FR 2671793 A1 19920724 FR 9200676 A 19920122 "Verre d'optique et d'ophtalmologie, ayant un indice de réfraction nd > 1,68 et un nombre d'Abbe rd 2 41,6 " On connaît déjà de nombreux verres ayant des propriétés optiques semblables, dont la stabilité chimique nécessite toutefois une amélioration ou dont la préparation est très chère du fait de l'emploi d'éléments rares ou qui ne possèdent pas les propriétés optiques désirées dans toute la masse. On connaît par exemple, par le document DE-PS- 22 65 703 C 2, un verre qui contient l'oxyde Gd 203 cher en quantité importante et est exempt d'élément alcalin Un tel verre convient très peu comme verre d'ophtalmologie Le document DE-OS 30 26 605 décrit un verre ayant une teneur élevée en Ti O 2, ce qui ne permet pas d'atteindre un nombre d'Abbe nd 2 43 En outre, la somme des constituants forma- teurs de verre Si O 2 + B 203 + A 1203 + Ge O 2 est très faible, ce qui conduit à une stabilité chimique nécessitant une amélio- ration. Le document EP-99 736 Ai décrit des verres ayant lunetterie qui possède des propriétés optiques semblables et une composition semblable Il est clair d'après les exemples de ce document que, en général, des teneurs élevées en Si O 2, Ca O, élément alcalin et Nb 203 doivent être utilisées Toute- fois, les teneurs élevées en Nb 203 rendent le verre plus cher, alors que les teneurs élevées en Ca O et élément alcalin nuisent à la stabilité chimique, en particulier en milieu alcalin. Le brevet U S 4 055 435 décrit des verres sembla- bles à ceux décrits dans le brevet U S 4 084 978 cité précédemment, mais dont le nombre d'Abbe v atteint en général des valeurs inférieures à 41 En outre, ils nécessi- tent, d'après les exemples, des teneurs élevés en Ti O 2, ce qui peut conduire à une teinte propre dans des cas défavora- bles Leur préparation dans des installations fonctionnant en continu se révèle difficile du fait de la viscosité élevée du verre fondu. Le but de la présente invention est donc de trouver des verres ayant un indice de réfraction nd élevé, 2 1,68, et un nombre d'Abbe vd 2 41, 6, qui présentent une très bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation et une très bonne résistance à l'attaque par des agents chimiques. Conformément à la présente invention, ce but est atteint par un verre qui présente la composition suivante, exprimée en oxyde et en pourcent en poids: 24 35 Si O 2 0,5 6 Li 2 O 18 B 203 O 6 Na 2 O 0 1 A 1203 O 4,5 K 20 > 39 48 Z Si O 2 + B 203 + A 1203 3 6,5 Z Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 3,5 Mg O 2 4,9 Ti O 2 6 18 Ca O 2 9 Zr O 2 3 18 Sr O 2 13 Nb 205 0 3 Ba O O 3 WO 3 O 3 Zno O 21 La 203 0 3 Pb O 11 30 z Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O + Pb O 24 X Ti O 2 + Zr O 2 + Nb 205 + W 03 ledit verre contenant en outre éventuellement des agents d'affinage en les proportions habituelles et présen- tant en outre un rapport Si O 2: B 203 2 1,9 et un rapport Ti O 2: Zr O 2 de 0,3 à 1. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition du verre, exprimée en oxyde et en pourcent en poids, est la suivante: 24 35 Si O 2 0,5 6 Li 20 16 B 203 O 4,5 Na 20 0 1 A 1203 O 3 K 20 > 39 48 1 Si O 2 + B 203 + A 1203 3 6,5 Li 20 + Na 20 + K 20 0 3,5 Mg O 2 4,9 Ti O 2 6 17 Ca O 2 9 Zr O 2 3 10 Sr O 2 13 Nb 205 0 3 Ba O O 3 Wo 3 O 3 Zno 7 21 La 2 03 0 3 Pb O 11 27 E Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O + Pb O 22 Z Ti O 2 + Zr O 2 + Nb 205 + W 03 ledit verre contenant en outre éventuellement des agents d'affinage en les proportions habituelles et présen- tant en outre un rapport Si O 2: B 203 > 1,9 et un rapport Ti O 2: Zr O 2 de 0,3 à 1. Les bonnes propriétés du verre résultent d'une composition ajustée avec précision, en particulier d'un rapport de Si O 2 à B 203 réglé, d'une teneur relativement faible en les constituants très réfringents Ti O 2, Nb 205 et Zr O 2 et d'un rapport de Ti O 2 à Zr O 2 ajusté avec précision. La structure du verre est édifiée à partir d'un verre borosilicate auquel sont ajoutés, dans les proportions indiquées, Ca O, La 203 et les constituants très réfringents. En outre, en ce qui concerne les constituants bivalents, un échange est possible dans les limites indiquées, sans que se présente le risque que le verre ait plus facilement tendance à la dévitrification. La teneur en Si O 2 doit se situer entre 24 et 35 % en poids On peut remplacer jusqu'à 1 % en poids de Si O 2 par P 205 sans qu'apparaissent des inconvénients décelables En outre, on peut remplacer jusqu'à 3 % en poids de Si O 2 par Ge O 2, ce qui conduit cependant à un renchérissement important du verre La teneur en B 203 se situe entre 10 et 18 % en poids Un dépassement de la limite supérieure conduit à une diminution de la stabilité chimique, alors qu'une teneur plus faible que la limite inférieure conduit à une augmentation de la tendance à la dévitrification et à une fusibilité plus difficile du verre De préférence, la teneur en B 203 est comprise entre 10 et 16 % en poids A 1203 peut être présent dans le verre en une proportion atteignant au plus 1 % en poids et conduit à une certaine amélioration de la stabilité chimique La somme de ces oxydes formateurs de verre, Si O 2, B 203 et A 1203, doit être supérieure à 39 % en poids, mais ne doit pas dépasser 48 % en poids Si on abaisse la teneur en ces oxydes formateurs de verre à 39 % en poids ou en-dessous, la stabilité du verre vis-à-vis de l'attaque par des agents chimiques diminue Si on élève la somme de ces oxydes formateurs de verre au-dessus de 48 % en poids, on doit ajouter, pour atteindre une stabilité chimique suffisante, une proportion plus élevée de Ti O 2, Zr O 2 et Nb 2 05, de sorte que l'on ne peut plus obtenir la dispersion souhaitée On maintient volontairement la teneur en A 1203 à une valeur faible afin de communiquer au verre une stabilité élevée vis- à-vis de la dévitrification En outre, il est nécessaire de maintenir dans le verre un rapport réglé de Si O 2 à B 203 Il s'est révélé que, lorsqu'on choisit pour le rapport de Si O 2 à B 203 une valeur 2 1,9, on obtient une stabilité vis-à-vis de l'attaque par des agents chimiques et vis-à-vis de la dévitrification particulièrement bonne Si le rapport est inférieur à 1,9, l'effet négatif de la teneur en acide borique sur la stabilité chimique augmente trop, de sorte que la corrosion atteint des valeurs élevées De préférence, la corrosion est au maximum de 10 mg/dm 2 On obtient cette faible corrosion en maintenant le rapport de Si O 2 à B 203 à une valeur supérieure à 2,1 et cela représente donc un rapport préféré Un rapport de Si O 2 à B 203 supérieur à 2,1 facilite aussi l'obtention de nombres d'Abbe plus élevés (Vd 2 43). Une corrosion inférieure à 5 mg/dm est obtenue pour un rapport de Si O 2 à B 203 supérieur à 2,3, qui représente donc un rapport particulièrement préféré. Le verre peut contenir, comme oxydes alcalins, 0,5 à 6 % en poids de Li 2 O, O à 6 % en poids de Na 2 O et O à 4,5 % en poids de K 20 Une teneur totale de 6,5 % en poids en oxydes alcalins ne doit toutefois pas être dépassée, car autrement il faut ajouter au verre de trop fortes proportions de constituants très réfringents pour obtenir l'indice de réfraction visé Dans un tel cas, on ne peut toutefois plus obtenir le nombre d'Abbe souhaité Le verre doit toutefois présenter une teneur minimum en oxydes alcalins de 3 % en poids, car cette teneur est nécessaire pour que l'on puisse produire le verre dans des installations fonctionnant en continu. Le verre peut renfermer, en tant que constituants bivalents, O à 3,5 % en poids de Mg O, 6 à 18 % en poids de Ca O, 3 à 18 % en poids de Sr O, O à 3 % en poids de Ba O et O à 3 % en poids de chacun de Zn O et Pb O La teneur totale en ces oxydes bivalents doit être comprise entre 11 et 30 % en poids Les oxydes bivalents servent à augmenter la stabilité du verre et à régler les propriétés optiques aux valeurs exigées Si la teneur est plus faible que la limite infé- rieure de 11 % en poids ou si elle dépasse une valeur de 30 % en poids, le verre perd en stabilité Dans ce groupe d'oxydes bivalents,on utilise de préférence, comme constituant individuel majeur, Ca O, parce qu'on obtient ainsi une bonne fusibilité dans les installations fonctionnant en continu. Pour des raisons de stabilité du verre, on préfère que la teneur en Ca O soit comprise entre 6 et 17 % en poids, la teneur en Sr O entre 3 et 8 % en poids et la teneur totale en constituants bivalents entre 11 et 27 % en poids. D'après l'état de la technique, une bonne stabilité chimique des verres a été atteinte jusqu'ici grâce à des proportions élevées de constituants très réfringents tels que Ti O 2, Nb 05 et Zr O 2 Il est connu que ces constituants élèvent certes beaucoup l'indice de réfraction d'un verre, mais qu'ils présentent toutefois aussi le désavantage de faire croître également beaucoup la dispersion du verre Il est donc exigé de maintenir la proportion de ces constituants très réfringents à une valeur relativement faible Grâce à l'utilisation des constituants formateurs de verre, Si O 2, B 203 et A 1203, en une proportion comprise dans le domaine allant de > 39 à 48 % en poids, il est possible de limiter la teneur en Ti O 2 à 2-4,9 % en poids, la teneur en Zr O 2 à 2- 9 % en poids, la teneur en Nb 2 05 à 2-13 % en poids et la teneur en W 03 à 0-3 % en poids La somme de ces oxydes très réfringents cités doit être comprise entre 15 et 24 % en poids, de préférence entre 15 et 22 % en poids Il s'est révélé que l'addition d'une combinaison des trois oxydes Ti O 2, Zr O 2 et Nb 2 05 s'avère avantageuse par rapport à l'addition d'un seul de ces oxydes en une proportion plus élevée Toutefois, Zr O 2 et Nb 2 05 doivent être utilisés de préférence, parce que leur effet d'augmentation de la dispersion du verre n'est pas aussi marqué que celui de Ti O 2 Il est connu en soi que Ti O 2 et Zr O 2, en particulier, améliorent la stabilité chimique du verre Dans le domaine selon l'invention, il s'est révélé qu'il est nécessaire, pour l'obtention d'une stabilité chimique particulièrement bonne, que le rapport de Ti O 2 à Zr O 2 soit compris entre 0,3 et 1. On ajoute au verre de l'oxyde La 2 03, en une propor- tion atteignant au plus 21 % en poids, afin d'obtenir les indices de réfraction souhaités Cet oxyde peut être remplacé dans une certaine mesure par Y 203 et Gd 2 03 (au total environ % en poids), ce qui toutefois conduit d'une part à une augmentation du prix du verre et peut d'autre part nuire à la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification et de l'attaque par des agents chimiques Une teneur en La 2 03 de 7 à 21 % en poids est préférée. Si nécessaire, on peut ajouter encore au verre des agents d'affinage classiques, par exemple As 203, Sb 203, F, Ce O 2, Sn O 2, etc, qui sont courants dans la préparation du verre d'optique, en les proportions habituelles qui normale- ment atteignent au plus 1 % en poids. Exemples: En partant de matières premières classiques dans la préparation du verre, telles qu'oxydes, carbonates, nitrates, fluorures, etc, on fond à une température d'environ 1300 'C, on affine et on homogénéise les verres indiqués dans le tableau On coule ensuite les verres dans des moules chauffés et, après refroidissement, on détermine leurs propriétés. On évalue la stabilité chimique par la corrosion, c'est-à-dire la perte de poids en mg/dm 2, après un traitement combiné par une base et par un acide. La détermination de la corrosion est effectuée comme suit: un disque du verre à examiner est traité pendant minutes dans KOH à 50 % en poids, à 900 C, puis pendant 15 minutes dans HNO 3 0,05 N à 600 C et ensuite pendant encore 15 minutes dans HNO 3 0,05 N à la température ambiante Le disque est lavé et séché et on détermine la perte de poids en mg/d Ma provoquée par le traitement. Les Exemples 1 à 12 correspondent à des verres pour lesquels les rapports de Si O 2 à B 203 et de Ti O 2 à Zr O 2 se trouvent dans les zones conformes à l'invention, et les Exemples 13 à 17 sont des exemples de comparaison L'Exemple 14, pour lequel aussi bien le rapport Si O 2: B 203 que le rapport Ti O 2: Zr O 2 se trouve en dehors de la zone conforme à l'invention, présente la valeur la plus mauvaise pour la corrosion. Tableau 1 Oxyde 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Sio 2 29,83 30,94 33,79 33,27 29,59 30,04 33,26 31,10 31,58 34,74 8203 10,58 14,26 11,73 10,92 10,43 10,58 10,91 12,16 12,51 12, 61 AJ 23 0,73 0,02 0,78 0,79 0,35 - U 20 0,79 2,73 3,82 4,52 0,77 0,54 4,41 1,34 1,40 5, 03 Na 20 0,40 2,25 0,06 1,67 0,41 0,41 1,67 4,12 2,50 0, 35 1 K 20 1,99 0,05 1,95 2,18 0,18 0,75 Mg O 2,96 0,05 3,35 2,92 Ca O 14, 91 14,37 16,81 6,14 13,40 13,35 6,13 13,69 12,41 7,98 Sr O 3,63 10,61 11,65 4,13 3,33 3,01 4, 13 3,76 5,96 5,36 Ba O 0,24 2,09 1,60 2,00 Zn O 2, 38 0,02 2,48 2,50 0,55 0,75 La 203 12,89 5,39 3,02 20,29 15,50 15,53 19,84 16,27 10,51 13,07 TIO 2 2,88 4,09 4,65 2,32 2,87 2,89 3,32 4,53 4,50 3, 45 zro 2 8,20 4,73 6,29 5,28 7,28 7,38 5,21 8,82 8,51 6, 38 Nb 2 05 7,67 10,37 8,13 9,30 7,70 7,72 9,52 3,33 5,51 11,02 P 205 0,14 0,15 0,15 0,14 0,75 Somme Sf 02 + B 203 + AJ 203 41,14 45,20 45,52 44,21 40,80 41,41 44,17 43,26 44,44 47, 35 SIO 2: 83203 2,8 2,2 2,9 3,1 2,8 2,8 3,0 2,6 2,5 2, 8 Somme M 20 3,18 4,98 3,88 6,24 3,13 3,13 6,08 5,64 4,65 5, 38 Somme MO 23,88 25,24 28,51 12,38 22,56 21,78 11,86 18,00 21,12 13,34 Somme TIO 2 + Nb 205 + ZO 2 + WO 3 18,75 19,19 19, 07 16,90 17,85 17,99 18,05 16,68 18,52 20,85 T 102: Zr Oz 0,35 0,86 0,74 0,44 0,39 0,39 0,64 0,51 0, 53 0,54 nd 1,6989 1,6911 1,6925 1,6950 1,7010 1,6975 1,7004 1,6900 1,6859 1,6946 Vd 43,99 43, 38 44,00 44,70 44,04 43,96 43,48 44,58 44,14 43,15 Corrosion (en mgldm 2) 4,1 7,6 3,4 1,3 3,4 2,9 1,2 4, 3 2,4 1,5 M 20:Li 20,3 2,40 1,5 M 2 Q: Li 2 O, Na 2 O, K 20 O MO: Mg O, Ca O, Sr O, Ba O, Zn O, Pb O t.0 "IJ (. "Il i 1. Tableau 1 (suite) Oxyde 11 12 13 14 15 15 17 Si O 2 33,07 33,07 29,81 28,29 24,71 24,61 26,56 B; 03 11,52 13,53 13,85 15,39 14,22 14,28 17,43 A,20 0, 16 0,59 0,59 - U 2 O 5,41 5,91 3,66 3,67 1,39 1,39 0,74 Na O 0,70 0,35 042 0,08 1,29 1,35 4,87 2 O 0,09 3,08 3,02 Mg O 0,12 0,07 1,93 1,93 0,06 Ca O 6,91 7,52 1499 16,03 14,65 14,64 9,95 Sr O 4,01 5,31 9, 76 8,96 5,22 5,69 17,91 Ba O 1,50 0,35 0,69 1,32 Zn O 0,98 0,21 1, 48 1,01 La|O 3 18,54 12,22 8,51 10,30 13,04 11,66 TI 02 3,51 2,71 3,62 4,72 2,97 4,00 4,13 7 Zr O 2 5,21 6,61 2,98 3,62 7,70 7,69 6,22 Nb 2 5 9,62 12,42 10,52 7,20 7,08 7,50 12,12 P 205 0,63 0,63 Somme Si O 2 + 6203 + A 1203 44,59 46,60 43,66 43,84 39,52 39,48 43,99 SIO 2: B 203 2,9 2,4 2,2 1,8 1,7 1,7 1,5 Somme M 20 6,11 6,26 4,17 3,75 5,76 5,76 5,61 Somme MO 12,42 13,18 26,54 26,59 23,28 23,27 27,92 Somme TIO 2 + Nb 205 + Zr O 2 + W 03 18,34 21,74 17, 12 15,54 17,75 19,19 22,47 T 1 02: Zr O 2 0,67 0,41 1,21 1,3 0,39 0,52 0,66 nctd 1,7014 1,6965 1,6988 1,6999 1,6957 1,6986 1,6889 vd 43,51 43,18 43,90 44,40 44,20 43,21 41,88 Corrosion ten mg/dm 2) 1,6 2,9 21, 0 33,0 20,0 14,0 17 M 20: Li 20, Na 20, K 20 MO: Mg O, Ca O, Sr O, Ba O, Zn O, Pb O Hn I-.- K, (O CA ll REVENDICATIONS 1 Verre d'optique et d'ophtalmologie ayant un indice de réfraction nd 2 1,68, un nombre d'Abbe vd 2 41,6, une bonne résistance aux agents chimiques et une très bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, exprimée en oxydes et en pourcent en poids: 24 35 Si O 2 0,5 6 Li 20 18 B 203 O 6 Na 20 O 1 A 1203 O 4,5 K 20 > 39 48 Y Si O 2 + B 203 + A 1203 3 6,5 E Li 20 + Na 20 + K 20 0 3,5 Mg O 2 4,9 Ti O 2 6 18 Ca O 2 9 Zr O 2 3 18 Sr O 2 13 Nb 2 05 0 3 Ba O O 3 WO 3 0 3 Zn O O 21 La 203 0 3 Pb O 11 30 E Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O + Pb O 15 24 E Ti O 2 + Zr O 2 + Nb 205 + WO 3 et en ce qu'il présente en outre un rapport de Si O 2 à B 203 > 1,9 et un rapport de Ti O 2 à Zr O 2 de 0,3 à 1, ledit verre contenant en outre éventuellement des agents d'affinage en les proportions habituelles. 2 Verre d'optique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, exprimée en oxydes et en pourcent en poids: 24 35 Si O 2 0,5 6 Li 20 16 B 203 O 4,5 Na 20 O 1 A 1203 O 3 K 20 > 39 48: Si O 2 + B 203 + A 1203 3 6,5 E Li 20 + Na 2 O + K 20 O 3,5 Mg O 2 4,9 Ti O 2 6 17 Ca O 2 9 Zr O 2 3 10 Sr O 2 13 Nb 205 0 3 Ba O O 3 Wo 3 0 3 Zn O 7 21 La 203 0 3 Pb O 11 27 y Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O + Pb O 15 22 z Ti O 2 + Zr O 2 + Nb 205 + WO 3 et en ce qu'il présente en outre un rapport de Si O 2 à B 203 > 1,9 et un rapport de Ti O 2 à Zr O 2 de 0,3 à 1, ledit verre contenant en outre éventuellement des agents d'affinage en les proportions habituelles. 3 Verre d'optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par une teneur en P 205 atteignant au plus 1 % en poids. 4 Verre d'optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ayant un nombre d'Abbe vd > 43, caractérisé par un rapport de Si O 2 à B 203 > 2,1. Verre d'optique selon la revendication 4, caractérisé par un rapport de Si O 2 à B 203 > 2,3.