre 2 et 5 c P (mesurée en solution dans le DMF à 5 % et à 34, 6 C) et de préférence comprise entre 2,3 et 4,5 c P. Dans les laques aérosols selon l'invention le tétrapolymère est généralement présent en solution dans un solvant organique à une est généralement présent en solution dans un solvant organique à une 3 2670671 concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids et de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le solvant est de préférence un alcool inférieur présent à une concentration comprise entre 40 et 60 % en poids et parmi ceux-ci on peut notamment mentionner l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges La proportion du gaz propulseur non halogéné est généralement comprise entre et 65 % en poids et de préférence entre 45 et 60 %. Comme gaz propulseur de la laque aérosol selon l'invention on utilise depréférence un hydrocarbure non halogéné tel que le propane, le n- butane, l'isobutane ou leurs mélanges, en particulier les mélanges de propane-butane dans un rapport de 1:10 à 1:2 ou encore le diméthyléther ou un mélange de ces gaz propulseurs. Bien entendu les laques aérosols selon l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients conventionnels pour ce type de composition tels que des agents plastifiants, des agents adoucissants, des parfums, des huiles, des lubrifiants, de la lanoline, des silicones, des filtres solaires ainsi que des colorants. Selon l'invention il est souhaitable que dans la bombe aérosol la pression de vapeur soit comprise entre environ 2,5 et 5 bars à 250 C. Le tétrapolymère de la laque aérosol selon l'invention peut être obtenu selon les techniques conventionnelles de polymérisation c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension, en dispersion ou en émulsion sans que les caractéristiques essentielles du tétrapolymère obtenu en soient affectées. La réaction de polymérisation peut être initiée à l'aide du catalyseur conventionnel tel que l'azobisisobutyronitrile ou des composés organiques peroxydes comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle. En vue de régler le poids moléculaire, il peut être souhaitable d'utiliser des agents de transfert de chaînes tels que des thiols par exemple le mercaptoéthanol ou le dodécanethiol ou encore des accélérateurs qui augmentent la vitesse de réaction. Selon un mode de réalisation préféré, la polymérisation est effectuée en solution, de préférence dans l'éthanol et en fin de polymérisation, le tétrapolymère est isolé par précipitation notamment dans l'éther de pétrole. Selon cette forme de réalisation la polymérisation en solution est généralement conduite à une température comprise entre 40 et 900 C et de préférence entre 45 et 800 C. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des tétrapolymères ainsi que plusieurs exemples de laques aérosols les contenant. EXEMPLE 1: Préparation du tétrapolymère "acide acrylique (AA) 5 %/Nvinylpyrrolidone (NVP 2 45 %/N-tertiobutylacrylamide (Nt BA) %/méthacrylate d'éthyle (MAE) 25 %". - Dans un ballon, sous agitation et sous azote, on introduit g d'acide acrylique, 45 g de N-vinylpyrrolidone, 25 g de N-tertiobutylacrylamide et 25 g de méthacrylate d'éthyle. On ajoute alors 100 g d'éthanol absolu et 0,75 g d'azobisisobutyronitrile en tant que catalyseur. Le mélange est chauffé depuis la température ambiante jusqu'à 78 C La montée de la température est effectuée en 30 min Cette température est maintenue ensuite pendant environ 18 heures. On ramène alors le milieu, sous agitation, à température ambiante et on ajoute 600 g d'acétate d'éthyle. La solution diluée est ensuite précipitée dans 7 litres d'éther de pétrole Après purification et séchage en étuve sous vide à C, le tétrapolymère attendu est obtenu avec un rendement de 98 %. Viscosité absolue (n): 3,27 c P (mesurée en solution à 5 % dans le DMF et à 34,6 C) Indice d'acide (IA): 48,9 Selon le même mode opératoire que décrit ci-dessus on a également préparé les tétrapolymères rassemblés dans le tableau I suivant: TABLEAU I EXEMPLES AA NVP Nt BA MAE Rdt IA % % % % % n 2 6 43 25 26 95 3,2 48 3 5 48 22 25 96 3,0 37 4 5 51 19 25 96 3,1 41 5 49 24 22 98 2,9 38 6 4 46 25 25 96 3,0 29 7 4 50 21 25 97 3,3 30 4 - 2670671 EXEMPLES DE LAQUES AEROSOLS EXEMPLE A On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant dans un récipient aérosol 2 g du tétrapolymère préparé selon l'exemple 2, neutralisé a HO O % (d'après l'indice d'acide) par de l'AMP, et 45 g d'éthanol anhydre. On introduit ensuite selon les techniques conventionnelles 53 g d'un mélange d'hydrocarbures constitué d'isobutane: 55, de butane: 35 et de propane: 10 et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression: 4 bars). Par application de la laque sur des cheveux naturels ou des cheveux sensibilisés, on constate un bon pouvoir laquant, une absence de poissage au toucher au moment de l'application, les cheveux se démêlant facilement et ne provoquant qu'un léger effet de poudrage. Après plusieurs jours sans shampooing ces propriétés sont maintenues On note en effet un bon démêlage, une absence de poissage et un état des cheveux excellent. Après shampooing la substance filmogène est parfaitement éliminée. ETUDES COMPARATIVES Afin de mettre en évidence l'importance non seulement du choix des monomères du tétrapolymère mais également leurs proportions relatives sur les propriétés des laques aérosols selon l'invention, on a également préparé les polymères de référence 8 à 12 rassemblés dans le tableau II suivant 6 2670671 TABLEAU II EXEMPLES AA NVP Nt BA MAE Rdt IA DE n REFERENCE % % % % 8 3 30 22 45 99 3,33 24 9 -4 36 25 35 99 2,75 33,6 10 60 20 10 94 3,5 77 11 ' 3 60 20 17 98 3,3 24 12 9,2 20 43,2 27,6 97 3,3 69 On a alors soumis l'ensemble des tétrapolymères à différents tests qui ont été réalisés dans les conditions suivantes: 1 Test de compatibilité aux hydrocarbures: Dans un flacon aérosol en verre de 100 ml on introduit 6 g de solution alcoolique de polymère à 7,5 % d'extrait sec en polymère neutralisé à 100 % par l'AMP Après avoir serti le flacon on introduit sous pression le mélange d'hydrocarbures suivant: butane 55, propane et isobutane 35 jusqu'à la limite de limpidité de la solution contenue dans le flacon aérosol On note le poids x en grammes de mélange d'hydrocarbures introduit provoquant le début d'apparition du trouble La compatibilité limite aux hydrocarbures est exprimée par l'expression: 6 100 6 +x 2 Test de tenue au froid de l'aérosol: On introduit dans un flacon aérosol pour une phase alcoolique de 45 %: 18 g de solution alcoolique 6, 67 % en polymère neutralisé à % par l'AMP On ajoute 22 g du mélange d'hydrocarbures suivant: butane 55, propane 10 et isobutane 35. On introduit alors l'aérosol dans un bain thermostaté en refroidissant progressivement la température, de la température ambiante à -25 C, par palliers de 5 C avec un temps de contact de 7 2670671 min pour chaque température On note la température provoquant l'apparition du trouble. 3 Test de solubilité au shampooing: Dans un cristallisoir de 55 mm de diamètre, on introduit 2 g de solution alcoolique à 10 % en poids de polymère neutralisé à 100 % par l'AMP, puis l'on procède au séchage du film 24 heures à température ambiante-; Sur le film sec, on verse 20 g d'une solution aqueuse à 1,4 % de lauryléther sulfate de sodium. On note le temps nécessaire à la dissolution du film sous agitation magnétique et la limpidité de la solution obtenue. 4 Test de poissage: Dans un moule revêtu de "Teflon" de surface de base de cm 2, on introduit 5 g d'une solution alcoolique à 10 % en poids de polymère neutralisé à 100 % par l'AMP, puis le solvant est évaporé 24 heures à température ambiante et le film est décollé du moule Le poissage sur les deux faces du film est estimé au toucher par un panel de 5 personnes selon la notation suivante: 0: absence de poissage 1: poissage très léger 2: poissage léger 3: poissage moyen 4: poissage important : poissage très important Le poissage sur film est noté après séchage du film 24 heures dans une atmosphère à 45 % d'humidité relative (HR) et après séchage d'un autre film 24 heures dans une atmosphère à 60 % d'humidité relative (HR). 5 Etude sur mèches On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant dans un récipient aérosol 2 g de tétrapolymère, neutralisé à 100 % (d'après l'indice d'acide) par l'AMP et 43 g d'éthanol anhydre On introduit ensuite selon les techniques conventionnelles 55 g d'un mélange propulseur constitué de butane 55, propane 10 et isobutane 35 et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression = 4 bars). La laque est pulvérisée sur des mèches de cheveux naturels. les propriétés-sort notées par un panel de 5 personnes apres une première vaporisation, après 3 vaporisations et après 5 vaporisations. Les valeurs données correspondent à une moyenne générale sur les estimations des 5 vaporisations en particulier pour: pouvoir laquant poissage des cheveux au toucher après application. Les tableaux III et IV rassemblent les résultats pour les exemples cités: TABLEAU III test de test de test de test de poissage EXEMPLES compatibilité tenue au solubilité poissage sur film aux hydro froid de au shampooing carbures l'aérosol anionique 45 %HR la 60 %HP, 1 39,2 9 2670671 6 Etudes sur mèches = -moyennes des résultats sur 5 vaporisations a) Poissage au toucher: TABLEAU IV EXEMPLES NOTES 1 O 2 1 3 O 4 O O O 6 O 7 O 8 O 9 O 4 11 4 12 4 b Pouvoir laquant: Il est correct pour tous les exemples. Comme on peut le constater d'après les tableaux III et IV, seuls les tétrapolymères selon l'invention, c'est-à-dire selon les exemples 1 à 7, présentent les propriétés nécessaires à une utilisation pour laque aérosol. Les exemples 8 et 9 ne peuvent convenir parce qu'ils ne présentent pas une solubilité suffisante aux shampooings anioniques. Les exemples 10, 11 l et 12 ne peuvent également convenir parce qu'ils donnent un poissage au toucher trop important à 60 % d'humidité relative, confirmé par le test de poissage sur mèches. - REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un solvant, en tant que substance filmogène un tétrapolymère résultant de la copolymérisation de: (a) 4 à 6 % en poids d'acide acrylique (AA), (b) 42 à 52 % en poids de N-vinylpyrrolidone (NVP), (c) 15 à 25 % en poids de N-tertiobutylacrylamide (Nt BA), et (d) 20 à 26 % en poids de méthacrylate d'éthyle (XAE), les fonctions acides carboxyliques dudit tétrapolymère étant neutralisées, partiellement ou totalement à l'aide d'une base minérale ou organique, le gaz propulseur de ladite laque étant au moins un composé non halogéné. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le tétrapolymère présente une viscosité absolue comprise entre 2 et 5 c P (mesurée en solution dans le DMF à 5 % et à 34,6 C). 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les fonctions acides carboxyliques sont neutralisées à un taux d'au moins 50 % et de préférence compris entre et 100 %. 4 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée par le fait que les fonctions acide carboxylique sont neutralisées à l'aide d'une base minérale choisie parmi la soude, la potasse et l'ammoniaque. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les fonctions acides carboxyliques sont neutralisées à l'aide d'une base organique choisie parmi la triéthanolamine, la tri-isopropanolamine, l'amino-2-méthyl-2- propanol et l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3. 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le tétrapolymère est présent à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % et de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids total de la composition. 7 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le gaz propulseur est présent en une proportion comprise entre 40 et 65 % en poids. 8 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est un hydrocarbure pris dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane et leurs mélanges. 9 Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est un mélange propane-butane dans un rapport 1:10 à 1:2. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est le diméthyléther ou son mélange avec au moins un hydrocarbure non halogéné. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le solvant est present en une proportion comprise entre 40 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le solvant est l'éthanol, l'isopropanol ou leurs mélanges. il -