FR 2663260 A1 19911220 FR 9007419 A 19900614 MATERIAU THERMOPLASTIQUE RENFORCE ESTAMPABLE SON PROCEDE DE FABRICATION ARTICLES MOULES OBTENUS A PARTIR DE CE MATERIAU La présente invention concerne un matériau thermoplas- tique renforcé estampable ou TRE constitué d'une matrice à base de résine(s) thermoplastique(s) renforcée par au moins deux charges de nature et/ou de morphologie différente de part et d'autre d'un mat de verre. Dans le brevet US 4 291 084 on a décrit un matériau thermoplastique renforcé estampable dont la matrice est à base de polyamide, de polyoléfine ou de polyester renforcée par du mica. Dans la demande de brevet EP 296 611, un TRE dont la ma- trice également à base de polyamide, polyoléfine ou polyester est renforcée avec une seule charge minérale sous forme de "flocons" de diamètre moyen inférieur à 100 pm. Des TRE dont la matrice est renforcée par une seule charge sont également décrits dans les demandes de brevet FR 2 325 504, US 4 044 188, EP 81 144. L'invention mise au point par la demanderesse consiste à renforcer la matrice thermoplastique avec au moins deux charges de nature et/ou de morphologie différente ce qui permet d'améliorer de façon notable l'aspect de surface (ondulations), les propriétés mécaniques ainsi que la stabilité dimensionnelle du TRE par rapport à des TRE dont la matrice ne contient qu'une seule charge de renforcement. La matrice du TRE selon l'invention peut contenir tout type de résines thermoplastiques seules, en mélange et/ou copo- lymérisées, parmi lesquelles on peut citer: les résines polyesters telles que le polyéthylène té- réphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les résines polyamides telles que les polyamides ali- phatiques PA-6, PA-6/6, PA-11, PA-12, PA-12/12, leurs mélanges et/ou leurs copolymères les résines polyoléfines, seules en mélange et/ou co- polymérisées telles que le polypropylène (PP), le po- lyéthylène (PE), le polyméthylpentène les résines polysulfones aromatiques, telles que le polysulfone, le polyallylsulfone les résines polyester polyacétal sulfones les résines polycarbonates les résines polyétherimides les résines polyester cétones les résines ABS les résines acryliques Parmi les résines thermoplastiques préférées par la demande- resse, on citera tout particulièrement les résines à base de PP, PET, PBT, les mélanges ou alliages à base de PP/PA-6 ou PP/PA-6 6 et notamment ceux décrits dans la demande de brevet FR 2 629 090. Ces résines peuvent être utilisées en tant que telles, seules, en mélange, copolymérisées, sous forme modifiée On peut également leur incorporer divers additifs tels qu'agents anti-oxydant, anti-UV, agents retardateurs de combustilibilité, plastifiants, colorants, pigments, agents antistatiques, stabi- lisants thermiques, etc Le pourcentage de résines est en général compris entre 30 et 80 % du poids total du TRE et/ou entre 53 et 90 % du volume total de TRE. Les charges de renforcement selon l'invention peuvent être choisies parmi les charges habituellement rencontrées et sont de préférence des charges minérales. Parmi les charges minérales, on distingue en général: les charges sous forme lamellaire telles que le mica, la wollastonite et les fibres de verre courtes (rapport de forme variant de 30 à 300) les charges sphériques ou sensiblement sphériques telles que talc, billes de verre pleines ou creuses, Ca CO 3, La demanderesse a remarqué qu'il était préférable de ren- forcer la matrice thermoplastique telle que définie ci-dessus en associant au moins deux charges de granulométrie différente mais également en associant au moins une charge sous forme la- mellaire (facteur de forme variant de 30 à 300)et au moins une charge sphérique ou sensiblement sphérique. En général les charges utilisées présentent une granulométrie moyenne inférieure ou égale à 80 gm, et de préférence de 3 à 40 g Nm. Le pourcentage de charges de renforcement est en général compris entre 14 et 50 % du poids total du TRE et/ou entre 6 et % du volume total, et de préférence entre 27 et 35 % du vo- lume total La demanderesse a remarqué qu'associer au moins 2 charges minérales de renforcement permet d'augmenter les taux volumiques de charges alors que lorsqu'on utilise le mica comme seule charge de renforcement le taux volumique maximal de mica ne peut atteindre que 20 % du volume total du TRE. L'utilisation d'un taux volumique de 20 % de mica comme seule charge de renforcement dans un TRE pose des problèmes lors de l'extrusion de la feuille de matrice (accrochage en sortie de filière, bourrelets) et augmente les difficultés d'imprégnation du mat de verre par la matrice lors de l'élaboration des plaques TRE (demi-produit) par un procédé de lamination à chaud. Or l'aspect de surface d'une pièce TRE est amélioré de façon notable (ondulations) pour des taux volumiques de charges minérales de 27 à 35 % qui ne peut être atteint qu'avec au moins 2 charges minérales On préfère donc utiliser un pourcentage en volume supérieur ou égal à 30 % afin de réduire le retrait de(s) la résine(s) thermoplastique(s) ainsi que le retrait différentiel matrice/mat et d'améliorer l'aspect de surface de TRE. Le mat de verre utilisé est constitué de fibres de verres dont la distribution des mèches est aléatoire dans le plan; chacun des filaments de verre est constitué d'un ensimage qui assure l'intégrité des mèches qui sont reliées les unes aux autres par l'intermédiaire d'un liant. A titre d'exemple de liant on peut citer les liants à base de polypropylène maléisé pour des résines à base de poly- propylène. Les mats les plus souvent rencontrés sont constitués de fibres coupées de longueur moyenne égale à environ 50 mm On peut utiliser un mat constitué de fils ou filaments continus de type Unifilo R avec un aiguilletage, appelé dans ce cas mat ai- guilleté, qui peut par exemple être obtenu selon la demande de brevet FR 2 617 208. En général on peut utiliser un mat de masse surfacique comprise entre 225 et 900 g/m 2, et de préférence comprise entre 400 et 650 g/M 2. Dans le cas de mat aiguilleté on considère plutôt la masse linéique qui peut varier en général entre 10 et 125 tex pour des fils qui ont un diamètre moyen de préférence compris entre 5 et 30 Nm et avantageusement on utilise un mat aiguil- leté de masse linéique compris entre 10 et 25 tex et de dia- mètre moyen compris entre 10 et 20 pm. Le pourcentage de mat de verre au sein du TRE est en gé- néral compris entre 15 et 35 % du poids total du TRE et/ou entre 8 et 20 % en volume et de préférence entre 8 et 12 % du volume total du TRE. Le procédé de fabrication des TRE se déroule en général selon les étapes suivantes: On procède au compoundage des résines thermoplastiques auxquelles on incorpore les charges de renforcement et éven- tuellement divers additifs. On met ensuite la résine compoundée sous forme de feuille, d'épaisseur en général comprise entre 0,3 et 1,5 mm et de préférence entre 0,5 et 0,7 mm. Afin d'améliorer le mouillage et l'imprégnation du mat de verre et les propriétés mécaniques du TRE par la résine thermo- plastique il est préférable d'utiliser un liant et de réaliser une feuille bicouche résine thermoplastique renforcée/liant par un procédé de coextrusion Le liant est ensuite positionné du côté du mat. On procède alors à la lamination du TRE en interposant un mat de verre entre deux feuilles de résines thermoplastiques (de préférence bicouches) On préchauffe l'ensemble par exemple par conduction à une température supérieure à la fusion de(s) résine(s) thermoplastique(s) puis on le soumet à une pression en général de l'ordre de 6 à 20 bars afin d'imprégner le mat. On obtient ainsi une plaque TRE qui est un semi-produit que l'on peut alors transformer en articles moulés de forme plus ou moins complexe selon un procédé d'estampage connu en soi. On régule la température du moule lors de l'estampage qui peut dépendre de la nature de(s) résine(s) thermoplastique(s) utilisée(s). A titre indicatif, pour des résines à base de polypropy- lène, la température est comprise entre 50 et 1100 C et pour des résines à base polyester (PET, PBT) elle est comprise entre 100 et 1600 C. Les articles moulés selon l'invention peuvent être utili- sés dans de nombreux domaines. A titre d'exemple, on peut citer des applications: dans le domaine automobile pour la réalisation notamment de capots, portières, renforts de pare-chocs, caches- culbuteurs, carters boite d'embrayage, coques de sièges, supports de batterie, accoudoirs, écrans anti bruit pour la réalisation d'antennes paraboliques pour la réalisation de valises, malettes, boites d'instruments de musique Dans les exemples qui suivent, on évalue: > les caractéristiques mécaniques des TRE en mesurant la résistance en flexion 3 pannes selon la norme ASTM D 790 la résistance au choc FWI à 200 C selon la norme AFNOR NFT 51-118 > l'aspect de la surface des TRE est évalué à partir des cri- tères de profil R, Ra, W retenus dans l'automobile française (norme E 05 015) R correspond à l'amplitude de la micro-rugosité du maté- riau (c'est-à-dire aux irrégularités géométriques telles que la distance entre 2 pics de ces irrégularités est com- prise entre O et 500 gm) et est égal à la différence d'altitude z entre la crête maximale et le creux minimal relevée sur un pas inférieur à 500 pm. Ra est l'écart arithmétique moyen du profil et est calculé par: 1 L Ra = | z dx L Jo W correspond à l'ondulation du matériau (c'est-à-dire aux irrégularités géométriques telles que la distance entre 2 pics de ces irrégularités est comprise entre 500 et 2 500 Am) et est égal à la différence d'altitude entre la crête maximale et le creux minimal relevé entre 500 et 2 500 Mm. Les exemples illustrent l'invention sans toutefois la li- miter. EXEMPLE 1 Dans un Ko-malaxeur BUSS monovis, on procède au compoun- dage d'une résine thermoplastique à base de PP et de une ou plusieurs charges de renforcement après avoir procédé à un pré- mélange des constituants à sec au tonneau La température du malaxeur est régulée à 200 C. La résine thermoplastique est un PP de melt index (MI) = 12 mesuré selon la norme ASTM D 1239 (à 230 C sous 2,16 kg). Selon les échantillons A à F on ajoute une ou plusieurs charges de renforcement (mica, billes de verre creuses (B Vc), Ca CO 3) dans des proportions indiquées dans le Tableau 1. Le mica utilisé a une granulométrie moyenne de 30 à 40 gm avec un facteur de forme de 30-50. Les B Vc utilisées ont une densité de 0,6 et une granulo- métrie moyenne de 30 à 40 gm. Le Ca CO 3 utilisé a une granulométrie moyenne de 1,1 pm. Une fois compoundée la matrice des échantillons A à F est en- suite coextrudée avec un liant à base de PP maléisé (MI = 4 à 230 C sous 2,16 kg; taux pondéral de maléisation: 1 500 ppm) dans une extrudeuse SAMAFOR 60/28 D. On obtient une feuille bicouche dont l'épaisseur de la couche de résine est égale à 0,65 mm et l'épaisseur de la couche de liant égale à 0,1 mm. On procède ensuite au laminage d'un ensemble constitué de 2 feuilles bicouches précédemment décrites entre lesquelles on interpose un mat de verre aiguilleté du côté de la couche de liant Le mat aiguilleté (masse surfacique: 600 g/m 2; masse linéique: 25 tex) est préparé selon le procédé de la demande FR 2 617 208 avec les conditions d'aiguilletage suivantes: vitesse d'avance du mat: 1,1 m/mn profondeur de pénétration des aiguilles: 26 mm nombre de coups/cm 2: 11 vitesse de frappe: 150 coups/mn L'ensemble est préchauffé par conduction entre les pla- teaux d'une presse à 220 C pendant 3 mn sous une pression de 1 bar puis comprimé à la même température sous 6 bars pendant s. La plaque TRE ainsi obtenue a une épaisseur égale à 3,6 mm. La plaque TRE est ensuite découpée puis préchauffée par conduction entre les plateaux d'une presse de 225 C et placée dans un moule circulaire plan de 400 mm de diamètre dont la température est régulée à 110 o C o la pièce est maintenue pen- dant 2 mn sous une pression de 200 bars. On mesure pour les pièces TRE des échantillons A à F leurs propriétés mécaniques et détermine leur aspect de surface tel qu'indiqué plus haut ainsi que pour une pièce réalisée uniquement avec la matrice (composition identique) de l'échantillon F qui sert de référence du point de vue de l'aspect de surface (échantillon G). Les résultats sont réunis dans le Tableau 1. EXEMPLE 2 On réalise des pièces TRE dont la résine thermoplastique est à base de polypropylène de MI = 40 dans les mêmes condi- tions que décrites dans l'Exemple 1. La résine thermoplastique est renforcée avec plusieurs agents de renforcement: le mica et les B Vc ont les mêmes caractéristiques que ceux de l'Exemple 1. Les billes de verre pleines (B Vp) utilisées ont une gra- nulométrie moyenne de 15 à 20 Mm. Le talc utilisé a une granulométrie moyenne de 3 à 5 pm. La pièce 2 A est réalisée à partir d'un mat aiguilleté (masse surfacique 600 g/m 2; masse linéique 25 tex) et la pièce 2 B à partir d'un mat aiguilleté (masse surfacique 450 g/m 2; masse linéique: 25 tex). On mesure les propriétés mécaniques et évalue l'aspect de surface pour les pièces des échantillons A et B, les résultats sont réunis dans le Tableau 1. EXEMPLE 3 Dans un Ko-malaxeur BUSS monovis, on procède au compou- dage d'une résine thermoplastique à base de PET et de plusieurs charges de renforcement après avoir procédé à un pré-mélange des constituants à sec au tonneau La température du malaxeur est régulée à 2800 C. La résine thermoplastique est un PET de viscosité intrin- sèque égale à 0,81 (mesurée pour 150 g de PET dans 30 g d'acide dichloroacétique). Une fois compoundée, la résine est extrudée sous forme de film monocouche d'épaisseur égale à 0,6 mm. On procède ensuite au laminage d'un ensemble constitué de 2 feuilles monocouches précédemment décrites entre lesquelles on interpose un mat de verre aiguilleté (masse linéique: tex; masse surfacique: 450 g/m 2) est préparé dans les mêmes conditions que le mat de l'exemple 1. L'ensemble est préchauffé par conduction entre les pla- teaux d'une presse à 2700 C pendant 4 mn sous une pression de 1 bar puis comprimé à la même température sous 6 bars pendant s. La plaque TRE est ensuite découpée puis préchauffée par conduction entre les plateaux d'une presse à 2700 C et enfin placée dans un moule circulaire plan de 400 mm de diamètre dont la température est régulée à 1500 C o la pièce est maintenue pendant 2 mn sous une pression de 200 bars. I'0 8 '0 D Aa %Z'IT VOTU % 9 '9 D Aq % Feo Tu % aa % 0 O DA 9 % 6 'úZ OA 9 % OZ 8 Z'T T'T 6 68 90 gt 9 'TT QDTU %T'S DFOTU % OZ aa % 09 Co D;e % L CO De D % oz I L'T T 5 '0 T 66 08 t S 9 'I DTUI %L'9 e DTU % Oz ac % 09 DAE % O O z I I zT'T 'IOT O L 06 TE 9 'T o Acd % 08 e DTU % O O ET C'I 88 '0 TT t TT 9 t 89 9 '11 TDTU % 9 '8 T 1c % O os TUI % O Z 9 T úZ'Z 610 5 '6 LOI O 6 Zb 9 'TT e DTUI % 9 ac % o 8 9 '1 8 '1 T 9 'TI O ad % OOT (z T=ix) ddc e Inrodo ue eun To A ue sp T Od ue (mi) (mri (Md) Ce) ma (ax) XI) (Ua N) a EDIUIUCR SHHEA Ra SETR 1 HIN Hm Ra H a u U U lxr % SHDHVHD % Si LR Nm Io SNODNI Sau H Harlxax E ul e O Tsodwo D eo Taz HN a Dv Y 6 u S Ra l D Hsa VIm A DO HaNOIXE'l m OLI Is NOD T nvari El ú ( 5 ( 5 q q COMPOSITION FLEXION CHOC FWI ASPECT DE SURFACE Matrice Composite TRE EXEMPLE RESINE CONSTITUANTS % CHARGES % MAT R Ra W DE LA MINERALES DE VERRE E(M Pa) ar(M Pa) ET(J) (pm) (mm) (Pm) MATRICE en poids en volume en volume 2.A PP 60 % PP (MI= 40) 20 % mica 6,7 % mica 11,6 5183 93 12 1,7 1,8 12 % B Vp 7 % B Vp 2.B 35 % PP % mica 7,9 % mica 10,2 5380 77 9,6 1,1 1,3 10 % B Vp 13,1 % B Vp % talc 9, 3 % B Vc % B Vc 4 % talc 3.A PET 55 % PET % mica 9,7 % mica 12,4 9651 108 11,4 1,2 0,9 12,5 % B Vp 10,8 % B Vp % B Vc 11,5 % B Vc o REVENDICATIONS 1 Matériau thermoplastique renforcé estampable (TRE) comprenant un mat de verre interposé entre deux matrices à base de résines thermoplastiques renforcées sous forme de feuilles mono ou bi-couches (matrice/liant de coextrusion), caractérisé en ce que lesdites matrices contiennent au moins deux charges de renforcement de nature et/ou de morphologie différente. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines thermoplastiques représentent de 30 à 80 % du poids total du TRE et/ou de 53 à 90 % du volume total du TRE. 3 Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les charges de renforcement représentent de 14 à 50 % du poids total du TRE et/ou de 27 à 35 % en volume et de pré- férence au moins 30 % du volume total du TRE. 4 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mat de verre représente de 15 à 35 % du poids total du TRE et/ou de 8 à 20 % en volume et de pré- férence de 8 à 12 % du volume total du TRE. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les résines thermoplastiques sont choisies parmi: les résines polyesters telles que le polyethylène té- réphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les résines polyamides telles que les polyamides ali- phatiques PA-6, PA-6/6, PA-11, PA-12, PA-12/12, leurs mélanges et/ou leurs copolymères les résines polyoléfines, seules en mélange et/ou co- polymérisées telles que le polypropylène (PP), le po- lyéthylène (PE), le polyméthylpentène les résines polysulfones aromatiques, telles que le polysulfone, le polyallylsulfone les résines polyester polyacêtal sulfones les résines polycarbonates Of 12 2663260 les résines polyétherimides les résines polyester cétones les résines ABS les résines acryliques et de préférence parmi les résines à base de PP, PET, PBT, les mélanges ou alliages à base de PP/PA-6 ou PP/PA-6 6. 6 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce qu'on associe au moins une charge de ren- forcement sous forme lamellaire à ou moins une charge sphé- rique ou sensiblement sphérique et/ou on associe, au moins deux charges de granulométrie différente inférieure à 80 pm et de préférence comprise entre 3 et 40 pm. 7 Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le mat de verre est aiguilleté et a une masse surfacique comprise entre 225 et 900 g/m 2 et de pré- férence entre 400 et 650 g/m 2. 8 Procédé de fabrication d'un TRE tel que défini dans l'une quelconque des revendication 1 à 7 caractérisé en ce que a) on compounde la matrice à base de résines thermoplas- tiques et d'agents de renforcement, b) on (co)-extrude la matrice sous forme de feuille (avec un liant de co-extrusion) c) on interpose un mat de verre entre 2 feuilles telles que décrites sous b) (du côté de la couche de liant) et lamine l'ensemble à une température supérieure à la température de fusion de(s) résine(s) thermoplastique(s) sous pression. 9 Articles et pièces moulés obtenus par estampage de ma- tériaux tels que définis dans l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7.