FR 2671566 A1 19920717 FR 9100311 A 19910111 1 f DOCUMENT DE SECURITE L'invention concerne un document de sécurité infalsifiable par un agent chimique, notamment par le sulfite de sodium. De tels documents peuvent être utilisés comme chèques bancaires, chèques de voyage, titres, actes notariés, etc, pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toute falsification chimique des écritures ou cachets portés sur ces documents. Des documents infalsifiables par les crayons effaceurs ont été décrits, par exemple dans les brevets FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505 et son certificat d'addition FR-E-2 402 739 de la demanderesse. Les crayons effaceurs d'encre contiennent du sulfite de sodium en milieu alcalin, leur p H est de l'ordre de 10 On utilise ce caractère alcalin pour révéler la falsification en incorporant en masse ou à la surface du document un indicateur coloré qui vire bien visiblement à un p H de 9,5-10 Par exemple on obtient une coloration bien visible à un p H de 9, 5-10, en rouge avec la phénolphtaléine comme décrit dans le brevet FR-A- 2 365 656; on obtient une coloration bleue avec le colorant pour chèque AS vendu par la société BASF. Cependant, si l'on tente d'effacer une écriture portée par exemple avec une encre pour stylo plume en utilisant une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, la falsification n'est pas révélée avec les indicateurs colorés précédents En effet, une telle solution saturée a un p H de 9, donc un p H inférieur à celui donnant un virage bien visible de l'indicateur coloré. Dans la demande de brevet FR-A-2 647 820, on a décrit des documents de sécurité infalsifiables contenant des produits comme le rutin trihydrate ou le narigin hydrate qui donnent une réaction jaune avec les crayons effaceurs ou les bases, de la 1,8 dihydroxyanthraquinone qui donne une réaction orangé-rouge avec les crayons effaceurs et rouge avec les bases; le p H permettant d'avoir une coloration bien visible n'est pas précisé Un inconvénient de cette invention est son emploi de produits très particuliers. Dans les brevets FR-A-2 406 027, FR-A-2 427 426 et le certificat d'addition FR-E-2 432 576, on a décrit des documents de sécurité infalsifiables par agent chimique et contenant des nitrophénols Le paranitrophénol a une zone de virage suffisamment large pour réagir à la fois au crayon effaceur et à une solution saturée en sulfite de sodium en développant une coloration jaune Il sera cependant difficile d'observer une telle couleur si le document a pour couleur de fond le jaune ou une couleur peu contrastante avec le jaune. Le but de l'invention est de fournir un document de sécurité infalsifiable en particulier par le sulfite de sodium et comportant au moins un agent sensible aux bases, cet agent trahissant la falsification par le sulfite et pouvant être choisi parmi une large gamme de composés afin de pouvoir choisir une coloration révélatrice de la falsification qui soit bien contrastée avec la couleur du document final. La demanderesse a découvert que le but de l'invention peut être atteint en incorporant en masse et/ou à la surface du document, au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action d'une solution saturée en sulfite de sodium Ce composé augmente alors le p H du document lors de la tentative de falsification et il s'ensuit une réaction colorée avec l'agent sensible aux bases. L'agent sensible aux bases peut être un indicateur coloré ou un agent sensible aux bases fortes comme par exemple le chlorure de manganèse. Comme composés générateurs d'alcalinité sous l'action d'une solution saturée en sulfite de sodium, on utilise plus particulièrement les composés comportant au moins une fonction aldéhyde. En effet, ces composés libèrent de l'hydroxyde de sodium en milieu aqueux selon le schéma réactionnel suivant: R-COH + H 20 + Na 2 SO 3 > Na OH + R-CH 2 (SO 3 Na)OH R peut être quelconque, une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiér, comporter des hétéroatomes, un ou plusieurs cycles, hétérocycles, noyaux aromatiques. On utilise de préférence les dialdéhydes plutôt que les monoaldéhydes car ils génèrent deux fois plus d'alcalinité. On sélectionne de préférence des composés aldéhydes non volatils et/ou présentant des propriétés substantivité envers la matière (par exemple la cellulose) constituant le document à sécuriser. On choisit de préférence les composés qui n'ont pas d'odeur désagréable et qui sont bien solubles dans l'eau afin que leur mise en oeuvre soit simple et pour éviter les problèmes liés aux solvants organiques (toxicité, risques d'explosion). L'homme du métier choisira ces composés de façon à ce qu'ils soient compatibles avec les autres agents d'infalsification chimique retenus. On peut utiliser en particulier l'aldéhyde salicylique ou un dialdéhyde comme l'aldéhyde glutarique Ces aldéhydes sont parfaitement compatibles avec les autres agents d'infalsification réactifs aux solvants, aux oxydo-réducteurs comme celui décrit dans le brevet de la Demanderesse FR-A-2 580 303, aux produits chlorés (eau de javel). L'invention fournit plus particulièrement un document contenant en masse comme indicateur coloré le colorant pour chèque AS vendu par BASF qui se caractérise par le fait qu'il comporte en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration bleue sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. L'invention fournit plus particulièrement un document comportant en surface comme indicateur coloré de la phénolphtaléine et qui se caractérise par le fait qu'il comporte également en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration rouge sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. L'invention fournit plus particulièrement un document contenant en masse comme agent sensible aux bases fortes du chlorure de manganèse et qui se caractérise par le fait qu'il comporte en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration marron sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. Le document de sécurité selon l'invention peut être en particulier obtenu par voie papetière à partir d'une composition fibreuse purement cellulosique ou contenant des fibres synthétiques, et contenant éventuellement des charges minérales, des colorants et autres adjuvants utilisés habituellement en papeterie. Le document peut donc comporter d'autres agents réactifs aux infalsifications chimiques compatibles avec le générateur d'alcalinité Il peut aussi comporter des agents physiques d'authentification comme les filigranes, fils de sécurité, planchettes, fibres fluorescentes, pigments iridescents, etc. Le composé générateur d'alcalinité peut être incorporé en masse lors de la fabrication du document Il peut aussi être mis à la surface du document en réalisant un couchage, une impression ou une imprégnation avec une presse encolleuse du document par une composition contenant ledit composé et un liant et éventuellement l'agent sensible aux bases. Les quantités de composé générateurs d'alcalinité et d'agents sensibles aux bases seront réglées par l'Homme du Métier selon l'intensité de la coloration souhaitée, selon la sensibilité des composés et agents réactifs aux bases, et également de façon à ne pas altérer notablement la teinte du document. L'invention vise aussi à fournir une composition destinée à rendre un document infalsifiable par le sulfite de sodium ayant pour caractéristique le fait qu'elle contient: au moins un composé générateur d'alcalinité au moins un agent sensible sensible aux bases fortes et/ou un indicateur coloré au moins un liant habituellement utilisé en papeterie. L' invention fournit en particulier une composition ayant pour caractéristique le fait qu'elle contient: au moins un composé générateur d'alcalinité choisi parmi les composés ayant au moins une fonction aldéhyde, au moins un agent sensible aux bases fortes et/ou un indicateur coloré au moins un liant habituellement utilisé en papeterie. Les exemples non limitatifs suivants permettront de mieux comprendre l'invention: EXEMPLE 1 comparatif On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants. On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple) 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré, la phénolphtaléine. On sèche cette feuille. Si on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration rouge. Si on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium,il ne se développe aucune coloration notable à l'oeil nu. EXEMPLE 2 On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique et éventuellement d'autres adjuvants. On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple) 0,05 à 2 parties d'un indicateur coloré, la phénolphtaléine 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité, l'aldéhyde glutarique. On sèche cette feuille. Si on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration rouge. Si on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration rouge parfaitement visible à l'oeil nu. De plus la teinte du papier n'est pas modifiée, la blancheur est de -85 photovolts. EXEMPLE 3: On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique à laquelle on ajoute 0,02 à 0,5 % en sec par rapport à la composition fibreuse d'un indicateur coloré, le colorant pour chèque AS commercialisé par BASF, et éventuellement d'autres adjuvants. On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple) 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité, l'aldéhyde glutarique. La quantité déposée est d'environ 40 g/m 2 en sec. On sèche cette feuille. Si on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration bleue. Si on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration bleue parfaitement visible à l'oeil nu. EXEMPLE 4: On réalise une feuille par voie papetière à partir d'une composition fibreuse cellulosique à laquelle on ajoute environ de 0,1 à 2 % en sec par rapport à la composition fibreuse d'un agent sensible aux bases, le chlorure de manganèse, et éventuellement d'autres adjuvants. On imprègne cette feuille avec une composition aqueuse contenant, en sec 2 à 15 parties d'un liant (amidon par exemple) 0,5 à 4 parties d'un composé générateur d'alcalinité, l'aldéhyde glutarique. On sèche cette feuille. Si on essaie de falsifier le document obtenu à l'aide d'un crayon effaceur, il se développe une coloration marron. Si on essaie de le falsifier avec une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium, il se développe également une coloration marron parfaitement visible à l'oeil nu. REVENDICATIONS 1 Document de sécurité infalsifiable par agent chimique, notamment par le sulfite de sodium comportant au moins un agent sensible aux bases, caractérisé par le fait qu'il comporte en surface et/ou en masse au moins un composé générateur d'alcalinité sous l'action du sulfite de sodium en solution aqueuse. 2 Document selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé générateur d'alcalinité est un composé comportant au moins une fonction aldéhyde. 3 Document selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé aldéhyde est choisi parmi les aldéhydes solubles dans l'eau et très faiblement volatils. 4 Document selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le composé aldéhyde est un dialdéhyde. 5 Document selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le dialdéhyde est l'aldéhyde glutarique. 6 Document selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que le composé aldéhyde est l'aldéhyde sal;cylique. 7 Document selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent sensible aux bases est un indicateur coloré ou un agent sensible aux bases fortes. 8 Document selon les revendications 1 à 5 ou 7 contenant en masse comme indicateur coloré le colorant pour chèque AS vendu par BASF, caractérisé par le fait qu'il comporte en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration bleue sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. 9 Document selon les revendications 1 à 5 ou 7, comportant en surface comme indicateur coloré de la phénolphtaléine, caractérisé par le fait qu'il comporte également en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration rouge sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. Document selon les revendications 1 à 5 ou 7 contenant en masse comme agent sensible aux bases fortes du chlorure de manganèse, caractérisé par le fait qu'il comporte en surface de l'aldéhyde glutarique et qu'il développe une coloration marron sous l'action d'une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium. 11 Document selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il contient d'autres agents d'infalsification chimique comme des réactifs aux solvants organiques, aux acides, aux oxydo-réducteurs, à l'eau de javel. 12 Composition destinée à rendre un document infalsifiable par le sulfite de sodium caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé générateur d'alcalinité au moins un agent sensible sensible aux bases fortes et/ou un indicateur coloré au moins un liant habituellement utilisé en papeterie. 13 Composition selon la revendication 12 caractérisée par le fait qu'elle contient: au moins un composé générateur d'alcalinité choisi selon l'une des revendications 2 à 5, au moins un agent sensible aux bases fortes et/ou un indicateur coloré au moins un liant habituellement utilisé en papeterie.