FR 2668506 A1 19920430 FR 9013456 A 19901030 La présente invention concerne l'application de dérivés d'acides alkanepolycarboxyliques comme agents de réticula- tion de la cellulose, des nouveaux dérivés et des apprêts textiles. Les agents de réticulation de la cellulose les plus couramment utilisés pour conférer aux tissus cellulosiques des propriétés d'infroissabilité sont les produits d'addition du formaldéhyde avec divers amides tels que l'urée, la dihydroxy-4-5 éthylèneurée, l'éthylèneurée, éventuellement éthérifiées par du méthanol à l'état de dérivés N-méthylol ou N-méthylolamide tels que la dimé- thylol-l,3 dihydroxy-4-5 éthylèneurée (DMDHEU) Toutefois, ces apprêts libèrent du formaldéhyde non seulement lors de leur application sur les tissus cellulosiques mais également lors du stockage et de l'utilisation de ces tissus Pour tenter de remédier à cet inconvénient, on a proposé de réticuler la cellulose avec, soit des acides polycarboxyliques libres ou salifiés, éventuellement en présence d'un catalyseur de réticulation choisi dans le groupe constitué par les sels de métal alcalin des acides phosphinique, phosphonique, phosphorique ou polyphosphori- que (Gagliardi et Shippee, American dyestuff reporter, 52, p 300 p 303, ( 1963) et Rowland et al, Textile Research Journal, 37, 933-941, ( 1967), 38, 634-643, ( 1968), brevets25 des Etats Unis d'Amérique N 3526048 et 4820307), soit des acides polyphosphoniques en présence de cyanamide (J. TURNER, Text Res J, 49, 244, ( 1979)). Toutefois, ces agents de réticulation ne donnent pas entière satisfaction, certains sont onéreux et peu solubles dans l'eau, d'autres fournissent des apprêts s'éliminant aisément aux lavages ménagers. Afin de remédier à ces inconvénients, la demanderesse a découvert avec étonnement que des dérivés d'acides alkanepolycarboxyliques étaient de remarquables agents de réticulation de la cellulose conférant aux tissus cel- lulosiques d'excellentes propriétés d'infroissabilité associées à une bonne permanence aux lavages, tout en n'altérant pas les couleurs. C'est pourquoi la présente invention a pour objet l'utili- sation à titre d'agent de réticulation de la cellulose des dérivés des acides alkanepolycarboxylique répondant à la formule générale I: RI R 3 R 5 S "' R 7 CH CI CS CH R 2 R 4 m R 6 N R 8 dans laquelle: N et m, identiques ou différents, sont égaux à O ou 1, R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboxyle, étant entendu qu'au moins deux substituants parmi lesdits substituants R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un groupement carboxyle, R 2, R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement PO(OH)(OR) o R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 4, étant entendu qu'un seul substituant parmi lesdits substituants R 2, R 4, R 6 et R 8 représente ledit groupement PO(OH)(OR). Le groupement alkyle en C 1-C 4 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, ou méthyl-2 propyle, de préférence méthyle ou éthyle. Parmi les acides alkanepolycarboxyliques, ci-dessus, on retient plus particulièrement les acides suivants: 1 acide phosphonosuccinique, 2 acide phosphono-l propanedicarboxylique-l 3, 3 acide phosphono-2 propanedicarboxylique-l 3, 4 acide phosphono-l propanedicarboxylique-l 2, 53 acide phosphono-2 propanedicarboxylique- 2, 6 acide phosphono-3 propanedicarboxylique-1 2, 7 acide phosphono-3 propanedicarballoxylique2, 8 acide phosphono-2 tricarballylique, 9 acide phosphono-2 butanedicarbaloxylique- 2, 9 acide phosphono-2 butanedicarboxylique-l 2, 10.acide phosphono-3 butanedicarboxylique-1 2, 12.acide phosphono-4 butanedicarboxylique-l 2, 13.acide phosphono-4 butanedicarboxylique-1 3, 1 14 acide phosphono-2 butanedicarboxylique-1 3, 14 acide phosphono-3 butanedicarboxylique-l 3, 16.acide phosphono-4 butanedicarboxylique-l 3, 17.acide phosphono-4 butanedicarboxylique-1 4, 18.acide phosphono-2 butanedicarboxylique-1 4, 9 acide phosphono-2 butanedicarboxylique-2 3, 2015 19 acide phosphono-2 butanetricarboxylique- 2 3, 21.acide phosphono2 butanetricarboxylique-1 2 3, 22.acide phosphono-3 butanetricarboxylique-1 2 3, 23.acide phosphono-4 butanetricarboxylique- 1 2 3, 24 acide phosphono-4 butanetricarboxylique-1 2 4, 24 acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1 2 4, 26.acide phosphono-3 butanetricarboxylique-1 2 4, 27.acide phosphono-4 butanetricarboxylique- l 2 4, 28.acide phosphono-4 butanettracarboxylique-l 2 3 4, 29 acide phosphono-2 butanetétracarboxylique-1 2 3 4, 29 acide phosphono-2 butanetétracarboxylique-1 2 3 4, acide éthoxyhydroxyphosphorylsuccinique. Parmi les acides selon la présente invention, on peut utiliser notamment: l'acide phosphonosuccinique, un acide phosphonotricarballylique, un acide phosphonopropanedicarboxylique, un acide phosphonopropanetricarboxylique, un acide phosphonobutanedicarboxylique, un acide phosphonobutanetricarboxylique, un acide phosphonobutanetétracarboxylique, l'acide phosphono-l propanedicarboxylique-l 3, un acide phosphonobutanetricarboxylique-l 2 4, l'acide phosphono-2 butanetétracarboxylique-l 2 3 4, l'acide éthoxyhydroxyphosphoryl succinique. Les acides alkanepolycarboxyliques utilisables selon la présente invention sont généralement décrits et ils peuvent être obtenus à partir de produits commerciaux par des procédés connus tels ceux cités par exemple dans "HOUBEN- WEYL, Methoden Der Organischen Chemie, Volume 12, tome I, pages 348-350, Goerg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 et dans le supplément E 2 pages 300-486 " La plupart de ces acides sont préparés par hydrolyse acide du polyester correspon- dant obtenu le plus souvent par réaction selon Michael du triéthylphosphite sur l'alcènepolycarboxylate d'éthyle correspondant. Les acides alkanepolycarboxyliques répondant à la formule I, désignés par la suite produits selon l'invention, présentent d'intéressantes propriétés applicatives dans l'ennoblissement des fibres cellulosiques, notamment pour leur conférer de l'infroissabilité Ils conviennent pour les tissus cellulosiques, tissé ou non tissés, comprenant % de produit cellulosique comme par exemple le coton, aussi bien que pour des mélanges, par exemple polyester- coton ou polyester-rayonne De tels mélanges renferment de préférence, mais non obligatoirement, au moins 20 % de cellulose On peut traiter efficacement, avec les produits selon l'invention, aussi bien le blanc que les couleurs (impression, teintures, teintures à l'état de fil, "cross- dyed" et similaires) On peut également traiter des substances contenant des fibres à groupements hydroxyle libres. L'application des produits selon l'invention à la substance à traiter s'opère généralement, mais non obligatoirement, en présence d'un catalyseur Conviennent notamment des acides tels que acide chlorhydrique, sulfurique, fluoro- borique, phosphorique, phosphoreux, hypophosphoreux, glycolique, maléique, lactique, citrique, tartrique, et oxalique; des sels métalliques comme chlorure, nitrate, fluoroborate ou fluorosilicate de magnésium ou de zinc, chlorure d'ammonium, oxychlorure de zirconium, bisulfate de sodium ou de potassium, phosphite ou hypophosphite de sodium ou de potassium, dihydrogènophosphate de sodium ou de potassium, hydrogènophosphate disodique ou dipotassique ; des chlorhydrates d'amine, comme le chlorhydrate d'amino- 2 méthyl-2 propanol et des produits similaires, ainsi que leurs mélanges. Lorsqu'on utilise un catalyseur, la quantité mise en oeuvre représente en général entre 0,01 et 10 %, de préférence entre 0,05 et 5 % du poids du bain d'imprégnation. Les produits selon l'invention peuvent être appliqués à la matière textile par tout procédé connu et approprié, par exemple par immersion ou imprégnation On peut incorporer en quantités appropriées, dans ces bains de traitement, des additifs classiques comme mouillants, lubrifiants, plastifiants, agents donnant du corps, produits hydrofuges, retardateurs de flamme, agents antisalissure, inhibiteurs de moisissures, agents de coloration fluorescente et similaires Toutefois, ces produits auxiliaires ne doivent pas interférer avec le fonctionnement propre des produits selon l'invention, ne doivent pas exercer eux-mêmes un effet nocif sur la matière à traiter et il est souhaitable qu'ils soient exempts de formaldéhyde. La quantité de produit à appliquer sur la substance textile dépend du type de cette substance et du but poursuivi. Généralement, elle est de l'ordre de 0 5 à 10 %, de préférence comprise entre 2 et 5 %, rapporté au poids de textile. Au cours du procédé de traitement des textiles avec les produits selon invention, le textile est par exemple imprégné avec une solution aqueuse des produits de l'invention contenant éventuellement le catalyseur de réticulation choisi, puis le textile ainsi imprégné est séché et ensuite il est soumis à un traitement thermique classique afin de réaliser la réticulation Habituellement ce traitement thermique est effectué à une température supérieure à 125 C, avantageusement à une température supérieure à 150 C. Les stades de séchage et de réticulation peuvent être consécutifs ou simultanés Eventuellement, la substance textile peut être finie par post-réticulation classique (également dénommée réticulation différée ou à retarde- ment). Certains des acides utilisables selon la présente invention sont des produits nouveaux Ils peuvent alors être préparés comme suit: L'acide 10 peut être obtenu par hydrolyse acide du produit de condensation d'un halogénure d'alkyle, notamment de l'iodure d'éthyle, sur le diéthoxyphosphorylsuccinate de diéthyle De même, l'acide 15 peut être obtenu par hydrolyse acide du produit de condensation de l'iodure de méthyle sur le diméthoxyphosphoryl-2 glutarate de diméthy- le On peut accéder à l'acide 9 par condensation de l'alphabromobutyrate d'éthyle avec le diéthylphosphoryl- acétate d'éthyle suivie d'une hydrolyse acide. L'acide 27 peut être préparé par hydrolyse acide du produit de condensation du phosphite de triéthyle avec le butène-2 tricarboxylate d'éthyle-l 2 4 En condensant le diéthoxy- phosphorylacétate d'éthyle avec le mésaconate de diéthyle puis en hydrolysant l'ester obtenu, on peut accéder à l'acide 20 L'acide 28 peut être obtenu par hydrolyse acide du produit de condensation du diéthoxyphosphorylacétate d'éthyle avec 1 'alphabromotricarballylate d'éthyle L'acide 12 peut être obtenu par hydrolyse acide du produit de condensation du bromoacétate de méthyle avec le diméthoxy phosphoryl-4 butanoate de méthyle Quant à l'acide 14, -il peut être préparé par hydrolyse acide du produit de condensation de l'iodure de méthyle avec le diméthoxyphos- phoryl -3 glutarate de diméthyle. Les acides mono(alcoxyhydroxyphosphoryl)alkanepolycar- boxyliques selon l'invention peuvent être préparés par hydrolyse ménagée des mono(dialcoxyphosphoryl)alkanepoly- carboxylates d'alkyle correspondants En effet, il est connu que l'hydrolyse acide d'un acide mono(alcoxyhydroxy- phosphoryl)alkanepolycarboxylique en acide monophosphono- alkanepolycarboxylique correspondant demande des conditions beaucoup plus drastiques que celles utilisées pour transformer un mono(dialcoxyphosphoryl)alkanepolycarboxy- late d'alkyle en acide mono(alcoxyhydroxyphosphoryl)- alkanepolycarboxylique (cf par exemple, l'hydrolyse acide du diéthoxyphosphorylacétate d'éthyle en acide éthoxyhydro- xyphosphorylacétique, P Nylèn, Ber, 59, 1119-1128 ( 1926). Des exemples de telles préparations figurent ci-après dans la partie expérimentale La présente demande a donc25 également pour objet les dérivés répondant à la formule I: RI R 51 RR 7 R 2 4 m R,6 N R 8 Dans laquelle m = 1, N = 1, R 2, R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement PO(OH)(OR) o R représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C 4, R 1 représente un groupement carboxyle et: soit, R 2 représente un groupement PO 3 H 2, R 3 un groupement COOH et R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 3 représente un groupement COOH, R 4 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 3 représente un groupement COOH, R 8 un groupement PO 3 H 2 et R 2, R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 5 représente un groupement COOH, R 4 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 3, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène,10 soit, R 5 représente un groupement COOH, R 6 un groupement PO 3 H 2 et R 2, R 3, R 4, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soient, R 3 et R 5 représentent un groupement COOH, R 2 un groupement PO 3 H 2 et R 4, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soient, R 3 et R 7 représentent un groupement COOH, R 8 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 4, R 5 et R 6 représentent un atome d'hydrogène, soient, R 3, R 5 et R 7 représentent un groupement COOH, R 2 un groupement PO 3 H 2 et R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, La présente invention a aussi pour objet les apprêts textiles caractérisés en ce qu'ils renferment à titre de principe actif un dérivé d'acide alkanepolycarboxylique répondant à la formule I. Dans des conditions préférentielles, les apprêts ci-dessus décrits sont caractérisés en ce qu'ils renferment un autre catalyseur, celui-ci pouvant être choisi parmi les sels de métal alcalin des acides hypophosphoreux, phosphoreux ou hypophosphorique On retient également les apprêts caractérisés en ce qu'ils ne renferment pas de catalyseur. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatifs; ils permettent de mieux comprendre l'invention mais ils n'en limitent pas la portée Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont donnés en poids Le test de 4, défroissabilité est réalisé selon la norme AATCC 66- 1972 sur des échantillons tels quels et sur des échantillons soumis à trois lavages ménagers à 60 C; la défroissabilité est exprimée par la somme des angles de défroissement obtenus en sens chaîne et en sens trame La résistance à la traction des échantillons, exprimée en da N en sens chaîne plus en sens trame est réalisée selon la norme AFNOR G 07. 001 Le jaunissement des tissus, réalisé sur un appareil FIXOTEST à 200 C pendant 30 secondes et les blancheurs, exprimées en degrés Berger, sont mesurés avec un spectro- photomètre Le taux de formaldéhyde résiduel sur tissu déterminé selon la méthode décrite dans la loi japonaise 112-1973 est égal à zéro pour tous les exemples. EXEMPLE 1 Dans un mélange de 79,07 g ( 0,5 mole) d'itaconate de diméthyle et de 55 g ( 0,5 mole) de diméthylphosphite, on introduit lentement sous agitation en maintenant la température du mélange à 10 + 2 C, 0,7 g ( 13 mmoles) de méthylate de sodium en branche Puis, lorsque la réaction exothermique est terminée, on abandonne le milieu réaction- nel 16 heures à la température ambiante, on le neutralise ensuite avec de l'acide sulfurique concentré et enfin, on le soumet à une distillation sous pression réduite à 0,3 mbar On isole ainsi 112 g de diméthoxyphosphoryl-325 propanedicarboxylate de diméthyl-l-2 distillant à 150 C sous 0,3 mbar Cet ester est hydrolisé de suite en acide phosphono-3 propanedicarboxylique-l-2 selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 3. EXEMPLE 2 Dans un mélange de 491,7 g ( 2,7 moles) de diméthoxyphos- phorylacétate de méthyle et de 292,3 g ( 1,85 moles) d'itaconate de diméthyle, on introduit en 30 minutes, sous agitation, en laissant se développer la réaction exothermi- que, 5 g ( 93 mmoles) de méthylate de sodium, la température atteint 60 C Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 22 heures sous agitation à 60 C avant d'être neutralisé à la température ambiante avec de l'acide sulfurique concentré, puis il est filtré pour éliminer des sels minéraux insolubles, et enfin il est soumis à une distil- lation sous pression réduite On isole ainsi 470 g de diméthoxyphosphoryl-4 butanetricarboxylate de diméthyle- 1,2,4 distillant à 180 C sous 0,2 mbar. EXEMPLE 3 On chauffe 1 heure à 130 C 381,1 g ( 1,12 mole) de dimétho- xyphosphoryl-4 butanetricarboxylate de triméthyl-l,2,4 préparé à l'exemple 2 avec 3,3 g ( 34 mmoles) d'acide sulfurique concentré et 69 g ( 1,5 mole) d'acide formique. On élimine ensuite par distillation le formiate d'éthyle formé tout en introduisant dans le milieu réactionnel en 22 heures, 400 g d'acide formique Lorsqu'on ne recueille plus de formiate d'éthyle, le milieu réactionnel est refroidi à la température ambiante, l'acide cherché cristallise spontanément On isole par filtration et on recristallise par chaud et froid dans l'acide formique On isole ainsi 176,5 g ( 0,65 mole) d'acide phosphono-4 butanetricarboxyli- que-l,2,4 critallisé présentant un point de fusion de 182 C. EXEMPLES 4 29 On imprègne au foulard un tissu de popeline 100 % coton, débouilli et blanchi, d'un poids d'environ 130 g par mètre carré avec un taux d'exprimage de 75 % dans un bain aqueux dont le p H a été ajusté avec de la soude à la valeur indiquée dans les tableaux I, II et II contenant en solution les quantités d'acide et éventuellement de catalyseur mentionnées dans ces tableaux, ainsi que 2 g par il litre de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène Le tissu est ensuite séché pendant 45 secondes à 120 C, puis il est soumis sur une rame de laboratoire à un traitement thermique de 90 secondes à 180 'C. On détermine ensuite sur des échantillons du tissu traité: la défroissabilité sur des échantillons tels quels et sur des échantillons soumis à trois lavages ménagers à 600 C, la résistance à la traction, désignée Rt, la blancheur, le jaunissement, les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux I, II et III. On constate que les produits selon la présente invention améliorent considérablement les qualités d'infroissabilité des tissus traités même après lavage, sans pour autant baisser trop nettement leur résistance à la traction. NOTES RELATIVES AUX TABLEAUX I,II et III Les abréviations utilisées dans ces tableaux ont la signification suivante: Qté: quantité de produit dissous dans le bain d'imprégnation, exprimée en gramme par litre. A: acide succinique. B: acide tricarballylique, produit commercial. C: acide butanetétracarboxylique-1,2,3,4 produit commercial. CI: hypophosphite de sodium anhydre. C 2: hydrogènophosphate de disodium cristallisé avec 12 molécules d'eau. Rt: résistance à la traction. Bl: blancheur exprimée en degré Berger. Ja: jaunissement. 881 T Z S'Z 9 Z s 6 T S 8 T ': ': s:'l s lu v Z l E' z z ' z o o Oc o k O ZCD i LL LL ZL ZL 8 a 9 0 ' 0 T o 0 e 0: T y y Ot g sezv Av Te'e u T se 5 w^w T T enb re-4 u T-Ql:,4 b l arn-4,gu,ez,ô 1 ezn;vu suiax Exa ?r '1 're ee txd Q IqI e :Tl Tqvss Toa;yanp li anesxlv D ep TOY I iv a riavi ui c O ( O O cq 8 L F'SL Z'69 SL S'59 L'69 O '09 9 'E 9 ' s 9 '8 9 '99 8 '05 s'SL Z'08 SS ZS S l' SZZ 8 ZZ 9 ZZ Z Z'81 Z L'661 S'68 t t 1- i S'EST 1 i m, TABLEAU II Acide Catalyseur p H du Défroissabilité l 1 1 l I 1 après3 Rt B Ja. EXEMPLES nature t Qté nature qt 4 bain tel quel lavages lavages 14B: 40 I O 2,2 194,5 203 58,7 63,8 57,1 J 5 B B 40 C 1 30 2,4 275 1 247 67 73, 2 66,4 167t 1 58,5 t O 2,3 253 245,7 62,3 71,3 61,3 58,5 C 1 30 2,3 271 246 66 7569,2 18 8 i 58,5 O 2,3 258 241 64 66,6 51 19 8 58,5 C 1 I 30 2,3 282,2 t 250,7 63,3 72,8 64,4 25 t 62 I O 2,9 246 221 78,1 72,5 67 21 25 62 C 1 30 2,5 259,3 232,5 70,7 75,1 71,3 22 27 1 62 O 2,3 214,2 218,7 69, 1 63,2 48,8 23 27 69, 32 48,82 23 27 l 62 C 1 12 2,3 246,5 225,8 68, 7 73,3 65,2 24 27 i 62 C 1 | 30 2,3 244,5 239 70,6 74,6 68,3 28 i O O 166,2 1 186,7 118,1 76,8 74,4 l l K O ci G, TABLEAU III Acide Catalyseur PH du Défroissabilité 11 1 aprèsa Rt BI Ja. EXEMPLESnatureQté nature I qté bain tel quel 1 bain tellquel lavages c i 40 Cl 1 30 2,3 269,5 257,5 64,3 74,3 70,6 26 29 53,5 l O 2,3 235,7 I 212,5 62,3 70,7 60,5 26 29 t 53,5 27 29 i 53,5 C 1 t 30 2,3 257,5 235,5 65 75,2 68,8 28tj1 l | | | r 166,21186,7 118,1 76,8 74,4 2 I 7, it Ln K, cli REVENDICATIONS 1 Utilisation à titre d'agent de réticulation de la cellulose des dérivés des acides alkanepolycarboxyliques répondant à la formule générale I: R 1 R 3 /R 5 XR 7 CH C / C CH I R 2 KR 4)m R 6 N R 8 dans laquelle: N et m, identiques ou différents, sont égaux à O ou 1, R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboxyle, étant entendu qu'au moins deux substituants parmi lesdits substituants R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un groupement carboxyle, R 2, R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement PO(OH)(OR) o R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C 4, étant entendu qu'un seul substituant parmi lesdits substituants R 2, R 4, R 6 et R 8 représente ledit groupement PO(OH)(OR). 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est l'acide phosphonosuccinique. 3 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonotricarbal- lylique. 4 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est-un acide phosphonopropanedi- carboxylique. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonopropane- tricarboxylique. 6 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonobutanedi- carboxylique. 7 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonobutanetri- carboxylique. 8 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonobutaneté- tracarboxylique. 9 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est l'acide phosphono-l propanedicarboxylique-l,3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est un acide phosphonobutanetri- carboxylique-l,2,4. 11 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est l'acide phosphono-2 butanetétracarboxylique-l,2, 3,4. 12 Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé de formule I est l'acide éthoxyhydroxyphos- phoryl succinique. 13 les dérivés répondant à la formule I: R 1 R 3 Rs XR XCH C CC R 4 m R 6 N C R 8 Dan laquelle m = 1, N = 1, R représente un atome d'hydro- gène ou un groupement alkyle en Cl-C 4, R 1 représente un groupement carboxyle et: soit, R 2 représente un groupement PO 3 H 2, R 3 un groupement COOH et R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 3 représente un groupement COOH, R 4 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 3 représente un groupement COOH, R 8 un groupement PO 3 H 2 et R 2, R 4, R 5, R 6 et R 7 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 5 représente un groupement COOH, R 4 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 3, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 5 représente un groupement COOH, R 6 un groupement P 03 H 2 et R 2, R 3, R 4, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène, soit, R 3 et R 5 représentent un groupement COOH, R 2 un groupement PO 3 H 2 et R 4, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d 'hydrogène, soit, R 3 et R 7 représentent un groupement COOH, R 8 un groupement PO 3 H 2 et R 2, R 4, R 5 et R 6 représentent un atome d 'hydrogène. soit, R 3, R 5 et R 7 représentent un groupement COOH, R 2 un groupement PO 3 H 2 et R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène. 14 Apprêts textiles caractérisés en ce qu'ils renferment à titre de principa actif un dérivé d'acide alkanepolycar- boxylique répondant à la formule I: R 1 CH C)( 5 H XR 7 R 2 R 4 m R 6 N R 8 dans laquelle: N et m, identiques ou différents, sont égaux à O ou 1, R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboxyle, étant entendu qu ' au moins deux substituants parmi lesdits substituants R 1, R 3, R 5 et R 7 représentent un groupement carboxyle, R 2, R 4, R 6 et R 8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement PO(OH) (OR) o R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C 1-C 4, étant entendu qu'un seul substituant parmi lesdits substituants R 2, R 4, R 6 et R 8 représente ledit groupement PO(OH)(OR). Apprêts selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils renferment en outre un catalyseur. 16 Apprêts selon la revendication 15, caractérisés en ce que le catalyseur est choisi parmi les sels de métal alcalin des acides hypophosphoreux, phosphoreux ou hypophosphorique. 17 Apprêts selon la revendication 14, caractérisés en ce qu'ils ne renferment pas de catalyseur.