FR 2663714 A1 19911227 FR 9007699 A 19900620 La présente invention est relative au trans- fert d'hydrogène liquide, notamment d'un réservoir de stockage de grande capacité à une citerne beaucoup plus petite telle qu'une citerne routière. La citerne est généralement à une pression supérieure à celle du réservoir Pour effectuer son remplissage, il est connu de pressuriser le réservoir au moyen d'hydrogène gazeux, puis de transférer le liquide soit directement, soit par l'intermédiaire d'une pompe La pressurisation est obtenue par la vaporisation d'une partie de l'hydrogène, entraînant une augmentation des pertes sous forme d'hydrogène gazeux difficilement valorisable Un inconvénient similaire intervient si l'on commence par purger la citerne avant d'utiliser la pression du réservoir pour effectuer le transfert de liquide, la perte en hydro- gène gazeux étant directe dans ce cas. L'invention a pour but de limiter au maximum les pertes d'hydrogène gazeux liées au transfert d'hydrogène liquide. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de transfert d'hydrogène liquide d'un réser- voir de stockage à une citerne, caractérisé en ce que: (a) on reliquéfie de l'hydrogène gazeux con- tenu dans la citerne jusqu'à atteindre dans cette ci- terne une pression inférieure d'une valeur prédétermi- née à la pression du réservoir, cette reliquéfaction s'effectuant par échange de chaleur avec un fluide de cycle frigorifique qui, après compression et refroi- dissement, est utilisé comme agent frigorigène, éven- tuellement après stockage intermédiaire; et (b) lorsque ladite pression est atteinte, on relie la citerne au fond du réservoir pour effectuer le transfert d'hydrogène liquide. Suivant des caractéristiques avantageuses avant la phase (a) de reliquéfaction, on équilibre les pressions entre la citerne et le réservoir en reliant leurs parties supérieures, puis on les isole l'un de l'autre; pendant la phase (b) de transfert, on sous-refroidit l'hydrogène liquide au cours de son trajet du réservoir à la citerne; le fluide de cycle peut être constitué par de l'hydrogène gazeux prélevé dans le réservoir et/ou dans la citerne, ou bien, en variante, par de l'hé- lium. L'invention a également pour objet une ins- tallation de transfert d'hydrogène liquide destinée à la mise en oeuvre d'un tel procédé Cette installation comprend: un échangeur de chaleur muni d'un cycle frigorifique comprenant un compresseur, des passages de refroidissement du fluide de cycle comprimé, des moyens de détente du fluide de cycle, des passages de réchauffement du fluide de cycle détendu, et éventuel- lement un récipient de stockage intermédiaire du fluide de cycle comprimé et refroidi; un circuit de reliquéfaction d'hydrogène gazeux contenu dans la citerne; et une conduite de transfert permettant de relier sélectivement la citerne au fond du réservoir. Des exemples de mise en oeuvre de l'inven- tion vont maintenant être décrits en regard des des- sins annexés, sur lesquels: la Fig 1 représente schématiquement une installation de transfert d'hydrogène liquide voisine de l'invention; la Fig 2 représente schématiquement une installation de transfert d'hydrogène liquide conforme à l'invention; la Fig 3 représente de façon analogue un autre mode de réalisation de l'invention; et la Fig 4 représente schématiquement une partie de l'installation de la Fig 2 ou de la Fig 3 non visible sur ces Figures. L'installation représentée à la Fig 1 est destinée à transférer de l'hydrogène liquide d'un réservoir 1 de grande capacité à une citerne 2 beaucoup plus petite, telle qu'une citerne routière. Elle comprend essentiellement un échangeur de chaleur 3 et un compresseur 4. L'échangeur 3 comporte des passages 5 de réchauffement partant de la région froide de l'échan- geur et dont l'extrémité d'entrée est reliée d'une part à la partie supérieure du réservoir, via une con- duite 6, et d'autre part à celle de la citerne, via une conduite 7. La sortie des passages 5, au bout chaud de l'échangeur 3, qui est à peu près à la température ambiante, est reliée à l'aspiration du compresseur 4, dont le refoulement communique avec une capacité tampon 104 et, de là, d'une part avec une conduite 8 de distribution d'hydrogène gazeux sous pression, d'autre part avec une conduite de recyclage 9. Celle-ci débouche dans des passages 10 de refroidis- sement qui traversent toute la longueur de l'échangeur 3 et, à son bout froid, communiquent d'une part avec le réservoir, via une conduite 11, et d'autre part avec la citerne, via une conduite 12 Une conduite 13 relie par ailleurs la citerne au fond du réservoir 1. Les conduites 6 à 8 et 11 à 13 sont équipées de vannes, dont la manoeuvre permet d'assurer le fonctionnement suivant. La citerne 2 à remplir se trouve initiale- ment à une pression supérieure à celle du réservoir 1. On commence par équilibrer les pressions via les con- duites 6 et 7, puis on met en marche le compresseur 4 en alimentant la conduite 9 De l'hydrogène gazeux contenu dans le réservoir et dans la citerne est com- primé -et liquéfié, et l'hydrogène liquide est renvoyé dans le réservoir et/ou dans la citerne après détente via les conduites 11 et 12 Lorsque la pression con- venable du réservoir est atteinte, on ferme les vannes des conduites 6 et 11, de sorte que l'hydrogène liqué- fié n'est renvoyé que dans la citerne et que la pres- sion régnant dans celle-ci continue à décroître Lors- que la différence de pression est suffisante, l'ouver- ture des vannes de la conduite 13 permet de réaliser le transfert d'hydrogène liquide du réservoir jusque dans la citerne L'excès d'hydrogène gazeux peut être évacué de l'installation via la conduite 8. L'installation représentée à la Fig 1 pré- sente un inconvénient dans le cas de l'hydrogène En effet, l'hydrogène liquide est entièrement sous forme para, tandis que l'hydrogène gazeux réchauffé à la température ambiante contient une proportion importan- te d'ortho-hydrogène, dont l'enthalpie, à basse tempé- rature, est supérieure à celle du para-hydrogène Par suite, en procédant comme décrit ci-dessus, on renverrait dans la citerne et/ou dans le réservoir de l'ortho-hydrogène, qui provoquerait un apport de chaleur, et donc une vaporisation indésirable d'hydrogène liquide, pour revenir à la forme stable para. L'installation représentée à la Fig 2 per- met d'éviter cet inconvénient Elle diffère de la pr- cédente par les points suivants les conduites 6 et 7 se rejoignent en- dehors de l'échangeur 3 en une conduite 14 qui se di- vise en deux conduites: une conduite 15 reliée à des passages de liquéfaction 16 prévus dans la partie froide de l'échangeur, et une conduite 17 reliée à un point intermédiaire des passages de réchauffement 5. La sortie des passages 16, au bout froid de l'échan- geur, est reliée aux conduites 11 et 12; les passages 10 se terminent avant le bout froid de l'échangeur et sont reliés à une con- duite 18 munie d'une vanne de détente 21 qui débouche dans un récipient 19 Du fond de celui-ci part une conduite 20 reliée à l'entrée des passages 5 et équipée d'une vanne; la conduite 13 comporte une partie, cons- tituée par des passages 113 de la partie froide de l'échangeur 3, servant au sous-refroidissement de l'hydrogène liquide en cours de transfert. Le fonctionnement de l'installation de la Fig 2 est analogue à celui décrit plus haut en regard de la Fig 1, à ceci près que l'hydrogène gazeux com- primé recyclé par la conduite 9 est, après liquéfac- tion dans les passages 10, envoyé au récipient 19 via la conduite 18, puis la quantité nécessaire d'hydro- gène liquide est détendue au voisinage de la pression atmosphérique dans la vanne de détente 21 puis vapo- risée sous cette pression dans les passages 5 et renvoyée après réchauffement à l'aspiration du com- presseur 4 De l'hydrogène gazeux peut être ajouté dans la région froide des passages 5, en provenance du réservoir 1 et/ou de la citerne 2, via les conduites 6, 7, 14 et 17, et de l'hydrogène gazeux sous pression peut être évacué de l'installation via la conduite 8. Le récipient 19 sert de capacité tampon. Si nécessaire, pour améliorer le diagramme d'échange thermique et pour diminuer la perte en hydrogène gazeux, comme indiqué en traits mixtes sur la Fig 2, une partie de l'hydrogène haute pression en cours de refroidissement dans les passages 10 peut être sortie de l'échangeur via une conduite 22, détendue à une pression intermédiaire dans une vanne de détente 23, réchauffée jusqu'à la température am- biante dans des passages moyenne pression 24 de l'échangeur, et renvoyée à un étage intermédiaire du compresseur 4 via une conduite 25. Ainsi, la totalité de l'hydrogène utilisé comme fluide de cycle est renvoyée au compresseur, ce qui évite tout renvoi d'ortho-hydrogène dans le ré- servoir ou dans la citerne. A titre d'exemple numérique, la citerne 2, au départ sous 2 à 6 bars absolus, est amenée à 1,5 à 2,5 bars lors de la phase de reliquéfaction, soit 0,2 bar au-dessous de la pression du réservoir 1 Le com- presseur 4 refoule de l'hydrogène sous 50 bars, et les deux tiers de l'hydrogène comprimé sont recyclés via la conduite 9. En utilisant le circuit de recyclage à moyenne pression 22 à 25, on peut reliquéfier, si cela est désiré, la quasi-totalité de l'hydrogène La pres- sion du circuit de recyclage sera de l'ordre de 15 bars absolus. Dans le mode de réalisation de la Fig 3, le cycle frigorifique est un cycle hélium entièrement indépendant des circuits véhiculant l'hydrogène Ce cycle comprend un compresseur 4 A muni d'une capacité tampon 26 montée en parallèle à ses bornes, des passa- ges 10 A de refroidissement d'hélium haute pression reliés au refoulement du compresseur par une conduite 9 A, ces passages 10 A s'arrêtant à une certaine distan- ce du bout froid de l'échangeur 3 A, et des passages 5 A de réchauffement d'hélium basse pression s'étendant sur toute la longueur de l'échangeur et reliés à l'as- piration du compresseur. Dans la partie chaude de l'échangeur, une partie de l'hélium haute pression est détendue dans une turbine 27 et renvoyée dans les passages 5 A, et le reste de l'hélium haute pression, à l'extrémité froide des passages 10 A, est détendu dans une turbine 28 et renvoyé au bout froid de l'échangeur, à l'entrée des passages 5 A Les circuits véhiculant l'hydrogène com- prennent les conduites et passages 6, 7, 11, 12, 13, 113, 15 et 16 décrits plus haut. Comme on le comprend, l'installation de la Fig 3 non seulement évite tout renvoi d'ortho-hydro- gène dans le réservoir et dans la citerne, mais égale- ment supprime toute perte d'hydrogène gazeux. Comme indiqué en traits mixtes à la Fig 3, la turbine 27 peut être remplacée par des passages 5 B de vaporisation d'azote liquide. Comme représenté à la Fig 4, l'installation de la Fig 2 ou celle de la Fig 3 est avantageusement complétée par des moyens de mise en froid de la citer- ne avant son remplissage Ces moyens comprennent un circuit 29 de circulation d'hydrogène gazeux équipé d'une soufflante de circulation 30, et un échangeur de chaleur auxiliaire 31 refroidi par vaporisation d'azo- te liquide dans des passages 32 de cet échangeur et traversé par le circuit 29. Bien entendu, les installations des Fig 1 et 3 comportent diverses régulations permettant d'assurer le fonctionnement décrit plus haut dans des conditions optimales. REVENDICATIONS 1 Procédé de transfert d'hydrogène liquide d'un réservoir de stockage ( 1) à une citerne ( 2), ca- ractérisé en ce que: (a) on reliquéfie de l'hydrogène gazeux contenu dans la citerne jusqu'à atteindre dans cette citerne une pression inférieure d'une valeur prédéter- minée à la pression du réservoir, cette reliquéfaction s'effectuant par échange de chaleur avec un fluide de cycle frigorifique qui, après compression et refroi- dissement, est utilisé comme agent frigorigène, éven- tuellement après stockage intermédiaire (en 19); et (b) lorsque ladite pression est atteinte, on relie la citerne au fond du réservoir pour effectuer le transfert d'hydrogène liquide. 2 Procédé suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce que, avant la phase (a) de reliqué- faction, on équilibre les pressions entre la citerne et le réservoir en reliant leurs parties supérieures, puis on les isole l'un de l'autre. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pendant la phase (b) de trans- fert, on sous-refroidit l'hydrogène liquide au cours de son trajet du réservoir à la citerne. 4 Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide de cycle est constitué par de l'hydrogène gazeux prélevé dans le réservoir et/ou dans la citerne. Procédé suivant l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fluide cycle est de l'hélium. 6 Installation de transfert d'hydrogène liquide d'un réservoir de stockage ( 1) à une citerne ( 2), caractérisée en ce qu'elle comprend: un échangeur de chaleur ( 3; 3 A) muni d'un cycle frigorifique comprenant un compresseur ( 4; 4 A), des passages ( 10; 10 A) de refroidissement du fluide de cycle comprimé, des moyens ( 21, 23; 27, 28) de détente du fluide de cycle, des passages ( 5, 24; 5 A) de réchauffement du fluide de cycle détendu, et éven- tuellement un récipient ( 19) de stockage intermédiaire du fluide de cycle comprimé et refroidi; un circuit ( 7, 12, 14 à 16) de reliquéfac- tion d'hydrogène gazeux contenu dans la citerne; et une conduite de transfert ( 13) permettant de relier sélectivement la citerne au fond du réser- voir. 7 Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens ( 6, 7) permettant de relier sélectivement entre elles les parties supérieures du réservoir et de la citerne. 8 Installation suivant la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la conduite de transfert ( 13) comprend des passages ( 113) de sous-refroidisse- ment d'hydrogène liquide contenus dans l'échangeur de chaleur ( 3; 3 A). 9 Installation suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le cycle frigorifique comprend des moyens ( 17) d'alimentation de ce cycle en hydrogène gazeux prélevé dans le réser- voir et/ou dans la citerne, et des moyens ( 8) d'éva- cuation éventuelle d'hydrogène gazeux comprimé par le compresseur ( 4). Installation suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le cycle frigorifique est un cycle hélium.