FR 2669919 A1 19920605 FR 9114707 A 19911128 La présente invention concerne un matériau fritté à base de Si 3 N 4, qui contient du Mg O et, le cas échéant, d'autres additifs de frittage, ainsi qu'un procédé de production de ce matériau fritté. La production de matériaux denses à base de Si 3 N 4 (présentant des densités supérieures ou égales à 96 % de la densité théorique) nécessite l'adjonction d'additifs appro- priés qui contribuent, pendant le traitement thermique de densification des pièces moulées à partir de la poudre (frittage à la pression atmosphérique ou sous pression élevée d'un gaz, pressage à chaud, pressage isostatique à chaud), à la formation d'une phase liquide et permettent donc une densification par les mécanismes connus de frittage en phase liquide De tels additifs sont des oxydes ou des mélanges d'oxydes qui forment avec l'oxygène (considéré à l'état de Sio 2) toujours présent dans des poudres de départ de Si 3 N 4, aux températures de frittage habituellement utilisées, une phase fondue stable de silicate ou d'oxynitrure qui mouille convenablement le Si 3 N 4 et dans laquelle il présente une certaine solubilité A côté des oxydes, on peut aussi utiliser des nitrures, des carbures, des borures ou des siliciures, d'une part en vue d'une élévation de la teneur en azote de la phase liquide dans laquelle on voit généralement des avantages en ce qui concerne les propriétés aux hautes températures, d'autre part en vue d'exercer une influence positive sur les propriétés mécaniques, de préférence à la température ambiante, par l'incorporation d'autres phases cristallines secondaires dans la matrice de Si 3 N 4. Un additif de frittage fréquemment utilisé est l'oxyde Mg O, aussi bien seul qu'en association avec d'autres additifs ou sous forme de composé (documents DE-A 2 855 859, DE-A 2 353 093, DE-A 2 302 438, DE-A 2 945 146) Jusqu'à présent, à ce point de vue, seule l'adjonction des additifs sous forme de poudre a présenté une importance technique On connaît bien dans la littérature divers modes de précipita- tion, mais il a été prouvé jusqu'à présent qu'ils ne condui- saient à aucun avantage en ce qui concerne les propriétés des matériaux pouvant être obtenues et/ou le coût des procédés. Toutefois, l'utilisation de Mg O en poudre ou de composés de Mg O présente également des difficultés, principa- lement lorsqu'on doit opérer sur base aqueuse avec pour but d'obtenir un produit granulé apte au pressage par séchage par pulvérisation ou de réaliser un formage au moyen d'une coulée en barbotine. Les difficultés sont les suivantes: le Mg O s'hydrate et s'hydrolyse en suspensions aqueuses pendant le traitement, ce qui conduit lors du séchage par pulvérisation à l'obtention de granulés très durs, qui ne sont plus entière- ment détruits lors du pressage et qui forment donc des défauts limitant la solidité dans les pièces frittées. A cause du haut point iso-électrique de Mg O (p H > 11), on doit opérer à de très hautes valeurs de p H supérieures à il pour empêcher une coagulation lors de l'incorporation de Mg O dans des barbo- tines à base de Si 3 N 4 par suite de différences des charges de surface, ce qui mène à de multi- ples difficultés techniques, entre autres à une forte corrosion de moules en plâtre. L'hydrolyse de Mg O mène, dans le cas de barboti- nes, à une rigidité accentuée, en sorte que la mise en oeuvre n'est pratiquement plus possible par coulée en barbotine. On peut en principe remédier à ce problème en utilisant des milieux non aqueux de mise en suspension, ce qui conduit toutefois à des complications techniques extrême- ment importantes et exige des mesures considérables du point de vue de la technique opératoire Pour pallier ces inconvénients, il est fréquent d'introduire le Mg O non pas sous forme d'oxyde pur, mais sous forme de composé, par exemple de spinelle de magnésium, de Mg A 1204 ou de cordiérite 2 Mg O 2 A 1203 5 Si O 2 A côté d'améliorations qui ne sont que graduellement possibles en ce qui concerne la valeur du p H, du point iso-électrique et la tendance à l'hydratation, ce procédé présente aussi l'inconvénient d'être fortement limité en ce qui concerne le rapport du Mg O au reste des oxydes métalliques.10 Le niveau de résistance mécanique des matériaux frittés produits par ces procédés ne satisfait également pas aux exigences de plus en plus sévères qui sont posées à de tels matériaux. Le but de la présente invention est donc de rendre disponible un matériau qui satisfasse à ces exigences. Ces exigences sont satisfaites par un matériau fritté à base de Si 3 N 4 qui contient du Mg O et, le cas échéant, d'autres additifs de frittage, qui est caractérisé en ce qu'il présente après le frittage un niveau de résis- tance à la flexion à la température ambiante de valeur supérieure ou égale à 800 M Pa (méthode des quatre points) pour un module de Weibull de valeur supérieure à 15 La valeur 800 M Pa (méthode des quatre points projet DIN 51190) correspond à environ 950 M Pa (méthode des trois points) La proportion de Mg O atteint de préférence 0,5 à 10 % en poids, par rapport à la composition du matériau Des propriétés particulièrement bonnes sont aussi présentées par des matériaux conformes à l'invention qui contiennent, comme autres additifs de frittage, des oxydes tels que A 1203, Si O 2,Sc 2 03, Y 203, La 203 et d'autres oxydes des terres rares, Ti O 2, Zr O 2, Hf O 2 et/ou des nitrures tels que Al N, BN, Ti N, Zr N, Hf N et/ou des carbures tels que A 14 C 3, B 4 C, Si C, Ti C, Zr C et/ou des borures tels que Ti B 2 et/ou des siliciures tels que Mo Si 2 en quantités de 0,5 à 20 % en poids par rapport à la composition du matériau D'autres additifs de frittage particulièrement appréciés comprennent alors un ou plusieurs additifs du groupe des nitrures de métaux de transition et/ou Al N Les nitrures Al N et/ou Ti N sont particulièrement efficaces comme autres additifs de frittage. L'objet de la présente invention réside aussi dans des procédés qui permettent de préparer les matériaux frittés conformes à l'invention. Un tel procédé de production des matériaux frittés conformes à l'invention est caractérisé en ce qu'on mélange du Mg O et, le cas échéant, d'autres additifs de frittage avec une poudre de Si 3 N 4, on calcine le mélange en atmosphère non oxygénée, on le broie, puis on ajoute ce mélange de pré- synthèse au restant de poudre de Si 3 N 4 non calcinée et on poursuit le traitement de ce mélange pour former le matériau fritté. On peut, par exemple, mettre ce procédé en oeuvre en broyant préalablement le Mg O avec, le cas échéant, d'autres additifs de frittage, tout d'abord conjointement avec une partie du Si 3 N 4 dans un liquide organique anhydre ou à sec On peut utiliser comme liquides organiques l'acétone, des alcools, l'hexane, l'essence ou des liquides similaires. Ensuite, on calcine ce mélange, le cas échéant après l'élimi- nation nécessaire du liquide organique et après séchage, à des températures allant de préférence de 1300 'C à 17000 C et de préférence pendant une durée de 30 minutes à 5 heures sous vide, en atmosphère d'azote ou d'autres gaz inertes Il est surprenant de constater que la tendance à l'hydrolyse dans l'eau décroît de façon notable après un tel traitement préalable. En outre, le PIE (point iso-électrique) de telles synthèses par calcination dans l'eau se déplace vers des valeurs de l'ordre de p H = 7, en sorte que l'on obtient une bonne concordance avec Si 3 N 4 Cela permet de produire une barbotine à une valeur de p H nettement plus basse à l'abri des difficultés techniques indiquées ci-dessus Une telle pré-synthèse constitue donc un moyen convenable de production de charges à fritter avec du Mg O comme additif (et, le cas échéant, d'autres additifs) tant pour le séchage par pulvéri- sation en un produit granulé à presser que pour la formation de barbotines destinées au procédé de coulée, à l'abri des difficultés techniques indiquées ci-dessus. On constate en outre que par l'adaptation des conditions de calcination, cet effet ne se manifeste pas seulement lors de l'addition de Mg O seul à des poudres de Si 3 N 4, mais que le procédé peut être appliqué d'une manière correspondante à des mélanges de Mg O avec d'autres oxydes tels que A 1203, Sio 2, Sc 203, Y 203, La 203 et les autres oxydes des terres rares, Ti O 2, Zr O 2, Hf O 2 et en outre à des additifs non oxydiques Le dernier groupe comprend alors des carbures tels que Si C, B 4 C, A 14 C 3, Ti C, Zr C, des nitrures tels que BN, Al N, Ti N, Zr N, Hf N, des borures tels que, par exemple, Ti B 2 ou aussi des siliciures tels que, par exemple, Mo Si 2 Dans tous ces cas, l'hydrolyse peut être réduite par le pré- traitement conforme à l'invention dans une mesure telle que l'on peut produire des barbotines stables à des valeurs de p H inférieures à 10 de même que l'on évite la formation de masses agglomérées exagérément dures par le procédé de séchage par pulvérisation. Une variante appréciée du procédé conforme à l'invention est donc caractérisée en ce que l'addition du mélange de pré-synthèse à la quantité restante de poudre de Si 3 N 4 est effectuée dans un milieu aqueux et est suivie d'un séchage par pulvérisation. Une autre variante tout aussi avantageuse consiste à effectuer l'addition du mélange de pré-synthèse à la partie restante de poudre de Si 3 N 4 en milieu aqueux, l'addition étant suivie d'une coulée en barbotine. Le document EP-A-0 080 711 a bien déjà décrit un procédé dans lequel la poudre de Si 3 N 4 de départ et un mélange de Si 3 N 4 et d'additifs de frittage sont précalcinés tant l'un que l'autre à des températures comprises entre 14500 C et 18000 C en atmosphère non oxydante Le but qui est alors indiqué est la réduction de la teneur en Si O 2 de la poudre de Si 3 N 4, ce qui doit finalement conduire à de bonnes propriétés aux hautes températures Toutefois, un tel pré- traitement de la matière première à base de Si 3 N 4 modifie la nature physico-chimique de surface de la poudre de Si 3 N 4 de façon telle qu'un traitement ultérieur sous forme de suspen- sions aqueuses est exclu La poudre de Si 3 N 4 est modifiée quant à sa dispersibilité et subit une forte hydratation en raison de l'absence d'une couche de passivation de Si O 2 à la surface Par conséquent, des charges pré-traitées de la sorte ne peuvent pas être mises en oeuvre par le procédé conforme à l'invention de production de suspensions aqueuses pour la coulée en barbotine ou le séchage par pulvérisation. De telles pré-synthèses peuvent dont être ajoutées à des poudres de Si 3 N 4 pures non calcinées comme additifs de frittage Manifestement du fait que les pré-synthèses présen- tent déjà un haut degré d'homogénéité en ce qui concerne la répartition additifs-Si 3 N 4 et que lors de l'utilisation de ces pré-synthèses, une plus grande quantité ajoutée doit être incorporée dans une quantité réduite en conséquence de charges préalables de poudre de Si 3 N 4, étant donné que les premières introduites ont déjà une partie de la proportion de Si 3 N 4 prévue pour la composition totale, on peut obtenir une bien meilleure homogénéité globale que dans le cas de charges qui sont préparées par addition des composants de départ à l'état pur. On peut faire varier entre des limites relative- ment larges la proportion de mélange de pré-synthèse Selon la teneur désirée en additifs dans le corps fritté et selon le rapport choisi de l'additif au Si 3 N 4 dans le produit de pré-synthèse, la quantité ajoutée s'élève entre 5 et 40 % en poids par rapport au mélange total Le rapport de l'additif au Si 3 N 4 dans le produit de pré-synthèse peut varier, sur base pondérale, entre 4:1 et 1:4 sans influence défavorable sur l'activité. Les charges produites par le procédé conforme à l'invention présentent après un frittage qui a conduit à une densification importante (densité de frittage supérieure ou égale à 96 % de la densité théorique) une résistance à la flexion à la température ambiante de plus de 800 M Pa (méthode des quatre points) pour un module de Weibull supérieur ou égal à 15, tandis que des charges comparatives à base de mélanges d'additifs non pré-synthétisés n'ont pas atteint ce niveau de résistance à cause du type de défaut décrit ci- dessus, induit par des masses agglomérées dures. L'invention est illustrée à titre d'exemple dans ce qui suit, sans que cela constitue une limitation. Exemples Exemple 1 On compare des charges frittées qui contiennent chacune comme additif de frittage 2,5 % en poids de Mg O. On a alors préparé comme suit la charge A conforme à l'invention: broyage d'un mélange de 50 % en poids de Mg O et 50 % en poids de Si 3 N 4dans de l'isopropanol au moyen d'un broyeur à billes à force centrifuge, pendant 10 heures (finesse minimale 10 m 2/g); concentration par évaporation, granulation au tamis, calcination dans l'azote à 15000 C, une heure; broyage au mortier du produit de synthèse; addition de 5 % en poids du produit de synthèse à 95 % en poids d'une poudre de Si 3 N 4 pouvant être frittée, présentant une surface spécifique égale ou supérieure à 15 m 2/g et contenant une quantité totale d'impuretés métalliques inférieure ou égale à 0,5 % en poids; broyage au moyen d'un broyeur à billes à force centrifugeuse dans l'eau à p H 9, ajusté au moyen de NH 40 H (avec le cas échéant5 addition d'agents dispersants et/ou d'adjuvants de pressage appropriés) pour une teneur en matières solides de 60 % en poids, 10 heures; séchage par pulvérisation, pressage en plaques de dimensions appro- priées pour la production d'éprouvettes de mesure de10 résistance de 3 x 4 x 45 mm. La charge comparative B a été préparée par addition de la quantité, correspondant à A, de 2,5 % en poids de Mg O sous forme de Mg O en poudre à 97,5 % en poids de la poudre identique de Si 3 N 4Cette charge a été broyée comme la charge A sous forme de barbotine aqueuse à 60 % de matières solides à p H 10 au moyen d'un broyeur à billes à force centrifuge pendant 10 heures et traitée ensuite conformément à la charge A. L'analyse aux rayons X des phases du produit de synthèse utilisé pour la charge A a donné environ 45 % d'a-Si 3 N 4, environ 5 % de P-Si 3 N 4, environ % de Mg O, le reste consistant en petits reflets non identifiables, souvent proches des reflets de la forstérite Mg 25 i O 4. La détermination de la mobilité électro- cinétique du produit de synthèse utilisé pour la charge A dans une solution de KNO 3 0,001 N a donné en fonction de la valeur de p H (ajusté par addition de HN 03/KOH) une série constante de courbes avec un point iso-électrique à p H 7 (contrairement au Mg O pur pour lequel le p H est d'environ 13). La détermination de l'extractibilité de Mg O du produit de synthèse utilisé pour la charge A a donné, à p H 10, 0,96 % de Mg O, tandis que pour le Mg O pur (utilisé dans la charge B), la valeur est de 18 % de Mg O dans des conditions identiques. Le produit de synthèse présente donc un point iso-électrique beaucoup plus favorable du point de vue technique et une amélioration importante, du même point de vue, de la stabilité à l'hydrolyse par rapport au Mg O pur. Les échantillons préparés à partir des charges A et B, enrobés dans un mélange en poudre constitué de 67,5 % en poids de Si 3 N 4 + 2,5 % en poids de Mg O + 30 % en poids de BN, ont été frittés sous pression d'azote gazeux de 100 bars (pression finale) à 18500 C pendant une heure On a alors obtenu les résultats suivants p S p th u TA Weibull lg/cm l l%l EM Pal l-l Charge A con- forme à l'in- vention: 3,18 99,5 825 18 Charge compa- rative B 3,15 98,7 645 12 (p S = densité de frittage, p th = % de la densité théorique, a TA = résistance à la flexion à la température ambiante, Weibull module de Weibull). On obtient donc avec le matériau A conforme à l'invention une élévation importante du niveau de résistance à côté d'une dispersion en même temps réduite des valeurs de mesure, caractérisées par le module de Weibull notablement meilleur, ce qui doit être attribué à la meilleure homogé- néité du matériau A. Exemple 2 On a comparé ici les charges suivantes, en effectuant le traitement comme dans le procédé décrit dans l'exemple 1: Désignation Additifs l% en poidsl Pré-réaction: Proportions Conditions 1,4 Mg O + 3,6 A 1203 Mg A 1204 2 Mg O + 3 A 1 N % de mélange d'additifs % de Si 3 N 4 % de mélange d'additifs % de Si 3 N 4 F 2 Mg O+A 1 N L'analyse des produits de synthèse comparativement aux substances pures les suivants: Désignation Analyse des p H au point phases aux rayons X (à côté de Si 3 N 4) Traces de Mg A 1204 reste non identifiable iso-électrique 7,5 Répartition bimodale; Min = 11 1500 C, 1 heure, N 2 1450 C, 1 h, N 2 a donné résultats Extractibi- lité (p H = 10) 0,05 % de Mg mg/kg de Al 0,4 % de Mg 0,4 % de Ai E Petit reflets 7 0,07 %de M non identi 130 mg/kg fiables de Al F Répartition 11,0 %de M plurimodale 1,4 % de Ai Comme dans le premier exemple, on a préparé à partir des charges C à F des échantillons que l'on a fritté dans le lit de poudres à 1820 C pendant 2 heures sous pression d'azote de 1 bar On a alors obtenu les résultats suivants: C D E C D il p s lg/cm l Charge C con- forme à l'in- vention: Charge compa- rative D (relative à C) Charge E con- forme à l'in- vention Charge compa- rative F (relative à E) 3,17 3,12 3,17 3,14 p th l 11 %l 99,5 97,5 99, 0 98,1 TA lM Pal Weibull l-l Là encore, les matériaux C et E conformes à l'invention acquièrent des propriétés notablement supérieures à celles des charges comparatives correspondantes. Exemple 3 Dans cet exemple, on a comparé des charges qui comprenaient jusqu'à trois additifs différents, du type oxyde, nitrure ou carbure. Désignation Additifs l% en poidsl Pré-réaction: Proportions Conditions l Mg O+ 6 Y 203 + 2 A 1203 l Mg O+ 6 Y 203 + 2 A 1203 4 Mg O+ 6 Y 203 +l Zr O 2 4 Mg O+ 6 Y 203 +l Zr O 2 l Mg O+ 4 Zr O 2 + 6 A 1203 l Mg O+ 4 Zr O 2 + 6 A 1203 l Mg O+ 1,5 Al N + 2,5 Ti N Mélange d'additifs 50 +Si 3 N 4 50 Mélange d'additifs 50 +Si 3 N 4 50 Mélange d'additifs 30 +Si 3 N 4 70 Mélange d'additifs 50 +Si 3 N 4 50 l Mg O+ 1,5 Al N + 2,5 Ti N G H I J K L 1550 C, 1 h, N 2 1450 C, 1 h, N 2 1500 C, 1 h, N 2 1500 C, 1 H, N 2 M N Le Tableau suivant montre l'extractibilité à p H 10 et la valeur de p H du point iso-électrique des substances pures utilisées, déterminées comme décrit dans l'exemple 1. Matière première Extractibilité p H au point (p H = 10) iso-électrique Mg O Mg: 11 % en poids environ 13 A 1203 Al: 200 mg/kg 10 Y 203 Y: 1,4 % en poids 11,5 Zr O 2 Zr: 150 mg/kg 10,5 Al N Al: 1,4 % en poids 9 Ti N Ti:120 mg/kg 4 L'extractibilité et les valeurs de point iso- électrique des produits de synthèse utilisés dans les charges G, I, K et M sont rassemblées sur le Tableau suivant On a renoncé dans ce cas à l'énumération des résultats de l'ana- lyse des phases aux rayons X, attendu qu'il n'est apparu que des reflets non identifiables à côté de proportions très variables d'a/P-Si 3 N 4 et d'un résidu de Ti N dans le cas de (M). Désignation des Extractibilité p H au produits de synthèse (p H = 10) point et composition lmg/kgl iso-élec- l% en poidsl trique G: Si 3 N 4 50 + Mg O 5,6 + Mg: 300 Y: 250 7,5 Y 203 33,3 + A 1203 11,1 Al: 120 I: Si 3 N 4 50 + Mg O 18,2 + Mg: 400 Y: 200 8 Y 203 27,3 + Zr O 2 4,2 Zr: 50 K: Si 3 N 4 70 + Mg O 2,7 + Mg: 120 Zr: 100 7,5 Zr O 2 10,9 + A 1203 16,4 Al: 150 M: Si 3 N 4 50 + Mg O 10 + Mg: 400 Al: 130 7 Al N 15 + Ti N 25 Ti: Charge frittée Additifs Conditions de frit- l% en poidsl tage P S p th a TA Wei- lg/cm 3 l l%llM Pal bull Tl Cl tlminl PIN 2, barsl G (Invention) 18 Add -"G" 1800 120 1 3,25 > 99 875 21 H (Comparaison) l Mg O+ 6 Y 203 + 2 A 12031800 120 1 3,21 " 97,5 719 14 I (Invention) 22 Add -"I" 1820 180 1 3,24 99 848 17 J (Comparaison) 4 Mg O+ 6 Y 203 +l Zr O 21820 180 1 3,20 97,5 674 13 K (Invention) 36,7 Add -"K" 1800 120 1 3,23 98 845 16 L (Comparaison l Mg O+ 4 Zr O 2 + 6 A 12031800 120 1 3,18 -96,5 707 11 Frittage en 2 étapes M (Invention) 10 Add -"M" E 1800 + 60 + 1 + 3,24 > 99 852 17 N (Comparaison) l Mg O+ 1, 5 A 1 N+ 2,5 Ti NL 1450 60 100 3,20 98 685 11 KO (O (O Ces exemples montrent aussi que l'on peut obtenir avec le procédé de pré-synthèse des mélanges d'additifs des matériaux qui présentent conformément à l'invention des propriétés nettement meilleures que celles de matériaux comparatifs, produits par le procédé classique de mélange des matières de départ à l'état pur. REVENDICATIONS 1 Matériau fritté à base de Si 3 N 4, qui contient du Mg O et, le cas échéant, d'autres additifs de frittage, caractérisé en ce qu'il présente après le frittage un niveau de résistance à la flexion à la température ambiante d'une valeur supérieure ou égale à 800 M Pa (méthode des quatre points) pour un module de Weibull supérieur à 15. 2 Matériau fritté suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de Mg O s'élève à une valeur de 0,5 à 10 % en poids. 3 Matériau fritté suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient comme autres additifs de frittage des oxydes tels que A 1203, Sio 2, Sc 203, Y 203, La 203 et d'autres oxydes des terres rares, Ti O 2, Zr O 2, Hf O 2 et/ou des nitrures tels que Al N, BN, Ti N, Zr N, Hf N et/ou des carbures tels que A 14 C 3, B 4 C, Si C, Ti C, Zr C et/ou des borures tes que Ti B 2 et/ou des siliciures tels que Mo Si 2 en quantités de 0,5 à 20 % en poids. 4 Matériau fritté suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les autres additifs de frittage consistent en un ou plusieurs additifs du groupe des nitrures des métaux de transition et/ou de A 1 N. Matériau fritté suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les autres additifs de frittage consistent en Al N et/ou Ti N. 6 Procédé de production de matériaux frittés suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caracté- risé en ce qu'on mélange du Mg O et le cas échéant d'autres additifs de frittage avec une poudre de Si 3 N 4, on calcine le mélange en atmosphère non oxygénée, on le broie puis on ajoute à ce mélange de pré- synthèse la quantité restante de poudre de Si 3 N 4 non calcinée et on poursuit le traitement de ce mélange jusqu'à l'obtention du matériau fritté. 7 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'addition du mélange de pré-synthèse au restant de poudre de Si 3 N 4 est effectuée en milieu aqueux et est suivie d'un séchage par pulvérisation. 8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'addition du mélange de pré-synthèse au restant de poudre de Si 3 N 4 est effectuée en milieu aqueux et est suivie d'une coulée en barbotine. 9 Procédé suivant une ou plusieurs des revendica- tions 6 à 8, caractérisé en ce que la proportion du mélange de présynthèse dans le mélange total s'élève à une valeur de à 40 % en poids. Procédé suivant une ou plusieurs des revendi- cations 6 à 9, caractérisé en ce que le rapport en poids du Si 3 N 4 aux additifs de frittage dans le mélange de pré- synthèse s'élève à une valeur de 4:1 à 1:4.