FR 2651794 A1 19910315 FR 8911818 A 19890911 = - La présente invention est relative à un procédé pour préparer un agent tannant synthétique et à- son utili- sation pour faire un cuir sans chrome. Le tannage est assurément la plus importante des opérations de fabrication du cuir au cours de laquelle des peaux et des dépouilles animales sont transformées en pro- duits qui résistent raisonnablement aux effets de l'envi- ronnement. Plusieurs différentes méthodes de tannage ont été mises au point depuis le début de l'humanité. Dans les tannages dits inorganiques, le principal composant de la composition de tannage est un sel de chrome (III), d'alu- minium, de zirconium (IV), de titane (IV) ou de fer (III). Certains extraits végétaux conviennent aussi pour le tan- nage. D'autres agents comme certains aldéhydes (par exemple le formaldéhyde et le glutaraldéhyde), des sulfochlorures d'alkyle et des agents de tannage dits synthétiques (syn- tans) sont principalement utilisés comme partenaires de combinaison pour les deux types précédents. Des syntans sont des matières organiques de syn- thèse ayant un effet tannant. Ils sont le plus souvent faits par condensation de mono- ou polyphénols mono- ou polynucléaires, de naphtalène partiellement sulfonés avec du formaldéhyde. La condensation est toujours effectuée dans un milieu acide ne fournissant que des ponts méthy- lène entre les cycles benzéniques adjacents (voir Knop, A., Scheib, W.; "Chemistry and Application of Phenolic Resins", Springer, 1979). Les molécules des syntans sont grandes et assez polaires pour former des ponts entre les chaînes de collagène via une liaison hydrogène. En raison de la grande distance entre les groupes hydroxy phénoli- ques et de l'absence d'autres groupes formant des comple- xes dans les molécules, elles ne peuvent pas former des complexes chélatés stables et leur réaction avec les sels tannants inorganiques est donc généralement d'importance mineure dans le tannage. Les dérivés du catéchol et du pyrogallol sont des exceptions parce qu'ils peuvent former des cycles chélatés avec leurs groupes hydroxy phénoliques en position ortho et peuvent aboutir à un tannage raison- nablement stable en association avec l'aluminium. L'incon- vénient commun de ces matières est leur forte tendance à changer de couleur par oxydation (Sykes, R.L. et al., J. Soc. Leahter Tech. Chem., 64, 29 (1980); ibid. 64, 32 (1980)). On peut aussi trouver des groupes hydroxy phéno- liques adjacents dans des extraits végétaux capables de tanner. Ces matières colloîdales de haut poids moléculaire peuvent être fortement liées aux chaînes de collagène par des forces de valence secondaires et ensuite réticulées par l'aluminium via les groupes formant des chélates, ce qui augmente la stabilité du tannage (Slabbert, N.P., J. Am. Leather Chem. Assoc. 76, 231 (1981)). La grande dimension, la diffusion lente et la forte adsorption des molécules des tanins végétaux rendent difficile l'obtention d'une distribution uniforme à travers la structure de fibres à moins d'utiliser de grandes quantités. La combinaison d'agent végétal -aluminium est pratiquement limitée au re- tannage à l'aluminium du cuir prétanné avec une substance végétale, pour la même raison. Evans, N.A. and Montgomery, K.C. (Proc. XIXth Congress of the International Union of Leather Technolo- gists and Chemists, Melbourne, 1987, p. 292) ont effectué un tannage par combinaison avec une matière polydentate chélatante, obtenue par la condensation catalysée à l'aci- de de l'acide salicylique avec du formaldéhyde. Avec l'alu- minium, ils ont atteint une température de retrait de 88 C. Le procédé le plus souvent appliqué est le tan- nage avec des sels de chrome (III) et celui-ci est excep- tionnellement rapide, simple et économique. Il fournit des produits de stabilité extrême et des propriétés phy- sico-mécaniques avantageuses. Malgré ces avantages, on a cherché à mettre au point depuis un certain temps d'autres procédures et matières tannantes moins nuisibles, en rai- son de la nature polluante et toxique des composés du chrome. L'aluminium pourrait être un choix favorable pour plusieurs raisons, comprenant la couleur pâle de la plupart de ses composés. Malheureusement, la stabilité de la liaison aluminium-collagène est faible et lorsqu'il est utilisé en association avec des sels de chrome (pour réduire la quantité de ceux-ci), on obtient un cuir creux relativement dur. La Demanderesse a maintenant trouvé que l'effet tannant des sels d'aluminium_peut être avantageusement amélioré par combinaison de ceux-ci avec un agent tannant de synthèse ayant des groupes hydroxy phénoliques et mé- thylol (oxyméthyle) en position ortho et contenant par mo- lécule plus d'un cycle aromatique portant ces substituants, au moins 30 % de ces cycles ayant aussi des groupes sulfo- nates. La présence des groupes méthylol en position ortho est obtenue par la réaction catalysée par un alcali, de phénol (et/ou de crésols) ou de phénol sulfoné (et/ou de crésols sulfonés) avec au moins 60 % en moles de formal- déhyde, calculés en fonction des positions ortho et para libres dans les noyaux phénol. En chauffant le mélange réactionnel au-delà de 60 C pendant quelques heures, on obtient une certaine condensation des cycles substitués par un groupe méthylol qui forme des ponts méthylène éther, l'atome d'oxygène de la focntion éther étant encore capa- ble d'entrer dans des noyaux chélatés. A partir de ce qui précède, l'invention fournit un procédé pour préparer un agent tannant de synthèse, comprenant la réaction d'un mélange d'au moins 30 % en moles de phénol et/ou de crésols sulfonés et d'au plus % en moles de phénol et/ou de crésols dans un milieu neutre ou alcalin, avec au moins 60 % en moles de formal- déhyde, calculés en fonction des positions ortho et para libres des cycles aromatiques, entre 60 C et le point d'é- bullition du mélange pendant 1 -à 8 heures. La présence des groupes sulfo non-complexants bien dissociés, de préférence en position para pour lais- ser les sites ortho libres pour les substituants méthylol, est très importante pour augmenter la solubilité et la vi- tesse de diffusion et contrôler la réactivité vis-à-vis du collagène et la charge du complexe métallique. Grâce à son aptitude à former des complexes chélatés polynucléaires avec l'aluminium et à sa bonne diffusibilité à travers le réseau de fibres du collagène, l'agent tannant de synthèse convient pour fournir un tannage raisonnablement stable c'est- à-dire des températures de retrait bien supérieures à 90 C. Lorsqu'on utilise l'un quelconque des syntans dis- ponibles industriellement en association avec l'aluminium, on obtient une stabilité du tannage bien inférieure en raison du manque de groupes formant des chélates, comme cela est refleté parle fait que la température de retrait des cuirs tannés reste inférieure à 85 C (Bay, H. et al., Leder u. Haute Markt, 37, (N 14) 28 (1985)). L'invention se rapporte aussi à un procédé pour faire un cuir sans chrome, comprenant le traitement des peaux vertes préparées et/ou prétannées de façon connue, avec un sel d'aluminium soluble dans l'eau et l'agent tan- nant synthétique formant un chélate, simultanément ou suc- cessivement dans un ordre quelconque. La quantité du syn- tan varie entre 2 et 20 % en poids exprimée en solides secs, calculée par rapport au poids de la peau verte, ou entre 3 et 30 % en poids du poids dolé. Le procédé peut être combiné avec un quelconque procédé et agent de tannage connus, ceux-ci étant appli- qués en tant que pré- ou retannage. On peut obtenir un cuir acceptable des points de vue de l'environnement et de l'hygiène et ayant en même temps une bonne stabilité, en évitant l'utilisation du chrome. Le procédé peut être combiné avec les procédés de tannage connus et utilisé pour préparer des cuirs de couleur claire. L'invention est davantage illustrée par les exem- ples non-limitants suivants, dans lesquels les pourcenta- ges sont en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Un mélange de 8,2 moles d'acide para-phénol sul- fonique, de 1,2 mole de phénol et de 300 g d'eau est len- tement ajouté à une solution à 30 % de 8,5 moles d'hydro- xyde de sodium dans un réacteur équipé de moyens de chauf- fage et de réfrigération et d'un condenseur à reflux, à une vitesse convenable pour que la chaleur de neutralisa- tion puisse être éliminée par le condenseur. Ensuite, 20 moles de formaldéhyde sont ajoutées en solution à 37 % au mélange chaud et la température est fixée à 80 C. Lorsque la solution devient limpide, 1,5 mole d'hydroxyde de so- dium en solution à 40 % est ajoutée, la température est élevée jusqu'au reflux en une heure. Le reflux est main- tenu pendant deux heures, le mélange est ensuite refroidi en dessous de 50 C et le pH abaissé à une valeur entre 5 et 6 par addition d'acide acétique. Le produit est un li- quide brunâtre de faible viscosité, ne contenant pas de phénol libre. EXEMPLE 2 4,7 moles d'hydroxyde de sodium en solution à % sont ajoutées peu-à-peu à un mélange de 4,5 moles d'acide para-phénol sulfonique, de 1,5 mole de phénol, de 4 moles de para-crésol et de 500 g d'eau à une vitesse telle que la chaleur de neutralisation peut être évacuée par le condenseur à reflux du réacteur décrit dans l'Exem- ple 1. Vingt moles de formaldéhyde en solution à 37 % sont ajoutées, la température est fixée entre 75 et 80 C et 1,5 mole d'hydroxyde de sodium est ajoutée en solution à 40 %. La température est ensuite.maintenue à environ 80, et 90 C pendant une heure à chaque fois. La dernière valeur est maintenue jusqu'au moment o l'échantillon pré- levé reste limpide après refroidissement et acidification à pH 3 avec de l'acide formique dilué. Ce test aide à met- tre en évidence la condensation augmentant le poids molé- culaire, c'est-à-dire que pratiquement chaque molécule contient des groupes sulfonates, ce qui est nécessaire pour la bonne solubilité. Le produit est ensuite refroidi en dessous de 50 C et le pH est abaissé par addition d'a- cide acétique à une valeur entre 5 et 6. La viscosité du liquide est un peu supérieure à celle du produit préparé selon l'Exemple 1. EXEMPLE 3 300 kg de peau verte de bétail pelanée à la chaux déchaulée, chipée et lavée sont mis dans un tambour avec 6 % de la masse de peau dans 100 % de masse flottante à la température ambiante pendant 10 minutes, puis 1 % d'hui- le sulfitée stable aux électrolytes, 1 % d'acide formique et de petites portions d'acide sulfurique dilué sont ajou- tés jusqu'à obtention d'un pH stable entre 3,5 et 3,8. Ensuite, on ajoute 1 % de glutaraldéhyde et 8 % de sul- fate d'aluminium cristallin. Après 2 heures dans le tam- bour, le pH est peu-à-peu augmenté par addition de 1 % de formate de sodium, puis de 0,5 et 0,2 % d'oxyde de magne- sium jusqu'à obtention d'une valeur de 3,8 à 4,1. Le blanc humide obtenu avait une température de retrait entre 75 et 82 C. Après élimi tion d'eau, refendage et/ou dolage, la matière est lavée avec 400 % (à partir de maintenant, les % se rapportent à la masse dolée) d'eau contenant 0,5 % d'acide acétique. Le blanc humide est mis alors dans un tambour avec 80 % d'eau contenant 3 % de chlorure de sodium et 1 % de formate de sodium. Dix minutes plus tard, 2 % de sulfochlorure d'alkyle et 3 % d'huile sulfitée sta- ble aux électrolytes sont ajoutés sous la forme préémul- sifiée dans 20 % d'eau. Après 30 minutes dans 4 tambours, le pH est porté à 5 par addition de carbonate acide de sodium. Une quantité d'agenttannant synthétique suivant l'Exemple 1 contenant 8 % de-substance active est ensuite ajoutée et après une heure supplémentaire, le pH est peu- à-peu réduit à 4,2 par additions successives d'acide chlorhydrique dilué. A la fin, la température de retrait du cuir tanné atteint 95 C. EXEMPLE 4 De la peau verte de bétail pelanée à la chaux, soigneusement déchaulée et lavée, est mise dans un tambour avec 50 % d'eau contenant 0,4 % de formaldéhyde par rapport à la masse de peau verte. Une quantité d'agent tannant de synthèse préparé selon l'Exemple 2 contenant % de matière active est ensuite ajoutée et après 2 heu- res supplémentaires de tambour, 1 % d'acide formique est ajouté et le traitement est poursuivi pendant une heure supplémentaire. La peau est ensuite débarrassée d'eau, do- lée et pesée et à partir de ce moment, les quantités sont comptées par rapp t à la masse dolée. Apres lavage, on ajoute 1 % d'acide formique et 0,3 % d'acide sulfurique dans 100 % de masse flottante. Lorsque la condition d'é- quilibre est atteinte, on ajoute un mélange d'un agent tannant de synthèse préparé selon l'Exemple 1 contenant % de matière active et une solution préparée séparé- ment de 4 % de AlC13. 6H20, 2 % d'acétate de Na, 3H20 et 1,2 % de NaHCO3 dans 20 % d'eau. Après 2 heures de tam- bour, le pH est augmenté à 4,5 par addition de petites quantités de NaHCO3. Ainsi, la température de retrait du cuir tanné est de 96 C. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer un agent tannant de synthèse, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un mélange d'au moins 30 % en moles de pié. nol et/ou de crésols sulfonés et d'au plus 70 % en moles de phénol et/ ou de crésols dans un milieu neutre ou alcalin, avec au moins 60 % en moles de formaldéhyde, calculées en fonction des positions ortho et para libres des noyaux aromatiques, entre 60 et le point d'ébullition du mélange pendant 1 à 8 heures. 2.- Tannage de peaux vertes prétraitées de façon connue, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent tannant de synthèse suivant la revendication 1 contenant 2 à 20 % de matière active par rapport au poids de peau verte, ou 3 à 30 % en poids calculés par rapport au poids dolé, en association avec des sels d'aluminium.