FR 2649713 A1 19910118 FR 8909383 A 19890712 COPOLYESTERAMIDES SEMIALIPHATIQUES THERMOTROPES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des copolyesteramides semialiphatiques thermotropes constitués d'entités issues d'un diacide aromatique ou de ses dérivés, d'un diphénol ou de ses dérivés, d'un aminoacide et/ou d'un lactame et/ou d'un polyamide diacide à structures aliphatiques ou de leurs dérivés L'invention concerne également leur procédé de fabri- cation. Ces copolyesters amides possèdent la caractéristique d'être thermotropes, c'est-à-dire qu'ils sont capables de donner des masses fondues anisotropes qui sont faciles à conformer par filage ou moulage. Comme indiqué dans le EP-A 0010051, la mise en évidence de l'anisotropie des polyesters peut se faire par la méthode thermo-optique TOT décrite dans le FR-A 2 270 282. Lorsqu'on observe le copolymère à l'état fondu dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés, il se produit une transmission de la lumière polarisée et création d'une forte biréfringence alors que la transmission de la lumière et la biréfringence sont nulles pour les produits isotropes. De ce fait, les masses fondues possèdent une orientation propre et un degré relativement élevé d'organisation qui se retrouvent sur les articles conformés tels que les fils, films, objets moulés, leur conférant déjà à l'état brut des propriétés amé- liorées telles que module, ténacité, qu'on n'observe pas habituellement sur les produits bruts isotropes. En particu- lier ces objets moulés possèdent des caractéristiques inté- ressantes dans une direction, comparables à celle de matières plastiques renforcées par des fibres de verre. Les copolyesteramides thermotropes connus du EP-A 0010051, mais aussi du EP-A 0007715, des US-A 4 330 457, 4 355 132, 4 182 842, et du FR-A 2 607 818 sont tous constitués d'entités totalement aromatiques et/ou cycliques. De façon générale les copolymères thermotropes, s'ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques ont en contre- partie des températures de fusion élevées: de l'ordre de 200 à 4000C et plus généralement de 270 à 370 C. Ces températures élevées nécessitent des appareillages de transformation adap- tés et entraînent une consommation d'énergie supérieure à celle nécessaire à la transformation des résines classiques. De plus, lorsque les températures de fusion sont élevées l'obtention de pièces moulées possédant d'excellentes pro- priétés mécaniques s'avère délicate voire impossible. L'intérêt de l'introduction dans les copolyesters d'entités à structure aliphatique issue d'aminoacide et/ou de lactame et/ou de polyamide diacide est de réaliser des produits dont la température de fusion, selon la proportion d'entités à structure aliphatique présentes dans le copoly- mère, est abaissée, généralement de l'ordre de 10 à 50 C, par rapport à celle des copolyesters totalement aromatiques ou cycliques, de structure, à cette exception près, globalement sensiblement voisine pour des propriétés également sensible- ment voisines. Les copolyesteramides selon l'invention sont consti- tuées des unités de récurrence suivantes: I C - -Ar1 - C II II 0 o II te - Ar2 0 !I III C - A - X-- o - dans lesquelles: Ar1 représente un radical aromatique et/ou cycloalipha- tique, Ar2 représente un radical aromatique et X est NH ou C = 0 avec: si X est NH: A est une chaîne aliphatique en CnH2n linéaire ou ramifiée, et n compris entre 4 et 14 et si X est C = 0: l'unité de récurrence C - A - X correspond à un oligomère de polyamide alpha-oméga diacide de formule: 4C - R1 - -m f C - R (NH CR m 0 0 0 0 avec: R1 représente une chaine aliphatique en Cn, H2n' linéaire ou ramifiée, n' étant compris entre 4 et 14 ou une structure R3 - C - NH - R4 I o avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant une chaîne aliphatique en CniH2n,,, linéaire ou ramifiée, n" étant compris entre 2 et 24 et R2 représentant un reste de diacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique m et m', identiques ou différents étant compris entre O et 50 au moins l'un des deux étant au moins égal à 1. Dans les unités de récurrence I et II les radicaux divalents Ar1 et Ar2 représentent chacun un radical compor- tant un ou plusieurs noyaux aromatiques pouvant être accolés ou reliés entre eux soit par liaison covalente, soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre, ou encore par l'intermédiaire d'un radical ou ramifié, saturé ou insa- turé, pouvant comporter au sein de cette chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre. Le radical divalent Ar1 peut également représenter un radical cycloaliphatique. Sur ces noyaux ne sont pas exclus d'éventuelles ramifi- cations telles que des radicaux monovalents de type alkyl ou des atomes de chlore, ou de brome, ou encore des radicaux monovalents de type aromatique lesquels peuvent également comporter d'éventuelles ramifications. De façon plus précise l'unité de récurrence I repré- sente habituellement une entité issue d'au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique ou de ses dérivés. a En ce qui concerne l'unité de récurrence II, elle représente habituellement une entité issue d'au moins un diphénol ou de ses dérivés. L'unité de récurrence III peut être issue d'un amino- acide aliphatique et/ou d'un lactame telle qu'elle répond à la formule -C - A - NH- avec A la chaîne aliphatique définie précédemment Cette unité de récurrence III peut également être issue de la réaction d'un aminoacide aliphatique et/ou d'un lactame avec un diacide. Dans le cas o le diacide est aliphatique on a une entité III totalement aliphatique. Dans le cas o le diacide est cycloaliphatique ou aromatique, l'entité III est divisée en fait en deux entités, III' correspondant à III, reliées à une entité I selon le schéma suivant: C - R - NHim C - R2 C NH R1 - m II I t 0 '0 0 0 III' I III' avec R1, la chaîne aliphatique définie précédemment et R2 le reste du diacide définie précédemment. Cette unité de récurrence III peut également être issue de la réaction d'une diamine aliphatique et d'un diacide. Dans le cas ou ce diacide est aliphatique on a une entité III totalement aliphatique. Dans le cas ou le diacide est cycoa- liphatique ou aromatique, l'entité III est divisée en fait en deux entités, III' correspondant III, reliées à une entité I selon le schéma suivant. XC - R1 - NHtm C - R2 - CNH - Ri -c Il i Il Il avec R1 représentant une structure R3 - C - NH - R4, II avec R3 et R4 définis précédemment et avec R2 le-reste du diacide organique définie précédemment. Par ailleurs dans les copolyesteramides semialiphatiques selon l'invention o les fonctions - C - et - NH - il issues de l'amine ou du lactame sont nécessairement liées par l'intermédiaire d'un groupement aliphatique il est recom- mandé, afin d'obtenir les meilleures propriétés des polymères thermotropes, d'équilibrer de façon convenable les trois entités I, II et III. Pour ce faire le rapport massique de III sur I + II + III devrait de préférence être compris entre 1 et 50 et mieux entre 1 et 30. Par ailleurs dans le cas ou X = NH le rapport des entités II/I devrait de préférence être compris entre 0,95 et 1,05. Dans ce cas, les masses molécu- laires respectives de chacune des trois entités I, II et III sont de préférence comprise entre 100 et 500 de façon à constituer un copolyesteramide de masse moléculaire de préfé- rence comprise entre 3 000 et 50 000. Par ailleurs dans le cas ou X = CO le rapport des enti- tés I + III/II devrait être compris de préférence entre 0,95 et 1,05. Dans ce cas les masses moléculaires respectives des deux entités I et II sont de préférence comprises entre 100 et 500, et les masses moléculaires des polyamides dicarboxy- liques représentés par l'entité III sont de préférence com- prises entre 300 et 15 000 et au mieux 600 et 5 000 de façon & constituer un copolyesteramide de masse moléculaire de pré- férence comprise entre 3 000 et 50 000. Les unités de récurrence I proviennent généralement de diacides carboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques ou de leurs dérivés tels que leurs diesters. Ils peuvent avoir été utilisés soit seuls, soit en mélanges. Les diacides aro- matiques préférés, sont l'acide téréphtalique, l'acide iso- phtalique, le dicarboxy-4,4' diphénylether, le dicarboxy-4,4' diphényl sulfure, le dicarboxy-4,4' biphényl le dicarboxy- 4,4" paraterphényle, le dicarboxy-2,6 naphtalène, le dicar- boxy 2,7 naphtalène, le dicarboxy-l,5 naphtalène, le dicar- boxy-4,4' diphénoxy-1,2 éthane, le dicarboxy-4,4' diphénoxy- 1,4 butane, le dicarboxy-4,4' diphénoxy-1,6 hexane, le dicar- boxy 4,4' trans stilbène. Parmi les diacides cycloaliphatiques préférés on peut citer: le dicarboxyl,4 cyclohexane sous la forme cis et/ou trans. Les unités de récurrence II proviennent généralement d'un diphénol ou de ses dérivés tels que les diesters. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélanges. Les diphé- nols préférés sont: l'hydroquinone, la chlorohy- droquinone, la bromohydroquinone, la méthylhydroquinone, l'éthylhydroquinone, la phénylhydroquinone, le résorcinol, le dihydroxy-4, 4' biphényl, le dihydroxy-4,4' diphényléther, le dihydroxy-4,4' diphénylsulfure, le dihydroxy-4,4' trans stil- bène, le dihydroxy-2,6 naphtalène, le dihydroxy 1,5 naphta- lène, le dihydroxy-2,7 naphtalène. Les unités de récurrence III proviennent généralement d'un oligomère de polyamide diacide et/ou d'un aminoacide et/ou d'un lactamé. Les oligomâres de polyamide dicarboxy- lique entrant dans la fabrication de l'unité de récurrence III sont connus en eux-mêmes. Ils sont obtenus selon les mé- thodes classiques de préparation de tels polyamides comme par exemple par polycondensation d'un lactame et/ou d'un amino- acide ou d'un diacide et d'un diamine. Ces polycondensations sont réalisées en présence éventuellement d'un diacide orga- nique. Ces diacides organiques se fixent pendant la polycon- densation comme constituants de la chaine macromoléculaire des polyamides et agissent comme limitateurs de chaine ce qui permet d'obtenir des oligomères de polyamide alpha-oméga dicarboxylique. Selon l'importance de l'excès de diacide organique dans la polycondensation, il est possible de régler la longueur de la chaine macromoléculaire et par conséquent le poids moléculaire moyen du polyamide. Les oligomères de polyamide alpha-oméga dicarboxylique possedent des masses moléculaires moyennes pouvant varier dans un large intervalle. Ces masses moléculaires moyennes sont de préféerence comprises entre 3000 et 15 000 et mieux entre 600 et 5 000. Les diacides carboxyliques utilisés dans la réaction de synthèse des oligomères de polyamide diacide de l'unité de récurrence III pour permettre d'obtenir un groupement car- boxylique à chacune des extrémités de la chaIne polyamide, en ayant le rôle de limitateur de chaîne, sont notamment: les diacides alcane-dioïque comme par exemple les acides succi- nique, adipique, subérique, azélaique, sébacique, undécane- dioXque, dodécanedioïque ou encore des diacides cycloalipha- tiques ou aromatiques tels que les acides téréphtalique, isophtalique ou cyclohexanedicarboxylique. Les lactames et aminoacides aliphatiques utilisés possè- dent une chaîne hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de car- bone est de préférence compris entre 4 et 14. Ils sont habi- tuellement choisis parmi: le butyrolactame, le caprolactame, l'oenantholactame, le décalactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 10-amino- décanoXque, l'acide l1-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminodo- décanoique. Parmi les ollgomères de polyamide résultant de la poly- condensation d'un diacide avec une diamine aliphatique, on peut citer les nylons 6-6, 6-9, 6-10 obtenus à partir d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique, azélaïque, séba- cique et 1-12 dodécanedioXque, ou encore le nylon 9-6 obtenu à partir de la nonaméthylène diamine et d'acide adipique. Parmi les oligomères de polyamide résultant de la poly- condensation d'un diacide cycloaliphatique ou aromatique avec un diamine aliphatique on peut citer les produits obtenus à partir d'hexaméthylène diamine ou de dodécadiamine 1-12. Lorsque l'unité de récurrence III provient d'un lactame ou d'un aminoacide aliphatique, ces derniers peuvent corres- pondre à ceux cités précédemment. Les copolyesteramides semialiphatiques thermotropes selon l'invention peuvent être obtenus par tout procédé comme par exemple par polycondensation de mélange des composés sous forme de diacide aromatique ou cycloaliphatique ou d'un de ses dérivés et d'aminoacide et/ou de lactame. L'aminoacide et le lactame peuvent être remplacés par un oligomère de poly- amide dicarboxylique éventuellement préalablement préparé. Les différents composants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel dans un ordre quelconque, séparément ou ensemble. S'ils peuvent être introduits en mélange, ils peu- vent également être introduits les uns après les autres, partiellement ou en totalité, en cours de réaction. La réaction de condensation s'effectue généralement sous atmosphère inerte à une température comprise entre 1000 et 450 C et de préférence entre 150 et 400 C sous agitation jusqu'au taux de condensation choisi habituellement de l'ordre de 80%. Cette température de condensation est en particulier comprise entre 150 C et 400 C lorsque l'anhydride acétique est utilisé et en particulier comprise entre 250 et 400 C lorsque sont directement utilisés des diesters de diphénol. Les réactifs non réagis et les sous produits formés, tel qu'acide ou un phenol ou l'eau peuvent être éliminés sous vide, pouvant aller jusqu'à 5 Pa. Les produits selon l'invention peuvent être préparés par polyesterificatiori et polyamidification directe entre au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique HOOC - Arl - COOH, au moins un diphénol HO - Ar2 - OH et au moins un amino-acide HOC A - NH2 et/ou au moins un lactame C - A - NH, il 2 Il 0 0 et/ou au moins un polyamide diacide HOC --A - C - OH. 0 0 Cette réaction peut être schématisée de la manière sui- vante r- COOH + H - Xr -.COX.J+ H20 (avec X = O et NH). Dans ce cas, les polyesteramides obtenus auront des groupes termi- naux COOH issus des monomères et/ou oligomères le cas échéant; à fonctions carboxyliques et/ou des groupements terminaux OH et NH2 provenant des monomères à fonction hydroxylée et aminée, étant entendu que le lactame peut conduire également après ouverture du cycle, à des polymères dont les groupes terminaux peuvent être COOH et/ou NH2; Ils peuvent encore être préparés par réaction de poly- estérification et de polyamidification entre au moins un di- acide aromatique ou cycloaliphatique HOOC - Ar1 - COOH, au moins un diphénol HO - Ar2 - OH et au moins un aminoacide HO - C - A - NH2, et/ou au moins un lactame - A - NH, O O et/ou au moins un polyamide diacide HOC - A - C - OH en Il lI O O présence d'un diarylcarbonate tel le diphényl carbonate R- O -C- 0 -R Dans ce cas, les copolyesteramides obtenus auront des groupes terminaux COOR, issus des monomères et/ou oligo- mères à fonction carboxylique après réaction avec le diaryl- carbonate, c'est-à-dire que R représente un radical monova- lent aromatique, et des groupes terminaux OH et NH2 provenant des monomères à fonction hydroxylée et aminée. Selon ce mode de préparation le, lactame peut conduire après ouverture de cycle, à la formation de polymères dont les fonctions termi- nales peuvent être COOR et/ou NH2, R étant issu du diarylcar- bonate. La réaction globale peut s'écrire: -'--COOH + HX _ + R - O - C - O - Rp NjCOX,-+ ROH + C02 il avec X = O et NH et R représentant un radical monovalent aro- matique. Dans ce type de procédé, le diarylcarbonate peut réagir dans une première étape avec tous les monomères et oligomères le cas échéant possédant des fonctions carboxyliques. f-_ COOH + R - 0O - C - - R COOR + ROH + C02 -O la réaction d'estérification et d'amification n'ayant lieu que dans un second temps _,_ COOR + XH--_, -- COX'NY+ ROH le diaryl carbonate peut également être incorporé dans le mélange de monomères et d'oligomères le cas échéant. Les deux réactions décrites ci-dessus auront alors également lieu suc- cessivement sans avoir à ajouter les comonomères à fonctions terminales OH et NH2 à la fin de l'étape d'estérification par le diaryl carbonate des monomères à fonction terminale acide. Ils peuvent encore être préparé par réaction de polyes- térification et de polyamidification entre au moins un di- acide aromatique ou cycloaliphatique HOOC - Ar1 - COOH, au moins un diester de diphénol R' - C - O - Ar2 - 0 - C - R' Il I1 O O et au moins un amino-acide HOC - A - NH2 Il o0 I. et/ou au moins un lactame C - A - NH, I1 o et/ou au moins un polyamide diacide HOOC - A COOH Les diesters de diphénols peuvent être obtenus par réac- tion avec un acide alcanoique ayant de 2 à 6 atomes de car- bone, ou par réaction avec le chlorure dérivé de cet acide alcanoïque ou encore par réaction avec un anhydride de type alcane, comme l'anhydride acétique. Dans ces conditions R' est un radical monovalent de type alcane en Cn H2n-1, avec n = 2 à 6. Cette modification des fonctions phénoliques peut égale- ment être réalisée sur les extrémités NH2 de l'amino-acide présent le cas échéant dans le mélange initial de monomères. Selon ce procédé, les réactions de polycondensation peu- vent permettre la mise en présence indépendamment les unes des autres: des fonctions acides et des esters de diphénols r---JCOOH + R' - C - O -.. C00O_/+ R'COOH Il des fonctions acides et amines r-s/COOH + H2N e e CONH + H20 des fonctions acides et des amines acylées --/COOH + R' - C - NHe_jC0NH -s + R'COOH o des fonctions acides et d'un lactame e_ COOH + - A H - C - NH - A - COOH Il I1 O O En résumé, ce procédé consiste à faire réagir au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique HOOC - Ar1 - COOH avec au moins un diester de diphénol R' - C - O - Ar2 - O - C - R' Il 1 O O et au moins un amino-acide aliphatique H2N - A - COOH et/ou au moins un lactame aliphatique NH - A - C et/ou au moins un polyamide diacide HOOC A - COOH ou bien encore faire réagir au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique HOOC - Ar1 - COOH avec au moins un diester de diphénol R' - C - O - Ar2 - O - C - R' Il Il O O et au moins un amino-acide acylé R' - C - NH - A - COOH Il O et/ou au moins un lactame aliphatique NH - A - Il et/ou au moins un polyamide diacide HOOC - A - COOH ou bien encore faire réagir: au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique HOOC Ar1 - COOH avec au moins un diphénol HO - Ar2 - OH et au moins un aminoacide aliphatique H2N - A COOH et/ou au moins un lactame aliphatique C - A - NH O et/ou au moins un polyamide diacide HOOC - A - COOH en pré- sence d'un composé aliphatique capable de réagir avec les extrémités phénoliques et amines des différents monomères pour conduire à au moins un diester de diphénol R' - C - O - Ar2 - O - C - R' U Il O O et à au moins un aminio-acide acylé R' - C - NH - A - COOH. Il Compte tenu des différents monomères et de la nature de leurs groupements réactifs, les copolyesteramides obtenus se- lon ce procédé possèdent des groupements terminaux COOH issus des monomères et/ou ou de l'oligomère diacide et/ou des grou- pements terminaux,-_0 - C - R' issus eux mêmes du Il o diester de diphénol, et/ou.-NH - Y, issus de i'amino-acide et/ou du lactame, Y étant soit un atome d'hydrogène, soit - C - R', Il No R' étant défini comme le résidu provenant de l'acide alca- noïque ou de son chlorure ou d'un anhydride. Dans les différents procédés de polyesterification, la réaction peut se réaliser de façon connue en présence de catalyseurs. Ces catalyseurs peuvent être choisis parmi: les oxydes de dialkylétain comme le dibutylétain, les oxydes de diarylétain, le dioxyde de titane, le trioxyde d'antimoine, les alcoolates de titane ou de zirconium, les sels de métaux alcalins et alcalino terreux d'acides carboxyliques comme l'acétate de zinc ou l'acétate de sodium, les catalyseurs acides gazeux comme les acides de Lewis, en particulier le BF3 ou les halogénures d'hydrogène, en particulier le HCl. La quantité de catalyseur utilisée est de l'ordre de 0,001 à 2-% en poids par rapport à la charge totale de monomères et mieux de l'ordre de 0,01 à 0,5 % en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Le point de fusion de chaque polycondensat a été déter- miné par analyse thermique différentielle. La viscosité inhérente de chaque polycondensat a été me- surée dans un mélange parachloro phénol - métacrésol à 50/50 en volume, à 45 C avec 0,1 g de produit pour 100 g de sol- vant. Elle est exprimée en dl g-1. La plage d'anisotropie a été déterminée d'après l'examen d'un échantillon de chaque polycondensat à l'aide d'un micro- scope équipé d'une platine chauffant TMS 90 de LINKAMR entre lames de verre pour une vitesse de montée en température de l'ordre de 5 à 20 C par minute. La contrainte et le module en traction sont exprimés en MPa, et l'allongement à la rupture en %, suivant la norme ISO R 527. La contrainte et le module en flexion sont exprimés en MPa selon la norme ISO 178. EXEMPLE i comparatif Dans un réacteur de polycondensation en verre de 250 cm3, agité, muni d'un dispositif permettant le balayage du milieu réactionnel par un gaz inerte, équipé d'une colonne de distillation, prolongée par un réfrigérant et une éprou- * vette graduée destinée à récupérer les effluents formés lors de la réaction, on introduit les réactifs suivants: a) acide téréphtalique (T): 8,31 g (0,05 mole) b) dicarboxy-4,4" diphenyl ether (4,4' DCDPE): 45,21 g (0,175 mole) c) diacétate de methylhydroquinone (MeHQ di Ac): 46,85 g (0, 225 mole) Dans ce conditions le rapport molaire c / a + b est égal à 1; a représente 22,22 % en mole du mélange de diacides a + b, ce qui correspond à un rapport b / a = 7 / 2. Le réacteur est purgé à l'azote, puis plongé sous balayage d'azote dans un bain métallique régulant à 265 C. Après quelques minutes, la première goutte d'acide acétique distille (to de la réaction). Après 40 minutes à cette tempé- rature, la quantité d'effluents recueillis, 15 ml, correspond 58,2 % de la quantité d'acide acétique théorique. La réaction est ensuite poursuivie 70 minutes à 265 C. La température du bain métallique est par la suite augmentée progressivement en minutes jusqu'à 2850C, température à laquelle la réaction est continuée pendant 15 minutes. A la fin de ce palier, on a récupéré 84,4 % en poids de l'acide acétique théorique, soit 22,8 g. La pression à l'intérieur du réacteur est alors dimi- nuée progressivement de 1008. 10 Pa2 à 27 Pa. Dans le même temps, la température du bain métallique est portée à 330 C en l'espace de 70 minutes. Durant cette période, la vitesse d'agitation est réduite au fur et à mesure de l'augmentation de la viscosité. Après 200 minutes de réaction, 130 sous atmosphère inerte et 70 sous pression réduite on a récupéré au total 25,4 ml d'acide acétique, soit 98,6 % de la théorie. Le polymère obtenu est fibreux et blanchâtre. Il possède une viscosité inhérente de 1,01 dlg-1. Sa température de fusion est de 309 C. Ce polymére est anisotrope dès la fusion jusqu'à plus de 360 C. Apres avoir été granulé, séché sous vide à 80"C pendant 6 heures, et moulé sur une presse Mining MCP 25 SA sous forme d'éprouvettes normalisées, les essais de traction et de flexion réalisés sur ce polymère ont conduit aux valeurs sui- vantes: - Contrainte en traction: 133 MPa - Module de traction: 4660 MPa Allongement à la rupture: 8,5 % - Contrainte en flexion: 143,5 MPa Module de flexion: 4150 MPa Ce copolyester comprend les entités suivantes: 0 C IC oln -c c avec a = 0,111; b = 0,389 et c= 0,50 EXEMPLES 2 à 5 comparatifs Ils concernent la préparation de copolyesters thermo- tropes à partir: - d'acide téréphtalique (T) - de dicarboxy-4,4' diphenyléther (4,4' DCDPE) - et de diacétate de méthylhydroquinone (MeHQ di Ac) Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 1. Le tableau 2 regroupe les principales caractéristiques de ces copolyesters, dont les structures sont détaillées dans le tableau 3. EXEMPLES 6 à 8 comparatifs Ces exemples illustrent la synthèse et les caractéris- tiques de copolyesteramides entièrement aromatiques obtenus à partir: d'acide téréphtalique (T) - de dicarboxy-4,4' diphenylether (4,4' DCDPE) de diacétate de methyl hydroquinone (MeHQ di Ac) - et d'acide para acétamido benzoïque (PAB) Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 4. Les prin- cipales caractéristiques des copolyesteramides obtenus, lorsque la qualité des barreaux et éprouvettes moulées a per- mis d'évaluer leurs propriétés, sont regroupées dans le tableau 5. Ces pr6duits réppndent aux formules données dans le tableau 6. EXEMPLES 9 & 17 Ces exemples illustrent la synthèse et les caractéris- tiques de copolyesteramides obtenus à partir d'amino-acide et/ou de lactame a structure aliphatique. Ils ont été préparés à partir: - d'acide téréphtalique (T) - de dicarboxy4,4' diphenyl ether (4,4' DCDPE) - d'acide isophtalique (I) - de diacétate de methyl hydroquinone (MeHQ di Ac) - de diacétate d'hydroquinone (HQ di Ac) - d'acide amino 11 undécanoXque (A 11) - et de dodecalactame (L 12) Les conditions de synthèse, sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 7. Les prin- cipales caractéristiques des produits obtenus sont regroupées dans le tableau 8. Leurs formules sont précisées dans le tableau 9. EXEMPLES 18 à 20 Ces exemples illustrent la synthèse et les caractéris- tiques de copolyesteramides obtenus à partir d'un polyamide diacide. Ils ont été préparés à partir: - d'acide téréphtalique (T) - de dicarboxy-4, 4' diphenylether (4,4' DCDPE) - de diacétate de methyl hydroquinone (MeHQ di Ac) - et de polyamfde 12 diacide (PA 12. T), résultant de la polycondensation du dodecalactame en présence d'acide téré phtalique d'un poids moléculaire moyen de 640. Les conditions de synthèse, sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 10. Les principales caractéristiques de ces produits sont regroupées dans le tableau 11. Ils répondent aux formules détaillées dans le tableau 12. TABLEAU 1 OUAT TE DE MOOMERES N.mOOmUTS RAPPORT MOULRE DURtEE DET DANS LE REACTEUR INITIAL REACTION TAUX DCES DIACETATE DE TEMPERAITURE DE TRANSFORMATION (%) OfPHENIOLS EXE.MPLE ERATO EXEUPLET a,4' DCDPEMeOd Ac CPE 4. 4CDCP E 4TSOS SOUS REACT -OL-RNTPRESSMI (prof mermique à la hn de Imai 9g9 mne g9 molge T MmHo di AcIrAZOTEREiUTE retape tousde la srup oueo ci mzou reaction gO nmxfes à 280"C 2 I s58.1 0. 22546.850.225110 1/1 130 aS 65 mnutes de 280 340C1.4 96.4 inules à 340'C *Ieis à 270C _dnwut de 270 à 290C 3 7.470.04546.480.1146.850.225 411. 111 135 95 20 m Aà 290oC 65.5 96.2 nblut" de 290 à 330C _50 fle à 330oC niiOulte 28eC 4 16.610.1 32.28 0.12546.850.225514 1/1 155 45 35minutsde 2S & 3150C90.3 98.7 ninutes à 265C mlinultes de 265 t 285C 24.920.1519.37 0.07546.850.225112 1/1 195 25 45 minutes I s25C 77.1 97.9 minutes de 285 à 325"C nmiues à 2zC_______ _______ TABLEAU 2. NUMEF1TEMPlRTUR PUGE vnIEf CONDITONS DE MOULAGE PROPRIETES EN TRACTION PROPRIETES EN FLEXION D'M DE SON ANLOPLTE EDE FUSION D'TEMPERANURETEMPERATUREE AtE C MOUETE MO E DV( T MEA'UE EMPERTUE COI AINTONGJ:N3AE;TMdODUtE MODULE ALA ( C ( o (dl/g)D'INJECTIONAA (*CJ('C) (dVg) INJECTIONDU MOULE (MPa) RUPTURE (MPa) (MPa) (MPa) ( EXEMPLE STRUCTURE DES PRODUITS 2 f bb f c avec b = 0,50 et c = 0,50 3{ 4 ia k =b. CH3 avec a=0,10; b=0,40 et c = 0,50 i i8 i iiO iI L i ii i ii i i I i iiiii 4 H5{-O-o-KZYi f 0 0-i avec a = 0,222; b= 0,278 et c = 0,50 r..."CH3 ... it'a fbL ci i_____ _ avec a= 0,333; b= 0,167 et c = 0,50 ........i i ii TABLEAU L4 ouANTrl;EE MONOWERS RAPPORT MOLAE OURE DE TAUX INmTROourTSONSLEREACTEUR lNnm mEACTION OE - TEMPERA'nJRE DETO O % DtACIOESCIACETAlE OEACETAMIeOACIOE _TE__PERAMTC DE -RANSFORMATION (%) 4.41)COPE SOUS" REACTION a I de mm41 EXEMPLE T M d P 4KAPEOco PAS Xd IESM r Uwmiqu. rel. sm. la -IY ---- -__________0AZTEI'SDDE noie fuaelon eIIr moble. T UeHO 4A=MeHQ v g mebsg moleg. mobeg..4ls MH0 _ " _ ' - 3a minuse Mle 240 d270C ninlueà i270%G * I I 84.180.25 S2.0S0,264.480.02510 11 i t 110 105 35 40 mimAs de 270 à 30'C4,3 4.9 mmiUS t 330%C MrMw0 240 280"0C mnkU à 200 7 I I 84,560.26 52.050.268.060.05110 111 lIS- 100 30 3 mwmeudse 20 & 330%63 96.9 SO3 mneies &330'C __ _ _ _ 30M"Msd24oà2o' munles 240 à 270% iseIns i270'G I 8.31 0,0S51,850,2S2.050,254,480,02S411 Ii 110 105 40 SS noes de 270 à 330'C5.9 96.6 miOes à 3r30 TABLEAU 5 TEMPERATUREPLAGE V=SOSfE CONDmONS DE MOULAGE PROPRIETESEN TRACTION PROPRIETESEN FLEXION EXEMF DE FUSIONDANISOTROPIENHERENTETEMPERATUREpE NTRATE AUDNCEME MOOULE CONTRAE | MODULE EXEMPLEAA ALA (C) ('C) (dl/g) D'INJECTIONDU MOULE (MPa) RUPTURE (MPa) (MPa) (MPa) ('c) (.c) (%) II I I I I I I non non non non non 6 340 non observeinsoluble350 100 mesurablemesurablemesurablemesurable mesurable non non non non non 7 > 360 non observeinsoluble360 100 mesurablemesurablemesurablemesurable mesurable 8 336 non observesInsoluble340 100 9 0,9 I 32 3025 TABLEAU 6 EXEMPLE STRUCTURE DES PRODUITS CH3 t tb f 4f HN 0-g- 6 |--- - 0t. avec b = 0,476; c = 0,476 et d = 0,048 CH3 7 | T 8a; 0:e d E.04B l avec b= 0,4545; c = 0,4545 et d =0,091 C- C"'C -,' HN - avec a=0,095; b=0,381; c = 0,476 et d =0,048 i ii i i i n0 TABLEAU 7 OUaNTETOc IOMERES ITFIOUITs AS ID LE RWACTEUR DUIE OE TAUX RAPPOnT MOLAIE. INITIAL CACTIeDN "OLAWATE,_DE _OIPlúNoLtLACT'lu PA"N)TEMPERA1URE DETRANSFORAATON rY D4LCETATES EDOiPHNOLS!LACTAMI OU SXEUPLi T EXEMé PLE _ m * -Z _ m CeHm d4 4*d OCOPI A12. L1Ea" Cu REACIf à la an t 41. l T (PE 1. Al Lit OCP * y. 1 CO__>Pnai --f tm"ree el g I oIS4,55 0 2S _ t S2,050.25 MW. tll.lm. 00 lno TSO 40. /5 S. T I0 a Ar a 5,4 o 5 _ 0 mhAs de 2D 4270 rG __ _ __ _ _ 25 mh se4 4 9 64.s4o.es. ISO 5 52.050.25I l i _ 4.540. 025110 it Ilt 0 1T0 40 lSI rlm Bde270*à200$6.4 65.8 mha4 de 2NO à ' _ _,_ ___ _ _ 702 mbu*à a8m- 12 I I013422,0.52,25I 1 2,03 0.5.070.0 110 I lis ilI es so mbme detOOàSlC5, e2.018. ululai 4 220 - - - 1 S, 2 S, 0 S 0I0 2 I2t ttm oIde2 0*2 o 4, mOu*u à 20A0 Sl 29210.01551,0. 27I452.S0.25II I I 4,440,025411 ItO1 160 t2 I0ombu"de743205S2.5 97.2 M. uff. à 330, lI* à 2I6G mInamo de as5A 20% 1 5.10.0UE T45.21075 1I44.8.0.22tII 4.53 0.02202712 1 110 120 140 40mS d u 4270à250'71."4. mImaS de 2*0 A 2 _- _ -__ _- - _ __ - - SS mh3 -40- m0 mh4e 0,de 265At oe 13 1.610.122.20.125II4S.OS 0.225I I 4.520.0225II S14 IIl0 100 140 40/mI, A1 le000.71II 28 m0mai deI 0 2 3042.0% OS2ki" ndenu 4 330'G Il mwIniS de 265 4 275-C II otl6.10.112,10.0512.41 0.075 4. 6 0 25II 4.I0.02251I 217 4 1 1 /I0 100 ls 70&*Ul2me 65.0 17.1 m "i]0 de 275, 4310'C T. 24.520.154,.27O.!'7II48.050.122II I I 4.440.0224!1 l 71, 120 2 O Ink&0%*, 11 1/10 m12 0es de 24A20G I mintitel de 2S 4 I00C 1T 24. 02 1 0.118.370.075II37,400.12 86740.045I1 4.440,0225lit silo 110 120 lOmitou A c 75.2 I1.1 3$ mkiMd de 2*0 A340 -4 16.610.1;-2.910.0 - -2.41 0. 07541.250.224 - - m 4.Q0% 17 24.920.1511305 I I 2.0 01.4 005I I 80.4 1 I 1 0 0 0mtied70215,C8.6 73 mk'fus de 2E5 4 320'C 1524.9;0. iS11.370.7SI42. 74 0.245 IIIo -0 mk__ _ l 9,13 042 Sc,,, & -4,,.,.' TABLEAU 8 TEMPERATURE PLAGE VISCoSITrE CONDITIONS DE MOULAGE PROPRIETES EN TRACTION PROPRIETES EN FLEXION EXEMPLE DE FUSION IYD'ANISOTROPIE INHERENTE TEMPERATURE TEMPERATURE CONTRAINTE ALLONGEMENT MODULE CONTRAINTE MODULE ALA ( C) ('C) (dllg) D'INJECTION DU MOULE (MPa) RUPTURE (MPa) (mpa MP a) ( ) 9 320 de 325 à 3400 C Insoluble 330 90 64 5,3 3620 54 2940 1 0 310 de 315 à 3300C Insoluble 320 90 58 6,2 3460 62 2945 de 290 à 1i1 285 plus de 360'C 0,87 300 100 97 5,2 4216 101 3690 de 290 à 12 287 plusde360'C 1,1 300 90 117 7,7 4990 129 4140 de 265 à 13 262 plus de 360'C 1,02 280 90 147 4,85 7270 133 4455 de 250 à 14 245 plus de 360'C 1, 38 275 90 158 4,26 8185 146 5340 de 310 à 304 plus de 360"C Insoluble 310 90 140 3.06 9500 111 5045 de 315 à 16 312 plus de 360 C 1,24 3165 90 140 2,2 11000 137 6265 de 290 à 17 288 plus de 3600C 1,7 295 90 109 2,4 7366 142 6020 %O .09 ..4 73.6 14 2 020 ii, TABLEAU9 EXEMPLE STRUCTURE DES PRODUITS - | - --4 >mt'HN CH21 - { i-b tKI% tf2u1 e avec b = 0,476; c = 0,476 et d - 0,048 H,. { t| O f HNfCH23 avec b = 0,4545; c m 0,4545 et d = 0,091 CH3 _ 11|il fi- { f -4- -OHN.CH23d | O -a - -'b - À -e e avec a=0,095; b = 0, 381; c = 0,476 et d = 0,048 12 E 3 f fO0:HN CH2310 avec a=0,106; b=0,37; c = 0,476 et d = 0,048 CH3,' - 13 fia { 3 bO O HNtCH21CI À.__..__._. - a0,.; b= 0,264; c- ed. 13avec a=0,212b0,264; c= 0,476 etd0,048 TABLEAU 9 (SUITE ET FIN) EXEMPLE STRUCTURE DES PRODUITS 14 { d I4 0 d4g { O g 0f 4 tHN{CH2,j >-C C O O 14 1 avec a=0,212; g = 0,158; b=0,106; c=0,476 et f = 0,048 i b f f { 04 f 0 TABLEAU 10 OUANTITE DE MONOMEGES OURER DE TAUX INTROOUITSDANS L9EAEA;TEUR RAPPORT MOLAMFE 4ffALR EACTION DE (MIN) TEMPERA1UJRE DE TRANSFORMATION (%1 D)ODES MUE"A11 DeOUOOaMEPE DE i,, tOPHENO POLYASMDE DtAGOE EXEMPtE 'MOOt souS sotS lIEACTION a la finde tbat EXEMPLE T 4.4 DCOPE MdO-I _0 mh1A & 2OC'. nhut_ de 2tO 300'C 18 6.85 0.04 36.15 0.14 41.o(0,212.8 0,02 712 I!i 1/10 80 50 20 mintu à â= 87.5 98.9 mhnut de5 3330C I2mInkum à 2wc 19 13.2 0.08 25,820,1 41,642 128, 0,02 514 11 1 110 75 5S 40 mlnutm d M290 à 340C90.3 99.8 __ _ _ _ 50 mamutM I12ti5'C mimu dà 265 * 290'C 19.9 0.1215.5 0.0 41. 60.212.8 0.02 112 1/ 1/110 110 45 5omnjtas' à2 C 92.4 98.7 mlnfm, ld 290 à 325"C TABLEAU 1l TEMPERATURE PLAGE VsCOSITE CONDITIONS DE MOULAGE PROPRIETES EN TRACTION PROPRIETES EN FLEXION EXEMPLE DE FUSION DANISOTROPIE INHERENTETEMPERATURETEMPERATURECONTRANTE ALNîMENT MODULE CONTRAINTE MODULE A LA ('C) ('-(C) d(dl/g)D'INJECTION DU MOULE (MPa) RUPTURE (MPa) (MPa) (MPa) ('C) (.C) (%) de 265 h 18 260 plusdoe 360C 1,07 290 90 125 6,8 5625 110 3935 do 265 à 19 260 plus de 360'CInsoluble 295 90 114 3,2 6835 86,5 3610 14 de 2900 9. 288 plus de 360'C0,92 310 90 118 3,3 6950 135, 5740 TABLEAU 12 EXEMPLE STRUCTURE DES PRODUITS 18 lt la ' O-0 - fk+ 4 {"{121}jg1{NH{H2} I aveca =0,10; b - 0,35;C = 0, 50et i0,05avec m + p=2,40 CH3, 19 l0a f2,- t H. NH H2jl- avec a =0,20; b =0,25; c 0,50 et i = 0,05 avec m+ p 2,40 4 H - OH2-.CH1'o fi aOti'' b m -' a - b c..m'- avec a=0,20; b= 0,15 c - 0,50 et i = 0,05 avec m+p=2,40 CH3C w c N Hi H2N-C NH - avec a=:020; b:0.2 5;c =0.50 et I 0.05 avec m +p=2.40 % -4 [ R E V E N D I C A T IONS 1. Copolyesteramides semialiphatiques thermotropes constitué des unités récurrentes I 4C - Ar1 - C+ 0 0 Il 1 II -t - Ar2 - - III -fC - A -X- dans lesquelles Ar, représente un radical aromatique et/ ou cycloalipha- tique, Ar2 représente un radical aromatique et X est NH ou C = O avec: si X est NH: A est une chaîne aliphatiques en CnH2n linéaire ou ramifiée, et n compris entre 4 et 14 et si X est C = 0': l'unité de récurrence-+C - A - X- Il O correspond à un oligomère de polyamide alpha-oméga diacide-de formule: (C - R1 - NHt-m C - R2 - C RI - CR1 - -m, Il Il il 0 0 0 0 O. O O O avec: R1 représentant une chaîne aliphatique en CnH2ni, linéaire ou ramifiée, n' étant compris entre 4 et 14 ou une structure R3 - C - NH - R4 Il avec R3 et R4, identiques ou différents, représentant une chaîne aliphatique en CntH2n", linéaire ou ramifiée, n" étant compris entre 2 et 24 et R2 représentant un reste de diacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique m et m', identiques ou différents étant compris entre O et 50 au moins l'un des deux étant au moins égal à 1. 2. Copolyesteramide selon la revendication l caractérisé en ce que l'unité de récurrence I est une entité issue d'un diacide aromatique ou cycloaliphatique ou encore de ses dérivés. 3. Copolyesteramide selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'unité de récurrence II est une en- tité issue d'un diphénol ou encore de ses dérivés. 4. Copolyesteramide selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'unité de récurrence III est issue d'un oligomère de polyamide diacide, et/ou d'un aminoacide aliphatique et/ou d'un lactame. 5. Copolyesteramide selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'unité de récurrence III est issue de la réaction d'une diamine aliphatique avec un diacide organique. 6. Copolyesteramide selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'unité de récurrence III est issue de la réaction d'une diamine aliphatique avec un diacide cycloaliphatique ou aromatique. 7. Copolyesteramide selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'unité de récurrence III est issue de la réaction d'un aminoacide aliphatique et/ou d'un lactame avec un di- acide organique. 8. Copolyesteramide selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'unité de récurrence III est issue de la réaction d'un aminoacide aliphatique et/ou d'un lactame avec un di- acide cycloaliphatique ou aromatique. 9. Copolyesteramide selon la revendication 6 ou 8 carac- térisé en ce que l'entité III est divisée en une ou deux en- tités III' correspondant à l'entité III reliées à une entité I selon le schéma: -(C - R1 - NH-m C _ R2 - C NH - Ri - C4mI 0 10 0 t 0 III' I III' 10. Copolyesteramide selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le rapport massique des entités III est compris entre 1 et 50. I + II + III 11. Copolyesteramide selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que lorsque dans l'entité III: X = NH, le rapport des entités II est compris entre 0,95 I et 1,05 et X = (C = 0) le rapport des entités I + III est compris II entre 0,95 et 1,05. 12. Copolyesteramide selon l'une des-revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les masses moléculaires respectives des trois entités sont pour: I compris entre 100 et 500 II compris entre 100 et 500 III compris entre 100 et 500 si X = NH et entre 300 et 15 000 et mieux entre 600 et 5 000 si X = CO. 13. Copolyesteramide selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que sa masse moléculaire est comprise entre 3 000 et 50 000. 14. Procédé de fabrication du copolyesteramide des re- vendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'on condense à une température de 100 à 450 C un diacide aromatique ou cycloaliphatique ou un de ses dérivés, un diphénol ou un de ses dérivés, et, un aminoacide aliphatique et/ou un lactame. 15. Procédé selon la revendication 13. caractérisé en ce qu'on substitue à l'aminoacide ou, au lactame un oligomère de polyamide alpha-oméga dicarboxylique. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'oligomère de polyamide est obtenu par polycondensation préalable d'un lactame et/ou d'un aminoacide aliphatique et/ou d'une diamine aliphatique avec un diacide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 consistant en une polyesterification et polyamidification directe entre au moins un diacide aromatique ou cycloalipha- tique, au moins un diphénol, et au moins un aminoacide ali- phatique et/ou au moins un lactame et/ou au moins un poly- amide diacide. ' 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 consistant en une polyesterification et polyamidification entre au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique, au moins uin diphénol et au moins un aminoacide et/ou au moins un lactame et/ou au moins un polyamidediacide en présence d'un diarylcarbonate. 19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 16 consistant en une polyestérification et polyamidification entre au moins un diacide aromatique ou cycloaliphatique, au moins un diester de diphénol et au moins un aminoacide et/ou au moins un lactame et/ou au moins un polyamidediacide.