FR 2668480 A1 19920430 FR 9013319 A 19901026 Procédé pour la protection anti-oxydation d'un matériau composite contenant du carbone, et matériau ainsi protégé. La présente particulier les matériaux composites thermostructuraux. Les matériaux composites thermostructuraux sont formés d'une texture de renfort fibreuse constituée de fibres réfractaires et densifiée par une matrice également en matériau réfractaire Ils sont caractérisés par des propriétés mécaniques qui les rendent aptes à constituer des éléments de structure, et par la capacité de conserver ces propriétés mécaniques à des températures élevées Ces matériaux trouvent des applications en particulier dans les domaines spatial et aéronautique. Le matériau constitutif des fibres de la texture de renfort est généralement le carbone ou une céramique telle que le carbure de silicium (Si C). De même, le matériau constitutif de la matrice est géné- ralement le carbone ou une céramique telle que le carbure de silicium. La matrice est formée de façon bien connue en soi par voie liquide ou par voie gazeuse. Dans le premier cas, la texture fibreuse est imprégnée par un précurseur de la maurice, par exemple une résine, puis est soumise à un traitement thermique par lequel le matériau de la matrice est obtenu par transformation du précurseur Plusieurs cycles consécutifs imprégnation-traitement thermique peuvent être réalisés. Dans le deuxième cas, la texture fibreuse est placée dans une enceinte dans laquelle est admise une phase gazeuse qui se décompose ou réagit dans des conditions particulières de tempéra- ture et de pression pour former un dépôt sur les fibres de la texture, dans tout le volume de celle-ci Des procédés d'infil- tration chimique en phase vapeur de matériaux tels que le carbone ou des céramiques (par exemple le carbure de silicium ou un oxyde réfractaire, tel qu'alumine ou zircone) sont bien connus On pourra en particulier sc référer aux documents FR-A-2 189 207, FR-A-2 401 888 et EP-A-0 085 601. Les matériaux composites thermostructuraux usuels sont donc les matériaux carbone/carbone (CC/C), carbone/céramique (C/céramique) et céramique/céramique. Dans le cas de matériaux céramique/céramique, par exemple Si C/Si C, il est connu d'interposer entre les fibres et la matrice une couche d'interphase qui améliore le comportement mécanique du matériau Comme indiqué dans le document EP-A-0 172 082, cette interphase est constituée par du pyrocarbone ou du nitrure de bore. Ainsi, dans la plupart des cas, les matériaux composites thermostructuraux contiennent du carbone, que ce soit dans les fibres de renfort, dans la matrice, ou dans une interphase entre les fibres et la matrice. Pour des applications à température élevée, il est donc impératif de protéger le matériau pour éviter sa détérioration sous l'effet de la disparition du carbone par oxydation. Il existe un état de la technique très abondant concernant la protection anti-oxydation des matériaux composites contenant du carbone Les techniques utilisées font souvent appel à un revêtement externe du matériau composite par une couche formant barrière vis-à-vis de l'oxygène, typiquement une couche de carbure de silicium Cette protection est habituellement complétée par un dépôt d'éléments qui constituent, ou sont susceptibles de constituer à température élevée, un verre de type borate, silicate ou borosilicate ayant des propriétés cicatrisantes vis-à-vis de fissures pouvant apparaître dans le revêtement de carbure de silicium. A titre d'exemple d'illustration de l'état de la technique, il peut être fait référence aux documents US-A-4 668 579 et EP-0 176 055. Dans le document US-A-4 668 579 (invention Strangman et a I), la protection anti-oxydation d'un matériau composite C/C est réalisée en formant au moins une couche de protection comprenant une partie interne de carbure de bore et une partie externe de carbure de silicium De préférence, la couche de protection est formée avant densification comp Lète du matériau composite, typique- ment après l'étape de consolidation du renfort fibreux, c'est-à- dire après qu'une densification partielle ait été réalisée qui soit juste suffisante pour lier entre elles Les fibres du renfort. L'épaisseur de chaque partie de La couche de protection est com- prise entre 0,5 et 5 microns. Dans le document EP-A-0 176 055 (invention Holzl et ai), la protection anti-oxydation d'un corps en carbone (qui peut être en composite C/C) est réalisée en procédant d'abord à une attaque chimique du corps en carbone par un oxyde de bore pour former des interstices qui s'étendent jusqu'à une profondeur déterminée et occupent La moitié environ du volume initial du corps en carbone jusqu'à cette profondeur La porosité ainsi créée est comblée par introduction de silicium ou d'un alliage de silicium donnant, par réaction, une couche formée de borure de silicium et de carbure de silicium à parts sensiblement égales Un revêtement de surface sup- plémentaire, par exemple en carbure de silicium, est formé avec ou sans couche intermédiaire de bore ou d'un composé du bore Le corps de carbone ainsi traité montre une très bonne tenue à l'oxydation dans l'air à une température d'environ 1 3700 C. La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant une protection accrue contre l'oxydation des matériaux composites contenant du carbone, pour des températures de service pouvant aller jusqu'à au moins 1 5000 C. Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant la formation, sur le matériau composite, d'une couche interne, d'une couche intermédiairecontenant dubore ou un composé du bore et d'une couche externe en carbure desilicium, procédé selon Lequel, conformément à l'invention, lacouche interne déposée sur le maté- riau composite, avant la couche intermédiaire, est en un carbure réfractaire ne contenant pas de bore et a une épaisseur au moins égale à 60 microns, cette couche interne isolant la couche intermédiaire du carbone contenu dans lematériau composite. Ainsi, contrairement à ce qui est rencontré dans l'état de La technique évoquée plus haut, la couche interne du revêtement de protection anti-oxydation ne contient pas de bore. Cette couche interne en carbure réfractaire, par exemple carbure de silicium, de zirconium ou de hafnium, constitue une barrière supplémentaire contre l'oxygène Mais sa fonction principale est d'empêcher le carbone contenu dans le matériau composite de réagir avec le verre de type borate ou borosi Licate formé avec le bore de la couche intermédiaire, et d'empêcher la diffusion vers l'extérieur des espèces gazeuses provenant de l'oxydation du carbone Pour une raison analogue, Le procédé conforme à L'inventionest plus particulièrement destiné à assurer La protection anti-oxydation de matériaux composites ne comportant pas de bore, autour des fibres ou au sein de la matrice, que ce soit sous forme de bore élémentaire, de carbure de bore, ou de borure de si Licium alliés ou non entre eux ou à d'autres éléments, à l'exception toutefois du nitrure de bore pouvantêtre formé en interphase entre les fibres et la matrice. La couche intermédiaire contenant du bore peut être constituée par du bore élémentaire ou un composé du bore, tel que, par exemple du carbure de bore. Avantageusement, les couches interne, intermédiaire et externe sont formées par dépôt chimique en phase vapeur Ainsi, le traitement antioxydation peut être réalisé dans une même enceinte en une même opération, et en utilisant un support approprié des pièces à revêtir, en faisant varier la composition de la phase gazeuse et d'autres paramètres (température, pressions) pour obtenir le dépôt souhaité. L'invention concerne aussi un matériau composite contenant du carbone muni d'une protection anti-oxydation par un procédé tel que défini ci-avant. Différents exemples de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant décrits, à titre indicatif mais non limitatif. Sur les dessins annexés, La figure 1 illustre une installation permettant le dépôt d'une protection anti-oxydation conformément à l'invention, et les figures 2 à 6 montrent des courbes illustrant la variation de la perte de masse en fonction de la durée de traite- ment d'oxydation pour des pièces en matériau composite munies d'une protection anti-oxydation conforme à l'invention et pour des pièces en matériau composite munies d'une protection anti-oxydation selon l'art antérieur. Dans les exemples donnés ci-après, les matériaux compo- sites munis d'une protection anti-oxydation sont de type bidimen- sionnel ( 2 D) ou tridimensionnel ( 3 D), en carbone/carbone (C/C) ou carbone/carbure de silicium (C/Si C: texture fibreuse de renfort en fibres de carbone densifiée par une matrice essentiellement en carbure de silicium). Un matériau composite 2 D est un matériau dans lequel les fibres du renfort forment un système bidimensionnel La texture de renfort est constituée par du tissu ou des nappes de fils ou de câbles éventuellement en quelques couches superposées. Un matériau composite 3 D est un matériau dans lequel les fibres du renfort forment un système tridimensionnel La texture de renfort est par exemple obtenue par tissage tridimensionnel ou par superposition et liaison entre elles de strates bidimensionnelles de tissus, feutres, nappes de fils ou de câbles,, les liaisons entre strates étant réalisées par aiguilletage, implantation de fils, Dans tous les exemples, le matériau composite est muni d'une protection anti-oxydation par un processus de dépôt chimique en phase vapeur A cet effet, une installation telle que celle illustrée par la figure annexée a été utilisée. Les pièces 10 en matériau composite à traiter sont dispo- sées dans un suscepteur en graphite 12, à l'intérieur d'un réacteur 14 Les pièces 10 sont maintenues dans le réacteur au moyen d'un dispositif de support approprié ou par suspension au moyen de fils de tungstène, par exemple Le chauffage du suscepteur est assuré par un inducteur 18 disposé autour du réacteur 14. Un circuit de régulation 20 reçoit un signal fourni par un thermocouple 22, représentant la température à l'intérieur du suscepteur, et commande un générateur haute fréquence 24, qui alimente l'inducteur 18, afin de maintenir la température dans le suscepteur à une valeur désirée. Le flux gazeux donnant le dépôt souhaité sur les pièces pénètre dans le suscepteur à l'extrémité inférieure de celui-ci Les gaz résiduels s'échappent à l'extrémité supérieure du suscepteur, à l'intérieur du réacteur 14 Celui-ci est relié à une pompe à vide 26 Un dispositif 28 de piégeage à azote Liquide est disposé sur la conduite reliant le réacteur à la pompe à vide afin de recueillir les produits condensables Une vanne de régulation 30, en amont de la pompe à vide 26, permet de maintenir la pression dans le réacteur 14 et le suscepteur 12 à une valeur désirée. Des sources de gaz fournissent les constituants du flux gazeux introduit dans le suscepteur Plusieurs sources de gaz peuvent être prévues, par exemple quatre sources 32, 34, 36, 38, qui sont ou non utilisées en fonction de la composition du flux gazeux correspondant au dépôt à former Chaque source est reliée au réacteur par une canalisation comprenant une vanne d'arrêt à commande automatique, respectivement 42, 44, 46, 48 et un débitmètre massique, respectivement 52, 54, 56, 58, les débitmètres permettent de réguler les proportions relatives des constituants du flux gazeux. Dans les exemples qui suivent, il est prévu de former des dépôts de carbure de silicium (Si C), bore (B), ou carbure de bore (B 4 C). A cet effet, les sources 32, 34, 36, 38 sont respective- ment des sources d'hydrogène (H 2), méthane (CH 4), chlorure de bore (B C 13) et méthylchlorosilane ou MTS (CH 3 Si C 13), la source de MTS étant constituée par un évaporateur. Une installation telle que succinctement décrite ci-avant est bien connue Elle est normalement utilisée comme suit Apres installation des pièces à traiter 10 dans le suscepteur 12, le volume interne du réacteur 14 est mis sous vide et balayé par de l'hydrogène à la pression requise Le chauffage du suscepteur est démarré et, lorsque la température requise est atteinte, les gaz constituant le flux gazeux correspondant au dépôt à effectuer sont admis dans le suscepteur, les débitmètres ayant été réglés aux valeurs désirées Au bout d'un temps prédéterminé correspondant à l'épaisseur souhaitée du dépôt, l'arrivée du flux gazeux est interrompue,le chauffage est arrêté et le suscepteur refroidit sous balayage d'hydrogène Après retour à la pression atmosphérique, les pièces 10 revêtues du dépôt voulu sont retirées du réacteur. Lorsque plusieurs dépôts différents superposés doivent être réalisés, comme c'est le cas pour la formation d'un revêtement anti-oxydation conformément à l'invention, ceux-ci peuvent être formés sans retrait des pièces entre deux dépôts Lorsqu'un dépôt a été réalisé, il suffit d'interrompre l'arrivée du flux gazeux, de régler la température et la pression correspondant au dépôt suivant, sous balayage d'hydrogène, puis, lorsque la température et la pression requises sont atteintes, d'admettre le flux gazeux correspondant au nouveau dépôt à former. Exemple 1 On utilise des échantillons parallélépipédiques de dimensions 20 x 10 x 3 mm en composite C/C 3 D De façon connue en soi, ceux-ci sont formés par empilement et aiguilletage de strates de tissu rectangulaires en fibres de carbone, pour former une structure de renfort, et densification de la structure de renfort par infiltration chimique en phase vapeur pour former la matrice en carbone. Les échantillons sont munis d'un revêtement anti- oxydation par dépôt chimique en phase vapeur, successivement d'une couche interne de Si C, d'une couche intermédiaire en B 4 Cet d'une couche externe de Si C. La couche interne de Si C est obtenue à partir d'un flux gazeux constitué par un mélange de MTS et H 2, la température dans le suscepteur étant de 1 050 C et la pression de 300 torr (environ 4.104 N/m 2) Les débits de MTS et H 2 sont dans un rapport de 1 à 10 environ Le dépôt est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée. La couche intermédiaire de B 4 C est obtenue à partir d'un flux gazeux constitué par un méLange de CH 4, H 2 et B C 13, La tempé- rature et la pression étant de 975 C et 300 torr (environ 4. 104 N/m 2) Les débits de CH 4, H 2 et B C 13 sont dans des rapports respectivement de 1 à 12 et 3,2 environ Le dépôt est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée. La couche externe de Si C est formée comme la couche interne. L'efficacité de la protection anti-oxydation est vérifiée en soumettant les échantillons traités à des cycles d'oxydation sous air à des températures élevées, et en mesurant la variation de masse relative dm/m des échantillons, une perte de masse signifiant la disparition du carbone par oxydation. Le tableau I ci-après montre les résultats obtenus avec des échantillons revêtus d'une couche interne de Si C de microns d'épaisseur, d'une couche intermédiaire de B 4 C de microns et d'une couche externe de Si C de 60 microns, pour différents traitements d'oxydation A titre comparatif, le résultat obtenu avec un échantillon revêtu uniquement d'une couche de Si C est également montré. TABLEAU I Nature du Epaisseurs des couches le Traitement /Variation de masse composite de revêtement anti d'oxydation d Im/m () oxydation (microns) (température et durée) Si C (int) B 4 C Si C (ext) C/C 3 D 120 1 300 C 60 h 7 l + 1 500 C60 h C/C 3 D 120 10 60 1 300 C 60 h -0,08 + 1 500 C 60 h C/C 3 D 120 10 60 1 500 C 30 hl -0,01 C/C 3 D 120 10 60 1 500 &C 120 h -0,9 Les courbes de la figure 2 montrent l'évolution en fonc- tion du temps de la variation de masse relative pour un traitement d'oxydation sous air à 850 C Le traitement d'oxydation est réalisé de façon cyclique avec une montée en température à 850 C et un refroidissement à température ambiante toutes les heures pendant les six premières heures puis toutes les six heures jusqu'à la fin des premières 60 heures, L'oxydation étant ensuite poursuivie de façon isotherme La courbe I est relative à un échantillon revêtu d'une couche interne de Si C de 120 microns, d'une couche intermédiaire de B 4 C de 10 microns et d'une couche externe de Si C de 60 microns La courbe II montre des résultats de mesures analogues de variation de masse relative pour un échantillon revêtu d'une couche interne de Si C de microns, d'une couche intermédiaire de B 4 C de 40 microns et d'une couche externe de Si C de 60 microns La courbe III montre des résultats de mesures analogues pour un échantillon revêtu d'une couche interne de Si C de 60 microns, d'une couche intermédiaire de B 4 C de microns et d'une couche externe de Si C de 60 microns A titre comparatif, les courbes IV et V de la figure 2 montrent les résultats de mêmes mesures effectuées sur des échantillons C/C 3 D analogues revêtus d'une protection anti- oxydation selon l'art antérieur constituée d'une couche de B 4 C, respectivement de 60 et de 20 microns d'épaisseur, recouverte par une couche externe de Si C de 60 et de 80 microns, respectivement. Les courbes VI à XII de la figure 3 montrent l'évolution en fonction du temps de la variation de masse relative pour un traitement d'oxydation cyclique sous air à 1 300 C sur des échantillons en composite C/C 3 D munis de revêtements anti- oxydation Les compositions de ces revêtements sont données ci- après dans le tableau II pour les échantillons correspondant aux différentes courbes: TABLEAU II Epaisseur couche interne Si C (microns) courbe VI 120 courbe VII 120 courbe VIII 60 courbe IX 30 courbe X O courbe XI O courbe XII 120 Epaisseur couche inter- médiaire B 4 C (microns) o O Epaisseur couche externe Si C (microns) o O Les courbes XIII, XIV et XV de la figure 4 montrent l'évolution en fonction du temps de la variation de masse relative pour un traitement d'oxydation cyclique sous air à 1 500 C, toujours pour des échantillons en composite C/C 3 D munis de revêtements anti- oxydation comprenant, respectivement: pour la courbe XIII, une couche interne Si C de microns, une couche intermédiaire B 4 C de 10 microns et une couche externe Si C de 60 microns, pour la courbe XIV, une couche interne Si C de 120 microns, une couche intermédiaire B 4 C de 40 microns et une couche externe Si C de 60 microns, pour la courbe XV, une couche unique Si C de microns. Le tableau I et les courbes des figures 2 en évidence l'excellente tenue à l'oxydation des protégés conformément à l'invention (faibles pertes de La comparaison entre les courbes VI, VII, part, et les courbes X et XI, d'autre part amène conclusion. à 4 mettent échantillons masse). VIII, d'une à la même Les courbes III et VIII semblent indiquer que cette couche interne de Si C ne commence à remplir son rôle que pour une épaisseur au moins égale à 60 microns Une épaisseur minimale supérieure à 60 microns, proche de 120 microns, apparaît même préférable pour des durées d'oxydation plus longues, d'après les courbes I, II, VI et VIII La courbe IX montre qu'une couche interne de Si C d'épaisseur égale à 30 microns ne procure pas de bons résultats. Les courbes XII et XV, qui correspondent à un revê- tement de protection selon l'art antérieur formé d'une couche unique de Si C de 120 microns d'épaisseur, montrent des résultats bien inférieurs à ceux obtenus avec la combinaison Si C-B 4 C-Si C selon L'invention. On notera encore que le procédé selon l'invention apporte une protection anti-oxydation efficace à différentes températures Ceci ressort de la figure 5 dont les courbes XVI à XIX montrent les résultats obtenus lors de traitements d'oxydation cycliques sous air respectivement à 450 C, 850 C, 1 300 C et 1 500 C sur les échantillons précités en composite C/C 3 D munis d'un revêtement formé d'une couche interne Si C de 120 microns d'une couche intermédiaire B 4 C de 40 microns et d'une couche externe Si C de 60 microns (les courbes XVII et XIX sont identiques aux courbes II et XIV respectivement). Exemple 2 On utilise des échantillons cylindriques de diamètre 25 mm et d'épaisseur 5 mm en composite C/C 3 D, échantillons obtenus par densification par infiltration chimique en phase vapeur de carbone au sein d'une texture de renfort formée de strates de tissu de carbone en forme de disques empilées et aiguilletées. Les échantillons sont munis d'une protection anti- oxydation comme dans l'exemple 1, les épaisseurs des couches de Si C interne, B 4 C et Si C externe étant respectivement de microns, 10 microns et 60 microns. Après traitement d'oxydation cyclique dans l'air à I 300 C pendant 60 h puis à 1 500 C pendant 60 h, la perte de masse relative mesurée est seulement de 0,9 %. Exemple 3 On utilise des échantillons parallélépipédiques de dimensions 20 x 10 x 2 mm en composite C/Si C 2 D Ces échantillons sont obtenus par formation d'une texture fibreuse 2 D en carbone (empilement de quelques strates de tissu de carbone) suivie d'infiltration chimique en phase vapeur du Si C. Les échantillons sont munis d'une protection anti- oxydation comme dans l'exemple 1 Le tableau III ci-après montre les résultats obtenus après traitement d'oxydation cyclique d'échantillons pour différentes épaisseurs des couches de protection A titre comparatif, un essai a été effectué sur un échantillon muni d'un revêtement anti-oxydation constitué d'une couche unique de Si C d'épaisseur égale à 185 microns sur les faces de l'échantillon et de 50 microns sur la tranche de celui-ci. TABLEAU III Nature du Epaisseur des couches Traitement Variation de masse composite de revêtement anti d'oxydation dn/m oxydation (microns) (température (%) et durée) Si C (int) B 4 C Si C (ext) C/Si C 2 D 240 10 60 1 30 C -60 h -1,2 i+ 1 500 C 60 h C/Si C 2 D 120 5 40 1 300 C 60 h -0,3 C/Sic 2 D 185 (sur O O 1 500 C 60 h 32 Les faces) (sur L a tranche) L'épaisseur indiquée pour la couche de Si C interne l'épaisseur totale de Si C déposé à l'extérieur tissu de carbone. est des strates de Les résultats obtenus avec le revêtement Si C-B 4 C- Si C sont sensiblement du même ordre que ceux obtenus sur composite C/C, et considérablement supérieurs au résultat obtenu avec le revêtement Si C unique. Exemple 4 On utilise des échantillons cylindriques de diamètre mm et d'épaisseur 2,5 mm en composite C/Si C 2 D, obtenus par empilement de disques de tissu en carbone, suivi d'une infiltration chimique en phase vapeur du Si C Les échantillons sont munis d'un revêtement de protection anti-oxydation comme dans l'exemple 1 Le tableau IV ci-après montre les résultats obtenus après traitement d'oxydation cyclique pour différentes épaisseurs des couches de protection. TABLEAU IV Nature du Epaisseurs des couches Traitement Variation de masse composite de revêtement anti d'oxydation dn/m (%) oxydation (microns) (température et durée) Si C (int) B 4 C Si C (ext) C/Si C 2 D 180 10 60 1 300 C 65 h -0,2 + 1 500 C 40 h C/Si C 2 D 120 10 60 1 300 C -40 h -0, 5 + 1 5002 C 65 h Les échantillons résultats sont du même C/C 3 D Là encore, on ordre que ceux obtenus sur les notera que l'épaisseur de la couche Si C interne est l'épaissuer totale de Si C déposé à l'extérieur des strates de tissu carbone. Exemple 5 On utilise des échantillons de composite C/C 3 D identiques à ceux de l'exemple 1. Les échantillons sont munis d'un revêtement anti- oxydation par dépôt chimique en phase vapeur, successivement, d'une couche interne de Si C, d'une couche intermédiaire de B et d'une couche externe de Si C. Les couches de Si C sont formées comme dans l'exemple 1. La couche intermédiaire de B est obtenue à partir d'un flux gazeux constitué par un mélange de B C 13 et de Hz, la tempéra- ture dans Le suscepteur étant de 950 C et la pression de 300 torr (environ 4 104 N/m 2) Les débits de B C 13 et de H 2 sont dans un rapport de I à 22, environ Le dépôt est poursuivi jusqu'à atteindre l'épaisseur désirée. Le tableau V ci-après donne les résultats de tests d'oxydation cycliques obtenus pour différentes épaisseurs des couches de protection. TABLEAU V Nature du Epaisseurs des couches Traitement Variation de masse composite de revêtement anti d'oxydation dm/m (X) oxydation (microns) (température et durée) Si C (int) B Si C (ext) C/C 3 D 120 8 60 1 300 C 60 h + 1 500 C60 h + 0,03 C/C 3 D 120 8 60 Précontrainte * M Pa sur une face puis 1 300 C 7 h et 1 500 C -40 h -0,12 C/C 3 D 120 4 30 1 3000 C 60 h + 1 500 C60 h + 0,05 C/C 3 D 120 4 30 Précontrainte * M Pa sur une face puis 1 300 C 7 h et 1 5002 C40 h -0,20 * La précontrainte est réalisée en flexion 3 points sur appuis rapprochés: 2 points d'appui sur une face et effort exercé sur l'autre face au niveau du milieu entre les 2 points d'appui. Ce tableau montre l'excellence des résultats obtenus par le procédé selon l'invention Les variations de masse légèrement positives peuvent s'expliquer par oxydation de Si C et B en Si O 2 et B 203, respectivement La courbe XX de la figure 4 montre la variation en fonction du temps de la perte de masse par traitement d'oxydation cyclique à 1 500 C effectué sur un échantillon de composite C/C 3 D muni d'un revêtement Si C interne ( 120 microns)-B ( 8 microns)-Si C externe ( 60 microns) On observe l'excellente tenue du matériau. Les courbes XXI et XXII de la figure 6 montrent la variation en fonction du temps de la perte de masse par traitement effectué sur des échantillons de composite C/C 3 D munis de revê- tement respectivement constitué de Si C interne ( 120 microns)-B ( 8 microns)-Si C externe ( 60 microns) et Si C interne ( 120 microns)-B ( 4 microns)-Si C externe ( 30 microns) Le traitement effectué comprenait 5 étapes consécutives respectivement: (a) oxydation isotherme à 1 300 C pendant 60 h, (b) oxydation isotherme à 1 500 C pendant 60 h, (c) oxydation isotherme à 1 300 C pendant 7 h après précontrainte (flexion 3 points) de 80 M Pa sur une face, (d) oxy- dation isotherme à 1 500 C pendant 40 h, et (e) oxydation isotherme à I 500 C pendant 8 h après précontrainte de 80 M Pa sur l'autre face de l'échantillon Cette précontrainte est d'environ %de la contrainte à rupture initiale du matériau. Les courbes XXI et XXII témoignent de l'excellente protection conférée par la combinaison Si C-B-Si C en dépit de précontraintes génératrices de fissures, et ce jusqu'à 1 500 C. Exemple 6 On utilise des échantillons parallélépipédiques en composite C/Si C 2 D identiques à ceux de l'exemple 3 Les échantillons sont munis d'une protection Si C(interne)-B-Si C (externe) comme dans l'exemple 5 Le tableau VI donne les résultats de tests d'oxydation cycliques obtenus pour différentes épaisseurs des couches de protection. TABLEAU VI Nature du Epaisseurs des couches Traitement Variation de masse composite de revêtement anti d'oxydation dm/m (Z) oxydation (microns) (température et durée) Si C (int) B Si C (ext) C/Si C 2 D 155 4 20 1 300 C60 h + 1 500 C60 h -0,35 C/Si C 2 D 180 8 60 1 300 C60 h + 1 50 C60 h -0,4 C/Si C 2 D 180 8 60 Précontrainte * M Pa sur une face + 1 500 C8 h -0,6 C/Si C 2 D 240 8 60 i 1300 C 60 h I + 150-C 60 h -0,10 *Précontrainte en flexion 3 points. Les résultats obtenus avec la couche intermédiaire B apparaissent un peu supérieurs à ceux obtenus avec la couche intermédiaire B 4 C. Dans les exemples qui viennent d'être donnés, les matériaux composites utilisés sont de type C/C 3 D et C/Si C 2 D Bien évidemment, le procédé conforme à l'invention ne saurait être limité à ces matériaux composites particuliers; il s'applique à tous les composites contenant du carbone, notamment les composites de type C/C, C/céramique et céramique/céramique dans lesquels la texture de renfort est de type 2 D ou 3 D. 4 t REVENDICATIONS 1 Procédé pour La protection anti-oxydation de matériau composite contenant du carbone, comprenant La formation, sur le matériau composite, d'une couche interne, d'une couche intermé- diaire contenant du bore ou un composé du bore, et d'une couche externe en carbure de silicium, caractérisé en ce que La couche interne, formée sur Le matériau composite avant La couche intermé- diaire, est en un carbure réfractaire ne contenant pas de bore et a une épaisseur au moins égale à 60 microns, cette couche interne isolant la couche intermédiaire du carbone contenu dans le matériau composite. 2 Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que L'on choisit le matériau de La couche interne parmi Les car- bures de silicium, de zirconium et de hafnium. 3 Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on choisit Le matériau de la couche intermédiaire parmi Le carbure de bore et le bore élémentaire. 4 Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche interne, La couche intermédiaire et la couche externe sont formées par dépôt chimique en phase vapeur. Matériau composite contenant du carbone, muni d'un revêtement de protection anti-oxydation comprenant une couche interne, une couche intermédiaire contenant du bore ou un composé du bore et une couche externe en carbure de silicium, caractérisé en ce que la couche interne est en carbure réfractaire ne contenant pas de bore et a une épaisseur au moins égale à microns, La couche interne iso Lant la couche intermédiaire con- tenant du bore, ou un composé du bore, du carbone contenu dans le matériau composite. 6 Matériau composite selon La revendication 5, caracté- risé en ce que la couche interne est en un carbure choisi parmi Le carbure de si Licium, Le carbure de zirconium et Le carbure de hafnium. 7 Matériau composite se Lon L'une que Lconque des revendi- catins 5 et 6, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est en un matériau choisi parmi le carbure de bore et le bore élémentaire. a