FR 2649396 A1 19910111 FR 8909368 A 19890710 Thiophènes fluorés, polymères conducteurs dérivés de ces thiophènes, procédé pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymères La présente invention concerne des thiophènes substitués par un radical aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré. L'invention concerne également les polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de ces thiophènes substitués, ainsi qu'un procédé pour la fabrication des thiophènes substitués et un procédé pour la fabrication des polymères et les dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères. Dans la demande de brevet européen EP 203438 (Allied Corporation), on a décrit des polymères conducteurs d'électricité dérivés de monomères de formule générale: R1 R2 S dans laquelle Rj peut représenter entre autres un groupement alkyle substitué par un groupement époxy, halogéné, acide carboxylique et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Toutefois, certaines applications électriques - telles que la réalisation de dispositifs basés sur l'électrochromisme (écrans d'affichage, commutateurs, éléments de mémoire...) impliquant une modification des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une variation de la tension externe appliquée; la réalisation d'électrodes de batteries rechargeables, de cellules photo- voltalques, de cellules électrochimiques; la réalisation des dispositifs d'absorption des ondes électromagnétiques, etc. - exigent des polymères conducteurs aux propriétés particulières. Ces propriétés particulières sont notamment la réversibilité -2 électrochimique la plus complète, la stabilité la plus élevée possible du cycle d'oxydo-réduction entre les formes oxydée et réduite du système polymère-agent dopant, une variation impor- ca",te des caractéristiques spectrales obtenue avec une variation de potentiel la plus faible possible, ude bonne conductivité électrique et des absorptions importantes dans le domaine des rayonnements infrarouges proches et des hautes fréquences. La présente invention vise à fournir une nouvelle famille de thiophènes substitués permettant notamment d'obtenir des poly- mères conducteurs d'électricité qui présentent les propriétés particulières susmentionnées à un degré élevé. L'invention concerne à cet effet des monomères dérivés de thiophènes substitués de formule générale: R (CH2)m-(CXZ)n-Y S dans laquelle: - R représente un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X et Z peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 1, - n représente un nombre entier tel que 0 Habituellement: - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente: un radical phényle substitué au moins par un atome de fluor, par un groupement -CF3, un groupement -CH2F ou un groupement CHF2, ou 30. un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 Généralement - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor, par un groupement -CF3 ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou 10. un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 De manière préférée - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, - Y représente un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 1 - n est égal à 0 ou 1. De manière particulièrement préférée - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, - m est égal à 3, - nest égal à 1. Les thiophènes substitués selon l'invention peuvent être synthétisés selon diverses méthodes. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées, telles qu'exemplifiées selon les schémas (1) et (2) de réaction des composés de formules générales suivantes, dans lesquelles R, X, Z, Y, m et n sont tels que définis précédemment et m' (m-1), -4 - (1) R CHO S soit, avec I-(CH2)m-(CXZ)n-Y ou Br-(CH2)m,-(CXZ)n-Y en présence de zinc, de magnésium, de manganèse, de cadmium et de préférence en présence de zinc, et en présence de pyridine, à 20 C soit en présence de Y-(CXZ)n(CH2)m,-Mg-I et d'éther éthylique H o R CH-(CH2)m-(CXZ)n-Y S en présence de SOC12, CHCl3 à reflux Cl I R CH-(CH2)m,-(CXZ)n-Y S en présence de LiAlH4, PdC12 et de tétrahydrofurane R (CH2)m-(CXZ)n-Y S (2) R 0 S en présence de Y-(CXZ)n-(CH2)m-Mg-I et d'éther éthylique H R 0 (CH2)m-(CXZ)n-Y en présence de chlorure de tosyle et de pyridine Ts R 0 - (CH2)m-(CXZ)n-Y en présence de KHSO4 et de soufre à 180 C R (CH2)m-(CXZ) n-Y S La température à laquelle sont réalisées ces réactions, est généralement comprise entre 0 et 200?C. La pression à laquelle sont réalisées ces réactions, est généralement comprise entre 1 et 4 bars.et de préférence ces réactions sont réalisées à la pression atmosphérique. Les réactions sont réalisées de préférence sous l'atmosphère d'un gaz inerte, tel que notamment l'argon, et en présence d'un solvant, tel que notamment le tétrahydrofurane,. et peuvent être -6réalisées dans tout réacteur ou appareillage permettant de réunir les conditions susmentionnées. Un autre objet de l'invention est constitué par les poly- mères contenant des unités récurrentes dérivées de thiophène substitué selon l'invention. L'invention concerne à cet effet des polymères de formule générale: R (CH2)m-(CXZ)n-Y S (II) dans laquelle: - q représente un nombre entier, - R représente un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X et Z peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 1, - n représente un nombre entier tel que 0 Habituellement: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 5000, R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente: un radical phényle substitué au moins par un atome de fluor, par un groupement -CF3, un groupement -CH2F ou un groupement CHF2, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 Généralement: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 3000, - 7 - - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, - Y représente: un radical phényle substitué par un atome de fluor, par un groupement -CF3 ou entièrement substitué par des atomes de fluor, ou un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 0 - n représente un nombre entier tel que 0 De manière préférée: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 1000, - - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor ou un atome d'hydrogène - Y représente un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier tel que 1 - n représente un nombre entier égal à 0 ou 1. De manière particulièrement préférée: - q représente un nombre entier compris entre 2 et 500, - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, - a est égal à 3, - n est égal à 1. De bons résultats ont été obtenus avec le poly (1H,1H,2H,- 2H,3H,3H perfluoroheptyl-3 thiophène) et le poly (lH,1H,2H,2H,- 3H,3H-perfluorononyl-3 thiophène). Un autre objet de l'invention est constitué par les poly- mères conducteurs d'électricité contenant un polymère selon l'invention et un agent dopant. L'agent dopant peut être un anion ou un cation, tel que défini ci-après. 264939'6 8 - La préparation des polymères conducteurs d'électricité selon l'invention peut s'effectuer par voie chimique, en présence d'oxydants par exemple, ou par voie électrochimique. De Dons résultats ont été obtenus lorsqu'on procède par polymérisation électrochimique, généralement dans une cellule d'électrolyse, par oxydation anodique du monomère au sein d'un solvant polaire et en présence d'électrolytes appropriés suivant des techniques conven- tionnelles telles que décrites notamment dans la demande de brevet français FR-A-2527843. Selon ces techniques, la concentration en monomères est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La température, à laquelle est réalisée la préparation des polymères, est généralement comprise entre 0 et 50"C et, de préférence, entre 5 et 40 C. La pression, à laquelle est réalisée la préparation des polymères, est généralement voisine de la pression atmosphérique et, de préférence, est égale à la pression atmosphérique. Comme solvants, on utilise de préférence des solvants polaires possédant des propriétés dissolvantes à la fois vis-à-vis du monomère et de l'électrolyte choisi et stables dans le domaine des potentiels appliqués. Des exemples de solvants utilisables sont l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène et le carbonate de propylène. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle C+ est un cation et dans laquelle A- est un anion. Le cation C+ est choisi de préférence parmi les ions alcalins, les ions R4N+ et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple). L'anion A- est choisi de préférence parmi les ions C104-, AsF6-, SbF6-, C6H5S03-, BF4-, PF6- et CF3S03-. Des électrolytes typiques sont par exemple les fluoro- phosphates, tels que l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium, les fluoroborates, tels que le tétrafluoroborate de tétraéthyl- ammonium et les perchlorates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de tétrabutylammonium. -9- La concentration en électrolyte est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. La cellule électrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymérisation des monomères selon l'invention peut fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galva- nostatiques. Dans le premier cas (contrôle potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois électrodes dont une électrode de référence de contrôle du potentiel. Au cours de l'électrolyse, une couche de polymère se dépose sur l'élément conducteur utilisé comme anode de la cellule d'électrolyse. Cette anode peut être réalisée en un métal noble, tel que l'or ou le platine, ou en un autre métal, tel que le cuivre, doré ou platiné, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'étain, oxydes d'indium - étain). Après l'électrolyse, on dispose donc en fait d'une électrode constituée par un corps conducteur enrobé par un film de polymère y adhérant et qui contient une certaine proportion de l'anion provenant de l'électrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges. La composition chimique du film de polymère peut être représentée par la formule empirique (M+Ay-)q o M+ représente le monomère, A- l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère exprimée par unité monomérique (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention, peut atteindre la valeur de 0,5, et q le degré de polymérisation généralement difficile à déterminer. La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut pas obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. On peut, pour obtenir une telle électrode (cathode), se servir de l'anode obtenue précédemment et lui faire subir une double réduction. Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule. Cette décharge provoque l'extraction des anions "dopant" - 10 - le polymère. On peut ensuite effectuer une seconde réduction sous atmosphère inerte, soit par voie chimique, soit par voie électro- chimique. La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution contenant les cations désirés. Ainsi, pour obtenir. un polymère "dopé" par exemple par les cations Li+, Na+ ou K+, on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tétra- hydrofurane. La voie électrochimique consiste généralement à placer l'électrode en tant que cathode dans une cellule d'élec- trolyse contenant en solution les cations désirés. Les cations peuvent être par exemple des ions alcalins tels que ceux mentionnés ci-dessus, de préférence les cations Li+ ou K+, ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et)4N+ issus d'un électrolyte (de préférence LiC104, KPF6, (Bu)4NClO4 et (Et)4NC104) en solu- tion dans un solvant tel que l'acétonitrile ou-le carbonate de propylène. La concentration en électrolyte dans la solution est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole pour 1 litre de solvant. Les polymères conducteurs selon l'invention présentent un ensemble de propriétés tout à fait remarquables qui sont principalement: - une réversibilité et une stabilité excellentes du cycle d'oxydo-réduction entre leurs formes oxydées et réduites; - une variation importante des caractéristiques spectrales obtenue avec une variation de potentiel faible, ce qui rend intéressante et économique leur utilisation en tant que matériau électrochromique; une bonne conductivité électrique, généralement comprise entre 1 et 2.102 S.cm-l; - 30 - des absorptions importantes dans le domaine des rayonnements infrarouges proches et à haute fréquence. Les polymères conducteurs selon l'invention ont une bonne stabilité thermique et chimique et ont des propriétés d'hydro- phobicité et de biocompatibilité. -Le poly (1H,1H,2H,2H,3H,3H- perfluoroheptyl-3 thiophène) possède une élasticité supérieure à %. - l1 - Ces propriétés remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs dont le principe de fonctionnement est basé sur ces propriétés, et qui constituent également un objet de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs électro- conducteurs contenant des polymères conducteurs dérivés des monomères hétérocycliques aromatiques substitués selon l'invention, on peut citer: les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, tels que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non, dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films desdits polymères dopés par des anions (respectivement des cations); - les dispositifs électrochromiques basés sur la modification du spectre optique desdits polymères selon leur état d'oxydation, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de réduction des films de polymères déposés sur les anodes (respectivement les cathodes) de ces dispositifs lors de la charge et de la décharge; à titre d'exemples de dispositifs, on peut citer les écrans d'affichage (display), les dispositifs optoélectro- niques, les mémoires et commutateurs optiques; - les dispositifs d'absorption des ondes électromagnétiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 - Synthèse du 1H,lH,2H,2H,3H,3H-perfluorononyl-3-thiophène a) Synthèse de l'alcool Dans un ballon à trois cols de 100 cm3 équipé d'un réfrigérant surmonté d'une garde au chlorure.de calcium, d'une admission d'argon, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit une solution de 2,9 g (25,8 mmol) d'aldéhyde thiophène- 3 carboxylique et 20 cm3 d'éther éthylique. Puis, on introduit dans l'ampoule à brome une solution d'iodure de 1H,1H, 2H,2H-perfluorooctylmagnésium que l'on a préalablement préparé en mélangeant 0,65 g (0,027 atome.g-1) de - 12 - magnésium, 11,9 g (0,025 atome.g-1) d'iodure de 1H,1H,2H,2H-per- fluorooctyle et 20 cm3 d'éther éthylique. Puis, on refroidit le ballon à 50C et on introduit goutte à goutte la solution de magnésien dans le ballon. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité à température ambiante pendant 12 heures et est ensuite hydrolysé par 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 2N. On extrait la phase organique par 10 ml d'une solution à 38 % de NaHSO3 4 fois, puis par 2 fois 20 ml d'eau. Puis on sèche la phase organique au sulfate de magnésium et on l'évapore sous vide. On obtient une huile jaune qui est purifiée sur silice avec l'heptane-acétate d'éthyle 7/3 (en volume) comme éluant. On récupère 10,0 g d'une huile incolore qui cristallise. On obtient finalement 5,94 g d'alcool pur [thiényl (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)méthanol] avec un rendement de 52 %. b) Synthèse du composé chloré On mélange 4,5 g (0,01 mol) de cet alcool (p.m. = 459,25), cm3 de chloroforme et 2 ml (27 mmol) de chlorure de thionyle. On maintient ce mélange réactionnel à reflux pendant une heure. Puis, on l'évapore sous vide, on le reprend par 2 fois 10 ml de méthanol et on l'évapore à nouveau sous vide. Puis on le reprend par 20 ml de chloroforme. Ensuite, on le lave jusqu'à neutralité par une solution saturée de bicarbonate de sodium. On obtient une huile incolore avec un rendement de 95 % [chloro-l,lH,12H, 2H,3H,3H-perfluorononyl-3 thiophène] (p.m. = 478,7). c) Synthèse du thiophène fluoré Dans un ballon à trois cols de 100 cm3 équipé-.d'un réfri- gérant surmonté d'une garde au chlorure de calcium, d'une admission d'argon et d'un dispositif d'introduction de poudres (chaussette), on introduit 4,5 g (9,5 mmol) du composé chloré obtenu, 2 g (11,3 mmol) de PdCl2 anhydre et 10 ml de tétrahydro- furane alhydre. - 13 - Puis, on introduit lentement 0,4 g (10,5 mmol) d'hydrure de lithium et d'aluminium après avoir purgé à l'argon. On agite le mélange réactionnel durant 2 heures à tempéra- ture ambiante. Puis, -on le verse lentement sur de la glace pilée et on le laisse au repos durant 12 heures à 20 C. Ensuite, le palladium est décanté et la phase organique est extraite par l'éther éthylique. On la sèche sur sulfate de magnésium. Ensuite on évapore sous vide. On obtient une huile colorée. On la purifie sur une colonne de silice avec du pentane comme éluant. On évapore le solvant. On obtient 3,7 g d'une huile incolore qui cristallise à -4 C, le rendement est de 80 Z. On obtient le lH,1H,2H,2H,3H,3H-perfluorononyl-3 thiophène avec un rendement global de 50 %. Exemple 2 La synthèse du polymère est effectuée dans une cellule électrochimique thermostatée de 50 cm3 à un compartiment contenant: - 1.10-1 mole de monomère préparé comme à l'exemple 1, - 2.10-2 mole d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (fourni par Fluka), - 25 ml de nitrobenzène distillé. Les dépôts de polymère sont réalisés à 20 C, sous atmosphère d'argon, après dégazage de la solution par barbotage d'argon. Pour les caractéristiques électrochimiques, le polymère est déposé sur une électrode de platine massif d'une surface de 0,07 cm2 polie. La quantité de charges.utilisées est de BC/cm2 et la densité de courant est égale à 2.mA/cm2. La cathode est constituée d'un fil de platine et l'électrode de référence est une électrode au calomel saturée. La conductivité électrique du polymère ainsi obtenu est de l'ordre de 12 S.cm-1. Les propriétés électrochimiques des polymères ont été - 14 - mesurées à partir du voltammogramme cyclique enregistré au moyen d'un potentiostat PAR modèle 173 et à partir des pics d'intensité enregistrés. La figure représente un voltammogramme réalisé avec un potentiel imposé de 1,8 V avec une vitesse de balayage de 20 mV/s dans 0,1 mole de perchlorate de lithium mis en solution dans CE3CN, l'unité de l'abscisse est le volt (V), l'unité de l'ordonnée est le microampère (pA), le minimum (Epc) est à 0,76 V. et le maximum (Epa) à 0,92 V.. Les rapports IPa/IPc entre les intensités de courant d'oxy- dation (Ipa) et de réduction (Ipc) (pour le système p) sont d'environ 1,2. Le dopage "p" du polymère est très réversible. La charge échangée après 5000 cycles entre -0,2 et 1,25 volt à 200 mV/s, est encore de 90 Z, le polymère étant chaque fois dopé et dédopé à 10 X, soit 50% de la charge maximale échangée sous cyclage lent (20 m V/s). - 15 - R E V E N D I C A T I ON S 1 - Thiophènes substitués de formule générale: R (CH2)m-(CXZ)n-Y S caractérisés en ce que: - R-représente un atome d'hydrogène ou ungroupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X et Z peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 1, - n représente un nombre entier tel que 0 2 - Thiophènes substitués selon la revendication 1, caracté- risés en ce que: - R représente un atome d'hydrogène, - X et Z représentent un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique de formule générale -(CF2)p-CF3 dans laquelle p représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, - m est égal à 3, - nest égal à 1. 3 - Polymères de formule générale: R (CH2)m-(CXZ)n-Y /.(II) dans laquelle: - q représente un nombre entier, - R représente un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - X et Z peuvent être identiques ou différents et représentent un - 16 - atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un groupement aliphatique ou aromatique au moins partiellement fluoré, - m représente un nombre entier égal ou supérieur à 1, - n représente un nombre entier tel que 0 - n est égal à 1. 5 - Polymères conducteurs d'électricité contenant un polymère selon la revendication 3 ou 4 et un agent dopant. 6 - Procédé pour la fabrication de polymères conducteurs d'électricité selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on polymérise électrochimiquement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un monomère choisi parmi les thiophènes substitués selon la revendication 1 ou 2. 7 - Dispositifs électroconducteurs contenant un polymère conducteur d'électricité selon la revendication 5. 8 - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films de polymères selon la revendica- tion 3 ou 4 dopés par des anions (respectivement des cations). 9 - Dispositifs électrochromiques dont les anodes (respecti- vement les cathodes) sont revêtues de films de polymères selon la revendication 5. - 17 - - Dispositifs d'absorption des rayonnements infrarouges proches et à haute fréquence à base de polymères selon la revendication 5.