FR 2667592 A1 19920410 FR 9112355 A 19911008 La présente invention concerne des compositions d'explosifs, en particulier des compositions d'explosifs stables, c'est-à-dire quasiinsensibles à des influences perturbatrices, et qui présentent une vitesse de propaga- tion régulière de la détonation, à un diamètre critique raisonnable. La détonation non intentionnelle d'explosifs bri- sants ("à haute énergie"), a été responsable d'un certain nombre de catastrophes, en particulier en usage dans le domaine militaire Le risque élevé de perte des vies et de destruction d'un équipement a poussé les autorités mili- taires à imposer de sévère limitations concernant les moyens, dispositifs et installations pour le transport, la manutention et le magasinage de tels explosifs Pour des explosifs brisants stables au magasinage ("insensibles"), des normes militaires ont été promulguées concernant le comportement et la sensibilité de ces explosifs à des fac- teurs comme le choc physique, le feu ou incendie, une décharge électrostatique, et d'autres causes de risques. En raison de ces préoccupations, diverses formula- tions spéciales destinées à répondre à des normes mili- taires, notamment des normes militaires américaines, con- cernant des explosifs brisants stables au magasinage, ont été développées, dans des tentatives visant à combiner un bon comportement avec une faible sensibilité à des influences comme des chocs involontaires, une décharge d'électricité statique, du frottement, et une exposition à de la chaleur et à des flammes à des températures variables Les formulations développées jusqu'à présent vont de certains types d'explosifs à couler au fondu jus- qu'à des explosifs qui sont combinés à des liants poly- mères Parmi ces derniers, on a développé des explosifs brisants, stables au magasinage et à la manutention, et que l'on peut obtenir par coulée Par exemple, le brevet GB-B- 2 170 494, délivré à Aerojet General Corporation, décrit une composition d'explosif(s) qui combine un bon compor- tement avec une faible sensibilité aux influences externes, tout en ayant des propriétés mécaniques favorables et en étant capable d'être versée dans des moules en vue d'une coulée pour production d'objets moulés. Malheureusement, l'utilité des compositions à couler au fondu et pouvant être coulées par déversement, est limitée Les compositions à couler au fondu sont limitées par leurs propriétés physiques et chimiques, c'est-à-dire que certaines des compositions sont difficiles à mettre sous certaines formes voulues, cependant que d'autres ris- quent de subir du craquèlement dans des conditions de basse température ou ont de médiocres propriétés de traction ou d'allongement ou un module élevé Par ailleurs, les compo- sitions actuelles pouvant être moulées par coulée ont d'excellentes propriétés physiques, mécaniques et de résis- tance à un allumage accidentel, mais elles exigent de pré- senter, à l'état de pièces coulées, des diamètres trop grands pour entretenir une détonation à propagation uni- forme ou régulière après amorçage délibéré Donc, la gamme d'applications de telles compositions est limitée, et peu sont réellement satisfaisantes pour servir dans des muni- tions et dans du matériel de guerre à usage général. Il vient d'être découvert qu'une composition explo- sive assez remarquable, voire unique, qui combine les pro- priétés favorables des explosifs pouvant être moulés par coulée (bon comportement, vitesse élevée de détonation, faible sensibilité aux influences externes, bonnes pro- priétés physiques et mécaniques) avec la possibilité d'obtenir une détonation à propagation constante ou régu- lière pour des diamètres de pièces moulées convenant bien pour des munitions et du matériel de guerre de type général La composition comprend un mélange d'un explosif à grande sensibilité à l'amorçage et d'un explosif à faible sensibilité à l'amorçage, avec un additif influant sur le diamètre critique, cet additif étant présent en une quan- tité suffisante pour abaisser le diamètre critique de la composition solide durcie, et pour amener ce diamètre cri- tique à une valeur assez basse pour que la composition puisse servir à obtenir une détonation à vitesse régulière ou constante de propagation, après détonation délibérée, dans du matériel militaire de type général Les ingrédients précités sont formulés dans un liant fluide, capable d'être 5 durci ou "vulcanisé" pour passer à une forme solide. L'invention décrit également un nouveau procédé pour abaisser, à l'aide des additifs influant sur le diamètre critique, ce diamètre critique d'explosifs brisants qui sont stables au magasinage (qui sont "insensibles"). On va maintenant décrire, de manière plus détaillée, certaines formes spécifiques de réalisation de l'invention. Selon la présente invention, un explosif principal, qui est relativement insensible à l'amorçage d'une détona- tion, est combiné à un explosif de sensibilisation, qui est relativement sensible à un amorçage de détonation, à un additif influant sur le diamètre critique pour abaisser ce diamètre critique, et à un liant Plus particulièrement, l'explosif sensibilisateur comprend deux fractions séparées d'un même explosif sensibilisateur, chaque fraction ayant sa granulométrie propre et la combinaison conférant à la composition globable l'insensibilité voulue à un amorçage accidentel d'une détonation. Une caractéristique importante de la présente inven- tion réside dans l'insensibilité des compositions d'explo- sifs proposées à l'égard d'un amorçage accidentel d'une détonation, ce qui en fait des compositions "insensibles". On y parvient en ajustant le rapport entre la taille parti- culaire moyenne, ou la granulométrie moyenne, de la première fraction, et la taille particulaire moyenne ou la granulométrie moyenne de la seconde fraction de l'explosif sensibilisateur On obtiendra de manière générale les meil- leurs résultats dans le cas d'un rapport entre tailles particulaires, ou rapport entre granulométries, compris entre environ 50:1 et environ 30:1, de préférence entre environ 45:1 et environ 35:1 On préfère particulièrement que la première fraction de l'explosif sensibilisateur présente une taille particulaire moyenne comprise entre environ 140 et environ 160 pm, de préférence entre environ 148 et environ 152 pm de diamètre La seconde fraction d'explosifs sensibilisateurs a une taille particulaire moyenne (ou une granulométrie moyenne) comprise entre en- viron 1 et environ 10 pm, de préférence entre environ 2 et environ 8 pm de diamètre, et l'on préfère particulièrement que cette fraction présente une taille particulaire moyenne comprise entre environ 3 et environ 5 pm. Le rapport pondéral entre la première fraction et la seconde fraction de l'explosif sensibilisateur se situe entre environ 1:1 et environ 1:30, des rapports pondéraux compris entre environ 1:3 et environ 1:10 étant préférables. Une autre caractéristique importante des composi- tions d'explosifs brisants, insensibles à un amorçage acci- dentel de la détonation, selon la présente invention et des procédés pour la préparation de telles compositions rési- dent dans la maîtrise du diamètre critique L'expression "diamètre critique", telle qu'elle sert ici, désigne le diamètre minimal d'un cylindre droit d'explosif brisant ("insensible" à un amorçage accidentel de la détonation, et obtenu par coulée) auquel une détonation va s'auto- entretenir, c'est-à-dire donner une détonation à vitesse régulière de propagation L'expression "additif influant sur le diamètre critique", telle qu'elle sert ici, désigne des ingrédients ayant une taille particulaire moyenne, ou une granulométrie moyenne, spécifique et dont le rôle est d'abaisser efficacement le diamètre critique d'un explosif brisant "insensible", obtenu par coulée, de façon que cet explosif brisant puisse être délibérément amorcé et puisse servir dans des munitions et dans du matériel de guerre de type général. Pour ajuster le diamètre critique de la composition, à l'aide de l'additif influant sur le diamètre critique, on préfère utiliser un additif dont la taille particulaire moyenne, ou granulométrie moyenne, se situe entre environ et environ 150 pm, de diamètre, les meilleurs résultats étant obtenus dans le cas d'une taille particulaire moyenne correspondant à un diamètre compris entre environ 25 et environ 35 pm. Parmi les groupes définis ci-dessus, on préfère un certain nombre d'exemples spécifiques Des exemples de l'explosif principal sont constitués par de la nitrogua- nidine, du dinitrate de guanidine, du picrate d'ammonium, le 2,4-diaminol,3,5-trinitrobenzène (DATB), le perchlorate de potassium, le nitrate de potassium et le nitrate de plomb Les explositifs principaux particulièrement préférés sont constitués par de la nitroguanidine, du picrate d'ammonium et DATB, l'explosif tout spécialement préféré étant de la nitroguanidine. Parmi les explosifs sensibilisateurs, des exemples préférés comprennent la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6- trinitramine (RDX), la cyclotétraméthylène tétranitramine (HMX), le 2,4, 6-trinitrotoluène (TNT) et le tétranitrate de pentaérythritol (TNPE) Parmi eux, on préfère particu- lièrement RDX. Comme précédemment indiqué ci-dessus, un aspect important des nouvelles compositions réside dans la pré- sence d'un additif influant sur le diamètre critique Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel composé, ou n'importe quel mélange de composés, présentant la capacité d'ajuster le diamètre critique sans nuire au bon comportement et aux propriétés de sécurité de l'explosif brisant "insensible", des additifs influant sur le diamètre critique et que l'on préfère sont choisis parmi des nitrates d'amines et des amino-nitrobenzènes Des nitrates d'amines, qui s'avèrent utiles comme additifs influant sur le diamètre critique, comprennent le dinitrate d'éthylènediamine (DNED) et le dinitrate de butylènediamine (DNBD) Des amino-nitro- benzènes s'avérant utiles comprennent le 1,3,5-triamino- 2,4,6-trinitrobenzène (TATB) On préfère particulièrement DNED. Des exemples de liants utiles dans la présente invention comprennent des polybutadiènes, aussi bien ceux terminés par des groupes carboxyles que ceux terminés par des groupes hydroxyles, du polyéthylèneglycol, des poly- éthers, des polyesters (notamment ceux terminés par des groupes hydroxyles), des polyfluorocarbones, des époxydes et des caoutchoucs de silicone (notamment ceux en deux parties) Des liants préférés sont ceux restant élastomères à l'état durci, même à de basses températures, comme par exemple jusqu'à -73 OC (-100 O F) Donc, on préfère des polybutadiènes et des caoutchoucs de silicone en deux parties. Les liants peuvent être durcissables ou vulcani- sables par n'importe quel moyen traditionnel, ce qui comprend l'application de la chaleur, d'un rayonnement, et l'emploi de catalyseurs On préfère des liants pouvant durcir ou se vulcaniser sous l'effet de la chaleur. A titre de variantes facultatives, on peut inclure dans la composition des poudres métalliques, comme de la poudre d'aluminium, pour augmenter la pression du souffle de la détonation Pour donner les meilleurs résultats, la taille particulaire sera égale ou inférieure à 155 pm, et elle se situera de préférence entre environ 2 et environ pm La poudre représentera en général d'environ 5 % à environ 35 % du poids de la composition, les pourcentages supérieurs étant nécessaires pour des explosifs pouvant, parmi d'autres utilisations, servir sous l'eau. Voici les proportions relatives de ces constituants dans la composition, en pourcentage pondéral de la composi- tion d'explosif totale: la proportion de l'explosif prin- cipal se situe entre environ 30 % et 60 %, de préférence entre environ 35 t et environ 55 %; la proportion de la première fraction de particules d'un explosif sensibilisa- teur se situe entre environ 1 % et environ 10 %, de pré- férence entre environ 2 % et environ 8 %; la proportion de la seconde fraction de particules de l'explosif sensibili- sateur se situe entre environ 10 % et environ 30 %, notam- ment entre 10 % et 25 % et de préférence entre environ 15 % et environ 20 %; et la proportion de l'additif influant sur le diamètre critique se situe entre environ 2 et envi- ron 20 %, de préférence entre environ 10 et environ 15 %. Le reste de la composition est constitué par du liant ou par une composition de liant, formée de n'importe quel liquide ou n'importe quel mélange de liquides capable de durcir ou de se vulcaniser pour parvenir à une forme solide, ce reste comprenant éventuellement d'autres ingré- dients dont on connaît l'utilisation avec des liants, comme par exemple, des catalyseurs et stabilisants Le liant est inclus en une quantité suffisante pour rendre la composi- tion, non durcie ou non vulcanisée, versable de façon à pouvoir être moulée par coulée Donc, la proportion du liant se situe entre environ 10 % et environ 20 % du poids de la composition totale de l'explosif, et se situe de préférence entre environ 12 % et environ 18 %. Comme on le sait en pratique, pour qu'un mélange des constituants de l'explosif reste homogène pendant la prépa- ration et la coulée, on préfère que l'explosif principal et l'explosif sensibilisateur présentent des tailles particu- laires différentes On obtiendra de manière générale les meilleurs résultats avec un rapport entre la taille parti- culaire moyenne de l'explosif principal et la taille parti- culaire moyenne de la première fraction d'explosif sensibi- lisateur compris entre environ 5:1 et environ 20:1, de préférence avec un rapport valant environ 10:1 L'explosif principal va de préférence présenter une taille particu- laire moyenne (ou une granulométrie) correspondant à un diamètre compris entre environ 20 et environ 1 000 pm. Des variations des tailles particulaires et des quantités de l'explosif sensibilisateur, de l'explosif principal et de l'additif influant sur le diamètre critique vont affecter la sensibilité à l'amorçage de la détonation, l'aptitude à la coulée et le diamètre critique, respecti- vement, de la composition dans son ensemble Ainsi, on peut exécuter un réglage fin de la composition en ajustant ces paramètres dans le cadre des gammes précitées. Les compositions de la présente invention ont un rendement d'explosif comparable à celui d'explosifs comme le 2,4,6-trinitrotoluène (TNT), des explosifs à base de TNT et contenant de l'aluminium, et l'explosif D (picrate d'ammonium) Le comportement peut se caractériser par des paramètres comme la vitesse de détonation, la pression de détonation et le diamètre critique. Dans un procédé préféré de mise en pratique de l'invention, on effectue des essais portant sur le diamètre critique et que l'on réalise à l'aide de conducteurs formés par, ou comportant, des fibres optiques et à l'aide d'un ordinateur spécialisé On place une plaque témoin carrée, en acier, sur un support formé de blocs de bois. L'échantillon ou éprouvette de forme cylindrique est ensuite fixée au centre de la plaque d'acier, et l'on main- tient fermement, à l'aide d'un ruban adhésif, le détonateur et un renforçateur ou amorceur spécial, au sommet de l'échantillon Des conducteurs, en forme de fibres optiques, sont enfouis dans l'échantillon, à des distances connues du renforçateur L'échantillon est mis à feu et on lit la vitesse de détonation sur un ordinateur spécialisé. Un résultat considéré comme une réussite est obtenu quand la vitesse de détonation est constante sur toute la lon- gueur de l'échantillon Si la vitesse faiblit avec la dis- tance par rapport à l'amorceur ou bien si l'échantillon n'explose absolument pas du tout, il est considéré comme "n'ayant pas réussi" Dans la pratique préférée de l'inven- tion, les constituants de l'explosif sont choisis de façon à conférer à la composition ayant, dans des essais de com- position non confinée, un diamètre critique d'au maximum ,2 cm (environ 4,0 pouces), mieux un maximum d'environ ,0 cm (environ 2,0 pouces), une vitesse de détonation d'au moins 6,5 km/s, mieux au moins environ 7,0 km/s; une pres- sion de détonation d'au moins 170 kilobars environ, mieux une pression de détonation d'au moins 200 kilobars environ. On peut déterminer et exprimer de façons très diverses, connues de l'homme du métier, la sensibilité à l'amorçage de la détonation d'un explosif De façon extrê- mement commode, ce paramètre est exprimé en termes de la quantité minimale ou du type d'amorce qui, en cas de déto- nation par un moyen quelconque comme, par exemple, par un choc physique ou un choc électrique, va provoquer la déto- nation de l'explosif de la charge principale Pour les explosifs principaux et sensibilisateurs de la présente invention, la sensibilité de chacun d'entre eux à un amor- çage peut être exprimée en termes d'une amorce en azoture de plomb En particulier, l'explosif principal se caracté- rise comme étant un explosif incapable d'être amorcé par une amorce consistant seulement en de l'azoture de plomb, mais qui exige au contraire un constituant supplémentaire à plus grand rendement explosif, comme du "tétryl" (trinitro- phénylméthylnitramine), qu'il faut inclure comme amorce pour qu'un amorçage se produise De même, l'explositif sensibilisateur se caractérise comme étant un explosif capable d'être amorcé par une amorce consistant en de l'azoture de plomb seul Dans les formes préférées de réa- lisation, quand on utilise une amorce consistant en une combinaison d'azoture de plomb et de "tétryl" pour l'ex- plosif principal, il faudra dans la combinaison au moins 0,10 g environ de "tétryl"; et, pour l'explosif sensibi- lisateur, il faudra moins d'environ 0,5 g d'azoture de plomb. Les exemples suivants sont fournis à titre illusta- tif seulement et ne sont nullement destinés à limiter l'in- vention Pour les deux compositions, les propriétés de comportement ou de rendement, et de sécurité ou de risque se situent dans les gammes préférées étudiées dans le présent exposé, avec un diamètre critique maximal qui est inférieur à 10,2 cm, selon des essais effectués à l'aide d'un système comprenant des fibres optiques et un ordina- teur spécialisé, comme décrit ci-dessus Pour les deux compositions, on donne ci-après la formulation correspondante: EXEMPLE 1 Constituant % en poids RDX, 150 pm 3 RDX, 4 pim 19 NQ 33 DNED 15 Al 14 Liant: polybutadiène à groupes hydroxyles terminaux 16 EXEMPLE 2 Constituant % en poids RDX, 150 pm 5 RDX, 4 pm 15 NQ 32 TATB 10 Al 20 Liant: polybutadiène à groupes hydroxyles terminaux 18 RDX: cyclo-l,3,5-triméthylène- 2,4,6-nitramine; NQ: nitrate de guanidine DNED: dinitrate d'éthylène diamine TATB: 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzène Al: poudre d'aluminium. On notera que d'autres additifs convenant pour influer sur le diamètre critique, c'est-à-dire pour abaisser ce diamètre critique, comprennent du nitrate de méthylamine; le dinitrate de N,N,N',N'-tétraméthyléthane- 1,2-diamine; le dinitrate de N,N,N',N'-tétraméthylpropane- 1,2-diamine; du trinitrate de diéthylènetriamine; le 1,3- diamino-2,4,6-trinitrobenzène et le 1-amino-2,4,6-trinitro- benzène Comme précédemment indiqué ci-dessus, on peut il utiliser n'importe quel composé capable d'abaisser le dia- mètre critique sans nuire nettement au bon comportement et aux propriétés de sécurité, et d'insensibilité aux risques, caractérisant l'explosif brisant "insensible" à un amorçage par détonation non souhaitée. REVENDICATIONS 1 Composition d'explosif insensible à une détona- tion accidentelle et ayant une détonation autosuffisante en cas d'amorçage délibéré, composition caractérisée en ce qu'elle comprennd: (A) environ 1 à environ 10 % en poids d'une première fraction particulaire d'un explosif sensibilisateur; (B) environ 10 à environ 30 % en poids d'une seconde fraction particulaire dudit explosif sensibilisateur, le rapport entre la taille particulaire moyenne de la première fraction particulaire et la taille particulaire moyenne de la seconde fraction particulaire se situant entre environ :1 et environ 30:1; (C) environ 30 à environ 60 % en poids d'un explosif principal, choisi parmi de la nitroguanidine, du dinitrate de guanidine, du picrate d'ammonium, le 2,4-diamino-1,3,5- trinitrobenzène, le perchlorate de potassium, le nitrate de potassium et le nitrate de plomb; (D) environ 2 à environ 20 % en poids d'un additif influant sur la taille du diamètre critique; et (E) environ 10 à environ 20 % en poids d'un liant, ladite composition explosive ayant, à l'état non confiné, un diamètre critique maximal d'environ 10,2 cm. 2 Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'explosif sensibilisateur est choisi parmi la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine, la cycloté- traméthylènetétranitramine, le 2,4,6-trinitrotoluène et le tétranitrate de pentaérythritol. 3 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle comprend également entre environ 5 et environ 35 % en poids d'aluminium en poudre, dont les par- ticules ont une taille correspondant à un diamètre compris entre environ 2 et environ 100 pm. 4 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'additif influant sur la taille du dia- mètre critique est choisi parmi des nitrates d'amines et des amino-nitro-benzènes. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le liant est un polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles et en ce que le rapport entre la taille particulaire moyenne du constituant (A) et la taille particulaire moyenne du constituant (B) se situe entre environ 50:1 et environ 30:1. 6 Procédé pour préparer une composition d'explosif insensible à une détonation accidentelle et ayant, en cas d'allumage délibéré, une détonation autosuffisante, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: (A) le mélangeage d'un liant, d'un combustible mé- tallique, d'une première fraction de particules d'un explosif sensibilisateur, d'une seconde fraction de parti- cules du même explosif sensibilisateur, le rapport entre la taille particulaire moyenne de la première fraction et la taille particulaire moyenne de la seconde fraction se si- tuant entre environ 50:1 et environ 30:1, d'un explosif principal et d'un additif influant sur la taille du dia- mètre critique, pour former une composition d'explosif insensible à une détonation accidentelle et ayant, à l'état non confiné après maturation de durcissement, un diamètre critique maximal de 10,2 cm; et (B) le durcissement par vulcanisation de la composi- tion de l'étape (A). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est un liant de polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles; l'additif influant sur la taille du diamètre critique est choisi parmi le dinitrate d'éthy- lènediamine, le dinitrate de butylènediamine et le 1,3,5- triamino-2,4,6-trinitrobenzène ayant une taille particu- laire moyenne correspondant à un diamètre compris entre environ 25 et environ 35 pm, et en ce que le combustible métallique est de l'aluminium. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'explosif principal est choisi parmi de la nitro- guanidine, le dinitrate de guanidine, le picrate d'ammonium et le 2,4-diamino-1,3,5-trinitrobenzène. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'explosif sensibilisateur est choisi parmi la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine, la cyclotétra- méthylène tétranitramine, le 2,4,6-trinitrotoluène et le5 tétranitrate de pentaérythritol. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'explosif principal est de la nitroguanidine.