FR 2667315 A1 19920403 FR 9011956 A 19900928 MONOMERE, POLYMERE ET MATERIAU EN DERIVANT, EVENTUELLEMENT ORIENTE, ACTIF EN OPTIQUE NON LINEAIRE ET LEURS PROCEDES D'OBTENTION La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques et leurs utilisations pour obtenir des matériaux organiques actifs en optique non linéaire (ONL). Elle se rapporte plus particulièrement à un matériau organique de haut poids moléculaire présentant une concentration élevée en motifs actifs en optique non linéaire, ou hyperpolarisables. On connaît de nombreux matériaux présentant une activité en optique non linéaire Parmi ces matériaux, les matériaux organiques sont généralement constitués d'une matrice polymérisable dans laquelle est dissous ou incorporé un composé organique hyperpolarisable Toutefois, ces matériaux présentent certains inconvénients, principalement dus à la solubilité et compatibilité du composé organique dans la matrice. En outre, dans ces systèmes appelés également systèmes "Guest/host", il persiste toujours une certaine mobilité du composé hyperpolarisable. Ainsi, l'orientation des molécules imposée par soumission du matériau à un champ électrique, sera perdue au cours du vieillissement provoquant une diminution de l'activité en optique non linéaire dudit matériau. Il a également été proposé des matériaux organiques polycondensés comprenant des groupements hyperpolarisables greffés sur la chaîne principale du polymère par l'intermédiaire de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues. Comme dans les systèmes précédents du type "Guest/host", il persiste une mobilité résiduelle des groupements hyperpolarisables conduisant à une diminution de l'activité en optique non linéaire au cours du vieillissement du matériau. Enfin, il a été proposé des matériaux organiques de poids moléculaire élevé obtenu par polycondensation d'un monomère comprenant des fonctions réactives portées par un groupement hyperpolarisable, avec un monomère à fonctions conjuguées. Ainsi, si les fonctions réactives sont des fonctions hydroxyles, le monomère conjugué pourra être un diisocyanate. Dans ces matériaux, le groupement hyperpolarisable fait partie de la chaîne principale ou squelette du polymère En conséquence, la mobilité résiduelle de ces groupements est significativement diminuée car elle requiert une mobilité de la chaîne du polymère Cette dernière n'est toutefois pas nulle et l'on observe après l'etape d'orientation sous champ électrique, un lent retour vers le désordre entrainant de ce fait une perte progressive de l'activité en optique non linéaire (quadratique). Par exemple la demande de brevet japonais N O 88-175837 décrit des composés de ce type contenant des unités répétitives de formules suivantes: f OCONH R NHCOO (CH 2)m L (CH 2)m l (A) et - lOCONH R NHCOO (CH 2)k l (B) dans lesquelles L représente un groupement hyperpolarisable. Il convient de rappeler que pour qu'un composé ait une activité ONL quadratique, il faut en outre que le composé ait une bonne aptitude à être orienté au moyen d'un champ électrique et à garder cette orientation. Les matériaux actifs en optique non linéaire sont généralement utilisés sous forme de film dans les dispositifs optiques ou optoélectriques, ces films devant être le plus régulier possible et de faible épaisseur (quelques dizaines de micron, 10-2 à 10-1 mm). En outre les matériaux décrits ci-dessus présentent l'inconvénient majeur d'être faiblement filmogènes et faiblement solubles dans les solvants habituellement utilisés pour réaliser les films tels que, le dichlorométhane, le diméthylformamide (DMF), la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le chloroforme, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone. Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un matériau organique polymèrique présentant une bonnefilmogibilité (aptitude à être mis sous forme de film) et une solubilité élevée dans les solvants classiques. Un autre but de la présente invention est de fournir un polymère susceptible d'apporter un telle propriété à ce materiau. Un autre but de la présente invention est de fournir un monomère dont la polymérisation ou la copolymèrisation conduisent à un tel polymère Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un composé caractérisé par le fait que il comporte: au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, chaque double liaison étant activée, c'est-à-dire dont la polymérisation est facilitée, par une fonction électroattractrice; un système non centro symétrique de liaisons (i) conjuguées portant à l'une des extrémités au moins un groupe électroattracteur et à l'autre extrémité au moins un groupe électrodonneur. Ledit système non centro symétrique de liaisons i conjuguées correspond aux divers systèmes connus de l'homme de métier pour leur activité en optique non linéaire quadratique On préfère les systèmes peu polymèrisables dont on trouvera dans la suite de la présente description les familles les plus usuelles et des paradigmes. La fonction électro attractive peut être un noyau aromatique, un atome de métalloïde avantageusement azote, oxygène ou halogène de préférence chlore; elle peut également être une fonction carboxyle, une fonction sulfone Enfin, il convient de souligner qu'il peut y avoir plusieurs fonctions électro attractrices pour activer une double liaison. Ladite fonction électroattractrice est de préférence choisie parmi les fontions dérivées de la fonction carboxylique comme par exemple les fonctions nitrile, ester, amide et avantageusement imide, de préférence cyclique et les fonctions porteuses d'un cation tels que les sels de pyridinium. Les dites doubles liaisons sont de préférence peu encombrées et ne portent sur lesdits carbones, outre lesdites fonctions électroattractrices, que des hydrogènes ou des substituants peu volumineux comme par exemple un chlore ou un méthyle, voire un éthyle. Chacune des dites doubles liaisons est reliée au système non centro symétrique de liaisons pi (a) conjuguées Ceci est avantageusement fait au moyen de liens L qui peuvent être soit une liaison simple soit une chaine hydrocarbonée. Les liens L sont de préférence tels que il n'y ait pas interraction entre ladite fonction électroattractrice et ledit système non centro symétrique de liaisons N conjuguées La longueur des liens n'excède en général pas 10 atomes et est de préférence compris entre 2 et 6 atomes Les liens préférés sont avantageusement des aryles ou des alcoyles au sens du dictionnaire de chimie de M C DUVAL Les liens sont par exemples une chaine aliphatique interrompue une ou plusieurs fois éventuellement par un héteroatome de préférence chalcogène ou azote, par exemple polyéthylène diamine ou polyéthylène glycol Toutefois on préfère des liens aryles ou aralcoyles. A titre d'exemple de liens préférés on peut citer les radicaux divalents suivants: les radicaux cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; méthyl-6 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X x T X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 3 O -CH 2-; -C; O; H C CH 3 O O 502 O et X represente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle. Les points d'attache des dits liens L sur les dites doubles liaisons carbone-carbone, sont choisis de préférence de manière à laisser dégagée la dite double liaison Ainsi on choisi de préférence un point d'attache du coté de la dite fonction électroattractrice. Par exemple lorsque ladite fonction électroattractrice est choisie parmi les fonctions dérivées de la fonction carboxylique comme par exemple les fonctions ester, amide et avantageusement imide, le lien est attaché à cette fonction sur l'azote ou sur l'oxygène. Le composé selon la présente invention peut être symbolisé par la formule suivante: Do-A-Do' o Do et Do' différent ou de préférence semblable représentent les dites doubles liaisons activées; O A représente le système à liaison (i) équipé de deux liens semblables ou différents L et L' tel que A puisse être représenté par -L-A'-L'- avec A' représentant le système à liaison T De préférence le composé selon la présente invention répond à la formule suivante: Y' y l i R-C = CH-CO N (R') A N (R') CO CH = CR (I) dans laquelle: les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de I à C 6) éventuel 1 ement substitué. R' représente indépendamment un groupe acyle de C 1 à C 6 éventuellement substitué ou un groupe acylidène de C 1 à C 6, éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons; A est défini ci-dessus. De préférence les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I') HC -CO/ CO -CH N-A-N (') Y'-C O CO C Y' dans laquelle: les symboles Y' représentent indépendamment H, CH 3 ou Cl; A' représente un groupement hyperpolarisable avantageusement de formule: E Z 1 X = Y Z 2 N- dans laquelle: X et Y représentent indépendamment N, C et/ou CH Z 1, Z 2 représentent un groupe aromatique ou insaturé divalent choisi par exemple parmi ceux dérivés le benzène (c'est-à-dire phénylène), la pyridine, le furanne, le styrène, l'acétylène, l'éthylène. E représente un groupe électroaccepteur. Parmi les groupes accepteurs d'électrons, les groupements nitro et cyano sont préférés. Selon une caractéristique de l'invention, les groupements aromatiques Z 1, Z 2 qui peuvent porter au moins un substituant R 7 sont choisis parmi les groupements phényle, biphényle, naphtyle, les substituants R 7 étant choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux alkyle inférieur, halogène, amido, amino, sulfoxyde, hydroxy, alcoxy et trifluorométhyle. Les radicaux préférés sont des radicaux moyennement encombrants, c'est-à-dire qu'ils correspondent à l'encombrement d'un isopropyle ou isoamyle. Lorsque R 7 est situé sur le groupement Z 1, il est avantageusement donneur tandis que lorsqu'il est situé sur Z 2, il est avantageusement accepteur. Les radicaux R 7 sont avantageusement situés en position ortho par rapport à la chaine -X = Y-. En effet, la présence de ces radicaux en ortho favorise la conformation ou l'isomérie trans laquelle permet l'allongement (ou l'extension) maximale des systèmes non centrosymétriques Cet allongement maximal est préféré. Ainsi une des familles préférées des composés selon l'invention est telle que l'enchaînement -Z 1 X=Y Z 2 réponde à la formule générale: R'7 O N =N R7 j' R 7 R'7 étant choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, isobutyle et butyle, alcoxy de C 1 à C 4, amino de C 1 à C 6. R" 7 étant choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, propyle, isobutyle, et butyle, trifluorométhyle ou les atomes de chlore ou de fluor voire les groupes amido ou sulfoxyde " Par radical alkyle inférieur, on entend les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux R 7 préférés de l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle et le chlore. A' peut être tout groupement organique actif en ONL tel que défini et exemplifié dans l'article 2 H E KATZ, C W DIRK, K D Singer, Te SOHN. Mol Cryst Liq Cryst Inc Nonlin Opt ( 1988) 157, 525 et dans les demandes de brevets Français déposées par la demanderesse sous les N O 88 05 214, 88 12 028, 88 12 079, 88 12 080, 89 02 271, 89 04 232, 89 05 870, 89 10 196, 89 10 197, 90 00 377, 90 00 575, 90 02 336, 05420. Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir une technique de synthèses des composés utilisables comme monomère. Ainsi que cela a été spécifié ci-dessus, le point d'ancrage du lien sur ledit système de liaison a peu d'importance mais il est préférable d'utiliser des fonctions ou des radicaux déjà présents sur lesdits systèmes de liaison C'est pourquoi les groupements anilines ou alcoxy sont assez pratiques pour l'accrochage. Ainsi quand la synthèse à liaison N possède une fonction aniline, laquelle joue en général le rôle d'un groupe donneur, le point d'ancrage peut alors être l'atome d'azote, comme il est plus facile de faire réagir les fonctions alcool ou de greffe de groupes alcoyles présentant une fonction alcool Ainsi le remplacement d'un groupement diméthyl amino par un groupe di hydroxyalcoylamino permet de donner un point d'ancrage facile. Lorsque le système à liaison Ti possède un groupement alcoxyphénol, il est facile de remplacer le groupement alcoyl par un groupement mono ou poly hydroxyalcoyle On peut ainsi remplacer le groupe méthyle par groupement Co X di hydroxy alcoyle Lorsque ledit système à liaison -a possède deux groupements alcoxy phénol, il suffit de remplacer chacun des alcoyles par des liens respectivement L et L'. Comme le groupement donneur préféré est en général un groupement diméthyl amino, on remplace ce dernier par un groupement di hydroxy alcoylamino, ce qui permet les réactions des fonctions alcooliques suivantes: réactions qui, connues en elles-mêmes, permettent d'accéder aux molécules selon la présente invention. Cette liste de réactions n'est pas exhaustive. La synthèse des monomères selon l'invention est réalisable selon les techniques chimiques usuelles maitrisées par l'homme de métier Les voies les plus utiles sont mentionnées ci-après. Greffage d'une fonction maléimide N:j -N La fonction maléimide sera ci-après symbolisé par Mal. O pyridine Il / en général: R-OH + Cl-C R O ( -Mal. Réaction très classique: on piège H Cl par une base, par exemple la Pyridine. Pour plus de détails confère par exemple: RAO et Coll Journal of Polymers ( 1989), 2510. C'est le mode opératoire le plus simple La réaction marche mutatis mutandis pour des liens non aromatiques: O R OH + Cl O C-(CH 2)n -Mal R-O (CH 2)n-Mal. Synthèse de Cl CO - 3 Mal. (même référence) On peut également envisager la séquence Cl C O Mal IHO-C | Mal & - HO-C O NH 2 Greffages d'autres doubles liaisons activées Double liaisons activées par un noyau aromatique (type styrène) Hi -y R-O-'C-N-C O I)- R O H + O CN-C- I Produit vendu par American cyanamide (TMI) Réaction alcool + isocyanate) uréthanes (carbamates) Voire: SATCHELL et SATCHELL, Chem Soc Rev, 4, ( 1975), 231. Autres méthodes possibles: Br R O (o, p, m) ) R,, (o,p,m) (ou R) (o,p,m) Réaction de Br R HECK: catalyse Palladium O il + \) _R_/-(Pdo) R R- + H Br Pour la réaction de HECK HECK, Org React, 27 ( 1982), HECK, Ado Catal, 26 ( 1977), JIRA, Organometal React, 3, 345. 323. C ( 1972), 1-190. Doubles liaisons activées par un silicium Si Vinyl: R Si(CH 3)2 CH = CH 2 l Méthode par utilisation des Grignards Mgo R Br) o,p,m Cl-Si-CH=CH 2 R 4 > Mg Br - R 4 Si-CH=CH 2 par exemple: Mg O HF Si-CH=CH 2 l Cl-Si-CH=CH 2 l 1) Mgo Br,> Mg Br) Br- Si-CH=CH 2 ou SOC 12 Pyridine R-OH + Cl-CO i-CH=CH 2 R O C -i-CH=CH 2 - 1 1 Les réactions de type GRIGNARD: "The chemistry of the carbonyl group" PATAI; GRIGNARD Reactions of Non metallic substances. KHARASCH et REINMUTH. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1954. Doubles liaisons activées par un azote par exemple: Enamines: en général 2-.5 1 H Ar N R 1 R 2 O R 3 HOOC (>_ Adv Org Chem, 4, ( 1963), 1-113. Doubles liaisons activées par un oxygène tel que Enols: Aue \J 1 Ar OH + R 1 C = C R 3 3 Référence: Advanced Organic Chemistry Third Edition: Jerry March. ( 1985) J Wiley and Sons. 1 Accès aux précurseurs organosolubles Dans notre cas, tous les colorants connus posséder des fonctions "diols" de type: HO (CH 2)n N -(CH 2)n OH en général; le plus industriel: HO, sous le terme de Red doivent O N N OH par exemple: C 1 -\-OH Base HO OH H O I H N O CH 3 voire par exemple: mode opératoire W ROSS; J Chem Soc, ( 1949), 183. 2 Accès aux "Red" de type diazo On utilise en général une réaction de copulation classique, par exemple Synthèse du Red 17. H 2 504 HC 1 H 20; 5 >C NO 2 N'02 NH 13 N a O NQ 2, N 02 NI N 02 HO OH N N N CH 3 CH 3 HO OH 0 N N NN I 03 x I CH 3 N l O N 02 Red 17 Mode opératoire général On introduit dans un réacteur une solution diluée d'acide fort (type H Cl ou H 2504); 50 % W; on rajoute ensuite un équivalent d'aniline (par exemple: NH 2 NO 2 NH 2 O,) ; après dissolution totale on refroidit vers CN C (à l'aide d'eau glacé) et on rajoute ensuite un équivalent de Na N 02 dans le minimum d'eau On laisse le diazo se faire ( 1/2 h à 1 heure) On rajoute ensuite le composé à copuler (en général HO OH fi N On laisse réagir 1 heure à 2 heures à température ambiante Il y a formation d'un précipité; on amène ensuite le PH vers 3 à l'aide d'une addition de CH 3 CO 2 Na; on filtre; on lave à l'eau (PH = 7); on sèche sous vide; on recristallise si nécessaire (en général dans l'alcool); on récupère le diazo avec un rendement de l'ordre de 70-95 %. La purification de red s'effectue à l'aide d'une recristallisation (éthanol, méthanlol,). par exemple: "AZO and diazo chemistry": ZOLLINGER Interscience publishers Inc; New York, 1961. 3 Accès aux Red de type stilbène H O Par exemple dans le brevet US 4757130 accès au stilbène suivant: OH N N 1 I o i Un compos de type peut tre prpar via une raction de condensation Un composé de type 1 peut être préparé via une réaction de condensation HO OH M NN CHO CHO C 02 H + CH 2 l O I H 20 C 02 HO OH O y N N 02 voire en particulier: thème sur la synthèse des stilbène. K BECKER; Synthèse, 341 ( 1983). 4 Accès aux Red de type alcyne par exemple CH 3 pour la synthèse: O$ (référence U 54603187) Ili NO 2 Organic Synthesis. Vol III, 786 ( 1955) Vol IV, 857 ( 1963) H C 02 H x X I C = C 1 Y I CO 2 H X @ CH O + l y Br 2 Br Br C C ' -Y H I H H H * X @ C = 1,H X-o C =- (D y -2 H Br X X C = C y Y Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir des polymères fait à partir des composés selon la présente invention Une des surprises majeures de l'invention réside dans la remarquable stabilité du système de liaison it dans les conditions de polymérisation en présence de doubles liaisons activées qui polymérisent elles très facilement Il est ainsi possible de prévoir une très large palette de polymères selon la présente invention dont la caractéristique sera de contenir au moins un motif dérivé des composés monomères visés par la présente invention. La formation des (co) polymères selon la présente invention comporte au moins 10 % avantageusement au moins 1/3 en mole de monomère(s) actif(s) en O.N L Elle peut comporter en outre divers monomères courants non actifs en O.N L. Comme formulation donnant de bons résultats, il convient de mentionner une formulation comportant: x -( > (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant à propos de cette formule, un N, N' -Bis-imide de formule: Y' Y' R-C = CH-CO N (R') A 1 N (R') CO CH = CR (I") dans laquelle: les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de C 1 à C 6) éventuellement substitué. R' représente indépendamment un groupe acyle de C 1 à C 1 O éventuellement substitué ou un groupe acylidène de C 1 à C 6, éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons; A 1 représente A défini ci dessus ou A" défini ci-dessous. De préférence les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I') HC CO CO CH -Ai-N (I') Y' C -C CO C Y" dans laquelle: les symboles Y' et Y" représentent indépendamment H, CH 3 ou Cl; le symbole A" représente un radical divalent de préférence choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1, 3; méthyl-5 phénylène-1,3; méthyl-6 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: X X -T X X OS X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 3 -CH 2; -C; -O; -S; H C- CH 3 O o 3 -So 2 o- et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; un (ou des) réactif(s) (b) et/ou ( c); ( b) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) notamment par des chaînes courtes (C 2-C 6) insaturées tels que les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne; ( c) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple 1 ' a -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou l'éthyl-vinyl- benzène Lorsque l'on désire que le réactif b ou c soit actif en ONL lesdits hétérocycles substitués ou composés du type tyrène joue le rôle de doubles liaisons activées. Le rapport b + c pouvant varier de 1/20 à 10 de préférence de 1/10 à 1. a et le cas échéant pour améliorer la rhéologie un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale (CH 2 = CR 6 CO O)n -B (II) dans laquelle le symbole R 6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; N représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. Le symbol B peut également présenter un radical A. La quantité de réactif étant telle que le rapport massique d/a peut varier de O à 1/10. Optionnellement: e) un ou plusieurs monomères de formule III, IV, V 19 2667315 H ou CH 3 N C CH 2/ H 2 (III) CH Co dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote; CH 2 i C - H ou CH 3 H ou CH 3 CH 2 CH C H 2 CH Co (IV) CH 2 C H ou CH 3 JI CH 2 CH 2 C H ou CH 3 CH 2 H ou CH 3 (V) o 0 CH 01 H CO N CH 2 C H 2 N CH CO CH 2 C H ou CH 3 CH 2 Dans le composé précité, les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (III) (IV), et éventuellement (V) peuvent varier dans de larges limites. Chacune des espèces a b c d ou e peut être active en ONL, la contrainte étant que au moins 5 % avantageusement au moins 10 %, de préférence au moins 1/4 en mole des motifs totaux est actif en ONL. * A titre d'exemples spécifiques de bis-imides non actifs en ONL (a) de formule (I"), on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française 86/17918, c'est à dire: le N, N'-métaphénylène-bismaléimide, le N, N'-paraphénylène-bis-maléimide, le N, N'-4,4 ' diphénylméthane-bis-maléimide, le N, N'-4,4 ' -diphényléther-bismaléimide, le N, N'-4,4 ' diphénylsulphone-bis-maléimide, le N, N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, le N, N'-4,4 '-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, le N, N' -4,4 ' -diphényl-2,2 propane-bismaléimide, le N, N' -4,4 ' -triphénylméthane-bis-maléimide, le N, N' -méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N, NI -méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N, N' -méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans 1 e brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet Anglais GB-A-1 137 290 On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N, N'-4,4 ' -diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N, N' -méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N, o 5 N' -méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N, N'-méthyl-5 phénylène-1, 3-bis-maléimide. A titre de réactif acrylate (d) qui convient, on peut citer: (dl) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (II) dans laquelle: n = 1, et B représente un radical organique monovalent de formule: -(CH 2 CH 20)m Bl (VI) dans laquelle: Bl représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de i à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal à zéro, 1 à 9; (d 2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle: n = 2, et B représente un radical organique divalent de formule: -(CH 2 CH 20)p B 2 (OCH 2 CH 2)q (VII) dans laquelle: B 2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule U dans laquelle le symbole U représente simple ou un groupement: CH 3 -CH 2-, -CH 2-CH 2, -CH(CH 3)CH 2 -, C, CH 3 un lien valentiel o Il -0-, -S; Il o les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; (d 3) les tri et tétra(méth) acrylates correspondant à la formule (VI) dans laquelle: N = 3 ou 4, et B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); (d 4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, à la formule (IV), sont représentés içi par CH 2 I CR 6 CO I CH 2 CHOH t CH 2 i CR 6 Cl r O C 12 I CHOH CH 2 r CH 2 CR 6 CO l CH 2 CHOH CH 2 t tout en correspondant la formule suivante: (VIII) RII dans laquelle: le symbole R 6 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (II); le symbole Rll représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; t est un nombre entier ou fractionnaire se situantdans l'intervalle allant de 0,1 à 7; (d 5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type l (dl), (d 2), (d 3) ou (d 4) l entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type, les composants a,b, c ou d, peuvent être actifs ou non actifs en ONL mais la quantité de composant actif en ONL total est au moins égal à 10 % molaire. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (dl) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les mono(méth)acrylates de méthyle; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé); les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d 2) qui conviennent bien, on peut citer: les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol; les di(méth)acrylates de butanediol-1,4; les di(méth)acrylates d'hexanediaol-1,6; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol; les di(méth) acrylates des diphénols, di(mono-ou poly-oxyéthylés) ou non, l O suivants: le dihydroxy-4,4 ' -diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydrocy-4,4 ' -diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méth)acrylates de bisphénol A di (di-oxyéthylé) l cf formule (VII) dans laquelle B 2 représente le radical: CH 3 CH 2 et p = q = 1 ou 2 l A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d 3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6; les tri(méthlacrylates de triméthylolpropane; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. Les (méth) acrylates d'époxy novolaques (d 4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol dans la formule (VIII) donnée ci-avant Rll est alors une atome d'hydrogène ou de polycondensats crésol/formol dans la formule Rll est alors un radical méthyle Ces polyacrylates oligomères (d 4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3 535 403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d 4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R 6 et R 1 l représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d 5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (d 4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (d 4) + (d 3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (d 3) et en lo particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. Le réactif acrylate (d) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par: les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé); les di(méth)acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R 6 et R 1 l représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane. Le réactif acrylate (e), formé d'un ou plusieurs composé(s) de formule (IV), est utilisé en quantités représentant généralement de 1 % à % et, de préférence, de 5 % à 30 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + (d). Avantageusement, les polymères ci-dessus présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa S et 500 Pa s. La polymérisation peut être réalisée par toute technique connue de l'homme de métier, notamment par voie thermique ou par faisceau d'électrons. Lorsque l'on désire obtenir des films ou tout produit phylliteux, il est préférable de faire une prépolymérisation pour obtenir des polymères dont le nombre moyen de monomères est compris entre environ 5 et environ 100 (dans la présente description les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs). Cette prépolymérisation qui permet d'obtenir un collodion, est avantageusement réalisée par voie thermique de préférence à une température comprise entre 50 et 2000 C, selon les techniques connues de l'homme de métier. Une fois la mise en forme et l'éventuelle polarisation réalisées, la polymérisation est poursuivie avantageusement à froid, par irradiation de préférence sous faisceau d'électrons (avec une dose entre 1 et 50 M Rad ( 10-2 Gray) par im d'épaisseur sous 1 1021 électrons volts/s) Un mode opératoire est détaillée dans la suite de la présente description. Le matériau de l'invention peut être utilisé sous des formes quelconques telles que films, pièces moulées, extrudés, etc Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'ajouter différents composants ou additifs dans le matériau pour améliorer ces propriétés mécaniques ou de mise en forme, par exemple des ignufigeants, des antistatiques, antioxydants, stabilisants ou analogues L'invention a également pour objet un dispositif optique ou optoélectrique comprenant au moins un élément constitué par le matériau selon l'invention. Un autre objet est de fournir un collodion filmable et orientable Les polymères selon la présente invention ont montré de grandes dispositions à être polarisés et à maintenir cette polarisation au cours du temps. Les techniques de polarisation telles que celles exposées dans la présente description permet d'obtenir une valeur moyenne de cos e ( ) est en général compris entre 10-2 et 0,5, plus généralement entre 0,1 et 0,2 Une tension de 20 à 25 v/1 im donne environ un cos e de 0,1 Comme l'on se place dans la zone o le cos O croît linéairement en fonction du champ, il est possible en augmentant la différence de potentiel entre les deux faces du film, d'augmenter l'orientation du polymère en augmentant le champ jusqu'à une valeur d'environ 100 volts/>i m zone à laquelle il y a inflexion, l'orientation cessant de croître proportionnellement avec le champ Rappelons que e est l'angle formé par l'orientation des dipôles avec le champ électrique. Cette polarisation ne décroît que très lentement au cours de temps au contraire des autres matériaux utilisés dans l'optique non linéaire. Ceci doit être comparé avec le composé constitué de red 17 ( 10 %) et de polymétacrylates de méthyle (environ 90 %) qui a été étudié dans l'article de M A Montazani et al J Opt Soc Am (B) vol 6 No 4 page 733 ( 1989) dans lequel il était indiqué qu'en un mois 50 % de la polarisation avait disparue Par ailleurs, la présence des substituants dans les chaînes aromatiques Z 1, Z 2 permet d'obtenir des matériaux présentant une longueur d'onde maximale d'adsorption (À max) au moins équivalente, et généralement supérieure à celle des matériaux ne comprenant pas de substituants. Pour l'opération de la mise sous forme de film et de polarisation, on utilise en général des techniques décrites sommairement ci-après. Mise sous forme de film Sur une plaque de verre recouverte d'une couche conductrice transparente à la longueur d'onde qui sera utilisée, le collodion dont la viscosité est ajustée à une valeur comprise entre 1/2 10-2 et 1/4 103 ( 1/2 10-5 et 1/4 Pa.s), de préférence de 50 à 200 centipoises ( 0,05 à 0,2 Pa s) par addition ou évaporation de solvants et filmé à "la barre de Mayer" et ce en utilisant un appareil tire film tel que par exemple celui vendu sous la dénomination commerciale K control coater de marque Erichsen motorisé Le film ainsi obtenu est séché progressivement jusqu'à une température au plus voisine de la température de transition vitreuse (tg); le film est alors séché sous vide à une température au plus voisine de celle de la transition vitreuse pendant 24 Heures Une fois le film sec, on dépose une seconde couche conductrice et deux électrodes sont déposées sur les couches conductrices Les couches conductrices sont soit en or, soit en divers oxydes conducteurs, tel que l'oxyde d'étain ou les oxydes mixtes d'étain et d'indium L'épaisseur des films selon la présente invention varie en général entre 0,1 et 100 im, avantageusement entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 201 im. Polarisation La polarisation est effectuée à une température au plus égale à la température de transition vitreuse finissante de préférence voisine de la Température de transition vitreuse commençante La tension de polarisation est appliquée entre les deux couches d'or Cette tension est choisie entre 1 et 200 volts par micro/mètre (li m) Il est toutefois difficile et rare d'obtenir cette dernière valeur car les films ont tendance à claquer sous une forte différence de potentiel, c'est la raison pour laquelle on utilise plus couramment une tension comprise entre 10 et 100 volts par micro mètre, plus généralement encore entre 20 et 30 v/I m. Lorsque la polarisation ne varie plus significativement au cours du temps, on arrête alors l'opération en refroidissant le film en maintenant une tension de polarisation Cette tension de polarisation peut être légèrement inférieure à la tension de polarisation initiale. Ces matériaux sont notamment utilisés dans les dispositifs optiques et optoélectriques tels que, par exemple, des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables. Les avantages détails et buts de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. La présence des substituants modifie la structure électronique de la molécule Ainsi, il est possible de régler et modifier la longueur d'onde d'absorption maximale (À max) du polymère A titre d'exemple, les substituants électrodonneurs tels que les radicaux alkyles portés par le radical Zl permettent d'augmenter le A max, au contraire les substituants électroaccepteurs tels que les halogènes portés par le radical Zl diminuent le A max (voir l'article publié par J B Dickey et Al dans Am. Dyestuff reporter ( 1965) page 44). Lorsque A' correspond à la formule E-Zl-X=Y-Z 2 N, la présence d'un substituant en position ortho par rapport au groupement -X=Y-, porté par le radical Z 1 et le radical Z 2 favorise la conformation trans de la molécule Cette conformation permet une meilleure délocalisation électronique dans la molécule et donc augmente l'hyperpolarisabilité de celle-ci (voir l'article S Yamahamoto et col, bull Chem Soc Jap 44 ( 1971) 2018). Exemple 1 Synthèse d'un monomère pour l'élaboration maléimide en application ONL. de polymères de type bis Ce monomère est obtenu selon le mode opératoire suivant: Dans 300 ml de diméthylacétamide, on dissout, sous atmosphère inerte içi sous azote, 15 g ( 64 mmol) de chlorure d'acide p-maléimidebenzoïque ( 2) avec i % de Na I comme catalyseur puis l'on ajoute 5 g de ( 3) ( 16,4 mmol) et 34 mmol de tributylamine Le mélange est agité et chauffé à 40-45 C pendant environ 12 h La solution est alors filtrée puis précipitée dans 1 000 ml d'eau Le solide est lavé à l'eau puis séché sous vide pendant une douzaine d'heures à température ambiante Il est chromatographié sur silice avec comme éluant le dichlorométhane puis un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle 1/1 en volume. La fraction rouge orange est récupérée solide rouge (rendement 70 %). HO -Mal C\CH 2 -Mal lC et séchée On obtient 8,5 g d'un "OH CH 2 I + CH 3 N k N 0/ I NO 2 Na I N(CH 2-CH 2-O-CO-± Mal)2 N Bu 3 3 \CH 3 N B Les données spectroscopiques proposee. (RMN, Masse) confirment la structure \ / 'Il, ci Exemple 2 Un mélange ( 85 % en masse N-vinyl pyrrolidone; 15 % en masse molécules 1) o 1 -Ml Mal Mal Me X N 02 est chauffé à 120 C pendant un interval de temps variable (de 15 min à min) Le degré d'avancement de polymérisation varie avec le temps de chauffage La Tg des films, préparés au tire-film à partir des collodions est également modifiée Les Tg, mesurées à 50 Hz par la variation de la constante dialectique du film en fonction de la température, s'échelonnent entre 90 C et 150 C (pour un collodion 30 min à 120 C et 180 min à 120 C) à T > Tg, on polarise les films obtenus en appliquant un champ continu qui est d'environ 20 V/pm Après polarisation, on refroidit le film jusqu'à température ambiante en maintenant un champ tel que E polarisation = constante T On réticule les films obtenus et on augmente ainsi la Tg par irradiation sous faisceau d'électrons lI 6 M Rad ( 0,16 M 1 ray) sous faisceau d'électrons en rideaul Ainsi, on passe pour un film dont la Tg est de I 40 C (prépolymérisation de 120 min à 120 C) avant radiation à I 90 C après irradiation. Ainsi, l'activité électro-optique mesurée par une méthode PFOI, référence. R MEYRUEIX, G MIGNANI, G TAPOLSKY, SPIE vol 1127, 160 ( 1989) de ces films polarisés et réticulés sous faisceau d'électrons est dans les limites de détection, constante et ce au-delà d'une période de 2 mois. Exemple N 3 // O C -Mal)2 Synthèse: N O 3 X () PF 6 Q CH 3 Dans un tricol de deux litres, on introduit Cl S -Mal. 81,3 g ( 0,345 moles), 800 ml de diméthylacétamide anhydre (DMAC), 51,5 g ( 0,116 mole) de HO OH HNN O PF 6 O 2,5 g ( 0,0167 mole) de Na I et 53 g de tributylamine, on laisse réagir 3 h à la température ambiante et 16 h à 40 C On précipite dans 61 d'eau; il y a formation d'un précipité orange; on filtre, on rince abondamment à l'eau (pour éliminer l'acide l HO C 0-1 Tie); on sèche sous vide le précipité et on récupère 98 g d'un solide orange A l'aide d'une chromatographie sur une colonne de gel de silice (éluant acétone/hexane//75/25//V/V) + 1 ml d'une solution NH 4 PF 6, H 2 O par litre d'éluant. On récupère 9 g d'un solide orange de température de fusion: ( 95 C (décomposition): Rendement isolé: 10,2 %). Les analyses IR, UV, 1 HRMN et spectre de masse confirment la structure du produit. 32 2667315 Précipitation du collodion:filmature (action de mettre sous forme de film) Le collodion est préparé dans la NVP (N Vinyl pyrolidone) dans une concentration massique: molécule active/NVP = 85/15 Ce collodion est chauffé à 120 C durant 1 h; le collodion ainsi préparé est filtré sur 0,2 i m puis filmé par les méthodes classiques (Tire film; barre de Mayer). Polarisation et réticulation (voire identique à l'exemple 1) REVENDICATIONS 1) Composé caractérisé par le fait que il comporte au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, chaque double liaison étant activée, c'est-à-dire dont la polymérisation est facilitée par une fonction électroattractrice; un système non centro symétrique de liaisons pi conjuguéesportant à l'une des extrémités au moins un groupe électroattracteur et à l'autre extrémité au moins un groupe électrodonneur. 2) Composé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente la formule suivante Y' Y' R-C = CH-CO-N (R') A N (R') CO-CH = CR (I) dans laquelle: les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de 1 à C 6) éventuellement substitué. R' représente indépendamment un groupe acyle de Cl à C 6 éventuellement substitué ou un groupe acylidène de C 1 à C 6, éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons; O A représente le système à liaison équipé de deux liens, différents ou de préférence semblable, L et L' tel que A puisse être représente par -L-A'-L'- avec A' représentant le système à liaison pi. 3) Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I') HC CO CO CH N-A-N (I') y-C ' CO CO C Y' dans laquelle: les symboles Y' représentent indépendamment H, CH 3 ou Cl; 4) Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que A' représente un groupement hyperpolarisable de formule: E Zl X = Y Z 2 N dans laquelle: X et Y représentent indépendamment N, C et/ou CH Z 1, Z 2 représentent un groupe aromatique ou insaturé divalent choisi par exemple parmi ceux dérivés le benzène (c'est-à-dire phénylène), la pyridine, le furanne, le styrène, l'acétylène, l'éthylène. E représente un groupe électroaccepteur. )(Co) polymère caractérisé par le fait qu'il comporte au moins 10 % en mole de motif issu d'un monomère selon la revendication 1. 6) Polymère selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'il est polarisé et présente un compris entre 10-2 et 0,5. 7) Matériau caractérisé par le fait qu'il comporte un polymère selon la revendication 5. 8) Film caractérisé par le fait qu'il est constitué en matériau selon la revendication 7. 9) Dispositif en optique caractérisé par le fait qu'il comporte un élément réalisé en matériau selon la revendication 7. ) Procédé de synthèse d'un polymère comportant des motifs actifs en ONL, caractérisé par le fait que l'on soumet un composé monomère selon la revendication 1 soit on mélange avec d'autres monomères à une polymérisation par chauffage à une température comprise entre 50 et 2000 C.