FR 2670793 A1 19920626 FR 9115782 A 19911219 1 - Produits pour le revêtement de surfaces qui contiennent des inhibiteurs de corrosion La présente invention concerne des revêtements de surface, en particulier des produits (compositions) de revêtement qui contiennent certaines bases de Schiff comme inhibiteurs de corrosion. Quand on applique un revêtement de surface organique sur un substrat métallique, l'une des qualités les plus importantes que l'on exige du revêtement est de bien protéger le métal de la corrosion H Kittel, dans l'article du Lehrbuch der Lacke and Beschichtungen (Textbook of Paints and Coatings), volume V, Stuttgart 1977, 46-103, sugggère divers moyens pour améliorer des revêtements afin qu'ils protègent mieux les substrats métalliques. On peut par ailleurs améliorer la fonction de barrière d'une composition de revêtement afin qu'elle tienne écartés de la surface du métal les agents corrosifs tels que par exemple oxygène, eau et ions On peut par exemple incorporer au revêtement des pigments inhibant la corrosion qui interviennent par voie chimique ou électrochimique dans le processus de corrosion, par exemple en formant des dépôts insolubles avec les produits de la corrosion ou par une passivation (polarisation) de la surface du métal, et des chromates de métaux ainsi que des composés du plomb se sont montrés très efficaces comme pigments pour empêcher la corrosion Jusqu'à présent un large emploi était fait de chromates de métaux, du fait qu'ils inhibent la corrosion aussi bien par voie anodique que par voie cathodique, mais il y a aujourd'hui des objections à l'emploi de chromates à cause -2- de leur effet carcinogène potentiel, et on évite également l'emploi de composés du plomb en raison de leur toxicité chronique. Les facteurs conjugués de protection de l'environnement et de l'économie des ressources naturelles sont fondamentaux pour toute fabrication moderne de produits chimiques, et dans la production de revêtements de surface ces facteurs ont influencé une tendance à s'écarter de revêtements formés avec des solvants hydrocarbonés qui sont coûteux, dangereux et polluants, et à s'orienter vers des produits de revêtement aqueux, par exemple des peintures aqueuses pouvant être déposées par électrolyse. Il y a depuis peu un intérêt industriel accru pour la formation de revêtements de surface par dépôt électrolytique, c'est-à-dire dépôt d'une matière filmogène sous l'action d'une tension électrique, et diverses matières de revêtement ont été élaborées pour ce mode d'application, mais cette technique s'accompagne souvent de divers inconvénients et en particulier elle ne permet que difficilement d'obtenir les degrés voulus d'inhibition de la corrosion du substrat métallique à recouvrir. Le GB 1 434 354 fait connaître une méthode pour inhiber la corrosion d'acier et d'aluminium par des composés acides, qui consiste à ajouter à ces composés une proportion efficace d'une azométhine ou à traiter préalablement le métal, tel quel ou en solution dans un solvant, avec l'azométhine ou un précurseur de celle-ci, ou encore en associant ces méthodes. Sont également indiqués dans ce brevet des peintures, apprêts et compositions de cires ou de polissage contenant une azométhine, mais il n'y est pas dit que les peintures indiquées peuvent être des peintures aqueuses et il n'est rien dit non plus sur l'emploi de peintures pour le revêtement de substrats métalliques ne devant pas être exposés à des milieux acides. 3 - Dans les Chemical Abstracts 1971, 75, 132360 a sont examinées les propriétés inhibitrices de la corrosion des produits de condensation de l'aniline avec divers aldéhydes aliphatiques ou aromatiques, tous ces produits de condensation empêchant efficacement la corrosion de l'acier, du fer, du nickel et du cobalt dans de l'acide chlorhydrique SN, aussi bien à 80 O C qu'à 20 OC. Dans les Chemical Abstracts 1972, 77, 65238 t et 65239 u sont également examinés des produits de condensation de divers aldéhydes avec l'aniline, par exemple la bis-propylidène- aniline, comme inhibiteurs de corrosion pour l'acier dans de l'acide chlorhydrique 5 N et de l'acide sulfurique 8 N. Il est bien établi que des composés qui sont d'efficaces inhibiteurs de corrosion dans un milieu peuvent être inefficaces dans d'autres milieux C'est ainsi par exemple que dans la publication intitulée "Peintures, Pigments et Vernis", 1963, 39, 295-303, Chem Abs 59, 8974 e, il est dit que des hétérocycles azotés tels que pyrroles, qui sont connus pour être d'excellents inhibiteurs de corrosion dans des bains acides de décapage ou brillantage, c'est-à-dire l'emploi principal qui est concerné par les descriptions antérieures, provoquent un jaunissement inacceptable des revêtements quand ils sont formulés dans des substrats de peintures à base d'huile de lin, et de plus des inhibiteurs de corrosion connus pour être utiles dans le traitement d'eaux industrielles sont habituellement inefficaces dans des produits de revêtement aqueux car, par suite de leur forte solubilité dans l'eau ils peuvent se conduire en électrolytes dans le revêtement, ce qui entraîne un cloquage et une destratification de celui-ci. Les présents inventeurs ont aujourd'hui trouvé comme inhibiteurs de corrosion certaines bases de Schiff qui empêchent très bien la corrosion de substrats recouverts d'une matière de revêtement aqueuse, plus particulièrement un produit de revêtement aqueux qui peut être déposé par voie galvanique. 4 - La présente invention apporte ainsi un produit (composition) de revêtements aqueux comprenant a) un liant aqueux filmogène et b) comme inhibiteur de corrosion une proportion appropriée pour cela d'un produit que l'on obtient en faisant réagir 1) un monoaldéhyde ou un dialdéhyde de formule I ci-dessous: R-(CHO) ou 2 (M) (dans laquelle R désigne un alkyle ou un alkylène en C 1-C 20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ou substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou cyano, ou bien un aryle ou un arylène en C 6 ou Clo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles ou alcoxy en C 6-C 10, hydroxy, nitro ou atomes d'halogènes) avec 2) une monoamine ou une diamine de formule II: Ri(NH 2) ou 2 (II) dans laquelle R 1 désigne un alkyle ou un alkylène en C 1-C 20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ou substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou cyano, ou bien un cycloalkyle ou un cycloalkylène en C 5-C 7, un aryle ou un arylène en C 6 ou Clo ou encore un aralkyle ou un aralkylène en C 7-C 12, dont chacun peut être éventuellement substitué dans le cycle cycloalkylique ou arylique par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl-Clo, alcoxy en C 1-C 10, hydroxy ou nitro, et les aralkyles en C 7-C 12 pouvant être éventuellement substitués par un groupe amino ou des atomes d'halogènes. Les alkyles R ou R 1 en C 1-C 20 comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-octyle, ndécyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexadécyle, n-octadécyle et neicosyle, avec une préférence pour des alkyles en C 1-C 6, et les alkylènes R et R 1 en C 1-C 20 -5- comprennent les groupes méthylène, éthylène, isopropylène, n-butylène, n-hexylène, n-octylène, n-décylène, n-hexa- décylène, n-octadécylène et n-eicosylène. Des alkyles R ou R 1 interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote seront de préférence des alkyles en C 2-C 6 interrompus par un ou deux atomes d'oxygène et/ou d'azote, tels que par exemple les groupes méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxy- propyle, 1 ou 2-méthoxybutyle, 1-méthoxypentyle, 2-méthoxy- éthoxyméthyle, 2-méthoxyéthyle; et méthylaminométhyle, éthylaminoéthyle, 2-méthylaminoéthyle, 2-éthylaminoéthyle, 2- méthylaminoéthylaminométhyle ou 2-méthylaminoéthylaminoéthyle, et des alkylènes R ou R 1 interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote seront de préférence des alkylènes en C 2-C 6 interrompus par un ou deux atomes d'oxygène et/ou d'azote, par exemple le groupe 1,2-oxyméthylène ou 1,2-amino- méthylène. Des alkyles ou alkylènes R 1 ou R 2 substitués par un ou plusieurs groupes OH ou CN seront de préférence des alkyles ou alkylènes en C 2-C 6 substitués par un groupe OH ou CN, tels que par exemple les groupes 1-hydoxyéthyle, 2 ou 3-hydroxy- propyle, 1-, 2-, 3 ou 4-hydroxybutyle, 1-( 1-hydroxy-2- méthyl)-propyle ou 1-hydroxy-éthyle; ou bien 1-cyanoéthyle, 2 ou 3-cyanopropyle, 1-, 2-, 3 ou 4-cyanobutyle, 1-( 1-cyano- 2-méthyl)-propyle ou 1-cyanohexyle; ou encore 1-hydroxy- éthylène, 2-hydroxy-butylène, 1-cyanoéthylène ou 1-cyano- hexylène. Les cycloalkyles ou cycloalkylènes en C 5-C 7 désignés par R 1 peuvent être les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle ou bien les groupes cyclopentylène, cyclohexylène et cycloheptylène. Des aryles ou arylènes R ou R 1 en C 6 ou C 10 sont les groupes phényle ou naphtyle, de préférence le groupe phényle, ou bien les groupes phénylène et naphtylène, et l'aralkyle ou l'aralkylène R 1 en C 7-C 12 sera de préférence le groupe benzyle. 6 - Les aryles R ou R 1 auront de préférence la formule III ci-dessous: (;X)n v (III) dans laquelle les substituants X, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, sont des alkyles ou des alcoxy en C 1-Clo 0, de préférence en C 1-C 4, ou bien les groupes hydroxy ou nitro ou des halogènes, de préférence le chlore ou le brome, et N désigne le nombre 0, 1, 2 ou 3 Des exemples d'aryles R ou R 1 de formule III comprennent les groupes phényle, 4-tolyle, 4-éthylphényle, 4-nbutylphényle, 4-méthoxyphényle, 4-éthoxyphényle, 4-butoxyphényle, 1 ou 4-hydroxyphényle, 4-hydroxy-3,4-di-tert-butylphényle, 4-nitro- phényle, 1 ou 4-chlorophényle et 1 ou 4-bromophényle. Il est préférable que R soit un alkyle en C 1-C 20, plus spécialement en C 1-C 6, ou un groupe phényle de formule III ci- dessus, et que R 1 soit un alkyle en C 1-C 20 aussi, notamment en Cl-C 6 - Les composants b) ne sont pas nouveaux et on peut les obtenir par exemple par la réaction d'un aldéhyde de formule I: R-(CHO) ou 2 (I) R ayant la signification précédemment donnée, avec une amine de formule II: RI-(NH 2)1 ou 2 (II) R 1 ayant la signification précédemment donnée La composition du produit résultant de la réaction entre les composés I et II dépend des rapports molaires entre les 7 2670793 réactifs et du degré de fonctionnalité de ceux-ci, c'est-à- dire du nombre de groupes aldéhyde ou amine respectivement. Dans le cas de réactions avec des proportions équimolaires d'un monoaldéhyde de formule I et d'une monoamine de formule II, le produit formé sera principalement un composé de formule IV: R 1-CH= N-R 1 (IV) Dans le cas de réactions avec deux moles d'un monoaldéhyde de formule I et une mole d'une diamine de formule II, le produit formé sera principalement un composé de formule V: Fi R CH N R 1 (V) L 2 Dans le cas de réactions avec une mole d'un dialdéhyde de formule I et une mole d'une monoamine de formule II, le produit formé sera principalement un composé de formule VI: R {CH N R 1 l (VI) Si l'on fait réagir un dialdéhyde de formule I avec une diamine de formule II, le produit formé sera un mélange complexe de produits comprenant par exemple des produits tétra-azométhiniques à réaction totale et des produits avec seulement une, deux ou trois liaisons azométhiniques, ainsi que des produits azométhiniques polymères et des produits cyclisés. Il est préférable de faire réagir des proportions équimolaires de monoaldéhydes de formule I et de monoamines de 8 - formule II; ou bien 2 moles d'un monoaldéhyde de formule I avec 1 mole de diamine de formule II; ou encore 1 mole d'un dialdéhyde de formule I avec 2 moles d'une monoamine de formule II, et ces réactions donnent des produits qui sont pratiquement sans groupes aldéhyde ou amino primaires libres, groupes qui pourraient gêner les opérations ultérieures de formation de pellicules. La réaction de condensation se fait avantageusement dans un solvant organique, et notamment dans un solvant tel que par exemple le toluène, donnant un mélange azéotropique avec l'eau formée au cours de la condensation, ce qui facilite l'élimination de l'eau par les techniques courantes, et cette réaction de condensation sera de préférence poursuivie jusqu'à ce que se soit formée la quantité d'eau théorique. Des exemples de réactifs de formule I sont les suivants: acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, n-hexanaldéhyde, n-octanaldéhyde, n-décanaldéhyde, n-dodéca- naldéhyde, n-hexadécanaldéhyde, n-eicosaldéhyde; méthoxy- acétaldéhyde, éthoxyacétaldéhyde, 4-méthoxybutyraldéhyde, 12- méthoxy-n-décanaldéhyde, 20-méthoxy-n-éicosanaldéhyde; méthylaminoacétaldéhyde, éthylaminoacétaldéhyde; hydroxy- acétaldéhyde, 2-hydroxypropionaldéhyde, 3-hydroxy- butyraldéhyde; cyanoacétaldéhyde, 2-cyanoproprionaldéhyde, 3- cyanobutyraldéhyde; benzaldéhyde, tolualdéhyde, anisaldéhyde, 2-hydroxybenzaldéhyde, 4-nitro-benzaldéhyde, 4-hydroxy-3,5-di- t-butylbenzaldéhyde; glyoxal, succinodialdéhyde, adipal- déhyde, subéraldéhyde; benzène-l,2-dicarboxaldéhyde, benzène- 1,3-dicarboxaldéhyde et benzène-l,4-dicarboxaldéhyde. Des exemples de réactifs de formule I sont également les suivants: méthylamine, éthylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-décylamine, n- hexadécylamine, n-eicosanylamine; méthoxyméthylamine, éthoxyméthylamine, n-butoxyméthylamine, éthoxyéthylamine, n- butoxyéthylamine; méthylamino-méthylamine, méthylamino- éthylamine; 2-hydroxy-éthylamine, 3-hydroxy-propylamine; 9 - 2cyanoéthylamine, 3-cyanopropylamine; cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine; aniline, 4-méthylaniline, 4-éthylaniline, 4-méthoxyaniline, 4-éthoxyaniline, 4- hydroxyaniline, 4-nitroaniline; benzylamine, 4-méthylbenzyl- amine, 4-éthylbenzylamine, 4-hydroxy-benzylamine; 4-nitro- benzylamine; éthylène-diamine, 1,3-propylène-diamine, 1,4- butylène-diamine, 1,5-pentylène-diamine, 1,6-hexylènediamine, isophorone-diamine, 1,2-phénylène-diamine, 1,3-phénylène- diamine, 1,4-phénylène-diamine, toluène-2,4-diamine, toluène- 2,6-diamine, toluène-3,4-diamine et toluène-2,5-diamine. Les compositions de revêtement préférées conformes à cette invention sont des peintures aqueuses alcalines et des peintures aqueuses dites "electrocoat", c'est-à-dire De revêtement par électrolyse. Comme composants a) des présentes compositions aqueuses, c'est-à-dire le liant aqueux filmogène, on peut prendre par exemple une résine époxyde éventuellement réticulée avec un polyisocyanate organique masqué ou bloqué; des résines acryliques éventuellement et de-préférence réticulées avec un isocyanate masqué ou bloqué; des produits d'addition de résines époxydes et d'amines, acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides ou acides aminocarboxyliques, mercapto- carboxyliques ou aminosulfoniques; des polyuréthannes; polyesters; et produits de réaction de résines à hydroxyles phénoliques avec un aldéhyde et une amine ou un acide amino- mercapto-carboxylique ou aminosulfonique; ainsi que des mélanges de plusieurs de ces résines. Des isocyanates masqués ou bloqués appropriés comprennent ceux dont on a fait réagir les groupes isocyanate avec un composé tel que l'isocyanate masqué formé reste stable vis-à-vis de groupes hydroxyliques ou amino à la température ambiante, mais qu'il réagisse avec ces groupes à des températures plus élevées, par exemple de 100 à 300 C. On peut utiliser tout polyisocyanate approprié pour obtenir le polyisocyanate organique bloqué, par exemple des composés aliphatiques tels que diisocyanates d'alkylènes; - composés aromatiques tels que diisocyanates de phénylène; ou diisocyanates aliphatiques-aromatiques, par exemple ceux de tolylène ou de xylylène; triisocyanates comme par exemple le 4,4 ',4 "-triisocyanato-triphénylméthane; et tétra- isocyanates comme par exemple le 2,2 ',5,5 '-tétra-isocyanato-4,4 '-diphényldiméthylméthane. On peut employer comme agent de blocage pour former les isocyanates bloqués tous composés alkyliques monoalcooliques ou phénoliques appropriés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple le méthanol, le phénylcarbinol ou le crésol. On trouvera d'autres détails sur des isocyanates masqués ou bloqués appropriés et sur leur préparation par exemple dans la description du brevet US n 4 031 050. Des résines acryliques qui conviennent comprennent des copolymères d'un ou de plusieurs esters acryliques comme un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle avec un monomère éthylénique ayant un groupe formant des sels, tel qu'un monomère acrylique comprenant un groupe carboxylique ou amino, et le cas échéant un autre monomère à insaturation éthylénique. Des produits d'addition de résines époxydes appropriés comprennent ceux d'éthers diglycidyliques de dialcools ou de bisphénols avec une amine primaire ou secondaire, laquelle peut être une diamine comme l'éthylène-diamine mais qui sera plus couramment une monoamine comme l'éthanolamine, le 1- amino-2-propanol, la diéthanolamine ou la diéthylamine, un acide polycarboxylique tel que l'acide glutarique ou adipique, un anhydride d'acide polycarboxylique comme l'anhydride maléique ou succinique, un acide aminocarboxylique tel que l'acide o-, m ou p-aminobenzoïque ou encore un acide mercaptocarboxylique. Des polyuréthannes appropriés comprennent les produits d'addition de polyuréthannes à terminaison hydroxylique avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques. il - Des polyesters qui conviennent comprennent ceux à terminaison carboxylique provenant de polyalcools tels que éthylène-glycol, 1,2propylène-glycol, 1,3-propylène-glycol et butane-l,4-diol, et d'acides polycarboxyliques tels que les acides glutarique, adipique, maléique, tétrahydrophtalique et phtalique ou leurs dérivés estérifiés. Des produits de réaction appropriés de résines à hydroxyles phénoliques comprennent ceux de produits d'addition à terminaison phénolique d'éthers diglycidyliques et de bisphénols, avec des aldéhydes comme le formaldéhyde ou le benzaldéhyde et des amines comme l'éthanolamine, la diéthanol- amine ou l'éthylène-diamine, des acides aminocarboxyliques comme la glycine, la sarcosine et l'acide aspartique ou des acides mercaptocarboxyliques comme les acides thioglycolique et mercaptopropionique. La pellicule de résine appliquée sera de préférence celle d'un polymère acrylique ou d'un produit d'addition d'une résine époxyde et d'une amine. Des polyisocyanates spécialement intéressants comprennent les diisocyanates de triméthylène, tétraméthylène, m et p-phénylène, 2,4 et 2,6-tolylène et 4,4 ou 1,4- xylylène. Des polymères acryliques préférables comprennent des copolymères d'un ou de plusieurs monomères acryliques ayant un groupe carboxyle et d'un ou de plusieurs esters monoacryliques, éventuellement avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques Des monomères monoacryliques carboxyliques dont peuvent provenir ces copolymères comprennent les acides acrylique et méthacrylique et les produits d'addition d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxy- alkyle avec un anhydride d'acide polycarboxylique, avec une préférence particulière pour les acides acrylique et méthacry- lique. Des esters monoacryliques dont peuvent provenir les copolymères ci-dessus comprennent les acrylates de méthyle, 12 - éthyle, n-butyle, n-hexyle et 2-éthylhexyle ainsi que les méthacrylates correspondants. Il est préférable qu'au moins un ester monoacrylique comporte un groupe fonctionnel réactif tel qu'un groupe époxydique, un groupe amino primaire ou secondaire, un groupe isocyanate bloqué ou encore mieux un groupe hydroxylique, et des esters monoacryliques appropriés comportant un tel groupe réactif comprennent les acrylates de 2-aminoéthyle, 2-hydroxy- éthyle, 2-hydroxypropyle et 3-hydroxypropyle ainsi que les méthacrylates correspondants, les produits de réaction de l'acrylate ou du méthacrylate de 2-isocyanato-éthyle avec un agent de blocage d'isocyanates, par exemple ceux qui sont indiqués dans le brevet US 3 542 739, ou encore des produits de réaction d'un polyisocyanate, de préférence d'un diisocyanate de tolylène, avec un acrylate ou un méthacrylate d'hydroxy-alkyle tels que ceux précédemment indiqués, et un agent de blocage d'isocyanates, tel qu'on peut le trouver par exemple dans le brevet US 4 113 958 Des agents de blocage d'isocyanates sont bien connus et comprennent alcools, phénols, mercaptans, amines primaires et secondaires, oximes, triazoles, pyrazoles et lactames, avec une préférence pour les oximes et les lactames, et un ester monoacrylique à groupe réactif particulièrement intéressant est le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle. Le monomère vinylique que l'on peut éventuellement copolymériser avec le monomère acrylique carboxylique et l'ester monoacrylique peut être par exemple un ester vinylique tel que l'acétate de vinyle, un halogénure de vinyle comme le chlorure de vinyle ou de préférence un styrène comme le styrène lui-même, l'alpha-méthyl-styrène ou le p-chloro- styrène, le styrène lui-même étant spécialement préférable. D'autres polymères acryliques avantageux comprennent des copolymères d'un ou de plusieurs monomères acryliques ayant un groupe amino tertiaire et d'un ou de plusieurs esters mono- acryliques à groupe fonctionnel réactif, le cas échéant avec 13 - un ou plusieurs autres monomères vinyliques Des monomères monoacryliques appropriés à groupe amino tertiaire dont peuvent-provenir ces copolymères comprennent des acrylates et méthacrylates de dialkylaminoalkyles, de préférence les acrylates de 2- (diméthylamino)-éthyle, 2-(diéthylamino)-éthyle et 2-(diméthylamino)- propyle ainsi que les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de 2- (diméthylamino)-éthyle étant spécialement intéressant, et les esters mono-acryliques à groupe réactif que l'on copolymérise avec le monomère mono- acrylique à groupe amino tertiaire peuvent être des acrylates ou méthacrylates ayant un groupe époxydique, un groupe isocyanate bloqué ou, de préférence, un groupe hydroxylique, tels que précédemment indiqués pour les esters mono-acryliques à groupe réactif qui sont copolymérisés avec le monomère mono- acrylique carboxylique. Le monomère vinylique que l'on peut éventuellement copolymériser avec le monomère mono-acrylique à groupe amino tertiaire et l'ester monoacrylique à groupe réactif peut être par exemple un acrylate ou méthacrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle, éthyle, n- butyle ou 2-éthylhexyle et les méthacrylates correspondants, un ester vinylique comme l'acétate de vinyle, un halogénure de vinyle tel que le chlorure ou encore un styrène comme le styrène lui-même, l'alpha-méthyl- styrène ou le p-chlorostyrène, parmi lesquels sont préférables les acrylates et méthacrylates d'alkyles ainsi que le styrène. Des polymères acryliques spécialement préférables dans la méthode de cette invention sont des copolymères (a) de l'acide acrylique ou méthacrylique ou du méthacrylate de 2-(diméthylamino)-éthyle avec (b) un acrylate ou méthacrylate d'hydroxy-alkyle et le cas échéant (c) un ou plusieurs autres monomères vinyliques pris de préférence parmi des acrylates et méthacrylates d'alkyles, le styrène et deux ou plus de ces composés à la fois Les acrylates et méthacrylates (b) ainsi que les acrylates et méthacrylates d'alkyles pour (c) sont 14 - ceux qui ont été précédemment indiqués, le méthacrylate de 2-hydroxy-éthyle étant particulièrement avantageux comme composant (b) et un mélange de styrène et d'acrylate de 2-éthylhexyle comme composant (c). On peut préparer les polymères acryliques par des procédés de polymérisation connus avec des inducteurs de polymérisation radicalaire tels que peroxydes et composés azoïques, ordinairement pour obtenir des polymères ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5 000 ou plus, de préférence de 5 000 à 50 000, et ainsi on peut chauffer les monomères avec l'inducteur en solution dans un solvant organique qui sera de préférence un solvant miscible avec le milieu à partir duquel on dépose le polymère par électrolyse. Si l'on veut on peut ajouter aussi des agents de transfert de chaînes comme le tert-dodécyl-mercaptan. Des produits d'addition préférés d'une résine époxyde et d'une amine sont ceux d'un éther polyglycidylique, qui peut être celui d'un polyphénol ou d'un polyalcool, avec une monoamine Des éthers polyglycidyliques appropriés comprennent ceux de dialcools tels que le butane 1,4-diol, le néopentyl- glycol, l'hexaméthylène-glycol, des oxyalkylène-glycols et polyoxyalkylène-glycols, et de trialcools comme le glycérol et le 1,1,1triméthanolpropane, ainsi que les produits d'addition de ces alcools avec l'oxyde d'éthylène ou de propylène, et les spécialistes comprendront bien que ces éthers polyglycidyli- ques de polyalcools sont habituellement avancés, c'est-à-dire allongés, en éthers à chaîne plus longue et par conséquent à plus haute masse moléculaire, par exemple par réaction avec un dialcool ou un diphénol, de manière que les éthers polyglycidyliques formés donnent des produits d'addition aptes à bien former des pellicules applicables par électrolyse par réaction avec la mono-amine secondaire Des éthers polyglycidyliques préférés sont ceux de polyphénols, comprenant des bisphénols comme les bisphénols F et A et le tétrabromobisphénol A, ainsi que des résines de novolaques - phénoliques comme celles de phénol-formaldéhyde ou de crésol- formaldéhyde Ces éthers polyglycidylique de phénols peuvent aussi avoir été avancés, c'est-à-dire allongés, par exemple par réaction avec des dialcool ou des diphénols tels que ceux précédemment indiqués, et sont particulièrement préférables les éthers polyglycidyliques du bisphénol A allongés par réaction avec le bisphénol A. Des monoamines qui conviennent pour former des produits d'addition avec les éthers polyglycidyliques comprennent des amines primaires, secondaires et tertiaires, les amines secondaires étant cependant préférables, par exemple dialkylamines comme la diéthylamine, la di-n-propylamine, la di- isopropylamine, la di-n-butylamine, la di-n-octylamine et la di-n- dodécylamine, ou encore des composés hétérocycliques azotés comme la pipéridine et la morpholine. Des monoamines secondaires préférables sont des alcanol- amines secondaires telles que la diéthanolamine, la N-méthyl- éthanolamine, la N-butyléthanolamine, la diisopropanolamine, la Nméthylisopropanolamine ou la di-n-butanolamine, avec une préférence spéciale pour la diéthanolamine. Ainsi, des produits d'addition préférés d'un éther polyglycidylique et d'une monoamine secondaire sont ceux d'un éther polyglycidylique d'un polyphénol, pouvant avoir été allongé, avec une alcanolamine secondaire,avec une préférence spéciale pour ceux d'un éther polyglycidylique du bisphénol A, allongé par réaction avec le bisphénol A, et de la diéthanol- amine. Si la résine doit être appliquée par un dépôt électrolytique, cela peut se faire suivant des procédés connus. Ainsi on peut dissoudre ou disperser dans un milieu aqueux la résine, éventuellement avec des additifs courants tels que pigments, colorants, diluants, stabilisants à la lumière, anti-oxydants, autres inhibiteurs de corrosion, adjuvants de dispersion, catalyseurs de durcissement, agents 16 - de réglage rhéologique, agents thixotropiques, adjuvants d'adhérence, charges et plastifiants, milieu aqueux qui peut contenir une faible proportion d'un solvant organique, avec un acide pour neutraliser au moins partiellement les groupes de la résine formant des sels, et ce milieu comprendra, généralement de 2 à 60 % en poids de la résine, de préférence de 5 à 25 % Les pigments peuvent être des pigments organiques, minéraux ou métalliques, par exemple dioxyde de titane, oxyde de fer, bronze d'aluminium, bleu de phtalocyanine, etc et l'on peut aussi ajouter conjointement des pigments contre la corrosion, comprenant par exemple phosphates et borates, pigments métalliques et d'oxydes de métaux (voir Farbe und Lack 88 ( 1982), 183) ou encore les pigments qui sont indiqués dans 1 'EP-A 54 267. Des exemples de diluants que l'on peut ajouter sont le talc, l'alumine, le silicate d'aluminium, la baryte, le mica et la silice, et si l'on veut on peut appliquer lrinhibiteur de corrosion à un véhicule neutre, des véhicules appropriés pour cela étant notamment des pigments ou diluants pulvérulents Cette technique est décrite en détail dans le brevet allemand publié 3 122 907. En plus du composant b), la composition de revêtement pourra également comprendre d'autres inhibiteurs de corrosion organiques, organométalliques ou minéraux, par exemple sels de l'acide nitro- isophtalique, tannin, esters de l'acide phosphorique, amines techniques et dérivés de substitution du benzotriazole ou du phénol, tels qu'indiqués dans le brevet allemand publié 3 146 265. On peut ajouter l'inhibiteur de corrosion b) à la composition de revêtement applicable par électrolyse au cours de la préparation de celle-ci, par exemple au cours de la répartition du pigment par broyage, par exemple suivant les méthodes qui sont décrites dans l'EP 107 089, ou bien on peut encore incorporer l'inhibiteur à la résine non émulsionnée et aussi à la résine à broyer La proportion des inhibiteurs de 17 - corrosion sera de préférence de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,05 à 5 %, du poids des matières solides de la composition. Il suffit dans la plupart des cas de dépôts galvaniques de quelques minutes seulement, en général d'une minute, sous une tension pouvant s'élever jusqu'à 500 volts, des tensions de 2 volts seulement pouvant être appliquées dans certains cas, notamment si la dimension de l'électrode sur laquelle est appliquée la pellicule de résine est petite par rapport à l'autre électrode On peut par exemple déposer sur une petite cathode une résine déposable sur cathode, dans un récipient dont l'ensemble constitue l'anode, à une tension de 2 ou volts On peut améliorer l'adhérence de la pellicule de résine en l'appliquant en plusieurs étapes, d'abord à une faible tension puis à une tension plus élevée, et l'on peut par exemple obtenir un bon revêtement en appliquant la résine à 2 volts pendant 2 minutes puis à 5 volts jusqu'à 5 minutes. Les compositions de revêtement de la présente invention peuvent être appliquées à tous substrats électroconducteurs et en particulier sur des métaux tels que fer, aciers, par exemple acier laminé à froid, éventuellement traités avec du phosphate de zinc ou galvanisés, cuivre, zinc et aluminium, mais plus spécialement à des alliages de zinc ou d'aluminium. Après avoir déposé la pellicule organique on la rince avec de l'eau déminéralisée puis on la sèche et on la cuit à des températures pouvant s'élever par exemple jusqu'à 260 OC. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de la N,NT-bis-( 4 '-méthyl-benzylidène)- 1, 6-hexane-diamine On ajoute avec précaution 24,03 g ( 0,2 mol) de tolualdéhyde à une solution de 11,62 g ( 0,1 mol) de 1,6- hexane-diamine dans 200 ml de toluène, ce qui produit une 18 - légère réaction exothermique portant la température à 30 OC. On chauffe alors la solution au reflux jusqu'à ce que 2,8 ml d'eau soit éliminés puis en l'évaporant on obtient 29,3 g, soit un rendement de 87 %, d'un produit solide rose pâle qui fond de 76 à 78 OC. Analyse élémentaire Calculé pour C 22 H 28 N 2C 82,5 H 8,75 N 8,75 % Trouvé: C 82,4 H, 8,9 N 8,4 % EXEMPLES 2 A 13 En appliquant le procédé de l'Exemple 1 ci-dessus avec d'autres matières de départ on a obtenu les composés qui sont groupés dans le tableau suivant 19 - Tableau Exemple Aldéhyde Amine Rapport Propriétés Analyse molaire physiques élémentaire aldéhyde/ amine CHO Théorie C, 82,2; l Huile H, 8,2; N, 9,9 % 2 Fsil n C 4 H 9 NH 2 1:2 brune Trouvé C, 8,3; H, 8,5; N, 9,9 % CHO Théorie C, 82,2; CHO Huile H, 8, 2; N, 9,6 % 3; H 2 N (CH 2) 6 NH 22:1 brune Trouvé C, 81, 3; L 51 H, 8,5; N, 9,9 % Théorie C, 81,4; CHO Huile H, 6,8; 4 H 2 N(CH 2)2 NH 22:1 brune N, 11,9 % Trouvé C, 79,8; H, 6,9; N, 11,7 % Théorie C, 73,2; Huile H, 9,8; C 3 H 7 CHO H 2 N(CH 2)5 CN 1:1 brune N, 17,4 % Trouvé C, 73,1; H, 10,1; N, 17,4 % Théorie C, 77,1; Huile H, 12,9; 6 C 6 H 13 CHO H 2 N(CH 2)4 NH 22:1 brune N, 10,0 % Trouvé C, 75,5; H, 12,9; N, 9,7 % t Bu OH t Bu Théorie C,78,8; P.F H, 10,2; N, 5,1 % 7 H 2 N(CH 2)6 NH 22:1 172-3 C Trouvé C, 77,8; t But B 9 H, 9,8; N, 5,0 % CHO Théorie C,71,6; CHO P F H, 6,0; N, 10,4 % 8 H 2 N(CH 2)2 NH 22:1 121-2 C Trouvé C, 71,7; c O-HH, 6,01; N, 10,6 % CHO Théorie C,75,0; P.F H, 8,0; N, 8,0 % 9 IIH 2 N(CH 2) 6 NH 22:1 72-3 C Trouvé C, 74,6 H 8,1; N, 8,1 OCH 3 - Tableau 1 (suite) Exemple Aldéhyde Amine Rapport Analyse molaire aldéhyde/ amine OHO CHO P F 78-9 C H 2 N(CH 2)6 NH 22:1 1 HRMN (CD C 13) 5 1,50 ( 8 H); Lak "J 588 3,56 ( 4 H); 8 7,50 ( 8 H); 8 8,18 ( 2 H). ci CHO CH Ol P F 128-130 C 11 1:2 1 HRMN (CD C 13) 5 1,52 ( 20 H); 53,02 ( 2 H); 5 7,6 ( 4 H); 9 H NH 2 8,15 ( 2 H) CHO CHO P F 139-141 C 12 O 1:1 1 HRMN (CDC 13) 5 1,4 ( 10 H); 8 2,94 ( 1 H); 8 7,2 ( 11 H); CHH H 2 3 8,0 ( 1 H). CH Il CH P.E 75-80 C/0,1 mm 13 CHO 1:1 1 HRMN (CD C 13) 8 1,5 ( 10 H); 8 3,3 ( 1 H); 5 7,6 ( 5 H); 3,2 ( 1 H) HNH 2 21 - EXEMPLES 14 A 21 On prépare une peinture aqueuse alcaline à 56,15 % en poids de matières solides d'après la formule suivante (p % = en poids): 60,03 p % Bayhydrol B (à 30 % dans de l'eau), 0,14 p % Servosyn WEB ( 8 %), 0,28 p % Ascinine, 18,18 p % Bayferrox 130 M, ,15 p % Heladol 10, 10,6 p % talc micronisé, 0,2 p % Aerosil 300, 1,06 p % Zn O, 0,9 p % Butylglycol, 0,005 p % octoate d'aluminium, 0,46 p % eau et on disperse dans des échantillons séparés de cette formule de peinture 1,12 % en poids ( 2 % de la teneur en matières solides) de chacun des produits des exemples 1 à 8 précédents respectivement. On applique chaque échantillon de peinture sur des plaques d'acier laminées à froid à une épaisseur de couche de à 60 microns, on les sèche pendant 72 heures à 20 O C puis on leur applique un traceur de 70 x 0,5 mm pour faire des coupes croisées sur le revêtement On soumet les plaques peintes à l'action d'un brouillard salin pendant 168 heures d'après la norme ASTMB 117 et à la fin de l'essai on élimine le revêtement avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium puis on évalue le degré de corrosion du métal à l'endroit des coupes (suivant la norme allemande DIN 53 167) ainsi que sur le reste de la surface Dans tous les cas, cette évaluation se fait d'après une échelle à 6 points, et la somme des évaluations sous le revêtement et du métal donne l'action anti-corrosive désignée par AC, une plus haute valeur de AC étant l'indication d'une plus grande efficacité de l'inhibiteur examiné. 22 - Les résultats de cet essai au groupés dans le tableau 2 ci-après. brouillard salin sont Tableau 2 Exemple Inhibiteur Quantité Evaluation Evaluation AC de ajoutée sous le du métal corrosion revêtement Aucun 2,2 0,6 2,8 14 Produit de 2 % 3,2 0,6 3,8 l'Exemple 1 Produit de 2 % 2,6 2,8 5,4 l'Exemple 2 16 Produit de 1 % 3,8 4,2 8,0 l'Exemple 3 17 Produit de 2 % 2,0 1,7 3,7 l'Exemple 4 18 Produit de 1 % 3,2 1,7 4,9 *l'Exemple 5 19 Produit de 1 % 3,4 1,7 5,1 l'Exemple 6 Produit de 1 % 3,4 0,6 4,0 l'Exemple 7 21 Produit de 2 % 1,6 1,7 3,3 l'Exemple 8 On peut ainsi voir des Exemples 1 à corrosion. d'après 8 sont les valeurs de AC que les produits de très efficaces inhibiteurs de 23 - EXEMPLES 22 A 31 On prépare de la manière suivante un bain de dépôt électrolytique. On mélange 507,2 g d'un vernis à deux composants à 33,5 % de matières solides, formé d'une résine époxyde modifiée par une amine et d'un diisocyanate bloqué, avec 3,5 g de l'éther monophénylique de propylèneglycol, 17,6 g d'acide lactique, 3,5 g d'un détergent non ionique et 9 g de l'un des inhibiteurs de corrosion à examiner qui sont indiqués au tableau 3 ci-après, on homogénéise le mélange en l'agitant et tout en poursuivant une rapide agitation on lui ajoute lentement en trois fois 468 g d'eau, l'émulsion ainsi obtenue ayant un p H de 4,9 et une teneur en matières solides de 18 %. A 430 g de cette émulsion on ajoute 95 g d'une pâte pigmentaire grise comprenant noir de carbone, dioxyde de titane et silicate d'aluminium, tout en agitant, et on ajoute ensuite lentement 475 g d'eau Ce bain a une teneur en matières solides de 20 % et un p H de 5,2 et la concentration de l'inhibiteur de corrosion est de 4 g par litre, soit 2 % par rapport aux matières solides. On électrodépose le revêtement sur des plaques d'acier laminées à froid de 7,5 x 15 cm qui ont été traitées au phosphate de zinc avec le produit Chemphos R 168 (Chemfil Corp), à la température de 29 OC et sous une tension de 200 v pendant 2 minutes, puis on rince les plaques à l'eau, on les sèche par un courant d'air et on les cuit pendant 30 minutes à 176 O C ou 163 'C, les revêtement ainsi formés ayant une épaisseur d'environ 25 microns. Sur les pellicules appliquées on trace des coupes de 70 x 0,5 mm avec l'instrument de coupe Bonder 205 et on examine les plaques dans un essai de quatre semaines suivant la méthode d'essai TM 54-56 de General Motors, à savoir dans la première semaine avec un cycle quotidien de 15 minutes d'immersion dans une solution à 5 % de Na Cl, puis de 75 minutes de conservation à la température ambiante et 24 - 22, 5 heures dans une chambre à vapeur à la température de O C et 85 % d'humidité relative, et après 5 cycles on conserve-les échantillons pendant deux jours dans la chambre à vapeur à 60 OC et 85 % d'humidité relative. Les cycles quotidiens dans la seconde, la troisième et la quatrième semaine sont d'une heure de conservation à sec à O C, 30 minutes à -23 O C, 15 minutes d'immersion dans une solution à 5 % de Na Cl, 75 minutes de conservation à la température ambiante et 21,5 heures dans la chambre à vapeur à 60 OC et 85 % d'humidité relative, et après 5 cycles on garde les échantillons pendant 2 jours dans la chambre à vapeur à la même température et à la même humidité. Après ces quatre semaines d'examen, on rince les échantillons à l'eau tiède et on en élimine par raclage les parties du vernis qui n'adhèrent plus au métal La largeur des zones corrodées est indiquée au tableau 3 suivant. - Tableau 3 Exemple Inhibiteur Quantité Température Largeur de la zone de corrosion ajoutée de cuisson corrodée (mm) Aucun _ 176 O C > 35 22 Produit de 2 % 176 OC 20 l'Exemple 1 23 Produit de 2 % 176 OC O 1 l'Exemple 2 Aucun _ 163 OC Infinie (forte rouille) 24 Produit de 2 % 163 OC 20 l'Exemple 1 Produit de 2 % 163 OC 30 l'Exemple 2 Exemple Inhibiteur Quantité Température Zone corrodée de corrosion ajoutée de cuisson Traceur (mm) Bord (mm) Témoin Aucun _ 171 OC 10 12 26 Produit de 2 % 171 OC 6 6 l'Exemple 10 27 Produit de 2 % 171 OC 10 10 l'Exemple 1 l 28 Produit de 2 % 171 O C 10 10 l'Exemple 13 Témoin Aucun _ 160 OC Echec Echec 29 Produit de 2 % 160 OC 9 9 l'Exemple 10 Produit de 2 % 160 OC 20 9 l'Exemple I 1 31 Produit de 2 % 160 OC 9 6 l'Exemple 13 EXEMPLES 32 A 34 On recommence les opérations des Exemples 22 à 31 mais avec des plaques d'acier qui ont été phosphatées au phosphate de zinc avec le produit Bonderie 925 de Parker Chem Co Les résultats obtenus sont groupés au tableau 4 suivant. 26 - Tableau Exemple Inhibiteur Quantité Température Largeur de la zone de corrosion ajoutée de cuisson corrodée (mm) Aucun _ 176 OC > 25 32 Produit de 2 % 176 OC 0-1 l'Exemple 2 Aucun _ 163 OC > 35 33 Produit de 2 % 163 OC 16-17 l'Exemple 1 34 Produit de 2 % 163 OC 9-10 l'Exemple 2 27 - REVENDICATIONS 1 Une composition de revêtement aqueuse comprenant a) un liant aqueux filmogène et b) comme inhibiteur de corrosion une proportion appropriée pour cela d'un produit que l'on obtient en faisant réagir 1) un monoaldéhyde ou un dialdéhyde de formule I ci-dessous: R-(CHO) 1 ou 2 (I) dans laquelle R désigne un alkyle ou un alkylène en Cl-C 20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ou substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou cyano, ou bien un aryle ou un arylène en C 6 ou Ci O éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles ou alcoxy en C 6-C 10, hydroxy, nitro ou atomes d'halogènes) avec 2) une monoamine ou une diamine de formule II: R (NH 2) ou 2 (II) dans laquelle R 1 désigne un alkyle ou un alkylène en C 1-C 20 éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote ou substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou cyano, ou bien un cycloalkyle ou un cycloalkylène en C 5-C 7, un aryle ou un arylène en C 6 ou C 10 ou encore un aralkyle ou un aralkylène en C 7-C 12, dont chacun peut être éventuellement substitué dans le cycle cycloalkylique ou arylique par un ou plusieurs groupes alkyles en Cl-C 10, alcoxy en Cl-C 10, hydroxy ou nitro, et les aralkyles en C 7-C 12 pouvant être éventuellement substitués par un groupe amino ou des atomes d'halogènes. 2 Une composition selon la revendication 1 dans laquelle R est un alkyle en Cl-C 20 ou un groupe de formule III 28 - Xn t (III) dont les substituants X, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, sont chacun un alkyle ou un alcoxy en C 1-C 10, un groupe hydroxy ou nitro ou un atome d'halogène, N étant le nombre 0, 1, 2 ou 3; et R 1 est un alkyle en C 1-C 20. 3 Une composition selon la revendication 2 dans laquelle X est un alkyle ou un alcoxy en C 1-C 4, un groupe hydroxy ou nitro ou un atome de chlore ou de brome; et R 1 un alkyle en Cl-C 6. 4 Une composition selon la revendication 1 qui est une peinture aqueuse alcaline. Une composition selon la revendication 1 qui est une peinture aqueuse pouvant être appliquée par un dépôt électrolytique. 6 Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dont le liant aqueux filmogène, c'est-à-dire le composant a), est une résine époxyde éventuellement réticulée avec un polyisocyanate organique masqué ou bloqué, une résine acrylique éventuellement réticulée avec un isocyanate masqué ou bloqué; un produit d'addition d'une résine époxyde avec une amine, un acide polycarboxylique ou son anhydride, ou avec un acide aminocarboxylique, mercaptocarboxylique ou aminosulfonique; un polyuréthanne; un polyester; ou encore un produit de réaction d'une résine à hydroxyle phénolique avec un aldéhyde et une amine ou un acide amino ou mercapto-carboxylique ou aminosulfonique; ou plusieurs de ces composants à la fois. 29 - 7 Une composition selon l'une quelconque des revendications -précédentes qui contient également un ou plusieurs des additifs suivants: pigments, colorants, diluants, agents de réglage rhéologique, dispersants, agents thixotropiques, agents favorisant l'adhérence, anti-oxydants, stabilisants à la lumière et catalyseurs de durcissement. 8 Une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la proportion du composé de formule I est de 0,01 à 20 % du poids des matières solides de la composition. 9 Une composition selon la revendication 8 dans laquelle la proportion du composé de formule I est de 0,5 à 5 % du poids des matières solides de la composition. Une méthode pour appliquer un revêtement résistant à la corrosion sur un substrat métallique corrodable, méthode qui consiste à traiter la surface du substrat avec une composition de revêtement selon la revendication 1 puis à la sécher ou à la durcir pour former à la surface du substrat un revêtement sec ou durci.