FR 2670788 A1 19920626 FR 9015923 A 19901219 POLYSILZANES RETICULES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION L'invention concerne le domaine des précurseurs de céra- mique et plus précisément des polysilazanes réticulés au moyen d'un agent de réticulation organométallique. Dans le brevet américain 4730026 on propose des polymères comprenant des motifs récurrents R Si-N I I R R a liés entre eux par au moins un pont de formule -MR'n-, ledit ou lesdits ponts étant attachés aux atomes d'azote des motifs récurrents, le symbole M représentant un métal choisi dans les groupes III A, II B, IV B et II A du tableau périodique Les polymères mis en oeuvre dans la préparation de polymères réti- culés appartiennent à la famille des organosilazanes et à titre d'exemple, le brevet cite le poly ( 1,1 diméthylsilazane), les copolymères ( 1,2 diméthylsilazane) ( 1 méthylsilazane) ou encore un silazane polymérisé dérivé de méthylsilazane cyclique D'une manière générale, ces divers polymères sont préparés à partir d'halogénosilane et d'ammoniac ou d'amine Selon ce même bre- vet, le symbole R', dans la formule du réactif métallique, représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou l'un des groupes mono-et di-aryl-ou alkylamino, alkylphényle et alkylaryle. La présente invention a pour objet des polysilazanes réticulés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une pluralité de motifs de formule si N (I) SI I réunis par au moins un pont de = Al X entre les atomes d'azote desdits motifs, les valences disponibles des atomes de silicium ou d'azote, pouvant porter un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle ou allyle, un radical cyclohexyle, un radical aryle, alkylaryle ou aralkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, le symbole X représentant un groupement NHZ dans lequel Z représente un atome d'hydrogène ou un métal ou métalloïde et notamment le silicium, X pouvant également représenter Si =. Dans le présent exposé, l'expression "valences dispo- nibles" désigne les valences des atomes de silicium et d'azote qui ne sont pas utilisées pour former les enchaînements linéaires ou cycliques des polysilazanes et les ponts précités. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des polysilazanes réticulés définis ci-avant, ledit pro- cédé consistant à faire réagir un composé comportant une plura- lité de motifs de formule I avec un amino organoaluminane de formule H 2 N Al R 1 R 2 (II), formule dans laquelle R 1 représente un radical alkyle renfermant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, alkyl (Ci-C 4) phényle ou phényle alkyle (C 1- C 4) et R 2 représente H ou l'un des radicaux représentés par R 1, dans des conditions permettant la formation de ponts = Al X. L'invention concerne également le mélange réactif tel que décrit ci-avant. Selon une variante ou additionnellement, la réaction peut, lorsque le silicium des motifs de formule I porte un atome d'hydrogène, conduire à une réticulation complémentaire par réaction de Si H avec = NH accompagné de dégagement de H 2 et/ou par NH 3 et/ou du ou des hydrocarbures correspondant à R 1 et R 2. Parmi les atomes ou radicaux pouvant être portés par les valences disponibles, des atomes de silicium ou d'azote (au sens défini précédemment), on citera plus particulièrement l'hydrogène, un radical méthyle, un radical vinyle ou un radi- cal phényle On donne la préférence aux produits comportant des motifs de formule I dans la formule desquels l'atome d'azote porte un atome d'hydrogène et l'atome de silicium porte un radical méthyle ou vinyle et/ou un atome d'hydrogène On peut naturellement, en partant de mélanges de réactifs, obtenir des motifs de formule I dans laquelle les substituants des atomes de silicium et d'azote sont différents d'un motif à l'autre. Les polysilazanes non réticulés comprenant les motifs de formule I sont connus et ne constituent pas un objet de l'invention Pour leur préparation, on peut se reporter par exemple -à la demande de brevet européen publiée sous le n O 209 472. La réaction conduisant à la formation des ponts = Al X peut d'une manière générale, être obtenue à température ambiante On peut plus généralement opérer à une température comprise entre 40 et 200 OC. La réaction précitée est avantageusement conduite en milieu solvant. A titre d'illustration des solvants utilisables, on citera notamment les composés halogénés tels que le chlorure de méthylène; les éthers dialkyliques tels que l'éther diéthy- lique; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le 1,4 dioxanne; les hydrocarbures alipha- tiques tels que le pentane ou l'hexane; les hydrocarbures aro- matiques tels que le benzène, le toluène, le xylène. Dans la préparation des polymères réticulés conformes à l'invention, on met en oeuvre les réactifs (composé comportant une pluralité de motifs de formule I et dérivé de l'aluminium de formule Il) en quantités telles que le rapport molaire Si/Al soit compris entre 1 et 100 et de préférence entre 3 et 40 Les compositions comprenant le polysilazane de formule I et l'amino organoaluminane constituent également un objet de l'invention. Les produits réticulés conformes à l'invention présentent des états physiques divers, allant de liquides visqueux à des solides Une pyrolyse, effectuée à une température généralement comprise entre 8500 C et 12000 C conduit à un rendement (taux de résidu pyrolitique) en céramique nettement plus élévé que celui obtenu à partir du seul composé comportant les motifs de for mule I Par ailleurs, on peut penser qu'outre son rôle d'agent réticulant par incorporation dans la chaine de polysilazane (formation des ponts = Al X), l'amino organoaluminane (II) joue également un rôle catalytique dans une réticulation du type Si H/NH ou dans d'autres réactions de réticulation telles que décrites par exemple dans la demande de brevet européen N O 209 472 précitée. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Le polysilazane utilisé répond à la formule CH 3 t S i N Ht H n Il a été préparé par réaction d'ammoniac et de méthyldi- chlorosilane en suivant les conditions décrites dans l'exemple de la demande de brevet européen N 209 472. L'amidure de diethyl aluminium a été préparé à partir de triéthylaluminium et d'ammoniac (rapport molaire 1/1) dans les conditions décrites dans le brevet US-A 4 696 968 (exemple 1). On ajoute une solution d'aminodiéthylaluminane lNH 2 Al(C 2 H 5)2 l dans l'hexane à une solution de 1 g de polysila- zane dans du chlorure de méthylène (rapport molaire Si/Al = 18) Cette opération s'effectue à température ambiante et la réaction est laissée se prolonger pendant 16 heures. Après élimination de l'hexane et du chlorure de méthy- lène, on recueille un liquide visqueux soluble dans l'hexane. Après pyrolyse à 1000 C sous argon, le taux de résidu (taux de céramisation) est de 80 % alors qu'il n'est que de % avec le polysilazane tout seul et de 55 % avec le triéthy- laluminium (rapport molaire Si/Al = 21). Les compositions centésimales du liquide visqueux et de la céramique obtenue après pyrolyse sont les suivantes C H N Al Si O Liquide visqueux 23,8 7,5 18,4 2,4 43,8 3, 4 12,48 0,24 27,6 Céramique 2,9 52,9 2,7 REVENDICATIONS 1 Polysilazanes réticulés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par une pluralité de motifs de formule Si N (I) réunis par au moins un pont de formule = Al X entre les atomes d'azote desdits motifs, les valences disponibles des atomes de silicium ou d'azote pouvant porter un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle ou allyle, un radical cyclohexyle, un radical aryle, alkylaryle ou aralkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, le symbole X représentant un groupement -NHZ dans lequel Z repré- sente un atome d'hydrogène ou un métal ou métalloïde et notam- ment le silicium, X pouvant également représenter Si -. 2 Polysilazanes selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans une partie au moins des motifs de formule I, l'atome d'azote porte un atome d'hydrogène et l'atome de sili- cium porte un atome d'hydrogène et/ou un radical méthyle ou vinyle. 3 Procédé de préparation des polysilazanes selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé comportant une pluralité de motifs de formule I avec un amino organoaluminane de formule H 2 N Al R 1 R 2 (II) dans laquelle RI représente un radical alkyle renfermant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phé- nyle, alkyle (C 1-C 4) phényle ou phényle alkyle (C 1-C 4) et R 2 représente H ou l'un des radicaux représentés par R 1, dans des conditions permettant la formation de ponts = Al X. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire Si/Al est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 3 et 40. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aminoorganoaluminane est l'aminodiéthylaluminane lNH 2 A 1 (C 2 H 5)2 lÀ 6 Composition de polysilazane réticulable, constituée par le mélange de polysilazane comprenant une pluralité de mo- tifs de formule I et l'aluminane de formule II dans un rapport molaire Si/Al entre 1 et 100. 7 Matériaux céramiques tels que résultant de la pyrolyse des polysilazanes réticulés selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2.