FR 2663131 A1 19911213 FR 9107037 A 19910610 i MATERIAU OPTIQUE NON LINEAIRE DONNEES DE BASE DE L'INVENTION DOMAINE DE L'INVENTION Cette invention se rapporte à un matériau optique non linéaire et plus particulièrement à un matériau optique inorganique non linéaire contenant une structure spécifique à quatre coordinations métal- oxygène. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR Les matériaux optiques non linéaires sont utiles pour faire varier la longueur d'ondes d'un rayon laser, pour la commutation, la modulation, et la mémorisation des rayons laser et, par conséquent, fournissent les éléments les plus importants dans tous les matériaux opto-électroniques Plus particulièrement, la deuxième génération harmonique (SHG) qui est une forme de variation d'ondes constitue le plus important domaine o les matériaux optiques non linéaires trouvent leur utilité. En gros, les matériaux optiques non linéaires sont divisés en deux groupes, un groupe composé de substances organiques et l'autre groupe de substances inorganiques Les matériaux optiques organiques non linéaires ayant un important effet optique non linéaire ont été proposés et des études actives sur ces matériaux sont toujours en cours Toutefois, les substances organiques sont vulnérables à la chaleur. En contraste, les matériaux optiques inorganiques non linéaires sont résistants à la chaleur par rapport aux matériaux optiques organiques non linéaires Parmi les matériaux optiques inorganiques non linéaires connus, le matériau optique non linéaire Ca 3 (V 04)2 qui contient un tétraèdre de vanadium-oxygène est particulièrement répandu. Toutefois, ce Ca 3 (VO 4)2 possède un faible effet optique non linéaire tout juste comparable au phosphate acide de potassium (KDP). Comme raison de l'effet optique non linéaire médiocre manifesté par le Ca 3 (VO 4)2, l'absence de propriété d'orientation du tétraèdre de vanadium- oxygène dans la structure cristalline peut être citée. RESUME DE L'INVENTION Un objectif de cette invention est de fournir un matériau optique non linéaire présentant un effet optique non linéaire remarquablement élevé n'entraînant pas le problème du matériau optique inorganique non linéaire conventionnel décrit ci-dessus. Un autre objectif de cette invention est de fournir un nouveau matériau optique inorganique non linéaire d'excellente durabilité et qui évite une production notable de chaleur lorsqu'il est exposé à un rayon laser. Le matériau optique non linéaire de cette invention est caractérisé par la présence de cristaux d'oxyde inorganique d'une structure contenant des tétraèdres de M-oxygène dont l'élément M est coordonné à quatre atomes d'oxygène, ces tétraèdres de M-oxygène étant orientés dans une direction, n'ayant pas de centre de symétrie et dont l'élément M est composé d'un élément Ma et d'un élément Mb, l'élément Ma étant au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia, du Groupe Ib, du Groupe I Ia, et du Groupe I Ib et l'élément Mb étant au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Va, du Groupe Vb et du Groupe I Vb, les deux faisant partie du tableau périodique des éléments. Le M-tétraèdre ayant un élément M spécifique coordonné à quatre atomes d'oxygène dans la structure du matériau optique non linéaire de cette invention présente une propriété d'orientation remarquablement élevée Cela explique pourquoi le matériau optique non linéaire de cette invention produit un effet optique non linéaire hautement désirable. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La Fig 1 est un diagramme type illustrant la configuration élémentaire de la structure d'un tétraèdre élément-oxygène dans le matériau optique non linéaire de cette invention. La Fig 2 est un diagramme présentant un graphique de diffraction des rayons X du vanadate de lithium obtenu dans l'Exemple 1. DESCRIPTION DES APPLICATIONS PREFEREES La présente invention sera maintenant décrite en détail ci-après avec référence aux dessins joints. La Fig 1 est un diagramme type illustrant la configuration élémentaire de la structure d'un tétraèdre élément-oxygène dans le matériau optique non linéaire de cette invention Dans ce diagramme, 1 représente un atome d'oxygène, 2 un élément Ma, et 3 un élément Mb Le matériau optique non linéaire de cette invention contient donc la structure d'un tétraèdre (Ma, Mb)-oxygène de forme tétraédrique régulière ayant l'élément Ma 2 et l'élément Mb 3 tous deux coordonnés à quatre atomes d'oxygène 1. De préférence, ce matériau est composé de cristaux d'oxyde inorganique d'une structure comprenant uniquement les tétraèdres, ces tétraèdres étant orientés dans une direction, et n'ayant pas de centre de symétrie Dans le matériau optique non linéaire de cette invention, l'élément Ma est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia, du Groupe Ib, du Groupe l Ia, et du Groupe I Ib et l'élément Mb est au moins un membre choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Va, du Groupe Vb et du Groupe I Vb. De préférence, l'élément Ma est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en Li, Na, Zn, et Mg et l'élément Mb est au moins un élémentchoisi dans le groupe consistant en V, P, As, Si, et Ge. Comme exemples du composé cristallin à utiliser dans la construction du matériau optique non linéaire de la présente invention, les composés indiqués en ( 1) à ( 3) ci-après peuvent être cités. ( 1) Composés comportant du Li ou du Na comme Ma et du V comme Mb, spécifiquement des vanadates de lithium -représentés par la formule générale, Lik Vm On (o k, m, et N représentent tous un nombre entier d'une valeur arbitraire). Ces vanadates de lithium contiennent une pluralité de phases Leurs compositions typiques sont 2 Li 20 5 V 205, Li 2 O V 205, et 3 Li 20 V 205, par exemple Ils ne doivent former que des cristaux n'ayant pas de centre de symétrie. ( 2) Les composés représentés par la formule générale, Ma 3 Mb O 4 (o l'élément Ma est au moins un membre choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia et du Groupe Ib et l'élément Mb est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Va et du Groupe Vb, et de préférence Ma est du Li ou du Na et Mb est du P ou de l'As) Leurs compositions typiques sont Li 3 PO 4 et Li 3 As 04, par exemple. ( 3) Les composés représentés par la formule générale, Mc 2 Md Mb O 4, prévoyant que Ma est composé de Mc et de Md (o l'élément Mc est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia et du Groupe Ib, l'élément Md est au moins un membre choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe I Ia et du Groupe I Ib, et de préférence Mb est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe I Vb, et de préférence Mc est du Li ou du Na, Md est du Zn ou du Mg, et Mb est du Si ou du Ge) Leurs compositions typiques sont Li 2 (Zn ou Mg)Si O 4 et Li 2 (Zn ou Mg)Ge O 4, par exemple. De la même manière, les cristaux des composés ( 2) et ( 3) contiennent une pluralité de phases Ils forment également des solutions solides Ces cristaux doivent simplement être dépourvus de centre de symétrie. La méthode à utiliser pour la synthèse des composés ( 1) à ( 3) mentionnés ci-dessus n'est pas particulièrement limitée Toutes les méthodes connues telles que la méthode de réaction en phase solide et la méthode en solution peuvent être employées pour la synthèse Par la méthode de réaction en phase solide, par exemple, un tel composé peut être facilement fabriqué en mélangeant des matériaux bruts en poudre des éléments du composé dans des proportions calculées pour donner une composition désirée et en chauffant le mélange obtenu Dans ce cas, la température de chauffage doit être choisie de façon à provoquer la formation de cristaux n'ayant pas de centre de symétrie En général, le chauffage est suffisant à une température se trouvant dans la fourchette de 400 O à 1.200 O C pendant une période comprise entre 4 et heures. Les matériaux bruts à utiliser ne sont pas particulièrement limités Divers composés contenant les éléments appropriés peuvent être utilisés Par exemple, des oxydes, des carbonates, des halogénures, des hydroxydes, et des sels d'ammonium sont utilisables. Le matériau optique non linéaire conforme à cette invention présente un effet optique non linéaire véritablement important et, lorsqu'il est exposé à un rayon laser, il produit une SHG de manière efficace, émet de la chaleur très légèrement sous l'impact du rayon laser, et bénéficie d'une durabilité remarquable. Le matériau optique non linéaire de cette invention est extrêmement utile d'un point de vue économique comme divers matériaux électro-optiques tels que, par exemple, les matériaux piézoélectriques et les matériaux diélectriques. La présente invention sera maintenant décrite plus spécifiquement ciaprès avec référence à des exemples pratiques et des expériences comparatives. Exemple i: Une poudre blanche a été obtenue en mélangeant parfaitement du pentoxyde de vanadium (V 205, pureté 99,99 %) et du carbonate de lithium (Li 2 C 03, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:3 et en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 600 'C pendant cinq heures. A l'analyse par diffraction des rayons X, la poudre produite s'est présentée sous forme de cristaux de vanadate de lithium (Li 3 VO 4) dépourvus de centre de symétrie Le diagramme de diffraction des rayons X de cette poudre est représenté dans la Fig 2 Ce vanadate de lithium sans centre de symétrie possédait une structure dont la position de l'atome de zinc d'un cristal de type wurtzite était substituée avec les atomes de lithium et de vanadium en 3:1 et dont la position de l'atome de soufre était substituée avec celle d'un atome d'oxygène Dans la structure du cristal, les tétraèdres de vanadium-oxygène et les tétraèdres de lithiumoxygène sont orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers son sommet. Lorsque la poudre a été intercalée entre des feuilles de cellophane opposées et exposée à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd-YAG ( 1 064 nm), elle a émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface de l'échantillon qui y était exposé. Exemple 2: Un poudre blanche a été obtenue en mélangeant parfaitement de l'oxyde d'arsenic (As 205, pureté 99,9 %) et du carbonate de lithium (Li 2 CO 3, pureté 99,9 %) en un rapport molaire de 1:3 et en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 600 O C pendant cinq heures A l'analyse par diffraction des rayons X, la poudre produite s'est présentée sous forme de cristaux de Li 3 As O 4sanscentre de symétrie Les cristaux, semblables à ceux de l'Exemple, avaient une structure dans laquelle les tétraèdres d'arsenic-oxygène et les tétraèdres de lithium-oxygène étaient orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers le sommet. Lorsque la poudre a été intercalée entre des feuilles de cellophane opposées et exposée à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd-YAG ( 1 064 nm), elle a émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface de l'échantillon qui y était exposé. Exemple 3: Des cristaux de germanate de lithium magnésium (Li 2 Mg Ge O 4) ont été obtenus en mélangeant parfaitement de l'oxyde de germanium (Ge O 2, pureté 99,99 %), de l'oxyde de magnésium (Mg O, pureté 99,9 %), et du carbonate de lithium (Li 2 CO 3, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:1:1, en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 900 OC, et en le réchauffant à 600 OC Ces cristaux, comme ceux de l'Exemple 1, avaient une structure dont les tétraèdres de germanium- oxygène, les tétraèdres de magnésium-oxygène, et les tétraèdres de lithium-oxygène étaient orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers son sommet. Lorsque les cristaux ont été intercalés entre des feuilles de cellophane opposées et exposés à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd:YAG ( 1 064 nm), ils ont émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface de l'échantillon qui y était exposé. Exemple 4: Des cristaux de germanate de lithium zinc (Li 2 Zn Ge O 4) ont été obtenus en mélangeant parfaitement de l'oxyde de germanium (Ge O 2, pureté 99,99 %), de l'oxyde de zinc (Zn O, pureté 99,9 %), et du carbonate de lithium (Li 2 CO 3, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:1:1, en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 900 O C, et en le réchauffant à 600 C. Les cristaux, comme ceux de l'Exemple 1, avaient une structure dont les tétraèdres de germanium-oxygène, les tétraèdres de zinc-oxygène, et les tétraèdres de lithium-oxygène étaient orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers son sommet. Lorsque les cristaux ont été intercalés entre des feuilles de cellophane opposées et exposés à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd:YAG ( 1 064 nm), ils ont émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface qui y était exposée. Exemple 5: Des cristaux de silicate de lithium zinc (Li 2 Zn Si O 4) ont été obtenus en mélangeant parfaitement de l'oxyde de silicium (Si O 2, pureté 99,9 %), de l'oxyde de zinc (Zn O, pureté 99,9 %), et du carbonate de lithium (Li 2 CO 3, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:1:1, en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 1 000 O C, et en le réchauffant à 600 OC Les cristaux, comme ceux de l'Exemple 1, avaient une structure dont les tétraèdres de silicium-oxygène, les tétraèdres de zinc-oxygène, et les tétraèdres de lithium-oxygène étaient orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers son sommet. Lorsque les cristaux ont été intercalés entre des feuilles de cellophane opposées et exposés à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd:YAG ( 1 064 nm), ils ont émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface qui y était exposée. Exemple 6: Des cristaux de silicate de sodium zinc (Na 2 Zn Si O 4) ont été obtenus en mélangeant parfaitement de l'oxyde de silicium (Si O 2, pureté 99,9 %), de l'oxyde de zinc (Zn O, pureté 99,9 %), et du carbonate de sodium (Na 2 CO 3, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:1:1, en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 1 000 C, et en le réchauffant à 600 O C Les cristaux, comme ceux de l'Exemple 1, avaient une structure dont les tétraèdres de silicium-oxygène, les tétraèdres de zinc- oxygène, et les tétraèdres de sodium-oxygène étaient orientés dans la direction de l'axe C du cristal vers son sommet. Lorsque les cristaux ont été intercalés entre des feuilles de cellophane opposées et exposés à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd:YAG ( 1 064 nm), ils ont émis une SHG de couleur verte L'impulsion n'a produit absolument aucun changement sur la surface qui y était exposée. Expérience comparative 1: Lorsque du niobate de lithium (Li Nb O 3) a été exposé au rayon laser de la même manière que dans l'Exemple 1, il a émis une SHG mais était brûlé à l'endroit exposé à l'impulsion Ce fait indique que le vanadate de lithium produit moins de chaleur que le niobate de lithium. Expérience comparative 2: Des cristaux de Ca 3 (V 04)2 ont été obtenus en mélangeant parfaitement du pentoxyde de vanadium (V 205, pureté 99,99 %) et du carbonate de calcium (Ca C 03, pureté 99,99 %) en un rapport molaire de 1:3 et en chauffant le mélange obtenu à l'air libre à 1 250 C. Les cristaux de Ca 3 (V 04)2 obtenus avaient une structure dans laquelle les tétraèdres de vanadium-oxygène n'étaient pas orientés. Lorsque les cristaux ont été exposés à une impulsion de 10 nsec d'un laser Nd:YAG de la même manière que dans l'Exemple 1, ils ont émis une SHG de couleur verte L'intensité de la SHG représentait environ 50 % de celle obtenue dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Un matériau optique non linéaire composé de cristaux d'oxyde inorganique d'une structure contenant des tétraèdres de M-oxygène dont ledit élément M est coordonné à quatre atomes d'oxygène, ces tétraèdres de M-oxygène étant orientés dans une direction, n'ayant pas de centre de symétrie, lequel matériau optique non linéaire est caractérisé par le fait que ledit élément M est composé d'un élément Ma et d'un élément Mb et ledit élément Ma est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia, du Groupe Ib, du Groupe I Ia, et du Groupe I Ib, et ledit élément Mb est au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Va, du Groupe Vb, et du Groupe I Vb. 2 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 1, dans lequel lesdits cristaux d'oxyde inorganique sont formés uniquement d'une structure à quatre coordinations de M-oxygène. 3 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 1, dans lequel ledit élément Ma est au moins un élément choisidans le groupe consistant en Li, Na, Zn, et Mg et ledit élément Mb est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en V, P, As, Si, et Ge. 4 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 3, dans lequel ledit élément Ma est du Li ou du Na et ledit élément Mb est du V. Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 1, dans lequel ledit oxyde inorganique est un composé représenté par la formule générale Ma 3 Mb O 4 (o Ma représente au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia et du Groupe lb et Mb représente au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Va et du Groupe Vb). 6 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 5, dans lequel l'élément Ma est du Li ou du Na et l'élément Mb est du P ou de l'As. 7 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 1, dans lequel ledit élément Ma est composé d'un élément Mc et d'un élément Md et ledit oxyde inorganique est un composé représenté par la formule générale, Mc 2 Md Mb O 4 (o Mc représente au moins un élément choisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ia et du Groupe Ib, Md représente au moins un élémentchoisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe Ila et du Groupe I Ib, et Mb représente au moins un élémentchoisi dans le groupe se composant des éléments du Groupe I Vb). 8 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 7, dans lequel ledit élément Mc est du Li ou du Na, ledit élément Md est du Zn ou du Mg, et ledit élément Mb est du Si ou du Ge. 9 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 4, dans lequel ledit oxyde inorganique est Li 3 VO 4. Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 6, dans lequel ledit oxyde inorganique est Li 3 As 04. 11 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 8, dans lequel ledit oxyde inorganique est Li 2 Mg Ge O 4 ou Li 2 Zn Ge O 4. 12 Un matériau optique non linéaire conforme à la revendication 8, dans lequel ledit oxyde inorganique est Li 2 Zn Si O 4 ou Na 2 Zn Si O 4.