FR 2662634 A1 19911206 FR 9006907 A 19900531 1 - L'invention concerne le domaine des matériaux utilisés pour apporter de la flottabilité aux structures immergées. Elle concerne plus particulièrement des macrosphères creuses d'allègement et les matériaux de flottabilité dans lesquels ces macrosphères creuses sont utilisées. Les matériaux de flottabilité sont constitués généralement par l'association d'une résine, souvent thermodurcissable, et de charges d'allègement résistant à la pression hydrostatique. Ces charges d'allègement sont le plus souvent des microsphères de verre creuses (ou microballons), qui peuvent être préparées notamment selon les descriptifs des brevets US A-2 797 201 et US A-3 365 315 Les matériaux obtenus par l'association d'une résine thermodurcissable et de microsphères creuses de verre (ou mousses syntactiques) ont des caractéristiques qui dépendent de la qualité de la résine utilisée et de celles des microballons La fabrication de ces matériaux se fait en mélangeant la résine à l'état liquide à une proportion aussi élevée que possible de microbilles de verre creuses tout en évitant l'apparition d'une porosité dans la résine. La résine est alors thermodurcie et l'on obtient des matériaux composites con- stitués par exemple de 55 à 65 % en volume de microbilles de verre creuses et de 45 à 35 % en volumes de résine thermodurcie Les conditions de fabrication de tels matériaux syntactiques sont décrites par exemple dans les documents de brevets FR A-2 346 403, FR A-2 361 438, US A-4 107 134, au nom de la demanderesse. Les caractéristiques généralement reconnues à ces matériaux sont leur faible densité, leurs propriétés mécaniques en compression hydrostatique et leur faible absorption d'eau. La faible densité dépend de la densité de la résine thermodurcie, de la den- site des microbilles de verre creuses et du taux de remplissage volumique en microbilles de verre creuses Les résines généralement utilisées peuvent être des polyépoxydes (brevet FR A-2 592 385), des polyesters insaturés ou des polyuréthannes, ou être à base de polybutadiène, comme décrit dans les docu- ments de brevets au nom de la demanderesse déjà mentionnés plus haut, ou dans le document de brevet GB A-1 195 568. Une description générale des matériaux se trouve dans l'article de M Puterman, N Narkis et S Kenig intitulé: "Syntactic Foams I: préparation, structures and properties" Les brevets US A-3 353 981 et US A-3 230 184 décrivent également la fabrication de mousses syntactiques. Dans la descritpion qui suit, les densités pourront être assimilées à des masses spécifiques et seront souvent données en g/cm 3. Les propriétés mécaniques en compression hydrostatique des matériaux syn- tactiques dépendent du degré de réticulation de la résine thermodurcie, de ses propriétés mécaniques et des propriétés mécaniques des microbilles de verre creuses incorporées dans la résine. La faible absorption d'eau sous pression permet de maintenir stable dans le temps l'apport de flottabilité aux structures immergées. On donne ci-après certaines caractéristiques standard de matériaux syntactiques décrits dans les documents de brevets au nom de la demanderesse, et l'on in- dique les profondeurs d'utilisation auxquelles ces matériaux sont adaptés Les matrices de ces matériaux sont à base de résine entièrement hydrocarbonée et constituée d'un mélange thermoréticulé comprenant un ou plusieurs monomères styréniques et du polybutadiène riche en unités 1,2. Les valeurs données à titre indicatif dans le tableau 1 montrent que ce type de matériaux peut être utilisé dans une gamme de profondeur comprise entre O et 6000 m environ pour des densités variant de 0,43 à 0,59 g/cm 3. TABLEAU 1 Microsphères creuses K 1 * B 28/750 * D 32/4500 * Profondeur d'utilisation (m) 1500 2500 6000 Densité du matériaux 0,43 0,52 0,59 syntactique (g/cm 3) Absorption d'eau (%) La gamme des pressions d'utilisation couvre bien le domaine d'utilisation po- tentiel de ces matériaux Les fonds sous-marins plus profonds que 6000 m sont relativement peu nombreux et on n'envisage pas pour l'instant de les exploiter. Par contre, la densité des matériaux est une caractéristique très importante à contrôler. En effet, lors de l'utilisation, le volume de matériaux de flottabilité immergé doit être le plus faible possible pour limiter les contraintes hydrodynamiques s'appliquant à la structure (courants, effets de houle) et les coûts liés au trans- port, à la manipulation et à la pose des éléments de flottabilité autour de la structure C'est pourquoi l'utilisateur recherche toujours un compromis optimal entre la densité du matériau et sa résistance à la compression hydrostatique. En particulier dans le domaine des faibles profondeurs d'eau ( O à 1000 m en- viron), l'utilisateur préférera employer des matériaux de plus faibles densités. Ces matériaux peuvent être des mousses expansées en polychlorure de vinyle */T -4 - ou en polyimide (brevet US A-4 433 068). Dans ce cas, il est très difficile d'obtenir une structure expansée avec des cellules fermées à 100 % On observe généralement que pour ce type de matériau, la résistance à la pénétration de l'eau sous pression est beaucoup plus faible que dans le cas des mousses syntactiques et les utilisateurs préfèrent utiliser à nouveau des mousses syntactiques, allégées cette fois par l'incorporation de macroboules creuses d'allègement. Ces macroboules creuses sont des sphères creuses de diamètre compris entre 1 mm et 200 mm environ, ce qui les différencie des microsphères creuses La préparation de matériaux syntactiques avec macroboules creuses est décrite par exemple dans le brevet US A-3 622 437. Les macroboules d'allègement peuvent être réalisées de diverses manières L'enro- bage de sphères en polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée de fibres courtes de verre, puis la réticulation de la résine à chaud permet de réaliser des macrosphères creuses Mais dans ce cas, il devient très délicat de fabriquer des macroboules dont le diamètre excède 2 cm environ, alors que pour optimiser le taux de remplissage en charge d'allègement, une répartition bi-no- dale en macroboules est nécessaire, une répartition bi-nodale en macroboules étant constituée d'un ensemble de macroboules de diamètres variés dans lequel la variation de la fréquence statistique des macroboules en fonction du diamètre comporte deux maxima bien différenciés Il peut s'agir plus particulièrement de l'association de deux populations de macrosphères creuses de diamètres suf- fisamment différents Le texte du brevet publié sous le numéro international de publication WO 87/04 662 décrit une technique de soufflage de bulles dont le diamètre est limité à 10 mm et qui présente donc le même inconvénient. Pour augmenter le diamètre des macroboules, des techniques telles que le ro- tomoulage ou l'expansion de mélanges de résines liquides chargées en micro- billes de verre ont été proposées dans les brevets US A-4 111 713 et US A- 4 482 590 Ces modes de préparation sont délicats à mettre en oeuvre du fait du temps de cycle relativement long lors du rotomoulage et de la ther- moréticulation des résines De plus, il est très difficile d'éviter une décantation ou une porosité des macroboules fabriquées selon ces techniques, en particulier lors de l'expansion des agents porogènes L'absorption d'eau de ce type de macroboules est généralement très supérieure à celle obtenue par collage ou soudage de demi-sphères en matériaux thermoplastiques chargés obtenues par injection ou moulage, comme décrit par exemple dans le brevet US A-3 622 437. Cette dernière technique d'injection puis assemblage d'hémisphères en matériaux thermoplastiques renforcés en fibres de verre courtes semble être la plus ap- propriée pour réaliser des macroboules de diamètre compris entre 2 et 20 cm environ. Ces macrosphères sont caractérisées par leur densité (rapport du poids de matière utilisé au volume de la macrosphère), leur résistance à l'implosion et leur absorption d'eau sous pression hydrostatique en fonction de la durée d'utilisation Elles sont également caractérisées par leur compatibilité chimi- que avec les résines employées dans la fabrication des mousses syntactiques, en particulier lors de la réticulation à chaud des matériaux. On a maintenant découvert qu'il était possible de fabriquer des macrosphères creuses qui présentent un compromis optimal entre les diverses propriétés recher- chées dans la fabrication de matériaux de flottabilité Ces macrosphères creuses ainsi que leur utilisation seront décrites plus précisément ci-après. Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être définies d'une manière générale par le fait qu'elles sont constituées de polypropylène chargé à 25-50 % -6 - en poids de fibres de verre longues et que leur diamètre peut aller de 2 à 20 cm. L'épaisseur de leur paroi est plus particulièrement de 0,5 à 5 mm. Ces macrosphères présentent les propriétés optimales de densité et de résistance à la compression hydrostatique, cette dernière propriété étant le moins possible affectée par un séjour prolongé en immersion dans l'eau. Les polypropylènes utilisables dans la fabrication des macrosphères creuses de l'invention présentent un indice de fluidité compris entre 0,2 et 50 g/10 mn. Cet indice est défini d'après la norme ASTM D-1238 et n'est autre qu'une mesure de la masse de polymère qui s'écoule à 230 'C et sur une durée de 10 mn lorsque l'on extrude ledit polymère à travers une filière de dimension standard et de diamètre égal à 2,095 mm sous une charge de 21,6 N. Les fibres de verre longues ont en général une longueur allant de 1 à 10 mil- limètres, alors que les fibres de verre dites "courtes" ont en général une longueur allant de 0,2 à 1 millimètre. Les macrosphères creuses de l'invention peuvent être fabriquées par assemblage, par exemple par soudage ou collage, de deux hémisphères creux, eux-mêmes obtenus par exemple par moulage ou par injection du polypropylène chargé tel que décrit plus haut Le soudage des deux hémisphères peut être réalisé par friction ou par ultra-sons, et le collage, au moyen de colle de type époxyde, acrylique ou néoprène. Les matériaux de flottabilité de l'invention sont obtenus par incorporation no- tamment des macrosphères creuses telles qu'elles ont été décrites précédemment, dans une résine thermodurcissable. Ils sont définis plus particulièrement par le fait qu'ils comprennent de 30 à 60 % en volume de macrosphères creuses telles que définies plus haut -7 - de 20 à 50 %o en volume de microbilles creuses ayant un diamètre de 5 à 500 micromètres; et de 10 à 40 % en volume d'au moins une résine thermodurcie. Il est également possible selon l'invention d'incorporer une proportion pouvant aller jusqu'à 40 % en volume de macrosphères creuses ayant un diamètre de 0,2 à 1,5 cm, dans le but d'améliorer le remplissage de la résine en charges d'allègement Ces macrosphères sont connues de l'art antérieur Il peut s'agir par exemple de macrosphères creuses fabriquées par enrobage de sphères en polystyrène expansé par une résine thermodurcissable chargée de fibres de verre courtes, suivi de la réticulation à chaud de la résine De telles macrosphères sont commercialisées par la Société Emerson & Cumming. La résine thermodurcie utilisée comme matrice des matériaux de flottabilité de l'invention peut être choisie parmi les résines hydrocarbonées insaturées (par exemple polybutadiènes), les polyépoxydes, les polyesters insaturés et les polyuréthannes. Elle résulte plus particulièrement de la cuisson d'une résine thermodurcissable à base de polybutadiène, comprenant de préférence de 30 à 70 % en poids d'au moins un polybutadiène contenant au moins 30 % d'unités 1,2 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 20 000, de 29,5 à 69,5 % en poids d'au moins un monomère vinylique choisi par exemple parmi le styrène, le vinyltoluène, l'ca-méthylstyrène et le tertiobutylstyrène, ainsi qu'au moins un peroxyde organique, comme composé initiateur de réactions radicalaires, en une proportion de 0,5 à 5 % en poids. On peut en outre introduire dans la résine thermodurcissable du vinyltriéthoxy- silane, par exemple en une proportion allant jusqu'à 2 % en poids par rapport au poids total de la résine, pour améliorer l'adhérence de la résine sur les parois de verre des microbilles. -8 - La résine thermodurcie considérée peut encore résulter de la cuisson d'une résine époxyde comprenant un ou plusieurs prépolymères portant des fonctions époxydes, mélangée en des proportions sensiblement stoechiométriques avec au moins un durcisseur choisi parmi les composés portant au moins une fonction anhydride, amine, alcool ou acide carboxylique et les catalyseurs usuels pour ce type de résines. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée Certains matériaux sont décrits et testés à titre de comparaison. EXEMPLE 1: Dans cet exemple, on compare les propriétés de macrosphères creuses numérotées de 1 à 10, réalisées à partir de divers matériaux numérotés 1 à 9. Matériau 1: résine époxy chargée de fibres de verre courtes; de masse volu- mique: 1,35 g/cm 3. Matériau 2: résines polymère acrylonitrile-butadiènestyrène (ABS) chargée de % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,23 g/cm 3. Matériau 3: résine polybutylène téréphtalate (PBT) chargée de 30 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,53 g/cm 3. Matériau 4: résine polypropylène (PP) chargée de 40 % en poids des fibres de verre longues; masse volumique: 1,22 g/cm 3. Matériau 5: résine polypropylène (PP) chargée de 30 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,14 g/cm 3. Matériau 6: résine polyamide dérivant du caprolactame (PA 6); masse volu- mique: 1,12 g/cm 3. Matériau 7: résine polyamide PA 6 chargée de 30 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,37 g/cm 3. Matériau 8: résine polyamide dérivant d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6 6) chargée de 50 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,57 g/cm. Matériau 9 résine polyarylamide chargée de 50 % en poids de fibres de verre courtes; masse volumique: 1,64 g/cm 3. Les macrosphères creuses réalisées à partir de ces matériaux ont les caractéristiques et propriétés indiquées ci-après dans le Tableau 2. - TABLEAU 2 Macrosphères Matériau Diamètre Masse volumique Résistance à la compression hydrostatique (cm) (g/cm 3) (M Pa) 1 1 0,15-1,3 0,32 7 2 2 5,0 022 7,5 3 2 5,0 0,275 10 4 3 5,0 0,29 11 4 5,0 0,23 12 6 5 5,0 0,22 7 7 6 5,0 0,21 7 8 7 5,0 0,26 > 10 9 8 5,0 0,30 > 10 9 5,0 0,31 > 10 Les macrosphères creuses 1 sont commercialisées par Emerson & Cummings. Les macrosphères creuses 2 à 10 sont préparées par assemblage de 2 demi- sphères obtenues par injection à partir du matériau 2 à 9 considéré. Des caractéristiques et propriétés lues sur le tableau 2, il apparait que le meilleur compromis entre la résistance à la compression et la densité est obtenu avec les macrosphères creuses 5 réalisées à partir de polypropylène chargé à 40 % en poids de fibres de verre longues. EXEMPLE 2: On a déterminé, pour les macrosphères creuses 1, 3, 4, 5, 7, 8, 9 et 10, la il - pression d'implosion l'absorption d'eau pendant divers séjours en immersion et la pression de collapse après chaque séjour Les résultats sont donnés dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Pression Absorption d'eau Pression Macrosphères d'implosion d'implosion creuses initiale après immersion (M Pa) après à (%) (M Pa) 1 7 10 jours 20 C 4 4 3 10 2 jours 20 C 0,7 6 4 10 125 jours 20 C 0,3 10 12 125 jours 20 C 0,3 12 7 7 10 jours 20 C 6,2 2,4 14 jours 60 C 8,6 2,0 8 > 10 10 jours 20 C 3,4 6,2 14 jours 60 C 5,2 5,6 9 > 10 10 jours 20 C 2, 3 8,3 14 jours 60 C 3,9 6,6 > 10 10 jours 20 C 3,3 7,0 Il apparait que les macrosphères creuses selon l'invention (n O 5) absorbent le minimum d'eau et ont les mêmes résultats en pression d'implosion après et avant un séjour en immersion de longue durée ( 125 jours). 12 - EXEMPLE 3: On a fabriqué des matériaux de flottabilité en utilisant les macrosphères creuses notées 1, 3, 4 et 5 et deux résines thermodurcissables différentes: une résine époxyde et une résine hydrocarbonée insaturée La résine époxyde est constituée de 41,5 % en poids d'Epikote 815 (marque déposée de la Société Shell) de 57,5 % en poids d'anhydride dodécylsuccinique et de 1 % en poids de tri n-butyl amine. Les conditions de thermoréticulation mises en oeuvre sont les suivantes heures à 80 C heures à 130 C La résine époxyde a une masse volumique de 1,04 g/cm 3 et une viscosité de 350 -6 m 2/s à 20 C. La résine hydrocarbonée insaturée est constituée de 48 % en poids de polybutadiène, commercialisé par la Société Revertex sous la référence Lithène AH (marque déposée) 48 % en poids de vinyl toluène; 1 % en poids de perbenzoate de tertiobutyle Trigonox C (marque déposée de AKZO); 2 % en poids de peroxyde de dicumyle Perkadox BC 95 (marque déposée de AKZO); et 1 % en poids de vinyltriéthoxysilane. Les conditions de thermoréticulation sont les suivantes heures à 80 C heures à 140 C Cette résine a une masse volumique de 0,98 g/cm 3 et une viscosité de 80 10-6 m 2/s à 20 C. 13 - Chacune des deux résines utilisées contient de microbilles de verre creuses ayant un diamètre de 5 à 500 micromètres, en une proportion de 29 à 33 % en poids selon la viscosité de la résine (microbilles commercialisées par 3 M sous la dénomination K 1). Pour les matériaux A et F (voir tableau 4) le taux de remplissage en macrosphères creuses est d'environ 60 % en volume pour 40 % en volume de mélange résine- microbilles Pour les matériaux B, C, D, G, H et I, le taux de remplissage en macrosphères creuses est de l'ordre de 35 % en volume pour 65 % en volume de mélange résine-microbilles Pour les matériaux E et J, on a utilisé deux sortes de macrosphères creuses: des macrosphères creuses de type 1 (diamètre moyen environ 0,5 cm) occupant environ 20 % en volume et des macrosphères creuses de type 5 (diamètre 5 cm) occupant environ 33 % en volume, pour 47 % en volume de mélange résine-microbilles. Les pièces dont on a déterminé les caractéristiques sont des cylindres de 30 cm de haut et 15 cm de diamètre. Les caractéristiques ont été mesurées sur les pièces telles que sorties du moule, c'est-à-dire sans revêtement extérieur Dans ces conditions, les macrosphères creuses présentes en paroi sont directement au contact de l'eau sous pression lors de la mesure de la résistance à la compression hydrostatique. i apparait tout d'abord (matériau G) que l'association de macrosphères en ABS avec la résine hydrocarbonée n'est pas judicieuse puisque, après ther- moréticulation, les macrosphères en ABS sont fortement déformées La mousse syntactique G est poreuse et fragile. Il apparait également qu'avec les deux types de résines, les densités les plus faibles sont obtenues en utilisant les macrosphères 5 en polypropylène renforcé par des fibres de verre longues De même, quel que soit le type de macrosphères -14 - utilisé, la résine hydrocarbonée insaturée conduit au matériau présentant la plus faible densité. TABLEAU 4 Matériau Résistance compression Référence Résine Macrosphères Syntactique Hydrostatique densité (M Pa) A époxy 1 0,42 8,3 B " 3 0,40 9,5 C " 4 0,41 11,5 D " 5 0,39 9,5 E " + 0,36 8,5 F hydrocarbonée 1 0,39 7,8 G " 3 0,38 O H " 4 0,38 10,7 I " 5 O 36 11,3 J " + 0,34 8,2 Dans le cas de la réalisation de pièces de faibles volumes, le taux de rem- plissage accessible avec les macrosphères de 5 cm de diamètre reste peu élevé (environ 35 %) et il est alors avantageux d'optimiser le taux de remplissage en macrosphères en associant deux populations de macrosphères de diamètres suf- fisamment différents (Matériaux E et J) Il apparait alors que l'association de la résine hydrocarbonée insaturée, des macrosphères en polypropylène chargé à 40 % en fibres de verre longues et de macrosphères de plus faible diamètre permet de préparer les matériaux de plus faibles densités (Matériau J). - EXEMPLE 4: Cet exemple illustre les caractéristiques des macrosphères selon l'invention lors de la fabrication de pièces de volume plus important Dans ce cas, le taux de remplissage en macrosphères est supérieur. Des pièces de 60 litres (cylindre de 35 cm de diamètre et 60 cm de hauteur) ont été fabriquées avec différentes macrosphères et la résine hydrocarbonée in- saturée décrite dans les exemples précédents, associée à des microbilles K 1. Les caractéristiques des matériaux syntactiques réalisés sont données dans le tableau 5, ci-après TABLEAU 5 Densité Résistance Matériau Macrosphères mousse compression syntactique syntactique hydrostatique (M Pa) K 5 0,32 12,3 L 4 0,36 10,5 M 1 0,36 6,5 N + 0,30 6,6 Dans ce cas, il apparait clairement que les meilleurs résultats sont obtenus avec les macrosphères 5 (matériau K) ou par l'association de ces macrosphères avec d'autres macrosphères de diamètres nettement inférieurs (matériau N). 16- REVENDICATIONS 1 Macrosphères creuses caractérisées en ce qu'elles ont un diamètre de 2 à cm et en ce qu'elles sont constituées de polypropylène chargé à 25-50 % en poids en fibres de verre longues. 2 Macrosphères selon la revendication 1, caractérisées en ce que leur paroi présente une épaisseur de 0,5 à 5 min. 3 Macrosphères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que le polypropylène présente un indice de fluidité, mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 230 C 00 sous 21,6 N, de 0,2 à 50 g/10 mn. 4 Macrosphères selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les fibres de verre longues présentent une longueur allant de 1 à 10 mm. Méthode de fabrication de macrosphères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'on assemble deux hémisphères préparés par moulage ou par injection. 6 Matériau de flottabilité caractérisé en ce qu'il comprend: de 30 à 60 % en volume de macrosphères creuses selon l'une des revendications 1 à 5; de O à 40 % en volume de macrosphères creuses ayant un diamètre de 0,2 à 1,5 cm; de 20 à 50 % en volume de microbilles en verre creuses ayant un diamètre de 5 à 500 micromètres; et de 10 à 40 % en volume d'au moins une résine thermodurcie. 7 Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite résine thermo- durcie est choisie parmi les résines hydrocarbonées insaturées les polyépoxydes, les polyesters insaturés et les polyuréthannes. i -il -17 - 8 Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite résine ther- modurcie résulte de la cuisson d'une composition comprenant: de 30 à 70 % en poids d'au moins un polybutadiène contenant au moins 30 % d'unités 1,2 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 20 000; de 29,5 à 69,5 % en poids d'au moins un monomère vinylique choisi parmi le styrène, le vinyltoluène, l'a-méthylstyrène et le tertiobutylstyrène; de 0,5 à 5 % en poids d'au moins un peroxyde organique; et de O à 2 % en poids de vinyltriéthoxysilane. 9 Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite résine ther- modurcie résulte de la cuisson d'une résine époxyde comprenant au moins un prépolymère portant des fonctions époxydes mélangé en des proportions sub- stantiellement stoechiométriques avec au moins un durcisseur choisi parmi les composés portant au moins une fonction anhydride, amine, alcool, ou acide carboxylique.