FR 2668492 A1 19920430 FR 9013452 A 19901030 1 - Application de vernis d'émaillage polyamide-imides à l'isolation de conducteurs méplats ou de gros diamètre, et conducteurs isolés méplats ou de gros diamètre ainsi obtenus La présente invention concerne l'isolation des conducteurs électriques méplats ou de gros diamètre, supérieur à 1,5 mm, et les conducteurs isolés ainsi obtenus. Les isolants pour de tels conducteurs doivent présenter à la fois une excellente souplesse pour conserver leur adhérence sur le conducteur, une bonne résistance chimique, notamment aux solvants, et10 une bonne résistance thermique, tout en étant d'un prix de revient peu élevé. On a proposé jusqu'ici pour cette application des vernis de constitutions chimiques différentes, mais dont aucun ne présente à la fois toutes les propriétés requises Les vernis acétoformals de15 polyvinyle sont de résistance thermique limitée à la classe E( 1200 C). Les vernis polyesters et polyesterimides sont de mise en place difficile sur le conducteur et de tenue à l'hydrolyse médiocre Les vernis polyesters ou polyesterimides modifiés par les polyhydantoines, qui ont fait l'objet du brevet FR-B-2 255 331, présentent de bonnes propriétés,20 mais sont coûteux, et il est difficile d'obtenir des fils émaillés dont la souplesse et la résistance chimique soient à la fois tout à fait satisfaisantes. La Demanderesse a proposé dans sa demande de brevet FR-A-2 622 892 des vernis à base de polyamide-imides, dans lesquels l'acide polycarboxylique aromatique, ou anhydride correspondant, condensé avec un diisocyanate aromatique, était remplacé pour partie par un diacide aliphatique ou cycloaliphatique et/ou un ester ou éther à base de diacide aliphatique ou cycloaliphatique, en vue de la fabrication d'une surcouche thermoadhérente sur émail isolant de conducteur électrique Il30 n'était cependant pas prévu d'appliquer de tels vernis à l'isolation de conducteurs méplats ou de gros diamètre, le but recherché étant d'obtenir de bonnes thermoadhérence entre fils et adhérence sur le substrat formé par un émail sous-jacent. La présente invention a pour but d'assurer l'isolation de conducteurs méplats ou de gros diamètre par un émail présentant une excellente souplesse et de bonnes résistances chimique et thermique, -2- tout en étant d'un coût peu élevé. On utilise à cet effet des vernis à base de polyamide-imides, comprenant le produit de condensation d'un isocyanate aromatique, éventuellement additionné d'un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, avec un acide ou anhydride polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyliques, additionné d'au moins un composé du groupe formé par les diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques, les diacides esters formés à partir desdits diacides et de dialcools aliphatiques et des diacides aliphatiques contenant dans10 leur structure des ponts éther, en proportion molaire de 10 % à 80 % de ce composé pour 90 % à 20 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique, à la fabrication d'un émail isolant pour conducteur électrique méplat ou de diamètre supérieur à 1,5 mm. Cette application répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: La proportion molaire de composé additionnel est de 15 % à 45 % pour 85 % à 55 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique. Lorsque le composé additionnel est constitué au moins en partie par un diacide aliphatique ou cycloaliphatique, ce diacide est à chaîne carbonée contenant de 2 à 36 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. Lorsque le composé additionnel est constitué au moins en partie par un diacide ester, celui-ci comporte (n+l) moles de diacide aliphatique pour n moles de dialcool, et de préférence (n+l) moles d'acide adipique pour25 N moles d'hexane-diol-l,6. Lorsque le composé additionnel est formé au moins en partie par un diacide aliphatique contenant dans sa structure des ponts éther, ce composé est de préférence le polymère vendu par la société BASF sous la désignation commerciale "Poly THF dipropionic acid", de formule30 HOOC- (CH) -0-lCH CH -CH -CH -03 N -(CH 2) -COOH, N pouvant avoir les valeurs 3,5 (masse molaire 350), 14 (masse molaire 1100) ou 28 (masse molaire 2100). On peut bien entendu utiliser simultanément deux ou trois des genres de composé additionnel définis ci-dessus et à l'intérieur de chacun de ces groupes plusieurs diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques, plusieurs diacides esters ou plusieurs diacides -3- aliphatiques contenant dans leur structure des ponts éther. On additionne en outre avantageusement le mélange réactionnel d'un composé monofonctionnel tel qu'un alcool, notamment l'alcool benzylique, jouant le rôle de limiteur de chaîne, qui réagit initialement avec l'isocyanate pour former un uréthane, en réduisant ainsi la viscosité du vernis, l'uréthane se décomposant ensuite lors de la cuisson du vernis pour former une quantité supplémentaire de polyamide-imide. L'invention s'étend en outre aux conducteurs électriques méplats ou de gros diamètre, supérieur à 1,5 mm, dont l'émail est obtenu à partir d'un vernis à base de polyamide-imide, comprenant le produit de condensation d'un isocyanate aromatique, éventuellement additionné d'un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, avec un acide ou anhydride polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyliques, additionné d'au moins un composé du groupe formé par les diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques, les diacides esters formés à partir desdits diacides et de dialcools aliphatiques, et des diacides aliphatiques contenant dans leur structure des ponts éther, en proportion molaire de 10 % à 80 % de ce composé pour 90 % à 20 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique, et de préférence de 15 % à 45 % de ce composé pour 85 % à 55 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique. Ces conducteurs électriques répondent de préférence aux conditions indiquées ci-dessus pour le composé additionnel pour l'application des vernis précédemment définis à leur fabrication. Il est décrit ci-après à titre d'exemple la fabrication de vernis pour conducteurs méplats ou de gros diamètre, et les propriétés physiques, mécaniques et électriques d'émaux de conducteurs méplats obtenus par cuisson de tels vernis. Exemple 1 Dans un ballon de deux litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et équipé d'un condenseur vertical, on introduit successivement 574,2 g de N-méthyl-pyrrolidone, qui sera désignée ci-après par l'abréviation NMP, 162,38 g ( 0,84575 mole) d'anhydride trimellitique (désigné ci-après par l'abréviation TMA), ,82 g ( 0,14925 mole) de diacide-ester, produit de la réaction de 2 4 - moles d'acide adipique sur un mole d'hexane-diol- l,6, 2,16 g ( 0,02 mole) d'alcool benzylique, 250 g ( 1 mole) de 4,4 '-diisocyanate de diphénylméthane (désigné ciaprès par l'abréviation MDI). On élève progressivement la température à 90 C en 2 heures La réaction débute vers 80 C, avec un dégagement gazeux (anhydride carbonique) On observe un palier à 90 C pendant 2 heures On relève progressivement la température à 120 C en une heure, puis observe un palier de 2 heures à 120 C On élève enfin la température à 145 C en une10 heure On maintient celle-ci à 145 -150 C jusqu'à obtention du degré de condensation souhaité (dégagement d'environ 97 % de la masse théorique d'anhydride carbonique, soit de 85 g) On refroidit à 120 C et dilue par un mélange de 230 g de xylène et 230 g de solvant commercialisé sous la désignation RPDE par la société Rh 8 ne-Poulenc (constitué par un mélange de diesters méthyliques des acides glutarique, succinique et adipique, de formule générale CH 3 C 02-(CH 2)n-C 02 CH 3) On obtient un vernis présentant les caractéristiques physiques suivantes: Teneur en matière sèche 27 % Viscosité Baumé à 20 C 2500 m Pas. Exemple 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais en modifiant les réactifs et leurs quantités comme suit, en introduisant successivement dans le ballon 570,31 g de NMP, 161,58 g ( 0,84159 mole) de TMA, 34,16 g ( 0,14851 mole) d'acide dodécanedioique, 21,60 g ( 0,20 mole) d'alcool benzylique, 250 g ( 1 mole) de MDI. On dilue par un mélange de 228,83 g de xylène et 228,83 g de solvant RPDE. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % et une viscosité Baumé à 20 C de 500 m Pas. Exemple 3 On suit le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, en introduisant dans l'ordre ci-après les quantités suivantes des constituants du mélange réactionnel: - 735,30 g de NMP, 163,20 g ( 0,85 mole) de TMA, ,00 g ( 0,15 mole) de polymère "Poly THF dipropionic acid", de formule HOOC-(CH 2)2-0-l (CH 2)4-0-114-(CH 2)2-COOH de masse molaire 1100, 250,00 g ( 1 mole) de MDI. On dilue par un mélange de 295 g de xylène et 295 g de solvant RPDE. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % et une viscosité Baumé à 20 C de 3000 m Pas. Exemple 4 Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, on introduit successivement, puis fait réagir les constituants suivants: 446,83 g de NMP, 111,73 g de xylène, 133,73 g ( 0,69650 mole) de TMA, 52,24 g ( 0,14925 mole) du polymère "Poly THF dipropionic acid", de formule HOOC(CH 2) 2-0-t CH 2)4-03 3,5-(CH 2)2-COOH, 21,70 g ( 0,14925 mole) d'acide adipique, 2,16 g ( 0,02 mole) d'alcool benzylique, 250,00 g ( 1 mole) de MDI. On dilue par un mélange de 179,20 g de xylène et 268,92 g d'isophorone. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 27 % et une viscosité Baumé à 20 C de 2700 m Pas. Exemple 5 On observe le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en introduisant successivement les quantités suivantes du mélange réactionnel: 388,44 g de NMP, 166,47 g de xylène, 76,42 g ( 0,398 mole) de TMA, 99,10 g ( 0,1194 mole) de diacides esters produits par la réaction de 4 moles d'acide adipique sur 3 moles d'hexane-diol-l,6, 41,79 g ( 0,1194 mole) du polymère "Poly THF dipropionic acid", de formule HOOC-(CH 2)2 l t(CH 2)4-033,5-(CH 2)2-COOH, de masse molaire 350, 44,65 g ( 0,1194 mole) de diacides esters obtenus par la réaction de 2 6 - moles d'acide adipique sur un mole d'hexane-diol-l,6, 27,46 g ( 0,1194 g) d'acide dodécanedioique, 2,16 g ( 0,02 mole) d'alcool benzylique, 250,00 g ( 1 mole) de MDI. On dilue par un mélange de 144,13 g de xylène et 144,14 g de solvant RPDE. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 35 % et une viscosité Baumé à 20 C de 3500 m Pas. Exemple 610 On observe le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en introduisant successivement dans le mélange réactionnel initial: 443, 71 g de NMP, ,16 g de xylène, 47,53 g ( 0,24755 mole) de TMA, _ 123,26 g ( 0,14851 mole) du même diacide ester que dans l'exemple 5 (à 4 moles d'acide adipique pour 3 moles d'hexane-diol-l,6), 51,98 g ( 0,14851 mole) du polymère "Poly THF dipropionic acid", de formule HOOC-(CH 2)2-0- l (CH 2)4-0 l 3 -(CH 2)2-COOH, de masse molaire 350, ,54 g ( 0,14851) de diacides esters obtenus par la réaction de 2 moles d'acide adipique sur un mole d'hexane-diol-l,6, 34,16 g ( 0,14851 mole) d'acide dodécanediolque, 21,68 g ( 0,14851 mole) d'acide adipique, 21,60 ( 0,2 mole) d'alcool benzylique, 250,00 g ( 1 mole) de MDI. On dilue par un mélange de 164,64 g de xylène et 164,64 g d'isophorone. Le vernis obtenu a une teneur en matière sèche de 35 % et une viscosité Baumé à 20 C de 1500 m Pas. Les vernis obtenus dans les exemples 1 à 6 ont été appliqués sur des conducteurs en cuivre de section rectangulaire (méplats) sur des machines à émailler industrielles à recyclage, dans les conditions utilisées habituellement dans l'industrie Ils ont ensuite été contr 8 lés selon les normes des publications 851, 1985 (Méthodes d'essais) et 317 16, 1988 (Spécification: sanctions) de la Commission électrotechnique internationale (CEI) Ces essais ont donné les résultats suivants: Tableau des Résultats ESSAIS SANCTIONS EX 1 EX 2 EX 3 EX 4 EX 5 EX 6 Dimension Largeur L épaisseur e Surépaisseur Aspect de l'émail Souplesse au pliage Surlargeur sur D = 4 x L Surépaisseur sur D = 4 x e Allongement 15 % Choc thermique C Surépaisseur sur D = 6 x e Tension de claquage dans grenaille par pliage-surépaisseur sur D = 25 mm Pas de craquelures Pas de craquelures Pas de décollement supérieur à 5 mm Pas de craquelures > 2000 V mm 2 mm 0,12 mm Lisse bon bon bon bon bon mm 2 mm 0,13 mm Lisse bon bon bon bon bon mm 2 mm 0,13 mm Lisse bon bon bon bon bon mm 2 mm 0,12 mm Lisse bon bon bon bon bon mm 2 mm 0,13 mm Lisse bon bon bon bon bon mm 2 mm 0, 13 mm Lisse bon bon bon bon bon il _l __ -_ l ce CD CD am c 9 t- 8 - REVENDICATIONS 1/ Application d'un vernis à base de polyamide-imide à la fabrication d'émaux isolants pour conducteurs électriques méplats ou de diamètre supérieur à 1,5 mm, dans laquelle le vernis comprend le produit de condensation d'un isocyanate aromatique, éventuellement additionné d'un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, avec un acide ou anhydride polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyliques, additionné d'au moins un composé du groupe formé par les diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques, les diacides esters formés à partir10 desdits diacides et de dialcools aliphatiques et des diacides aliphatiques contenant dans leur structure des ponts éther, en proportion molaire de 10 % à 80 % de ce composé pour 90 % à 20 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique. 2/ Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion molaire de composé additionnel est de 15 % à 45 % pour 85 % à % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique. 3/ Application selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques sont à chaine carbonée contenant de 2 à 36 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 14 atomes20 de carbone. 4/ Application selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les diacides esters sont obtenus par estérification de N moles de dialcool aliphatique par (n+l) moles de diacide aliphatique ou cycloaliphatique, et de préférence de N moles d'hexane-diol-l,6 par25 (n+ l) moles d'acide adipique. / Application selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les diacides aliphatiques contenant dans leur structure des ponts éther sont constitués par des composés de formule générale HOOC-(CH 2)n0-l (CH 2)4-01 -(CH 2)2-COOH, dans laquelle N est compris de préférence entre 3,5 et 28. 6/ Application selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange soumis à la condensation comprend en outre un composé monofonctionnel limiteur de chaîne, de préférence un alcool primaire. 7/ Conducteurs électriques méplats ou de diamètre supérieur à 1,5 mm isolés, caractérisés en ce que leur émail est obtenu à partir d'un 9 - vernis à base de polyamide-imide, comprenant le produit de condensation d'un isocyanate aromatique, éventuellement additionné d'un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, avec un acide ou anhydride polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyliques, additionné d'au moins un composé du groupe formé par les diacides aliphatiques ou cycloaliphatiques, les diacides esters formés à partir desdits diacides et de dialcools aliphatiques, et des diacides aliphatiques contenant dans leur structure des ponts éther, en proportion molaire de 10 % à 80 % de ce composé pour 90 % à 20 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique. 8/ Conducteurs électriques méplats ou de diamètre supérieur à 1,5 mm isolés selon la revendication 6, caractérisés en ce que la proportion molaire dans l'émail du composé additionnel est comprise entre 15 % et % pour 85 % à 55 % d'acide ou anhydride polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyles. 9/ Conducteurs électriques selon les revendications 6 ou 7, dans lesquels le composé additionnel est formé au moins en partie par un diacide aliphatique ou cycloaliphatique, caractérisés en ce que ce diacide est à cha Tne carbonée contenant de 2 à 36 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 14 atomes de carbone. / Conducteurs électriques selon l'une des revendications 6 à 8, dans lesquels le composé additionnel est formé au moins en partie par un diacide ester, caractérisés en ce que ce diacide ester comporte (n+l) moles de diacide aliphatique pour N moles de dialcool, et de préférence (n+l) moles d'acide adipique pour N moles d'hexane-diol-l,6. 11/ Conducteurs électriques selon l'une des revendications 6 à 9, dans lesquels le composé additionnel est formé au moins en partie par un diacide aliphatique contenant dans sa structure des ponts éther, caractérisés en ce que ledit diacide répond à la formule générale HOOC(CH 2)2-0-l (CH 2)4-03 n-(CH 2)2-COOH, dans laquelle N est compris de préférence entre 3,5 et 28.