FR 2668172 A1 19920424 FR 9112960 A 19911021 PROCEDE DE TRAITEMENT DES EAUX USEES QUI APPARAISSENT DANS L'ACTIVATION DES LES DE SUBSTRATS SYNTHETIQUES La présente invention concerne un procédé de traitement des eaux usées qui apparaissent dans l'activation en une étape des lés de substrats synthétiques, qui précipitent après l'activation sous la forme d'une solution d'activation usée, selon le préambule de la revendication 1. La métallisation chimique des lés de matières synthétiques, par exemple d'étoffes non tissées, de feutres à aiguilles ou de matériaux cellulaires à pores ouvertes, s'effectue aujourd'hui à grande échelle Les lés de ce type, de matière textile, sont entre autres économiques dans leur fabrication et il est facile de faire varier leur épaisseur et leur porosité En déposant une couche métallique à la surface des lés, on obtient des propriétés favorables additionnelles, comme par exemple une conductivité électrique, des propriétés magnétiques et de conduction thermique avec ces produits Pour la métallisation des surfaces de matières synthétiques, celles-ci doivent être tout d'abord préparées pour un dépôt de métal Dans de nombreux cas, la surface des matières synthétiques est tout d'abord préparée par un moyen mécanique (brossage) ou chimique (rongeage). Etant donné que les fibres de matières synthétiques préparées pour les lés mentionnés sont électriquement isolantes et ne conviennent donc pas pour un dépôt chimique direct de métal, il convient tout d'abord de les "activer", c'est-à-dire de déposer à la surface des matières synthétiques des particules catalytiquement actives contenant des métaux nobles. Ces particules, qui sont à déposer à la surface des matières synthétiques par adhésion, servent à catalyser le dépôt propre de métal ultérieur par un moyen chimique à partir d'une solution métastable Les solutions de catalyseur préférées sont préparées à base de Pd/Sn; cependant, on peut fondamentalement envisager également d'autres composés contenant des métaux nobles, dans la mesure o ils conviennent pour mettre en marche la réduction chimique des ions métalliques dissous inhibée cinétiquement au moyen d'un réducteur également présent, à la surface des matières synthétiques. Si la surface des matières synthétiques est convenablement prétraitée et activée, elle est chimiquement métallisée après des étapes intermédiaires qui sont encore, le cas échéant, à réaliser, comme une hydrolyse ou une accélération Les métaux les plus souvent déposés à l'échelle industrielle sur les surfaces de matières synthétiques sont le cuivre et le nickel Pour le dépôt de cuivre, on utilise volontiers du formaldéhyde comme réducteur, et pour les dépôts de nickel, des borohydrures ou de l'hypophosphite Après un premier dépôt de métal par un moyen chimique, on peut, si on le désire, renforcer le dépôt métallique, par exemple par un moyen galvanique, et l'on peut utiliser pour ce dépôt le métal déjà déposé à la surface de la matière synthétique ou un autre métal, par exemple le chrome ou certains alliages métalliques. On trouvera une description exhaustive de l'état de la technique quant à la préparation, à l'activation et à la métallisation chimique des substrats de matières synthétiques dans "Kunststoff-Galvanisierung" (E Lenze Verlag, Saulgau). Dans l'activation des substrats de matières synthétiques à base de Pd/Sn, on différencie fondamentalement entre une activation à une étape et une activation à deux étapes Le procédé ici renvendiqué concerne uniquement l'activation en une étape des substrats de matière synthétique Dans ce mode opératoire, on travaille avec des solutions d'activation qui possèdent une concentration élevée de Pd/Sn Si l'on active ainsi des pièces de matière synthétique dont la surface est plane et peu riche en pores, on ne distribue à chaque fois qu'une faible quantité de palladium, par rapport à la quantité totale de palladium, à partir du bain d'activation Ainsi, la solution d'activation est toujours réutilisable pour de très nombreux processus d'activation et pendant une longue durée Cette réutilisation de la solution d'activation repose également sur le fait que ces solutions d'activation sont rendues conservables par un excès élevé d'étain, une forte addition d'acide et par l'addition d'autres substances à action stabilisante sur la saumure de pall Jdium Cela signifie qu'au cours de l'utilisation du bain d'activation, on maintient toujours au total un excès de particules de palladium catalytiquement actives en solution, dissoutes de manière complexe ou dispersées de manière colloïdale, mais seule à chaque fois une faible partie est déposée à la surface de matières synthétiques activées et ainsi est retirée de la solution d'activation. Si l'on doit cependant activer au moyen d'une activation en une étape à base de palladium/étain des produits de synthèse de grande surface, comme les étoffes non tissées, les feutres à aiguilles ou les matériaux cellulaires à pores ouvertes, la solution d'activation utilisée doit répondre à d'autres exigences Lorsqu'on fait passer un lé de matière synthétique de ce type à travers la solution d'activation, une notable partie de la solution reste dans les pores du lé Avant l'étape suivante de métallisation chimique, la solution doit être retirée des pores du lé, si bien que des quantités notables de solution d'activation usée apparaissent sous forme d'eaux usées, ce qui n'est pas le cas dans l'activation de surfaces de matière synthétique planes Ce qui complique encore la question, c'est que la surface des fibres ou les parois des pores des lés sont munies d'un appareil de fibres à action antistatique de manière conditionnée par le procédé et que ces agents antistatiques ont une action de précipitation, c'est-à- dire déstabilisante, sur la saumure de palladium Ceci est d'autant plus vrai que l'excès molaire d'étain par rapport au palladium présent dans la solution d'activation est faible, et également que la teneur en acide de la solution est plus faible Apparemment, on reconnaît une telle solution d'activation contenant du Pd/Sn déstabilisée et ainsi devenue inutilisable au fait que la solution est trouble et présente des flocons de précipité qui se déposent dans les pores du lé. Pour diminuer les quantités d'eaux usées apparaissant lors de l'activation des lés de matières synthétiques, on a déjà recommandé d'abandonner certaines de prétraitement avant l'activation Ceci est possible lorsque la surface de matière synthétique n'a qu'un appareil hydrophile ou qu'on ne pose pas d'exigence particulièrement élevée quant à l'adhérence du revêtement métallique ultérieur à la surface de la matière synthétique Une fois réalisée l'activation des lés de matière synthétique de grande surface, on déduit de l'état de la technique que la solution d'activation usée est retirée des pores des lés par un moyen mécanique et se présente sous forme d'eaux usées (brevets allemande Nos 36 37 130, 36 31 055, ou 38 37 835) La quantité d'eau usée minimum apparaissant par processus d'activation correspond approximativement au volume de pores libres du lé que l'on fait passer à travers la solution d'activation Ces eaux usées ne peuvent en règle générale être recyclées en vue d'une nouvelle utilisation qu'après une purification complexe, c'est-à-dire après qu'on ait retiré le palladium et l'étain, après traitement avec de l'acide chlorhydrique et finissage des fibres Pour faciliter la purification, on a déjà recommandé dans le brevet allemand N O 38 43 903 une solution d'activation à base de pallarlum/étain dissous de façon complexe, qui est rapide et facile à préparer, et dans laquelle la solution d'activation usée doit être le moins possible chargée en matières nocives à enlever dans la purification. D'après le brevet américain nc 4 600 699, on connaît également déjà un procédé pour traiter dans les solutions d'activation les solutions utilisées et l'eau de rinçage qui apparaît et pour effectuer une régénération afin d'obtenir une nouvelle solution d'activation prête à l'emploi A cet effet, on précipite la fraction des substances actives restant dans les solutions et on la remet en solution dans des quantités d'eau nettement plus petites La quantité de solution qui apparaît lors de l'activation est diminuée, et l'on produit des eaux usées non nocives. L'invention répond donc au but de retraiter la solution d'activation usée qui apparaît après une activation afin de la recycler dans une nouvelle solution d'activation prête à l'emploi, dans l'activation en une étape à base de palladium/étain de substrats synthétiques riches en surface, en particulier d'étoffes non tissées, de feutres à aiguilles ou de matériaux cellulaires à pores ouvertes. Ainsi, on diminue simultanément la quantité d'eaux usées qui apparaissait jusqu'à présent après l'activation, pour un processus d'activation ou pour une quantité de lés activée déterminée. Le but recherché est atteint selon l'invention avec les traits caractérisants de la revendication 1. De façon surprenante, on a trouvé qu'après l'activation, on peut facilement traiter les eaux usées de la solution d'activation utilisée retirées des pores du lé de substrat de matière synthétique, pour obtenir une nouvelle charge de solution d'activation, de façon simple, et qu'on peut la réutiliser à nouveau en vue d'une activation Il est ici essentiel que le palladium ne soit pas ajouté aux eaux usées comme de manière habituelle dans une solution d'acide chlorhydrique, mais sous la forme d'un concentré neutre, après quoi on ajoute, dans un rapport molaire de 1:1,5 à 1:4, par rapport au palladium, un sel d'étain (Il) solide à la charge De façon surprenante, il s'est révélé que l'appareil de fibre dissous dans les eaux usées, ainsi que les restes de saumure de palladium floculés avant l'activation préalable, n'ont pas d'action de floculation lors de l'addition du concentré et du sel solide En outre, le temps de maturation de 10 à 40 minutes après l'addition des deux composants n'est pas sensiblement allongé jusqu'à ce que les complexes de palladium à valence nulle de couleur brun foncé à action catalytique particulière se soient formés. En pratique, on procède selon l'invention en utilisant une solution chlorhydrique d'activation, qui contient le palladium et l'étain dans un rapport molaire de 1:1,5 à 1:4, par rapport au palladium, à l'état mûri -de façon connue aux fins d'activation d'un lé de substrat de matière synthétique Après que la solution d'activation usée ait été retirée mécaniquement des pores du lé de façon mécanique, par exemple par centrifugation ou pressage, on laisse reposer un certain temps cette "eau usée" Ensuite, on ajoute le concentré liquide d'un sel de palladium de p H neutre De façon préférée, il s'agit d'un mélange équilibré de chlorure de palladium (II) et de chlorure de sodium, que l'on mélange avec de l'eau jusqu'à ce que se soit formée une épaisse solution claire On ajoute à cette charge, tout en agitant, un sel solide d'étain (II) dans un excès molaire de 1:1,5 à 1:4, par rapport au palladium On laisse mûrir la solution d'activation "nouvelle" ainsi obtenue pendant dix à trente minutes, pour la réutiliser ensuite pour l'activation d'un autre lé de substrat de matière synthétique. Les avantages du procédé selon l'invention tiennent en particulier à ce que la quantité de solution d'activation présente employée jusqu'à présent dans l'activation des lés de substrats de matière synthétique ait nettement diminué, étant donné que l'eau usée apparue, retirée des pores du lé, est traitée pour obtenir une nouvelle solution d'activation Lorsque l'eau usée du premier processus d'activation est deux fois retraitée et réutilisée pour deux processus d'activation, la quantité d'eau usée se réduit à 1/3, par rapport aux trois processus d'activation Dans la pratique, on établit qu'on peut même effectuer cinq réutilisations de l'eau usée de la première activation retraitée à chaque fois Les lés de substrat de matière synthétique ainsi traités sont tous qualitativement bons et régulièrement activés. L'invention est encore précisée à l'aide d'un exemple: On traite un lé de feutre à aiguilles de fibres de polypropylène avec une solution d'activation contenant un métal noble, à base de palladium/étain. L'épaisseur nominale du lé de feutre à aiguilles s'élève à 2,5 mm, la porosité du lé est à 93 % et les fibres ont une épaisseur de 20 Mm Comme solution d'activation, on applique une solution d'acide chlorhydrique (à environ 3 % en poids d'acide chlorhydrique) ayant une teneur d'environ 100 mg de Pd Cl 2 par litre A cette solution, on ajoute du chloro- dihydrate d'étain (II) solide dans un rapport molaire de Pd/Sn = 1:3 tout en agitant Au bout d'environ trente minutes, on peut utiliser la solution claire et brun foncé pour en imbiber le lé de feutre à aiguilles. On met le lé de feutre à aiguilles pendant environ 1/2 heure en contact avec la solution d'activation, puis on retire des pores du lé la solution d'activation usée, de façon mécanique, par centrifugation On traite l'eau usée ainsi obtenue en vue d'obtenir une nouvelle charge de solution d'activation A cet effet, on prépare un concentré d'une quantité équilibrée de chlorure de palladium et de sel de cuisine ( 1 g de Pd C 12 et 1 g de Na Cl) et d'une faible quantité d'eau. Le concentré possède un p H de 7 A ce concentré, on ajoute l'eau usée tout en agitant, dans une mesure telle que la teneur s'élève à nouveau à environ 100 mg de chlorure de palladium pour un litre d'eau usée. Ensuite, on ajoute à nouveau de la même manière à cette charge tout en agitant de façon intensive, un excès trois fois molaire, par rapport au palladium, de chlorodihydrate d'étain (II) solide Au bout d'environ minutes, la -solution d'activation nouvellement préparée à partir de l'eau usée de la première activation a mûri et on active avec elle un second lé de feutre à aiguilles comme il est indiqué ci-dessus. Après la fin du processus d'activation, on enlève à nouveau l'eau usée par centrifugation, on la retraite de la manière décrite plus haut, et l'utilise pour une nouvelle activation de feutre à aiguilles Sur tous les trois lés de feutre à aiguilles successivement activés, les particules de catalyseur Pb/Sn sont régulièrement précipitées Ceci peut s'établir qualitativement par expertise de la métallisation chimique et du renforcement galvanique suivant l'activation des lés La quantité d'eau usée apparaissant lors de l'activation des trois lés est réduite à un tiers. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement des eaux usées qui apparaissent lors l'activation en une étape, à base de solutions de palladium/étain, de substrats de matières synthétiques riches en surface, en particulier de lés d'étoffes non tissées, de feutres à aiguilles ou de matériaux cellulaires à pores ouvertes, dans le but d'effectuer une métallisation chimique ultérieure, après la fin de l'activation sous forme de solution d'activation usée, afin de la réutiliser comme solution d'activation prête à l'emploi, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution d'activation usée, à la température ambiante tout en agitant de manière intensive, un concentré de chlorure de palladium (Il) et de chlorure de sodium, en ce qu'on ajoute à nouveau à cette charge dans un excès molaire de 1:1,5 à 1:4, par rapport au palladihnm, en agitant à nouveau de manière intensive, un sel solide d'étain (II), puis en ce qu'on laisse reposer pendant au moins dix minutes aux fins de mûrissement la solution concentrée en ions palladium (II) et étain (II), et en ce qu'on la réutilise comme nouvelle solution d'activation prête à l'emploi. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution d'activation usée à traiter un concentré équilibré de chlorure de palladium (II) et de chlorure de sodium, qui possède un p H de 7. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution d'activation usée à traiter sous forme de sel d'étain (II) solide un chlorodihydrate d'étain (II).