FR 2671425 A1 19920710 FR 9100070 A 19910104 1 - Procédé de fabrication d'un élément du genre fil ou ruban en matériau à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique et élément ainsi obtenu La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un élément du genre fil ou ruban en matériau à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique. Les oxydes supraconducteurs sont des composés aux propriétés très anisotropes Ainsi la densité de courant critique Jc dans les plans perpendiculaires à la direction c de la maille cristalline, est supérieure de deux ordres de grandeur à celle mesurée dans la direction c Cet effet est encore amplifié en présence d'un champ magnétique. L'utilisation de ces matériaux en électrotechnique requiert des valeurs de Jc à 77 K supérieures à 10 A/cm, si possible sous des champs élevés, par exemple de quelques Teslas selon les applications. Ils sont actuellement préparés par des procédés utilisés dans la technique des céramiques (pressage et frittage), ou par solidification dirigée et cristallisation de matrices vitreuses On sait en effet que des compositions d'oxydes supraconducteurs à haute température critique se prêtent à la vitrification. Le passage par la phase vitreuse permet la mise en forme directe par des techniques verrières proches de celles développées pour les verres fluorés Ainsi, une élaboration directe de rubans vitreux du composé Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 8 par une technique de trempe sur rouleau refroidi a déjà été démontrée. Mais jusqu'à présent, il n'a pas été possible de réaliser un ruban ou un fil avec un matériau texturé, c'est-à-dire constitué de cristallites dont l'axe c soit commun et orthogonal à la direction de propagation du courant. La présente invention a pour but de réaliser des fils ou des rubans dans lesquels l'oxyde supraconducteur à haute température critique soit texturé. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément du genre fil ou ruban en matériau à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique, dans lequel ledit matériau est mis en forme alors qu'il est à l'état vitreux, -2- caractérisé par le fait qu'il est ensuite cristallisé dans une première étape sous un champ magnétique, à une température T 1 comprise entre la température de transition vitreuse T et la température de cristallisation Tx, au cours de laquelle se développent des microcristallites isolées, de taille submicronique, dont les axes c s'orientent parallèlement entre eux grâce audit champ magnétique appliqué, dans une seconde étape à une température T 2 proche de la température de cristallisation, dans laquelle les germes existants grossissent et gardent la texture induite dans ladite première étape. Ladite seconde étape peut être poursuivie avec ou sans ledit champ magnétique. Ledit champ magnétique est appliqué perpendiculairement aux faces principales du ruban, ou perpendiculairement à la direction du fil, et sa valeur est de l'ordre de 1 à quelques Teslas. De nombreuses compositions supraconductrices à haute température, se prêtent à la vitrification et peuvent être mises en forme par des techniques verrières analogues à celles qui ont été développées pour les verres fluorés Ainsi on peut choisir parmi les familles génériques des composés d'oxydes supraconducteurs à base de lanthane La Sr Cu O, à base d'yttrium dont Y Ba 2 Cu 3 07 et 2 Ba 4 Cu 8 016 ' à base de bismuth dont Bi Sr Ca Cu 2 u 8 et Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 10 à base de thallium dont T 12 Ba 2 Ca 2 Cu 3 10 On peut choisir également parmi les composés substitués suivants Eu Ba Cu 07 O Ho Ba 2 Cu 3 07, Bi 2 x Pbx Sr 2 Ca Cu 2 8 et Bi 2-x Pbx Sr Ca 2 Cu 3 O 10 avec O La température T donc est telle que: la viscosité du matériaux vitreux soit suffisamment faible pour permettre l'orientation des microcristallites; le phénomène de nucléation-croissance s'effectue avec une cinétique suffisamment rapide. En ce qui concerne l'orientation de l'axe c vis à vis du champ magnétique, on sait que les microcristallites alignent leur direction de plus forte aimantation parallèlement au champ magnétique (cf article35 D E Farrell et all Phys Rev B 36 ( 1987) 4025) Or le tenseur de -3- susceptibilité magnétique ^ du matériau concerné est déterminé par deux valeurs principales X ( ri c) et X ( i c) Les monocristallites auront toutes leurs axes c parallèles entre eux et à la direction du champ magnétique si X ( i/c) est supérieur à X ( l c); elles auront toutes leurs axes c parallèles entre eux et perpendiculaires à la direction du champ magnétique si X (if c) est inférieur à X c). Le rapport X ( X? c) / X c ( l) dépend de l'oxyde supraconducteur considéré. Le procédé selon l'invention permet donc un formage facile d'un fil ou d'un ruban par l'utilisation de précurseurs vitreux Il permet ensuite, par contrôle de la nucléation sous champ magnétique, de développer des cristallites primaires orientables grâce à la viscosité relativement faible du verre à haute température Ces cristallites primaires sont la source de la forte texture du matériau totalement cristallisé dans la seconde étape, o leur croissance est développée à une température proche de la température T du verre. Les opérations de mise en forme et de forte texturation ont donc été rendues compatibles lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif, mais nullement limitatif. On dispose d'un ruban en matériau vitreux de composition - Bi 6 Pb 4 Sr 2 Ca 2 Cu 310 obtenu par la technique de trempe entre deux rouleaux Ce ruban a une largeur de 2 cm et une épaisseur de 50 Km La température de transition vitreuse T est 577 K et la température de cristallisation T est 724 K Pour ce matériau; X ( ' c) est très supérieur à X ( l c). On fait défiler ce ruban dans un four tubulaire ouvert o il est porté à la température T 1 = 680 K On applique un champ magnétique H de l'ordre de 1 Tesla perpendiculairement à la surface principale du ruban. Au cours de cette première étape on induit des cristallites primaires par un processus de nucléation-croissance dans le verre et on oriente ces cristallites primaires par rotation dans le verre visqueux; sous l'effet du champ H, l'axe c devient parallèle à la direction de ce champ -4- H. Au cours de la deuxième étape le ruban défile dans un second four tubulaire o il est porté à la température T 2 = 730 K On peut éventuellement maintenir à ce stade la présence du champ magnétique pour garder l'orientation initiale des cristallites, mais ce n'est pas indispensable. A cette température, légèrement supérieure à T, la nucléation est faible et la croissance des cristallites existantes est rapide Le matériau du ruban est donc ainsi transformé en un matériau polycristallin fortement texturé, les cristallites ayant leurs plans Cu O 2 parallèles au plan du ruban, c'est-à-dire parallèles au courant que l'on veut y faire passer. On peut mettre en oeuvre le procédé qui vient d'être décrit de manière analogue avec un fil de verre obtenu par fibrage d'une préforme, elle-même réalisée comme les préformes de verres fluorés. Pour certaines applications, on enroule le ruban (ou le fil) sur son support définitif entre la première et la deuxième étape à une température T 3 comprise entre T et T 1 de façon à tirer parti de la souplesse du matériau encore essentiellement vitreux à ce stade Ceci n'est bien entendu possible que si le support peut subir sans dommage les conditions de la seconde étape du procédé (température et éventuellement champ magnétique). Si les temps de traitement pendant les deux étapes du procédé aux températures T 1 et T 2 sont compatibles, le procédé peut se dérouler en continu. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être mentionnés On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -5- REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un élément, du genre fil ou ruban, en un matériau à base d'oxyde supraconducteur à haute température critique, dans lequel ledit matériau est mis en forme alors qu'il est à l'état vitreux, caractérisé par le fait qu'il est ensuite cristallisé dans une première étape sous un champ magnétique, à une température T comprise entre la température de transition vitreuse T et la température de cristallisation Txy au cours de laquelle se développent des microcristallites isolées, de taille submicronique, dont les axes c s'orientent parallèlement entre eux grâce audit champ magnétique appliqué, dans une seconde étape à une température T 2 proche de la température de cristallisation, dans laquelle les germes existants grossissent et gardent la texture induite dans ladite première étape. 2/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la valeur dudit champ magnétique est de l'ordre de 1 Tesla. 3/ Procédé de fabrication d'un ruban selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit champ magnétique est appliqué perpendiculairement aux faces principales dudit ruban. 4/ Procédé de fabrication d'un fil selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit champ magnétique est appliqué perpendiculairement à la direction dudit fil. / Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit champ magnétique est maintenu pendant ladite seconde étape. 6/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, entre ladite première et ladite seconde étapes, ledit élément est enroulé sur son support définitif à une température T 3 comprise entre T et T 7/ Procédé de fabrication d'un élément selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit oxyde supraconducteur est choisi parmi les composés d'oxydes supraconducteurs à base de lanthane La Sr Cu O, à base d'yttrium dont Y Ba 2 Cu 3 07 et Y 2 Ba 4 Cu 8 016 ' à base de bismuth dont Bi 2 Sr 2 Ca Cu 208 et Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 10 ' à base de thallium 6 - dont T 12 Ba 2 Ca 2 Cu 3 010 8/ Procédé de fabrication d'un élément selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit oxyde supraconducteur est choisi parmi Eu Ba 2 Cu 307 Ho Ba 2 Cu 3 07 Bi 2 _x Pbx Sr 2 Ca Cu 2 08 et Bi 2-x Pb Sr 2 Ca 2 Cu 3 10 avec O