FR 2662717 A2 19911206 FR 9006617 A 19900529 4 2662717 DOCUMENT AUTHENTIFIABLE PAR UNE COMPOSITION AVEC ZONE DESENSIBILISEE ET PROCEDE D 'AUTHENTIFICATION. L'invention concerne un document authentifiable par une composition, par exemple d'encre, ainsi que le procédé d'authentification de ce document. Dans la demande de brevet principale N O 90 01125, on a décrit un document authentifiable par une composition qui produit une inscription distinctive sur ledit document, le document contenant au moins un composé participant à l'authentification, ce composé étant sous forme solide dans le document à authentifier et réagissant, lors du marquage par la composition d'authentification, avec un coréactif contenu dans ladite composition, pour former une inscription colorée. La composition authentifiante se trouve par exemple sous forme d'une encre imbibée dans un feutre associé à un timbre en caoutchouc Cette encre peut être mise dans d'autres dispositifs d'oblitération (horodateur, composteur, etc). Cette authentification se fait avantageusement lors de la validation du document par oblitération Ceci concerne des documents comme par exemple les chèques, les titres de transport, les billets d'entrée ou d'abonnement à des manifestations culturelles ou sportives, ou des timbres. Le fait que le composé dans le document soit sous forme solide évite de contaminer la composition d'authentification. La demanderesse a notamment décrit dans la demande principale, un document contenant comme réactif solide un composé développeur de couleur accepteur d'électrons et une composition d'authentification contenant comme coréactif un composé formateur de couleur, donneur d'électrons La réaction colorée entre ces deux réactifs se fait selon le principe bien connu dans le domaine de l'autocopiant. Il peut être assez facile de se procurer dans le commerce des feuilles comportant un développeur de couleurs, ces feuilles étant vendues pour faire des feuilles d'autocopiant Les feuilles ainsi couramment vendues sont essentiellement des feuilles couchées sur une seule face avec une composition contenant le développeur de couleur Des feuille contenant le développeur de couleur en masse ont été décrites dans les brevets US 3 330 722 et FR 2 338 804 Cependant, les techniques actuelles de l'autocopiant permettent d'obtenir plus facilement et plus économiquement des feuilles couchées, c'est pourquoi les feuilles faites totalement en masse ne se trouvent plus dans le commerce Les feuilles couchées donnent aussi une réaction plus intense sans qu'il soit nécessaire d'ajouter d'autres composés comme dans le brevet US 3 330 722. Dans la demande principale, la demanderesse préconise d'utiliser un document qui comporte le réactif en masse Un tel document présente au moins deux avantages. Le premier avantage est qu'il peut être authentifié aussi bien au recto qu'au verso Ceci permet de le distinguer facilement des feuilles disponibles dans le commerce, qui comportent une couleur active uniquement sur une face et ne réagissent que d'un seul côté. Le second avantage est qu'il peut être facilement filigrané, le filigrane étant un autre élément de sécurité important Les feuilles couchées ne comportent généralement pas de filigrane car il serait masqué par la couche ou abîmé lors du dépôt de la couche. Le premier avantage peut aussi être obtenu avec une feuille couchée sur les deux faces avec le réactif solide. Cependant, il convient encore d'améliorer le système d'authentification décrit dans la demande principale. Le but de la présente invention est donc d'améliorer la sécurité du document à authentifier vis-à-vis de la contrefaçon et d'un approvisionnement facile et son procédé d'authentification décrit dans la demande principale N O 90 01125 Ce but est atteint en traitant la surface du document à un ou plusieurs endroits par une composition qui inhibe la réaction entre le réactif contenu dans le document et le coréactif contenu dans la composition d'authentification A ces endroits désensibilisés il ne se développe donc aucune marque colorée due à la réaction d'authentification lors de l'oblitération du document. La composition inhibitrice bloque le site actif du composé présent dans le document et/ou le site actif du composé présent dans la composition d'authentification. Elles peut également empêcher la réaction colorée en faisant une barrière physique ce qui fait que le réactif et le coréactif ne peuvent pas se trouver en contact pour réagir Elle peut être composée de façon à jouer le rôle de barrière et aussi à bloquer les sites actifs en mélangeant divers composés adéquats. Cette composition inhibitrice est déposée à certains endroits sur la face du document qui comporte le composé solide lorsque ce composé est dans une couche, sur l'une ou les deux faces du document lorsque le composé solide a été introduit en masse lors de la fabrication du document ou mis en couche sur les deux faces, le recto et le verso du document étant tous les deux réactifs. La composition peut être déposée à certains endroits, de façon aléatoire, ou au contraire à des endroits parfaitement repérés. Lorsqu'elle est déposée sur les deux faces, elle peut l'être de façon symétrique ou asymétrique La composition inhibitrice placée sur le recto peut être de nature différente de celle placée sur le verso Le nombre de possibilités est vaste La composition peut être déposée sous forme de bandes, de dessins, de chiffres, de lettres, etc. La composition est de préférence sous forme d'une encre et est déposée par une technique d'impression adaptée Selon l'invention, on préfère la déposer par offset et plus particulièrement par offset humide cette composition inhibitrice est de préférence incolore. La composition d'authentification peut être incolore Dans ce cas, il n'apparaît aucune marque sur les zones désensibilisées du document lorsqu'on l'oblitère avec la composition d'authentification. La composition d'authentification peut être colorée à l'aide d'un colorant (ou d'un pigment coloré), la couleur finale de l'encre étant différente de celle donnée par la réaction d'authentification Ainsi sur les zones désensibilisées, lors de l'oblitération, on pourra observer des marques de la couleur originale de la composition d'authentification et sur les zones non désensibilisées, on observera des marques d'une couleur différente qui sera celle de la réaction colorée nuancée par la couleur de l'encre originale. Dans le cas d'un document comportant au moins un donneur d'électrons, en masse ou en couche, et d'une composition d'authentification associée contenant au moins un accepteur d'électrons, on peut utiliser comme composition inhibitrice, une composition qui comporte au moins un composé nucléophile tels que des sels d'ammonium quaternaires, des composés possédant au moins une fonction amine, des composés comportant au moins une fonction alcool, des composés alcoxylés. Une encre désensibilisatrice à base de composés alcoxylés et adaptée spécialement à l'impression offset humide est décrite dans le brevet GB 2 013 228 de la société SICPA Ces composés sont par exemple un octylphénol éthoxylé, un nonylphénol éthoxylé, un copolymère bloc d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, un polypropylène glycol. Lorsque la composition inhibitrice joue le rôle de barrière physique entre les réactifs donnant lieu à la réaction d'authentification, on peut par exemple utiliser une composition à base d'alcool polyvinylique ou une encre non pigmentée Ce dernier type de composition inhibitrice peut convenir pour tout type de réaction colorée. Ainsi l'invention fournit un document à authentifier par une composition d'authentification produisant une inscription distinctive sur le document à authentifier, le document contenant au moins un composé participant à l'authentification, ce composé étant sous forme solide dans le document et réagissant, lors du marquage par la composition d'authentification, pour former une inscription, ledit document étant caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une zone désensibilisée. Le document peut comporter une zone désensibilisée par une composition inhibitrice contenant un composé nueléophile. De préférence, le composé nucléophile est choisi dans le groupe formé par des sels d'ammonium quaternaire, des composés comportant au moins une fonction alcool, par des composés alcoxylés ou leurs mélanges. Le composé nucléophile peut être un glycol. Le document comporte au moins une zone désensibilisée par une composition inhibitrice qui forme une barrière physique entre le réactif du document et le coréactif de la composition d'authentification. La composition inhibitrice peut comporter principalement de l'alcool polyvinylique. L'invention concerne en outre un procédé d'authentification d'un document tel qu'on imprègne le feutre d'un dispositif marqueur à l'aide d'une composition d'authentification constituée d'une encre incolore grasse et d'un coréactif incolore et que l'on reporte sur le document une inscription à l'aide dudit dispositif, cette inscription devenant colorée du fait de la réaction entre le composé participant à l'authentification et le coréactif, à l'exception de la ou des zones désensibilisées. Le procédé d'authentification d'un document peu être tel qu'on imprègne le feutre d'un dispositif marqueur à l'aide d'une composition d'authentification constituée d'une encre grasse colorée et d'un coréactif et que l'on reporte sur le document à l'aide dudit dispositif une inscription à l'aide dudit dispositif, cette inscription prenant une couleur du fait de la réaction entre le composé solide participant à l'authentification et le coréactif, couleur nuancée par la couleur originale de l'encre, et à ou aux endroits désensibilisés l'inscription ayant la couleur originale de l'encre, cette couleur originale étant différente de celle de la réaction colorée. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 a) Le document à authentifier est constitué d'une feuille de papier. On met en suspension aqueuse les composants habituels d'un papier, par exemple des fibres cellulosiques, éventuellement en mélange avec des fibres synthétiques, des charges, des liants, des floculants On ajoute à cette suspension, le composé participant à l'authentification Ce composé ajouté en masse l'est à raison de % en poids sec par rapport aux fibres de cellulose On forme une feuille sur une table plate d'une machine à papier traditionnelle à laquelle on associe un rouleau filigraneur. Le composé participant à l'authentification est une bentonite, de surface spécifique de 270 m 2/g, la taille des particules est de 2,5 micromètres environ Cette bentonite est commercialisée par la Société Française des Bentonites et Dérivés Ce composé est sous forme solide dans le document fini. b) La composition d'authentification est une encre liquide incolore grasse à base de composés glycérophtaliques, formophénoliques et d'une huile de lin La composition contient en outre un coréactif qui est un colorformer, composé de bisuidolylphtalide ajouté dans cette encre à un taux de 4 % en poids sec par rapport à l'encre incolore grasse Cette composition est imprégnée dans un feutre encreur On place un timbre en caoutchouc sur lequel figure la marque ARJOMARIR contre ce feutre. c) La composition inhibitrice est une encre comportant comme composé déstabilisant un glycol encre TENORR commercialisée par la société GUERIMAND VOIRON. Cette encre est déposée sur la feuille décrite en a), par impression offset humide Elle est déposée sous forme de rectangles à certains endroits, sur une face du document. On tamponne alors le document à l'aide du tampon encreur. L'inscription ARJOMARIR apparaît instantanément en rouge sur le document, sauf aux endroits désensibilisés o aucune marque ne se forme Sur l'autre face du document ne portant pas de zone désensibilisée, l'inscription apparaît en entier. EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1 mais on colore l'encre d'authentification de l'exemple lb) avec un colorant bleu. Lorsqu'on tamponne le document, une partie de l'inscription ARJOMARIR apparaît en rouge-violet sur les zones non désensibilisées et une autre partie apparaît en bleu sur les zones désensibilisées Sur la face ne portant aucune zone désensibilisée, l'inscription apparaît en entier en rouge-violet. REVENDIGATIONS 1 Document à authentifier par une composition d'authentification produisant une inscription distinctive sur le document à authentifier, le document contenant au moins un composé participant à l'authentification, ce composé étant sous forme solide dans le document et réagissant, lors du marquage par la composition d'authentification, pour former une inscription, ledit document étant caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une zone désensibilisée. 2 Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le document comporte une zone désensibilisée par une composition inhibitrice contenant un composé nucléophile. 3 Document selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé nucléophile est choisi dans le groupe formé par des sels d'ammonium quaternaire, des composés comportant au moins une fonction alcool, par des composés alcoxylés ou leurs mélanges. 4 Document selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le composé est un glycol. Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une zone désensibilisée par une composition inhibitrice qui forme une barrière physique entre le réactif du document et le coréactif de la composition d'authentification. 6 Document selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la composition inhibitrice comporte principalement de l'alcool polyvinylique. 7 Document selon l'une des revendications 1 à 6,caractérisé par le fait que la composition inhibitrice est déposée par une technique d'impression. 8 Document selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la composition inhibitrice est déposée par impression offset humide. 9 Procédé d'authentification d'un document selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on imprègne le feutre d'un dispositif marqueur à l'aide d'une composition d'authentification constituée d'une encre incolore grasse et d'un coréactif incolore et que l'on reporte sur le document une inscription à l'aide dudit dispositif, cette inscription devenant colorée du fait de la réaction entre le composé participant à l'authentification et le coréactif, à l'exception de la ou des zones désensibilisées. Procédé d'authentification d'un document selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on imprègne le feutre d'un dispositif marqueur à l'aide d'une composition d'authentification constituée d'une encre grasse colorée et d'un coréactif et que l'on reporte sur le document à l'aide dudit dispositif une inscription à l'aide dudit dispositif, cette inscription prenant une couleur du fait de la réaction entre le composé solide participant à l'authentification et le coréactif, couleur nuancée par la couleur originale de l'encre, et à ou aux endroits désensibilisés l'inscription ayant la couleur originale de l'encre, cette couleur originale étant différente de celle de la réaction colorée.