FR 2663053 A1 19911213 FR 9107112 A 19910607 i La présente invention a pour objet un procédé de teinture des matières textiles contenant de la cellulose avec des colorants réactifs, de préférence par épuisement, permettant d'obtenir des teintures présentant un excellent unisson. La teinture par épuisement des matières textiles contenant de la cellulose avec des colorants réactifs est effectuée habituellement en présence d'une certaine quan- tité de sel, de préférence le chlorure de sodium et/ou le sulfate de sodium, et d'alcali Le sel favorise la montée du colorant réactif sur la fibre (par adsorption) et l'alcali favorise la fixation du colorant (en éliminant l'acide chlorhydrique résultant) Le type de sel et d'alcali et la façon de les introduire dans le bain ont une influence significative sur l'unisson et la repro- ductibilité des teintures Dans la plupart des cas, la quantité nécessaire de sel est ajoutée au bain avant l'addition du colorant Cela provoque cependant dans de nombreux cas une montée trop rapide du colorant sur la fibre, conduisant ainsi à des teintures présentant un mauvais unisson Une répartition optimale du colorant a été obtenue en ajoutant des quantités dosées du sel. L'inconvénient cependant d'un tel procédé réside dans le fait que l'addition de la quantité nécessaire de sel sous forme de solution aqueuse provoque, même lorsque la solution est fortement concentrée, la dilution du bain. L'addition du sel sous forme solide est coûteuse en temps et en personnel La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé qui permet d'obtenir une bonne répartition du colorant et des teintures unies et reproductibles sur des substrats cellulosiques. L'invention a donc pour objet un procédé de teinture des substrats cellulosiques avec des colorants réactifs, caractérisé en ce qu'il comprend a) l'addition dans un bain aqueux de un ou plusieurs auxiliaires de teinture choisis parmi les produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés, les produits de condensation des éthers ditolyliques sulfonés, les produits de condensation de polydiphényl- sulfones avec le formaldéhyde et les produits de condensation de polyditolylsulfones avec le for- maldéhyde, et leurs sels, b) l'introduction du substrat dans le bain de teinture et l'addition de un ou plusieurs colorants réactifs, et c) la fixation du colorant sur le substrat, du sel étant ajouté à l'étape a) ou b) du procédé de teinture. Les auxiliaires de teinture préférés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont les produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés et les produits de condensation d'éthers ditolyliques sulfonés, dans lesquels les groupes phényle sont non substitués ou substitués par des halogènes. Plus particulièrement, les auxiliaires de teinture sont choisis parmi les composés de formule I Pl r RP (HO S) O SO I O 502 H (E 35 X 9 50 Z -( f 4 3 y R R LR, 'R R R. n sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, formule dans laquelle x et y signifient indépendamment O ou 1, au moins un des symboles x et y devant signifier 1, chaque symbole R signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, et n signifie O ou un nombre entier de 1 à 6 inclus. Dans le procédé de l'invention, le colorant réactif peut être ajouté avant ou après l'addition du substrat. La quantité d'auxiliaire de teinture ajouté est de préférence comprise entre 0,05 et 5 g/l, plus parti- culièrement entre 0,2 et 2,5 g/l. Dans la présente demande, les quantités sont données en grammes par litre de bain. L'addition de l'auxiliaire de teinture peut avoir lieu avant ou après l'addition du sel. Le procédé selon lrinvention est de préférence un procédé de teinture par épuisement. Les composés de formule I sont avantageusement sous forme de sels de métaux alcalins, tels que le sodium ou le potassium, ou, de préférence, sous forme de sels d' ammonium. R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. Les auxiliaires de teinture spécialement préférés sont ceux décrits dans le brevet suisse N O 660 828, spé- cialement à l'exemple 1, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. La polydiphénylsulfone est de préférence le produit de condensation de la dihydroxydiphénylsulfone, de l'acide m-xylènesulfonique et du formaldéhyde. Le sel utilisé dans l'étape a) ou b) du procédé est de préférence le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium La quantité de sel ajouté est de préférence comprise entre 1 et 200 g/l, en particulier de 1-100 g/l, plus particulièrement de 5-80 g/l. De préférence, la fixation selon l'étape c) du procédé est effectuée par addition d'alcali après un temps d'immersion du substrat dans le bain d'au moins 2 minutes à 1 heure, de préférence 5 à 30 minutes. La quantité d'alcali ajouté est de préférence comprise entre 0,1 et 50 g/l, plus particulièrement de 0,2 à 20 g/l. Les alcalis utilisés dans l'étape c) du procédé sont de préférence l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le silicate de sodium et le phosphate de sodium, plus particulièrement le carbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on ajoute un tétraborate de métal alcalin avant l'étape c) du procédé De cette manière, on peut compenser les irrégularités de fixation dues à l'addition de l'alcali, permettant ainsi d'obtenir des teintures unies et reproductibles. La quantité de tétraborate ajouté est de pré- férence comprise entre 0,01 et 5 g/l, en particulier de 0,1 à 2 g/l Les tétraborates de métaux alcalins sont de préférence le tétraborate de sodium ou de potassium et leurs hydrates, tels que le borax ou la kernite Le tétraborate peut être ajouté en même temps ou après l'addition de l'auxiliaire de teinture et avant ou après le sel Cependant, il doit être ajouté avant la fixation avec l'alcali. Le bain utilisé dans le procédé de l'invention peut également contenir d'autres auxiliaires, tels que des agents de dispersion, des agents émulsifiants et des adoucissants. Dans le procédé selon l'invention, le substrat à teindre est ajouté de préférence avant le colorant réactif. L'invention concerne également une composition aqueuse comprenant a) de 1 à 50 % d'un auxiliaire de teinture choisi parmi les produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés, les produits de condensation des éthers ditolyliques sulfonés, les produits de condensation de polydiphénylsulfones avec le formaldéhyde et les pro- duits de condensation de polyditolylsulfones avec le formaldéhyde, b) de 1 à 50 % d'un tétraborate de métal alcalin, c) de O à 30 % d'un agent solubilisant, par exemple un agent hydrotrope, et d) de O à 80 % d'eau, les pourcentages indiqués étant des pourcentages en poids. Les compositions préférés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les compositions I à III ci-après: Composition I 17,6 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné, ,0 % de borax ( tétraborate de sodium 10 H 20) ,0 % de glycérine et 22,4 % d'eau Composition II 22,0 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné 24,0 % de tétraborate de potassium tétrahydraté ,0 % de glycérine 1,5 % d'urée, et 42,5 % d'eau Composition III ,0 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné 4,0 % de borax (tétraborate de sodium 10 H 20) 2,8 % d'urée 7,8 % de sulfate d'ammonium 0,8 % d'acide polyacrylique (poids moléculaire environ 5000) 0,8 % du sel de sodium de l'acide diéthylène- triaminepenta(méthylènephosphonique) et 43,8 % d'eau. Les compositions sont de préférence ajoutées en une quantité comprise entre 0,1 et 10 g/l, en particulier de 0,1 à 5 g/l. Une telle solution ou composition selon l'inven- tion peut contenir un agent complexant Dans la compo- sition III, le sel de sodium de l'acide diéthylène- triaminepenta(méthylène phosphonique) et l'acide polyacrylique sont des agents complexants Ils sont ajoutés pour empêcher la précipitation de tout composé insoluble qui peut être présent, par exemple Ca CO 3, sur le substrat Ils permettent également de teindre en eau dure avec des colorants sensibles à l'eau dure. La quantité d'agent solubilisant dépend de la solubilité du tétraborate utilisé Etant donné que le borax par exemple est moins soluble que le tétraborate de potassium, il est conseillé d'utiliser d'avantage d'agent solubilisant lorsque le borax est utilisé. Comme agents solubilisants ou agents hydrotropes, on peut citer les composés carbonylés, tels que l'urée et la thiourée, les alcools, les éthers du glycol, les esters et les composés hétérocycliques Les agents solubilisants sont de préférence le méthanol, l'éthanol, le butanol, la glycérine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le sorbitol, l'acétate de glycérine, le monoéther éthylique du glycol, le monoéther butylique du glycol, le monoéther éthylique du diglycol, le monoéther butylique du diglycol, la butyrolactone et la N-méthylpyrrolidone. Dans le procédé selon l'invention, le rapport du bain est de préférence de 1:1 à 1:100, en particulier de 1:4 à 1:100, plus particulièrement de 1:4 à 1:30. Les colorants réactifs utilisés dans le procédé selon l'invention sont de préférence les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les colorants à complexe métallifère et les phtalocyanines, avant tout les colorants solubles dans l'eau qui peuvent être fixés par épuisement à un p H de 8 à 12,5 à une température de 20 à C Les colorants réactifs particulièrement préférés sont ceux contenant au moins un groupe mono ou di- chlorotriazinyle, monofluorotriazinyle, mono ou difluoropyrimidine, fluorochloropyrimidine, dichloro- quinoxaline, (méthylsulfonyl)(chloro)(méthyl)-pyrimidine et sulfatoéthylsulfonyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition selon l'invention est ajoutée au bain au début du procédé de teinture Le sel est ensuite ajouté avant ou après l'addition du colorant, sous forme solide ou sous forme d'une solution aqueuse concentrée Après la teinture, on ajoute par portions l'alcali au bain, de préférence sous forme d'une solution aqueuse concentrée Après l'addition d'alcali, on poursuit le procédé pendant encore 5 à 60 minutes On rince ensuite le substrat et on le lave selon les méthodes habituelles. Les matières textiles utilisées dans le procédé de teinture de l'invention sont celles constituées de cellulose naturelle ou régénérée, éventuellement en mélange avec des fibres synthétiques, par exemple le polyester. Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour la teinture des bobines croisées, qui ont tendance en général à donner des teintures non reproduc- tibles et non unies. Le procédé de l'invention peut être réalisé avec n'importe quelle machine appropriée pour la teinture par épuisement, par exemple les machines de teinture pour filés, les jigger ou les appareils de teinture jet On peut opérer en bain long ou court. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes le parties sont données en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius Les pourcentages signifient des pourcentages en poids. Exemple 1 Dans une machine à teindre les filés on introduit 1600 parties d'un bain aqueux contenant 0,5 partie du produit de condensation de l'exemple 1 du brevet suisse n O 660 828 dénommé ci-après "Produit A" (un produit de condensation dérivé d'éther ditolylique sulfoné), 0,6 partie de borax et 100 parties de sulfate de sodium On chauffe à 400 et on introduit 100 parties d'un tissu de coton On ajoute au bain une solution de 3,3 parties de colorant C I Reactive Red 147 dans 100 parties d'eau et on continue de chauffer à 40 pendant 30 minutes On ajoute ensuite à des intervalles de 5 minutes 5 fois 7 parties d'une solution à 2,5 % de Na OH et on poursuit la teinture pendant encore 40 minutes à 400 Après lavage, rinçage et séchage, on obtient une teinture rouge très unie et reproductible. Dans le tableau 1 suivant, on a comparé le degré de fixation de la teinture de l'exemple 1 avec celui d'une teinture réalisée de la même manière mais sans le Produit A. T A B L E A U 1 Temps O 5 10 15 20 30 60 (min) Degré de fixation O 39 66 82 91 97 100 sans le Produit A Degré de fixation avec le Produit A O 14 30 42 62 86 100 Degré de fixation O = début de l'addition d'alcali. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise 3,3 parties de colorant C I Reactive Blue 209 au lieu de 3,3 parties de colorant C I Reactive Red 147 On obtient une teinture bleue unie et reproductible Le tableau 2 ci-après indique le degré de fixation de la teinture de l'exemple 2 et celui d'une teinture effectuée sous les mêmes conditions en l'absence du Produit A. T A B L E A U 2 Temps O 5 10 15 20 30 60 (min) Degré de fixation O 37 64 79 92 99 100 sans le Produit A Degré de fixation O 13 25 38 56,5 84 100 avec le Produit A Exemple 3 Dans 1600 parties d'un bain aqueux chauffé à 40 et contenant 2 parties de la composition suivante (Composition I) 17,6 % d'un produit de condensation d'éther dito- lylique sulfoné ,0 % de borax (tétraborate de sodium 10 H 20) ,0 % de glycérine et 22,4 % d'eau et 100 parties de sulfate de sodium, on introduit 100 parties d'un tissu de coton On ajoute au bain 100 parties d'une solution aqueuse de 1,1 partie du colorant C I. Reactive Yellow 125 et on continue de teindre pendant encore 30 minutes à 400 On ajoute ensuite, à des intervalles de 5 minutes, 5 fois 5 parties d'une solution aqueuse à 2,5 % de Na OH et on poursuit la teinture pendant minutes à 40 Après lavage, rinçage et séchage, on obtient un tissu teint en une nuance jaune très unie et reproductible. Dans le tableau 3 suivant, on a indiqué le degré de fixation de la teinture de l'exemple 3, ainsi que le degré de fixation d'une teinture identique effectuée sans la composition I. T A B L E A U 3 Temps O 5 10 15 20 30 60 (min) Degré de fixation O 33 64 83; 592,5 100 100 sans la composition I Degré de fixation O 14 21 37 54 91 100 avec la composition I A la place de la composition I, on peut utiliser la même quantité de l'une des compositions II et III telles que définies dans la description. Dans l'exemple 3, on peut également utiliser 2 parties d'une polydiphénylsulfone neutralisée par de l'ammoniaque et commercialisée sous la marque Nylofixan P, au lieu de la Composition I. Exemple 4 A 1600 parties d'un bain aqueux chauffé à 60 , on ajoute 2 parties de la composition III contenant ,0 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné 4,0 % de borax 2,8 % d'urée 7,8 % de sulfate d'ammonium 0,8 % d'acide polyacrylique de poids molé- culaire d'environ 5000 0,8 % d'acide diéthylènetriaminepenta- (méthylènephosphonique) et 43,8 % d'eau, il et 120 parties de sulfate de sodium On introduit ensuite dans le bain 100 parties d'un tissu de coton, puis 100 parties d'une solution aqueuse de 3,1 parties du colorant C.I Reactive Blue 52 On chauffe ensuite le bain à 980 et on effectue la teinture à cette température pendant 30 minutes A des intervalles 5 minutes, on ajoute ensuite 5 fois 6,4 parties d'une solution aqueuse à 5 % de Na OH et, après refroidissement à 40 , on continue la teinture pendant encore 40 minutes Après lavage, rinçage et séchage, on obtient une teinture bleue unie et reproductible. Le degré de fixation de la teinture résultante de l'exemple 4 est indiqué dans le tableau 4 suivant, ainsi que le degré de fixation d'une teinture identique effectuée sans la composition III. T A B L E A U 4 Temps O 5 10 15 20 30 60 (min) Degré de fixation sans O 25 49 65 80 94 100 la Composition III Degré de fixation sans O 12,5 32 52 70 83 98 la Composition III On obtient les mêmes bons résultats en utilisant dans les exemples 1 à 4, à la place de l'auxiliaire de teinture qui y est utilisé, une quantité identique de l'un quelconque des autres auxiliaires, le Produit A ou l'une des Compositions I à III. REVENDICATIONS 1. Un procédé de teinture d'un substrat contenant de la cellulose avec des colorants réactifs, caractérisé en ce qu'il comprend a) l'addition dans un bain aqueux de un ou plusieurs auxiliaires de teinture choisis parmi les produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés, les produits de condensation des éthers ditolyliques sulfonés, les produits de condensation de polydiphényl- sulfones avec le formaldéhyde et les produits de condensation de polyditolylsulfones avec le formaldéhyde, et leurs sels, b) l'introduction du substrat dans le bain de teinture et l'addition de un ou plusieurs colorants réactifs, et c) la fixation du colorant sur le substrat, du sel étant ajouté à l'étape a) ou b) du procédé de teinture. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'auxiliaire de teinture est un produit de condensation d'éther diphénylique sulfoné ou le produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné, dans lesquels les groupes phényle sont non substitués ou substitués par de l'halogène. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'auxiliaire de teinture est un composé de formule I 103 S)X O x + 25 2X RR R R. in sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel, formule dans laquelle x et y signifient indépendamment O ou 1, au moins un des symboles x et y devant signifier 1, chaque symbole R signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, et n signifie O ou un nombre entier de 1 à 6 inclus. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 5. Un procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le composé de formule I est sous forme de sel de métal alcalin ou d'ammonium. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'auxiliaire de teinture est le produit de condensation de la dihydroxydiphénylsulfone, de l'acide m-xylènesulfonique et du formaldéhyde. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'auxiliaire de teinture ajouté est de 0,05 à 5 g/l. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sel ajouté à l'étape a) ou b) du procédé de teinture est choisi parmi le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel est ajouté à l'étape a) du procédé de teinture. 10. Un procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité de sel utilisé est comprise entre 1 et 200 g/i. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le colorant réactif est ajouté après l'introduction du substrat dans le bain. 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la fixation selon l'étape c) du procédé est effectuée par addition d'alcali après un temps d'immersion du substrat dans le bain d'au moins 2 minutes à 1 heure. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcali est l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le silicate de potassium ou le phosphate de sodium. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute un tétraborate de métal alcalin avant l'étape c) du procédé. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le procédé de teinture est un procédé de teinture par épuisement. 16. Une composition aqueuse comprenaht a) de 1 à 50 % d'un auxiliaire de teinture choisi parmi les produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés, les produits de condensation des éthers ditolyliques sulfonés, les produits de condensation de polydiphénylsulfones avec le formaldéhyde et les produits de condensation de polyditolylsulfones avec le formaldéhyde, b) de 1 à 50 % d'un tétraborate de métal alcalin, c) de O à 30 % d'un agent solubilisant, et d) de O à 80 % d'eau. 17. Une composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient un agent complexant. 18. Une composition selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi les compositions 1 à 3 suivantes: Composition I 17,6 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné, ,0 % de borax ,0 % de glycérine et 22,4 % d'eau; Composition II 22,0 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné 24,0 % de tétraborate de potassium té t rahydraté ,0 % de glycérine 1,5 % d'urée, et 42,5 % d'eau; Composition III ,0 % d'un produit de condensation d'éther ditolylique sulfoné 4,0 % de borax 2,8 % d'urée 7,8 % de sulfate d'ammonium 0,8 % d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire d'environ 5000 0,8 % du sel de sodium de l'acide diéthylène- triaminepenta(méthylènephosphonique) et 43,8 % d'eau. 19. Une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce que l'agent solubilisant est choisi parmi l'urée, la thiourée, le méthanol, l'éthanol, le butanol, la glycérine, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le sorbitol, l'acétate de glycérine, le monoéther éthylique du glycol, le monoéther butylique du glycol, le monoéther éthylique du diglycol, le monoéther butylique du diglycol, la butyrolactone et la N-méthylpyrrolidone. 20. L'utilisation des produits de condensation des éthers diphényliques sulfonés, des produits de condensation des éthers ditolyliques sulfonés, des produits de condensation de polydiphénylsulfones avec le formaldéhyde et des produits de condensation de polyditolylsulfones avec le formaldéhyde, et de leurs sels, tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme auxiliaires de teinture dans les procédés de teinture des substrats contenant de la cellulose. 21 Un substrat contenant de la cellulose, caractérisé en ce qu'il a été teint selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 15.