FR 2661418 A1 19911031 FR 9005283 A 19900425 La présente invention a pour objet une émul- sion aqueuse de composition résinique et un adhésif obtenu à partir d'une telle émulsion et d'un élasto- mère. Il s'agit plus précisément d'une émulsion d'une résine phénolique thermoréactive constituée par un résol et d'une résine phénolique thermoplastique, qui est compatible avec des élastomères tels qu'un latex polychloroprène (PCP) pour former des adhésifs aqueux permettant d'obtenir un excellent compromis des valeurs d'adhésion et de résistance à la chaleur d'un assemblage collé. Jusqu'à maintenant l'application des for- mules d'adhésifs contact à base de latex PCP a connu un développement très limité en raison de la faible résistance à la chaleur des assemblages collés avec ces produits, comparée à celle des joints obtenus avec les adhésifs homologues en milieu solvant A cet égard, il y a lieu de préciser que, selon les condi- tions de test utilisées dans la présente description, une colle à résistance à la chaleur moyenne donne une température de rupture du joint entre 60 et 70 'C et une colle à résistance à la chaleur améliorée permet de porter cette température au-dessus de 100 'C. Par ailleurs, un adhésif contact en milieu solvant renferme entre 60 et 70 % de solvants légers qui sont généralement des mélanges ternaires de to- luène, cétone et esters acétiques, inflammables et produisant des vapeurs toxiques, dont la suppression ou la diminution est souhaitable. En conséquence, outre l'objectif fondamental de limiter la présence de solvant au strict néces- saire, le but de l'invention est de fournir un système résinique en milieu aqueux permettant la formulation de colles contact à base de latex tel que PCP ayant les mêmes performances et la même présentation sous forme d'un adhésif monocomposant que les colles con- tact PCP solvant de l'état de la technique. Selon l'invention, on a maintenant réussi à préparer des adhésifs aqueux à base d'élastomère tels que le taux de solvant dans la colle finale est infé- rieure à 3 % et permet de ce fait à ce produit d'être en conformité avec la législation actuelle sur les colles dites aqueuses. L'invention a donc pour objet une émulsion aqueuse de composition résinique (CR) à base de résol(s) traité(s) par un oxyde métallique, carac- térisée en ce qu'elle comprend une résine terpène phénolique thermoplastique (R Ta). Le résol phénolique est l'élément du mélange résinique qui permet d'obtenir la caractéristique de résistance à la chaleur Il s'agit en effet d'une résine réactive à groupements méthylols libres qui avec les groupements hydroxylés des phénols réagissent ultérieurement avec l'oxyde métallique de l'émulsion pour donner respectivement un réseau de chélates et de phénates métalliques infusibles. Les oxydes métalliques utilisés sont princi- palement Mg O, Zno, Cd O, à raison de 5 à 10 % en poids du résol, en particulier 6 à 8 % ( 3 à 4 % de l'émulsion CR à 50 %). Selon l'invention le résol est de préférence essentiellement un produit de réaction d'alkyl-phé- nols, notamment de terbutylphénol (TBO) et de formol. Avantageusement le résol phénolique est à base d'un mélange de terbutylphénol-formol (TBOF) et de terpènes phénol-formol (TOF), notamment en une proportion TBO: TO = 90:10 à 50:50 parties en poids, de préférence de :20 à 65:35 parties en poids Les terpènes phénol- formol ou terpényl-phénol-formols sont des produits de réaction d'un terpène cyclique ou linéaire sur un phé- nol laissant au moins deux positions réactives sur le cycle phénolique Ces produits disponibles dans le commerce sont ultérieurement précondensés avec du for- mol. Le résol phénolique, avant dispersion et donc avant traitement par l'oxyde métallique, doit présenter une masse moléculaire comprise entre 1500 et 3500, et de préférence entre 2000 et 3000, pour per- mettre des performances adhésives optima et ceci très vraisemblablement pour des raisons de compati- bilité optimum entre ledit résol et l'élastomère. La présence de résine terpène phénolique (RT@) dans le mélange résinique a également un rôle essentiel Il s'agit du produit de réaction d'un ter- pène (mono-ou poly-terpène cyclique ou linéaire) sur un phénol, par exemple un pinène ou carène sur un déphénolmenthane jusqu'à saturation des positions réactives libres du phénol De tels produits sont décrits par exemple dans FR-A-2 303 817 et -2 307 836. C'est une résine thermoplastique très compatible et présentant des propriétés adhésives remarquables avec l'élastomère Elle permet de favoriser le contact et par conséquent la force d'adhésion du joint collé Le rapport résol phénolique/RTO est très important et on peut estimer que le meilleur compromis tenue chaleur- /adhésion se situe pour les valeurs du rapport com- prises entre 1/2 et 2/1 et de préférence entre 40/60 et 60/40 parties en poids. Ce mélange résinique, composé du résol phé- nolique et de résine terpènephénolique, est ensuite mélangé avec du solvant dans une proportion allant de / 15 à 95/5. Le solvant peut être choisi parmi les sol- vants aromatiques (par ex le toluène) et les solvants terpéniques (carbures, alcools et éthers terpéniques), de préférence en mélange. Cette solution concentrée du mélange rési- nique est finalement dispersée dans l'eau par la technique d'inversion de phase en présence d'un sur- factif pour obtenir la composition résinique sous for- me d'une émulsion aqueuse (Emulsion CR), par exemple à 50 % d'extrait sec. On procède ensuite à la formulation propre- ment dite d'un adhésif contact en milieu aqueux Cette formulation comporte les étapes suivantes: 1 Traitement de l'émulsion CR avec l'oxyde métallique, notamment de magnésie active, à froid sous agitation modérée, et 2 Mélange de l'émulsion CR/oxyde métallique avec l'élastomère en dispersion aqueuse, notamment dans une proportion de 10 à 100 parties d'émulsion (à 50 %), de préférence de 25 à 75 parties en poids d'émulsion (à 50 %), pour 100 parties en poids d'élas- tomère en dispersion aqueuse à 50 %, puis ajout de divers adjuvants pour régler la rhéologie du milieu. L'élastomère peut être choisi notamment dans le groupe comprenant le polychloroprène (PCP), un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle (EVA), un acrylonitrile butadiène (NBR), un polyacrylate et ses copolymères, le caoutchouc naturel, un latex styrène- butadiène (SBR) etc Le choix de cet élastomère dépend des matériaux à coller et des performances désirées. La colle contact aqueuse ainsi préparée et appelée ci-après "Colle CR" sera finalement testée dans les assemblages coton/coton, selon le mode opé- ratoire indiqué pour déterminer les deux caractéris- tiques essentielles de ces joints: force d'adhésion, résistance chaleur. Les exemples suivants illustrent l'inven- tion Les parties (p) sont en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 a) Préparation du résol Produits utilisés: Eau 117,25 Lessive de soude à 29,6 % 31,00 Terbutylphénol 58,16) Dertophène A 115 * 14,54) 100 parties Paraformaldéhyde 27,30) réactives H Cl à 33 % 25,00 Eau 7,80 * Composé d'un mélange de diphénolmenthane, dimenthé- nyl-diphénol-menthane, de menthényl-phénol et d'iso- bornyl-phénol. On charge dans un réacteur 17,25 p d'eau et 31 p de lessive de soude à 29, 6 % que l'on porte à une température de 50 'C On introduit 58,16 p de terbu- tylphénol et on élève la température à 70-75 'C tout en agitant A 75 'C, on introduit 14,54 p de terpène phé- nol en paillettes (Dertophène A 115 de la société DRT) et on maintient le mélange 1 h à cette température. Après avoir réduit la température du mélange à 50 'C, on introduit 27,30 p de paraformaldéhyde, on porte la température à 62-65 *C et la maintient pendant 8 h En- suite on refroidit le mélange à 25 *C et neutralise par p de H Cl à 33 % dilué avec 7,8 p d'eau On lave deux fois avec 100 p d'eau pendant 10 min pour éli- miner le Na Cl formé Le p H final est entre 3-4 Ren- dement: environ 90 %. b) Pré-réticulation du résol A 85 p du résol obtenu ci-dessus, on ajoute parties d'un mélange solvant composé de toluène et d'un solvant terpénique (Dertol 20 DD de la société DRT) dans un rapport 1:2 en volume. La solution obtenue est portée à 98 ' + 2 'C, température d'entraînement des eaux résiduaires de lavage et de l'eau de polycondensation du résol On maintient la solution 2 h à cette température, puis on monte en 30 min à 105 ' + 2 'C Cette température est maintenue pendant environ 2 h pour obtenir une four- chette de masse moléculaire du résol comprise entre 2 000 et 3 000. On ajoute alors à cette solution la même quantité de solution de 85 p de résine terpène phé- nolique thermoplastique (produit de réaction du di- phénol-menthane sur des terpènes, commercialisé par la Société DRT sous la marque Dertophène T) et de 15 par- ties de toluène/ Dertol 20 DD ( 1/2 v/v). Le mélange M de solution résinique ainsi obtenu est ensuite mis en dispersion de la façon sui- vante: c) Dispersion p de M sont introduites à une tempéra- ture comprise entre 75 et 90 dans un turbo mélangeur ou un malaxeur disperseur On y ajoute 20 p de sur- factif (Lanadin 121 ( 30 %) de la société CFPI) et on y introduit en 15 min 80 parties d'eau préchauffée à ', sous agitation de 2 000 rpm. On obtient une émulsion CR dont les caracté- ristiques sont les suivantes: Extrait sec 49,1 % p H 5,4 Viscosité à 20 'C 120 m Pa s Taille des particules 0,5 pm d) Traitement par oxyde métallique On fait réagir à température ambiante, sous légère agitation, 400 p d'émulsion CR obtenue ci- dessus avec 8 p de magnésie active (indice d'iode -170), soit 8 % en poids par rapport à la résine réactive contenue dans la composition résinique, en présence de 10 p (parties) d'eau: la réaction de Mg O est suivie par IR, par examen des bandes correspondant aux groupements CH 2 OH et OH de la résine Ces groupe- ments sont éliminés au bout de 5 h de réaction. On détruit ensuite l'émulsion de la manière suivante: 50 g d'émulsion CR est "cassée" par satura- tion de l'eau de l'émulsion avec du chlorure de sodium en excès La phase résinique est ensuite solubilisée dans 125 ml de toluène à l'aide d'un extracteur liqui- de/liquide à température ambiante on procède finale- ment au dosage du métal de l'oxyde dans les cendres de la solution. On trouve que sur les 8 % d'oxyde initial, 6 % ont réagi chimiquement sur la résine réactive La magnésie libre est conservée dans le milieu comme sta- bilisant pour l'élastomère utilisé lors de l'élabora- tion de l'adhésif. e) Adhésif On procède ensuite à la formulation propre- ment dite d'un adhésif contact en milieu aqueux Cette formulation comporte le mélange de l'émulsion CR/Mg O avec un élastomère, notamment le polychloroprène (PCP) et ajout de divers adjuvants pour régler la rhéologie du milieu. La colle contact aqueuse monocomposant ainsi préparée et dénommée ciaprès Colle CR a été testée dans les assemblages coton/coton, pour déterminer les deux-caractéristiques essentielles de ces joints: force d'adhésion, résistance chaleur. Les résultats des essais réalisés compara- tivement aux colles ci-après formulées de manière classique sont rassemblés dans le tableau suivant: C 1 colle aqueuse monocomposant (sans émulsion CR), C 2 colle aqueuse bicomposant avec isocyanate (RNCO), C 3 colle solvant monocomposant résistant à la cha- leur à base de PCP (Sader Néoprène gel de la société CECA). Dans ce tableau, Butaclor L 543 et Baypren C 74 désignent chacun une dispersion aqueuse de PCP; Dermulsène DT une émulsion à 50 % du Dertophène T (cf. ci-dessus), Borchigel 75 un agent épaississant liquide non ionique à base de polyuréthanne, Rhodopol 23, un agent épaississant à base de gomme xanthane, et Des- modur KA 8365 un agent de réticulation à base de poly- isocyanate en émulsion aqueuse. TABLEAU COMPARATIF Colles testées Colle CR C 1 C 2 Composition (en sec) Latex Butaclor L 543 (DISTUGIL) Latex Baypren C 74 (BAYER) Emulsion CR traitée Mg O DERMULSENE DT (DRT) BORCHIGEL 75 A 5 % (BORCHERS) RHODOPOL 23 A 2 % (R P) DESMODUR KA 8365 (BAYER) Propriétés Phvsiaues Viscosité d Pa s p H Extrait sec % Propriétés adhésives Assemblage à chaud coton/coton - 50 0,3 0,1 2,5 11,1 49,4 48,4 Résistance chaleur: -Temp du début de pelage Temp de rupture du joint Adhésion en N/2 cm Assemblage à froid coton/coton Résistance chaleur: -Temp du début de pelage -Temp de rupture du joint Adhésion en N/2 cm Assemblage à chaud stratifié/contreplaqué joint de cisaillement 1 'x 1 ' soumis à une force de 2 K et à une montée de température O,6 C/minute Température de rupture du joint C > 170 > 135 > 170 débu fluage 2 m C 3 52,2 gel 2,5 m Les résultats obtenus sur les colles aqueuses monocomposant montrent clairement l'avantage de l'émulsion CR sur une résine thermoplastique (Dermu- lsène DT) en ce qui concerne la résistance à la cha- leur des assemblages Pour obtenir des résultats du même ordre, il faut avoir recours, soit à des formules aqueuses à 2 composants soit à des formules solvants monocomposants, mais dans les 2 cas, le formulateur devra faire face respectivement à 2 inconvénients majeurs: une vie en pot limitée à quelques heures, un taux de solvant de l'ordre de 75 %. EXEMPLE 2 Application dans une formulation thermocollante à base d'un latex copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) On a réalisé un mélange latex polymère EVA/ émulsion résine obtenue selon l'exemple 1. Ce mélange appliqué sous sa forme humide est enduit sur l'un ou les 2 supports à assembler, et séché jusqu'à élimination totale de l'eau A ce stade, les films ne présentent aucun caractère collant à froid et les supports enduits peuvent être ainsi stoc- kés avant usage sans risque de blocage "blocking". Le rôle de la résine est de développer le caractère collant du mélange à chaud ("Hot Tack") qui va permettre de créer la liaison adhésive entre les 2 éléments à assembler Cette température de formation de la liaison adhésive, appelée encore température de réactivation est très importante Elle ne doit pas être trop élevée pour endommager les supports sensi- bles comme les parements plastiques par exemple, c'est le cas dans la chaussure pour le collage des renforts, ou dans l'ameublement pour le contrecollage d'un revêtement plastique de finition sur un panneau de particules ect Par ailleurs, cette température ne doit pas être trop basse, car inversement, la liaison adhésive formée serait trop sensible à la moindre contrainte de température. Après enduction sur coton, séchage et ther- mocollage coton/coton à 100-C, à 6 Kg/cm, nous avons soumis l'assemblage à un effrot de cisaillement sta- tique de 2 Kg sur une surface de joint de 3 cm x 2 cm à une température de 90 'C. Les compositions en sec suivantes ont été soumises à ce test: 1 100 p Vinnapas EP 17 (latex copolymère EVA de la société Wacker-Chemie) 2 80 p Vinnapas EP 17/20 p émulsion RT O 3 80 p Vinnapas EP 17/20 p émulsion CR non traitée Mg O 4 80 p Vinnapas EP 17/20 p émulsion CR traitée Mg O N B: Le Vinnapas EP 17 utilisé seul a dû être réactivé à 140-C au lieu de 100 pour les 3 autres mélanges. Résultat On a pu établir un bon compromis de pro- priétés d'adhésion et de résistance à la chaleur avec un mélange en sec de 80 p de Vinnapas EP 17 et 20 p d'émulsion CR En effet seul le joint réalisé avec la composition 4 a résisté Après 24 heures à 905 C, on n'a pas noté le moindre fluage Les trois autres joints ont cédé 10 minutes seulement après le début du test. REVENDICATIONS 1 Emulsion aqueuse de composition résinique à base de résol traité par un oxyde métallique, carac- térisée en ce qu'elle comprend une résine terpène phé- nolique thermoplastique. 2 Emulsion selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient une proportion de résol et de résine terpène phénolique allant de 1:2 à 2:1 en poids. 3 Emulsion selon la revendication 2, carac- térisée en ce que ladite proportion est comprise entre :60 et 60:40 parties en poids. 4 Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le résol est essentielle- ment un produit de réaction de terbutylphénol-formol. Emulsion selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le résol consiste en un mélange de produits de réaction de terbutylphénol-formol (TBOF) et de terpènes phénol-formol (TOF) en une proportion (TBO:TO) allant de 90:10 à 50:50 parties en poids. 6 Emulsion selon la revendication 5, carac- térisée en ce que ladite proportion est comprise entre :20 et 65:35 parties en poids. 7 Emulsion selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le poids moléculaire du résol est de 1500 à 3500. 8 Emulsion selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le poids moléculaire est essentiel- lement dans la fourchette de 2000 à 3000. 9 Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle com- prend de 5 à 15 % de solvant par rapport au mélange résinique constitué par le résol et la résine terpène phénolique thermoplastique. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'oxyde de métallique est Mg O, Zn O ou Cd O utilisé à raison de à 10 % en poids du résol. 11 Emulsion selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'oxyde est Mg O utilisé à rai- son de 6 à 8 % en poids du résol. 12 Adhésif aqueux comprenant un élastomère en dispersion aqueuse et une émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13 Adhésif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend de 10 à 100 parties d'émulsion à 50 % pour 100 parties en poids de dis- persion d'élastomère à 50 %. 14 Adhésif selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élastomère est choisi parmi le polychloroprène, un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un acrylonitrile butadiène ou un polyacrylate et ses copolymères. 15 Adhésif selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend de 25 à 75 parties d'émulsion à 50 % pour 100 parties en poids d'élasto- mère en dispersion à 50 %.