FR 2650268 A1 19910201 FR 9008240 A 19900629 "Verre pour fibres de verre" La présente invention concerne un verre et plus particulièrement un verre destiné à la production de fibres de verre continues à partir de celui-ci par amincissement, ce verre étant bon marché et n'étant pas sensible au problème de la pollution de l'environnement pendant sa production. On connaît classiquement comme verre typique pouvant être aminci en fibres continues pour un usage industriel, ce qu'on appelle le "Verre E" décrit dans le brevet U.S.A. Ne 2 334 691. Ce verre présente la composition suivante: 52 à 56 % en poids de SiO2, 12 à-16 % en poids de Al203, 16 à 19 % en poids de CaO, 3 à 6 % en poids de MgO, et 9 à 11 % en poids de B203. Comme amélioration du verre ci-dessus, on connaît ce qu'on appelle le "Verre 621" qu'on prépare en supprimant le MgO de la formule du "Verre E" et en augmentant à la place la proportion de CaO. Cela est décrit dans le brevet U.S.A.' N' 2 571 074. Le "Verre 621" présente la composition suivante: 52 à 56 % en poids de'SiO2, 12 à 16 % en poids de A1203, 19 à 25 % en poids de CaO et 8 à 13 % en poids de B203. Dans les deux "Verre E" et "Verre 621", la composition de base est une composition eutectique à base de SiO2-Al203-CaO. Dans çes verres, pour faciliter la fabrication et en particulier la fusion des verres, le SiO2 est partiellement remplacé par du B203, ou le CaO est partiellement remplacé par du MgO et la teneur en B203 est généralement de 8 % en poids ou plus. Cependant, en ce qui concerne l'utilisation de B203, il est apparu récemment que se posaient des problèmes liés à ce que les matières premières du B203 sont chères, à ce que le B203 peut s'évaporer dans le processus de fusion des verres indiqués ci-dessus, et à ce que la vaporisation du B20 rend la composition des couches de surface des verres différente de celle des verres ci-après, et provoque des inhomogénéités. L'inhomogénéité des verres provoque des cassures des fibres pendant le processus de cuisson et conduit à une importante réduction de productivité. Dans ces conditions, on a proposé des compositions de verre présentant une moins grande teneur en B203. Par exemple, une composition de verre présentant les proportions suivantes: 54 à 55 % en poids de SiO2, 13 à 14 % en poids de A1203, 5,5 à 6,8 % en poids de B203, 22 à 24 % en poids de CaO, et 0,2 à 0,5 % en poids de MgO, est proposée dans le brevet U.S.A. N* 4 166 747. Dans cette composition, on ajoute le MgO en proportion de 0,2 à 0,5 % en poids pour diminuer la teneur en B203. Cependant, lorsqu'on considère les exemples décrits dans ce brevet U.S.A., le MgO n'est pas en fait ajouté mais se trouve contenu sous forme d'impureté, et la quantité de MgO pouvant être * présente sous forme d'impureté est limitée à 0,2 à 0,5 % en poids. Cette quantité est insuffisante pour obtenir l'effet du MgO. Dans la publication de brevet Japonais 1- 27008, on propose un verre pour fibres de verre présentant une moins grande teneur en B203. Dans ce verre cependant, on augmente la quantité de CaO pour compenser la diminution de B203. Par suite, ce verre présente les inconvénients de se dévitrifier facilement et de.ne pas être résistant aux produits chimiques. Dans la publication de brevet Japonais 1- 27009, on propose un autre verre pour fibres de verre présentant une teneur réduite en B203. Dans ce verre cependant,.on ajoute du ZnO pour compenser la diminution de B203. Cependant, comme les matières premières du ZnO.sont plus chères que celles du B203, le remplacement du B203 par du ZnO n'est pas avantageux en termes de coût. De plus, d'autres verres pour fibres de verre présentant, une teneur réduite en B203 sont également proposés dans les demandes de brevet japonais publiées 60-264 345, 61-155 227 et 62- 162 649.- Cependant, ces verres contiennent du F2 comme fondant et le F2 s'évapore au cours du processus de fusion. en posant un problème de pollution de l'environnement. Par suite, il n'est pas préférable d'inclure du F2 dans les compositions de verre. Dans la demande de brevet japonais publiée 48-37 411, on propose de remplacer le F2 par du Li2O comme fondant. Cependant, les.matières premières du Li2O sont beaucoup plus chères que celles du F2. Ainsi, on fait fondre facilement les verres classiques & amincir pour former des fibres continues, en introduisant comme fondant du B203 en proportion de 8 % en poids ou plus, ou du F2. Cependant, le B203 est cher et tend à s'évaporer considérablement pendant le processus de fusion, tandis que le F2 se vaporise dans l'air en posant un problème de pollution de l'environnement. Par suite, il est souhaitable que la composition du verre ne contienne pas de F2 et que la teneur en B203 soit réduite au maximum. Cependant, si l'on augmente seulement la proportion de CaO pour résoudre le problème de la difficulté de fusion de la composition de verre lorsqu'on diminue la proportion de B203, un autre problème apparaît du fait qu'une dévitrification tend à se produire dans le verre de sorte qu'il devient difficile d'amincir ce verre pour former des fibres continues. Si, en variante, on compense la diminution de B203 en ajoutant du ZnO, la composition de verre devient plus coûteuse. La présente invention a donc pour. but de créer un verre particulièrement bien adapté à la fabrication de fibres continues à partir de celui-ci, ce verre ne contenant pas de matériaux polluant l'environnement tels que par exemple le F2, et ne nécessitant pas de compenser la réduction d'utilisation du B203 par du ZnO et du Li2O relativement chers, ce verre permettant en outre de s'affranchir complètement ou pratiquement complètement du problème d'apparition de la dévitrification, et de fabriquer des fibres de verre à partir de celui-ci. A cet effet, la présente invention concerne un verre et une fibre de verre, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante: 54,5 à 57 % en poids de SiO2, 13 à 16 % en poids de A1203, 5 à 7,5 % en poids de B203, 21 à 23 % en poids de Cao, 0,6 à 3 % en poids de MgO, 21,6 à 24 % en poids de CaO. + MgO, 0 à 1 % en poids de Na2O, 0 à 1 % en poids de K20, 0 à 1 % en poids de Na2O + K20, 0 à 1 % en poids de TiO2, et 0 à 1 % en poids de Fe2O3, cette composition de verre étant exempte ou pratiquement exempte de Li2O, de ZnO et de F2. La présente invention est basée sur la découverte du fait que, lorsqu'on diminue la teneur en B203 de la composition de verre le problème de la propriété de fusion d'une composition de verre est notablement réduite, peut être résolu en optimisant la teneur en MgO et CaO de la composition de verre. Dans les verres classiques tels que le "Verre E" et les autres verres décrits ci-dessus, les compositions de base sont des compositions à base de SiO2 - A1203 - CaO. Une partie du SiO2 des compositions de base est remplacée par du B203 servant de fondant. Par suite, si la diminution de B203 est simplement compensée par du.SiO2, les propriétés de fusion de ces verres sont détériorées. Si, en variante, on compense simplement la diminution de B203 par du A1203, non seulement les propriétés de fusion des verres sont détériorées mais encore une dévitrification peut facilement se produire. Dans le cas o la compensation ci-dessus est effectuée en utilisant du CaO, si la proportion de CaO est excessive, la résistance des verres aux produits chimiques est également amenée à se détériorer, et une dévitrification peut se produire. On a découvert qu'on pouvait. empêcher efficacement la détérioration cidessus de la résistance aux produits chimiques et l'apparition de la dévitrification, en remplaçant une partie du CaO par du MgO. Cet avantage particulier ne peut être obtenu que lorsque les proportions de CaO et de MgO sont contrôlées avec précision dans leurs plages respectives convenables, car la composition de verre est basée sur sa composition eutectique et un léger écart par rapport à cette composition peut conduire à une augmentation importante de la température de liquidus et à l'apparition de la dévitrification. Pour les raisons ci-dessus-et autres, le verre selon la présente invention est défini de manière à présenter la composition suivante: 54,5 à 57 % en poids de SiO2, 13 à 16 % en poids de A1203, 5 à 7,5 % en poids de B203, 21 à 23 % en poids de CaO,. 0,6 à 3 % en poids de MgO, 21,6 à 24 % en poids de CaO + MgO, 0 à 1 % en poids de Na2O, 0 à i % en poids de K20, 0 à 1 % en poids de Na2O + K2O, 0 à 1 % en poids de TiO2 et O à 1 % en poids de Fe2O3, cette composition de verre étant exempte ou pratiquement exempte de Li2O, ZnO et F2. On décrira maintenant plus en détails les plages de proportions ci-dessus de chacun des éléments. SiO2 est l'un des éléments qui constituent la structure de base du verre. Lorsque la teneur en SiO2 est inférieure à 54, 5 % en poids, la résistance du verre aux produits chimiques se détériore, tandis que lorsque la teneur en SiO2 dépasse 57 % en poids, la fusion du verre devient difficile et la dévitrification a tendance à se produire. A1203 est également l'un des éléments qui constituent la structure de base du verre. Lorsque la teneur en A1203 est inférieure à 13 % en poids, la température liquidus augmente et la dévitrification a tendance à se produire, tandis que lorsque la teneur en A1203 dépasse 16 % en poids, la viscosité du verre en fusion augmente de sorte que la fusion du verre et son amincissement *pour former des fibres continues deviennent difficiles. B203 sert de fondant permettant de diminuer la viscosité du verre en fusion et de faciliter la fusion du verre et son amincissement pour former des fibres continues.. Lorsque la teneur en B203 est inférieure à 5 % en poids, la viscosité du verre en fusion augmente à un point tel qu'il devient difficile * 2650268 de l'amincir pour former des fibres continues. Au contraire, lorsque la teneur en B203 dépasse 7,5 % en poids, le verre devient cher et la quantité de B203 qui s'évapore du verre en fusion augmente de sorte que le verre devientinhomogène. CaO est l'un des éléments qui constituent la strucutre de base du verre, et sert également de fondant. Lorsque la teneur en CaO est inférieure à 21 % en poids, la viscosité du verre en fusion du verre et son amincissement pour former des fibres continues deviennent difficiles. Au contraire, lorsque la teneur en CaO dépasse 23 % en poids, la dévitrifi- cation a tendance à se produire et la résistance du verre aux produits chimiques se détériore. MgOempêche l'apparition de la dévitrifica- tion et sert de fondant. Cependant, lorsque la teneur en MgO est inférieure à 0,6 % en poids on ne peut empêcher suffisamment la dévitrification, tandis que lorsque la teneur en MgO dépasse 3 % en poids, la dvitrification a tendance à se produire. Lorsque la teneur totale en CaO et en MgO est inférieure à 21,6 % en poids, la viscosité du verre en fusion augmente, tandis que lorsque la teneur totale en CaO- et en MgO dépasse 24 % en poids, la dévitrification a tendance à se produire. Chacun des éléments de Na2O, K2O, TiO2 et Fe2O3 peut être contenu dans le verre sous forme d'impuretés, dans une proportion de 1,0 % au moins. Plus précisément, lorsque la proportion de chacun des éléments de Na2O et KzO dépasse 1,0 % en poids, les caractéristiques électriques du verre sont détériorées de sorte que la limite supérieure de la proportion de ces éléments est de 1 % en poids. De plus, lorsque la proportion de chacun des éléments de TiO2 et Fe203 dépasse 1,0 % en poids, le verre devient coloré, de sorte que la limite supérieure de la proportion de ces éléments est de 1,0 % en poids. Exemple 1 Un mélange des éléments suivants a été placé dans un creuset de platine et fondu à 1500 C pendant 4 heures: % en poids SiO2 55,3 Al O5, Al203. 13, 9 B203 6,8 MgO 1,8 CaO 21,4 Na20 0,3 K20 0,1 Fe203 02 2TiO 0,2 Ti0,2 2 Après la fusion, on a fait passer la compo- sition de verre en fusion sur une plaque de carbone pour la recuire, ce qui a permis de préparer des échantillons de verre pour les mesures suivantes: La viscosité du verrea été mesurée par le procédé de tirage d'une bille de platine. La température de formation de fibre du verre correspond à la température pour laquelle la viscosité du verre en fusion a atteint 102 pascal- seconde. La température de fusion du verre correspond à la température pour laquelle la viscosité du verre en fusion a atteint 102 pascal-seconde. La température liquidus du verre a été mesurée par un -examen visuel de la vitrification du verre lorsqu'on laisse séjourner dans un four & gradient de température des particules finement divisées du verrre, la taille de ces particules se situant entre 297 xlO-6 et 500 xlO-60. La résistance du verre aux produits chimiques a été mesurée par un essai de résistance à l'acide en utilisant une poudre du verre. Des particules finement divisées du verre présentant une taille de particules se situant dans la plage de 297 xlO- -à 500 x10-60 ont été ajoutées à une solution à 10 % d'acide sulfurique, et l'on a laissé séjourner les particules dans la solution d'acide à 800 C pendant 16 heures, puis on a ensuite mesuré le taux de diminution de poids de la poudre de verre. Les résultats des essais ci-dessus sont indiqués dans le TABLEAU. Exemples 2 à 6 et Exemple Comparatif La procédure de l'Exemple 1 a été répétée, sauf que la formule de l'échantillon de verre de l'Exemple 1 a été remplacée par les formules indiquées dans le TABLEAU, et l'on a eeefectué les mêmes essais que dans l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le TABLEAU ci-dessous. 61 8'S Z'S 8'9 T'5 5'S 0'' e, % o (D.) snpTnbT! m- 51T1I 880T S801 5601 Z801 0801 ú801 (I) np op ainqiei9duie Cu Z0MI Z6ET ú0IT 0OTi 86T 56ú ST uoTsn ap ain da ______________ _______ uoîsn; ep e.zn;gdwea . 91ZI 50Z1 Z1ZI LTZI V1ZI 0OIZ ZiZi (3-) eaIqTap PaInlelauu0 zizi LUTtlizi ap ainq412Igduie. ,,O '0 _____ I -Z S'O0 Z'0 Z'0 Z'0 Z'0 Z'0 Z'O ZOTZa Z'0 Z' 0 Z'0 Z'0 Z'0 Z'0 ZO0'O oza o 1'0 ' ' '0 T'0 T O S'0 Z'0 Z'0 ú'0 Z'0 ú'0 '0 O 'e L'úZ 0'ZZ L'TZ 9'TZ 6'1Z S'ZZ 7'lZ OoD 0 8'1T L'T Z'Z ú'T 8'0 8'T O6w '9 8'9 Z'9 8'5 L9 8'9 8' 9 EOZ i'úT 6'ú1 't ú1 'úI 0'I 6'úT 6'úI úO Z _ ú'_.8'à 9'_ TI'9s úL' Z'5S E'5s ZOTS dLiVcdHOD 9 S 9 ú Z t NOIIsoawoD nf v a ri a v O Les résultats indiqués dans le TABLEAU ci- dessus montrent que les échantillons de verre des Exemple 1 & 6 présentent des températures de formation de fibre de 1220- C ou moins, et des températures de fusion 'de 1420* C. Ces échantillons présentent donc d'excellents propriétés de formation de fibre et de fusion. De plus, les températures liquidus des échantillons sont de 1100- C ou moins, ce qui indique qu'il ne se produit qu'une dévitrification très fiable dans ces verres. Au contraire, l'échantillon de verre de l'Exemple comparatif présente une température liquidus élevée du'fait de sa teneur élevée en CaO, et présente de mauvaises propriétés de formation de fibre. De plus, du fait de la teneur insuffisante en SiO2, le taux de diminution de poids obtenu dans l'essai de résistance à l'acide est grand de sorte que ce verre présente une mauvaise résistance aux produits chimiques. ' Ainsi, selon la présente invention, on obtient un vere à teneur réduite en B203, qui convient très bien à la fabrication de fibres continues et présente d'excellentes propriétés de formation de fibre et de fusion. Dans la présente invention, grâce à& la réduction de la teneur en B203 on peut éviter l'inhomogénéité du verre qui pourrait sinon être produite par l'évaporation de B203, ce qui permet ainsi d'améliorer ia qualité du verre. De plus, grâce à la réduction de la teneur en B203 et à la suppression de Li20O et ZnO, on peut réduire le coût du verre. De plus, le verre selon la présente inven- tion présente une excellente résistance aux produits chimiques. Enfin, comme la composition de verre ne contient pas de F2, il ne se pose aucun problème de pollution de l'environnement pendant la fabrication du verre. RE V E N D I C A T I ON S 1) Verre caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante: 54,5 à 57 % en poids de SiO2, 13 à 16 % en poids de A1203, 5 à 7,5 % en poids de BA03, 21 à 23 % en poids de CaOn, 0,6 à 3 % en poids de MgO, 21,6 à 24 % en poids de CaO + MgO, 0 à 1 % en poids de Na2Q, O à i % en poids de K20, 0 à 1% en poids de Na2O + 20., O à 1 % en, poids de TiO2, et O à i % en poids de Fe203, cette composition de verre étant exempte ou pratiquement exempte de Li20, de ZnO et de F2- 2') Fibres de verre caractérisé en ce qu'elles présentent la composition suivante: 54,5 à 57% en poids de Si02, 13 à 16 % en poids de A1203, 5 à 7, 5 % en poids de B203, 21 à 23 % en poids de CaOn, 0,6 à 3 % en poids de MgO, 21,6 à 24 % en poids de CaO + MgO,; 0 à 1 % en poids de Na20, O à 1 % en poids de 1KO, 0 à 1% en poids de Na2O + K20, 0 à i % en poids de TiO2, et O à i % en poids de Fe203, cette composition de verre étant exempte ou pratiquement exempte de Li2O, de ZnO et de F2.