FR 2669022 A1 19920515 FR 9014043 A 19901113 PROCEDE DE FABRICATION DU TETRAPLUORO-1,1,1,2-ETHANE La présente invention concerne la fabrication du tétra- fluoro-1,1,1,2 éthane par fluoration catalytique du chloro-1- trifluoro-2,2,2-éthane en phase gazeuse à l'aide d'acide fluorhydrique. Le tétrafluoro-1,1,1,2 éthane (connu dans le métier sous la désignation F 134 a) est un composé potentiellement intéres- sant pour remplacer le dichlorodifluorométhane (F 12) actuelle- ment utilisé comme fluide frigorifique, mais suspecté de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone strato- sphérique On recherche donc actuellement des procédés écono- miques pour produire industriellement le F 134 a, l'un de ceux- ci étant la fluoration du chloro-1-trifluoro-2,2,2-éthane (connu dans le métier sous la désignation F 133 a). La fluoration catalytique d'hydrocarbures chlorés ou bro- més en phase gazeuse au moyen d'acide fluorhydrique est une méthode connue d'accès aux hydrocarbures fluorés. Ainsi, dans le brevet US 2 744 147, on a décrit un cata- lyseur à base d'alumine promu par un métal (cobalt, nickel ou chrome) et son utilisation en lit fluidisé pour la fluoration d'haloalcanes à une température comprise entre 180 et 4250 C Ce brevet vise plus spécialement la fluoration des haloalcanes comportant 1 ou 2 atomes de carbone dont l'un au moins porte au moins deux atomes d'halogène ayant un numéro atomique égal ou inférieur à 35, l'un au moins de ces atomes d'halogène étant le chlore ou le brome. Il en est de même dans le brevet US 2 744 148 qui décrit un catalyseur à base d'alumine promu par un métal (chrome, co- balt, nickel, cuivre ou palladium) et son emploi pour la fluo- ration d'haloalcanes en produits hautement fluorés Ce brevet décrit aussi un procédé pour activer le catalyseur et conver- tir une partie de l'alumine en fluorures d'aluminium basiques. Aucune indication n'est fournie dans ces brevets US en ce qui concerne la durée de fonctionnement dans le temps de ces formules catalytiques De plus, aucun exemple ne décrit la fluoration du chloro-1-trifluoro-2,2, 2-éthane, une fluoration qui présente la particularité d'être une réaction équilibrée conduisant à des conversions partielles de la matière première et dans laquelle, par ailleurs, la formation de composés insa- turés engendre des phénomènes d'encrassement des catalyseurs par dépôt de coke, ce qui nuit à leur durée de vie. Le brevet US 3 514 253 décrit des catalyseurs à base de fluorure d'aluminium imprégnés de sels de cuivre, cobalt, chrome ou nickel et leur utilisation dans la fluoration de composés aromatiques (trichlorobenzène) ou cycliques (octa- chlorocyclopentène). Le procédé de fluoration décrit dans le brevet US 4 147 733 pour la fabrication du trifluoro-1,1,1 éthane ou du difluorométhane en présence de fluorures d'aluminium, chrome et/ou nickel, est caractérisé en ce que l'on additionne de la vapeur d'eau aux réactifs Ce procédé ne s'applique pas au tétrafluoro-1,1,1,2 éthane dont le précurseur chloré (chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane) peut réagir avec l'eau dans les-conditions opératoires décrites. Le brevet FR 2 014 711 revendique un procédé de f luo- ration des haloalcanes, tout spécialement celle du trichloro- 1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane en dichloro-1,2 tétrafluoro- 1,1,2,2 éthane symétrique à l'aide d'un catalyseur constitué de fluorure d'aluminium et de faibles quantités de composés du fer, du chrome et éventuellement du nickel; ce catalyseur convient également à la chlorofluoration de l'éthylène Dans la première réaction, le catalyseur Ni F 2/Al F 3 s'avère plus ac- tif que le catalyseur mixte: (Ni F 2 +Cr F 3)/Al F 3 (voir les es- sais no 2 et 6 du tableau 1 de la page 9) Pour le même type de fluoration, le brevet US 3 793 229 décrit l'emploi de cata- lyseurs au zinc, chrome et nickel supporté sur Al F 3, et le brevet US 3 787 331 celui de catalyseurs au manganèse, chrome et éventuellement nickel supportés sur Al F 3 Aucun de ces trois brevets ne fait mention de la réaction de fluoration du chloro-1-trifluoro-2,2,2 éthane. La demande de brevet WO 89/10341 revendique un procédé de fluoration de composés saturés ou insaturés en présence d'un catalyseur à base d'alumine très pure (contenant moins de ppm de sodium, et poreuse) servant de support à des f luo- rures métalliques (nickel, cobalt, fer, manganèse, chrome, cuivre ou argent) Cette technique, qui exige un catalyseur de haute pureté, conduit en particulier à des sélectivités en té- trafluoro-1,1,1,2 éthane élevées mais souvent inférieures à 97,5 % et à une productivité souvent inférieure à 65 g/heure par litre de catalyseur. Dans le brevet SU 466 202 est décrite une méthode de fluoration du chlorure de vinyle en présence d'un catalyseur constitué de fluorure d'aluminium, de fluorure de nickel et d'oxyde de chrome Aucune mention n'est indiquée sur la prépa- ration du catalyseur, sa durée de vie, ni surtout sur son ac- tivité dans la synthèse du tétrafluoro-1,1,1,2 éthane. Les demandes de brevet EP O 328 127 et O 331 991 concer- nent spécifiquement la fabrication du tétrafluoro-1,1,1,2 éthane par fluoration catalytique du chloro-1-trifluoro-2,2,2 éthane en phase gazeuse à l'aide d'acide fluorhydrique Selon le document EP O 328 127 on opère en présence d'oxygène et utilise un catalyseur comprenant un métal choisi dans le groupe constitué par Co, Mn, Ni, Pd, Ag et Ru sur un support de fluorure d'aluminium Dans le procédé du document EP O 331 991 on utilise un catalyseur comprenant un métal des groupes VIII, VIIB, IIIB, IB ou un métal ayant un numéro ato- mique de 58 à 71, sur un support de fluorure d'aluminium ou de charbon L'exemple 5 de ce dernier document montre qu'avec un catalyseur au nickel, à 3500 C avec un temps de contact de secondes et un rapport molaire HF/F 133 a de 10, le taux de conversion du F 133 a n'est que de 8 % et la sélectivité en F 134 a de 86,3 % seulement; une augmentation de la température ( 400 et 425 WC dans les exemples 6 et 7) améliore le taux de conversion du F 133 a, mais ne modifie pas sensiblement la sé- lectivité en F 134 a qui reste à environ 85 %. Il a maintenant été trouvé qu'on peut obtenir une sélec- tivité en F 134 a très élevée (proche de 100 %) en utilisant un catalyseur mixte à base de nickel et de chrome. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication du tétrafluoro-1,1,1,2 éthane (F 134 a) par fluoration cataly- tique du chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (F 133 a) en phase ga- zeuse à l'aide d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. Ce catalyseur peut être préparé de façon connue en soi à partir d'une alumine activée Celle-ci peut dans une première étape être transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200 et 4500 C, de préférence entre 250 et 4000 C) Le support est ensuite imprégné à l'aide de so- lutions aqueuses de sels de chrome et de nickel ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel et de méthanol (servant de-réducteur au chrome). Comme sels de chrome et de nickel, on préfère utiliser les chlorures, mais on peut aussi employer d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel pourvu que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être ab- sorbée par le support. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine activée à l'aide des solutions des composés de chrome et de nickel ci-dessus mentionnées Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie ( 70 % ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du catalyseur. Les alumines activées à utiliser pour la préparation du catalyseur selon la présente invention sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine à une tempéra- ture comprise entre 300 et 8000 C Les alumines activées, uti- lisables dans le cadre de la présente invention, peuvent contenir des teneurs importantes (jusqu'à 1000 ppm) de sodium sans que cela nuise aux performances catalytiques. Le catalyseur selon l'invention peut contenir en poids de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et, de préfé- rence, entre 2 et 10 % de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,5 et 5, de préférence voisin de 1. Avant de pouvoir catalyser la réaction de fluoration du F 133 a en F 134 a, le catalyseur selon l'invention doit être conditionné, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de fluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation Celle-ci com- prend généralement les étapes suivantes: séchage à basse température ( 100 à 1500 C, de préférence à 1200 C) en présence d'air ou d'azote, séchage à haute température ( 350 à 4500 C, de préférence 390 à 4100 C) sous azote, fluoration à basse température ( 180 à 3000 C, de préfé- rence à 2000 C environ) au moyen d'un mélange d'acide fluorhy- drique et d'azote, en contrôlant la teneur en HF de façon que la température ne dépasse pas 3000 C, et finition sous courant d'acide fluorhydrique pur à une température pouvant aller jusqu'à 4500 C. Pendant cette opération, les précurseurs catalytiques (halogénures de nickel et de chrome, chromate ou bichromate de nickel, oxyde de chrome) sont transformés en fluorures et/ou oxyfluorures correspondants, ce qui entraîne un dégagement d'eau et/ou d'acide chlorhydrique. L'analyse chimique des éléments (chrome, nickel, fluor, aluminium, oxygène), après cette activation, permet de véri- fier la composition minérale du catalyseur selon l'invention. Les conditions opératoires de synthèse du tétrafluoro- 1,1,1,2 éthane (F 134 a) par fluoration du chloro-1-trifluoro- 2,2,2 éthane (F 133 a) en phase gazeuse à l'aide d'acide fluor- hydrique en présence du catalyseur selon l'invention, sont les suivantes: a) Le catalyseur peut fonctionner soit en lit fluidisé, soit en lit fixe On préfère le second mode de fonctionnement car la réaction s'avère pratiquement athermique. b) La température de réaction dépend de la pression de fonctionnement A pression atmosphérique la température de réaction est comprise entre 300 et 3751 C et, de préférence, comprise entre 330 et 3600 C; à plus haute pression (vers bars absolus), la température optimale est comprise entre 350 et 4200 C et, de préférence, comprise entre 375 et 4100 C. c) Le rapport molaire HF/F 133 a peut varier entre 1 et , mais de préférence entre 2 et 5. d) Le temps de contact, calculé comme le temps de passage des gaz (dans les conditions réactionnelles) à travers le vo- lume de catalyseur en vrac, est compris entre 2 et 30 se- condes Il est de préférence compris entre 3 et 5 secondes sous pression atmosphérique et entre 5 à 25 secondes sous plus forte pression (vers 15 bars absolus). e) L'addition d'oxygène pour maintenir l'activité cataly- tique n'est pas nécessaire On peut néanmoins fonctionner en présence d'oxygène avec, par exemple, un rapport molaire 02/F 133 a compris entre 0,0005 et 0,05. f) La pression de fonctionnement est comprise entre 1 et bars absolus, de préférence comprise entre 12 et 16 bars absolus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 IA PREPARATION ET ACTIVATION DU CATALYSEUR Dans un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'un support contenant en poids 73 t de fluorure d'aluminium et 27 % d'alumine, obtenu dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fluidisé vers 300 CO à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air) L'alumine GRACE HSA de départ pré- sente les caractéristiques physicochimiques suivantes: forme: billes de 1-2 mm de diamètre surface BET: 223 m 2/g volume poreux: 1,2 cm 3/g (pour les rayons de pores compris entre 40 A et 63 microns) teneur en sodium: 900 ppm On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées: a) solution chronique additionnée de chlorure de nickel contenant: anhydride chronique: 12,5 g chlorure de nickel hexahydraté: 29 g eau 40 g b) solution méthanolique contenant méthanol: 17,8 g eau 50 g Le mélange de ces deux solutions est ensuite introduit, à température ambiante sous pression atmosphérique et en minutes environ, sur le support en agitation Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers 1100 C pendant 4 heures. On charge 100 ml ( 72 g) de catalyseur sec dans un réac- teur tubulaire en INCONEL de diamètre intérieur 27 mm et l'on monte la température à 1200 C sous courant d'azote, à pression atmosphérique On maintient ce traitement pendant 15 heures puis on remplace l'azote par de l'air à la même température pendant 4 heures La température est ensuite portée à 4000 C sous courant d'azote, puis maintenue pendant 14 heures (durée de chauffage comprise). La température est ensuite ramenée à 2000 C sous courant d'azote pendant 15 heures et l'on remplace alors progressive- ment l'azote par de l'acide fluorhydrique en veillant à ce que l'augmentation de température n'excède pas 950 C. On monte enfin la température à 4500 C sous courant d'acide fluorhydrique pur ( 1 mole/heure) pendant 6 heures. On redescend finalement à 350 C (sous courant d'azote) pour démarrer le test catalytique Les propriétés physico-chi- miques du catalyseur ainsi séché et activé sont les suivantes: composition chimique (pondérale) fluor: 61,6 % (> 95 % Al F 3) aluminium: 27,5 % nickel 3,6 % chrome: 2,9 % oxygène: 4,4 % propriétés physiques: surface BET: 15,9 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 40 et 63 microns: 0,430 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 40: 16,0 m 2/g surface des pores de rayon supérieur à 250: 6,1 m 2/g surface des pores de rayon compris entre 50 et 250 : 6,1 m 2/g l B FLUORATION DU F 133 a EN F 134 a Les performances du catalyseur ont été testées dans les conditions opératoires suivantes, sans addition d'oxygène: volume de catalyseur (en vrac): 75 ml température: 3500 C pression: atmosphérique débit d'acide fluorhydrique: 1,09 moles/h débit de F 133 a: 0,26 moles/h c'est-à-dire un rapport molaire HF/F 133 a = 4,2 0,3 et un temps de contact de 3,9 0,2 secondes dans les conditions réactionnelles. Les gaz issus de la réaction sont débarrassés des hydra- cides par lavage à l'eau, puis séchés et analysés par C P V. Le tableau 1 ci-après rassemble les principaux résultats obtenus au cours d'un test de 402 heures de fonctionnement continu sur cette même charge de catalyseur. TABLEAU 1 RESULTATS OBTENUS Durée cumulée de Taux de Sélectivité Productivité fonction conversion en F 134 a en F 134 a nement du F 133 a (grammes/heure par litre de (heures) (%) (%) catalyseur) 42 20,4 99,0 75 114 21,0 99,0 76 228 21,0 98,6 73 282 21,1 98,6 71 348 20,9 99,0 75 402 21,5 99,1 76 EXEMPLE 2 2 A PREPARATION ET ACTIVATION DU CATALYSEUR On opère comme dans l'exemple l A, mais en remplaçant l'anhydride chronique par le trichlorure de chrome hexahydraté et en supprimant le méthanol. On prépare une seule solution aqueuse contenant trichlorure de chrome hexahydraté: 33,3 g chlorure de nickel hexahydraté: 29 g eau: 112 g et l'on imprègne 250 ml du même support avec cette solution, en une heure. Le reste du traitement de séchage et d'activation est identique à celui décrit dans l'exemple l A. La composition chimique pondérale du catalyseur activé est la suivante: fluor: 61,9 % aluminium: 27,9 % nickel: 3,6 % chrome: 3 % oxygène: 3,6 % Ses propriétés physiques sont les suivantes - surface BET: 36,1 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 40 et 63 microns: 0,441 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 40 A ,5 m 2/g surface des pores de rayon supérieur à 250 A 4,3 m 2/g surface des pores de rayon compris entre 50 et 250 A: 20,1 m 2/g 2 B FLUORATION DU F 133 a EN F 134 a Ce catalyseur a été testé dans les mêmes conditions opé- ratoires que celles décrites dans l'exemple 1 B Les résultats obtenus au cours d'un essai de 123 heures en fonctionnement continu, sans addition d'oxygène, sont rassemblés dans le ta- bleau 2 ci-après. TABLEAU 2 RESULTATS OBTENUS Durée cumulée de Taux de Sélectivité Productivité fonction conversion en F 134 a en F 134 a nement du F 133 a (grammes/heure par litre de (heures) (%) (t) catalyseur) 23 21,2 98,6 73 41 20,8 98,6 75 58 20,9 98,6 75 123 20,4 98,5 73 EXEMPLE 3 (comparatif) CATALYSEUR AU CHROME SANS NICKEL Le catalyseur a été préparé et activé en opérant exacte- ment comme décrit dans l'exemple l A, mais en supprimant les 29 g de chlorure de nickel hexahydraté dans la solution aqueuse a). La composition chimique du catalyseur activé est la sui- vante: fluor aluminium chrome : 63,3 % : 30,1 % : 3,5 % oxygène: 3,1 % Ses propriétés physiques sont les suivantes: surface BET: 18,6 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 40 et 63 microns: 0,438 cm 3/g surface des pores de rayon supérieur à 40: 21,3 m 2/g surface des pores de rayon supérieur à 250: ,9 m 2/g surface des pores de rayon compris entre 50 et 250 À: 9,8 m 2/g Ce catalyseur a été testé dans les mêmes conditions opé- ratoires que celles décrites dans l'exemple l B Les résultats obtenus au cours d'un essai de 126 heures en marche continue, sans addition d'oxygène, sont rassemblés dans le tableau 3 ci- après. TABLEAU 3 RESULTATS OBTENUS Durée cumulée de Taux de Sélectivité Productivité fonction conversion en F 134 a en F 134 a nement du F 133 a (grammes/heure par litre de (heures) (%) (%) catalyseur) 24 20,4 98,0 72 48 18,1 98,3 64 73 17,9 98,9 63 98 16,9 98,8 60 126 15,5 98,1 54 La comparaison de ces résultats avec ceux des tableaux 1 et 2 permet de conclure que l'association nickel-chrome selon l'invention est plus active et surtout plus stable dans le temps. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication du tétrafluoro-l,l,l,2 éthane (F 134 a) par fluoration catalytique du chloro-1-trifluoro-2,2,2 éthane (F 133 a) à l'aide d'acide fluorhydrique gazeux, caracté- risé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte composé d'oxydes, halogénures et/ou oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur pondérale du catalyseur en nickel et en chrome est comprise entre 0,5 et 20 % pour chaque métal, le rapport atomique nickel/chrome étant compris entre 0,5 et 5, de préfé- rence voisin de 1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur est comprise entre 2 et 10 % pour chaque métal. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risé en ce que le support peut contenir jusqu'à 1000 ppm de sodium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que la température de réaction est comprise entre 300 et 420 C, de préférence entre 330 et 410 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce que la pression de fonctionnement est comprise entre 1 et 20 bars, de préférence entre 12 et 16 bars absolus. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que le rapport molaire HF/F 133 a est compris entre 1 et 20, de préférence entre 2 et 5. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caracté- risé en ce que le temps de contact, calculé dans les condi- tions réactionnelles, est compris entre 2 et 30 secondes, de préférence entre 5 et 25 secondes.