FR 2663340 A1 19911220 FR 9007609 A 19900613 1 - PROCEDE DE PREPARATION D'EMPATAGE EN EXTRUDEUSE DOUBLE-VIS POUR COMPOSITIONS RTV Si H/Si Vi La présente invention concerne un procédé de préparation d'un empâtage utilisable dans des compositions vulcanisables par réaction dite de polyaddition, c'est-à-dire par réaction de réticulation entre un polydiorganosiloxane comprenant dans sa molécule au moins deux groupements a Si-CH=CH 2 (appelés groupements Si Vi) et un polysiloxane comprenant dans sa molécule au moins deux groupements *Si H Ces compositions, une fois vulcanisées (réticulées) forment des élastomères silicones Ces compositions peuvent vulcaniser à la température ambiante ou à des températures plus élevées (inférieures généralement à 200 OC). L'utilisation de telles compositions est connue et ces compositions sont généralement à deux emballages (bi-composantes), c'est-à-dire commercialisées en deux parties devant être mélangées au moment de l'emploi Le catalyseur préféré utilisé pour la réticulation de ces compositions est le plus généralement un composé complexe du platine tel que par exemple celui préparé à partir de l'acide chloroplatinique et de divinyl 1,3 tétraméthyl 1133 disiloxane, selon le brevet USP 3 814 730. D'autres complexes du platine sont décrits dans les brevets USP 3 159 601, 3 159 662 et 3 220 972. Dans de telles compositions à deux emballages, un des emballages comprend par exemple un empâtage (à base de polysiloxane à fonctions Si Vi et de silice) auquel on a ajouté sous agitation au moins un polysiloxane à fonction Si H; on obtient ainsi la partie A L'autre emballage (partie B) comprend par exemple en plus de l'empâtage défini ci-dessus, le catalyseur de la réaction de polyaddition. De telles compositions peuvent aussi être présentées dans un seul emballage (elles sont dites dans ce cas monocomposantes) et elles comprennent alors de façon connue dans le même emballage les composants des parties A + B ci-avant et un inhibiteur du platine tel que ceux décrits pas exemple dans les brevets USP 3 445 420 (alcools acétyléniques) ou 4 061 609 (hydroperoxydes) permettant aux compositions de ne vulcaniser qu'une fois sorties de l'emballage (à l'air) ou après avoir été chauffées légèrement. Dans les procédés de l'art antérieur permettant l'obtention des compositions décrites ci-avant, on commence généralement par préparer, en pétrin malaxeur, un empâtage à partir du polysiloxane à groupement Si Vi, de silice, d'eau et d'hexaméthyldisilazane et on doit malaxer le mélange pendant plusieurs heures (au moins trois heures). Un avantage du procédé selon la présente invention est de raccourcir fortement le temps de préparation de cet empâtage, le temps de préparation du mélange avec le procédé selon la présente invention étant inférieur à 15 minutes, généralement entre 20 secondes et 10 minutes, de préférence entre 30 secondes et 5 minutes. Un autre avantage du procédé selon la présente invention résulte du fait qu'il est possible de réduire la quantité d'hexaméthyldisilazane utilisé par rapport aux procédés en discontinu (par "batches") de l'art antérieur. Un autre avantage du procédé selon notre présente invention provient du fait qu'il est possible d'obtenir des élastomères présentant une haute résistance à la déchirure, Rd, (supérieure à 25 KN/m) à partir d'un empâtage ayant une viscosité inférieure à 50 000 m Pa s, et du fait que cet empâtage se conserve très bien pendant 6 mois à la température ambiante, c'est-à-dire que sa viscosité ne dépasse pas 80 000 m Pa s Avec les procédés de l'art antérieur (par batches), pour obtenir des élastomères ayant des Rd supérieures à 20 KN/m, il est nécessaire de préparer des empâtages ayant des viscosités bien supérieures à 000 m Pa s Pendant leur conservation ( 6 mois à température ambiante), ces empâtages (obtenus par "batches") et les parties A correspondantes subissent une évolution les amenant à avoir de très hautes viscosités, par exemple de l'ordre de 100 000 m Pa S pour la partie A, et supérieure à 500 000 m Pa S pour l'empâtage. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un empâtage utilisable notamment dans des compositions vulcanisables par réaction dite de polyaddition et permettant ainsi l'obtention d'élastomères silicones, caractérisé en ce que l'on injecte en continu et simultanément, dans une extrudeuse doublevis, au moins en quatre endroits différents 3 - a) une huile polydiorganosiloxane dont la viscosité à 250 C est inférieure à 500 000 m Pa s, avantageusement inférieure à 250 000 m Pa s, et comprenant au moins deux groupements 'Si-CH=CH 2 par molécule, b) de l'eau, c) de la silice, d) un polysilazane liquide dans les conditions normales de température et de pression. L'extrudeuse double-vis utilisée dans le procédé de préparation d'empâtage selon la présente invention est un appareil comprenant deux vis disposées l'une à côté de l'autre et dont les axes longitudinaux sont parallèles, ces deux vis étant de préférence corotatives et mutuellement raclées, c'est-à-dire que ces deux vis tournent dans le même sens A titre de variante les axes longitudinaux des vis peuvent être concourrants et dans ce cas les vis sont obligatoirement contrarotatives Ces extrudeuses double-vis sont bien connues et parmi celles-ci on peut citer, notamment, les extrudeuses: ZSK et CONTINUA de la Société WERNER et PFLEIDERER ainsi que leur dérivé KOMPIPLAST KP, l'appareil MPC/V de la Société BAKER-PERKINS, les appareils de la Société LEITSTRITZ, l'appareil ZE. A de la Société BERTORFF, l'extrudeuse double-vis de la Société CLEXTRAL. Ces extrudeuses sont la plupart du temps des appareils modulaires, tant au niveau des fourreaux (parties de l'appareil entourant les vis) que des vis, c'est-à-dire que l'utilisateur procède lui-même à la conception de son extrudeuse à partir des éléments de vis et de fourreaux que les fabricants mettent à sa disposition par leur catalogue. Pour la mise en oeuvre du procédé de préparation d'empâtage selon la présente invention, l'extrudeuse double-vis a un rapport L/D compris entre 20 et 45, de préférence entre 25 et 35, L représentant la longueur de chaque vis et D leur diamètre, exprimés dans la même unité. D'autre part, la vitesse circonférentielle des vis de l'extrudeuse est comprise entre 0,2 et 1,2 m/s (mètre par seconde), de préférence entre 0,6 et 1 m/s. -'4 - L'huile a) polydiorganosiloxane utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de préparation d'empâtage selon la présente invention comprend au moins deux groupements -Si-CH=CH 2 par molécule Sa viscosité est généralement inférieure à 500 000 m Pa s, à 25 C, avantageusement inférieure à 250 000 m Pa s, de préférence comprise entre 100 et 000 m Pa s Cette huile comprend essentiellement des motifs R 2 Si O, les symboles R, identiques ou différents, représentant notamment des groupements cycloalcoyles en C 1 à C 4 éventuellement halogénés, des groupements aryles en C 5 à C 6 éventuellement substitués ou halogénés. A titre de groupements: alcoyles, on peut citer notamment les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, alcoyles halogénés, on peut citer le 33-3 trifluoropropyle, cycloalcoyles, on peut citer le cyclohexyle, aryle, on peut citer le groupement phényle. De préférence au moins 85 % des groupements R représentent des groupements méthyles. La silice utilisée dans le procédé selon la présente invention est une silice de renforcement dont la surface spécifique est supérieure à 40 m 2/g, généralement comprise entre 50 et 400 m 2/g Ces silices peuvent être des silices de précipitation, mais on utilise plus avantageusement des silices de combustion. Le polysilazane utilisé dans le procédé selon la présente invention est un produit liquide dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à une température de 23 C et une pression de 760 mm de mercure Ce silazane peut être un disilazane de formule générale: R 2 R 13 Si(Osi)a NH lR 3 2 dans laquelle RI, R 2 et R 3, identiques ou différents représentent un groupement hydrocarboné monovalent en C 1 à C 4 et a est un nombre entier compris entre O et 50 (bornes comprises) Avantageusement ce disilazane est un disilazane dans lequel a = o et choisi par exemple parmi le divinyltétraméthyldisilazane ou de préférence l'hexaméthyldisilazane, appelé HMDZ dans la suite de la description. Pour la mise en oeuvre du procédé de préparation d'un empâtage selon la présente invention, on injecte en continu et simultanément dans l'extrudeuse double-vis: l'huile a) polydiorganosiloxane, l'eau b), la silice c) et le polysilazane, au moins en quatre endroits différents le long de l'extrudeuse, l'huile a) étant introduite dans l'extrudeuse à l'endroit d'introduction le plus éloigné de l'endroit o l'empâtage obtenu sort de l'extrudeuse, ce qui revient à dire que l'huile a) est injectée dans l'extrudeuse à l'endroit le plus en amont, tandis que le polysilazane est introduit dans l'extrudeuse à l'endroit d'introduction le plus en aval par rapport au point d'introduction de l'huile a), de l'eau b) et de la silice c). De façon inattendue, la demanderesse a constaté que pour l'obtention d'empâtage ayant une viscosité inférieure à 50 000 m Pa s, se conservant bien dans le temps et permettant de préparer des compositions conduisant à des élastomères ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment une résistance à la déchirure supérieure à 25 KN/m, il est nécessaire d'introduire le polysilazane dans l'extrudeuse en deux endroits différents situés le long de l'extrudeuse Au premier endroit, c'est-à- dire à l'endroit appelé HMDZ 1, le plus en amont le long de l'extrudeuse et situé après les endroits o ont été introduits l'huile a), l'eau b) et la silice c), il est injecté en continu 35 à 70 % en poids de la quantité totale de polysilazane mise en oeuvre dans le procédé selon la présente invention, le restant de la quantité de polysilazane étant introduit dans l'extrudeuse en un poins HMDZ 2, en aval du point HMDZ 1. D'autre part, la demanderesse a constaté qu'il était préférable dans le procédé selon la présente invention, que les vis ne comprennent pas d'éléments de "malaxage" entre les points d'introduction de la silice et d'introduction HMDZI du polysilazane On veut dire par celà que les vis, entre les points d'introduction de la silice et HMDZ 1 ne comprennent pas d'éléments constituant une discontinuité géométrique de nature à modifier le taux de remplissage ou à générer un gradient de pression axial important. Dans le procédé selon la présente invention, pour en poids 100 parties de l'huile a), on introduit dans l'extrudeuse double-vis 0,5 à 8 parties d'eau b), à 80 parties de silice c), 3 à 20 parties de polysilazane d). L'eau peut être injectée dans l'extrudeuse double-vis en un endroit d'injection indépendant, ou éventuellement elle peut être injectée au même endroit que l'huile a) après que l'huile a) et l'eau b) aient été préalablement mélangées ou non. L'eau peut éventuellement être comprise dans la silice. L'empâtage obtenu avec le procédé selon la présente invention est dévolatilisé pour en chasser l'eau et les éléments volatils. Cette dévolatisation peut être effectuée juste avant que l'empâtage sorte de l'extrudeuse double-vis ou après sa sortie de l'extrudeuse, par exemple par passage dans une autre extrudeuse ou en pétrin-malaxeur. Cette dévolatilisation est faite à une température généralement comprise entre 50 et 200 'C Lorsqu'elle est réalisée dans l'extrudeuse on opère par exemple sous une pression absolue de 1 à 200 mm de mercure, tandis qu'en pétrin-malaxeur on opère, par exemple, à la pression atmosphérique sous courant d'azote. Pour préparer une composition polyorganosiloxane, conduisant à des élastomères silicones, on ajoute à l'empâtage préalablement dévolatisé, obtenu avec le procédé selon la présente invention un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence trois, groupements Si H par molécule, une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur d'un métal du groupe du platine, éventuellement une huile diorganopolysiloxane bloquée à chaque extrémité par des groupes diorganovinylsiloxy, comme par exemple des groupements diméthylvinylsiloxy, éventuellement une charge, comme par exemple du quartz broyé. Des trois exemples ci-après, l'exemple 2 montre que le procédé selon l'invention de préparation d'empâtage permet l'obtention de l'empâtage ayant la plus faible augmentation de viscosité après vieillissement et conduisant à l'obtention d'élastomères ayant les meilleures résistances à la déchirure. EXEMPLE 1 Le procédé de préparation est mis en oeuvre dans une extrudeuse doublevis fabriquée par la Société LEISTRITZ Les vis ont un diamètre de 34 mm et le rapport L/D est égal à 35, L représentant la longueur utile de chaque vis, c'est-à-dire la longueur au contact de laquelle circule au moins l'huile a) mieux décrite ci-après Les vis tournent à 400 tours par minute et le débit de l'extrudeuse est choisi à 9,4 kg par heure. Les produits utilisés pour l'obtention de l'empâtage sont introduits en continu et simultanément dans l'extrudeuse dans les proportions suivantes, en poids: a) 100 parties d'une huile ayant une succession de groupements diméthylsiloxy dans sa chaîne bloquée à chaque extrémité par un groupement diméthylvinylsiloxy, de viscosité 600 m Pa s, le pourcentage en poids de groupement vinyle étant de 0,4 %, b) 4 parties d'eau, c) 43 parties de silice A 300, silice de combustion, commercialisée par la Société DEGUSSA ayant une surface spécifique de 300 m 2/g, 8 - d) 8,6 parties d'hexaméthyldisilazane. L'huile a) et l'eau b) sont injectées séparément mais au même endroit dans l'extrudeuse, à l'endroit le plus en amont sur l'extrudeuse, la silice c) est introduite en aval par rapport à l'endroit d'introduction de l'huile a) et l'hexaméthyldisilazane est introduit en aval sur l'extrudeuse, par rapport à l'endroit o est introduite la silice, en un seul endroit appelé HMDZ 1 Les vis n'ont aucun élément de malaxage entre le point d'introduction de la silice et l'endroit d'introduction HMDZ 1 de l'hexaméthydisilazane Il doit être bien entendu que l'endroit par o sort l'empâtage de l'extrudeuse correspond à la partie avale de l'extrudeuse. Le temps de séjour moyen dans l'extrudeuse de la masse est de 1 minute et 40 secondes. L'empâtage obtenu est dévolatilisé 3 heures dans un pétrin malaxeur à 150 C, sous une pression absolue de 100 mbar. On ajoute à 100 parties de l'empâtage dévolatilisé, en poids: 8,5 parties d'un mélange de deux huiles polydiméthylsiloxane, l'une de viscosité 50 m Pa S (représentant 65 % du mélange) et l'autre 300 m Pa s, et contenant respectivement 2 atomes-gramme/kg et 1,7 atome-gramme/kg d'hydrogène engagé dans des groupements Si H. Ainsi est obtenue la partie A. On prépare d'autre part la partie B, en ajoutant à 100 parties du même empâtage, en poids: du platine catalytique sous forme de complexe organométallique du type LAMOREAUX (selon USP 3 220 972) à raison de 80 mg de Pt par kg de partie B, une huile complexante du platine et ayant une fonction de ralentisseur, comme le divinyltétraméthyldisiloxane. Le mélange de ces deux parties, à raison de 10 parties de B pour 90 parties de A, réticule à la température ambiante Après 24 heures de réticulation on mesure la dureté SHORE A (DSA) selon la norme ASTMD 2240 et la résistance à la déchirure (Rd) selon la norme ASTMD D 624 des élastomères obtenus. -9- Ces résultats et les viscosités de l'empâtage à la sortie de l'extrudeuse et après vieillissement sont consignés dans le tableau ciaprès. EXEMPLE 2 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions et avec les mêmes quantités de produits que celles de l'exemple 1, mais l'hexaméthyldisilazane est introduit dans l'extrudeuse double-vis en deux endroits distincts le long de l'extrudeuse, l'endroit d'introduction le plus en amont étant appelé HMDZ 1 et l'endroit d'introduction en aval par rapport à HMDZ 1 est appelé HMDZ 2 Dans cet exemple 45,3 % de la quantité totale d'hexaméthyldisilazane utilisée est introduite dans l'extrudeuse double-vis au point HMDZ 1. Les vis n'ont aucun élément de malaxage entre le point d'introduction de la silice et le point d'introduction HMDZ 1 de l'hexaméthyldisilazane. Les propriétés mécaniques des élastomères obtenus à partir de la composition préparée comme à l'exemple 1 (mais avec l'empâtage de l'exemple 2 présent) se trouvent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 Cet exemple est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2, à la seule différence que les vis comprennent des éléments de malaxage entre le point d'introduction de la silice et le point d'introduction d'HMDZI de l'he'xaméthyldisilazane. Les propriétés mécaniques des élastomères obtenus à partir de la composition préparée comme à l'exemple 2, (mais avec l'empâtage de l'exemple 3 présent) se trouvent dans le tableau ci-après. - TABLEAU Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Hexaméthyldisilazane introduit en HMDZ 1 (parties en poids) 8,6 3,9 3,9 Hexaméthyldisilazane introduit en HMDZ 2 (parties en poids) O 4,7 4,7 Viscosité initiale 148 000 49 000 62 200 "empâtage" (m Pa s) Viscosité "empâtage" après vieillissement 198 000 82 000 85 000 h/100 OC (m Pa s) DSA 26 26 26 Rd (k N/m) 30,3 27,6 21,4 il - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un empâtage utilisable notamment dans des compositions vulcanisables par réaction dite de polyaddition et permettant ainsi l'obtention d'élastomères silicones, caractérisé en ce que l'on injecte en continu et simultanément, dans une extrudeuse double- vis, au moins en quatre endroits différents: a) une huile polydiorganosiloxane dont la viscosité à 250 C est inférieure à 500 000 m Pa s, avantageusement inférieure à 250 000 m Pa s, et comprenant au moins deux groupements m Si-CH=CH 2 par molécule, b) de l'eau, c) de la silice, d) un polysilazane liquide dans les conditions normales de température et de pression. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysilazane d) est un disilazane. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le disilazane est choisi notamment parmi le divinyltétraméthyldisilazane et l'hexaméthyldisilazane. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile polydiorganosiloxane a) est introduite dans l'extrudeuse au premier endroit, c'est-à-dire à l'endroit d'introduction le plus éloigné de l'endroit o l'empâtage obtenu sort de l'extrudeuse, tandis que le polysilazane est introduit dans l'extrudeuse après que les constituants a), b) et c) aient déjà été introduits dans l'extrudeuse, c'est-à-dire à l'endroit d'injection le plus éloigné de l'endroit o est injectée l'huile a) dans l'extrudeuse. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polysilazane est introduit dans l'extrudeuse en deux endroits distincts. 12 - 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polysilazane est introduit en deux endroits distincts, appelés HMDZ 1 et HMDZ 2, 35 à 70 % en poids de la quantité de polysilazane étant introduite en HMDZ 1, c'est-à-dire à l'endroit d'introduction du polysilazane le plus proche de l'endroit o est introduite l'huile a). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les vis de l'extrudeuse ne comportent pas d'éléments de malaxage entre l'endroit o est introduite la silice et l'endroit HMDZ 1 o est introduit 35 à 70 % de la quantité, en poids, de polysilazane. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour moyen de l'huile et de la silice dans l'extrudeuse est compris entre 20 secondes et 10 minutes, de préférence entre 30 secondes et 5 minutes. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour, en poids, 100 parties de l'huile a), on injecte dans l'extrudeuse 0,5 à 8 parties d'eau b), à 80 parties de silice c), 3 à 20 parties de polysilazane d). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile a) a une viscosité comprise entre 100 et 50 000 m Pa s. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la silice injectée dans l'extrudeuse est une silice de combustion de surface spécifique supérieure à 40 m 2/g. 13 - 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport L/D est compris entre 20 et , de préférence entre 25 et 35, L représentant la longueur de chaque vis de l'extrudeuse et D leur diamètre, exprimés dans la même unité. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse circonférentielle des vis de l'extrudeuse est comprise entre 0,2 et 1,2 m/s, de préférence entre 0, 6 et 1 m/s. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empâtage obtenu est dévolatilisé.