FR 2670686 A1 19920626 FR 9016388 A 19901220 COMPOSITION CATALYTIQUE POUR LA PREPARATION D'ALDEHYDES a,13-INSATURES PAR OXYDATION D'OLEFINES EN PHASE GAZEUSE ET PROCEDE D'OXYDATION La présente invention a pour objet une nouvelle composition catalytique pour la préparation d'aldéhydes a,3-insaturés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse; elle concerne également le procédé de préparation d'aldéhydes a, -insaturés utilisant cette composition catalytique L'invention concerne plus particulièrement une composition catalytique comprenant un support (ou noyau central) sous forme de billes pleines et solides, une phase catalytiquement active du type molybdate de bismuth et de fer, dopée par du potassium et du phosphore et, le cas échéant, par un ou plusieurs autres éléments métalliques ou non-métalliques, ledit support étant enrobé par une couche adhérente de ladite phase catalytiquement active. Dans le brevet français N O 2 047 199 sont envisagés des catalyseurs d'oxydation répondant à la formule générale Nia Cob Fec Bid Le Mh M Of O g dans laquelle: L peut notamment représenter le phosphore M peut notamment représenter le potassium a et b sont compris entre O et 15 et la somme (a + b) entre 2 et 15 c est compris entre 0,5 et 7 d est compris entre 0,1 et 4 e est compris entre O et 4 f vaut 12 g est compris entre 35 et 85 h est compris entre 0,01 et 0,5 Ces catalyseurs sont préparés en formant une suspension en milieu aqueux à partir de divers précurseurs des constituants élémentaires du catalyseur, en ajoutant un support (tel un gel de silice) à ladite suspension semblable à une pâte, en chauffant à siccité pour obtenir un gâteau qui est alors traité àtempérature élevée en présence d'air et d'oxygène Les catalyseurs sont employés sous forme de grains ou de comprimés. Ces catalyseurs, massiques et dilués sont productifs mais ils peuvent induire des difficultés lors de la conduite d'un procédé d'oxydation à l'échelle industrielle En effet, en lit fixe, des05 températures ponctuelles élevées, qui peuvent être observées, sont à l'origine d'un emballement indésirable de la réaction. Le brevet français FR 2 202 729 montre qu'il est avantageux de mettre en oeuvre des catalyseurs d'oxydation du propylène en acroléine préparés par enrobage, c'est-à-dire constitués d'une couche10 catalytiquement active de même composition mais déposée à la surface externe d'un support inerte d'au moins 20 microns de diamètre au lieu de la diluer par un support introduit avec les sels métalliques Il est alors possible de mieux contrôler le dégagement de chaleur de la réaction qui s'effectue dans des lits fixes.15 Néanmoins, ce mode particulier de mise en forme du catalyseur nécessite qu'une part importante de celui-ci soit réservée au support inerte ( 66 % en masse du catalyseur fini, d'après le seul exemple du brevet) La part réservée à la phase active par rapport aux catalyseurs précédents simplement dilués est diminuée ce qui entraîne une baisse très20 pénalisante de l'activité des catalyseurs. Ceci peut se traduire industriellement par l'obligation soit de recourir à des réacteurs plus gros pour conserver la capacité de production et des conditions opératoires identiques soit d'augmenter la température de réaction pour conserver la capacité de production et la25 taille du réacteur Dans le premier cas l'inconvénient majeur est d'ordre économique Dans le second cas, deux inconvénients se superposent: la sélectivité en acroléine sera plus faible et l'activité du catalyseur diminuera plus rapidement au cours du temps. Le brevet américain no 4 298 763 préconise, pour l'oxydation du propylène en acroléine, une composition catalytique calcinée (phase active), répondant à la formule générale: M 012 Bio,1 _ 4 Feo,5-6 M 2 b M 3 c M 4 d M 5 e Ox dans laquelle M 2 est du nickel et/ou du cobalt b vaut de 2 à 12 M 3 peut être notamment K c vaut de 0,01 à 0,1 et de préférence, de 0,03 à 0,09 M 4 est P d vaut de O à 1 et de préférence, de 0,01 à 0,2 M 5 peut être In et/ou Na e vaut de O à 0,5 et de préférence, de 0,01 à 0,2 x est le nombre d'atomes d'oxygène requis pour saturer les valences des autres constituants. Cette phase active est déposée en couche d'une épaisseur de 150 à 1500 jim sur un support qui est aussi un noyau central d'un diamètre supérieur à 100 pm et d'une surface inférieure à 15 m 2/g. Le dépôt de la couche de matériau catalytique, calciné et pulvérulent, la dimension des particules étant comprise entre 0,1 et 300 lim, est réalisé en milieu humide, les particules de support étant vigoureusement agitées, des conditions opératoires contrôlées étant par ailleurs précisées. La couche enrobant le noyau central de support représente au moins 50 % du poids du support soit au moins 33 % en poids du catalyseur fini et, au maximum 250 % du poids du support, soit au plus 71,4 % en poids du catalyseur fini. Avant son utilisation dans l'oxydation des oléfines, le catalyseur enrobé est séché et, le cas échéant, calciné à une température de 400 à 7000 C. A supposer que ces catalyseurs présentent une activité catalytique satisfaisante, leur procédé de préparation de nature très complexe rend très difficile la tâche de l'homme de l'art qui vise un fonctionnement reproductible dudit procédé et l'assurance d'une qualité constante des catalyseurs ainsi préparés En outre, il est bien connu de l'homme de l'art que, lorsque l'épaisseur de la couche enrobante croît pour dépasser de l'ordre de 20 % en poids par rapport au catalyseur, les propriétés mécaniques de ladite couche sont insuffisantes pour un usage des catalyseurs à l'échelle industrielle dans des réacteurs à lit fixe (cf par exemple US 4 521 618). Un besoin se fait donc sentir depuis de nombreuses années de pouvoir disposer de catalyseurs préparés par enrobage d'une phase catalytiquement active du type molybdate de bismuth et de fer, dopée par du potassium et du phosphore, offrant simultanément et durablement une activité catalytique et une sélectivité élevées, à l'échelle industrielle dans des réacteurs à lit fixe, lors de la préparation d'aldéhydes ca,î-insaturés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse et, en particulier lors de la préparation d'acroléïne par oxydation du propylène. La présente invention a donc pour objet une composition catalytique comprenant: un support sous forme de billes pleines et solides de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm, et une phase catalytiquement active à base de molybdate de bismuth et de fer, dopée par du potassium et du phosphore et, le cas échéant, par un ou plusieurs autres éléments métalliques ou non métalliques ledit support étant uniformément recouvert d'une couche adhérente de ladite phase catalytiquement active, caractérisée en ce que a) le phosphore et le potassium sont présents chacun en quantité atomique comprise entre 0,005 et 0,06 pour 12 atomes de molybdène ou de molybdène et tungstène dans ladite phase et en ce que b) ladite phase catalytiquement active représente de 15 à 33 % en poids de la composition catalytique. La présente invention a également pour objet un procédé d'oxydation d'oléfines en phase gazeuse mettant en oeuvre une telle composition catalytique et, plus particulièrement un procédé d'oxydation du propylène en acroléine. La composition catalytique selon la présente invention comprend un support sous forme de billes pleines et solides de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm La valeur précise du diamètre des billes pourra être choisie par l'homme de l'art en fonction de la perte de charge admissible dans le réacteur La nature du support n'est pas critique dès lors qu'il est chimiquement inerte vis-à-vis des réactifs dans les conditions réactionnelles choisies A titre d'exemples de supports susceptibles de convenir à la préparation des compositions selon l'invention, on peut citer la silice, l'alumine, la silice-alumine, l'argile frittée, le carborandun, la magnésie et le silicate de magnésium S'il est important que le support présente une rugosité de surface pour obtenir une résistance mécanique suffisante pour un usage en lit fixe sur une durée acceptable à l'échelle industrielle, la rugosité de surface, définie par la hauteur des aspérités rapportées au diamètre moyen des billes, peut varier dans de larges limites De préférence, la rugosité ainsi définie est comprise entre 0,1 et 0,2. La composition catalytique selon la présente invention comprend également une phase catalytiquement active à base de molybdate de bismuth et de fer, dopée par du potassium et du phosphore et, le cas échéant, par un ou plusieurs autres éléments métalliques ou non métalliques. Ce type de phases catalytiquement actives est bien connu de l'homme de l'art et peut être préparé par tout moyen connu dans l'art antérieur tel le mélange de sels convenables des constituants élémentaires dans l'eau suivi de l'évaporation jusqu'à siccité, comme cela est décrit dans les brevets français no 1 514 167 et N O 2 364 061; ou telle l'atomisation d'une suspension obtenue après mélange des sels convenables comme cela est proposé par le brevet américain no 4 298 763 et les demandes de brevet européen EP-A-25 715 et EP-A-77 675. Selon une caractéristique essentielle de la composition selon l'invention le phosphore et le potassium sont présents chacun en quantité atomique comprise entre 0,005 et 0,05 pour 12 atomes de molybdène ou de molybdène et tungstène dans ladite phase. La Demanderesse a en effet découvert de manière tout à fait inattendue que de meilleures activités catalytiques sont obtenues lorsque de faibles teneurs en dopants, phosphore et potassium, sont retenues De préférence la teneur de chacun d'entre eux sera comprise entre 0,01 et 0, 03 Pour obtenir une activité catalytique la plus élevée possible, il est avantageux de maintenir le rapport atomique P/K entre 0,3 et 3 inclus et, de préférence, entre 0,5 et 1,5 inclus.05 Selon une autre caractéristique essentielle de la composition selon l'invention, ladite phase catalytiquement active représente de 15 à 33 % en poids de la composition totale et, de préférence de 20 à 30 % en poids En dessous de 15 % en poids l'activité du catalyseur serait insuffisante à l'échelle industrielle et au dessus de 33 % en poids, la10 résistance mécanique au catalyseur serait trop aléatoire pour un usage industriel prolongé. Selon une variante particulièrement avantageuse la composition selon la présente invention renferme comme phase catalytiquement active une phase répondant à la formule générale ci-après15 Aa M Ob Wc Bid Fee Pf Kg Bh Ci Ox dans laquelle: A représente un atome de cobalt, nickel, manganèse, magnésium et/ou plomb, et de préférence, de cobalt et/ou de nickel B représente un atome d'arsenic et/ou de bore, C représente un atome de métal alcalin différent du potassium et/ou un atome de métal alcalino-terreux différent du magnésium, a représente la somme des nombres d'atomes des éléments A et est compris entre 2 et 12 inclus; lorsque A représente le cobalt seul, a est compris entre 8 et 10 inclus b est compris entre 10 et 12 inclus c est compris entre O et 2 inclus et le total (b + c) vaut 12 d est compris entre 0,5 et 4 inclus e est compris entre 0,5 et 4 inclus f et g sont chacun compris entre 0,005 et 0,06 inclus et, de préférence, entre 0,01 et 0,03 inclus h représente la somme des nombres d'atomes des éléments B et est compris entre O et 4 inclus i représente la somme des nombres d'atomes des éléments C et est compris entre O et 0,5 inclus et x est le nombre d'atomes d'oxygène requis pour saturer les valences des autres constituants. De préférence, A représente un atome de cobalt Comme indiqué ci-avant, f/g est avantageusement compris entre 0,3 et 3 inclus et, de préférence entre 0,5 et 1,5 inclus. La Demanderesse, suppose en outre qu'une partie de la bonne activité des catalyseurs selon l'invention peut être reliée à la présence dans la couche enrobante d'une phase cristallographique spécifique appelée "phase X", répondant à la stoechiométrie Bi 3 Fel Mo 202 et dont la détection peut être réalisée en soumettant une poudre, obtenue par attrition de la composition catalytique finie, à un examen par diffraction des rayons X. Le spectre de diffraction X est le suivant: d(A) Intensité visuelle relative 3,17 Très large 3, 14 Très fort 2,91 Fort 2,69 Faible 2,63 Fort 1,87 Très très faible La préparation de la composition selon l'invention peut être réalisée de diverses manières et en particulier il est possible de préparer d'abord une phase catalytiquement active par des moyens connus dans l'art antérieur tel le mélange de sels convenables des constituants élémentaires dans l'eau suivi de l'évaporation jusqu'à siccité. Les sels convenables les plus couramment employés dans l'art antérieur sont solubles dans l'eau et contiennent des anions et des cations qui peuvent être décomposés par la chaleur lors des étapes ultérieures Ce sont par exemple l'heptamolybdate d'ammonium et le paratungstate d'ammonium pour le molybdène et le tungstène, les nitrates de cobalt, fer, nickel et bismuth pour les métaux Les dopants sont aussi introduits sous forme de composés solubles et décomposables Par exemple l'acide phosphorique à 85 %, l'arsine, la soude, la potasse, la magnésie ou les acétates, nitrates ou phosphates alcalins ou alcalino-terreux. Une fois le mélange des sels réalisés, un précurseur peut être obtenu par la méthode dite d'évaporation L'eau de la suspension obtenue est évaporée en chauffant entre 60 à 900 C sous agitation pendant le temps nécessaire à l'obtention d'une pâte non coulante L'agitation et le chauffage sont alors arrêtés La pâte ainsi obtenue, étalée sur une épaisseur de 2 cm environ est séchée sous air à 1200 C pendant 16 heures. Le précurseur ainsi obtenu doit être calciné après avoir été coupé en morceaux de 1 à 2 cm La calcination s'effectue en montant progressivement la température, 100 à 2000 C par heure, en raison des risques liés à la décomposition exothermique du nitrate d'ammonium vers 2300 C La température est ensuite maintenue à une valeur stable entre 400 et 460 'C pendant 6 heures puis le refroidissement est effectué en quelques heures. La phase active ainsi obtenue est alors broyée pour que sa granulométrie n'excède pas 400 micromètres. Le précurseur peut aussi être obtenu selon une variante comprenant la précipitation avec addition d'ammoniaque en fin de mélange des sels pour faire remonter le p H vers environ 7, comme cela est proposé dans le brevet français N O 2 481 146 La solution d'ammoniaque contient entre 50 et environ 250 g d'ammoniac et elle ajoutée à une vitesse comprise entre environ 20 et environ 200 g d'ammoniac par heure et par litre de mélange Il est préférable de chauffer ensuite la suspension entre 20 et 1000 C pendant environ une heure pour parfaire la précipitation des espèces Puis la suspension est filtrée Le gateau de filtration est ensuite étalé sur une épaisseur inférieure à 2 cm et calciné selon les conditions décrites ci-avant dans le cadre de la méthode d'évaporation, pour donner la phase active Dans cette variante, les dopants à base de sels solubles de phosphore et de potassium ne sont pas introduits dans la suspension de sels métalliques mais ultérieurement par imprégnation de la phase active "intermédiaire" ou du catalyseur "intermédiaire" ou, lors de l'enrobage. Les catalyseurs sont obtenus par enrobage des phases actives, intermédiaires ou finies, broyées Cette méthode classique consiste à déposer autour de billes inertes mais rugueuses une couche de phase active intermédiaire ou finie Divers procédés d'enrobage sont décrits dans les brevets déjà cités La variante préférée consiste à effectuer l'enrobage dans un drageoir cylindrique o l'on fait tourner 80 à 160 kg de billes inertes et rugueuses soigneusement dépoussiérées Ces billes sont constituées avantageusement d'argile frittée à haute température mais il est possible d'utiliser tout autre support inerte et rugueux comme cela à déjà été indiqué Dans le drageoir, on introduit ensuite 30 à 50 kg phase active et 8 à 15 litres de solution aqueuse d'un agent collant et éventuellement d'autres additifs Dans une variante préférée, l'introduction de la phase active en poudre se fait simultanément à la pulvérisation de la solution aqueuse sur des billes préalablement humectées Une fois les billes recouvertes de la totalité de la phase active, elles sont séchées par de l'air chaud, entre 80 et 1500 C pendant 2 à 30 minutes, puis introduites dans des fours La température de ces fours est montée linéairement en 3 à 15 heures à une valeur stable comprise entre 450 et 5000 C Puis le refroidissement s'effectue en 3 à 10 heures. Dans une variante préférée, une deuxième calcination est réalisée successivement et dans les mêmes conditions de variation de température que la première calcination. La présente invention a également pour objet un procédé d'oxydation d'oléfines en phase gazeuse mettant en oeuvre une telle composition catalytique et, plus particulièrement un procédé d'oxydation du propylène en acroléine. En général, le procédé d'oxydation est mis en oeuvre selon la technique du lit fixe dans un réacteur multitubulaire Dans un mode de réalisation, chaque tube possède un diamètre intérieur de 15 à 30 mm et une longueur de 2 à 5 mètres, préférentiellement de 3 à 4 mètres et il est entouré d'un bain de fluide caloporteur permettant l'évacuation des calories dégagées par la réaction, par exemple un mélange eutectique de sels fondus Les réactifs sont introduits gazeux dans le réacteur à une température comprise entre 100 et 2500 C Pour l'oxydation du propylène, ils sont constitués en général de 6 à 10 % molaire de propylène, de 50 à % molaire d'air et de 25 à 40 % de vapeur d'eau Il est possible de remplacer tout ou partie de la vapeur d'eau par des gaz inertes recyclés en fin d'opération Ces gaz inertes contiennent de l'azote, de la vapeur d'eau et des oxydes de carbone La pression des réactifs à l'entrée du réacteur est comprise entre 1 et 3 bars, de préférence légèrement supérieure à la pression atmosphérique pour tenir compte des pertes de charges dans le réacteur et dans le reste de l'installation, soit en pratique préférentiellement comprise entre 1,5 et 2,5 bars. Pour l'oxydation du propylène, la température de bain de sels est comprise entre 280 et 3600 C. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLE 1: Préparation d'une composition catalytique selon l'invention a) Préparation du précurseur de la phase active. Le précurseur est obtenu par réaction entre une solution (A) de nitrates de Co, Fe, Bi et K et une solution (B) d'heptamolybdate d'ammonium contenant de l'acide phosphorique. La solution (A) de nitrates de Co, Fe, Bi et K dont le p H est inférieur à 1 est obtenue par mélange des 4 solutions préparées séparément comme suit: dans 50 ml d'eau désionisée, on dissous à température ambiante 116,4 g de nitrate de cobalt hydraté de formule Co(N 03)2,6 H 20; le p H de la solution ainsi obtenue est de 1,8. Dans 12,5 ml d'eau désionisée, on dissous à température ambiante 16, 2 g de nitrate de fer hydraté de formule Fe(N 03)2, 9 H 20; le p H de la solution ainsi obtenue est de 0,7. Dans 14 ml d'eau désionisée, on ajoute 2 ml d'acide nitrique concentré de densité 1,4 g/l puis on ajoute à température ambiante 19,4 g il de nitrate de bismuth hydraté de formule Bi(N 03)3,5 H 20; le p H de la solution ainsi obtenue est de 0. Dans 2,5 ml d'eau désionisé, on dissous à température ambiante 0,20 g de nitrate de potassium de formule KNO 3. La solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant l'acide phosphorique est obtenue en dissolvant à température ambiante 84,75 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 380 ml d'eau désionisée à laquelle sont ajoutés 0,227 g d'acide phosphorique à 85 % dans 2 ml d'eau Le p H de cette solution (B) est de 5,3. Pour obtenir le précurseur de la phase active, on additionne, sous agitation, lentement (en 20 minutes) la solution (A) des nitrates dans la solution (B) d'hetamolybdate Durant cette addition l'agitation est assurée par un agitateur à pales hélicoïdales tournant à 1100 tours par minute. A la fin de l'addition, on obtient une suspension de couleur saumon qui est maintenue sous agitation pendant une demi-heure à température ambiante Pendant cette agitation, le p H se stabilise vers 1,1. On chauffe sous agitation vers 800 C pour évaporer l'eau; au bout de deux heures, on obtient une pâte non coulante L'agitation et le chauffage sont arrêtés La pâte ainsi obtenue, étalée sur une épaisseur de 2 cm environ, est séchée sous air à 120 'C pendant 48 heures On obtient alors un solide qui est le précurseur de la phase active. b) Préparation et conditionnement de la phase active. Le solide ainsi obtenu est découpé en morceaux d'environ 1 cm et placé dans le four de calcination sur une épaisseur de 2 à 3 cm La précalcination est effectuée à 400 'C pendant 6 heures La montée en température du four ne doit pas être trop rapide à cause de la réaction exothermique de décomposition du nitrate d'ammonium vers 2300 C La vitesse de montée en température est de l'ordre de 250 'C par heure. Le solide ainsi obtenu est la phase active, dont la composition est Co IOM 012 Fel BiîKO,05 PO,050 x; il est broyé pour obtenir une granulométrie inférieure à 400 micromètres. c) Enrobage du support par la phase active. On ajoute 52 g de phase active broyée à une solution de 8 g de glucose dans 70 ml d'eau désionisée, à température ambiante On chauffe l'ensemble à 70 'C sous bonne agitation pendant 30 mn environ. Dans un drageoir de 20 cm de diamètre contenant 210 g de billes d'argile frittée à 11000 C, et de rugosité de surface 0,3, de diamètre 4,8 mm et portées à 70 'C, on verse la suspension précédente On maintient la rotation du drageoir et la température vers 800 C jusqu'à évaporation complète de toute l'eau Les billes ainsi obtenues sont ensuite séchées à 1400 C pendant 2 heures Elles sont ensuite placées dans un four de calcination sur une épaisseur de 2 à 3 cm puis calcinées à 4800 C pendant 6 h sous atmosphère confinée Cette première calcination entraîne l'élimination du glucose Elle est suivie d'un refroidissement lent puis d'une seconde calcination à 4800 C pendant également 6 heures On obtient ainsi 259,5 g de catalyseur final sur lequel le taux massique de phase active est de 19,1 %. EXEMPLE 2: Préparation d'une première composition catalytique témoin On opère comme décrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on introduit 0, 285 g de pentoxyde de phosphore dans la solution contenant déjà l'heptamolybdate d'ammonium et 0,4 g de nitrate de potassium dans la solution contenant les nitrates métalliques. La composition chimique de la phase active ainsi préparée est donc Co 1 O Mo 12 Fel Bil KO,l PO,îOX et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 19,1 %. EXEMPLE 3: Préparation d'une seconde composition catalytique témoin - On opère comme décrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on introduit 1, 4 g de pentoxyde de phosphore dans la solution contenant déjà l'heptamolybdate d'ammonium et 2,0 g de nitrate de potassium dans la solution contenant les nitrates métalliques. La composition chimique de la phase active ainsi préparée est donc Co IOM 012 Fel Bil KO,5 PO,50 x et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 18,7 %. EXEMPLE 4: Détermination de l'activité catalytique des diverses compositions Les catalyseurs ainsi préparés sont testés dans l'oxydation ménagée du propylène en acroléine dans un réacteur de diamètre interne 21 mm et de 50 cm de haut contenant 100 ml de catalyseur. Le mélange réactionnel introduit dans le réacteur chauffé par un bain de sable contient en pourcentage volumique: 7 % de propylène, 57 % d'air et 36 % de vapeur d'eau Le débit de propylène est ajusté pour obtenir une charge d'environ 166 g de propylène par heure et par litre de catalyseur La pression de sortie du réacteur est régulée à 1,8 bar absolu. Les effluents du réacteur contiennent un mélange gazeux d'azote, d'oxygène, de vapeur d'eau, de propylène, d'acroléïne, d'acide acrylique, d'acide acétique, d'acétaldéhyde, de monoxyde et de dioxyde de carbone et d'autres impuretés en faible quantité Des chromatographes en phase gaz permettent de déterminer les proportions en chacun de ces produits et donc de calculer les performances catalytiques, c'est-à-dire Le taux de transformation, noté Xg Nombre de moles de propylène disparu Xg= x 100 Nombre de moles de propylène à l'entrée La sélectivité en produit i, notée Si Nombre de moles de produit i formé Si = x 100 Nombre de moles de propylène transformé et Ri qui est le rendement en produit i Le rendement est le produit de la conversion Xg par la sélectivité en produit i: Ri = Xg x Si Les résultats obtenus sur les catalyseurs des exemples 1 à 3 sont reportés dans le tableau I ci-après: TABLEAU I 1,\ l I | Taux Tempéra Xg Sacro Sacry Sco-co 2 Racroléine Ex Dopants Massique ture de |() léine lique | (%) (Z) l(Z) |Ibain | (Z) |() 11 K 0,05 P 0,0519,1 351 92,2 82,5 7,6 3,7 I 76,0 2 i KO,1 PO,1 19,1 360 87,3 | 85,5 6,5 2,0 74,6 3 K 0,5 P 0,5 18,7 349 43,8 89,9 2,1 0,9 39 '4 lu Il apparaît clairement que l'augmentation des teneurs en dopants phosphore et potassium ajoutés en même quantité atomique diminue l'activité de ces catalyseurs, toutes choses égales par ailleurs. Il faut donc soit augmenter la température de bain dans lequel est plongé le réacteur contenant le catalyseur pour tenter de maintenir la valeur de la conversion du propylène, comme cela est le cas lorsque la teneur en dopants double de KO,05 PO,05 à KO,1 PQ,1, soit tolérer une conversion bien plus faible du propylène pour conserver constante la température du bain, ce qui n'est pas acceptable à l'échelle industrielle. Il est à noter que la valeur du rendement en acroléine obtenu sur la composition catalytique de l'exemple 1, selon l'invention, en une seule passe est tout à fait remarquable. EXEMPLE 5: Préparation d'une composition catalytique témoin On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on introduit 0,285 g de pentoxyde de phosphore dans la solution contenant déjà l'heptamolybdate d'ammonium et 0,20 g de nitrate de potassium dans la solution contenant les nitrates métalliques. La composition chimique de la phase active ainsi préparée est donc Co 1 OM 012 Fel Bi 1 KO,O 5 PO,1 Ox et n'entre pas dans la cadre de la présente invention. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 18,9 %. EXEMPLE 6: Détermination de l'activité catalytique de la composition préparée à l'exemple 5 Le catalyseur ainsi préparé est testé dans l'oxydation ménagée du propylène en acroléine dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment dans l'exemple 4 Les résultats desmesures effectuées sur le catalyseur de l'exemple 5 comparativement à celles effectuées sur le catalyseur 1 sont reportés dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II 9 r I I I II I I 1 1 l l | Taux l Tempéra| Xg Sacra Sacry Sco-co 2 Racroléine | Ex Dopants Massique ture de |() léine | lique | (%) (%) l I I I (Z)Ibaino (Z)M (ZM | 1 I K 0,05 P 0,0519,1 351 92,2 82,5 7,6 | 3,7 | 76, 0 I 1 I K 0,05 P 0,0519,1 340 87,2 j 85,7 5,6 2,5 74, 7 | 5 K 0,05 P 0,1 18,9 361 | 85,7 | 84,8 6,9 2,2 72, 7 III I I I I I 13 Il apparaît donc que l'augmentation du rapport atomique Phosphore sur Potassium diminue considérablement l'activité catalytique. Le catalyseur de l'exemple 5, même porté à une température de bain de 361 'C, converti encore moins le propylène que le catalyseur dopé au rapport atomique 1 à la température de 340 'C. EXEMPLE 7: Préparation d'une composition catalytique entrant dans le cadre de la présente invention - On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on introduit 0,114 g d'acide phosphorique à 85 % dans la solution contenant déjà l'heptamolybdate d'ammonium et 0,20 g de nitrate de potassium dans la solution contenant les nitrates métalliques. La composition chimique de la phase active ainsi préparée est donc Coî O Mo 12 Fel Bil KO,05 PO,0250 x. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 19,2 %. EXEMPLE 8: Préparation d'une composition catalytique entrant dans le cadre de la présente invention - Cette composition différe de celle décrite à l'exemple 7 ci-avant par le fait qu'on n'utilise que 140 g de support au lieu de 210 g. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 7 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 23,9 %. EXEMPLE 9: On opère exactement comme dans l'exemple 7, sauf que l'on n'utilise que 105 g de support au lieu de 210 g et 59 g de phase active au lieu de 50 g. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 7 Le taux massique de phase active sur le catalyseur fini est de 33,0 %. EXEMPLE 10: Influence du taux de phase active sur l'activité catalytique Les catalyseurs ainsi préparés sont testés dans l'oxydation ménagée du propylène en acroléine dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment dans l'exemple 4, sauf en ce qui concerne le débit des réactifs qui est augmenté La charge en propylène est portée de 166 à 250 g/h/litre Les résultats des mesures effectuées sur les catalyseurs des exemples 8 et 9 comparativement à celles effectuées sur le catalyseur de l'exemple 7 sont reportés dans le tableau III ci-dessous: TABLEAU III l 1 | Taux Tempéra Xg Sacro Sacry Sco-co 2 Racroléine Ex Dopants Massique ture de lé(%)ine lique (Z) () I I | (%)Ibain C (%) (%) | 7 | K 0,05 P 0,025119,2 400 95,8 64,7 25,9 4,6 62, 0 8 | K 0,05 P 0,025123,9| 370 | 90,9 82,0 10,8 2,1 74,5 | 9 I KO,05 P 0,025133,0 346 | 95,0 79,7 11,5 2,9 76, 1 1 I I I I I I I I 1 Il apparaît donc que l'augmentation de la teneur massique en phase active sur le catalyseur fini, toutes choses égales par ailleurs, se traduit par la possibilité de travailler à une température de bain plus faible Cela se traduit aussi par des rendements en acroléine en augmentation sensible. EXEMPLE 11: Influence du taux de phase active sur la résistance mécanique des catalyseurs - La résistance mécanique des catalyseurs finis est déterminée par un test d'attrition comme suit: g de catalyseur fini sont introduits dans un tambour en plexiglasse de diamètre extérieur 200 mm et de largeur 40 mm fixé sur l'axe horizontal d'un moteur tournant à 10 tours par minute A l'intérieur du tambour sont fixés, à intervalle régulier, 6 aubes planes en plexiglasse de 45 mm de long et de 40 mm de large, inclinées à 40 degrés par rapport au diamètre passant par leur base de fixation. Le sens de rotation du tambour est tel que, si l'on représente le vecteur de la vitesse tangentielle du tambour en un point de fixation de l'une quelconque des aubes, celui-ci fasse un angle de 50 degrés avec l'aube. Le tambour est mis en rotation pendant 5 minutes, puis les billes sont retirées du tambour et pesées après tamisage pour séparer les fines La masse ainsi déterminée est ms L'appareil est dépoussiéré, puis les billes sont réintroduites Une nouvelle pesée est effectuée au bout de minutes, soit une masse mi 5. Le taux d'attrition est défini comme la proportion de phase active enlevée par le dispositif d'attrition Il est calculé par rapport au taux T de phase active de la façon suivante: Après 5 minutes, le taux d'attrition, en %, vaut ( 100-ms)x 100/T Après 15 minutes cumulée d'attrition, le taux vaut ( 100-mî 5)xl OO/T. Les mesures d'attrition effectuées sur les catalyseurs des exemples 7, 8 et 9 à teneur en phase active croissante, toutes choses égales par ailleurs, sont reportées dans le tableau IV ci-après TABLEAU IV Exemple Dopants Teneur T Taux d'attrition Taux d'attrition (%) à 5 mn (%) à 15 mn (%) 7 K 0,05 P 0,025 19,2 0,62 1,82 8 K 0,05 P 0,025 23,9 1,52 5,32 9 K 0,05 P 0,025 33,0 3,64 12,6 Il apparaît qu'effectivement, l'accroissement de la teneur en phase active se traduit bien par une diminution de la résistance mécanique. REVENDICATIONS 1 Composition catalytique comprenant un support sous forme de billes pleines et solides de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm, et une phase catalytiquement active à base de molybdate de bismuth et de fer, dopée par du potassium et du phosphore et, le cas échéant, par un ou plusieurs autres éléments métalliques ou non métalliques, ledit support étant uniformément recouvert d'une couche adhérente de ladite phase catalytiquement active, caractérisée en ce que a) le phosphore et le potassium sont présents chacun en quantité atomique comprise entre 0,005 et 0,06 pour 12 atomes de molybdène ou de molybdène et tungstène dans ladite phase et en ce que b) ladite phase catalytiquement active représente de 15 à 33 % en poids de la composition catalytique. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphore et le potassium sont présents chacun en quantité atomique comprise entre 0,01 et 0,03 pour 12 atomes de molybdène ou de molybdène et de tungstène. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la phase catalytiquement active représente de 20 à 30 % en poids de la composition catalytique. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique P/K est compris entre 0,3 et 3 inclus. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport atomique P/K est compris entre 0,5 et 1,5 inclus. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support présente une rugosité de surface (hauteur des aspérités rapportée au diamètre moyen des billes) comprise entre 0,1 et 0,2 inclus. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase catalytiquement active répond à la formule générale Aa M Ob Wc Bid Fee Pf Kg Bh Ci Ox dans laquelle: A représente un atome de Cobalt, nickel, manganèse, magnésium et/ou plomb B représente un atome d'arsenic et/ou de bore, C représente un atome de métal alcalin différent du potassium et/ou un atome de métal alcalino-terreux différent du magnésium, a représente la somme des nombres d'atomes des éléments A et est compris entre 2 et 12 inclus; lorsque A représente le cobalt seul, a est compris entre 8 et 10 inclus b est compris entre 10 et 12 inclus c est compris entre O et 2 inclus et le total (b + c) vaut 12 d est compris entre 0,5 et 4 inclus e est compris entre 0,5 et 4 inclus f et g sont chacun compris entre 0,005 et 0,06 inclus et, de préférence, entre 0,01 et 0,03 inclus h représente la somme des nombres d'atomes des éléments B et est compris entre O et 4 inclus i représente la somme des nombres d'atomes des éléments C et est compris entre O et 0,5 inclus et x est le nombre d'atomes d'oxygène requis pour saturer les valences des autres constituants. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que A représente un atome de cobalt. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport f/g est compris entre 0,3 et 3 inclus et, de préférence entre 0,5 et 1,5 inclus. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la phase catalytiquement active renferme la phase cristallographique, "phase X", répondant à la stoechiométrie Bi 3 Fel MO 2012 et dont le spectre de diffraction X est le suivant: d(A) Intensité visuelle relative 3,17 Très large 3,14 Très fort 2,91 Fort 2,69 Faible 2,63 Fort 1,87 Très très faible Procédé d'oxydation d'oléfines en aldéhydes a,p insaturés, en phase gazeuse caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en présence d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes. Procédé d'oxydation du propylène en acroléine, en phase gazeuse caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en présence d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.