FR 2668494 A1 19920430 FR 9013307 A 19901026 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de bière sans alcool. La bière est une boisson fermentée dont l'origine remonte à la nuit des temps Elle est principalement fabriquée à partir du malt d'orge très appréciée pour sa saveur et sa mousse généreuse On pourra consulter à son sujet des ouvrages encyclopédiques comme l'Encyclopédie Ullmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 e ed, vol 4, p 421)10 ou l'Encyclopédie Kirk-Othmer (Encyclopedia of Chemical Technology, 3 e ed, vol 3, p 692) On retiendra très schématiquement pour le présent propos qu'il s'agit d'une boisson riche en substances aromatiques fixes ou volatiles et en alcool On s'est intéressé pour diverses raisons légales,15 diététiques, culturelles, voire religieuses, à la production de bières peu ou pas alcoolisées, et on s'est fixé comme objectif technique de fermenter des bières qui nonobstant leur faible teneur finale en alcool, conservent leurs propriétés organoleptiques.20 Les bières normales titrent ordinairement de 4 à 8 % alcool, mais il en est qui titrent plus de 10 %, et d'autres qui dépassent à peine 2 % On leur oppose les bières à faible teneur en alcool qui titrent environ 2 % d'alcool, les bières25 à basse teneur ( 0, 5 à 1 %), les bières sans alcool qui doivent titrer moins de 0,5 % d'alcool et les boissons maltées sans alcool à moins de 0,05 % d'alcool Seules ces deux dernières sont considérées par la législation comme des boissons sans alcool.30 Diverses techniques ont été utilisées pour atteindre l'objectif de bières peu ou pas alcoolisées: fermentation rapide (EP 213220), que l'on arrête avant que le taux d'alcool ne s'élève trop, mais en bloquant la formation35 d'alcool, on réduit aussi la production des arômes spécifiques de la bière, fermentation à l'aide de souches sélectionnées pour ne pas produire d'alcool (EP 0245841); distillation (Cysewski G R et all, Biotech Bioeng, 1976, 18, 1297; 1977, 19, 1125), par laquelle on élimine l'alcool par chauffage de toute la bière, ce qui du même coup dégrade les composantes protéiniques et les sucres; séparation sur membranes (Cysewski G R et ail, Biotech Bioeng, 1978, 20, 1421), et leurs variantes que constituent l'osmose inverse (US 4317127) et la pervaporation (EP 332738), qui laissent néanmoins de 1 à 1,5 % d'alcool dans le produit final et qui sont des techniques d'application très délicate. La production d'alcool à partir de ses solutions aqueuses par extraction à l'aide d'adsorbants hydrophobes, plus particulièrement de silices hydrophobes ou de silico- aluminates zéolitiques hydrophobes, a été divulguée dans la demande de brevet européen NO 101 254 Les adsorbants retenus pour l'application de ce procédé sont des zéolites de rapport15 Si/Al supérieur à 12, et notamment des zéolites telles qu'obtenues selon le procédé décrit dans le brevet français N O 2 567 868 (CFR), les zéolites B, les offrétites riches en silice (FR 2 575 741), ou les zéolites USY de rapport Si/Al supérieur à 12 que Bibby et Milestone (J Chem Tech.20 Biotechnol, 1981,31, 732) ont révélées aptes à extraire des molécules dissoutes dans l'eau, mais moins polaires que l'eau Il pouvait paraître séduisant de transposer le principe de cette technique à la fabrication de boissons sans alcools D'ailleurs Farhadpour (Eur Brew Conv, 1983, 12,25 pp 203-217, puis Processing, Sept 1987, p 42)a proposé d'extraire l'alcool de la bière par adsorption sur un adsorbant très voisin, une silice hydrophobe (silicalite). Selon l'une ou l'autre de ces techniques, on obtient bien des bières à faible ou très faible teneur en alcool, mais il appert que les processus de fermentation qui génèrent peu d'alcool génèrent également peu d'arômes, et que dans les processus de désalcoolisation, on ne peut pas extraire l'alcool sans perte, tout au moins partielle des arômes, et35 il est souvent nécessaire de réajuster le produit en flaveurs au conditionnement final, par exemple à l'aide d'arômes extraits de levures (FR 2 106 755). La présente invention remédie à ces inconvénients et offre un moyen de préparation industrielle d'une bière correctement désalcoolisée, mettant en oeuvre la désalcoolisation d'une bière normalement fermentée par adsorption sur adsorbant 5 hydrophobe, mais offrant néanmoins à la dégustation les arômes et flaveurs d'une bière de bonne qualité Le procédé comporte une phase de coadsorption de l'alcool et des arômes sur un tamis moléculaire hydrophobe, une phase intermédiaire de purge de la colonne, une phase de séparation de la phase10 aqueuse et de l'adsorbant chargé en alcool et en extraits aromatiques, une phase de désorption de la fraction coadsorbée sur le tamis moléculaire hydrophobe avec récupération de la phase désorbée, le fractionnement de cet adsorbat en alcool et extrait aromatique, et la recomposition15 d'une bière par mélange de l'éluat désalcoolisé et de l'extrait aromatique, avec accessoirement, saturation de la bière reconstituée en gaz carbonique. Les tamis moléculaires qui sont les moyens de cette phase du procédé sont essentiellement des zéolites dont le rapport moléculaire Si/Al est supérieur à 12 et qui sont universellement considérées comme zéolites hydrophobes Parmi les zéolites hydrophobes utiles pour l'invention, on trouve les zéolites de type MFI, les zéolites B, les zéolites théta25 et les offrétites riches en silice Dans une forme préférée de l'invention, la phase zéolitique mise en oeuvre est préparée selon le brevet français N O 2 564 451 et mise en forme selon une méthode connue en soi On peut également utiliser les faujasites à rapport Si/Al > 12, produits30 obtenus par désalumination selon moyens connus en eux-mêmes (par exemple, traitement à la vapeur et lavage acide ou traitement par Si C 14). Pour la mise en oeuvre du procédé, la phase de coadsorption sur tamis moléculaire hydrophobe peut être réalisée par tout moyen mettant en contact la zéolite et la bière à désalcooliser, par exemple mise en suspension en réacteur fermé, lit fluidisé, etc On la conduit avantageusement sur 4 2668494 colonne dans ce cas, les diverses phases du procédé selon l'invention se déroulent comme suit. a) La phase d'adsorption (fig 1) A partir d'un réservoir (A), et accessoirement d'un réservoir annexe (A'), on fait percoler la bière sous la poussée de gaz carbonique (G), dans une colonne ( 1) remplie de tamis moléculaire hydrophobe La température y est maintenue en10 dessous de 300 C, et de préférence au voisinage de 50 C. L'ensemble est maintenu à l'abri de l'air; il est avantageux à cet effet de maintenir un ciel de gaz carbonique sous légère pression On prolonge la percolation de la bière jusqu'à ce que l'éluat ait une concentration de 0,1 % en15 alcool Cet éluat se présente comme un liquide coloré, goûteux, mousseux, et qui a conservé la majorité de l'extrait sec (sucres et protéines) de la bière initiale Il est stocké dans un réservoir ( 3) La phase d'adsorption est alors terminée.20 b) Séparation phase aqueuse/adsorbant (fig 2). On évacue la bière interstitielle par balayage de C 02 Cette bière est momentanément stockée dans un réservoir annexe (A')25 pour être repassée dans la colonne d'adsorption dans un cycle ultérieur. c-d-e) Désorption, récupération de la phase désorbée, séparation de la phase désorbée en un alcoolat et une phase30 aromatisée (fig 3). La désorption des produits alcooliques et aromatiques piégés dans la zéolite hydrophobe est effectuée soit par élution, soit par chauffage On peut éluer par un solvant, mais il35 faudra ultérieurement réussir la séparation de ce solvant; une bonne méthode consiste à utiliser le C 02 supercritique et récupérer les alcools et arômes par détente On peut également éluer par un gaz chaud, à condition toutefois qu'il soit exempt d'oxygène On préfère procéder par désorption L 2668494 thermique à l'aide de gaz carbonique, à des températures voisines de 150 C (G') En sortie de colonne ( 1), le gaz chargé passe dans un séparateur ( 2), en tête duquel sort l'alcool, récupéré dans un réservoir (C), et au pied duquel 5 on recueille l'extrait aqueux aromatique qui est stocké dans un réservoir ( 3) Cet extrait est particulièrement parfumé; il possède une odeur de bière caractéristique C'est une phase aqueuse qui contient entre autres arômes légers, du B-phényléthanol et de l'alcool isoamylique.10 f) La phase suivante est l'opération de recomposition de la bière. Elle consiste à remélanger dans le réservoir l'extrait précédent à l'éluat non alcoolique Elle se déroule en pratique en même temps que la phase précédente au sein du réservoir ( 3) En fin d'opération, on représsurise en CO 2 et on évacue dans le réservoir de bière désalcoolisée (B) Exemple 1 (contre-exemple). On simule une bière par une solution aqueuse à 5 % d'éthanol, contenant 0,5 % de B-phényléthanol comme simulateur d'arôme léger Cette "pseudo-bière" est passée sur une colonne de25 zéolite hydrophobe de type MFI On a mesuré sur la liqueur sortant de la colonne, les valeurs suivantes. Débit Ethanol B-phényléthanol Témoin 4,6 % 17 mg/l 0,5 1/h 0,6 % #1 mg/l 2,5 1/h 2, 6 z 10 mg/l Ces chiffres témoignent de ce que la zéolite hydrophobe extrait sans séparation à la fois l'alcool et le mime de35 flaveur. Exemple 2 Une installation capable de produire 200 000 hl par an de bière sans alcool comporte trois adsorbeurs de 16 m 3 Chaque 5 adsorbeur contient 8 tonnes de zéolite de type MFI de rapport Si/Al supérieur à 50, synthétisée en milieu fluorure et aggloméré avec une argile, dont la capacité dynamique est d'environ 3,5 % en éthanol, fonctionnant en cycles de 4 heures Toute l'installation est maintenue sous pression de C 02 d'environ 200 000 Pa La qualité de la bière désalcoolisée est excellente On y retrouve toutes les propriétés organoleptiques de la bière avant son traitement. Outre la bière sans alcool, l'installation produit 8 000 hl d'alcool à 950. 2668494- REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention d'une bière sans alcool à partir d'une bière naturellement alcoolisée, comportant les étapes suivantes: a) mise en contact d'une bière alcoolisée avec un adsorbant solide constitué par une zéolite hydrophobe; b) séparation de la phase aqueuse et de l'adsorbant;10 c) désorption thermique des produits adsorbés; d) récupération de la phase désorbée; e) séparation de la phase désorbée en un alcoolat et une phase aromatisée; f) reconstitution d'une bière sans alcool par mélange des15 phases aqueuses récupérées à la fin des étapes b) et e); g) accessoirement, saturation de la bière reconstituée en gaz carbonique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite hydrophobe est choisie dans le groupe constitué par les zéolites de type MFI, les zéolites B, les zéolites théta, les offrétites et les faujasites riches en silice. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite du type MFI. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite B riche en silice. 5 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite thêta riche en silice. 6 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une offrétite riche en silice. 7 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est une faujasite riche en silice. k 8 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la désorption thermique est opérée à l'aide de gaz carbonique. 9 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le contact entre la bière alcoolisée et l'adsorbant est réalisé dans une colonne remplie d'adsorbant. Procédé pour l'obtention de concentrés d'arômes naturels de bière comportant les étapes suivantes: a) mise en contact d'une bière alcoolisée avec une zéolite hydrophobe de rapport Si/Al supérieur à 12; b) séparation et récupération de l'adsorbant; c) désorption thermique des produits adsorbés;15 d) séparation de la phase désorbée en un distillat alcoolique et une phase aqueuse qui constitue le concentré d'arômes naturels de bière. Q rav AA -A