FR 2670789 A1 19920626 FR 9015924 A 19901219 POLY (ORGANOSILYLHYDRAZINES) RETICULES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne le domaine des précurseurs de céra- mique et plus précisément des poly (organosilylhydrazine) ré- ticulés. Dans le présent exposé, le terme poly (organosilylhydra- zine) est utilisé pour désigner un composé comprenant une plu- ralité de motifs de formule = Si N N -. I I I Dans le brevet américain 4730026 on propose des polymères comprenant des motifs récurrents R Si N I I R R a liés entre eux par au moins un pont de formule -MR'n-, ledit ou lesdits ponts étant attachés aux atomes d'azote des motifs récurrents, le symbole M représentant un métal choisi dans les groupes III A, II B, IV B et II A du tableau périodique Les polymères mis en oeuvre dans la préparation de polymères réti- culés appartiennent à la famille des organosilazanes et à titre d'exemple, le brevet cite le poly ( 1,1 diméthylsilazane) ou encore un silazane polymérisé dérivé de méthylsilazane cyclique D'une manière générale, ces divers polymères sont préparés à partir d'halogénosilane et d'ammoniac ou d'amine. La présente invention a pour objet de nouveaux polymères réticulés, lesdits polymères comprenant une pluralité de motifs de formule rl 1 Si N -N (I) I I I liés entre eux par au moins un pont de formule -M Rn (II), au moins deux des valences disponibles des atomes de silicium et d'azote étant utilisées pour établir les liaisons entre les motifs récurrents d'une même chaîne, les autres valences por- tant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle pouvant renfermer jusqu'à 24 atomes de carbone, une au moins des valences disponibles d'un atome d'azote d'un motif étant utilisée pour la réticulaion avec un atome d'azote d'un autre motif par l'intermédiaire du pont - M Rn-i o M désigne un élément choisi dans les groupes III A, II B, IV B et II A de la classification périodique des élé- ments, N désigne un nombre égal ou inférieur à la valence de M 2, les symboles R, qui peuvent être différents lorsque N est supérieur à 1, pouvant représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène et notamment de chlore, un radical alkyle renfer- mant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical amino, mono ou di alkylamino, un radical aryle, alkylaryle ou aralkyle renfer- mant jusqu'à 18 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des polymères réticulés définis ci-avant, ledit procédé consistant à faire réagir un polymère comportant une pluralité de motifs de formule I avec un composé de formule M Rx, dans laquelle M et R possèdent la signification donnée ci-avant et x la valence de M, pour autant que ledit composé soit capable de lier ou de déprotoner et lier les atomes d'azote des motifs de formule I. L'invention concerne encore les compositions réticulables constituées par le mélange avant réaction d'un ou plusieurs polymères comprenant une pluralité de motifs de formule I avec un composé M Rx. L'invention concerne enfin les matériaux céramiques résultant de la pyrolyse des polymères réticulés définis pré- cédemment. Dans la formule I les substituants pouvant être portés par les atomes de silicium et d'azote peuvent notamment être choisis parmi les radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, les radicaux alcényle tels que vinyle et allyle, les radicaux aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle On donne tout particulièrement la préférence dans l'invention aux produits comportant des motifs de formule I dans lesquels un atome d'azote porte un atome d'hydrogène et/ou l'atome de silicium porte un atome d'hydrogène ou un substituant vinyle. Les polysilylhydrazines de formule I ne constituent pas en eux-mêmes des objets de l'invention et leur préparation est décrite par exemple dans la demande de brevet européen publiée sous le n 351262 La présente invention s'applique également aux polymères comprenant des motifs de formule I associés à l I des motifs -Si-O et/ou -Si OH dont la préparation est décrite l I dans la demande de brevet européen publiée sous le no 327773 le contenu des deux demandes précitées devant être considéré comme faisant partie de la présente. Le composé de formule M Rx peut être choisi dans une large famille de produits susceptibles de permettre la formation de liaison entre les motifs de formule I d'une chaîne à l'autre, par l'intermédiaire des atomes d'azote desdits motifs. Parmi les éléments des groupes III A, II B, IV B et II A, on citera tout particulièrement B, Al, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf et Mg Dans la formule M Rx, R peut notamment représenter H, Cl, - CH 3, -C 2 H 5, -C 6 H 5, -C 2 H 4 NH 2, -C 4 H 8-C 6 H 5, -NH 2, -NHR' et -NR'2 o R' peut représenter l'un des radicaux alkyle ou aryle cités dans le cadre de R. A titre préférentiel, le composé de formule M Rx est choisi dans le groupe constitué par Al(C 2 H 5)3, B(C 2 H 5)3, BH 3, Al(CH 3)3, Zn(C 2 H 5)2, Mg(C 4 H 9)2, Al Cl 3, TilN(C 2 H 5)2 l 4, Al(C 2 H 5)2 NH 2, Zr CH 2 C(CH 3)2 C 6 H 5, (CH 3)2 Al Cl, CH 3 Al C 12. La réaction du composé comportant la pluralité de motifs de formule I avec le composé M Rx peut être effectuée sans sol- vant, notamment lorsque ledit polymère I se trouve à l'état liquide ou solide et ledit composé M Rx à l'état liquide ou gazeux Lorsque tel n'est pas le cas, et d'une manière plus générale, cette réaction peut aussi se faire en milieu sol- vant. A titre d'illustration des solvants utilisables, on citera notamment les composés halogènes tels que le chlorure de méthylène; les éthers dialkyliques tel que l'éther diéthy- lique; les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le 1,4 dioxanne; les hydrocarbures aliphaliques tels que le pentane ou l'hexane; les hydrocar- bures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène. D'une manière générale, la réaction peut s'effectuer à une température comprise entre 40 'C et 2000 C La durée de réaction peut, notamment en fonction de la température choisie pour celle-ci, aller de quelques dizaines de minutes à plu- sieurs heures, voire centaines d'heures. Dans la préparation des polymères réticulés conformes à l'invention, on met en oeuvre les réactifs (composé comportant une pluralité de motifs de formule I et réactif métallique) en quantités telles que le rapport molaire silicium/élément M soit compris entre 1 et 100 et de préférence entre 3 et 40. Les produits réticulés conformes à l'invention présentent des états physiques divers allant de liquides visqueux à des solides Une pyrolyse, effectuée à une température générale- ment comprise entre 850 'C et 12000 C conduit à un rendement en céramique (taux de résidu pyrolitique) nettement plus élevé que celui obtenu à partir du seul composé comportant les motifs de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemples 1 à il Dans ces exemples, on utilise les poly(organosilylhydra- zines) de départ suivants CH 3 A f Si -NH N 1 I CH 3 CH = CH 2 B f Si NH N CH 3 CH 3 C Si NH N H Ces polymères sont préparés par réaction des chlorosi- lanes correspondants l(CH 3)2 Si C 12, (CH 2 = CH) CH 3 Si C 12 et CH 3 Si H C 12 l avec de l'hydrazine dans les conditions sui- vantes: PRODUIT A La réaction a lieu dans un réacteur double enveloppe équipé d'un thermomètre, d'un système d'agitation, d'un condenseur ( 15 C) et d'une arrivée d'azote Après purge du réacteur à l'azote, on y verse à 15 C 600 ml de toluène, 2,5 moles de triéthylamine et 1 mole de (CH 3)2 Si C 12 Le réacteur étant agité et refroidi par de l'eau à 15 C, on y verse à débit constant, en 90 mn, 1,25 mole d'hydrazine Après cette coulée, on porte la température du milieu réactionnel à 70 C pendant 6 heures et enfin, sous faible agitation, à 15 C pen- dant 15 heures On filtre le précipité, on le lave par 900 ml de toluène sous pression d'azote et on recueille la solution claire Le solvant et les restes de réactifs volatils sont éliminés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 60 C sous pres- sion progressivement réduite de 150 mm de mercure jusqu'à 0,5 mm de mercure en fin d'évaporation On recueille enfin 69 g d'un produit liquide visqueux. PRODUIT B La réaction a lieu dans un réacteur double enveloppe équipé d'un thermomètre, d'un système d'agitation, d'un condenseur ( 15 C) et d'une arrivée d'azote Après purge du réacteur à l'azote, on y verse à 15 C 600 ml de toluène, 2,4 moles de triéthylamine et 1 mole de CH 3 Si CHCH 2 C 12 Le réacteur étant agité et refroidi par de l'eau à 15 C, on y verse à débit constant, en 60 mn, 1,2 mole d'hydrazine Après cette coulée, on porte la température du milieu réactionnel à 70 C pendant 6 heures et enfin, sous faible agitation, à 15 C pen- dant 15 heures On filtre le précipité, on le lave par 900 ml de toluène sous pression d'azote et on recueille la solution claire Le solvant et les restes de réactifs volatils sont éliminés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 600 C sous pres- sion progressivement réduite à 150 mm de mercure jusqu'à 0,5 mm de mercure en fin d'évaporation On recueille enfin 88 g d'un produit liquide visqueux. PRODUIT C La réaction a lieu dans un réacteur double enveloppe équipé d'un thermomètre, d'un système d'agitation, d'un condenseur ( 150 C) et d'une arrivée d'azote Après purge du réacteur à l'azote, on y verse à 150 C 600 ml de toluène, 2,4 moles de triéthylamine et 1 mole de CH 3 Si HC 12 Le réacteur étant agité et refroidi par de l'eau à 150 C, on y verse à débit constant, en 60 mn, 1,2 mole d'hydrazine Après cette coulée, on porte la température du milieu réactionnel à 70 'C pendant 6 heures et enfin, sous faible agitation, à 15 'C pen- dant 15 heures On filtre le précipité, on le lave par 900 ml de toluène sous pression d'azote et on recueille la solution claire Le solvant et les restes de réactifs volatils sont éliminés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 60 'C sous pres- sion progressivement réduite à 150 mm de mercure jusqu'à 0,5 mm de mercure en fin d'évaporation On recueille enfin 51 g d'un produit liquide solide. Les réactifs utilisés sont les suivants a Al (C 2 H 5)3 b NH 2 Al(C 2 H 5)2 c Ti lN(C 2 H 5)2 l 4 d (CH 3)2 Al Cl Dans tous ces exemples, on utilise comme solvant le chlo- rure de méthylène et la réaction est effectuée à température ambiante. La pyrolyse de produit réticulé et du produit de départ (témoin) est effectuée sous argon à 10000 C. Dans le tableau qui suit, on indique le polymère de départ (A, B ou C) le réactif (a, b, c ou d) le rapport molaire Si/M (M = élément) les caractéristiques physiques du produit réticulé (as- pect, solubilité dans l'hexane) le taux de résidu (rendement pyrolitique) du produit réticulé le taux de résidu du polymère de départ. Ex Polymère Réactif Rapport Caractéris Pyrolyse 1000 C de départ molaire tiques Taux de résidu % Si/M physiques Produit Témoin réticulé 1 A a 5 visqueuse 25 2 soluble 2 A a 2 cire peu 45 2 soluble 3 B a 5 solide 67 58 insoluble 4 C a 6 solide 75 62 A b 16 très 9 2 visqueux, peu soluble 6 B b 4 cire peu 65 58 soluble 7 C b 18 poudre 78 62 insoluble 8 A c 23 poudre 29 2 insoluble 9 B c 17 poudre 74 58 insoluble C c 23 poudre 85 62 insoluble 11 A d 5 visqueux 15 2 soluble REVENDICATIONS 1 Poly(organosilylhydrazines) réticulés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une pluralité de motifs de formule il M tsi-N -N t(I) liés entre eux par au moins un pont de formule -M Rn (II), au moins deux des valences disponibles des atomes de silicium et d'azote étant utilisées pour établir les liaisons entre les motifs récurrents d'une même chaîne, les autres valences por- tant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aryle pouvant renfermer jusqu'à 24 atomes de carbone, une au moins des valences disponibles d'un atome d'azote d'un motif étant utilisée pour la réticulaion avec un atome d'azote d'un autre motif par l'intermédiaire du pont - M Rn-, o M désigne un élément choisi dans les groupes III A, II B, IV B et II A de la classification périodique des élé- ments, N désigne un nombre égal ou inférieur à la valence de M 2, les symboles R, qui peuvent être différents lorsque N est supérieur à 1, pouvant représenter un atome d'hydrogène ou d'halogène et notamment de chlore, un radical alkyle renfer- mant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical amino, mono ou di alkylamino, un radical aryle, alkylaryle ou aralkyle renfer- mant jusqu'à 18 atomes de carbone. 2 Poly(organosilylhydrazines) selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans les motifs de formule I, un atome d'azote porte un atome d'hydrogène et/ou l'atome de silicium porte un atome d'hydrogène ou un substituant vinyle. 3 Poly(organosilylhydrazines) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que dans la formule -M Rn-, M désigne un élément choisi dans le groupe constitué par B, Al, Zn, Cd, Ti, Zr, Hf et Mg. 4 Procédé de préparation des poly(organosilylhydrazines) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère comportant une pluralité de motifs de formule I avec un composé de formule MRX, dans laquelle M et R possèdent la signification donnée ci-avant et x la valeur de M, pour autant que ledit composé MRX soit capable de lier ou de déprotoner et lier les atomes d'azote des motifs de formule I. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé M Rx est choisi dans le groupe constitué par Al(C 2 H 5)3, B(C 2 H 5)3, BH 3, A 1 l(CH 3)3, Zn(C 2 H 5)2, Mg(C 4 H 9)2, Al Cl 3, TilN(C 2 H 5)2 l 4, Al(C 2 H 5)2 NH 2, Zr CH 2 C(CH 3)2 C 6 H 5, (CH 3)2 Al Cl. 6 Compositions réticulables comprenant un polymère com- portant une pluralité de motifs de formule I et un composé de formule M Rx, les symboles de la formule I et de la formule MRX ayant les significations données précédemment. 7 Les matériaux céramiques résultant de la pyrolyse des poly(organosilylhydrazines) réticulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.