FR 2650918 A1 19910215 FR 9010197 A 19900809 TELECTROLYTE SOLIDE ET PROCEDE POUR SON OBTENTION La présente invention concerne l'électrochimie et a notamment nnur objet un électrolyte solida et un Drocéde pour son obtention.- L'électrolyte solide selon l'invention peut être utilisé dans les cellules électrochimiques de différen dispositifs, tels que: détecteurs de gaz, indicateurs de fuites, électrodes iono-sélectives, doseurs de fluor et de ses dérivés activateurs d'halogènes, batteries, etc. Les électrolytes solides destinas à une large gamme de dispositifs électrochimiques fonctionnant dans des milieux corrosifs fluorés doivent se caractériser par une grande conductibilité pour les ions fluor de l'ordre de 10 4 à105ol hm-1. cm -, par une faible solubilité dans le milieu d'utilisation, par l'imper- méebilité aux produits liquides et _zaeux participant au processus électrochimique, une grande résistance mé- canioue, par la stabilité thermique, une longue durée ce vie, ainsi qu'6tre utilisables pour en confectionner des membranes de confieurations variées. Cn connaft un électrolyte solide A structure mono- clistalline (Roos A., Mater. Res. Bull., 1983, v. 18, p. 4t5) contenant 90,0 à gg,aA 7 en -asse de fluorure d'un métal de terre rare, LaF3 par exaple, et 0,1 à 1,0o en masse de fluorure d'un m-al alcalino-terreux, 3aF2 par exemple. Le procédé d'obtention de cet électrolyte consiste à mélanger les constituants de dépare: le fluorure 0o a'un métal de terre rare et le fluorure d'un métal alcalino-terreux, à les aditionner de CdF2 pour débar- rasser les fluorures des oxydes contaminants, à. réchauf- fer le mélange obtenu à une tempérare supérieure a -aaesuperieurea sa température de fusion, à maintenir le mélange à cetce température pour l'homogénéiser, a refroidir le bain fondu à la température du local, pour obtenir l'éiectro- I - -R - lyte solide. Cet electrolyte se caracterise par une resis- tance mécanique et une résistante à la chaleur médiocres et il est impossible d'en fabriquer des pieces profilées, par exemple des recipients pour solutions de processus. OEn outre, la faible résistance à la chaleur de cet électrolyte rend difficile la fabrication de membranes de configuration complexe, car la pièce ris- que de se craqueler dans les zones de concentration de contraintes sous l'effet d'un gradient Thermique. On connaît un autre électrolyte solide (US-A- 4352869) se composanr d'une base: des fluorures de métaux de terre rares, d'un additif d'alliage (un composant de métaux alcalino-terreux) et d'un additif liant nécessaire pour former un électrolyte de strac- ture compact. En ta-_ qu'additif liant, cet électrolyte contient un composé de métal alcalin choisi dans le groupe desfluorures, sulfates, chlorures ou carbonates d'un métal alcalin, la quantité de cet acditif étant de 1,0 à 15,0% mol. Le rapport mola=re de la base et de l'addizif d'alliage est de 7:1 à 99:1. Cet électrolyte est de structure poreuse zaractérisée par la presence de pores communicants. Lé procédé d'obtention de cet é,lectrolyte consiste à mélanger la base: le fluoru:e d'un métal de terre:are et un additif d'alliaze (un. composé de métaux a!=alino-terreux) dans un raDpport molaire de 7:1 à 99:' et à placer le mélange dans un creuset en graphite. On réchauffe le mélange sous atmosphere d'argon à une température de 1550 à 6.dC qui 33 est supérieure à sa température de fusion, on main- tient le bain de fusion à cette température pendant minutes pour l'homzgénéiser, on le refroidit sous atmosphère d'argon, on broie le bain solidifié sous aumosph*re d'argon, o. l'additionne du liant et on en forme des pièces. L'opération de formage comprend le pressage à la temerNature du local suivi du frittage sous vide à une température de 8&0 à 9500C. ' Cet électrolyte se caractérise Opr une condct - bilité insuffisante.pour les ions fluor (2,10-1U à 1,01,-l 5 ohm -, cm 1), ce qui diminue la précision de mesure des concentrations en fluor. En ouzre, le fait d'utiliser dans cet électrolyte un additif liar sous forme de composés de.métaux alcalins bien so- lubles dans les milieux aqueux dans lesquels l'lect: - lyte neut être utilisé,réduit la durée de vie des membranes fabriquées de cet électrolyte et la stabili de leurs caractéristiques. Lorsque cet électrolyte solide comprenant des canaux débouchants est utilisé dans des milieux aqueux, le potentiel de la cellule électrochimique devient instable, la durée de vie de l'électrolyte di- minue à cause de.la corrosion électrochimique de l'électrolyte solide peu compact, sa résistance méca- nicue et sa résistance à la chaleur se déteriorent et la coposition chimique des composants de la cellule se trouve modifiée. lans le cadre de l'invention on s'est proposé de créer grâce à une autre proportion des constitu - ants de départ et à un autre proc.édé echnologique, un éle3trolyte solide d'une structure polycristalline poreuse caractérisé par une grande:enductibiiité ionicue, par une faible perméabilité aux milieux Eazeu.x et liquides, par une haute résistance méca- nique, par la facilité de mise en forme des pièces profi- lées dlune grande résistance mécanicue et à la chaleur. Le problème est résolue grace à Dun électrolyte solide contenant le fluorure d'un métal de terre rare ou un mélange de fluorures de métaux de terre rares et un additif d'alliage, qui est composé, selon l'inven- tion, des constituants suivants, %o mol.: - 'luortre de métal de terre rare ou mélange de- fluorures de métaux de terre rares 85,0 à 99,7; -additif d'alliage 0,3 à 15,0, 26.50918 -4- et qui a une structure polycristalline poreuse dont la taille des cristaux ne dépasse pas 250/wnm,dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la densité relative est d'au moins 0,98. UEn tant que fluorure de métai de terre rare ou mélange de fluorures de métaux de terre rares l'électro- lyte selon l'invention contient de préférence le fluo- rure de lanthane ou le fluorure de cérium ou leur mélange et en tant qu'additif d'alliage, le fluorure de calcium ou le fluorure de baryum ou le fluorure de plomb ou l'oxyde d'aluminium. Comparé à l'électrolyte connu (US-A-4352809), l'électrolyte solide selon l'invention se caractérise par une plus grande condactibilité ionique (9. 10-5 7,0.10-), par une plus faible solubilité dans les milieux contenant ce l'eau (de plus de 15 fois plus faible que l'êlectrolyte connu), par une faible per- néabilit4 aux nilieux gazeux et liquides du fait de l'absence de pores communicantes. La résistance à la flexion de l'électrolyte selon l'invention est de l'ordre de 20 à 55 -Pa, sDit de 2 à 3 fois supérieure _ celle de l'lectrolyte connu (US-A.-4352869).- La taille contrôlable des cristaux (250,im maximum) est à l'origine de la facilité de formage des pièces à partir de l'électrolyte seln l'invention et de leur bonne résistance mécanieue et à la chaleur. Pour comparer la résistance à la chaleur de l'élect- rolyte selon l'invention et celle de l'électrolyte connu (US_ A_4352869), on a soumis à l'essai de ré- sistance thermique des éprouvettes de dimensions otan- dardisées ayant une température. de 25 C, en les plon- geant brusquemenz dans l'eau distillée bouillante: les éprouvettes en ilectrolyte selon l'invention sont restées intactes, alors -ue celles en élect-relyte connu se sont désintégrées. Dans le cadre de l'invention on s'est également proposé de créer un procédé d'obtention de l'électrolyte solide consistant à mélanger les constituants de départ: le fluorure d'un métal de terre rare ou le mélange de fluorures de métaux de terre rares et un additif d'al- liage, à fondre le mélange obtenu, à refroidir le bain de fusion obtenu jusqu' à ce qu'il se solidifie, à le broyer et.le former par pressage, dans lequel, selon l'invention, on additionne le mélange des constituants de départ également d'un réactif frittant volatil, on fond ensuite le mélange obvenu, en éliminant le réac- tif frittant volatil et, après avoir broyé le bain de fusion solidifié, on en sépare la fraction d'une gra- nulométrie ne dépassant pas 250Am qui est ensuite ú formée par pressage et so'uise en même temps au trai- tement thermique. La propction préférable du réactif frittant volatil est de I à 5i en masse. Il est Préférable d'uziliser en tant que réactif frittant volatil le fluor élémentaire, le fluorure de olomb, l'hexafluorur-e de soufre, le tétrachlorure de carbone, le sulfure'de carbone, le polytétrafluoro- -éth.lène. L'addition du réactif frittant volatil a permis de se passer de l'additif -iant et d'augmenter ainsi larésistance mécanique et à la chaleur de l'électroly.e selon l'invention, de le rendre imperméable aux gaz et aux liquides et d'en 'a lioôrer la conductibilité électrique. I1 eat préférable que le presjage'de la fraction - séparée et.son traitement -Zermique simultané s'ef- fectuent sous vide par une pression de 70 à 680 MPa et à une température de 85J à 14000 C. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un électrolyte solide d'une structure polycristalline poreuse d'une taille de cristaux ne dépassant pas 250,ur et d'une profondeur de pores ne dépassant pas la taille _o- des cristaux. Le procédé selon l'invention permet d'éviter la formation de pores communicants grâce à l'élimination des impuretés qui sont gazeuses a la température de pres- sage à chaud et à l'assemblage compact des cristaux, ce qui permet d'obtenir une densité relative de l'élect- rofyte supérieure à 0,98 et un bon liage des cristaux gr$ce à l'utilisation de l'additif frittant volatil. L'absence de pores communicants et une densité relative de!'électrolyte d'au moins 0,98 ont pour effet de ré- duire nettement la perméabilité de l'électrolyte aux gaz et aux liquides. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un électrolyte caractérisé par une bonne conductibilit- ior.ioue, une grande résistance mécanique, par l'aptiuude au formage en pièces profilées, par une haute stabilité thermique et mécaniqueo L'électrolyte solide selon l'invention est un ma- t_-iau polycristallin poreux dbnt la taille des cris- ta'z ne dépasse pas 250-,m. La nécessité de limiter la taiile des cristaux à 250 vdm résulte des exigences a'xque!les doit satisfaire la résistance mécanique de l'électrolyte. Si la taille des cristaux dépasse 250 im, la surface de contact entre les cristaux diminue à un tel degré au'il en résulte une réduction considérable de la force de cohésion intercristalline et donc de la résistance mécanique de l'électrolyte. Le formage de l'électrolyte à partir d'une fraction d'une gran2lo- mêtrie ne dépassant peas 25y/1m permet de confectionner des membranes de configurations complexes dont la den- site est pratiquement la même dans tout leur volume, ce cui élargit les possibilités fonctionnelles de l'électrolyte selon l'invention et en assure la haute résistance mécanique. L' électrolyte selon l'invention se caractérise en ce que la profondeur de ses pores ne dépasse pas -7- la taille des cristaux, c'est-à-dire qu'il n'a pas de pores communicants L'absence de pores communicants et le- fait que la. densité relative de l'élec;rolyte selon l'invention est d'au moins 0,98 permettent de réduire nettement la perméabilité de l'électrolyte aux gaz et aux liquides. Si la densité relative de 1'- électrolyte est inférieure à 0,98, la section trans- versale des pores augmente et la perméabilité de l'électrolyte s'accroît. Le procédé selon l'invention est le suivant. On mélange les constituants de départ: le fluorure d'un métal de terre rare ou un mélange de fluorures de métaux de terre rares avec un additif d'alliage dans une proportion de 85,0 à 99,7% mol et 0,3 à 15,0% mol respectivement. En tant que fluorure de métal de terre:are ou mé- lange de fluorures de métaux de terre rares, on utilise de préférence le fluorure de lanthane ou le f luorure de cérium ou leur mélange. En tant qu'additif d'alliage on peut utiliser n'importe lequel des additifs d'alliage connus. On utilise de préference le fluorure de calcium ou le fluorure de strontium ou le fluorure de baryum ou le fluorure de plomb ou l'oxyde d'aluminium. Le mélange est additionn6 d'un réactif frittant vola- til dans une proportion de 1 à 5I en masse de préférence. En tant que réactif friztant volatil on peut utiliser, par exemple, les composés suivants ou leurs'é=langes: ?29B j-PbF 7 29 3 BF, 2, 41 C2F6, Si NF, F 3, úF6, CiF XeF2 C12, 0014, CS2. On utilise de préférence comme réactif frittant volatil le fluorure de plomb, l'hexaeluorure de soufre, le tétrachlorure de carbone, le sulfure de carbone, le polytétrafluoro-éthylène ou le fluor élé- mentaire. L'addition au mélange de départ du réactif frittant volatil dont la fonction est essentiellement de favoriser le frittage des particules de l'électrolyte -a- solide et en améliorer la structure, permet également d'éviter la formation de pores cormmunicants dans l'élec- trolyte solide, car le réactif frittant réagit avec les impuretés (H20, oxydes et autres) contenues dans le mélange pendant que celui-ci est chauffé au cours de la fusion, après quoi les produits de la réaction et le réactif frittant décomposé passent à l'état gazeux et sont évacués, après avoir modifié l'électrolyte solide de telle façon que ses particules constituent au cours du formage un matériau polycristallin d'une densité relative de 0,98. On met le mélange obtenu dans un creuset qu'on place dans un four, on met l'es- pace de travail du four sous vide et on effectue la fusion du mélange. A cet effet, on réchauffe le mélange à une température de 1500 à 1600 C et on le maintient à cette température pendar.t 2 heures, pour homogénéiser le bain de fusion. Cela fait, on arrête le -four et on refroidit à la température du local le bain de fusion homogène, on extrait le bain de fusion solidifié, on le concasse et le broie à l'aide d'un broyeur à boulezs, par exemple. On sépare.a fraction d'une granulométrie ne dépassant pas 250,un à partir de laquelle on forme l'électrolyte solide. A cet effet, onplace la fraction obtenue dans un moule. Cn met l'appareil sous vide, on porte la température du noule à la température de pres- saee à chaud et on effectue le moulage sous pression. Cela fait, on réduit la pression, on baisse la tempé- rature du moule à la te-perature du locai et on en extrait l'électrolyte ni. =0 Il est préférable:_ue le moulage de la fraction séparée et son traiterment thermique simultané soient effectués sous vide à une pression de 70 à 680 Y2a et à une température de 85J à 1400C00. Ces régimes per- mettent d'obtenir la densité relative spécifiée de l'électrolyte selon l'invention, d'éviter la formation de pores co.mrunicants et d'obtenir des cristaux d'une taille égale ou inferieu-re à celle des particules for- mées. --9-- L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants d'obtention de l'électrolyte solide selon l'invention. Exemple 1 On mélange 3175 g de La?3, 150 g de BaF2 et 175 g de PFb2 (rapport molaire La?3/BaF2 = 19:1). On place le mélange obtenu dans un creuset de graphite rev&tu d'une couche de graphite pyrolytigfe, pour éviter la contamination du produit traité. T-e creuset est fermé par un couvercle, placé dans un four dont la chambre de travail est mise sous vide de maniere A y obtenir une pression de 10-2 mm Hg et la température est portée à 15850C. Le creuset contenant le mélange est maintenu à ce;;e température pendant 2 heures, puis le four est refroidit, le bain de fusion solidifié en est retiré, concassé et broyé dans un broyeur 2 boulets. On sépare à l'aide d'un tamis la fraction de particules d'une granulométrie inférieure.à 63,ltm, on place 200 g de poudre obtenue dans un moule et on effectue le moulage sous un vide de 10 2 à 10-3 mm Hg.at une pression de 70 MPa et à une temperature de 0O0 C. Cela fait, on relâche la pression et on rédu-s la temperature du moule à la température du local. Cn obtient l'électro- lyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne déasse pas 60jEm, dont la profondeur des pores ne dû.asse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: LaF3: 95,3 BaF2: 5,0 Les propriétés et les caractéristiques qualitatives de l'électrolyte obtenu sont résumées dans un tableau donné en fin de la présente description. Sxemple 2 On mélange 3409 g de LaF3, 91 5 de CaF2 et 17,5 g -10- de PbF2 (rapport molaire LaF3 /CaF2 = 15:1) et on réalise le procédé comme dans. l'exemple 1. On sépare la fraction de la granulométrie inférieure à 125/jim, on place 20o g de poudre obtenue dans le moule et on ef- fectue le moulage sous un vide de 102. à 10-3 mm Hg par une pression de 300 MPa et à une tempeérature de C. On obtient l'électrolyte fini qui se pré- sente sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 120om, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: LaF3: 4,0 CaF2 6, 0. Les propriétés et les caractéristiques qualitatives de l'électroiyze obtenu sont représentées sur le tableau donné en fin de la présente description. Exemple 3 On mélage 3413 g de CeF3, 87 g de Sr? et 35 g de PbF2 (ra-port molaire CeF3/SrF2 = 25:1) et on effectue le procédé comme dans l'exemple 1..0n sé pare la frac- tion de la granulmétrie inférieure à 250,/m et on effectue le moula=e à une pression de 680 MPa et à -une eméperature de S50 C, co=ne dans l'exemple 1. ExemDle " On mélange CeF3 et SrF2 dans le rapport molaire de 25:1, co--e dans l'exemple 3. Le mélange obtenu est chargé dans un creuset en graphite revetu d'une couche de graphite pyrolytique, on ferme le. creuset par un couvercle et le place dans un four dont la qhsmbre 3o de travail est mise sous vide de manière à obtenir une pression de 10-2 mm Hg, puison y amène de l'argon gazeux pour obtenir une pression de 103 kPa. Cela fait, on introduit dans l'argon le SF6 gazeux à un débit de 0,2 1/mn pour un debit d'argon de 10 1/mn et une pression de 3551J3 kPa. On eait passer 10 volumes de mélege gazeux -il - par le four et, tout en maintenant le flux continu de mélange gazeux, on porte la température du four à 1500 C. On maintient le creuset contenant le mélange à cette température pendant 2 heures, puis, sans couper le flux de mélange gazeux, on refroidit le four à la température du local, puis on coupe le flux de SF6, on fait passer par le four 10 volumes d'argon, on ouvre le four 'et on extrait le bain de fusion solidifié. On broie celui-ci et on en sépare la fraction de la granu- lométrie inférieure à 250/Lm..Le moulage est effectué comme dans l'exemple I à une pression de 290 MPa et àa une température de 9500C. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 250m, dont la profondeur es pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: CeF: 6,; Sr2. 4,o. 23 Les propriétés et les caractéristiques qualitatives de l'électrolyte ctbenu sont représentées sur la'tableau donné en fin de la présente description. Exemple 5 On m-lane Gerz et SrF2 dans le rapport noleire de 25:1 et l'on enfourne le mélaine comme indiao-é dans l'exemple 4. Apres avoir mis le four sous vide et ouvert l'alimentation en argon de manière à obtenir une pression de 105 kPa et, avent que l'argon arrive dans le four, on commence à le faire passer par barbotage à travers le.étrachlorure de caabone liquide à la températu're. de 200C avec le debit de gaz de 10 1/mn. Le procédé est ensuite effectué CoMnre dans l'exemple 4. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycris- tallin poreux don: la taille des cristaux ne dépasse pas 250/Um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des zristaux et dont la composition est la suivante, % mol: -12- CeF. ' 96,0; Sri2: 4,0. Les propriétés et les caractéristiques quali- tatives de l'électrolyte obtenu sont représentées sur le tableau donné en fin de la présente description. Exemple 6 On mélange Ce?3 et SrF2 dans le rapport molaire de 25:1 et.on effectue le procédé comme dans l'exemple 5, sauf qu'on utilise le s,.lfure de carbone en tant- que réac- tif frittant volatil. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 25),um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la vaille des cristaux et dont la composition est la suivante, t mol: Ce? t 96,0; SrF2, 4,0. Les propriétés et les caractéristiques qualitatives de l'électrolyte obtenu sont représentées sur le tableau 59 donné en fin de la presente description. Exemple 7 Le melange de Ce?3 et 5rF2 dans le rapport molaire de 25:1 est préparé comme dans l'exemple 4, chargé dans un creuset en graphite et placé dans un four contenant 100 g de copeaux de polytètrsfluoro-éthylène placés dans la zone î basse températ>-re, ou la température pendant la fusion du mélange de CeF3 et Sri2 ne dépasse pas 500 à 600 C. Le four est mis sous vide de manière à obtenir 3D une pression de.1O2 mm Hg et sa température est portée à 1585 C, de sorte que le polytétrafluoroéthylène commence à subir la pyrolyse. On maintient le mélange à cette température pendant 2 heures, puis on le refroi- dit, on extrait le bain de fusion solidifié et on le broie -15-- l'aide d'un broyeur à-boulets. Qn sépare la fraction d'une granulométrie inférieu:-e à 250/dm eton effectue le moulage du mélange à une pres- sion de 290 MPa et à une température de 9500 C. -5 On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 250/um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: CeF3: 96,0; SrF2 4,0. Les propriétés et les caractâristiques qualitatives de l'électrolyte obtenu son= représentées sur le tableau donné en fin de la présente descriDtion. Exemple 8 On mélange dans un broyeur à boulets 328 g de LaPl et 21,6 g de PbF2 (rapport m1aire LaF3/PbF2 =19:1), on place le mélange dans un conteneur en plas- tique fluoré par lequel on fait passer pendant 2 heures à la température de 150 C,le fluou élémentaire à un débit de 10 1/mn sous une pression de 103 kPa. Après avoir terminé le traitement par le fluor élémentaire, on le remplace par l'argon dont on fait passer 50 vol'mes par le conteneur. En se servant d'un tamis, on sépare du matériau obtenu la fraction d'une granu- lométrie inférieure à 65 Mm, on place 200 g de poudre obtenue dans un moule et on effectue le moulage, comme indicué dans l'exemple 7. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 60/um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: LaF? 95,0; PbF2 5, O. -14- Les propriétés et les caractéristiques oualitatives de l'électrolyte obtenu sont représentées sur le tableau donné en fin de la présente description. Exemple 9 On mélange 194 g de LaF3 et 5,33 g de.1205 (rapport molaire LaF3/Al2o3=19:1) dans un broyeur à. boulets et on effectue le procédé d'obtention de l'électrolyte solide comme dans l'exemple 8. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un ma- tériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 60,um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composi-tion est la suivante, %o mol: LaF3: 95,0; i...41203 5, 0 Les prDopriétés et les caractéristiques aqalitatives de l'électrolyte obtenu sont représentées s'r le tableau donné en fin de la présente description. Exemple 10 On mélange 1681 g de LaF3, 1692 g de Ce3, 127 g de SrF2 et 55,4 g de PbF2 (rapport molaire /Ce 3/r2= =8,05:8,05:1) et on effectue le procédé d'otention de l'électrolyte solide comme dans l'exemple 2. On obtient l'électrolyte fini sous for:e d'un matriau poly-cristallin poreux dont la tai;le des cristaux ne dépasse pas 120?m, dont la d-ondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristau': e= dont la composition est la suivante, % mol: LaF3: 47,0; CeF- 47,0; Sr2?2 6,0. Les propriétés et les caractéristiques qualitatives de l'électrolyte obtenu sont représentées sUr le tableau donné en fin de la présente description. -15- Exemple 11 On mélange 332,5 g de LaF3, 1,5 g de BaF2 et 3,3 g de PbF2 (rapport molaire LaF3/BaF2 = 1:199) e- on ef- fectue le procédé comme dans l'exemple 2. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallinporeux dont la taille des cristaux ne dépasse pas 12014m, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux et dont la composition est la suivante, % mol: La?3 99,5; BaF2 0,5. Les propri-étés et les caractéristiques cualitatives de l'électrolyte obtenu sont représentées suz le tableau donné en fin de la présente description. Exemple 12 On mélange 947 g de LaF3, 150 g de BaF2 et 12 g de PbF2 (rapport molaire LaF3/BaF2 = 1,00:P,67) et on effectue le procédé comme dans l'exemple 2. On obtient l'électrolyte fini sous forme d'un matériau polycristallin poreux dont la taille des cristaux ne dépeasse pas' 120um, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des cristaux e: dont la composition est la suivante, % mol: LaF3: 85,0; BaF2 15,0. Les propriétés et les caractéristicues o-:.itatives de l'électrolyte obtenu sont représentées sur le tableau donné en.fin de la pDrésente description. -16- Tableau * Propriétés et caractéristiques qualitatives de l'électrolyte solide selon l'invention conparé à l'électrolyte connu (US- - 4352869) Nos Electrolyte Température Densité Nature des d'ordre solide de fusion, relative pores oC 1 _ 2 3 4 5 1 Electrolyte selon l'invention selon l'exemple I 1485 0,99 pores ferrés 2 selon l'exemple 2 1490 0,99 Idem 3 selon l'exemple 3 1395 0,98 -"- 4 selon l'exemple 4 1395 0,98 -"- selon l'exemple 5 1395 0,99 -"- 6 selon l'exemple 6 1395 0,9 -"- 7 selon l'exemple 7 1395 0,93 -"- 8 selon l'exemple 8 1275 0,9 -'- 9 selon l'exemple 9 1490 0,99 -"- selon l!exemple 10 1400,99 -"- 11 selon l'exemple 11 1500 0,99 -"- 12 selon l'exemple 1'2 14,0 0,99 -"- 13 E lectrolyte connu, composition, % mol: LaF3 90,25 SiF2 4,75 LiF 5,00 1375 0,85 pores commu-- niicants 14 électrolyte connu, composition, % mol: CeF3 94,05 SrF2 0,95 RbOCl 5,0D 1310 0,89 pores- commu- nicants -17- Suite du tableau _. N s Perméabilité Résistance à Conductibilité Aptitude au la flexion,ionique, formage d' r-MPa dre ohm-Icm I 6 7 8 9 I Imperméable 22 9,0'o105 bonne 2 Idem 30 8,0.10-5 idem 3 -"- 33;,O.io _t_ 4 - "- 32,,0 10-4 -t- -"- 33 -,0o10-4 - "- 6 -"- 35 5 10- 4 - "- 7 -"- 29,8' 104 - "- -4 8 -:'- 20 70, 10-4 - 9 -"- 29 -?,0 10-5 1O -"- 25 5,5104 -"- i-i -"-. 0. 10o6 _, 12 -"- 20 -,5.10-4 - 13 oerméable 7 5,3.10-5 mauvaise 14 perméable 11 5,4110'5 bonne - -13- RE VIDICATIONS 1. Electrolyte solide contenant le fluorure d'un métal de terre rare ou un mélange de fluorures de mé- taux de terre rares et un additif d'alliage, c a r a c - t é r i s é en ce qu'il est composé des constituants suivants, % mol: fluorure d'un métal de terre rare ou mélange de fluorures de métaux de terre rares; 85,0 à 99,7; --additif d'alliage: 0,3 à 15,0, et qu'il a une structure paycristalline- poreuse dont la taille des cristaux ne dépasse pas 250Q-p, dont la profondeur des pores ne dépasse pas la taille des crismau-, et qui a une densité relative d'au moins 0,98. 2. 3lectrolyte solide selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce qu'il contient le fluorure de lan__a=ne ou le fluorure de cérium ou leur mélange en tan. oue fluorure d'un métal de terre rare ou mélange de fluorures de métaux de terre rares., 3. Electrolyte solide selon les revendications 1 et 2, c a r a c t é r i s 6 en ce au'il contient le fluorure de calcium ou le fluorure de baryum ou le fl uo-ô rure de plomb ou l'oxyde d'aluminium ean tant cu'additif d 'alliage. 4. Procédé d'ob;e--ion de l'électrolyte solide selon les revendications I à 3, consistant à mélanger les constituants de départ: le fluor-te d'un métal de terre rare ou un mélarnge de fluorures de métaux de terre rares, avec un additif d'alliage, à fondre le ma=nge obtenu, à refroidir le bain de fusion ob;enu jusqu' à ce qu'il se solidifie, à le broyer et à le former par moulage, c a r a c t ô r i s 6 en ce a:e le mélane des constituants de départ est également additionnée d'un réactif frittant volatil, en ce que le mé- lange obtenu est ensuize fondu avec l'élimination du réactif frittant volatil et en ce que,après avoir broyé -19- le bain de fusion solidifié, on en sépare une fraction d'une granulométrie ne dépassant pas 250Owm qui est ensuite:formee par moulage et soumise en mrme temps à un traitement thermique. 5. Procédé selon la revendication 4, c a r a c t é - r i s é en ce que la proportion du réactif frittant volatil est de I à 5% en masse. 6. Procédé selon les rêvendications 4 et 5, c a r a c t é r i s é en ce qu'en tant que réactif frittant volatil on utilise le fluor élémentaire, le fluorure de plomb, l'hexafluorure de soufte, le tétra- chlorure de carbone, le sulfure de carbone, le poly- tutrafluoro-ethylène. 7. Procédé selon les revendications 4 à 6, car a c t é r i s - en ce n'ue le moulage de la fraction séparée et son traitement thermique simultané sont effecthés sous vide par une pression de 70 à 680 MPa et à une température de 850 à 14O.