FR 2661194 A1 19911025 FR 9005063 A 19900420 A 2661194 PROCEDE D'ELABORATION DE FILS D'ACIER DESTINES A LA FABRICATION DE CONDUITES FLEXIBLES, FILS D'ACIER OBTENUS PAR CE PROCEDE ET CONDUITES FT RXTBT RS RENFORCEES PAR DE TELS FILS La présente invention concerne les fils d'acier pour la fabrication de conduites flexibles résistant à la corrosion en présence d'hydrogène sulfuré (H 2 S) et vise également les conduites flexibles fabriquées au moyen de ces fils L'invention a encore pour objet le procédé. d'élaboration de ces fils d'acier pour les rendre résis- tants en milieu H 25. On sait que dans de nombreuses applications on utilise, pour le transport des fluides, des conduites flexibles à armatures métalliques et que, dans certains cas, notamment dans le domaine pétrolier, ces conduites flexibles sont soumises aux attaques de produits sulfu- rés. Dans les conduites flexibles, l'étanchéité étant assurée par un ou plusieurs tubes ou gaines en matière polymère, telles que des thermoplastiques ou des élasto- mères, la résistance mécanique à la pression interne et aux sollicitations de manutention et de fonctionnement est assurée par des armatures métalliques réalisées en fils d'acier enroulés en spirale. Ces fils d'acier, mis en forme généralement par tréfilage à chaud ou à froid, peuvent avoir des profils différents dans les différentes couches des armatures métalliques. Ces fils peuvent être soit des fils sensiblement méplats ayant des dimensions d'environ 2 x 5 mm à 4 x 10 mm, ou des fils de forme à profil agrafable, par exemple en Z, ou T ou en U, permettant l'accrochage d'un fil avec le fil de la spire voisine, à l'enroulement, ou encore des fils de section circulaire éventuellement assemblés sous forme de torons (cablés). Dans-le cas de réalisation de conduites flexibles destinées à travailler en présence de H 2 S, la qualité des aciers servant à la fabrication des fils d'armature, ainsi que les traitements mécaniques et thermiques effectués sur ces fils (notamment écrouissage à la mise en forme, puis éventuellement recuit) doivent être choisis de façon telle que ces fils apportent la résistance mécanique nécessaire en service, en même temps qu'ils résistent à la corrosion en présence de H 25. Depuis plusieurs années que se sont posés les problèmes de résistance des structures en acier en milieu H 2 S, on a effectué de très nombreuses recherches et expérimentations, aussi bien en laboratoire qu'en essais réels, pour déterminer quelles caractéristiques devaient avoir les aciers pour être aptes à l'utilisation en milieu H 25. Ces recherches ont permis d'établir qu'il existait une corrélation entre la résistance à la corrosion en présence de H 2 S et la dureté du métal Plus précisément on a déterminé que des aciers au carbone et des aciers faiblement alliés, ayant une dureté plus petite ou égale à 22 H Rc, présentaient, sous contrainte, une résistance satisfaisante à la corrosion H 25 et étaient donc admis comme compatibles avec H 25. Dans les conclusions de ces recherches, on a choisi de caractériser le métal par sa dureté H Rc, ce qui permet des mesures simples non destructives Mais, comme il est connu, il existe une équivalence, donnée par des tables, entre la dureté (H Rc) et la résistance à la rupture (Rm). C'est ainsi qu'une dureté de 22 H Rc correspond à une résistance à la rupture Rm d'environ 775-800 M Pa. Pour tenir compte de cette corrélation "Comptabilité H 2 S/dureté", les fabricants choisissent donc généralement des aciers au carbone doux ou midur ( 0,15 % à 0,30 % de C) ou des aciers faiblement alliés, auxquels ils font subir, après l'écrouissage résultant de la mise en forme (par tréfilage ou laminage), un recuit approprié pour amener la dureté à la valeur admise si nécessaire. Une règle admise (Standard NACE/0175 National Association of Corrosion Engineers) a d'ailleurs concrétisé les résultats des recherches rappelées ci- dessus en fixant que des aciers au carbone, utilisés dans le domaine pétrolier, seraient considérés comme compati- bles avec H 2 S, sans autre essai, s'ils présentaient une dureté vu ci-dessus De plus, la limite d'élasticité est relati- vement faible. Il en résulte que les fabricants de conduites flexibles, pour respecter ces exigences choisissent, le plus souvent, une qualité d'acier à faible teneur en carbone (par exemple 0,15 à 0,30 %) et doivent adopter des sections de fils, donc des poids, des encombrements et des prix, supérieurs à ce qui serait nécessaire dans des conditions d'exploitation moins agressives autori- sant l'utilisation d'aciers à plus grande résistance. On pourrait proposer, pour remédier à ces inconvénients, d'utiliser des fils d'acier à plus forte teneur en carbone, présentant, après écrouissage et recuit, de meilleures qualités mécaniques, telles qu'une dureté supérieure à 22 H Rc (par exemple de l'ordre de 25 à 30 H Rc), plus élevée que la dureté admise par la règle NACE-0175 et correspondant à une résistance à la rupture supérieure à 800 M Pa (par exemple de l'ordre de 850 à 1000 M Pa) Dans ce cas, ces fils dépassant la dureté 22 H Rc pourraient être protégés pour résister à la corrosion en milieu H 2 S, par un dépôt métallique superficiel en métal résistant à H 2 S Un tel procédé, à base de revête- ment d'aluminium, est défini dans la demande de brevet britannique 84 31781 du 17 12 1984 (publication 2 163 513) Mais avec une telle solution, le gain qui pourrait être réalisé sur la section des fils serait pendu, et au- delà, par le surcoût résultant du dépôt métallique protecteur supplémentaire. Il est également possible, pour remédier aux inconvénients des aciers à faible teneur en carbone, à caractéristiques mécaniques trop faibles d'utiliser d'autr es qualités d'acier, telles que des aciers austénitiques inoxydables ou des alliages ayant des duretés supérieures à 22 H Rc correspondant à des limites de rupture plus élevées Mais dans ce cas encore, le gain qui pourrait être réalisé sur la section de fils serait perdu à cause du coût plus élevé de ces métaux. La règle NACE a d'ailleurs prévu le cas de tels aciers ne répondant pas à l'exigence de base d'une dureté à 22 H Rc Dans ce cas, ces aciers doivent subir un essai sur échantillon représentatif, sous contrainte, en milieu H 2 S (Nace Test Method TM 01-77) pour être autorisés dans la fabrication des structures métalliques devant résister aux effets de corrosion sous contrainte en présence de H 25. La présence invention a pour but de réaliser des fils d'acier pour armature de conduites flexibles qui sont compatibles avec le milieu H 2 S et qui présentent de meilleures qualités mécaniques que ceux utilisés jusqu'à présent, et cela à partir d'aciers au carbone de qualité courante, c'est-à-dire sans nécessiter de faire appel à des alliages coûteux et sans nécessiter de prévoir une protection par dépôt métallique superficiel. La demanderesse, après de longues et minitieuses recherches, a trouvé, de façon surprenante, que les aciers à moyenne ou forte teneur en carbone pouvaient être utilisés pour la fabrication de fils résistant à la corrosion en milieu H 2 S et répondant aux exigences de la règle NlACE, à condition de leur faire subir certaines opérations pour leur conférer les caractéristiques appropriées. Au cours de ces recherches, la demanderesse a abouti à la conclusion qu'il existe une corrélation entre la compatibilité H 2 S et un traitement thermique de res- tauration qui, lui-même, est spécifique en fonction de la teneur en carbone de l'acier utilisé, comme cela sera expliqué en détail ultérieurement. Dans tous les cas, il est nécessaire que l'acier traité conformément à la présente invention présente une limite d'élasticité inférieure à celle qu'il a à l'état écroui à froid et une structure ayant peu de ferrite libre. En effet, la demanderesse a trouvé que dans le cas des aciers présentant une dureté supérieure à 22 H Rc, la teneur en ferrite libre influe de façon importante sur la comptabilité H 2 S de ces fils d'acier. Les études menées dans ce sens ont montré que le taux de ferrite libre doit être inférieur à 15 % et, de préférence inférieur à 12 % Lorsque la teneur en carbone est inférieure à 0,55 %, on effectue, préalablement à l'étape d'écrouissa- ge, une opération dite de patentage qui est un traitement thermique en continu connu en soi Le patentage est effectué par passage dans un four chaud puis passage dans un bain isotherme, dont la température est comprise entre 400 et 5501 C par exemple un bain de plomb fondu, puis refroidissement à la température ambiante Le patentage permet d'homogénéiser le fil d'acier et de conférer à l'acier une structure apte à faciliter une trans- formation à froid. La demanderesse a trouvé de façon surprenante, que pour les aciers à teneur en carbone inférieure à 0,55 %, le patentage devait être effectué à haute température, entre 950 et 1 1501 C et, de préférence, supérieure à 1000 C Un tel patentage pour ce type d'acier produit outre un acier à gros grains, une structure ayant un taux de ferrite libre inférieur à % Pour les aciers à teneur en carbone supérieure à 0,55 %, on peut, selon l'invention, procéder ou non à un patentage Dans l'hypothèse o on opterait pour un patentage, alors il est préférable que le traitement thermique en continu soit effectué à une température su- périeure à la température d'austénitisation AC 3 de l'acier utilisé. La température de patentage est selon l'inven- tion, la température atteinte par le fil dans le four. Dans le cas d'un écrouissage à froid, précédé ou non d'un patentage selon la teneur en carbone de l'acier utilisé, ou soumet le fil obtenu, après écrouissage à froid, à un traitement thermique dit de restauration dont les conditions de température et de durée sont telles que la limite d'élasticité du fil après le traitement de restauration soit inférieure à celle qu'il avait à l'état écroui Alors, on a découvert que l'acier a une bonne compatibilité H 25. Dans l'hypothèse d'un écrouissage à température, entre 450 et 700 'C par exemple, et en tout cas inférieure à la température AC 1, par un ajustement judicieux du taux d'écrouissage, de la température et de la teneur en C de l'acier utilisé, on obtient, à l'état final, un fil dont la limite d'élasticité est inférieure à celle du même fil écroui à froid avec le même taux d'écrouissage La deman- deresse a trouvé que lorsque la teneur du ferrite est inférieure à 15 %, le fil ainsi obtenu est compatible H 25. Les fils réalisés suivant le nouveau procédé franchissent avec succès l'essai NACE 01-77, dont il a été question ci-dessus Les fils ainsi réalisés peuvent avoir des résistances à la rupture comprises entre 850 et 1200 M Pa, soit jusqu'à plus de 50 % supérieure à celles des fils d'acier au carbone utilisables jusqu'à présent. Il est ainsi possible, soit de réduire la section des fils sensiblement dans la même proportion, soit d'augmenter, sensiblement dans la même proportion, la pression de service des conduites (à section égale des fils d'armature). Suivant l'invention on peut maintenant utiliser un acier renfermant une teneur en carbone supérieure à 0,38 % et/ou dont la dureté est supérieure à 22 H Rc. Le traitement de restauration est un procédé déjà proposé pour d'autres applications avec des nuances d'acier spécifique, qui peut être réalisé, soit en discontinu, par lots ou par bobines (dit "traitement par batch") soit en continu, par défilement dans un four thermique ou à induction. De bons résultats ont été obtenus dans le cas de "traitement par batch" avec des durées de 1 à 4 heures, et en particulier de l'ordre de 3 à 4 heures et à une température comprise entre 400 et 6001 C. Dans le cas d'un traitement thermique par défilement dans un four les valeurs de l'intensité du chauffage, la vitesse de défilement et la longueur du four sont choisies de telle sorte que, d'une part, la résistance à la rupture soit abaissée de 10 à 20 % et, d'autre part, que la température du fil dans le four soit inférieure à la température correspondant au début de la température d'austénitisation (point AC 1). Un document antérieur (brevet US 3 950 190 au nom de Lake) décrit un traitement thermique, pour des aciers au carbone écrouis à froid, désigné sous le terme de "recuit-restauration" ("recovery annealing"), qui consis- te à limiter la température et la durée du traitement pour obtenir un produit ayant une résistance à la rupture comprise entre 379-551 M Pa et ayant une ductibilité ac- crue Suivant ce procédé, la température et la durée du traitement sont choisies de façon que l'acier conserve, après traitement thermique, 80 à 95 % de sa résistance à la rupture après écrouissage à froid et ne présente sensiblement aucune recristallisation Il s'agit donc là également d'une restauration peu avancée du métal, mais ce brevet concerne un domaine et une qualité d'aciers entièrement différents de ceux de la présente invention. En effet, les aciers auxquels s'applique ce traitement de "recovery annealing" sont des aciers extra-doux ou doux ( 0,02 à 0,15 % C) avec des résistances après traitement ( 379-551 M Pa) bien inférieures à celles ( 770 à 800 M Pa correspondant à H Rc = 22) qu'on peut déjà obtenir de façon classique pour les fils d'acier compatibles avec H 2 S et celles ( 850 à 1050 M Pa) qu'on peut obtenir maintenant suivant la présente invention. Enfin, le but recherché dans ce document anté- rieur est d'améliorer la ductibilité pour des tôles minces d'emboutissage, notamment pour l'industrie automo- bile, sans envisager en rien l'amélioration d'une quelconque résistance à la corrosion. D'autres documents antérieurs (US 3 264 144 - US 3 591 427 US 4 067 754) prévoient également après écrouissage, des traitements thermiques de restauration limitée, sous des températures et/ou pendant des durées suffisamment faibles pour éviter sensiblement ou limiter la recristallisation Mais, comme dans le cas du brevet US 3 950 190 cité précédemment, ces traitements s'appli- quent uniquement à des aciers ayant une teneur en carbone la ductilité. Dans le brevet US 4 585 062, il est décrit un traitement de restauration pour des tiges rigides de relative faible longueur et réalisées avec des aciers à faible teneur en carbone et en teneurs en manganèse et silicium élevées. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit et des dessins annexés. Sur ces dessins: la figure 1 est une vue en perspective avec arrachement, d'une conduite flexible suivant l'inven- tion; la figure 2 montre, en coupe, trois profils de fils d'acier utilisés comme armature dans les conduites flexibles; la figure 3 est une courbe de correspondance approximative entre la dureté Rockwell (H Rc) et la résistance à la rupture (Rm) pour l'acier; Les figures 4 a à 4 c sont des images relatives à un fil machine rond patenté suivant la présente invention; les figures 5 a à 5 c sont des images relatives au fil machine rond des figures 4 ayant subi un patentage insuffisant; les figures 6 a à 6 c sont des images relatives au fil machine rond des figures 4 correctement patenté et après mise en forme; les figures 7 a à 7 c sont des images relatives d'un autre fil machine rond insuffisamment patenté et après mise en forme; la figure 8 représente la teneur en ferrite libre d'un fil machine; la figure 9 représente la teneur en ferrite libre d'un fil machine mal patenté; les figures 10 et 11 représentent des teneurs en ferrite libre de fils d'acier, après mise en forme; la figure 12 illustre des courbes représentatives de l'influence d'un traitement de restauration sur les caractéristiques mécaniques. On a représenté sur la figure 1 un exemple de conduite flexible 2 qui comprend trois tubes ou gaines (intérieure 4, intermédiaire 6, extérieure 8) en matière thermoplastique, notamment en polyamide 11 commercialisé sous le nom de RILSAN, la gaine intérieure 4 assurant la fonction d'étanchéité La résistance mécanique est assurée par des armatures en fils d'acier enroulé en spirales, qui peuvent avoir des profils différents comme illustré par la figure 2. Les armatures 10, 12 et 15, peuvent être réalisées en fil méplat, à profil rectangulaire à coins arrondis, tel que représenté dans la figure 2 a (fil de frette repère 15) ou figure 2 b (fil d'armure repères 10, 12) Ces fils peuvent avoir des sections de l'ordre de x 4 mm (fil de frette) et 5 x 2 mm (fil d'armure), de section circulaire ou de toute autre forme appropriée dont les dimensions de la section peuvent varier de 1 à 40 mm. Une autre armature métallique 14 peut être constituée par du fil de forme ayant un profil permettant l'agrafage lors de l'enroulement autour du tube ou gaine 4 Une forme connue de profil de ce fil, du genre fil en forme de Z, est représentée sur la figure 2 c. Les fils de frette et d'armure, du fait de leur profil simple (figures 2 a, 2 b) subissent une déformation homogène, par écrouissage, lors des opérations de mise en forme Mais il faut noter que les fils en forme de Z (figure 2 c) subissent, lors de ces opérations de mise en forme, des taux d'écrouissage différents dans les diverses zones de la section C'est ainsi que la zone centrale 16 subit une faible déformation (par exemple taux dtécrouissage de l'ordre de 35 à 45 %) alors que les zones latérales 18 peuvent subir une plus forte déforma- tion (par exemple taux d'écrouissage de l'ordre de 60 à %). Les aciers de fils machine ont des teneurs en carbone comprises entre 0,25 et 0,8 % et le taux d'écrouissage est compris entre 5 et 80 % Pour les aciers à teneur en C inférieure à 0,55 % environ, on procède à un patentage L'opération de patentage est réalisée par exemple par passage du fil machine dans un four qui est réglé de façon que la température du fil soit portée à une valeur supérieure ou égale à 10001 C et de préférence de l'ordre de 1050 'C à 11000 C. A la sortie du four, le fil passe dans un bain isotherme, par exemple du plomb fondu, dont la température est comprise entre 450 et 5501 C L'opéra- tion de patentage se poursuit par un refroidissement à la température ambiante Le fil machine patenté présente une structure à gros grains une faible quantité de ferrite libre aux joints des grains, et une matrice saturée en perlite. L'influence du patentage sur la ferrite libre est mise en évidence sur les figures 4 à 7 pour des fils machine et des fils formés ayant une teneur en C comprise entre 0,35 % et 0,45 % On a déterminé la teneur en ferrite libre par traitement d'image à partir d'un examen en microscope optique. Les fils échantillons sont enrobés puis, après polissage, attaqués pour révéler la structure comme pour un examen métallographique usuel Un cliché est ensuite pris à un agrandissement de 200 à 1000 à l'aide d'un microscope optique du type MICROTEK MFS L'image optique obtenue est ensuite binairisée. On peut ainsi déterminer le taux de ferrite libre, taux exprimé en pourcentage de surface donc en -20 taux volumique dans l'acier On a ainsi réalisé, pour diverses fabrications, un certain nombre d'analyses opti- ques d'échantillon, de façon à déterminer, pour chaque fabrication étudiée, un taux moyen de ferrite libre. De manière à éviter un risque d'erreur sur le taux de ferrite, on a effectué des déterminations de la surface de ferrite sur deux images binaires encadrant par excès et par défaut les teneurs de gris relevées sur le cliché photographique. La figure 4 a représente le cliché photographique d'un fil machine du type FM 35 rond Dans le cas de l'échantillon analysé (teneur en C de 0,35 %), le fil machine a été soumis à un patentage à une température élevée, supérieure à 1000 'C La ferrite libre apparaît en clair sur le cliché et elle est matérialisée par la référence (F) alors que le reste de la structure de l'acier utilisé apparaît en foncé et est référencé par (G) L'agrandissement est G 200. Les figures 4 b et 4 c sont les images binaires légèrement agrandies du cliché photographique de la figure 4 a, le traitement d'image ayant été effectué au moyen d'un logiciel approprié tel que celui commercialisé sous la dénomination "VISILOG". La ferrite libre (F) apparaissant en clair sur les figures 4 b et 4 c a pour taux par défaut de 6,7 % pour la figure 4 b et 8,5 % pour la figure 4 c. Lorsque le même fil échantillon n'est pas ou insuffisamment patenté, cela conduit à des images telles que celles représentées sur les figures 5 a à 5 c La figure 5 a est le cliché photographique (grossissement G 500) alors que les figures 5 b et 5 c sont les images binairisées obtenues à partir du cliché de la figure 5 a. On constate que le taux de ferrite libre (F) est de 33,5 % par défaut et de 47 % par excès Dans le cas de l'échantillon FM 35, le fil machine est patenté à une température inférieure à 9501 C. Il est ainsi démontré que l'opération de patenta- ge, lorsqu'elle est correctement effectuée, influe consi- dérablement sur le taux de ferrite libre de l'acier et a pour conséquence la compatibilité avec l'H 2 S, après écrouissage et traitement thermique de restauration, comme on le verra plus loin. Une opération d'écrouissage à froid est ensuite réalisée sur les fils échantillons, suivie d'une opération de traitement thermique Dans les différents cas étudiés, on a pu déterminer que les taux de ferrite libre caractérisant le fil formé dans son état définitif n'ont pas été affectés de façon significative C'est ce qui est représenté sur la figure 6. Les figures 6 sont relatives au fil échantillon patenté suivant l'invention des figures 4 Les images binairisés (figures 6 b et 6 c) du cliché photographique de la figure 6 a (grossissement G 500), montrent que la teneur en ferrite libre est comprise entre 6 (figure 6 b) et 9,3 % (figure 6 c), avec un taux d'écrouissage de 60 % et une température de restauration de 450 'C. Les figures 7 sont relatives à un fil d'acier FM (teneur en carbone 0,45 %), qui est insuffisamment patenté (température inférieure à 9501 C), écroui à 60 % Les figures 7 b et 7 c, binairisées à partir du cliché photographique de la figure 7 a (grossissement 1000), montrent que la teneur en ferrite libre est comprise entre 16,3 et 23,4 Une comparaison avec un fil de même pourcentage en carbone et correctement patenté montrerait que la teneur en ferrite libre serait, comme pour les exemples concernant le FM 35 des figures 4 et 6, inférieure à 15 % La présente invention a mis en évidence, que pour les aciers à teneur en carbone comprise entre 0,25 % et 0,55 %, le patentage spécifique préconisé permet d'obte- nir un fil machine présentant un faible taux de ferrite libre et que ce faible taux se retrouve après écrouissage et traitement thermique du fil formé, ledit fil présentant alors une bonne compatibilité à l'H 2 S, comme on le verra plus loin. Pour ces fils d'acier ( 0,25 Pour les aciers à forte teneur en carbone supé- rieure à 0,5 %, il est possible de ne pas réaliser le patentage ou d'en réaliser un mais dont la température est supérieure à la température d'austénitisation (point AC 3) propre à l'acier utilisé. Pour ces fils d'aciers (C > 0,5 %), le taux d'écrouissage est compris entre 5 et 60 % Les figures 8 à 11 montrent diverses valeurs du taux de ferrite libre qui ont été déterminées dans les conditions décrites cidessus sur des échantillons de fil machine et de fil formé prélevés sur des fabrications réalisées avec des aciers de teneur en carbone variant de 0,33 % à 0,80 % Il a ainsi été possible d'étudier la corrélation entre les valeurs de taux de ferrite libre et les résultats décrits ci-après des essais de compatibilité avec l'H 2 S des fils correspondants. La figure 8 donne les valeurs de taux de ferrite libre déterminées pour divers échantillons de fil machine rond présentant des teneurs en carbone échelonnées de 0,35 % à 0,80 % La teneur moyenne du fil machine échantillon FM 35 correctement patenté est de 9 % et toutes les valeurs sont inférieures à 12 % On remarque que lorsque la teneur en carbone est supérieure à 0,5 %, le taux de ferrite libre est faible bien qu'il n'y ait pas eu une opération de patentage. Les échantillons sur la gauche de la figure 8 (teneur en C de 0,35 %) ont été patentés à haute température (supérieure à 10001 C) alors que les échantil- lons sur la droite de la figure (teneur en C entre 0,60 et 0,80 %) ne sont pas patentés (fil stelmor). La figure 9 est relative à divers échantillons de fil machine rond dont les teneurs en carbone varient de 0,35 à 0,45 %, et qui ont subies un patentage à une température insuffisamment élevée (inférieure à 950 C). Pour des teneurs en carbone inférieures à 0,5 %, le taux moyen de ferrite libre est d'environ 31 %, aucun échantillon ne présentant un taux inférieur à la limite de 15 % Les figures 10 et 11 relatives à des teneurs en carbone de 0,33 à 0,45 % permettent de constater, même après mise en forme et traitement thermique de restaura- tion, la différence de taux en ferrite libre entre les fils échantillons correctement patentés (figure 10) et incorrectement patentés (figure 11) est relativement importante puisque dans le cas de la figure 10 le taux moyen de ferrite libre est de 7,2 % et dans tous les cas inférieur à 14 % alors que dans le cas de la figure 11, le taux moyen de ferrite libre est de 18,5 % et dans tous les cas supérieur à 15 % Le taux d'écrouissage et la température de restauration pour ces fils sont respectivement de 60 % et 4500 C. Les aciers utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont avantageusement des aciers couramment utilisés en tréfilerie, ayant de préférence une teneur en Mn de 0,6 à 1,4 % et par exemple une teneur en Si de l'ordre de 0,2 % à 0,4 t Ces aciers sont sans élément d'alliage, et, dans un mode de réalisation avantageux, ne comportent pas d'additif du genre dispersoide (Ti, V, B, Nb, etc). Après écrouissage par tréfilage, laminage, -O martelage, ou tout autre mode de transformation à froid, pour obtenir des profils tels que ceux représentés sur la figure 2, les caractéristiques de résistance mécanique sont: limite élastique Re = 750 à 1150 M Pa limite de rupture Rm = 850 à 1200 M Pa dureté H Rc = 24 à 38 Une courbe d'équivalence approximative entre dureté (H Rc) et résistance de rupture est représentée sur la figure 3. A partir du stade déformé à froid, il est connu d'améliorer des caractéristiques mécaniques par des traitements thermiques. C'est ainsi que, par un traitement thermique classique autour de 5701 C à 6001 C pour des temps de 4 heures, les caractéristiques mécaniques d'un acier à 0,36 % Carbone écroui à 60 % sont ramenées à Re 660-690 M Pa Rm 770-800 M Pa H Rc spécifiées par la réglementation NACE 0175 pour l'utili- sation en présence de H 2 S, c'est-à-dire H Rc On voit d'après ce qui précède que, après un tel traitement thermique, la dureté, ainsi que la résistance à la rupture, ont été ramenées à environ 66 à 70 % de leurs valeurs après écrouissage, ce qui correspond à une restauration avancée accompagnée d'une recristallisation relativement importante. Selon la présente invention, on a cherché à déterminer l'influence sur la tenue en milieu H 25 d'un traitement de restauration (recovery) effectué à des températures plus basses, pour n'avoir qu'une restaura- tion partielle du métal avec peu ou sans recristalli- sation Dans le cas de traitement par batch, il a été trouvé que la température du traitement thermique doit être comprise entre 400 et 6000 C. Le tableau 1 ci-dessous, donné à titre d'exemple représente l'évolution des caractéristiques mécaniques pour un acier d'analyse. C Mn Si 0,36 0,6 0,2 après patentage du fil machine à une température suffisamment élevée (supérieure à 1000 C) et écrouissage de 60 %, en fonction de la température du traitement thermique final, pour des températures comprises entre 400 et 5701 C Le taux de ferrite libre est inférieur à 12 % I 1 faut noter que, sur ce tableau, l'essai N 6 a été rappelé pour mémoire, à titre de comparaison, et qu'il correspond au traitement classique rappelé plus haut, lequel ramène la dureté à 22 H Rc requise par la réglementation NACE. TABLEAU I Etat Re M Pa R M Pa H Rc j Essai| écroui 1 019 1 094 32 à 34 I i 1 4 h à 400 C 945 1 050 31 à 32 2 4 h à 430 C 940 1 050 31 à 32 3 4 h à 450 C 932 1 013 30 à 31 4 4 h à 500 C 845 928 27 à 29 4 h à 550 C 700 870 25 à 27 I I I I I 6 | 4 h à 570 C 690 775 % environ de la dureté après écrouissage, c'est-à- dire avec peu ou sans recristallisation. Les échantillons correspondants ont été soumis au test SSC NACE 01 77, dont il a été question dans ce qui précède, en milieu H 2 S, à des contraintes comprises entre 67 % et plus de 90 % de la limite d'élasticité Les résultats de ces essais ont été satisfaisants. Par ailleurs, les échantillons de fil formé et soumis à un traitement thermique de restauration illustré sur les figures 10 et 11 ont également été soumis au même test SSC NACE 01 77 Il a été ainsi trouvé que tous les fils de la-figure 10 (avec des teneurs en carbone de 0,33 à 0,35 %, patentés à une température supérieure à 10001 C) qui présentaient un taux de ferrite libre inférieur à % ont subi le test avec succès, avec des contraintes ayant atteint 500 M Pa, avec que tous les échantillons FM 45 de la-figure 11 présentant un taux de ferrite libre supérieur à 15 % ont rompu à 400 M Pa. Pour illustrer encore la corrélation qui a été découverte entre le taux de ferrite libre et la compatibilité à l'H 2 S d'un fil d'acier qui a été soumis après écrouissage à un traitement thermique de restauration selon l'invention, le tableau III ci-dessous résume les résultats des essais SSC NACE 01 77 pratiqués sur une série d'échantillons de fils qui avaient soumis, avant écrouissage et traitement de restauration à un traitement préalable de patentage du fil machine réalisé à des températures variées de façon à obtenir des valeurs du taux de ferrite libre différentes, variant de 8 à 22 X TABLEAU II ACIER FM 35 ETAT PATENTE ECROUI RESTAURE Caractéristiques mécaniques Rm 1000 Re 850 Patentage Teneur en ferrite Contrainte Temps de rupture Tests NACE ou NR au bout de 30 j patenté à une température 8 % 400 M Pa NR > 1000 C 500 M Pa NR 600 M Pa NR patenté à une température 12 % 400 M Pa NR > 1000 C 500 M Pa NR 600 M Pa NR patenté à une température de 17 % 400 M Pa NR 950 C 500 M Pa 23 j 600 M Pa 6 j patenté à une température de 22 % 400 M Pa 19 j 900 C 500 M Pa 7 j Ces résultats montrent que, grâce au traitement de restauration suivant l'invention, dans le cas d'un acier au carbone avec des teneurs entre 0, 25 et 0,80 %, sans aucun additif type dispersolde (Ti, V, B, Nb, etc), cet acier convenablement traité après écrouissage à froid, se caractérise par le fait que tout en ayant des caractéristiques mécaniques élevées Re > 800 M Pa il passe avec succès le test NACE 0177 qui sert à déterminer la compatiblité d'utilisation en présence de H 25 à des contraintes de l'ordre de 70 % de la limite d'élasticité, à condition que le taux de ferrite libre soit suffisamment faible, inférieur à 15 % et de préférence à 12 % La figure 12 représente des courbes représenta- tives de -deux échantillons de fils d'acier FM 35 et FM 56, sur lesquelles les limites de rupture (Rm) et élastiques (Re) sont en ordonnées et en abscisses la température du traitement thermique. Pour le fil FM 35, après patentage à une température supérieure à 1000 C et écrouissage de 60 %, les valeurs de Re et Rm, avant tout traitement thermique, sont de 979 et 1105 M Pa respectivement. Pour le fil FM 56, après patentage à une température supérieure à 950 %C et écrouissage de 60 %, les valeurs de Re et Rm, avant tout traitement thermique, sont de 1180 et 1370 M Pa respectivement. Pour mémoire, on rappelle que le standard NACE 01.75 considère comme compatible avec H 2 S les aciers au carbone ayant une H Rc inférieure ou égale à 22 qui correspond à une Rm maximum d'environ 780 à 800 M Pa. On remarque sur les courbes de la figure 12 que, pour des températures de traitement thermique relativement basses, de l'ordre de 300 à 4000 C dans le cas de l'acier particulier concerné ici, la limite élastique et la résistance à la rupture sont légèrement _ 2 augmentées par rapport aux valeurs caractérisant l'acier écroui avant traitement thermique, à la température ambiante, et qu'au delà d'une certaine température (environ 4000), la limite élastique et la résistance à la rupture diminuent progressivement en fonction de la température du traitement thermique, la zone de décroissance des courbes étant caractéristique du traitement de restauration, et étant prolongée au-delà d'une température plus élevée (environ 6000), par une zone de pente plus faible qui correspond à un traitement de recuit déterminant une recristallisation très importante ou totale Il a été trouvé, selon l'invention, que la température minimale à laquelle doit être effectué le traitement thermique de restauration sur le fil écroui pour le rendre compatible à l'H 2 S correspond à la température à laquelle la limite élastique du fil traité est ramenée à une valeur ne dépassant pas la limite élastique du fil écroui à froid Dans le cas des fils d'acier concernés par la figure 12, le traitement de restauration doit être effectué à une température supérieure à environ 4300, pour laquelle les limites élastiques des fils traités thermiquement correspondent respectivement aux valeurs de 975 M Pa pour le FM 35 et 1180 M Pa pour le FM 56, valeurs qui caractérisent ces fils dans leur état écroui. En résumé, on obtient grâce à la présente invention, des fils dont les caractéristiques mécaniques sont comprises entre: Re: 750 à 1 150 M Pa Rm: 850 à 1 200 M Pa H Rc: 37 Les fils ainsi élaborés se caractérisent par leur bon comportement à la corrosion sous contrainte en présence de H 2 S, vérifié par des tests conduits conformément au standard NACE 0177 sous des contraintes de 60 % à plus de 90 % de la limite d'élasticité. L'utilisation des aciers 0,25-0,80 % environ définis ci-dessus, permet un gain pour l'acier écroui restauré, de 25 %, soit en poids d'acier, soit en pression de service, par rapport aux aciers utilisés jusqu'à présent. En effet, pour comparer par exemple, l'échantil- lon n'3 avec l'échantillon n'6 du tableau II (acier du type utilisé actuellement ave dureté sont ainsi de 1000 444 et 800 = 355 sont effec- 2,25 2,25 tivement acceptables par rapport aux deux autres critères de dimensionnement On trouve: contrainte aux essais hydrostatiques (à 1,5 x pression de service) inférieure à la limite élastique: soit 1,5 x 444 = 666 contrainte de service inférieure à la contrainte réali- sée aux essais NACE sans rupture = 440 = 533 L'opération de mise en forme du fil avec écrouissage peut être réalisée par tout procédé connu de tréfilage, laminage, étirage ou martelage L'opération d'écrouissage peut être réalisée en plusieurs passes; elle peut également être précédée par une opération de mise en forme à chaud qui permet, par exemple, de réaliser un fil préformé intermédiaire à partir d'un fil machine rond De même, on peut utiliser un fil machine présentant une section non circulaire choisie en fonction de la fonction finale du fil Dans tous les cas, le taux d'écrouissage tel qu'il est pris en considération au terme de la préente invention est déterminé à partir des sections respectives, d'une part, du fil après transformation à chaud et avant transformation induisant un effet d'écrouissage et d'autre part, du fil transformé final. Dans un mode particulier de réalisation, l'opération de traitement thermique de restauration peut être réalisée en même temps que l'opération d'écrouissa- ge, ou selon le cas, que la dernière passe d'opération de mise en forme avec écrouissage, telle que tréfilage, laminage ou étirage. Des résultats sont obtenus en utilisant des aciers calmés soit au silicium, soit à l'aluminium, soit encore au silico-calcium, ou une combinaison de ces éléments, pour faciliter l'écrouissage et améliorer la qualité du produit final. Lorsqu'on utilise des aciers comportant un additif dispersoide (vanadium, niobium, titane, bore, etc) et traités selon le procédé de l'invention, on obtient des valeurs de Re et Rm plus élevées, par exemple une Rm comprise entre 850 et 1400 M Pa. Les flexibles réalisés au moins partiellement avec des fils d'acier obtenus selon la présente invention peuvent présenter des diamètres intérieurs variant par exemple entre 25 mm et 500 mm, les pressions maximales de service pouvant atteindre jusqu'à 1000 bars Les éléments des flexibles réalisés avec les fils d'acier de la présente invention peuvent notamment être une armure, une voûte, une carcasse ou un renfort métallique. L'influence du patentage sur la teneur en ferrite libre est mise en évidence dans l'exemple ci-dessous. Le fil machine qui est traité selon l'invention a pour composition: C= 0,36 % Mn = 0,68 % Si 0,21 % Al = 0,030 % Ni = 0,038 % Cr = 0,034 % Cu = 0,047 % Mb = 0,004 % S = 0,013 % P = 0,013 % Par le procédé de détermination indiqué à propos des figures 4 à 7, on a déterminé sur six échantillons de fil machine avant patentage (fil stelmor) et après patentage à une température supérieure à 10001 C, les taux de ferrite libre correspondants. Sans patentage, les teneurs en ferrite libre sont comprises entre 35,9 % (valeurs minimales) et 46,8 % (valeurs maximales), alors qu'après patentage, les teneurs en ferrite libre déterminées sont comprises entre 1,89 % (valeurs minimales) et 4,61 % (valeurs maximales). REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration de fils d'acier résistant à la corrosion en présence d'H 2 S, caractérisé en ce qu'il consiste au moins à faire subir à un fil continu de gran- de longueur et de section constante un écrouissage et un traitement thermique dont les conditions de température et de durée sont telles que quelle que soit la teneur en carbone initiale, le fil d'acier ainsi traité présente une élasticité inférieure à celle qu'il aurait à l'état écroui à froid et une structure ayant peu de ferrite libre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de ferrite libre est inférieur à 15 % et de préférence inférieur à 12 % 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une opération de patentage est effectuée préala- blement à l'écrouissage. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fil continu présente une teneur en carbone inférieure à 0,55 %, et en ce que le patentage est effec- tué à haute température comprise, de préférence, entre 950 et 11500 C. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fil continu présente une teneur en carbone supérieure à 0,55 %, et en ce que le patentage est effectué à une température supérieure à la température d'austénitisation. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit fil continu présente une teneur en C comprise entre 0,25 et 0,8 % et en ce que le taux d'écrouissage est compris entre 5 et 80 % 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit fil continu présente une teneur en C compri- se entre 0,25 et 0,55 %, et en ce que le taux d'écrouis- sage est compris entre 20 et 80 % 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit fil continu présente une teneur en C compri- se entre 0,50 et 0,8 %, et en ce que le taux d'écrouissa- ge est compris entre 5 et 50 % 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérisé-en ce que le traitement thermique est tel qu'il abaisse au moins de 10 à 20 % la résistance à la rupture du fil écroui à froid. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé en ce que le traitement thermique abaisse la résistance mécanique à la rupture pour les aciers sans dispersotdes, pour que celleci soit comprise entre 850 et 1 200 M Pa. 11 Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le fil d'acier comporte au moins un additif du type dispersoïde, tel que Ti, V, B, Nb. 12 Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le traitement thermique après écrouissage à froid, est un traitement par batch, la durée étant comprise entre 1 et 4 heures, de préférence 3 à 4 heures, et une température comprise entre 400 et 600 C. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le traitement thermique, après écrouissage à froid, est un traitement thermique par défilement dans un four et dans lequel les valeurs de l'intensité du chauffage, la vitesse de défilement et la longueur du four sont choisies de telle sorte que, d'une part, la résistance à la rupture soit abaissée de 10 à % et, d'autre part, que la température du fil dans le four soit inférieure à la température correspondant au début de la température d'austénitisation. 14 Procédé selon la revendication 1, du type dans lequel on utilise un fil continu de grande longueur et de section constante et comprenant une teneur en carbone inférieure à 0,60 %, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un patentage à haute température de manière à obtenir une ferrite libre inférieure à 15 % et de préférence inférieure à 12 %, à soumettre ensuite le fil patenté à un écrouissage dont le taux est compris entre 20 et 80 %, à soumettre ensuite ledit fil écroui présen- tant une première limite d'élasticité à un traitement thermique de restauration de façon que le fil d'acier ainsi obtenu présente, d'une part, une deuxième limite d'élasticité inférieure à ladite première limite d'élasticité et, d'autre part, une résistance à la ruptu- re diminuée d'au moins 10 à 20 % Procédé selon la revendication 1, du type dans lequel on utilise un fil continu de grande longueur, de section constante et comprenant une teneur en carbone supérieure à 0,50 % et une première limite d'élasticité, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer un écrouissage dont le taux est compris entre 5 et 60 % puis à soumettre ledit fil écroui présentant une première li- mite d'élasticité à un traitement thermique de restaura- tion dont les conditions de température et de durée sont telles que le fil d'acier ainsi traité présente, d'une part, une deuxième limite d'élasticité inférieure à la- dite première valeur d'élasticité et, d'autre part, une résistance à la rupture diminuée d'au moins de 10 à % 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que préalablement à l'écrouissage, on effectue un patentage à une température supérieure à la température d'austénitisation de manière à obtenir un fil homogène susceptible d'être transformé à froid. 17 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le fil continu est un fil d'acier calmé au silicium. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le fil d'acier calmé au silicium est également calmé à l'aluminium. 19 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en que le fil continu est un fil d'acier calmé au silico-calcium. Fil d'acier résistant à la corrosion en présence d'H 2 S, caractérisé en ce que l'acier présente une teneur en carbone comprise entre 0,20 et 0,80 % et sans dispersoîde, une ferrite libre de teneur inférieure à 15 % et dont la limite de rupture (Rm) est comprise entre 850 et 1200 M Pa. 21 Fil d'acier résistant à la corrosion en présence d'H 2 S, caractérisé en ce qu'il comprend un acier dont la teneur en carbone est comprise entre 0,20 et 0,80 % avec au moins un dispersolde, une ferrite libre de teneur in- férieure à 15 % et dont la limite de rupture (Rm) est comprise entre 850 et 1400 M Pa. 22 Flexible comportant au moins une armature réalisée à partir d'au moins d'une nappe de fils d'acier selon l'une des revendications 20 ou 21.