FR 2666331 A1 19920306 FR 9010847 A 19900829 L'invention est relative à un procédé de conversion d'hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques. L'invention vise, plus particulièrement, à convertir des hydrocarbures aliphatiques légers, par exemple C 2 à C 6, particulièrement C 3 et/ou C 4, en: ( 1) de l'hydrogène de pureté élevée, et ne renfermant notamment que des traces d'hydrocarbures aromatiques, et ( 2) des hydrocarbures aromatiques légers seuls ou en mélange (BTX). 1 O On connait divers procédés de conversion d'hydrocarbures aliphatiques C 2-C 6, dans lesquels l'effluent est un mélange d'hydrogène, d'hydrocarbures aliphatiques légers, notamment de Cl à C 5, et d'hydrocarbures aromatiques légers, notamment 1 5 du benzène, du toluène et/ou du xylène ou leurs mélanges (BTX) Ces procédés sont désignés de plusieurs façons, notamment procédés d'aromatisation ou de déhydrocyclodi- mérisation Notamment, dans ce dernier procédé, on convertit des paraffines ou oléfines légères, par exemple C 3 et/ou C 4, en hydrocarbures aromatiques légers au contact de catalyseurs zéolithiques. La conversion d'hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques est décrite, par exemple dans US 4133743, 4210519, 4233268 et 4172027. L'aromatisation des hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques est aussi décrite, par exemple, dans les brevets français 2634139 et 2634140 et dans les brevets US 3761389 et 4180689 On utilise, par exemple, des catalyseurs du type H-ZSM-5, des aluminosilicates modifiés par ajout de gallium ou de zinc ou des gallosilicates On opère à une température habituellement comprise entre 500 et 750 'C sous une pression de 0,5 à 30 bars et à une vitesse de 0,1 à 5 vol /vol /h. A la suite de ces procédés, et de manière conventionnelle, l'hydrogène est séparé dans un séparateur haute pression et les hydrocarbures sont séparés dans un train de colonnes de distillation. On a aussi proposé l'emploi de membranes perm-sélectives 1 O pour séparer l'hydrogène des hydrocarbures, par exemple dans US 4180388, 4398926 et 4654047 L'emploi d'une membrane perm-sélective et de colonnes de fractionnement est décrit dans US 4548619 Dans ce dernier brevet, l'effluent d'une unité de déhydrocyclodimérisation est d'abord fractionné 1 5 sommairement; la fraction liquide est distillée pour recueillir les BTX et la fraction gazeuse est comprimée puis lavée par des hydrocarbures aromatiques ou par des hydrocarbures paraffiniques C 7 C 10 d'origine externe. La présente invention concerne un procédé d'aromatisation d'hydrocarbures aliphatiques C 3 et/ou C 4 comportant un fractionnement du mélange gazeux obtenu renfermant de l'hydrogène, des hydrocarbures aliphatiques légers et des hydrocarbures aromatiques, économe en énergie, en particulier un procédé dans lequel les besoins en énergie pour le fractionnement des produits sont réduits; et également un procédé dans lequel l'hydrogène obtenu est sensiblement libre d'hydrocarbures aromatiques; un procédé aussi qui permet d'utiliser des membranes sensibles aux hydrocarbures aromatiques, en raison de la quasi- absence de ceux-ci dans le gaz soumis à perméation Dans le procédé de l'invention, la cristallisation indésirable d'hydrocarbures aromatiques est évitée. Ce procédé est applicable en particulier au propane et au butane, seuls ou en mélange, avec éventuellement des hydrocarbures aliphatiques C 2 ou C 5 +. Dans le procédé de l'invention, on convertit une première portion de la charge hydrocarbonée fraîche, renfermant au moins un hydrocarbure aliphatique C 3 et/ou C 4, au contact d'un catalyseur d'aromatisation, dans les conditions de l'aromatisation L'effluent gazeux de la zone de conversion d'hydrocarbures, qui renferme de l'hydrogène, des hydrocarbures aliphatiques légers et des hydrocarbures aromatiques légers, est ensuite refroidi à une température permettant la condensation d'une partie des hydrocarbures On sépare une première fraction gazeuse non condensée relativement pauvre en aromatiques et une première fraction liquide relativement riche en aromatiques. Dans une forme de réalisation préférée, la charge hydrocarbonée renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4 est à l'état liquide et la première portion de cette charge est détendue et soumise à un échange de chaleur indirect avec l'effluent du réacteur de conversion, ce qui provoque la vaporisation de ladite première portion et le refroidissement et la condensation partielle dudit effluent Ceci contribue efficacement à l'économie du procédé. On met en contact la première fraction gazeuse avec une seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche à l'état liquide dans une zone de contact, dans des conditons assurant à la fois la vaporisation d'au moins une fraction, par exemple au moins 50 % (de préférence 60-95 %), de ladite seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche, et la condensation d'au moins une partie des hydrocarbures aromatiques de la première fraction gazeuse, ladite condensation étant provoquée, au moins en partie, par le refroidissement dû à ladite vaporisation des hydrocarbures aliphatiques, et on sépare une seconde fraction gazeuse d'une seconde fraction liquide comprenant des hydrocarbures aliphatiques et des hydrocarbures aromatiques. On traite si nécessaire la seconde fraction gazeuse pour l'amener au-dessus de son point de rosée, on la fait circuler au contact d'un moins une membrane perméable à l'hydrogène et 1 i O on recueille une fraction gazeuse enrichie en hydrogène et une troisième fraction gazeuse appauvrie en hydrogène On refroidit la troisième fraction gazeuse de manière à la condenser partiellement et on recueille une quatrième fraction gazeuse, riche en méthane, qui peut constituer un "fuel-gas" (gaz combustible), et une troisième fraction liquide renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4. On soumet les première, seconde et troisième fractions liquides à une distillation, ensemble ou séparément, en une ou plusieurs étapes, et on recueille en tête au moins une cinquième fraction gazeuse renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4 et en queue au moins une quatrième fraction liquide qui constitue une fraction d'hydrocarbures aromatiques recherchée Au moins une partie des hydrocarbures de la cinquième fraction gazeuse sont condensés et le condensat obtenu est détendu et mis au contact d'échange indirect de chaleur avec la troisième fraction gazeuse La vaporisation de ce condensat permet de refroidir la troisième fraction gazeuse et contribue en large partie à sa liquéfaction, ce qui constitue un avantage essentiel du procédé Le condensat ainsi vaporisé est finalement envoyé à la zone de conversion d'hydrocarbures pour constituer une partie de la charge hydrocarbonée de cette zone, qui, comme indiqué ci-dessus, reçoit aussi une première portion de la charge hydrocarbonée fraîche. Dans un mode de réalisation préféré, la première portion de la charge hydrocarbonée, qui est envoyée relativement directement au réacteur de conversion, et la seonde portion de la charge hydrocarbonée, qui est envoyée à la zone de contact avec la première fraction gazeuse, mais qui reviendra au moins en partie au réacteur de conversion après être passée dans le train de séparateurs décrit ci-dessus, représentent respectivement 50 à 95 % et 5 à 50 % de la charge hydrocarbonée totale. Les deux fractions de la charge hydrocarbonée n'ont pas nécessairement la même composition ou la même origine. Ainsi, la première portion peut être constituée d'hydrocarbures relativement plus légers que ceux de la seconde portion, par exemple en majorité C 3 ou C 3-C 4 pour la première portion et C 5 ou C 4-C 5 pour la seconde portion. On peut avantageusement vaporiser au moins une partie de la première portion au contact de la troisième fraction gazeuse pour refroidir celle-ci. Le réacteur de conversion d'hydrocarbures peut être, par exemple, un réacteur d'aromatisation d'hydrocarbures légers C 2-C 5, particulièrement C 3 et/ou C 4, utilisant une zéolithe comme catalyseur, notamment une zéolithe décrite dans le brevet français 2634139 ou 2634140. La pression en sortie de réacteur est, par exemple, de 1,5 à 10 bars, couramment 2-5 bars Si la température est élevée, on abaisse celle-ci, par exemple vers 10-60 'C, de préférence 30- C, de manière à condenser une partie de l'effluent gazeux du réacteur et à recueillir au moins une partie des hydrocarbures aromatiques Si on le désire, on peut modifier la pression pour favoriser la condensation des hydrocarbures aromatiques. La première fraction gazeuse peut être ensuite comprimée jusqu'à, par exemple, 15-40 bars, de préférence 20-30 bars, et si nécessaire refroidie, pour amener sa température vers -10 à + 550 C, de préférence 5-350 C, et condenser au moins une seconde fraction liquide, renfermant des aromatiques On sépare cette fraction liquide de la seconde fraction gazeuse sous la pression précitée Au lieu d'un seul étage de compression suivi de refroidissement et de fractionnement, on peut utiliser plusieurs étages de compression, suivis chacun d'une condensation partielle et d'un fractionnement. 1 5 Elle est alors mise en contact avec la seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche à l'état liquide, renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4 La vaporisation d'au moins 50 % des hydrocarbures de cette seconde portion provoque la condensation d'au moins une partie des hydrocarbures aromatiques résiduels La température est, par exemple, entre 10 et + 40 'C, de préférence entre 5 et 350 C En tête la température est par exemple entre 10 et + 30 'C, de préférence entre O et 20 'C En fond elle est par exemple de 5 à 'C, de préférence de 10 à 250 C; la pression peut être 15-40 bars, de préférence 20-30 bars Exprimée en poids, la quantité de seconde portion de charge hydrocarbonée à l'état liquide peut représenter, par exemple, 5 à 35 %, de préférence 10 à %, de la quantité de première fraction gazeuse. Dans certains cas, notamment quand la première fraction gazeuse est très riche en C 3-C 4, il peut être avantageux que la seconde portion de charge hydrocarbonée à l'état liquide contienne également une certaine proportion d'hydrocarbures non-aromatiques C 5 plus. Si nécessaire le courant gazeux résultant (seconde fraction gazeuse) est alors amené au-dessus de son point de rosée, par exemple par chauffage ou par dilution avec un gaz sec, mais de préférence par compression supplémentaire assurant une surchauffe (un incrément de 2 à 7 bars est généralement suffisant) Il est ensuite mis au contact d'au moins une membrane de perméation sélective, en un ou plusieurs étages. La surchauffe est de préférence telle qu'aucune condensation ne se produit lors du soutirage d'hydrogène dans la membrane, 1 i O ce qui est avantageux si la membrane est sensible à la présence des hydrocarbures liquides. Pour la perméation, on peut se référer à l'un des brevets précités, et on opérera de préférence en plusieurs étages avec recompression du gaz entre les étages La membrane de perméation peut être une membrane du commerce ou de l'art antérieur et ne sera donc pas décrite en détail Les conditions opératoires dépendent de la membrane, par exemple vers 30- 'C sous 20-40 bars avec les membranes usuelles A la sortie de l'étage de perméation la fraction de gaz appauvrie en hydrogène (troisième fraction gazeuse) et qui renferme usuellement des hydrocarbures Cl-C 5 est soumise à refroidissement pour condenser une phase liquide (troisième fraction liquide) renfermant des hydrocarbures C 3-C 5 Le refroidissement peut utiliser, pour partie, des courants relativement froids du procédé, par exemple le courant de la quatrième fraction gazeuse, et, pour partie, des courants de gaz liquéfié, par exemple un courant d'éthane, de propane ou de butane liquide De préférence on utilise un courant C 3-C 4 3 O liquéfié comme indiqué plus loin. La distillation des fractions liquides (première, seconde, troisième) peut être réalisée séparément ou après mélange de 2 ou plus fractions. De préférence on distille ensemble ces 3 fractions. Selon un mode préféré de réalisation, à la sortie de la zone de contact, la seconde fraction gazeuse est comprimée avant passage dans la zone de perméation Le compresseur peut alors être en ligne avec les compresseurs des étages précédents Un avantage important de cette compression et de son effet thermique est de placer le mélange gazeux au- dessus du point de rosée des hydrocarbures privés de l'hydrogène qui seront 1 i O obtenus à la sortie de la zone de perméation. Selon une autre forme de réalisation, le compresseur pour la seconde fraction gazeuse reçoit l'énergie, de préférence l'énergie mécanique, produite par un détendeur placé sur le circuit de la quatrième fraction gazeuse Dans ce cas on utilise de préférence respectivement un turbocompresseur et un turbodétendeur Selon une variante, il n'y a pas d'étage de compression pour la seconde fraction gazeuse mais un simple chauffage et le turbodétendeur transmet son énergie à un ou plusieurs étages compresseurs de la première fraction gazeuse. Selon une autre forme de réalisation la cinquième fraction gazeuse est soumise à une condensation partielle: une partie au moins du condensat riche en butanes et pentanes est renvoyée comme reflux à la colonne o l'on a séparé ladite cinquième fraction gazeuse de ladite quatrième fraction liquide; la partie non-condensée est renvoyée au réacteur de déhydrocyclodimérisation. 3 O La figure illustre un mode non limitatif de mise en oeuvre de l'invention. Dans ce qui suit les échangeurs sont tous à contact indirect, à travers une paroi. La charge liquide fraîche ( 1) d'hydrocarbures C 3-C 4, pouvant renfermer en outre des hydrocarbures C 2 et/ou C 5 +, est divisée en deux courants ( 2) et ( 3) Le courant ( 2) est détendu ( 34) et passe dans l'échangeur ( 4), puis dans l'échangeur ( 5) pour parvenir par la ligne ( 6) au réacteur ( 7) o il est mis en contact avec un catalyseur d'aromatisation, par exemple un aluminosilicate additionné de gallium. L'effluent du réacteur ( 7) passe dans l'échangeur ( 5), puis si 1 O nécessaire dans l'échangeur ( 8) Il passe ensuite dans l'échangeur ( 4) o il cède de la chaleur nécessaire à la vaporisation de la première portion de la charge hydrocarbonée et parvient par la ligne ( 9) au ballon ( 10). L'effluent gazeux de tête ( 11) est comprimé ( 12) puis refroidi 1 5 ( 36) et mis au contact de la portion de charge liquide hydrocarbonée ( 3) dans le contacteur ( 13) On recueille une fraction liquide fortement aromatique ( 25). La phase gazeuse ( 14) subit une surchauffe, par exemple celle qui résulte du passage dans le compresseur ( 15), puis passe dans l'unité de perméation ( 16). De l'hydrogène purifié sort par la ligne ( 17) Le gaz résiduel ( 35) subit un refroidissement, par exemple dans les échangeurs ( 18, 19 et 20), par un courant de gaz froid ( 19), par un courant de C 3-C 4 liquide détendu à basse température, par exemple - à 40 'C ( 21), et par un refroidisseur auxiliaire, si nécessaire ( 20) Une liquéfaction partielle se produit et l'on recueille en tête de la colonne ( 22) un gaz riche en méthane, par la ligne ( 23) et un courant liquide ( 24) au bas de la colonne ( 22) Dans le cas considéré, le courant liquide ( 25) soutiré du contacteur ( 10) est envoyé à la colonne ( 26), qui reçoit aussi le courant liquide ( 27) soutiré du ballon ( 13) et le courant ( 24) soutiré de la colonne ( 22) Un mélange riche en hydrocarbures aromatiques est recueilli par la ligne ( 27) En tête les vapeurs ( 28), riches en hydrocarbures (C 3-C 4) sont refroidies et partiellement condensées ( 29) Dans le séparateur ( 30) on recueille une phase liquide, par exemple C 3-C 4-C 5, qui est renvoyée au réacteur ( 7) après passage dans le détendeur ( 33), la ligne ( 21), l'échangeur ( 19), l'échangeur ( 5) et la ligne ( 6). Dans l'échangeur ( 19) la chaleur de vaporisation sert à refroidir la troisième fraction gazeuse On peut assurer un reflux par la ligne ( 31) S'il reste une phase gazeuse ( 32), elle peut être 1 O renvoyée au réacteur de déhydrocyclodimérisation ou purgée. Les rebouilleurs des colonnes ( 22) et ( 26) sont désignés respectivement par ( 37) et ( 38). Dans une forme de réalisation préférée, permettant d'obtenir de l'hydrogène de haute pureté et d'accroître le rendement, on soumet le courant d'hydrogène provenant de la membrane de perméation ( 17) après passage éventuel dans un compresseur ( 40) à une séparation par adsorption, par exemple du type PSA ( 38) On recueille l'hydrogène purifié ( 39) et les hydrocarbure rejetés peuvent être recyclés (ligne 41). On peut aussi ajouter des hydrocarbures C 5 ou C 5-C 6 (ligne 42) au liquide de la ligne ( 3) lorsque celui-ci est constitué presque exclusivement d'hydrocarbures C 3 ou C 3-C 4. A titre d'exemple, on traite 77894 parties (pds)/heure d'une charge renfermant (en poids) 3,5 % d'hydrogène, 10,9 % de CI- C 2, 36,2 % de C 3-C 5, et 49,4 % de BTX Après séparation dans ( 10), compression dans ( 12) jusqu'à 22 bars et refroidissement à 50 C dans ( 36), la colonne ( 13) reçoit 49415 parties (pds)/heure d'un courant 7,0 % pds de BTX Par la ligne ( 3), on envoie 12025 parties (pds)/h de coupe C 3 C 4 C 5 La température est de 33 C en tête et 47 C en fond Le courant de tête ne renferme que 0,4 % pds de BTX, la concentration de BTX dans le courant de fond étant de 67 % pds Environ 42 % des C 3 C 4 C 5 sortent en fond et 58 % en tête Après surcompression de 5 bars (P totale = 27 bars), qui augmente le degré de surchauffe du mélange gazeux de 20 'C, on enlève plus de 80 % de l'hydrogène au contact des membranes Après distillation des courants liquides ( 24, 25, 27), on établit le bilan: on a recueilli 2770 parties (pds)/h d'hydrogène d'une pureté de 97,5 %, 16639 parties (pds)/h de gaz combustible, 40600 parties (pds)/h de coupe C 3-C 4-C 5 qui sont recyclées et 29910 parties (pds)/h de coupe riche en BTX. 1 2 REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion d'hydrocarbures aliphatiques en hydrocarbures aromatiques, dans lequel on convertit une charge hydrocarbonée fraîche d'hydrocarbures ali- phatiques renfermant au moins un hydrocarbure à 3 ou 4 atomes de carbone au contact d'un catalyseur d'aromatisation et on fractionne les produits obtenus par perméation de l'hydrogène et distillation des hydrocarbures, caractérisé en ce que: (a) on convertit une première portion de la charge hydrocarbonée fraîche au contact d'un catalyseur d'aromatisation, dans des conditions d'aromatisation, b) on refroidit l'effluent de (a) pour condenser une partie des hydrocarbures, et on sépare une première fraction gazeuse non condensée, relativement pauvre en aromatiques et une première fraction liquide condensée, relativement riche en aromatiques, c) on met en contact direct la première fraction gazeuse avec une seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche à l'état liquide, dans des conditions assurant à la fois la vaporisation d'au moins une fraction de ladite seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche et la condensation d'au moins une partie des hydrocarbures aromatiques de la première fraction gazeuse, et on sépare une seconde fraction gazeuse d'une seconde fraction liquide, d) On fait circuler la seconde fraction gazeuse au contact d'au moins une membrane perméable à l'hydrogène, et on recueille une fraction gazeuse enrichie en hydrogène et une troisième fraction gazeuse appauvrie en hydrogène, 1 3 e) on refroidit la troisième fraction gazeuse de manière à la condenser en partie et on recueille une quatrième fraction gazeuse, enrichie en méthane, et une troisième fraction liquide renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4, f) on distille, ensemble ou séparément, les première, seconde et troisième fractions liquides et on recueille au moins une cinquième fraction gazeuse, renfermant au moins un hydrocarbure C 3 et/ou C 4, et au moins une quatrième 1 i O fraction liquide contenant des hydrocarbures aromatiques, g) on condense au moins une partie des hydrocarbures de la cinquième fraction gazeuse, on détend le condensat ainsi obtenu et on le met en contact d'échange indirect de chaleur avec la troisième fraction gazeuse pour provoquer sa vaporisation au moins partielle, et h) on envoie au moins une partie du condensat vaporisé, obtenu à l'étape (g), à la conversion de l'étape (a) pour y être convertie en mélange avec la première portion de la charge hydrocarbonée fraîche. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à 10-60 'C sous 1,5 -10 bars et l'étape (c) est réalisée à 100 C jusqu'à + 40 'C sous 1,5-10 bars. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape (b) est réalisée à 30- 50 'C sous 1,5 10 bars, l'étape 3 O (c) est réalisée à 5-350 C sous 1,5 -10 bars et l'étape (d) est réalisée à 30-150 'C sous 20-40 bars. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on élève la température de la seconde fraction 1 4 gazeuse pour l'amener au-dessus de son point de rosée, de telle manière qu'il ne se produise pas de condensation d'hydrocarbure au contact de la membrane. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans l'étape (c), on vaporise au moins 50 % des hydrocarbures aliphatiques de la seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche. 1 i O 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape (c), on vaporise 60 à 95 % des hydrocarbures aliphatiques de la seconde portion de la charge hydrocarbonée fraîche. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on distille ensemble les première, seconde et troisième fractions liquides. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée fraîche est initialement à l'état liquide et on détend la première portion de ladite charge hydrocarbonée puis on la vaporise avant de l'envoyer à la conversion de l'étape (a), la chaleur de vaporisation étant prise par échange indirect avec l'effluent de ladite étape (a). 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les première et seconde portions de la charge hydrocarbonée représentent respectivement 50 95 % et 5 50 % de cette charge. 1 i O Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fraction gazeuse enrichie en hydrogène recueillie à l'étape (d) est purifiée par adsorption, de 1 5 manière à accroître la pureté de l'hydrogène, et les hydrocarbures rejetés sont recyclés à la conversion de l'étape (a).