FR 2672591 A1 19920814 FR 9101617 A 19910212 SYNTHESE D'HYDROGENO-PERFLUOROALCANES La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures aliphatiques fluorés et a plus particulièrement pour objet la préparation des hydrogéno-perfluoroalcanes RFH, RF désignant un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié qui peut comporter de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 10. Les hydrogéno-perfluoroalcanes sont des composés connus qui peuvent être utilisés par exemple comme fluides inertes dans le domaine de l'électronique, comme fluides caloporteurs ou comme produits intermédiaires pour la synthèse d'autres composés fluorés, par exemple pour la préparation des bromures de perfluoroalkyle RF Br dont certains (notamment C 8 F 17 Br) ont trouvé une application en médecine comme radiopaques (agents de contraste aux rayons X) ou comme transporteurs d'oxygène dans les substituts du sang. Parmi les nombreuses méthodes connues pour préparer les hydrogénoperfluoroalcanes, les plus attractives, car partant des iodures de perfluoroalkyle RFI qui sont des produits in- dustriels, consistent à faire réagir un composé RFI avec la potasse alcoolique à une température de 100 à 130 C (voir J BANUS et al, J Chem Soc 1951, 60 et surtout R.N HASZELDINE, J Chem Soc 1953, 3761-8) ou avec l'hydrogène sous pression en présence de nickel de Raney (R.N HASZELDINE, ibid et brevet FR 2 116 524). Bien qu'elle apparaisse fournir les meilleurs rendements (> 80 %), cette dernière méthode présente l'inconvénient, d'une part, d'opérer en autoclave sous une pression de plu- sieurs dizaines de bars d'hydrogène et, d'autre part, de ne pas conduire à une sélectivité totale puisqu'il se forme des produits de duplication RF-RF qui polluent les hydrogéno- perfluoroalcanes obtenus. La première méthode (traitement du RFI par la potasse al- coolique) ne présente pas ces inconvénients, mais conduit mal- heureusement à un rendement en composé RFH ( 27 à 51 %) d'autant plus faible que le nombre d'atomes de carbone du ra- dical RF est plus élevé ( 51 % pour C 3 F 7 H et 27 % pour C 8 F 17 H). On observe en outre la formation de goudrons qui empêchent la filtration du mélange réactionnel et rendent impossible la ré- cupération de l'iodure de potassium sous-produit Il en est de même lorsqu'on remplace l'éthanol par l'isopropanol utilisé dans le brevet US 4 618 731 relatif à la purification des per- fluoroalkyl-2 éthanols contenant des composés RFCH 2 CH 2 I et RFI comme impuretés. Il a maintenant été trouvé de façon tout-à-fait inatten- due que le méthanol ne conduit pas à la formation de goudrons et permet d'obtenir non seulement une conversion quasi-totale du RFI de départ, mais aussi un RFH d'excellente pureté. L'emploi du méthanol permet en outre de récupérer la majeure partie du iodure alcalin sous-produit. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un hydrogénoperfluoroalcane RFH par réaction du iodure de perfluoroalkyle RFI correspondant avec un hydroxyde alcalin, caractérisé en ce qu'on opère dans le méthanol. Comme hydroxyde alcalin, on préfère utiliser l'hydroxyde de potassium car l'iodure de potassium sous-produit, facile- ment récupérable avec une excellente pureté grâce à l'emploi du méthanol, est un produit demandé sur le marché On ne sor- tirait cependant pas du cadre de la présente invention en met- tant en oeuvre l'hydroxyde d'un autre métal alcalin tel que, par exemple, l'hydroxyde de sodium La quantité d'hydroxyde alcalin à utiliser par mole de RFI peut aller de 1 à 5 moles; elle est de préférence comprise entre 1,5 et 3 moles. La quantité de méthanol à utiliser peut varier dans de larges limites Elle doit cependant être suffisante pour une solubilisation partielle des réactifs de façon à assurer un contact suffisant pour réaliser la réaction Convient généralement bien une quantité de méthanol allant de 0,25 à 3 litres, de préférence 0,5 à 1,5 litre, par kilogramme de RFI engagé. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en enga- geant dès le départ la totalité des réactifs (RFI, hydroxyde alcalin, méthanol) Cependant, pour éviter d'éventuels embal- lements dus à l'exothermicité de la réaction, il est préfé- rable d'ajouter de façon progressive (par exemple en 1 à heures et de préférence en 2 à 8 heures) soit le RFI dans la solution méthanolique d'hydroxyde alcalin, soit cette der- nière solution dans une solution méthanolique de RFI. La réaction peut être effectuée à une température allant de 10 à 66 C, la température optimale dépendant du RFH considéré. L'hydrogénoperfluoroalcane formé peut être récupéré par distillation du mélange réactionnel Cette distillation four- nit soit le RFH lui-même (cas des composés en C 2 à C 4), soit un azéotrope RFH/méthanol (cas des composés lourds comme C 6 F 13 H ou C 8 F 17 H); un lavage à l'eau de l'azéotrope permet d'isoler le RFH sous une forme extrêmement pure. Il peut également être avantageux de distiller en continu le RFH ou l'azéotrope RFH/méthanol, en particulier dans le cas o l'on effectue la réaction de façon progressive en ajoutant le RFI dans la solution méthanolique d'hydroxyde alcalin ou en ajoutant la solution méthanolique d'hydroxyde alcalin dans une solution méthanolique de RFI. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la li- miter Les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et surmonté d'une colonne à distiller à garnissage verre suivie d'un condenseur, on charge 1 litre de méthanol et 198 g de potasse à 85 % ( 3 moles de KOH), puis on introduit sous agitation, en 2 heures, 1092 g ( 2 moles) d'iodure de perfluorooctyle La réaction est exo- thermique. Par chauffage, on distille à 62-63 C un azéotrope C 8 F 17 H/méthanol ( 59/41) qu'on recueille dans 500 g d'eau pen- dant 5 heures Par décantation, on sépare une phase inférieure ( 825 g) constituée de C 8 F 17 H à 99,4 % de pureté Rendement: 97,6 %. Par filtration du pied du réacteur, on récupère 279 g d'un solide constitué d'iodure de potassium à 97 % de pureté (rendement: 84 %). EXEMPLE 2 (Com Daratif) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le mé- thanol par la même quantité d'éthanol et en utilisant seule- ment 132 g de potasse à 85 % ( 2 moles de KOH). Apres 3 heures de distillation à 78 C en tête (éthanol), on constate que la réaction est bloquée On a recueilli 499 g d'un mélange composé de 84,4 % de C 8 F 17 H, 12,8 % d'éthanol et 1,3 % de C 8 F 17 I, soit un rendement de 50 %. Le mélange réactionnel resté dans le réacteur est tout noir On lui ajoute 132 g de potasse à 85 %, puis on reprend la distillation pendant 2 heures La réaction est encore blo- quée et on a recueilli 258 g de produit contenant 81 % de C 8 F 17 H, 16, 6 % d'éthanol et 1,6 % de C 8 F 17 I, ce qui porte le rendement global à 75 % Le contenu du réacteur se présente sous forme d'une masse noire goudronneuse, infiltrable. EXEMPLE 3 (Comparatif) On reproduit l'exemple 1, mais en remplaçant le méthanol par l'isopropanol Par distillation jusqu'à 74 C, on recueille 102 g d'une phase homogène comprenant 20,6 % de C 8 F 17 H, 21,8 % d'isopropanol et 57,1 % d'acétone. En poursuivant la distillation à 74-76 C, on recueille un produit qui décante en deux phases, la phase inférieure ( 250 g) comprenant 67,4 % de C 8 F 17 H, 24,1 % d'isopropanol et 8,2 % d'acétone Le rendement global en C 8 F 17 H est de 22,6 %. En fin de distillation, le contenu du réacteur se solidi- fie en une masse noire qui bloque l'agitation, ce qui conduit à arrêter l'essai. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1 avec 400 ml de méthanol, 107 g de potasse à 85 % ( 1,62 mole de KOH) et 446 g ( 1 mole) d'iodure de perfluorohexyle. Apres distillation à 52,5-53 C de l'azéotrope C 6 F 13 H/méthanol ( 89/11), on poursuit la distillation jusqu'à C en tête, puis le distillat ( 332 g) est versé dans 200 ml d'eau Après décantation, la phase inférieure est lavée avec ml d'eau On obtient ainsi 289 g de c 6 F 13 H à 99,7 % de pu- reté Rendement: 90 %. EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 4 litres, équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation à garnissage en verre refroidie à -200 C, on charge 1,5 litre de méthanol et 296,5 g de potasse à 85 % ( 4,5 moles de KOH) On porte le mé- lange à 35 WC, puis on introduit en 4 heures 1038 g ( 3 moles) d'iodure de perfluorobutyle tout en maintenant la température du mélange réactionnel à 40-450 C. Pendant l'introduction du C 4 FI, on distille en tête (T = 160 C) le nonafluorobutane C 4 F 9 H formé Ce composé qui ne forme pas d'azéotrope avec le méthanol est recueilli dans une ampoule refroidie par un bain de glace. Après la fin de l'introduction du C 4 F 9 I, on poursuit la distillation jusqu'à 620 C en tête de façon à récupérer la to- talité du C 4 F 9 H formé On obtient ainsi 647 g de C 4 F 9 H à 99,3 % de pureté ( 0,1 % de perfluorooctane, 0,2 % de C 4 FI en- traîné et 0,3 % de méthanol) Rendement: 97,3 %. EXEMPLE 6 On utilise deux réacteurs de 1 litre, disposés en série et munis de moyens d'agitation et de chauffage Dans le pre- mier réacteur on charge une solution de 99 g de potasse à 85 % ( 1,5 mole de KOH) dans 0,5 litre de méthanol et dans le second réacteur une solution de 20 g de potasse à 85 % ( 0,3 mole de KOH) dans 0,5 litre de méthanol. On chauffe le premier réacteur à 300 C, puis on y intro- duit en 7 heures 246 g ( 1 mole) d'iodure de pentafluoroéthyle tout en maintenant sous agitation à 30-350 C. Les gaz passent dans le second réacteur agité et maintenu à 20-250 C, puis dans un flacon laveur à eau pour éliminer le méthanol entraîné Ils sont ensuite séchés sur Ca C 12 avant d'être recueillis dans un piège refroidi par carboglace. L'introduction de C 2 F 5 I terminée, on porte à reflux le contenu du premier réacteur, puis celui du second réacteur pour récupérer tout le C 2 F 5 H dissous. On obtient ainsi 114 g de pentafluoroéthane contenant 2 % de C 2 F 5 I résiduel Rendement en C 2 F 5 H: 93,1 t. EXEMPLE 7 Dans un réacteur de 2 litres, muni d'une agitation, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et surmonté d'un premier élément de colonne à distiller à garnissage verre refroidie à l'eau, puis d'un deuxième élément identique refroidi à -250 C, on charge 200 ml de méthanol et 1184 g ( 4 moles) d'iodure de perfluoro-isopropyle. On chauffe le réacteur à 400 C, puis on introduit en 2 heures et demie, en maintenant à 40-450 C, une solution de 420 g de potasse à 85 % ( 6,4 moles de KOH) dans 1,2 litre de méthanol Pendant l'introduction de cette solution, le C 3 F 7 H distille et on le recueille dans un piège refroidi par carboglace. Après introduction de toute la solution de potasse métha- nolique, on chauffe le contenu du réacteur jusqu'à 660 C pour récupérer tout le C 3 F 7 H formé On recueille ainsi 667,5 g de C 3 F 7 H à 99,5 % de pureté, soit un rendement de 97,7 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un hydrogéno-perfluoroalcane RFH, RF désignant un radical perfluoroalkyle linéaire ou rami- fié comportant de 2 à 20 atomes de carbone, par réaction du iodure de perfluoroalkyle RFI correspondant avec un hydroxyde alcalin, caractérisé en ce qu'on opère dans le méthanol. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de potassium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité d'hydroxyde alcalin, utilisée par mole de RFI, est comprise entre 1 et 5 moles, de préférence entre 1,5 et 3 moles. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel la quantité de méthanol, utilisée par kg de RFI est com- prise entre 0,25 et 3 litres et, de préférence, entre 0,5 et 1,5 litre. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel le RFI est introduit dans une solution méthanolique d'hydroxyde alcalin de façon progressive, de préférence en 2 à 8 heures. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel on introduit une solution méthanolique d'hydroxyde alca- lin dans une solution méthanolique de RFI. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans le- quel la réaction est menée à une température comprise entre 10 et 660 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans le- quel on opère à une température suffisante pour distiller le RFH formé ou son azéotrope avec le méthanol. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydroxyde de potassium et récupère l'iodure de potassium sous-produit par filtration du mélange réactionnel résiduaire. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, à la synthèse des hydrogéno-perfluoroalcanes en C 2 à C 10, en particulier à celle de C 8 F 17 H.