FR 2668783 A1 19920507 FR 9113607 A 19911031 i La présente invention concerne les non- tissés, en particulier un nouveau procédé de finissage des voiles. La Demanderesse a trouvé que certains compo- sés amphotères tels que définis ci-après, sont particulièrement appropriés comme agents de finissage à affinité élevée des voiles à base de fibres thermo- plastiques hydrophobes non tissées, éventuellement liées, et permettent d'améliorer le pouvoir absorbant de ces voiles. L'invention concerne donc l'utilisation des composés amphotères (A) qui correspondent, sous la forme de sels internes, à la formule R 1 R-CO NH-Y N Z-X (I) I R 2 dans laquelle R-CO signifie le radical acyle d'un acide gras ramifié et/ou insaturé ayant de 14 à 22 atomes de carbone, Y signifie un pont alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifient un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, Z signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxy- alkylène en C 3-C 4, et x signifie -COO O ou -503- comme agents de finissage des voiles à base de fibres thermoplastiques hydrophobes non tissées, éventuelle- ment liées. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un voile traité à base de fibres thermo- plastiques non tissées éventuellement liées, procédé selon lequel on traite la matière constituant le voile par un composé amphotère (A) tel que spécifié ci- dessus. L'invention concerne également les voiles, qui ont été traités par les composés amphotères (A). Comme acides insaturés R-COOH appropriés, desquels le radical R-CO peut dériver, on peut citer les acides mono-insaturés par une liaison éthylénique, par exemple l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide pétrosélinique, l'acide élaidique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique et l'acide isanolique, et les acides gras poly-insaturés, par exemple l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide parinarique, l'acide arachidonique, l'acide éléostéarique, l'acide licanique et l'acide clupanodonique; comme acides gras R-COOH desquels le radical ramifié R-CO correspondant peut dériver, on peut citer en particulier l'acide 12-méthyl-tétradécanoique, l'acide isopalmitique et l'acide isostéarique Parmi les acides gras, on préfère ceux ayant de 16 à 18 atomes de carbone, spécialement les acides ramifiés R est avantageusement un radical hydrocarboné aliphatique non substitué. Le pont Y est principalement un groupe éthylène, propylène-l,2, propylène-l,3, tétraméthylène, pentaméthylène et hexaméthylène, le groupe propylène- 1,3 étant particulièrement préféré. Les groupes alkyle en C 3 et en C 4 représen- tés par R 1 ou R 2 peuvent être linéaires ou ramifiés et il peut s'agir par exemple d'un groupe n-propyle, iso- propyle ou n-, sec-, iso ou tert -butyle Parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 représentés pa R 1 et R 2, on préfère les groupes alkyle inférieurs, à savoir le groupe éthyle et spécialement le groupe méthyle Les groupes hydroxyalkyle en C 2-C 4 peuvent signifier en particulier un groupe e-hydroxyéthyle, 0-hydroxy- propyle, e-hydroxy-n-butyle et 6-hydroxy-n-butyle, le groupe e-hydroxyéthyle étant préféré Plus préférable- ment, RI et R 2 signifient un groupe méthyle. Lorsque X signifie un anion carboxy, Z signifie alors de préférence un groupe alkylène en C 1-C 4, avantageusement un groupe méthylène, éthylène ou isopropylène, le groupe éthylène et spécialement le groupe méthylène étant préférés; lorsque X signifie un anion d'acide sulfonique, Z signifie alors de préfé- rence un groupe alkylène en C 2-C 3 ou 0-hydroxy-alkylène en C 3-C 4, les groupes éthylène et e-hydroxy-propylène- 1,3 étant préférés. Les composés (A) peuvent être préparés selon les méthodes connues, en particulier en quaternisant un composé de formule R-CO NH-Y-NR 1 R 2 (II) avec un agent de quaternisation qui donne le radical de formule -Z-X-. Les composés de formule (II) sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux méthodes connues, par exemple en acylant une amine de formule H 2 N-Y-NR 1 R 2 (III) avec un agent d'acylation qui donne le radical R-CO-, par exemple l'acide libre, l'anhydride ou l'halogénure d'acide correspondant, par exemple le chlorure d'acide, sous les conditions d'acylation habituelles On fait réagir l'acide libre de préférence sous des conditions déshydratantes avec une diamine de formule (III), avantageusement en l'absence de solvants, de préférence à une température comprise entre 110 et 220 C, spé- cialement entre 120 et 190 C, avantageusement sous exclusion d'oxygène (par exemple sous atmosphère d'azote) Le temps de réaction est spécialement compris entre 2 et 10 heures La quaternisation des composés de formule (II) pour introduire le radical -Z-X est effectuée avantageusement en utilisant les acides halogénés correspondants Hal-Z- XH (halogène signifiant avantageusement le chlore ou le brome) en milieu aqueux, aqueux/organique ou organique, les milieux organiques utilisés étant essentiellement des alcools (par exemple l'isopropanol) On effectue avantageuse- ment la réaction à une température comprise entre 60 et 'C De préférence, on ajoute une base fixant les acides, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, ou on utilise les acides halogénés sous forme du sel d'une base correspondante, spécialement un sel de métal alcalin (sel de sodium, de lithium et/ou de potassium). Les composés de formule (III) sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux méthodes connues, par exemple par addition d'un nitrile insaturé sur une amine R 1 R 2 NH et hydrogénation du groupe -CN en groupe -CH 2 NH 2, ou par alkylation d'un seul groupe amino d'une diamine dans laquelle un groupe amino est éventuellement protégé. Si nécessaire, on peut purifier selon les méthodes habituelles les produits (A) ainsi obtenus, par exemple on peut les séparer du solvant (par exemple par distillation) et/ou les séparer de tout sel minéral formé (par exemple par filtration, spécialement élimination par filtration éventuellement sous pression ou sous vide ou par ultra- filtration ou par dialyse), de sorte que, en fonction de la méthode de purification, on puisse obtenir des produits pauvres en ions Na ou même pratiquement exempts d'ions Na Pour leur utilisation, on peut les dissoudre ou les dis- perser dans un solvant polaire approprié ou un système approprié de solvants, en particulier dans de l'eau et/ou un alcool aliphatique, spécialement un alcanol, un mono ou oligo-alkylèneglycol, un mono-éther alkylique inférieur d'un mono ou oligo-alkylèneglycol, ou un polyol aliphatique inférieur Comme solvants organiques appropriés, on peut citer les suivants: l'isopropanol, le butanol, le glycérol, le mono ou diéthylène ou -propylène-glycol, les monoéthers alkyliques en Cl-C 4 du mono ou diéthylène-glycol (par exemple le monoéther méthylique, éthylique, isopropyli- que ou butylique) ou les oligo-alkylèneglycols répondant à la formule moyenne HO+Alkylne-0 (IV) dans laquelle Alkylène signifie un groupe éthylène ou propylène et n signifie 3 à 10, de préférence 5 à 9. En particulier, il convient de mentionner les systèmes de solvants alcooliques et aqueux/alcoo- liques, spécialement ceux contenant un simple alcool mono ou polyfonctionnel, de préférence l'isopropanol ou le glycérol, un oligoalkylèneglycol de formule moyenne (IV) ou un monoéther alkylique en Cl-C 4 du mono ou diéthylèneglycol, ou un mélange de tels alcools, de préférence un mélange d'un simple alcool mono ou polyfonctionnel avec au moins un oligo- alkylèneglycol répondant à la formule moyenne (IV). Lorsqu'on utilise un mélange d'un simple alcool mono- ou polyfonctionnel avec au moins un oligoalkylèneglycol et/ou un monoéther alkylique en C 1-C 4 du mono ou diéthylèneglycol, le rapport pondéral du simple alcool mono ou polyfonctionnel aux autres alcools, en particulier à l'oligoalkylèneglycol et/ou au monoéther alkylique en C 1-C 4 du mono ou diéthylèneglycol, est avantageusement compris entre 10/90 et 60/40, de préfé- rence entre 20/80 et 40/60. La concentration en composé (A) dans le solvant ou le mélange de solvants est comprise avantageusement entre 0,1 et 70 %, de préférence entre 0,5 et 60 % en poids (pour les compositions concentrées, avantageusement entre 10 et 70 %, de préférence entre 12 et 60 % en poids, pour les bains de traitement par exemple entre 0,1 et 10 % en poids, pour les bains de traitement aqueux de préférence entre 0,1 et 2 % en poids) Le rapport pondérai de l'eau au solvant alcoolique dans les compositions concentrées aqueuses/alcooliques est compris avantageusement entre /90 et 70/30, de préférence entre 25/75 et 55/45. Les voiles peuvent être préparés à partir des fibres thermoplastiques habituelles, de préférence à partir de matières synthétiques hydrophobes lpar exemple les polyamides, les polyuréthanes, les poly- esters ou les polyalkylènes (spécialement le poly- éthylène, le polybutadième, le polystyrène et/ou le polypropylène, ce dernier étant particulièrement préfé- ré)l Les fibres utilisées peuvent avoir une résistance et une longueur habituelles; il peut s'agir de fibres courtes, de fibres coupées ou de fibres en continu (filaments) On peut éventuellement mélanger les fibres thermoplastiques avec d'autres fibres appropriées, par exemple avec des matières fibreuses naturelles (par exemple avec des fibres cellulosiques, spécialement le coton, le chanvre, le lin, le sisal ou la cellulose dégradée, ou avec des fibres de laine), par exemple en une proportion comprise entre O et 20 % en poids par rapport au poids total de la matière fibreuse On peut préparer les fibres thermoplastiques selon les méthodes habituelles, par exemple en formant des filaments à partir d'une masse fondue ou d'une solution de la matière thermoplastique avec étirage subséquent, ou par la méthode de fusion- soufflage (melt-blowing); les fibres particulièrement appropriées sont les micro- fibres (c'est-à-dire les fibres ayant un diamètre par exemple mécaniquement, aérodynamiquement, hydro- dynamiquement ou électrostatiquement, ou par filage direct, et peuvent être consolidés en nontissés selon les méthodes connues, par exemple mécaniquement (par exemple pour les aiguilletés), par contraction, gonflement et/ou adhésion, en particulier par fusion (partielle) ou par réactivation des fibres thermo- plastiques, et/ou éventuellement à l'aide de liants. Les voiles et nontissés préférés sont ceux exempts de tout liant, également en particulier les nontissés obtenus par filage direct, par enchevêtrement (spun- laced) et les nontissés renforcés. Les voiles et les nontissés préférés sont ceux constitués essentiellement de micro-fibres, en particulier de micro-fibres de polypropylène De tels voiles et nontissés et leur préparation, ainsi que la préparation des micro-fibres correspondantes, sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets américains N O 3 795 571, 3 959 421, 3 978 185, 4 041 203, 4 100 324 et 4 340 563, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les composés amphotères (A) décrits plus haut peuvent être appliqués sur la matière constituant le voile, avant, pendant et/ou après la formation du voile Ils ont une affinité élevée pour lesdits substrats et peuvent être appliqués selon n'importe quelle méthode habituelle, en particulier par impré- gnation avec une solution ou dispersion d'un composé (A) et, avantageusement, fixation des articles im- prégnés et éventuellement séchés, de préférence à des températures supérieures à 1000 C N'importe quelle méthode d'imprégnation est appropriée, comme le foulardage, l'application à l'aide d'une racle ou d'une lame, l'application de mousse ou la pulvérisation sur le voile ou l'immersion dudit voile dans le bain, ou la pulvérisation du bain sur les (micro)fibres avant et/ou pendant la formation du voile, par exemple comme décrit dans les brevets américains N O 4 328 279 et 4 436 780, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence Pour fixer le produit de finissage, les articles imprégnés sont soumit avantageusement à un traitement thermique Lorsqu'un voile déjà formé est imprégné avec ledit bain, le traitement thermique est effectué, éventuellement après séchage, par exemple à une température comprise entre 1050 et 1500 C; lorsque la solution ou dispersion est pulvérisée sur les (micro)fibres avant la formation du voile, la fixation peut alors être effectuée sous les conditions ther- miques destinées à la préparation du voile (par exemple à une température comprise entre 1200 et 3201 C pour les fibres obtenues par fusion-soufflage et les voiles préparés à partir de ces fibres) selon la méthode et dans l'appareil appropriés pour la préparation de tels voiles (par exemple comme décrit dans le brevet américain 3 959 421) Lorsque le voile est préparé par voie hydrodynamique, le composé (A) décrit plus haut peut être ajouté directement au bain aqueux; on peut effectuer la fixation après le séchage, comme décrit plus haut. Les voiles peuvent avoir un poids par unité de surface correspondant aux valeurs habituelles dans le domaine des nontissés; il est avantageusement compris entre 8 et 250 g/m 2, de préférence entre 12 et g/m 2 Toute consolidation nécessaire du voile (en particulier l'auto- liage) peut être effectuée avant, simultanément ou après le traitement de finissage de l'invention. La concentration en composés (A) par rapport au poids du substrat à l'état sec, est avantageusement comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,5 et % en poids, d'excellents résultats étant déjà obtenus à des concentrations inférieures à 2 %, spécialement entre 0,6 et 1,8 % en poids. Après la fixation, les articles traités sont prêts à l'emploi et, en fonction de leur nature, peuvent être utilisés directement ou par exemple être thermoliés ou thermosoudés et/ou assemblés en un produit composite à plusieurs couches (par exemple comme décrit dans les brevets américains N O 3 795 571 et 4 436 780). Les voiles et en particulier les nontissés obtenus selon l'invention se signalent par leur pouvoir absorbant très élevé vis-à-vis des liquides, spéciale- ment l'huile et l'eau, la formation de peluches et la formation de rayures et de tâches par frottement étant largement éliminées, sans que les propriétés inhérentes du substrat telles que la résistance à la rupture, la résistance à la traction, l'élasticité à la pression et la souplesse en soient pratiquement modifiées Le finissage selon l'invention réduit également l'aptitude à la salissure et à la formation de charges électro- statiques du substrat Les propriétés du substrat traité sont également maintenues même après plusieurs lavages Les voiles et en particulier les nontissés qui sont traités selon l'invention peuvent être utilisés de diverses manières (par exemple comme décrit dans les brevets américains décrits plus haut); ils sont particulièrement appropriés pour la production de torchons d'essuyage à usages multiples. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1: Préparation du N-( 3-isostéaroylamidopropyl)-N,N- diméthylammonioacétate On chauffe à 130-140 o pendant 4 heures et sous atmosphère d'azote, 284 g ( 1 mole) d'acide iso- stéarique avec 112 g ( 1,1 mole) de 3-diméthylamino- propylamine, l'eau de réaction étant éliminée par distillation, et on chauffe ensuite pendant encore 10 heures à 1800 Après refroidissement à 800, on élimine par distillation sous vide l'eau restante et l'excès de 3-diméthylaminopropylamine Après refroidissement à environ 60 , on ajoute 600 ml d'isopropanol et 298 g ( 1 mole) de chloroacétate de sodium dissous dans 400 ml d'eau et on laisse bouillir pendant 12 heures Après élimination du chlorure de sodium par filtration et de l'isopropanol et de l'eau par distillation, on obtient une masse molle de nuance ambrée, avec un bon rende- ment Le composé obtenu répond à la formule CH 3 I+ I. R O CO-NH-CH-2- C Hr-CH 2 -N HH -C 00 ( 1 CH 3 dans laquelle Ro-CO signifie le radical acyle de l'acide isostéarique. EXEMPLE 2: Préparation du 2-lN-( 3 '-isostéaroylamido- propyl)-N,N-diméthylammoniol-éthanesulfonate On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, à la place du chloroacétate de sodium, une quantité équivalente de 2-chloroéthanesulfonate de sodium, ce qui donne le 2-lN-( 3 '-isostéaroylamido- propyl)-N,N-diméthylammoniol-éthanesulfonate de formule CH 3 I+ Ro CO N CH 2CH 2CH 2NCH 2 C-SO 3 ( 2) CH 3 EXEMPLE 3: Préparation du 3-lN-( 3 '-isostéaroylamidopropyl)-N,N- diméthylammonio l -2-hydroxypropane-1-sulfonate On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, à la place du chloroacétate de sodium, une quantité équivalente de 2-hydroxy-3-chloropropane- sulfonate de sodium On obtient ainsi le 3-lN-( 3 '-iso- stéaroylamidopropyl)-N,N-diméthylammonio l-2-hydroxy- propane-l-sulfonate répondant à la formule CH 3 1 + Ro CO NH CH 2CH 2CHXN CH 2CHOH-C Hr-SO 3 ( 3) CH 3 EXEMPLE 4: Préparation du N-( 3-oléoylamidopropyl)-N,N-diméthyl- ammonioacétate On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise, à la place de l'acide isostéarique, une quantité équivalente d'acide oléique, ce qui donne le N ( 3-oléoylamidopropyl) -N,N- diméthylammonioacétate répondant à la formule ( 4) EXEMPLE 5: Préparation du 3-lN-( 3 '-oléoylamidopropyl)-N,N-di- méthylammonio l-2-hydroxy-propane-1-sulfonate On procède comme décrit à l'exemple 3 mais on utilise, à la place de l'acide isostéarique, une quantité équivalente d'acide oléique, ce qui donne le 3-lN-( 3 '-oléoylamidopropyl)-N,N-diméthylammoniol-2- hydroxypropane- 11-sulfonate répondant à la formule CH 3 1 + CH 3 ( 5) EXEMPLE D'APPLICATION A: "=) A l'aide d'un foulard, on imprègne un voile de micro-fibres de polypropylène de 80 g/m 2 obtenu par fusion-soufflage avec une solution isopropano- lique à 1 % du produit de l'exemple 1 jusqu'à un taux d'absorption de 100 %, on le sèche à l'air pendant 30 minutes et on le fixe pendant 10 minutes à 120 A 3 reprises, les articles ainsi traités sont laissés dans de l'eau distillée pendant 10 minutes et ensuite séchés. Les articles séchés ont des propriétés hydrophiles élevées, alors que la matière de départ était hydrophobe. D'une hauteur de 5 mm, on verse une goutte d'eau déminéralisée sur le substrat traité; la goutte est alors immédiatement absorbée sans former une surface miroitante; les deux côtés du substrat sont humidifiés de manière identique. On procède comme décrit à l'exemple d'application Am) mais on utilise, à la place de la solution isopropanolique à 1 % du produit de l'exemple 1, une quantité identique d'une solution aqueuse à 1 % du produit de l'exemple 1. y> On procède comme décrit à l'exemple d'application Am) mais on utilise, à la place de la solution isopropanolique à 1 % du produit de l'exemple 1, une quantité identique d'une solution aqueuse/isopropanolique ( 1/1 vol/vol) à 1 % du produit de l'exemple 1. 8) On procède comme décrit à l'exemple d'application AO), avec la différence qu'une préparation concentrée du produit de l'exemple 1 ayant la composition suivante: 35 % du produit de l'exemple 1, 13 % de glycérol, 11,4 % de polypro- pylène 400, 16,3 % de polyéthylène 300, 4,7 % de Na Cl et 19,6 % d'eau, est diluée avec de l'eau jusqu'à une concentration de 1 % en produit, le produit étant utilisé sous cette forme diluée. EXEMPLE D'APPLICATION B: On procède comme décrit à l'exemple d'application A mais on utilise, à la place du de l'exemple 1, celui de l'exemple 2. EXEMPLE D'APPLICATION C: On procède comme décrit à l'exemple d'application A mais on utilise, à la place du de l'exemple 1, celui de l'exemple 3. EXEMPLE D'APPLICATION D: On procède comme décrit à l'exemple d'application A mais on utilise, à la place du de l'exemple 1, celui de l'exemple 4. EXEMPLE D'APPLICATION E: On procède comme décrit à l'exemple d'application A mais on utilise, à la place du de l'exemple 1, celui de l'exemple 5. produit produit produit produit REVENDICATIONS 1 Utilisation des composés amphotères (A) qui correspondent, sous la forme de sels internes, à la formule R 1 I+ R-CO NH-Y-N-Z-X ( I), I R 2 dans laquelle R-CO signifie le radical acyle d'un acide gras ramifié et/ou insaturé ayant de 14 à 22 atomes de carbone, Y signifie un pont alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifient un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, Z signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxy- alkylène en C 3-C 4, et x signifie -COO ou -503- comme agents de finissage des voiles à base de fibres thermoplastiques hydrophobes non tissées, éventuelle- ment liées. 2 Un procédé de préparation d'un voile traité à base de fibres thermoplastiques non tissées éventuellement liées, caractérisé en ce qu'on traite la matière constituant le voile par un composé amphotère (A) répondant à la formule R 1 R C OA-Y N±Z X (I), I-I R 2 dans laquelle R-CO signifie le radical acyle d'un acide gras ramifié et/ou insaturé ayant de 14 à 22 atomes de carbone, Y signifie un pont alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, signifient un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, z signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxy- alkylène en C 3-C 4, et X signifie -COO ou -503-. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R-CO signifie le radical acyle d'un acide gras in- saturé ayant de 16 à 18 atomes de carbone, Y signifie un groupe propylène-1,3, R 1 et R 2 signifient chacun un groupe méthyle, et -Z-X signifie -CH 2-COO-, -CH 2-CH 2-503 ou -CH 2-CHOH-CH 2-503-. 4 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R-CO signifie le radical acyle d'un acide gras ramifié ayant de 16 à 18 atomes de carbone, Y signifie un groupe propylène-1,3, R 1 et R 2 signifient chacun un groupe méthyle, et -z-X signifie -CH 2-COO-, -CH 2- CH 2-503 ou -CH 2-CHOH-CH 2-503-. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le voile est constitué de micro-fibres thermoplastiques hydro- phobes. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les micro-fibres thermoplastiques hydrophobes sont des micro-fibres de polypropylène obtenues par fusion-soufflage. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que avant et/ou après le finissage, les voiles sont assemblés en un produit composite à plusieurs couches. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que les compo- sés (A) sont utilisés sous forme d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant polaire ou dans un mélange de solvants. 9 Une préparation concentrée d'un composé (A) tel que défini à la revendication 1 ou d'un mélange de tels composés, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une solution ou d'une dispersion dans un solvant polaire ou dans un système de solvants comprenant au moins un alcool aliphatique. Une préparation concentrée selon la revendication 9, caractérisée en ce que le système de solvants est un système alcoolique/aqueux dans lequel le solvant alcoolique est un mélange de glycérol avec au moins un oligoalkylèneglycol dans lequel le groupe alkylène signifie un groupe éthylène ou propylène. 11 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les composés (A) sont utilisés sous forme de préparations concentrées selon la reven- dication 9 ou 10. 12 Un voile traité éventuellement lié, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 2 à 8 ou 11.