FR 2652280 A1 19910329 FR 8912448 A 19890922 La présente invention concerne un procédé d'élimination d'hydrures gazeux sur un support solide à base d'oxydes métalliques. Les hydrures gazeux tels que les silanes, l'arsine, la phosphine, le diborane, le germane, le stannane, le gallane, la stibine, l'hydrogène telluré, l'hydrogène sélénié, l'hydrogène sulfuré sont des composés largement employés dans l'industrie des semi-conducteurs et dans les industries connexes telles que fibres optiques, matériaux nouveaux etc. Dans ce type d'industrie, les réactions chimiques au sein des réacteurs de fabrication ne sont jamais totales et on retrouve à la sortie des systèmes de pompage ainsi que lors des purges des lignes de mise en oeuvre, des quantités parfois non négligeables de ces gaz. En raison du caractère fortement toxique et inflammable de ces gaz, il apparaît indispensable de prévoir des dispositifs de traitement de haute efficacité qui permettent d'obtenir des gaz de rejet dans lesquels les hydrures ne dépassent pas les concentrations minimales admises qui sont par exemple de 0,05 ppm pour l'arsine, 0,3 ppm pour la phosphine, 5 ppm pour le silane et 0,1 ppm pour le diborane. Parmi les techniques industrielles existantes, la destruction des hydrures gazeux sur des réactifs solides a déjà permis d'obtenir des résultats intéressants. Néanmoins, il s'avère nécessaire de trouver des phases solides plus fiables et plus performantes du point de vue durée de vie. C'est ainsi que la demanderesse a découvert que certains supports solides, disponibles dans le commerce, pouvaient permettre de traiter avec une très grande efficacité les gaz hydrures rejetés par l'industrie des semi-conducteurs et les industries connexes. Ces supports solides sont des composés à base d'oxydes métalliques contenant au moins l'un des éléments cuivre et chrome et possédant une surface spécifique inférieure ou égale à 100 m2/g. La présente invention a donc pour objet un procédé d'élimination d'hydrures gazeux consistant à faire circuler le flux gazeux contenant ces hydrures dilués dans un gaz inerte, à température ambiante,sur un support solide comprenant au moins du cuivre et du chrome et ayant une surface spécifique inférieure ou égale à s15 100 m2/g Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la destruction d'hydrures gazeux tels que les silanes et plus particulièrement le silane SiH4, l'arsine AsH3, la phosphine PH3, le diborane B2H6, le germane, le stannane Snr4, le gallane GaH3, la stibine SbH3, l'hydrogène telluré TeH2, l'hydrogène sêlénié SeH2 et l'hydrogène sulfuré E2S. La réaction s'effectue à température ambiante, mais étant donné qu'elle est fortement exothermique, il est nécessaire de contr6ler la température de l'installation, soit par un refroidissement extérieur, soit en augmentant le gaz inerte de dilution. On utilise une pression voisine de la pression atmosphérique. Le support solide se présente sous forme de granulés prêts à l'emploi. Un simple inertage à l'azote suffit avant son utilisation. Ce support solide présente le grand avantage de pouvoir être régénéré après saturation. Cette régénération, qui peut aussi être faite avant la saturation complète, s'effectue par passage dans l'installation d'un courant gazeux contenant une teneur en oxygène parfaitement contr8lée dans l'azote, cette teneur en oxygène étant de 1 à 5% en volume et de préférence de 1 à 2% en volume. Le courant gazeux de régénération assure la réoxydation des éléments métalliques préalablement réduits par le passage et ia destruction des hydrures. Cette oxydation étant elle aussi fortement exothermique, il convient de contr8ler l'évolution de la température avec précision. Le cycle de régénération peut être renouvelé plusieurs fois. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le support solide contient outre du cuivré et du chrome, également du manganese. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, le support solide utilisé pour l'élimination des hydrures gazeux contient également du baryum qui consolide le support, augmente sa durée de vie et favorise la diffusion des gaz vers les sites actifs du support solide. Le support solide utilisé dans le procédé selon l'invention a de préférence la composition suivante: - Cu 25 à 70% en poids - Cr 15 à 40% en poids - Ba 0 à 15% en poids - Mn 0 à 5% en poids. Le gaz inerte utilisé pour la dilution des hydrures gazeux est de préférence de l'azote. La concentration volumique des hydrures dans le flux gazeux hydrure - gaz inerte de dilution est de 0,1 à 10% en volume, et de préférence i à 5% en volume. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec des débits gazeux que l'homme de métier saura adapter en fonction du temps de séjour du flux gazeux dans le support solide, et afin d'obtenir un régime turbulent. La présente invention a également pour objet l'application du procédé décrit ci-dessus à l'industrie des semi-conducteurs. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation préféré de l'invention pris à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par la figure unique du dessin annexé représentant une installation pouvant être ut-ilise pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le flux d'hydrure gazeux est introduit dans l'installation à partir du récipient sous pression 1, en même temps que l'azote de dilution qui est introduit par la vanne 2. Ce mélange gazeux passe dans un détendeur 3, puis dans des régulateurs de débit massique 4 et/ou 5, dans des homogénéiseurs 8 et/ou 9, pour parvenir dans des cartouches 10 et/ou 11, qui sont ici en verre, et qui contiennent le support solide à base d'oxydes métalliques. Des détecteurs d'hydrures (DALI) 12 et 13 sont placés à la sortie des cartouches contenant le support solide et prélèvent une partie du flux gazeux traité afin de contr8ôler la destruction des hydrures qui y étaient contenus. Le ou les flux gazeux sont ensuite dirigés en 14 vers une capacité contenant un catalyseur de type Hopcalite avant d'être renvoyés à l'air libre. Des régulateurs de débit massique 6 et 7 sont également prévus pour contr8ler le débit de gaz de régénération admis en 15. De l'azote servant de gaz de purge peut également être admis en 16 dans le but de purger l'installation en fin de cycle. Les régulateurs de débit massique 4 et 5 d'une part et 6 et 7 d'autre part, les homogénéiseurs 8 et 9 ainsi que les cartouches de support solide 10 et 11 et les détecteurs d'hydrures 12 et 13 peuvent fonctionner en parallèle ou alternativement, les supports solides se trouvant en 10 et 11 pouvant être identiques ou différents. Le procédé de l'invention sera mieux illustré par les exemples de réalisation suivants qui sont uniquement illustratifs et non limitatifs de la portée de l'invention. EXEMPLE 1 On fait passer un flux gazeux ayant une teneur en phosphine de % en volume dans l'azote, avec un débit total de 50 1/h sur un support solide ou catalyseur contenant 42% en poids de cuivre et 26,5% en poids de chrome, le complément étant de l'oxygène, ayant une surface spécifique de 40 m2/g et une densité apparente de 1,8. La température maximale mesurée est de 120 C. Le taux de destruction de la phosphine est de 75 litres ie phosphine par litre de support solide après deux cycles de destruction et deux cycles de régénération. Afin d'éviter un échauffement trop violent de la capacité contenant le support solide, on utilise pour la régénération du support solide les conditions opératoires suivantes: - débit total: 50 1/h - teneur 02: 2% en volume - température maximale mesurée: 120 C. Les différents paramètres opératoires et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU l Catalyseur 1 Masse 1031 g Volume 560 cm lère lare 2ème 2ème Destruction Régénération Destruction Régénération Débit total 1/h 50 50 50 50 50 50 Concentration en Ph3 5% 5% Concentration en 02 2% 5% 2% 5% Temp maxi interne C 92 48 25 37 48 39 Temp maxi paroi C 5 L Volume P113 détruit 1 39 2,5 Volume 02 en 1 15 9,8 Rendement 1 P[13/1 catalyseur 70 75 Vol. total 02 1/L catalyseur 27 45 EXEMPLE 2 On procède de la même manière que dans l'exemple 1, mais en utilisant un support solide constitué de 33% en poids de cuivre, 27,5% en poids de chrome et 11,5% en poids de baryum, le complément ? étant de l'oxygène, ayant une surface spécifique de 30 m /g et une densité apparente de 1,8. Le taux de destruction de phosphine est de 79 1/1 de support solide après deux cycles de destruction et deux cycles de régénération. Le procédé de régénération du support solide est identique à celui de l'exemple 1. Les paramètres opératoires et résultats sont consignés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Catalyseur 2 Masse 1045 g Volume 650 cm lère 1ère 2ème 2ème Destruction Régénération Destruction Régénération Débit total 1/h 50 50 50 50 50 50 Concentration en PlI3 5% 5% Concentration en 02 2% 5% 2% 5% Temp maxi interne C 108 25 22 65 26 26 Temp maxi paroi C 58 47 Volume Pll3 détruit 1 44 7,5 Volume 02 en 1 15 9,8 Rendement 1 P113/1 catalyseur 67 79 Vol. total 02 1/1 catalyseur 24 39 EXEMPLE 3 On procède de la même manière que dans les exemples précédents, mais en utilisant un catalyseur contenant 35% en poids de cuivre, 31% en poids de chrome, 2% en poids de baryum et 2,5% en poids de manganèse le complément étant de l'oxygène, ayant une surface spécifique de 30 m /g et une densité apparente de 1,8. Le taux de destruction de phosphine est de 95 1/1 de support solide après 3 cycles de destruction et 3 cycles de régénération.. Le procédé de régénération du support solide est identique à celui de l'exemple 1. Les paramètres opératoires et résultats obtenus sont consignés dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Catalyseur Masse 1014 g Volume 530 cm lère lère 2ème 2ème 3ème 3ime Destruction Régénération Destruction Régénération Destruction Rééànéra t Lon Débit total 1/h 50 50 50 50 50 5(0) Concentration en P]13 5% 5% 5% Concentration en 02 2% 2% 4% Temp maxi interne C 109 100 67 43 36 98 O Volume P113 détruit 1 39,2 8,7 2,3 Volume 02 en 1 20 25 19 Rendement 1 PH3/1 catalyseur 74 90,5 94,8 Vol. total 02 1/1 catalyseur 38 83 120 EXEMPLE 4 On fait passer un flux gazeux contenant 2,5% en volume d'arsine AsH3 dans l'azote, avec un débit de 120 l/h, sur un support solide contenant 35% en poids de cuivre, 31% en poids de chrome, 2o en poids de baryum et 2,5% en poids de manganèse, le complément étant de l'oxygène, ayant une surface spécifique de 30 m2/g et une densité apparente de 1,8. On utilise une cartouche de diamètre 80 mm contenant 1252 g de support solide ayant un volume de 700 cm. Le rendement de destruction de l'arsine est de 70 1/1 de support solide. Le procédé de régénération du support solide est le même que précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination d'hydrures gazeux sur un support solide à base d'oxydes métalliques, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire circuler un flux gazeux contenant les hydrures dilués dans un gaz inerte, à température ambiante, sur un support solide comprenant au moins du cuivre et du chrome et ayant une surface spécifique inférieure ou égale à 100 m2/g. 2. Procédé selon la revendication 1, -caractérisé par le fait que le support solide comprend également du manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le support solide contient en outre du baryum. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le support solide a la composition suivante: Cu 25 à 70% en poids - Cr 15 à 40% en poids - Ba 0 à 15% en poids - Mn O à 5% en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les hydrures gazeux sont choisis parmi les silanes et notamment le silane, lWarsine, la phosphine, le diborane, le germane, le stannane, le gallane, la stibine, l'hydrogène telluré, l'hydrogène sélénié et l'hydrogène sulfuré. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les gaz hydrures sont dilués dans l'azote gazeux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la concentration volumique des hydrures dans le flux gazeux hydrure - gaz inerte de dilution est compris entre 0,1 et 10% en volume, et de préférence 1 à 5% en volume. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le support solide est soumis à un ou plusieurs cycles de régénération. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que régénération est effectuée par passage d'un courant gazeux contenant ! à 5% en volume d'oxygène, et de préférence 1 à 2% en volume. 10. Application du procèdé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à l'industrie des semi-conducteurs.