FR 2659832 A1 19910927 FR 9103319 A 19910319 La présente invention concerne des associations nouvelles de composés actifs constituées de deux composés actifs, le 1-( 4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-l-( 1,2,4-tri- azole-l-yl)-butane-2-ol ou le 1-( 4-phénylphénoxy)-3,3- diméthyl-l-( 1,2,4-triazole-l-yl)-butane-2-ol d'une part, et d'autre part, de dérivés du cyanopyrrole, qui sont eux aussi connus, ces associations nouvelles de composés actifs étant très convenables pour combattre des champignons. Il est déjà connu que le 1-( 4-chlorophénoxy)-3,3- diméthyl-l-( 1,2,4-triazole-l-yl)-butane-2-ol et le 1-( 4- phénylphénoxy)-3,3-diméthyl-l-( 1,2,4-triazole-l-yl)-butane-2- ol sont doués d'activité fongicide (voir, par exemple le brevet allemand N 2 324 010) L'activité de ces substances est bonne; toutefois, lorsqu'on utilise de faibles quanti- tés, cela laisse à désirer dans certains cas. Il est en outre déjà connu que le 3-cyano-4-( 2- fluoro-3-chlorophényl)-pyrrole, le 3-cyano-4-( 2,4-difluoro-3- chlorophényl)-pyrrole et le 3-cyano-4-( 2,3-dichlorophényl) -1-(N-méthylN-furfurylaminométhyl)-pyrrole peuvent être utilisés pour combattre des champignons (voir le document DE- OS (brevet allemand publié) 3 737 984 et EP-OS (brevet européen publié) O 281 731) Toutefois, l'action de ces substances n'est, de même, pas toujours satisfaisante lorsqu'on en utilise de faibles quantités. La Demanderesse vient de trouver les très bonnes propriétés fongicides des associations nouvelles de composés actifs comprenant: A) le 1-( 4-chlorophénoxy)-3,3-diméthyl-1-( 1,2,4-tri- azole-l-yl)-butane-2-ol de formule OH C 1 C 3 C H-CH-C(CH 3)3 1 (I) et/ou le l-( 4-phénylphénoxy)-3,3-diméthyl-l-( 1,2,4-triazole- l-yl)-butane-2-ol de formule OH l CH CH-C(CH 3)3 (II) N et B) le 3-cyano-4-( 2-fluoro-3-chlorophényl)-pyrrole de formule Ci (III) NN H et/ou le 3-cyano-4-( 2,4-difluoro-3-chlorophényl)- pyrrole de formule C 1 CN (IV) H et/ou le 3-cyano-4-( 2,3-dichlorophényl)-1-(N-méthyl-N- furfurylaminométhyl)-pyrrole de formule ci N H I (y> CH 3 Il est surprenant de constater que l'action fongi- cide des associations de composés actifs selon l'invention est considérablement supérieure à la somme des actions des composés actifs individuels Cela signifie qu'il existe un véritable effet synergique, qui était imprévisible, et que les actions ne s'additionnement pas simplement. Les composés actifs contenus dans les associations conformes à l'invention ont déjà été révélés (voir le brevet allemand No 2 324 010, le document DE-OS (brevet allemand publié) N' 3 737 984 et le document EP- OS (brevet européen publié) N O O 281 731). L'effet synergique est particulièrement prononcé lorsque les composés actifs dans les associations de ces composés selon l'invention sont présents dans certains rapports en poids Toutefois, les rapports en poids des composés actifs dans les associations de ces composés peuvent varier dans une plage importante En général, on utilise 0,1 à 20 parties en poids, de préférence 0,2 à 15 parties en poids de composé actif de formules (III), (IV) et/ou (V) par partie en poids de composé actif de formule (I) et/ou (II). Les associations de composés actifs conformes à l'invention ont de très bonnes propriétés fongicides et peuvent être utilisées pour combattre des champignons phytopathogènes tels que des Plasmodiophoromycètes, de Oomycètes, des Chytridiomycètes, des Zygomycètes, des Ascomycètes, des Basidiomycètes, des Deutéromycètes, etc. Les associations de composés actifs conformes à l'invention conviennent particulièrement pour combattre les espèces du genre Botrytis en viticulture, dans la culture des petits fruits et des légumes, et pour combattre des maladies des céréales dues à Fusarium. La bonne tolérance des plantes à l'égard des associations de composés actifs aux concentrations néces- saires pour combattre des maladies des plantes permet le traitement de parties aériennes de plantes, de plants et de graines, et du sol. Les associations de composés actifs conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granules, aérosols, très fines en- capsulations dans des substances polymériques et dans des compositions d'enrobage pour les semences, de même que dans des formulations à très bas volume. On produit ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des composés actifs ou des associa- tions de composés actifs avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des agents émulsionnants et/ou des agents dispersants et/ou des agents produisant une mousse Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, des solvants organiques peuvent aussi être utilisés par exemple comme solvants auxiliaires Comme solvants liquides, on peut utiliser principalement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions d'huile minérale, des alcools tels que le butanol ou le glycol de même que leurs éthers ou esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, de même que l'eau On entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température ambiante et à la pression atmosphé- rique, par exemple des propulseurs pour aérosols tels que le butane, le propane, l'azote et l'anhydride carbonique Comme supports solides, on peut utiliser: par exemple des roches naturelles broyées telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthé- tiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés Comme supports solides pour des gra- nules, on peut utiliser: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite et dolomie, de même que des granules synthétiques de poudres inorganiques et organiques, et des granules d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de coco, les rafles de maïs et les tiges de tabac Comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on peut utiliser: par exemple des émulsionnants non ioniques et anioniques, tels que des esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcools gras polyoxy- éthyléniques, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, de même que des produits d'hydrolyse de l'albumine Comme agents dispersants, on peut utiliser: par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. Des adhésifs tels que la carboxylméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques sous forme de poudres, de granules ou de latex tels que la gomme arabique, un polymère d'alcool vinylique et un polymère d'acétate de vinyle, de même que des phospholipides naturels tels que des céphalines et des lécithines, et des phospholipides synthé- tiques, peuvent être utilisés dans les formulations D'autres additifs peuvent être des huiles minérales et végétales. Il est possible d'utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane et le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'aliza- rine, des colorants azoïques et de dérivés métalliques de phtalocyanines, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 % en poids de composé actif, de préférence entre 0,5 et %. Les associations de composés actifs conformes à 1 'invention peuvent être présentes dans les formulations sous forme de mélange avec d'autres composés actifs connus tels que des fongicides, des insecticides, des acaricides et des herbicides, de même qu'en mélanges avec des engrais, ou des régulateurs de croissance des plantes. Les associations de composés actifs peuvent être utilisées telles quelles ou sous la forme de leurs formula- tions, ou sous les formes d'utilisation préparées à partir d'elles, telles que des solutions, des concentrés émulsionna- bles, des émulsions, des suspensions, des poudres mouilla- bles, des poudres solubles et des granules prêts à l'emploi. On les utilise de la manière classique, par exemple par arrosage, pulvérisation, atomisation, diffusion, badigeon- nage, désinfection à sec, désinfection par voie humide, désinfection en immersion, désinfection en suspension ou incrustation. Dans le traitement de parties de plantes, les concentrations des composés actifs dans les formes d'utilisa- tion peuvent varier dans une large plage Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en poids, de préférence entre 0,5 et 0,001 %. Dans le traitement de graines, on doit généralement utiliser des quantités de composé actif de 0,001 à 50 g par kilogramme de semence, de préférence de 0,01 à 10 g. Pour le traitement du sol, des concentrations en composé actif de 0,00001 à 0,1 % en poids, de préférence de 0,0001 à 0,02 % en poids, sont nécessaires sur le lieu de l'action. La bonne activité fongicide des associations de composés actifs conformes à l'invention ressort des exemples qui suivent Bien que les composés actifs individuels présentent des points faibles dans leur action fongicide, les associations ont une action qui dépasse une simple somme des actions de leurs constituants. Un effet synergique existe toujours dans des fongicides lorsque l'action fongicide des associations de composés actifs est supérieure à la somme des actions des composés actifs individuellement appliqués. Exemple 1 Essai sur Fusarium nivale (seigle)/traitement des graines Les composés actifs sont appliqués comme agents de désinfection des semences On les prépare en diluant le composé actif particulier ou l'association de composés actifs avec des substances minérales broyées pour obtenir un mélange finement pulvérulent qui garantit une distribution uniforme à la surface des graines. Pour la désinfection des graines, on agite par secousses les graines infectées et la composition désinfec- tante pendant 3 minutes dans un ballon en verre bouché. On sème 2 groupes de 100 grains de seigle dans un sol normal à une profondeur de 1 cm et on les cultive dans une serre à une température d'environ 10 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 95 % dans des caissettes à semis que l'on expose à la lumière pendant 15 heures par jour. On examine les plantes afin d'observer les symptômes de moisissure blanche 3 semaines après que les graines ont été semées. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats de l'essai ressortent du tableau suivant. Tableau 1 Essai sur Fusarium nivale (seigle)/traitement des graines Composé actif Quantité de composé actif en mg/kg de graines Degré d'effi- cacité en % par rapport au témoin non traité Non traité Connu OH -CH-CH-C(CH 3)3 (II) (IV) H Conforme à l'invention (II) +( (IV) o 7,5) + 25) 2,5)J Exemple 2 Essai sur Erysiphe (orge)/action protectrice Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, on dilue dans chaque cas une formulation de composé actif pulvérisable du commerce avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité protectrice, on traite de jeunes plants par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée Lorsque le revêtement par pulvérisation a séché, on saupoudre les plants de spores d'Erysiphe graminis f sp hordei. On installe les plants dans une serre à une tempé- rature d'environ 200 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % de manière à favoriser le développe- ment de pustules de blanc. L'évaluation est effectuée 7 jours après l'inocula- tion. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau suivant Tableau 2 Essai sur Erysiphe (orge)/action protectrice Composé actif Concentra Degré d'activité tion du en % par rapport composé au témoin non actif, traité g/ha O O (non traité) Connu OH CH-CH-C(CH 3)3 100 91 ANON (II) N Cl CN 100 88 CN H (III) Conforme à l'invention (II) 50) + + 100 (III) J 50) ( 1: 1) il Exemple 3 Essai sur Erysiphe (blé)/action protectrice Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on dilue dans chaque cas une formulation pulvérisable de composé actif du commerce avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité protectrice, on traite de jeunes plants par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée Lorsque le revêtement pulvérisé a séché, on saupoudre les plants de spores d'Erysiphe graminis f sp tritici. on installe les plants dans une serre à une tempéra- ture d'environ 200 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % de manière à favoriser le développement de pustules de blanc. On effectue l'évaluation 7 jours après l'inocula- tion. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau suivant: Tableau 3 Essai sur Erysiphe (blé)/action protectrice Composé actif Concentra Degré d'activité tion en en % par rapport composé au témoin non actif, traité g/ha O O (non traité) Connu OH -MH-CH-C(CH 3)3 100 75 (Il>I l (II) N- Cl C CN 100 75 CN H (III) Conforme à l'invention (II) 50) l + + 100 (III) 50) ( 1: 1) Exemple 4 Essai sur Pyrenophora teres (orge)/action protectrice Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, on dilue dans chaque cas une formulation pulvérisable, disponible dans le commerce, de composé actif avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité protectrice, on traite de jeunes plants par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée Lorsque le revêtement pulvérisé a séché, on traite les plants par pulvérisation avec une suspension de conidies de Pyrenophora teres. Les plants séjournent ensuite dans une cabine d'incubation à 200 C et à une humidité atmosphérique relative de 100 % pendant 48 heures. Les plants sont installés dans une serre à une température d'environ 20 'C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 %. On effectue l'évaluation 7 jours après l'inocula- tion. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau suivant: Tableau 4 Pyrenophora teres (orge)/action protectrice Composé actif Concentra Degré d'activité tion en en % par rapport composé au témoin non actif en traité g/ha O (non traité) Connu OH C_I O-CH-CH-C(CH 3)3 300 75 (Ns N (I) C 1 300 75 CN 300 75 CN H (III) Conforme à l'invention (I) 150) + + 100 (III) 150) ( 1: 1) Exemple 5 Essai sur Erysiphe (orge)/effet curatif Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, une formulation de composé actif pulvérisable du commerce est diluée dans chaque cas avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité curative, on saupoudre de jeunes plants de spores d'Erysiphe graminis f sp hordei. 48 heures après l'inoculation, on traite les plants par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée. On installe les plants dans une serre à une tempéra- ture d'environ 200 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 %, de manière à favoriser le développement des pustules de blanc. On effectue l'évaluation 7 jours après l'inocula- tion. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau suivant: Tableau 5 Essai sur Erysiphe (orge)/effet curatif Composé actif Concentra Degré d'activité tion en en % par rapport composé au témoin non actif en traité g/ha O O (non traité) Connu OH -H-CH-C(CH 3)3100 84 (II) N Cl CN 100 75 l I IJ CN H (III) Conforme à l'invention (II) 50) + + 100 (III) 50) ( 1: 1) Exemple 6 Essai sur Erysiphe (blé)/effet curatif Pour obtenir une préparation convenable de substance active, une formulation de composé actif pulvérisable du commerce est diluée dans chaque cas avec de l'eau à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité curative, on saupoudre de jeunes plants avec des spores d'Erysiphe graminis f sp. tritici 48 heures après l'inoculation, on traite les plants par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée. On installe les plants dans une serre à une tempéra- ture d'environ 20 'C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 % de manière à favoriser le développement des pustules de blanc. L'évaluation est effectuée 7 jours après l'inocu- lation. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant: Tableau 6 Essai sur Erysiphe (blé)/effet curatif Composé actif Concentra- tion en composé actif, g/ha Degré d'activité en % par rapport au témoin non traité (non trait 4 l Connu OH -CH-CH-C 3 -H-CH-C (CH 3)3 (II) NN H (III) Conforme à l'invention (II) (III) (III)J ( 1: 1) o ) ) J Exemple 7 Essai sur Cochliobolus sativus (orge)/effet curatif Pour obtenir une préparation convenable de composé actif, une formulation de composé actif pulvérisable du commerce est diluée dans chaque cas avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Pour éprouver l'activité curative, on traite de jeunes plants par pulvérisation avec une suspension de conidies de Cochliobolus sativus On maintient ensuite les plants dans une cabine d'incubation à 200 C et à une humidité atmosphérique relative de 100 % pendant 48 heures Les plants sont ensuite traités par pulvérisation avec la préparation de composé actif jusqu'à formation d'une rosée. On installe les plants dans une serre à une tempéra- ture d'environ 200 C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 80 %. On effectue l'évaluation 7 jours après l'inocu- lation. Les composés actifs, leurs concentrations et les résultats ressortent du tableau suivant: Tableau 7 Essai sur Cochliobolus sativus (orge)/effet curatif Composé actif Concentra Degré d'activité tion en en % par rapport composé au témoin non actif, traité g/ha O (non traité) Connu OH a (CH 3)3 300 68 Ilil (I) N Cl t CN 300 50 CN H (III) Conforme a l'invention (i) 150) + + 75 (III) 150) ( 1: 1) REVENDICATIONS 1 Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent une association de composés actifs comprenant A) du 1-( 4-chlorophénoxy)-3,3diméthyl-1-( 1,2,4-triazole- 1-yl)-butane-2-ol de formule OH C 1 -CH-CH-C (CH 3)3 (I) N et/ou du l-( 4-phénylphénoxy)-3,3-diméthyl-1-( 1,2,4-triazole- 1-yl)-butane-2-ol de formule OH CH CH-C(CH 3)3 (II) I N et B) du 3-cyano-4-( 2-fluoro-3-chlorophényl)-pyrrole de formule Ci CN (III) H et/ou du 3-cyano-4-( 2,4-difluoro-3-chlorophényl)- pyrrole de formule Cl :111CN (IV) H et/ou du 3-cyano-4-( 2,3-dichlorophényl)-1-(N-méthyl-N- furfurylaminométhyl)-pyrrole de formule Cl N (V) CN z -CH 3 H 2 TJU 2 Compositions suivant la revendication 1, caracté- risées en ce que dans les associations de composés actifs, le rapport en poids du composé actif de formule (I) et/ou (II) au composé actif de formules (III), (IV) et/ou (V) se situe entre 1:0,1 et 1:20. 3 Procédé pour combattre des champignons, caracté- risé en ce qu'on fait agir des associations de composés actifs suivant la revendication 1 sur les champignons et/ou sur leur milieu. 4 Utilisation d'associations de composés actifs suivant la revendication 1 pour combattre des champignons. 5 Procédé de préparation de compositions fongi- cides, caractérisé en ce qu'on mélange des associations de composés actifs suivant la revendication 1 avec des diluants et/ou des substances tensio-actives.