FR 2671338 A1 19920710 FR 9100162 A 19910108 i La présente invention concerne des procédés d'obtention de mélanges gazeux de départ pour la synthèse de l'ammoniac, et plus spécialement un procédé d'obtention d'un mélange gazeux azot-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac L'invention trouvera des applications dans les industries chimique et pétro-chimique. A l'heure actuelle, on connaît une multitude de procédés d'obtention d'un mélange azote-hydrogène utilisables pour la synthèse de l'ammoniac Ainsi, selon le procédé décrit dans le US, A, 3441393, le mélange de départ, formé d'un mélange de vapeur d'eau et d'hydrocarbures, est chauffé par la chaleur cédée par des produits de combustion, une conversion primaire est effectuée au moyen de la vapeur, en présence d'un catalyseur, à des températures dont les limites inférieure et supérieure sont, respectivement, situées entre 400 et 5400 C et entre 750 et 8500 C, ces températures étant atteintes grâce à la chaleur cédée par les produits de combustion, la conversion primaire provoquant la réaction de 70 % des hydrocarbures de départ; on effectue ensuite une conversion secondaire, également catalytique, en admettant de l'air, la température des produits issus de la conversion secondaire étant comprise entre 920 et 10500 C; ensuite, on procède, à des températures moyennes et basses, à une conversion de l'oxyde de carbone conduisant à l'anhydrique carbonique, cette conversion étant efectuée catalytiquement à des températures comprises entre 450 et 1900 C, puis on effectue l'épuration du gaz converti de ses traces d'oxyde et de bioxyde de carbone, avec formation de méthane. Le mélange azote-hydrogène résultant présente un rapport H 2 IN 2 qui est voisin du rapport stoechiométrique égal à 3. La réalisation du procédé ci-dessus implique une consommation considérable d'hydrocarbures et d'énergie En outre, la conversion primaire est effectuée dans des conditions technologiques dures. Un procédé d'obtention d'un mélange azote-hydrogène est connu, pour la synthèse de l'ammoniac (US, A, 3442613), qui comporte un réchauffement du mélange vapeur-hydrocarbures par la chaleur cédée par les produits de combustion, une conversion primaire par la vapeur, effectuée en présence d'un catalyseur à une températeur dont les limites inférieure et supérieure varient, respectivement, entre 400 et 5400 C et entre 650 et 7500 C, cette conversion se déroulant grâce à l'apport de la chaleur fournie par les produits de combustion, la conversion primaire faisant entrer en réaction jusqu'à % des hydrocarbures de départ; une conversion secondaire effectuée en admettant une quantité d'air excédentaire, la température des produits issus de la conversion secondaire étant comprise entre 820 et 10500 C; une conversion de l'oxyde de carbone effectuée à de moyennes et basses températures, qui conduit à de l'anhydride carbonique, cette conversion étant effectuée en présence de catalyseurs à des températures s'échelonnant entre 450 et 1900 C; une épuration du gaz converti, le débarrassant de l'anydride carbonique; une épuration du gaz converti le débarrassant des traces d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique avec formation de méthane, le gaz converti présentant alors un rapport H 2/N 2 compris entre 2 et 2, 2, chiffre inférieur au rapport stoechiométrique requis pour la synthèse de l'ammoniac, et enfin une séparation à basse température du gaz converti afin d'en séparer l'azote excédentaire et le méthane inerte. Les avantages du procédé ci-dessus décrit pour l'obtention d'un mélange azote-hydrogène, par rapport au procédé selon le US, A, 3441393, résident dans une réduction de 30 % de la consommation de gaz naturel utilisé pour le chauffage, une réalisation plus efficace, par rapport au procédé selon le US, A, 3441393, de la conversion primaire par la vapeur, ce qui permet de diminuer de 100 à 1500 C la température de régime par rapport à celle décrite dans le US, A, 3441393, l'obtention d'un mélange azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac contenant une proportion inférieure de 80 % des gaz inertes comme Ar et CH 4, ce qui permet une réduction de 5 % de dépenses pour la compression du mélange azote-hydrogène à la pression à laquelle doit s'effectuer la synthèse ainsi qu'une réduction des investissements en matériel pour la synthèse de l'ammoniac. Toutefois, dans le procédé ci- dessus, il faut soumettre la totalité du gaz converti à une séparation afin d'obtenir une composition stoechiométrique requise pour la synthèse de l'ammoniac, d'o une dépense considérable d'énergie. On connaît un procédé de synthèse de l'ammoniac selon le US, A, 4298588, qui comporte un réchauffement du mélange vapeur-hydrocarbures par la chaleur cédée par les produits de combustion, une conversion primaire par la vapeur, effectuée sous une pression pouvant atteindre 40 bars en présence d'un catalyseur, à une température dont les limites inférieure et supérieure sont, respecti- vement, comprises entre 400 et 5400 C et entre 650 et 7500 C, cette conversion étant effectuée grâce à la chaleur cédée par les produits de combustion, la conversion primaire provoquant la réaction des hydrocarbures de départ jusqu'à 50 %; une conversion secondaire effectuée avec admission d'une quantité d'air excédentaire, la température des produits issus de cette conversion secondaire étant comprise entre 920 et 10500 C; une conversion à de moyennes et basses températures de l'oxyde de carbone, conduisant à l'anhydride carbonique, cette conversion étant effectuée en présence de catalyseurs, à des températures s'échelonnant entre 460 et 1900 C; une épuration du gaz converti pour le débarrasser des traces d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique avec formation de méthane; une compression du mélange azote-hydrogène présentant un rapport H 2/N 2 compris entre 2 et 2,2, jusqu'à une pression de 80 bars, et ensuite l'azote excédentaire resté après condensation de l'ammoniac est éliminé à basse température et sous une pression de 0,5 bar. L'avantage du procédé décrit par rapport à celui selon le US, A, 3442613 réside dans la réduction du volume du mélange à séparer à une basse température, donc dans une réduction de la dépense d'énergie en raison d'une moindre récupération des veines froide et chaude du mélange à séparer Toutefois, la mise en oeuvre de ce procédé implique une dépense considérable d'énergie pour la compression de la totalité du mélange azote-hydrogène de départ, ce qui limite à 80 bars la pression à laquelle s'effectue la synthèse; en outre, des pertes d'énergie sont provoquées par la circulation du mélange réactionnel au cours de la synthèse Le procédé ci-dessus permet de diminuer les températures de la conversion grâce à l'admission d'une quantité d'air excédentaire par rapport à la proportion stoechiométrique, et de réduire la consommation d'énergie pour la synthèse de l'ammoniac. On connaît par ailleurs un procédé d'obtention d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène selon le EP, A, 106076, qui comporte un mélange des hydrocarbures de départ avec de la vapeur, la division de la veine conjointe en deux parties, dont l'une est soumise à une conversion primaire par la vapeur en présence de catalyseurs puis est amenée à une conversion catalytique secondaire par de la vapeur et de l'air o l'on admet également la seconde partie de la veine initiale vapeurhydrocarbures La conversion secondaire fournit un gaz converti (mélange azote-hydrogène) ayant, à la sortie, une température de 920 à 10500 C, la chaleur de ce produit étant ultérieurement utilisée pour le chauffage indirect de la veine conjointe du mélange d'hydrocarbures de départ au stade de la conversion par la vapeur Le procédé comporte également une conversion, à de moyennes et basses températures, de l'oxyde de carbone contenu dans le mélange azote-hydrogène obtenu, conversion qui conduit à de l'anhydride carbonique et qui s'effectue en présence d'un catalyseur à une température comprise entre 450 et 1900 C; une épuration du gaz converti qui le débarrasse des traces d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique avec formation de méthane; une séparation du gaz converti à basse température ( 1900 C), qui fournit un mélange azote-hydrogène d'une composition stoechiométrique et une fraction d'azote ayant une pression de 0,5 atm et qui est à rejeter; ainsi qu'une compression du mélange azote-hydrogène et la synthèse de l'ammoniac Pour réchauffer l'air utilisé à des fins technologiques, on met la chaleur des fumées sortant de la turbine à gaz utilisée comme actionneur du compresseur de cet air à contribution. Le procédé ci-dessus implique une dépense considérable d'énergie au stade de la séparation à basse température lors de l'obtention du mélange azote-hydrogène ayant une composition stoechiométrique. La dépense d'énergie se chiffre à 0,77 GJ par tonne de NH 3. L'invention a pour but, en modifiant les conditions au stade de séparation de l'azote excédentaire et du mélange azote-hydrogène, de fournir un procédé d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, permettant de réduire la dépense d'énergie nécessaire à la réalisation de ce procédé. Le problème ainsi posé est résolu avec un procédé d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, qui comporte une conversion catalytique d'hydrocarbures en deux phases, effectuée en présence de vapeur d'eau et d'un excès d'air comprimé, cette conversion fournissant un mélange azote-hydrogène; une conversion ultérieure, par la vapeur, de l'oxyde de carbone contenu dans le mélange obtenu, en anhydride carbonique et hydrogène, puis séparation de l'anhydride carbonique; une méthanisation des restes d'oxyde de carbone et une séparation subséquente de l'azote excédentaire et du mélange gazeux azote-hydrogène obtenu, procédé dans lequel, selon l'invention, la séparation de l'azote excédentaire et du malange azote-hydrogène est effectuée sous une pression voisine de celle du mélange azote- hydrogène de départ et en outre on en récupère de l'hydrogène sous une pression dont la valeur est comprise entre la pression sensiblement égale à celle du mélange azote-hydrogène de départ et la pression à laquelle s'effectue la synthèse de l'ammoniac. La réduction totale de la dépense d'énergie par rapport au procédé connu (EP, A, 106076), se chiffre à 0,82 GJ par tonne de NH 3 environ. Conformément à l'invention, on a intérêt à effectuer la récupération de l'hydrogène du mélange azote-hydrogène à l'aide de composés intermétalliques, ce qui s'explique par la présence, dans le schéma technologique, d'une chaleur libre à faible potentiel ( 60 à 800 C) qui suffit à la récupération de la plus grande quantité possible d'hydrogène. Etant donné que le schéma technologique prévoit la présence de vapeur d'eau sous une pression égale ou supérieure à celle du mélange azotehydrogène de départ, il est avantageux, selon l'invention, d'effectuer la récupération de l'hydrogène de son mélange azote-hydrogène à l'aide d'éléments de diffusion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un procédé d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac ainsi que d'exemples détaillés non limitatifs de sa réalisation. Le procédé selon l'invention pour l'obtention d'un mélange gazeux azotehydrogène pour la synthèse de l'ammoniac repose sur la séparation de l'azote excédentaire et du mélange azote-hydrogène, séparation effectuée sous une pression comprise entre 5 et 50 bars, et une récupération supplémentaire de l'hydrogène en opérant sous une pression voisine ou supérieure à celle du mélange azote-hydrogène de départ. Le procédé selon l'invention prévoit d'utiliser, comme produits de départ, des hydrocarbures bruts tels que le méthane, l'éthane, le propane et leurs mélanges, des hydrocarbures supérieurs qui sont, dans les conditions normales, à l'état gazeux ou liquide. Selon l'invention, les hydrocarbures de départ cités ci-dessus, de préférence comprimés sous une pression comprise entre 10 et 100 bars, sont mélangés à de la vapeur d'eau à une proportion assurant un rapport égal à 2,52. Le mélange vapeur-gaz qui en résulte est chauffé, après mélange, à une température de 4500 C puis est soumis à une conversion catalytique primaire par de la vapeur, en augmentant la température du mélange réactionnel entre 621 et 7490 C. La conversion par de la vapeur s'effectue, dans ce cas, comme une réaction endothermique en présence notamment d'un catalyseur de nickel Le mélange réactionnel gazeux, a une température comprise entre 621 et 7490 C, subit une conversion catalytique secondaire par de la vapeur, effectuée en présence d'air porté à une température ne dépassant pas 9000 C. A l'issue de la conversion catalytique secondaire par la vapeur et l'air, un mélange azote-hydrogène est obtenu dont la température est comprise entre 980 et 10100 C, lequel est recyclé au stade de conversion primaire o il est refroidi à une température de 520 à 8000 C, en cédant sa chaleur à la conversion endothermique du méthane par la vapeur, conversion qui se déroule à ce stade. Le mélange azote-hydrogène qui en résulte est refroidi à 3600 C et l'oxyde de carbone qu'il contient est soumis à une conversion par de la vapeur, qui fournit de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène. L'anhydride carbonique ainsi formé est déparé du mélange azote-hydrogène par n'importe lequel des procédés connus, notamment à l'aide d'absorbants L'oxyde de carbone résiduel ( 0,5 %) subit une méthanisation à une température de 200 à 4000 C. En procédant de la sorte, on arrive à épurer le mélange azote-hydrogène de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que leur taux dans le mélange ne dépasse pas 50 ppm. Pour obtenir, à partir de ce produit, un mélange azote-hydrogène utilisable pour la synthèse de l'ammoniac, l'azote excédentaire est éliminé de ce produit, qui est sous une pression de 5 à 90 bars; en outre, conformément à l'invention, de l'hydrogène est également récupéré à des pressions s'échelonnant de 5 à 500 bars. Selon l'invention, la récupération de l'hydrogène est effectuée soit à l'aide de composés intermétalliques, notamment La Ni 5, Fe Ti, Fe Ti Mn, soit par diffusion à travers des membranes métalliques, notamment à travers des membranes contenant du palladium Le mélange appauvri qui reste après récupération de l'hydrogène (en une quantité allant jusqu'à 92 % en poids) est divisé en deux veines dont l'une est évacuée du cycle technologique (avec utilisation ultérieure de son énergie) et dont l'autre, à teneur réduite en azote, est mélangée à l'hydrogène préalablement récupéré pour obtenir un mélange gazeux azote hydrogène utilisable pour la synthèse de l'ammoniac La division du mélange azotehydrogène en deux veines peut s'effectuer avant séparation de l'hydrogène excédentaire On récupère alors, de l'une des veines, de l'hydrogène, et on le mélange avec l'autre veine en obtenant un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac alors que la veine à l'azote excédentaire restée après récupération de l'hydrogène est évacuée du cycle technologique avec utilisation ultérieure de son énergie. Une variante de réalisation du procédé consiste à diviser le mélange azote-hydrogène à une température ne dépassant pas moins 1700 C, en deux veines, après récupération de l'hydrogène Avec cette façon de procéder, la veine qui est mélangée à l'hydrogène préalablement récupéré pour former le mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac est évacuée sous une pression voisine de celle du mélange azote-hydrogène de départ alors que la seconde veine est évacuée à une pression réduite. La particularité de la récupération de l'hydrogène à l'aide de composés intermétalliques ou de membranes métalliques de diffusion offre la possibilité d'une compression simultanée jusqu'à une pression à laquelle s'effectue la synthèse, ce qui assure une économie d'énergie mécanique de compression. Le choix de la variante de séparation de l'azote excédentaire avec récupération supplémentaire de l'hydrogène en présence de composés intermétalliques est déterminé par le bilan de la chaleur excédentaire à faible potentiel à un niveau de température compris entre et 1300 C, chaleur disponible dans le schéma technologique, ou par le bilan général des veines de véhicules d'énergie tels que la vapeur d'eau sous une pression de 5 à 100 bars. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs de réalisation qui vont suivrent. EXEMPLE 1 Un gaz naturel hydrocarboné ayant la composition suivante, o les parties s'entendent en volume: 82,2 % de CH 4; 4,47 % de C 2 H 6; 1,36 % de C 3 H 8; 0,49 % de C H; 0,29 % de C H 6,98 % de N 2; 0,03 % de 410 512 '2 Ar; 0,03 % de C 02; 4,2 % de H 2, est mélangé sous une pression de 4,3 M Pa, à de la vapeur d'eau à une proportion vapeur: carbone égale à 2, 52:1, puis il est chauffé à 4500 C puis est porté au stade de conversion primaire par de la vapeur, qui fournit un mélange réactionnel à une température de 7270 C et ayant un taux de CH 4 dans le gaz converti sec égal à 28,08 % en volume. Le gaz converti issu du stade de conversion primaire par la vapeur est amené au stade de conversion secondaire par la vapeur et l'air On y admet également un mélange vapeur-air porté à 8000 C, le rapport H 0/air étant égal à 0,1. La température du mélange azote- hydrogène à la sortie du stade de conversion secondaire par la vapeur et l'air est de 10100 C; le taux de méthane est de 0,33 % en volume et le rapport H 2 +CO/N est égal à 1,85 %. A l'issue de la conversion secondaire, le mélange azote-hydrogène est retourné au stade de la conversion primaire o il est refroidi à 5800 C, cédant sa chaleur à la conversion endothermique du méthane par la vapeur, qui se déroule à ce stade. il Le mélange azote-hydrogène obtenu est refroidi à 3600 C puis est amené à la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur en vue d'obtenir de l'anhydride carbonique en une quantité de 16,88 % en volume et de l'hydrogène en une quantité de 53,02 % en volume. L'anhydride carbonique et l'oxyde de carbone sont extraits du mélange azote- hydrogène jusqu'à ce que leur taux résiduel dans le mélange ne dépasse pas 5 ppm. A partir du mélange azote-hydrogène épuré ayant la composition en volume qui suit: 62,95 % de H 2; 35 '9 % de N 2, 0,42 % de Ar; 3,04 % de CH 4 sous une pression de 2,99 M Pa, on sépare de l'hydrogène en une quantité de 85 % en volume en présence d'un composé intermétallique, La Ni 5 La séparation de l'hydrogène est effectuée sous une pression de 2,95 M Pa. Le mélange enrichi en azote, resté après la séparation de l'hydrogène, est divisé en deux veines à un rapport de 0,58:0,42, dont la première est mélangée à l'hydrogène séparé pour obtenir le mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac ayant la composition suivante, en volume: 74,22 % de H 2; 24,72 % de N 2, 0,29 % de Ar; 0,7 % de CH avec un rapport stoechiométrique entre l'hydrogène et l'azote égale à 3:1 La seconde veine, avec de l'azote excédentaire, ayant la composition suivante, en volume: 76,55 % de N 2 ,31 % de H 2, 0,91 % de Ar; 2,23 % de CH 4, sous une pression de 2,87 M Pa, est évacuée du schéma technologique en utilisant son énergie. EXEMPLE 2 Un gaz naturel hydrocarboné de la composition suivante en volume: 82,11 % de CH 4; 4,47 % de C 2 H 6; 3 8;;,48 % de C H; 0,25 % de C H; 0,03 % 1, 3 %e CH 3 0,48 % de C 5 12 de CO 2; 4,20 % de H 2; 7, 07 % de N 2; 0,03 % de Ar, sous une pression de 4,3 M Pa, est mélangé à de la vapeur d'eau au rapport vapeur/carbone égal à 2,52:1, puis est chauffé à 4500 C et est porté au stade de conversion primaire par la vapeur, qui fournit un mélange réactionnel à une température de 729,10 C Le taux de CH 4 dans le gaz converti sec est de 27,80 % en volume le gaz converti issu du stade de conversion primaire par la vapeur est porté au stade de conversion secondaire par de la vapeur et de l'air On y admet également un mélange vapeur-air porté à une température de 7000 C, le rappport H 20/air étant égal à 0,1. La température du mélange azote hydrogène à la sortie de la conversion secondaire par la vapeur et l'air est de 10100 C, le taux de méthane est de 0,31 % en volume, le rapport H 2 +CO/N 2 est de 1,77. A l'issue du stade de conversion secondaire, le mélange azote-hydrogène est porté au stade de conversion primaire o il est refroidi jusqu'à une température de 5800 C, cédant sa chaleur à la conversion endothermique du méthane par la vapeur, laquelle se déroule à ce stade. Le mélange azote-hydrogène obtenu est refroidi à 3600 C et est amené à la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur en vue de l'obtention de l'anhydride carbonique en une quantité de 16,8 % en volume et d'hydrogène en une quantité de 52,29 % en volume. Du mélange azote-hydrogène, on sépare de l'anhydride carbonique et de l'oxyde de carbone jusqu'à ce que leur taux résiduel dans le mélange ne soit pas supérieur à 5 ppm. Le mélange azote-hydrogène épuré ayant la composition suivante, en volume: 62,02 % de H 2; 36,55 % de N 2, 0,44 % de Ar; 0,99 % de CH 4, à une pression de 2,99 M Pa, est divisé en deux veines à un rapport égal à 0,55:0,45 De la seconde veine, on sépare, en présence de Fe Ti, de l'hydrogène sous une pression de 12,00 M Pa en une quantité de 85 % en volume, lequel est mélangé à la première veine séparée du mélange azote-hydrogène, pour obtenir un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac ayant la composition suivante, en volume: 75,5 % de H 2; 24,55 % de N 2, 0,29 % de Ar; 0,66 % de CH 4 avec un rapport stoechiométrique entre l'hydrogène et l'azote égal à 3:1 La veine restée après séparation de l'hydrogène, contenant de l'azote excédentaire et présentant la composition suivante, en volume: 77,3 % de N 2; 19,68 % de H 2, 0,92 % de Ar; 2,10 % de CH 4 sous une pression de 2, 81 M Pa, est évacuée du schéma technologique, avec récupération de son énergie. EXEMPLE 3 Un gaz naturel hydrocarboné ayant la composition suivante, en volume: 82, 36 % de CH 4; 4,49 % de C H; 1,37 % de C 3 H 8; 0,49 % de C H; 0,24 % de 26 8410 C 5 H 12; 4,2 % de H 2; 6,80 % de N 2; 0,03 % de Ar; 0,03 % de C 02, sous une pression de 4,3 M Pa, est mélangé à de la vapeur d'eau au rapport vapeur:carbone égal à 2,52:1, puis est chauffé à 4500 C et est porté au stade de la conversion primaire par la vapeur, qui fournit un mélange réactionnel à une température de 748,70 C Le taux de CH 4 dans le gaz converti sec est de 25,04 % en volume Le gaz converti à la sortie du stade de conversion primaire par la vapeur est porté au stade de conversion secondaire par la vapeur et l'air Un mélange vapeur-air est également admis, qui est porté à une température de 8000 C, son rapport H 20/air étant de 0,1. La température du mélange azote-hydrogène à la sortie de la conversion secondaire par la vapeur et l'air et de 10100 C, le taux de méthane étant de 0,38 % en volume. A l'issue du stade de conversion secondaire, le mélange azote-hydrogène est porté au stade de conversion primaire o il est refroidi à 5200 C, en cédant sa chaleur à la conversion endothermique du méthane par la vapeur, qui se déroule à ce stade. Le mélange azote-hydrogène obtenu est refroidi à 3600 C est envoyé à la conversion, par la vapeur de l'oxyde de carbone, en vue d'obtenir de l'anhydride carbonique en une quantité de 16,99 % en volume et de l'hydrogène en une quantité de 54,39 % en volume. On sépare, du mélange azote-hydrogène, l'anhydride carbonique et l'oxyde de crbone jusqu'à ce que leur taux résiduel dans le mélange ne dépasse pas 5 ppm. A partir du mélange azote-hydrogène épuré ayant la composition suivante, en volume: 64,67 % de H 2; 33,79 % de N 2 9 0, 40 % de Ar; 1,17 % de CH 04 sous une pression de 2,99 M Pa, on sépare, à l'aide de membranes de diffusion contenant du palladium et en présence de vapeur d'eau sous une pression de 30 M Pa, de l'hydrogène en une quantité de 90 % en volume, cet hydrogène s'associant à la vapeur La vapeur est condensée, la chaleur de condensation étant utilisée à des fins technologiques, alors que l'hydrogène ainsi dégagé, sous une pression de 3,0 M Pa, est mélangé à l'une des parties du mélange divisé au préalable en deux parties à un rapport de 0,6:0,4, à savoir la partie qui est restée après récupération de l'hydrogène et qui présente la composition suivante, en volume: 15,47 % de H 2; 80,8 % de N 2; 0, 96 % de Ar; 2,72 % de CH 4 On obtient ainsi un mélange gazeux azote- hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, ce mélange ayant la composition suivante, en volume: 74,09 % de H 12; 24,78 % de N 2, 0,29 % de Ar 0,84 % de CH 4, le rapport stoechiométrique entre l'hydrogène et l'azote étant égal à 3. La seconde partie du mélange divisé après récupération de l'hydrogène, partie contenant de l'azote excédentaire, est évacuée du cycle technologique, avec récupération de son énergie. EXEMPLE 4 Un mélange de départ ayant la composition suivante, en volume: 82,28 % de CH 4; 4,48 % de C 2 H 6 1,36 % de C H 0,49 % de C 4 H 10; 0,24 % de C H; O 03 % 38 e '512 de Ar; 6,89 % de N 2; 4,20 % de H 2, à une pression de 4,3 M Pa, est mélangé à de la vapeur d'eau à un rapport vapeur:carbone égal à 25,2:1, puis est chauffé à une température de 4500 C et est porté au stade de conversion primaire par la vapeur, qui fournit un mélange réactionnel à une température de 725,40 C et à un taux de CH 4 de gaz converti sec égal à 28,37 % en volume Le gaz converti issu de la conversion primaire par la vapeur est porté au stade de conversion secondaire par la vapeur et l'air On y admet également un mélange vapeur-air porté à 9000 C, le rapport H 0/air étant de 0,1. La température du mélange azote-hydrogène à la sortie du stade de conversion secondaire par la vapeur et l'air est de 10100 C, le taux de méthane est de 0,32 % en volume, le rapport (H 2 +CO)/N 2 est de 1,92. A l'issue du stade de conversion secondaire, le mélange azote- hydrogène est porté au stade de conversion primaire o il est refroidi à 5800 C, cédant sa chaleur à la conversion endothermique du méthane par la vapeur, qui se déroule à ce stade. Le mélange azote-hydrogène obtenu est refroidi à 3600 C puis est envoyé à la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur en vue de l'obtention d'anhydride carbonique en une quantité de 16,93 % en volume et d'hydrogène en une quantité de 53,72 % en volume. L'anhydride carbonique et l'oxyde de carbone sont séparés du mélange azote-hydrogène jusqu'à ce que leur taux résiduel dans le mélange ne dépasse pas 10 ppm. A partir du mélange azote-hydrogène épuré ayant la composition suivante, en volume: 63,83 % de H 2; 34,67 % de N 2; 0,41 % de Ar; 1,09 % de CH 4, sous une pression de 2,99 M Pa, on sépare l'hydrogène en une quantité de 90 % en volume en présence d'un composé intermétallique, Fe Ti Mn. La séparation de l'hydrogène est effectuée sous une pression de 30,0 M Pa. On sépare, du mélange azote-hydrogène resté après la récupération de l'hydrogène ayant la composition en volume qui suit: 14,99 % de H 2; 81, 49 % de N 2; 0,97 % de Ar; 2,55 % de CH 4, à une température de moins 1800 C, l'azote excédentaire avec une teneur en impuretés de H 2 de 1,13 % en volume, de Ar de 2,51 % en volume, de CH 4 de 7,18 % en volume, en opérant sous une pression de 0,7 M Pa puis on évacue du cycle technologique, avec récupération de l'énergie L'azote technologique présent dans le mélange azote-hydrogène ayant la composition en volume qui suit: 77,25 % de N 2; 22,61 % de H 2 y 0,13 % de Ar; 0,01 % de CH 4, est mélangé à l'hydrogène séparé, obtenant ainsi un mélange gazeux azote- hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac dont la composition en volume est la suivante: 74,96 % de H 2; 24,989 % de N 2 ' 0,04 % de Ar 0, 007 % de CH 4, avec un rapport stoechiométrique entre hydrogène et azote égal à 3. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé d'obtention d'un mélange gazeux azote-hydrogène pour la synthèse de l'ammoniac, du type comportant une conversion catalytique en deux phases d'hydrocarbures, effectuée en présence de vapeur d'eau et d'un excès d'air comprimé, et fournissant un mélange azote-hydrogène, une conversion ultérieure, par la vapeur d'eau, de l'oxyde de carbone dans le mélange ainsi obtenu, en anhydride carbonique et hydrogène, la séparation de l'anhydride carbonique, la méthanisation de l'oxyde de carbone résiduel, et finalement la séparation de l'azote excédentaire, du mélange gazeux azote-hydrogène obtenu, caractérisé en ce que la séparation de l'azote excédentaire du mélange azote-hydrogène est effectuée sous une pression voisine de celle du mélange azote-hydrogène de départ, l'hydrogène étant séparé de ce mélange sous une pression dont la valeur est comprise entre une pression sensiblement égale à celle du mélange azote-hydrogène de départ et une pression à laquelle s'effectue la synthèse de l'ammoniac. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de l'hydrogène est effectuée à l'aide de composés intermétalliques. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de l'hydrogène est effectuée à l'aide d'éléments de diffusion.