FR 2669947 A1 19920605 FR 9114898 A 19911202 "Procédé pour la dissolution de la cellulose " L'invention concerne un procédé pour la dissolution de la cellulose au moyen d'une liqueur blanche qui est constituée essentiellement de Na 25 et de Na OH, ce dont il résulte une liqueur noire contenant de la lignine et du Na 2 S non transformé, à partir de laquelle une solution blanche est récupérée par traitement thermique. Des exploitations pour la production de pâte de cellulose fonctionnent de façon typique, soit selon ce que l'on appelle le procédé au sulfite, soit selon ce que l'on appelle le procédé au sulfate. Dans le cas du procédé au sulfite, on utilise des sulfites (par exemple Ca(HSO 3)2 ou bien Na HSO 3) pour obtenir la liqueur blanche nécessaire pour la dissolution de la cellulose Comme peu de composés soufrés sont libérés lors de la récupération de la liqueur blanche à partir de la liqueur noire par traitement thermique, ce procédé est jusqu'ici préféré dans les pays o il y a des obligations strictes pour l'environnement Ce procédé présente toutefois l'inconvénient que les propriétés mécaniques des fibres de cellulose sont moins bonnes. Le procédé au sulfate, dans lequel des sulfates, notamment Na 2 SO 4 sont utilisés pour obtenir la liqueur blanche, permet par contre, une dissolution beaucoup plus efficace de la cellulose, de sorte que l'on peut fabriquer un papier de haute qualité Lors de la récupération de la liqueur blanche à partir de la liqueur noire par traitement thermique, des quantités importantes de composés soufrés sont toutefois libérées Pour cette raison, ce procédé n'est pas utilisé jusqu'ici dans les pays o il y a des prescriptions strictes pour les effluents gazeux. Les deux procédés de dissolution sont par exemple décrits dans la "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, band 17, 4, auflage, Verlag Chemie Weinheim-York York, Papier, Faserrohstoffe, pages 535 à 557 " et dans la "Winnacker, Kuchler, Chemische Technologie, band 5, 4 Auflage, Carl Hanser Verlag - M nchen-Wien ( 1981), pages 605 à 626 ". Le but de la présente invention est d'améliorer le procédé au sulfate de façon que l'émission de composés soufrés lors de la récupération de la liqueur blanche à partir de la liqueur noire soit supprimée dans une large mesure. Ce but est atteint, conformément à l'invention, en ce que dans la liqueur noire est introduit, avant le traitement thermique, un gaz contenant au moins 50 % en volume d'oxygène. Pour permettre une compréhension plus facile de l'invention, il faut tout d'abord entrer plus avant dans le détail en ce qui concerne le principe de la dissolution de la cellulose selon le procédé au sulfate Les produits de départ pour la liqueur blanche nécessaire pour la dissolution de la cellulose, sont habituellement Na 2 O, Na 2 SO 4 et Ca O A partir de ces composés, la liqueur blanche constituée essentiellement de Na 2 S et de Na OH est obtenue selon les égalités de réaction suivantes: Na 2 O + C 02 > Na 2 CO 3 Na 2 SO 4+ 4 CO > Na 2 S + 4 Ca 2 | Ca O + H 20 _ > Ca(OH)2 Na 2 CO 3+ Ca(OH)2 > 2 Na OH + Ca CO 3 La cellulose est habituellement cuite à environ 160 *C avec la liqueur blanche, la lignine faisant fonction de charpente de support dans la cellulose passant alors en solution et colorant celle- ci en noir La solution ainsi colorée en noir, que l'on appelle liqueur noire, contient à côté de la lignine dissoute, également des quantités importantes en Na 2 S non transformé Pour la récupération chimique, la liqueur noire est traitée thermiquement, de façon typique dans un four de récupération La chaleur résultant de la combustion de la teneur en lignine peut alors être utilisée pour la production de vapeur. A partir du Na 2 S prend naissance du Na 2 SO 4 qui est réutilisé pour la fabrication de la liqueur blanche. On s'accommodait jusqu'ici de ce qu'environ 3 à 5 % du Na 2 S dissout chimiquement soient perdus sous la forme d'émission d'effluents gazeux lors de la récupération chimique dans les fours de récupération. Il s'échappe alors des quantités importantes de H 25 et de 502 par la cheminée, ce qui se traduit par une pollution importante de l'environnement. D'une façon surprenante, cette pollution de l'environnement peut être évitée lorsque, conformément à l'invention, on introduit dans la liqueur noire avant le traitement thermique, un gaz contenant au moins 50 % en volume d'oxygène L'invention est alors basée sur le fait que grâce à l'introduction d'oxygène, le Na 2 S peut être déjà oxydé dans une large mesure en Na 25203 avant le traitement thermique, de sorte que dans le four de récupération, il ne peut plus s'échapper de composés soufrés volatils On part de ce que les composés soufrés volatils prennent naissance dans le four de récupération sur une surface limite à laquelle les conditions d'une réaction oxydante et réductrice sont contiguës Dans la zone supérieure du four de récupération, sont maintenues des conditions de réaction oxydantes, pour brûler la teneur en lignine de la liqueur noire Dans la partie inférieure, sont instaurées des conditions de réaction réductrices pour réduire le Na 2 SO 4 en Na 2 S avec CO A la surface limite, le Na 2 Sne peut pas être complètement oxydé, de sorte que des composés soufrés volatils prennent naissance Ceci est empêché en ce que le Na 2 S est déjà oxydé dans une large mesure avant le four de récupération par introduction d'oxygène techniquement pur. Ceci est basé sur l'égalité de réaction suivante: Na 2 S + 02 + 1/2 H 20 > 1/2 Na 25203 + Na OH Le Na 25203 prenant naissance est réduit au moyen de CO en Na 2 Sd'une façon analogue à la réduction de Na 2 SO 4, ce Na 2 S étant réutilisé pour la fabrication de la liqueur blanche. De préférence, on utilise comme gaz contenant de l'oxygène, de l'oxygène techniquement pur, qui est par exemple disponible en réservoir de gaz liquide ou qui peut être fabriqué sur place au moyen d'un décompositeur d'air Mais il est également possible de mettre en oeuvre un gaz enrichi en oxygène, par exemple de l'air enrichi en oxygène Ce gaz enrichi en oxygène peut par exemple être fabriqué également au moyen d'une installation d'adsorption à alternance de pression (PSA). La quantité d'oxygène à introduire dans la liqueur noire est avantageusement choisie de façon que le Na 2 S soit complètement oxydé en Na 25203 Ainsi, la naissance de composés soufrés volatils dans le four de récupération, est totalement empêchée, de sorte que même les obligations les plus strictes en ce qui concerne l'environnement, peuvent être satisfaites. L'oxygène techniquement pur ou le gaz enrichi en oxygène est avantageusement injecté dans une canalisation de refoulement contenant la liqueur noire Habituellement la liqueur noire quitte sous pression le cuiseur dans lequel la dissolution de la cellulose a lieu et elle est amenée par des canalisations de refoulement à un concentrateur par évaporation et, de là, par l'intermédiaire d'un épaississeur au four de récupération De préférence, l'oxygène du gaz riche en oxygène est injecté dans la canalisation de refoulement là o la pression est à son maximum, afin d'obtenir que l'oxygène se dissolve dans une large mesure dans la liqueur noire Un tel emplacement se trouve, par exemple immédiatement au raccordement avec le cuiseur, ou bien directement en aval de pompes de refoulement. En dehors du fait que les émissions de H 25 et de 502 sont empêchées, d'autres avantages importants sont liés à l'invention Comme il ne s'échappe pas de composés soufrés par la cheminée et que la teneur en Na 2 S de la liqueur noire peut être totalement réutilisée pour la fabrication de la liqueur blanche, la liqueur blanche n'a pas besoin d'être complétée comme cela est nécessaire dans l'état de la technique En outre, l'énergie de la vapeur qui est mise en oeuvre en de nombreux emplacements de la production de pâte de cellulose, peut être économisée, car du fait de la réaction exothermique assurant la transformation de Na 2 S en Na 25203 de la vapeur supplémentaire est produite Au total, grâce à l'invention, le procédé au sulfate est compatible avec l'environnement, de sorte qu'il peut désormais être mis en oeuvre même dans les pays o il y a les obligations strictes en ce qui concerne l'environnement Le procédé est alors économique malgré les dépenses supplémentaires pour l'oxygène techniquement pur ou le gaz enrichi en oxygène, car aussi bien l'énergie qu'également les produits chimiques peuvent être économisés En outre, il n'est pas nécessaire de purifier les effluents gazeux grâce à quoi, la rentabilité est également accrue. L'invention va être exposée plus en détail ci-après à l'aide d'un exemple de réalisation représenté schématiquement sur la figure unique ci- jointe. Cette figure montre un schéma d'écoulement d'une installation pour la préparation de la liqueur noire dans une usine de pâte de cellulose. Dans le présent exemple de réalisation, il s'agit d'une fabrique de pâte de cellulose qui comporte un cuiseur fonctionnant en continu pour la fabrication de pâte de cellulose d'eucalyptus et quatre cuiseurs fonctionnant en discontinu pour la fabrication de pâte de cellulose de résineux Pour simplifier, un seul cuiseur 1 est représenté sur le dessin Dans la liqueur noire s'écoulant des cuiseurs, sont encore contenus 8 à 10 grammes de Na 2 S par litre. La liqueur noire est amenée par une canalisation de refoulement 4 à un récipient intermédiaire 2 qui doit compenser les fluctuations dans le courant de liqueur noire La liqueur noire, dans le récipient intermédiaire 2, a une teneur en matières sèches d'environ 16 à environ 18 % A partir de là, la liqueur noire est envoyée par des pompes de refoulement 5 et une autre canalisation de refoulement 6 à six concentrateurs par évaporation 3 qui sont branchés en série Dans ces concentrateurs par évaporation 3, de la vapeur chaude est amenée à contre courant de la liqueur noire. Les fractions vaporisées de la liqueur noire, ce que l'on appelle les buées, sont soutirées par l'intermédiaire d'une canalisation 7 et amenées à un récipient de buées 8 De là, les buées arrivent dans une installation de stripage 9 Les eaux usées en sortant sont soutirées par l'intermédiaire d'une canalisation 10, tandis que les fractions gazeuses sont introduites, par l'intermédiaire de la canalisation 11, dans le four de récupération 12 (ou chaudière de récupération). Les fractions de la liqueur noire non vaporisées dans les concentrateurs par évaporation 3, sont soutirées par l'intermédiaire de la canalisation 13 et amenées à un réservoir tampon 14 Dans ce réservoir tampon 14, la liqueur noire a déjà une teneur en matières sèches d'environ 40 % Cette teneur en matière sèche est ensuite amenée, au moyen d'un épaississeur 15 à environ 56 % Par l'intermédiaire d'un autre récipient tampon 16, la liqueur noire arrive finalement avec une teneur en matières sèches d'environ 75 % dans le four de récupuration 12 Dans ce four de récupération 12, il est obtenu à partir de la liqueur noire des scories qui sont évacuées par l'intermédiaire de la canalisation 17 A partir de ces scories, on fabrique à nouveau de la liqueur blanche qui est à nouveau mise en oeuvre pour la dissolution de la cellulose dans le cuiseur 1. La liqueur noire arrive déjà à la sortie du cuiseur 1 avec une température d'environ 800 C et une pression augmentée On a en conséquence immédiatement après le cuiseur 1, des conditions idéales pour la dissolution de l'oxygène dans la liqueur noire Pour cette raison, l'oxygène qui peut être disponible dans un réservoir de gaz liquéfié, ou bien qui peut être fabriqué sur place au moyen d'un décompositeur d'air ou d'une installation PSA, est directement injecté après le cuiseur 1 par l'intermédiaire de buses 18 dans la canalisation de refoulement 4 En outre, en aval des pompes de refoulement 5 et directement au raccordements à celles-ci, de l'oxygène techniquement pur est injecté dans la canalisation de refoulement 6 au moyen de buses 19 La longueur de la canalisation de refoulement 6 est d'environ 100 mètres depuis les buses 19 jusqu'au concentrateur par évaporation 3. Cette longueur suffit pour dissoudre dans une large mesure l'oxygène dans la liqueur noire et pour oxyder le Na 2 S en Na 25203 avant l'arrivée au concentrateur par évaporation La quantité d'oxygène à injecter au total est choisie de façon que la fraction de Na 25 entraînée dans le courant de liqueur noire, puisse être totalement oxydée En conséquence, il n'arrive dans le four de récupération 12 que des composés soufrés d'un degré d'oxydation élevé, de sorte que dans ce four de récupération 12, il ne peut pas se dégager de composés soufrés de bas degrés d'oxydation. La fraction lignine de la liqueur noire est brûlée dans la partie supérieure du four de récupération 12 dans laquelle règnent des conditions de réaction oxydantes (cependant souvent un manque d'oxygène). L'énergie ainsi libérée est utilisée pour la production de vapeur Cette vapeur peut être mise en oeuvre à de nombreux emplacements de l'usine de pâte de cellulose Dans la partie inférieure du four de récupération 12, le Na 25203 est à nouveau réduit par le CO en Na 2 S Les scories en résultant sont réutilisées pour la fabrication de la liqueur blanche. Il n'y a ainsi pas de pertes de Na 2 S, de sorte que le Na 2 SO 4 ne doit pas être constamment complété pour la fabrication de la liqueur blanche, comme cela est le cas pour l'état de la technique Il n'y a en outre pas de pollution de l'environnement par des émissions de H 2 S et de 502, comme cela est le cas dans les procédés au sulfate conventionnels Comme l'oxydation de Na 25 en Na 25203 est exothermique, l'énergie supplémentaire sous forme de vapeur est libérée qui peut être utilisée dans l'usine de pâte de cellulose. Les paramètres de fonctionnement pour un exemple de réalisation sont rassemblés ci-après: Données de fonctionnement: Débit volumique en liqueur noire (Matière Sèche = 16 18 %) 192 m 3/h Longueur de la canalisation de refoulement environ 100 m Diamètre de la canalisation de refoulement 200 mm Vitesse d'écoulement 1,70 m/s Pression dans la canalisation 3 x 105 Pa Température de la liqueur noire 80 C Concentration en Na 2 S 8 g Na 25/1 02-pression d'injection 7,5 x 105 Pa f 02-indication du débit mètre (PE = 3 bars absolus) 44 m 3 02/h 02-quantité injectée + 1 m 0/ 44 x 7 r + 1 3 02/h = 74 m 3 02/h Valeurs mesurées: Elévation de température de la liqueur noire environ i C Réduction de Na 2 S dans la liqueur noire environ 1,0 g/l Valeurs théoriques: Nombre molaire en Na 2 S par heure 192 x 8000 mol/h = 78 mol/h = 19692 mol/h Besoin en oxygène pour l'oxydation de la totalité en Na 255 19692 x 32 g 02/h = 630 kg 02/h 471 m 3 02/h Oxydation maximale possible de Na 25 471 8 g Na 25/ 11 1, 25 g Na 25/l Elevation maximale de température: T = 1,25 Q 0,125 x 53 x 19692 T = x = l"c I m x cp 192 000 x 1 09 x 1 = 0,6 C Lorsque la totalité des 1,97 x 104 mol de Na 2 S sont oxydés par voie chimique humide, l'addition de 50 t quotidiennes de Na 2 SO 4 peut être supprimée. il REVENDICATIONS 1. Procédé pour la dissolution de la cellulose au moyen d'une liqueur blanche qui est constituée essentiellement de Na 2 S et de Na OH, ce dont il résulte une liqueur noire contenant de la lignine et du Na 2 S non transformé, à partir de laquelle une solution blanche est récupérée par traitement thermique, procédé caractérisé en ce que dans la liqueur noire, avant le traitement thermique, est introduit un gaz contenant au moins 50 % en volume d'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme gaz contenant de l'oxygène, on utilise de l'oxygène techniquement pur. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme gaz contenant de l'oxygène, on utilise de l'air enrichi en oxygène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est introduit dans la liqueur noire en une quantité suffisante pour oxyder complètement avant le traitement thermique, la partie en Na 2 S pour donner du Na 25203. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est injecté dans une canalisation de refoulement contenant la liqueur noire.