FR 2672587 A1 19920814 FR 9201422 A 19920207 i Domaine de l'invention La présente invention concerne le verre (à vitres) notamment pour véhicules, en particulier, pour automobiles Plus particulièrement, elle concerne le verre teinté en gris pour véhicules, ayant une capacité d'absorption excellente des rayons ultraviolets et de la chaleur. Arrière-plan technologique de L'invention Le verre coloré qui a été utilisé comme vitre pour véhicules inclut le verre teinté en bleu contenant du Fe 203 dopé par du Co O, le verre teinté en vert ayant une teneur supérieure en Fe 203 que le verre teinté en bleu pour avoir une absorption de la chaleur améliorée, et le verre teinté en gris ou bronzé contenant du Fe 203, du Co O, du Ni O, et du Se comme colorants. Bien que les verres teintés en bleu et teintés en vert ayant une teneur en Fe 203 relativement élevée aient une capacité d'absorption de la chaleur et des rayons ultraviolets relativement élevée, il y a encore un vif besoin de protéger la garniture intérieure vis-à-vis de la détérioration due à la lumière ultra- violette avec la tendance récente à garnir luxueusement les auto- mobiles Pour satisfaire à ce besoin, le verre ayant une capacité d'absorption de l'ultraviolet élevée tout en satisfaisant aux conditions requises pour l'économie d'énergie a récemment été développé Ayant une teneur en Fe 203 supérieure à celle du verre conventionnel, ce verre est également teinté en vert. Par ailleurs, le verre teinté en gris ou bronzé était désiré pour des considérations de dessins de véhicules Toutefois, ayant une teneur en Fe 203 inférieure à celle du verre teinté en bleu, le verre teinté en gris ou bronzé conventionnel a une capacité d'absorption de la chaleur et des rayons ultraviolets insuffisante pour satisfaire au désir de protéger la garniture intérieure vis-à-vis de la détérioration par les rayons ultra- violets Il existe donc une demande pour développer du verre teinté en gris ou bronzé ayant une capacité d'absorption de la chaleur et des rayons ultraviolets élevée. Les présents inventeurs ont antérieurement proposé un verre absorbant la chaleur teinté en gris contenant de l'oxyde d'étain comme agent réducteur et ayant par suite une capacité d'absorption de la chaleur élevée, mais ce verre est coûteux car l'oxyde d'étain est coûteux. Sommaire de L'invention Un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus posés par le verre conventionnel pour véhicules et de fournir un verre gris qui a une capacité d'absorption de la chaleur et des rayons ultraviolets élevée et qui convient pour les véhicules. D'autres objets et effets de la présente invention seront mis en évidence dans la description qui suit. La présente invention converne le verre notamment pour véhicules comprenant de 65 à 80 % en poids de Si O 2, de O à 5 % en poids de A 1203, de O à 5 % en poids de B 203, de O à 10 % en poids de Mg O, de 5 à 15 % en poids de Ca O, de 10 à 18 % en poids de Na 20, de O à 5 % en poids de K 20, de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O, de 10 à 20 % en poids au total de Na 20 et de K 20, de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2, de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203 (teneur totale en oxyde de fer calculée en Fe 203), de O à 0,005 % en poids de Co O, de O à 0,01 % en poids de Ni O, et de 0,0005 à 0,005 % en poids de Se. La présente invention concerne également le verre notamment pour véhicules comprenant de 65 à 80 % en poids de Si O 2, de O à 5 % en poids de A 1203, de O à 5 % en poids de B 203, de O à % en poids de Mg O, de 5 à 15 % en poids de Ca O, de 10 à 18 % en poids de Na 20, de O à 5 % en poids de K 20, de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O, de 10 à 18 % en poids au total de Na 20 et de K 20, de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2, de O à 1 % en poids de Ti O 2, de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203 (teneur totale en oxyde de fer calculée en Fe 203), de O à 0,005 % en poids de Co O, de O à 0,01 % en poids de Ni O, et de 0,0005 à 0,005 % en poids de Se. Description détaillée de l'invention Le verre pour véhicules de la présente invention a de préférence, avec une épaisseur de 4 mm, une transmission de la lumière visible d'au moins 70 % avec l'illuminant A normalisé de CIE (commission internationnale de l'éclairage), et une longueur d'onde dominante de 570 nm ou plus, en particulier de 573 à 580 nm, avec l'illuminant C normalisé de CIE. Le verre pour véhicules de la présente invention a plus préférablement, avec une épaisseur de 4 mm, une transmission de rayonnement solaire ne dépassant pas 60 %, en particulier ne dépassant pas 58 %, une transmission de la lumière ne dépassant pas 10 % à une longueur d'onde de 350 nm, et une pureté d'excita- tion ne dépassant pas 15 % avec l'illuminant C normalisé de CIE. En ce qui concerne les teneurs en composants dans le verre, le terme "%" utilisé ci-après désigne les % en poids. Le Si O 2 est l'ingrédient de base du verre Lorsque sa teneur est inférieure à 65 %, le verre a une durabilité réduite. Lorsqu'elle dépasse 80 %, la composition est difficile à fondre La teneur en Si O 2 est de préférence de 68 à 73 %. Le AL 203 sert à améliorer la durabilité du verre Lorsque sa teneur dépasse 5 %, la composition est difficile à fondre Une teneur préférée en AL 203 est de 0,1 à 2 % et plus préférablement de 0,5 à 2 %. Le B 203 est utilisé, bien qu'il ne soit pas essentiel, pour améliorer la durabilité du verre et également comme adjuvant de fusion La limite supérieure de sa teneur est de 5 % Le B 203, à une teneur supérieure, interfère avec la production du verre plat dû à la volatilisation, etc La teneur en B 203 est de préférence de O à 1 %. Le Mg O et le Ca O servent tous les deux à améliorer la durabilité du verre et à contrôler la température de liquidus et la viscosité au moment de la formation du verre Lorsque la teneur en Mg O dépasse 10 %, la température de liquidus devient élevée. Lorsque la teneur en Ca O est inférieure à 5 % ou supérieure à 15 %, la température de liquidus devient élevée Les teneurs en Mg O et en Ca O sont de préférence de 1 à 6 % et de 6 à 12 %, respectivement. Lorsque la teneur totale en Mg O et en Ca O est inférieure à 5 %, le verre résultant a une durabilité détériorée Lorsqu'elle dépasse %, la température de liquidus devient élevée La teneur totale en Mg O et en Ca O est de préférence de 8 à 14 %. Le Na 20 et le K 20 sont utilisés comme accélérateurs de fusion du verre Lorsque la teneur en Na 20 est inférieure à 10 %, ou lorsque la teneur totale en Na 20 et en K 20 est inférieure à %, l'effet d'accélération de la fusion est faible Lorsque la teneur en Na 20 dépasse 18 %, ou lorsque la teneur totale en Na 20 et en K 20 dépasse 20 %, la durabilité est réduite Etant donné que le K 20 est plus coûteux que le Na 20, il est utilisé en quantité de 5 % au plus Les teneurs en Na 20 et en K 20 sont de préférence de 11 à % et de O à 2 %, respectivement, et la teneur totale en Na 20 et en K 20 est de préférence de 11 à 16 %. L'oxyde de cérium dans le verre inclut le Ce O 2 et le Ce 203, tous les deux ayant une capacité d'absorption des rayons ultraviolets Lorsque la teneur en oxyde de cérium en terme de teneur en Ce O 2 est inférieure à 0,1 %, l'effet d'absorption des rayons ultraviolets est faible Lorsqu'elle dépasse 1 %, le verre absorbe la lumière visible pour réduire la transmission de la lumière visible La teneur en oxyde de cérium est de préférence de 0,3 à 1 %. Le Ti O 2 est utilisé, bien qu'il ne soit pas essentiel, comme agent absorbant l'ultraviolet Lorsque l'oxyde de fer coexiste avec le Ti O 2, la capacité d'absorption des rayons ultra- violets est améliorée par l'interaction entre l'oxyde de fer et le Ti O 2 La quantité d'oxyde de cérium, qui est coûteux, peut être réduite par incorporation du Ti O 2, et ainsi l'utilisation du Ti O 2 est également préférée compte tenu du coût de production Lorsque sa teneur est supérieure à 1 % et que l'oxyde de fer coexiste, le verre absorbe la région de longueur d'onde courte de la lumière visible pour réduire la transmission de la lumière visible. L'oxyde de fer dans le verre inclut le Fe 203 et le Fe O. Le premier absorbe des rayons ultraviolets, et le second absorbe la chaleur Lorsque la teneur en oxyde de fer en terme de teneur en Fe 203 (teneur en oxyde de fer total calculée en Fe 203) est inférieure à 0,2 %, Les effets de l'absorption des rayons ultra- violets et de la chaleur sont faibles Lorsqu'elle dépasse 0,6 %, la transmission de la lumière visible est réduite de façon défavo- rable La teneur en oxyde de fer est de préférence de 0,3 à 0,6 %. La proportion du Fe O est de préférence de 23 à 35 % en poids basée sur l'oxyde de fer total Lorsque la proportion de Fe O est trop grande, le verre tend à être de nature réductrice et difficile à colorer par l'oxyde de cérium bien que la capacité d'absorption de la chaleur devienne grande. La teneur en Fe O dans le verre (lFe Ol % en poids) est obtenue par l'équation suivante: E Fe O = 0,25635 x Log 10 (T 1000/100) 0, 008 dans laquelle T 1000 % représente la transmission de la lumière à une longueur d'onde de 1 000 nm du verre La proportion de Fe O (R % en poids) basée sur L'oxyde de fer total est obtenue à partir de l'équation suivante: R = 111,13 x (lFe Ol/ET- Fe 203 l) dans laquelle lT-Fe 203 l % en poids représente la teneur en oxyde de fer total en terme de Fe 203 du verre. Le Co O a un pic d'absorption autour de 600 nm et est donc utilisé pour L'ajustement fin de la longueur d'onde dominante du verre Lorsque sa teneur dépasse 0,005 %, la transmission de la lumière visible est réduite. Le Ni O a un pic d'absorption autour de 450 nm et est également utilisé pour l'ajustement fin de la longueur d'onde dominante du verre Lorsque sa teneur dépasse 0,01 %, la transmis- sion de la lumière visible est réduite. Le Co O et le Ni O agissent pour réduire la transmission de la lumière visible et ne contribuent pas à l'absorption des rayons ultraviolets et de la chaleur Pour cette raison, il est préférable de ne pas ajouter ces composants. Le Se est un composant essentiel pour neutraliser la couleur verte du verre contenant l'oxyde de fer pour fournir du verre gris Lorsque sa teneur est inférieure à 0,0005 %, l'effet de neutralisation de la couleur n'est pas substantiel Lorsqu'elle dépasse 0,005 %, la transmission de la lumière visible du verre résultant est réduite de façon défavorable La teneur en Se est de préférence de 0,0005 à 0,002 %. Si on le désire, le verre conformément à la présente invention peut également contenir les composants facultatifs suivants en plus des composants mentionnés ci-dessus tant que les effets de la présente invention ne sont pas affectés Ainsi, le verre peut contenir du Ba O, du Zn O, du Ti O 2 ou du Zr O 2 en quantité atteignant 1 % en poids dans le but d'améliorer la durabilité Le verre peut également contenir du Li 20 ou du F comme adjuvent de fusion en quantité atteignant 1 % en poids De plus, le verre peut contenir du 503, du As 203, du Sb 203 ou du Cl comme agent d'affinage en quantité pouvant atteindre 1 % en poids. La présente invention est maintenant illustrée en plus amples détails par les exemples et l'exemple comparatif, mais il est entendu qu'elle n'est pas limitée à ces exemples Les parties, les pour-cent et analogues sont donnés en poids à moins d'indica- tion contraire. Exemples I à 23 et exemple comparatif 1 On prépare des échantillons de verre ayant les composi- tions montrées dans les tableaux 1 à 3, ci-après comme suit. Le sable de silice, le borax, le feldspath, la pierre à chaux, la dolomite, la cendre de soude, le gâteau de sel, le carbone, l'oxyde de cérium, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel et le sélénium sont compoundés selon les compositions indiquées dans les tableaux 1 à 3, et le mélange résultant est fondu par chauffage dans un four électrique Le verre fondu est coulé et refroidi lentement à la température ambiante Le verre coloré refroidi est découpé et poli pour préparer un échantillon de 4 mm d'épaisseur pour la détermination des caractéristiques optiques avec un spectrophotomètre auto- enregistreur modèLe 330, fabriqué par Hitachi, Ltd. Les caractéristiques optiques de chacun des échantillons résultants et, à titre de comparaison, du verre bronzé employé conventionnellement pour les véhicules, sont déterminées selon un angle de vue de 2 en utilisant les illuminants A et C normalisés de CIE Les résultats obtenus sont montrés dans les tableaux 1 à 3. TABLEAU 1 Exemple I Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemp Le 6 Exemple 7 Exemple 8 Composition: Si O 2 71, 08 71,27 70,26 71,27 71,27 71, 18 70,68 71,45 B 203 O O 1,00 0 O O 0,50 O AL 203 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1, 50 1,50 1,50 Mgo 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 Ca O 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Na 20 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 K 20 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Ce O 2 0,50 0,40 0,40 0,40 0,40 0,45 0,45 0,30 Ti O 2 O O O O O O O O ET-Fe 203,0,420,33 0,33 0,33 0,33 0,37 0,37 0,25 Fe 203 0,298 0,236 0,233 0,241 0, 236 0,262 0,264 0,178 Fe O 0, 110 0,085 0,087 0,080 0,085 0, 097 0,095 0,065 R 2) 29,1 28,5 29,3 27,1 28,5 29,2 28,4 29,0 Co O O O O 0,0005 0,0010 O O O Ni O O O 0,0050 O O O O O Se 0,0013 0,0015 0,0010 0,0010 0,0008 0,0013 0,0010 0,0017 (n O 1 Exemple 1 Caractéristiques optiques: TG) (%) 55,4 YA 4) (%) 70,3 A Xd 5) (nm) 575 d 6) P) (%) 9,6 e TUV 7) (%) 5,6 Uv, TABLEAU 1 (suite) Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 59,3 60,0 60,0 ,3 71,6 71,4 578 575 574 11,4 8,1 9,6 9,8 ,9 9,8 Exemple 5 61,0 73,0 4,4 ,5 Exemple 6 57,5 ,9 9,8 6,9 Exemple 7 58,6 73,3 7,6 7,8 Exemple 8 64,1 ,7 12,7 12,0 do Kg "Il (n al r"J 1 TABLEAUJ 2 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Exemple Comparatif 1 Composition: Si O 2 71,44 70,58 70, 58 70,83 70,83 70,07 71,25 B 203 0 0 0 0 0 0 0 B 203 OOOOOOO AL 203 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,52 Mg O 4, 00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 3,85 Ca O 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,92 Na 20 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,31 K 20 1, 00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,90 Ce O 2 0,30 1,00 1,00 0,75 0,75 0,75 O o Ti O 2 O O O O O O OET-Fe 2 C 3 1) 0,25 0,42 0,42 0,42 0,42 0, 60 0,24 Fe 2 03 0,178 0,282 0,307 0,298 0,306 0,425 0,184 Fe O 0,065 0,124 0,101 0,110 0,103 0,157 0,050 R 2) 29,0 32,8 26,7 29,1 27,3 29,1 23,2 Co O 0,0010 O O O O O 0,0007 Ni O 0, 0050 O O O O O 0, 0035 Se 0,0010 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0018 0,0006 0 o Caractéristiques optiques: TG (%) YA 4) (%) A X d 5) (nm) d 6) P (%) e TJ) (%) Exemple 9 63,9 ,8 7,9 ,6 Exemple 10 54,5 ,1 9,6 1,8 TABLEAU 2 (suite) Exemple 11 Exemple 12 57,3 55,8 ,5 70,3 577 576 ,8 9,8 0,9 1,7 Exemple 13 56,7 ,1 ,4 0,9 Exemple 14 44,1 62,2 13,5 1,4 Exemple Comparatif 1 69,0 77,0 ,0 47,7 (n al TABLEAU 3 Exemp Le 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Composition (% en poids): Si O 2 71,28 71,17 69,73 70,65 70,45 71,34 71,34 70,90 70,76 B 203 O O 1,00 O 0,5 O O O O A 1203 1,50 1,50 1,50 1,50 1, 50 1,50 1,50 1,50 1,50 Mg O 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 Ca O 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Na 20 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 13,50 K 20 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Ce O 2 0,27 0,18 0,60 0,80 0,20 0,14 0,16 0,40 0,26 Ti O 2 0,11 0,25 0,25 0,10 0,50 0,20 0,18 0,17 0,38 ET-Fe 2031) 0,340 0,400 0,420 0,450 0,350 0,320 0,32 0,53 0,60 Fe 203 0,250 0,298 0,302 0,334 0,259 0,240 0,240 0,364 0,450 Fe O 0,096 0,087 0,106 0,104 0,082 0,072 0,072 0,149 0,135 R 2 31,4 24,2 28,0 25,7 26,0 25,0 25,0 31,2 25,0 Co O O O O O O 0,0008 O O O Ni O O O O O O 0,005 O O Se 0,0013 0,0013 0, 0013 0,0010 0,0010 0,0015 0,0015 0, 0018 0,0015 (n TAEAU 3 (suite) Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Caractéristiques optiques: TG (%) 55,9 56,4 56,1 56,4 YA 4) (%) A ,0 Xd 5) (nm) 575 d 6) P(%) e TV 7) (%) ,3 7,3 ,1 11,5 8,7 ,0 12,9 1,8 ,2 11,3 1,6 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 59,1 ,0 ,1 2,7 57,0 67,4 ,4 8,5 56,4 67,0 13,7 8,5 ,2 62,3 14,1 2,3 ,3 62,0 ,9 2,8 Note: 1) lT-Fe 203 l: teneur totale en oxyde de fer en terme de Fe 203, 2) R: proportion de Fe O dans l'oxyde de fer total, 3) TG: transmission de rayonnement solaire, mesurée selon JIS R 3208 4) YA: transmission de lumière visible (illuminant A), selon JIS Z 8722 ) Xd: longueur d'onde (illuminant C), mesurée selon JIS Z 8722 6) Pa: pureté d'excitation (illuminant C) 7) TUV: transmission de UV à 350 nm. Ix) Ix) On 0 o D'après les résultats des tableaux 1 à 3 on peut voir que le verre conformément à la présente invention est teinté en gris tout en ayant une transmission de la lumière visible éLevée, une transmission du rayonnement solaire faible, et une absorption des rayons ultraviolets éLevée Ainsi, le verre de la présente invention convient pour être utilisé non seulement dans les véhicules, mais également dans les immeubles. Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence des exemples spécifiques, il est clair pour l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être faits sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention. R E V E N D ICATIONS 1 Un verre à vitres, notamment pour véhicules, caractérisé en ce qu'il comprend: de 65 à 80 % en poids de Si O 2; de O à 5 % en poids de AL 203; de O à 5 % en poids de B 203; de O à 10 % en poids de Mg O; de 5 à 15 % en poids de Ca O; de 10 à 18 % en poids de Na 20; de O à 5 % en poids de K 20; de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O; de 10 à 20 % en poids au total de Na 20 et de K 20; de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2; de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203; de O à 0,005 % en poids de Co O; de O à 0,01 % en poids de Ni O; et de 0,0005 à 0,005 % en poids de Se. 2 Un verre à vitres, notamment pour véhicules selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: de 65 à 80 % en poids de Si O 2; de O à 5 % en poids de AL 203; de O à 5 % en poids de B 203; de O à 10 % en poids de Mg O; de 5 à 15 % en poids de Ca O; de 10 à 18 % en poids de Na 20; de O à 5 % en poids de K 20; de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O; de 10 à 18 % en poids au total de Na 20 et de K 20; de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2; de O à 1 % en poids de Ti O 2; de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203; de O % à 0,005 % en poids de Co O; de O à 0, 01 % en poids de Ni O; et de 0,0005 à 0,005 % en poids de Se. 3 Verre notamment pour véhicules selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion de Fe O est de 23 à 35 % en poids basée sur l'oxyde de fer total. 4 Verre notamment pour véhicules selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre avec une épaisseur de 4 mm a une transmission de la lumière visible d'au moins 70 % avec l'illuminant A normalisé de CIE et une longueur d'onde dominante de 570 nm ou plus avec l'illuminant C normalisé de CIE. Verre notamment pour véhicules selon la revendication 4, caractérisé en ce que le verre avec une épaisseur de 4 mm a une transmission des rayons solaires ne dépassant pas 60 % et une transmission de la lumière ne dépassant pas 10 % à une longueur d'onde de 350 nm.