FR 2667868 A1 19920417 FR 9112699 A 19911015 1 - Colorants à complexes de fer, procédé pour leur préparation et leur utilisation pour la teinture du cuir La présente invention a pour objet de nouveaux complexes de fer, leur préparation et leur utilisation comme colorants, notamment pour la teinture du cuir. Dans la teinture du cuir, il peut être difficile d'obtenir des teintures unies avec de bons rendements tinctoriaux et une bonne pénétra- tion; en outre il peut se produire, en particulier avec des colorants de nuance brune, surtout lorsqu'il s'agit de mélanges à plusieurs compo- sants, des teintures de nuances très différentes sur des cuirs diffé- rents, en particulier sur des cuirs ayant été prétraités de diverses manières (par exemple tannés, retanhés, nourris, etc) Ainsi, avec des cuirs à affinité élevée, alors que le rendement tinctorial peut être bon, il peut être difficile d'obtenir des teintures unies ayant une bonne pénétration Afin de surmonter cette difficulté, on peut utiliser des agents d'unisson et des auxiliaires de pénétration qui, toutefois, peuvent provoquer une baisse du rendement tinctorial Avec des cuirs à faible affinité, par exemple les cuirs tannés végétal ou les cuirs retan- nés, on peut obtenir une bonne pénétration et un bon unisson, mais le rendement tinctorial peut ne pas être satisfaisant Ainsi, même si on peut obtenir une teinture unie de pénétration satisfaisante, on demeure confronté au problème d'un rendement tinctorial trop faible de la tein- ture. La Demanderesse a maintenant trouvé que les nouveaux complexes de fer décrits ci-après résolvent ces problèmes, étant donné qu'ils per- mettent d'obtenir des teintures unies de pénétration satisfaisante avec un rendement tinctorial élevé, même sans l'utilisation d'agents d'unisson r 2 - ou d'auxiliaires de pénétration, et en outre des teintures de nuances identiques ou très similaires sur des cuirs différents. En conséquence, l'invention fournit un complexe de fer ou un mélange de complexes de fer de composés disazoiques métallables, dans lequel au moins un complexant est un composé de formule HO (I), N=N D dans laquelle D signifie D 1 ou D 2, D 1 représente un radical de formule X (a), D 2 représente le reste d'un composant diazotable aromatique mono ou bicyclique de la série du benzène, contenant un groupe sulfo -503 M, R 1 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2 ou -502 NR 'R 0, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2, trifluorométhyle, -COOM ou -NR'"R"", R 4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1-2, R 5 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1-2, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 14, hydroxy- alkyle en C 24, méthoxyalkyle(C 2 _ 4) ou un radical de formule 3 - (d), R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 2-4 ou méthoxyalkyle(C 2 _ 4), ou R' et R" forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle hétérocyclique saturé, azoté, R 2 ' représente un atome d'hydrogène ou de chlore alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2 ou -502 N Ro'Rl", R 3 ' représente un atome d'hydrogène ou un groupe C 12, trifluorométhyle, - COOM ou -NR'"R"", Ro' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ra" représente o alkyle en ou R ' et R 01 ", oo forment un R'" représente alkyle en R"" représente alkyle en ou R'" et R"", forment un X représente M représente C 2 _ 4 ou méthoxyalkyle(C 24), un atome d'hydrogène ou un groupe C 2 _ 4 ou méthoxyalkyle(C 2 _ 4), à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy en alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, i cycle hétérocyclique saturé, azoté, à 5 ou 6 chainons, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 14, hydroxy- C 2-4 méthoxyalkyle(C 2 _ 4) ou carbamoyl-alkyle(C 1 12), un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- C 24, méthoxy-alkyle(C 2 _ 4) ou carbamoyl-alkyle(C 1 _ 2), conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, i cycle hétérocyclique saturé, azoté, à 5 ou 6 chaînons, un atome d'hydrogène ou le groupe hydroxy, et un atome d'hydrogène ou un cation. L'atome d'hydrogène en position méta par rapport aux deux groupes hydroxy du noyau résorcinol signifie que cette position n'est pas substi- tuée. Dans les significations de R', R", R ', R", R'" et R"", le radical 0 O alkyle en C 1 _ 4 peut être linéaire ou, lorsqu'il contient 3 ou 4 atomes de carbone, peut également être ramifié; les groupes alkyle préférés sont t 4 - les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle Dans les radicaux alkyle en C 2 _ 4 substitués par le groupe hydroxy ou méthoxy, le groupe hydroxy ou méthoxy est de préférence en l'une des positions P à 6, des groupes hydroxyalkyle ou méthoxyalkyle représentatifs étant les groupes P-hydroxyéthyle, P-hydroxypropyle et 5-hydroxybutyle et les groupes analogues substitués par le radical méthoxy R 1 est de préférence un atome d'hydrogène R 2 et R 2 ', indépendamment l'un de l'autre, sont de préfé- rence un atome d'hydrogène ou de chlore ou -SO 02 N Ro O 'Ro"; R 3 et R 3 ', indé- o 3 R 3 ', pendamment l'un de l'autre, sont de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOM Encore mieux, au moins l'un des radi- caux R 2 et R ou au moins l'un des radicaux R 2 ' et R 3 ' est un atome d'hydrogène Lorsque R' et R", ou R'" et R"", ou R ' et R ", conjointe- o o ment avec l'atome d'azote respectif auquel ils sont liés, forment un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, celui-ci est de préférence un groupe pyrrolidino, morpholino ou pipéridino Lorsque plus d'un groupe -502 NR'R" ou -502 N Ro'Ro" est présent dans la molécule de formule (I), ces groupes peuvent être identiques ou différents Les significations préfé- rées de R ', R " et R" sont, indépendamment les uns des autres, un atome o o d'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle, encore mieux un atome d'hydrogène Les significations préférées de R' sont un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, éthyle, y-méthoxypropyle ou un radical de for- mule (d), encore mieux un atome d'hydrogène ou le groupe phényle. Les groupes -SO 02 NR'R" et -502 Ro'Re", indépendamment l'un de l'autre, sont de préférence en l'une des positions méta et para par rap- port aux groupes azoiquesou -NR 1 respectifs auxquels sont liés les noyaux benzéniques respectifs Le radical de formule R 2 R est de préférence en l'une des positions méta et para disponibles par rapport au groupe azoique, encore mieux en position para par rapport au groupe hydroxy. - Si R 4 ou R 5 représente un atome de chlore ou un groupe alkyle en C 12, celui-ci peut être en l'une quelconque des positions ortho, méta ou para disponibles par rapport au groupe azoique respectif; de préférence, R 4 et R 5 représentent chacun un atome d'hydrogène. M peut être un atome d'hydrogène ou tout cation classique dans des colorants à complexes métalliques contenant le groupe carboxy ou sulfo, de préférence un cation ammonium substitué ou non substitué (en particu- lier un ammonium substitué par un groupe alkyle en C 1 _ 4 et/ou par un groupe P-hydroxy-alkyle(C 2 _ 3), de préférence le mono-, di ou tri- éthanol ou -isopropanolammonium), un métal alcalino-terreux (le magné- sium en particulier) ou un métal alcalin (en particulier le lithium, le sodium ou le potassium), parmi lesquels on préfère le potassium et en particulier le sodium. D 2 est de préférence un radical de formule R 7 503 M \ R R 6 (b), dans laquelle R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2 ou -NO 2, et R 7 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1 _ 2, et/ou de formule (b 2), R 1 o R 9 dans laquelle R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO ou -SO 3 M, R 9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, -NO 2 ou -503 M, et R 10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -502 NR 'R " ou - SO} 3 M, au moins l'un des radicaux R 8, R 9 et R 10 étant un atome d'hydrogène et au moins l'un des radicaux R 8, R 9 et R 10 étantautre qu'un atome d'hydrogène ou que les groupes méthoxy et -NO 2. 6 - Si, dans le radical de formule (b 2), R 10 représente -SO 2 NR O IR O I', le complexe contient au moins un autre radical (b 2) qui contient un groupe sulfo et/ou au moins un autre radical (b 1). R 6 représente de préférence un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, méthoxy ou nitro, avantageusement un atome d'hydrogène ou -NO 2, encore mieux un atome d'hydrogène R 7 représente de préférence un atome d'hydrogène ou de chlore ou le groupe méthyle, encore mieux un atome d'hydrogène Le groupe sulfo dnas la formule (b 1) est de préférence en l'une des positions méta et para par rapport au groupe azoique; si R 6 et/ou R 7 sont autres qu'un atome d'hydrogène, ils peuvent être dans l'une quelconque des positions disponibles restantes Si, dans la formule (b 2), R 10 représente un atome d'hydrogène, l'un des radicaux R 8 et R repré- sente de préférence -NO 2 et l'autre -SO 3 M Si R 10 représente un groupe -SQ M ou -50 NR 'R ", de préférence l'un des radicaux R et R représente 3 2 Zoo 8 9 un atome d'hydrogène et l'autre représente le groupe méthoxy ou un atome d'hydrogène; encore mieux, R 8 et R 9 représentent des atomes d'hydrogène. Le radical (b 2) contient de préférence un groupe sulfo -503 M Au mieux, R 8 et R 9 représentent des atomes d'hydrogène et R 10 est un groupe sulfo -SQ 3 M. Les complexes de fer de l'invention sont en particulier des com- plexes de fer homogènes ou des mélanges de complexes de fer hétérogènes dans lesquels au moins l'un des complexants est de préférence un composé disazoique de formule OH HO R R 2 -X H 502 NRPR" R 3 J-s O 2 HN=N (Ia) RÂR et de préférence au moins un autre complexant est un composé de formule 7 - OH N=N-D 2 De préférence, au moins un complexant posé de formule (Ib). de formule (Ib) est un com- SO 3 M (Ib 1) H et/ou de formule OH HO (Ib 2). R 3 Les complexes de fer de l'invention peuvent être des complexes homogènes de deux complexants identiques de formule (la) ou (Ib) sous la forme de radicaux-ligands liés au Fe et/ou, de préférence, des complexes mixtes contenant au moins un complexant de formule (la) et au moins un complexant de formule (Ib) sous la forme de radicaux-ligands liés à Fe. Un autre aspect particulier de l'invention est représenté par des complexes de fer mixtes dans lesquels au moins un complexant correspond à la formule (la) et au moins un autre complexant correspond à la formule R, 8 - (Ib 1) et/ou (Ib 2). Un aspect particulièrement préféré de l'invention est représenté par des complexes de fer mixtes dans lesquels au moins un complexant correspond à la formule (Ia), au moins un complexant correspond à la for- mule (Ib 1) et au moins un autre complexant correspond à la formule (Ib 2). On peut faire la synthèse des complexes de fer de l'invention en procédant selon des méthodes connues, essentiellement par des réactions de diazotation, copulation et métallation, en particulier soit (a) par métallation d'au moins un complexant de formule (I) telle que définie plus haut, et éventuellement d'au moins un autre complexant lde préférence au moins un composé de formule (Ta) telle que définie plus haut et au moins un complexant de formule (Ib) telle que défi- nie plus haut, encore mieux au moins un complexant de formule (Ia) et au moins un complexant de formule (Ib 1) et/ou (Ib 2) telles que défi- nies plus hautl avec un composé donneur de fer, soit (D) par copulation du(des) composé(s) diazoté(s) d'au moins un composé aminé de formule D 1-NH 2 (II) et/ou de formule D 2-NH 2 (III) sur un complexe de fer 1:2 d'un composé monoazoique de formule OH HO R 2 >RH (IV) -SO 2 -RR 1 ou sur un mélange de complexes de ce type. Les amines de formule (III) préférées sont celles de formule R 7 SQ 3 M (V) _ 9 _ et/ou de formule (VI). R 1 o R 9 Les composés de formule (la) peuvent être synthétisés par copulation du composé diazoté d'une amine de formule (II) sur un composé monoazoique de formule (IV). Les composés de formule (Ib) peuvent être synthétisés par copula- tion du composé diazoté d'une amine de formule (III) len particulier de formule (V) et/ou (VI)l sur un composé monoazoique de formule (IV). Les composés de formule (IV) peuvent être synthétisés par copula- tion du composé diazoté d'une amine de formule OH (VII) R 1 sur le résorcinol La copulation du composé diazoté d'une amine de for- mule (VII) sur le résorcinol peut avoir lieu en l'une quelconque des positions ortho et para par rapport aux groupes hydroxy, de préférence ou principalement en position para par rapport à un groupe hydroxy. Les complexes de fer 1:2 des composés monoazoiques de formule (IV) peuvent être représentés par la formule suivante - H 0/ + M 1 (VIII), dans laquelle M 1 est un atome d'hydrogène ou un cation. Les complexes de fer 1:2 et les mélanges de complexes de fer 1:2 de l'invention, préparés par la variante (g), ou dans lesquels X est un atome d'hydrogène, peuvent être représentés par la formule générale sui- vante H NN D' H N==N D' -H mi (IX), 11 - dans laquelle au moins certains des radicaux -D' sont des radicaux -D et/ou -D 2, tout autre radical -D' étant le radical d'un autre composant diazotable, de préférence -D 2 et/ou -D Les groupes azoiques liés coordinativement à Fe sont liés au noyau réseorcinol en l'une quelconque des positions ortho par rapport à l'oxy- gène lié à Fe. Si X est le groupe hydroxy et les complexes de Fe sont préparés par la variante (a), une autre formation de complexes de Fe a lieu au niveau de ce groupe hydroxy, conjointement avec le groupe azoique en position ortho par rapport à ce radical X, et l'autre groupe hydroxy disponible du radical résorcinol, en position ortho par rapport à ce groupe azoique. Les complexes de Fe de l'invention comprennent donc, en particulier, les complexes dans lesquels le rapport de Fe aux radicaux complexants,,_liés à Fe, est 1:2 ou supérieur à 1:2 (par exemple jusqu'à 2:3), en fonction du nombre de sites métallables dans les composés disazoiques formant les complexes, et également de la quantité du composé donneur de fer qui est utilisé. M 1 peut être un atome d'hydrogène (par exemple sous la forme d'un ion hydroxonium) ou un cation, par exemple comme indiqué plus haut pour M M 1 est de préférence un cation, en particulier si la molécule con- tient au moins un groupe sulfo ou carboxy. Les réactions impliquées pour la synthèse des complexes de fer de l'invention peuvent être effectuées d'une façon connue en soi Ainsi, la copulation du composé diazoté d'une amine de formule (VII) sur le résor- cinol peut être effectuée dans des conditions basiques, convenablement en milieu aqueux, à des p H d'au moins 7,5 (principalement dans la plage de 8 à 14) et dans des conditions de température douces,de préférence dans la plage de -5 à + 250 C, encore mieux dans la plage de O à 200 C; le p H peut être ajusté par addition d'une base appropriée, de préférence des hydroxydes ou carbonates de métaux alcalins, l'ammoniac ou une amine Si, dans le produit final, R'" et R"" représentent un atome d'hydrogène, on peut utiliser le dérivé d'amine acylé, de préférence acétylé correspon- dant; une fois terminée la réaction de copulation, le groupe acylamino peut être hydrolysé en le groupe amino primaire, par exemple par chauf- fage dans des conditions alcalines Lorsqu'on utilise plus d'un composant 12 - diazotable len particulier des composés diazotables de formules (II) et (III), en particulier (II) et (V) et/ou (VI)l, on peut les faire copuler successivement ou en mélange les uns avec les autres De préférence, les réactions de copulation avec plus d'un composant diazotable sont effec- tuées successivement, dans un ordre désiré quelconque La copulation du composé diazoté d'une amine de formule (II) sur un composé de for- mule (IV) ou sur un complexe de fer 1:2 de celui-ci len particulier cor- respondant à la formule (VIII)l peut être effectuée dans une plage de températures semblable ou même dans la même plage de températures que la première copulation, de préférence dans un milieu aqueux à des p H de pré- férence > 5, en particulier dans l'intervalle de 5 à 12, encore mieux à des p H dans l'intervalle de 7 à 11 Si les formules (II) et (VII) ont la même signification, la copulation des composés diazotés de ces amines sur le résorcinol peut être effectuée conjointement en une séquence La copu- lation d'un composé diazoté d'une amine de formule (III), en particulier de formule (V), peut être effectuée dans une plage de températures sem- blable ou même dans la même plage de températures que pour le composé diazoté d'une amine de formule (II), de préférence en milieu aqueux et à des p H de préférence dans l'intervalle de 9,5 à 14 La copulation du com- posé diazoté d'une amine de formule (VI) peut être effectuée dans une plage de températures semblable ou même dans la même plage de tempéra- tures que les autres réactions de copulation mentionnées plus haut, de préférence en milieu aqueux et à des p H de préférence dans l'intervalle de 7,5 à 14, encore mieux de 8 à 12 Si on le désire, les réactions de copulation peuvent être catalysées par addition d'accélérateurs clas- siques de copulation L'ajustement des conditions acides peut être effec- tué de façon classique, convenablement par addition d'un acide, par exemple un acide minéral (de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique) ou un acide aliphatique à faible masse moléculaire (de préférence l'acide acétique ou l'acide formique). La métallation des composés monoazoïques de formule (IV) ou des composés disazoliques de formule (I) et éventuellement d'autres composés disazoiques, en particulier la métallation d'un composé de formules (Ia) et/ou (Ib), de préférence de formules (Ia) et (Ib 1) et/ou (Ib 2), pour l'obtention des complexes de fer correspondants, essentiellement des com- 13 - plexes de fer 1:2, peut être effectuée d'une façon classique, avec utili- sation de composés de fer classiques, par exemple l'acétate ferreux ou ferrique ou des sels de fer d'acides minéraux, par exemple le sulfate ferreux, le sulfate ferrique, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique ou le chlorure ferrique, convenablement en milieu aqueux, avantageusement à des p H dans l'intervalle de 3,5 à 6,5, de préférence de 4 à 6, en chauf- fant La métallation est effectuée de préférence à des températures dans la plage allant de 400 C à la température de reflux, de préférence de 60 à 1000 C Si on le désire, une fois terminées les réactions de copulation et de métallation, on peut élever le p H du mélange réactionnel par addition d'une base appropriée, pour un isolement plus commode du colorant et/ou une salification, en particulier si le colorant contient un ou plusieurs groupes sulfo Le colorant obtenu peut être isolé à partir du mélange réactionnel d'une façon classique, par exemple par relargage et filtra- tion. Selon un aspect préféré de l'invention, on utilise des amines de formule (II) et de formule (III) de manière que dans le complexe de fer final ou les mélanges de complexes de fer finals, les deux radicaux -D 1 et -D 2 l-D 2 étant de préférence un radical de formule (b 1) et/ou de for- mule (b 2)l soient présents, ou que les deux complexants (la) et (Ib) lde préférence (la) et (Ib 1) et/ou (Ib 2)l soient présents dans le complexe de fer ou le mélange de complexes de fer, sous forme de radicaux-ligands liés au Fe Le rapport molaire des amines de formule (II) aux amines de formule (III) len particulier de formule (V) ou (VI)l est de préférence dans la plage allant de 1:10 à 10:1, encore mieux de 1:3 à 3:1, les com- posés disazoiques de formules (la) et (Ib) étant présents en quantités correspondantes dans les complexes de Fe, sous forme de radicaux-ligands liés au Fe Au moins un radical de formule (b 1) et/ou de formule (b 2) est de préférence présent en tant que -D, ou au moins un complexant de for- mule (Ib 1) et/ou de formule (Ib 2) est présent en tant que complexant, sous la forme d'un radical-ligand lié au Fe, dans le complexe de fer ou le mélange de complexes de fer Si (b 1) et (b 2) sont présents, c'est-à- dire si l'on utilise les composés diazotés d'amines de formules (V) et (VI), le rapport molaire des amines de formule (VI) aux autres lde for- mule (II) et de formule (V)l est de préférence dans la plage allant de 14 - 1:10 à 4:1, de préférence de 1:5 à 3:1 Le rapport molaire des amines de formules (II):(V):(VI) let de façon analogue des complexants de formules (Ia):(Ib 1):(Ib 2)l peut avantageusement être dans la plage de ( 0,0 à 0,7):( 0,0 à 0,8):( 0,0 à 0,91), la somme étant 1,0; la quantité de l'amine de formule (Il) est avantageusement $ 0,0, de préférence > 0,09, en particulier > 0,2 Lorsqu'on utilise toutes les trois amines de for- mules (II), (V) et (VI), le rapport molaire des amines de formules (II):(V):(VI) let de façon analogue des complexants de formules (Ia):(Ib 1):(Ib 2)l est de façon particulièrement préférée dans la plage de ( 0,2 à 0,5):( 0,3 à 0,5):(O,1 à 0,4) Si X représente le groupe hydroxy, le rapport molaire de l'amine de formule (II) à la somme des amines de formules ( 11) et (III), ou, respectivement, du complexant (Ia) correspon- dant à la somme des complexants (Ia) + (Ib), est de préférence Les composés diazotés d'amines de formules (II) et/ou (V) et/ou (VI) sont utilisés de préférence en excès par rapport à la quantité stoe- chiométrique, en particulier chacun en un excès de jusqu'à 30 % en moles, de préférence de 10 à 30 % en moles Par "quantité stoechiométrique", on entend un total de 2 moles d'amine(s) de formule D-NH 2 + formule (VII) par mole de résorcinol, ou un total de 1 mole d'amine(s) de formule D-NH 2 par mole de résorcinol, comme il serait stbchiométriquement requis pour l'obtention de 1 mole de composé(s) disazoique(s) de formule (I). Lorsqu'on utilise un excès de composés diazotés, on peut ajouter une quantité moindre de résorcinol, (par exemple de 2 à 30 % en moles de la quantité initiale de résorcinol, en fonction de l'excès des composés diazotés, lorsque les colorants disazoiques de formule (I) ont été au moins en partie formés, et de préférence avant la dernière copulation avec le composé diazoté d'une amine de formule (III), afin de faire copu- ler tout composé diazoté encore disponible et de participer à la copula- tion avec le dernier composé diazoté, de manière que le mélange puisse également contenir une certaine quantité de colorant mono ou disazoïque non métallable, en particulier du D 2-N=N >résorcinol ou du D -N=N >résorcinol* N=N-D Les composés disazoïques ou mélanges de com- posés disazoiques résultants, de formule générale - OH HO R R 2 -N -SQ( R N==N Di' R 1 peuvent contenir dans le mélange réactionnel une certaine quantité de colorant monoazoique n'ayant pas réagi, certains composants diazotables n'ayant pas copulé ou leurs produits de décomposition, une certaine quan- tité de colorant disazoique dans lequel le résorcinol est combiné deux fois avec le composé diazoté de l'amine de formule (VII) et/ou d'autres composants diazotables, en particulier comme indiqué plus haut, et une certaine quantité de colorant trisazoique, en tant que sous-produits, et, de même, les complexes de fer de l'invention peuvent contenir en tant que sous-produits certains complexes de fer contenant un complexant mono- azoique sous la forme d'un radical-ligand lié au Fe, et certains com- plexes de fer contenant un complexant trisazoique sous forme de radical- ligand lié au Fe La plupart des sous-produits (essentiellement des pro- duits de décomposition de composés diazotés n'ayant pas copulé et une certaine quantité de complexant non métallé) peuvent être éliminés lors de l'isolement du colorant, par exemple par relargage et filtration Les sous-produits tels que mentionnés peuvent être présents, par exemple, en une quantité allant jusqu'à 10 %È en poids, de préférence jusqu'à 5 4 en poids du colorant final Si on le désire, on peut purifier (davantage) les colorants obtenus, afin d'éliminer tout sous-produit indésirable La présence des quantités indiquées de produits secondaires peut être tolé- rée, et une purification du colorant, bien que possible, n'est pas néces- saire. Les complexes de fer de l'invention sont aisément solubles dans l'eau et servent de colorants anioniques, et sont appropriés à la tein- ture de matériaux aptes à être teints avec des colorants anioniques Ils peuvent être utilisés sous la forme dans laquelle ils se trouvent après leur synthèse et, si nécessaire, ils peuvent être purifiés ou même mélan- 16 - gés avec des agents de mélangeage classiques (en particulier avec des sels minéraux, de préférence le carbonate, sulfate ou chlorure de sodium, avec des agents de mélangeage non électrolytiques, de préférence la dex- trine et/ou l'urée, et éventuellement, pour l'obtention de formes granu- laires ou liquides avec des additifs appropriés correspondants) Les colorants peuvent être utilisés sous toute forme classique, par exemple sous forme de poudre, de compositions liquides ou de granules; pour la préparation de compositions à teneur particulièrement faible en électro- lytes, les colorants peuvent être purifiés, par exemple par dialyse, avant tout mélangeage avec des agents de mélangeage non électrolytiques. Tout matériau qui est apte à être teint au moyen de colorants anio- niques est approprié en tant que support pouvant être teint à l'aide des complexes de fer de l'invention; ceux-ci comprennent la cellulose natu- relle et la cellulose régénérée, des polyuréthannes, des hauts polymères à modification de base (par exemple un polypropylène à modification de base), des polyamides naturels ou synthétiques ou de l'aluminium anodisé, mais en particulier des supports de type cuir Le matériau à teindre peut se trouver sous toute forme classique, par exemple sous la forme de fibres lâches, filaments, fils, étoffes non tissées, articles tissés ou tricotés, articles souples finis ou semi-finis et cuirs tannés ou peaux. Les colorants peuvent être utilisés à toute concentration souhaitée, allant jusqu'à la saturation du support On peut effectuer la teinture partoutes méthodes classiques qui sont appropriées au matériau à teindre, par exemple par des méthodes d'épuisement ou d'imprégnation (par exemple foulardage ou impression), de préférence à partir d'un milieu aqueux; pour des matériaux synthétiques, le colorant peut aussi être éventuellement incorporé dans la masse de synthèse Le papier peut être coloré dans la pâte ou après la formation de la feuille Les colorants de l'invention sont toutefois essentiellement appropriés à la teinture des cuirs et peaux. On peut teindre avec les composés de l'invention n'importe quelle sorte de cuir utilisé habituellement pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et 17 - le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures (par exemple les peaux envers daim) Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle, en particulier tanné végétal, miné- ral, synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium, à l'aluminium ou tanné semi-chrome) Si on le désire, on peut utiliser éga- lement un cuir retanné; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retannage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal ou synthétique lpar exemple les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de quebracho, de chataîgner ou de mimosa, les agents de tannage aromatiques de synthèse, les polyuréthannes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique et méthacrylique ou les résines mélamines, dicyano- diamide et/ou urée/formaldéhyde On peut donc utiliser des cuirs ayant une affinité très élevée à très faible pour les colorants anioniques. Les cuirs peuvent avoir diverses épaisseurs C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliures ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne, tels que les cuirs pour empeignes, habillement et maroquinerie, ainsi que des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut également utiliser des peaux lainées et des fourrures Après le tannage (en particulier après un retannage) et avant la teinture, le p H du cuir est avantageusement ajusté à des valeurs de 4 à 8 (le cuir est "neutralisé"); l'intervalle de p H optimal etant choisi selon la nature du cuir, par exemple, pour les cuirs pleine fleur les valeurs du p H sont dans l'intervalle de 4 à 6; pour les cuirs velours, les croûtes velours et les cuirs très fins, les valeurs du p H sont dans l'intervalle de 4,5 à 8; pour les cuirs velours séchés intermédiairement et les croûtes velours séchées intermédiairement, les valeurs du p H peuvent être de l'ordre de 5 à B Pour l'ajustement du p H du cuir, on peut utiliser des produits auxiliaires usuels; pour le cuir tanné à caractère acide, le p H peut être ajusté par addition de bases appropriées comme l'ammoniac, le bicarbonate d'ammonium ou des sels alca- lins d'acides faibles, tels que le formiate de sodium, l'acétate de 18 sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium ou le bisulfite de sodium, parmi lesquels on préfère le formiate de sodium et l'ammoniac. Le carbonate de sodium et le bibarhonate de sodium peuvent être utilisés comme secondes bases pour l'ajustement exact du p H des couches superfi- cielles du cuir Si on le désire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, oxalate ou polyphosphate de métal alcalin, ou par exemple avec l'oxalate double de potassium et de titane. La teinture peut être effectuée d'une façon connue en soi, convena- blement en milieu aqueux et dans des conditions de température et de p H usuelles, par exemple à une température comprise entre 20 et 801 C, de préférence entre 25 et 700 C, des températures plus douces, comprises en particulier entre 25 et 400 C, étant préférées pour obtenir des pénétra- tions plus intenses du colorant et pour la teinture des peaux lainées et des fourrures Les valeurs du p H du bain de teinture sont en général très * variables, allant essentiellement de p H 8 à 3; en général, on peut avan- tageusement commencer la teinture à de p H plus élevés et la terminer à des p H plus bas On effectue la teinture de préférence à des p H > 4, en particulier entre 8 et 4, et on abaisse le p H à la fin du processus de teinture (par exemple par addition d'un acide habituellement utilisé pour la teinture du cuir, tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à des valeurs comprises entre 4 et 3 La concentration du colorant peut varier dans de larges limites, et, si néocessaire, peut aller jusqu'au taux de saturation du substrat, par exemple jusqu'à 5 y, par rapport au poids du substrat à l'état humide La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en deux étapes, éven- tuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques usuels. Etant donné que les colorants de l'invention ont d'excellentes pro- priétés d'unisson même sur des cuirs à haute affinité pour des colorants anioniques, il n'est en général pas nécessaire d'utiliser des auxiliaires de teinture Les colorants de l'invention sont toutefois également compa- tibles avec des auxiliaires de teinture et peuvent, si on le désire, être utilisés en association avec des auxiliaires de teinture classiques, essentiellement des produits non ioniques ou anioniques (en particulier : 19 - des agents tensioactifs, de préférence des dérivés polyglucidiques hydrophiles, des alkylphénols polyoxyéthylés ou des alcools, des lignine- sulfonates ou des composés aromatiques contenant le groupe sulfo). Une opération de nourriture peut, si nécessaire, être effectuée avant et/ou après le processus de teinture, de préférence dans le même bain Pour la nourriture effectuée après le processus de teinture, on ajoute avantageusement l'agent de nourriture avant d'abaisser le p H du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture (en particulier à l'huile grasse) on peut utiliser comme agent de nourriture n'importe quelle graisse, huile grasse, cire, résine ou huile de résine naturelle d'origine animale, végétale ou minérale, ou n'importe quelle graisse ou huile usuelle d'ori- gine animale ou végétale, modifiée chimiquement, comprenant en particu- lier le suif, les huiles de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de mais et le suif du Japon, et leurs produits modifiés chimiquement (par exemple leurs pro- duits d'hydrolyse, de transestérification, d'oxydation, d'hydrogénation ou de sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de car- nauba, la cire de lignite, le suint, la cellophane, l'huile de bouleau, la gomme-laque, des huiles minérales ayant des points d'ébullition allant de 300 à 3700 C (en particulier les produits dits "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et des esters méthyliques d'acides gras en C 14- C 22; et les agents synthétiques de nourriture du cuir, comprenant des esters, en par- ticulier des esters partiels de polyacides (l'acide phosphorique par exemple) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés Parmi les esters méthyliques mentionnés ci-dessus, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préfé- rés Par le terme "sulfonation" pour les agents de nourriture, on entend généralement l'introduction du groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfate (= "sulfatation") et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou 502 (= "sulfitation"). - Un assouplissant classique du cuir, en particulier un assouplissant cationique, peut, si nécessaire, être appliqué dans une étape finale, en particulier si la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Le matériau traité peut ensuite être traité à nouveau de façon classique, par exemple rincé ou lavé, essoré, séché et durci. Les colorants à complexes de fer de l'invention sont aisément solubles dans l'eau, en particulier sous la forme de leurs sels alcalins; ils manifestent une stabilité étonnamment bonne en présence d'électro- lytes (en particulier d'ions minéraux), à savoir en particulier d'acides et de bases, et se distinguent notamment sur le cuir par leur bon pouvoir de montée et un haut degré d'insensibilité aux variations d'affinité du cuir pour les colorants anioniques, ce qui permet d'obtenir des teintures très unies et très intenses ayant une bonne pénétration et un rendement tinc- torial élevé Les teintures, en particulier sur cuir, ont d'excel- lentes propriétés de solidités, par exemple de solidités au mouillé, solidité au frottement, solidité aux acides, solidité à la lumière et lnotamment les teintures obtenues avec des complexes de Fe de complexants comprenant ceux de formules (Ia) et (Ib 1)l, une résistance à la migration dans le PVC Ils peuvent aisément être associés avec d'autres colorants anioniques, en particulier ceux ayant des propriétés tinctoriales sem- blables On peut obtenir de belles teintures intenses très unies, le côté fleur et le côté chair étant très uniformément teints, et les nuances des teintures sur différents types de cuirs étant égales ou très semblables; en mélange avec des colorants correspondants, avec lesquels sont asso- ciables les colorants de l'invention, on peut également obtenir des tein- tures très intenses et uniformes, avec un haut rendement et des solidités optimales. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descrip- tifs et non limitatifs ci-après Dans les exemples, les pourcentages sont donnés en poids et les températures en degrés Celsius Dans les exemples de teinture, les pourcentages sont donnés par rapport au poids humide du support, à moins d'indication contraire et s'ils ne se réfèrent pas clai- rement à une concentration. 21 - Exemple 1 a) On soumet de façon classique 13,2 g ( 0,05 mole) de 1-amino-2-hydroxy- benzène-5-(N-phényl)sulfonamide à une diazotation en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler, à p H 9,5 et à une température de 0-3 C, avec 5,5 g ( 0,05 mole) de 1,3dihydroxybenzène dissous dans 100 ml d'eau/glace, en ajustant le p H à 9, 5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à % On soumet 1,9 g ( 0,011 mole) de 4-aminobenzènesulfonamide à une diazotation de façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on le fait copuler avec le colorant mono- azoique précédent, à p H 9 et à une température de 2-3 C pendant 2 1/2 heures On soumet 2,78 g ( 0,0105 mole) d'acide 4-amino-1,1 '-di- phénylamine-2-sulfonique à une diazotation de façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait ensuite copuler avec le mélange précédemment préparé, pendant heures (convenablement pendant une nuit) dans les mêmes conditions (p H 9 et 2-30 C) Enfin, on soumet 7,61 g ( 0,044 mole) d'acide 3-amino- benzènesulfonique à une diazotation de façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler pendant 1 heure avec la suspension précédente à p H= 11,5 et à une tem- pérature de 2-3 C La suspension obtenue est agitée pendant 2 heures et ensuite chauffée à 60 C. b) On ajuste le p H à 5-5,5 à l'aide d'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 8,7 g ( 0,031 mole) de sulfate ferreux cristallisé (Fe SO 4 7 H 20) On agite le mélange pendant 2 heures à 75 C, en mainte- nant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 ' Après la métallation, on relargue le produit par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration à 50 C, puis on le sèche Le produit se dissout aisément dans de l'eau et teint le cuir en une nuance marron tirant sur le jaune. Exemples 2 à 6 Le tableau 1 ci-après donne d'autres exemples de complexes de fer de l'invention, pouvant être obtenus en répétant le mode opératoire de l'exemple 1, mis à part que les amines utilisées de formules (II), (VI) et (V) sont utilisées en les quantités molaires indiquées dans le 22 - tableau 1 Ils teignent le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. Tableau 1 Exemple 4-aminobenzène Acide 4-amino-1,1 ' Acide 3-aminobenzène- n sulfonamide diphénylamine-2 sulfonique sulfonique 2 0,017 0,0133 0,036 3 0,009 0,0085 0,0475 4 0,0118 0,011 0,043 0,0133 0,0105 0,0418 6 0,014 0,012 0,040 Exemples 7 à 34 Le tableau 2 ci-après donne d'autres exemples de complexes de fer de l'invention, pouvant être obtenus en procédant comme décrit dans les exemples 1 à 6 ci-dessus, en utilisant les amines de formules (II), (V), (VI) et (VII) comme indiqué dans le tableau 2, la dernière colonne du tableau indiquant la proportion molaire des amines utilisées et la méthode de synthèse utilisée Tous les colorants du tableau teignent le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. Tableau 2 Méthode et rapports Exemple Amine de formule (VII) Amine de Amine de Amine de molaires comme dans n formule (II) formule (VI) formule (V) les exemples 1-amino-2-hydroxybenzène-5- (N-phényl-N-méthyl)sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- (N-phényl-N-éthyl)sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-carboxyphényl)lsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-carboxyphényl)-N-méthyll- sulfonamide l-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-carboxyphényl)-N-éthylj - sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 3 '-hydroxyphényl)D sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-carboxy-4 '-sulfamoylphényl)l- sulfonamide 4-aminobenzène- sulfonamide id id id id id id acide 4-amino- 1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique id id id id id id acide 3-amino- benzènesulfonique id id id id id id 1, 2, 3, 4, 5 et 6 id id id id id id l O: O: 7.1 à 7.6 8.1 1-amino-2-hydroxybenzène-5- EN-( 3 '-sulfamoylphényl)l - sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 4 '-sulfamoylphényl)l- sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-carboxy-3 '-chlorophényl)l- sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 2 '-hydroxyphényl)lsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- EN-( 4 '-méthoxy-3 '-sulfamoylphényl)j sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-( 4 '-hydroxyphényl)l sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- EN-( 3 '-trifluorométhyl-6 '-chloro- phényl)3 sulfonamide 4-aminobenzène- sulfonamide id id id id id id acide 4-amino- 1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique id id id id id id acide 3-amino- benzènesulfonique id id id id id id 1, 2, 3, 4, 5 et 6 id id id id id id Pl- bo "I al O= 14.1 à 14.6 15.1 à 15.6 16.1 à 16.6 17.1 à 17.6 18.1 à 18.6 19.1 à 19.6 20.1 à 20.6 Tableau 2 (suite) Méthode et rapports Exemple Amine de formule (VII) Amine de Amine de Amine de molaires comme dans n formule (II) formule (VI) formule (V\ les exemples l-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-l 4 '-(N',N'-diéthylamino)- phényllsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-l 3 '-(N'-carbamoylméthylamino)- phényllJ sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-l 3 '-(N',N'-diéthylamino)- phényll 3 sulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-l 4 '-(N'-carbamoylméthylamino)- phénylllsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- EN-l 4 '-(N',N'-dibarbamoylméthyl- amino)-ph 4 nylllsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- EN-l 3 '-(N',N'-dicarbamoylmêthyl- amino)-phényll sulfonamide 4-aminobenzène- sulfonamide id id id id id acide 4-amino- 1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique id id id id id acide 3-amino- benzènesulfonique id id id id id 1, 2, 3, 4, 5 et 6 id id id id id Ln I C, 0, 0 C 0 % O= 21.1 21.6 22.1 à 22.6 23.1 23. à 24.1 à 24.6 25.1 à 25.6 26.1 à 26.6 Tableau 2 (suite) Méthode et rapports Exemple Amine de formule (VII) Amine de Amine de Amine de molaires comme dans n o formule (II) formule (VI) formule (V) les exemples 1-amino-2-hydroxybenzène-5- (N-phényl)sulfonamide id id 1-amino-2-hydroxybenzène-5- lN-l 4 '-(N'-carbamoylméthylamino)- phénylllsulfonamide 1-amino-2-hydroxybenzène-5- (N-phényl)sulfonamide id 3-aminobenzène- sulfonamide 4-aminobenzène- sulfonamide 3-aminobenzène- (N,N-diméthyl)- sulfonamide id 3-aminobenzène- (NN-di,?thyl)- sulfonamide id acide 4-amino- 1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique id id id id acide 4-amino- 2 '-nitro-1,1 '- diphénylamine-4 '- sulfonique acide 3-amino- benzènesulfonique acide 4-amino- benzènesulfonique acide 3-amino- benzènesulfonique id acide 3-amino- benzènesulfonique id 1, 2, 3, 4, 5 et 6 id id id id id o- I O= O, o, A, 27.1 27.6 28.1 28.6 29.1 a 29.6 30.1 i 30.6 31.1 à 31.6 32.1 à 32.6 à 1 Tableau 2 (suite) 1 Méthode et rapports Exemple Amine de formule (VII) Amine de Amine de Amine de molaires comme dans no formule (II) formule (VI) formule (V) les exemples 33.1 à 1-amino-2-hvdroxybenzène-5 4-aminobenzène acide 4- amino-4 ' acide 3-amino 1, 2, 3, 4, 5 et 6 33.6 (N- phényl)sulfonamide sulfonamide nitro-l,l'-di benzènesulfonique phénylamine-2 '- sulfonique 34.1 à 1-amino-2-hydroxybenzène-5- 34.6 lN-l 3 '-(N',N'-dicarbamoylméthyl- amino)-phénylllsulfonamide id id id id -J K, o, O= O= 28 - Exemples 35 1 à 35 6 On répète les modes opératoires des exemples 1 à 6, mis à part que l'on utilise 0,05 mole de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-lN-( 4 'acétylamino- phényl)lsulfonamide au lieu de 0,05 mole de 1-amino-2-hydroxybenzène-5- (N-phényl)sulfonamide et on traite les produits de réaction de l'étape a) ainsi obtenus par 6 g ( 0,15 mole) d'hydroxyde de sodium, on les chauffe à 98-100 C et on les maintient pendant 3 heures à cette température Les produits résultants sont ensuite métallés comme décrit dans la partie b) de l'exemple 1 Les colorants à complexes de fer obtenus teignent le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. Exemples 36 1 à 36 6 On répète les modes opératoires des exemples 35 1 à 35 6, mis à part que l'on utilise 0,05 mole de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-lN-( 3 '- acétylaminophényl)lsulfonamide au lieu de 0,05 mole de 1-amino-2-hydroxy- benzène-5-lN-( 4 '-acétylaminophényl)l-sulfonamide Les colorants à com- plexes de fer obtenus teignent le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. Exemples 1 bis à 36 6 bis On répète les modes opératoires des exemples 1 à 36 6, mis à part que dans l'étape b), au lieu du sulfate ferreux cristallisé, on utilise la quantité équivalente de chlorure ferrique Les colorants obtenus ont les mêmes propriétés que les colorants respectifs des exemples 1 à 36 6. Exemple 37 a) On soumet 13,2 g ( 0,05 mole) de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(Nphényl)- sulfonamide à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler, à p H 9,5 et à une température de 0-30 C, avec 5,5 g ( 0,05 mole)de 1,3-di- hydroxybenzène dissous dans 100 ml d'eau/glace, en ajustant le p H à 9,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. On soumet 1,16 g ( 0,00617 mole) de 1-amino-2-hydroxybenzène-5- sulfonamide à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on le fait copuler avec le colorant monoazoique précédent, dans les mêmes conditions de tempéra- ture et de p H On soumet 3,18 g ( 0,0185 mole) de 4-aminobenzène- sulfonamide à une diazotation de la façon classique, avec Na NO 2 et de 29 - l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler pendant 2 1/2 heures avec le colorant monoazoique précédent, à p H 9 et une température de 2-30 C On soumet 3,85 g ( 0,0146 mole) d'acide 4-amino-1,1 '-diphényl- amine-2-sulfonique à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait ensuite copuler pendant 15 heures (convenablement pendant une nuit) avec le mélange préparé précédemment, dans les mêmes conditions (p H 9 et 2- 30 C) On ajoute 0,68 g de résorcinol et, enfin, on soumet 7,61 g ( 0, 044 mole) d'acide 3-aminobenzènesulfonique à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlor- hydrique, et on les fait copuler pendant 1 heure avec la suspension précédente, à p H 11,5 et à une température de 2-30 C La suspension obtenue est agitée pendant 2 heures et ensuite chauffée à 600 C. b) On ajuste le p H à 5-5,5 à l'aide d'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 8,7 g ( 0,031 mole) de sulfate ferreux (Fe SO 4 7 H 20) cristal- lisé On agite le mélange pendant 2 heures à 750 C, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution auqueuse d'hydroxyde de sodium à 'O Après la métallation, le produit est relargué par addition de chlorure de sodium, séparé par filtration à 500 C, puis séché Le pro- duit se dissout aisément dans l'eau et teint le cuir en une nuance marron tirant sur le jaune. Exemples 38 à 45 Le tableau 3 ci-après donne d'autres exemples de complexes de fer de l'invention, qu'il est possible d'obtenir en répétant le mode opéra- * toire de l'exemple 37, mis à part que les amines utilisées de formules (II), (V) et (VII) et une seconde addition de résorcinol sont utilisées en les quantités molaires indiquées dans le tableau 3 Ils teignent le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. - Tableau 3 Exemple n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 38 0,04 0,01 0,0062 0,044 39 0,03 0,02 0,0062 0,044 0,02 0,03 0,0062 0,044 41 0,05 0,01 0,01 0,044 42 0,05 0,02 0,02 0,044 43 0,05 0,03 0,03 0,06 44 0,04 0,0162 0,0062 0,044 0,03 0,262 0,0062 0,044 ( 1) = nombre de moles de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(Nphényl)sulfonamide ( 2) =nombre de moles de 1-amino-2-hydroxybenzène-5sulfonamide ( 3) = nombre de moles de résorcinol dans la seconde addition ( 4) = nombre de moles d'acide 3-aminobenzènesulfonique. Exemple 46 a) On soumet 26,6 g ( 0,1 mole) de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(N-phényl)- sulfonamide a une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler, à p H 9,5 et à une température de 0-3 C, avec 11 g ( 0,1 mole) de 1,3-di- hydroxybenzène dissous dans l O O ml d'eau/glace, en ajustant le p H à 9,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. On soumet 5,64 g ( 0,03 mole) de 1-amino-2-hydroxybenzène-5- sulfonamide à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler, au même p H et à la même température, avec le colorant monoazoique précé- dent On soumet 30,9 g ( 0,1 mole) d'acide 4 '-amino-4-nitro-1,1 '-di- phénylamino-2-sulfonique à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait ensuite copuler pendant 2 1/2 heures, à p H 9,5 et à une temp 4 rature de 2-3 C, avec le mélange préparé précédemment. b) On ajuste le p H à 5-5,5 à l'aide d'acide chlorhydrique et ajoute ensuite 25,3 g ( 0,0125 mole) d'une solution de chlorure ferrique à % On agite le mélange pendant 2 heures à 80 C, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de 31 - sodium à 30 % Après métallation, le produit est relargué par addi- tion de chlorure de sodium, séparé par filtration à 50 C, puis séché. Le produit se dissout aisément dans l'eau et teint le cuir en une nuance marron tirant sur le rouge. Exemples 47 à 55 Le tableau 4 ci-après donne d'autres exemples de complexes de fer de l'invention, qu'il est possible d'obtenir en répétant le mode opéra- toire de l'exemple 46, mis à part que les amines utilisées de formules (II), (VI) et (VII) et une seconde addition de résorcinol sont utilisées en les quantités molaires indiquées dans le tableau 4 Ils teignent le cuir en nuances marron tirant sur le rouge. Tableau 4 Exemple n ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) 47 0,125 0,1 48 0,13 0,1 49 0,11 0,1 0,1 0,043 0,019 0,0714 51 0,1 0,043 0,015 0,0714 52 0,08 0,05 0,3 53 0,06 0,07 0,1 54 0,05 0,08 0,1 0,03 0,10 0,1 ( 1) =nombre de moles de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(N- phényl)sulfonamide ( 2) =nombre de moles de 1-amino-2- hydroxybenzène-5-sulfonamide ( 3) =nombre de moles de résorcinol dans la seconde addition ( 4) = nombre de moles d'acide 4 '-amino-4-nitro-1,1 '-diphénylamine-2- sulfonique. Exemples 37 bis à 46 bis et 50 bis à 55 bis On répète les exemples 37 à 46 et 50 à 55, mis à part qu'au lieu du 1-amino-2-hydroxybenzbne-5-sulfonamide, on utilise la quantité équiva- lente de 1-amino-2-hydroxybenzène-54 N-méthyl)sulfonamide. Exemples 37 ter à 46 ter et 50 ter à 55 ter On répète les exemples 37 à 46 et 50 à 55, mis à part qu'au lieu du 1-amino-2-hydroxybenzène-5-sulfonamide, on utilise la quantité équiva- 32 - lente de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-lN-( 3 '-méthoxypropyl) lsulfonamide. Exemple 56 a) On soumet 26,6 g ( 0,1 mole) de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(N-phényl)- sulfonamide à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler, à p H 9,5 et à une température de 0-3 C, avec 11 g ( 0,1 mole) de 1,3-di- hydroxybenzène dissous dans 100 ml d'eau/glace, en ajustant le p H à 9,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 %. On soumet 6,94 g ( 0,04 mole) d'acide 3-aminobenzènesulfonique à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avec Na NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler avec le colorant mono- azoique précédent, au même p H et à la même température On soumet 9,3 g ( 0,03 mole) d'acide 4 '-amino-4-nitro-1,1 '-diphénylamine-2- sulfonique à une diazotation de la façon classique, en milieu aqueux avecNa NO 2 et de l'acide chlorhydrique, et on les fait copuler pendant heures (convenablement pendant une nuit) avec le mélange préparé précédemment, à p H 9,5 et à une température de 2-3 C. b) On ajuste le p H à 5-5,5 à l'aide d'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 25,3 g ( 0,0125 mole) d'une solution de chlorure ferrique à 40 % On agite le mélange pendant 2 heures à 80 C, en maintenant le p H à 4,0-4,5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à % Après la métallation, le produit est relargué par addition de chlorure de sodium, séparé par filtration à 50 C, puis séché Le pro- duit se dissout aisément dans l'eau et teint le cuir en une nuance marron tirant sur le jaune. Exemple 57 On répète l'exemple 56, mis à part qu'au lieu de 0,03 mole d'acide 4 'amino-4-nitro-1,1 '-diphénylamine-2-sulfonique, on utilise 0,04 mole de celui-ci Le colorant à complexes de fer obtenu teint le cuir en une nuance marron tirant sur le jaune. Exemple 58 On répète l'exemple 57, mis à part que, dans l'étape a), on effec- tue la copulation pendant 2 1/2 heures avec 0,04 mole d'acide 4 '-amino4- nitro-1,1 '-diphénylamine-2-sulfonique, puis on soumet 0,065 mole d'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2-sulfonique à une diazotation de la façon usuelle, et on le fait copuler pendant une nuit avec le mélange préparé précédemment, à p H 9 et à une température de 2-3 C Le colorant à com- plexes de fer obtenu teint le cuir en une nuance marron tirant sur le jaune. 33 - Exemples 59 à 71 Le tableau 5 ci-après donne d'autres exemples de complexes de fer de l'invention,, qui peuvent être obtenus en répétant le mode opératoire des exemples 56 à 58, mis à part que l'on utilise les amines utilisées de formules (II), (V), (VI) et (VII) et le résorcinol en les quantités molaires indiquées dans le tableau 5 Le colorant teint le cuir en nuances marron tirant sur le jaune. Tableau 5 Exemple N O ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) 59 0,08 0,02 0,1 0,03 - 0,06 0,04 0,1 0,03 - 61 0,04 0,06 0,1 0,03 - 62 0,08 0,02 0,069 0,0275 0,065 63 0,06 0,04 0,069 0,0275 0,065 64 0,04 0,06 0,1 0,0275 0,065 0,08 0,02 0,1 0,0275 0,065 66 0,06 0,04 0,1 0,0275 0,065 67 0,04 0,06 0,1 0,0275 0,065 68 0,08 0,02 0,1 0,04 - 69 0,06 0,04 0,1 0,04 - 0,04 0,06 0,1 0,04 - 71 0,1 0,069 0,0275 0,065 ( 1) = nombre de moles de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-(Nphényl)sulfonamide ( 2) = nombre de moles de 1-amino-2hydroxybenzène-5-sulfonamide ( 3) = nombre de moles de résorcinol ( 4) = nombre de moles d'acide 4 '-amino-4-nitro-1,1 '-diphénylamine-2- sulfonique ( 5) = nombre de moles d'acide 1-amino-4-nitrobenzène-2sulfonique ( 1) et ( 2) étant ajoutés en mélange l'un avec l'autre. Exemples 59 bis à 70 bis On répète les exemples 59 à 70, mis à part qu'au lieu de 1-amino-2- hydroxybenzène-5-sulfonamide, on utilise la quantité équivalente de 1amino-2-hydroxybenzène-5-(N-méthyl)sulfonamide. 34 - Exemples 59 ter à 70 ter On répète les exemples 59 à 70, mis à part qu'au lieu du 1-amino-2- hydroxybenzène-5-sulfonamide, on utilise la quantité équivalente de 1-amino-2-hydroxybenzène-5-lN-( 3 '-méthoxypropyl)lsulfonamide. Exemple d'application A (teinture au foulon) On lave pendant 10 minutes dans 300 % d'eau à 401 C du cuir de 0,8 mm d'épaisseur à haute affinité (veaux lourds sur bleu 0,8 mm) et on en exprime l'eau Dans un nouveau bain de 300 l O d'eau à 400 C, on ajuste le p H à 5 par traitement par 2, 5 t de formiate de sodium, en l'espace de 15 minutes, et 1 y de bicarbonate de sodium, en l'espace de 45 minutes, et on élimine ensuite le bain On lave le cuir pendant 5 minutes avec 300 % d'eau et on élimine le bain Pour le retannage, on ajoute 150 % d'eau et 3 'A d'un agent de tannage phénolique de synthèse (Tanigan 3 LN) et on poursuit le retannage pendant 60 minutes à 400 C; on élimine ensuite le bain et on nourrit le cuir avec 100 /ô d'eau et 6,5 % d'une huile grasse ( 6 'A d'huile de poisson sulfitée, stabilisée avec 0,5 % d'émulsi- fiant) pendant 60 minutes à 50 C On élimine le bain et on lave le cuir pendant 5 minutes avec 300 A d'eau à 251 C On prépare le cuir par traite- ment par 1 000 'O' d'eau pendant 30 minutes à 500 C, et on le teint ensuite dans ces conditions pendant 60 minutes avec 2,5 %' du colorant à complexe- de fer de l'exemple 1 ou 1 bis Après cela, on ajoute 2 % d'acide for- mique (à 85 %) et on poursuit le traitement pendant 45 minutes à 501 C On lave ensuite le cuir pendant 5 minutes avec 1 000 %' d'eau à 250 C, puis on élimine le bain, on retire le cuir, on le sèche en le suspendant et on achève de le traiter à la manière habituelle Il est teint en une nuance marron tirant sur le jaune, intense et uniforme. Exemple d'application B (teinture au foulon) On neutralise du cuir de 0, 8 mm d'épaisseur à haute affinité (veaux lourds sur bleu 0,8 mm) pendant 30 minutes avec du bicarbonate de sodium à 0,8 'O' dans 250 % d'eau à 350 C On lave le cuir pendant 5 minutes avec 1 000 % d'eau à 250 C, pour atteindre un p H de 4,7-4,8 On élimine le bain et on teint le cuir pendant 20 minutes, à 550 C, dans 250 ' d'eau avec 0,5 % du colorant à complexe de fer de l'exemple 1 ou 1 bis On ajoute 0,2 'M d'acide formique (à 85 ô) et on poursuit le traitement pendant 30 minutes On élimine le bain et on lave le cuir pendant 5 minutes avec - 1 000 % d'eau à 250 C On nourrit ensuite le cuir pendant 60 minutes à 500 C dans un nouveau bain contenant 3 ' d'huile grasse ( 1,4 'M d'huile de poisson sulfitée et 1,4 % d'un mélange d"huile de poisson sulfatée et d'esters méthyliques d'acide gras, stabilisés avec 0,2 % d'émulsifiant) dans 250 % d'eau On lave enfin le cuir pendant 5 minutes avec 1 000 % d'eau à 350 C On élimine ensuite le bain et on retire le cuir, on le sèche en le suspendant et on achève de le traiter à la manière habi- tuelle Il est teint en une nuance marron tirant sur le jaune, claire et uniforme. En procédant comme avec le colorant à complexe de fer de l'exemple 1 ou 1 bis, on utilise dans les exemples d'application A et B ci-dessus chacun des colorants à complexes de fer des exemples 2 à 70 ter et 71. 36 - REVENDICATIONS 1 Complexe de fer ou mélange de complexes de fer de composés disazoïques métallables, dans lequel au moins un complexant est un com- posé de formule OH HO R R 2 H (:),, R I 2 H N=N D R 1 dans laquelle D signifie D 1 ou D 2, D 1 représente un radical de formule X h 52 NR'R"S(R (a), D 2 représente le reste d'un composant diazotable aromatique mono ou bicyclique de la série du benzène, contenant un groupe sulfo -503 M, R 1 représente un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2 ou -502 NR 'R O ", 1-2 2 0 0 R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1 -2 ' trifluorométhyle, -COOM ou -NR'"R"", R 4 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1-2, R 5 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1 _ 2, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 2 _ 4, méthoxyalkyle(C 2 _ 4) ou un radical de formule 37 (d), R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 2 _ 4 ou méthoxyalkyle(C 2 _ 4), ou R' et R" forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle hétérocyclique saturé, azoté, R 2 ' représente un atome d'hydrogène ou de chlore alkyle ou alcoxy en C 1 _ 2 ou -502 NR 'Ro ", R 3 ' représente un atome d'hydrogène ou un groupe C 12, trifluorométhyle, - COOM ou -NR'"R"", R ' représente un atome d'hydrogène ou un groupe o alkyle en C 2 _ 4 ou méthoxyalkyle(C 2 _ 4), Ro" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 2 _ 4 ou méthoxyalkyle(C 2 _ 4), à 5 ou 6 chaînons, ou un groupe hydroxy, alkyle ou alcoxy en alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- ou R ' et R ", conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, o o forment un cycle hétérocyclique saturé, azoté, à 5 ou 6 chaînons, R'" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 2 _ 4, méthoxyalkyle(C 2 _ 4) ou carbamoyl-alkyle(C 1 12), R"" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, hydroxy- alkyle en C 2 _ 4, méthoxy-alkyle(C 2 _ 4) ou carbamoyl-alkyle(C 1 12), ou R'" et R"", conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un cycle hétérocyclique saturé, azoté, à 5 ou 6 chaînons, X représente un atome d'hydrogène ou le groupe hydroxy, et M représente un atome d'hydrogène ou un cation. 2 Mélange de complexes de fer selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'au moins un complexant correspond à la formule R 2 38 - Ho X 502 NR'R" (Ia) et au moins un complexant correspond à la formule OH HO M (Ibl), R 6 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C 1- 2 ou -NI 2, et R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe alkyle en C 1-2, et/ou de formule HO (Ib 2), J 2 R 10 R 9 dans laquelle R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy, et -NO 2 ou -SO 3 M, -NO 2 ou -5503 M Ré 39 - R 10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -S 02 NR R il ou M, 89 10 2 O o -53 M au moins l'un des radicaux R, R et R étant un atome d'hydrogène et au mois 1 undesraicax 8 9 R 10 moins l'un des radicaux R, R et R étant différent d'un atome d'hydro- gène et des groupes méthoxy et -NO 2. 3 Mélange de complexes de fer selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un complexant correspond à la formule (Ia), au moins un complexant correspond à la formule (Ib 1) et au moins un com- plexant correspond à la formule (Ib 2). 4 Procédé pour la préparation d'un colorant à complexes de fer ou d'un mélange de colorants à complexes de fer selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que soit (a) on soumet un composé de formule (I) telle que définie dans la reven- dication 1 et éventuellement au moins un autre complexant à une métallation avec un composé donneur de fer, soit () on fait copuler le(s) composé(s) diazoté(s) d'au moins une amine de formule D 1-NH 2 (II) et/ou le(s) composé(s) diazoté(s) d'au moins une amine de formule D -NH 2 (III) sur un complexe de fer 1:2 d'un composé monoazoique de formule OH HO R- H (IV) À-502 R 3 A\j H R -' R ou sur un mélange de composés de ce type. 5 Procédé selon la revendication 4, pour la préparation d'un mélange de colorants à complexes de fer selon la revendication 3, carac- térisé en ce que soit (cx 1) on soumet au moins un composé de formule (Ia) telle que définie dans la revendication 2, au moins un composé de formule (Ib 1) telle que définie dans la revendication 2 et au moins un composé de for- - mule (Ib 2) telle que définie dans la revendication 2, à une métalla- tion avec un composé donneur de fer, soit ( 1) on fait copuler les composés diazotés d'au moins une amine de for- mule (II), d'au moins un amine de formule R 7 503 M H 2 N 'R 6 (V) et d'au moins une amine de formule H 2 N 8 (VI) R 10 R 9 sur un complexe de fer 1:2 d'un composé monoazoique de formule (IV) ou sur un mélange de tels complexes. 6 Procédé pour la teinture de matériaux aptes à la teinture avec des colorants anioniques, caractérisé en ce que lesdits matériaux sont teints avec un colorant à complexes de Fe ou un mélange de colorants à complexes de Fe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 7 Procédé selon la revendication 6, pour la teinture du cuir. 8 Composé disazoique de formule (Ia) telle que définie dans la revendication 2.