FR 2668769 A1 19920507 FR 9013705 A 19901106 FABRICATION DE FLUOROETHYLENES ET DE CHLOROFLUOROETHYLENES La présente invention concerne la préparation de fluoroé- thylènes et de chlorofluoroéthylènes par hydrogénolyse cataly- tique de chlorofluoroéthanes ou de chlorofluoroéthylènes. L'hydrogénolyse des chlorofluoroéthanes est une réaction connue depuis longtemps (brevet GB 698 386) et de nombreuses améliorations lui ont été apportées On peut citer, par exemple, le brevet GB 931 643 qui utilise un catalyseur d'oxyde de chrome sur un support d'alumine pour l'hydrogé- nolyse du 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (F 113) à des températures voisines de 500 C, et le brevet US 3 636 173 qui préconise pour l'hydrogénolyse de fluorohalocarbures un cata- lyseur à base de nickel ou de chrome sur un support d'alumine préalablement activé à l'acide fluorhydrique Toutefois, les compositions catalytiques décrites dans ces brevets nécessi- tent des températures de fonctionnement élevées (de 300 à 600 C) et les taux de transformation ou les sélectivités sont faibles. Plus récemment, le brevet EP 53657 décrit un procédé de deshydrochloration du F 113 en chlorotrifluoroéthylène (F 1113) et trifluoroéthylène (F 1123) au moyen d'un catalyseur compre- nant un métal du groupe du platine déposé sur un support du type fluorure de magnésium alcalin Les résultats montrent une désactivation rapide de ce catalyseur avec une formation im- portante de 1,1,2-trifluoroéthane (F 143) et de 1-chloro-l,2,2- trifluoroéthane (F 133) comme sous-produits, et ceci même pour de faibles taux de conversion du F 113. Dans le brevet EP 355 907 est décrit un catalyseur com- prenant un support poreux oxygéné imprégné avec un métal du groupe VIII et un sel d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. Les exemples donnés montrent des taux de transformation du F 113 de l'ordre de 50 % et des sélectivités en F 1113 et F 1123 qui ne dépassent pas 80 %. On sait par ailleurs que les catalyseurs à base de cuivre seul sont actifs dans l'hydrogénolyse de chlorofluoroalcanes. Dans le brevet US 2 615 925 qui utilise un tel catalyseur, les températures de fonctionnement sont élevées (supérieures à 5000 C) et les taux de conversion et rendements sont médiocres. On sait aussi que les catalyseurs à base de palladium sont actifs Cependant, le brevet US 4 876 405 montre que l'emploi d'un tel catalyseur dans l'hydrogénolyse du difluoro- tétrachloroéthane symétrique (F 112) et du F 113 conduit à une formation importante (plus de 10 %) de sous-produits saturés tels que le 1,1-difluoroéthane (F 152 a) et le 1,1,2-trifluoro- éthane (F 143). Par ailleurs, on a déjà proposé l'emploi de catalyseurs mixtes On peut citer le brevet US 2 864 873 relatif à des ca- talyseurs mixtes à base de cuivre et de nickel sur un support d'oxyde de chrome Ces catalyseurs qui fonctionnent à des tem- pératures de 325 à 4250 C conduisent à des taux de transforma- tion du F 113 en F 1113 inférieurs à 50 % On peut mentionner aussi le brevet US 2 697 124 relatif à un catalyseur mixte cuivre-cobalt sur un support de fluorure de magnésium; malgré des températures élevées (supérieures à 4000 C) pour l'hydrogénolyse du F 113, ce catalyseur donne des taux de conversion du F 113 inférieurs à 80 % L'hydrogénolyse de F 113 et de F 114 avec des catalyseurs mixtes à base de cuivre et de chrome est également décrite dans les brevets BE 653 362 et FR 1 409 109; les températures de fonctionnement sont éle- vées, et les taux de transformation et les rendements en com- posés éthyléniques sont faibles Il en est de même pour le brevet US 3 505 417 qui décrit l'hydrogénolyse du F 114 en té- trafluoroéthylène sur des catalyseurs cuivre-chrome ou cuivre- cobalt. Il a maintenant été trouvé que, pour l'hydrogénolyse de chlorofluoroéthanes ou de chlorofluoroéthylènes, l'emploi de catalyseurs mixtes à base de cuivre et d'au moins un métal du groupe du platine (ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iri- dium ou platine) permet, à des températures de fonctionnement peu élevées ( 150 à 3500 C), d'obtenir d'excellents taux de conversion et sélectivités. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de fluoroéthylènes et/ou de chlorofluoroéthylènes par hydrogé- nolyse catalytique d'un chlorofluoroéthane de formule générale: X XI \ I cl-C-C-cl (I) I \ Y Y' dans laquelle l'un au moins des symboles X, X', Y et Y' repré- sente un atome de fluor et les autres, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, ou d'un chlorofluoroéthylène de formule générale X XI C=C (I=) /i y Cl Y dans laquelle l'un au moins des symboles X, X' et Y représente un atome de fluor et les autres, identiques ou différents, re- présentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, caracté- risé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte à base de cuivre et d'au moins un métal du groupe du platine, de préfé- rence le palladium, ces métaux étant déposés sur un support. Dans le catalyseur mixte selon la présente invention, la teneur en cuivre peut aller de 1 à 20 % en poids, de préfé- rence entre 3 et 15 %, et celle en métal du groupe du platine peut aller de 0,1 à 10 % en poids Le taux de transformation du chlorofluoroéthane (I) ou du chlorofluoroéthylène (II) va- rie dans le même sens que la teneur en métal du groupe du pla- tine; cependant, pour éviter la formation concomitante de fluoroéthanes, on préfère mettre en oeuvre un catalyseur contenant de 0,1 à 5 % dudit métal. Bien qu'on préfère utiliser comme support un charbon actif, on peut employer d'autres supports bien connus tels que, par exemple, A 1203 et Al F 3 Le support peut se présenter sous diverses formes telles que, par exemple, extrudées, pas- tillées, broyées ou billes. La préparation du catalyseur mixte selon l'invention est très simple et peut être réalisée de différentes manières, soit par co-imprégnation du support avec du cuivre et au moins un métal du groupe du platine, soit par imprégnation succes- sive des différents métaux. L'imprégnation du support peut être effectuée, par exemple, par trempage ou pulvérisation au moyen d'une solution de sels des métaux à déposer Cette opération peut être menée à une température allant d'environ 20 à 800 C, mais est de pré- férence réalisée à la température ambiante Le solvant qui est de préférence l'eau, mais peut être aussi un hydrocarbure, un alcool léger ou une cétone, est ensuite évaporé sous vide en élevant progressivement la température Avant utilisation, le catalyseur est réduit sous courant d'hydrogène ( 10 à 80 1/h pour 100 g de catalyseur) à une température comprise entre 100 et 5000 C. Comme sels métalliques pour l'imprégnation, on utilise avantageusement des chlorures Cependant, d'autres sels (par exemple, nitrates, acétates, acétylacétonates) peuvent être mis en oeuvre; il importe seulement que ces sels soient suf- fisamment solubles dans le solvant pour obtenir les concentra- tions pondérales en métaux désirées. Un autre mode de préparation d'un catalyseur selon l'invention consiste à partir d'un catalyseur commercial au palladium supporté et à l'imprégner avec une solution d'un sel de cuivre, l'évaporation du solvant et la réduction finale étant réalisées de la même façon que dans le cas de la co-im- prégnation. Le catalyseur selon l'invention peut être mis en oeuvre suivant toute technique d'hydrogénolyse telle que, notamment, celles opérant en lit fixe ou en lit fluidisé. Le procédé d'hydrogénolyse selon l'invention fait inter- venir l'une et/ou l'autre des réactions suivantes XY Cl C-C Cl X'Y' + H 2 > XYC=CX'Y' + 2 HC 1 X Cl C=CX'Y + H 2 3 XHC=CX'Y + HC 1 Comme exemples non limitatifs de chlorofluoroéthanes (I) et de chlorofluoroéthylènes (II) qui peuvent être hydrogénoly- sés conformément au présent procédé, on peut mentionner plus particulièrement le 1,2-difluoro-1,1,2,2-tétrachloroéthane (F 112), le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (F 113), le 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (F 114), le 1,2-dichlo- ro-l,1,2-trifluoroéthane (F 123 a), le 1,2-dichloro-l,1 l-difluo- roéthane (F 132 b) et le chlorotrifluoroéthylène (F 1113). L'hydrogénolyse peut être effectuée à une température al- lant de 100 à 400 C, de préférence comprise entre 150 et 350 C On opère avantageusement à la pression atmosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression sub ou superatmosphérique. Le rapport molaire entre l'hydrogène et le chlorofluoroé- thane (I) ou chlorofluoroéthylène (II) est généralement com- pris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. Le temps du contact peut varier entre 1 et 45 secondes, mais d'excellents résultats ont été obtenus avec des temps de contact compris entre 2 et 10 secondes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter. EXEMPLE 1 A PREPARATION DU CATALYSEUR A 150 g d'un catalyseur commercial à 0,8 % de palladium sur charbon actif, sous formes d'extrudés, possédant une sur- face BET supérieure à 500 m 2/g et ayant une surface de métal supérieure à 100 m 2/g de palladium, on ajoute dans un évapora- teur rotatif à 20 C 150 g d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique contenant 15 g de cuivre L'eau est ensuite évaporée sous vide en élevant progressivement la température jusqu'à C Le catalyseur est ensuite réduit à 170 C pendant 8 heures sous courant d'hydrogène ( 25 litres/heure à pression atmosphérique). On obtient ainsi un catalyseur, prêt à l'emploi, conte- nant 0,7 % de palladium et 9 % de cuivre. B HYDROGENOLYSE DU F 113 Dans un tube en inox 316 L de 4 mm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 1,26 ml du catalyseur dé- crit précédemment, puis on fait passer à pression atmosphé- rique un mélange d'hydrogène et de F 113 aux températures, rap- ports molaires et débits indiqués dans le tableau suivant dont les trois dernières colonnes rassemblent les résultats obtenus. Température Rapport Débit Taux de Sélectivité en: du réacteur molaire total transfor- (OC) H 2/F 113 (mole/ mation du F 1113 | F 1123 heure) F 113 (%) l 250 3,4 0,045 98 81 16 300 3,4 0,045 100 69 29 320 5 0,15 100 76 23 320 4,6 0,045 100 55 42 EXEMPLE 2 A PREPARATION DU CATALYSEUR Dans un évaporateur rotatif, on charge 23 g d'un charbon actif CECA ayant une porosité de 0,6 cm 3/g et une surface spé- cifique de 950 m 2/g, sous forme d'extrudés de 1,8 mm de dia- mètre On introduit 70 ml d'une solution aqueuse contenant 2,96 g de chlorure de palladium et 2,7 g de chlorure cuivrique hydraté (Cu C 12, 2 H 20), puis on évapore l'eau sous pression ré- duite ( 1 k Pa) et on sèche à 1000 C On traite ensuite à 4500 C pendant 3 heures sous courant d'hydrogène ( 10 1/h) et on ob- tient ainsi un catalyseur, prêt à l'emploi, contenant 7 % de palladium et 4 % de cuivre. B HYDROGENOLYSE DU P 113 En opérant comme à l'exemple 1 B mais avec 1,26 ml de ce catalyseur à 7 % de palladium et 4 % de cuivre, on a obtenu les résultats rassemblés dans le tableau suivant: Température Rapport Débit Taux de Sélectivité en: du réacteur molaire total transfor- ( C) H 2/F 113 (mole/ mation du F 1113 F 1123 heure) F 113 (%) 4 0,03 85 60 20 4 0,033 100 75 20 3 0,04 100 85 10 5 0,134 98 65 26 Dans cette série d'essais, le F 123 a (CF 2 Cl-CF Cl H) qui peut former du F 1123. le sous-produit principal est être recyclé au réacteur pour EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple l B pour hydrogénolyser du F 1113 avec 1,26 ml du catalyseur de l'exemple 2 A. Le tableau suivant rassemble les conditions opératoires de ces essais et les résultats obtenus. Température Rapport Débit Taux de Sélectivité du réacteur molaire total transfor en F 1123 ( C) H 2/F 1113 (mole/ mation du heure) F 1113 (%) (%) 250 0,8 0,045 15 98 300 0,8 0,045 40 96 EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple l B pour l'hydrogénolyse du F 132 b (CF 2 ClCH 2 Cl) avec 1,26 ml du catalyseur de l'exemple 1 A. Les conditions opératoires et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Température Rapport Débit Taux de Sélectivité du réacteur molaire total transfor en ( C) H 2/F 132 b (mole/ mation du CF 2 = CH 2 heure) F 132 b (%) (%) 250 5 0,056 20 99 270 5 0,056 46 99 300 5 0,056 76 98 EXEMPLE 5 Dans un tube en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 50 ml du catalyseur décrit à l'exemple 1 A, puis on y fait passer un mélange d'hydrogène et de F 114 aux rapports molaires, débits et températures indiqués dans le tableau suivant dont la der- nière partie rassemble les résultats obtenus. Température Rapport Débit Taux de Sélectivité du réacteur molaire total transfor en ( C) H 2/F 114 (mole/ mation du C 2 F 4 heure) F 114 (%) (%) 250 4 0,25 47 280 4 0,25 70 - 300 4 0,25 100 80 300 2 0,15 100 80 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de fluoroéthylènes et/ou de chlorofluoroéthylènes par hydrogénolyse catalytique d'un chlo- rofluoroéthane de formule générale: X X' \ I Cl-C-C-Cl (I) / \ Y Y' dans laquelle l'un au moins des symboles X, X', Y et Y' repré- sente un atome de fluor et les autres, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, ou d'un chlorofluoroéthylène de formule générale: X X' \ / c = c (II) / \ Cl Y ci y dans laquelle l'un au moins des symboles X, X' et Y représente un atome de fluor et les autres, identiques ou différents, re- présentent chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, caracté- risé en ce que l'on utilise un catalyseur mixte à base de cuivre et d'au moins un métal du groupe du platine, ces métaux étant déposés sur un support. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la te- neur en cuivre du catalyseur est comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 3 et 15 %, et celle en métal du groupe du platine est comprise entre 0,1 et 10 %. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la te- neur en métal du groupe du platine est comprise entre 0,1 et %. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel le support est un charbon actif. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel le catalyseur est à base de cuivre et de palladium. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans le- quel on effectue l'hydrogénolyse en lit fixe ou en lit flui- disé. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans le- quel on opère à une température allant de 100 à 4000 C, de pré- férence entre 150 et 3500 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans le- quel on opère à pression atmosphérique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans le- quel le rapport molaire entre l'hydrogène et le composé (I) ou (II) est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le temps de contact est compris entre 1 et 45 secondes, de préférence entre 2 et 10 secondes.