FR 2668476 A1 19920430 FR 9013169 A 19901024 L'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires constitués de grains liés par une phase liante à base de nitrure d'aluminium contenant des particules de nitrure de bore et/ou de graphite dispersées en son sein, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. La sidérurgie a besoin de matériaux réfractaires de plus en plus performants et fiables: il s'agit en fait d'améliorer simultanément la résistance à la corrosion, la résistance mécanique à chaud et la résistance aux chocs thermiques. Les applications concernées principalement sont: les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de protection ou de régulation des jets de fonte ou d'acier Des exemples particuliers de telles pièces sont-les plaques d'obturateur à tiroir, les tubes protecteurs de jet et les busettes immergées, les pièces céramiques réfractaires intervenant dans les dispositifs de brassage, soit mécanique, soit par insufflation de gaz, dans le métal en fusion, les briques de siège servant de logement ou support aux dispositifs d'insufflation de gaz et aux dispositifs de régulation des jets de métal, ainsi que les dalles d'impact de poche ou de répartiteur. La grande diversité des sollicitations auxquelles ces matériaux sont confrontés résulte souvent du fonctionnement discontinu des équipements: il y a choc thermique au début puis à la fin d'un cycle; durant un cycle, les pièces réfractaires sont successivement en contact avec le métal puis un laitier en fusion Enfin, entre deux cycles, les pièces réfractaires qui restent à une température relativement élevée sont soumises à l'action oxydante de l'air ambiant. Les contraintes mécaniques pures sont toujours présentes: chocs mécaniques et contraintes résultat des manutentions, contraintes de confinement créées par une enveloppe métallique extérieure, et enfin dans le cas des systèmes de régulation de jet, contraintes liées à la fonction même des pièces réfractaires, c'est-à-dire mouvements et effets d'obturation. Enfin, l'on notera également que dans tous les cas, les pièces réfractaires considérées sont soumises à l'action érosive du métal en fusion. La liste des propriétés souhaitées pour ces matériaux réfractaires s'établit donc ainsi: résistance mécanique à chaud élevée pour faire face soit à des contraintes mécaniques, soit aux effets d'érosion par l'écoulement de l'acier; excellente résistance à la corrosion chimique par la fonte et l'acier; bonne résistance à la corrosion par les laitiers sidérurgiques et les poudres de couverture; propriétés de non mouillabilité par les métaux et les laitiers, de façon à limiter leur infiltration dans les joints, fissures ou porosités, mais aussi à réduire les risques d'accrochage de croûtes solidifiées lors des refroidissements; bonne résistance à l'oxydation par l'air; excellente résistance aux chocs thermiques; caractère non oxydant face à l'aluminium et au calcium dissous dans certains aciers; propriétés tribologiques pour les pièces mobiles. Malgré un environnement complexe et agressif on exige des pièces réfractaires concernées une grande fiabilité, car toute ruine accidentelle peut avoir des conséquences catastrophiques pour les installations et pour le personnel. La présente invention vise à fournir de nouveaux matériaux réfractaires capables de répondre aux exigences mentionnées ci-dessus, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne de nouveaux matériaux réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent: (A) des grains d'au moins un matériau réfractaire dont les températures de fusion et de dissociation thermique sont supérieures à 17000 C; (B) une matrice liante liant ces grains entre eux, constituée majoritairement de nitrure d'aluminium Al N de structure hexagonale et/ou d'au moins un des polytypes de Al N désignés dans la notation de Ramsdell par 2 H, 27 R, 21 R, 12 H et 15 R, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X; et (C) des particules de nitrure de bore hexagonal et/ou de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante. Comme exemples de matériaux réfractaires pouvant constituer les grains (A), on peut citer, de façon non limitative, les corindons, la magnésie, le spinelle Mg O- A 12 03, que ces produits soient électrofondus ou frittés; les matériaux électrofondus présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; les oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 12 OC, et les produits à base d'oxynitrure d'aluminium Le choix de la nature des grains utilisés sera fonction de l'application particulière visée. La proportion des grains (A) dans les matériaux de l'invention peut varier largement en fonction des propriétés recherchées pour le matériau A titre indicatif, la proportion des grains (A) peut aller de 32 à % en poids environ A l'heure actuelle on préfère une proportion de 50 à 80 % en poids environ. La phase liante (B), qui lie les grains (A) entre eux, est constituée majoritairement de nitrure d'aluminium Al N de structure hexagonale et/ou d'au moins un des polytypes désignés dans la notation de Ramsdell par 2 H, 27 R, 21 R, 12 H et 15 R, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X Al N étant sensible à l'eau, il est avantageux pour les applications o le matériau sera susceptible d'être exposé à de l'eau, de favoriser le développement des polytypes sus-mentionnés. La proportion de la phase liante (B) peut elle aussi varier largement A titre indicatif, la proportion de la phase liante (B) peut aller de 10 à 40 % en poids environ. A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 15 à 30 % en poids environ. Les particules (C) dispersées dans la phase liante peuvent être constituées de nitrure de bore, de graphite cristallisé ou d'un mélange de ceux-ci Le graphite cristallisé est de préférence sous forme de paillettes La présence de ces particules au sein de la phase liante peut être observée sur des microphotographies prises au microscope électronique à balayage. La proportion de particules (C) peut également varier largement A titre indicatif, la proportion des particules (C) peut aller de 3 à 42 % en poids A l'heure actuelle, on préfère une proportion de 5 à 25 % environ. Il est à noter que les proportions des constituants des matériaux de l'invention ne sont données qu'à titre indicatif et de façon approximative dans la mesure o la détermination de ces proportions est difficile à effectuer avec précision sur le matériau final. Tous les matériaux de l'invention présentent une excellente résistance à la corrosion par la fonte ou l'acier Ainsi, dans l'essai de corrosion par l'acier par la méthode dynamique dite des "doigts tournants" décrite ci-dessous, tous les matériaux de l'invention ont présenté une perte d'épaisseur nulle ou quasi-nulle pour une durée d'essai de 4 heures, les éprouvettes étant animées d'une vitesse linéaire de 2,4 cm/seconde et l'acier étant un acier XC 38 à 1700 'C maintenu sous atmosphère d'argon. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de matériaux réfractaires selon l'invention. Ce procédé se caractérise en ce que ( 1) on prépare une charge comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 35 à 88 % en poids de grains dont au moins 90 % ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm, ces grains étant constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 17000 C; b) 0 à 25 % en poids de particules dont au moins 90 % ont une grosseur inférieure à 50 pm, ces particules étant constituées d'un matériau réfractaire identique ou différent de celui des grains (a), dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 17000 C, avec la condition que le total des ingrédients (a) et (b) n'excède pas 88 % en poids; c) 7 à 30 % en poids de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 80 pm; d) de 3 à 45 % en poids de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80 % des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 100 pm, e) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée, le total des ingrédients (a) à (e) faisant 100 %; et f) une petite quantité d'un liant temporaire; ( 2) on met le mélange résultant à la forme désirée par pressage; ( 3) on sèche le mélange conformé; et ( 4) on cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 13000 C à 16000 C. La mise en forme effectuée dans l'étape ( 2) peut s'effectuer par un pressage uniaxial ou isostatique, de façon classique Le rôle de l'argile (e) est celui d'un additif de pressage facilitant la mise en forme. L'étape de séchage ( 3) peut étre effectuée à une température modérément élevée, par exemple de 100 à 2000 C, de préférence vers 1500 C. La durée de l'étape de cuisson ( 4) peut varier largement en fonction notamment de la taille de l'article conformé et séché A titre indicatif, une durée de maintien de 4 à 10 heures environ à une température de 1300 à 16000 C est habituellement satisfaisante. On notera qu'il existe une différence entre les teneurs en granulat, graphite et nitrure de bore du mélange initial et la proportion des mêmes constituants dans le produit fini, puisque la cuisson s'accompagne d'une fixation d'azote et donc d'une prise de poids variant de 3 à 17 % selon les compositions. Les grains (a) peuvent être constitués, par exemple, de corindon (alumine), de magnésie, de spinelle Mg O-A 1203, électrofondus ou frittés, et broyés; d'un matériau électrofondu et broyé présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; d'oxycarbures d'aluminium des types A 14 04 C et A 12 OC, ou d'un produit à base d'oxynitrure d'aluminium Des grains de corindon électrofondu ou fritté (alumine tabulaire) constituent un ingrédient (a) préféré à ce jour. Les particules (b), dont l'emploi est optionnel, sont choisies dans la même liste de matériaux que celle donnée pour les grains (a) Il n'est, toutefois, pas nécessaire que, pour un mélange donné, le matériau des particules (b) soit identique à celui des grains (a) On préfère à ce jour utiliser un ingrédient (b) formé d'alumine calcinée Une proportion préférée d'ingrédient (b) va de 9 à 25 % en poids environ. Les teneurs en constituants (c) et (d) élevées correspondront évidemment à des teneurs en constituant (b) faibles ou nulles. Lorsqu'on désire favoriser la formation, dans la matrice liante de produits de l'invention, d'au moins un des polytypes de Al N, il convient d'assurer la présence dans la charge de départ d'un mélange de particules fines d'alumine d'une grosseur inférieure à 20 pm et de poudre de silicium dans un rapport en poids Si/A 12 03 inférieur à environ 1: 3, la proportion de poudre de silicium pouvant aller jusqu'à environ 35 % du poids de l'aluminium avec la condition supplémentaire que la somme poudre de silicium + poudre d'aluminium n'excède pas 30 % du poids des ingrédients (a) à (e) L'alumine fine sera dans ce cas considéré comme le constituant (b). Lorsque l'ingrédient (d) est du graphite, celui-ci est de préférence sous forme de paillettes. Le liant temporaire (f) peut être constitué de tout liant temporaire connu A titre d'exemple, on peut citer les résines phénoliques, les alcools furfuryliques et polyvinyliques, des solutions aqueuses de dextrine ou de carboxyméthyl-cellulose, ou de lignosulfonate de calcium, etc A titre indicatif, une quantité de liant temporaire de l'ordre de 2 à 4 % en poids environ, par rapport au total des ingrédients (a), (b), (c), (d) et (e) s'est révélée habituellement satisfaisante. L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants Dans ces exemples, on a préparé des briques d'essai de 220 x 110 x 60 mm par un processus dans lequel les constituants de départ ont été mélangés, par charge de 10 kg, dans un malaxeur Bonnet, mis à la forme de briques à l'aide d'une presse hydraulique exerçant une pression de 1000 bars, séchés à 1500 C, puis cuits sous azote, dans un four électrique industriel, à une température de 1300 à 16000 C pendant 4 à 10 heures, selon les cas. Les propriétés des matériaux obtenus ont été déterminées par les essais suivants: Résistance à la flexion à chaud: mesurée à l'air, après un échauffement accéléré pour limiter les effets de l'oxydation. Résistance au choc thermique: nous l'exprimons par la perte, en %, de résistance à la flexion à froid mesurée sur des barreaux 125 x 25 x 25 mm après le traitement suivant: Introduction brutale des éprouvettes à température ambiante dans un four chauffé à 12000 C, maintien pendant 30 mn, puis trempe des éprouvettes dans de l'eau froide. Résistance à la corrosion par l'acier et les laitiers elle est déterminée par la méthode dynamique dite des "doigts tournants" Quatre éprouvettes taillées en forme de barreaux sont fixées en cercle sur un support animé d'un mouvement de rotation selon un axe vertical Au moins une des éprouvettes sert de référence. L'agent d'attaque (acier ou laitier) est placé dans un creuset réfractaire et porté à la température d'essai. Lorsque la température d'essai est atteinte, le support porte- éprouvettes est abaissé de façon à plonger l'extrémité inférieure des éprouvettes dans l'acier ou le laitier fondu pendant un temps prédéterminé A la fin de l'essai, le support porte-éprouvettes est relevé de façon à extraire les éprouvettes de l'agent d'attaque fondu avant solidification de celui-ci Après refroidissement, on mesure la perte d'épaisseur des éprouvettes et l'on procède si nécessaire à l'examen microscopique du front de corrosion. Résistance à la corrosion par poudre de couverture: la poudre de couverture, qui est formée de composés à point de fusion relativement bas, est introduite dans les lingotières afin de protéger la surface du métal coulé (acier) contre l'oxydation Les pièces qui se trouvent à l'interface acier/poudre de couverture, telles que des busettes immergées, subissent une corrosion intense et localisée à ladite interface. L'essai de résistance à la corrosion par la poudre de couverture est réalisé par la méthode des doigts tournants sus-décrite à propos de la résistance à la corrosion par l'acier et les laitiers. Autres propriétés: les autres propriétés, telles que la densité, la porosité, la résistance à la flexion à froid, etc ont été déterminées par les méthodes habituelles utilisées pour les produits réfractaires. Dans les exemples, on a utilisé les matières premières suivantes: Spinelle: un spinelle Mg O-A 12 03 électrofondu titrant 69 % A 12 03 et 30 % Mg O, commercialisé par la Société Universal Abrasives. Magnésie frittée: une magnésie vendue sous l'appellation Nedmag 99 par la Société Billiton Refractories et répondant aux spécifications suivantes: Mg O > 98 %, Si O 2 Ca O/Si O 2 > 2. Oxycarbure d'aluminium: granulat électrofondu, titrant environ 2,5 % de carbone, constitué d'un mélange des oxycarbures d'aluminium A 1404 C et A 120 C et de corindon, et obtenu selon un procédé décrit dans US-A-4 241 533. Oxynitrure d'aluminium: granulat fondu titrant environ 3,6 % d'azote et répondant approximativement à la formule de composition 3 Al N 7 A 12 03, commercialisé par la Société Nippon Crucible sous l'appellation ALON. Alumine calcinée: une alumine du commerce titrant au moins 99,5 % A 12 03 et dont le diamètre de particules moyen est d'environ 5 pm avec 90 % des particules comprises entre 1 et 20 pm. Corindon électrofondu répondant à l'analyse suivante en % en poids: A 12 03 = 96 %, Ti O 2 = 3, Si O 2 = 0,6 %, Fe 203 = 0,2 %, Ca O + Mg O + Na 20 + K 20 = 0,2 % Silicium en poudre du commerce, vendu sous l'appellation "Silicium T 140 " par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 150 pm. Aluminium en poudre du commerce, vendu sous l'appellation "Aluminium 200 TV" par la Société Péchiney Electrométallurgie, dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 80 pm. Graphite naturel cristallisé sous forme de paillettes, en provenance de Chine ou de Madagascar ayant une teneur en cendres inférieure à 17 % en poids et dont au moins 80 % des particules ont une grosseur supérieure à 100 Pm. Nitrure de bore hexagonal, vendu sous l'appellation HCST-A 05 par la Société Herman C Starck Ce nitrure est formé d'agglomérats d'une grosseur de 1 à 10 pm constitués de feuillets individuels d'une grosseur de 5 0,5 à 1 pm environ. Argile broyée, vendue sous l'appellation "DA 40/42 " par la Société Denain Anzin Minéraux, répondant à l'analyse chimique suivante, en % en poids: A 12 03 = 36 %, Si O 2 = 47 %, Fe 203 = 1,8 %, Ti O 2 = 1,8 %, Ca O + Mg O + Na 20 + K 20 = 0,8 %, perte au feu: 12,6 %. EXEMPLE 1 On a préparé par le mode opératoire général décrit ci-dessus une série d'échantillons B à E formés de grains de corindon à liant Ai N contenant diverses proportions de15 nitrure de bore dispersé au sein du liant On a également préparé un échantillon A exempt de nitrure de bore à titre comparatif. Le Tableau I ci-après récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions, diverses propriétés des matériaux obtenus et les teneurs en matrice liante Al N et en nitrure de bore BN dispersé dans cette matrice, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X La teneur en grains réfractaires est la différence entre 100 % et la somme Al N + BN. TABLEAU I Echantillon Corindon noir ( 2/0,2 mm) A (compa- ratif) B C D E Corindon noir ( 0,2/0,05 mm) 20 20 20 20 20 Alumine calcinée 25 21 17 13 9 Aluminium en poudre 12 12 12 12 12 Nitrure de bore O 4 8 12 16 Argile broyée 3 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 * + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 I-4 w rd c> H K) M M al j 11 "Il M TABLEAU I (Suite) Echantillon A (compa- ratif) B C D E Densité après nitruration 3,13 3,12 2, 97 2,90 2,88 Résistance à la flexion à C (bars) 600 413 280 200 162 Résistance à la flexion à 1500 C (bars) 230 220 230 160 110 Résistance au choc thermique** -100 -82 -61 - 59 -55 Resistance au choc thermique** -100 -82 -61 -59 -55 Al N, % BN, % o O 3,7 7,5 11,2 * le signe "+" signifie que la quantité indiquée est des autres constituants ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau donnée par rapport kpoîsition uneralogique lu matériau K) M M al jII "Il M à 100 % On voit d'après le Tableau I que les additions de BN améliorent rapidement la résistance au choc thermique. Malgré une décroissance régulière de la résistance mécanique à froid, la résistance mécanique à 15000 C se maintient à un niveau élevé jusqu'à moins 8 % de BN. On a fabriqué des plaques d'obturateur à tiroir à partir de la composition C et comparé leur comportement en service face à un matériau de corindon à liant mullite, actuellement typique pour cette application On a observé10 une usure insignifiante des plaques selon l'invention, alors que le matériau de référence atteignait la limite d'usure tolérable. Le Tableau IA montre que l'avantage principal du nouveau matériau réside dans sa résistance mécanique à chaud élevée. Les propriétés tribologiques liées à la présence de BN ont également joué un rôle favorable dans cette application o deux pièces réfractaires doivent coulisser l'une contre l'autre. TABLEAU IA Produit Produit selon typique l'invention Corindon liant Type de produit Mullite dopé Echantillon C zircone A 1203 87,5 75 Si O 2 7,5 0,5 Zr O 2 4,5 _ Al N _ 17 BN _ 7,5 Densité 3,15 2,97 Résistance à la fle- xion à 15000 C (bar) 110 230 Résistance au choc thermique % 59 61 Résistance à la cor- rosion par l'acier, O O Taux d'usure (%) EXEMPLE 2 On a préparé par le mode opératoire général décrit ci-dessus une série d'échantillons F à L formés de grains de corindon à liant Al N contenant, diverses proportions de graphite cristallisé dispersé au sein de la matrice liante. Le Tableau II ci-dessous récapitule les constituants de la charge de départ et leurs proportions, diverses propriétés des matériaux obtenus, et les teneurs en matrice liante Al N et en graphite dispersé dans cette10 matrice, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X La teneur en grains réfractaires est la différence entre 100 % et la somme Al N + graphite. TABLEAU II Echantillons Corindon noir ( 2/0,2 mm) A (compa- ratif) F G H I J K L Corindon noir ( 0/0,0,05 mm) 20 20 20 20 20 20 20 O Alumine calcinée 25 21 21 17 13 9 O O Aluminium en poudre 12 12 11 12 12 12 12 12 Graphite en paillettes O 4 5 8 12 16 25 45 Argile broyée 3 3 3 3 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 * + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 1-P P 4- %C. o. b' H -à, K) Cb Cb al Cb 1 TABLEAU II (Suite) Echantillons A F G H I J K L (compa- ratif) Densité après nitruration 3,13 3,11 3,08 2,98 2,90 2,80 2,73 2,36 Résistance à la flexion à C (bars) 600 595 540 333 261 173 94 50 Résistance à la flexion à o 1500 C (bars) 230 190 200 180 120 60 - Résistance au choc thermique** -100 -91 -76 -75 -69 -57 -32 O inpoeitioi neralogi tfn Rtériae I Ai N, % pe graphite, % 3,2 ,7 6,4 9,6 12,8 * le signe "+" signifie que la quantité indiquée est donnée par rapport à 100 % des autres constituants ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau K) M M al j 11 "Il M On voit, d'après le Tableau II, que la résistance au choc thermique s'améliore à mesure que l'addition de graphite augmente. Les caractéristiques physiques et la résistance au choc thermique de l'échantillon L sont voisines de celles d'un produit alumine-graphite à liant résine, contenant 38 % de graphite, actuellement couramment utilisé pour réaliser des tubes protecteurs de jet et des busettes immergées. EXEMPLE 3 On a préparé par le mode opératoire général décrit ci-dessus un échantillon M formé de grains de corindon à liant Al N contenant à la fois du nitrure de bore et du graphite dispersés au sein de la matrice liante Cet échantillon est comparé aux échantillons A (sans additif), G (à 5 % graphite) et C (à 8 % BN). Le Tableau III ci-dessous résume les constituants de la charge de départ et leurs proportions, diverses propriétés des matériaux obtenus, et leurs teneurs en Al N, BN et graphite, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X. TABLEAU III Echantillon Corindon noir ( 2/0,2 mm) C G M 31,5 A (comparatif) Corindon noir ( 0,2/0,05 mm) 20 20 20 20 Alumine calcinée 17 21 21 25 Aluminium en poudre 12 11 11 i 12 Nitrure de bore 8 8,5 - Graphite en paillettes 5 5 - Argile broyée 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 * + 0,5 + 0,5 + 0, 5 Eau + 2 + 2 + 1,8 + 1,8 -. 1-P %a) ro a O) 1-P H K) M M al j 11 "Il M TABLEAU III (Suite) Ccaposition minéralogique du matériau Echantillon Densité après nitruration C 2,97 G 3,08 M 2,83 A (comparatif) 3,13 Résistance à la flexion à 20 C (bars) 280 540 290 600 Résistance à la flexion à 1500 C (bars) 230 200 182 230 Résistance au choc thermique ** -61 -76 -56 -100 Corrosion 1550 C/3 h/air Taux d'usure (%)*** Al N, % BN, % graphite, % -28 7,5 o O -33 ,7 -30 ,7 -81 O O * le signe "+" signifie que la quantité indiquée est autres constituants ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau *** interface acier/poudre de couverture donnée par rapport à 100 % des K) M M al j 11 "Il M On voit d'après le Tableau III, que l'incorporation conjointe de BN et de graphite (échantillon M) permet une amélioration de la résistance au choc thermique supérieure à celle observée par les matériaux ne contenant que du BN ou du graphite La résistance à la corrosion par la poudre de couverture des trois échantillons selon l'invention (C, G et M) est en outre bien supérieure à celle de l'échantillon comparatif A dépourvu d'ajout de BN ou de graphite. EXEMPLE 4 On a préparé par le mode opératoire général décrit ci-dessus une série d'échantillons P à S formés de grains de diverses natures à liant Ai N contenant du nitrure de bore dispersé au sein de la matrice liante. Le Tableau IV ci-dessous résume les constituants de la charge de départ et leur proportions et diverses propriétés des matériaux obtenus Le Tableau IV reproduit aussi des données relatives à l'échantillon C du Tableau III Les teneurs en Al N et BN des échantillons P à S étaient à peu près les mêmes que celles de l'échantillon C On notera que dans les compositions P et S, le constituant (b) est de nature différente du constituant (a), l'alumine calcinée ayant été choisie dans ces exemples comme constituant (b), essentiellement pour des raisons économiques. TABLEAU IV Echantillon Type de grains ( 2 mm à 0,05 mm) C Corindon noir p Spinelle Mg O/A 12 03 56,5 Magnésie fine ( O à 0,05 mm)% 22 Oxycarbure d'aluminium fin ( O à 0,05 mm)% 22 - Alumine calcinée 17 21 21 Aluminium en poudre 12 11 12 12 11 BN 8 8,5 8,5 8,5 8,5 Argile broyée 3 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 * + 0,5 + 0,5 + 0,5 + 0,5 Eau + 2 + 1,9 Q Mg O frittée 54,5 R A 1404 C 54,5 4-P w rd I 10 H S A 1 ON 56,5 -à + 1,7 + 1,7 + 1,7 K) M M al j 11 "Il M TABLEAU IV (Suite) Echantillon Densité après nitruration C 2,97 P 2,67 Q R S l l l l l l I 2,68 2, 74 2,82 Résistance à la flexion à C (bars) 280 205 170 225 365 Résistance à la flexion à 1500 C (bars) 230 98 50 81 175 Résistance au choc thermique ** -61 -70 -63 -69 -82 Corrosion 1550 C/5 h/air Poudre de couverture Taux d'usure (%)*** -67 -48 -34 -68 Corrosion 1550 C/2 h/air Laitier basique**** Taux d'usure (%) -29 -26 -12 -25 -30 * le signe "+" signifie que la quantité indiquée est donnée par autres constituants ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau *** interface acier/poudre de couverture **** interface acier/laitier Analyse du laitier: Ca O: 37 % A 1203 Si O 2: 12 % Fe O: 7 % rapport à 100 % des : 28 % Ca F 2: 16 %- Cb Cb M 4 al *-W w o 4 On voit, d'après le Tableau IV, que le type de grains employés influe sur les propriétés du matériau final Les grains de magnésie sont préférables pour les applications o la corrosion par le laitier basique ou la 5 poudre de couverture est la contrainte prépondérante Par contre, la résistance à la flexion à chaud du matériau à grains de magnésie est inférieure à celles obtenues avec d'autres types de grains. De fait, le matériau Q présente au laboratoire une résistance à la corrosion deux fois supérieure à celle d'un matériau magnésie-graphite à liant résine, habituellement employé face aux laitiers fortement basiques. EXEMPLE 5 Dans cet exemple on étudie l'influence d'un ajout de silicium à la charge de départ A cet effet, on a préparé des échantillons T, U et V à partir de charges de départ contenant, respectivement 4, 8 et 14 % de silicium. Le Tableau V ci-dessous indique les ingrédients de départ et leurs proportions et diverses propriétés des matériaux obtenus Le Tableau V reproduit aussi les données relatives à l'échantillon C du Tableau III, qui avait été préparé sans ajout de silicium.TABLEAU V Composition N Corindon noir ( 2/0,2 mm) C T 32,5 U 29,5 V 31,5 Corindon noir ( 0,2/0,05 mm) 20 21 20 25 Alumine calcinée 17 20,8 20,8 11,7 Aluminium en poudre 12 11,2 11,2 6,3 Silicium en poudre O 4 8 14 Nitrure de bore 8 8,5 8,5 8,5 Argile broyée 3 3 3 3 Dextrine + 0,5 * + 0,5 + 0,5 + 0, 5 Eau + 2 + 2 + 2 + 2 I-P ro Xl> b' H K O M 4 TABLEAU V (Suite) Composition No. C T U V Densité après nitruration 2,97 2,88 2,79 2,77 m Résistance à la flexion à 20 C (bars) 280 397 260 150 Résistance à la flexion o à 1500 C (bars) 230 242 256 250 Résistance au choc thermique ** -61 -73 -59 -64,5 Coaposition minéralogique du matériau Al N, % Al N (polytype, principalement R) Sialon P', % BN,% o o 7,5 * le signe "+" signifie que la quantité indiquée est autres constituants ** après 1 cycle 20 C/1200 C/eau *** en dehors de l'invention o fort o O moyen donnée par rapport o faible à 100 % des Ni o L K) M M al jII "Il M Le Tableau V montre que l'incorporation d'alumine calcinée finement divisée et de silicium en quantités appropriées dans la charge de départ, favorise la formation de polytypes d'Al N, ce qui peut être désirable 5 lorsque le matériau doit être exposé à de l'eau, par exemple lors d'opérations d'usinage ou lors du stockage en atmosphère humide. Les polytypes d'Al N sont en effet beaucoup moins sensibles à l'action de l'eau que l'Al N lui-même. Le Tableau V montre aussi que lorsque la teneur en silicium atteint 8 %, il se forme une proportion substantielle de sialon-p' dans la phase liante Les matériaux résultants à liant sialon sont en dehors du cadre de l'invention. Les matériaux de l'invention sont utiles pour toutes sortes d'applications dans le domaine de la métallurgie de l'acier Ils sont particulièrement utiles dans des systèmes d'obturation de type à tampon et busette, et comme plaques de fermetures à tiroir. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Matériaux réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent: (A) des grains d'au moins un matériau réfractaire dont les températures de fusion et de dissociation thermique sont supérieures à 1700 C; (B) une matrice liante liant ces grains entre eux, constituée majoritairement de nitrure d'aluminium Al N de structure hexagonale et/ou d'au moins un des polytypes de Al N désignés dans la notation de Ramsdell par 2 H, 27 R, 21 R, 12 H et 15 R, comme déterminé à partir d'un diagramme de diffraction de rayons X; et (C) des particules de nitrure de bore hexagonal et/ou de graphite cristallisé dispersées dans la matrice liante. 2 Matériaux réfractaires selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent, en % en poids, 32- % de (A), 10-40 % de (B) et 3-42 % de (C). 3 Matériaux réfractaires selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils comprennent, en % en poids, 50- % de (A), 15-30 % de (B) et 5-25 % de (C). 4 Matériaux réfractaires selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisés en ce que le graphite cristallisé est sous forme de paillettes. 5 Matériaux réfractaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que les grains (A) sont formés de corindon (alumine), de magnésie, de spinelle Mg O-A 1203, électrofondus ou frittés, et broyés; d'un matériau électrofondu et broyé présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; d'oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 12 OC, ou d'un produit à base d'oxynitrure d'aluminium. 6 Matériaux réfractaires selon la revendication 5, caractérisés en ce que les grains (A) sont formés de corindon. 7 Procédé de production d'un matériau réfractaire, caractérisé en ce que ( 1) on prépare une charge comprenant un mélange des constituants suivants dans les proportions indiquées: a) 35 à 88 % en poids de grains dont au moins 90 % ont une grosseur comprise entre 50 pm et 5 mm, ces grains étant constitués d'un matériau réfractaire dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700 'C; b) O à 25 % en poids de particules dont au moins 90 % ont une grosseur inférieure à 50 pm, ces particules étant constituées d'un matériau réfractaire identique ou différent de celui des grains (a), dont la température de fusion et la température de dissociation thermique éventuelle sont supérieures à 1700 'C, avec la condition que le total des ingrédients (a) et (b) n'excède pas 88 % en poids; c) 7 à 30 % en poids de poudre d'aluminium dont au moins 90 % des particules ont une grosseur inférieure à 80 pm; (d) de 3 à 45 % en poids de particules de nitrure de bore hexagonal ou de particules de graphite cristallisé ou d'un mélange de celles-ci, au moins 80 % des particules de graphite ayant une grosseur supérieure à 100 pm; (e) O à 3 % d'une argile réfractaire séchée et broyée; le total des ingrédient (a) à (e) faisant 100 %; et (f) une petite quantité d'un liant temporaire; ( 2) on met le mélange résultant à la forme désirée par pressage; ( 3) on sèche le mélange conformé; et ( 4) on cuit le mélange conformé et séché sous atmosphère d'azote à une température de 1300 à 16000 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge de départ contient 9 à 25 % en poids d'ingrédient (b). 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (a) est formé de corindon (alumine), de magnésie, de spinelle Mg O-A 12 03, électrofondus ou frittés, et broyés; d'un matériau électrofondu et broyé présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; d'oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et Ai 2 OC, ou d'un produit à base d'oxynitrure d'aluminium. 10 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ingrédient (b) est formé de corindon (alumine), de magnésie, de spinelle Mg O-A 12 03, électrofondus ou frittés, et broyés; d'un matériau électrofondu et broyé présentant une teneur en alumine d'au moins 85 % en poids; d'oxycarbures d'aluminium des types A 1404 C et A 12 OC, ou d'un produit à base d'oxynitrure d'aluminium. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge de départ contient un mélange de particules fines d'alumine d'une grosseur inférieure à 20 pm et de poudre de silicium dans un rapport en poids Si/A 12 03 inférieur à 1: 3 environ, la proportion de poudre de silicium pouvant aller jusqu'à environ 35 % du poids de l'aluminium, et la somme des proportions de la poudre de silicium et de la poudre d'aluminium n'excédant pas 30 % du poids des ingrédients (a) à (e), la poudre d'alumine étant considérée comme le constituant (b). 12 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise du graphite cristallisé sous forme de paillettes.