FR 2659871 A1 19910927 FR 9003651 A 19900320 La présente invention concerne une composition liquide non aqueuse à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un dihalogénure d'alcoylaluminium avec au moins un halogénure d'ammonium quaternaire ou/et au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, ladite composition étant liquide en dessous de 80 'C environ et, de préférence, aux températures inférieures ou égales à 40 'C environ. La présente invention a également pour objet l'utilisation de ladite composition liquide comme solvant (de catalyseurs notamment). On ne connait que peu de compositions ioniques non aqueuses, liquides en dessous de la température ambiante et dont un des constituants est soluble dans les hydrocarbures aliphatiques Les plus étudiées sont formées par le mélange de trichlorure ou de tribromure d'aluminium avec des chlorures ou bromures de N-alkylpyridinium et de N,N' dialkyl imidazolium Ces compositions ioniques liquides sont appelées "sels fondus" (C H HUSSEY, Advances in Molten Salts Chemistry, vol 5, p 185, Elsevier, New-York, 1983). Il a également été décrit dans le brevet français 2611700 l'utilisation de ces sels fondus en tant que solvants et co-catalyseurs pour la réaction de dimérisation ou de co-dimérisation d'oléfines catalysée par des complexes cationiques du nickel comprenant une liaison nickel-carbone ou nickel-hydrogène. Il a maintenant été trouvé que la mise en contact (dans un ordre quelconque) d'au moins un dihalogénure (par exemple un dichlorure ou un dibromure) d'alcoylaluminium avec au moins un halogénure (par exemple un chlorure ou un bromure) d'ammonium quaternaire ou/et au moins un halogénure (par exemple un chlorure ou un bromure) de phosphonium quaternaire, et, éventuellement, avec en outre au moins un trihalogénure d'aluminium (par exemple un trichlorure ou un tribomure d'aluminium), conduit à une composition liquide non-aqueuse à caractère ionique, ladite composition étant liquide en-dessous de 80 C environ (par exemple entre environ -70 C et environ + 80 C), de préférence aux températures inférieures ou égales à 40 C environ (par exemple entre environ -70 C et environ + 40 C) et, de manière encore plus préférée, aux températures inférieures ou égales à -20 C environ (par exemple entre environ -70 C et environ -20 C) De plus, ladite composition liquide est stable dans le temps. Les dihalogénures d'alcoylaluminium utilisables dans le cadre de l'invention répondent de préférence à la formule générale A 12 X 4 R 2, o chaque X représente un halogène, choisi par exemple parmi le chlore et le brome, chaque R représente un reste hydrocarbyl comprenant 1 à 12 atomes de carbone, aromatique ou aliphatique, à chaîne ramifiée ou linéaire A titre d'exemples de tels composés, on peut citer le dichlorométhylaluminium (nom commun du tétrachlorodiméthyldialuminium de formule A 12 C 14 (CH 3)2), le dibromométhylaluminium (A 12 Br 4 (CH 3)2), le dichloroéthylaluminium, le dibromoéthylaluminium, le dichloro nhexylaluminium, le dichloroisobutylaluminium On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés. Les halogénures d'ammonium quaternaire et les halogénures de phosphonium quaternaire utilisables dans le cadre de l'invention répondent de préférence aux formules générales respectives NR 1 R 2 R 3 R 4 X et PR 1 R 2 R 3 R 4 X, o X représente un halogène, choisi par exemple parmi le chlore et le brome, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoyle, aliphatique (saturé ou insaturé) ou aromatique, comprenant 1 à 12 atomes de carbone Ces groupements R 1, R 2, R 3 et R 4 peuvent également former un cycle avec l'atome d'azote ou de phosphore; ainsi, R 1 et R 2 peuvent former ensemble un reste alkylène de 4 à 10 atomes de carbone, R 3 et R 4 étant définis comme précédemment Les halogénures d'ammonium et les halogénures de phosphonium peuvent être formés d'au moins un hétérocycle azoté ou phosphoré comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote ou de phosphore. A titre d'exemples d'halogénures d'ammonium ou de phosphonium, on peut citer le chlorure de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium, le chlorure de méthyl-l éthyl-3 imidazolium On peut utiliser un ou plusieurs de ces composés. Les composés entrant dans la composition selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque Le mélange peut se faire par une simple mise en contact desdits composés suivie d'une agitation, jusqu'à obtention d'une phase liquide homogène (c'est-à- dire la composition liquide selon l'invention) Le mélange peut aussi se faire avantageusement en présence d'un solvant hydrocarboné aliphatique saturé qui dissout par exemple le(s) dihalogénure(s) d'alcoylaluminium; dans ce cas, après obtention de deux phases liquides limpides, la phase surnageante constituée essentiellement du solvant hydrocarboné est éliminée afin de ne laisser subsister que la composition liquide selon l'invention. Les proportions relatives des composés entrant dans la composition selon l'invention dépendent des propriétés souhaitées, tant chimiques que physiques, pour la composition selon l'invention Quand le nombre N 1 des moles du ou des dihalogénures d'alcoylaluminium, et éventuellement, du ou des trihalogénures d'aluminium, compté en équivalents d'atomes d'aluminium, est égal au nombre N 2 de moles du ou des halogénures d'ammonium quaternaire ou/et du ou des halogénures de phosphonium quaternaire, compté en équivalents d'atomes d'halogénures, la composition liquide obtenue est dite "neutre"; si N 1 est supérieur à N 2, la composition liquide obtenue est dite "acide"; si N 1 est inférieur à N 2, la composition liquide obtenue est dite "basique". Les compositions liquides (ou "sels fondus") selon la présente invention peuvent être utilisées comme solvants (de catalyseurs notamment). Ainsi, on peut dissoudre dans ces "sels fondus" des complexes de métaux de transition cationiques, tels que t Cr(C 6 H 5)2 + I Re(CO)5 (NS)l, lFe(fulvène)2 j, lRu(CH 3 CN)3 (C 6 H 6)l 5 Ru(arène)l 2 + l(C 5 H 5)Rh(C 6 H 6)l 2 +, anioniques, tels que L Ni C 14 l 2, lNi Br 3 P(C 6 H 5)3 l- ou neutres, tels que Ni(C 5 H 702)2 (l'acétylacétonate de nickel), (Ni C 12 2 P Bu 3) Les complexes neutres peuvent se trouver transformés alors en complexes de nature anionique dans les "sels fondus" basiques et cationique dans les "sels fondus" acides; ainsi, l'acétylacétonate de nickel introduit dans le "sel fondu" basique liquide constitué de 1 mole de chlorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium et de 0,9 mole de dichloroéthylaluminium est transformé quantitativement en complexe lNi C 14 l 2 Les compositions liquides (ou "sels fondus") selon l'invention peuvent également servir de solvants de catalyseurs, par exemple de catalyseurs à base de complexes de métaux de transition, notamment de dimérisation, de co-dimérisation ou d'oligomérisation tels que des complexes du nickel Dans ce cas, l'utilisation des complexes n'est plus limitée, comme dans le brevet français 2611700, aux complexes comportant déjà au moins une liaison métal de transition-carbone ou métal de transition-hydrogène ou aux complexes de bas degré d'oxydation, mais à la majeure partie des complexes. Ainsi, les catalyseurs utilisables, dans une composition liquide (ou "sel fondu") selon l'invention, pour la dimérisation, la co-dimérisation ou l'oligomérisation d'oléfines sont des complexes quelconques du nickel, mis à part les complexes du nickel solvatés par des composés à protons actifs tels que l'eau, les alcools, les acides organiques, l'ammoniac A titre d'exemples de tels complexes pour lesdites réactions, on peut citer l'acétylacétonate de nickel, les complexes des halogénures ou du sulfate de nickel tels que (Ni C 12, 2 pyridine), (Ni C 12, 2 Pi Pr 3), (Ni Br 2, 2 P Bu 3), (Ni 504, 2 P Bu 3), l'octoate de nickel, les alcoolates de nickel On peut aussi utiliser les composés du nickel décrits dans le brevet français 2611700, qui comportent au moins une liaison nickelcarbone ou nickel-hydrogène, ou qui sont à une valence inférieure à 2; à titre d'exemples de tels composés, on peut citer le biscyclooctadiène nickel, le chlorure de méthallylnickel, le bisallylnickel, le chlorure d'allylnickel, le bromure d'allylnickel. La quantité de complexe(s) du nickel contenu(s) dans le "sel fondu" selon l'invention, pour la dimérisation, la co-dimérisation ou l'oligomérisation d'oléfines, est généralement comprise entre 0,01 m mole 1 1 et 2 moles l 1, de préférence entre 0,1 et 100 m moles 1-1 la proportion optimale dépend de la nature du complexe du nickel et de la composition du "sel fondu" selon l'invention On se placera, de préférence, dans le domaine "acide" du "sel fondu" et on ajustera la quantité de complexe à l'excès de la fraction molaire de dihalogénure(s) d'alcoylaluminium contenu(s) dans le "sel fondu". D'une manière générale, les oléfines susceptibles d'être dimérisées, codimérisées ou oligomérisées par le(s) catalyseur(s) contenu(s) dans un "sel fondu" selon l'invention sont les mêmes que celles qui sont dimérisées par les catalyseurs à base de nickel utilisés en milieu hydrocarboné ou halogénohydrocarboné, par exemple l'éthylène, le propylène, les buténes -1 et -2, le styrène Pour effectuer la réaction, on met en contact l'oléfine avec la phase "sel fondu" contenant le(s) complexe(s) du nickel et on assure de préférence un transfert de phase efficace par une agitation énergique A la fin de la réaction, on sépare les phases par tout moyen approprié; par exemple on laisse décanter le mélange et on soutire la phase supérieure constituée des dimères, codimères et/ou oligomères On peut alors recommencer l'opération par introduction d'une nouvelle charge d'oléfine(s) On peut aussi opérer en continu, c'est-à-dire alimenter le milieu en oléfine(s) et soutirer en continu la phase des dimères, co-dimères et/ou oligomères au fur et à mesure de leur formation en ayant soin de ménager, à l'intérieur ou à l'extérieur du réacteur, une zone permettant la décantation des deux phases liquides. La température à laquelle se fait la réaction de dimérisation, de codimérisation ou d'oligomérisation, peut être aussi basse que le permettent la composition du "sel fondu" et l'activité du catalyseur, par exemple de -50 O C à + 80 OC. La pression est généralement maintenue entre 0,01 et 10 M Pa, les pressions élevées étant utilisées en particulier pour l'éthylène. Comme pour les catalyseurs de nickel utilisés en solvant purement organique, on opère habituellement à l'abri de l'oxygène et de l'humidité. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée On appellera "titre" de la composition liquide (ou "sel fondu"), la fraction molaire de composé(s) d'aluminium; par exemple, une composition liquide contenant 0,5 mole de composé(s) d'aluminium pour 1 mole de la somme des constituants de ladite composition aura un titre de 0,5 N. EXEMPLE 1 Préparation d'une composition liquide selon l'invention. Dans un tube de Schlenk purgé d'air et d'humidité, on introduit 9,74 g ( 33 mmoles) de P Bu 4 Cl (chlorure de tétrabutylphosphonium) et 15 ml d'heptane; puis, après avoir refroidi la suspension à -20 OC, on ajoute 8 ml ( 6,46 g) d'une solution à 50 % en poids dans l'hexane de dichloroéthylaluminium (soit 25,4 milliéquivalents d'atomes d'aluminium) On réchauffe ensuite le mélange obtenu vers 30 O C. On observe alors la formation de deux phases liquides limpides, la phase surnageante hydrocarbonée ne contenant pas de composé chloré et étant ensuite éliminée. La phase liquide homogène inférieure est constituée d'une composition liquide à température ambiante dont le titre est de 0,43 N. EXEMPLE 2 Préparation d'une composition liquide selon l'invention. Dans un tube de Schlenk purgé d'air et d'humidité, on introduit 8,38 g ( 48,1 mmoles) de chlorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium Puis, après avoir refroidi la suspension à -20 C, on ajoute 11,8 ml ( 9,56 g) d'une solution à 50 % en poids dans l'hexane de dichloroéthylaluminium (soit 37, 6 milliéquivalents d'atomes d'aluminium) On réchauffe ensuite le mélange obtenu vers 30 C. On observe alors la formation de deux phases liquides limpides. Après élimination de la phase surnageante hydrocarbonée, on recueille une composition liquide dont le titre est de 0,44 N et qui est encore liquide à -30 C. EXEMPLE 3 Préparation d'une composition liquide selon l'invention. Dans un tube de Schlenk purgé d'air et d'humidité, on introduit 2,23 g ( 7,55 mmoles) de P Bu 4 Cl et 15 ml d'heptane; puis, après avoir refroidi la suspension à -20 C, on ajoute 2,3 ml ( 1,84 g) d'une solution à 50 % en poids dans l'hexane de dichloroéthylaluminium (soit 7,1 milliéquivalents d'atomes d'aluminium) On réchauffe le mélange obtenu vers 30 C. On observe alors la formation de deux phases liquides limpides. Après élimination de la phase surnageante hydrocarbonée, on recueille une composition liquide dont le titre de 0,66 N et qui est encore liquide à + 30 C. EXEMPLE 4 Préparation d'une composition liquide selon l'invention. Dans un tube de Schlenk purgé d'air et d'humidité, on introduit 5,1 g ( 29,3 mmoles) de chlorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium Puis, après avoir refroidi la suspension à -20 C, on ajoute 7 ml ( 5,65 g) d'une solution à 50 % en poids dans l'hexane de dichloroéthylaluminium (soit 22,2 milliéquivents d'atomes d'aluminium). On réchauffe ensuite le mélange obtenu vers 30 C. On observe alors la formation de deux phases liquides limpides. Après élimination de la phase surnageante hydrocarbonée, on recueille une composition liquide dont le titre est de 0,60 N et qui est encore liquide à -50 C. EXEMPLE 5 Test de dimérisation selon l'invention. Dans un réacteur en acier de 250 ml, purgé d'air et d'humidité, on introduit 0,125 g ( 0,23 mmoles) du complexe (Ni C 12, 2 P Bu 3), 10 g d'heptane, puis 5 g d'une composition liquide formée de chlorure de tétrabutyl phosphonium et de dichloroéthylaluminium de titre 0,65 N. Puis, on pressurise à 0,5 M Pa de propylène et on porte le mélange à environ 60 C. Après deux heures d'agitation, on recueille 30 g d'oligomères du propylène constitués à 85 % d'isohexènes. EXEMPLE 6 Test de dimérisation selon l'invention. Dans un réacteur en acier 250 ml, purgé d'air et d'humidité, on introduit 0,26 g ( 1,0 mmole) d'acétylacétonate de nickel anhydre, 9 g d'heptane, puis 5 g d'une composition liquide formée de chlorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium et de dichloroéthylaluminium de titre 0,64 N. Puis, on pressurise à 0,5 M Pa de propylène et on porte le mélange à environ 60 C. Aprés deux heures d'agitation, on recueille 9 g d'oligomères du propylène constitués à 82 % d'isohexènes. EXEMPLE 7 Dans un réacteur en verre à double enveloppe contenant un barreau aimanté, purgé d'air et d'humidité et maintenu à -15 C, on introduit successivement 0,024 millimole du complexe (Ni C 12 2 Pir 3), 3 ml d'heptane et 2 ml d'un sel fondu 0,7 N constitué du mélange de dichloroéthylaluminium et de chlorure de méthyl-1 butyl-3 imidazolium. On introduit alors du propylène gazeux à une pression voisine de la pression atmosphérique Au bout de deux heures de réaction, on a formé g de dimères dont 76 % étaient constitués de diméthyl-2,3 butènes. l O REVENDICATIONS 1 Composition liquide non-aqueuse à caractère ionique résultant de la mise en contact d'au moins un dihalogénure d'alcoylaluminium avec au moins un halogénure d'ammonium quaternaire ou/et au moins un halogénure de phosphonium quaternaire, ladite composition étant liquide en-dessous de 80 C environ. 2 Composition selon la revendication 1, ladite composition étant liquide aux températures inférieures ou égales à 40 C environ. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, ladite composition étant liquide entre environ -70 C et environ + 40 C. 4 Composition selon la revendication 1, ladite composition étant liquide aux températures inférieures ou égales à -20 C environ. Composition selon l'une des revendications 1 et 4, ladite composition étant liquide entre environ -70 C et environ -20 C. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle ledit dihalogénure d'alcoylaluminium est un dichlorure ou un dibromure d'alcoylaluminium. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle ledit dihalogénure d'alcoylaluminium répond à la formule générale A 12 X 4 R 2, o chaque X représente un halogène choisi parmi le chlore et le brome, chaque R représente un reste hydrocarbyl comprenant 1 à 12 atomes de carbone. 8 Composition selon la revendication 7 dans laquelle ledit dihalogénure d'alcoylaluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorométhylaluminium, le dibromométhylaluminium, le dichloroéthyl- aluminium, le dibromoéthylaluminium, le dichloro n-hexylaluminium, le dichloroisobutylaluminium. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle ledit halogénure d'ammonium quaternaire est un chlorure ou un bromure d'ammonium quaternaire et ledit halogénure de phosphonium quaternaire est un chlorure ou un bromure de phosphonium quaternaire. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle ledit halogénure d'ammonium quaternaire et ledit halogénure de phosphonium quaternaire répondent respectivement aux formules générales NR 1 R 2 R 3 R 4 X et PR 1 R 2 R 3 R 4 X, o X représente un halogène choisi parmi le chlore et le brome, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différentes, représentent chacun un groupement alcoyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone ou R 1 et R 2 forment ensemble un reste alkylène de 4 à 10 atomes de carbone, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoyle comprenant 1 à 12 atomes de carbone. 11 Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle ledit halogénure d'ammonium quaternaire et ledit halogénure de phosphonium quaternaire sont formés d'au moins un hétérocycle respectivement azoté ou phosphoré comportant 1, 2 ou 3 atomes respectivement d'azote ou de phosphore. 12 Composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans laquelle ledit halogénure d'ammonium quaternaire et ledit halogénure de phosphonium quaternaire sont choisis dans le groupe formé par le chlorure de tétrabutylphosphonium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le chlorure de N-butylpyridinium, le bromure d'éthylpyridinium, le chlorure de méthyl- l butyl-3 imidazolium, le chlorure de méthyl-l éthyl-3 imidazolium. 13 Composition selon l'une des revendications 1 à 12, ladite mise en contact s'effectuant en présence d'un solvant hydrocarboné aliphatique saturé. 14 Composition selon l'une des revendications 1 à 13, ladite mise en contact s'effectuant en outre avec au moins un trihalogénure d'aluminium. 15 Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 14 comme solvant d'au moins un complexe de métal de transition. 16 Procédé de dimérisation, co-dimérisation ou oligomérisation d'au moins une oléfine dans lequel ladite oléfine est mise au contact d'au moins un complexe du nickel, ledit complexe étant présent dans une composition liquide non-aqueuse à caractère ionique selon l'une des revendications 1 à 14. 17 Procédé selon la revendication 16 dans lequel ledit complexe du nickel ne comporte ni de liaison nickel-carbone, ni de liaison nickel-hydrogène. 18 Procédé selon la revendication 16 dans lequel ledit complexe du nickel est choisi dans le groupe formé par l'acétylacétonate de nickel, le complexe (Ni C 12, 2 pyridine), le complexe (Ni C 12, 2 Pi Pr 3), le complexe (Ni Br 2, 2 P Bu 3), le complexe (Ni SO 4, 2 P Bu 3), l'octoate de nickel, les alcoolates de nickel, le biscyclooctadiène nickel, le chlorure de méthallylnickel, le bisallylnickel, le chorure d'allylnickel le bromure d'allylnickel. 19 Procédé selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel la quantité de complexe(s) du nickel contenu(s) dans ladite composition liquide est comprise entre 0,01 mmole l 1 et 2 moles 11. 20 Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 dans lequel ladite oléfine est choisie parmi l'éthylène, le propylène, les butènes -1 et -2, le styrène.