FR 2658664 A1 19910823 FR 9001955 A 19900219 i "Procédé de destruction des piles électriques usagées et de récupération de différents constituants" La présente invention concerne un procédé de destruction de piles électriques usagées et de récupération de différents constituants tels que des sels et des métaux, en particulier des métaux toxiques tels que le mercure. Les piles du commerce sont composées d'éléments étroitement assemblés dans des unités très compactes; elles ont pour rôle de produire du courant par la mise en application des lois de l'élec- trochimie. Il existe actuellement de très nombreux types de piles parmi lesquelles les plus courantes sont les piles dites "alcalines" au manganèse et contenant du mercure. Lorsqu'elles sont usagées, de telles piles sont généralement mises au dépôt à l'air libre dans des décharges; un tel stockage n'est pas sans danger pour l'environnement: en effet, sous l'action des eaux de pluie, les piles usagées, même si elles restent généralement entières, ont tendance après un certain temps à laisser échapper les métaux lourds qu'elles contiennent. Parallèlement, lorsque elles sont brûlées dans le cadre de l'incinération des ordures ménagères, les piles sont détruites, et, leurs composants se trouvent diffusés dans l'environnement, entraînant là encore des risques de pollution. Il n'a jusqu'à présent jamais été proposé de procédé permettant de remédier à ces inconvénients. La présente invention a pour objet de combler cette lacune en proposant un procédé du type dit "technologie propre", et permettant de détruire les piles électriques usagées, et de récupérer parallèlement différents constituants de celles-ci, tels que des sels et des métaux, en particulier des métaux toxiques, par exemple le mercure. Selon l'invention, ce procédé est carac- térisé en ce que: on casse les piles par broyage de manière à obtenir un mélange broyé formé d'éléments présen- tant une dimension inférieure à environ 1 cm, on tamise le mélange broyé de façon à le subdiviser en une poudre et en un granulé, on traite le granulé par flottation de façon à le subdiviser en une fraction lourde et en une fraction légère, on rassemble la poudre et la liqueur de flottation préalablement recueillie et on traite le mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'acide sulfurique, on filtre le mélange de poudres ainsi traité de manière à séparer un gâteau de filtration d'une solution de filtration, on traite la fraction lourde obtenue à la suite de l'étape de flottation en milieu sulfo-nitrique de manière à la subdiviser en une solution d'attaque et en une fraction insoluble, on rassemble la solution de filtration et la solution d'attaque en une solution acide que l'on traite par du cuivre métallique de façon à précipiter les métaux plus électropositifs que le cuivre pouvant être présents dans la solution, notamment le mercure et le cas échéant l'argent et/ou par électro déposition, et on récupère les métaux, notamment le mercure précipité. On peut être conduit pour finir le traitement par le cuivre à effectuer une électro déposition du mercure. Ce procédé peut bien entendu être adapté à tous les types de piles actuellement sur le marché et le traitement des piles alcalines auquel on se référera plus particulièrement dans la suite de cet exposé ne doit être considéré qu'à titre d'exemple et ne saurait correspondre à une limitation de l'invention. Les premières étapes du procédé conforme à l'invention correspondent à une séparation mécanique et physique des différents constituants des piles. Lors du broyage préalable, qui peut être mis en oeuvre dans différents dispositifs connus en eux mêmes, il est essentiel de s'assurer que toutes les piles ont bien été cassées, de manière à obtenir un mélange broyé présentant une densité apparente d'environ 1, et constitué de morceaux métalliques ou plastiques présentant une dimension inférieure au cm. Suivant une autre caractéristique de l'invention, avant de tamiser le mélange broyé, on sépare les parties métalliques magnétiques que l'on envoie, après nettoyage, à un dispositif de refonte des ferrailles. Cette séparation peut être effectuée, très simplement à l'aide d'un électro-aimant; après dépoussiérage et lavage, les parties métalliques obtenues sont exemptes de toute pollution toxique, et peuvent donc être directement refondues. Après séparation des parties métalliques, on dispose d'une masse broyée composée d'un mélange hétérogène de papiers, cartons, morceaux de zinc, de plastique, de graphite et d'une poudre noire relativement fine qui contient la quasi totalité du mercure présent dans les piles. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'étape de tamisage, permettant de séparer cette poudre d'un granulé est mise en oeuvre à l'aide d'un tamis dont la maille est environ comprise entre 1 et 2 mm. Dans le cas particulier du traitement des piles alcalines, on obtient ainsi environ 630 kg de poudre par tonne de piles traitées Cette poudre est ensuite soumise à une attaque chimique permettant d'extraire le mercure et les autres métaux lourds; celle-ci sera décrite plus en détail dans la suite de cet exposé. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'étape de flottation est mise en oeuvre à l'aide d'une liqueur de flottation constituée par une solution d'acide sulfurique dans l'eau à environ 40 % en poids ayant une densité de l'ordre de 1,4. Cette étape permet de recueillir une fraction légère, une fraction lourde, ainsi qu'une liqueur de flottation contenant la fraction de poudre ayant adhéré au granulé lors du tamisage; pour cette raison, et comme on le verra également plus en détail dans la suite de cet exposé, cette liqueur est traitée conjointement à la poudre en vue de récupérer le mercure et les métaux lourds. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on écume, lave avec une solution acide, notamment d'acide sulfurique, et sèche la fraction légère avant de l'incinérer. Après traitement, cette fraction, qui est constituée de cartons, papiers et plastiques est totalement exempte de toxiques métalliques, et peut donc directement être incinérée. La fraction lourde est quant à elle consti- tuée de morceaux de zinc, de graphite, et de dif- férents fils et clous en alliages de cuivre Le traitement de cette fraction en milieu sulfo-nitrique permet de dissoudre le zinc et de recueillir des morceaux de graphite et de plastique exempts de métaux toxiques et pouvant donc être directement récupérés. Le tableau 1 rassemble à titre d'exemple les masses des différentes fractions obtenues suite à la mise en oeuvre de cette première partie du procédé conforme à l'invention, dans le cas particulier du traitement de piles alcalines. T A B L E A U DEMETALLISATION ELECTROMAGNETIQUE l TAMISAGE 1 à 2 mm FLOTTATION DANS H 2 SO 4 diluée à % d = 1,4 partie métallique env 210 kg/tonne. * poudre env 630 kg/tonne. m fraction légère env 40 kg/tonne. O fraction lourde env 80 kg/tonne. b Poudre entraînée dans la liqueur de flottation. Env 40 kg/tonne. Suivant une autre caractéristique de l'invention, préalablement à son traitement à l'aide d'acide sulfurique, conjointement avec la liqueur de flottation, on lave la poudre à l'eau et on recueille une solution de lavage basique que l'on traite-le cas échéant de façon à récupérer la potasse. Selon les lots de piles traités, la poudre obtenue à l'issue du tamisage contient de l'ordre de 5000 à 10 000 ppm de mercure et a une composition qui est environ la suivante: % de zinc métal en poudre ou sous forme saline, 6 % de potasse (KOH), % de bioxyde de manganèse (Mn O 2) 39 % de charbon actif et autres constituants (NH 4, métaux lourds divers). Ce lavage préalable à l'eau sert à extraire la potasse et les sels solubles (chlorures de zinc, d'ammonium etc) qui sont rassemblés dans la solution de lavage. Cette solution, qui peut en outre contenir des traces de métaux lourds, et dans laquelle on observe une décantation lente d'hydroxydes qui précipitent au refroidissement peut être rejetée de différentes manières De par son caractère fortement basique, elle peut servir à la neutralisation des eaux de ruissellement de l'usine. Elle peut être neutralisée à l'acide sulfurique de manière à permettre de recueillir les sulfates de potassium et d'ammonium formés en vue d'une revalo- risation agricole après traitement des traces de métaux lourds (décantation/filtration puis passage sur résines échangeuses d'ions). Elle peut être simplement évaporée de façon à récupérer la potasse ou d'autres sels si aucun emploi de revalorisation ne s'avère possible. Suivant une autre caractéristique de l'invention, on met en oeuvre le traitement du mélange de poudres à l'acide sulfurique en au moins deux étapes, à savoir une première étape de traitement à température ambiante par une solution d'acide sulfurique à environ 40 % et une seconde étape de traitement à chaud par de l'acide sulfurique concentré, le gâteau de filtration obtenu après fil- tration à l'issue de la première étape de traitement étant soumis à un lavage, et les solutions de filtra- tion obtenues à l'issue des deux étapes de traitement étant rassemblées. Lors de la première étape de traitement, on utilise au moins en partie la liqueur de flottation provenant de l'étape de flottation; le mélange de poudres est alors laissé en contact avec la solution d'acide sulfurique pendant environ 24 heures. Après filtration et lavage à l'eau on recueille une poudre humide titrant encore entre 1000 et 3000 ppm de mercure, mais, débarrassée du zinc qui a été dissout ainsi qu'une partie du bioxyde de manganèse. Lors de la seconde étape de traitement, on peut le cas échéant ajouter un peu d'acide nitrique à l'acide sulfurique concentré en vue de parfaire la dissolution du bioxyde de manganèse et d'améliorer la désorption du mercure sur le charbon actif Cette seconde étape de traitement est généralement mise en oeuvre à une température de l'ordre de 100 C et dure environ 2 heures. Après filtration et lavage, on recueille une poudre d'aspect charbonneux contenant encore 150 à 500 ppm de mercure. Conformément à l'invention, ces attaques acides peuvent être prolongées et reproduites aussi longtemps que nécessaire suivant la qualité des lots traités: il est essentiel d'arriver à solubiliser au maximum le mercure et à contrarier l'adsorption naturelle de ce métal (et des autres métaux lourds) sur le charbon actif, afin d'aboutir en fin de traitement à une poudre ne laissant pas de mercure lixivier. Par ailleurs, et conformément à l'invention, les solutions de filtration obtenues à l'issue des différentes étapes de traitement sont rassemblées et traitées d'une manière qui sera décrite plus en détail dans la suite de cet exposé, afin de permettre la récupération de différents constituants. Le gâteau de filtration finalement obtenu peut, soit, si ses caractéristiques correspondent aux réglementations, directement être mis en décharge, soit, dans le cas contraire, être traité par chauffage à environ 900 C pendant une durée de l'ordre de 2 heures de manière à obtenir un résidu pulvérulent ou aggloméré, voire vitrifié, ne titrant plus que quelques ppm de mercure et restant totalement neutre à la lixiviation Dans ces conditions, il est bien entendu nécessaire de recueillir les fumées et de les soumettre à un traitement approprié de conden- sation/lavage. Le tableau 2 ci-dessous rassemble les caractéristiques des fractions obtenues suite aux différentes étapes de traitement de la poudre après tamisage dans le cas particulier du traitement de piles alcalines; comme il a déjà été indiqué, il ne s'agit bien entendu là que d'un exemple qui ne doit en aucune manière être considéré comme étant limitatif de l'invention; de plus, les quantités d'acide consom- mées et les quantités d'eau de lavage sont variables ainsi que les températures. T A B L E A U POUDRE TAMISEE 5000-10000 ppm Hg EAU env 11 l/kg - LAVAGE A L'EAU 2 H à 100 C FILTRATION t Gâteau H 2 SO 4 40 % env 31/kg 4 env 31/kg _I SOLUTION DE LAVAGE 1 m 3/tonne de pile. 5000-10000 ppm Hg. ATTAQUE H 25 O 4 % 24 H FILTRATION J Gâteau 1000-3000 ppm Hg. H 25 O 4 PUR env 3 kg/kg -i ATTAQUI PUR 2 FILTI E H 25 O 4 H à 100 RATION b SOLUTION DE FILTRATION 4 m 3/tonne de pile. | Gâteau 150-500 ppm Hg. PYROLYSE FINALE 900 2 H POUDRE INERTE 200 kg/t de piles. 0 50 ppm Hg. q Par ailleurs, et conformément à l'invention la solution acide formée par mélange de la solution de filtration et de la solution d'attaque contient en moyenne entre 500 et 1000 mg par litre de mercure sous forme de Hg++. Le traitement de cette solution par le cuivre entraîne la précipitation du mercure et des métaux plus électro-positif que le cuivre, tandis que ce dernier se dissout dans la solution selon la réaction Hg"+ + Cu b Hg + Cu++ Il s'agit là d'une réaction couramment utilisée en hydrométallurgie et connue sous le nom de réaction de cémentation: elle permet de récupérer du mercure natif et de l'argent qui peut éventuellement se trouver à l'état de trace. La durée-du contact entre la solution acide et le cuivre détermine le taux d'extraction de celui- ci; on peut ainsi facilement réduire la teneur en mercure de la solution jusqu'à moins de 10 mg par litre. Le mercure ainsi précipité peut être récupéré et affiné par lavage acide ou par distillation. A l'issue de ce traitement de "démercu- risation" la solution acide a en moyenne la composi- tion suivante: Zn SO 4: 110 g/i Mn SO 4: 95 g/l H 2504 290 g/l Cu, Pb, Cd, Fe: quelques dizaines de mg/i Ce traitement peut être "peaufiné" par une extraction du mercure au moyen d'une électrolyse. L'invention prévoit également de traiter cette solution de manière à permettre la récupération du manganèse et du zinc, et la régénération de l'acide sulfurique. A cet effet, et suivant une autre caractéristique de l'invention, après traitement par le cuivre et séparation des métaux électro-positifs, on soumet la solution acide à une électrolyse afin de recueillir du bioxyde de manganèse dans le compartiment anodique, et on concentre la solution ainsi traitée de façon à précipiter le zinc sous forme de sulfate heptahydraté. Au cours de cette électrolyse au compartiment anodique, le manganèse Mn++ s'oxyde en Mn O 4 qui se décharge sous forme de bioxyde Mn O 2 504 se trouve parallèlement libéré, au compartiment cathodique, le p H très acide empêche le dépôt de zinc, mais le cuivre se dépose sur la cathode On a également un dégagement d'hydrogène par suite de l'hydrolyse de l'eau. A l'issue de cette électrolyse, on recueille une solution contenant en moyenne 110 g/l de Zn SO 4 et 350 g/l de H 25 04. Il ne reste alors plus qu'à concentrer cette solution jusqu'à ce qu'elle titre environ 60 % en acide sulfurique, de manière à permettre la précipitation du zinc sous forme de sulfate heptahydraté que l'on extrait alors en cristallisoir avant de recycler la solution acide en tête du procédé. Le sulfate de zinc ainsi obtenu peut être soit commercialisé, soit redissout, si la teneur en métaux lourds venant le souiller le rend impropre à la commercialisation, puis électrolysé à p H 4-6 en vue de recueillir le zinc et les métaux lourds (Cd, Pb) qui peuvent le souiller. R E V E N D I C A T I O N S ) Procédé de destruction de piles électriques usagées et de récupération de différents constituants tels que des sels et des métaux, en particulier des métaux toxiques tels que le mercure, procédé caractérisé en ce que: on casse les piles par broyage de manière à obtenir un mélange broyé formé d'éléments présen- tant une dimension inférieure à environ 1 cm, on tamise le mélange broyé de façon à le subdiviser en une poudre et en un granulé, on traite le granulé par flottation de façon à le subdiviser en une fraction lourde et en une fraction légère, on rassemble la poudre et la liqueur de flottation préalablement recueillie et on traite le mélange de poudres ainsi obtenu à l'aide d'acide sulfurique, on filtre le mélange de poudres ainsi traité de manière à séparer un gâteau de filtration d'une solution de filtration, on traite la fraction lourde obtenue à la suite de l'étape de flottation en milieu sulfo-nitrique de manière à la subdiviser en une solution d'attaque et en une fraction insoluble, on rassemble la solution de filtration et la solution d'attaque en une solution acide que l'on traite par du cuivre métallique de façon à précipiter les métaux plus électropositifs que le cuivre pouvant être présents dans la solution, notamment le mercure et le cas échéant l'argent et/ou par électro déposition, et on récupère les métaux, notamment le mercure précipité. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après traitement par le cuivre et séparation des métaux électropositifs, on soumet la solution acide à une électrolyse afin de recueillir du bioxyde de manganèse dans le compartiment anodique, et on concentre la solution ainsi traitée de façon à précipiter le zinc sous forme de sulfate heptahydraté. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avant de tamiser le mélange broyé, on sépare les parties métalliques magnétiques que l'on envoie après nettoyage à un dispositif de refonte des ferrailles. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de l'étape de tamisage, on utilise un tamis dont la maille est environ comprise entre 1 et 2 mm. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la liqueur de flottation est constituée par une solution d'acide sulfurique dans l'eau à environ 40 % en poids ayant une densité de l'ordre de 1,4. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on écume, lave avec une solution acide, notamment d'acide sulfurique et sèche la fraction légère avant de l'incinérer. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, préalablement à son traitement à l'aide d'acide sulfurique, conjointement avec la liqueur de flottation, on lave la poudre à l'eau et on recueille une solution de lavage basique que l'on traite le cas échéant de façon à récupérer la potasse. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le traitement du mélange de poudres à l'acide sulfurique en au moins deux étapes, à savoir: une première étape de traitement à température ambiante par une solution d'acide sulfurique à environ 40 %, et une seconde étape de traitement à chaud par de l'acide sulfurique concentré, le gâteau de filtration obtenu après filtration à l'issue de la première étape de traitement étant soumis à un lavage, et les solutions de filtration obtenues à l'issue des deux étapes de traitement étant rassemblées. ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que, lors de la première étape de traitement, on laisse le mélange de poudres en contact avec la solution d'acide sulfurique pendant environ 24 heures. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on traite le gâteau de filtration par chauffage à environ 900 OC pendant une durée de l'ordre de 2 heures.