FR 2663924 A1 19920103 FR 9008096 A 19900627 Composition Dvrotechnique génératrice de gaz non toxiques compor- tant un liant minéral et son procédé de fabrication. La présente invention se rapporte au domaine de la sécurité automo- bile Plus précisément l'invention concerne une nouvelle composi- tion pyrotechnique génératrice de gaz froids non toxiques et son procédé de fabrication La composition selon l'invention peut notam- ment être utilisée dans les générateurs pyrotechniques destinés à gonfler, en cas d'accident, des coussins de protection pour occu- pants d'un véhicule automobile. Il est connu d'assurer la protection en cas d'accident, des occu- pants d'un véhicule automobile au moyens de sacs ou de coussins gon- flables qui s'interposent entre le corps de l'occupant du véhicule et les parois internes de ce dernier Pour être efficace un tel sac doit pouvoir être gonflé en un temps très court, de l'ordre au maxi- mun de quelques dizaines de millisecondes, par ailleurs le disposi- tif dans son ensemble, une fois monté dans un véhicule automobile,. doit demeurer fiable pendant plusieurs années Pour satisfaire à cette double exigence, une solution consiste à assurer le gonfle- ment du sac avec les gaz de combustion d'une composition pyrotechni- que placée dans un générateur de gaz relié d'une part au dit sac gonflable et d'autre part à un détecteur de collision. Pour satisfaire aux normes de la sécurité automobile la composi- tion pyrotechnique doit pouvoir brûler très rapidement et générer des gaz non toxiques Un groupe de compositions pyrotechniques sa- tisfaisant à ces exigences est constitué par led compositions com- prenant un azoture alcalin ou alcalino-terreux comme l'azoture de sodium et un oxydant minéral comme un nitrate alcalin ou alcalino- terreux, un perchlorate alcalin ou alcalino-terreux, un oxyde métal- lique, un sulfure métallique ou même le soufre De telles compositions sont par exemple décrites dans les brevets américains 4 369 079, 4 092 190, 4 243 443 ou 4 203 787. De telles compositions présentent cependant l'inconvénient de néces- siter, dans le générateur, une chambre de filtration efficace car elles dégagent lors de la combustion de nombreuses particules soli- des chaudes qui sont entraînées avec les gaz de combustion mais qui ne doivent absolument pas pénétrer dans le sac gonflable pour ne pas y introduire de points chauds Par ailleurs certaines de ces particules, constituées par de l'oxyde de sodium, sont extrêmement corrosives. On a cherché à remédier à cet inconvénient en rajoutant à la compo- sition de la silice pulvérulente qui, au moment de la combustion, piège les particules d'oxyde de sodium pour former un verre Cette solution est par exemple décrite dans le brevet US 3 947 300 La présence de silice permet bien de supprimer le problème des particu- les d'oxyde de sodium mais ne supprime pas les problèmes liés à la présence des autres particules solides. Par ailleurs toutes les compositions qui viennent d'être citées pré- sentent deux inconvénients liés à la nature de leurs constituants. D'une part les constituants de base, azoture, oxydant et éventuelle- ment silice sont utilisés sous forme pulvérulente Le mélange est aggloméré par simple compression, en général sous forme de pastil- les qui sont rangées dans la chambre de combustion Ces pastilles n'ont pas une bonne cohésion mécanique et ont tendance à s'altérer dans le temps sous l'effet des vibrations transmises par le véhicu- le automobile Cette altération mécanique entraîne, une altération de la loi de combustion de la composition. D'autre part l'azoture de sodium est un corps sensible à l'humidi- té et le générateur contenant ce type de compositions doit être bien protégé contre l'humidité. Dans le but de remédier à ces inconvénients on a cherché à mélanger les constituants des compositions à base d'azoture avec un liant or- ganique tel qu'un polyuréthanne ou un polyéther de manière à donner aux pastilles une meilleure tenue mécanique et à asurer une protection partielle de l'azoture contre l'humidité Une telle solution est par exemple décrite dans le brevet US 3 779 823 Ce type de solution demeure cependant peu satisfaisant dans la mesu- re o les liants organiques en introduisant des atomes de carbone et d'azote, font augmenter la toxicité des gaz et ne peuvent être utilisés qu'en très faibles quantités, de l'ordre de quelques pour- cent en poids, ce qui ne leur permet pas d'apporter une améliora- tion sensible au plan de la tenue mécanique et au plan de la protec- tion de l'azoture contre l'humidité. L'emploi des compositions pyrotechniques génératrices de gaz froids non toxiques à base d'azoture pose donc des problèmes de fil- tration des gaz, de tenue mécanique des compositions et de protec- tion chimique de l'azoture qui ne sont pas résolus de manière satis- faisante à l'heure actuelle. Le but de la présente invention est de proposer des compositions py- rotechnique génératrices de gaz froids non toxiques à base d'azotu- re qui présentent une bonne tenue mécanique, une bonne protection de l'azoture contre l'humidité et une diminution des particules so- lides émises en cours de combustion. L'invention concerne donc une composition pyrotechnique solide géné- ratrice de gaz non toxiques comprenant au moins un azoture alcalin ou alcalino-terreux, un oxydant minéral choisi dans le groupe cons- titué par les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, les perchlora- tes alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes métalliques, les sulfu- res métalliques et le soufre, caractérisée en ce qu'elle contient un liant minéral qui est le produit d'une réaction de polycondensa- tion minérale de mélanges à base de silico-aluminates alcalins et dont la teneur pondérale par rapport au poids total de la dite com- position est comprise entre 5 % et 40 %. Selon une variante préférée de l'invention le dit liant minéral est le produit de polymérisation d'un silico-aluminate de formule (Si 2 05, A 1202) et de silice Si O 2 en présence de soude aqueuse et et/ou de potasse acqueuse. L'invention concerne également un procédé de fabrication des compo- sitions selon l'invention caractérisé en ce que, après mélange et mise en forme des différents constituants de la composition, on as- sure dans un premier temps la polymérisation du dit liant par chauf- fage des dits constituants dans un enceinte fermée étanche et en ce que, dans un deuxième temps, on assure le séchage de la composi- tion. Les compositions selon l'invention trouvent une application préfé- rentielle dans les générateurs pyrotechniques de gaz froids non toxiques destinés à gonfler en cas d'accident des sacs gonflables de sécurité pour occupants d'un véhicule automobile. On donne ci-après une description détaillée de mise en oeuvre de l'invention. L'invention concerne une composition pyrotechnique solide génératri- ce de gaz froids non toxiques comprenant au moiÉs un azoture alca- lin ou alcalino-terreux et un oxydant minéral Comme azoture on uti- lisera avantageusement l'azoture de sodium Comme oxydant minéral on peut utiliser la plupart des oxydants minéraux traditionnelle- ment utilisés dans les compositions génératrices de gaz contenant un azoture et notamment les nitrates alcalins ou alcalino-terreux, les perchlorates alcalins ou alcalino-terreux, les oxydes métalli- ques, les sulfures métalliques, le soufre On peut en particulier citer comme oxydant minéral utilisable dans le cadre de la présen- te invention le nitrate de potassium, le nitrate de calcium, le per- chlorate de potassium, les oxydes de fer, le bioxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, le sulfure de molybdène seul ou en mélange avec le soufre Toutefois les oxydants minéraux préférés dans le cadre de la présente invention sont les nitrates alcalins ou alcalino-ter- reux et en particulier le nitrate de potassium. De manière caractéristique une composition selon l'invention con- tient un liant minéral. Les liants minéraux utilisables dans le cadre de la présente inven- tion sont le produit d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges à base de silico-aluminates alcalins Ces polymères miné- raux sont obtenus par polymérisation d'un mélange d'oxydes de sili- cium et d'aluminium en présence de soude aqueuse et/ou de potasse aqueuse Ils sont, par exemple, décrits, avec leurs procédés d'ob- tention, dans les brevets français 2 464 227, 2 489 290 et 2 489 291 ou leurs correspondants américains 4 349 386 et 4 472 199. Les polymères préférés dans le cadre de la présente invention sont obtenus par polymérisation d'un silico-aluminate de formule (Si 2 Os,A 1202) et de silice colloïdale Si O 2 en présence de soude ac- queuse et/ou de potasse aqueuse Lorsque le rapport du nombre d'ato- mes de silicium sur le nombre d'atomes d'aluminium est voisin de 2, ils sont habituellement désignés par l'appellation poly(sialate-si- loxo) de sodium et/ou de potassium et correspondent à la formule globale suivante I I Mn+ Si-0-Al-O-Si-0 4 n O O O dans laquelle: M représente un atome de sodium ou de potassium, Si représente un atome de silicium, Al représente un atome d'aluminium, O représente un atome d'oxygène, n représente un nombre entier. L'oxyde silico-aluminate (Si 205,A 1202) qui est différent du silico- aluminate ordinaire ( 2 Si O 2,A 1203) est par exemple décrit dans le brevet français 2 621 260 ou dans son correspondant américain 4 859 367. Les compositions selon l'invention peuvent contenir entre 5 % et 40 % en poids de liant minéral par rapport au poids total de la composi- tion, et préférentiellement entre 10 % et 30 X en poids Grâce à la présence du liant minéral qui, après polymérisation, est un vérita- ble ciment, les compositions selon l'invention présentent une te- nue mécanique remarquable, notamment lorsqu'elle sont sous forme de pastilles Il a par ailleurs été observé par la demanderesse que, malgré la présence du liant minéral, les compositions selon l'inven- tion présentent une vitesse de combustion qui est tout à fait compa- tible avec les normes imposées en matière de sécurité automobile et qui est même parfois supérieure à la vitesse de combustion des compositions équivalentes traditionnelles sans liant. Le liant étant entièrement minéral, il ne génère aucun gaz toxique lors de la combustion de la composition selon l'inveption et, après combustion, les compositions selon l'invention présentent une mas- se de résidus pulvérulents beaucoup plus faible que les composi- tions traditionnelles équivalentes sans liant du fait que le liant polymérisé ne se désagrège pas et fonctionne, en cours de combus- tion, comme un premier filtre interne Les compositions selon l'in- vention nécessitent donc dans un générateur pyrotechnique de gaz pour sac gonflable moins de filtres et permettent de diminuer le poids du générateur. Enfin la présence du liant minéral polymérisé assure une protec- tion partielle de l'azoture contre l'humidité. Les compositions selon l'invention conviennent donc très bien pour constituer le chargement d'un générateur pyrotechnique de gaz froids non toxiques destiné à gonfler un sac de sécurité pour occu- pants d'un véhicule automobile Les compositions selon l'invention permettent notamment de constituer dans ce cas des chargements sous forme de pastilles qui présentent une excellente capacité de conser- vation dans le temps. L'invention concerne également un procédé de fabrication des compo- sitions selon l'invention Ce procédé consiste, après avoir mélan- gé les différents constituants de la composition et les avoir mis sous la forme d'utilisation de la composition, pastilles, blocs ou autres formes, à assurer dans un premier temps la polymérisation du dit liant et dans un deuxième temps distinct le séchage de la compo- sition. Les constituants des compositions solides selon l'invention sont de deux sortes: d'une part les constituants traditionnels comme l'azo- ture et les oxydants minéraux qui sont des solides pulvérulents et d'autre part le liant minéral qui, avant polymérisation, est sous forme liquide et le plus souvent se trouve commercialisé sous for- me de deux solutions distinctes Ainsi les liants préférés de l'in- vention sont en général commercialisé sous forme d'une solution aqueuse de silico-aluminate et d'une solution aqueuse de silice col- loidale dans de la soude et/ou de la potasse dont le p H est en géné- ral voisin de 14 Les constituants pulvérulents seront mélangés dans un mélangeur à solide tandis que l'on prépare le liant miné- ral non polymérisé par mélange de ses solutions constitutives Il est à noter que le liant non polymérisé ainsi préparé ne réagit pas à température ambiante et peut être conservé à l'état liquide. Dans un malaxeur on introduit alors le liant minéral non polyméri- sé et le mélange de solides pulvérulents et on mélange l'ensemble des constituants de la composition en faisant tourner le malaxeur. Durant la phase de malaxage, le malaxeur sera en général refroidi pour éviter tout échauffement des constituants de la composition et tout début de polymérisation du liant minéral. A l'issue de l'opération de malaxage, le mélange des constituants de la composition est mis sous la forme désirée pour la composition finale: en général pastilles, blocs ou granulés A ce stade il con- vient de distinguer différents types de mélanges en fonction de la teneur du mélange en liant liquide non polymérisé. Les mélanges dans lesquels le poids de liant non polymérisé est in- férieur ou égal à 15 % du poids total des constituants de la composi- tion ont la consistance d'une farine très légèrement humide Ces mé- langes peuvent être mise en forme par pastillage, même s'ils ont lé- gèrement tendance à former des grumeaux Ils peuvent également être mis en forme par compression dans un moule pour former un bloc. Les mélanges dans lesquels le poids de liant non polymérisé est com- pris entre 15 et 25 % du poids total des constituants de la composi- tion sont très difficiles à mettre en oeuvre, à l'échelle indus- trielle, par pastillage mais se prêtent encore bien à la compres- sion dans un moule pour former un bloc. Les mélanges dans lesquels le poids de liant non' polymérisé est su- périeur à 25 % du poids total des constituants de la composition ont la consistance d'une pâte coulable Ils se prêtent bien à la techni- que de l'extrusion-injection pour former des granulés. Dans certains cas on aura également intérêt, en vue de favoriser le contact entre les constituants solides pulvérulents et le liant li- quide non polymérisé, à introduire dans le malaxeur un agent ten- sio-actif. Les agents tensio-actifs préférés de la demanderesse sont les orga- no titanates phosphorés. Après mise en forme des constituants de la composition on assure dans un premier temps la polymérisation du liant minéral par chauf- fage des constituants La vitesse de polymérisation augmente avec la température de chauffage, mais, compte tenu de la nature particu- lière des autres constituants de la composition on ne peut élever trop cette dernière La demanderesse a constaté qu'un chauffage de 24 heures à 60 'C permet d'assurer, sans risques, une polymérisa- tion complète La réaction de polymérisation impliquant la partici- pation de molécules d'eau, il est important de ne pas perdre d'eau par évaporation en cours de polymérisation Aussi la demanderesse préconise d'effectuer la polymérisation dans une enceinte fermée étanche. Il a été expérimentalement observé que l'eau ne dégrade pas l'azotu- re au cours de cette phase de polymérisation en raison du p H forte- ment basique du milieu, et cela malgré l'opération de chauffage qui accompagne la polymérisation Une telle facilité de mise en oeuvre n'était pas prévisible et confère un intérêt supplémentaire au pro- cédé selon l'invention. A l'issue de la phase de polymérisation on procède dans un deuxiè- me temps au séchage de la composition par élimination de l'eau excé- dentaire Ce séchage s'effectue avantageusement par chauffage dans une enceinte ventilée, à pression ordinaire ou à pression réduite. Une solution simple consiste à maintenir la composition dans l'en- ceinte de polymérisation dont on ouvre les portes et à maintenir le chauffage à 60 'C pendant une nouvelle période de 24 heures. On dispose alors des compositions selon l'invention prêtes à l'em- ploi. Les exemples qui suivent illustrent certaines possiblités de mise en oeuvre de l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Cet exemple est donné à titre comparatif Il concerne une composi- tion traditionnelle, sans liant, à base d'azoture de sodium, de ni- trate de potassium et de silice dans les proportions suivantes Na N 3: 56 parties en poids KNO 3: 17 parties en poids Si O 2: 27 parties en poids Cette composition a été mise, par pastillage, en forme de cylin- dres de dimensions: hauteur maximale: 15 mm diamètre: 15 mm poids 4,62 g Leur résistance à la rupture mesurée sur un appareil de marque "ERWEKA" O était supérieure à 147 N ( 15 kgf) et leur élasticité de 2 % On a mesuré la résistance à l'effrittement de ces cylindres se- lon le test dit de "la cage d'écureuil" Pour ce faire, on a pris 14 g de cette composition sous forme de cylindres et on les a mis en rotation dans une cage cylindrique d'un volume d'environ 1200 cm 3 (diamètre de la cage: 20 cm, longueur de la cage: 4 cm) La paroi interne de la cage porte des aubes. Après 4 heures de rotation dans cette cage dite "d'écureuil", on me- sure le taux de poussière obtenue qui est fonction de la tenue méca- nique de la composition. Dans ces conditions, on a obtenu environ 30 % de poussière. il Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm 3 et ont donné les résultats suivants: force: 0,204 MJ/kg vitesse de combustion: 16,7 mm/s à 7 M Pa On a aussi étudié l'influence de l'humidité sur les propriétés méca- niques de cette composition. Pour ce faire les cylindres de composition ont été placés dans un dessicateur fermé avec 100 % d'humidité relative dans une étuve ven- tilée à 60 ' C pendant 4 heures On a alors mesuré leur résistance à la rupture qui est quasiment nulle. Exemple 2 On a fabriqué une composition selon l'invention à partir des consti- tuants suivants: Na N 3: 69 parties en poids KNO 3: 21 parties en poids liant: 10 parties en poids agent tensio-actif: 0,1 partie en poids Le liant utilisé est commercialisé par la société française "GEOPOLYMERE" sous l'appellation "GP 70 " et se compose de deux solu- *tions de base: solution A: solution aqueuse de silice colloidaledans un mélan- ge de soude et de potasse, solution B: solution aqueuse d'alumino-silicate (Si 2 05,A 1202). Pour obtenir le liant on a mélangé 3,48 parties en poids de solu- tion B avec 6,52 parties en poids de solution A. L'agent tensio-actif utilisé était un organo-titanate phosphoré com- mercialisé par la société KENRICH Pétrochemicals sous l'appella- tion "LICA 12 ". Le mélange pulvérulent azoture/nitrate a été préparé dans un mélan- geur à solides de type "Turbula" La durée de sa préparation a été de une heure. Dans un malaxeur maintenu à 20 'C on a introduit le liant liquide non polymérisé et, après mise en route, on a ajouté par fractions successives le mélange pulvérulent. La durée totale du malaxage a été de une heure. Le mélange des constituants ainsi obtenu a été mise sous forme de cylindres par compression. La polymérisation proprement dite à été faite dans une enceinte fer- mée chauffée à 60 'C pendant 24 heures Le séchage a été effectué dans une étuve ventilée, chauffée à 60 'C, pendant 24 heures. On a ainsi obtenu des cylindres présentant les caractéristiques sui- vantes: hauteur 15 mm diamètre 15 mm poids 4,91 g La résistance à la rupture de ces cylindres était supérieure à 147 N et leur élasticité de 4,1 %. Le test dit de "la cage d'écureuil", effectué dans les mêmes condi- tions que celles de l'exemple 1, conduit à un taux de poussière d'environ 3 % seulement. Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 2 î cm 3 et ont donné les résultats suivants: force vitesse de combustion 0,29 MJ/kg : 17,2 mm/s à 7 M Pa L'analyse des gaz de combustion non filtrés donne un pourcentage d'azote supérieur à 99 %, un taux de monoxyde de carbone CO infé- rieur à 120 ppm et un taux d'oxydes d'azote (NO + NO 2) inférieur à 0,5 ppm. On a également soumis ces cylindres à un test de résistance à l'hu- midité analogue à celui de l'exemple 1 La résistance à la rupture de ces cylindres après test d'humidité analogue à l'exemple 1 était de 104 N ( 10,6 kgf) - La comparaison entre les exemples 1 et 2 montre qu'une composition selon l'invention présente, par rapport à une composition tradition- nelle de même nature, une résistance mécanique et une tenue à l'hu- midité supérieures. Exemple 3 On a procédé comme dans l'exemple 2 vants: Na N 3: 53,5 parties K N 03: 16,3 parties liant: 30 parties agent tensio-actif: 0,2 partie à partir des constituants sui- en poids en poids en poids en poids Le liant a été obtenu par mélange de 13,4 parties en poids de solu- tion B avec 16,6 parties en poids de solution A. L'agent tensio-actif était le même que celui utilisé dans l'ensem- ble 2. On a obtenu par coulée des cylindres présentant les caractéristi- ques suivantes: hauteur diamètre poids : 15 mm : 15 mm : 4,9 g Ces cylindres ont donné les résultats force vitesse été tirés en bombe manométrique de 27 cm 3 et ont suivants: : 0,23 MJ/kg de combustion: 12,1 mm/s à 7 M Pa. Exemple 4 On a procédé comme dans l'exemple 3 à partir des constituants sui- vants: Na N 3 K NO 3 liant : 53,5 parties en poids : 16,3 parties en poids : 30 parties en poids Le liant a été obtenu par mélange de 10,4 parties en poids de solu- tion B avec 19,6 parties en poids de solution A. On n'a pas utilisé dans cet exemple d'agent tensio-actif. On a ainsi obtenu par coulée des cylindres présentant les caracté- ristiques suivantes: hauteur diamètre poids : 15 : 15 : 4,9 mm mm g Ces cylindres ont été tirés en bombe manométrique de 27 cm 3 et ont donné les résultats suivants: force: 0,23 MJ/kg vitesse de combustion: 10,2 mm/s à 7 M Pa. Exemple 5 On a procédé comme dans l'exemple 3 à partir des constituants sui- vants: Na N 3: 53,5 K NO 3: 16,2 liant: 30 agent tensio-actif: 0,3 parties parties parties partie en poids en poids en poids en poids Le liant a été obtenu par mélange de 10,4 parties en poids de solu- tion B avec 19,6 parties en poids de solution A. L'agent tensio-actif était le même que celui utilisé dans l'exem- ple 2. On a ainsi obtenu par coulée des cylindres présentant les caracté- ristiques suivantes: hauteur diamètre poids : 15 m : 12,5 m : 2,73 g Ces cylindres ont donné les résultats force vitesse été tirés en bombe manométrique de 27 cm 3 et ont suivants: : 0,24 MJ/kg de combustion: 18,9 mm/s à 7 M Pa. Revendications 1 Composition pyrotechnique solide génératrice de gaz non toxi- ques comprenant au moins un azoture alcalin ou alcalino terreux, un oxydant minéral choisi dans le groupe constitué par les nitrates al- calins ou alcalino-terreux, les percholorates alcalins ou alcalino- terreux, les oxydes métalliques, les sulfures métalliques et le sou- fre, caractérisée en ce qu'elle contient, entre 5 % et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, un liant minéral qui est le produit d'une réaction de polycondensation minérale de mélan- ges à base de silico-aluminates alcalins. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est le produit de polymérisation d'un silico-aluminate de formule (Si 205,Al O 2) et de silice Si O 2 en présence de soude et/ou de potasse aqueuse. 3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur pondérale en liant par rapport au poids total de la composi- tion est comprise entre 10 % et 30 %. 4 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit oxydant minéral est un nitrate alcalin ou alcalino-terreux. 5 Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le dit oxydant minéral est le nitrate de potassium. 6 Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le dit azoture est l'azoture de sodium. 7 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, après mélange et mi- se en forme des différents constituants de la composition, on assu- re dans un premier temps la polymérisation du dit liant par chauffa- ge des dits constituants dans une enceinte fermée étanche et en ce que dans un deuxième temps on assure le séchage de la composition. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la polymé- risation du dit liant est effectuée à une température voisine de -C. 9 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le dit sé- chage est effectué par chauffage de la dite composition dans une en- ceinte ventilée. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la tempé- rature lors du séchage est voisine de 60-C.