FR 2673103 A1 19920828 FR 9102174 A 19910222 i Association de dihydroxyacétone et de dérivés indoliques disubstitués pour conférer à la peau une coloration similaire au bronzage naturel, procédé et agents de coloration. L'invention est relative à l'association de dihydroxyacétone et de dérivés indoliques disubstitués pour conférer à la peau une coloration similaire à la coloration conférée à la peau par un bronzage naturel, ainsi qu'aux procédés et agents de coloration la mettant en oeuvre. La dihydroxyacétone ou DHA est connue depuis de nombreuses années dans son application à la coloration de la peau. Il a également été proposé de colorer la peau en utilisant des composés indoliques et en particulier des dérivés du ,6-dihydroxyindole, ce qui fait l'objet de l'EP-A-239 826. Ces différentes possibilités de conférer à la peau une coloration présentent cependant chacune des inconvénients. La montée de la coloration par la DHA, due essentiellement à une réaction de type MAILLARD entre la DHA et les acides aminés de la peau, est lente Par ailleurs, la coloration obtenue est généralement assez jaune et relativement éloignée de celle d'un bronzage naturel. D'autre part, la coloration obtenue avec les dérivés indoliques précités, est également éloignée des nuances d'un bronzage naturel et présente, par ailleurs, l'inconvénient de mal résister à l'eau. Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, qu'en associant la dihydroxyacétone à certains dérivés indoliques disubstitués, il était possible d'obtenir une coloration intense se développant rapidement dans le temps, beaucoup plus proche, par ses couleurs plus chaudes, de la coloration conférée à la peau par un bronzage naturel que les colorations obtenues avec chacun des composés pris isolément, notamment avec la dihydroxyacétone seule. La coloration ainsi obtenue présente, par ailleurs, une très bonne ténacité dans le temps et en particulier au lavage. Un objet de l'invention est conc constitué par l'association de dihydroxyacétone et d'au moins un dérivé indolique disubstitué, pour conférer à la peau une coloration similaire à celle résultant d'un bronzage naturel. Un autre objet de l'invention est constitué par des agents de coloration utilisés en cosmétique, destinés à une application topique, contenant les différents composants de l'association selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé pennettant de conférer à la peau une coloration similaire à celle résultant d'un bronzage naturel de la peau, par application de l'association précitée. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. L'association, conforme à l'invention, destinée à conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant du bronzage naturel, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle comprend: un composant (A) contenant dans un milieu approprié pour une application topique, de la dihydroxyacétone, et un composant (B) contenant dans un milieu approprié pour la peau, au moins un colorant indolique disubstitué, répondant à la formule: R 4 R 3 R N R 2 R 5 N RéR dans laquelle: R 1, R 2 et R 3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C 4, l'un des substituants R 4 et R 5 désigne alcoxy en C 1-C 4, et l'autre désigne un groupement hydroxy, les substituants R 4 et R 5 étant en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre, sous réserve que lorsque R 4 et R 5 sont en positions 5 et 6 du cycle benzénique, R 4 en position 5 désigne hydroxy et R 5 alcoxy; ainsi que les sels d'addition de ces composés; les composants (A) et (B) faisant partie d'une même composition ou étant destinés, soit à être mélangés tout juste avant l'emploi, soit à être appliqués de façon successive ou décalée dans le temps. Les composés particulièrement préférés, répondant à la formule (I), sont choisis parmi le 4-hydroxy 5-méthoxyindole et le 6-hydroxy 7méthoxyindole. Comme sels d'addition de ces composés, on peut citer les chlorhydrates, les sulfates et les bromhydrates. Une première variante de l'invention consiste à utiliser l'association conforme à l'invention, sous forme d'une composition unique, cette composition unique étant, soit préparée et stockée, soit mélangée tout juste avant l'emploi. Dans ce cas, la dihydroxyacétone est utilisée dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 % en poids et en particulier entre 1 et 6 %, par rapport au poids total de la composition, contenant les composants (A) et (B 3), et les dérivés indoliques disubstitués sont présents dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 %, et de préférence entre 0,1 et %, par rapport au poids total de la composition contenant les composants (A) et (B). Selon une seconde variante, les composants (A) et (B) sont appliqués, soit de façon successive, soit de façon décalée dans le temps Dans ce cas, la dihydroxyacétone est présente dans le composant (A) dans des proportions comprises de préférence entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total du composant (A) et en particulier entre 1 et 6 %. Le ou les dérivés indoliques disubstitués sont présents dans le composant (B) dans des proportions de préférence comprises entre 0,1 et 10 % en poids et en particulier entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total du composant ( 13). Le rapport en poids entre le dérivé indolique disubstitué de formule (I) et la dihydroxyacétone, est généralement supérieur à 0,01. Le milieu cosmétiquement acceptable approprié pour une application topique, comprend généralement de l'eau, un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s), un mélange de solvants organiques ou encore des corps gras, cosmétiquement acceptables. Ces compositions peuvent éventuellement être pressurisées dans les dispositifs aérosols en présence d'un agent propulseur, éventuellement en présence d'un générateur de mousse. Les solvants utilisables sont choisis parmi les alcools inférieurs en C 1-C 4, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique; les monoalcools saturés à longue chaîne ayant 10 à 18 atomes de carbone; les polyols ayant 2 à 8 atomes de carbone parmni lesquels on peut citer le glycérol; les alkylèneglycols comme l'éthylèneglycol, le propylène glycol, le diéthylèneglycol; les éthers de glycols parmi lesquels on peut citer les monoéthylèneglycol monoalkyléthers, les diéthylèneglycol monoalkyléthers, les triéthylèneglycol monoalkyl- éthers, dans lesquels le groupement alkyle a de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple l'éthylèneglycol monoéthyl- éther, l'éthylèneglycol monobutyléther, le diéthylèneglycol monoéthyl- éther; les esters acétiques de monoalkyl(C 1-C 3)éthers de l'éthylène glycol, tels que l'acétate de monométhyléther de l'éthylèneglycol et l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol; les esters d'acides gras saturés ayant de préférence 14 à 16 atomes de carbone et d'alcools saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer le myristate d'isopropyle et le palmitate d'isopropyle. Pan-rmi les solvants énumérés ci-dessus, on préfère l'alcool éthylique, l'alcool cétylique, le propylèneglycol, l'éthylèneglycol monoëthyléther et l'éthylèneglycol monobutyléther. Les solvants, lorsqu'ils sont utilisés dans le milieu aqueux, sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et % en poids et en particulier entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition globale ou de chacun des composants (A) et (B). Comme corps gras utilisables, on peut citer: les huiles et cires d'origine minérale, animale ou végétale, les huiles de silicone, les acides gras, les alcools gras, tels que les alcools laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique, les esters d'acides gras, tels que le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthylèneglycol, les triglycérides d'acides gras en C 6-C 18. Le milieu approprié pour une application topique peut être épaissi ou non Pour l'épaissir, on peut utiliser les agents épaississants ou gélifiants bien connus dans l'état de la technique, tels que la gomme de guar, les hétérobiopolysaccharides, tels que la gomme de xanthane et les scléroglucanes, les dérivés de cellulose, tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose et les polymères d'acide acrylique préférentiellement réticulés. Lorsque le milieu renferme de l'eau, le p H de la composition unique renfermant les composants (A) et (B) peut varier entre 3 et 10 et il est de préférence compris entre 3 et 7. Lorsque les composants (A) et (B) sont utilisés séparément, le p H du composant (A) peut varier entre 3 et 10 et il est plus particulièrement compris entre 3 et 7, tandis que le p H du composant (B) peut varier entre 3 et 10 et il est compris plus particulièrement entre 4 et 7. Les compositions constituées, soit par l'un et/ou l'autre des composants (A) et (B) ou par la composition contenant les deux composants (A) et (B), peuvent être utilisées sous forme de crèmes, de liquides plus ou moins épaissis, de dispersions vésiculaires de lipides amphiphiles ioniques ou non ioniques, d'huiles ou d'aérosols. Les dispersions vésiculaires de lipides amphiphiles ioniques ou non-ioniques peuvent être préparées selon des procédés connus. On peut, par exemple, faire gonfler les lipides dans une solution aqueuse pour former des sphérules dispersées dans le milieu aqueux comme décrit dans l'article BANGHAN, STANDISH & WATKINS, J. mol Biol, 13, 238 ( 1965) ou dans les brevets FR-2 315 991 et 2 416 008 de la demanderesse. Ces compositions peuvent également contenir tous autres adjuvants utilisés habituellement dans les compositions cosmétiques pour la peau et plus particulièrement des agents tensio-actifs, de préférence non-ioniques, des agents hydratants, adoucissants, des vitamines, des opacifiants, des parfums ou des agents conservateurs. Les composants (A) et/ou (B) constituant la composition peuvent également contenir des filtres solaires filtrant le rayonnement UV-B et/ou UV-A. A titre de filtres solaires, on peut citer les dérivés de l'acide cinnamique, le benzylidènecamphre et ses dérivés, l'acide paraamino- benzoique et ses dérivés, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de benzophénone, les homosalates, les dérivés du dibenzoylméthane. Ces filtres sont présents dans des proportions allant de 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids du constituant (A) et/ou (B). Les solvants, corps gras ou adjuvants utilisés dans les compositions de l'invention, ne doivent comporter ni groupements amine primaire, ni groupements oxydants. L'invention concerne un agent destiné à conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant d'un bronzage naturel, caractérisé en ce qu'il comprend un premier composant (A) comprenant, dans un milieu approprié pour une application topique, la dihydroxyacétone et un second composant (B) comprenant, dans un milieu approprié pour une application topique, au moins un dérivé indolique disubstitué de formule (I). Lorsque les composants (A) et (B) sont stockés séparément, l'association conforme à l'invention peut être conditionnée dans un dispositif à plusieurs compartiments encore appelé "kit" ou "nécessaire de coloration de la peau", comportant un premier compartiment contenant le composant (A) renfermant la dihydroxyacétone dans un milieu approprié pour une application topique et un second compartiment contenant le composant (B) renfermant, dans un milieu approprié pour une application topique, au moins un dérivé indolique disubstitué de formule (I). Une variante de ce dispositif peut consister à l'équiper d'un ensemble distributeur à double compartiment, tel que décrit par exemple par la demanderesse dans la demande de brevet français n O 2 586 913 et comportant deux poches séparées réunies dans un étui souple, les deux poches renfermant, pour l'une d'entre elles, le composant (A) tel que défini ci-dessus, et l'autre poche renfermant le composant (B) tel que défini ci-dessus. Le procédé de traitement, en vue de conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant d'un bronzage naturel de celle- ci, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique le composant (A) et le composant (B) sur la peau, soit au moyen d'une seule composition éventuellement préparée tout juste avant l'emploi, soit en appliquant de façon successive le composant (A) et le composant (B) sur les parties de la peau destinées à être colorées, cette application pouvant éventuellement être décalée dans le temps de quelques minutes à plusieurs heures. Conformément au procédé de l'invention, le composant (A) peut être appliqué avant ou après l'application du composant (B). Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: COMPOSITION (A) Dans une première étape, on prépare un constituant (Ai) comprenant les vésicules. On fond, en agitant doucement à une température de 95 C, un mélange comportant 3,8 g de lipides non-ioniques, de formule: C 16 H 33- lOCH 2 IHl N OH CH 2 OH o N est une valeur statistique moyenne égale à 3, 3,8 g de cholestérol, 0,4 g de sel monosodique du glutamate de stéaroyle vendu sous la dénomination "ACYLGLUTAMATE HS 11 " par la Société AJINOMOTO. On introduit dans le mélange fondu 16 g d'eau portée à 90 C, contenant un conservateur et l'on mélange pendant environ 5 minutes. A la phase ainsi obtenue, on ajoute 24 g d'eau à 20 C et on affine le mélange par un passage dans un homogénéiseur haute pression à 500 bars (Rannie). Dans une seconde étape, on prépare un constituant (A 2) comprenant la phase aqueuse de dispersion: Dihydroxyacétone 5,0 g Paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle vendu sous la dénomination "ESCALOL 557 " par la Société VAN DYK 2,0 g 2- hydroxy 4-méthoxybenzophénone 0,5 g Glycérol 2,0 g Huile de vaseline 8,0 g Huile de silicone 5,0 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "NATROSOL PLUS GRADE 330 CS" par la Société AQUALON 0,5 g Conservateurs, parfum qs Eau déminéralisée qsp 50,0 g On réalise le mélange du constituant (Ai) et du constituant (A 2) et on homogénéise sous agitation douce. COMPOSITION (B) 4-hydroxy 5-méthoxyindole 1,0 g Alcool éthylique 43,8 g Eau déminéralisée qsp 100,0 g La coloration de la peau peut être obtenue selon les différents modes d'application suivants: on applique la composition (A) puis la même quantité en poids de la composition (B) sur la peau; on applique la composition (B) puis la même quantité en poids de la composition (A) sur la peau; on applique un mélange équipondéral de la composition (A) et de la composition (B) sur la peau. La coloration obtenue sur une peau non bronzée selon l'un quelconque de ces trois modes d'application, est identique à celle d'un bronzage naturel. EXEMPLE 2 On prépare les compositions suivantes COMPOSITION (A) Le mode de préparation est identique à celui de l'exemple 1. Pour le constituant (Ai), on utilise: Lipides non-ioniques de formule: C 16 H 33 -lOCH 2 Hl N OH CH 2 OH o N est une valeur statistique moyenne égale à 3, 3,8 g sel monosodique du glutamate de stéaroyle vendu sous la dénomination "ACYLGLUTAMATE HS 11 "par la Société AJINOMOTO 0,4 g Cholestérol 3, 8 g O Pour le constituant (A 2), on utilise Dihydroxyacétone 5,0 g Glycérol 2, 0 g Huile de vaseline 8,0 g Huile de silicone 5,0 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination "NATROSOL PLUS GRADE 330 CS" par la Société AQUALON 0,5 g Conservateurs, parfum qs 0 Eau déminéralisée qsp 100,0 g COMPOSITION (B) 6-hydroxy 7-méthoxyindole 1,O g Alcool éthylique 43,8 g Eau déminéralisée qsp 100,0 g La coloration de la peau peut être obtenue selon les différents modes d'application suivants: on applique la composition (A) puis la même quantité en poids de la composition (B) sur la peau; on applique la composition (B) puis la même quantité en poids de la composition (A) sur la peau; on applique un mélange équipondéral de la composition (A) et de la composition (B) sur la peau. La coloration obtenue sur une peau non bronzée selon l'un quelconque de ces deux modes d'application, est identique à celle d'un bronzage naturel. REVENDICATIONS 1 Association destinée à conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant d'un bronzage naturel, caractérisée par le fait qu'elle comprend: a) un composant (A) contenant dans un milieu approprié pour une application topique, de la dihydroxyacétone; et b) un composant (B) contenant dans un milieu approprié pour une application topique, au moins un dérivé indolique disubstitué, répondant à la formule: R 4 f 3 R 52 i dans laquelle: R 1, R 2 et R 3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un groupement alkyle en C 1- C 4, l'un des substituants R 4 et R 5 désigne alcoxy en C 1-C 4, et l'autre désigne un groupement hydroxy, les substituants R 4 et R 5 étant en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre, sous réserve que lorsque R 4 et R 5 sont en positions 5 et 6 du cycle benzénique, R 4 en position 5 désigne hydroxy et R 5 alcoxy; ainsi que les sels d'addition de ces composés; les composants (A) et (B) faisant partie d'une même composition ou étant destinés, soit à être mélangés tout juste avant l'emploi, soit à être appliqués de façon successive ou décalée dans le temps. 2 Association selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dérivé indolique disubstitué de formule (I) est choisi parmi le 4-hydroxy 5-méthoxyindole et le 6-hydroxy 7-méthoxyindole. 3 Association selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les composants (A) et (B) constituent une seule composition contenant 0,1 à 10 % en poids et de préférence 1 à 6 % en poids de dihydroxyacétone et 0,1 à 10 % en poids, de préférence 0,1 à 5 % en Di poids de dérivé indolique disubstitué de formule (I), ces pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de la composition. 4 Association selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les composants (A) et (B) sont séparés, le composant (A) contenant la dihydroxyacétone dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 % en poids et en particulier entre 1 et 6 % en poids par rapport au poids total du composant (A), le composant (B) contenant le dérivé indolique disubstitué de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 % en poids et de préférence entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total du composant (B). Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le rapport en poids entre le dérivé indolique disubstitué de formule (I) et la dihydroxyacétone, est supérieur à 0,01. 6 Association selon rune quelconqe des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour l'application topique est un milieu comprenant de l'eau, un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvant(s) organique(s), un mélange de solvants organiques ou des corps gras, ces derniers et les solvants organiques étant cosmétiquement acceptables. 7 Association selon rune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi les alcools inférieurs en C 1-C 4, les monoalcools saturés à longue chaîne ayant 10 à 18 atomes de carbone, les polyols ayant 2 à 8 atomes de carbone, les alkylèneglycols, les éthers de glycols, les esters acétiques de mono- alkyl(C 1-C 3)éthers de l'éthylèneglycol, les esters d'acides gras saturés ayant 14 à 16 atomes de carbone et d'alcools saturés ayant 1 à 4 atomes de carbone. 8 Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'alcool éthylique, l'alcool cétylique, le propylèneglycol, l'éthylèneglycol monoéthyléther et l'éthylèneglycol monobutyléther. 9 Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les corps gras sont choisis parmi les huiles minérales, végétales ou animales, les acides gras, les alcools gras, les huiles de silicone, les esters d'acides gras, les triglycérides d'acides gras. Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que les milieux appropriés pour une application topique sont épaissis. 11 Association selon rune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le p H du composant (A) est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 3 et 7 et que le p H du composant (B) est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 4 et 7. 12 Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que les composants (A) et (B) se présentent sous forme de crèmes, de liquides plus ou moins épaissis, de dispersions vésiculaires de lipides amphiphiles ioniques ou non- ioniques, de compositions aérosols ou d'huiles. 13 Association selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que, run au moins des constituants (A) et (B) contient au moins un filtre solaire filtrant le rayonnement UV-A et/ou UV-B. 14 Association selon rune quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que les composants (A) et (B) contiennent en plus des agents tensio-actifs, des agents hydratants, adoucissants, opacifiants, des vitamines, des parfums ou des agents conservateurs. Agent destiné à conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant d'un bronzage naturel, caractérisé par le fait qu'il comprend un premier composant (A) comprenant dans un milieu approprié pour une application topique, la dihydroxyacétone et un second composant (B) comprenant dans un milieu approprié pour une application topique, au moins un dérivé indolique disubstitué de formule (J) défini dans la revendication 1. 16 Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" ou "nécessaire", pour conférer à la peau une coloration similaire à la coloration résultant d'un bronzage naturel, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un dispositif à deux poches séparées réunies dans un étui souple, la première poche renfermant le composant (A) tel que défini dans la revendication 1, et la seconde poche renfernmant le composant (B) tel que défini dans la revendication 1. 17 Procédé de coloration de la peau afin de lui conférer une coloration similaire à celle d'un bronzage naturel, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau l'association telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.