FR 2671546 A1 19920717 FR 9100532 A 19910111 POUDRE DE SILICIUM METALLURGIQUE A FAIBLE OXYDATION SUPERFICIELLE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une poudre de silicium d'origine métallurgique présentant une très faible oxydation de surface ainsi que les moyens de préparer et de conserver ce produit. ETAT DE LA TECHNIQUE Le silicium métallurgique est généralement obtenu par réduction de la silice par le carbone au four électrique à arc submergé Le silicium produit à l'état liquide est alors coulé en lingots dont la masse peut varier de 10 kg à 1000 kg Après solidification et refroidisesement, les lingots peuvent être concassés, puis broyés en poudre. Les broyeurs travaillent le plus souvent à l'air Toutefois, pour des raisons de sécurité, on peut placer les broyeurs sous atmosphère appauvrie en oxygène, par exemple 5 à 10 % de 02; en effet le mélange d'air et de silicium en poudre présent dans les broyeurs peut présenter des risques d'explosion. Pour éviter le broyage, on peut atomiser le silicium liquide et obtenir directement une poudre constituée de particules grossièrement sphériques. Cette technique permet également de diminuer l'importance des fractions granulométriques les plus fines et d'assurer une solidification très rapide du silicium pour favoriser des structures cristallines particulières. Ces différentes techniques permettent d'obtenir divers types de silicium se distinguant par leur structure cristalline qui dépend de la vitesse de solidification et de refroidissement utilisée On peut également obtenir divers types de silicium en jouant sur les teneurs en impuretés et/ou en éléments alliés introduits en faible quantité. Si la technique de préparation ainsi que la composition permettent d'obtenir des nuances de silicium adaptées à l'usage envisagé, il apparaît que l'on note toujours une oxydation superficielle sur les particules constituant la poudre dudit Si Cette oxydation se présente sous la forme d'une pellicule de silice recouvrant la totalité de la surface desdites particules; son épaisseur est en général comprise entre c O 3 et 5 nm ( 30 et 50 A), et pratiquement jamais inférieure à 3 nm ( 30 A). Il peut arriver que tout à fait occasionnellement on arrive parfois à mesurer des épaisseurs de silice inférieure à 3 nm ( 30 A), mais les procédés d'obtention de poudres de Si évoqués plus haut ne permettent pas d'obtenir de façon régulière et reproductible de telles poudres peu oxydées, ni de fournir de garantie sur leur état de surface. Dans ses applications, le silicium métallurgique est mis souvent en oeuvre en tant que matière première dans des réactions hétérogènes, par exemple en présence d'un gaz comme le chlorure de méthyle pour la fabrication du dichlorosilane en vue de l'obtention de silicones, ou encore en présence d'un liquide comme l'aluminium fondu pour la fabrication d'alliage du type Al-Si. La demanderesse a alors supposé que quelle que soit son utilisation, un silicium à très basse teneur superficielle en oxygène était souhaitable. Par exemple dans le cas de la fabrication des silicones la couche de silice qui recouvre les grains de silicium ne pouvait que constituer une barrière chimique ralentissant les réactions avec le chlorure de méthyle; dans le cas de la fabrication des alliages Al-Si cette couche de silice ne pouvait qu'être réduite par l'aluminium en donnant de l'alumine qui ne pouvait que conduire des inclusions dans l'alliage final. Pour vérifier cela et les conséquences de cette couche de silice sur les propriétés du silicium, la demanderesse a donc recherché comment parvenir à un silicium en poudre sur lequel puisse être garantie une oxydation superficielle très faible significativement inférieure aux valeurs constatées sur les produits de l'art antérieur. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est une poudre de silicium métallurgique ou d'alliage à base de silicium métallurgique présentant une faible oxydation superficielle caractérisée en ce que les particules constitutives de la poudre sont recouvertes d'une couche de silice superficielle d'une épaisseur d'au plus 2 nm ( 20 A) et de préférence d'au plus 1 nm ( 10 A). On constate de façon inattendue que la très faible couche de silice de l'invention s'avère le paramètre déterminant qui permet d'améliorer nettement les performances du silicium dans ses applications: principalement la fabrication du diméthyldichlorosilane par réaction du chlorure de méthyle gazeux sur le silicium, première étape de la synthèse des silicones, mais aussi la fabrication d'alliage Al/Si par addition de Si dans Al fondu Les paramètres antérieurement connus (en particulier la structure cristalline, la teneur en autres éléments) conservent certes une importance mais elle est moins marquante que celle due à la couche de silice de l'invention comme le montre les résultats de l'exemple 2. Ainsi il apparaît que ce n'est pas la teneur globale en oxygène du silicium qui importe (par exemple mesurée en ppm d'oxygène par rapport au silicium total), mais bien l'épaisseur de la couche superficielle de Si O 2,ou la teneur superficielle en oxygène, qui améliore les performances du silicium. Les poudres de silicium de l'invention peuvent contenir des particules de tailles très variées de O à 30 mm; elles présentent un intérêt majeur dans le cas des poudres fines constituées de particules de taille inférieure à 350 gm, les poudres les plus fines étant les plus sensibles à l'oxydation. L'épaisseur de la couche d'oxyde superficiel est mesurée par application de la méthode de spectroscopie d'électron Auger; celle-ci permet d'obtenir l'analyse d'une couche superficielle d'épaisseur de l'ordre de quelques nm L'échantillon sur lequel on veut déterminer l'épaisseur de la couche superficielle est soumis à des analyses successives par spectroscopie Auger au cours d'un décapage ionique qui élimine progressivement la couche d'oxyde; les analyses successives permettent d'obtenir un profil de concentration en oxygène en connaissant la vitesse d'érosion La vitesse d'érosion est déterminée par la mesure de la profondeur du cratère final (Talystep) ou à la suite d'un étalonnage par mesure d'un profil de concentration parfaitement connu d'isotope 015 obtenu par implantation. On peut obtenir les particules de silicium métallurgique selon l'invention en partant de lingots de silicium métallurgique, préalablement coulés de préférence à l'abri de l'air, concassés jusqu'à mm; les morceaux obtenus sont ensuite broyés à température ambiante sous atmosphère peu réactive, en ajoutant pendant le broyage une huile permettant de recouvrir et protéger dès leur apparition les surfaces neuves générées par le broyage. Un mélange d'azote et d' air ne contenant pas plus de 8 % d'oxygène suffit généralement à créer l'atmosphère peu réactive; l'azote pur, ou techniquement pur, convient également. L'huile peut être un hydrocarbure du type alcane, un ester ou un corps gras, ou mieux une huile de silicone La quantité ajoutée est en général comprise entre 0,1 et 0,5 % et de préférence entre 0,1 et 0,3 %. On peut également obtenir les poudres de silicium selon l'invention à partir de silicium métallurgique liquide par atomisation sous vide ou dans un gaz peu réactif sous pression réduite, par exemple l'azote à pression réduite, inférieure à la pression atmosphérique Dans le cas de l'azote, la quantité de nitrure formée en surface des particules, est extrêmement faible et le peu de nitrure ainsi généré a l'avantage de ne pas former de pellicule unie et continue comme le fait la silice. Les particules obtenues sont ensuite stockées et conservées à l'ambiante sous atmosphère protectrice (azote, argon, vide) En effet leur remise à l'air entraîne plus ou moins rapidement leur réoxydation superficielle et donc leur transformation en un produit hors spécifications. Le silicium métallurgique est élaboré suivant les techniques connues: carbothermie au four à arc submergé puis traitement d'affinage en poche avec mise à la nuance; sa composition typique est la suivante: Fe 1 0, 40 % Ca S 0,20 % Al I 0,20 % Si t 98 %. Mais l'invention s'applique également aux alliages à base de Si, notamment ceux utilisés dans la fabrication des silicones et contenant par exemple au moins l'un des éléments Fe, Al, Ca ou Cu, en particulier ceux contenant du Cu, par exemple entre 1 et 8 %. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention d'une poudre de silicium selon l'invention. Avec une poche de 2 t de Si liquide on coule quatre lingots d'environ 500 kg chacun dans des lingotières à couvercle mobile pour éviter le contact du métal liquide avec l'air. Les lingots sont concassés grossièrement puis introduits dans un broyeur à barres balayé par un courant gazeux constitué d'un mélange d'air et d'azote contenant 8 % d'oxygène On y ajoute 0,3 % (en poids) d'huile de silicone liquide. Le produit broyé obtenu passe entièrement au tamis de 250 um et est stocké en sac sous atmosphère d'Ar. L'épaisseur de la couche de silice a été mesurée par spectroscopie d'électron Auger. or Elle mesure 1,2 nm ( 12 A). A titre de comparaison, une nouvelle charge a été broyée sans addition d'huile dans le broyeur, mais en conservant les autres conditions opératoires. Sur la poudre de silicium ainsi obtenue on a mesuré une épaisseur de Do couche de silice de 3,5 nm ( 35 A). Exemple 2 Dans cet exemple on a comparé le comportement de différentes poudres de Si dans leur réaction avec le chlorure de méthyle pour obtenir du diméthyldichlorosilane mélangé aux autres produits de la réaction. Pour cela, dans chaque essai le silicium à tester a été placé au fond d'un réacteur, de diamètre intérieur 35 mm, sur un verre fritté au travers duquel on a envoyé un courant du chlorure de méthyle gazeux obtenu par volatilisation d'un débit de 7,83 g/h de chlorure de méthyle liquide La réaction a été conduite à 3000 C sous pression de 2 atm, le réacteur étant purgé d'air par balayage d'argon avant chaque opération. Les essais ont été réalisés avec 50 g de poudre de silicium comprise entre 50-160 Um mélangée, à chaque fois, avec 3 g de poudre de cuivre atomisée de même granulométrie. A chaque essai, on a noté la vitesse (v) de réaction, définie par le rapport de la masse de Si ayant réagi pendant une durée déterminée sur la masse de Si de départ, ainsi que le taux (x) de diméthyldichlorosilane mélangé aux autres produits de la réaction Les conditions d'obtention de la poudre de silicium et les résultats sont donnés dans le tableau suivant: TABLEAU 1 Il N Obtention de la | épaiss I Principales I Vitesse|Taux de I N poudre de Si de la impuretés I (v) Idiméthyli Essai couche Ca AL Fe i idichlorol N I N Ide Si 02 1 % % % l %Isilane(x I | nm % N N Nl 11 I 1 1 l N I I N II N Art I i i anté | I I N I rieur H I I I I |l 1 I Si broyé à l'air 4,5 0,08 0,21 0,37 | 70 | 85 | I(broyeur à barres) I I I H 2 N Si coulé en I N I I N| Igouttelette dans N 5,5 0,12 0,19 0,34 72 I 83 I N leau, puis broyé à I I I I N N 1 'air i N I I N N I I I I Nu InvenN | N N I N tion I N N I Il Il Si broyé sous atI N N N 3 Hmosphère d'argon N N I I Nl I(broyeur à barres)| 1,2 I 0,08 0,21 0,39 I 88 N 86 I N lavec 0,3 % d'huile I I I N |Nde silicone I N I I I N I I I I Iréduite I i I I I ( 350 mm de Hg) I I i I I Il il II U U u b On voit qu'avec une couche de silice de faible épaisseur selon l'invention, la vitesse de réaction augmente notablement (gain de 25 %), sans altérer le taux d'obtention de diméthyldichlorosilane On voit également (essai 2) qu'une trempe très énergique du silicium n'améliore pas de façon très significative les propriétés du silicium, en comparaison de l'effet d'une mince couche d'oxyde. REVENDICATIONS 1) Poudre de silicium métallurgique ou d'alliage à base de silicium métallurgique présentant une faible oxydation superficielle caractérisée en ce que les particules constitutives de ladite poudre sont recouvertes d'une couche de silice superficielle d'au plus 2 nm ( 20 A) d'épaisseur. 2) Poudre selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche de silice superficielle est d'au plus 1 nm ( 10 A) d'épaisseur. 3) Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la poudre est un alliage à base de Si comportant du cuivre. 4) Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la granulométrie des particules est inférieure à 350 i Im. 5) Procédé d'obtention de la poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on part de lingots de Si que l'on concasse puis que l'on broye sous atmosphère peu réactive en présence d'une huile. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'huile est un alcane, un ester, un corps gras ou une huile de silicone. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'huile est ajoutée en une quantité comprise entre 0,1 % et 0,5 %. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est un mélange air-azote ou de l'azote. 9) Procédé d'obtention de la poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que on part de silicium liquide qu'on atomise sous vide ou dans un gaz peu réactif à pression inférieure à la pression atmosphérique. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le gaz peu réactif est de l'azote.