FR 2668767 A1 19920507 FR 9113461 A 19911029 Fabrication d'objets réfléchissants La présente invention se rapporte à des objets réfléchissants comprenant un revêtement métallique déposé sur un substrat en verre, et elle s'étend à des procédés de fabrication de tels objets. La présente invention résulte de la recherche qui a été menée dans le but principal de conserver les propriétés optiques du verre portant des revêtements réfléchissants contenant de l'argent en protégeant de tels revêtements contre la corrosion atmosphérique. Un tel revêtement métallique peut être déposé suivant un dessin pour former un objet décoratif, mais rinvention se rapporte plus particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement réfléchissant continu Le revêtement réfléchissant peut être si mince qu'il soit transparent. Des panneaux en verre portant des revêtements réfléchissants transparents sont utilisés entre autres en tant que panneaux anti- solaires ou en tant que panneaux à basse émissivité (vis-à-vis du rayonnement infrarouge) En variante, le revêtement peut être totalement réfléchissant, et constituer un miroir Un tel miroir peut être plan ou courbe. Des revêtements métalliques réfléchissants, par exemple des revêtements d'argent, sont sensibles à une attaque par la pollution atmosphérique, avec pour résultat un ternissement de la couche d'argent et une perte des propriétés optiques requises Il est dès lors connu d'appliquer des couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche protectrice étant déterminée par les propriétés voulues et par le coût. Des couches d'argent transparentes telles que celles présentes dans des revêtements anti-solaires peuvent par exemple être protégées contre la corrosion en les recouvrant d'une ou de plusieurs couche(s) transparente(s) d'oxyde métallique De telles couches d'argent sont souvent formées par une technique de dépôt sous vide, et la/les couche(s) protectrice(s) est/sont également formées par dépôt sous vide, souvent dans le même appareil, pour éviter le risque de détérioration de la couche d'argent La fabrication de telles couches protectrices est coûteuse. Des miroirs argentés sur leur face avant peuvent être protégés de la même manière. 2 2668767 Des miroirs argentés sur leur face arrière peuvent être protégés par une ou plusieurs couche(s) opaque(s), puisque les propriétés optiques de la face arrière d'un miroir sont sans importance, et cette face est en général masquée de la vue par le montage du miroir. Selon les procédés classiques, on fabrique des miroirs en sensibilisant une feuille de verre, en y appliquant une solution d'argenture pour former une couche réfléchissante d'argent, en surmontant cette couche d'argent d'une couche protectrice de cuivre, et en revêtant la couche de cuivre de peinture pour produire le miroir fini. Le but de la couche de cuivre est de retarder le ternissement de la couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de rabrasion et de la corrosion par la couche de peinture. Des différentes formulations de peintures qui peuvent être utilisées pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb. Malheureusement ces pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus déconseillée pour des raisons de protection de la santé et de lenvironnement. La présente invention est le résultat d'une recherche effectuée pour trouver une autre manière simple et efficace pour protéger un revêtement d'argent contre la corrosion. La présente invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et présente une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal, et qui confère au dit revêtement métallique une résistance améliorée à la corrosion. Dans un second aspect, rinvention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourvue d'opalescence, de manière à augmenter le population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement. L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse acidifiée fraîchement formée de sel stanneux de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, la solution étant dépourvue d'opalescence, et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi traité. On a observé que rargent présent dans un objet selon l'invention est protégé contre la corrosion par le traitement avec une solution aqueuse acidifiée d'un sel stanneux On pense que ceci est dû à l'incorporation d'une population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du métal La raison précise pour laquelle exercerait un effet bénéfique de réduction de la corrosion de l'argent par l'atmosphère n'est pas entièrement connue On a cependant trouvé qu'il est essentiel d'utiliser une solution fraîche de sel stanneux si on veut tirer un bénéfice de l'invention Lorsqu'on fabrique une solution d'un sel d'étain, on observe qu'après un certain temps, certainement dans les 48 heures à la température ambiante, certaines réactions se produisent au sein de la solution, en rendant celle-ci légèrement opalescente Dès qu'une solution de sel stanneux devient opalescente ou trouble, son utilisation n'offre plus les avantages surprenants obtenus par l'invention. On a observé que le couche métallique d'un objet selon l'invention présente une strate superficielle distincte qui contient une population d'atomes d'étain, et on admet que la résistance améliorée à la corrosion est liée à la présence d'atomes d'étain dans cette strate superficielle: mais pour améliorer la résistance à la corrosion, il est nécessaire que ces atomes d'étain proviennent d'une solution de sel stannneux plutôt que de sel stannique Ceci sera démontré par un exemple comparatif dans la suite de la présente description. Des objets réfléchissants conformes au second aspect de rinvention comprennent avantageusement un revêtement métallique dont la strate superficielle qui possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous- jacente, d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal. De préférence, la dite strate superficielle possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal, puisqu'on a observé que ceci procure une très bonne protection contre la corrosion. Des solutions de sels d'étain (i I) peuvent être utilisés de manière très simple et économique La mise en contact du revêtement avec une quantité aussi faible que 1 mg/m 2 d'étain en solution est tout-à-fait suffisante pour offrir une protection, et on estime que l'application de quantités plus importantes que 1500 mg/m 2 n'offre pas d'augmentation proportionnelle de la résistance à la corrosion En fait, rutilisation de quantités plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant radhérence entre le revêtement réfléchissant et la peinture qui est appliquée ultérieurement. On a trouvé qu'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on applique sur le substrat revêtu une quantité de solution telle que des atomes d'étain (II) sont appliqués sur le revêtement en une quantité comprise entre 10 mg et 1000 mg par mètre carré de revêtement. Un tel objet peut être protégé de rabrasion par toute manière appropriée Par exemple, des miroirs courbes argentés en face avant faisant partie d'un système de lentille catadioptrique seront protégés de rabrasion par d'autres composants de lentille Dans un tel cas, lavantage principal de rinvention peut se situer dans la protection du miroir contre le ternissement pendant rintervalle entre sa fabrication et son incorporation dans la lentille, mais le traitement de rinvention est également intéressant lorsque le système de lentille n'est pas hermétiquement clos, ou en cas de défaillance de rétanchéité. Dans la fabrication d'un objet réfléchissant selon rinvention et sous forme d'un miroir argenté sur sa face arrière, la présence d'une couche de cuivre surmontant la couche réfléchissante d'argent n'est pas essentielle, comme elle l'est dans les procédés classiques de fabrication de miroirs, et dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le dit revêtement métallique est constitué de cette couche réfléchissante d'argent Ceci présente des avantages au point de vue économique car rétape classique de cuivrage est supprimée, ce qui économise des matières et du temps de fabrication Il est extrêmement surprenant que la mise en contact d'une couche d'argent avec une solution de traitement selon linvention, suivie de sa peinture puisse protéger la couche d'argent contre la corrosion et rabrasion aussi bien qu'une couche de cuivre classique qui est surmontée d'une peinture contenant un pigment à base de plomb. Dans d'autres formes préférées de réalisation de rinvention, le dit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et d'un mince film supérieur en cuivre Un tel film peut être formé d'une quantité de cuivre de l'ordre de 300 mg/m 2 On a trouvé que la présence d'une telle couche de cuivre mince améliore les résultats lorsque l'objet réfléchissant est soumis à certains tests de vieillissement accéléré conçus pour donner une indication de la résistance à rattaque par des acides Ceci est extrêmement surprenant, parce qu'on a également trouvé que la présence d'une couche de cuivre plus épaisse, par exemple une couche formér d'une quantité de cuivre de 600 mg/M 2, tend à rendre le traitement protecteur de linvention inefficace ou au moins imprévisible Evidemment, de telles formes de réalisation ne sont pas aussi avantageuses au point de vue économique que celles dans lesquelles on ne forme pas de film de cuivre mais, ainsi qu'on ra décrit, la présence d'un film mince de cuivre donne des résultats surprenants en termes de résistance à certains tests de vieillissement accélérés. Dans certaines formes de réalisation de linvention préférées, rargent forme un revêtement transparent appliqué sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, la couche d'argent étant située à rintérieur du vitrage Dans de telles formes de réalisation, le revêtement d'argent est protégé de rabrasion par sa position à lintérieur du vitrage, et le traitement selon rinvention sert à protéger le revêtement contre la corrosion avant son incorporation dans le vitrage et en cas de défaillance du joint hermétique (s'il y en a un) de ce vitrage De tels vitrages sont utilisés pour réduire rémission de rayonnement infrarouge et/ou pour protéger du rayonnement solaire. Dans d'autres formes de réalisation de rinvention préférées, rargent est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir Des formes de réalisation de rinvention o le dit objet est un miroir sont utilisées par exemple en tant que miroirs domestiques plans ordinaires, ou en tant que rétroviseurs de véhicules. Dans des formes préférées de réalisation de rinvention concernant les miroirs argentés sur la face arrière, le revêtement métallique est surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture Dans de telles formes de réalisation, le revêtement métallique est pourvu d'une protection contre la corrosion par le traitement conforme à l'invention, et contre rabrasion par la peinture. Avantageusement, on dépose une telle couche de peinture sur le revêtement métallique après que celui-ci ait été traité au moyen d'un silane La mise en contact du revêtement métallique avec un silane avant peinture peut favoriser radhérence de la peinture sur le revêtement métallique traité, ce qui favorise la résistance à rabrasion et à la corrosion de robjet réfléchissant. De préférence, pour des raisons de salubrité, la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb. Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, particulièrement celles dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant est transparent, le dit revêtement métallique est déposé sous vide Ceci constitue une manière assez coûteuse de former un tel revêtement, mais elle présente lavantage de permettre un contrôle très précis de lépaisseur et de luniformité d'épaisseur du revêtement, et permet en outre de former des revêtements transparents de haute qualité, ainsi que des revêtements très minces, par exemple des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 8 nm et 30 nm qui présentent d'excellentes propriétés anti-solaires et/ou à basse émissivité. Il est particulièrement surprenant qu'une bonne protection puisse être conférée à une couche d'argent qui a été formée par une technique de dépôt sous vide en la traitent avec une solution aqueuse selon rinvention On a remarqué que de telles couches sont généralement hydrophobes et on pourrait s'attendre à ce qu'il ne soit pas possible, ou qu'il soit au moins très difficile, d'obtenir un traitement uniforme et efficace d'une telle couche d'argent, de manière économique. Dans des formes de réalisation dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant n'est pas transparent, le dit revêtement métallique est de préférence déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée Le dépôt du revêtement métallique à partir d'une solution de métallisation est beaucoup moins coûteux que par d'autres techniques telles que le dépôt sous vide. Le traitement protecteur doit être appliqué sur le revêtement métallique aussitôt que possible après son dépôt afin d'obtenir lavantage maximal Dans le cas d'un revêtement métallique déposé à partir d'une ou de plusieurs solution(s) de métallisation, le traitement peut être appliqué sur une couche métallique chaude et sèche, c'est-à-dire sur une couche métallique après que celle-ci ait été formée, rincée et ensuite séchée, par exemple à environ 'C, ou il peut être appliqué sur une couche métallique humide à la température ambiante, c'est-à-dire directement après le rinçage du revêtement métallique fraîchement formé Les résultats obtenus sont équivalents, mais pour des raisons de rapidité et de coût de fabrication, le revêtement métallique fraîchement formé est de préférence rincé et ensuite mis en contact avec une dite solution de traitement, tandis qu'il est encore humide. Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, la solution utilisée pour traiter le revêtement métallique contient des ingrédients de la même composition que ceux utilisés dans la solution utilisée pour sensibiliser le verre avant la formation du revêtement L'adoption de cette caractéristique préférée présente lavantage d'éliminer le besoin d'approvisionnement et d'entreposage d'ingrédients différents pour fabriquer les solution de traitement et de sensibilisation On a remarqué avec surprise qu'une solution de traitement contenant les mêmes ingrédients qu'une solution de sensibilisation donne d'excellents résultats de protection du revêtement réfléchissant contre la corrosion. Dans certaines formes de réalisation de linvention, la solution de traitement est une solution aqueuse d'un bromure, d'un iodure ou d'un acétate, mais avantageusement, la dite solution de traitement est une solution aqueuse de l'un ou l'autre des composés suivants: Sn CI 2 et Sn SO 4 De telles solutions sont particulièrement efficaces pour conférer une protection suffisante à de largent ou à des objets argentés et à des revêtements métalliques réfléchissants, spécialement lorsque ceux-ci sont ensuite recouverts de peinture La matière de traitement spécialement préférée est Sn CI 2 Si on le désire, la solution de traitement peut contenir un adjuvant tel que du,>naphtol, qui a pour effet d'augmenter la stabilité des ions d'étain(l) dans la solution. L'utilisation d'un sel d'étain, particulièrement Sn C 12, présente un autre avantage dans le cas o la couche réfléchissante est déposée à partir d'une ou de plusieurs solution(s) de métallisation Le substrat en verre requiert d'être sensibilisé avant d'y former la couche d'argent, et dans une fabrication classique de miroirs, une telle sensibilisation est le plus souvent réalisée par mise encontact du verre avec une solution de sensibilisation de chlorure stanneux Il est surprenant que le même sel puisse être utilisé pour sensibiliser le verre et pour protéger une telle couche d'argent. La solution de traitement peut être une solution dont le seul soluté est le chlorure stanneux, ou la solution de traitement peut contenir un sel stanneux avec un autre sel Dans certaines formes préférées de réalisation de rinvention, la solution de traitement contient aussi des ions de titane Après rutilisation d'une telle solution de traitement, un objet traité possédera une strate superficielle qui contient non seulement une population d'atomes d'étain, mais également une population d'atomes de titane Ceci donne également de très bons résultats au point de vue de la protection contre la corrosion. On a trouvé que refficacité du traitement conforme à rinvention est favorisée lorsque, ainsi qu'on le préfère, la solution de traitement a un p H qui n'est pas supérieur à 4 L'acidification de la solution de traitement est obtenue de manière appropriée en ajoutant racide correspondant au sel d'étain utilisé. Des formes préférées de réalisation de rinvention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement. EXEMPLE 1 Des miroirs selon rinvention sont fabriqués sur une ligne classique de production de miroirs Des feuilles de verre sont polies et sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure stanneux, de manière habituelle On pulvérise ensuite sur les feuilles une solution d'argenture classique contenant un sel d'argent et un agent réducteur, le débit de pulvérisation étant tel qu'il se forme sur chaque feuille une couche contenant environ 1000 mg/m 2 d'argent Le verre argenté est ensuite rincé et séché à environ 60 'C Le verre est ensuite orienté verticalement et on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 120 mg de chlorure stanneux par litre La solution de chlorure stanneux utilisée est fraîchement préparée et est dépourvue d'opalescence De l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution pour amener son p H à une valeur comprise entre 1 et 3,5 Après un tel traitement, le verre est rincé, séché et recouvert d'une peinture époxy de Levis La peinture comprend une première couche de 25,um d'alkyde-époxy, et une seconde couche de 30 pm d'époxy. Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillisement accéléré. Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test comprenant la pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique, connu sous le nom de CASS test, dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai à 500 C et est soumis à laction d'un brouillard formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium, 0,2 g/L de chlorure cuivreux anhydre avec suffisamment d'acide acétique glacial pour porter le p H de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1 Les détails complets concernant ce test sont donnés dans la norme internationale ISO 3770-1976 Des miroirs peuvent être soumis à laction du brouillard salin pendant différentes durées, après quoi les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement peuvent être comparées avec les propriétés réfléchissantes du miroir fraîchement formé On estime qu'un temps d'exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement On exécute le CASS test sur des miroirs carrés de 10 cm, et après exposition de heures au brouillard d'acide acétique et de sel de cuivre, chaque miroir est soumis à un examen microscopique La preuve visible principale de corrosion est lassombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture aux bords du miroir Le niveau de corrosion est noté en cinq points régulièrement espacés sur deux bords opposés du carré et on calcule la moyenne de ces dix mesures On peut également mesurer la corrosion maximum présente au bord du carré pour obtenir un résultat qui est lui aussi mesuré en pr. Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant au "test de brouillard salin" qui consiste à soumettre le miroir à l'action, dans une enceinte maintenue à 35 C, d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium On estime qu'un temps d'exposition de 480 heures au test de brouillard salin donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir De nouveau, le miroir est soumis à l'examen microscopique, et la corrosion présente au bord du carré est mesurée pour obtenir un résultat en pm, de la même manière que dans le CASS test. Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon l'exemple 1 sont soumis aux deux test ci-dessus, avec des échantillons témoins non conformes à l'invention. L'échantillon témoin 1 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que la couche d'argent est peinte directement après que le couche d'argent fraîchement formée ait été rincée et séchée Le traitement au chlorure stanneux est omis. L'échantillon témoin 2 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que le traitement au chlorure stanneux de cette couche d'argent est omis, et une solution de cuivrage de composition traditionnelle est pulvérisée sur la couche d'argent pour former une couche contenant 300 mg/m 2 de cuivre qui est ensuite rincée et séchée, et ensuite peinte. Les résultats des deux tests de vieillissement du miroir de l'exemple 1 et des 2 échantillons témoins sont les suivants: Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en pmn moyenne en prm Exemple 1 99 58 Témoin 1 4250 3906 Témoin 2 134 51 Le traitement au chlorure stanneux de la couche d'argent du miroir de rexemple 1 diminue donc considérablement la corrosion des bords du miroir, par comparaison avec un miroir ayant une couche d'argent qui est protégée seulement par une couche de peinture (témoin 1) Le traitement au chlorure stanneux offre quasi la même protection de la couche d'argent qu'une couche protectrice classique en cuivre (témoin 2). Des miroirs conformes à l'exemple 1 sont également testés pour leur résistance à rattaque par un adhésif du type silicone-oxime La résistance d'un miroir à un tel adhésif est mesurée en collant la face du miroir portant le revêtement à une feuille de verre On laisse polymériser la colle de cet assemblage pendant 15 jours à la température et à rhumidité ambiantes, et on la soumet ensuite à un test au brouillard au cours duquel l'assemblage est placé dans une enceinte à 50 C et soumis pendant 480 heures à l'action d'un brouillard formé par pulvérisation d'eau déminéralisée Ceci n'a substantiellement aucun effet sur un miroir produit conformément à l'exemple 1 Par contre, un miroir conforme au témoin 2 est voilé après qu'il ait été soumis à ce test. EXEMPLE 2 Des feuilles de verre sodo-calcique mesurant 3,2 m X 1,8 m avancent à une vitesse de 9,3 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs o le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture o on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m 2 d'argent. Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 12 g/L de Sn CI 2 est amenée à raison de 118 m L/min à une pompe doseuse o la solution est diluée avec de l'eau déminéralisée et alimente une ligne de 14 ajutages de pulvérisation débitant chacun 310 m L/min de solution sur le verre Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints en deux couches d'une épaisseur totale d'environ 50 pm Les peintures utilisées, toutes deux de Merckens, sont une alkyde-acrylique pour le première couche et une alkyde pour la seconde. Les résultats obtenus lorsque les miroirs sont soumis à des tests de vieillissement accéléré, sont similaires à ceux donnés par le miroir de l'exemplel. On obtient encore de bons résultats de test de veillissement accéléré lorsque la solution de traitement au chlorure stannneux contient 83 g/L de Sn C 12. EXEMPLE 3 La procédure décrite dans l'exemple 1 est modifiée uniquement par le fait qu'on fait s'écouler une solution de traitement différente sur le verre argenté, avant peinture. La solution de traitement appliquée aux différents miroirs est une solution aqueuse dépourvue de précipité et non opalescente contenant 140 mg/L de Sn SO 4, acidifiée par addition d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un p H inférieur à 3,5. Un troisième échantillon témoin est fabriqué en même temps, en omettant l'utilisation de la solution de traitement. Lorsque les miroirs sont soumis au CASS test, on obtient les résultats suivants: Miroir CASS test CASS test moyenne en iim maximum en iam Témoin 3 3252 4319 Echantillon 3 159 230 Le traitement au sulfate d'étain offre une protection très efficace de la couche d'argent, ainsi que le montre le CASS test. EXEMPLE 4 En variante de l'exemple 2, après que la couche d'argent ait été traitée avec une solution non opalescente de chlorure stanneux, elle est rincée et séchée Le revêtement d'argent est ensuite traité par pulvérisation d'une solution contenant 0,1 % en volume de -taminopropyl triéthoxysilane (Silane A 1100 de Union Carbide) Après un autre rinçage et un autre séchage, le miroir est peint au moyen d'une peinture époxy de Levis (cf exemple 1), la première couche de peinture étant appliquée dans un solvantorganique (xylène), et la seconde couche étant appliquée en émulsion aqueuse Le miroir ainsi obtenu donne au CASS test et au test au brouillard salin substantiellement les mêmes résultats que le miroir de rexemple 2. EXEMPLE 5 Des miroirs sont fabriqués ainsi qu'on la décrit dans l'exemple 1 jusqu'à rétape de rinçage et de séchage de la couche réfléchissante d'argent nouvellement déposée Après rinçage et séchage, on dépose d'une manière connue en soi un mince film de cuivre contenant approximativement 300 mg/m 2 de cuivre, sur la couche d'argent, de sorte que le revêtement métallique est constitué de la couche d'argent et du mince film de cuivre Après rinçage et séchage, le revêtement métallique est traité au moyen d'une solution aqueuse acidifiée, dépourvue d'opalescence et fraîchement formée, contenant environ mg/L de Sn C 12 et est ensuite de nouveau rincé et séché Le revêtement métallique traité est ensuite peint de la manière décrite dans rexemple 1 Le miroir de rexemple 5 est donc équivalent au miroir de réchantillon témoin 2, sauf que le revêtement métallique comprenant une couche d'argent et un mince film de cuivre a été traité conformément à l'invention. Le miroir de l'exemple 5 est soumis aux mêmes tests que ceux de rexemple 1 et de l'échantillon témoin 2, ce qui donne les résultats suivants: Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en Pm moyenne en Pm Exemple 5 108 26 Exemple 1 99 58 Témoin 2 134 51 Des miroirs mesurant 5 cm X 10 cm fabriqués conformément aux exemples 1 et 5 et au témoin 2 sont soumis à un autre test de corrosion dans lequel ils sont immergés dans une solution constituée à part égales d'acide acétique glacial et de dichlorométhane On détermine le délai d'apparition de corrosion visible aux bords du miroir On obtient les résultats suivants: Miroir Apparition de corrosion visible Témoin 2 2 minutes 30 secondes Exemple 1 4 minutes Exemple 5 7 minutes EXEMPLE 6 On place une feuille de verre dans une enceinte o on crée un vide de 2, 6 m Pa et on dépose sur le verre un revêtement réfléchissant opaque d'argent Dès que le revêtement est formé on découpe la feuille en quatre carreaux échantillons. Un premier carreau est immédiatement traité par une solution aqueuse fraîche non opalescente contenant 114 mg/L de Sn CI 2 et acidifiée jusqu'à un p H compris entre 1 et 3,5 Il est rincé successivement avec de reau déminéralisée et de 'éthanol pour accélérer le séchage par écoulement et évaporation. Un second carreau est également traité immédiatement pour servir d'échantillon de contrôle Le traitement est le même, sauf qu'au lieu de solution de chlorure d'étain ( 11), on utilise de reau déminéralisée. Les propriétés de réflexion et de transmission lumineuses des deux autres carreaux sont mesurées, et on trouve que leur transmission lumineuse totale est 0,25 % et leur réflexion lumineuse par la face revêtue est 92, 84 %. Les troisième et quatrième carreaux sont respectivement soumis aux mêmes traitements que les premier et second carreaux, sauf que ces traitements sont effectués une heure après que le revêtement ait été déposé. Les premier et second carreaux sont placés côte-à-côte sur une nacelle qui est partiellement remplie d'une solution à 20 % de (NH 4)2 S, qui est agité pour assurer un traitement uniforme Des parties des carreaux sont ainsi exposées, sous une hotte, pendant 10 secondes à Faction de vapeurs de sulfure d'ammonium Ceci constitue un test de corrosion très sévère, parce que la dégradation de l'argent par des sulfures est très rapide Les troisième et quatrième carreaux sont testés de manière similaire, mais sont exposés pendant secondes à la vapeur de sulfure d'ammonium. Les résultats des tests sont donnés dans le tableau suivant: Aspect Echantillon Traitement Côté verre Côté revêtement Carreau 1 Immédiat Pas de changement Pas de changement Sn CI 2 Carreau 2 Comparatif Aspect brunâtre Aspect diffusant bleuté; Immédiat verdâtre en oblique; H 20 plus de réflexion spéculaire Carreau 3 Sn CI 2 après 1 H Pas de changement Aspect brunâtre léger Carreau 4 Comparatif Aspect brunâtre Fortement diffusant; bleu; H 20 après 1 H diffusant vert-brun en réflexion - On mesure également la réflexion lumineuse des faces revêtues des quatre carreaux Les carreaux 1 et 3 conformes à l'invention, respectivement exposés au sulfure d'ammonium pendant 10 et 15 secondes, présentent tous deux encore une réflexion spéculaire très élevée Les facteurs de réflexion réels des faces revêtues de ces deux carreaux sont respectivement 86,91 % et 78,16 % Les carreaux 2 et 4, d'autre part, présentent seulement des facteurs de réflexion de 30,82 % et 31,63 % respectivement, et une telle réflexion, telle quelle a été observée, est dans les deux cas fortement diffusante: la réflexion spéculaire est faible ou inexistante. EXEMPLE 7 Du verre est revêtu, dans une installation sous vide avec magnétron, dune couche de 30 nm de Zn O et, ensuite, d'une couche de 30 nm d'argent Pour former les revêtements, une feuille de verre est introduite dans un enceinte de traitement comprenant deux sources magnétron planes pourvues de cibles respectivement de zinc et d'argent, un obturateur d'entrée et de sortie de gaz, un convoyeur pour le verre, des sources de puissance électrique, des entrées de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation La feuille est acheminée devant les sources de pulvérisation avec la source de zinc activée et alimentée en oxygène gazeux pour pulvériser à froid la couche d'oxyde de zinc. L'oxygène est alors évacué et la feuille est déplacée devant les sources de pulvérisation avec la source d'argent activée, mais cette fois avec de rargon en tant que gaz de pulvérisation, afin de former la couche d'argent La feuille est ensuite enlevée et découpée en panneaux Trois de ces panneaux sont alors traités aussitôt que possible avec une solution aqueuse acidifiée, fraîche et non opalescente, de chlorure d'étain ( 1), comme le carreau 1 de l'exemple 6, trois de ces panneaux sont traités avec de l'eau, comme le carreau 2 de l'exemple 6, et le septième n'est pas traité. Les panneaux sont exposés au sulfure d'ammonium, comme on l'a décrit dans rexemple 6, pendant différentes périodes, et on mesure leurs facteurs de réflexion et de transmission lumineuses Les résultats apparaissent dans le tableau suivant: Durée Type de d'exposition à (NH 4)25 Néant secondes secondes secondes traitement Néant Sn C 12 H 20 Sn C 12 H 20 Sn C 12 H 20 Transmission lumineuse totale ,66 % 51,75 ,24 51,17 39,62 51,90 ,84 Réflexion lumineuse totale Côté revêtu 41,59 % 34,78 23,97 31,02 23,40 34,24 22,73 Côté verre ,42 % 27,40 14,59 22,24 13,24 26,54 9,80 Les résultats montrent que le traitement au chlorure d'étain selon l'invention offre un degré élevé de protection contre la détérioration des propriétés optiques d'une couche d'argent qui est soumise à un test de corrosion au sulfure d'ammonium. EXEMPLES 8, 9 et 10 On répète rexemple 1 en utilisant trois solutions aqueuses non opalescentes de traitement différentes Les solutions utilisées sont acidifiées par addition d'acide chlorhydrique, de manière que leur p H soit compris entrel et 3,5, et leurs compositions sont les suivantes: Exemple 8 solution contenant 118 mg/L Sn CI 2 Exemple 9 solution contenant environ 100 mg/L Sn C 12 et 10 mg/L Ti CI 3 Exemple 10 solution contenant 59 mg/L Sn CI 2 et 48 mg/L Ti CI 3 Les trois miroirs sont ensuite peints, ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 2. Les résultats des deux tests de vieillissement décrits dans rexemple 1 effectués sur ces trois miroirs sont les suivants: Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en prm moyenne en pm Exemple 8 137 35 Exemple 9 140 32 Exemple 10 153 37 Ces miroirs ont également une très bonne résistance à la corrosion, telle que mesurée par le CASS test et le test au brouillard salin. EXEMPLE 11 Des feuilles de verre sodo-calcique avancent à une vitesse de 3,5 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs o le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture o on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m 2 d'argent. Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 40 g/L de Sn CI 2 est amenée à une pompe doseuse o la solution est diluée avec de l'eau déminéralisée et alimente une ligne d'ajutages de pulvérisation qui débite la solution diluée sur le verre La solution pulvérisée a un p H compris entre 1 et 3,5 Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints au moyen d'une peinture blanche disponible commercialement chez Bouvet. Le traitement est effectué sur une ligne de production continue pendant une période de quatre heures en utilisant la même solution qui était initialement fraîche et non opalescente On a noté que la solution commençait à montrer une opalescence et un trouble légers après environ trois heures On notera pour cette raison que le processus mis en oeuvre au cours de la dernière heure du cycle de production n'est pas conforme à rinvention. On soumet des miroirs produits au cours de chaque heure de production au CASS test et au test au brouillard salin décrits dans rexemple 1, et on obtient les résultats suivants: Miroir CASS test CASS test CASS test Test brouillard salin moyenne pmmax pmn Piqûres/dm 2 moyenne pln max pmn Moyenne 3 premières hres 118 166 O 22 35 Moyenne dernière heure Destruction totale de la réflexion 187 372 De ceci, il apparaît que l'efficacité des tentatives de protection contre la corrosion, d'une surface d'argent, par traitement avec une solution aqueuse de chlorure stanneux dépend du fait que la solution est fraîche et dépourvue d'opalescence et de trouble Il est essentiel d'utiliser une solution fraîche. On a observé que ces couches d'argent qui sont protégées de la corrosion par traitement avec une solution fraîche de chlorure stanneux présentent une strate superficielle distincte qui confient une population d'atomes d'étain La présence de ces atomes d'étain, et leur proportion vis-à-vis des atomes de rautre métal (argent) présents est confirmée par une technique de bombardement aux rayons X qui provoque l'éjection d'électrons d'une strate superficielle de rargent A partir de l'énergie du faisceau de rayons X et de rénergie des électrons émis, il est possible de calculer rénergie de liaison des électrons, et de là, leur répartition entre les couches électroniques spécifiques des différentes espèces d'atomes Les rapports atomiques de l'étain et de largent peuvent être facilement calculés Une telle analyse peut être exécutée sur une strate superficielle très mince, par exemple dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 3 nm Une telle technique de bombardement aux rayons X doit être appliquée sur une couche métallique nue, et toute peinture éventuelle doit donc d'abord être enlevée, par exemple au moyende chlorure de méthylène. Lorsque des miroirs sont testés de cette manière, les valeurs caractéristiques d'un miroir non traité sont d'environ 0,2 à 0,5 atomes de Sn pour 100 d'Ag, dans la couche superficielle de 2 à 3 nm La population d'étain dans les strates sous-jacentes de la couche réfléchissante d'argent n'est en aucune manière supérieure à cette valeur Des valeurs caractéristiques d'un miroir traité selon rinvention sont d'environ 13 à 35 atomes de Sn pour 100 d'Ag dans une couche superficielle de 2 à 3 nm d'épaisseur, après enlèvement de toute peinture Si le miroir a été également traité avec un silane avant peinture, la population d'étain est spécifiquement de 6 à 10 atomes de Sn pour d'Ag après que la peinture ait été enlevée Cette population enrichie d'atomes d'étain est confinée dans une strate superficielle de quelques nanomètres d'épaisseur. EXEMPLE 12 Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs o le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture o on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m 2 d'argent Après le rinçage et le séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 600 mg de chlorure stanneux par litre La solution est fraîchement fabriquée et dépourvue d'opalescente, et elle est acidifiée de manière à porter son p H en dessous de 4 On utilise deux litres de solution par mètre carré de verre traité La solution de traitement est appliquée sur le substrat revêtu à raison d'environ 750 mg d'atomes d'étain ( 11) par mètre carré. On fabrique également deux miroirs témoins sur cette ligne de production Pour ces deux miroirs témoins, rétape de traitement au chlorure stanneux est omise Sur un miroir témoin, on forme, au-dessus de la couche d'argent, une couche contenant environ 300 mg/m 2 de cuivre, et sur l'autre miroir témoin, on ne dépose pas de couche complémentaire Le miroir selon le présent exemple et les deux miroirs témoins sont ensuite recouverts de deux couches de peinture de Merckens. Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants: Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en pm moyenne en prm Exemple 12 165 61 Couche de Cu 312 87 Ni traitement, ni Cu 5500 6625 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté en quantité telle qu'environ 1500 mg d'atomes d'étain ( EXEMPLE 13 Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs o le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture o on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 900 mg/m 2 d'argent Après le rinçage et la séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse sur lui une solution aqueuse acidifiée contenant un sel stanneux En fait, on utilise deux solutions différentes pour traiter différentes feuilles Une première solution contient 12 mg/L Sn CI 2 et une seconde solution contient 13,5 mg/L Sn SO 4 Chaque solution est fraîchement fabriquée et dépourvue d'opalescence, et elle est acidifiée, respectivement au moyen d'acides chlorhydrique et sulfurique, de manière à porter son p H en dessous de 4 On utilise 1,8 litres de solution par mètre carré de verre traité Les solutions de traitement sont appliquées sur le substrat argenté à raison d'environ 13,5 mg d'atomes d'étain ( 11 > par mètre carré. Un miroir témoin comparatif est laissé sans traitement. Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans rexemple 1 et on obtient les résultats suivants: 18 2668767 Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en prn moyenne en p Im Sn SO 4 175 41 Sn C 12 231 46 Pas de traitement 5000 380 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté à raison d'environ 1,6 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré Ceci confère une protection de la couche d'argent, mais les résultats ne sont pas aussi bons que ceux donnés par l'application de 13,5 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré. 19. REVENDICATIONS 1 Objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et présente une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal, et qui confère au dit revêtement métallique une résistance améliorée à la corrosion. 2 Objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourvue d'opalescence, de manière à augmenter le population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement. 3 Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal. 4 Objet selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique est constitué par une couche réfléchissante d'argent. Objet selon rune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que rargent est sous forme d'un revêtement transparent déposé sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, le revêtement d'argent étant disposé à rintérieur du vitrage. 6 Objet selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il constitue un miroir. 7 Objet selon la revendication 6, caractérisé en ce que le revêtement métallique est surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture, de préférence après que le revêtement métallique ait été traité avec un silane. 8 Objet selon la revendication 7, caractérisé en ce que la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb. 9 Objet selon rune des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la strate superficielle contient également une population d'atomes de titane. 20. Objet selon rune des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la strate superficielle possède une population d'ions d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal. 11 Procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse acidifiée fraîchement formée de sel stanneux de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, la solution étant dépourvue d'opalescence, et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi traité. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir et le revêtement métallique est surmonté d'une couche protectrice de peinture, de préférence après que le revêtement métallique ait été mis en contact avec un silane. 13 Procédé selon rune des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le revêtement métallique est déposé sous vide. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que le revêtement métallique est déposé au moyen d'une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée et de préférence, le revêtement métallique fraîchement formé est rincé et mis en contact ensuite avec la dite solution de traitement, alors qu'il est encore humide. Procédé selon rune des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la solution de traitement contient en outre des ions de titane. 16 Procédé selon rune des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que la solution de traitement est une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate. 17 Procédé selon rune des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la solution de traitement a un p H qui n'est pas supérieur à 4. 18 Procédé selon rune des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des atomes d'étain ( 11) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité d'au moins 1 mg par mètre carré de revêtement. 19 Procédé selon rune des revendications 11 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des atomes 21. d&étain ( 11) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité qui n'est pas supérieure à 1500 mg par mètre carré de revêtement. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des atomes d'étain ( 11) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité qui est comprise entre 10 mg et 1000 mg par mètre carré de revêtement. 21 Procédé selon rune des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que le revêtement métallique est formé par dépôt d'une couche réfléchissante d'argent qui constitue le dit revêtement métallique. 22 Procédé selon rune des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que le traitement est tel qu'il augmente la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique par rapport à la population en atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain, et de préférence d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal.