FR 2672297 A1 19920807 FR 9200940 A 19920129 COMPOSITION D'ENCRE DE MAROUEUR DE TYPE ETHANOLIOUE La présente invention concerne une composition d'encre de marqueur de type éthanolique et, plus particulièrement, une composition d'encre de marqueur de type éthanolique dans laquelle est dispersé de l'oxyde de titane, pour un stylo marqueur. Les encres pigmentées conventionnelles à séchage rapide pour stylos marqueurs, dans lesquelles est dispersé de l'oxyde de titane, contiennent un solvant organique nocif pour l'homme, comme le xylène et analogues, comme principal solvant Lorsque l'homme utilise effectivement un stylo mar- queur, il inhale inévitablement le solvant organique qui lui est nocif. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser une encre comprenant un solvant organique moins toxique et à séchage rapide, comme l'éthanol et analogues, comme principal sol- vant Cependant, si on utilise de l'éthanol comme principal solvant, il est difficile de choisir une résine qui confère une bonne fixabilité, une bonne résistance à l'eau et une solidité aux traits des dessins et dans laquelle de l'oxyde de titane, qui est un agent colorant blanc ayant un grand pouvoir couvrant, peut être dispersé. Parmi les solvants organiques, l'éthanol a une struc- ture plutôt semblable à celle de l'eau Par conséquent, les résines solubles dans l'éthanol sont aussi solubles dans l'eau. Par ailleurs, le xylène, qui est un solvant principal conventionnel, peut dissoudre une résine insoluble dans l'eau car le xylène est un hydrocarbure aromatique et, par conséquent, le xylène est utilisé depuis lontemps malgré sa toxicité vis-à-vis de l'homme La composition d'encre conte- nant du xylène sèche rapidement et les traits des dessins ont une excellente fixabilité, une excellente résistance aux intempéries et une excellente solidité, mais les inconvé- nients que l'on rencontre sont que, si on laisse reposer le stylo verticalement, l'oxyde de titane précipite pour former un gâteau dur et que l'on ne peut pas redisperser l'oxyde de titane ainsi précipité en secouant le stylo pour mélanger et, qu'en outre, si on laisse reposer le stylo pendant long- temps, il devient difficile d'écrire. Un but de la présente invention est de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthanolique de faible toxicité. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthanolique don- nant des traits de dessins ayant une bonne fixabilité, une bonne résistance aux intempéries et une bonne solidité. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthanolique ne formant pas de gâteau dur d'oxyde de titane. Un autre but de la présente invention est encore de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthano- lique dans laquelle on puisse effectuer facilement la redis- persion de l'oxyde de titane. Un autre but de la présente invention est encore de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthano- lique ayant une bonne viscosité, une bonne propriété d'écou- lement et une bonne propriété d'unisson. Un autre but de la présente invention est encore de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthano- lique capable de donner des traits marqués séchant rapide- ment. Un autre but de la présente invention est encore de fournir une composition d'encre de marqueur de type éthano- lique donnant des traits tirés ayant un excellent pouvoir couvrant. La présente invention a donc pour objet une composition d'encre de marqueur de type éthanolique qui comprend de l'éthanol comme principal solvant, de l'oxyde de titane et un produit de condensation d'urée et d'aldéhydes alipha- tiques. On peut, par exemple, préparer la composition d'encre de marqueur de type éthanolique de la présente invention en dispersant de l'oxyde de titane et un produit de condensa- tion d'urée et d'aldéhydes aliphatiques, comme, par exemple, Laropal A 81, Laropal A 101 (marques déposées, fournis par BASF), dans un solvant contenant principalement de l'étha- nol, en colorant la base résultante avec un colorant ou un pigment et, le cas échéant, en ajoutant une autre résine et un agent tensioactif, pour former une composition d'encre. En outre, la composition d'encre peut être produite par d'autres procédés, comme le changement de l'ordre d'addition et le mélange des constituants. La composition du solvant consiste, de préférence, en % en poids ou plus d'éthanol D'autres constituants de solvant pouvant être mélangés à l'éthanol à titre de modi- ficateurs d'alcool sont, de préférence, l'eau, le méthanol, le propanol, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle et analogue, que l'on peut utiliser habituellement pour modifier ou déna- turer l'éthanol. La quantité d'éthanol est habituellement d'au moins 10 % en poids, par rapport à la composition totale Lorsqu'on l'utilise comme encre pour marqueur ordinaire pour écrire des lettres, dessiner des images et autres, elle est de pré- férence de 60-80 % en poids, par rapport à la composition to- tale. En outre, on peut ajouter à l'éthanol n'importe quel solvant, pourvu que le mélange de solvants résultant puisse dissoudre le produit de condensation de l'urée et des aldé- hydes aliphatiques. De l'oxyde de titane est dispersé dans l'éthanol, en une quantité de 70 % en poids, ou moins, par rapport à la composition totale. Les types d'agents colorants autres que l'oxyde de ti- tane que l'on peut ajouter à la composition d'encre de la présente invention ne sont pas cruciaux On peut utiliser n'importe quel pigment organique ou minéral dans les mêmes proportions habituellement adoptées dans les compositions d'encre pigmentées pour les stylos marqueurs conventionnels. Parmi les exemples de pigments minéraux convenables, on peut citer le noir de carbone, les oxydes métalliques et analogues. Parmi les exemples de pigments organiques convenables, on peut citer les pigments azoïques, les pigments azoïques chélatés, les pigments phtalocyanines, les pigments de type perylène et perinone, les pigments anthraquinoniques, les pigments quinacridoniques, les laques colorées, les pigments nitrés, les pigments nitroso et analogues. Lorsqu'on utilise des colorants comme agents colorants, on peut utiliser des colorants acides et des colorants ba- siques, qu'ils soient oléosolubles ou hydrosolubles. Les agents colorants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison La quantité d'agent colorant s'échelonne habi- tuellement de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, par rapport à la quantité totale de la composition d'encre. Le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes ali- phatiques peut être employé en une quantité de 0,5-70 % en poids, de préférence de 1-30 % en poids, par rapport à la quantité totale de la composition d'encre. Lorsque la quantité de résine est inférieure à 0,5 % en poids, la propriété de lubrification souhaitée n'est pas suffisante En revanche, lorsque la quantité de résine dé- passe 70 % en poids, la viscosité de la composition d'encre devient trop élevée pour que la composition d'encre puisse s'écouler suffisamment. Si on le souhaite, on peut ajouter à la composition d'encre divers additifs, comme des agents tensioactifs, des résines compatibles avec le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques, des plastifiants et analogues. Selon la présente invention, lorsqu'on disperse de l'oxyde de titane dans de l'éthanol comme principal solvant et qu'on y incorpore le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques, la composition d'encre qui en ré- sulte présente une bonne propriété de dispersion et une dis- persion stable La raison des bonnes caractéristiques éton- nantes n'est pas entièrement élucidée Bien que l'on ne sou- haite par limiter l'invention à un mécanisme particulier, on pense que la force de liaison entre le produit de condensa- tion d'urée et d'aldéhydes aliphatiques et l'oxyde de titane est très forte et que l'empêchement stérique souvent men- tionné dans l'étude de la dispersion empêche l'agrégation. En outre, la raison de la bonne fixabilité, de la bonne ré- sistance aux intempéries et de la solidité de l'image dessi- née formée par la composition d'encre de la présente inven- tion n'est pas élucidée, mais on pense que la résine utili- sée dans la présente invention n'est pas facilement détério- rée par la lumière ultraviolette et la chaleur et qu'en outre le film de revêtement contenant l'oxyde de titane pré- sente une résistance élevée et excellente à l'hydrolyse grâce au renforcement et au durcissement du film de revête- ment par le pigment. La composition d'encre de marqueur de type éthanolique de la présente invention offre en partie les avantages sui- vants. i) Une faible toxicité et moins de pollution. ii) Les traits ou les images dessinés avec la composi- tion d'encre présentent une bonne fixabilité, une bonne ré- sistance aux intempéries et une bonne solidité. iii) Une absence de formation d'un gâteau dur d'oxyde de titane, même stocké pendant longtemps. iv) L'oxyde de titane peut être redispersé facilement, par exemple par simple agitation avec une main. v) La viscosité de la composition d'encre est faible et l'encre s'écoule bien et présente une bonne propriété d'unisson. vi) Les traits ou les images dessinés sèchent rapide- ment. vii) Les traits ou les images dessinés ont un grand pouvoir couvrant. La présente invention est maintenant décrite plus en détail par les exemples non limitatifs suivants Dans la suite, les pourcentages (%) sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Pigment Oxyde de titane R-820 Résine Agent colorant Plastifiant Solvants (fabriqué par Ishihara Sangyo K K) Laropal A 81 (fabriquée par BASF) Bleu Aizen Spilon 2 BNH (fabriqué par Hodogaya Kagaku K K) Huile de ricin Ethanol Isopropanol Acetate d'éthyle 16,0 % ,0 % 4,0 % 0,3 % 56,0 % 13,0 % 0,7 % ,0 % EXEMPLE 2 Pigment Résine Agent colorant Plastifiant Solvants EXEMPLE COMPARATI Pigment Résine Agent colorant Plastifiant Solvants Oxyde de titane R- 930 (fabriqué par Ishihara Sangyo K K) Laropal A 101 (fabriquée par BASF) Rouge Aizen Spilon GRLH spécial (fabriqué par Hodogaya Kagaku K K) Huile de ricin Ethanol Isopropanol Acétate d'éthyle Oxyde de titane R- 820 (fabriqué par Ishihara Sangyo K K) Shellac NSC (fabriquée par Nihon Shellac Kogyo K K) Bleu Aizen Spilon 2 BNH (fabriqué par Hodogaya Kagaku K K) Huile de ricin Ethanol Isopropanol Acetate d'éthyle 18,0 % 14,0 % ,0 % 0,4 % ,7 % 1,0 % ,9 % ,0 % 16,0 % ,0 % 4,0 % 0,3 % 56,0 % 13,0 % 0,7 % ,0 % EXEMPLE COMPARATIF 2 Pigment Résine Agent colorant Oxyde de titane R-930 (fabriqué par Ishihara Sangyo K K) Colophane gomme WW (fabriquée par Yasuhara Kogyo K K) Rouge Aizen Spilon GRLH spécial (fabriqué par 18,0 % 9,0 % Hodogaya Kagaku K K) 5,0 % Plastifiant Huile de ricin 0,4 % Solvants Xylène 56,7 % Acetate d'éthyle 10,9 % ,0 % Chacune des formules des exemples 1 et 2 et des exemples comparatifs 1 et 2 est préparée et dispersée pen- dant 8 heures dans un broyeur à billes pour former une com- position d'encre Le résultat des essais figure sur le ta- bleau 1. Tableau 1 Propriété étudiée Viscosité (m Pa s, 25 C) Ecriture 1) Pouvoir couvrant 2) Stockage 3) Résistance à l'eau 4) Notes 1) Exemple Exemple Exemple 1 Exemple 2 compar 1 compar 2 14,1 G o o O O 19,2 o o 19,4 à 21,8 x x x o Evaluation d'une écriture manuscrite sur la surface d'un papier. o: Très bon écoulement de l'encre o: Bon écoulement de l'encre : Trait manuscrit un peu flou x: Trait manuscrit flou 2) Une écriture manuscrite est fait sur un papier à dessin muni de lignes noires et le résultat est évalué visuel- lement. G: On ne voit aucune ligne noire o: On voit à peine les lignes noires a: On voit nettement les lignes noires x: Aucune couleur n'est formée sur les lignes noires 3) Dureté du gâteau précipité formé après un stockage de 3 mois à 500 C. o: Très mou o: Mou b: Dur x: Très dur 4) La composition d'encre est appliquée sur une plaque de verre, séchée suffisamment et trempée dans de l'eau à 250 C pendant 5 minutes L'état du film de revêtement ainsi traité est ensuite évalué. O: Aucun changement o: Se décolle par frottement à: Plus de la moitié du film de revêtement est décol- lée x: Complètement décollé R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition d'encre de marqueur de type éthanolique, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'éthanol comme prin- cipal solvant, de l'oxyde de titane et un produit de conden- sation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques. 2 Composition d'encre de marqueur de type éthanolique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que l'éthanol est présent à raison de 50 % en poids ou plus, par rapport au solvant total. 3 Composition d'encre de marqueur de type éthanolique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation d'urée et d'aldéhydes aliphatiques est présent à raison de 0,5-70 % en poids, par rapport à la composition totale. 4 Composition d'encre de marqueur de type éthanolique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de titane est dispersé dans l'éthanol à raison de 70 % en poids ou moins par rapport à la composition totale. Composition d'encre de marqueur de type éthanolique se- lon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un agent de coloration autre que l'oxyde de titane est présent à raison de 0,01-30 % en poids par rapport à la composition totale.