FR 2666578 A1 19920313 FR 9110724 A 19910829 COMPOSITES DE DISILICIURE DE MOLYBDENE-ZIRCONE DESCRIPTION Cette invention se rapporte à l'art de la science des matériaux et, plus particulièrement, à des matériaux non métalliques et à la métallurgie des poudres Cette invention est le résultat d'un contrat conclu avec le département de l'énergie (contrat no W- 7405-ENG-36). Les matériaux céramiques présentent certaines propriétés exceptionnelles, telles qu'une résistance thermique élevée, une résistance à la corrosion, une faible densité, et une faible dilatation thermique, qui en font des matériaux intéressants pour des applications à haute température Toutefois, les céramiques diffèrent des métaux dans un aspect très important: elles sont cassantes, c'est-à-dire qu'au moment du chargement, elles ne se déforment pas avant de se rompre Cette absence de caractéristique de relaxation des contraintes, qui provoque aussi chez les céramiques une faible tolérance aux fissures, est un inconvénient essentiel de leur utilisation dans des applications structurales à haute température. Il existe une classe de matériaux qui offre les avantages d'une céramique et certaines caractéristiques mécaniques bénéfiques d'un métal Ces matériaux sont les intermétalliques, qui ont à haute température les excellentes propriétés d'une céramique, mais qui se comportent également comme un métal du point de vue mécanique dans la mesure o ils présentent des30 caractéristiques d'élasticité et de relaxation des contraintes. Le disiliciure de molybdène (Mo Si 2) est un composé intermétallique qui a le potentiel d'utilisation structurale dans des environnements d'oxydation à des températures élevées Son point de fusion se situe à 2030 O C et sa résistance à l'oxydation à haute température est très bonne D'un point de vue mécanique, Mo Si 2 se comporte comme un métal à de hautes températures puisqu'il passe par une transition de résilience à environ 900-1000 'C Ainsi, Mo Si 2 présente une caractéristique de relaxation des contraintes à de hautes températures Les principaux problèmes empêchant l'utilisation de Mo Si 2 comme matériau structural à température élevée et potentiellement à des températures se situant dans la fourchette de 1200- 1800 O C sont sa relativement faible résistance à de hautes températures et sa fragilité et son manque de ténacité à la rupture à des températures basses La ténacité à la rupture peut être définie comme étant la résistance à la rupture A de basses températures, la résistance est limitée par la rupture de fragilité, tandis qu à de hautes températures, elle est limitée par la déformation plastique ou fluage Pour que ce matériau soit un matériau structural viable à de hautes températures, il faut améliorer à la fois sa résistance à température élevée et sa ténacité à la rupture à température ambiante. L'oxyde de zirconium (zircone, Zr O 2)est une céramique qui possède une grande résistance et une haute ténacité à la rupture à des températures ambiantes, mais non à des températures élevées Cela laisse penser que des composites de Mo Si 2 et Zr O 230 présenteront une forte ténacité à la rupture à des températures ambiantes grâce à Zr O 2et à des températures élevées grâce à Mo Si 2. La zircone pure existe dans un état de cristal tétragonal à des températures élevées et dans un état monoclinique à des températures basses Lorsque la zircone tétragonale passe à la forme monoclinique par refroidissement à sa température de transformation, il se produit une modification de volume qui est suffisante pour dépasser les limites d'élasticité et de rupture et qui ne peut se réaliser que par fissurage. Ainsi, la fabrication de grands composants de zircone pure n'est pas possible car ils se fissurent lors du refroidissement Cependant, cette dilatation thermique de la transformation tétragonal- monoclinique peut être utilisée pour améliorer la ténacité à la rupture et la résistance. Les propriétés de la zircone peuvent être modifiées par l'ajout de stabilisants cristallographiques Ces stabilisants comprennent l'oxyde d'yttrium (Y 203), l'oxyde de magnésium (Mg O), l'oxyde de calcium (Ca O), et l'oxyde de cérium (Ce O 2) Un mélange de zircone et de stabilisant peut être caractérisé comme étant partiellement stabilisé ou totalement stabilisé La zircone partiellement stabilisée (PSZ) reste dans l'état tétragonal au refroidissement mais passera en partie à l'état monoclinique dans certaines circonstances La zircone totalement stabilisée (FSZ) est dans l'état cristallin cubique à des températures élevées et reste ainsi au refroidissement Les quantités de stabilisateur nécessaires pour obtenir une stabilisation partielle et une stabilisation totale varient avec le stabilisateur utilisé et peuvent être déterminées au moyen d'un diagramme de constitution de la zircone et du stabilisateur.30 Des renseignements sur la zircone se trouvent dans la publication de Magnesium Elektron LTD de Twickenham, Angleterre ayant pour titre "An Introduction To Zirconia; Zirconia And Zirconia Ceramics", dont l'auteur est R Stevens de l'université35 de Leeds. Des exemples d'applications immédiates des matériaux inventifs sont les rotors à turbocompresseur de moteurs et les moteurs diesel adiabatiques, qui ne nécessitent pas de système de refroidissement La conductivité électrique de Mo Si 2 étant relativement élevée à température ambiante, il est possible de procéder à l'usinage des composites inventifs par procédé électrolytique Cette méthode d'usinage est beaucoup moins onéreuse que le procédé d'usinage au diamant qui est actuellement utilisé pour les objets en zircone Par ailleurs, bien que la zircone ne s'associe pas à un rayonnement de micro-ondes de 2,45 G Hz à température ambiante, les composites inventifs devraient pouvoir le faire, ce qui permettrait l'utilisation du traitement aux micro-ondes dans leur fabrication. RESUME DE L'INVENTION Cette invention consiste en des compositions de matière comprenant du disiliciure de molybdène et de l'oxyde de zirconium dans l'une des trois formes: pure, partiellement stabilisée, ou totalement stabilisée De plus, cette invention présente des méthodes de fabrication de ces compositions La zircone stabilisée est stabilisée cristallographiquement en la25 mélangeant avec Y 203, Ce O 2, Ca O, ou Mg O et peut être partiellement ou totalement stabilisée selon la quantité de stabilisateur contenue dans le mélange. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention consiste en des composites qui sont ( 1) Mo Si 2 renforcé avec de la zircone qui peut être pure (non stabilisée), partiellement stabilisée, ou totalement stabilisée, ( 2) de la zircone pure, du PSZ, ou du FSZ renforcés en Mo Si 2, et ( 3) un réseau d'enchevêtrement de Mo Si 2 et Zr O 2 qui peut être nommé35 cermet. On pense que les particules de Zr O 2 pur améliorent la dureté et la résistance d'une matrice de Mo Si 2 par un mécanisme connu comme étant la trempe de transformation Lors du refroidissement par la température de transformation tétragonal-monoclinique, l'expansion de volume provoque la formation de microfissures dans la matrice Ces microfissures absorberont ou dissiperont l'énergie d'une fissure se propageant dans la matrice, améliorant par là- même la dureté de la céramique. Le renforcement de Mo Si 2 avec des particules de zircone partiellement stabilisée (PSZ) provoque une amélioration de la ténacité à la rupture à basse température en raison du mécanisme de trempe de transformation et présente également le potentiel d'augmenter la résistance thermique à des températures élevées et la résistance au fluage de ces matrices composites de Mo Si 2 Le mécanisme de trempe de transformation en PSZ est différent de celui du Zr O 220 pur Dans le PSZ, la transformation martensitique cristallographique tétragonal- monoclinique se produit de préférence dans la région de contraintes aux extrémités des fissures et non dans la partie principale du matériau La modification de volume25 associée à la transformation abaisse les contraintes d'extrémité des fissures, améliorant ainsi la ténacité à la rupture du matériau composite Les effets à haute température seraient dus à un effet de durcissement par phase dispersée sur le mouvement de dislocation à des30 températures élevées d'une manière semblable aux effets de durcissement à haute température qui ont été observés pour la barbe de Si C et les renforcements de Mo Si 2 en particules de Si C. L'amélioration des propriétés d'une matrice de Mo Si 2 par ajout de FSZ n'est pas due à la trempe de transformation, mais probablement à un durcissement de la déflexion de fissures. La zircone est très stable et sa faible conductivité thermique en fait un isolant structural souhaitable Les matériaux de zircone monolithique, tout en possédant une haute ténacité à la rupture à de basses températures en raison d'un effet de trempe de transformation, perdent leurs caractéristiques de durcissement avec l'élévation de température car la transformation martensitique responsable du durcissement diminue en proportion avec l'élévation de température Typiquement, toute trempe de transformation est perdue à des températures supérieures à environ 900 OC Toutefois, Mo Si 2 commence à présenter une déformation plastique au-dessus de 900- 1000 C Ainsi, la présence de particules de Mo Si 2 dans des matrices de zircone pourrait conduire à d'importantes améliorations des propriétés mécaniques de ces matrices à des températures élevées telles que la ténacité à la rupture, la résistance, et le comportement à la propagation des fissures Au-dessus de 1000 OC, les particules de Mo Si 2 agissent comme particules de métal ductile en limitant le démarrage et la propagation de fissures de fragilité dans la matrice25 de zircone par l'absorption de l'énergie de déformation plastique Les effets de durcissement de Mo Si 2 augmentent avec l'élévation de température et compensent donc la diminution de la trempe de transformation.30 Trois points importants sont à noter en ce qui concerne les mélanges ou alliages de la présente invention Premièrement, Mo Si 2 et Zr O 2 sont stables d'un point de vue thermodynamique et ne réagiront donc pas pendant la fabrication de composites ou lorsque les35 composites sont utilisés à des températures élevées. Cela signifie que la transformation martensitique cristallographique qui produit le durcissement du Zr O 2 pur et du PSZ ne sera pas touchée par des modifications de composition dues à des réactions chimiques. Deuxièmement, la résistance à l'oxydation à température élevée du composite de particules de zircone-matrice de Mo Si 2 sera encore bonne en comparaison avec le Mo Si 2 pur, puisqu'il n'y a que peu de réaction entre Zr O 2 et la couche d'oxydation Si O 2 protectrice qui se forme sur Mo Si 2 (Si O 2 est thermodynamiquement stable avec Zr Si O 4 à une température d'environ 1700 OC) Troisièmement, les coefficients de dilatation thermique de Mo Si 2 sont semblables (Mo Si 2 = 7,2 C-1 et Zr O 2 stabilisé = 7,5 C-1 à température ambiante) Cela signifie que toutes contraintes de déport de dilatation thermique dans le système composite seront minimales. Les compositions inventives ont été fabriquées de la manière suivante De la poudre de Mo Si 2 ayant une pureté de 99,9 % produite par Alfa Products de Danvers, MA a été tamisée pour obtenir une poudre qui passe au travers d'un tamis de 400 mailles (ouverture d'environ 37 microns) La poudre obtenue de -400 mailles et la poudre de zircone ont été mélangées dans un mélangeur mécanique à haute vitesse dans les quantités désirées25 pour produire la composition désirée Une suspension de bouillie aqueuse contenant les poudres mélangées et comportant une charge en matières solides d'environ 50 pour-cent en poids a été préparée La quantité de matières solides n'est pas essentielle, mais se situe de préférence entre environ 40 % et environ 65 % en poids De l'eau déminéralisée ayant un p H ajusté à 9,5 avec de l'hydroxyde d'ammonium a été utilisée pour la préparation de la bouillie La valeur p H et l'agent d'ajustement utilisés ne sont pas essentiels La35 suspension a été mélangée mécaniquement et passée aux ultrasons pour empêcher les constituants de se fixer avant l'exécution du coulage La bouillie a été coulée dans un plâtre de moule de paris et laissée à fixer Le corps coulé de bouillie verte a été séché et ensuite pulvérisé en fragments de -10 mailles (moins de 2 mm) pour produire un matériau convenable pour la compression à chaud Bien entendu, chaque fragment, ou grosse particule, était en grande partie homogène à la suite du mélange des matériaux de départ et de la suspension. Le matériau pulvérisé a été placé dans un dé de Grafoil R recouvert et compressé à chaud en disques mesurant environ 31,8 mm de diamètre et 6,35 mm d'épaisseur La compression à chaud a été réalisée dans de l'argon et les températures ont été mesurées optiquement La pression appliquée était d'environ M Pa et le spécimen a été chauffé à environ 1700 OC, point auquel le chauffage a été stoppé et un temps de pause observé Le temps de pause à la température maximale d'environ 1700 O C a été d'environ 5 minutes et un lent refroidissement a ensuite débuté, bien qu'il soit souhaitable de procéder à un temps de pause plus long pouvant aller jusqu'à environ huit heures Lorsque la température s'abaissant a atteint 1200 O C, la charge25 a été lentement extraite et l'échantillon mis à refroidir jusqu'à température ambiante La forme cohérente a ensuite été extraite du dé Les températures maximales utilisées dans ce procédé devraient se situer dans une fourchette d'environ 110030 à environ 2000 O C La pression appliquée peut s'élever à 210 M Pa ou à 1,0 M Pa ou O M Pa si le frittage de poudre non comprimée est utilisé. Le coulage de la bouillie pour former un corps vert suivi par le traitement au moyen d'un procédé de broyage est réalisé pour produire un matériau plus homogène ou un matériau qui est mieux adapté à la compression à chaud qu'un mélange sec des composants. Toutefois, les spécialistes de l'art connaissent bien d'autres méthodes de préparation de matériau à la compression à chaud qui sont applicables aux compositions de cette invention Le frittage de poudre non comprimée (par application de chaleur uniquement) d'un mélange sec de matériaux peut également être utilisé pour fabriquer les compositions inventives La poudre peut également être compressée à chaud après mélange, sans passer par l'étape de coulage de la bouillie Le déterminant essentiel de la grandeur des particules du matériau dans la compression à chaud est l'homogénéité de l'article ou de l'échantillon finis:15 le matériau convenant à la compression à chaud peut être de toute dimension particulaire qui se prête aux dimensions de l'outil de compression à chaud. Dans des travaux préliminaires visant à déterminer la faisabilité, des échantillons de 30 % en volume de PSZ dans une matrice de Mo Si 2 ont été fabriqués et caractérisés Le stabilisateur présent dans la zircone était Ca O en une quantité de 2,3 % en poids Une micrographie au microscope électronique à balayage de surface de la poudre de PSZ montrait qu'une25 distribution relativement importante de dimensions de particules était présente, les particules allant d'environ 5 microns jusqu'à une dimension inférieure au micron L'analyse de la poudre de PSZ aux rayons X montrait une phase monoclinique dominante et une phase30 cubique mineure sans trace évidente de phase tétragonale métastable retenue Les échantillons compressés à chaud présentaient des densités qui étaient d'environ 96 t en théorie L'examen métallographique des composites révélait une microstructure dense et une répartition assez bonne des particules de PSZ dans la matrice de Mo Si 2, bien que quelques non homogénéités de microstructure aient été évidentes L'observation de la microstructure des échantillons laissait penser qu'aucune réaction ne s'était produite entre les particules de PSZ et la matrice de Mo Si 2 à la suite de la compression à chaud. L'analyse de diffraction des rayons X montrait qu'il n'y avait pas de réaction Cela indique que les mélanges de Zr O 2 et de Mo Si 2sont stables thermodynamiquement, au moins jusqu'à la température de compression à chaud Cela montre également que la présence du Ca O stabilisant la zircone n'avait pas provoqué de réaction L'image diffractée des rayons X du PSZ après compression à chaud était semblable à l'image du PSZ en poudre L'absence de réactions chimiques signifie que la transformation martensitique tétragonal-monoclinique qui provoque l'effet de trempe de transformation n'est pas influencée d'une manière négative par des modifications de composition dues à des réactions chimiques Cela indique qu'il devrait être possible d'optimiser le mécanisme de trempe de transformation pour durcir de manière significative le matériau composite à de basses températures. Dans une évaluation préliminaire du comportement d'oxydation du composite de 30 % en volume de particules de PSZ-matrice de Mo Si 2, un échantillon a été chauffé dans l'air d'un four et maintenu à 1500 OC pendant deux heures avant refroidissement La couche d'oxyde formée est apparue vitreuse macroscopiquement30 et à la fois cohérente et adhérente à la surfacé composite Son épaisseur était d'environ 50 microns La couche contenait une phase particulaire blanchâtre Les sortes de phases présentes dans la couche d'oxyde du composite devraient être Zr O 2, Zr Si O 4, et Si O 2, puisque35 le Mo Si 2 pur forme une couche d'oxyde de Si O 2 vitreuse à cette température Le diagramme de constitution du Zr O 2-Si O 2 indique que les phases solides de Zr O 2-Zr Si O 4 et de Zr Si O 4-Si O 2 sont stables thermodynamiquement jusqu'à une température d'environ 1700 C, o un corps liquide de deux phases de Zr O 2 se forme. Les mesures de ténacité à la rupture de pénétration de microdureté ont été menées sur des sections polies du composite de 30 % en volume de particules de PSZ- matrice de Mo Si 2 et sur du Mo Si 2 pur pour des raisons de comparaison Une pénétration Vickers de 10 kilogrammes a été utilisée La ténacité à la rupture a été calculée à l'aide des formules d'Anstis et coll (G R Anstis, P Chantikul, B R Lawn, et D B Marshall, J Amer. Ceram Soc, 64 ( 1981), 533). La ténacité à la rupture en M Pa-m 05 de l'échantillon de Mo Si 2 pur était de 2,58; celle de la matrice de 30 % en volume de PSZ-Mo Si 2 était de 6,56, ce qui est environ 2,5 fois plus La dureté en G Pa du Mo Si 2 était de 10,0 et celle du composite était de 8,49 L'examen microscopique des échantillons tests a montré que, à la même charge de pénétration, le réseau des fissures radiales dans l'échantillon de Mo Si 2 est beaucoup plus grand que dans l'échantillon composite. L'inspection de l'une des fissures radiales du25 composite a révélé des segments de fissures le long des limites de la phase PSZ-Mo Si 2 et au travers de la phase de PSZ La formation d'un pont de fissures sur la phase de PSZ était évidente. Un groupe d'échantillons ayant des compositions allant de 10 à 90 % en volume de PSZ dans une matrice de Mo Si 2, un échantillon de Zr O 2 pur, et un échantillon de Mo Si 2 pur ont été fabriqués selon la méthode ci- dessus mis à part que la température maximale de compression était de 1600 C Le stabilisateur mélangé35 avec la zircone était Y 203 en une quantité de 2,5 mole % ( 4,5 % en poids) Le PSZ avait une grandeur moyenne de particules de 0,3 micron et était obtenu chez Tosoh Corporation d'Atlanta et de Tokyo La ténacité à la rupture de ces échantillons à température ambiante a été déterminée Les résultats de ces tests sont représentés dans le tableau I Les données montrent des augmentations de la ténacité à la rupture avec des quantités croissantes de Zr O 2. TABLEAU I Pourcentage en volume Ténacité à la de Zr O 2 dans Mo Si 2 rupture M Pa-m O 5 0 2,6 2,9 20 3,9 4,5 5,3 4,7 6,5 6,7 8,3 7,9 100 8,0 Un groupe d'échantillons ayant une composition de % en volume de Mo Si 2 et un échantillon de Mo Si 2 pur a été préparé selon la description ci-dessus Les 20 * en volume restants de chaque composite étaient de la zircone avec un échantillon ayant de la zircone non stabilisée et le reste ayant de la zircone stabilisée de diverses compositions Les stabilisateurs étaient Y 203, Mg O, et Ce O 2 dans les quantités représentées dans30 le tableau II La ténacité à la rupture et la dureté des échantillons à température ambiante sont présentées dans le tableau II L'échantillon de 8 moles % de Y 203 était totalement stabilisé Tous les autres échantillons comportant un stabilisateur étaient partiellement stabilisés. Le composite de Zr O 2 non stabilisé présentait un durcissement important par rapport au Mo Si 2 pur, avec une ténacité à la rupture trois fois supérieure à a celle de Mo Si 2 On pense que cela est dû à une trempe de transformation spontanée en raison de microfissures. En ajoutant Y 203 à Zr O 2, le niveau de dureté du composite chuta de manière significative; les valeurs de dureté pour les particules de Zr O 2 partiellement stabilisé ( 2,0, 2,5, 3,0, 4,0 moles %) et de Zr O 2 totalement stabilisé ( 8,0 moles %) étaient inférieures. Les valeurs de dureté pour le Zr O 2 partiellement stabilisé au Mg O et le Zr O 2 partiellement stabilisé au Ce O 2 étaient quelque peu supérieures aux matériaux correspondants partiellement stabilisés à Y 203 On pense que le mécanisme de durcissement des échantillons partiellement stabilisés est la trempe de transformation des extrémités des fissures et que celui de l'échantillon totalement stabilisé est le durcissement de la déflexion des fissures. TABLEAU II Echantillon Ténacité à la rupture Dureté Agent mole % M Pa m 1/2 G Pa (% en poids) Mo Si 2 pur 2,6 10,00 Zr O 2 non stab 7,8 8,03 Y 203 2,0 ( 3,5) 4,3 10,90 Y 203 2,5 ( 4,5) 4,3 10,90 Y 203 3,0 ( 5,2) 4,0 10,50 Y 203 4,0 ( 7,0) 3,4 10,60 Y 203 8,0 ( 13,4) 3,6 10,60 Mg O 9,0 ( 3,0) 5,4 7,50 Ce O 2 12,0 ( 15,5) 5,2 7,36 REVENDICATIONS 1 Composition de matière comprenant du disiliciure de molybdène et un matériau choisi dans un groupe consistant en oxyde de zirconium pur, en oxyde de zirconium partiellement stabilisé, et en oxyde de zirconium totalement stabilisé. 2 Composition de la revendication 1 o ledit oxyde de zirconium est partiellement stabilisé en y ajoutant de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde de magnésium. 3 Composition de la revendication 1 o ledit oxyde de zirconium est totalement stabilisé en y ajoutant de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde d'yttrium ou de l'oxyde de magnésium. 4 M éthode de fabrication d'une composition de matière comprenant du disiliciure de molybdène et un matériau choisi dans un groupe consistant en oxyde de zirconium pur, en oxyde de zirconium partiellement stabilisé, et en oxyde de zirconium totalement stabilisé, ladite méthode comprenant: a le mélange du disiliciure de molybdène et l'un desdits matériaux d'oxyde de zirconium pour former un mélange en grande partie homogène; et b l'application de chaleur audit mélange. Méthode de la revendication 4 comprenant de plus: a l'application de ladite chaleur audit mélange jusqu'à une température maximale; b l'application de pression audit mélange et l'accroissement de la pression sur ledit mélange jusqu'à une pression maximale; c le maintien dudit mélange aux environs de ladite pression maximale et aux environs de ladite température maximale pendant un certain temps; d l'abaissement de la pression appliquée audit mélange jusqu'à la pression atmosphérique et le refroidissement dudit mélange jusqu'à la température ambiante; et e le retour à une forme cohérente consistant en ledit mélange. 6 Méthode de la revendication 5 o ledit mélange est soumis aux étapes suivantes avant l'application desdites chaleur et pression: a l'ajout d'eau audit mélange et mélange pour former une suspension; b le coulage de ladite suspension dans un moule; c le séchage dudit moulage; et d la soumission dudit moulage séché à un procédé de broyage pour le réduire en particules d'une dimension convenant à la compression à chaud. 7 M éthode de la revendication 5 o ladite température maximale se situe aux environs de 1700 OC. 8 Méthode de la revendication 5 o ladite pression maximale se situe aux environs de 30 M Pa.