FR 2668141 A1 19920424 FR 9112115 A 19911002 Cette invention concerne un procédé de purification des solutions résiduaires produites lors de la préparation de dioxyde de titane basée sur un procédé au sulfate. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de dioxyde de titane, mettant en oeuvre ce procédé de purification. Dans la préparation de dioxye de titane par le procédé au sulfate, le minéral contenant du titane utilisé comme matière première, tel l'ilmenite ou la bouillie de titane, réagit sur l'acide sulfurique, produisant une pâte réactionnelle solide La pâte réactionnelle est dissolue en l'eau et dans les acides faibles circulant dans le cycle La matière solide présente dans la solution est séparée et une partie du fer est séparée par crystallisation au moyen de ferrosulfate La solution purifiée est concentrée, après quoi le titane y contenu est précipité comme hydroxyde de titane par un chauffage hydrolytique de la solution La bouillie précipitée est filtrée, et le gâteau de filtrage est soigneusement lavé afin d'en supprimer les impuretés La pâte d'hydroxyde de titane purifiée est calcinée à une température d'environ l OOCC pour former de l'oxyde de titane Le produit calciné est pulvérisé pour former un pigment de dioxyde de titane non revêtu Ce pigment peut être revêtu par précipitation de divers hydroxydes et oxydes métalliques sur la surface des crystaux pigmentaires La bouillie revêtue est filtrée, et les sels solubles en l'eau produits lors du revêtement sont supprimés du gâteau de filtrage par lavage en utilisant de l'eau échangée par l'ion La pâte pigmentaire lavée est séchée et pulvérisée afin de former un pigment de dioxyde de titane revêtu. Dans la précipitation d'hydroxyde de titane, l'acide sulfurique lié au titane est libéré dans la solution mère Le filtrat acide s'appelle acide résiduaire et il contient 18 à 22 % par poids d'acide sulfurique, 4 à 5 % par poids de fer et d'autres métaux, tels les Ti, Mg, Al, Mn, Cr et V Une petite quantité d'acide résiduaire reste dans le gâteau obtenu lors du filtrage Dans l'étape dite de prélavage, le gâteau est lavé par le filtrat obtenu dans l'étape de lavage final et/ou par de l'eau de lavage, ou encore par de l'eau chimiquement purifiée Au début de l'étape de prélavage, l'acide résiduaire présent dans le gâteau de filtrage est déplacé par l'eau de lavage, la concentration en acide sulfurique de l'eau de lavage sortante étant au début d'une importance proche de celle de l'acide résiduaire, de sorte que cette fraction est également appelée acide résiduaire L'acide résiduaire, qui contient typiquement environ 20 % par poids d'acide sulfurique, peut être conduit dans l'unité de concentration multiphasée de l'acide résiduaire, dans laquelle il est concentré en acide sulfurique d'environ à 80 % par poids, qui est ensuite recyclé dans l'étape initiale du cycle de préparation. Au fur et à mesure du lavage, la concentration en acide sulfurique des eaux de lavage déchargées diminue, la quantité d'eaux de lavage passant à travers le gâteau accroît fortement et la viscosité en s'abaisse Le gâteau prélavé est délayé dans le filtrat et/ou l'eau de lavage obtenu après le lavage final, le fer y présent, oxydé à trivalence, est réduit et la bouillie est conduite dans l'étape de lavage final, o elle est filtrée et lavée en utilisant de l'eau chimiquement purifiée Une partie des eaux déchargées du lavage final peut être utilisée dans l'étape de prélavage de la manière indiquée ci-dessus. L'eau de lavage contentant de l'acide sulfurique, des sulfate ferriques et d'autres sulfates métalliques, obtenu dans le prélavage, peut être mise en oevure dans la dissolution de la pâte réactionnelle, en plus de l'acide résiduaire Cependant, les étapes de prélavage et de lavage final produisent toutes deux une telle quantité d'eaux de décharge délayées, riches en acide sulfurique et sulfate métallique, que toute cette quantité ne peut pas être utilisée dans le processus comme indiqué ci- dessus. L'acide résiduaire et les eaux de décharge posent un problème de la protection de l'environnement lors de la préparation de dioxyde de titane, pour la solution duquel divers procédés ont été proposés. Dans un de ces procédés, les courants de solution résiduaires produits lors de la préparation d'oxyde de titane sont neutralisés en utilisant de la pierre à chaux et de l'hyrdoxyde de calcium Ce procédé présente l'inconvénient d'exiger des quantités considérables d'agent de neutralisation Ceci résulte en une grande quantité de résidus solides, la solution résiduaire purifiée n'étant pas appropriée pour être réutilisée dans le cycle de dioxyde de titane, parce qu'elle est saturée en sulfate de calcium (Trees W E et al Journal Water Pollution Control, 1979, Vol 51, no 1, p 158 à 162). La demande de brevet EP O 368 203 divulgue également un procédé, dans lequel l'acide sulfurique est récupéré des solutions résiduaires provenant d'une usine de dioxyde de titane, par la mise en oeuvre du procédé d'electrodialyse D'autre part, ce procédé présente l'inconvénient d'une récupération partielle de l'acide. On connaît aussi un procédé, dans lequel la solution résiduaire produite dans la préparation d'oxyde de titane est concentrée par évaporation par le vide Ce procédé s'applique à la concentration d'acide résiduaire, alors que son utilisation pour traiter l'eau de lavage impliqueraient des coûts d'investissement et d'exploitation hors de mesure (Tilsmanns, U Umwelt, /88, p 510 à 511). On connaît aussi un procédé de compression à la vapeur, utilisant la chaleur d'évaporation contenue dans la vapeur évaporée, et réduisant ainsi considérablement la consommation en énergie Ce procédé est utilisé dans la préparation d'eau pure à partir d'eau de mer (Chem Eng. Handbook, 5 ième édition, alinéa 11, page 32) Afin d'obtenir une économie en énergie importante par ce procédé, la hausse du point d'ébollution de la solution concentrée doit rester aussi faible que possible, d'environ 1 CC au plus. L'objet de la présente invention est d'obtenir un procédé par lequel les solutions résiduaires produites dans la préparation de dioxyde de titane peuvent être purifiées en économisant les coûts d'énergie, plus particulièrement les eaux de lavage ayant une faible concentration en acide sulfurique, produites dans le lavage d'oxyde de titane, de manière à éliminer les inconvénients précités et à permettre, soit la réutilisation de l'eau purifiée dans la préparation de dioxyde de titane, soit sa décharge non risquée dans le système d'eaux, et son recyclage économique. L'invention a aussi pour objet d'obtenir un procédé pour préparer de l'oxyde de titane, dans lequel les solutions résiduaires produites dans le lavage d'hydroxyde de titane sont susceptibles d'être purifiées de manière à permettre la réutilisation de l'eau purifiée dans la préparation d'oxyde de titane, et aussi le recyclage économique de l'acide séparé lors de la purification. Les caractéristiques principales de l'invention sont présentées dans les revendications ci-jointes. Dans une réalisation particulièrement préférée de l'invention, les solutions résiduaires riches en acide sulfurique produites dans le lavage d'hydroxyde de titane, ou une partie de celles-ci, sont évaporées par le procédé de compression à la vapeur, résultant dans un condensat très pur, qui est ensuite recyclé pour être utilisé comme eau de lavage en premier lieu, et dans une solution résiduaire ayant une forte concentration en acide sulfurique, qui est encore concentrée ensemble avec l'acide résiduaire et est ensuite recyclée pour être utilisée comme l'acide sulfurique requis dans le cycle de préparation. Lors de la détermination de la relation de dépendence entre d'une part, le point d'ébollution de la solution résiduaire produite dans la préparation d'oxyde de titane et d'autre part, la concentration en acide sulfurique de la solution, on a observé que le point d'ébollution était le suivant sous la pression normale: Concentration en acide sulfurique de la solution résiduaire 3,2 % ,1 % 12,5 % 14,7 % 17,1 % 19,8 % 21,0 % Il ressort des résultats que la hausse d'ébollution reste si faible qu'il est d'utiliser le procédé de compression à Point d'ébollution YC lorc 102 C 'C 104 'C 106 C O C du point avantageux la vapeur jusqu'au niveau d'une concentration acide de-21 % par poids. Dans le procédé selon l'invention, les eaux de lavage provenant du lavage de l'hydroxyde de titane contiennent typiquement 1 à 200 g/i d'acide sulfurique, 0,01 à 4 g/i de fer, et en plus d'autres sulfates métalliques, et ces eaux de lavage sont évaporées jusqu'à la concentration de 2 à 21 % par poids, d'une facon préférée à 15 à 20 % par poids, en mettant en oeuvre le procédé de compression à la vapeur La concentration en acide sulfurique de la solution résiduaire ainsi concentrée équivaut à celle de l'acide résiduaire, permettant ainsi de la diriger ensemble avec l'acide résiduaire dans l'unité de concentration de l'acide résiduaire en vue d'une concentration supplémentaire Selon 'invention, l'évaporation peut être réalisée dans une étape ou dans plusieurs étapes-, de préférence associées en série. Le principe du procédé de compression à la vapeur est basé sur ce que l'on porte la pression de la vapeur évaporisée à un niveau plus élevé que celle qui règne sur le côté d'évaporation, en se servant d'un souffleur ou tout autre moyen La vapeur évaporée, dont la pression a été augmentée de la manière précitée, est conduite sous la forme de vapeur de chauffage sur le côté de chauffage de l'échangeur thermique de l'évaporateur, o, lors de sa condensation, elle dégage une quantité de chaleur équivalente à la chaleur de condensation Cette chaleur dégagée passe à travers la surface thermique de l'échangeur thermique au côté d'évaporation La pression prévalant sur le côté d'ébollution de l'évaporateur peut être comprise entre 0,05 à 1,00 bar L'augmentation de la pression de vapeur requise est fonction de la pression d'évaporation, de la hausse du point d'ébollution et de la différence de température régnant dans l'échangeur de chaleur, et elle constitue un devoir d'optimisation. L'invention est décrite ci-dessous en détail en faisant référence aux dessins ci-joints, dont la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif appropriée à la réalisation du procédé selon la présente invention, et figure 2 est une vue schématique de l'installation pour réaliser le procédé selon la présente invention. Dans figure 1, l'évaporateur est indiqué par la référence 1 L'évaporateur 1 comprend un côté évaporation et un côté condensation, séparés par une surface échangeuse de chaleur La solution résiduaire 11 provenant du cycle de dioxyde de titane est conduite à travers les dispositifs de préchauffage 3 et 4 au côté évaporation de l'évaporateur 1 Au besoin, la solution résiduaire 11 peut être filtrée par le filtre 10 afin d'en séparer la matière solide La pression de la vapeur évaporée est augmentée au moyen du souffleur 2 et est ensuite conduite au côté condensation de l'évaporateur 1, o elle est condensée La vapeur condensée 13 est très pure et elle est évacuée au moyen de la pompe 6 du côté condensation par le dispositif de préchauffage 3, o elle dégage de la chaleur La solution concentrée 14 est évacuée de manière analogue par la pompe 7 à travers le dispositif de préchauffage 4 La solution concentrée 12 est recylée vers la surface de l'échangeur de chaleur de l'évaporateur 1 au moyen de la pompe 8 La solution 12 à recycler peut au besoin être filtrée par le filtre 5 afin de prévenir la souillure de la surface thermique Un vide est maintenu-dans le système au moyen d'une pompe à vide 9. L'eau évaporée de la solution résiduaire, obtenue sous la forme de condensat 13 dans l'évaporateur, représente un haut degré de pureté, étant applicable pour un grand nombre de buts d'utilisation Tels sont par exemple son utilisation dans l'étape de lavage de conditionnement en remplacement de l'eau échangée par l'ion ou bien son utilisation comme eau de chaudière de centrales électriques, après avoir fait l'objet d'une purification supplémentaire, si besoin en est Bien naturellement, une telle eau peut servir de remplacement d'eau chimiquement purifiée en diverses applications, ou bien peut déboucher dans le système d'eaux sans aucun risque. La solution acide 14 concentrée dans l'évaporateur peut être conduite ensemble avec l'acide résiduaire dans l'installation de concentration de l'acide résiduaire en vue d'une concentration supplémentaire. La figure 2 représente une réalisation préférée de l'invention, dans laquelle l'évaporation est effectuée dans plusieurs, en l'occurence, trois unités d'évaporation 15, 16 et 17, associées en série Le principe de fonctionnement de chacun des unités d'évaporation est identique à celui de l'installation de condensation à vapeur représentée dans la figure 1 La solution résiduaire 11 provenant du cycle de dioxyde de titane est conduite par les dispositifs de préchauffage 3 et 4 dans la première unité d'évaporation 15 Le concentré 14 a sortant de la première unité d'évaporation est conduit dans la deuxième unité d'évaporation 16, d'o le concentré sortant 14 b est conduit dans la troisième unité d'évaporation 17, d'o le concentré 14 est évacué par le dispositif de préchauffage 4 Les vapeurs condensées 13 a, 13 b et 13 c, obtenues de l'unité d'évaporation respective, sont associées et déchargées par le dispositif de préchauffage 3 sous la forme de condensat 13 Cette mode de réalisation apporte l'avantage de ne pas provoquer de hausse impotante du point d'ébollution dès la première unité d'évaporation, ce qui augmenterait les coûts d'évaporation, et permettant donc de réduire les coûts d'ensemble. L'invention est décrite plus en détail ci-dessous au moyen d'un exemple. Exemple Dans une usine de dioxyde de titane, préparant du pigment de dioxyde de titane par le procédé au sulfate aux taux de 230 t par jour, un courant d'eau résiduaire est produit dans la quantité et avec la composition citées ci-après, en plus de l'acide résiduaire: quantité 5000 t/d densité 1 kg/dd HSO 4 1,5 % par poids Fe 0,1 % par poids matière solide 0,02 % par poids autres métaux t/d de ces eaux résiduaires étaient conduites dans l'installation de compression à la vapeur triphasée décrite ci-dessus (figure 2) 45 t/d de concentrat purifié et 5 t/d de solution d'acide sulfurique concentrée ayant une concentration en acide suplurique de % par poids en étaient obtenus Le condensat était conduit dans le lavage conditionnant de l'usine en tant qu'eau de lavage, et la solution acide concentrée était conduite dans l'unité de concentration de l'acide résiduaire, o elle était soumise à une concentration supplémentaire jusqu'à 70 % et était ensuite recyclée dans l'usine. Revendications 1 Procédé de purification des solutions d'eaux résiduaires provenant du cycle de préparation de dioxyde de titane, caractérisé en ce que les solutions résiduaires riches en acide sulfurique, produites lors du lavage de l'hydroxyde de titane, ou une partie de celles- ci, sont évaporées par le procédé de compression à la vapeur en vue de former un condensat pur et une solution résiduaire ayant une forte concentration en acide sulfurique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensat ainsi obtenu est recyclé pour être réutilisé comme eau de lavage. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution résiduaire ayant une forte concentration en acide sulfurique est soumise à une concentration supplémentaire dans l'unité de concentration de l'acide résiduaire, et est ensuite recyclée pour être utilisée comme l'acide sulfurique requis dans le cycle de préparation. 4 Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique des solutions résiduaires à purifier est comprise entre 1 et 200 g/l. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution résiduaire obtenue dans l'évaporation est comprise entre 2 et 21 % par poids, de préférence entre 15 et 20 % par poids. 6 Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'évaporation est il effectuée dans plusieurs étapes, associées en série de préférence - 7 Procédé de préparation de dioxyde de titane par le procédé au sulfate, dans lequel le minéral ou le concentré riche en titane est traité à l'acide sulfurique, le produit obtenu est dissolue à l'eau, la matière solide est séparée, une partie du fer est séparée par crystallisation sous la forme de ferrosulfate, après quoi le titane présent dans la solution est précipité comme hydroxyde de titane par chauffage hydraulique de la solution, la bouillie précipitée est filtrée, donnant comme filtrat de l'acide résiduaire, la pâte d'hydroxyde de titane est lavée à l'eau de lavage à plusieurs reprises afin d'en éliminer les impuretés, et ensuite la pâte d'hydroxyde de titane purifiée est calcinée en oxyde de titane, caractérisé en ce que les solutions résiduaires riches en acide sulfurique produites lors du lavage de l'hydroxyde de titane, ou une partie de celles- ci, sont évaporées par le procédé de compression à la vapeur, résultant dans un condensat pur, qui est recyclé pour être réutilisé comme eau de lavage, et dans une solution résiduaire ayant une forte concentration en acide sulfurique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution résiduaire ainsi obtenue, ayant une forte concentration en acide sulfurique, est concentrée ensemble avec l'acide résiduaire dans l'unité de concentration de l'acide résiduaire, et est ensuite recyclée pour être réutilisée comme l'acide sulfurique requis dans le cycle de préparation. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique des solutions résiduaires à purifier est comprise entre 1 à 200 g/l. Procédé selon une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution résiduaire obtenue dans l'évaporation est comprise entre 2 et 21 % par poids, de préférence entre 15 et 20 % en poids. 11 Procédé selon une quelconque des revendications 7 à , caractérisé en ce que l'évaporation est effectuée dans plusieurs étapes, associées en série de préférence.