FR 2668468 A1 19920430 FR 9013283 A 19901026 1 - La présente invention concerne d'une façon générale une cellule électrochimique, notamment pour électrodialyse à des fins de reconcentration d'acide chromique, du type comprenant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique abritant chacun, respectivement, une cathode et une anode et séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions. On connaît, notamment par les brevets US-A-3 948 738 et FR-A-2 348 155, des procédés de reconcentration d'acide chromique Cependant, aucun de ces documents ne révèle ou ne suggère une construction concrète de cellule pour la mise en oeuvre du procédé. La présente invention vise à proposer une nouvelle cellule électrochimique, notamment pour électrodialyse en vue du recyclage d'acide chromique, qui soit particulièrement efficace et pratique à utiliser et à entretenir, et dans laquelle en particulier le nettoyage des électrodes soit extrêmement aisé. Elle concerne à cet effet une cellule électrochimique, notamment pour électrodialyse à des fins de reconcentration d'acide chromique, du type comprenant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique abritant chacun, respectivement, une cathode et une anode et séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions, caractérisée en ce qu'elle est réalisée sous la forme d'un empilement serré de compartiments cathodiques et anodiques, en ce que chaque compartiment est défini par un cadre rigide dont au moins une branche est traversée par une ouverture, et en ce que chaque électrode, fixée sur un support d'électrode, est apte à être montée de façon amovible dans son cadre respectif depuis l'extérieur, à travers ladite ouverture, par fixation étanche de chaque support d'électrode sur le cadre associé. Des aspects préférés, mais non limitatifs, de la cellule de la présente invention sont exposés ci-dessous: -2- il est prévu deux compartiments cathodiques situés de part et d'autre d'un compartiment anodique, et deux membranes situées entre le compartiment anodique et chacun des compartiments cathodiques. la ou les anodes sont constituées par une plaque de plomb dopé à l'antimoine, tandis que la ou les cathodes sont constituées par un fil de titane. il est prévu entre chaque cadre et chaque membrane adjacente un joint périphérique plat. il est prévu sur les faces latérales de chaque cadre des pions de positionnement pour les joints et les membranes adjacents, qui sont pourvus de trous aux emplacements correspondants. chaque cadre comporte au voisinage de ses limites en épaisseur des moyens à grille, chaque membrane étant emprisonnée étroitement entre les moyens à grille prévus sur les deux cadres adjacents; les moyens à grille comportent de préférence une pluralité de joncs parallèles disposés verticalement. il est prévu dans la partie inférieure de chaque compartiment une rampe inclinée dont l'extrémité basse débouche sur un passage d'évacuation de boues traversant le cadre associé dans sa région inférieure. les moyens à grille et la rampe inclinée sont constitués par un élément commun fixé dans l'espace intérieur du cadre. chaque support d'électrode est constitué par un couvercle de dimensions sensiblement identiques à celles de la face extérieure de la branche du cadre comportant l'ouverture, un joint d'étanchéité étant prévu entre ledit couvercle et ladite face extérieure et entourant l'ouverture. Si les moyens de fixation étanche comprennent des moyens pour excercer une pression localisée sur le couvercle, alors ledit couvercle comporte en outre un élément rigide de répartition des contraintes sur lequel s'applique ladite pression. chaque électrode comporte une barre de connexion électrique traversant de façon étanche ledit couvercle. la cellule est formée dans une presse à vérin comportant un plateau fixe et un plateau mobile sollicité par un vérin, lesdits plateaux et ledit vérin étant montés articulés sur un axe essentiellement horizontal. il est prévu dans la région inférieure de chaque compartiment une canne de distribution comprenant un tube percé d'une pluralité de trous et permettant de répartir le milieu électrolytique dans ledit compartiment. D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante d'une forme de réalisation préférée de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence au dessin annexé, sur lequel: la figure 1 est une vue en perspective éclatée d'une partie d'une cellule électrochimique selon l'invention, la figure 2 est une vue en perspective éclatée d'une autre partie, incorporant une électrode, de la cellule, la figure 3 est une vue en perspective d'un autre type d'électrode utilisé dans la cellule, la figure 4 est une vue en coupe transversale, schématique et éclatée, d'une cellule complète réalisée selon l'invention, la figure 5 est une vue en élévation de côté d'un appareillage expérimental pour le montage de la cellule, la figure 6 est un schéma hydraulique simplifié d'une installation de reconcentration d'acide chromique incorporant une cellule selon la présente invention, et la figure 7 est un schéma d'une chaîne de chromage incorporant une cellule électrochimique selon l'invention. On indiquera tout d'abord que, d'une figure à l'autre, des éléments ou parties identiques ou similaires sont désignés par les mêmes numéros de référence. La cellule électrochimique qui va être décrite ci-dessous est une cellule d'électrodialyse conçue pour le recyclage (reconcentration) d'acide chromique. Un tel procédé de recyclage est connu par exemple d'après le brevet américain No 3 948 738 et d'après le brevet français publié sous le No 2 348 155, dont les, contenus respectifs sont incorporés à la présente description par référence. La cellule comporte deux compartiments cathodiques, contenant chacun une cathode en fil de titane, un compartiment anodique contenant une électrode en plomb dopé à l'antimoine, et situé entre les deux compartiments cathodiques, ainsi que deux membranes échangeuses d'ions séparant le compartiment anodique de chacun des deux compartiments cathodiques Les compartiments cathodiques et anodique présentent ici la même construction. En référence maintenant à la figure 1, chaque compartiment 100 comporte un cadre 110, réalisé par exemple en polychlorure de vinyle, équipé de raccords de sortie 118 pour les fluides, lesquels circulent à co- courant L'entrée de fluide est réalisée par une canne de distribution 120, réalisée sous la forme de deux tubes concentriques 121, 122 percés d'une pluralité de trous 123, 124, est située dans la partie inférieure du cadre. On assure ainsi une répartition régulière des milieux dans chacun des compartiments. Les boues d'hydroxydes métalliques s'accumulent au fond de la cellule, et leur récupération est facilitée par une rampe inclinée 131 prévue dans la région -5- inférieure de chaque cadre, en étant en l'espèce incorporée à un élément 130 vissé à l'intérieur du cadre comme on le verra en détail plus loin La rampe inclinée 131 débouche à sa partie inférieure sur une ouverture d'évacuation des boues 111 prévue à la base de l'un des montants du cadre Cette ouverture 111 est située dans le coin opposé à l'ouverture 112 prévue dans le cadre pour la mise en place de la canne de distribution. Comme on l'a indiqué, chaque compartiment est séparé de son voisin par une membrane échangeuse d'anions, respectivement 140, dont le contour coïncide avec le contour extérieur des cadres Des pions de positionnement 113 sont prévus sur chaque cadre et, en coopérant avec des trous 141 formés dans chaque membrane, assurent le bon positionnement de celles-ci. Il est en outre prévu, entre chaque membrane et chaque cadre adjacent, un joint d'étanchéité périphérique , de forme plate, réalisé par exemple en polychlorure de vinyle Les joints sont également pourvus de trous 151 coopérant avec les pions 113 pour leur bon positionnement sur les cadres adjacents. Par ailleurs, afin d'éviter que les membranes ne forment des ventres pénétrant dans l'un des compartiments adjacents sous l'effet d'une pression différentielle, il est prévu une grille (l'élément 130 sus-mentionné) comportant une traverse supérieure 132 et une traverse inférieure 133 (de section en U et comportant en son centre la rampe inclinée 131), entre lesquelles s'étendent une pluralité de joncs rectilignes 134, constitués de préférence par une âme métallique et un gainage en polychlorure de vinyle La grille 130 peut être fixée dans l'espace intérieur du cadre par exemple par des vis. Selon un aspect essentiel de la présente invention, les électrodes de la cellule peuvent être démontées sans avoir à complètement démanteler 6 l'empilement constitué par les compartiments, les membranes et les joints. Ainsi il est prévu dans la traverse supérieure 114 du cadre 110 une ouverture traversante oblongue 115, dirigée de haut en bas, permettant comme on va le voir plus loin la mise en place et le retrait des électrodes. Afin de bien résister à l'effort de compression imparti à l'empilement lorsqu'une électrode est retirée, la traverse 114 est par ailleurs renforcée par deux plaques 116, par exemple en acier inoxydable, noyées dans celle- ci et s'étendant sur toute sa longueur de part et d'autre de l'ouverture 115 On limite ainsi le rétreint de ladite ouverture, dû à la pression de serrage, lorsque l'électrode correspondante est retirée. Maintenant en référence à la figure 2, à chaque électrode est associé un couvercle porte-électrode constitué de deux éléments, respectivement 160 et 170. L'élément inférieur 160 est réalisé en polychlorure de vinyle, et comporte une première partie 161, rectangulaire, destinée à venir s'appliquer contre la surface supérieure de la traverse 114 du cadre 110 Une gorge ovale est pratiquée dans la surface inférieure de la partie 161 et reçoit un joint torique d'étanchéité 163 La seconde partie 162 de l'élément 160 a une forme complémentaire de celle de l'ouverture 115, et est destinée à venir y prendre place Par ailleurs, l'élément est traversé centralement par un passage 164 de section rectangulaire, destiné au passage d'une barre de connexion électrique (décrite plus loin) de l'électrode associée. L'élément supérieur 170 est réalisé sous la forme d'un profilé métallique creux monté sur l'élément inférieur 160 par exemple à l'aide de vis Pour maintenir le couvercle d'électrode 160, 170 fixé de façon étanche contre le cadre 110, on peut utiliser par exemple des moyens (non illustrés) pour appliquer localement une 7 - pression sur la face supérieure du profilé 170 Dans ce cas, ce dernier permet avantageusement de répartir sur la longueur du joint 163 la force appliquée. On a représenté sur la figure 2 la configuration d'une cathode 180 Elle est ici constituée par un fil de titane 181 dont les deux extrémités sont reliées, dans la région supérieure de la cathode, à une barre de connexion électrique 182 destinée à traverser les deux éléments de couvercle 160, 170 pour le raccordement à une source de courant électrique. L'anode est représentée sur la figure 3 et désignée par la référence 190 elle peut s'adapter sur un couvercle 160, 170 identique à celui qui a été décrit en référence à la figure 2, et sur un cadre tel qu'il a été décrit en référence à la figure 1 L'anode est ici constituée par une plaque 191 de plomb dopé à 3 à 4 % d'antimoine, reliée à une barre de connexion électrique 193 par l'intermédiaire d'une pièce 192 formant pince. En référence maintenant à la figure 4, une cellule d'électrodialyse selon l'invention est réalisée par un empilage entre une plaque mobile 201 et une plaque fixe 202 d'une presse On trouve successivement, de la droite vers la gauche sur cette figure, la plaque mobile 201, deux joints plats 150, 150, un compartiment cathodique, dont on observe le cadre 110 et abritant une cathode 180, un joint plat 150, une membrane 140, un joint plat 150, un compartiment anodique abritant une anode 190, un joint plat 150, une membrane 140, un joint plat 150, le second compartiment cathodique avec cathode 180, deux joints plats 150, 150 et la plaque fixe 202 de la presse. En référence maintenant à la figure 5, on a illustré schématiquement un appareil expérimental permettant de mettre la cellule en condition de travail. Cet appareillage comporte essentiellement un ensemble mobile comportant un vérin 220 agissant sur la plaque mobile 201, ladite plaque mobile 201 et la plaque fixe 8 - 202, cet ensemble étant monté de façon articulée autour d'un axe horizontal A sur un chariot 230 La position illustrée est la position opérationnelle, les divers compartiments de la cellule ayant une orientation verticale. Pour mettre en service la cellule selon l'invention, l'ensemble mobile est pivoté autour de l'axe A pour que les plaques 201, 202 soient horizontales La plaque mobile 201 est relevée par l'intermédiaire du vérin On effectue alors l'empilement à l'horizontale, puis on manoeuvre le vérin pour abaisser la plaque mobile 201 afin de réaliser le serrage de l'empilement avec la force requise pour assurer une bonne étanchéité, puis on fait pivoter la cellule autour de l'axe A pour que les compartiments prennent une orientation verticale comme représenté sur la figure 5; on introduit alors dans lesdits compartiments les électrodes respectives équipées de leur couvercle porte-électrode, on fixe avec pression les couvercles sur les cadres respectifs, par des moyens non illustrés, et enfin on raccorde la cellule au reste de l'installation par des canalisations souples appropriées. Grâce à la structure de cellule de la présente invention, il est aisé dans cette situation de démonter les électrodes à tout moment, sans relâcher la pression exercée par le vérin et donc sans avoir à démanteler l'empilement Il suffit en effet, après avoir pris soin de supprimer toute pression de fluide à l'intérieur des compartiments, de libérer les couvercles des électrodes et de faire glisser ces dernières, fixées à leur couvercle, hors de leur compartiment respectif Les opérations notamment de nettoyage sur la cellule sont ainsi grandement facilitées En outre, on peut aussi facilement utiliser des électrodes constituées en des matériaux différents en vue d'utiliser la cellule dans d'autres types d'applications. -9- En référence maintenant à la figure 6, on a illustré schématiquement une telle installation, indiquée globalement en 300 Elle comprend, outre la cellule décrite ci-dessus, désignée par la référence 301 et dont on a représenté schématiquement le compartiment anodique 301 a et les compartiments cathodiques 301 c séparés par la membrane 140, un réservoir d'anolyte 302, un réservoir de catholyte 303, une vanne à deux voies 304, une vanne réglable 305 et deux pompes 306 et 307. L'entrée du compartiment anodique 301 a est reliée à la sortie de la pompe 306, dont l'entrée est reliée au réservoir d'anolyte 302 La sortie du compartiment anodique 301 a est reliée à l'entrée de la vanne 304, dont une première sortie est reliée au réservoir d'anolyte 302 et dont une seconde sortie est reliée au réservoir de catholyte 303 L'autre pompe 307 alimente les compartiments cathodiques 301 c à partir du réservoir de catholyte 303, la sortie desdits compartiments 301 c étant reliée d'une part directement au réservoir de catholyte 303, et d'autre part, par l'intermédiaire de la vanne simple 305, au réservoir d'anolyte 302. Les diverses tuyauteries et robinetteries peuvent être réalisées en polychlorure de vinyle On peut prévoir par ailleurs, de façon non illustrée, des sondes de température en tout emplacement approprié, ainsi qu'une mesure des débits par des débit-mètres à flotteur. Dans le présent exemple, l'installation fonctionne en traitement par lots, les concentrations des solutions dans les circuits d'anolyte et de catholyte évoluant au cours du temps et étant suivies par exemple par chromatographie ionique et par dosage volumétrique. Une telle installation peut fonctionner dans un premier mode aux fins de reconcentration de l'anolyte. Dans ce cas, la vanne 304 dirige la sortie du compartiment anodique vers le réservoir d'anolyte 302, tandis que la vanne 305 est fermée. - Un second mode de fonctionnement est destiné à la régénération, au cours de laquelle les solutions d'anolyte et de catholyte sont mélangées afin de réoxyder le Cr III en Cr VI lors du passage dans le compartiment anodique 301 a de la cellule Dans ce cas, la vanne 304 dirige la sortie du compartiment anodique vers le réservoir de catholyte 303, tandis que la vanne 305 est ouverte. Un tel fonctionnement à deux modes est avantageux en ce qu'il permet de laisser les électrodes sous tension et d'éviter qu'une consommation importante de solution ait lieu pour chaque reconcentration effectuée On évite également de cette manière les fluctuations de température et les contraintes sévères liées à la préparation répétée de quantités importantes de solutions, notamment pour le circuit cathodique. Par exemple, avec une cuve d'anolyte d'une contenance de 100 litres et une cuve de catholyte d'une contenance de 590 litres, un débit d'anolyte de 1 m 3/heure et un débit de catholyte de 2 m 3/heure, on peut prévoir un fonctionnement en mode reconcentration pendant environ 5 jours et un fonctionnement en mode régénération pendant environ 3 jours. On va maintenant décrire en référence à la figure 7 une chaîne de chromage industrielle incorporant une cellule de reconcentration selon l'invention. Classiquement, la chaîne de chromage, désignée globalement par la référence 400, comprend un bain de chromage 401 (bain de dépôt) suivi d'un bain de rinçage statique 402 (bain mort) lui-même suivi d'un bain de rinçage courant 403. En 405 est désignée la cellule électrochromique, qui comprend des compartiments cathodique et anodique 405 c et 405 a séparés par une membrane 140 Le compartiment cathodique 405 c est de préférence relié directement au bain de rinçage statique 402, pour assurer il - la récupération de chrome en continu En revanche, l'anolyte emprunte de préférence un circuit totalement isolé du bain de chromage, de manière à éviter toute pollution dudit bain de chromage dans le cas o le catholyte viendrait à polluer l'anolyte par exemple en cas de déchirement accidentel de la membrane. Ainsi il est prévu une cuve tampon 406 reliée en continu au compartiment anodique 405 a de la cellule. Périodiquement, on puise dans cette cuve tampon de l'anolyte pour recharger le bain de chromage 401. L'homme de l'art saura réaliser concrètement une telle installation en incorporant les moyens hydrauliques (vannes, pompes) et de contrôle appropriés. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée à la forme de réalisation décrite ci- dessus et représentée sur les dessins, mais l'homme de l'art saura y apporter toute variante ou modification conforme à son esprit En particulier, une cellule réalisée conformément à la présente invention peut comporter un nombre quelconque de compartiments cathodiques et anodiques alternés Elle peut par ailleurs être utilisée pour des applications toutes autres que le recyclage d'acide chromique. 12 - REVENDICATIONS 1 Cellule électrochimique, notamment pour électrodialyse à des fins de reconcentration d'acide chromique, du type comprenant au moins un compartiment cathodique et au moins un compartiment anodique abritant chacun, respectivement, une cathode et une anode et séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions, caractérisée en ce qu'elle est réalisée sous la forme d'un empilement serré de compartiments cathodiques et anodiques, en ce que chaque compartiment est défini par un cadre rigide ( 110) dont au moins une branche ( 114) est traversée par une ouverture ( 115) et en ce que chaque électrode ( 180, 190), fixée sur un support d'électrode ( 160, 170), est apte à être montée de façon amovible dans son cadre respectif depuis l'extérieur, à travers ladite ouverture, par fixation étanche de chaque support d'électrode sur le cadre associé. 2 Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il est prévu deux compartiments cathodiques situés de part et d'autre d'un compartiment anodique, et deux membranes ( 140) situées entre le compartiment anodique et chacun des compartiments cathodiques. 3 Cellule selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la ou les anodes sont constituées par une plaque ( 191) de plomb dopé à l'antimoine. 4 Cellule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la ou les cathodes sont constituées par un fil de titane ( 181). Cellule selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'il est prévu entre chaque cadre et chaque membrane adjacente un joint périphérique plat ( 150). 6 Cellule selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'il est prévu sur les faces latérales de chaque cadre des pions de positionnement ( 113) pour les joints 13 - et les membranes adjacents, qui sont pourvus de trous ( 151, 141) aux emplacements correspondants. 7 Cellule selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que chaque cadre comporte au voisinage de ses limites en épaisseur des moyens à grille ( 130, 134), chaque membrane étant emprisonnée étroitement entre les moyens à grille prévus sur les deux cadres adjacents. 8 Cellule selon la revendication 7, caractérisée en ce que les moyens à grille comportent une pluralité de joncs parallèles ( 134) disposés verticalement. 9 Cellule selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il est prévu dans la partie inférieure de chaque compartiment une rampe inclinée ( 131) dont l'extrémité basse débouche sur un passage d'évacuation de boues ( 111) traversant le cadre associé dans sa région inférieure. Cellule selon la revendication 9, elle-même dépendant de l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que les moyens à grille et la rampe inclinée sont constitués par un élément commun ( 130) fixé dans l'espace intérieur du cadre. 11 Cellule selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que chaque support d'électrode est constitué par un couvercle ( 160) de dimensions sensiblement identiques à celles de la face extérieure de la branche ( 114) du cadre comportant l'ouverture, un joint d'étanchéité ( 163) étant prévu entre ledit couvercle et ladite face extérieure et entourant l'ouverture. 12 Cellule selon la revendication 11, caractérisée en ce que les moyens de fixation étanche comprennent des moyens pour excercer une pression localisée sur le couvercle et en ce que ledit couvercle comporte en outre un élément rigide ( 170) de répartition des contraintes sur lequel s'applique ladite pression. 14 - 13 Cellule selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que chaque électrode comporte une barre de connexion électrique ( 182; 193) traversant de façon étanche ledit couvercle. 14 Cellule selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est formée dans une presse à vérin comportant un plateau fixe ( 202) et un plateau mobile ( 201) sollicité par un vérin ( 220), lesdits plateaux et ledit vérin étant montés articulés sur un axe (A) essentiellement horizontal. Cellule selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il est prévu dans la région inférieure de chaque compartiment une canne de distribution ( 120) comprenant un tube percé d'une pluralité de trous et permettant de répartir le milieu électrolytique dans ledit compartiment.