FR 2667858 A1 19920417 FR 9112518 A 19911011 "Procédé pour purifier du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium dans un courant de vapeur" Cette invention concerne un procédé pour purifier du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium dans un courant de vapeur provenant d'un appareil de chlora- tion de sable, et plus particulièrement, un procédé pour séparer, d'avec la vapeur, le chlorure ferrique et les autres chlorures métalliques constituant des impuretés. Dans la production industrielle du zirconium et de l'hafnium à partir d'un sable de zircon ou d'autres sources semblables, le sable subit une chloration à des températures d'environ 800 'C ou plus, ce qui donne une vapeur contenant du tétrachlorure de zirconium, du tétrachlorure d'hafnium et du tétrachlorure de silicium Cette vapeur contient également des traces de chlorures volatils d'impuretés présentes dans le sable, qui comprennent principalement du fer, mais aussi de l'aluminium et du phosphore En fonction de son origine, le sable peut également contenir d'autres métaux en tant qu'impuretés, y compris du magnésium, du titane, du nickel, du chrome, du bore, du cuivre et du manganèse Les vapeurs provenant d'un appareil de chloration de sable de zircon contiennent donc généralement des traces de chlorure ferri- que, de chlorure d'aluminium et de chlorure de phosphore Le brevet US N O 3 098 723, par exemple, fait allusion à une vapeur contenant 750 ppm de chlorure ferrique, 500 ppm de chlorure d'aluminium et des quantités moindres de chlorure de magnésium, de chlorure de titane et d'autres chlorures métalliques volatils. Les courants de vapeur issus d'appareils indus- triels de chloration sont généralement refroidis jusqu'au dessous d'environ 3001 C, pour que le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium se condensent et se séparent d'avec le tétrachlorure de silicium Les vapeurs sont ensuite refroidies jusqu'au dessous d'environ 500 C, pour que le tétrachlorure de silicium se condense et se sépare d'avec les gaz qui ne peuvent pas se condenser, comme le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le chlore, qui sont ensuite envoyés vers des épurateurs ou d'autres unités d'évacuation Dans le courant de produit gazeux issu de l'étape de chloration réalisée dans des installations industrielles de production de zirconium, le chlorure ferrique est un sujet particulier de préoccupation En effet, le chlorure ferrique inhibe les processus ultérieurs de séparation mis en oeuvre pour la production de zirconium et d'hafnium dont la qualité correspond aux exigences de l'industrie nucléaire De plus, si le fer est présent en quantités excessives, il contamine de façon inacceptable les oxydes céramiques En outre, tous les chlorures métalliques constituent des impuretés qui peuvent affecter la valeur du tétrachlorure de silicium obtenu en tant que produit secon- daire. Le tétrachlorure de silicium, le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium présentent des propriétés physiques similaires: ce sont des chlorures non- polaires et non-ioniques, à configuration tétraédrique symétrique Comme l'indiquent les données du tableau suivant (lequel reprend des informations données dans la 49 ème édition du CRC Handbook of Chemistry and Physics), les dimensions et les températures de vaporisation des chlorures métalliques présents dans le sable se situent généralement entre celles du tétrachlorure de silicium et celles du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium qui est étroitement apparenté à ce dernier. TABLEAU I Rayon ionique Rayon covalent Température de Composé Masse moléculaire de cation de cation vaporisation (nm) (pm) (sublimation) C PC 13 137 0,106 34 75 Si C 14 169 0,111 41 57 Ni C 12 130 0,116 72 * Fe C 13 162 0,117 64 280 Al C 13 133 0,118 58 ( 178) Cr C 13 158 0,118 69 ** Zr C 14 233 0,145 80 ( 331) Hf C 14 320 0,144 81 ( 317) * Ni C 12 se solidifie à 1001 C ** Cr C 13 se solidifie à 1150 C Il est donc très difficile de séparer le chlorure ferrique et les autres impuretés d'avec le chlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium. Un objectif de la présente invention est de purifier le courant de vapeur issu d'un appareil de chlora- tion de sable en en retirant les chlorures métalliques et en particulier le chlorure ferrique. Un autre objectif de la présente invention est de fournir au moins deux courants de vapeur purifiée, dont l'un ne contient que de faibles quantités de tétrachlorure de zirconium et de tétrachlorure d'hafnium au sein d'un courant de tétrachlorure de silicium, et dont l'autre est un courant concentré de tétrachlorure de zirconium et de tétrachlorure d'hafnium. Avec ces objectifs en vue, la présente invention consiste en un procédé de purification du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium présent dans un courant de vapeur issu d'un appareil de chloration de sable, dans lequel le silicium et les métaux présents dans le sable envoyé dans l'appareil de chloration sont chlorés à des températures situées au-dessus d'environ 8000 C Dans la mise en pratique de la présente invention, un courant de vapeur contenant principalement du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium, et contaminé par du chlorure ferrique, est refroidi jusqu'à une température d'environ 3351 C à environ 6000 C, avant de pénétrer dans une cellule de séparation par diffusion gazeuse La vapeur passe ensuite le long de la barrière de séparation par diffusion gazeuse o s'adsorbe le chlorure ferrique et qui sépare la vapeur en deux courants L'un des courants séparés contient généralement du tétrachlorure de silicium, de préférence accompagné de traces, au plus, d'autres chlorures, y compris le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium; l'autre courant séparé contient du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium, concentrés dans du tétrachlorure de silicium. Comme barrière de séparation par diffusion gazeuse, on utilise généralement un milieu choisi parmi un gel de silice, un gel de silicate d'alumine, un aluminosilicate de sodium et de calcium, de l'alumine, ou un mélange de ces adsorbants On peut obtenir des courants de vapeur très purifiés en se servant d'un milieu présentant un diamètre nominal de pores valant d'environ 0,24 nm à environ 0,28 nm. On comprendra mieux l'invention à la lecture de la description suivante de l'un de ses modes de réalisation préférés, représenté, uniquement à titre d'exemple, dans le dessin annexé. Le dessin représente de façon générale un appareil de chloration de sable, utilisé pour chlorer un sable de zircon à l'aide de chlore gazeux, sous une pression manomé- trique inférieure à un bar environ, en présence de carbone et à des températures d'environ 800 'C ou plus Un appareil industriel de chloration fonctionne normalement à une température supérieure à environ 10001 C Les vapeurs produi- tes, dans lesquelles sont entraînés du sable n'ayant pas réagi et du menu coke, s'écoule de l'appareil 10 de chlora- tion, par une conduite 12, dans un échangeur thermique 14 à vapeur très chaude, qui refroidit les vapeurs jusqu'à une température inférieure à 10000 C environ, pour que se solidi- fie tout le chlorure de nickel présent dans les vapeurs produites, ainsi que tout le chlorure de chrome si l'appareil de chloration fonctionne à une température supérieure à environ 11500 C De préférence, les vapeurs sont refroidies jusqu'à une température d'environ 6001 C ou moins Il est important que les vapeurs ne soient pas refroidies à une température inférieure à 350-4001 C, pour que le tétrachlorure de zirconium ne se condense pas. Les vapeurs refroidies et les solides entraînés s'écoulent ensuite, par une conduite 16, vers un filtre 18 en céramique pour vapeur très chaude, qui sépare le coke et le sable entraînés, ainsi qu'au moins une partie des chlorures solidifiés, d'avec la vapeur produite Celle-ci s'écoule ensuite, par la conduite 20, vers un second échangeur thermique 22, pour être refroidie jusqu'à la température minimale de fonctionnement pratique, à laquelle la capacité d'adsorption de la barrière 24 de séparation par diffusion gazeuse est maximale, mais le tétrachlorure de zirconium ne se condense pas encore dans la barrière 24 de séparation. Ainsi, dans le second échangeur thermique 22, la vapeur est refroidie jusqu'à une température valant d'environ 3351 C à environ 6001 C, et mieux encore, de 3501 C à 4001 C Les vapeurs refroidies s'écoulent ensuite du second échangeur thermique 22, par la conduite 26, vers la barrière 24 de séparation. De façon générale, la barrière 24 de séparation par diffusion gazeuse sépare la vapeur en deux courants de vapeur et adsorbe le chlorure ferrique La barrière 24 de séparation fait de préférence appel à un milieu microporeux présentant une aire spécifique relativement élevée, comme un gel de silice, un gel de silicate d'alumine, un aluminosilicate de sodium et de calcium (tamis moléculaire), une alumine ou un mélange de ces adsorbants On peut également utiliser d'autres adsorbants, y compris la terre à foulon, une poudre d'hydroxyde de magnésium, un gel d'hydroxyde ferreux, un gel de dioxyde de titane, de l'acide tungstique, de la terre à diatomées traitée, un sable vert de silicate hydraté, du charbon activé et des mélanges de ces adsorbants Générale- ment, on n'utilise pas de milieu polymère à des températures opératoires d'environ 3501 C et plus De préférence, le milieu présente une dimension nominale de pores valant d'environ 0,20 nm à environ 0,30 nm, et mieux encore d'environ 0,24 nm à environ 0,28 nm, pour permettre au tétrachlorure de silicium de passer à travers la barrière de séparation, en tant que courant "rapide", et pour adsorber le trichlorure ferrique "lent" tout en retenant le tétrachlorure de zirco- nium et le tétrachlorure d'hafnium, gros et lourds On peut utiliser des milieux présentant des pores plus grands, mais la séparation peut ne pas être aussi complète dans tous les cas. La barrière 24 de séparation peut être conçue d'après l'étude intitulée "Gas Diffusion" dans "Perry's Chemical Engineers' Handbook", 4 ème édition, McGraw-Hill Book Company, 17-33 à 17-38, et selon l'article intitulé "Purifi- cation of Si C 14 by Adsorption Techniques", de H C Theuser, Journal of the Electrochemical Society, 107, Janvier 1960, pages 29-32, tous deux cités à titre de référence Comme l'indique Theuser, la séparation des chlorures métalliques d'avec le tétrachlorure de silicium liquide par adsorption est particulièrement efficace lorsqu'elle est effectuée avec du gel de silice dont les particules ont une taille de 1,19 à 3,36 mm, de l'alumine activée dont les particules ont une taille de 1,41 à 2, 38 mm, ou des pastilles d'aluminosilicate de sodium et de calcium de 1,6 mm de diamètre (tamis molécu- laire) Theuser indique également que la présence de chlore libre dans le courant de tétrachlorure de silicium (ce qui se produit dans un appareil de chloration de sable) peut entraîner la conversion du trichlorure de phosphore en pentachlorure de phosphore, lequel forme un composé de coordination avec le trichlorure d'aluminium. Le courant de tétrachlorure de silicium provenant de la barrière 24 de séparation, contaminé par du trichlorure de phosphore (en fonction des quantités de chlore libre et de trichlorure d'aluminium dans la vapeur) et par d'autres chlorures métalliques, et contenant des gaz non condensables, tels que monoxyde de carbone, dioxyde de carbone, chlore et azote, s'écoule de la barrière 24 de séparation par diffusion gazeuse, par la conduite 26, vers un condenseur 28 à deux étages Dans le premier étage, le courant est refroidi jusqu'à une température d'environ 750 C, pour que se conden- sent le trichlorure de phosphore et les chlorures métalliques qui peuvent avoir diffusé à travers le milieu de la barrière 24 de séparation, puis il est encore refroidi, dans le second étage, jusqu'à une température d'environ 570 C ou moins, pour que se condense le tétrachlorure de silicium Les gaz non condensables sont évacués vers un épurateur (non représenté) ou d'autres unités de rejet Le tétrachlorure de silicium peut subir des traitements ultérieurs selon des modes opératoires connus. Le courant de vapeur retenu, qui contient le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium, s'écoule par la conduite 30 vers un condenseur primaire 32, o le courant est refroidi jusqu'à une température d'environ 700 C à environ 1001 C, pour que se condensent le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium La vapeur non condensée s'écoule ensuite par une conduite 34 vers un condenseur secondaire 36, dans lequel la vapeur est refroidie jusqu'à une température d'environ 570 C ou moins, pour que le tétrachlorure de silicium se condense En variante, la conduite 34 peut amener les vapeurs au condenseur 28 à deux étages (ceci n'est pas représenté sur le dessin) Les gaz non condensables s'écoulent du condenseur secondaire vers un épurateur ou une autre unité de rejet On peut faire subir au tétrachlorure de zirconium et au tétrachlorure d'hafnium des traitements supplémentaires, selon des modes opératoires connus, pour produire du zirconium et d'hafnium purifiés, de qualité conforme aux exigences de l'industrie nucléaire, ou des oxydes céramiques. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium présents dans un courant de vapeur issu d'un appareil de chloration de sable, dans lequel le silicium et les métaux présents dans le sable introduit dans l'appareil de chloration sont transformés en chlorure à des températures supérieures à environ 800 OC, caractérisé par les étapes consistant à: refroidir un courant de vapeur provenant d'un appareil de chloration de sable, courant de vapeur qui contient principalement du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure d'hafnium, contaminés par du chlorure ferrique, jusqu'à une température d'environ 3350 C à environ 600 'C; faire passer le courant de vapeur le long d'une barrière de séparation par diffusion gazeuse; adsorber le chlorure ferrique dans la barrière de séparation; et récupérer un courant de tétrachlorure de silicium, enrichi en tétrachlorure de zirconium et en tétrachlorure d'hafnium, en le séparant d'avec un courant de tétrachlorure de silicium appauvri. 2 Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une étape supplémentaire consistant à filtrer le courant de vapeur refroidi, provenant de l'appa- reil de chloration, avant de le faire passer le long de la barrière de séparation par diffusion gazeuse. 3 Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que le courant de vapeur provenant de l'appareil de chlora- tion est refroidi jusqu'à une température valant de 3500 C à 4001 C, avant de passer le long de la barrière de séparation par diffusion gazeuse. 4 Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape supplémentaire consistant à refroi- dir le courant séparé, enrichi en tétrachlorure de zirconium et en tétrachlorure d'hafnium, jusqu'à une température située entre environ 601 C et environ 3150 C, pour que le tétrachlo- rure de zirconium et le tétrachlorure d'hafnium se séparent du courant par condensation. 5 Procédé de la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape supplémentaire consistant à refroidir encore le courant séparé, depuis une température située entre environ 601 C et environ 3150 C jusqu'à une température située au-dessous d'environ 570 C, pour que le tétrachlorure de silicium se sépare du courant par condensa- tion.