FR 2662182 A1 19911122 FR 9105381 A 19910502 La présente invention concerne les dispositifs de dépôt par projection de plasma à radiofréquence en général et, plus particulièrement, un dispositif et des procédés pour le dépôt à des valeurs de la fréquence inférieures à environ 1 M Hz. Le dépôt de plasma à radiofréquence est un procédé de projection qu'on connait bien pour produire un plasma gazeux à haute température Les dispositifs pour générer le plasma sont parfois appelés pistolet à plasma On les rencontre dans des applications diverses de chauffage telles que les réactions chimiques à haute température, le chauffage de cibles solides, la fusion de particules, par exemple d'un superalliage, et dans la fourniture de revêtements de surface et dans les procédés de projection On emploie également les procédés à plasma pour produire des dépôts de titane à faible teneur intersticielle, d'un métal réfractaire, ainsi que des superalliages De plus, le rendement du dépôt des matériaux projectés par le procédé à plasma RF peut être voisin de %. Le dépôt de plasma RF est un procédé de projection de plasma qu'on peut employer pour fabriquer des dépôts de titane à faible teneur intersticielle, d'un métal réfrac- taire, et des superalliages Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 805 833, qu'on incorpore ici à titre de référence, décrit un dispositif à plasma RF, -2 - comportant un pistolet à plasma RF, et son fonctionnement dans une gamme de fréquences comprise entre 2 et 5 M Hz Le plasma est produit par de l'énergie RF induite, ce qui provoque la circulation de gaz dans l'intérieur du pistolet pour former un panache de plasma ou jet qui s'écoule jusqu'au substrat adjacent. On a entrepris des études pour mettre au point des techniques permettant de faire fonctionner les dispositifs à plasma RF à des valeurs plus faibles de la fréquence On a trouvé que le fonctionnement des pistolets à des fréquences inférieures à environ 1 M Hz a pour effet de réduire l'aptitude du pistolet à chauffer convenablement une vaste gamme d'alliages et de dimensions des particules Aux faibles valeurs de la fréquence, les pistolets à plasma ont des difficultés à appliquer l'énergie au plasma De plus, les mélanges gazeux et pistolets classiques qui fonctionnent bien à une fréquence de 2 M Hz ont tendance à dégrader ou à fendiller le tube en quartz du pistolet qui renferme le plasma lors du fonctionnement à des fréquences d'environ 400 K Hz. Par conséquent, il existe un besoin pour réussir le dépôt d'un matériau d'alimentation en utilisant des pistolets de projection de plasma RF avec un meilleur chauffage des particules et sans souffrir des inconvénients qu'on rencontre lors de l'emploi des techniques de déposition de plasmas RF de la technique antérieure. La présente invention a pour objet un pistolet à plasma pouvant fonctionner à de faibles fréquences RF. La présente invention propose un dispositif de dépôt par projection de plasma à basse fréquence qui soit particu- lièrement efficace pour le chauffage d'une pleine gamme de dimensions des particules du matériau d'alimentation en fournissant de meilleures caractéristiques de chauffage. On peut décrire le fonctionnement du dispositif comme un procédé pour déposer un revêtement d'un matériau sélec- -3 - tionné d'alimentation, par exemple un alliage métallique sous forme de poudre, sur un substrat sous forme d'une couche adhérente dense. Sur un plan général, le procédé de la présente invention est un procédé de projection de plasma à radiofré- quence pour déposer un matériau d'alimentation sur un substrat qui comprend la fourniture d'un dispositif de dépôt par projection de plasma à radiofréquence, comportant un réservoir, un pistolet à plasma à radiofréquence, un moyen pour fournir un gaz à l'intérieur du pistolet, et une pompe à vide; la mise en marche de la pompe à vide pour réduire la pression dans le réservoir à une valeur inférieure à environ k Pa; le remplissage du réservoir à une pression d'environ 26,2 k Pa-39,3 k Pa avec un gaz de plasma comprenant un mélange d'argon et d'hélium; la fourniture du gaz à la partie intérieure du pistolet à plasma dans lequel, pendant le fonctionnement, il y a formation d'un plasma et au moins fusion d'une partie du matériau d'alimentation; le fonction- nement du pistolet à plasma à une gamme de fréquences inférieure à 1 M Hz pour produire un plasma; et l'alimenta- tion du plasma avec un matériau et la formation d'un dépôt du matériau d'alimentation sur une surface de réception. Le matériau d'alimentation est généralement choisi dans le groupe constitué d'alliages à base de titane, de superalliages & base de nickel, de superalliages à base de fer, d'alliages de métaux réfractaires, et de céramiques. Le mélange gazeux d'argon et d'hélium qui forme le plasma RF à faible fréquence est généralement constitué d'environ 40 à 60 pourcent en volume d'argon et d'environ 60 à 40 pourcent en volume d'hélium Cependant, les rapports optima dépendront des paramètres de la réalisation du pisto- let et des caractéristiques de fusion du matériau d'alimen- tation, en particulier de la composition du métal ou de l'alliage, des dimensions des particules fournies au plasma. Des volumes d'hélium aussi faibles qu'environ 5 % peuvent être efficaces avec des diamètres de la poudre de 50 -4 - micromètres ou moins En général, des matériaux d'alimenta- tion avec un diamètre plus petit des particules subissent une fusion efficace par des plasmas formés par un mélange gazeux dans lequel l'argon est prédominant. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, un pistolet à plasma RF fonctionne dans la gamme de fréquences de 400 à 500 K Hz On utilise une pompe à vide pour soumettre le réservoir d'un dispositif de dépôt par projection de plasma RF à une pression inférieure à environ 65 k Pa; on remplit alors le réservoir d'argon gazeux à une pression de 2,6 à 6,5 k Pa et on amorce le pistolet à 2,6-6,5 k Pa avec seulement de l'argon comme gaz de plasma A la suite de l'allumage, on fait fonctionner le pistolet avec de l'argon seulement et on remplit le réservoir à une pression de fonctionnement de 19-45 k Pa Dès qu'on a obtenu la pression finale de fonctionnement, on ajoute le mélange gazeux du pistolet avec un mélange d'argon, d'hélium et d'hydrogène On a découvert que divers mélanges d'argon, d'hélium de d'hydro- gène conviennent sélectivement pour provoquer la fusion de matériaux différents tels que des alliages de titane, des superalliages, et des métaux réfractaires. De plus, on a découvert qu'il est avantageux d'utili- ser de l'argon comme gaz tourbillonnant dans le pistolet, et qu'on doit ajouter l'hélium et l'hydrogène dans l'écoulement radial. Afin d'obtenir l'accouplement et le fonctionnement appropriés du pistolet, il est souhaitable d'augmenter le nombre de spires dans le pistolet à plasma pour le porter de 4 à 7 La puissance d'entrée des plaques du pistolet à plasma RF est de préférence comprise entre environ 50 et 100 k W et le débit de l'hygroène gazeux est de préférence supérieur à 5 1/min Le pistolet peut également comporter une buse de sortie en cuivre qu'on à mise à la masse. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: figure 1, une schématique d'un système pour le dépôt par projection de plasma RF à faible fréquence d'un matériau -5- d'alimentation sur une surface de réception ou subtrat; figure 2, une schématique de certains détails du pistolet à plasma utiles dans le système de la figure 1; figure 3, une section verticale d'un tube d'injection de particules refroidi par eau; figure 3 A, une coupe horizontale prise le long de la ligne A-A' de la figure 3. En figure 1 on a représenté un système 10 de dépôt de plasma RF Le système comprend un réservoir sous vide 12 comportant des sections d'extrémité 14 et 16, dont l'une peut être amovible Un pistolet à plasma 30, une pompe à vide 50, et une soupape à vide 52 sont représentés dans une vue d'ensemble. Le réservoir 12 comporte un récipient 26 monté sur pistolet, généralement de forme cylindrique, qui est en saillie dans le réservoir sous vide par l'intermédiaire d'un orifice étanche au vide Le pistolet à plasma est relié à une alimentation RF ayant pour référence 32 par des fils 34 et 36 Le pistolet reçoit un réfrigérant, généralement de l'eau, fourni par un circuit de réfrigération, non représenté. Le pistolet à plasma comporte, comme cela est classi- que, un système d'alimentation en gaz, non représenté, qui comprend des réservoirs de stockage d'un ou de plusieurs gaz, des soupapes pour ajuster le choix du gaz et des débits des gaz individuels devant être utilisés dans la formation du plasma. Dans le dispositif représenté en figure 1, le plasma est généré par le pistolet 30 et dirigé vers la surface d'un substrat 63, ou cible, placé à l'intérieur du réservoir Le plasma chauffe la surface du substrat ou cible, et provoque la fusion des particules du matériau d'alimentation, par exemple du superalliage, sous forme de poudre Les gouttelet- tes maintenant à l'état fondu sont projettées sur la surface du substrat o elles se réunissent et se solidifient pour former le revêtement. -6 - On a donné en figure 2 une représentation schématique d'un pistolet à plasma pouvant être utilisé dans le disposi- tif de la figure 1 Un pistolet de ce type sera monté dans le récipient 26 de façon que le panache 41 du plasma s'étende dans le réservoir 12 dans la direction de la cible 63 Le pistolet à plasma 30 a généralement une section transversale de forme circulaire, avec une extrémité fermée et une extrémité ouverte communiquant avec l'intérieur du réservoir 12. Comme cela est représenté, le pistolet 30 comporte un élément métallique supérieur 41 qui est connecté à une paroi intérieure en quartz 42, et à une paroi extérieure 44 non conductrice de l'électricité, dont la combinaison définit entre elles une chambre 45 Un élément 43 ferme la chambre 45 de manière étanche et relie la paroi en quartz 42 et la paroi extérieure 44, comme cela est représenté Les enroulements d'une bobine RF 46 disposée à l'intérieur de la chambre 45 sont connectés à l'alimentation RF de la figure 1 via les fils 34 et 36 Des conduits 50 et 52 sont destinés à acheminer tant le courant que le réfrigérant par des moyens qu'on connait dans la technique La chambre 45 communique également avec une alimentation en réfrigérant, non représen- tée, via les conduits 50 et 52 de sorte qu'elle est remplie avec le réfrigérant en circulation, lequel est en contact direct avec la surfazce intérieure de la paroi en quartz 42 et avec la bobine 46 Des flèches représentent la direction préférée de l'écoulement du réfrigérant, par exemple de l'eau Les fils d'alimentation 34 et 36, figure 1, sont reliés à la bobine 46. Un moyen 47 d'injection de matériau refroidi à l'eau traverse l'élément 41 pour pénétrer dans la chambre à plasma 31 du pistolet 30 et comprend un conduit central pour l'écoulement du matériau d'alimentation et des conduits concentriques pour l'entrée et la sortie du réfrigérant, par exemple de l'eau L'élément tubulaire isolant 44 est disposé concentriquement autour de la bobine 46 et de la paroi en quartz 42 L'élément isolant 44 peut être en matériau tel que le polytétrafluoroéthylène ou un matériau équivalent. Le moyen 47 d'injection de particules refroidi à l'eau est en outre représenté en figure 3 et 3 A Un conduit central 101 communique avec la source de poudre, comprenant un gaz porteur, de la figure 1 Le sens du circuit de refroidisse- ment est représenté par les flèches 103 et 105. La figure 3 A est une section prise le long de la ligne A-A' du moyen d'injection 47, représentant le conduit intérieur 101 et les parties 103 et 105 du circuit du réfrigérant. De nouveau en liaison avec la figure 1, la cible 63 est supportée par un actionneur mécanique 64 qui permet sa mise en place par rapport au pistolet à plasma, par exemple par rotation, ou toute autre forme de manipulation par un mécanisme 66 En termes simples, on peut décrire le moyen d'actionneur comme un mandrin pouvant tourner et glisser On connait dans la technique des manipulateurs pour des subs- trats de forme simple ou complexe et ceux-ci sont construits en conformité avec des techniques mécaniques reconnues, en fonction de la forme et des dimensions de la cible. Le pistolet à plasma 30, tel que décrit ci-dessus, est semblable à un pistolet qu'on trouve dans le commerce et qui est fabriqué par la socité dite TAFA, Corporation de Concord, New Hampshire, Etats-Unis d'Amérique, par exemple le chalu- meau à plasma TAFA, modèle 66 Cependant, des modifications importantes du montage et du mode opératoire des pistolets qu'on trouve dans le commerce sont possibles, en conformité avec la présente invention, pour permettre le démarrage, le fonctionnement, et le dépôt de superalliages en titane, d'alliages réfractaires sur des céramiques à des fréquences RF de fonctionnement, par exemple 400-500 k Hz. Le fonctionnement du pistolet à des fréquences infé- rieures à 1 M Hz amoindrit la capacité du pistolet à -8- introduire les particules d'un écoulement De plus, on rencontre des problèmes d'application de l'énergie au plasma dans des gammes de fréquence inférieures à 1 M Hz, en particulier lors du fonctionnement avec des gaz moléculaires, tels que l'hydrogène, l'azote et l'oxygène, ou avec des mélanges d'argon et d'hydrogène. De manière à utiliser des pistolets à plasma RF dans la gamme des fréquences inférieures à 1 M Hz, on a découvert qu'on doit utiliser un mélange argon-hélium à la place du mélange standard argon-hydrogène Un troisième composant, tel que l'hydrogène, peut être également ajouté au mélange gazeux argon-hélium. Un mélange argon-hélium permet d'obtenir des résultats supérieurs pour un certain nombre de raisons L'argon seul n'est pas efficace pour chauffer et fondre des poudres autres que des poudres très fines Les mélanges argon-hydrogène sont plus efficaces aux basses fréquences; mais le plasma est instable à des teneurs en hydrogène supérieures à environ 1 % en volume L'instabilité du plasma se traduit par le défaillance du tube en quartz Le mélange d'hélium, même en quantité importante avec l'argon, fournit un plasma ayant une capacité de chauffage et une stabilité suffisantes pour fondre les poudres En général, alors qu'une quantité quelconque d'hélium améliore la capacité de chauffage, on préfère en gros 20 à 90 % en volume d'hélium Une gamme de la composition des gaz ayant davantage la préférence est comprise entre environ 40 et environ 60 pourcent en volume d'hélium, le reste étant de l'argon et en option jusqu'à environ 6 pourcent en volume d'hydrogène On a trouvé qu'un mélange gazeux optimum comprend environ 57 % d'hélium, 37 % d'argon, et environ 6 % d'hydrogène. En outre, avec l'utilisation d'un mélange argon- hélium, on peut ajouter des gaz moléculaires tels que l'hydrogène, l'azote et l'oxygène sans provoquer des pro- blèmes de couplage d'énergie en changeant les mélanges gazeux 9 - de manière à ce qu'ils contiennent un ou plusieurs de ces gaz moléculaires; on peut modifier de manière appropriée les caactéristiques de chauffage du gaz du plasma de base. Le tableau I suivant indique les conditions d'un fonctionnement à basse fréquence selon un autre mode de réalisation de la présente invention Le fonctionnement à 400 k Hz ne nécessite pas l'utilisation d'un gaz de protection pour éviter les amorçages Toute formation d'arc à l'inté- rieur du réservoir peut être éliminée en mettant à la masse l'éjecteur de sortie en cuivre du pistolet Le fonctionnement à 2 M Hz nécessite l'emploi d'un gaz de protection, et l'isolation du pistolet à plasma vis- à-vis du réservoir mis à la masse en employant une plaque isolante entre le pistolet et le réservoir Par opposition, en utilisant une gamme spécifique de débits et de mélanges gazeux et de modifica- tions spécifiques du montage du pistolet à plasma et de son mode opératoire, on peut déposer avec succès des alliages de titane et de métaux réfractaires à des fréquences de fonctionnement comprises entre 400 et 500 k Hz sans l'utili- sation d'un gaz de protection ou l'isolation du pistolet à plasma par rapport au réservoir mis à la masse. Le fonctionnement à 400 k Hz nécessite aussi l'emploi d'un mélange gazeux argon-hélium-hydrogène Dans une série d'expériences, on a trouvé que des mélanges simples d'argon- hydrogène, dans le cas d'un fonctionnement à haute fréquence, provoquent des instabilités du plasma (flexion ou basculement du jet), pouvant déboucher sur une défaillance de la paroi du tube en silice obtenue par pyrogénation Le mélange argon- hélium-hydrogène indiqué dans le tableau 1 permet de réduire au minimum l'écoulement gazeux total nécessaire à un fonc- tionnement stable du pistolet tout en obtenant la même fusion qu'avec une fréquence-plus élevée Pendant le fonctionnement du pistolet, par exemple à 400 k Hz, on peut injecter de l'hélium et de l'hydrogène comme gaz secondaires dans l'écoulement radial ou lieu de l'écoulement tourbillonnant. - TABLEAU 1 CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT A BASSE FREQUENCE POUR LE DEPOT D'ALLIAGES DE TITANE Alimentation Fréquence Nombre de spires de la bobine Tension des plaques Courant des plaques Puissance d'alimentation des plaques Ecoulement gazeux (litres/min) Tourbillonnant Ar Radial Ar Radial He Radial H 2 Alimentation en poudre He Alimentation dans le réservoir 400 k Hz 7,8 k V ,75 A 84 k W 3,6 4,5 32,5 k Pa. A 400 k Hz, on a également déterminé que pour des débits d'hydrogène dépassant 4-5 1/min, il est nécessaire d'augmenter la puissance d'entrée des plaques pour la porter d'environ 80 k W à une valeur aussi élevée que 100 k W pour éviter l'extinction de l'arc On pense que les fréquences plus basses et des pourcentages élevés des débits des gaz secondaires tels que l'hydrogène et l'hélium s'accouplent de façon moins efficace au plasma et que par conséquent il faut moins de puissance pour maintenir l'arc Pour améliorer le couplage à 400 k Hz, on peut faire passer le nombre des spires du pistolet de quatre à sept. A 2 M Hz, le pistolet peut être démarré à la pression atmosphérique si l'on n'utilise que de l'argon gazeux A 400 k Hz, on a constaté que l'allumage est plus facile aux basses pressions, mais à des pressions dans la gamme des 1,3 k Pa une décharge du type à incandescence sera amorcée qui risque il - d'endommager la paroi du tube en silice On a constaté que l'allumage à 2,6-6,5 k Pa est optimum La pression est suffisamment basse pour faciliter l'allumage de l'argon, mais suffisamment élevé pour évite la production d'un décharge du type à incandescence. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de projection d'un plasma à radiofréquence pour le dépôt d'un matériau d'alimentation sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: fournir un dispositif ( 10) de dépôt par projection de plasma à radiofréquence comportant un réservoir ( 12), un pistolet à plasma à radiofréquence ( 30), un moyen pour fournir un gaz à l'intérieur du pistolet, un moyen ( 47) pour fournir un matériau d'alimentation à l'intérieur du pistolet, et une pompe à vide ( 50); faire fonctionner la pompe à vide afin afin de réduire la pression dans le réservoir à une valeur inférieure à 65 k Pa; remplir le réservoir à une pression de 19-45 k Pa avec un gaz comprenant un mélange d'argon et d'hélium; fournir le gaz à l'intérieur du pistolet à plasma, dans lequel un plasma est formé pendant le fonctionnement et au moins une partie du matériau d'alimentation est fondue; faire fonctionner le pistolet à plasma à une gamme de fréquences inférieure à 1 M Hz pour générer un plasma; et fournir un matériau d'alimentation au plasma pour provoquer la formation d'un dépôt du matériau d'alimentation sur une surface de réception ( 63). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'argon et d'hélium comprend entre environ 20 et 90 pourcent en volume d'hélium et entre environ 10 et 80 pourcent en volume d'argon. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend environ 60 pourcent en volume d'hélium et environ 40 pourcent en volume d'argon. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un gaz choisi dans le groupe constitué de l'hydrogène, de l'azote et de l'oxygène est mélangé au gaz argon-hélium à l'intérieur du pistolet à plasma. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce 13 - que le mélange gazeux comprend, en pourcent en volume, environ 57 % d'hélium, environ 37 % d'argon, et environ 6 % d'hydrogène. 6 Procédé de projection de plasma à radiofréquence pour le dépôt d'un matériau d'alimentation sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: fournir un dispositif ( 10) de dépôt par projection de plasma à radiofréquence comportant un réservoir ( 12), un pistolet à plasma à radiofréquence ( 30), un moyen pour fournir un gaz avec écoulement tourbillonnant à l'intérieur du pistolet, un moyen pour fournir un gaz avec écoulement radial à l'intérieur du pistolet, un moyen ( 47) pour fournir un matériau d'alimentation à l'intérieur du pistolet et une pompe à vide ( 50); mettre sous vide le réservoir au moyen de la pompe à vide à une pression inférieure à 65 k Pa; remplir le réservoir à une pression de 2,6-6,5 k Pa avec un gaz constitué essentiellement d'argon; fournir le gaz à l'intérieur du pistolet à plasma par l'intermédiaire du moyen de fourniture de gaz tourbillonnant et du moyen de fourniture de gaz radial; faire fonctionner le pistolet à plasma à une gamme de fréquences de 400500 k Hz pour produire un plasma; remplir le réservoir pour augmenter la pression à 19- 45 k Pa; introduire dans le pistolet à plasma un gaz constitué d'un mélange d'argon, d'hélium et d'hydrogène par l'intermé- diaire du moyen de fourniture de gaz radial après avoir atteint dans le réservoir une pression de 26-39 k Pa; et fournir un matériau d'alimentation au plasma dans le pistolet pour qu'au moins une partie du matériau d'alimenta- tion soit fondue et déposée sur une surface de réception ( 63). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau d'alimentation est choisi dans le groupe 14 - constitué d'alliages à base de titane, de superalliages à base de nickel, de superalliages à base de fer, d'alliages de métaux réfractaires, et de céramiques. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pistolet à plasma à radiofréquence comprend une bobine hélicoïdale ( 46) contenant au moins sept spires. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen de fourniture de gaz tourbillonnant fournit de l'argon gazeux à un débit de 16 litres par minute. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moyen de fourniture de gaz radial fournit de l'argon gazeux à un débit de 70 litres par minute, de l'hélium gazeux à un débit de 148 litres par minute, et de l'hydrogène gazeux à un débit de 3,6 litres par minute. 11 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la puissance d'entrée des plaques du pistolet à plasma à radiofréquence est comprise dans la gamme 80-100 kilowatts et le débit de l'hydrogène gazeux est supérieur à 5 litres par minute. 12 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pistolet à plasma à radiofréquence comporte un éjecteur de sortie en cuivre, éjecteur qu'on a mis à la masse.