FR 2662306 A1 19911122 FR 9105950 A 19910516 i 2662306 Séparateur en électrolyte solide pour élément accumulateur électrochimique et procédé pour sa fabrication. L'invention concerne un séparateur en électrolyte solide pour élément accumulateur électrochimique L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un séparateur en électrolyte solide pour un élément accumulateur électrochimique. Plus précisément, la présente invention a pour objet un séparateur en électrolyte solide pour séparer deux électrodes l'une de l'autre dans un élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce que ledit séparateur a une construction composite en couches et comprend au moins une couche poreuse de matière électrolytique solide ayant à l'intérieur une pluralité de canaux ou pores interconnectés et débouchant à sa surface, et une couche dense de matière électrolytique solide non poreuse, les couches étant reliées intégralement l'une à. l'autre face à face et chaque couche poreuse étant une couche externe du séparateur. De manière typique, le séparateur sera utilisé pour séparer une anode en métal alcalin fondu et un électrolyte en sel fondu dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température bien que, en principe, il puisse être utilisé dans un élément accumulateur complet, par exemple lorsque le séparateur est un conducteur des ions hydronium. Les pores ou canaux peuvent avoir une dimension de 10-400 pm, chaque couche poreuse ayant une épaisseur de 200-2000 jam, la couche dense ayant une épaisseur de 100-2000 gm, et chaque couche poreuse ayant une porosité ouverte de 20-80 %. L'électrolyte sera, de manière typique, un conducteur des ions sodium, le séparateur ayant une couche poreuse dont les pores ouverts sont traités par un agent mouillant pour augmenter sa mouillabilité par le sodium fondu. Comme chaque couche poreuse doit être une couche externe, le séparateur aura de manière typique soit deux couches dont l'une est dense et l'autre est poreuse, soit trois couches, à savoir une couche centrale dense prise en sandwich entre deux couches poreuses externes. En outre, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un séparateur en électrolyte solide pour séparer une anode en métal alcalin fondu d'avec un électrolyte en sel fondu dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température, procédé caractérisé par les étapes suivantes: formation d'un produit ouvré composite en couches comprenant au moins deux couches de matière électrolytique solide ou d'un précurseur de celle-ci disposées face-àface, au moins une desdites couches étant apte à former, après frittage, une couche frittée dense non poreuse, au moins une desdites couches étant une couche externe apte à former, après frittage, une couche frittée poreuse comprenant une pluralité de canaux ou pores interconnectés, et au moins une de chaque paire adjacente desdites couches étant une couche crue apte à être frittée pour former une couche frittée, et chauffage dudit produit ouvré composite à une température à laquelle chaque couche crue devient une couche frittée et devient intégralement liée à chaque couche adjacente pour former un produit ouvré fritté unitaire. Le produit ouvré composite en couches peut donc être constitué de, par exemple, une ou deux couches frittées et une ou deux couches crues, ou de deux ou trois couches crues Lorsqu'on utilise une ou deux couches frittées, il peut s'agir de couches poreuses préfabriquées qui conservent leur porosité après frittage, ou bien il peut s'agir de couches denses préfabriquées Ainsi, un certain nombre de combinaisons sont possibles, soumises à la contrainte qu'il doit y avoir au moins une couche dense après frittage, qu'il doit y avoir au moins une couche poreuse externe après frittage, et qu'au moins une de chaque paire adjacente de couches doit être une couche crue, de telle manière que le frittage lie ensemble chaque paire de couches adjacentes face-à-face De préférence, cependant chaque couche dudit objet ouvré composite est une couche crue, chaque couche qui est apte à former, après frittage, une couche frittée externe contenant un agent porogène qui en est chassé par le chauffage pour laisser lesdits pores ou canaux interconnectés Cette caractéristique favorise un contact intime face-à-face entre couches par compression comme on le décrira ci-après, et ne nécessite qu'une seule étape de frittage, au contraire de l'utilisation d'une ou plusieurs couches frittées préfabriquées. L'agent porogène peut être choisi dans le groupe constitué par les particules granulaires, les particules fibreuses, les feutres et les textiles; et l'agent porogène peut plus particulièrement être choisi dans le groupe constitué par le carbone et les matériaux qui se carbonisent avant de brûler lorsqu'ils sont chauffés, le chauffage ayant lieu dans une atmosphère contenant de l'oxygène et agissant pour détruire l'agent porogène par combustion. Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, le procédé peut comprendre, avant la formation du produit ouvré composite en couches, la formulation de chaque couche crue de manière qu'elle comprenne un mélange plastique qui contient ladite matière électrolytique solide, ou un précurseur de celle-ci, sous forme particulaire mélangée à un ou plusieurs liants qui ont à la fois des propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement, la formation du produit ouvré composite en couches se faisant en comprimant les couches ensemble pour déformer chaque couche crue en un contact intime face-à-face avec chaque couche adjacente. Plus particulièrement, conformément à cette forme de mise en oeuvre de l'invention, le procédé peut comprendre les étapes suivantes: formulation d'une charge de la matière électrolytique solide ou d'un précurseur de celle-ci en mélange, sous forme particulaire, avec un ou plusieurs liants ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement, formulation d'une seconde charge dudit mélange combinée avec au moins un agent porogène, formation, à partir desdites charges, d'un produit ouvré composite entièrement sous forme crue, le produit ouvré composite comprenant au moins une couche de chaque charge en contact face-à-face, chaque couche qui contient de l'agent porogène étant une couche externe du produit ouvré composite; et chauffage du produit ouvré cru dans une atmosphère contenant de l'oxygène à une température à laquelle il devient un produit ouvré fritté unitaire, l'agent porogène et la proportion utilisée de celui-ci étant choisis de telle manière que, pendant le chauffage, il soit converti par combustion en produits gazeux qui laissent, dans chaque couche formée à partir de la charge contenant de l'agent porogène, une pluralité de canaux ou pores interconnectés, de sorte que le produit ouvré fritté comprenne au moins une couche poreuse externe formée à partir de la charge contenant de l'agent porogène et une couche dense formée à partir de l'autre charge. La charge contenant l'agent porogène sera formée de manière typique en dopant la charge de mélange utilisée pour la couche dense avec un agent porogène particulaire, et le chauffage aura lieu de manière typique dans l'air La matière électrolytique solide particulaire ou son précurseur a, de préférence, une dimension maximale de particules de 100 lm et une dimension moyenne des particules d'au plus 70 m, de préférence de 10-50 pm. Habituellement, le séparateur sera un produit ouvré en alumine-béta, de préférence en alumine-béta", pour être utilisé dans des éléments accumulateurs dans lesquels l'anode en métal alcalin est du sodium fondu L'invention sera donc décrite ci-après en référence à l'alumine-béta", mais on doit comprendre que l'invention s'applique également à des séparateurs en alumine-béta et à des séparateurs fabriqués par frittage de produits ouvrés crus faits de particules de matière électrolytique solide ou de précurseurs de celle-ci autres que l'alumine-béta ou l'alumine-béta", par exemple des analogues d'alumine-béta" ou d'aluminebéta, des verres, des combinaisons des précédents, ou similaires. On notera que, alors que le liant ou les liants utilisés seront sous forme liquide ou de solution, par exemple dissous dans un solvant organique convenable, de telle sorte qu'ils s'évaporent pendant les stades initiaux du chauffage pendant que le produit ouvré cru est plastique, afin de ne pas laisser de pores, le dopant porogène sera, au contraire, un matériau solide qui est extrait par combustion, sans fondre, hors du produit ouvré cru lorsqu'il a perdu sa plasticité pour laisser des pores dans le produit ouvré fritté Le dopant porogène peut ainsi être du carbone tel que du graphite, ou un matériau organique, par exemple thermodurcissable qui est carbonisé avant d'être évacué par combustion. La formation du produit ouvré cru peut être faite par compression, par laminage, par extrusion, ou similaire Ainsi, par exemple, une couche de matériau de l'une des charges peut être appliquée sur une couche de matériau de l'autre charge, éventuellement en utilisant un adhésif convenable tel que le solvant utilisé pour le liant Ces couches, éventuellement sous forme de bandes, peuvent ensuite être comprimées ensemble, par exemple par laminage, pour former une feuille qui peut ensuite être cuite pour former un produit ouvré cuit sous forme d'une feuille plane en électrolyte solide fritté. La feuille aura habituellement deux couches, une en matériau dense et une en matériau poreux, ou bien elle peut avoir trois couches, à savoir une couche dense prise en sandwich entre deux couches poreuses Si on le désire, les couches à l'état cru peuvent être laminées de manière qu'on obtienne un produit ouvré composite cru avec des ondulations, par exemple de forme sinusoïdale. Les couches peuvent être fixées ensemble par adhérence avant d'être comprimées par laminage, et les couches peuvent être laminées pour les munir d'ondulations avant d'être fixées ensemble par adhérence, le chauffage et le frittage ayant lieu après qu'elles soient fixées ensemble par adhérence avec les ondulations tournées vers l'extérieur. Au contraire, le produit ouvré cru peut être tubulaire en étant extrudé à partir d'un tampon en matériau cru à travers un moule annulaire Dans ce cas, le tampon peut avoir un noyau en matériau de l'une des charges à l'intérieur d'une couche cylindrique externe en matériau de l'autre charge ou inversement, de telle sorte qu'on extrude un produit ouvré cru cylindrique avec des couches concentriques respectivement des deux matériaux. On envisage, comme indiqué précédemment, que la dimension de particules du dopant sera choisie pour former des pores dans la couche poreuse de surface d'au plus 400 pm de dimension Le dopant peut être relativement de dimension unique, ou bien il peut avoir une distribution choisie de dimensions des particules de manière à former des pores de diverses dimensions selon une distribution désirée de dimensions. Ce dopant peut être, comme indiqué ci-dessus, de la poudre ou des grains de carbone ou de graphite, mais peut au contraire être sous forme de billes ou de fibres de graphite ou de carbone ou d'un quelconque autre matériau organique convenable, tel que de la cellulose, qui sera évacué par combustion Bien sûr, il peut être possible d'imprégner un feutre ou textile en graphite avec le mélange cru dans ce but; ou bien on peut faire une suspension en une charge dopée contenant des particules ou des fibres, et la peindre sur un produit ouvré cru formé à partir de l'autre charge En conséquence, une seconde forme de mise en oeuvre de l'invention envisage, avant la formation du produit ouvré composite en couche, la formulation du matériau d'au moins une couche crue de manière qu'elle comprenne un mélange pouvant être peint qui contient ladite matière électrolytique solide ou un précurseur de celle-ci sous forme particulaire, la formation du produit ouvré composite comprenant la peinture du mélange pouvant être peint sur une couche adjacente pour former une couche crue sous la forme d'un revêtement peint sur ladite couche adjacente Bien sûr, si on le désire, la peinture n'a pas besoin de contenir d'agent porogène, en étant prévue pour former une couche dense, et la couche ou le produit ouvré sur lequel elle est peinte peut être celui qui fournit la couche poreuse, bien que la peinture contiendra habituellement l'agent porogène. Lorsque la couche poreuse est prévue, comme c'est habituellement le cas, pour le contact avec l'anode en métal alcalin (par exemple en sodium) de l'élément accumulateur, elle peut être traitée dans son intérieur par un agent mouillant, tel que de l'acétate de plomb ou du nitrate de manganèse, pour une mouillabilité par ledit métal alcalin améliorée Des procédés convenables de traitement pour améliorer le mouillage par le sodium sont décrits dans US-A-4 797 332. Des liants thermoplastiques et thermodurcissables convenables sont connus pour le but de la présente invention et sont décrits par exemple dans GBA-1 274 211 Comme mentionné dans ce brevet, on peut utiliser un liant unique, pourvu qu'il présente les propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement requises. Ainsi, on peut utiliser du polyvinyl-butyral comme liant à la fois thermoplastique et thermodurcissable, en même temps qu'un plastifiant tel que du diphtalate de butyle et un solvant tel que de la méthyléthylcétone, le solvant et le plastifiant facilitant le mélange du liant dans la poudre d'alumine-béta pour former un mélange homogène Si on utilise un mélange à haute énergie, tel qu'un mélangeur Banbury, on peut omettre en principe le plastifiant et le solvant. La formation du mélange en matériau en feuille peut également être effectuée comme décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par calandrage, laminage ou par une technique de racle Le matériau en feuille peut aussi être densifié comme décrit dans GB-A-1 274 211, par exemple par compactage au rouleau ou compression, et le laminage par des rouleaux ondulés peut être utilisé pour onduler la feuille ou un autre produit ouvré. Conformément à l'invention, l'épaisseur des couches denses et poreuses peut être modifiée à l'intérieur de certaines limites pour fournir le produit ouvré ayant les propriétés désirées de conduction des ions, d'absorption et mécaniques Lorsque la couche poreuse est en contact avec du sodium dans un élément accumulateur, elle absorbera rapidement du sodium fondu à l'intérieur, en particulier lorsqu'elle a été traitée par un agent mouillant; et la couche dense peut être fabriquée relativement mince pour une faible résistance à la migration des ions sodium à travers elle Ainsi, par exemple, on peut fabriquer un produit ouvré avec une couche dense formée à partir d'une couche crue de 0,7-0,9 mm d'épaisseur et une couche poreuse formée à partir d'une couche crue de 0,4 mm d'épaisseur, pour une bonne résistance mécanique; ou bien on peut faire un produit ouvré avec une couche dense formée à partir d'une couche crue de 0,3 mm d'épaisseur et une couche poreuse formée à partir d'une couche crue de, par exemple, lmm d'épaisseur, pour une conductivité des ions améliorée Ces valeurs sont données à titre d'exemple et on notera qu'une flexibilité substantielle de dessin est fournie par le procédé, en faisant varier les paramètres (épaisseur) précédents et en faisant varier la dimension des pores et la porosité (nombre total et volume total de pores). Lors dressais effectués par le Demandeur, des charges de mélanges de matière électrolytique solide ont été formulées sous forme particulaire, avec des liants, contenant un agent porogène particulaire Deux exemples ont été testés, comme suit: Exemple 1 On a effectué un mélange de 500 g de poudre d'alumine-béta avec 112 g de poudre de polyvinyl-butyral en tant que liant thermoplastique et thermodurcissable, 56 g de diphtalate de butyle en tant que plastifiant et 150 cm 3 de méthyléthylcétone en tant que solvant On a soigneusement mélangé ces constituants jusqu'à ce que la méthyléthylcétone soit évaporée, après quoi on a ajouté 100 g de poudre de graphite qu'on a mélangés au moyen d'un mélangeur à billes, après quoi on a calandré le mélange jusqu'à une épaisseur désirée, sous forme de bande. La bande a ensuite été frittée et on a mesuré son retrait et sa porosité Pour une bande d'une épaisseur de 0,3 mm, on a noté des retraits de 23,5 % et 19,7 % dans des directions orthogonales et, pour une bande de 0,6 mm d'épaisseur, le retrait était de 20,8 % dans les deux directions Les bandes des deux épaisseurs présentaient une porosité ouverte, c'est- à-dire sous forme de pores ouverts, de 25,49 %, et 0,71 % de porosité fermée, c'est-à-dire sous forme de pores fermés, en ayant dans chaque cas une densité de 73,9 % de l'alumine-béta totalement dense théorique. A titre de comparaison, une bande de 0,8 mm d'épaisseur formée de manière similaire, mais sans la poudre de graphite, présentait des retraits dans deux directions orthogonales de 18,0 % et 16,2 % respectivement Dans chaque cas o des retraits différents ont été observés, le plus grand retrait était toujours dans la direction longitudinale de la bande, c'est-à- dire la direction dans laquelle elle se déplace lorsqu'elle est calandrée. Exemple 2 Dans ce cas, on a formé une suspension en mélangeant ensemble 1000 g d'alumine-béta", 160 g de polyvinyl-butyral, 80 g de diphtalate de butyle et 900 cm 3 de méthyléthylcétone On y a mélangé 544 de billes de carbone ayant un diamètre quelque peu inférieur à 0,4 mm On a ensuite ajouté de la méthyléthylcétone supplémentaire jusqu'à obtention d'une suspension crémeuse. Cette suspension a ensuite été peinte sur une bande formée à partir d'un mélange fait conformément à l'exemple 1, mais en supprimant la poudre de graphite, c'est-à-dire la bande utilisée à titre comparatif à l'exemple 1, qui a ensuite été séchée et frittée Dans ce cas, on a obtenu, sur le matériau fritté dense obtenu à partir de la bande après cuisson, une couche superficielle dérivée de la suspension qui présentait une porosité ouverte de 58 % et pas de porosité fermée. Les exemples précédents démontrent clairement la faisabilité de la fabrication des séparateurs en électrolyte solide de la présente invention, conformément au procédé de l'invention, et on notera que, à la fois pour l'exemple 1 et l'exemple 2, la 1 0 11 2662306 couche superficielle poreuse était étroitement et intégralement liée à la couche dense associée. Finalement, dans le but de déterminer la porosité ouverte ou fermée en pourcentage, on notera que chaque échantillon a été pesé à sec dans l'air, pesé dans l'eau avec ses pores ouverts remplis d'eau par imprégnation sous vide, et ensuite pesé mouillé dans l'air avec ses pores ouverts toujours remplis d'eau Ces valeurs ont été calculées à partir des relations porosité ouverte (%> = 100 ( 1 Wa x Wa Wb) Wc-Wb Wa x D porosité fermée (%) = 100 ( 1 Wa (Wc Wb) St dans lesquelles Wa est le poids à sec dans l'air (g) Wb est le poids immergé dans l'eau (g) indiqué ci-dessus Wc est le poids humide dans l'air (g) indiqué ci-dessus, D est la densité de l'eau (lg/cm 3) St est la densité théorique de l'alumine- béta" totalement dense ( 3,26 g/cm 3). REVENDICATIONS 1 Un séparateur en électrolyte solide pour séparer deux électrodes l'une de l'autre dans un élément accumulateur électrochimique, caractérisé en ce que ledit séparateur a une construction composite en couches et comprend au moins une couche poreuse de matière électrolytique solide ayant à l'intérieur une pluralité de canaux ou pores interconnectés et débouchant à sa surface, et une couche dense de matière électrolytique solide non poreuse, les couches étant reliées intégralement l'une à l'autre face-à-face et chaque couche poreuse étant une couche externe du séparateur. 2 Un séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pores ou canaux ont une dimension de -400 iim, chaque couche poreuse ayant une épaisseur de 200- 2000 pm, la couche dense ayant une épaisseur de 100-2000 pm, et chaque couche poreuse ayant une porosité ouverte de 20-80 %. 3 Un séparateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est un conducteur des ions sodium, le séparateur ayant une couche poreuse dont les pores ouverts sont traités par un agent mouillant pour augmenter sa mouillabilité par le sodium fondu. 4 Un procédé de fabrication d'un séparateur en électrolyte solide pour séparer une anode en métal alcalin fondu d'avec un électrolyte en sel fondu dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température, procédé caractérisé par les étapes suivantes: formation d'un produit ouvré composite en couches comprenant au moins deux couches de matière électrolytique solide ou d'un précurseur de celle-ci disposées face-à-face, au moins une desdites couches étant apte à former, après frittage, une couche frittée dense non poreuse, au moins une desdites couches étant une couche externe apte à former, après frittage, une couche frittée poreuse comprenant une pluralité de canaux ou pores interconnectés, et au moins une de chaque paire adjacente desdites couches étant une couche crue apte à être frittée pour former une couche frittée, et chauffage dudit produit ouvré composite à une température à laquelle chaque couche crue devient une couche frittée et devient intégralement liée à chaque couche adjacente pour former un produit ouvré fritté unitaire. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque couche dudit objet ouvré composite est une couche crue, chaque couche qui est apte à former, après frittage, une couche frittée externe, contenant un agent porogène qui en est chassé par le chauffage pour laisser lesdits pores ou canaux interconnectés. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué par les particules granulaires, les particules fibreuses, les feutres et les textiles. 7 Un procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi dans le groupe constitué par le carbone et les matériaux qui se carbonisent avant de brûler lorsqu'ils sont chauffés, le chauffage ayant lieu dans une atmosphère contenant de l'oxygène et agissant pour détruire l'agent porogène par combustion. 8 Un procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la formation du produit ouvré composite en couches, la formulation de chaque couche crue de manière qu'elle comprenne un mélange plastique qui contient ladite matière électrolytique solide ou un précurseur de celle-ci, sous forme particulaire, mélangée à un ou plusieurs liants qui ont à la fois des propriétés thermoplastiques et de thermodurcissement, la formation du produit ouvré composite en couches se faisant en comprimant les couches ensemble pour déformer chaque couche crue en un contact intime face-à-face avec chaque couche adjacente. 9 Un procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la formation du produit ouvré composite en couche, la formulation du matériau d'au moins une couche crue de manière qu'elle comprenne un mélange pouvant être peint qui contient ladite matière électrolytique solide ou un précurseur de celle- ci sous forme particulaire, la formation du produit ouvré composite comprenant la peinture du mélange pouvant être peint sur une couche adjacente pour former une couche crue sous la forme d'un revêtement peint sur ladite couche adjacente. Un séparateur en électrolyte solide pour séparer une anode en métal alcalin fondu et un électrolyte en sel fondu dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 4 à 9.