FR 2663641 A1 19911227 FR 9107428 A 19910618 i La présente invention concerne une nouvelle compo- sition de matière pour empreintes Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de matière pour empreintes qui comprend un alginate et un agent gélifiant et qui est durcie en présence d'eau, un polymère d'acide carboxylique insaturé étant contenu en une quantité de 5 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alginate. Les compositions de matière pour empreintes com- prenant des alginates et des sels de métaux divalents ou polyvalents tels que le sulfate de calcium, l'oxyde de zinc, etc, sont connues pour leur utilisation dans la prise d'empreintes en tant que matières pour empreintes à base d'alginate Ces matières pour empreintes à base d'alginate ont pour avantages d'offrir une bonne précision d'empreinte, de pouvoir reproduire des parties fines et d'être faciles à mettre en oeuvre pour la prise d'empreintes; en consé- quence, elles ont largement été utilisées, par exemple comme compositions de matière pour empreintes à usage dentaire. En général, les compositions de matière pour empreintes sont utilisées, selon les besoins, sous les deux formes de poudre et de pâte, contenant des charges minérales Dans les compositions de matière pour empreintes sous ces deux formes, l'alginate et l'agent gélifiant sont amenés à réagir en présence d'eau et gélifiés pour former un produit durci élastique Pour obtenir une empreinte précise, il est nécessaire de les malaxer suffisamment et uniformément, et de minimiser l'introduction d'air A cet effet, il est bon que la viscosité d'une pâte soit aussi basse que possible lors du malaxage de la composition de matière pour empreintes. Lorsque la pâte malaxée est placée sur un porte-empreinte et pressée contre une forme ou un objet original, la viscosité doit être plus grande que celle initialement fixée, faute de quoi la pâte se déverse, le porte-empreinte peut difficile- ment être maintenu dans une position donnée et un espace se crée entre l'objet et la matière pour empreintes, de sorte qu'il est difficile d'obtenir une empreinte précise. En outre, l'étape de malaxage de la composition de matière pour empreintes avec de l'eau pour former une pâte et l'étape de prise d'empreinte sont généralement accomplies en quelques minutes seulement En usage pratique, une composition de matière pour empreintes doit être dotée des propriétés contradictoires ci-dessus. Les compositions classiques de matière pour empreintes satisfont difficilement à toutes les propriétés requises susmentionnées, et elles sont en fait utilisées aux dépens soit de la viscosité de la pâte, soit de la viscosité durant la prise d'empreinte. Un but de la présente invention est de fournir une composition de matière pour empreintes dont la viscosité soit faible pendant le malaxage avec de l'eau, mais augmente rapidement après le malaxage et atteint la viscosité souhaitable pour la prise d'empreinte par pressage contre un objet. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de matière pour empreintes dont la viscosité puisse être ajustée selon les besoins durant le malaxage avec de l'eau et durant la prise d'empreinte. Un autre but encore de la présente invention est de fournir une composition de matière pour empreintes qui permette de conduire facilement l'opération de prise d'empreinte. Les autres buts de la présente invention se dégage- ront de la description détaillée suivante. La présente invention fournit une composition de matière pour empreintes qui comprend un alginate et un agent gélifiant et qui durcit en présence d'eau, un polymère d'acide carboxylique insaturé étant contenu en une quantité de 5 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alginate. De plus, la présente invention fournit une composi- tion de matière pour empreintes offrant, par durcissement en présence d'eau, un temps de gélification de 45 secondes à 4 minutes, une déformation permanente de 4 % ou moins et une viscosité qui s'élève en deux stades après le début du malaxage. L'alginate utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité et l'on peut employer tous les alginates connus comme matières premières des matières pour empreintes à base d'alginate Des exemples des alginates qui sont utilisés avec une préférence particulière comprennent l'alginate de sodium, l'alginate de potassium, l'alginate d'ammonium et l'alginate de triéthanolamine. La proportion de l'alginate peut être choisie dans l'intervalle établi, selon les propriétés que doit présenter la matière pour empreintes En général, dans une forme de réalisation très courante, la matière pour empreintes malaxée contient 2 à 10 % en poids de l'alginate. L'agent gélifiant utilisé dans la présente invention n' est pas particulièrement limité, et l'on peut employer tous les agents gélifiants connus pour leur utilisation dans une matière pour empreintes à base d'alginate Un agent gélifiant avantageux est un composé de métal divalent ou polyvalent Il est possible de n'utiliser qu'un seul type d'agent gélifiant, mais sous les aspects de l'ajustement du temps de gélification et de la facilité d'utilisation, on utilise dans beaucoup de cas une association de deux ou plusieurs agents gélifiants L'exemple le plus représentatif d'une telle association est une association de sulfate de calcium et d'un oxyde ou hydroxyde d'un métal divalent ou polyvalent Des exemples concrets de l'agent gélifiant utilisable dans la présente invention comprennent les sul- fates de calcium tels que le sulfate de calcium dihydraté, le sulfate de calcium hémihydraté et le sulfate de calcium anhydre; et des oxydes ou hydroxydes de métaux divalents ou polyvalents tels que le calcium, le magnésium, le zinc, l'aluminium, le fer, le titane, le zirconium et l'étain. Des exemples d'oxydes ou hydroxydes utilisés avec la plus grande préférence comprennent l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'hydroxyde de fer, l'oxyde de titane, l'oxyde de nickel, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'étain. Parmi ces composés de métaux, l'oxyde de zinc est le plus apprécié car il réagit facilement avec un polymère d'acide carboxylique insaturé Cet oxyde de zinc ne fait pas l'objet de limitations particulières, et l'on peut utiliser n'importe quelle sorte d'oxyde de zinc Cependant, l'oxyde de zinc appelé "fleur de zinc active" ayant une grande réactivité superficielle est encore préférable. L'agent gélifiant est utilisé dans la présente invention en une quantité semblable à celle qui est employée dans les matières pour empreintes à base d'alginate de types connus La quantité d'agent gélifiant la plus largement utilisée est de 30 à 500 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alginate Lorsqu'on utilise une association de deux ou plusieurs agents gélifiants, par exemple une association dudit sulfate de calcium et d'un ou plusieurs oxydes ou hydroxydes de métaux divalents ou polyvalents, la quantité du sulfate de calcium peut être choisie dans l'intervalle de 30 à 500 parties en poids, et celle des oxydes ou hydroxydes de métaux divalents ou polyvalents dans l'intervalle de 3 à 100 parties en poids. La caractéristique la plus essentielle de la présente invention réside en ce qu'un polymère d'acide carboxylique insaturé est mélangé en une quantité de 5 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'alginate, en tant que constituant de la composition de matière pour empreintes La composition de matière pour empreintes de la présente invention contient l'alginate et la quantité spécifiée du polymère d'acide carboxylique insaturé en tant que constituants qui sont durcis par l'agent gélifiant De ce fait, lorsque la composition de matière pour empreintes est gélifiée en présence d'eau, l'augmentation de la viscosité s'effectue en deux stades En effet, lorsque le malaxage est terminé, au premier stade, c'est principalement le polymère d'acide carboxylique insaturé qui est réticulé sous l'action de l'agent gélifiant en augmentant la viscosité qui devient alors supérieure à la viscosité rencontrée pendant le malaxage Ensuite, après un laps de temps déter- miné, au second stade, c'est principalement l'alginate qui est réticulé sous l'action de l'agent gélifiant La visco- sité s'élève donc rapidement et l'on obtient finalement un produit durci élastique. Ainsi, pendant le malaxage, la viscosité est si basse qu'un malaxage uniforme est possible et l'introduction d'air est réduite au minimum Lorsque le malaxage est terminé, la viscosité s'élève par l'augmentation de visco- sité du premier stade et atteint une viscosité telle que la pâte ne peut se déverser du porte-empreinte et qu'il ne se crée pas d'espace entre la forme dont on prend l'empreinte et la matière pour empreintes; la matière pour empreintes peut être pressée contre la forme Après son pressage contre la forme, le produit durci élastique est formé par l'augmen- tation de viscosité du second stade Ainsi, l'opération de prise d'empreinte est très facile et l'on peut obtenir une empreinte précise. Le polymère d'acide carboxylique insaturé utilisé dans la présente invention n'est pas particulièrement limité On peut utiliser un polymère hydrosoluble choisi parmi les polymères d'acides carboxyliques insaturés connus et leurs sels Des exemples préférés en sont les homopoly- mères d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide glutaconique, l'acide aconitique, l'acide, citraconique, l'acide mésaconique, l'acide tiglique, l'acide fumarique, l'acide allylmalonique, l'acide croto- nique et l'acétate de vinyle; des copolymères de ces acides carboxyliques insaturés; et leurs sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium. Le polymère d'acide carboxylique insaturé peut être n'importe quel polymère susceptible d'être réticulé par l'agent gélifiant Par exemple, on utilise de préférence un copolymère de l'acide carboxylique insaturé et d'un autre composé éthyléniquement insaturé copolymérisable Dans le copolymère, la quantité de l'acide carboxylique insaturé est généralement choisie dans l'intervalle des quantités d'au moins 10 moles %, de préférence de 30 à 100 moles %. Le composé éthyléniquement insaturé n'est pas particuliè- rement limité et l'on peut utiliser n'importe quel composé connu copolymérisable avec l'acide carboxylique insaturé. Des exemples préférés du composé éthyléniquement insaturé comprennent le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, le (méth)- acrylate de n-propyle, le (méth)acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de phényle, le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de 2éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth) acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de glycéryle, le (méth)acrylate de 3-chloro- 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2,3-dibromopropyle, le (méth) acrylate de triméthyloléthane, le (méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth) acrylamide, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, un 2,2-bis l (méth)acroyloxy- polyéthoxyphényllpropane, le 2,2 '-bisl 4-( 3-méthacroyloxy- 2-hydroxypropoxy)phényllpropane, le (méth)acrylonitrile, l'acroléine et leurs composés ou dérivés de substitution. Comme polymères d'acide carboxylique insaturé utilisés dans la présente invention, les plus largement utilisés sont un homopolymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et un copolymère de chacun de ces monomères avec un autre acide carboxylique insaturé ou un composé éthyléniquement insaturé Dans le copolymère ci-dessus, la proportion d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique monomère est très préférablement de 5 à 95 moles %. Le polymère d'acide carboxylique insaturé utilisé dans la présente invention peut être n'importe quel polymère de poids moléculaire bas à élevé En général, le poids moléculaire moyen en poids peut être choisi dans l'inter- valle de 1000 à 500 000. La quantité du polymère d'acide carboxylique insaturé utilisé dans la présente invention est de préfé- rence de 5 à 150 parties en poids, très préférablement de à 70 parties en poids, pour 100 parties en poids de l'alginate Si la quantité de l'acide carboxylique insaturé est inférieure à 5 parties en poids, l'augmentation de viscosité après le malaxage n'est pas suffisante, et il s'ensuit que la matière pour empreintes se déverse du porte- empreinte, l'opération de prise d'empreintes est difficile à exécuter et l'on n'obtient pas une empreinte précise. Par contre, si elle est supérieure à 150 parties en poids, la viscosité augmente considérablement, de sorte que le malaxage de la matière pour empreintes devient insuffisant et l'on n'obtient pas un produit malaxé uniforme En outre, étant donné que le produit malaxé a une grande viscosité, la matière pour empreintes ne pénètre pas dans les interstices fins, de sorte qu'il est impossible d'obtenir une empreinte précise De plus, lorsque la matière pour empreintes est durcie, il subsiste une contrainte interne Par conséquent, une déformation se produit lorsque la matière pour empreintes est retirée et l'on ne peut donc obtenir une empreinte précise. En plus des constituants essentiels précités, la composition de matière pour empreintes de la présente invention peut contenir des oxydes ou hydroxydes de métaux tels que l'aluminium, le silicium, etc, comme charge, ainsi que des matières minérales visqueuses, à condition qu'ils n'empêchent pas d'atteindre les buts de la présente inven- tion Des exemples de charges comprennent la terre de diatomées, le talc, la silice et l'hydroxyde d'aluminium. En outre, pour retarder la gélification de la composition de matière pour empreintes, on peut ajouter des phosphates tels que le phosphate de sodium, l'acide oxalique et ses sels de sodium, potassium et ammonium De plus, on peut ajouter des composés fluorés tels que le silicofluorure de sodium et le fluorure de potassium et de titane. La composition de matière pour empreintes de la présente invention décrite ci-dessus peut être sous forme de poudre ou de pâte Lorsqu'on l'utilise sous forme de poudre, tous les constituants sont mélangés sous forme de poudre, mélangés avec de l'eau au moment de l'emploi et malaxés pour former une pâte Dans la composition de matière pour empreintes utilisée sous forme de pâte, l'alginate et le polymère d'acide carboxylique insaturé sont mélangés avec l'eau pour former la pâte qui est mélangée avec l'agent gélifiant au moment de l'emploi Dans ce cas, l'agent géli- fiant peut être ajouté sous forme de poudre ou sous forme de pâte malaxée avec un solvant non aqueux Des exemples du solvant non aqueux comprennent des hydrocarbures, alcools aliphatiques, alcools cycliques, acides aliphatiques, leurs sels ou esters, le polyéthylène-glycol et le polypropylène- glycol. Lorsque la composition de matière pour empreintes de la présente invention est gélifiée en étant mélangée avec de l'eau, comme exposé cidessus, la réticulation du polymère d'acide carboxylique insaturé et la réticulation de l'algi- nate ont lieu séparément Par conséquent, cette composition présente une basse viscosité durant le malaxage et elle est facile à malaxer Après un certain temps, elle parvient à une viscosité qui permet de prendre facilement une empreinte. Après une période de temps donnée, la viscosité s'élève encore et un produit durci élastique est finalement obtenu. On peut s'attendre à des résultats avantageux-si le phéno- mène d'élévation de viscosité ci-dessus est réglé pour pré- senter deux stades bien distincts A cet effet, un procédé qui est également efficace consiste à utiliser dans les deux réactions de réticulation une association de d'agents retardateurs dont l'un exerce un plus grand effet de retardement envers l'une des réactions; par exemple, un procédé consistant à ajouter deux agents retardateurs de réticulation, à savoir un agent retardateur de réticulation qui retarde la réaction du polymère d'acide carboxylique insaturé, tel que le pyrophosphate de sodium, et un agent retardateur de réticulation qui retarde la réaction de l'alginate, tel que le phosphate trisodique. La matière pour empreintes de la présente invention offre un temps de gélification de 45 secondes à 4 minutes, une déformation permanente de 4 % ou moins du produit durci élastique et une déformation sous compression de 8 à 15 %. En outre, dans la composition de matière pour empreintes, l'augmentation de viscosité est réalisée en deux stades après le malaxage Par exemple, il est possible d'ajuster la viscosité de telle manière que 15 secondes après le début du malaxage, elle soit de 100 Pa S ou moins, et que 40 secondes après le début du malaxage, elle soit comprise dans l'inter- valle de 110 à 200 Pa s En outre, le temps de malaxage peut être déterminé en se basant sur le fait que 30 secondes après le début du malaxage, la viscosité est de 100 Pa S ou moins, et que 80 secondes après le début du malaxage, la viscosité est comprise dans l'intervalle de 110 à 200 Pa s. La composition de matière pour empreintes de la présente invention est telle que, par le déroulement en deux stades de la réaction de réticulation, la viscosité qui est suffisamment basse pour permettre un malaxage facile s'élève immédiatement après le malaxage à une viscosité requise pour la prise d'empreintes et une gélification se produit rapidement au bout d'un temps déterminé après le pressage contre une forme dont l'empreinte doit être prise, ce qui permet d'obtenir un produit durci élastique et de prendre une empreinte précise. La composition de matière pour empreintes de la présente invention peut être utilisée pour la prise d'em- preintes dans diverses applications Par exemple, elle peut 1 O être utilisée dans la prise d'empreinte de dents ou de gencives lors d'un traitement dentaire, dans la prise d'empreinte d'un modèle coulé lors de la production d'un moule pour coulée de métal, et dans la prise d'empreinte d'un modèle façonné dans le moulage de matières plastiques. Les Exemples et Exemples Comparatifs suivants illustrent plus particulièrement la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 4 On mélange des constituants en poudre selon la formulation donnée au Tableau 1 pour préparer une composi- tion de matière pour empreintes en poudre A 100 parties en poids de la composition en poudre on ajoute de l'eau en la quantité indiquée au Tableau 1 Le mélange est malaxé avec des billes de caoutchouc pendant 10 secondes pour former une pâte On mesure la viscosité 30 secondes et 80 secondes après le début du malaxage, le temps de gélification, la déformation sous compression et la déformation permanente. La viscosité de la pâte est mesurée à 230 C en utilisant un rhéomètre à fort cisaillement de Ishida Giken K K Le temps de gélification, la déformation sous compression et la déformation permanente sont mesurés selon la norme JIS T-6505 Les résultats sont présentés au Tableau 1 Trente secondes après le début du malaxage, la viscosité est basse et, 80 secondes après le début du malaxage, la viscosité augmente et atteint 110 Pa S à 140 Pa s Cette viscosité est la mieux adaptée à la prise d'empreintes Enfin, la gélifi- cation a lieu au bout d'un temps indiqué au Tableau 1, et l'on obtient un produit durci élastique. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 5 A titre de comparaison, on prépare une composition de matière pour empreintes selon la formulation indiquée au Tableau 1 et on la soumet aux mêmes essais qu'à l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 2. TABLEAU 1 Exemple I 2 3 4 Alginate de sodium (parties en poids) 12 12 12 12 Polyacrylate de sodium (parties en poids) 5 1 15 5 (poids moléculaire moyen en poids: 300 000) Sulfate de calcium dihydraté (parties en poids) 12 15 5 40 Pyrophosphate de sodium (parties en poids) 2 0,5 4 4 Phosphate trisodique (parties en poids) 0,5 0,5 0,2 1,5 Fluorure de potassium et de titane (parties en poids) 1 0,5 1 2 Oxyde de zinc (parties en poids) 2 0,5 10 3 (fleur de zinc active) Terre de diatomées (parties en poids) 65,5 70 52,8 32,5 Quantité d'eau au malaxage (ml) 300 300 400 350 Viscosité après 30 secondes (Pa s) 80 100 50 85 Viscosit 6 après 80 secondes (Pa s) 110 120 120 120 Temps de gélification (minutes) 2,5 2 3 3 D 6 formation sous compression (%) 12 13 16 9 D 6 formation permanente (%) 3,0 3,0 4,0 3,2 TABLEAU 2 Exemple Comparatif 1 2 3 4 5 Alginate de sodium (parties en poids) 12 12 12 12 12 Polyacrylate de sodium (parties en poids) 0,5 25 5 5 (poids moléculaire moyen en poids: 300 000) Sulfate de calcium dihydraté (parties en poids) 12 12 12 12 12 Pyrophosphate de sodium (parties en poids) 2 1 3 0,2 4 Phosphate trisodique (parties en poids) 0,5 0,5 0,5 0,5 Fluorure de potassium et de titane (parties en poids) 1 0,5 1 1 1 Oxyde de zinc (parties en poids) 2 2 2 0,2 15 (fleur de zinc active) Terre de diatomées (parties en poids) 71 71,5 45,5 69,1 50,5 Quantité d'eau au malaxage (ml) 250 300 500 350 350 Viscosité après 30 secondes (Pa s) 120 90 130 80 125 (non (non malaxable) malaxable) Viscosit 6 après 80 secondes (Pa s)120 95 130 85 130 Temps de gélification (minutes) 2 2 2 2 2,5 Déformation sous compression (%) 13 14 (n 13 16 malaxable) 3 1 (non Déformation permanente (%)3,0 3,0 mabe 3,0 3,8 malaxable)' EXEMPLES 5 à 9 On répète l'Exemple 1, mais en utilisant un acide polyacrylique ayant différents degrés de polymérisation et en faisant varier sa quantité Les résultats sont présentés au Tableau 3. EXEMPLES 10 à 17 On répète l'Exemple 1, mais en utilisant les polymères indiqués au Tableau 1 à la place de l'acide polyacrylique Les résultats sont présentés au Tableau 4. TABLEAU 3 Exemple 6 7 8 9 Acide polyacrylique Poids moléculaire 1500 10 000 150 000 200 000 450 000 Quantit 6 15 8 5 2 1 Viscosité après 30 secondes (Pa s) 90 85 85 85 90 Viscosité après 80 secondes (Pa s) 115 110 115 120 120 Temps de gélification (min) 2 2 2,5 2,5 3 Déformation sous compression (%) 12 12 12 12 12 Déformation permanente (%) 3,2 3,1 3,0 3,0 3,0 TABLEAU 4 Exemple 6 7 8 Copolymère Copolymère Copolymère Acide acide acide acide Polymère poly acrylique/ acrylique/ acrylique/ acide acide acide acrylique méthacrylique maléique itaconique ( 1:1) ( 1:1) ( 1:1) Viscosité après 30 secondes (Pa s) 85 85 85 85 Viscosité après 80 secondes (Pa s) 125 120 115 110 Temps de gélification (min) 2,5 2,5 2,5 2, 5 Déformation sous compression (%) 12 12 12 12 Déformation permanente (%) 3,0 3,0 3,0 3,0 -n TABLEAU 4 (suite) Exemple 14 15 16 17 1 Copolymère Copom ymère mare Copolymère Copolymère acide acèie/ acide acide Polyme acracryli/ acrylquemaléique/ itaconique/ Polyme méthacrylat de(m 2th)acrylateméthacrylateméthacrylate (:)de mthe 2-hyledroxy d'isopropyle d'thyle ( 1:1) ( 1:1) ( 1:1) ( 1:1) Viscosit 6 après 30 secondes (Pa s) 85 85 85 85 Viscosité après 80 secondes (Pa s) 120 120 118 115 Temps de gélification (min) 2,5 2,5 2,5 2, 5 Déformation sous compression (%) 12 12 12 12 D 6 formation permanente (%) 3,0 3,0 3,0 3,0 EXEMPLES 18 à 19 On répète l'Exemple 1, mais en utilisant les com- posés métalliques mentionnés au Tableau 5 à la place de l'oxyde de zinc Les résultats sont présentés au Tableau 5. TABLEAU 5 Exemple 18 Exemple 19 Oxyde ou hydroxyde Oxyde de Hydroxyde de métal magnésium d'aluminium Viscosité après 95 95 secondes (Pa s) Viscosité après 115 110 secondes (Pa s) Temps de gélification (min) 2,5 2,5 Déformation sous compression 12 12 Déformation permanente 3,0 3,2 z EXEMPLE 20 On mélange 10 g d'une pâte comprenant 12 parties en poids d'alginate de sodium, 5 parties en poids de poly- acrylate de sodium et 220 parties en poids d'eau avec 1 g d'une poudre comprenant 15 parties en poids de sulfate de sodium dihydraté, 2 parties en poids de pyrophosphate de sodium, 0,5 partie en poids de phosphate trisodique et 3 parties en poids d'oxyde de zinc pour former une matière pour empreintes L'évaluation est effectuée comme à l' Exem- ple 1 Trente minutes après le début du malaxage, la vis- cosité est de 7,0 Pa S et, 80 minutes après le début du malaxage, elle est de 115 Pa s Trois minutes plus tard, la gélification a lieu et l'on obtient un produit durci ayant une déformation sous compression de 12 % et une déformation permanente de 3,0 %. EXEMPLES 21 à 24 On mélange des constituants selon la formulation indiquée au Tableau 6 pour préparer une composition de 1, r matière pour empreintes composée des pâtes A et B Ces pâtes A et B sont malaxées en un rapport de 5:1 et l'évaluation est effectuée comme à l'Exemple 1 Les résultats sont présentés au Tableau 6 Trente secondes après le début du malaxage, la viscosité est basse Quatre-vingts secondes après le début du malaxage, la viscosité devient plus élevée et atteint 110 à 140 Pa s, ce qui convient le mieux à la prise d'empreintes Enfin, la gélification a lieu au bout d'un temps indiqué au Tableau 6 et l'on obtient un produit durci élastique. TABLEAU 6 Exemple Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 Alginate de sodium (parties en poids) 12 12 12 12 Polymère d'acide carboxylique insaturé Polyacrylate Copolymère Copolymère (parties en poids) de sodium acide acry acide acry Copolymère acide Pâte (poids moléculaire moyen: 200 000) 7 lique/acide lique/métha méthacrylique/ A itaconique crylate de méthacrylate ( 1:1) méthyle ( 1:1) de méthyle ( 1:1) 10 5 Eau (parties en poids) 220 220 220 210 Sulfate de calcium hémihydraté (parties en poids) 15 15 15 15 Pyrophosphate de sodium Pâte (parties en poids) 2 2 2 2 B Phosphate trisodique (parties en poids) 0,5 0,5 0,7 0,4 Oxyde de zinc (parties en poids) 5 5 8 4 Paraffine fluide (parties en poids) 7 7 9 6 Viscosité après 30 secondes (Pa s) 50 70 80 50 Viscosité après 80 secondes (Pa s) 110 120 140 120 Temps de gélification (min) 3 3 3 3 Déformation sous compression 12 12 12 12 Déformation permanente 2,0 2, 0 2,2 2,3 " O EXEMPLE 25 On mélange 10 g d'une pâte A comprenant 12 parties en poids d'alginate de sodium, 7 parties en poids de poly- acrylate de sodium et 220 parties en poids d'eau, et 2 g d'une pâte B comprenant 15 parties en poids de sulfate de calcium hémihydraté, 2 parties en poids de pyrophosphate de sodium, 0,5 partie en poids de phosphate trisodique, parties en poids d'oxyde de zinc et 7 parties en poids d'une paraffine fluide pour former une matière pour empreintes L'évaluation est effectuée comme à l'Exemple 1 Trente secondes après ledébut du malaxage, la viscosité est de 50 Pa S et, 80 secondes après le début du malaxage, elle atteint 110 Pa s Trois minutes plus tard, la gélification a lieu et l'on obtient un produit durci présentant une déformation sous compression de 12 % et une déformation permanente de 2,0 %. EXEMPLES 26 à 29 On mélange des constituants en poudre selon la formulation indiquée au Tableau 7 pour préparer une matière pour empreintes en poudre A 100 parties en poids de la composition en poudre, on ajoute de l'eau en une quantité indiquée au Tableau 7 Le mélange est malaxé avec des billes de caoutchouc pendant 10 secondes pour former une pâte. On mesure comme à l'Exemple 1 la viscosité, 15 secondes et 40 secondes après le début du malaxage, le temps de gélifi- cation, la déformation sous compression et la déformation permanente Les résultats sont présentés au Tableau 7. Quinze secondes après le début du malaxage, la viscosité est basse et, 40 secondes après le début du malaxage, la viscosité devient élevée et atteint 110 à 140 Pa s, ce qui convient le mieux à la prise d'empreintes Enfin, la géli- fication a lieu au bout d'un temps indiqué au Tableau 7, et l'on obtient un produit durci élastique. Z'ú O 't O 'ú O 'ú (%) aqueuewlad uo T Iewlojec 6 9 L úL Zl (%) uo Tsseadwoo snos uo T 2 ewlooa G L L L L (solnu Tw) Uo T Feo Tj Tl T 96 ap sdwal 0 ZL OúL OZL OLL (s'd) sopuooes O salde Gq TSO Ds TA 58 O OOL 08 (s'pa) sopuo Das SL sgzde Oq Tsoos TA OSú 00 0 0 ú OSú (Tw) abexellw ne nea,p 9 q Tquenô S'Zú 8 'ZS OL S'59 (splod ue saslawd) ss 9 wooqep op aeao (S Alq Do DUTZ ap in@t) ú OL S'O Z (sp Tod ua s Tqaled) OU Tz ap 9 p Axo Z L S'O l (sp Tod ua so Tla-d)aueq Tq op qe wn Tssieod op eanaonla S'O Z'O Z'O Z'O (splod ua saea Qd) enblposliq eaqdsoqa Z: L Z'O L (splod ue sa Tqied) wn Tpos ap s Gqdsoqdog Xa 0 t S Sl L (splod ue sasqa Qd) aqlpÀqlp wn Tol-o op aqelns ( 000 00 ú: sp Tod ua uaÀow ai Tuin Dalow splod) S Sl l S (sp Tod ue saeqlad) wnlpos op elul Aa D Olod ZL ZL Zl Zl (sp Tod ue seqiied) wnlpos op aequ Tb 6 l 6 Z 8 Z LZ 9 Z e Idwexa L V 315 Vi o b O ro No w- REVENDICATIONS 1 Composition de matière pour empreintes qui contient un alginate et un agent gélifiant et qui durcit en présence d'eau, caractérisée en ce qu'elle contient également un polymère d'acide carboxylique insaturé en une quantité de 5 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de l'alginate. 2 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alginate est un sel de métal alcalin ou d'amine d'acide alginique. 3 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent gélifiant est un composé de métal divalent ou polyvalent. 4 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent gélifiant consiste en au moins un oxyde ou hydroxyde de métal divalent ou polyvalent. Composition de matière pour empreintes selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient, pour 100 parties en poids de l'alginate, 30 à 500 parties en poids de sulfate de calcium et 3 à 100 parties en poids d'au moins un oxyde ou hydroxyde de métal divalent ou polyvalent. 6 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acide carboxylique insaturé est un homopolymère d'acide carboxy- lique insaturé. 7 Composition de matière d'impression selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère d'acide carboxylique insaturé est un homopolymère d'acide acrylique ou méthacrylique. 8 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acide carboxylique insaturé est un copolymère de l'acide carboxy- lique insaturé et d'un autre acide carboxylique insaturé. 9 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polymère d'acide carboxylique insaturé est un copolymère d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et d'acide maléique ou d'acide itaconique. Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'acide carboxylique insaturé est un copolymère de l'acide carboxy- lique insaturé et d'un autre composé éthyléniquement insaturé copolymérisable. 11 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que, 15 secondes après le début du malaxage, sa viscosité est de 100 Pa S ou moins et, 40 secondes après le début du malaxage, elle est de 110 a 200 Pa s. 12 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que, 30 secondes après le début du malaxage, sa viscosité est de 100 Pa S ou moins et, 80 secondes après le début du malaxage, elle est de 110 a 200 Pa s. 13 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alginate, le poly- mère d'acide carboxylique insaturé et l'agent gélifiant sont conservés dans un récipient unique sous la forme d'un mélange en poudre et sont mélangés avec de l'eau au moment de l'emploi. 14 Composition de matière pour empreintes selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alginate et le polymère d'acide carboxylique insaturé sont mélangés avec de l'eau et conservés dans un récipient sous la forme d'une pâte, l'agent gélifiant est conservé dans un autre récipient sous la forme d'une pâte, et les deux pâtes sont mélangées au moment de l'emploi.