FR 2664890 A1 19920124 FR 9009313 A 19900720 Procédé de réalisation d'une liaison à hautes performances entre un métal et une pièce massive en céramique supraconductrice La présente invention concerne un procédé de réalisation d'une liaison à hautes performances entre un métal et une pièce massive en céramique supraconductrice. Le problème est de réaliser une liaison de faible résistance électrique entre un métal et une céramique supraconductrice, afin d'acheminer de forts courants à la température d'utilisation, sans perturber son état de résistance nulle Ainsi, une telle liaison doit posséder une résistance surfacique inférieure à 10-10 f m 2 pour une densité de courant la traversant de l'ordre de 103 A/cm 2, ce qui est le cas d'une application aux descentes de courant. Actuellement les contacts électriques performants, qui -10 2 présentent une résistance de l'ordre de 10 C m, et qui sont mis en oeuvre sur une céramique de type Y Ba 2 Cu 307 À, sont réalisés en déposant une couche d'argent par pulvérisation cathodique sur des petites surfaces Mais un tel dépôt d'argent ne présente pas assez d'adhérence pour permettre un raccordement solide et performant de la céramique avec un métal normal. On connaît également, par l'article paru dans Appl Phys Lett. 54 ( 25), 19 juin 1989, page 2605 "Low-resistivity contacts to bulk high Tc superconductors", un procédé consistant à disposer dans un moule de la poudre de céramique, à introduire des fils d'argent de diamètre 0,125 mm orthogonalement à la couche de poudre, à recouvrir de poudre de céramique en laissant dépasser les fils, à comprimer et à cuire On constate qu'un tel procédé est délicat à mettre en oeuvre car les fils d'argent ne doivent pas être détériorés au moment de la compression. Par ailleurs les fils ne peuvent laisser passer que des courants faibles, de l'ordre de 5 ampères. L'article précité propose également un autre procédé consistant à mettre dans un moule un mélange homogène de poudre de céramique et de poudre d'argent, à comprimer et à cuire à une température de 10300 C, dépassant la température du point de fusion de l'argent Il se crée alors des bulles, des particules d'argent se dispersent, apparaissent à la surface de la cièce et définissent ainsi des -2- contacts électriques Le procédé rend très difficile la maîtrise de la géométrie de ces contacts. Dans le brevet français no 89 14432 on décrit un procédé selon lequel, dans le moule o est introduite la poudre de céramique, on s juxtapose à cette poudre, sans le mélanger avec elle, un volume de poudre d'argent correspondant à la forme de la liaison souhaitée et situé à l'endroit voulu On comprime l'ensemble et on fritte à une température inférieure à la température de fusion de l'argent. On constate que ce procédé peut présenter certains défauts lorsqu'on l'applique à des pièces de grandes dimensions, par exemple à des tubes de diamètre extérieur supérieur à 20 mm, d'épaisseur supérieure à 2 mm et de longueur supérieure à 120 mm. Ainsi le démoulage d'une telle pièce peut s'accompagner de fissures ou de casse au niveau de l'interface céramique-argent; par ailleurs la liaison présente une certaine fragilité aux chocs thermiques lorsqu'on la soude à une connexion reliant le dispositif supraconducteur à son environnement électrique, ou lorsqu'elle est soumise aux cycles thermiques: descente en froid remontée à la température ambiante. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé permettant d'obtenir des pièces supraconductrices de grandes dimensions avec une liaison métallique sans fissure, présentant une excellente tenue aux chocs thermiques et une résistance de contact restant pratiquement constante dans tout le domaine d'utilisation du matériau supraconducteur. La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'une liaison à hautes performances entre un métal et une pièce massive en céramique supraconductrice, ladite pièce étant fabriquée à partir de granulés, ou de poudrer, de ladite céramique ou de ses30 précurseurs que l'on introduit dans un moule procédé selon lequel, dans ledit moule, on juxtapose auxdits granulés, ou à ladite poudre, de céramique au moins un volume de poudre d'argent ou d'or correspondant à la forme de ladite liaison et situé à l'endroit voulu, on comprime et on fritte la céramique, caractérisé par le fait que l'on intègre dans ledit moule au niveau de ladite liaison, un corps -3- en argent, or ou cuivre, à porosité ouverte, du genre mousse, paille, ou treillis, susceptible de contenir dans ses pores d'une part ledit volume de poudre d'argent ou d'or, et d'autre part une fraction desdits granulés, ou de ladite poudre, de céramique. On entend par granulés un produit intermédiaire constitué de poudre agglomérée sous forme de grains sphériques de dimensions comprises entre 50 im et 350 Im, qui présentent une meilleure coulabilité que la poudre. Ladite mousse métallique peut être constituée d'alvéoles grossièrement dodécaédriques communiquant par leurs faces pentagonales, le métal ne subsistant que sur les arêtes. On appelle paille métallique un ensemble constitué de fibres métalliques enchevêtrées. On peut mettre en oeuvre également des toiles métalliques avec une ouverture de maille suffisante, à condition d'en empiler plusieurs épaisseurs. Toutes ces structures ont une porosité supérieure à 85 % Le diamètre de leurs pores doit être adapté à celui des granulés qui est lui-même compris entre 200 mm et 1 mm Elles présentent une bonne conductivité et le courant chemine à travers des brins conducteurs. Selon une variante de mise en oeuvre, de la poudre d'argent pelliculaire est intégrée dans lesdits granulés, dans une proportion inférieure à 15 % en poids On appelle poudre d'argent pelliculaire de la poudre dont les grains sont des disques de diamètre compris entre25 10 pm et 40 gm et d'épaisseur comprise entre 0,1 im et 0,5 mm. On peut réaliser grâce au procédé selon l'invention des pièces de grandes dimensions sans fissure ni casse au niveau de la liaison avec le métal qui est solidement accroché à la céramique grâce aux brins métalliques qui y sont insérés Ce métal constitue un embout30 directement soudable Par ailleurs sa structure lui permet d'absorber les contraintes thermiques dues aux différences de dilatation entre le métal et la céramique, même si les cycles thermiques sont répétés. I 1 est remarquable que les propriétés supraconductrices de la pièce obtenue par le procédé selon l'invention ne soient pas dégradées alors qu'une dégradation imnortante apparaît en cas de mélange de la -4- poudre supraconductrice avec de la poudre métallique. La résistance de contact reste pratiquement constante dans tout le domaine d'utilisation du matériau supraconducteur, c'est-à-dire jusqu'au point de transition correspondant au courant de transport critique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé: La figure 1 illustre schématiquement un premier exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 montre schématiquement en perspective agrandie une mousse métallique mise en oeuvre dans le procédé de la figure 1. La figure 3 montre schématiquement un tube obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la figure 1. La figure 4 illustre les variations des résistivités des liaisons métalliques du tube de la figure 3 en fonction de la densité de courant. La figure 5 est une vue très schématique d'un second exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention appliqué à un cylindre plein. La figure 6 est une vue très schématique d'un troisième exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention appliqué à une pièce parallélépipédique. EXEMPLE 1 (voir figure 1) On réalise de la manière suivante un tube en céramique Y 1 Ba 2 Cu 307 de diamètre extérieur 20 mm, de diamètre intérieur 15 mm et de longueur 120 mm, avec des liaisons métalliques au niveau de ses deux bases. On utilise un moule 1 à paroi déformable, pour compression isostatique, avec une broche métallique centrale 2 et un bouchon inférieur 3 L'ensemble est posé sur une table vibrante non illustree. On introduit successivement dans l'espace annulaire ménagé entre le moule 1 et la broche 2 un anneau 4 de mousse d'argent qui sera décri: plus en détail à -5- l'aide de la figure 2; le diamètre des pores de la mousse est de l'ordre de 500 mm, 3 g de poudre d'argent 5 de diamètre de l'ordre de 100 mm qui traverse les pores de l'anneau 4 et tombe au fond du moule, l O Og de granulés 6 de précurseurs pour la synthèse de Y 1 Ba 2 Cu 307 ces granulés ayant un diamètre moyen de 200 gm, une fraction d'entre eux s'infiltre dans l'anneau 4, un anneau 4 ' de mousse d'argent identique à l'anneau 4, 3 g de poudre d'argent 5. En se reportant à la figure 2, on voit que la mousse d'argent 4 est très schématiquement constituée d'alvéoles 20 grossièrement dodécaédriques, communiquant par leurs faces 21 pentagonales, l'argent ne subsistant qu'au niveau des arêtes 22. Lorsque le remplissage est terminé, on obture le moule 1 à l'aide du bouchon 31 et on comprime à 200 Mégapascals. On démoule le tube et on lui applique le traitement thermique habituel pour synthétiser la phase supraconductrice et la fritter A titre d'exemple, ce traitement comporte un palier de 10 à 20 heures entre 880 C et 9100 C puis une descente lente entre 6000 C et 2500 C, pour réoxygéner le matériau sous forme orthorombique; le traitement est effectué de préférence sous une atmosphère comportant 20 % à 100 % d'oxygène. On obtient un tube 10 visible dans la figure 3 ses liaisons métalliques comprennent d'une part les zones 11 et 11 ' o la mousse 4 est noyée dans le matériau supraconducteur et d'autre part des embouts 12 et 12 ' en argent massif résultant d'une combinaison entre la mousse 4 4 ' et la poudre d'argent 5. On soude à l'étain deux clinquants 13 et 13 ' respectivement sur les embouts 12 et 12 ' pour amener le courant Après refroidissement dans l'azote liquide à 77 K, on mesure la résistance des liaisons métalliques selon l'invention, en fonction de la densité de courant. La résistivité de contact e est définie par = RS R étant la résistance de contact et S sa surface. On a reporté dans la figure 4 les variations de ? ( 10 12 Q m 2 2 s en fonction de la densité de courant J (A/cm) Les courbes A et A 2 6 - correspondent respectivement aux deux liaisons du tube 10. Par ailleurs, avec les contacts de mesure 15 on repère la valeur de la densité de courant critique, c'est-à-dire la valeur pour laquelle le champ électrique entre les deux contacts 15 devient non nul et égal à 11 V/cm. Dans la figure 4, la droite B repère la valeur de la densité de courant critique et la droite C repère la valeur de la densité de courant pour laquelle on observe une chute ohmique de l OV/cm. Dans tout ce domaine de densités, la valeur de la résistivité P -12 2 est sensiblement constante et reste inférieure à 7 1012 L m 2. EXEMPLE 2 (voir figure 5) On opère de la même manière que dans l'exemple 1, mais avec un moule 16 de diamètre intérieur 7 mm, fermé par un bouchon 17, sans broche métallique interne. On cherche à réaliser un cyclindre plein de diamètre 5 mm et de longueur 150 mm. On introduit donc successivement dans ce moule: un cylindre 18 en mousse d'argent de diamètre 7 mm et de hauteur 15 mm 0,5 g de poudre d'argent 5 g de granulés 6 de précurseurs un cylindre 18 ' en mousse d'argent analogue à l'anneau 18 O,5 g de poudre d'argent 5. Après une compression isostatique et un traitement thermique identiques à ceux de l'exemple 1, les mesures de résistivité des liaisons métalliques obtenues conduisent à des résultats sensiblement identiques à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 3 (voir figure 6) On réalise de la manière suivante une pièce parallélépipédique 3 de dimensions: 8 x 1,6 x 40 mm. Dans une matrice en acier 25 associée a un poincon en acier 26 pour compression uniaxiale, on dispose à chaque extrémité des parallélépipèdes 30 et 30 ' en mousse d'argent du type de celle de la figure 2. 7- On introduit ensuite dans les parties extrêmes de ces parallélépipèdes de la poudre d'argent Enfin on remplit la matrice 25 et le reste des parallélépipèdes 30 et 30 ' avec des granulés 6 de précurseurs. Après fermeture de la matrice avec le poinçon 26, on applique une force de 75 000 Newtons Après démoulage et un traitement thermique dans les conditions déjà décrites, on retrouve au niveau des liaisons métallique les mêmes performances électriques que dans les exemples précédents. EXEMPLES 4 5 6 Ces exemples sont tout à fait analogues respectivement aux exemples 1, 2, 3 sauf en ce qui concerne la nature des granulés En effet, on utilise dans les trois cas non pas un mélange stoechiométrique de précurseurs, mais une poudre déjà présynthétisée du composé Y Ba Cu O référencée SU 57 de la Société Rhone Poulenc. 1 2 37 On la mélange avec 10 % en poids de poudre d'argent "pelliculaire", c'est-à-dire dont les grains sont des disques de diamètre compris entre 10 et 4 Cgm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et O,5 m'm (référence HCF-38 de chez Heraeus). La mise en forme est identique à celle qui a été décrite pour les exemples antérieurs; toutefois, lors du traitement thermique la durée du palier entre 8550 C et 8800 C est réduite à 7 heures On obtient alors un produit présentant un retrait de frittage plus homogène. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent en particulier des structures poreuses de type paille ou toiles peut être utilisées à la place de la mousse métallique L'argent peut être remplacé par l'or ou le cuivre. -8- REVENDICATIONS l/ Procédé de réalisation d'une liaison à hautes performances entre un métal et une pièce massive en céramique supraconductrice, ladite pièce étant fabriquée à partir de granulés, ou de poudre, de ladite céramique ou de ses précurseurs que l'on introduit dans un moule, procédé selon lequel, dans ledit moule, on juxtapose auxdits granulés, ou à ladite poudre, de céramique au moins un volume de poudre d'argent ou d'or correspondant à la forme de ladite liaison et situé à l'endroit voulu, on comprime et on fritte la céramique, procédé10 caractérisé par le fait que l'on intègre dans ledit moule, au niveau de ladite liaison, un corps en argent, or ou cuivre, à porosité ouverte, du genre mousse, paille, ou treillis, susceptible de contenir dans ses pores d'une part ledit volume de poudre d'argent ou d'or, et d'autre par une fraction desdits granulés, ou de ladite poudre, de15 céramique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit corps et ladite poudre sont en argent. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le diamètre des pores du corps métallique est adapté à celui des granulés qui est compris entre 200 um et lmm, et que sa porosité est supérieure à 85 %. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, dans lesdits granulés, se trouve intégrée de la poudre d'argent pelliculaire dans une quantité inférieure à 15 % en poids.25 5/ Pièce massive en céramique supraconductrice comportant une liaison métallique obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.