FR 2649696 A1 19910118 FR 8909671 A 19890711 PROCEDE DE PREPARATION DE PENTACHLOROPHENOL La présente invention concerne un procédé de préparation de pentachlorophénol par chloration d'autres chlorophénols, notamment de dichlorophénols et de trichlorophénols. Plus précisément le procédé de l'invention permet de préparer du pentachlorophénol de pureté encore améliorée par rapport aux procédés actuels. Le pentachlorophénol est un composé utilisé comme fongicide et agent de conservation du bois. Le pentachlorophénol technique se présentait, il y a une vingtaine d'années, sous l'aspect d'un solide de couleur très foncée, contenant des impuretés goudronneuses. Globalement il existe 2 voies essentielles de préparation du pentachlorophénol. Un premier type de procédé consiste à chlorer le benzène en hexachlorobenzene, puis à hydrolyser une des liaisons C-Cl en C-OH pour former le pentachlorophénol. Un deuxième type de procédé consiste à chlorer le phénol. D'une manière générale les procédés mettant en jeu l'hydrolyse de l'hexachlorobenzène en milieu alcalin et à haute température, conduisent à la formation de plus de polychlorodibenzoparadioxines comme sous-produits, que les procédés de chloration du phénol. Il a été découvert depuis quelques années que les polychlorodibenzoparadioxines possèdent des propriétés toxiques, à des niveaux variables, selon le nombre d'atomes de chlore qu'elles comportent et la position de ces atomes de chlore. Bien que les polychlorodibenzoparadioxines qui sont susceptibles de se former dans les procédés de chloration du phénol ne soient pas celles qui sont reconnues comme très toxiques chez l'animal, il a été recherché divers moyens d'éliminer au maximum ces sous-produits ou d'empêcher le plus possible leur formation. Ainsi, il a été proposé dans le brevet américain n 4 016 047 d'éliminer les polychlorodibenzo-p-dioxines, jusqu'à des t4neurs inférieures à 25 parties par million (0,0025 % en poids), en ajoutant au pentachlorophénol impur un composé phénolique ou un phosphite organique, puis en distillant ledit pentachlorophénol. -2 Dans ce document, on indique que les teneurs en polychlorodi- benzo-p-dioxines du pentachlorophénol impur sont de l'ordre de 0,2 %. Ces teneurs sont très élevées et, même séparées du pentachlorophénol, les polychlorodibenzo-p-dioxines posent néanmoins le problème de leur os05 destruction. Aussi a-t-on cherché à limiter aussi complètement que possible la quantité de polychlorodibenzo-p-dioxines se formant lors de la chloration des chiorophénols en pentachlorophénol, de manière à obtenir des teneurs en polychlorodibenzo-p-dioxines très inférieures à ce qui est généralement considéré comme acceptable. Ainsi le procédé industriel que la société demanderesse exploite permet d'obtenir un pentachlorophénol présentant sous l'angle des polychlorodibenzo-p-dioxines une excellente qualité. Cependant, en poursuivant-son effort de recherche dans le domaine des chlorophénols, la société demanderesse a trouvé un nouveau procédé de chloration des chlorophénols, qui conduit à un pentachlorophénol contenant encore moins de polychlorodibenzopara- dioxines. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de chloration par le chlore gazeux, de dichlorophénols et/ou de trichlorophénols, éventuellement en mélange avec des monochlorophénols, en pentachlorophénol, caractérisé en ce que la réaction est conduite - en présence d'une quantité efficace d'un halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium ou d'aluminium ou de l'un de leurs précurseurs, jusqu'à ce que l'on atteigne environ le stade tétrachlorophénol, - puis en rajoutant une quantité efficace d'halogénure d'aluminium ou l'un des précurseurs pour obtenir le pentachlorophénol. Les halogénures pouvant servir de catalyseurs pour la première partie de la chloration sont les chlorures, les bromures, les iodures et les fluorures de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium et d'aluminium. L'halogénure d'aluminium ajouté dans la deuxième partie de la chloration est le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure 3- d'aluminium et le fluorure d'aluminium. Parmi ces halogénures les chlorures sont préférés. On peut également utiliser des précurseurs de ces chlorures, c'est-à-dire généralement soit les métaux eux-mêmes, soit certains de os05 leurs dérivés tels que les oxydes, qui se transforment au moins partiellement en chlorures correspondants dans le milieu réactionnel. Dans le présent texte, lorsqu'il sera question des halogénures des métaux précités, cela englobera également les chlorures formés in-situ à partir de leurs précurseurs. La variante préférée du présent procédé consiste à effectuer la première partie de la chloration en présence du chlorure de zirconium, du chlorure d'hafnium, du chlorure de tellure, du chlorure d'antimoine, du chlorure de nobium ou du chlorure d'aluminium, puis à introduire du chlorure d'aluminium pour la deuxième partie de la chloration conduisant au pentachlorophénol. Comme cela a été indiqué précédemment, la première partie de la chloration conduit le ou les chlorophénols engagés environ au stade tétrachloro-2,3,4,6 phénol. Cela signifie qu'une partie majoritaire du ou des chlorophénols engagés se trouve à ce stade tétrachlorophénol. Généralement l'halogénure d'aluminium nécessaire à la deuxième partie de la chloration sera introduit lorsqu'au moins 60 % et de préférence au moins 70 % des chlorophénols seront transformés en tétrachlorophénol. Les dichlorophénols et les trichlorophénols qui représentent l'essentiel des composés phénoliques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont plus particulièrement le dichloro-2,4 phénol, le dichloro-2,6 phénol et le trichloro-2,4,6 phénol. Le plus souvent le procédé s'appliquera donc au dichloro-2,4 phénol, au dichloro-2,6 phénol, au trichloro-2,4,6 phénol et à leurs mélanges. Il est très intéressant d'utiliser les mélanges industriels, issUs de la chloration du phénol ou des monochlorophénols et constitués essentiellement de trichloro-2,4,6 phénol, de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol, ainsi que de faibles quantités de chloro-2 phénol, de chloro-4 phénol et de tétrachloro-2,3,4,6 phénol. -4- En effet ces mélanges industriels conviennent très bien dans le cadre du présent procédé et sont beaucoup plus économiques que les dichlorophénols ou trichlorophénols purs. La chloration des chlorophénols définis précédemment se fait sans solvant c'est-à-dire à l'état fondu. La première phase de la chloration s'effectue à une température comprise entre le point de fusion du ou des chlorophénols mis en oeuvre, c'est-à-dire environ 70 à 80 C, et environ 100 0C. La deuxième phase de la chloration s'effectue à une température comprise entre le point de fusion du mélange réactionnel à la fin de la lère phase et 180 C environ. Au fur et à mesure de l'avancement de la chloration, la température doit être élevée pour maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide. De préférence la température du mélange réactionnel à chaque instant de la chloration sera celle qui permet de maintenir le mélange à l'état liquide tout en étant la moins élevée possible. La quantité d'halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium ou d'aluminium utilisée pour la lère phase de la chloration peut varier largement. Généralement on utilisera de 0,01% à 10 % en poids d'halogénure de ces métaux par rapport au poids du ou des chlorophénols engagés. De préférence ce rapport pondéral halogénure métallique/chlorophénols sera de 0,1 % à 5 % en poids. La quantité d'halogénure d'aluminium mise en oeuvre pour la 2ème phase de la chloration peut également varier dans de larges limites. Généralement on utilisera de 0,05 % à 10 % en poids d'halogénure d'aluminium par rapport au poids des chlorophénols engagés. De préférence le rapport pondéral halogénure d'aluminium/chlorophénols sera de 0,1 % à 5 % en poids. - La quantité de chlore utilisée est essentiellement fonction du ou des chlorophénols engagés, ainsi que du taux de transformation souhaité. Un des avantages de la mise en oeuvre du procédé de l'invention réside dans l'excellent taux de fixation du chlore par rapport au chlore engagé. La quantité de'chlore totale introduite sera donc généralement égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire à la transformation de ou des chlorophénols engagés en pentachlorophénol. L'excès de chlore engagé pour obtenir une conversion totale ou pratiquement totale des chlorophénols en pentachlorophénol sera moins important que dans les procédés o tout le catalyseur est mis en oeuvre au début de la chloration. En pratique, il sera commode de déterminer la fin de la première phase de la chloration par la mesure de la quantité de chlore introduite. Losque cette quantité sera égale & environ 1 à 1,5 fois la quantité théorique pour transformer le ou les chlorophénols engagés en tétrachlorophénol, on considérera que l'on peut introduire l'halogénure d'aluminium pour la deuxième phase de la chloration. Le plus souvent, bien que cene soit pas impératif, le chlore est introduit par barbotage dans le milieu réactionnel et la partie qui éventuellement ne réagit pas immédiatement ressort de l'appareil o s'effectue la réaction. La pression dans le réacteur est donc habituellement égale ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte, tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si nécessaire, d'augmenter le débit gazeux sans augmenter corrélativement la quantité de chlore introduite en un temps donné. Le chlore peut également être formé in-situ, à partir de l'acide chlorhydrique, par addition d'un composé oxydant, tel que le peroxyde d'hydrogène par exemple. Le pentachlorophénol obtenu peut être éventuellement purifié par toute méthode connue, par exemple par traitement en solution à l'aide de noir de carbone. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. -6- EXEMPLES 1 & 5 Dans un réacteur en verre de 150 cm3 comportant un agitateur mécanique & contre-pales, une sonde thermométrique, un tube d'arrivée du chlore, plongeant dans le milieu réactionnel, un réfrigérant relié à une O colonne de lavage et à un ballon contenant une solution aqueuse de soude, on charge: - 49,4 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,25 mol) - un premier catalyseur (indiqué dans le tableau ci-joint). On chauffe à 80oc, puis sous agitation on introduit 0,35 mole de chlore avec un débit de 5 litres/heure. Après une purge à l'azote, on introduit 0,89 g (1,8 % en poids par rapport au trichloro-2,4,6 phénol engagé) de chlorure d'aluminium, et on poursuit la chloration à 80 C. Il est nécessaire d'augmenter progressivement la température du mélange réactionnel (jusqu'à 170 - 180oc) afin de le maintenir à l'état liquide. Le mélange réactionnel final est d6sé par chromatographie liquide haute pression (CLHP) après une purge de l'appareil à l'azote. Les polychlorodibenzoparadioxines sont dosées par CLHP ou CPG (chromatographie phase gazeuse) dans le mélange réactionnel final: le résultat est exprimé en hexachlorodibenzoparadioxines (HCDD). Le tableau ci-après rassemble les différentes indications concernant les catalyseurs utilisés, la température finale du mélange réactionnel, la quantité totale de chlore engagée, ainsi que les résultats obtenus. Les abréviations suivantes sont utilisées: - TT du TCP = taux de transformation du trichloro-2,4,6 phénol; - RR en TTCP = rendement réel en tétrachloro 2,3,4,6 phénol; - RR en PCP = rendement réel en pentachlorophénol; - T C = température finale de l'essai en C. Le complément à 100 % de la somme du RR du tétrachlorophénol - et du pentachlorophénol-correspond (à la précision des résultats des dosages près) à des sous-produits lourds, qui ne sont pas des polychlorodibenzoparadioxines. Catalyseurs C12 TT % RR % RR % HCDD EXEMPLES (% par rapport au TCP) T C engagé du en en % en (mol) TCP TTCP PCP poids Exemple 1 1 % AlCl3 + 1,8 % A1C13 172 0,61 100 8,9 81,2 0,00016 Exemple 2 1 % ZrCl4 + 1,8 % AlCl3 170 0,61 100 12,1 82,2 0,00024 Exemple 3 1,8 % ZrCl4 + 1,8 % AlCl3 171 0,61 100 12,0 77,9.0,00019 Exemple 4 1 % SbCl3 + 1,8 % AlCl3 170 0,61 100 6,3 81,4 0,00011 Exemple 5 1 % TeCl4 + 1, 8 % AlCl3 175 0,61 100 5,8 85,5 0,00030 -8- ESSAI COMPARATIF A On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais en chargeant 2,8 % de AlCl3. On 9harge: - 49,4 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,25 mol) - 1,40 g de chlorure d'aluminium. On chauffe à 80 C, puis sous agitation on introduit 0,60 mole de chlore avec un débit de 5 litres/heure. Il est nécessaire d'augmenter progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à 167 C afin de le maintenir & l'état liquide. Après 2 h 40 de chloration, on purge l'appareil à l'azote et le mélange réactionnel final est dosé par chromatographie liquide haute pression. (CLHP). Les polychlorodibenzoparadioxines sont dosées par CLHP ou CPG (chromatographie phase gazeuse) dans le mélange réactionnel final: le résultat est exprimé en hexachlorodibenzoparadioxines (HCDD). On obtient les résultats suivants: -TT du TCP: 100% - RR en PCP: 81,5% RR en TTCP: 7,4 % - HCDD % en poids: 0,0006 2649696. _ - REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration par le chlore gazeux, de dichlorophénols et/ou de tiichlorophénols, éventuellement en mélange avec des monochlorophénols, en pentachlorophénol, caractérisé en ce que la réaction est conduite - en présence d'une quantité efficace d'un halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium ou d'aluminium ou de l'un de leurs précurseurs, jusqu'à ce que l'on atteigne environ le stade tétrachlorophénol, - puis en rajoutant une quantité efficace d'halogénure d'aluminium ou l'un des précurseurs pour obtenir le pentachlorophénol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les halogénures pouvant servir de catalyseurs pour la première partie de la chloration sont les chlorures, les bromures, les iodures et les fluorures de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium et d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium ajouté dans la deuxième partie de la chloration est le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, l'iodure d'aluminium et le fluorure d'aluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la première partie de la chloration en présence du chlorure de zirconium, du chlorure d'hafnium, du chlorure de tellure, du chlorure d'antimoine, du chlorure de nobium ou du chlorure d'aluminium, puis à introduire du chlorure d'aluminium pour la deuxième partie de la chloration conduisant au pentachlorophénol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en que l'halogénure d'aluminium nécessaire à la deuxième partie de la chloration sera introduit lorsqu'au moins 60 % et de préférence au moins 70 % des chlorophénols seront transformés en tétrachlorophénol. - 10 - 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il s'applique au dichloro-2,4 phénol, au dichloro-2,6 phénol, au trichloro-2,4,6 phénol et à leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il s'applique aux mélanges industriels issus de la chloration du phénol ou des monochlorophénols et constitués essentiellement de trichloro-2,4,6 phénol, de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la première phase de la chloration s'effectue à une température comprise entre le point de fusion du ou des chlorophénols mis en oeuvre, c'est-à-dire environ 70 & 80 C, et environ 100 C. La deuxième phase de la chloration s'effectue à une température comprise entre le point de fusion du mélange réactionnel à la fin de la lère phase et 180 C environ. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure de zirconium, d'hafnium, de tellure, d'antimoine, de nobium ou d'aluminium utilisée pour la lère phase de la chloration est de 0,01 % à 10 % en poids d'halogénure de ces métaux par rapport au poids du ou des chlorophénols engagés. De préférence ce rapport pondéral halogénure métallique/chlorophénols sera de 0,1 % à 5 % en poids. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'halogénure d'aluminium utilisée pour la 2ème phase de la chloration est de utilisera de 0,05 % à 10 % en poids d'halogénure d'aluminium par rapport au poids des chlorophénols engagés. De préférence le rapport pondéral halogénure d'aluminium/chlorophénols sera de 0,1% à 5 % en poids.