FR 2665905 A1 19920221 FR 9110132 A 19910808 VERNIS DURCISSABLE AUX RAYONS UV, UTILISATION DE CE VERNIS, PROCEDE DE REVETEMENT D'ELEMENTS MOULES ET ELEMENTS AINSI REVETUS. L'invention a pour objet un vernis durcissable aux rayons UV, notamment pour éléments moulés en polycarbonate, l'utilisation de ce vernis, un procédé de revêtement d'éléments moulés avec ce vernis et les éléments moulés revêtus avec ce vernis. Les éléments moulés en polycarbonate et les plaques de polycarbonate ont eu des applications multiples en raison de leur résilience ou de leur résistance aux chocs, de leur résistance à la traction et de leur transparence Cependant, les propriétés de surface de ce matériau, telles que la faible résistance aux rayures et à l'abrasion ainsi que la sensibilité à un grand nombre de solvants et de produits chimiques, limitent considérablement ses applications, notamment en tant que verre incassable. Pour pallier ce défaut, on a fait jusqu'à maintenant un grand nombre de propositions, consistant par exemple à appliquer des revêtements à base de résines de mélamine ou de résines de polysiloxane, comme dans les documents de brevets US-A-3 707 397 ou US-A-3 843 390. Outre leur exécution difficile, ces revêtements ont d'autres inconvénients Ainsi, ces vernis ou revêtements doivent être appliqués avec des solvants parfois agressifs vis-à-vis du polycarbonate, la réticulation devant être effectuée à des températures élevées Cela peut avoir une action défavorable sur la transparence ainsi que sur les bonnes propriétés de résistance mentionnées plus haut de l'élément moulé en polycarbonate Cette action peut aller jusqu'à la rupture par fragilisation de l'élément revêtu. Les systèmes de revêtement durcissables aux rayons UV semblent, en raison de leur durcissement rapide à basse température, particulièrement adaptés au revêtement de polycarbonates Des exemples de tels systèmes sont donnés dans les documents US-A-3 968 305 et WO 80/00968. Dans ces deux systèmes, la résistance à l'abrasion ainsi que l'adhérence au substrat ne sont pas satisfaisantes, de même que les propriétés mécaniques de l'élément revêtu. Suivant le document DE-A-38 19 627, on utilise des produits de décomposition d'hydroxyalkylacrylates par des polyisocyanates aliphatiques, contenant au moins deux groupes isocyanate et au moins un groupe uretdion et/ou un groupe biuret par molécule, pour effectuer des revêtements résistant à l'abrasion sur des éléments moulés en polycarbonate, ces produits étant durcis aux rayons UV Cependant, la résistance à l'abrasion des éléments ainsi revêtus ne correspond pas à la dureté d'une telle couche semblable à du verre, comme cela serait souhaitable en soi. En outre, la résistance mécanique des éléments revêtus suivant le document DE-A-38 19 627 n'est pas satisfaisante Si les sollicitations sont suffisantes, il peut se produire une rupture de fragilité des éléments moulés par injection. Le document DE-A-31 34 157 décrit des composés de revêtement qui utilisent essentiellement des quantités plus importantes de dérivés N-vinyliques ou d'amides secondaires cycliques Il est alors désavantageux que l'exposition aux rayons UV doive être effectuée plusieurs fois pour obtenir une bonne résistance à l'abrasion, comme indiqué dans l'exemple 1 du document DE-A-31 34 157 Une plus faible viscosité ne peut être obtenue qu'en utilisant des teneurs élevées en composés monofonctionnels tels que la N-vinylpyrrolidone La résistance à l'érosion, qui ne correspond déjà pas à la dureté d'un verre que l'on voudrait obtenir, est ainsi encore réduite et la résistance aux intempéries est aussi diminuée A cela s'ajoute encore le risque de dissolution, de formation de parties troubles et de fissuration sous contrainte du polycarbonate lorsque le revêtement est à l'état humide, c'est-à-dire avant le durcissement. Partant de cela, à la base de l'invention se pose le problème de perfectionner un vernis durcissable aux rayons UV pour le revêtement d'éléments moulés ou plaques en polycarbonate, de manière à obtenir une résistance mécanique élevée et une dureté de surface du revêtement similaire à celle du verre avec une bonne résistance aux intempéries en évitant les parties troubles et le déclenchement d'une fissuration sous contrainte. A cet effet, l'invention concerne un vernis durcissable aux rayons UV notamment pour éléments moulés en polycarbonates (PC), caractérisé en ce qu'il comporte: a) 5 à 60 %, rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un polyuréthane-acrylate aliphatique, de préférence 5 à 20 % d'un acrylate-PU hexafonctionnel, b) 30 à 45 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un acrylate polyfonctionnel pouvant être réticulé, contenant au moins 20 atomes de carbone dans sa molécule, c) 0,01 à 3 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un silicone- acrylate polyfonctionnel pouvant être réticulé, d) le cas échéant, entre 1 % et 5 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un composé éthylénique monofonctionnel non saturé, tel que la N-vinylpyrrolidone, e) O à 70 %, rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, de solvants organiques, f) des photoinitiateurs, g) des agents de protection contre la lumière. Suivant un mode de réalisation l'acrylate- polyuréthane aliphatique a un poids moléculaire de 800 à 1200. Le vernis suivant l'invention est constitué d'un mélange d'acrylates di, tri, tétra et hexafonctionnels dans des proportions exactement pondérées, ce qui permet d'obtenir un degré de réticulation optimal du revêtement. En effectuant le revêtement avec le vernis suivant l'invention et en procédant ensuite au durcissement, la surface des éléments moulés en polycarbonate est améliorée avec une couche dure semblable à du verre, même dans le cas de couches de faible épaisseur de 5 Ad m environ Cette couche se distingue par les caractéristiques suivantes: adhérence remarquable, même sur des polycarbonates non traités à l'avance, c'est-à-dire que les traitements par recuit, par effet couronne ou par plasma ne sont pas nécessaires; on peut se dispenser du traitement d'impression des éléments, elle ne nuit pas aux qualités optiques de l'élément terminé, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de parties troubles, ni de gonflement du substrat, elle ne nuit pas à la résistance mécanique de l'élément en polycarbonate, il ne se développe pas de contraintes inadmissibles entre le substrat en polycarbonate et le revêtement, même pour des couches de grande épaisseur; il ne se produit donc pas d'éclatement, ni d'écaillage de la couche en cas de sollicitation mécanique de l'élément par choc, dureté de surface élevée avec une souplesse maximale du revêtement, ce qui est souhaitable pour des éléments transparents dans le secteur optique, de plus, poli de surface remarquable pouvant être commandé en faisant varier les composants C) Contrairement à un grand nombre de revêtements de surface connus résistants à l'abrasion, qui peuvent avoir de plus un poli de surface élevé, les éléments améliorés avec le revêtement suivant l'invention peuvent recevoir d'autres traitements. Sans qu'il se produise de très fines fissures capillaires, des ébauches réalisées en polycarbonate moulé par injection, revêtues avec le mélange décrit et durcies suivant le procédé, peuvent être cisaillées, percées et fraisées. Il est tout aussi possible de marquer ou de décorer des éléments fabriqués suivant l'invention au moyen des procédés d'impression connus tels que, par exemple, sérigraphie et impression au tampon En règle générale, il n'est pas nécessaire pour cela, que les éléments soient préalablement traités avant l'impression, sauf cependant pour certaines couleurs d'impression. Tandis qu'avec les revêtements classiques, par exemple certaines combinaisons mélamine- formaldéhyde et les systèmes à polysiloxane, les marquages et les décorations ne sont pas possibles en raison du poli de surface par suite du manque d'adhérence de la couleur d'impression; l'adhérence et la tenue sur les éléments munis du vernis durcissable par les rayons UV suivant l'invention sont impeccables malgré un poli de surface encore plus grand. Il est aussi possible de façonner à froid des lettres et des signes ("empreintes") pour inscrire des marques distinctives qui sont prescrites par différents normes et règlements pour des éléments utilisés comme articles de sécurité professionnels ou dans les véhicules automobiles Avec les revêtements décrits, il ne se produit pas d'éclatements, de pertes d'adhérence ou de fissures lors de ces opérations. La possibilité que l'on a de régler librement, en cas de besoin, les viscosités des mélanges de revêtement par addition de solvants classiques tels que alcools et esters, ouvre un domaine d'applications qui ne pouvait être atteint par aucun des agents de revêtement durcissables aux rayons UV pour polycarbonate mentionnés précédemment. Même pour des éléments moulés de forme géométrique compliquée, des possibilités sont offertes pour fabriquer, par traitement de surface approprié, un élément résistant à la rupture, ayant une surface similaire à celle du verre et malgré tout léger. Etant donné que pour le durcissement aux rayons UV des éléments moulés revêtus, même de forme géométrique compliquée, il n'est pas nécessaire d'avoir une atmosphère de gaz inerte contrairement aux mélanges de revêtement indiqués précédemment, les conditions de fabrication sont considérablement simplifiées. La fabrication du mélange de revêtement ne demande qu'une technique simple, à savoir un simple mélange avec un agitateur rapide dans une installation à une seule cuve Les composants A à G qui sont décrits sont tous disponibles dans le commerce Une atmosphère de gaz inerte n'est pas nécessaire Il n'y a pas non plus à proscrire l'action directe de la lumière, car la durée de l'opération de mélange est inférieure à 30 Minutes L'opération de réglage et de rattrapage de la viscosité du vernis suivant l'invention est effectuée par addition des solvants classiques mentionnés Elle peut avoir lieu lors du mélange et/ou lors de la mise en oeuvre. Le revêtement des substrats avec le vernis suivant l'invention peut être effectué par immersion, au pistolet, par écoulement, par arrosage ou au rouleau. Pour l'enduction des éléments optiques qui présentent des difficultés techniques d'enduction, le trempage est préférable. Pour réaliser le revêtement avec le procédé suivant l'invention et le vernis qui a été décrit, il n'est pas nécessaire de procéder à un vernissage préalable, qui est habituellement effectué en tant que couche de fond préliminaire pour améliorer l'adhérence. Avant le durcissement du revêtement de celui- ci dans une large mesure, on élimine du revêtement par une action thermique de courte durée sur l'élément revêtu, les solvants classiques qui ne réagissent pas aux rayons UV. On opère de préférence par un séjour de courte durée devant des appareils à rayons infrarouges. On peut balayer avec de l'air l'espace compris entre la lampe et l'élément moulé Le durcissement du composé de revêtement est déclenché par un rayonnement UV en utilisant pour cela des appareils de rayonnement UV usuels du commerce. On va décrire ci-après trois exemples de réalisation préférentiels du vernis suivant l'invention: Exemple 1 A: 10 parties de résine acrylique-PU hexafonctionnelle B: 40 parties de pentaérythritol tri- tétraacrylate C: 0,05 partie de silicone-acrylate difonctionnel E: 16 parties d'éthanol 16 parties de isopropanol 8 parties d'acétate d'éthyle 8 parties de butanol F: 1 partie de photoinitiateur Exemple 2 A: 5 parties de résine acrylique-PU hexafonctionnelle B: 45 parties de pentaérythritol tri- tétraacrylate C: 3 parties de silicone-acrylate hexafonctionnel E: 16 parties d'éthanol 16 parties de isopropanol 8 parties d'acétate d'éthyle 8 parties de butanol F: 1 partie de photoinitiateur G: 1 partie d'agent de protection contre la lumière Exemple 3 A: 20 parties de résine acrylique-PU hexafonctionnelle B: 30 parties de pentaérythritol tri- tétraacrylate C: 1 partie de silicone-acrylate difonctionnel D: 2 parties de N-vinylpyrrolidone E:16 parties d'éthanol 16 parties de isopropanol 8 parties d'acétate d'éthyle 8 parties de butanol F: 1 partie de photoinitiateur En tant que photoinitiateurs, on utilise les produits usuels du commerce à base de phénylcétone, acrylcétone et acétophénone. La réalisation du mélange a lieu conformément à l'exemple suivant: Dans un récipient ouvert de 8 litres, on dépose: 800 g d'éthanol 800 g d'isopropanol 400 g d'acétate d'éthyle 400 g de butanol En agitant constamment, on ajoute ensuite et on mélange de façon homogène: 2 000 g de pentaérythritol tri-tétraacrylate 500 g de résine acrylique-polyuréthane hexafonctionnelle 2,5 g de résine de silicone- acrylate difonctionnelle. On introduit ensuite et on dissout 50 g de photoinitiateur En ajoutant 50 g d'agent de protection contre la lumière tel que par exemple une amine agissant par empêchement stérique, on peut, en cas de besoin, ajuster la stabilité à la lumière. On peut en outre, en cas de besoin, ajouter suivant les concentrations usuelles les agents favorisant l'écoulement et l'évacuation de l'air que l'on utilise pendant la fabrication et la mise en oeuvre du vernis, tels qu'il sont connus et disponibles dans le commerce. Une atmosphère d'azote ou de gaz inerte n'est pas nécessaire lors du mélange, ni pendant le stockage ou la mise en oeuvre. La durée de vie en pot du vernis pendant la mise en oeuvre est égale à une semaine, pourvu que l'on évite l'exposition directe aux rayons UV dans le récipient de stockage de vernis. Dans le détail, le procédé suivant l'invention se déroule, par exemple, comme suit: Un élément moulé, par exemple un ménisque plan, présentant une forme géométrique concave/convexe et fabriqué par moulage par injection de granulés de polycarbonate disponibles dans le commerce, est immergé dans l'un des mélanges décrits précédemment au moyen d'un dispositif pneumatique/hydraulique et est retiré de façon régulière de ce mélange On obtient ainsi une couche de mouillage d'épaisseur uniforme, cette épaisseur étant fonction de la viscosité et de la vitesse d'extraction. Le ménisque plan ainsi traité est alors suspendu dans un four de séchage à 800 C pendant deux minutes ou à 120 *C pendant une demi-minute Il est aussi possible d'utiliser des radiateurs à rayon infrarouges Si la température de surface du ménisque plan est de 1200 C, l'exposition au rayonnement est, par exemple, d'une demi-minute Au cours de cette opération, les solvants non réactifs s'évaporent dans une mesure telle que le durcissement aux rayons UV peut être effectué sans problèmes. Ensuite, le ménisque plan en polycarbonate ainsi traité, suspendu au support d'immersion, est déplacé avec une vitesse d'avance de lm/mn à 5 m/mn devant deux sources de rayons UV à mercure Le côté avant et le côté arrière sont ainsi durcis Il n'est pas alors nécessaire de prévoir une atmosphère de gaz inerte ou d'azote. Malgré son haut degré de réticulation, le revêtement durci ne présente presque aucun retrait sur les disques et ne subit pas de tensions internes qui pourraient avoir une influence défavorable sur la résistance mécanique de l'élément terminé. Lors de l'essai de contrôle de la résistance mécanique, on obtient avec le revêtement des ménisques plans mentionné précédemment, les mêmes propriétés de résistance qu'avec un ménisque plan en polycarbonate non revêtu. La méthode de contrôle choisie consiste en un essai par chute de flèche et en une épreuve de tir. il On utilise les méthodes de contrôle suivantes: 1) Essai par chute de flèche s'appuyant sur la norme DIN 52 307 (Essai par chute de flèche sur les vitres de sécurité pour vitrages de véhicules). Corps de chute: corps en acier en forme de flèche muni sur la face d'impact d'une bille en acier de rayon r=ll mm (bille de roulement à billes normalisée selon DIN 5401 classe III) Masse du corps de chute: 1000 g Hauteur de chute: 2 m Montage d'éprouvette: conforme à la norme DIN 4646 partie III (standard anglais) 2) Epreuve de tir s'appuyant sur l'essai d'impact normalisé pour des lunettes de protection professionnelles Le montage de l'éprouvette est similaire à celui de la norme DIN 4646 partie III. Vitesse de tir 180 m/s, masse de la bille d'acier 1 g. On obtient les résultats suivants 1) Essai par chute de flèche: Exemple 1 aucune rupture de disque, allongement du vernis partiellement élastique, pas d'écaillage. Exemple 2: aucune rupture de disque, allongement du vernis partiellement élastique, pas d'écaillage. Exemple 3 aucune rupture de disque, allongement du vernis partiellement élastique, pas d'écaillage. Ménisque plan non revêtu: aucune rupture de disque, déformation à froid. 2) Epreuve de tir Exemple 1: pas de traversée, pas de rupture, pas de séparation du revêtement. Exemple 2: pas de traversée, pas de rupture, pas de séparation du revêtement. Exemple 3: pas de traversée, pas de rupture, pas de séparation du revêtement. Ménisque plan non revêtu: pas de traversée, pas de rupture. Pour déterminer la résistance à l'abrasion d'un disque ainsi revêtu, on mesure la croissance de la lumière diffusée sous forme de coefficient de luminance réduit suivant la norme DIN 4646 partie 2 en répandant du sable de quartz sur l'éprouvette, suivant le procédé par épandage de sable (DIN 52 348). On obtient les valeurs suivantes Exemple N O Croissance de la cd/m 2 lumière diffusée lx 1 1,0 2 1,6 3 1,7 (Ces valeurs se rapportent à une épaisseur de couche de 5 + 1 A m). La résistance d'adhérence du revêtement est déterminée au moyen de l'essai de coupe en treillis selon la norme DIN 53 151 (essai de coupe en treillis de produits de revêtement). Pour cela, on grave une grille de lignes 6 x 6 à une distance de 1 mm dans le revêtement On détermine la résistance d'adhérence par arrachement d'un ruban plastique collant L'estimation est effectuée en s'appuyant sur la norme DIN 53 151 et en effectuant un classement dans les catégories Gt O à Gt 4. L'essai de résistance d'adhérence décrit est répété après vieillissement dans un climat chaud et humide (conditions de magasinage dans ce climat: durée 750 h, en allant jusqu'à 600 C et 75 % d'humidité relative). On obtient les résultats suivants Exemple N O Gt avant vieillis Gt après vieillis- sement climatique sement climatique 1 O O 2 O O 3 O 1 Une valeur de coupe en treillis de 1 signifie qu'il s'est produit de petits éclatements du vernis sur les points de coupe en treillis Avec les revêtements durs considérés, cela ne veut pas dire qu'il y a une plus mauvaise adhérence, mais que ceux-ci peuvent avoir été provoqués lors de la gravure. REVENDICATIONS 1) Vernis durcissable aux rayons UV notamment pour le revêtement d'éléments moulés en polycarbonate (PC), caractérisé en ce qu'il comporte: a) 5 à 60 %, rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un acrylate- polyuréthane aliphatique, de préférence 5 à 20 % d'un acrylate-PU hexafonctionnel, b) 30 à 45 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un acrylate polyfonctionnel pouvant être réticulé, contenant au moins 20 atomes carbone dans sa molécule, c) 0,01 à 3 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, d'un silicone- acrylate polyfonctionnel pouvant être réticulé, d) le cas échéant, entre 1 % et 5 % rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange d'un composé éthylénique monofonctionnel non saturé, tel que la N-vinylpyrrolidone, e) O à 70 %, rapportés à la somme des poids, égale à 100 %, de l'ensemble du mélange, de solvants organiques, f) des photoinitiateurs, g) des agents de protection contre la lumière. 2 Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate- polyuréthane aliphatique a un poids moléculaire de 800 à 1200. 3 Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate polyfonctionnel est un tripentaérythritol/ trétraacrylate. 4 Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylate polyfonctionnel est tri et/ou tétrafonctionnel. Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicone- acrylate polyfonctionnel est di à hexafonctionnel. 6 Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solvants organiques comprennent un mélange de O à 20 % d'ester et de 80 à 100 % d'alcools ayant des indices d'évaporation différents. 7 Vernis durcissable aux rayons UV selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents de protection contre la lumière sont des amines à empêchement stérique. 8 Utilisation du vernis selon la revendication 1, pour le revêtement d'éléments moulés en polycarbonate thermoplastique. 9 Procédé pour le revêtement d'éléments moulés en polycarbonate avec un vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique le vernis sur les éléments moulés et on le durcit ensuite au moyen de rayons UV. Procédé pour le revêtement d'éléments moulés en polycarbonate avec un vernis selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on élimine totalement ou pour la plus grande partie les solvants protiques, avant le durcissement aux rayons UV, par traitement thermique, de préférence par un séjour de courte durée devant des appareils à rayons infrarouges. 11 Procédé pour le revêtement d'éléments moulés selon l'une quelconque des revendications 9 et , caractérisé en ce qu'on balaie avec de l'air l'espace compris entre la lampe et l'élément moulé. 12 Elément moulé en polycarbonate thermoplastique, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche de vernis durci selon la revendication 1.