FR 2662706 A1 19911206 FR 9106470 A 19910529 Procédé pour durcir des éponges de métaux réfractaires La présente invention concerne le domaine de la fabrication de métaux réfractaires spongieux, comme par exemple du zirconium et/ou de l'hafnium et du titane, et elle a trait, en particulier, à un métal spongieux relativement impur, tel que le zirconium dont ont été séparées les fractions d'hafnium associées, utilisé par exemple à des applications d'artillerie plutôt qu'à des fins nucléaires. Normalement, on broie et tamise les métaux spon- gieux du type concerné pour obtenir des particules qui adhèrent efficacement les unes aux autres sous l'action de la pression de manière à fournir un compact de métal spongieux. Dans ce but, il est souhaitable que le métal spongieux soit broyé facilement de manière à fournir une quantité maximale de particules de la taille correcte en vue de leur compactage pour obtenir des pièces profilées comprimées cohérentes. La demanderesse a constaté que les métaux réfrac- taires spongieux sont plus facilement transformés par broyage en particules, qui adhèrent les unes aux autres plus effica- cement quand elles sont soumises à un compactage, si le métal est rendu plus fragile par durcissement, et la demanderesse a également constaté que l'on peut obtenir ce résultat à l'aide d'une injection réglée d'azote et/ou d'oxygène gazeux dans l'atmosphère inerte maintenue pendant la réduction normale du tétrachlorure lors de la fabrication du métal spongieux ou dans une atmosphère inerte similaire présente dans le four de distillation sous vide habituel après le cycle de distillation normale. La meilleure façon actuellement envisagée pour mettre en oeuvre la présente invention consiste à injecter de l'azote et/ou de l'oxygène gazeux dans l'atmosphère inerte, par exemple de l'hélium ou de l'argon, maintenu normalement pendant la réduction d'une charge d'un tétrachlorure du métal avec du magnésium métallique dans un four de réduction classique pendant la fabrication du métal spongieux Ceci a pour effet d'assurer le durcissement désiré dans la totalité de la masse du produit formant le métal spongieux. Par exemple, conformément à la pratique habituelle, le métal spongieux à base de zirconium-hafnium contient environ 500 à environ 900 parties par million d'oxygène et moins d'environ 30 parties par million d'azote Ce faible niveau d'oxygène et d'azote se traduit par un faible niveau de dureté Brinell, c'est-à-dire une dureté comprise entre environ 105 et 115 Avec un tel niveau faible de dureté Brinell, il est très difficile de produire des fines de métal spongieux de la nature requise pour obtenir par compactage des pièces profilées diverses, par exemple pour des applica- tions d'artillerie, et les fines que l'on obtient dans ce but nécessitent l'application d'une force excessive pour être compactées en vue d'obtenir et de maintenir la résistance à la traction requise du produit Ceci est dû à la densité apparente plus élevée de l'éponge relativement friable par rapport à l'éponge plus dure La quantité de cette éponge friable, exprimée en poids, nécessaire pour une pièce profilée compacte donnée, est habituellement de l'ordre de % à 20 % plus élevée que celle pour une éponge notablement plus dure. La demanderesse a constaté que si une quantité suffisante d'un mélange d'oxygène et/ou d'azote gazeux est introduite dans le four de réduction avec l'hélium ou l'argon gazeux maintenus normalement en tant qu'atmosphère inerte dans un tel four, il se forme à la température de réaction normalement maintenue dans ce four (supérieure à 500 'C) des composés de l'oxygène et/ou de l'azote qui se répartissent dans la totalité du métal spongieux résultant de manière à assurer une teneur en oxygène de l'ordre d'environ 4000 à environ 5000 ppm et une teneur en azote de l'ordre d'environ 800 à environ 1000 ppm Ceci a pour effet d'élever la valeur de la moyenne normale de la dureté Brinell de ce métal spongieux (comprise entre environ 105 et environ 115) à une valeur moyenne de dureté Brinell de l'ordre d'environ 250 à environ 350. Bien que l'on puisse effectuer un durcissement similaire du produit métallique spongieux après le cycle de distillation habituel dans le four classique de distillation sous vide, on est confronté à une difficulté en ce sens que la taille importante de ce culot de métal spongieux produit pendant l'étape de réduction signifie que seule l'enveloppe extérieure du culot a été durcie et a été rendue fragile tandis qu'intérieurement le culot ne bénéficie pas du traitement de durcissement C'est pourquoi, cet aspect de l'invention ne concerne que des situations spéciales. EXEMPLE NO 1 On introduit un mélange de 85 dm 3 normaux (mesuré dans des conditions normales de pression et de température) par heure d'oxygène gazeux et de 56,6 dm 3 normaux par heure d'azote gazeux en même temps que 1415 dm 3 normaux par heure d'argon gazeux ordinaire pendant un cycle ordinaire d'un tel four sur une charge de 3175 kg de poudre de tétrachlorure de zirconium brut et 889 kg de magnésium métallique à une température de l'ordre d'environ 8501 C à environ 10000 C sur une période d'environ 10 heures du début à la fin de la période active de la réaction, cette opération étant suivie par un cycle de distillation sous vide effectué comme d'habitude dans un four classique de distillation sous vide. On pense que les réactions suivantes ont lieu dans le four de réduction avant la réaction du tétrachlorure et du magnésium: Zr C 14 + 1/2 02 > Zr O C 12 + 2 Cl Zr O C 12 + 1/202 > Zr O 2 + 2 Cl Zr C 14 + N > Zr N + 4 C 1 et que Zr O 2 et Zr N se sont répartis dans la totalité du tétrachlorure sans autre réaction. On a constaté que la dureté Brinell du produit métallique spongieux était en moyenne de 280 et que la teneur en oxygène était de 7800 ppm et la teneur en azote de 980 ppm. Ce produit métallique spongieux brut relativement dur à base de zirconium était fragile d'une façon inhabi- tuelle car sa totalité se broyait exceptionnellement bien. Les fines résultantes de métal spongieux pouvaient être compactées sous un poids inférieur au poids normal. EXEMPLE N 02 Pour éliminer le magnésium et le chlorure de magnésium, on a fait passer à travers le four de distillation habituel un culot d'éponge de zirconiumhafnium de 182,4 cm de diamètre sur 15,2 cm de longueur, obtenu par réduction d'un tétrachlorure de zirconium brut de la façon normale et on l'a traité ensuite dans le même four en supprimant le vide, en réduisant la température du four jusqu'à environ 9500 C, et en pompant dans le four un mélange de 85 % d'argon, % d'oxygène et 5 % d'azote gazeux et en laissant ce mélange de gaz dans le four pendant une période de 8 heures. On a constaté que le culot obtenu avait durçi de façon appropriée sur une épaisseur d'environ 5,1 cm à 7,6 cm à partir de la surface, la partie intérieure restante étant laissée intacte. Bien que l'on puisse traiter une éponge de zirco- nium pur de la même façon que celle obtenue à partir du tétrachlorure brut, ce mode de traitement n'est normalement pas indiqué étant donné que l'addition d'oxygène et/ou d'azote ne convient pas pour les utilisations nucléaires du zirconium métallique pur. Bien que les exemples ci-dessus aient été mis en oeuvre en utilisant à la fois de l'oxygène et de l'azote gazeux, la demanderesse a constaté par voie expérimentale en laboratoire que l'un ou l'autre de ces gaz, s'il est utilisé seul, produit le durcissement désiré du métal spongieux. REVENDICATIONS 1 Procédé pour produire un métal réfractaire spongieux inhabituellement fragile afin de faciliter son broyage et d'obtenir, par un compactage plus efficace des fragments de métal spongieux résultant, des pièces profilées comprimées, caractérisé par les étapes consistant à intro- duire une quantité efficace d'un ou plusieurs gaz choisis parmi le groupe comprenant l'oxygène et l'azote, en même temps qu'un gaz inerte, pendant une période de temps efficace dans un four contenant une charge de métal réfractaire spongieux pendant que le four agit sur ladite charge. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le four est un four de réduction et agit de manière à réduire une charge d'un tétrachlorure de métal avec du magnésium pour produire un culot de métal spongieux. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: le four est un four de distillation sous vide; la charge de métal spongieux est un culot de métal spongieux produit d'une manière classique dans un four de réduction et distillé de manière classique dans ledit four de distillation sous vide; on supprime le vide dans le four de distillation après le cycle de distillation; et on introduit le ou les gaz sélectionnés dans le four de distillation avec le gaz inerte après avoir abaissé la température dans le four de distillation. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: on introduit à la fois l'oxygène et l'azote gazeux dans le four pour augmenter jusqu'à une valeur comprise entre environ 250 et environ 350 la dureté Brinell du métal spongieux avec lequel les gaz viennent en contact.