FR 2661417 A1 19911031 FR 9105111 A 19910425 La présente invention concerne des composites polyoléfiniques chlorés modifiés dont la polyoléfine chlorée modifiée est obtenue par addition de la gomme liquide et de l'anhydride d'acide maléique comme composant principal Le produit de la présente invention est utilisé comme apprêt, véhicule pour revêtements, réactif pour revêtements, adhésifs et liant pour encres d'imprimerie. Auparavant, les polyoléfines chlorées ont présenté les défauts suivants: (a) faible capacité d'adhésion pour des matières polaires (b) solubilité mutuelle médiocre pour d'autres résines polaires (c) faible solubilité dans les solvants polaires, etc. En particulier lorsque la polyoléfine chlorée est utilisée comme apprêt pour le revêtement des matières polyoléfiniques, la capacité d'adhésion et la résistance à l'essence et l'imperméabilité sont insuffisantes entre la polyoléfine chlorée et le revêtement C'est pourquoi jusqu'à présent, pour remédier aux défauts décrits ci- dessus, des radicaux époxy, hydroxyle, amino ou carboxy sont introduits dans la polyoléfine chlorée, et il est bien connu, en particulier, d'introduire de l'anhydride d'acide maléique dans la polyoléfine chlorée ldemandes de brevet publiées sans examen sous les N' 24 316 ( 1976), N O 36 128 ( 1982), N O 215 667 ( 1988), N O 28 123 ( 1987) au Japonl. En général, la stabilité à la chaleur de la polyoléfine chlorée est faible à une haute température Par exemple, au cas o la polyoléfine chlorée est amenée à réagir avec l'anhydride d'acide maléique à haute tempéra- ture pendant une longue période, une déshydrochloration, une dégradation et une coloration du produit réactionnel ont lieu ou bien, si la polyoléfine chlorée est amenée à réagir avec l'anhydride d'acide maléique à une température relativement basse, le rendement d'addition de l'anhydride d'acide maléique sur la polyoléfine chlorée est faible et une grande quantité de l'anhydride d'acide maléique ne réagit pas, et par conséquent la propriété d'adhésion de la polyoléfine chlorée s'affaiblit et, qui plus est, la solution de la polyoléfine chlorée lorsqu'on utilise un meilleur solvant devient non uniforme, parce que l'anhy- dride d'acide maléique n'ayant pas réagi précipite dans la solution Des opérations compliquées sont nécessaires pour éliminer ledit anhydride maléique n'ayant pas réagi et, par conséquent, ces procédés ne sont pas pratiques C'est pourquoi, en vue de remédier aux défauts ( 1) à ( 4) indiqués ci-après de la polyoléfine chlorée, la Demanderesse a pour but d'offrir la polyoléfine chlorée modifiée comme ingrédient principal par l'addition de la gomme liquide et de l'anhydride d'acide maléique à la polyoléfine chlorée de façon efficace par un procédé simple, pratique du point de vue industriel, dans des conditions douces. Les défauts sont les suivants: ( 1) Le pouvoir d'adhésion de la polyoléfine chlorée est faible pour des matières polaires. ( 2) La solubilité mutuelle vis-à-vis d'autres résines est médiocre. ( 3) La solubilité dans un solvant polaire est faible. ( 4) Au cas o la polyoléfine chlorée est utilisée comme apprêt, le pouvoir d'adhésion et la résistance à l'essence et les propriétés d'imperméabilité entre la polyoléfine chlorée et le revêtement sont insuffisantes. La présente invention a trait à des composites polyoléfiniques chlorés modifiés contenant la polyoléfine chlorée modifiée comme ingrédient principal obtenu par addition de polyoléfine hydrogénée acrylique ou méthacryli- que et d'anhydride d'acide maléique sur la polyoléfine chlorée, que l'on obtient en faisant réagir et en chauffant les mélanges de (A), (B), (C) et (D) indiqués ci-dessous: (A) 100 parties en poids de polyoléfine chlorée contenant 5 à 75 % en poids de chlore. (B) 0,1 à 10 parties en poids d'anhydride d'acide maléique. (C) 0,1 à 60 parties en poids de polybuta- diène hydrogéné modifié par des groupes acryle ou méthacryle, contenant au moins un groupe acryloyle ou un groupe méthacryloyle par molécule unitaire. (D) 0,3 à 30 parties en poids de peroxydes organiques. Il convient dans ce cas que le polybutadiène hydrogéné modifié par des groupes acryle ou méthacryle soit un mélange préparé à partir de 0,1 à 60 parties en poids de polybutadiène hydrogéné modifié par des groupes acryle ou méthacryle et de 0,1 à 20 parties en poids de gomme liquide de polydiènes Les polyoléfines chlorées utilisées dans la présente invention sont des polyoléfines telles que par exemple un polypropylène, un polyéthylène, un copolymère éthylène-propylène, un polyisobutylène, un copolymère éthylèneacétate de vinyle, la gomme naturelle, des gommes oléfiniques chlorées par le procédé décrit dans la demande de brevet japonaise publiée sans examen sous le n 5759 ( 1973) Les teneurs en chlore sont de 5 à 70 % en poids, de préférence de 10 à 60 % en poids La caractéristique des polyoléfines chlorées n'est pas représentée pour le cas o la teneur en chlore de la polyoléfine chlorée est in- férieure à 5 % en poids Et lorsque la teneur en chlore dépasse 75 % en poids, la capacité d'adhésion s'abaisse, et par conséquent ces deux cas ne parviennent pas à atteindre l'objectif de la présente invention Le solvant utilisé dans la présente invention est satisfaisant du moment qu'il dissout bien les polyoléfines chlorées Par exemple, on utilise avantageusement un solvant hydrocarboné usuel tel que le toluène, le benzène, le xylène, le mésitylène, le tétrachlorure de carbone La quantité d'anhydride d'acide maléique que l'on utilise pour la présente invention va de 0,1 à 10 % en poids pour la quantité de polyoléfines chlorées indiquée en (B) ci-dessus Au cas o la quantité d'anhydride d'acide maléique qui est utilisée est in- férieure à 0,1 % en poids, l'effet de compensation des différents défauts de la polyoléfine chlorée n'est pas suffisant, et lorsque la quantité d'anhydride d'acide maléique dépasse 10 % en poids, l'effet convenable n'est pas obtenu et cette proportion est inutile et non économi- que On obient un polybutadiène à modification acrylique ou méthacrylique portant au moins un groupe acroyle ou méthacroyle dans sa molécule par réaction du polybutadiène hydrogéné portant au moins un radical hydroxyle ou un radical carboxyle avec des composés portant un radical acrylique ou méthacrylique Ces réactions sont expliquées en détail ci-après. En fait, on obtient le polybutadiène à modification acrylique ou méthacrylique (i) par estérifica- tion du polybutadiène hydrogéné portant un radical hydroxy avec l'acide acrylique ou méthacrylique ou (ii) par la réaction d'addition du prépolymère obtenu préalablement par réaction de diisocyanates ou d'hydroxyacrylate ou d'hy- droxyméthacrylate sur l'hydropolybutadiène portant un groupe hydroxyle ou (iii) par la réaction d'estérification par décyclisation du polybutadiène hydrogéné contenant un groupe carboxyle en acrylate de glycidyle ou en méthacry- late de glycidyle ou (iv) par la réaction d'addition d'un iminolacrylate ou d'un imonolméthacrylate sur le poly- butadiène hydrogéné contenant un groupe carboxyle, etc Le polybutadiène hydrogéné à modification acrylique ou méthacrylique a pour effet d'éviter qu'un polymère insoluble ne soit formé pendant la réaction de chauffage de la présente invention comparativement à la gomme liquide de polybutadiène par l'hydrogénation qui atténue la double liaison de non saturation pendant la réaction de chauffage de la présente invention Il a également pour effet d'atténuer les défauts de la polyoléfine chlorée du fait qu'il a une molécule polaire La quantité de polybutadiène hydrogéné à modification acrylique ou méthacrylique que l'on utilise dans la présente invention va de 0,1 à 60 parties en poids pour 100 parties de la polyoléfine chlorée utilisée Au cas o la teneur en polybutadiène à modification acrylique ou méthacrylique est inférieure à 0,1 partie en poids, l'effet d'atténuation des défauts de la polyoléfine chlorée est faible et au cas o on en utilise plus de 60 parties en poids, l'effet produit équivaut à celui que l'on obtient lorsque la quantité utilisée est faible et en outre la propriété d'adhésion aux polyoléfines est remarquablement abaissée La gomme liquide de polybutadiènes que l'on utilise dans la présente invention consiste en polymères ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 500 à 10 000, dont l'ingrédient principal est formé des polymères diéniques Ces gommes liquides sont, par exemple, un 1,2-polybutadiène, un 1,4- polybutadiène, un polyisoprène, un polychloroprène, un 1,2- polypentadiène, un copolymère styrène-butadiène, un copolymère acrylonitrile-butadiène, qui portent des radicaux fonctionnels tels que carboxyle, hydroxyle, mercapto, époxy, imino, isocyanato, ou un demiester carboxylique non saturé ayant le groupe hydroxyle comme groupe terminal du 1,2-polybutadiène ou un 1,4-poly- butadiène, ou un 1,2-polybutadiène, un 1,4-polybutadiène, un copolymère styrène-butadiène ou un copolymère d'acrylo- nitrile-butadiène ne portant pas de groupe fonctionnel ou un copolymère d'acrylonitrile-butadiène, etc, ou en outre le mélange des gommes liquides décrites ci-dessus. Les gommes liquides décrites ci-dessus ont pour effet de favoriser la réaction d'addition de l'anhydride d'acide maléique La quantité utilisée de gomme liquide va de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties de poly- oléfines chlorées Au cas o la quantité de gomme liquide est inférieure à 0,1 partie en poids, elle n'est pas suffisante pour accroître la vitesse d'addition de l'anhydride d'acide maléique, et au cas o la gomme liquide est utilisée en quantité supérieure à 20 parties en poids, l'effet équivalent à la quantité de cette gomme liquide utilisée est faible et cette quantité est inutile et non économique. La température et la durée de réaction de la présente invention sont déterminées par la nature et par la quantité de la polyoléfine chlorée, du polybutadiène hydrogéné à modification acrylique ou méthacrylique, de la gomme liquide polydiénique, du peroxyde organique et du solvant que l'on utilise, mais la température convenable de réaction va de 50 à 1800 C, et il est habituel d'utiliser une courte durée de réaction à une haute température et une longue durée de réaction à une basse température, en raison de la stabilité thermique et du rendement d'addition de la polyoléfine chlorée Il est nécessaire que les peroxydes organiques utilisés dans la présente invention se dis- solvent dans le solvant utilisé, et ces peroxydes sont par exemple le peroxyde de benzoyle, un peroxyde de dialkyle, un peroxyde de cétone, un peroxyester, un peroxyde de dialkyle, un hydroxyperoxyde ou un percarbonate, etc, et en outre, il est nécessaire de faire un choix parmi les exemples cités en tenant dûment compte de la température et de la durée de la réaction La quantité de peroxyde organique que l'on utilise va de 0,3 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de la polyoléfine chlorée utilisée, et au cas o la quantité utilisée de peroxyde est inférieure à 0,3 partie en poids, le rendement d'addition de la polyoléfine chlorée est plus faible, et lorsque la quantité de peroxyde organique dépasse 30 parties en poids, on ne peut pas obtenir l'effet supérieur équivalent à la quantité du peroxyde organique utilisé Ces peroxydes sont plutôt avantageusement ajoutés selon un mode d'addition répété en plusieurs fois, ou bien l'addition est effectuée en continu goutte à goutte, ce qui est plus avantageux du point de vue du rendement d'addition que lorsque la quantité totale des peroxydes est ajoutée en une seule fois au début de la réaction. EXEMPLES Exemple 1 (i) 500 parties en poids de Hardren 13-LB (produit de la firme Toyo Kasei Kogyo Co, Ltd) qui se caractérise comme suit: teneur en résine 295 % en poids teneur en chlore de la résine 25,0 % en poids (ii) polybutadiène hydrogéné modifié par un acrylate (NISSO TEAI-1000, produit de la firme Nihon Soda Co, Ltd) 0,1 partie en poids (iii) anhydride d'acide maléique, 1,5 partie en poids On agite le mélange en solution des ingrédients (i) à (iii) ci-dessus et on le chauffe à une température atteignant 90 'C puis on ajoute 1,0 partie en poids de peroxyde de benzoyle et, au bout d'une heure, on ajoute encore 0,4 partie en poids de peroxyde de benzoyle, et au bout de deux heures et de trois heures, on ajoute succes- sivement 0,4 partie en poids dudit peroxyde de benzoyle. Ensuite, on fait réagir ces mélanges sous agitation et en chauffant à la même température pendant 2 heures. La solution des composites polyoléfiniques chlorés modifiés contenant 31, 2 % en poids de la matière solide est ensuite obtenue Au terme de la réaction, la solution est transparente et homogène et on n'observe pas de dépôt d'anhydride d'acide maléique. Exemple 2 Dans l'exemple 1, le produit NISSO TEAI-1000 est remplacé par un polybutadiène hydrogéné modifié par un acrylate (NISSO TEAT-3000, produit de la firme Nihon Soda Co., Ltd) et on ne modifie pas les autres ingrédients utilisés dans l'exemple 1, et on conduit la réaction de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient la solution du polypropylène hydrogéné modifié, et au terme de la réaction, la solution est transparente et homogène et on n'observe pas de dépôt d'anhydride d'acide maléique. Exemple 3 (i) Hardren 13-LB teneur en résine 20 % en poids teneur en chlore de la résine, 25,2 parties en poids 450 parties en poids (ii) NISSO TEAI-1000 3, 6 parties en poids (iii) 1,4-polybutadiène à radical hydroxyle terminal (R-45 HT, produit de la firme IDEMITSU Petroleum Chemical Co, Ltd), 1,8 partie en poids (iv) anhydride d'acide maléique, 2,2 parties en poids. Le mélange ci-dessus est chauffé et agité puis la température de la solution est élevée à 1000 C, une quantité de 1,6 partie en poids de peroxy-2éthylhexanonate de tertio-butyle est versée goutte à goutte dans la solution en 3 heures et, en outre, cette solution est chauffée et agitée pendant 2 heures à la même température que celle qui a été indiquée cidessus, et on obtient la solution des composites de polychloroprène chloré modifiés contenant 24,2 % en poids de matières solides A la fin de la réaction, la solution est transparente et homogène et on n'observe pas de dépôt d'anhydride d'acide maléique. Exemple comparatif 1: On n'utilise pas le produit NISSO TEAI-1000 de l'exemple 1, et les autres ingrédients qui sont utilisés dans l'exemple 1 sont amenés à réagir de la même manière que dans l'exemple 1 et on obtient la solution de com- posites de polypropylène modifiés une fois la réaction terminée, et cette solution est transparente, sans dépôt d'anhydride d'acide maléique. Exemple comparatif 2: On remplace le produit NISSO TEAI-1000 de l'exemple 1 par le produit NISSO TEA-1000 ( 1,2-polybuta- diène acrylo-modifié, produit de la firme NIHON SODA CO, LTD) que l'on fait réagir avec les autres ingrédients comme dans l'exemple 1 et on obtient ainsi la solution des composites de polychloroprène chlorés modifiés contenant 31,3 % de matière solide, mais une fois que la réaction est terminée, la solution est trouble. Exemple comparatif 3: Dans ce cas, on utilise uniquement comme échantillon le produit Hardren 13-LB (non modifié). Les composites de polychloroprène chlorés modifiés ou le polychloroprène chloré que l'on obtient dans les exemples 1-3 sont utilisés comme apprêt pour peinture, et l'adhésion primaire, la résistance à l'essence et l'imperméabilité sont évaluées, en donnant les résultats représentés sur le tableau 1. TAEAU 1 Propriété Adhésion Propriétés deEssai d' ierniémabilité primaire résistance à Essai l'essence 40 Cx 240 h60 Cx 240 h Essai 1 100/100 G 100/100 100/100 Essai 2 100/100 Q 100/100 100/100 Essai 3 86/100 100/100 100/100 Essai conp1 86/100 X 92/100 90/100 Essai comip2 95/100 O 95/100 95/100 Essai co Erp3 55/100 X 23/100 30/100 Méthodes d'essai: Les méthodes d'essai utilisées dans la présente invention sont les suivantes: ( 1) Préparation de la plaque de revêtement: Des plaques de polypropylène mesurant mm x 50 mm x 20 mm obtenues par moulage par injection de MITSUI Nobren SB-E 3 (produit de la firme MITSUI TOATSU CO LTD) sont lavées au 1, 1,1-trichloréthane et ces plaques de polypropylène sont revêtues de la solution des composites de polypropylène chloré modifié ou de la solution du polypropylène chloré obtenu dans les exemples 1 à 3 et dans les exemples comparatifs 1 à 3 de manière à former un film de 5 micromètres d'épaisseur après séchage, en utilisant un applicateur à barre Ensuite, on fait sécher à l'air ces plaques de poly- propylène à la température ambiante pendant 3 heures et, après séchage, chaque plaque de polypropylène est revêtue par pulvérisation de manière à obtenir un film de 50-60 micromètres d'épaisseur après séchage avec les revêtements dilués de polyuréthanne du type double liquide par l'utilisation de LETAN PG 80 (produit de la firme KANSAI PAINT CO, LTD) que l'on prépare à partir du mélange ingrédient principal: réactif durcisseur: diluant dans la proportion de 100: 25: 50 et que l'on fait reposer pendant 20 minutes à la température ambiante puis qu'on chauffe et sèche à 80 o C pendant 40 minutes et qu'on laisse encore reposer encore 2 jours, et on prépare les plaques revêtues. ( 2) Propriété d'adhésion primaire (essai au ruban découpé en croix) On conduit un essai de quadrillage conformément à la méthode JISK 5400 ( 1900) (essai sur ruban découpé en croix) en utilisant 100 quadrillages du film revêtu avec des intervalles d'espace- ment de 1 mm, que l'on réalise au moyen d'un scalpel en traçant à angles droits il lignes longitudinalement et transversalement, qui atteignent le revêtement de base en poly- propylène Le ruban adhésif en "Cellophane" (produit de la firme NICHIBAN Cellophane Co, Ltd) est collé sur le film de revêtement, et la propriété d'adhésion primaire est évaluée d'après le nombre restant de carrés au moment o le ruban adhésif de "Cellophane" est décollé. ( 3) Essai de résistante à l'essence Des diagonales sont tracées à l'aide d'un scalpel sur chaque surface de la plaque revêtue de manière que ces diagonales atteignent le revêtement de base, et ladite plaque revêtue est plongée dans de l'essence ordinaire (produit de la firme NIHON SEKIYU CO, LTD) pendant 2, 4 et 6 heures et le film de revêtement est évalué par l'observation de la séparation de ce film La marque concernant l'évaluation sur le tableau 1 a la définition donnée ci-après: X: Une séparation est observée après immersion pendant 2 heures : Une séparation n'est pas observée après immersion pendant 2 heures, mais est observée après immersion pendant 4 heures. 0: Une séparation n'est pas observée après immersion pendant 4 heures, mais est observée après immersion pendant 6 heures. : Une séparation n'est pas observée après immersion pendant 6 heures. ( 4) Essai d'imperméabilité: Chaque plaque de revêtement est plongée pendant 240 heures dans l'eau courante puis l'imper- méabilité est évaluée d'après l'essai au ruban coupé en croix indiqué au paragraphe ( 2) ci- dessus. EFFET DE L'INVENTION Les effets de la présente invention sont résumés comme suit: (a) Les composites polyoléfiniques chlorés modifiés de la présente invention sont produits dans des conditions si douces que la polyoléfine chlorée présente peu de séparation d'acide chlorhydri- que, d'altération et de coloration. (b) Les composites polyoléfiniques chlorés modifiés de la présente invention peuvent être aisément additionnés à l'anhydride d'acide maléique successivement après la chloration de la polyoléfine, et de ce fait, les composites polyoléfiniques chlorés modifiés sont fabriqués de façon efficace et simple du point in- dustriel. (c) Les composites polyoléfiniques chlorés modifiés de la présente invention gardent les carac- téristiques de la polyoléfine chlorée utilisée jusqu'à présent En outre, la présente invention remédie aux défauts ( 1) à ( 3) suivants de la polyoléfine chlorée jusqu'à présent utilisée: ( 1) faible force d'adhésion pour la molécule polaire. ( 2) compatibilité médiocre avec d'autres résines. ( 3) faible solubilité dans le solvant polaire. En particulier, au cas o les composites polyoléfiniques chlorés de la présente invention sont utilisés comme apprêts pour les revêtements de poly- oléfines, la propriété d'adhésion, la résistance à l'essence et l'impermabilité des revêtements sont remar- quablement améliorées. REVENDICATIONS 1 Composites polyoléfiniques chlorés modifiés, caractérisés en ce qu'ils comprennent la polyoléfine chlorée modifiée comme ingrédient principal, obtenue par addition de la polyoléfine hydrogénée modifiée par des groupes acryle ou méthacryle et de l'anhydride d'acide maléique à la polyoléfine chlorée, ce que l'on obtient par réaction et chauffage des mélanges des ingrédients (A), (B), (C) et (D) indiqués ci-dessous: (A) 100 parties en poids de polyoléfine chlorée contenant 5 à 75 % en poids de chlore. (B) 0,1 à 10 parties en poids d'anhydride d'acide maléique. (C) 0,1 à 60 parties en poids de polybutadiène hydrogéné modifié par des groupes acryle ou méthacryle ayant au moins un radical acryloyle ou méthacryloyle par molécule unitaire. (D) 0,3 à 30 parties en poids de peroxyde organi- que. 2 Polybutadiène hydrogéné modifié par des groupes acryle ou méthacryle suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est le mélange de 0,1 à 60 parties en poids dudit polybutadiène hydrogéné modifié par des groupes acryle et méthacryle et de 0,1 à 20 parties en poids d'autres gommes liquides polybutadiéniques, et en ce qu'on utilise comme gomme liquide polybutadiénique les polymères ayant une moyenne numérique du poids moléculaire de 500 à 10 000 dont l'ingrédient principal est le polymère diénique. 3 Polybutadiène modifié par des groupes acryle ou méthacryle suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction du polybutadiène hydrogéné portant au moins un radical hydroxyle ou un radical carboxyle dans sa molécule avec les composés portant un radical acryloyle ou méthacryloyle dans leur molécule. 4 Composites suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la température de réaction va de 50 à 180 'C et la durée de réaction est plus longue aux basses températures et plus courte aux hautes températures du point de vue de la stabilité thermique et du rendement d'addition des polyoléfines utilisées.