FR 2651002 A1 19910222 FR 8911069 A 19890821 L'invention se rapporte à l'industrie du caout- çhouc, et plus particulièrement à une composition de ca- outchouc. Elle trouve son application, en particulier, dans la fabrication de revêtement pour installations sportives. La construction des installations sportives né- cessite des matériaux de revêtement ayant une susceptibi- lité à la déformation, se caractérisant par l'allonge- ment relatif, la déformation résiduelle relative, O10 l'élasticité, la résistance à la rupture, la dureté et l'absorption d'eau. Les prescriptions requises pour les revêtements pour installations sportives en surface sont les suivantes: limite de résistance à la rupture, MPa minimum l,2 dureté Shore, unité arbitr. 30 à 60 (ci-après, la dureté Shore est employée dans le texte en unités arbitraires) élasticité au choc, % 35 à 60 allongement relatif, % 200 à 450 déformation résiduelle relative (allongement résiduel), % 4 à 40 absorption d'eau en 24 heures, % maximum 1,0 En outre, les revêtements des installations de sport couvertes doivent être atoxiques, c'est-à-di- re qu'ils ne doivent pas dégager de composés volatils nocifs dans l'environnement en quantité dépassant les concentrations maximum tolérées. Dans la pratique mondiale, on utilise large- ment comme type de matériaux des compositions à base d'élastomères, en particulier des caoutchoucs. On connaît un mélange pour obtenir des revê- tements de terrains de sport, comprenant un thermo- élastomère divinylstyrénique, des miettes de caout- chouc, de la craie hydrophobe, un pigment et de la colle de na[rite en rapport suivant des composants ini- tiaux, % en poids: thermo-élastomère divinylstyrénique 1,0 à 4,8- miettes de caoutchouc 36,5 à 49,8 craie hydrophobe 0,1 à 10,O pigment 0,4 à 1,5 colle de nairite 21,0 à 46,0 (SU-A-678 123) Comme liant, cette composition contient le thermo-élastomère divinylstyrénique et la colle de nal- rite, comme charge, les miettes de caoutchouc et la craie hydrophobe. Le revêtement à base de la composition obté- nue d'après cette formule, possède une élasticité éle- vée (62 à 72 %) ce qui, en particulier, réduit la vites- se du sportif se déplaçant sur le revêtement; le revê- tement est soumis à l'action des facteurs extérieurs, c'est-à-dire, possède une résistance réduite aux intem- péries et une faible tenue des couleurs. Dans la formu- le, l'absence de plastifiant entrave le processus de traitement du mélange, le rend rigide, non plastique. En outre, les revêtements à base de la compo- sition précitée ont une absorption d'eau élevée (1,51 à 4,1 %). A part les inconvénients indiqués, les revête- ments à base de thermo-élastomnère divinylstyrénique ont des propriétés hygiéniques et sanitaires limitées parce que, durant leur utilisation, ils dégagent des substan- ces volatiles nocives pour la santé de l'homme, surtout le styrène, des substances sulfurées, des hydrocarbures chlorés et autres. On connait aussi une composition constituée d'un therno-élastoDlaste, le co-)olmre sé.uencé divi- nylstyrénique, de colophane, de stéarine, d'oxyde de zinz, de dioxyde de siliciual à surface spécifique de à 380 m2/g, de kaolin ou de farine de bois et de pig- ment, ayant les proportions suivantes des composants ini- tiaux, % en poids: copolym re séquencé divinylstyrénique 64,0 à 67,0 colophane 1,0 à 2,6 stéarine 1,0 à 2,6 oxy3de de zinc 1,0 à 2,6 dioxyde de silicium à surface spéci- fique de 175 à 380 m2/g 1,0 à 2,6 kaolin (farine de bois) 24,6 à 29,2 pigment 0,1 à 0,4 Comme liant, cette composition contient le copolvymère séquence divinvlstyrénirue, comme charge, le dioxyde de silicium à surface spécifique de 175 à 380 m2/g, le kaolin ou la farine de bois, comme plasti- fiant, la colophane et la stéarine. La composition est caractérisée par un haut degré de dégagement de styrène, ce qui limite l'appli- cation des articles qui en sont faits dans des locaux fermés. On connait aussi une composition pour revête- ment de pistes, contenant de la na[rite, des miettes d'asbeste, de l'acide stéarique, de l'oxyde de zinc et du soufre moulu, en proportions suivantes des compo- sants, % en poids: nairite 60,0 à 75,0 miettes d'amiante 15,0 à 30,0 acide stéarique 5,0 à 12,0 oxyde de zinc 0,2 à 0,6 soufre moulu 0,8 à 1,5 (SU-A-306 151). Comme liant, cette composition contient du caoutchouc chloroprène, la nairite, comme charge, des miettes d'amiante, comme vulcanisant, du soufre moulu, comme accélérateur de vulcanisation, l'oxyde de zinc. Les revêtements de cette composition connue ont les indices physico-nécaniques suivants: dureté- Shore de 65 à 70 unit. arbitr., résistance limite à la traction de 0,5 à 0,8 MPa, absorption d'eau de 1,5 à 4.,0 %. Le revêtement subit un vieillissement préma- turé, ce qui cause, lors de son utilisation, une déagra- dation des propriétés physico-mécaniques et de l'aspect extérieur. En outre, ce revêtement dégage dans l'air des composés volatils nocifs: acétylène, vinylcyclohexane, hydrocarbures chlorés, substances sulfurées. Le problème posé à la base de l'invention con- siste à changer les composants et en introduire d'autres pour parvenir à un mélange de caoutchouc permettant d'obtenir des revêtements aux propriétés chimiques, sa- nitaires et physico-mécaniques améliorées, en particu- lier telles que la limite de résistance à la rupture, l'élasticité, la dureté, tout en réduisant simultanément l'absorption d'eau, et aussi d'augmenter la durée de service du revêtement obtenu à partir de ce mélange. Le problème est résolu en-ce que la composi- tion de caoutchouc contenant du caoutchouc synthétique, une charge, du soufre, de l'acide stéarique, selon l'invention, comprend comme caoutchouc synthétique un caoutchouc à base de butadiène, comme charge, le kao- lin, et contient aussi du dioxyde de silicium à surface spécifique supérieure à 50 m2/g, de l'acide maléique, une huile minérale, du 2-phénylmercaptothiazole,- du té- traméthylthiuramdisulfure et un pigment, dans les pro- portions suivantes des composants, % en poids: caoutchouc 48,0 à 52,0 soufre 0,8 à 1,1 acide stéarique 0,4 à 0,6 dioxyde de silicium 2,5 à 5,5 acide maléique 0,3 à 0,6 huile minérale 2,0 à 3,0 2phénylmercaptothiazole 0,3 à 0,4 tôtraméthylthiuramdisulfure O,2 à 0,3 pigment 1,0 à 1,5 kaolin le complément à 100. Pour augmenter la durée de service du revête- ment à base de la composition selon l'invention, il est conseillé que la composition proposée contienne en plus du phénol sturénisé, en rapport suivant des composants, % en poids: caoutchouc 48,0 à 52,0 soufre 0.8 à 1, 1 acide stéarique 0,4 à 0,6 dioxyde de siliciumr 2,5 à 5,5 acide maléique 0,3 à 0,6 huile minérale 2,0 à 3,0 2-phénylmercaptothiazole 0,3 à 0:4 tétraméthylthiuramdisulfure 0,2 à. 0,3 pigment 1,O à 1,5 phénol styrénisé 0,5 à 1,0 kaolin le complément à 100. La composition de caoutchouc selon l'inven- tion possède une haute résistance à la rupture et élasticité au choc, tout en ayant une absorption d'eau et une dureté réduites. En outre, le mélange de caoutchouc selon l'invention possède des caractéristiques chimiques et sanitaires élevées, il est atoxique et ne dégage pas dans l'environnement des substances volatiles nocives en quantités dépassant la concentration maximum tolé-. rée. Quant au revêtement, obtenu à base de la composition selon l'invention, il possède une longue durée de service. En conséquence, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée, par exemple, pour des revêtements dans des locaux fermés et de bâtiments sportifs découverts. La composition selon l'invention est obtenue par mélangeage ordinaire des composants dans un appa- reillage standard des entreprises fabriquant des arti- cles techniques de résine. Pour obtenir des revêtements à partir de la composition-selon l'invention, le mélan- ge est soumis à un traitement thermique par vulcanisa- tion libre à une température de 140 à 155 C. Comme caoutchouc synthétique, on utilise des caoutchoucs à base de butadiène: caoutchouc butadiène- styrène, butadiène- -méthylstyrène, divinylique (de butadiène) et mélange de caoutchouc isoprénique et di- vinylique. L'introduction de caoutchouc dans la composi- tion de caoutchouc selon l'invention, en quantité infé- rieure à 48 % en poids, entraîne une diminution de l'élasticité et une augmentation superflue de la dure- té du revêtement ainsi obtenu, Si l'on introduit du caoutchouc en cuantité supérieure à 52 % en poids, le prix du matériau de revêtement augmente sans améliorer ses propriétés physico-mécaniques, les indices chimi- ques et sanitaires de ce revêtement se dégradent. L'introduction, dans la composition selon l'invention, de dioxyde de silicium à surface spécifi- que supérieure à 50 m2/g au-dessous de 2,5 % en poids réduit la résistance du revêtement et altère ses pro- priétés chimiques et sanitaires, l'absorption d'eau augmente. L'introduction de dioxyde de silicium en quantité supérieure à 5,5 % en poids mène à une aug- mentation inutile de la dureté du revêtement, obtenu à partir de la composition, selon l'invention, ce qui, en particulier, réduit la vitesse du sportif courant sur ce revêtement. L'introduction, dans la composition de caout- chouc selon l'invention, de l'acide maléique en quanti- té inférieure à 0,3 % en poids dégrade les propriétés chimiques et sanitaires du revêtement ainsi obtenu et augmente la durée de vulcanisation, ce qui accroit la consommation de l'énergie électrique, l'acide maléique étant employé dans la composition selon l'invention comme agent réticulateur. L'introduction d'acide malé- ique en quantité supérieure à 0,6 % en poids augmente inutilement la dureté du revêtement. L'introduction d'acide stéarique en quantité inférieure à 0,4 % en poids et d'huile minérale, consti- tuée d'hydrocarbures à haut point d'ébullition à Tb = 300 à 600 C, en quant té inférieure à 2,0 % en poids, altère les propriétés technologiques du mélange lors de son traitement, augmente la rigidité, accroît la dureté du revêtement et réduit son élasticité. L'introduction de l'acide stéarique en quantité supérieure à 0,6 % en poids et de l'huile minérale au-dessus de 3,0 % en poids entraIne aussi une dégradation des propriétés techniques du mélange et des indices chimiques et sanitaires du re- vêtement. Quant à l'huile minérale, constituée du mélan- ge liquide d'hydrocarbures à haut point d'ébullition, en grande partie, alcoylnaphténiques et alcoylaromatiques obtenus lors du traitement du pétrole, elle devient la source de dégagement de composés volatils nocifs, L'introduction,.dans la composition de caout- chouc selon l'invention, de soufre en quantité inférieure à 0,8 % en poids prolonge- la durée de vulcanisation, l'augmentation de la teneur en soufre au-dessus de 1,1 % en poids augmente notablement la dureté du revêtement. L'introduction de 2-phénylmercaptothiazole dans la composition de caoutchouc selon l'invention en quanti- té inférieure à 0,3 % en poids de tétraméthylthiuramdi- sulfure en quantité inférieure à 0,2 % en poids augmente la durée de vulcanisation, réduit la résistance du revê- tement, augmente son allongement relatif. L'introduction de 2-phénylmercaptothiazole en quantité supérieure à 0,4 % en poids et de tétraméthyl- thiuramdisulfure en quantité supérieure à 0,3 % en poids augmente la dureté du revêtement et réduit son élastici- té. En outre, l'augmentation de la teneur en lesdites substances dégrade les propriétés chimiques et sanitai- res, lesdits substances présentant les sources de la mi- gration de sulfure de carbone et de méthylmercaptane. L'introduction, dans la composition de caout- chouc selon l'invention, de phénol styrolénisé, repré- sentant un mélange de mono-di et tri-( -méthylbenzile) de phénols, en quantité inférieure à 0,5 % en poids ré- duit la durée de service du revêtement à cause du vieil- lissement prématuré du matériau du revêtement, ce qui diminue ses propriétés physico-mécaniques. L'introduc- tion du composant précité en quantité supérieure à 1,0 % en poids entraîne une augmentation du prix du revêtement sans améliorer ses propriétés-physico-mécaniques. Dans la composition de caoutchouc selon l'in- vention, on peut utiliser comme pigment des colorants minéraux et organiques d'une large gamme de couleurs. L'introduction de pigment en quantité inférieure à 1,0 % en poids ne donne pas la nuance requise de couleur; l'introduction de pigment en quantité supérieure à 1,5 % en poids altère la couleur du revêtement en lui attri- buant une nuance foncée. Dans la composition de caoutchouc selon l'in- vention, on utilise comme charge le kaolin, constitué d'aluminosilicates complexes. L'introduction de kaolin en quantité inférieure à 28 % en poids réduit la résis- tance des revêtements, augmente l'absorption d'eau, les propriétés techniques du mélange se dégradent. L'intro- duction de kaolin en quantité supérieure à 46 % en poids augmente la dureté du revêtement. Pour avoir une notion plus profonde de la pré- sente invention, nous rapportons les exemples suivants non limitatifs.. EXEMPLE 1 COMPOSITIOIZ DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 50,000 soufre 0,900 acide stéarique 0,400 dioxyde de silicium à surface spécifique supérieure à 50 m2/g 4,000 acide maléique 0,500 huile minérale, Tb.m = 360 C 3,000 2phénylmercaptothiazole 0,375 tétraméthylthiuramdisulfure 0,275 pigment rouge d'oxyde de fer 1,500 kaolin 39,050. La composition proposée est obtenue par mé- langeage ordinaire des composants dans un appareillage standard des entreprises fabriquant des articles techni- ques de résine. Pour fabriquer le revêtement à partir de la composition selon l'invention, elle est soumise à un traitement thermique par mode de vulcanisation libre dans une cuve à une température de 140 à 155 C. A partir de cette composition de caoutchouc on fabrique des échantillons de revêtements qui sont mis à l'épreuve pour déterminer la limite de résistance à l'allongement (rupture), l'allongement relatif, la dé- formation résiduelle relative, la dureté Shore, l'élas- ticité aux chocs, l'absorption d'eau, les propriétés chimiques et sanitaires. Les propriétés chimiques et sanitaires du re- vêtement furent étudiées par chromatographie en phase gazeuse. Le matériau est considéré non toxique si le- niveau du dégagement des composés de migration est in- férieur à la concentration limite tolérée, requise pour ces composés. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau ci-dessous. EXEMPLE 2 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 48,000 soufre 0,900 acide stéarique 0,500 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure à 5.0 m2/g 4,000 acide maléique 0,500 huile minérale, Téb.m = 420 C 3,000 2-phénylmercaptothiazole 0,375 tétraméthylthiuramdisulfure O,275 pigment rouge d'oxyde de fer 1,500 kaolin 40,950. L'obtention de la composition de caoutchouc, du revêtement à partir de celle-ci et les épreuves de ses propriétés sont réalisées de manière analogue à l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau ci-dessous. EXEMPLE 3 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 52,0 soufre 1,00 acide stéarique O,50 1l dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure à 50 m2/g 4,00 acide maléique O,50 huile minérale, Téb.m = 450 C 3,00 2-phénylmercaptothiazole 0,37 tétraméthylthiuramdisulfure 0, 28 pigment jaune d'oxyde de fer 1,50 kaolin 36,85. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les épreuves de ses propriétés sont réalisées comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau ci-après. EXEMPLE 4 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 48,0 soufre 0,8 acide stéarique 0,6 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure a 50 m2/g 2,5 acide maléique 0,3 huile minérale, Tébm = 410 C2,0 2-ph&nylmercaptothiazole 0,3 tétraméthylthiuramdisulfure 0,3 pigment rouge d'oxyde de fer 1,5 phénol styrénisé/mélanse des phé- nols mono-,di- et tri-( -m:- thylbenzile) 0,5 Kaolin 43,2 L'obtention du mélange de caoutchouc-, du re- vêtement à partir de celui-ci et les essais de ses pro- priétés sont réalisés comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau ci-après. EXEMPLE 5 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 50,0 soufre 0,90 acide stéarique 0,45 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure a 50 m2/g 4,50 acide maléique 0,40 huile minérale, Tb.m = 380 C 2,80 2-phénylmercaptothiazole 0,35 tétraméthylthiuiamdisulfure 0, 25 pigment jaune d'oxyde de fer 1,30 phénol styrénisé 0,70 *kaolin 38,35. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les essais de ses pro- priétés sont réalisés de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le Tableau ci-après. EXEMPLE 6 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène-styrène 52,0 soufre 1,1- acide stéarique 0,4 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure à 50 m2/g 5,5 acide maléique 0,6 huile minérale, Téb.m = 500 C 3,0 2-phénylmercaptothiazole 0,4 tétraméthylthiuramdisulfure 0,2 pigment vert de phtalocyanine 1,0 phénol styrénisé 1,0 kaolin 34,8. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les essais de ses pro- priétés sont réalisés comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène- -méthylstyrène 4,800 soufre 1,000 acide stéarique 0, 500 dioxyde de silicium à surface spéci- figue supérieure à 50 m2/g 3,500 acide maléique 0,500 huile minérale, Tébm 520C 2,500 2-phénylmercaptothiazole 0,375 tétraméthylthiuramdisulfure 0,275 pigment vert de phtalocyanine 1,500 phénol styrénisé 1,000 kaolin 40,850. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les épreuves de ses propriétés sont réalisés de manière analogue à l'exem- ple 1. EXEMPLE 8 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC-CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène- -méthylstyrène 50,000 soufre 1,000 acide stéarique 0,500 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure à 50 m2/g 3,500 acide maléique 0,500 huile minérale, Téb. m = 580 C 2,500 2-phénylmercaptothiazole 0,375 tétraméthylthiuramdisulfure - 0,275 pigment bleu de phtalocyanine 1,500 phénol styrénisé 1,000 kaolin 38,850. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les essais sont réali- sés comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont rapportés dans le Tableau ci-après. EXEMPLE 9 MELANGE DE CAOUTCHOUC CONTENANT LES COMPOSANTS SUI- VANTS, % EN POIDS: caoutchouc butadiène- -méthylstyrène 52,000 soufre 1,000 acide stéarique 0,500 dioxyde de silicium à surface spéci- fique supérieure à 50 m2/g 3,500 acide maléique 0,500 huile minérale, Téb. m = 400uC 2,500 2-phénylmercaptothiazole 0,375 tétraméthylthiuramdisulfure 0,275 pigment vert de phtalocyanine 1,500 phénol styrénisé 1,000 kaolin 36,850. L'obtention du mélange de caoutchouc, du re- vêtement à partir de celui-ci et les essais sont réali- sés de manière analogue à l'exemple 1. Les résultats des essais sont représentés dans le Tableau ci-après. 265 10C2 - 15 - Propriétés Selon des revête- Selon l'exemple solu- ments à base tion de -la c niconnue de a cnston1 2 3 4 5 6 7 8 9 (conn_ de caOatCl-Onc 3506151) D --- i i yurev Sn.ore, un. arb. 40 44 39 42 38 36 42 39 37 65 à 70 Elasticité au choc, % 50 48 52 54 56 58 48 50 52 6 à 8 Allongement relatif 400 360 420 430 400380 260 340 400 - Déformation résiduelle relatives % 18 12 20 18 8 16 8 10 14 - Résistanoe limite à la traction, MPa 3,2 5,5 3,2 3,0 3t23,5 4,0 3,8 3,7 0, 5 à 0,8 Absorption d'eau en 24 heures, 0,94 % 0,83 0,80 0,85 0,9 0,85 0,95 0,84 0,871,5 à 4 Indice to- supé- tal de to- rieur xicité se- à 1/ lon des hy- inferieur à 1/inférieur à 1 supé- drocarbures/ rieur selon des à 1 substances sulfurées REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc contenant du - caoutchouc synthétique, une charge, du soufre, de l'acide stéarique, caractérisé en ce que, comme caoutchouc synthétique, elle contient un caoutchouc à base de butadiène, comme charge, le kaolin, et comprend aussi du dioxyde de silicium à surface spé- cifique supérieure à 50 m2/g, de l'acide maléique, une huile minérale, du 2-phénylmercaptothiazole, du tétraméthylthiuramdisulfure et un pigment, dans les proportions suivantes des composants, % en poids: caoutchouc 48, 0 à 52,0 soufre 0,8 à 1,1 acide stéarique 0,4 à 0,6 dioxyde de silicium 2, 5 à 5,5 acide maléique 0,3 a 0,6 huile minérale 2,0 à 3,0 2phénylmercaptothiazole 0,3 à 0,4 tétraméthylthiuramdisulfure 0,2 à 0,3 pigment 1,0 a 1,5 kaolin le complément à 100. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en plus du phénol styrénisé en proportions suivantes des composants, % en poids: caoutchouc 48,0 à 52,0 soufre 0,8 à 1,1. acide stéarique 0,4 à 0,6 dioxyde de silicium 2,5 à 5,5 acide maléique 0, 3 à 0,6 huile minérale 2,0 a 3,0 2-phénylmercaptothiazole 0,3 à 0,4 tétraméthylthiuramdisulfure 0,2 à 0,3 pigment 1,0 à 1,5 phénol styrénisé 0,5à 1,0 kaolin le complément à 100. 3. Utilisation de la composition selon la revendication 1 ou 2, dans les revêtements pour ins- tallations sportives.