FR 2663631 A1 19911227 FR 9007818 A 19900622 PROCEDE D'ESTERIFICATION DES ACIDES HYDROXYBENZOIOUES La présente invention a pour objet un procédé d'estérification des acides hydroxybenzoïques L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation des esters de l'acide salicylique et de l'acide parahydroxybenzoïque. Un des procédés classiques d'obtention des esters des acides hydroxybenzoïques consiste à faire réagir un acide hydroxybenzoïque avec un dérivé halogéné, notamment un halogénure d'alkyle, en milieu bipha- sique et en présence d'une base forte. Un inconvénient majeur d'un tel procédé est l'existence de plu- sieurs réactions secondaires qui entraînent une diminution de rendement, en particulier, on constate une compétition entre la réaction d'estéri- fication de la fonction carboxyle et la réaction de O-alkylation, de la fonction hydroxyle portée par le cycle aromatique. Il résulte une baisse du rendement d'obtention de l'ester en raison de la formation de sous-produit. Par ailleurs, il se produit dans les conditions de la réaction, une hydrolyse de l'halogénure mise en oeuvre, ce qui conduit à la formation d'un alcool dans la phase aqueuse qu'il est ensuite nécessaire d'éli- miner Il y a donc également perte de rendement par rapport à la quantité d'halogénure engagé. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé d'estérification des acides hydroxybenzoïques qui permet d'éviter les inconvénients précités. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par acide hydroxybenzoïque, tout composé aromatique portant au moins une fonction OH et une fonction COOH. La présente invention a pour objet un procédé d'estérification d'un acide hydroxybenzoïque caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit acide avec un dérivé haiogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, cyclo ou arylaliphatique, en phase liquide essentiel- lement homogène, en présence d'une amine tertiaire non quaternisable. On utilisera ci-après le terme générique de "dérivé halogéné" pour désigner les composés halogénés précités. Par l'expression "amine non quaternisable", on entend une amine qui, placée dans les conditions de la réaction mais en l'absence du substrat "acide hydroxybenzoïque" n'est pas quaternisée par le dérivé halogéné ou ne l'est qu'à un faible taux correspondant à un taux de transformation du dérivé halogéné en amine quaternisée au plus égal à % et, de préférence, compris entre O et 5 % Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir l'acide hydroxybenzoïque et le dérivé halogéné en phase liquide essentiellement homogène On entend par cette expression que les différents réactifs sont liquides dans les conditions réactionnelles mais le procédé n'exclut pas la présence d'éventuels catalyseurs sous forme solide. La réaction d'estérification selon l'invention peut être conduite en l'absence de solvant ou en présence de solvant organique D'une manière préférentielle, on préfère choisir les conditions qui permettent de travailler en milieu homogène. Le procédé de l'invention s'applique à tout acide hydroxybenzoïque et tout particulièrement à ceux répondant à la formule (I) suivante COOH Ro R 2 (I) R 1 dans ladite formule (I) RO représente un groupe hydroxyle R 1 et R 2 identiques ou différents, symbolisent un atome d'hydrogène, un groupe -OH, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy du type R 3-O-, o R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOH un groupe -CHO un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone un groupe -COOR'3, R 3, représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -NO 2, un atome d'halogène de préférence de fluor, de chlore, de brome, un groupe -CF 3. Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particu- lièrement ceux répondant à la formule (I) dans laquelle R 1 et R 2 iden- tiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydro- xyle, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de I à 4 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R 1 et R 2 identiques ou différents sont un atome d'hy- drogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy. A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner: acide hydroxy-2 benzoïque (acide salicylique) acide hydroxy-3 benzoïque acide hydroxy-4 benzoïque acide méthyl-3 salicylique acide méthyl-4 salicylique acide méthyl-5 salicylique acide hydroxy-3 méthyl-4 benzoïque acide méthoxy-3 salicylique acide méthoxy-4 salicylique acide méthoxy-5 salicylique acide hydroxy-3 méthoxy-4 benzoïque (acide isovanillique) acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque (acide vanillique) acide hydroxy-3 diméthoxy-4,5 benzoïque acide hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzoïque (acide syringique) acide hydroxy-5 isophtalique acide amino-3 salicylique acide amino-4 salicylique acide amino-5 salicylique acide hydroxy-3 amino-2 benzoïque acide nitro-3 salicylique acide hydroxy-3 nitro-4 benzoïque acide hydroxy-4 nitro-3 benzoque acide hydroxy-3 mthyl4 nitro-2 benzoïque acide hydroxy-3 méthyl-4 nitro-2 benzoïque acide diiodo-3,5 salicylique acide dihydroxy-2,3 benzoïque acide dihydroxy-2,4 benzoïque acide dihydroxy-2,5 benzoïque acide dihydroxy-2,6 benzoïque acide dihydroxy-3,4 benzoïque (acide protocatéchique) acide dihydroxy-3,5 benzoïque acide dihydroxy-3,5 méthyl-4 benzoïque acide trihydroxy-2,3,4 benzoïque acide trihydroxy-2,4,6 benzoïque acide trihydroxy-3,4,5 benzoïque Les acides hydroxybenzoïques choisis préférentiellement sont l'acide salicylique et l'acide hydroxy-4 benzoïque. Le procédé de l'invention consiste donc à mettre en contact au moins un des acides hydroxybenzoïques précités avec au moins un dérivé halogéné que l'on peut représenter symboliquement par la formule (II): R 4-X (II) dans ladite formule (II): X est un atome d'halogène: ledit atome d'halogène ne devant pas être en position vinylique ou alcynyle R 4, éventuellement substitué, représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocylique ou polycy- clique; un radical cyclo ou arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. L'atome d'halogène peut être le chlore, le brome ou l'iode mais on choisit, de préférence, les deux premiers. Le radical R 4 représente plus particulièrement: 1 un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone; la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: interrompue par un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -N-, -CO-N- I I R 5 R 5 dans ces formules, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle, R 5 pouvant représenter un atome d'hydrogène dans la mesure o l'atome d'azote ne se quaternise pas, et/ou porteuse de l'un des substituants Y suivants: un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe -CHO, un groupe -N 02, un groupe -Ci N, un groupe amine non quaternisable ou N protégé, un atome d'halogène de préférence, chlore ou brome, un groupe -CF 3. A titre d'exemples de radicaux aliphatiques R 4, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle; allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle; méthoxyméthyle, acétamidométhyle. 2 un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant de préférence de à 7 atomes de carbone éventuellement porteur d'un ou plusieurs substi- tuants Y tels que précités et/ou d'un ou plusieurs substituants Z qui peuvent être: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical de formule: R 5-CO-, R 5-COO-, R 5-O-CO-, R 5-N-, R 5-CO-N-, R 5-N-CO- I I I R 5 R 5 R 5 dans lesdites formules, R 5 ayant la signification donnée précédemment; lesdits radicaux pouvant être polycycliques de type "pontés". Comme exemples de radicaux cycloaliphatiques R 4, on peut mentionner le radical cyclohexyle et le radical cyclohexène-1 yle-1. 3 un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, tel que précisé sous 1 , porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -N-, -CO-N- I I R 5 R 5 dans lesdites formules, R 5 ayant la signification donnée précédemment. Comme exemples de cycles, on peut envisager: a) un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé, monocyclique ou polycyclique tel que mentionné sous 2 . b) un radical phényle, tolyle, xylyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants Y ou Z. c) un radical hétérocyclique monocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatomes un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, contenant 4 à 6 atomes dans le cycle: ledit radical pouvant être porteur d'un ou plusieurs substituants Y ou Z. A titre illustratif de radicaux hétérocycliques, on peut citer les radicaux pyrrolidinyle, imidazolidinyle, pipéridyle, furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle. d) un radical constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et/ou c, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par un des groupes suivants: -O-, -S-, -N-, -CO-N-, -CO-, R 5 R 5 R 5 ' I -COO-, -SO 2-, -N=N-, -N=N-, -P- 0 O et/ou encore au moins un groupe de type alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone; dans lesdites formules R 5 et R 5, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle et R 5 pouvant représenter un atome d'hydrogène dans la mesure o l'atome d'azote ne se quaternise pas. On peut citer plus particulièrement les radicaux biphényle, méthylène-1,1 ' biphényle, oxy-1,1 ' biphényle, (carboxy-4 phénoxy-4) phényle, méthylène dioxy-3,4 phényle, acétyl-2 phényle, acétyl-4 phényle, benzoyl- 2 phényle, benzoyl-4 phényle, benzoyloxy-3 éthyl-2 phényle, acétoxy-2 phényle, acétoxy-4 phényle, acétamido-2 phényle, acétamido-4 phényle. e) un radical aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés. Les cycles aromatiques sont de préférence des noyaux benzéniques et pyridiniques. On donne ci-après, à titre illustratif des exemples des radicaux aromatiques polycycliques: les radicaux anthryle, quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. Comme exemples de radicaux cyclo ou arylaliphatiques R 4 porteurs d'un substituant cyclique, on peut citer préférentiellement les radicaux cyclohexylméthyle, cyclohexylbutyle, benzyle, phényl-2 éthyle, l(butyl-2)4 phényll-2 éthyle, styryle, a-phénylcyclohexylméthyle, phénoxyméthyle, phénoxyéthyle. Dans la définition du radical R 4 du dérivé halogéné de formule (II), il est noté que celui-ci peut porter de un à plusieurs substituants Y ou Z Par "plusieurs, on entend généralement un nombre total ne dépas- sant pas 3. D'une manière préférentielle, le radical R 4 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, éthyl-2 butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, méthyl-2 pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone et comportant une double liaison éthylénique en f du groupe X comme par exemple, le radical allyle, méthyl-3 butène-2 yle, hexène-3 yle, un radical cyclohexyle éventuellement substitué par un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylalkyle tel que symbolisé par la formule suivante {CH 2 Ir-0 dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence, égal à 1. Parmi les dérivés halogénés répondant à la formule (II), on peut citer tout particulièrement, les composés suivants: le bromure de méthyle le bromure d'éthyle le bromure de n-propyle le bromoisopropane le bromohexane le bromoheptane le bromooctane le bromo-1 méthyl-2 butane le bromo-1 méthyl-3 butane le bromo-2 méthyl-2 butane le bromure d'allyle le chlorure d'allyle le chlorure de crotyle le chloro-3 méthyl-2 propane le chloro-1 butène-2 le chloro-1 méthyl-3 butène-2 le bromure de prényle le bromure de géranyle le chlorure de géranyle le bromocyclobutane le bromocyclopentane le bromocyclohexane le bromocycloheptane le (bromométhyl)cyclopropane le (chlorométhyl-2)pyridine le (chlorométhyl-3) pyridine le (chlorométhyl-4)pyridine le bromure de benzyle le chlorure de benzyle le chlorométhyl-4 stilbène le (bromométhyl-1) naphtalène le (bromométhyl-2) naphtalène En ce qui concerne le choix de l'halogénure utilisé, soit chlorure ou bromure, on le détermine en fonction de la nature de l'hydrocarbure dont dérive l'halogénure et d'impératifs économiques. On peut faire appel dans la mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, à un composé bromé dans tous les cas. Toutefois, les chlorures étant les moins chers, on cherchera à les utiliser préférentiellement, mais ceux-ci ne peuvent pas toujours être utilisés En effet, il n'est possible selon l'invention d'avoir recours à un halogénure de type chlorure que s'il y a présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée portant l'atome de chlore, en f par rapport à ce dernier: l'insaturation peut être présente sur une chaîne aliphatique ou dans un cycle aromatique Par exemple, le chlorure de benzyle peut être avantageusement utilisé. Il a été mentionné dans la définition du radical R 4 que celui-ci pouvait porter un autre atome d'halogène. Il devient ainsi possible selon le procédé de l'invention d'obtenir des diesters d'acides hydroxybenzoïques. Il y a lieu de remarquer que les atomes d'halogène ne doivent pas être présents sur le même atome de carbone. Des diesters d'un acide hydroxybenzoïque peuvent être obtenus dans le cas de la mise en oeuvre: de dérivés dibromés quels qu'ils soient, tels que par exemple, le dibromométhane, le dibromo-1,2 éthane, le dibromo-1,2 propane, le dibromo-1,3 propane, le dibromo-1,2 butane, le dibromo-1,3 butane, le dibromo-1,4 butane, le dibromo-1,6 hexane, le dibromo-1,4 butène-2, le dibromo-1,4 butyne, le bis-(bromométhyl)-1,4 benzène, de dérivés dichlorés présentant une insaturation en position par rapport aux atomes de chlore comme, par exemple, le dichloro-1,4 pentène-2, le bis(chlorométhyl)-1,4 benzène, de dérivés mixtes bromé et chloré dans la mesure o il y a une insaturation en position 3 par rapport à l'atome de chlore Dans le cas contraire, par exemple lors de la mise en oeuvre du bromochloroéthane, il ne sera pas possible d'obtenir un diester, mais seulement un monoester -chloré. Selon le procédé de l'invention, il est également possible d'obte- nir un diester lorsque l'un des radicaux RO, R 1 ou R 2 de l'acide hydroxy- benzoïque de formule (I) est une fonction -COOH. Intervient également dans le procédé de l'invention, une amine tertiaire non quaternisable par le dérivé halogéné Elle sert à neutra- liser l'acide halohydrique libéré au cours de l'estérification. Les amines utilisées comme catalyseur dans le présent procédé sont des amines tertiaires dont au moins l'un des radicaux portés par l'azote, est un radical aliphatique ramifié, et de préférence dont au moins deux des radicaux sont un radical aliphatique ramifié. Comme exemples d'amines convenant à l'invention, on peut citer celles qui répondent la formule (III) suivante: R' R' -N (III) R''/ dans laquelle R', R'' et R' ' identiques ou différents représentent: un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical phényle. dans ladite formule (III): au moins l'un des radicaux R', R'' et R''' représentant un radical aliphatique ramifié. au plus l'un des radicaux R', R'' et R''' est un radical phényle. A titre de radical ramifié, on choisit, de préférence, un radical aliphatique ramifié présentant une ramification sur le carbone en posi- tion a par rapport à l'atome d'azote. Parmi les composés de formule (III), on choisit préférentiellement ceux répondant à la formule (III) ayant au moins deux des radicaux R', R'' et R''' aliphatiques ramifiés avec des ramifications situées de préférence sur le carbone en position a par rapport à l'atome d'azote. A titre d'exemples de radicaux R', R'' et R''', on peut mentionner les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, tert-pentyle, hexyle, isohexyle, octyle, isooctyle, décyle, dodécyle, cyclohexyle, phényle. Comme exemples d'amines tertiaires convenant bien à l'invention, on peut citer: la diisopropylméthylamine la N,N-diisopropyléthylamine la N,N-diisopropyl n-propylamine la N,N-diisopropylpropylamine la N,N-di secbutyléthylamine la N,N,N-triisopropylamine la N,N-diisopropylallylamine la N,N-di sec-butylallylamine la N,N-dicyclohexyléthylamine le N,Ndiisopropylaminoéthanol On préfère utiliser dans le procédé de l'invention une base présen- tant un pka mesuré à 25 C supérieur ou égal à 9,0 et, de préférence, supérieur ou égal à 10. On choisit préférentiellement parmi l'ensemble des bases citées, la N,Ndiisopropyléthylamine. De plus, on préfère faire appel à une amine tertiaire non quater- nisable insoluble dans l'eau car cela facilite sa récupération, en fin de réaction et évite la consommation parasite du dérivé halogéné. Une variante préférentielle du procédé de l'invention consiste à introduire également dans le milieu réactionnel un catalyseur du type onium car il permet d'accroître la cinétique réactionnelle. Les oniums utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dérivant notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode et coordiné à des restes hydrocarbonés Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=O seront tricoordinés tandis que les ions onium dérivant de l'iode seront dicoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des radicaux alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyles, aralkyles éven- tuellement substitués, 2 restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un radical unique divalent. La nature des anions liés à ces cations organiques n'a pas d'impor- tance critique Toutes les bases "dures" ou "intermédiaires" conviennent comme anion. Par base "dure" ou "intermédiaire", on entend tout anion répondant à la définition classique donnée par R PEARSON dans Journal of Chem Ed. , pages 581 587 ( 1968), les termes "dure" et "intermédiaire" ayant respectivement la signification des termes de "hard" et "borderline" utilisés dans cette référence. Parmi les ions onium pouvant être utilisés dans le présent procédé de l'invention, conviennent particulièrement ceux répondant à l'une des formules générales suivantes: R 6 R 8 M R 7 R 9 (IV) R 12 + R 10 N = C I R 1 1 + R 6 N = N \R 4 R 14 (V) R 13 (V bis) R 6 Q R 8 Q R 8 (VI) R 7 R 6 + I (VII) R 7 dans lesquelles: M représente N, P ou As; Q représente S, O, Se, S=O ou C; R 6, R 7, R 8 et R 9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe- ments ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, À deux desdits radicaux R 6 à R 9 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; Ro 10, Rjj, R 12, R 13 sont identiques ou différents et repré- sentent: À un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 12 et R 13 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de 3 à 6 atomes de carbone; les radicaux Rll et R 12 ou Rll et R 13 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; R 14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R 6. Parmi les bases "dures" ou "intermédiaires" pouvant constituer l'anion desdits sels d'onium, on peut citer les ions: F-, C 104-, PF 6-, BF 4-, Sn Cl 6-, Sb C 16-, B(Ph)4-, P 043-, HP 042-, H 2 P 04-, CH 3503-, Ph-503- , H 504-, N 03-, 5042-, Cl-, Br-, I-, OH-, Ph représentant un radical phé- nyle, ainsi que tous les autres anions répondant à la définition de base "dure" ou "intermédiaire" de PEARSON. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, lesdits anions pourront être choisis parmi P 043-, HP 042-, H 2 P 04-, CH 3503-, Ph-503-, NO 3-, 5042-, PF 6-, Cl-, Br-, I-, Ph ayant la signification précédente On recourra avantageusement aux anions Br et I-. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (IV) on peut citer les cations: tétraméthylammonium, triéthylméthylammonium, tributylméthylammonium, triméthylpropylammonium, tétraéthylammonium, tétrabutylammonium, dodécyltriméthylammonium, méthyltrioctylammonium, heptyltributylammonium, tétrapropylammonium, tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, tétraheptylammonium, tétraoctylammonium, tétradécylammonium, butyltripropylammonium, méthyltributylammonium, pentyltributylammonium, méthyldiétylpropylammonium, éthyldiméthylpropylammonium, tétradodécylammonium, tétraoctadécylammonium, hexadécyltriméthylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyldiméthylpropylammonium, benzyldiméthyloctylammonium, benzyltributylammonium, benzyltriéthylammonium, phényltriméthylammonium, benzyldiméthyltétradécylammonium, benzyldiméthylhexadécylammonium, diméthyldiphénylammonium, méthyltriphénylammonium, butène-2yltriéthylammonium, N,N-diméthyl-tétraméthylèneammonium, N,N-diéthyltétraméthylèneammonium, tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium, éthyltriméthylphosphonium, triméthylpentylphosphonium, octyltriméthylphosphonium, dodécyltriméthylphosphonium, triméthylphénylphosphonium, diéthyldiméthylphosphonium, dicyclohexyldiméthylphosphonium, diméthyldiphénylphosphonium, cyclohexyltriméthylphosphonium, triéthylméthylphosphonium, méthyltri ( isopropyl) phosphonium, méthyltri(n-propyl)phosphonium, méthyltri(n-butyl) phosphonium, méthyltri(méthyl-2 propyl)phosphonium, méthyltricyclohexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, méthyltribenzylphosphonium, méthyltri(méthyl-4 phényl) phosphonium, méthyltrixylylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, dibenzylméthylphénylphosphonium, éthyltriphénylphosphonium, tétraéthylphosphonium, éthyltri(n-propyl)phosphonium, triéthylpentylphosphonium, hexadécyltributylphosphonium, éthyltriphénylphosphonium, n-butyltri(n-propyl)phosphonium, butyltriphénylphosphonium, benzyltriphénylphosphonium, ( 1-phényléthyl) diméthylphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, triphényl(méthyl-4 phényl)phosphonium, tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium, tétraphénylarsonium. Parmi les cations répondant aux formules (V) et (V bis) on peut citer les cations: N-méthylpyridinium, N-éthylpyridinium, Nhexadécylpyridinium, N-méthylpicolinium, triphényl-1,2,4 triazolium. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (VI), on peut citer les cations: triméthylsulfonium, triéthylsulfonium, triphénylsulfonium, triméthylsulfoxonium, triphénylcarbénium, triéthyloxonium. A titre d'exemples de cations organiques répondant à la formule (VII), on peut citer les cations: diphényliodonium, diméthoxy-4,4 ' diphényliodonium (ou les composés décrits dans JACS 1958, 81, 342), diphényliodonium 2-carboxylate Parmi les oniums qui peuvent être utilisés dans le cadre du présent procédé, on préférera le plus souvent les ions ammonium quaternaire, les ions phosphonium quaternaire, les ions sulfonium et les ions iodonium. Conviennent tout particulièrement bien, les ions ammonium dont les quatre groupes sont des radicaux alkyle identiques possédant de quatre à cinq atomes de carbone. En ce qui concerne le choix du cation, on préfèrera Br ou I-. L'onium peut être soluble dans le milieu réactionnel, on aura alors une réaction en milieu homogène. Il peut être sous forme solide, insoluble et on aura alors une réaction en milieu biphasique solide-liquide. Il en est ainsi notamment dans le cas o l'onium peut être supporté sur une résine minérale ou polymérique. Comme exemples d'oniums supportés, on peut citer le fluorure de tétrabutylammmonium sur gel de silice, le chlorure de tributylammonium sur polymère commercialisé, par exemple par la Société FLUKA, le chlorure de méthyltributylphosphonium lié à du polystyrène commercialisé par exemple par la Société FLUKA, le bromure de benzyltriméthylammonium sur polymère. L'onium intervenant dans le procédé de l'invention peut être apporté totalement synthétisé dans le milieu réactionnel ou être préparé "in situ" Dans ce dernier cas, on peut préparer l'onium en mettant en oeuvre une quantité catalytique d'une amine tertiaire quaternisable qui en présence du dérivé halogéné de formule (II), conduit à l'ammonium désiré Cette amine est, de préférence, la triéthylamine Un autre mode d'obtention d'un onium consiste à générer in situ l'halohydrate de l'amine tertiaire nonquaternisable par le dérivé halogéné de formule (Il) en faisant réagir celle-ci avec une quantité catalytique d'un acide halohydrique qui est de préférence, l'acide bromhydrique ou l'acide chlorhydrique On peut mettre en oeuvre ledit acide halohydrique sous forme de préférence d'une solution concentrée ou bien faire barboter celui-ci sous forme gazeuse dans le milieu réactionnel. Conformément au procédé de l'invention, la réaction d'estérifica- tion de l'acide hydroxybenzoïque est effectuée en présence d'une amine tertiaire non quaternisable et éventuellement d'un onium, les différents réactifs étant mis en oeuvre généralement dans les proportions définies ci-après. Le rapport molaire entre l'acide hydroxybenzoïque et le dérivé halogéné varie de préférence entre 0,9 et 2,0 Il est choisi préféren- tiellement aux environs de 1,0. Quand 1 'onium est formé in situ, à partir d'une amine tertiaire quaternisable et du dérivé halogéné, on veillera à mettre en oeuvre celui-ci en une quantité excédant la quantité stoechiométrique. En ce qui concerne la quantité d'amine tertiaire non quaternisable, celleci est déterminée de telle sorte qu'elle piège l'acide halohydrique formé au cours de la réaction Elle peut donc varier de la quantité stoechiométrique jusqu'à un excès représentant environ 500 % dans le cas o ladite amine est utilisée comme solvant. Si l'onium est formé in situ à partir de l'amine tertiaire non quaternisable et d'un acide halohydrique, il y a lieu de prévoir un excès par rapport à la stoechiométrie. Quant à l'onium, il est mis en oeuvre en une quantité catalytique, c'està-dire en une quantité telle que le rapport molaire entre l'onium et l'acide hydroxybenzoïque soit situé, de préférence, entre 0,025 et 0,2. Comme mentionné précédemment, la réaction peut être conduite en l'absence de tout solvant ou bien en présence d'un solvant organique. Le choix du solvant est déterminé en fonction de son aptitude à solubiliser les réactifs, à savoir l'acide hydroxybenzoïque et le dérivé halogéné De plus, il doit être inerte dans les conditions réaction- nelles. Il n'est pas nécessaire mais souhaitable que le solvant choisi solubilise l'amine tertiaire non quaternisable et l'onium. Un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à utiliser l'amine tertiaire non quaternisable comme solvant réactionnel. On choisit, de préférence, la N,N-diisopropyléthylamine. Comme exemples de solvants réactionnels, on peut faire appel en particulier aux hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, aux hydro- carbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, aux esters aliphatiques, à certains solvants aprotiques polaires, tels que les carboxamides linéaires ou cycliques comme le diméthylformamide, le diéthylformamide ou la N-méthylpyrrolidone; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile ou le benzonitrile. A titre d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, on peut citer l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane ou le cyclohexane, le toluène, le xylène. A titre d'hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner: les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane, l'hexachloropropène et l'hexachlorobutadiène, les hydrocarbures partiel- lement chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trichloroéthylène, le chloro-1 butane, le dichloro- 1,2 butane; le monochlorobenzène, le dichloro-1,2 benzène, le dichloro- 1,3 benzène, le dichloro-1,4 benzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes; le monobromobenzène ou des mélanges de monobromobenzène avec un ou plusieurs dibromobenzènes. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre en milieu solvant, la concentration de l'acide hydroxybenzoïque n'est pas critique. Elle dépendra notamment de la solubilité de celui-ci dans le solvant organique utilisé. Selon un mode de réalisation pratique de l'invention, on peut effectuer le mélange de tous les réactifs dans un ordre quelconque. Une réalisation préférentielle de l'invention consiste à préparer un pied de cuve comprenant l'acide hydroxybenzoïque, l'amine tertiaire non quaternisable, éventuellement l'onium et un solvant organique. On effectue ensuite l'addition généralement progressive du dérivé halogéné dans le milieu réactionnel. La température à laquelle est mise en oeuvre le procédé de l'inven- tion est généralement inférieure ou égale à 1200 C Cette limite est imposée par des contraintes économiques car le rendement de la réaction décroît au-delà de cette température La température limite inférieure se situe aux environs de 50 'C Celle-ci ne présente aucun caractère cri- * tique. D'une manière préférentielle, la température est choisie entre 700 C et 1200 C. La pression réactionnelle n'est pas critique et est généralement la pression atmosphérique. Pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, on travaille de préférence sous pression autogène. La durée de la réaction peut varier dans de larges limites par exemple de 15 minutes à 8 heures, mais elle est le plus souvent de 1 ou 2 heures. En fin de réaction, l'ester de l'acide hydroxybenzoïque est séparé par les techniques classiques de séparation, telles que l'extraction par un solvant, le solubilisant par exemple, l'acétate d'éthyle, la méthyl- isobutylcétone, et/ou la distillation. Si l'estérification est conduite dans un solvant organique, on dilue à l'eau le milieu réactionnel On sépare alors la phase organique comprenant l'ester formé et le dérivé halogéné en excès et la phase aqueuse qui contient 1 'halohydrate de l'amine tertiaire non quater- nisable, éventuellement l'onium. On peut alors récupérer l'amine tertiaire non quaternisable en traitant la phase aqueuse avec une solution basique, de préférence la soude. On peut ensuite la recycler. Une autre variante de récupération de l'ester formé consiste à neutraliser par une base, de préférence, la soude, l'halohydrate de l'amine tertiaire non quaternisable. Le sel halogéné du cation de la base de préférence Na Cl ou Na Br, se trouve en phase aqueuse qui peut être séparée d'une phase organique comprenant l'ester formé, le dérivé halogéné dans le cas d'un excès et l'amine tertiaire non quaternisable. On peut purifier l'ester par extraction à l'aide d'un solvant organique et/ou par distillation. I 1 est à noter que le premier mode de traitement du milieu réac- tionnel est préféré, car il permet d'accéder plus directement à un ester pur. Le procédé de l'invention convient tout-à-fait bien à la prépara- tion des esters de l'acide salicylique, notamment: les salicylates d'alkyle ou d'alcényle tels que par exemple, le salicylate de méthyle, le salicylate d'éthyle, le salicylate d'isopropyle, le salicylate d'amyle ou d'isoamyle, le salicylate de méthyl-2 pentyle, le salicylate de n-hexyle, le salicylate d'éthyl-2 butyle, le salicylate d'éthyl-2 hexyle, le salicylate de méthyl-2 butène-2 yle, le salicylate de cis-hexène-3 yle; les salicylates d'alkyle ou d'alcényle porteur d'un substituant comme par exemple, le salicylate de glycol, le salicylate de monométhylamine, le salicylate de 5-isopropoxyéthyle; les salicylates de cycloalkyle, de cycloalcényle, éventuellement substitués tels que par exemple, le sali- cylate de cyclohexyle, le salicylate d'isopropyl-2 cyclohexyle, le salicylate de triméthyl-3,3,5 cyclohexyle, le salicylate de bornyle; les salicylates d'arylalkyle comme, par exemple, le salicylate de benzyle. L'invention s'applique également bien à la préparation des esters ou de l'acide o m ou p-aminosalicylique. On peut mentionner notamment l'o-amino et monosalicylate de menthy- le, le p-amino et monosalicylate de menthyle, le p-amino et monosalicy- late d'allyle. Le procédé de l'invention est également bien adapté à la prépara- tion des esters de l'acide p-hydroxybenzoique On peut citer plus parti- culièrement bien le p-hydroxybenzoate de méthyle, le p-hydroxybenzoate de propyle. L'intérêt du procédé, objet de la présente invention est qu'il permet d'obtenir les esters des acides hydroxybenzoique avec un bon taux de transformation de l'acide de départ et d'obtenir une bonne sélectivité par rapport à la O-alkylation possible dans les procédés cités de l'état de la technique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: nombre de moles de dérivé halogéné transformées TTH = nombre nombre TTA = nombre nombre RRH = nombre nombre RRA = nombre nombre RTH = nombre nombre RTA = nombre de moles de dérivé halogéné introduites de moles d'acide hydroxybenzoique transformées de moles d'acide hydroxybenzoïque introduites de moles d'ester de l'acide hydroxybenzoïque formées de moles de dérivé halogéné introduites de moles d'ester de l'acide hydroxybenzoïque formées de moles d'acide hydroxybenzoïque introduites de moles d'ester de l'acide hydroxybenzoïque formées de moles de dérivé halogéné transformées de moles d'ester de l'acide hydroxybenzo que formé de moles d'acide hydroxybenzoïque transformées % Les exemples 1 à 40 illustrent la préparation de salicylate de benzyle. Les exemples 41 à 43 concernent la préparation de salicylate d'isopropyle et de cyclohexyle. L'exemple 44 a trait à la préparation du p-hydroxybenzoate de benzyle. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 30 ml muni d'un système d'agitation, d'un dispositif de contrôle de température et d'un réfrigérant et équipé d'un système de chauffage, on charge: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 8 m M) dénommée de manière simplifiée D I P E A. On agite le mélange réactionnel et on le porte à une température de C. La durée totale du chauffage est de 5 heures. En fin de réaction et après refroidissement, on ajoute 8 ml d'une solution aqueuse de soude 1 N. On extrait les produits organiques par 3 x 5 ml d'acétate d'éthyle. Le salicylate de benzyle est dosé par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I. Tableau I Référence Amine Température TTH RRH exemple tertiaire ( C) chlorure de salicylate non benzyle de benzyle quaternisable 1 D I P E A 70 84,6 81,9 Exemple 2 Dans un réacteur de 150 ml équipé comme dans l'exemple 1 avec en plus une ampoule de coulée, on charge: 11 g d'acide salicylique ( 80 m M) ,3 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 80 m M) On porte le mélange réactionnel à 70 C et on introduit en 20 minutes, 10,1 g de chlorure de benzyle ( 80 m M). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et porté à C. La durée totale du chauffage est de 5 heures. Après refroidissement, la masse réactionnelle est traitée comme dans l'exemple 1. Le salicylate de benzyle est dosé par CPG. On rassemble les résultats obtenus dans le Tableau II. Tableau II Référence Amine Température TTH RRH exemple tertiaire ( C) chlorure de salicylate non benzyle de benzyle quaternisable 2 D I P E A 100 93,9 85,9 Exemples 3 à 7 Influence de la température réactionnelle On opére comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 8 m M) La réaction est conduite à des températures variables, la durée du chauffage étant toujours la même soit 5 heures. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau III. Tableau III Référence Amine Température TTH RRH RTH exemple tertiaie ( C) chlorure de salicylate salicylate non benzyle de benzyle de benzyle quaternisable 1 D I P E A 70 84,6 81,9 96,8 3 D I P E A 80 89,9 81,4 90,5 4 D I P E A 90 93,8 85,5 91,1 D I P E A 100 90,9 87,7 96,5 6 D I P E A 110 92,4 78,2 84,6 7 D I P E A 120 94,7 73,4 77,5 Il ressort de l'examen de l'examen du Tableau que la température optimale correspondant à la meilleure sélectivité de la réaction se situe vers 100 C et qu'au-delà de cette température, on observe une baisse de sélectivité en ester formé. Exemples 8 à 13 Influence de la durée réactionnelle On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 8 m M) La réaction est effectuée à 100 C, pendant des durées variables mentionnées dans le tableau récapitulatif suivant: Tableau IV Référence Durée Température TTH RRH exemple (h) ( C) chlorure de salicylate benzyle de benzyle 8 0,5 100 84,6 67,0 9 1 100 90,9 67,3 2 100 93,7 70,7 11 3 100 93,3 67,1 12 4 100 92,4 69,6 13 5 100 91,3 68,2 On note que la réaction prolongées sont inutiles. est rapide et que des durées réactionnelles Exemples 14 et 15 Influence de la quantité d'amine tertiaire non c Quaternisable On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) x g de N,N-diisopropyléthylamine La quantité de D I P E A est déterminée de telle sorte que l'on ait les rapports molaires entre la D I P E A et l'acide salicylique mentionnés dans le Tableau V suivant. La température réactionnelle est de 70 C. La durée totale du chauffage est 5 heures. Tableau V Référence Rapport Température TTH RRHRTH exemple molaire ( C) chlorure de salicylate salicylate D.I P E A / benzyle de benzyle de benzyle acide salicylique 14 2,9 70 84,3 79,8 94,6 2,4 70 83,5 83,4 99,8 1 1,0 70 84,6 81,9 96,8 La quantité d'amine utilisée n'est pas critique est au moins égale à la quantité stoechiométrique. dès lors qu'elle Exemples 16 à 20 Influence de la nature de l'amine tertiaire non quaternisable utilisée On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) x g d'une amine tertiaire non quaternisable ( 24 m M) La nature de l'amine utilisée est mentionnée dans le Tableau VI suivant. La température réactionnelle est de 100 C. La durée du chauffage est de 5 heures. Tableau VI Référence Amine Température TTH RRH RTH exemple tertiaire ( C) chlorure de salicylate salicylate non benzyle de benzyle de benzyle quaternisable 16 N,N-diisopropyl 100 71,3 68,3 95,8 n-propylamine 17 N,N-diisobutyl 100 24,6 24,6 100 éthylamine 18 N,N-diisopropyl 100 61,7 50,9 82,5 allylamine 19 N,N-dicyclohe 100 54,7 50,0 91,4 1 5 xyléthylamine * N,N-diphényl 100 4,0 3,5 87,5 éthylamine L'examen du Tableau VI conduit aux commentaires suivants: la présence de radicaux isopropyle dans la structure tertiaire est favorable. la présence de deux radicaux phényle dans la structure tertiaire apparaît critique. de l'amine de l'amine Exemple 21 * On effectue un essai comparatif faisant intervenir une amine quaternisable. On reproduit l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 2,3 g de triéthylamine ( 23 m M) La température réactionnelle est de 70 C. La durée du chauffage est de 5 heures. Dans ces conditions, le taux de transformation du chlorure de benzyle est de 100 % mais le rendement (RRH) en salicylate de benzyle n'est que de 61,1 %, ce qui correspond à un rendement (RTH) de 61,1 %. On constate donc une baisse sensible de la sélectivité. Exemples 22 à 28 Influence de la présence et de la nature du solvant On conduit la réaction d'estérification de l'acide salicylique en l'absence de solvant (exemple 22) et dans une série d'essais, on fait varier la nature du solvant (exemples 23 à 28). On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,Ndiisopropyléthylamine ( 8 m M) ml de solvant On agite le mélange réactionnel et on le porte à une température de 700 C. La durée du chauffage est de 5 heures. On rassemble les différents résultats obtenus dans le Tableau VII. Tableau VII Référence Température TTH RRH exemple Solvant ( C) chlorure de salicylate benzyle de benzyle 22 70 84,6 81,9 23 heptane 70 75,9 75,8 24 dichloro-1,2 70 34,4 32,0 éthane acétonitrile 70 66,9 66,4 26 diméthylfor 70 85,9 85,0 mamide 27 * diisopropylé 70 70,1 21,5 ther 28 * éthanol 70 38,5 27,4 L'utilisation de certains solvants organiques en mélange avec le N,N-diisopropyléthylamine entraîne une baisse des performances de la réaction sans doute en raison de problèmes de solubilité, de mixibilité des liquides entre eux. Exemples 29 à 37 Influence de la présence d'un onium On effectue la réaction d'estérification de l'acide salicylique en l'absence d'onium (exemple 29) et dans une première série d'essais, on fait varier la nature de l'onium (exemples 30 à 37). On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,Ndiisopropyléthylamine ( 8 m M) x g d'un onium ( 0,8 m M) La nature de l'onium utilisé est mentionnée dans le Tableau VIII. La température réactionnelle est de 50 C. La durée totale du chauffage est de 1 heure. Tableau VIII Référence Onium Température TTH RRH exemple ( C) chlorure de salicylate benzyle de benzyle 29 50 7,2 7,2 (Ph)4 P+ Cl 50 28,3 27,9 31 (Ph)4 P+ I 50 59,9 45,3 32 (Bu)4 N+ Br 50 46, 0 54,8 33 Ph (Me)3 N+ Br 50 38,4 26,2 34 Ph (Me)3 N+ I 50 55,2 50,9 (Me)3 S+O I 50 36,8 33,4 36 (Et)4 N+ I 50 47,5 43,0 37 (Bu)4 P+ Cl 50 32,6 25,0 Dans tous les cas, on observe une amélioration du rendement en salicylate de benzyle. Exemple 38 Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 2, on charge: 54,6 g d'acide salicylique ( 395 m M) 51,60 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 365 m M) On porte le mélange réactionnelle à 100 C et on introduit en 50 minutes, 46,2 g de chlorure de benzyle ( 365 m M). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, 70 minutes à C. Après refroidissement à 65 C, on ajoute 110 ml de méthylisobutyl- cétone et 100 ml d'eau. On sépare les phases organique et aqueuse. On soumet la phase organique à 3 lavages à l'eau et l'on dose les différents composés organiques: 79,3 g de salicylate de benzyle ( 348 m M) 2,4 g de chlorure de benzyle ( 19 m M) 0,2 g de N,N- diisopropyléthylamine On détermine le rendement en salicylate de benzyle de 95,5 % et un taux de transformation du chlorure de benzyle de 94,8 %. On traite la phase aqueuse qui renferme le chlorydrate de la N,N diisopropyléthylamine par 13 ml d'une solution de soude 10 N (p H = 13) Il se forme deux phases, l'une organique contenant 47,6 g de N,N-diisopro- pyléthylamine soit 90 % du poids engagé et l'autre aqueuse contenant du Na Cl qui est soumise à 3 extractions à la méthylisobutylcétone. On récupère 1,57 g de N,N-diisopropyléthylamine et l'on dose 5,52 g d'acide salicylique ce qui correspond à une taux de transformation de celui-ci de 87,2 %. On a donc récupéré l'amine à 93 %, avec une pureté de plus de 98 %. Exemples 39 et 40 Dans ces deux exemples de préparation de salicylate de benzyle, on met en oeuvre un excès d'acide salicylique. Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 2, on charge la N,Ndiisopropyléthylamine et le chlorure de benzyle et l'on introduit dans le mélange réactionnel sous agitation, l'acide salicylique en 20 minutes. Les quantités engagées sont définies dans le tableau récapitu- latif IX. La température réactionnelle est de 55 C. La durée totale du chauffage est de 5 heures. A cette température, on ajoute 200 ml d'eau. On sépare la phase organique (phase I) et la phase aqueuse. On soumet la phase organique à un lavage à l'eau avec 2 fois x 10 ml. L'ensemble des phases aqueuses sont réunies et lavées avec 3 x 30 ml de chlorure de méthylène (phase II). On dose ensuite les constituants dans les phases organiques (I) et (II) par CPG. Tableau IX IRéférencel Quantité Quantité Rapport | Quantité I Températurel TTH | RRH I lexemple| acide chlorure molaire (D I P E A 1( C) chlorure isalicylatel | |salicyliquelde benzylei A S /C B 1 | Ide benzyleide benzylel l l (g) (g) l l l l l l 39 1 37,4 21,64 1,6 34,76 55 C 98,7 99 22,85 15,10 1,4 21,87 55 C 98,3 99 Exemples 41 et 42 Influence du dérivé haloqéné Dans les exemples suivants, on prépare différents esters de l'acide salicylique. A cet effet, on met en oeuvre différents dérivés halogénés dont la nature est précisée dans le Tableau X. On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide salicylique ( 8 m M) x g de dérivé halogéné ( 8 m M) 1,03 g de N, N-diisopropyléthylamine ( 8 m M) La température réactionnelle est de 100 C. La durée totale du chauffage est de 5 heures. Tableau X Référence Dérivé Température TTA TTHRRH exemple halogéné ( C) acide dérivé ester salicylique halogéné salicylique 41 bromure 100 55 51 50 d'isopropyle 42 bromo 100 58,8 56 53 cyclohexane Exemple 43 On exemplifie dans cet exemple la préparation de salicylate d'iso- propyle. Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 2, on charge: 22, 11 g de N,N-diisopropyléthylamine ( 171 m M) 21,03 g de bromure d'isopropyle ( 171 m M) Dans le mélange réactionnel maintenu sous agitation, on ajoute progressivement 23,6 g d'acide salicylique ( 171 m M). Le mélange réactionnel toujours maintenu sous agitation est porté progressivement à 100 C. La durée totale du chauffage est de 5 heures 30 minutes. La masse réactionnelle est ensuite traitée comme dans l'exemple 39. L'ensemble des phases aqueuses sont réunies et lavées par 2 x 50 ml de chlorure de méthylène. On dose les différents constituants dans les phases organiques réunies, par CPG. Dans ces conditions, les taux de transformation du bromure d'iso- propyle (TTH) et de l'acide salicylique (TTA) sont tous deux égaux à 93 % Le rendement en salicylate d'isopropyle (RRH) est de 95,5 %. Exemple 44 Dans cet exemple, on illustre la préparation de l'ester benzylique d'un autre acide hydroxybenzoique à savoir l'acide hydroxy-4 benzoique. On opère comme dans l'exemple 1, en chargeant: 1,1 g d'acide hydroxy-4 benzoique ( 8 m M) 1,0 g de chlorure de benzyle ( 8 m M) 1,03 g de N,Ndiisopropyléthylamine ( 8 m M) La température réactionnelle est de 70 C. La durée totale du chauffage est de 5 heures. Tableau XI Référence Acide Température TTH RRH exemple hydroxyben ( C) chlorure de p-hydroxy- zoique benzyle benzoate de benzyle 44 acide hydroxy 70 51,8 47 4 benzoique REVENDICATIONS 1 Procédé d'estérification d'un acide hydroxybenzoïque carac- térisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit acide avec un dérivé halogéné d'un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, cyclo- ou arylaliphatique, en phase liquide essentiellement homogène, en pré- sence d'une amine tertiaire non quaternisable. 2 Procédé selon la revendication I carctérisé par le fait que l'acide hydroxybenzoïque répond à la formule (I) suivante: COOH R O R 2 (I) R 1 dans ladite formule (I) R O représente un groupe hydroxyle R 1 et R 2 identiques ou différents, symbolisent: un atome d'hydrogène, un groupe OH, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkoxy du type R 3-O-, o R 3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe COOH À un groupe -CHO un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone un groupe -COOR'3, R 3, représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -N 02, À un atome d'halogène de préférence de fluor, de chlore, de brome, un groupe -CF 3. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'acide hydroxybenzoïque répond à la formule (I) dans laquelle R 1 et R 2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que l'acide hydroxybenzoïque répond à la formule (I) dans laquel- le R 1 et R 2 identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy. 5 Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que l'acide hydroxybenzoïque est l'acide salicylique ou l'acide para-hydroxybenzo que. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le dérivé halogéné répond à la formule (II) suivante: R 4-X (II) dans ladite formule (II): x est un atome d'halogène: ledit atome d'halogène ne devant pas être en position vinylique ou alcynyle R 4, éventuellement substitué, représente un radical alipha- tique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié; un radical cycloaliphatique, saturé ou insaturé, monocylique ou polycyclique; un radical cyclo ou arylaliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle le radical R 4 représente: 1 un radical alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone; la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement: interrompue par un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -N-, -CO-N- I I R 5 R 5 dans ces formules, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle, R 5 pouvant représenter un atome d'hydrogène dans la mesure o l'atome d'azote ne se quaternise pas, et/ou porteuse de l'un des substituants Y suivants: un groupe -OH, un groupe -COOH, un groupe -CHO, un groupe -N 02, un groupe -Cw N, un groupe amine non quaternisable ou N- protégé, un atome d'halogène de préférence, chlore ou brome, un groupe -CF 3. 2 un radical cycloalkyle ou cycloalcényle ayant de préf é- rence de 5 à 7 atomes de carbone éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants Y tels que précités et/ou d'un ou plusieurs substituants Z qui peuvent être: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical de formule: R 5-CO-, R 5-COO-, R 5-O-CO-, R 5-N-, R 5-CO-N-, R 5-N-CO- I I I R 5 R 5 R 5 dans lesdites formules, R 5 ayant la signification donnée précédemment; lesdits radicaux pouvant être polycycliques de type "pontés". 3 un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié tel que précisé sous 1 porteur d'un substituant cyclique: le radical aliphatique acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants: -O-, -CO-, -COO-, -N-, -CO-N- I I R 5 R 5 dans lesdites formules, R 5 ayant la signification donnée précédemment. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisé par le fait que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle R 4 représente un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique qui peut être: a) un radical cycloaliphatique mono-ou polycyclique tel que défini sous 2 dans la revendication 7. b) un radical phényle, tolyle, xylyle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants Y ou Z. c) un radical hétérocyclique monocyclique, saturé, insaturé ou aromatique et comportant en tant qu'hétéroatomes un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, contenant 4 à 6 atomes dans le cycle: ledit radical pouvant être porteur d'un ou plusieurs substituants Y ou Z. d) un radical constitué par un enchaînement de 2 à 4 groupes tels que définis aux paragraphes a et/ou b et/ou c, liés entre eux par un lien valentiel et/ou par un des groupes suivants: -O-, -S-, -N-, -CO-N-, -CO-, I 1 R 5 R 5 R 5 ' -C 00-, -502-, -N=N-, -N=N-, -P- o et/ou encore au moins un groupe de type alcoylène ou alcoylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone; dans lesdites formules R 5 et R 5, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle et R 5 pouvant représenter un atome d'hydrogène dans la mesure o l'atome d'azote ne se quaternise pas. e) un radical aromatique constitué par un ensemble de 2 à 3 cycles aromatiques carbocycliques et/ou hétérocycliques et formant entre eux des systèmes orthocondensés. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le dérivé halogéné répond à la formule (II) dans laquelle R 4 représente: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone et comportant une double liaison éthylénique en y du groupe X un radical cyclohexyle éventuellement substitué par un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical arylalkyle tel que symbolisé par la formule sui- vante {CH 21 J dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4. 10 Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le dérivé halogéné est choisi parmi: le bromure d'allyle le chlorure d'allyle le bromure de benzyle le chlorure de benzyle le bromure d'isopropyle le chlorure de crotyle le chloro-1 butène-2 le bromure de cyclohexyle 11 Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire non quaternisable est une amine tertiaire dont au moins l'un des radicaux portés par l'azote, est un radical aliphatique ramifié, et de préférence dont au moins deux des radicaux sont un radical alipha- tique ramifié. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire non quaternisable répond à la formule (III) suivante: RI R'' N (III) R"t dans laquelle R', R'' et R''' identiques ou différents représentent: un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical phényle. dans ladite formule (III): au moins l'un des radicaux R', R'' et R '' représentant un radical aliphatique ramifié. au plus l'un des radicaux R', R'' et R''' est un radical phényle. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire non quaternisable répond à la formule (III) dans laquelle au moins l'un des radicaux R', R'' et R''' est un radical aliphatique ramifié présentant une ramification sur le carbone en position a par rapport à l'atome d'azote, de préférence au moins deux des radicaux R, R'' et R'' présentent ladite ramification. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire non quaternisable présente un pka supé- rieure à 9,0, de préférence supérieur à 10. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire non quaternisable est choisi parmi: la diisopropylméthylamine la N,N-diisopropyléthylamine la N,N-diisopropyl npropylamine la N,N-diisopropylpropylamine la N,N-di sec-butyléthylamine la N,N,N-triisopropylamine la N,N-diisopropylallylamine la N,N-di secbutylallylamine la N,N-dicyclohexyléthylamine le N,Ndiisopropylaminoéthanol 16 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un onium répondant à l'une des formules générales suivantes: R 6 R 8 \+/ M (IV) / \ R 7 R 9 R 12 + R 10 N = C (V) R 11 R 13 R 6 N =N (V bis) \/I R 14 R 6 Q R 8 (VI) / R 7 R 6 \+ I (VII) R 7 dans lesquelles: M représente N, P ou As; Q représente S, O, Se, S=O ou C; R 6, R 7, R 8 et R 9, identiques ou différents représentent: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes phényle, hydroxyle, halogène, nitro, alkoxy ou alkoxycarbonyle, les groupements alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant 2 à 12 atomes de carbone; un radical aryle ayant 6 à 10 atomes de carbone, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupements ou atomes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy, alkoxycarbonyle, le radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou halogène, deux desdits radicaux R 6 à R 9 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, linéaire ou ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone; R 10, R 11, R 12, R 13 sont identiques ou différents et repré- sentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; les radicaux R 12 et R 13 pouvant former ensemble un radical alkylène contenant de-3 à 6 atomes de carbone; les radicaux Rll et R 12 ou Rll et R 13 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone et constituant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté; R 14 représente un radical divalent formant avec les 2 atomes d'azote un cycle ayant 4 à 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène, ledit cycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux tels que R 6. 17 Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'anion desdits sels d'onium est choisi parmi les ions: F-, C 104-, PF 6-, BF 4-, Sn Cl 6-, Sb C 16-, B(Ph)4-, P 043-, HP 042-, H 2 P 04-, CH 3503-, Ph-503, H 504-, N 03-, 5042-, Cl-, Br, I-, OH, Ph représentant un radical phé- nyle, 18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'anion desdits sels d'onium est choisi parmi les ions Br et I-. 19 Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisé par le fait que l'onium est un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un ion sulfonium ou un ion iodonium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que le rapport molaire acide hydroxybenzoïque/dérivé halogéné varie entre 0,9 et 2,0 et est, de préférence, égal à 1,0. 21 Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la quantité d'amine tertiaire non quaternisable varie de la quantité stoechiométrique jusqu'à un excès de 500 %. 22 Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que le rapport molaire onium/acide hydroxybenzoïque est compris entre 0,025 et 0,2. 23 Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la réaction est conduite dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, les solvants aprotiques polaires et les amines tertiaires non quaternisables. 24 Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que le solvant choisi est le diméthylformamide ou la N,N-diisopropyléthyl- amine. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la température réactionnelle varie entre 70 C et 120 C. 26 Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que l'on ajoute progressivement le dérivé halogéné dans le mélange réactionnel comprenant l'acide hydroxybenzoïque, l'amine ter- tiaire non quaternisable, éventuellement un onium et un solvant organique.