FR 2662701 A1 19911206 FR 9006803 A 19900531 Composition tinctoriale à base de 5,6-dihydroxyindolines et procédé de teinture des fibres kératiniques. La présente invention est relative à l'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, de 5,6-dihydroxyindolines, aux compositions tinctoriales et aux procédés de teinture mettant en oeuvre ces composés. On a déjà proposé dans le passé de teindre les cheveux en utilisant comme coupleurs, certaines monohydroxyindolines ou monoaminoindolines, notamment dans le brevet français n 2 008 797; le brevet UIJS-A- 4 013 404 décrit des mono ou diamino indolines ou des monohydroxyindolines comme base d'oxydation ou comme coupleurs, utilisés en teinture d'oxydation des cheveux. On connaît par ailleurs les colorants de la famille des indoles, en particulier le 5,6-dihydroxy indole pour leur utilisation en teinture des fibres kératiniques telles que les cheveux humains, notamment par les brevets français FR-A-1 133 594 et 1 166 172. La demanderesse vient de découvrir que les ,6-dihydroxyindolines, en particulier sous forme salifiée, présentaient par rapport au 5,6dihydroxy indole connu, des propriétés particulièrement remarquables en ce qui concerne la stabilité au stockage dans les milieux habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Ces composés présentent, en outre, une bonne solubilité dans l'eau par rapport au 5,6-dihydroxy indole. Les inventeurs ont constaté par ailleurs que ces composés s'oxydaient particulièrement facilement en solution alcaline et pouvaient être utilisés en teinture capillaire sans éventuellement mettre en oeuvre un agent oxydant, ce qui permet d'obtenir une gamme variée de nuances plus ou moins intenses. L'invention a donc pour objet l'utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, de 5,6-dihydroxyindolines et de leurs sels. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions tinctoriales destinées a la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant au moins une 5,6-dihydroxy indoline. L'invention a également pour objet des procédés de teinture mettant en oeuvre ces composés. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les 5,6-dihydroxyindolines utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, conformément a l'invention, sont essentiellement * 3 l A*xlelp au aqlelv E; ap no aji A Le,p alanua 5 oleq Dp-apili le a U Oxout a,, fua A nadsau C Iopu i K Ki;Xxoqa,'-'S sa OS a Iez:cu uo Tssaad e 9 auaoo st SU Zep xn Iai nw a S-e neqo zed no t'S (L 961) t Zv I (D) 'Dos 'laq D *r supp tio Dp amumoo all;DS Gqnq un so 2 D O)o OSI-O O 1 >e a N; 2 _ Tneo e 2 d IDH,Dp aurasazd ua 'ag I Kt-; tua I Ianua^? 3 uiopu Kxo 4 qaw TP-9 's:I 2 p 3 ?o TIK%a:séap SZ aed sasl >u Ks %uos; 7,O-1;O ta a IAK Ie %uuaa;@dnoo un no h= a I Ian Ebz s; 2 ( I)j e alnmu/g T am sasod=oo sal *aa-za zd %uauaa 7 Ino Twd -asa aut Ioou AX Ozp Ku-a ' e a D peuz op ai ' assod'X'ozsao7 zealé -9 '; KÀ;nq-N; ei a au:Iopu T Kxzo p K Utp-9 ' IC l R 93-Ni = 1 u T@ooz UAX p KUWTD-9 'S IK k 9-at ei /@Ut I Op UIKX Ozp Kk TP-: L ap ael D?{to 2 o al 'au Tlopuy Axoap K Tp-uc ep z@ p K, ioi Lq a I 'auIloput K Xxo=p KU Fp-9 'S 2 t ''i uos uo Tu X^u T,i uao sas 717,n S 9 azgazd sa sod,-,oo sa C I r z no 53 saep Kzo I: sai,tos 53, a S Ias @l 35 s@' ÀS @,s Od"t 30 SD a? sap 7 L,p t: no a D z i 5 o a p Kp %, '2 oc un a qu-sg E c;aia N s_-_ ti E (i Di la)b 1 F 5/ \:z i H O; S ZD: 'iau 2 o i V a PU ; Sa i,n, 3 e elsaszu== T O gg 99 g ou bien car réduction des dialcoxyindoles par le borohydrure de sodium en presence d'un acide carboxylique selon la méthode -de GRIBBLL décrite dans J.A C S 1974, 96, 7812. Les 5,6-dihydroxy N-alkyl indolines peuvent être pr&parées par alkylation directe de la 5,6- dihnydroxyindoline qui peut être synthétisée selon la thode de SW N mentionnée ci-dessus. Le bromhydrate:de 5,t-dihydroxyindoline est un composé nouveau et constitue un objet de l'invention Il est prepare par ddemeylaion de la 5,6-diméthoxy- indoline dont la préparation est indiquée ci-dessus, a l'acide bromhydrique concentré au reflux de celui-ci. Ce composé est particulièrement stable au stockage dans les conditions habituelles de stockage des compositions tinctoriales pour fibres kératiniue's. Les 11-alkyl(C 2-C 4)5,6-dihydroxyindolines sont des composes nouveaux ainsi que leurs sels, et constituent un autre objet de l'invention. Les 5,6-dihydroxyindolines de formule (I) définies ci-dessus, sont généralement mises en oeuvre à l'aide de compositions qui constituent un autre objet de l'invention. Les compositions tinctoriales destinées a être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, conformes a l'invention, sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxy indoline rép 6ndant à la formule ( 1) définie ci-dessus. La quantité de 5,6-dihydroxyindoline(s) de formule ( 1) utilisées dans la composition, est comprise géneralem ent dans des proportions de 0,O 1 à S% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 0,03 à 5 % en poids. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses, notamment sous-forme de lotions plus ou moins épaissies, de crèmes, de mousses et de gels, éventuellement conditionnées sous forme d'aérosols. Flles peuvent également constituer un élément d'un agent de teinture à plusieurs composants disposé dans un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture. Le milieu approprié pour la teinture est de préférence un milieu aqueux qui doit être cosmétiquement acceptable lorsque les compositions sont destinées à être utilisées pour la teinture des cheveux humains vivants Ce milieu aqueux peut être constitué par de l'eau ou un mélange eau/solvant(s). Le p H des compositions est compris entre 3 et 12. Les solvants sont choisis parmi les solvants organiques et préférentiellement parmi l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, l'éthylèneglycol, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthyleneglycol, le propylèneglycol, les monométhyl éthers du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, le lactate de méthyle. Les solvants particulièrement préférés sont l'alcool éthylique et le propylèneglycol. Les composés conformes a l'invention présentent l'avantage de pouvoir être utilisés dans un milieu essentiellement aqueux. Il est également possible d'utiliser un milieu constitué de solvants anhydres choisis parmi les solvants définis ci-dessus La composition est dans ce cas soit mélangée au moment de l'emploi avec un milieu aqueux, soit appliquée sur les fibres kératiniques mouillées au préalable par une composition aqueuse. On appelle, conformément à l'invention, un milieu solvant anhydre, un milieu contenant moins de 1 % d'eau. Lorsque le milieu approprié pour la teinture est constitué par un mélange eau/solvant(s), les solvants sont utilisés dans des concentrations comprises entre 0,5 et 75 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence dans des proportions inférieures à 20 % en poids. T'es compositions conformes a l'invention peuvent contenir des adjuvants habituellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des adjuvants cosmétiquement acceptables lorsque ces compositions sont appliquées pour la teinture des cheveux humains vivants. Ces compositions peuvent contenir notamment des amides gras dans des proportions préférentielles de 0,05 a 10 % en poids, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 50 % en poids, des agents épaississants, des parfums, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des agents de gonflement des fibres kératiniques. Les agents épaississants sont choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, les hétérobiopolysaccharides, tels que la gomme de xanthane, les scléroglucanes, les dérivés de cellulose, tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et l-es polymères d'acide acrylique réticulés de préférence. On peut également utiliser les agents épaississants minéraux, tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange et sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition et avantageusement entre 0,5 et 3 % en poids. Les agents alcalinisants utilisables dans les compositions peuvent être en particulier des amines, -telles que les alcanolamines, des alkylamines, des hydroxydes ou carbonates alcalins ou d'ammonium. Les agents d'acidification utilisables dans ces compositions peuvent être choisis parmi l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide citrique. Il est bien entendu possible d'utiliser tout autre agent alcalinisant ou acidifiant acceptable, notamment dans le cas de la teinture des cheveux, en cosmétique. Lorsque les compositions sont utilisées sous forme de mousse, elles peuvent être conditionnées sous pression et dans un dispositif aérosol en présence d'un agent propulseur et d'au moins un générateur de mousse. Les agents générateurs de mousse peuvent être des polymères moussants anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges ou des agents tensio-actifs du type de ceux définis ci-dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, qui constitue un autre objet de l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur ces fibres une composition (x) définie ci-dessus et contenant-dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxyindoline répondant a la formule (I) définie ci-dessus, a maintenir la composition au contact des fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration, soit à l'air, soit à l'aide d'un système oxydant, à rincer et éventuellement à laver les fibres ainsi teintes. Selon une première forme de mise en oeuvre de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant extérieur, au seul contact de l'air. Selon une autre forme de réalisation, la couleur est révélée à l'aide d'un système oxydant chimique choisi parmi: (i) des ions iodure et du peroxyde d'hydrogène, la composition (A) contenant la 5,6- dihydroxyindoline de formule (I) comprenant dans ce cas en plus, soit des ions iodure, soit du peroxyde d'hydrogène, et l'application de la composition (A) est précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, soit: (a) du peroxyde d'hydrogène à un p F compris entre 2 et 12 et de préférence entre 2 et 7, lorsque la composition (A) contient des ions iodure, soit: (b) des ions iodure a un p H compris entre 3 et 11 lorsque la composition (t) contient du peroxyde d'hydrogène; (ii) l'application de la composition (A) contenant la 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) étant suivie par l'application d'une composition aqueuse (B) présentant un p H acide, la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins un nitrite; (iii) des oxydants choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, l'acide périodique et ses sels hydrosolubles, l'hypochlorite de sodium, la chloramine T, la chloramine B, le ferricyanure de potassium, l'oxyde d'argent, le réactif de Fenton, l'oxyde de plomb (IV), le sulfate de cesium, le persulfate d'ammonium; ces oxydants étant présents dans la composition (A) contenant la 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) ou appliqués simultanément ou séquentiellement au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture; (iv) des anions d'un métal choisis parmi les permanganates ou bichromates, ces oxydants étant appliqués au moyen d'une composition (B) aqueuse, à un p H de 2 à 10, avant l'application de la composition (A); (v) des sels métalliques des groupes 3 à 8 du tableau périodique, ces sels métalliques étant appliqués dans une étape séparée au moyen d'une composition (B) contenant ces sels dans un milieu approprié pour la teinture; (vi) des sels de terres rares, ces sels de terres rares étant appliqués au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture, la composition (B) étant appliquée préalablement ou postérieurement à l'application de la composition (A) contenant la 5,5-dihydroxyindoline de formule (I); (vii) un dérivé quinonique choisi parmi les ortho ou parabenzoquinones, les ortho ou para- benzoquinones monoimines ou diimines, les 1,2 ou 1,4-naphtoquinones, les ortho ou parabenzoquinones sulfonimides, les CC, t-alkylène-bis-l,4benzoquinones ou les 1,2 ou 1,4-naphtoquinones monoïmines ou diimines, la 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) et les dérivés quinoniques étant choisis de façon à ce que la différence de potentiel d'oxydoréduction AE entre le potentiel d'oxydoréduction Ei de la 5,6-dihydroxy- indoline de formule (I) déterminé à p H 7 en milieu phosphate sur électrode de carbone vitreux par voltamétrie et le potentiel d'oxydoréduction Eq du dérivé quinonique déterminé à p H 7 en milieu phosphate par polarographie sur électrode de mercure par rapport à l'électrode au calomel saturé, soit telle que: âE = Ei Eq _ 320 millivolts. Selon une forme préférée de l'invention, l'application des compositions (A) et (B) est séparée par une étape de rinçage a l'eau. Selon une première variante du procédé de teinture mettant en oeuvre des systèmes oxydants, on applique sur les matières kératiniques une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (I) en association avec des ions iodure, l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, du peroxyde d'hydrogène. Ce procédé peut également être mis en oeuvre en appliquant sur les fibres kératiniques au moins une composition (A) contenant dans un milieu approprie pour la teinture, le composé de formule (I) en association avec du peroxyde d'hydrogène, ayant un p H compris entre 2 et 7 et de préférence entre 3,5 et 7, l'application de la composition (A) étant prècédèe ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, des ions iodure. L'ion iodure dans cette variante du procédé, il est choisi de préférence parmi les iodures de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium L'iodure est plus particulièrement constitué par l'iodure de potassium. Les ions iodure sont présents dans les compositions (A) ou (B) dans des proportions comprises généralement entre 0,007 et 4 % en poids exprimées en ions I et de préférence entre 0,08 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A) ou (B). Selon une seconde variante, ce procédé peut être mis en oeuvre en utilisant comme agent oxydant pour révéler la coloration, un nitrite Les nitrites plus particulièrement utilisables conformément à l'invention, sont: des nitrites de métaux alcalins, alcalino- terreux ou d'ammonium ou de tout autre cation cosmétiquement acceptable lorsqu'il est utilisé pour la teinture des cheveux humains vivants; des dérivés organiques des nitrites tels que par exemple le nitrite d'amyle; des vecteurs de nitrites, c'est-à-dire des composés qui par transformation forment des nitrites du type défini ci-dessus. Les nitrites particulièrement préférés sont les nitrites de sodium, de potassium ou d'ammonium. Cette variante du procédé est mise en oeuvre en appliquant sur les matières kératiniques, la composition (A) à base du composé de formule (I) définie ci-dessus, puis celle d'une composition aqueuse acide (B), la composition (A) ou (B) contenant au moins un nitrite. Les nitrites sont généralement utilisés dans des proportions comprises entre 0,02 et 1 mole/litre. Selon une troisième variante de ce procédé, les oxydants sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, la chloramine T, la chloramine B, l'acide périodique et ses sels hydrosolubles, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, l'oxyde d'argent, le réactif de Fenton, l'oxyde de plomb (IV), le sulfate de cesium, le persulfate d'ammonium Ces agents sont de préférence appliqués sur les fibres au moyen d'une composition (B) et après l'application de la composition (A). Ces agents oxydants sont présents dans des proportions suffisantes pour développer une coloration et de préférence dans des proportions comprises entre 0,004 mole et 0,7 mole, en particulier entre 0,01 mole et 0,04 mole pour 100 g de composition. Selon une quatrième variante de ce procédé, on applique dans un premier temps sur les fibres kératiniques, une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, à un p H compris entre 2 et , un anion d'un métal ayant une bonne affinité pour la kératine ayant un potentiel d'oxydoréduction supérieur à celui des composés de formule (I) Cet anion est choisi de préférence parmi les permanganates ou les bichromates et plus particulièrement le permanganate de potassium et le bichromate de sodium. Ces anions métalliques sont généralement utilisés à des molalités en anions supérieures à 10-3 moles/1000 g jusqu'à de préférence de 1 mole/ 1000 g. Dans un second temps, on applique une composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture, à un p H compris entre 4 et 10, un composé répondant à la formule (I) définie ci-dessus. Les compositions contenant les anions ne doivent pas contenir d'agents organiques ayant un effet réducteur sur les anions. Selon une cinquième variante de l'invention, on met en oeuvre des catalyseurs d'oxydation choisis parmi les sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de fer, de cuivre et d'argent. A titre d'exemple, on-peut utiliser le sulfate de manganèse, le lactate de manganèse, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le nitrate d'argent ammoniacal. Les sels préférés sont les sels de cuivre Ces sels sont utilisés dans des proportions de 0,01 à 2 % exprimées en ions métalliques par rapport au poids total de la composition mise en oeuvre ettcontenant ces sels. Selon cette variante, on met les fibres kératiniques, en particulier les cheveux, en contact avec une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, le sel métallique, avant ou après l'application de la composition (A) contenant le composé de formule (I) et on rince de préférence entre les deux étapes. La forme de réalisation préférée consiste à appliquer un sel cuivrique dans un premier temps et la composition (x) contenant la 5,6dihydroxyindoline de formule (I), dans un deuxième temps. On peut faire suivre cette teinture après rinçage, de l'application d'une solution de peroxyde d'hydrogène pour éventuellement éclaircir la couleur obtenue. Selon une sixième variante, on utilise des sels de terres rares Les sels de terres rares utilisables conformément à l'invention sont choisis parmi les sels de T anthanides, et notamment les sels de Cérium Ce 3 +, Ce 4 +, de r Janthane La 3 +, d'Europium Eu 2 +, Eu 3 +, de Gadolinium Gd 3 +, d'Ytterbium Yb 2 +, Yb 3 +, de Dysprosium Dy 3 + Les sels préférés sont en particulier les sulfates, chlorures ou nitrates. Ces sels de terres rares sont présents dans des proportions comprises entre 0,1 et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. On utilise de préférence les sels de Cérium Ce 3 + et Ce 4 + sous la forme de sulfates et de chlorures. Selon une septième variante, la composition contenant le dérivé quinonique est appliquée avant ou après la composition (A) contenant le compose de formule (I). x titre d'exemple de dérivé quinonique, on peut citer la 1,4-benzoquinone. La concentration en dérivés quinoniques est de préférence comprise entre 0,005 et 1 mole/litre dans la composition (B) Le pe T de la composition (B) est compris entre 2 et 10 et de préférence inférieur à 7. Lorsqu'on met en oeuvre des compositions à base de peroxyde d'hydrogène dans les différents procédés décrits ci-dessus, la teneur en peroxyde d'hydrogène est généralement comprise entre 1 et 40 volumes et de préférence entre 2 et 10 volumes et plus particulièrement entre 3 et 10 volumes. L'invention a également pour objet un agent de coloration des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines, à plusieurs composants, destiné notamment à être utilisé dans la mise en oeuvre du procédé de teinture défini ci-dessus et utilisant un système oxydant Dans ce cas, l'agent de teinture comprend au moins deux composants dont un premier est constitué par la composition (A) définie ci-dessus et contenant la 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) et l'autre composant est constitué par l'une des compositions (B) également définie ci-dessus. Les composants (A) et (B) respectifs sont choisis selon les différentes variantes du procédé exposées ci-dessus. L'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou encore "kit de teinture" ou "nécessaire de teinture", comportant tous les composants destinés à être appliqués dans une même teinture sur les fibres kératiniques en applications uniques ou successives avec ou sans prémêlange comme mentionné ci-dessus. De tels dispositifs sont connus en eux-mêmes et peuvent comporter un premier compartiment contenant la composition (A) contenant la 5,6- dihydroxyindoline de formule (I) dans un milieu approprié pour la teinture, et dans un second compartiment une composition (B) du type défini ci-dessus et contenant l'agent oxydant. Les dispositifs a plusieurs compartiments utilisables conformément à l'invention, peuvent être équipés des moyens de mélanges au moment de l'emploi et leur contenu peut être conditionné sous atmosphère inerte. Lorsque le milieu contenant la 5,6-dihydroxy indoline de formule ( 1) est anhydre, on peut prévoir un troisième compartiment contenant un milieu aqueux approprié pour la teinture et destiné à être mélangé tout juste avant l'emploi avec la composition du premier compartiment. La 5,6dihydroxyindoline de formule (I), les compositions et le procédé conformes à l'invention, peuvent être mis en oeuvre pour teindre des cheveux naturels ou déjà teints, permanentés ou non, défrisés ou non, ou des cheveux fortement ou légèrement décolorés et éventuellement permanentés. Il est également possible de les utiliser pour la teinture de la fourrure ou de la laine. Les exemples sont destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 Préparation du bromhydrate de 5 6-dihydroxyindoline. CH 3 H CH 30 A 1 I H H Br 97,8 g de 5,6-diméthoxyindoline sont dissous dans 400 ml d'acide bromhydrique à 47 % et chauffés au reflux pendant quatre heures On évapore sous pression réduite l'acide bromhydrique et on reprend le résidu par 0,5 1 d'éthanol, on traite avec du charbon actif au reflux de l'éthanol pendant 30 minutes, puis on filtre sur célite On ajoute progressivement un volume d'éther éthylique au filtrat refroidi On obtient 94,8 g de bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline. Rendement = 75 % Beige clair. Analyse C H Br N O Calculé 41,40 4,34 34,43 6,04 13,79 Trouvé 41,57 4,37 34,36 5,97 13,94 EXEMPLE DE PREPARATION 2 Préparation du bromhydrate de la N-butyl 5,6-dihydroxy indoline. lère étape: Préparation de la N-butyl 5,6-diméthoxyindoline. 30 g ( 0,17 mole) de 5,6-diméthoxyindoline sont mis en solution dans 300 ml de diméthoxyéthane, en présence de 10,8 g ( 0,17 mole) de KOU et 500 mg de tétrabutylammonium hydrogénosulfate. On ajoute rapidement 18 ml ( 0,17 mole) de bromobutane et on chauffe au reflux pendant 5 heures Le mélange réactionnel est ensuite verse dans de l'eau. Après extraction au chlorure de méthylène et évaporation du solvant, on obtient un liquide coloré qui est purifié par chromatographie sur gel de silice, en utilisant comme éluant du chlorure de méthylène. On obtient 27,6 g de N-butyl 5,6-diméthoxy indoline se présentant sous forme de liquide incolore. 2 ème étape: Préparation du bromhydrate de N-butyl 5,6-dihydroxy indoline. g ( 0,02 mole) de N-butyl 5,6-diméthoxy indoline dans 50 ml d'acide bromhydrique à 48 %, sont chauffés au reflux pendant 3 heures. La solution est évaporée à sec et le résidu, dissous dans 100 ml d'éthanol absolu en présence de noir végétal, est chauffé au reflux pendant 30 minutes. Après filtration sur célite et concentration sous vide, le produit est recristallisé dans l'éthanol absolu. On obtient 3,5 g de bromhydrate de Nbutyl 5,6-dihydroxyindoline se présentant sous forme de cristaux brun clair. Dosage du bromure = 3,31 meq/g Théorie: 3,47 meq/g. EXEMPLE DE PREPARATION 3 Préparation de la N-éthyl 5,6-dihydroxyindoline (bromhydrate). 4,5 g ( 0, 02 mole) de N-éthyl 5,6-diméthoxy indoline dans 40 ml d'acide bromhydrique à 48 %, sont chauffés au reflux pendant 3 heures. La solution est évaporée à sec et le résidu, dissous dans 80 ml d'éthanol absolu en présence de noir végétal, est chauffé au reflux pendant 30 minutes. Après filtration sur célite et concentration sous vide, le produit est précipité par addition d'éther éthylique. On obtient 4,7 g de bromhydrate de N-éthyl 5,6-dihydroxyindoline se présentant sous forme de solide jaune orangé. Dosage du bromure = 3,87 meq/g Théorie: 3,84 meq/g. EXEMPLE 1 Bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline 2,0 g Alcool éthylique 15,0 g iodure de potassium 1,O g Conservateurs, qs Eau déminéralisée qsp 100,O g Cette composition est appliquée 15 minutes sur des cheveux gris à 90 % de blancs Après rinçage, on applique pendant 5 minutes un lait oxydant à p H 3 titrant 12,5 volumes en eau oxygénée. On rince, on effectue un shampooing et on sèchrie. On obtient en final une coloration brun foncé. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: COMPOSITION (A 2) Bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline Alcool éthylique a 96 Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HHR par la Société AQUALON Alkyléther de glycoside vendu a 60 % de MA sous la dénomination TRITON CG par la Société ROHM & HAAS Triéthanolamine qs p H5,7 Eau déminéralisée c 2,3 ,0 g g 1,0 g ,0 g MA qsp 100,0 g On applique cette composition (A) sur des cheveux gris à 90 % de blancs pendant 10 minutes. Après rinçage, on applique la composition (B) suivante: COMPOSITION (B 2) Eau oxygénée à 20 volumes Ammoniaque à 20 % Eau 66,0 g 6,3 g qsp 100,0 g Après avoir laissé poser cette composition (B) pendant 10 minutes, les cheveux sont rincés, lavés puis séchés Ils sont colorés en blond dor 6 cendré. EXEMPLE 3 On applique pendant 10 minutes sur des cheveux gris permanentés la composition (A 2) décrite à l'exemple 2 Après rinçage, on applique la composition (B) suivante: COMPOSITION (B 3) Eau oxygénée à 20 volumes Solution aqueuse à 8 % de mono- éthanolamine 33,0 g qsp 100,O g Cette composition est appliquée pendant 10 minutes, après quoi les cheveux sont rincés, lavés puis séchés Ils sont colorés en une nuance châtain cendré. EXEMPLE 4 COMPOSITION (A 4) Bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline Alcool éthylique à 96 Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HHR par la Société AOUALON Alkyléther de glycoside vendu à 60 % de MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société ROHM & HAAS Triéthanolamine qs p H 6,5 Fau q 1,6 ,0 g g 1,0 g ,0 g i MA sp 100, O g On applique cette composition pendant 15 minutes sur des cheveux gris à 90 % de blancs Après rinçage, on applique la composition (B 4) suivante: COMPOSITION (B 4) Métaperiodate de sodium H Cl qs p H 3 Eau ,0 g qsp 100, O g Après avoir laissé poser cette composition pendant 15 minutes, les cheveux sont rincés, lavés puis séchés Ils sont teints en châtain clair doré. EXEMPLE 5 COMPOSITION (B 5) Sulfate de cuivre pentahydraté Laurylsulfate de sodium vendu sous la dénomination SIPON LC 599 par la Société HENKEL Monoéthanolamine qs p H 9 Eau 1,O g 1,O g qsp 100,0 g On applique cette composition pendant minutes sur des cheveux gris permanentés Après rinçage, on applique la composition (A 5) suivante: COMPOSITION (A 5) Bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline Alcool éthylique à 96 Hydroxypropylcellulose vendue sous la dénomination KTLUCEL G par la Société AQUALON Alkyléther de glycoside vendu à % de MA sous la dénomination TRITON CG 110 par RHOM & HAAS Nonylphénol oxyethyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène Acide tartrique Triéthanolamine qs p H 8,5 Eau qs 0,78 ,0 g g 2,O g 2,1 g MA O, 1 0,3 g g p 100,0 g Après avoir laissé poser cette composition pendant 10 minutes, les cheveux sont rincés puis séchés Ils sont colorés en brun cendré. EXEMPLE 6 On applique la composition (A 5) décrite à l'exemple 5 pendant 10 minutes sur des cheveux gris permanentés Après rinçage et séchage, les cheveux sont teints en gris clair doré. EXEMPLE 7 COMPOSITION (A 7) Bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline Alcool éthylique à 96 Iodure de potassium Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination NATROSOL 250 HHR par la Société AQUALON Alkyléther de glycoside vendu sous la dénomination TRITON CG 110 par la Sociét 6 ROHMI & HAAS Lauryléther sulfate de sodium Triéthanolamine qs p H 6,5 Eau 1,6 ,0 0,8 g g g 1,0 g , 0 0, 2 g MA g MA qsp 100,0 g Cette composition est appliquée sur des cheveux gris à 90 % de blancs pendant 15 minutes Après rinçage, on applique une solution d'eau oxygénée a 12,5 volumes pendant 5 minutes Après rinçage, lavage et séchage, les cheveux sont colorés en blond foncé cendré. EXEMPLE 8 On prépare une solution à 2,5 % de bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline en milieu hydroalcoolique 90/10 On laisse cette solution au contact d'une mèche de cheveux à 90 % de blancs pendant 15 minutes a température ambiante On rince, on essore, puis on révèle la coloration par une solution hydroalcoolique /40 à 2 % de 1,4-benzoquinone. Le temps de pose est de 8 minutes. Après rinçage, shampooing, rinçage et séchage, on obtient une coloration noire. Les valeurs des potentiels d'oxydo-réduction sont: Ei = l OO m V Eq = 10 m V àE = 90 MV. REVENDICATIONS 1 Utilisation pour -la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, d'une 5,6-dihydroxyindoline répondant à la formule (I): H H O CH 2 L H (I) HO 2 R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 4 ainsi que les sels d'addition d'acides de ces composés. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les sels sont choisis parmi les chlorhydrates ou bromhydrates. 3 Utilisation de la 5,6-dihydroxyindoline, du chlorhydrate de 5,6dihydroxyindoline, du bromhydrate de ,6-dihydroxyindoline, de la N-é'thyl 5,6-dihydroxy- indoline, de la N-méthyl 5,6-dihydroxyindoline, de la Nbutyl 5,6-dihydroxyindoline, pour la teinture de fibres kératiniques. 4 Composition tinctoriale destinée a être utilisée pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxy indoline telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la 5,6dihydroxyindoline est présente dans la composition dans des proportions comprises entre 0,01 et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition et de -préférence entre 0,03 et % en poids. 6 Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est un milieu aqueux constitué par de l'eau ou un mélange eau/solvant(s). 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'alcool éthylique, l'alccol propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, l' éthylène glycol, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthyleneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les monométhyléthers du propyleneglycol et du dipropyleneglycol, le lactate de méthyle. R Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée par le fait que la composition contient des amides gras, des agents tensio- actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, des agents épaississants, des parfums, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des agents de gonflement des fibres kératiniques ou leurs mélanges. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée par le fait que le p H de la composition est compris entre 3 et 12. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 4 à 9, que l'on maintient cette composition au contact des fibres pendant un temps suffisant' pour développer une coloration, soit à l'air, soit à l'aide d'un système oxydant et qu'on rince ensuite. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on laisse la coloration se développer au contact de l'air sans additionner d'agent oxydant extérieur. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxyindoline telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, la couleur étant révélée à l'aide d'un système oxydant chimique constitué par: (i) des ions iodure et du peroxyde d'hydrogène, la composition (A) contenant dans ce cas, en plus, soit (a) des ions iodure, soit (b) du peroxyde d'hydrogène et l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, soit (a) du peroxyde d'hydrogène a un p H compris entre 2 et 12 lorsque la composition (A) contient des ions iodure, soit: (b) des ions iodure a un p H compris entre 3 et Il lorsque la composition (A) contient du peroxyde d'hydrogène; (ii) des nitrites, l'application de la composition (A) étant suivie par l'application d'une composition aqueuse (B) présentant un p H acide, la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins un nitrite; (iii) des oxydants choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, l'acide périodique et ses sels hydrosolubles, l'hypochlorite de sodium, la chloramine T, la chloramine B 1, le ferricyanure de potassium, l'oxyde d'argent, le réactif de Fenton, l'oxyde de plomb (IV), le sulfate de cesium, le persulfate d'ammonium; ces oxydants étant présents dans la composition (A) ou appliqués simultanément ou séquentiellement au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture; (iv) des anions d'un métal choisis parmi les permanganates ou bichromates, ces agents oxydants étant appliqués au moyen d'une composition (B) aqueuse, à un p H de 2 à 10, avant l'application de la composition (A); (v) des sels métalliques des groupes 3 Aà 8 du tableau périodique, ces sels métalliques étant appliqués dans une étape séparée au moyen d'une composition (B) contenant ces sels dans un milieu approprié pour la teinture; (vi) des sels de terres rares, ces sels de terres rares étant appliqués au moyen d'une composition contenant ces sels dans un milieu approprié pour la teinture, la composition (B) étant appliquée préalablement ou postérieurement à l'application de la composition (A); (vii) un dérivé quinonique choisi parmi les ortho ou parabenzoquinones, les ortho ou parabenzo- quinones monoïmines ou diimines, les 1,2 ou 1,4- naphtoquinones, les ortho ou parabenzoquinones sulfonimides, les o(, alkylene-bis-l,4-benzoquinones ou les 1,2 ou 1,4-naphtoquinones monoimines ou diimines, la 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) et les dérivés quinoniques étant choisis de façon a ce que la différence de potentiel d'oxydoréduction AE entre le potentiel d'oxydoréduction Ei de la 5,6-dihydroxy indoline de formule (I) déterminé à p H 7 en milieu phosphate sur électrode au carbone vitreux par voltamétrie et le potentiel d'oxydoréduction Eq du dérivé quinonique déterminé à p H 7 en milieu phosphate par polarographie sur électrode de mercure par rapport à l'électrode au calomel saturé, soit telle que AE = Fi Eq 4 320 millivolts; la composition (B) étant appliquée préalablement ou postérieurement à l'application de la composition (A). 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les matières kératiniques une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxyindoline de formule ( 1) en association avec des ions iodure, l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, du peroxyde d'hydrogène. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques au moins une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, une ,6dihydroxyindoline de formule (I) en association avec du peroxyde d'hydrogène et ayant un p H compris entre 2 et 7, l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, des ions iodure. 15 Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé par le fait que les ions iodure sont présents dans la composition (A) ou (B) dans des proportions comprises entre 0,007 et 4 % en poids exprimées en ions 1 par rapport au poids total de la composition (A) ou (B). 16 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les matières kératiniques une composition (A) contenant la 5, 6-dihydroxyindoline de formule (I) et que l'on applique ensuite une composition aqueuse acide (B), la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins un nitrite choisi parmi les nitrites de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium ou de tout autre cation cosmétiquement acceptable, un dérivé organique de nitrite et des vecteurs de nitrite générant un nitrite du type défini ci-dessus. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que les nitrites sont présents dans des proportions comprises entre 0,02 et 1 mole/ litre. 18 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, à un p H compris entre 2 et 10, un anion d'un métal ayant une bonne affinité pour la kératine choisi parmi les permanganates ou les bichromates et que dans un second temps, on applique une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, a un p H compris entre 4 et 10, une ,6dihydroxyindoline répondant à la formule (I). 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les permanganates ou bichromates sont utilisés dans des molalités en anions supérieures à 10-3 moles/1000 g jusqu'à de préférence 1 mole/1000 g et que les compositions ne contiennent pas d'agent organique ayant un effet réducteur sur les anions. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres kératiniques une composition -(A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, une 5,6-dihydroxy indoline de formule ( 1) et que l'on applique avant ou après la composition (A) une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, un sel métallique choisi parmi les sels de manganèse, de cobalt, de fer, de cuivre et d'argent. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que les sels de métaux sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,01 et 2 % en poids exprimé en ions métalliques par rapport au poids total de la composition. 22 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) et qu'avant ou après cette composition, on applique une composition (B) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, un sel de terres rares choisi parmi les sels de Cérium, de L anthane, d'Europium, de Gadolinium, d'Ytterbium, de Dysprosium. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que les sels de terres rares sont présents dans des proportions comprises entre 0, 1 et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition. 24 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que lorsqu'on utilise comme moyen oxydant une composition à base de peroxyde d'hydrogène, la teneur en peroxyde d'hydrogène dans la composition est comprise entre 1 et 40 volumes, de préférence entre 2 et 10 volumes. Agent de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, a plusieurs composants, caractérisé par le fait qu'il comprend un premier composant constitué par une composition (A) contenant une 5,6-dihydroxyindoline de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, 12 à 14 et 16, et un second composant constitué par l'une des compositions (B) définie dans l'une quelconque des revendications 12 à 24. 26 Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit de teinture", caractérisé par le fait que ces différents compartiments contiennent les différents composants de l'agent de teinture défini dans la revendication 25. 27 Composé nouveau constitué par le bromhydrate de 5,6-dihydroxyindoline. 28 Composés nouveaux constitués par les N-alkyl(C 2-C 4)5,6-dihydroxyindolines et leurs sels.