FR 2661338 A1 19911031 FR 9005454 A 19900427 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs d'oxyhydrochloruration d'alcanes légers et se rapporte plus particulièrement à des catalyseurs pour l'oxyhydrochloruration du méthane. L'oxyhydrochloruration est une réaction chimique bien connue qui consiste à faire réagir des alcanes légers avec du chlorure d'hydrogène et de l'oxygène en présence d'un catalyseur pour l'obtention de produits chlorés Ainsi, l'oxyhydrochloruration du méthane pour la production de chlorure de méthyle s'effectue selon le schéma réactionnel suivant: catalyseur CH 4 + H Cl + 1/2 02) CH 3 Cl + H 20. Le brevet américain N O 4 123 389 révèle notamment l'oxyhydrochloruration du méthane en utilisant un catalyseur constitué d'un support d'oxyde de silicium, d'oxyde de titane ou d'alumine ô_& de surface spécifique élevée sur lequel sont déposés des chlorures de cuivre, essentiellement des chlorures cuivreux, des chlorures de métal alcalin (K Cl) et des chlorures de terre rare (La C 13). Cependant, des études ont montré que si ce type de catalyseur présente d'assez bonnes activité et sélectivité, il est instable et se décompose facilement lors d'une utilisation prolongée De plus, la préparation de ce catalyseur exige des précautions draconiennes quant à la proscription de l'eau et nécessite un protocole expérimental strict et difficile à respecter. Aussi, un objet de la présente invention est de fournir de nouveaux catalyseurs d'oxyhydrochloruration qui présentent de bonnes activité et sélectivité, qui sont chimiquement stables lors d'une utilisation prolongée et qui de plus ne nécessitent pas de précautions draconiennes pour leurs préparation et utilisation. Les catalyseurs d'oxyhydrochloruration d'alcanes 2 - légers et plus particulièrement de méthane de la présente invention comprennent un composé chimique de grande surface spécifique de type zéolithe qui est partiellement échangé au moins avec des cations métalliques divalents, de préférence des cations Cu +. Selon d'autres caractéristiques des catalyseurs de la présente invention, la zéolithe est de préférence une zéolithe de type Y qui à l'état initial répond à la formule générale Na 56 (Al 2)56 (Si 02)136 La zéolithe échangée comprend entre environ 0,5 et % en poids de cations Cu+, de préférence entre environ 0,5 et 7,6 % en poids et de façon plus préférentielle 4,6 % en poids de cations Cu; La zéolithe est de plus échangée avec, des cations Mn++; et La zéolithe échangée comprend environ 2 % en poids de cations Mn D'autres buts, détails et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre faite en référence aux exemples non limitatifs et aux figures 1 et 2 dans lesquelles: la figure 1 représente graphiquement l'activité en % d'un catalyseur de la présente invention et d'un catalyseur de l'art antérieur en fonction du temps; et la figure 2 représente le rendement en % d'un catalyseur de la présente invention et d'un catalyseur de l'art antérieur en fonction du temps. Les zéolithes sont des alumino-silicates de formule générale Na 56 (A 1 02)56)Sio 2)136 Les atomes de sodium et d'aluminium sont au nombre identique de façon à assurer la neutralité électrique de l'ensemble Il est possible de faire varier le rapport Si/Al et de remplacer des cations Na+ par d'autres cations tels que par exemple cuivre (Cu 2 +) de façon à obtenir une zéolithe échangée répondant à la formule Na 56-x Cux/20 (A 12) 56 (Si O 2)136 dans laquelle x 3 - représente le nombre d'atomes échangés dans la maille élémentaire. On a échangé plusieurs types de zéolithes selon le processus ci-dessous décrit et on a testé les catalyseurs ainsi obtenus pour établir une comparaison de leurs performances Les résultats sont résumés dans les tableaux I et II ci-après. Préparation des catalyseurs. Une masse donnée de zéolithe est mise en contact avec une quantité nécessaire calculée d'une solution par exemple 1 M de sulfate ou nitrate de cuivre assurant le taux d'échange désiré Pour des taux d'échanges faibles jusqu'à %, le contact peut se faire en une seule fois La zéolithe est agitée dans la solution à température ambiante pendant environ 8 heures On constate la décoloration de la solution et la coloration du solide à la décantation La séparation peut se faire indifféremment par centrifugation ou filtration La séparation est suivie de plusieurs lavages à l'eau déionisée Le lavage final doit être très minutieux, et on s'assure par exemple que les eaux de lavage ne contiennent plus d'ions SQ 2 ou N 0- 4 3 Comparaison des performances de différents catalyseurs. Cinq types de zéolithe ont été préparés selon le processus ci-dessus décrit et ont été testés en tant que catalyseurs La réaction est effectuée à pression atmosphérique tous les 200 C entre 300 et 4400 C et pour comparer les catalyseurs les conditions suivantes ont été adoptées: Débit total 8 1/h avec l'hélium comme gaz porteur PO 2 = PH Cl = PCH 4 = 12,66 k Pa Les résultats sont résumés dans les tableaux I et II ci-après et sont donnés pour deux températures de référence: de 3600 C et 4000 C. 4 - TABLEAU I: réaction à 360 C C Ic I CO Soldes CH Cl C ISolides m moles hg J m moles h1 g- Y Na/Cu 4,6 %| 1,7 | O L Na/Cu3 % 1,0 | O ZSM 5/Cu2 % 1,0 O Mordénite Na/Cu 2 % 0,24 O X Na/Cu3 % 0,14 O TABLEAU II: réaction à 400 C Solides CH C 1 CO m.moles hg 1 m moles hg- Y Na/Cu 4,6 % 4,2 ( 57 %) 3,2 ( 43 %) L Na/Cu3 % 3,4 ( 60 %) 2,3 ( 40 %) ZSM 5/Cu2 % 2,3 ( 72 %) 0,9 ( 28 %) Mordénite Na/Cu 2 %1,8( 55 %) 1,5 ( 45 %) X Na/Cu3 % 0,6 ( 67 %) 0,3 ( 33 %) Comme cela ressort des tableaux ci-dessus la zéolithe Y est la plus performante, mais est cependant moins sélective que d'autres zéolithes à la température de 4000 C. Influence de la teneur en cuivre dans les catalyseurs de l'invention. On a préparé différents catalyseurs de la présente invention en échangeant une zéolithe Na Y avec des cations Cu 2 + comme décrit précédemment et en faisant varier la teneur en Cu 2 dans la zéolithe Na Y Les catalyseurs ainsi obtenus ont été testés afin de déterminer leurs performances dans une réaction d'oxyhydrochloruration du méthane. Les essais ont été réalisés avec un réacteur d'un diamètre interne de 1,2 cm, avec une hauteur de colonne du catalyseur en poudre de 1,5 cm pour une masse maximale disponible utilisée de catalyseur de 0,680 g. Chaque réaction a été effectuée à une température de 3420 C et selon les conditions suivantes Pressions: CH 4: 33,72 k Pa Co 2: 16,89 k Pa H Cl: 16,89 k Pa He: 33,72 k Pa total 101,30 k Pa CH 4/02 = CH 4/H Cl = 2 Débits CH 4 1 1/h 2 0,5 1/h H Cl 0,5 1/h He 1 1/h total 3 1/h Les résultats de ces essais sont présentés dans le tableau III ci-après: TABLEAU III I 1 I PCH 3 C /g ISélectivitél Y Na%Cu | en CH 3 C 1 % t | 1 cata I I 0,5 I 1,0 1 2,1 I 4,6 1 7,6 1 ,4 1 I 6,8 1 7,5 I 8,6 6,6 1 Pco/g tta 1 D,6 1,1 1,6 Sélectivité| P N /g Sélectivité| en C CO, % 2 cata I I I 3 I I 8 1 I I 6 13 1 6 1 1 16 1 I I I 16 1 I 1 1 en C /02 e % I I I Conv % | CH 4/g | H Cl/g cata 1 cata 1 1 1 1 2,1 1 4,25 1 1 1 2,9 1 5,35 1 1 1 3,4 1 5,9 1 1 1 4,0 1 6,77 1 3,1 5,2 3, 1 1 5, 2 1 1 1 cata = catalyseur P = pression en k Pa conv = conversion t,,, rm rm ca 7 Les résultats résumés dans le tableau ci-dessus montrent qu'il existe un compromis entre activité et sélectivité et que ce compromis est au environ d'une teneur en cuivre dans Na Y d'environ 4 %. Comparaison des catalyseurs de la présente invention et de l'art antérieur. Le catalyseur de brevet américain N O 4 123 389 a été testé dans les mêmes conditions de réaction d'oxyhydrochloruration que celles décrites ci-dessus pour les catalyseurs de la présente invention Une comparaison a été effectuée entre le catalyseur de la présente invention ayant une teneur en cuivre de 4,6 % en poids et le catalyseur de l'art antérieur. Les résultats sont résumés dans le tableau IV ci-après: TABLEAU IV Catalyseur Na Y Cu Cu 4,6 % en poids Brevet | américain I 4 123 389 1 (Exemple I)| PCH 3 C 1/g cata 8,6 9,3 I Sélectivité % | CH 3 C 1| CH 2 C 12| CO | | | CHC 13 | | | CHC 14 | 1 84 1 O 1 16 1 1 93 1 O 1 7 1 I I I I 1 1 I 1 I I I I 1 1 1 1 P Co/g cata 1,6 0,7 Sélectivité CO, % | Conversion % | j par gramme j | de cata I | CH 4 HC 1 | 1 4,0 1 6,8 1 1 3,9 1 7,3 1 1 I I 1 I I 1 I I 1 1 I w M M F w w al cata = catalyseur P = pression en K Pa I Oo I 9 - Comme cela ressort du tableau ci-dessus le catalyseur de l'art antérieur apparaît initialement légèrement supérieur au catalyseur de la présente invention puisqu'à conversion sensiblement égale (de l'ordre de 4 %) il est sensiblement plus sélectif en CH 3 Cl Cependant la supériorité initiale du catalyseur de l'art antérieur est au mieux de à 10 %. Comparaison de la stabilité des catalyseurs de l'invention et de l'art antérieur. Afin de déterminer et de comparer la stabilité du catalyseur de la présente invention et de celui de l'art antérieur, des essais ont été effectués après 24 heures d'activité sur le catalyseur de la présente invention et sur le catalyseur de l'art antérieur, ce dernier ayant été au préalable régénéré suivant le protocole décrit dans le brevet américain N O 4 123 389. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V ci-après et aux figures 1 et 2 annexées dans lesquelles les courbes 1 et 3 se rapportent au catalyseur de la présente invention et les courbes 2 et 4 au catalyseur de l'exemple I du brevet américain N O 4 123 389 Le rendement en % est le produit de l'activité et de la sélectivité. TABLEAU V Catalyseur Na Y Cu % poids Cu: 4,6 PCH 3 C 1/g cata 8,6 ISélectivité | CH 3 C 1,% l l 84 l l l l l l 1 84 1 l l l l Pco/g cata 1,6 Sélectivité CO, % Conversion % CH 4/g cata 4,0 | H Cl/g catal 1 6,8 1 Brevet | Américain 4 123 389 ,9 1 0,4 2,9 1 4,96 P: pression en k Pa cata: catalyseur b O o O I il - Comme cela ressort des tableaux IV et V et des figures 1 et 2 annexées, après 24 heures de mise en oeuvre la performance du catalyseur de l'art antérieur diminue très nettement au niveau de l'activité qui passe de 3,9 % à 2,9 %, avec cependant une légère augmentation de la sélectivité en CH 3 Cl qui passe de 93 à 94 % En fait, cette augmentation n'est pas significative, car en ce qui concerne les réactions d'oxydation partielle, une diminution de conversion doit entraîner une augmentation de la sélectivité sans que le rendement de la réaction soit grandement modifié Dans le cas présent, le rendement par rapport au méthane passe de 3,6 % à 2,7 % en 24 heures, soit une chute de 25 %, ce qui indique une très rapide désactivation du catalyseur de l'art antérieur Ce manque de stabilité du catalyseur de l'art antérieur n'est pas surprenant dans la mesure o, dans les conditions de réaction, le catalyseur est probablement sous forme d'un sel fondu de Cu Cl 2 supporté dont une partie est susceptible d'être entraînée par le débit de gaz, ce qui implique une perte de substance. Par contre, le catalyseur de la présente invention est stable sur la période de 24 heures. La comparaison des catalyseurs de l'art antérieur et de la présente invention a été étendue à des conditions d'essais différentes, c'est-àdire dans les conditions suivantes: Température 3420 C, P totale 101,30 k Pa PCH 4 72,38 k Pa PO 2 = PH Cl 14,43 k Pa CH 4/02 = CH 4/H Cl = 5 (au lieu de 2), Débit total = 7 1/h Masse utilisée de catalyseur 0,680 g. Les résultats sont résumés dans le tableau VI ci- après: TABLEAU VI PCH 3 Cl/g cata Na Y Cu | % poids | 13,8 Cu: 4,6 1 Catalyseur brevet américain 4 123 389 Na Y Cu % poids Cu: 4,6 après 24 h Catalyseur brevet américain 4 123 389 après 24 h ,5 13,8 9,5 Sélectivité CH 3 Cl, % Pco/g cata Sélectivité CO, % Conversion, % CH 4/g catal H Cl/g cata 1,6 10 2,8 12,7 91 I 1,5 9 3,1 14,4 1,6 10 2,8 12,7 1,4 2,0 7,5 cata = catalyseur P = pression en k Pa Catalyseur I I\) K) M M F w w al 13 - Dans ces conditions plus réductrices, le catalyseur de l'art antérieur conserve initialement de meilleures performances que le catalyseur de la présente invention. Cependant, après 24 heures de mise en oeuvre la sélectivité du catalyseur de l'art antérieur baisse accompagnée d'une baisse d'activité alors que le catalyseur de la présente invention est aussi sélectif et actif et devient donc nettement supérieur au catalyseur de l'art antérieur. En conclusion, dans les conditions réputées les plus favorables au catalyseur de l'art antérieur, celui-ci est effectivement de 8 % plus productif, en raison d'une meilleure sélectivité, que le catalyseur de la présente invention En revanche, après seulement 24 heures de mise en oeuvre, le catalyseur de la présente invention qui ne subit pas de désactivation lui devient nettement supérieur en productivité (+ 31 %) et en sélectivité ( 90 contre 87 %). De plus, il faut noter qu'à de fortes conversions, le catalyseur de l'art antérieur produit des produits chlorés autres que le chlorure de méthyle alors que le catalyseur de la présente invention reste sélectif en chlorure de méthyle. Enfin, les catalyseurs de l'invention sont préparés simplement par échange ionique sans précaution spéciale et ne nécessitent pas de mesures draconiennes d'utilisation. Bien que les catalyseurs de la présente invention soient très performants, comme cela ressort de la description qui précède, on a tenté d'améliorer encore leur performance par modification de leurs compositions chimiques On a donc dopé la zéolithe Y Na Cu à 4,6 % en 3 + 2 + poids de cuivre successivement par des ions Fe, Ag et Mn 2 +qui ont été introduits tour à tour par échange ionique selon le processus précédemment décrit. Les catalyseurs ainsi obtenus ont été testés respectivement pour deux températures de 3600 C et de 4001 C 14 - et dans les conditions réactionnelles suivantes: débit total: 8 1/h avec l'hélium comme gaz porteur PO 2 = PH Cl = PCH 4 = 12,66 k Pa. Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux VII et VIII ciaprès. - TABLEAU VII Réaction à 360 C Catalyseur CH C 13 CO m moles -h g cata lm moles h lg-1 cata Y Na/Cu 4,6 % 1,67 Y Na/Cu 4,6 % + 1 % Fe 2,00 0,55 Y Na/Cu 4,6 % + 3 % Fe 1,30 0,40 IY Na/Cu 4,6 % + 2 '% Ag 0,9 IY Na/Cu 4,6 % | + 2 % Mn 1,4 I - l l l l Cata: catalyseur 16 - TABLEAU VIII Réaction à 400 C | Catalyseur |C 3 C Co a m m moles h g ata m moles h lg 2 cata l l l l | Y Na/Cu 4,6 % 4,1 ( 56 %) 1 3,2 | Y Na/Cu 4,6 % I + 1 % Fe 1 5,2 ( 47 %) | 5,8 l l l e Y Na/Cu 4,6 % + 3 % F 4,5 ( 57 %) Y Na/Cu 4,6 % | I + 2 % Ag | 2,8 l l Y Na/Cu 4,6 % I + 3 % Mn t 4,7 ( 71 %) l l 3,4 1,3 1,9 Cata: catalyseur Il ressort des tableaux ci-dessus que l'échange des ions Fe 3 + et Mn 2 + dans la zéolithe Y Na/Cu 4,6 % augmente 3 + pratiquement toujours l'activité mais que les ions Fe 3 + ( 1 à 3 %) entraînent une chute de la sélectivité, probablement due à leur action favorable pour la combustion du chlorure de méthyle tandis que les ions Mn 2 + engendrent toujours une 2 + augmentation de la sélectivité Quant aux ions Ag 2 + ils diminuent l'activité mais sans modifier la sélectivité. 17 - On peut donc dire que parmi les cations actifs, les cations Mn 2 sont les meilleurs car sans entraîner une diminution de la conversion ni de la stabilité du catalyseur, ils améliorent la sélectivité. Des essais complémentaires ont été effectués afin d'établir une comparaison entre le catalyseur de base de la présente invention, le catalyseur dopé au manganèse et le catalyseur de l'art antérieur Les conditions de réaction sont telles que définies pour les essais dont les résultats sont résumés dans le tableau III. Les résultats sont présentés dans le tableau IX ci-dessous. TABLEAU IX Influence du manganèse sur les propriétés catalytiques de la zéolithe Y à 4,6 % de cuivre. l l Catalyseurl l l l l l l | Na Cu Mn YI 4,6 % Cu I I 2,0 % Mn | l l | Na Cu Y 1 4,6 % Cu l l I Catalyseurl | Brevet 1 4 123 389 1 1 (après s 124 h) Sélectivité, en CH 3 Cl, % | Conversion, %I Rendement, %I | par gramme del par gramme { I catalyseur de catalyseur| 3,3 3,3 4,0 3,3 2,9 2,7 18-_ Les résultats du tableau ci-dessus confirment que le dopage du catalyseur de la présente invention au manganèse améliore la sélectivité de celui-ci bien que les rendements par gramme de catalyseurs dopés et non dopés soient identiques On peut attribuer l'influence bénéfique du manganèse à son action sinon inhibitrice, tout au moins peu catalytique vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du chlorure de méthyle Quant à la légère baisse d'activité induite par l'addition de manganèse, elle est comparable avec celle qui se produit lorsque le taux global d'échange augmente (voir par exemple Na Cu Y à 7,6 % en Cu 2 + dans le tableau III). En ce qui concerne les avantages du catalyseur de la présente invention modifié par le manganèse, on constate qu'il présente non seulement les avantages du catalyseur de base de la présente invention mais que de plus sa sélectivité en régime permanent est supérieure à celle du catalyseur de base de la présente invention et à celle du catalyseur de l'art antérieur pour une conversion voisine. 19 - R E V E N D I C A T I O N S 1 Catalyseur d'oxyhydrochloruration d'alcanes légers, particulièrement de méthane, caractérisé en ce qu'il comprend un composé chimique de grande surface spécifique de type zéolithe qui est partiellement échangée au moins avec des cations métalliques divalents, de préférence des cations Cu++. 2 Catalyseur d'oxyhydrochloruration selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolithe est de préférence une zéolithe de type Y de formule générale à l'état initial: Na 56 (A 102)56 (Si 02)136. 3 Catalyseur d'oxyhydrochloruration selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la zéolithe échangée comprend entre environ 0,5 et 10 % en poids de cations Cu++, de préférence entre environ 0,5 et 7,6 % en poids de cations Cu++, et de façon plus préférentielle 4,6 % en poids de cations Cu++. 4 Catalyseur d'oxyhydrochloruration selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la zéolithe est de plus échangée avec des cations métalliques divalents Mn++. Catalyseur d'oxyhydrochloruration selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zéolithe échangée comprend environ 2 % en poids de cations Mn+.