FR 2671090 A1 19920703 FR 9116262 A 19911227 Copolymère organique statistique, procédé pour sa prépara- tion et compositions de liants le contenant La présente invention concerne de nouveaux copolymères organiques qui peuvent être utilisés en tant qu'additifs à des compositions de liants. Plus particulièrement, l'invention concerne un copoly- mère statistique sous forme d'acide libre ou de sel, compor- tant les types et nombres suivants de motifs monomères: | k = Ck O o S Uxo Y es N o I l \ / \ (R-O> n- R formule dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou le reste d'un polysiloxane ou polyalkylèneglycol hydrophobe, R est un radical alkylène en C 2-C 6, R 1 est un groupe alkyle en C 1 _ 20, cycloalkyle en C 6-9 ou phényle, x, y et z sont des nombres allant de 1 à 100, m est un nombre allant de 1 à 100, n est un nombre allant de 10 à 100, étant entendu que 2 - I) le rapport de x à (y + z) va de 1:10 à 10:1 y compris, II) le rapport de z à y va de 5:1 à 100:1, et III) m + N = 15-100. Il doit être clair pour le spécialiste que tous les nombres donnés cidessus sont des valeurs moyennes et que les motifs styrène et ester d'acide maléique sont répartis au hasard dans le copolymère. Les copolymères organiques de styrène et d'hémi-ester d'acide maléique ont de préférence une masse moléculaire moyenne allant de 5 000 à 100 000, encore mieux de 10 000 à 000, et ont de préférence une distribution uniforme des motifs styrène et hémi-ester d'acide maléique, c'est-à-dire que le rapport de x à (y + z) va del:3 à 3:1, encore mieux le rapport de x à (y + z) est de 1:1 Les copolymères particu- lièrement préférés ont une masse moléculaire moyenne d'envi- ron 13 000. Dans la formule I, les groupes alkyle ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés et chaque radical R, indé- pendamment, est de préférence un groupe alkylène en C 2 _ 3, encore mieux tous les radicaux R sont identiques et repré- sentent le groupe éthylène Chaque radical R 1, indépendam- ment, est de préférence un groupe alkyle en C 1 _ 2, encore mieux tous les radicaux R 1 sont des groupes méthyle m est de préférence un nombre allant de 7 à 20, encore mieux de 10 à 15. M est de préférence le reste d'un copolymère constitué de motifs provenant d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propy- lène, ou le reste d'un polysiloxane constitué de motifs dialkyl(C 1 _ 4)siloxane Les copolymères oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène peuvent être représentés par la formule I 2 -(CH 2 CH 2 O) -(CH-CH 20) -(CH 2 CH 20)r-H) R 2 O p(q H 2 CH 20)p I q> CH 3 dans laquelle R 2 est un atome d'hydrogène ou a, indépendam- ment, la même signification que R 1 ci-dessus, et p, q et r sont des nombres allant de O à 100, étant entendu qu'au moins 3 - l'un des indices p, q et r est au moins 1, et que q > p + r. Les polysiloxanes préférés correspondent à la formule II r CH 3 R 2-0 Si-01 -H n H 3 (Iq dans laquelle q à la même signification que celle donnée ci-dessus. Ou encore, M est le reste d'un polypropylèneglycol comportant de 10 à 200 motifs provenant de l'oxyde de propylène. Afin d'avoir la masse moléculaire requise, les copoly- mères de l'invention contiennent au moins 12, de préférence de 18 à 40 motifs de formule I, c'est-à-dire que N est de préférence un nombre allant de 18 à 40 Cela signifie que la somme de m + N est de préférence un nombre allant de 25 à 60. Les groupes acides des copolymères à motifs de formule I peuvent être sous la forme acide libre ou de sels Ces sels peuvent être des sels alcalins, alcalino-terreux, ferreux, d'aluminium, d'(alcanol)ammonium ou d'(alkyl)ammonium Ces copolymères sont de préférence sous la forme de sels alca- lins, en particulier de sels de sodium. Les copolymères organiques à motifs de formule I peuvent être préparés par des méthodes bien connues dans la technique, par exemple par mise en réaction d'un copolymère statistique de composition suivante 0 (b 1 1 no 1X IA avec un composé de formule III Ri-O-(-R-O) m-H (III) 1 ainsi qu'avec des composés de formule I ou II, en les quanti- 4 - tés appropriées, et éventuellement mise en réaction du copo- lymère résultant avec une base alcaline ou alcalino-terreuse, avec des sels ferreux ou d'aluminium ou avec l'ammoniac, un composé alcanolamino ou alkylamino En fonction des quantités utilisées, la réaction des groupes anhydride d'acide maléique dans le copolymère styrène/anhydride maléique représenté ci-dessus, avec des composés de formule I ou II et III, peut être pratiquement totale, ou il peut rester dans le polymère final un certain nombre de groupes anhydride qui formeront des groupes acide dicarboxylique en solution aqueuse Une transformation à 100 %, pouvant théoriquement être obtenue avec des quantités équimolaires des partenaires réactionnels, ne sera naturellement jamais atteinte De préférence, presque tous les motifs anhydride maléique dans le copolymère styrène/anhydride maléique sont transformés en motifs hémi- ester qui peuvent être mesurés par détermination de l'indice d'acide du copolymère obtenu. Les copolymères du type décrit ci-dessus sont obtenus par copolymérisation du styrène et de l'anhydride maléique et sont bien connus, et sont décrits par exemple par C.E Schildknecht dans Vinyl and Related Polymers (Polymères vinyliques et apparentés), John Wiley & Sons, Inc, New York, 1952. Les polyalkylèneglycols de formule I ou III sont éga- lement des composés bien connus et peuvent être obtenus par addition d'oxydes d'alkylène, en particulier d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, à des alcools alkyliques ou cycloalkyliques ou des phénols, ou par polyaddition des oxydes d'alkylène. Les polysiloxanes de formule II sont eux aussi des composés bien connus et peuvent être obtenus, par exemple, par la polycondensation du dichlorodiméthylsilane avec le chlorotriméthylsilane et l'eau. Les nouveaux copolymères à motifs récurants de formule I sont d'excellents agents tensioactifs et peuvent être uti- lisés pour disperser des matériaux organiques ou minéraux En particulier, ils peuvent être utilisés comme additifs pour des compositions de liants. Les compositions de liants, dans lesquelles des copoly- mères organiques de l'invention peuvent être utilisés en tant qu'additifs, sont les mortiers et les bétons Le liant hydraulique peut être le ciment Portland, le ciment alumineux ou le ciment mélangé, par exemple le ciment pouzzolanique, le ciment de laitier ou d'autres types, le ciment Portland étant préféré. Les copolymères organiques de l'invention sont ajoutés en quantité allant de 0,01 à 10 %, de préférence de 0,1 à 3 % en poids, par rapport au poids du ciment En de telles quan- tités, les copolymères organiques de l'invention ont la pro- priété de fluidifier les compositions de liants auxquelles ils ont été ajoutés, et sont par conséquent d'excellents super- plastifiants Ils offrent l'avantage supplémentaire d'avoir un degré de propriétés d'entraînement d'air qui est inférieur à ceux de copolymères similaires. D'autres adjuvants classiques dans la technologie des ciments, par exemple des accélérateurs ou retardateurs de prise, des agents antigélifs, des pigments, etc, peuvent également être présents dans les compositions de liants de l'invention. La présente invention est illustrée à l'aide des exem- ples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels toutes les parties, proportions et pourcentages sont données en poids et toutes les températures sont en degrés centigrades. Exemple 1 On fait fondre à 600 C 26,13 parties d'anhydride maléique dans un ballon sous une atmosphère d'azote, et on les mélange avec 60 parties de polyéthylèneglycol 500 Sous agitation, on ajoute 0,01 partie d'éther méthylique d'hydroquinone et 0,666 partie de dodécylmercaptan et on y ajoute enfin 1,17 partie d'azo-di-isobutyronitrile pour obte- 6 - nir une solution jaunâtre limpide (solution A). Dans un autre ballon muni d'un agitateur, d'un thermo- mètre, d'un réfrigérant et de deux ampoules à robinet (pompes doseuses), on mélange sous agitation 60 parties de poly- éthylèneglycol 500 et 1,3 partie d'anhydride maléique On purge le ballon avec de l'azote pendant 5 minutes et on le maintient sous azote On porte à 100 C le liquide limpide incolore, et lorsque la température est atteinte, on y ajoute simultanément la solution A, à une cadence de 1,45 partie/minute, et 26,66 parties de styrène à une cadence de 0,45 partie/minute, l'addition étant faite en l'espace de 1 heure On agite ensuite la solution à 100 C pendant encore 1 heure, on y ajoute 0,12 partie d'azo-diisobutyronitrile et on poursuit l'agitation pendant encore 1 heure à la même tem- pérature. On chauffe la solution à 140 C et on y ajoute, en l'espace de 5 minutes, 12,83 parties d'un polyalkylèneglycol commercialisé sous le nom commercial de "Pluronic" PE 6100. On maintient la température et on agite le mélange pendant encore 2 heures Après refroidissement jusqu'aux environs de -70 C, on dilue la solution avec 235 parties d'eau désioni- sée Après refroidissement jusqu'à la température ambiante, on neutralise l'émulsion avec environ 28,5 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium (à 30 %) et on l'ajuste à une teneur en matière sèche de 40 %. Exemples 2-20 On obtient des produits analogues au moyen du procédé de l'exemple 1, en utilisant différentes quantités de poly- éthylèneglycol (exprimées en rapports molaires de l'acide libre à l'hémi-ester) 1:0,94 1:0,85 1:0,75 1:0,65 1:0,55 7 - en utilisant d'autres polyalkylèneglycols hydrophobes "Pluronic" PE 6100 (BASF) "Pluronic"l PE 3100 (BASF) SYNPERONIC PE L-61 (ICI) DOWFAX 20 A 64 (DOW) DOWFAX 20 A 612 (DOW) SYNALOX 50-50 B (DOW) SYNALOX 100-150 D (DOW) SYNALOX 100-D 95 (DOW) CC-118 (Nippon Oil & Fats) CD-115 (MBT) en utilisant différents polysiloxanes VP 1610 (Wacker) SLM 50400/61 (Wacker) SLM 50400/62 (Wacker) SLM 50480/6 (Wacker) et/ou en utilisant différents polyéthylèneglycols à masse moléculaire = 500 (m = 11) à masse moléculaire = 350 (m = 8) à masse moléculaire = 650 (m = 15). Toutes les synthèses sont effectuées sans utilisation d'un solvant supplémentaire Le polyéthylèneglycol sert de solvant à 100 C et est estérifié avec le copolymère d'anhydride maléique et de styrène, à 140 C. "Pluronic" PE 6100 a une masse molaire de la séquence oxyde de propylène de 1 750 g/mole et un pourcentage de poly- oxyéthylène égal à 10 %. "Pluronic" PE 3100 a une masse molaire de la séquence oxyde de propylène de 950 g/mole et un pourcentage de poly- oxyéthylène égal à 10 %. "Synperonic" PE L-61 est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant une masse molaire de 2 090 g/mole. "Dowfax" 20 A 64 est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, ayant une masse molaire de 8 - 7 209 g/mole. "Dowfax" 20 A 612 est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant une masse molécu- laire de 1 000. "Synalox" 50-50 B est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant une masse molaire de 1 200 g/mole. "Synalox" 100-150 D est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène ayant une masse molécu- laire de 2 750. "Synalox" 100-D 95 est un polymère d'oxyde de propylène ayant une masse moléculaire de 2 000. CC-118 est un éther butylique du copolymère séquencé de 27 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthy- lène. CD-115 est un copolymère séquencé d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à groupes terminaux éther méthylique et hydroxy La masse molaire de la séquence oxyde de propylène est de 1 900 g/mole et le pourcentage de polyoxyéthylène est de 5 %. VP 1610 est un polydiméthylsiloxane à groupe terminal hydroxypropylène, ayant une masse moléculaire de 650. SLM 50400/61 est un polydiméthylsiloxane à groupe terminal hydroxypentaméthylène, ayant une masse moléculaire de 3 000. SLM 50400/62 est un polydiméthylsiloxane à groupe terminal hydroxypropylène ayant une masse moléculaire de 3 000. SLM 50480/6 est un polydiméthylsiloxane à groupe terminal hydroxypropylène, qui est éthérifié avec 10 groupes oxyde d'éthylène et a une masse moléculaire de 1 400. Exemple d'application A On gâche un mortier selon DIN 1164, partie 7, avec les constituants suivants: 1 350 g de sable normalisé bien homogénéisé, 450 g de ciment Portland et 180 g d'eau du robi- net L'eau du robinet contient 0,3 % du composé de l'exemple 1, calculé en matière sèche, par rapport au poids du ciment On gâche le mortier selon les conditions normali- sées, et immédiatement après le gâchage, on détermine la consistance du mortier selon DIN 1060, partie 3,; DIN 1048, partie 1 ou toute autre méthode normalisée. A des fins de comparaison du mortier selon l'inven- tion, on prépare les mêmes mélanges mais sans adjuvant, ou contenant un produit de condensation de naphtalènesulfonate ou de mélaminesulfonate et de formaldéhyde, en utilisant la même dose ( 0,3 % en poids de matière sèche, par rapport au ciment) D'après les résultats de l'essai, on peut voir que les caractéristiques de fluidité du mortier de l'invention sont bien supérieures à celles du mortier comparatif. On obtient les mêmes résultats lorsqu'au lieu du composé de l'exemple 1, on utilise un composé des exemples 2-20. Exemple d'application B On prépare des compositions de béton selon la formula- tion suivante: Granulats de 0-16 mm dans la zone A/B conformément à DIN 1045: ouverture de maille 1 mm 20 t 4 mm 45 % 8 mm 70 % 16 mm 100 % teneur en poudre 8 %. Ciment Portland type 1 ASTM C 150 (Holderbank, Rekingen, Suisse) 350 kg/m 3 de béton- eau de gâchage: 40 t. On effectue le gâchage dans un mélangeur à agitateur hélicoïdal, en ajoutant l'eau pendant les premières secondes et en poursuivant le gâchage pendant 2 minutes au total. - On prépare une composition de béton comparative conte- nant un produit de condensation de naphtalènesulfonate et formaldéhyde Dans les deux cas, on ajoute à l'eau de gâchage 0,3 % en poids de l'adjuvant, par rapport au ciment Après mélangeage, on détermine la fluidité du béton frais, soit selon ASTM C 143 (affaissement), soit selon DIN 1048 (table d'étalement) Les compositions de béton contenant un adjuvant de l'invention manifestent une meilleure consistance et une meilleure fluidité que les compositions comparatives, avec ou sans adjuvants traditionnels. il - REVENDICATIONS 1 Copolymère statistique sous forme d'acide libre ou de sel, comportant les types et nombres suivants de motifs monomères _ -C Hr CH Ci: C' C}_l ' C(S I 1 '0 11 t 1 ' C:0 C= O C C O t l I l H -' CH -zHC}i OH O O y OS z c 9 x/ x R-O>- a n formule dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou le reste d'un polysiloxane ou polyalkylèneglycol hydrophobe, R est un radical alkylène en C 2-C 6, R 1 est un groupe alkyle en C 1 _ 20, cycloalkyle en C 6 _ 9 ou phényle, x, y et z sont des nombres allant de 1 à 100, m est un nombre allant de 1 à 100, n est un nombre allant de 10 à 100, étant entendu que I) le rapport de x à (y + z) va de 1:10 à 10:1 y compris, II) le rapport de z à y va de 5:1 à 100:1, et III) m + N = 15-100. 2 Copolymère organique selon la revendication 1, caractérisé par une masse moléculaire moyenne allant de 5 000 à 100 000, de préférence de 10 000 à 30 000. 3 Copolymère organique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule I, le rapport de x à (y + z) va de 1:3 à 3:1. 4 Copolymère organique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient des motifs de formule I telle que définie dans la revendica- 12 - tion 1, dans lesquels M est un atome d'hydrogène ou un reste d'un polyalkylèneglycol hydrophobe, R est le groupe éthylène, R 1 est le groupe méthyle, le rapport de x à (y + z) est de 1:1, m est un nombre allant de 10 à 15 et N est un nombre allant de 18 à 25. Procédé pour la préparation d'un copolymère selon la revendication 1, comprenant la mise en réaction d'un copolymère statistique de composition suivante: I O CCe: 1 avec un composé de formule III Ri-O-(-R-O) m-H (III) ainsi qu'avec un composé de formule I R 2-O-(CH 2 CH 20) p (CH- CH 20) q-(CH 2 CH 20) r-H () CH 3 ou de formule II R CH 1 R 2 -Osi-o -H (II) 2 q U 3 q formules dans lesquelles R 2 est un atome d'hydrogène ou R 1 et p, q et r sont des nombres allant de O à 100, étant entendu qu'au moins l'un des indices p, q, et r, est au moins 1 et que q > p + r en les quantités appropriées, et éventuellement la mise en réaction du copolymère résultant avec une base alcaline ou alcalino-terreuse, avec des sels ferreux ou d'aluminium ou avec l'ammoniac ou avec un composé alkylamino ou alcanoyl- amino. 13 - 6 Procédé pour l'amélioration de la fluidité de compositions de liants comprenant un liant hydraulique, des granulats et de l'eau, caractérisé en ce qu'il comprend l'ad- dition d'un copolymère organique à motifs de formule I tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Compositions de liants, caractérisées en ce qu'elles comprennent un produit de type liant et un copolymère statistique sous forme d'acide libre ou de sel, comportant les types et nombres de motifs monomères suivants: -0-C:HC Ha -CH Cil I I I I COQ C' C=O C-O Il l t o y YOH y \ / a, (R^é -O) _ t formule dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou le reste d'un polysiloxane ou polyalkylèneglycol hydrophobe, R est un radical alkylène en C 2-C 6, R 1 est un groupe alkyle en C 1 _ 20, cycloalkyle en C 6 _ 9 ou phényle, x, y et z sont des nombres allant de 1 à 100, m est un nombre allant de 1 à 100, n est un nombre allant de 10 à 100, étant entendu que I) le rapport de x à (y + z) va de 1:10 à 10:1 y compris, II) le rapport de z à y va de 5:1 à 100:1, et III) m + N = 15-100. 8 Compositions de liants selon la revendication 7, caractérisées en ce que le copolymère organique a une masse moléculaire moyenne allant de 5 000 à 100 000, de préférence de 10 000 à 30 000. 14 - 9 Compositions de liants selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisées en ce que, dans la for- mule 1, le rapport de x à (y + z) va de 1:3 à 3:1. 10 Compositions de liants selon l'une quelconque des revendications précédent Es, caractérisées en ce que le copoly- mère organique contient des motifs de formule I dans lesquels R est le groupe éthylène, R 1 est le groupe méthyle, le rapport de x à (y + z) est 1:1, m est 11 ou 12 et N est un nombre allant de 18 à 25.