FR 2656007 A1 19910621 FR 9015380 A 19901130 1 - BAIN DE DEPOSITION GALVANIQUE D'ALLIAGE D'OR La présente invention se rapporte à un bain de déposition galvanique d'alliage d'or dans lequel l'or est sous forme de complexe cyanuré d'Au(III), et plus particulièrement à la codéposition d'or avec un ou plusieurs éléments choisis parmi l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et le tellure De tels alliages, dont la teneur en or est de préférence comprise entre 50 et 99 %, sont utilisables dans de très nombreux domaines, notamment pour la décoration, la bijouterie, l'électronique, etc. On connaît bien entendu déjà de nombreux types de bains pour la déposition galvanique d'alliages d'or, qui peuvent être alcalins, neutres ou acides, voire très acides Dans ces bains connus, l'or est en général présent sous la forme d'aurocyanure alcalin, par exemple sous la forme de K Au(CN)2, dans lequel l'or est présent à l'état Au(I), stable en milieu alcalin ou faiblement acide, jusqu'à un p H de 3,5 Plus récemment, un autre complexe cyanuré a été utilisé, l'auricyanure, par exemple K Au(CN)4, dans lequel l'or se trouve sous forme Au(III), qui est stable jusqu'à un p H voisin de zéro, permettant de ce fait la constitution de bains très acides. Toutefois, pour déposer un alliage, il faut que non seulement l'or, mais aussi les métaux alliés, se trouvent dans des complexes stables en milieu fortement acide, ce qui n'est pas facile à réaliser. Des bains de déposition galvanique d'alliages d'or faisant intervenir un complexe d'or trivalent sont décrits, par exemple, dans les brevets DE 2 658 003 et GB 1 567 200, dans lesquels l'or est sous forme de K Au(CN)4 et l'étain, métal d'alliage, sous forme de complexe halogéné. L'acidité du bain est obtenue par la présence d'acide chlorhydrique, qui 2 - provoque un fort dégagement de chlore, très toxique, lors de l'électrolyse. Les brevets EP 0 037 535, DE 3 012 999 et US 4 391 679 décrivent également un bain dans lequel l'or est également sous forme de K Au(CN)4 et les divers métaux d'alliages sous forme de complexes aminés ou amino-carboxyliques. L'acidité est obtenue par des acides sulfurique, phosphorique ou citrique. A l'usage, ce bain se révèle peu stable, les complexes amino et amino- carboxyliques réduisant l'or trivalent en or monovalent qui précipite sous forme de cyanure d'or insoluble Les brevets US 4 634 505 et DE 3 509 367 décrivent en outre un bain dans lequel l'or est sous forme de K Au(CN) 4 et l'étain sous forme de complexe oxalato-stannique, particulièrement stable. Du nickel et du cobalt peuvent s'y trouver sous forme de sulfates L'aci- dité est fournie par de l'acide oxalique Enfin, les brevets DE 3 505 473 et US 4 617 096 décrivent un bain de déposition d'alliage or-indium dans lequel l'or est présent sous forme de K Au(CN)4 et l'indium sous forme de sulfate L'acidité de ce bain est fournie par de l'acide sulfurique. Le but de cette invention consiste donc à remédier aux incon- vénients de ces bains galvaniques connus, en fournissant un bain contenant de l'or sous forme de complexe d'Au(III) et dans lequel les éléments d'al- liage soient sous forme de complexes particulièrement stables en milieu fortement acide. Le bain de déposition galvanique selon l'invention du type précité, et qui vise à atteindre le but ci-dessus, est caractérisé par le fait qu'il contient le/les autres éléments de l'alliage sous la forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques dont la chaine carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique. Ainsi, la présente invention est relative à des bains galva- 3 - niques particulièrement stables, permettant la déposition d'alliages d'or. Dans ces bains, l'or est introduit sous forme de complexe cyanuré d'or tri- valent, qui peut être par exemple l'auricyanure de potassium K Au(CN)4, de sodium Na Au(CN)4 ou d'ammonium NH 4 Au(CN)4, ou encore le complexe cyanuro- chloré K Au(CN)2 C 12 Les différents éléments codéposês avec l'or pour former les alliages sont tous introduits dans ces bains sous forme d'alkyl- sulfonates ou d'hydroxy-alkyl-sulfonates de ces métaux, sels qui se sont révélés beaucoup plus stables que ceux mentionnés jusqu'ici dans l'inter- valle de p H de O,1 à 7 Ces alkyl-sulfonates ou hydroxyalkyl-sulfonates sont obtenus par action des acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-alkyl- sulfoniques correspondants sur les hydroxydes ou carbonates des différents éléments pouvant se trouver dans l'alliage, c'est-à-dire l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et/ou le tellure Les acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-alkyl-sulfoniques pouvant être utilisés sont représentés par les formules générales suivantes: Cn H 2 n+l -503 H acides alkyl-sulfoniques HO-CH 2 -Cn H 2 N -503 H acides hydroxy-alkyl-sulfoniques (la chaîne alkyle pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone). Le p H des bains selon l'invention est ajusté au moyen de ces acides alkyl-sulfoniques et hydroxy-alkyl-sulfoniques et peut, selon les métaux présents, varier entre O,1 et 7 Ces bains sont donc totalement exempts d'acides sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, phosphoniques, amino-phosphoniques ou amino-carboxyliques, ainsi que de leurs sels. -4- Des complexants peuvent aussi être introduits dans les bains selon l'invention, par exemple des poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhy- dride maléique, de formule générale: O CH 3 _ CH 2 CH c H CH I I U=tc= M O:C /C:O n o M est un métal bivalent, par exemple Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se, Te, etc, et N le nombre de fois o ce groupe est répété dans la chaîne de polymère, par exemple de 2 à 50. Ces complexants agissent également comme mouillants, et dimi- nuent la tension superficielle du bain, permettant ainsi l'utilisation de densités de courant plus élevées que lors de leur absence Ainsi, sans poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhydride maléique, ces bains fonctionnent normalement aux densités de courant comprises entre 0,5 et 2,5 A/dm 2. L'adjonction de ces complexants permet l'utilisation de densités de courant jusqu'à l O Adm 2, donc quatre fois plus élevées Ces composés chimiques agissent donc à la fois comme complexants et surfactants et ont, de ce fait, une double action lors de la codéposition des métaux alliés à l'or, à savoir fournir à ceux-ci un potentiel de déposition assez voisin de celui de l'or pour permettre la codéposition et favoriser l'élimination de bulles d'hydrogène qui se forment lors de l'électrolyse. - Plus précisément, les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir par exemple de 0,1 à 20 g/i d'or sous forme de complexe d'or trivalent de formule K Au(CN)4, Na Au(CN)4, NH 4 Au(CN)4 ou encore K Au(CN)2 C 12, de 5 mg/l à 50 g/l d'un ou de plusieurs des métaux suivants: étain, indium, cobalt, nickel, cuivre, cadmium, gallium, sélé- nium et tellure, sous forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy- alkyl-sulfoniques, dont la chaîne carbonée contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que de 0,1 à 20 g/l de copolymères mêthyl-vinyl- éthers de l'anhydride maléique. Les bains selon l'invention peuvent être utilisés avec une densité de courant de 0,1 à 20 A/dm 2, et une température de 20 c à 80 c, ce qui permet une grande marge pour ces deux paramètres Le p H peut être choisi entre les valeurs de 0,1 à 7, de préférence de 0,1 à 5, selon l'uti- lisation du bain et selon les métaux présents dans l'alliage à déposer. L'ajustement du p H s'effectue au moyen des acides alkyl sulfoniques ou hydroxy-alkyl-sulfoniques dont la cha Tne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone Ainsi, pour ajuster un p H voisin de zéro, il est nécessaire d'ajouter au bain un tel acide en solution de 70 % ou 90 %. Pour obtenir un meilleur accrochage du dépôt d'alliage d'or sur de l'acier inox ou sur une autre surface passive, on choisira de préférence un p H compris entre zéro et 1 S'il s'agit d'obtenir un dépôt épais sur un support non passif, on pourra utiliser des bains présentant un p H de 1 à 7. D'une manière générale, plus le p H est élevé, meilleur est le rendement. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, à savoir plu- sieurs possibilités de déposition d'alliages d'or en mettant en oeuvre des bains décrits ci-dessus de compositions différentes. 6 - Exemple 1 Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépas- sivée électrolytiquement Elle a ensuite été prédorée, sans rinçage inter- médiaire, avec une densité de courant de 4 A/dm 2 (anodes en titane platiné) et durant 4 min, à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) 2,0 g/l acide éthane-sulfonique 90 ml/l cobalt (sous forme d'éthane-sulfonate de Co) 0,5 g/i p H 0,3 Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Exemple 2 Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépas- sivée sous courant et directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm 2 (anodes en titane platiné), durant 4 min, à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) 2,0 g/l acide propane-sulfonique 80 ml/l nickel (sous forme de propane-sulfonate de Ni) 0,5 g/l poly-(méthyl-vinyl-éther de l'ac maléique) 2 g/l p H 0,2 Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent. 7 - Exemple 3 Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée et dépas- sivée sous courant, puis directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm 2 (anodes en titane platiné), durant 4 min, à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) acide hydroxypropane-sulfonique à 80 % étain (IV) (sous forme d'hydroxy-propane sulfonate stannique) p H 1 g/1 ml/l 0,5 g/1 0,2 Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Exemple 4 Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm 2 (anodes en titane platiné), à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) 8 g/l acide méthane-sulfonique 20 ml/l cobalt (sous forme de mrthane-sulfonate de Co) 0,2 g/i p H 1,2 Le dépôt obtenu est parfaitement régulier, brillant et adhérent La vitesse de déposition est de 1 m en 12 min. -8- Exemple 5 Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm 2 (anodes en titane platiné), à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) 8 g/i acide méthane-sulfonique 20 ml/l indium (sous forme de méthane sulfonate de In) 1 g/1 p H 1,2 Le dépôt obtenu est parfaitement régulier, brillant et adhérent La vitesse de déposition est de l/um en 12 min. Exemple 6 Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 3 A/dm 2, pendant 5 min, à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)2) 1 g/l nickel (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de Ni) 0,2 g/l indium (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de In) 0,2 g/l acide hydroxy-propanesulfonique ( 60 %) 100 ml/l p H 0,1 9 - Le dépôt d'alliage Au-Ni-In obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Exemple 7 Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 4 A/dm 2, durant 5 min, à 20 C, dans le bain de composition suivante: or (sous forme de K Au(CN)4) 2 g/l nickel (sous forme de méthane-sulfonate de Ni) 0,2 g/l indium (sous forme de méthanesulfonate de In) 0,2 g/l acide méthane-sulfonique ( 70 %) 90 ml/1 p H 0,4 Le dépôt d'alliage Au-Ni-In obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Enfin, il convient de relever un autre avantage de l'utili- sation des bains de dorage selon l'invention, à savoir le fait que ceuxci peuvent être mis en oeuvre avec du courant pulsé, par exemple avec un rapport de passage de l O à 90 % et une fréquence de 1 Hz à 10 K Hz. Exemple 8 Une plaquette d'acier inox est traitée dans le même bain que celui de l'Exemple l, toutefois en utilisant un courant pulsé ayant une densité de courant moyenne de 3 A/dm 2 (anodes en Ti) et un rapport de passage de 40 % - avec une fréquence de 100 Hz, pendant 6 minutes à 200 C Le dépôt obtenu est brillant, parfaitement régulier et adhérent. li - REVENDICATIONS 1 Bain de déposition galvanique d'alliage d'or dans lequel l'or est sous forme de complexe cyanuré d'Au(III), caractérisé par le fait qu'il contient le/les autres éléments de l'alliage sous la forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques dont la chaine carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un acide alkyl- sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique. 2 Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique est telle que le p H du bain soit de 0,1 à 7, de préférence de 0,1 à 5. 3 Bain galvanique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient de 50 à 99 % d'Au et que le/les autres éléments d'alliage sont choisis parmi l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et le tellure. 4 Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé par le fait que le complexe cyanuré d'Au(III) est un auricyanure de K, Na ou d'ammonium, ou un complexe cyano-chloré de formule K Au(CN)2 C 12. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé par le fait que les sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl- sulfoniques sont le méthane-sulfonate, l'éthane-sulfonate, le propane- sulfonate ou l'hydroxy-propane-sulfonate. 12 - 6 Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le/les acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy- alkyl-sulfoniques destinés à ajuster le p H du bain ont une chaîne carbonée ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 7 Bain galvanique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi les acides méthane-sulfonique, éthane-sulfonique, propane-sulfonique et hydroxypropane-sulfonique. 8 Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient en plus un complexant. 9 Bain galvanique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le complexant est choisi parmi les copolymères méthyl-vinyl éthers de l'anhydride maléique. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,1 à 20 g/l d'Au, de 5 mg/l à 50 g/l d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se et Te, de 0,1 à 20 g/l d'au moins un complexant et une quantité d'au moins un acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique telle que le p H du bain soit ajusté entre 0,1 et 7. ll Procédé pour la mise en oeuvre du bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un courant galvanique continu. 13 - 12 Procédé pour la mise en oeuvre du bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un courant galvanique pulsé, avec un rapport de passage de 10 à 90 % et une fréquence de 1 Hz à 10 O K Hz.