FR 2667678 A1 19920410 FR 9012365 A 19901008 1 2667678 La présente invention concerne des charges pour des récipients de stockage de l'acétylène et plus particulièrement, une matrice en chaux- silice, monolithique, pouvant être formée à partir d'une bouillie et comprenant des fibres en polymère résistant aux hautes températures, renfermant de l'azote, au lieu de fibres en amiante. L'acétylène est un gaz sans couleur aux températures et pressions atmosphériques, mais brûle dans l'air avec une flamme extrêmement chaude, lumineuse et formant des fumées On utilise l'acétylène dans diverses applications, telles que la synthèse chimique, le soudage oxyacétylénique, la coupe, le traitement thermique et à des fins d'éclairage dans les bouées, les balises et dispositifs similaires L'acétylène peut être liquéfié et solidifié de façon relativement facile. Cependant, dans les états liquide et solide, lorsqu'il est allumé, l'acétylène peut exploser avec une violence extrême Bien que l'acétylène ne soit pas explosif à la température atmosphérique ordinaire, à 3 M Pa ou plus il est explosif sous l'effet d'une étincelle ou de la décomposition. L'acétylène est considéré par le Ministère américain des Transports comme un gaz comprimé enflammable, et doit être expédié dans des bouteilles en acier fabriquées selon des spécifications particulières. Ces spécifications imposent, entre autres choses, que l'acier utilisé dans la bouteille satisfasse certaines conditions chimiques et physiques, et que des charges pour bouteilles aient une porosité de 92 % au moins lorsqu'elles comportent une quantité spécifiée d'un solvant et soient protégées par des dispositifs de sécurité convenables. Les bouteilles d'acétylène doivent éviter les caractéristiques de décomposition du gaz en fournissant un matériau de garniture poreux ayant des espaces cellulaires minuscules de façon qu'il n'y ait aucune poche de dimensions appréciables o pourrait être emprisonné de l'acétylène "libre" sous forme gazeuse. L'acétone dissout 25 volumes d'acétylène à 15 o C et 0,1 M Pa, mais 300 volumes à 17 M Pa Ainsi, la masse poreuse des bouteilles d'acétylène est généralement saturée d'acétone ou d'un autre solvant dans lequel l'acétylène se dissout. Les bouteilles d'acétylène de la technique antérieure, lorsqu'elles sont construites correctement et remplies d'un matériau poreux renfermant un solvant approprié, ont évité, et cela de façon sûre, les risques que présente l'acétylène à haute pression Dans de telles bouteilles classiques, on a généralement utilisé des fibres en amiante comme agent de renforcement pour une charge en silicate de calcium durci A cause des problèmes soulevés par l'utilisation des fibres d'amiante, on a fait des tentatives pour trouver un remplaçant aux fibres d'amiante dans des charges en silicate de calcium pour les récipients de stockage de l'acétylène. Ainsi, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 349 463 décrit un récipient de stockage de l'acétylène dans lequel on a remplacé les fibres d'amiante par des fibres de verre résistant aux alcalis. On dit de ces fibres de verre résistant aux alcalis qu'elles sont un agent de renforcement tout en fonctionnant en agent de suspension pour la bouillie aqueuse à partir de laquelle la masse de la charge de silicate durci est fabriquée Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 4 467 040 et N O 4 467 041 décrivent le remplacement de l'amiante en utilisant des silices synthétiques ultra- fines, amorphes, fabriquées par pyrogénation de tétrachlorure de silicium ou précipitation chimique du silicate soluble dans un milieu aqueux. A cause des critères uniques pour les compositions des charges des bouteilles d'acétylène, telles que la porosité, l'absence de vides internes, le peu d'espace, voire l'absence d'espace, entre la surface extérieure de la charge et les parois intérieures des conteneurs, une résistance mécanique et une élasticité convenables, ainsi que des considérations de fabrication et des conditions de sécurité, les tentatives faites pour remplacer les fibres d'amiante par d'autres composants n'ont pas été particulièrement réussies et n'ont pas débouché sur des résultats prévisibles Ainsi, par exemple, des charges de stockage de l'acétylène en fibres de verre au lieu de fibres d'amiante se sont révélé présenter un certain rétrécissement et une quantité considérable de fendillements orientés de manière aléatoire Une charge constituée d'une fibre de coton à la place d'amiante s'est révélée contenir de nombreuses poches allongées disposées en chevrons entre la partie supérieure et la partie inférieure de la bouteille Les charges dépendent des fibres de verre résistant aux alcalis comme agent de renforcement, soulèvent des difficultés, car les fibres ne se fibrillent pas pendant le mélange des bouillies de sorte qu'on doit veiller à ne pas faire un sur-malaxage De nombreuses fibres artificielles, telles que les fibres de polyester et de rayonne, se sont avérées avoir tendance à se déposer dans la bouillie pendant la fabrication, ce qui créée des difficultés pour obtenir l'uniformité nécessaire de la composition lors du durcissement à l'intérieur de la bouteille L'addition des ingrédients usuels tels que les agents de suspension a tendance à diminuer la résistance mécanique et la porosité, et a un effet néfaste sur les propriétés de décharge de l'acétylène. Par conséquent, il reste un besoin pour des charges nouvelles pour récipients de stockage de l'acétylène sans fibres d'amiante mais ayant des performances comparables aux charges de la technique antérieure qui comportent de l'amiante. La présente invention a pour objet des compositions de charges pour bouteilles d'acétylène ayant une porosité suffisante pour les propriétés de 4 2667678 chargement et de déchargement de l'acétylène, ne présentant pas de vides internes, un faible espace, voire aucun espace, entre la surface extérieure de la charge et les parois intérieures du conteneur, une résistance mécanique et une élasticité convenables et une fabrication simple. Dans un aspect de la présente invention, une charge pour récipients de stockage de l'acétylène comprend une matrice chaux-silice, monolithique, ayant une porosité comprise entre environ 88 % et 92 % La matrice comporte un mélange de fibres de polyamide aromatique et de fibres de polyacrylonitrile oxydé réparties de façon sensiblement régulière dans toute la matrice et assurant son renforcement mécanique Au moins une partie des fibres sont fibrillées, et les fibres sont dans une quantité comprise entre environ 3,8 % en poids et environ 12 % en poids de la matrice, de préférence entre environ 5 % en poids et 6 % en poids. Dans un autre aspect de l'invention, une bouillie, servant à former une charge de stockage de l'acétylène, comprend un liquide aqueux et des solides dispersés dans celui-ci, avec le rapport en poids entre liquide et solides compris entre environ 2,8: 1 et 3: 1 Les solides sont constitués essentiellement d'hydroxyde de calcium, de dioxyde de silicium, d'un additif silicé absorbant l'eau, de fibres de polyamide aromatique et de fibres de polyacrylonitrile oxydé. Cette bouillie peut être remplie sous vide ou introduite par pompage mécanique dans un conteneur de stockage de l'acétylène et durcie pour donner la matrice chaux- silice. On décrira maintenant un mode de réalisation préféré de la présente invention. Des bouteilles d'acétylène sont constituées d'enveloppes métalliques remplies d'un matériau poreux et ce matériau est chargé d'un solvant approprié dans lequel l'acétylène est dissous. 2667678 La charge de la présente invention comprend une matrice chaux-silice, monolithique, qui comporte au moins environ 3,8 % en poids de fibres choisies dans un mélange de fibres de polyamide aromatique et de fibres de polyacrylonitrile oxydé La charge de la présente invention est préparée à partir d'une bouillie, comme on le décrit en détail ci-après. La matrice chaux-silice est formée à partir de chaux, de préférence à partir de chaux hydratée (c'est-à-dire d'hydroxyde de calcium) et d'un agrégat silicé à deux composants Un premier composant est le sable (c'est-à-dire du dioxyde de silicium), de préférence du sable broyé ayant un diamètre des particules non supérieur à environ 70 micromètres, de préférence d'environ 40 micromètres On appelle parfois ce sable "fleur de silice" et on peut se le procurer dans le commerce auprès de diverses sources, par exemple auprès de la société Ottawa Silica Le sable doit être présent dans une quantité suffisante pour aider à l'amélioration de la résistance acceptable à l'écrasement de la matrice obtenue, comme on le discute ci-dessous L'hydroxyde de calcium et le dioxyde de silicium ont de préférence un rapport en poids compris entre environ 1: 1,5 et 1: 1,65. On choisit la proportion entre le sable et le second additif silicé pour obtenir la viscosité optimum de la bouillie pendant le remplissage de la bouteille et pour fournir la résistance nécessaire à l'écrasement de la charge durcie Ainsi, le second composant de l'agrégat silicé présente des propriétés d'absorption de l'eau, de préférence a un rapport en poids avec le sable d'environ 6: 1 et est choisi parmi une ou plusieurs des substance suivantes: terres à diatomées, perlite expansée, silice obtenue par pyrogénation, attapulgite, bentonite de sodium, vermiculite ou zéolite De préférence, le second composant absorbant l'eau est au moins en majorité une terre à diatomées, mieux encore en quasi-totalité d'une 6 2667678 terre à diatomées La terre à diatomées est constituée d'environ 80-88 % de silice, et s'appelle parfois diatomite, kieselguhr ou terre d'infusoires Comme cela est connu, elle absorbe environ 1,5 à environ 4 fois son poids d'eau La perlite expansée, l'attapulgite, la bentonite de sodium, ou la zéolite, si on les utilise à la place d'une partie ou de la totalité de la terre à diatomées nécessitent généralement une quantité plus grande de fleur de silice et donnent une bouillie moins visqueuse pendant la préparation de la charge. On a constaté que le second composant silicé doit être présent, ou alors on obtient une charge très fragile De plus, le second composant silicé, absorbant l'eau, fonctionne en agent d'épaississement et de suspension pour la bouillie à partir de laquelle la charge est préparée. La charge durcie a une porosité comprise entre environ 88 % et environ 92 %, et a de préférence une résistance à la compression d'au moins environ 1725 k Pa On obtient la porosité nécessaire en grande partie en préparant la bouillie avec un certain rapport déterminant entre eau et solides, comme on le décrit ci- dessous La résistance nécessaire à la compression est fournie, comme on l'a déjà décrit, en partie par la présence de sable et de plus par la présence de certaines fibres dans la charge. Les fibres en polyamide aromatique, qu'on appelle parfois "aramide" sont des composés synthétiques de poly(p-téréphtalamide de phénylène) ayant de bonnes propriétés aux hautes températures On se les procure dans le commerce auprès de la société E I du Pont de Nemours & Co sous le nom de "Kevlar" sous diverses formes physiques Parmi celles-ci, il y a une pulpe (appelée type 979), qui est une fibre très courte, extrêmement fibrillée De préférence, on utilise cette pulpe Les fibres en polyamide semblent être quelque peu hydrophiles dans la bouillie fortement alcaline, ce qui 7 2667678 aide à empêcher la séparation de l'eau à partir de la bouillie. On peut se procurer des fibres en polyacrylonitrile oxydé auprès de la société Great Lakes carbon sous le nom "Fortafil OPF(C)" sous diverses formes Elles comprennent environ 66 % de carbone, environ 24 % d'azote, et des quantités mineures d'oxygène et d'hydrogène Des fibres coupées ayant une longueur d'environ 3 à 35 mm ont la préférence. On a constaté qu'une combinaison de fibres en polyamide aromatique et de polyacrylonitrile oxydé, de préférence dans un rapport en poids d'environ 2,25: 1, fournit une matrice nettement meilleure que l'emploi en soi de l'une ou l'autre Par contraste, une bouillie ne comportant que des fibres en polyamide aromatique s'est avérée fournir une charge ayant une résistance à la compression inférieure à environ 75 % de celle de la charge de la présente invention, alors qu'une bouillie ne comportant que des fibres de polyacrylonitrile peut être travaillée mais est associée à un rétrécissement excessif de la charge Les deux fibres résistent aux hautes températures et ne sont pas inflammables. De préférence, le mélange des fibres de polyamide aromatique et des fibres de polyacrylonitrile oxydé se présente dans une quantité comprise entre environ 3,8 % en poids et environ 12 % en poids par rapport à la matrice chaux-silice, de préférence entre environ 5 et environ 6 % en poids. Dans la préparation de la charge de la présente invention, les composants solides sont mélangés à un liquide aqueux, de préférence l'eau, dans un rapport en poids entre liquide et solide compris entre environ 2,8: 1 et environ 3: 1 pour former la bouillie Un conteneur vide de stockage de l'acétylène est rempli sous vide avec la bouillie; le conteneur est durci tout en évitant la perte d'eau, et le conteneur durci est alors séché pour éliminer l'eau et donner la densité de matrice comprise entre environ 270 et 285 8 2667678 g/litre L'étape de remplissage sous vide comprend de préférence l'étape consistant à soumettre le conteneur à des vibrations au moins pendant le remplissage et est de préférence effectuée à une pression réduite comprise entre environ 83 103 Pa et environ 96 103 Pa. L'étape de durcissement est effectuée de préférence à une température comprise entre 190 C et environ 2450 C pendant une durée d'au moins environ 16 heures et jusqu'à environ 30 heures, surtout en fonction des dimensions de la bouteille On empêche une perte excessive d'eau pendant le durcissement de manière à obtenir de la vapeur, de préférence à une pression nominale d'environ 1 M Pa et 3 M Pa A la suite du durcissement, on élimine l'eau, de préférence par évaporation sous pression réduite. On décrit ci-après des procédés expérimentaux, des matériaux et des résultats aux fins d'illustration de la présente invention Cependant, d'autres aspects, avantages et modifications restant dans le domaine de la présente invention apparaîtront au technicien. Exemple I On prépare un mode de réalisation préféré (a) ayant la composition décrite dans le tableau I en mélangeant les ingrédients secs (tous sauf l'eau et les fibres de polyacrylonitrile oxydé) pendant environ une à deux minutes, on ajoute les fibres de polyacrylonitrile oxydé et on les mélange pendant une durée supplémentaire d'environ une à deux minutes On ajoute alors l'eau au mélange, qui a été malaxé pendant environ une à trois minutes jusqu'à ce que la bouillie devienne relativement homogène, avec les fibres bien dispersées, et avec de bonnes propriétés de rétention de l'eau La préparation est alors insérée dans des bouteilles par remplissage sous vide tout en les soumettant à des vibrations Les temps de remplissage sont d'environ 45 secondes à deux minutes en fonction des dimensions des bouteilles. Chaque bouteille est alors soumise à un cycle de chocs 9 2667678 d'une durée de 20 secondes à 3,5 minutes en fonction des dimensions des bouteilles Cette soumission aux chocs a pour effet de faire subir la bouteille à 275-310 chutes par minute à partir d'une hauteur de 1,5 à 2 cm Le cycle est suivi de l'insertion d'une bouillie supplémentaire pour remplir les vides, en cas de présence, créés par la densification et/ou la désaération de la bouillie pendant le cycle de soumission aux chocs Ce processus de soumission aux chocs peut être répété deux à trois fois en fonction des dimensions des bouteilles Les bouteilles remplies sont durcies pendant des durées variant entre 16 et 36 heures à des températures comprises entre 190 et 2300 C, cela en fonction avant tout des dimensions de la bouteille. TABLEAU I Mode de réalisation (a) Poids en % Chaux hydratée 10,7 Terre à diatomées 12,0 Fleur de silice ( 40 pm) 2,0 Fortafil OPF(C), fibres de 35 mm 0,4 Fibres en pulpe de Kevlar 979 0,9 Eau 74,0 On a monté les bouteilles dans un dispositif qui empêche une perte excessive d'eau et permet l'établissement de vapeur à l'intérieur des bouteilles. On les a durcies à 190-218 'C pendant environ 24 heures. A la suite du durcissement, on a percé les bouteilles avec un forêt standard de 7 cm et on les a séchées pendant une durée totale d'environ 4,5 à 5 jours. Porosité On peut mesurer la porosité par divers procédés Dans le procédé à l'eau bouillante, on pèse des blocs cubiques de charge (d'environ 10 x 10 x 10 cm) et on mesure leur longueur, largeur et hauteur On cuit les blocs pendant 24 heures à 2180 C et on les laisse refroidir dans un dessiccateur pendant 24 heures On fait bouillir les blocs dans de l'eau pendant 24 heures et on les immerge dans l'eau froide pendant 24 heures. 2667678 On enregistre le poids des blocs après l'absorption d'eau et calcule la porosité présente. La porosité des divers lots de charges de la présente invention est comprise entre environ 89,3 % et 91,0 %. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 11 2667678 REVENDICATIONS 1 Charge pour récipients de stockage de l'acétylène, caractérisée en ce qu'elle comprend: une matrice chaux-silice, monolithique, ayant une porosité comprise entre environ 88 % et 92 %, la matrice ayant au moins environ 3,8 % en poids de fibres en polymère synthétique, résistant aux hautes températures, réparties sensiblement de façon régulière dans toute la matrice, les fibres étant un mélange de fibres de polyamide aromatique et de fibres de polyacrylonitrile oxydé, la matrice comprenant un agrégat silicé ayant des premier et second composants, le premier composant étant du sable, le second composant étant essentiellement constitué d'une ou de plusieurs des substances suivantes: terres à diatomées, perlite expansée, silice obtenue par pyrogénation, attapulgite, bentonite de sodium, vermiculite ou zéolite. 2 Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres de polyamide aromatique et de polyacrylonitrile oxydé se présentent ensemble suivant une quantité d'environ 3,8 % à environ 12 % en poids par rapport à la matrice. 3 Charge selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres se présentent ensemble suivant une quantité comprise entre environ 5 % et 6 % en poids. 4 Charge selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie des fibres de polymère synthétique sont fibrillées. 5 Charge selon la revendication 3, caractérisée en ce que le second composant est une terre à diatomées, et les fibres de polyamide aromatique se présentent dans un rapport en poids vis-à-vis des fibres de polyacrylonitrile oxydé d'environ 2,25: 1. 6 Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sable a un diamètre des particules d'environ 40 micromètres. 12 2667678 7 Charge selon la revendication 1, caractérisée en ce que les premier et second composants se présentent dans un rapport en poids d'environ i: 6. 8 Bouillie, pouvant être utilisée pour la formation d'une charge de stockage de l'acétylène, caractérisée en ce qu'elle comprend: un liquide aqueux dans lequel des solides sont dispersés, le rapport en poids entre liquide et solides étant compris entre environ 2,8: 1 et 3: 1, les solides étant essentiellement constitués d'hydroxyde de calcium, de dioxyde de silicium, d'un additif silicé absorbant l'eau, et de fibres de polymère synthétique résistant aux hautes températurescontenant de l'azote, l'hydroxyde de calcium et le dioxyde de silicium étant dans un rapport en poids compris entre environ 1: 1,5 et 1: 1,65, les fibres en polymère étant dans une quantité comprise entre environ 3,8 % en poids et environ 12 % en poids par rapport aux solides. 9 Bouillie selon la revendication 8, caractérisée en ce que les fibres de polymère synthétique sont un mélange de polyacrylonitrile oxydé et de polyamide aromatique dans un rapport en poids d'environ 1: 2,25. Bouillie selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'additif silicé est choisi dans le groupe constitué de la terre à diatomées, de la perlite expansée, de la silice obtenue par pyrogénation, de l'attapulgite, de la bentonite de sodium, de la vermiculite ou de la zéolite. 1 l Bouillie selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'additif silicé se présente dans un rapport en poids avec le dioxyde de silicium d'environ 6: 1. 12 Bouillie selon la revendication 8, caractérisée en ce que le dioxyde de silicium a un diamètre des particules compris entre environ 40 micromètres et environ 70 micromètres. 13 2667678 13 Procédé pour former une charge servant au stockage de l'acétylène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mélanger des composants solides avec un liquide aqueux dans un rapport en poids entre le liquide et les solides compris entre environ 1: 2,8 et 1: 3 afin de former une bouillie, les composants solides étant essentiellement constitués d'hydroxyde de calcium, de dioxyde de silicium, d'un additif silicé, et de fibres de polymère synthétique résistant aux hautes températures, contenant de l'azote; (b) remplir sous vide un conteneur d'une construction suffisante pour le stockage de l'acétylène avec la bouillie de l'étape (a); (c) durcir le conteneur rempli lors de l'étape (b) tout en évitant une perte importante d'eau à partir de celui-ci; et (d) éliminer l'eau du conteneur rempli, durci, de l'étape (c). 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de remplissage sous vide (b) comporte la soumission à des vibrations du conteneur au moins une fois pendant l'étape de remplissage. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le remplissage de l'étape (b) est effectué à une pression comprise entre environ 83 103 Pa et 96 103 Pa. 16 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de durcissement (c) est effectuée à une température comprise entre environ 190 et environ 2450 C pendant au moins 16 heures. 17 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (d) d'enlèvement de l'eau est exécutée par évaporation sous pression réduite. 18 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'additif silicé se présente dans un rapport en poids avec le dioxyde de silicium d'environ 6: 1. 14 2667678 19 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'additif silicé comprend une terre à diatomées. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les fibres polymères synthétiques contenant de l'azote sont un mélange de polyamide aromatique et de polyacrylonitrile oxydé.