FR 2664507 A1 19920117 FR 9009080 A 19900713 Dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, et notamment, à titre d'exemple, dans les réactions de reformage catalytique ou d'hydrogénations sélectives des essences, il convient parfois d'atténuer l'activité des catalyseurs Ainsi on citera le cas des catalyseurs au nickel qui sont d'excellents catalyseurs par exemple d'hydrogénation des aromatiques à tel point qu'ils peuvent provoquer des emballements lors des démarrages de catalyseurs neufs, ou régénérés, avec même des incidents de démarrage et la destruction du réacteur Il est nécessaire donc de procéder à des traitements de passivation permettant d'éviter ces emballements (run away) Ces traitements consistent généralement à empoisonner irréversiblement par du soufre les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf ou régénéré. Ainsi en ce qui concerne plus particulièrement le raffinage et les catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrogénation à base de fer, cobalt, ou de molybdène, ou de tungstène ou de nickel, les catalyseurs adéquats sont commercialisés et chargés dans les réacteurs sous forme d'oxydes alors que leur forme activée et stable est la forme métallique Dans l'art antérieur, on commence donc, dans une première étape, par réduire à l'hydrogène dans le réacteur ("in situ") les oxydes à l'état métallique puis pour parer aux inconvénients indiqués ci-dessus, dans une deuxième étape, on diminue l'activité du catalyseur, in situ, par introduction d'une quantité déterminée de soufre généralement 0,1 à 1, 2 % en poids de soufre par rapport au poids de catalyseur Généralement on opère ici à l'aide d'un composé sulfuré tel que le sulfure de carbone, les mercaptans, l'hydrogène sulfuré, les composés thiophéniques, les sulfures et les disulfures, par exemple le diméthylsulfure DMS ou le diméthyldisulfure DMDS Dans ces procédés de l'art antérieur, la réduction à l'hydrogène (première étape) est effectuée à température assez haute pendant assez longtemps (par exemple pour la réduction de l'oxyde de nickel en nickel, on opère vers 400 OC pendant 14 heures). L'objet de l'invention permet d'améliorer les techniques de l'art antérieur et de travailler dans des conditions simplifiées et moins contraignantes pour le raffineur Selon l'invention, on effectue simultanément (a) l'imprégnation du catalyseur par un composé soufré et (b) la réduction de ce catalyseur La réduction du catalyseur en outre est réalisée à l'aide d'un composé réducteur organique, donc en l'absence d'hydrogène frais Cette manipulation est réalisée "ex situ" c'est-à-dire hors du réacteur ce qui permet au raffineur de ne pas avoir éventuellement à l'effectuer lui-même mais de le faire faire à l'extérieur par un spécialiste des traitements, prétraitements ou des régénérations de catalyseurs La dite manipulation étant effectuée en l'absence d'hydrogène frais, le transport ultérieur par camion, avion ou bateau depuis le lieu de prétraitement jusqu'au lieu d'utilisation est sans danger d'explosion puisqu'il n'y a pas de présence d'hydrogène résiduel dans la porosité du catalyseur Ensuite l'utilisateur du catalyseur, c'est-à-dire généralement le raffineur, disposera le catalyseur ainsi prétraité dans son ou ses réacteurs et dans ce ou ces réacteurs, c'est-à-dire "in situ", pourra procéder éventuellement à une réduction à l'hydrogène avec l'avantage de ne pas avoir alors à chauffer son catalyseur aux hautes températures et pendant les longues périodes qui sont exigées lorsque l'on n'effectue pas le dit prétraitement Ainsi, à titre d'exemple, un catalyseur au nickel réduit selon les techniques de l'art antérieur doit être traité en présence d'hydrogène à 400 O C pendant 14 heures; dans la présente invention, le raffineur pourra se contenter de réduire à l'hydrogène son catalyseur au nickel à 300 'C et pendant 3 heures seulement. Selon l'invention, on pourra traiter non seulement les catalyseurs contenant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le cobalt, le fer, le molybdène, le tungstène et le nickel mais également tous les types de catalyseurs qui ont besoin d'être réduits avant emploi, en particulier les catalyseurs de reformage, d'aromizing (R), d'aromatisation des hydrocarbures comportant 2 à 12 atomes de carbone par molécule, renfermant par exemple au moins un métal noble de la famille du platine et/ou au moins un métal de la famille du rhénium, de la famille de l'étain, de la famille du gallium etc Les supports sur lesquels sont déposés le ou les métaux utilisés peuvent être des supports amorphes (alumine, etc) ou cristallins (zéolites, etc). L'invention est réalisée plus particulièrement de la façon suivante. On procède généralement "hors site" (ex-situ) à l'imprégnation du catalyseur par un composé réducteur et par un composé soufré On opère en solution aqueuse ou en solution organique ou en suspension dans la solution aqueuse ou organique, entre O et 50 O C, de préférence entre et 40 'C, plus particulièrement à température ambiante Cette imprégnation est généralement réalisée par brassage de la masse catalytique avec le solvant, le composé réducteur et le composé soufré Ce brassage est effectué par tout moyen adéquat A titre d'exemple on peut utiliser un four rotatif du genre four à louvres décrit dans le brevet US-A-4551437 de la demanderesse ou du genre four Louisville (décrit dans la demande de brevet français EN/89/09685 du 17 juillet 1989, de la demanderesse. Le composé sulfuré est choisi parmi tous les composés sulfurés adéquats, notamment les polysulfures organiques décrits dans US-A- 4530917 de la demanderesse de formule R S(n) R? o N est un nombre entier de 3 à 20 et o les radicaux R et R', identiques ou différents représentent chacun un radical organique renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène (à titre d'exemple de polysulfure on peut citer le ditertiododécyl-polysulfure (n = 5) et le ditertiononylpolysulfure (n = 5). Comme composés soufrés, on peut également utiliser tous les composés utilisés dans la demande du brevet français EN 89/05 302 du 19 avril 1989 de la demanderesse et à titre d'exemple préféré les sulfures organiques et minéraux, les disulfures organiques de formule notamment HO-R 1-S-S-R 2-OH (o Ri et R 2 sont des radicaux organiques) et en particulier le diéthanol disulfure ou 2,2, dithiobis éthanol de formule HO-C 12 H 4-S-S C 2 H 4 OH (DEODS). On peut également utiliser le disulfure d'ammonium et du soufre en poudre, (fleur de soufre) ce dernier étant alors utilisé en suspension seul ou en mélange avec un autre composé sulfuré (par exemple un polysulfure organique tel que défini ci-dessus) comme décrit dans la demande de brevet français EU 90/03596 du 19 mars 1990. Le composé organique réducteur est avantageusement choisi parmi les composés réducteurs décrits dans EP-B-303525 de la demanderesse et notamment les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 (et de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers renfermant 2 à 14 (de préférence 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes (et de préférence 2 à 12) de carbone par molécule et les acides organiques ou polyacides renfermant 1 à 14 (et de préférence 1 à 12) atomes de carbone par molécule A titre de composé préféré, on citera: l'acide formique HCOOH, le formiate de méthyle HCOOCH 3, le formiate d'éthyle HCOO C 2 H 5, le paraldéhyde (CH 3 CHO)3, l'acétaldéhyde C 2 H 4 0, le formaldéhyde CH 20, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'acide acétique, etc Lorsque l'on n'opère pas en solution aqueuse mais en solution organique, on utilisera à titre de solvant de préférence un white spirit tel que défini dans US-A- 4530917 de la demanderesse, mais éventuellement également tout autre solvant adéquat tel qu'un alcool ou polyalcool, glycol ou polyglycol. Lorsque l'imprégnation décrite ci-dessus est terminée, on procède alors, par exemple dans le four tournant, à un traitement thermique de la masse catalytique par exemple entre 100 et 200 OC, généralement entre 130 et 170 'C, et plus particulièrement autour de 150 'C, pendant 30 minutes à 3 heures, de préférence pendant environ 1 à 2 heures. A ce stade, le catalyseur (dont l'activité initiale a été matée par empoisonnement des sites les plus actifs) est prêt à être livré au raffineur ou à l'utilisateur qui "in situ" procèdera éventuellement à une réduction à l'hydrogène du catalyseur, par exemple pour catalyseur au nickel entre 250 et 350 O C pendant 2 à 4 heures et de préférence entre 280 et 320 O C pendant 2,5 à 3,5 heures. Dans la présente invention, on incorporera avantageusement dans le catalyseur d'une part 0,05 à 10 % et de préférence 0,2 à 1 % de soufre exprimé en poids de soufre par rapport à la masse de catalyseur et d'autre part 10 ppm à 100 %, de préférence 100 ppm à 50 % et plus particulièrement 1 000 ppm à 10 % en poids de composé réducteur par rapport à la masse de catalyseur. Exemple 1: On a préparé deux lots de catalyseur à base d'alumine sur laquelle on a déposé en poids 6 % (exprimé en métal) d'oxyde de nickel. Un premier lot de 100 grammes de catalyseur est imprégné par 0,48 g de DEODS (diéthanoldisulfure) renfermant 42,6 % de soufre en poids, en mélange dans 42 cm 3 d'une solution aqueuse d'acide formique à 15 % (volume poreux: 0,42 ml/g catalyseur). Un deuxième lot de 100 grammes du même catalyseur en imprégné par 2,4 g de DEODS en mélange dans 42 cm 3 d'une solution aqueuse à 15 % d'acide formique. A l'issue de cette première étape du procédé selon l'invention, chaque lot de catalyseur subit un traitement thermique à 150 O C pendant 1 heure. Les analyses des catalyseurs ainsi traités sont indiquées dans le tableau I: TABLEAU I (: :: PERTE AU FEU) (: S % C X A 450 OC (: :: (P A F %)) (: ( Lot 10 1: 0,29 1,92 6,93) ( L:: : ( Lot N O 2:0,80: 2,03 : 15,20) (: Ce tableau permet de constater qu'une quantité correcte de soufre s'est fixée sur le catalyseur, qu'il reste du carbone et un peu d'eau sur le catalyseur, les quantités de soufre, de carbone et les P A F. étant de même ordre de grandeur que celles que l'on peut obtenir par les procédés antérieurs d'incorporation de soufre par le DMS par exemple. Exemple 2 Le lot N O 1 est utilisé en comparaison avec un lot d'un catalyseur identique contenant également 0,29 % de soufre (en poids) mais introduit à l'aide de DMS et appelé ci-après catalyseur de référence. Dans l'exemple 2, on teste les catalyseurs vis-à-vis de deux réactions: 1 L'hydrogénation des aromatiques (par exemple, conversion du toluène) On a choisi une réaction modèle qui est l'hydrogénation du toluène dans les conditions suivantes: Toluène: 10 % poids dans de l'heptane, Température: 70 'C, Pression: 30 bar, LHSV: 2 (vitesse spatiale liquide VSL), 2 L'hydrogénation des dioléfines mesurée dans une réaction de craquage à la vapeur (steam cracking) par la variation de la MAV (indice d'anhydride maleîque caractéristique de la teneur en dioléfines dans les conditions suivantes: Pression: 30 bars, LHSV: 8, T: 100 C, MAV de la charge: 87 (indice d'anhydride malelque caractéristique de la teneur en dioléfines). Les résultats sont donnés dans le tableau II, après réduction du catalyseur de référence par de l'hydrogène à 400 C pendant 14 heures et après réduction du catalyseur (initialement prétraité c'est-à-dire préréduit selon l'invention) à l'hydrogène pendant 3 heures à diverses températures ( 200, 250 et 300 C). TABLEAU II T REDUCTION: C (A L'HYDROGENE): Catalyseurs de référence: 400 C pendant 14 h: Catalyseurs prétraités selon l'invention: C pendant 3 h: 250 C pendant 3 h: 300 C pendant 3 h: CONVERSION:MAV DU PRODUIT) DU TOLUENE:) % POIDS: OBTENU) :) :) :) :) 4: 40) :) :) :) :) :) 0: 69) :) O: 47) :) O: 40) :) ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( ( Dans cet exemple, on a déterminé les conditions opératoires optimales (ici 300 O C pendant 3 heures) pour qu'en fin de réduction à l'hydrogène on parvienne avec le catalyseur prétraité, c'est-à-dire préréduit selon l'invention, aux mêmes teneurs faibles en dioléfines qu'avec un catalyseur non prétraité et réduit de façon classique en présence d'hydrogène et pendant 14 heures à 4000 C. L'invention permet donc de réduire ensuite à l'hydrogène le catalyseur pendant un temps plus court, et à moins haute température qu'un catalyseur non prétraité selon l'invention. Exemple 3: Le lot na 1 ainsi que le lot N O 2 sont utilisés en comparaison avec un lot d'un catalyseur identique contenant 0,80 % en poids de soufre mais le soufre ayant été introduit à l'aide de DMS et appelé ci-après catalyseur de référence. Dans l'exemple 3, les catalyseurs qui présentent une bonne inhibition de l'activité hydrogénante des aromatiques ont été testés en hydrogénation d'essence de steam-cracking (craquage à la vapeur ou vapocraquage). Ce test s'effectue dans les conditions suivantes Pression 30 bar, LHSV 8, Température 100 OC. La charge est une essence industrielle de vapocraquage. Les résultats sont donnés dans le tableau III. Charge MAV = 106 I Br = 46,5 (teneur en oléfines) S = 46 ppm. TABLEAU III ( ( ( ( ( Catalyseur ( de référence ( ( ( Catalyseur ( prétraité selon ( l'invention ( :: : MAV DU: I Br DU) : S: REDUCTION::) ::: PRODUIT : PRODUIT ) -:: :) ) : 0,8: 400 C pendant 15 h:: ) :: (réduction à l'hydro-: 3: 41,2) : gène):) ::: :) : 0,29: 300 C pendant 4 h: 3: 41,5) : 30:: :) ) : 0,80: 300 C pendant 4 h: 3: 47,6) ::: : ) On constate qu'en opérant avec un catalyseur prétraité selon l'invention (lot n 1, à 0,29 % de soufre) et réduit ensuite à l'hydrogène pendant 4 h à 300 C, on observe des résultats équivalents à ceux obtenus avec un catalyseur à 0,8 % S, non prétraité selon l'invention, et réduit à l'hydrogène à 400 C pendant 15 heures. On constate également qu'en opérant avec un catalyseur prétraité selon l'invention (lot n 2 à 0,80 % de soufre) et réduit ensuite à l'hydrogène pendant 4 heures à 300 C, on observe par comparaison avec le catalyseur de référence, non prétraité selon l'invention et traité ensuite à l'hydrogène pendant 15 heures à 400 C, qu'en outre, non seulement on ne touche pas aux oléfines présentes dans la charge mais qu'on en gagne même un peu plus. 1.1 REVENDICATIONS 1 Procédé de prétraitement d'un catalyseur de raffinage ou de pétrochimie contenant au moins un métal sous forme métallique ou sous forme d'oxyde métallique, déposé sur un support, caractérisé en ce qu'on imprègne le dit catalyseur par une solution ou une suspension renfermant d'une part au moins un agent choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire et au moins un composé soufré et d'autre part au moins un agent réducteur organique. 2 Procédé de prétraitement d'un catalyseur de raffinage ou de pétrochimie contenant au moins un métal sous forme métallique ou sous forme d'oxyde métallique, déposé sur un support, caractérisé en ce que: a) dans une première étape, on imprègne le dit catalyseur par une solution ou une suspension renfermant d'une part au moins un agent choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire et au moins un composé soufré et d'autre part au moins un agent réducteur organique; b) dans une deuxième étape, on traite thermiquement le catalyseur ainsi imprégné. 3 Procédé de prétraitement d'un catalyseur de raffinage ou de pétrochimie contenant au moins un métal sous forme métallique ou sous forme d'oxyde métallique, déposé sur un support, caractérisé en ce que a) dans une première étape, on imprègne le dit catalyseur par une solution ou une suspension renfermant d'une part au moins un agent choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire et au moins un composé soufré et d'autre part au moins un agent réducteur organique, cette étape étant réalisée en l'absence d'hydrogène frais; b) dans une deuxième étape, on traite thermiquement le catalyseur ainsi imprégné. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel la première étape est réalisée dans un solvant aqueux ou organique ou dans un mélange de solvants aqueux et organique et dans lequel la deuxième étape est réalisée entre 100 et 200 O C pendant 30 minutes à 3 heures. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel au cours de la première étape, on introduit sur le catalyseur, en poids par rapport à ce catalyseur 0,05 à 10 % d'agent soufré (exprimé en soufre) et 10 ppm à 100 % d'agent réducteur. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel on introduit 0,2 à 1 % d'agent soufré (exprimé en soufre) et 100 ppm à 50 % d'agent réducteur. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'agent soufré est choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire, les polysulfures organiques, les sulfures organiques ou minéraux et les disulfures organiques. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par les aldéhydes, les cétones, les polycétones, les acides et polyacides organiques, les alcools, les polyalcools et les éthers. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la deuxième étape est réalisée entre 130 et 170 O C pendant 1 à 2 heures. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 réalisé dans un solvant aqueux. 11 Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'agent sulfuré est le D E O D S et l'agent réducteur est l'acide formique. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 réalisé dans un solvant organique. 13 Procédé selon la revendication 12 dans lequel le solvant est à base d'un white spirit. 14 Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'agent sulfuré est un polysulfure organique. 15 Procédé selon la revendication 14 dans lequel, outre un polysulfure organique, on ajoute du soufre élémentaire en suspension dans le solvant. 16 Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par le formiate de méthyle, le formiate d'éthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, le formaldéhyde, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et l'acide acétique. 17 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 réalisé "ex situ". 18 Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, réalisé dans un four rotatif. 19 Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 dans lequel à l'issue du dit procédé, le catalyseur subit une réduction à l'hydrogène in situ c'est-à-dire dans la zone réactionnelle prévue pour l'utilisation du dit catalyseur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 appliqué à un catalyseur à base d'au moins un oxyde d'un métal actif (déposé sur une matrice amorphe ou cristalline) dont on cherche à réduire l'activité par empoisonnement d'une partie au moins de ses sites actifs, procédé au cours duquel on transforme ex situ la majeure partie du dit oxyde de métal en élément métallique et procédé à l'issue duquel on poursuit in situ la réduction du catalyseur en présence d'hydrogène à une température et pendant une durée de temps inférieure à la température et à la durée de temps qui eurent été nécessaires si le procédé en deux étapes selon l'invention n'avait pas été effectué. 21 Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, réalisé ex situ et appliqué à un catalyseur à base d'au moins un métal actif (déposé sur une matrice amorphe ou cristalline) dont on cherche à réduire l'activité par empoisonnement d'une partie au moins de ses sites actifs, procédé à l'issue duquel on poursuit in situ la réduction du catalyseur en présence d'hydrogène.