FR 2661688 A1 19911108 FR 9005529 A 19900502 La présente invention concerne les revêtements multicouches pour substrat polycarbonate utilisé à titre de succédané du verre, pour la fabrication de glaces de phares d'automanobiles, de verres de lunettes, etc Le polycarbonate est cependant très sensible au rayonnement ultra-violet, et lorsqu'il est exposé à une lampe Xénon haute pression (émission continue de 140 à plus de 400 nm), il jaunit, se fissure et subit un vieillissement très accéléré. Pour les applications glaces de phares dans l'automobile, le polycarbonate est généralement recouvert d'un vernis dur protecteur coaposé de deux couches assurant chacune une fonction particulière: une couche anti-ultra-violet dont le rôle est de bloquer, dans toute la mesure du possible, toutes les radiations de longueur d'onde inférieure à 350 nm, une couche dure protectrice. Ch a déjà proposé dans le brevet français 87 05 669 d'assurer ces dépôts protecteurs à partir de silicium et oxygène et/ou azote et/ou hydrogène à l'aide de précurseurs gazeux de ces éléments, tel un silane, 02, N 20, N 2, b H 3 en présence d'un plasma, et, dans la demande de brevet français 88 06 369 du 11 mai 1988, de réaliser des couches de formule Si Cx Nd Oz Ht o, pour la première couche, x est compris entre O et 0,5, y entre O et 0,15, z entre 0,4 et 1 et t entre 0,6 et 1,2, alors que, pour la seconde couche, x' est compris entre O et 5, y' entre 0,3 et 0,8, z' entre 1,3 et 2,5 et t' entre 0,5 et 1,2. Cependant, il s'est avéré que de tels revêtements, notamment le revêtement dur, se dégradent lorsqu'ils sont sounis au rayonnement d'une lanpe Xénon haute pression Cette dégradation se traduit par un décollement des dépôts et un jaunissement du polycarbonate On peut expliquer cette défectuosité par la dégradation du dépôt lui-mnême, et/ou la dégradation du polymère (amorces de fissures entraînant des contraintes dans le dépôt) et/ou une détérioration de l'interface (diminution de l'adhésion). Les dépôts durs d'oxynitrures de siliciun réalisés par plasma-C D sans apport intentionnel de carbone ont une composition du type Si Cx Ny Oz Ht, o x est faible (le carbone provenant uniquement du substrat de polycarbonate ou de l'atmosphère) et contiennent peu de liaisons Si-Si Ces alliages ont des propriétés optiques proches de celles d'un mélange physique Si 3 N 4 / Si O 2 et en particulier laissent passer complètement le rayonnement ultra-violet en dessous de 350 rn, ainsi que le montre la courbe en pointillé à la figure annexée, o le coefficient de transmission T (pourcentage) est noté en ordonnée pour différentes longueurs d'ondes (nm) en abscisse. La présente invention vise un revêtement de ce type réalisable par PE CVD ("plasma enhanced chaemical vapor deposition"), selon le procédé cité précédemment qui stoppe le rayonnement à longueur d'onde inférieure à 350 mm, et cela de façon la plus abrupte possible coume indiqué par le trait interroupu repéré "objectif" sur la figure et cet objectif de l'invention est atteint par une première couche anti-ultra-violet constituée de silicitumn, d'oxygène et/ou d'azote, de carbone et d'hydrogène, selon la formule: Si Cx 1 z 1 Ht 1 Si Cx 1 Ny 1 Ht 1 Si Cx 1 Ny 1 O z 1 Ht 1 o: x 1 + Y 1 + Zl + tl est compris entre 1,2 et 1,5; t 1 est compris entre 0,1 et 0,7, x 1 est faible au regard de Y 1 et/ou z 1. Par "x 1 faible", on entend que les propriétés physiques de la couche, et spécialement ses propriétés optiques, sont sensiblement indépendantes de l'incorporation de carbone. Cette première couche est recouverte par une seconde couche transparente de dureté constituée de silicium, d'oxygène, d'azote, de carbone et d'hydrogène. La composition de cette couche peut être dans les limites données dans la demande de brevet français 88 06 369 du 11 mai 1988 rappelées précédemment, mais peut être également ou plus particulièrement dans les gammes suivantes: Si Cx 2 Ny 2 O z 2 Ht 2 avec Y 2 compris entre 1,0 et 1, 3, t 2 compris entre 0,1 et 0,7, x 2 et z 2 faibles devant Y 2 Si Cx 2 z 2 Ht 2 avec z 2 compris entre 1,7 et 2,0, t 2 compris entre 0,1 et 0,7, x 2 faible devant z 2 L'expérience montre que l'objectif est atteint par l'invention, dont le principe physique peut être expliqué de la façon suivante: l'absorption optique des alliages amorphes de silicium présente, à haute énergie, une croissance rapide (approximativement parabolique en fonction de l'énergie de photon hv) La limite de cette zone dite de forte absorption est voisine de la valeur de la bande interdite optique E du matériau et dépend principalement de la coeposition chimique de ce dernier Plus particulièrement, Eg est uniquement fonction, au premier ordre, du nombre relatif de liaisons Si-Si dans le matériau, soit encore du paramètre x 1 + y 1 + z 1 + tl. La valeur de ce paramètre peut être ajustée avec une grande souplesse dans un procédé d'élaboration par dépôt CVD assisté plasma, en jouant simplement-sur les débits relatifs des différents gaz et sur les autres paramètres de préparation CO ajuste donc la valeur de EG de façon que le dépôt en film mince présente une transmission négligeable pour des longueurs d'onde inférieures à une valeur donnée, par exenple voisine de 350 un dans le cas présent. En pratique, la région spectrale de transition entre transparence et très forte absorption (> 104 cm 1) doit être rendue suffisamment étroite En effet, les longueurs d'onde inférieures à 350 mn environ doivent être fortement absorbées, mais la couche doit rester sensiblement transparente pour les longueurs d'onde du visible immédiatement adjacentes dans le spectre (violet-bleu) Dans le cas contraire une coloration jaune apparait qui est absolument inacceptable pour la plupart des applications. La fonction de transmission de la couche mince déposée sur un substrat transparent dépend non seulement du coefficient d'absorption, mais aussi de l'épaisseur de la couche, ainsi que des indices optiques du substrat et des autres couches transparentes constituant le revêtement protecteur. En particulier, la transition entre quasi-transparence et transmission quasi-nulle est d'autant plus abrupte que l'épaisseur de la couche absorbante est élevée, mais cette épaisseur doit être évidemment limitée en pratique La mise en oeuvre de l'invention est avantageusement faite de façon que l'épaisseur de la première couche anti-ultra-violet soit de l'ordre du micron, alors que l'épaisseur de la seconde couche transparente de dureté est de l'ordre de 2 à 4 microns Avantageusement, on prévoit une couche d'accrochage entre substrat polycarbonaté et la première couche anti-ultra-violet, réalisée à partir de silane et du gaz plasmagène argon, selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 88 06 369, et o d'épaisseur 100 A environ. L'invention concerne donc également un procédé d'élaboration d'un revêtement multicouche caractérisé en ce qu'on effectue successivement sur un support de polycarbonate, d'abord un prétraitement par plasmana, de préférence un plansma argon-nammoniac, puis on dépose une couche d'accrochage à partir de Si H 4, après quoi on procède au dépôt par plasma PE-CVD des première et seconde couches à partir de-Si H 4, 02 et/ou N 2, cette dernière le cas échéant avec un gaz vecteur de carbone. On va maintenant décrire différents exemples de réalisation de mise en oeuvre de l'invention: EX Ei MPLE 1: Une première méthode pour moduler la bande interdite optique consiste à réaliser par PECVD un oxyde hydrogéné faiblement carburé Si C x Ozl Htl avec x du matériau stoechiométrique Si O 2 en créant des liaisons Si-Si. Cependant, ces oxydes sous-stoechianétriques présentent une faible dureté qui les rend impropres à assurer simultanément une fonction de protection mécanique La couche anti-ultra-violet doit donc être recouverte d'une couche transparente dure Expérimentalement, on constate qu'une épaisseur de 1 m environ pour la couche anti-ultra-violet est suffisante pour assurer une transition abrupte. L'augmentation de l'épaisseur totale de la structure reste donc dans des limites raisonnables, notamment vis à vis des problèmes de contraintes. Le mode opératoire est le suivant: prétraitement par plasman Ar/NH 3 couche d'accrochage déposée à partir de Si H 4 selon la demande de brevet citée, d'épaisseur 100 9 environ couche anti ultra-violet de Si Cxl Ozl Ht 1 avec x 1 + z 1 + t 1 conpris entre 1,2 et 1,5, t 1 coepris entre 0,1 et 0,7, xi faible au regard de Zl, déposée à partir de Si H 4 et 02 en plus du gaz plasmagène Ar, selon ce même procédé, d'épaisseur 1 micron environ couche dure selon le procédé cité, d'épaisseur 3 à 4 microns déposée à partir de Si H 4,O 2 et/ou N 2 et éventuellement d'un gaz vecteur de carbone. EXEMIPLE 2 La couche anti-ultra-violet peut également être réalisée avec un matériau nitrure de siliciun hydrogéné, faiblement carburé, sous-stoechiamétrique par rapport à Si 3 N 4, soit Si Cx 1 Ny 1 Oz 1 Ht 1 avec x 1 + y + z 1 + tl compris entre 1,2 et 1,5, t 1 compris entre 0,1 et 0,7, xi et z 1 faibles devant Y 1. Ce matériau est déposé à partir de Si H 4 et N 2. L'expérience montre que ce type de matériau est particulièrement résistant aux tests accélérés de vieillissement sous très forte densité de rayonnement UV. Le mode opératoire est similaire à l'exenple précédent. EMEPLE 3 Pour certaines applications, il peut être utile de moduler d'autres propriétés de la couche anti-ultra-violet, par exemple l'indice de réfraction dans la région de transparence, tout en maintenant sensiblement constante la valeur de la bande interdite optique EG (c'est-à-dire, en pratique, le seuil de coupure UV). Pour cela, on peut faire varier les incorporations relatives d'azote et d'oxygène dans un oxynitrure de silicium hydrogéné, faiblement carburé, préparé à partir des trois gaz Si H 4, O 2 et N 2 selon le procédé, en utilisant différentes valeurs du rapport des débits gazeux ( 02)/(N 2) On obtient ainsi un matériau de formule: Si Cx 1 Ny 1 O z 1 Ht 1 avec x 1 + Y 1 + zi + t 1 compris entre 1,2 et 1,5, t 1 compris entre 0,1 et 0,7, x 1 faible devant Y, et/ou z. Le mode opératoire est identique à l'exemple précédent. Des échantillons des différents types décrits ci-dessus sont exposés au rayonnement d'une lampe UV de laboratoire, de puissance 5 W, émettant autour de 365 nm Aucune altération visible n'est relevée après 3000 heures d'exposition en continu. Les échantillons de polycarbonate revêtus du seul systèmne couche d'adhérence + couche dure, sans couche anti-UV, présentent une délamination étendue du film protecteur après moins de 20 heures en moyenne. L'invention s'applique à tous les domaines o une protection du polycarbonate contre un vieillissement occasionné par le rayonnemernt ultra-violet est nécessaire, en particulier pour les glaces de phares autonobiles, les verres de lunettes. RPHENDICATICNS 1 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonate utilisé à titre de succédané du verre, coemportant essentiellement du siliciun, du carbone, de l'azote, de l'oxygène et de l'hydrogène, caractérisé par une première couche anti-ultra-violet constituée de siliciun, d'oxygène et/ou d'azote, de carbone et d'hydrogène, selon la fomule: Si Cx oz 1 Ht 1 î Ht 1 Si Cx 1 Ny 1 Ht 1 Si Cx 1 Ny 1 OZ 1 Ht 1 o, respectivement, x 1 + z 1 + tl, x 1 + Y 1 + tl, xl + Y 1 + z 1 + t 1 sont compris entre 1,2 et 1,5 de telle sorte que le seuil d'abosrption optique du matériau soit centré autour de la limite inférieure des longueurs d'onde du spectre visible, soit environ 350 nm, et d'autre part: t 1 compris entre 0,1 et 0,7; x faible devant Y 1 et/ou z 1 et d'une seconde couche transparente de dureté constituée de siliciumn, d'oxygène, d'azote, de carbone et d'hydrogène de formule: Si Cx 2 Ny 2 OZ 2 Ht 2 si 2 2 Kt 2 o: x 2 est compris entre O et 5; Y 2 est compris entre 0,3 et 0,8; z 2 est compris entre 1,3 et 2,5; t 2 est compris entre 0,5 et 1,2 et not ament: X 2 est compris entre 0,3 et 1; Y 2 entre 0,5 et 0,8; z 2 entre 1,3 et 2; t 2 entre 0,6 et 1. 2 Revêtement mnulticouche pour substrat polycarbonaté comprenant une première couche anti-U V selon selon la revendication 1, et une seconde couche transparente de dureté constituée de siliciun, de carbone, d'oxygène et d'hydrogène de formule: Si Cx 2 Oz 2 Ht 2 avec z 2 compris entre 1,7 et 2,0; t 2 compris entre O,1 et 0,7; x 2 faible devant z ' 3 Revêterment multicouche pour substrat polycarbonaté comprenant une première couche anti-U V selon la revendication 1, et une seconde couche transparente de dureté constituée de siliciumn, et carbone, d'azote, d'oxygène et d'hydrogène de fonmule: Si Cx Ny 2 O z 2 Ht 2 avec Y 2 compris entre 1,0 et 1,3; t 2 compris entre 0,1 et 0,7; x 2 et Z 2 faible devant Y 2. 4 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonaté selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la première couche anti-ultra-violet est de l'ordre du micron. Revêtement multicouche pour substrat polycarbonaté selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la seconde couche transparente de dureté est de l'ordre de 2 à 4 microns. 6 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonaté caractérisé par une couche d'accrochage entre substrat polycarbonaté et la première couche anti-ultra-violet de formule Si Cx Ny Oz Ht réalisée à o partir de silane, d'une épaisseur de l'ordre de 100 A. 7 Procédé d'élaboration d'un revêtement multicouche selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractérisé en ce qu'on effectue, successivement, sur un support de polycarbonate, d'abord un prétraitent par plasma, de préférence un plasma argon-ammoniac, puis on dépose une couche d'accrochage à partir de Si H 4, après quoi on procède au dépôt par plasma PE-CVD des première et seconde couches à partir de Si H 4, 02 et/ou N 2, le cas échéant avec un gaz vecteur de carbone.