FR 2672661 A1 19920814 FR 9101603 A 19910212 PIECE METALLIQUE RECOUVERTE D'UN FILM LUBRIFIANT ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION La présente invention a pour objet une pièce métallique recouverte d'un film lubrifiant et son procédé de fabrication. De façon plus précise, elle concerne une pièce métallique ayant des propriétés améliorées de résistance au frottement grâce à la présence d'un film lubrifiant solide. De nombreux domaines technologiques mettent en jeu des mécanismes complexes dans lesquels les mouvements entre pièces mobiles posent des problèmes de lubrification qui restent souvent sans solution satisfaisante Ces domaines intéressent aussi bien L'informatique (contact entre disque dur et tête de lecture), que l'industrie spatiale (mécanisme de poin- tage, déploiement des antennes), les dispositifs sous ultravide (calibrage des faisceaux par diaphragme, mécanisme de déplacement) et les appareillages médicaux (prothèse implantée au niveau des articulations). Dans tous ces domaines, le film lubrifiant utilisé pour réduire la friction entre les pièces en mouvement doit presenter certaines caractéristiques que l'on peut résumer de la façon suivante: le film lubrifiant doit avoir une épaisseur très faible de façon à ne pas perturber le principe de fonctionnement des dispositifs; ainsi, dans le domaine de l'informatique l'épaisseur à ne pas dépasser peut être aussi faible que l Onm; la présence du film lubrifiant ne doit pas entraîner une pollution des mécanismes ou de l'en- vironnement, par exemple en raison d'une tension de vapeur trop élevée, de phénomènes de dégazage ou d'écoulements de liquide; la stabilité du lubrifiant doit être élevée pour assurer le maintien des performances de frottement =t limiter le développement de phénomènes de pollution par formation de sous-produits de dégradation, pendant une durée compatible avec les périodes pendant lesquelles il est impossible d'intervenir sur les pièces en mouvement; la résistance du lubrifiant vis-à-vis d'environnements agressifs doit être également très élevée. Pour répondre à ces exigences, notamment à la faible épaisseur requise, on a envisagé l'utilisa- ion de couches monomoléculaires de composés du type silane, comme il est décrit dans Thin Solid Films, 180, 1989, p 287-291 Cependant, l'utilisation de couches de Langmuir de ce type ne permet pas de épondre à tous les problèmes, car leur utilisation est limitée quant à la nature des substrats métalliques utilisables pour le dépôt de telles couches; par20 ailleurs, d'autres problèmes se posent en ce qui concerne la tenue sous vide ou en présence d'environ- nements agressifs de couches monomo Léculaires de ce type. La présente invention a précisément pour objet une pièce métallique recouverte d'un film de lubrifiant solide qui peut présenter une épaisseur aussi mince que celle de couches de Langmuir, mais qui possède des propriétés plus intéressantes de tenue sous vide ou en présence d'environnements agressifs,30 et qui peut être utilisée sur de nombreux substrats métalliques, notamment sur des pièces de forme compli- quée, difficiles à recouvrir de lubrifiant. Selon l'invention, la pièce métallique recou- verte d'un film lubrifiant se caractérise en ce que le film lubrifiant est un film de polymère homogène et adhérent, ayant une épaisseur de lnm à 1000 nm, de préférence de 2 à 500 nm. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, Le polymère est un polymère fluoré présen- tant naturellement des propriétés réductrices de frot- tement intéressantes, par exemple un polymère fluoré obtenu à partir de monomères substitués par des groupe- ments fonctionnels fluorés ou de noyaux aromatiques fluorés. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer le polypentafluorostyrène de formule: CH 2 CH + n F F F F F Les polyesters perfluorés, c'est-à-dire renfermant dans leur squelette des groupements perfluo- rés du type: -h-0-CF 2-CF 3 et les polyesters fluorés renfermant par exemple dans leur squelette des groupements fluorés du type: -C-O-CH 2-CH 2 F il Le polymère fluoré peut être également un copolymère obtenu à partir d'un monomère perfluoré ou fluoré et d'un autre monomère non fluoré. Selon un second mode de réalisation de l'in- vention, le film lubrifiant est un film de polymère non fluoré, par exemple de polyacrylonitrile, presen- tant des propriétés lubrifiantes résultant d'un mode de synthèse approprié du polymère. A titre d'exemples de synthèse appropriée, on peut citer l'électropolymérisation sous polarisation cathodique séquencée. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le film lubrifiant est un film de polymère non fluoré qui a été modifié par traitement thermique ou irradiation de manière à comporter des structures cycliques présentant de bonnes propriétés réductrices de frottement. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les polymères comportant des groupes nitrile comme le polyacrylonitrile qui, par traitement ther- mique ou par irradiation, perdent en partie leurs groupes nitrile pour former des structures cycliques qui donnent au polymère de bonnes propriétés de résis- tance au frottement. Dans le premier mode de réalisation du procé- dé de l'invention, on peut préparer la pièce métallique recouverte du film lubrifiant en déposant par électro- polymérisation sur la surface de la pièce un film de polymère fluoré, ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm. L'utilisation d'un tel procédé de dépôt du film lubrifiant est très intéressante, car elle permet de contrôler l'épaisseur du film en jouant sur la durée de l'électropolymérisation, la concen- tration en monomère et le niveau de la polarisation imposée à l'électrode Par ailleurs, le film de poly- mère déposé présente une morphologie homogène et une structure moléculaire définie qui peut être pilotée à partir du choix des paramètres de la synthèse élec- trochimique, c'est-à-dire de la concentration en mono- mère de la solution utilisée pour l'électropolymé- risation et du mode d'application de la tension Dans ce procédé, la pièce métallique à recouvrir joue le rôle de cathode et elle est immergée dans une solution du monomère dans un solvant organique approprié conte- nant un électrolyte support, par exemple du perchlorate de tétraéthylammonium Le solvant utilisé peut être l'acétonitrile ou un autre solvant aprotique dipolaire dans lequel le polymère formé est insoluble et la concentration en monomère de la solution est généra- lement dans la gamme allant de 10-1 mol/l à 10 mol/l. Dans certains cas, on peut utiliser le monomère sans solvant lorsque celui-ci est liquide à la température ambiante Pour réaliser l'électropolymérisation, on applique une polarisation cathodique continue ou séquencée sur la surface de la pièce à recouvrir et la tension appliquée dépend en particulier du monomère à polymériser. Dans le second mode de réalisation de l'in- vention, on peut préparer la pièce métallique recou- verte du film lubrifiant en déposant également par électropolymérisation sur la surface de la pièce un film de polymère non fluoré, ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm Cependant, dans ce cas, pour obtenir des propriétés lubrifiantes, il est nécessaire de réaliser l'électropolymérisation en appliquant la tension à la cathode de façon séquencée. En effet, ce mode d'application de la tension à la cathode permet d'obtenir un film de polymère ayant un squelette moins segmenté que lorsque l'on applique la tension à la cathode de façon continue. Cette diminution importante de segmentation du polymère qui correspond à la formation de chaînes plus longues, conduit à une meilleure cohésion du squelette, favo- rable à l'obtention des propriétés lubrifiantes. Dans ce procédé, la pièce métallique à recou- vrir joue également le rôle de cathode et elle est immergée dans une solution du monomère dans un solvant organique approprié contenant un électrolyte-support, par exemple du perchlorate de tétraéthylammonium. Le solvant utilisé peut être également l'acé- tonitrile ou un autre solvant aprotique dipolaire dans lequel le polymère formé est insoluble Dans le cas o le monomère est l'acrylonitrile, la concen- tration en monomère de la solution est généralement dans la gamme allant de 2,5 à 10 mol/l et la tension appliquée peut être de -2,4 à -2,6 V par rapport à une électrode Ag/Ag+ La durée des séquences peut être de 20 à l O Oms En effectuant 10 à 100 séquences, on peut obtenir des films de polymère ayant une épais- seur de 10 à 500 nm. Dans le troisième mode de réalisation de l'invention, on peut préparer la pièce métallique recouverte du film lubrifiant en déposant sur la sur- face de la pièce également par électropolymérisation avec polarisation cathodique continue ou séquencée un film ayant une épaisseur de I à 1000 nm réalisé en polymère non fluoré, puis soumettre le film à un traitement thermique ou à une irradiation pour amé- liorer ses propriétés de résistance au frottement. La température, la durée et l'atmosphère utilisées pour le traitement thermique dépendent en particulier du polymère déposé Lorsque le polymère est du polyacrylonitrile, on peut utiliser une tempéra- ture de 200 à 600 C et réaliser le traitement thermique pendant une durée allant de 1 h à 24 h. Lorsque le traitement consiste en une irra- diation, on peut utiliser pour cette irradiation des rayonnements ultraviolets ou encore le faisceau blanc du rayonnement synchrotron. On précise que le faisceau blanc du rayonne- ment synchrotron correspond au faisceau issu du syn- chrotron avant monochromatisation C'est un faisceau analogue au visible qui est enrichi en rayonnement UV et en rayons X mous. Dans le cas de l'irradiation, on choisit les conditions d'irradiation, en particulier la durée et L'atmosphère, en fonction du polymère traité pour obtenir les propriétés souhaitées. Le dépôt du film de polymère par électropoly- mérisation peut être réalisé dans les mêmes conditions que précédemment On peut en particulier utiliser le procédé de dépôt par électropolymérisation décrit dans le document EP-A-O 038 244. Les pièces métalliques utilisées dans l'in- vention peuvent être réalisées en différents types de métaux, en particulier en métaux oxydables comme le fer, le nickel, le cuivre, le chrome, le cobalt et leurs alliages, par exemple les laitons et les aciers inoxydables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: les figures 1 à 3 sont des spectres infra- rouges illustrant la structure moléculaire de films de polyacrylonitrile obtenus par électropolymérisation (figure 1), puis après six mois de vieillissement en atmosphère de laboratoire (figure 2) et après 17 jours de vieillissement en chaleur humide (figure 3), la figure 4 est un diagramme représentant l'application d'une polarisation cathodique séquencée conforme au second mode de réalisation de l'invention, les figures 5 et 6 sont des spectres infra- rouges illustrant la structure moléculaire de films de polyacrylonitrile obtenus par électropolymérisation séquencée (figure 5), et par électropolymérisation continue (figure 6), la figure 7 représente schématiquement un mode de réalisation d'un test de mesure du coeffi- cient de frottement, les figures 8, 9, 10 et 11 sont des dia- grammes représentant l'évolution du coefficient de frottement de différents matériaux en fonction du nombre de cycles réalisés. EXEMPLE 1: Cet exemple illustre la réalisation de films de polyacrylonitrile sur une pièce en nickel Pour réaliser le dépôt du film, on immerge la pièce à proté- ger dans une Dolution contenant 2,5 mol/L d'acrylonitrile et 5 10-2 mol/l de perchlorate de tétraéthylammonium dans de l'acétonitrile, puis on applique sur la pièce une tension de 2,4 Volts par rapport à une électrode Ag/Ag+ en réalisant 20 séquences consécutives de 25 ms pour former sur la surface de la pièce un film de 50 nm d'épaisseur. Sur la figure 1, on a représenté le spectre infrarouge du film ainsi obtenu. EXEMPLE 2: On évalue la résistance au vieillissement du film préparé dans l'Exemple 1 en l'exposant pendant six mois à l'atmosphère du laboratoire Après ces six mois, on détermine le spectre infrarouge du film. Ce spectre qui est représenté sur la figure 2 est sensiblement identique au spectre de la figure 1, c'est-à-dire à celui du film de départ, car il n'y a pas de changement très significatif. EXEMPLE 3: Dans cet exemple, on soumet un film de poly- acrylonitrile obtenu dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 1 à un vieillissement à 70 C, pendant 17 jours, dans une atmosphère dont l'humidité relative est de 80 %. La figure 3 représente le spectre infrarouge du film après ce traitement de vieillissement. En comparant ce spectre avec celui de la figure 1, on constate qu'il n'y a pas non plus de changement significatif Ainsi le film de polyacrylo- nitrile possède une bonne résistance au vieillissement dans des atmosphères variées. EXEMPLE 4: Dans cet exemple, on soumet un film de poly- acrylonitrile de 30 nm d'épaisseur déposé sur une plaque de nickel par éLectropolymérisation comme dans l'Exemple 1, à un traitement thermique à 200 C pendant 24 heures, à l'air, pour améliorer ses propriétés de résistance au frottement. EXEMPLE 5: Dans cet exemple, on soumet à un traitement d'irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets pendant 8 minutes sous argon un film de polyacrylo- nitrile déposé sur du nickel obtenu dans les mêmes conditions que le film de l'Exemple 4. EXEMPLE 6: Dans cet exemple, on dépose par électropoly- mérisation comme dans l'exemple 1, un film de polyacry- lonitrile sur une pièce en nickel, en appliquant égale- ment sur la pièce une tension de -2,4 V par rapport à une électrode Ag/Ag+ mais en réalisant 40 séquences d'une durée de l O Oms. Sur la figure 4, on a représenté l'évolution de la tension et de l'intensité de courant qui traverse la cellule en fonction du temps (en ms). Sur cette figure, la courbe V (en pointillés) illustre le mode d'application de la polarisation cathodique et la courbe I formée d'une ligne continue et de tirets illustre le mode de variation de l'inten- sité du courant qui traverse la cellule; la ligne continue représente la réponse en courant pendant l'imposition de la tensiion tandis que la courbe en tirets représente le retour à l'équilibre du courant pendant le temps de relaxation. Sur cette figure, on voit que pendant la première séquence de l O Oms, on part du potentiel d'équilibre de la cellule et on applique la tension vou Lue de -2,4 V, puis on revient au potentiel d'équilibre de la cellule pendant 100 ms et on répète ces opérations le nombre de fois voulu L'intensité du courant (courbe I) pendant ces séquences varie également, mais le profil de la courbe se modifie au cours des séquences suivantes. La figure 5 représente le spectre infrarouge du film obtenu après 40 séquences de l O Oms, qui pré- sente une épaisseur de 100 nm. EXEMPLE 7: Dans cet exemple, on suit le même mode opéra- toire que dans l'exemple 6, pour déposer sur une pièce en nickel un film de polyacrylonitrile de 40 nm d'épais- seur en utilisant 20 séquences de 20 ms EXEMPLE COMPARATIF I: Dans cet exemple, on dépose sur une pièce en nickel un film de polyacrylonitrile par électropoly- mérisation mais en appliquant une tension continue. Dans ce cas, on immerge la pièce dans une solution contenant 0, 5 mol/l d'acrylonitrile et 5 10-2 mol/l de perchlorate de tétraéthylammonium dans de l'acétoni- trile, puis on applique sur la pièce une tension de -2,8 V par rapport à une électrode Ag/Ag+ pendant une seconde pour former sur la surface de la pièce un film de 100 nm d'épaisseur. Sur la figure 6, on a représenté le spectre infrarouge du film ainsi obtenu. En comparant les figures 5 et 6, on remarque que la bande à 1426 cm-1 qui est présente sur le spectre de la figure 6 et correspond à la présence dans le squelette du polymère de structure de type -CH 2 traduisant le développement de phénomènes de CN segmentation, n'apparaît pas sur le spectre de la figure 5. Ainsi, grâce à l'application séquencée de la polarisation cathodique, on supprime le dévelop- pement des phénomènes de segmentation, qui entrainent 1 1 une fragilisation du polymère due à la présence de chaine courte. EXEMPLE 8: On teste les propriétés de frottement des pièces revêtues d'un film de polyacrylonitrile obtenus dans les exemples 1, 4 et 5 Dans ce but, on utilise la méthode sphère/plan dont le schéma de principe est représenté sur la figure 7. Sur cette figure, on voit la pièce I dont on veut mesurer le coefficient de frottement qui est composée d'une plaque de nickel 3 et du film lubrifiant en polyacrylonitrile Sur la surface de cette pièce, on appuie une bille sphérique 7 dorée rugueuse avec une force d'appui FN Le coefficient de frottement est défini par la formule suivante: p = FT/FN dans laquelle FN représente la force d'appui de la bille sphérique 7 sur le film lubrifiant 5 et FT est la force tangentielle nécessaire pour déplacer la plaque revêtue par le film par rapport à la bille sphérique 7, la longueur de la piste de frottement étant de 1 mm et la vitesse de déplacement du plan étant de l'ordre de 0,1 mm/sec Ainsi, la surface de contact entre la bille et le film a un diamètre de l'ordre de 70 um en estimant celle-ci par un calcul de Hertz Dans ces essais, on applique sur la bille sphérique qui a un diamètre de 2,8 mm une force FN de 0,8 Newton et on détermine FT et p. Sur la figure 8, on a représenté l'évolution du coefficient de frottement p en fonction du nombre de cycles de mesure réalisés. Sur cette figure, la courbel se réfère au film de polyacrylonitrile de l'Exemple 1, la courbe 2 se réfère au film de polyacrylonitrile traité thermi- quement de l'Exemple 4 et la courbe 3 se réfère au film de polyacrylonitrile traité par irradiation UV de l'exemple 5. La courbe 4 représente à titre comparatif l'évolution du coefficient de frottement moyen dans le cas d'une pièce en laiton recouverte de nickel ne comportant pas de film lubrifiant de polyacrylo- nitrile. Au vu de ces courbes, on constate que la présence d'un film de polyacrylonitrile brut d'électro- polymérisation (courbe 1) permet d'obtenir au départ un coefficient de frottement ( 0,15 à 0,25) inférieur à celui ( 0,37) mesuré lors du frottement métal/métal. Cependant, à partir de 15 cycles, le film se dégrade et la valeur du coefficient de frottement évolue pour15 atteindre celle correspondant au frottement métal/métal (courbe 1). Dans le cas d'un film traité thermiquement (courbe 2), le coefficient de frottement atteint une valeur de 0,15 après 5 cycles, mais il reste stable pendant 40 cycles. Dans le cas du film traité sous rayonnement ultraviolet (courbe 3) le coefficient de frottement se stabilise à une valeur intermédiaire ( 0,25) qui reste stable pendant 20 cycles.25 Ainsi, la réalisation d'un traitement thermique ou d'une irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets permet d'améliorer les propriétés de frottement du film de polyacrylonitrile. EXEMPLE 9:30 Dans cet exemple, on teste les propriétés de frottement des films lubrifiants des exemples 6 et 7, mais en utilisant une bille sphérique de nickel poli au lieu de la bille dorée utilisée dans l'exemple 8 et en appliquant sur cette bille sphérique une force de 1,2 N. Les résultats obtenus dans ces conditions avec une pièce en nickel comportant un film de poly- acry Lonitrile brut d'électropolymérisation, ayant une épaisseur de 40 nm (Exemple 7) sont représentés sur la figure 9 qui illustre l'évolution du coefficient de frottement V en fonction du nombre de cycles. Sur la figure 10, on a représenté les résul- tats obtenus dans les mêmes conditions avec le film de polyacrylonitrile brut d'électropolymérisation ayant une épaisseur de 100 nm de l'exemple 6. Sur la figure 11, on a représenté à titre comparatif les résultats obtenus lorsqu'on utilise une pièce en nickel ne comportant pas de film lubri- fiant de polyacrylonitrile. Au vu des figures 9 et 10, on constate qu'avec un film de polyacrylonitrile, le coefficient de frottement reste stable sur un nombre de cycles très important: 45 pour le film de 40 nm et 115 pour celui de 100 nm, ce qui montre l'intérêt du procédé de l'invention, puisqu'on diminue encore le coefficient de frottement en effectuant un traitement thermique ou une irradiation au moyen de rayonnements ultra- violets. En revanche, en l'absence de film lubrifiant, le coefficient de frottement est beaucoup plus élevé comme on peut le voir sur la figure 11. REVENDICATIONS 1 Pièce métallique recouverte d'un film lubrifiant caractérisé en ce que le film lubrifiant est un film de polymère organique, homogène et adhérent, ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm. 2 Pièce selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le polymère est un polymère fluoré. 3 Pièce selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polymère fluoré est choisi parmi le polypentafluorostyrène, les polyesters fluorés et les polyesters perfluorés. 4 Pièce selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le film lubrifiant est un film de polymère qui a été modifié par traitement thermique ou irradiation, de manière à comporter des structures cycliques. Pièce selon la revendication 4, caracté- risée en ce que le polymère modifié par traitement thermique ou irradiation est le polyacrylonitrile. 6 Pièce selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le film lubrifiant est un film de polyacrylonitrile obtenu par électropolymérisation avec application d'une tension cathodique séquencée. 7 Procédé de préparation d'une pièce métal- lique recouverte d'un film lubrifiant, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par électropolyméri- sation sur la surface de la pièce un film de polymère fluoré ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm. 8 Procédé de préparation d'une pièce métal- lique recouverte d'un film lubrifiant, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par électropolyméri- sation sur la surface de la pièce un film de polymère non fluoré ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm, en appli- quant sur la pièce une polarisation cathodique de façon séquencée. 9 Procédé de préparation d'une pièce métal- lique recouverte d'un film lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) déposer par électropolymérisation sur la surface de la pièce un film ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm, réalisé en polymère non fluoré, et b) soumettre le film ainsi déposé à un trai- tement thermique pour améliorer ses propriétés de résistance au frottement. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère non fluoré est le polyacrylonitrile et en ce que le traitement thermique est effectué à une température de 200 à 600 C. 11 Procédé de préparation d'une pièce métal- tique recouverte d'un film lubrifiant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) déposer par électropolymérisation sur la surface de la pièce un film ayant une épaisseur de 1 à 1000 nm réalisé en polymère n'ayant pas de pro- priété lubrifiante, et b) soumettre le film à une irradiation pour améliorer ses propriétés de résistance au frottement. 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'on réalise l'irradiation au moyen de rayonnements ultraviolets pendant une durée de 8 min à 30 min. 13 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7, 9 et 11, caractérisé en ce que l'on réa- lise l'electropolymérisation en appliquant sur la pièce une polarisation cathodique de façon séquencée. 14 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 8 et 13, caractérisé en ce que la durée de chaque séquence est de 20 à l O Oms. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 8, 9 et 11, caractérisé en ce que le polymère est le polyacrylonitrile.