FR 2668467 A1 19920430 FR 9113246 A 19911028 Procédé de séparation hafnium/zirconium par extraction liquide/liquide avec pré-épuration du zirconium. La présente invention concerne de façon générale des processus pour la séparation du zirconium (Zr) et du Hafnium (Hf) et, de façon spécifique, un procédé d'extraction liquide-liquide Dour séparer le zirconium et le hafnium. Le zirconium est couramment utilisé à l'heure actuelle dans les gaines de barres de combustible nucléaire. Cependant, les minerais contenant du zirconium qui sont la meilleure source de zirconium contiennent également du hafnium La séparation du zirconium et du hafnium doit &tre accomplie de telle sorte que le zirconium se trouve sous une forme dans laquelle il puisse être utilisé pour les barres de combustible nucléaire ou pour d'autres utilisations qui nécessitent un zirconium essentiellement sans hafnium Les normes du zirconium de qualité nucléaire nécessitent de façon caractéristique une proportion en hafnium ne dépassant pas 30 parties par million - Plusieurs procédés pour la production du zirconium- sans hafnium sont connus Un procédé connu emploie:'un. processus de séparation zirconium/hafnium qui utilise un- solvant en phosphate de tributyle (TBP) et une matière première en nitrate de zirconyle Un autre processus de séparation zirconium/hafnium connu est un processus ce séparation basé sur une distillation Un troisième processus de séparation zirconium/hafnium qui est couramment utilisé pour produire la plupart du zirconium de qualité nucléaire disponible pour l'utilisation dans les gaines de barres de combustibles, et analogues, a été développé par l'United States Bureau of Mines et est décrit dans la publication intitulée "Zirconium-Hafnium Separation", par W A Stickney, Bureau of Mines Report of Investigations 5499 ( 1949) Dans ce procédé, le zirconium et le hafnium sont séparés d'un milieu de chlorure utilisant un agent complexant au thiocyanate et un solvant au méthylisobutylcétone (Mib K). Le procédé du U S Bureau of Mines nécessite la préparation d'une matière première de zirconium par dissolu- tion du Zr C 14 dans l'eau Cette matière première est haute- ment acide à cause de la présence du H Cl produit par hydroly- se, et la concentration en zirconium est faible à cause de la forte acidité du système La matière première de zirconium est filtrée, et le fer, qui doit être retiré, est retiré par contact avec la méthylisobutylcétone dans une colonne garnie afin de produire une matière première sans fer La méthyliso- butylcétone chargée en fer est lavée avec de l'eau, et le solvant est régénéré La matière première sans fer est mélangée avec du thiocyanate d'ammonium (NH 4 SCN) et la solution aqueuse est recyclée dans un épurateur La méthyli- sobutylcétone lavée, la phase aqueuse de l'épurateur et la matière première de Zr sans fer sont combinées afin de former la phase aqueuse de l'extracteur Le solvant, qui est un mélange 50/50 de solvant venant du système de récupération du thiocyanate et de méthylisobutylcétone lavé, est délivré à un extracteur Le courant aqueux quittant l'extracteur est ensuite délivré à une section de récupération du thiocyanate du raffinat de zirconium Le thiocyanate est extrait sous la forme de HSCN par addition de H Cl, et le raffinat de zirco- nium aqueux est épuré à la vapeur afin de récupérer la méthylisobutylcétone dissoute à 2 % Finalement, le zirconium est précipité sous la forme d'un sulfate à 5/2 pour la purification additionnelle et la calcination. Dans le procédé précédent, la matière première en zirconium aqueux est de préférence passée dans un circuit d'extraction du type liquide- liquide comprenant une série de colonnes garnies o le liquide contenant du zirconium aqueux s'écoule à contre-courant par rapport à un liquide organique, habituellement le solvant en méthylisobutylcétone, qui s'écoule, de façon caractéristique, de façon continue. Cependant, ces colonnes garnies présentent certains inconvé- nients significatifs Elles sont difficiles à contrôler, et il y a peu de relation, voire aucune relation, entre le débit d'écoulement et la capacité de transfert de la colonne. Bien que le procédé mentionné précédemment soit un procédé efficace pour produire du zirconium substantiellement sans hafnium, il est quelque peu inefficace Le solvant quittant l'extracteur peut contenir jusqu'à 50 % de zirconium dans la matière première Ce zirconium doit être épuré à l'H Cl et renvoyé en recyclage dans l'épurateur Le lavage du solvant épuré à l'acide sulfurique pour retirer le hafnium est alors nécessaire Le raffinage du hafnium produit est tout d'abord mis en contact avec la méthylisobutylcétone afin de récupérer le thiocyanate présent, puis épuré à la vapeur afin de retirer la méthylisobutylcétone avant précipitation à l'ammoniac De plus, le NH 4 C 1, qui est généré sous la forme de sous-produit, doit être éliminé. Les brevets américains N O 3 006 719 et 3 069 232 visent des améliorations par rapport au procédé d'extraction du zirconium du Bureau of Mines Le N O 3 006 719 vise de façon spécifique le retrait d'impuretés ferreuses de la matière première de Zr/Hf et le N O 3 069 232 vise la récupé- ration du hafnium Aucun des procédés exposés dans ces brevets, cependant, n'améliore le rendement du procédé de séparation zirconium/hafnium pour produire du zirconium de qualité nucléaire à un moindre coût, et avec des plus petites quantités de produit que le procédé du Bureau of Mines. Les procédés de séparation du zirconium existant dans le commerce, qui employent des systèmes de régénération au thiocyanate, n'apprécient pas l'importance de la concep- tion du système sur la pureté du solvant en méthylisobutylcé- tone et sur le NH 4 SCN En conséquence, ces procédés produi- sent de la méthylisobutylcétone avec des niveaux de thiocya- nate beaucoup trop élevés Une concentration située de façon significative en-dessous de la concentration de 0,1 M de SCN produite par ces systèmes est souhaitable pour garantir la production du zirconium de qualité nucléaire de grande qualité. Par conséquent, la technique existante n'expose pas de procédé d'extraction efficace pour produire un zirconium de qualité nucléaire, substantiellement sans hafnium, de grande qualité De plus, les procédés de la technique existante sont inefficaces et lents, et nécessitent des quantités de traitement substantielles de méthylisobutylcé- tone et de thiocyanate et, par conséquent, sont coûteux. Un objet principal de la présente invention est par conséquent de procurer un procédé efficace et ayant un bon rendement pour produire du zirconium de qualité nucléaire substantiellement sans hafnium et de grande qualité, qui remédie aux inconvénients de la technique existante. Un autre objet de la présente invention est de procurer un processus de séparation du hafnium et du zirco- nium qui nécessite substantiellement de moins grandes quantités de traitement de méthylisobutylcétone et de thiocyanate que les procédés existant. Un autre objet de la présente invention est encore de procurer un procédé d'extraction liquide-liquide du zirconium et du hafnium pour produire du zirconium de qualité nucléaire sans hafnium. Un autre objet de la présente invention est encore de procurer un procédé d'extraction liquide-liquide de séparation du zirconium et du hafnium dans lequel le zirco- nium est pré-épuré à partir d'un solvant contenant du zirconium Un autre objet de la présente invention est également de procurer un procédé de séparation zirconium/ hafnium qui réduise substantiellement la génération de sous- produit NH 4 Cl. Un autre objet de la présente invention est de procurer un circuit d'extraction liquide-liquide de sépara- tion du zirconium/hafnium dans lequel un reflux de raffinat de hafnium est renvoyé à l'épurateur de zirconium sans passer par la colonne de récupération de thiocyanate de hafnium. Un autre objet de la présente invention est encore de procurer un procédé de séparation zirconium/hafnium à extraction liquide- liquide qui soit significativement moins coûteux à utiliser, qui soit plus simple et qui nécessite moins d'équipement de traitement que les procédés de la technique existante. Un autre objet de la présente invention est encore de procurer un appareil pour un circuit d'extraction liquide- liquide de séparation zirconium/hafnium dans lequel la masse transférée est en rapport avec l'écoulement de fluide à travers le circuit. Un objet additionnel de la présente invention est encore de procurer un appareil de mélange et de séparation dans un circuit d'extraction liquide-liquide de séparation zirconium/hafnium dans lequel le zirconium est pré-épuré à partir d'un solvant contenant du zirconium avant l'épuration à l'acide du zirconium dans une colonne d'épuration. Les objets précédemment cités sont satisfaits en procurant un circuit d'extraction liquide-liquide de sépara- tion zirconium/hafnium qui est une modification importante par rapport au procédé de séparation Zr/Hf au thiocyanate/ méthylisobutylcétone du Bureau of Mines et qui puisse être effectué dans des colonnes d'impulsion à haut rendement de transfert massique Le procédé de la présente invention emploie une matière première à base de chlorure de zirconyle (Zr O C 12) à faible acidité et haute solubilité à la place de la matière première à base de chlorure de zirconium (Zr C 14) classique utilisée pour les procédés de séparation Zr/Hf de la technique existante La matière première en Zr O C 12 est tout d'abord traitée afin d'extraire toute trace de fer et est ensuite dirigée vers un mélangeur-séparateur Une matière première en thiocyanate d'ammonium (NH 4 SCL) est également introduite dans le mélangeur-séparateur, mais en un point différent de celui o est introduite la matière première en Zr O C 12 sans fer Le raffinat aqueux de l'épurateur est mélangé avec la matière première et introduit dans le mélangeur-séparateur On délivre également au mélangeur- séparateur un solvant venant de la colonne d'extraction du hafnium Environ la moitié de la charge de zirconium dans le solvant est retirée avant d'être envoyée dans un épurateur de zirconium Le solvant contenant le zirconium et qui quitte le mélangeur-séparateur est ensuite délivré à la colonne de l'épurateur o il est mis en contact avec de l'acide Le solvant passe ensuite dans un laveur de hafnium, o il est mis en contact avec de l'acide sulfurique Le raffinat du laveur est partiellement renvoyé dans l'épurateur sous la forme de reflux Le thiocyanate d'ammonium est mélangé avec la phase aqueuse du mélangeur-séparateur et délivré à la colonne d'extraction La phase aqueuse venant de l'extracteur est mélangée avec du H Cl concentré et mise en contact avec de la méthylisobutylcétone afin de récupérer l'acide thiocyani- que Le solvant venant d'une colonne de récupération du thiocyanate est renvoyé vers la colonne d'extraction Une deuxième colonne de récupération de thiocyanate, plus petite, est utilisée pour récupérer le thiocycanate du raffinat de hafnium La méthylisobutylcétone est introduite dans cette colonne afin d'extraire l'acide thiocyanique Le solvant quittant la colonne de récupération de thiocyanate de hafnium est mélangé avec un solvant venant de l'épurateur de zirco- nium et est délivré au laveur de hafnium Si on le désire, l'épurateur et le laveur peuvent fonctionner en continuité organique De plus, la totalité du courant de solvant lavé est régénérée. Le processus de la présente invention est effectué dans un circuit d'extraction liquide- liquide qui comporte une série de colonnes d'impulsion de diamètre et de hauteur appropriés avec des zones des engagements de diamètre agrandies à l'une ou aux deux extrémités, comme cela est nécessaire, afin d'agrandir la zone de séparation de phase dispersée Le liquide est agité dans les colonnes sous le contrôle d'une pompe à impulsion, ce qui produit un déplace- ment sous forme d'onde sinusoïdale Les colonnes à impulsion utilisées pour le présent procédé permettent un degré de contrôle sur le transfert de masse et sur la stabilité qui est substantiellement plus grand De plus, le circuit comporte également un appareil mélangeur-séparateur pour pré- épurer le zirconium à certaines étapes dans le procédé, ce qui permet d'obtenir de plus grands rendements de fonctionne- ment que ceux qui peuvent être obtenus avec la technique existante. D'autres objets et avantages vont apparaître de façon évidente à partir de la description, des revendications et des dessins qui suivent. La figure 1 est une feuille synoptique qui illustre de façon schématique le procédé de la présente invention; la figure 2 est une représentation schématique d'une colonne à impulsion appropriée pour l'utilisation dans le procédé de séparation zirconium/hafnium de la présente invention; et les figures 3 A et 3 B sont, respectivement, les représentations schématiques du haut et du côté d'un mélan- geur-séparateur utilisé pour réaliser le procédé de la présente invention. le procédé de séparation zirconium/hafnium de la présente invention diffère des procédés de la technique existante sous plusieurs aspects significatifs Une matière première à base de Zr O C 12 contenant du zirconium, qui peut être utilisée à des concentrations plus élevées sur un équipement plus petit, est employée La matière première est de préférence du chlorure de zirconyle (Zr O C 12) contenant environ 2,5 M de Zr et ayant un rapport Cl/Zr d'environ 2,2. Cette matière première préférée contient également environ 0,311 kg/l ( 2,6 lb/gal) de Zr O 2, et a une acidité totale de ,5 N et une densité de 1,45 Le point de délivrance du zirconium et les points de délivrance du thiocyanate d'ammo- nium (NH 4 SCN) sont séparés, ce qui permet à une matière première sans thiocyanate de venir en contact avec le solvant et d'épurer environ la moitié du zirconium depuis le solvant avant que le solvant entre dans l'épurateur On utilise des colonnes à impulsion avec un rendement de transfert massique élevé pour effectuer la séparation L'effet des améliorations précédentes est substantiel Non seulement le procédé de séparation de zirconium/hafnium de la présente invention est plus simple que les procédés de la technique existante, mais il nécessite également un moindre équipement et des quantités de produits chimiques de traitement moins grandes De plus, le présent procédé nécessite un temps moins important que les procédés existant auparavant et provoque des coûts moindres. Le procédé de la présente invention est utilisé pour produire du zirconium de qualité nucléaire approprié pour l'utilisation sous la forme de gaines de barres combus- tibles, et analogues Le chlorure de zirconyle (Zr O C 12) est traité comme décrit en détail ci-dessous afin de produire du Zr O 2 substantiellement sans hafnium, qui est ensuite disponi- ble pour un traitement ultérieur selon les besoins. Le zirconium et le hafnium, dans les matériaux les plus appropriés aux traitements selon le présent procédé, se présenteront habituellement sous la forme de Zr O C 12 et Hf OC 12. f De façon caractéristique, il y a substantiellement d avantage de Zr O C 12 que de Hf OE 2 dans les matériaux à traiter pour produire du zirconium substantiellement sans hafnium. Cependant, le hafnium doit être séparé du zirconium, et 5 toutes les impuretés, par exemple le fer, doivent être retirées avant que le zirconium puisse convenir à l'utili- sation dans des applications nucléaires. Si on se réfère aux dessins, la figure 1 est une feuille synoptique qui illustre de façon schématique le circuit liquide-liquide de séparation zirconium/hafnium de la présente invention L'écoulement du solvant est représenté de façon générale par des lignes de tirets, tandis que les autres liquides du système sont représentés par des lignes de traits pleins La colonne 10 représente la colonne d'extrac-15 tion de fer La matière première de Zr OC 12 est dirigée dans le haut de la colonne au niveau de la flèche 12, et le solvant est dirigé dans le bas de la colonne au niveau de la flèche 14 Le solvant particulièrement préféré pour l'utili- sation dans le présent procédé est la méthylisobutylcétone.20 Cependant, d'autres solvants organiques non miscibles dans l'eau, tels que l'éther éthylique ou butyrique et l'acétate d'éthyle ou de butyle pourraient être également utilisés. L'écoulement à contre-courant de matière première de Zr O C 12 et de solvant dans la colonne d'extraction de fer extrait les25 ions ferriques de la matière première de Zr O C 12 Le solvant chargé de fer quitte la colonne en 16 et est dirigé vers un épurateur (non représenté) o le fer est épuré du solvant, de telle sorte que le solvant puisse être réutilisé et que le fer puisse être récupéré, si on le désire.30 La matière première Zr O C 12 sans fer en provenance du fond de la colonne 10 est mélangée en 18 avec la phase aqueuse en provenance de la colonne 36 et est dirigée vers un mélangeur-séparateur de zone de délivrance 20 le long du chemin 19.35 Le solvant chargé de fer est de préférence lavé à l'eau dans l'épurateur de fer (non représenté) afin de produire un solvant sans fer qui puisse être recyclé vers la colonne d'extraction de fer ou ailleurs dans le circuit o le solvant est nécessaire Egalement, le solvant peut être épuré à la vapeur. Un mélangeur-séparateur 20 de zone de délivrance est utilisé dans le présent procédé pour séparer le thiocya- nate d'ammonium (NH 4 SCN) de la matière première en chlorure de zirconyle La matière première en chlorure de zirconyle, qui ne contient pas de thiocyanate d'ammonium, est mise en contact avec le solvant dans le mélangeur-séparateur 20 de telle sorte qu'environ la moitié du zirconium soit pré-épurée par le solvant avant que le courant contenant du zirconium 21 ne soit mis en contact avec le NH 4 SCN ou ne rentre dans l'épurateur de zirconium Le thiocyanate d'ammonium (NH 45 CN) est introduit dans le courant contenant du zirconium pré- épuré depuis le mélangeur-séparateur en 24, et ce courant contenant du thiocyanate est ensuite dirigé dans une colonne d'extraction de hafnium 26 en 28 au voisinage du sommet de la colonne Le solvant est introduit au voisinage du fond de la colonne en 30 Le courant 34 de l'extracteur de hafnium 26 est dirigé vers la colonne de récupération de thiocyanate de zirconium 54 en 35 De l'acide concentré, de préférence de l'acide chlorhydrique, est également dirigé dans la colonne de récupération de thiocyanate de zirconium le long du chemin 33 de telle sorte qu'il se combine avec le produit de décharge de l'extracteur de hafnium avant d'entrer dans la colonne 54 en 35. L'extracteur de hafnium 26 est l'unité clé dans le présent procédé pour produire du zirconium de qualité nucléaire Cette unité doit travailler de façon correcte pour obtenir des niveaux de 30 ppm de Hf/Zr nécessaires pour le zirconium ayant la qualité nécessaire pour les applications nucléaires De plus, le fonctionnement de l'extracteur de hafnium peut avoir un effet significatif tout à la fois sur la conception des autres composants dans le circuit et sur le il coût de l'opération de traitement dans son entier. Le mélangeur-séparateur 20 de zone de délivrance sépare le NH 4 SCN et la matière première Zr sans fer/produit de recyclage de l'épurateur Cette séparation du NH 4 SCN et de la matière première de Zr "pince" l'extraction de hafnium dans le mélangeur-séparateur Un "pincement" est une zone dans une colonne o les lignes d'opération et d'équilibre se touchent presque A cause du fait que ces deux lignes sont presque en contact, de nombreux étages sont nécessaires pour produire de faibles changements de concentration Dans le circuit de la figure 1, le "pincement" limite le zirconium apporté dans l'épurateur à des niveaux caractéristiques d'une colonne infiniment longue. Du hafnium est retiré du courant contenant du Zr et du SCN dans la colonne 26, et ce courant est ensuite dirigé vers une colonne 54 de récupération du zirconium/thiocyanate, qui va être décrite en détail ci-dessous. Le courant 22 de zirconium/solvant pré-épuré quittant le mélangeurséparateur 20 entre dans une colonne d'épuration de zirconium 36 vers la base de la colonne, en 38 L'acide dilué, de préférence de l'acide chlorhydrique, est dirigé dans le sommet de la colonne d'épuration de zirconium 36 en 40. La colonne d'épuration de zirconium 36 fonctionne de préférence avec le courant organique continu et le courant aqueux pulvérisé par une buse de pulvérisation, comme cela va être décrit ci-dessous en rapport avec la figure 2 Durant l'épuration, des réactions chimiques s'effectuent, celles-ci pouvant être représentées par ce qui suit Zr O (SCN) 2 e 2 Mib K K ÉZr O 2 + 2 SCN-1 + 2 Mib K Organique Aqueux Aqueux Aqueux Organique Ceci est substantiellement l'inverse de la réaction qui se produit dans l'extracteur de hafnium 26. L'acidité dans l'épurateur de zirconium 36 est de préférence élevée et se trouve dans une plage comprise entre environ 3,0 et 3,6 N HCL En conséquence, une deuxième réaction, qui aide l'épuration, se produit également: H +SCN: + 2 Mib K-> HSCN e 2 Mib K Aqueux Aqueux Organique Organique L'acidité élevée enlève le thiocyanate de la phase aqueuse, ce qui aide à faire passer le zirconium en phase aqueuse De plus, l'acidité élevée renvoie au solvant sous la forme de HSCN une partie du thiocyanate emporté avec le zirconium Le zirconium est ensuite partiellement converti en oxychloro-thiocyanate de zirconium: Zr O(SCN)2 +Cl-> Zr O Cl(SCN)+SCN Le courant de solvant 42 quitte le sommet de l'épurateur de zirconium et est dirigé vers la base 44 d'une colonne laveuse de hafnium 46 De l'acide dilué, de préfé- rence de l'acide sulfurique dilué à environ 3,5 N, est introduit dans le sommet de la colonne de lavage de hafnium en 48 Le raffinat 50 du laveur est renvoyé depuis la base de la colonne 46 au sommet de la colonne d'extraction de zirconium 36 en 44 Cette partie du processus d'extraction peut être spécialement importante pour le fonctionnement du dispositif de lavage de zirconium 36 Le sulfate se complexe de préférence avec le zirconium et empêche l'extraction, ce qui augmente le facteur de séparation entre le zirconium et le hafnium En conséquence, l'amélioration du facteur de séparation est très important pour des faibles concentrations de zirconium. L'amélioration du facteur de séparation est attribuée à la réaction chimique suivante: -2 Zr O 2 + 504 -2 Zr O(SO 4) Le hafnium ne participe pas à cette réaction au. même degré que le zirconium De plus, lorsque la concentra tion de zirconium augmente, la fraction du zirconium qui est. liée au sulfate diminue, et le facteur de séparation approche de la valeur en l'absence de sulfate La réaction précédente se produit tout à la fois dans l'extracteur de hafnium 26 et dans le dispositif de lavage de zirconium 36 Cependant, le faible rapport SO 4/Zr dans l'extracteur rend l'effet moins remarquable ici. Le contrôle de l'épurateur de zirconium peut être effectivement assuré en mesurant la densité du courant aqueux dans l'épurateur La densité de courant peut être comprise entre environ 1,1 et 1,4 Le contrôle complet du processus d'épuration du zirconium peut être obtenu en situant un point dans l'épurateur de zirconium 36 qui produit une densité du courant aqueux comprise entre environ 1,2 et 1,3. Le laveur de hafnium 46 est de préférence utilisé avec un écoulement de phase organique continu Les niveaux de thiocyanate augmentent rapidement au voisinage de l'orifice d'entrée d'acide 48, puis restent essentiellement les mêmes sur toute la longueur de la colonne Les concentrations aqueuses de hafnium augmentent en descendant le long de la colonne jusqu'à ce qu'elles deviennent de 10 à 20 fois supérieures aux concentrations du solvant de hafnium La performance du laveur de hafnium 46 est contrôlée par le rapport organique/aqueux du système et la normalité de l'acide de lavage. Le solvant du dispositif de lavage quitte le haut de la colonne laveuse de hafnium 46 en 53, et il est traité pour récupérer le thiocyanate La totalité du courant 53 de solvant lavé est régénérée afin d'empêcher qu'il soit une source de contamination en hafnium potentielle Le raffinat de hafnium quitte la base de la colonne de lavage 46 en 52. Le raffinat est également, de façon souhaitable, traité pour récupérer le thiocyanate. Une colonne 70 de récupération de thiocyanate de hafnium est disposée dans le circuit afin de récupérer le thiocyanate dans le courant 52 qui quitte la colonne laveuse de hafnium 46 Ce raffinat de hafnium 52 entre au sommet de la colonne 70 en 72 La méthylisobutylcétone est dirigée dans la colonne 70 en 74 et quitte le sommet de la colonne en 76. - 14 Le solvant venant de la colonne 70 de récupération de thiocyanate de hafnium est ensuite dirigé dans le dispositif laveur de hafnium 46 en 76 Le raffinat de hafnium quitte la base de la colonne 70 en 78. La récupération du thiocyanate de hafnium est contrôlée principalement par les niveaux de thiocyanate résiduels dans le solvant de méthylisobutylcétone régénéré et par le rapport organique/aqueux Le raffinat est limité à un minimum d'environ 20 % du thiocyanate dans le solvant régénéré Par conséquent, le solvant contenant 0,05 M de SCN ne peut pas produire un raffinat en-dessous de 0,01 M de SCN. Le fonctionnement contrôlé de la récupération du thiocyanate de hafnium nécessite le contrôle du solvant chargé Le solvant rejoignant le laveur de solvant principal devrait avoir la même concentration en thiocyanate, ou une concentra- tion supérieure, que le courant de solvant principal Si les niveaux de thiocyanate sont plus faibles, le solvant sera dilué, et il faudra une consommation excessive d'ammoniac et d'acide de lavage. Le thiocyanate est récupéré depuis le raffinat de zirconium aqueux dans la colonne 54 de récupération du thiocyanate de zirconium Le solvant entre dans la base de la colonne 54 en 60 et quitte le sommet de la colonne en 62 Ce solvant est ensuite dirigé vers la base de l'extracteur de hafnium 26 en 30 Le solvant quittant l'unité de récupération 54 en 62 est de préférence chargé à 3,0 M de SCN L'acidité libre inférieure dans le système permet par conséquent au thiocyanate additionnel d'être renvoyé à l'extracteur de hafnium 26 avec le solvant Le raffinat de zirconium, qui peut être davantage traité si on le désire, est déchargé de' la base de la colonne de récupération 64 Le thiocyanate d'ammonium est soluble dans: la méthylisobutylcétone Les niveaux de thiocyanate dans la méthylisobutylcétone régénérée sont d'environ 0,3 M de SCN après la neutralisation de l'acide thiocyanique (HSCN) présent dans le solvant Sile thiocyanate doit être récupéré à partir du raffinat de zirconium et du raffinat de hafnium, le niveau de thiocyanate devrait être, au plus, de 0,01 M de SCN et, de préférence, de 0,001 M de SCN Ces niveaux faibles sont obtenus en lavant le solvant neutralisé avec de l'eau ou de l'ammoniaque L'eau est le matériau de lavage préféré car une faible quantité d'ammoniac pourrait rester dans le solvant et neutraliser partiellement le raffinat La réaction pour le processus de régénération du thiocyanate qui est préféré pour l'utilisation avec la présente invention est la suivante: HSCN(organique) + NH 40 H(aqueux) -> Mib K(organique) + NH 4 SCN(aqueux) Le processus de séparation zirconium/hafnium décrit ci-dessus nécessite au moins six colonnes, l'extracteur de fer 10, l'extracteur de hafnium 26, l'épurateur de zirconium 36, le laveur de hafnium 46, la colonne 54 de récupération de thiocyanate de zirconium et la colonne 70 de récupération de thiocyanate de hafnium, pour produire du zirconium de qualité nucléaire, et substantiellement sans hafnium, de haute qualité Le présent circuit de séparation liquide-liquide remplace les colonnes utilisées de façon classique avec des colonnes d'impulsion La figure 2 illustre de façon schémati- que les caractéristiques essentielles d'une colonne à impulsion 80 Une colonne à impulsion comporte de façon caractéristique au moins une section de dégagement de diamètre augmenté à une extrémité de la colonne La colonne à impulsion 80 montrée en figure 2 comporte deux sections de dégagement 82 et 84 à chaque extrémité de colonne La section de dégagement 82 comporte une buse de phase dispersée 86, une buse de décharge d'écoulement organique 88, et une buse de trop-plein 90 Un orifice d'évacuation 92 est disposé à l'extrémité de la section de dégagement 82 A l'intérieur de la section de dégagement 82 se trouve une série de plaques de coalescence parallèles 94 L'extrémité de dégagement opposée 84 comporte également une série de plaques de coalescence r parallèles internes 96 et une buse de phase dispersée 86 Une buse 100 de décharge d'écoulement aqueux est également présente. La section de tube centrale 102 de la colonne à impulsion, -qui varie en longueur en fonction du processus s'effectuant dans la colonne, contient une pile de plaques 104 La pile de plaques 104 comporte un certain nombre de plaques 106 maintenues en relation d'espacement parallèle sur toute la longueur intérieure de la section de tube 102. L'espacement entre les plaques sera de préférence choisi en fonction du processus à effectuer dans la colonne. La section de tube centrale 102 comporte également plusieurs buses: une buse de phase dispersée 108, une buse de plaque d'impulsion 110, une buse d'entrée d'écoulement aqueux 112 et une buse d'entrée d'écoulement organique 114. Le diamètre de la section 102 du tube central de la colonne à impulsion variera pour chaque colonne en fonction des paramètres de fonctionnement désirés et des résultats de traitement Les colonnes préférées pour le présent procédé ont des diamètres qui sont compris entre 76,2 mm ( 3 pouces) et 355,6 mm ( 14 pouces) environ De même, les hauteurs des colonnes nécessaires pour le processus de séparation zirco- nium/hafnium décrit ici peuvent être comprises entre 5,49 m ( 18 pieds) et 17,37 m ( 57 pieds), selon la fonction devant être effectuée par là colonne Les volumes de traitement et les concentrations en Zr O Cl et NH 4 SCN détermineront également les diamètres et les hauteurs spécifiques des colonnes Par exemple, la colonne d'extraction de hafnium dans un traite- ment du système de séparation zirconium/hafnium pour plus de 0,907 x 106 kg/année ( 2,0 x 106 livres/années) en utilisant une matière première à 2,5 M de Zr O 2 et à 8,5 M de NH 45 CN devrait de préférence avoir une hauteur d'environ 17,37 m ( 57 pieds) et un diamètre d'environ 355,6 mm ( 14 pouces), tandis que la colonne d'extraction de fer devrait avoir de préfé- rence une hauteur d'environ 7,32 m ( 24 pieds), et un diamètre d'environ 127 mm ( 5 pouces), et la colonne laveuse de zirconium devrait de préférence avoir une hauteur d'environ 13,41 m ( 44 pieds) et un diamètre d'environ 203,2 mm ( 8 pouces). La phase dispersée dans un processus de séparation tel que celui de la présente invention est introduite dans la colonne 80 par l'une desdeux buses de phase dispersée 86 de telle sorte qu'une petite taille de goutte soit immédiatement établie On préfère pour cette utilisation une buse avec un grand orifice qui génère la pulvérisation en faisant tour- noyer le fluide lorsqu'il quitte la buse, comme par exemple une buse en polypropylène Delavan du type WR 29203-1. On préfère ajouter la phase continue par l'intermé- diaire d'un distributeur parce que le distributeur aide à empêcher la turbulence et l'effet de formation de canaux de la phase continue lorsqu'elle entre dans la colonne. Les plaques de coalescence 94 et 96, qui sont montées juste à l'intérieur des extrémités des sections de dégagement 82 et 84, redirigent l'écoulement vertical en un écoulement horizontal Une goutte de fluide qui a une vitesse de décantation inférieure à la vitesse verticale ne peut pas être libérée sans un dispositif de coalescence, comme, par exemple, les plaques 94 et 96 La vitesse verticale est de zéro lorsque l'écoulement de fluide se fait en travers des plaques de coalescence, ce qui permet aux gouttes plus petites de tomber sur les plaques, o elles sont capturées. Une petite goutte qui vient en contact avec une plaque de coalescence 94, 96, se mélangera et reviendra éventuellement au chemin d'écoulement de fluide normal Les surfaces de plaques de coalescence procurent l'interface nécessaire pour,. mélanger les gouttelettes et fonctionnent par conséquent comme une zone de dégagement agrandie Les plaques de. coalescence 94 et 96 aident de plus à détruire toute émulsion s'écoulant & travers la section de dégagement. La section de tube centrale 102 de la colonne 80 I comporte la zone à contre-courant de la colonne Bien que l'on ne montre qu'une seule section 102 dans la figure 2, une colonne à impulsion utilisable dans le procédé de la présente invention comportera de façon caractéristique plus d'une section Des points d'échantillonnage sont souhaitables, au minimum, aux extrémités de la colonne et en son point milieu. Des orifices d'échantillonnage peuvent également être situés en d'autres emplacement sur la colonne, o le contrôle de l'écoulement à contrecourant est souhaitable Une fois que le nombre voulu de sections de tuyaux a été assemblé, des raccords croisés comprenant des buses, telles que les buses 108, 100, 112 et 114, et d'autres connexions de fluide nécessaires sont fixées à chaque extrémité du tuyau Une ou plusieurs sections de libération 82, 84 sont ensuite connec- tées aux raccords croisés à chaque extrémité afin de former le haut et la base de la colonne. La section de tube centrale 102 de la colonne est remplie par une pile 104 de plaques 106, celles-ci étant perforées Un ensemble préféré comporte une pile de plaques espacées substantiellement parallèles maintenues ensemble par un fil en zirconium avec des sections de tubes en Teflone sur le fil de zirconium afin de maintenir la séparation de plaques désirée Les plaques et les sections de tubes peuvent être formées en une variété de matériaux différents, compre- nant par exemple le Téfloné, le polypropylène, le zirconium et le Mastelloye La totalité de l'ensemble de plaques est ancré à la colonne Un procédé pour réaliser cela est de monter une plaque surdimensionnée 107 dans la colonne et de fixer l'ensemble 104 à la plaque surdimensionnée La pile de plaques 104 doit être fixée de telle sorte qu'elle ne se déplace pas lorsque le fluide est impulsé dans la colonne. L'espacement exact choisi pour les plaques 106 dans la pile de plaques 104 dépendra en partie de l'énergie de mélange nécessaire dans la zone à contre-courant Les zones qui nécessitent d'avantage d'énergie de mélange auront un espacement de plaques plus faible, tandis que les zones qui s'émulsifient facilement auront un espacement de plaques plus élevé De plus, les plaques 106 doivent être maintenues dans la pile, de telle sorte qu'elles soient parallèles et non inclinées Sinon, l'effet de formation de canaux de l'écoule- ment de fluide va se produire, et l'écoulement à contre- courant nécessaire pour un contact liquide-liquide efficace ne sera pas obtenu. les plaques dans la pile de plaques de la colonne sont perforées afin de permettre à l'écoulement de fluide à contre-courant nécessaire pour le processus d'extraction ou de séparation de s'effectuer dans la colonne La taille des trous dans les plaques devra être suffisamment faible pour empêcher l'écoulement de fluide lorsqu'il n'y a pas d'agita- tion De plus, la tension de surface du liquide devrait empêcher l'écoulement par gravité à travers les trous Une taille de trous comprise entre 2,5 et 3,0 mm satisfera généralement à ce critère dans une colonne de circuit de séparation zirconium/hafnium appropriée pour la présente invention La surface ouverte de la plaque perforée ne devrait pas dépasser environ 45 à 50 % de la surface totale de la plaque Si la plaque a une surface ouverte plus grande, la plaque n'aura pas de résistance mécanique suffisante pour fonctionner correctement. Les plaques 106 doivent s'adapter étroitement entre la paroi intérieure de la colonne pour que des espaces de taille supérieure à celle des perforations de la plaque ne soient pas présents dans la plaque et la paroi de la colonne. Si des espaces dont la taille dépasse la taille optimale des perforations sont présentes, le fluide va fuir des plaques au lieu de s'écouler à travers les perforations des plaques, et une partie du contact de contre-courant nécessaire pour que le processus s'effectue dans la colonne sera perdue. La buse 100 d'entrée de patte d'impulsion, qui est située au voisinage de la buse d'entrée 114 de solvant organique, est présente pour introduire le flux par impulsion dans la colonne Une pompe à impulsion, comme par exemple une pompe doseuse Pulsa (non représentée) est connectée à la buse d'une façon qui empêche la formation de poches d'air dans la ligne et dans la pompe Pour une commande maximale de l'écoulement, la pompe devrait produire un déplacement en forme d'onde sinusoïdale Les formes d'onde autres que les formes sinusoïdales ne sont pas aussi faciles à contrôler On préfère que la longueur de course de la pompe soit d'environ 50,8 mm ( 2 pouces) et soit réglable entre 10 et 300 parcours de course par minute Ces caractéristiques de pompe devraient éviter tout à la fois l'agitation et le débordement. Les colonnes à impulsion répondent différemment aux conditions de traitement par rapport aux colonnes garnies de la technique existante La "charge liquide", qui est la fraction de la phase dispersée, ou des gouttelettes en suspension, est le paramètre opérationnel le plus important dans le fonctionnement d'une colonne à impulsion La charge liquide, qui de préférence, est toujours maximisée, est contrôlée par le débit d'impulsion En conséquence, la charge liquide peut être augmentée si on augmente le débit d'impul- sions Cependant, des débits d'impulsions à des niveaux trop élevés provoquent l'augmentation de la charge liquide à un niveau qui résultera finalement en des pertes d'interface La charge liquide sera limitée par le débordement La colonne débordera de façon caractéristique à une certaine position intermédiaire dans la colonne, et le débordement augmentera ensuite jusqu'à ce que la phase dispersée quitte la colonne avec la phase continue La récupération à partir du déborde- ment se produit lorsque la vitesse d'agitation et/ou le débit d'écoulement sont réduits. Le nombre d'unités de transfert ou d'étages des colonnes à impulsion qui est préféré pour le présent procédé varie en fonction du débit d'écoulement Par exemple, une augmentation de 20 % du débit d'écoulement produira une réduction de 20 % du nombre des unités de transfert Inverse- ment, le nombre d'unité de transfert peut être augmenté en réduisant le débit La réduction du débit augmente le temps de contact dans la colonne, et, par conséquent, augmente la masse transférée Dans les colonnes garnies de la technique existante, le nombre d'unités de transfert est presque indépendant du débit d'écoulement. Le fonctionnement de la colonne à impulsion de l'épurateur et du laveur à flux organique continu diffère également de celui de la technique existante Dans la colonne à impulsion employée avec le procédé de la présente inven- tion, le flux mineur est dispersé Ceci avantage la réponse au contrôle du système du fait que cela maintient les temps de résistance de phase pour chacun des flux presque voisins. L'interface se trouve généralement à la base de la colonne. En conséquence, des pics dans le débit d'écoulement majeur ou dans le débit d'écoulement du solvant ont peu d'effet, voire même aucun effet, sur la position de l'interface Par conséquent, un pic de solvant ne produira pas de pic de raffinat Au contraire, contrairement à la technique existan- te, un pic de solvant dans une colonne d'impulsion comme celle montrée en figure 2 sera transmis à la colonne suivan- te, et à la suivante en séquence, jusqu'à ce qu'il soit arrêté par un réservoir de pic Un pic de solvant affectera éventuellement l'interface en restreignant l'écoulement aqueux à la base de la colonne. La stabilité du flux peut être contrôlée et maintenue avec la colonne d'impulsion de la figure 2 dans une mesure qui n'est pas possible avec les colonnes existant actuellement En général, si les flux de fluides dans une colonne fluctuent, le rapport organique/aqueux et la charge liquide de la vanne dispersée varieront également, ce qui est susceptible de produire un fonctionnement de colonne insatis- faisant Les vitesses de moteur d'impulsion et de pompe des présentes colonnes à impulsion sont de préférence contrôlées de telle sorte que les pompes fonctionnent en dessous de la vitesse maximale Lorsque l'on a besoin d'un débit supplémen- taire, la vitesse de pompe peut alors être augmentée Comme l'écoulement varie essentiellement de façon linéaire en fonction de la vitesse du moteur de pompe, on réalise facilement un contrôle du débit d'écoulement à une précision de 1 ou 2 % De plus, il suffit d'un petit changement de débit pour faire revenir une interface à sa position de contrôle. Les figures 3 A et 3 B illustrent de façon schémati- que la vue de dessus et la vue latérale, respectivement, du mélangeurséparateur de zone de délivrance 20 (figure 1) selon la présente invention Le mélangeur-séparateur de zone de délivrance assure deux fonctions: le mélange et la séparation La section de mélange 120 procure une énergie de mélange suffisante pour empêcher la séparation de phase dans le mélangeur La section de séparation 122 reçoit la disper- sion venant du mélangeur et sépare les deux phases Un tuyau de trop- plein à position variable (non représenté) dans la section de séparation 122 positionne l'interface. La section de mélange 120 est dimensionnée de façon à donner un temps de mélange pour l'équilibre et à égaliser les fluctuations de traitement En général, un temps de résidence d'environ 2 minutes est approprié pour le processus de séparation zirconium/hafnium de la présente invention Un élément de mélange 124, qui est de préférence une hélice du type à turbine, est disposé dans la chambre de mélange 126 afin de remuer et d'agiter la dispersion La vitesse de l'élément de mélange 124 est de préférence contrôlée par un moteur de mélangeur (non représenté) ayant un contrôle de vitesse La dispersion entre dans la chambre de mélange 126 par un orifice d'entrée 128. Des écrans 130 séparent la chambre de mélange 126 de la chambre de séparation 132 Une pile de plaques de coalescence 134 est disposée dans la chambre de mélange 132 afin d'augmenter la vitesse de coalescence L'espacement préféré pour les plaques est compris entre environ 25,4 mm et ,8 mm ( 1 à 2 pouces) et les plaques sont de préférence légèrement inclinées afin de favoriser un retrait rapide des matériaux ayant subi la coalescence hors de la dispersion. Les écrans verticaux 136 sont présents pour maintenir la dispersion sur les plaques Un orifice de sortie de trop- * plein organique 138 est disposé dans la section de séparation 122. Une vanne de contrôle d'interface ajustable et de manque de débit aqueux ou "trop-plein" 140 est également présente dans la section de séparation 122 Comme le trop- plein est contrôlé en densité, les fluctuations de densité peuvent provoquer la réalisation de cycles par alternance entre le maintien de la phase aqueuse et le rejet de celle- ci Le fait de minimiser le volume du séparateur minimise l'ampleur des variations des cycles. Le mélangeur-séparateur 20 peut être fait en verre ou en d'autres matériaux utilisés de façon classique pour des circuits d'extraction liquide-liquide et peut être monté dans un échafaudage en tuyaux d'acier classiques, si nécessaire. Le volume du séparateur peut être similaire au volume du mélangeur, mais peut également être supérieur au volume du mélangeur Le mélangeurséparateur de zone de délivrance de la présente invention est utilisé pour séparer les points d'injection de thiocyanate d'ammonium et de raffinat d'ali- mentation et d'épuration. Bien que cela ne soit pas représenté dans les dessins, le présent système de séparation Zr/Hf comporte également de préférence un système de régénération à mélan- geur-séparateur qui génère du NH 4 SCN afin de produire un niveau de 8,5 M de SCN dans le thiocyanate régénéré Le solvant régénéré est de préférence à un niveau de 0,001 M de SCN. Le système de séparation zirconium/hafnium de la présente invention permet d'obtenir des rendements significa- tifs par rapport aux systèmes de séparation zirconium/hafnium existants Par exemple, les quantités de NH 4 SCN, de H Cl et de H 2 SO 4 nécessitées par le système exposé ici sont à peu près égales à la moitié de ce qui est actuellement nécessaire En conséquence, les quantités de traitement nécessaires pour ces réactifs sont significativement inférieures aux quantités nécessaires pour les procédés de séparation du Zr existant actuellement De plus, les besoins en équipement sont réduits d'environ 30 à 50 % par rapport à ceux utilisés dans les systèmes classiques Les colonnes à impulsion utilisées dans le présent système ont un rendement de transfert de masse environ 5 à 10 fois plus élevé que les colonnes garnies utilisées à l'heure actuelle dans les systèmes de séparation Zr/Hf De préférence, les colonnes utilisées dans le présent procédé sont dimensionnées de façon à procurer environ 30 % d'unités de transfert en plus que les colonnes garnies. Dans le présent système de séparation Zr/Hf, la totalité du courant de solvant lavé est régénérée, ce qui empêche le solvant lavé d'être une source de contamination potentielle en hafnium Le solvant quittant la colonne 54 de récupération de thiocyanate du raffinat de zirconium est de préférence chargée à 3,0 M de SCN Comme l'acidité libre dans le présent système est inférieure à celle des systèmes disponibles à l'heure actuelle, le thiocyanate additionnel peut être renvoyé à l'extracteur avec le solvant La réduc- tion substantielle de la quantité de solvant qui résulte du présent procédé augmente de façon significative la sûreté du système et, de façon concomitante, réduit de façon signifi- cative toute possibilité et toute gravité d'incendie et d'explosion. Les réductions importantes des quantités de traitement obtenues grâce au procédé présent de séparation Zr/Hf simplifient également considérablement la totalité du processus Le volume total de la configuration du système de la figure 2 est d'environ 3785 litres ( 1000 gallons améri- cains), et le volume total du solvant est d'environ 1893 litres ( 500 gallons américains) Le volume de liquide des procédés de séparation Zr/Hf couramment utilisé est d'environ 26497 litres ( 7000 gallons américains) La quantité de traitement d'acide thiocyanique et de thiocyanate d'ammonium nécessaire pour le présent procédé est d'environ 453 kg ( 1000 livres), valeur à comparer avec les 9072 kg ( 20 000 livres) nécessaires à l'heure actuelle La quantité totale de zirconium pour le traitement descend également à environ 453 kg ( 1000 livres) en résultat des rendements obtenus par la présente invention. De plus, le présent système de séparation Zr/Hf a un temps de résidence moindre que celui des systèmes exis- tants Ce temps de résidence, qui est défini comme étant le rapport du volume total au débit d'écoulement total, est d'environ 1 heure La flexibilité du fonctionnement du système est possible avec ce temps de résidence faible Les alimentations du système peuvent simplement être coupées et le pulsage arrêté pendant plusieurs jours, si nécessaire Les colonnes maintiendront leur gradient pendant plusieurs jours. Le facteur principal limitant la durée de temps exacte pendant laquelle le système peut être arrêté puis redémarré sans vider les colonnes et sans régénérer le solvant sera celui de la vitesse et de l'étendue de la décomposition du thiocyanate. La réalisation du système montré et décrit en figure 1 nécessite des colonnes qui soient dimensionnées les unes en fonction des autres comme montré dans le dessin. L'extracteur de hafnium 26 est la plus grande colonne Une section de dégagement 27, semblable aux sections de dégage- ment 82 et 84 montrées en figure 2, est nécessaire à chaque extrémité de la colonne L'épurateur de zirconium 36 est légèrement plus petit que l'extracteur de hafnium 26 et nécessite seulement une section de dégagement 37 au sommet de la colonne 36 Le laveur de hafnium 46 est plus court que l'épurateur 36 et nécessite une section de dégagement supérieure similaire 47 La colonne 54 de récupération de thiocyanate de raffinat de zirconium nécessite des sections de dégagement agrandies 55 à chaque extrémité La colonne d'extraction de fer 10 nécessite une section de dégagement agrandie 11 uniquement à la base de la colonne La colonne de récupération de thiocyanate de hafnium 70 est la plus petite des colonnes et nécessite une section de dégagement agrandie 71 à une seule de ses extrémités Le volume des sections de dégagement variera, en partie en fonction de la taille de la colonne Cependant, les sections de dégagement 27 et 37 sur l'extracteur et l'épurateur, respectivement, ont de préfé- rence une capacité comprise approximativement entre 75,7 et 113,5 litres (entre 20 et 30 gallons américains) Le mélan- geur-séparateur de la zone d'alimentation 20 a de préférence un mélangeur de 75,7 litres ( 20 gallons américains) et une surface de séparateur d'environ 0,464 m 2 ( 5 pied 2). Le Tableau I ci-dessous expose les concentrations de zirconium, de hafnium et de thiocyanate et l'acidité totale au sommet et à la base de chacune des colonnes montrées en figure 1 L'acidité totale, les concentrations en zirconium et en thiocyanate dans l'épurateur de zirconium 36 sont presque les mêmes que celles que l'on trouve dans un procédé existant à l'heure actuelle Les niveaux de hafnium dans l'épurateur de zirconium 36 et le laveur de hafnium 46 sont environ le double de ceux existant dans les systèmes connus Il existe cependant des différences significatives entre les concentrations dans le présent mélangeur-séparateur de zone d'alimentation 20, l'extracteur de hafnium 26 et l'unité 54 de récupération de thiocyanate du raffinat de zirconium, et celle existant dans les colonnes correspondan- tes employées par les procédés de la technique existante Le solvant quittant la colonne 54 contient environ 0,2 M de Zr, ce qui indique qu'environ 1/3 de la totalité du chargement en zirconium dans l'extracteur 26 se produit dans la récupéra- tion du thiocyanate. La concentration en thiocyanate dans le solvant est d'environ 3,0 M, tandis que, avant la présente invention, la concentration de thiocyanate dans le solvant était d'environ 2,4 M Les coefficients de distribution d'acide thiocyanique amoindris qui en résultent dans l'extracteur de hafnium 26 permettent de renvoyer du thiocyanate additionnel à l'extrac- teur 26 grâce au solvant La totalité de l'écoulement de solvant dans l'extracteur de hafnium 26 viendra de l'unité 54 de récupération de thiocyanate de zirconium Comme noté précédemment, la totalité du solvant lavé est régénérée, ce qui élimine la possibilité de contamination en hafnium du solvant De plus, la charge en solvant dans l'extracteur de hafnium 26 est environ double de celle utilisée à l'heure actuelle, et le rapport phase organique/phase aqueuse dans l'extracteur 26 est d'environ 1,0. Le solvant quittant l'extracteur de hafnium 26 est pré-épuré dans le mélangeur-séparateur 20, et les niveaux de zirconium quittant le mélangeur-séparateur sont similaires à ceux utilisés à l'heure actuelle La concentration en thiocyanate aqueux quittant le mélangeur-séparateur est d'environ 2,0 M de SCN On préfère, dans le présent système, ajouter du NH 4 SCN à l'alimentation de l'extracteur de hafnium 26 pour augmenter la concentration en thiocyanate à 3,5 M, ce qui représente une augmentation d'environ 10 % par rapport à la concentration en thiocyanate employée à l'heure actuelle en ce point Le solvant quittant l'unité de récupération de thiocyanate du raffinat de hafnium a de préférence à peu près le même niveau en thiocyanate que le solvant épuré. Les concentrations de zirconium dans l'extracteur 26 sont environ doubles de celles que l'on trouve dans les systèmes connus Cependant, ceci n'est pas dû à l'acide libre, mais résulte du doublement de la concentration en zirconium métallique et non de la présence d'acide libre. L'acidité du raffinat de récupération de thiocyanate n'est supérieure que d'environ 50 %, mais ceci est également dû à la présence d'acide libre. Tableau I Description Zr Hf SCN Acidité totale M M M N Hafnium Laveur ( 46) Sommet Solvant O 9 E-05 2,02 2,02 H 2 SO 4 O 0,00 0,00 3,50 Base HSO 4 0,0004 0,11 0,71 3,61 Zirco Epurateur ( 76) nium Solvant 0,007 0,019 2,10 2,06 H Cl O O O 3,00 Acide épuré Somme Raffinat épuré 0,0009 0,022 0,14 3,12 Base 3,07 0,043 3,50 3,51 Zone d'ali Alimentation 2,5 0,025 0,00 5, 50 mentation Mélange d'a 2,4 0,029 0,77 5,17 Entrée mnentat ion Sortie Raffinat Solvant 2,5 0,027 1,90 5,80 0,53 0,019 2,98 1,89 Hafnium Extract ( 26) Thiocyanate du O 8,50 0,00 raffdu mél O 8,50 0,00 sép. Mélange d'ali- mentation col 1,87 0,02 3,55 4,35 Solvant Raffinat Alimentphase 0,71 0,018 3,65 2, 20 Base organique Base Solvrganiquet lav1,47 9 E-05 2, 81 3,65 0,2 O 3,00 2,30 0 O 2,20 2,02 Zr Sommet Récupération O 0, 00 10,00 raff de thiocyanate 2,38 4,62 H Cl AlimSolv 1,24 3,00 2,30 Phase aqueuse 0,20 0,001 2,87 Raffinat O O Base Solvant 1,36 O Le présent procédé nécessite la précipitation du sulfate de zirconium à partir d'une concentration élevée en Zr O et de raffinat à faible acidité afin de produire du zirconium de qualité nucléaire utilisable La réaction de précipitation pour du sulfate de zirconium 5:2 est la suivante: Zr + 2 ( 504) -> (Zro)5 (OH)6 (SO 4)2 x H 2 O Le composé produit selon cette réaction a une acidité équivalente de 0,8 lHl/Zr Par conséquent, l'acidité minimale qu'un raffinat doit avoir est d'environ 0,8 lHl/Zr. Le raffinat produit par le procédé de séparation du chlorure du zirconyle (Zr O C 12) décrit ici satisfait à ce critère. Le procédé de séparation Zirconium/hafnium de la présente invention a été décrit en relation avec des réalisa- tions préférées Il est évident que de nombreuses altéra- tions, modifications et variations seront apparentes aux personnes ayant une bonne connaissance de la technique à la lumière de la description qui précède Par conséquent, on prévoit que toutes ces alternatives, modifications et variations tomberont dans l'esprit et l'étendue de l'applica- bilité des revendications jointes. Le système de séparation zirconium/hafnium de la présente invention trouvera son application principale dans la production de zirconium de qualité nucléaire approprié pour l'utilisation dans les barres de combustible nucléaire. Cependant, le système de séparation du hafnium et du zirco- nium décrit ici peut également être utilisé pour séparer le zirconium et le hafnium si l'on désire obtenir du zirconium ou du hafnium de haut qualité à l'aide d'un procédé qui soit plus simple, plus rapide et moins coûteux que les procédés disponibles dans la technique existante. REVENDICATIONS 1 Procédé pour séparer le zirconium du hafnium afin de produire du zirconium de qualité nucléaire, caracté- risé par les étapes suivantes: (a) extraction du fer d'une alimentation de Zr O C 12 en phase aqueuse au moyen d'un solvant organique; (b) délivrance du mélange d'alimentation en Zr O C 12 aqueux et sans fer à un mélangeur/séparateur o ledit mélange d'alimentation est mélangé avec un raffinat venant d'un épurateur de zirconium; (c) mise en contact du mélange raffinat de zirconium épuré/alimentation en Zr O C 12 aqueux et sans fer avec un solvant organique dans le mélangeur/séparateur afin de pré-épurer une quantité de zirconium venant du solvant chargé en zirconium et produire un produit d'alimentation en zirconium raffiné venant du mélangeur/séparateur; (d) addition d'une alimentation en phase aqueuse contenant du thiocyanate à l'alimentation en zirconium raffiné venant du mélangeur/séparateur et extraction du hafnium de l'alimentation contenant du thiocyanate de zirconium ainsi formé en présence d'un solvant organique; (e) épuration du zirconium à partir du solvant contenant du thiocyanate de zirconium en présence d'une faible concentration d'un premier acide; (f) lavage de l'alimentation épurée en présence d'un deuxième acide afin de retirer encore du hafnium de ladite alimentation épurée afin de produire un raffinat lavé et un solvant contenant du thiocyanate; (g) retour dudit raffinat lavé à l'étape (e) et extraction de thiocyanate à partir du raffinat lavé; (h) récupération du thiocyanate de l'alimentation extraite de hafnium en présence d'un solvant et d'une concentration élevée dudit premier acide; et (i) régénération dudit solvant. 2 Procédé décrit dans la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit solvant est de la méthylisobutylcétone, ledit premier acide est de l'acide chlorhydrique et ledit deuxième acide est de l'acide sulfurique. 3 Procédé décrit dans la revendication 2, caracté- risé en ce que le thiocyanate dans l'alimentation contenant du thiocyanate de l'étape (d) est ajouté sous la forme de NH 45 CN. 4 Procédé décrit dans la revendication 1, caracté- risé de plus par l'étape de régénération du thiocyanate à partir du solvant contenant du thiocyanate. Procédé décrit dans la revendication 1, caracté- risé en ce que le sulfate de zirconium (Zr SO 4) est précipité à partir dudit raffinat de zirconium. 6 Procédé décrit dans la revendication 3, caracté- risé en ce que l'alimentation aqueuse en Zr O C 11 de l'étape (a) contient environ 2,5 M de Zr. 7 Procédé décrit dans la revendication 6, caracté- risé en ce que la concentration en thiocyanate dans le solvant de l'étape (i) est comprise entre environ 0,01 et 0,001 M. 8 Procédé décrit dans la revendication 7, caracté- risé en ce que la concentration en zirconium dans le solvant recyclé dans l'étape (h) est d'environ 0,2 M. 9 Procédé décrit dans la revendication 3, caracté- risé en ce que l'addition de NH 4 SCN élève la concentration en thiocyanate jusqu'à environ 3,5 M. Procédé décrit dans la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport phase organique/phase aqueuse dans l'étape d'extraction de l'étape (d) est égal à environ 1,0.