FR 2648473 A1 19901221 FR 8908095 A 19890619 Cette invention concerne des additifs surbasés pour huiles lubrifiantes renfermant un complexe organique du molybdène pratiquement insoluble dans les hydrocarbures. Les additifs surbasés sont des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques, surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalin ou alcalinoterreux par rapport a la quantité stoéchio- métrique nécessaire pour neutraliser l'acide organique utilisé. La structure des additifs surbasés est celle d'une dispersion colloidale dont les micelles renferment le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux formé lors de la carbonatation. Les micelles sont stabilisés par les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreu: d'acides organiques qui ont un effet détergent. Les sels d'acides organiques utilisés dans les additifs surbasês sont en général les sulfonates, les salicylates ou les phénates sulfurisés, décrits respectivement des les brevets US 4 604 219, EP-A 279 493 et FR 2 305 494. Ces additifs surbasés sont particulièrement utiles dans les lubrifiants utilis4s dans les moteurs A combustion interne du type "essence" ou du type "diesel". Grace à leur effet détergent et dispersant, ils évitent la formation de laques et de vernis et maintiennent en dispersion les suies issues de la combustion incomplète du carburant. Une autre fonction importante de ces additifs est la neutralisation des composés acides, comme des acides organiques formés par oxydation de l'huile et les acides formés lors de la combustion des produits soufrés apportés par les combustibles. Cette fonction de neutralisation est particulière- ment appréciée lors de l'utilisation de combustibles riches en soufre, comme les fuels lourds utilisés dans les moteurs marins. Il est connu par ailleurs, d'utiliser dans les lubrifants des additifs au molybdène comme réducteurs de frottement. Le produit le plus anciennement utilisé est le bisulfure de molybdène sous forme de dispersion stable. Pour éviter les opérations de broyage et de mise en dispersion stable du bisulfure de molybdène, on a proposé l'utilisation de composés organiques oléosolubles du molybdène, qui peuvent être incorporés directement dans les lubrifiants. puParmi les composés oléosolubles du molybdène on peut citer les dithiocarbamates (EP-A 205 165), et les complexes du molybdène avec l'oxazoline (US 4 176 073). Les complexes du molybdène avec les composés renfermant un azote basique issu de succinimides, amides, phosphonamides ou bases de Mannich sont utilisés sous forme sulfurisées (US 4 263 152, US 4 369 119, US 4 395 343). On connait également des additifs surbasés au molybdène. Le molybd&ne est incorporé sous forme d'un composé minéral, pendant (US 4 601 837) ou après (US 3 496 105) le surbasage. Nous avons trouvé maintenant de façon inattendue qu'il était possible d'incorporer dans les additifs surbasés des dérivés du molybdène pratiquement insolubles dans les hydrocarbures, car ces dérivés se solubilisent pendant la réaction de surbasage. Nous ne voulons pas être limités par cette explication mais nous suggérons que le dérivé du molybdène est incorporé dans les micelles de la dispersion colloidale avec le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux. L'incorporation du dérivé du molybdène dans la micelle résulte dans la formation d'un additif unique multifonctionnel, ayant les propriétés des additifs surbasés et ceux des dérivés du molybdène. L'avantage de cet additif multifonctionnel par rapport aux mélanges de détergents surbasés et de dérivés oléosolubles du molybdène, réside dans leur plus grande stabilité et le fait qu'il n'y a pas de compétition entre les deux additifs pour l'accès à la surface métallique à lubrifier. poré Les additifs selon l'invention présentent des propriétés antiusure, réductrice de friction et antioxydante dans les formulations lubrifiantes. Cette invention concerne donc des additifs surbasés pour huiles lubrifiantes, composés d'au moins un détergent et d'un carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dans une huile diluante caractérisés en ce qu'ils renferment' au moins un complexe organique du molybdène pratiquement insoluble dans les hydrocarbures. Parmi les complexes organiques du molybdène conviennent tout particulièrement les complexes amine-molybdène. Les complexes aminemolybdène sont préparés par réaction d'un composé minéral du molybdène à réaction acide, avec une amine. Parmi ces composés du molybdène on peut énumérer l'acide molybdique, les molybdates alcalins, le sodium hydrogène molybdate, le molybdate d'ammonium, le MoOC14, le MoO2 Br2, le Mo2O3C16 et le trioxyde de molybdène. On utilise de préférence le molybdate de sodium et le molybdate d'ammonium. Les amines utilisées sont de structure aliphatiques ou aromatiques. Parmi les amines aliphatiques conviennent des amines primaires, secondaires ou tertiaires à condition de former avec des composés du molybdène des complexes pratiquement insolubles dans les hydrocarbures. L'emploi des amines primaires, dont les complexes avec le molybdène sont très peu solubles dans les hydrocarbures est particulièrement recommandé. Parmi les amines primaires nous citerons l'oleylamine, la stéarylamine, la dodécylamine, la ter-dodécylamine, l'éthyl-2-hexylamine et la cyclohexyl amine. Le groupe amine peut être attaché à un carbone primaire, comme dans les amines déjà citées, mais également à un carbone secondaire ou tertiaire, comme dans le 1-amino-l,l-diméthyl-décane et le 1-amino-l,l-diméthyl-do- décane. t10 L'utilisation de certaines amines secondaires peut être recommandée. Ainsi les amines secondaires, dans lesquelles le nombre total de carbone ne dépasse pas 12, donnent en général avec le molybdène, des complexes insolubles dans les hydrocarbures. Parmi les amines aromatiques nous pouvons mentionner la para-dodécylaniline. L'utilisation des diamines ayant un groupe amine primaire est également recommandée. Les diamines de la formule générale RR2N- (CH2)n-NH,(1) o. R et R identiques ou différents 1 2 nNH1 2 représentent l'hydrogène ou un radical -aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C30 et de préférence en C à C20, un des radicaux R1 ou R2 représentant obligatoirement un radical aliphatique et n étant compris entre 1 et 8 et de préférence entre 2 et 4, forment des complexes très peu solubles dans les hydrocarbures. Certaines des diamines de formule générale (I) sont commercialisées par la société CECA S.A. sous la dénomination de DINORAM. Dans la série DINORAMI, R1 représente l'hydrogène et R2 des radicaux aliphatiques saturés ou insaturés issus d'acides gras. Il s'agit en général de mélanges contenant des radicaux alkyle de C12 à C18. Le complexe amine-molybdène est en général préparé en milieu aqueux. L'amine est ajoutée à une solution aqueuse de composé minéral de molybdène. Le milieu réactionnel est maintenu à une température comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre et 90 C, pendant 0,5 à 3 heures après l'addition de l'amine. La quantité d'acide nécessaire à la neutralisation du milieu réactionnel est ajoutée avant ou après l'introduction de l'amine. On utilise un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique. Te complexe amine-molybdène précipite. Il est récupéré par filtration, lavé à l'eau et éventuellement séché. Le complexe présente un aspect solide ou pateux, selon le type d'amine utilisé. Sa couleur varie du blanc au bleu. Il est pratiquement insoluble ou très peu soluble dans les hydrocarbures. Le rapport atomique de l'azote au molybdène dans le complexe est en général compris entre 0,25 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2. La teneur en molybdène du complexe varie en fonction de la nature de l'amine utilisée: elle est comprise entre environ 10 et 45 %. Parmi les complexes organique du molydène on peut également citer les complexes avec des composés oxygénés. Conviennent tout particulièrement les glycols 1-2, 1-3 et 1-4. On utilise de préférence l'éthylène glycol et le propylène glycol. Parmi les polyols nous pouvons mentionner le glycerol et le triméthylol propane. Certaines amines, ou polyamines alkoxylées, de préférence avec l'oxyde de l'éthylène ou l'oxyde de propylène conviennent également. Nous pouvons mentionner les dérivés de la diethanolamine ou de la tri-ethanolamine. La préparation de ces complexes peut être réalisée par chauffage à 90100 C du composé oxygéné, en présence d'un composé du molybdène, comme le molybdate d'ammonium. L'eau produite par la réaction est éliminée sous courant d'azote. La teneur en molybdène des complexes obtenus varie entre 7 et 50 % poids, selon le degré d'élimination du composé oxygèn non réagi. composé oxygèné non r--agi. Le complexe organique du molybdène peut être sulfurisé par exemple par action de l'anhydride sulfurique (H2S) sur une suspension du complexe dans un solvant aromatique comme le xylène ou le toluène, à une température comprise entre 40 C et 100 C. Dès l'introduction de l'anhydride sulfurique, la couleur de la suspension passe du bleu-vert à l'orangé puis au rouge. La quantité d'anhydre sulfurique introduite est telle que le rapport atomique du soufre au molybdène soit compris entre environ 1 et 3. Le procédé de préparation d'additifs surbasés selon l'invention consiste à carbonater un mélange renfermant un détergent ou un précurseur de détergent, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné, éventuellement un solvant hydrocarboné, une huile, diluante et/ou de l'eau, caractérisé en ce que ledit mélange renferme au moins un complexe organique du molybdène pratiquement insoluble dans les hydrocarbures. Parmi les détergents utilisables dans le cadre de l'invention on peut citer les sulfonates, les phénates, les naphtenates, les salicylates, les phosphonates et les thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux solubles dans le milieu hydrocarboné. Les acides sulfoniques utilisés pour la préparation des sulfonates peuvent être d'origine pétrolière ou synthétique. Les acides sulfoniques pétroliers sont préparés par sulfonation d'huiles issues de la distillation du pétrole. Leur structure ne correspond pas à une formule bien définie mais leur poids moléculaire moyen doit être au moins égal A 300. Les acides sulfoniques synthétiques sont préparés par alkylation de composés aromatiques comme le benzène, toluène, xylène ou naphtalène avec des coupes oléfiniques puis par sulfonation de l'alkylat obtenu. La structure des chaînes alkyles fixées sur le noyau est linéaire ou ramifiée selon les oléfines utilisées pour l'alkylation. Le nombre d'atomes de carbone par chaine alkyle est supérieur ou égal à 8 La préparation du sulfonate de métal alcalin ou alcalinoterreux est réalisée par mise en contact de l'acide sulfonique avec un dérivé de métal alcalin ou alcalino- terreux (oxyde ou hydroxyde préférentiellement) dans un solvant hydrocarbonS, éventuellement en présence d'un alcool. Les phénates de métal alcalin ou alcalinoterreux sont préparés dans des conditions analogues ou sensiblement différentes pour ce qui est de la température,; partir d'alkylphénol ou d'alkylphénol sulfurisé. Le noyau phénol peut porter une ou deux chaines alkyl linéaires ou ramifiées, comptant au moins huit atomes de carbone. Le compos4 le plus répandu est le dodAcylphénol. La sulfurisation éventuelle du phénol est réalisée par action du monochlorure de soufre S2 C12 ou par action du soufre élémentaire à des températures allant de 150 à 200 C. Le produit sulfurisé contient environ 1 à 1,5 atomes de soufre par noyau ph4nolique. Les acides alkylsalicyliques sont préparés par alkylation de l'acide salicylique ou par carboxylation sous pression des alkylphénols. La chaine alkyl contient un minimum de 12 atomes de carbone. Les phosphonates et thiophosphonates sont préparés par action de P205 ou P2S5 sur un polyisobutène puis neutra- lisation par un oxyde ou hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux. Le poids moléculaire du polyisobutène est compris entre 300 et 2000. Tous ces détergents peuvent être utilisés en mélange avec des dispersants solubles en milieu hydrocarboné par exemple du type alkylsuccinimide ou esters d'acides alkylsucciniques de poids moléculaire 300 à 2500. A la place des détergents, le milieu réactionnel peut renfermer les précurseurs. Dans ce cas la neutralisa- tion est réalisée dans le milieu réactionnel juste avant la carbonatation. Les dérivés de métal alcalin ou alcalinoterreux peuvent être les oxydes, hydroxydes ou alcoolates. Les dérivés préférés sont les oxydes et hydroxydes. Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel en excès stoéchiométrique par rapport au détergent ou à son précurseur. L'excès stoéchiométrique peut varier entre 5:1 et 30:1. Dans le procédé selon l'invention, on introduit dans le milieu réactionnel avant carbonatation un promoteur oxygéné, qui est généralement un alcool aliphatique ou aromatique, un alkoxyalcanol, un glycol ou encore une alcanolamine. On utilise de préférence les alcools alipha- tique en C1 à C20 ou leurs mélanges. Les alcools alipha- tiques peuvent être utilisés en mélange avec des glycols, des alkoxyalcanols ou alcanolamines. Le rapport molaire du promoteur oxygéné au détergent est généralement compris entre 1 et 30. L'utilisation d'un promoteur azoté est faculta- tive. Ce promoteur azoté est généralement choisi parmi l'ammoniaque, les sels d'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires en C2 à C10 et leurs sels avec les acides carboxyliques ou l'acide borique, les polyamines ou encore les alcanolamines. Parmi les promoteurs azotés, on préfère l'ammo- niaque, le carbonate et le chlorure d'ammonium, l'éthylène- diamine, l'éthanolamine ou la diéthanolamine. Le rapport molaire du promoteur au détergent est généralement compris entre 1 et 30. Le solvant hydrocarboné permet une homogénéisation parfaite des différents réactifs ainsi qu'un abaissement de la viscosité ce qui facilitera ultérieurement la récupération des résidus solides de carbonatation. Le solvant représente de 10 à 70 % poids du mélange réac- tionnel. Les solvants utilisés sont les composés aliphatiques ou aromatiques en C6 et C12. Les solvants préférés sont les solvant aromatiques comme le benzène, toluène, xylène, éthylbenzène et les aromatiques chlorés. Leur choix est dicté par les caractéristiques de l'additif recueilli, par leur point d'ébullition et par le point d'ébullition des azéotropes qu'ils peuvent former avec les promoteurs oxygénés et l'eau. La manipulation de l'additif surbasé au molybdène, obtenu selon l'invention est facilitée par l'addition d'huile. L'huile représente environ 20 à 50 % poids de l'additif obtenu. Celle-ci peut être ajoutée au milieu réactionnel avant la carbonatation ou encore après celle-ci, c'est-à-dire juste avant l'élimination du solvant. Les huiles diluantes utilisées sont de nature paraffinique, du type 100 ou 150 Neutral solvant ou de nature majoritairement napthénique telle que la 100 - 150 pale solvant. 0 La réaction de carbonatation peut être réalisée après addition éventuelle d'eau au milieu réactionnel. L'addition d'eau s'avère particulièrement bénéfique lorsque le dérivé de m4tal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde. G4néralement la quantité d'eau ajoutte est telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 0,5. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à introduire successivement dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une régulation de température, d'un dispositif de barbotage de caz carbonique, d'un système de chauffage et de mise sous vide: - 0 à 700 parties poids d'un solvant hydrocarboné - 100 à 400 parties poids d'un détergent ou d'un précurseur de d.tergent - un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux en excès stoéchiométrique par rapport au détergent ou à son i précurseur. Cet excès stoéchiométrique est compris entre 5:1 et 30:1 - un promoteur oxygéné dont le rapport molaire au détergent ou à son précurseur est compris entre 1 et 30 - éventuellement un promoteur azoté dont le rapport molaire au détergent est compris entre 1 et 30 - éventuellement une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 0.5 - éventuellement de l'huile diluante en quantité telle que celle-ci représente 20 & 50 % poids de l'additif récupéré à la fin des opérations - un complexe organique du molybdène décrit précédemment en quantité telle que la teneur en molybdène du produit fini soit comprise entre 0,1 et 10 % poids. Dans le cas o on utilise un précurseur de détergent il est préférable d'introduire successivement le précurseur, le complexe du molybdène et enfin l'excès de dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux. On réalise ensuite la neutralisation du précurseur détergent, puis on procède à la carbonatation de l'excès stoéchiométrique du dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange. Le rapport molaire du CO2 introduit à l'excès stoéchio- métrique de métal alcalin ou alcalinoterreux est compris entre 0,6 et 1,2. Le mélange est éventuellement stabilisé par chauffage sous vide ou sous courant d'azote de façon à =iminer les promoteurs oxygénés de bas point d'ébullition et l'eau ajoutée ainsi que l'eau produite par la carbona- tation. Les résidus solides sont éliminés par centrifugation et/ou filtration a l'aide de terres diatomées. Si l'huile diluante n'a pas été ajoutée avant carbonatation, elle est alors ajoutée avant élimination éventuelle du solvant hdrocarboné et des alcools lourds, par chauffage sous vide -es températures de l'ordre de i00 à 200 C. Il faut remarquer que l'opération de filtration peut être réalisée après récupération du solvant. Les produits surbasés contenant du molybdène, obtenus selon l'invention, sont limpides et stables, de coloration brune pour les sulfonates, vert foncé pour les phénates et noire pour les salicylates. La couleur est généralement rouge pour les détergents surbasés en présence d'un complexe sulfurisé. Le taux d'incorporation du molybdène dans additif est proche de 100 %, nettement supérieur aux taux -enus lors de l'incorporation de dérivés inorganiques du molybdène. L'additif renferme entre 0,1 à 10 % poids et de préférence 1 à 4 % de molybdène. Les additifs surbasés selon l'invention sont entièrement solubles dans les hydrocarbures. Ils sont incorporés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique & une concentration comprise entre 0,5 et 40 % poids et de préférence entre 1 et 30 % poids. Les compositions lubrifiantes ainsi obtenues peuvent renfermer d'autres additifs, à effet antiusure, dispersant, antioxydant, et des polymères améliorant l'indice de viscosité. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples la basicité de ces additifs surbasés est caractérisée par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg de KOH par gramme de produit. Elle est déterminée par titration à l'aide d'un acide fort selon la norme ASTM D-2896. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE A: Complexe Dinoram C/foivbdène Dans un réacteur muni d'une régulation de température et d'un dispositif d'agitation on réalise un solution de 41,17g de molybdate de sodium Na2MoO4, 2H2O dans 100 ml d'eau. Le milieu est acidifié par addition de 55,6g d'H2SO4 30 % 2 4 puis chauffé à 60 C. On procède ensuite à l'addition - Dinoram C de CECA SA. Le Dinoram C correspond à la formule R-NH-(CH2)3-NH2 o R est un mêlance de radicaux alkvles linéaires et saturés, à % de C12, 20 % C14, 10 % C16 et 5 % C1. Le précité bleu est r.cupéré par filtration puis lavé à l'eau et au méthanol avant séchage. On récupère finalement 47,1g de solide bleu contenant 32,6 % de molybdène et 4,4 % d'azote. EXEMPLE B: Comolexe Dinoram C/Molybdène On opère comme dans l'exemple A mais l'addition de Diroram C est effectuée d 60 C avant chauffage et avant l'acidification. Le solide bleu pale récupéré contient 34,1 % de molybdène 0,3 % de sodium et 4,46 % d'azote. EXEMPLE C: Sulfurisation du complexe Dinoram C/Molybdène Dans un réacteur de 250 ml équipé d'une régulation de température, d'une agitation et d'un système de barbotage de gaz, on réalise une dispersion de 20g du complexe préparé à l'exemple A dans 200 ml de xylène. Dans la dispersion maintenue à 80 C on injecte 6,7g d'H2S; le solide rouge foncé recueilli après élimination du solvant contient 28,4 % de molybdène, 3,8 % d'azote et 23,7 % de soufre. EXEMPLE D: Complex Dinoram O/Molybdène On opère comme dans l'exemple B mais on utilisé 9,68g de molybdate de sodium dans 35 ml d'eau. On ajoute à 65 C 4,8g de Dinoram O (PM 270) de CECA SA avant chauffage du milieu pendant 1 heure à 60 C Le Dinoram O est une N-alkyle-propylène-diamine. Le radical alkyle correspond à un mélange renfermant 80 % de radical 1l5 i oléyle. On observe alors la formation progressive d'un solide blanc qui vire au bleu lors de l'acidification. Après lavage et;schage on récupère 8,85g d'un solide bleu contenant 23 % de molybdène. EXEMPLE E: Complexe Noram C/Molvbdène On opère comme dans l'exemple B mais on utilise 7g de monoamine primaire Noram C de CECA SA. La Noram C est une monoamine, R-NH2 o R est un mélange de radicaux alkyles linéaires et saturés, à 60 % de C12, 20 % C14, 10 % C16 et 5 % C On récupère finalement 1lg d'un solide bleu clair 18' contenant 26,7 % de molybdène. EXEMPLE F: Complexe Stearylamine/Molvbdène On opère comme dans l'exemple D mais on utilise 6,74g de stéarylamine de CECA SA. On récupère 7,68g d'un solide bleu pale contenant 20,5 % de molybdène et 3,4 % d'azote. EXEMPLE G: Complexe Primène 81-R/Molvbdène On opère comme dans l'exemple D mais on utilise 8g de Primène 81-R ROHM et HAAS (PM 185 à 213). Le Primène 81-P est un mélange de deux monoamines, le 1-ami- no-l,l-diméthyl-décane et le 1-amino-l,l-diméthyl-dodécane. On recueille 15,75g d'un produit pateux bleu contenant 12,5% de molybdène. EXEMPLE H: Complexe ethvl-2-hexvlamine/Molybdène On opère comme dans l'exemple B mais on introduit en 20 minutes 9,9g d'ethvl-2-hexylamine A 98 % dans une solution aqueuse contenant 15,44g de molybdate de sodium et maintenue 60 C. Après chauffage de 45 minutes à 60 C, on acidifie par 23, lg d'acide sulfurique à 30 %, avant lavage et séchage du produit. Celuici se présente sous la forme d'un solide blanc contenant 36,8 % de molybdène et 4,38 % d'azote. EXEMPLE I: Complexe p-dodécylaniline/Molybdène On opère comme dans l'exemple A mais on acidifie par 65,4g d'acide sulfurique à 30 % une solution aqueuse contenant 48,4g de molybdate de sodium. La solution étant maintenue à C on ajoute 52,2g de p-dodécyle aniline. Le solide pateux bleu vert est solubilisé dans le xylène afin d'en éliminer l'eau par distillation azéotropique. On récupère après élimination du solvant 80g de solide pateux contenant 11,5 % de molybdène et 3,41 % d'azote. On peut remarquer que les complexes préparés dans les exemples A à I sont pratiquement insolubles dans les composés hydrocarbonés ainsi d'ailleurs que dans l'eau ou les alcools. Leur incorporation dans les additifs surbasés ne se fait donc pas par dissolution dans la phase hydrocarbonée, mais par incorporation du complexe dans les particules colloidales de carbonate. EXEMPLE 1: (comparatif) Dans un réacteur de 1 litre équipé d'une régulation de température d'un réfrigérant, d'un système d'agitation et d'un dispositif de barbotage de gaz on introduit successivement: - 520 ml de toluène, 131,8g d'acide alkylxylène- sulfonique à chaine alkyl linéaire en C16-C18, de poids moléculaire 430 et à 96 % de matière active, 168g d'huile diluante 100 Neutral solvent, 113,24g de chaux éteinte à 96 % de puretA et 48 ml de méthanol. Après neutralisation de l'acide sulfonique par la chaux qui peut éventuellement être réalisée par chauffage à 60 C du milieu réactionnel pendant 30 minutes, on introduit alors ,2g de gaz carbonique dans le mélange maintenu à une température de 42 C. Après carbonatation, on élimine le méthanol et l'eau produite par la réaction en chauffant le mélange sous vide partiel. Le milieu est clarifié par filtration en utilisant 2 % poids de Diatomées Clarcel DICS de CECA SA. Après élimination du solvant on récupère 400g de produit contenant 13,1 % de calcium. VA=321. Le produit est brun limpide et stable en dilution dans les huiles minérales ou synthétiques. On n'observe aucun trouble ou aucune décantation après plusieurs semaines à 60 C. EXEMPLE 2: comnaratcf On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 219,2g d'acide alkyl aryl sulfonique à chaine alkyl ramifiée (de l'acide didodecylbenzènesulfonique) dont le poids mol&culaire est de 520 et à 70 % de matière active. La quantité d'huile diluante est de 108g. Le produit se présente sous la forme d'un liquide brun de VA 304. Il est stable en dilution dans les huiles lubrifiantes. EXEMPLE 3: On opère comme dans l'exemple 1 mais on met en dispersion g du complexe Dinoram C/Molybdène décrit dans l'exemple A, dans 520 ml de xylène, avant l'introduction des autres réactifs. Après carbonatation et élimination de l'eau et du m4thanol, les résidus solides sont éliminés par centrifugation. Après évaporation du solvant on récupère 448g de sulfonate surbasé contenant du molybdène; VA=300, sa teneur en calcium est de 11,7 % et sa teneur en molybdène de 2,17 %. Il est stable en dilution dans les huiles lubrifiantes. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 28g du complexe prépara dans l'exemple B dans 520 ml de toluène avant l'addition des autres réactifs. On récupère un sulfonate surbasé contenant du molybdène. VA=303, la teneur en calcium est de 11,9 % et la teneur en molybdène de 1,94 %. Il est stable en dilution dans les huiles. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2 mais on introduit 28g du l0 complexe préparé dans l'exemple A dans 520 ml de xylène. Après carbonatation, élimination de l'eau et du méthanol, récupération des résidus solides par centrifugation puis évaporation du solvant, on recueille 440g de produit, VA=290 et contenant 1,69 % de molybdène et 11, 5 % de calcium. La stabilité en dilution dans l'huile est remarquable. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 1 mais Qn met en suspension dans 520 ml de xylène, 28g de complexe Dinoram C/Molybdène sulfurisé comme décrit dans l'exemple C et ceci avant introduction des autres réactifs. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 à la différence près que les résidus sont éliminés par centrifugation. On recueille un sulfonate surbasé contenant du molybdène, VA=304. Les teneurs en molybdène, soufre et calcium sont respectivement de 1,63, 3,4 et 11,7 %. Le produit obtenu a une couleur brun rouge et il est stable en dilution dans les huiles lubrifiantes. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1 mais on met en suspension 28g du complexe préparé à l'exemple H dans 520 ml de xylène avant l'introduction des autres réactifs. La procédure est la même que dans l'exemple 1 à la différence près que les résidus sont éliminés par centrifugation. On recueille un produit brun VA=353. Les teneurs en calcium et molybdène sont respectivement de 12,2 et 1,97 %. La stabilité en dilution dans les huiles lubrifiantes est parfaite. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit avant les autres réactifs 32g du complexe préparé dans l'exemple I dans 520 ml de xylène. La procédure est identique à celle de l'exemple 1 à la différence près que les résidus sont éliminés par centrifugation. Le sulfonate surbasé contenant du molybdène est brun foncé et stable dans les huiles, VA=311, ses teneurs en calcium et molybdène sont respectivement, 11,9 et 1,09 %. *EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 30g du complexe préparé dans l'exemple A dans les 520 ml de toluène avant addition des autres réactifs. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1 à ceci près que l'on introduit 52,7g de CO lors de la carbonatation. On récupère 2 après centrifugation 448g de sulfonate surbasé contenant du molybdène. VA=298. Les teneurs en calcium et molybdène sont respectivement de 11,7 % et 2,1 %. La stabilité dans les huiles est remarquable. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 9 mais on récupère après filtration sur Diatomées, 440g de sulfonate surbasé contenant du molybdène, VA=292. La teneur en molybdène est de 1,96 % et le produit est limpide et stable en dilution dans les huiles. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit successivement dans le réacteur - 600 ml de xylène, - 132 g d'acide didodecylbenzène sulfonique de poids moléculaire 520g et a 70 % de matière active - 30g du complexe préparé à l'exemple A - 104g de chaux éteinte - 52ml de méthanol - 4,4ml d'ammoniaque et 90g d'huile diluante. Le produit recueilli est brun, limpide et stable dans les huiles. Les teneurs en calcium et molybdène sont respectivement de 10 et 2,35. EXEMPLE 12 (comparatif) Dans un réacteur de 250 ml muni d'un réfrigérant d'une régulation de température et d'un dispositif de barbotage de gaz, on introduit 77,8g de dodécylphénol et 20g de chlorure de soufre à une température de 20 à 30 C. On chauffe le mélange sous balayage d'azote et sous agitation pendant une heure à 150 C puis 1 heure à 180 C et enfin 1 heure à 200 C. On recueille le dodécylphénol sulfurisé dont les teneurs respectives en chlore et en soufre sont de 2200 ppm et 11,4%. Dans un autre réacteur de 250 ml muni d'un système d'agitation, d'une régulation de température et d'un dispositif de barbotage de gaz on introduit successivement 43g de dodécylphénol sulfurisé, 30g d'huile diluante 100 Neutral solvent, 90 ml de xylène, 11,8g d'oxyde de calcium, 66 ml de methanol et 2g de nitrate de calcium Ca(NO3)2, 4HF.O. Le mélange est porté à reflux pendant 45 minutes avant élimination de l'eau produite par la neutralisation. On ajoute 66 ml de méthancl au mélange avant de carbonater par le gaz carbonique l'excès stoéchiométrique de chaux, à une température de 50 C. Après carbonatation on élimine par chauffage sous vide partiel l'eau résiduelle et le méthanol avant de récupérer les résidus solides par filtration. Après évaporation du solvant, on recueille un dodécyl phénol sulfurisé surbasé de couleur brun vert, stable dans les huiles. VA=240. EXEMPLE 13 On opère comme dans l'exemple 12 mais on introduit dans le milieu réactionnel, juste après l'élimination de l'eau de neutralisation, 5,6g du complexe amine/molybdène préparé à l'exemple B. On récupère un phénate surbasé, VA=243 et dont la teneur en molybdène est de 1,89 %. Le produit est stable en dilution dans l'huile. EXEMPLE 14 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit dans le réacteur 312g d'acide (C14, Cl8-alkyl)salicylique, 37,5g de chaux éteinte, 150ml de méthanol et 100g d'huile diluante. Après neutralisation et carbonatation à 42 C par 7,65g de CO2, on rajoute 30g de chaux que l'on carbonate par 10g de CO2. On recueille un additif de couleur brun foncé stable dans les huiles. Sa teneur en calcium est de 7,6 %, VA=205. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 14 mais on introduit avant la chaux, 27g du complexe préparé à l'exemple B. Le produit recueilli à la fin des opérations et brun foncé, stable dans les huiles. VA=197, sa teneur en molybdène de 1,77 %. EXEMPLE 16 Les periqrmances des nouveaux détergents surbasés contenant du molybdène sont examinées sur des essais en laboratoire d'usure, de frottement et d'oxydation. Les matrices d'essai correspondent à des lubrifiants pour moteurs terrestre d'une part et pour moteurs marins d'autre part. Tout d'abord les produits sont testés dans une formulation lubrifiante utilisée dans les moteurs à essence (ELF Presti W 40) en simple substitution du détergent surbasé. Les échanrtilions renferment 1,25 % de détergent surbasé. ESSAI D'USURE et de FROTTEMENT (lubrifiant pour moteurs a essence) Essai Falex: (selon la norme ASTM 2670). L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: Rodage 5 minutes sous 200 lbs (normal load) 3 heures sous 540 lbs (normal load) En fin d'essai on note la valeur du couple de frottement, de l'usure en nombre de dents de la roue à rochet et de la température du bain d'huile testée. (L'usure est autant plus faible que le nombre de dents, le couple de frottement et la température sont moins élevés). Le tableau 1 permet de constater que les sulfonates surbasés contenant un complexe amine-molybdène permettent une réduction de 50 ê 70 % en moyenne du couple de frottement. L'utilisation d'un réducteur de frottement au molybdène classique, associ4 2 un sulfonate de référence donne un résultat catastrophique (Exemple 1 + 1,2 % M'OLYVAN L) bien que la teneur en molybdène dans ce dernier cas soit de l'ordre de 1200ppm contre 250ppm pour les huiles formulées avec les sulfonates surbasés contenant du molybdène selon l'invention. TABLEAU I Produit de usure en couple température l'exemple nombre frottement huile (1,25 %) de dents N x cm C 1 (comparatif) 24 164 161 4 34 81 87 9 33 63 94 6 28 102 111 7 38 84 94 35 51 92 2 (comparatif) 27 178 143 355 30 84 108 1 (comparatif) rupture 190 +) en en 1,2% MOLYVAN L) lh30 lh30 On remarque aussi une forte diminution de l'échauffement liée à la réduction de frottement apportée par les sulfonates surbasés selon l'invention. Machine 4 billes (selon la norme ASTM 2783-71) Les conditions d'essai sont les suivantes vitesse: 1500 tr/minutes Durée: 1 heure Charge: 60 Kg Le tableau 2 donne les résultats obtenus après oxydation du lubrifiant pendant 24 heures à 160 C sous débit d'oxygène 1/heure. La cotation est obtenue par détermination du diamètre d'empreinte. TABLEAU 2 Produit de l'exemple Diamètre d'empreinte en mm 2 (comparatif) 1,53 0,82 21 0,79 On constate l'e-fet bénéfique de l'emploi des additifs au molybdène sur les performances antiusure du lubrifiant après oxydation. ESSAI D'OXYDATION(TFOUT) Le test TFOUT (thin film oxygen uptake test) est pratiqué sur les mêmes formulations essence. Il est réalisé à 160 C dans une bombe pressurisée à l'oxygène (90 psi) en présence de catalyseur métallique (Naphténate de Pb, Cu, Fe, Mn et Sn), d'eau et d'essence nitro oxydée de façon à simuler, en partie les conditions auxquelles l'huile peut être soumise dans un moteur à essence. Le tableau 3 donne des valeurs du temps d'induction c'est-à-dire le temps entre le début de l'essai et le début de la chute rapide de pression dans la -bombe. L'augmentation du temps d'induction est significative en présence de l'additif contenant le complexe molybdène-amine. TABLEAU 3 Produit de l'exemple Temps d'induction en mn 1 comparatif 135 4 150 9 153 2 comparatif 137 5 159 Les détergents surbasés contenant du molybdène sont ensuite testes dans une formulation lubrifiante pour moteur marin (huile cylindre). La basicité de l'huile est de 70 mg KOH/g dont seulement 20 mg KOH/g apportés par le détergent surbasé. L'huile contient en outre 0,5 % de DTPZ. ESSAI D'USURE et de FROTTEMENT (lubrifiants pour moteurs marin) Essai Falex: Conditions: Rodage 5 minutes sous 300 lbs 3 heures Charge 700 lbs (normal load) Ces conditions sont proches de l'extrême pression. Le tableau 4 permet de constater que l'huile cylindre pour moteurs marin formulée avec les détergents surbasés selon l'invention permet de réduire significativement voire de supprimer totalement l'usure sur machine Falex. TABLEAU 4 Produits de DTPZ en % usure en mg l'exemple 1 (comparatif) 0 163 1 (comparatif) 0,5 180 4 0 115 4 0,5 73 9 0 1 9 0,5 7 0,5 18 REVENDICATIONS 1 - Additifs surbasés pour huiles lubrifiantes composés d'au moins un détergent et d'un carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dans une huile diluante caractérisés en ce qu'ils renferment au moins un complexe organique du molybdène pratiquement insoluble dans les hydrocarbures. 2 - Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils renferment 0,1 & 10 % poids et de préférence 1 à 4 % de molybdène. 3 - Additifs selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le complexe organique du molybdène est formé avec une amine. 4 - Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que le complexe amine-molybdène est préparé par r4action d'un composé minéral du molybdène à réaction acide avec une amine. - Additifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que le composé minéral du molybdène est l'acide molbdique, un molybdate alcalin, le sodium hydrogène môlybdate, le molybdate d'ammonium, le MoOC14, le MoO2 Br2, le IO 20 3C16 ou le trioxyde de molybdène, de préférence le molybdate de sodium ou le molybdate d'ammonium. - Additifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que l'amine est une amine aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. 7 - Additifs selon la revendication 6 caractérisés en ce que l'amine est une amine primaire, comme l'olévlamine, la stéarylamine, la dodécylamine, la ter-dodécylamine, l'éthyl-2-hexylamine, la cyclohexylamine, le 1-amino- 1,1-diméthyl-décane et le l-amino-l,l-diméthyl-do- décane. 8 - Additifs selon la revendication 6 caractérisés en ce que l'amine est une amine secondaire dont le nombre total de carbone ne dépasse pas 12. 9 - Additifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que l'amine est une amine aromatique comme la para-dodécylaniline. - Additifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que l'amine est une diamine ayant un groupe amine primaire. 11 - Additifs selon la revendication 10 caractérisés en ce que la diamine correspond à la formule générale R1R2N(CH2)n-NH2 (I) o R1 et R2 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 A C30 et de préférence en C8 à C20, un des radicaux R1 ou R2 représentant obligatoirement un radical aliphatique et n est compris entre 1 et 8 et de préférence entre 2 et 4. 12 - Additifs selon la revendication 11 caractérisés en ce que dans la formule générale (I) R1 est l'hydrogène et R2 est un radical saturé ou insaturé issu d'acides gras ou de mélanges d'acides gras. 13 - Additifs selon la revendication 12 caractérisés en ce que.2 correspond à au moins un radical alkyl saturé ou insaturé en C1 A C18 14 - Additifs selon l'une des revendications 3 à 13 caractérisés en ce cue le rapport atomique de l'azote au molybdène du complexe est compris entre 0,25 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2 et sa teneur en molybdène est comprise entre 10 et 45 % poids. - Additifs selon l'une des revendications 3 à 14 caractérisés en ce que le complexe amine-molybdène est préparé par addition de l'amine à une solution aqueuse du composé minéral de molybdène, la température étant maintenue entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 900C pendant 0,5 à 3 heures après l'addition de l'amine. 16 Additifs selon la revendication 15 caractérisés en ce que le milieu réactionnel est neutralisé par addition d'un acide minéral fort, de préférence l'acide sulfurique, avant ou après l'introduction de l'amine. 17 - Additifs selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le complexe organique du molybdène est formé avec un composé oxygené. 18 - Additifs selon la revendication 17 caractérisés en ce que le composé oxygéné est une amine ou polyamine alkoxylée. 19 - Additifs selon la revendication 18 caractérisés en ce que l'amine ou polyamine est alkoxylée avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. 20 - Additifs selon les revendications 18 ou lg.caractérisés en ce que l'amine ou polyamine alkoxylée est un dérivé de la diéthanolamine ou de la tri-ethanolamine. 21 - Additifs selon la revendication 17 caractérisés en ce que le composé oxygéné est un glycol 1-2, 1-3 ou 1-4, de préférence l'éthylène glycol ou le propylène glycol. 22 - Additifs selon la revendication 17 caractérisés en ce que le composé oxygéné est un polyol comme le glycérol ou le triméthylclpropane. 23- Additifs selon l'une des revendications 17 à 22 caractérisés eni ce que le complexe organique de molybdène renferme entre 7 et 50 % poids de molybdène. 24 - Additifs selon. l'une des revendications 1 à 23 caractérisés en ce que le complexe organique du molybdène est utilisé sous forme sulfurisé. 25 - Additifs selon la revendication 24 caractérisés en ce que le complexe est sulfurisé par l'hydrogène sulfuré. 26 - Procédé de préparation d'additifs surbasês selon les revendications 1 v 25 par carbonatation d'un mélange renfermant un détergent ou un précurseur de détergent, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné et éventuellement un solvant hydrocarboné, une huile diluante et/ou de l'eau caractérisé en ce que ledit mélange à carbonater renferme au moins un complexe organique du molybdène pratiquement insoluble dans les hydrocarbures. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que le détergent est choisi parmi les sulfonates, les phénates, les napthénates, les salicylates, les phosphonates et les thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux. 28 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante d'origine naturelle ou synthétique et 0,5 à. 40 % poids, de préférence 1 à 30 % poids d'un additif selon les revendications 1 à 25. 29- Composition selon la revendication 28 caractérisée en ce qu'elle renferme des additifs à effet antiusure, dispersant, antioxydant et des polymères améliorant la viscosité.