FR 2660789 A1 19911011 FR 9104239 A 19910408 i PROCEDE DE DECONTAMINATION DE METAUX RADIOACTIFS La présente invention concerne la décontamination de métaux contaminés par des éléments radioactifs, et en particulier la décontamination de métaux contaminés par des éléments radioactifs soit par une extraction par solvant et une extraction électrolytique combinées, soit par un raffinage électrolytique oxydant La présente invention s'intéresse en particulier au réexamen du nickel contaminé par des éléments radioactifs, provenant du déclassement des étages de diffusion en cascades du département de l'énergie des Etats-Unis (DOE-ORO), dans lesquels le nickel est le constituant principal Toutefois, le procédé de décontamination décrit ici s'applique également très bien à la récupération et à la décontamination d'autres métaux stratégiques qui peuvent être extraits électrolytiquement, tels que le cuivre, le cobalt, le chrome et le fer. Les sources de contamination par éléments radioactifs du nickel barrière de diffusion comprennent en particulier l'uranium avec des niveaux d'enrichissement supérieurs aux niveaux naturels, habituellement environ 0,7 %, et des produits de filiation provenant de la fission dans le réacteur, tels que Tc, Np, Pu et tout autre actinide par exemple Ces produits de filiation issus de la fission sont présents par suite d'un passage limité du combustible nucléaire retraité à travers les étages de diffusion en cascades de DOE-ORO. Divers procédés de décontamination sont connus dans la technique, en particulier pour la décontamination du nickel On peut séparer le nickel en l'ôtant sélectivement d'une solution acide par extraction électrolytique (voir brevet U S 3 853 725) On peut aussi séparer le nickel par extraction liquide-liquide ou extraction par solvant (voir brevets U S 4 162 296 et 4 196 076) En outre, divers composés du type phosphate ont été utilisés pour la séparation du nickel (voir les brevets U S 4 162 296, 4 624 703, 4 718 996, 4 528 165 et 4 808 034). Il est connu que l'on peut décontaminer le nickel métallique, contaminé par des produits de fission, en éliminant tout actinide présent par un raffinage électrolytique direct, basé sur les différences de potentiel de réduction dans la série des forces électromotrices (fen) L'élimination des actinides est favorisée par deux phénomènes durant le raffinage électrolytique Les actinides ont un potentiel de réduction nettement plus élevé que celui du nickel et ils sont normalement obtenus à partir d'un électrolyte sel fondu plutôt qu'à partir d'un électrolyte aqueux (voir brevets U S 3 928 153 et 3 891 741, par exemple). En dépit de ces divulgations, il subsiste un besoin d'un procédé économique et efficace pour décontaminer des métaux et, en particulier, pour séparer le technétium de ces métaux d'une manière simple. La présente invention a pour but de fournir un procédé de décontamination de métaux radioactifs. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé d'extraction simultanée du technétium et des actinides d'un métal radioactif. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé d'incinération du solvant usé lors du procédé de décontamination et d'éliminer ainsi la production d'eau mixte lors du procédé de décontamination. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de décontamination de métal, qui utilise l'extraction électrolytique avec une grande efficacité, en parfaisant la séparation des actinides. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé d'élimination des isotopes du cobalt par incorporation d'un deuxième circuit d'extraction qui traite le même raffinat avec des produits d'extraction différents. Un autre but encore de la présente invention est de permettre le recyclage de l'électrolyte. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé distinct de décontamination du métal par utilisation du raffinage électrolytique, qui évite l'utilisation d'opérations de traitement supplémentaires par solvants, hors de la cellule d'électrolyse. La présente invention répond au besoin et aux buts indiqués précédemment par l'une ou l'autre de deux modifications apportées au procédé électrochimique direct. Selon la première modification, la présente invention fournit un procédé d'extraction de contaminants radioactifs technétium d'un métal contaminé par des éléments radioactifs, qui est caractérisé par les étapes suivantes: oxydation du technétium dans une solution d'électrolyte pour la production d'un anion pertechnétate, réglage du potentiel d'oxydation de l'électrolyte pour la conversion en ledit ion pertechnétate, pour l'élimination du technétium par extraction par solvant. Selon la deuxième modification, la présente invention fournit un procédé d'extraction de contaminants radioactifs technétium d'un métal contaminé par des éléments radioactifs, qui est caractérisé par les étapes suivantes: dissolution du métal contaminé par du technétium dans un électrolyte, et élimination directe du technétium dans un circuit de raffinage électrolytique. La première modification combine une extraction par solvant pour l'élimination du technétium et une extraction électrolytique Dans cette approche, on dissout le nickel dans une solution acide (de préférence une masse acide oxydante telle que l'acide sulfurique ou l'acide nitrique) et on l'oxyde pour amener le technétium à l'état heptavalent en vue de l'extraction par solvant Plus précisément, des mélanges d'oxyde de tri(noctyl)phosphine et d'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique dans des supports aliphatiques, en particulier des supports hydrocarbures aliphatiques, fournissent une extraction simultanée des actinides et du technétium L'utilisation de l'extraction électrolytique (ou d'une nouvelle technique de raffinage électrolytique) parfait le procédé de décontamination pour la production d'un produit métallique exempt de produit chimique radioactif Dans la deuxième modification, on utilise une cellule de raffinage électrolytique plutôt qu'une extraction électrolytique Dans ce cas, le procédé favorise l'utilisation d'un acide réducteur tel que l'acide chlorhydrique en tant qu'électrolyte En outre, on ajoute des réducteurs tels que des sels ferreux, des sels stanneux, des sels chromeux ou d'autres réducteurs métalliques, H 2 S, CO ou de l'hydrogène dans le compartiment anodique de la cellule, pour réduire Tc de l'état heptavalent à l'état tétravalent Le technétium tétravalent précipite sous forme de Tc O 2 dans le compartiment anodique, ce qui empêche le transport du technétium à la cathode. Tc O 2 et les actinides font partie des boues anodiques et on récupère à la cathode du nickel exempt d'élément radioactif Les deux procédés sont particulièrement utiles pour la décontamination du nickel. Les buts indiqués précédemment de la présente invention et d'autres encore seront mieux compris grâce à la description suivante de l'invention. La figure représente un mode de réalisation actuellement préféré du premier procédé de décontamination selon la présente invention, c'est-àdire l'extraction par solvant de Tc et Co, combinée avec l'extraction électrolytique. Le terme métal utilisé ici signifie tout métal lourd, y compris le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, les métaux de transition et d'autres métaux encore, qui peut être extrait électrolytiquement Le nickel sera utilisé pour raison de commodité. La présente invention utilise l'extraction par solvant pour l'élimination du technétium, ce qui présente, pour l'élimination du technétium, des avantages importants par rapport à la technique concurrente d'échange d'ions. L'extraction par solvant fonctionne de manière efficace aux fortes concentrations en acide rencontrées dans l'étape de dissolution du métal, concentrations auxquelles la capacité d'échange d'ions est nettement altérée L'extraction par solvant extrait à la fois le technétium et les actinides, alors que l'échange d'ions ne présente pas des affinités semblables pour tous les produits chimiques radioactifs solutés susceptibles d'être présents dans la liqueur de décontamination L'extraction par solvant tolère également la présence de solides en suspension dans la solution alors que les résines échangeuses d'ions se bouchent en présence de solides en suspension Enfin, l'extraction par solvant permet l'incinération du solvant usé, en tant que partie du système de déclassement Cela est un avantage par rapport à l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions, car l'incinération de la résine nécessite des températures de combustion particulières plus élevées et des dispositifs d'incinération plus compliqués, permettant d'empêcher l'encrassement de la grille de combustion, et un renouvellement continuel de la surface de la résine pour l'oxydation. Le présent procédé permet à la cellule d'électrolyse de récupérer le nickel avec une grande efficacité, la cellule d'électrolyse réalisant en fait une opération de finition pour l'élimination des actinides restants Cela minimise le risque de recontamination du nickel produit à la cathode par réduction simultanée des actinides L'extraction par solvant peut éliminer tout isotope du cobalt, moyennant l'incorporation d'un second circuit d'extraction traitant le même raffinat mais utilisant des produits d'extraction sélectifs du cobalt. L'extraction par solvant présente l'avantage supplémentaire d'être insensible aux interférences provenant d'additifs d'électrodéposition tels que l'acide borique et les chlorures par exemple Cela permet de recycler l'électrolyte à l'étape de dissolution du nickel au lieu de l'utiliser une seule fois et de le rejeter, et de réaliser ainsi une opération de minimisation des déchets. Bien qu'un certain nombre de produits d'extraction aient été décrits pour le technétium, pour la récupération du métal, la présente invention utilise l'acide di( 2- éthylhexyl)phosphorique (D 2 EHPA) et l'oxyde de tri(n- octyl)phosphine (TOPO) On utilise l'acide sulfurique (ou tout autre acide oxydant, tel que l'acide nitrique) pour dissoudre le nickel et faire passer les contaminants radioactifs (Tc et les actinides) dans le solvant organique lors de l'opération d'extraction Des acides oxydants sont recommandés parce qu'ils maintiennent le technétium à l'état heptavalent et l'uranium à l'état hexavalent, ce qui rend ces deux éléments aptes à être extraits par solvant. Une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (ou un autre acide concentré) permet ensuite de réextraire les métaux, en particulier le technétium et les actinides, de la phase organique chargée. Comme le montre la figure, un lingot contaminé ( 1) est mis sous forme d'électrode ( 2) et introduit dans le bac de dissolution anodique ( 4), o il est dissous dans de l'acide sulfurique, de préférence 0,1 N à 4 N et encore mieux 2 N à 3 N La dissolution anodique est préférée à la dissolution chimique parce qu'elle nécessite des temps de séjour plus courts et des conditions plus douces pour la réalisation du procédé de dissolution, mais la dissolution chimique serait également efficace L'extraction à contre- courant ( 5) avec du solvant non chargé élimine le technétium et les actinides de la solution du métal de base La composition nominale du solvant est environ 0,1 à 2 M TOPO/0 à 2 M D 2 EHPA dans un solvant aliphatique à longue chaîne Le solvant aliphatique à longue chaîne peut comprendre du kérosène Le solvant chargé est de préférence soumis à une réextraction ( 7) avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, environ 2 N à 6 N Les rapports de contact de la phase organique à la phase aqueuse pour les deux opérations d'extraction sont compris entre 0,25 et 20 dans le cas du circuit d'extraction et entre 0,10 et 10 dans le cas du circuit de réextraction. On fait passer le raffinat décontaminé issu du circuit d'extraction à travers une colonne de carbone ( 9) avant de l'introduire dans les cellules d'électrolyse ( 10), afin d'éliminer toute matière organique résiduelle entraînée provenant de l'extraction Les conditions de travail préférées de la cellule d'électrolyse sont les suivantes: densité de courant de 10 à 300 ampères/pied carré avec une efficacité de 80 à 98 %, p H compris dans la zone allant de 1 à 6, tension de travail de cellule de 2 à 4 volts par cellule On fait travailler de préférence la cellule d'électrolyse à une température située dans l'intervalle allant de 25 à 600 C Les additifs d'électrolyte peuvent comprendre environ O à 30 g/l d'acide sulfurique libre, jusqu'à 60 g/l d'acide borique et environ 20 à 40 g/l d'ions chlorure, dans un but d'amélioration à la fois de la vitesse d'électro-déposition et des caractéristiques du dépôt électrolytique Des exemples appropriés d'ions chlorure utilisables comprennent Na Cl, Ca C 12 et Ni C 12 On peut récupérer à partir de la cellule une cathode en nickel décontaminé ( 11), qui peut être réutilisée avantageusement On recycle l'électrolyte usé ( 12) provenant de la cellule de récupération du nickel à la dissolution anodique Cet électrolyte usé a une concentration résiduelle en nickel d'environ 30 à 50 g de nickel par litre, le nickel étant éventuellement associé à des additifs d'électro-déposition tels que les ions chlorure et l'acide borique, qui peuvent avoir été ajoutés à la cellule électrochimique. Le deuxième procédé de récupération des métaux et en particulier du nickel remplace l'extraction électrolytique par un raffinage électrolytique et supprime l'opération d'extraction par solvant Dans ce deuxième procédé, on règle le potentiel d'oxydation de l'anolyte pour faire passer la valence du technétium de la valeur 7 (état heptavalent) à la valeur 4 (état tétravalent), au lieu d'effectuer l'électro-déposition à partir de l'état il heptavalent obtenu naturellement lors de la dissolution. Ainsi, le technétium est oxydé en Tc O 2 dans la solution anolyte, ce qui l'élimine du produit cathodique Ce procédé supprime la nécessité de procédés de décontamination externes tels qu'extraction par solvant et/ou échange d'ions pour l'élimination des contaminants radioactifs, et supprime la nécessité d'une absorption sur carbone pour l'élimination totale de toute matière organique résiduelle de l'électrolyte avant l'étape de raffinage électrolytique du nickel Le procédé de raffinage électrolytique permet d'éliminer le technétium et les autres contaminants radioactifs in situ, à l'intérieur de la cellule de raffinage électrolytique, et il permet également de récupérer, en une seule étape de raffinage électrolytique, du nickel exempt de produit chimique radioactif, de qualité cathodique. En utilisant la série des potentiels de réduction électrochimique standards, dans des conditions normales de travail de la cellule de raffinage électrolytique, on peut représenter les réactions de demi-cellule du nickel par les réactions 1 et 2 (les potentiels sont rapportés au potentiel de réduction de l'hydrogène pris égal à O volt): 1) Anode Ni 2 e-' Ni(II) E = + 0,23 volt 2) Cathode Ni(II) + 2 e Nimétal E = -0,23 volt En réglant le p H, la température et le potentiel d'oxydation de l'anolyte, on obtient du nickel métallique à la cathode. Les réactions apparentes de demi-cellule pour le raffinage électrolytique du technétium métal sont représentées par les équations 3 et 4 Toutefois, ni le comportement indiqué du technétium dans le circuit du nickel, ni le mode d'électro-déposition de nickel exempt de technétium ne sont évidents à partir de ces réactions: 3) TC + 4 H 20 7 e -> Tc O 4 + 8 H+ EO = -0, 472 4) Tc O 4 + 7 e + 8 H+ -> Tc + 4 H 20 EO = + 0,472 En outre, l'expérience directe avec ce système, en l'absence de l'étape de réduction de la valence du technétium, enseigne que le technétium suit directement le nickel à la cathode. Des conditions de raffinage électrolytique du nickel, utilisant un acide réducteur (de préférence une solution aqueuse d'acide chlorhydrique), réduisent le téchnétium dans la solution de la charge de départ à l'anode Bien que le mécanisme complet de la réduction du technétium (VII) et de la précipitation sous forme de Tc O 2 ne soit pas élucidé, on récupère par des moyens électrochimiques du nickel exempt de technétium à partir de charges de départ contaminées par des éléments radioactifs. Les équations ( 5) et ( 6) décrivent virtuellement les réactions de demicellule qui permettent la précipitation de Tc O 2 sans influer sur la récupération du nickel à la cathode Dans une solution à forte concentration en nickel (en particulier dans un électrolyte chlorure dans lequel le nickel ne forme pas de complexes chlorure mais reste sous forme de nickel (II) nu, c'est-à-dire non complexé), il peut éventuellement se former un complexe pertechnétate chargé positivement: l(Tc O 4) x Ni+ 2 l 2 x-1. Non seulement ce complexe présente une charge positive et pourrait être attiré à la cathode, mais, si x est égal à 1 ou 2, il pourrait expliquer alors pourquoi le technétium se concentre dans le nickel produit à la cathode, à un niveau supérieur au niveau de contamination par le technétium de la charge de départ de nickel Il convient de remarquer aussi que des complexes de technétium cationiques peuvent se former aussi bien Dans un acide fort oxydant, le technétium, présent soit sous forme de complexe de l'ion pertechnétate, soit sous forme d'un complexe positif d'une valence inférieure, migre de l'anode vers la cathode lors du raffinage électrolytique du nickel et est réduit chimiquement à la cathode par le nickel produit à la cathode. Réactions anodiques dans Réaction cathodique dans un électrolyte réducteur un électrolyte réducteur ( 5) Tc-7 e + 4 H 20 O>Tc 04 + 8 H+ ( 6) Tc 04 + 4 H+ 3 e ->Tc 02 + 2 H 20 4 e_+ 4 H±> 2 H 2 La formation électrochimique complète d'oxyde de technétium en solution entraînerait la précipitation de l'oxyde de technétium Tc O 2 insoluble dans les boues à l'anode, mais une précipitation totale est peu probable lorsqu'on utilise des conditions d'électrolyte oxydant, parce que les réactions 5 et 6 sont difficiles à mener à leur terme dans un milieu oxydant En outre, à la fois l'état heptavalent du technétium et l'ion pertechnétate correspondant sont tout à fait stables dans des électrolytes oxydants En conséquence, une réduction chimique du technétium doit renforcer le comportement strictement électrochimique pour que soient menées à leur terme les réactions 5 et 6. Conformément à la présente invention, on remplace l'acide oxydant par un acide réducteur tel qu'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour faciliter la formation de l'oxyde de technétium par la réaction anodique représentée par les équations 5 et 6 En outre, il faut régler le potentiel d'oxydation de l'électrolyte pour maintenir des conditions favorisant la formation de l'oxyde de technétium De plus, l'accroissement du potentiel de demi-cellule anodique à une valeur supérieure ou égale à 0,8 volt fournit une tension globale de la cellule supérieure ou égale à 1,2 volt et renforce cette réaction. On ajoute dans le compartiment anodique des réducteurs chimiques pour renforcer la réduction de la valence du technétium de la valeur VII à la valeur IV. Les agents de réduction chimiques comprennent par exemple des chlorures métalliques tels que Sn C 12, Fe C 12, Cr C 13 et Cu Cl Ces chlorures réduisent le technétium (VII) en technétium (IV) On peut également faire barboter dans la solution du monoxyde de carbone, de l'hydrogène sulfuré ou de l'hydrogène pour réaliser la réduction du technétium. L'avantage des réducteurs gazeux est qu'ils ne forment pas de sousproduits résiduels dans la solution, susceptibles d'être réduits simultanément avec le nickel à la cathode et de contaminer chimiquement le nickel métal produit. L'addition d'un chlorure métallique présente le risque d'une contamination chimique du métal produit à la cathode. Toutefois, il existe suffisamment de chlorures métalliques capables de réduire le technétium, pour que l'on puisse choisir le chlorure métallique réducteur de façon à ce qu'il soit compatible avec les applications d'alliage ultérieures du nickel métal. REVENDICATIONS 1 Procédé d'extraction de contaminants radioactifs technétium d'un métal contaminé par des éléments radioactifs, caractérisé par les étapes suivantes: oxydation du technétium dans une solution d'électrolyte pour la production d'un anion pertechnétate, réglage du potentiel d'oxydation de l'électrolyte pour la conversion en ledit ion pertechnétate, pour l'élimination du technétium par extraction par solvant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, dans l'étape d'extraction par solvant, l'oxyde de tri(n-octyl)phosphine, l'acide di( 2-éthylhexyl)- phosphorique ou leurs mélanges, dans un support hydrocarbure aliphatique, en tant que phase d'extraction. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'étape consistant en une extraction électrolytique pour l'élimination des actinides contaminants résiduels présents et la récupération du métal à la cathode. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'étape consistant en un deuxième cycle d'extraction, utilisant le raffinat du cycle d'extraction primaire, pour l'extraction des isotopes du cobalt. Procédé d'extraction de contaminants radioactifs technétium d'un métal contaminé par des éléments radioactifs, caractérisé par les étapes suivantes: dissolution d'un métal contaminé par du technétium dans un électrolyte, et élimination directe du technétium dans un circuit de raffinage électrolytique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réduit la valence du technétium dans l'anolyte de la valeur (VII) à la valeur (IV) pour précipiter Tc O 2. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réduit le technétium à l'aide d'un chlorure métallique tel que Sn C 12, Fe C 12, Cu Cl ou Cr C 13. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réduit le technétium par réaction chimique avec CO, H 2 S, H 2 ou d'autres réducteurs chimiques.