FR 2668766 A1 19920507 FR 9113460 A 19911029 Objets réfléchissants et leur procédé de fabrication La présente invention se rapporte à des objets réfléchissants comprenant un revêtement métallique déposé sur un substrat en verre, et elle s'étend à des procédés de fabrication de tels objets. Un tel revêtement métallique peut être déposé suivant un dessin pour former un objet décoratif, mais rinvention se rapporte plus particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement réfléchissant continu Le revêtement peut être appliqué sur un substrat de forme quelconque, par exemple sur un objet artistique, pour obtenir reffet décoratif souhaité, mais rapplication la plus large de rinvention concerne les substrats en verre plat Le revêtement réfléchissant peut être si mince qu'il soit transparent Des panneaux en verre portant des revêtements réfléchissants transparents sont utilisés entre autres en tant que panneaux anti-solaires ou en tant que panneaux à basse émissivité (vis-à-vis du rayonnement infrarouge) En variante, le revêtement peut être totalement réfléchissant et constituer un miroir Un tel miroir peut être plan ou courbe. Des revêtements métalliques réfléchissants, par exemple des revêtements d'argent, sont sensibles à une attaque par la pollution atmosphérique, avec pour résultat un temissement de la couche d'argent et une parte des propriétés optiques requises Il est dès lors connu d'appliquer des couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche protectrice étant déterminée par les propriétés voulues et par le coût. Des couches d'argent transparentes telles que celles présentes dans des revêtements anti-solaires peuvent par exemple être protégées contre la corrosion en les recouvrant d'une ou de plusieurs couche(s) transparente(s) d'oxyde métallique De telles couches d'argent sont souvent formées par une technique de dépôt sous vide, et la/les couche(s) protectrice(s) est/sont également formées par dépôt sous vide, souvent dans le même appareil, pour éviter le risque de détérioration de la couche d'argent La fabrication de telles couches protectrices est coûteuse. Des miroirs argentés sur leur face avant peuvent être protégés de la même manière. Des miroirs argentés sur leur face arrière peuvent être protégés par une ou plusieurs couche(s) opaque(s), puisque les propriétés optiques de la face arrière d'un miroir sont sans importance, et cette face est en général masquée de la vue par le montage du miroir. Selon les procédés classiques, on fabrique des miroirs en sensibilisant une feuille de verre, en y appliquant une solution d'argenture pour former une couche réfléchissante d'argent, en surmontant cette couche d'argent d'une couche protectrice de cuivre, et en revêtant la couche de cuivre de peinture pour produire le miroir fini. Le but de la couche de cuivre est de retarder le temissement de la couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de rabrasion et de la corrosion par la couche de peinture. Des différentes formulations de peintures qui peuvent être utilisées pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb. Malheureusement ces pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus déconseillée pour des raisons de protection de l'environnement. La présente invention est le résultat d'une recherche effectuée pour trouver une autre manière simple et efficace pour protéger un tel revêtement métallique réfléchissant contre la corrosion. La présente invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr(ll, V(l ou III), Ti(l I ou III), Fe(ll), In( ou Il), Cu(l) et AI(ll). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'un tel procédé comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr(II), V(II ou III), Ti(l ou III), Fe(ll), In(I ou 1), Cu Q) et AI>I), et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi formé. On a observé que le traitement du revêtement métallique d'un objet réfléchissant avec une solution conformément à rinvention confère une certaine protection contre la corrosion Le procédé de fabrication d'un tel objet réfléchissant est très simple et économique. Le revêtement métallique réfléchissant peut être protégé de rabrasion par toute manière appropriée Par exemple, des miroirs courbes argentés en face avant faisant partie d'un système de lentille catadioptrique seront protégés de l'abrasion par d'autres composants de lentille Dans un tel cas, ravantage principal de rinvention peut se situer dans la protection du miroir contre le ternissement pendant rintervalle entre sa fabrication et son incorporation dans la lentille, mais le traitement de linvention est également intéressant lorsque le système de lentille n'est pas hermétiquement clos, ou en cas de défaillance de l'étanchéité. Dans certaines formes de réalisation de rinvention préférées, le revêtement métallique est un revêtement transparent appliqué sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, la couche métallique étant située à lintérieur du vitrage Dans de telles formes de réalisation, le revêtement métallique est protégé de rabrasion par sa position à rintérieur du vitrage, et le traitement selon l'invention sert à protéger le revêtement contre la corrosion avant son incorporation dans le vitrage et en cas de défaillance du joint hermétique (s'il y en a un) de ce vitrage. De tels vitrages sont utilisés pour réduire rémission de rayonnement infrarouge et/ou pour protéger du rayonnement solaire. Dans d'autres formes de réalisation de rinvention préférées, le revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir Des formes de réalisation de rinvention o le dit objet est un miroir sont utilisées par exemple en tant que miroirs domestiques plans ordinaires, ou en tant que rétroviseurs de véhicules. Dans des formes préférées de réalisation de rinvention concernant les que miroirs argentés sur la face arrière, le revêtement métallique est surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture Dans de telles formes de réalisation, le revêtement métallique est pourvu d'une protection contre la corrosion par le traitement conforme à rinvention, et contre rabrasion par la peinture. Avantageusement, on dépose une telle couche de peinture sur le revêtement métallique après que celui-ci ait été traité au moyen d'un silane La mise en contact du revêtement métallique avec un silane avant peinture peut favorise radhérence de la peinture sur le revêtement métallique traité, ce qui favorise la résistance à rabrasion et à la corrosion de robjet réfléchissant. De préférence, pour des raisons de salubrité, la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb. Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, particulièrement celles dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant est transparent, le dit revêtement métallique est déposé sous vide Ceci constitue une manière assez coûteuse de former un tel revêtement, mais elle présente l'avantage de permettre un contrôle très précis de lépaisseur et de runiformité d'épaisseur du revêtement, et permet en outre de former des revêtements transparents de haute qualité, ainsi que des revêtements très minces, par exemple des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 8 nm et 30 nm qui présentent d'excellentes propriétés anti-solaires et/ou à basse émissivité. Dans la fabrication d'un objet réfléchissant selon rinvention et sous forme d'un miroir argenté sur sa face arrière, la présence d'une couche de cuivre surmontant la couche réfléchissante d'argent n'est pas essentielle, comme elle rest dans les procédés classiques de fabrication de miroirs, et dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, le dit revêtement métallique est constitué de cette couche réfléchissante d'argent Ceci présente des avantages au point de vue économique car rétape classique de cuivrage est supprimée, ce qui économise des matières et du temps de fabrication Il est extrêmement surprenant que la mise en contact d'une couche d'argent avec une solution de traitement selon rinvention, une telle solution contenant par exemple des ions AI(I), suivie de sa peinture puisse protéger la couche d'argent contre la corrosion et rabrasion aussi bien qu'une couche de cuivre classique qui est surmontée d'une peinture contenant un pigment à base de plomb. Dans d'autres formes préférées de réalisation de rinvention, le dit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et d'un mince film supérieur en cuivre Un tel film peut être formé d'une quantité de cuivre de rordre de 300 mg/m 2 On a trouvé que la présence d'une telle couche de cuivre mince améliore les résultats lorsque robjet réfléchissant est soumis à certains tests de vieillissement accéléré conçus pour donner une indication de la résistance à rattaque par des acides Ceci est extrêmement surprenant, parce qu'on a également trouvé que la présence d'une couche de cuivre plus épaisse, par exemple une couche formér d'une quantité de cuivre de 600 mg/m 2, tend à rendre le traitement protecteur de linvention inefficace ou au moins imprévisible Evidemment, de telles formes de réalisation ne sont pas aussi avantageuses au point de vue économique que celles dans lesquelles on ne forme pas de film de cuivre mais, ainsi qu'on ra décrit, la présence d'un film mince de cuivre donne des résultats surprenants en termes de résistance à certains tests de vieillissement accélérés. Dans des formes de réalisation dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant n'est pas transparent, le dit revêtement métallique est de préférence déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée Le dépôt du revêtement métallique à partir d'une solution de métallisation est beaucoup moins coûteux que par d'autres techniques telles que le dépôt sous vide. Le traitement protecteur doit être appliqué sur le revêtement métallique aussitôt que possible après son dépôt afin d'obtenir 'avantage maximal Dans le cas d'un revêtement métallique déposé à partir d'une ou de plusieurs solution(s) de métallisation, le traitement peut être appliqué sur une couche métallique chaude et sèche, c'est-à- dire sur une couche métallique après que celle-ci ait été formée, rincée et ensuite séchée, par exemple à environ 60 'C, ou il peut être appliqué sur une couche métallique humide à la température ambiante, c'est-à-dire directement après le rinçage du revêtement métallique fraîchement formé Les résultats obtenus sont équivalents, mais pour des raisons de rapidité et de coût de fabrication, le revêtement métallique fraîchement formé est de préférence rincé et ensuite mis en contact avec une dite solution de traitement, tandis qu'il est encore humide. Dans certaines formes de réalisation de rinvention, la solution de traitement est une solution aqueuse d'un bromure, d'un iodure ou d'un acétate, mais avantagerusement, la dite solution de traitement est une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate De telles solutions sont faciles à manipuler et donnent d'excellents résultats en conférant une résistance à la corrosion au revêtement métallique. Il est particulièrement surprenant qu'une bonne protection puisse être offerte à une couche d'argent qui a été formée par une technique de dépôt sous vide en la traitent avec une telle solution aqueuse On a remarqué que de telles couches sont généralement hydrophobes et on pourrait s'attendre à ce qu'il ne soit pas possible, ou qu'il soit au moins très difficile, d'obtenir un traitement uniforme et efficace d'une telle couche d'argent, de manière économique. Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, la dite solution de traitement contient en outre de ions de Sn(I) Des solutions de sels d'étain(l) sont particulièrement efficaces pour conférer une bonne résistance à la corrosion, et un objet réfléchissant, tel qu'un miroir, traité au moyen d'une solution contenant des ions Sn(ll) peut être protégé contre la corrosion et contre rabrasion aussi bien et même mieux qu'un miroir fabriqué par un procédé classique. Des solutions de tels sels peuvent également être utilisées de manière économique Des quantités aussi faibles que quelques mg/m 2 d'étain pulvérisées à partir d'une solution sur l'objet réfléchissant sont tout- à-fait suffisantes pour offrir une bonne protection, et on estime que la pulvérisation de quantités plus importantes que 1500 mg/m 2 n'offre pas d'augmentation proportionnelle de la résistance à la corrosion En fait, l'utilisation de quantités plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant l'adhérence entre le revêtement réfléchissant et la peinture qui est appliquée ultérieurement. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement. EXEMPLE 1 Des miroirs selon l'invention sont fabriqués sur une ligne classique de production de miroirs Des feuilles de verre sont polies et sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure stanneux, de manière habituelle On pulvérise ensuite sur les feuilles une solution d'argenture classique contenant un sel d'argent et un agent réducteur, le débit de pulvérisation étant tel qu'il se forme sur chaque feuille une couche contenant environ 1000 mg/m 2 d'argent Le verre argenté est ensuite rincé et séché à environ 600 C Le verre est ensuite orienté verticalement et on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant 83 mg de chlorure d'aluminium par litre Le verre est rincé, séché et peint en deux couches d'une épaisseur totale de 50 pm Les peintures utilisées, toutes deux de Merckens, sont acrylique-alkyde pour la première couche et alkyde pour la seconde couche. Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillisement accéléré. Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test comprenant la pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique, connu sous le nom de CASS test, dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai à 500 C et est soumis à laction d'un brouillard formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium, 0,2 g/L de chlorure cuivreux anhydre avec suffisamment d'acide acétique glacial pour porter le p H de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1 Les détails complets concernant ce test sont donnés dans la norme internationale ISO 3770-1976 Des miroirs peuvent être soumis à laction du brouillard salin pendant différentes durées, après quoi les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement peuvent être comparées avec les propriétés réfléchissantes du miroir fraîchement formé On estime qu'un temps d'exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement On exécute le CASS test sur des miroirs carrés de 10 cm, et après exposition de heures au brouillard d'acide acétique et de sel de cuivre, chaque miroir est soumis à un examen microscopique La preuve visible principale de corrosion est rassombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture aux bords du miroir Le niveau de corrosion est noté en cinq points régulièrement espacés sur deux bords opposés du carré et on calcule la moyenne de ces dix mesures On peut également mesurer la corrosion maximum présente au bord du carré pour obtenir un résultat qui est lui aussi mesuré en pm. Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant au "test de brouillard salin" qui consiste à soumettre le miroir à laction, dans une enceinte maintenue à 350 C, d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium On estime qu'un temps d'exposition de 480 heures au test de brouillard salin donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir De nouveau, le miroir est soumis à rexamen microscopique, et la corrosion présente au bord du carré est mesurée pour obtenir un résultat en pm, de la même manière que dans le CASS test. Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon rexemple 1 sont soumis aux deux test ci-dessus, avec un échantillon témoin non conforme à rinvention. L'échantillon témoin 1 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que le traitement au chlorure d'aluminium de cette couche d'argent est omis, et une solution de cuivrage de composition traditionnelle est pulvérisée sur la couche d'argent pour former une couche contenant 300 mg/m 2 de cuivre qui est ensuite rincée et séchée, et ensuite peinte Les couches d'argent et de peinture sont appliquées ainsi qu'on ra décrit dans rexemple 1. Les résultats des deux tests de vieillissement du miroir de rexemple 1 et de réchantillon témoin sont les suivants: Miroir CASS test CASS test Test brouillard salin moyenne en pnm maximum en pn moyenne en pim Témoin 1 493 817 81 Exemple 1 179 322 37 Le traitement au chlorure d'aluminium de la couche d'argent du miroir de rexemple 1 diminue donc considérablement la corrosion des bords du miroir, même par comparaison avec un miroir ayant une couche d'argent qui est protégée par une couche protectrice classique en cuivre (témoin 1). Dans une première variante de cet exemple, après le traitement au chlorure d'aluminium, mais avant peinture, le revêtement d'argent est traité par pulvérisation d'une solution contenant 0,1 % en volume de y- aminopropyl triéthoxysilane (Silane A 1100 de Union Carbide) Après un autre rinçage et un autre séchage, la couche d'argent silanisée est peinte, comme ci-dessus. Dans une seconde variante, la solution de chlorure d'aluminium est pulvérisée sur le verre revêtu, alors que le revêtement est encore humide après le rinçage. Dans une troisième variante de cet exemple, au lieu d'être pourvu d'un revêtement spéculaire, le verre est revêtu, dans une installation sous vide avec magnétron, d'une couche de 30 nm de Zn O et, ensuite, d'une couche de nm d'argent Pour former les revêtements, une feuille de verre est introduite dans un enceinte de traitement comprenant deux sources magnétron planes pourvues de cibles respectivement de zinc et d'argent, un obturateur d'entrée et de sortie de gaz, un convoyeur pour le verre, des sources de puissance électrique, des entrées de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation La feuille est acheminée devant les sources de pulvérisation avec la source de zinc activée et alimentée en oxygène gazeux pour pulvériser à froid la couche d'oxyde de zinc L'oxygène est alors évacué et la feuille est déplacée devant les sources de pulvérisation avec la source d'argent activée, mais cette fois avec de l'argon en tant que gaz de pulvérisation, afin de former la couche d'argent La feuille est ensuite enlevée et découpée en panneaux qui sont traités avec la solution de chlorure d'aluminium De la peinture n'est évidemment pas déposée sur le revêtement transparent de ces panneaux. EXEMPLE 2 On répète lrexemple 1 en utilisant deux solutions aqueuses non opalescentes de traitement Les solutions utilisées sont acidifiées par l'addition d'acide chlorhydrique, de manière qu'elles aient un p H compris entre 1 et 3,5, et leur composition est la suivante: Exemple 2 a: une solution contenant 59 mg/L Sn CI 2 et 48 mg/L Ti CI 3 Exemple 2 b: une solution contenant 100 mg/L Sn CI 2 et 10 mg/L Ti CI 3 Les miroirs sont ensuite peints comme on l'a décrit dans l'exemplel. Les résultats des deux tests de vieillissement décrits dans lexemple 1 appliqués sur ces deux miroirs sont les suivants: Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en pm moyenne en pm Exemple 2 a 153 37 Exemple 2 b 140 32 Ces miroirs présentent également une très bonne résistance à la corrosion mesurée par le CASS test et par le test au brouillard salin. EXEMPLES 3 A 5 La procédure décrite dans rexemple 1 est modifiée, en faisant s'écouler d'autres solutions de traitement sur le verre argenté, avant peinture. Les miroirs sont peints comme on la décrit dans rexemple 1. Les solutions de traitement appliquées aux différents miroirs sont les suivantes: Exemple 3: une solution aqueuse contenant 77 mg/L Cr CI 2 Exemple 4: une solution aqueuse contenant 98 mg/L VCI 3 Exemple 5: une solution aqueuse contenant 96,4 mg/1 Ti CI 3 Un échantillon témoin, le témoin 2, est également fabriqué de la même manière, sauf que la couche d'argent ne subit pas de traitement avant la peinture. Les miroirs des exemples 3 à 5 et le témoin 2 sont soumis aux test décrits dans rexemple 1, avec les résultats suivants: Miroir CASS test CASS test Test brouillard salin moyenne en pim maximum en pm moyenne en pm Témoin 2 3100 4900 132 Exemple 3 3000 4100 24 Exemple 4 240 769 de la corrosion n'est pas aussi importante. EXEMPLE 6 La procédure décrite dans rexemple 1 est modifiée, en faisant s'écouler une autre solution de traitement sur le verre argenté, avant peinture et en appliquant une peinture différente. La solution de traitement appliquée au miroir est une solution aqueuse contenant 79 mg/L Fe CI 2. Un échantillon témoin, le témoin 3, est fabriqué en même temps, mais sans utilisation de solution de traitement. Lorsque les miroirs sont soumis au CASS test, on obtient les résultats suivants: Miroir Témoin 3 Exemple 6 CASS test CASS test moyenne en pm maximum en prm 3252 4319 1478 3218 Le traitement au chlorure ferreux offre également une protection de la couche réfléchissante du miroir. On a trouvé qu'un traitement similaire au moyen d'un sel cuivreux tel que riodure cuivreux offre également une protection à une couche d'argent déposée sur une feuille de verre, et de même, remploi d'un sel dindium a ou H) offre également une protection contre la corrosion. 11, REVENDICATIONS 1 Objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr(Hl), V(II ou M), Ti(II ou Iô, Fe(II), In(I ou II), Cu(l) et Alp II. 2 Objet réfléchissant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement métallique est un revêtement transparent appliqué sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, la couche métallique étant située à l'intérieur du vitrage. 3 Objet réfléchissant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit objet constitue un miroir. 4 Objet réfléchissant selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement métallique est surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture, de préférence après que le revêtement métallique ait été traité au moyen d'un silane. Objet réfléchissant selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb. 6 Objet réfléchissant selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent. 7 Objet réfléchissant selon rune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la dite solution de traitement contient en outre des ions de Sn(Il). 8 Procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'un tel procédé comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement contenant des ions d'au moins une espèce choisie parmi: Cr(II), V(II ou III), Ti(l ou II), Fe(Il), In(I ou II), Cu() et Al(hli), et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi formé. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir et le dit revêtement métallique est revêtu d'une couche protectrice de peinture, et de préférence le dit revêtement 12. métallique est mis en contact avec du silane avant sa peinture. Procédé selon rune des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique est déposé sous vide. 11 Procédé selon rune des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique est déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement métallique fraîchement formé est rincé et ensuite mis en contact avec une dite solution de traitement, tandis qu'il est encore humide. 13 Procédé selon rune des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la dite solution de traitement est une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate. 14 Procédé selon rune des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la dite solution de traitement contient en outre de ions de Sn(l). 15 Procédé selon rune des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique est formé par dépôt d'une couche réfléchissante d'argent qui constitue le dit revêtement métallique.