FR 2670784 A1 19920626 FR 9115878 A 19911220 La présente invention concerne des dérivés de pyridylthiazole qui sont utiles comme fongicides, des procédés permettant de les obtenir, des compositions fongici- des qui les contiennent et des procédés qui les utilisent pour combattre des champignons, notamment des infections fongiques de plantes. Des 2-aryl-6-hétéroarylpyridines sont décrites dans le document EP-A 2-0 451 585. Conformément à la présente invention, il est proposé un composé répondant à la formule générale I SCH 3 dans laquelle Ri est un groupe R 2, R 20 ou R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (facultativement substitué avec un halogène (notamment le chlore ou le fluor), un radical alkyle en Cl à C 4 ou alkoxy en Cl à C 4); et R 3 et R 4 représentent, indépen- damment, l'hydrogène ou un groupe méthyle; et ses sels d'addition d'acides ou ses complexes métalliques. Selon l'un de ses aspects, la présente invention propose un composé répondant à la formule générale (I) dans laquelle Ri représente R 2, R 20 ou R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (facultativement substitué avec un halogène (notam- ment le chlore), un radical alkyle en Ci à C 4 (notamment méthyle) ou alkoxy en C à C 4 (notamment méthoxy)); et R 3 et R 4 représentent, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle; et ses sels d'addition d'acides ou ses complexes métalliques. Des groupes alkyle et la portion alkyle du groupe alkoxy contiennent 1 à 4 atomes de carbone et sont sous la forme de chaînes droites ou ramifiées, c'est-à-dire les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou tertiobutyle. Le terme halogène couvre le fluor, le chlore et le brome. Les sels d'addition d'acides des composés de l'invention comprennent des sels formés avec des acides inorganiques ou organiques, par exemple les acides chlor- hydrique, nitrique, sulfurique, acétique, 4-toluène-sulfoni- que ou oxalique. Les complexes métalliques des composés de 1 ' inven- tion comprennent des complexes formés avec les cations cuivre, zinc ou manganèse. Selon un autre de ses aspects, la présente invention propose un composé de formule (I) dans laquelle Ri est un groupe R 20 ou R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (substitué facultativement avec un halogène (notamment le chlore ou le fluor), un radical alkyle en Ci à C 4 (notamment méthyle ou tertiobutyle) ou alkoxy en C 1 à C 4 (notamment méthoxy)); R 3 et R 4 représentent, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe méthyle; et les sels d'addition d'acides ou les complexes métalliques de ce composé. Selon un autre de ses aspects, la présente invention propose un composé de formule (I) dans laquelle R 1 est un groupe R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (facultati- vement substitué avec un halogène (notamment chlore ou fluor), un radical alkyle en Ci à C 4 (notamment méthyle ou tertiobutyle) ou alkoxy en Ci à C 4 (notamment méthoxy)); R 3 et R 4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. I 1 est préférable que R 3 et R 4 soient tous deux de l'hydrogène. Des exemples de composés de l'invention répondant à la formule (I) sont donnés sur les Tableaux I (pour les composés de formule (Ia)), II (pour les composés de formule (Ib)) et III (pour les composés de formule (Ic)). TABLEAU I (Ia) N du X Y Point de Commentaires composé fusion, C ,6-107,2 53,1 53,6 gomme 104,9-105,9 77,8 78,8 gomme ,0-116-8 93,6 94,1 ,2 81,0 83,7 84,2 64,5 65,1 Huile 3:1 X= 3-C 2 H 5:X= 4- C 2 H 5 1 6 11 16 21 26 2-F 3-F 2-F 4- 4-CH 3 3-CH 3 2-CH 30 4-Cl 2-CH 3 3-Cl 2-C 1 3-CH 30 2-Br 3-Br 4-Br 2-Cl 2-C 1 3-Cl 2-F 2-F 3-F 2-Cl 2-F 2-Cl 2-F C 2 H 5 -Br H H H H H H H H H H H H H H 4-C 1 3-Cl 4-Cl 4-F 3-F 4-F 4-F 4-Cl 3-F 3-C 1 H H H 2-CH 30 4-CH 3 104,6-107,4 TABLEAU II (Ib) N du X Y Point de Commentaires composé fusion, C H H H H H H 3-Cl H H H H H H H 4-Cl 4-Cl 4-F 4-F 4-Cl 4-F 3-Cl 3-F H H H Huile 7,2 74,8 Huile Huile Huile Huile Huile 4:1 X= 2-Cl:X= 2-H TABLEAU III (Ic) Y- CH 3 s 1 6 11 16 21 H 3-C 1 2-F 3-F 2-CH 3 2-CH 30 2-C 1 2-C 1 4-Cl 4-F 3-CH 3 4-CH 3 3-CH 30 4-CH 30 2-Cl 3-Cl 2-F 3-F 2-F 2-C 1 2-F 2-Cl 2-Br 3-Br 4-Br N du X Y W Z Point de composé fusion, C 1 H H H H Huile 2 H H CH 3 H Huile 3 2-Cl H H H Huile 4 2-CH 3 H H H Huile 3-CH 3 H H H Huile 6 4-CH 3 H H H 80,0 81,4 7 2-Cl H CH 3 CH 3 8 2-Cl H CH 3 H 9 3-Cl H H H 4-Cl H H H ll 2-F H H H 12 3-F H H H 13 4-F H H H 14 2-Cl 4-Cl H H 2-Cl 3-Cl H H 16 3-Cl 4-Cl H H 17 2-F 4-F H H 18 2-F 3-F H H 19 3-F 4-F H H 2-F H CH 3 H 21 2-F H CH 3 CH 3 22 2-CH 30 H H H Huile 23 4-(CH 3)3 C H H H Huile TABLEAU IV Caractéristiques choisies de résonance magnétique des protons Le Tableau IV indique des caractéristiques choisies de résonance magnétique des protons pour certains composés sur les Tableaux I, II et III dont la nature d'huiles ou de gommes est indiquée sur ces Tableaux Les déplacements chimiques sont mesurés en ppm par rapport au tétraméthylsilane, et du deutéro- chloroforme a été utilisé dans tous les cas comme solvant On utilise les abréviations suivantes: s = singulet d = doublet dd = double doublet t = triplet dt = double triplet q = quadruplet m = multiplet ld = large doublet N Tableau Caractéristiques du composé 3 I 2,79 (s, 3 H); 7,16 (dd, 11 H); 7,29 (t,1 H); 7,40 (m,1 H); 7,74 ( 1 d, 11 H); 7, 83 (t; 1 H); 8,04 (s,1 H); 8,06 (d,1 l H); 8,14 (dt,1 H) ppm. 6 I 2,45 (s,3 H); 2,80 (s,3 H); 7,25 (ld, 1 H); 7,37 (t,1 H); 7,66 (d, 1 H); 7,82 (t,l H); 7,88 (ld, 1 H); 7,93 (ls, 1 H); 8,04 (d, 1 H); 8,11 (s, 1 H) ppm. 26 I 1,29 (t); 1,31 (t); 2,73 (q); 2,75 (q); 2,80 (s); 7,27 (d); 7,32 (d); 7,41 (t); 7,65 (d); 7,67 (d); 7,81 (t); 7, 82 (t); 7,90 (d); 7,95 (s); 8,02 (d); 8,03 (d); 8,04 (d); 8,09 (s); 8,11 (s) ppm. 1 II 2,76 (s, 3 H); 6,74 (d,1 H); 7,20 (m, 3 H); 7,41 (t, 2 H); 7,71 (s, 1 H); 7,72 (t, 1 H); 7,81 (d, 1 H) ppm. 3 II 2,73 (s, 3 H); 6,86 (d, 1 H); 7,23 (m, 4 H) 7,52 (s, 1 H); 7,75 (t, 1 H); 7,81 (d, 1 H) ppm. 4 II 2,75 (s, 3 H); 6,80 (d, 1 H); 6,94 (m, 3 H); 7,34 (m, 1 H); 7,69 (s, 1 H); 7,77 (t, 1 H); 7,85 (d, 1 H) ppm. 5 II 2,21 (s, 3 H); 2,75 (s, 3 H); 6,65 (d, 1 H); 7,20 (m, 4 H); 7,69 (s, 1 H); 7,70 (t, 1 H); 7,79 (d, 1 H) ppm. 6 II 2,74 (s, 3 H); 3,76 (s, 3 H); 6,71 (d, 1 H); 7,0 (dd, 2 H); 7,20 (d, 2 H); 7,65 (s, 1 H); 7,70 (t, 1 H) 7,78 (d, 1 H) ppm. 8 II 2,74 ( 3 H, s); 6,81 ( 1 H, d); 7,15-7,31 ( 3 H, m); 7,49 ( 1 H, d); 7,56 ( 1 H, s); 7,76 ( 1 H, t); 7,80 ( 1 H, d) ppm. 1 III 2,78 (s, 3 H); 4,20 (s, 2 H); 6,99 (d, 1 H); 7,25 (m, 1 H); 7,3 (m, 4 H); 7,63 (t, 1 H); 7,88 (d, 1 H); 7,94 (s, 1 H) ppm. 2 III 1,74 (d, 3 H); 2,78 (s, 3 H); 4,32 (q, 1 H); 7,00 (d, 1 H); 7,3 (m, 5 H); 7,62 (t, 1 H); 7,87 (d, 1 H); 7,99 (s, 1 H) ppm. 3 III 2,78 (s, 3 H); 4,35 (s, 2 H); 6,99 (d, 1 H); 7,20 (m, 2 H); 7,3 (m, 1 H); 7,4 (m, 1 H); 7,64 (t, 1 H); 7,9 (d, 1 H); 7,9 (s, 1 H) ppm. 4 III 2,31 (s, 3 H); 2,78 (s, 3 H); 4,21 (s, 2 H); 6,86 (d, 1 H); 7,17 (m, 4 H); 7,59 (t, 1 H); 7,89 (d, 1 H; 7,91 (s, 1 H) ppm. III 2,32 (s, 3 H); 2,78 (s, 3 H); 4,17 (s, 2 H); 6,99 (d, 1 H); 7,04 (d, 1 H); 7,10 (m, 2 H); 7,19 (d, 1 H); 7,62 (t, 1 H); 7,89 (d, 1 H); 7,94 (s, 1 H) ppm. 22 III 2,78 ( 3 H,s); 3,81 ( 3 H,s); 4,22 ( 2 H, s); 6,90 ( 2 H, m); 6,96 ( 1 H, d); 7,21 ( 2 H, m); 7, 60 ( 1 H, t); 7,86 ( 1 H, d); 7,92 ( 1 H, s) ppm. 23 III 1,30 ( 9 H, s); 2,78 ( 3 H, s); 4,18 ( 2 H, s); 7,00 ( 1 H, d); 7,29 ( 4 H, q); 7,62 ( 1 H, t); 7,89 ( 1 H,d); 7,95 ( 1 H,s) ppm. Les composés de formule générale (I) peuvent être préparés comme indiqué sur le schéma 1 Sur ce schéma, 1 a la définition indiquée ci-dessus. Schéma 1 1) Alkyl-Li -70 Br N Br 2) Agent acylant CH 3 CSNH 2 Br N N I % CH 3 (II) S Br H 3 o (IV) Br N Br o O (III) (I) Les composés de formule générale (I), dans laquelle Ri représente R 20 et R 2 est tel que défini ci- dessus, peuvent donc être préparés par traitement d'un composé de formule (II) avec un composé de formule générale R 20 H dans laquelle R 2 est tel que défini ci-dessus, en présence d'une base convenable (telle que le carbonate de potassium) et d'un sel de cuivre (I) convenable (tel que le chlorure de cuivre (I)) dans un solvant convenable (tel que le diméthylformamide) à une température appropriée. Des composés de formule générale (I) dans laquelle R 1 représente R 2 R 3 R 4 C et R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis ci-dessus (mais R 2 est un groupe phényle qui n'est pas facultativement substitué par du brome ou de l'iode) peuvent être préparés par couplage d'un composé de formule (II) avec un composé R 2 R 3 R 4 CH La réaction de couplage peut être effectuée par traitement du composé R 2 R 3 R 4 CH avec du n- butyllithium suivi de chlorure de zinc puis addition de tétrakis(triphénylphosphine)palladiumo avec le composé de formule (II) La réaction est conduite à une température convenable. En variante, des composés de formule générale (I) dans laquelle R 1 est un groupe R 2 R 3 R 4 C et R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé R 2 R 3 R 4 C Hal dans lequel Hal est un atome d'halo- gène approprié (chlore, brome ou iode) avec du magnésium dans un solvant convenable (tel que le tétrahydrofuranne ou l'éther de diéthyle) pour former un réactif de Grignard R 2 R 3 R 4 C Mg Hal On fait ensuite réagir le réactif de Grignard avec du chlorure de zinc, et on fait réagir le produit ainsi formé avec un composé de formule (II) en présence de tétrakis (triphénylphosphine)palladium'. Des composés de formule générale (I) dans laquelle Ri représente R 2 et R 2 est tel que défini ci-dessus, peuvent être préparés par couplage d'un composé de formule (II) avec un composé R 2 Hal dans lequel R 2 est tel que défini ci-dessus et Hal est un atome d'halogène approprié (chlore, brome ou iode) mais est plus réactif que tout substituant halogéno qui pourrait être présent sur R 2; l'ordre croissant de réacti- vité allant de l'iode au brome, au chlore et au fluor La réaction de couplage peut être conduite par traitement du composé R 2 al avec du nbutyllithium, puis du chlorure de zinc, après quoi du tétrakis(triphénylphosphine)palladium* est ajouté avec le composé de formule (II). Le composé de formule (II) peut être préparé par réaction d'un composé de formule (III) avec du thioacétamide dans un solvant convenable (par exemple le dioxanne). Le composé de formule (III) peut être préparé par bromation d'un composé de formule (IV) avec un réactif de bromation convenable (par exemple le brome) en présence d'un acide convenable (par exemple l'acide acétique). Le composé de formule (IV) peut être préparé par traitement de 2,6dibromopyridine avec un alkyl-lithium (tel que le n-butyllithium) puis addition de N,N-diméthyl- acétamide. La 2,6-dibromopyridine est disponible dans le commerce et peut être préparée par des procédés décrits dans la littérature. Des composés de formule générale (I) dans laquelle R 1 représente R 2 peuvent aussi être préparés de la manière représentée sur le schéma 2 Sur ce schéma 2, Ri représente toujours R 2, et R 2 est tel que défini ci-dessus. Schéma 2 R 1 Zn Cl / Pd Br N R 1 N I R 1, ty Br CH 3 CSNH 2 CH 3 CSNH 2 (V) (I) (VI) R 1 '"N' (VII) Des composés de formule générale (i) dans laquelle R 1 représente R 2 et R 2 est tel que défini ci-dessus peuvent donc être préparés par traitement d'un composé de formule générale (VII) avec le thioacétamide en présence d'un solvant convenable (par exemple le dioxanne). On peut préparer un composé de formule générale (VII) par bromation d'un composé de formule générale (V) avec un réactif de bromation convenable (par exemple le brome) en présence d'un acide convenable (tel que l'acide acétique). Un composé de formule générale (V) peut être préparé par couplage d'un composé de formule générale (VI) avec un groupe acétyle On peut conduire la réaction de couplage en faisant réagir un composé de formule générale (VI) avec l'acétaldéhyde en présence d'un acide convenable (par exemple l'acide sulfurique), d'un sel métallique convenable (par exemple le sulfate ferreux heptahydraté) et d'un agent oxydant convenable (tel que l'hydroperoxyde de tertiobutyle) dans un solvant convenable (tel que l'eau). Un composé de formule générale (VI) peut être préparé par couplage de 2bromopyridine avec un composé R 2 Hal, dans lequel R 2 est tel que défini ci-dessus et Hal est un atome d'halogène approprié (chlore, brome ou iode) On peut conduire la réaction de couplage par traitement de la 2- bromopyridine avec du n-butyllithium suivi de chlorure de zinc, puis addition de tétrakis (triphénylphosphine) palladiumo avec un composé R 2 Hal (o R 2 et Hal sont tels que définis ci- dessus). Des sels d'addition d'acides de composés de formule générale (I) peuvent être préparés par addition d'un équivalent d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique à une solution de composés (I) dans un solvant convenable. La présente invention couvre des procédés de préparation des composés de formule (I) tels que définis ci- dessus et de composés intermédiaires de formules (II), (V) et (VII) tels que définis ci-dessus. Les composés sont des fongicides actifs et ils peuvent être utilisés pour combattre un ou plusieurs des agents pathogènes suivants: Pyricularia oryzae attaquant le riz; Puccinia recondita, Puccinia striiformis et autres rouilles attaquant le blé, Puccinia hordei, Puccinia stri- iformis et autres rouilles attaquant l'orge, et rouilles attaquant d'autres hôtes, par exemple caféiers, poiriers, pommiers, arachides, plantes potagères et plantes d'orne- ment; Erysiphe graminis (blanc) attaquant l'orge et le blé et autres blancs se développant sur divers hôtes, tels que Sphaerotheca macularis attaquant le houblon, Sphaerotheca fuliginea se développant sur les cucurbitacées (par exemple le concombre), Podosphaera leucotricha se développant sur le pommier et Uncinula necator se développant sur la vigne; Helminthosporium spp, Rhynchosporium spp, Septoria spp, Pyrenophora spp, Pseudocercosporella herpotrichoides et Gaeumannomyces graminis se développant sur les céréales; Cercospora arachidicola et Cercosporidium personata se développant sur les arachides et autres espèces du genre Cercospora se développant sur d'autres hôtes, par exemple la betterave sucrière, les bananes, le soja et le riz; Botrytis cinerea (moisissure grise) se développant sur les tomates, les fraises, les plantes potagères, la vigne et d'autres hôtes; Alternaria spp se développant sur des plantes potagères (par exemple le concombre), le colza, le pommier, les tomates et d'autres hôtes; Venturia inaeaualis (tavelu- re) se développant sur les pommes; Plasmopara viticola se développant sur la vigne; autres blancs tels que Bremia lactucae se développant sur la laitue, Peronospora spp se développant sur le soja, le tabac, les oignons et d'autres hôtes, Pseudoperonospora humuli se développant sur le houblon et Pseudoperonospora cubensis sur les cucurbitacées; Phytophthora infestans se développant sur les pommes de terre et les tomates et autres espèces du genre Phytophthora se développant sur les plantes potagères, les fraises, l'avocat, le poivron, les plantes d'ornement, le tabac, le cacaoyer et d'autres hôtes; Thanatephorus cucumeris se développant sur le riz et autres espèces du genre Rhizoctonia se développant sur divers hôtes tels que le blé et l'orge, des plantes potagères, le cotonnier et le gazon. Certains des composés montrent une large plage d'activités contre des champignons in vitro Ils peuvent aussi déployer une activité contre diverses maladies se développant sur les fruits après la récolte (par exemple Penicillium digitatum et italicum et Trichoderma viride se développant sur les oranges, Gloeosporium musarum sur les bananes et Botrytis cinerea sur les raisins). En outre, certains des composés peuvent être actifs pour la désinfection des semences contre des agents pathogènes comprenant Fusarium spp, Septoria spp, Tilletia spp, (carie, maladie du blé transmises par les grains), Ustilago spp et Helminthosporium spp attaquant les céréa- les, Rhizoctonia solani se développant sur le cotonnier et Pyricularia oryzae sur le riz. Les composés sont capables d'une migration acropète/locale dans le tissu végétal En outre, ils peuvent être suffisamment volatils pour agir en phase vapeur contre des champignons se développant sur la plante. L'invention propose donc un procédé pour combattre les champignons, qui consiste à appliquer à une plante, à la graine d'une plante ou au lieu occupé par la plante ou par la graine, une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé tel que défini ci-dessus, ou une composition conte- nant ce composé. Les composés peuvent être utilisés directement aux fins de l'agriculture, mais ils sont plus commodément formulés en compositions au moyen d'un support ou d'un diluant L'invention propose donc des compositions fongicides comprenant un composé tel que défini ci-dessus et un support ou diluant acceptable approprié Il est avantageux que ces compositions comprennent 0,0001 à 95 %, mieux encore 0,001 à %, notamment 0,01 à 1 % du composé. Les composés peuvent être appliqués de diverses façons Par exemple, on peut les appliquer, à l'état formulé ou non formulé, directement au feuillage d'une plante, à des graines ou à un autre milieu dans lequel les plantes se développent ou doivent être semées, ou bien on peut les appliquer par pulvérisation, par poudrage ou comme formula- tion en crème ou en pâte, ou bien on peut les appliquer sous forme de vapeur ou de granulés à libération lente. On peut effectuer l'application sur n'importe qu'elle partie de la plante, comprenant le feuillage, les tiges, les branches ou les racines, ou au sol entourant les racines, ou aux graines avant les semis, ou au sol d'une façon générale, à l'eau de rizières ou à des systèmes de cultures hydroponique Les composés de l'invention peuvent aussi être injectés dans des plantes ou appliqués par pulvérisation sur une végétation au moyen de techniques électrodynamiques de pulvérisation ou d'autres procédés à bas volume. Le terme "plante" utilisé dans le présent mémoire désigne des plantules, des arbustes et des arbres En outre, le procédé fongicide de l'invention comprend des traitements préventifs, protecteurs, pophylactiques et des traitements d'éradication. Les composés sont avantageusement utilisés aux fins de l'agriculture et de l'horticulture sous forme d'une composition Le type de composition que l'on utilise dans chaque cas dépend du but particulier que l'on envisage. Les compositions peuvent être sous la forme de poudres ou de granulés pour poudrage comprenant l'ingrédient actif (composé de l'invention) et un diluant ou support solide, par exemple des charges telles que le kaolin, la bentonite, le kieselguhr, la dolomie, le carbonate de calcium, le talc, la magnésie en poudre, la terre à foulon, le gypse, la terre de diatomées et la kaolinite Ces granulés peuvent être des granulés préformés aptes à être appliqués au sol sans autre traitement On peut préparer ces granulés par imprégnation de pastilles de charge avec l'ingrédient actif ou par transformation en pastilles d'un mélange de l'ingré- dient actif et de la charge en poudre Des compositions pour la désinfection des semences peuvent comprendre un agent (tel qu'une huile minérale) facilitant l'adhésion de la composi- tion aux semences; en variante, l'ingrédient actif peut être formulé en vue de la désinfection des semences au moyen d'un solvant organique (par exemple la N-méthylpyrrolidone, le propylène-glycol ou le N,N-diméthylformamide) Les composi- tions peuvent aussi être sous la forme de poudres mouillables ou de granulés dispersibles dans l'eau comprenant des agents mouillants ou dispersants servant à faciliter la dispersion dans des liquides Les poudres et les granulés peuvent aussi contenir des charges et des agents de mise en suspension. Des concentrés émulsionnables ou des émulsions peuvent être préparés par dissolution de l'ingrédient actif dans un solvant organique contenant facultativement un agent mouillant ou émulsionnant, puis addition du mélange à de l'eau qui peut aussi contenir un agent mouillant ou émulsion- nant Des solvants organiques convenables sont des solvants aromatiques telles que des alkylbenzènes et des alkylnaphta- lènes, des cétones telles que la cyclohexanone et la méthyl- cyclohexanone, des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- benzène et le trichloréthane, et des alcools tels que l'alcool benzylique, l'alcool furfurylique, le butanol et des éthers de glycol. Des concentrés en suspension de matières solides très insolubles peuvent être préparés par broyage dans un broyeur à billes ou à perles avec un agent dispersant, avec incorporation d'un agent de mise en suspension pour empêcher la sédimentation des matières solides. Des compositions destinées à être utilisées en pulvérisations peuvent être sous la forme d'aérosols, auquel cas la formulation est contenue dans un récipient sous la pression d'un gaz propulseur tel que le fluorotrichloro- méthane ou le dichlorodifluorométhane. Les composés de l'invention peuvent être mélangés à l'état sec avec un mélange pyrotechnique pour former une composition convenant pour engendrer dans des espaces clos une fumée contenant les composés. En variante, les composés peuvent être utilisés sous une forme microencapsulée Ils peuvent aussi être formulés en des formulations polymériques biodégradables permettant d'obtenir une lente libération réglée de la substance active. Par l'incorporation d'additifs convenables, par exemple d'additifs servant à améliorer la distribution, le pouvoir d'adhésion et la résistance à la pluie sur des surfaces traitées, les différentes compositions peuvent être mieux adaptées aux divers usages. Les composés de l'invention peuvent être utilisés sous forme de mélanges avec des engrais (par exemple des engrais contenant de l'azote, du potassium ou du phosphore). On donne la préférence à des compositions comprenant seule- ment des granules d'engrais auxquels le composé est incorpo- ré, par exemple sous forme de revêtement De tels granules contiennent avantageusement jusqu'à 25 % en poids du composé. L'invention propose donc également une composition d'engrais comprenant un engrais et le composé de formule générale (I) ou un sel ou un complexe métallique de ce composé. Des poudres mouillables, des concentrés émulsion- nables et des concentrés en suspension contiennent normale- ment des agents tensioactifs, par exemple un agent mouillant, un agent dispersant, un agent émulsionnant ou un agent de mise en suspension Ces agents peuvent être des agents cationiques, anioniques ou non ioniques. Des agents anioniques convenables sont des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium Des agents anioniques convenables sont des savons, des sels de mono-esters aliphatiques d'acide sulfurique (par exemple laurylsulfate de sodium) et des sels de composés aromatiques sulfonés (par exemple le dodécyl- benzène-sulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium, calcium ou ammonium, un butylnaphtalène-sulfonate et un mélange de diisopropyl et de triisopropylnaphtalène-sulfona- tes de sodium. Des agents non ioniques convenables sont les produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des alcools gras tels que l'alcool oléylique ou cétylique ou avec des alkylphénols tels que l'octyl ou le nonylphénol et l'octyl- crésol D'autres agents non ioniques sont les esters partiels dérivés d'acides gras à longue chaîne et d'anhydrides d'hexitol, les produits de condensation desdits esters partiels avec l'oxyde d'éthylène, et les lécithines Des agents de mise en suspension convenables sont des colloides hydrophiles (par exemple la polyvinylpyrrolidone et carboxy- méthylcellulose sodique) et des argiles gonflantes telles que la bentonite ou l'attapulgite. Des compositions destinées à être utilisées en dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement présen- tées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion de l'ingrédient actif, le concentré étant dilué avec de l'eau avant son utilisation Ces concentrés doivent de préférence être capables de résister à l'entreposage pendant des périodes prolongées et, après cet entreposage, ils doivent pouvoir être dilués avec de l'eau en vue de former des préparations aqueuses qui restent homogènes pendant une durée suffisante pour qu'on puisse les appliquer à l'aide d'un appareillage classique de pulvérisation Les concentrés peuvent avantageusement contenir jusqu'à 95 %, avantageusement 10 à 85 %, par exemple 25 à 60 % en poids de l'ingrédient actif Après dilution pour former des prépara- tions aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables d'ingrédient actif selon le but recher- ché, mais on peut utiliser une préparation aqueuse contenant * 0,0005 % ou 0,01 % à 10 % en poids d'ingrédient actif. Les compositions de la présente invention peuvent contenir d'autres composés doués d'activité biologique, par exemple des composés qui ont une activité fongicide similaire ou complémentaire ou qui possèdent une activité régulatrice de croissance des plantes, herbicide ou insecticide. Un composé fongicide qui peut être présent dans la composition de l'invention peut être un composé qui est capable de combattre des maladies des épis des céréales (par exemple le blé) dues par exemple à Septoria, Gibberella et Helminthosporium spp, des maladies transmises par les graines et par le sol, et le mildiou et le blanc de la vigne et le blanc et la tavelure du pommier, etc Par l'incorpora- tion d'un autre fongicide, on peut conférer à la composition un plus large spectre d'activité que n'en possède le composé de formule générale (I) seul En outre, l'autre fongicide peut produire un effet synergique sur l'activité fongicide du composé de formule générale (I) Des exemples de composés fongicides qui peuvent être inclus dans la composition de l'invention sont le ( )-cis-l-( 4-chlorophényl)-2-(l H- 1,2,4- triazole-l-yl)cycloheptanol, le ( 2 RS, 3 RS)-1-l 3-( 2-chloro- phényl)-2-( 4-fluorophényl)oxiranne-2-ylméthyll-l H-1,2,4- triazole, l'acide (RS)-l-aminopropylphosphonique, le (RS)-4- ( 4-chlorophényl)-2-phényl-2-( 1 H-1,2,4-triazole-l-ylméthyl)- butyronitrile, le (Z)-N-but-2-ényloxyméthyl-2-chloro-2 ',6 '- diéthylacétanilide, la 1-( 2-cyano-2-méthoxyiminoacétyl)-3- éthylurée, la 3-( 2,4-dichlorophényl)-2-(l H-1,2,4-triazole)-1- yl)quinazoline-4 ( 3 H)-one, le 4-( 2,2-difluoro-l,3-benzo- dioxole-4-yl)pyrrole-3-carbonitrile, le 4-bromo-2-cyano-N,N- diméthyl-6-trifluorométhylbenzimidazole-l-sulfonamide, l'acide 5-éthyl-5,8-dihydro-8-oxo( 1,3)-dioxole-( 4,5-g)quino- léine-7-carboxylique, l'a-lN-( 3-chloro-2,6-xylyl)-2-méthoxya- cétamidol-y-butyrolactone, les substances telles qu'aldi- morphe, anilazine, bénalaxyl, bénomyl, biloxazol, binapacryl, bitertanol, blasticidine S, bromuconazole, bupirimate, buthiobate, captafol, captan, carbendazine, carboxine, chlorbenzthiazone, chloronèbe, chlorothalonil, chloro- zolinate, composés contenant du cuivre tels qu'oxychlorure de cuivre, sulfate de cuivre et bouillie bordelaise, cyclo- heximide, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram, l,l'-dioxyde de disulfure de di-2-pyridyle, dichlofluanid, dichlone, diclobutrazole, diclomézine, dicloran, difénoconazol, diméthamorphe, diméthirimol, diniconazole, dinocap, dital- imfos, dithianon, dodémorphe, dodine, édifenphos, éta- conazole, éthirimol, (Z)-N-benzyl-N-(lméthyl(méthylthio- éthylidèneamino-oxycarbonyl)aminolthio)-/-alaninate d'éthyle, étridiazole, fenapanil, fenarimol, fenfuram, fenpiclonil, fenpropidine, fenpropimorphe, fentine-acétate, fentine- hydroxyde, flutolanil, flutriafol, flusilazole, folpet, fosétylaluminium, fubéridazole, furalaxyl, furconazole-cis, guazatine, hexaconazole, hydroxyisoxazole, imazalil, imiben- conazole, iprobenfos, iprodione, isoprothiolane, kasugamy- cine, mancozèbe, manèbe, mépanipyrime, mépronil, métalaxyl, méthfuroxam, metsulfovax, myclobutanil, néoasozine, diméthyl- dithiocarbamate de nickel, nitrothal-isopropyl, nuarimol, ofurace, composés organomercuriels, oxadixyl, oxycarboxine, péfurazoate, penconazole, pencycuron, oxyde de phénazine, phtalide, polyoxine D, polyram, probénazole, prochloraz, procymidone, propamocarbe, propiconazole, propinèbe, prothio- carbe, pyrazophos, pyrifénox, pyroquilon, pyroxyfur, pyrrol- nitrine, quinométhionate, quintozène, streptomycine, soufre, tébuconazole, techlofthalam, tecnazène, tétraconazole, thiabendazole, thicyofène, thiophanate-méthyl, thiram, tolclofos-méthyl, sel triacétique de l,l'-iminodi(octaméthy- lène)diguanidine, triadiméfon, triadiménol, triazbutyl, tricyclazole, tridémorphe, triforine, validamycine A, vinclozoline, zarilamide et zinèbe Les composés de formule générale (I) peuvent être mélangés avec de la terre, de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour la protection des plantes contre des maladies fongiques transmises par les graines, transmises par le sol ou se développant sur le feuillage. Des insecticides convenables qui peuvent être incorporés dans la composition de l'invention comprennent les suivants: buprofézine, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chlorpyrifos, cycloprothrine, déméton- S-méthyl, diazinon, diméthoate, éthofenprox, fénitrothion, fénobucarbe, fenthion, formothion, isoprocarbe, isoxathion, monocrotophos, phéntho- ate, pirimicarbe, propaphos et XMC. Des composés régulateurs de croissance des plantes sont des composés qui détruisent les mauvaises herbes ou inhibent la formation d'épis ou inhibent sélectivement la croissance de plantes moins désirables (par exemple des graminées). Des exemples de composés régulateurs de croissance des plantes que l'on peut utiliser avantageusement avec les composés de l'invention sont l'acide 3,6-dichloropicolinique, l'acidel-( 4-chlorophényl)-4,6-diméthyl-2-oxo-1,2-dihydropy- ridine-3-carboxylique, le 3,6-dichloranisate de méthyle, l'acide abscisique, les substances telles qu'asulam, benzoyl- prop-éthyl, carbétamide, daminozide, difenzoquat, dikégulac, éthéphon, fenpentézol, fluoridamid, glyphosate, glyphosine, hydroxybenzonitriles (par exemple bromoxynil), inabenfide, isopyrimol, alcools et acides gras à longue chaîne, hydrazide maléique, méfluidide, morphactines (par exemple chlorofluoro- ecol), paclobutrazol, acides phénoxyacétiques (par exemple 2,4-D ou MCPA), acide benzoique substitué (par exemple l'acide triiodobenzoique), composés substitués d'ammonium quaternaire et de phosphonium quaternaire (par exemple chloroméquat, chlorphonium ou mépiquat- chlorure), tecnazène, auxines (par exemple acide indole-acétique, acide indole- butyrique, acide naphtylacétique ou acide naphtoxyacétique), cytokinines (par exemple benzimidazole, benzyladénine, benzylaminopurine, diphénylurée ou kinétine), gibbérellines (par exemple GA 3, GA 4 ou GA 7) et triapenthénol. Les exemples suivants illustrent l'invention Dans tous ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: CG = chromatographie gazeuse CLHP = chromatographie liquide sous haute pression P F = point de fusion CCM = chromatographie sur couche mince Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation de la 2- acétyl-6-bromopyridine. On a dissous de la 2,6-dibromopyridine ( 23,4 g, 0,1 mole) dans de l'éther de diéthyle ( 250 ml fraîchement distillé sur du sodium et de la benzophénone) dans un appareil sec sous une atmosphère d'azote anhydre La solution agitée a été refroidie (dans un bain d'anhydride carbonique solide et d'acétone) jusqu'à -60 C, température à laquelle la 2,6-dibromopyridine a précipité Une solution de n-butylli- thium dans des hexanes (molarité 2,5, 44 ml, 0,11 M) a ensuite été ajoutée en une seule portion et le mélange réac- tionnel a été agité jusqu'à ce que toute la matière solide se soit dissoute ( 15 minutes) Du N,N-diméthylacétamide ( 9,6 g, 0,11 mole, distillé sur de l'oxyde de baryum et déshydraté sur des tamis moléculaires de 4 A) a ensuite été ajouté en une seule portion, ce qui a entraîné une réaction hexothermique jusqu'à -40 C On a agité l'émulsion résultante pendant 5 minutes en la refroidissant, avant de la laisser se réchauf- fer à la température ambiante On a ensuite ajouté de l'eau ( 200 ml) et on a séparé les deux phases La phase aqueuse a été extraite à l'éther de diéthyle ( 2 portions de 200 ml) et les solutions dans l'éther rassemblées ont été déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrées et évaporées en donnant un liquide brun ( 26,4 g). La CG montre la présence de 24 % de matière de départ n'ayant pas réagi, d'un deuxième pic important à 56 % et de 5 autres pics constituant le reste. Le liquide a été purifié par chromatographie instantanée sous vide sur gel de silice avec élution à l'Arcton 113 " Les fractions riches en le second pic important ont été évaporées en donnant un liquide jaune pâle qui a cristallisé au repos La matière solide a été recris- tallisée dans l'hexane en donnant le composé du titre ( 3,2 g, P.F 51,8- 52,3 C) (Beilstein indique 54-5 C). La liqueur-mère de recristallisation a été réunie avec les fractions moins pures venant de la colonne de chromatographie et le mélange a été rechromatographié en donnant encore 7,1 g du composé du titre sous forme d'une substance solide jaune pâle Rendement total, 10,3 g ( 51,5 %) du composé du titre. Exemple 2 Cet exemple illustre la préparation de la 2- acétyl-2 ',6-dibromopyridine (appelée en variante 2-bromo-6- bromoacétylpyridine). De la 2-acétyl-6-bromopyridine ( 9,2 g, 0,046 M, préparée comme dans l'exemple 1) a été dissoute dans de l'acide acétique cristallisable ( 25 ml) et la solution a été agitée à 70 C avec addition goutte à goutte de brome ( 7,4 g, 2,4 ml, 0,046 mole) en 30 minutes Une fois l'addition terminée, on a continué d'agiter et de chauffer pendant encore 1 heure jusqu'à ce que toute la couleur du brome ait disparu lL'analyse par CG a révélé la présence d'un mélange de 2-acétyl-6-bromopyridine ( 11 %), de 2-acétyl-2 ',6-dibromo- pyridine ( 77 %) et de 2-acétyl-2 ',2 ',6-tribromopyridine ( 13 %)l On a ensuite laissé refroidir à la température ambiante la solution vert foncé résultante, on l'a désactivée avec de l'eau ( 50 ml) et on l'a neutralisée avec une solution d'hydroxyde de sodium (molarité = 2) avant de l'extraire avec 2 portions d'acétate d'éthyle ( 200 ml) Les phases d'extrac- tion à l'acétate d'éthyle rassemblées ont été lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium, filtrées et évaporées en donnant un liquide brun Les impuretés colorées et la 2- acétyl-6-bromopyridine ont été éliminées par chromatographie instantanée sous vide sur gel de silice avec élution au dichlorométhane Le mélange de 2 composants résultant a été séparé par CLHP préparative avec élution au dichlorométhane, ce qui a donné la 2-acétyl-2 ',2 ',6- tribromopyridine ( 1,5 g) sous forme d'un liquide jaune pâle et la 2-acétyl-2 ',6- dibromopyridine ( 8,5 g, rendement 66 %) sous forme d'un liquide jaune pâle Résonance magnétique des protons (CD C 13: 6 2,71 ( 3 H, s); 7,69 ( 2 H, m); 7,99 ( 1 H, dd) ppm. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation de la 2-bromo- 6-( 2-méthylthiazole-4-yl)-pyridine. On a dissous de la 2-acétyl-2 ',6-dibromopyridine ( 10,4 g, 37,3 moles) dans du dioxanne ( 100 ml, déshydraté sur des tamis moléculaires de 4 A) et on a ajouté une solution de thioacétamide ( 2,9 g, 38,7 moles) dans du dioxanne anhydre ( 100 ml) en agitant à la température ambiante La solution a été agitée pendant 5 minutes, période au cours de laquelle une substance solide blanche a précipité On a ensuite fait refluer la suspension sous agitation pendant une heure, on l'a laissé refroidir à la température ambiante et on l'a désactivée en la versant dans une solution à 10 % de sel monosodique d'acide éthylènediamine-tétra- acétique à un p H de 8-9 ( 150 ml) Le p H du mélange a été ajusté à 8 par addition de solution saturée de bicarbonate de sodium avant l'extrac- tion à l'acétate d'éthyle ( 3 portions de 200 ml) Les phases d'extraction à l'acétate d'éthyle rassemblées ont été lavées à l'eau ( 250 ml) et évaporées en donnant une substance solide vert pâle La substance solide a été purifiée par chromato- graphie instantanée sous vide sur gel de silice avec élution par des concentrations croissantes de dichlorométhane dans de l'Arcton 113 ", l'opération étant suivie d'une recristal- lisation dans l'hexane avec un traitement au carbone Le composé du titre a été produit sous forme d'une substance solide blanche ayant un point de fusion de 95,0-95,7 C; rendement 7,3 g ( 76,8 %). Exemple 4 Cet exemple illustre la préparation de la 2- benzyl-6-( 2-méthylthiazole-4-yl)-pyridine (composé n l du Tableau III). On a dissous de la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine ( 0,65 ml, 0,0073 M) dans du toluène anhydre ( 30 ml) sous une atmosphère d'azote On a ensuite ajouté une solution de n-butyllithium dans des hexanes ( 2,8 ml, molarité 2,5, 0,007 mole) et on a agité le mélange à 80 C pendant 45 minutes, ce qui a donné une solution trouble de couleur orangé On a refroidi cette solution à la température ambiante et on a ajouté une solution de chlorure de zinc anhydre dans du tétrahydrofuranne ( 20 ml, molarité 1,0, 0,02 mole) La couleur jaune a disparu et on a observé une réaction exothermique jusqu'à 34 C à mesure qu'une substance solide blanche précipitait La substance solide s'est redissoute lorsqu'on a ajouté davantage de solution de chlorure de zinc On a ensuite ajouté une solution de tétrakis(triphénylphosphine)palladium' ( 0, 1 g, catalyseur) et de 2- bromo-6-( 2-méthylthiazole-4-yl)pyridine ( 1,0 g, 0,0039 mole) dans du tétrahydrofuranne anhydre ( 25 ml) et on a chauffé la solution à 70 C pendant 2 heures Pendant cette période, une substance solide a précipité et la solution a foncé L'analyse par CG a montré la disparition totale de la 2-bromo-6-( 2-méthylthiazole-4-yl)pyridine et l'apparition d'un nouveau pic principal ( 91 %) avec de la triphénylphos- phine ( 4 %) et du sulfure de triphénylphosphine ( 5 %) Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à la température ambiante et désactivé par l'addition de sel monosodique d'acide éthylènediamine- tétra-acétique à 10 % un p H de 8-9 ( 100 ml) et il a été extrait à l'acétate d'éthyle ( 2 x 100 ml) L'évaporation des solutions dans l'acétate d'éthyle a donné une huile de couleur vert foncé qui a été purifiée par chromatographie instantanée sous vide sur gel de silice avec élution au dichlorométhane puis à l'éther de diéthyle. L'évaporation des fractions rassemblées d'éther de diéthyle a donné le produit sous forme d'une huile jaune vif en quantité de 1, 01 g (rendement 97 %), qui a présenté un seul pic dans l'analyse CG et une seule tache dans l'analyse par5 CCM. Exemple 5 Cet exemple illustre la préparation de la 2-( 2- méthylthiazole-4-yl)- 6-( 2-méthylphénoxy)pyridine (composé n 5 du Tableau II).10 Du o-crésol ( 2,6 g, 0,024 mole), de la 6- bromo-2- ( 2-méthylthiazole-4-yl)pyridine ( 1,02 g, 0,004 M), du carbonate de potassium ( 1,11 g, 0,008 mole) et du chlorure de cuivre (I) (environ 0, 05 g, catalyseur) ont été agités ensemble dans du diméthylformamide anhydre ( 5 ml) On a chauffé le mélange sous agitation à 140 C pendant 4 heures, on l'a laissé refroidir à la température ambiante et on l'a laissé au repos pendant une nuit L'analyse CG a montré que la totalité de la bromopyridine de départ avait été consom- mée Le mélange a été versé dans l'eau ( 150 ml) et additionné d'éther de diéthyle ( 100 ml) Ce mélange a été filtré sur un lit de "HYFLO SUPERCEL", que l'on a lavé avec des portions de ml d'eau et d'éther de diéthyle Le filtrat a été trans- féré dans une ampoule à décanter et la phase organique a été séparée La phase aqueuse a été extraite avec une portion supplémentaire d'éther de diéthyle ( 100 ml) et les extraits organiques ont été rassemblés, lavés avec une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium ( 2 x 80 ml), de l'eau ( 100 ml) et déshydratés sur du sulfate de magnésium Le mélange a été filtré et le filtrat a été évaporé (évaporateur rotatif, bain marie à 35 C) en donnant une huile brune en quantité de 0,7 g qui a été chromatographiée sur une colonne de silice dont l'élution a été effectuée avec un mélange à 3:7 d'acétate d'éthyle et d'hexane, ce qui a donné le produit désiré sous forme d'une huile claire de couleur orangé en quantité de 0,65 g ( 58 %). Exemple 6 Cet exemple illustre la préparation de la 2-( 2- chlorophényl)pyridine. De la 2-bromopyridine ( 15,8 g, 0,1 mole) a été dissoute dans du tétrahydrofuranne ( 500 ml, fraîchement distillé à partir de sodium et de benzophénone) On a refroidi la solution en agitant sous atmosphère d'azote10 jusqu'à -78 C dans une bain d'anhydride carbonique solide et d'acétone et on ajouté en 20 minutes à - 70 C ou à une température plus basse une solution de n-butyllithium dans les hexanes (molarité 2,5, 44 ml, 0,11 mole) La solution rouge foncé résultante a été agitée pendant 30 minutes à - 78 C avant d'être additionnée d'une solution de chlorure de zinc anhydre dans l'éther de diéthyle (molarité = 1, 300 ml, 0,3 mole) sous agitation énergique en 45 minutes à -70 C ou à une température plus basse On a laissé se réchauffer le mélange réactionnel, qui était à présent une solution vert pâle contenant une huile visqueuse vert foncé, en agitant jusqu'à ce que la dissolution totale ait été obtenue, à - C On a ensuite ajouté une solution de tétrakis(triphényl- phosphine)palladium ( 1,0 g, catalyseur) et de 2-chlorobro- mobenzène ( 19,2 g, 0,1 mole) dans du tétrahydrofuranne anhydre ( 60 ml) et on a chauffé la solution au reflux Une substance solide blanche a précipité dans la solution pendant le chauffage qui a été poursuivi jusqu'à ce qu'un contrôle par CG ait montré que le pic du produit avait atteint un niveau constant de 52 % ( 6 heures) Le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante et désactivé par addition à une solution à 10 % de sel monosodique d'acide éthylènediamine tétra- acétique à p H 8-9 ( 1000 ml) Le p H a été réajusté à 8 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium dimolaire avant la séparation des deux phases La phase aqueuse a été extraite avec 3 portions d'acétate d'éthyle ( 250 ml) Les solutions organiques ont été ras- semblées, lavées à l'eau ( 250 ml) puis extraites avec de l'acide chlorhydrique dimolaire ( 2 x 200 ml) La solution acide rassemblée a été lavée avec de l'acétate d'éthyle ( 200 ml) avant d'être ajustée à p H 9 par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium de molarité égale à 2 La phase aqueuse a ensuite été extraite à l'acétate d'éthyle ( 3 portions de 250 ml) et les solutions organiques rassemblées ont été déshydratées sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporées en donnant un liquide de couleur orangé pâle ( 11,7 g) Le produit a été purifié par CLHP préparative sur gel de silice avec élution par de l'éther de tertiobutyle et de méthyle à 40 % dans l'hexane en donnant le produit désiré sous forme d'un liquide jaune en quantité de 8,8 g (rendement 46 %) qui avait une pureté de 96 % d'après l'analyse par CG. Résonance magnétique des protons (CDC 13): 6 7,30 ( 3 H, m); 7,48 ( 1 H, dd); 7,60 ( 1 H, dd); 7,65 ( 1 H, d); 7,76 ( 1 H, dt); 8,72 ( 1 H, dd) ppm. Exemple 7 Cet exemple illustre la préparation de la 2- acétyl-6-( 2-chlorophényl)pyridine. De la 2-( 2-chlorophényl)pyridine ( 8,8 g, 0,046 mole) a été dissoute dans une solution dimolaire d'acide sulfurique ( 50 ml) et la solution a été refroidie au-dessous de O C au moyen d'un bain de sel et de glace De l'acétal- déhyde ( 6,3 g, 0,143 mole) a été ajouté en formant une solution jaune pâle Cette solution a été agitée mécanique- ment Des solutions de sulfate ferreux heptahydraté ( 40,1 g, 0,144 mole) dans l'eau ( 100 ml) et d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 70 % dans l'eau ( 18,5 ml, 0,144 mole) ont été ajoutées simultanément La vitesse d'addition des deux solutions a été ajustée de manière à maintenir la température de réaction au-dessous de O C Une fois l'addition terminée, on a continué d'agiter pendant encore 15 minutes avant de séparer par filtration la substance solide de couleur tan qui avait précipité ( 3,4 g) La substance solide a été séparée en deux composants par CLHP préparative sur gel de silice avec élution par une solution à 40 % d'éther de tertiobutyle et de méthyle dans l'hexane. 1) 2-acétyl-6-( 2-chlorophényl)pyridine ( 1,2 g, rendement 11 %) sous forme d'une gomme jaune pâle qui s'est solidifiée au repos et qui a été recristallisée dans l'hexane; P F 70,8- 71,3 C. 2 2-( 2-chlorophényl)-4,6-diacétylpyridine ( 1,3 g, rendement 10 %) sous forme d'une substance solide blanche qui a été recristallisée dans l'hexane, p f 114,3-114,7 C. Exemple 8 Cet exemple illustre la préparation de la 2-( 2- bromacétyl)-6-( 2-chlorophényl)pyridine. On a dissous de la 2-acétyl-6-( 2-chlorophényl)- pyridine ( 1 g, 0,0043 mole) dans de l'acide acétique cristal- lisable ( 20 ml à 70 C) et on a ajouté du brome ( 0,25 ml, 0,0043 mole) en une seule portion La solution a été agitée pendant 45 minutes à 80 C Elle a été refroidie et neutrali- sée par addition de solution dimolaire d'hydroxyde de sodium avant d'être extraite avec 3 portions d'acétate d'éthyle ( 100 ml) Les solutions dans l'acétate d'éthyle rassemblées ont été lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau avant d'être déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium La solution a ensuite été filtrée et évaporée en donnant une huile de couleur orangé, qui a été purifiée par CLHP préparative sur gel de silice avec élution au dichlorométhane On a obtenu 0,88 g ( 66 %) d'une substance solide jaune pâle ayant une pureté de 97 % d'après la CG. Résonance magnétique des protons (CDC 13): 64,92 ( 2 H, s); 7,40 ( 2 H, mi); 7,52 ( 1 H, m); 7,67 ( 1 H, m); 7,95 ( 2 H, m); 8,10 ( 1 H, dd) ppm. Exemple 9 Cet exemple illustre la préparation de la 2-( 2- chlorophényl)-6-( 2-méthyl-4-thiazolyl)pyridine (composén 11 du Tableau I). De la 2-( 2-bromacétyl)-6-( 2-chlorophényl)pyridine ( 0,85 g, 0,0027 mole) a été dissoute dans du dioxanne ( 25 ml) et une solution de thioacétamide ( 0,23 g, 0,0031 mole) dans du dioxanne ( 25 ml) a été agitée sous agitation énergique La solution a ensuite été chauffée à 100 C et au bout d'environ minutes, une substance solide a commencé à précipiter puis s'est redissoute 15 minutes plus tard, une substance solide a de nouveau précipité On a ensuite laissé reposer le mélange réactionnel pendant une nuit avant de le verser dans une solution à 10 % de sel monosodique d'acide éthylènedia- mine-tétra-acétique à un p H de 8-9 ( 200 ml) et de l'extraire avec deux portions d'acétate d'éthyle ( 150 ml) Les solutions dans l'acétate d'éthyle rassemblées ont été lavées à l'eau et évaporées en donnant un liquide de couleur orangé ( 1,0 g) qui a été purifié par CLHP sur gel de silice avec élution par un mélange à 50 % d'hexane et d'éther de tertiobutyle et de méthyle On a obtenu 0,7 g ( 89 %) d'une gomme incolore qui s'est solidifée au repos et qui a été recristallisée dans de l'hexane en donnant le composé du titre, ayant un point de fusion de 64,5-65,1 C. Exemple 10 Cet exemple illustre la préparation de la 2-( 4- méthoxyphényl)-6-( 2méthylthiazole-4-yl)pyridine (composé n 4 du Tableau I). On a dissous du 4-bromanisole ( 1,2 g, 0,0064 mole) dans du tétrahydrofuranne ( 25 ml, fraîchement distillé à partir de sodium et de benzophénone) dans un appareil sec sous une atmosphère d'azote On a refroidi la solution sous agitation jusqu'au dessous de -70 C en utilisant un bain de neige carbonique et d'acétone et on a ajouté une solution de n-butyllithium dans des hexanes ( 3,0 ml, molarité 2,5, 0, 0075 mole) à une vitesse choisie pour maintenir la température au- dessous de -70 C Le mélange réactionnel a ensuite été agité pendant encore 15 minutes avant l'addition d'une solution de chlorure de zinc anhydre dans de l'éther diéthylique ( 20 ml de solution de molarité = à 1, 0,02 mole) à une vitesse permettant de maintenir la température à - 70 C Après agitation pendant 15 minutes, on a ajouté une solution de tétrakis(triphénylphosphine)palladium ( 0,1 g, catalyseur) et de 2bromo-6-( 2-méthylthiazole-4-yl)pyridine ( 1,0 g, 0,0039 mole) dans du tétrahydrofuranne anhydre ( 25 ml) et on a laissé la solution sous agitation se réchauffer à la tempéra- ture ambiante Une substance solide a commencé à précipiter et on a ensuite fait refluer la suspension pendant 2 heures. On a laissé refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante avant de le désactiver par l'addition d'une solution à 10 % de sel monosodique d'acide éthylènediamine-tétra- acétique à un p H de 8-9 ( 100 ml) Le p H a été ajusté à 8 par l'addition de solution saturée de bicarbonate de sodium et les deux phases ont été séparées La phase aqueuse a été extraite à l'acétate d'éthyle ( 2 x 50 ml) et la solution organique rassemblée a été évaporée en donnant une gomme de couleur jaune vif ( 1,5 g) Cette gomme a ensuite été purifiée par CLHP préparative sur gel de silice avec élution par de l'éther de tertiobutyle et de méthyle à 40 % dans le n- hexane, ce qui a donné une substance solide jaune pâle en quantité de 1,03 g (rendement 93 %). La substance solide a été recristallisée dans du n-hexane avec traitement au carbone, ce qui a donné le composé du titre ayant un point de fusion de 104,9-105,9 C. On donne ci-après des exemples de compositions qui conviennent aux fins de l'agriculture et de l'horticulture et qui peuvent être formulés à partir des composés de l'inven- tion Ces compositions constituent un autre aspect de l'invention Les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 11 On prépare un concentré émulsionnable en mélan- geant et en agitant les ingrédients jusqu'à ce que tous soient dissous. Composé n l du Tableau I 10 % Alcool benzylique 30 % Dodécylbenzènesulfonate de calcium 5 % Nonylphénoléthoxylate ( 13 moles d'oxyde d'éthylène) 10 % Alkylbenzènes 45 %15 Exemple 12 On dissout l'ingrédient actif dans du dichlorure de méthylène et on applique le liquide résultant par pulvérisation sur les granules d'attapul- gite On laisse ensuite le solvant s'évaporer pour produire une composition granulaire. Composé n 2 du Tableau I 5 % Granules d'attapulgite 95 % Exemple 13 On prépare une composition qui convient pour la désinfection des semences en broyant et en mélangeant les trois ingrédients. Composé n 1 du Tableau I 50 % Huile minérale 2 % Kaolinite 48 % Exemple 14 On prépare une poudre pour poudrage en broyant et en mélangeant l'ingrédient actif avec du talc. Composé n'l du Tableau I 5 % Talc 95 % Exemple 15 On prépare un concentré en suspension en broyant les ingrédients dans un broyeur à billes pour former une suspension aqueuse du mélange broyé avec de l'eau. Composé n'l du Tableau I 40 % Lignosulfonate de sodium 10 % Bentonite 1 % Eau 49 % On peut utiliser cette formulation en pulvérisa- tion par dilution dans l'eau ou bien on peut l'appliquer directement aux semences. Exemple 16 On prépare une formulation en poudre mouillable en mélangeant ensemble et en broyant les ingrédients jusqu'à ce que tous soient intimement mélangés. Composé n'l du Tableau I 25 % Laurylsulfate de sodium 2 % Lignosulfonate de sodium 5 % Silice 25 % Kaolinite 43 % Exemple 17 Les composés ont été éprouvés contre diverses maladies fongiques attaquant le feuillage des plantes La technique utilisée a été la suivante. Les plantes ont été cultivées dans un compost John Innes de cultures en pots (N'1 ou 2) dans des pots miniatures de 4 cm de diamètre Les composés d'essai ont été formulés par broyage dans un broyeur à billes avec une solution aqueuse de "Dispersol T" qui avait été diluée à la concen- tration désirée immédiatement avant son utilisation Pour les maladies se développant sur le feuillage, les formulations (à ppm d'ingrédient actif) ont été appliquées par pulvéri- sation sur le feuillage et appliquées aux racines des plantes dans le sol Les compositions pulvérisables ont été appli- quées au maximum de rétention et les arrosages des racines ont été effectués jusqu'à une concentration finale équivalant à environ 40 ppm d'ingrédient actif dans le sol sec Du "TWEEN 20 " a été ajouté, à une concentration finale de 0,05 %, lorsque les compositions pulvérisables ont été appliquées à des céréales. Pour la plupart des essais, le composé a été appliqué au sol (racines) et au feuillage (par pulvérisation) 1 ou 2 jours avant l'inoculation de l'agent pathogène à la plante L'essai portant sur Erysiphe craminis a constitué une exception; dans cet essai, les plantes ont été inoculées 24heures avant le traitement Des agents pathogènes foliaires ont été appliqués par pulvérisation sous forme de suspensions de spores sur les feuilles des plantes d'essai Après inoculation, les plantes ont été placées dans un environ- nement approprié afin de permettre à l'infection de progres- ser, puis on les a fait incuber jusqu'à ce que la maladie soit à point pour l'évaluation La période entre l'inocula- tion et l'évaluation a varié de 4 à 14 jours selon la maladie et l'environnement. L'inhibition de la maladie a été notée sur la base de l'échelle de notation suivante: 4 = pas de maladie 3 = traces 5 % d'atteinte des plantes non traitées 2 = 6-25 % d'atteinte des plantes non traitées 1 = 26-59 % d'atteinte des plantes non traitées 0 = 60-100 % d'atteinte des plantes non traitées. Les résultats sont représentés sur le Tableau V. TABLEAU V N du composé Tableau Puccinia Venturia Pyricularia Septoria Plasmopara Pvrqtra recondita inaequalis oryzae nodorum viticola infestans (blé) (pommier) (riz) (Vigne) (tomate) l I O O 3 O O 3 4 O O O O 4 1 O 4 4 O O 1 1 O 4 O 2 O 2 6 1 O 4 O 2 O 1 7 1 3 O 4 4 O O 9 1 O O O 3 O O 1 O O O O l O il 1 3 4 4 4 3 O 28 1 2 O O w M. TABLEAU V (suite) N du composé Tableau Puccinia Venturia Pyricularia Septoria Plasmopara Rytofda recondita inaequalis oryzae nodorum viticola infestans (blé) (pommier) (riz) (Vigne) (tomate) Il 3 O O O 6 Il O O O O 1 O 8 Il O O 1 O O O 1 III O 4 O O 4 O 2 III 3 4 3 O O O 3 III O 2 4 O O O 4 III 1 4 4 4 O O III 1 O 4 O O O 6 III 1 3 3 O O O 22 III 2 2 4 O O 23 III 2 2 O 1 w KO 4 1 REVENDICATIONS 1 Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R 1 M CH 3 s dans laquelle R 1 représente R 2, R 20 ou R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (portant facultativement un substi- tuant halogéno, alkyle en Ci à C 4 ou alkoxy en CI à C 4); et R 3 et R 4 représentent indépendamment 1 'hydrogène ou le groupe méthyle; et ses sels d'addition d'acides ou ses complexes métalliques. 2 Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R N t e3 (I) CH 3 M dans laquelle Ri représente R 20 ou R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (portant facultativement un substituant halogéno, alkyle en Ci à C 4 ou alkoxy en Cl à C 4); R 3 et R 4 représentent indépendamment l'hydrogène ou le groupe méthyle; et ses sels d'addition d'acides ou ses complexes métalliques. 3 Composé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale (I): R 1 R 1 N N CH 3 (I) dans laquelle R 1 représente R 2 R 3 R 4 C; R 2 est un groupe phényle (portant facultativement un substituant halogéno, alkyle en C 1 à C 4 ou alkoxy en C 1 à C 4); et R 3 et R 4 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. 4 Composé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que R 3 et R 4 sont tous deux de l'hydrogène. Procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste: a) à coupler un composé de formule (II): Br N > CH 3 (II) avec un composé de formule R 2 Hal, R 20 H ou R 2 R 3 R 4 C Hal, o R 2 R 3 R 4 sont tels que définis dans la revendication 1 et Hal est un halo- gène, ou avec un composé de formule R 2 R 3 R 4 CH dans laquelle R 2 est un groupe phényle (qui est facultativement substitué par du fluor, du chlore, un radical alkyle en C 1 à C 4 ou alkoxy en C 1 à C 4) et R 3 et R 4 sont tels que définis dans la revendica- tion 1; ou bien, b) à faire réagir un composé de formule (VII): (VII) R' -CH Br dans laquelle Ri est tel que défini ci-dessus, avec le thioacétamide. 6 Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé suivant la revendication 1 et un support ou diluant acceptable du point de vue fongicide pour ce composé. 7 Procédé pour combattre des champignons, qui consiste à appliquer à des plantes, aux graines des plantes ou sur le lieu des plantes ou des graines, un composé suivant la revendication 1 ou une composition suivant la revendica- tion 6. 8 Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace du point de vue fongicide d'un composé de formule générale (I) R N N ( dans laquelle Ri représente R 2; R 2 est un groupe phényle (portant facultativement un substituant halogéno, alkyle en C 1 à C 4 ou alkoxy en C 1 à C 4) et ses sels d'addition d'acides ou ses complexes métalliques; et un support ou diluant acceptable du point de vue fongicide pour ce composé. 9 Procédé pour combattre des champignons, qui consiste à appliquer à des plantes, aux graines de plantes ou sur le lieu des plantes ou des graines une composition suivant la revendication 8. Composés intermédiaires, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules (II), (V) et (VII): Br (II) n 3 (V) C CH 3 0 l c R 1 (VII) C CH 2 Br g dans lesquelles Ri est tel que défini dans la revendication 1.