FR 2655467 A1 19910607 FR 8916737 A 19891205 Domaine technique L'invention concerne un procédé de production de pastilles de combustibles nucléaires d'UO 2 fritté à partir d'uranium métal, provenant en particulier de l'enrichissement isotopique par laser, ledit procédé ne générant pas d'effluent liquide. Etat de la technique Habituellement, en partant d'uranium métal, on obtient des pastilles combustibles frittées d'UO 2 de qualité nucléaire en utilisant un procédé dit de voie humide mettant en oeuvre une succession d'opérations chimiques longues, coûteuses et génératrices d'effluents qu'il faut traiter et rejeter. Elles consistent généralement, tout d'abord, à dissoudre le métal en milieu nitrique, puis à partir de la solution obtenue à précipiter l'uranium sous forme de diuranate, ou traiter ladite solution par une précipitation sélective, par exemple à l'aide de peroxyde d'hydrogène, puis à filtrer les bouillies obtenues, à sécher, calciner puis réduire l'oxyde obtenu en UO 2 à l'aide d'hydrogène ou d'ammoniac craqué Chacune de ces opérations génère des résidus uranifères qu'il faut recycler et, de plus, on obtient des effluents, notamment à la purification et à la précipitation, qu'il faut désuranier et rejeter. Avec la poudre d'UO 2 ainsi obtenue, il est généralement nécessaire d'opérer ensuite une granulation avant de procéder au pressage des pastilles puis à leur frittage pour obtenir des pastilles combustibles. Objet de l'invention L'objectif de l'invention est de disposer d'un procédé d'obtention de pastilles combustibles frittées à partir d'uranium métal qui soit simple et direct, non producteur d'effluents liquides, conduisant à des poudres intermédiaires d'oxyde d'uranium directement coulables (c'est-à-dire ne -2- nécessitant pas d'opération de conditionnement telle que granulation) et ayant une frittabilité suffisante dans des conditions standard pour obtenir des pastilles combustibles. Un autre objectif est d'obtenir une poudre intermédiaire d'oxyde d'uranium utilisable pour faire, après mélange avec d'autres oxydes métalliques, par exemple de Pu, Th, Ce ou éléments neutrophages, des pastilles combustibles mixtes frittées, également sans granulation préalable. Bien évidemment, les pastilles combustibles obtenues selon le procédé de l'invention sont conformes aux spécifications des combustibles nucléaires, en particulier, une densité frittée supérieure à 95 % de la densité théorique et une stabilité thermique excellente; de plus, elles présentent, à l'état cru, une solidité équivalente voire améliorée. Description de l'invention L'invention est un procédé d'obtention de pastilles combustibles nucléaires frittées à base d'U 02 à partir d'uranium métal, ne générant pas d'effluent liquide et conduisant à des poudres intermédiaires d'oxyde d'U directement coulables et denses sans nécessiter d'opération particulière de conditionnement telle que granulation, caractérisé en ce qu'on oxyde l'uranium métal par un gaz oxydant à haute température pour obtenir un oxyde du type U 308 que l'on concasse ou broie pour l'amener à une granulométrie moyenne d'environ 10 à 30 Km, ensuite: soit on la réduit chimiquement à l'état d'oxyde d'Uranium du type U 02 +x puis 1 ' active à l'aide d'au moins une opération de broyage fin par jet de gaz (Jet Mill) ou inversement; soit on l'active par un traitement thermique convenable constitué d'une réduction et d'au moins un cycle d'oxydo- réduction, la poudre d'U 02 +x activée ainsi obtenue étant enfin directement mise en forme par compression puis frittée. L'uranium métal de départ se trouve sous forme massive ou divisée et est oxydé en général par de l'air ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène et éventuellement de la vapeur d'eau. En atmosphère sèche, on ne dépasse pas en général une température de 3 6000 C, au-delà de cette température, on obtient des blocs durs d'oxyde d'emploi ultérieur difficile On préfère opérer entre 400 et 550 C. En présence de vapeur d'eau, la vitesse d'oxydation s'accélère et on peut monter la température jusqu'à 8000 C, mais on préfère opérer entre 600 et 7500 C. On broie grossièrement la poudre d'U 308 obtenue jusqu'à une granulométrie moyenne d'environ 10 à 30 Um. Dans le cas o la poudre obtenue est activée par broyage au jet de gaz, la réduction se fait à l'aide d'hydrogène pur ou dilué, par exemple: 50 % d'hydrogène 50 % d'azote ou de NH 3 craqué, à une température supérieure à 550 C et de préférence comprise entre 600 et 7000 C. L'activation par broyage au jet de gaz peut se faire sur la poudre réduite et stabilisée sans que le rapport O/U soit sensiblement affecté. Cette activation correspond à une augmentation de la surface spécifique de la poudre qui passe de 0,5 m 2/g Aviron sur ledit U 308 broyé grossièrement à une valeur d'au moins 1,5 m 2/g et comprise de préférence entre 1,7 et 3,5 m 2/g. En alternative, on peut limiter le broyage par jet de gaz, et compléter l'activation par au moins un cycle d'oxydation-réduction effectué sur l'oxyde réduit. Il est important de préciser qu'on utilise habituellement un broyage par jet de gaz à lit fluidisé, le dispositif ne comportant pas de plaque d'impact, ou dispositif analogue, sur lequel vient percuter le jet de poudre. Pour effectuer ce broyage on dispose d'une enceinte au fond de laquelle sont situées plusieurs buses d'amenée de gaz propre (non chargé de poudre) à grande vitesse; les jets produits par ces buses convergent en un seul point; on alimente par ailleurs l'enceinte en poudre à broyer qui est mise en mouvement par les jets de gaz et qui est broyée au point de convergence par chocs inter-particulaires ou auto-attrition; la suspension (ou aérosol) gaz-particule est évacuée de l'enceinte et séparée par tous moyens connus (par exemple par cyclonage), en récupérant d'une part la poudre broyée, d'autre part le gaz dépoussiéré qui est recyclé vers les buses après avoir été recomprimé. 4 - Le dit broyage par jet de gaz à lit fluidisé permet ainsi d'éviter toute pollution de la poudre au cours du broyage, que pourrait provoquer l'emploi de plaques d'impact ou de buses traversées par un mélange de gaz et de poudre, d'éviter la production d'effluent gazeux le gaz vecteur étant recyclé, et d'obtenir une poudre broyée directement et totalement utilisable pour le frittage (aucun recyclage de poudre n'est nécessaire). Il est remarquable de noter que ce procédé a une telle efficacité qu'il permet d'obtenir "in fine" de façon inattendue un oxyde du type U 02 directement et très facilement frittable, puisque la densité du produit final fritté dépasse généralement 96 % de la densité théorique Il faut noter que ce résultat est obtenu également même quand on opère le broyage avant la réduction, ce qui n'est généralement pas obtenu avec les procédés de l'art antérieur. Dans le cas o ladite poudre d'U 308 broyée grossièrement est activée à l'aide d'au moins un cycle oxydo-réduction, elle est réduite à une température supérieure à 5500 C de préférence comprise entre 600 et 700 C, sous atmosphère contenant de l'hydrogène, puis oxydée en présence d'un gaz contenant de l'oxygène à une température inférieure à 600 C, de préférence entre 400 et 5000 C, puis réduite à nouveau comme précédemment. Si la température d'oxydation est trop élevée, on n'arrive pas, en effet, à obtenir une poudre finale d'activité suffisante, ayant une bonne aptitude au frittage, aptitude qui peut être évaluée par exemple par la surface spécifique BET. Le choix des températures d'oxydation et de réduction permet de moduler la surface spécifique de la poudre finale d'oxyde d'uranium et on peut augmenter le nombre de cycles d'oxydo-réduction jusqu'à obtenir une poudre d'oxyde d'uranium ayant la surface spécifique désirée; en général, elle est supérieure à 1,5 m 2/g et de préférence comprise entre 1,7 et 3,5 m 2/g. Dans les deux cas d'activation de poudre décrits ci-dessus, on obtient des poudres d'oxyde d'uranium denses, coulables, qui peuvent être pastillées dans des conditions habituelles, sans opération de granulation préalable, pour obtenir des pastilles crues de densité généralement comprise entre 5,50 et 6,90 g/cm 3 Lesdites pastilles crues peuvent être frittées dans des conditions également habituelles, par exemple 3-4 h à 1700-1750 C sous atmosphère d'hydrogène ou d'azote et hydrogène; ou à 1100-1300 C sous atmosphère oxydante suivie alors d'une réduction à la même température en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène; les pastilles finales obtenues ont une densité d'au moins 95 % de la densité théorique et habituellement supérieure à 96 % de la densité théorique. En comparaison, des poudres d'oxyde d'uranium obtenues par oxydation d'uranium métallique et n'ayant pas été activées présentent une surface spécifique ne dépassant pas en général environ 1 m 2/g et conduisent à des pastilles finales dont la densité est inférieure à 90 % de la densité théorique, quelle que soit la densité crue des pastilles utilisées, ce qui est inacceptable pour l'utilisation de ces pastilles combustibles frittées dans les réacteurs nucléaires. Quand on veut préparer des pastilles combustibles d'oxydes mixtes, on mélange, avant pastillage, la poudre d'oxyde d'uranium activée à au moins une poudre d'oxyde métallique de granulométrie convenable par exemple du type oxyde de Pu, Th, Ce ou Gd, Hf, Ainsi, l'invention permet d'obtenir des pastilles de combustible nucléaire frittées en partant d'uranium métal par un procédé très direct ne générant pas d'effluents liquides ni même, généralement, gazeux dont le stockage, le traitement et le rejet sont habituellement délicats et coûteux, et ne nécessitant pas d'étape de granulation des poudres d'oxyde d'uranium intermédiaires obtenues avant pastillage. Un tel procédé dit de Voie Sèche est, de plus, particulièrement intéressant dans les fabrications de combustibles nucléaires car les problèmes de criticité sont ainsi simplifiés du fait de l'absence d'eau. L'activation par oxydo-réduction présente l'avantage par rapport au broyage par jet de gaz de simplifier les problèmes de traitement des effluents gazeux, le volume des gaz à traiter étant nettement plus faible et leur épuration plus facile, car ils ne contiennent pas ou très peu de poudre d'oxyde d'uranium en suspension. Les pastilles crues obtenues par ce procédé présentent, par ailleurs, une -6- solidité améliorée. Exemple 1 Cet exemple illustre les deux variantes d'activation pratiquées au cours du procédé selon l'invention. On a oxydé un barreau d'uranium de diamètre 15 mm et 10 cm de long, en présence d'air à une température de 6000 C pendant 8 h. On a obtenu une poudre grossière d'U 308 que l'on a concassée jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie moyenne de 27 Mm environ. Cette poudre a été divisée en deux parties: la première partie (essai 1) a été d'abord activée par passage dans un broyeur à jet de gaz à lit fluidisé (du type Jet Mill) pour donner une poudre de granulométrie moyenne 2 im environ On l'a ensuite réduite en U 02 par un mélange H 2 ( 20 1/min) et N 2 ( 8 1/min) à 6000 C pendant 5 h. La poudre d'UO 2 obtenue a été passivée à 50 C pendant 3 h 30 par un mélange air-azote enrichi progressivement en air jusqu'à 37 % en volume; sa surface spécifique (BET) est alors de 1,74 m /g, sa granulométrie moyenne de 2,1 mum lgranulométrie laser effectuée à l'aide d'un appareil CILAS (Marque déposée)l et sa masse spécifique apparente de 1,48 g/cm 3. La poudre d'oxyde d'uranium obtenue ayant les caractéristiques décrites ci-dessus a été mise en forme par compactage puis frittée à 17400 C pendant 3 h sous hydrogène. Les résultats de densité des pastilles frittées sont compris entre 96,62 et 97,11 % de la densité théorique de l'oxyde d'uranium et figurent dans le tableau 1 (essai 1) la deuxième partie (essai 2) de la poudre d'U 308 concassée a été d'abord 7- réduite à l'état U 02 et passivée dans les mêmes conditions que précédemment, puis activée au broyeur à jet de gaz dans les conditions suivantes: Pression de broyage: 6 bars relatifs en fin d'essai Vitesse de rotation de la turbine: 15000 tpm La poudre d'oxyde d'uranium obtenue a une surface spécifique de 2,04 m 2/g, une granulométrie moyenne de 0,8 mum (granulomètre laser CILAS) et une masse spécifique apparente de 2,03 g/cm 3. La poudre a été mise en forme et frittée dans les mêmes conditions que dans l'essai 1 Les résultats de densité des pastilles frittées sont compris entre 96,85 et 97,03 % de la densité théorique et figurent dans le tableau 1 (essai 2) -8- I TABLEAU 1 I 1 Uo 2 avanti Pression de i I Densité des I NO Icompactage:I compactage I Densité des Ipastilles frittées I I Essai I Surf spécifl pastilles crues | % de la densité I I m 2/g M Pa It/cm 2 g/cm 3 théorique I i 1 290 1 2, 96 I 6,45 96,62 I I| 1,74 I 368 13,75 | 6,65 96,95 l I 1 425 14,34 6,81 97,11 Il I II I I I I 2,04 I II I I I I 1 2,96 N 1 3,75 1 1 4,34 1 I I I il 6,49 6,65 6,78 N I I I l l l 96,85 96,94 97,03 I I I I L On note avantageusement dans cet exemple que les pressions de compactage sont particulièrement basses, et correspondent, néanmoins, à des densités crues et frittées très supérieures à la normale. Exemple 2 Dans cet exemple, on comparera des pastilles obtenues sans traitement d'activation et avec traitement d'activation Le tableau 2 en regroupe les résultats. Tout d'abord, on a oxydé à l'air un barreau d'uranium température comprise entre 450 et 550 C pendant 8 h. Cette poudre a été concassée sommairement à 10 #m comme l'exemple 1, puis divisée en 2 parties (lots 1 et 2) métal à une décrit dans La première partie (lot 1) a été réduite sous hydrogène-azote ( 50 %50 %) à 600 C pendant 4,5 heures, puis criblée à 250 #m Sa surface spécifique est de 1,05 m 2/g Sa granulométrie moyenne est de -9- 7 pm (granulomètre par sédimentation type Sédigraph Marque déposée) et sa masse spécifique apparente de 2,06 g/cm 3. La poudre d'oxyde d'uranium ainsi obtenue a été divisée en deux autres lots le lot 3 a été mis en forme directement sans granulation, puis fritté sous hydrogène à 17000 C pendant 4 h Les densités des pastilles frittées sont comprises entre 87,35 et 89,26 % de la densité théorique, malgré de bonnes densités crues (Tableau 2 essai 3) le lot 4 a été granulé puis mis en forme et fritté dans les mêmes conditions que le lot 3 On s'est mis ainsi dans les meilleures conditions possibles pour obtenir de bonnes densités des pastilles frittées Lesdites densités frittées sont comprises entre 89,26 et 89,58 % de la densité théorique (Tableau 2 essai 4) Elles sont en progrès, comme prévu, sur les précédentes, mais sont encore trop faibles. La deuxième partie (lot 2) de la poudre d'U 308 grossièrement broyée a été tout d'abord réduite à l'état U 02 par un traitement sous hydrogène identique à celui pratiqué pour les les lots 3 et 4 Puis on l'a activée à l'aide d'un traitement d'oxydation-réduction dans les conditions suivantes: oxydation: température 400 C atmosphère air ( 10 m 3/h) temps de séjour 6 h. réduction: température 6000 C atmosphère H 2 ( 3 m 3/h)+N 2 ( 3 m 3/h) temps de séjour 6 h. La poudre obtenue présente une granulométrie moyenne de 4,8 Km (granulomètre Sédigraph), une surface spécifique BET de 3,49 m 2/g et une masse spécifique apparente de 1,38 g/cm 3. Elle a ensuite été mise en forme directement sans granulation préalable, puis frittée comme décrit plus haut (H 2, 17000 C, 4 h) Les densités frittées obtenues sont comprises entre 95,83 et 96,73 % de la densité théorique (Tableau 2 essai 5). Dans le tableau 2, figure également la solidité des pastilles crues, qui ont généralement la forme de cylindres de faible hauteur Le test consiste à insérer la pastille entre deux machoires planes parallèles prenant appui sur deux génératrices de la pastille diamétralement opposées et à mesurer la force nécessaire à la rupture, dont la valeur figure dans le Tableau 2. t d TABLEAU 2 l I IÉ |uo 2 avantl | Densité | Densité | Solidité I Icompactage: | Pression de Ipastilles I pastilles pastilles IN essai 1Surface | compactage | crues | frittées | crues I I spécifique | M Pa (t/cm 2) Ig/cm 3 | % densité | da N II m 2/g I I I| théorique i I #3-11,05 200 ( 2,04) 5,60 87,35 3,4 3-2 1,05 I 242 ( 2,47) 5,80 I 88,17 I 4,3 3-3 1,05 303 ( 3,09) 5,80 88,92 7,0 I 3-41 1,05 I 345 ( 3,52) 6,10 89,26 10,0 I I I I I I I I 4-1 1,05 1187 ( 1,91) 5,60 89,26 3,4 4-2 1,05 1229 ( 2,34) 5,80 89,47 4,6 N 4-3 I 1,05 I 290 ( 2,96) 6,00 89,34 6,5 4-4 1,05 I 332 ( 3,39) I 6,20 I 89,58 7,5 I I I 3,49 I I 5-1 3,49 I 479 ( 4,89) I 5,50 1 95,87 58,3 I 5-2 3,49 526 ( 5,37) 5,80 1 96,30 I 92,6 I 5-31 3,49 I 588 ( 6,00) I 6,00 1 96,49 1 115,8 I 5-4 3,49 I 684 ( 6,98) 6,20 1 I 96,73 1 124,2 I 11 - I _ 1 I 11 A La poudre de l'exemple 2 essai l'invention, à des a conduit, selon il pastilles ayant des caractéristiques remarquables: Les pastilles crues sont très résistantes, ce qui est un avantage pour la manutention de ces produits; les densités frittées sont en majorité supérieures à 96 %, et dans tous les cas dépassent nettement le minimum requis, alors que, sans activation, on n'obtient pas 90 % de la densité théorique (même avec une opération de granulation). 12 - REVENDICATIONS 1/ Procédé d'obtention de pastilles combustibles nucléaires à base d'U 02 à partir d'uranium métal, procédé ne générant pas d'effluent liquide et conduisant à des poudres intermédiaires d'oxyde d'uranium denses et coulables sans opération particulière de conditionnement telle que granulation, caractérisé en ce qu'on oxyde l'uranium métal de départ par un gaz oxydant à haute température pour obtenir un oxyde U 308, que l'on concasse ou broie pour obtenir une poudre de granulométrie moyenne d'environ 10 à 30 gm, ladite poudre étant soit réduite chimiquement en U 02, puis activée (ou inversement: activée puis réduite) à l'aide d'au moins une opération de broyage fin, soit réduite chimiquement en U 02 puis activée à l'aide d'au moins un cycle d'oxydation-réduction, avant d'être directement mise en forme par pressage et frittée. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'uranium métal est oxydé par de l'air ou de l'oxygène pur ou dilué par un gaz neutre à une température ne dépassant pas 6000 C et de préférence comprise entre 400 et 5500 C. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'uranium métal est oxydé en présence de vapeur d'eau à une température ne dépassant pas 800 C et de préférence comprise entre 600 et 750 C 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le broyage fin est un broyage par jet de gaz à lit fluidisé. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase d'oxydation d'un cycle d'oxydation-réduction est faite à l'aide d'air ou d'oxygène pur ou dilué par un gaz neutre à une température ne dépassant pas 6000 C et de préférence comprise entre 400 et 5000 C. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre d'oxyde d'uranium activée présente une surface spécifique 13 - comprise entre 1,7 et 3,5 m 2/g. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on mélange à la poudre d'U 02 activée, avant mise en forme, un oxyde métallique pour obtenir des pastilles combustibles d'oxydes mixtes.