FR 2666354 A1 19920306 FR 9110956 A 19910903 i La présente invention a pour objet de nouveaux produits de condensation, leur préparation et leur utilisation comme auxiliaires de teinture. Lors de la teinture de substrats hydro- philes, en particulier de la cellulose ou des poly- amides naturels ou synthétiques avec des colorants à affinité élevée, par exemple à substantivité élevée, les colorants ont tendance à monter très vite et/ou très solidement sur le substrat et ne migrent pratique- ment plus ensuite sur celui-ci, de sorte qu'il peut en résulter des teintures non unies Afin d'éviter ce manque d'unisson, on utilise dans les teintureries des auxiliaires de teinture appropriés, en particulier des agents d'unisson et/ou des auxiliaires de migration. Lorsqu'on utilise des colorants à substantivité la plus élevée, par exemple des colorants directs de la classe B et en particulier de la classe C du SDC (Society of Dyers and Colourists), il est souvent difficile d'obtenir un unisson suffisant et/ou l'auxiliaire doit être utilisé en quantités telles que le colorant est fortement ralenti et ne monte pas bien ou est fortement aggloméré (voir même jusqu'à coaguler), ou bien on utilise par exemple des agents d'unisson qui ont forte- ment tendance à provoquer la formation de mousse (en particulier ceux ayant de longues chaînes hydrocarbo- nées dans la molécule) et qui nécessitent l'addition d'autres auxiliaires (des agents anti-mousse, par exemple à base de silicones et/ou paraffines). La Demanderesse a maintenant trouvé que les produits (E) définis ci-après sont, de façon sur- prenante, appropriés comme auxiliaires de teinture, même sans l'addition d'autres auxiliaires, pour l'obtention de teintures parfaitement unies, en particulier sur les substrats constitués de cellulose ou de polyamides. L'invention concerne donc un produit (E) pouvant être obtenu par réaction d'un produit (K) qui est le produit de condensation (a) du formaldéhyde ou d'un composé fournissant du formaldéhyde, (b) d'au moins un (alkyl en C 1-C 5)-phénol, et (c) d'au moins une amine qui contient au moins deux groupes NH qui réagissent avec le formaldéhyde, 1 mole de (c) + 5 moles % et 1,6 à 2,4 moles de formaldéhyde (a) ou la quantité correspondante d'un composé fournissant du formaldéhyde (a) devant être utilisées par mole d'(alkyl en C 1-C 5)-phénol (b), avec (d) un oxyde d'alkylène et éventuellement de l'oxyde de styrène, et éventuellement quaternisation du produit de réaction et/ou modification par introduction d'au moins un groupe anionique, et les mélanges de tels produits. Comme composé (a) fournissant du formal- déhyde, le paraformaldéhyde est particulièrement approprié. Dans les (alkyl en C 1-C 5)-phénols (b), les radicaux alkyle en C 1-C 5 peuvent être linéaires (méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-amyle) ou, lorsqu'ils contiennent de 3 à 5 atomes de carbone, peuvent également être ramifiés (isopropyle, iso-, sec ou tert -butyle, iso-, sec ou tert -amyle ou néopentyle); parmi ces phénols, on préfère ceux dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier les méthyl-, éthyl-, n-propyl-, isopropyl-, sec -butyl ou tert -butyl-phénols, les isopropylphénols et spécialement les crésols (en particulier l'ortho ou para-crésol) étant particulièrement préférés. Les composants (c) particulièrement appro- priés en sont ceux contenant dans le groupe amino un nombre d'atomes d'hydrogène réactifs avec le formal- déhyde tel qu'ils peuvent être méthylolés avec la quantité utilisée de (a) Comme composant (c), on utilise de préférence des oligoamines contenant au moins deux groupes amino primaires, plus particulière- ment les diamines de formule H 2 N-Z-NH 2 (I), o Z signifie un radical hydrocarboné bivalent qui contient de 2 à 15 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 13, en particulier de 6 à 12 atomes de carbone et qui est éventuellement interrompu par un atome d'oxygène Comme amines (c), spécialement celles ré- pondant à la formule (I), on peut envisager en particulier les diamines aliphatiques à chaîne ouverte et/ou cycliques, les diamines aromatiques ou alkyl- aromatiques ou d'autres oligopropylèneglycols terminés par un groupe amino (c'est-à-dire contenant un groupe -NH 2 à la place du groupe -OH). Par mole de composant (b), on utilise avantageusement de 0,98 à 1,02 mole de composant (c), de préférence 1 mole de composant (c). Par mole de composant (b), on utilise de préférence de 1,7 à 2,0, en particulier de 1,8 à 2,0 moles de formaldéhyde ou une quantité correspondante du composé fournissant du formaldéhyde. Comme composant (d), on peut utiliser les oxydes d'alkylène habituels, essentiellement ceux ayant de 2 à 4 atomes de carbone, à savoir l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène, ainsi que l'oxyde de styrène mentionné plus haut, de préférence au moins 50 moles %, en particulier au moins 80 moles % des oxydes d'alkylène étant de l'oxyde d'éthylène Lorsqu'on effectue la réaction avec de l'oxyde de styrène, on utilise de préférence pas plus de 1 mole par mole d'hydrogène réactif de (K) De préférence, on utilise exclusivement de l'oxyde d'éthylène comme composant (d) Le degré d'oxyalkyla- tion est compris avantageusement en moyenne entre 10 et unités oxyalkylène, de préférence entre 30 et 50 unités, par molécule de composant de départ (b), en particulier afin que tous les atomes d'hydrogène réactifs disponibles (les atomes d'hydrogène phéno- lique, méthylolique et les atomes d'hydrogène restants du groupe amino) soient oxyalkylés De préférence, l'oxyalkylation est effectuée avec de 10 à 100 moles d'oxyde d'éthylène, en particulier entre 30 et 50 moles d'oxyde d'éthylène par mole de composant (b). La réaction des composants (a), (b) et (c) est une condensation du type réaction de Mannich et peut être effectuée en mélangeant les composants, la température du milieu réactionnel augmentant quelque peu du fait que la réaction est exothermique La ré- action est effectuée avantageusement à une température comprise entre 40 et 1200 C, de préférence entre 50 et 1000 C Les produits de réaction sont mélangés avantageusement entre eux à des températures comprises entre la température ambiante (= 201 C) et 700 C, de préférence entre 40 et 600 C et la réaction est avantageusement terminée à des températures comprises entre 90 et 1000 C L'eau de réaction formée pendant la réaction de condensation peut être éliminée, avantageusement par évaporation ou par distillation, de façon appropriée sous pression réduite Par application d'un vide plus poussé, tel que celui d'une trompe à eau (Pompe Venturi), l'eau de réaction restante et éventuellement également les traces de produits qui n'ont pas réagi peuvent être éliminés du milieu ré- actionnel Toutefois, l'élimination de ces traces de produits qui n'ont pas réagi n'est pas absolument nécessaire, étant donné qu'après la réaction ultérieure, elles n'affectent pas les propriétés du produit final Les produits de condensation (K) sont en général des liquides visqueux à la température ambiante, dont la viscosité diminue nettement lorsque la température augmente En général, ils sont déjà fluides à une température de 40 à 50 C Les viscosités à 50 C sont principalement comprises entre 25 000 et 500 m Pa, de préférence entre 10 000 et 1000 m Pa. La réaction avec (d) peut être effectuée sous les conditions habituelles, par exemple à des températures comprises entre 120 et 180 C et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur, de préférence l'hydroxyde de potassium, et éventuellement en présence d'un solvant aprotique inerte, par exemple un éther di-alkylique en C 1-C 4 de mono ou oligo-éthylèneglycol; lorsqu'on utilise de l'oxyde de styrène, on utilise celui-ci de préférence en premier et seulement après les autres oxydes d'alkylène, en particulier l'oxyde d'éthylène De préférence, on utilise pas plus de une mole d'oxyde de styrène par mole d'alkylphénol (b) utilisé; plus préfé- rablement, on n'utilise pas d'oxyde de styrène. Les produits (El) obtenus par réaction de (K) avec (d) peuvent, si on le désire, être quaternisés en dérivés quaternaires (E 2) Comme agents de quater- nisation, on peut utiliser les produits habituels, en particulier ceux appropriés pour l'introduction des radicaux correspondants, à savoir les radicaux alkyle en C 1-C 4, benzyle et/ou carbamoylméthyle ou carboxy- méthyle, en particulier le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le p-toluènesulfonate de méthyle, le chloroacétamide, l'acide chloroacétique ou le chlorure de benzyle La quaternisation peut, en particulier, être effectuée dans un milieu aqueux à des températures comprises entre 60 et 120 C, de préférence entre 70 et 100 C, de façon apropriée en l'absence d'oxygène. Pour la préparation de (E 2), les groupes amino disponibles dans les produits de réaction (El) peuvent être quaternisés entièrement ou seulement en partie Par mole d'amine (c), on utilise avantageuse- ment de 0,5 à 2 moles d'agent de quaternisation, de préférence de 0,8 à 1,2 mole. Les produits de réaction (E 1) décrits plus haut ou leurs produits de quaternisation (E 2) peuvent, si on le désire, être modifiés de façon anionique par introduction de groupes anioniques Les dérivés corres- pondants modifiés par des groupes anioniques sont désignés ci-après (Ea) len particulier (Eai), les dérivés de (E 1) modifiés par des groupes anioniques et (Ea 2), les dérivés de (E 2) modifiés par des groupes anioniquesl Par la modification anionique, on in- troduit en particulier des groupes Y qui contiennent un groupe acide organique ou minéral, éventuellement sous forme de sel, spécialement un groupe carboxy, un groupe sulfato, un groupe d'acide sulfonique ou un groupe phosphato L'introduction des groupes Y peut être effectuée selon les méthodes connues en utilisant les composés correspondants fournissant Y Les produits de réaction appropriés pour l'introduction de ces groupes Y comprennent, en particulier, l'acide sulfurique, l'acide aminosulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide époxypropanesulfonique, l'acide phosphorique (de préférence sous forme d'acide polyphosphorique, d'oxychlorure de phosphore ou d'anhydride phospho- rique), l'acide maléique ou un dérivé fonctionnel de ce composé, par exemple l'anhydride maléique, ou encore l'acide chloroacétique Parmi ces produits de réaction, on préfère en particulier l'acide aminosulfonique La réaction avec ces produits de réaction qui introduisent les groupes Y est effectuée avantageusement à des températures comprises entre 40 et 130 C, de préférence jusqu'à 100 C, et lorsqu'on utilise des produits chloro-substitués, avantageusement en présence d'une base appropriée, en particulier un hydroxyde de métal alcalin La réaction avec l'acide sulfurique ou l'acide aminosulfonique est effectuée avantageusement en présence d'un adjuvant de sulfatation, de préférence l'urée (par exemple de 10 à 300 % en poids de l'acide), en particulier à des températures comprises entre 60 et C Après la réaction, on peut, si on le désire, transformer tout groupe acide libre en sel corres- pondant par réaction avec une base, en particulier un hydroxyde de métal alcalin, l'ammoniaque ou une amine à bas poids moléculaire (par exemple la mono-, di ou triéthanolamine ou -isopropanolamine). Parmi les atomes d'hydrogène disponibles et susceptibles de réagir pour une modification anionique (en général le groupe hydroxy terminal des chaînes respectives polyglycoliques), tous ou une partie d'entre eux peuvent être mis à réagir avec les produits de réaction fournissant Y Par mole d'alkyl- phénol (b), on utilise avantageusement de 0,2 à 3 moles, de préférence de 0,5 à 3 moles, en particulier de 0,5 à 2 moles de composé fournissant Y. Parmi les produits (E) de l'invention, c'est-à-dire (E 1), (E 2), (Eal) et (Ea 2), on préfère les produits (Eal) modifiés par des groupes anioniques lc'est-à-dire les dérivés de (E 1) modifiés par des groupes anioniquesl et (Ea,2) lc'est-à-dire les dérivés de (E 2) modifiés par des groupes anioniquesl, les produits (Eai) étant particulièrement préférés Selon une autre variante préférée, on mélange les produits (Ea) de l'invention, en particulier (Ea 1), avec les dérivés qui ne sont pas modifiés par des groupes anioniques, à savoir (E 1) et/ou (E 2), parmi lesquels on préfère (E 2); dans le mélange correspondant, (Ea) représente avantageusement au moins 20 %, en particulier entre 20 et 90 % en poids On préfère également de tels produits (E), dans lesquels la teneur en (Ea) est comprise entre 20 et 100 % en poids On préfère en, particulier (Eai) et ses mélanges avec (E 2), avantageusement dans un rapport pondéral compris entre /80 et 90/10. Les produits (E) de l'invention sont utilisés comme auxiliaires (en particulier comme agents d'unisson) dans la teinture de matières hydrophiles contenant de la cellulose et/ou des polyamides, éventuellement en mélange avec des fibres hydrophobes (par exemple du polyester et/ou des fibres élasto- mères), essentiellement avec des colorants hydro- solubles, en particulier des colorants anioniques, ayant une affinité élevée, spécialement une substantivité élevée, pour le substrat. Comme matières polyamides, on entend principalement les matières fibreuses les plus hydro- philes, essentiellement la laine, la soie et les poly- amides synthétiques hydrophiles (par exemple le poly- amide 6 et le polyamide 66); comme matières cellulosi- ques, on entend les matières fibreuses les plus hydro- philes (en particulier le coton, le lin, le chanvre, la ramie et le sisal); comme matières fibreuses mélangées, on entend essentiellement les mélanges coton/polyester. Les substrats peuvent se présentés sous n'importe quelle forme utilisée habituellement pour les procédés de teinture correspondants, principalement sous forme de bourre, de filés, de filaments, d'articles tissés ou tricotés, de non-tissés, de feutres ou d'articles manufacturés ou semi-manufacturés La teinture peut être effectuée selon les méthodes habituelles, en particulier en milieu aqueux/organique ou de préférence aqueux, avantageusement selon le procédé par épuisement dans un bain long ou court (par exemple 1:2 à 1:100), ou par imprégnation (par exemple par foulardage, immer- sion, pulvérisation, application à la râcle ou par impression, en particulier avec des pâtes ou des encres d'impression) Comme colorants, on peut utiliser n'importe quel colorant habituel approprié, en particulier les colorants anioniques hydrosolubles ayant une affinité élevée pour le substrat Pour la teinture de la partie hydrophobe des mélanges de fibres hydrophobes et de fibres hydrophiles, on peut utiliser les colorants correspondants appropriés, principalement les colorants de dispersion Les produits de l'inven- tion sont particulièrement appropriés pour la teinture de la cellulose avec des colorants à substantivité élevée, en particulier ceux de la classe B et surtout ceux de la classe C du SDC, c'est-à-dire les colorants qui, en raison de leur substantivité très élevée, ont tendance à donner des teintures non unies ou qui, dans le bain, ont tendance à s'agglomérer. En utilisant les auxiliaires (E) de l'inven- tion, en particulier (Ea), il est possible d'obtenir des teintures très unies, également avec de tels colorants très difficiles à teindre, en particulier même sous des conditions de teintures qui autrement favoriseraient des teintures non unies, comme par exemple les teintures réalisées pendant une durée relativement courte et/ou dans des bains relativement courts et/ou sous des contraintes dynamiques élevées des substrats et/ou du bain. Les auxiliaires (E) sont avantageusement utilisés en une quantité suffisante pour obtenir l'effet désiré; en général, on utilise de 0,2 à 3 % en poids d'auxiliaire (E) par rapport au poids du substrat à l'état sec Les auxiliaires (E) sont ajoutés avantageusement au bain ou à la pâte avant que le substrat ne soit en contact avec le bain ou la pâte; toutefois, on peut encore les ajouter au bain de teinture pendant que celui-ci est chauffé, à savoir à des températures qui sont avantageusment HT, ou également, après imprégnation, à des tempé- ratures supérieures à 1000 C pour la fixation, par exemple par vaporisage (entre 102 et 1100 C) ou par thermosolage (par exemple entre 130 et 1800 C) Les valeurs de p H peuvent être maintenues aux valeurs habituelles pour les colorants, les substrats et les procédés de teintures respectifs, par exemple entre 4 et 8. En utilisant les auxiliaires (E) de l'inven- tion, on peut obtenir des teintures très unies sur les substrats, même lorsqu'on utilise des mélanges de colorants (par exemple des mélanges pour trichromie), en particulier sur les substrats cellulosiques, les auxiliaires (E) de l'invention, en particulier (Ea), se distinguant également par leur action anti-agglomérante et par une non spécificité prononcée vis-à-vis des colorants On peut obtenir des teintures avec des rendements très élevés et à solidités optimales La tendance à la formation de mousse dans le bain est minime ou même inexistante Les produits (E) de l'invention sont facilement hydrosolubles et sont avantageusement utilisés sous forme de compositions aqueuses concentrées, en particulier celles dans lesquelles la teneur en (E) est comprise entre 5 et %, de préférence entre 20 et 50 % en poids Les compositions aqueuses ont une excellente stabilité au stockage même sous diverses conditions de températures, par exemple aussi bien sous les conditions de gel que de chaleur (par exemple à des températures inférieures à -100 C ou supérieures à + 400 C) La présence de sous- il produits et/ou d'auxiliaires (par exemple des solvants et/ou des adjuvants de sulfatation mentionnés) prove- nant de la préparation de (E) comme indiqué plus haut n'a pas d'effet négatif sur l'activité de (E). Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1: ae) Préparation du produit (E 11): Dans un récipient approprié, on mélange ensemble 116 parties d'hexaméthylènediamine et 108,1 parties d'orthocrésol, on chauffe à 600 et on traite par portions par 54 parties de paraformal- déhyde La température qui augmente au début est maintenue à 990 pendant 5 heures sous agitation et refroidissement au reflux On remplace le conden- seur à reflux par un réfrigérant descendant et on élimine par distillation une grande partie de l'eau présente à 800 sous vide léger On augmente ensuite le vide (trompe à eau) et on élimine par distil- lation l'eau encore présente (ainsi que les traces de crésol et/ou de l'amine qui n'ont pas réagi). Pour l'oxyéthylation, on introduit 2,5 parties d'hydroxyde de potassium dans le récipient, on chauffe ce dernier à 130-1400, on fait le vide, on rompt le vide avec de l'azote, on chauffe à nouveau le contenu du récipient à 160-170 et on fait réagir selon les méthodes habituelles avec 1320 parties d'oxyde d'éthylène. 0) Quaternisation de (E 11) en produit (E 21): Dans le même récipient contenant le produit (E 11) obtenu comme décrit plus haut, on purge avec de l'azote et on chauffe à 85 , on ajoute ensuite très lentement 126 parties de sulfate de diméthyle, on chauffe le mélange à 950 et l'on agite pendant 5 heures On refroidit à 800, on traite par 2541,3 parties d'eau déminéralisée, on agite pendant 15 minutes et on refoidit à la température ambiante. On obtient une solution à 40 % du produit (E 21) (qui correspond à l'exemple 5 ci-après). y) Estérification de (E 1 l) avec de l'acide amino- sulfonique en produit (Eaul): On chauffe à 1000 le produit (El,) obtenu selon l'exemple a ci-dessus avec 388 parties d'urée, on traite lentement à 1000 sous agitation par 194 parties d'acide aminosulfonique et, après addition de l'acide aminosulfonique, on agite pendant encore 5 heures à 90-1000 Le produit (Ea,1) correspond à l'exemple 6. 8) Estérification avec de l'acide aminosulfonique en produit (E, 21): On répète le procédé selon y, mais en remplaçant le produit (E 1 l) par le produit (E 21) obtenu à l'exemple O plus haut. 8 bis) En remplaçant à l'exemple ly les 194 parties d'acide aminosulfonique par 429 parties de cet acide et les 388 parties d'urée par 630 parties d'urée, on obtient un produit correspondant plus sulfaté (complètement sulfaté). Dans le tableau suivant, on a indiqué d'autres produits (E) qui peuvent être obtenus de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et qui sont caractérisés par les produits réactifs et les rapports molaires indiqués dans les colonnes res- pectives comme suit: alkylphénol (b) ( 1 mole), amine (c) ( 1 mole), nombre de moles de formaldéhyde (a) (utilisé comme paraformaldéhyde), nombre de moles d'oxyde de styrène (d 1), nombre de moles d'oxyde d'éthylène (d 2), agent fournissant Y et nombre utilisé de moles de cet agent, et nombre de moles de sulfate de diméthyle (q). On effectue la réaction avec l'acide chloro- acétique aux exemples 41 et 42 sans addition d'urée, en présence d'hydroxyde de sodium et à 500; on effectue la réaction avec P 205 aux exemples 30, 39, 40 et 43 sans addition d'urée et à 450, suivie par l'addition d'hydroxyde de sodium pour la formation de sel. Tableau 1 Ex (b) (c) (a) (d) (d 2) Agent (q) NQ 1 mole 1 mole fournissant Y' (molés) p-Crésol do. do. o-Cresol do. do. do. 2-sec -Butyl- phénol 2-tert -Butyl phénol do. do. 4-tert -Butyl- phénol p-tert -Amyl- phénol 2-Isopropyl- phénol 2-sec -Butyl- phénol o-Crésol do. Hexaméthylènediamine do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. a, c'-Diamino-m-xylène do. 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1, 8 2,0 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Acide-amino- sdlfonique ( 2) do ( 2) do ( 2) Acide-amino- sulfonique ( 2 Acide amino- ilfoniqueé-( 3 do ( 2) Acide^ aminos sjlfonique-( 2 do ( 0 5) do ( 3) do ( 1) do ( 2) i 1. il 1 1 Ex (b) (C) (a) (dl) (d 2) -Agent (q) N 2 1 mole 1 mole fournissant Y (moles) 1,4-Diamino-cyclo- hexane do. Dodécamethylene- diamine do. do. H 2 N(C 3 H 60) C 3 H-6-NH 2 do. do. do. 1,2-Phénylènediamine do. Hexamethylè 1 nediamine Propylènediamine TCD-Diamine ** do. do. Hexaméthylènediamine do. 4,4 '-Diaminodiphényl- méthane do. 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 2,0 1,8 1,8 1,8 1,8 Acide amifiba- sulfonique ( 2) Acide amino- ulfonique ( 2) _ cide: amino- u 1 A Tonfique à) P 20 S ( 1) cide aminé ulfonique ( 2) do ( 2) cide; amino- ul fomique, ( 2) do ( 2) p-Crésol do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. o-Crèsol p-Crèsol do. do. o-Crésol do. do. do. do. q 1 I Ex (b) (c) (a) (d) (d 2) Agent (q) NO 1 mole 1 mole fournissant Y (moles) 39 o-Cresol Hexaméthylènediamine 1,8 30 P 205 ( 2) - do do 1,8 30 do ( 2) 1 41 do do 1,8 30 Acide chloro- - acétique ( 2) 42 do do 1,8 30 do ( 2) 1 43 do do 1,8 30 P 205 ( 0 5) - * Mélange de ** Mélange de H 2 N-CH- di ami ne du diamines-du commerce (BASF) N = 2 6 commerce-de formule -)CE 2-N-2 (II) 3 ( 4),8 ( 9)-Bis-(aminométhyl)-tricyclo-l 5,2,1, 2, 6 l-décane. Le tableau 2 suivant présente les mélanges des produits (E) _Tableau 2 Ex Mélanges de Né Peoduit (Ea) selon} Produit (Eal) ou (Ea 2) selon l'exemple (X) l'exemple (Z) 44 5 ( 80) 6 ( 20) 5 ( 50) 6 ( 50) 46 5 ( 20) 6 ( 80) 47 32 ( 50) 33 ( 50) 48 15 ( 30) 6 ( 70) 49 30 ( 40) 6 ( 60) 5 ( 50) la ( 50) FORMULATIONS LIQUIDES: Les produits des exemples ci-dessus, lorsqu'ils ne sont pas déjà obtenus sous forme de formulations aqueuses à une concentration de 40 % comme à l'exemple 1, sont dilués avec de l'eau déminéralisée jusqu'à une teneur en (E) de 40 %. EXEMPLE DE TEINTURE 1: On dissout 0,2 partie du colorant C I. Direct Blue 251 (sous sa forme du commerce à 240 %) dans 4000 parties d'eau douce à 400, ensemble avec 2 parties de l'auxiliaire (Ea L) selon l'exemple ly (forme liquide concentrée à 40 %) et 8 parties de sulfate de sodium On introduit dans le bain 100 parties d'un tissu en coton pré-mouillé et on chauffe pendant 30 minutes à la température d'ébullition On maintient le bain pendant 1 heure à la température d'ébullition, en remplaçant de temps en temps l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite la matière teinte du bain, on la rince avec de l'eau et on la sèche Le colorant monte pratiquement quantitativement sur la fibre; le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient une teinture bleue parfaitement unie présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE DE TEINTURE 2: Pendant 7 minutes, on traite à 500 des bobines croisées de filés en laine peignée à un rapport du bain de 1:15, par un bain aqueux contenant, par litre, 2 g de sulfate de sodium calciné, 1 g d'acide acétique glacial et 0,66 g de l'auxiliaire (Ea 11) selon l'exemple ly (sous forme liquide et à une concentration de 40 %). On augmente la température pendant 15 minutes à 1000 et on ajoute ensuite 0,5 g du colorant C.I Acid Blue 126 par litre de bain On effectue la teinture pendant 60 minutes à 1000; après rinçage et séchage, on obtient une teinture bleue parfaitement unie, présentant de bonnes solidités. De manière analogue, on peut utiliser dans les exemples de teinture 1 et 2 les auxiliaires des exemples la, 1 l, 18, lybis et 2 à 50 à la place de l'auxiliaire (Ea 1). REVENDICATIONS 1 Un produit (E) pouvant être obtenu par réaction d'un produit (K) qui est le produit de condensation (a) du formaldéhyde ou d'un composé fournissant du formaldéhyde, (b) d'au moins un (alkyl en C 1-C 5)-phénol, et (c) d'au moins une amine qui contient au moins deux groupes NH qui réagissent avec le formaldéhyde, 1 mole de (c) + 5 moles % et 1,6 à 2,4 moles de formaldéhyde (a) ou la quantité correspondante d'un composé fournissant du formaldéhyde (a) devant être utilisées par mole d'(alkyl en C 1-C 5)-phénol (b), avec (d) un oxyde d'alkylène et éventuellement de l'oxyde de styrène, et éventuellement quaternisation du produit de réaction et/ou modification par introduction d'au moins un groupe anionique, et les mélanges de tels produits. 2 Un produit (E) ou un mélange de tels produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que (K) est un produit de condensation d'un (alkyl en C 1-C 4)-phénol, de l'hexaméthylènediamine et de (a) dans un rapport molaire de 1:1:( 1,8 à 2,0). 3 Un produit (E) ou un mélange de tels produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que par mole de (b) on utilise de 10 à 100 moles de (d) avec la condition qu'au moins 50 moles % de l'oxyde d'alkylène soient de l'oxyde d'éthylène. 4 Un produit (E) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit (Ea) qui est obtenu par modification avec au moins un groupe anionique Y. Un produit (Ea) selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe anionique est un groupe sulfo éventuellement sous forme d'un sel. 6 Un produit (E) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est quaternisé. 7 Un produit (E) selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit de quater- nisation (E 2) d'un produit de réaction (El) de (K) et de (d). 8 Un mélange de produits (E) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend un produit (Ea) tel que défini à la revendication 4 ou 5. 9 Une composition aqueuse concentrée, caractérisée en ce qu'elle comprend un produit (E) ou un mélange de ces produits, tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8. Une composition aqueuse selon la reven- dication 9, caractérisée en ce que sa teneur en (E) ou des mélanges de ces produits est comprise entre 5 et % en poids. 11 Un procédé de teinture de substrats hydrophiles contenant de la cellulose et/ou des poly- amides, avec des colorants hydrosolubles, caractérisé en ce qu'on utilise comme auxiliaire un produit (E) ou un mélange de ces produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 Un procédé selon la revendication 11, pour la teinture de matières textiles cellulosiques avec des colorants directs de la classe B et/ou C du SDC. 13 Un procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on utilise (E) ou un mélange de tels produits en une concentration comprise entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. 14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise (E) ou un mélange de tels produits sous forme d'une composition aqueuse selon la revendication 9 ou 10. Un procédé de préparation d'un produit (E) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un produit (K) qui est le produit de condensation (a) du formaldéhyde ou d'un composé fournissant du formaldéhyde, (b) d'au moins un (alkyl en Cj-C 5)-phénol, et (c) d'au moins une amine qui contient au moins deux groupes NH qui réagissent avec le formaldéhyde, 1 mole de (c) + 5 moles % et 1,6 à 2,4 moles de formaldéhyde (a) ou la quantité correspondante d'un composé fournissant du formaldéhyde (a) devant être utilisées par mole d'(alkyl en Cl-Cs)- phénol (b), avec (d) un oxyde d'alkylène et éventuellement de l'oxyde de styrène, et éventuellement on quaternise le produit de réaction obtenu et/ou on le modifie par introduction d'au moins un groupe anionique. 16 Un procédé selon la revendication 15 pour la préparation des produits (Ea) selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que la modification du groupe anionique est effectuée avec de l'acide amino- sulfonique. 17 L'utilisation des produits (E) ou de leurs mélanges tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme auxiliaires pour la teinture des substrats hydrophiles contenant de la cellulose et/ou des polyamides avec des colorants hydrosolubles.