FR 2668464 A1 19920430 FR 9013231 A 19901025 SILICATES MIXTES D'YTTRIUM ET DE LANTHANIDE ET LASER UTILISANT DES MONOCRISTAUX DE CES SILICATES DESCRIPTION La présente invention a pour objet des silicates mixtes d'yttrium et de lanthanide monophasés, obtenus en particulier sous forme de monocritaux. Elle trouve une application dans le domaine des microlasers pour l'optique intégrée, les télécommunications par fibres optiques, la médecine (microchirurgie, traitement de la peau et des yeux), l'étude des semi-conducteurs et la recherche scientifique (spectroscopie des molécules organiques et des matériaux) ainsi que dans le domaine des lasers de puissance pour effectuer des analyses à distance de l'atmosphère, des communications spatiales. Ces lasers émettent à température ambiante dans la zone de sécurité occulaire autour de 1,55 et de 2 ym Ils présentent un certain degré d'accordabilité en longueur d'onde. De façon connue, des émetteurs lasers délivrant une longueur d'onde voisine de 1,55 +m peuvent 3 être obtenus par le dopage par des ions Er d'une matrice transparente à cette longueur d'onde: cristal ou verre La transition entre L'état excité I et 4 3 + 13/2 l'état fondamental I des ions Er conduit à un /2 laser à 3 niveaux La longueur d'onde émise par cette transition, à température ambiante, dépend fortement de 3 + l'environnement cristallographique des ions Er, comme le montre le tableau I ci-joint. Des lasers accordables autour de 2 ym, fonctionnant à température ambiante, ont déjà été réalisés à partir de matériaux lasers bien connus: Y 3 A 5012 Y 3 Sc 2 Ga 3012 YAO 103, Li YF 3 2 ' 202 4 3 + 3 + dopés avec des ions Tm et/ou Ho Ces lasers utilisent respectivement les transitions électroniques 3 3 entre le niveau F et le niveau fondamental H des 3 + 4 5 6 ions Tm et entre le niveau I et le niveau 3 + 7 fondamental I des ions Ho; ce sont donc des lasers à 3 niveaux pour lesquels la population du niveau fondamental à température ambiante joue un rôle prépondérant. 3 + Une propriété très importante des ions Er, 3 + 3 + Ho et Tm est la forte probabilité de transferts d'énergie entre ces ions excités qui conduit aux processus de relaxation croisée et de conversion vers Le haut ("Cross-relaxation" et "up-conversion" en terminologie anglo-saxonne) limitant souvent l'efficacité laser des transitions dans l'infrarouge. Il est ainsi possible d'obtenir un laser émettant de la lumière verte à partir des monocristaux de YAIO Y AL 0, Y Sc Ga 01, Li YF ou YF 3 '3 5 2 3 2 312 4 3 3 + dopés par les ions Er et un laser émettant dans le bleu à partir de cristaux de Li YF dopés avec des ions 3 + 4 Tm lorsque les monocristaux sont pompés dans le proche infrarouge Il est alors évident que le rendement des émissions stimulées infrarouges caractéristiques de ces ions autour de 1,55 et de 2 ym s'en trouve notablement affecté. 3 + Les verres et les fibres de silice dopés Er semblent remédier en partie aux inconvénients des matériaux monocristallins précédemment cités Outre le 3 + fait que ces matrices dopées Er présentent une émission stimulée dans la gamme de sécurité occulaire maximale (tableau I), les verres et les fibres présentent une forte densité de phonons, ce qui permet 3 + de dépeupler les niveaux électroniques des ions Er, éventuellement peuplés par transferts d'énergie entre ces ions, par des processus de relaxation non radiative Hélas Les propriétés thermomécaniques, la conductivité thermique notamment, des verres et des fibres, beaucoup plus faibles que celles des matériaux monocristallins ci-dessus, ne sont pas suffisantes pour permettre la construction d'un laser de forte puissance moyenne. Aussi, La réalisation d'un laser de puissance émettant autour de 1,55 et de 2 pm passe nécessairement par l'utilisation dans la cavité laser d'un matériau monocristallin (pour ses bonnes propriétés thermomécaniques) susceptible d'être dopé par des ions 3 + 3 + 3 + Er, Tm et Ho et ne présentant pour ces dopages qu'une très faible probabilité de transfert d'énergie entre ces ions. Une des solutions pour minimiser voire même éliminer ces transferts d'énergie est d'isoler les ions 3 + 3 + 3 actifs Er, Ho et Tm 3 +les uns des autres en utilisant des matrices hôtes à base de groupements anion-cation très volumineux tels que les silicates De plus, les silicates ont, comme les verres et les fibres, la propriété de présenter des densités de phonons importantes De ce fait, les niveaux électroniques des ions actifs éventuellement peuplés par "crossrelaxation" et/ou par "up-conversion" se désexcitent préférentiellement par des processus de relaxations non radiatives assistées par phonons, jusqu'au niveau supérieur de la transition laser dans l'infrarouge, ce qui augmente d'autant le rendement des émissions stimulées autour de 1,5 et 2 ym. 3 O Parmi les silicates, les monocristaux d'oxyorthosilicate d'yttrium Y 2 Si O 5, ci-après dénommés YSO, dopés par une terre rare présentent des propriétés luminescentes tout à fait intéressantes. 3 + Les propriétés luminescentes des ions Ho Les monocristaux de YS codopés E 3 + et codopés dans les monocristaux de YSO codopés Er et codopés 3 + 3 + Er et Tm ont déjà été étudiées par A M Morozov et al (Opt Spectrosc, vol 41, 6 ( 76), p 641-642) et ont été utilisées pour réaliser un laser pompé par des lampes flash autour de 2,lym qui ne fonctionne que pour T Pour accroître le rendement de pompage et par là même le rendement global du laser à base d'ions 3 + actifs Ho, les monocristaux des YSO sont codopés avec 3 + 3 + des ions Er et Tm afin d'augmenter le coefficient d'absorption moyen de ce matériau dans la zone 3 + 3 + d'émission des lampes Les ions Er et Tm sont utilisés comme sensibilisateurs de l'émission stimulée 3 + des ions Ho effectivement actifs Ces codopages ont également été étudiés dans les cristaux de YAG et de Li YF (E P Chicklio et al, IEEE J of Quant Electr, vol QE 8, 2 ( 1972), p 225-234). Les ions Er et Tm sont en fait des intermédiaires entre la lumière de pompe émise par les 3 + lampes et les ions Ho seuls responsables de l'émission stimulée autour de 2,lym La probabilité de 3 + 3 + transfert d'énergie entre les ions Er et Tm 3 + d'une part et les ions Ho d'autre part est très importante; aucune émission stimulée à partir des ions Er et Tm n'a été observée par A M Morozov. Par ailleurs, on a réaliser des cristaux de 3 + Y 50 dopés avec des ions Nd présentant une émission stimulée efficace à 0,912 et 1, 075 pm comme décrit dans l'article de K S Bagdasarov et ai, Sov P Hys Dokl, vol 18, 10 ( 74), p 664. L'invention a pour objet de nouveaux silicates mixtes d'yttrium et de lanthanide monocristallins utilisables comme émetteurs lasers et permettant notamment de remédier aux différents inconvénients mentionnés ci-dessus En particulier, ces silicates présentent une émission stimulée efficace à température ambiante utilisable dans des lasers de forte puissance moyenne émettant dans l'infrarouge. De façon plus précise, l'invention a pour objet des oxyorthosilicates d'yttrium et de lanthanide monophasés, dopés avec des ions Er 3 +ou Tm 3 + et 3 + éventuellement codopés par des ions Yb Ces oxyorthosilicates présentent la formule générale (I) suivante: Y M Yb Si O (I) 2-2 x-2 y Zx2 y 5 dans laquelle M représente un lanthanide choisi parmi l'erbium et le thulium et x et y représentent des nombres tels que O Ces oxyorthosilicates d'yttrium dopés peuvent être réalisés aisément sous forme de monocristaux par les méthodes classiques de tirage à partir d'un bain fondu telles que la méthode de Czochralski ou de Bridgman. 3 + 3 + Les rayons ioniques des ions Er et Tm 3 + sont proches de ceux des ions Y et le coefficient de ségrégation de ces ions lanthanides est proche de 1; la fusion de ces silicates est dite congruente Ceci facilite la croissance cristalline de ces silicates permettant ainsi l'obtention de cristaux de grande dimensions de bonne qualité par la méthode Czochralski utilisée industriellement pour la fabrication des lasers de puissance. Les propriétés thermomécaniques du YSO et en particulier la conductivité thermique se rapprochent plus de celles du grenat d'yttrium et d'aluminium de formule Y 3 AL 5012 que de celles des verres Cette bonne conductivité thermique permet une bonne évacuation de la chaleur du monocristal émetteur, ce qui est nécessaire pour la réalisation d'un laser de puissance. Les lasers utilisant les monocristaux des silicates de l'invention peuvent être pompés optiquement par des lampes ou une ou plusieurs diodes lasers De préférence, on utilise des diodes lasers pour le pompage optique En effet, ces diodes lasers ont l'avantage d'être extrêmement petites, diminuant de façon considérable les dimensions totales du laser En outre, elles offrent une certaine accordabilité en longueurs d'onde et un rendement excellent, ce qui améliore le rendement de l'effet laser à partir du courant électrique par rapport à un pompage par lampe. Dans les silicates mixtes de l'invention, 3 + 3 + l'activateur laser est l'ion Er ou Tm et le 3 + sensibilisateur laser est l'ion Yb Selon une première caractéristique principale de l'invention, les silicates mixtes d'yttrium et de lanthanide présentent la formule (II) suivante: Y 2-2 x-2 y Er 2 x Yb i 2 y Sio 5 dans laquelle x et y sont des nombres tels que O Ces silicates sont monophasés et destinés à être fabriqués sous forme monocristalline pour la réalisation de lasers émettant dans l'infrarouge autour de 1,55 ym avec une certaine accordabilité. Excités à l'aide d'une diode laser, les 3 + monocristaux de YSO:Er se caractérisent notamment par une bande de fluorescence large de 1,45 à 1,7 ?m avec un maximum de fluorescence autour de 1,545 pm, zone de sécurité occulaire maximale. 4 La durée de vie de l'état excité I d'un 13/2 monocristal de YSO de formule (I) pour x= 0,1 et y=O est égale à 9,2 ms, ce qui permet de stocker une énergie considérable lorsque ces cristaux sont pompés à l'aide de lampes au xénon ou au krypton, de diodes lasers émettant soit vers 0,79 m, soit vers 0,98 pm ou encore vers 1,45-1,48 pm. Selon l'invention, le taux de dopage en ions 3 + Er varie de x= 0, 003, pour le pompage par une diode laser vers 1,45-1,48 ym, à x= 0, 15, pour le pompage par lampes L'optimal se situe pour des valeurs de x variant de 0,01 à 0,03. Le codopage à l'ytterbium selon l'invention permet d'accroître l'efficacité de pompage des lasers à base de YSO:Er lorsque ces derniers sont pompés à l'aide d'une diode laser émettant à 0,79 ou 0,98 pm ou de lampes Ce codopage, déjà utilisé dans les verres 3 + phosphatés dopés Er, a l'avantage d'associer aux 3 + bandes d'absorption fines des ions Er une bande d'absorption large autour de 0,99 ym susceptible d'être peuplée soit par désexcitation non radiative des 3 + niveaux supérieurs des ions Er, soit par pompage à l'aide d'une diode laser à 0,98 um Le taux de codopage par l'ytterbium peut aller de y= 0,08 à y= 0,2, lorsque ce codopage est utilisé. Selon une autre caractéristique principale de l'invention, les silicates mixtes d'yttrium et de lanthanide monophasés présentent la formule (III) suivante: Y Tm 2 x Si O (III) 2- 2 x 2 x 5 dans laquelle x et y sont des nombres tels que O Lorsque ces silicates d'yttrium-thulium sont réalisés sous forme de monocristaux et placés dans une cavité laser, ils présentent une bande de fluorescence très intense et très large de 1,5 à 2,lpm avec plusieurs maxima vers 1,72, 1,8, 1,94 et 2,02 jim lorsqu'ils sont excités à l'aide d'une diode laser à 0,79 ym La durée de vie du niveau émetteur F 4 de l'émission stimulée est égale à 1,3 ms pour un cristal de formule (I) avec x= 0,1 et y=O, ce qui permet de stocker une énergie importante dans ce niveau Lorsque ce cristal est pompé à l'aide de Lampes ou de diodes Lasers. L'émission stimulée d'un Laser à base de YSO:Tm pompé par lampes ou par diode laser est accordab Le continûment de 1,7 à 2,05 ym à température ambiante. Selon le mode de pompage utilisé pour la réalisation du Laser accordab Le, Le taux de dopage en ions Tm varie de 0,005 à 0,2. Les silicates mixtes de L'invention étant destinés à être utilisés comme émetteurs Lasers émettant dans L'infrarouge, dans La zone de sécurité occu Laire, à température ambiante, L'invention a encore pour objet un Laser comportant une cavité Laser renfermant comme émetteur de Lumière un monocristal de silicate de formule ( 1), des moyens d'amplification de La Lumière issue du monocrista L, des moyens de sortie de La lumière hors de La cavité Laser et des moyens de pompage optiques. Ce Laser est en particulier un laser accordab Le en longueurs d'onde et comporte par conséquent des moyens d'accordabi Lité. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention ressortiront mieux de La description qui va suivre, donnée à titre il Lustratif et non Limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesque Ls: La figure 1 représente schématiquement un Laser de puissance fonctionnant en continu, conforme à L'invention, pompé par une diode Laser, et La figure 2 représente schématiquement un Laser de puissance conforme à L'invention pompé par Lampes. On décrit ci-après La fabrication d'un monocristal d'un silicate conforme à l'invention par la technique de croissance Czochralski Pour ce faire, des poudres du commerce, de haute pureté, des oxydes d'yttrium, de silicium, d'erbium ou de thulium et éventuellement d'ytterbium sont pesées dans les proportions désirées puis mélangées et calcinées à 15000 C Le mélange de poudres ainsi obtenu est alors placé dans un creuset d'iridium; il est ensuite porté à la température de fusion voisine de 21000 C, à l'abri de l'oxygène de l'air, de manière à former un bain fondu. Il est aussi possible de former ce bain fondu en partant d'un coprécipité d'hydroxyde, dans un 3 + 4 + 3 + 3 + solvant aqueux ou non, des ions Y, Si, Er ou Tm 3 + et éventuellement Yb Le coprécipité peut être obtenu par action de l'ammoniac sur des nitrates ou chlorures des différents éléments métalliques, disponibles dans le commerce Le coprécipité obtenu est ensuite traité à 4000 C en atmosphère ventilée jusqu'à déshydratation complète puis calciné à 15000 C Le produit obtenu est alors placé dans un creuset d'iridium pour former le bain fondu. Un germe monocristallin de même composition que le bain fondu et par exemple taillé parallèlement à la direction b de la maille cristalloraphique est alors amené au contact du bain puis remonté vers le haut tout en étant animé d'un mouvement de rotation sur lui-même. Le monocristal est ainsi formé progressivement au bout du germe selon la direction imposée par celui-ci La vitesse de tirage est choisie de 0,3 à 2 mm/h et la vitesse de rotation est choisie de 5 à 40 tours/minute. Le tableau II annexé donne des exemples de monocristaux de silicates de l'invention obtenus par la méthode Czochralski à partir des poudres d'oxyde des différents ions. La partie gauche de ce tableau donne la composition en mole% initiale à partir de laquelle ont été fabriqués les monocristaux et la partie droite de ce tableau donne la formule du cristal obtenu. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement un laser de puissance, continu utilisant un monocristal d'un silicate conforme à l'invention. Ce laser comprend une cavité laser 2 contenant un barreau 4 d'un silicate de l'invention. Une diode laser 6 supportée par un élément dissipateur de chaleur 8 permet d'irradier le barreau 4, via une lentille de convergence 10 et assurer ainsi le pompage optique du barreau 4 Un dispositif de refroidissement du barreau 4 du type à circulation d'eau peut être prévu autour de ce dernier. La cavité laser 2 se compose d'un miroir d'entrée 12 dichro;que, placé à proximité du barreau 4 et d'un miroir de sortie 14 Le miroir d'entrée 12 est transparent à la lumière émise par la diode laser 6 et opaque à celle émise par le monocristal 4 Le miroir 14 de sortie est quant à lui partiellement transparent à la lumière émise par le monocristal 4. L'excitation du barreau 4 conduit à une émission stimulée de ce dernier qui est réfléchie sur le miroir 14 puis traverse à nouveau le barreau 4 o elle est amplifiée Le faisceau laser amplifié est alors réfléchi par le miroir 12 vers le barreau 4 et ainsi de suite. Le faisceau laser 16 suffisamment amplifié dans la cavité laser 2 sort par le miroir 14 selon l'axe 3. L'accordabilité en longueurs d'onde peut être obtenue à l'aide d'un système de sélection en longueurs d'onde 18, intercalé entre le barreau 4 et le miroir de 1 1 sortie 14, du type prisme à angle de Brewster ou un filtre de Lyot formé de plusieurs lames en matériau biréfringent En outre, un étalon solide 20, du type lame à faces parallèles, peut être intercalé entre le barreau 4 et le sélecteur d'ondes 18 pour fixer la longueur d'onde d'émission. Il est aussi possible d'utiliser les silicates de l'invention dans un laser de puissance tel que représenté sur la figure 2. La cavité 2 de ce laser comporte comme précédemment un miroir d'entrée 12, un miroir de sortie 14 et un barreau 4 d'un silicate monocristallin de l'invention De part et d'autre du barreau 4 sont disposées des lampes à gaz 22 et 24 et en particulier des lampes flash au xénon ou au krypton, de forte intensité Ces lampes présentent une forme allongée et sont orientées parallèlement à l'axe 3 du laser pour assurer un pompage optique longitudinal du barreau 4. Un dispositif de circulation d'eau autour du barreau 4 peut être prévu pour assurer son refroidissement. La cavité laser 2 comprend en outre un sélecteur en longueurs d'onde 18 lorsque l'on souhaite un laser accordable en longueurs d'onde. EXEMPLE 1 Une plaquette de 5 mm d'épaisseur a été découpée dans le monocristal n 1 du tableau II, perpendiculairement à l'axe b de tirage, puis polie Un barreau de diamètre 5 mm est ensuite carotté selon l'axe b puis placé dans une cavité laser 2 semblable à celle représentée sur la figure 1. Le barreau est pompé à l'aide d'une diode laser 6 émettant soit vers 0,79-0,80 Om, soit vers 0,97- 0,98 pm ou soit vers 1,45-1,48 ym; la face 12 a du miroir d'entrée 12 doit être traitée antireflet pour l'une ou L'autre de ces longueurs d'onde. La réflectivité R 1 du miroir d'entrée à 1,56 ym doit être maximale, soit R 1 > 99,8 %, alors que celle du miroir de sortie, notée R 2, varie entre 95 et 99 %. Le faisceau laser 16 délivré par cette cavité a une longueur d'onde de 1,56 Jm et est monomode; sa puissance de sortie dépend linéairement de la puissance émise par la diode laser. Avantageusement, les faces du barreau 4 parallèles au miroir 12 sont traitées antireflet à 1,56 jmm. EXEMPLE 2 Un barreau dont le diamètre peut varier entre 4 et 10 Omm et dont la longueur est imposée par la longueur utile de monocristal élaboré est carotté selon l'axe b dans l'échantillon n 3 Les deux faces du barreau sont alors polies, en respectant un très bon parallélisme, puis traitées antireflet à 1,56 Jm Ce barreau est placé dans une cavité du type de celle représentée sur la figure 2 et pompé à l'aide de lampes 22, 24 continues ou pulsées au xénon ou au krypton. La réflectivité R 1 du miroir d'entrée 12 est maximale à 1,56 pm, soit R 1 > 99,8 % alors que celle du miroir de sortie R 2 peut varier entre 95 et 99 %. L'énergie ou la puissance de sortie de ce laser à 1,56 pm varie linéairement avec l'énergie ou la puissance émise par les lampes. EXEMPLE_ 3 Une plaquette d'épaisseur Smm est découpée perpendiculairement à l'axe de tirage b du cristal n 5, puis polie Un barreau de diamètre Smm est ensuite carotté selon l'axe b et traité antireflet dans la zone 1,7-2,05 pm Ce barreau est alors placé dans une cavité 2 identique à celle représentée sur la figure 1, et pompé à l'aide d'une diode laser émettant à 0,791 Jm. La face 12 a du miroir d'entrée est traitée antireflet à 0,791 pm La réflectivité R 1 du miroir d'entrée 12 dans la gamme d'accordabilité du laser entre 1,7 et 2,05 ym doit être maximale, soit R 1 > 99,8 % alors que celle du miroir de sortie R 2 peut varier entre 92 et 99 % dans la même gamme de longueurs d'onde. L'accordabilité du faisceau laser entre 1,7 et 2,05 ym est réalisée grâce à la Lame étalon 20 et/ou un filtre de Lyot 18 eux-mêmes traités antireflet entre 1,7 et 2,1 ym. La puissance délivrée par ce Laser varie linéairement avec la puissance émise par la diode Laser et est maximale autour de 1,7-1,96 Jm. TABLEAU r Matrice d'acceuil des ions Er 3 + Verres phosphates Fibres Si 02 Y 3 A 15012 4 4 23 51 Longueur d'onde de I 13/2 > I 15/2 1,54 1,53 1, 57 1,64 à T= 300 K (}im) TABL EAU II Ex Composition initiale (mo Le%) Cristal obtenu Y 203 Si O 2 Er 203 Yb 203 Tm 203 1 49,5 50 0,5 Yi,98 Ero,025 i 05 2 42,5 50 7,5 y 1 70 Er 0305 i 05 3 44,75 50 0,25 5 Y 1,79 Er 0,01 Ybo,25 i 5 4 39,875 50 0, 125 10 Y 1,595 Erooo 5 Ybo,45 i 05 47 50 3 y Tm,2 O Y 1,88 Tmo,125 i 5 6 44 50 6 Y 1,76 Tmo,245 i O 5 7 40 50 10 Y 1,6 Tmo,45 i 05 DO al 03 l REVENDICATIONS 1 Silicate mixte d'yttrium et de lanthanide monophasé, présentant la formule (II) suivante: Y Er Yb Si O 2-2 x-2 y2 x 2 y 5 dans laquelle x et y sont des nombres tels que 0 2 Silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que x satisfait à l'équation 0,005 3 Silicate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que x satisfait à l'équation 0,01 4 Silicate selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que y satisfait à l'équation 0,08 Silicate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule y Er Si O 1,98 0,02 5 ' 6 Silicate se Lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la formule 1,74 Er 0,06 Yb O O 8 Silicate selon la revendication 7, caractérisé en ce que x satisfait à l'équation 0,005 9 Silicate caractérisé en ce Y Tm Si O 1,76 0,24 5 selon qu'il la revendication 7, présente la formule Laser comportant une cavité laser ( 2) renfermant comme émetteur de lumière un monocristal ( 4), des moyens d'amplification ( 12, 14) de la lumière issue du monocristal, des moyens de sortie ( 14) de la lumière hors de la cavité laser et des moyens de pompage optique ( 6, 22, 24), caractérisé en ce que le monocristal présente la formule (I) suivante: Y ( b SiI) 2-2 x-2 y 2 x Yb 2 y 5 (I) dans laquelle M représente un lanthanide choisi parmi l'erbium et le thulium et x et y représentent des nombres tels que O 11 Laser selon la revendication 10, caractérisé en ce que les moyens de pompage ( 6) consistent en au moins une diode laser. 12 Laser selon la revendication 10 ou 11, accordable en longueurs d'onde dans l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'accordabilité et en ce que M représente Tm avec O 13 Laser selon la revendication 10 ou 11, émettant à 1,55 y Jm, caractérisé en ce que M représente Er avec O