FR 2668477 A1 19920430 FR 9013323 A 19901026 Matériau composite réfractaire protégé contre La corrosion, et procédé pour son élaboration La présente invention concerne la protection des maté- riaux composites réfractaires contre La corrosion, plus particu- Lièrement contre L'action de l'oxygène et éventuellement de L'eau à température élevée. Les matériaux composites visés par l'invention sont Les matériaux comprenant un renfort fibreux réfractaire densifié par une matrice également réfractaire. Le matériau constitutif des fibres du renfort fibreux est généralement Le carbone, ou une céramique telle que Le carbure de silicium, par exemple La matrice réfractaire est formée par du carbone, ou au moins partiellement par une céramique telle que, par exemple, du carbure de silicium ou un oxyde réfractaire Une interphase, notamment en pyrocarbone ou nitrure de bore, peut être formée sur les fibres du renfort pour assurer une liaison adéquate entre le renfort fibreux et la matrice. La densification du renfort fibreux par la matrice est réalisée par voie liquide ou par voie gazeuse. Dans le premier cas, le renfort fibreux est imprégné par un précurseur de la matrice, par exemple une résine L'imprégnation est suivie par un traitement thermique par lequel le matériau cons- titutif de la matrice est obtenu par transformation du précurseur. Plusieurs cycles successifs imprégnation-traitement thermique peuvent être réalisés. Dans le deuxième cas, le renfort fibreux est placé dans une enceinte dans laquelle est admise une phase gazeuse qui se décompose ou réagit dans des conditions particulières de tempéra- ture et de pression pour former un dépôt sur les fibres du renfort, dans tout le volume de celui-ci Des procédés d'infiltration chimique en phase vapeur de matériaux réfractaires, notamment de matériaux céramiques, éventuellement après formation d'une inter- phase de liaison fibres-matrice, sont bien connus On pourra se référer aux documents FR-A-2 401 888, EP-A-O 085 601 et EP-A-O 172 082. Les matériaux composites réfractaires sont remarquables par Leurs propriétés thermostructurales, c'est-à-dire des propriétés mécaniques qui les rendent aptes à constituer des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés mécaniques jusqu'à des températures élevées Ces matériaux trouvent donc des applications en particulier dans Les domaines aéronautique et spatial. Toutefois, Les matériaux composites réfractaires placés en atmosphère agressive lors de leur utilisation sont susceptibles d'être dégradés par la corrosion s'attaquant aux fibres du renfort, à l'interphase fibres-matrice ou à la matrice. Une corrosion qui pose en pratique des problèmes particu- Lièrement aigus est l'action de l'oxygène ou l'action combinée de L'oxygène et de l'eau, qui se manifeste lorsque les renforts fibreux ou matrices des matériaux contiennent des phases oxydables (telles que carbone, nitrure de bore,) et sont placés à tempé- rature élevée en présence d'air, de gaz de combustion, d'humidité, de pluie, C'est ce qui se produit par exemple pour des maté- riaux constitutifs de chambre de combustion de turboréacteur, ou de parties externes de véhicules spatiaux lors de la rentrée dans l'atmosphère. L'action des agents corrosifs est favorisée par la fissu- ration pratiquement inévitable des matériaux composites réfrac- taires En effet, lors de l'utilisation de ces matériaux, des fissures, généralement des micro-fissures, apparaissent par suite de contraintes mécaniques appliquées aux matériaux ou en raison d'une différence entre Les coefficients de dilatation thermique du renfort fibreux et de la matrice. Comme l'illustre très schématiquement la figure 1 annexée, chaque fissure donne aux agents corrosifs accès non seule- ment au matériau de la matrice M, mais aussi aux fibres F éventuel- lement gainées par une interphase I En raison de la porosité résiduelle quasi-inévitable du matériau (la densification du renfort fibreux est rarement complète), ce phénomène se produit non seulement en surface, mais aussi au coeur du matériau, les agents corrosifs cheminant par la porosité. Pour des applications à température éLevée au contact de L'air et éventuellement en présence d'humidité, il est donc néces- saire de protéger Les matériaux composites réfractaires. IL existe un état de La technique très abondant à propos de la protection des matériaux composites réfractaires, en particu- Lier de la protection anti-oxydation des matériaux composites contenant du carbone Les techniques utilisées font souvent appe L à La formation d'une protection ayant des propriétés cicatrisantes pour colmater, remplir ou étancher les fissures apparaissant dans Le matériau Au cours de L'utilisation du matériau, les variations des contraintes mécaniques et thermiques se traduisent par des variations de La géométrie des fissures, notamment par rapproche- ment ou écartement de Leurs lèvres Il est donc nécessaire que le matériau de protection cicatrisant puisse suivre ces mouvements sans lui-même se fissurer C'est pourquoi la protection est habi- tuellement constituée d'éléments qui constituent un verre ou qui sont susceptibles de constituer un verre, par exemple après oxyda- tion, le verre présentant un comportement visqueux à la température d'utilisation du matériau. Comme le montrent les figures 2 et 3, Le verre V assure une fonction de protection en formant une barrière contre l'accès des agents corrosifs aux fissures du matériau Dans le cas de la figure 2, le verre V est formé à partir d'éléments déposés sur le matériau composite Dans le cas de la figure 3, le verre V est formé à partir d'éléments contenus dans des phases de la matrice, par corrosion (oxydation) de ces éléments. Il est connu de réaliser une protection anti-oxydation de matériaux composites réfractaires par dépôt d'une couche constituée d'un composé du silicium et/ou dépôt d'une couche constituée d'un composé du bore, pour aboutir à la formation du verre à base d'oxyde de bore (B 203) ou à base de silice (Si O 2) ou une combinaison des deux A titre d'illustration de cet état de la technique, il peut être fait référence aux documents US-A-4 668 579 et EP-0 176 055. Dans le document US-A-4 668 579 (invention Strangman et a L), La protection anti-oxydation d'un matériau composite C/C est réalisée en formant au moins une couche de protection comprenant une partie interne de carbure de bore et une partie externe de carbure de silicium De préférence, la couche de protection est formée avant densification complète du matériau composite, typiquement après L'étape de consolidation du renfort fibreux, c'est-à-dire après qu'une densification partielle ait été réa Lisée qui soit juste suffisante pour lier entre el Les Les fibres du renfort L'épaisseur de chaque partie de la couche de protection est comprise entre 0,5 et 5 microns. Dans le document EP-A-0 176 055 (invention Ho Lz L et a I), La protection anti-oxydation d'un corps en carbone (qui peut être en composite C/C) est réalisée en procédant d'abord à une attaque chimique du corps en carbone par un oxyde de bore pour former des interstices qui s'étendent jusqu'à une profondeur déterminée et occupent La moitié environ du vo Lume initial du corps en carbone jusqu'à cette profondeur La porosité ainsi créée est comb Lée par introduction de silicium ou d'un alliage de silicium donnant, par réaction, une couche formée de borure de silicium et de carbure de silicium à parts sensiblement égales Un revêtement de surface supplémentaire, par exemp Le en carbure de si Licium, est formé avec ou sans couche intermédiaire de bore ou d'un composé du bore Le corps de carbone ainsi traité montre une très bonne tenue à L'oxydation dans L'air à une température d'environ 1 370 OC. Les verres à base de bore ont une tenue limitée à basse pression et sont sensibles à l'effet d'humidité Il n'en est pas de même pour les verres à base de si Lice, mais ceux-ci ne sont pas efficaces à moyenne température (Leur température de transition est éLevée). Des verres mixtes à base de bore et de silice ou verres borosilicatés ne présentent plus ces défauts, ou du moins ces défauts sont très atténués La juxtaposition de couches de précur- seurs des verres à base de bore et à base de silice, par exemple une couche interne de carbure de bore (B 4 C) et une couche externe de carbure de silicium (Si C) comme dans l'état de la technique évpqié p Lus haut, pourra donner naissance à un verre borosilicaté. Comme Le montre la figure 4 de façon très schématique, lorsque deux couches de B 4 C et Si C sont superposées, il se forme sur la paroi d'une fissure, dans des conditions oxydantes, des oxydes correspondants (B 203 et Si O 2, respectivement) au niveau des couches de B 4 C et Si C Ces oxydes sont générés de façon adjacente, le long de la fissure Il n'y a pas formation immédiate de verre de type borosilicate Aussi, à un stade initial de l'oxydation, on retrouve de façon juxtaposée les défauts précités des verres à base de bore et à base de silice De plus, les couches de B 4 C et de Si C ne s'oxydent pas avec la même cinétique et n'ont pas les mêmes propriétés physico-chimiques, en particulier pas les mêmes coefficients de dilatation. Aussi, en atmosphère oxydante à haute température, on observe une avancée de l'oxyde B 203 à l'interface entre les couches B 4 C et Si C, comme le montre la figure 5 Si le matériau composite est alors placé en présence d'humidité, l'oxyde B 203 s'hydrate en B 203, n-H 20 dont le volume est supérieur à celui de l'oxyde qui lui a donné naissance Ceci met en traction l'interface entre B 4 C et Si C, perpendiculairement aux couches, provoquant une désolidarisation entre ces couches (figure 6) Au pire, il y a écaillage de la couche externe Si C, mais il y a au moins fissuration à l'interface entre B 4 C et Si C et répétition du phénomène Ces problèmes rencontrés avec des protections associant des couches B 4 C et Si C sont notamment décrits dans un article de C W OHLHORST et al intitulé "Performance Evaluations of Oxidation-Resistant Carbon-Carbon Composites" (Fifth National Aero-Space Plane Symposium, October 18-21, 1988, Paper Number 69). Aussi, la présente invention a-t-elle pour but de fournir un matériau composite réfractaire protégé contre la corrosion dans une plage étendue de température, et jusqu'à au moins 1700 C, par formation d'au moins une couche cicatrisante d'un verre borosilicaté lorsque le matériau fissuré est placé en condition oxydante à température éLevée. Ce but est atteint du fait que, conformément à l'invention, la matrice comprend au moins une phase continue constituée par un système ternaire silicium-bore-carbone (Si-B-C) obtenu par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur et dans Leque L Les éléments silicium et bore sont répartis de façon homogène, la proportion de bore dans Le système Si-B-C étant au moins égale à 5 % en pourcentage atomique. Par couche continue, on entend ici une couche qui constitue une barrière continue entre la surface externe du matériau et les fibres de son renfort fibreux. Grâce au méLange intime et à La répartition uniforme des éléments bore et silicium dans La phase Si-B-C, qui résultent de son obtention par infiltration ou dépôt chimique en phase va- peur, une oxydation de cette phase à température élevée conduit di- rectement à la formation d'un verre borosilicaté, ce qui évite les inconvénients rencontrés dans le cas des couches superposées de précurseurs de verre à base de bore et de verre à base de silice. La phase Si-B-C peut constituer la phase externe de la matrice, formant ainsi une protection de surface. Avantageusement toutefois, La phase Si-B-C est formée au sein de la matrice pour constituer une protection intégrée qui ne risque pas d'être mise en échec par une destruction locale, comme ce pourrait être le cas avec une protection de surface. Il est même possible de former la matrice essentiellement par la phase Si-B-C, celle-ci étant éventuellement séparée des fibres du renfort par une sous-couche et revêtue d'une protection supplémentaire en surface. Lorsque la matrice comprend une phase Si C, il peut être avantageux de passer progressivement de la phase Si C à la phase Si-B-C, ou inversement, par variation progressive de la proportion de l'élément bore Ceci permet d'éviter une possible décohésion entre La phase Si C et la phase Si-B-C en raison d'une différence de coefficient de dilatation thermique. Par ailleurs, lorsque Le matériau composite contient du carbone, en tant que constituant des fibres du renfort ou d'une interphase entre Les fibres et la matrice, il est avantageux de séparer le carbone de La phase Si-B-C par une phase réfractaire ne contenant pas de bore, par exemple une phase en un carbure réfractaire te L que le carbure de silicium, de zirconium ou de hafnium L'interposition d'une telle phase réfractaire permet d'éviter au carbone de réagir avec Le verre formé par la phase Si-B-C, et au bore de diffuser dans le carbone. Enfin, le matériau composite pourra être muni, en fin d'élaboration, d'un revêtement de surface en carbure réfractaire, par exemple en carbure de silicium, ou en oxyde, constituant une barrière supplémentaire contre L'oxygène. Selon un autre de ses aspects, l'invention a aussi pour but de fournir un procédé adapté à l'élaboration d'un matériau composite réfractaire protégé contre La corrosion comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice. Ce but est atteint, conformément à l'invention, grâce à un procédé dans lequel la réalisation de la matrice comprend la formation d'au moins une phase continue constituée par un système ternaire silicium-bore- carbone (Si-B-C), et obtenue par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un mélange de précurseurs des éléments silicium, bore et carbone, de manière à obtenir une proportion de bore, dans le système ternaire Si-B- C, au moins égale à 5 % en pourcentage atomique. La technique d'infiltration ou de dépôt chimique en phase vapeur est particulièrement avantageuse du fait qu'elle permet une répartition uniforme des éléments déposés formant la phase Si-B-C, en particulier une répartition uniforme des éléments Si et B précurseurs du verre borosilicaté. Un autre avantage tient à ce que, notamment par la sélection des proportions relatives des constituants de la phase gazeuse, il est possible de commander précisément les proportions des éléments du système ternaire Si-B-C De la sorte, la composition du système ternaire Si-B-C peut être ajustée précisément pour permettre la formation d'un -verre borosilicaté adapté à la température d'utilisation envisagée pour le matériau composite, c'est-à-dire d'un verre qui présente, à cette température, les propriétés de viscosité nécessaires pour assurer de façon optimale une fonction cicatrisante vis-à-vis des fissures dans la matrice du matériau. Encore un autre avantage du procédé selon L'invention réside dans la possibilité de réaliser Le système ternaire Si-B-C de façon continue avec d'autres phases de la matrice, Lorsque celles-ci sont également formées par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur Il suffit alors en effet, pour passer de la phase Si-B-C à une autre phase (ou réciproquement) de modifier la composition de la phase gazeuse et, le cas échéant, certains paramètres tels que température et pression. En particulier, pour passer d'une phase Si C à une phase Si-B-C, ou inversement, il suffit de modifier La composition de la phase gazeuse par augmentation ou diminution de la proportion du précurseur de l'élément bore Cette modification peut être réalisée de façon progresive pour aboutir à une transition continue entre les phases Si C et Si-B-C. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant décrits à titre indicatif, mais non limitatif. Sur les dessins annexés, les figures 1 à 6, déjà décrites, illustrent les phénomènes de fissuration et d'oxydation de matériaux composites réfractaires, la figure 7 illustre très schématiquement une installation permettant l'élaboration d'un matériau composite réfractaire protégé conformément à L'invention, Les figures 8 et 9 illustrent la variation de la composition d'un système ternaire Si- B-C obtenu par infiltration ou dépât chimique en phase vapeur en fonction de la composition de La phase gazeuse utilisée, respectivement à 9270 C et à 10270 C, la figure 10 est une microphotographie montrant un matériau composite réfractaire protégé conforme à l'invention avec phase Si-B-C intégrée, la figure 11 est une microphotographie montrant un matériau composite réfractaire de type Si C/Si C avec phase Si-B-C intégrée, la figure 12 montre des courbes illustrant l'analyse élémentaire par microsonde de Castaing du matériau de La figure 11 pour mesurer les variations des teneurs en oxygène, carbone, silicium et bore, les figures 13 à 15 illustrent l'effet de la présence d'une phase Si-B-C pour la protection contre la corrosion d'un matériau composite réfractaire protégé conforme à l'invention, la figure 16 est une microphotographie montrant le colmatage d'une fissure par un verre de type borosilicate dans un matériau composite protégé conformément à l'invention, et la figure 17 montre des courbes illustrant la variation de la perte de 'masse en fonction de la durée de traitement d'oxydation à 1300 C pour des pièces en matériau composite 2 D C/Si C revêtues d'une couche Si-B-C. Dans les exemples donnés plus loin, les matériaux composites réfractaires à protéger sont généralement de type bidimensionnel ( 2 D), ou tridimensionnel ( 3 D) en carbone/carbone (C/C) ou en carbone/carbure de silicium (C/Si C, texture fibreuse de renfort densifiée par une matrice essentiellement en carbure de silicium) Bien entendu, l'invention est tout aussi applicable à d'autres matériaux composites réfractaires 2 D ou 3 D, par exemple des matériaux composites 2 D carbure de silicium/carbure de silicium (Si C/Si C) avec interphase pyrocarbone ou nitrure de bore entre les fibres Si C du renfort et la matrice Si C. Un matériau composite 2 D est un matériau dans lequel les fibres du renfort fibreux forment un sytème bidimensionnel constitué par un tissu ou des nappes de fils ou de câbles éventuellement en quelques couches superposées. Un matériau composite 3 D est un matériau dans lequel les fibres du renfort forment un système tridimensionnel La texture de renfort est par exemple obtenue par tissage tridimensionnel ou par superposition et liaison entre elles de strates bibimensionnelles de tissus, feutres, nappes de fils ou de câbles,, les liaisons entre strates étant réalisées par aiguilletage, implantation de fils, Le matériau composite est muni d'au moins une phase continue de protection à coeur et/ou en surface par un processus d'infiltration et/ou dépôt chimique en phase vapeur A cet effet, une installation telle que celle décrite dans le document FR 2 594 119 peut être utilisée. Cette installation (figure 7) comprend un suscepteur en graphite 10 situé à l'intérieur d'une enceinte 12 et délimitant une chambre de réaction 14 dans laquelle les pièces en matériau composite à traiter sont disposées sur un plateau tournant 16 Le chauffage du suscepteur est assuré par un inducteur 18 disposé autour de celui-ci. L'alimentation de la chambre de réaction 14 par la phase gazeuse donnant le dépôt voulu est réalisée par une canalisation 20 qui traverse la paroi de l'enceinte 12 et aboutit dans la chambre 14 à travers un couvercle 14 a fermant celle-ci à sa partie supérieure. L'extraction des gaz résiduels hors de la chambre de réaction est réalisée au moyen d'une ou plusieurs conduites 22 qui s'ouvrent dans le fond 14 b de la chambre et se raccordent, à l'extérieur de l'enceinte, à une canalisation 24 reliée à un dispositif de pompage 26. Le volume situé autour du suscepteur 10, à l'intérieur de l'enceinte 12, est balayé par un gaz neutre, tel que de l'azote N 2 formant tampon autour de la chambre de réaction. Des sources de gaz 32, 34, 36, 38 fournissent les constituants de la phase gazeuse introduite dans la chambre de réaction Chaque source est reliée à la canalisation 20 par une conduite comprenant une vanne d'arrêt à commande automatique, respectivement 42, 44, 46, 48 et un débitmètre massique, respectivement 52, 54, 56, 58, les débitmètres permettant de réguler les proportions relatives des constituants de la phase gazeuse. Pour le dépôt de système ternaire Si-B-C, la phase gazeuse est constituée d'un mélange de précurseurs des éléments Si, B et C auxquels est ajouté un élément réducteur tel l'hydrogène H 2. Les éléments carbone et silicium peuvent être générés par des précurseurs appartenant respectivement aux familles des hydrocarbures et des silanes ou chlorosilanes Ils peuvent être également générés conjointement par décomposition de précurseur organo-silicié, tel le méthylchlorosilane (MTS). L'éLément B est généré par un borane ou un halogénure, tel le trichlorure de bore (BCL 3). Les sources de gaz 32, 34, 36 sont par conséquent respectivement des sources d'H 2, de MTS et de BCL 3. La source de gaz 38 est une source d'hydrocarbure, par exemple de méthane, permettant d'engendrer l'élément carbone, ce qui permet d'utiliser l'installation pour former la matrice du matériau composite, lorsque cette matrice est au moins en partie en carbone, ou pour former une interphase pyrocarbone entre les fibres de renfort du matériau composite et une matrice céramique Dans ce dernier cas, lorsque la matrice céramique est un carbure de silicium, celle-ci peut être formée, après l'interphase pyro-carbone, en remplaçant la phase gazeuse constituée de méthane par une phase gazeuse formée par un mélange de MTS et d'hydrogène. La composition du système ternaire Si-B-C est notamment fonction de la proportion, dans la phase gazeuse, des précurseurs MTS et BCL 3 Pour un rapport donné entre débit massique de H 2 et débit massique de MTS, la figure 8 illustre la variation de la composition du système ternaire Si-B-C (en pourcentage atomique de chaque élément) en fonction du rapport entre le débit massique de MTS et le débit massique de B C 13, et pour une température de 927 C à l'intérieur de la chambre de réaction La figure 9 montre la même variation pour une température de 1027 C à l'intérieur de la chambre de réaction. Ainsi, il est possible de commander relativement précisément la composition du système ternaire Si-B-C par sélection des proportions relatives de MTS et B C 13 dans la phase gazeuse En fonction de la température d'utilisation du matériau composite, il est donc possible d'adapter la composition du système ternaire Si-B-C à l'obtention d'un verre de type borosilicate ayant le comportement voulu à cette température. En outre, il est extrêmement facile de passer d'une phase de matrice Si C à une phase Si-B-C, ou inversement Il suffit d'introduire, ou de supprimer, le précurseur B C 13 dans la phase gazeuse constituée par ailleurs de MTS et H 2 Cette modification de la composition de la phase gazeuse peut être progressive, ce qui permet une transition continue entre les phases Si C et Si-B-C, ou instantanée Sur la figure 10, on voit un matériau composite C/Si C dans lequel est intégrée une phase continue Si-B-C La matrice comprend une première phase interne Si C entre les fibres carbone et la phase Si-B-C et une phase externe Si C formée sur la phase Si-B-C La transition entre la première phase Si C et la phase Si-B-C est progressive, donnant un gradient de composition entre ces deux phases Par contre, la phase externe Si C présente une interface abrupte avec la phase Si-B-C. L'infiltration chimique en phase vapeur de La phase Si-B-C au sein du matériau composite, à partir d'une phase gazeuse contenant un mélange de MTS, B C 13 et H 2, est réalisée à une tempé- rature comprise entre 800 C et 1150 C et sous une pression comprise entre 0,1 10 et 10103 N/m 2 Bien entendu, un dépôt externe d'une phase Si-B-C peut être réalisé dans des conditions analogues. La figure 11 montre un matériau composite de type Si C/Si C avec interphase pyrocarbone (Py C) entre les fibres Si C du renfort fibreux et La matrice Celle-ci comprend une phase intégrée Si-B- C qui est formée sur l'interphase Py C par infiltration chimique en phase vapeur, le reste de la matrice étant constitué par du Si C déposé par infiltration chimique en phase vapeur dans la continuité de la phase Si-B-C, avec transition continue par diminution progressive de la proportion du bore déposé. La figure 12 illustre le résultat de l'analyse du matériau par microsonde de Castaing suivant l'axe X de la figure 11 Au cours de cette analyse, les teneurs en oxygène ( 0), carbone (C), silicium (Si) et bore (B) sont évaluées. La courbe représentant la teneur en oxygène forme un plateau au niveau de la fibre, ce qui s'explique du fait que les fibres utilisées sont des fibres commercialisées sous l'appellation "Nicalon" par la société japonaise Nippon Carbon, lesquelles contiennent de l'oxygène en quantité notable Par contre, l'oxygène est absent dans le reste du matériau. La teneur en carbone forme un plateau au niveau de La fibre, puis croît nature L Lement au niveau de l'interface Py C, ce que montre la courbe représentant la teneur en C Cette courbe ne forme pas un plateau au niveau de l'interface Py C en raison de La résolution insuffisante de La sonde, celle-ci formant un spot dont Le diamètre est plus grand que L'épaisseur de la couche Py C (respectivement environ 1 micron et 0,5 micron) La teneur en car- bone décroît ensuite jusqu'à une valeur sensiblement constante dans les couches Si-B-C et Si C. La courbe représentant la teneur en silicium forme un plateau au niveau de la fibre avant de décroître dans l'interface Py C pour croître à nouveau au niveau de la phase Si-B-C Ensuite, cette courbe forme un plateau dans La phase restante Si C de La matrice. La courbe représentant la teneur en bore forme un plateau au niveau de la fibre et de l'interphase Py C et croît brusquement au début de la phase Si-B-C On observe ensuite une décroissance de la teneur en bore qui illustre bien la transition progressive entre Les phases Si-B-C et Si C. La figure 12 montre donc qu'il est possible de passer de la phase Si-B-C à la phase Si C sans interrompre le processus d'infiltration chimique en phase vapeur, simplement par modification de la composition de la phase gazeuse Le passage inverse d'une phase Si C à une phase Si-B-C est tout aussi possible. Le matériau de la figure 11 a été réalisé et analysé essentiellement pour vérifier cette possibilité de transition pro- gressive entre couche Si-B-C et couche Si C Comme déjà indiqué, il est en effet préférable de ne pas déposer la phase Si-B-C directement au contact du carbone, comme c'est le cas dans ce matériau puisque la couche Si-B-Cest au contact de l'interphase Py C. Les figures 13 à 15 montrent très schématiquement l'effet de la présence d'une phase Si-B- C intégrée dans un composite, une interphase I étant formée entre fibres F et matrice M. En cas d'oxydation, un complexe (Si O 2, B 203)est formé sur la paroi d'une fissure, au niveau de la phase Si-B- C (figure 13) IL se forme alors un verre V borosilicaté qui ferme La fissure (figure 14) et vient gainer la fibre (figure 15). La figure 16 montre une matrice d'un matériau composite comprenant une phase Si-B-C entre deux phases Si C, avec une fissure traversant les phases Si C et Si-B-C et comblée par un verre boro- silicaté. L'efficacité de la protection anti-corrosion d'un matériau composite réfractaire par une phase Si-B-C sera montrée par les exemples ci-après. Dans la plupart de ces exemples, la phase Si-B-C est mise en oeuvre en tant que phase externe de la matrice, éventuelle- ment avec dépôt subséquent d'un revêtement de surface Si C Il s'agit là simplement de montrer l'efficacité de la protection car, comme déjà indiqué, la phase Si-B-C est plutôt avantageusement intégrée à la matrice, afin notamment de ne pas risquer d'être endommagée en surface Bien entendu, cette intégration au sein de la matrice n'a de sens que lorsque la matrice ne contient pas de carbone, au moins dans sa partie externe, comme c'est le cas des composites à matrice Si C ou à matrice C-Si C (matrice interne en carbone et externe en carbure de silicium) Dans le cas de compo- sites à matrice carbone, tel les C/C, la phase Si-B-C est bien évidemment mise en oeuvre après la phase carbone, éventuellement avant revêtement de surface Si C. Exemple 1 On utilise des échantillons parallélépipédiques de dimen- sions 20 x 10 x 2 mm en composite 2 D Ces échantillons sont obtenus par formation d'une texture fibreuse 2 D en carbone (empile- ment de quelques strates de tissu de carbone) suivie d'infiltra- tion chimique en phase vapeur du Si C. Les échantillons sont munis d'un revêtement anti- corrosion par dépôt chimique en phase vapeur d'un composé ternaire Si-B- C Celui-ci est obtenu à partir d'une phase gazeuse constituée d'un mélange de MTS, B C 13 et H 2, la température étant d'environ 1 050 C et la pression d'environ 4 10 N/m 2 Le dépôt est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée. Trois ensembles A, B, C de pièces protégées sont réalisés avec différentes compositions de la phase gazeuse pour donner des dépôts de systèmes ternaires Si-B-C ayant les épaisseurs et les compositions (exprimées en pourcentages atomiques) suivantes: pour les pièces A: 35 microns d'épaisseur, Si( 44 %)-B( 1 %)- C( 55 %) pour les pièces B: 35 microns d'épaisseur, Si( 48 %)-B( 3 %)- C( 49 %), pour les pièces C: 40 microns d'épaisseur, Si( 45 %)-B( 6 %)- C( 49 %). L'efficacité de la protection anti-corrosion est vérifiée en exposant les pièces A, B, C à l'air à une température de 1 3000 C pendant différentes durées et en mesurant la variation de masse relative dm/m des pièces, une perte de masse signifiant la disparition du carbone par oxydation. Les courbes I, II et III de la figure 17 illustrent l'évolution de la perte de masse en fonction du temps, respective- ment pour les pièces A, B et C Ces courbes montrent la nécessité de former un système ternaire suffisamment riche en bore afin d'augmenter la capacité d'étanchéification du borosilicate formé en diminuant sa viscosité pour une température donnée Une proportion de bore au moins égale à 5 % en pourcentage atomique parait nécessaire. Exemple 2 On utilise des échantillons de composite protéger comme dans l'exemple 1. Les échantillons sont munis d'un revêtement anti- corrosion par dépôt chimique en phase vapeur, successivement, d'une couche interne Si C et d'une couche en un système ternaire Si-B-C. La couche interne de Si C est obtenue à partir d'une phase gazeuse constituée d'un mélange de MTS et de H 2, la température dans la chambre de réaction étant d'environ 1 050 C et la pression d'environ 4 104 N/m 2 Le dépôt est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée. La couche de composition ternaire Si-B-C est obtenue comme indiqué dans l'exemple 1 Le dépôt du composé ternaire Si-B-C est effectué dans la continuité du dépôt de la couche interne de Si C simplement en modifiant la composition de la phase gazeuse par adjonction de BCL 3, le rapport entre les débits de MTS et BCL 3 étant choisi en fonction de la composition voulue pour le ternaire Le dépôt de celui-ci est poursuivi jusqu'à obtention de l'épaisseur désirée. Un test d'oxydation sous air à 1 300 C est effectué sur des pièces D munies d'une protection anti-oxydation ainsi réalisée avec une couche interne Si C de 30 microns d'épaisseur et une couche de composition ternaire Si-B-C de 8 microns d'épaisseur et de composition Si( 45 %)-B( 6 %)-C( 49 %), en pourcentage atomique. L'évolution de la variation de masse dm/m est illustrée par la courbe IV de la figure 17. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 2, mais en inversant l'ordre de formation des couches du revêtement de protection anti- oxydation, de sorte que l'on obtient des pièces E avec une couche de composition ternaire Si-B-C de 8 microns d'épaisseur et de composition Si( 45 %)-B( 6 %)-C( 49 %) en pourcentage atomique, et une couche externe de Si C de 30 microns d'épaisseur. La courbe V de la figure 17 montre l'évolution de la variation de masse dm/m des pièces E en fonction du temps au cours d'un test d'oxydation à 1 300 C - Les courbes IV et V de la figure 17 montrent l'intérêt d'associer au moins une couche Si C avec la couche Si-B-C Une couche interne Si C isole La couche Si-B-C du carbone sous-jacent et évite une possible réaction de celui-ci avec le bore conduisant à la formation de composés bore-carbone fragilisant le matériau Elle empêche également une réaction à haute température entre le carbone et l'oxyde de bore formé lors de l'oxydation Une couche externe Si C constitue une barrière supplémentaire contre l'oxydation et permet de contenir la volabilité du verre boro- silicaté qui est d'autant plus importante que la teneur en bore est plus éLevée A l'évidence, ces avantages seront cumulés par la présence simultanée d'une couche interne Si C et d'une couche externe Si C de part et d'autre de la couche Si-B-C. Exemple 4 On utilise des échantillons cylindriques de diamètre 25 mm et d'épaisseur 5 mm en composite 3 D, échantillons obtenus par densification par infiltration chimique en phase vapeur de carbone au sein d'une texture de renfort formée de strates de tissu de carbone en forme de disques empi Lées et aiguilletées. Les échantillons sont munis d'une protection anti- corrosion par dépôt chimique en phase vapeur, successivement, d'une couche interne Si C, d'une couche intermédiaire Si-B-C et d'une couche externe Si C Les couches Si C sont obtenues comme indiqué dans l'exemple 2 et la couche Si-B-C comme indiqué dans l'exemple 1 Les épaisseurs des couches de Si C interne, Si-B-C et Si C externe sont respectivement 120 microns, 50 microns et 60 microns et la composition de la phase Si-B-C, en pourcentages atomiques, est Si( 30 %)-B( 40 %)-C( 30 %). Après traitement d'oxydation à l'air à 1 300 C pendant h puis à 1 500 C pendant 60 h, la perte de masse relative mesurée est seulement de 0,4 %. Exemple 5 On utilise des échantillons parallélépipédiques de dimen- sions 20 x 10 x 3 mm en composite C/C 3 D De façon connue en soi, ceux- ci sont formés par empilement et aiguilletage de strates rectangulaires de tissu en fibres de carbone, pour former un renfort fibreux, et densification de celui-ci par du carbone par infiltration chimique en phase vapeur. Les échantillons sont munis d'une protection anti- corrosion par dépôt chimique en phase vapeur d'une couche interne de Si C, d'une couche intermédiaire Si-B-C et d'une couche externe de Si C, comme dans l'exemple 4. Le tableau I ci-après montre les résultats obtenus (mesure des pertes de masse relatives) pour différentes épaisseurs (en microns) des couches de protection et différents traitements d'oxydation sous air A titre comparatif, un essai est effectué sur un échantillon muni simplement d'une couche Si C Un essai est effectué également sur un Si-B-C. échantillon muni simplement d'une couche TABLEAU I Epaisseur Si C interne Epaisseur 0 o O Si-B-C 140 60 60 60 60 O Composition Si 40 30 30 30 30 Si-B-C (% atomique) B 15 40 40 40 40 C 45 30 30 30 30 Epaisseur Si C externe O 60 60 60 180 120 Conditions d'oxy 1300 C-60 h 850 C 850 'C-6 h 1500 C 1500 C 1500 C dation sous air + 1500 C-60 h6 h + 10002 C-6 h30 h 30 h 30 h Perte de masse relative (%) -0,9 -0,4 -0,6 -0,03 -0,1 -9 On constate une efficacité de la protection conférée par la présence de la couche Si-B-C notablement supérieure à celle conférée par une couche Si C unique, et ce dans une plage de température étendue. Exemple 6 On utilise des échantillons de matériau composite comme dans l'exemple 1. Les tableaux II et III ci-après montrent les résultats obtenus pour différentes protections anti-corrosion comprenant une couche Si-B-C éventuellement associée à des couches de Si C interne et externe et pour différents traitements d'oxydation sous air. Dans Le tableau III figurent des essais effectués, à titre compa- ratif, sur des échantillons non protégés Les conditions de dépôt de Si C et de Si-B-C sont les mêmes que celles indiquées précédemment. TABLEAU II Epaisseur Si C interne (microns) O O O O O O 120 Epaisseur Si-B-C 70 70 70 70 70 70 100 Composition Si 40 20 20 40 40 30 40 Si-B-C B 20 40 40 20 20 40 20 (pourcentages atomiques) C 40 40 40 40 40 30 40 Epaisseur Si C externe (microns) O O 30 30 O 30 30 Conditions 7 x 17 ' 1 500 C 1 500 C 3 h 1500 C d'oxydation + 2 x 1 h id id id 3 h + 7 x 10 ' à 30 h sous air I 550 C 1 700 C Variation de masse relative (%) -2 -1,5 -1 -0,5 -0,5 -2 -0,6 TABLEAU III Epaisseur Si C interne (microns) 40 40 30 70 70 100 Epaisseur Si-B-C 50 50 70 O O O Composition Si 20 20 30 Si-B-C B 40 40 40 (pourcentages C atomiques) C 40 40 30 Epaisseur Si C externe (microns) 10 10 60 O O O Conditions d'oxy 800 C 1 500 C 1 700 C 800 C 1 500 C 1 700 C dation sous air 40 h 24 h 1 h 10 ' 24 h 24 h, 1 h 10 ' Perte de masse O -0,1 à -1,7 -7 à -20 à -3 relative (%) -0,3 -20 - 35 0 o Les tableaux II et III indiquent l'excellence de la protection conférée par la présence de La couche Si-B-C et montrent que cette protection est effective dans une gamme étendue de température (voir notamment tableau III) et ce jusqu'à 1 7000 C. Exemple 7 * Des échantillons de matériaux composites à renfort carbone 2 D sont réalisés avec une couche de protection Si-B-C intégrée au sein de la matrice Si C, comme illustré par la figure 10 A cet effet, une première phase Si C d'épaisseur égale à 1 micron est déposée sur les fibres, puis est suivie de l'infiltration d'une couche Si-B-C d'épaisseur égale à 1,5 micron, avant poursuite de la densification par infiltration de Si C, la couche Si-B-C représentant environ 30 %de la matrice. La composition de la couche Si-B-C, en pourcentage atomique, est Si( 20 %)-B( 40 %)-C( 40 %). Après traitement d'oxydation sous air à 1300 C pendant h, on mesure une variation de masse relative dm/m égale à + 0,2 % (c'est-à-dire un léger gain de masse provenant de l'oxydation du Si C). A titre comparatif, des échantillons de matériaux compo- sites C/Si C 2 D sont réalisés dans les mêmes conditions, à l'excep- tion de l'intégration de la couche Si-B-C, puis sont soumis à un traitement d'oxydation sous air également à 1300 C, mais pendant 24 h seulement Les variations de masse relatives dm/m mesurées sur différents échantillons varient de -7 à -15 %. L'intégration de la couche Si-B-C améliore donc considé- rablement la tenue à l'oxydation. REVENDICATIONS 1 Matériau composite réfractaire protégé contre la corrosion, comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice, caractérisé en ce que la matrice comprend au moins une phase continue constituée par un système ternaire si Licium-bore-carbone (Si-B-C) obtenu par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur et dans lequel les éléments silicium et bore sont répartis de façon sensiblement homogène, la proportion de bore dans le système Si-B-C étant au moins égale à 5 % en pourcentage atomique. 2 Matériau composite selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'au moins une phase Si-B-C est formée au sein de la matrice. 3 Matériau composite selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce qu'une phase Si-B-C constitue la phase externe de la matrice. 4 Matériau composite selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, dans lequel la matrice comprend au moins une phase en carbure de silicium (Si C), caractérisé en ce qu'une transition est réalisée entre la phase Si C et une phase Si-B-C par variation progressive de la proportion de l'élément bore. Matériau composite selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la matrice est essentiellement constituée par une phase Si-B-C. 6 Matériau composite selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, contenant du carbone en tant qu'élément constituant le renfort fibreux ou une interphase entre le renfort fibreux et la matrice, caractérisé en ce que ledit carbone est séparé de la phase Si-B-C par une phase réfractaire ne contenant pas de bore. 7 Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase réfractaire ne contenant pas de bore est en carbure réfractaire. 8 Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase réfractaire ne contenant pas de bore est en carbure de silicium. 9 Matériau selon L'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement de surface en carbure ou oxyde réfractaire. Procédé d'élaboration d'un matériau composite réfrac- taire protégé contre La corrosion comprenant un renfort fibreux densifié par une matrice, caractérisé en ce que la réalisation de la matrice comprend la formation d'au moins une phase continue constituée par un système ternaire silicium-bore-carbone (Si-B-C) et obtenue par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un mélange de précurseurs des éléments silicium, bore et carbone, de manière à obtenir une proportion de bore, dans le système ternaire Si-B-C, au moins égale à 5 % en pourcentage atomique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition de la phase gazeuse est déterminée en fonction de la composition souhaitée du système ternaire Si- B-C pour permettre la formation d'un verre de type borosilicate ayant, aux températures d'utilisation envisagées pour le matériau composite, les propriétés de viscosité nécessaires pour assurer une fonction cicatrisante vis-à-vis de fissures dans la matrice. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 pour élaborer un matériau composite dans lequel la matrice comprend au moins une phase en carbure de silicium (Si C) formée par infiltration ou dépôt chimique en phase vapeur à partir d'une phase gazeuse comprenant un ou plusieurs précurseurs des éléments silicium et carbone, caractérisé en ce que la transition entre la phase Si C et une phase Si-B-C, ou inversement, est réalisée par modification progressive de la composition de la phase gazeuse par augmentation ou diminution de la proportion de précurseur de l'élément bore dans la phase gazeuse.