FR 2661169 A1 19911025 FR 9005049 A 19900420 Cette invention concerne la synthèse d'oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées, thermiquement stables. Pour l'utilisation comme adsorbant et surtout support de catalyseur, il est important de disposer d'oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées et qui conservent leur surface spécifique et leur porosité lors de chauffage prolongé à température élevée En effet la durée de vie des catalyseurs dépend en partie de leur résistance au chauffage, et la durée de vie des catalyseurs est un facteur déterminant de l'économie des procédés catalytiques. L'utilisation d'un support catalytique stable permet de réduire au minimum les arrêts d'unités pour remplacement du catalyseur usagé. La synthèse de ces oxydes par calcination des sels métalliques nécessite des températures élevées Pour certains métaux, comme le zirconium, la calcination de ses sels à température élevée résulte dans la formation d'oxydes dont la surface spécifique ne dépasse pas 2-3 m 2/g. D'autres oxydes peuvent être obtenues par calcination, en général des hydroxydes correspondants Ainsi les alumines sont obtenues par chauffage de différents hydroxydes d'aluminium. La résistance thermique de ces oxydes et donc la durée de vie des catalyseurs qui les renferme est encore loin d'être satisfaisante. De nombreux procédés ont été proposés pour l'obtention de supports catalytiques très poreux, dont la porosité résiste aux traitements thermiques prolongés. Ainsi selon le brevet américain 4731352, les oxydes métalliques, tels que l'alumine, silice, zircone ou oxyde de titane sont associés à un copolymère oléfine-anhydride maléique Cette association procure une porosité importante et stable La mise en oeuvre du procédé est cependant longue et coûteuse, et passe par la mise en solution d'un sel métallique et la formation d'un gel. Selon la demande de brevet français 2540887 un oxyde de zirconium stable est obtenu par coprécipitation d'une solution renfermant un composé du zirconium et un composé d'un métal stabilisant, suivi de séchage et de calcination. Nous avons trouvé maintenant un procédé de synthèse simple, en une seule étape, d'oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées Les températures utilisées dans ce procédé sont beaucoup plus basses que les températures de calcination habituelles, ce qui rend le procédé plus économique Les oxydes à surface spécifique et à porosité élevées obtenus sont stables à température élevée et permettent une excellente dispersion des phases catalytiquement actives. Le procédé de synthèse d'oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées, selon l'invention, se caractérise en ce qu'on réalise un mélange d'un sel quelconque d'au moins un métal et d'un milieu sel fondu constitué d'au moins un sel alcalin à effet oxydant, on maintient ce mélange à la température de la réaction, le temps nécessaire pour transformer le sel en oxyde et on isole l'oxyde métallique formé. Ce procédé permet la synthèse de très nombreux oxydes métalliques Il est particulièrement utile pour la synthèse d'oxydes des métaux des groupes 3 et 4 de la classification périodique des éléments et plus particulièrement pour la synthèse des oxydes réfractaires, tels que les oxydes de zirconium, d'aluminium, de silicium et de titane. Le procédé permet également la préparation d'oxydes mixtes ou de dispersion d'oxydes de ces métaux Les oxydes mixtes préparés selon le procédé de la présente invention présentent une répartition homogène de leurs éléments. Ainsi il est possible de préparer les supports catalytiques mixtes, renfermant par exemple de la zircone et l'alumine. Par ailleurs il est connu que la cristallisation de la zircone peut être orientée par l'introduction de métaux bivalents ou trivalents, comme l'yttrium, le magnésium ou le calcium qui ont un effet stabilisant sur une forme cristalline La forme cristalline de la zircone dépend également de la quantité de métal stabilisant L'yttrium à faible concentration favorise la formation de zircone quadratique, tandis qu'à concentrations élevées il y a formation de zircone cubique Le procédé selon l'invention permet une distribution homogène de ces métaux stabilisants d'o une efficacité accrue. Le sel métallique à transformer en oxyde est un sel quelconque de ce métal Il s'agit en général d'un oxychlorure, d'un nitrate, sulfate ou halogénure comme le chlorure ou le bromure Dans le cas du zirconium on utilise de préférence l'oxychlorure de zirconium, Zr OC 12. Le milieu sel fondu est composé d'au moins un sel alcalin à effet oxydant On utilise des sels alcalins parce qu'ils permettent de travailler à des températures basses, nécessaires pour l'obtention d'oxydes à surface spécifique et à porosité élevées L'utilisation de ses sels alcalins hydrosolubles facilite également la récupération des oxydes formés. Parmi les sels alcalins à effet oxydant, comme les nitrates ou sulfates, on utilise de préférence les nitrates, à cause de leur point de fusion plus bas Les nitrates sont réduits en dioxyde d'azote au cours de la réaction. Il est avantageux d'utiliser un mélange eutectique, tel qu'un mélange KNO 3 Na NO 3 Ce mélange fond à 2250 C et permet de sélectionner la température réactionnelle dans un domaine très large. La température influe sur la surface spécifique et la porosité de l'oxyde obtenu. Une augmentation de la température favorise la formation de larges pores, mais a un effet inverse sur la surface spécifique L'optimum doit être déterminé en fonction de l'utilisation finale de l'oxyde En cas d'utilisation comme support de catalyseur, la taille des pores doit être compatible avec la taille des molécules à transformer. La température de la réaction varie donc en fonction des propriétés recherchées et également en fonction de la nature des réactifs. En cas de l'utilisation de nitrates alcalins, la température de la réaction varie en général entre 250 et 5500 C Dans le cas de la synthèse de la zircone, la température est en général comprise entre 450 et 550 'C. Nous décrivons plus en détail la mise en oeuvre du procédé de synthèse des oxydes métalliques. Le ou les sels métalliques à transformer en oxydes sont introduits dans un réacteur Si ils se présentent sous forme d'hydrates, ils sont d'abord déshydratés On ajoute à ce milieu le ou les sels alcalins à effet oxydant et l'ensemble est amené à la température de la réaction. Les sels alcalins sont employés en large excès par rapport au sel métallique à transformer en oxyde On utilise en général 2 à 3 fois la quantité de sel alcalin par rapport à la stoéchiométrie de la réaction. La réaction est complète en 0,5 h à 2 heures Le milieu réactionnel est refroidi et les sels alcalins éliminés par lavage à l'eau Les oxydes métalliques sont récupérés en général par filtration. Les rendements en oxydes sont voisins de 100 %. Dans le cas de la synthèse de la zircone, le zirconium est utilisé en général sous forme d'oxychlorure. Les mélanges zircone-alumine sont obtenus à partir d'un sel de zirconium comme l'oxychlorure de zirconium et un sel d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium La zircone est en général stabilisée par un métal bi ou trivalent, comme l'yttrium, le magnésium ou le calcium L'yttrium est en général utilisé sous forme de chlorure Y C 13. La forme cristalline de la zircone sera fonction de la quantité de métal stabilisant Sa porosité et sa surface spécifique dépendront de la température de la réaction. Les oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées, obtenus selon l'invention sont utilisés comme adsorbants ou supports catalytiques de catalyseurs de transformation de composés organiques. En cas de leur utilisation comme support catalytique, les phases actives sont introduites en général par imprégnation par des précurseurs des phases actives Ces précurseurs sont transformés en phases catalytiquement actives, en général par calcination et sulfuration. Les catalyseurs dont le support est constitué par des oxydes métalliques préparés selon l'invention présentent une stabilité thermique et une activité catalytique améliorées par rapport aux catalyseurs commerciaux. Nous avons comparé l'évolution de la surface spécifique des zircones quadratiques et cubiques, obtenues selon l'invention, à celle d'une zircone conventionnelle, telle que décrite dans l'article de P D L MERCERA et coll (Applied Catalysis 57 127-148 ( 1990)> Les zircones préparées selon l'invention présentent une stabilité texturale grandement améliorée par rapport à la zircone conventionnelle. Utilisés comme supports de catalyseurs ces oxydes permettent une répartition très homogène des phases actives, ce qui améliore leurs performances par rapport aux catalyseurs commerciaux. Les catalyseurs à base de zircone, ou de zircone- alumine, préparés selon l'invention sont d'excellents catalyseurs de réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, comme l'hydrogénation, l'hydrodésazotation et l'hydrodésulfuration Les phases actives de ces catalyseurs renferment en général du nickel et du molybdène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 (Préparation d'une zircone quadratique) Un oxychlorure de zirconium commercial Zr O C 12, 8 H 20 (MERCK) est ajouté au chlorure d'yttrium, Y C 13, 6 H 20 (PROLABO) en quantité telle que le rapport molaire Y 203/Zr O 2 soit de 0,03. Le mélange est déshydraté par chauffage à 150 C pendant 30 minutes On introduit un mélange KNO 3 Na NO 3 en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le mélange est chauffé à 4850 C et cette température maintenue pendant 1 heure Après refroidissement du bain et élimination des sels alcalins par lavage prolongé à l'eau, la zircone est récupérée par filtration Le rendement est voisin de 100 %. La zircone quadratique obtenue se caractérise par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 135 m 2/g, un volume poreux à l'azote de 0,29 cm 3/g et un rayon moyen des pores de 3,5 nm. Par la suite, cet échantillon sera dénommé A. EXEMPLE 2 (Préparation d'une zircone cubique). On répète l'exemple 1, mais avec un rapport molaire Y 203/Zr O 2 de 0,1, et une température de réaction de 520 C Le rendement est voisin de 100 %. On obtient une zircone cubique qui se caractérise par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 140 m 2/g, un volume poreux à l'azote de 0,20 cm 3/g et un rayon moyen des pores de 3 nm. Par la suite cet échantillon sera dénommé B. EXEMPLE 3 (Préparation d'une dispersion alumine-zircone) L'oxychlorure de zirconium et le chlorure d'yttrium sont deshydrates comme précédemment On ajoute du chlorure d'aluminium anhydre Al C 13 (PROLABO) et un mélange KNO 3 - Na NO 3 Le rapport molaire A 1203/Zr O 2 + Y 203 est égal à 1 et le rapport molaire Y 203/Zr O 2 est égal à 0,03 Les nitrates sont utilisés en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le mélange est maintenu à 450 C pendant 1 heure La récupération des oxydes formés se déroule de la même façon que dans l'exemple 1 Le rendement est voisin de 100 % La dispersion alumine-zircone obtenue se caractérise par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 200 m 2/g, un volume poreux à l'azote de 0,26 cm 3/g et un rayon des pores de 3 nm. EXEMPLE 4 (Préparation de Silice) Un chlorure de silicium commercial, Si C 14 (MERCK) est ajouté à un mélange KNO 3-Na NO 3, en quantités telles que les nitrates soient en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le mélange est maintenu à 450 C pendant 1 heure La récupération de l'oxyde se déroule de la même façon que dans l'exemple 1 Le rendement est voisin de 100 %. La silice obtenue se caractérise par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 750 m 2/g et un volume poreux à l'azote de 0,40 cm 3/g. EXEMPLE 5 (Préparation d'oxyde de titane) Un chlorure de titane commercial, Ti C 14 (MERCK) est ajouté à un mélange KNO 3-Na N 03, en quantités telles que les nitrates soient en large excès par rapport aux quantités stoechiométriques (environ un rapport de 2). Le mélange est maintenu à 420 C pendant 1 heure La récupération de l'oxyde formé, se déroule de la même façon que dans l'exemple 1 Le rendement est voisin de 100 %. L'oxyde de titane obtenu se caractérise par une surface spécifique mesurée selon la méthode BET de 150 m 2/g, un volume poreux à l'azote de 0,25 cm 3/g et un rayon moyen des pores de 3 nm. EXEMPLE 6 (Stabilité) Les échantillons A et B ont été comparés à une zircone conventionnelle telle que décrite dans l'article de P D L. MERCERA et coll (Appl Catal, 57 ( 1990) 127-148). La modification de la surface spécifique des différents échantillons après calcination à différentes températures a été évaluée en divisant la surface spécifique obtenue à haute température par celle mesurée pour l'échantillon non calciné apres récupération. TABLEAU I T C 450 550 650 A 0,9 0,7 0,7 B 1,0 0,9 0,9 Zr O 2 0,4 0,3 0,2 Convent. Les échantillons A et B présentent une stabilité texturale grandement améliorée par rapport à une zircone conventionnelle. EXEMPLE 7 (Préparation de catalyseurs contenant une phase active Ni Mo) Les catalyseurs sont obtenus par coimprégnation sans excès de solution des solides préparés selon la méthode exposée dans les exemples 1 à 5, avec des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, en quantités telles que la teneur en Mo soit de 2 8 atomes/nm 2 et celle de Ni corresponde à un rapport molaire (Ni/Ni+Mo) de 0 3 ou 0 4. Les produits résultants sont ensuite calcinés sous air à 350 C pendant 2 heures. Les catalyseurs ainsi préparés à partir des solides A et C seront appelés AA et CC. EXEMPLE 8 (Utilisation en test catalytique sur molécule modèle: hydrogénation du biphényle). La réaction est réalisée en phase gazeuse dans un microréacteur dynamique sous pression. Les catalyseurs sont présulfurés en présence d'un mélange H 2/H 2 S( 15 %), 4 heures à 400 C. L'hydrogène, gaz-réactif, est saturé en biphényle dans un saturateurcondensateur travaillant à la même pression que le réacteur Un système de capillaires assure la stabilisation de la pression ainsi que la détente à la pression atmosphérique L'analyse est réalisée dans un chromatrographe à ionisation de flamme Les mesures du taux de conversion en biphényle, permettent de calculer les vitesses spécifiques (par gramme) des catalyseurs, As, en applicant la relation: As = QBP x taux de conversion/m avec QBP = débit en biphényle et m = masse de catalyseur. Les conditions opératoires sont les suivantes: Ptotale = 23 105 Pa mcata = 100 mg PBP = 5 8 102 Pa QBP = 7 10-8 mol/s PH 2 S = 3 5 102 Pa QH 2 = 2 10-4 mol/s Le tableau suivant donne les activités spécifiques à 530 K des catalyseurs AA et CC comparés à l'activité du catalyseur commercial Ni/Mo sur alumine (HR 346 de la Société Procatalyse). TABLEAU 2 Catalyseur As(mol/s g) AA 14 5 10-8 CC 13 10-8 HR 346 12 10-8 EXEMPLE 9 (Utilisation en test catalytique sur molécule modèle: hydrodésazotation (HDN) de la 2,6-diéthylaniline) Il a été constaté, au cours de l'hydrotraitement des coupes lourdes ou moyennes des produits de la distillation du brut, une accumulation des alkylanilines dans les effluents Elle a été attribuée à l'inhibition de l'HDN des alkylanilines formées au cours de la première coupure C-N par les composés polycycliques présents initialement dans la charge Le test utilisé simule avec des molécules modèles, sur micropilote, ce phénomène On étudie ainsi l'inhibition de l'HDN de la 2,6-diéthylaniline par des quantités variables de quinoléine. La réaction est réalisée en phase gazeuse, dans un microréacteur dynamique fonctionnant sous pression. Le catalyseur est sulfuré in situ par le mélange solvant (nheptane)-diméthyldisulfure dès 200 C. L'ensemble de l'installation, sous pression élevée d'hydrogène est isolée thermiquement L'alimentation se fait à débit constant et sous une pression fixée par la pression totale de la réaction Les charges en réactifs (solvant + DEA + quinoléine) et le mélange sulfurant alimentent 2 pompes doseuses GILSON permettant de travailler à débit variable. Les produits de la réaction sous forme gazeuse sont détendus à pression atmosphérique par le biais d'une vanne de régulation à commande pneumatique Les analyses sont réalisées en ligne par un chromatographe à ionisation de flamme. Les conditions opératoires sont les suivantes: Ptotale = 60 105 Pa Pheptane = 6 104 Pa PH 2 = 57 105 Pa Pquinoléine PH 25 = PDEA = 4 103 Pa = 1 2 105 Pa mcatalyseur = DUU mg QH 2 = 100 1/h QDEA=Qquinoléine = 12 cm /h On peut alors mesurer le pouvoir inhibiteur de la quinoléine en comparant la conversion en diéthylamine (DEA) en fonction de la quantité de quinoléine rajoutée: TABLEAU 3 C lyseur AA HR 346 Quino/DEA \ 0 95 88 Conversion en DEA (%) O 1 72 33 0.3 46 12 Le catalyseur selon l'invention est plus résistant à l'effet inhibiteur de la quinoléine que le catalyseur commercial. il REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse d'oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées caractérisé en ce qu'on réalise un mélange d'un sel quelconque d'au moins un métal et d'un milieu sel fondu, constitué d'au moins un sel alcalin à effet oxydant, on maintient ce mélange à la température de la réaction le temps nécessaire pour transformer le sel en oxyde et on isole l'oxyde métallique formé. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel alcalin à effet oxydant est un nitrate ou sulfate alcalin, de préférence un nitrate. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le milieu sel fondu est constitué d'un mélange eutectique de deux sels alcalins. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le mélange eutectique est un mélange de nitrate de sodium et de nitrate de potassium. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de la réaction varie entre 250 et 5500 C. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 30 minutes et 2 heures. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on utilise le sel alcalin à effet oxydant en large excès stoechiométrique par rapport au sel métallique, par exemple en excès stoechiométrique de 2 à 3. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on isole l'oxyde métallique formé par filtration après élimination des sels alcalins oxydants par lavage à l'eau. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'oxyde métallique est un oxyde d'au moins un métal des groupes 3 et 4 de la classification périodique des éléments. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'oxyde métallique est au moins un oxyde réfractaire tel que l'oxyde de zirconium, d'aluminium, de silicium, de titane. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'oxyde métallique est la zircone ou un mélange zircone- alumine. 12 Oxydes métalliques à surface spécifique et à porosité élevées caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé décrit dans les revendications 1 à 11. 13 Catalyseurs de transformation de composés organiques caractérisés en ce que le support catalytique renferme au moins un oxyde selon la revendication 12 et particulièrement la zircone, l'alumine, la silice, l'oxyde de titane ou leurs mélanges. 14 Catalyseurs selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'oxyde est la zircone ou la zircone-alumine. Catalyseurs selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'ils renferment une phase active au nickel-molybdène. 16 Procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon les revendications 14 et 15.