FR 2662333 A1 19911129 FR 9106279 A 19910524 AGENT AYANT UNE ACTIVITE BACTERIOSTATIQUE ET BACTERICIDE La présente invention concerne une composition ayant une activité bactéricide ou bactériostatique. Il existe une grande demande, dans l'indus- trie et ailleurs, pour des agents ayant une activité bactéricide ou une activité bactériostatique, ou les deux Un agent qui a une activité bactéricide détruit les bactéries, tandis qu'un agent qui a une activité bactériostatique inhibe la croissance des bactéries sans les détruire Comme exemples d'agents bactéricides utilisés dans l'industrie, on peut citer le phénol et ses dérivés, l'hypochlorite, le chlorure mercurique et les composés de mercure organiques Un grand nombre des ces agents sont des spécialités chimiques qui sont coûteuses. Le brevet britannique no 2215603 décrit l'uti- lisation d'acides humiques dérivés du charbon, comme agents bactéricides et bactérioètatiques. Selon l'invention, il est fourni une compo- sition ayant une activité bactéricide ou bactériosta- tique comprenant un agent choisi parmi l'acide fulvi- que dérivé du charbon, ses sels et dérivés, et un sup- port approprié. En outre, selon l'invention, il est fourni un procédé de réduction de l'activité bactérienne d'un lieu, comprenant l'étape d'application d'une compo- sition telle que décrite ci-dessus à ce lieu. Un trait essentiel de l'invention est que l'acide fulvique est dérivé du charbon, c'est-à-dire qu'il est produit pendant l'oxydation en phase humide du charbon Le charbon, comme on le sait, est une roche carbonée provenant d'une matière organique végétale qui a été formé par la température, la pression, et divers processus chimiques pendant ce qu'on appelle une périodede "houillification" De préférence, le charbon est un charbon dont la qualité va du lignite au charbon dur bitumineux. L'acide fulvique, mentionné ci-dessus, est produit pendant l'oxydation en phase humide du charbon, de préférence par le procédé décrit et revendiqué dans le brevet américain No 4 912 256 Le procédé de ce brevet américain comprend le mélange du charbon avec un milieu aqueux pour produire une bouillie ayant un p H situé dans un intervalle de 4 à 9, la réaction de la bouillie avec un oxydant gazeux, choisi parmi l'oxy- gène, l'air et leurs mélanges dans des conditions de température et de pression et pendant une durée suffi- santes pour provoquer l'oxydation du charbon, produi- sant ainsi un charbon oxydé contenant des acides humiques et des acides fulviques dissous dans le milieu aqueux et en séparant le charbon oxydé d'avec le milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être concentré En outre, les acides fulviques peuvent être extraits du milieu aqueux en utilisant des solvants organiques comme la butanone et le méthanol. L'acide fulvique dérivé du charbon a générale- ment l'analyse élémentaire et/ou analyse des groupes fonctionnels suivante, toutes deux sur une base de produit séché à l'air Elément Intervalle (%) Carbone 10-70 (typiquement -45) Hydrogène 1-6 (typiquement 2-4) Azote 1-4 (typiquement 2-3) Oxygène 10-70 (typiquement -60) Groupe fonctionnel Intervalle (meq/g) Acidité totale 2-24,typiquement 11,8 Carboxylique 2-24, typiquementl O,7 Phénolique 0,1-12, typiquement 1,1 La composition peut prendre une forme liquide ou solide, selon le support Lorsque le support est liquide, il s'agit de préférence d'un support aqueux. Sous cette forme la composition peut être utilisée comme désinfectant domestique ou industriel On a trouvé que la composition ayant un support aqueux convient particulièrement pour désinfecte r l'eau dans les tours de refroidissement ou les plateaux en cascade sur lesquels passe l'eau dans ces tours La composition peut égale- ment être utilisée sous la forme d'un savon ou sous une autre forme solide appropriée. Dans son utilisation avec un support aqueux, le p H de ce milieu contenant l'agent et le support est généralement dans un intervalle de 0, 5 à 12, de préférence de 7 à 8,5. La concentration de l'agent dans la compo- sition varie selon la nature de l'application Géné- ralement, la concentration de l'agent est dans un in- tervalle de 0,1 à 99 % en poids. La composition peut être utilisée pour réduire l'activité bactérienne d'un lieu auquel elle est appli- quée L'action de la composition est bactéricide aux concentrations élevées de l'agent, et bactérios- tatique aux concentrations plus faibles Dans les deux situations, l'activité bactérienne du lieu est réduite. L'invention sera maintenant précisée par les exemples et expériences suivants. PREPARATION On obtient l'acide fulvique à partir d'un charbon bitumineux qui a été oxydé par le procédé sui- vant: On délaye du charbon ( 200 g) et de l'eau ( 400 ml) dans un réacteur agité de 2 litres On pressu- rise le réacteur à 8,0 M Pa avec de l'oxygène, on le chauffe avec des appareils de chauffage en forme de barreaux externes à 200 'C On fait passe de l'oxy- gène à travers la bouillie à raison de 4 litres par minute Au bout d'une heure, on arrête le débit d'oxy- gène, on refroidit le réacteur à la température am- biante et on ramène la pression à la pression atmosphérique. La bouillie se compose de charbon oxydé (insoluble dans l'eau et appelé ci-dessous "oxycharbon") et d'une solution d'acide fulvique (appelée ci-dessous "acide oxyfulvique") dans l'eau Par filtration, on sépare l'oxycharbon de la solution d'acide oxyfulvique dans l'eau On détermine que la concentration de l'acide oxyfulvique dans l'eau est de 8,45 % (sur une base masse/volume) on recueille l'acide oxyfulvique en séchant la solution aqueuse d'acide oxyfulvique. L'acide oxyfulvique présente l'analyse suivante (sur la base d'un produit séché à l'air): Analyse élémentaire Pourcentage C 30,0 H 2,8 N 3,2 O 63,9 Groupes fonctionnels Quantité (meq/g) Acidité totale Carboxylique Phénolique 11,8 ,7 Cet acide oxyfulvique est appelé ci-dessous acide oxyfulvique brut De manière analogue, on produit un autre acide oxyfulvique brut sauf que l'oxydant utilisé n'est pas l'oxygène mais l'air. On évalue les propriétés bactéricides de l'acide oxyfulvique sous diverses formes dans des ex- périences qui seront décrites ci-dessous Dans ces expériences, on utilise diversee-formes d'acide oxy- fulvique et d'agents biocides connus qui sont identi- fiés au tableau I ci-dessous. TABLEAU I I II III IV V Bio Met Met But Acide oxyfulvique brut préparé à 200 C et oxydé à l'air Acide oxyfulvique brut, préparé à 200 C et oxydé à l'oxygène Acide oxyfulvique brut de I concentré à envi- ron 10 % Acide oxyfulvique produit à partir d'un ex- trait au méthanol de II Acide oxyfulvique produit à partir d'un ex- trait à la butanone de II biocide industriel méthanol, chimiquement pur butanone, chimiquement pure PROCEDE D'EVALUATION D'ACTIVITE BIOCIDE On examine l'aptitude de l'acide dérivé du charbon à inhiber la croissance des bactéries Le pro- cédé typique suivi est le suivant: On met en suspension une culture bactérienne dans une solution de Ringers au quart de sa concentration pour obtenir un nombre initial de bactéries dépassant 106 cellules bactériennes par ml On évalue séparément chaque agent biocide en utilisant une culture pure de chaque organisme On détermine le décompte bactérien initial de la suspension de culture en utilisant la technique standard d'étalement sur plaque On utilise une gélose standard (standard I Agar, Merck) et l'incubation se déroule à 37 C pendant 48 heures Ensuite, on ajoute l'agent biocide à la suspension de culture et on répète les décomptes bactériens au bout de six heures On inclut un témoin pour chaque culture individuelle On cal- cule le pourcentage de destruction comme suit: % de destruction = 100 -( décompte des survivants ( 1) x 100 décompte initial I EXPERIENCES On suit le procédé mentionné ci-dessus, en double, pour chaque organisme testé On teste les deux organismes suivants: Pseudomonas aeruginosa Staphylococcus aureus Les résultats obtenus sont les suivants: Evaluation de l'acide oxyfulvique séché à l'air (dérivé de la préparation II) comme agent biocide TABLEAU I % de destruction Concentration (ppm) Organisme au bout de 6 h. Pseudomonas 51,2 aeruginosa 100 300 100 400 100 600 100 800 100 Staphylococcus 87,8 aureus 100 300 100 400 100 600 100 800 100 D'après les résultats ci-dessus, il est clair que l'acide oxyfulvique séché à l'air est un agent biocide extrême- ment efficace. Dans une série d'essais, on teste les acides oxyfulviques I à V ci-dessus contre une large gamme de bactéries présentées au tableau II ci-dessous: TABLEAU II Bactéries Code Staphlylococcus aureus A Pseudomonas aeruginosa B P alcalisc C P mendocina D P pauciniobilus E P picketti F P stutzeri G P fluorescens H P vesicularis I P cepacia J Alcaligenes xylooxidans K Acinetobacter calcoaceticus L Les résultats obtenus sont présentés graphiquement dans les figures 1 à 5 jointes Il apparaît d'après ces résultats que le produit I est l'agent bactéri- cide le plus efficace des cinq produits. 3 Dans un autre essai, on évalue les divers acides oxyfulviques comme agents biocides contre P aeru- ginosa dans des solutions de Ringers et contre Staphylococcus aureus dans des solution de Ringers. on compare l'efficacité de ces acides oxyfulviques avec celle de la butanone, du méthanol et du Bio Met et on présente les résultats obtenus graphique- ment dans les figures 6 et 7 Il apparaît à nouveau que les acides oxyfulviques de l'invention se comparent favorablement avec les autres agents biocides connus, et dans de nombreux cas, présentent une activité biocide plus puissante. 4 La croissance et la prolifération des micro- organismes dans un système industriel de refroi- dissement d'eau peuvent faire apparaître de gra- ves problèmes Les problèmes sont associés à la croissance microbienne, à savoir un bio-encrassa- ge et une bio-corrosion Le bio-encrassage du système aboutit à une augmentation du frottement des fluides, à une diminution du transfert de chaleur et peut provoquer ou accélérer une corro- sion du système La bio-corrosion dans un système réduit l'efficacité du procédé et la durée de vie en service de l'équipement, avec des conséquen- ces économiques majeures. L'utilisation des agents bactéricides est l'une des manières les plus efficaces d'empêcher le bio-encrassage et la corrosion concomitante Dans une expérience faite sur place, on a trouvé que l'acide oxyfulvique I était plus efficace pour maîtriser la croissance et la prolifération des micro-organismes dans les systèmes industriels il de refroidissement à l'eau que le Bio Met Les résul- tats sont présentés graphiquement dans les figures 8 et 9 jointes Dans ces graphiques, plus la valeur de log cfu/ml est faible, plus l'agent biocide est efficace. REVENDICATIONS 1 Composition ayant une activité bacté- ricide et bactériostatique comprenant un agent choisi parmi l'acide fulvique dérivé du charbon, ses sels et dérivés, et un support approprié. 2 Composition selon la revendication 1, dans laquelle le charbon est un charbon de qualité allant du lignite au charbon dur bitumineux. 3 Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide fulvi- que présente l'analyse élémentaire suivante, sur la base de produit séché à l'air: Elément Carbone Hydrogène Azote Oxygène Intervalle (%) 70 1 6 1 4 70 4 Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'acide fulvique présente l'analyse élémentaire suivante, sur la base d'un produit séché à l'air: Elément Carbone Hydrogène Azote Oxygène Intervalle (%) 45 2 4 2 3 60 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'acide fulvique présente l'analyse de groupes fonctionnels suivante, sur la base d'un produit séché à l'air: Groupe fonctionnel Intervalle (meq/g) Acidité totale 2 24 Carboxylique 2 24 Phénolique 0,1 12 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'acide fulvique présente l'analyse élémentaire suivante, sur la base d'un produit séché à l'air: Groupe fonctionnel Quantité (meq/g) Acidité totale 11,8 Carboxylique 10,7 Phénolique 1,1 7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sup- port est un support liquide. 8 Composition selon la revendication 7, dans laquelle le support liquide est un support aqueux. 9 Composition selon la revendication 8, dans laquelle le p H du milieu contenant l'agent et le supportest dans-uninterv&lle, dé 0,5 à 12. Composition selon'la revendication 8, dans laquelle le p H du milieu contenant l'agent et le support est dans intervalle de 7 à 8,5. 11 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent est présent à une concentration de 0,1 à 99 % en poids. 12 Procédé de réduction d'activité bactérienne d'un lieu, incluant les étapes consistant à appliquer une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes à ce lieu.