FR 2650303 A1 19910201 FR 8910093 A 19890726 T.a présente invention concerne un procédé pour effectuer le décapage, en bain acide, de produits. métalliques contenant du titane ou au moins un élément de la famille chimique du titane. On sait, dans le domaine de la métallurgie, qu'au cours de l'élaboration, les produits métalliques ou les alliages métalliques, soumis à des opérations de corroyage et de traitement thermique, se recouvrent d'une couche de calamine. Aussi faut-il, compte de la nécessité d'obtenir une belle quantité de surface sur les produits finis, enlever ia totalité de la couche de calamine formée par une opération de décapage. Selon un procédé connu, l'opération de décapage consiste à plonger les produits finis dans 'des bains de décapage composés d'acide nitrique.HNO3 et d'acide fluorhydrique HF dans une proportion de 6 à 16 % de HNO3 par litre et de 1 à 5 % de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40' C à 60 C. L'un des bains de décapage le plus employé pour décaper le titane est à base d'acide nitrique, acide qui conduit à la création de vapeur NO2 particulièrement toxique, et de produits nitrés dans les effluents (nitrites et nitrates). Si la teneur limite maximale autorisée de nitrate est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car -les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines, substances nocives. On connait également un procédé de décapage des produits métallurgiques à base de titane consis- tant en l'utilisation de bain.composé d'un mélange d'acides halogénés contenant principalement de l'acide chlorhydrique HCl et fluorhydrique HF. L'inconvénient de ce procédé' est qu'en se dissolvant, le titane est réduit à la valence III et forme des composés volatils. Par exemple, le titane en se dissolvant dans l'acide chlorhydrique se transforme en TiCl3 qui se sublime dès -80' C. Avant sublimation, le TiCl3 se décompose en TiC14 + TiCl2 suivant l'équation: 2 TiCl3 > TiCl4 + TiCl2 (I) Le TiCl4 est particulièrement volatil, sa tension de vapeur à 50' C étant égale à 42 mm de Hg. L'invention a pour objet un procédé de décapage en milieu acide de produits métallurgiques contenant du titane ou au moins un élément de la famille chimique du titane, évitant les inconvénients des procédés de décapage décrits ci-dessus, et dans lequel pour augmenter la cinétique de décapage on forme au moins un composé peroxygéné du titane ou au moins d'un élément de la famille du titane inclus dans le produit à décaper, le métal étant ionisé' à une valence supérieure. Un tel procédé est basé sur le fait que les composés oxygénés du métal, lorsqu'ils sont ionisés à une valence supérieure, sont agressifs vis à vis du métal lui-même et de ses oxydes ionisés à une valence inférieure. On entend par ionisation à une valence supérieure notamment les ions tels que titanate, vanadate, zirconate, niobate, tantalate et uranate. De préférence, le bain acide de décapage est un bain contenant essentiellement de l'acide fluorhy- drique mais il pourrait être utilisé un autre acide pouvant décaper le titane oxydé, par exemple l'acide sulfurique ou un mélange d'acides minéraux HF-H2SO4. Pour engendrer la cinétique de décapage, on introduit dans le bain acide un agent à fort pouvoir oxydant, qui entraîne la formation d'au moins un composé peroxygéné du métal. Il est à remarquer que le titane et les éléments de la famille du titane forment avec les oxydants des composés oxygénés. Suivant le degré d'oxydation atteint on obtient des composés du type O=MQ o./ O M étant le Ti ou un des éléments de la famille chimique du Ti. Ces composés constituent des persels, substances particulièrement oxydantes. De préférence l'agent à fort pouvoir oxydant est un peroxyde d'hydrogène, de l'ozone ou de i'oxygène. Le peroxyde d'hydrogène est introduit directement dans le bain, il peut être aussi introduit sous' la forme d'un persel ou d'un peracide, corps qui par décomposition en milieu acide donne du peroxyde d'hydrogène. La description qui suit fera mieux compren- dre l'invention. Le procédé selon l'invention concerne un procédé de. décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques contenant du titane ou au moins un élément de la famille chimique du titane notamment le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale et l'uranium. Le mécanisme de la réaction de décapage sera semblable pour les différents métaux cités et pour les alliages. A titre d'exemple explicatif, nous décrirons en détail le procédé de décapage du titane. Le bain acide de base est préférentiellement un bain d'acide fluorhydrique dont la concentration est comprise dans l'intervalle 0,2-10 % en poids. D'autres acides peuvent être utilisés comme par exem- ple l'acide sulfurique, à condition qu'ils contiennent une forme peroxygénée de l'élément métallique de la famille du titane inclus dans le produit à décaper. Dans l'exemple de décapage du titane des essais de laboratoire ont montré que le titane oxydé était attaqué par l'acide fluorhydrique suivant la réaction: /1 2Ti + 6HF - 2TiF + 3H2 (II) 3 2 Le trifluorure de titane se transforme en tétrafluorure TiF4 en présence d'un excès de HF. Pour augmenter la cinétique de décapage le procédé selon l'invention consiste à former au moins un composé oxygéné du métal ionisé à sa valence supérieure et dans le cas du décapage du titane un composé peroxygéné du titane, le pertitanate, lequel est particulièrement agressif vis-à-vis du titane et de ses oxydes. La formation de pertitanate est obtenue par exemple par l'action du peroxyde d'hydrogène sur le fluorure de titane, suivant les réactions: Ti4+ + H202 + 2H20 - TiO 2-+ 6H+ (III) 2TiO42 + Ti + 16 H - 3Ti + 8H20 (IV) Dans la réaction (IV), il n'y a plus excès de H2 mais formation d'H20, ce qui réduit l'effet de l'introduction de H+ dans les mailles du réseau cristallin du métal ou de l'alliage à décaper et de ce fait réduit la fragilisation du produit décapé. Le pertitanate peut être aussi obtenu par l'action de peroxyde d'urée qui, par décomposition, donne du peroxyde d'hydrogène. Ce composé est solide, donc plus facilement transportable. D'une. autre façon, la formation du pertit- nate peut être obtenue en injectant de l'ozone dans le bain. Les réactions de formation du pertitanate sont alors: - 4+ 2 Ti4+.+ 03 + H20. Ti2- + H+ (V) 2- +.T4+ 2TiO4 + Ti + 16 H -Ti +8H20 (VI) L'ozone peut être remplacé par de l'oxygène. Il est connu que l'introduction d'un persel dans un milieu acide donne par décomposition un peroxyde d'hydrogène. Les persels pouvant être utilisés sont notamment: les permanganates, les per- sulfates, les pertitanates, les pervanadates,' les perborates... Les peracides se décomposant aussi en H202 dans un milieu acide peuvent être utilisés. On peut i5 citer notamment: l'acide perborique, l'acide pertita- nique, l'acide peracétique, l'acide persulfurique qui sont principalement des acides utilisés dans d'autres domaines de l'industrie. La formation de l'ion TiO42- est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage. Le potentiel REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple de platine) et une électrode de référence (par exemple Ag/AgCl ou calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans le bain à étudier. La valeur mesurée permet, d'une part, de caractériser le' pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par introduction de composés chimiques afin de conserver un pouvoir oxydant déterminé du. bain. Le procédé selon l'invention améliore l'efficacité de:4capage du titane et de ses alliages, des éléments de la famille chimique du titane et leurs alliages et cela en utilisant un bain de base ne contenant de préférence.qu'un seul acide, bain oxydant dont l'agent oxydant principal est un composé peroxygéné du titane ou d'un élément de la famille du titane. Dans un exemple de décapage du titane par le procédé selon l'invention, la perte en poids de produits plats est de 40 à 80 g/m2. L'état de surface obtenu est comparable à celui obtenu à l'aide du procédé nitrofluorhydrique. Il ne se produit pas d'effet de surdécapage. L'utilisation de peroxyde d'hydrogène donne une surface traitée, blanchie et d'aspect esthétique appréciable. L'intérêt du procédé selon l'invention réside en particulier dans le fait ue l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes. La réaction de décapage étant réalisée principalement par le pertitanate et/ou un peroxyde des éléments de la famille du titane, la consommation en acide fluorhydrique est réduite.. Ce procédé n'engendre pas de pollution dans l'air atmosphérique; les effluents peuvent être de plus traités et recyclés, ce qui entraîne une augmen- tation de la durée d'utilisation des bains de décapage. La formation de composés peroxygénés (per- titanates, oerziconates, pertantalates, perniobates, peruranates, pervanadates) requiert l'addition de H202, substance particulièrement intéressante sur le plan écologique car elle se décompose en H20 et 02' élément favorable à la biogenèse. Le procédé selon l'invention conduit donc à la diminution, voire à la suppression, de substances. toxiques dans l'atmosphère et dans les effluents. En ce qui concerne les effluents et les bains usés, le traitement est en conformité vis-à-vis. des instructions ministérielles des pays industriali- sés. Par exemple, un traitement par le lait de chaux conduit à une précipitation des hydroxydes métalliques sans rejet de formes anioniques toxiques, ce qui n'est pas le cas des nitrates, tous solubles dans l'eau. Le procédé selon l'invention est un procédé propre et écologique. L'utilisation d'un bain oxydant, sans excès d'hydrogène, évite la diffusion de l'hydrogène dans les mailles du réseau métallique de la pièce décapée, comme cela se produit dans un bain réducteur. On réduit ainsi la fragilisation des produits décapés. REVENTDICATIONS 1. Procédé de décapage en bain acide de produits métalliques ou d'alliages métalliques contenant du titane ou au moins un élément de la famille chimique du titane, caractérisé en ce que pour augmenter la cinétique du décapage, on forme au moins un composé peroxygéné du titane ou au moins d'un élément de la famille du titane inclus dans le produit à décaper, le métal étant ionisé à une valence supérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le bain acide est un bain contenant un acide tel que l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on introduit dans le bain acide un agent à fort pouvoir oxydant qui entraine la formation d'au moins un composé peroxygéné du métal. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent à fort pouvoir oxydant est un gaz tel que l'oxygène ou l'ozone. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent à fort pouvoir oxydant est un peroxyde tel que le peroxyde d'hydro- gène ou le peroxyde d'urée. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent à fort pouvoir oxydant est un persel. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'agent de fort pouvoir oxydant est un persel du titane ou au moins d'un élément de la famille chimique du titane inclus dans le produit à décaper. 8. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'agent de fort pouvoir oxydant est un peracide. 9. Procédé selon la revendiation 8, caracté- risé en ce que l'agent de fort pouvoir oxydant est un peracide du titane ou au moins d'un élément de la famille chimique du titane inclus dans le produit à décaper. , Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément de la famille chimique du titane est le vanadium, le zirconium, le niobium, le tantale ou l'uranium.