FR 2665183 A1 19920131 FR 9109421 A 19910725 2665183 - La présente invention se rapporte à un procédé d'af fi- nage au feu, dans un four à revêtement basique, de cuivre de première fusion et de chutes de cuivre contenant du plomb et du zinc, au cours duquel la charge introduite dans le four est fondue, pour que le plomb et le zinc ainsi que les autres matériaux d'impuretés non souhaités soient éliminés du bain de fusion par oxydation Elle concerne également un mélange ou agent de formation de scories pour la mise en oeuvre de l'affinage du cuivre. De f açon connue, on réaljisal t précédemment l'1 af finage au feu du cuivre dans des fours à réverbère à réglage acide (Edmund R Thewes_ metallurgische Verarbeitung von Altmetallan und Rickstnde, édition Il, Editions Carl Hanser, Munich 1951) Au cours du déroulement du procédé, le revêtement de quartz du four participait de façon importante à l'obtention de scories métallurgiques de très bonne coulabilité et fa- ciles à traiter Il s'ensuivait naturellement que, par suite des corrosions exceptionnellement intenses apparaissant au cours des réactions chimiques, le revêtement du four était usé après une relativement faible durée. Grâce à l'utilisation du revêtement à réglage basique, la durée de vie du revêtement du four augmentait Les scories utilisées dans ce procédé étaient constituées de façon pre- pondérante par les oxydes des éléments d'impuretés et étaient exceptionnellement visqueuses, difficiles à manipuler et devenaient, parfois, tabulaires La teneur en oxyde de cuivre et en cuivre des scories augmentait, en général, de 50 à 70 %, et même parfois de 80 % Par suite de la teneur élevée en oxyde de cuivre, la capacité d'infiltration des éléments individuels des scories augmentait, ce qui provoquait une usure du revêtement basique La formation d'eutectiques appa- raissant par suite de l'influence opposée des composants d'oxydes du revêtement chrome-magnésite et de l'oxyde de cuivre indiquait également un résultat analogue (F Harders, S Kienow: Feuerfestkunde, Herstellung, Eigenschaften und Verwendung feuerfester Baustoffe, éditions Springer, Berlin - Gôttingen Heidelberg, 1960). Pour faciliter l'utilisation du trioxyde de bore abais- sant le point de fusion, ainsi que pour augmenter la fluidité des scories, apparaissaient parfois des matériaux comportant du trioxyde de bore ou du dioxyde de bore (Kolemanite, Asharite, acide borique) comme moyens de formation de scories pour l'addition Si l'on produisait une diminution de la viscosité, ceci n'avait par contre pas d'influence sur la teneur en oxyde de cuivre des scories d'oxyde, tandis qu'en même temps la consommation de revêtement basique était sen- siblement augmentée. L'un des buts de la présente invention consiste, par conséquent, à proposer un procédé ainsi qu'un mélange de formation de scories qui, à l'inverse des solutions classi- ques; diminue la vitesse de corrosion du revêtement ainsi que la teneur en cuivre des scories et qui demeure en même temps d'un prix raisonnable. La base de l'invention repose sur la connaissance du fait que les scories constituent un système équilibré qui ne présente pas d'état idéal mais plutôt des scories dénommées redox ou à oxydoréduction, dans laquelle coexistent simulta- nément les oxydes des valences les plus basses et des valen- ces les plus hautes, ainsi par exemple Cu 20 et Cuo, Fe O Fe 203 et Fe 203 etc Les phases individuelles des scories sont formées par ces oxydes ainsi que par leur combinaisons chimi- ques, qui varient au cours de l'affinage au feu du cuivre en fonction du potentiel d'acidité ou p H et de la concentration. On sait par ailleurs qu'au cours de l'affinage au feu, des matières cuivreuses de première fusion et des chutes de cuivres contenant du plomb et de l'étain, dans des fours à revêtement basique, à partir de sous-produits industriels polluant l'environnement et contenant du fer (boues rouges), de sous-produits industriels contenant du cuivre (boues de galvanisation), à partir de supports de calcium (Ca O, Ca(OH)2, Ca CO 3), à partir de quartz (Si O 2) et, en outre, à partir des oxydes des éléments d'impuretés éliminés du cuivre d'affi- nage, on peut former une scorie à plusieurs valences du même type à base d'oxyde de fer (Fe O, Fe O Fe 203, Fe 203) qui est moins corrosive à l'égard du revêtement basique du four et qui a un effet particulièrement orienté à l'égard des impu- retés, de telle façon que la durée de vie du revêtement du four augmente de façon sensible et que l'on puisse en outre, en utilisant ce revêtement, intensifier le processus d'affi- nage au feu, c'est-à-dire qu'à teneur en impuretés égale, la durée de traitement soit réduite, par exemple dans le cas o l'on se trouve en face d'une teneur en impuretés plus élevée, que la durée de traitement nyaugmente pas; de même en ce qui concerne l'influence sur la teneur en cuivre des scories finales, par comparaison avec le procédé classique, on peut la réduire d'au moins 50 %. L'objet de l'invention est en conséquence résolu à l'aide d'un procédé au cours duquel on réalise la fusion des matériaux introduits dans le four, puis on évacue le plomb et le zinc ainsi que les autres produits d'impuretés non souhai- tés, de même que le produit fondu obtenu par oxydation, ce procédé étant caractérisé selon l'invention en ce que l'on ajoute au bain de fusion métallique un agent de formation de scories correspondant à 1 à 5 % des charges introduites et composé, en poids: de 30 à 70 % de boues rouges, de 10 à 30 % d'oxyde de calcium et/ou de carbonate de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium; de 5 à 30 % d'oxyde de silicium; et de O à 30 % de boues de galvanisation. Le mélange peut être introduit à la surface du bain de fusion ou bien à l'intérieur du bain de fusion à l'aide d'une lance. Le mélange ou agent de formation de scories utilisé pour la mise en oeuvre du procédé contient en poids de 30 à % de boues rouges, de 10 à 30 % d'oxyde de calcium, de 5 à % d'oxyde de silicium et de O à 30 % de boues de galvanisa- tion. L'avantage fondamental de l'invention réside dans le fait que chaque composant de l'agent de formation de scories utilisé est aisément disponible et est exceptionnellement bon marché, en tenant en outre compte du fait que les composants boues rouges et boues de galvanisation constituent, en plus, des déchets nocifs pour l'environnement, de sorte que leur emploi peut également être considéré comme favorable sur le plan de la protection de l'environnement. Les scories obtenues selon l'invention sont très liqui- des, faciles à manipuler et présentent un point de fusion bas La teneur en cuivre des scories finales atteint seule- ment 50 % de la teneur en cuivre des scories d'affinage de cuivre classiques, ce qui signifie que le rendement de l'af- finage du cuivre s'améliore. Une propriété fondamentale de l'agent de formation de scories selon l'invention réside dans le fait que les scories obtenues à l'aide d'un tel agent ne sont pas agressives à l'égard du revêtement basique du four et permettent d'éli- miner facilement et de façon efficace la teneur en plomb et en zinc. L'agent de formation de scories selon l'invention n'est pas seulement économique en soi, mais son addition peut éga- lement rendre l'affinage du cuivre économique et permettre, entre autres, de diminuer la consommation d'énergie. D'autres buts, avantages et caractéristiques apparaî- tront à la lecture de la description de divers modes de réa- lisation de l'invention, faite à titre non limitatif et en regard des tableaux joints. EXEMPLE 1 On réalise un essai dans un four à creuset, au cours duquel on procède à l'affinage d'une addition de 5 000 g de cuivre, présentant une teneur en plomb de 0,4 % en poids et une teneur en zinc de 0,3 % en poids Le bain de fusion à affiner est constitué par un alliage de cuivre électrolytique comportant du plomb et du zinc Le décrassage est réalisé par décantation On utilise un agent de formation de scories comportant, en poids, 54,64 % de boues rouges, 16,39 % de Si O 2 et 28,95 % d'oxyde de calcium A chaque décantation, on en ajoute 50 g. -Après la mise en fusion de l'addition, on réalise l'ad- dition de l'agent de formation de scories et on souffle en- suite de l'air à l'aide d'un tube de-cuivre pendant 5 minutes. On réalise ensuite le décrassage. L'addition d'agent de formation de scories, le souffla- ge de l'air et le décrassage sont mis en oeuvre de la même façon, quatre fois successivement, puis on réalise ensuite la réduction au cours de la dernière étape de la façon habi- tuelle, avec le pré-alliage Cu Pl O, puis on coule le matériau. La composition chimique du métal affiné au cours des différentes phases du procédé est indiquée sur le tableau 1 tandis que la composition des scories est indiquée sur le tableau 2. TABLEAU 1 Composition chimique du métal Processus de traitement Cu% Pb% Sn% Cr% 0 % Px après la fusion 99,24 0,40 0,085 0, 001 0,22 0,001 après la lère décantation 98,77 0,40 0,28 0,001 0,55 0,001 2 ème décantation 98, 98,99 0,37 0,20 0,001 0, 56 0,003 3 ème décantation 99,06 0,35 0,12 0,001 0,62 0, 003 4 ème décantation 99,14 0,30 0,070 0,001 o,64 0,002 5 ème décantation 99,18 0,20 o,o 46 0,001 0,60 0,002 après la coulée 99,64 0,062 0,042 0,001 0,32 0,002 TABLEAU 2 Composition des scories Processus de traitement Cu% Pb% Sn% Cu 20 %Fe% après ta lère décantation4,36 2,5 2,3 6,0 10,5 2 ème décantation4,211,5 1,5 4,3 10,5 3 ème décantation4,761,3 1,1 6,2 12,3 4 ème décantation4,150,82 0,56 4,8 12,3 5 ème décantation3,67 0,65 0,33 4,9 11,7 EXEMPLE 2 On réalise l'affinage de 30 tonnes dans un four à réverbère Les déchets de Ca% Cr% Si X AIX ,6 22,7 22,4 23,0 23,4 0,06 0,04 0,05 0,05 0,06 12,9 13,9 12,8 13,7 13,7 4,6 3,4 3,4 4,3 4,2 de déchets de cuivre cuivre sont fondus en continu et dès qu'on atteint une-profondeur de bain de fusion de 100 mm, on ajoute 300 kg d'agent de formation de scories à la surface du bain de fusion métallique La compo- sition de l'agent de formation de scories était la suivante, en poids: 54,64 % de boues rouges, 16,39 % de Si O 2 et 28,95 % de Ca O - Dès que la profondeur du bain de fusion métallique atteint 200 mm, on oxyde le bain en continu à l'aide de lances à oxygène introduites à travers la voûte du four. Après la fin de l'oxydation suivant la fusion complète, on décrasse le bain métallique et l'on transfère le bain de fusion de cuivre oxydé dans un four à réduction, o on pour- suit la réduction à l'aide de blocs de bois, puis on le coule dans des moules d'anode. Au cours de la mise en oeuvre du procédé, on prélève dans le four des échantillons en l'état et on les analyse Le tableau 3 indique l'instant de prélèvement des échantillons et leur désignation, tandis que la composition chimique du métal figure dans le tableau 4 et que la composition chimique des scories est rassemblée dans le tableau 5. Instant de prélèvement des échantillons h 30 h 30 h 30 h 30 h 30 h 30 min. min. min. min. min. min. TABLEAU 3 Désignation des échantillons métalliques 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Désignation des échantillons de scories 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Echantillon 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Cu% 99,23 99,25 99,11 98,77 98,65 98, 97 Echantillon Cu% 2.1 4,95 2.2 12,20 2.3 5,40 2.4 10,70 2.5 11,50 2.6 9,25 EXEMPLE 3 On affine TABLEAU 4 Composition chimique du métal Pb% Sn% Fe% Ni% Zn% O % Si% Ca% 0,098 0,048 0,004 0,040 0,013 0,54 0,001 0,001 0,22 0,15 0,10 0,035 0,12 0,09 0,001 0,001 0,094 0,013 0,002 0,021 0,001 0,66 0,001 0,001 0,040 0,020 0,037 0,024 0,010 0,84 0,001 0,006 0,027 0,018 0,009 0,035 0,004 1,07 0,001 0,003 0,092 0,017 0,004 0,024 0,002 0,60 0,001 0,005 TABLEAU 5 Composition des scories Pb% Sn% Fe% Ni% Cu 20 %Si% Ca% Zn% 1,2 1,2 13,4 0,16 19,0 7,6 2,0 2,8 0,62 0,65 15,1 0,16 10,2 13,4 1,6 1,9 1,40 0,82 16,7 0,12 13,4 9,2 1,9 2,7 1,80 1,0 15,6 0,11 30,1 6,9 2,5 3,0 1,80 1,1 17,8 0,10 34,8 5,2 2,6 3,2 1,40 0,80 18,9 0,098 32,6 5,9 3,1 3,4 dans un four à réverbère 50 tonnes d'un bain de fusion métallique présentant un pourcentage élevé d'impu- retés Le bain de fusion de cuivre contient en poids: 2,2 % de plomb et 2,7 % de zinc. Au cours de la mise en oeuvre du procédé, on ajoute, après la fusion des matières introduites, 2,2 tonnes d'un agent de formation de scories contenant en poids: 52,72 % de boues rouges, * 18,81 % de Si O 2, * 27, 93 % de Ca O, * 3,51 % de boues de galvanisation. Après l'ajout de l'agent de formation de scories, on réalise une oxydation, suivie d'un décrassage et d'une pré- désoxydation On ajoute ensuite à nouveau 2,5 tonnes d'un agent de formation de scories La composition de l'agent de formation de scories ajouté la deuxième fois était, en poids, la suivante: 54,64 % de boues rouges, 16,39 % de Si O 2, 28,95 * de Ca O. Après la deuxième addition d'agent de formation de scories, on réalise à nouveau une oxydation, un décrassage suivi d'une réduction et de la coulée Comme agent de pré- désoxydation, on utilise des sous-produits industriels conte- nant du cuivre et du fer, et comme agent de désoxydation finale, un préalliage Cu P 10 La formation des scories est réalisée de la façon suivante: après chaque addition, on réalise un décrassage par retrait des scories. Au cours de la mise en oeuvre du procédé et jusqu'à la pré-désoxydation, on prélève toutes les 50 minutes, puis ensuite toutes les 30 minutes, des échantillons du bain de fusion métallique Le tableau 6 indique les diverses valeurs de la composition du métal. TABLEAU 6 Composition chimique du métal EchantillonCu% Pb% Sn% Cr% Fe% Ni% Zn% A 1 % S% P% OS 3 1 95 58 2 05 2,25 0 0020 0070,0030,006 0,00090,00030,0010,054 3.2 95,05 2,13 2 68 0,001 0 005 0,005 0 007 0 0009 0,0038 0 001 0 033 3.3 95,07 2 22 2 57 0,001 0 004 0 006 0,006 0 0021 0 0057 0 001 0,088 3.4 95,33 2 09 2 39 0,001 0,004 0 007 0,008 0 001 0,0047 0, 002 0 138 3.5 95,65 1,89 2 35 0 002 O 002 0 005 0,004 0 001 0,0046 0 001 O 148 3 6 95 90 1,98 1,86 0,003 0 0030 0070,004 0 001 0,00380 0030 166 3.7 97,12 1 44 0,97 0,001 0,003 0,009 0,003 0,007 0,0020 0 002 0,350 EchantillonCu% Pb% Sn_% Cr% Fe% Ni% Zn% Al U Sx P% O_ Pré- désoxydation 3.8 96,43 1,49 0,74 0 001 1 23 0 009 0 013 0 001 0 0080 0 025 0 005 3.9 ' 96 33 1,62 0 73 0,001 1 16 0 011 0,017 0 075 0 0117 0, 018 0,006 3 10 97,16 1,43 0,98 0 0010,30 0 012 0 0120 001 0,01220,020 0,022 3.11 97,83 1,10 0,90 0,001 0 004 0 010 0 007 0 0008 0,0122 0 001 0 102 3.12 98 05 0,80 0,92 0,001 0 004 0 010 0 002 0 0008 0,0094 0, 002 0,179 3.13 * 98,60 0,47 0,80 0,001 0 006 0 010 0 004 0 0008 0,0088 0 065 0,009 Echantîllon du bain de fusion métallique désoxydé. La réduction de la teneur en plomb de 0,1 à 0,005 % du cuivre à affiner par le procédé exposé dans les exemples précédents, peut être réalisée en huit heures, y compris la durée de mise en fusion Pour obtenir les mêmes résultats selon les procédés classiques, on avait besoin d'environ 14 heures Parallèlement, en utilisant les procédés classi- ques, il était nécessaire de changer le revêtement du four à réverbère toutes les 48 charges, alors qu'en utilisant le procédé selon l'invention, les revêtements des fours à réver- bère supportent chacun l'affinage de 167 charges. On voit nettement de tout ce qui précède que le rende- ment de l'affinage du cuivre grace au procédé selon l'inven- tion est amélioré de façon considérable alors que, parallè- lement, les frais de cet affinage sont sensiblement réduits. Les exemples cités ne constituent que des variantes de réali- sation du procédé selon l'invention et du mélange constituant l'agent de formation de scories. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'affinage au feu, dans un four à revête- ment basique, de cuivre de première fusion et/ou de chutes de cuivre contenant du plomb et du zinc, au cours duquel la 5 charge introduite dans le four est fondue pour que le plomb et le zinc ainsi que les autres matériaux d'impuretés non souhaités soient éliminés par oxydation du bain de fusion, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de fusion métal- lique-un agent de formation de scories correspondant à 1 à 5 %10 des charges introduites et composé, en poids: de 30 à 70 % de boues rouges, de 10 à 30 % d'oxyde de calcium et/ou de carbonate de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium, de 5 à 30 % de dioxyde de silicium, et de O à 30 % de boues de galvanisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'agent de formation de scories est réalisée à la surface du bain de fusion métallique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition d'agent de formation de scories est soufflée, à l'aide d'une lance, dans le-bain de fusion métallique. 4. Agent d'addition pour la formation de scories, au cours de l'affinage au feu dans des fours à revêtement basi- que, de cuivre de première fusion et/ou de chutes de cuivre,25 caractérisé en ce que l'agent de formation de scories est formé d'un mélange contenant en poids: de 30 à 70 % de boues rouges, de 10 à 30 % d'oxyde de calcium et/ou de carbonate de calcium et/ou d'hydroxyde de calcium, de 5 à 30 % de dioxyde de silicium, et de O à 30 % de boues de galvanisation.