FR 2661195 A1 19911025 FR 9104303 A 19910409 PROCEDE ET APPAREIL DE CROISSANCE HETERO-EPITAXIALE EN PHASE LIQUIDE La présente invention concerne un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide pour former un semiconducteur composé par croissance épitaxiale en pha- se liquide dans le but de produire des couches hétéro-épi- taxiales. La figure 4 représente un appareil de croissance cristalline en phase liquide pour la croissance hétéro-épi- taxiale en phase liquide Sur la figure 4, la référence 1 désigne un creuset de bain d'épitaxie et la référence 2 dé- signe un couvercle qui est placé sur le creuset de bain d'épitaxie 1 pour fermer le creuset 1 La référence 3 dési- gne un premier bain de semiconducteur composé qui est con- tenu dans la première chambre du creuset 1 et la référence 4 désigne un second bain de semiconducteur composé, ayant une composition différente de celle du premier bain 3, qui est contenu dans la seconde chambre du creuset 1 La réfé- rence 6 désigne un creuset de base et la référence 5 dési- gne un substrat qui est placé dans une cavité sur la surfa- ce du creuset de base 6 La référence 9 désigne un tube de quartz et ce tube de quartz 9 est chauffé par un élément chauffant 10 Les références lla et llb désignent des tiges de déplacement qui sont respectivement prévues pour dépla- cer le creuset de base 6 et le creuset de bain d'épitaxie 1. On va maintenant décrire le processus de crois- sance en phase liquide de l'art antérieur. Les figures 5 (a) 5 (d) représentent un processus qui correspond à un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide de l'art antérieur. La figure 5 (a) montre un état dans lequel on ef- fectue le réglage de la température Le premier bain 3 et le second bain 4 sont enfermés hermétiquement par le creu- set de bain d'épitaxie 1 et le couvercle 2, et ils sont placés sur la face du creuset de base 6 sur laquelle se trouve le substrat 5, et ils sont maintenus dans l'état fondu pendant une durée prédéterminée. Ensuite, on refroidit le creuset complet, c'est- à-dire le creuset de bain d'épitaxie 1 et le creuset de base 6, pour abaisser sa température à une vitesse prédé- terminée, et lorsqu'il atteint une température prédétermi- née, on fait glisser le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement llb, jusqu'à la position qui est représentée sur la figure 5 (b), de façon que le premier bain 3 vienne en contact avec le substrat 5 On fait alors croître une première couche épitaxiale mince sur le substrat 5. Ensuite, on fait glisser plus loin le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement Ilb, jusqu'à la position qui est représentée sur la figure 5 (c), de façon que le second bain 4 vienne en contact avec le substrat 5 sur lequel on a fait croître la première couche épitaxiale mince On fait alors croître une seconde couche épitaxiale mince sur la première couche épitaxiale mince. Enfin, on fait glisser plus loin le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement Ilb, jusqu'à une position qui est représentée sur la figure (d), et on sépare le substrat 5 vis-à-vis des premier et second bains 3 et 4, ce qui met fin à l'opération de crois- sance. Dans l'exemple de l'art antérieur, la première couche mince est formée par croissance épitaxiale par l'utilisation du premier bain 3 et la seconde couche mince est formée par croissance épitaxiale par l'utilisation du second bain 4. Dans le procédé de croissance hétéro- épitaxiale en phase liquide de l'art antérieur qui est décrit ci-des- sus, il est nécessaire de préparer plusieurs bains ayant des compositions différentes pour la croissance hétéro-épi- taxiale La préparation des bains exige donc un travail considérable et le coût des matières est élevé. L'invention vise à résoudre les problèmes préci- tés, et elle a pour but de procurer un procédé de croissan- ce hétéro-épitaxiale en phase liquide qui réalise la crois- sance hétéro-épitaxiale en utilisant une seule sorte de bain. Dans un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide conforme à l'invention, après avoir réali- sé la croissance épitaxiale d'une première couche mince en plaçant un bain sur un substrat, on évapore une quantité prédéterminée d'un composant du bain capable de s'évaporer aisément, en maintenant un état dans lequel le couvercle du creuset de bain d'épitaxie qui contient le bain dans un état fondu est ouvert pendant une durée prédéterminée, et ensuite on place à nouveau le bain sur le substrat et on fait croître par épitaxie une seconde couche mince. La composition du bain change donc sous l'effet de l'évaporation d'une quantité prédéterminée d'un compo- sant du bain susceptible de s'évaporer aisément, et on peut faire croître par hétéro-épitaxie une couche mince ayant des compositions différentes, en n'utilisant qu'un seul bain. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation, don- nés à titre d'exemples non limitatifs La suite de la des- cription se réfère aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 est une coupe montrant un appareil de croissance cristalline en phase liquide qui est utilisé dans un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide conforme à un mode de réalisation de l'invention; Les figures 2 (a) à 2 (f) sont des coupes montrant des opérations d'un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide conforme à un mode de réalisation de l'in- vention; La figure 3 est une coupe montrant une autre for- me d'un appareil de croissance cristalline en phase liquide qui est utilisé dans un procédé de croissance hétéro-épita- xiale en phase liquide conforme à un mode de réalisation de l'invention; La figure 4 est une coupe montrant un appareil de croissance cristalline en phase liquide qui est utilisé dans un procédé de croissance hétéroépitaxiale en phase liquide de l'art antérieur; et Les figures 5 (a) à 5 (d) sont des coupes montrant des opérations d'un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide de l'art antérieur. La figure 1 est une coupe montrant un appareil de croissance cristalline en phase liquide qui est utilisé dans un procédé de croissance hétéroépitaxiale en phase liquide conforme à un mode de réalisation de l'invention. Sur la figure 1, on utilise les mêmes références numériques que sur la figure 4 pour désigner les éléments identiques ou correspondants. La référence 7 désigne une butée de couvercle en forme d'encadrement de porte, qui arrête le couvercle 2 tandis que le creuset de bain d'épitaxie 1 peut passer à travers La référence 8 désigne une butée pour le creuset de bain d'épitaxie et pour le couvercle, qui arrête à la fois le couvercle 2 et le creuset de bain d'épitaxie 1. On va maintenant décrire le processus de crois- sance cristalline en phase liquide. Les figures 2 (a) à 2 (f) montrent les opérations d'un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase li- quide conforme au mode de réalisation considéré On utilise les mêmes références numériques que sur la figure 1 pour désigner les éléments identiques ou correspondants. La figure 2 (a) montre un état dans lequel on ef- fectue le réglage de la température Le bain 3, enfermé hermétiquement par le creuset de bain d'épitaxie 1 et le couvercle 2, se trouve du côté du creuset de base 6 sur le- quel se trouve le substrat 5, et il est maintenu dans un état fondu pendant une durée prédéterminée Ensuite, le creuset complet, c'est-à-dire le creuset de base 6 et le creuset de bain d'épitaxie 1, est refroidi pour abaisser sa température avec une vitesse constante Lorsqu'une tempé- rature prédéterminée est atteinte, on fait glisser le creu- set de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement 1 lb, jusqu'à une position qui est représentée sur la figure 2 (b), de façon que le bain 3 vienne en contact avec le substrat 5 On fait alors croître une première couche épi- taxiale mince sur le substrat 5. Ensuite, on fait glisser le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement llb, jus- qu'à la position qui est représentée sur la figure 2 (c) Le substrat 5 et le bain 3 sont alors séparés et la croissance de la première couche est terminée Ensuite, la butée de couvercle 7 arrête le couvercle 2, ce qui donne une condi- tion dans laquelle le couvercle 2 est ouvert, comme le montre la figure 2 (c) De ce fait, une certaine quantité d'un composant s'évaporant aisément s'évapore du bain 3 On maintient le dispositif dans cette condition pendant une durée prédéterminée, après quoi on fait glisser le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement llb, jusqu'à la position qui est représentée sur la figure 2 (d). Sur la figure 2 (d), le couvercle 2 est arrêté par la butée 8 pour le couvercle et le creuset de bain d'épita- xie, le couvercle 2 recouvre à nouveau le bain 3, et ce dernier est enfermé hermétiquement On refroidit à nouveau le dispositif pour abaisser la température dans cette con- dition, et après que le bain 3, à partir duquel s'évapore une certaine quantité de composant s'évaporant aisément, a atteint un état d'équilibre solide/liquide avec la première couche mince, on déplace à nouveau le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement llb, jus- qu'à la position qui est représentée sur la figure 2 (e). Sur la figure 2 (e), le bain 3 est à nouveau placé sur le substrat 5 et une seconde couche mince se forme par crois- sance épitaxiale sur la première couche mince. Enfin, on fait à nouveau glisser le creuset de bain d'épitaxie 1 au moyen de la tige de déplacement llb, jusqu'à la position qui est représentée sur la figure 2 (f), et on sépare le substrat 5 vis-à-vis du bain 3, ce qui met fin à la croissance. Dans ce mode de réalisation, dans l'état de la figure 2 (c), une certaine quantité du composant s'évaporant aisément, parmi les composants du bain 3,s'évapore, et la composition du bain 3 change La composition de la première couche mince et celle de la seconde couche mince sont donc différentes, ce qui conduit à une croissance hétéro-épita- xiale A titre d'exemple, on va considérer un cas dans le- quel on fait croître par croissance cristalline sur un substrat semi-isolant en Cd Te, du tellurure de mercure- cadmium de type p, ayant un rapport molaire mercure/cadmium de 0,8/0,2, après quoi on forme par croissance cristalline sur ce composé du tellurure de mercure-cadmium de type p ayant un rapport mercure/cadmium de 0,78/0,22, pour fabri- quer un détecteur infrarouge Lorsqu'on utilise pour le bain d'épitaxie un bain de tellurure de mercure-cadmium ayant le rapport molaire mercure/cadmium de 0,8/0,2, il y a évaporation d'une certaine quantité de mercure, qui est le composant du bain s'évaporant aisément, comme décrit ci- dessus, et le rapport molaire mercure/cadmium du bain de- vient alors 0,78/0,22 Dans ces conditions, en faisant croître la première couche pendant environ 30 minutes à une température d'environ 480 'C, on obtient une couche mince de tellurure de mercure-cadmium d'environ 20 microns, et après l'évaporation d'une certaine quantité de mercure, obtenue en ouvrant le couvercle pendant plusieurs minutes, on met à nouveau le bain en contact avec le substrat de Cd Te sur le- quel une couche de Cd O 2 Hg O 8 Te d'environ 20 microns a été formée par croissance cristalline La croissance cristalli- ne est alors effectuée pendant environ 15 minutes, ce qui produit une couche mince de Cd 0,22 Hgo 78 Te d'environ 5 mi- crons, sur la couche mince de Cd 02 Hg 8 Te. Bien que dans le mode de réalisation qui est dé- crit ci-dessus, on utilise la butée de couvercle 7 et la butée de couvercle et de creuset de bain d'épitaxie 8, pour ouvrir ou fermer le couvercle 2, il est également possible d'ouvrir ou de fermer le couvercle 2 en le faisant glisser à l'aide de la tige de déplacement Ilc, comme le montre la figure 3. Comme il ressort de façon évidente de la descrip- tion précédente, et conformément à l'invention, dans un procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide, après la croissance épitaxiale d'une première couche mince, on fait évaporer une quantité prédéterminée d'un composant du bain qui s'évapore aisément, après quoi on place à nou- veau le bain sur le substrat pour réaliser la croissance épitaxiale d'une seconde couche mince La composition du bain change donc sous l'effet de l'évaporation d'une quan- tité prédéterminée du composant du bain qui s'évapore aisé- ment, et on peut ainsi faire croître par hétéro-épitaxie une couche mince ayant des compositions différentes, en utilisant une seule sorte de bain Il en résulte que la fa- brication du bain est simplifiée, et le coût des matières est également réduit. REVENDICATIONS 1 Procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide, pour faire croître par croissance épitaxiale en phase liquide un semiconducteur composé contenant un composant qui s'évapore aisément, et pour produire des cou- ches hétéro-épitaxiales, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: on place un bain ( 3) sur un substrat ( 5) et on fait croître par épitaxie une première couche mince; on maintient l'appareil de croissance dans un état dans lequel le couvercle ( 2) du creuset de bain d'épi- taxie ( 1) qui contient le bain dans un état fondu est ou- vert pendant une durée prédéterminée; et on place à nouveau le bain ( 3) sur le substrat ( 5) et on réalise la croissance épitaxiale d'une seconde couche mince. 2 Procédé de croissance hétéro-épitaxiale en phase liquide pour former des couches hétéro-épitaxiales de tellurure de mercure-cadmium sur un substrat de tellurure de cadmium, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: on place un bain de tellurure de mercure- cadmium ( 3) sur un substrat ( 5), et on forme par croissance épitaxiale une première couche mince de tellurure de mer- cure-cadmium; on maintient l'appareil de croissance dans un état dans lequel le couvercle ( 2) du creuset de bain d'épi- taxie ( 1) qui contient le bain de tellurure de mercure- cadmium dans un état fondu, est ouvert pendant une durée prédéterminée, grâce à quoi une quantité prédéterminée de mercure s'évapore pour changer le rapport molaire mercure/ cadmium dans le tellurure de mercure-cadmium; et on place ensuite à nouveau le bain ( 3) sur le substrat ( 5), ce qui donne lieu à la croissance épitaxiale d'une seconde couche mince de tellurure de mercure-cadmium. 3 Appareil de croissance cristalline en phase liquide pour produire des couches hétéro-épitaxiales, ca- ractérisé en ce qu'il comprend: un tube de quartz ( 9) équipé d'un élément chauffant ( 10); un creuset de base ( 6) destiné à recevoir un substrat ( 5) sur lequel on doit faire croître des couches hétéro-épitaxiales, ce creuset se trou- vant à l'intérieur du tube de quartz ( 9); un creuset de bain d'épitaxie ( 1) destiné à contenir un bain ( 3), qui est placé sur la face du creuset de support ( 6) sur laquelle se trouve le substrat ( 5); un couvercle ( 2) pour enfermer her- métiquement le bain ( 3) dans le creuset de bain d'épitaxie ( 1); et des moyens ( 7, 8, 11 c) pour ouvrir ou fermer le couvercle ( 2) à partir de l'extérieur du tube de quartz ( 9). 4 Appareil de croissance cristalline en phase liquide pour produire des couches hétéro-épitaxiales selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens desti- nés à ouvrir ou à fermer le couvercle ( 2) sont constitués par une butée de couvercle ( 7) en forme de cadre de porte, qui arrête le couvercle ( 2) tandis que le creuset de bain d'épitaxie ( 1) la traverse, lorsqu'on manoeuvre, de l'exté- rieur du tube de quartz ( 9), une tige ( 11 b) qui est fixée au creuset de bain d'épitaxie ( 1), et par une butée de cou- vercle et de creuset de bain d'épitaxie ( 8), qui arrête à la fois le couvercle ( 2) et le creuset de bain d'épitaxie ( 1), ces deux butées ( 7, 8) étant montées sur le creuset de base ( 6). Appareil de croissance cristalline en phase liquide pour produire des couches hétéro-épitaxiales selon la revendication 3, caractérisé en ce que les moyens desti- nés à ouvrir et à fermer le couvercle ( 2) consistent en une tige ( 11 c) prévue pour déplacer le couvercle à partir de l'extérieur du tube de quartz ( 9).