FR 2653756 A1 19910503 FR 8914296 A 19891031 i La présente invention a pour objet une structure multicouche polymère pour le conditionnement de produits sensibles à l'oxygène tels que des ali- ments. L'invention s'applique en particulier à des structures comprenant une couche polymère barrière à l'oxygène destinée à protéger le produit sensible à l'oxygène pendant toute la durée de vie du condition- nement. Etant donné que les polymères couramment em- ployés pour assurer cette barrière à l'oxygène, no- tamment les alcools polyvinyliques (PVOH) et les copo- lymères d'alcool vinylique et d'éthylène (EVOH) sont sensibles à l'humidité, on les protège par des couches barrières à l'humidité, notamment des polyoléfines ou du polychlorure de vinyle, généralement par l'intermé- diaire de couches adhésives (GB-A-1 384 791). Toute- fois ces couches protectrices n'empêchent pas complè- tement le passage de l'humidité dans les cas d'entre- posage dans l'air humide et surtout de stérilisation, ce qui entraîne la perte des propriétés de la couche barrière à l'oxygène telle que l'EVOH au fur et à me- sure que l'humidité relative argumente. Pour remédier à cet inconvénient, selon EP-A-0 059 274 on a proposé l'introduction d'un agent dessicant dans la structure multicouche, notamment dans les couches d'adhésifs entourant la barrière à l'oxygène. Cependant, lors de la stérilisation (en général à 121 C environ pour les produits alimentai- res) le passage de l'oxygène à travers la structure multicouche est assez important car, d'une part, la perméabilité de l'EVOH est non seulement fonction de l'humidité mais aussi de la température et, d'autre part, le passage de la vapeur d'eau peut entrainer la saturation de '1 agent dessicant qui devient ainsi inefficace. De plus, après la stérilisation, l'élimi- nation de l'eau retenue par la couche d'EVOH est d'au- tant plus lente que la paroi extérieure de la struc- ture est imperméable à l'eau. La présente invention permet de réduire l'effet de cette perte d'imperméabilité à l'oxygène pendant la vie du conditionnement en positionnant la couche sensible à l'humidité de telle sorte qu'elle soit au niveau d'humidité relative le plus bas pos- sible et le plus vite possible à partir de la nais- sance du conditionnement. La solution selon l'inven- tion consiste à placer la couche barrière à l'oxygène à l'extérieur de la structure multicouche, notamment sur la paroi externe du conditionnement dans le cas o le produit conditionné contient de l'eau. L'invention a donc pour objet une structure multicouche pour le conditionnement de produits sen- sibles à l'oxygène, notamment d'aliments, comprenant une couche de polymère barrière à l'humidité et une couche de polymère barrière à l'oxygène dont la per- méabilité à l'oxygène est fonction de l'humidité, les deux couches étant éventuellement liées -par une couche adhésive, caractérisée en ce que la couche de polymère barrière à l'oxygène se trouve à l'extérieur de la structure. L'invention est particulièrement intéres- sante dans le cas o la couche barrière à l'oxygène est à base d'EVOH, ou consiste en EVOH. Selon une variante, la structure multicouche selon l'invention peut comprendre deux ou plus de deux couches barrières à l'oxygène successives, notamment EVOH, liées éventuellement par des couches adhésives. Ainsi, alors que les structures selon l'état de la technique sont du type: A/adhésif/EVOH/adhésif/B o A, B et les adhésifs sont des polymères barrières à l'humidité pour protéger l'EVOH de l'humi- dité, l'invention consiste à avoir la structure: A/adhésif/EVOH A étant le polymère barrière à l'humidité, notamment une polyoléfine, par exemple du polypropylène, qui est en contact avec le produit conditionné lorsque celui- ci contient de l'eau, ce qui est notamment le cas de la plupart des aliments (leur humidité relative vari- ant de 60 à 100/). Dans ce cas l'EVOH est en contact avec l'air ambiant qui se trouve à un niveau plus bas d'humidité. Il est toutefois possible d'utiliser la structure multicouche selon l'invention dans le sens inverse, l'EVOH étant en contact avec le produit con- ditionné lorsque celui-ci est à l'état sec (par exem- ple lyophilisé). L'invention peut être expliquée comme suit. Dans le cas d'un conditionnement fermé selon l'état de la technique on a le schéma suivant: aliment/A/adhésif/EVOH/adhésif/B/air extérieur. Dans une telle structure, à l'équilibre, l'humidité de l'EVOH -donc sa performance comme barrière à l'oxygène- est telle qu'elle est comprise entre l'humidité de l'aliment et l'humidité de l'air ambiant, mais toujours supérieure à l'humidité de l'air. En mettant la couche d'EVOH à l'extérieur selon l'invention, son humidité est égale à l'humidité de l'air donc à l'humidité la plus basse possible au lieu o est stocké le conditionnement et par conse- quent l'EVOH a la performance maximum en ce qui con- cerne son efficacité en tant que barrière à l'oxygène. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE On produit par extrusion une structure mul- ticouche PP/adhésif/EVOH sous forme d une feuille rigide de 1,2 mm d'épaisseur ayant la composition sui- vante: épaisseur de couche PP (homopolymère transparent de la société Amoco)....... 4% 48 Fm PP (idem, avec +5Z de pigment blanc TiO2)............... 90,51. 1086 um Adhésif PP homopolymère greffé de la société Du Pont de Nemours................... 2, 5% 30 Pm EVOH (Selar de la société Du Pont de Nemours)...... 37. 36 pm On réalise avec cette feuille des barquettes (138mm X 138mm x 33mm, poids 20g environ) par thermo- formage au moyen d'une machine RDM37.10 de la société ILLIG. On remplit les barquettes avec de l'eau froide puis les munit d'opercules non pelables (en Alu/laque), et on les scelle à 220 C pendant 2s. à 6 bars (0,6 MPa). On place les barquettes dans un auto- clave et on les y maintient à 1210C durant 30 mn avec une contre-pression de 2 bars (0,2 MPa), puis on re- froidit par injection d'eau froide dans l'autoclave. Ensuite on les stocke à 23 C et 50% d'humidité rela- tive (HR). On ouvre les barquettes après un laps de temps de 1 à 30 jours après l'étape de stérilisation et on réalise une mesure de la perméabilité de la barquette à chaque ouverture. La perméabilité à l'oxygène est mesurée avec un appareil de type Oxtran selon la norme ASTM D 3985, à 30C et 65-70X HR. A tire d'exemple on a mesuré une perméabilité de 0,022 cm 0 /24 h après 1 jour, 0,023 cm 02/24 h après 7 jours et 0,018 cm 02/24 h après 28 jours. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes essais avec la structure multicouche précédente mais placée à l'envers (EVOH à l'intérieur de la bar- quette, en contact avec l'eau) et avec une structure multicouche du commerce: PP/Adhésif/EVOH/Adhésif/PP ayant la même épaisseur totale et la même épaisseur de la couche EVOH que les structures précédentes. Les résultats des mesures sont reportés sur le graphique annexé. (On a mesuré une perméabilité avec l'EVOH à l'intérieur en contact avec l'eau de 0, 038cm 02/24h 3 2 3 après 7 jours; 0,19cm 02/24h après 14 jours; 0,19cm O2/24h après 28 jours) . On constate que: - pour la structure selon l'invention (cour- be 1), bien que la couche d'EVOH ait été chargée d'eau pendant le début de la stérilisation, elle la perd aussitôt que l'air devient sec, et cet effet est en- core amplifié à la sortie de l'autoclave; - pour la structure connue (courbe 2), bien que la couche d'EVOH soit séparée de l'eau par la couche barrière à l'humidité (PP), elle est chargée d'eau qui reste en quelque sorte emprisonnée dans la structure plusieurs jours après la stérilisation, ce qui entraine la perte de la capacité de barrière à l'oxygène; et - pour la structure à l'envers (courbe 3), la couche d'EVOH en contact avec l'eau absorbe de l'eau pendant la stérilisation (sans être saturée), et après elle continue à se charger d'eau en perdant ainsi son effet barrière à l'oxygène. L'invention s'applique aux structures mul- ticouches comprenant de l'EVOH ou tout produit simi- laire barrière à l'oxygène et sensible à l'humidité, ainsi que d'autres polymères tels que le polyéthylène, le polystyrène, le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polychlorure de vinyle, le polycarbonate (PC), etc... L'efficacité barrière à l'oxygène de l'EVOH situé en couche externe peut être renforcée ou sécu- risée par une ou plusieurs couches d'EVOH supplémen- taires, par exemple une structure du type: PP/Adhésif/EVOH/Adhésif/EVOH. Il est à noter que l'EVOH en position exté- rieure apporte les autres avantages suivants: - un effet antistatique - un aspect brillant - un contrôle plus aisé de sa présence (son absence par une éventuelle rayure pour- rait être révélée par une coloration de l'adhésif). La structure multicouche selon l'invention, sous forme rigide ou semi-rigide, peut être avanta- geusement utilisée pour la fabrication de récipients divers tels que barquettes, pots, tubes, notamment scellables. REVENDICATIONS 1. Structure multicouche pour le condition- nement de produits sensibles à l'oxygène, notamment d'aliments, comprenant une couche de polymère barrière à l'humidité et une couche de polymère barrière à l'o- xygène dont la perméabilité à l'oxygène est fonction de l'humidité, les deux couches étant éventuellement liées par une couche adhésive, caractérisée en ce que la couche de polymère barrière à l'oxygène se trouve à l'extérieur de la structure. 2. Structure multicouche selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la couche de polymère barrière à l'oxygène est à base d'EVOH. 3. Structure multicouche selon la revendi- cation 2, caractérisé en ce que la couche de polymère barrière à l'oxygène consiste en EVOH. 4. Structure multicouche selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'elle comprend deux ou plus de deux couches bar- rières à l'oxygène successives, liées éventuellement par des couches adhésives. 5. Structure multicouche selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche barrière à l'humidité est une polyoléfine. 6. Structure multicouche selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que la polyoléfine est du polypropylène. 7. Conditionnement comprenant une paroi en une structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Conditionnement selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche barrière à l'oxygène se trouve sur la paroi externe du conditionnement.