FR 2661184 A1 19911025 FR 9005020 A 19900419 La présente invention concerne des compositions de moulage à base de résine de polycarbonate aromatique, de polymérisat ABS et de copolymère SAN et en particu- lier de telles compositions ayant un aspect superficiel mat. Les compositions de résines de polycarbonate aroma- tique, de polymérisats ABS et de copolymère SAN possèdent un ensemble de propriétés mécaniques qui en font des composi- tions convenant particulièrement au moulage de pièces et en particulier de pièces pour l'industrie automobile. Cependant, les pièces moulées à partir de ces com- positions ont un aspect superficiel brillant Pour des raisons esthétiques il serait souhaitable d'obtenir des pièces moulées à partir de ces compositions qui aient une surface mate. Le brevet JP-A-52 063 954 décrit une composition de résine comprenant 20 à 45 % en poids d'un copolymère de caoutchouc dienique-cyanure de vinylevinyle aromatique (polymérisat ABS), 45 à 20 % en poids de résine de polycar- bonate et 5 à 30 % en poids de talc Les moulages obtenus à partir de cette compositon ont une excellente résistance au choc pour des pièces minces Rien n'est mentionné quant à l'aspect superficiel des moulages. Le brevet US-A-4 526 926 décrit des mélanges de polymère de carbonate et d'un copolymère modifié au caout 2 - chouc telle qu'une résine de polymérisat ABS ayant une faible brillance superficielle La faible brillance est obtenue en utilisant un polymérisat ABS particulière ayant des parti- cules de grande dimension, supérieure à 0,5 micromètre La présence de particules d'ABS plus petites (inférieures à 0,5 micromètre) accroît sensiblement la brillance superficielle des moulages résultants. On a maintenant trouvé qu'il était possible d'ob- tenir des moulages ayant un aspect superficiel mat à partir de compositions comprenant une résine de polycarbonate, un polymérisat ABS, un copolymère SAN par l'addition d'une proportion déterminée de talc Dans une autre réalisation de la présente invention on a obtenu des moulages d'aspect superficiel mat à partir d'une composition de résine de polycarbonate, de polymérisat ABS et de copolymère SAN en utilisant des polymérisais ABS particuliers ayant une teneur en caoutchouc de 30 à 70 % en poids et un taux de greffage compris entre 0,5 % et moins de 50 % Cet aspect superficiel mat est obtenu même en utilisant des particules de polymé- risat ABS de petite dimension, inférieure à 0,5 micromètre. Une diminution accrue de la brillance superficielle est aussi obtenue pour les compositions comprenant du talc, en choisis- sant le polymérisat ABS parmi les polymérisats ABS ayant un taux de caoutchouc relativement élevé et un taux de greffage relativement bas mentionnées précédemment. La présente invention a donc pour but de fournir des compositions de moulage comprenant une résine de polycar- bonate, un polymérisat ABS et un copolymère SAN qui fournis- sent des moulages ayant un aspect superficiel mat tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques. Selon une première réalisation de la présente inven- tion, on fournit une composition de moulage comprenant: (a) 10 à 80 parties en poids d'au moins une résine de polycarbonate aromatique; et (b) 90 à 20 parties en poids d'un mélange de poly- 3 - mérisat ABS et de copolymère de SAN, ce mélange comportant 20 à 95 % en poids de polymérisat ABS et 5 à 80 % en poids de copolymère SAN; caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: (c) pour 100 parties en poids de (a) et (b), 2 à 25 parties en poids de talc. Selon une autre réalisation de la présente inven- tion, on fournit une composition de moulage comprenant: (a) 10 à 80 parties en poids d'au moins une résine de polycarbonate aromatique; et (b) 90 à 20 parties en poids d'un mélange de poly- mérisat ABS et de copolymère SAN, ce mélange comportant 20 à % en poids de polymérisat ABS et 5 à 80 % en poids de copolymère SAN; caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: (c) pour 100 parties en poids de (a) et (b), 2 à 25 parties en poids de talc et en ce que le polymérisat ABS comprend de 30 à 70 % en poids de caoutchouc et a un taux de greffage compris entre 0,5 et moins de 50 %. Selon encore une autre réalisation de la présente invention, on fournit une composition de moulage comprenant: (a) 10 à 80 parties en poids d'au moins une résine de polycarbonate aromatique; et (b) 90 à 20 parties en poids d'un mélange de polymé- risat ABS et de copolymère SAN, ce mélange comportant 20 à 95 % en poids de polymérisat ABS et 5 à 80 % en poids de copoly- mère SAN; caractérisée en ce que le polymérisat ABS comprend 30 à 70 % en poids de caoutchouc et a un taux de greffage compris entre 0,5 et moins de 50 %. Les compositions de la présente invention peuvent de plus comprendre des adjuvants classiques tels que des lubri- fiants, des antioxydants, des charges, des pigments et colo- rants, des absorbants des rayons ultraviolets et des ignifu- geants. 4 - On peut citer comme résines de polycarbonates aromatiques appropriées les polymères dérivés d'un phénol bivalent et d'un précurseur de carbonate, par exemple le phosgène, un formiate d'halogène ou un ester carbonate Les résines de polycarbonate aromatiques présentent, de préférence, un indice limite de viscosité d'environ 0,35 à 0,75 (mesuré dans le p-dioxane à 30 C et exprimé en dl/g) On peut citer parmi les phénols bivalents appropriés que l'on peut utiliser pour la préparation de ces résines de polycarbonates aromatiques, des composés aromatiques mononucléaires et polynucléaires qui comprennent deux groupes hydroxy comme groupes fonctionnels qui sont tous les deux liés directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique On peut citer comme exemples de phénols bivalents appropriés: le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (Bisphénol-A = BPA), le résorcinol, le bis(hydroxy-4 nitro-5 phényl) méthane, le dihydroxy-2,2 ' biphényle; le dihydroxy-2,6 naphtalène; le bis(hydroxy-4 phényl) sulfone; la chloro-5 ' dihydroxy-2,4 ' diphénylsulfone; l'éther-oxyde de dihydroxy-4,4 ' diphényle et l'étheroxyde de dihydroxy 4,4 ' diéthoxy-2,5 diphényle. Pour préparer les résines de polycarbonates aroma- tiques, il est possible d'utiliser deux ou plusieurs phénols bivalents différents ou un copolymère d'un phénol bivalent avec un glycol ou avec un polyester ayant un groupe terminal acide ou un groupe hydroxy On peut aussi préparer la résine de polycarbonate aromatique en présence d'un acide dibasique aromatique ou aliphatique On peut également employer des résines de polycarbonates réticulées comme celles décrites dans la description du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 001 184 I 1 est également possible d'employer un mélange de deux ou plusieurs des résines de polycarbonates mentionnées ci-dessus On utilise de préférence l'homopolymère dérivé du bisphénol-A comme résine de polycarbonate. Les polymérisats ABS utiles dans la présente inven- tion sont bien connus dans la technique et on peut aussi - bien utiliser des polymérisats ABS ou des mélanges de ces polymérisats ABS avec des élastomères de nitrile-butadiène, styrène-butadiène, styrène-butadiène-styrène. Les polymérisats ABS utiles dans la présente inven- tion ainsi que leur méthodes de préparation sont bien connus dans la technique et sont décrits entre autre dans EP-A-0 248 308, DE-A-2 259 565 et US-A-3 130 177. Les polymérisats ABS sont des polymérisats dans lesquels sont polymérisés par greffage sur un caoutchouc soit un monomère de styrène, méthacrylate de méthyle soit un mélange de monomères de 95-50 % en poids de styrène, amethylstyrène, méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges et -50 % en poids d'acrylonitrile, méthacrylate de méthyle, anhydride maléique, maléimides N-substitutés ou leurs mé- langes Les caoutchoucs utiles sont en particulier le poly- butadiène, les copolymérisats de butadiène/styrène avec jusqu'à 30 % en poids de styrène polymérisé, les copolymé- risats de butadiène et d'acrylonitrile avec jusqu'à 20 % en poids d'acrylonitrile ou des copolymérisats de butadiène avec jusqu'à 20 % en poids d'un éther d'alkyle inférieur de l'acide acrylique ou méthacrylique (par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle). Les polymérisats greffés ABS contiennent 5 à 80 % en poids, mieux 20 à 70 % en poids de caoutchouc et 95 à 20 % en poids, mieux de 80 à 30 % en poids de monomères polymérisés gréffés. On recommande particulièrement les polymérisats ABS obtenus par polymérisation par greffage du polybutadiène avec des monomères de styrène et d'acrylonitrile. Plus particulièrement, dans ces polymérisats ABS recommandés la somme des monomères styrène plus acrylonitrile introduite lors du greffage du polybutadiène est comprise entre 30 et 70 % en poids avec un rapport styrène/acryloni- trile pouvant varier de 3/1 à 3/2, combinée avec 70 à 30 % 6- en poids de polybutadiène. Les polymérisats ABS recommandés ont un taux de greffage du polybutadiène généralement compris entre 0,5 % et % Le taux de greffage est défini par le rapport de la quantité de SAN greffé à la-quantité de SAN total formé lors de la réaction de greffage du caoutchouc Il est mesuré par une extraction préalable à l'hexane suivie d'une extraction à l'acétone sur la fraction insoluble à l'hexane On recommande plus particulièrement d'utiliser des polymérisats ABS ayant une teneur relativement élevée en caoutchouc, 30 à 70 % en poids et un taux de greffage relativement faible, inférieur à %, généralement compris entre 0,5 % et moins de 50 % Bien que des polymérisats ABS ayant un taux de greffage inférieur à 0,5 % seraient encore avantageux en ce qui concerne la diminution de la brillance, un taux de greffage inférieur à 0,5 % se traduit par une diminution des propriétés mécaniques en particulier de la résistance au choc. On recommande particulièrement de tels polymérisats ABS ayant un taux de greffage compris entre 20 et 40 % La dimension des particules des polymérisats ABS n'est pas déterminante dans l'obtention de la matité superficielle et on peut utiliser des polymérisais ABS ayant une granulométrie moyenne inférieure à 0,5 Pm, par exemple 0,3 um. Les copolymères SAN de la présente invention et leurs procédés de préparation sont bien connus dans la tech- nique et sont décrits, entre autres, dans le brevet EP-A-0 248 308. Les copolymères SAN utiles dans la présente inven- tion sont des copolymérisats de 95 à 40 parties en poids de styrène, améthylstyrène, méthacrylate de méthyle ou leurs mélanges et de 5 à 60 parties en poids d'acrylonitrile, méthacrylonitrile, méthacrylate de méthyle et leurs mélanges. On recommande plus particulièrement les copolymères de sty- rène/ acrylonitrile ayant un rapport des motifs styrène aux motifs acrylonitrile de 85/15 à 40/60 et de préférence de /20 à 60/40 et une masse molaire moyenne en poids déter- minée par chromatographie par pérméation de gel comprise entre 50 000 et 180 000. Le talc, lorsqu'il est utilisé, peut être tout talc du commerce ayant une granulométrie moyenne comprise entre lpmet 20 im De préférence, le talc utilisé aura une granulo- métrie moyenne comprise entre 1 m et 12 m Le talc, lors- qu'il est utilisé, représente, pour 100 parties en poids de résines, de 2 à 25 parties en poids Mieux encore on recom- mande d'utiliser de 5 à 15 parties en poids de talc pour 100 parties en poids de composants résineux. Les compositions selon la présente invention com- prennent de 10 à 80 parties en poids de résines de polycar- bonate et de façon correspondante 90 à 20 parties en poids d'un mélange de polymérisat ABS et de copolymère SAN De préférence, les compositions selon la présente invention comprennent de 20 à 70 % en poids de résine de polycarbonate et de 80 à 30 % en poids de polymérisat ABS et de copolymère SAN. La quantité de polymérisat ABS dans le mélange de polymérisat ABS et de copolymère SAN des compositions de la présente invention est de 20 à 95 % en poids, de préférence, de 30 à 65 % en poids. Les compositions de l'invention peuvent également facultativement contenir en mélange certains additifs connus et couramment utilisés, tels que des lubrifiants, en particu- lier les lubrifiants décrits dans FR-A-89 169 22, des charges inertes et de renforcement, comme le verre, le mica, l'argile et les fibres de verre; des absorbants des rayons ultra- violets, tels que les benzophénones et les benzotriazoles; des ignifugeants et des antioxydants tels que les phénols, les phosphites et leurs mélanges. Dans les exemples suivants, sauf indication con- traire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. On a mesuré la température Vicat (ISO R 306) et la 8 - résistance aux chocs Izod (ISO R 180) et DIN entaillé (DIN 53443) au moyen d'essais standards. L'essai MFR 220/10 a été effectué selon la norme ISO R 1133. on a mesuré le module de flexion selon la norme ISO R-178. On a effectué les mesures de brillance spéculaire à 600 de la manière suivante: On a moulé les compositions en éprouvettes de trac- tion (ASTM D 638) par injection sous pression. Les éprouvettes sont initialement moulées par injec- tion sous pression à une valeur de remplissage de 99 %, qui correspond à une pression dite "SSP" (Short Shot Point), à une température de 2801 C et à une tempétature du moule de 500 C La pression est ensuite accrue de 1 M Pa ( 10 bar), l'éprouvette étant alors totalement remplie On a également utilisé une vitesse d'injection maximum On a pour chaque jeu de conditions indiqué la brillance à 600 Cette brillance a été mesurée au moyen d'un brillancemètre GARDNER micro TRI Gloss sous un angle de mesure de 600 C. Exemple comparatif A et exemples 1 à 3 Les exemples montrent l'effet de l'adition de talc et du taux de greffage du polymérisat ABS sur la brillance des moulages résultants. On a préparé les compositions des exemples A et 1 à 3 en mélangeant les ingrédients du tableau 1 dans les propor- tions indiquées Les ingrédients ont été pré-mélangés en- semble dans un mélangeur à vitesse rapide puis mélangés sur une extrudeuse bi-vis à 250 WC Les compositions ont été ensuite moulées en éprouvettes comme indiqué précédemment. Les résultats de brillance sont indiqués au tableau 2. -9- TABLEAU 1 Exemple A Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Polycarbonate 45 45 45 45 Polymérisat ABS 25 * 25 ** 25 * 25 ** Copolymère SAN 30 30 30 30 Talc *** 10 10 * taux de greffage 53 % ** taux de greffage 39 % *** talc, granulométrie moyenne 4,5-m. TABLEAU 2 Brillance 60 (%) SSP + 1 M Pa Exemple A 88 Exemple 1 56 Exemple 2 36 Exemple 3 27 Les résultats montrent clairement la diminution de la brillance superficielle lors de l'addition de talc pour l'utilisation dans la composition de polymérisat ABS. On voit également qu'on obtient encore un résultat supérieur lorsque l'on utilise à la fois du talc et un poly- mérisat ABS à faible taux de greffage. Exemple comparatif B et exemples 4 à 11 On a préparé les compositions indiquées au tableau 3 comme précédemment et on a mesuré les propriété mécaniques et de brillance d'éprouvettes moulées à partir de ces composi- tions Les résultats sont indiqués au tableau 4. - TABLEAU 3 Polycarbonatel) Polymérisat ABS 2) Copolymère SAN 3) Talc Noir de carbone Stabilisants thermiques Lubrifiant B 4 25 30 45 _ 34) 1 1 0,25 0,3 0,25 0,3 54) 0,25 0,3 7,54) 0,25 0,3 104) 0,25 0,3 7,55) 0,25 0, 3 7,56) 0,25 0,3 7,54) 0,25 0,3 64) 0,25 0,3 1) Polycarbonate de Bisphénol A Mp (g/mol) 21 000 2) Polymérisat gréffé d'acrylonitrilebutadiène-styrène contenant 50 % de polybutadiène, 38 % de styrène, 12 % d'acrylonitrile Taux de greffage 39 % 3) Copolymère de styrèneacrylonitrile contenant 28 % d'acrylonitrile, Mp = 100 000 4) Talc granulométrie moyenne 4,5 1 m ) Talc granulométrie moyenne 2,5 pm 6) Talc granulométrie moyenne 1,8 pm 11 - TABLEAU 4 B 4 5 6 7 8 9 10 11 il MFR 220/10 Izod (k J/m 2) 23 C 300 c DIN 53443 (k J/m 2) 230 C C Module de flexion (G Pa) Vicat B 120 C Brillance 60 C (%) SSP + 1 M Pa 7,3 9,2 7,6 8,2 23,2 ,8 2,13 113,5 41,8 12,4 18,8 9,2 2,3 114,5 ,9 14,4 ,1 2,4 27,4 8,7 12,3 4,5 2,56 6,9 8,4 7,2 5,4 10,4 6,5 4,2 2,8 116,5 ,5 9,4 13,3 ,4 2,69 7,5 14,3 4,3 2,7 8,7 13,2 2,13 16,3 6,8 9,2 2,43 46 38 29 27 32 36 26 26 La diminution de la brillance est immédiatement apparente et est obtenue au prix seulement d'une diminution acceptable de la résistance au choc des compositions moulées. Le niveau de matité obtenu est d'autant meilleur que la taille moyenne des particules de talc est élevée. Exemple comparatif C et exemples 12 à 17 Ces exemples montrent l'influence de la proportion de talc sur la brillance des moulages. On a préparé les compositions de l'exemple comparatif C et des exemples 12 à 17 en mélangeant les ingrédients du tableau 5 dans les proportions indiquées comme précédemment, mais à une température de 280 C On a indiqué les propriétés mécaniques et la brillance superficielle de ces compositions moulées au tableau 5. 12 - TABLEAU 5 C 12 13 14 Polycarbonate 9) Polymérisat AB 510) Copolymère SAN 11) Talc Izod (k J/m 2) 23 C 0 C C Vicat B 120 C Brillance 60 C (%) SSP+ 1 57 57 18 18 25 54) 53 22 20 37 33 22 9) Polycarbonate de Bisphénol A Mp (g/mol) 26 500 ) Polymérisat gréffé d'acrylonitrile-butadiène-styrène contenant 50 % de polybutadiène, 35 % de styrène, 15 % d'acrylonitrile Taux de greffage 60 % 11) Copolymère de styrène-acrylonitrile contenant 28 % d'acrylonitrile, Mp = 120 000 4) et 6) voir Tableau 3. Dans les exemples ci-dessus, la présence de talc améliore grandement l'aspect superficiel des moulages tel que mesuré par la brillance (%) Les meilleurs résultats sont obtenus pour des quantités de talc de 10 à 15 pourcents en poids. 16 104) 154) 9,2 56) 106) 156) 9,2 13 - REVENDICATIONS 1 Composition de moulage comprenant: (a) 10 à 80 parties en poids d'au moins une résine de polycarbonate aromatique; et (b) 90 à 20 parties en poids d'un mélange de 20 à 95 % en poids de polymérisat ABS et 5 à 80 % en poids de copo- lymère SAN, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: (c) pour 100 parties en poids de (a) et (b), 2 à 25 parties en poids de talc. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 5 à 15 parties en poids de talc. 3 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polymérisat ABS comprend 30 à 70 % en poids de caoutchouc et a un taux de greffage compris entre 0,5 et moins de 50 %. 4 Composition pour moulage comprenant: (a) 10 à 80 parties en poids d'au moins une résine de polycarbonate aromatique; et (b) 90 à 20 parties en poids d'un mélange de 20 à 95 % en poids de polymérisat ABS et de 5 à 80 % en poids de copolymère SAN; caractérisée en ce que le polymérisat ABS comprend 30 à 70 % en poids de caoutchouc et a un taux de greffage compris entre 0,5 et moins de 50 %. Composition selon la revendication 3 ou 4, carac- térisée en ce que le taux de greffage est compris entre 20 et %. 6 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, comprenant de 20 à 70 % en poids de résine de polycarbonate. 7 Composition selon la revendication 6, dans laquel- le le composant (b) comprend 30 à 65 % en poids de polymérisat ABS et 35 à 70 % de copolymère SAN. 8 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polymérisat ABS a une granulométrie moyenne inférieure à 0,5 Nm. 14 - 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymérisat ABS a une granulométrie moyenne de 0, 3 lm. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le polymérisat ABS est un polymérisai greffé de monomères de styrène et d'acrylo- nitrile sur du polybutadiène. 11 Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que le copolymère SAN est un copolymère de styrène et d'acrylonitrile.