FR 2658528 A1 19910823 FR 9014242 A 19901113 La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I F E H 3 N&R O N Rl-l N =N CH 2 so 3 H F Cl H R 2 et leurs sels, formule dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, et R 2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6, un groupe alcényle en C 2-C 4, un groupe alcynyle en C 2-C 4, un groupe cyclo- hexyle, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en Cl-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4, -SQ 3 H et -COOH, ou un groupe -(alkylène en C 1-C 6)-Y o Y signifie -COOH, -COOalkyle en Cl-C 4, -SO 3 H, -O 503 H, -OH, -CN, alcoxy en C 1-C 4, -NH 2, un groupe amino protonable aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ou un groupe ammonium quaternaire, et les mélanges de composés de formule I ou de leurs sels. Dans la présente demande, les groupes alkyle, alcényle, alcynyle ou alkylène sont linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy ou alcoxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui fixé directement à l'atome d'azote. Par halogène, on entend de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore ou le brome, spécialement le chlore. De préférence, chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle; plus préférablement, chaque R 1 signifie l'hydrogène. Y signifie de préférence Y, Y, signifiant -COOH, -503 H, -O 503 H, -OH, CN, -OCH 3, -NR 3 R 4 ou -NR 5 R 6 R 7 Are, o R 3 et R 4 signifient indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4, -COOH, -SO 3 H, NH-alkyle en CI-C 4 ou -N-(alkyle en C 1-C 4)2, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle, ou un groupe phényle ou (phényl)- alkyle en C 1-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes (de préférence le chlore) et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -SO 3 H et -COOH, ou bien -NR 3 R 4 signifie un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine, le cycle pipérazine pouvant porter éventuellement jusqu'à 3 groupes méthyle, R 5 et R 6 ont indépendamment l'une des significations de R 3 et R 4, mais indépendamment de R 3 et R 4, sauf l'hydrogène, et R 7 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou benzyle, ou bien -ONR 5 R 6 R 7 signifie un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, et An( signifie un anion non chromophore. Y signifie plus préférablement Yb, Yb signi- fiant -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -OH ou -NR 3,R 41, O R 3, et R 4 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou (phényl)- alkyle en C 1-C 2, ou bien -NR 3,R 4 signifie un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine. Y signifie spécialement Y, Y signifiant -OH, SO 3 H ou -NR 3 b R 4 b o R 3 b et R 4 b signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. L'anion An O signifie de préférence un ion chlorure ou acétate. R 2 signifie de préférence R 2, R 2 signi- fiant l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, cyclo- hexyle, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C 1-C 2 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -SO 3 H et -COOH, ou un groupe -(alkylène en Cl-C 4)-Ya R 2 signifie plus préférable- ment R 2 b, R 2 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, (phényl)-alkyle en C 1-C 2 ou -(alkylène en C 1-C 3)-Yb R 2 signifie spécialement R 2 ó, R 2, signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou -(CH 2)n-Yó, o N signifie 2 ou 3 et Yc a la signification donnée plus haut. Les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia CH S F H 3 /> N a ON t\ 3 Ia F C 1 H R 2 b H R 2 b dans laquelle R 2 b est tel que défini plus haut, et leurs sels. Les composés particulièrement préférés sont les composés de formule Ia dans lesquels R 2 b signifie R 2 tel que défini plus haut. Lorsqu'un composé de formule I se présente sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être l'un quelconque des cations non chromophores usuels dans le domaine des colorants réactifs, à condition que les sels correspondants tels qu'ils sont obtenus soient hydrosolubles Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, comme les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant tout spécialement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être constitués par un mélange des cations cités précédemment, le composé de formule I se présentant alors sous forme d'un sel mixte. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I ou de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II F H >& NR _T O SO à F ci H dans laquelle R 1 est tel que défini plus haut, ou un mélange de ces composés, avec un composé de formule III CH 3 CH 25 Q 3 H AIN A III HO 1 O R 2 dans laquelle R 2 est tel que défini plus haut, ou un mélange de ces composés. La copulation du sel de diazonium d'une amine de formule II avec un composé de formule III est effectuée de façon appropriée en milieu aqueux, de préférence à un p H d'environ 7. Les composés de formule II peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule IV CON Rg-1 avec la 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine. La condensation d'un composé de formule IV contenant un groupe amino primaire ou secondaire avec la 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine, est effectuée de préférence à une température comprise entre O et 201 C et à un p H compris entre 3,0 et 8,0, plus préférable- ment à un p H compris entre 4,5 et 6,0. Les produits de départ de formule III et IV sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues en utilisant des produits de départ connus. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. Suivant les conditions de réaction et d'isolement, on obtient les composés de formule I sous forme d'acides libres ou de préférence sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés précédemment Les composés sous forme d'acides libres peuvent être transformés en sels ou en sels mixtes ou vice versa; les sels peuvent être transformés en d'autres sels selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy Les substrats préférés sont le cuir et les matières fibreuses constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou, en particulier, de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. La teinture et l'impression sont effectuées selon les méthodes connues dans le domaine des colo- rants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence selon le procédé par épuisement à des températures comprises entre 30 et 600 C. Les composés de l'invention sont tout à fait compatibles avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués seuls ou en association avec des colorants réactifs appropriés appartenant à la même classe et possédant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de telles combinaisons de colorants présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I sont parfaitement solubles dans des bains de teinture contenant des électrolytes En raison de leur remarquable pouvoir de montée, les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés Le colorant non fixé peut être éliminé facilement du substrat par lavage Les teintures et les impressions ainsi obtenues présentent des solidités à la lumière particulièrement bonnes (à l'état sec ou mouillé) Elles présentent également de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpira- tion, et sont stables aux agents oxydants, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou des perborates En outre, les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent une stabilité élevée à l'hydrolyse acide, un tissu d'accompagnement non teint n'étant par exemple que très faiblement coloré lorsqu'il est mis en contact avec le tissu teint et de l'acide acétique dilué. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 600 parties d'eau, on agite 68,4 parties d'acide 3-amino-4 '-( 5 "-chloro-2 ",6 "-difluoro- pyrimidinylamino)-l-benzoylaminobenzène-4-sulfonique A ce mélange, on ajoute 38 parties d'une solution de nitrite de sodium 4 N A 0-5 et en l'espace de 30 minutes, on ajoute goutte à goutte la suspension ré- sultante à un mélange de 300 parties de glace et de 45 parties d'acide chlorhydrique à 30 % On agite ensuite le mélange réactionnel à 0-5 pendant une heure, et on décompose l'excès de nitrite avec une faible quantité d'acide sulfamique On ajoute ensuite 44,5 parties de 1-éthyl-6hydroxy-4-méthyl-3-sulfométhylpyridone( 2) dissoute dans 500 parties d'eau On ajuste le p H du mélange réactionnel à 7,0 par addition de 320 parties d'une solution de carbonate de sodium à 20 % A partir de la suspension jaune obtenue, on fait précipiter le produit en ajoutant 450 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche On obtient le composé répondant à la formule F CH 3 I 3 C S F ci SO 3 HO lÀ CH 2 CH 3 Il teint le coton en une nuance jaune verdâtre brillante Les teintures et les impressions sur le. coton obtenues selon les méthodes habituelles présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont en outre résistantes aux agents oxydants et à l'hydrolyse acide. Exemples 2-13: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I Ils répondent à la formule (A) CH F > 11-N 3 -CONH C ON N-N 2 SO 3 H (A) F Ci R 2 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau suivant. Les composés des exemples 2 à 13 peuvent être appliqués sur les fibres cellulosiques, en particulier sur le coton, selon les procédés habituels de teinture par épuisement ou d'impression; les teintures et les impressions obtenues sont d'une nuance jaune verdâtre Ces teintures et impressions sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistent à l'oxydation. TABLEAU / Composés de formule (A) N Position R 2 Ex de -CONH- 2 3 -CH 2 CH 3 3 4 -CH 3 4 3 do. 4 H 6 3 H 7 4 -CH 2 CH 25 03 H 8 4 -(CH 2)3 NHCH 3 9 3 -(CH 2)3 NHC 2 H 5 4 -(CH 2)3 N(C 2 H 5)2 11 3 -(CH 2)2 N(CH 3)2 12 4 -CH 2 CH 2 OH 13 4 -(CH 2)2 NHC 2 Hs En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient les composés des exemples i à 13 sous forme de sel de sodium Ils peuvent, en fonction des conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, être également obtenus sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels, par exemple sous forme de sels contenant un ou plusieurs des cations indiqués plus haut. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné) On chauffe le bain de teinture à 400 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Après 30 minutes à 400, on ajoute successivement toutes les 10 minutes 0,2, 0,6, 1,2 et finalement 4,0 parties de carbonate de sodium (calciné) Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 400 On poursuit ensuite la teinture pendant encore une heure à 400. On rince ensuite le tissu à l'eau courante froide pendant 3 minutes, puis à l'eau courante chaude pendant 3 minutes Le tissu teint est lavé à l'ébulli- tion pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminé- ralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau courante chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu à environ 700 On obtient un tissu teint en une nuance jaune verdâtre possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistant à l'oxydation. Exemple d'application B A un bain de teinture contenant 300 parties d'eau déminéralisée et 10 parties de sulfate de sodium (calciné), on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 40 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de 30 minutes à 400, on ajoute 3 parties de carbonate de sodium (calciné) et on continue la teinture à 400 pendant encore 45 minutes. On rince ensuite le tissu teint avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture jaune verdâtre sur le coton, présentant d'ausi bonnes solidités que celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 13 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures obtenues sur le coton ont une nuance jaune verdâtre et présentent de bonnes solidi- tés. Exemple d'application C Une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4 % d'alginate de sodium et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu de coton selon les méthodes d'impression classiques. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-1040 pendant 4 à 8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient une impression jaune verdâtre présentant de bonnes solidités générales. On peut utiliser les composés des exemples 2 à 13 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application C Les impressions obtenues sont d'une nuance jaune verdâtre et présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I F H CH 3 F HS N C NR 1t r N A CH 25 3 I _ SO 3 HOHI F C 1 H R 2 et leurs sels, formule dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et R 2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6, un groupe alcényle en C 2-C 4, un groupe alcynyle en C 2-C 4, un groupe cyclo- hexyle, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C 1-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -SO 3 H et -COOH, ou un groupe -(alkylène en C 1-C 6)-Y o Y signifie -COOH, COO-alkyle en C 1-C 4, -SO 3 H, -OSO 3 H, -OH, -CN, alcoxy en C 1-C 4, NH 2, un groupe amino protonable aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, ou un groupe ammonium quaternaire, et les mélanges de composés de formule I ou de leurs sels. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y signifie -COOH, -SO 3 H, -O 503 H, -OH, -CN, -OCH 3, -NR 3 R 4 ou -NR 5 R 6 R 7 Arn, o R 3 et R 4 signifient indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4, COOH, -SO 3 H, -NH-alkyle en C 1-C 4 ou -N-(alkyle en C 1-C 4)2, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes méthyle, ou un groupe phényle ou (phényl)- alkyle en C 1-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl- C 4, alcoxy en C 1-C 4, -SO 3 H et -COOH, ou bien -NR 3 R 4 signifie un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine, le cycle pipérazine pouvant éventuellement porter jusqu'à 3 groupes méthyle, R 5 et R 6 ont indépendamment l'une des significations de R 3 et R 4, mais indépendamment de R 3 et R 4, sauf l'hydrogène, et R 7 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 ou benzyle, ou bien -ONR 5 R 6 R 7 signifie un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, et An() signifie un anion non chromophore. 3 Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R 2 signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C 1-C 2 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -SO 3 H et -COOH, ou un groupe -(alkylène en C 1-C 4)-Ya o Ya a la signification donnée pour Y à la revendication 2. 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R 1 signifie l'hydrogène. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia FH CH 3 Ia dans laquelle R 2 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, cyclohexyle, (phényl)-alkyle en C -C 2 ou -(alkylène en Cl-C 3)-Yb o Yb, signifie -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -OH ou -NR 3,R 4,, O R 3 S et R 4 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2hydroxyéthyle ou (phényl)-alkyle en C 1-C 2, ou bien -NR 3 a R 4 signifie un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine. 6 Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R 2 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou -(CH 2)n-Yó, o N signifie 2 ou 3 et Yc signifie -OH, -SO 3 H ou -NR 3 b R 4 b, O R 3 b et R 4 b signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 7 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, ou d'un mélange de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II F H NR 1 E CONR,_ 5;( 2 Nj_ 1 D SO HII F C 1 H 3 dans laquelle R 1 est tel que défini à la revendication 1, ou un mélange de ces composés, avec un composé de formule III CH 2503 H III HO R 2 dans laquelle R 2 est tel que défini à la revendication 1, ou un mélange de ces composés. 8 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et des mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 9 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et des mé- langes de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression du coton. Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou d'un mélange de ces composés. 11 Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ou d'un mélange de ces composés.