FR 2663322 A1 19911220 FR 9007368 A 19900613 UTILISATION D'HETEROPOLYACIDES COMME CATALYSEURS DANS LA PREPARATION D'ESTERS D'ACIDES CARBOXYLIQUES INSATURES PAR (TRANS)ESTERIFICATION EN PHASE LIQUIDE, ET PROCEDE DE PREPARATION CORRESPONDANT La présente invention porte sur l'utilisation d'hétéropolyacides comme catalyseurs dans la préparation en phase liquide d'esters d'acides carboxyliques insaturés, notamment l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, par estérification directe de ces acides par des alcools, ou encore par transestérification, ainsi que sur le procédé de préparation correspondant. Dans les réactions du type indiqué ci-dessus, qui sont avantageusement conduites dans des conditions douces de température (par exemple, à moins de 1000 C) ou de pression (pression atmosphérique ou pression réduite) ce qui permet d'éviter une polymérisation de l'ester au cours de sa préparation -, on utilise généralement un catalyseur acide de type Bronsted ou Lewis, comme l'acide sulfurique ou un titanate d'alkyle Toutefois, un tel acide pose des problèmes de pollution et de corrosion, et sa désactivation est rapide. Par ailleurs, dans la demande de brevet japonais no 175 573/1980, on décrit un procédé de préparation d'un (méth)acrylate, qui comprend la réaction de l'acide (méth)acrylique avec un alcool inférieur, à une température élevée, en phase gazeuse, en présence d'oxygène moléculaire et d'un catalyseur ayant une structure d'hétéropolyacide, contenant du phosphore et du molybdène. En outre, les hétéropolyacides sont connus pour être utilisés comme catalyseurs dans la réaction d'oléfines sur les acides, par exemple de l'éthylène sur l'acide acrylique, comme cela est décrit dans le brevet français n O 2 404 621, la réaction étant effectuée à température et pression élevées. La Société Déposante a maintenant constaté que l'utilisation d'hétéropolyacides dans la préparation en phase liquide d'esters d'acides carboxyliques insaturés par l 1 estérification ou transestérification permet d'inhiber la formation de sous-produits, conduisant aux esters visés avec des taux de conversion élevés et des sélectivités élevées, en supprimant tous les inconvénients de l'acide sulfurique C'est ainsi notamment que les temps de réaction sont plus courts, et que les problèmes de pollution et de corrosion sont supprimés De plus, les hétéropolyacides constituent des catalyseurs en milieu homogène qui sont recyclables dans des procédés en discontinu. La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'au moins un hétéropolyacide de formule générale Hn Aa Dc Oy x H 20 dans laquelle A représente le phosphore, le bore, le silicium, le germanium, l'étain, l'arsenic, l'antimoine, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le cérium, le thorium, le chrome ou un mélange d'au moins deux de ces éléments; D représente le molybdène, le tungstène, le vanadium ou une combinaison d'au moins deux de ces éléments; a est un nombre de 0,1 à 10 c est un nombre de 6 à 18; N est le nombre d'hydrogènes acides dans l'hétéropolyacide et est un nombre supérieur à 1; y est le nombre d'oxygènes dans l'hétéropolyacide et est un nombre de l'ordre de 10 à 70; et x est le nombre de moles d'eau de cristallisation et est un nombre de O à environ 40, comme catalyseur dans la préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés par estérification directe desdits acides par des alcools ou par transestérification, ces réactions étant conduites en phase liquide. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un ester d'acide carboxylique insaturé par une réaction en phase liquide d'estérification directe dudit acide par un alcool ou par une réaction de transestérification, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, au moins un hétéropolyacide de la formule générale indiquée ci-dessus. Ces hétéropolyacides sont connus et ils peuvent être préparés par des techniques connues Des hétéropoly- acides particulièrement intéressants sont l'acide phospho- molybdique (H 3 P Mo 12 040), l'acide phosphotungstique (H 3 PW 12040) et l'acide silicotungstique (H 4 Si W 12040). Les catalyseurs utilisés dans la réaction sont utilisés d'une façon appropriée comme composants à l'état dissous d'un mélange liquide On obtient des résultats intéressants, suivant la présente invention, avec le mélange liquide homogène à cause de l'efficacité de contact sensiblement supérieure. La concentration du catalyseur selon l'invention dans le mélange de réaction en phase liquide peut varier largement Pour de tels catalyseurs homogènes, il est plus approprié d'établir la concentration en catalyseur en fonction de la concentration du réactif minoritaire en mole par mole d'acide ou en mole par mole d'alcool On a ainsi constaté qu'il est préférable d'utiliser des concentrations molaires d'environ 1 10-3 à 5. 102 Les conditions opératoires pour les réactions d'estérification et de transestérification en phase liquide peuvent varier largement; cependant, dans la pratique normale, la température peut se situer entre environ 20 et 'C, et la réaction est normalement réalisée à la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure à la pression atmosphérique Se révèlent particulièrement intéressantes dans le cadre du procédé de la présente invention les réactions réalisées à des températures de 60 à 130 C, en utilisant une pression inférieure à la pression atmosphérique, par exemple, inférieure à 6 x 104 Pa La durée de la réaction peut varier également dans de larges limites; elle peut être courte, par exemple, de quelques minutes, ou être de plusieurs heures suivant l'état du catalyseur utilisé, la température de réaction et la pression Le rapport molaire de l'alcool à l'acide ou à l'ester peut varier pour autant que le produit prédominant soit l'ester visé D'une façon appropriée, les rapports molaires sont d'environ 0,1 à environ 3 moles de l'alcool par mole de l'acide ou de l'ester de départ. L'alcool utilisé pour la réaction d'estéri- fication ou de transestérification sera, par exemple, un monoalcool saturé, primaire, secondaire ou tertiaire, ayant de 1 à 22 atomes de carbone, comme le propanol, le méthanol, l'éthanol, le n-butanol, l'isopropanol, le sec- butanol, le tertiobutanol, le 2-éthylhexanol; un éther- alcool de formule Cn H 2 n+i 1-O-Cn H 2 n+i-OH dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 5 comme le méthoxyéthanol, l'éthoxyéthanol, le méthoxyméthanol et l'éthoxyméthanol; un polyol comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexane-diol, le 1,4-cyclo- hexanediméthanol, le 2,2,4-triméthyl-l,3-pentanediol, le 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-l,3- propanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tripropylène-glycol, le tétra- éthylèneglycol, le tétrapropylèneglycol, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le glycérol, le pentaérythritol, et les polyols mono ou polyéthoxylés et mono ou polypropoxylés. L'utilisation d'inhibiteurs de polymérisation est généralement souhaitée pour éviter que les esters et/ou acides insaturés présents ne polymérisent On utilise à cet effet, de préférence, des phénols comme l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di-tertiobutyl- catéchol ou le p-anilinophénol, des amines aromatiques en présence d'oxygène, la N,N-diéthylhydroxylamine, le nitro- benzène, la phénothiazine, le phosphite de di-( 2-éthyl- hexyl)-octylphényle, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions Les inhibiteurs de polymérisation sont généralement utilisés à raison de 0,05-1 % en poids par rapport au poids total des réactifs engagés dans la réaction. Par ailleurs, on peut effectuer la réaction selon l'invention en présence d'un solvant inerte capable de jouer la fonction d'agent azéotropique de l'eau formée dans la réaction L'hétéroazéotrope formé entre l'eau et ledit solvant décante La phase aqueuse est recueillie et le solvant présent dans la phase organique est renvoyé à la réaction Le solvant peut être choisi notamment parmi les alcools saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques légers tels que le benzène, les cétones aliphatiques telles que la méthyliso- butylcétone, les alcanes linéaires et cycliques ayant 6 ou 7 atomes de carbone, comme l'hexane, le cyclohexane, l'heptane et le méthylcyclohexane. Le solvant est généralement utilisé à raison de jusqu'à 50 % environ en poids dans le milieu réactionnel (réactifs + solvant). Les réactions selon l'invention sont réalisées avantageusement dans un réacteur convenant pour une réaction en phase liquide C'est ainsi que l'on peut utiliser un récipient agité ou non et chauffé contenant les réactifs avec le catalyseur dissous dans ceux-ci Dans une opération discontinue, les produits sont séparés par distillation fractionnée avec des colonnes de distillation. L'anion de l'hétéropolyacide ayant tendance à se décomposer au contact d'ions de métaux lourds tels que le fer et le nickel, il est donc souhaitable que le matériau constituant le réacteur ne libère pas de tels ions de métaux On pourra utiliser par exemple un réacteur en acier émaillé. En outre, conformément à l'invention, à la fin de la réaction d'estérification ou de transestérification, on peut soumettre le produit brut réactionnel à une distillation, récupérer le résidu contenant le catalyseur et, le cas échéant, le ou les inhibiteurs de polyméri- sation, que l'on réutilise dans une nouvelle opération d'estérification ou de transestérification, un tel recyclage du catalyseur pouvant avoir lieu plusieurs fois. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans toutefois en limiter la portée D'après les résultats de l'analyse du produit de réaction de chaque exemple, on détermine la composition du produit, puis les performances du catalyseur, par les trois critères de conversion, sélectivité suivante: et rendement, définis de la façon (a) dans le cas d'une estérification directe % conversion (C) % sélectivité (S) % rendement (R) = (moles d'acide ayant réagi/moles d'acide chargées) x 100 = (moles d'ester obtenues/moles d'acide ayant réagi) x 100 = (moles d'ester obtenues/moles d'acide chargées) x 100 (b) dans le cas d'une transestérification % conversion (C) % sélectivité (S) % rendement (R) = (moles d'alcool ayant réagi/ moles d'alcool chargées) x 100 = (moles d'ester obtenues/moles d'alcool ayant réagi) x 100 = (moles d'ester obtenues/moles d'alcool chargées) x 100 EXEMPLE 1: Transestérification entre l'acrylate d'éthyle et le butanol Dans un réacteur autoclave de verre de 1 litre, équipé d'un agitateur mécanique et surmonté d'une colonne à reflux, d'un condenseur et d'un collecteur, on place 550 g ( 5, 5 moles) d'acrylate d'éthyle, 220 g ( 3 moles) de butanol, et 21 g de catalyseur H 3 PW 12040 ( 7,25 x 10-3 mole), soit 2,4 x 10-3 mole par mole de butanol On introduit 1,5 g d'hydroquinone ( 0,2 % en poids par rapport à la charge des réactifs) Tout en agitant, on abaisse la pression à 6 x 104 Pa et on porte la température à 95 C au moyen d'une enveloppe chauffante On conduit alors la réaction de l'alcool sur l'ester léger; au cours de la réaction, on élimine l'éthanol libéré sous la forme d'un azéotrope avec l'acrylate d'éthyle Après 5 heures de réaction, on refroidit le mélange à température ambiante, et on analyse le produit par chromatographie en phase gazeuse Les résultats sont présentés au Tableau 1. EXEMPLE 2: Transestérification entre le méthacrylate de méthyle et le butanol Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on fait réagir 550 g ( 5,5 moles) de méthacrylate de méthyle avec le butanol, dans les mêmes conditions que dans cet exemple, à ceci près que l'on conduit la réaction pendant 7 heures. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. TABLEAU 1 Exemple C S R 1 98 73 71,5 I 2 82 95 1 78 EXEMPLE 3: Estérification directe de l'acide acrylique par le butanol Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on place 216 g ( 3 moles) d'acide acrylique, 290 g ( 3,9 moles de butanol) et 21 g de catalyseur H 3 PW 12040 ( 7,2 x 103 mole), soit 2,4 x 10-3 mole par mole d'acide acrylique On introduit 0,1 % en poids d'hydroquinone et 0,1 % en poids de phénothiazine par rapport à la charge des réactifs On procède comme à l'Exemple 1, mais en utili- sant une température de réaction de 90 'C et une pression de 1,5 x 104 Pa La réaction est conduite pendant 3 heures. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. EXEMPLES 4 et 5 Après distillation des réactifs n'ayant pas réagi du produit brut de l'Exemple 3 et de l'acrylate de butyle, on place une nouvelle charge identique d'alcool et d'acide sur le résidu de distillation contenant le catalyseur et les inhibiteurs de polymérisation, et on conduit la réaction dans les mêmes conditions (Exemple 4). On recommence une nouvelle fois cette même opération (Exemple 5) à partir du résidu de distillation de l'Exemple 4. Les résultats sont indiqués au Tableau 2. EXEMPLES 6 et 7 On reproduit les Exemples respectivement 3 et 4 dans les mêmes conditions, excepté que le catalyseur est remplacé par H 3 P Mo 12040 et que l'on conduit la réaction pendant 2,5 heures à l'Exemple 6, et pendant 2 heures à l'Exemple 7 Les résultats sont également indiqués au Tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Nature du catalyseur C R S 3 H 3 PW 12040 99 92,4 93,3 Recyclage du résidu i 4 de l'Exemple 3 98 85,6 87,3 Recyclage du résidu de l'Exemple 4 97 80,5 83 6 H 3 PM 12040 99 90 91 Recyclage du résidu 7 tde l'Exemple 6 97 84,4 87 tI t ' De EXEMPLE 8 à 11: Estérification directe de l'acide acrylique par le butanol avec différents catalyseurs On effectue la réaction dans un réacteur de 1 litre, non agité mécaniquement, pourvu d'une colonne à reflux, d'un condenseur et d'un collecteur, de sorte qu'au fur et mesure que la réaction progresse, le produit le plus volatil, à savoir l'eau de réaction, est séparé par distillation au fur et à mesure qu'il se forme. Le protocole expérimental est le même qu'à l'Exemple 3, avec une charge de 3 moles d'acide acrylique et de 3,9 moles de butanol, à laquelle on ajoute 2,5 x 10-3 mole de catalyseur par mole d'acide, et, comme inhibiteurs de polymérisation, 0,1 % en poids d'hydroquinone et 0,1 % en poids de phénothiazine par rapport à la charge des réactifs, le temps de réaction figurant dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Exemple Nature du Temps de l catalyseur réaction R C S (mn) 8 H 3 PW 12040 255 93,6 98 95,6 9 H 3 P Mo 12040315 89,7 92,8 96,7 H 4 Si W 12040200 93,3 96,3 97 11 H 2 SO 4 670 86,9 98,1 89 (comparatif) I Les résultats montrent une nettement plus grande réactivité des catalyseurs de l'invention par comparaison avec l'acide sulfurique. EXEMPLES 12 à 21: Estérification directe d'acide (méth) acrylique par différents alcools avec H 4 Si W 12040 comme catalyseur On procède comme pour les Exemples 8 à 11, avec une charge de 3 moles d'acide sauf pour les Exemples 15 et 16 ( 2 moles), un rapport molaire alcool/acide tel qu'indiqué au Tableau 4, et la présence éventuelle d'un solvant azéotropique, à raison de 30 % en poids de la charge, pour entraîner l'eau Le catalyseur est utilisé à raison de 2,5 x 10-3 mole par mole d'acide Les tempéra- tures, pressions et temps de réaction et les résultats sont présentés au Tableau 4 (pour les Exemples 17, 18 et 21, la sélectivité indiquée est celle correspondant à la somme des mono-, di et triacrylates formés). TABLEAU 4 Exemple Alcool Acide Temps de Rapport solvant T P R C S réaction molaire azéotro C (mn) alcool/acide tropique ( 104 Pa) 12 butanol AMA 570 1,3 butanol 80 1,3 94,4 96,2 98,8 13 éthyl-2 hexanol AA 350 1,1 MIBC 90 1 93, 5 96 97,3 14 " AMA 320 1,1 MIBC 95 1 84 86,8 97 alcool laurylique AA 240 1,1 heptane 81 2,5 90,5 98,4 92 16 " AMA 330 1,1 " 95 2,5 91,5 99,3 92,1 17 éthylène glycol AA 350 0,47 " 85 3 50 87,4 57 (a) 18 " AMA 450 0,47 " 80 2,5 20 59 34 (b) 19 méthoxyéthanol AA 270 1,1 benzène 80 4,2 89 92 97 " AMA 420 1,1 " 83 4,2 83,7 78,1 99 21 tripropylène glycol AA 1000 0,46 heptane 80 4,7 25 55 46 (c) AMA: acide méthacrylique (a) dont 39 % de diacrylate et 18 % de monoacrylate AA: acide acrylique (b) dont 26 % de diacrylate et 8 % de monoacrylate MIBC: méthylisobutylcétone (c) dont 25,5 % de diacrylate du tripropylène glycol, 10,5 % de monoacrylate du tripropylèneglycol et 10 % de diacrylate du dipropylèneglycol 4 ' # REVENDICATIONS 1 Utilisation d'au moins un hétéropolyacide de formule générale: Hn Aa Dc Oy-XH 20 O dans laquelle: A représente le phosphore, le bore, le silicium, le germanium, l'étain, l'arsenic, l'antimoine, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le cérium, le thorium, le chrome ou un mélange d'au moins deux de ces éléments; D représente le molybdène, le tungstène, le vanadium ou une combinaison d'au moins deux de ces éléments; a est un nombre de 0,1 à 10; c est un nombre de 6 à 18; N est le nombre d'hydrogènes acides dans l'hétéropolyacide et est un nombre supérieur à 1; y est le nombre d'oxygènes dans l'hétéropolyacide et est un nombre de 10 à 70; et x est le nombre de moles d'eau de cristallisation et est un nombre de O à 40, comme catalyseur dans la préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés par estérification directe desdits acides par des alcools ou par transestérification, ces réactions étant conduites en phase liquide. 2 Procédé de préparation d'un ester carboxylique insaturé par une réaction en phase liquide d'estérification directe dudit acide par un alcool ou par une réaction de transestérification, en présence d'un catalyseur acide, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, au moins un hétéropolyacide de formule générale: Hn Aa Dc Oy XH 20 dans laquelle A représente le phosphore, le bore, le silicium, le germanium, l'étain, l'arsenic, l'antimoine, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le cérium, le thorium, le chrome ou un mélange d'au moins deux de ces éléments; D représente le molybdène, le tungstène, le vanadium ou une combinaison d'au moins deux de ces éléments; a est un nombre de 0,1 à 10 c est un nombre de 6 à 18; N est le nombre d'hydrogènes acides dans l'hétéropolyacide et est un nombre supérieur à 1; y est le nombre d'oxygènes dans l'hétéropolyacide et est un nombre de 10 à 70; et x est le nombre de moles d'eau de cristallisation et est un nombre de O à 40. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme hétéro- polyacide, au moins l'un parmi l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique ou l'acide silicotungstique. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le catalyseur à raison de 1 x 103 à 5 x 10 o 2 mole par mole du réactif minoritaire. 5 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction à une température comprise entre 20 C et 2000 C, à la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure à la pression atmosphérique. 6 Procédé selon l'une des revendications 2 à , caractérisé par le fait qu'on utilise un rapport molaire de 0,1:1 à 3:1 de l'alcool à l'acide ou à l'ester de départ. 7 Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme acide de départ dans l'estérification directe, l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, et, comme alcool, un monoalcool * & * saturé ayant de 1 jusqu'à 22 atomes de carbone, un éther- alcool de formule Cn H 2 n+ 1 OCH 2,+ 1 OH dans laquelle N est un nombre entier allant de 1 à 5, un polyol, un polyol mono- ou polyéthoxylé ou un polyol mono ou polypropoxylé. 8 Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation à raison de 0,05-1 % en poids par rapport au poids total des réactifs. 9 Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction en présence d'un solvant inerte. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé par le fait qu'à la fin de la réaction, on soumet le produit brut réactionnel à une distillation, on récupère un résidu contenant le catalyseur et, le cas échéant, le ou les inhibiteurs de polymérisation, que l'on réutilise dans une nouvelle opération d'estérification ou de transestérification, un tel recyclage du catalyseur pouvant avoir lieu plusieurs fois. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le solvant inerte est choisi parmi: les alcools saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les hydrocarbures aromatiques légers, les cétones aliphatiques, et les alcanes linéaires et cycliques ayant 6 ou 7 atomes de carbone. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 et 11, caractérisé par le fait que le solvant est utilisé à raison de jusqu'à 50 % en poids dans le milieu réactionnel.