FR 2662688 A1 19911206 FR 9006841 A 19900601 -4 2662688 FIBRES MINERALES SUSCEPTIBLES DE SE Dr C Caue OSW EN MILIEU PHYSIOLOGIQUE La présente invention concerne le domaine des fibres minérales; elle vise plus précisément des fibres minérales dont la composition est telle qu'elles se dégradent dès qu'elles sont en contact d'un milieu physiologique. L'isolation thermique et acoustique des bâtiments est souvent réalisée à partir de produits constitués pour l'essentiel de laine minérale, telle que la laine de roche. La configuration particulière des lieux à isoler conduit souvent les personnes chargées de la pose de ces produits à les découper sur place Cette opération provoque la rupture des fibres et, éventuellement, la dispersion de certaines d'entre elles dans l'atmosphère Il s'ensuit que, parfois, une fibre peut être inhalée accidentellement. Bien que la nocivité des fibres inhalées n'ait pas été démontrée, le besoin se fait sentir de rassurer les utili- sateurs en leur proposant un produit dont l'innocuité est réelle. Le but de la présente invention est de proposer des fibres minérales dont la composition est telle qu'elles se dégradent rapidement en contact d'un milieu physiologique. La présente invention a notamment pour objet des fi- bres susceptibles d'être obtenues par les techniques tra- ditionnelles de centrifugation externe. Ces techniques sont utilisées pour fibrer des verres obtenus par fusion de matières premières telles que des basaltes ou des laitiers de haut fourneau Certaines de ces techniques, dites encore de centrifugation libre, s l 2 - consistent à déverser un filet de verre fondu sur la bande périphérique d'une roue de centrifugation, tournant à grande vitesse autour d'un axe perpendiculaire à la direc- tion du filet de verre Sous l'effet de la force centri- fuge, une partie du verre est transformée en fibres, le reste étant renvoyé vers une autre roue o le même phéno- mène se produit; trois ou quatre roues peuvent être ainsi interposées sur le trajet du verre fondu. Les buts de l'invention sont atteints en modifiant des compositions verrières connues utilisées dans les techni- ques de centrifugation libre A partir de telles compositions, comprenant pour l'essentiel de la silice, de l'alumine, des oxydes alcalino-terreux, les inventeurs ont découvert que l'addition de pentoxyde de phosphore, conju- guée avec une diminution de la teneur en alumine, permet d'obtenir des verres qui, sous forme de fibres, se dé- gradent rapidement en milieu physiologique. Les verres selon l'invention possèdent par ailleurs des propriétés qui, pour les principales d'entre elles, sont proches de celles des verres connus C'est ainsi qu'ils peuvent être transformés en fibres en utilisant les roues de centrifugation classiques. Les fibres minérales selon l'invention présentent une composition qui renferme les constituants ci-après, dans les proportions pondérales définies par les limites sui- vantes Sio 2 43 à 58 % A 1203 4 à 10 % Ca O 7 à 40 % Mg O 4 à 12 % P 205 0,5 à 7 % Fe 203 1 à 20 % ainsi que les oxydes Na 2 O, K 20, Ti O 2 dont la somme demeure inférieure à environ 10 % La totalité du fer contenu dans la composition selon l'invention est exprimée sous forme d'oxyde ferrique. Les compositions ainsi définies peuvent être élaborées à partir de constituants purs, mais sont généralement ob- tenues par fusion d'un mélange de matières premières 3 - vitrifiables apportant différentes impuretés La teneur totale de ces impuretés demeure inférieure à environ 2 % en poids. Pour pouvoir être utilisées dans les techniques de centrifugation externe, les compositions selon l'invention présentent avantageusement une viscosité adéquate à une température relativement basse Ceci dépend en grande par- tie de la somme totale des oxydes Si O 2 et A 1203 Dans le cadre de l'invention, la somme de ces oxydes est géné- ralement supérieure à 50 % en poids. D'autre part, la production des fibres est condi- tionnée par la plus ou moins grande aptitude du verre à développer des cristaux dans sa masse Ce phénomène, dit de dévitrification, est caractérisé par plusieurs températures : celle à laquelle la vitesse de croissance des cristaux est maximale et celle à laquelle cette vitesse de crois- sance devient nulle (liquidus). Pour une large part, ce phénomène est plus ou moins accentué en fonction de la somme totale des oxydes alcalino-terreux Dans le cadre de l'invention, cette somme demeure inférieure à environ 40 % en poids. Le domaine des compositions préférées selon l'inven- tion est délimitée par les proportions pondérales sui- vantes: Si O 2 44 à 50 % A 1203 4 à 6 % Ca O 9 à 30 % Mg O 7 à 10 % Fe 203 2 à 13 % P 205 1 à 7 % Na 20 + K 20 2 à 5 % Ti O 2 0,5 à 3 % impuretés la description ci-après, illustrée de quelques exemples non limitatifs. Les mesures de dégradabilité en milieu physiologique ont été effectuées sur des fibres dont le diamètre est constant et égal à environ 10 micromètres. 4 - Ces fibres sont plongées dans une solution qui simule un milieu physiologique et dont la composition chimique est la suivante (exprimée en g/l): Na Cl 6,78 NH 4 Cl 0,535 Na HCO 3 2,268 Na H 2 PO 4 H 2 O 0,166 (Na 3 citrate) 2 H 20 0,059 Glycine 0,450 H 2504 0,049 Ca Cl 2 0,022 L'essai de dégradabilité par cette solution est con- duit dans les conditions suivantes: on plonge 30 milli- grammes de fibres dans 250 millilitres de solution mainte- nue en milieu fermé, à la température de 370 C pendant jours A l'issue de cette période on mesure la concen- tration de la silice dissoute dans la solution; cette concentration est exprimée en milligrammes par litre. Les compositions testées et les résultats obtenus sont exposés dans les tableaux N O 1 et 2 en annexe. Dans le tableau 1 figurent quatre compositions illus- trant l'invention (verres N O 2, 3, 5 et 6) et deux compo- sitions connues servant de référence (verre n O 1 et 4). La présence de pentoxyde de phosphore, dans les com- positions selon l'invention, a toujours pour conséquence une augmentation de la concentration de la silice présente dans la solution d'attaque des fibres obtenues à partir desdites compositions, comparativement aux fibres dont la composition ne renferme pas de phosphore. Le tableau 2 rassemble quelques résultats expérimen taux à l'appui de cette affirmation. La comparaison entre les verres N O 1, 2 et 3 d'une part, les verres N O 4, 5 et 6 de l'autre, montre par ail- leurs que la substitution de P 205 à une partie de l'alumine a pour effet d'augmenter considérablement la concentration de la silice dissoute dans la solution d'attaque des fibres testées Une telle augmentation est très révélatrice de la vitesse de décomposition des fibres illustrant l'invention. Le phosphore est apporté dans le mélange vitrifiable - sous forme, par exemple, de phosphate disodique ou de phosphate de calcium Lorsque la quantité de phosphate in- troduite dans le mélange vitrifiable est relativement im- portante, sa fusion peut être parfois difficile C'est la raison pour laquelle la teneur en pentoxyde de phosphore, dans les compositions demeure égale ou inférieure à environ 7 % en poids. Les compositions selon l'invention, qui présentent à la fois des caractéristiques de viscosité et de dévit- rification appropriées au procédé de fibrage par centrifu- gation externe, et, à l'état de fibres, une grande vitesse de décomposition en milieu physiologique, comprennent en- viron moins de 6 % en poids d'oxydes alcalins. Les verres selon l'invention peuvent être transformés en fibres à partir de dispositifs de centrifugation externe connus, comme ceux décrits par exemple dans les brevets US-A-2 663 051, EP-A-0 167 508 ou FR-A-2 609 708. Les fibres ainsi obtenues permettent d'obtenir des produits fibreux d'excellente qualité aptes à de nombreuses applications Ainsi, par exemple, les fibres selon l'in- vention sont avantageusement utilisées sous la forme de panneaux géométriquement bien définis, rigidifiés par un liant polymérisé, ou sous la forme de produits tubulaires destinés à isoler les canalisations Les fibres selon l'invention peuvent être utilisées également sous forme de matelas cousus sur du carton ou du grillage métallique, sous forme de bourrelet, ou même en vrac par remplissage. 6 - TABLEAU N 1 Compositions en pourcentages pondéraux : Constituants:Verre:Verre:Verre:Verre:Verre:Verre: : : n l : n 2: n 3: n 4: n 5: n'6: : Si O 2: 47,1: 49,9: 56,4: 45,7: 49,7: 52; 7: ____________________________________________________ Fe 203: 12,9: 12,9: 12,9: 2,1: 2,1: 2,1: _ _ _ _ _ _ _ _ _ A 1203: 13,8: 4,5: 4,5: 11,5: 4,5: 4,5: ____________________________________________________ : Ca O: 10,3: 10,3: 10,3: 29,5: 29,5: 29,5: _______-____________________________________________ : Mg O: 9,1: 9,1: 9,1: 7,4: 7,4: 7,4: ____________________________________________________ : Ti O 2: 2,5: 2,5: 2,5: 0,6: 0,6: 0,6: ____________________________________________________ : Na 20: 2,7: 2,7: 2,7: 1,4: 1,4: 1,4: : K 20: 1,2: 1,2: 1,2: 1,3: 1,3: 1,3: ____________________________________________________ : P 205:: 6,5: 0,5:: 3: 0,5: ____________________________________________________ : impuretés: 0,4: 0,4: 0,4: 0,5: 0,5: 0,5: TABLEAU N 2 Résistance chimique en milieu physiologique Concentration de Si O 2 dissoute (en mg/l) : temps: Verre: Verre: Verre: Verre: Verre:Verre: :d'attaque: n l: n 2: n 3: n 4: no 5: n O 6: ______ 35:30 jours: 0,7: 18: 14: 1,7: 30: 23: :30 jours: 0,7: 18: 14: 1,7: 30: 23: I -7 - REVENDICATIONS 1 Fibre minérale susceptible de se décomposer en présence d'un milieu physiologique, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre des impuretés dont la teneur pon- dérale globale est inférieure à environ 2 %, les consti- tuants suivants selon les proportions pondérales suivantes: Sio 2 43 à 58 % A 1203 4 à 10 % Ca O 7 à 40 % Mg O 4 à 12 % P 205 0,5 à 7 % Fe 203 1 à 20 % (fer total exprimé sous cette forme) ainsi que les oxydes Na 20, K 20, Ti O 2, la somme de ces der- niers demeurant inférieure à 10 %. 2 Fibre minérale selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la somme de Sio 2 + A 1203 est supérieure à environ 50 %. 3 Fibre minérale selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la somme de Ca O + Mg O demeure inférieure à environ 40 %. 4 Fibre minérale selon l'une des revendications pré- cédentes, orartérisae en ce que la somme des oxydes alca- lins demeure inférieure à environ 6 %. 5 Fibre minérale selon l'une des revendications pré- cédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend: Si O 2 44 à 50 % A 1203 4 à 6 % Ca O 9 à 30 % Mg O 7 à 10 % Fe 203 2 à 13 % P 205 1 à 7 % Na 2 O+KO 20 2 à 5 % Ti O 2 0,5 à 3 % 6 Produit destiné à l'isolation thermique et/ou acoustique et constitué au moins en partie de fibres miné- rales, caractérisé en ce qu'au moins une partie des dites fibres présentent une composition chimique telle que défi- nie par l'une quelconque des revendications précédentes.