FR 2672157 A1 19920731 FR 9015209 A 19901205 I La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour la fabrication de silicium poreux par oxydation anodique. L'utilisation de régions localisées de silicium poreux, pour favoriser la diffusion de dopants ou d'impuretés, tels que du Bore ou du Phospore, dans des systèmes semi-conducteurs, a déjà été proposée depuis de nombreuses années. On peut par exemple se référer aux documents suivants: 1) IBM Technical Disclosure, Bulletin vol 17, N O 6, Nov 1974, "Enhanced Diffusion in porous Silicon"; 2) Technical Digest 1974, International Electron Devices Meeting, Dec 9-11, 1974 "New Isolation Technique for a Low Frequency Low Noive Monolithic L I C ", Tetsu Koji et ai, 3) JP-A-53- 50670 "Production of semiconductor Device) et 4) FR-A-2615036 "Machine pour la Fabrication du Silicium Poreux". Le procédé généralement utilisé pour fabriquer du silicium poreux consiste à plonger une plaquette de silicium dans un bain d'électrolyte, tel que de l'acide fluorhydrique et à faire passer un courant continu soit entre une cathode plongée dans le bain d'électrolyte et la plaquette de silicium servant d'anode, soit entre une cathode et une anode placées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium, dans le bain d'électrolyte. Toutefois, les procédés jusqu'ici proposés pour fabriquer des zones de silicium poreux ne donnent pas totalement satisfaction Les procédés connus ne permettent pas en effet de réaliser des régions de silicium poreux présentant une épaisseur supérieure à environ 125 pm. Lorsque l'on tente de dépasser cette profondeur, les sections des pores deviennent très importantes et des canaux transversaux de liaison se forment entre les pores Les plaquettes de silicium ainsi traitées ne présentent alors plus une tenue mécanique suffisante. De nombreuses recherches ont été conduites en la matière, pour tenter d'améliorer la situation. Ces recherches ont été orientées essentiellement sur l'étude de nouveaux électrolytes. Toutefois, à la connaissance de la Demanderesse, ces recherches n'ont pas encore abouti à des résultats satisfaisants. La présente invention a pour but de perfectionner les techniques connues de fabrication de silicium poreux par oxydation anodique. Ce but est atteint selon la présente invention grâce à un procédé comprenant les étapes connues consistant à l) plonger une plaquette de silicium dans un bain d'électrolyte, et ii) faire passer un courant électrique entre une anode et une cathode placées dans l'électrolyte caractérisé par le fait que le courant appliqué à l'étape ii) est un courant pulsé. La Demanderesse a en effet établi que la solution au problème posé pouvait être obtenue en appliquant un courant électrique non plus continu, mais pulsé, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des électrolytes complexes et coûteux. Par ailleurs, comme cela sera expliqué dans la suite du texte, le procédé conforme à la présente invention permet d'appliquer un courant d'amplitude plus élevé que le courant continu utilisé jusqu'ici, sans risque d'échauffement de la plaquette de silicium Le procédé conforme à la présente invention permet ainsi un temps de traitement beaucoup plus court. La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé précité, du type comprenant ine cuve contenant un électrolyte, des moyens support de plaquette de ilij item et des moyens d'alimentation électrique, caractérisé selon Lt:, resente invention par le fait que ces moyens d'alimentation électrique sont c onçus pour appliquer un courant pulsé entre une anode et une cathode:-lacées dans l'électrolyte. D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels: les figures 1, 2 et 3 représentent des vues schématiques en coupe verticale de trois dispositifs conformes à la présente invention, les figures 4, 5 et 6 représentent schématiquement trois variantes de courants pulsés conformes à la présente invention, la figure 7 représente l'intensité d'un courant pulsé, en fonction du temps, utilisé, dans le cadre d'une mise en oeuvre préférentielle de la présente invention, la figure 8 représente la profondeur de silicium poreux obtenue en fonction de la période du courant pulsé, la figure 9 représente la profondeur de silicium poreux obtenue en fonction de la densité de courant pulsé, la figure 10 représente la profondeur de silicium poreux obtenue en fonction du rapport cyclique du courant pulsé, et la figure Il représente selon une vue schématique en coupe verticale un dispositif conforme à un mode de réalisation préférentiel de la présente invention. On aperçoit sur la figure 1 annexée un dispositif comprenant une cuve 100 contenant un électrolyte 150 La cuve est équipée de moyens (non représentés sur la figure 1 schématique) aptes à supporter une plaquette de silicium 200 dans le bain d'électrolyte 100 Par ailleurs, le dispositif représenté sur la figure 1 comprend une cathode 300 plongée dans le bain d'électrolyte 150, à distance de la plaquette de silicium 200, et des moyens d'alimentation électrique 400 aptes à appliquer un courant pulsé entre la plaquette de silicium 200 servant d'anode et la cathode 300 précitée. La cathode 300 est réalisée de préférence sous forme de grille, par exemple en platine La plaquette de silicium 200 formant anode et la cathode 300 sont de préférence placées parallèlement, de sorte que les lignes de champ électrique soient orientées perpendiculairement à la plaquette de silicium 200. Comme indiqué précédemment, selon la caractéristique essentielle de la présente invention, le courant appliqué entre l'anode 200 et la cathode 300 est un courant pulsé. On a représenté schématiquement sur la figure 4 un exemple de tel courant pulsé Selon le mode de mise en oeuvre représenté sur la figure 4, le courant pulsé possède une période T constante et un rapport cyclique de 1/2 On appelle rapport cyclique le rapport entre le temps d'application du courant entre l'anode 200 et la cathode 300 et la période T du signal. Plus précisément encore, selon le mode de mise en oeuvre particulier représenté sur la figure 4, les moyens d'alimentation 400 sont conçus pour appliquer entre l'anode 200 et la cathode 300 un courant d'intensité constante +A entre les temps TO et TI, puis T 2 et T 3, T 4 et T 5, etc En revanche dans les temps morts intermédiaires TI et T 2, T 3 et T 4, le courant est interrompu. Les avantages et résultats obtenus à l'aide d'un courant pulsé seront rappelés dans la suite de la description. On a représenté sur la figure 2 un deuxième mode de réalisation du dispositif conforme à la présente invention. On retrouve sur cette figure 2 une cuve 100 contenant un électrolyte 150 La plaque de silicium à traiter est référencée 200 Celle-ci est supportée dans l'électrolyte 150 à l'aide de moyens supports non représentés pour simplifier l'illustration De préférence ces moyens supports sont conçus pour assurer une étanchéité sur tout le pourtour de la plaquette 200 De tels moyens supports assurant une étanchéité seront décrits plus en détail par la suite en regard de la figure Il. Par ailleurs, le dispositif représenté sur la figure 2 comprend deux électrodes 300, 350 disposés respectivement de part et d'autre de la plaquette 200 Les deux électrodes 300, 350 sont reliées respectivement aux deux bornes de sortie des moyens d'alimentation 400. Comme indiqué précédemment les deux électrodes 300, 350 sont disposées de préférence parallèlement à la plaquette 200 Elles peuvent être réalisées par exemple sous forme de grilles en platine. Le dispositif représenté sur la figure 2 peut être alimenté, à l'aide des moyens 400, par un courant pulsé similaire à celui illustré sur la figure 4 Dans ce cas, les électrodes 300 et 350 servent respective- ment de cathode et d'anode Dans ce cas, seule la face 202 de la plaque de silicium dirigée vers la cathode 300 est transformée en silicium poreux. Toutefois, le dispositif représenté sur la figure 2 peut être alimenté, par l'intermédiaire des moyens 400, à l'aide d'un courant pulsé alternatif Dans ce cas, les deux faces 202 et 204 de la plaquette de silicium 200 sont traitées simultanément. On a représenté schématiquement sur les figures 5 et 6 deux types de courant pulsé alternatifs susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention. On aperçoit sur la figure 5 un courant pulsé alternatif possédant une période constante T Ce signal présente un rapport cyclique de 1/2 Pendant les premières demi-périodes de T 10 à TII, de T 12 à T 13, etc les moyens d'alimentation 400 appliquent entre les électrodes 350 et 300 servant respectivement d'anode et de cathode, un courant constant d'amplitude +A Ensuite, pendant la seconde demi-période, soit de TII à T 12, de T 13 à T 14, etc, les moyens d'alimentation 400 appliquent entre les électrodes 350 et 300 servant respectivement de cathode et d'anode, un courant de polarité inverse -A. Le signal pulsé alternatif représenté sur la figure 6 se distingue de celui représenté sur la figure 5 par la présence de temps morts entre les créneaux de polarités opposées On retrouve ainsi, pour chaque période T, un premier temps de T 20 à T 21 pendant lequel les moyens d'alimentation 400 appliquent un créneau de courant constant +A entre l'anode 350 et la cathode 300, puis un temps mort de T 21 à T 22, un temps de T 22 à T 23 pendant lequel les moyens 400 appliquent entre l'anode 300 et la cathode 350 un créneau de courant constant -A, soit de polarité opposée au premier créneau précité, puis un temps mort de T 23 à T 24. Le courant est interrompu pendant les temps morts T 21 à T 22 et T 23 à T 24. On notera que lors d'utilisation de courant pulsé alternatif tel qu'illustré sur les figures 5 et 6, les électrodes 300 et 350 servent alternativement de cathode et d'anode. On a représenté une autre variante de réalisation conforme à la présente invention sur la figure 3. On retrouve sur cette figure une cuve 100 contenant un électrolyte 150 La plaquette 200 de silicium à traiter est supportée dans l'électrolyte 150 par des moyens supports non représentés. La plaquette de silicium 200 sert dans ce cas d'anode Par ailleurs, deux électrodes 300, 310 servant chacune de cathode sont placées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium 200 La plaquette de silicium 200 est reliée à la borne de sortie positive 402 des moyens d'alimentation électriques 400, tandis que les deux cathodes 300 et 310 sont reliées à la seconde sortie 404 des moyens d'alimentation électrique. Les moyens d'alimentation 400 du dispositif représenté sur la figure 3 sont conçus pour appliquer entre l'anode 200 et les cathodes 300, 310 un courant pulsé du type illustré sur la figure 4 et précédemment décrit Le dispositif représenté sur la figure 3 permet, tout comme celui représenté sur la figure 2 lorsqu'il est alimenté en courant pulsé alternatif, de traiter simultanément les deux faces 202, 204 d'une plaquette de silicium 200. Dans le cadre de la présente invention, l'électrolyte 150 est de préférence formé d'un mélange d'acide fluorhydrique HF et d'éthanol CH 20 H. Plus précisément encore, dans le cadre d'une mise en oeuvre particulière de la présente invention, l'électrolyte 150 est formé d'un mélange de 35 % d'acide fluorhydrique, 35 % d'eau et 30 % d'éthanol. Le processus de base pour la génération de silicium poreux est le suivant. Lorsqu'un courant est appliqué par les moyens d'alimentation 400 entre une anode et une cathode, les ions F sont attirés contre la face 202 de la plaque 200, qui est dirigée vers la cathode Cette migration d'ions F crée une couche électriquement isolante Si F 2 en surface de la plaquette 200 Lorsqu'un claquage se produit au niveau de cette couche électrique- ment isolante de Si F 2, du Si F 4 soluble dans la solution est formé Les pores sont ainsi réalisés par succession de claquages. L'utilisation d'un courant pulsé, qui constitue la caractéristi- que essentielle de la présente invention, permet pendant les temps morts, d'une part une régénération de l'électrolyte, par homogénéisation de la concentration de celui-ci, d'autre part un refroidissement de l'électrolyte. Dans le cadre du courant pulsé représenté sur la figure 4, les temps morts correspondent aux temps TI à T 2, et T 3 à T 4. Dans le cadre du courant pulsé représenté sur la figure 5, les temps morts correspondent alternativement aux temps T 10 à TII, T 12 à T 13, puis TII à T 12 et T 13 à T 14, pour la surface de la plaquette 200 dirigée vers l'anode correspondante, selon la polarité des créneaux appliqués. La présence de temps morts dans le courant d'alimentation permet d'appliquer un courant d'intensité plus forte qu'avec un courant continu classique, sans risque d'échauffement de la plaquette de Silicium 200. Plus précisément, après de nombreux essais, la demanderesse propose pour former du silicium poreux, d'appliquer dans une première phase de quelques minutes un courant d'intensité modéré, typiquement de l'ordre de celui utilisé classiquement en continu, puis dans une, Sexonde phase d'appliquer un courant beaucoup plus fort. Plus précisément encore, la demanderesse propose d'appliquer pendant une première phase de 3 à 4 minutes un courant pulsé d'intensité A comprise entre 10 et 5 Om A par cm 2, typiquement de 2 Om A pur Est puis dans une seconde phase de 20 à 25 mn d'appliquer un courant compris entre et 400 m A par cm 2. Un tel processus est illustré schématiquement sur la figure 7. Ce processus permet de générer des pores possédant une profondeur supérieure à 200,u dans une plaquette de silicium de résistivité de l'ordre 40 à 50 ohm cm Ce processus permet par conséquent de générer du silicium poreux traversant une plaquette de 400 p d'épaisseur en un temps de l'ordre de 20 mn. On rappelle qu'avec un courant d'alimentation continu classique, un temps de traitement d'au moins deux heures serait nécessaire pour réaliser des pores de 200 p de profondeur. Par ailleurs, outre le gain très notable de temps, la présente invention permet d'améliorer nettement le produit final obtenu. En effet, les essais conduits par la demanderesse à l'aide de courant pulsé ont montré que les pores obtenus présentent des sections beaucoup plus régulières et que les canaux transversaux reliant les différents pores ont pratiquement disparus Par conséquent le produit final présente une tenue mécanique satisfaisante. On a illustré sur la figure 8 les profondeurs de silicium poreux obtenues en fonction de différentes valeurs de période du signal électrique appliqué. On a représenté sur la figure 9, la profondeur de silicium poreux obtenue après 20 mn de traitement, en fonction de différentes densités de courant. Enfin on a représenté sur la figure 10, la profondeur de silicium poreux obtenue en fonction de différentes valeurs de rapport cyclique du signal. On va maintenant décrire plus en détail le mode de réalisation particulier du dispositif représenté sur la figure Il. On aperçoit sur cette figure 11, une cuve 100 contenant un électrolyte 150. La cuve 100 comprend une paroi de fond 102 et une paroi latérale verticale 104 raccordée de façon étanche à la paroi de fond 102 en 106. La cuve 100 est munie d'une cloison 110 sensiblement centrale La cloison 110 est plane et verticale Elle est munie d'une ouverture centrale 112 La cloison 110 est raccordée de façon étanche à la paroi de fond 102 et à la paroi latérale 104 La plaquette en silicium est référencée 200 sur la figure Il Cette plaquette 200 est placée dans un porte-plaquette 210 Le porte-plaquette 210 est destiné à être plaqué contre l'une des faces verticale 114 de la cloison 110. Le porte-plaquette 210 peut bien entendu faire l'objet de nombreux modes de réalisation. Selon le mode de réalisation particulier représenté sur la figure 11, le porte-plaquette 210 est formé de deux cadres 220, 230 Les cadres 220, 230 sont munis chacun d'ouverture centrale 222, 232 Les deux cadres 220, 230 peuvent être fixés entre eux par tous moyens classiques appropriés Les cadres 220, 230 peuvent être fixés entre eux par exemple à l'aide de vis ou moyens équivalents référencés 240 sur la figure Il. L'un des cadres 220 est muni sur sa face 224 destinée à être placée contre la face 114 précitée de la cloison 110, d'une gorge annulaire 226 La gorge 226 reçoit un joint annulaire 250 Au repos le joint 250 fait saillie sur l'extérieur de la gorge 226 Par ailleurs, la gorge 226 et le joint 250 sont placés sur l'extérieur de l'ouverture 112 ménagée dans la cloison Ainsi à l'utilisation le joint 250 vient reposer contre la face 114 de la cloison 110 Le joint 250 assure l'étanchéité entre la cloison 110 et le porte-plaque 210. La plaque 200 est conçue pour être serrée entre les deux cadres 220, 230, de sorte que la quasi-intégralité de la surface des deux faces de la plaque de silicium 200 soit accessible par les ouvertures 222, 232. De préférence, deux joints annulaires 252, 254 sont placés dans des gorges prévues respectivement dans les cadres 220, 230, pour être plaqués contre des faces opposées de la plaque 200 en périphérie de celle-ci, afin d'assurer l'étanchéité du porte-plaquette 210 sur la périphérie de la plaquette 200. Le porte-plaquette 210 est sollicité en appui étroit contre la cloison 110 grâce à un piston 500. Le piston 500 est formé d'une structure générale tubulaire centré autour d'un axe 502 qui est parallèle au fond 102. Le piston 500 repose sur des patins 510, 512 Il peut s'agir par exemple de deux pions oblongues guidant le piston 500 dans son déplacement à translation selon l'axe 502. Cet axe 502 s'étend perpendiculairement à la plaquette 200 et donc à la cloison 110 et au porte-plaquette 210. Les déplacements à translation du piston 500 sont contrôlés par un mécanisme de vanne 550 prenant appui sur une partie de la paroi latérale 104 de la cuve 100. Le piston 500 est conçu pour supporter l'une des électrodes 300, telle que la cathode La cathode 300 peut être formée par exemple d'une grille en platine Elle est supportée par le piston 500 parallèlement à la plaquette 200 à l'aide de tous moyens classiques appropriés, par exemple à l'aide de vis. Le piston 500 est largement ajouré pour autoriser une circulation de l'électrolyte 150 dans la demi-chambre 120 de la cuve contenant la cathode 300 Par ailleurs, cette demi-chambre 120 est de préférence munie d'un moyen agitateur 122 Il s'agit par exemple d'un agitateur mécanique L'anode 310 est placée dans la seconde demi-chambre de la cuve 100, c'est-à-dire dans la partie de la cuve 100 située de l'autre côté de la plaquette 200 L'anode 310 peut être formée également d'une grille en platine Elle est supportée parallèlement à la plaquette 200, soit verticalement de préférence, par un cadre support 132 possédant une ouverture centrale 134. La demi-chambre 130 contenant l'anode 310 est également munie de préférence de moyens agitateurs 124 Il peut s'agir par exemple d'un agitateur magnétique. De préférence la cuve 100 comprenant la cloison 110, les deux cadres porteurs 220, 230 du porte-plaquette 210, le piston 500, les patins 510, 512, le mécanisme de serrage 550 du piston 500 et le cadre 132 portant l'anode sont formés en PVDF, soit du poly (fluorure de vinylidène). Pour utiliser le dispositif représenté sur la figure 11, il suffit de placer une plaquette 200 entre les deux cadres porteurs 220, 230, d'engager le porte-plaquette 210 ainsi formé dans la cuve 100, puis d'actionner le mécanisme de serrage 550 pour plaquer étroitement le porte-plaquette 210 contre la cloison 110 grâce au piston 500 Le dispositif est alors prêt à l'utilisation et il suffit d'appliquer un courant pulsé entre l'anode 310 et la cathode 300 pour former du silicium poreux dans la plaquette 300 Pour retirer la plaquette 200, il suffit d'inverser le déplacement du piston 500 grâce aux moyens 550. Bien entendu des masques appropriés sont généralement apposés contre les faces de la plaquette 200 avant application du courant. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers qui viennent d'être décrits mais s'étend à toutes variantes conformes à son esprit. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de fabrication de silicium poreux du type comprenant les étapes connues consistant à: i) plonger une plaquette de silicium ( 200) dans un bain d'électrolyte ( 150), et ii) faire passer un courant électrique entre une anode ( 310) et une cathode ( 300) placées dans l'électrolyte ( 150), caractérisé par le fait que le courant appliqué à l'étape ii) est un courant pulsé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape ii) consiste à appliquer séquentiellement des créneaux de courant d'intensité sensiblement constante et de même polarité (TO-TI, T 2-T 3) séparés de temps morts (T 1-T 2, T 3-T 4) pendant lesquels le courant est interrompu. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape ii) consiste à appliquer séquentiellement des créneaux de courant de polarités alternées. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que les créneaux de courant de polarités alternées sont séparés par des temps morts (T 21-T 22, T 23-T 24) pendant lesquels le courant est interrompu. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'étape ii) consiste à appliquer, dans une première phase, un courant faible pendant quelques minutes, puis dans une seconde phase, un courant fort. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la première phase consiste à appliquer pendant 3 à 4 mn un courant de l'ordre de 10 à 5 Om A par cm 2, typiquement de l'ordre de 2 Om A par cm 2. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que la seconde phase consiste à appliquer pendant un temps de l'ordre de 20 à 25 mn, un courant de l'ordre de 200 à 400 m A par cm 2. 8 Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend une cuve ( 100) contenant un électrolyte ( 150), des moyens ( 210) support de plaquette ( 200) et des moyens ( 400) d'alimentation électrique, caractérisé par le fait que les moyens d'alimentation électrique ( 400) sont conçus pour appliquer un courant pulsé entre une anode ( 310) et une cathode ( 300). 9 Dispositif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la cuve ( 100) contient une cathode ( 300), tandis que la plaquette ( 200) sert d'anode. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé par le fait que deux électrodes ( 300, 350; 300, 310) sont disposées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium ( 200). 11 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les deux électrodes ( 300, 310) disposées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium sont des cathodes, tandis que la plaquette ( 200) sert d'anode. 12 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les deux électrodes ( 300, 350) disposées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium servent alternativement de cathode et d'anode. 13 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les deux électrodes ( 300, 350) disposées respectivement de part et d'autre de la plaquette de silicium ( 200) servent respectivement de cathode et d'anode. 14 Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que des moyens d'étanchéité ( 252, 254) sont prévus sur la périphérie de la plaquette de silicium ( 200). Dispositif selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé par le fait que l'électrolyte ( 150) contient de l'acide fluorhydrique et de l'éthanol. 16 Dispositif selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé par le fait que l'électrolyte ( 150) contient environ 35 % d'acide fluorhydri- que, 35 % d'eau et 30 % d'éthanol. 17 Dispositif selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisé par le fait que la cuve ( 100) comprend une cloison ( 110) munie d'une ouverture centrale ( 112), un porte-plaquette ( 210) et un piston ( 500) conçu pour solliciter le porte-plaquette ( 210) contre la cloison ( 110). 18 Dispositif selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le porte-plaquette ( 210) est formé de deux cadres ( 220, 230).