FR 2664389 A1 19920110 FR 9108428 A 19910705 L'invention concerne des articles optiques résistants au rayonnement et plus particulièrement des articles fabriqués avec un genre spécifique de diamant monocristallin. On a récemment porté un intérêt considérable à la mise au point de matériaux résistants à l'altération par un rayonnement incident Ces matières sont utiles dans la fabrication d'articles optiques que l'on peut utiliser avec des lasers ou comme éléments de lasers C'est particulièrement le cas des lasers à électrons libres dont les faisceaux sont extrêmement difficiles à transmettre, focaliser ou refléter, par suite de l'intensité du rayonnement. Actuellement, les miroirs de ces lasers doivent être placés à des distances de plusieurs milliers de mètres, car une plus grande proximité provoque une détérioration irréversible du miroir sous l'effet du rayonnement. Dans la demande de brevet US en cours, N O de série 07/536 371, on décrit des compositions de diamant monocristallin ayant la conductivité thermique la plus élevée de toutes les matières actuellement connues Ces compositions sont caractérisées par leur pureté isotopique qui est d'au moins 99,2 % en poids Diverses applications d'un tel diamant sont mentionnées, y compris comme conducteurs thermiques, abrasifs et filtres optiques. La présente invention repose sur la découverte qu'un diamant monocristallin de grande pureté isotopique est caractérisé par une résistance extrêmement élevée au rayonnement Plus particulièrement, un diamant monocristallin comprenant 99,9 % de carbone 12 s'est révélé avoir un seuil de détérioration par un rayonnement plus de dix fois supérieur à celui d'un diamant monocristallin de pureté isotopique normale (c'est-à-dire 98,9 % de carbone 12 et 1,17 % de carbone 13). L'invention concerne donc des articles optiques résistants à la détérioration par un rayonnement, ces articles comprenant un diamant monocristallin constitué d'au moins 99,2 % en poids de carbone 12 ou de carbone 13. Une caractéristique essentielle des articles de l'invention est l'emploi, pour leur fabrication, d'un diamant monocristallin qui a été enrichi en carbone 12 ou en carbone 13 Comme précédemment exposé, on a découvert que l'accroissement de la résistance au rayonnement, qui résulte de l'emploi de carbone de pureté chimique et isotopique, est bien supérieur à ce que laisserait prévoir les considérations théoriques La distribution isotopique du diamant doit être d'au moins 99,2 % en poids de carbone 12 ou de carbone 13, le carbone 12 étant préféré Donc, l'autre isotope doit être présent en une proportion maximale de 8 parties pour 1 000 On préfère les distributions isotopiques d'au moins 99,9 % en poids. On peut utiliser divers procédés pour préparer un diamant monocristallin à enrichissement isotopique En général, ils comprennent tous les étapes suivantes: (A) préparation d'un diamant constitué de carbone 12 ou de carbone 13 à enrichissement isotopique; et (B> conversion de ce diamant en un diamant monocristallin par diffusion sous pression élevée à travers un catalyseur-solvant métallique vers une région contenant un germe cristallin de diamant. Dans l'étape A, on peut séparer un composé gazeux du carbone, tel que le monoxyde de carbone, en l'espèce carbone 12 et l'espèce carbone 13 par des différences de diffusivité, et transformer la fraction de carbone 12 en carbone solide selon des techniques connues dans l'art, telles que la combustion dans une flamme réductrice, dans le cas du monoxyde de carbone Le carbone ainsi formé peut ensuite être transformé en diamant dans des conditions classiques comprenant des conditions de température et de pression élevées ou des conditions de dépôt chimique en phase vapeur. Sinon, on peut utiliser d'autres procédés comprenant la formation par choc et des procédés de dépôt chimique en phase vapeur dans des conditions produisant un mélange de diamant et de graphite. Dans les procédés de ce dernier type, l'espèce carbone 13 est concentrée dans la phase de diamant et l'espèce carbone 12 dans la phase de graphite D'autres précurseurs de diamant, que l'on peut utiliser sous une forme enrichie, comprennent le graphite pyrolytique, le carbone amorphe ou vitreux, les hydrocarbures liquides et les polymères. On constate généralement que les procédés classiques de formation de diamant par dépôt chimique en phase vapeur sont particulièrement appropriés à la préparation de diamant de pureté isotopique Dans de tels procédés, on dépose une couche de diamant sur au moins un substrat On peut utiliser un substrat quelconque approprié au dépôt de diamant: des exemples de telles matières sont le bore, le nitrure de bore, le platine, le graphite, le molybdène, le cuivre, le nitrure d'aluminium, l'argent, le fer, le nickel, le silicium, l'alumine et la silice ainsi que leurs combinaisons Des substrats de molybdène métallique sont particulièrement appropriés dans de nombreuses conditions et sont souvent préférés. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur du diamant sur un substrat est connu et il est inutile d'en présenter ici les détails En résumé, il nécessite une activation à haute énergie d'un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure, typiquement le méthane, pour que l'hydrogène gazeux soit transformé en hydrogène atomique qui réagit avec l'hydrocarbure pour former du carbone élémentaire Ce carbone se dépose sur le substrat sous forme de diamant L'activation peut être effectuée par un moyen classique assurant une activation à haute énergie produisant de l'hydrogène atomique à partir de l'hydrogène moléculaire; de tels moyens comprennent des moyens thermiques faisant typiquement appel à des filaments chauffés, des flammes, des décharges en courant continu et des rayonnements à hyperfréquences ou à radiofréquences ou similaires. Les procédés thermiques, et en particulier ceux faisant appel à un filament, qui utilisent un ou plusieurs éléments de chauffage par résistance comportant des fils ou filaments chauffés, sont souvent préférés aux fins de l'invention Dans ces procédés, les filaments sont typiquement faits de tungstène, de tantale, de molybdène et de rhénium métalliques; on préfère souvent le tungstène, car il est relativement peu coûteux et convient particulièrement bien Les filaments ont typiquement des diamètres d'environ 0,2 à 1,0 mm et souvent de préférence d'environ 0,8 mm Les distances entre les filaments et le ou les substrats sont généralement de l'ordre de 5 à 10 mm. Typiquement, on chauffe ces filaments à des températures d'au moins 2 0000 C et la température optimale du substrat est dans la gamme de 900 à 1 0000 C La pression dans l'enceinte de dépôt est maintenue à une valeur maximale d'environ 1 010 mbar, typiquement de l'ordre de 13 mbar Le mélange hydrogène-hydrocarbure contient généralement un hydrocarbure en une proportion d'au maximum environ 2 % en volume par rapport aux gaz totaux Pour une description de procédé illustratif de préparation de diamant par dépôt chimique en phase vapeur, on se reportera aux demandes de brevets US portant les numéros de série 07/389 210 et 07/389 212 du même titulaire L'hydrocarbure utilisé dans le procédé de dépôt chimique en phase vapeur présente un enrichissement isotopique Pour éviter sa contamination, il est essentiel d'utiliser un appareillage qui ne contienne pas de carbone naturel comme impureté Pour cela la chambre de dépôt chimique en phase vapeur doit être faite de matériaux essentiellement incapables de dissoudre le carbone Des matériaux typiques de ce type sont le quartz et le cuivre. L'épaisseur de la couche de diamant formée par dépôt chimique en phase vapeur sur le substrat n'a pas de limitation stricte En général, il est pratique de déposer au moins autant de diamant qu'il en faut pour produire un monocristal ayant la taille désirée Bien entendu, on peut également produire une quantité plus importante de diamant formé par dépôt chimique en phase vapeur pour l'utiliser pour préparer plusieurs cristaux. Il est possible de transformer le produit du procédé de dépôt chimique en phase vapeur directement en un diamant de conductivité thermique élevée grâce à un moyen à haute pression, comme décrit ci-après, en l'utilisant sous forme d'un bloc, d'une feuille ou de fragments Cependant, le procédé de l'invention est tout particulièrement efficace lorsque le diamant à enrichissement isotopique est préalablement divisé en petits fragments. La division en petits fragments peut être obtenue selon des moyens connus dans l'art, tels que le broyage et la pulvérisation La granulométrie n'a pas d'importance stricte tant qu'un degré suffisant de division en petits fragments est obtenu; la forme connue dans l'art comme "égrisé" convient. L'étape B, la production d'un diamant monocristallin, est classique, si ce n'est que l'on utilise comme matière première le diamant à enrichissement isotopique produit dans l'étape A. L'utilisation de diamant au lieu de graphite ou d'une autre variété allotropique de carbone comme matière première a deux effets: on peut utiliser une matière à enrichissement isotopique qu'il est facile d'obtenir, et la contraction de volume, observée lors de la conversion du graphite ou des autres variétés allotropiques en diamant, est évitée, ce qui permet de produire un monocristal de structure régulière et de grande qualité. Le procédé pour produire un diamant monocristallin sous pression élevée est également connu dans l'art et sa description détaillée semble inutile On se reportera par exemple à Encvcloredia of Physical Science & Technolo Qv, vol 6, pp 492-506 (Academic Press, Inc, 1987); Strong, The Physics Teacher, janvier 1975, pp 7-13, et les brevets US 4 073 380 et 4 082 185, pour une description générale du procédé Il comprend généralement la diffusion du carbone utilisé comme matière première à travers un bain liquide fait d'un catalyseur métallique-solvant à des pressions de l'ordre de 50 000 à 000 mbar et à des températures dans la gamme d'environ 1 300 à 1 500 a C On maintient de préférence un gradient négatif de température, typiquement d'environ 500 C entre la matière à transformer et la région de dépôt qui contient un germe de diamant sur lequel la croissance cristalline peut débuter. Les catalyseurs-solvants utilisés dans l'étape B sont connus dans l'art Ils comprennent par exemple le fer; des mélanges de celui-ci avec le nickel, l'aluminium, le nickel et le cobalt, le nickel et l'aluminium, et le nickel, le cobalt et l'aluminium; et des mélanges de nickel et d'aluminium On préfère souvent les mélanges fer-aluminium pour la production d'un diamant monocristallin, une matière constituée de 95 % (en poids) de fer et % d'aluminium étant particulièrement préférée pour l'invention. Après la préparation du diamant monocristallin, on préfère souvent éliminer par polissage la portion attribuable au germe cristallin. La préparation d'un diamant monocristallin à enrichissement isotopique est illustrée par un exemple dans lequel on dépose tout d'abord une couche de diamant, par dépôt chimique en phase vapeur, sur un substrat de molybdène dans une chambre faite de quartz et de cuivre qui, ni l'un ni l'autre, ne dissolvent des quantités notables de carbone Le substrat est disposé verticalement dans un plan parallèle au plan d'un filament de tungstène d'environ 0,8 mm de diamètre et à 8-9 mm de ce plan On crée dans le récipient un vide correspondant à une pression d'environ 13 mbar, on chauffe le filament à environ 2 000 C par passage d'un courant électrique et on fait passer dans le récipient un mélange de 98,5 % (en volume) d'hydrogène et 1,5 % de méthane Le méthane utilisé est sensiblement dépourvu d'impuretés et contient à 99,9 % l'isotope carbone 12 Après retrait et analyse par spectroscopie de masse du diamant ainsi obtenu, on constate que 99,91 % du carbone qui le compose sont constitués de carbone 12. On broie et pulvérise le diamant obtenu par dépôt chimique en phase vapeur à enrichissement isotopique et on l'utilise comme source de carbone pour la croissance d'un diamant monocristallin dans des conditions de pression et de température élevées Plus particulièrement, on utilise un appareil classique à courroie à 52 000 bars et à 1 4000 C en utilisant un mélange catalyseur-solvant fait de 95 % (en poids) de fer et 5 % d'aluminium On utilise, pour amorcer la croissance, un petit germe de diamant monocristallin ( 0,005 carat) de distribution isotopique normale, et on maintient un gradient négatif de température d'environ 500 C entre le diamant formé par dépôt chimique en phase vapeur et le germe cristallin On poursuit l'opération jusqu'à ce qu'un monocristal de 0,95 carat ait été produit L'analyse montre que 99,93 % du carbone qui le forme sont constitués de l'isotope 12 C On polit le diamant avec un polissoir standard pour diamant pour éliminer le germe cristallin. On observe une résistance extrêmement élevée au rayonnement du diamant préparé comme ci-dessus lorsqu'on tente de mesurer sa conductivité thermique par la détection du mirage des ondes thermiques produites par le choc sur sa surface d'un faisceau de laser à ions argon modulé Il est d'abord nécessaire de déposer un film absorbant le rayonnement laser sur la surface du diamant Dans le cas d'un diamant naturel de type I Ia, on utilise pour cela un laser à excimère argon- fluor fonctionnant à une longueur d'onde de 193 nm, qui graphitise la surface avec formation d'une couche de graphite épaisse d'environ 60 nm On a déterminé que le seuil de détérioration par un laser du diamant naturel est de 300 m J/cm 2 Des tentatives semblables pour graphitiser la surface du diamant enrichi en isotope ont échoué, même lorsque la fluence du laser a été accrue d'un facteur 10 Donc, le seuil de détérioration par un rayon laser du diamant à enrichissement isotopique est supérieur à 3 000 m J/cm 2. Des considérations théoriques concernant le diamant indiquent que des seuils élevés de détérioration par un rayon laser des articles de l'invention sont observés dans la gamme d'environ 150 à 220 nm Selon les types des interactions entre les électrons excités et les phonons dans l'article en diamant, il est également possible qu'une élévation du seuil soit observée aux longueurs d'ondes inférieures à 115 nm. Les articles optiques de l'invention comprennent des fenêtres, des lentilles, des réseaux et des miroirs adaptés à l'incidence de rayonnement, en particulier de rayonnement lumineux et plus particulièrement de lasers Ils sont particulièrement utiles dans le cas des lasers à électrons libres, que l'on peut focaliser ou réfléchir par mise en place de l'article optique à une distance de l'ordre de 5 mètres, ou moins, de la source laser. L'utilisation de diamant comme matière active dans un laser est également connue Donc, les lasers comprenant un diamant à enrichissement isotopique comme matière active constituent un autre aspect de l'invention. Les articles de l'invention sont de structure classique, à l'exception du diamant qui y est utilisé On peut donc les produire selon des procédés connus dans l'art. REVENDICATIONS 1 Article optique résistant aux détériorations par un rayonnement, caractérisé en ce qu'il comprend un diamant monocristallin constitué d'au moins 99,2 % en poids de carbone 12 ou de carbone 13. 2 Article optiqu est constitué d'au moins 3 Article selon laser. 4 Article selon laser. Article selon laser. 6 Article selon laser. 7 Article selon active de laser. 8 Article selon constitué d'au moins 99,9 9 Article selon laser. Article selon laser. 11 Article selon laser. 12 Article selon laser. 13 Article selon active de laser. te selon la revendication 1, dont le diamant 99,2 % de carbone 12. la revendication 2, qui est revendication 2, revendication 2, revendication 2, revendication 2, revendication 2, de carbone 12. revendication 8, revendication 8, revendication 8, revendication 8, revendication 8, qui est qui est qui est qui est dont le qui est qui est qui est qui est qui est une fenêtre de un miroir de une lentille de un réseau de une matière diamant est une fenêtre de un miroir de une lentille de un réseau de une matière