FR 2657166 A1 19910719 FR 9000312 A 19900112 Procédé et appareil pour la détermination de l'azote total. L'invention se rapporte au dosage rapide de l'azote total dans divers milieux, notamment dans des eaux résiduaires et autre; Elle comprend un nouveau procédé pour la conduite de telles analyses, ainsi qu'un appareil pour sa réalisation Ces procédé et appareil sont particu- lièrement utiles au contrôle permanent de la pollution des eaux urbaines ou industrielles; elle permet aisément d'apprécier des teneurs en azote total aussi faibles que, par exemple,100 ppb, avec une grande rapidité, quelle que soit La forme chimique sous laquelle se trouve cet azote. La méthode classique, bien connue, qui don- ne des résultats précis et constants, est celle de KJELDHAL, basée sur l'attaque sulfurique de l'échantillon, puis titrage de l'ammoniaque dégagée à partir de la solu- tion sulfurique, sous l'effet d'une base alcaline Cepen- dant, entre le moment de la prise d'échantillon et le ré- sultat de l'analyse il s'écoule plusieurs heures, pendant lesquelles les opérations exigent l'intervention conti- nuelle d'un manipulateur; il n'est donc pas possible de mener un contrôle constant, fournissant des indications quantitatives à tout moment Quant à la méthode qui con- siste à opérer comme pour le dosage du carbone total, elle donne des résultats très variables, suivant la na- ture chimique des composés azotés en présence, dont cer- tains lui échappent presque complètement; tel est, par exemple, le cas des amino-alcools et amino-acides. La présente invention apporte-dans ce do- maine un perfectionnement important, en permettant de suivre très rapidement la teneur en azote total d'un milieu donné; les résultats sont aisément enregistra- bles et peuvent représenter des dizaines d'analyses par jour. Le procédé suivant l'invention, qui comprend la combustion des matières azotées d'un échantillon, est caractérisé en ce qu'un échantillon des composés à doser, volatilisé, est passé au contact d'une ou de plusieurs mas- ses catalytiques, métalliques, portées à température élevée, en présence de l'oxygène, de façon à convertir en NO les composés azotés de l'échantillon, et déterminer ensuite la quantité de NO formé, par un procédé connu en soi. La nature et l'étendue de la surface métalli- que du catalyseur chauffé jouent un rôle important dans le procédé de l'invention: le métal est inoxydable, tel qu'a- cier Fe-Ni, Fe-Ni-Cr, contenant éventuellement du V, Mo, W, Co, Nb, Ti etc La résistance chauffante peut être en W ou en alliage de ce métal, notamment avec un ou plusieurs des métaux sus-nommés Conviennent bien les métaux du groupe du platine, Pt-Ir etc et tout particulièrement le platine rhodié, par exemple 90 % Pt-10 % Rh, de préférence en fils servant de résistance chauffante. Le procédé est mis en oeuvre de manière à ce que le contact entre la phase gazeuse, passée sur le cata- lyseur chauffé soit le plus intime possible; pour cela il est préférable que l'épaisseur de la couche gazeuse, chemi- nant au contact du métal, ne dépasse pas 3 mm, et le mieux qu'elle soit comprise entre 0,3 mm et 2 mm, et par- ticulièrement entre 0,5 et 1,5 mm. La durée de contact entre le catalyseur et le flux gazeux, porteur des matières à analyser, à des tempéra- tures de l'ordre de 8000 à 12000 C, est en général de 0,2 à environ 3 secondes; aux températures préférées de 9000 à 10000 C, il est souhaitable que ce temps de contact soit de l'ordre de 0,5 sec à 2 sec et surtout de 0,5 à 1 sec. Réciproquement, si l'on désire exécuter l'analyse, par exemple, en 10 à 30 sec, il convient que la surface de mé- tal, en particulier Pt Rh, soit de 5 à 40 cm, et de pré- férence de 7 à 9 cm 2 Ainsi, conformément à l'invention, les com- posés azotés, quels qu'ils soient, sont convertis unique- ment en NO, grâce à l'effet catalytique du métal sur le- quel on les fait passer à température élevée Suivant une forme d'exécution particulière, le chauffage peut être effectué par un moyen approprié, autre que le passage du courant dans le métal catalysant; ou bien, ce chauffage externe est auxiliaire de celui que produit le métal ca- talyseur lui-même. L'échantillon à analyser étant introduit dans l'espace catalysant, chaud, à l'état de solution, celle-ci peut être aqueuse ou organique; autrement dit le ou les composés azotés sont en solution ou dispersion dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple alcool, cétone, ester, hydrocarbure ou autre, à l'exclu- sion bien entendu d'amines, amides et autres compo- sés azotés Dès son introduction dans la zone analytique, chaude, cette solution est évaporée et sa vapeut est en- traînée par un courant d'air ou d'oxygène à travers une région catalytique, chauffée L'entraînement à l'oxygène est particulièrement pratique. Bien que le traitement de solutions aqueu- ses soit fort commode, surtout lorsqu'il s'agit du con tr 5 le continu des eaux industrielles ou urbaines, l'in- vention S applique également à des échantillons solides ou pâteux, pourvu qu'ils puissent être volatilisés à chaud, dans un courant de gaz oxygéné Dans ce cas, l'échantillon solide est placé dans une nacelle à l'en- trée d'un four approprié et soumise au courant gazeux, tout comme le sont les échantillons liquides. Selon une forme d'exécution spéciale de l'invention il est devenu possible de grandement amélio- rer la précision de l'analyse par l'adjonction d'un élec- trolyte à l'échantillon de matière à analyser Plus parti- culièrement, la précision est augmentée par l'introduction d'un halogénure, notamment d'un fluorure, chlorure ou bro- mure de métal alcalin ou alcalino-terreux Bien que la quantité d'électrolt e à utiliser ne soit pas critique, il est bon d'en ajouter environ 0,01 à 0,2 équivalent par litre de solution à analyser, la proportion préférée étant en général de l'ordre de 0,05 à 0,15 éq Pour des raisons pratiques, conviennent particulièrement les sels tels que Na Cl, K Cl,Ca C 12 ou/et Mg C 12 Dans le cas du Na Cl, d'excel- lents résultats sont obtenus avec 3 à 7 g par litre, bien qu'on puisse utiliser, avec succès, environ 1 à 10 g/l. Avec 5 g/l, dans le dosage d'amino-alcools en milieu aqueux, la précision des résultats s'est améliorée de + 8 % à + 1,6 % ce qui est remarquable, vu les difficultés de dé- termination de ce genre de composés. Les hydracides halogénés agissent également dans le sens de l'amélioration de la précision des mesures, mais comme leur emploi entraine l'acidification du cou- rant gazeux et la libération d'halogène, nocifs pour l'ap- pareillage il devient nécessaire d'effectuer une neutra- lisation subséquente Il est donc bien plus pratique d'uti- liser les sels neutres mentionnés plus haut. Conformément à l'invention, après la conver- sion des composés azotés en oxyde NO, ce dernier est dosé par toute méthode connue en soi Convient fort bien à cet effet la chimiluminescence produite par les réactions: NO + 3 NO 2 + O 90 % 3 2 2 N 02 + O 2 10 X NO NO + hv 2 2 utilisé dans l'appareil des Sociétés SERES et ENVIRONNE- MENT S A. Une autre bonne méthode est basée sur l'interférométrie optique (appareil SERES, licence ELF-ANVAR) Ces méthodes étant connues dans l'art, il n'y a pas lieu de les décrire ici. L'appareil suivant l'invention, qui comprend un four avec des moyens de chauffage à ou au-delà de 8000 C, et des moyens de soufflage d'un gaz oxygéné dans ce four, est caractérisé en ce que le four contient une charge de catalyseur pour l'oxydation de composés azotés sélective- ment en l'oxyde NO; l'appareil comporte un dispositif pour le dosage du NO dans le gaz qui a traversé le four. L'enceinte du four, généralement tubulaire, est en matière réfractaire, telle que porcelaine, alumine, quartz ou autre, ou bien en métal, par exemple acier inoxydable Elle est chauffée extérieurement, à l'aide d'un enroulement électrique ou au gaz, intérieurement par une résistance ou baguette chauffante, ou éventuelle- ment à la fois par l'extérieur et l'intérieur. Une caractéristique essentielle de l'appa- reil étant la présence d'un catalyseur approprié-sur le trajet du gaz passé dans le four, ce catalyseur est disposé dans l'enceinte du four,de façon à être en con- tact le plus intime possible avec le gaz Ainsi, une masse catalytique peut remplir tout ou partie de l'en- ceinte; elle peut être sous la forme de billes, anneaux, tournures, filaments ou autres pièces faites avec les dif- férents métaux catalysants, indiqués plus haut. Dans le cas particulier de chauffe à la fois externe et interne, des fils ou fibres de métal catalyseur peuvent entourer une baguette chauffante axiale. Une forme d'exécution très intéressante, qui a donné des résultats remarquables, consiste à utiliser des fils de métal catalyseur à la fois comme catalyseur et comme résistance électrique chauffante Elle a été parti- culièrement réussie avec du platine rhodié à 10 % Rh. Une autre caractéristique de l'appareil de l'invention réside en une chambre de volatilisation prévue à l'entrée du four; cette chambre est destinée à recevoir l'échantillon à analyser et à le porter à la température élevée à laquelle il devient entrainable par le courant de gaz oxygéné vers l'intérieur du four De préférence, la chambre de volatilisation possède un système de chauf- fage indépendant de celui du reste du four, et par con- séquent réglable séparément. Dans le cas mentionné plus haut, o la résistance chauffante elle-même sert de masse catalysante, des spires séparées, logées dans la chambre de volatili- sation, servent à porter à la température adéquate l'é- chantillon introduit dans cette chambre Lorsque l'échan-' tillon est une solution, aqueuse ou organique, une forme de réalisation selon l'invention prévoit une tubulure au droit de la chambre de volatilisation, permettant d'intro- duire un tube ou aiguille d'injection, pour porter l'échan- tillon sensiblement au milieu de la résistance chauffante de la chambre; de préférence un réseau de fibres réfrac- taires, notamment en amiante, est alors placé à l'inté- rieur des spires chauffantes, pour bien distribuer l'échan- tillon dans la chambre de volatilisation. A titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de l'appareil suivant l'invention est décri- te ci-après, avec référence aux dessins annexés. Fig 1 représente en coupe axiale le four de l'appareil; Fig 2 montre schématiquement le four avec ses accessoires formant le module pré- paratif de l'appareil; Fig 3 est un schéma de l'ensemble. Sur la Figure 1 on voit le four tubulaire en quartz, constitué par un tube 1 terminé à ses extrémités par des parties élargies ou "tulipes" 2 et 2 ' Dans la tu- lipe 2 sont disposées des spires 3 en Pt à 10 % Rh et en- tre elles sont placées des fibres d'amiante En outre, la tulipe 2 porte une tubulure latérale 5 par laquelle on in- troduit l'échantillon liquide au moyen d'une microseringue; celle-ci est choisie suffisamment longue, pour que sa poin- te pénètre au milieu de l'ensemble de spires 3 o l'amian- te répartit bien le liquide injecté et nettoie le bout de l'aiguille. Par le bouchon, fermant à l'arrière la tuli- pe 2, passe un tube 6 amenant l'oxygène que l'on fait souf- fler vers l'intérieur du four, tout au long de l'analyse. Une seconde résistance chauffante 4, semblable à 3 enrou- lée sur une baguette de porcelaine occupe toute-la lon- gueur de la partie 1 du four et setermine à l'intérieur de la tulipe 2 ' Le dessin montre les terminaisons des deux résistances chauffantes, qui aboutissent à des prises de courant et à des dispositifs de régulation à la manière connue. Figure 2 montre comment l'oxygène, entrant dans le four en 6, est admis par une vanne 8, puis passe dans une colonne desséchante 9 et par un débitmètre 10, avant d'arriver en 6. A la sortie du four, en 7, les gaz traver- sent une couche de silice adsorbante ("Silicagel") du tube interchangeable 11, ensuite les colonnes desséchantes 12- 12 ' et un débitmètre 13 d'o, par une canalisation 14, on les fait passer dans un analyseur d'oxyde d'azote 15 (Fig 3). L'ensemble de l'installation analytique est représenté par le schéma de la Figure 3 Le détecteur de NO, repère 15, utilisé était surtout un appareil de chi- miluminescence ou de réfractométrie optique Un enregis- treur 16 classique terminait l'ensemble. EXEMPLES D'ANALYSES Les procédé et appareil décrits ont été ap- pliqués à la détermination de l'azote total dans une série de solutions aqueuses de divers composés azotés, ainsi qu'aux eaux résiduelles d'une usine. L'appareil présentait les caractéristiques suivantes: diamètre de chaque spire de la résistance ( 3) dans la chambre de volatilisation ( 2); environ 5 mm; calibre du fil Pt-Rh constituant cette résis- tance( 3) 5/10 longueur totale de ce fil( 3) 28 cm diamètre intérieur du tube de quartz ( 1)8 mm diamètre des spires ( 4) logées dans ce tube 5 mm longueur de la partie ( 1) du four 14 cm longueur totale du fil Pt-Rh dans la partie ( 1) 90 cm La température à l'intérieur du four était de 9000 à 10000 C. En ( 5) on injectait 5 à 20 pl de solution d'échantillon. Le débit d'oxygène était réglé à environ 13 1/h. Le temps de réponse était de 25 sec. Exprimée en azote élémentaire (N), la plage des mesures se situait entre 0,1 et 20 mg/l. Le Tableau ci-après donne les résultats d'analyse de diffé- rents composés azotés: on trouve en moyenne une précision d'environ + 8 %. Dans une autre série de mesures analogues, mais après l'ad- dition de 5 g Na Cl aux solutions des échantillons, la pré- cision ressort à + 1,6 %. TABLEAU Composition Concentration Résultats du mélange N mg/ 1 du mélange N mg/ Chimiluminescence Chromato liquide Colorimé- trie NH 4 Cl 5 4,50 4,48 + Na NO 2 10 9,35 9,69 NH 4 Cl 5 4,05 4,2 + DEA 10 9,25 9,55 Na NO 35 4,9 4,3 + DEA 10 10,0 10,15 Na NO 3 5 4,85 4,95 + DEA + NH 4 Cl 10 9,80 9,15 Na NO 5 5,2 4,84 DEA NH 4 Ci Na NO 2 10 10,55 10,9 Nota: DEA désigne la diéthanolamine. il Revendications 1 Procédé de dosage de l'azote dans diverses matières azotées, qui comprend la combustion de ces matières et la détermination de la quantité d'oxydes d'azote formés, ca- ractérisé en ce qu'un échantillon des composés à doser, vo- latilisé, est passé au contact d'une ou de plusieurs masses catalytiques solides, métalliques, portées à température é- levée, en présence de l'oxygène, de façon à convertir en NO les composés azotés de l'échantillon, la quantité de NO formé étant ensuite déterminée. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique est constituée par un métal i- noxydable, ferreux, de préférence contenant un ou plusieurs des métaux V, Mo, W, Co, Nb, Ti. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique est constituée par un ou plu- sieurs métaux du groupe du platine, en particulier Pt-Ir et Pt-Rh, notamment platine rhodié à environ 10 % Rh. 4 Procédé suivant une des revendications précédentes, dans lequel la masse catalytique est sous la forme de bil- les, anneaux, tournures, filaments ou fils, en particulier sous celle de fils servant en même temps de résistance élec- trique chauffante. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse catalytique est portée à une température de 8000 à 12000 C, de préférence de 9000 à 1000 C. 6 Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les débits de la vapeur de l'échantil- lon et de l'oxygène sont tels que le flux gazeux reste au contact de la masse catalytique pendant 0,2 à 3 secondes et dans le cas des températures préférées de 9000 à 10000 C - pendant 0,5 à 2 secondes. 7 Procédé suivant une des revendications précédentes, dont la précision est améliorée, caractérisé en ce que l'é- chantillon de matière azotée est additionné d'une faible- quantité d'un électrolyte, en particulier d'un-sel non azo- té, alcalin ou alcalino-terreux. 8 Procédé suivant la revendication 7, l'échantillon étant à l'état d'une solution aqueuse ou organique, carac- térisé en ce que cette solution contient, par litre 0,01 à 0,2 équivalent d'un halogénure de métal alcalin ou decali- no-terreux, en particulier Na Cl, KC 1, Ca C 12 ou/et Mg C 12. 9 Procédé suivant la revendication 8, appliqué à des solutions aqueuses renfermant des amino-alcools, caractéri- sé en ce que l'on dissout 1 à 10 g de Na Cl, et de préféren- ce 3 à 7 g, par litre de solution échantillon. Appareil pour la réalisation du procédé suivant une des revendications 1 à 9, qui comprend un four ( 1) per- mettant le chauffage à,ou delà de,8000 C, muni de moyens de soufflage d'un gaz ( 6) oxygéné dans ce four, caractérisé en ce que ce dernier contient une charge ( 4) de catalyseur so- lide, métallique, pour l'oxydation des composés azotés, sé- lectivement, en NO, et qu'il comporte un dispositif ( 15) pour le dosage de NO dans le gaz qui a traversé le four. 11 Appareil suivant la revendication 10, dont le four est une enceinte ( 1-2-2 ') chauffée extérieurement, inté- rieurement, ou à la fois extérieurement et intérieurement. 12 Appareil suivant la revendication 10 ou 11, carac- térisé en ce que la masse catalytique ( 4) est constituée par du fil métallique servant de résistance électrique chauffante à l'intérieur de l'enceinte ( 1) du four, ce fil étant de préférence en Pt rhodié. 13 Appareil suivant une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il est muni d'une chambre de volatili sation ( 2) de l'échantillon à analyser, comprenant une ré- sistance chauffante ( 3), indépendante de celle ( 4) qui chauffe l'intérieur de l'enceinte ( 1). 14 Appareil suivant une des revendications 12 ou 13, pour des dosages de l'azote dans des eaux renfermant des a- mino-alcools, en environ 10 à 30 secondes, caractérisé en ce que la résistance chauffante en Pt rhodié présente une surface de 5 à 40 cm 2