FR 2666580 A1 19920313 FR 7911877 A 19790510 La présente invention concerne un propergol solide composite à combustion stable, à base de perchlorate d'ammonium, de liants télomères porteurs de groupes fonctionnels terminaux ou répartis le long de la chaîne, liants qui sont durcis en produits élastomères par des durcisseurs appropriés, de plastifiants, de modérateurs de combustion et de métaux, tels que le magnésium, l'aluminium et le zirconium, en poudres fines et/ou de semi-métaux, tels que le bore et le silicium, également en poudres fines, et éventuellement de fluorures miné- raux. Les propergols solides utilisés comme sources d'é- nergie pour des fusées emportent ordinairement avec eux l'oxygène nécessaire pour la combustion, cela sous la forme d'oxydants solides En revanche, pour les moteurs aérobies, on se sert de l'oxygène de l'air et on utilise en même temps un propergol composite à composition fortement déficitaire en l'un des ingré- dients: il est ainsi possible d'augmenter beaucoup la puissance et la portée car, à la place des oxydants solides, le moteur peut emporter une quantité supplémentaire de combustible Lorsque ce combustible est constitué, en partie, de métaux tels que le magnésium, l'aluminium ou le zirconium ou de semi-métaux tels que le bore ou le silicium on obtient des propergols qui, en br U- lant à l'air, se montrent très supérieurs non seulement aux pro- pergols classiques pour fusées mais encore aux systèmes hydrocar- bures/air, par exemple kérosène/air. On peut atteindre une augmentation supplémentaire de la puissance, à dimensions égales du moteur fusée, lorsque le missile est capable de parcourir en volant des profils dits hauts/bas Cela suppose que le débit massique du propergol peut être réglé facilement, en d'autres termes que le propergol a un indice de combustion N (exposant de la pression) élevé C'est ici que réside l'inconvénient des propergols composites défici- taires que l'on utilisait jusqu'à présent (surtout ceux qui ren- ferment du bore élémentaire finement divisé), qui ont tous un indice de combustion inapproprié pour que le débit massique soit réglable. L'invention a donc pour objet un propergol composi- te pour moteurs aérobies qui peut être réglé convenablement en raison de ses propriétés de combustion. Un tel propergol solide composite renferme, confor- mément à l'invention, du perchlorate d'ammonium associé à un ou plusieurs des métaux et/ou semi-métaux en poudres fines ainsi qu'aux fluorures minéraux sous la forme d'un produit aggloméré en particules plus grosses. La simple agglomération du métal ou semi-métal utilisé comme combustible principal avec l'oxydant, en l'espèce le perchlorate d'ammonium, peut, ce qui est fort surprenant, multiplier la valeur de l'indice de combustion par quatre à six, en comparaison de propergols composites dans lesquels les compo- santes, à savoir le bore et le perchlorate d'ammonium, sont dans le même rapport mais ont été mises en jeu séparément La qualité de l'aggloméré bore/perchlorate d'ammonium (que l'on appellera "borap" ci-dessous), dont la préparation, qui fait partie de la présente invention, sera décrite brièvement ci-dessous, a une très grande importance pour le façonnage et le comportement à la combustion La composition indiquée pour le borap I n'est, cela va de soi, qu'une des nombreuses compositions possibles. On dissout 5 parties en poids de polyméthacrylate de méthyle dans 100 parties en poids de chlorure de méthylène. On introduit cette solution dans un mélangeur horizontal à bras malaxeurs en sigma et on y ajoute, par portions, 60 parties en poids de bore élémentaire ayant une granularité de 0,4 à 5,0/ m. Après avoir mélangé soigneusement le tout on ajoute à la masse formée 45 parties en poids de perchlorate d'ammonium finement broyé et ayant une granularité moyenne d'environ 3 & m Après avoir homogénéisé la masse par un mélangeage assez long on chasse lentement le solvant, tout en continuant à malaxer, sous une pression de 100 à 300 torrs à la température ambiante La masse malaxée devient alors de plus en plus sèche et elle prend finale- ment la forme d'un aggloméré grenu On sépare continuellement par tamisage l'aggloméré ayant la granularité voulue, tandis que la fraction à grains trop gros est renvoyée à l'opération de malaxage L'aggloméré est ensuite séché à 80 WC jusqu'à poids constant. Le borap I est donc constitué de 60 parties en poids de bore, 45 parties en poids de perchlorate d'ammonium et parties en poids de polyméthacrylate de méthyle. On peut atteindre une augmentation de puissance supplémentaire du propergol solide composite en ajoutait en outre, à l'aggloméré de bora P, des fluorures minéraux Ces additifs n'entraînent, il est vrai, aucune augmentation supplémentaire de l'indice de combustion mais ils améliorent beaucoup le rende- ment de combustion du propergol La composition du borap II donnée dans l'exemple suivant ne représente, cela est bien évident, que l'une des nombreuses compositions possibles. Composition de l'aggloméré de borap Il: 60 parties en poids de bore élémentaire parties en poids de perchlorate d'ammonium 4 parties en poids de fluorure de lithium et parties en poids de polyméthacrylate de méthyle. L'aggloméré se prépare comme décrit ci- dessus pour le borap I. Dans un mode d'exécution avantageux de l'objet de l'invention l'aggloméré est constitué: de 19 à 61 % en poids de perchlorate d'ammonium ayant une granularité moyenne de 0,4 à 10 /Lkm, de 38 à 75 % en poids de bore d'une pureté de 86 à 99 %, de préférence de 95 à 97 %, et d'une granu- larité moyenne de 0,5 à 5 fa, de O à 6 % en poids de fluorures de métaux alcalins et/ou de cryolithes de métaux alcalins de formule Me 3 Al F 6 et de 1 à 10 % en poids d'un adjuvant d'agglomération, de préférence de 4 à 6 % en poids. Du fait de la présence de fluorures minéraux d'éléments des groupes principaux I et II de la Classification Périodique ou de fluorures doubles d'éléments du groupe principal III, à des concentrations de 1 à 5 % en poids dans l'aggloméré, on obtient des propergols solides composites ayant des rendements de combustion améliorés Les composés que l'on préfère sont alors les fluorures Li F, Na F, KF, Mg F 2, Ca F 2 et Ba F 2 ainsi que les fluorures doubles Na BF 4, Li 3 Al F 6, Na 3 Al F 6 et K 3 Al F 6. Selon une autre particularité de l'invention, l'aggloméré a une granularité comprise entre 100 et 2000 /Lm, de préférence entre 200 et 1200 e m. L'adjuvant d'agglomération est constitué, selon un mode d'exécution avantageux, de polyméthacrylate de méthyle, de polystyrène, de polyamides, de polyvinylpyrrolidone ou de résines de polyesters. Dans un autre mode d'exécution avantageux de l'objet de l'invention le propergol solide composite a une compo- sition entrant dans le cadre suivant (% en poids) Aggloméré 40 à 80 %, Métaux O à 15 %, Système liant (liants, plasti- fiants, adjuvants de façonnage) 10 à 40 % Modérateurs de combustion O à 5 % Pour augmenter la puissance dans le cas de moteurs aérobies on ajoute au propergol un ou plusieurs métaux légers, des alliages de métaux légers, des semi-métaux ou des métaux. Dans la plupart des cas le propergol contient plusieurs des in- grédients mentionnés ci-dessus Ces combustibles sont sous la forme de poudres fines ayant une granularité comprise entre 0,5 et 20 /, m et sont présents en des quantités de 25 à 60 % en poids, de préférence de 40 à 50 % en poids Parmi les métaux lé- gers qui conviennent citons par exemple le magnésium et l'alumi- nium Comme semi-métaux on peut envisager le bore et le silicium, et, comme métal,le zirconium Ainsi qu'on l'a déjà signalé plus haut ces combustibles sont agglomérés,avant emploi,avec les fluorures minéraux de manière à former des particules plus grosses. Les oxydants, qui sont mis en jeu en des concentra- tions de 15 à 40 %, sont constitués de sels de métaux alcalins, d'ammonium et de métaux alcalino-terreux de l'acide nitrique et/ou de l'acide perchlorique Il est particulièrement avantageux de se servir du perchlorate d'ammonium et/ou du nitrate de sodium. Comme autres oxydants pouvant être utilisés dans les propergols de l'invention on citera les nitramines RDX et HMX, la nitroguani- dine, le nitrate de guanidine et le nitrate de triaminoguanidine. Comme liants on préfère des polymères télomères, par exemple des polybutadiènes ou des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, des polyesters ou des polyéthers, porteurs de groupes fonctionnels Les groupes fonctionnels peuvent être soit aux extrémités des chaînes soit répartis statistiquement le long des chaînes On mentionnera, comme exemplestypiques des polybutadiènes et des polyesters à groupes carboxy terminaux, des polybutadiènes et des polyéthers à groupes hydroxy terminaux, des copolymères du butadiène et de l'acide acrylique, ainsi que des terpolymères du butadiène, de l'acide acrylique et de l'acry- lonitrile. Lorsque le groupe fonctionnel est un groupe carboxy les polymères correspondants peuvent être durcis à l'aide des divers époxydes, aziridines ou amines Les polymères à groupes hydroxy sont durcis au moyen de di-isocyanates ou de poly-isocya- nates aromatiques ou aliphatiques Selon la réactivité de l'iso- cyanate mis en jeu on ajoute des accélérateurs de durcissement ou des inhibiteurs de durcissement. Dans une variante particulièrement avantageuse de l'invention le système liant est constitué de 8 à 20 % en poids de polybutadiène ou d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitri- le, porteur de groupes fonctionnels, de 0,5 à 2,8 % en poids d'un durcisseur et de O à 20 % en poids d'un plastifiant. Le système liant peut naturellement être modifié également par des ingrédients qui ne prennent pas part au pro- cessus de durcissement, tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et des esters à action plastifiante, des adjuvants de fabrication, des antioxydants, des modérateurs de combustion, etc. Les modérateurs de combustion auxquels on a recours sont ceux qui servent habituellement dans la technologie des propergols Il s'agit par exemple de l'oxyde de fer, du chromite de cuivre, de l'oxyde de cuivre, de l'oxyde de manganèse, de composés organiques du fer, tels que le n- butyl-ferrocène, le ferrocène, des catocènes, etc Selon la vitesse de combustion que le propergol doit avoir ces modérateurs sont utilisés en des concentrations comprises entre O et 5 %. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion Les pourcentages exprimant des quantités de matière s'en- tendent en poids. EXEMPLE 1: Composition: 42 % de bore 8 % d'aluminium 25 % de perchlorate d'ammonium % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 6,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. On mélange les constituants à 70 C de manière à en faire une masse pouvant être coulée qui, après 5 jours à 80 C, s'est transformée par durcissement en une masse ayant l'élasti- cité du caoutchouc Sa vitesse de combustion à 20 C sous 30 bars est de 11 mm/s Son indice de combustion dans l'intervalle de pression allant de 30 à 150 bars est de 0,10. EXEMPLE 2: Composition: 68 % de borap I 8 % d'aluminium % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 5,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. On travaille le mélange comme décrit à l'exemple précédent et on obtient un propergol à élasticité caoutchoutique qui a une vitesse de combustion de 4,5 mm/s à 20 C sous 30 bars. L'indice de combustion de ce propergol entre 30 et 150 bars est de 0,48. EXEMPLE 3: Composition: 68 % de borap I 7 % d'aluminium 2 % de nitroguanidine 2 % de n-butyl-ferrocène % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 0,5 % d'un durcisseur à base d'un épo- xyde et d'une aziridine et 10,5 % d'un plastifiant naphténique. La vitesse de combustion du propergol à 20 C sous bars est de 3 mm/s Son indice de combustion dans l'intervalle de pression allant de 30 à 150 bars est de 0,65. EXEMPLE 4: Composition: % d'un aggloméré de bore et de Li P renfermant 42 % de bore et 3 % de Li F 8 % d'aluminium 25 % de perchlorate d'ammonium 1 % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 7,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un épo- xyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C sous bars est de 12 mm/s Son indice de combustion dans l'intervalle allant de 30 à 150 bars est de 0,09. EXEMPLE 5: Composition: % de borap II 8 % d'aluminium 1 % de n-butyl-ferrocène 13 % d'un polybutadiène à groupes carboxy terminaux 7,5 % de pélargonate d'isodécyle et 0,5 % d'un durcisseur à base d'un époxyde et d'une aziridine. La vitesse de combustion du propergol à 20 C sous bars est de 3 mm/s Son indice de combustion dans l'intervalle de pression allant de 30 à 150 bars est de 0,57. EXEMPLE 6 Composition: 67 % de borap I % de magnésium 2 % de nitroguanidine 2 % de fluorure de lithium 2 % de n-butyl- ferrocène % d'un polybutadiène à groupes hydroxy terminaux 9,2 % de sébaçate de di-iso-octyle et 2,8 % d'un di-isocyanate. On mélange les ingrédients à 50 C de manière à ob- tenir une masse coulable, qui, après 8 jours à 50 C, a durci en donnant une masse ayant l'élasticité du caoutchouc La vitesse de combustion du propergol à 20 C sous 30 bars est de 4 mm/s. Son indice de combustion dans l'intervalle allant de 30 à 150 bars est de 0,60. EXEMPLE 7: Composition: 70 % de borap II % de magnésium 2 % de nitroguanidine 2 % de n-butyl-ferrocène % d'un polybutadiène à groupes hydroxy terminaux 8,2 % de sébaçate de di-iso-octyle et 2,8 % d'un di-isocyanate. La vitesse de combustion du propergol à 20 C sous bars est de 3 mm/s Son indice de combustion dans l'intervalle de pression allant de 30 à 150 bars est de 0,62. L'invention permet de préparer des propergols solides composites ayant un indice de combustion N élevé et un rendement de combustion amélioré. REVENDICATIONS 1. Propergol solide composite à combustion stable, à base de perchlorate d'ammonium, de liants télomères portant des groupes fonctionnels aux extrémités des chaînes ou répartis statistiquement le long des chaînes, liants qui sont durcis en produits élastomères par des durcisseurs appropriés, de plasti- fiants, de modérateurs de combustion, de métaux, tels que le magnésium, l'aluminium et le zirconium,en poudres fines,et/ou de semi-métauxtels que le bore et le silicium,également en poudres fines, et éventuellement de fluorures minéraux, propergol carac- térisé en ce qu'il contient le perchlorate d'ammonium associé à un ou plusieurs des métaux et/ou semi-métaux en poudres fines ainsi qu'aux fluorures minéraux sous la forme d'un aggloméré en particules relativement grosses. 2 Propergol solide composite selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'aggloméré est constitué de 19 à % en poids de perchlorate d'ammonium ayant une granularité moyenne de 0,4 à 10,P-m, de 38 à 75 % en poids de bore d'une pureté de 86 à 99 %, de préférence de 95 à 97 %, et d'une granu- larité moyenne de 0,5 à 5 / m, de O à 6 % en poids de fluorures de métaux alcalins et/ou de cryàlithes de métaux alcalins de I formule Me 3 Al F 6, et de 1 à 10 % en poids d'un adjuvant d'agglomé- ration, de préférence de 4 à 6 % en poids. 3. Propergol solide composite selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'aggloméré a une granularité com- prise entre 100 et 2000 p m, de préférence entre 200 et 1200 / m. 4. Propergol solide composite selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'adjuvant d'agglo- mération est constitué de polyméthacrylate de méthyle, de po- lystyrène, de polyamides, de polyvinylpyrrolidone ou de résines de polyesters. 5. Propergol solide composite selon l'une quelcon- que des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il a une compo- sition comprise dans le cadre suivant: Aggloméré de 40 à 80 % en poids, Métaux de O à 15 % en poids, Système liant de 10 à 40 % en poids, Modérateurs de combustion de O à 5 % en poids. 6. Propergol solide composite selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que le système liant est constitué de 8 à 20 % en poids de polybutadiène ou d'un copolymère du butadiène et de l'acrylonitrile, portant des groupes fonctionnels, de 0,5 à 2,8 % en poids d'un durcisseur et de O à 20 % en poids d'un plastifiant.