FR 2655346 A1 19910607 FR 9015089 A 19901203 La présente invention concerne un procédé de ré- cupération du D-xylose à partir des hydrolysats d'atelier et d'autres matières contenant du pentosane. On peut récupérer le D-xylose à partir de matières variées après l'hydrolyse des xylanes en xylose On connait de nombreux procédés dans la technique antérieure qui sont supposés fournir des moyens acceptables pour obtenir du xylose à partir de matières naturelles telles que le bois de bouleau, les épis de mats et les cosses de coton, pour ne citer que ceux-là. Un procédé de récupération du xylose à partir des matières précitées est la séparation chromatographique telle que décrite dans US 4 075 406 Dans ce cas, on hydrolyse la matière brute et, ensuite, on la purifie par échange ionique et élimination de la couleur On effectue l'échange ionique en faisant passer la solution à travers des lits successifs d'un échangeur cationique fort et d'un échangeur anionique faible. On soumet ensuite la solution purifiée à un fractionnement chromatographique pour obtenir une solution contenant du xylose La résine utilisée dans la séparation chromatogra- phique est un échangeur cationique fortement acide, à savoir un polystyrène sulfoné réticulé avec du divinyl- benzene à 3,5 %, la résine étant sous forme de sel de cal- cium. On a déjà utilisé des résines échangeuses d'anions pour séparer le fructose du glucose Y Takasaki (Agr. Biol Chem 36 ( 1972), pages 2575-77) et B Lindberg et a I (Carbohyd Res 5 ( 1967), pages 286-291) décrivent 1 ' emploi d'un échangeur d'anions sous forme de bisulfite pour la séparation de sucres. On a trouvé que l'emploi des résines échangeuses d'anions était fâcheux, notamment du fait que le xylose est élué entre les autres sucres et n'est pas séparé en dernier Il en résulte une séparation médiocre du xylose. Les résines échangeuses d'anions sous forme de sulfates ont été testées par Samuelson et a I (Acta Chem. Scand 22, 1968, pages 1252-58) Dans ces tests, on a uti- lisé de l'éthanol comme solution éluante plutôt que de ' eau On a dit que la séparation de xylose résultante n' était pas satisfaisante et on a recommandé des résines échangeuses de cations pour effectuer la séparation des sucres. La séparation du xylose par des échangeurs ca- tioniques a été effectuée à l'échelle industrielle, mais elle est compliquée Ce procédé de séparation exige deux stades Au premier stade, des substances ionisées et des substances de haute masse moléculaire sont séparées des substances de basse masse moléculaire par exclusion d'ions. Dans un second stade, on récupère une solution riche en xylose après la séparation chromatographique des sucres. Dans les deux stades de séparation, on emploie une résine d'échange cationique Dans le stade d'exclusion des ions, la résine est de préférence sous forme d'un métal alcalin (par exemple de sodium ou de potassium) Au second stade, la résine est sous forme alcalino-terreuse (par exemple de calcium ou de strontium) La séparation du xylose par ce procédé s'est également avérée non satisfaisante. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir: un procédé de réalisation d'une excellente sépa- ration d'une solution contenant du xylose à partir d'une matière première; de fournir un procédé de récupération du xylose à partir d'une solution lie contenant qui n'est pas compli- qué et qu'on peut exécuter à l'échelle industrielle; de fournir un procédé de récupération du xylose à partir d'une solution le contenant qui n'exige qu'un seul stade de séparation; de séparer le xylose de tous les autres mono- saccharides en un seul stade. Les objectifs énoncés ainsi que d'autres sont ré- alisés par la présente invention qui fournit un procédé de récupération du xylose à partir d'une solution le conte- nant, qui consiste à préparer un hydrolysat d'hemicellulose d'un acide riche en pentose, à introduire ledit hydrolysat dans une colonne chromatographique ayant une résine forte échangeuse d'anions sous forme d'un sulfate, puis à éluer la colonne avec une solution éluante appropriée comprenant de ''eau On récupère une fraction de produit riche en xylose après avoir élué les fractions contenant des impure- tés et tous les autres sucres. De préférence, la résine échangeuse d'ions qu' on utilise dans la présente invention est à base de polly- styrène comportant un groupe fonctionnel d'ammonium qua- ternaire réticulé avec environ 3 à 5 % de divinylbenzène sous forme de sulfate. Dans les modes de réalisation préférés, on obtient trois fractions La première est un sous-produit mixte ou une fraction de rebut, La seconde fraction est une frac- tion contenant une faible proportion de xylose et, enfin, la troisième fraction est une fraction riche en xylose qui constitue le produit. Dans un mode de mise en oeuvre préférée, l'inven- tion comporte également la remise en circulation de la fraction pauvre en xylose à travers ladite colonne ou sa combinaison avec la charge suivante. Suivant un autre mode de réalisation préféré, la présente invention consiste en outre à neutraliser P'hydro- lysat d'hemicellulose riche en pentose jusqu'à un p H d' environ 5 à 7 avant son introduction dans ladite colonne. On peut récupérer le D-xylose à partir de la frac- tion riche en xylose par un procédé connu quelconque De préférence, on le récupère par évaporation de la fraction riche en xylose à une température d'environ 40 à 800 C jusqu'à une teneur en solides d'environ 70 à 80 % en poids de ladite fraction riche en xylose sur une base de solides secs, et ensuite on cristallise la fraction riche en xylose par cristallisation avec refroidissement. De préférence, les matières premières à partir des- quelles on récupère le xylose sont des lignocelluloses comportant du bois provenant d'arbres variés tels que le bouleau et le hêtre On peut aussi employer des balles d' avoine, des épis de mais et des tiges, les coquilles de noix de coco, les coques d'amandes, la paille, la bagasse et les cosses de coton. Quand on utilise du bois, on le subdivise de préférence en copeaux, planures ou sciures, etc En outre, on peut utiliser des pré-hydrolysats riches en xylane provenant des industries chimiques du bois Ce sont des sous-produits de rebut et ils contiennent la majeure partie de l'hemi- cellulose de bois. D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront de la description qui va suivre faite en regard des dessins non limitatifs, sur lesquels: la figure 1 est un graphique des profils d'élutioi qu'on obtient dans l'exemple i; la figure 2 est un graphique des profils d'élutioi qu'on obtient dans l'exemple 2; la figure 3 est un graphique des profils d'élutioi qu'on obtient dans l'exemple 3; la figure 4 est un graphique des profils d'élutioi qu'on obtient dans l'exemple 4; et la figure 5 est un graphique des profils d'élutioi qu'on obtient dans l'exemple 5. n n n n n On hydrolyse ces matières premières par un procédé bien connu quelconque Parmi les procédés appropriés dé- crits dans la littérature, on citera ceux décrits dans les brevets US 2 734 836, 2 759 856, 2 801 939, 2 974 067, et 3.212 932 On choisit de préférence le procédé d'hydrolyse de manière à obtenir un rendement maximal en pentose. Avantageusement, on soumet les matières premières à une hydrolyse acide. La solution hydrolysée riche en pentose est de préférence acide avec un p H d'environ 1,5 à 3,5 La solu- tion riche en pentoses peut être facultativement neutra- lisee avant le stade de séparation Si l'on neutralise la solution riche en pentose, on préfère que cette neutralisation soit effectuée avec une matière qui ne provoque pas de détérioration sé- rieuse du sucre, comme par exemple l'hydroxyde de sodium. On soumet la solution riche en pentose au stade de sépa- ration Le stade de séparation de la présente invention combine les techniques d'exclusion d'ions et de fractionnement chromatographique sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions appropriée. La résine échangeuse d'ions qu'on utilise dans la présente invention est une résine sous forme de sulfate (SO 4) De préférence, la colonne chromatographique comprend un échangeur d'anions basique fort comportant des groupes fonctionnels d'ammonium quaternaire réticulés avec environ 3 à 5 % de divinylbenzène sulfoné ou une matrice acryli- que comportant des groupes ammonium quaternaire L'alimentation de la colonne chromatographique est réalisée avec un débit d'environ 0,04 à 1,5 m 3/m 2/h et à une température d'environ 35 à 650 C. On effectue le stade de séparation à une température d'environ 10 à 80 'C, de préférence entre environ 35 et 651 C Dans la pratique, la solution éluante préférée comprend de l'eau De façon particulièrement préférée, la solution éluante est de l'eau pure Au contraire, dans la technique antérieure, on utilisait des solutions éluantes telles que l'éthanol et le sulfate de sodium. De préférence, la résine échangeuse d'ions qu'on utilise selon l'invention est une résine échangeuse d'ions basique forte du type isoporeux 1 ou 2 comportant une matrice polystyrène/divinylbenzène Un exemple d'une résine échangeuse d'anions du type 1 est disponible dans le commerce sous la marque déposée Zerolit FF(ip) Un exemple d'une résine échangeuse d'anions du type 2 qu'on préfère est disponible dans le commerce sous la marque déposée Zérolit N(ip) De façon particu- lièrement préférée, la résine échangeuse d'ions est une base forte ayant une matrice acrylique et des groupes fonctionnels ammonium quaternaire (Amberlite IRA 458). Une résine de ce type n'est pas autant susceptible d'en- crassement que les résines polystyrène/divinylbenzéne. Les applications principales de telles résines échan- geuses d'ions concernaient antérieurement le traitement des solutions sucrées en vue d'en éliminer les composés organiques colorés et la cendre. Dans la présente invention, le xylose est très fortement sorbé D'autres monosaccharides sont moins for- tement sorbés Les oligosaccharides sont les sucres le moins sorbé par la résine échangeuse d'ions utilisée dans la présente invention. L'ordre d'élution dans la présente invention est différent de celui qu'on obtient en utilisant des résines de forme bisulfite Plutôt qu'une élution sous forme d'une fraction médiane (comme c'est le cas avec les résines bi- sulfite), la fraction riche en xylose est obtenue dans la présente invention après élution des sucres et autres im- puretés Cela permet de récupérer le xylose en un bon ren- dement et sous forme d'une fraction hautement purifiée. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids sauf stipu- lation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1 On obtient un hydrolysat d'hémicellulose de bois de bouleau riche en xylose par hydrolyse acide avec l'acide sulfurique L'hydrolysat présente un p H d'environ 1,4 et contient 25,2 g de substance sèche par 100 ml La composi- tion de l'hydrolysat est présentée dans le tableau I. Tableau I Composition de l'hydrolysat Ingrédient % (à base de solides secs) Xylose 55,4 Arabinose 2,8 Galactose 6,0 Glucose 7,8 Mannose 5,5 Autres sucres 5, 6 Autres substances 17,1 On distribue de façon uniforme la solution d'hydro- lysat sur le dessus d'une colonne chromatographique à un débit de 3,0 ml/min et à une température d'environ 55 C jusqu'à avoir introduit un total de 100 ml dans la colonne. Cette colonne comprend du Zerolit FF(ip) (résine échangeuse d'ions fortement basique comportant des groupes ammonium quaternaire)réticulee avec 3 à 5 % de divinylbenzène sous forme de sulfate La hauteur du lit dans la colonne est de 77 cm et son diamètre est de 4,4 cm La granulométrie moyenne de la résine est d'environ 0,1 mm. On élue la colonne avec de l'eau La première fraction récupérée est une fraction mixte de sous-produits qu'on collecte et qu'on sépare du système La seconde fraction récupérée est une fraction riche en xylose La troisième fraction récupérée est une autre fraction de re- but comprenant principalement des substances autres que les sucres Les compositions des trois fractions ap- paraissent dans le tableau II Les profils d'élution sont représentés sur la figure 1. Tableau II % de compositions des fractions éluées (base solides secs) Ingrédient Rebut Produit Rebut (fraction 1) (fraction 2) (fraction 3) Point de coupe (min)* 120 155 Xylose 31,8 79,6 10,8 Arabinose 3,6 2,5 0,1 Galactose 10,3 3,3 0,1 Glucose 10,1 6,9 0,4 Mannose 7,2 4,8 0,4 Autres sucres 9,5 3,0 0, 6 Autres substances 27,4 87,6 * Temps après le début de la première fraction collectée. On récupère la fraction-produit entre 120 et 155 minutes après le début de récupération de la première frac- tion colliectée Le temps total servant au collectage de toutes les fractions est d'environ 200 minutes. Exemple 2 On obtient un hydrolysat d'hemicellulose de bois de bouleau riche en xylose par hydrolyse acide avec de l' acide sulfurique On neutralise l'hydrolysat avec de l' hydroxyde de sodium à un p H d'environ 5,5 La composition de la solution d'hydrolysat distribué est présentée dans le tableau III. Tableau III Composition de l'hydrolysat Ingrédient % (à base de solides secs) Xylose 54,4 Arabinose 2,3 Galactose 5,0 Glucose 4,7 Mannose 5,2 Autres sucres 3, 1 Autres substances 25,4 On admet ensuite la solution résultante d'hydro- lysat dont la concentration est de 23,3 g/100 ml sur le dessus d'une colonne chromatographique comme dans l'exemple 1, à une température d'environ 55 C et à un débit de 3,0 ml/min jusqu'à avoir introduit un total de 100 mi de la solution dans la colonne. On élue la colonne avec de l'eau La première fraction éluée est une fraction mixte de sous-produits ou de rebut qu'on collecte et qu'on sépare du système La pre- mière fraction couvre les premières 85 minutes de sépara- tion de la colonne On récupère la seconde fraction pendant les 5 minutes suivantes de séparation de la colonne On recueille la seconde fraction et on la sépare du système, puis on recycle en un point antérieur du système, c'est à dire en combinaison avec la liqueur d'alimentation de la séparation suivante On recupère la troisième fraction pendant les 78 minutes de séparation. La composition des trois fractions récupérées est indiquée dans le tableau IV Les profils d'elution sont representés sur la figure 2. Tableau IV % de composition des fractions éluées (base solides secs) Ingrédient Rebut Recirculation Produit (fraction 1) (fraction 2) (fraction 3) Point de coupe (min)* 85 90 Xylose 2,7 55,6 75,4 Arabinose 0,8 5,6 2,7 Galactose 2,7 16,7 5,2 Glucose 1,4 11,1 5,7 Mannose 1,4 11,1 6,5 Autres sucres 4,6 Autres substances 91,1 * temps après le début de la première fraction collectée On peut cristalliser le D-xylose cristallin à par- tir de la fraction produite. Exemple 3 On utilise comme solution d'alimentation une li- queur mère de bouleau riche en xylose provenant de la cris- tallisation du xylose La composition de l'hydrolysat est présentée dans le tableau V. Tableau V Composition de la solution d'alimentation Ingrédient % (base solides secs) Xylose 60,5 Arabinose 8,3 Galactose 10,0 Glucose 9,4 Mannose 10,2 Rhamnose 1,4 Autres 0,2 On distribue la solution sur le haut d'une colonne chromatographique comme dans l'exemple 1, sauf que la hauteur du lit est de 83 cm à une température d'environ C et à un débit de 3,7 ml/min jusqu'à avoir distribué dans la colonne un total de 51,5 ml de solution. On élue la colonne avec de l'eau La première fraction éluée est une fraction mixte de rebut qu'on col- lecte et qu'on sépare du système La première fraction cou- vre les premières 35 minutes de la séparation de la colonne. On recueille la seconde fraction et on la sépare du sys- tème pendant les 15 minutes suivantes et, ensuite, on re- cycle et on combine avec la charge suivante On récupère la troisième fraction pendant les 55 minutes suivantes de séparation de la colonne Les compositions des trois frac- tions sont données dans le tableau VI Les profils d'élution apparaissent sur la figure 3. Tableau VI % de composition des fractions éluées (base solides secs) Ingrédient Rebut Recirculation Produit (fraction 1) (fraction 2) (fraction 3) Point de coupe (min)* 35 45 Xylose 12,9 64,0 81,5 Arabinose 16,3 7,6 4,8 Galactose 27,6 6,8 3,0 Glucose 16,8 10,8 5,3 Mannose 22,9 9,2 4,6 Rhamnose 2,8 1,5 0,7 Autres substances 0,6 0,1 0,1 * temps après le début de la première fraction collectee On peut cristalliser le D-xylose à partir de la fraction produite avec un bon rendement. Exemple 4 On prépare une solution synthétique d'alimentation dont la composition est donnée dans le tableau VII Cette solution présente une concentration en substances sèches de 30 g/100 g. Tableau VII Composition de la solution d'alimentation Ingrédient % (base solides secs) Sulfate de sodium 20 Arabinose 8 Glucose 12 Xylose 60 On distribue de façon uniforme cette solution sur le dessus d'une colonne chromatographique à un débit de 1,9 ml/min et à une température d'environ 55 C jusqu'à avoir introduit dans la colonne un total de 75 ml La colonne comprend un échangeur d'ions du type base forte à savoir Purolite A 300 du type II, La hauteur du lit dans la colonne est de 146 cm et son diamètre est de 2,54 cm. La granulométrie moyenne est d'environ 0,2 mm. On elue la colonne avec de l'eau et on élue des portions d'environ 5,7 mm du fond de la colonne La pre- mière fraction comprenant les portions 3 à 25 est la fraction saline qu'on considère comme un rebut La seconde fraction, comprenant les portions 26 à 34, est principale- ment un mélange de sucres qu'on collecte et qu'on sépare. On peut combiner la seconde fraction avec la solution sui- vante d'alimentation La troisième fraction, comprenant les portions 35 à 55, est un produit riche en xylose à par- tir duquel on peut cristalliser le D-xylose Les profils d'élution apparaissent sur la figure 4. Exemple 5 On prépare une solution d'alimentation synthétique dont la composition est indiquée dans le tableau VIII La concentration en substances sèches de cette solution est de 27 g/100 ml. Tableau VIII Composition de la solution d'alimentation Ingrédient Concentration (g/100 ml) Sulfate de sodium 5 Xylose 15 Arabinose 3 Glucose 2 Mannose 2 On distribue de façon uniforme cette solution sur le dessus d'une colonne chromatographique à un débit de 1,25 ml/min et à une température d'environ 55 C jusqu'à admettre dans la colonne un total de 50 ml La colonne comprend un échangeur anionique fortement basique compor- tant une matrice acrylique du type Amberlite IRA 458 sous forme de sulfate La hauteur du lit de la colonne est de 112 cm et son diamètre est de 2,54 cm La granulométrie moyenne est de 0,24 mm. On élue la colonne avec de l'eau On collecte les fractions à des intervalles de 3 minutes et on analyse pour les teneurs en substances sèches, le sulfate de sodium et le sucre Le sulfate de sodium est élué dans les fractions 1 à 35 et un mélange de sulfate de sodium et de sucres est élué dans les fractions 25 à 35 On peut récupérer la fraction de xylose à partir des fractions 40 à 65 La fraction comprenant les portions 35 à 40 peut également être collectée et recyclée à la séparation Les profils d'élution sont représentés sur la figure 5. Il va de soi qu'on peut apporter diverses modifi- cations à ces exemples sans sortir pour autant du cadre de 'Sinvention défini par les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'une fraction de xylose de haute pureté à partir d'une solution riche en xylose contenant d'autres monosaccharides et d'autres impuretés qu'on obtient par hydrolyse d'une matière contenant des pentosanes, caractérisé en ce qu'il consiste: à introduire une solution riche en xylose dans une colonne chromatographique contenant un échangeur d'ions basique fort sous forme de sulfate; à éluer la colonne avec une solution é 11 uante compre- nant de l'eau; à collecter et à séparer une fraction mixte de sousproduits de la colonne; et, ensuite, à collecter et à séparer une fraction riche en xylose de haute pureté. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échangeur d'ions est un échangeur d'ions à base de polystyrène avec des groupes fonctionnels d'am- monium quaternaire réticulés avec environ 3 à 5 % de di- vinylbenzène sulfone. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échangeur d'ions comporte une matrice acryli- que et des groupes fonctionnels d'ammonium quaternaire. 4 Procede selon la revendication 2, caractérise en ce qu'on collecte et qu'on sépare une troisième fraction comprenant des sous-produits mixtes après avoir sépare ladite fraction riche en xylose. Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce qu'on collecte et qu'on sépare une fraction pauvre en xylose entre ledit sous-produit mixte et ladite frac- tion de xylose. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on neutralise ledit hydrolysat de pentosanes riche en xylose à un p H d'environ 5 à 7 avant son intro- duction dans ladite colonne. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on remet en circulation ladite fraction riche en xylose à travers la colonne et on élue la fraction à faible teneur en xylose à titre d'une troisième fraction présentant un plus haut rendement en xylose que ladite fraction remise en circulation. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on remet en circulation ladite fraction pauvre en xylose et on la combine avec la solution d'alimentation suivante. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on récupère le D-xylose à partir de ladite fraction riche en xylose par évaporation de cette fraction à une température d'environ 40 et 80 C jusqu'à une teneur en solides d'environ 70 à 80 % en poids de ladite fraction riche en xylose sur une base solides secs et, ensuite, on cristallise ladite fraction riche en xylose par cristal- lisation avec refroidissement. Procédé de production d'une fraction de xylose de haute pureté à partir d'une solution riche en xylose contenant des monosaccharides et d'autres impuretés qu' on obtient par hydrolyse d'une matière contenant des pento- sanes, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire une solution riche en xylose dans une colonne chromatographique contenant un échangeur d'ions à base de polystyrène compor- tant un groupe fonctionnel d'ammonium quaternaire réticulé avec environ 3 à 5 % de divinylbenzène sulfone ou une matrice acrylique comportant des groupes ammonium quaternaire à un débit d'environ 0,04 à 1,5 m 3/m 2/h et à une température d'environ 35 à 65 C; à éluer une colonne avec une solution éluante comprenant de l'eau; à collecter et à séparer une première fraction comprenant une fraction mixte de sous-produits de la colonne; à collecter et à séparer une seconde fraction comprenant une fraction riche en xylose de haute pureté. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on collecte et qu'on sépare une troisième fraction comprenant un sous-produit mixte après la séparation de ladite fraction riche en xylose. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on remet en circulation ladite fraction à faible teneur en xylose à travers la colonne et on élue une fraction riche en xylose à titre de troisième fraction ayant un rendement plus élevé en xylose que ladite fraction remise en circulation. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on collecte et qu'on sépare une fraction pauvre en xylose entre lesdits sous-produits mixtes et ladite fraction de xylose. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on remet en circulation ladite fraction pauvre en xylose et on la combine avec la solution d'alimentation suivante. 15 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on neutralise ledit hydrolysat d'hemicellulose riche en pentose à un p H d'environ 5 à 7 avant son intro- duction dans ladite colonne. 16 Procédé selon la revendication 10, caracterisé en ce qu'on récupère le D-xylose à partir de la fraction riche en xylose par évaporation de cette dernière a une température d'environ 40 à 80 C jusqu'à une teneur en solides d'environ 70 à 80 % de ladite fraction riche en xylose sur une base de solides secs, et ensuite, on cristallise ladite fraction riche en xylose par cristallisation avec refroidissement. 17 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on obtient ladite solution contenant du xylose par hydrolyse acide d'un matériau contenant des pentosanes. 18 Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que ladite solution contenant du xylose est la liqueur mère obtenue à partir de la cristallisation du xylose.