FR 2650606 A1 19910208 FR 8910794 A 19890807 PAPIER DE SECURITE INFALSIFIABLE ET COMPOSITON AQUEUSE OU ORGANIQUE UTILE, NOTAMMENT POUR RENDRE UN PAPIER INFALSIFIABLE L'invention concerne le domaine de la papeterie. Elle a pour objet un nouveau papier de sécurité infalsifiable comportant un produit aromatique et une composition aqueuse ou organique, utile notamment pour rendre un-papier infalsifiable. Les papiers dits "de sécurité", utilisables, en particulier, pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels, comme les cheques, chèques de voyage; etc..., doivent être protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou procédé moderne, tel que crayon effaceur d'encre. Ces crayons effaceurs permettent d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs. Toutefois, la plupart des papiers de sécurité, actuellement disponibles sur le marché, ne réagissent qu'irsuffisamment aux tentatives de falsification avec des crayons effaceurs d'encre et présentent l'inconvénient-d'augmenter fortement les coûts des papiers sécurité. Ainsi, le brevet français FR-A-2 365 656 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisante à base d'un indicateur d'acido-basicité, très sensible aux variations de pH. L'indicateur est choisi, notamment dans le groupe des phtaléines ou des sulfo-phtaléines. Lors d'une élévation du pH (du fait de l'action du crayon effaceur), le papier développe une coloration. Toutefois, tous les produits décrits sont d'un emploi papetier délicat, principalement à cause de leurs conditions-de solubilisation, de pH, d'utilisation ou bien de réversibilité ou de stabilité. Le brevet français-FR-A-2 399 505 et son certificat d'addition FR-E-2 402 739 décrivent un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice à base d'un sel de l'acide oxypyrène tricarboxylique, dénommé Pxrahine. L'action d'un crayon effaceur'sur de tels papiers développe une coloration jaune fluorescente. La présence de fluorescence dans le.papier est gênante dans beaucoup de papiers de sécurité et, notamment, dans ceux o sont introduits des pigments et des fibres fluorescentes nécessaires à l'authentification. Les brevets français FR-A-2 406 027, FR-A-2 427 426 et son certificat d'addition FR-E-2 432 576 décrivent un papier de sécurité comportant des dinitrophenols qui, sous l'action d'un crayon effaceur, se colorent en jaune non fluorescent. Le brevet français FR-A-2 410 702 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice composée de pyranine associée à un azurant optique et à divers autres composés. L'action d'un feutre effaceur sur un tel papier conduit à une coloration jaune fluorescente. Le but de l'invention est de proposer un composé qui, associé à un papier, rend celui-ci infalsifiable par les crayons - effaceurs, par le sulfite et le bisulfite de sodium, ainsi que par les bases, en développant une coldration nettement détectable à l'oeil nu, soit instantanément, soit suffisamment rapidement dans le temps pour gêner les falsificateurs, ce papier étant non fluorescent. Le but de l'invention est atteint à l'aide d'un papier de sécurité infalsifiable, caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule: OH C1) OH R2 R1 dans laquelle: - R1 = H,OH, - R2 = H, COOH, COOR, COH, COR, alkyle, R étant une chaîne hydrocarbonée, substituée ou non, linéaire, cycliaue ou aromatique. 2650 606 L'invention concerne, également, une.composition destinée à rendre un papier infalsifiable comportant au moins un composé répondant à la formule (1). Le papier peut avoir une constitution fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à Laquelle on. peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges minérales, agents de résistance divers, Liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc... Parmi les produits pouvant être rajoutés au papier, on peut citer les activateurs et les sensibilisateurs. Il convient, de manière générale, de distinguer les sels de fer II ou III qui sont à proscrire en tant que produits pouvant être ajoutés en raison de leur trop grande réactivité avec les produits de l'invention et les autres métaux qui peuvent servir de catalyseurs aux réactions d'infalsifiabilité mentionnées. L'invention concerne donc,'également, une composition destinée à rendre un papier infalsifiable comportant: - au moins un composé répondant à la formule (1), - au moins un liant de couchage compatible et/ou un activateur. Cet activateur sera choisi, préférentiellement, pour des raisons de complément de réactiv-ité vis-à-vis d'autres agents potentiellement utilisables par des falsificateurs, dans la.famille des sels de manganèse ne colorant pas le papier (MnSO de préférence) ou, pour des raisons de coût, parmi des composés tels que les sels de magnésium, de nickel ou de zinc. D'autres sels ou oxydes métalliques sont envisageables et peuvent être employés pour rechercher une plus grande infalsifiabilité vis-à-vis d'un réactif donné (sulfite, bisulfite ou feutre effaceur). De nombreux composés, répondant à la formule (1), peuvent convenir pour la réalisation de la présente. invention. Parmi ceux-ci, on préférera: - le 2'3'4' trihydroxyacetophenone O CH3 C/ OH OH OH - Le propyl gallate: 0 OCH2CH2CH3 2 3 HO OH OH HO H - l'acide gaLLique: OH c -o 'HO f OH OH - l'acide tannique: OH HO -O HO H - o H OH OH - OOH- - tC HOJ OH OH O 0 ' OH' - c - Le 1,2,4 benzenetriol: OH tOH 05. OH - le 3,4 dihydroxy benzaldehyde: O /H Q H t OH OH Par ailleurs, de préférence, le papier comportera, queL que soit le mode d'apport, au moins 0,01 g/m2 du composé de À formule (1) et, avantageusement, entre 0,04 et 2 g/m2. Le papier peut, également, comporter des réactifs sensibilisateurs, analogues à ceux déjà utilisés actueLLement dans les papiers de sécurité, par exemplé des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des réactifs oxydants ou des combinaisons oxydo- réductrices. De manière connue, ces produits sont introduits, soit directement en surfaçage, par exemple par couchage ou enduction à la surface du papier, soit dans la masse par une solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres, par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, ou.à l'état précipité, micro-dispersé ou pigmentaire. Il n'y a pas de probLème de compatibilité entre les- sensibilisateurs et les produits répondant à La formule (1), à condition que ces sensibilisateurs ne soient ni basiques, ni. réducteurs, ni des sels de fer II ou III. En effet, la propriété principale, objet du brevet, issue de la formule des produits (1) étant de développer une coloration en présence de bases ou de réducteurs (composants principaux des feutres-effaceurs d'encre), une association des produits issus de la formule (1) avec des produits basiques ou réducteurs conduirait à un papier coloré inerte vis-à-vis de tentatives de falsification par une base, un réducteur ou un feutre effaceur. Ces papiers peuvent, également, contenir, dats leur masse os à l'état pigmentaire, dispersés, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubLes, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsifications à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorées et/ou fluorescentes. Les papiers sont rendus infalsifiables par un procédé qui consiste à associer le papier avec au moins un composé répondant à la formule (1). Une première manière d'opérer, pour rendre infalsifiable un papier, consiste à incorporer le composé de formule (1) lors du procédé de fabrication du papiee. Une seconde manière d'opérer consiste à déposer, sur une ou les deux faces d'une feuille de papier, une composition aqueuse comportant un composé de formule (1), tel que défini ci-dessus, et un liant de couchage. Parmi les liants de couchage, on peut citer, à titre indicatif, les polymères synthétiques Ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon et les dérivés cellulosiques. De préférence, la composition d'enduction comporte, en grammes pour un litre d'eau - un ou plusieurs composés de fornule (1)............ I à 50 g - liant de couchage (suivant le liant utilisé)..10 à 150 g - activateurs (tels que MnSO4, MgSO4, etc...)....... 0 à 100 - autres adjuvants................................... 0 à 100 g Ces adjuvants peuvent être des additifs, habituellement utilisés en papeterie, à savoi*r, par exemple À des antioxydants, 35. des charges pour améliorer la blancheur, des produits insolubilisant les liants,'etc... Une troisième. manière d'opérer consiste à déposer, sur une ou sur les deux faces d'une feuille de papier, une composition comportant un composé de formule (1), un solvant organique et un liant de couchage compatible. Comme solvant, on peut citer les esters, les cétones, les alcools, les essences ou les composés aromatiques, sous réserve de la solubilité des produits dans ceux-ci. Toutefois, cette troisième manière d'opérer conduit à -un papier qui ne réagit pas à l'action du solvant qui a, précisément, été utilisé lors de ce procédé. Il faut préciser que le terme "composition" désigne les solutions, c'està-dire les compositions, dans lesquelles les constituants sont à l'état de solutés, mais, également, les dispersions partiellement ou non solubilisées. Ces compositions peuvent être déposées à l'aide d'une technique d'enduction utilisée en papeterie (presse encolleuse, système à rouleaux, à lames, etc...). L'invention a, également, pour objet les compositions colorées ou non en tant que telles. EXEMPLE 1: Sur un support papier contenant en masse un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant, par litre d'eau: - 2'3'4' trihydroxyacetophenone.............. ............. 20 g CH c OH OH À.OH - carboxymethylcellulose de haute viscosité............... 2 g La coloration obtenue avec les crayons effaceurs d'encre,..DTD: les bases, le sulfite et Le bisulfite de sodium est jaune. Le papier ainsi traité réagit, en outre, avec les solvants qui colorent différemment le papier, suivant leur nature et suivant les colorants organosolubles introduits. EXEMPLE 2: Sur un support papier contenant en masse les colorants organosolubles et un produit destiné à rendre le papier sensible aux acides (colorant pour chèque AS de BASF) est déposée en surface, la solution d'enduction contenant par litre: - propyl gallate..................................... ... 50 g..DTD: O % /OCHZCH2CH3 - C HO OH -amidon.................................................. 100 g Les réactions aux tentatives de falsification provoquent des colorations: rose-rouge avec les acides, 25. orangé-jaune avec le sulfite et le bisulfite (la coloration se développe dans le temps), brunes avec les bases, variables avec les solvants, en fonction de ceux-ci et des colorants organo-solubles introduits. EXEMPLE 3: Sur un support papier, du type de celui de l'exemple 1, est déposée la composition suivante comprenant par litre d'eau: 265.0606 - acide galLique.............'...................... 40 g O OH Cc HO OH OH - MnSO4.................................................. 10-g carboxymethyl celLuLose haute viscosité................. 2 g Le papier non fluorescent ainsi obtenu réagit: en rose immédiatement, puis virage à l'orangé et au jaune avec le temps, avec les feutres effaceurs et le sulfite de sodium, en jaune qui se développe avec le temps avec le bisulfite de sodium, en brun'aux bases et à La javel, de manière variable suivant les solvants appliqués et les cdlorants organo-solubles introduits. EXEMPLE 4: Sur un support papier, du type de celui de l'exemple 1, est déposée la composition suivante comprenant, par li-tre d'eau: - acide tannique....... .................................. 4 OH..DTD: HO 0 O HO 0C 0 C OH O HO OH I OH 0 0 OH C -HO OH OH * 0H ' - MnSO4....g - MnSO4...............J................................. 10 g - Amidon................................................. 100 g Le papier non fluorescent et blanc ainsi obtenu réagit en: 05. jaune-orangé au feutre effaceur,. orange, dans le temps, avec le sulfite de sodium, * brun avec la javel et les bases, de mahière variable suivant les solvants appliqués et les colorants-organosolubles introduits. EXEMPLE 5: Sur un-support papier ne contenant pas de colorants organo-solubles est déposée la composition suivante: - acétate d'éthyle....................... .............. 1 000 g - 2'3'4' trihydroxyacetophenone....................DTD: ....... 40 g..DTD: 0 CH C - t OH OH OH - Ixan SGA (R) (polychlorore de vinylidene commercialisé par SOLVAY)...... ................................... 40 g Le papier non fluorescent ainsi obtenu réagit en jaune avec les feutres effaceurs, les bases, le sulfite et le bisulfite..DTD: de sodium. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Papier de sécurité infalsifiable, caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule: (1) OH t OH R2 *R1 dans laquelle: - R1 =H,OH, - R2 = H, COOH, COH, COR, COOR, alkyle, R étant une chaîne hydrocarbonée, substituée ou non, linéaire, cyclique ou aromatique. 2 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants: - 2'3'4' trihydroxyacetophenone:- 0 CH3 C OH - OH OH - propyl gallate: -O0 OCH2CH2CH3 C HO OH OH - acide gaLlique: O OH c OS HOOR OH - acide tannique: OH o 0 '0 C O OH O HO O OH t OH - o OO O ? C Hof OH OH 1,2,4 benzenetrioL: OH ( OH OH -3,4 dihydroxybenzaLdehyde: \ o% / -C $JOH. OH 265060 6 3 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caractérisé'en ce que le papier comporte au moins 0,01 g/m2 du composé de formule (1). 4 - Papier de sécurité selon.la revendication 3, caractérisé en ce que le papier comporte, avantageusement, entre 0,04 et 2 g/m2 de composé de formule (1). - Composition destinée à rendre un papier infalsifiable, caractérisée en ce.qu'elle comporte au moins un composé répondant à la formule (1). 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, un activateur de la réaction d'infalsifiabilité, défini en ce qu'il s'agit d'un sel ou d'un oxyde métallique, à l'exclusion des sels de fer II ou III. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition est une composition aqueuse comportant, en- grammes par litre: - un ou plusieurs composés de formule (1).............. 1 à 50 g - agent activateur.................................... 0 à 100 g 8 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'activateur est choisi, de préférence, parmi les sels suivants: MnS04, MgS04, NiS04, ZnSO4.. 9 - Composition selon les revendications 5 ou 6, caractérisée en ce qu'on associe au composé de formule (1) un liant de couchage. 10 - Composition selon les revendications 6 et 9, prises ensemble, caractérisée en ce que la composition est une composition aqueuse comportant, en grammes par litre: - un ou plusieurs composés de formule (1)............. 1'à 50 g - agent activateur...................... ............. 0 à 100 g - liant de couchage...............................CLMF: .... 10 à 150 g 11 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la composition est une composition organique comportant, en..CLMF: outre, un solvant organique et un liant de couchage compatible. 12 - Utilisation d'une.composition, selon l'tune des revendications 5 à 10, pour rendre infalsifiable un-papier de - sécurité.