FR 2671667 A1 19920717 FR 9115805 A 19911219 PPROCEDE POUR PREPAPEP UNE MASSE ACTIVE DE QUALITE AMELIOREE A PARTIR D'UNE MASSE ACTIVE USEE D'ACCUMULATEURS AU PLOMB PROVENANT DE DECHA Ri ES La présente invention est relative à un procédé pour préparer une masse active de qualité améliorée à partir d'une masse active usée d'accumulateurs de démarrage et ayant été utilisés dans l'industrie provenant de décharges et pour secouer la masse active de qualité améliorée ainsi obtenue sur les électrodes en plomb d'accumulateurs du type à sacs en tissu, dans lequel la masse active usée collectée et stockée est désacidifiée, lavée à l'eau, soumise à un traitement thermique, broyée et ensuite, à l'état sec ou avec des additifs mouillants, secouée dans des sacs en tissu contenant les électrodes en plomb. Le procédé selon la présente invention peut être utilisé principalement dans le domaine de la production des accumulateurs au plomb dits à usage industriel. La mise au point de l'invention repose sur l'étude et l'approfondissement détaillés de la production connue de la masse active et du procédé d'addition de la masse active aux électrodes en plomb, et une courte description de la production utilisant la technologie classique est donc fournie. On sait que les accumulateurs dits à usage industriel englobent une partie notable des accumulateurs au plomb dont les deux principaux groupes comprennent les accumulateurs servant à la traction et les accumulateurs stationnaires Le premier groupe comprend les accumulateurs utilisés pour la traction, par exemple pour entraîner les chaînes et les moteurs employés dans des mines, tandis que le second groupe inclut les accumulateurs constituant la source de courant des échanges téléphoniques, des systèmes d'éclairage de secours, d'ordinateurs, etc La masse active fournissant le courant par l'intermédiaire du procédé électrochimique ayant lieu dans ces accumulateurs, est placée non sur une grille, mais dans des sacs en tissu entourant les électrodes en plomb, ces sacs en tissu étant de préférence tissés à partir de fibres plastiques La masse active peut présenter de sérieux danger pour la santé et risque de pollution de l'environnement alors qu'elle est secouée sous forme de poudre sèche dans les sacs en tissu, en raison de la terneur en plomb et en oxyde de plomb de la poudre de masse active contaminant l'atmosphère environnante Plusieurs essais ont donc été tentés pour mettre au point un procédé dit humide pour ajouter la masse active Un tel procédé est décrit dans le brevet US 4 037603 Ce procédé est cependant difficile à mettre en oeuvre, il ne fournit ni la qualité ni le rendement nécessaires, principalement en raison du manque d'homogénéité de la bouillie consistant en Pb, Pb O et eau. Un autre problème relié non seulement aux accumulateurs au plomb dits à usage industriel, est la réutilisation de la masse active usée d'accumulateurs cassés, consommés et de ceux qui sont rejetés pendant la production Les difficultés associées à ce problème sont décrites plus en détail dans le brevet hongrois No 201 179 qui concerne principalement le recyclage de la masse active usée de produits rejetés. Le but des expériences de la demanderesse est de réaliser le recyclage de la masse active usée d'une quelconque origine et polarité Un autre but est d'empêcher la formation de poussières pendant la production des accumulateurs dits usage industriel lorsque la masse active est secouée dans les sacs en tissu. La présente invention repose sur les constatations suivantes: a les masses actives positives ou négatives soumises à un traitement thermique spécial et classifiées en fonction de leur dimension particulaire peuvent être avantageusement utilisées dans la production d'accumulateurs à usage industriel; b) la masse active ainsi préparée peut être secouée à l'état sec ou avec des additifs mouillants dans les sacs en tissu; cl dans le cas d'un secouage humide, il n'y a pas de risque pour la santé ou l'environnement parce que la formation de poussières est empêchée; d) dans le procédé ci- dessus, on peut traiter aussi des masses actives usées mélangées, c'est- à-dire des masses consistant en masses actives positives et négatives. La présente invention fournit donc un procédé pour préparer une masse active de qualité améliorée à partir d'une masse active usée d'accumulateurs de démarrage et ayant été utilisés dans l'industrie provenant de décharges et pour ajouter la masse active obtenue de meilleure qualité aux électrodes en plomb d'accumulateurs du type à sacs en tissu, dans lequel la masse active usée collectée et stockée est désacidifiée, lavée à l'eau, soumise à un traitement thermique, broyée et ensuite, à l'état sec ou avec des additifs mouillants, secouée dans des sacs en tissu contenant les électrodes en plomb Selon le procédé de l'invention, la masse active désacidifiée est lavée est soumise à un traitement thermique à une température de 5800 C à 7000 C, de préférence de 620 C à 680 GOC, puis broyée à une dimension particulaire moyenne de 0,5 à 3 mm, de préférence de 1 à 2 mm, puis les granulés ainsi obtenus sont: a) secoués dans des sacs en tissu contenant les électrodes en plomb, ou b) mélangés avec l'un au moins des liquides suivants: eau, acide sulfurique ayant un poids spécifique de 1,2 à 1,1 g/mi, une solution aqueuse contenant du glycérol en une quantité de 3 à 7 % en poids, de préférence de 5 % en poids, en une quantité de 0, 5 à 15 % en poids, de préférence de I à 10 % en poids, par rapport au poids des granulés, et secoués dans les sacs en tissu contenant les électrodes, dans lequel une masse active positive ou négative est préparée lorsqu'une masse active positive ou négative est utilisée en tant que matière de départ, ou bien une masse active négative est préparée lorsqu'un mélange de masses actives positive et négative est utilisée comme matière de départ. Les principaux avantages du procédé de l'invention sont les suivants: a) la masse active, qui est le composant le plus coûteux des accumulateurs au plomb inutilisables, peut être recyclée dans la production d'accumulateurs, remplaçant ainsi du plomb frais; b) il est inutile de séparer les masses actives positives et négatives lors de la collection de la masse active usée, ce qui diminue la main d'oeuvre nécessaire; c) il est avantageux pour l'environnement; dl la formation de poussières présentant un grand risque pour l'environnement et la santé peut être évitée pendant le secouage de la masse active dans le sac en tissu; e) les résultats d'essai d'accumulateurs à usage industriel fabriqués à partir d'une masse active produite par le procédé de l'invention, sont supérieurs à ceux que donnent des accumulateurs produits par un procédé classique, si bien que la qualité de la masse active est supérieure a celle des masses classiques. L'invention est davantage illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Environ 100 kg de masse active usée positive sont collectés à partir de sacs en tissu plastique d'accumulateurs rejetés ou usés provenant de décharges Cette masse est lavée à l'eau, séchée, puis soumise à un traitement thermique à une température de 680 C La masse est broyéLe dans un moulin Barton et criblée pour séparer les particules ayant un diamètre inférieur à 1 mm et supérieur à 2 mm, respectivement Les granulés ainsi obtenus sont mélangés avec 5 % d'eau et l'agitation est poursuivie pendant 2 à 5 minutes Après agitation, les granulés mouillés ayant perdu leur aptitude à former des poussières sont introduits dans le système d'alimentation du système secoueur, le secouage dans les sacs en tissu plastique contenant les électrodes en plomb est commencé et les électrodes positives ainsi obtenues sont utilisées dans le procédé de fabrication. La capacité et la durée de fonctionnement des accumulateurs à usage industriel obtenus à ia fin du procédé de production atteignent au moins les valeurs des accumulateurs produits à partir d'une masse active neuve. Exemple 2 La procédure de l'exemple 1 est suivie, sauf qu'une masse active négative est utilisée comme matière de départ et que la masse active séchée est soumise à un traitement thermique à une température de 6000 o C. Les caractéristiques électriques des accumulateurs t 10 équipés d'électrodes négatives préparées de cette façon sont pratiquement les mêmes que celles qui sont obtenues dans l'exemple 1. Exemple 3 La procédure de l'exemple 1 est suivie, sauf qu'une masse active usée comprenant environ 4 parties en poids de masse active négative et 1 partie en poids de masse active positive, est utilisée comme matière de départ De cette façon, on obtient des électrodes négatives. -10 accumulateurs de type 111 P 310, équipés d'électrodes positives et négatives respectivement, préparées par le procédé suivant l'invention, sont pris dans chacun des 6 cycles du procédé de fabrication et leur capacité et durée de fonctionnement sont évaluées Les tests de capacité sont réalisés selon la norme IEC 95-1 ( 1988 l, les tests de durée de fonctionnement sont réalisés selon les normes hongroises No 591-1977 et IEC 95 ( 19881 Les valeurs moyennes des résultats d'essai sur 10 accumulateurs de chacun des cycles de fabrication individuels, sont données dans le tableau 1. Tableau I RPésultats d'essai d'accumulateurs produits avec des plaques préparees par le procédé de l'invention. Oonnée électrique Augmentation de capacité, % Augmentation de la durée de fonctionnemç % après 1000 cycles di charge/décharge No du cycle de fabrication 1 2 3 4 5 6 4 109,1 109,5 101,2 106,2 109,7 101,2 102,0 101,8 100,1 101,3 102,1 IPEVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer une masse active de qualité améliorée à partir d'une masse active usée d'accumulateurs de démarrage et à usage industriel provenant de décharges et pour ajouter la masse active obtenue de meilleure qualité aux électrodes en plomb d'accumulateurs du type à sacs en tissu, dans lequel la masse active usée collectée et stockée est désacidifiée, lavée à l'eau, soumise à un traitement thermique, broyée et ensuite, à l'état sec ou avec des additifs mouillants, secouée dans des sacs en tissu contenant les électrodes en plomb, dans lequel la masse active désacidifiée et lavée est soumise à un traitement thermique à une température de 5800 C à 7000 C et broyée à une dimension particulaire moyenne de 0,5 à 3 mm, puis les granulés ainsi obtenus sont al secoués dans des sacs en tissu contenant les électrodes en plomb, ou bl mélangés avec l'un au moins des liquides suivants: eau, acide sulfurique ayant un poids spécifique de 1,1 à 1,2 g/ml, une solution aqueuse contenant du glycérol en une quantité de 3 à 7 % en poids, de préférence de 5 % en poids, en une quantité de 0, 5 à 15 % en poids par rapport au poids des granulés, et secoués dans les sacs en tissu contenant les électrodes, dans lequel une masse active positive ou négative est préparée lorsqu'une masse active positive ou négative est utilisée en tant que matière de départ, ou bien une masse active négative est préparée lorsqu'un mélange de masses actives positive et négative est utilisée comme matière de départ 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la masse active déacidifiée et lavée est soumise à un traitement thermique à une température de 620 o C à 680 o C. 3 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la masse active traitée therrniquement est brouyée à une dimension particulaire moyenne de 1 à 2 mm. 4 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les granulés sont mélangés à de l'eau, de l'acide sulfurique et/ou une solution aqueuse contenant du glycérnol en une quantité de I à 1 O % en poids par rapport au poids des granulés.5 5 Procédé suivant la revendication 4, dans lequel une solution aqueuse contenant 5 % en poids de glycérol est utilisée.