FR 2672044 A1 19920731 FR 9100871 A 19910125 PROCEDE POUR L'EMAILLAGE D'UN SUBSTRAT EN VERRE ET COMPOSITION D'EMAIL UTILISEE La présente invention concerne le dépôt d'émail sur un substrat en verre, notamment sur un vitrage Elle concerne en particulier un nouveau procédé pour la fabrication d'une couche émaillée sur un substrat en verre Elle concerne aussi une composition d'émail apte à être utilisée pour la fabrication d'une couche sur un substrat en verre. Par émail, on entend selon l'invention aussi bien la composition ou pâte d'émail, employée pour le dépôt, que la couche d'émail formée à différents stades du procédé de fabrication comme décrit par la suite. Les émaux sont bien connus dans l'état de la technique et utilisés notamment sur des substrats en verre tels les vitrages de véhicules ou les vitrages bâtiment On utilise ainsi des émaux pour former des bordures, des couches dé- coratives, des couches de protection notamment pour les couches adhésives utilisées pour le montage du vitrage dans la baie de carrosserie lorsqu'il s'agit par exemple de30 pare-brise ou de lunette arrière, ou par le montage d'ac- cessoires par exemple des supports de rétroviseurs, ou en- core comme couche de protection pour des bandes collec- trices de réseaux chauffants etc L'émail utilisé pour ces applications est généralement -3 formé d'une poudre comprenant une fritte de verre et des pigments employés en tant que colorants, à base d'oxydes métalliques, et d'un médium encore appelé véhicule compre- nant généralement un liant permettant l'adhésion de l'émail avec le verre au moment du dépôt, et d'un solvant ou diluant organique permettant la mise à viscosité désirée pour l'application de la composition sur le substrat. Cette application peut se faire par différents procé- dés tels que la pulvérisation, la sérigraphie, le revête- ment au rouleau, etc On utilise de préférence la sérigraphie qui permet d'obtenir des formes et des structures de couches très va- riées et reproductibles. Pour fabriquer la couche émaillée, on procède donc de préférence par un dépôt de l'émail sur le substrat par sérigraphie, on sèche la couche humide formée jusqu'à ce que cette couche ait une adhésion sur le verre et une tenue générale suffisantes pour que le cas échéant le vitrage puisse être manipulé sans qu'apparaissent des traces sur la15 couche formée, on dépose éventuellement d'autres couches que l'on sèche, et on traite finalement la ou les cou- ches(s) émaillées) par un traitement thermique à haute température afin de vitrifier l'émail et d'obtenir le re- vêtement définitif.20 Ce traitement de vitrification à haute température est généralement lié au traitement thermique utilisé pour la transformation de la feuille de verre, par exemple pour le bombage de la feuille de verre. Le séchage de l'émail correspond soit à l'élimination du solvant ou diluant du médium et à cette fin on utilise généralement un chauffage par infra-rouge (IR), soit à un durcissement par polymérisation par des rayonnements Uv, selon la composition d'émail employée Ces types de séchage présentent des inconvénients.30 Ainsi le séchage par IR est dispensieux en énergie. Il nécessite aussi une ligne de séchage étendue Il pose en outre le problème de l'évaporation des solvants organiques et de la protection de l'environnement. Le séchage par UV quant à lui ne peut s'appliquer qu'à un émail contenant des composants organiques polymérisant sous l'action des UV et en particulier des composés acry- liques Se pose alors également le problème de la nocivité de ces produits En outre, récemment, il a été montré que l'utilisation des UV conduisait à une production d'ozone. 3 En plus, la polymérisation par UV ne peut s'appliquer qu'à la fabrication de couches d'émail de très faibles épais- seurs, généralement trop minces pour une bordure émaillée d'un vitrage automobile par exemple, car pas suffisamment5 opaques. L'invention obvie aux inconvénients cités Elle pro- pose un nouveau procédé de séchage d'une couche d'émail déposée sur le verre, rapide, économique en énergie et ré- duisant les risques pour l'environnement.10 Selon l'invention, on sèche au moins partiellement l'émail déposé sur le substrat en verre par micro- ondes. Outre les avantages déjà signalés, l'énergie micro- ondes, en étant absorbée préférentiellement par la compo- sition d'émail et peu par le substrat en verre, non15 seulement est économe en énergie, mais, en outre, du fait de la faible élévation de température du substrat qui en résulte, permet d'éliminer ou tout au moins de réduire l'étape ultérieure de refroidissement du substrat souvent nécessaire lors d'un séchage par I R.20 L'invention propose aussi un nouveau procédé pour l'émaillage d'un substrat en verre, en particulier un vi- trage, dans lequel on dépose sur au moins une partie de la surface du verre une composition d'émail contenant au moins un composant susceptible d'absorber de l'énergie micro-25 ondes, on sèche la couche formée au moins partiellement par chauffage micro-ondes, et ultérieurement, on effectue la fusion ou vitrification de la couche d'émail. Pour que le chauffage micro-ondes ait l'efficacité désirée, il est nécessaire qu'au moins un des composants présent en quantité non négligeable puisse absorber cette énergie micro-ondes et la transformer en effet Joule. La composition d'émail utilisable selon l'invention comprend donc sous un de ses aspects un médium aqueux. L'eau du fait de la perte diélectrique élevée de ses molé-35 cules absorbe particulièrement bien l'énergie micro-ondes et devient par conséquent un diluant mieux adapté au pro- cédé selon l'invention qu'un solvant organique. Afin d'augmenter encore la vitesse de séchage, sous un des aspects de l'invention, la composition d'émail comprend 4 en quantité non négligeable un composant, autre que l'eau, susceptible d'absorber de l'énergie micro-ondes, que l'on désignera par la suite dopant micro-ondes. Finalement, un des objets de l'invention est une com- position d'émail comprenant une poudre formée d'une fritte et de pigments à raison d'environ 60 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition d'émail, d'un mé- dium aqueux formé d'un liant permettant la liaison avec le verre et d'un diluant ou solvant pour la mise à viscosité10 désirée dont au moins une partie est de l'eau, et d'au moins un dopant micro-ondes à raison d'au moins 1 % en poids, de préférence d'au moins 3 % en poids. En tant que dopant micro- ondes, on peut utiliser tout produit ayant une perte diélectrique élevée et n'ayant pas d'action négative ou néfaste sur les autres composants de l'émail, ou encore par rapport aux autres étapes du procédé d'émaillage. Avantageusement, on peut choisir le dopant parmi les produits suivants: Pb S, Fe 3 04, Cu O, Ni O, Mn O 2, Cr O 3, le noir de carbone, de ferrites, un mélange de ces produits. Le médium aqueux est une solution ou une dispersion dans l'eau d'au moins un liant choisi notamment parmi les polyéthylèneglycols, le styrène-butadiène, des ligno-sulfo- nates, des résines alkydes, ou encore parmi d'autres liants25 tels ceux connus et utilisés dans l'industrie de la pein- ture De préférence, on utilise des polyéthylèneglycols et, avantageusement, en mélange avec du styrène- butadiène. Lorsqu'on utilise un mélange de polyéthylèneglycols avec du styrène-butadiène, on améliore l'adhésion de la composition avec le verre par rapport à l'emploi des seuls polyéthylèneglycols Les proportions entre les deux compo- sants peuvent varier largement et peuvent dépendre de la quantité d'eau contenue dans le médium. Cependant, on préfère utiliser un mélange avec moins de 40 % en poids de styrène-butadiène pour plus de 60 % de polyéthylèneglycols lorsque l'on veut que la composition émaillée ait une durée de vie après sa préparation suffi- samment longue pour être compatible avec les contraintes industrielles, et sans ajout important d'eau. L'eau est présente dans le médium à raison géné- ralement d'au moins 10 % en poids Elle provient des pré- parations des mélanges organiques utilisés et/ou d'eau, ajoutées éventuellement pour la mise à la viscosité désirée 5 de la composition. La composition émaillée utilisable selon l'invention, doit en outre se prêter à la technique de dépôt envisagée. Etant donné qu'on utilise de préférence la sérigraphie, la composition doit alors présenter une viscosité adaptée, par10 exemple de 5 à 80 Pas, et ne contenir que des composants de granulométrie inférieure à la taille des mailles, par exemple inférieure à 20 lim En outre, elle ne doit pas sé- cher trop vite et en particulier déjà sur l'écran de sérigraphie.15 Ainsi, sous un des aspects préférés de l'invention, on ajoute des additifs dans la composition d'émail en vue d'éviter le séchage trop rapide de la composition sur la toile de sérigraphie Ces additifs sont par exemple des microsilices à surface hydrophobe qui présentent en outre20 l'avantage d'adapter la rhéologie de la pâte émaillée pour l'application sur le substrat en lui procurant la fluidité désiree. Les poudres connues pour la fabrication de couches émaillées sur le verre conviennent généralement bien au procédé selon l'invention utilisant un séchage micro-ondes. Un des avantages de l'invention est précisément la possi- bilité d'utiliser des formulations bien connues pour la poudre et dont on sait qu'elles fourniront finalement une couche émaillée ayant les propriétés désirées aussi bien du30 point de vue mécanique, que du point de vue optique, en particulier l'aspect. La composition d'émail peut encore contenir d'autres additifs ou agents, notamment des agents dispersant pour la poudre dans le médium.35 Le séchage par micro-ondes selon l'invention peut le cas échéant être combiné avec un séchage infra-rouge ou avec un séchage par soufflage d'air chaud Dans ces combi- naisons, on conserve bien entendu l'avantage du séchage par micro-ondes, en particulier une longueur de ligne de 6 séchage inférieure à celle d'une ligne toute I R. Lorsqu'on utilise un séchage par micro-ondes et un séchage par I R, il est généralement préférable de com- mencer par le séchage I R, le séchage micro-ondes étant 5 utilisé pour éliminer rapidement la dernière partie de l'eau. Le temps de séchage peut selon l'invention être réduit jusqu'à plus de 50 % par rapport à un séchage tout I R Ce gain en temps de séchage, à puissance énergétique utilisée10 équivalente, entre un séchage I R et un séchage selon l'invention dépend de la composition émaillée utilisée et en particulier du choix du dopant micro-ondes, et aussi de l'épaisseur de la couche émaillée formée. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans les exemples suivants EXEMPLE 1 On prépare une composition d'émail par mélange de 80 parties en poids d'une poudre du type contenant au moins une partie des composants principaux ci-après ( 1) et uti-20 lisée de façon courante dans l'industrie de l'émail pour substrat en verre, 12 parties en poids d'un médium à raison de 10 parties en poids d'une solution aqueuse à 33 % d'un mélange de polyéthylèneglycols et 2 parties en poids d'une solution aqueuse à 50 % de styrène-butadiène, 0,2 partie en25 poids d'un agent dispersant. ( 1) Si O 2 A 12 3 Fe 2 03 Mn O Mg O Cao B 203 Ti O 2 K 20 Na 2 O Pb O Cu O Cr O Le nombre des parties de Si O 2 additionnées aux parties de A 1203 étant dans cet exemple supérieur à 50 parties pour parties au total. La composition est appliquée par sérigraphie sur une feuille de verre à température ambiante à 200 C environ afin de former une bande émaillée de 30 pm d'épaisseur à l'état humide La feuille de verre passe à travers un four à micro-ondes pour être soumise à une énergie micro-ondes de 350 W durant 45 secondes. A la sortie du four, la bande émaillée est sèche La température de la face du verre opposée à la couche est de 460 C. EXEMPLE TEMOIN 1 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise un séchage IR de même puissance et durant 45 secondes A la sortie du four, la bande émaillée n'est pas tout à fait sèche et la température mesurée pour la face du verre est de 520 C. Cet exemple montre, comparé à l'exemple 1, que le sé- chage micro-ondes permet de réduire la durée de cette opé- ration et qu'en outre il limite l'élévation de la tempéra- ture du substrat. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit dans la composition émaillée un dopant micro-ondes, à sa- voir 15 parties en poids d'une dispersion à 50 % en poids de noir de carbone, les autres composants et les quantités étant inchangés, et on réduit la durée du séchage à 30 se- condes A la sortie du four, la bande émaillée est sèche et la température de la face du verre est de 470 C.30 Par rapport à l'exemple 1, on observe une diminution du temps de séchage de l'émail contenant un dopant micro- ondes. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit de la ferrite en tant que dopant dans la composition émaillée, à raison de 6 parties en poids, les autres com- posants et les quantités étant inchangées, et on réduit la durée de séchage à 40 secondes. La ferrite utilisée est une ferrite de composition 8 Ni.Zn,-,Fe 2 04 avec 0,4 Après cuisson, la bande émaillée est sèche et la tem- pérature du verre est de 420 C. EXEMPLE 4 5 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on introduit un mélange de noir de carbone à raison de 10 parties en poids d'une dispersion à 50 %, et de ferrite à raison de 6 parties en poids, les autres composants et les quantités étant inchangées, et on réduit la durée de séchage à 30 secondes. A la sortie du four, la bande émaillée est sèche La température du verre est de 390 C. Le mélange de noir de carbone et de ferrite réduit le risque de porosité de la couche émaillée par rapport à une couche ne contenant que du noir de carbone en tant que dopant microondes. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4 sauf qu'on ajoute en outre 2 parties de micro-silice à surface hydrophobe On observe une amélioration de la durée de vie de la composi- tion d'émail avant son utilisation, la durée de vie passant d'environ 1 heure à plus de 2 heures, ainsi qu'une plus grande facilité d'application. EXEMPLES 6 ET 725 On opère comme dans l'exemple 4 et 5 sauf qu'on rem- place le styrène-butadiène du médium par une dispersion d'un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique. Le séchage obtenu et la couche formée sont tout à fait satisfaisants. L'invention s'applique en particulier à la fabrication d'une couche d'émail en forme de bande, bordure, toutes autres formes, et de toutes tailles, telles que celles connues et utilisées dans les vitrages pour véhicule à mo- teur ou dans les vitrages pour le bâtiment.35 REVENDICATIONS 1 Procédé pour le séchage d'une couche d'une compo- sition d'émail déposée sur un substrat en verre, en parti- culier un vitrage, caractérisé en ce qu'au moins une partie 5 du séchage est effectuée par micro-ondes. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage par micro-ondes est associé à un séchage choisi parmi les séchages par I R et les séchages par soufflage d'air chaud.10 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le séchage micro-ondes constitue la dernière étape de séchage. 4 Procédé pour l'émaillage d'au moins une partie d'un substrat en verre, en particulier un vitrage, dans lequel on dépose une composition d'émail sur le substrat pour former une couche, on sèche la couche formée, et ulté- rieurement on effectue la fusion de la couche émaillée, caractérisé en ce qu'on utilise une composition d'émail contenant au moins un composant susceptible d'absorber de20 l'énergie micro-ondes et qu'on sèche la couche formée au moins partiellement par micro-ondes, ultérieurement, on effectue la fusion de la couche émaillée. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition d'émail contient un médium aqueux. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition d'émail comprend un dopant micro-ondes. 7 Composition d'émail utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend:30 une fritte à raison de 60 à 90 % en poids, un médium aqueux, au moins un dopant micro-ondes, à raison d'au moins 1 % en poids et de préférence d'au moins 3 % en poids de la composition d'émail. 8 Composition d'émail selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce que le dopant micro-ondes est choisi parmi les produits suivants: Pb S, Fe 304, Cu O, Ni O, Mn O 2, Cr 2 03, noir de carbone, des ferrites, un mélange de ces produits. 9 Composition d'émail selon une des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que le médium aqueux comprend au moins un polyéthylèneglycol. Composition d'émail selon la revendication 9, ca- ractérisée en ce que le médium aqueux comprend un mélange de polyéthylèneglycols et de styrène-butadiène. 11 Composition d'émail selon une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient en outre, au moins un additif retardant le séchage de la composition lors de l'application d'émail.10 12 Composition d'émail selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'additif est une micro-silice à surface hydrophobe. 13 Composition d'émail selon une des revendications 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent dispersant. 14 Vitrage comprenant au moins une feuille de verre comportant au moins sur une partie de sa surface une couche d'émail obtenue par le procédé selon une des revendications 1 à 6.