FR 2668490 A1 19920430 FR 9013385 A 19901029 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions réticulantes pour polysaccharides, en particulier le scléroglucane Elle concerne également des compositions de gels aqueux incluant ces compositions5 réticulantes ainsi qu'un procédé pour leur injection et leurs utilisations, en particulier en exploitation pétrolière. Il est connu d'utiliser différents types de polymères, comme agent épaississant ou viscosifiant permettant d'augmenter de manière substantielle la viscosité10 de l'eau ou de solutions aqueuses Les polymères utilisés le plus généralement sont soit des polymères synthétiques du type polyacrylamide, polyvinyl-pyrrolidone ou polyvinylsulfonate et leurs dérivés, soit des polymères naturels tels que des protéines à haute masse moléculaire telles que la15 gélatine ou des polysaccharides extraits de grains tels que la gomme guar ou d'algues tels que les alginates ou les carraghénanes ou des biopolymères produits par fermentation initiée par des bactéries ou des champignons, tel le scléroglucane connu pour son haut pouvoir viscosifiant. Il est connu également que, pour augmenter le pouvoir épaississant de ces polymères hydrosolubles, on peut favoriser des réactions de réticulations intermoléculaires, par voie chimique ou physique, réalisant ainsi des gels aqueux à structure tridimensionnelle. De tels gels sont utilisés dans l'industrie pétrolière, notamment pour améliorer le rendement de certaines exploitations difficiles par exemple pour prévenir les venues d'eau dans certains puits de production au niveau d'aquifère actif en modifiant la perméabilité à l'eau du30 réservoir aquifère, ou encore pour la modification des profils de perméabilité Le brevet US 4647312 décrit en particulier un gel aqueux comprenant une phase aqueuse et une proportion adéquate d'un produit obtenu par réticulation de scléroglucane avec un tetrachlorure de zirconium en présence35 d'un agent de réticulation. Du fait de l'utilisation de scléroglucane, un tel gel possède un pouvoir viscosifiant élevé Il présente toutefois un inconvénient majeur dans la mesure o il ne peut être utilisé en particulier en eau de mer car le chlorure de zirconium précipite en présence d'ions divalents, tels Ca++, Mg++. Les gels aqueux synthétisés jusqu'à maintenant présentent deux inconvénients importants: d'abord une faible stabilité dans des milieux d'exploitation difficile, du fait de la salinité mais surtout de températures élevées, et ensuite dans ces cas une cinétique de réticulation trop rapide et/ou incontrôlable qui se traduit par un colmatage immédiat du gisement au voisinage des puits d'injection, même10 en cas de mélange in situ De façon générale, pour éviter le colmatage en cours d'injection, tout phénomène ou opération pouvant créer ou introduire des particules au niveau du gisement doit être évité. On a maintenant trouvé que l'utilisation de complexes hydrosolubles de cations métalliques polyvalents, en particulier de zirconium et de titane, comme agents de réticulation du scléroglucane permettait d'obtenir des gels aqueux à fort pouvoir viscosifiant, stables même en eau de mer et à haute température, et dont la cinétique de20 réticulation est contrôlable. La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de réticulant susceptibles de réticuler les polysaccharides et en particulier le scléroglucane caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un complexe à base de cation métallique polyvalent hydrosoluble, en particulier zirconium Zr(IV) ou titane Ti(IV), et d'acide organique complexant du cation, plus particulièrement alphahydroxylé. La présente invention a également pour objet de nouveaux gels aqueux comprenant du scléroglucane et un complexe susceptible de former en milieu aqueux un gel avec le scleroglucane à base d'une part de cation métallique, en particulier zirconium Zr(IV) ou titane Ti(IV), et d'autre part d'acides organiques, plus particulièrement alphahydroxylés comme complexant. Parmi les acides organiques alphahydroxylés, on choisira plus particulièrement un acide alphahydroxycarboxylique tel que l'acide lactique ou l'acide malique. Avantageusement, on introduit dans la composition aqueuse du complexe une proportion, en masse préférentiellement inférieure à celle du cation métallique, d'une base faible (ammoniaque par exemple ou amine) pour permettre de solubiliser le complexe zirconium alphahydroxylé non soluble dans l'eau. La force du complexe est également directement liée au rapport molaire acide organique/cation métallique, plus ce rapport étant fort, plus la force du complexe étant élevée (toutes choses étant égales par ailleurs) La force du complexe conditionne sa stabilité en eau de mer, celle-ci étant d'autant plus grande que la force du complexe est élevée. Le scléroglucane est un homo-polysaccharide ramifié non ionique dont la chaîne principale est constituée de successions de motifs de type Bl-3 Dglucose, substitué tous les 3 motifs par une unité Bl-6 D-glucose. Le scléroglucane est obtenu par fermentation de milieux contenant des hydrates de carbone initiée par des champignons Sclérotium et notamment par un champignon de type Sclerotium Rolfsii (ATCC 15206). Le rapport molaire acide alphahydroxylé sur cation métallique est compris entre 0,5 et 4. Les complexes de zirconium susceptibles de former un gel aqueux avec le scleroglucane sont des complexes de zirconium à base d'acide lactique, le rapport molaire acide lactique/zirconium étant préférentiellement compris entre 0,5 et 4 et plus particulièrement entre 2 et 4 Si l'acide organique utilisé est l'acide malique/zirconium, le rapport est compris préférentiellement entre 0,5 et 1,5 On peut citer à titre d'exemple deux produits commerciaux vendus par SPCI (Société des Produits Chimiques Industriels) sous les noms de ZIRCOMPLEX PN ou ZIRCOMPLEX PA. Les concentrations en poids en polymère varient en général de 150 à 5000 ppm, et de préférence entre 200 et 2000 ppm Les concentrations en poids de complexe de zirconium varient entre 100 et 10 000 ppm en poids de zirconium, et de préférence entre 1000 et 5000 ppm. Par milieu aqueux, il est entendu l'eau avec tous les constituants susceptibles d'y être dissous, c'est-à-dire les sels, mais également d'autres additifs nécessaires à une application.5 Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour la préparation de ces gels. Une première méthode consiste à mélanger de manière simultanée tous les constituants du gel et à les faire réagir dans des conditions convenant à la réticulation De manière avantageuse, on ajoutera dans le cas d'utilisation des complexes les moins complexés (par exemple le ZIRCOMPLEX PN) un polyacide organique tel l'acide citrique comme additif de la composition de réticulant, pour stabiliser la solution et éviter par exemple la formation de complexe colloïdal et la précipitation en eau de mer On constate en effet que la présence d'acide citrique améliore la stabilité en eau de mer en particulier de la solution de complexant, en particulier pour de faibles concentrations de zirconium Toutefois, la quantité de polyacide organique ne devra pas dépasser une20 quantité limite au risque d'empêcher la réticulation Pour une solution contenant du ZIRCOMPLEX PN à 2000 ppm, la stabilisation optimale en tube a été obtenue pour une concentration de 2 10-3 mol d'acide citrique (correspondant à 352 ppm) et un rapport acide citrique/Zr égal à 0,176 En milieu poreux, le rapport optimal des concentrations acide citrique/Zr est égal à 0,5 Pour une concentration en acide citrique de 10-2 mol/l (soit 1760 ppm pour du Zr à 2000 ppm), la réticulation n'a pas lieu Préférentiellement, le rapport acide citrique/Zr ne doit pas dépasser 0,8 même pour une utilisation en milieu poreux. Plus le rapport molaire acide lactique/zirconium augmente, plus le complexe est stable en particulier en eau de mer Une trop grande stabilité toutefois doit être évitée car elle a pour conséquence d'empêcher la réticulation. Dans le cas d'utilisation de complexe trop stable (ZIRCOMPLEX PA, par exemple), on ajoutera avantageusement un composé basique tel la soude comme constituant du gel pour déstabiliser le complexe On constate en effet qu'il n'y a pas formation de gel dans ce cas si le p H n'est pas suffisamment élevé et en particulier si le p H n'est pas supérieur ou égal à 9 Le composé basique pourra être, par exemple, de la soude, de l'ammoniaque ou de l'éthanolamine à chaud. Une autre méthode de préparation du gel consiste à réaliser d'une part une solution de scleroglucane et d'autre part une solution de réticulant On entend par solution de réticulant, une solution comportant éventuellement outre le complexe de cation métallique, un polyacide organique ou un composé basique La gélification est alors réalisée in situ, la mise en place se faisant par injection séquentielle de solution de biopolymère et de solution de réticulant. Un réseau de polymère réticulé se forme dans la matrice de la formation et réduit progressivement la perméabilité de celle-ci. On décrit dans le brevet US 4647312 un tel procédé d'injection séquentiel On y indique que l'ordre d'injection des différentes solutions n'est pas critique L'injection de solution de polymère en premier est toutefois recommandée Il est effectivement usuel dans le métier de commencer par injecter le produit principal, c'est-à-dire en l'occurrence la solution de polymère. On a maintenant trouvé que, contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, l'ordre d'injection des compositions aqueuses gélifiantes selon l'invention, était déterminant pour une mise en place homogène et une bonne propagation du gel et que cet ordre est l'inverse de celui communément admis comme préférentiel par la profession. L'invention se rapporte également à un procédé de mise en place des compositions sous forme d'une part de solution de scléroglucane, et d'autre part d'un complexe d'un cation métallique polyvalent et d'un acide organique en particulier alphahydroxylé, lequel procédé consiste à faire des injections successives alternées d'abord de solution de réticulant et ensuite de solution du polymère On injecte dans le puits au niveau de la formation à traiter d'abord une solution de réticulant selon l'invention et ensuite une solution de scleroglucane en particulier à teneur comprise entre 150 et 5000 ppm On réalise ainsi, par réticulations successives, une multicouche adsorbée de polymère par l'intermédiaire de l'agent de réticulation, allant jusqu'à la formation du gel complet Cette méthode est particulièrement adaptée pour les gisements consolidés de faible perméabilité,5 en particulier inférieure à 200 m D mais pouvant atteindre 600 ou 700 m D Elle a également l'avantage de contrôler parfaitement la perméabilité du milieu sans risque de colmatage intempestif de la formation, même pour un nombre élevé d'injections successives, par adaptation du nombre de couches de la multicouche. Les gels de l'invention sont particulièrement bien adaptés aux applications pétrolières, notamment pour l'amélioration du balayage à l'eau par traitement des puits injecteurs ou pour la prévention des venues d'eau par traitement des puits producteurs, grâce à leur facilité d'injection mais aussi à leur stabilité dans des conditions d'utilisation difficiles (haute salinité et haute température). De façon générale, ils sont également utilisés pour toute application nécessitant des gels aqueux stables présentant des propriétés mécaniques élastiques élevées. Ayant décrit l'invention dans son contexte général, les exemples suivants permettront de mieux l'illustrer sans toutefois la limiter. Le scléroglucane utilisé est du scléroglucane raffiné commercialisé par la société SANOFI BIO-INDUSTRIES sous le nom d'ACTIGUM C 511 Les complexes utilisés sont les ZIRCOMPLEX PN et ZIRCOMPLEX PA commercialisés par la société SPCI. Une analyse de ces solutions aqueuses concentrées montre que le ZIRCOMPLEX PN est constitué de 9,9 % en masse de zirconium (densité d= 1,23), de 25,6 % en masse d'acide lactique et de 5,5 % en masse d'ammoniaque et ions d'ammonium, soit un rapport molaire acide lactique/zirconium35 égal à 2, 6, tandis que le ZIRCOMPLEX PA, plus complexé, est constitué de 7,3 % en masse de zirconium (densité 1,19), de 24,6 % en masse d'acide lactique et de 4,8 % en masse d'ammoniaque et ions d'ammonium, soit un rapport molaire acide lactique/zirconium égal à 3,4. Exemple 1: Différence de comportement du Zr C 14 et des Zircomplex. D'une part, on a introduit dans un même volume d'eau distillée d'abord, d'eau avec 36 g/l de Na Cl, ensuite, d'eau de mer ASTM (eau de mer reconstituée avec différents cations suivant la norme D 1141 50 T modifiée pour avoir p H de 7,2) enfin, un même volume de chlorure de zirconium Zr Cl 4 On a obtenu dans les deux premiers cas respectivement deux solutions limpides Dans l'eau de mer ASTM, le chlorure de zirconium a précipité: il y a donc instabilité avec l'eau de mer. On a introduit dans de l'eau de mer ASTM du ZIRCOMPLEX PN à raison de 2000 ppm et de l'acide citrique à raison de 2.10-3 mol/l On a obtenu une solution stable au moins 40 heures à 60 C L'introduction de scléroglucane dans une telle solution entraîne la formation de gel On constate que si la proportion d'acide citrique est augmentée, toutes choses étant égales par ailleurs, la réticulation avec le scleroglucane ne s'effectue plus. On a introduit dans de l'eau de mer ASTM du ZIRCOMPLEX PA. La solution obtenue est stable quelle que soit la concentration de ZIRCOMPLEX PA L'introduction dans une telle solution de scléroglucane ou de scléroglucane additionnée de soude pour que le p H soit égal à 9, entraîne la formation de gel Si la quantité de soude est diminuée, de sorte que le p H de la solution devient inférieur à 9, il ne se forme plus de gel. En milieu poreux réel, les quantités limites sont toujours plusieurs fois supérieures à celles obtenues aux essais en laboratoire. Exemple 2: Stabilité des ZIRCOMPLEX seuls en solution dans une eau de mer ASTM à 40 C. ZIRCOMPLEX PN 2000 5000 10000 15000 20000 concentration (ppm) Stabilité lmois >lmois La stabilité du ZIRCOMPLEX PN en solution dépend de la concentration. Les solutions contenant du ZIRCOMPLEX PA sont stables en eau de mer ASTM même très diluées Il faut se placer en milieu alcalin pour obtenir une réticulation du scléroglucane par le ZIRCOMPLEX PA. Exemple 3: Stabilité du ZIRCOMPLEX PN à 2000 ppm additionné d'acide citrique en solution dans une eau de mer à 40 C. Acide citrique O 2 x 10 -34 x 10-3 6 x 10-3 8 x 10-3 conc moy mol/ 11 Stabilité 20 jours > 20 jours en 48 h 20 jours La stabilité des solutions augmente avec la concentration en acide citrique. Exemple 4: Gélification On a travaillé avec des mélanges contenant du scléroglucane à 4000 ppm, du ZIRCOMPLEX PN à 2000 ppm dans une eau de mer ASTM à 40 C, et de l'acide citrique à concentration variable On a mesuré le temps au bout duquel il y avait gélification. conc acide citrique O x O x 10-451040- 32103 4 x 10 xo 3 6103 x 03 mol/1 force du el gel gel gel gel gel pas pas de gel fort fort fort fort fort moyen de gel gel temps heures 48 48 48 72 96 96 120 120 (Gel fort = la masse de gel fait bloc Gel moyen = il subsiste un petit écoulement) Les mélanges contenant plus de 6 x 10-3 mol/l d'acide citrique ont gélifié après 1 semaine. L'addition d'acide citrique ralentit la gélification. Il faut un compromis entre la stabilité en eau de mer et l'aptitude à réticuler. Pour une gélification en tube, la concentration en acide citrique maximale est de 2 x 10-3 mol/1 mais pour une gélification en milieu poreux elle peut être supérieure. Les gels obtenus sont réversibles par addition d'excès d'acide citrique. En tube: préparation d'un gel à partir de scléroglucane à 4000 ppm et de ZIRCOMPLEX PN à 2000 ppm additionné de 2 x 10-3 mol/1 d'acide citrique Il faut attendre 48 h pour obtenir le gel On ajoute ensuite de l'acide citrique pour être à une concentration supérieure à -2 mol/l Après agitation, le mélange redevient fluide et ne gélifie plus. Exemple 5: Force des gels obtenus. Des mesures de module élastique E en Pascal par mètre (Pa/m) ont été faites pour des solutions contenant l'une ou l'autre des ZIRCOMPLEX PN ou PA dans de l'eau de mer ASTM contenant du scléroglucane à 4000 ppm Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Concentrations Zirconium/ppm 300 400 500 1000 2000 ZIRCOMPLEX PN 60000 130000 500000 700000 800000 E en Pa/m ZIRCOMPLEX PA 70000 150000 700000 750000 900000 E en Pa/m Les mesures de E sont effectuées à l'aide d'un analyseur de texture STEVENS LFRA On obtient des valeurs de E variant de 6000 à 900000 Pa/m suivant la concentration croissant en zirconium Les gels subissent peu de synerèse à C et sont stables trois mois au moins. On remarque qu'à partir d'une certaine concentration en zirconium, on arrive à un palier pour les valeurs de E. Pour les gels à partir de ZIRCOMPLEX PA, la réticulation est très rapide (quelques heures) tandis que pour le ZIRCOMPLEX PN, il faut attendre 72 heures au minimum. Exemple 6-: Influence du p H sur la cinétique de gélification dans le cas du Zr PA. On a réalisé des gels de scleroglucane avec le Zircomplex PA Une solution aqueuse de concentration fixée à 5000 ppm de scleroglucane est mélangée avec une solution aqueuse contenant du Zircomplex PA La solution est homogénéisée par agitation magnétique en même temps que le p H est amené aux valeurs voulues par addition de soude Na OH On laisse les mélanges reposer pendant 12 heures Tous les mélanges, préparés dans une eau de mer ASTM, ont une concentration en scleroglucane égale à 4200 ppm et une concentration en Zircomplex égale à 2000 ppm, Les mélanges sont ensuite introduits dans des tubes à essai fermés par un capuchon et évalués de la façon suivante en fonction du temps On considère qu'il y a gélification (symbole +) si le contenu du tube ne s'écoule pas, le tube ayant été incliné à 45 par rapport à l'horizontale, capuchon vers le bas Dans le cas contraire, on a toujours une solution visqueuse (symbole -) Dans le cas intermédiaire (symbole + et -), tout le gel se glisse, étiré, le long du tube Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant. p H 6 8 9 10 11 12 + + + + En desous du p H = 9, il n'y a pas réticulation. Exemple 7: Reversibilité mécanique des gels scleroglucane/ZIRCOMPLEX PN (Zr PN) ou ZIRCOMPLEX PA (Zr PA). L'un des avantages des gels de polymères hydrosolubles réticulés physiquement par des cations métalliques polyvalents est leur "réversibilité mécanique", c'est-à-dire qu'on peut diminuer leur viscosité par cisaillement mécanique, mais une fois cette contrainte15 supprimée, le gel reprend la plupart de ses caractéristiques initiales. L'exemple suivant montre que les gels scleroglucane/ZIRCOMPLEX PN sont parfaitement réversibles mécaniquement: soit des gels de scléroglucane/Zr PN ou scléroglucane/Zr PA à 4000 ppm de polymère et différentes concentrations en Zr réalisés avec de l'eau de mer ASTM. L'évaluation des modules élastiques E (en Pa/m) se fait après un temps suffisamment long pour que le gel se soit formé ( 3 jours pour Zr PN) Puis les gels sont soumis à une violente agitation mécanique ( 1 minute à 1000 t/mn par une turbine de type ultra-Turrax), le gel redevient une solution fluide. Après 3 jours de repos, on réévalue les modules élastiques à l'aide d'un analyseur de texture STEVENS LFRA. Le tableau suivant indique les valeurs de E avant et après cisaillement mécanique. Concentration en Zr ppm 300 400 500 1000 2000 Avant cisaillement 70000 150000 700000 750000 900000 Zr PA Après cisaillement 70000 150000 750000 800000 1000000 Avant cisaillement 60000 130000 500000 700000 800000 Zr PN Après cisaillement 50000 100000 450000 600000 800000 On observe que le gel reprend ses caractéristiques après cisaillement mécanique et un temps de repos. Exemple 8: Evaluation de la réduction de perméabilité à l'eau d'un milieu poreux perméable après placement d'un gel Scléroglucane/ZIRCOMPLEX PN par procédé d'injection séquentielle. Dans un milieu poreux consolidé, peu perméable (perméabilité inférieure à 200 m D), type du grès de Béréa, o il y a des problèmes de propagation du gel par procédé d'injection simultanée, une fois le polymère mis en présence de son agent de réticulation, on propose un procédé d'injection séquentielle "directe" (injection d'une solution de polymère, puis d'une solution de réticulant, puis de l'eau, dans cet ordre) ou "inverse" (injection d'une solution de réticulant, puis d'une solution de polymère, puis de l'eau, dans cet ordre) des différents constituants On réalise ainsi en même temps le placement et la réticulation in-situ du gel sous forme de "multicouches" de polymère adsorbé, de la manière suivante, par exemple, pour le procédé d'injection "inverse". Formation d'une première couche de polymère adsorbé (ler créneau): injection de 1,5 volume poreux équivalent d'une solution à l'eau de mer ASTM contenant du Zircomplex PN ( 2000 ppm en Zr métal), et 2 x 10-3 mol/1 d'acide citrique, suivi de 2 volumes poreux équivalents d'une solution à l'au de mer ASTM contenant 400 ppm de scleroglucane Le milieu est balayé par une eau de mer ASTM jusqu'à stabilisation de la pression autour de la cellule Après stabilisation ( 24 h), on détermine la perméabilité à l'eau après de traitement. Formation de la nième couche de polymère adsorbé (nième créneau): procédure identique, c'est-à-dire injection de Zr PN, suivi du scleroglucane et enfin de l'eau. Pour le mode d'injection "directe", les opérations précédentes sont inversées. Les résultats obtenus sur la réduction de mobilité et la réduction de perméabilité à l'eau sont donnés dans le tableau suivant, pour l'un et l'autre des modes d'injection "directe" et "inverse" et deux créneaux. On appelle volume poreux équivalent, l'équivalent du volume des pores communicants de la cellule de grès sur laquelle les tests s'effectuent Les tests d'injection directe ont été effectués sur une première cellule (cellule 1 de l'échantillon test de roche -ou "plug" 26) de10 perméabilité de départ égale à 150 m D et sur une deuxième cellule (cellule 2 du "plug" 26) de perméabilité de départ égale à 170 m D (RKW et Kw mesurés pour un débit d'injection correspondant à une progression du front de la phase liquide à l'intérieur de l'échantillon égale à 5 m/j). Les débits d'injection des solutions sont tous équivalents à une progression de 1,25 m/jour. Les tests d'injection inverse ont été réalisés sur une première cellule (cellule 1 du "plug" 29) de perméabilité égale à 120 m D, et sur une seconde cellule (cellule 2 du "plug" 29) de perméabilité égale à 110 m D. Réticulant = Zr PN + acide citrique TRAITEMENT:PLUG 26 TRAITEMENT:PLUG 29 Injection de: Injection de: 1 réticulants 1 polymère 2 polymère réticulant 3 eau de mer 3 eau de mer première seconde première seconde cellule cellule cellule cellule Longueur de la 3 cm 3 cm 4 cm 4 cm cellule Kw initiale 150 m D 170 m D 120 m D 110 m D RKW ler créneau 6 1,8 1,65 1,85 RKW 2 ème créneau 21 13 6,5 à 63 6 Kw = perméabilité à l'eau du milieu poreux (en Darcy) RKW = réduction de perméabilité à l'eau R Kw = Kw avant traitement/Kw après traitement Le premier créneau est plus efficace pour le "plug" 26 On observe un début de colmatage pour le "plug" 29, première cellule (RKW: 6,5 à 63). La propagation est meilleure dans le cas o le réticulant est injecté en premier. Exemple 9: Evaluation de la réduction de perméabilité à l'eau d'un milieu poreux perméable après placement d'un gel scleroglucane/zircomplex PA par procédé d'injection séquentielle.15 On reproduit les opérations de l'exemple 8 avec un réticulant à base de Zircomplex PA Seul le procédé d'injection inverse est ici testé sur un même "plug" (perméabilité 75 m D, diamètre 2,27 cm, longueur 3,95 cm, volume 16 cm 3, volume poreux 4 cm 3) que l'on a coupé en deux de façon à constituer 2 cellules (cellule 1 et cellule 2 du "plug" 18) en fin de manipulation pour étudier l'homogénéité du traitement. Le mode opératoire est le suivant: on injecte 3 volumes poreux équivalents d'une solution de Zircomplex PA ( 380 ppm en Zr métal) dans une eau de mer ASTM, suivi de 5 volumes poreux équivalents d'une solution de scleroglucane (à 400 ppm) dans une eau de mer ASTM (p H= 7, 2) suivi de 5 volumes poreux équivalents d'une solution d'eau de mer ASTM additionnée de 0,2 g/l de Na HCO 3 et de Na OH jusqu'à30 ajustement du p H à 9 Le milieu est balayé par une eau de mer ASTM durant 2 heures Les résultats sont présentés dans le tableau suivant Le suivi de p H est effectué en sortie Les débits d'injection correspondent tous, sauf stipulation contraire, à une progression de 5 m/j.35 Réticulant Zr PA en milieu basique l l TRAITEMENT: PLUG 18 1 Injection de réticulant 2 Injection de polymère 3 Injection de soude p H = 9 4 Injection d'eau Première cellule Seconde cellule Longueur de la 2 cm 2 cm cellule Kw initiale 75 m D 75 m D R Kw 2 ème créneau 4 3,75 mesuré à 2,5 m/j On observe une bonne homogénéité les deux cellules. du traitement sur Exemple 10: Stabilité thermique des gels de scleroglucane/ZIRCOMPLEX. La stabilité thermique des gels de scléroglucane/ZIRCOMPLEX à différentes concentrations est étudiée grâce à un rhéomètre de type Rhéomat 30 (Contraves) muni d'une cellule étanche avec un mobile à entraînement magnétique (DC 44), permettant des mesures à hautes températures (limite de l'appareil = 7500 x 10-3 Pa s) Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. |Température (C) 125 75 125 150 | 165 170 Viscosité (Pa-s) ( 1) 0,500 à ls-1 0, 550 0,550 0,520 0,500 à 0,200 en 5 mn ( 2) Limite appareil ( 3) ( 4) 2,500 2,800 2,800 2,750 2,650 à 0,600 0,700 en 45 mn >> 7,500 6,000 " 7,500 à 2,250 1,400 1,200 en 15 mn 7,500 ( 5) " 7,500 à 1,200 en 3 h ( 1) Scléroglucane/Zr PN 1000/500 ppm + 2 10 -3 M acide citrique ( 2) Scléroglucane/Zr PN 2000/1000 ppm + 2 10 3 M acide citrique ( 3) Scléroglucane/Zr PN 4000/2000 ppm + 2 10-3 M acide citrique ( 4) Scléroglucane/Zr PN 4000/2000 ppm sans acide citrique ( 5) Scléroglucane/Zr PA 1000/500 ppm p H = 9. La température limite supérieure d'utilisation de ces gels peut atteindre 170 C. Exemple 11: Propagation des solutions de complexes Zr PN et Zr PA en milieu poreux. On injecte une solution contenant du zirconium à une concentration donnée dans de l'eau distillée et on dose par fluorescence le zirconium en sortie. L'opération est faite pour du Zr C 14, du ZIRCOMPLEX PN à 400 ppm, du ZIRCOMPLEX PN à 5000 ppm et du ZIRCOMPLEX PA à 4000 ppm. On appelle Vp le volume des pores, qui correspond au volume accessible dans l'échantillon de milieu poreux. 1 Zr C 14: Lorsqu'on injecte du Zr C 14 à 400 ppm, on ne détecte pas de Zr à la sortie de l'échantillon de milieu poreux. Le zirconium s'adsorbe trop sur les parois, il n'y a pas de propagation. 2 Zr PN 400 Dpm volume 0,83 1,08 1,33 1,58 1,83,08 2,33 2,58 2,83 3,08 injecté en Vp conc Zr 0,1 0,1 0,5 21 93 187 333 391 400 400 en sortie ppm % de Zr O O 0,1 5 23 47 83 98 100 100 On n'observe plus d'adsorption après 3 Vp, la solution de zircomplexe PN se propage bien. 3 Zp PN 5000 ppm volume injecté en 0,71 1,24 1,42 1,60 1,96 2,31 3, 02 4,0 Vp Conc Zr en sortie 0,1 94 920 580 3390 3470 4450 5000 ppma % de Zr en sortie O 1,9 18 32 68 69 89 100 On n'observe plus d'adsorption après 4 Vp, la solution se propage bien, même si elle est plus concentrée. 4 Zr PA 400 Ppm volume injecté 0,68 1,36 2,04 2,73 3,40 4,08 4,76 5, 44 6,12 en Vp conc Zr en 0,1 56 284 376 368 380 384 388 400 sortie ppm % Zr en O 14 71 94 92 95 96 97 100 sortie 1 On n'observe plus d'adsorption après 3 Vp Il y a bonne propagation de la solution de ZIRCOMPLEX PA. REVENDICATIONS 1 Compositions de réticulant caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un complexe hydrosoluble de cation métallique polyvalent susceptible de réticuler un polysaccharide en particulier le scléroglucane. 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le complexe est à base de cation métallique et d'acide organique complexant du cation. 3 Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que les cations métalliques sont des cations zirconium. 4 Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que les cations métalliques sont des cations titane. Compositions selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisées en ce que le complexant est un acide alphahydroxylé. 6 Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce que le complexant est un acide alphahydroxycarboxylique. 7 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le complexant est l'acide lactique. 8 Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le complexant est l'acide malique. 9 Compositions selon la revendication 2 caractérisées en ce que le complexe comporte en outre une base faible par exemple ammoniaque ou amine. Compositions selon la revendication 9 caractérisées en ce que la masse de base faible est inférieure à la masse du cation métallique. 11 Compositions selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisées en ce qu'elles comportent en outre un polyacide organique comme additif pour stabiliser la composition. 12 Compositions selon la revendication il caractérisées en ce que l'additif est de l'acide citrique. 13 Compositions de gels aqueux caractérisées en ce qu'elles comprennent du scléroglucane comme polymère et une composition selon l'une des revendications 1 à 12 comme réticulant. 14 Compositions selon la revendications 13 caractérisées en ce qu'elles comportent en outre un composé basique comme additif du gel pour déstabiliser le complexe. Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que l'additif est choisi dans la liste suivante: soude, ammoniaque, éthanolamine à chaud. 16 Compositions selon la revendication 13 caractérisées en ce que la teneur en scléroglucane est comprise entre 150 à 5000 ppm, et de préférence entre 200 et 2000 ppm. 17 Compositions selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisées en ce que la teneur en cation métallique polyvalent est comprise entre 100 et 10000 ppm et de préférence entre 1000 et 5000 ppm. 18 Compositions selon les revendications 5 et 3 ou 4 caractérisées en ce que le rapport molaire acide alphahydroxylé sur cation métallique est compris entre 0,5 et 4. 19 Compositions selon les revendications 3 et 7 caractérisées en ce que le rapport molaire acide lactique/zirconium est compris entre 2 et 4. Compositions selon les revendications 3 et 8 caractérisées en ce que le rapport molaire acide malique/zirconium est compris entre 0,5 et 1,5. 21 Procédé d'injection séquentielle pour la réduction sélective de la perméabilité au niveau d'un réservoir souterrain selon lequel on injecte dans le puits au niveau de la formation à traiter d'abord une solution de réticulant selon l'une des revendications 1 à 12 et ensuite une solution de scléroglucane à teneur de scléroglucane à teneur de scléroglucane comprise entre et 5000 pm. 22 Procédé pour la réduction sélective de la perméabilité au niveau d'un réservoir souterrain caractérisé en ce qu'on effectue plusieurs injections successives selon le procédé de la revendication 21. 23 Application du procédé selon la revendication 21 au traitement et la prévention des venues d'eau dans un puits producteur d'huile ou de gaz. 24 Application du procédé selon la revendication 21 au traitement et l'amélioration du balayage à l'eau au niveau de puits injecteurs.