FR 2654431 A1 19910517 FR 8915028 A 19891116 La présente invention concerne un support de cataly- seur constitué essentiellement d'un complexe de chlorure de magnésium et de n-butanol (n-Bu OH) Ce complexe formé de particules de fort volume poreux possède une faible surface spécifique Il est préparé par précipitation de Mg C 12 en solution dans le n-butanol, à une température inférieure au point de fusion du complexe, à partir d'une émulsion de ladite solution. A partir du support peut être obtenu un catalyseur de polymérisation des oléfines par dépôt dans les conditions connues d'un composé de métal de transition ainsi que des autres éventuels composants habituels à ce type de catalyseur. Selon le GB-A 2 029 840 il est connu de mélanger un chlorure de magnésium, un alcool ou un phénol et une huile minérale et de former une émulsion de l'ensemble à une tem- pérature d'environ 1200 C afin de maintenir à l'état fondu le complexe chlorure de magnésium-alcool ou phénol Après une trempe de l'émulsion chaude dans un non solvant très froid du complexe on récupère un produit de surface spéci- fique de 300 à 500 m 2/g dont la porosité des particules est comprise entre 0,3 et 0,4 cm 3/g. Il est également connu du US-A 4 499 194 de fabriquer un support constitué d'un complexe de chlorure de magnésium et d'alcool ou de phénol Selon ce document un chlorure de magnésium est mis à réagir avec un alcool ou un phénol dans un solvant organique inerte de façon à former un complexe, l'ensemble étant ensuite maintenu en suspension dans un solvant organique inerte à une température de 85 à 1700 C de façon à maintenir le complexe à l'état fondu De cette sus- pension chaude sont précipitées par un composé organoalumi- nique ou un halogènure de silicium des particules possédant une surface spécifique de 200 à 700 m 2/g et une porosité comprise entre 0,2 et 0,7 cm 3/g. Selon le procédé de la présente invention il est pos- sible d'obtenir un support sous forme de particules solides constitué essentiellement d'un complexe de formule Mg C 12, x(n-Bu OH) dans laquelle 0,1 on trouve 90 % et 10 % en poids des particules. De façon habituelle dans le support obtenu le rapport massique Cl/Mg est de 2,65 à 2,96 et le rapport massique n-Bu OH/Mg est de 0,4 à 6. Le procédé de fabrication du support à partir du Mg C 12 et du n-butanol est caractérisé en ce qu'une solution de Mg C 12 dans un excès de nbutanol mise en émulsion dans un milieu émulsionnant est traitée par un agent précipitant de formule Si Clx R 4 x dans laquelle 1 x x R 4 Le complexe formé, Mg C 12, x(n-Bu OH) dans lequel 0,1 x 2, se trouve dans l'émulsion et lors de la précipitation à une température d'au plus 50 C. Afin de faciliter la mise en solution du Mg C 12 dans le n-butanol il est recommandé de disperser préalablement le Mg C 12 dans un liquide organique non solvant du Mg C 12 et chimiquement inerte vis à vis du Mg C 12 et du n-butanol, et de mélanger le n-butanol à la dispersion Le liquide dispersant du Mg C 12 doit posséder un point d'ébullition de préférence inférieur ou égal à 100 C; il est habituellement choisi parmi les hydrocarbures légers tels que l'hexane. Afin de mettre en solution le Mg C 12 dans le n-butanol le rapport molaire n-butanol sur Mg C 12 est généralement d'au moins 9 pour faciliter la mise en solution du Mg C 12 dans le n-butanol et/ou la manipulation de cette solution à une température inférieure à 500 C Bien que le rapport molaire supérieur ne soit pas limitatif, il est recommandé, par économie et en vue de limiter les volumes de produits à manipuler, de ne pas dépasser un rapport molaire n-butanol sur Mg C 12 de 15 Une solution limpide et parfaitement stable de Mg C 12 dans le n-butanol à une température ne dépassant pas 500 C est obtenue pour une concentration molaire de 10 n-butanol pour 1 Mg C 12, aussi les meilleures conditions de mise en solution du Mg C 12 dans le n-butanol sont-elles d'utiliser, pour la mise en solution du Mg C 12, un rapport molaire n-butanol sur Mg C 12 de 9,5 à 10,5. Le Mg C 12 est mis en solution, de préférence sous agi- tation, dans le n-butanol à une température de 20 à 1100 C et de préférence de 50 à 1000 C Lorsque le Mg C 12 comme déjà signalé est préalablement dispersé dans un liquide disper- sant, le mélange, après ajout du n-butanol, est maintenu pendant un temps suffisant et une température suffisante comprise entre 20 et 1100 C et de préférence de 50 à 1000 C afin d'une part de faciliter la mise en solution du Mg C 12 dans le n-butanol et d'autre part d'éliminer le liquide utilisé pour la dispersion Après ce traitement la solution obtenue, une fois refroidie, reste limpide et stable à une température d'au plus 500 C. La solution de Mg 012 dans le n-butanol, après élimination de l'éventuel liquide dispersant, est mise en émulsion dans un milieu émulsionnant qui est un liquide organique non solvant et inerte vis à vis de la solution, en présence d'un tensio-actif non ionique à une température pouvant varier de la température ambiante à 500 C Le liquide organique émulsionnant est de préférence choisi parmi les hydrocarbures lourds, tels que les huiles paraffiniques, de viscosité à 200 C comprise entre 0,1 et 1 Pa.s Dans l'émulsion, le rapport volumique du milieu émulsionnant sur la phase butanolique représentée par la solution de Mg C 12 dans le n-butanol, est habituellement de 1 à 5 et mieux de 2 à 3. Le tensio-actif non ionique a pour fonction bien connue de faciliter le maintien sous forme dispersée dans le milieu émulsionnant des goutelettes, dans le cas précis de solution butanolique de Mg C 12, formée par émulsion Ce tensio-actif est de préférence choisi parmi ceux de balance hydrophyle-lipophyle (HLB) compris entre O et 9 et mieux entre 1 et 4 Cette HLB, définie par GRIFFIN en 1940 est caractéristique de chaque tensio-actif Elle fixe une échelle arbitraire de O à 20, admettant que les produits lipophiles ont une HLB de O à 9 et que les composés hydrophiles ont une HLB de 11 à 20 Ces tensio-actifs peuvent par exemple être des esters d'acide gras de sorbi- tan ou de glycérine comme le trioléate de sorbitan ou les mono et dioléate de glycérine, ou encore des esters d'acide gras polyoxyéthylénés La quantité de tensio-actif ajouté est de l'ordre de 1 à 5 % en poids, et mieux de 2 à 3 %, de l'ensemble milieu dispersant et solution butanolique de Mg C 12. L'agitation doit, comme le sait l'homme de métier, être suffisante pour maintenir la phase alcoolique sous forme de goutelettes dans le milieu émulsionnant Cela étant respecté, les conditions d'agitation ne semblent pas des plus critiques du fait, en particulier, d'une meilleure stabilité de l'émulsion aux températures du procédé qu'aux températures supérieures. A cette émulsion est ajouté l'agent précipitant qui est un dérivé chloré du silicium de formule Si Clx R 4-x dans laquelle 1 x $ 4 et R est un radical hydrocarboné saturé contenant de 1 à 4 atomes de carbone Il est de préférence ajouté sous agitation à l'émulsion et suffisamment lentement pour contrôler la formation de H Cl et maîtriser la réaction Bien qu'il puisse être ajouté pur à l'émulsion, le dérivé chloré de silicium est habituellement ajouté dilué dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure. La température de l'émulsion est bien entendu maintenue dans l'intervalle de l'ambiance à 500 C pendant la précipitation du complexe Mg C 12,x(n-Bu OH), intervalle qui facilite le contrôle de la morphologie et des caractéris- tiques physiques du support final. Le support précipité peut être de façon classique récupéré après filtration, lavage par un liquide organique inerte, tel qu'un hydrocarbure léger, et séchage. Il peut être recommandé de faire subir au support un second traitement par le dérivé chloré du silicium précédent Dans ce cas, le support, tel que précipité précédemment et isolé après éventuellement lavage et même séchage, est remis en suspension dans un liquide organique non solvant tel qu'un hydrocarbure et traité une seconde fois par le dérivé chloré du silicium dans des conditions analogues à celles décrites pour le premier traitement. Que le traitement de la solution de Mg C 12 dans le n- butanol par le composé chloré du silicium soit effectuée en une seule ou deux fois la quantité totale de composé chloré de silicium mise en oeuvre est généralement telle que le rapport molaire Cl du composé chloré du silicium/n-butanol est de 1 à 8 et mieux de 2 à 4. Une composante catalytique peut être obtenue par com- binaison du support selon l'invention avec un compsoé de métal de transition C'est ainsi par exemple qu'une telle composante peut être obtenue par imprégnation du support par un composé du titane de préférence halogéné Cette com- posante catalytique associée à un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux I à III du tableau périodique et plus particulièrement les composés d'aluminium, sert de catalyseur de polymérisation ou copo- lymérisation des oléfines linéaires ou ramifiées comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène-1, le butadiène-1-3. Au moins un donneur d'électrons peut être ajouté, lors de sa fabrication à la composante catalytique et/ou au cocatalyseur Le donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les acides de Lewis, les esters des acides oxygénés, les cétones, les aldéhydes, les éthers, les amides et les composés du phosphore tels que les phosphines et les phosphoramides, les préférés étant les esters alcoy- lés d'acides aromatiques ou les mono ou diethers d'alcoyle. Le catalyseur obtenu à partir d'une composante fabri- quée à partir du support convient à tous les types de poly- mérisation des oléfines: en haute et basse pression, en suspension ou en phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter Les granulométries, diamètre moyen D 50 et largeur de distribution granulométrique définie par D 90 go/D 10 sont effectuées au moyen d'un granulomètre à laser MALVERN 1600 La surface spécifique est mesurée par l'adsorption physique isotherme d'azote à la température de l'azote liquide, méthode BET, sur un appareil QUANTASORB de la Société QUANTACHROME Le volume poreux est déterminé par adsorption de mercure sous pression avec un porosimètre ERBASCIENCE 1500. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 1, sont introduits successive- ment sous atmophère inerte et sous agitation, 450 ml d'hexane sec puis 150 g de Mg C 12 anhydre A cette suspen- sion on ajoute 1440 ml de n-butanol anhydre L'hexane est distillé par chauffage à 60 C pendant 1 heure sous balayage d'azote Lors de cette étape le Mg C 12 se dissout Après retour à température ambiante, la solution homogène possède les caractéristiques suivantes: %Mg = 3,02, %C 1 = 8,9, %n- Bu OH = 88, (% en poids), d 20 oc = 0,95 g/cm 3. Dans un réacteur de 2 1 sous atmosphère inerte, muni d'une agitation mécanique, sont introduits successivement 500 ml d'une huile paraffinique de viscosité à 20 C égale à 0,2 Pa s, 16 g de trioléate de sorbitan, et 200 ml de solution Mg C 12, 10 n-Bu OH préparée ci-dessus Après agitation de 30 minutes à 1000 tours/mn, on obtient une émulsion blanchâtre stable sous agitation. Dans cette solution à 35 C, on ajoute lentement en mn, 225 ml de solution de Si C 14 5 M dans l'hexane Le mélange est ensuite maintenu à 50 C pendant une heure. Après refroidissement, le solide précipité est filtré et lavé trois fois par 300 ml d'hexane sec, puis séché sous azote. Le support isolé est granulaire et possède les carac- téristiques suivantes: Cl/Mg = 2,7, n-Bu OH/Mg = 1,55, sur- faces = 2 m 2/g, volume poreux = 1,06 cm 3/g, diamètre moyen, D 50 = 43 Sm, D 90/DO 10 = 5,2. EXEMPLE 2 A une même quantité d'émulsion, à une température de C, préparée selon l'exemple 1 sont ajoutés, en 40 mn, ml de solution Si C 14 5 M dans l'hexane Le mélange est ensuite maintenu à 50 C pendant 1 heure Le solide préci- pité est filtré puis remis en suspension dans l'hexane On ajoute alors 130 ml de solution Si C 14 5 M et l'on maintient à nouveau le mélange à 50 C pendant 1 heure sous faible agitation Le solide est isolé comme dans l'exemple 1. Le support possède les caractérisques suivantes: Cl/Mg = 2,93, n-Bu OH = 2,1, surface = 16,7 m 2/g, volume po- reux = 1,79 cm 3/g D 50 = 91 gm, Dgo 90/D 10 = 5,7. EXEMPLE 3 Dans un réacteur sous azote, on place 40 ml d'heptane sec et 7,5 g de support de l'exemple 1, puis on ajoute sous agitation 28 ml de Ti Cl 4 Le mélange est porté à 90 C pen- dant 2 heures, filtré et lavé par de l'hexane à 50 C La composante catalytique obtenue contient 6,1 % en poids de Ti. Dans un réacteur de 2, 5 1, on introduit dans l'ordre, à température ambiante, sous atmopshère inerte, 1,5 1 d'hexane, 5 m M de triisobutylaluminium et 13,5 mg de la composante catalytique précédente On ajoute l'hydrogène jusqu'à une pression partielle de 4,2 bars et on complète avec de l'éthylène, en ajustant la pression pour atteindre 11 bars absolus de pression totale après chauffage à 80 C. Cette pression totale est maintenue constante pendant 3 heures par addition d'éthylène Au bout de 3 heures, on arrête l'injection d'éthylène et on refroidit à température ambiante; le catalyseur est désactivé par addition d'une solution de méthanol acide à 10 % On isole après filtra- tion et séchage 550 g de polyéthylene d'indice de fluidité (Melt Index) sous 2 kg à 190 C en 10 minutes MI 2 = 0,98, soit une productivité de 40700 g PE/g catalyseur. EXEMPLE 4 Dans un réacteur sous azote on ajoute sous agitation à 56 g de support de l'Exemple 2, 200 ml de Ti C 14 dans 1000 ml d'heptane Le mélange est porté à 90 C pendant 2 heures, filtré et lavé par de l'hexane à 50 C La composante catalytique obtenue contient 8,4 % en poids de Ti. On engage en polymérisation de l'éthylène 5 mg de la composante catalytique, dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 3 La quantité de polymère produite est de 610 g de polyéthylene de MI 2 = 0,7, soit une productivité de 120000 g PE/g catalyseur. EXEMPLE 5 Dans un réacteur sous azote, on place 5 g du support de l'Exemple 2 dans de l'heptane sec On ajoute 2,5 m M de triéthylaluminium, et l'on porte le mélange à 50 C pendant une heure Apres lavage à l'heptane, le solide ainsi obtenu est repris par 50 ml d'une solution dans l'heptane de dioctylphtalate à 0,3 mole par litre pendant deux heures à C Après filtration et lavage à l'heptane, le solide est traité deux fois par une solution à 1 M/1 de Tic 14 dans le 1-2 dichloroéthane pendant 2 heures à 800 C Après lavage et séchage, on obtient une composante catalytique solide contenant 4,7 % en poids de titane. Dans un réacteur autoclave en acier inoxydable, muni d'une agitation magnétique et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit successivement, 1,5 litres de propylène liquide, 4,5 m M de triéthylaluminium et 0,45 m M de phényltriéthoxysilane, et 15 mg de composante cataly- tique. La température est portée à 70 C pendant 1 heure On récupère 169, 5 g de polypropylène dont 7,9 g de polymère soluble dans l'heptane bouillant L'activité catalytique est de 240000 g polymère/g Tih-1 Le polymère présente une bonne coulabilité et une distribution granulométrique étroite Le polymère présente un indice de fluidité mesuré à 230 C sous 2,16 kg, de 3 g en 10 minutes. R E V E N D ICAT IONS 8 1 Support de catalyseur sous forme de particules solides constitué essentiellement d'un complexe de Mg C 12 et d'alcool caractérisé en ce que le complexe, de formule Mg C 12, x(n-Bu OH) dans laquelle 0,1 particules étant de 1 à 2 cm 3/g. 2 Support selon la revendication 1 caractérisé en ce que la largeur de distribution granulométrique définie par le rapport Dgo 90/D 10 soit telle que Dg 90/D 10 7. 3 Procédé de fabrication du support de catalyseur des revendications 1 ou 2 consistant à mettre en contact du Mg C 12 et du n-butanol caractérisé en ce qu'une solution de Mg C 12 dans un excès de n-butanol mise en émulsion dans un milieu émulsionnant est traitée par un agent précipitant de formule Si Clx R 4 _x dans laquelle i 4 x 4 et R étant un radical hydrocarboné saturé contenant de i à 4 atomes de carbone, le complexe formé se trouvant dans l'émulsion et lors de la précipitation à une température d'au plus 50 C. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que dans la solution le rapport molaire n-butanol/Mg Cl 2 est d'au moins 9. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le Mg C 12 est, préalablement à sa mise en solution dans le n-butanol, dispersé dans un liquide organique non solvant du Mg C 12 et chimiquement inerte vis à vis du Mg Cl 2 et du n-butanol. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le liquide organique dispersant possède un point d'ébullition inférieur ou égal à 100 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que le liquide organique dispersant est un hydrocarbure. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 carac- térisé en ce que le liquide organique dispersant est éliminé de la solution de Mg C 12 dans le n-butanol préalablement à la mise en émulsion de ladite solution. 9 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 carac- térisé en ce que le milieu émulsionnant est un hydrocarbure de viscosité à 200 C compris entre 0,1 et 1 Pa s. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 caractérisé en ce que le rapport volumique du milieu émul- sionnant sur la solution de Mg C 12 dans le n-butanol est de 1 à 5. 11 Procédé selon l'une des revendications 3 à 10 caractérisé en ce que la quantité totale de composé chloré de silicium mise en oeuvre est telle que le rapport molaire Cl du composé chloré de silicium sur n-butanol est de 1 à 8. 12 Composante catalytique utilisable dans la polymé- risation ou copolymérisation des oléfines obtenue par com- binaison d'un métal de transition et éventuellement d'un donneur d'électrons avec le support des revendications 1 à 3 ou obtenue selon le procédé des revendications 4 à 11.