FR 2667015 A1 19920327 FR 9012083 A 19900926 PROCEDE DE FABRICATION D'UN RECIPIENT CREUX A PARTIR D'UNE BANDE MULTICOUCHE EN MATIERE PLASTIQUE ET RECIPIENT CORRESPONDANT L'invention concerne la fabrication des récipients creux en matière plastique, en particulier au moyen d'une conformation au chaud Elle concerne aussi les récipients obtenus. Il est connu de fabriquer par thermoformage d'une portion de bande un récipient creux en polypropylène De tels récipients ont une surface extérieure d'aspect mat et se salissant assez vite (dix jours) par des poussières au stockage On a remarqué de plus que leur épaisseur était fortement variable. La demanderesse a cherché une solution permettant d'éliminer ou de diminuer ces inconvénients. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'un récipient creux dans lequel on conforme à chaud une portion de bande essentiellement en matière plastique et plus précisément thermoplastique en ledit récipient, un tel procédé étant connu par l'ouvrage: "Les matières plastiques Structures-Propriétés-Mise en oeuvre- Normes" (AFNOR Ed de l'USINE NOUVELLE, 1982) Selon l'invention, on procède aux opérations suivantes: a) on réalise ou on approvisionne une bande multicouche d'épaisseur totale comprise entre 0,15 et 3 mm consistant en une couche d'une première matière plastique d'épaisseur comprise entre 10 et 60 micromètres liée à une couche support d'une deuxième matière plastique par un moyen adhésif, la température de fusion de ladite première matière plastique étant supérieure d'au moins 300 C et de préférence 401 C à la température de fusion de ladite deuxième matière plastique; b) on réchauffe ladite bande à une température de ramollissement de ladite matière plastique, ladite température étant typiquement égale à ladite température de fusion de la deuxième matière plastique diminuée de 2 à 20 WC, on en découpe une portion, et on la conforme à ladite température en un récipient en l'appliquant dans un outillage creux, ladite première matière plastique étant à l'extérieur de ladite conformation; c) on dégage le récipient ainsi conformé dudit outillage. Sur les récipients creux obtenus de la sorte, par exemple en polypropylène (PP) revêtu extérieurement de polyamide (PA) ou de polycarbonate (PC), on observe: que l'épaisseur totale varie beaucoup moins que sur un récipient de même géométrie entièrement en deuxième matière plastique, par exemple en PP: elle varie par exemple ainsi de 0, 35 à 0,45 mm pour une paroi de récipient selon l'invention au lieu de 0, 2 à 0,6 mm pour une paroi correspondante du récipient en PP; que ladite surface extérieure reste propre, c'est-à-dire ne se recouvre pas de poussières, au moins quatre fois plus longtemps que la surface extérieure dudit récipient homogène. Comme cela est illustré par la figure 1, la couche mince ou film de première matière plastique n'est pas encore dans sa zone de ramollissement lors de la conformation à chaud en récipient; Une interprétation est que alors elle s'allonge de façon relativement régulière et que, relativement raide mais mince, elle s'applique intimement contre le moule. La couche support de deuxième matière plastique est beaucoup plus molle et accompagne alors cette couche fine de première matière plastique, ces commentaires ne permettant pas de prévoir la diminution surprenante des variations d'épaisseur de la paroi du récipient multicouche. Le fait que la surface extérieure de ce récipient reste longtemps propre est sans doute à relier aux propriétés antistatiques de la première matière plastique, par exemple un PA, mais l'importance de cette caractéristique est inattendue compte tenu de la déformation importante à chaud qui a précédé. b Lorsqu'on réalise une bande multicouche en utilisant une bande mince ou film de première matière plastique brillante, ce film étant extrudé et calibré entre des cylindres refroidisseurs polis, on obtient des récipients creux ayant une surface extérieure brillante restant propre encore plus longtemps qu'une surface mate de même nature Une telle surface brillante ne se recouvre pas de poussières au moins 10 fois plus longtemps que la surface extérieure d'un récipient de comparaison homogène en deuxième matière plastique Ces propriétés sont étonnantes, aussi bien la surface extérieure restée brillante, malgré l'importante déformation à chaud, que le comportement antistatique fortement amélioré qui l'accompagne. On choisit de préférence comme deuxième matière plastique du PP, plus particulièrement intéressant pour des récipients alimentaires rigides ou semi-rigides, ce PP étant de préférence obtenu par fusion de PP et de déchets de découpage desdits récipients ou des portions à conformer en récipients Et on lui associe une première matière plastique du groupe constitué par les PA (polyamides) à l'exception des PA 11 et PA 12, le PC (polycarbonate), le PET (polytéréphtalate d'éthylène ou "polyethylene terephtalate"), le PPO (polyphénylène oxyde), et le PPS (polysulfure de phénylène) Les PA 11 et PA 12 ont des températures de fusion respectivement de 183-1871 C et de 176-1800 C (document cité), peu élevées par rapport à la température de fusion " 168-1690 C" du PP, de sorte que la baisse de leur résistance mécanique ou même leur ramollissement apparaît à la température de formage de l'invention (autour de 1600 C) et nuit aux caractéristiques du récipient creux obtenu Les PA sélectionnés et le PC sont particulièrement intéressants par leur bonne aptitude à la conformation à chaud selon l'invention. La conformation à chaud est effectuée typiquement par la technique appelée thermoformage On y applique une portion de la bande multicouche contre la surface intérieure d'un outillage creux comportant des évents, c'est-à-dire des orifices d'évacuation de l'air emprisonné entre la bande et l'outillage par cette application, ladite surface intérieure définissant la surface extérieure du récipient creux à obtenir. L'opération est de préférence exécutée en deux étapes lorsque le récipient est relativement profond, par exemple de profondeur supérieure à 0,5 fois sa plus grande largeur: formage d'approche avec un poinçon isolant, puis conformation-plaquage contre l'outillage par soufflage d'air ou par aspiration et vide à travers les évents. On a remarqué, et cela est important pour la fabrication, que la température de formage de la bande multicouche selon l'invention était beaucoup moins critique que la température de formage d'une bande homogène en deuxième matière plastique dans l'état ramolli: elle peut ainsi varier de plus ou moins 5 OC pour du PP plaqué de PA ou de PC, soit être typiquement comprise entre 155 et 1655 C, au lieu de plus ou moins C, par suite de difficultés de formage ou de perçage de l'ébauche ramollie en dehors de cet intervalle de température, typiquement 158 à 1620 C dans le cas d'une bande homogène en PP. On réalise de façon avantageuse la bande multicouche selon l'invention en appliquant l'un contre l'autre par passage entre des cylindres refroidisseurs et de calibrage un film de première matière plastique et une bande de la deuxième matière plastique à l'état fondu, ledit film ou ladite bande étant muni(e) d'un moyen adhésif vis-à-vis de ladite bande ou dudit film La bande mince ou film de première matière plastique est alors amenée à la température ambiante ou à une température typiquement inférieure à 800 C, elle s'enroule sur un des cylindres et est réchauffée en surface par l'application de la deuxième matière plastique, le moyen adhésif revêtant le film ou noyé dans la deuxième matière plastique fondant et assurant alors la liaision de la bande multicouche formée. Le moyen adhésif approprié, réalisant une liaison qui résiste audit formage à chaud, peut être choisi parmi les espèces suivantes selon le cas particulier considéré et après essai préalable si cela est utile: le PP modifié par l'acide acrylique ou l'anhydride et/ou l'acide maléique ou l'acide métacrylique; les résines ionomères les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique ou d'alpha-oléfine ou d'acétate de vinyl, modifiées ou non par acide acrylique ou acide métacrylique ou acide ou anhydride maléique; les terpolymères d'éthylène, acrylate de butyle et anhydride maléique. On peut également inclure dans la bande multicouche selon l'invention une couche intermédiaire en matière plastique barrière, typiquement en EVOH, en PVDC ou en polyamide aromatique NMXD 6, l'épaisseur de cette couche pouvant fortement varier, à titre indicatif entre 2 et 120 micromètres, selon l'effet barrière souhaité Cette couche intermédiaire est alors fixée typiquement avec un des adhésifs précédents à la bande mince ou film de première matière plastique, et vient adhérer ensuite à la bande de première matière plastique à l'état fondu appliquée contre elle, la liaison à cette bande par moyen adhésif étant assurée de la même façon que pour un film de première matière plastique. L'invention a pour deuxième objet un récipient creux en matière plastique multicouche, obtenable par le procédé selon l'invention, ayant une surface extérieure appartenant à une couche d'une première matière plastique d'épaisseur comprise entre 3 et 20 micromètres et une surface intérieure mate appartenant à une couche d'une deuxième matière plastique d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,8 mm, la température de fusion de ladite première matière plastique étant supérieure d'au moins 301 C et de préférence 400 C à la température de fusion de ladite deuxième matière plastique. La surface extérieure, typiquement brillante, a une dureté plus grande que celle de la surface intérieure et de la couche correspondante. Les première et seconde matières plastiques sont typiquement et respectivement du PA, à l'exception des PA 11 et des PA 12, ou du PC, et du PP. Particulièrement lorsque la surface extérieure est brillante, elle se remarque alors parce qu'elle reste longtemps, typiquement plus de 2 mois, exempte de poussières. Ce récipient creux peut comporter une couche intermédiaire en matière plastique barrière, d'épaisseur comprise entre 1 et 30 micromètres, typiquement de l'EVOH, ou du PVDC ou du polyamide NMXD 6. Dans les récipients creux selon l'invention les plus courants, la couche extérieure en première matière plastique a une épaisseur de 5 à 15 micromètres, tandis que la couche intérieure du récipient creux est en PP et a une épaisseur Comprise entre 0,2 et 0,6 mm. AVANTAGES DE L'INVENTION Obtention de récipients d'épaisseur beaucoup plus régulière Obtention d'une surface extérieure anti-poussières (astatique), surtout lorsque cette surface est brillante. Cette surface extérieure se prête particulièrement bien à l'impression on peut supprimer le traitement préalable par effet CORONA ou par flammage. Obtention de ces récipients, avec ou sans couche barrière intermédiaire, par la même technique de thermoformage que celle des récipients en PP seul. EXEMPLES ET ESSAIS La figure 1 représente un dispositif de réalisation d'une bande multicouche selon l'invention, en coupe partielle perpendiculaire aux surfaces de cette bande. La figure 2 représente les propriétés des couches en PA et en PP de cette bande vis-à-vis du thermoformage. Les figures 3 et 4 représentent le thermoformage de cette bande. Les figures 5 et 6 représentent un récipient obtenu à partir de cette bande, en perspective cavalière et en coupe. La figure 7 est une coupe d'un récipient semblable ayant une couche barrière intermédiaire. 3 C, Sur la figure 1, on voit une bande brillante ou film 1 en PA 6 d'épaisseur micromètres revêtue sur sa face 2 extérieure au cylindre d'enroulement 3 d'une couche d'adhésif 4, ici de l'EAA, d'épaisseur 15 micromètres. Cette bande 1 et 4 est entraînée par le cylindre refroidi 3 jusqu'à être rejointe par la bande 5 de PP fondu, de température 2101 C, qui vient d'être extrudée par la filière 6 La bande 1 et 4 est à une température ambiante ou limitée à moins de 70 C Les deux cylindres refroidisseurs 3 et 7 ont une température comprise entre 10 et 400 C, leur écartement est réglé à 1,5 mm Avec effet de laminage, la bande multicouche 8 se trouve constituée par l'application du PP 5 contre l'adhésif 4 et son support 1 en PA 6. La couche d'adhésif 4 fond alors au moins en surface et assure une Z 5 excellente liaison 40 pour le multicouche 8. La figure 2 représente schématiquement les courbes (charge de rupture 5, température) des deux matières plastiques ici essentielles, le PP repéré et le PA 6 repéré 1. Le PP a un point de fusion 9 de 168-1691 C et, juste avant, une zone de ramollissement rapide 10 de sorte que le thermoformage d'un récipient creux est fait à 1600 C avec une tolérance de température faible Le PA 6 a un point de fusion 11 de 2250 C, et à 160 il est encore dans une situation 12 de charge de rupture élevée, à l'intérieur d'un domaine 13 o la charge de rupture ne varie que faiblement avec la température Le PA 6 est en couche mince, sa résistance mécanique n'intervient que faiblement dans la résistance à la déformation à chaud du multicouche 8. La bande multicouche 8 est ensuite renvoyée, face brillante 1 vers le bas, jusqu'à des moyens de chauffage 14 qui l'amènent à 1601 C plus ou moins 21 C au moment du thermoformage dans un outillage creux 15 ayant des orifices ou canaux 16 d'évacuation de l'air emprisonné entre sa surface intérieure 17 et le récipient formé 18 (figures 3 et 4). Le formage comprend une prédéformation en creux avec un poinçon isolant 19, puis une injection d'air comprimé (flèche 20) par l'orifice 21 d'un couvercle 22 fermant le haut du récipient 18 Le récipient est ensuite découpé et extrait de l'outillage. La figure 5 représente un récipient obtenu 18, appartenant à une série d'une dizaine de récipients Le récipient 18 a pour dimensions: diamètres de son bord 24 et de son orifice 25 supérieurs = 116 et 110 mm, diamètre extérieur du fond 26 = 93 mm, hauteur 83 mm La région écorchée repérée par un cercle et une flèche 23 correspond à la structure en coupe représentée sur la figure 6 L'épaisseur moyenne est de 0,4 mm, alors que l'épaisseur avant formage est de 1,5 mm On y distingue une couche extérieure 1 de PA 6, avec une surface extérieure 110 brillante uniformément, d'épaisseur régulière 8 à 9 micromètres dans la région tronconique et avec des strictions à 5 micromètres dans les angles, puis une couche très fine 4 d'adhésif, puis une couche intérieure épaisse 5 de PP L'épaisseur totale du récipient 18 sur toute sa hauteur tronconique varie peu, de 0,37 à 0,43 mm, ce qui est très étonnant par rapport aux variations d'épaisseur correspondantes ( 0,2 à 0,6 mm) des récipients semblables en PP seul, thermoformés également à 1601 C plus ou moins 20 C. La surface intérieure en PP est mate. AUTRES ESSAIS A) On a thermoformé d'autres récipients creux 18 en décalant la température de thermoformage soit vers le haut soit vers le bas, les températures testées allant de 155 à 1650 C On a obtenu des récipients sans incident La couche de PA 6 donne ainsi une sécurité et une qualité de résultats inattendues. B) On a stocké côte à côte 5 récipients 18 selon l'invention et 5 récipients en PP seul: les récipients en PP étaient couverts de poussière après 10 jours, les récipients 18 étaient propres au bout de 3 mois. C) On intercale une couche d'EVOH, barrière contre l'oxygène, comme couche intermédiaire d'un multicouche contenant du PA 6-6 Les épaisseurs des couches successives dans la bande multicouche sont alors, depuis une face extérieure brillante en PA 6-6: PA 6-6 30 micromètres; adhésif EAA 10 micromètres; EVOH -70 micromètres; adhésif EAA 10 micromètres; PP complément à 1,5 mm. On a fabriqué le même type de récipients que précédemment, avec la même température de formage Les épaisseurs des couches dans leur portion tronconique sont (figure 7); couche 100 de PA 6-6 de 9 micromètres; couche 27 d'EVOH de 19 micromètres encadrée par deux couches très fines 28 et 4 d'adhésif EAA, puis couche 5 de PP complétant l'épaisseur de 1,5 mm. APPLICATIONS INDUSTRIELLES Applications importantes dans le domaine des récipients alimentaires; REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un récipient creux ( 18) dans lequel on conforme à chaud une portion de bande ( 8) essentiellement en matière plastique en ledit récipient ( 18) caractérisé en ce qu'on procède aux opérations successives suivantes: a) on réalise ou on approvisionne une bande multicouche ( 8) d'épaisseur totale comprise entre 0,15 et 3 mm consistant en une couche mince ( 1) d'une première matière plastique d'épaisseur comprise entre 10 et 60 micromètres liée à une couche support ( 5) d'une deuxième matière plastique, par un moyen adhésif ( 4), la température de fusion ( 11) de ladite première matière plastique étant supérieure d'au moins 300 C à la température de fusion ( 9) de ladite deuxième matière plastique; b) on réchauffe ladite bande ( 8) à une température de ramollissement de ladite deuxième matière plastique, on la conforme à ladite température en un récipient ( 18) en en appliquant une portion dans un outillage creux ( 15), ladite première matière plastique ( 1) étant à l'extérieur de ladite conformation; c) on découpe et on dégage le récipient ainsi conformé ( 18) dudit outillage ( 15). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on a préparé ladite couche mince ( 1) de première matière plastique sous forme d'un film ( 1) extrudé et calibré entre des cylindres refroidisseurs polis, obtenant ainsi un film brillant ( 1) puis une bande multicouche ( 8) ayant une surface extérieure brillante. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite deuxième matière plastique est du polypropylène (PP), ladite première matière plastique faisant partie du groupe constitué par: les PA (polyamides) à l'exception des PA 11 et des PA 12, le PC (polycarbonate), le PET ("polyethylene terephtalate"), le PPO (polyphénylène oxyde) et le PPS il (polysulfure de phénylène). 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite première plastique fait partie du sous-groupe constitué par lesdits polyamides et le PC. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel on réchauffe et on conforme ladite portion de bande ( 8) entre 155 et 1650 C. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise ladite bande multicouche ( 8) en appliquant l'un contre l'autre par passage entre des cylindres refroidisseurs et de calibrage ( 3 et 7) un film ( 1) de première matière plastique et une bande ( 5) de la deuxième matière plastique à l'état fondu, ledit film ( 1) ou ladite bande ( 5) étant muni(e) d'un moyen adhésif ( 4) vis-à-vis de ladite bande ( 5) ou dudit film ( 1). 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel la deuxième matière plastique est du PP obtenu par fusion de PP et de déchets dudit découpage desdits récipients ( 18) ou desdites portions à conformer. 8 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on réalise ladite bande multicouche ( 8) avec une couche intermédiaire ( 27) en matière plastique barrière du groupe formé par: l'EVOH, le PVDC et le polyamide aromatique NMXD 6, en épaisseur comprise entre 2 et 120 micromètres, cette couche intermédiaire étant liée auxdites première et deuxième couches par des moyens adhésifs ( 28 et 4). 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 8, dans lequel on choisit le ou les moyens adhésifs ( 4,28) dans le groupe formé par: le PP modifié par l'acide acrylique ou l'anhydride et/ou l'acide maléique ou l'acide métacrylique; les résines ionomères; les copolymères d'éthylène et d'acide acrylique ou d'alpha-oléfine ou d'acétate de vinyl, modifiés ou non par acide acrylique ou acide rmétacrylique ou acide ou anhydride maléique; les terpolymêres d'éthylène, acrylate de butyle et anhydride maléique. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit moyen adhésif ( 4) a la forme d'une substance adhésive noyée dans la deuxième matière plastique. 11 Récipient creux ( 18) en matière plastique multicouche, obtenable par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, ayant une surface extérieure appartenant à une couche ( 1) d'une première matière plastique d'épaisseur comprise entre 3 et 20 micromètres et une surface intérieure mat appartenant à une couche ( 5) d'une deuxième matière plastique d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,8 mm, la température de fusion de ladite première matière plastique étant supérieure d'au moins 300 C à la température de fusion de ladite deuxième matière plastique. 12 Récipient ( 18) selon la revendication 11, dont la surface extérieure ( 110) est brillante. 13 Récipient ( 18) selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel ladite première matière plastique est du PA, à l'exception des PA Il et PA 12, ou du PC, la deuxième matière plastique étant du PP. 14 Récipient selon la revendication 11, ayant une couche intermédiaire ( 27) en matière plastique barrière du groupe formé par: 1 'EVOH, le PVDC et le polyamide aromatique NMXD 6, d'épaisseur comprise entre 1 et 30 micromètres. 15 Récipient ( 18) selon la revendication 11, dont la couche extérieure ( 1) en première matière plastique a une épaisseur de 5 à 15 micromètres, et dont la couche intérieure ( 5) est en PP et a une épaisseur comprise entre 0,2 et 0,6 mm.