FR 2661412 A2 19911031 FR 9005256 A 19900425 COMPOSES ORGANO SILICIES MATERIAUX ET DISPOSITFS ELECTROOPTIOUES LES CONTENANT La présente invention concerne de nouveaux composés organo siliciés, leur procédé de fabrication et leur utilisation en optique non linéaire. Elle a particulièrement pour objet une sous-famille des composés organo siliciés objet de la demande de Brevet Français déposé sous le n" 88 05214 et publié sous le n" 2 630442. La demande de brevet principal vise une famille (de composés organo siliciés de formule générale dans laquelle - n est un nombre entier compris entre 1 et 20 - R1 représente un groupement donneur d'électrons - R2 représente un groupement accepteur d'électrons - R3 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 ou R2 - R4 représente un radical alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'hydrogène, un radical aryle, un radical R1 quand R3 ne représente pas un radical R2, ou un radical R2 quand R3 ne représente pas un radical R1. L'étude qui avait aboutie à la demande de Brevet Français avait montré que les meilleurs groupements donneurs à savoir le groupement qualifié de R4 était avantageusement de formule générale suivante - Rs-Dm dans laquelle - Rs représente un radical arylène - D identique ou différent représente l'hydrogène ou un radical donneur d'électrons choisi dans le groupe comprenant les radicaux amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, hydroxyl, thiolo, alkylthio, alkoxy, aryloxy, halogénoalkyl, oxy, m est un nombre entier égal à 1,2 ou 3 D ne représentant pas l'hydrogène quand le groupement R4 est un radical aryl non substitué par un ou plusieurs groupements accepteurs d'électrons. D'une manière tout à fait inattendue, il vient d'être trouvé qu'une sous-famille des composés selon l'invention de la demande de Brevet principale était particulièrement prometteuse. Il s'agit de la sous-famille où les groupements donneurs sont des radicaux dérivés des alcanes ou des silanes. Cette sous-famille est caractérisée par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles (dans l'acception du dictionnaire de Chimie Duval), des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles Avantageusement, le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. Conviennent particulièrement les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthyles silyles ou triéthylsilyle. La comparaison des valeurs de sso (valeur limite de l'hyperpolarisibilité de extrapolée pour une fréquence nulle des champs électromagnétiques) est particulièrement probante dans le tableau ci-après. Dans ce tableau p DMA est le groupe paradiméthylaniline, ou paradiméthylaminophénylène, le groupe pMP est le groupe paraméthoxyphénylène et R4 représente la formule I I I I I I I ESSAI R1 R2 R3 N Moment dipolaire # 0 en en Debye I 10-30 esu 1 CH3 CH3 CH3 1 5 8,5 2 pDMA pDMA CH3 1 7 13 3 pDMA CH3 R4 1 7 16 4 pDMA Ph CH3 1 6 6,5 5 pMP CH3 CH3 2 6 22 ou pMP-Si(CH3)2- CH3 CH3 1 6 * pDMA CH3 CH3 1 6 11 7 * pDMA CH3 CH3 2 7 16 ou pDMA-Si(CH3)2- CH3 CH3 1 1 8 1 1 1 1 6,2 I 16 9 6,1 9 1 * Les essais 6 et 7 ont été réalisés sur des composés dont la synthèse est détaillée dans la demande de Brevet principal publiée sous le n 2 630 442 pDMA = groupe para diméthyl aniline ou p diméthylamine phénylène pMP = para méthoxy phénylène R4 = Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 (Essai N 5) I) Réaction /CN CH3 ICH3 \ CN CH3 CH3 CN I. 1H3&num; CHO MÛ 4) CH3 0 - (i CHO EtOH f - Si CH3 CH3 pipéridine CH3 CH3 (1.4) II) Partie expérimentale 1) Synthèse de 1.1 Dans un tricol de 1 litre on introduit sous azote, 24,3 g de Mg (1 mole) et 250 ml d'éther sec ; on porte à reflux ; on introduit un cristal d'iode et on coule lentement 189 g (1 mole) de on laisse 16 heures à reflux. Dans un second tri col de 1 litre on introduit sous azote, 600 g de Me4Si2Cl2 et 250 ml d'éther sec ; on y coule lentement la première solution en maintenant la température à environ 10 C. On laisse réagir une nuit à température ambiante. On filtre sous azote. On évapore le solvant et on distille sous vide. On récupère 127,3 g d'un liquide incolore : (température d'ébullition 132-133"C /1 mm de mercure). Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.1) 2) Synthèse de 1.2 Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 300 ml d'éther sec 12,15 g de Mg (0,5 mole) ; on introduit lentement 119 g de Br- O -Br (0,5 mole) ; on laisse à reflux une demie-heure ; on y introduit ensuite 127 g de composé 1 ; on porte à reflux 18 heures. On rajoute de l'eau ; on extrait à l'éther ; on sèche sur MgS04 ; on filtre. On évapore le solvant et on récupère 204 g d'une huile visqueuse. A l'aide d'une chromatographie sur colonne de silice (éluant/hexane), on récupère 127 g de composé 2 (rendement 66 %). Les analyses spectrales confirment la structure de (1.2). 3) Synthèse de 1.3 Dans un tricol de 1 litre sous azote, on introduit 250 ml de THF (tétrahydrofurane), 1 grain d'iode et 8,74 g (0,33 mole) de Mg. On coule ensuite 126 g de 2 ; on porte à reflux pour amorcer la réaction. On laisse à reflux une nuit. On laisse revenir à température ambiante. On ajoute alors 200 ml d'éther puis on introduit lentement 73 g de DMF (1 mole). On laisse réagir 16 heures à température ambiante. On ajoute 500 ml d'eau et on extrait à l'éther. On sèche sur MgS04 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère 104,1 g d'une huile ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne (éluant : mélange acétate d'éthyle hexane 1/1 en volume) on récupère 84,1 g d'une huile jaune. (1.3) 4) Synthèse de 1.4 : Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 12 g de 1.3 ; 28 g de méthanol, 2,25 g de NC-CH2-CN et 2 gouttes de pipéridine. On laisse réagir 1 heure à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune. On filtre ; on lave au méthanol. On recristallise 8 g de ce solide dans l'éthanol à 95 %. On récupère 6,7 g d'un solide jaune. Les analyses spectrales confirment la structure du produit. (1.4) Température de fusion : 80"C. Exemple 2 (Essai N"3) Synthèse de Synthèse de Bis(4-bromophényl)-chorométhylsilane 2.1 On ajoute dans une suspension de magnésium (24.3 g, 1 mole) et dans 100 ml d'éther, un cristal d'iode et doucement (40 minutes), une solution de 1,4 dibromobenzène (236 g, 1 mole) dans 400 ml d'un mélange ether/THF (50/50, V/V). Durant l'introduction, la température a été maintenue à environ 35 C. Le mélange a été mis à reflux pendant 2 heures et doucement ajouté (50 mn) à du méthyltrichlorosilane (77 g, 0.51 mole). Pendant l'addition, la température a été maintenue entre 0 et 5 C, pour assurer le bon déroulement de la réaction. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 16 heures. Après une filtration, le solvant est chassé pour donner un produit brut lequel est distillé sous pression réduite. Une huile jaune est obtenue (76 g) bp = 195 C/0.25 mm d'Hg. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. (pureté : 94 % GC). Rendement : 18.4 %. . Spectre de masse (CI) m/e 388 (M+) . FT IR (KBr) 1560-1490 cm-1 (aryl), 1250 cm-1 (v SiCH2). Bis-4-bromophényl-4-diméthylaminophényl -méthylsilane (2.2) On ajoute dans une suspension de magnésium (6.1 g, 0.25 mole) dans du THF, un cristal d'iode, et doucement (30 minutes) une solution de 4-bromodiméthylaniline (50 g, 0.25 mole) dans du THF (50 ml). Le mélange a été chauffé à reflux pendant 6 heures et a été ensuite doucement ajouté (30 mn) à une solution de 2.1 (97.6 g, 0.25 mole dont la pureté est de 94 %) dans 50 ml de THF. Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 40 C. Le mélange a été soumis à reflux durant 16 heures. Le solvant est remué et 200 ml d'éther y est ajouté. Après filtration, la couche organique est versée dans 60 ml d'eau et le solvant est déplacé. Le résidu a été chromatographié sur colonne rempli d'un gel de silice (silica gel) avec de l'éther-hexane (1/1 par volume) pour donner 90 g de 2.2 d'une huile jaune. Rendement : 76 %. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. Spectre de masse (CI) m/e 473 (M+) FT IR (KBr) 2860 cm-1 (v N(CH3)2) 1H RMN (CDCl3), 0.72 (s, SiCH3, 3 H) 2.93 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.28-6.68 (M' BB', C6H 4N(CH3)2, 4 H) 7.44-7.30 (axa' BB', BrC6H4, 8 H). Bis-4-formylphényl-4-diméthylaminophényl-méthylsilane (2.3) On ajoute dans une suspension de magnésium (9.72 g, 0,4 mole) dans du THF (50 ml), un cristal d'iode et doucement (30 minutes) une solution de 2.2 (90 g, 0.19 mole) dans 200 ml de THF. Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures entre 15 à 20"C, et ajouté par la suite dans du diméthylformamide (30 g, 0.4 mole). Le mélange a été remué à une température ambiante durant 3 heures. Après hydrolyse, la phase organique a été séparé et la couche aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. Toutes les phases organiques ont été rassemblées et concentrées. Une chromatographie avec du gel de silice (silica gel) (hexane/ether, entre 1/1 et 0/1 en volume) a donné 22.6 g d'une huile jaune. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. Rendement : 31.8 % . Spectre de masse (CI) m/e 373 (M+) FT IR (KBr) 1700 cm-1 (v CHO) . 1H RMN (CDCl3), 0.90 (s, SiCH3, 3 H) 2.93 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.79-7.62 (axa' BB', C6H 4 CHO, 8 H) 7.28-6.68 (M'BB', C6H 4N (CH3)2) 4H), 9.98 (s, CHO, 2 H). Bis(4-(2,2-dicyanoethenyl) phényl-4-diméthylaminophényl méthylsilane (2.4) Dans une solution de 2.3 (10 g, 27 mmole) dans 50 ml de méthanol, on ajoute du malonodinitrile (3.6 g, 54 mmole) et 5 gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante (16 heures). Le solvant a été chassé sous vide, et on ajoute 20 ml d'éther. Le produit brut a été chromatographié (HPLC) sur gel de silice (hexane/acétate d'ethyle, 80/20, v/v), lequel a donné un produit orange dont le rendement est de 75%. . spectre de masse (CI) m/e 469 (M+) . FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN) . 1H RMN (CDCl3) 0.81 (s, SiCH3, 3 H) 2.94 (s, N(CH3)2, 6 H), 7.28-6.69 (AA' BB', C6H4 N(CH3)2, 4 H), 7.80-7.61 (AA'BB', C6H4-HC=C(CN)2, 8 H), 7.72 (s, CH=C(CN)2, 2 H). . 29Si RMN (CDCl3) : - 10.94 ppm. . UV : CHCl3 : 317 nm (E : 55200) CH3OH : 310 nm (E : 55200) . 13C RMN (CDCl3) Exemple 3 (Essai N 2 ) cN CH3 CN ÉN Y\ ÀCN / fi I 3 CHO I > N Si CN /2 3 Si z pipéridine 3.4 4-bromophényl-dichlorométhysilane (3.1) On ajoute dans une suspension de magnésium (12.15 g ; 0,5 mole) dans de l'ether (100 ml) un cristal d'iode, et doucement une solution de 1-4 dibromobenzène (118 g ; 0,5 mole) dans l'ether (200 ml). La température a été maintenue à 35 C environ.Après l'addition, le mélange a été mis à reflux pendant 3 heures and versé goutte à goutte dans du méthyltrichlorosilane (224.2 g ; 1.5 mole) ; pendant l'introduction, la température a été maintenue entre 0 et 5 C. Le mélange réactionnel a été soumis à reflux pendant 16 heures, puis refroidi, filtré, enfin hydrolysé avec 100 ml d'eau. La couche organique a été séchée sur du sulfate de magnésium et le solvant a été chassé. 91 g d'une huile incolore a été ainsi obtenue. Ce produit a été utilisé sans purification ultérieure. (pureté : 90 %). Rendement : 61 % Spectre de masse (CI) m/e 268 (M+) et un pic de base à m/e à 253 [M-CH3]+ Bis-(4-diméthylaminophenyl)-4-bromophényl-méthylsilane (3.2) On ajoute dans une suspension de magnésium (18 g, 0.74 mole) dans du THF (80 ml) un cristal d'iode, et doucement (1 h) une solution de 4-bromodiméthylaniline (140 g, 0,7 mole) dans du THF (200 ml). Le mélange a été soumis à reflux pendant 4 heures et refroidi à une température ambiante. Ce réactif Grignard a été doucement ajouté à une solution de 88 g de 3.1 (pureté : 90 % ; 0,3 mole) dans du THF (50 ml) et a été mis à reflux pendant 16 heures. Après refroidissement, le solvant est évaporé à 70" C (30 minutes). L'ether est ajouté, le mélange est filtré et le solvant est chassé.Après avoir ajouté 200 ml d'hexane, on obtient par cristallisation (5" C/2 jours), 66 g (50 %) d'un solide jaune-orange. FP = 99-100"C. Spectre de masse (CI) m/e 438 (M+). . FT IR (Kbr) 2800 cm-1 ( N(CH3)2). 1H RMN (CDCl3) 0.67 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H) 7.41-7.32 (AA'BB', C6H qBr, 4 H), 7.31-6.67 (AA', BB', C6H 4N(CH3)2, 8H). Bis-(4-diméthylaminophényl)-4-formylphényl-méthylsilane (3.3) On ajoute dans une suspension de magnésium (4.4 g ; 0.18 ml) dans du THF (50 ml) un cristal d'iode et, doucement (1 heure) une solution de 3.2 (66 g ; 0.15 mole) dans du THF (200 ml). Le mélange a été chauffé à reflux pendant 1 heure et ajouté à une solution de diméthylformamide (14.6 g, 0,2 mole). Pendant l'introduction, la température a été maintenue à environ 30"C. Après avoir agité le mélange pendant 3 heures à une température ambiante, on ajoute 100 ml de saumure. La couche organique a été séparée et concentrée. On constate par chromatographie (silicagel,ether/hexane, 75/25) qu'on obtient 158 g (rendement 26,5 %) d'une huile jaune. Spectre de masse (CI) m/e 398 (M+). FT IR 2800 cm-1 (VN(CH3)2, 1700 cm-1 (vCHO). 1H RMN (CDCl3) 0.70 (s, SiCH3, 3H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H), 6.66-7.28 (M'BB', C6H4N(CH3)2, 8 H), 7.61-7.73 (M'BB', C6H4CHO, 4H), 9.98 (s, CHO 1). Bis-(4-diméthylaminophényl )-4-(2,2-dicyanoethénylphényl )-méthylsil ane (3.4) On ajoute dans une solution de 3.3 (15.8 g, 40 mmole) dans du méthanol (100 ml), du malonodinitrile (2,65 g, 40 mmole) et quatre gouttes de pipéridine. Le mélange est agité à une température ambiante pendant 4 heures. Après avoir remué le solvant sous vide, le produit brut a été purifié par colonne de chromatographie (silice gel, ether/hexane 50/50, V/V). 6 et a été isolé comme un solide rouge-orangé de 13.95 g dont le rendement est de 80 % . mP = 158 C. Spectre de masse (CI) m/e 436 (M+) FT IR (KBr) 2230 cm-1 (v CN) 1H RMN (CDCl3) 0.70 (s, SiCH3, 3 H), 2.91 (s, N(CH3)2, 12 H, 6.65-7.28 (M' BB', C6H 4N(CH3)2, 8 H), 7.62-7.74 (M' BB', C6H 4 (CH = C(CH)2, 4 H), 7.68 (s, CH = C(CN)2, 1 H). 29Si RMN (CDCl3) : - 11.87 ppm. UV : CHCl3 : 319 nm (E : 33600) 13 C RMN (CDCl3) : ppm Exemple 4 (Essai N 1) 4-(2,2 dicyanoéthenyl) triméthylsilylbenzène On ajoute à une solution de 4-triméthylsilylbenzaldehyde (6.3 g, 35.3 mmole) dans 50 ml de méthanol, une goutte de pipéridine et de malonitrile (2.5 g, 37.8 mmole). Le mélange est remué à une température ambiante pendant 4 heures. La crème solide blanche a été rassemblée par filtration. Après 2 recristallisations dans de l'hexane, 3.1 g de solide blanc est obtenu dans 39 % de rendement : mP : 93"C. Le spectre de masse a donné un ion moléculaire (70 ev) à 226 m/e et un pic à 211 m/e (M-CH3)+. 1H RMN (CDCl3) : 0.25 (s, SiCH3, 9 H), 7.79 - 7.62 (axa' BB', C6H4, 4 H), 7.70 (s, CH=C(CN)2, 1 H) 29Si RMN (CDCl)3 : + 2.60 ppm. 13C RMN (CDCl3) : ppm UV : CHCl3 : 320 nm (E = 27950), CH3OH : 316 nm (E = 26760). Exemple 5 - Essai N 4 Synthèse de I) Réactions II) Partie expérimentale 1) Synthèse de 5.2 Dans un tri col de 2 1 sous azote ; on introduit 200 g (1 mole) de Cl2SiOCH3 ; on coule ensuite une solution de 100 ml d'éther et 1 mole de Br- o Mg-Br ; la température est maintenue à environ 30-40 C ; on porte à reflux une nuit. On filtre; on évapore le solvant. Par distillation sous vide, on récupère 165 g d'une huile visqueuse. Température d'ébullition : 147-148"C/0,8 mn Mg 2) Synthèse de 5.2 Dans un tri col de 2 1 sous azote, on introduit 150 ml de THF sec et 13,05 g (5,37.10-1 mole) de Mg; on rajoute 163 g de 5.1 + 5ml de THF sec (lentement) et on porte à reflux une nuit. On laisse refroidir ; on rajoute 1 1 d 'eau et on extrait à l'acétate d'éthyle ; on sèche sur MgS04 par évaporation, on récupère 220 g d'une huile jaune. Une chromatographie sur colonne de silice (heluant : hexane (Acétate d'éthyle = 90/10) permet de récupérer 183 g d'une huile jaune. Rendement = 88 % 3) Synthèse de 5.3 Dans un tricol de 2 1 sous azote, on introduit 9,6 g (0,395 mole de Mg et 200 ml de THF et un cristal d'iode). On rajoute ensuite 155 g de 5.2 dans 100 ml de THF sec. On porte à reflux une nuit. On laisse refroidir ; on rajoute 50 ml de THF et on introduit un mélange de 100 ml de THF sec et 43 g (0,589 mole) de Diméthylformamide. On laisse 16 heures à température ambiante. On rajoute de l'eau, on rajoute 2 1 d'éther ; on extrait ; on sèche sur MgS04 ; on évapore ; on récupère 120 g d'une huile très visqueuse. A l'aide d'une chromatographie sur silice (eluant : Acétate d'éthyle/hexane 20/80) on récupère 47 g de 5.3 pur. 4) Synthèse de 5.4 Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 6,9 g de 3 (2.10-2 mole) 1,32 g (2.10-2 mole) de CN-CH2-CN ; 30 ml de CH3OH et 2 gouttes de pipéridine ; on laisse réagir 48 heures à température ambiante ; on évapore ; par CLHP préparative, on isole 2,4 g de 5.4 pur. Pour les composés 1,2,3 et 4 les analyses spectrales confirment la structure des produits. Exemple 6 - Synthèse du composé de l'essai N 9 Synthèse de I) Réaction 3) SiMe2-SiMe3 XCN gMe2 - SiMe3 i 'I 0/CN EtOH / CN CHO pipéridine H 6.3 11) Partie expérimentale 1) Synthèse de 6.1 Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de MgO et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br-o-Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures.On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à l'ether ; on sèche MgS04 ; on concentre ; on distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore. Température ambiante : 82"C/0.2 mn d'Hg : RR : 31 % Les analyses spectrales confirment la structure du produit. 2) Synthèse de 6.2 Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec ; 1,8 g (7,8.10-2 mole) de Mg et 1 cristal d'iode. On porte à 60"C et on coule 6.1 : 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante et on introduit lentement 10,6 g (1,4.10-1 mole) de DMF sec. On laisse à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau on extrait à l'acétate d'éthyle ; on sèche sur MgS04 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune. A l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'éthyle 90/10) on récupère 11,21 g d'une huile jaune : RR % i = 61,45 % Les analyses spectrales confirment la structure du produit. 3) Synthèse de 6.3 Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 2, (4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC-CH2-CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane : à l'aide d'une CLHP préparative (2 colonnes de silices : hexane/acétate d'éthyle 95/5), on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température de fusion = 81,5 "C Les analyses spectrales confirment la structure du produit. Exemple 7 Synthèse du composé de l'Essai N 8 Dans un tricol de 100 ml sous azote, on introduit 1,88 g (5.10-3 mole) de 20 ml d'éthanol à 50 % ; on chauffe jusqu'à dissolution complète (durée 5 mn) ; on rajoute 0,65 g (10-2 mole) de ACN et ensuite lentement une solution de 10 ml d'H20 et 2 ml d'acide acétique ; on laisse agité une heure à température ambiante. Il y a formation d'une gomme. On rajoute ensuite 5.10-3 mole (2,2 g) de Pb (OAc)4 et 5 ml d'acide acétique. On laisse réagir 3 heures à température ambiante ; il y a formation d'un précipité rouge que l'on récupère par filtration. On effectue ensuite une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/hexane : 50/50 ; V/V) ; on récupère 0,62 g d'un solide rouge qui est recristallisé dans l'hexane.Température ambiante - 122 - 122,5"C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit. Exemple 8 Synthèse du composé de l'Essai N"9 Réaction 3) SiMe2 - SiMe3 Y CON SiMe2 - SiMe3 O ) O EtOH CHO pipéridine N 8.3 H CN II) Partie expérimentale 1) Synthèse de 8.1 Dans un ballon de 500 ml sous azote, on introduit 200 ml de THF sec et 6 g (2,6.10-1 mole) de Mg et un cristal d'iode. On rajoute lentement 58,5 g (2,47.10-1 mole) de Br - O - Br. On laisse à reflux 1 heure ; on laisse revenir à température ambiante et on rajoute lentement 41 g (2,46.10-1 mole) de Cl-SiMe2-SiMe3 ; on laisse à reflux 2 heures.On laisse refroidir ; on hydrolyse ; on extrait à l'éther ; on sèche MgS04. On concentre. On distille sous vide et on récupère 22 g d'un liquide incolore. Température ambiante : 82"C/0.2 mm d'Hg. Rendement : 31 % Les analyses spectrales confirment la structure de 9.1. II) Synthèse de 8.2 Dans un ballon de 250 ml sous azote, on introduit 60 ml de THF sec. 1,8 g (7,8.10-2 mole) de Mg et un cristal d'iode. On porte à 60"C et on coule 8.1 ; 22 g (7,66.10-2 mole) ; on porte à reflux 3 heures ; on refroidit à température ambiante 16 heures ; on rajoute de l'eau ; on extrait à l'acétate d'éthyle ; on sèche sur MgS04 ; on filtre ; on évapore le solvant ; on récupère une huile jaune ; à l'aide d'une chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant hexane/acétate d'éthyle 90/10), on récupère 11,21 g d'une huile jaune : rendement % i = 61,45 % Les analyses spectrales confirment la structure du produit. III) Synthèse de 8.3 Dans un ballon de 100 ml sous azote, on introduit 11,10 g de 8.2, (4,72.10-2 mole), 3,11 g de NC - CH2 -CN (4,7.10-2 mole) ; 50 ml d'éthanol et 2 gouttes de pipéridine. On laisse 2 heures à température ambiante. Il y a formation d'un précipité jaune pâle ; on filtre ; on lave à l'hexane ; à l'aide d'une CLHP pipéridine (2 colonnes de silices : hexane/acétate d'éthyle 95/5) ; on récupère 2,3 g d'un solide jaune de température ambiante = 81,5"C. Les analyses spectrales confirment la structure du produit. REVENDICATIONS 1). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 de la demande de Brevet n0 88 05214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles , des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles 2). Composé organo-siliciés selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle comportant un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. 3). Composé organo-siliciés selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthylsilyles ou triéthylsilyle. 4). Composé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que R1 est un radical silyle dont l'atome de silicium est relié à au moins un radical alcoyloxyphényl avantageusement alcoyloxy phényle et de préférence un radical méthoxyphényle. 5). Materiau selon la revendication 10 de la demande de Brevet n" 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 4. 6). Dispositif selon la revendication 11 de la demande de Brevet n" 88 05214, caractérisé par le fait que il comprend au moins un des materiaux selon la revendication 5. 7). Procédé selon les revendications 12 à 14 de la demande de Brevet n0 88 05214, caractérisé par le fait que les groupes R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alcoyles, des aryles et dans le cas où n = 1 des silyles 8). Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le radical R1 est soit un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, soit un silyle d'un atome de silicium et de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 9 atomes de carbone. 9). Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le radical R1 est choisi parmi les radicaux silyles constitués d'un atome de silicium entouré de 3 groupements alcoyles, de préférence identiques, tels que par exemple les radicaux triméthylsilyles ou triéthylsilyle.