FR 2649093 A1 19910104 FR 8908822 A 19890630 Procédé de mise en forme d'une céramique supraconductrice La présente invention concerne un procédé de mise en forme d'une céramique supraconductrice, appartenant notamment à une famille de type Y-Ba-Cu-O. De façon schématique on connaît déjà deux procédés de mise en forme de telles céramiques. Selon un premier procédé on réalise un mélange de précurseurs sous forme de poudres, tels que Y203, CuO, et un oxyde ou un carbonate choisi parmi BaCO3, BaO et BaO2. Apres compaction éventuelle, on effectue une synthèse de la phase supraconductrice par traitement thermique. Il s'agit d'une cuisson sous air ou sous oxygène vers 920 C après une montée lente en température. On broie le bloc poreux obtenu, on met en forme la poudre résultant du broyage, et on fritte. Un tel procédé est lent et fastidieux. Le broyage des précurseurs entraîne une pollution nocive. En effet il est nécessaire de travailler à sec ou en milieu solvant non aqueux pour la mise en forme de la poudre supraconductrice, car cette dernière est sensible à l'eau. On a un choix très restreint de solvants, de liants et d'adjuvants (défloculants, plastifiants, produits antimousse). De plus, l'utilisation d'un liant entraîne une carbonatation de la phase supraconductrice pendant le frittage, par suite de la pyrolyse du liant. Cette carbonatation réduit la densité critique du courant de transport dans des proportions prohibitives. On est ainsi conduit à utiliser des taux de liant faibles, inférieurs à 2%, ce qui est insuffisant pour réaliser des pièces de formes pratiques (fils, tubes, etc...) Selon un second procédé connu on part d'une solution de nitrates de Baryum, d'Yttrium et de Cuivre, que l'on précipite par l'acide oxalique. On obtient des particules submicroniques de l'ordre de 0,3 à 0,6 fm. Une suspension colloidale de ces particules est atomisée pour donner des granulés de 10 à 20 m qui sont comprimés à sec. Par un traitement vers 920 C on réalise la synthèse de la phase supraconductrice et le frittage. -2- Pour un matériau présentant une orientation structurale bien définie, de section transversale de 0,83mm2, la densité de courant critique J est de 730 A/cm; Ce procédé ne mettant en oeuvre ni liant ni adjuvant (solvants - plastifiants...) n'a été appliqué qu'à la réalisation de pastilles de petites dimensions en vue de caractériser le matériau synthétisé. Cette technique ne paraît guère utilisable pour réaliser des pièces de forme, ceci pour 3 raisons: - Taille des granulés (10 à 20 h m) : le diamètre "opérationnel" se situe autour de 100 m pour constituer un véritable granulé de pressage. - Réactivité des précurseurs oxalates vis-a-vis de l'eau conduisant plus à une suspension colloidale limitée en extraits secs qu'à une barbotine qui, correctement défloculée, doit atteindre 70 à 80% d'extraits secs. - Température élevée du traitement thermique (950 - 1000 C) sans doute imposée par la faible densité en cru due à l'emplti d'un granulé peu performant (fin et sans liant). La présente invention a pour but de simplifier les procédés précités et d'en alléger le coût, tout en permettant d'obtenir des courants de transport critiques intéressants. La présente invention a pour objet un procédé de mise en forme d'une céramique supraconductrice, notamment du type Y-Ba-Cu-0, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange comprenant (en poids): -70% à 90% de précurseurs en proportions correspondant à la stoechiométrie de ladite céramique, ces précurseurs étant sous forme de poudres submicroniques avec des granulométries homogènes, -5% à 30% d'un liquide choisi parmi l'eau ou un liquide organique plastifiant, - 0% à 2% d'un défloculant, - un liant dans une proportion de 0% à 5% en milieu aqueux, et dans une proportion de 0% à 15% en milieu organique, et par le fait que l'on met er. forme ce mélange par un procédé -3- choisi parmi la pulvérisation, le coulage à plat, ou en moule de plâtre, l'atomisation, l'extrusion, et que l'on effectue un traitement thermique de synthèse-frittage sous pression partielle d'oxygène de la pièce crue obtenue, en faisant monter la température de 600 C à la température de frittage à environ 1 degré par minute, puis en maintenant, au niveau de la pièce, la température audessous de 900 pendant un palier de l'ordre d'une dizaine d'heures, puis en refroidissant ladite pièce lentement sous air entre 900 et 600 et sous oxygène pur et entre 600 et 300 . Selon une première variante de mise en oeuvre ledit mélange se présente sous la forme d'une barbotine réalisée dans un broyeur à boulets avec: 70% à 85% en poids desdits précurseurs - 10% à 20% d'eau - 0,5% à 2% dudit défloculant, tel que le polyacrylate d'ammonium - moins de 5% dudit liant choisi parmi le polyacrylamide, l'alcool polyvinylique, la polyvinypyrrolidone, le polyéthylène-glycol. On ajoute ensuite à ladite barbotine un agent antimousse dans une proportion d'environ 1% puis on effectue un dégazage. Ladite barbotine peut être alors coulée dans un moule en plâtre poreux; la pièce démoulée peut être de grande taille, présenter une forme complexe avec des parois de l'ordre de quelques millimètres. Ladite barbotine peut être aussi déposée sur un substrat pour former ane couche de l'ordre de quelques dixièmes de millimètres, cette couche étant réalisée par trempage, enduction ou pulvérisation. Ladite barbotine peut être également atomisée dans un atomiseur à air chaud et être transformée en granulés de pressage, mis en forme par tout moyen de pressage, par exemple par compression isostatique. Les pièces obtenues peuvent être de toutes formes. Selon une autre variante de mise en oeuvre, ledit mélange -4- contient une concentration en extraits secs comprise entre 90% et %. Il forme alors une pâte que l'on malaxe à la température ambiante, que l'on agglomère sous vide par compression, et que l'on extrude sous pression pour former des fils de section quelconque, des baguettes (de lcm2 de section par exemple), des tubes (de 10cm de section par exemple) Selon une autre variante de mise en oeuvre, ledit mélange contient: - 85% desdits précurseurs préalablement broyés une heure en présence de 0,8% de stéarate de glycol, - 5% de liquide organique plastifiant choisi parmi le dibutylphtalate et les esters lourds -10% de liant tel que le polyethylène basse densité. Ce mélange constitue une pâte, extrudée ensuite sous pression à chaud pour former des fils, ensuite grillés sous air jusqu'à 600 , puis traités thermiquement. La présente invention a également pour objet les produits supraconducteurs obtenus par le procédé précédent. Ces produits présentent une porosité résiduelle ouverte comprise entre 5% et 15%. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'exemples de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans tous les exemples mentionnés ci-dessous, les précurseurs Y2 03 CuO, BaCO3, sont sous forme de poudres ayant des diamètres inférieurs au micron et une surface BET comprise entre 2,5 et lOm /g. Il faut remarquer que les poudres céramiques habituelles ont des diamètres compris entre 1 et 3 m et des surfaces BET de l'ordre de lm2/g. Les granulométries des différents précurseurs sont voisines et leurs proportions correspondent à la stoechiométrie Y Ba2Cu 1 2 3. EXEMPLE 1 On réalise une barbotine en broyant pendant une heure dans un broyeur à boulets: 264.0 93 - 5 - - 70% d'un mélange des précurseurs précités - 29% d'eau - 1% de défloculant à base de polyacrylate d'ammonium, tel que celui vendu sous la marque "DOLAPIX CE" par la société ZSCHIMMER SCHWARZ. Cette barbotine est ensuite dégazée sous vide après adjonction de 1 pour mille d'antimousse qui est un alcool gras vendu sous le marque "AFOMINE". Elle présente une viscosié de 1,4 centipoises. Elle est alors coulée dans un moule en plâtre présentant une empreinte cylindrique; l'excédent de liquide est vidé au bout d'une minute. La partie essorée par succion est alors démoulée, séchée et traitée thermiquement de la manière suivante: 15. Montée à 600 C à 3 C/ minute sous air Montée à 800 C à 0,5 C/ minute sous air Montée à 900 C à 0,33 C/ minute sous air Palier à 900 C de 16 heures Descente à 500%C à 0,5 C/ minute sous air 20. Descente à 300 C à 0,3 C/ minute sous oxygène. Le matériau ainsi obtenu présente un point de transition supraconductrice à 90K et un courant de transport critique de 500 A/cm à 77K. Le même procédé appliqué à de la poudre Y1Ba2 Cu307 ne conduit pas à un matériau supraconducteur. EXEMPLE II On réalise une barbotine identique à celle décrite dans l'exemple I, sauf en ce qui concerne la proportion de ses constituants qui devient: 30. 78% de mélange de précurseurs % d'eau 2% du défloculant précité Après adjonction d'antimousse et dégazage sous vide, cette barbotine est atomisée dans un atomiseur à air chaud et conduit à -6- des granulés de diamètres centrés sur 100 Fm, utilisables pour réaliser des pièces massives par pressage uniaxial et isostatique: un tube de diamètre 13mm, d'épaisseur 1,5mm, et de longueur 70 mm, a été réalisé par pressage isostatique de granulés et traité thermiquement comme décrit dans l'exemple I. Le matériau ainsi obtenu a présenté un courant de transport critique de 800A/cm à 77K. Le même procédé appliqué à de la poudre Y1Ba2Cu307 ne conduit pas à un matériau supraconducteur à 77K. EXEMPLE III Il est pratiquement identique à l'exemple II pour la réalisation et les résultats. Mais, pour faciliter la réalisation de la barbotine, on ne met que 76% de précurseurs et on ajoute 2% d'un liant, tel qu'un polyéthylène glycol. EXEMPLE IV On réalise une pâte en malaxant à la température ambiante: % de mélange des précurseurs de l'exemple I 4% d'un liant tel que le polyacrylamide 1% du défloculant précité. 20. 5 d'eau La pâte friable ainsi obtenue est agglomérée sous vide par compression dans un pot muni d'un piston; puis elle est extrudée à travers une filière sous forme de fils de 0,5 mm et de lmm de diamètre, sous une pression de 1000 bars. Les fils sont séchés à 800 puis traités thermiquement comme dans l'exemple I; leurs diamètres respectifs deviennent alors 0,4mm est 0,8mm. Refroidis dans l'azote liquide à 77K ces fils deviennent supraconducteurs et présentent un courant de transport critique de 200A/cm2 Les fils équivalents réalisés à partir de Y 1Ba2CuO7 en milieu éthanol, et en remplaçant le polyacrylamide par le polyvinylbutyral, dans le but d'éviter la dégradation par l'eau, présentent un courant critique de transport de 20A/cm2 à 77k. EXEMPLE V 7 7- On réalise une pâte en malaxant à 90 C dans un malaxeur à cylindres: % de mélange de précurseurs préalablement broyés une heure en présence de 0,80% de stéarate de glycol 5. 10% d'un liant tel que le polyéthylène basse densité % de liquide organique tel que le dibutylphtalate. Cette pâte est extrudée à 90 C sous forme de fils de diamètres 0,5 et lmm sous une pression de 1000 bars de manière analogue à la méthode décrite dans l'exemple IV, sauf en ce qui concerne la température. Ces fils sont dans un premier temps grillés sous air, par élévation de la température à 1 C/minute jusqu'à 600WC, puis traités thermiquement comme dans l'exemple I: leurs dimamètres respectifs deviennent alors 0,4mm et 0,8mm. t5 Refroidis dans l'azote liquide à 77K, ces fils deviennent supraconducteurs et présentent un courant de transport critique de 100A/cm2, Les fils équivalents préparés avec du Y1Ba2Cu307 ne deviennent pas supraconducteurs à 77K. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. Dans tous les cas, le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants: L'inertie chimique des précurseurs choisis par rapport à la phase supraconductrice présynthétisée élargit le domaine des procédés de mise en forme utilisables. L'insensibilité au C02 autorise l'usage de liants en quantité importante, nécessaire pour la réalisation de formes compliquées (films plastiques, fils fins, solénoides, pièces pour électro-technique). La simplification par rapport au procédé classique permet un allégement du coût. On obtient des courant de transport critiques intéressants: 800A/cm sans orientation structurale. REVENDICATIONS 1/ Procédé de mise en forme d'une céramique supraconductrice, notamment du type Y-Ba-Cu-O, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange comprenant (en poids): - 70% à 90% de précurseurs en proportions correspondant à la stoechiométrie de ladite céramique, ces précurseurs étant sous forme de poudres submicroniques avec des granulométries homogènes, - 5% à 30% d'un liquide choisi parmi l'eau ou un liquide organique plastifiant, - 0% à 2% d'un défloculant, - un liant dans une proportion de 0% à 5% en milieu aqueux, et dans une proportion de 0% à 15% en milieu organique, et par le fait que l'on met en forme ce mélange par un procédé choisi parmi la pulvérisation, le coulage à plat ou en moule de plâtre, l'atomisation suivie d'un pressage, l'extrusion, et que l'on effectue un traitement thermique de synthèse-frittage sous pression partielle d'oxygène de la pièce crue obtenue, en faisant monter la température de 600 C à la température de frittage à environ 1 degré par minute, et en maintenant, au niveau de la pièce, la température audessous de 900 pendant un palier de l'ordre d'une dizaine d'heures, puis en refroidissant ladite pièce lentement, sous air entre 900 et 600 et sous oxygène pur entre 600 et 300 . 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange se présente sous la forme d'une barbotine réalisée dans un broyeur à boulets avec: - 70% à 85% en poids desdits précurseurs - 10% à 20% d'eau - 0,5% à 2% dudit défloculant, tel que le polyacrylate d'ammonium, - moins de 5% dudit liant choisi parmi le polyacrylamide, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, le polyéthylène glycol, et par le fait que l'on ajoute ensuite à ladite barbotine un agent antimousse dans une proportion d'environ 1 pour mille, et que l'on effectue un dégazage sous vide. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'après dégazage ladite barbotine est coulée dans un moule en S plâtre, et que la pièce crue démoulée est traitée thermiquement. 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite barbotine après dégazage est déposée sur un substrat pour former une couche de l'ordre de quelques dixièmes de millimètres, par trempage, enduction, ou pulvérisation, couche qui est ensuite traitée thermiquement / Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'après dégazage, ladite barbotine est atomisée dans un atomiseur à air chaud et est transformée en granulés utilisables pour réaliser des pièces massives par pressage, pièces qui sont traitées ensuite thermiquement. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte entre 90% et 95% d'extraits secs, qu'il forme alors une pâte que l'on malaxe à la température ambiante, que l'on agglomère sous vide par compression, et que l'on extrude sous pression pour former des fils, des baguettes, ou des tubes, que l'on traite ensuite thermiquement. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit mélange contient: - 90% en poids desdits précurseurs, - 5% d'eau, - 1% dudit défloculant, tel que le polyacrylate d'ammonium - 4% dudit liant choisi parmi le polyacrylamide, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, le polyéthylène-glycol. 8/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit mélange contient: - 85% desdits précurseurs préalablement broyés une heure en présence de 0,8% de stéarate de glycol, -5% de liquide organique plastifiant choisi parmi le dibutylphtalate et les esters lourds, -10% de liant tel que le polyéthylène basse densité, - 10 - ledit mélange constituant un pâte, extrudée ensuite sous pression et à chaud pour former des fils, ensuite grillés sous air jusqu'à 600 C, près traités thermiquement. 9/ Produit obtenu à partir du procédé selon l'une des S revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il présente une porosité résiduelle ouverte comprise entre 5% et %.