FR 2660663 A1 19911011 FR 9004621 A 19900405 -1- La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de polyéthylène téréphtalate contenant des groupes -Si O par estérification directe d'acide téréphtalique (AT) et d'éthylène glycol (EG) ainsi que le polyéthylène téréphtalate ainsi obtenu. Elle concerne également les fibres exemptes de boulochage de caractéristiques améliorées issues de ce polymère et leur procédé d'obtention. 1 Les fibres à base de polyéthylène téréphtalate (PET) sont très connues pour leurs propriétés et leur facilité d'entretien et d'usage. Toutefois leur utilisation pour l'obtention d'articles textiles est limitée par le phénomène de "boulochage" Par "bouloches"' ou "boulochage" on entend la formation de petits nodules à la surface des articles textiles réalisés. Ceci résulte du fait que les extrémités des fibres faisant saillie de la surface ou des extrémités libres des fibres font des pelotes, et, à cause de la bonne solidité des fibres, ne tombent pas mais restent en surface par adhérence Une élimination mécanique des nodules, comme le brossage et le rasage est très fastidieux et onéreux et n'a en outre qu'un faible résultat parce qu'il se forme constamment de nouvelles "bouloches". De nombreuses tentatives ont été faites pour pallier cet inconvénient. Un des moyens le plus répandu pour l'obtention de fibres discontinues exemptes de boulochage est constitué par la fragilisation des fibres. Celle-ci peut se faire par exemple par la création d'irrégularités microscopiques dans la fibre mais la manière la plus utilisée est certainement la diminution de la longueur bout à bout des chaînes macromoléculaires Toutefois cela conduit à une diminution de la viscosité fondue du polymère ce qui a pour conséquence des problèmes de filage que l'on a essayé de solutionner de différentes manières La fragilisation des fibres provoque également une dégradation de la travaillabilité des fibres obtenues ou cours des opérations de filature et tissage. Une des manières les plus connues et les plus utilisées consiste selon le brevet français N O 1 603 030 de la Société RHODIACETA à introduire dans les chaînes macromoléculaires des produits tri ou tétra fonctionnels, permettant, tout en maintenant une viscosité à l'état fondu importante, de -2- diminuer la longueur bout à bout des chaînes moléculaires Cette diminution croît avec le taux d'agent de branchement et leur fonctionnalité Cette solution donne en général un caractère antiboulochage correct, qui est maintenu après la teinture des articles Toutefois pour la travaillabilité avec les fibres de coton, les fibres de polyéthylène téréphtalate (PET) modifié par des agents de branchements possèdent un allongement trop fort et des ténacités trop faibles pour l'utilisation en tissage des filés de fibres. o 10 Une autre voie également déjà utilisée a consisté à introduire dans la chaîne macromoléculaires des liaisons chimiques fragiles qui se dégradent par traitement ultérieur, en présence d'eau ou de vapeur. Le brevet français n 2 290 511 propose, par exemple, d'introduire avant la transestérification 0,01 à 2 % en poids de diphénylsilanediol par rapport au téréphtalate de diméthyle (DMT) Mais les allongements à la rupture sont trop élevés pour permettre la travaillabilité avec les fibres de coton et les ténacités trop faibles pour le passage en tissage de filés de fibres. Le brevet français n 1 589 057 propose d'introduire à la polycondensation un composé de formule: O OH t I HO-f-CH 2-CH 2-Si-OH -x H 20 avec x OH O H susceptible d'améliorer le boulochage des fibres et le brevet américain n 3335-211 décrit l'obtention de fibres présentant un boulochage amélioré à partir d'un PET anhydre de viscosité fondue (VF) 1000-6000 poises (mesurée à 3 o 275 C) contenant 0,1-0,75 atome gramme de Si pour 100 moles de glycol par introduction à la polycondensation d'un composé de formule: OR R OR I t R-(O Si)x-OR, ou R'n-Si (OR)( 2-n) ou R'n-Si(OR)( 2-n) OR OR ZCOOR" -3- o R, R', R" sont des radicaux carbonés ou oxyhydrocarbonés contenant 1 à 6 atomes de carbone, Z un groupe hydrocarboné divalent saturé contenant 1 à 6 atomes de carbone, x = 1-20, N = 0-2. Mais après traitement humide, de telles fibres possèdent des allongements trop forts pour permettre la travaillabilité en mélange avec des fibres de coton, et/ou des ténacités trop faibles au niveau des filés de fibres pour l'utilisation de tels filés en tissage. 1 o Il a maintenant été trouvé des fibres de polyéthylène téréphtalate modifié possédant à la fois un allongement faible proche de celui du coton permettant la travaillabilité des fibres seules ou en mélange avec des fibres de coton, une ténacité élevée permettant l'obtention de filés de fibres convenant pour l'opération de tissage et présentant de bonnes propriétés antiboulochage, préparées à partir d'un polytéréphtalate d'éthylène (PET) modifié, issu directement d'acide téréphtalique (AT) et d'éthylène glycol (EG). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé continu d'esterification directe entre l'AT et l'EG puis polycondensation de manière connue pour l'obtention de PET modifié par l'introduction en continu de silicate de méthoxyéthyle, à raison de 300 à 700 ppm en poids de silicium au moment o le prépolymère possède une masse moléculaire moyenne en poids Mi comprise entre 9000 et 16000, un indice de polydipersité I = Mw/Miî compris entre 1,5 et 2 et o il se trouve à une température comprise entre 260 et 290 C, sous une pression comprise entre 1,5 et 2,5 bars, le temps de réaction silicate/prépolymère étant d'au moins 5 min, de préférence au moins 7 min. La présente invention concerne également un PET modifié par des groupes -Si O liés chimiquement aux chaînes macromoléculaires, présents à raison de 300-700 ppm en poids de silicium, exempt de résidus catalytiques d'interéchange d'esters, des fibres exemptes de boulochage utilisables en mélange avec des fibres de coton pour le tissage, possédant en outre un allongement à la rupture 40 c N/tex, de préférence > 45 c N/tex, un retrait à l'eau bouillante compris entre 1,5 et 6 % et un indice de flex-abrasion (IFA) après teinture -4- La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fibres PET exemptes de boulochage modifiées, de viscosité à l'état fondu comprise entre 600 et 1000 poises ( mesurée à 290 'C et à un gradient de cisaillement inférieur à 100 s-1), par filage à l'état fondu de manière connue, premier étirage en bain aqueux maintenu à température comprise entre 40 et 70 C à un taux compris entre 2,9 et 4,6 X, un second étirage en présence de vapeur d'eau à une température comprise entre 100 et 1100 C à un taux de 1,05-1,2 X, fixage à une température comprise entre 160 à 1900 C, de préférence 170-180 C sous une tension telle que les filaments se rétractent à un taux de 0,95-1 X puis ensimage, séchage, frisage et coupe à une longueur de 3 5 cm. Le PET modifié est issu de la réaction continue d'estérification directe entre l'AT et l'EG en excès de manière connue, à température comprise entre 270 et 300 'C et sous pression éventuellement en présence de catalyseur d'estérification directe tel que l'orthotitanate de triéthanolamine, puis polycondensation en continu en présence de catalyseurs connus tel que l'oxyde d'antimoine, sous vide, à température comprise entre 270 et 3000 C, l'introduction de silicate de méthoxyéthyle est effectuée au moment o la masse moléculaire en poids du prépolymère est comprise entre 9000 et 16000, de préférence entre 11000 et 14000, l'indice de polydispersité M Kw/Mni est compris entre 1,5 et 2, de préférence 1,7 à 1,9 et o la température du milieu réactionnel est comprise entre 260 et 2900 C, et la pression est comprise entre 1,5 et 2,5 bars. La réaction d'estérification directe entre l'AT et 1 'EG est effectuée avec élimination d'eau tout au long des réactions d'estérification et de polycondensation et il est tout à fait surprenant que l'on puisse obtenir un PET contenant 300 à 700 ppm de silicium, de préférence 400 à 600 ppm, sous forme d'unités -Si O fixées dans les chaines macromoléculaires sans qu'il se produise le phénomène d'hydrolyse qu'il faut absolument éviter avant le filage comme cela ressort de 1 'USP 3 335 211, col 3, lignes 50-70. Toujours selon ce brevet il est clair que ce phénomène est facile à éviter lorsque le PET est obtenu par transestérification d'ester, c'est à dire à partir de téréphtalate de diméthyle (DMT) et d' EG puisque cette réaction est réalisée avec seulement dégagement de méthanol; par contre il est tout à fait étonnant que le PET modifié puisse être obtenu sans être hydrolysé, par un procédé d'estérification directe et polycondensation, produisant de -5- l'eau, procédé qui par ailleurs possède une meilleure cinétique, présente moins de risques de dégradation du polymère et est, de ce fait, un procédé bien préférable car plus industriel et économique. Par ailleurs, il est essentiel que l'addition de silicate de méthoxyéthyle soit effectuée alors que le polyester possède une masse moléculaire moyenne en poids M; comprise entre 9000 et 16000, de préférence 11000 à 14000 Si l'addition est faite alors que la Mi est trop faible, l'eau présente lors de la polymérisation continue transforme le silicate en silice et alcool donc empêche la formation des groupes -Si O dans les chaînes macromoléculaires et empêche la réaction de polycondensation en bloquant les bouts de chaîne acides car l'alcool dégagé est monofonctionnel Au contraire si la Mû est trop forte, le silicate n'a pas le temps de réagir avec le polyester en formation, puisque l'on est en présence d'un procédé continu. De même, si la température du milieu réactionnel est trop faible, la réaction ne se produit pas; si la température est trop élevée on observe une dégradation du polymère. De même, la proportion de silicate introduite est critique en dessous de 300 ppm de silicium, l'effet antiboulochage des fibres terminées et ultérieurement des articles tissés ou tricotés est insuffisant, au dessus de 700 ppm de silicium la réaction continue d'esterification et polycondensation rétrograde et il n'est pas possible d'obtenir un PET filable. Le PET modifié ainsi obtenu contient des groupes -Si O liés chimiquement au polymère en proportion de 300 à 700 ppm de silicium calculé par rapport au polyester, de préférence 400 à 600 ppm de Si, et est exempt de résidus catalytiques propres aux réactions d'interéchange d'esters téréphtaliques. Il possède en outre une teneur en groupements terminaux COOH 20 g/t, de préférence mesurée avec un gradient de cisaillement,, 100 s-1. -6- Après la polycondensation, le polyester modifié de masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 25000 et 35000 est filé en continu à travers une filière de type fibre, comportant un grand nombre de trous (par exemple à 800-1500) dont le débit varie en fonction du titre souhaité Les filaments repris à vitesse comprise généralement entre 800 et 1500 m/min sont ensuite étirés d'abord en bain aqueux maintenu à 40-70 'C, de préférence 50-60 'C à un taux de 2,9-4,6 X, de préférence entre 3, 5-4,5 X, puis de nouveau en présence de vapeur d'eau à 100-110 'C, à un taux de 1,05-1,2 X, au moyen de tout dispositif connu, de manière à obtenir un taux global compris entre 3,5 et 4,8 X, de préférence entre 4- 4,8 X Les filaments sont ensuite fixés sous une tension telle qu'ils subissent une légère rétraction de 0,95 à 1 X, puis sont ensimés et séchés sur tapis à 1000 C environ puis frisés et coupés à longueur de 3 5 cm. Les fils ainsi obtenus possèdent un allongement 25 %, de préférence Y 20 % un retrait compris entre 1,5 et 6 %, de préférence 4 à 6 % une ténacité à la rupture >, 40 c N/tex, de préférence u 45 c N/tex et, après teinture: un indice de flex-abrasion (IFA) 6500, de préférence L'IFA permet d'évaluer la propriété antiboulochage sur les fibres. On entend par IFA la mesure de la résistance à la flex-abrasion qui consiste à déterminer la résistance à la rupture de fibres maintenues tendues sur un fil d'acier dont le diamètre est fonction du titre de la fibre dans un angle de pliage de 110 et animées d'un mouvement de va et vient en atmosphère conditionnée (T= 220 C + 2 VC HR: 65 % + 2 %); l'indice de flex-abrasion, IFA, est égal au nombre de cycles avant rupture Les valeurs des IFA sont liées au titre au brin des fibres, et sont d'autant plus élevées que le titre est faible. Les fibres pour coton ont en général un titre de coton selon un procédé simple et peu onéreux industriellement. Dans les exemples qui suivent, les caractéristiques mécaniques sont déterminées par dynamométrie classique sur dynamomètre manuel ou automatique, à gradient d'allongement constant sur une éprouvette de fibres soumise à une traction longitudinale jusqu'à rupture; le dynamomètre étant relié à un calculateur, les valeurs numériques suivantes sont fournies, qui correspondent à une moyenne de 30 mesures titre initial en dtex la force à la rupture la ténacité A l'allongement à la rupture Ténacité A (c N/tex) = Force à la rupture (c N) Titre initial (Tex) La mesure du retrait d'un fil consiste à déterminer la variation de longueur d'une éprouvette de fil sous prétension standard ( 50 mg/dtex) après un traitement thermique Dans le cas de la détermination du retrait dans l'eau bouillante, le traitement thermique est le suivant min dans l'eau bouillante 10 min dans une étuve à 80 'C 1 h en atmosphère conditionnée Calcul du retrait: retrait % = Longueur initiale-Longueur après traitement thermique x 100 Longueur initiale Les tissus chaîne et trame préparés selon l'invention conservent de bonnes propriétés antiboulochage évaluées selon le test R T P T et une bonne dynamomètrie sur filés et sur tissus en ce qui concerne la ténacité rupture et l'allongement comparés aux filés et aux tissus connus du commerce. Le test R T P T s'applique aux tissus (ou tricots) à base de fibres selon la méthode décrite dans la norme AFNOR G 07-121 Il est réalisé de la manière suivante: -8- trois éprouvettes circulaires de 100 cm 2 dont le pourtour est durci par un dépôt de colle à base de néoprène, sont soumises pendant un temps donné à une agitation dans une chambre de R T P T dont l'intérieur est tapissé d'une bande de néoprène La cotation du boulochage des éprouvettes est faite visuellement par comparaison à des standards photographiques ( 1 très nombreuses bouloches > 5: aucune bouloche). Mesures dynamomètriques sur filés: Elles sont réalisées au moyen d'un dynamomètre automatique de marque io commerciale USTER à partir d'éprouvettes de 50 cm sous prétension de 400 g. On règle le dynamomètre par avance sur un temps de rupture de 20 secondes. L'appareil donne 1 mesure d'allongement à la rupture. RKM = charge de rupture (g) x numéro métrique moyen Résistance totale = charge de rupture en g. Les valeurs correspondent à des moyennes sur 120 mesures. Mesures dynamomètrioues sur tissus: Les tests sont effectués dans les sens chaîne et trame. Une éprouvette de tissu effilochée, de 5 cm de largeur, est soumise à une traction longitudinale jusqu'à sa rupture. La force en da N et l'allongement en % au point de rupture sont relevés. Mesure du nombre de groupements terminaux: La mesure du nombre de groupements terminaux du PET modifié selon l'invention est effectuée de la manière suivante: on dissout exactement environ 3 g de polymère en grains à 90 'C dans 50 ml d'orthocresol, et on effectue un dosage acidimétrique par de la soude aqueuse 0,02 N. EXEMPLE 1 On prépare en continu un PET modifié par estérification directe et polycondensation d'AT et EG avec un rapport molaire AT/EG = 1,15 dans les conditions suivantes: 1) empâtage de l'AT avec l'éthylène glycol dans un premier réacteur agité en présence d'orthotitanate de triéthanolamine connu dans le commerce sous la marque Natol S à raison de 4 ppm de Ti, -92) puis dans un deuxième réacteur le mélange empâté est chauffé à 2750 C sous pression de 6,6 bars avec élimination d'eau, 3) puis on chauffe le prépolymère à 2780 C sous 1 bar dans un troisième réacteur, 4) puis le produit passe dans un quatrième réacteur en présence d'oxyde de Sb à raison de 17,4 1/heure ( 200 ppm Sb) et 5,9 kg/heure de Ti O 2 en suspension dans 19 1/heure de EG o le produit est chauffé à 2820 C sous pression de 35 torrs, ) puis à la sortie du quatrième réacteur, on introduit du silicate o de méthoxyéthyle en continu à raison de 8,3 1/heure (soit 500 ppm de Si), alors que le PET a une masse moléculaire en poids de 11570, un indice de polydispersité de 1,51 et que la pression est de 2 bars environ et la température de 280 'C, 6) puis le mélange est introduit dans un dernier réacteur agité, chauffé à 2830 C sous pression de 2 torrs, pour terminer la polycondensation. Le temps de réaction entre le silicate et le prépolymère est de 6 minutes environ. Le PET modifié, de viscosité à l'état fondu ( 1000 poises), maintenu à 280 'C, est directement envoyé dans un métier de filature comportant 30 filières, de diamètre 156 mm, percées de 1226 trous de 0,28 mm de diamètre, à un débit de 790 g/min par filière Les filaments sont refroidis par deux minisouffleurs situés de part et d'autre de la filière et décalés l'un par rapport à l'autre; l'air est envoyé transversalement par rapport au faisceau de fils à une température de 230 C Les filaments sont alors assemblés pour former une mèche; les 30 mèches sont ensimées individuellement puis rassemblées et passées sur 6 rouleaux régulant la vitesse, puis entre 2 rouleaux crénelés à une vitesse de 1100 m/min et sont récupérées dans un pot de filature. On assemble 40 mèches telles que obtenues ci-dessus et le câble est ensimé puis étiré une première fois dans un bain aqueux de longueur 4 m maintenu à 500 C environ à un taux d'étirage de 3,6 X puis une seconde fois dans un tube de 8 m de long contenant de la vapeur d'eau à 110 *C, à un taux de 1,14 X Le taux global est de 4,10 X. Le câble de filaments est ensuite fixé sous tension avec un taux de rétraction de 0,98 X, sur 12 rouleaux chauffés à 1750 C à une vitesse de 200 m/min, ensimé, frisé dans une boîte friseuse puis séché à 100 'C par chauffage haute fréquence. -10- Le câble est coupé sous forme de fibres de longueur moyenne 35-45 mm. Les caractéristiques des fibres obtenues sont les suivantes Titre dtex/brin 1,61 Ténacité en c N/tex 44,1 Allongement en % 24,8 Retrait en % 4,7 IFA: avant teinture 5700 après teinture 4800 La teinture est réalisée à une température de 1300 C pendant 30 mm et sous pression. A partir des fibres obtenues ci-dessus, on prépare des filés de fibres en mélange avec des fibres de coton cardées 50/50 de numéro métrique 50/1 ( 50 m dans 1 g) selon un procédé open-end avec une vitesse de rotor 6500 t/min. Le filé de fibres obtenu, destiné au tissage, possède les caractéristiques suivantes: Torsion tours/mètre 919 sens Z Allongement rupture % 8,9 Numéro métrique (Nm) 48,9 Résistance totale à la rupture (g) 260 A partir des filés de fibres ci-dessus est réalisé un tissu dont la chaine et la trame sont constituées toutes deux des filés de fibres 50/50 ci-dessus, sur métier à lances (marque du commerce SAURER 400) dans les conditions suivantes -armure toile -chaine encollée de manière habituelle -contexture du tissu chaine 30 fils/cm trame 27 coups/cm -poids au m 2: 118 g Le tissu a été teint à 1250 C pour le polyester et 80 'C pour le coton après traitement thermique à 180 'C. -11- Le tissu ainsi obtenu possède la dynamométrie suivante sur tissu: Résistance Rupture chaîne 46,5 Test de ' (kg) trame 41,4 Allongement Rupture % chaîne trame 14,2 20,1 boulochage R T P T sur ' 30 ' 45 ' 3 3 3 tissu (norme AFNOR G-07-121) ' Si l'on fait subir à un tissu un traitement de brossage/rasage utilisé habituellement pour améliorer les caractéristiques de boulochage des tissus, le test R T P T donne les résultats suivants: ' 15 ' ' ' ' Un tel traitement de brossage/rasage industriellement onéreux devient superflu. EXEMPLE 2 (comparatif) On reproduit l'exemple 1 excepté le traitement de fixation vapeur qui est réalisé à 140-C sans tension. Les caractéristiques des fils obtenus sont les suivants: Titre dtex/brin 1,80 Ténacité en c N/tex 33,3 Allongement en % 65 Retrait en % 3,6 IFA: avant teinture 5900 après teinture 5050 Les fibres obtenues sont transformées en filés de fibres en mélange avec des fibres de coton cardées 50/50, de numéro métrique 48,9 selon le procédé open-end. -12- Les filés de fibres obtenus présentent les caractéristiques suivantes Nm 48,9 Allongement à la rupture % 7,9 Résistance totale (g) 225 Les filés de fibres présentent des caractéristiques faiblesen particulier la résistance, dues aux caractéristiques trop faibles des fibres elles-mêmes. io Ils ont été transformés en tissus avec des performances médiocres sur tissus et un mauvais rendement rendant de tels fibres et filés inintéressants industriellement. Caractéristiques des tissus Résistance Allongement Rupture (kg) Rupture % chaîne trame chaîne trame 39,2 35,3 11,9 19,5 EXEMPLE 3 (comparatif) On reproduit l'exemple I sans introduire de silicate et en opérant à des températures de polycondensation supérieures de l'ordre de 2900 C. Le PET a une viscosité à l'état fondu de 2000 pbises environ. Le procédé d'obtention des fils est identique excepté la vitesse de reprise : 1650 m/min, l'étirage en bain aqueux à un taux de 2,59 et la température de fixation thermique 1850 C. Caractéristiques des fils obtenus Titre dtex/brin 1,57 Ténacité en c N/tex 57,2 Allongement en % 23 Retrait en % 4,2 IFA: avant et après teinture 35000 -13- Les filés de fibres ont pu être obtenus sans problème selon le procédé décrit dans l'exemple 1, en mélange 50/50 avec des fibres de coton. Caractéristiques des filés: Numéro métrique (Nm) 48,9 Allongement à la rupture % 9,4 Résistance totale (g) 303 io Un tissu a également été obtenu comme indiqué dans l'exemple 1. Résistance Allongement Rupture (kg) Rupture % chaîne trame chaîne trame 39,2 35,3 11,9 19,5 Test R T P T sur tissu (norme AFNOR G-07-121) ' 15 ' 30 ' 45 ' 55 ' sans brossage/rasage 3/4 2 I 1 1 avec brossage/rasage 4 3 2 2 2 Les tests IFA sur fibres sont très mauvais et bien que des tissus de bonne résistance aient été obtenus, les tests de boulochage sur tissus même avec traitement de brossage/rasage restent tout à fait insuffisants. EXEMPLE 4 (comparatif TMP) On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le silicate de méthoxyéthyle par du triméthylolpropane (TMP) introduit entre le 3 ème et le 4 ème réacteur à raison de 0,6 mole % par rapport à l'acide téréphtalique (selon le FR 1 603 030). Le PET obtenu, de même viscosité fondu que selon l'exemple 1, est obtenu de la manière indiquée dans l'exemple 1, à l'exception des paramètres suivants: débit filière 650 g/min étirage bain taux: 2,7 X température: 50 C étirage vapeur taux: 1,1 X température: 110 C fixation sous tension taux total: 2,97 X température: 170 C -14- Le taux d'étirage est un taux limite: au-delà, il se produit une casse des brins. Caractéristiques mécaniques Titre dtex/brin 1,62 Ténacité en c N/tex 33,5 Allongement en % 32,8 Retrait en % 3,6 IFA avant et après teinture 5000 Les caractéristiques de ténacité et allongement, hors de l'invention, n'ont pas permis d'obtenir des filés de fibres, seules ou en mélange avec des fibres de coton, selon le procédé open-end, dans des conditions industrielles. EXEMPLE 5 L'exemple 1 est reproduit en ce qui concerne l'obtention de polytéréphtalate d'éthylène en utilisant 600 ppm de Si sous forme de silicate de méthoxyéthyle introduit en continu à raison de 10,2 1/heure Le filage et l'étirage sont réalisés comme dans l'exemple 1 à un taux de 3,33 dans un bain aqueux maintenu à 650 C puis en présence de vapeur d'eau à un taux de 1,23, le taux global étant de 4,1 X Le câble de filaments est ensuite fixé sous tension avec un taux de rétraction de 0, 98 X, sur 12 rouleaux chauffés à 170 OC, ensimé, frisé est séché dans les conditions décrites dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Le câble est coupé sous forme de fibres de longueur moyenne 35-45 mm Les caractéristiques des fibres sont les suivantes Titre dtex/brin 1,52 Ténacité en c N/tex 40 Allongement en % 19,8 Retrait en % 4,2 IFA avant teinture 5400 IFA après teinture 4400 La teinture a été effectuée comme dans l'exemple 1. -15- A partir des fibres obtenues ci-dessus, on prépare des filés de fibres en mélange avec des fibres de coton cardées 50/50, selon un procédé open-end, l'un avec une vitesse de rotor de 72000 t/min ( 5 A), l'autre avec une vitesse de rotor de 92000 t/min ( 5 B). Les filés de fibres obtenus, destinés au tissage possèdent les caractéristiques suivantes: A 5 B Numéro métrique 50,4 50,2 Résistance g 260 236 Allongement à la rupture % 7,8 6,4 Torsion tours/m 919 Z 919 Z A partir de filés de fibres ci-dessus deux tissus A et B sont réalisés dont la chaîne et la trame sont constituées des filés de fibres 50/50 cidessus. Les tissus sont réalisés sur métier à lances (marque du commerce SAURER) dans les conditions suivantes armure toile chaine encollée de manière habituelle contexture du tissu: chaîne 30 fils/cm trame 26 coups/cm poids au m 2: 115 g Le tissu a été teint à 1250 C pour le polyester et 800 C pour le coton après traitement thermique à 180 C. Test R T P T sur tissu (norme AFNOR G-07-121) ' 15 ' 30 ' 45 ' 55 ' A 4/5 3 3/4 4 4/5 B 4 3 4 4 5 Il est intéressant de constater que les filés de fibres selon l'invention supportent des vitesses importantes selon le procédé open-end, ce qui représente un intérêt industriel économique important De plus, les tests de boulochage ci-dessus montrent que le traitement de brossage/rasage n'est pas nécessaire sur les tissus issus des fibres selon l'invention. REVENDICATIONS 1) Procédé pour l'obtention continue d'un polytéréphtalate d'éthylène modifié par réaction d'estérification directe entre l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol puis polycondensation de manière connue, caractérisé par le fait que l'on introduit, en continu, du silicate de méthoxyéthyle à raison de 300 à 700 ppm de silicium à un moment o le prépolymère possède une masse moléculaire moyenne en poids Mg comprise entre 9000 et 16000 et un indice de polydispersité compris entre 1,5 et 2 et qu'il se trouve à une température comprise entre 260 et 290 'C et sous une pression comprise entre 1,5 et 2,5 bars, le temps de réaction silicate/prépolymère étant d'au moins 5 min. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le silicate de méthoxyéthyle est introduit à raison de 400 à 600 ppm de silicium. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le de méthoxyéthyle est introduit au moment o le prépolymère possède moléculaire moyenne en nombre Mû comprise entre 11000 et 14000. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le de méthoxyéthyle est introduit au moment o le prépolymère possède de polydispersité compris entre 1,7 et 1,9. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le est introduit à un moment o la température est comprise entre 275 silicate une masse silicate un indice silicate et 2850 C. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le silicate est introduit au moment o la pression est comprise entre 1,7 et 2,2 bars. 7) Polyéthylène téréphtalate modifié par des groupes -Si O liés chimiquement aux chaines macromoléculaires, caractérisé par le fait que: les enchainements -Si O sont présents à raison de 300-700 ppm de silicium, il est issu d'une réaction continue d'estérification directe acide téréphtalique/éthylène glycol de manière connue en soi, il est exempt de résidus catalytiques d'interéchange d'esters. 8) Polyéthylène téréphtalate selon la revendication 7, caractérisé par le o 10 fait que les enchainements -Si O sont présents à raison de 400-600 ppm de silicium. 9) Polyéthylène téréphtalate selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la teneur en groupes carboxyliques terminaux est ) Polyéthylène téréphtalate selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la viscosité à l'état fondue mesurée à 290 C est comprise entre 600 et 1000 poises. 11) Polyéthylène téréphtalate selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la teneur en groupes carboxyliques terminaux est 12) Fibres exemptes de boulochage utilisables en mélange avec des fibres de coton pour les applications en tissage, à base de polytéréphtalate d'éthylène modifié par des groupes -Si O liés chimiquement aux chaines macromoléculaires à raison de 300 à 700 ppm de silicium et possédant: un allongement à la rupture 40 c N/tex un retrait à l'eau bouillante compris entre 1,5 et 6 % un indice de flex abrasion IFA après teinture à 130 C et sous pression 14) 'Fibres selon la revendication 1 caractérisées par le fait que l'allongement à la rupture est,, 20 %. ) Fibres selon la revendication 1 caractérisées par le fait que la ténacité est > 45 c N/tex. 16) Fibres selon la revendication 1 caractérisées par le fait que le retrait est compris entre 4 et 6 %. 17) Fibres selon la revendication 1 caractérisées par le fait que l'IFA est 18) Fibres selon la revendication 1 caractérisées par le fait qu'elles ont un titre au brin, 19) Procédé pour l'obtention de fibres exemptes de boulochage à base de polytéréphtalate d'éthylène (PET) modifiées pour l'utilisation en tissage en mélange avec des fibres de coton, caractérisé par le fait que: un polytéréphtalate d'éthylène modifié par des groupes -Si O à raison de 300700 ppm de silicium, de viscosité à l'état fondu à 2900 C comprise entre 600 et 1000 poises est filé à l'état fondu puis ensimé, les fibres étant: étirées une première fois dans un bain aqueux maintenu à une température comprise entre 40 et 70 C, à un taux compris entre 2,9 et 4,6 X, étirées une seconde fois en présence de vapeur d'eau à une 3 température comprise entre 100 et 110 C à un taux compris entre 1,05 et 1,2 X, fixées à une température comprise entre 170 et 200 C sous une tension telle que les filaments se rétractent à un taux de 0,95-1, ensimées, séchées, frisées et coupées à une longueur de 3 à 5 cm de manière connue.