FR 2655332 A1 19910607 FR 8916312 A 19891205 La présente invention concerne l'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par le peroxyde d'hydrogène. Le brevet français na 69 45467 publié sous le numéro 2 071 464 décrit un procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols par l'eau oxygénée, en présence d'un acide fort Parmi ces acides forts l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés. Le procédé selon ce brevet est un procédé industriel très important Cependant la littérature fait état depuis quelques années de la recherche d'une catalyse de cette réaction, qui serait moins corrosive pour l'appareillage et conduirait à des rendements au moins aussi bons. Ainsi la demande de brevet français publiée sous le numéro FR 2 489 816 préconise l'utilisation de silicalites de différents métaux. La demande de brevet européen EP-A-0 299 893 décrit l'utilisation d'argiles pontées. Bien que ces procédés utilisant une catalyse hétérogène paraissent intéressants, il semble qu'il se pose encore des problèmes industriels tels que le recyclage du catalyseur, sa régénération et son vieillissement. La présente invention permet d'obtenir des rendements d'hydroxylation plus élevés qu'avec les acides forts. Plus précisément l'invention consiste en un procédé d'hydroxylation de phénols ou d'éthers de phénols de formule générale (I) ORI (I) QI (à I R 2 -2- dans laquelle: RI représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un goupement éthyle ou un groupement phényle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle, par réaction avec le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence: d'une quantité efficace d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide protonique ayant un p Ka dans l'eau inférieur à 0,1, et d'une quantité efficace de l'acide protonique libre. Les acides protoniques servant de catalyseurs dans le présent procédé sont de préférence ceux dont le p Ka dans l'eau est inférieur à 1. Le p Ka est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Parmi les acides répondant à cette définition, il est préférable d'utiliser ceux qui sont stables vis-à-vis de l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène. On peut citer plus particulièrement l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfoni- que, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides naphtalènedisulfoniques. Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanesulfonique. Les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acide protonique tel que défini précédemment, que l'on utilise conjointement avec un acide protonique libre dans le présent procédé, sont plus 3 - particulièrement les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux de l'acide sulfurique, de l'acide pyrosulfurique, de l'acide perchlorique, de l'acide nitrique, des acides halogénosulfoniques tels que l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, de l'acide méthanesulfonique, de l'acide éthanesulfonique, de l'acide éthanedisulfonique, de l'acide benzènesulfonique, des acides benzènedisulfoniques, des acides toluènesulfoniques, des acides naphtalènesulfoniques et des acides naphtalènedisulfoniques. Par sels de métaux alcalins, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. On préfère le plus souvent utiliser les sels de sodium ou de potassium et encore plus préférentiellement, pour des raisons économiques, les sels de sodium. Parmi ces différents sels, on peut citer parmi les préférés le sulfate disodique, le perchlorate de sodium, le trifluorométhane- sulfonate de sodium, le paratoluènesulfonate de sodium, le chlorosulfo- nate de sodium, le fluorosulfonate de sodium, le méthanesulfonate de sodium. Par les sels de métaux alcalino-terreux, on entend dans le présent texte les sels neutres des acides définis précédemment de beryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum. On préfère le plus souvent utiliser les sels de magnésium, de calcium et de baryum. Parmi ces différents sels de métaux alcalino-terreux, on mettra en oeuvre préférentiellement le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de magnésium, le trifluorométhanesulfonate de calcium, le trifluorométhanesulfonate de magnésium, le paratoluènesulfonate de calcium, le paratoluènesulfo- nate de magnésium, le fluorosulfonate de calcium, le fluorosulfonate de magnésium, le méthanesulfonate de calcium, le méthanesulfonate de magnésium. On peut utiliser des mélanges de plusieurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'un même acide protonique. 4 - La quantité globale d'acide protonique et de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut varier dans de larges limites. Généralement cette quantité est exprimée en rapport molaire acide protonique + sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/peroxyde d'hydrogène. Ce rapport est le plus souvent compris entre 0,1 % et 25 % en moles et de préférence entre 0,5 % et 15 % en moles. Le rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/ acide protonique libre est généralement compris entre 0,2 et 20 et de préférence entre 0,5 et 10. Le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être préparé in situ, par exemple en chargeant l'acide protonique que l'on souhaite mettre en oeuvre et un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux en quantités telles qu'il y ait un excès d'acide par rapport à la quantité stoechiométrique. Cet excès sera calculé de telle sorte que le rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/acide protonique libre soit dans la zone de valeurs indiquée précédemment. On peut utiliser avantageusement, avec les catalyseurs constitués par les acides protoniques et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, un oxacide du phosphore qui améliore le rendement en diphénols. Les oxacides du phosphore sont plus particulièrement les composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 5. On peut également utiliser des composés à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 3, qui seront oxydés dans le milieu par le peroxyde d'hydrogène en composés correspondants du phosphore V mais cela ne présente pas d'intérêt particulier, tout en ayant l'inconvénient de consommer une partie du peroxyde d'hydrogène. Parmi ces oxacides du phosphore V, on peut citer par exemple l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophos- phorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. La quantité d'oxacide du phosphore exprimée en rapport - molaire oxacide du phosphore/peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,05 % et 20 % et de préférence entre 0,1 et 10 %. Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse ou de solution organique. Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées de préférence Généralement elles contiennent plus de 20 % en poids de peroxyde d'hydrogène. La quantité de peroxyde d'hydrogène peut aller jusqu'à 1 mole de H 202 pour 1 mole de composé phénolique de formule (I). Il est cependant préférable pour obtenir des rendements industriellement acceptables d'utiliser un rapport molaire composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène de 25/1 à 3/1 et de préférence de 20/1 à 4/1. Parmi les composés phénoliques de formule (I) qui pourront être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre non limitatif le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiobutyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. Le présent procédé convient tout particulièrement bien à la préparation d'hydroquinone et de pyrocatéchol à partir du phénol. Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en oeuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène. La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant du composé phénolique (I). Les solvants éventuellement utilisés sont nombreux. On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane. On peut également citer des solvants peu polaires comme les alcools et les éthers, par exemple le méthanol, le tertiobutanol, l'isopropanol, l'éthanol, le méthyl-tertiobutyléther ou très polaires comme l'eau. En règle générale, les solvants non polaires sont plus favorables et sont utilisés de préférence. 6 - La température à laquelle est conduite la réaction d'hydroxylation est généralement comprise entre 45 C et 160 C sous pression atmosphérique. On peut également opérer à des températures plus élevées sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Les réactifs et les conditions opératoires conviennent bien à une mise en oeuvre en continu du procédé de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES 1 A 6 ET ESSAIS A B ET C Dans un ballon en verre de 100 cm 3, muni d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'une agitation centrale, on charge: phénol: 47 g( 0,5 mol) perchlorate: nature et rapport molaire avec H 202 indiqués dans le tableau 1 acide perchlorique: rapport molaire avec H 202 indiqué dans le tableau 1 acide pyrophosphorique: rapport molaire avec H 202 indiqué dans le tableau 1. Après avoir porté ce mélange à 75 C sous agitation, on introduit une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène en quantité telle que l'on ait un rapport molaire H 202/phénol de 10 % ou de 5 % selon les exemples. Après chauffage à 75 C pendant les durées indiquées dans le tableau 1, l'essai est refroidi, le peroxyde d'hydrogène éventuellement restant est dosé par iodométrie et les diphénols formés sont dosés par chromatographie liquide haute performance (CLHP). Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Les abréviations suivantes sont utilisées dans ce tableau TT %: taux de transformation de H 202 en % RT % HQ: rendement % en hydroquinone par rapport à H 202 transformé RT % PC: rendement % en pyrocatéchol par rapport à H 202 transformé 7 - RT % total: rendement % total en diphénols par rapport à H 202 transformé. On note que le rendement total en diphénols est plus élevé lorsque l'on catalyse la réaction d'hydroxylation par l'acide perchlorique et un perchlorate métallique que lorsque la catalyse est effectuée avec l'acide perchlorique seul. La comparaison de l'exemple 1 avec l'essai A (pour le même rapport C 104/H 202) montre que le rendement est plus élevé avec le mélange acide perchlorique/perchlorate de magnésium qu'avec le seul acide perchlorique. j TABLEAU 1 Sel ESSAIS H 202/phénol HC 104/H 202 Sel H 4 P 207/H 202Durée TT % RT RT % RT % PC/HQ % en moles % en moles Nature Sel/H 202 % en moles H 202 HQ PC total % en moles Exemple 1 10 1,2 Mg(C 104)2 3,6 0,6 1 h 99,5 32,0 45, 0 77,0 1,4 Essai comparatif A 10 8,4 néant O 0,6 0 h 50 100 13,0 31,5 44, 5 2,4 Exemple 2 10 1,2 Mg(C 104)2 7,9 0,6 2 h 25 100 31,5 44,0 75,5 1,4 Exemple 3 10 1,3 Na Cl O 4,H 20 3,6 0,6 2 h 30 99,5 28,5 45,0 73,5 1,6 Exemple 4 10 1,3 Na Cl O 4,H 20 7,3 0,6 1 h 99 29,5 44,0 73,5 1,5 Essai comparatif B 10 1,3 néant O 0,6 2 h 25 100 30,0 42,0 72,0 1,4 Exemple 5 5 1,4 Mg(C 104)2 1,2 0,6 O h 40 100 37,0 51,0 88,0 1,4 Exemple 6 5 2,3 Mg(C 104)2 14 1,3 O h 30 100 38,0 49,5 87,5 1,3 Essai comparatif C 5 1,4 néant 0 0,6 1 h 100 35,0 49,0 84,0 1,4 I co (n (n b O 9 - EXEMPLES 7 A 14 ET ESSAIS COMPARATIFS D ET E On répète les exemples 1 à 6 en utilisant comme catalyseurs l'acide sulfurique et un sulfate de sodium ou de magnésium. Tous les essais sont réalisés avec 0,6 % en moles de H 4 P 207 par rapport à H 202. Le tableau 2 ci-après indique la nature des différents catalyseurs, leur quantité (en % molaire par rapport à H 202), ainsi que celle de H 202 (en % molaire par rapport au phénol), la température, la durée et les résultats obtenus. Les abréviations utilisées sont les mêmes que pour le tableau 1. x TABLEAU 2 Sel ESSAIS H 202/phénol H 2504/H 202 Température Durée TT % RT % RT % RT % PC/HQ % en moles % en moles Nature Sel/H 202 C H 202 HQ PC total % en moles Exemple 7 5,5 1,1 Na 2 SO 4,H 20 2,7 75 6 h 40 96,5 27,0 54,5 81,5 2,0 Exemple 8 5 1,7 Na 2 SO 4,H 20 3,7 75 1 h 45 100 28,5 55,5 84,0 1,95 Exemple 9 6 1,5 Na 2 SO 4,H 20 5,2 75 4 h 30 100 28,5 57,0 85,5 2,0 Exemple 10 5 1,5 Mg 504,7 H 20 3,7 100 1 h 100 28,5 56,0 84,5 1,95 Exemple 11 5 2,0 Mg 504 3,0 100 1 h 100 29,0 55,5 84,5 2,0 Exemple 12 5 1, 2 Mg 504 3,6 100 1 h 100 28,5 57,0 85,5 2,0 Exemple 13 5 1,8 Mg 504 4,2 100 1 h 100 28,5 56,0 84,5 2,0 Exemple 14 10 1,4 Mg SO 4 3,7 100 1 h 100 25,5 50,0 75,5 1,95 Essai comparatif D 5 1,4 néant O 75 4 h 30 100 27,0 53,0 80,0 1,95 Essai comparatif E 5,5 1,4 néant O 100 1 h 100 27,0 52,5 79,5 1,95 o I (n (n b O 11 - EXEMPLES 15 A 18 ET ESSAIS F G ET H essais en milieu solvant On répète les exemples 1 à 6 en opérant en présence d'un solvant: soit dichlorométhane soit eau Les essais sont effectués avec 0,3 % en moles de H 4 P 207/H 202. Le tableau 3 ci-après indique la nature des catalyseurs, leur quantité (en % molaire par rapport à H 202), la quantité de H 202 (en % molaire par rapport au phénol), la quantité de solvant, la température, la durée et les résultats obtenus. Les abréviations utilisées sont les mêmes que dans le tableau 1. TABLEAU 3 Sel ESSAIS H 202/phénol Acide/H 202 Solvant Tempé Durée TT % RT % RT % RT % PC/HQ % en moles % en moles Nature Sel/H 202 poids rature H 202 HQ PC total % en moles C Exemple 15 5,5 H 2504 1,5 Mg 504 3,2 CH 2 C 12 75 3 h 30 100 24,5 56,5 81,0 2,3 12,8 g Essai CH 2 Cl 2 comparatif F 5,5 H 2 SO 4 1,7 néant O 12,8 g 75 3 h 30 100 22,0 53,0 75,0 2,4 Exemple 16 5,5 H 2 SO 4 1,5 Mg 504 3,8 H 20 100 3 h 10 100 23,0 47,0 70,0 2,0 2,7 g Exemple 17 5,5 H 2 SO 4 1,5 Mg 504 10,1 H 20 100 3 h 100 22,5 48,5 71,0 2,2 2,7 g Essai H 20 comparatif G 5,5 H 2 SO 4 1,9 néant O 2,7 g 100 1 h 30 99,5 10, 0 33,5 43,5 3,3 Exemple 18 5,0 H Cl O 4 1,3Mg(C 104)2 3,6 CH 2 C 12 75 2 h 100 33,5 49,5 83,0 1,5 12,8 g Essai CH 2 C 12 comparatif H 5,5 H Cl O 4 1,3 néant O 12,8 g 75 2 h 10 100 32,0 48,5 80,5 1,5 r 1 j K) M cn cn w w K) 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroxylation de phénols ou d'éthers de phénols de formule générale (I): ORI (I) R 2 dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, un groupement éthyle ou un groupement phényle; R 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle, par réaction avec le peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence: d'une quantité efficace d'au moins un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide protonique ayant un p Ka dans l'eau inférieur à 0,1; et d'une quantité efficace de l'acide protonique libre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides protoniques servant de catalyseurs sont ceux dont le p Ka dans l'eau est inférieur à 1. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide perchlorique, l'acide nitrique, les acides halogénosulfoniques tels que l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques et les acides 14 naphtalènedisulfoniques avec leurs sels respectifs de métaux alcalins et alcalino-terreux. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utlise comme sels de métaux alcalins, les sels neutres des acides définis dans la revendication 3 de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium et de préférence les sels de sodium ou de potassium. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels de métaux alcalins le sulfate disodique, le perchlorate de sodium, le trifluorométhanesulfonate de sodium, le paratoluènesulfonate de sodium, le chlorosulfonate de sodium, le fluorosulfonate de sodium, le méthanesulfonate de sodium. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels de métaux alcalino-terreux, les sels neutres des acides définis dans la revendication 3 de beryllium, de magnésium, de calcium, de strontium et de baryum et de préférence les sels de magnésium, de calcium et de baryum. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme sels de métaux alcalino- terreux le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le perchlorate de calcium, le perchlorate de magnésium, le trifluorométhanesulfonate de calcium, le trifluorométhanesulfonate de magnésium, le paratoluène- sulfonate de calcium, le paratoluènesulfonate de magnésium, le fluoro- sulfonate de calcium, le fluorosulfonate de magnésium, le méthanesulfo- nate de calcium, le méthanesulfonate de magnésium. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opére en présence d'un oxacide du phosphore. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxacide du phosphore est un composé à fonction acide du phosphore au degré d'oxydation 5. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les oxacides du phosphore V sont l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphospho- riques, les acides phosphoniques tels que l'acide (hydroxy-1 éthylidène) diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les oxacides du phosphore sont l'acide orthophos- phorique, l'acide pyrophosphorique et l'acide (hydroxy-1 éthylidène) diphosphonique. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité globale d'acide protonique et de sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, exprimée en rapport molaire acide protonique + sel de métal alcalin ou alcalino-terreux/peroxyde d'hydrogène est compris entre 0,1 % et 25 % et de préférence entre 0,5 et 15 %. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire sel de métal alcalin ou alcalinoterreux/acide protonique est compris entre 0,2 et 20 et de préférence entre 0,5 et 10. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'oxacide du phosphore exprimée en rapport molaire oxacide du phosphore/peroxyde d'hydrogène est comprise entre 0,05 % et 20 % et de préférence entre 0,1 % et 10 %. 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire composé phénolique de formule (I)/peroxyde d'hydrogène de 25/1 à 3/1 et de préférence de 20/1 à 4/1. 4 k z A 16 - 16 Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés phénoliques de formule (I) le phénol, l'anisole, l'orthocrésol, le paracrésol, le métacrésol, le tertiotubyl-4 phénol, le méthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phénol. 17 Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la température à laquelle est conduite la réaction d'hydroxylation est comprise entre 45 'C et 160 'C sous pression atmosphérique. 18 Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés.