FR 2669034 A1 19920515 FR 9113559 A 19911104 i La présente invention concerne des compositions à base de siloxane qui sont durcissables en élastomères ayant une perméabilité réduite aux gaz, et l'utilisation de ces compositions dans des unités isolantes en verre à plusieurs carreaux. Des compositions à base de siloxane durcissables sont utilisées depuis de nombreuses années dans diverses applications Un type de composition à base de siloxane durcissable possède la faculté de durcir en formant un élastomère à la température ambiante normale ou à des températures légèrement plus élevées, soit spontanément par mélange des composants, soit sous l'effet d'une exposition à l'humidité Ces compositions sont généralement dites vulcanisables à la température ambiante (ou RTV) et elles ont été formulées en mastics dont les propriétés physiques, l'adhérence à des substrats et la résistance aux agents atmosphériques sont excellentes Ces propriétés, ainsi que la faculté de durcir aux températures ambiantes normales, ont rendu ces matières particulièrement adaptées à un usage dans l'industrie de la construction, par exemple pour le scellement d'unités vitrées à des structures de maçonnerie Une autre application des mastics a consisté à les utiliser comme mastics secondaires de bordure dans la fabrication d'unités isolantes en verre à plusieurs carreaux Selon les conceptions relativement anciennes, les unités contenaient de l'air sec dans leur espace intérieur et étaient étanchéifiés à leur périphérie pour éviter autant que possible la pénétration d'humidité atmosphérique et l'embuage consécutif des carreaux de verre Cependant, leur usage dans cette dernière application a été limitée par la grande perméabilité à la vapeur des mastics de silicone classiques Dans le brevet des E U A. N O 4 131 588, il a été proposé de réduire la vitesse de transfert de la vapeur d'eau à travers certaines compositions de mastic de silicone en y incorporant au moins 75 parties en poids de mica pour 100 parties en poids du polysiloxane de base Il a été constaté que l'inclusion de ces fortes proportions de mica donne une composition qui est difficile à manipuler et qui a de mauvaises propriétés physiques une fois durcie En outre, des développements plus récents dans la technologie des vitrages isolants ont cherché à améliorer les propriétés d'isolation thermique et phonique des unités et comprennent maintenant le remplissage de l'espace intérieur par des gaz tels que l'argon et l'hexafluorure de soufre Suite à cette innovation, le problème de l'obtention d'une étanchéité satisfaisante consiste maintenant à empêcher l'échappement de ces gaz plutôt que la pénétration de vapeur d'eau. La Demanderesse a maintenant découvert qu'une importante diminution de la perméabilité des compositions à base de siloxane durcissables à des gaz tels que l'argon et l'hexafluorure de soufre peut être réalisée par l'incorporation de mica à des taux bien inférieurs à ceux proposés dans le brevet des E U A No 4 131 588 L'emploi de ces taux inférieurs de mica apporte un avantage important dans la mesure o il réduit les difficultés de manipulation et donne un mastic ayant des propriétés physiques satisfaisantes. Ainsi, la présente invention fournit une composition vulcanisable à température ambiante, comprenant, en poids, (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane durcissable ayant une viscosité comprise entre 150 et 100 000 m Pa S à 250 C et dans lequel les substituants organiques fixés au silicium sont choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone, les groupes aryles, alkaryles et aralkyles ayant 6 à 8 atomes de carbone et les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone, (B) un agent durcisseur pour le polydiorganosiloxane (A), (C) 5 à 45 parties de mica en particules, dont au moins 75 pour cent en poids des particules ont un diamètre moyen de 30 à 100 micromètres et un rapport d'aspect compris entre 25/1 et /1, et (D) au moins 5 parties d'une charge renforçante ou diluante. L'invention concerne également un unité isolante étanchéifiée en verre à plusieurs carreaux, comprenant au moins deux carreaux de verre espacés, dans laquelle une partie au moins des moyens d'étanchéité est le produit de durcissement de la composition comprenant (A) à (D) tels que définis ci-dessus. Les polydiorganosiloxanes durcissables (A) utilisés dans les compositions de la présente invention sont ceux dont la viscosité se situe entre 150 et 100 000 m Pa S à 250 C Les substituants organiques fixés aux atomes de silicium sont choisis parmi des groupes alkyles ayant 1 à atomes de carbone, par exemple méthyle, propyle, hexyle et décyle, les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone, par exemple vinyle, allyle et hexényle, et les groupes aryles, alkaryles et aralkyles ayant 6 à 8 atomes de carbone, par exemple phényle, tolyle et phényléthyle. D'un point de vue économique, on préfère les polydiorganosiloxanes dans lesquels au moins 30 pour cent de la totalité des substituants et, encore mieux, pratiquement tous les substituants liés au silicium sont des groupes méthyle Cependant, on a constaté que la présence de substituants plus volumineux, tels que le groupe phényle, peut contribuer à la diminution de perméabilité aux gaz Par conséquent, lorsqu'une diminution maximale de perméabilité est nécessaire, les polydiorganosiloxanes préférés sont ceux qui contiennent une certaine proportion, de préférence jusqu'à 70 ou même jusqu'à 75 pour cent du total, de substituants plus volumineux, les plus appréciés étant les polyméthylphénylsiloxanes Comme décrit ci-après, les polydiorganosiloxanes (A) contiennent, en plus des substituants mentionnés ci-dessus, des groupes réactifs35 liés au silicium grâce auxquels le durcissement à température ambiante souhaité peut être effectué Ces groupes peuvent être, par exemple, des groupes hydroxyle, alcoxy, oximo ou acyloxy et ils sont normalement fixés aux atomes de silicium terminaux du polydiorganosiloxane. Le constituant (B) des compositions de la présente invention est un agent durcisseur qui est efficace pour faire passer le polydiorganosiloxane (A) à l'état solide élastique à la température ambiante normale ou des températures légèrement plus élevées, habituellement environ 15 à 30 C Le polydiorganosiloxane (A) et l'agent durcisseur (B) constituent ainsi un système vulcanisable à la température ambiante Diverses compositions contenant de tels systèmes sont bien connues dans la technologie et l'on peut utiliser l'un quelconque de ceux-ci comme base des compositions de la présente invention Des exemples de ces compositions sont: (i) des compositions d'organosiloxane vulcanisables à base d'un polymère d'organosiloxane dont la molécule contient des radicaux oxime liés au silicium, et/ou d'un mélange d'un polymère d'organosiloxane comportant des groupes silanol et d'un silane ayant au moins 3 groupes oxime liés au silicium Des compositions de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N 975 603 et 990 107; (ii) des compositions d'organosiloxane vulcanisables à base d'un polymère d'organosiloxane ayant des groupes acyloxy terminaux liés au silicium, et/ou d ' un mélange d ' un polymère d'organosiloxane à terminé par des groupes silanol et d'un silane ayant au moins 3 groupes acyloxy liés au silicium par molécule Des compositions de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N 862 576, 894 758 et 920 036; (iii) des compositions vulcanisables à base d'un polymère d'organosiloxane ayant des groupes amide ou amino terminaux liés au silicium, et/ou d ' un mélange d ' un polymère d'organosiloxane terminé par des groupes silanol et d'une silylamine ou d'un silylamide. Des compositions vulcanisables de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N O 1 078 214 et 1 175 794, et (iv) des compositions d'organosiloxane vulcanisables à base d'un polymère d'organosiloxane dont la molécule contient des groupes alcoxy liés au silicium, et/ou d'un mélange d'un polymère d'organosiloxane comportant des groupes silanol avec un silane ayant des groupes alcoxy ou un produit d'hydrolyse partielle dudit silane, par exemple un polysilicate d'éthyle. Des compositions de ce type sont décrites dans les brevets du Royaume-Uni NO 957 255, 962 061 et 841 825. Il sera donc clair pour l'homme de l'art que l'agent durcisseur (B) peut être un agent de réticulation du type silane ou siloxane, un catalyseur tel qu'un composé organique de métal, par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou un chélate de titane, ou bien que l'agent durcisseur peut comprendre ces deux ingrédients La proportion d'agent durcisseur (B) utilisé dans les compositions dépend du type de réaction de durcissement souhaité Par exemple, lorsque l'agent durcisseur est un catalyseur consistant en un composé de métal, il est généralement employé en des quantités catalytiques, c'est-à-dire d'environ 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties de (A) Lorsqu'on utilise un agent de réticulation du type silane ou siloxane, celui-ci est normalement incorporé à la composition en une quantité d'environ 0,2 à environ 20 parties pour 100 parties de (A). Bien que les compositions de la présente invention puissent mettre en jeu n'importe quelle réaction de durcissement à température ambiante, les compositions préférées sont celles du type dit à deux composants, par exemple celles décrites en (iv) ci-dessus qui comprennent un mélange d'un polydiorganosiloxane ayant des groupes silanols terminaux (=Si OH), d'un alcoxy-silane ou siloxane, par exemple le méthyltriméthoxysilane, un polysilicate d'éthyle ou un polysilicate de n-propyle et d'un sel de métal d'un acide carboxylique, par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou le dilaurate de dioctylétain Comme on le sait bien, ces compositions sont normalement préparées et conservées sous forme de deux composants emballés séparément, les composants étant mélangés au moment de l'emploi. Le constituant (C) est un mica en particules dont au moins 75 pour cent en poids des particules ont un diamètre moyen de 30 à 100 micromètres et un rapport d'aspect15 compris entre 25/1 et 100/1 Au sens de la présente invention, le rapport d'aspect des particules est défini comme le rapport du diamètre moyen à l'épaisseur moyenne des particules Le mica du type requis pour son utilisation dans la présente invention peut être obtenu par voie humide ou sèche Il ne doit pas y avoir plus de parties de mica On a constaté que l'augmentation de la quantité de mica au-dessus de ce taux n'apporte aucun avantage supplémentaire et qu'il peut en résulter une perte des avantages obtenus aux plus bas taux d'incorporation. Les compositions de la présente invention contiennent au moins 5 parties d'une charge renforçante et/ou diluante en plus de (C) Des exemples de ces charges comprennent la silice de fumée, la silice précipitée, le30 quartz broyé, l'oxyde d'aluminium, les carbonates de calcium, qui peuvent être des types broyés ou précipités, des microbilles et des argiles Les charges, en particulier telles que le carbonate de calcium et les silices de renforcement, peuvent être traitées, par35 exemple par application de composés organosiliciés ou de stéarate de calcium Il est préférable qu'au moins une partie de la charge (D) soit du carbonate de calcium Il peut y avoir au moins 5 parties et jusqu'à 100 parties environ de charge (D), selon les propriétés physiques et autres propriétés désirées de l'élastomère durci. En plus des ingrédients (A) à (D), les compositions durcissables peuvent facultativement contenir des additifs destinés à modifier les propriétés de l'élastomère Par exemple, on peut incorporer dans les compositions des plastifiants tels que des polydiméthylsiloxanes à extrémités bloquées par des groupes triorganosilyle, des pigments tels que le bioxyde de titane, le noir de carbone et l'oxyde de fer, des additifs tels que des aminoalkyl- et époxyalkylsilanes pour améliorer l'adhérence de l'élastomère durci au verre, au métal ou à d'autres substrats, et des polydiorganosiloxanes de bas poids moléculaire comme agents de traitement de charges "in situ" ou pour modifier le module d'élasticité La préparation des compositions peut être effectuée par des techniques de mélange connues Comme décrit ci-dessus, les compositions peuvent être formulées, selon le type, en des configurations à composant unique ou à deux composants. Les compositions de la présente invention durcissent à la température ambiante ou des températures légèrement plus élevées en formant des élastomères dont la perméabilité à l'argon et autres gaz est fortement réduite comparée à celle d'élastomères ne contenant pas la charge de mica spécifique (C) De plus, la possibilité de parvenir à une telle diminution à faibles taux d'incorporation de mica permet de conserver des propriétés physiques acceptables de l'élastomère Ces avantages font que les compositions sont particulièrement bien adaptées à un usage comme mastics primaires ou secondaires dans des unités isolantes en verre à plusieurs carreaux. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, illustrent l'invention Dans les Exemples, la perméabilité des membranes est exprimée en cm 3 cm cm-2 s (cm de Hg)Y x -1-0 o comme unité. Exemple 1 On prépare quatre compositions de base en mélangeant ensemble * Polydiméthylsiloxane ayant une viscosité de 12 000 m Pa S à 250 C 100 parties Charge de Ca CO 3 traitée x ** Mica Y Polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant un poids moléculaire de 900 3 parties * Un mélange de polydiméthylsiloxanes ayant une moyenne de plus d'un mais de moins de deux groupes hydroxyle terminaux liés au silicium par molécule. ** Broyé au mouillé, dimension granulométrique de 32 micromètres, rapport d'aspect de 30/1. On fait varier les teneurs en charges x et y comme suit x (parties) y (parties) Base 1 80 20 Base 2 70 30 Base 3 55 45 Témoin 100 O Chacune des bases ( 100 parties) est mélangée avec une composition de catalyseur ( 6,5 parties) consistant en 2,4 parties d'orthosilicate de n-propyle et 0,12 partie de dilaurate de dibutylétain en dispersion dans 4,0 parties d'un polydiméthylsiloxane liquide Les compositions catalysées sont versées dans un moule formé par deux feuilles de polyéthylène séparées par une cale d'écartement de 0,5 mm d'épaisseur On laisse les compositions durcir pendant 7 jours à la température ambiante du laboratoire (environ 200 C) et les membranes d'élastomère de siloxane résultantes sont retirées des moules.35 Les perméabilités des membranes à l'argon sont mesurées au moyen d'un appareil d'essai de perméabilité Brugger GDP Les propriétés physiques des bases catalysées durcies sont mesurées sur des échantillons préparés séparément à cet effet. Les résultats obtenus sont comme suit Résistance à la on ement a rupturen Perméabilité traction (M Pa) ruture () Base 1 99 1,4 75 Base 2 75 1,5 67 Base 3 60 1,3 57 Témoin 320 1,8 17010 Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en remplaçant l'ingrédient mica par les mêmes quantités d'un mica broyé au mouillé ayant une dimension granulométrique de 100 micromètres et un rapport d'aspect15 de 55/1 Les bases sont appelées Bases 4, 5 et 6, respectivement avec des teneurs croissantes en mica, et les résultats obtenus sont comme suit: Résistance à la llonaement. Perméabilité traction (M Pa) a ruure Base 4 108 1,5 95 Base 5 79 1,3 70 Base 6 64 1,5 75 Exemple 3 Lorsqu'on reprend le mode opératoire de l'Exemple 1 en utilisant un mica broyé au mouillé ayant une dimension granulométrique de 70 micromètres et un rapport d'aspect de 100/1, les bases sont appelées respectivement Bases 7, 8 et 9, et les résultats d'essai obtenus sont comme suit: Résistance à la Allonaement Perméabilité traction (M Pa) a r u () Base 7 90 1,3 64 Base 8 72 1,9 77 Base 9 59 2,1 66 Exemple 435 On reprend deux fois le mode opératoire de l'Exemple 3, mais en remplaçant l'ingrédient polydiméthylsiloxane de la base par un polyphénylméthylsiloxane ayant des groupes terminaux silanols et une viscosité de 12 000 m Pa S à 25 C Dans une première expérience, le polyphénylméthylsiloxane a été préparé par copolymérisation de polydiméthylsiloxanes et polyphénylméthylsiloxanes de bas poids moléculaire en un rapport tel que le rapport des groupes méthyle totaux aux groupes phényle soit de 3/1 Dans la seconde expérience, on a utilisé un polyphénylméthylsiloxane dont le rapport des groupes méthyle aux groupes phényle était de 3/7 Les valeurs de x et Z étaient respectivement de 34,5 et 14,75. Les membranes durcies sont soumise à l'essai de perméabilité à l'argon On obtient une valeur de 23 dans le cas du copolymère à 3/1 et de 12 pour le copolymère à 3/7. Exemple 5 Des compositions selon l'invention, préparées comme décrit dans les Exemples 1 à 4, sont utilisées pour fabriquer des unités isolantes en verre à plusieurs carreaux A l'essai, chacune des unités s'avère répondre à la norme DIN 1286, partie 2, qui fixe un taux maximum de fuite de gaz de 1 % par an.20 il REVENDICATIONS 1 Composition à base de siloxane vulcanisable à la température ambiante comprenant, en poids, (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane durcissable ayant une viscosité comprise entre 150 et 100 000 m Pa S à 250 C, et dans lequel les substituants organiques fixés au silicium sont choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone, les groupes aryles, alkaryles et aralkyles ayant 6 à 8 atomes de carbone et les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone, (B) un agent durcisseur pour le polydiorganosiloxane (A), (C) du mica en particules et (D) au moins 5 parties d'une charge renforçante ou diluante, caractérisée en ce que le mica (C) est présent en une quantité de 5 à 45 parties et en ce qu'au moins 75 pour cent en poids des particules de mica ont un diamètre moyen de 30 à 100 micromètres et un rapport d'aspect de 25/1 à /1. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent durcisseur (B) comprend un silane et/ou siloxane ayant des groupes alcoxy liés au silicium et un sel de métal d'un acide carboxylique. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une partie au moins de la charge (D) est du carbonate de calcium. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane contient des groupes phényle liés au silicium en une proportion allant jusqu'à 75 pour cent de la totalité des substituants organiques liés au silicium. Unité isolante en verre à plusieurs carreaux étanchéifiée comprenant au moins deux carreaux de verre espacés et des moyens d'étanchéité destinés à empêcher ou réduire le passage des gaz vers ou à partir de l'espace défini entre lesdits carreaux de verre, caractérisé en ce qu'au moins une partie desdits moyens d'étanchéité est constituée par le produit obtenu par durcissement de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.