FR 2665462 A1 19920207 FR 9010090 A 19900802 A PROCEDE DE CRISTALLISATION EN PRESENCE DE CHAMP MAGNETIOUE La présente invention concerne un procédé de cristalli- sation d'une substance en présenoe d'un champ magnétique Elle s'applique de fagon génrrale à toute substance présentant une anisotropie magnétique à l'état cristallin bien qu'elle soit décrite plus particulièrement ci-après dans le cadre de l'obten- tion de matériaux supraconducteurs à haute tempéerature tels que les matériaux de la famille R Ba Cu O o R est une terre rare telle que l'yttr Lium. De rnombreux auteurs ont déjà mentionne la possibilité et les avantages de l'application d'un champ magnétique perdant des phases de frittage pour améliorer l'orientation ou la dimen- sion des grains cristallins que l'on cherche à obtenir. Une partie des documents de l'art antérieur concerne l'amélioration de la cristallisation quand la substance que l'on cherche à obtenir est placée dans un milieu inhomogéoe Un exemple de document de l'art antérieur traitant de ce sujet est l'article de A E Mikelson et al paru dans Journal of Crystal Growth 52 ( 1981) pages 524-529 Dans cet article, on montre que, si on applique un champ de l'ordre du tesla à un alliage cadmium- zinc porté à l'état fondu, on obtiendra des dendrites de cadmium- zinc dans un alliage de composition différente, oes dendrites étant orientées selon les lignes de champ. Dans d'autres articles, qui traitent plus particulière- ment de l'obtention de supraconducteurs haute température, on propose de réaliser par frittage et compression une céramique supraconductrice puis d'opérer un recuit en présence d'un champ pour améliorer la structure cristalline de la céramique Ainsi, dans la demande de brevet Européen 0 284 534, le premier exemple carxúrne la fabrication d'Y Ba Cu O et l'on y traite de trois recuits successifs, le premier étant compris entre 500 et 1200 C, par exemple 700 C, le deuxième entre 500 et 1200 C, par exemple 900 C et le troisième entre 600 et 1200 C, par exemple 800 C. Ainsi, dans tous les exemples particuliers donnés, bien que la plage de température indiquée par l'auteur atteigne la tempéra- ture de fusion de Y Ba Cu O (voisine de 1150 à 1200 C), on reste en dessous de cette température et aucune différenciation n'est faite entre ce qui se produit en dessous et au-dessus de la température de fusion. La présente invention propose un procédé impliquant l'application d'un champ magnétique à une substaroe en cours de cristallisation ou de recristallisation, dans lequel oe champ magnétique est appliqué alors que la composition de la substance est en phase liquide et comprend des cristallites susoeptibles de servir de germes de cristallisation lors d'un refroidissement. On montrera que la mise en oeuvre d'un tel procédé permet d'obtenir une composition polycristalline dont les grains sont bien mieux orientés que par les procédés classiques et notamment dans le cas o l'application d'un champ n'est pas effectuée en présence d'une phase liquide. Avant d'exposer plus en détail la présente invention, on va rappeler quelques lois générales du magnétisme dont elle fait usage. Les orps magnétiques présentent une susceptibilité magnétique X qui est généralement anisotrope Par exemple, il existe des substances qui présentent un axe de facile aimantation appelé ci-après axe c, les deux autres axes étant les axes a et b Ainsi, si X est la susceptibilité magnétique, la différence de susoeptibilité magnétique entre l'axe de facile aimantation (c) et les directions difficiles (a et b) s'écrit AX Xc Xa b Si l'on applique un champ magnétique, B, les particules tendent à s'orienter selon leur axe de facile aimantation et il se produit un gain d'énergie AE par rapport au cas d'une subs- tance à répartition aléatoire des axes d'aimantation AE = V- B 2- Ax/2 po o V est le volume considéré et Po = 4 i -1 7 dans le système d'unités international. Si l'on veut orienter un corps magnétique dans un champ, il faut que ce gain d'énergie AE soit nettement supérieur à l'énergie liée à l'agitation thermique, à savoir k T o T est la température absolue et k la constante de Boltzman. Il résulte de cette comparaison, la définition de volu- mes ou domanains élémentaires susceptibles d'être orientés de façon satisfaisante Par exemple, pour un grain de Y Ba 2 Cu 3 7 de 1 pn 3, qui constitue un supraconducteur à haute température, AX sera de l'ordre de 10-5 S I et l'on arrive à AE/k T = 104 à T = 1500 K et pour B = 5 teslas, c'est-à-dire AE " k T Par contre, AE/k T n'est plus égal qu'à 10 si la taille du grain tomanbe à 10-3 pm 3. On considère ici seulement le cas le plus simple d'une anisotropie uniaxi al e Toutefois, il est connu que certaines substances magnétiques peuvent avoir plusieurs axes de facile aimantation équivalents ou même un plan de facile aimantation. Cette anisotropie magnétique peut être très élevée lorsque la substahoe est ordonnée magnétiquement et en particulier quand elle est ferrangtique Dans l'état paramagnétique, 1 'aniso- tropie magnétique est très faible mais souvent suffisante pour un alignement sous champ. On rappellera que la susceptibilité magnétique X varie oome l'inverse du carré de la température ( 1/T 2), c'est-à-dire que X diminue rapidement quand T augmente. La présente invention prévoit un procédé d'obtention d'une structure polycristalline texturée présentant à l'état cristallin une anisotropie magrnétique oomprenant les étapes consistant à préparer une composition telle qu'après passage à l'état fondu et solidification elle fournit sensiblement unique- ment ladite substance et que, à la température de fusion de cette composition, il existe des cristallites de ladite substance; chauffer lentement au voisinage de la tearpérature de fusion jusqu'à quelques degrés au-dessus de oette température, de sorte qu'il demeure des cristallites de ladite substance dans une phase liquide; refroidir lentement au voisinage de la température de fusion, jusqu'à solidification; et appliquer, au moins à partir du monent o la substance commene à entrer à l'état liquide jusqu'au moment o elle est complètement solidifiée, un champ magrnétique d'intensité suffisante pour conférer, nonobstant 1 ' énergie d'agitation thermique, une orientation privilégiée aux cristallites de dimensions suffisantes pour constituer des germes de cristallisation. Entre les étapes de chauffage et de refroidissement, peut être prévue une étape de maintien à température constante. Selon une application de la présente invention, la substance est un supraconducteur haute température Ce supra- conducteur peut être du type R Ba Cu O o R désigne une terre rare. Selon une application de la présente invention, pour l'obtention de Y Ba 2 Cu 307, ladite composition est un mélange en proportions stoechiomètriques de Y 2 Ba Cu O 5, Ba CU 2 et Cu O sous forme d'une poudre comprimée; le chauffage est effectué entre 700 et 1040 C avec un gradient de température d'environ 100 C par heure, la composition étant maintenue à 1040 C pendant environ deux heures; et le refroidissement est effectué à un gradient d'environ 20 C par heure Le champ magnétique est appliqué dès que la ccmposition atteint la température d'environ 700 C et jusqu'à oe qu'elle repasse en dessous de cette température. Il faut noter, que selon un aspect fondamental de la présente invention, l'étape de chauffage est réalisée de sorte que, au début de la phase de refroidissement, il existe des cristallites de la substance à obtenir de dimensions adaptées à constituer des germes de cristallisation. Ceci implique que la température à laquelle on se place au-dessus de la température de fusion ne doit pas être trop élevée pour que de tels germes ne disparaissent pas En d'autres termes, il faut éviter toute surchauffe. Ceci implique également que de tels germes existent initialement Ainsi, dans des procédés o l'on part d'une compo- sition comprenant un mélange stoechiométrique de précurseurs de la substance à obtenir, il faut que l'élévation en température avant la fusion proprement dite soit effectuée avec un gradient de température par rapport au temps suffisamment faible pour que de tels cristallites se créent. Ceci implique aussi, par exemple dans le cas o l'on part d'une substance déjà cristallisée que l'on veut recristal- liser, que l'élévation de température soit suffisante pour les cristallites de trop grande dimension "forndent" car, malgré la présence d'une phase liquide, ces cristallites trop gros pourraient se gêner mutuellement pour obtenir une orientation satisfaisante. A partir du moment o l'on a choisi un processus ther- mique tel que l'on arrive à un état fondu dans lequel des cristallites de dimensions appropriées existent, il conviendra, d'après les formules exposées précédemmrent, de choisir une intensité de champ magnétique suffisante pour orienter ces germes nonobstant les phérnomnies d'agitation thermique, c'est-à-dire que l'on doit avoir AE " k T. La présente invention va être décrite ci-après en rela- tion avec des exemples de réalisation particuliers mais on notera dès maintenant que l'homme de l'art, étant donné les critères énoncés précédenynent, pourra mettre en oeuvre l'invention avec toute substance magnétique anisotrope à orienter ou texturer lors d'une phase de cristallisation ou de recristallisation. La description ci-après, pour mieux expliquer les contraintes à satisfaire, indiquera d'une part des résultats d'expérience ne mettant pas strictement en oeuvre le procédé selon la présente invention et conduisant à des échecs et, d'au- tre part, un exemple d'expérience mettant en oeuvre la présente invention et conduisant à une texturation ou orientation conve- nable de grains d'une substaonce polycristalline. Cette description sera faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: les figures 1 et 2 illustrent des courbes d'aimantation en fonction du champ pour des substances du type supraconducteur à haute température en milieu hltérogène; la figure 3 représente un chrongranmme de température correspon 1 ant au procédé selon la présente invention appliqué à un corps du type Y Ba Cu O; La figure 4 illustre une courbe d'aimantation en fonc- tion du champ pour un corps du type Y Ba Cu O ayant subi le procédé selon la présente invention; et la figure 5 représente une courbe d'aimantation en fonction du champ pour un corps du type Y Ba Cu O qui a été porte à une température inférieure à sa température de fusion. Avant d'exposer la présente invention, on va mentionner des expérienc préimaes réalisées par les inventeurs et destinées à illustrer la possibilité de texturation d'une subs- tanoe de type R Ba Cu O en milieu hétérogène fondu en presence d'un champ magrnétique Bien que l'on appelle ici classiquement les corps considérés R Ba Cu O ou:Ba 2 Cu 307, la formule exacte est R Ba 2 Cu 3 07 _ $. La demanderesse a fait subir à diverses poudres du type R Ba 2 Cu 307 (o R désigne une terre rare) mélangées à de l'oxyde d'argent en poudre (Ag 2 0), broyées et frittées, un traitement thermique jusqu'à une température voisine du point de fusion de la substanoe du type R Ba 2 Cu 3 7 A ces températures, Ag 20 est à l'état liquide Après un cycle thermique poursuivi jusqu'à environ 1020 C et un refroidissement à une vitesse de l'ordre de quelques dizaines de degrés par heure, on a effectivement obtenu une texturation du composite, c'est-à-dire que les grains de R Ba 2 Cu 3 7 ontenus dans le composite s'orientent selon une direc- tion privilégiée Plus particulièrement, si la terre rare est de l'yttrium, de l'holmium, du samarium ou de l'europium, l'axe c de la structure cristallographique des cristallites s'oriente paral- lèlement au champ appliqué car il est un axe de facile aimanta- tion pour ses cristallites Par oentre, si c'est de l'erbium, l'axe c s'oriente perpendiculairement au champ appliqué car il est alors un axe de difficile aimantation tandis que le plan (a,b) est un plan de facile aimantation L'apparition de oette anisotropie est illustrée par les figures 1 et 2 qui correspon- dent respectivement à un mélange d'Y Ba 2 Cu 3 7 et d'Ag 20 et à un mélange d'Er Ba 2 Cu 3 7 et d'Ag 20 Les courbes des figures 1 et 2 illustrent l'aimantation M à 4 K en fonction du champ appliqué H Dans chacune de ces figures, la courbe 1 correspond au cas o le champ de mesure est perpendiculaire à la direction du champ H appliqué pernant le traitement et la courbe 2 au cas o le champ de mesure est parallèle au champ H imposé pendant le traitement Dans ces divers cas, les champs EL étaient de l'or- dre de quelques teslas Ces expériences préliminaires montrent que malgré la décroissance de la susceptibilité magnétique X avec une augmentation de température, on peut pour des valeurs de champ raisonnables provoquer une orientation de cristallites de R Ba 2 Cu 307 en milieu liquide à des tures aussi haute que 1020 C. On va maintenant donner ci-après un exemple d'obtention de Y Ba 2 O Cu 307 à partir de trois précurseurs, Y 2 Ba Cu O 5, Ba Cu O 2 et Cu O en proportions stoechiométriques On va montrer que, pour permettre une orientation en phase liquide, il faut suivre un processus opératoire approprié pour qu'il existe dans la phase liquide des cristallites de dimension adaptée du corps recherché (Y Ba 2 Cu 3 07). On part du mélange susmentionné préalablement fritté et on élève la teapérature jusqu'à fusion ( 1040 C) Cette montée en température doit être suffisamment lente pour que les précurseurs réagissent en phase solide avant fusion pour former des cristal- lites (c'est oe qui se passe normalement dans le cas d'une opéra- tion de frittage) Par exemple, oette montée en température peut être effectuée à environ 100 C par heure entre 700 et 1040 C. Ensuite, omme le montre la figure 3, on maintient un palier à 1040 C pendant quelques heures, par exemple deux heures Pendant la phase finale de montée en température et pendant le palier, un champ magnétique de quelques teslas, par exemple 7 T, est appli- qué Apres cela, on fait décroître doucement la température, à une vitesse de quelques degrés à l'heure, par exemple 20 C à l'heure Le champ magnétique demeure appliqué jusqu'à solidifi- cation et peut être maintenu en deçà On observe alors, comme le montre la figure 4, que l'on a obtenu une céramique de Y Ba 2 Cu 3 7 présentant une anisotropie quasi totale, c'est-à-dire une subs- tance dont les grains cristallins sont orientés para 1 ell lent les uns aux autres, l'axe c étant parallèle à la direction du champ magnétique appliqué pendant la phase à haute température Les résultats indiqués par la figure 4 sont très nettement confirmes par des analyses spectrales aux rayons X. Une expérience similaire o la température maximale était de 1050 C et le champ de 5 T a donné une cramique de Y Ba 2 Cu 307 orientée (orientation légèrement perturbée par des inhrogénités de température dans le creuset pendant le refroi- dissement) et avec des courants critiques quatre fois plus élevés que dans l'exemple précédent. Ensuite, diverses expériences ont été menées par les inventeurs pour montrer les limites du procédé. La figure 5, qui est illustrative d'une expérience si- milaire à celle de la figure 3 mais dans laquelle la température maximale était de 1020 C, montre que l'on obtient du Y Ba 2 Cu 3 CO à fahible anisotropie quand on n'est pas nettement passé dans l'état liquide. Toujours avec un palier à 1020 C mais en prolongeant ce palier de 24 heures, on n'obtient pas de résultat détectable aux rayons X. Un palier à 1030 C conduit à des résultats tout aussi négatifs. Dans une autre expérience, on a suivi le même prooessus que celui illustré par la figure 3 mais la vitesse de montée en température était de 200 C par heure au lieu de 100 C par heure et la température maximale était de 1050 C On a alors obtenu du Y Ba 2 Cu 3 C non texture dans la direction du champ magnétique. L'interprétation de cette expérience est que, dans oe cas, les cristallites n'avaient pas eu le temps de se former en phase solide à une taille suffisante et qu'en raison de la température élevée du liquide, les cristallites ont été "dissoutes" et qu'elles ont alors atteint des dimensions trop faibles pour pou- voir servir de germes de cristallisation uniformément répartis dans la phase liquide. Une autre expérience a été menée dans laquelle la tem- pérature maximale était de l'ordre de 1055 A nouveau, le résul- tat final a été une absence d'anisotropie liée à la présence du champ magnétique Ceci s'explique par le fait que, en raison de la température trop élevée de la phase liquide (surchauffe), les cristallites ont, comme précédemment, été "dissoutes". Des expériences concordantes ont été effectuées en par- tant de précurseurs chimiques de Ho Ba 2 Cu 3 07 élevé à sa tempéra- ture de fusion. En conclusion, il apparaît qu'il faut respecter au moins deux contraintes pour une mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, la première contrainte étant qu'il existe des germes au moment o l'on arrive en phase liquide, la deuxième contrainte étant que ces germes ne soient pas éliminés par une augmentation de température excessive ou une durée excessive de traitement en phase liquide. Par ailleurs, la demanadresse a réalisé diverses expé- riences conformes à l'état de la technique dans lesquelles le champ magrnétique a été appliqué alors que l'on se trouve bien en dessous de la phase liquide Ces expériences n'ont pas dorné de résultat coc Eluant quant à une variation nette de l'anisotropie de la céramique obtenue Tout au plus, des améliorations de l'or- dre de quelques pour cent ( 10 à 15 %) et non pas une anisotropie de pratiquement 100 % come celle qui est obtenue par la présente invention. On a indiqué ci-dessus les résultats d'une succession d'expériences effectuées par la demanderesse, essentiellement sur des supraconducteurs haute température du type R Ba 2 Cu 3 07, et plus particulièrement des expériences dans lesquelles ce supraconduc- teur haute température était obtenu à partir de précurseurs en mélange stoechiaetrique La présente invention s'applique éga- lement au cas o l'on part directement de la substance finale que l'on charche à obtenir à codition de se placer au-dessus de la température de fusion qui n'est pas la même que celle du mélarnge de précurseurs Par exemple, pour Y Ba 2 Cu 307, la température de fusion est très supérieure à 1050 C au lieu de 1040 C pour le mélarnge de précurseurs Toutefois, la fusion ne produit pas de liquide sans embryons solides et il demeure jusqu'à des tempéra- tures légèrement supérieures à la température de fusion (quelques degrés, jusqu'à 10 à 15 degrés), des cristallites susceptibles de former des germes et permettant donc de mettr Le en oeuvre l'inven- tion, ou bien de tels germes croissent au cours du processus de solidification. il En outre, des substances complètement différentes de celles qui ont servi de base aux exemples ci-dessus peuvent éga- lement être texturées (orientées cristallographiquement) par le procédé selon la présente invention du moment qu'elles présentent5 une anisotropie magnétique. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'une substanxe polycristalline texturée, présentant à l'état cristallin une anisotropie magrné- tique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: préparer une composition telle qu'après passage l'état fondu et solidification elle fournit sensiblement unique- ment ladite substanoe et que, à la température de fusion de cette composition, il existe des cristallites de ladite substance,; chauffer lentement au voisinage de la température de fusion jusqu'à quelques degrés au-dessus de cette température, de sorte qu'il demeure des cristallites de ladite substance dans une phase liquide; refroidir lentement au voisinage de la température de fusion, jusqu'à solidification; et appliquer, au moins à partir du moment o la substance comence à entrer à l'état liquide jusqu'au moment o elle est complètement solidifiée, un champ magnétique d'intensité suffi- sante pour conférer, nonobstant l'énergie d'agitation thermique, une orientation privilégiée aux cristallites de dimensions suffisantes pour constituer des germes de cristallisation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe qu'il comprend, entre les étapes de chauffage et de refroidis- sement, une étape de maintien à température constante. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe que ladite substanhe est un supraconducteur haute température. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en oe que ladite substanoe est un supraconducteur du type R Ba Cu O o R désigne une terre rare. Procédé selon la revendication 4, pour l'obtention de Y Ba 2 Cu 30, caractérisé en oe que: ladite composition est un mélange en proportions stoechiaomtriques de Y 2 Ba Cu O 5, Ba Cu O 2 et Cu O sous forme d'une poudre comprinée; le chauffage est effectué entre 700 et 1040 C avec un gradient de température d'environ 100 C par heure, la composition étant maintenue à 1040 C pendant environ deux heures; et le refroidissemant est effectué à un gradient d'environ 20 C par heure. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en oe que le champ magnétique est appliqué dès que la camposition atteint la température d'environ 700 C et jusqu'à oe qu'elle repasse en dessous de cette température.