FR 2651244 A1 19910301 FR 8911356 A 19890824 PROCEDE D'OBTENTION D'ALLIAGES DE MAGNESIUM PAR PULVERISATION-DEPOT DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé économique d'obtention d'un alliage de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, (résistance à la rupture supérieure à 290 MPa, l'allongement à la rupture étant généralement d'au moins 5%) et l'alliage obtenu par ledit procédé. ETAT DE LA TECHNIQUE On a cherché à améliorer les caractéristiques mécaniques des alliages commerciaux à base de magnésium (par exemple du type AZ91, selon la norme ASTM, ou GA9, selon la norme française NF A02-004) obtenus par coulée conventionnelle, filage et éventuellement traitement de recuit. Pour obtenir une amélioration des caractéristiques mécaniques, il est connu d'utiliser une technique de solidification rapide consistant à fondre l'alliage, à le refroidir très rapidement en le coulant, par exemple, sur un tambour énergiquement refroidi, et à le consolider, par exemple, par filage. Ce type de procédé est difficile et délicat à mettre en oeuvre, notamment à grande échelle, et conduit à des alliages chers. Il est connu également d'obtenir de bonnes caractéristiques mécaniques en utilisant des alliages du type ZK60 (norme ASTM) contenant du zirconium, obtenus par coulée conventionnelle, filage et éventuellement recuit, mais l'emploi d'un tel élément est également onéreux. Compte-tenu de ce qui précède, la demanderesse a précisement recherché à utiliser des moyens ou procédés plus simples, et ainsi plus économiques, permettant d'améliorer de façon significative les propriétés, en particulier les caractéristiques mécaniques et la tenue à la corrosion, des alliages,à base de magnésium obtenus par coulée conventionnelle. -2- OBJET DE L'INVENTION Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé économique d'obtention d'un alliage à base de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, notamment une résistance à la rupture supérieure à 290 MPa, mais particulièrement d'au moins 330 MPa, tout en ayant un allongement à la rupture d'au moins 5% et une très bonne tenue à la corrosion. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on forme par pulvérisation et dépôt sous forme massive, un lingot de composition pondérale suivante: Al 2 - 9 % Zn O - 4 % Mn O - 1 % Ca 0,5 - 5 % TR O - 4 % (Terres rares) avec les teneurs suivantes en impuretés principales: Si déformation à chaud entre 200 et 350 C. Un autre objet de l'invention est l'alliage obtenu par le procédé selon l'invention, alliage caractérisé par une matrice homogène de magnésium dont la taille de grains est comprise entre 3 et 25 gm comportant des particules de composés intermétalliques, préférentiellement précipités aux joints de grains, du type Mgl7All2, Al2Ca, Mg-TR, A1-TR de dimensions inférieures à 5 gm. Cette structure demeure inchangée après maintien de 24 heures à 350 C. -3- DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, l'alliage contient toujours du calcium. I1 a la composition préférentielle suivante: Ai 5 - 9 % Zn 0 - 2 % Mn 01% Ca 0,5 - 5 % TR 0,1 - 4 % qui est généralement favorable pour éviter la corrosion et est intéressante, en particulier quand l'alliage ne contient pas de TR. Mais il est particulièrement intéressant d'utiliser la composition suivante: Al 5 - 9 % Zn 0 - 3 % Mn 0 - 0,6 % Ca 0,5 - 5 % TR 0,1 - 3 % qui permet généralement d'augmenter les caractéristiques mécaniques. Par TR on entend les Terres-Rares notamment Nd, Ce, La, Pr, le Misch Metal (MM), mais également Y. On peut également utiliser un mélange de ces éléments. Le procédé consiste à pulvériser l'alliage fondu à l'aide d'un gaz neutre comme Ar, He ou N2 à haute pression sous forme de fines gouttelettes liquides qui sont ensuite dirigées et agglomérées sur un substrat refroidi, généralement formé par l'alliage solide lui-même, ou par tout autre métal par exemple l'inox, de manière à former un dépôt massif et cohérent contenant toutefois une faible porosité fermée. Le lingot obtenu peut se présenter sous la forme de billettes, tubes, plaques etc... dont la géométrie est contrôlée. La vitesse de refroidissement de l'alliage fondu se situe entre 10 K/Sec et 10 K/Sec. Une technique de ce type est connue sous le nom de "Spray Déposition". -4- Le lingot ainsi obtenu est consolidé par déformation à chaud entre 200 et 350 C, de préférence par filage et/ou forgeage, mais aussi par HIP (Hot Isostatic Pressing). Il est remarquable que de tels alliages puissent être ainsi transformés à des températures aussi élevées, atteignant 350 C, tout en conservant d'excellentes caractéristiques mécaniques. Une telle stabilité thermique présente de nombreux avantages, notamment la possibilité d'utiliser une vitesse de filage élevée, des rapports de filage élevés, tout en préservant les bonnes caractéristiques mémcaniques obtenues selon l'invention. Eventuellement en vue d'améliorer leurs propriétés, les lingots consolidés peuvent être soumis à des traitements thermiques, soit par mise en solution suivie de trempe et revenu (traitement T6), soit directement un revenu (traitement T5). Typiquement la mise en solution des alliages se fait par un traitement thermique d'au moins 8 h à 400 C. Il est suivi d'une trempe à l'eau ou à l'huile, puis d'un revenu par exemple de 16 h à 200 C pour obtenir une dureté maximale. Les alliages obtenus selon l'invention ont une structure homogène ayant de préférence une taille de grains comprise entre 3 et 25 #m et comportant des particules de composés intermétalliques précipités préférentiellement aux joints de grains de composition Mgl7All2, et éventuellement de Al2Ca, quand la concentration en Ca est suffisante, de Mg-TR et/ou A1-TR selon la nature et la teneur de la ou des terres rares additionnées. Avec le procédé selon l'invention, on obtient des alliages à base de magnésium ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques significativement plus élevées que celles obtenues avec les alliages de l'art antérieur de la coulée conventionnelle, et notamment une résistance à la rupture supérieure à 330 MPa, les élements d'addition apportant de plus une meilleure stabilité en température et une amélioration de la tenue à la corrosion. En particulier la perte de poids constatée après trempage dans une solution aqueuse à 5 % (poids) de Nacl, exprimée en mcd (milligramme par cm et par jour) ne dépasse pas 0,8 mcd alors que pour un AZ91 conventionnel brut de filage, elle peut atteindre 2 mcd. Généralement la corrosion observée est parfaitement homogène et uniforme, et évite ainsi la présence de piqures ou de zones préférentielles de corrosion qui peuvent être à l'origine de zones préférentielles de rupture. -5- EXEMPLES Les exemples suivants illustreront les caractéristiques mécaniques et les propriétés de résistance à la corrosion en milieu Nacl obtenues selon l'invention. Pour cela on a utilisé différentes formulations d'alliages qui, après avoir été mis sous forme liquide, ont été pulverisés à l'aide d'argon et déposés sur un substrat collecteur en inox distant de 600 mm pour former des billettes de 150 mm de diamètre. La distance de 600 mm est maintenue constante au cours du dépôt et le collecteur est animé d'un mouvement de rotation autour de son axe. L'atomiseur oscille par rapport à l'axe de rotation du collecteur. La vitesse de refroidissement est d'environ K / sec. 3 Le débit de gaz est d'environ 3,1 Nm /kg et le débit de liquide d'environ 3 à 4 kg/min.; ils sont identiques d'un essai à l'autre. Les billettes obtenues sont ensuite consolidées par filage à 300 C avec un rapport de filage de 20 et une vitesse d'avancée du pilon de 1 mm / sec. Le tableau 1 regroupe les résultats obtenus: TYS (0,2) représente la limite élastique mesurée à 0,2 % d'allongement en traction; elle est exprimée en MPa. UTS représente la charge de rupture; elle est exprimée en MPa. e représente l'allongement à la rupture et est exprimé en % Corrosion: la perte de poids exprimée en mg/cm /jour (mcd), observée après immersion de l'échantillon dans une solution à 5% de Nacl pendant 3 jours. - l'aspect de la corrosion. -6- TABLEAU 1 hors invention NO ESSAI 1 2 3 4 5 6 7 Composition de l'alliage % poids (AZ91) (AZ91) (1) Al 5 9 8,5 7 7 8,5 8,5 Zn 3 0 0,6 1,5 1,5 0,6 0,6 Mn O O 0,2 O 1 0,2 0,2 Ca 2,5 2,5 2 4,5 4,5 0 0 TR (2) 2,0 2,0 0 1,0 0 0 0 Température de filage oC 300 300 300 300 300 200 210 TYS (0,2) MPa 346 381 305 435 381 226 307 UTS MPa 382 423 365 480 422 313 389 e % 22,3 18,0 9,5 5 8,8 15,6 16,5 Corrosion: perte de poids 0,25 0,80 0,08 0, 25 0,4 0,5 0,5 mg/cm /j Type de uni- fili- uni- uni- uni- fili- fili- corrosion forme forme forme forme forme forme forme (1) Le solde étant du magnésium (2) La terre rare utilisée dans ces exemples est Nd Dans le tableau les essais 1 à 5 illustrent l'invention, tandis que les essais 6 et 7 donnent des résultats hors invention. L'essai 6 est relatif à un alliage du type AZ91 obtenu par coulée conventionnelle et filage, tandis que l'essai 7 est relatif au même type d'alliage obtenu par pulvérisation-dép8t et filage. On peut remarquer que ces alliages sont proches de l'AZ80 qui est l'alliage de corroyage type (comme l'alliage ZK60 contenant Zr), réputé donner les meilleures caractéristiques mécaniques après filage, selon l'art antérieur. On voit que les alliages selon l'invention donnent des caractéristiques mécaniques significativement supérieures à celles des alliages hors invention, bien que le filage ait eu lieu à une température de 300 C moins favorable, que les 200 C des essais 6 et 7, pour l'obtention de bonnes caractéristiques mécaniques. Par ailleurs on note que selon l'invention on peut simultanément réduire la perte de poids due à la corrosion jusqu'à un facteur 5 ou 6 tout en ayant une corrosion uniforme (essai 3), et que l'emploi des T.R. permet un accroissement des caractéristiques mécaniques avec une corrosion également uniforme (essais 1, 4). En comparaison, on voit que l'alliage conventionnel (essai 6) et l'alliage commercial obtenu par pulvérisation-dépôt (essai 7) ont des caractéristiques mécaniques et/ou une résistance à la corrosion (perte de poids et/ou aspect) inférieures à celles de tous les alliages selon l'invention. -8- REVENDICATIONS 1. Procédé économique d'obtention d'alliage de magnésium ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, notamment une charge à la rupture d'au moins 290 MPa et un allongement d'au moins 5%, caractérisé en ce qu'on forme par pulvérisation et dépôt sous forme massive un lingot de composition pondérale suivante: Al 2 - 9 % Zn O - 4 % Mn O -1% Ca 0,5 - 5 % TR O - 4 % (Terres Rares) avec les teneurs suivantes en impuretés principales Si déformation à chaud entre 200 et 350 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition pondérale est la suivante Al 5 - 9 % Zn O - 3 % Mn O -1% Ca 0,5 - 5 % TR O - 4 % les impuretés restant les mêmes et le solde étant de magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition pondérale est la suivante Al 5 - 9 % Zn O - 3 % Mn 0- - 0,6 % Ca 0,5 - 5 % TR 0,1 - 3 % les impuretés restant les mêmes et le solde étant de magnésium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les TR sont choisies parmi l'Y, Nd, Ce, La, Pr ou le Misch Metal (MM). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la pulvérisation est effectuée par un gaz neutre tel que Ar, He, N2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que lors du dépôt la vitesse de refroidissement est comprise entre K/sec et 10 K/Sec. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le traitement de consolidation est effectué par filage, forgeage ou une combinaison des deux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on soumet le lingot consolidé à un traitement thermique de mise en solution des éléments d'addition, suivie de trempe et revenu, ou revenu seul, en vue d'améliorer encore les caractéristiques mécaniques. 9. Alliage obtenu par l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matrice homogène de magnésium de taille de grains comprise entre 3 et 25 Mm et de préférence entre 5 et 15 am et de particules de composés intermétalliques du type Mg17Al12, Al2Ca, Mg-TR, A1-TR, de dimensions inférieures à 5 #m préférentiellement précipitées aux joints de grains.