FR 2663629 A1 19911227 FR 9007932 A 19900625 PROCEDE ET CATALYSEUR D'OXYCHLORATION, LEUR APPLICATION A LA PRODUCTION DU 1-2 DICHLOROETHANE La présente invention concerne un procédé et un catalyseur d'oxy- chloration et leur application à la production du 1,2 dichloroéthane. Le 1,2-dichloroéthane (D 12) est un produit fabriqué industriellement à raison de plusieurs millions de tonnes par an, qui par pyrolyse donne du chlorure de vinyle monomère (VCM) et de l'acide chlorhydrique (H Cl). Le VCM est polymérisé en poly(chlorure de vinyle) (ou PVC) matière plastique courament utilisée L'H Cl obtenu à la pyrolyse est séparé du VCM puis est mis en contact avec de l'éthylène et de l'oxygène en présence d'un catalyseur pour donner du D 12, c'est la réaction d'oxy- chloration Cette réaction est très générale et peut être effectuée avec la plupart des hydrocarbures L'oxychloration a été décrite dans de nombreux brevets, en particulier dans FR 2 063 365, FR 2 260 551, FR 2 213 259 et FR 2 125 748 Le catalyseur est constitué d'un sel de cuivre déposé sur de l'alumine en poudre La demande de brevet européen EP 58 644 décrit la préparation d'un catalyseur effectuée en versant une solution de chlorure cuivrique dans un lit fluidisé de poudre d'alumine et à une température maximum de 500 C Cette opération est suivie d'un séchage à l'air chaud en lit fluide et sans dépasser 140 'C. La demande de brevet européen EP 29 143 décrit la préparation d'un catalyseur d'oxychloration consistant à mélanger dans un lit fluide en réaction d'oxychloration du catalyseur déjà préparé, c'est-à-dire de la poudre d'alumine contenant un composé du cuivre et du support nu c'est-àdire de la poudre d'alumine ne contenant pas de composé de cuivre On décrit aussi l'addition du support nu à un lit fluide en réaction d'oxychloration primitivement chargé avec du catalyseur Cette méthode est présentée comme ayant l'avantage d'éviter le collage (ou agglomération) des grains de catalyseur pendant le fonctionnement. Cette demande décrit une migration du composé de cuivre depuis l'alu- mine contenant le cuivre vers le support nu Il est bien clair que le résultat de cette méthode est une réduction de la teneur en cuivre du catalyseur puisqu'on augmente la quantité de support sans ajouter de cuivre Cette demande présente bien le fait que le résultat: "Suppres- sion ou réduction du collage" n'est pas lié seulement à la réduction de la quantité de cuivre mais aussi à la migration d'un composé de cuivre -9 depuis l'alumine contenant le compose de cuivre vers le support nu. Cette demande EP 29 143 décrit aussi un moyen de préparer un catalyseur in situ en chargeant le réacteur avec du support nu, le fluidisant avec les gaz de réaction et y ajoutant du chlorure cuivrique solide Ce moyen est présenté comme un substitut à la préparation conventionnelle du catalyseur par imprégnation en dehors du réacteur Cependant cette préparation n'est suggérée qu'à l'échelle du laboratoire, en effet ce mode de préparation n'est pas industriel puisqu'au début de cette préparation le lit fluide ne contient pas de catalyseur proprement dit, c'est-à-dire un composé de cuivre sur un support, il n'y a donc pas de réaction d'oxychloration, il est nécessaire de chauffer, et si on chauffe alors qu'il n'existe pas de catalyseur on se trouve en sortie du lit fluide dans une zone explosive puisqu'il n'y a pas réaction, donc pas de conversion. La demande de brevet EP 119933 décrit aussi un catalyseur d'oxy- chloration selon le même principe que précédemment, c'est-à-dire du cuivre imprégnant une poudre d'alumine mais n'ayant pas l'inconvénient de coller, parce-que, dit-on, dans cette demande il y a moins de cuivre à la surface qu'à l'intérieur du grain de catalyseur. Tout cet art antérieur concerne des Lits fluides d'oxychloration utilisant un catalyseur "homogène", c'est-à-dire des poudres dont tous les grains sont imprégnés de cuivre Il existe aussi des lits fluides d'oxychloration utilisant un catalyseur "hétérogène", c'est-à-dire des poudres constituées d'un mélange de grains d'alumine imprégnés de cuivre comme précédemment et de grains inertes tels que du sable siliceux Ces catalyseurs sont décrits dans le brevet FR 2 242 143 dont le contenu est incorporé dans la présente demande Ces catalyseurs "hétérogènes" ne présentent pas l'inconvénient du collage des cataly- seurs "homogènes" mais par contre ont l'inconvénient de former un mélange auto-abrasif, les grains de sable provoquent l'usure des grains d'alumine Les fines riches en cuivre sont éliminées et il faut compen- ser par des appoints de catalyseur neuf. On a maintenant trouvé un perfectionnement à ces catalyseurs "hétérogènes" d'oxychloration qui permet de maintenir ses performances constantes dans le temps. Pour éviter des confusions avec les termes habituels de catalyse homogène et catalyse hétérogène et rester cohérents avec les termes de FR 2 242 143, les catalyseurs "hétérogènes" d'oxychloration seront appelés: charge fluidisable, ou charge catalytique fluidisable. La présente invention est donc un procédé d'oxychloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans Lequel l'hydrocar- bure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux passent sur une charge fluidisable comprenant un mélange d'un cataly- seur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte caractérisée en ce qu'on ajoute dans la charge fluidisée une solution d'un composé de cuivre. La présente invention concerne aussi ces compositions de cataly- seur. L'invention est donc une composition utilisable comme catalyseur d'oxychloration caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un catalyseur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte dans lequel on a ajouté une solution d'un composé de cuivre. L'hydrocarbure peut être un mélange de plusieurs hydrocarbures, choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques en C 1 à C 20 les cyclo- aliphatiques jusqu'en C 12 et les aromatiques ayant jusqu'à 4 noyaux benzéniques condensés ainsi que leurs dérivés de substitution chlorés. Ils peuvent être choisis par exemple parmi le méthane, l'éthane, le propane, l'éthylène et le propylène L'invention est particulièrement utile pour l'éthylène Le gaz contenant de l'oxygène est tout simple- ment de l'air mais on peut aussi l'utiliser, appauvri ou enrichi en oxygène. Les catalyseurs d'oxychloration utilisables dans l'invention peuvent être tout catalyseur d'oxychloration utilisables en eux-miâmes sans mélange avec une substance catalytiquement et chimiquement inerte. Avantageusement on utilise des poudres essentiellement à base d'alumine de granulométrie entre 20 et 200 p et de surface entre 90 et 450 m 2/g et de préférence entre 30 et 90 p et entre 250 et 400 m 2/g Ces poudres sont imprégnées de cuivre ou d'un sel de cuivre en quantité pouvant aller jusqu'à 10 %, et de préférence 3 à 10 % en poids de cuivre par rapport au catalyseur fini. Comme substance catalytiquement et chimiquement inerte jouant le r 6 le de diluant (mais en aucun cas de support de catalyseur), on peut citer, notamment, les micro-billes de verre ou de silice, l'alumine alpha et, de préférence, le sable siliceux que l'on trouve à l'état naturel et dont la répartition granulométrique de la taille des parti- cules est adaptée aux besoins de la fluidisation. La répartition granulométrique du catalyseur proprement dit, d'une part, et celle de la substance catalytiquement et chimiquement inerte, d'autre part, sont choisies de telle façon que le diamètre et l'étale- ment de la taille des particules du mélange soient propices à une bonne fluidisation. Avantageusement la taille des particules inertes est comprise entre 20 et 200 M. La quantité de substance inerte peut varier dans de larges limi- tes Avantageusement la quantité d'inerte peut présenter de 1 à 20 fois en poids la quantité de catalyseur. Le but de l'oxychloration est essentiellement d'utiliser l'acide chlorhydrique comme source de chlore On ajuste donc la quantité d'oxygène et d'hydrocarbure pour obtenir à peu près stoechiométrique- ment l'hydrocarbure chloré en consommant le maximum d'H Cl et d'hydro- carbure. Au cours du fonctionnement d'un lit fluidisé d'oxychloration on constate une baisse d'activité se traduisant par un manque de conver- sion de l'hydrocarbure. Cette baisse est due à une usure du catalyseur A cette usure qui entraîne une baisse d'activité s'ajoute une perte physique par un entraînement par les gaz en sortie du lit fluide et une efficacité imparfaite des moyens de séparation entre le catalyseur entrainé et les gaz Cette séparation est rendue difficile par la transformation d'une partie du catalyseur en poussière du fait de l'attrition Généralement on compense la réduction de la quantité de catalyseur et la diminution de son activité par des ajouts de catalyseur neuf La demanderesse a constaté avec surprise qu'on pouvait compenser cette baisse d'activité en ajoutant dans le lit fluide une solution d'un composé de cuivre. Parmi les composés de cuivre on peut utiliser le chlorure, l'oxychlo- rure On préfère utiliser le chlorure cuivrique. La solution du composé de cuivre peut être une solution aqueuse. Cette solution s'ajoute dans le réacteur d'oxychloration en continu ou discontinu mais pendant le fonctionnement de l'oxychloration Cn peut l'introduire par une buse de pulvérisation. La quantité de cuivre à introduire sous forme de solution est fonction des performances qu'on recherche L'opération peut être renou- velée autant de fois que nécessaire On peut aussi en plus de cette solution d'un composé de cuivre ajouter du cuivre en poudre, un composé de cuivre en poudre ou du catalyseur neuf contenant du cuivre. Le cuivre ou un composé de cuivre en poudre peut être sous forme de catalyseur très riche en cuivre Très riche en cuivre veut dire que sa teneur exprimée en cuivre en pourcentage poids du catalyseur fini est supérieure à celle du catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidisée Avantageusement cette valeur est 1,2 fois et de préférence comprise entre 1,5 et 3 fois celle du catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidisée. Par exemple si le catalyseur en fonctionnement dans la charge fluidisée contient entre 3,5 et 7 % en poids de cuivre, on fait des ajouts de catalyseur à environ 12 % en poids de cuivre On considère que cette teneur de 12 % exprimée en cuivre est très riche en cuivre. De plus, c'est une valeur inhabituelle parce que le procédé pour l'obtenir est beaucoup plus compliqué que pour les valeurs usuelles de 3 à 8 %. L'invention concerne aussi des compositions catalytiques ou des charges fluidisables utilisées dans le procédé de la présente invention qu'on vient de décrire. L'avantage de l'invention par rapport au fonctionnement tradition- nel qui consiste à compenser la baisse d'activité et la diminution de la quantité de catalyseur seulement par des ajouts de catalyseur neuf, est une marche plus régulière, on évite les à-coups d'activité, et l'amélioration est plus durable. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 1/ Essai N O 1: Référence des conditions normales de marche (non conforme à l'invention). Dans un réacteur de 3 m de diamètre, produisant 25 tonnes/h de dichloro-1,2 éthane, les conditions opératoires sont les sui- vantes: Température: 245 à 250 C Pression: 4 bar Temps de séjour: 25 à 30 s Système catalytique: 8 tonnes d'alumine imprégnée à 6 % de cuivre (catalyseur) plus silice ( 22 tonnes) L'alumine a une surface de 357 m 2/g, un diamètre moyen de 53 p, un volume poreux de 33 cm 3/100 g et une masse volumique tassée de 1192 Kg/m 3 La silice est un sable de Fontainebleau (silice pure) de diamètre moyen 50 p et compris entre 20 et 300 p. Voir les résultats obtenus dans le tableau I ci-après. 2/ Essai n 2 conforme à l'invention: Avec ajouts d'une solution de chlorure cuivrique Mêmes conditions que pour l'essai n 1 avec, en plus, ajouts d'une solution de chlorure cuivrique On fait des ajouts discontinus correspondants à des quantités de cuivre métal de 50 à 200 kg Les résultats sont donnés dans le tableau I suivant: (O r, (O@ ia A Tn D ua ama Txdxa uointos ua fnb Ti Aln D anlolqi ap uo Tiumuosuo D aun isa a A Tfn D ap UO Ti 3 emmosuo D u - (a TïTs + fln SX Teue) Te Tu T enblq Iúu;z auaas s al: -4 uioj _nas X z ne sanb-fu;ap T ap sano Cu ser ajnpiel lnas XT Val ua uoeumnuosuoa Wl - i_ k, i_ ii i i 1 i i i i i i i iS i ú i i Z'i 9 '0 i 00 'i i O O i g O i OI O 696 i 66 i 89 '0i66 '1i II Tess i i_ _iç' z_ _ __ _ _ _ _i SZ i,, ii i i i i i ii i i U i i i i ii i ii i rr i O i Z'li OSZiSgi O 9 REVENDICATIONS 1 Procédé d'oxychloration d'un hydrocarbure pour former un hydrocarbure chloré dans lequel l'hydrocarbure, un gaz contenant de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique gazeux passent sur une charge fluidisable comprenant un mélange d'un catalyseur d'oxychloration et de particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimique- ment inerte, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la charge fluidisée une solution d'un composé de cuivre en poudre. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydro- carbure est de l'éthylène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité de particules inertes représente de 1 à 20 fois en poids la quantité de catalyseur. 4 Procédé selon l'une des revendications i à 3 caractérisé en ce que le composé de cuivre est du chlorure cuivrique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on ajoute aussi du cuivre en poudre ou un composé de cuivre en poudre. 6 Charge fluidisable utilisable dans un réacteur d'oxychloration caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange (i) d'un catalyseur d'oxychloration et (ii) des particules d'au moins une substance solide catalytiquement et chimiquement inerte dans laquelle on a ajouté une solution d'un composé de cuivre. 7 Charge fluidisable selon la revendication 6 caractérisée en ce que c'est la charge utilisée dans le procédé des revendications 1 à 5.