FR 2669735 A2 19920529 FR 9014570 A 19901122 i L'invention a pour objet un procédé et un dispositif de mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat. On a déjà proposé, dans la demande de brevet principal, un procédé de mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat ou une structure qui fait application d'un film ou pellicule propre à être rapporté sur ledit substrat et/ou structure et qui est constitué par une matrice dans laquelle sont noyées des micro- capsules prévues pour être brisées lors du choc et ainsi libérer un ou des produit(s) qu'elles renferment et qui sont doués de propriétés de photoluminescence différentes suivant qu'il(s) est(sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice. Dans certaines applications du procédé on souhaite disposer, complémentairement, d'un moyen permettant de rendre perceptible, - alors qu'il(s) ne le serai(en)t pas autrement-, un ou des choc(s) d'intensités différentes reçu(s) par le substrat ou la structure. C'est, par conséquent, un but général de l'invention de fournir des perfectionnements au procédé et au dispositif selon la demande de brevet principal qui permettent de mettre en évidence l'intensité du ou des choc(s) reçu(s) par un substrat. C'est, aussi, un but de l'invention de fournir des perfectionnements au procédé et au dispositif selon la demande de brevet principal, qui en accroissent la fiabilité et qui ne modifient pas, ou de manière extrêmement, faible l'aspect, le poids et les propriétés du substrat ou de la structure à surveiller. C'est, encore, un but de l'invention de fournir un procédé et un dispositif pour sa mise en oeuvre qui ne traduisent pas les résultats du ou des choc(s) reçu(s) par le substrat de façon immédiatement perceptible à l'oeil mais nécessitent l'utilisation d'un 2 moyen de détection pour sa visualisation et cela pour des raisons de confidentialité, de sécurité, ou analogue. Le procédé perfectionné selon l'invention est caractérisé par l'utilisation de microcapsules à coques de fragilités différentes et qui enfermant des produits qui, lorsqu'ils sont libérés dans la matrice, ont des caractéristiques optiques différentes. Dans un mode d'exécution préféré du procédé, suivant lequel la photoluminescence est une fluorescence, l'invention prévoit de faire application en tant que produits enfermés dans les microcapsules de molécules organiques dont les caractéristiques optiques diffèrent entre elles par les spectres d'absorption, ou d'émission, ou d'absorption et d'émission. Dans une forme de réalisation, les molécules organiques mises en oeuvre sont des dérivés du stilbène et, plus précisément, le trans-ax-a'dichlorostilbène et le trans-c L-c Q-diméthylstilbène, de formules respectives: lil H - CH 3 CH 3 qui diffèrent entre eux par leurs spectres d'émission et d'absorption. Pour mettre en évidence un ou des choc(s) d'intensités différentes reçu(s) par un substrat, on éclaire alors ce dernier avec une lumière de longueur d'onde Xi et on observe le rayonnement émis à une longueur d'onde 12, ce qui révèle la présence du composé l 1 l,tandis que l'éclairage du substrat par un rayonnement de longueur d'onde 13 et l'observation à une longueur d'onde X 4 permet de détecter la présence du composé l 2 l. Dans une variante de réalisation, les molécules organiques mises en oeuvre appartiennent à la famille du cis-stilbène. Dans une autre forme de réalisation, les molécules organiques mises en oeuvre sont le cis-4-4 '- diméthylstilbène, d'une part, et une molécule de la famille des malonitriles, comme le p-diméthylamino-10 benzylidènemalonitrile, d'autre part. Ces composés, de formules respectives: l 3 J CH 3 - CH 3 l 4 l N CH 3 CN / H CN permettent de mettre en évidence un ou des choc(s) d'intensité(s) différente(s) reçu(s) par le substrat lorsque ce dernier est éclairé à une longueur d'onde ? 5 et observé à une longueur d'onde 16, pour sélectionner la fluorescence émise par le composé l 3 l, tandis que l'éclairage du substrat a une longueur l'onde X 7 et son observation a une longueur d'onde 18 permet de sélectionner la fluorescence émise par le composé l 4 l. Dans une variante de réalisation, l'invention prévoit de mettre en oeuvre du triphényléthylène en lieu et place du cis-4-4 '-diméthylstilbène. Quel que soit le mode de réalisation, les microcapsules dont les coques sont sensibles à des chocs d'intensités différentes sont noyées dans une matrice à 4 base de polymère(s) du type d'un vernis mono-composant à séchage par évaporation ou d'un vernis bi-composants à polymérisation et/ou réticulation, transparent au rayonnement d'excitation et au rayonnement de5 photoluminescence réémis. La matrice elle-même est avantageusement un médium du type peinture ou vernis à base de résines polyuréthannes mono ou bi-composants, de résines époxy, acryliques, styréniques ou glycérophtaliques renfermant10 les microcapsules dont les coques ou enveloppes sont de préférence réalisées à partir de matières plastiques du type des polyamides. Dans l'un de ses modes d'exécution, le procédé selon l'invention consiste alors à appliquer sur la surface du substrat ou structure susceptible d'être soumis à des chocs et sous forme d'un film ou pellicule la matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées les microcapsules renfermant le ou les produit(s) à propriétés de photoluminescence différentes, puis à provoquer le séchage ou la réticulation de la matrice, ces opérations étant suivies ultérieurement pour la mise en évidence d'un ou de choc(s) éventuel(s) d'un éclairage du film ou pellicule par un rayonnement de longueur d'onde donnée pour provoquer une réémission photoluminescente en correspondance de celles des microcapsules brisées, réémission photoluminescente qui est elle-même observée à une longueur d'onde donnée, généralement différente de celle d'excitation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit, faite à titre d'exemple et en référence au dessin annexé dans lequel les figures 1 à 3 sont des schémas explicatifs. Pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, destiné à mettre en évidence un ou des choc(s) d'intensité(s) différente(s) reçu(s) par un substrat ou structure, on fabrique tout d'abord un milieu du type peinture ou vernis susceptible d'être appliqué sous forme d'un film ou pellicule sur ledit substrat ou structure et qui est constitué par une matrice, dans laquelle sont noyées des microcapsules à coques de fragilités différentes renfermant des molécules ayant des caractéristiques optiques différentes, d'une part et douées de propriétés de photoluminescence différentes suivant qu'elles sont encapsulées ou libérées dans la matrice, d'autre part. Lorsque le phénomène de photoluminescence dont on tire parti est une fluorescence, l'invention propose de faire appel à des molécules à spectres d'émission et/ou d'absorption différents Cependant, étant donné que ces spectres sont relativement larges, -comme montré sur la figure 1 o la courbe en trait plein est représentative d'un spectre d'absorption et la courbe en tirets d'un spectre d'émission de fluorescence-, le procédé est mis en oeuvre en utilisant soit des molécules qui émettent dans la même bande spectrale, mais avec des maxima d'absorption différents (auquel cas c'est l'excitation qui est filtrée), soit des molécules qui ont des spectres d'absorption identiques mais des spectres d'émission décalés (auquel cas on filtre l'émission), soit encore en faisant application de molécules ayant des spectres d'émission et d'absorption différents, auquel cas c'est à la fois l'émission et/ou l'absorption qui sont filtrées. Dans un premier mode de réalisation, les molécules organiques mises en oeuvre sont des dérivés du stilbène et, plus précisément, le trans-cx-a'-dichloro- stilbène et le trans-x-x'-diméthylstilbène dont les spectres d'absorption et d'émission, respectivement, sont tracés schématiquement sur la figure 2 qui montre à sa partie supérieure les spectres du trans-a-l'- dichlorostilbène et à sa partie inférieure ceux du trans- c-x'diméthylstilbène. Dans une variante de réalisation, les molécules mises en oeuvre sont des dérivés du cis- stilbène. Dans une autre forme de réalisation, les molécules organiques mises en oeuvre sont le cis-4-4 '- diméthylstilbène d'une part et le p-diméthylamino-10 benzylidènemalonitrile, dont les spectres d'absorption et d'émission sont illustrés sur la figure 3 o les courbes de la partie supérieure sont relatives au cis-4-4 '- diméthylstilbène et celles de la partie inférieure au p- diméthylaminobenzylidènemalonitrile. En variante, le cis-4- 4 '-diméthylstilbène est remplacé par du triphényléthylène. Pour la réalisation d'un dispositif selon l'invention, on prépare d'abord des microcapsules de fragilités différentes, puis une matrice dans laquelle sont noyées lesdites microcapsules, l'ensemble étant ensuite rapporté sur le substrat, comme explicité ci- après. A Préparation des microcapsules. Celles-ci sont constituées de deux familles de coques ou enveloppes de forme générale sphérique, d'une dimension moyenne de 20 à 40 gm enfermant les molécules organiques précisées ci-avant. Les coques ou enveloppes, dont la fragilité aux chocs diffère entre elles, sont réalisées à partir d'une solution de résorcinol, d'urée et d'eau à 1,25 % de PVA à laquelle on ajoute ultérieurement une solution de formaldéhyde. Par un ajustement du temps d'agitation des gouttelettes d'émulsion formées par la solution avec les molécules organiques utilisées, d'une part, et par un ajustement de la température de réaction, d'autre part, on règle l'épaisseur des coques ou enveloppes fabriquées et ainsi leurs fragilités différentes aux chocs. B Préparation de la matrice. Choisie pour pouvoir former un film ou pellicule mince sur le substrat ou structure à étudier, de façon à ne pas modifier ou à ne modifier que de manière extrêmement faible l'aspect, le poids et les propriétés dudit substrat ou structure, mais aussi pour10 laisser passer le rayonnement d'excitation et le rayonnement réémis par les molécules organiques lorsque celles-ci ne sont plus enfermées dans leurs microcapsules, elle est constituée, dans l'exemple décrit, par une résine époxy dont la réticulation est obtenue à l'aide de peroxyde. C Préparation du vernis Le vernis, qui est destiné à former le film ou pellicule, est obtenu en introduisant par agitation lente ( 1 heure environ et à température faible, de l'ordre de 20 à 25 C) les microcapsules dans la partie résine du mélange bi-composants à réticulation par époxyde, par exemple ici une résine CELOMER, type 7020. Pour la mise en oeuvre du vernis, la résine est rapportée, après mélange avec le composant de réticulation, sur la structure ou substrat à étudier, par exemple un modèle d'aile d'avion ou de pale d'hélicoptère. Lorsqu'une telle structure est éclairée par un rayonnement d'excitation de longueur d'onde prédéterminée, d'une part, et est observée à une autre longueur d'onde prédéterminée, d'autre part, c'est l'un ou l'autre des composés d'abord enfermé dans les microcapsules, puis libéré dans la matrice en cas de choc(s) qui est mis en évidence, traduisant ainsi, en fonction de la fragilité de chacune des coques enfermant le composé correspondant, l'intensité du ou des choc(s) reçu(s) par le substrat. Ainsi, lorsque le couple de molécules mis en oeuvre est formé par les composés l 1 l et l 2 l, c'est-à- dire le trans-a-a'-dichlorostilbène et le trans-a-' diméthylstilbène, l'éclairage du substrat avec une lumière de longueur d'onde de 300 nm et l'observation de ce substrat à 500 nm fait apparaître le composé l 1 l, alors que c'est un éclairage avec une lumière de longueur d'onde de 250 nm et une observation à 400 nm qui fait apparaître le composé l 2 l. Lorsque, par contre, les molécules utilisées sont celles des composés l 3 l et l 4 l, c'est-à-dire le cis- 4-4 '-diméthylstilbène et le p-diméthylaminobenzylidène- amalonitrile, la mise en évidence des chocs reçus par le substrat est obtenue en éclairant ledit substrat par un rayonnement de longueur d'onde de 285 nm et en observant à 425 nm pour sélectionner la fluorescence émise par le composé l 3 l, alors qu'un éclairage à 400 nm et une observation à 525 nm fait apparaître la fluorescence émise par le composé l 4 l. L'invention n'est pas limitée, bien entendu, aux exemples exposés ci-dessus. Ainsi, pour augmenter le décalage des spectres des produits utilisés et faciliter d'autant l'observation, peut-on faire appel à des molécules ayant un rendement de phosphorescence élevé, entraînant un déplacement du spectre d'émission vers les grandes longueurs d'ondes comme par exemple des dérivés halogénés dont la présence augmente le rendement de phosphorescence au détriment de la fluorescence. REVENDICATIONS 1 Procédé de mise en évidence d'un ou de choc(s) reçu(s) par un substrat ou une structure par application d'un film ou pellicule propre à être rapporté sur ledit substrat et/ou structure et qui est constitué par une matrice dans laquelle sont noyées des microcapsules prévues pour être brisées lors du choc et ainsi libérer un ou des produits qu'elles renferment et qui sont doué(s) de propriétés de photoluminescence10 différentes suivant qu'il(s) est(sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice, caractérisé en ce que les microcapsules à coques de fragilités différentes enferment des produits qui, lorsqu'ils sont libérés dans la matrice, ont des caractéristiques optiques différentes. 2 Procédé selon la Revendication 1 dans lequel la photoluminescence est une fluorescence, caractérisé en ce que les produits qu'enferment les microcapsules sont des molécules organiques dont les caractéristiques optiques diffèrent entre elles par leurs spectres d'absorption, ou d'émission, ou d'émission et d'absorption. 3 Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que les produits microencapsulés sont le trans-x-a'-dichlorostilbène et le trans-a-a'-diméthyl- stilbène. 4 Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que les produits sont des molécules organiques choisies parmi un composé de la famille du stilbène et un composé de la famille des malonitriles. Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que les molécules organiques choisies sont le cis-4-4 '-diméthylstilbène et le p-diméthylamino- benzylédènemalonitrile. 6 Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est un milieu du type peinture ou vernis à base de résine polyuréthanne mono ou bi-composants, de résine époxy mono ou bicomposants, de résine acrylique, styrénique et/ou glycérophtalique. 7 Procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes suivant lequel on applique, sur la surface du substrat ou structure susceptible d'être soumis à des chocs, et sous forme d'un film ou pellicule la matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées les microcapsules renfermant les produits à propriétés de photoluminescence différentes, puis on provoque le séchage ou la réticulation de la matrice, ces opérations étant suivies ultérieurement pour la mise en évidence d'un ou de choc(s) éventuel(s) d'une excitation photoluminescente du film ou pellicule provoquant une réémission photoluminescente en correspondance de celles des microcapsules brisées, caractérisé en ce que l'excitation et/ou l'émission sont filtrées à une ou des longueur(s) d'onde (X 1, X 2, 3,) prédéterminées. 8 Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que pour un couple de molécules organiques constitué par le trans-a-a'-dichlorostilbène et le trans-a-a'-diméthylstilbène, le substrat est éclairé avec une lumière de longueur d'onde de 300 nm et l'observation conduite à 500 nm pour faire apparaître le trans-a-a'-dichlorostilbène, tandis que l'éclairage est effectué avec une lumière de longueur d'onde de 250 nm et l'observation conduite à 400 nm pour faire apparaître le trans-a-a'- diméthylstilbène. 9 Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce que pour un couple de molécules organiques constitué par du cis-4-4 '-diméthylstilbène et il du p- diméthylaminobenzylidènemalonitrile, le substrat est éclairé avec un rayonnement d'une longueur d'onde de 285 nm, l'observation est conduite à 425 nm pour faire apparaître la fluorescence émise par le cis-4-4 '- diméthylstilbène, alors que c'est un éclairage à 400 nm et une observation à 525 nm qui est conduite pour faire apparaître la fluorescence du p-diméthylaminobenzylidène- dimalonitrile. 10 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des Revendications précédentes comprenant un milieu propre à être rapporté sur un substrat ou structure sous forme d'un film ou pellicule constitué par une matrice du type vernis ou peinture dans laquelle sont noyées des microcapsules15 prévues pour être brisées lors d'un choc et ainsi libérer un ou des produits qu'elles renferment et qui sont doués de propriétés de photoluminescence différentes suivant qu'il(s) est(sont) encapsulé(s) ou libéré(s) dans la matrice, caractérisé en ce que les coques renfermant les produits doués, complémentairement, de propriétés optiques différentes sont elles-mêmes de fragilités différentes.