FR 2662708 A1 19911206 FR 9007061 A 19900605 DISPOSITIF DE TRAITEMENT SUPERFICIEL D'UNE BANDE D'UN MATERIAU METALLIQUE EN DEFILEMENT PAR PLASMA BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne le traitement superficiel d'une bande d'un matériau métallique en défilement Elle permet, de manière avantageuse, notamment la mise en oeuvre de procédés connus d'amélioration de la résistance à la corrosion dudit matériau, d'amélioration de l'adhérence d'un revêtement sur sa surface, ou de coloration de sa surface, ces procédés étant fondés sur l'exposition de la surface dudit matériau à un plasma basse température. On connaît des procédés de traitement superficiel de matériaux métalliques utilisant un plasma dit "basse température" ou "froid", par opposition aux plasmas de fusion thermonucléaires appelés plasmas "chauds" Le degré d'ionisation d'un plasma basse température est faible ( 10 à 10) L'énergie électrique est transférée aux électrons qui sont assez peu nombreux, mais très énergétiques ( 1 à e V) Ils excitent ainsi le gaz à chauffer, dont la température peut aller de 20 à 7000 C environ, et produisent des espèces excitées en grand nombre Une des méthodes de production d'un tel plasma consiste à établir une décharge électroluminescente entre deux électrodes (cathode et anode) se faisant face au sein d'une atmosphère raréfiée, sous une pression inférieure à 1000 Pa D'autres méthodes de production du plasma, telles que l'excitation de l'atmosphère raréfiée par des micro-ondes ou des radiofréquences sont également connues, et applicables au traitement superficiel des matériaux métalliques. La demanderesse a elle-même déposé des demandes de brevet français sur des procédés de traitement superficiel de matériaux métalliques par des plasmas froids La demande FR 8805091 concerne un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un échantillon. A cet effet, ledit échantillon est polarisé négativement et exposé à un plasma comportant, au moins à l'état de traces, un gaz oxydant dans une enceinte de pression de 1 à 1000 Pa Dans un exemple de mise en oeuvre, la tension entre l'anode et la cathode, cette dernière étant constituée par l'échantillon lui-même, est de l'ordre de 100 à 5000 V et le temps de traitement varie de 1 S à 10 min environ. 3 5 Le procédé décrit dans la demande FR 8913879 vise à améliorer l'adhérence sur la surface d'un échantillon d'un revêtement qui serait ultérieurement appliqué sur cette surface Comme dans le procédé précédent, l'échantillon à traiter doit être polarisé négativement. Enfin, le procédé décrit dans la demande FR 89 08085 permet de colorer la surface d'un échantillon, tel qu'une plaque d'acier inoxydable Celui-ci est placé dans une atmosphère raréfiée comportant un plasma oxydant Contrairement aux deux procédés précédents, l'échantillon est polarisé positivement Des atomes sont arrachés par le plasma à une électrodesource (cathode) placée face à l'échantillon Ces atomes sont oxydés par le plasma, et les oxydes ainsi formés vont se déposer sur l'échantillon Cette couche d'oxydes procure à la surface de l'échantillon une coloration due à des phénomènes d'interférences lumineuses, dont la teinte est fonction de l'épaisseur de la couche et dépend donc des conditions opératoires et de la durée de l'expérience. Les exemples connus d'application des procédés de traitement superficiel auquels il vient d'être fait allusion concernent tous le traitement de pièces unitaires de dimensions en général relativement faibles. Le but de l'invention est de proposer un dispositif permettant d'appliquer ces procédés au traitement de bandes métalliques de grandes longueurs. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif de traitement superficiel par plasma basse température de matériaux métalliques sous formes de bandes, caractérisé en ce qu'il comprend: un rouleau dévideur sur lequel est placée la bande à traiter, préalablement conditionnée sous forme d'une bobine, un rouleau récepteur sur lequel vient s'enrouler la bande après avoir été traitée par le plasma, des moyens d'entraînement de la bande assurant son enroulement sur le rouleau récepteur, asservis à des moyens de contrôle de la vitesse de défilement de la bande entre le rouleau dévideur et le rouleau récepteur; une enceinte étanche traversée par la bande, munie de moyens d'introduction d'un gaz ou d'un mélange de gaz plasmagène, et de moyens de régulation de la pression permettant de la maintenir à une valeur donnée; au moins un support conducteur muni de moyens pour son refroidissement, ledit support étant en contact avec la bande sur une fraction de son parcours entre le rouleau dévideur et le rouleau récepteur, et au moins une électrode faisant face à la portion de la bande qui est au contact dudit support conducteur, munie de moyens pour la maintenir à une position donnée par rapport à la bande, et définissant un espace entre elle et la surface de la bande, l'ensemble formé par le support conducteur et l'électrode étant placé à l'intérieur de l'enceinte; des moyens pour maintenir entre ladite électrode et ledit support conducteur une différence de potentiel de signe et de valeur absolue donnés; et des moyens pour générer un plasma basse température présent dans ledit espace entre l'électrode et la bande. Comme on l'aura compris, le dispositif selon l'invention permet de traiter en une fois non plus des pièces métalliques isolées, mais des bandes dont la longueur et la largeur ne sont limitées que par la taille de l'installation Ces bandes peuvent être ultérieurement découpées pour former des tôles de la longueur désirée Selon le nombre et la disposition des ensembles électrode-support conducteur que comporte l'installation, il est possible de traiter seulement l'une ou les deux faces de la bande. L'invention sera mieux comprise au vu de la description sui- vante, faisant référence à la planche unique de dessins comprenant: la figure 1 schématisant le dispositif vu de profil, l'enceinte le renfermant étant représentée en coupe. la figure 2 schématisant une variante d'exécution de ce dispositif. La description qui suit se rapportera tout d'abord à une installation adaptée à la coloration de la surface d'une bande métallique On énoncera ensuite les modifications qu'il serait nécessaire de lui apporter pour pouvoir effectuer sur une telle bande d'autres types de traitements superficiels par plasma froid. L'installation est placée dans une enceinte étanche 1, dont la paroi 2 est munie d'une orifice 3 permettant d'introduire dans l'enceinte le gaz ou le mélange gazeux plasmagène contenu dans un récipient 21 Dans le cas exemplifié, ce gaz ou ce mélange gazeux doit contenir au moins à l'état de traces un gaz dont la molécule renferme des atomes d'oxygène, tel que l'oxygène lui-même, l'ozone, l'air, les oxydes d'azote, la vapeur d'eau Un autre orifice 4 permet de relier l'intérieur de l'enceinte à un dispositif d'aspiration 5 qui permet de maintenir la pression dans l'enceinte à une valeur connue et contrôlée Cette pression doit être telle que, conjuguée aux autres paramètres opératoires de l'installation, elle permette la production dans l'enceinte par décharge électroluminescente d'un plasma froid. Pratiquement une telle pression doit de toute façon être inférieure à 1000 Pa. La bande 6 dont une des faces est à colorer est introduite dans l'enceinte sous forme d'une bobine 7, qui est montée sur un rouleau 8 dit rouleau dévideur pouvant tourner librement ou de manière asservie autour de son axe, de manière à permettre à la bobine de se dérouler. Au cours de son déroulement, la bande vient s'enrouler autour d'un autre rouleau 9 dit rouleau récepteur dont l'axe est parallèle à celui du rouleau dévideur 8, pour former une autre bobine 10 Grâce à un dispositif d'entraînement, tel qu'un couple de rouleaux 22, 22 ' en rotation asservie la bande 6 peut défiler à une vitesse linéaire connue pouvant être maintenue constante Le dispositif d'entraînement peut également agir non directement sur la bande, mais sur le rouleau récepteur 9 Il peut aussi, dans ce dernier cas, être connecté à un autre dispositif assurant l'entraînement du rouleau dévideur 8, ces deux dispositifs coopérant pour assurer une tension sensiblement constante de la bande y compris lors des périodes pendant lesquelles on fait varier la vitesse de défilement de la bande 6 Cette vitesse est mesurée par un dispositif 23, agissant par contact avec la bande 6 ou de toute autre manière Au cours de son trajet entre les deux bobines 7 et 10, la bande 6 passe sur un rouleau 11 électriquement conducteur muni de moyens de refroidissement internes tels qu'une circulation d'eau ou de tout autre fluide refroidissant comprenant une conduite d'amenée 12 et une conduite d'évacuation 12 ', et pouvant tourner autour d'un axe parallèle aux axes des rouleaux dévideur 8 et récepteur 9 La rotation du rouleau conducteur suit le défilement de la bande 6 et peut être libre, ou être asservie, grâce à des moyens d'entraînement non représentés, à la vitesse de défilement de la bande 6 Dans ce dernier cas, on peut éviter tout glissement de la bande 6 sur le rouleau 11, ce qui évite une détérioration de la surface de la bande 6 qui est en contact avec la surface externe du rouleau 11, et on améliore la régularité du défilement de la bande 6 Au moyen d'un contact électrique 13 de type quelconque compatible avec la rotation du rouleau 11, tel qu'un balai, le rouleau 11 est relié au pôle D d'une alimentation électrique 14. L'installation comprend également une électrode-source 15, montée sur un support 16, reliée au pôle ( de l'alimentation électrique 14, et qui joue donc un rôle de cathode, alors que le rouleau conducteur 11 joue un rôle d'anode Un dispositif de régulation 24 permet de contrôler la différence de potentiel entre le support conducteur 11 et l'électrode-source 15 L'électrode 15 est refroidie intérieurement, par exemple au moyen d'une circulation d'eau ou de tout autre fluide refroidissant comprenant une conduite d'amenée 17 et une conduite d'évacuation 17 ' La surface 18 de l'électrode-source 15 tournée vers la bande 6 est généralement parallèle à la portion de la surface 18 de la bande 6 qui lui fait face Les surfaces 18 et 19 définissent ainsi un espace 20 de largeur constante " 1 " C'est à l'intérieur de cet espace qu'est créé par décharge électroluminescente le plasma froid qui assure le traitement de coloration de la face de la bande 6 tournée vers la surface 18 de l'électrode 15 Comme exposé dans le document FR 8908085 déjà cité, cette coloration est obtenue par le dépôt sur la surface 19 de la bande 6 d'une mince (quelques centaines d'A) couche d'oxydes métalliques, dont les atomes métalliques ont été arrachés à la surface 18 de l'électrode-source 15 La nature de ces oxydes dépend de celle du matériau constituant l'électrode-source Une électrode en acier inoxydable ferritique permet de former un dépôt à base d'oxydes de fer et de chrome Une électrode en acier inoxydable austénitique permet de former un dépôt à base d'oxydes de fer, de chrome et de nickel, etc Pour obtenir un dépôt particulièrement résistant à la corrosion, on peut employer une électrode- source en métal noble pur (titane, chrome ou aluminium par exemple) qui permet de former un dépôt ne comportant que des oxydes de ce métal Les autres conditions opératoires nécessaires à l'exécution d'un tel traitement sont: différence de potentiel entre l'électrode-source 15 et l'ensemble formé par le rouleau conducteur Il et la bande 6: 200 à 5000 V environ; densité de courant dans la bande 6: 1 à 100 m A/cm 2 temps pendant lequel une portion donnée de la bande 6 se trouve face à l'électrode-source 15: jusqu'à 60 minutes; distance " 1 " entre la bande 6 et l'électrode-source 15: 1 mm à plusieurs centimètres, de préférence 1 à 50 mm. Pour des conditions expérimentales données, la coloration obtenue dépend du temps de traitement, et il est aisé de déterminer expérimentalement quelle couleur correspond à quel temps de traitement, c'est-à-dire au temps pendant lequel une portion de la surface fait face à l'électrodesource L'épaisseur de la couche d'oxydes augmente si le temps de traitement augmente, si la densité de courant dans la bande 6 augmente, si la différence de potentiel entre la bande 6 et l'électrode-source 15 augmente, si la largeur " 1 " de l'espace 20 diminue. Pour éviter que le plasma ne se forme à partir de l'ensemble de la surface de l'électrode-source 15, ce qui créerait des phénomènes parasites nuisant à une bonne régularité du fonctionnement de l'appareil et provoquerait une usure exagérée de l'électrode-source, on peut gainer l'électrode-source 15 par un matériau isolant, tel que de la Sirilite R, en ne laissant découverte que la surface active 18 qui fait face à la surface 19 de la bande 6 Ce gainage (non représenté sur la figure) peut être remplacé par un anneau de garde, c'est-à-dire une électrode polarisée positivement dont la forme épouse celle des surfaces de l'électrode-source 15 autres que la surface active 18 et est placée à une faible distance d'elles, de l'ordre de 0,5 mm à quelques cm Cette distance est déterminée de manière à rendre impossible la formation d'un plasma entre les faces en regard de ces deux électrodes compte tenu des autres conditions expérimentales Elle est de toute façon inférieure à la distance entre la surface active 18 de l'électrode-source et la surface 19 de la bande 6. Telle qu'elle vient d'être décrite, l'installation permet de colorer une seule des faces de la bande 6 Si on désire colorer ses deux faces, il faut alors ajouter à l'installation un deuxième ensemble rouleau conducteur/électrode-source similaire au premier et exposant la face de la bande 6 non encore colorée à un plasma qui s'établit entre elle et la deuxième électrode-source, la face déjà colorée étant mise au contact du deuxième rouleau conducteur. Les refroidissements du rouleau conducteur Il et de l'électrode- source 15 ne sont pas indispensables pour l'obtention d'une coloration de la surface de la bande 6 Toutefois, ils sont nécessaires si on désire obtenir une coloration homogène de ladite bande. Le rouleau conducteur 11 peut être remplacé par tout support conducteur, pouvant de préférence accompagner la bande dans son défilement Mais un tel rouleau est particulièrement avantageux par sa facilité de mise en oeuvre et par la qualité et la constance du contact avec la bande qu'il permet d'établir. Optionnellement, le support 16 de l'électrode-source peut être déplacé de manière à faire varier la largeur " 1 " de l'espace 20. Cependant, si on désire maintenir une valeur identique de " 1 " dans tout l'espace 20, il faut qu'à chaque largeur de l'espace 20 corresponde un modèle d'électrode-source 15 dont la face active 18 possède un rayon de courbure adapté à cet effet Si r est le rayon de courbure du rouleau conducteur 11, la face active 18 doit avoir un rayon de courbure égal à r + 1, et son centre de courbure doit être confondu avec le centre du rouleau conducteur 11 Ceci dit, une telle constance de " 1 " n'est pas à proprement parler indispensable au bon fonctionnement de l'appareil, en particulier à la reproductibilité et à l'homogénéité des colorations obtenues En effet, si la configuration de la zone dans laquelle s'établit le plasma reste la même du début à la fin du défilement de la bobine qui s'effectue à vitesse constante, toutes les parties de la bobine auront subi un traitement identique, et il suffit de savoir par expérience, pour une configuration donnée de la zone des électrodes, quelles autres conditions opératoires conduisent à telle coloration pour que celle-ci soit reproductible. On peut également prévoir des moyens de type connu et non représenté pour insérer entre les spires de la bobine 10 une feuille de papier ou de plastique dont le rôle est d'éviter la détérioration des surfaces de la bande par frottement des spires les unes sur les autres. En variante d'exécution, comme schématisé sur la figure 2, on peut choisir de placer les rouleaux dévideur 8 et récepteur 9 hors de l'enceinte étanche 1 Après avoir quitté le rouleau dévideur 8, la bande 6 pénètre dans l'enceinte 1 par une ouverture 25 munie de moyens permettant d'assurer un contact étanche entre la paroi 2 et la bande 6 Une ouverture similaire 26 permet la sortie de la bande de l'enceinte 1 en direction du rouleau récepteur 9 A l'extérieur de l'enceinte 1, la bande 6 passe sur des cabestans 27, 28 qui orientent son défilement, de manière à ce que la bande 6 entre et sorte de l'enceinte selon une direction constante, indépendante des diamètres des bobines 7, 10 enroulées sur les rouleaux 8 et 9 D'autres cabestans 29, 30, placés à l'intérieur de l'enceinte, complètent le guidage de la bande 6, et garantissent notamment un arc de contact de la bande 6 sur le rouleau conducteur 11 constant La figure 2 montre également l'électrode-source 15 et son support 16, l'alimentation en gaz 21 et l'installation de régulation de la pression dans l'enceinte Les autres organes, communs avec ceux de l'installation de la figure 1, ne sont pas représentés. Dans les configurations qui viennent d'être décrites, le matériau métallique est inclus comme anode dans le circuit électrique qui produit la décharge électroluminescente à l'origine de la formation du plasma froid Mais cette condition n'est pas obligatoire pour obtenir la coloration de l'échantillon L'essentiel est que l'installation comporte des moyens pour maintenir l'échantillon à un potentiel positif par rapport à celui de l'électrode-source à laquelle sont arrachés les atomes dont les oxydes se retrouvent sur l'échantillon De la même façon, le plasma n'est pas forcément produit par décharge électroluminescente entre l'électrode-source et l'échantillon, mais peut l'être par excitation de l'atmosphère par micro-ondes ou par radiofréquence. D'autre part, l'installation peut être utilisée pour réaliser à la surface de l'échantillon un traitement par plasma froid visant à améliorer sa résistance à la corrosion Dans ce cas, les polarités de l'échantillon et de l'électrode qui lui fait face doivent être inversées par rapport au cas de la coloration qui vient d'être décrit en détail, mais la configuration générale du dispositif demeure inchangée. Les dimensions des bobines traitées ne sont limitées que par la taille de l'installation. Le traitement de coloration superficielle s'adresse principalement aux bobines d'acier inoxydable, puisque le métal ne doit pas ensuite subir de traitement de surface (par exemple contre la corrosion) qui viendrait en masquer les effets Toutefois il est possible de l'appliquer, de même que les autres types de traitement par plasma froid auquels on a fait allusion, à tout matériau métallique conditionné sous forme de bobine, qu'il soit nu ou pourvu d'un revêtement métallique (par exemple des aciers revêtus de zinc par électrodéposition ou par galvanisation) Par matériau métallique on entend aussi bien un matériau métallique massif qu'un matériau composite dans lequel des composants métalliques et nonmétalliques sont intimement mêlés, ou qu'une couche métallique solidaire de la surface d'un substrat non-métallique, comme c'est le cas dans les tôles dites "tôles sandwich". Bien entendu, sans sortir de l'esprit de l'invention, les organes de l'installation tels qu'ils viennent d'être décrits peuvent être remplacés par leurs équivalents techniques, et des perfection- nements ne remettant pas en cause l'architecture et le fonctionnement de l'installation peuvent lui être apportés Ainsi, on peut adjoindre à l'installation tout aménagement visant à augmenter le rendement d'ionisation dans le plasma Un tel aménagement peut consister, de manière connue, en des moyens pour créer un champ magnétique entre l'électrode et le support conducteur, tels qu'un aimant permanent ou un électroaimant Le champ magnétique a pour effet d'allonger le parcours des ions et des électrons, et on obtient ainsi l'augmentation recherchée du rendement d'ionisation dans le plasma De même, l'installation peut être utilisée pour tout type de traitement superficiel d'un matériau métallique par plasma froid autre que ceux décrits, si elle permet leur mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1) Dispositif de traitement superficiel par plasma basse température de matériaux métalliques sous forme de bandes, caractérisé en ce qu'il comprend: un rouleau dévideur ( 8) sur lequel est placée la bande ( 6) à traiter, préalablement conditionnée sous forme d'une bobine ( 7), un rouleau récepteur ( 9) sur lequel vient s'enrouler la bande ( 6) après avoir été traitée par le plasma, des moyens d'entraînement de la bande ( 6) assurant son enroulement sur le rouleau récepteur ( 9), asservis à des moyens de contr 8 le de la vitesse de défilement de la bande entre le rouleau dévideur et le rouleau récepteur; une enceinte étanche ( 1) traversée par la bande ( 6), munie de moyens d'introduction d'un gaz ou d'un mélange de gaz plasmagène, et de moyens ( 5) de régulation de la pression permettant de la maintenir à une valeur donnée; au moins un support conducteur ( 11) ledit support étant en contact avec la bande ( 6) sur une fraction de son parcours entre le rouleau dévideur ( 8) et le rouleau récepteur ( 9), et au moins une électrode ( 15) faisant face à la portion de la bande ( 6) qui est au contact dudit support conducteur ( 11) , munie de moyens ( 16) pour la maintenir à une position donnée par rapport à la bande, et définissant un espace ( 20) entre elle et la surface ( 19) de la bande, l'ensemble formé par le support conducteur ( 11) et l'électrode ( 15) étant placé à l'intérieur de l'enceinte étanche ( 1); des moyens ( 13,14) pour maintenir entre ladite électrode ( 15) et ledit support conducteur ( 11) une différence de potentiel de signe et de valeur absolue donnés; et des moyens pour générer un plasma basse température présent dans ledit espace entre l'électrode et la bande. 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support conducteur ( 11) est muni de moyens ( 12, 12 ') pour son refroidissement, et en ce que ladite électrode ( 15) est munie de moyens ( 17,17 ') pour son refroidissement. 3) Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit support conducteur ( 11) est constitué par un rouleau cylindrique pouvant tourner autour de son axe. 4) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens ( 13,14) pour maintenir entre ladite électrode ( 15) et ledit support conducteur ( 11) une différence de potentiel de signe et de valeur absolue donnés sont adaptés à l'établissement d'une décharge électroluminescente générant ledit plasma basse température entre ladite électrode et la portion de la surface de la bande en contact avec ledit support conducteur. ) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support conducteur ( 11) est placé en anode et l'électrode ( 15) est placée en cathode dans le circuit de production de la décharge électroluminescente. 6) Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support conducteur ( 11) est placé en cathode et l'électrode ( 15) est placée en anode dans le circuit de production de la décharge luminescente. 7) Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour créer un champ magnétique entre ladite électrode ( 15) et ledit support conducteur ( 11). 8) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rouleau dévideur ( 8) et le rouleau récepteur ( 9) sont également placés à l'intérieur de l'enceinte étanche ( 1). 9) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit matériau métallique est une bande d'acier inoxydable. ) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit matériau métallique est une bande d'acier revêtue d'une couche métallique.