FR 2661671 A1 19911108 FR 9005567 A 19900503 PROCEDE DE DECHLORATION DES CHLOROMETHANES SUPERIEURS La présente invention est un procédé de déchloration de chlorométhanes supérieurs, c'est-à-dire du chloroforme (CH C 13) et du tétrachlorure de carbone (CC 14). Les procédés de synthèse des chlorométhanes à l'échelle industrielle sont basés sur la chloration du méthane ou du chlorure de méthyle (CH 3 Cl) et comme cette réaction est fa- cile, ils ne sont pas complètement sélectifs Par exemple, on ne sait pas produire du chlorure de méthylène (CH 2 C 12) sans produire du chloroforme et du tétrachlorure de carbone. Les chlorométhanes sont des intermédiaires de synthèse et si par exemple on utilise seulement le chloroforme, on ne sait pas quoi faire du tétrachlorure de carbone Il est donc utile de disposer de procédés pour déchlorer un chlorométhane pour faire un produit moins chloré ou même du méthane. Le brevet US 3 579 596 décrit la réaction du tétrachlo- rure de carbone ou du chloroforme en phase gazeuse avec de l'hydrogène sur un catalyseur au platine Selon cet art anté- rieur, le tétrachlorure de carbone est rétrogradé en chloro- forme et en méthane En opérant selon ce procédé, on constate un encrassement du catalyseur et une instabilité de la tempé- rature de réaction. Une réaction semblable est décrite par ALVIN H WEISS, BALJIT SINGH GAMBHIR et RICHARD B LEON dans "Hydrodechlorina- tion of carbon tetrachloride", journal of catalysis 22 ( 1971) page 245-254. On a maintenant trouvé qu'on pouvait effectuer la dé- chloration des chlorométhanes supérieurs à l'aide d'hydrogène et d'oxygène sur un catalyseur et que la réaction était stable en température et sans encrassement du catalyseur. La présente invention est donc un procédé de déchlora- tion de chlorométhanes supérieurs à l'aide d'hydrogène et d'un catalyseur à base d'un métal de la colonne du cuivre ou d'un métal précieux de la colonne 8 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'oxygène. Le procédé de l'invention permet de déchlorer du tétra- chlorure de carbone pour produire du chloroforme et du méthane ou du chloroforme pour produire du chlorure de méthylène et du méthane On ne sortirait pas du cadre de l'invention en effec- tuant la déchloration d'un mélange de chlorométhanes supé- rieurs En opérant sur le mélange, on réussit à déchlorer la plus grande partie du tétrachlorure de carbone Avantageuse- ment, on effectue le procédé de l'invention sur -un chloromé- thane supérieur en phase gazeuse. On peut utiliser de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène pourvu que les composants de ce gaz, autres que l'oxygène, soient inertes dans les conditions de réaction de la présente invention On utilise avantageusement l'air. Le catalyseur peut être constitué par un métal déposé sur un support Le métal est choisi parmi les métaux de la co- lonne du cuivre, c'est-à-dire le cuivre, l'argent et l'or et parmi les métaux précieux de la colonne 8, c'est-à-dire le ru- thénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine; il peut être constitué d'un mélange de ces métaux. Avantageusement, le support est constitué par des oxydes d'aluminium et de titane de surface comprise entre 20 et 300 m 2 par gramme La teneur en métal est habituellement comprise entre 0,05 et 5 %, de préférence 0,1 à 1 % en poids de l'ensemble du catalyseur, c'est-à-dire du métal et du sup- port On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en faisant passer un courant gazeux de chlorométhane, d'hydrogène et d'oxygène (ou d'air) sur un catalyseur en lit fixe ou en lit fluide Il suffit ensuite d'un simple refroidissement à l'aide d'un échangeur pour séparer (i) l'hydrogène et l'oxygène (ou l'air) qui n'ont pas réagi ainsi que le méthane et l'acide chlorhydrique (H Cl) formés au cours de la réaction et (ii) les hydrocarbures chlorés. -Par exemple si on applique le procédé de l'invention à du tétrachlorure de carbone, les hydrocarbures chlorés peuvent être du tétrachlorure de carbone non réagi, du chloroforme du chlorure de méthylène du perchloréthylène (C 2 C 14)de l'hexachloroéthane (C 6 C 16) et du chlorure de méthyle (CH 3 C 01). On peut ensuite séparer en partie ou en totalité ces hydrocar- bures chlorés, puis recycler le tétrachlorure de carbone en mélange avec de l'hydrogène et de l'oxygène dans le procédé de l'invention. La réaction peut être conduite sous pression réduite ou sous des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique, jusqu'à 10 bars La température de la réaction est avantageusement comprise entre 30 et 3500 C et de préfé- rence entre 100 et 2500 C. Le rapport molaire H 2/chlorométhanes supérieurs est su- périeur à l'unité et de préférence compris entre 1 et 10. L'oxygène qui peut être envoyé sous forme d'air, est avanta- geusement compris entre 0,01 et 5 % en moles par rapport à l'hydrogène Le temps de séjour défini comme le rapport du vo- lume de catalyseur au débit des réactifs hydrogène plus chlo- rométhanes supérieurs plus oxygène ou gaz contenant l'oxygène exprimé dans les conditions normales (pression atmosphérique et 00 C), est compris entre 0,1 et 10 secondes et de préférence entre 0,5 et 5. EXEMPLE Un réacteur est constitué d'un tube vertical de verre à double enveloppe, le tube intérieur a un diamètre intérieur de 26 mm et une hauteur de 850 mm On dispose dans le tube inté- rieur, en partant du haut, 600 mm d'anneaux en verre mm X 5 mm, puis 110 mm de catalyseur et enfin, 60 mm des an- neaux de verre précédents. Le réacteur est alimenté en réactifs par le haut A l'intérieur du catalyseur on a disposé 3 sondes de température Tl à 20 mm en dessous du niveau haut de catalyseur, T 2 30 mm sous Tl, c'est-à-dire à 50 mm en dessous du niveau haut de ca- talyseur et T 3 50 mm sous T 2, c'est-à-dire à 100 mm en dessous du niveau haut de catalyseur En sortie du réacteur on a dis- posé un condenseur à -300 C pour retenir les hydrocarbures chlorés, ensuite les gaz sont lavés à l'eau pour piéger H Cl enfin les gaz restants passent dans un compteur. Le réacteur ci-dessus est chargé avec un catalyseur à 0,5 % de platine déposé sur une alumine de 125 m 2/g, on intro- duit un mélange d'hydrogène de CC 14 et d'air. Les conditions opératoires et les résultats sont ras- semblés dans le tableau 1. A titre d'exemple comparatif, on procède de la manière suivante: On interrompt l'introduction d'air et on constate une décroissance du taux de conversion du tétrachlorure de car- bone, de la productivité du lit et la montée du perchloréthy- lène (PER) et de 1 'hexachloroéthane (Hexa) Les conditions opératoires et les résultats sont groupés au bas du tableau 1. Sur un catalyseur neuf, on procède à un essai dans les conditions identiques mais en absence d'air Les condi- tions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. On constate, à travers ces essais, que l'ajout d'oxygène permet d'éviter l'encrassement du catalyseur et un meilleur contrôle de la température; l'oxygène est presque entièrement retrouvé sous forme d'eau. Dans les tableaux 1 et 2, le temps de séjour est ex- primé comme le rapport de volume du catalyseur au volume des réactifs, N 2, CC 4, 02, N 2 dans les conditions normales TPN. Dans les tableaux, la température du bain est la tempé- rature du fluide circulant dans la double enveloppe, le rap- port H 2/CC 14 est un rapport molaire et l'air est exprimé en t en volume de l'hydrogène introduit. To', IO' LZ'Z 96 '1 T LE 'O Es'o 8 'IT 61 '0 so'o go'o '0 solo LO'O co 10 '0 ú'O '0 69 ' ú LL'I ú 6 'T LO'O ú O '0 co 10 '0 '0 '0 'O s'0 t 7 IO ú 6 'O 89 '0 6 '0 6 '0 8 'O LL'O 56 '0 '1 T ú 'T 9 'ZZ '81 T'6 ú L'8 E 6 ú 6 '8 C 9 '8 ú 8 'Lú ú'89 Z'LL O ' ZL T'LS l'L 5 9 'LS 1 '85 L'LS Z'85 L'L 9 9 '65 L 59 Et IL SEZI OTOI 600 T O 5 OT 59 OT Z 901 E'8 ú '0 L T Z'OL I'OL S'1 9 'ZL I'08 ZL 1 '08 o 6 L-l 6/." 1: 6 L'T 6 L'I ZL'I ZL'Ir ZL'IT ZL'JI ZL 'I 6 L 11 L'Ir o o s s s s g s ú'8 9 '8 S'8 59 '8 9 '8 ú'8 T 8 úT O ET L 9 Z 9 zt, ZSI CECT Z 6 ú 6 L 6 úL OETI úST T T 0 OV 81 T OZT 8 E Z 6 E ZLú szc 00 ú ú 8 6 I Iel 12 o lap U l l O A /W 4 II lD Do l Q)12 D apuo D* yo IH exZHD HD 1 TDD -UO Dlp o N tg Peq D I/6 xnel -Te HT -l Tb W 9 x t IDD/9 A Tt VOT 9 S * onp s UOTITP Uo D S 8 onq;irdmel s UUTTU op -O=d *H T fnl'Ial Jii N (, (,g (,O P,1 9 f I TABLEAU 2 H Bilans températures Conditions Pro- de duc Séleotivité/C C 14 réagi mar Taux g/ cumu Bain h_ 2 Air Temp r Céa HC C 13 CH 4 CH C 12 PER Hexa lées Tl T 2 T 3 C C 14 H 2 séjour sion gi/h % % mo se C C 14 lit/ laire vol conde cata 3,30 100 188 180 112 8,0 1,85 90,8 1471 68,7 28 1,95 1,3 0,05 21 100 154 162 123 8,0 O 1,85 90,5 1409 74,7 23,4 1,4 0,5 0,03 48 90 115 102 94 8,0 O 1,85 34,1 517,2 80,8 16,1 0,2 1,0 1,9 69 120 157 158 160 8,0 O 1,85 87,7 1317 73,5 23,8 1,3 1,3 0,14 93 120 148 147 153 8,0 O 1,85 78,1 1203 75,8 21,3 1,0 1,4 0,33 117 120 144 140 145 8,0 O 1,85 63,9 1000 77,8 19,2 0,73 1,5 0,76 141 130 153 149 152 8,0 O 1,85 58,5 939 73,1 20,5 0,86 3,08 2,45 166 130 148 143 142 8,0 O 1,85 40,8 653 73 21,5 0,30 2,47 2,8 189 160 176 173 170 8,0 O 1,85 35,8 594 55 25,5 1,36 5,9 12,22 REVENDICATIONS 1 Procédé de déchloration de chlorométhanes supérieurs à l'aide d'hydrogène et d'un catalyseur à base d'un métal de la colonne de cuivre ou d'un métal précieux de la colonne 8, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'oxygène. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorométhane supérieur est le tétrachlorure de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par ledit métal déposé sur un support en oxyde d'aluminium ou de titane de surface comprise entre 20 et 300 m 2/g. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 5 % en poids de l'ensemble métal plus support, et de préférence 0,1 à 1 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 30 et 3500 C, et de préférence 100 et 2500 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le temps de séjour est compris entre 0,1 et secondes. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que le rapport molaire H 2 sur chlorométhane supé- rieur est supérieur à 1, et de préférence compris entre 1 et 10. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que le rapport oxygène sur hydrogène en mole est compris entre 0,01 et 5 %. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le métal est le platine.