FR 2651223 A1 19910301 FR 9010588 A 19900823 "Verre résistant aux alcalis pour la fabrication de fibres de verre" La présente invention concerne un verre résistant aux alcalis pour la fabrication de fibres de verre destinées à renforcer des produits à base de ciment, et plus particulièrement un verre résistant aux alcalis présentant une basse température de dévitrification et des caractéristiques supérieures de formation de fibres pour la fabrication de fibres de verre. Les fibres de verre présentent non seule- ment une solidité si élevée mais encore un module d'élasticité si élevé qu'elles sont très largement utilisées pour renforcer des produits à base de ciment. Cependant, le ciment est fortement alcalin. Par suite, lorsque les fibres de verre sont mélangées au ciment, ces fibres de verre sont progressivement attaquées par le ciment et viennent à se rompre de sorte que leur effet de renforcement est consi- dérablement réduit, ce qui réduit par conséquent également la solidité du produit lui-même. C'est la raison pour laquelle il existe un grand besoin de fibres de verre résistant aux alcalis pour une telle application. Classiquement, on sait que l'addition de ZrO2 au verre est très efficace pour améliorer la résistance du verre aux alcalis. Lorsqu'on augmente la proportion de ZrO2 dans la composition du verre, la résistance aux alcalis de la fibre de verre obtenue à partir d'une telle composition augmente également. Cependant, lorsqu'on augmente la teneur en ZrO2, les caractéristiques de formation de fibres du verre se détériorent très fortement. Plus précisément, lors- qu'on augmente la teneur en ZrO2, la viscosité du verre augmente également et la température de formation de fibres du verre (c'est-à-dire la tempé- rature à laquelle la viscosité du verre atteint 103 poises - qu'on appellera ci-après TF) augmente de sorte qu'il se produit une grave détérioration de la douille de platine utilisée pour la formation des fibres. De plus, en accompagnement avec une augmen- tation de la teneur en ZrO2, la température de dévitrification du verre (c'est-à-dire la température à laquelle les cristaux apparaissent pour la première fois lorsqu'on refroidit lentement le verre en fusion - qu'on appellera ci-après TL) augmente de sorte qu'une dévitrification a tendance à se produire dans le verre liquide pendant la fusion et la formation de fibres. Pour cette raison, du matériau dévitrifié vient se mélanger au verre liquide pendant la forma- tion des fibres de sorte que des ruptures de la fibre se produisent et que la formation de fibres devient très difficile. Par suite, les fibres de verre résistant aux alcalins classiquement proposées, qui contiennent du ZrO2, sont limitées à une teneur en ZrO2 relativement faible, ou l'on tente d'améliorer les caractéristiques de formation de fibres par mélange à d'autres éléments. Par exemple, les Brevets Japonais Publiés 53-18042 et 57-16939 décrivent des compositions de verre présentant des teneurs en ZrO2 relativement faibles de respectivement moins de 11 % en poids et moins de 15 % en poids. Cependant, comme souligné précédemment, du fait que la résistance du verre aux alcalis et la teneur du verre en ZrO2 sont interdépendantes, lorsque la teneur en ZrO2 est maintenue à une faible valeur, la résistance du verre aux alcalis est insuffisante pour une utilisation pratique. De plus, une composition dans laquelle d'autres éléments sont mélangés au verre en plus d'une augmentation de la teneur en ZrO2, est décrite dans la Publication de brevet japonais 60-54248 dans laquelle du CaO et du BaO sont ajoutés au mélange pour contrôler la dévitrification. Cependant, on constate qu'un exemple décrit dans ce brevet présente une TF de 1.300 C ou plus, ce qui est suffisamment élevé pour poser des problèmes de détérioration possible de la douille de platine, ou de difficultés de formation de fibres de verre du fait que la différence entre les températures TL et TF, sur laquelle sont basées les caractéristiques de formation de fibres, est de 100 C ou moins. Plus précisément, les résultats d'expérien- ces effectuées par les auteurs de la présente invention ont montré qu'il était préférable que TF soit inférieure à 1.300 C pour éviter la détérioration de la douille de platine. De plus, même si TF est réglée à une température que la douille de platine peut supporter, au voisinage immédiat du verre en fusion par exemple, une partie du verre en fusion se trouvant à mi-chemin d'un conduit d'alimentation amenant ce verre en fusion du four de fusion à la douille de platine, tombe à une température beaucoup plus basse que TF. Par suite, si TL n'est pas beaucoup plus basse que TF, il se produit une dévitrification provoquant une rupture des fibres. Pour cette raison, il doit être essentiel que TF - TL soit égale ou supérieure à 150 C pour obtenir une opération de formation de fibres industrielle stable. Des exemples pour lesquels TF - TL est de 1500C ou plus, sont décrits dans la Publication de Brevet Japonais 49-40126, mais tous les exemples qui satisfont cette condition ont une teneur en ZrO2 de moins de 18 % en poids. Par suite, la résistance du verre aux alcalis n'est pas satisfaisante. L'addition d'oxydes métalliques de terres rares tels que CeO2 et La2O3 au verre n'est pas efficace pour l'amélioration de la qualité du verre dans le cas de la fabrication d'une fibre de verre, car ces oxydes métalliques de terre rares dévitrifient le verre et sont coûteux. Compte tenu des inconvénients de ces verres résistant aux alcalis classiques pour la fabrication de fibres de verre, la présente invention a pour but de créer: (I) un verre pour la fabrication de fibres de verre qui présente des caractéristiques supérieures de résistance aux alcalis, une basse température de dévitrification (TL), et des caractéristiques supérieures de formation de fibres; et (II) un verre en fibres préparé à partir de ce verre résistant aux alcalis. Le but de la présente invention est atteint grâce à un verre résistant aux alcalis pour la fabrication de fibres de verre, verre caractérisé en ce qu'il comprend: 54 % à 65 % en poids de Si 02, 18 % à 25 en poids de Zr O2, 0 à 5 % en poids de Li2O, 10 % à 17 % en poids de Na2O, 0,5 % à 8 % en poids de K20, 0 % à 10 % en poids de RO o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, 0,5 % à 7 % en poids de TiO2, et 0 % à 2 % en poids d'Al203, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2. Il est préférable que le verre résistant aux alcalis comprenne 57 à 64 % en poids de SiO2, 19 à 24 % en poids de ZrO2, 0,5 à 3 % en poids de Li2O, 11 à 15 % en poids de Na20, 1 à 5 % en poids de K20, 0,2 à 8 % en poids de RO o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, 0,5 à 5 % enpoidsdeTiO2, et 0 à 1% en poids d'A1203, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2; et que la différence entre la température de formation de fibres (TF) et la température de dévitrification (TL), c'est-à-dire TF - TL, du verre soit de 150 C ou plus pour une opération de formation de fibres industrielle stable. Selon une autre caractéristique de l'invention, le verre en fibre est caractérisé en ce que SiO2 est en proportion de 57 % à 64 % en poids, ZrO2 est en proportion de 19 % à 24 % en poids, Li2O est en proportion de 0,5 % à 3 % en poids, Na2O est en proportion de 11 % à 15 % en poids, K20 est en proportion de 1 % à 5 % en poids, RO est en proportion de 0,2 % à 8 % en poids o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, TiO2 est en proportion de 0,5 % à 5 % en poids, et A1203 est en proportion de 0 % à 1 % en poids, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2. Les auteurs de la présente invention ont découvert, à l'issue d'investigations répétées visant à obtenir un verre résistant aux alcalis présentant une forte teneur en ZrO2 et de bonnes caractéristiques de formation de fibres, qu'on pouvait réduire considérablement la température TL et améliorer les caractéristiques de formation de fibres, si l'on ajoutait du TiO2 à une composition de verre à forte teneur en ZrO2. Le verre selon la présente invention pré- sente de bonnes caractéristiques de formation de fibres car même si la teneur en ZrO2 est de 18 % en poids ou plus, la température TF est de 1. 3000C ou moins et la valeur de TF - TL est de 150 C ou plus. Les raisons pour lesquelles le verre résis- tant aux alcalis selon la présente invention présente à la fois de faibles TF et TL, et de bonnes caractéristiques de formation de fibres, même si la teneur en ZrO2 est élevée, sont les suivantes. En général, lorsqu'on augmente la teneur en ZrO2 pour améliorer les caractéristiques de résistance aux alcalis d'un verre, en plus d'une augmentation de TF on obtient également une augmentation TL provoquant une tendance à la dévitrification de la baddeleyite (ZrO2). L'augmentation de la teneur en Na2O abaisse efficacement TF mais cette augmentation provoque également une tendance à la dévitrification de la Keldyshite (Na2O.ZrO22SiO2), et une augmentation de TL. Cependant, lorsqu'on ajoute du TiO2, on peut supprimer la dévitrification à la fois de ZrO2 et de la Keldyshite sans la moindre augmentation de TF, et abaisser TL dans une grande proportion. De plus, lorsqu'on ajoute d'autres oxydes alcalins tels que Li2O et K20, en plus de Na2O, on obtient un effet remarquable d'abaissement de TL. Dans la présente invention, la grande chute de TL obtenue de cette manière permet d'ajouter des composés de terres alcalines tels que CaO et MgO qui tendent à augmenter TL, ce qui permet d'obtenir une amélioration de la résistance à l'eau du verre. L'augmentation de la résistance à l'eau du verre est avantageuse pour la fabrication de la fibre de verre. Plus précisément, une solution aqueuse d'un agent d'apprêtage est appliqué à la fibre de verre pendant l'opération de formation de fibres, mais si ce verre présente une mauvaise résistance à l'eau, une dété- rioration de la fibre de verre est produite par cette solution d'agent d'apprêtage et il existe des restrictions à l'utilisation d'un agent d'apprêtage. Au contraire, si la résistance du verre est améliorée par l'addition d'un composé de terre alcaline, on peut obtenir une fibre de verre supérieure car l'agent d'apprêtage peut alors être choisi librement. Les raisons de la limitation des plages dans lesquelles les différents éléments peuvent être utilisés dans la présente invention, sont les suivantes. SiO est l'élément formant la structure de base du verre, qu'on utilise dans la plage de 54 % à % en poids. Si l'on ajoute moins de 54 % en poids, la résistance à l'eau du verre se détériore; si l'on ajoute plus de 65 % en poids, le verre est difficile à fondre et une dévitrification de la cristobalite (SiO2) accompagnant l'augmentation de TF tend à se produire. Une proportion préférable se situe dans la plage de 57 % à 64 % en poids. ZrO2 est l'élément donnant au verre sa résistance aux alcalis, qu'on utilise dans la plaque de 18 % à 25 % en poids. Cet effet est réduit lorsqu'on ajoute moins de 18 % en poids et, si la quantité ajoutée dépasse 25 % en poids, l'augmentation de TF qui en résulte provoque une dévitrification de la badelleyite. Une proportion préférable se situe dans la plage de 19 % à 24 % en poids. Li2O est utilisé comme fondant dans une proportion se situant dans la plage de O à 5 % en poids et cet élément, outre le fait de faciliter la fusion du verre, abaisse la température TF. Cependant, la matière première du Li2O est très chère de sorte que si l'on ajoute plus de 5 % en poids, le coût du produit augmente ce qui n'est pas souhaitable. Na2O est également utilisé comme fondant dans une proportion se situant dans la plage de 10 % à 17 % en poids et cet élément, outre le fait de faciliter la fusion du verre, abaisse la température TF. Cependant, cet élément est inefficace au-dessous de 10 % en poids et, au-dessus de 17 % en poids, une dévitrification de la Keldyshite tend à se produire ce qui n'est pas souhaitable. K20 est également utilisé comme fondant dans une proportion de 0,5 à 8 % en poids et cet élément, outre le fait de faciliter la fusion du verre, abaisse la température TF. Cependant, cet élément est inef- ficace au-dessous de 0,5 % en poids, et au-dessus de 8 % en poids la température TL est augmentée. On peut abaisser TL en combinant Li2O, Na2O et K20. Les plages préférables pour ces oxydes de métaux alcalins sont de: 0,5 % à 3 % en poids de Li2O; 11% à 15 % en poids de Na2O; et 1 % à 5 % en poids de K20. TiO2 est un élément indispensable pour abaisser TL, qu'on utilise dans la plage de 0,5% à 7 % en poids. Cet élément est inefficace au-dessous de 0, 5 % en poids, et au-dessus de 7 % en poids la fusion du verre devient difficile. L'addition d'oxydes métalliques de terres rares améliore la résistance à l'eau du verre, mais TL est augmentée par l'addition de proportions supé- rieures à 10 % en poids. De préférence, la proportion d'addition doit être de 8 % en poids ou moins. Du fait qu'il existe une tendance à la dévitrification de la baddeleyite, il est préférable d'ajouter l'A1203 dans une proportion de 2 % en poids ou moins, et mieux dans une proportion de 1 % en poids ou moins. L'évaporation de F2 pendant la fusion du verre est préjudiciable à l'environnement. F2 est donc un élément indésirable. La présente invention sera maintenant décrite en détails en se référant aux exemples ci- après qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas être considérés comme une limitation de celle-ci. Exemple 1 Un mélange des éléments suivants a été placé dans un creuset de platine et fondu à 1.550 C pendant 4 heures. % en poids SiO2 60,7 ZrO2 20,5 Li2O 1,5 Na2O 12,4 K O 2,4 MgO 0,5 TiO2 2,0 Après fusion, le matériau fondu a été versé sur une plaque de carbone et recuit, ce qui a permis de préparer des échantillons de verre pour les mesures suivantes. La viscosité du verre a été mesurée par le procédé de traction d'une bille de platine. La température de formation de fibres TF du verre correspond à la température pour laquelle la viscosité du verre en fusion a atteint 103 poises. La température de dévitrification TL du verre a été mesurée en préparant à partir de ce verre une poudre de verre de taille de particules comprise entre 297 et 500 micromètres, en plaçant cette poudre dans un ravier de platine, en la maintenant pendant 16 heures dans un four électrique avec un gradient de température, puis en la refroidissant à l'air et en déterminant au microscope l'endroit d'une dévitrifi- cation quelconque. La résistance aux alcalis a été déterminée en plaçant une poudre de verre de taille de particules comprise entre 297 et 500 micromètres dans une solution aqueuse à 10 % en poids de NaOH à 800C et en la maintenant en solution pendant 16 heures, puis en mesurant ensuite le pourcentage de perte de poids. La résistance à l'eau a été déterminée en mesurant la quantité d'alcali extraite du verre dans l'eau, sur la base des Normes Industrielles Japonaises (LIS) R 3502. Les résultats des essais ci-dessous sont portés dans le tableau ci-après. Exemples 2 à 7 et Exemples Comparatifs 1 et 2 On a répété la procédure de l'Exemple 1 sauf que la formule de l'échantillon de verre de l'Exemple i a été remplacée comme indiqué dans le TABLEAU, et les mêmes essais que dans l'Exemple 1 ont été effectuées. Les résultats sont portés dans le TABLEAU. TABLEAU Exemples No. Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 6 7 1 2 Composition SiO2 60.7 61.0 60.7 59.3 58.5 60.7 58.5 63.0 60.7 ZrO2 20.5 19.5 19.5 20.0 21.5 19.5 20.7 16.7 19.5 Li20 1.5 1.5 1.0 1.2 2.0 1.2 2.0 1.0 Na20 12.4 12.3 13.9 12.0 11.5 12.7 11.8 14.9 16.4 K20 2.4 2.6 2.4 2.0 2.0 2.4 3.0 0.2 2.4 MgO 0.5 CaO 0.5 0.5 3.0 0.5 0.5 5.2 SrO BaO 2.0 ZnO TiO2 2.0 2.6 2.0 2.5 2.5 3.0 3.5 TF (oC) 1278 1285 1289 1282 1275 1290 1272 1294 1280 TL ( C) 1115 1121 1116 1105 1115 1095 1105 1200 1195 TF - TL ( C) 163 164 173 177 160 195 167 94 85 Résistance aux alcalis (%) 0.50 0.54 0.60 0.53 0.45 0.56 0.49 0.95 0.71 (10% NaOH, 80 C, 16 Hr) Résistance à l'eau (mg) 0.21 0.25 0.29 0.20 0.18 0.27 0.20 0.26 0.62 (JIS R 3502) Comme on peut le constater clairement sur le TABLEAU, les Exemples Nos 1 à 7 de la présente invention ont tous une TF de moins de 1.3000C, et la différence TF - TL de tous les Exemples est supérieure à 1500C, ce qui indique des verres présentant des caractéristiques supérieures de formation de fibres. De plus, la perte de poids dans l'alcali est inférieure à 0,6 % en poids et la proportion d'alcali extraite dans l'eau, sur la base de la JIS R 3502, est très petite c'est-à-dire spécifiquement inférieure à 0,3 mg, ce qui indique des verres présentant une résistance supérieure aux alcalis et une résistance supérieure à l'eau. Au contraire,, l'Exemple comparatif No 1 qui ne contenait qu'une petite proportion de ZrO2 présen- tait une grande perte de poids dans l'alcali et une résistance aux alcalis réduite. L'exemple comparatif No 2 qui contenait une grande proportion de ZrO2 a montré une résistance supérieure aux alcalis mais, du fait que TL était élevée, la différence TF - TL était inférieure à 150 C en indiquant ainsi de mauvaises caractéristiques de formation de fibres. De plus, la quantité d'alcali extraite dans l'eau, sur la base de la JIS R 3502, était grande c'est-à-dire spéci- fiquement de 0,62 mg, en indiquant ainsi un verre présentant une résistance à l'eau détériorée. Comme indiqué dans la description ci-dessus, la résistance aux alcalis du verre selon la présente invention présentait des caractéristiques supérieures du fait de sa forte teneur en ZrO2. Par suite, il n'y a pas de problèmes de détérioration à long terme de la fibre de verre lorsqu'on l'utilise pour renforcer des produits à base de ciment. De plus, cette composition a montré de bonnes caractéristiques de formation de fibres du fait de sa basse température TL, de sorte qu'il n'y a pas non plus de problèmes de rupture de la fibre par dévitrification pendant la formation de fibres. Il n'est donc possible de fournir des produits bon marché avec un rendement de production élevé. Cette composition est extrêmement souhaitable comme produit de substitution à l'amiante qui est une substance nocive. De plus, la résistance à l'eau du verre peut être améliorée par l'addition d'oxydes métalliques de terres rares, ce qui permet ainsi d'appliquer différents types d'agents d'apprêtage de manière à pouvoir s'attendre à une amélioration de performances encore plus grande. Enfin, comme le verre ne contient absolument pas de F2, il ne se produit aucune pollution de l'environnement pendant le processus de fabrication. REVEND I CATIONS 1 ) Verre résistant aux alcalis pour la fabrication de fibres de verre, verre caractérisé en ce qu'il comprend: 54 % à 65 % en poids de SiO2, 18 % à 25 en poids de Zr O2, 0 à 5 % en poids de Li2O, % à 17 % en poids de Na2O, 0,5 % à 8 % en poids de K20O, 0 % à 10 % en poids de RO o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, 0,5 % à 7 % de TiO2, et 0 % à 2 % en poids d'A1203, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2. 2 ) Verre résistant aux alcalis selon la revendication 1, caractérisé en ce que SiO2 est en proportion de 19 % à 24 % en poids, Li2O est en proportion de 0,5 % à 3 % en poids, Na2O est en proportion de 11 % à 15 % en poids, K20 est en proportion de 1 % à 5 % en poids, RO est en proportion de 0,2 % à 8 % en poids o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, TiO2 est en proportion de 0,5 % à % en poids, et A1203 est en proportion de 0 % à 1 % en poids, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2. 3 ) Verre résistant aux alcalis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une température de formation de fibres (TF) de 1300 C au moins, et une température de dévitrification (TL) inférieure de 150 C ou plus à la température de formation de fibres (TF). 4 ) Verre résistant aux alcalis selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une température de formation de fibres (TF) de 1300 C ou moins, et une température de dévitrification (TL) inférieure de 150 C ou plus à la température de formation de fibres (TF). ) Verre en fibres selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: 54 % à 65 % en poids de SiO2, 18 % à 25 % en poids de ZrO2, 0 % à % en poids de Li2O, 10 % à 17 % en poids de Na2O, 0,5 % à 8 % en poids de K20, 0 % à 10 % en poids de RO o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, 0, 5 % à 7 % en poids de TiO2, et 0 % à 2 % en poids d'A1203, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2. ) Verre en fibres selon la revendication , caractérisé en ce que SiO2 est en proportion de 57 % à 64 % en poids, ZrO2 est en proportion de 19 % à 24 % en poids, Li2O est en proportion de 0,5 % à 3 % en poids, Na2O est en proportion de 11 % à 15 % en poids, K20 est en proportion de 1 % à 5 % en poids, RO est en proportion de 0,2 % à 8 % en poids o R représente Mg, Ca, Sr, Ba ou Zn, TiO2 est en proportion de 0,5 % à 5 % en poids, et A1203 est en proportion de 0 % à 1 % en poids, avec une absence totale ou pratiquement totale de F2.