FR 2650909 A1 19910215 FR 8910952 A 19890814 Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie et leurs utilisations La présente invention concerne des dispositifs électro- chimiques de stockage d'énergie contenant une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité à base de polypyrrole, substitué ou non, et des groupements ioniques. On a proposé dans la demande de brevet EP 0 300 330 (BASF Aktiengesellschaft) l'utilisation de polymères conducteurs d'électricité, tels que le polypyrrole notamment, comme matière active d'électrodes pour réaliser des dispositifs de stockage d'électricité. Toutefois certaines applications électriques, telles que la réalisation de systèmes de stockage électrochimiques de type capacités ou condensateurs à haute densité d'énergie et à grande durée de cyclage, exigent des polymères conducteurs aux pro- priétés particulières présentant des morphologies élaborées. Ces propriétés particulières sont notamment une grande énergie massique et volumique pour les utilisations dans des sources d'énergie alimentant des systèmes portables, une durée de vie élevée du type pseudo-capacitif, une bonne résistance du polymère face au vieillissement dans une large gamme de tempé- rature et de conditions de stockage. La morphologie élaborée quant à elle est caractérisée notam- ment par un volume poreux important et une distribution des tailles des pores adéquates. La présente invention vise à fournir des nouveaux dispo- sitifs électrochimiques de stockage d'énergie contenant une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité à base de pyrrole qui présentent les propriétés particulières susmentionnées. L'invention concerne à cet effet des dispositifs électro- chimiques de stockage d'énergie contenant une composition -2- comprenant: - un polymère conducteur d'électricité choisi parmi du poly- pyrrole et/ou du polypyrrole substitué et - des groupements ioniques qui comportent au moins un groupement R-sulfate ou R-sulfonate, R représentant un radical alkyle ou aryle. Par polypyrrole et/ou polypyrrole substitué, on entend tous les polymères issus du pyrrole et/ou de pyrroles substitués, c'est-à-dire les homopolymères et les copolymères comportant des unités de pyrrole ou de pyrrôle substitué. Parmi les pyrroles substitués, on entend habituellement les pyrroles substitués en position 3 ou 3 et 4 et le N-méthylpyrrole. Les meilleurs résul- tats ont été obtenus avec le pyrrole non substitué. Généralement: - lorsque R représente un radical alkyle, on choisit une chaîne aliphatique saturée, substituée ou non par des atomes d'halo- gènes ou des groupements cycliques, ramifiée ou non, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou - lorsque R représente un radical aryle, on choisit un radical aromatique tels que les radicaux phényle ou benzyle, substitués ou non par des chaînes aliphatiques. Habituellement R représente: - une chaîne aliphatique saturée, substituée ou non par des atomes ou groupements tels que les halogènes, ramifiée ou non, comprenant 6 à 12 atomes de carbone, ou - un radical phényle substitué ou non par une chaine aliphatique saturée, non substituée, ramifiée ou non, comprenant de i à 16 atomes de carbone. De manière préférée R représente: - une chaîne aliphatique saturée, ramifiée ou non, comprenant 8 atomes de carbone, ou - un radical dodécylbenzène. De manière particulièrement préférée R représente: - le radical octyle non ramifié, ou - le radical éthyl-2 hexyle. - 3 - Ainsi de bons résultats ont été obtenus avec l'éthyl-2 hexylsulfate, l'octylsulfate, le dodécylbenzènesulfonate, l'octylsulfonate, le dodécylsulfate, un mélange de dodécyl- benzènesulfonate et d'éthyl-2 hexylsulfate ou de dodécyl- benzènesulfonate et de méthanesulfonate. Les meilleurs résultats ont toutefois été obtenus avec l'éthyl-2 hexylsulfate. Les compositions que contiennent les dispositifs selon l'invention peuvent avantageusement contenir d'autres groupements ioniques d'origine organique ou inorganique. Habituellement, elles contiennent comme groupement inorganique un chlorure, un sulfate ou un nitrate et comme groupement organique des groupe- ments du type: trichloroacétate, phénylphosphonate, glycérol-2- phosphate, pentadécylsulfonate, hexadécylsulfonate, polyvinyl- sulfonate, polystyrènesulfonate, tosylate, trifluorométhanesulfo- nate. De manière préférée, elles contiennent un groupement inorganique et plus particulièrement un groupement chlorure. Les compositions contiennent habituellement 0,01 à 0,9 partie de groupement R-sulfate ou R-sulfonate par partie de pyrrole et/ou de pyrrole substitué et de préférence 0,05 à 0,5 et de manière particulièrement préférée 0,05 à 0,4. Le volume poreux des compositions mises en oeuvre dans les dispositifs selon l'invention est habituellement supérieur à 1 cm3.g-1 et est de préférence compris entre 1,5 et 5 cm3.g-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une composition ayant un volume poreux supérieur à 3,5 cm3.g1. - Les compositions que contiennent les dispositifs selon l'invention, peuvent être préparées par tout procédé tels que les procédés décrits dans le brevet US 4,697,000 (Rockwell). Un procédé avantageux pour la préparation des compositions comprenant un polymère conducteur d'électricité consiste en une polymérisation chimique du pyrrole et/ou du pyrrole substitué dans un milieu réactionnel-aqueux entre 5 et 409C et comprenant un composé ionique comportant un groupement R-sulfate ou R-sulfonate, R étant tel que défini précédemment, et du chlorure ferrique. -4- Ces dispositifs selon l'invention peuvent être utilisés pour leurs propriétés de conductivité électrique, d'absorption élec- tromagnétique et de conductivité thermique. La composition comprenant un polymère conducteur d'électri- cité que contiennent les dispositifs selon l'invention est géné- ralement dopée par des cations ou des anions pendant la charge ou la décharge du système, les cations ou les anions proviennent de l'électrolyte. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle C+ est un cation et dans laquelle A- est un anion. Le cation C+ est choisi habituellement parmi les ions ammonium, alcalinoterreux ou alcalins, les ions R4N+ et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple) et de préférence parmi les cations Li+, Na+ ou K+,. ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et)4N+, mis en oeuvre de manière préférée sous la forme de LiClO4, KPF6, (Bu)4NC104 et (Et)4NC104 en solution dans un solvant -tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le carbonate de propylène, le 2-méthyl- tétrahydrofurane, le diméthoxyéthane ou leurs mélanges. L'anion A- est choisi parmi les ions C104-, AsF6-, SbF6-, S042, C6H5S03-, BF4-, PF6-, CF3S03-, I3-, Br- ou N03-. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'ion C104-. Ces dispositifs selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans des systèmes de stockage électrochimiques de type capacités ou condensateurs à haute densité d'énergie et grande durée de cyclage. Les condensateurs sont constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte, au moins une des deux électrodes est constituée de la composition comprenant un polymère conducteur- d'électricité. Ces condensateurs- électro-- chimiques de haute énergie spécifique peuvent être des conden- sateurs symétriques (les deux électrodes sont identiques) ou dissymétriques (les deux électrodes sont de nature différente)-. Dans le cas de condensateur dissymétrique, la contre- électrode est formée soit par un polymère conducteur différent, soit par un métal alcalin ou un composé d'insertion. La -- 5 -- contre-électrode peut être formée par un polymère dopé p tel que notamment les autres polymères conducteurs d'électricité à.base de polypyrroles, substitués ou non, de polythiophènes, substitués ou non, de polyacétylène, de polyphénylène ou de polymère d'aniline. Ces dispositifs selon l'invention peuvent être également utilisés comme batteries rechargeables ou non, générateur élec- trochimique, pile ou accumulateur électrique dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes constituées par ou revêtues de films formés par les compositions comprenant un polymère conducteur d'électricité, dopées par des anions (respectivement des cations). Les dispositifs selon l'invention peuvent particulièrement être utilisés comme supercondensateur ou comme générateur rechargeable. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1: A. Préparation de la composition de polypyrrole Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmosphère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agita- tion à 200C et en 15 minutes, 9,2 g (0,040 mole) d'éthyl-2 hexyl- sulfate de sodium (vendu par la Société Tensia sous la marque de commerce TENSATIL DEH.120) et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout étant dissous.dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 200C sous agitation. On filtre la composition de polymère obtenue, puis on la lave 3 fois par 500 il d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange /50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol.. Ensuite on sèche cette composition sous vide, de 20 mm Hg à 20 C, durant une nuit. On obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 77 % en poids. La composition finale comprenant le polymère conducteur contient 62Z de polypyrrole. - 6 - B. Dispositif On réalise un supercondensateur symétrique, les deux élec- trodes sont identiques et réalisées à partir de la composition telle qu'obtenue ci-dessus mais on sèche la composition sous vide (0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures. Ensuite on presse cette composition à 20 OC durant 20 secondes sous une pression de 650 kg par cm2. Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte constitué par du LiClO4 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mm, cette pastille forme l'électrode et est constituée par 80 mg de poly- pyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont empilés et montés dans un boitier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertis- sage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font en atmosphère anhydre à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 12 Q et 70 Q. Une courbe de cyclage de ce condensateur entre - 1,5 V et + 1,5 V sous 500 pA à 25 C. est représentée à la figure 1. Dans:ette figure le temps en heure est représenté en abscisse, la tu..sion en volt est représentée en ordonnée. La capacité moyenne de l'élément est de 12,3 F ce qui - correspond à une capacité massique de l'électrode de 307 F/g d'électrode, soit 128 A.h/kg d'électrode pour une différence de tension de fonctionnement de 1,5 V. Exemple 2 A. Préparation de la composition On répète l'exemple 1.A sauf en ce qui concerne l'éthyl-2 hexylsulfate de sodium (0,040 mole) qui est remplacé par du - 7 - dodécylsulfate de sodium (0,011 mole). B. Dispositif Le dispositif réalisé avec la composition du présent exemple selon les modalités de l'exemple lB possède une capacité moyenne de l'élément de 7,5 F, ce qui correspond à une capacité massique de l'électrode de 180 F/g. Exemple 3 A. Préparation de la composition de polypyrrole Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmos- phère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agita- tion à 20 C et en 15 minutes, 11,3 g (0,044 mole) d'octylsulfate de sodium (produit vendu par la Société HENKEL sous la marque de commerce TEXAPON 890) et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout étant dissous dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 200C sous agitation. On filtre la composition de polymère ainsi obtenue, puis on la lave 3 fois par 500 ml d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange /50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol. Ensuite on sèche la composition sous vide, 20 mm Hg à 20 C, durant une nuit. in obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 75 X en poids. La composition finale comprenant le polymère conducteur contient 57% de polypyrrole. B. Dispositif On réalise avec cette composition un supercondensateur symétrique dont les deux électrodes sont identiques et réalisées à partir de cette composition. Pour ce faire, on sèche la composition sous vide (0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures. Ensuite, on presse cette composition à 20 C durant secondes sous une pression de 650 kg/cm2. Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte constitué par du LiClO4 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mm, cette -8- pastille forme l'électrode et est constituée par 75 mg de poly- pyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont empilés et montés dans un boitier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertis- sage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font en atmosphère anhydre à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 18 Q et 60 Q. La capacité moyenne de l'élément est de 9,36 F; ce qui correspond à une capacité massique de l'électrode de 234 F/g d'électrode. Exemple 4 A. Préparation d'une composition de polypyrrole Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmos- phère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agitation à 20 C et en 15 minutes, 5 g (0,022 mole) d'éthyl-2 hexylsulfate de sodium (produit, vendu par la Société Tensia sous la marque de commerce TENSATIL DEH.120), 19 g (0,055 mole) de dodécylbenzène sulfonate de sodium, et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout étant dissous dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 20 C sous agitation. On filtre la composition de polymère ainsi obtenu, puis on la lave 3 fois par 500 ml d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange /50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol. Ensuite on sèche cette composition sous vide à 20 C et sous mm Hg durant une nuit. On obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 89 Z en poids. 26509O9 -9- La composition finale comprenant le polymère conducteur contient 44Z de polypyrrole. B. Dispositif On réalise avec cette composition un générateur rechar- geable. L'électrode négative est formée de lithium pur, c'est ut disque de lithium de 14 mm de diamètre et de 200 vm d'épaisseur. L'électrode positive est réalisée à partir de la composition telle qu'obtenue ci-dessus. Pour ce faire la composition est séchée sous vide (0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures puis pressée à 20 C durant secondes sous une pression de 650 kg par cm2. Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte constitué par du LiC104 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mm, cette pastille forme l'électrode positive et contient 73 mg de polypyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont. pressés ensemble et-montés dans un boîtier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertissage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font dans une boite à gants sous atmosphère d'argon à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. - Après montage la tension en circuit ouvert mesurée s'élève à 3,20 V. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entré 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 20 Q et 900 Q. Une courbe de cyclage de ce condensateur entre 2 V et 4 V sous 100 VA à 25 C. est représentée à la figure 3. Dans cette figure le temps en heure est représenté en abscisse, la tension en volt est représentée en ordonnée. - 10 - La capacité moyenne de l'élément restituée en décharge est de 5,4 mA.h, ce qui correspond à une capacité massique de l'élec- trode positive comprenant le dopant de 74 A.h/kg d'électrode. Exemple 5 A. Préparation de la composition de polypyrrole On répète l'exemple 4.A sauf en ce qui concerne l'éthyl-2 hexylsulfate de sodium et le dodécylbenzènesulfonate de sodium qui sont remplacés par 45 ml d'une solution 1,22 M de méthane- sulfonate de sodium (0,055 mole) et par 19 g (0,055 mole) de dodécylbenzènesulfonate de sodium. B. Dispositif La pastille formant l'électrode positive réalisée selon les modalités de l'exemple 4.B contient 88 mg de polypyrrole. La tension en circuit ouvert mesurée est de 3,23 V. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 20 Q et 800 P. Une courbe de cyclage de ce condensateur entre 2 V et 4 V sous 100 PA à 25 C. est représentée à la figure 4. Dans cette figure le temps en heure est représenté en abscisse, la tension en Volt est représentée en ordonnée. La capacité moyenne de l'élément restituée en décharge est de 6 mA.h, ce qui correspond à une capacité massique de l'élec- trode positive comprenant le dopant de 68 A.h/kg d'électrode. Exemple 6 A. Préparation de la composition de polypyrrole On répète l'exemple 1.A sauf en ce qui concerne l'éthyl-2 hexylsulfate de sodium (0,040 mole) qui est remplacé par du dodécylbenzènesulfonate de sodium (0,022 mole). B. Dispositif Les résistances série et de transfert d'une pastille réalisée selon les modalités de l'exemple 1.B mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 11 Q et 50 Q. Une courbe de cyclage de ce condensateur entre - 1,5 V et +i 1,5 V sous 500 PA à 25 C. est représentée à la figure 2. Dans cette 2650909' - 1i - figure le temps en heure est représenté en abscisse, la tension en Volt est représentée en ordonnée. La capacité moyenne de l'élément est de 7,25 F, ce qui correspond à une capacité massique de l'électrode de 180 F/g d'électrode soit 75 A.h/kg d'électrode pour une différence de- tension de fonctionnement de 1,5 V. - 12 - R E V E N D I C AT I 0 NS 1 - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie contenant une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité choisi parmi du polypyrrole et/ou du polypyrrole substitué et des groupements ioniques caractérisés en ce que ces groupements ioniques comportent au moins un groupement R-sulfate ou R-sulfonate, R représentant un radical alkyle ou aryle. 2 - Dispositifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les groupements ioniques comportent un groupement octyl- sulfate ou éthyl-2 hexylsulfate. 3 - Dispositifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les groupements ioniques comportent un groupement dodécyl- benzènesulfonate. 4 - Dispositifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce qu'ils contiennent une ou deux - électrodes constituées par ou revêtues de films de la composition comprenant un polymère conducteur d'électricité. - Dispositifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que la composition comprenant un polymère conducteur d'électri- cité est dopée par des cations ou des anions. 6 - Utilisation des dispositifs selon l'une quelconque des revendications précédentes comme condensateurs, batteries rechargeables ou non, piles, accumulateurs d'électricité, générateurs électrochimiques ou capacités électriques. 7 - Utilisation des dispositifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme supercondensateur. 8 - Utilisation des dispositifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme générateur rechargeable.