FR 2662115 A1 19911122 FR 9006238 A 19900518 FILM BARRIERE THERMOFORMABLE CONSTITUE D'UN ALLIAGE A BASE D'UN COPOLYMERE ETHYLENE-ALCOOL VINYLIQUE, SON APPLICATION A L'EMBALLAGE DES DENREES PERISSABLES La présente invention concerne un film barrière thermo- formable constitué d'au moins six couches coextrudées de résines thermoplastiques dont une couche de polyamide direc- tement en contact avec une couche d'un alliage à base de copolymère éthylène-alcool vinylique Ce film, résistant à l'action de l'eau chaude, et plus particulièrement à la sté- rilisation, permet de réaliser par thermoformage des embal- lages de denrées périssables, en particulier pour produits alimentaires, dont la durée de conservation des denrées emballées est sensiblement augmentée. Afin d'assurer une conservation des denrées périssables tels que les produits alimentaires, il est nécessaire d'assurer non seulement une protection contre les poussières mais également contre l'humidité, contre certains gaz tels que l'oxygène et le gaz carbonique et contre les odeurs. A cette fin on utilise des résines polymériques dénom- mées résines barrières qui possèdent des propriétés de per- méabilité aux gaz et à la vapeur d'eau c'est-à-dire qui sont plus ou moins perméables aux gaz et à la vapeur d'eau. D'une façon générale les films sont composés de une à plusieurs couches constituées par des polymères imperméables aux gaz et des polymères imperméables à la vapeur d'eau. Ainsi, lorsque la perméabilité à l'oxygène doit être faible on a recours à des polymères dont les propriétés barrière à ce gaz sont très performantes tels que par exemple les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH) qui sont reconnus comme d'excellents matériaux à cet égard. Si l'on veut obtenir une protection suffisante à la vapeur d'eau on emploie une couche barrière constituée par des polyoléfines telles que le polypropylène. Les exigences en imperméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau variant d'une forme de conditionnement à l'autre, d'un produit alimentaire à l'autre on utilise des films qui peu- vent être constitués de une à plusieurs couches de polymère ayant des propriétés de perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau différentes. Afin d'améliorer la qualité des produits alimentaires et d'augmenter leur durée de conservation il est nécessaire de conditionner les produits alimentaires de façon aseptique. A cette fin de nombreux procédés existent On peut citer par exemple la pasteurisation et la stérilisation. Dans ces procédés l'emballage -ou la denrée périssable emballée est soumis à l'action de l'eau chaude ( 850 C - C) ou à l'action de la vapeur d'eau surchauffée pendant des temps allant de quelques secondes à plusieurs heures. Dans le cas par exemple de la stérilisation la température atteint 1210 C voire 1300 C-1400 C Il est alors nécessaire que l'emballage constitué par un film ayant une ou plusieurs couches "barrières" résiste mécaniquement à l'action combinée de l'eau et de la température ainsi qu'également aux pres- sions qui peuvent atteindre 3 à 4 bars. On constate que certains films à base notamment d'EVOH subissent au moment de la stérilisation ou sous l'action de l'eau chaude des dégradations qui se manifestent par un fripage de la couche atteinte voire un délaminage total du film multicouche. Le film thermoformable selon l'invention, possédant une résistance améliorée à l'eau chaude et à la vapeur d'eau sur- chauffée et permettant une conservation supérieure à trois mois des denrées périssables, est constitué d'au moins six couches de résines thermoplastiques caractérisées en ce que les deux couches externes sont de polyoléfine, de préférence du polypropylène, et au moins une couche interne est une couche de polyamide directement au contact d'une couche d'un alliage comprenant au moins un copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH), au moins un polypropylène et au moins un agent compatibilisant, les deux couches externes de polyoléfine étant liées à la couche de polyamide et à la couche d'alliage par l'intermédiaire d'une couche de liant de coextrusion. Il est constaté que l'alliage à lui seul permet, en intermédiaire aux couches de polyoléfine, de réaliser des films possédant une bonne résistance à l'eau chaude et à la vapeur d'eau et assurant la conservation des denrées péris- sables Cependant lorsque ces films sont thermoformés, il est constaté que d'une part le film est fragile et cassant au thermoformage pour une épaisseur totale inférieure à 250 Si et d'autre part la répartition des contraintes de thermofor- mage se fait de façon irrégulière entraînant dans le temps une rupture de la couche d'alliage, en particulier aux angles de l'objet thermoformé De ce fait la propriété barrière du film thermoformé est limitée à environ trois mois maximum. Par contre, en associant directement à la couche d'alliage une couche de polyamide, il est constaté que le film possède une bonne répartition des contraintes de for- mage Cette propriété permet d'éviter les surépaisseurs dans les coins de l'objet thermoformé et de réaliser une bonne répartition d'épaisseur des différentes couches du film La conséquence de cette propriété du film se traduit surtout par une homogénéité de la couche d'alliage ce qui évite sa rup- ture et prolonge la longévité de la propriété barrière de l'objet thermoformé Dans un tel objet thermoformé, tels que pots, barquettes, ou encore boîtes, les denrées périssables peuvent être conservées plus de trois mois, par exemple de l'ordre de six mois à un an environ. L'intérêt de ce film thermoformable se trouve non seulement dans la réalisation des emballages thermoformés permettant une longue durée de conservation de denrées périssables, mais encore dans l'obtention de ce résultat avec des emballages thermoformés dont l'épaisseur totale des parois peut être inférieure à 250 pm et généralement comprise, pour des raisons économiques entre 180 et 250 gm. L'intérêt d'un tel emballage réside encore dans le fait que, même après stérilisation, il reste translucide ce qui permet au consommateur de parfaitement distinguer son contenu. L'alliage comprenant au moins un polypropylène, au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique et au moins un agent compatibilisant est connu en lui-même Il est décrit dans la demande de brevet européen 342066 qui revendique l'agent compatibilisant, entre autres, des polyoléfines et particulièrement du propylène avec i'EVOH Le contenu de cette demande de brevet est incorporé par référence dans la présente Cet agent compatibilisant est représenté par un copolymère greffé de formule Aa Mb Xc Pd dans laquelle: Aa Mb correspond au(co)polymère-tronc, Xc Pd correspond à des polymères greffés sur le (co)polymère-tronc, A est un motif dérivé d'une a-mono-oléfine contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et de préférence un motif dérivé de propylène, M est choisi dans le groupe constitué par: les motifs dérivés d'une a-mono-oléfine telles que définies précédemment, qui peuvent être simplement mélan- gées ensemble ou être copolymérisées de façon statistique ou séquencées, et de préférence dont l'une des a-mono-oléfines est l'éthylène, les motifs dérivés d'un monomère pouvant être polymérisé avec une des a-monooléfines telles que définies précédemment, par exemple un acrylate d'alkyle, les motifs A et M qui constituent ledit (co)polymère- tronc sont copolymérisés de façon statistique ou séquencés ou sont simplement mélangés, X est un motif dérivé d'un monomère pouvant être greffé radicalairement sur un homo ou copolymère d'a-mono- oléfine et possédant une fonction pouvant réagir avec un motif amine, P provient d'un oligomère de polyamide de formule: O O R 5 H 2 N CH 2)f C NH (CH 2)f C N g \ "-b dans laquelle: f est un nombre de 3 à 11, g est un nombre de 3 à 80 et de préférence compris entre 15 et 55, R 5 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R 6 est un groupement possédant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique, saturé ou non, un radical aromatique ou leur combinaison, a, b, c et d sont des nombres tels que: a est une valeur variant de O à 5000 et de préfé- rence entre 350 et 2000, la somme a + b est comprise entre 350 et 45000 et de préférence entre 500 et 10000, c est choisi de telle sorte que la teneur pondé- rale du motif greffé sur le (co)polymère-tronc par rapport au copolymère greffé avec X est compris entre 500 ppm et 10 %, de préférence inférieur à 2 %, et mieux compris entre 5000 ppm et 1,5, d est supérieur à 0 et inférieur ou égal à c, et de préférence au moins égal à 0,3 c. Par (co)polymère-tronc de formule Aa Mb, dans laquelle a, b, A et M sont tels que définis précédemment, on entend tout copolymère composé de motifs A et M, dérivés de mono- mères polymérisés de façon statistique ou séquencée, ou éven- tuellement tout mélange de polymères obtenus par polymérisa- tions séparées de monomères dont dérivent les motifs A et M. Cette copolymérisation ou ce mélange peuvent s'effec- tuer selon les procédés connus A titre d'exemple, on peut citer la copolymérisation de propylène et d'a-oléfine en pré- sence de catalyseur ZIEGLER ou de coordination. Le monomère possédant le motif X peut répondre notam- ment à l'une des formules suivantes: R 1 O R 1 R 2 R 3 H O \I I I C C C = C O C C \Il I C \// \ I c c j/ C C / \\ \ C-C / \\ R 30 O OH / \ \\ R 2 O R 4 H O dans lesquelles: i R 1 et R 2 sont soit l'hydrogène, soit une chatne alkyle linéaire ou ramifiée contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, l'un au moins de ces symboles représentant l'hydrogène, R 3 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, R 4 est un groupement alcényle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 12 atomes de carbone. Les monomères possédant le motif X préférés sont l'anhydride citraconique, l'acide fumarique, l'acide mésaco- nique, l'anhydride d'acide 3-allylsuccinique, et tout parti- culièrement, l'anhydride maléique. Pratiquement l'agent compatibilisant le plus courant retenu est choisi parmi les copolymères greffés de formule AMXP dans laquelle: AM représente un copolymère tronc obtenu par copoly- mérisation de propylène et d'a-oléfines X est choisi dans le groupe constitué par l'anhydride citraconique, l'acide fumarique, l'acide mésaconique, l'anhydride d'acide 3-allylsuccinique et l'anhydride maléique, P représente un oligomère de polyamide dérivé de caprolactame, d'acide amino-li undécanoique ou de dodécalac- tame. L'EVOH est un copolymère, connu en lui-même constitué essentiellement d'unités éthylène et alcool vinylique Il peut contenir de faibles quantités d'autres unités monomères, en particulier d'unité ester de vinyle Ces copolymères peuvent être obtenus par saponification ou alcoolyse complète ou totale de copolymère éthylène-ester de vinyle Parmi les esters de vinyle, l'acétate de vinyle est le monomère préféré Le degré de saponification ou d'alcoolyse est au moins égal en moles à 90 %, et de préférence est compris entre 54 et 99,5 % la proportion en moles d'éthylène dans l'EVOH est comprise dans l'intervalle de 3 à 75 % et de préférence de 10 à 50 %. Le polypropylène est un polymère constitué essentielle- ment d'unités propylène Il peut contenir de faibles quantités au plus 40 % molaire d'une autre unité monomère en particulier éthylène et/ou une ou plusieurs a-oléfine contenant 4 à 6 atomes de carbone On utilise en particulier un homopolypropylène ou un copolymère bloc du propylène avec 0,5 à 30 % molaire d'éthylène ou un copolymère statistique de propylène et d'éthylène contenant 0,1 à 30 % molaire d'éthylène. L'agent compatibilisant peut être incorporé en mélange EVOH-propylène en quantité de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids du mélange. De préférence l'alliage est constitué de EVOH: 42,5 99,5 % poids Polypropylène: 42,5 0,4 % poids Agent compatibilisant: 0,1 15,0 % poids Le polyamide de la couche directement en contact avec la couche d'alliage est un produit commercial classique, il est cependant de préférence choisi parmi les polyamides 6 et les polyamides 6-6. Les polyoléfines servant à fabriquer les couches externes du film thermoformable sont choisies parmi les polymères ou copolymères commerciaux connus tels que polypropylène, polyéthylène et leurs copolymères. Les couches de polyoléfine sont unies à la couche d'alliage et à la couche de polyamide par l'intermédiaire d'une couche de liant de coextrusion Ce dernier largement connu de l'homme de métier assure une meilleure adhésion entre les couches de polyoléfine-EVOH d'une part et poly- oléfine-polyamide d'autre part Il s'agit généralement d'une polyoléfine modifiée, telle qu'un polypropylène greffé anhy- dride maléique. Le film barrière thermoformable peut être obtenu par extrusion à plat ou par extrusion soufflage à des tempéra- tures comprises entre 200 et 2600 C Sa structure ainsi que celle des parois des emballages thermoformés peuvent être définis par les épaisseurs respectives habituellement recom- mandées des différentes couches: la première couche externe de polyoléfine de 45 à 80 pm la première couche de liant de coextrusion de 10 à 30 Mm la couche de polyamide de 25 à 60 pm la couche d'alliage de 10 à 40 pm la seconde couche de liant de coextrusion de 10 à 30 pm la seconde couche externe de polyoléfine de 45 à 80 pm L'épaisseur totale recommandée du film barrière thermo- formable est comprise entre 180 et 250 pm. Enfin la présente invention concerne également de façon générale un emballage pour la conservation des denrées péris- sables et plus particulièrement des produits alimentaires pendant une durée d'au moins trois mois, thermoformé, résis- tant à l'eau chaude et de façon avantageuse translucide en l'absence de charge spécifique caractérisé en ce que l'épaisseur de ses parois est inférieure à 250 Am De préfé- rence l'épaisseur de ces parois est comprise entre 180 et 250 pm Cet emballage est constitué de préférence d'au moins une couche barrière à base ou contenant de 1 'EVOH et de couches extérieures de polyoléfine, de préférence de polypropylène. Accessoirement une couche de polyamide peut être directement associée à la couche d'EVOH. L' exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE Un film barrière thermoformable, d'une épaisseur totale de 190 pn, est coextrudé sur une ligne "Cast" composée de 5 extrudeuses et d'un bloc de distribution permettant l'extrusion simultanée de six couches de résines thermoplas- tiques. La structure du film est: Polypropylène homopolymère: 50 Am Liant de coextrusion: Polypropylène modifié anhydride: 20 Mm maléique (ADMER QF 500 E) Polyamide 6: 30 Lm Alliage à base d'EVOH (SOARNOL SF 12 R): 20 Am Liant de coextrusion (ADMER QF 500 E): 20 Mm Polypropylène homopolymère: 50 pm Les températures d'extrusion sont les suivantes: Polypropylène: 250 C I Liant de coextrusion: 265 C Alliage à base d'EVOH: 255 C Polyamide 6: 255 C La température de la filière est de 255 C et le débit de la ligne est d'environ 450 kg/heure. Le film obtenu de grammage de 184 g/m 2 est transformé par thermoformage à environ 125 C sur une machine du type MULTIVAC en barquettes de 225 x 115 x 35 mm (Emballage 1). A titre comparatif sont thermoformées des barquettes à partir de film de polyamide 6 et de polypropylène contre- collés (Emballage 2) et de film coextrudé de polypropylène, de liant de coextrusion, d'alliage d'EVOH (SOARNOL SF 4), de liant de coextrusion et de polypropylène. Dans les mêmes conditions de mise en oeuvre et sur la même machine sont conditionnées des pommes de terre précuites Les barquettes sont fermées sous vide au moyen d'un opercule fixé à environ 185 C sous 2 à 3 bars De préférence, pour optimiser la qualité de la soudure assurant la fermeture de la barquette après sa mise sous vide poussé il est recommandé d'utiliser le même polypropylène pour la fabrication de la barquette et de l'opercule. Les pommes de terre conditionnées sont stérilisées à C pendant 30 minutes après la phase de montée en température puis refroidie La pression dans l'enceinte de stérilisation est contrôlée pour éviter l'éclatement des emballages. Les pommes de terre ainsi emballées sont soumises à un vieillissement accéléré. I. OPERCULE BARQUETTE Polyamide 6:30 Am Polypropylene 50 pm Alliage d'EVOH:10 pm Liant coextrusion Liant coextrusion: 20 pm-Polyamide 6: Emballage 1 20 pm Polypropylène 30 pm Alliage pm d'EVOH: 20 pm- Liant de coextru- sion: 20 pm - Polypropylène:50 gm Polyamide 6:30 pm Polyamide 6:40 pm Emballage 2 Polypropylène:75 pm Polypropylène:75 pm contre-collés contre-collés Polyamide 6 ( 15 pm) Polypropylène:65 pm contre-collé sur un Liant de coextru- film polypropylène sion:20 pm-Alliage ( 50 m)-Liant de co d'EVOH:20 pmLiant Emballage 3 extrusion( 10 pm) de coextrusion: Alliage d'EVOH( 10 Liant de coextrusion lène: 65 pm ( 10 pm)-Polypropylè- ne ( 50 pm) Lors de la fabrication des emballages, il n'est pas constaté de différence entre 1 et 2 Par contre l'emballage 3 présente une grande fragilité caractérisée par des déchirures au niveau du film inférieur lors de son thermoformage. Les essais de vieillisement accélérés sont réalisés selon la norme AFNOR V 8-401, utilisée pour le contrôle des produits mis en conserves métalliques Pour cela, une série de chaque type d'emballage a été mise dans une étuve à 37 C et une autre dans une étuve à 55 C L'expérience démontre qu'un produit résistant 14 jours à 37 C possède une durée de conservation de 3 mois à température ambiante (environ 200 C). Dans ces condtiions aucune modification d'aspect n'est apparue sur les emballages i et 2 Par contre apparait un grisaillement dans les angles de l'emballage 3 ce qui correspond à une perte des propriétés barrières dans ces zones. Il Les essais de vieillissement accéléré à 370 C ont été prolongés jusqu'à 30 jours Seul l'emballage 1 ne subit pas de modification d'aspect, -ce qui laisse présumer une conservation de plus de 6 mois à température ambiante. L'emballage 2 présente un grisaillement sur toute sa surface caractérisant une dégradation totale des pommes de terre conditionnées Dans le cas de l'emballage 3, le grisaillement dans les coins s'est fortement amplifié ce qui rend le conditionnement non commercialisable. A 550 C, seul l'emballage 1 ne subit pas de dégradation au bout de 14 jours Les emballages 2 et 3 présentent un grisaillement total ou partiel rendant les pommes de terre impropres à la consommation. En outre les essais organoliptiques réalisés sur les pommes de terre -de l'emballage 1 ont confirmé la parfaite conservation de celles-ci dans les deux cas. J, R E V E N D I C A T I ON 8 1 Film barrière thermoformable constitué d'au moins six couches de résines thermoplastiques dont au moins une couche est de polyoléfine, au moins une couche est du poly- amide, au moins une couche est un liant de coextrusion, au moins une couche est un alliage comprenant au moins un copo- lymère éthylène-alcool vinylique (EVOH), du polypropylène et un agent compatibilisant choisi parmi les copolymères greffés de formule Aa Mb Xc Pd dans laquelle: Aa Mb correspond au(co)polymère-tronc, Xc Pd correspond à des polymères greffés sur le (co)polymère-tronc, A est un motif dérivé d'une a-mono-oléfine contenant de 2 à 8 atomes de carbone, M est choisi dans le groupe constitué par: les motifs dérivés d'une ou plusieurs a-mono-olé- fine contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les motifs dérivés d'un monomère pouvant être polymérisé avec une des a-mono-oléfines précédentes, X est un motif dérivé d'un monomère pouvant être greffé radicalairement sur un homo ou copolymère d'a-mono- oléfine et possédant une fonction pouvant réagir avec un motif amine, P provient d'un oligomère de polyamide de formule: 0 O R 5 H 2 N CH 2)f C FNH (CH 2) f C N g\ R 6 avec: f: un nombre de 3 à 11, g: un nombre de 3 à 80 R 5: hydrogène ou groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R 6: un groupement possédant jusqu'à 20 atomes de car- bone alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, un radical aro- matique ou leur combinaison, a, b, c, d sont des nombres tels que: a est une valeur variant de O à 5000, la somme a + b est comprise entre 350 et 45000, c est choisi de telle sorte que la teneur pondé- rale du motif X greffé sur le (co)polymère-tronc par rapport au copolymère greffé avec X est comprise entre 500 ppm et %, d est supérieur à O et inférieur ou égal à C caractérisé en ce que les deux couches externes sont de poly- oléfine et en ce que une couche interne de polyamide se trouve directement au contact d'une couche d'alliage, les deux couches externes de polyoléfine étant liées à la couche de polyamide et à la couche d'alliage par l'intermédiaire d'une couche de liant de coextrusion. 2 Film barrière thermoformable selon la revendication 1 caractérisé en ce que son épaisseur est inférieure à 250 gm. 3 Film barrière thermoformable selon l'une des revendi- cations 1 ou 2 caractérisé en ce que son épaisseur est com- prise entre 180 et 250 pm. 4 Film barrière thermoformable selon l'une des revendi- cations 1 à 3 caractérisé en ce que sa structure est consti- tuée de: une première couche externe de polyoléfine de 45 à 80 pm une première couche de liant de coextrusion de 10 à 30 Mm une couche de polyamide de 25 à 60 pm une couche d'alliage de 10 à 40 pm une seconde couche de liant de coextrusion de 10 à 30 Jm une seconde couche externe de polyoléfine de 45 à 80 pm Emballage thermoformé pour la conservation de denrées périssables obtenu à partir du film d'une des revendications 1 à 4. 6 Emballage thermoformé selon la revendication 5 carac- térisé en ce que l'épaisseur de ses parois est inférieure à 250 Am. 7 Emballage thermoformé selon l'une des revendications ou 6 caractérisé en ce que l'épaisseur de ses parois est comprise entre 180 et 250 pm. 8 Emballage thermoformé selon l'une des revendications ou 6 caractérisé en ce que la structure de ses parois est constituée de: une première couche externe de polyoléfine de 45 à 80 Am une première couche de liant de coextrusion de 10 à 30 gm une couche de polyamide de 25 à 60 om une couche d'alliage de 10 à 40 Mm une seconde couche de liant de coextrusion de 10 à 30 Mm une seconde couche externe de polyoléfine de 45 à 80 Mn 9 Emballage thermoformé pour la conservation des den- rées périssables pendant une durée d'au moins trois mois, résistant à l'eau chaude caractérisé en ce que l'épaisseur de ses parois est inférieure à 250 Mm. Emballage thermoformé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'épaisseur de ses parois est comprise entre 180 et 250 pm. 11 Emballage thermoformé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une couche barrière à base ou contenant de 1 'EVOH et de couches extérieures en polyoléfine. 12 Emballage thermoformé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la polyoléfine est le polypropylène. 13 Emballage thermoformé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce qu'une couche de polyamide est directement associée à la couche d'EVOH.