FR 2661667 A1 19911108 FR 9104988 A 19910423 "Procédé d'obtention d'oxydes mixtes du type (A/B)O 21 ' L'invention concerne un procédé d'obtention d'oxydes mixtes du type (A/B)02 à base de deux métaux A et B dans lesquels A représente de l'Uranium, a) qui provient d'une solution aqueuse des métaux dans lesquels l'Uranium se présente sous forme hexavalente en tant que U 02 et le métal B est tétravalent en tant que B 4 +, b) la solution est additionnée de Carbonate, c) une valeur de p H est ajustée dans la zone alcaline, d) les métaux sont précipités, e) le précipité du dépôt est séparé et traité à nouveau, pour lequel le traitement à nouveau comprend les étapes de procédé: de composition et chauffage sous atmosphère de gaz réduc- trice, Un procédé de ce type est connu du brevet allemand 2 811 959 Selon ce procédé, les cristaux mixtes (U/Pu)02 solubles dans l'acide nitrique 10- molaires en tant que stade préliminaire pour la fabrication de composés de combustibles nucléaires frittés obtenus par mélange d'une solution de nitrate d'uranyle et d'une solution de nitrate de plutonium, en ce que l'on oxyde le plutonium dans le mélange également au degré de valence de l'uranium, que l'on remet ce mélange ensuite dans une solution à 20 % de carbonate d'Ammonium, d'oxalate ou de carbamate, pendant que l'on ajoute peu à peu en même temps NH 3 jusqu'à ajustement de la valeur du p H à 8,1 à 8,5 ainsi que C 02 en excès, que l'on maintient la température à 45 à 600 C pour la précipitation d'un complexe U/Pu, que l'on sèche le produit obtenu, qu'on le décompose à environ 1000 sous vide, qu'on le calcine en atmosphère réductrice à 300 à 7000 C, et ensuite sous amenée d'air en (U/Pu)02 avec un rapport désiré Oxygène/Métal Comme atmosphère réductrice une atmosphère Argon/Hydrogène est proposée. L'Uranium et le Plutonium se présentent dans la précipitation sous forme de complexe cationique. Le procédé propose une étape d'oxydation du plutonium de l'état tétravalent à l'état hexavalent. L'oxydation peut s'effectuer par surchauffe et concentration de la solution de départ à 134 à 1500 C Il est cependant possible d'effectuer l'oxyda- tion par voie électrochimique ou à l'aide d'agents d'oxydation comme Ago ou 03 Au cours de la surchauf- fe et par oxydation électrochimique des dispositifs coûteux sont nécessaires pour l'exécution du procédé, qui consomment beaucoup d'énergie L'addition d'agents d'oxydation est défavorable en raison d'impuretés possibles de l'oxyde mixte qui s'est formé (Ago) ou en raison d'objections relatives à la sécurité ( 03). L'invention propose un procédé simplifié du type mentionné en premier lieu pour lequel l'oxydation du Plutonium de l'état tétravalent à l'état hexavalent est superflue. L'objectif est résolu, conformément à l'in- vention, en ce que f) les métaux ensemble à l'aide d'un cation organique sont précipités sous forme de composé complexe anionique, g) la décomposition du précipité séparé est effectuée à l'air à 400 à 8000 C et h) comme atmosphère de gaz réductrice une atmosphère d'oxyde de carbone est mise en oeuvre. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention le métal B est formé de Thorium ou de Plutonium ou de Cérium. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention comme cation organique le pentadecyl, Hexadecyl-, l'heptadecyl et l'octadecylpyridinim est mis en jeu. Suivant une autre caractéristique de l'in- ention la précipitation des métaux s'effectue à une température entre 20 e C et le point de congélation de la solution. Il est connu des brevets européens 0 224 277, O 228 051 et O 228 679 de séparer sélecti- vement l'un de l'autre l'Uranium et le Plutonium par utilisation de cations organiques. Ces procédés ne peuvent pas résoudre le problème selon l'invention, car en même temps l'uranium et le Plutonium sont précipités l'un après l'autre Entre la première et la seconde précipita- tion, la valence du combustible nucléaire encore maintenu en solution doit être modifiée. En outre on connaît de la demande de brevet allemand (OS) publiée sous le ne 3 442 642 un procédé de production d'Uranium et/ou de Plutonium à partir d'une solution sulfurique ou nitrique par précipita- tion à l'aide de cations organiques et séparation et transformation ultérieure du précipité déposé, dans lequel le précipité d'agent tensioactif déposé est calciné jusqu'aux cendres en oxydes d'Uranium et/ou de Plutonium. Dans ce procédé l'Uranium et le Plutonium ne sont pas cependant également précipités conjointement. La précipitation conjointe de l'Uranium et du Plutonium n'est, selon ce procédé en principe, pas possible puisqu'on travaille en milieu acide Ceci provient aussi de l'exemple d'exécution dans lequel le Plutonium est précipité à l'aide de Cetyl-(hexadecyl-) pyridinium en solution acide, est séparé, ensuite malaxé avec de la poudre d'UO 2 et soumis à un traite- ment ultérieur C'est ainsi que, aussi selon ce procédé, aucun oxyde mixte ne peut être obtenu par précipitation conjointe d'Uranium et de Plutonium. L'Uranium et le second métal de l'oxyde mixte qui peut représenter par exemple le Plutonium, le Thorium ou le Cérium, se présentent en solution aqueuse à différents degrés de Valence L'addition de, soit des réactifs de précipitation, soit d'agents redox seuls conduit à des précipités renfermant essentiellement seulement un des deux métaux En réalité pour une précipitation conjointe des deux métaux, il est essentiel que les métaux conjointement soient précipités d'une solution alcaline renfermant des carbonates ou des bicarbonates, à l'aide d'un cation organique sous forme de composés complexes anioniques. Selon l'invention les métaux sont co- précipités grâce au cation organique, de la solution contenant des carbonates et/ou bicarbonates sous forme de Carbonato ou d'Hydroxocomplexes ou sous forme de Carbonato-Hydroxocomplexes mixtes En tant que cations organiques conviennent en particulier les cations hydrophobes Pentadecyl-, hexadecyl-(Cetyl), heptade- cyl et octadecylpyridinium qui sont mis en oeuvre sous la forme de leurs sels. Pour l'obtention de la solution contenant des carbonates et/ou des bicarbonates, on peut utiliser les sels de métal alcalin et/ou d'ammonium correspondants De préférence le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium sont mis en oeuvre. La somme des concentrations en carbonate et en bicarbonate doit s'élever cinq fois ou 20 fois de préférence le décuple de la somme des cations métalliques à précipiter Dans ces conditions plus de 99 % des métaux sont précipités. La valeur du p H de la solution doit se situer entre 8 et 10 Particulièrement préférée est une valeur de p H de 9. La température en vue de la précipitation du métal doit se situer dans le cas de l'utilisation de l'octadecylpyridinium en dessous de 20 C, dans le cas de l'utilisation du pentadecyl-, de l'hexadecyl et de l'heptadecylpyridinium, en dessous de 40 C On préfère particulièrement des températures en dessous de O O C jusqu'à, juste, au-dessus du point de congélation de la solution. Le rapport molaire des métaux dans le précipité à des valeurs de p H constantes à température constante, et à rapport molaire fixé à l'avance des ions de métaux UO 22 + et B 4 + peut être ajusté par variation de la somme des concentrations de carbonates et de bicarbonates d'une manière variable en continu. Le précipité formé est calciné après la séparation, à l'air à une température allant de 400 à 8000 C et ensuite réduit de 500 à 1100 'C dans un courant d'oxyde de carbone Pour la préparation des oxydes mixtes U/Th la température se situe de préférence entre 500 et 700 OC Pour la préparation des oxydes mixtes U/Ce on préfère des températures entre 900 et 11000 C La durée de la réduction s'élève d'une manière typique à environ 30 mn, elle dépend cependant de la composition du précipité. Un avantage essentiel du procédé selon l'invention, en particulier lors de la préparation de combustibles nucléaires, consiste en ce que les oxydes mixtes sont facilement solubles dans l'acide nitrique. On obtient des oxydes mixtes particulière- ment facilement solubles lorsque le rapport molaire de l'Uranium au métal B se situe à au moins 1: 1 Pour des teneurs plus élevées en Uranium la solution s'améliore Les oxydes mixtes obtenus selon le procédé conforme à l'invention, d'Uranium et de Plutonium ou de Thorium et de Cérium dans le rapport molaire 1: 1 peuvent être encore facilement dissouts dans l'acide nitrique à 30 40 % ( 5 à 6 molaires) à température ordinaire, au moins cependant à température élevée. Un avantage essentiel supplémentaire réside dans le fait que des solutions de métaux très diluées peuvent être aussi utilisées Ces solutions peuvent être aussi des solutions de résidu des processus, dans lesquelles l'Uranium et par exemple le Plutonium ont été mis en oeuvre. L'invention va être explicitée plus précisément sur la base d'exemples d'exécution dans ce qui suit. Pour ces essais, le Plutonium sera simulé par du Thorium qui se comporte sur le plan chimique d'une manière très semblable. Exemple 1 Précipitation de Th 4 + de solution aqueuse à une concentration de métaux de 10-1 mol/l. On a préparé 100 ml d'une solution de 0,1 mol Th 4 + dans l'eau distillée (solution 1). En outre on a préparé 100 ml d'une solution de chlorure de NCetylpyridinium 0,1 molaire dans une solution de Carbonate d'Ammonium 0,2 molaire à p H 9 (solution 2). La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 aussi longtemps, jusqu'à ce que la formation de précipité (blanc pur, fin, bien filtrable) soit achevée. Le Thorium se trouvait dans la précipitation à plus de 99 %. Exemple 2 Précipitation de Th 4 + d'une solution conte- nant des carbonates de 10-2 mol/i et à température élevée. On a préparé 100 ml d'une solution de Thorium Th 4 + 0,1 molaire, de chlorure de N- cetylpyridinium 0,1 molaire, et de Carbonate d'Ammo- nium 0,1 molaire à p H 9 dans de l'eau distillée et on chauffe à 60 'C Cette solution a été refroidie à 4 C ensuite et filtrée à température ordinaire Le précipité était blanc, fin et bien filtrable. Le Thorium se trouvait dans le précipité à plus de 99 %. Exemple 3 Précipitation conjointe de UO 22 + et de Th 4 + (rapport 2: 1) à partir d'une solution nitrique 1 molaire à l'aide d'une solution Cation/Carbonate pour une concentration totale en métaux de 1 molaire également. On a préparé deux solutions 1 Solution de 1,66 g de nitrate d'uranyle et de 0,94 g de nitrate de Thorium dans 5 ml d'acide nitrique 1 molaire. Celle-ci correspond à un rapport molaire U/Th de 2:1. 2 Solution de 9,60 g ( 0,1 molaire) de Carbonate d'Ammonium et de 17,90 g ( 0,05 molaire) de chlorure de N-cetylpyridinium dans 1000 ml d'eau distillée. La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 et il se produit aussitôt un précipité vertjaune et bien filtrable, qui renferme l'uranium et le Thorium avec un rendement de respectivement plus de 99 % Exemple 4 Précipitation conjointe d'une solution saturée en ce qui concerne l'Uranium, d'Uranium et de Thorium (rapport 2: 1) dans une solution de Carbonate 0,1 molaire par une solution Carbonate/Cation. Deux solutions ont été préparées: 1 50 ml d'une solution de 1,30 g ( 0,05 molaire) de nitrate d'uranyle et 0,74 g ( 0,025 molaire) de nitrate de Thorium dans une solution de Carbonate d'Ammonium 0,1 molaire ( 0,48 g pour 50 ml) Ceci correspond à un rapport molaire U/Th de 2: 1. 2 Une solution de 9,60 g ( 0,1 molaire) de Carbonate d'Ammonium et 17,90 g ( 0,05 molaire) de Chlorure de N-cetylpyridinium dans 1000 ml d'eau distil lée. La solution 1 a été ajoutée à la solution 2 et après environ 5 mn la précipitation se produit, reconnaissable à ses reflets nacrés. Le précipité jaune-vert et bien filtrable contient l'Uranium et le Thorium avec un rendement de, respectivement, plus de 99 %. Exemple 5 Précipitation conjointe de U 022 + et de Th 4 + d'une solution aqueuse pour une concentration totale en métaux de On a préparé 1 1 d'une solution de respecti- vement 5 x 10-3 molaire UO 22 + et Th 4 + dans l'eau distillée A cette solution on a ajouté ensuite 0,1 mol de carbonate d'ammonium solide et on a ajusté la valeur du p H à 9 environ avec de l'eau ammoniacale. Enfin on a encore ajouté 0,5 mol de chlorure de N- cetylpyridinium solide et on a agité pendant une demi- heure Il s'est formé un précipité vert claire, fin qui a pu être commodément séparé par filtration Les deux métaux se trouvaient dans le précipité à plus de 99 %. Exemple 6 Précipitation conjointe de UO 22 + et Th 4 + (rapport molaire 1: 1) d'une solution de Carbonate 5 X 10-3 molaire. On a préparé deux solutions de respective- ment 100 ml avec 5 x 10 + 4 mol/l de nitrate d'Uranyle, x 10-4 mol/i de nitrate de Thorium dans 5 x 10-3 mol/l de Carbonate d'Ammonium Après ajustement de la valeur du p H à 9 avec de l'ammoniaque on a ajouté dans chacune des deux solutions 10-3 mol de l'agent tensioactif le bromure d'octadecylpyridinium sous forme de substance solide. Une des solutions a été agitée pendant 2 heures à 20 *C, la seconde a été agitée pendant 2 heures à 40 C. Ensuite les solutions ont reposé aux tempéra- tures correspondantes pendant 4 heures supplémentai- res Après filtration du précipité,le filtrat a été analysé pour l'Uranium, le Thorium et le Cation organique En outre, on a déterminé la tension superficielle du filtrat Le tableau suivant montre les résultats: Température Concentration Tension de résiduelle en mol/l superficielle Précipitation du filtrat en O -1 C n N m Uranium Thorium Tensioactif -6 -7 -5 4 1,53 10 2,57 10 -6 -7 -5 1,42 10 3,21 10 Il ressort de cet exemple que le procédé conformément à l'invention convient aussi pour la préparation d'oxydes mixtes de combustibles nucléaires à partir de solution de résidu ayant une concentration en métaux inférieure Ainsi qu'il ressort du tableau, les concentrations en métaux aussi bien que la concentration en cation organique (agent tensioactif) également sont très faibles dans le filtrat après précipitation. Exemple 7 Préparation d'un oxyde mixte U/Th. Le précipité obtenu d'une manière corres- pondant aux exemples 3 et 4, mais cependant avec un rapport molaire U/Th de 1: 1 a été à l'air à une température allant de 600 à 8000 C et ensuite réduit à 5000 C environ dans un courant d'oxyde de carbone. On obtient un oxyde mixte complet avec des constantes de réseau définies qui caractérisent à peu près une composition 1: 1 L'oxyde mixte se dissout au total dans l'acide nitrique 6 molaire par léger chauffage sans qu'il demeure des résidus. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé d'obtention d'oxydes mixtes du type (A//B)02 à base de deux métaux A et B dans lesquels A représente de l'Uranium, a) qui provient d'une solution aqueuse des métaux dans lesquels l'Uranium se présente sous forme hexavalente en tant que U 02 et le métal B est tétravalent en tant que B 4 +, b) la solution est additionnée de Carbonate, c) une valeur de p H est ajustée dans la zone alcaline, d) les métaux sont précipités, e) le précipité du dépôt est séparé et traité à nouveau, pour lequel le traitement à nouveau comprend les étapes de procédé: de composition et chauffage sous atmosphère de gaz réduc- trice, caractérisé en ce que f) les métaux ensemble à l'aide d'un cation organique sont précipités sous forme de composé complexe anionique, g) la décomposition du précipité séparé est effectuée à l'air à 400 à 800 *C et h) comme atmosphère de gaz réductrice une atmosphère d'oxyde de carbone est mise en oeuvre. 20) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le métal B est formé de Thorium ou de Plutonium ou de Cérium. 3 ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que comme cation organique le pentadecyl, Hexadecyl-, l'heptadecyl et l'octadecylpyridinim est mis en jeu. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation des métaux s'effectue à une température entre 200 C et le point de congélation de la solution.