FR 2664897 A1 19920124 FR 9009472 A 19900719 I COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANES VULCANISABLES A CHAUD, UTILISABLES NOTAMMENT POUR LE REVETEMENT DE CABLES ELECTRIQUES La présente invention concerne des compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones, c'est-à-dire vulcanisables à des températures généralement comprises entre 100 et 250 C. Les compositions selon la présente invention sont plus particulièrement intéressantes pour la protection au feu de circuits électriques et notamment pour la protection au feu de fils ou câbles électriques, ou de fibres de verre, c'est-à-dire pour que ces fils ou câbles électriques ou fibres de verre puissent continuer à assurer leur fonction en cas d'incendie. En effet, un but de la présente invention est l'obtention de compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones ayant une bonne souplesse (un bon allongement à la rupture par exemple supérieur ou égal à %), une bonne résistance à la propagation de flamme et qui, à des températures supérieures à 500 *C, se transforment en une substance cendreuse isolante et cohérente ayant une excellente stabilité dimensionnelle, une excellente résistance mécanique, un excellent pouvoir d'isolation électrique et d'excellentes propriétés de résistance aux chocs thermiques et mécaniques. Il a donc été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, des compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones, utilisables notamment dans le domaine des fils et cables électriques, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins a) un polymère polydiorganosiloxane, b) une charge de renforcement, ci un peroxyde organique, d) du mica, e) de l'oxyde de zinc. Un autre objet de la présente invention concerne tout substrat (par exemple circuit électrique, fils ou câbles électriques) sur lequel la composition a été vulcanisée en élastomère silicone, ainsi que le substrat recouvert de l'élastomère après que ce dernier ait été soumis à des températures supérieures à 500 'C. Ainsi la Demanderesse a trouvé que les compositions selon la présente invention, du fait de la synergie entre le mica et l'oxyde de zinc, permettaient l'obtention d'élastomères ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment un bon allongement à la rupture (d'au moins 180 %) et conduisant pour des températures supérieures à 5000 C à une substance isolante et cohérente ayant l'ensemble des propriétés déjà énoncées ci-avant lors de la discussion du but de l'invention. En effet, si dans les compositions on utilise uniquement du mica, les cendres obtenues avec l'élastomère soumis à des températures supérieures à 500 C peuvent s'effriter sous des chocs thermiques ou mécaniques, tandis que si on n'utilise que de l'oxyde de zinc les cendres obtenues sont fragiles (apparition de craquelures sous l'influence de chocs thermiques et mécaniques). Ainsi les compositions selon la présente invention comprennent au moins a) un polymère polydiorganosiloxane a) contenant de O à 4 %, de préférence de 0,01 à 3 %, en poids, de groupement vinylé Lorsque ces polymères polydiorganosiloxanes a) ont des viscosités à 250 C comprises entre 50 000 et 1 000 000 m Pa s, elles sont appelées huiles, mais leur viscosité peut être supérieure à 1 000 000 m Pa S et elles sont appelées alors des gommes Dans les compositions selon la présente invention, les polymères polydiorganosiloxanes peuvent être des huiles ou des gommes ou des mélanges Ces polymères polydiorganosiloxanes sont des polymères linéaires, dont la chaîne diorganopolysiloxanique est constituée essentiellement de motifs de formule R 2 Si O Cette chaîne est bloquée à chaque extrémité par un motif de formule R 3 Si O,5 et/ou un radical de formule OR' Dans ces formules: les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents tels que des radicaux alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, octyle, octadécyle, etc, des radicaux aryle, par exemple phényle, tolyle, xylyle, etc, des radicaux aralkyle tels que benzyle, phényléthyle, etc, des radicaux cycloalkyle et cycloalkényle tels que des radicaux cyclohexyle, cycloheptyle, cyclohexényle, etc, des radicaux alkényle, par exemple des radicaux vinyle, allyle, etc, des radicaux alkaryle, des radicaux cyanoalkyle tels qu'un radical cyanoéthyle, etc, des radicaux halogénoalkyle, halogénoalkényle et halogénoaryle, tels que des radicaux chlorométhyle trifluoro-3,3,3 propyle, chlorophényle, dibromophényle, trifluorométhylphényle, le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical bétaméthoxy-éthyle. De préférence, au moins 60 % des groupes R représentent des radicaux méthyle La présence, le long de la chaîne diorganopolysiloxanique, de faibles quantités de motifs autres que R 25 i O, par exemple de motifs de formule R Si Ol,S et/ou Si O 2 n'est cependant pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs R 25 i O. A titre d'exemples concrets de motifs de formules R 25 i O et R 3 Si OO,5 et de radicaux de formule OR', peuvent être cités ceux de formules: (CH 3)2 Si O, CH 3 (CH 2 =CH)Si O, CH 3 (C 6 H 5)Si O, (C 6 H 5)25 i O, CH 3 (C 2 Hs)Si O, (CH 3 CH 2 CH 2)CH 3 Si O, CH 3 (n C 3 H 7)Si O, (CH 3)3 Si 0,5, (CH 3)2 CH 2 =CH Si O 0,5, CH 3 (C 6 H 5)25 i O 0,5, (CH 3)(C 6 H 5)(CH 2 =CH)Si O 0,5 OH, -OCH 3, -0 C 2 H 5, -O-n C 3 H 7, -O-iso C 3 H 7, -O-n C 4 Hg, OCH 2 CH 2 OCH 3 Ces huiles et gommes sont commercialisées par les fabricants de silicone ou peuvent être fabriquées en opérant selon des techniques déjà connues. La charge de renforcement b) est le plus généralement une charge de silice de renforcement De telles charges sont caractérisées par une fine taille de particules et un rapport élevé de la surface spécifique au poids, généralement compris dans l'intervalle d'environ 50 mètres carrés par gramme à plus de 300 mètres carrés par gramme Les silices de ce type sont des produits disponibles dans le commerce et sont bien connues dans la technique de la fabrication des caoutchoucs de silicone Ces silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de combustion ou de fumée) ou par des procédés humides (silices précipitées) et peuvent être traitées ou non traitées La nature chimique et le procédé de préparation ne sont pas importants aux fins de la présente invention, pourvu que la silice soit capable d'exercer une action de renforcement dans l'élastomère fini De préférence, la charge de renforcement utilisée est une silice de combustion La proportion de composant (b) employée dans les compositions de la présente invention n'est pas étroitement critique et peut s'échelonner d'environ 5 à environ 100 parties, de préférence 10 à 65 parties, en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (a). Le peroxyde organique constituant le composant (c) peut être n'importe lequel de ceux qui agissent comme agents vulcanisants envers les compositions formatrices d'élastomères de silicones Il peut ainsi s'agir de l'un quelconque des peroxydes ou peresters qu'il est connu d'employer avec les élastomères de silicone, par exemple le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le peracétate de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle et le 2,5-diperbenzoate de 2,5-diméthylhexane Le choix du peroxyde dépendra en pratique du procédé employé pour durcir l'élastomère Pour la plupart des applications, en particulier lorsque l'isolant est appliqué par extrusion comme c'est le cas dans la fabrication de câbles ou de fils, on utilisera un peroxyde qui est actif en l'absence de pression exercée, par exemple le peroxyde de monochlorobenzoyle ou le peroxyde de 2-4 dichlorobenzoyle Le peroxyde organique est utilisé en des proportions classiques pour la vulcanisation de caoutchoucs de silicone qui s'échelonnent d'environ 0,1 à environ 7,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxanes. La grosseur de particules du mica qui constitue le composant (d) des compositions de la présente invention n'est pas étroitement critique, pourvu qu'elle soit suffisamment petite pour permettre une dispersion uniforme dans les composants de la composition Le mica est approprié sous forme de mica pulvérisé ou de farine de mica La proportion de mica qui est incorporée dans les compositions dépend des propriétés désirées de l'élastomère durci Il faut incorporer moins de 40 parties en poids de mica pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane a). Les compositions selon la présente invention comprennent 0,5 à 39,8 parties de mica et de préférence de 1,5 à 15 parties de mica, pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane a). L'oxyde de zinc qui constitue le composant a) des compositions selon la présente invention est une poudre blanche ou légèrement jaunâtre. Les compositions selon la présente invention comprennent, en poids, 0,2 à parties, de préférence 0,5 à 5 parties d'oxyde de zinc pour 100 parties du polydiorganosiloxane a) Pour 100 parties du polymère polydiorganosiloxane, la somme du mica et de l'oxyde de zinc n'excède pas parties. En plus des composants spécifiés ci-avant, les compositions selon la présente invention peuvent contenir d'autres additifs tels que par exemple du platine ou des composés ou complexes du platine, de l'oxyde de titane, de l'alumine, de l'oxyde ou de l'hydroxyde de cérium, de l'oxyde de fer, du Ca O, du Mg O. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre de plus des produits dits "antistructures" tels que par exemple des huiles de viscosité inférieure à 1000 m Pa S à 25 'C et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par des groupement hydroxyles Ces produits antistructures sont utilisés en poids, à raison de O à 12 parties pour 100 parties de gomme a). Les compositions selon la présente invention peuvent contenir des résines polysiloxanes, dites MQ, comprenant essentiellement des unités R 23 Si OO,5 et Si O 2 dans lesquels R 2 représente des groupements hydrocarbonés monovalents éventuellement halogénés ayant moins de 7 atomes de carbone, le rapport R 23 Si OO,5 sur Si O 2 étant compris entre 0,5/1 et 1,2/1. En outre les compositions selon la présente invention peuvent contenir des résines polysiloxanes, dites M'Q, comprenant essentiellement des unités HR 22 Si OO,5 et Si O 2 dans lesquelles R 2 a la signification donnée ci-dessus, le rapport HR 22 Si OO,5 sur Si O 2 étant compris entre 0,5/1 et /1 La préparation de telles résines M'Q est décrite par exemple dans le brevet US 2 857 356. Les exemples suivants 1 à 5, montrent que les compositions 1 à 3, qui ne comportent pas le mélange Zn O + mica ne permettent pas d'obtenir des élastomères ayant les propriétés souhaitées tandis que les exemples 4 à 5, correspondant à des compositions selon la présente invention, conduisent à des élastomères ayant une bonne tenue à la flamme et une bonne cohésion de cendres. EXEMPLE 1: (sans Zn O et sans mica) Dans un pétrin malaxeur à bras de marque MEILI, on mélange pendant 2 heures 45 minutes à température ambiante: parties, en poids, d'une gomme polydiméthylsiloxane de viscosité, à 25 C, 20 x 106 m Pa S, contenant 720 parties par million de groupement méthyl,vinylsiloxane dans sa chaîne, 4 parties d'une huile polydiméthylsiloxane à groupements terminaux hydroxyles, de viscosité 50 m Pa s, 1 partie de Ti O 2 de combustion, 35 parties de silice de combustion de surface spécifique de 300 m 2/g (commercialisée par le Société DEGUSSA sous la référence AEROSIL 300), traitée par de l'hexaméthyldisilazane. 14 parties de silice de combustion de 150 m 2/g de surface spécifique (référence AEROSIL 150 de DEGUSSA), 0,3 partie de Fe 304 0,0008 partie d'acide chloroplatinique. Le mélange obtenu ci-avant est alors travaillé sur un malaxeur à 2 cylindres et on lui ajoute: 0,7 partie de peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyle. La masse homogène obtenue sur le malaxeur est alors vulcanisée pendant 8 minutes à 115 C dans un moule approprié permettant l'obtention de pastilles de diamètre 8 mm (c'est-à-dire ayant une surface de 0,5 cm 2) et d'épaisseur (hauteur) 2 mm. Ces pastilles sont alors chauffées dans un four pendant 1 heure 30 minutes à 850 C. Le tableau no 1, ci-après, indique l'aspect des pastilles après refroidissement, puis quelle pression il faut appliquer sur la surface de ces pastilles pour qu'elles éclatent Ces dernières mesures sont effectuées avec un palpeur permettant de mesurer la force appliquée sur la surface des pastilles. Le tableau no 2, ci-après, indique le comportement des cendres obtenues avec des éprouvettes vulcanisées 8 minutes à 115 C qu'on a soumis à l'action directe de la flamme pendant 12 secondes à 843 C selon le test JAR 25853 (b), JAR signifiant JOINT AIRWORTHINESS REQUIREMENTS. EXEMPLE 2: EXEMPLE 3: EXEMPLE 4: Exemple identique à exemple 1, parties, en poids, de mica. Résultats dans tableaux 1 et 2 Exemple identique à exemple 1, parties de Zn O Exemple identique à exemple 1, 2,5 parties de mica + 2,5 parties de Zn O mais composition comprenant mais composition comprenant mais composition comprenant Exemple identique à exemple 1, mais composition comprenant parties de mica + 2,5 parties de Zn O EXEMPLE 5: TABLEAU N'1 Tenue à la pression des pastilles après traitement 1 h 30 à 850 C dans un four Exemple I Craquelures après refroidissement Eclatement des pastilles par application des éprouvettes d'une pression de 2 Ncm-2 Exemple 2 Eclatement des pastilles par application d'une pression de 3 Ncm-2 Exemple 3 Pastilles cohérentes Eclatement sous des pression supérieures à 5 N cm-2 Exemple 4 Exemple 5 t o K, (O "Il TABLEAU N' 2 Eprouvettes soumises à l'action de la flamme 12 secondes à 843 C norme JAR 25 853 (b) Exemple 1 Cendres sans cohésion Exemple 2 Cendres friables Exemple 3 Cendres dures et fragiles avec formation de craquelures importantes et profondes lors du refroidissement Exemple 4 Cendres cohérentes supportant une pression de 5 N cm-2 Exemple 5 l" " i il il i D K, a O f J REVENDICATIONS 1/ Compositions vulcanisables à chaud en élastomères silicones, utilisables notamment dans le domaine des fils et câbles électriques, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins: a) un polymère polydiorganosiloxane, b) une charge de renforcement, c) un peroxyde organique, d) du mica, e) de l'oxyde de zinc. 2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que, pour 100 parties en poids du polymère polydiorganosiloxane a) elles contiennent: de 0,5 à 39,8 parties de mica d), de 0,2 à 10 parties d'oxyde de zinc e), la somme de ces deux composés d + e n'excédant pas 40 parties. 3/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que pour 100 parties de polymère polydiorganosiloxane a) elles contiennent: de 1,5 à 15 parties de mica d), de 0,5 à 5 parties d'oxyde de zinc e). 4/ Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la charge b) est de la silice de combustion. / Compositions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polymère polydiorganosiloxane a) est une gomme dont la viscosité est supérieure à 1 000 000 en m Pa S à 25 C. 6/ Compositions selon l'une quelconque des revendications précéentes caractérisées en ce qu'elles contiennent, en poids, au moins: a) 100 parties d'une gomme polydiorganosiloxane, dont la il viscosité à 25 C est supérieure à 1 000 000 en m Pa s, b) 5 à 100 parties de silice dont la surface spécifique BET est supérieure à 50 m 2/g, c) 0,2 à 7,5 parties en poids de peroxyde organique, d) de 0,5 à 39,8 parties de mica, e) de 0,2 à 10 parties d'oxyde de zinc. 7/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le polymère polydiorganosiloxane a) est une huile dont la viscosité est comprise entre 50 000 et 1 000 000 m Pa S à 25 C. 8/ Substrat solide revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9/ Substrat solide revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et chauffé au-dessus de 500 C. / Substrat solide selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9 sous forme de fil ou câble électrique.