FR 2669639 A1 19920529 FR 9014800 A 19901127 COCATALYSEUR DE POLYMERISATION DU PROPYLENE A BASE DE SILANE ET DE MONOETHER La présente invention concerne un cocatalyseur utilisé en association avec une composante catalytique dans la polyméri- sation du propylène Au cocatalyseur habituel à base de com- posé d'aluminium sont associés, en tant que donneurs d'électrons externes, un mélange d'au moins deux composés or- ganiques dont l'un est un silane comportant deux liaisons Si- O-C et l'autre est un composé comportant une seule liaison C- o-C et/ou une seule liaison si-O-C. De façon connue le système catalytique du type Ziegler- Natta est constitué de deux éléments indissociables: une com- posante catalytique à base de métal de transition et un coca- talyseur généralement à base d'un composé d'aluminium A la composante catalytique peut être ajouté entre autres éléments un donneur d'électrons. Les EP 45976 et EP 45977 décrivent des systèmes cataly- tiques constitués d'une composante catalytique solide à base de Ti, Mg et Cl et un cocatalyseur formé d'un composé d'aluminium et d'un silane organique comportant au moins une liaison Si-O ou Si-N La pratique montre que tous les silanes répondant à cette définition ne donnent pas les résultats in- dustriels voulus Par exemple avec certains de ces silanes la productivité catalytique ainsi que la stéréosélectivité sont faibles, voire très mauvaises. Parmi la grande quantité de silanes non aromatiques connus, ceux comportant deux liaisons Si-O-C permettent d'obtenir de bons résultats, c'est-à-dire de conduire à une application industrielle de polypropylène à haute cristalli- nité ou à des copolymères de tenue mécanique élevée tels que les copolymères statistiques ou les copolymères à haute résis- tance aux chocs. Le brevet japonais 61-23802 décrit également un catalyseur de polymérisation des oléfines constitué d'une composante ca- talytique (a) comprenant du chlorure de magnésium, un donneur d'électrons interne, un composé halogéné du titane, et, d'un cocatalyseur (b) comprenant un alkylaluminium, un ester car- boxylique organique et un silane, ces deux derniers représen- tant des donneurs d'électrons externes. Enfin le brevet japonais 60-11924 décrit un catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant d'une part une compo- sante catalytique (a) contenant un composé du magnésium, un donneur d'électrons interne qui peut être un éther, un chloro- silane servant également de donneur d'électrons interne, un composé halogéné du titane et enfin un dernier donneur d'électrons interne sous forme d'ester carboxylique et d'autre part un cocatalyseur (b) constitué d'un alkylaluminium et d'un alkoxy-silane comme donneur d'électrons externe. L'avantage de l'introduction de silane comme donneur d'électrons externe dans les systèmes catalytiques Ziegler- Natta est d'augmenter l'activité et la productivité de ces systèmes Par contre il existe un inconvénient d'ordre écono- mique non négligeable, les silanes sont des produits onéreux. L'objet de l'invention est une combinaison sélective de deux donneurs d'électrons choisis l'un dans la famille des mo- noéthers et/ou des silanes comportant une seule liaison Si-O- C, l'autre dans la famille des silanes non aromatiques compor- tant deux liaisons Si-O-C Cette combinaison est prise comme donneur d'électrons externe en association avec un composé or- ganique d'aluminium utilisé comme cocatalyseur et une compo- sante catalytique dans le système catalytique de polymérisa- tion du propylène. Cette combinaison sélective permet de substituer une par- tie du silane comportant deux liaisons Si-O-C utilisé habi- tuellement seul par un monoéther et/ou un silane comportant une seule liaison Si-O-C La conséquence de cette substitution est, tout en abaissant le prix du système catalytique, de conserver, sinon d'améliorer, les propriétés du système cata- lytique à base de silane en quantité donnée pour un résultat donné En outre un tel mélange permet la diminution de la consommation de la composante catalytique solide pour une pro- duction donnée d'un atelier de polymérisation par effet d'augmentation de l'activité catalytique. Les effets de cette combinaison sont inattendus pour dif- férentes raisons Une des principales raisons est que les mo- noéthers et les silanes, utilisés individuellement ou en mé- langes non sélectifs comme donneurs d'électrons externes dans les systèmes catalytiques pour la polymérisation du propylène, provoquent des productivités en polymère plus faibles que lorsqu'ils sont combinés selon l'invention Il est inexpli- cable que la synergie entre les composés de la sélection ap- porte une meilleure productivité du système catalytique que celle obtenue lorsqu'ils sont pris individuellement. Une autre raison concerne l'indice d'heptane (HI) Cet in- dice définit la proportion de polymère insoluble dans l'heptane bouillant Il est mesuré par extraction de la frac- tion soluble par l'heptane bouillant pendant deux heures dans un appareil du type Kumagawa La valeur du HI correspond, dans le cas de l'homopolymère, au pourcentage massique de polymère isotactique contenu dans le polymère brut Il est connu, dans le cas de la polymérisation du propylène, que l'emploi de monoéther et/ou de silane comportant une seule liaison si-O-C comme donneur d'électrons externe entraîne la production de polymère de très mauvaise isotacticité avec un HI excessi- vement bas Par contre, dans le cas o est utilisé un silane seul cet HI est correct Dans ces conditions, lorsqu'on asso- cie, en donneurs d'électrons externes, un monoéther et/ou un silane comportant une seule liaison Si-O-C et un silane non aromatique comportant deux liaisons Si-O-C, cet indice devrait chuter en conséquence; or il est constaté au contraire que le HI reste sensiblement maintenu au niveau de celui obtenu sur un polymère pour lequel a été utilisé, dans le système cataly- tique, uniquement du silane comme donneur d'électrons externe. Enfin l'indice de fluidité (melt index: MI) du polymère final augmente en fonction de la proportion de monoéther et/ou de silane à une fonction Si-O-C mis en oeuvre en tant que don- neur d'électrons externe dans le système catalytique Tout en étant supérieur à celui obtenu sur un polymère pour lequel le silane seul a été utilisé comme donneur d'électrons externe dans le système catalytique, le MI reste dans les valeurs ha- bituelles recommandées commercialement: de l'ordre de 1 à 40. Le MI est mesuré selon la norme ASTM D 1238 méthode L. La conséquence de cette augmentation du MI se traduit, dans le cadre de la polymérisation par une diminution de la consommation d'hydrogène, utilisé généralement comme agent de transfert Cet élément n'est pas négligeable sur le plan tech- nologique et/ou économique. Selon l'invention, le monoéther et/ou le silane aromatique comportant une seule liaison Si-O-C est associé au silane non aromatique comportant deux liaisons Si-O-C en pourcentages mo- laires respectifs de 80 à supérieur à O pour 20 à inférieure à Bien qu'il soit possible d'utiliser moins de 5 % molaire de monoéther et/ou de silane comportant une liaison si-O-C et que les effets du mélange avec le silane comportant deux liai- sons Si-O-C soient encore sensibles sur la polymérisation et les polymères, l'intérêt économique n'est plus justifié, aussi est-il recommandé l'association molaire de 80 à 5 de monoéther et/ou de silane comportant une liaison Si-O-C pour 20 à 95 de silane comportant deux liaisons Si-O-C et plus particulière- ment respectivement de 75 à 30 pour 25 à 70 L'association mo- noéther et/ou silane à une liaison Si-O-C avec un silane non aromatique comportant deux liaisons Si-O-C est mise en oeuvre comme donneur d'électrons externe dans les conditions et en quantités habituelles à l'emploi d'un donneur d'électrons ex- terne La quantité globale de l'association de monoéther et/ou de silane à une liaison Si-O-C et de silane à deux liaisons Si-O-C est définie par le rapport molaire monoéther et/ou si- lane à une liaison Si-O-C + silane à deux fonctions Si-o-C sur aluminium du cocatalyseur compris entre 0,2 et 0,005 et mieux entre 0,1 et 0,01. Le monoéther utilisé selon l'invention peut être illustré par la formule R'OR", R' et R" étant des radicaux hydrocarbo- nés linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, identiques ou différents, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone Le monoéther peut éga- lement être cyclique, l'oxygène formant un cycle comportant au moins 4 atomes de carbone et 12 au plus; il n'est pas exclu que certains atomes de carbone du cycle soient liés à des ra- dicaux hydrocarbonés substituants, le nombre d'atomes de car- bone total, dans ce cas, de l'éther cyclique ne dépassant pas 16 Dans la famille des monoéthers, on peut citer le diéthylé- ther, le di-n-propyléther, le diisopropyléther, le diisobutyl- éther, le diisoamyléther, le méthyléthyléther, le méthyl-, propyléther, le méthylisopropyléther, le méthyl-n butyléther, le méthylisobutyléther, le méthyltertiobutyléther, l'éthyl-n propyléther, l'éthylisopropyléther, l'éthyl-n butyléther, l'éthylisobutyléther, l'éthyltertiobutyléther, le tétrahydro- furane, le méthyl-2-tétrahydrofurane, le tétrahydropyranne, le méthyl-3 tétrahydropyranne, le di-n octyléther, le diphényl- éther, le diisooctyléther. Le silane comportant une seule liaison Si-O-C utilisé se- lon l'invention peut être illustré par la formule R 1 R 2 R 3 Si-O-R R 1, R 2, R 3 étant des radicaux hydrocarbonés linéaires ou rami- fiés, saturés ou non, identiques ou différents, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R étant le radical méthyl ou éthyl. Parmi ces silanes peuvent être cités: le triméthyl- méthoxysilane, le triméthylpropoxysilane, le triméthyl t-bu- toxysilane, le triméthyléthoxysilane, le diphénylméthyl- éthoxysilane, le diphénylvinyléthoxysilane, le diméthylvinyl- éthoxysilane, le triphénylméthoxysilane, le diphényl t-butyl- méthoxysilane. Le silane non aromatique comportant deux liaisons Si-o-c utilisé selon l'invention peut être illustré par la formule R 1 R 2 Si(OR)2 R 1 et R 2 étant des radicaux hydrocarbonés linéaires ou rami- fiés, saturés et ne comportant pas d'hétéroatome, identiques ou différents, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, et, R étant le radical méthyl ou éthyl. Parmi ces silanes peuvent être cités: le di-n-propyl-di- méthoxysilane, le di-n-propyl-diéthoxysilane, le di-n-butyl- diméthoxysilane, le di-n-butyl-diéthoxysilane, le diisopropyl- diméthoxysilane, le di-isopropyl-diéthoxysilane, le diiso- amylique-diméthoxysilane, le diisoamylique-diéthoxysilane, le diisooctyldiméthoxysilane, le diisooctyl-diéthoxysilane, l'isopropylméthyl-diméthoxysilane, l'isopropylisobutyl-dimé- thoxysilane, l'isooctylméthyl-diméthoxysilane, l'isohexyl- méthyl-diéthoxysilane, le cyclohexylméthyl-diméthoxysilane, le norbornylméthyl-diméthoxysilane. En accord avec l'invention le monoéther et/ou le silane à une liaison SiO-C et le silane à deux liaisons Si-O-C sont associés dans le système catalytique à la composante cataly- tique et au cocatalyseur en tant que donneurs d'électrons ex- ternes au plus tard au début de la réaction de polymérisation. En tout état de cause le monoéther ne doit pas être mis en contact avec la composante catalytique sans la présence du co- catalyseur dans le milieu De façon préférentielle, sachant que généralement les donneurs d'électrons forment avec ce der- nier un complexe d'association, il est recommandé, préalable- ment à la mise en contact du cocatalyseur avec la composante catalytique de former le complexe par mélange du cocatalyseur avec les donneurs d'électrons externes préalablement mélangés entre eux ou non. Le cocatalyseur est maintenant connu de longue date I 1 est habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosiloxanes, les composés comportant des liaisons Al-R-Al o R représente un groupement alkyl, ou, de formule Al Xq R's dans laquelle X représente Cl ou OR' avec R' désignant un radical alkyle en C 1 à C 16 et de pré- férence C 1 à C 12 tandis que q et S sont des nombres tels que 1 Al(C 6 H 13)3, Al(C 8 H 17)3, Al(C 2 H 5)2 (OC 2 H 5). La composante catalytique est elle aussi connue en elle- même Il s'agit de façon générale d'un composant solide com- prenant au moins un composé du titane et un donneur d'électrons interne supportés sur un halogénure de magnésium, habituelle Mg C 12, sous forme active Des exemples de telles composantes sont décrits dans le brevet britannique 1 559 194 et le brevet belge 868 682 Les composantes catalytiques uti- lisables selon l'invention peuvent contenir tout donneur d'électrons connu; toutefois sont préférées les composantes catalytiques dans lesquelles le donneur d'électrons interne est un ester choisi dans les composés des groupes suivants: - les mono et polyesters des acides polycarboxyliques in- saturés dans lesquels deux groupements carboxy sont branchés à une double liaison en position vicinale et dans lesquels au moins un des radicaux R 4 hydrocarbonés des groupements COOR 4 est un radical ramifié saturé ou insaturé possédant de 3 à 20 atomes de carbone ou un radical aryl ou arylalkyl possédant de 6 à 20 atomes de carbone les mono et diesters des acides dicarboxyliques aroma- tiques ayant les groupements COOH en position ortho dans les- quels le radical hydrocarboné du groupement COOR contient de 1 à 20 atomes de carbone les mono et polyesters de composés hydroxylés aroma- tiques possédant au moins deux groupements hydroxyle en posi- tion ortho les esters des acides hydroxylés aromatiques dans les- quels au moins un groupement hydroxyle est en position ortho au groupement carboxyle Parmi ces esters les composés préférés sont les esters des acides maléique, fumarique, benzoïque, méthacrylique et plus particulièrement phtalique. La composante catalytique et le cocatalyseur sont associés pour la polymérisation du propylène dans des proportions telles que le rapport molaire d'aluminium contenu dans le co- catalyseur au titane de ladite composante se situe entre 0,5 et 2000 et de préférence entre 1 et 1000. L'objet de l'invention s'applique à la polymérisation du propylène Il est également entendu par polymérisatoin du pro- pylène, la copolymérisation du propylène avec l'éthylène ou une alpha oléfine de C 4 à C 12 et plus particulièrement de C 4 à C 6 dans la mesure o le propylène représente au moins 75 % mo- laire de la totalité des monomères mis en oeuvre dans le cas des copolymères séquences hautes teneurs. La polymérisation ou la copolymérisation du propylène au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l'isohexane, l'isobutanei ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymé- riser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pres- sions, quantité de système catalytique, pour ces polymérisa- tions en phase liquide sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspension ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 2500 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les tempéra- tures peuvent aller jusqu'à la température critique et les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphé- rique et la pression critique. Le système catalytique obtenu par association de la compo- sante catalytique, du composé organique d'aluminium et de la combinaison sélective de donneur d'électrons externe telle que définie plus haut, peut être encore utilisé pour la poly- mérisation en phase gazeuse du propylène ou de ses mélanges avec au moins une des autres oléfines qui viennent d'ête ci- tées En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système catalytique, un mélange de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 telles que éthylène, butène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, renfer- mant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C 2 à C 12 comprise entre 0,1 et 25 %, et de préférence entre 1 et 20 %. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase ga- zeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la polyméri- sation en phase gazeuse, notamment température, pression, in- jection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles propo- sées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase ga- zeuse des oléfines On opère généralement à une températue in- férieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre + 20 WC et (Tf -5)OC, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase va- peur. La polymérisation en solution, en suspension, en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, de manière à contrôler l'indice de fu- sion du polymère ou copolymère à produire L'agent de trans- fert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préfé- rence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. Le système catalytique peut également être utilisé pour la préparation d'un prépolymère actif Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact le propylène ou un de ses mé- langes tels que précédemment cités avec le système catalytique en proportions telles que la ou les oléfines représentent 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 200 grammes par gramme de la composante catalytique du système catalytique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE Dans un réacteur en acier inoxydable de 8 litres, purgé à l'azote, on introduit 2,5 Nl d'hydrogène et 6 litres de propy- lène liquide. A 20 ml d'une solution de triethylaluminium (TEA) dans l'heptane à la concentration de 3 moles/litre on ajoute un mé- lange silane à deux fonctions Si-O-C (El)-monoéther ou silane à une seule fonction Si-O-C (E 2) dans le rapport molaire TEA/(E 1 + E 2) désiré Le mélange ainsi préparé est laissé 10 minutes à température ambiante sous agitation Il est ensuite injecté dans le réacteur On laisse en contact 10 minutes, à température ambiante, sous agitation. mg d'une composante catalytique comportant du Mg, Cl, Ti et du dibutylphtalate obtenue de façon connue par imprégna- tion du dibutylphtalate puis de Ti C 14 sur du chlorure de ma- gnésium activé par broyage, les pourcentages en poids de Ti, Mg et Cl étant respectivement de 3,16 et 56 %, sont injectés dans le réacteur sous forme de suspension dans 10 ml d'heptane. La température est portée à 70 QC en 10 minutes et on laisse la réaction se dérouler pendant 1 heure La température est ensuite abaissée à l'ambiante tout en dégazant le réac- teur. Les conditions manquantes et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant, les essais 16 à 25 et 32 à 34 étant donnés à titre comparatif. molaire E 1 + E 2 1 CMDMS DEE 50 20 26 000 96 5 8 0 2 CMDMS DEE 70 20 24 100 96 2 11 0 3 CMDMS EDIA 70 20 17 600 96 2 14 0 4 CMDMS ETBE 70 20 25 000 96 5 8 8 CMDMS MTBE 50 10 27 400 97 5 6 2 6, CMDMS MTBE 70 10 25 400 96 8 7 4 7 CMDMS MTBE 80 10 23 800 95 0 10 *8 CMDMS MTBE 30 10 22 700 97 6 5 9 DBMS DEE 50 10 23 500 96 8 7 DBDMS MTBE 30 10 21 800 97 0 6 11 DBDMS MTBE 50 10 25 490 97 1 7 5 12 CMDMS THF 70 10 19 630 96 5 8 0 13 CMDMS MTBE 70 30 19 020 93 5 8 0 14 CMDMS MTBE 70 60 18 860 91 8 9 6 CMDMS MTBE 70 5 19 280 97 0 5 4 16 CMDMS O 5 15 200 97 7 3 5 17 CMDMS O 10 17 600 97 0 4 18 CMDMS O 30 20 100 96 4 4 19 CMDMS O 60 18 700 95 7 4 DMDMS O 60 18 000 97 1 5 21 DEE 100 10 17 500 73 0 28 la il Essai % E 2 El E 2 Al p HI MI E 1 CMDMS CMDMS DBDMS CMDMS CMDMS CMDMS E 2 THF EDIA MTBE ETBE DPMMS DPMMS DPMMS TMMS TMMS TMES DPMMS TMMS TMES % E 2 molaire = cyclohexylméthyldiméthoxysilane = diéthyléther = tétrahydrofurane = éthyltertiobutyléther = triméthylméthoxysilane = productivité en grammes de polymère Al E 1 + E 2 p 14.300 15.200 18.700 16.000 23.000 22.000 22.700 21.800 22.400 17.000 16.500 18.000 HI 65.0 70.0 68.6 72.0 96.5 95.7 96.8 96.3 95.9 72.0 66.0 70.0 MI DBM 8 = diisobutyldiméthoxysilane EDIA = étherdiisoamylique MTBE = méthyltertiobutyléther DPMMS = diphénylméthylméthoxysilane TMES = triméthyléthoxysilane par gramme de catalyseur Essai CMDMS DEE THF ETBE TMMS P D KO (O I R E V'E N D I C A T I O N S 1 Cocatalyseur à base de composé organique d'aluminium et de donneur d'électrons externe utilisé, dans le système cata- lytique pour la polymérisation du propylène ou sa copolyméri- sation avec l'éthylène ou une alpha oléfine de C 4 à C 12, en association avec une composante catalytique comprenant au moins un composé du titane et un donneur d'électrons interne supportés sur un halogénure de magnésium caractérisé en ce que le donneur d'électrons externe est constitué de l'association d'un silane non aromatique comportant deux liaisons Si-O-C et d'un monoéther et/ou d'un silane comportant une seule liaison Si-O-C. 2 Cocatalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monoéther et/ou le silane comportant une seule liaison Si-O-C sont associés au silane comportant deux liaisons Si-O-C dans les pourcentages molaires de 80 à 5 de monoéther et/ou de silane comportant une seule liaison Si-O-C pour 20 à 95 de silane comportant deux liaisons Si-O-C. 3 Cocatalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 ca- ractérisé en ce que le rapport molaire monoéther et/ou silane comportant une seule liaison si-o-c + silane comportant deux liaisons Si-O-C sur l'aluminium du cocatalyseur est compris entre 0,2 et 0,005. 4 Cocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 ca- ractérisé en ce que le monoéther est choisi parmi les produits de formule R'OR", R' et R" étant des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, identiques ou différents contenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou encore des radicaux cycliques, l'oxygène formant un cycle comportant au moins 4 atomes de carbone et 12 au plus. Cocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 ca- ractérisé en ce que le silane comportant une seule liaison Si- O-C est choisi parmi les composés de formule R 1 R 2 R 3 Si-O-R dans laquelle R 1, R 2, R 3 sont des radicaux hydrocarbonés li- néaires ou ramifiés, saturés ou non, identiques ou différents, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R est un radical mé- thyl ou éthyl. 6 Cocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le silane comportant deux liaisons Si-O- C est choisi parmi les composés de formule R 1 R 2 Si(OR)2 dans laquelle R 1 et R 2 sont des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés, saturés et ne comportant pas d'hétéroatome, iden- tiques ou différents, contenant de 1 à 12 atomes de carbone et R est un radical méthyl ou éthyl. 7 Cocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 ca- ractérisé en ce qu'il est associé à une composante catalytique comprenant un ester en tant que donneur d'électrons interne.