FR 2668156 A1 19920424 FR 9012969 A 19901019 COPOLYMERE DURCISSABLE FLUORE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON APPLICATION DANS LES VERNIS ET PEINTURES La présente invention concerne un copolymère fluoré dur- cissable, ou encore réticulable, de chlorotrifluoroéthylène (C 2 F 3 Cl), de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'un éther vinylique non hydroxylé et d'un polyol allylique Ce copolymère soluble dans les solvants organiques est particulièrement recommandé pour la fabrication de peintures et vernis. Les polymères fluorés sont connus pour leurs bonnes pro- priétés mécaniques et leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries Toutefois, leur insolubilité dans les solvants classiques les rend inutilisables pour cer- taines applications dont par exemple celle de résine pour peintures et vernis o leurs propriétés sont recherchées pour la fabrication de revêtement de bonne résistance et d'entretien facile. Afin de profiter des propriétés des polymères fluorés tout en évitant leurs inconvénients, des moyens ont été re- cherchés pour les rendre solubles dans les solvants organiques classiques Pour ce faire, il est connu de diminuer la cris- tallinité des polymères fluorés par copolymérisation de mono- mères éthyléniquement insaturés dont un au moins est fluoré. En outre pour utiliser de tels copolymères, il est souhaitable pour certaines applications, en particulier pour leur emploi dans la fabrication des peintures et vernis, de leur conserver un degré suffisant de rigidité, et de les rendre durcissables par incorporation dans leur structure de groupements fonction- nels. Dans ces conditions, les homopolymères ne contenant que du C 2 F 4 ou du C 2 F 3 C 1 sont totalement insolubles dans les sol- vants usuels compte tenu de leur aptitude à cristalliser Afin de rendre soluble des copolymères de C 2 F 4 ou C 2 F 3 C 1, il faut incorporer dans la composition de copolymère final, une quan- tité importante de monomère non fluoré La bonne solubilité dans des solvants courants est nécessaire pour faire des pein- tures et vernis de fort extrait sec et de faible viscosité en vue de faciliter la mise en oeuvre. Pour donner cette solubilité et rendre durcissables ces copolymères on copolymérise au moins un monomère fluoré et un monomère éthyléniquement insaturé possédant un groupement fonctionnel, le plus souvent choisi étant le groupement hydroxy à cause de sa réticulation facile à mettre en oeuvre avec les isocyanates ou les résines de mélamine-formol. Des copolymères fluorés à base de C 2 F 4 ou C 2 F 3 Cl, so- lubles dans les solvants courants et porteurs de fonctions hy- droxy sont décrits dans FR 2 488 260 et FR 2 569 703 ainsi que dans EP 180 962. Les copolymères décrits dans FR 2 488 260 sont constitués d'association de C 2 F 3 Cl et/ou C 2 F 4 avec des éthers vinyliques hydroxylés Le taux d'oléfines fluorés selon la technique dé- crite, ne dépasse pas 60 % en mol et se situe davantage au- tour de 50 % en mol compte tenu de l'alternance de motifs fluorés et non fluorés. Les copolymères décrits dans FR 2 569 703 sont caractéri- sés par l'association de C 2 F 3 Cl avec un ester vinylique, le groupement fonctionnel étant apporté par un dérivé allylique monohydroxylé. Les copolymères décrits dans EP 180 962 sont caractérisés par l'association d'une fluorooléfine quelconque avec un ester vinylique Le groupement fonctionnel est apporté par un éther vinylique hydroxylé. Dans ces deux derniers documents la présence de l'ester vinylique est nécessaire pour rendre soluble le copolymère La quantité d'ester vinylique nécessaire pour obtenir une bonne solubilité est en général importante: jusqu'à 70 et 60 % mo- laire. La forte tendance à l'homopolymérisation des monomères du type ester vinylique rend inévitable la présence de séquences voisines d'esters vinyliques, ce qui est très pénalisant sur le plan du vieillissement des peintures. La présente invention a pour objet un copolymère facile- ment durcissable, en présence éventuellement d'un agent dur- cissant Ce copolymère possède une excellente tenue au vieil- lissement à long terme et, malgré un fort taux de fluor apporté par C 2 F 3 Cl et C 2 F 4 en quantités importantes, possède une excellente solubilité dans les solvants, une bonne compa- tibilité avec les durcisseurs du type résines de mélamine- formol ou polyisocyanates et une bonne adhérence sur les sub- strats classiques. Le copolymère durcissable selon l'invention contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un com- posé allylique est caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroé- thylène, b) les restes du composé allylique proviennent d'un polyol allylique de formule: Ri R 1 CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-R 3 R 2 R 1 étant H ou CH 20 H, R 2 étant OH ou CH 2 OH, R 3 étant CH 3 ou OH, sachant que R 1 et R 3 ne peuvent être simultanément H et CH 3 et en ce qu'il contient en outre c) les restes de copolymérisation d'un éther vi- nylique de formule: CH 2 = CH-O-R dans laquelle R est un radical alkyl linéaire ou ramifié pos- sédant de 2 à 13 atomes de carbone. De préférence, le copolymère durcissable fluoré est ca- ractérisé en ce qu'il comprend pour 100 moles de l'ensemble des restes des monomères éthyléniquement insaturés le consti- tuant les restes de: 62 à 75 moles représentant la somme de C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl, le rapport molaire: C 2 F 4 C 2 F 3 Cl étant de 0,5 à 1,5, 4 à 15 moles de polyol allylique, à 30 moles d'éther vinylique. Parmi les polyols allyliques préférés, peuvent être cités le 3 allyloxy-l,2 propanediol et le triméthylolpropanemonoal- lyléther. Parmi les éthers vinyliques préférés peuvent être cités le butylvinyléther, l'isobutylvinyléther, le propyl et isopro- pylvinyléther. Afin de pouvoir utiliser ces copolymères dans une compo- sition liquide de revêtement telle que peinture ou vernis, il est recommandé que la viscosité inhérente du copolymère dis- sous dans le diméthylformamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl, soit comprise entre les valeurs de 0,06 et 0,9 dl/g et de préférence entre 0,06 et 0,3 dl/g. Les copolymères connus possédant plus de 60 % de motifs provenant de C 2 F 4 et/ou C 2 F 3 Cl sont en général peu solubles dans les solvants courants du type ester ou cétone de sorte qu'il est difficile d'en faire des solutions fluides à extrait sec élevé Grâce à l'association de polyol allylique et d'éther vinylique dans la composition, il est maintenant pos- sible d'obtenir des copolymères possédant de hautes teneurs en C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl apte à leur utilisation dans les peintures et vernis. Le copolymère selon l'invention est habituellement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solution Le pro- cédé consiste à copolymériser les monomères éthyléniquement insaturés en milieu solvant en présence d'un initiateur orga- nosoluble, à une température comprise entre environ 30 et C et de préférence entre 40 et 80 C, sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préférence entre 15 et 40 bars. Selon l'invention, le copolymère fluoré durcissable est obtenu par copolymérisation de tétrafluoroéthylène, de chloro- trifluoroéthylène, et tels que définis précédemment de polyol allylique et d'éther vinylique. Pour 100 moles de monomères éthyléniquement insaturés co- polymérisés sont utilisées: 62 à 75 moles représentant la somme de C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl, le rapport molaire: C 2 F 4 C 2 F 3 î étant de 0,5 à 1,5, 4 à 15 moles de polyol allylique, à 30 moles d'éther vinylique. Selon un mode de copolymérisation préféré, le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé Un mélange de monomère fluoré ainsi qu'une fraction initiale de polyol allylique et d'éther vinylique sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomères à introduire pour at- teindre la pression de réaction choisie dépend des conditions de solubilité des monomères fluorés dans le solvant choisi Le rapport pondéral monomères/solvant est en général compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réaction sont atteintes, on introduit dans le réacteur l'initiateur de polymérisation La formation de copolymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange de monomères fluorés. On peut ajouter un mélange de monomères fluorés de compo- sition molaire identique à celle que l'on a introduite au dé- part On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque monomère et ajuster la composition du mélange ajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolymère homo- gène en composition. Les monomères allylique et vinyléther peuvent également être ajoutés en cours de polymérisation Ils peuvent également être ajoutés en mélange ou séparément, en association ou non aux ajouts de monomères fluorés. Les monomères allylique et vinyléther sont ajoutés, de telle sorte que la composition du mélange de monomères fluorés et de monomères allylique et vinyléther reste constante pen- dant toute la durée de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomères pour maintenir la pres- sion est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de 15 à %. Les réactifs résiduaires volatils peuvent être éliminés par dégazage. La solution extraite du réacteur de polymérisation peut être conservée telle quelle si le solvant de polymérisation convient pour l'application peinture Dans le cas contraire, il peut être éliminé par distillation et remplacé par un autre solvant plus adapté au type d'application choisie La solution peut éventuellement subir un lavage à l'eau destiné à éliminer des résidus hydrosolubles formés lors de la copolymérisation, responsables d'une mauvaise stabilité au stockage. Les solvants choisis pour la réaction de copolymérisation doivent permettre de solubiliser le mélange des monomères tout en restant inertes vis-à-vis des autres composants réaction- nels Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools Parmi les acétates préférés, l'acétate de butyle, d'isobutyle et d'éthyle sont particulièrement retenus Parmi les alcools préférés, sont cités le n-propanol et le tertiobu- tanol. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux- mêmes, les plus courants étant choisis parmi les initiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicarbonates, les perpivalates et les composés azo, tels que le percarbonate de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobu- tyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis- 2,2-diméthylvaléronitrile. Les masses moléculaires en nombre (RE) des copolymères réticulables obtenus sont, de préférence, compris entre 1000 et 20 000; elles sont mesurées par la technique de chromato- graphie d'exclusion stérique (GPC) après dissolution dans la diméthylformamide, à température ambiante Ces mesures GPC sont réalisées sur un dispositif à 3 colonnes WATERS microsty- ragel 102 nm, 103 nm, 104 nm, calibré par des étalons poly- éthylène glycol La détection est assurée par un réfracto- mètre. Tel quel, le copolymère en milieu solvant donne une solu- tion transparente A cette solution, peuvent être ajoutés les additifs souhaités tels que pigments, charges, solvants, di- luants, agents modificateurs de rhéologie, agents d'étalement, agents mouillants, antimousses, agents stabilisants contre la chaleur ou la lumière, promoteurs d'adhésion, corésines ou agents de durcissement par réticulation. Parmi les pigments on peut citer le dioxyde de titane, les oxydes de fer, l'oxyde de chrome vert, le bleu de cobalt, le jaune de chrome, le noir de carbone ou des pigments inhibi- teurs de corrosion tels que le phosphate de zinc, le triphos- phate d'aluminium. Parmi les solvants ou diluants, on peut citer les esters, les cétones, les éthers de propylèneglycol, les composés aro- matiques. Parmi les corésines, on peut citer les résines acry- liques, les polyesters, les polyéthers, les époxydes. Parmi les agents de durcissement par réticulation, on peut citer les mélamines-formol éventuellement étherifiées, les isocyanates ou polyisocyanates libres ou bloqués, les acides ou polyacides organiques ou leurs anhydrides. La température de réticulation de ces copolymères est gé- néralement comprise entre -20 et + 2700 C et dépend essentielle- ment de la nature du durcisseur. L'aptitude à la réticulation des copolymères fluorés fonctionnels est jugée au moyen d'un test de résistance à un solvant. Un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEC) est frotté dans un mouvement de va et vient sur le revêtement jusqu'à ap- parition du support. Un nombre d'allers retours supérieur à 50 montre une bonne réticulation, un nombre d'allers retours supérieur à 100 montre une excellente réticulation. Les vernis ou une peinture à base de ces copolymères peu- vent être appliqués par projection pneumatique ou électrosta- tique, au trempé, à la brosse, ou encore au rouleau Ces copo- lymères peuvent être appliqués sur métaux, bois, verre, céra- miques, matières plastiques ou même d'anciens revêtements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de tertiobuta- nol, 410 g de C 2 F 3 Cl, 301 g de butylvinyléther et 65 g de 3 allyloxyl,2 propanediol La température de l'autoclave est portée à 70 C A cette température on ajoute 10 g de perpiva- late de tertiobutyle en solution dans du tertiobutanol La pression est d'environ 4,1 bars Pour maintenir la pression entre 2,5 et 4,6 bars, on fait des ajouts de 45 g de C 2 F 3 Cl, g de butylvinyléther et 7 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol. Pendant un temps de polymérisation de 2 heures, on intro- duit de cette manière 248 g de C 2 F 3 Cl, 220 g de butylvinylé- ther et 38 g le 3 allyloxy-l,2 propanediol Apres dégazage du C 2 F 3 Cl résiduaire, le solvant est éliminé ainsi que le butylvinyléther et le 3 allyloxy-l,2 propanediol qui n'auraient pas réagi. On récupère après distillation 811 g de copolymère. L'analyse RMN montre que ce copolymère est essentiellement constitué de motifs C 2 F 3 Cl et de butylvinyléther L'indice d'hydroxy est déterminé par un dosage chimique en milieu pyri- dine/anhydride phtalique. La solution d'anhydride phtalique est préparée en dissol- vant dans un flacon en verre 140 g d'anhydride phtalique et 1 1 de pyridine. 1 g de copolymère est introduit dans 5 cc du réactif pré- cédent et l'ensemble est porté pendant 1 heure à 95-100 C. Apres refroidissement, on dose par retour la disparition de l'anhydride phtalique Le dosage effectué dans ces conditions ne permet pas de déceler une présence significative de groupe- ments hydroxy dans le copolymère Le taux d'allyloxypropane- diol fixé dans le copolymère est inférieur à 0,3 % molaire. Essai 1 On prépare un vernis en mélangeant 80 g du copolymère précédent préalablement mis en solution à 50 % dans l'acétate de butyle avec 11,1 g d'une résine de mélamine formol étheri- fiée à 90 % dans l'isobutanol et 0,3 g d'acide p toluène sulfonique. La solution est appliquée au moyen d'un raclet spirale de pm sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée de 0,7 mm, puis étuvée à 150 C pendant 30 minutes. Le test de la résistance à la MEC ne permet d'atteindre que 3 allers retours avant apparition du substrat montrant ainsi la non réticulation du polymère. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de tertiobuta- nol, 90 de butylvinyléther, 40 g de 3 allyloxy-l,2 propane- diol. La température de l'autoclave est portée à 70 C A cette température, on ajoute 280 g de C 2 F 3 Cl et 240 g de C 2 F 4, ce qui donne une pression de 15,1 bars On introduit ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobuta- nol Pour maintenir la pression à 15 bars, on ajoute un mé- lange de C 2 F 4/C 2 F 3 C 1 dans les proportions molaires de 50/50. Chaque fois que l'on a introduit 27 g de mélange de monomères, on introduit juste après 3,6 g de 3 de allyloxy-l,2 propane- diol et 6,8 g de butylvinyléther Pendant un temps de polymé- risation de 4 h 30, on introduit ainsi 363 g de mélange C 2 F 4/C 2 F 3 Cl 50/50 molaires, 46,8 g de 3 allyloxy-l,2 propa- nediol et 88 g de butylvinyléther 15 g de perpivalate de ter- tiobutyle sont ajoutés après 2 heures de polymérisation pour accélérer la cinétique. Après 4 h 30 de polymérisation, l'autoclave est refroidi, les monomères résiduaires fluorés résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide On récupère 645 g d'un copolymère transparent et visqueux Ce copolymère est dissous dans l'acétate de butyle de façon à former une so- lution à 50 % en copolymère Cette solution est lavée dans un excès d'eau puis concentrée pour amener la solution à 77,5 %. A cette concentration élevée, la coulabilité du copolymère reste excellente. Le dosage d'hydroxy tel que décrit dans l'exemple 1 donne une valeur de 0,910-3 équivalent par gramme La viscosité in- hérente d'une solution de copolymère dans le diméthylformamide à 25 C à une concentration de lg/dl est de 0,086 dl/g. L'analyse RMN en Fluor 19 permet d'évaluer la composition molaire du copolymère à: C 2 F 4: 33,5 % C 2 F 3 Cl: 33,5 % butylvinyléther: 28 % 3 allyloxy-l,2 propanediol: 5 % La masse moléculaire déterminée par GPC est de Mn = 9900 Essai 2 On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min, 150,2 g du copolymère en solution précédent avec 29,5 g d'acétate de butyle et 118 g de dioxyde de titane. Pour obtenir une peinture blanche, on déconcentre 119,8 g de cette base pigmentaire avec 13,2 g de la solution de copo- lymère précédente, 12,6 g d'une résine de mélamine formol étherifiée en solution à 90 % dans l'isobutanol, 25,6 g de xylène. Cette peinture est appliquée au moyen d'un raclet spirale de 125 Mm sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée, d'épaisseur 0,7 mm La plaquette est ensuite étuvée pendant minutes à 130 C pour donner un film d'épaisseur 32 Mm Le film de peinture résiste à plus de 100 allers retours à la MEC Il présente une dureté pendulaire mesurée selon NFT 30- 016 de 170 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 de 69 % Ce brillant n'est pas affecté par une expo- sition de 1000 h au Q U V Le Q U V est un appareil de vieil- lissement accéléré Les effets du soleil sont reproduits au moyen de quatre tubes émettant des rayonnements UV-B La tem- il pérature pendant l'exposition aux UV est de 630 C Un disposi- tif de condensation d'eau permet de maintenir le taux d'humidité à 100 % pendant la phase de condensation La tempé- rature de l'échantillon pendant la phase de condensation est de 500 C On alterne les phases de condensation et d'irradiation, chacune de 4 heures. L'adhérence initiale sur le support est de classe O (NFT 30038) Elle n'est pas affectée après 1 heure à l'eau bouil- * lante. Essai 3 on prépare une pâte pigmentaire en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min, 150,2 g du copolymère en solution précédent avec 29,5 g d'acétate de bu- tyle et 118 g de dioxyde de titane Pour obtenir une peinture blanche, on déconcentre 119,8 g de cette base pigmentaire avec 13,2 g de la solution de copo- lymère précédente, 9,8 g d'un trimère de l'héxaméthylène dii- socyanate, 0,3 g d'une solution de dilaurate dibutylétain (DBTL) à 10 % dans l'acétate de butyle, 18,6 g d'acétate de méthoxy propanol. Cette peinture est appliquée au moyen d'un raclet spirale de 125 Hum sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée, d'épaisseur 0,7 mm La plaquette est ensuite laissée sécher pendant 48 heures à température ambiante pour donner un film d'épaisseur 36 gm Le film de peinture résiste à plus de allers retours à la MEC Il présente une dureté pendulaire mesurée selon NFT 30-016 de 180 S et un brillant spéculaire à 600 mesuré selon ASTM D 523-85 de 69 %, ce brillant n'est pas affecté par une exposition de 1000 h au Q U V L'adhérence initiale sur le support est de classe O (NFT 30038) Elle n'est pas affectée après 1 heure à l'eau bouil- lante. Essai 4 On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min, 160 g du co- polymère en solution précédent avec 30 g d'acétate de butyle et 16 g de dioxyde de titane, 58,6 g de bleu de cobalt et 8,8 g de noir de carbone. Pour obtenir une peinture blanche, on déconcentre 100 g de cette base pigmentaire avec 18,9 g de la solution de copo- lymère précédente, 15,2 g d'une résine de mélamine formol étherifiée en solution à 90 % dans l'isobutanol, 37,8 g de xylène, 0,2 g d'acide para-toluène sulfonique. Cette peinture est appliquée au moyen d'un pistolet pneu- matique sur une plaquette d'acier galvanisé dégraissée, d'épaisseur 0,8 mm La plaquette est ensuite étuvée pendant minutes à 130 C pour donner un film de 32 gm d'épaisseur. Le film de peinture résiste à plus de 100 allers retours à la MEC Il présente une dureté pendulaire mesurée selon NFT 30- 016 de 185 S et un brillant spéculaire à 60 mesuré selon ASTM D 523-85 de 65 % qui n'est pas affecté après 1000 h d'exposition au Q U V. L'adhérence initiale sur le support est de classe O (NFT 30038) Elle n'est pas affectée après 1 heure à l'eau bouil- lante. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de tertiobuta- nol, 70 g de butylvinyléther, 30 g de triméthylol-propanemo- noallyléther. La température de l'autoclave est portée à 700 C A cette température, on ajoute 280 g de C 2 F 3 Cl et 240 g de C 2 F 4, ce qui donne une pression de 15,1 bars On introduit ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobuta- nol Pour maintenir la pression à 15 bars, on ajoute un mé- lange de C 2 F 4/C 2 F 3 Cl dans les proportions molaires de 50/50. Chaque fois que l'on a introduit 27 g de mélange de monomères, on introduit juste après 5,1 g de triméthylolpropanemonoally- léther et 5,4 g de butylvinyléther Pendant un temps de poly- mérisation de 6 h, on introduit ainsi 363 g de mélange C 2 F 4/C 2 F 3 Cl 50/50 molaires, 66 g de triméthylolpropanemo- noallyléther et 70 g de butylvinyléther 15 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés après 2 heures de polymérisation pour accélérer la cinétique. Apres 6 h de polymérisation, l'autoclave est refroidi, les monomères fluorés résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillé sous vide On récupère 665 g d'un copolymère transparent et visqueux Ce copolymère est dissous dans l'acétate de butyle de façon à former une solution à 50 % en copolymère Cette solution est lavée dans un excès d'eau puis concentrée pour amener la solution à 75 % A cette concentration élevée, la coulabilité du copolymère reste excellente. Le dosage d'hydroxy tel que décrit dans l'exemple 1 donne une valeur de 1,4 10-3 équivalent par gramme La viscosité in- hérente d'une solution de copolymère dans le diméthylformamide à 25 C à une concentration de lg/dl est de 0,092 dl/g. L'analyse RMN en Fluor 19 permet d'évaluer la composition molaire du copolymère à: C 2 F 4: 35 % C 2 F 3 Cl: 35 % butylvinyléther: 22 % triméthylolpropanemonoallyléther: 8 % La masse moléculaire déterminée par GPC est de Mn = 8000 Essai 5 On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min, 180 g du co- polymère en solution précédent avec 15 g d'acétate de butyle et 145 g de dioxyde de titane. Pour obtenir une peinture blanche, on déconcentre 100 g de cette base pigmentaire avec 2,9 g de la solution de copoly- mère précédente, 7 g d'une résine de mélamine formol étheri- fiée en solution à 90 % dans l'isobutanol et 2 g de xylène. Cette peinture est appliquée au moyen d'un raclet spirale de 125 Mm sur une plaquette de polybutylènetéréphtalate de 2 mm d'épaisseur La plaquette est ensuite étuvée pendant minutes à 130 C Le film de peinture résiste à plus de allers retours à la MEC Il présente une dureté pendulaire mesurée selon NFT 30-016 de 210 S et un brillant spéculaire à mesuré selon ASTM D 523-85 de 55 % qui n'est pas affecté après 1000 h d'exposition au Q U V. L'adhérence initiale sur le support est de classe O (NFT 30038) Elle n'est pas affectée après 1 heure à l'eau bouil- lante. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace, on introduit après dégazage sous vide, 2 litres de tertiobuta- nol, 63 de butylvinyléther, 76 g de 3 allyloxy-l,2 propane- diol. La température de l'autoclave est portée à 70 C A cette température, on ajoute 280 g de C 2 F 3 Cl et 240 g de C 2 F 4, ce qui donne une pression de 15,1 bars On introduit ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobuta- nol Pour maintenir la pression à 15 bars, on ajoute un mé- lange de C 2 F 4/C 2 F 3 Cl dans les proportions molaires de 50/50. Chaque fois que l'on a introduit 27 g de mélange de monomères, on introduit juste après 6,8 g de 3 allyloxy-1,2 propanediol et 4,8 g de butylvinyléther Pendant un temps de polymérisa- tion de 7 h 30, on introduit ainsi 350 g de mélange C 2 F 4/C 2 F 3 Cl 50/50 molaires, 89 g de 3 allyloxy-l,2 propanediol et 62 g de butylvinyléther 15 g de perpivalate de tertiobu- tyle sont ajoutés après 2 heures et 4 heures de polymérisation pour accélérer la cinétique. Après 7 h 30 de polymérisation, l'autoclave est refroidi, les monomères fluorés résiduaires sont dégazés et le contenu de l'autoclave est distillésous vide On récupère 650 g d'un copolymère transparent et visqueux Ce copolymère est dissous dans l'acétate de butyle de façon à former une solution à 50 % en copolymère Cette solution est lavée dans un excès d'eau puis concentrée pour amener la solution à 70 % A cette concentration élevée, la coulabilité du copolymère reste excellente. Le dosage d'hydroxy tel que décrit dans l'exemple 1 donne une valeur de 1,6 10-3 équivalent par gramme La viscosité in- hérente d'une solution de copolymère dans le diméthylformamide à 25 C à une concentration de lg/dl est de 0,095 dl/g. L'analyse RMN en Fluor 19 permet d'évaluer la composition molaire du copolymère à: C 2 F 4: 36 % C 2 F 3 Cl 36 % butylvinyléther: 19 % allyloxypropanediol: 9 % La masse moléculaire déterminée par GPC est de Mn = 9000 Essai 6 On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min, 285,7 g du copolymère en solution précédent avec 30,3 g d'acétate de butyle et 184 g de dioxyde de titane. Pour obtenir une peinture blanche, on déconcentre 100 g de cette base pigmentaire avec 12,6 g d'un trimère de l'héxaméthylènediisocyanate, 0, 4 g de DBTL à 10 % dans l'acétate de butyle et 10 g d'acétate de méthoxy propanol. Cette peinture est appliquée au moyen d'un raclet spirale de 125 gm sur une plaquette d'aluminium chromaté dégraissée de 0,7 mm d'épaisseur La plaquette est ensuite étuvée pendant minutes à 80 C Le film de peinture résiste à plus de allers retours à la MEC Il présente une dureté pendulaire mesurée selon NFT 30-016 de 220 S et un brillant spéculaire à mesuré selon ASTM D 523-85 de 65 % qui n'est pas affecté après 1000 h d'exposition au Q U V L'adhérence initiale sur le support est de classe O (NFT 30038) Elle n'est pas affectée après 1 heure à l'eau bouil- lante. REVENDICATIONS 1 Copolymère durcissable contenant les restes de copoly- mérisation d'un monomère fluoré et d'un composé allylique, ca- ractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroé- thylène, b) les restes du composé allylique proviennent d'un polyol allylique de formule: Ri R 1 CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-C-CH 2-R 3 R 2 R 1 étant H ou CH 2 OH, R 2 étant OH ou CH 2 OH, R 3 étant CH 3 ou OH, sachant que R 1 et R 3 ne peuvent être simultanément H et CH 3, et, en ce qu'il contient en outre c) les restes de copolymérisation d'un éther vi- nylique de formule: CH 2 = CH-O-R dans laquelle R est un radical alkyl linéaire ou ramifié pos- sédant de 2 à 13 atomes de carbone. 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend pour 100 moles de l'ensemble des restes des mo- nomères éthyléniquement insaturés le constituant les restes de: 62 à 75 moles représentant la somme de C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl, le rapport molaire: C 2 F 4 C 2 F 3 Cl étant de 0,5 à 1,5, 4 à 15 moles de polyol allylique, à 30 moles d'éther vinylique. a 3 Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que sa viscosité inhérente en solution dans la diméthylformamide à 25 C à une concentration de 1 g/dl est comprise entre les valeurs de 0,06 et 0,9 dl/g. 4 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'il se présente en solution dans un solvant organique. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 6 Procédé de fabrication de copolymère durcissable à base de monomère fluoré et d'un composé allylique, caractérisé en ce qu'on copolymérise du tétrafluoroéthylène, du chlorotri- fluoroéthylène, un polyol allylique tel que défini en revendi- cation 1 et un éther vinylique tel que défini en revendication 1. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères éthyléniquement insaturés on copolymérise: 62 à 75 moles représentant la somme de C 2 F 4 et C 2 F 3 Cl, le rapport molaire: C 2 F 4 C 2 F 3 Cl étant de 0,5 à 1,5, 4 à 15 moles de polyol allylique, à 30 moles d'éther vinylique. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, carac- térisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organique. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, carac- térisé en ce que la température de copolymérisation est com- prise entre 30 et 120 C. 11 Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, carac- térisé en ce que la pression de copolymérisation est comprise entre 10 et 80 bars. 12 Peinture ou vernis constitué de copolymère durcis- sable selon l'une des revendications 1 à 3 en solution dans un solvant.