FR 2671558 A1 19920717 FR 9100223 A 19910110 i La présente invention a pour objet un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière, en particulier pour la réflexion variable de la lumière et pour la transmission variable de la lumière Elle concerne également des dispositifs électro-optiques très divers tels que des fenêtres, vitrines, écrans, pare-brise et toits ouvrants d'automobiles, obturateurs, miroirs à réflexion variable, dispositifs d'affichage, et autres, dans lesquels ledit matériau est mis en oeuvre. Plus précisément l'invention concerne un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière du type assurant l'effet de modulation de la lumière par électrodéposition réversible d'une couche métallique à la surface d'une électrode transparente à partir d'ions métalliques contenus dans le matériau. On connaît déjà des dispositifs pour la modulation de la lumière constitués de deux substrats en verre revêtus d'une couche transparente conductrice de l'électricité à base d'oxyde d'étain ou d'oxyde mixte d'indium et d'étain constituant deux électrodes transparentes entre lesquelles est interposée une couche d'un milieu électrolytique de faible épaisseur, l'ensemble constituant donc une cellule électrolytique. La polarisation sous quelques volts d'une cellule transparente du type décrit ci-dessus provoque l'apparition d'une couche métallique absorbante et/ou réfléchissante qui se dépose sur l'électrode négative (cathode) par réduction des ions métalliques présents dans le milieu électrolytique Simultanément, une réaction électrochimique d'oxydation est produite par l'électrode positive (anode) Ces deux réactions doivent être électrochimiquement ou chimiquement réversible de façon à permettre le retour à l'état de transmission maximum de la cellule par l'imposition d'une tension inverse de la tension d'obscurcissement, soit par la mise en court- circuit des deux électrodes, soit, enfin par retour spontané à l'état clair en circuit ouvert Pour certaines applications telles que les vitrages, miroirs à réflexion variable, par exemple, il est souhaitable de pouvoir maintenir la cellule dans un état de transmission et/ou de réflexion donné pendant une durée variable pouvant atteindre plusieurs heures avant de rétablir l' état de transmission maximale. Des exemples de dispositifs du genre ci-dessus utiles à des fins d'affichage de signes de faibles surfaces et utilisant principalement l' argent comme métal constituant la couche optiquement active sont décrits notamment dans les brevets ou demandes de brevets français No 2 260 167 du 23 Décembre 1974, No 2 352 361 du 19 Mai 1976, No 2 468 179 du 17 Octobre 1979, No 2 618 571 du 24 Juillet 1987 et américains No 3 245 313 du 12 Avril 1966 et No 3 626 410 du 7 Décembre 1971 Le brevet américain No 3 153 113 du 13 Octobre 1964 décrit des dispositifs de grande surface fonctionnant en transmission Ces dispositifs de l'art antérieur utilisent des milieux électrolytiques aqueux Dans ce cas, l'addition d'un acide minéral fort est rendue nécessaire de façon à prévenir l'hydrolyse des sels métalliques entrant dans la composition Les milieux ainsi constitués présentent de bas p H et ont l'inconvénient de générer de l'hydrogène gazeux concurremment à l'électrodéposition de la couche métallique et/ou de provoquer la dégradation des matériaux conducteurs de l'électricité transparents. D'autre part, des matériaux électrolytiques organiques ont aussi été proposés dans certains dispositifs de l'art antérieur, notamment à base d'alcool méthylique (brevet30 français No 2 352 361) ou encore d'un mélange d'alcool méthylique et d'acétonitrile (brevet français No. 2 468 179) qui présentent l'inconvénient d'une médiocre stabilité limitant le domaine de leur application du fait des faibles températures d'ébullition des solvants35 proposés De plus, les matériaux électrolytiques utilisés dans ces dispositifs rendent difficile l'électrodéposition d'une couche métallique absorbante et/ou réfléchissante homogène sur une grande surface sans recourir à l'usage de structures complexes telles que celles décrites dans les articles de S Zaromb (J. Electrochem Soc, vol 109, 1962, pages 903 et 912). Certains de ces dispositifs ont un fonctionnement limité à la modulation de la lumière par réflexion de par l'usage d'anodes métalliques épaisses pour des raisons de stabilité et de vitesse de réponse et/ou de par l'usage d'électrolyte solide diffusant ou conducteur d'une seule espèce ionique Dans le cas des dispositifs décrits dans le brevet américain No 3 153 113, l'homogénéité du dépôt absorbant sur une surface de l'ordre de 30 x 30 cm est obtenue en utilisant une électrode métallique de forme complexe (grille) en tant qu t anode et en superposant un signal électrique alternatif à la tension de commande continue. La présente invention a pour but de remédier aux différents inconvénients susmentionnés et vise à fournir des matériaux électrolytiques applicables à des dispositifs de modulation de la lumière et présentant une stabilité thermique accrue ainsi que la possibilité d'obtenir des dépôts métalliques absorbants et/ou réfléchissants dans des cellules transparentes de grande taille et de structure simple. Plus précisément, l'invention concerne un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière comprenant une solution homogène de: (A) au moins un solvant organique, et (B) au moins un sel d'un métal électrodéposable; caractérisé en ce qu'il comprend, en outre (C) au moins un acide organique; et (D) au moins un sel de métal non électrodéposable et facilitant la solubilisation du sel métallique (B). L'invention concerne aussi un dispositif électro- optique comprenant une anode en un matériau transparent et une cathode espacées revêtues, sur leurs faces intérieures se faisant face, d'une couche conductrice de l'électricité, l'espace existant entre l'anode et la cathode étant rempli d'un matériau électrolytique constitué d'une solution homogène de: (A) au moins un solvant organique, et (B) au moins un sel d'un métal électrodéposable; caractérisé en ce que ledit matériau électrolytique comprend, en outre: (C) au moins un acide organique; et (D) au moins un sel de métal non électrodéposable et facilitant la solubilisation du sel métallique (B). De préférence, la cathode est aussi constituée d'un matériau transparent De préférence, le matériau transparent constituant l'anode et la cathode est du verre. Le solvant organique ou mélange de solvants organiques (A) utilisé dans l'invention a de préférence un point d'ébullition supérieur à 1000 C et/ou un point de fusion inférieur à 00 C de façon à rester à l'état liquide dans une gamme utile de température Très avantageusement, le solvant (A) aura à la fois un point d'ébullition supérieur à 1000 C et un point de fusion inférieur à 00 C. De façon non limitative, on pourra utiliser, par exemple, le carbonate de propylène, le gamma-butyrolactone, l'acétonitrile, le benzonitrile, l'éthylèneglycol, des oligomères et polymères de l'éthylèneglycol ainsi que les éthers et esters aliphatiques correspondants, le glycérol, le phosphate de tributyle, le 1,4-dioxanne, le sulfolane, le sulfite de diméthyle, etc On choisira un ou plusieurs solvants dont les domaines d'électroactivité sont compatibles avec les réactions électrochimiques anodiques et cathodiques qui se produisent lors des processus d'obscurcissement et d'éclaircissement du dispositif électro-optique particulier. On donne ci-après une liste non limitative de quelques solvants utilisables, seuls ou en mélange, comme constituant (A) du matériau électrolytique de l'invention. Solvant Point de fusion, Point d'ébullition, C C Carbonate de propylène 55 + 242 gamma- butyrolactone 42 + 205 Acétonitrile 48 + 82 Benzonitrile 15 + 190 Ethylèneglycol 11 + 197 Diéthylène glycol 10 + 244 Triéthylèneglycol 7 + 288 Tétraéthylèneglycol 6 + 308 Ethoxyéthylèneglycol 90 + 135 Dibutoxydiéthylène- glycol 60 + 255 1,4-Dioxanne + 12 + 101 Sulfolane + 27 + 282 Glycérol + 20 + 290 Comme constituant (B) du matériau électrolytique, on utilise un sel d'un métal, ou des sels de plusieurs métaux, choisi(s) parmi les sels de métaux cathodiquement déposables appartenant au groupe formé par le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre, le fer, le nickel, l'étain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungstène et le molybdène. Des métaux préférés sont actuellement le bismuth et le cuivre On préfère aussi utiliser une combinaison d'un sel de cuivre (I) et d'un sel d'un autre métal électrodéposable dans la mesure o le sel de cuivre (I) est capable de jouer le rôle d'un couple redox auxiliaire. En effet, outre le fait qu'il peut conduire à l'électrodéposition d'une couche de cuivre métallique sur la cathode, le Cu(I) peut simultanément participer à la réaction anodique: Cu(I) > Cu(II). L'anion du sel (B) n'est pas critique et peut être, par exemple, un anion chlorure, nitrate, sulfate, iodure, bromure, fluorure, etc On préfère, toutefois, utiliser, comme sel (B) un chlorure, bromure ou iodure dans la mesure o un halogénure peut jouer aussi le rôle d'un couple redox auxiliaire, c'est-à-dire présente la propriété d'être réversiblement oxydable à l'anode d'un dispositif selon l'invention, lors de l'obscurcissement de ce dernier. On a trouvé nécessaire la présence d'au moins un acide organique (C) dans le matériau électrolytique selon l'invention En effet, les propriétés absorbantes et/ou réfléchissantes des dépôts métalliques, la réversibilité et l'homogénéité de l'effet électro-optique observé sont notablement améliorées lorsque le matériau électrolytique contient un ou plusieurs acides choisis parmi les acides carboxyliques tels que les monoacides aliphatiques, par exemple l'acide formique, acétique, propionique, etc, les polyacides, et les acides polyfonctionnels, par exemple l'acide lactique et l'acide lévulinique On préfère à ce jour l'acide acétique, l'acide lévulinique et leurs mélanges. Les solvants (A) et acides (C) sus-mentionnés ainsi que leurs mélanges étant de médiocres solvants pour les sels (B), on a trouvé nécessaire d'incorporer au matériau électrolytique au moins un sel auxiliaire (D) facilitant la dissolution du sel (B) Comme sel (D) on peut utiliser tout sel d'un métal non électrodéposable dont l'anion exerce un effet de "complexation" sur le métal du sel (B). Des anions convenant pour le sel auxiliaire (D) sont des halogénures, tels que les chlorures, bromures et iodures qui présentent l'avantage supplémentaire de servir en même temps le couple redox auxiliaire, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus à propos des sels (B) Le métal du sel (D) peut être un métal alcalin, comme Na, K et Li, ou un métal alcalino-terreux comme Ca, Mg, Sr ou Ba On préfère tout particulièrement utiliser un sel de lithium comme sel (D) et tout spécialement le bromure de lithium. On a également trouvé avantageux, mais non obligatoire, d'introduire dans le matériau électrolytique de l'invention un sel auxiliaire (E) qui est un sel de métal alcalin et alcalino-terreux dont l'anion est peu complexant pour le métal électrodéposable du sel (B) Des exemples de tels anions sont les anions perchlorate, fluoroborate, etc On a, en effet constaté que la présence de ce sel auxiliaire (E) améliore les propriétés de cyclage du matériau électrolytique Un sel auxiliaire (E) préféré est le perchlorate de lithium La raison de l'amélioration fournie par la présence d'un tel sel auxiliaire (E) n'est pas élucidée à ce jour. Les proportions des divers constituants du matériau électrolytique de l'invention peuvent varier largement et sont pour une large part fonction des constituants spécifiques utilisés, en particulier du solvant (A) et de l'acide (C) utilisés A titre indicatif et non limitatif, la proportion de solvant (A) peut aller de 10 à 60 % en poids, celle de l'acide (C) peut aller de 30 à 80 % en poids, celle du sel (B) peut aller de 0,01 % en poids à la limite de saturation et celle du sel (D) peut aller de 0,01 % en poids à la limite de saturation, par rapport au poids de la composition Quant au sel auxiliaire (E) optionnel, on peut l'ajouter aussi en une quantité pouvant aller jusqu'à la limite de saturation. L'invention sera maintenant illustrée par les exemple non limitatifs suivants. EXEMPLE 1: Matériau électrolytique présentant de bonnes performances de cyclage et de maintien de l'état obscurci. On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante: gamma-butyrolactone 20 % en poids acide acétique glacial 62 % en poids chlorure de bismuth (III) 1,35 % en poids chlorure de cuivre (I) 1,35 % en poids bromure de lithium 8,55 % en poids perchlorate de lithium 6,75 % en poids On assemble une cellule transparente consistant en deux électrodes espacées constituées par des lames de verre recouvertes d'oxyde d'étain de résistivité de surface égale à 4 ohms par carré (GLASTRON) L'espace entre les deux électrodes transparentes est d'environ 50 pm On remplit cet espace avec le milieu électrolytique précédent de façon à constituer la cellule complète ayant une surface active d'environ 12 cm 2 ( 4 x 3 cm) La transmission optique initiale est comprise entre 65 et % La polarisation sous 2 volts de la cellule provoque un assombrissement rapide de la cellule Le retour à la transmission initiale peut être alors obtenu, soit par la mise en court-circuit des deux électrodes transparentes, soit par l'imposition d'une tension inverse de la précédente et de valeur inférieure de façon à éviter la formation du dépôt métallique sur l'électrode opposée, soit encore par maintien de la cellule en circuit ouvert. Après obscurcissement, on peut maintenir la cellule dans un état de transmission inférieure à 10 % pendant plusieurs heures par l'imposition d'une tension adéquate sans que les caractéristiques d'éclaircissement soient notablement changées Une telle cellule soumise à des cycles d'obscurcissement en court-circuit, conserve ses propriétés de modulation de la lumière pendant au moins 30000 cycles. EXEMPLE 2: Matériau électrolytique pour des cellules de module de taille moyenne permettant d'atteindre une densité optique élevée. On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante gamma-butyrolactone: 17,6 % en poids acide acétique glacial 54,0 % en poids acide lévulinique: 20,0 % en poids chlorure de bismuth (III) 0,4 % en poids chlorure de cuivre (I) 1,0 % en poids bromure de lithium: 7,0 % en poids On remplit une cellule similaire à celle de l'exemple 1 d'une surface active de 135 cm 2 ( 9 x 15 cm) comportant une surface réfléchissante sur l'une des faces extérieures d'une des électrodes L'obscurcissement de la cellule obtenu sous 2 volts permet de moduler la lumière réfléchie à travers celle-ci entre l'état de réflexion maximale lorsque la cellule est à l'état clair et un état de réflexion minimale causée principalement par le dioptre air/verre constitué par l'électrode transparente opposée à celle pourvue de la surface réfléchissante Cette configuration permet de moduler la lumière en réflexion, par exemple dans un dispositif de taille similaire à celle d'un rétroviseur extérieur d'automobile. EXEMPLE 3: Matériau électrolytique pour des cellules de grande taille. On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante diéthylèneglycol 47,5 % en poids acide lévulinique 47,5 % en poids chlorure de cuivre (I) 1,0 % en poids bromure de lithium 4,0 % en poids Dans cet exemple, la solubilisation du chlorure de cuivre n'est obtenue qu'après l'addition du bromure de lithium L'homogénéité de l'obscurcissement est apporté par la présence de l'acide lévulinique dans le milieu électrolytique. On remplit une cellule similaire à celle de l'exemple 1 et d'une surface active de 900 cm 2 ( 30 x 30 cm) Sous 2 volts, on observe l'obscurcissement en tout point de la cellule Les caractéristiques de réponse électro-optique mesurées à 633 nm et à température ambiante sont les suivantes: Transmission initiale To 75 % Tension d'obscurcissement 2 volts Tension d'éclaircissement: O volt (court- circuit) Temps de réponse pour obtenir 50 % de To: 75 S (au centre de la cellule) Temps de réponse pour obtenir 25 % de To: 150 s Temps de réponse pour revenir à To: 250 s. EXEMPLE 4: On remplit une cellule identique à celle de l'exemple 1 avec le milieu de l'exemple 3 La polarisation sous 1,5 volt provoque une diminution de 75 % de la transmission initiale en 32 secondes correspondant à une consommation électrique de 20 m C 2/cm Le retour à la transmission initiale en court-circuit est obtenu en 26 secondes. EXEMPLE COMPARATIF A Matériau électrolytique sans acide (C). On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante: gammabutyrolactone 82 % en poids chlorure de bismuth (III) 1,35 % en poids chlorure de cuivre (I) 1,35 % en poids bromure de lithium: 8,55 % en poids perchlorate de lithium: 6,75 % en poids On remplit une cellule identique à celle de l'exemple 1 La polarisation sous 2 volts de la cellule provoque alors un assombrissement partiel de la cellule qui présente des hétérogénéités Le retour à l'état de transmission initiale est environ 5 fois plus lent que celui observé avec la cellule de l'exemple 1 Le cyclage répétitif se traduit par une dégradation rapide des caractéristiques de modulation de la lumière: les hétérogénéités initiales s'accentuent et l'intervalle de transmission modulée diminue. EXEMPLE COMPARATIF B: Matériau électrolytique sans sel (D). On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante en % en poids: gamma-butyrolactone: 22 il acide acétique glacial 68,55 chlorure de bismuth (III) 1,35 chlorure de cuivre (I) 1,35 perchlorate de lithium 6,75 On observe que la dissolution du chlorure de cuivre est incomplète On remplit une cellule identique à celle de l'exemple 1 La polarisation sous 2 volts de la cellule provoque alors un assombrissement hétérogène de la cellule qui ne peut être éclaircie ultérieurement, en court- circuit ou sous tension inverse. EXEMPLE COMPARATIF C: Matériau électrolytique sans acide (C). On prépare un milieu électrolytique ayant la composition suivante: diéthylèneglycol: 95 % en poids chlorure de cuivre (I): 1 % en poids bromure de lithium: 4 % en poids. On remplit une cellule identique à celle de l'exemple 1 La polarisation sous 1,5 volt provoque une diminution de la transmission très lente et n'atteignant pas 75 % de la valeur initiale Une variation de 50 % de la valeur initiale est seulement atteinte après 95 secondes. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Un matériau électrolytique pour la modulation de la lumière comprenant une solution homogène de: (A) au moins un solvant organique, et (B) au moins un sel d'un métal électrodéposable; caractérisé en ce qu'il comprend, en outre (C) au moins un acide organique; et (D) au moins un sel de métal non électrodéposable et facilitant la solubilisation du sel métallique (B). 2 Un matériau électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant (A) a un point d'ébullition supérieur à 1000 C et/ou un point de fusion inférieur à 00 C. 3 Un matériau électrolytique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant (A) a à la fois un point d'ébullition supérieur à 1000 C et un point de fusion inférieur à 00 C. 4 Un matériau électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du sel (B) est choisi dans le groupe formé par le zinc, le cadmium, le plomb, l'argent, le cuivre, le fer, le nickel, l'étain, l'indium, le platine, le palladium, l'or, le bismuth, l'antimoine, le tellure, le manganèse, le thallium, le sélénium, le gallium, l'arsenic, le mercure, le chrome, le tungstène et le molybdène. Un matériau électrolytique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel (B) est un sel de bismuth, un sel de cuivre (I) ou un mélange de ceux-ci. 6 Un matériau électrolytique selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le sel (B) est un chlorure, bromure ou iodure. 7 Un matériau électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide (C) est choisi parmi l'acide acétique, l'acide levulinique et leurs mélanges. 8 Un matériau électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel (D) est un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux dont 1 'anion est complexant pour le métal électrodéposable. 9 Un matériau électrolytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel (D) est un chlorure, bromure, ou iodure. Un matériau électrolytique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel (D) est du bromure de lithium. 11 Un matériau électrolytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un sel auxiliaire (E) constitué d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux dont l' anion est peu complexant pour le métal électrodéposable du sel (B). 12 Un matériau électrolytique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel auxiliaire (E) est du perchlorate de lithium. 13 Un dispositif électro-optique comprenant une anode en un matériau transparent et une cathode espacées revêtues, sur leurs faces intérieures se faisant face,20 d'une couche conductrice de l'électricité, l'espace existant entre l'anode et la cathode étant rempli d'un matériau électrolytique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.