FR 2669028 A1 19920515 FR 9014031 A 19901113 PROCEDE DE FABRICATION D'OXALATES DOUBLES DE TERRES RARES ET D'AMMONIUM ET LEURS UTILISATIONS POUR LA FABRICATION D'OXYDES DE TERRES RARES, La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium, leur utilisation pour l'obtention d'oxyde de terres rares Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant d'obte- nir des oxalates doubles présentant une morphologie et une granulométrie déterminées. Les oxydes de terres rares trouvent de nombreuses applications dans le domaine notamment de la céramique et de l'électronique mais à l'heure actuelle, on constate sur le marché une demande croissante de produits à granulométrie contrôlée. Une des voies classiques pour obtenir des oxydes de terres rares et qui est largement décrite dans la littérature, notamment dans le NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE, Tome VII, ( 1959), P 1007 de Paul PASCAL, consiste à calciner entre 500 et 900 VC les oxalates de terres rares obtenus par précipitation à l'aide de l'acide oxalique, des sels de terres rares sous forme de solution aqueuse Cependant, un tel procédé de fabrication ne conduit qu'à des oxydes de terres rares présentant une grosse granulométrie. Il est également connu selon JP 53 095911-A (Chemical Abstracts 90, 40940 w) de préparer des oxydes de terres rares fins et plus particuliè- rement de l'oxyde d'yttrium fin par calcination d'un oxalate d'yttrium et d'ammonium qui consiste à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'yt- trium, à précipiter l'yttrium sous la forme de son hydroxyde préparé par réaction de la solution aqueuse d'un sel d'yttrium et d'une solution aqueuse basique comme l'ammoniaque puis à traiter la bouillie d'hydroxyde résultante par l'acide oxalique, et enfin à séparer le précipité obtenu, à le laver et à le calciner à une température de 7500 C Ledit procédé conduit conformément à la description donnée dans JP 53-095911-A à l'obtention d'oxyde d'yttrium fin Le diamètre des particules est compris entre 0,9 et 4,5 pxm, les cristaux ayant une forme de plaquettes à bords arrondis. Toutefois, le contrôle de la dimension des particules ainsi que de la répartition granulométrique est relativement difficile car les conditions de mise en oeuvre du procédé influent fortement sur celles-ci. Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'oxalates doubles d'ammonium et de terres rares présentant une distribution granulométrique resserrée, avec des dimensions moyennes des cristaux qui peuvent être contrôlées Par oxalate double de terres rares et d'ammonium, il faut comprendre un composé comprenant une ou plusieurs terres rares associées avec des ions ammonium et oxalate permettant après calcination de produire des oxydes simples ou mixtes. Par l'expression terres rares il faut comprendre les éléments portant les numéros atomiques compris entre 57 et 71 (bornes incluses) apparte- nant à la famille des Lanthanides, ainsi que l'yttrium portant le numéro atomique 39 A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammonium caractérisé en ce qu'il consiste: à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, à séparer le précipité obtenu et, éventuellement le sécher. Selon une caractéristique de l'invention, le sel d'ammonium est choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium. Ainsi, l'utilisation d'un sel d'ammonium, comme par exemple le nitrate d'ammonium qui est le composé préféré de l'invention, permet un meilleur contrôle de la précipitation de l'oxalate double car il précipite directement sans précipitation au préalable de l'hydroxyde de terres rares comme dans le procédé antérieur cité ci-dessus Cette précipitation directe permet de contrôler la granulométrie et la dispersion des tailles de cristallites de l'oxalate double précipité Selon un premier mode de réalisation préférée de l'invention, le sel d'ammonium et le composé de terres rares sont mélangés en milieu aqueux pour former une première solution Dans ce mode de réalisation, le composé capable de libérer en solution des ions oxalates en solution est ajouté à la première solution. L'état ou la concentration de ce composé permet de modifier la taille des cristallites d'oxalate double précipité ainsi que leur répartition granulométrique Avantageusement, le composé capable de libérer des ions oxalates est choisi parmi l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalates d'alcalins cristallisés ou en solution, ou analogues. Ainsi, l'addition du composé capable de libérer des ions oxalates sous forme solide permet d'obtenir un précipité avec des cristallites de faible taille, par exemple de l'ordre de 1 à 4 Vm, tandis que l'addition de ce composé sous la forme d'une solution aqueuse, formant ainsi une seconde solution, permet d'obtenir des tailles de cristallites plus élevées Dans un second mode de réalisation de l'invention, la première solution contenant un sel d'ammonium et un composé de terres rares est ajoutée dans la seconde solution contenant le composé capable de libérer des ions oxalates Toutefois dans ce mode de réalisation le composé de terres rares et le sel d'ammonium peuvent être ajoutés sous forme de solution ou sous forme cristallisée Ces composés peuvent être ajoutés soit sous forme de mélange solide ou de solution commune soit sous forme séparée mais alors ils doivent être de préférence ajoutés simultanémment dans la seconde solution Comme composés de terres rares convenables pour l'invention, on peut citer des nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, ou un mélange de sels de terres rares, les nitrates étant les composés préférés de l'invention Parmis ces composés, le nitrate d'yttrium, nitrate d'europium, nitrate de lanthane, nitrate de néodyme, nitrate de dysprosium, nitrate de cérium, nitrate de gadolinium, nitrate de terbium ou un mélange de ceux-ci sont préférés En particulier, on peut mettre en oeuvre une solution aqueuse contenant des sels de terres rares qui proviendrait directement ou indirectement du traitement des minerais de terres rares. Bien que le procédé de l'invention s'applique tout-à-fait bien aux terres rares cériques, il convient plus particulièrement aux terres rares yttriques. On entend par "terres rares cériques", les éléments les plus légers des terres rares commençant avec le lanthane et s'étendant jusqu'au néodyme conformément au numéro atomique, et l'on désigne par "terres rares yttriques" les éléments les plus lourds des terres rares conformément au numéro atomique, commençant avec le samarium et finissant avec le lutécium et comprenant l'yttrium. La concentration en composé de terres rares n'est pas critique. Selon une autre caractéristique préférée du procédé, les rapports molaires C 204 =/TR et NH 4 +/TR à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2, de préférence supérieurs ou égaux à 2,5. Toutefois,la concentration en ions (C 204)= et NH 4 + dans les solutions n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Selon un mode de réalisation préféré, on déterminera les concentra- tions en oxalate ainsi que la concentration en terre rare et ions ammonium dans les différentes solutions et les volumes des première et seconde solutions ainsi que les masses de produits cristallisés ajoutés pour obtenir dans le milieu réactionel final un rapport molaire entre l'ion oxalate et les terres rares ((C 204)=/TR) supérieur ou égal à 2, avantageusement supérieur ou égal à 2,5 et un rapport ammonium à terres rares (NH 4 +/TR) supérieur ou égal à 2, de préférence supérieur ou égal à 2,5. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont peu critiques pour obtenir un oxalate double Toutefois, le contrôle de la vitesse de mélange des différentes solutions ou la vitesse d'introduction des produits cristallisés dans les solutions, de la température, de l'agitation du mélange permet de modifier et contrôler la morphologie de l'oxalate double précipité. Par ailleurs, la température a une influence sur le rendement de la précipitation car le coefficient de solubilité de l'oxalate double augmente avec l'élévation de la température. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la précipitation est réalisée à une température comprise entre 300 C et 900 C, de préférence entre 350 C et 700 C Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H environ après la fin de précipitation Pendant cette période, le milieu réactionel peut être maintenu agité ou non. Cette étape permet un réarrangement des cristaux et est généralement appelée une étape de mûrissement du précipité Le précipité obtenu est séparé du liquide surnageant par tout procédé de séparation solide/liquide comme par exemple, filtration, centrifugation décantation ou analogue Il peut également être soumis à un ou plusieurs lavages, pour, par exemple, éliminer les sels solubles. L'oxalate double de terres rares et d'ammonium peut subir un séchage pour évaporer l'eau non lié par exemple par un traitement thermique entre 500 C et 1000 C ou un séchage sous pression réduite. Le procédé de l'invention permet de produire un oxalate double de terres rares et d'ammonium présentant une granulométrie homogène, ainsi qu'une répartition granulométrique des cristaux très resserrée. Les cristaux obtenus ont, par exemple, une taille comprise entre 1 et 4 pim environ et une forme de plaquette Une des utilisations de ces oxalates doubles de terres rares et d'ammonium est la production d'oxyde de terres rares obtenues par décomposition thermique de ceux-ci. La morphologie et granulométrie des oxydes de terres rares obtenus par décomposition d'un oxalate double est généralement semblable à celle dudit oxalate double utilisé comme précurseur Toutefois, selon les conditions de traitement thermique de l'oxalate double, la granulométrie de l'oxyde peut être légèrement différente de celle de l'oxalate. Le traitement thermique ou calcination est généralement réalisé à une température comprise entre 600 'C et 12000 C, avantageusement entre 8000 C et 1000 'C. La durée de calcination est déterminée de manière classique par le contrôle du poids constant A titre indicatif, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 6 heures environ. L'invention sera illustrée par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 Une solution contenant du nitrate d'yttrium à 1,36 mole/l est mélangée avec une solution de nitrate d'ammonium 2 M pour obtenir un rapport NH 4 +/Y = 5. Cette solution est chauffée à 450 C. g d'acide oxalique cristallisé sont ajoutés pour ainsi avoir un rapport (C 204)=/Y = 2,5. Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure à cette température. Le précipité est ensuite récupéré par filtration et lavé à l'eau. Le précipité lavé est séché à 100 C puis analysé par rayon X pour confirmer sa structure d'oxalate double d'yttrium et d'ammonium. Ce sel est transformé en oxyde par calcination à 900 C pendant 1 heure. L'analyse granulométrique réalisée au moyen du granulométre CILAS montre que l'oxyde présente un diamètre moyen de particules de 2,55 pim, avec un facteur a de dispersibilité granulométrique de 0,53 m le facteur a est calculé par la formule m a 84 16 m 2 50 dans laquelle: $ 84: représente le diamètre pour lequel 84 % des particules ont un diamètre inférieur ou égal à 84. $ 16: représente le diamètre pour lequel 16 % de particules ont un diamètre inférieur ou égal à 16-. $ 50: représente le diamètre moyen des particules. Exemple 2 De manière analogue à l'exemple 1, on réalise une solution contenant du nitrate d'yttrium et du nitrate d'ammonium avec un rapport NH 4 +/Y = 3,90. On ajoute dans cette solution, après l'avoir portée à 450 C, une solution d'acide oxalique 1 M de manière à obtenir un rapport C 204-/y = 2. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 30 minutes. Aprés filtration et lavage à l'eau, le précipité est séché à 1000 C puis calciné à 9000 C pour le transformer en oxyde d'yttrium. L'analyse granulométrique de cet oxyde montre qu'il a un diamètre moyen + 50 égal à 13,6 pim et un a égal à 0,51. m Les cristaux de cet oxyde sont illustrés à la figure unique (grossissement 6000 fois). Exemple 3 Une solution contenant 0,675 mole d'acide oxalique cristallisé est chauffée à 450 C. On ajoute à cette solution, une seconde solution contenant un nitrate d'ammonium et un nitrate d'yttrium pour obtenir dans le milieu réactionnel les rapports suivants. C 204 =/y = 2,5 NH 4 +/Y = 4,96 Le mélange est maintenu sous agitation pendant 1 heure puis le précipité est filtré et lavé à l'eau. Après séchage à 100 C, l'oxalate double est calciné pendant 1 heure à 9000 C. L'analyse granulométrique montre qu'il a un 50 égal à 4,06 pm et un a _ 0,48- m Exemple 4 Dans une solution d'acide oxalique chauffée à 60 'C on ajoute simultanément une solution de nitrate d'yttrium et une solution de nitrate d'ammonium, de manière à obtenir dans le milieu réactionnel les rapports suivants C 204 =/Y = 2,5 NH 4 +/Y = 5,15 Le mélange est maintenu sous agitation pendant une heure. Le précipité est ensuite filtré et lavé à l'eau, puis séché et calciné comme dans les exemples précédents. L'oxyde ainsi obtenu présente un diamètre moyen de particules égal à 3 inm et un a égal à 0,6. m Exemple 5 L'exemple 1 est reproduit mais en utilisant une solution de chlorure d'yttrium et chlorure d'ammonium à la place de la solution de nitrate d'yttrium et nitrate d'ammonium. Les rapports des espèces dans le milieu réactionnel sont C 204 /Y = 2,54 NH 4 +/Y = 3,26 L'oxyde d'yttrium obtenu par calcination du précipité récupéré selon le procédé décrit dans les exemples précédents présente un diamètre moyen des particules égal à 3,5 pm et un a 0,56 m REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammo- nium caractérisé en ce qu'il consiste: à mélanger, en milieu aqueux, au moins un composé capable de libérer des ions oxalates en solution avec au moins un composé de terres rares soluble dans l'eau et, un sel d'ammonium, à séparer le précipité obtenu et, éventuellement le sécher. 2 procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel d'ammonium est choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le sel d'ammonium et le composé de terres rares sont mélangés en milieu aqueux pour former une première solution 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé capable de libérer en solution des ions oxalates est ajouté à la première solution Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est choisi parmi l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalate d'alcalins. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est dissous dans l'eau pour former une seconde solution, la première solution étant ajoutée dans ladite seconde solution 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel soluble de terres rares est choisi dans le groupe des nitrates, chlorures, sulfates ou un mélange de sels de terres rares. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les composés de terres rares sont le nitrate d'yttrium, nitrate d'europium, nitrate de lanthane, nitrate de néodyme, nitrate de dysprosium, cérium, gadolinium, terbium ou un mélange de ceux-ci. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les rapports molaires C 204 =/TR et NH 4 +/TR à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2, de préférence supérieurs ou égaux à 2,5. 10.Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la précipitation est réalisée à une température comprise entre 300 C et 900 C, de préférence entre 350 C et 700 C ll.Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H après la fin de précipitation 12.Procédé de fabrication d'oxyde de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare obtenu selon l'une des revendications précédentes, après un séchage éventuel. 13.Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 600 et 12000 C, de préférence entre 8000 C et 10000 C.