FR 2668166 A1 19920424 FR 9012874 A 19901018 f-1 Procédé d'élaboration d'une atmosphère contrôlée pour traitement thermique de métaux La présente invention concerne l'élaboration d'une atmosphère contrôlée pour traitement thermique de métaux dans au moins une enceinte ou un four de traitement, l'atmosphère étant constituée essentiellement de gaz neutres ou réducteurs, purs ou en mélanges, et, plus particulièrement, un procédé d'élaboration d'une atmosphère contrôlée sensiblement exempte de gaz oxydants. La présente invention s'applique à l'élaboration d'atmosphères contrôlées de protection sous température adaptées à des traitements thermiques, tels que recuit, chauffage après trempe, frittage, brasage, à des opérations de revêtement par dépôt au trempé, telles la galvanisation, l'aluminiage, à l'élaboration de métaux très sensibles à l'oxydation, comme le titane, le zirconium, les alliages aluminium-lithium, ou encore à des opérations de co-frittage de céramiques multi-couches et de métaux, ou de liaisons métal-céramique. Ces atmosphères contrôlées sont utilisées avec des pressions très variables allant de 10 03 Pa à 108 Pa absolus en fonction du type d'enceintes employées pour le traitement Les atmosphères contrôlées sont élaborées à partir de gaz industriels ou de gaz de générateurs exothermiques ou endothermiques et sont typiquement constituées majoritairement de gaz neutres, tels que l'azote, l'argon ou l'hélium, et/ou de gaz réducteurs, tels que l'hydrogène ou le monoxyde de carbone, soit purs, soit en mélange Pour former l'atmosphère dans l'enceinte, ces gaz sont injectés dans l'enceinte avec un débit suffisant pour minimiser la teneur résiduelle de gaz oxydants, tels que la vapeur d'eau, le dioxyde de carbone et/ou l'oxygène Pour éviter l'oxydation et, partant, des modifications de la composition chimique des produits traités ou élaborés sous ces atmosphères contrôlées, il est nécessaire que ces dernières soient neutres, réductrices vis-à-vis du métal considéré ou suffisamment faiblement oxydantes pour éviter qu'une oxydation significative se développe au cours du traitement Toutefois, des traces oxydantes, telles que H 20, 2 ' demeurent présentes dans l'atmosphère contrôlée, en raison soit de microfuites dans les systèmes de canalisations des gaz ou dans l'enceinte de traitement, soit de chargements discontinus ou continus t I. 2 2668166 des matériaux ou pièces dans l'enceinte de traitement, entraînant des entrées d'air néfastes pour l'atmosphère contrôlée en termes de qualité, soit à de mauvaises manipulations du système de gaz, soit enfin de l'état de surface des pièces à traiter. La présente invention a pour objet l'élaboration d'une atmosphère contrôlée du type défini ci-dessus, avec des teneurs résiduelles très faibles en impuretés oxydantes, suivant un procédé simple à mettre en oeuvre, efficace, offrant une grande flexibilité d'utilisation et n'augmentant pas de façon significative les coûts de production. Pour ce faire, selon une caractéristique de l'invention, on élimine sensiblement tout gaz oxydant résiduel dans l'atmosphère de traitement par injection dans cette dernière d'un hydrure de silicium à l'état gazeux présent dans l'atmosphère à une teneur telle que le rapport R de la teneur d'hydrure de silicium à la teneur du gaz oxydant à éliminer est compris initialement, à l'instant de l'injection, dans les conditions de pression et de température du traitement considéré et selon la géométrie de l'enceinte, entre 0,3 et 20 La teneur maximum en hydrure ne dépasse pas 30 000 ppm, et en pratique 20 000 ppm. L'hydrure de silicium, pur ou dilué, est soit injecté directement dans l'enceinte, soit pré-mélangé, à l'atmosphère de traitement, dans un réacteur ex situ, avant son introduction dans l'enceinte Dans le premier cas, le facteur R est compris initialement entre 0,4 et 20, dans le second cas, entre 0,5 et 20 selon les géométries de l'enceinte ou de la zone de pré-mélange L'hydrure de silicium (Sin H 2 n+ 2) est typiquement du monosilane (Si H 4), du disilane (Si 2 H 6), ou du trisilane (Si 3 H 8). La Demanderesse a constaté que, de façon surprenante, des faibles quantités d'hydrure de silicium gazeux introduites dans les atmosphères contrôlées de traitement thermique permettaient d'éliminer très rapidement les impuretés oxydantes résiduelles dans ces atmosphères dans une gamme de pressions très vaste et une gamme de températures très large, notamment à basses températures, à partir de 20 'C La rapidité d'action des hydrures rend le procédé particulièrement adapté à la conduite de nombreux traitements thermiques de métaux et permet notamment de contrôler le taux d'impuretés oxydantes à un seuil déterminé selon le type de traitement thermique. Selon une caractéristique de l'invention, dans le cas d'une injection directe (réaction in situ) de l'hydrure, pur ou dilué, dans l'enceinte, pour l'élimination de traces d'oxygène, la température de cette dernière est comprise entre 50 et 16000 C, typiquement entre 150 et 16000 C avec du monosilane et 50 à 700 'C avec du disilane Pour l'élimination de H 20 ou C 02, la température de l'enceinte est comprise entre 400 et 800 'C, typiquement entre 450 et 8000 C avec du monosilane et entre 400 et 8000 C avec du disilane Dans le cas d'un mélange de l'hydrure de silicium, pur ou dilué, avec l'atmosphère de traitement, en dehors de l'enceinte (réaction ex situ), la température de la zone de mélange est comprise, pour l'élimination de 2 ' entre 20 et 6000 C, typiquement entre 150 et 6000 C avec du monosilane et 50 et 450 'C avec du disilane; et, pour l'élimination de H 20 ou de CO 2 ' entre 400 et 700 'C, typiquement entre 450 et 700 'C avec du monosilane et 400 et 5500 C avec du disilane. De façon plus spécifique, les conditions préférentielles du procédé selon l'invention sont les suivantes: 1 INJECTION DIRECTE DANS L'ENCEINTE DE TRAITEMENT (réaction in situ) 1.1 Elimination des traces résiduelles d'oxygène: 1.1 1 Avec injection de monosilane, pur ou dilué: la température de l'enceinte est comprise entre 150 et 16000 C; la pression dans l'enceinte est comprise entre 10-2 Pa et 108 Pa; le rapport R initial entre la teneur de silane injecté et la teneur en oxygène présent dans l'atmosphère de traitement est choisie entre 0,4 et 20 en fonction des conditions de température, de pression et de géométrie de l'enceinte. 1.1 2 Avec injection de disilane, pur ou dilué la température de l'enceinte est comprise entre 50 et 700 C; les autres paramètres sont identiques à ceux du paragraphe précédent. 1.2 Elimination de traces résiduelles de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone: 1.2 1 Avec du monosilane pur ou dilué la température de l'enceinte est comprise entre 450 et 800 'C; la pression dans l'enceinte est comprise entre 2 Pa et 108 Pa; le rapport R initial est compris entre 0,5 et 20. 1.2 2 Avec du disilane pur ou dilué: la température de l'enceinte est comprise entre 400 et 7000 C; les autres paramètres sont analogues à ceux du paragraphe précédent. 2 REACTION EX SITU DE L'HYDRURE DE SILICIUM AVEC L'ATMOSPHERE GAZEUSE: 2.1 Elimination de traces résiduelles d'oxygène 2.1 1 Avec du monosilane pur ou dilué: la température du réacteur de pré-mélange est choisie entre 150 et 600 'C; la pression dans la zone de pré-mélange est comprise entre la pression atmosphérique et 107 bar; le rapport R initial est choisi entre 0,5 et 20. 2.1 2 Avec du disilane pur ou dilué: la température du réacteur est comprise entre 50 et 450 'C; les autres paramètres sont analogues à ceux du paragraphe précédent. 2.2 Elimination de traces résiduelles de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone: 2 2 1 Avec du monosilane pur ou dilué la température du réacteur est comprise entre 450 et 700 'C; la pression dans la zone de pré-mélange est comprise entre la pression atmosphérique et 107 bar; le rapport R initial est compris entre 0,5 et 20. 2.2 2 Avec du disilane pur ou dilué: la température du réacteur est comprise entre 400 et 5500 C; les autres paramètres sont analogues à ceux du paragraphe précédent. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, en référence avec les dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente de façon schématique un four à tapis pour la métallurgie des poudres; la figure 2 est un diagramme montrant l'évolution des températures dans le four de la figure 1; la figure 3 est un diagramme illustrant l'évolution du taux résiduel d'oxygène par mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans le four de la figure 1; la figure 4 est un diagramme illustrant la diminution de la teneur en oxygène résiduel après injection de monosilane dans un four sous vide pour le traitement thermique d'aciers alliés; la figure 5 est un diagramme montrant la diminution du point de rosée après injection de silane dans un four cloche pour le recuit de fil d'acier à basse teneur en carbone; et la figure 6 est un diagramme montrant la diminution de la teneur en oxygène résiduel après injection de silane au- dessus d'un bain d'aluminiage de tôle. Exemple 1: Métallurgie des poudres Le four à tapis représenté sur la figure 1 comprend trois zones, successivement une zone de préchauffage I, une zone de chauffe II et une zone de refroidissement III, au travers desquelles les pièces à traiter sont entraînées par un tapis T La température de la zone de chauffe II est supérieure à 1000 C et peut atteindre 11200 C, pour le frittage des poudres L'injection principale de l'atmosphère gazeuse de traitement, en l'occurrence un mélange d'azote et d'hydrogène, est effectuée en G, à la fin de la zone de chauffe. Classiquement, malgré un taux d'hydrogène assez important ( 17 % du flux total de l'atmosphère gazeuse de traitement), on retrouve en fin de la zone de refroidissement III des traces d'espèces oxydantes (vapeur d'eau et oxygène) de l'ordre de 50 à 60 ppm qui suffisent à oxyder les pièces On a par ailleurs constaté qu'une teneur en oxygène résiduel de 10 ppm demeurait acceptable pour les procédés de traitement concernés. Selon l'invention, on place en fin de la zone de refroidissement III un analyseur A, permettant d'obtenir en continu une mesure du taux résiduel d'oxygène dans l'atmosphère du four Cette valeur, comparée au seuil de 10 ppm sus-mentionné, permet d'asservir de façon discontinue l'injection, en H, en fin de zone de chauffe, de quantités contrôlées de monosilane Si H 4 La température dans la zone d'injection de monosilane étant de l'ordre de 5500 C, on adopte un rapport R moyen silane/impuretés oxydantes supérieur à 15, typiquement de 18, ce qui revient à injecter 180 ppm de silane dans l'atmosphère principale pour un seuil maximum d'oxygène résiduel de 10 ppm Quand l'analyseur détecte un taux d'oxygène supérieur à 10 ppm, le silane est injecté dans l'enceinte Dès que le taux d'oxygène résiduel détecté devient inférieur à 10 ppm, l'injection de silane est interrompue. La figure 3 montre l'évolution du taux résiduel d'oxygène dans l'enceinte de la figure 1 en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention qui vient d'être décrit. Dans ce type d'application, la teneur moyenne de l'hydrure injecté dans l'atmosphère de traitement est de l'ordre de 1 000 ppm. Exemple 2: Traitement thermique d'acier dans un four sous vide Un cycle complet classique de transformations de pièces en acier type Z 5 CN 17 dure 7 heures, comprenant un pompage dans l'enceinte jusqu'à un vide de 1 10 2 Pa, suivi d'une montée en température jusqu'à 6600 C, puis d'un palier d'homogénéisation Une nouvelle montée en température jusqu'à 900 'C précède un palier d'homogénéisation avant d'injecter un mélange d'azote et d'hydrogène pour réaliser une trempe à une pression absolue d'environ 5 Pa Il a été constaté qu'un seuil de pollution oxydante, ici l'oxygène, même très faible, de l'ordre de 78 ppm, provenant par exemple du degré peu contrôlable de pollution des bacs contenant les pièces à traiter, suffit à oxyder ces dernières et à détruire une partie de la production. 7 2668166 Pour remédier à ces inconvénients, conformément à l'invention, on injecte le mélange gazeux azote-hydrogène comprenant du monosilane à une température plus basse avec un rapport R initial silane/oxygène de l'ordre de 3,8 selon la géométrie du four sous vide, ce qui revient à injecter 295 ppm de silane dans le mélange N 2/H 2 On introduit ce mélange à une température comprise entre 300 et 3500 C, typiquement de l'ordre de 3300 C, dans l'enceinte sous vide puis on suspend la montée en température dans cette dernière durant une période supérieure à 10 minutes, typiquement de 15 minutes, de manière à piéger les impuretés oxydantes, après quoi la montée en température est reprise jusqu'au point d'utilisation, à une température supérieure à 8000 C, avec les mêmes paliers d'homogénéisation. La figure 4, o la pression de la zone de mélange de N 2/H 2 avec le silane est de 10 Pa, montre que tout risque d'oxydation dans l'enceinte sous vide est ainsi sensiblement annulé. Dans ce type d'application, la teneur moyenne de l'hydrure injecté dans l'atmosphère de traitement est de l'ordre de 700 ppm. Exemple 3: Recuit de fils d'acier dans un four cloche Lors du traitement thermique de bobines de fils d'acier à basse teneur en carbone dans un four cloche sous atmosphère contrôlée (mélange d'azote et d'hydrogène avec 5 % d'hydrogène), il apparait des problèmes de décarburation ainsi qu'une oxydation des fils Ces phénomènes sont dûs à des problèmes d'étanchéité des joints de sable liant la cloche à sa base. Une analyse d'atmosphère montre qu'en début de cycle, le point de rosée augmente jusqu'à une valeur de l'ordre de 3 000 ppm à 6500 C, alors que la teneur en oxygène résiduelle reste inférieure à ppm En fin de cycle, la teneur résiduelle en eau est de 600 ppm et la teneur en oxygène monte à 100 ppm. Pour faire chuter le point de rosée, il a été proposé d'injecter de faibles quantités d'hydrocarbures (propane C 3 H 8) dans l'atmosphère gazeuse, mais les résultats se sont révélés décevants car à la température du traitement ( 6500 C), l'hydrocarbure n'est pas assez réactif. Les résultats d'analyse des impuretés oxydantes de l'atmosphère gazeuse montrent que deux rapports différents de R doivent être utilisés à des moments différents En effet, en début de palier, la vapeur d'eau est l'oxydant à prendre en compte car la teneur en oxygène est négligeable et on cherche à éviter la décarburation par H 20 Le rapport R est choisi pour la valeur maximum de vapeur d'eau à éliminer Compte tenu de la cinétique de réaction et du volume de l'enceinte, une valeur de 3 a été retenue, ce qui correspond à 9 000 ppm de silane dans l'enceinte En fin de cycle, l'oxygène est l'oxydant à prendre en compte car on cherche ici à éviter l'oxydation des fils La teneur en vapeur d'eau étant stabilisée à 300 ppm, comme on le voit sur la figure 5, on a un rapport H 2/H 20 supérieur à 10, ce qui exclut une oxydation par cette impureté Compte tenu de la cinétique de réaction, du volume de l'enceinte, un rapport R de 5 est alors retenu pour éliminer les ppm d'oxygène en fin de cycle, ce qui correspond à une injection de 500 ppm de silane dans l'enceinte durant le refroidissement. La figure 5 illustre la chute du point de rosée, à la pression atmosphérique lors de la première injection de silane lors de la montée en température: le point de rosée chute d'une valeur de 2600 ppm à une valeur inférieure à 300 ppm au bout de 2 heures Cette valeur reste ensuite stationnaire durant le palier, puis lors du refroidissement Par ailleurs, on ne constate pas de remontée de la teneur en oxygène en fin de cycle. Dans ce type d'application, la teneur moyenne de l'hydrure dans l'atmosphère contrôlée est de l'ordre de 20 000 ppm. Exemple 4: Aluminisation de tôles en continu Lors du dépôt d'aluminium sur une tôle en acier par trempage dans un bain d'aluminium, il est indispensable d'obtenir une atmosphère non oxydante dans la cloche au-dessus du bain Si cette atmosphère contient quelques ppm d'oxygène, il se forme une fine pellicule d'alumine à la surface du bain qui risque d'être entraînée par la tôle d'acier empêchant ainsi le mouillage de cette dernière par l'aluminium liquide. Selon l'invention, on injecte dans la cloche au-dessus du bain d'aluminium du monosilane de façon à obtenir une valeur résiduelle en oxygène inférieure à 3 ppm dans l'atmosphère inerte d'azote de la cloche Compte tenu de la géométrie du bain, on choisit un rapport R initial silane/impuretés oxydantes supérieur à 10, typiquement d'environ 16, l'injection de silane étant réalisée en plusieurs endroits au-dessus du bain d'aluminium. La figure 6 montre l'effet de ces injections de silane sur la valeur résiduelle de l'oxygène dans l'atmosphère inerte de la cloche, à la pression atmosphérique et à une température de 6000 C (température moyenne dans la cloche). Dans ce type d'application, la teneur moyenne de l'hydrure injecté dans l'atmosphère est de l'ordre de 500 ppm. A K REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration d'une atmosphère contrôlée pour le traitement thermique de métaux dans au moins une enceinte de traitement, l'atmosphère étant constituée essentiellement de gaz neutres ou réducteurs, purs ou en mélange, caractérisé en ce qu'on élimine sensiblement tout gaz oxydant résiduel dans l'atmosphère par injection dans cette dernière d'un hydrure de silicium à l'état gazeux à une teneur telle que le rapport R de la teneur en hydrure de silicium injecté à la teneur des gaz oxydants à éliminer est compris entre 0,3 et 20. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est injecté dans l'enceinte à une teneur telle que R est compris entre 0,4 et 20. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure de silicium est pré-mélangé à l'atmosphère de traitement avant son introduction dans l'enceinte, à une teneur telle que R est compris entre 0,5 et 20. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour l'élimination de traces d'oxygène dans l'atmosphère gazeuse, la température de l'enceinte est comprise entre 50 et 11000 C. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour l'élimination de traces de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone, la température de l'enceinte est comprise entre 400 et 8000 C. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrure est du monosilane et la température de l'enceinte est comprise entre 150 et 11000 C. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrure est du monosilane et la température de l'enceinte est comprise entre 450 et 800 'C. 8 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrure est du disilane et la température de l'enceinte est comprise entre 50 et 750 *C. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydrure est du disilane et la température de l'enceinte est comprise entre 400 et 8000 C. IL Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour l'élimination de traces d'oxygène, la température de la zone de pré-mélange est comprise entre 20 et 6000 C. 11 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour l'élimination de traces de vapeur d'eau ou de dioxyde de carbone, la température de la zone de pré-mélange est comprise entre 400 et 5000 C. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrure est du monosilane et la température de la zone de pré- mélange est comprise entre 150 et 6000 C. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrure est du monosilane et la température de la zone de pré- mélange et la température de la zone de pré-mélange est comprise entre 450 et 7000 C. 14 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrure est du disilane et la température de la zone de pré-mélange est comprise entre 50 et 4500 C. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrure est du disilane et la température de la zone de pré-mélange est comprise entre 400 et 5500 C. 16 Procédé selon la revendication 1, pour le traitement thermique d'acier dans un four sous vide, caractérisé en ce qu'on introduit du silane à une teneur avec R d'environ 3,8 dans le four à une température entre 300 et 3500 C, puis, après une période supérieure à 10 minutes, la température du four est augmentée par paliers jusqu'à une température supérieure à 8000 C. 17 Procédé selon la revendication 1, pour le traitement de poudres métalliques dans un four comprenant une zone de chauffe à une température supérieure à 10000 C et une zone de refroidissement, caractérisé en ce qu'on introduit du silane à une teneur avec R supérieur à 15 dans une partie en amont de la zone de refroidissement à une température supérieure à 500 C. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on mesure en continu le taux résiduel d'oxygène dans la zone de refroidissement et en ce qu'on introduit sélectivement du silane lorsque ce taux résiduel mesuré est supérieur à une valeur déterminée. 12 2668166 19 Procédé selon la revendication 1, pour le recuit d'aciers à basse teneur en carbone dans un four cloche, caractérisé en ce qu'on effectue une première injection de silane à une teneur avec un premier facteur R supérieur à 5 lors de la montée en température, à une température inférieure à 6300 C, puis au moins une deuxième injection de silane avec un deuxième facteur R réduit lors du refroidissement.