FR 2658529 A1 19910823 FR 9101953 A 19910219 COMPOSES COMPLEXES METALLIQUES La présente invention concerne de nouveaux com- plexes métalliques, un procédé pour les préparer, ainsi que leur utilisation pour la teinture de divers maté- riaux textiles ou non textiles, et surtout du cuir. Un objet de l'invention est constitué par consé- quent par des composés complexes métalliques qui, sous leur forme d'acide libre, correspondent à la formule D 1-N==Z-K G C Oq O x (CO)() N=N R ainsi que des mélanges de complexes métalliques qui les contiennent Dans la formule 1, Dl et D 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un composant diazotable de la série du benzène ou du naphtalène, qui porte, en position ortho par rapport au groupement azo, un groupe hydroxy ou carboxy et qui est éventuellement davantage substi- tué, Z représente un atome d'azote ou un groupe CH, X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR 1-, dans lequel R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, K représente, dans le cas o Z représente un groupe CH, le reste d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o-hydroxy- naphtaldéhyde, éventuellement davantage substitué, ou bien, dans le cas o Z représente un atome d'azote, le reste d'un copulant de la série du benzène ou du naphta- lène ou de la série hétérocyclique, qui porte le groupe X en position ortho ou alpha par rapport au groupe azo et qui est éventuellement davantage substitué, mais à condition que -KX ne représente pas un groupe de for- mule OH C=O R R représente un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle ou aralkyle, Me représente un atome de chrome, de cobalt ou de fer, et p et q représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le nombre O ou 1. Les restes de composants diazotables Dl et D 2 déri- vent par exemple de l'aminobenzène ou de la 1 ou 2- naphtylamine, les amines aromatiques considérées compor- tant chacune un groupe hydroxy ou carboxy en position ortho par rapport au groupe amino et pouvant en outre être encore substituées par un ou plusieurs groupes identiques ou différents. Des substituants appropriés sur les groupes phényle ou naphtyle D 1 et D 2 sont par exemple les suivants: alkyle en C 1-C 4 qui englobent généralement, ici et ail- leurs, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, secbutyle ou tertiobutyle; alcoxy en C -C 4, qu'il faut comprendre comme englobant, de façon géné- rale, méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, secbutoxy ou tertiobutoxy; halogéno, ce qui signifie de façon générale par exemple fluoro, bromo, et en particulier chloro; trifluorométhyle; alkylsulfonyle en C 1-C 4, en particulier méthylsulfonyle ou éthyl- sulfonyle; sulfamoyle; N-mono-(alkyl en C 1-C 4) - sulfamoyle ou N,N-di-(alkyl en Cl-C 4)-sulfamoyle; carba- moyle; N-mono-(alkyl en C 1-C 4)-carbamoyle, ou N,N-di- (alkyl en C 1-C 4)-carbamoyle; sulfo; nitro; cyano; carboxy; phénoxy; alcanoylamino en C 1-C 4, en particu- lier acétylamino, propionylamino; benzoylamino; alcoxy- carbonyle en C 1-C 4, par exemple méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle; phénylazo non substitué, ou substitué sur le reste phényle par sulfo, nitro, chloro, méthyle ou méthoxy. Les restes D 1 et D 2 dérivent par exemple des amines suivantes: acide anthranilique, acide 4 ou 5-chloro- anthranilique, acide 4 ou 5-sulfoanthranilique, acide 2-amino-3-naphtoïque, 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4 ou 5-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4-méthyl et 4- acétylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétyl- amino et 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4- cyano-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-sulfamoyl-2-amino-1- hydroxybenzène, 1-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfo- anthranilide, 4-méthoxy-2-amino-1-hydroxybenzène, 4- méthoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthyl-2- amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro-5-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène, 3,4,6trichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétylamino-4-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4,6-di- nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxy- benzène-4 ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-amino-1- hydroxybenzène-4-sulfonique, acide 4-chloro-2-amino-1- hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitro- naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6- chloronaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy- naphtalène-4,6-disulfonique, acide 2-amino-l-hydroxy- benzène-4,6-disulfonique, 4-phénylazo-2-aminophénol. Au lieu des amines mentionnées ci-dessus, compor- tant des groupes hydroxy, on peut également considérer pour D 1 et D 2 les composés méthoxylés correspondants ou les composés correspondants dont les groupes hydroxy ont été tosylés, comme l'anisidine, la 4- chloranisidine, la -chloranisidine, la 4-nitroanisidine, la 5-nitro- anisidine, l'acide anisidine-4-sulfonique, l'acide anisidine-5-sulfonique ou le 1-hydroxy-2-aminobenzène tosylé, les groupes méthoxy ou o-tosyle étant transfor- més en groupes OH avant ou pendant la métallation Les composés comportant ces groupes sont alors utilisés sur- tout lorsque les composés 1-hydroxy-2-amino correspon- dants copulent mal. Dans les colorants avantageux de formule ( 1), D 1 et D 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un 1-hydroxy-2aminobenzène éventuellement substitué davantage par chloro, nitro, sulfo, méthyle, méthoxy, méthylsulfonyle, carbamoyle, sulfamoyle et/ou phénylazo, ou bien le reste d'un 2-hydroxy-l-amino- naphtalène, non substitué ou substitué par sulfo et/ou nitro, ou encore le reste de l'acide anthranilique. Des composants diazotables particulièrement préfé- rés pour D 1 et D 2 sont les suivants: acide 4-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2- amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, 4 ou 5-nitro-2- aminophénol, 4-chloro-2-aminophénol, 4-sulfamoyl-2-amino- phénol, acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique et acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-sulfonique. De préférence, q et p représentent chacun, indépen- damment l'un de l'autre, le nombre 0. Quand Z représente le groupe CH, K représente le reste d'un ohydroxynaphtaldéhyde ou de préference d'un o-hydroxybenzaldéhyde, les aldéhydes aromatiques men- tionnés pouvant être non substitués, ou substitués davantage par exemple par alkyle en C 1-C 4, halogéno, sulfo ou phénylazo, lui-même non substitué ou substitué dans la partie phényle par sulfo, nitro, chloro, méthyle, carboxy et/ou méthoxy. K représente ici de préférence le reste d'un o- hydroxybenzaldéhyde, qui n'est pas substitué ou qui est substitué par phénylazo, sulfophénylazo ou disulfo- phénylazo. Des exemples d'o-hydroxybenzaldéhydes particulière- ment préférés dont dérive le reste K sont les suivants: 2hydroxybenzaldéhyde, 5-phénylazo-2-hydroxybenzaldéhyde, -( 2 '-, 3 ' ou 4 '-sulfophénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, et 5-( 2 ',5 '-disulfophénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde. Si Z représente un atome d'azote, ce que l'on pré- fère, le copulant dont dérive le reste K est alors par exemple le phénol, non substitué ou substitué par exem- ple par alkyle en C 1-C 5, alcoxy en C 1-C 4, N,N-di-(alkyl en C 1-C 4)amino, (alcoxy en C 1-C 4)carbonylamino ou alcanoyl- amino en C 1-C 4; le 1-naphtol ou le 2-naphtol, non sub- stitué ou substitué par exemple par alkyle en C 1