FR 2662947 A1 19911213 FR 9007156 A 19900608 UTILISATION D'UNE COMPOSITION A BASE D'HALOGENOALCANES COMME AGENT EXTINCTEUR La présente invention concerne des composés utilisables pour la lutte contre l'incendie. L'invention concerne notamment l'utilisation d'une composition comprenant au moins un fluoroalcane et au moins un hydrogénofluorohalogénoalcane. Dans le domaine de l'extinction et de la lutte contre l'incendie, on utilise essentiellement des chlorobromofluoroal- canes et des bromofluoroalcanes. On utilise tout particulièrement le trifluorobromométhane, le difluorochlorobromométhane et le 1,1,2,2 tétrafluoro 1,2- dibromoéthane. Ces composés présentent une grande efficacité extinctrice et une toxicité humaine très faible Ils sont utilisés notamment pour la protection de locaux que le personnel peut avoir des difficultés à évacuer. Ils sont également utilisés dans des locaux o se trouvent des appareillages électriques et électroniques sensibles à la corrosion (salle informatique, centraux téléphoniques). Cependant ces composés sont suspectés être responsables de la diminution de la couche d'ozone stratosphérique qui assure une protection contre certaines radiations Ils possèdent des ODP (ozone depletion potential) élevés, et de ce fait, sont ci- tés dans le Protocole de Montréal. Ce protocole résulte de récentes discussions internatio- nales sur l'environnement et engage les pays signataires à ré- duire la production et la consommation de tels composés. On a maintenant trouvé pour remplacer ces composés éco- toxiques une composition extinctrice peu destructrice de la couche d'ozone stratosphérique caractérisée en ce qu'elle com- prend au moins un fluoroalcane choisi dans le groupe constitué par a les perfluoroalcanes de formule Ca F 2 a + b (I) dans laquelle a est un nombre entier allant de 1 à 6, b étant égal à 2 ou O; b les hydrogénofluoroalcanes de formules Cn Hm Fp (II) dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 6, m et p sont des nombres entiers au moins égaux à 1 et la somme (m + p) étant égale à 2 N ou 2 N + 2; et au moins un hydrogénofluorohalogénoalcane de formule Cq Hr Fw Clx Bry Iz (III) dans laquelle q est un nombre entier allant de 1 à 4, r et W sont des nombres entiers au moins égaux à 1, x, y et z sont des nombres entiers dont l'un au moins est diffé- rent de zéro, la somme (r + W + x + y + z) est égale à 2 q ou 2 q + 2 et r est inférieur ou égal à la somme (w + x + y + z). A titre d'illustration de perfluoroalcanes de formule (I), on peut citer notamment le perfluorométhane, le perfluoroéthane, le perfluoropropane, le perfluoro n-butane, le perfluorocyclobu- tane et les mélanges comprenant au moins deux perfluoroalcanes énumérés ci-avant. Parmi ces composés l'invention concerne tout particulière- ment le perfluoroéthane et/ou le perfluoropropane. A titre d'illustration d'hydrogénofluoroalcanes de formule (II) on peut citer notamment le trifluorométhane, le 1,1,1-tri- fluoroéthane, le 1,1,2-trifluoroéthane, le 1,1,1,2-tétrafluo- roéthane, le 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro- propane, le 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, le 1,1,2,2- tétrafluorocyclopropane, le 1,1,2,2,3,4-hexafluorotrans- cyclobutane et les mélanges comprenant au moins deux hydrogé- nofluoroalcanes énumérés ci-avant. Parmi les composés de formule (II), on préfère ceux dans lesquels m est égal à 1 ou 2. Parmi ces composés on citera plus particulièrement le tri- fluorométhane, le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane et/ou le 1,1,1,3,3,3hexafluoropropane. A titre d'illustration d'hydrogénofluorohalogénoalcanes de formule (III) on peut citer notamment le fluorodichlorométhane, le difluorobromométhane, le difluorochlorométhane, le fluoro- chlorométhane, le 1,1,1,2-tétrafluoro 2-chloroéthane, le 1,1,2,2-têtrafluoro 1-chloroéthane, le 1,1,1-trifluoro 2,2-di- chloroéthane, le 1,1,1-trifluoro 2-chloroéthane, le 1-fluoro 1,1-dichloroéthane, le 1,1-difluoro 1-chloroéthane, le 1,1,2- trifluoro 2-chloroéthane, le 1,2-difluoro 1,1-dichloroéthane, le 1,1,1trifluoro 2-chloropropane et les mélanges comprenant au moins deux hydrogénofluorohalogénoalcanes énumérés ci-avant. Parmi les composés de formule (III) on préfère ceux pour lesquels r est inférieur à la somme (w + x + y + z). Parmi ces composés on citera plus particulièrement le di- fluorochlorométhane, le difluorobromométhane et/ou le 1,1,1,2- tétrafluoro 2-chloroéthane. La composition selon l'invention comprend une quantité de fluoroalcane(s) choisi(s) dans le groupe constitué par les com- posés de formule (I) et (II) au moins égale à 10 % en volume De préférence, elle comprend une quantité comprise entre 15 % et % en volume. La composition selon l'invention comprend une quantité d'hydrogénofluorohalogénoalcane(s) de formule (III) au plus égale à 90 % en volume et de préférence une quantité comprise entre 85 % et 20 % en volume. Les compositions selon l'invention possèdent des valeurs de Cup Burner qui sont faibles et par conséquent présentent un pou- voir extincteur élevé. A titre purement indicatif, le trifluorobromométhane, qui est actuellement l'agent extincteur le plus utilisé a une valeur de Cup Burner égale à 4,2 % mais est cité dans le protocole de Montréal. L'efficacité extinctrice des compositions selon l'invention est mesurée selon la méthode dite du "Cup Burner". Cette méthode indique le pourcentage minimum de composé ex- tincteur (mesuré en volume) dans un mélange air plus composé ex- tincteur nécessaire pour éteindre un combustible liquide en- flammé Plus la valeur du Cup Burner est faible, plus le composé extincteur est efficace. Les compositions selon l'invention ont l'avantage de pré- senter le phénomène de pseudosynergie, voire de synergie vraie. En effet on constate que pour certaines proportions des composés de formules (I) et/ou (II) et (III) on obtient des valeurs de Cup Burner de la composition inférieures à la valeur de Cup Bur- ner du composé extincteur le plus efficace entrant dans ladite composition. Les compositions selon l'invention sont pratiquement dé- pourvues d'effet destructeur vis à vis de la couche d'ozone stratosphérique, elles présentent des ODP quasi nuls. Elles ont également une très faible toxicité humaine et sont peu ou pas corrosives. Elles peuvent être utilisées pour lutter contre les incen- dies selon les mêmes techniques que le trifluorobromométhane et le difluorochlorobromométhane. Ainsi, elles peuvent être avantageusement utilisées pour la protection des locaux par la technique dite du noyage total, cas o le risque d'incendie est difficilement déterminable Les com- positions selon l'invention peuvent être également pressurisées avec des gaz inertes tels que l'azote ce qui permet d'augmenter leur vitesse de déchargement. Elles peuvent également être employées dans les techniques de l'extinction portable. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 3 On réalise des compositions de 1,1,1,2-tétrafluoro 2-chlo- roéthane (HCFC 124) et de perfluoroéthane (FC 116) selon les proportions reportées dans le tableau 1. L'efficacité extinctrice est mesurée par la méthode dite du Cup Burner décrite dans le projet de norme ISO/DIS 7075-1. Le combustible liquide utilisé est l'éthanol. L'ODP est défini comme le rapport entre l'abaissement de la colonne d'ozone enregistré lors de l'émission d'une masse uni- taire de substance et le même abaissement pour le trichlorofluo- rométhane choisi comme référence (ODP = 1). Les valeurs reportées dans ces exemples ont été calculées par le Lawrence Livermore National Laboratories ( 1-D Model) A titre purement indicatif le trifluorobromométhane a un ODP de 10 et le 1,1,2,2-tétrafluoro 1,2-dibromométhane a un ODP de 6. L'ODP d'une composition est égal à la somme des contribu- tions de chaque constituant de la composition Ainsi, par exemple une composition qui contiendrait 50 % de trifluorobromo- méthane et 50 % de 1,1,2,2,-tétrafluoro 1,2-dibromoéthane aurait un ODP égal à: X 0,5 + 6 X 0,5 soit 8 Les résultats sont reportés dans le tableau 1. COMPOSITION CUP BURNER % en volume en % EXEMPLE ODP HCFC 124 FC 116 Mesuré Calculé* O 11 0,018 1 80 20 9 10,9 0,014 2 50 50 9 10,7 0,009 3 20 80 9 10,6 0,004 0 100 10,5 O TABLEAU 1 * Calculé en considérant que l'efficacité extinctrice de la composition est égale à l'addition de la contribution de chaque constituant. On constate que les compositions selon l'invention pré- sentent un phénomène de synergie vraie. EXEMPLES 4 à 6 On réalise des compositions de 1,1,1,2 tétrafluoro 2- chloroéthane (HCFC 124) et de perfluoropropane (FC 218) selon les proportions reportées dans le tableau 2. Comme dans les exemples précédents l'efficacité extinctrice est mesurée par la méthode du Cup Burner. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. COMPOSITION CUP BURNER % en volume en % EXEMPLE ODP HCFC 124 FC 218 Mesuré Calculé O 11 0,018 4 82 18 9,2 10,6 0,015 58 42 8,1 10 0,010 6 28 72 7,5 9,5 0,005 0 100 8,9 O TABLEAU 2 Les compositions 5 et 6 présentent un phénomène de synergie vraie alors que la composition 4 présente un phénomène de pseudosynergie. EXEMPLE 7 On réalise une composition contenant 28 % (en volume) de 1,1,1,2 tétrafluoro 2-chloroéthane (HCFC 124) et 72 % (en volume) de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227 e). Les résultats sont reportés dans le tableau 3. COMPOSITION CUP BURNER % en volume en % EXEMPLE ODP HCFC 124 HFC 227 e Mesuré Calculé O 11 0,018 7 28 72 8,1 9,1 0,005 0 100 8,5 O TABLEAU 3 EXEMPLES 8 et 9 On réalise des compositions de difluorochlorométhane (HCFC 22) et de perfluoropropane (FC 218) selon les proportions reportées dans le tableau 4. Les résultats sont reportés dans le tableau 4. COMPOSITION CUP BURNER % en volume en % EXEMPLE ODP HCFC 22 FC 218 Mesuré Calculé O 16,8 0,05 8 48 52 9,3 12,6 0,024 9; 30 70 8,8 11,3 0,015 0 100 8,9 O TABLEAU 4 EXEMPLES 10, 11 et 12 On réalise des compositions de difluorobromométhane ( 22 B 1) et de perfluoropropane (FC 218) selon les proportions reportées dans le tableau 5. Les résultats sont reportés dans le tableau 5. COMPOSITION CUP BURNER % en volume en % EXEMPLE 22 B 1 FC 218 Mesuré Calculé O 5,5 62 38 5,2 6,6 11 45 55 5,7 7,2 12 25 75 6,6 8 0 100 8,9 TABLEAU 5 R E V E N D I C A T I ONS 1 Utilisation comme agent extincteur d'une composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un fluoroalcane choisi dans le groupe constitué par a les perfluoroalcanes de formule Ca F 2 a + b (I) dans laquelle a est un nombre entier allant de 1 à 6, b étant égal à 2 ou O; b les hydrogénofluoroalcanes de formule Cn Hm Fp (II) dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 6, m et p sont des nombres entiers au moins égaux à 1 et la somme (m + p) étant égale à 2 N ou 2 N + 2; et au moins un hydrogénofluorohalogénoalcane de formule Cq Hr Fw Clx Bry Iz (III) dans laquelle q est un nombre entier allant de 1 à 4, r et W sont des nombres entiers au moins égaux à 1, x, y et z sont des nombres entiers dont l'un au moins est différent de zéro, la somme (r + W + x + y + z) est égale à 2 q ou 2 q + 2 et r est inférieur ou égal à la somme (w + x + y + z). 2 Utilisation selon la revendication 1 d'une composition dans laquelle le(s) composé(s) de formule (I) choisis sont le perfluoroéthane et/ou le perfluoropropane. 3 Utilisation selon la revendication 1 d'une composition dans laquelle le(s) composé(s) de formule (II) choisis sont le trifluorométhane et/ou le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane. 4 Utilisation selon la revendication i d'une composition dans laquelle le(s) composé(s) de formule (III) choisis sont le difluorochlorométhane, le difluorobromométhane et/ou le 1,1,1,2- tétrafluoro 2-chloroéthane. Utilisation selon la revendication 1 d'une composition qui comprend une quantité de fluoroalcane(s) choisi(s) dans le groupe constitué par des composés de formule (I) et (II) au moins égale à 10 % en volume. à 9 2662947 6 Utilisation selon la revendication 5 d'une composition qui comprend une quantité de fluoroalcane(s) choisi(s) dans le groupe constitué par des composés de formule (I) et (II) comprise entre 15 % et 80 % en volume. 7 Utilisation selon la revendication i d'une composition qui comprend une quantité d'hydrogénofluorohalogénoalcane(s) de formule (III) au plus égale à 90 % en volume. 8 Utilisation selon la revendication 7 d'une composition qui comprend une quantité d'hydrogénofluorohalogénoalcane(s) de formule (III) comprise entre 85 % et 20 % en volume.