FR 2664889 A1 19920124 FR 9009352 A 19900717 SUPPORT POREUX DE MEMBRANE FILTRANTE EN COMPOSITE CARBONE- CARBONE A SUBSTRAT EN MAT DE FIBRES DE CARBONE ET SON PROCEDE DE FABRICATION DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des éléments de filtration et est relatif, plus particulièrement, à un support destiné à recevoir une membrane pour techniques séparatives. RAPPEL DE L'ART ANTERIEUR Dans les techniques séparatives, les procédés comme l'osmose inverse, l'ultrafiltration et la microfiltration ont recours, soit à des membranes organiques, soit depuis quelques années à des membranes minérales Suivant le type d'utilisation, ces membranes doivent posséder des dimensions de pores faibles et appropriés à l'utilisation envisagée, une épaisseur minimale pour permettre une faible perte de charge à la filtration (perméabilité élevée) Enfin, dans le cas de membranes minérales, le support doit avoir des caractéristiques mécaniques élevées. On connaît déjà l'intérêt des matériaux composite carbone- carbone (C-C en abrégé) pour réaliser des supports de membrane de filtration permettant de satisfaire les exigences déjà mentionnées En outre, ces supports en composite C-C présentent une grande inertie chimique qui se traduit par une absence de contamination du filtrat, et par une absence de corrosion du support, du moins dans les conditions usuelles d'utilisation. Ainsi, le brevet français No 2 582 956, au nom de la demanderesse, décrit un support de membrane minérale, constitué d'un matériau composite C-C de faible épaiseur dans lequel le substrat fibreux est constitué de textile en carbone (fibres et/ou tissu et/ou feutre), éventuellement associé à un mat de fibres disposées aléatoirement Un tel support en matériau composite présente, bien que de faible épaisseur, des caractéristiques mécaniques suffisantes, en particulier une résistance à l'éclatement, à l'écrasement et à la flexion dans le cas de tubes. POSITION DU PROBLEME Les supports de membrane décrits dans le FR 2 582 956 présentent déjà des performances élevées, mais la demanderesse a observé qu'ils n'étaient pas adaptés comme supports de membranes minces à cause de l'irrégularité de leur surface: en effet, plus la membrane est mince, plus la surface du support en contact avec la membrane doit être régulière, sans rugosité et surtout sans gros défaut de surface, sinon il est difficile, voire impossible de déposer une membrane d'épaisseur régulière En outre, les irrégularités de surface du support peuvent se transmettre, du moins en partie, à la surface de la membrane elle-même. De plus, si la surface de la membrane présente le moins d'aspérités possible et est la moins rugueuse possible, elle peut être nettoyée et décolmatée plus facilement. La demanderesse a donc poursuivi ses recherches pour résoudre ce problème et plus généralement pour mettre au point des supports de membrane permettant d'obtenir la perméabilité la plus élevée possible, et donc la vitesse de filtration la plus grande possible. DESCRIPTION DE LA SOLUTION Selon l'invention, le support destiné à recevoir une membrane utilisable pour les techniques séparatives est constitué d'un matériau composite carbone-carbone, de faible épaisseur selon la direction Z de passage du flux à traiter, solide mécaniquement, d'une texture poreuse appropriée à la membrane, comprenant un substrat fibreux et une matrice carbonée poreuse, et caractérisé en ce que, de manière à augmenter la perméabilité et à réduire la rugosité de la face externe du support destinée à être en contact avec ladite membrane, le substrat fibreux est un mat de fibres de carbone, constitué de segments de fibres contenus dans un plan perpendiculaire à l'axe Z et orientés aléatoirement dans ce plan et en ce qu'éventuellement, une fraction du support destinée à être en contact avec ladite membrane contienne une dispersion de fine poudre inerte Dermettant d'ajuster le diamètre des pores de la face externe du support. Un mat est une nappe non-tissée constituée d'une dispersion aléatoire de fibres de relativement faible longueur dans le plan Il s'agit d'une orientation aléatoire bidimensionnelle de segments de fibres qui constitue un enchevêtrement liant les segments entre eux et permettant la manipulation de la nappe ainsi constituée La figure 4 b est une représentation schématique de cette orientation aléatoire dans un plan perpendiculaire à l'axe Z. A la suite de ses recherches, la demanderesse a observé qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser comme substrat un renfort fibreux constitué seulement d'un mat de fibres de carbone ou d'un empilement de mats En effet, un substrat seulement constitué de mat de fibres de carbone (fraction volumique comprise entre 15 et 55 % et de préférence entre 25 et 45 % du volume total) permet: d'une part, d'obtenir un support de caractéristiques mécaniques sensiblement comparables à celles obtenues avec un substrat comportant un tissu ou un feutre de fibres de carbone. d'autre part, d'améliorer la régularité de la surface du support, comparativement à un support dont le substrat de "surface" est un tissu ou un feutre. enfin et surtout, d'accroître dans de grandes proportions la perméabilité du support On atteint jusqu'à 25 fois la perméabilité obtenue selon l'art antérieur, ce qui est considérable et du plus grand intérêt d'un point de vue pratique. Selon l'invention, le substrat constitué de mat qui permet d'atteindre ces performances est obtenu de la manière suivante: On part de mats en fibres de carbone ou, préférentiellement, de précurseur de carbone éventuellement à l'état réticulé. Ces mats de départ sont constitués d'enchevêtrements bidimensionnels de segments de fibres en carbone ou en précurseurs de carbone de longueur moyenne comprise entre 1 et 100 mm et de préférence comprise entre 20 et 80 mm Leur masse surfacique est généralement comprise entre 50 et 300 g/m 2 Le mat peut être éventuellement aiguilleté. On positionne le mat sur un support ayant la forme requise, rigide de préférence, et n'adhérant pas au mat et on empile éventuellement plusieurs couches de mat, le nombre de couches nécessaires en fonction notamment de l'épaisseur du support final L'empilement des couches de mat est ensuite comprimé à froid sous une pression comprise entre 5 et 10 M Pa, et porté à une température comprise entre 100 300 'C pendant une durée comprise entre 1 et 50 heures pour figer la structure fibreuse La densité apparente du substrat fibreux comprimé ainsi obtenu est comprise entre 0,2 et 0,6 et, de préférence voisine de 0,5. Lorsqu'on part de mat de fibres en précurseur de carbone, on peut ensuite éventuellement réaliser une carbonisation entre 800 et 12000 C qui transformera le précurseur en fibre de carbone. On densifie ensuite de manière connue le substrat fibreux obtenu précédemment et éventuellement carbonisé, soit par imprégnation et carbonisation d'une résine de préférence choisie pour laisser un taux de coke élevé par carbonisation, soit par dépôt chimique de carbone en phase vapeur, soit enfin par une combinaison de ces deux moyens. La densité finale du support poreux est comprise entre 0,7 et 1,2 et préférentiellement entre 0,8 et 1 de manière à avoir simultanément des caractéristique mécaniques et une perméabilité suffisantes. Selon l'invention, on peut incorporer des poudres fines aux mats lors de leur empilement Ces poudres peuvent être constituées de fibres broyées en matériau inerte, notamment vis à vis du carbone (poudres de fibre de carbone, fibre de verre, carbure de silicium etc), capables de modifier le diamètre des pores En particulier, il est avantageux de modifier ainsi la couche externe de mat destinée à être en contact avec la membrane de manière à avoir, surtout dans le cas d'une membrane très mince, un support à surface très régulière et à porosité adaptée, et ceci sans réduire significativement la perméabilité du support puisque seule une faible épaisseur du support a été modifié Par ailleurs, un support dont une face externe a été ainsi modifiée peut éventuellement être utilisé tel quel comme élément filtrant sans adjonction de membrane. Ces poudres ont une taille particulaire moyenne comprise entre 0,1 et 10 Mm et, dans la partie externe du support o elles sont présentes, elles occupent une fraction volumique comprise entre 1 et 20 % du volume total et de préférence environ 5 % du volume total. Bien que l'invention se prête particulièrement bien à la fabrication de support poreux de membrane filtrante sous forme de plaques planes, par compression à la presse à plateaux chauffés, il est possible selon l'invention d'obtenir un support de n'importe quelle forme, un tube par exemple, par compression isostatique sur un support de "forme" ayant la forme recherchée, le support de "forme" et sa couche de mat étant placés dans une enceinte souple et étanche, par exemple un sac plastique de préférence thermorétractable, stable thermiquement, la compression étant suivie d'un traitement thermique à 100-3000 C puis du retrait de l'enceinte souple et éventuellement du support de "forme" avant densification selon les moyens déjà mentionnés. Les résultats obtenus selon l'invention sont particulièrement surprenants en ce qui concerne surtout la perméabilité, qui est 25 fois plus grande pour le support obtenu selon l'exemple 2 de l'invention que pour le support de l'exemple 3 obtenu selon l'art antérieur Les raisons de cet état de fait ne sont pas clairement établies et, même en comparant les coupes micrographiques des supports obtenus à partir de mat (figure 2) et à partir de tissu (figure 3), on ne peut anticiper ces résultats. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 schématise en coupe transversale les plateaux d'une presse ( 1), l'un empilement de couches ( 4) de mat placé entre deux intercalaires en graphite ( 2) munis de cales d'épaisseur ( 3). La figure 2 est une micrographie ( x 130) du support obtenu à l'exemple 2, en coupe transversale perpendiculairement au support. La figure 3 est une micrographie ( x 130) du support obtenu à l'exemple 3, en coupe transversale perpendiculairement au support. La figure 4 a schématise un support avec comme substrat un mat constitué de segments de fibres sensiblement perpendiculaires à l'axe Z présentant une partie externe c chargée de fines poudres (vue en coupe selon l'axe Z perpendiculaire au support). La figure 4 b schématise une coupe du support de la figure 4 a selon l'axe AA', perpendiculairement à l'axe Z, et illustre l'orientation aléatoire des segments de fibres de carbone. EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention Les exemples 1 et 2 correspondent à l'invention. L'exemple 3 est un essai comparatif selon l'art antérieur. Exemple 1 On part de mat de fibre en précurseur de carbone (fibre polyacrylonitrile à l'état réticulé) dont la masse surfacique est de 130 g/m 2 La longueur moyenne des fibres est de 63 mm. La densité apparente est de 0,01. On empile 10 couches de mat, soit une épaisseur de 13 mm et on comprime l'ensemble entre les deux plateaux métalliques ( 1) d'une presse munie d'intercalaires en graphite ( 2) jusqu'à une épaisseur de 1,5 mm (l'épaisseur est déterminée par les cales ( 3) La densité apparente est alors de 0,5. On porte l'empilement de mat comprimé à 250 'C et on le maintient à cette température pendant 24 h pour figer la structure. On carbonise ensuite le substrat ainsi obtenu en portant à 9000 C le substrat ainsi que les deux intercalaires graphite de protection, la montée en température étant de 12,50 C/h. On maintient 6 h en palier à 9000 C. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare le substrat des intercalaires graphite On obtient un substrat manipulable, quoique fragile. On densifie le substrat par imprégnation d'une résine phénolique que l'on réticule et carbonise de manière connue. Après réticulation de la résine à 200 'C, la densité apparente du support ainsi obtenu à ce stade est de 1,25 et sa perméabilité est comprise entre 30 et 60 cm 3/cm 2 s bar Après carbonisation à 900 OC, on obtient un support de densité apparente de 0, 86 et de perméabilité de 165 cm 3/cm 2 s bar et de diamètre poreux (diamètre de ler pore) compris entre 32 et 34 pm L'état de la surface a été caractérisé par sa rugosité RT = 30 40 1 um et RA = 4 5 Fm Exemple 2 L'exemple 2 est analogue à l'exemple 1 sauf que, après le traitement de 24 h à 250 'C pour figer la structure du substrat, on densifie directement le substrat avec une résine phénolique. Dans cet exemple, on a donc supprimé une étape de carbonisation à 900 'C du mat en fibre polyacrylonitrile à l'état réticulé, cette carbonisation étant réalisée durant la carbonisation de la résine phénolique. Après imprégnation avec la résine pénolique et réticulation, la densité apparente est de 0,96 et la perméabilité est comprise entre 130 et 180 cm 3/cm 2 s bar Après carbonisation à 900 C, on obtient un support de 0,90 de densité apparente et de 250 cm 3/cm 2 s bar de perméabilité et de diamètre poreux (diamètre ler pore) compris entre 34 et 43 Vm. L'état de la surface a été caractérisé par sa rugosité: RT = 30 40 pm et RA = 4 5 pim La figure 2 est une microphotographie d'une coupe perpendiculairement au support obtenu selon cet exemple Exemple 3 On a réalisé un essai témoin selon l'art antérieur décrit dans le FR 2 582 956, en partant non pas de mat, comme dans l'invention, mais de tissu en fibre de carbone. On a imprégné, avec la résine phénolique utilisée dans les deux exemples précédents, un tissu à 300 g/m 2 en fibres de carbone Après carbonisation à 9000 C, on obtient un support de densité 1 et ayant une perméabilité de 10 cm 3/cm 2 s bar et un diamètre poreux (diamètre ler pore) compris entre 12 et 26 pm. L'état de la surface a été caractérisé par sa rugosité: RT = 50 60 Vm et RA = 6 8 pm La figure 3 est une microphotographie d'une coupe, perpendiculairement au support obtenu selon cet exemple. REVENDICATIONS 1 Support de membrane utilisable pour les techniques séparatives, constitué d'un matériau composite carbone- carbone, de faible épaisseur selon la direction Z de passage du flux à traiter, solide mécaniquement, d'une texture poreuse appropriée à la membrane, comprenant un substrat fibreux et une matrice carbonée poreuse, et caractérisé en ce que, de manière à augmenter la perméabilité et à réduire la rugosité de la face externe du support destinée à être en contact avec ladite membrane, le substrat fibreux est un mat de fibres de carbone, constitué de segments de fibres de carbone contenus dans un plan perpendiculaire à l'axe Z et orientés aléatoirement dans ce plan et en ce qu'éventuellement une fraction du support destinée à être en contact avec ladite membrane contienne une dispersion de fine poudre inerte permettant d'ajuster le diamètre des pores de ladite face externe du support. 2 Support de membrane selon la revendication 1 dans lequel la fraction volumique du substrat fibreux est comprise entre et 55 % et de préférence entre 25 et 45 % du volume total. 3 Support de membrane selon une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel la longueur moyenne desdits segments de fibre de carbone est comprise entre 1 et 100 mm et de préférence comprise entre 20 et 80 mm. 4 Support de membrane selon une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ladite fine poudre est choisie parmi des poudres de fibres de carbone, de fibres de verre, de carbure de silicium. Support de membrane selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le substrat fibreux est la obtenu à partir d'un mat aiguilleté. 6 Procédé de fabrication d'un support de membrane selon une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on positionne, sur un support ayant la forme requise mais non-adhérent au mat, du mat de fibre de carbone ou, préférentiellement du mat de fibres en précurseur de carbone, et on empile éventuellement plusieurs couches de mat en fonction de l'épaisseur finale souhaitée, on soumet le mat à une compression de manière à obtenir une densité apparente comprise entre 0,2 et 0,6 et on le porte à une température comprise entre 100 et 3000 On le maintient à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 50 heures, de manière à obtenir un substrat à structure figée. on soumet éventuellement le mat comprimé à structure figée à un traitement de carbonisation à 9000 C, on densifie le substrat à structure figée par tout moyen connu, par une ou plusieurs imprégnations de résine suivies de carbonisation, par dépôt chimique en phase vapeur, par combinaison de ces deux méthodes de manière à obtenir un support poreux en matériau composite de densité apparente comprise entre 0,7 et 1,2. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel, en vue de fabriquer un support plan, on comprime le mat entre les plateaux d'une presse avec des intercalaires en graphite munis de cales pour obtenir un support d'épaisseur prédéterminée. 8 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on comprime le mat par compression isostatique en plaçant le mat et son support de forme quelconque dans un emballage souple et étanche aux fluides. 9 -Procédé selon une quelconque des revendications 6 à 8 dans lequel au moins une couche externe de l'empilement de couches de mat contient une charge de poudres fines inertes de taille particulaire moyenne comprise entre 0,1 et 10 f M. Utilisation d'un support de membrane selon une quelconque des revendications 1 à 5 comme support de membrane minérale. 11 Utilisation d'un support de membrane selon la revendication 4 et fabriqué selon la revendication 9 comme élément filtrant sans adjonction de membrane.