FR 2656461 A1 19910628 FR 8917239 A 19891227 ELECTRODES MASSIVES EN CARBONE POREUX ACTIVE, LEUR PROCEDE DE FABRICATION ET LEUR UTILISATION DANS UN CONDENSATEUR A DOUBLE COUCHE ELECTRIQUE. DESCRIPTION La présente invention a pour objet des électrodes en carbone poreux activé destinées à être utilisées par couple ou en empilements multiples dans des condensateurs à double couche électrique et à électrolyte. En particulier, les électrodes de l'invention sont destinées à être utilisées dans des batteries de condensateurs connectés en série, capables de restituer une quantitée élevée d'énergie électrique pendant un temps court Ces condensateurs sont utilisés plus spécialement comme pile rechargeable pour l'alimentation électrique d'appareils électroniques, de jouets, de montres et comme alimentation de secours des circuits électroniques complexes, lors d'une coupure de courant sur le réseau. Les condensateurs à double couche électrique fonctionnent sur le principe de l'adsorption à la surface d'une électrode conductrice chargée d'une couche d'ions de charge opposée provenant de l'électrolyte Cette double couche électrique est aussi appelée couche double d'Helmholtz Les condensateurs à double couche électrique se caractérisent par une très forte capacité massique ou volumique (typiquement de 6 farads/g) et une tension de charge limitée à 3 volts en fonctionnement. De par leurs caractéristiques, ces condensateurs se situent à mi-chemin entre les condensateurs électrolytiques classiques de quelques micro ou millifarads, utilisés comme composant dans les circuits électroniques et les accumulateurs Ils se différencient des accumulateurs par leur niveau d'énergie électrique stockable et par leur tension directement Liée à Leur état de charge et par Leur régime de charge/décharge très rapide En outre, le nombre de cycles de charge/décharge de ces condensateurs est beaucoup p Lus important que celui des accumulateurs du fait qu'aucune réaction chimique n'est mise en jeu dans les conditions normales d'utilisation. Ces condensateurs à double couche électrique sont actuellement destinés au stockage d'énergie principalement dans des alimentations de secours de faible puissance dans des dispositifs électroniques complexes (conservation mémoire), car ils présentent de très bonnes performances électriques associées à une très grande fiabilité et une durée de vie élevée ainsi qu'un coût modéré. Malheureusement, de nombreuses applications actuellement réservées soit aux accumulateurs électrochimiques capables de fournir de fortes puissances électriques pendant des périodes prolongées, tels que les batteries de voiture, soit aux condensateurs performants tels que les condensateurs au tantale leur restent fermées en raison, d'une part d'une énergie massique utile trop inférieure à celle des accumulateurs électrochimiques et, d'autre part, d'une résistance interne supérieure à celle des condensateurs classiques. Les condensateurs à double couche électrique sont constitués de deux électrodes de grande surface spécifique disposées de part et d'autre d'un séparateur isolant électrique, Le tout étant imbibé d'un électrolyte conducteur. A l'heure actuelle, les condensateurs commercialisés utilisent principalement une solution aqueuse d'acide sulfurique comme électrolyte, mais de nombreux travaux ont mis en évidence les avantages procurés par des électrolytes organiques. Leurs électrodes se présentent soit sous forme d'un lit de poudre ou de grains de carbone activé ou de métal, soit sous forme de tissu ou de feutre constitué de fibres de carbone entrelacées En particulier dans le document New Materials and New Processes, vol 3, 1985, p 352-356, A YOSHITA and al. "An Electric double layer capacitor with activated carbon fiber electrodes", il est décrit un condensateur à double couche électrique dans lequel les électrodes sont constituées de fibres de carbone tissées recouvertes sur l'une des faces d'une couche d'aluminium. Ces différentes formes d'électrode, de par leur constitution, présentent toutes des résistances électriques élevées, responsables de la résistance interne élevée des condensateurs à double couche électrique les utilisant et donc de leur domaine d'application limité. L'invention a justement pour objet de nouvelles électrodes en carbone activé présentant des résistances électriques notablement plus faibles que celles des électrodes connues, utilisables dans des condensateurs à double couche électrique et permettant d'améliorer les performances électriques de ces derniers. De façon plus précise, l'invention a pour objet des électrodes pourvues chacune d'une première et d'une seconde faces opposées, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de carbone massif poreux activé et sont recouvertes sur leur première face d'une couche mince continue, conductrice de l'électricité. Le mot "massif" signifie que l'électrode est continue et homogène et n'est pas constituée de grains ou fibres disposés les uns à côté des autres Cette continuité de la matière permet de diminuer la résistance électrique des électrodes notamment par disparition des résistances électriques intergranulaires ou interfibres par rapport aux électrodes connues. Les électrodes de l'invention peuvent avoir des dimensions et des formes très variées, leur autorisant une grande souplesse d'emploi, à condition que leur surface spécifique reste élevée, supérieure à 500 m /g, en vue de leur utilisation dans des condensateurs à double couche électrique; plus la surface spécifique des électrodes est élevée, plus la puissance énergétique stockée est importante Dans le cas d'électrodes cylindriques, il est souhaitable que D/E soit aussi grand que possible et de préférence supérieur à 5, avec D représentant le diamètre des électrodes et E représentant leur épaisseur. L'utilisation de carbone poreux permet par exemple de leur conférer une surface spécifique de l'ordre de 1000 m /g et une porosité d'environ 70 %, ce qui, lors de leur utilisation dans un condensateur à électrolyte, permet d'assurer une bonne répartition de l'électrolyte et donc une aire de double couche très étendue. Afin d'améliorer encore l'accès de l'éléctrolyte dans les pores du carbone et donc les performances électriques du condensateur, la seconde face de chaque électrode est pourvue de trous non débouchants. Les électrodes de l'invention étant destinées à équiper un condensateur à double couche électrique, l'invention concerne aussi un tel condensateur. Ce condensateur comprend une enveloppe étanche renfermant au moins un élément unitaire comportant deux électrodes telles que décrites précédemment, imprégnées d'un électrolyte, les secondes faces de ces électrodes étant disposées en regard, un séparateur poreux isolant électrique intercalé entre les secondes faces des électrodes et au contact de celles-ci et des moyens d'amenée de courant aux électrodes. Les couches minces conductrices des électrodes peuvent être constituées de carbone vitreux ou d'un métal inerte chimiquement vis-à-vis de l'électrolyte, dans les conditions normales d'utilisation. Selon l'invention, les couches conductrices équipant les deux électrodes d'un même élément unitaire peuvent être identiques ou différentes En particulier, le métal utilisé peut dépendre de la polarité appliquée. Comme métal chimiquement inerte utilisable dans l'invention quelle que soit la polarité des électrodes, on peut citer le platine, le titane et l'or De préférence, les couches minces des deux électrodes d'un même élément unitaire sont réalisées en or. Ces couches minces conductrices permettent de réaliser un excellent collecteur de courant ayant une résistance de contact minimum avec le carbone poreux. En outre, elles assurent l'étanchéité vis-à-vis de l'électrolyte, ce qui est spécialement intéressant dans le cas d'un condensateur comportant plusieurs éléments unitaires reliés électriquement en série Dans ce cas, la liaison électrique est assurée par la mise en contact direct des couches minces conductrices des éléments unitaires successifs. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une électrode telle que décrite précédemment. Ce procédé consiste à: (a) mélanger de la poudre de charbon, des goudrons et éventuellement un additif acide Liquide pour former une pâte homogène, (b) former une ébauche de l'électrode par compression de la pâte dans un moule de forme correspondante à celle de l'électrode à fabriquer, ladite ébauche comportant des trous non débouchants dans l'une de ses faces destinée à constituer la seconde face de l'électrode opposée à la première, (c) transformer à chaud la pâte comprimée en coke, (d) activer le coke par combustion ménagée jusqu'à obtention de carbone poreux, (e) dégazer le carbone poreux, et (f) déposer la couche mince continue sur la première face. Les trous de l'ébauche peuvent être obtenus, soit directement Lors du moulage, soit après celui-ci par perçage mécanique de l'ébauche obtenue après compression. Ces trous non débouchants permettent, Lors de la fabrication des électrodes, une activation en profondeur du carbone, et ce quelle que soit l'épaisseur de l'électrode Généralement, l'activation homogène d'une pièce en carbone sur toute son épaisseur n'est possible que si aucune zone de cette pièce ne se trouve à plus de 2 mm de la surface en contact avec l'atmosphère d'activation Grâce aux trous pratiqués dans l'ébauche de l'électrode, l'activation du carbone peut avoir lieu pour des électrodes de plusieurs millimètres, voire plusieurs centimètres d'épaisseur. De façon à assurer une tenue mécanique suffisante des électrodes, avec une capacité massique la plus éLevée possible, les inventeurs ont trouvé qu'une activation homogène conduisant à une masse finale égale à environ 35 % en poids de l'ébauche formée au cours du moulage était tout à fait satisfaisante. L'activation peut avoir lieu avec du CO 2 ou de la vapeur d'eau diluée selon 1 à 60 % en volume dans un gaz vecteur, inerte chimiquement. Les couches conductrices en métal peuvent être déposées par différentes méthodes et en particulier par électrolyse ou par dépôt sous vide De préférence, ces couches métalliques sont déposées par évaporation sous vide pour des raisons de facilité de fabrication et de propreté. Les électrodes de l'invention peuvent être utilisées aussi bien avec un électrolyte aqueux constitué en particulier d'une solution d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique ou bien d'un solvant organique aprotique anhydre renfermant un sel Comme solvant organique aprotique on peut citer le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformami- de (DMF), le sulfate de diméthyte, le dioxolane et leurs mélanges Comme sel dissous dans le solvant organique, on peut citer Li Cl O 4, Li BF 4, KPF 6, Na PF 6, Li As F 6. De façon connue, un séparateur poreux en matériau isolant électrique est inséré entre les secondes faces des électrodes du condensateur Ce séparateur est constitué d'une membrane ou feutre ou tissu ou encore grille totalement perméable à l'électrolyte et est réalisé dans un matériau chimiquement inerte tel que le polypropylène ou le téflon. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: la figure 1 représente schématiquement un condensateur utilisant des électrodes conformes à l'invention, et la figure 2 représente schématiquement un cycle de charge/décharge du condensateur de la figure 1. Le condensateur à double couche électrique représenté sur la figure I comporte deux éléments unitaires 2 a et 2 b identiques, logés dans une enveloppe externe 4 étanche en téflon thermorétractable Chaque élément unitaire 2 a, 2 b comporte deux électrodes respectivement 6 a, 8 a et 6 b, 8 b en carbone massif poreux activé, de 1 à 10 mm d'épaisseur et de surface spécifique de l'ordre de 1000 m /g Ces électrodes ont une forme cylindrique; leur diamètre est fonction de l'utilisation envisagée. Les électrodes de chaque élément 6 a, 8 a et 6 b, 8 b sont séparées par un séparateur isolant électrique 10 d'au moins 0,1 mm d'épaisseur; ce séparateur 10 est poreux et réalisé en un tissu de téflon ou de polypropylène. Les faces 9 a, 9 b, 11 a, 11 b respectivement des électrodes 6 a, 6 b et 8 a, 8 b, disposées au contact du séparateur 10, comportent des trous 12 non débouchants, répartis de façon homogène sur la surface des électrodes Ces trous ont un diamètre de 1 à 4 mm et une profondeur qui croit avec l'épaisseur de l'électrode correspondante En particulier, l'épaisseur de carbone poreux compris entre le fond des trous et la face 9 a, 9 b, 11 a ou 11 b correspondante est inférieure à 4 mm et par exemple égale à 3 mm. Ces trous permettent d'une part de réaliser une activation homogène du carbone dans toute la masse de l'électrode et, d'autre part, de faciliter l'accès de l'éLectrolyte. Les faces 7 a, 7 b, 13 a, 13 b des électrodes 6 a, 6 b, 8 a et 8 b opposées respectivement aux faces 9 a, 9 b, 11 a, 11 b sont pourvues respectivement d'une couche métallique continue conductrice 16 a, 16 b, 18 a, 18 b de 1 à 50 microns d'épaisseur Ces couches métalliques recouvrent en outre une partie des faces latérales 20 et 22 respectivement des électrodes 6 a, 6 b et 8 a, 8 b; ces débordements sur les faces latérales peuvent se prolonger jusqu'au séparateur 10 sans toutefois être au contact de celui-ci, afin d'éviter tout court-circuit. Les couches métalliques 18 a et 16 b respectivement des deux éléments unitaires 2 a et 2 b sont au contact l'une de l'autre et assurant ainsi le contact électrique entre les deux éléments 2 a et 2 b. Parallèlement, les couches minces 16 a et 18 b respectivement des éléments unitaires 2 a et 2 b sont équipées d'un plot électrique 24 et 26 constituant respectivement les p 8 les + et du condensateur. Les différents constituants de condensateur sont agencés de façon à former un ensemble compact et homogène, à symétrie de révolution. Les électrodes 6 a, 6 b et 8 a, 8 b de chaque élément unitaire sont imprégnées d'un éLectrolyte liquide 21, constitué par exemple d'une solution molaire de Li Cl O dans l'acétonitrile Les trous 12 servent non seulement à améliorer l'accès de l'électrolyte dans les pores du carbone constituant les électrodes, mais aussi à augmenter la surface des électrodes. L'étanchéité du condensateur est assurée grâce à l'enveloppe thermorétractable 14, mais aussi grâce aux couches métalliques 16 a, 16 b, 18 a, 18 b; en particulier, l'étanchéité entre les éléments 2 a et 2 b est assurée par les couches métalliques 18 a et 16 b. Les couches métalliques 16 a, 16 b, 18 a, 18 b sont réalisées par un dép 8 t sous vide d'or Elles assurent, en plus de l'étanchéité, un bon contact ohmique entre les différents éléments 2 a et 2 b associés et les différentes arrivées de courant 24 et 26. Le condensateur de l'invention peut être réalisé selon le format R 14 qui est un format normalisé selon les normes I E C (International Electrotechnical Commission) Selon cette norme, le diamètre du condensateur est égal à son épaisseur et vaut environ 26 mm. Dans ces conditions, il est possible d'utiliser deux éléments unitaires comportant des couches d'or de 10 micromètres d'épaisseur, des séparateurs de 2 mm d'épaisseur et des électrodes de carbone poreux de 12 mm d'épaisseur, pourvues chacune de 7 trous de 9 mm de profondeur et de 4 mm de diamètre. Chaque élément unitaire tel que décrit précédemment comporte une tension maximum en charge de 3 volts, une capacité massique de 10 farads/g, une capacité volumique de 10,5 farads/cm et une énergie massique de 44 J/g (soit 12 Wh/kg) pour une décharge totale. Sur la figure 1, on n'a représenté que deux éléments unitaires de façon à simplifier la description Toutefois, il est possible d'associer un grand nombre de ces éléments (jusqu'à 10 par exemple) selon la tension maximale que l'on souhaite obtenir. Sur la figure 2, on a représenté une courbe de charge/décharge d'un élément unitaire, tel que décrit précédemment, renfermant comme électrolyte du Li CLO molaire dans l'acétonitrile Cette courbe donne les variations de la tension E, exprimée en volts, en fonction du temps t, exprimé en minute, pour une 1 1 intensité de courant constante de 50 mil Liampères. Cette courbe illustre en particulier le bon fonctionnement d'un condensateur selon l'invention entre O et 3 volts Au-dessus de 3,5 volts, des réactions chimiques se produisent entraînant une dégradation du condensateur. Pour fabriquer Les électrodes de l'invention, on utilise tout d'abord une pâte obtenue par malaxage d'un mélange constitué de 89,5 % en poids de poudre de charbon de bois, 10 % en poids de goudrons de houille et/ou de bois et 0,5 % en poids d'acide phosphorique comme additif Bien entendu, ces proportions peuvent être modifiées de + 5 % en poids. Cette pâte est alors introduite dans un mou Le de forme correspondant à celle de L'électrode à fabriquer puis soumise à une pression à froid de 2 à 7 7 1 Ox 10 Pa (typiquement 7 x 10 Pa) pendant une période de secondes à 10 minutes On obtient ainsi une ébauche d'électrode comportant des trous non débouchants dans L'une de ses faces qui constitueront ultérieurement les trous 12 de l'électrode. L'ébauche d'électrode est ensuite placée dans un four sous un courant d'azote de façon à transformer la pâte comprimée en coke Cette cokéfaction est assurée en élevant progressivement et continûment la température jusqu'à 6500 C environ L'élévation de la température est de 3000 C par heure environ. On effectue ensuite L'activation de l'ébauche cokéfiée par une combustion ménagée du coke jusqu'à obtention d'un carbone poreux de porosité et de tenue mécanique voulues Cette activation est effectuée à 9500 C sous un courant gazeux contenant de l'azote et de la vapeur d'eau en quantité volumique égale pendant quelques heures (typiquement 4 heures). Les travaux des inventeurs ont montré que l'électrode finale présentait des performances optimales de capacité et de tenue mécanique lorsque l'activation homogène conduisait à une masse finale égale à 35 % de celle de l'ébauche initiale obtenue après la compression à froid. On effectue ensuite un chauffage à une température d'au moins 12000 C et par exemple égale à 1200 C sous un vide dynamique à une pression au plus égale à I Pa pendant quelques heures (typiquement 4 heures) Ce chauffage permet un dégazage de l'électrode obtenue. Sur la face de l'électrode obtenue, opposée à celle comportant les trous non débouchants, on dépose alors sous vide (en particulier par évaporation) une couche de 10 micromètres d'or après avoir effectué un polissage préalable de cette face en vue d'améliorer la qualité du dépôt métallique. Les électrodes ainsi formées peuvent alors être associées comme représenté sur la figure 1 pour former un condensateur à double couche électrique. REVENDICATIONS 1 Electrodes ( 6 a,8 a, 6 b, 8 b) pourvues chacune d'une première ( 7 a, 13 a, 7 b, 13 b) et d'une seconde ( 9 a, 11 a, 9 b, 11 b) faces opposées, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de carbone massif poreux activé et sont recouvertes sur leur première face d'une couche mince continue ( 16 a, 18 a, 16 b, 18 b), conductrice de l'électricité. 2 Electrodes selon la revendication 1, destinées à être imprégnées d'un électrolyte ( 21), caractérisées en ce que la couche mince ( 16 a, 18 a, 16 b, 18 b) est réalisée en carbone vitreux ou en un métal inerte chimiquement vis-à-vis de l'électrolyte, dans les conditions normales d'utilisation. 3 Electrodes selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que la couche mince est en or. 4 Electrodes selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisées en ce que la seconde face ( 9 a, 11 a, 9 b, 11 b) est pourvue de trous ( 12) non débouchants. Condensateur à double couche électrique comprenant une enveloppe étanche ( 4) renfermant au moins un élément unitaire ( 2 a, 2 b) comportant deux électrodes imprégnées d'un électrolyte, un séparateur poreux ( 10) isolant électrique intercalé entre les secondes faces des électrodes et au contact de celles- ci et des moyens d'amenée ( 24, 26) de courant aux électrodes, caractérisé en ce que les électrodes sont conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 4, les secondes faces étant disposées en regard. 6 Condensateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte ( 21) est constituée d'un solvant organique aprotique renfermant un sel. 7 Condensateur selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs éléments unitaires ( 2 a, 2 b) reliés électriquement entre eux via les couches minces conductrices ( 18 a, 16 b). 8 Condensateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'enveloppe étanche est constituée d'un isolant électrique thermorétractable. 9 Procédé de fabrication d'une électrode en carbone poreux massif activé, recouverte sur une première face d'une couche mince continue conductrice de l'électricité, consistant à: (a) mélanger de la poudre de charbon, des goudrons et éventuellement un additif acide liquide pour former une pâte homogène, (b) former une ébauche de l'électrode par compression de la pâte dans un moule de forme correspondante à celle de l'électrode à fabriquer, ladite ébauche comportant des trous non débouchants ( 12) dans l'une de ses faces destinée à constituer la seconde face ( 9 a, 11 a, 9 b, 11 b) de l'électrode ( 6 a, 8 a, 6 b, 8 b) opposée à la première, (c) transformer à chaud la pâte comprimée en coke, (d) activer le coke par combustion ménagée jusqu'à obtention de carbone poreux, (e) dégazer le carbone poreux, et (f) déposer la couche mince continue ( 16 a, 18 a, 16 b, 18 b) sur la première face ( 7 a, 13 a, 7 b, 13 b). Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (d) est effectuée jusqu'à ce que le carbone poreux constituant l'électrode représente 35 % environ en poids de l'ébauche formée à l'étape (b). 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée par élévation progressive de la température.