FR 2668472 A1 19920430 FR 9113007 A 19911022 La présente invention concerne des articles vitrocéramiques à faible dilatation thermique et de teinte bleue à grise.5 La production d'articles vitrocéramiques a été décrite en détail pour la première fois dans le brevet des E.U A No 2 920 971 Ce brevet spécifie que leur préparation comporte trois étapes fondamentales. Premièrement, une charge vitrifiable contenant10 communément un agent de nucléation est fondue. Deuxièmement, cette fonte est refroidie jusqu'à une température inférieure à son intervalle de transformation et, pendant ce refroidissement, la fonte est façonnée en un article de verre ayant une configuration désirée.15 (Comme on l'entend ici, l'intervalle de transformation est caractérisé comme la température à laquelle une fonte se transforme en un solide amorphe, cette température étant située, estime-t-on, au voisinage de la température de recuit du verre) Troisièmement, l'article de verre est20 soumis à un programme de traitement thermique pour faire cristalliser le verre in situ Habituellement, le programme de traitement thermique se compose de deux étapes: ( 1) l'article de verre est initialement chauffé à une température un peu supérieure à l'intervalle de transformation pendant une durée suffisante pour y engendrer des noyaux; et ensuite ( 2) la température est élevée au-dessus de la température de recuit et souvent au-dessus du point de ramollissement du verre pendant une durée suffisante pour provoquer la croissance de cristaux30 sur les noyaux. Les articles vitrocéramiques sont généralement très cristallins, les cristaux étant en grains fins de taille sensiblement uniforme, et partout dispersés de façon homogène dans une quantité secondaire de phase vitreuse35 résiduelle Du fait que les cristaux sont développés in situ dans un corps de verre précurseur, les articles vitrocéramiques sont exempts de vides et non poreux. Bien que le brevet No 2 920 971 décrive la formation d'articles vitrocéramiques opaques, des recherches ultérieures ont conduit à la préparation d'articles transparents Un matériau vitrocéramique transparent est5 actuellement commercialisé sous forme d'ustensiles de cuisine par Corning Incorporated, Corning, New York, sous la marque commerciale VISIONS Ces ustensiles de cuisine s'inscrivent dans le cadre du brevet des E U A. N O 4 018 612 qui définit des compositions entrant dans une10 étroite région du système Li 2 O-Mg O-Zn O-A 12 03 - Si O 2 y nucléées par une association de Ti O 2 et Zr O 2 pour produire des articles très cristallins contenant une solution solide de quartz p comme phase cristalline prédominante. Des études de marché récentes ont fait état d'un intérêt général des consommateurs pour des ustensiles de cuisine réalisés en un matériau vitrocéramique transparent présentant une douce teinte bleue ou gris clair Le brevet N O 4 018 612 envisage l'incorporation facultative de colorants pour verre dans la composition du verre20 précurseur, en mentionnant explicitement le chrome, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse, le nickel et le vanadium Le brevet des E U A N O 4 192 688 décrit également 1 ' incorporation de colorants pour verre dans les compositions de verre précurseur pour la fabrication d'articles vitrocéramiques Ce dernier brevet observe cependant que les couleurs développées dans un corps vitrocéramique sont souvent très différentes de celles qui sont classiquement engendrées dans des corps de verre En outre, en utilisant le même colorant, la couleur d'un article vitrocéramique transparent est souvent différente de celle observée dans un article vitrocéramique opaque ayant la même composition de base Pour illustrer ce phénomène, on sait depuis longtemps que le cobalt communique une couleur bleue aux verres, mais, dans un article vitrocéramique transparent, la couleur devient lavande, et dans un article vitrocéramique opaque de la même composition, la couleur présentée est un bleu très pâle Comme autre exemple, une association de cobalt et de nickel confère une couleur ambre à l'article de verre précurseur, mais présente une teinte rouge d'airelle dans l'article vitrocéramique transparent produit à partir de5 celui-ci et un ton bleu dans l'article vitrocéramique opaque qui en dérive. Le brevet des E U A N O 4 084 874 enseigne la production d'articles vitrocéramiques transparents colorés contenant une solution solide de quartz p comme phase10 cristalline prédominante à partir de verres précurseurs dont les compositions de base s'inscrivent dans le système des aluminosilicates de lithium nucléés par Ti O 2 Selon ce brevet, un agent réducteur carboné (le carbone, l'amidon et le saccharose étant expressément mentionnés) est ajouté15 à la charge vitrifiable pour que, pendant la fusion, certains des ions Ti 4 + soient réduits en ions Ti 3 +. Ensuite, lorsque le corps de verre est cristallisé in situ, l'article vitrocéramique transparent résultant présente une couleur allant du bleu au noir, selon le20 degré de réduction du titane. Bien que l'efficacité de ce procédé puisse être établie à maintes reprises à l'échelle réduite du laboratoire, il s'avère difficile à maîtriser sur une grande échelle de production industrielle En effet, on25 rencontre des difficultés dans l'affinage de la fonte de verre et il se présente des variations de propriétés physiques telles que le coefficient de dilatation thermique. Par conséquent, la présente invention a eu pour principal objectif de produire des articles vitrocéramiques transparents contenant une solution solide de quartz p comme phase cristalline prédominante, offrant un coefficient linéaire de dilatation thermique ( 25 - 600 C) inférieur à 10 x 10-7/0 C, de préférence inférieur à 6 x 10-7 /0 C, et présentant une teinte claire bleue ou grise, sans faire usage d'un agent réducteur carboné. Cet objectif peut être atteint avec des articles vitrocéramiques entrant généralement dans les intervalles de composition de base du brevet No 4 018 612, mais o Zn O est omis Ainsi, les compositions de base du verre 5 précurseur sont constituées essentiellement, en pour cent en poids sur la base des oxydes, de Li 2 O 275-375 Si O 2 64-70 Mg O 1 5-2 5 Ti O 2 2-4 5 A 1203 17/75-20 Zr O 2 1-2 Ba O 0-2 d'o les oxydes de métaux alcalins autres Li 2 O, les oxydes de métaux alcalino-terreux autres que Ba O, et B 2 03, sont essentiellement absents. Les verres sont préparés dans des conditions réductrices par affinage au chlorure de telle manière que certains des ions Ti 4 + soient réduits en ions Ti 3 l Les verres réduits présentent une coloration grisâtre, au lieu de la teinte ambre clair habituellement observée dans le verre contenant Ti O 2, non réduit Lorsqu'ils sont soumis à un programme de traitement thermique pour provoquer la cristallisation in situ du verre, les articles vitrocéramiques résultants offrent une couleur claire bleue ou grise, selon le degré de réduction du titane Il a été supposé que cette coloration serait due à25 l'absorption par les ions Ti 3 dans la région visible du spectre électromagnétique La présence d'ions Ti 3 ' a été confirmée par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique; cette analyse ayant indiqué qu'environ 0, 5 à 2 % du titane total est présent sous forme d'ions Ti 3 +. Deux difficultés ont accompagné l'affinage au chlorure des compositions de verre entrant dans les intervalles définis dans le brevet N O 4 018 612 La première concerne la petite quantité de chlorure, typiquement environ 0,2 à 0,5 % en poids, qui est retenue35 dans le corps vitrocéramique, probablement au sein de la matrice vitreuse résiduelle Des analyses par diffraction de rayons X ont indiqué que la présence de chlorure provoque une augmentation de la quantité de phase vitreuse résiduelle Cet effet devient très prononcé à des taux de chlorure supérieur à 3,5 % L'effet le plus immédiat qui résulte de la plus forte concentration de phase vitreuse 5 est une augmentation du coefficient linéaire de dilatation thermique, qui passe d'environ 5 x 10-7/0 C ( 250-6000 C) pour un produit sans chlorure à environ 7,5 x 10-7 / C avec 3 % de chlorure et à environ 15 x 10-7// C avec 6 % de chlorure dans la charge de départ La seconde difficulté associée à l'affinage au chlorure a été la volatilisation du zinc pendant la fusion, sans doute sous forme de Zn Cl 2. Ainsi, lorsque Zn O est inclus dans la charge de départ à un taux de 1 %, la quantité de Zn O retenue dans le verre tombe à environ 0,3 % lorsque le chlorure est inclus dans15 la charge à un taux de 2 % Il a été supposé que cette perte de Zn O concourt à l'élévation du coefficient de dilatation thermique, étant donné que Zn 2 * est un cation de remplissage pour la structure du quartz p On réalisera que d'autres cations peuvent être inclus en petites20 quantités pour ajuster la dilatation thermique des produits de l'invention. L'expérimentation en laboratoire a démontré que des couleurs bleues ou grises ne pouvaient être assurées dans les verres o le taux de chlorure inclus dans la charge est inférieur à 6 % en poids Cependant, comme expliqué ci-dessus, ces concentrations de chlorure produisaient une plus grande quantité de matrice vitreuse résiduelle avec une brusque augmentation concomitante du coefficient linéaire de dilatation thermique présenté par le corps vitrocéramique résultant Les tentatives visant à obtenir des couleurs bleues ou grises avec des concentrations de chlorure dans la charge inférieures à 6 % en poids ont été infructueuses; les mesures par résonance paramagnétique électronique ont révélé que la teneur en ions Ti 3 était trop basse pour produire les teintes bleues ou grises désirées Ainsi, la teinte dominante engendrée dans les corps vitrocéramiques obtenus en incluant le chlorure à des taux inférieurs à 6 % en poids dans la charge était un jaune pâle, couleur qui a été considérée comme associée à un centre de défaut attribuable à la présence de chlorure. La présente invention est fondée sur une stratégie consistant à augmenter la quantité du chlorure retenu dans le corps vitrocéramique final sans avoir à inclure de trop grandes quantités de chlorure dans la charge de départ. Autrement dit, le procédé de l'invention cherche à obtenir le même taux de chlorure retenu, c'est-à-dire environ 0,210 à 0,5 %, de préférence pas plus de 0,4 %, mais en incluant une plus faible concentration de chlorure dans la charge de départ Ce but est atteint en supprimant Zn O de la composition du verre de base On pense que cette suppression empêche la volatilisation du chlorure sous15 forme de Zn C 12 En outre, pour assurer qu'une quantité suffisante d'ions Ti 3 + soit produite par réduction, le taux minimal préféré de Ti O 2 dans la composition de verre précurseur est d'au moins 2,25 % en poids, et très préférablement d'au moins 2,5 % Ces modifications20 apportées à la composition du verre de base ont permis le développement de teintes bleues et grises recherchées avec des taux de chlorure formulés dans la charge d'au moins 2 t et inférieurs à 6 %, et de préférence d'environ 2,5 à * en poids. Le procédé de fabrication des articles vitrocéramiques de l'invention se compose essentiellement des trois étapes fondamentales suivantes: (a) fusion d'une charge de fabrication de verre constituée essentiellement, en pour cent en poids sur la base des oxydes et comme calculé d'après les ingrédients de la charge, de 2,5 à 3,5 % de Li 20, 1,5 à 2,5 % de Mg O, 17,75 à 20 t de A 1203, 64 à 70 % de Si O 2, 2 à 4, 5 % de Ti O 2, 1 à 2 de Zr O 2, O à 2 % de Ba O et du chlorure en une quantité au moins suffisante pour réduire environ 0,535 à 2 % du titane total en ions Ti 3 +, d'o les oxydes de métaux alcalins autres que Li 20, les oxydes de métaux alcalino-terreux autres que Mg O et Ba O, et B 203, sont essentiellement absents; (b) refroidissement de ladite fonte jusqu'à une température inférieure à son intervalle de transformation et façonnage simultané de la fonte en un corps de verre ayant une configuration désirée; et (c) chauffage dudit corps de verre à une température comprise entre 8500 et 9500 C pendant une période de temps suffisante pour développer la cristallisation in situ de10 cristaux d'une solution solide de quartz p en tant que phase cristalline prédominante. En général, afin de produire un corps vitrocéramique à haute cristallinité dans lequel les cristaux sont en grains fins de taille très uniforme, les articles en verre précurseur doivent être chauffés initialement à une température un peu supérieure à l'intervalle de transformation, par exemple d'environ 750 à 800 'C, pendant une période de temps suffisante pour engendrer une multitude de noyaux dans le verre, après quoi le verre est20 chauffé jusqu'à l'intervalle des températures de cristallisation Les verres de l'invention cristallisent très rapidement; en effet, il suffit habituellement de soumettre le verre précurseur à un traitement de nucléation ne durant pas plus de 0,5 heure et à une25 période de cristallisation ne durant pas plus de 0,5 heure pour obtenir un article très cristallin à grains très fins. Des formes de réalisation préférées sont décrites ci-dessous. Le Tableau I donne une série de compositions de verre précurseur, en parties en poids sur la base des oxydes (à l'exception du chlorure) et comme calculé d'après les matières de charge Etant donné que la somme des constituants individuels s'élève à 100 ou à une valeur très proche de 100, on peut considérer à toutes fins pratiques que les valeurs mentionnées au Tableau I représentent des pourcentages en poids On reconnaîtra que les ingrédients réels de la charge peuvent consister en n'importe quelles matières, qu'il s'agisse d'oxydes ou d'autres composés, qui sont converties en les oxydes désirés dans les proportions correctes lorsqu'elles sont5 fondues ensemble Par exemple, Li 2 C 03 et Mg CO 3 peuvent constituer les sources respectives de Li 20 et Mg O Li Cl et Ba Cl 2 ont été utilisés comme sources de chlorure, mais on pourrait utiliser de même Mg Cl ou NH 4 Cl. Les matières de la charge sont rassemblées, broyées au broyeur à billes ensemble pour aider à assurer l'homogénéité de la fonte et introduites dans des creusets de platine ou de silice Les creusets sont placés dans un four fonctionnant à 16500 C environ et les charges sont fondues pendant 16 heures environ Les fontes sont versées15 dans des moules en acier pour former des plaques de verre rectangulaires ayant des dimensions d'environ 20,3 cm x 12,7 cm x 1,27 cm, ces plaques sont transférées immédiatement dans un four à recuire fonctionnant à 6500 C environ Des éprouvettes de la taille et de la forme20 nécessaires pour les diverses procédures d'essai sont découpés dans les plaques recuites. Tableau I 2 3 Li 2 2/77 2779 2 f 76 Mg O a 178 1,,79 1,78 Ba O 074 0,75 0 75 A 1203 1973 19,2 19 0 Si O 2 68 2 68,0 67,3 Zr O 2 1778 1 79 1 78 Ti O 2 2,58 2,59 3,06 Ci 2; 72 2,99 3; 45 Bien que la description ci-dessus représente un travail conduit au laboratoire, on notera que les charges de verre mentionnées peuvent être fondues et transformées en corps de verre en appliquant des techniques de fabrication du verre à grande échelle Les verres se montrent bien affinés avec les taux de chlorure utilisés. Les plaques de verre décrites dans les exemples ci-dessus sont recuites jusqu'à la température ambiante pour5 permettre l'inspection visuelle de la qualité du verre et la découpe des éprouvettes destinées aux mesures de propriétés physiques Il est bien plus facile de découper les plaques sous forme des verres qu'après leur cristallisation in situ Néanmoins, il n'est pas10 nécessaire de refroidir le corps de verre précurseur jusqu'à la température ambiante avant de le soumettre au traitement thermique de cristallisation En fait, il est seulement nécessaire de refroidir les fontes au-dessous de l'intervalle de transformation du verre pour obtenir un15 corps de verre pratiquement exempt de cristaux, après quoi le traitement thermique de cristallisation est entrepris. Le Tableau II indique le programme de traitement thermique de nucléation et cristallisation appliqué à chacune des plaques de verre et éprouvettes d'essai20 découpées dans celles-ci Bien que des périodes d'attente séparées aux températures particulières soient souvent employées pour des raisons de commodité, cette pratique n'est pas indispensable Il est seulement nécessaire que le corps de verre précurseur soit soumis à des températures situées dans les intervalles de nucléation et de cristallisation pendant une durée suffisante pour assurer l'abondante nucléation et la haute cristallinité désirées Dans le programme indiqué au Tableau II, les corps de verre ont été chauffés dans un four à chauffage électrique à une vitesse d'environ 700 OC/heure jusqu'à la période de maintien, puis refroidis jusqu'à la température ambiante à une vitesse d'environ 500 OC/heure. Le Tableau II rapporte également une description visuelle de chaque exemple cristallisé et le coefficient linéaire de dilatation thermique (Dil) tel que mesuré sur l'intervalle de température de 250 à 5000 C et exprimé en -7/C. Les analyses par microscopie électronique et diffraction de rayons X ont montré que les articles finals sont hautement cristallins, généralement à plus de 75 % en volume Les cristaux individuels sont couramment d'un5 diamètre inférieur à 300 nm, si bien que la transparence du produit est assurée Les analyses par diffraction de rayons X ont également identifié une solution solide de quartz P comme étant essentiellement la seule phase cristalline présente. Tableau II Exemple Traitement Thermique Description Dil. 1 Maintien 0,3 h à 7900 C Gris clair 9,6 Maintien 0,3 h à 890 'C 2 " Bleu clair - 3 " Bleu moyen - Les intervalles de composition préférés sont essentiellement de 2,5 à 3 % de Li 2 0, 1,5 à 2 % de Mg O, 18,5 à 19,5 * de A 1203 f 67 à 69 % de Si O 2, 2,5 à 3,5 % de Ti O 2, 1,5 à 2 % de Zr O 2, 0,5 à 1,5 % de Ba O et 0,2 à 0,4 % de Cl L'Exemple 2 est considéré comme la meilleure composition d'un point de vue esthétique Comme on peut le constater d'après l'Exemple 3, la combinaison de taux plus élevés de Ti O 2 et Cl conduit à une couleur bleue plus foncée. REVENDICATIONS 1 Article vitrocéramique transparent bleu ou gris présentant un coefficient linéaire de dilatation thermique ( 25 -500 C) inférieur à environ 10 x 10-7/ C et contenant une solution solide de quartz D qui est essentiellement la seule phase cristalline présente, caractérisé en ce qu'il a été cristallisé in situ à partir d'un verre réduit constitué essentiellement, en pour cent en poids sur la base des oxydes, de 2,5 à 3,5 % de Li 2 O, 1,5 à 2,5 % de Mg O, 17,75 à 20 % de A 1203, 64 à 70 % de Si O 2, 2 à 4,5 % de Ti O 2, 1 à 2 % de Zr O 2, O à 2 % de Ba O et 0, 2 à 0,5 % de chlorure, d'o sont essentiellement absents les oxydes de métaux alcalins autres que Li 2 O, les oxydes de métaux alcalino-terreux autres que Mg O et Ba O, et B 203 2 Article vitrocéramique transparent bleu ou gris selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre est constitué essentiellement de 2,5 à 3 % de Li 20, 1,5 à 2 % de Mg O, 18,5 à 19,5 % de A 1203, 67 à 69 % de Si O 2, 2,5 à 3,5 % de Ti O 2, 1,5 à 2 % de Zr O 2, 0,5 à 1,5 % de Ba O et 0,2 à 0,4 % de chlorure. 3 Procédé de fabrication d'un article vitrocéramique transparent bleu ou gris présentant un coefficient linéaire de dilatation thermique ( 25 -500 C) inférieur à environ 10 x 10-7/ C et contenant une solution solide de quartz p qui est essentiellement la seule phase cristalline présente, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement des étapes suivantes: (a) fusion d'une charge de fabrication de verre constituée essentiellement, en pour cent en poids sur la base des oxydes, de 2,5 à 3,5 % de Li 2 O, 1,5 à 2,5 % de Mg O, 17,75 à 20 % de A 1203, 64 à 70 % de Si 02, 2 à 4,5 % de Ti O 2, 1 à 2 % de Zr O 2, O à 2 % de Ba O et du chlorure en une quantité au moins suffisante pour réduire environ 0,5 à 2 % du titane total en ions Ti 3 +, d'o les oxydes de métaux alcalins autres que Li 2 O, les oxydes de métaux alcalino-terreux autres que Mg O et Ba O, et B 2 03, sont essentiellement absents; (b) refroidissement de ladite fonte jusqu'à une température inférieure à son intervalle de transformation et f açonnage simultané de la fonte en un corps de verre ayant une configuration désirée; puis (c) chauffage dudit corps de verre à une température comprise entre environ 8500 et 950 'C pendant une période de temps suffisante pour développer la cristallisation in situ de cristaux d'une solution solide de quartz P. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit chlorure est présent en une quantité de 2 à 6 % en poids. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit chlorure est présent en une quantité de 2,5 à % en poids. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge de fabrication de verre est constituée essentiellement de 2,5 à 3 % de Li 20, 1,5 à 2 % de Mg O, 18,5 à 19,5 % de A 1203 f 67 à 69 % de Si O 2, 2, 5 à 3,5 % de Ti O 2, 1,5 à 2 % de Zr O 2, 0,5 à 1,5 % de Ba O et 2,5 à 5 % de chlorure. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit corps de verre est d'abord chauffé à une température comprise entre environ 750 et 800 C pendant une période de temps suffisante pour y provoquer le développement de noyaux, après quoi le corps de verre est chauffé à une température comprise entre environ 8500 et 950 'C pendant une période de temps suffisante pour provoquer la croissance de cristaux d'une solution solide de quartz p sur ces noyaux.