FR 2672905 A1 19920821 FR 9111370 A 19910916 REVETEMENTS FORMANT BARRIERES DE PROTECTION CONTRE L'OXYDATION CONTENANT U Ne COUCHE DE COMPATIBILITE. La présente invention concerne une protection contre l'oxydation des métaux, et plus particulière- ment des alliages de titane et des aluminiures de titane opérant à des temperatures élevées. Des produits composites applicables à des structures d'engins spatiaux de poids léger et soumis a de hautes températures sont nécessaires pour des cellules spataes à nomire de Mach élevé et pour des systèmes de propulsion de la génération future exigeant de hauts rapports résistance/poids et rigidité/poids Des allia- ges de titane et des aluminiures de titane constituent15 des matériaux intéressants pour de telles applications. Bien que des efforts considérables aient été faits pour mettre au point des composites pour matrices d'al- liages et de métaux, les possibilités d'application de ces matériaux structuraux perfectionnés à des tempéra- tures élevées dépendent finalement de leur résistance à des gaz oxydants, qui constituent une partie intégran- te de leur environnement d'utilisation Cela est dt a la sensibilité des propriétés mécaniques des alliages de titane à la fragilité par loxygène Du fait de la grande solubilité ( c'est-à-dire 30 % at) et de la possibilité de diffusion de l'oxygène dans du titane à des temperatures élevées, une exposition à un environ- nement oxydant provoque la croissance d'un film d'oxyde non protecteur qui devient une source de dissolution d'oxygène dans le substrat en alliage. Des réductions importantes de ductilité, de fatigue et de propriétés de fluage d'alliages de titane et d'alurnminiures de titane peuvent se produire puisque des concentrations en oxygène dépassant 1 % at dans la matrice d'alliage sont suffisantes pour produire une diminution importante de ductilité et de resistance à la rupture On s'attend par conséquent à ce que, dans des conditions opératoires, des fissures se créent et se propagent à partir d'ures telle couche superficielle fragilise De dépôt de revêtements su- perficiels pour assurer une protection contre l'oxydation peut également conduire à une fraqilisation localisée du substrat et ensuite àunepete de propriétés mécaniques imputable soit à une inteiiffus Lonet/ou sct àune formation10 de composés intermétalliques fragiles dans l'interface entre le zetôtement et le substrat En outre, des contrain- tes thermiques et/ou mécaniques ( c'est-à-dire une fatigue), qui peuvent se produire en cours d'usage, peuvent conduire à une fissuration ou un décollement du revêtement, avec perte ultérieure de la capacité de protection Des modifications de surfaces qui assurent une protection contre l'oxydation dans une large gamme de conditions de fonctionnement et qui ne dégradent pas des propriétés mécaniques du substrat sont nécessai-20 res pour exploiter intégralement le potentiel structural à hautes températures d'alliaqes de titane et d'alumin Ju- res de titane. Dans l'art antérieur, des modifications de surfaces satisfaisantes ont été envisagées pour des alliages à base de vanadium en vue d'une utilisation dans des gaz oxydants se produisant dans des enceintes de réacteurs de fusion On a montré qu'un revêtement superficiel d'alliages à base de vanadium avec du chrome était efficace pour empêcher à la fois une absorption d'oxygène et une diffusion d'oxygène dans le substrat en alliage dans la plupart des environnements de Hie. Ce principe a été appliqué à la protection superficielle de plusieurs alliages de titane du commerce et d'aluminiu- res de titane dy o on a fait diffuser de l'aluminium 2 '5 dans l'alliage par l'intermédiaire d'un processus de dans l' alliage par l' intermédiaire d'un processus de transport en vapeur, ce qui a permis d'obtenir une amélioration importante de la résistance à l'oxydation cyclique par l'air jusqu'à Sl SC Cependant, on s'est également rendu compte que ce processus peut également S conduire à une certaine réduction des propriétés de résistance à le traction du substrat. La présente invention concerne un nouveau procédé pour une modification de surface qui améliore non seulement la résistance à l'oxydation à hautes températures mais qui conserve également les propriétés fondamentales de résistance à la fatigue et à la rupture d'alliaqes de titane dans des environnements oxydants à hautes températures. Pour créer une surface résistant à l'oxydation sur des alliages en titane, sans dégradation des proprié- tés mécaniques du matériau de base, il est nécessaire d'éliminer les effets fortement perturbateurs des inter- actions entre le revêtement et le substrat au moyen de la création d'une série de couches ductiles sur la surface La nouvelle caractéristique de cette inven- tion consiste en ce qu'une couche formant barrière est incluse afin d'empêcher la formation de composés intermétalliques fragiles dans l'interface entre substrat et barrière Cela est nécessaire pour garantir que le substrat en alliage de titane ne soit pas fragilisé par le revêtement résistant à l'oxydation et pour empêcher la formation d'un film d'oxyde de titane non protecteur lors de l'exposition à l'environnement oxydant Le choix des matériaux et des étapes de traitement pour 3 o déposer la couche ductile formant barrière afin de créer une couche alliée superficielle résistant à l'oxyda- tion constitue la caractéristique principale de cette invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limita- tif, en référence au dessin unique annexé o la figure est une représentation schématique d'un substrat en matériau b base de titane et de plusieurs couches de5 protection contre l'oxydation. L'un ou l'autre des métaux réfractaires purs Nb ou Ta ont été sélectionnés pour agir comme une couche 14 formant une barrière préférée contre la diffusion, en contact avec le substrat 12 en alliage de titane. Le choix de ces métaux est basé sur leur absence de formation de composés intermétalliques fragiles avec du titane, sur leur grande ductilité et sur leur faible aptitude de diffusion dans le titane D'autres métaux réfractaires peuvent être utilisés, notamment le vanadium,15 le tungstène et l'hafnium Lors de la sélection d'un matériau formant barrière, on doit savoir qu'il est tout à fait indésirable qu'il se produise une dissolution de ce matériau dans le matériau du substrat Il en résulterait la formation de composés métalliques fragiles. Des choix actuels de métaux réfractaires nécessitent normalement que le concepteur se réfère à des diagrammes de phases concernant différentes combinaisons de titane et de métaux réfractaires Ces diagrammes sont utiles pour déterminer si des métaux se dissoudront l'un dans l'autre pour former des composes. Une couche ductile intermédiaire 16 de cuivre est déposée sur la couche formant barrière de diffusion de Nb ou Ta Le cuivre est choisi du fait qu'il est métallurgiquement compatible avec Nb et Ta car il ne formera pas de composés intermétalliques fragiles avec l'un ou l'autre métal Additionnellement, le cuivre est compatible avec une couche intermédiaire 18 S résis- tant à l'oxydation et qui se compose soit de Ni ou de superalliages à base de nickel, comme Inconel, Udimet ou Hastalloy X Une quatrième couche 20 servant de couche S métallique extérieure résistant b l'oxydation, qui est compatible avec la couche de nickel et est constituée d'une composition de superalliage à base de fer comme Po Cr Al Y, peut aussi être déposée, A la place du super-5 alliage mentionné en dernier et comprenant une quatrième couche extérieure métallique 20 résistant à l'oxydation, le substrat recouvert de trois couches peut être soumis a un revêtement d'aluminium pur Le traitement d'alumini- sation résultant forme un aluminiure de nickel résistant10 à l'oxydation et qui confère une protection additionnel- le contre l'oxydation au substrat en titane. La barrière de diffusion et les couches de Cu ainsi que les couches de revêtement peuvent être créées par une diversité de processus de revêtement15 classiques comprenant, mais sans limitation exclusive, des techniques de dép 6 t par pulvérisation cathodique, de dépôt par électrolyse, de dépôt chimique en phase vapeur, de dépôt physique en phase vapeur, de dépôt par faisceau ionique et/ou des combinaisons desdites techniques Des traitements thermiques sous vide de pièces revêtues d'un alliage de protection superficielle, effectués dans la gamme comprise entre 700 et 1100 C pendant des périodes pouvant atteindre 24 heures, peuvent être nécessaires pour obtenir la liaison désirée des couches avec la surface Le choix des durées et tempe- ratures de traitement thermique est imposé par la composi- tion particulière de l'alliage de protection superficielle utilisé Les épaisseurs des couches sont imposées par les conditions de durée et de température d'exposition ambiante à l'oxydation et également par le gaz oxydant. EXEMPLES Exemple 1 Une surface d'un substrat en alliage de titane (p ex, Ti-6 A 1-4 V} ou d'un aluminiure de titane (p ex, Ti-24 Ai-i 1 Nb) est préparée soit par un polissage mécanique soit par un nettoyage chimique avec un décapant formé d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique Une couche de Nb ou Tai de 5 à 10 tm formnant barrière anti diffu- sion, est déposée en phase vapeur sur le substrat. 5 Une couche suivante intermédiaire d'adaptation de compati- bilité, formée de Cu et 5 à 10 pm, est déposée en phase vapeur ou par électrolyse sur la couche de Nb ou Ta. Une couche résistant à l'oxydation et formée d'un super- alliage à base de nickel ( par exemple Rene 41) est déposée en phase vapeur sur la couche de cuivre Les trois couches sont recuites sous vide à 700-100 *C pendant 1 à 4 heures de façon à former une liaison métallurgique solide. Exemple 2 Si la couche extérieure résistant à l'oxydation est composée d'un superalliage à base de Fe, alors la séquence de dépôt des couches est la suivante: 1 couche anti-diffusion en Nb ou Ta 2 couche intermédiaire de Cu pour adaptation de compatibilité 3 couche résistant à l'oxydation en Ni ou superalliage à base de Ni 4 couche résistant à l'oxydation en superalliage à base de Fe Exemple 3 Un substrat en alliage de titane est successi- vement revetu de Nb, Cu et Ni comme décrit dans l'Exemple 1 L'échantillon est ensuite suspendu dans une chambre sous vide contenant un creuset avec de lialuminium pur Le creuset est chauffé à une temperature comprise entre 900 et 1150 *C pendant 1 à 4 heures Le traitement d'aluminisation forme alors un aluminiure de nickel résistant à l'oxydation (p ex, Ni Al ou Ni 3 AI) qui confère une protection additionnelle contre l'oxydation au substrat en titane, Dans les exemples mentionnés ci-dessus, l'épais- seur des couches peut varier entre 2 et 10 pm, De cette manière, on est assuré d'obtenlr une compatibilité5 métallurgique complète entre les couches et le substrat en alliage de titane puisqu'aucun comrnposé intermétalli- que fragile n'est formé dans les interfaces respectives de l'une quelconque des couches En outre, les couches sont composées de métaux ou alliages ductiles et en10 conséquence elles ne provoquent pas une dégradation des propriétés mécaniques de l'alliage du substrat lors d'une exposition à un environnement oxydant a haute température. En résumé, le procédé conforme à l'invention cree une surface ductile résistant à l'oxydation pour des aluminiures et des alliages de titane, cette couche créant une barrière anti-diffusion en métal réfractaire, qui est métallurgiquement compatible avec le substrat en alliage La barrière anti diffusion est ensuite rev Atue d'une couche intermédiaire de liaison en cuivre, La couche de cuivre est ensuite revêtue soit d'une couche de nickel soit d'une couche d'un superalliage a base de nickel Si nécessaire une quatrième couche protectrice formée d'un superalliage à base de fer peut être utilisée pour créer une pellicule d'oxyde exerçant une protection lors d'une exposition à un milieu oxydant à haute temperature Egalement la quatrième couche peut être aluminisée pour former un aluminiure de nickel résistant a l'oxydation L'avantage de cette solution consiste en ce qu'elle crée une surface résistant à l'oxydation et empêche une fragilisation du substrat en alliage pendant une exposition à une oxydation à haute temperature sous l'effet d'interactions perturbatri- ces entre le revêtement et le substrat. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits ot re- présentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sarisn pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de revêtement pour protéger un substrat formé d'un matériau à base de titane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: déposer une couche d'un métal réfractaire, formant barrière anti-diffusion, sur le substrat; déposer une couche de compatibilité, constituée d'un métal présélectionné, sur la couche formant barrière; déposer sur la couche de compatibilité une couche résistant à l'oxydation et constituée d'un matériau à base de nickel, la couche de compatibilité maintenant une liaison entre la couche formant barrière et la couche intermédiaire résistant à l'oxydation; et déposer une couche extérieure oxydable sur la couche intermédiaire résistant à l'oxydation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formant barrière est sélectionnée dans le groupe comprenant le niobium, le tantale, le vanadium, le tungstène et l'hafnium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de compatibilité est composée de cuivre. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche intermédiaire résistant à l'oxydation est composée de nickel. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche intermédiaire résistant à l'oxydation est composée d'un alliage de nickel. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche extérieure oxydable est composée d'un superalliage de fer. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche extérieure oxydable est composée d'un aluminiure de nickel. 8 Revêtement oxydable multicouche de protection pour un substrat formé d'un matériau à base de titane, caractérisé en ce qu'il comprend: une couche formant barrière, constituée d'un métal réfractaire et qui réduit au minimum la diffusion entre le substrat et le revêtement extérieur de la couche formant barrière; une couche de compatibilité qui lie le revêtement extérieur avec le substrat; une couche intermédiaire résistant à l'oxydation et liée à la couche de compatibilité; et une couche extérieure résistant à l'oxydation, formée d'un métal oxydable et liée à la couche intermédiaire résistant à l'oxydation. 9 Revêtement selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche formant barrière est sélectionnée dans le groupe comprenant le niobium, le tantale, le tungstène, le vanadium et l'hafnium. Revêtement selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la couche de compatibilité est composée de cuivre. 11 Revêtement selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la couche intermédiaire oxydable est composée de nickel. 12 Revêtement selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la couche il intermédiaire oxydable est composée d'un alliage de nickel. 13 Revêtement selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la couche extérieure oxydable est composée d'un superalliage de fer. 14 Revêtement selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la couche extérieure oxydable est composée d'un aluminiure de nickel.