FR 2659079 A1 19910906 FR 9002715 A 19900305 1 2659079 PROCEDE POUR LA FABRICATION DE DISULFURES ORGANIQUES La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de disulfures organiques R-SS-R. Ce procédé s'applique en premier lieu à la préparation des disulfures de dialkyle à nombre d'atomes de carbone variable (notamment R = alkyl en C 1 à C 20) et en particulier à la préparation du diméthyldisulfure Il s'applique également à la préparation de disulfures cycloalkyliques, arylalkyliques ou aromatiques Le procédé selon l'invention permet aussi de fabriquer des disulfures dont les radicaux hydrocarbonés R portent un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que, par exemple, les atomes d'halogène et les groupes OH, OR', SR', NHR', NR'R", CN, CHO, COR', COOH ou COOR', R' et R" désignant des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou alkylaromatiques. Une importante voie d'accès à ces disulfures consiste en l'oxydation de mercaptans par le soufre en présence d'un catalyseur. Lorsqu'on met en présence un mercaptan (RSH) et du soufre avec un catalyseur, on obtient le disulfure correspon- dant selon le schéma réactionnel suivant: catalyseur 2 RSH + S > R-SS-R + H 25 mettant en jeu un atome de soufre S pour deux molécules de mercaptan. La formation du disulfure R-SS-R s'accompagne générale- ment de la formation de produits secondaires, à savoir des po- lysulfures de structure analogue au disulfure mais contenant un nombre plus important d'atomes de soufre combiné (R-Sn-R avec n > 2). Les réactions conduisant aux polysulfures peuvent être représentées par les équations suivantes: catalyseur 2 RSH + x S >R-Sn-R+H 2 S (x > 1 et N = x + 1) catalyseur R-SS-R + y S > R-Sn-R (y > 1 et N = y + 2) Il est connu que les polysulfures (R-Sn-R) peuvent être convertis en disulfures (R-SS-R) par réaction avec le mercaptan RSH Ces réactions peuvent être représentées de 1 manière suivante: catalyseur R-Sn-R + 2 RSH > R-Sn_ 1-R + R-SS-R + H 25 catalyseur R-Sn_ 1-R + 2 RSH > R-Sn-2-R + R-SS-R + H 25 etc Dans le cas o les polysulfures sont totalement conver- tis en disulfures, l'équation générale de cette conversion peut être schématisée de la manière suivante: catalyseur R-Sn-R + 2 (n-2) RSH > (nl)R-SS-R + (n-2) H 25 Cette réaction de conversion d'un polysulfure en disul- fure a été mise à profit dans le brevet US 3 299 146 pour un procédé de préparation du diméthyldisulfure qui consiste à faire réagir le méthylmercaptan sur le diméthyltrisulfure: CH 3-53-CH 3 + 2 CH 3 SH -> 2 CH 3-SS-CH 3 + H 25 Dans le cas des procédés de fabrication continue de dialkyldisulfures à partir d'alkylmercaptans et de soufre, qui sont décrits dans le brevet EP 202420 et dans la demande de brevet français 8804964, les polysulfures formés dans la réac- tion d'oxydation du mercaptan par le soufre sont recyclés dans le réacteur de synthèse pour être convertis en disulfure. Selon la présente invention, il a maintenant été trouvé qu'il est beaucoup plus avantageux d'effectuer la réaction de conversion (ou de rétrogradation) des polysulfures en disulfure dans un réacteur indépendant, les rendements étant, dans ces conditions, beaucoup plus élevés que dans le cas d'un recyclage au réacteur de synthèse De plus, il a été trouvé que la présence d'hydrogène sulfuré dans les réactifs a un effet défavorable sur le rendement de transformation des polysulfures en disulfure et que l'élimination préalable de l'hydrogène sulfuré permet d'atteindre des conversions en disulfure pratiquement totales. Le nouveau procédé selon l'invention pour la fabrica- tion de disulfures organiques à partir de mercaptans et de soufre est caractérisé en ce qu'il comprend deux zones de réaction et une zone de dégazage intermédiaire. La première zone de réaction est alimentée en réactifs (mercaptan et soufre) qui, en présence d'un catalyseur (éven- tuellement introduit simultanément avec les réactifs), réagis- sent entre eux pour donner le disulfure et des polysulfures. La zone de dégazage est située en aval de la première zone de réaction et a pour rôle d'éliminer l'hydrogène sulfuré contenu dans les produits bruts liquides sortant de la première zone de réaction Bien qu'on préfère éliminer l'hydrogène sulfuré le plus complètement possible, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en n'éliminant qu'une partie (au moins 50 %) de l'hydrogène sulfuré Cette opération de dégazage peut être effectuée, soit par chauffage des produits, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte éventuellement combiné avec un chauffage, à pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. La deuxième zone de réaction, alimentée en produits provenant de la zone de dégazage après élimination d'au moins % de l'hydrogène sulfuré, a pour but de convertir les poly- sulfures en disulfure par réaction avec le mercaptan corres- pondant en présence de catalyseur. Dans la figure annexée, la représentation schématique d'un mode de réalisation du nouveau procédé de fabrication de disulfures comprend un premier réacteur 1 (réacteur primaire), un dégazeur 2, un deuxième réacteur 3 complémentaire (réacteur finisseur) et une section de distillation 4 et 5. Les réactifs: soufre (liquide ou solide) et le mercap- tan RSH (liquide ou gazeux) en excès par rapport à la stoé- chiométrie, sont introduits dans le réacteur 1 respectivement par les conduites 10 et 11 Dans le cas o le catalyseur de la réaction est incorporé simultanément, il est introduit par' la conduite 12 Les effluents gazeux qui peuvent se former dans le réacteur sont éventuellement éliminés par la conduite 13, et le brut réactionnel liquide, soutiré du réacteur 1, est amené par la canalisation 14 dans le dégazeur 2 Le temps de séjour dans le réacteur 1 est réglé de manière connue en soi de façon à obtenir à sa sortie une conversion quasi-totale du soufre initialement introduit, c'est-à-dire une conversion égale à 100 % ou au moins telle que le soufre non transformé soit solubilisé dans l'effluent liquide. Le dégazeur 2 est équipé pour éliminer sélectivement par la conduite 16 l'hydrogène sulfuré dissous dans le liquide qui provient du réacteur 1, soit par chauffage, soit par entraînement au moyen d'un gaz inerte introduit par la conduite 15. Le liquide, débarrassé de l'hydrogène sulfuré, est sou- tiré en bas du dégazeur et est amené par la canalisation 17 dans le réacteur finisseur 3 dans lequel les polysulfures for- més dans le réacteur 1 sont convertis en disulfure en présence de catalyseur par réaction avec le mercaptan excédentaire Le temps de séjour dans le réacteur 3 est réglé de manière connue en soi, en fonction de la teneur en polysulfure acceptée dans l'effluent, un temps de séjour plus long favorisant la rétro- gradation des polysulfures en disulfure. La section distillation est alimentée par l'intermédiaire de la canalisation 18 en produits sortant du réacteur 3 pour la séparation dans la colonne 4 du mercaptan contenu dans le produit en vue de son recyclage par la canalisation 19 au réacteur 1 Le produit récupéré en fond de la colonne 4 est amené par la canalisation 20 dans la colonne 5 en tête de laquelle on récupère par la canalisation 21 le disulfure, tandis que les fonds de colonne 5, constitués de polysulfures non transformés mélangés à du disulfure, sont recyclés par la canalisation 22 au réacteur finisseur 3 Une variante possible consiste à renvoyer le fond de la colonne 5 dans le réacteur 1 par la canalisation 23 représentée par des tirets sur la figure annexée. Le dispositif décrit ci-dessus correspond au mode de réalisation le plus simple L'homme de métier comprendra qu'on 2659079 ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre une première zone de réaction constituée de plusieurs réacteurs fonctionnant en parallèle et reliés au même dégazeur ou à une pluralité de dégazeurs constituant une zone de dégazage intermédiaire. De même, on ne sortirait pas du cadre de la, présente invention en mettant en oeuvre une deuxième zone de réaction constituée de plusieurs réacteurs finisseurs Ainsi, par exemple, pour améliorer le rendement en disulfure et éviter le recyclage de polysulfures, notamment dans le cas de la fabri- cation de disulfures lourds, on peut mettre en oeuvre plusieurs réacteurs finisseurs disposés en série, précédés chacun d'un dégazeur intermédiaire permettant d'éliminer l'hydrogène sulfuré formé dans le réacteur précédent. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec différents types de réacteurs, par exemple agités et/ou tubulaires, dont le choix pourra dépendre des conditions de réaction et de la nature des catalyseurs utilisés. Comme dans les procédés connus, le rapport molaire mer- captan/soufre doit être au moins égal à 2 Un excès important de mercaptan favorisant la sélectivité en disulfure, le rapport molaire mercaptan/soufre peut être compris entre 2 et 10, et de préférence est compris entre 3 et 6 pour minimiser les quantités de mercaptan à séparer et à recycler. Le procédé selon l'invention peut être conduit à pres- sion atmosphérique ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique pouvant aller jusqu'à 50 bars. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un large domaine de température selon le mercaptan à transformer et en fonction de la nature des catalyseurs utili- sés La température peut être comprise entre -100 C et 2500 C dans le cas de catalyseurs thermiquement stables. Tous les catalyseurs connus dans l'art antérieur pour l'oxydation de mercaptans par le soufre peuvent être utilisés dans le nouveau procédé selon l'invention, que ce soit des agents basiques organiques ou inorganiques liquides ou solides, tels que bases alcalines, alcoolates alcalins, mercaptides alcalins, combinaisons de bases alcalines avec un mercaptan et un oxyde d'alcène, amines à l'état libre ou fixées à des 6 2659079 supports organiques (résines organiques échangeuses d'anions), ou que ce soit des oxydes minéraux de certains métaux comme l'oxyde de magnésium ou des aluminosilicates comme des zéolithes Les catalyseurs peuvent être identiques dans les deux zones de réactions ou éventuellement différents. Etant donné les avantages techniques et économiques que représente l'utilisation du soufre à l'état liquide pour son introduction dans les réacteurs de synthèse, le choix du cata- lyseur peut conditionner le type de réacteur primaire (réacteur 1 dans la figure annexée) à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Dans le cas o on utilise des catalyseurs de stabilité thermique limitée, comme les résines échangeuses d'anions à fonctions amines tertiaires telles que, par exemple, Amberlyst A 21, IRA 93 SP et IRA 94 S, dont la tenue en température ne dépasse pas 1000 C, l'introduction de soufre liquide (tempéra- ture de fusion du soufre à partir d'environ 1130 C) implique l'emploi d'un réacteur agité, dans lequel le catalyseur est en suspension dans le milieu liquide, comme réacteur primaire (réacteur 1 dans la figure annexée) La réaction entre le mer- captan et le soufre doit être effectuée à une température in- férieure à 1000 C en présence de ces résines comme catalyseurs. Dans le cas o on utilise des catalyseurs solides dont la résistance mécanique à l'attrition est faible, l'emploi d'un réacteur agité comme réacteur primaire (réacteur 1 dans la fi- gure annexée) est à éviter Dans la mesure o ces catalyseurs sont thermiquement stables, leur utilisation en réacteur tubu- laire en lit fixe comme réacteur primaire (réacteur 1 dans la figure annexée) est la solution technique la plus appropriée, la température de réaction devant être dans ce cas supérieure à la température de fusion du soufre. Dans le cas o on utilise des catalyseurs liquides homogènes et stables, le réacteur primaire (réacteur 1 dans la figure annexée) peut être soit de type agité, soit de type tubulaire Ce type de catalyseur est introduit simultanément avec les réactifs mercaptan et soufre dans le réacteur primaire et dans ce cas il sert de catalyseur au réacteur finisseur (réacteur 3 dans la figure annexée) du procédé selon 7 2659079 l'invention, qui peut être soit de type agité, soit de type tubulaire. Par contre, dans le cas o le réacteur primaire (réac- teur 1 dans la figure annexée) contient une charge de ca- talyseur solide insoluble dans le milieu réactionnel, le cata- lyseur solide utilisé dans le réacteur finisseur (réacteur 3 dans la figure annexée) peut être identique ou différent Sui- vant la nature du catalyseur mis en oeuvre, le réacteur finisseur 3 pourra être de type agité ou tubulaire; dans le cas d'un catalyseur solide à faible résistance à l'attrition, le réacteur sera de préférence tubulaire à lit fixe. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) A/ Synthèse continue de diméthyldisulfure à partir de méthylmercaptan et de soufre Le réacteur de synthèse, de type agité, est équipé d'une agitation centrale, d'alimentations de méthylmercaptan liquide et de soufre liquide, d'une vanne pneumatique de régu- lation de pression et d'un système d'évacuation de liquide permettant de maintenir un volume constant dans le réacteur. Le volume réactionnel est fixé à 300 cm 3. Les essais ont été réalisés avec deux catalyseurs dif- férents: une résine échangeuse d'anions (Amberlyst A 21) et une amine (la triéthylamine) Les réactifs sont introduits à ratio molaire méthylmercaptan/soufre égal à 4, le méthylmercaptan avec un débit de 960 g/h et le soufre avec un débit de 160 g/h. La pression dans le réacteur est de 5,5 bars relatifs et la température de réaction est de 40 C. Pour les essais avec la résine Amberlyst A 21, la charge préalablement séchée, utilisée est de 20 g Dans le cas des essais à la triéthylamine, l'amine est introduite en continu dans le réacteur avec un débit de 1,8 g/h. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 Dans les conditions utilisées, la formation de diméthyldisulfure (DMDS) s'accompagne aussi de la formation de diméthylpolysul- fures (DMPS) dont le diméthyltrisulfure est le composé essen- tiel (> 98 %). TABLEAU i CONVERSION RENDEMENT PRODUCTION(g/h) CATALYSEUR DU SOUFRE(%) EN DMDS(%) DMDS DMPS Résine A 21 100 80 376 63 Triéthylamine 100 78,5 370 68 Dans les deux cas la composition pondérale du mélange DMDS + DMPS en sortie de réacteur est la suivante: DMDS = 85 % DMPS = 15 % B/ Synthèse continue de diméthyldisulfure à partir de méthylmercaptan et de soufre avec recyclage des diméthylpoly- sulfures Au départ, les conditions opératoires sont les mêmes que celles des essais précédents (paragraphe A), c'est-à-dire: méthylmercaptan = 960 g/h soufre = 160 g/h pression = 5,5 bars relatifs température = 40 C Les diméthylpolysulfures (DMPS) formés sont, après avoir été séparés des produits de réaction, introduits dans le réacteur On observe que le recyclage des polysulfures a pour effet de diminuer le rendement en DMDS et d'augmenter la teneur en DMPS De manière à obtenir une production stable dans le réacteur, on doit limiter la quantité de polysulfures à recycler Finalement un régime stationnaire de production s'établit en ne recyclant que la moitié de la quantité des po- lysulfures récupérés à la sortie du réacteur, quantité qui correspond à la production de polysulfures dans le réacteur. Ces polysulfures contiennent une proportion relative- ment élevée de diméthylpolysulfures ayant un nombre d'atomes de soufre supérieur à 3. 9 2659079 Les résultats de ces essais sont présentés dans le ta- bleau suivant. TABLEAU 2 RECY SORTIE CONVER RENDEMENT PRODUCTION CLAGE REACTEUR SION DMDS (g/h) CATALYSEUR DMPS DMDS + SOUFRE (%) (g/h) DMPS(g/h) (%) DMDS DMPS Résine A 21 162 559 99,5 50 235 162 Triéthyla- mine 160 550 99,3 49 230 160 La composition pondérale du mélange DMDS + DMPS en sor- tie de réacteur (essai avec résine A 21) est de 42 % en DMDS et de 58 % en DMPS, ces polysulfures se répartissant comme suit: 53 = 45 % 54 = 10,3 % = 2,3 % 56 = 0,4 % Le recyclage des diméthylpolysulfures formés dans la réaction d'oxydation du méthylmercaptan par le soufre a pour conséquence de diminuer sensiblement le rendement et la productivité en diméthyldisulfure. EXEMPLE 2 Rétrogradation de diméthylpolysulfures en diméthyldi- sulfure par action du méthylmercaptan Le réacteur utilisé pour la conversion de diméthylpoly- sulfures en diméthyldisulfure est un réacteur tubulaire à double enveloppe en acier inoxydable, ayant un diamètre inté- rieur de 50 mm et contenant une charge de 94 g de résine A 21 sèche Le volume réactionnel est de 300 cm 3 ' Le réacteur est équipé à sa partie inférieure d'alimentations pour l'introduction des réactifs (méthylmercaptan liquide et mélanges de diméthylpolysulfures) et il est relié à sa partie supérieure à une vanne pneumatique de régulation de pression et d'un système d'évacuation en continu du liquide sortant du réacteur. Les mélanges utilisés comme réactifs de rétrogradation sont des mélanges de diméthyldisulfure et de diméthylpolysul- fures qui ont été obtenus à partir des produits récupérés dans les essais de l'exemple 1 effectués dans le réacteur agité en présence de résine A 21, après élimination de l'hydrogène sul- furé et du méthylmercaptan que ces produits contenaient. Les quantités de méthylmercaptan introduites avec ces mélanges correspondent à l'excès de méthylmercaptan non consommé dans la synthèse de ces mélanges DMDS + DMPS dans le réacteur agité qui était alimenté avec un ratio molaire méthylmercaptan/soufre égal à 4. Les réactifs (méthylmercaptan et mélanges contenant les polysulfures) sont introduits en continu dans le réacteur tubu- laire dont la pression est maintenue à 5,5 bars relatifs par de l'azote et la température est réglée à 40 C. Les produits récupérés à la sortie du réacteur sont analysés et les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant: TABLEAU 3 COMPOSITION PONDERALE Référence DMDS + DMPS Exemple 1 REACTIFS Entrée Sortie réacteur réacteur DMDS+DMPS Méthylmercaptan DMDS DMPS DMDS DMPS (g/h) (g/h) B 430 798 42 58 94 6 A 438 528 85 15 98,5 1,5 11 2659079 EXEMPLE 3 Production de diméthyldisulfure par le procédé selon l'invention, au moyen de deux réacteurs (réacteur primaire + réacteur finisseur) et d'un dégazeur intermédiaire Les deux réacteurs utilisés pour les essais desexemples 1 et 2 sont associés, le réacteur agité étant le réacteur primaire et le réacteur tubulaire faisant fonction de réacteur finisseur Entre ces deux réacteurs on adapte un système de dégazage constitué d'un récipient à double enveloppe muni d'un agitateur et surmonté d'une colonne refroidie qui permet de recondenser le méthylmercaptan qui peut être entrainé avec l'hydrogène sulfuré qui doit être dégazé Suivant les condi- tions opératoires (température et pression du dégazeur, tempé- rature de la colonne de condensation) on élimine plus ou moins efficacement l'hydrogène sulfuré dissous dans le produit brut provenant de la sortie du réacteur agité (réacteur primaire), tout en effectuant une condensation pratiquement totale du mé- thylmercaptan Cet équipement est complété par une pompe placée entre la sortie du dégazeur et l'entrée du réacteur tubulaire (réacteur finisseur), qui permet d'alimenter ce réacteur en produit liquide traité dans le dégazeur. Les réactifs (méthylmercaptan liquide avec un débit de 960 g/h et soufre liquide avec un débit de 160 g/h) sont in- troduits dans le réacteur agité (réacteur primaire), de volume réactionnel de 300 cm 3, qui contient 20 g de résine Amberlyst A 21 sèche La pression opératoire est maintenue à 5,5 bars relatifs et la température à 400 C Le liquide sortant du bas du réacteur est envoyé dans le dégazeur pour être traité Après traitement dans le dégazeur, le produit est introduit dans le réacteur tubulaire (réacteur finisseur) qui contient une charge de 94 g de résine Amberlyst A 21 sèche La pression dans le réacteur est de 5,5 bars relatifs et la température de 40 C A la sortie du réacteur, le produit brut est récupéré et analysé. Des essais ont été effectués avec différents taux d'élimination de l'hydrogène sulfuré dans le dégazeur. Les résultats de ces essais sont présentés dans le ta- bleau suivant: TABLEAU 4 REACTEUR PRIMAIRE DEGAZEUR REACTEUR FINISSEUR (sortie) (sortie) Composition TAUX Composition pondérale (%) D'ELIMINATION pondérale*(%) d'H 25 DMDS DMPS() DMDS DMPS 15 O 90 10 15 35 93 7 15 70 95 5 15 100 98,5 1,5 13 2659079 REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de disulfures organiques R-SS-R o R représente un radical hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs autres groupes fonctionnels, à partir des mercaptans correspondants et de soufre, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une première zone dans laquelle le mercaptan corres- pondant au disulfure à fabriquer et le soufre sont introduits et mis à réagir en présence d'un catalyseur, (b) une zone de dégazage dans laquelle les produits issus de la première zone de réaction sont traités pour éliminer au moins partiellement l'hydrogène sulfuré dissous, et (c) une seconde zone de réaction dans laquelle les pro- duits issus de la zone de dégazage sont mis en contact avec un catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première zone de réaction est constituée d'un réacteur ou de plusieurs réacteurs disposés en parallèle. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on in- troduit, dans la première zone de réaction, le mercaptan sous forme liquide ou gazeuse et le soufre sous forme solide ou liquide, de préférence sous forme liquide. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire mercaptan/soufre, étant au moins égal à 2, est comprise entre 2 et 10, et de préférence compris entre 3 et 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on opère dans la première zone de réaction à une température al- lant de -100 C à 2500 C, à la pression atmosphérique ou sous une pression effective pouvant aller jusqu'à 50 bars. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'élimination de l'hydrogène sulfuré est effectuée dans la zone de dégazage par chauffage des produits ou par entraînement au moyen d'un gaz inerte, éventuellement combiné avec un chauffage, à pression atmosphérique ou à une pression infé- rieure ou supérieure à la pression atmosphérique. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la deuxième zone de réaction peut être constituée d'un ou plusieurs réacteurs. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel la deuxième zone de réaction comprend plusieurs réacteurs disposés en série, précédés chacun d'un dégazeur intermédiaire. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère dans la deuxième zone de réaction à une température al- lant de -10 WC à 2500 C, à la pression atmosphérique ou sous une pression effective pouvant aller jusqu'à 50 bars. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les catalyseurs utilisés dans les deux zones de réactions sont identiques ou différents et sont choisis parmi les agents basiques inorganiques ou organiques liquides ou solides, les oxydes minéraux et les aluminosilicates. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le produit issu de la deuxième zone de réaction est soumis à une distillation pour récupérer dans une première colonne le mercaptan non consommé mis en excès dans la première zone de réaction et le recycler dans la première zone de réaction, pour purifier le disulfure dans une deuxième colonne et séparer les polysulfures non convertis. 12 Procédé selon la revendication il, dans lequel les poly- sulfures séparés dans la deuxième colonne de distillation sont renvoyés à l'entrée de la deuxième zone de réaction.