FR 2667327 A1 19920403 FR 9111936 A 19910927 La présente invention concerne l'épuration de solu- tions de phosphates d'alkyles et, en particulier, des phos- phates d'alkyles dissous dans un solvant organique hydro- phobe On utilise de telles solutions dans les procédés d'extraction au solvant, impliqués dans la production de l'uranium à partir du minerai d'uranium. Pendant leur utilisation, notamment lors de la récu- pération d'uranium résiduaire à partir des opérations du procédé principal de transformation du minerai, les phos- phates d'alkyles et le solvant se dégradent tous deux pro- gressivement, par suite de variations chimiques dues à une radiolyse et à une attaque par des acides Avec le temps, les produits de la dégradation en arrivent à gêner le procédé d'extraction au solvant, à un degré tel que la solution doit être remplacée et qu'il faut se débarrasser, avec des frais considérables, de la matière contaminée contenant de l'uranium. Il vient d'être trouvé qu'en enlevant tout d'abord, à l'aide d'un réactif convenable, suffisamment d'acide nitrique complexé (et d'autres espèces complexées dérivant de l'uranium et du fer) de la solution du phosphate d'al- kyle impur, puis en soumettant ladite solution à un trai- tement d'échange d'ions, on peut produire une solution qui satisfait les exigences énoncées pour une possibilité de réutilisation. Selon la présente invention, on fournit un procédé pour épurer une solution d'un phosphate d'alkyle dans un solvant organique hydrophobe, ce procédé comprenant les étapes consistant à laver ladite solution avec de l'acide sulfurique aqueux et à mettre la solution, lavée et ainsi soumise à une extraction, en contact avec une matière à rôle d'échange d'ions. L'invention vise en particulier le traitement de solutions d'un phosphate de trialkyle 1 dans lequel les groupes alkyles vont d'un groupe éthyle à octyle, notamment un groupe butyle et en particulier n- butyle Le solvant organique hydrophobe du phosphate de trialkyle est norma- lement un liquide hydrocarboné, habituellement un mélange d'hydrocarbures, par exemple un mélange obtenu de la distillation du pétrole, typiquement un kérosène bouillant entre 180 OC et 290 OC, dont on utilise fréquemment le kérosène inodore. La concentration du phosphate d'alkyle dans le solvant organique hydrophobe peut largement varier, et lron peut traiter des compositions dans lesquelles le phosphate d'alkyle est concentré ou bien est très dilué En général, le phosphate d'alkyle sera présent dans la solution en une concentration d'environ 5 à 50 %, sur une base de volume pour volume Typiquement, une solution à traiter, après avoir servi à la production d'uranium de qualité nucléaire, comprendrait environ 20 à 40 % en volume/volume de phosphate de tributyle ("tributylphosphate"; TBP) dans du kérosène inodore. Des solutions déclassées de phosphate d'alkyle dans un liquide hydrocarboné, c'est-à-dire des solutions qui, en service, se sont tellement dégradées qu'elles ne peuvent plus servir, peuvent contenir de fortes quantités d'uranium et d'acide nitrique, principalement sous une forme de complexe(s) formé(s) avec des composés organiques. La concentration de l'acide sulfurique aqueux servant à laver la solution de phosphate d'alkyle peut largement varier, et elle se situe généralement entre 30 % en volume/volume et 0,1 % en volume/volume, de 504 H 2, de préférence entre 10 % et 0,1 % en volume, notamment entre % et 2 % en volume, et tout particulièrement entre 5 % en volume/volume et 0,1 % en volume/volume de H 2504 Une concentration typique que l'on utilise est d'environ 4 % de H 2 SO 4 en volume/volume dans de l'eau. Le procédé de lavage peut être n'importe quel procédé convenant pour assurer un contact efficace entre la phase organique et la phase aqueuse, et qui assure un temps de contact suffisant pour un transfert de masse efficace. On préfère un système d'écoulements à contre-courant et l'on peut employer, pour réaliser le contact, un moyen approprié comme des mélangeurs-séparateurs (ou décanteurs) ou bien des colonnes pulsées. Le rapport entre le volume de la solution de phosphate d'alkyle et le volume de l'acide sulfurique aqueux pendant le lavage peut largement varier, et ce rapport se situe habituellement entre 20 et 0,05 volume d'acide sulfurique aqueux par volume de solution de phosphate d'alkyle. En général, on préfère une température égale ou supérieure à la température ambiante pendant le lavage, et des températures comprises entre 15 O C et 60 O C, de préférence entre 18 OC et 25 OC, peuvent bien convenir. La première étape du procédé de l'invention, à savoir l'extraction de lavage à l'aide d'acide sulfurique aqueux, a principalement de l'importance pour enlever de la solution de phosphate d'alkyle l'acide nitrique sous forme de complexes organiques et/ou l'acide nitrique libre. L'enlèvement de telles impuretés facilite l'étape subséquente d'échange d'ions dans le procédé de l'invention en évitant, pense-t-on, l'adsorption d'ions nitrates sur la matière à rôle d'échange d'ions, ce qui risquerait de conduire à une perte désastreuse de l'aptitude de la matière d'échange d'ions à enlever les produits de dégradation de la solution du phosphate d'alkyle. L'étape de lavage a également un rôle bénéfique pour l'enlèvement de l'uranium, totalement ou partiellement, de la solution du phosphate d'alkyle En plus d'éviter une diminution de la capacité d'échange d'ions, cela garantit que la matière d'échange d'ions n'est pas contaminée par de la matière radioactive, et facilite ainsi l'évacuation en toute sécurité de la matière utilisée pour régénérer la résine d'échange d'ions. Les matières d'échange d'ions que l'on utilise dans la seconde étape du procédé selon l'invention sont de préférence choisies parmi des matières anioniques d'échange d'ions, minérales ou organiques, par exemple des résines du type ou des types chimiques désignés comme étant des copo- lymères du styrène et du divinylbenzène On préfère des résines anioniques faiblement basiques Des résines mixtes anioniques/cationiques peuvent également servir, par exemple "Duolite MB 5113 ", produit disponible chez Diamond Shamrock (Polymers) Ltd La résine d'échange d'ions peut avantageusement aussi être du type macroréticulaire. Des exemples de résines préférées d'échange d'ions à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent la résine anionique fortement basique appelée "Amberlyst A 26 " et, en particulier, la résine anionique faiblement basique "Aberlyst A 21 ", qui sont toutes deux disponibles chez the Rohm & Haas Co "Amberlyst A 21 " est une résine macroréticu- laire ayant un groupe fonctionnel amino et présentant un diamètre moyen des pores de 90 à 130 nm ( 900 à 1300 A), alors que, "Amberlyst A 26 ", qui est également une résine macroréticulaire, a un groupe fonctionnel ammonium quater- naire et présente un diamètre des pores de 40 à 70 nm ( 400 à 700 A). Une résine échangeuse d'ions présentant un certain intérêt est la résine anionique "Duolite A 116 " (disponible chez Diamond Shamrock (Polymers) Ltd). En service, les résines échangeuses d'ions sont normalement sous des formes ioniques hydroxylées. L'étape d'échange d'ions faisant partie du procédé de l'invention peut être effectuée par toute méthode com- mode connue en pratique On obtient de préférence le con- tact entre la solution lavée et la résine d'échange d'ions dans une colonne garnie de la résine d'échange d'ions. On fait de préférence fonctionner en continu la colonne d'échange d'ions, jusqu'à ce qu'une régénération de la résine devienne nécessaire. Il est souhaitable de filtrer la solution lavée, avant son entrée dans la colonne, de façon à éviter d'encrasser la résine par des particules solides éventuel- lement présentes et qui risqueraient d'abaisser le rende- ment et la durée effective de service utile de la résine. Il est important de garantir un temps de contact suffisant entre la solution lavée et la résine d'échange d'ions, afin de garantir un degré adéquat de purification de la solution de phosphate d'alkyle soumise au traitement. En général, le processus d'échange d'ions est d'autant plus efficace que la durée du contact est plus longue Il est commode d'exprimer le temps de contact, dans une colonne garnie, en termes du nombre de "volumes de lit" ayant traversé la colonne par heure, ce que l'on désigne habi- tuellement par l'abréviation V/V/h A titre d'exemple, on peut utiliser des temps de contact compris entre 0,1 V/V/h et 20 V/V/h, mais l'on préfère un temps de contact compris entre 0,1 et 1,0 volume de lit par heure (V/V/h). On peut commodément suivre la progression de l'épu- ration de la solution de phosphate d'alkyle, pendant toute la mise en oeuvre du procédé de l'invention, en mesurant le taux d'uranium retenu (UR) de la solution, valeur exprimée en microgrammes d'uranium par millilitre (pg de U/ml) de solution On détermine le plus facilement la valeur de ce taux grâce à une méthode empirique selon laquelle on sature d'uranium un échantillon de la solution en lui ajoutant du nitrate d'uranyle, on extrait cinq fois avec de l'acide nitrique dilué ( 0,06 % en poids/volume) et l'on mesure par une technique courante ou normalisée la quantité d'uranium qui demeure. Bien que ce ne soit pas essentiel, il peut s'avérer utile dans certains cas de laver la solution de phosphate d'alkyle à l'aide d'une solution alcaline faible, par exemple une solution aqueuse de carbonate de sodium, avant de la soumettre à la première étape du procédé de l'inven- tion, consistant en du lavage par de l'acide sulfurique aqueux. Après son utilisation, la résine d'échange d'ions peut être régénérée par n'importe quelle méthode convenable connue en pratique La Demanderesse préfère utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium comme agent de régénération, employée habituellement en une con- centration de 4 % à 10 % en poids/volume La quantité de l'agent de régénération se situe habituellement entre 100 % et 500 % de la capacité théorique de la colonne d'échange d'ions. L'invention est maintenant illustrée, mais nullement limitée,par les exemples suivants. Exemple 1 On prélève, sur le conduit de récupération du sol- vant d'une installation d'extraction au solvant pour la production d'uranium de qualité nucléaire 600 1 de solvant (comprenant 120 1 de phosphate de tributyle (PTB) et 480 1 de kérosène inodore), et on lave ce solvant à l'aide d'une solution aqueuse à 4 % d'acide sulfurique, jusqu'à absence d'uranium On fait passer à contre-courant le solvant et des courants aqueux dans une série de mélangeurs décan- teurs, selon un rapport entre le solvant et le liquide aqueux de 2:1, pour effectuer le lavage. On fait ensuite passer, à raison de 1,5 1/h ( 0,5 V/V/h) le solvant dans une colonne d'échange d'ions contenant 3 1 de "Amberlyst A 21 ". On abaisse ainsi de 189 pg de U/ml à 11 pg de U/ml, en faisant passer le solvant une fois à travers la résine d'échange d'ions, le taux d'uranium retenu (UR) (selon la description ci-dessus) du solvant. Exemple 2 On soumet 900 ml de solvant (comprenant 180 ml de PTB (phosphate de tributyle) et 720 ml de kérosène inodore), provenant d'un conduit de récupération de solvant d'une installation d'extraction au solvant, à des lavages successifs par de l'acide sulfurique à 2 % dans une série de mélangeurs-décanteurs comme à l'exemple 1, jusqu'à absence d'uranium. On fait ensuite passer le solvant, à un débit de 1,5 ml/h ( 0, 1 V/V/h) dans une colonne d'échange d'ions contenant 15 ml de "Amberlyst A 26 ". or Les taux d'uranium retenus sont, pour le solvant avant et après le traitement d'échange d'ions, de 82 pg de U/ml et de 25 pg de U/ml, respectivement. Exemple 3 On soumet 1 1 de solvant (comprenant 200 ml de phos- phate de tributyle et 800 ml de kérosène inodore), prove- nant du conduit de récupération d'une installation d'extraction au solvant, à des lavages répétés par de l'acide sulfurique à 10 % dans une série de mélangeurs- décanteurs, comme à l'exemple 1, jusqu'à ce que le solvant soit dépourvu d'uranium. On fait ensuite passer le solvant, à 150 ml/h ( 1,0 V/V/h) dans une colonne d'échange d'ions contenant ml de "Duolite A 116 ", sous forme hydroxyde. Les valeurs du taux d'uranium retenu par le solvant, avant et après le traitement d'échange d'ions, sont de 275 pg de U/ml et de 6 pg de U/ml, respectivement. 1 REVENDICATIONS 1 Procédé pour épurer une solution d'un phosphate d'alkyle dans un solvant organique hydrophobe, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à laver ladite solution avec de l'acide sulfurique aqueux et à mettre la solution, lavée, au contact d'une matière d'échange d'ions. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution comprend un phosphate de trialkyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe alkyle est choisi parmi des groupes alkyles compris entre un groupe éthyle et un groupe octyle. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupe alkyle est ou comprend un groupe butyle. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe alkyle est ou comprend un groupe n-butyle. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphate d'alkyle est présent dans la solution en une concentration comprise entre environ 5 % et 50 % en volume. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le phosphate d'alkyle de la solution est ou comprend du phosphate de tributyle présent en une concentration comprise entre environ 20 % et 40 % en volume. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique aqueux se situe entre environ 30 % et 0,1 % en volume. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique aqueux se situe entre 10 % et 0,1 % en volume. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration de l'acide sulfurique aqueux se situe entre 10 % et 2 % en volume. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le rapport entre le volume de l'acide sulfurique aqueux et le volume de la solution de phosphate d'alkyle se situe entre 20 et 0,05 volumes d'acide sulfurique aqueux pour un volume de la solution de phosphate d'alkyle. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'au cours du lavage la température se situe entre 150 et 60 OC. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température se situe entre 18 OC et 25 OC. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière d'échange d'ions comprend une matière anionique d'échange d'ions. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la matière anionique d'échange d'ions est ou comprend une résine comprenant un copolymère de styrène et de divinylbenzène. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la résine est faiblement basique. 17 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la résine comprend un mélange comprenant des résines anioniques et cationiques. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 15 à 17, caractérisé en ce que la résine est ou com- prend une résine macroréticulaire. 19 Procédé selon lrune quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on fait circuler à contre- courant la solution de phosphate d'alkyle et la solution aqueuse d'acide sulfurique. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la matière d'échange d'ions garnit une colonne, et le temps de contact entre la solution lavée et la matière d'échange d'ions se situe entre 0,1 et 20 volumes de lit par heure. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le temps de contact se situe entre 0,1 et 1,0 volume de lit par heure. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape consistant à laver la solution de phosphate d'alkyle à l'aide d'une substance alcaline faible, avant de soumettre cette solution de phosphate d'alkyle à du lavage par la solution aqueuse d'acide sulfurique. 23 Solution d'un phosphate d'alkyle dans un solvant organique hydrophobe, épurée par le procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes.