FR 2669027 A1 19920515 FR 9014030 A 19901113 PROCEDE DE FABRICATION D'OXALATES DOUBLES DE TERRES RARES ET D'AMMONIUN ET LEURS UTILISATIONS POUR LA FABRICATION D'OXYDES DE TERRES RARES ET OXYDES DE TERRES RARES OBTENUS. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxalates doubles de terres rares et d'ammonium, leur utilisation pour l'obtention d'oxyde de terres rares. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé permettant d'obte- nir des oxalates doubles présentant une morphologie et une granulométrie déterminées par transformation d'un oxalate neutre de terres rares. Les oxydes de terres rares trouvent de nombreuses applications dans le domaine notamment de la céramique et de l'électronique mais à l'heure actuelle, on constate sur le marché une demande croissante de produits à granulométrie contrôlée. Une des voies classiques pour obtenir des oxydes de terres rares et qui est largement décrite dans la littérature, notamment dans le NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE, Tome VII, ( 1959), P 1007 de Paul PASCAL, consiste à calciner entre 500 et 9000 C les oxalates de terres rares obtenus par précipitation à l'aide de l'acide oxalique, des sels de terres rares sous forme de solution aqueuse Cependant, un tel procédé de fabrication ne conduit qu'à des oxydes de terres rares présentant une granulométrie comprise entre 3 et 6 pm. Il est également connu selon JP 53 095911-A (Chemical Abstracts 90, 40940 w) de préparer des oxydes de terres rares fins et plus particuliè- rement de l'oxyde d'yttrium fin par calcination d'un oxalate d'yttrium et d'ammonium qui consiste à partir d'une solution aqueuse d'un sel d'yt- trium, à précipiter l'yttrium sous la forme de son hydroxyde préparé par réaction de la solution aqueuse d'un sel d'yttrium et d'une solution aqueuse basique comme l'ammoniaque puis à traiter la bouillie d'hydroxyde résultante par l'acide oxalique, et enfin à séparer le précipité obtenu, à le laver et à le calciner à une température de 750 'C Ledit procédé conduit conformément à la description donnée dans JP 53-095911-A à l'obtention d'oxyde d'yttrium fin Le diamètre des particules est compris entre 0,9 et 4,5 pm, les cristaux ayant une forme de plaquettes à bords arrondis. Toutefois dans certaines applications, des oxydes de terres rares comme l'oxyde d'yttrium présentant des dimensions de grains plus élevées sont demandés De telles dimensions ne peuvent être obtenues avec les oxalates neutres de terrres rares utilisés comme précurseur Un des buts de la présente invention est notamment de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de fabrication d'oxalates doubles d'ammonium et de terres rares présentant des dimensions de grains élevées comprises, par exemple, entre 5 et 10 nm Par oxalate double de terres rares et d'ammonium, il faut comprendre un composé comprenant une ou plusieurs terres rares associées avec des ions ammonium et oxalates permettant après calcination de produire des oxydes simples ou mixtes. Par l'expression terres rares il faut comprendre les éléments portant les numéros atomiques compris entre 57 et 71 (bornes incluses) apparte- nant à la famille des lanthanides, ainsi que l'yttrium portant le numéro atomique 39 A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammonium caractérisé en ce qu'il consiste: à mélanger, en milieu aqueux, au moins un oxalate neutre de terres rares avec un composé capable de libérer des ions ammonium et un composé capable de libérer des ions oxalates en solution à séparer le précipité obtenu et, éventuellement le sécher. Par oxalate neutre de terres rares, on entend un sel dans lequel toutes les fonctions acides de l'acide oxalique ont été neutralisées par le ou les cations terres rares. Selon une caractéristique de l'invention la quantité d'ions oxalates ajoutés est suffisante pour avoir en fin de précipitation un rapport molaire des ions oxalates aux ions de terres rares avantageusement supérieur ou égal à 2 En effet, le rendement de la transformation de l'oxalate neutre en oxalate double sera plus élevé et égal à 100 % si le rapport C 204 =/TR est élevé et notamment supérieur à 2 Les composés capables de libérer des ions ammonium en solution convenables pour l'invention sont tous les composés solubles ou non dans l'eau qui mis en présence d'eau libèrent des ions ammonium On peut citer à titre d'exemple non limitatif, le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium ou analogue. De manière analogue, les composés capables de libérer des ions oxalates convenables pour l'invention sont tous les composés solubles ou non dans l'eau qui mis en présence d'eau libèrent des ions oxalates. On peut citer à titre d'exemple non limitatif, l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalates d'alcalins ou analogue. Dans un des modes de réalisation de l'invention, l'oxalate d'ammonium est utilisé comme composé pour l'apport simultané des ions ammonium et oxalate Toutefois, il est possible d'utiliser cet oxalate d'ammonium en mélange avec un composé apportant des ions ammonium comme l'ammoniac, par exemple, ou un composé apportant des ions oxalates comme, par exemple, l'acide oxalique. Selon une autre caractéristique de l'invention, les quantités de composés capables de libérer des ions oxalates et/ou des ions ammonium ajoutés dans le milieu contenant l'oxalate neutre de terres rares sont déterminées pour avoir en fin de précipitation des rapports molaires C 204 =/TR et NH 4 +/TR supérieurs ou égaux à 2, de préférence supérieurs ou égaux à 2,5. Les oxalates neutres de terres rares convenant avantageusement pour -35 l'invention sont l'oxalate d'yttrium, europium, lanthane, néodyme, dysprosium, cérium, gadolinium, terbium ou un mélange de ceux- ci Bien que le procédé de l'invention s'applique tout-à-fait bien aux terres rares cériques, il convient plus particulièrement aux terres rares yttriques. On entend par "terres rares cériques", les éléments les plus légers des terres rares commençant avec le lanthane et s'étendant jusqu'au néodyme conformément au numéro atomique et l'on désigne par "terres rares yttriques" les éléments les plus lourds des terres rares conformément au numéro atomique, commençant avec le samarium et finissant avec le lutécium et comprenant l'yttrium. La concentration en composé de terres rares n'est pas critique. Les oxalates neutres de terres rares sont obtenus par tous procédés connus et classiques comme par exemple, par précipitation de l'oxalate de terres rares par addition d'acide oxalique dans une solution d'un sel soluble de terres rares comme un nitrate de terres rares Les composés capables de libérer des ions oxalate ou ammonium peuvent être ajoutés dans le milieu contenant l'oxalate neutre de terres rares sous forme cristallisée ou sous forme de solutions aqueuses Ces composés peuvent être ajoutés simultanément ou successivement, rapidement ou lentement sans influer sur le rendement de la transformation de l'oxalate neutre en oxalate double Toutefois, la vitesse d'introduction peut avoir une influence sur la granulométrie de l'oxalate double, par exemple sur la répartition granulométrique Par ailleurs, les concentrations en ions (C 204)= et NH 4 + dans les solutions ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges limites. Les conditions de mise en oeuvre du procédé sont peu critiques pour obtenir un oxalate double Toutefois, le contrôle de la vitesse de mélanges des différentes solutions ou la vitesse d'introduction des produits cristallisés dans le milieu contenant l'oxalate neutre, de la température, de l'agitation du mélange permet de modifier et contrôler la morphologie de l'oxalate double précipité. En outre, la température a une influence sur le rendement de la transformation car le coefficient de solubilité de l'oxalate double et de l'oxalate neutre augmente avec l'élévation de la température. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 C et 900 C, de préférence entre 60 'C et 900 C Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H environ après la fin de précipitation Pendant cette période, le milieu réactionel peut être maintenu agité ou non. Cette étape permet un réarrangement des cristaux et est générale- ment appelée une étape de mûrissement du précipité. Le précipité obtenu est séparé du liquide surnageant par tout procédé de séparation solide/liquide comme par exemple, filtration, centrifugation décantation ou analogue Il peut également être soumis à un ou plusieurs lavages, pour, par exemple, éliminer les sels solubles. L'oxalate double de terres rares et d'ammonium peut subir un séchage pour évaporer l'eau non lié par exemple par un traitement thermique entre 500 C et 1000 C ou un séchage sous pression réduite. Le procédé de l'invention permet de produire un oxalate double de terres rares et d'ammonium présentant une dimension moyenne de grains comprise entre 5 et 10 pm environ, avantageusement comprise entre 7 et 1 m Ces grains ont une forme de cube. Par aileurs, la dimension des grains d'oxalate double de terres rares obtenus est fonction de la dimension des grains d'oxalate neutre utilisé, la dimension de l'oxalate double étant supérieure à celle de l'oxalate neutre de départ Une des utilisations de ces oxalates doubles de terres rares et d'ammonium est la production d'oxyde de terres rares obtenu par décomposi- tion thermique de ceux-ci. La morphologie et granulométrie des oxydes de terres rares obtenus par décomposition d'un oxalate double est généralement semblable à celle dudit oxalate double utilisé comme précurseur Toutefois, selon les conditions de traitement thermique de l'oxalate double, la granulométrie de l'oxyde peut être légèrement différente de celle de l'oxalate. Ainsi, les oxydes obtenus par calcination des oxalates doubles de la présente invention ont des dimensions moyennes de grains comprises entre et 10 pm environ, de préférence entre 7 et 10 pm, avec un a compris m entre 0,35 et 0,6. Le facteur a représente la dispersibilité des tailles de particule ou m grain et est calculé par la formule suivante: a 484 + 16 _ _ _ m 2 f 50 dans laquelle: * 84 représente le diamètre de grain grains ont un diamètre inférieur à + 84. 416 représente le diamètre de grain grains ont un diam 6 tre inférieur à -k 16. pour lequel pour lequel 84 % des 16 % des s 50 représente le diamètre moyen des grains. Le traitement thermique ou calcination est généralement réalisée à une température comprise entre 600 et 12000 C, avantageusement entre 8000 C et 10000 C. La durée de calcination est déterminée de manière classique par le contrôle du poids constant A titre indicatif, la durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 6 heures environ. L'invention sera illustrée par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemple 1 Une suspension contenant un oxalate neutre d'yttrium préalablement séché à 30 C est portée à 85 C. Une solution d'oxalate d'ammonium 0,255 M est ajoutée pour avoir les rapports d'espèces suivants: C 204 =/Y = 2 NH 4 +/Y = 2 Le milieu réactionnel est maintenu pendant une heure sous agitation. Le précipité est récupéré par filtration et lavage à l'eau, puis séché à 100 C. Sa structure d'oxalate double d'yttrium et d'ammonium est confirmée par analyse aux rayons X. Ce sel est ensuite calciné à 900 C pendant une heure. Les caractéristiques granulométriques de l'oxyde obtenu sont déterminées par analyse avec le granulométre CILAS . L'oxyde d'yttrium présente un diamètre moyen c 50 égal à 5,9 pm et un a égal à 0,44. m Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 mais avec les rapports d'espèces sui- vants: C 204 =/Y = 2,63 NH 4 +/Y = 4 L'oxyde obtenu présente un 450 égal à 8 pm et un a égal à 0,6. m L'oxyde d'yttrium obtenu par calcination de cet oxalate double est illustré à la figure 1 (grossissement 1200 fois). A titre comparatif, la figure 2 illustre l'oxyde obtenu par calcination de l'oxalate neutre de départ (grossissement 1200 fois). Exemple 3 Dans une suspension d'oxalate neutre d'yttrium on ajoute de l'acide oxalique pour avoir un rapport C 204 =/Y égal à 2,35. Cette suspension est chauffée à 850 C. Une solution d'ammoniac 3,1 N est ajoutée de manière à obtenir un rapport NH 4 +/Y égal à 1,13. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes puis le précipité est filtré et lavé à l'eau. Après séchage et calcination selon le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, l'oxyde obtenu est analysé au granulométre CILAS O Il présente un 450 égal à 7 pm et un a égal à 0,43. m REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un oxalate double de terres rares et d'ammo- nium caractérisé en ce qu'il consiste: à mélanger, en milieu aqueux, au moins un oxalate neutre de terres rares avec un composé capable de libérer des ions ammonium et un composé capable de libérer des ions oxalates en solution à séparer le précipité obtenu et, éventuellement le sécher. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des ions oxalates aux ions de terres rares est supérieur ou égal à 2 3 procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé capable de libérer des ions ammonium est choisi parmi le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, l'acétate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé capable de libérer des ions oxalates est choisi parmi l'acide oxalique cristallisé ou en solution, les oxalate d'alcalins. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxalate d'ammonium est utilisé comme composé capable de libérer simultanément des ions ammonium et oxalates 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les rapports molaires C 204 =/TR et NH 4 +/TR à la fin de la précipitation sont supérieurs ou égaux à 2, de préférence supérieurs ou égaux à 2,5. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxalate neutre de terre rare est un oxalate d'yttrium, europium, lanthane, néodyme, dysprosium, cérium, gadolinium, terbium ou un mélange de ceux-ci 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la précipitation est réalisée à une température comprise entre 500 C et 900 C, de préférence entre 600 C et 900 C 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la séparation du précipité est réalisée entre 5 min et 2 H après la fin de précipitation 1 O.Procédé de fabrication d'oxyde de terres rares, caractérisé en ce qu'il consiste à calciner l'oxalate double d'ammonium et de terre rare obtenu selon l'une des revendications précédentes, après un séchage éventuel. 11.Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 600 et 1200 'C, de préférence entre 800 'C et 10000 C. 12.Oxyde de terre rares obtenus selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce qu'il présente une taille de grains comprises entre 5 et 10 pim, de préférence entre 7 et 10 pm, avec un indice de disper- sion a compris entre 0,35 et 0,6. m