FR 2668776 A1 19920507 FR 9014092 A 19901105 PRODUIT POUR DESULFURATION DES FONTES OU ACIERS LIQUIDES A BASE DE MAGNESIUM ENROBE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un produit pour désulfuration des fontes ou aciers liquides, à base de particules de magnésium enrobées. ETAT DE LA TECHNIQUE L'emploi du magnésium en poudre est bien connu pour la désulfuration de la fonte et de l'acier Toutefois, de par sa tension de vapeur élevée à la température des bains de fonte ou d'acier, le magnésium présente des difficultés d'emploi que l'on tente de surmonter en enrobant les particules de magnésium, dont le diamètre est en général inférieur à 2 mm, d'une couche de produit minéral en poudre fine constituée de grains dont le diamètre est en général inférieur à 150 microns. Différents moyens ont été proposés pour faire adhérer les grains du produit minéral sur les particules de magnésium Par exemple l'adhérence peut être effectuée à l'aide de liants organiques ce qui présente certains avantages. Ainsi dans le brevet FR 2 331 618 (AIKOH) le magnésium est d'abord mouillé par un liant organique, la poudre minérale est ensuite ajoutée pour obtenir finalement des grains de Mg entourés d'une pellicule organique elle-même recouverte d'une couche de produit minéral qui adhère donc au magnésium par l'intermédiaire de ladite pellicule organique. Les produits organiques plus particulièrement cités dans ce brevet sont: l'amidon, la dextrine, les mélasses, qui sont des sucres, la carboxyméthylcellulose, les résines phénoliques, les résines à base d' urée, les résines mélamine, les résines furanne, les résines epoxy, les résines polyester, la poix et le goudron. De même la demande EP 292 205 décrit un enrobage similaire o le magnésium est d'abord recouvert d'une première couche d'un produit hydrophobe puis d'une deuxième couche d'un produit réfractaire particulaire Ces produits hydrophobes qui sont également des produits organiques, sont sélectionnés parmi les huiles liquides aliphatiques ou aromatiques avec une basse viscosité à 250 C, ou solides à température ambiante (cires) mais liquides à basse température (par exemple paraffine). Le produit minéral réfractaire utilisé est en général constitué par les oxydes métalliques, des mélanges ou des complexes d'oxydes (par exemple: Mg O, Al 203 Si O 2, Ti O 2, vermicullite,), par des fluorures, par du carbone Les produits désulfurants, à base de magnésium enrobé, obtenus à l'aide de ces produits organiques présentent cependant des inconvénients. Tout d'abord ils ne sont pas totalement étanches à l'humidité ce qui provoque un dégagement d'hydrogène en cas de contact avec de l'eau (liquide ou vapeur); ce dégagement d'hydrogène présente évidemment un risque qui doit être évité. De plus une faible élévation de température peut provoquer le ramollissement de la matière organique et entraîner ainsi une détérioration du revêtement réfractaire des grains de magnésium; il en résulte un risque de collage et d'agglomération des grains entre eux entraînant des difficultés et irrégularités de mise en oeuvre lors de l'introduction de l'agent désulfurant dans le métal liquide Ces élévations de température néfastes se produisent généralement lors du stockage des produits dans des lieux exposés, par exemple proximité de fours, rayonnetent du soleil Compte tenu de ces inconvénients, la demanderesse a recherché un produit organique suffisamment résistant à la température, tout en étant de mise en oeuvre facile et garantissant une parfaite protection contre l'humidité. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un produit pour désulfuration des fontes ou aciers liquides à base de grains de magnésium enrobés à l'aide d'un produit organique et d'une poudre réfractaire caractérisé en ce que le produit organique est à base d'esters. On utilise en général des esters fondant à haute température de préférence au-dessus de 600 C ou mieux de 800 C, sans excéder généralement 1100 C. Les esters habituellement utilisés sont les triesters de la glycérine ou leurs mélanges, en particulier les triesters obtenus par hydrogénération totale ou partielle de l'huile de ricin, qui conduit essentiellement à du tristéarate de glycérol L'huile de tournesol hydrogénée est également utilisable. Les esters de l'invention constituent généralement la majeure partie ou de préférence la totalité du produit organique servant à l'enrobage du magnésium Ainsi ledit produit organique peut contenir d'autres produits organiques que les esters de l'invention, en particulier des résidus non transformés des produits ayant servi à l'obtention desdits esters. Ils conviennent particulièrement à l'enrobage du magnésium sur lequel ils adhèrent remarquablement grâce à leur acidité non nulle, mais faible qui permet de réagir très superficiellement avec les particules de Mg Par exemple l'huile de ricin hydrogénée a un indice d'acidité de 4 et fond à 860 C. Comme produit réfractaire de revêtement, on peut utiliser tous oxydes métalliques infusibles ou autres réfractaires en poudre connus de l'art antérieur, mais également des agents désulfurants comme C 2 Ca, CO 3 Ca, Ca O ou d'autres minéraux comme les carbones ou leurs mélanges. Mais la demanderesse a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser comme produit réfractaire, servant donc à revêtir les grains d'agents magnésium à l'aide des esters selon l'invention, un laitier sous forme de grains ayant la composition suivante (en % poids): Ca O 54 à 60 % Mg O 3 à 7 % Si C 24 à 30 % Al 203 9 à 13 % Un tel laitier électrofondu en poudre présente les avantages suivants: à la température des bains de fonte ou d'acier en fusion, il est à peu près en équilibre thermodynamique avec le magnésium avec lequel il'ne réagit donc pratiquement pas; on évite ainsi une consommation parasite de magnésium; si on le fabrique par fusion, il donne lieu, après coulée, à une transformation allotropique qui, au cours du refroidissement, le transforme naturellement en une poudre fine constituée de grains de diamètre moyen 40 Mm environ. il a une conductibilité thermique d'environ 0,5 W m K significativement pus faible que celle des oxydes habituels dans les mêmes conditions et donc favorise un effet retard dans l'action du magnésium dont les réactions sont jugées trop rapides et trop violentes. Les particules de magnésium ont une taille habituellement inférieure à 2 mm, de préférence comprise entre 300 et 800 mm environ et la poudre de produit réfractaire une taille de grains comprise entre O et 80 Mm environ. On utilise en général 0,5 à 1,5 parties en poids d'ester selon l'invention (par exemple d'huile de ricin hydrogénée) pour 5 parties en poids de produit réfractaire de protection, le plus souvent environ 1 partie d'ester pour 5 parties de laitier de protection La proportion de produit d'enrobage par rapport à l'agent désulfurant peut aller de 2 % à % (poids). Le produit désulfurant à base de magnésium enrobé obtenu selon l'invention peut être mélangé avec d'autres agents désulfurants, en particulier avec le carbure de calcium, ou avec d'autres mélanges à base de carbure de calcium (par exemple mélange du type carbonate de calcium + carbure de calcium + carbone), avec ou sans chaux Il peut également être mélangé avec des produits inertes. Pour obtenir le produit désulfurant selon l'invention on peut procéder de la façon suivante: on introduit simultanément dans un mélangeur chauffé les particules de magnésium et l'ester selon l'invention à l'état solide de façon à produire dans un premier temps des particules uniformément recouvertes d'ester; on introduit alors la poudre de produit réfractaire et on obtient alors des particules recouvertes de laitier qui sont sorties du mélangeur puis refroidies. Ainsi l'invention permet d'obtenir des produits désulfurants inertes à l'eau et à l'humidité, ne donnant aucun dégagement d'hydrogène et ne s'agglomérant pas même dans des conditions sévères de stockage ou d'utilisation Ces produits présentent une sûreté d'emploi améliorée. EXEMPLE 1 On a préparé selon le procédé décrit ci-dessus différents produits pour désulfuration à base de magnésium, d'huile de ricin hydrogénée et de poudre de laitier comprise entre O et 80 mm, également décrits ci-dessus. Ces produits ont été injectés à une dose de 0,1 % dans une fonte liquide à désulfurer à 13501 C contenant 0,05 % de soufre Les caractéristiques et les résultats sont donnés dans le tableau suivant à I " Il No | MAGNESIUM IHUILE DE RICIN | POUDRE DE I TENEUR EN | || PRODUIT 11 11 HYDROGENEE I 1 LAITIER I SOUFRE DE I Il 11 Il N ILA FONTE I N 11 Il N Il TRAITEE N ri |l Granulométrie % % N I % Il 11 11 11 l i N I I k N 1 Il 300-800 971 0,5 N 2,5 N oo N l 2 N 2 250-800 801 3 I 17 I 0,006 N Il 3 il 250-630 7111 4 1 25 N 0,007 N N N N I I Il 1 I 11 11 il Il Tous ces produits sont inertes à l'eau, c'est-à-dire que quand on les immerge dans l'eau à p H 7 on ne constate aucun dégagement d'hydrogène, résultat confirmé après 2 heures d'immersion. On note que l'effet retard augmente avec la quantité de produit réfractaire et tend à améliorer la qualité de la fonte obtenue, jusqu'à 4 une certaine limite. En comparaison, le même essai d'immersion pendant 2 h a été effectué avec des particules de magnésium revêtues selon l'art antérieur. Ainsi, on a préparé du magnésium enrobé selon l'exemple 1 de la demande EP 292 205; on en a immergé 25 g dans de l'eau à p H 7 et 19 'C, et on a observé un dégagement régulier de 50 cm d'hydrogène à l'heure. Un dégagement d'hydrogène similaire a été observé dans les mêmes conditions avec du magnésium revêtu par une résine phénolique et de la magnésie selon l'enseignement du brevet FR 2331618. EXEMPLE 2 On a préparé un produit désulfurant contenant 20 % du produit NI 1 et 80 % d'un mélange pulvérulent de composition (% poids): poudre de carbure de Ca (inférieure à 100 am): 80 % poudre de carbonate de Ca (inférieure à 100 Lm): 17 % noir de fumée 3 % Ce produit a été injecté dans la même fonte liquide que dans l'Exemple 1, à une dose de 0,25 % La teneur finale en soufre obtenue a été de 0,012 %. EXEMPLE 3 On a préparé selon le procédé décrit ci-dessus un mélange à base de magnésium, d'huile de ricin hydrogénée et de carbure de calcium micronisé, de composition: Mg ( 300-800 mm) 80 % Huile de ricin hydrogénée 3 % C 2 Ca (inférieur à 100 gm) 17 % Un tel produit selon l'invention est particulièrement adapté pour être utilisé en mélange avec une poudre également de carbure de calcium Il présente une grande sécurité de stockage en milieu chaud, par contre, il est sensible à l'eau du fait de la présence de carbure de calcium en surface. Ce produit a été injecté dans la même fonte liquide que dans l'exemple 1 avec une même proportion de 0,1 % La teneur finale en soufre obtenue est de 0,005 %. REVENDICATIONS 1 Produit pour désulfuration des fontes ou aciers liquides à base de grains de magnésium enrobés à l'aide d'un produit organique et d'une poudre réfractaire caractérisé en ce que le produit organique est à base d'esters 2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit organique à base d'esters a un point de fusion supérieur à 601 C. 3 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le produit organique à base d'esters est choisi parmi les triesters de la glycérine ou leurs mélanges. 4 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit organique à base d'esters est choisi parmi l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée ou le tristéarate de glycérol. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le produit réfractaire est une poudre d'agent désulfurant comme C 2 Ca, CO 3 Ca, Ca O, d'un autre minéral comme les carbones ou de leurs mélanges. 6 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit réfractaire est une poudre de laitier électrofondu ayant la composition pondérale suivante: Ca O 54 à 60 % Mg O 3 à 7 % Si O 2 24 à 30 % A 1203 9 à 13 % 7 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le magnésium a une taille inférieure à 2 mm, et la poudre réfractaire une taille inférieure à 80 mm. 8 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise 0,5 à 1,5 parties (poids) dudit produit organique à base d'ester pour 1 à 5 parties de poudre de produit réfractaire, et que cet ensemble de produit d'enrobage représente 2 à 25 % de magnésium. 9 Procédé pour obtenir le produit de l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on produit d'abord des particules sphériques d'agent désulfurant et dudit produit organique à base d'esters, et qu'on les recouvre ensuite par la poudre de produit réfractaire.