FR 2649206 A1 19910104 FR 8908888 A 19890703 PROCEDE ET DISPOSITIF DE MESURE DE LA GELIFICATION DE PRODUITS PETROLIERS PARAFFINIQUES, NOTAMMENT BRUTS. La présente invention concerne un procédé et un dispositif de mesure de la gélification de produits pétroliers paraffiniques, notamment bruts. Il est connu que les bruts paraffiniques sont susceptibles de former des gels à des températures voisines ou inférieures à 400C. Ce phénomène de gélification, lorsqu'il se produit en cours de production ou de transport, peut conduire à des problèmes de redémarrage des installations. Il est donc d'une importance cruciale de disposer d'une méthode qui permette de déterminer quels sont les bruts susceptibles de gélifier dans un domaine de température donné, et le cas échéant, de déterminer les quantités minimales requises d'agent inhibiteur de gélification ou de produit dopant pour empêcher la formation de gel. On sait actuellement mesurer le point d'écoulement des bruts (voir la norme ASTM D-97 ou AFNOR T60-103), la méthode consistant à refroidir dans des conditions déterminées du brut dans une éprouvette spéciale munie d'un thermomètre et à examiner tous les trois degrés que la surface du liquide n'est pas figée. La température à laquelle la surface du brut se fige est le point d'écoulement. On sait également mesurer par analyse calorique différentielle la température de cristallisation commençante du brut, cette dernière correspondant en effet à un phénomène exothermique décelable. On sait encore mesurer le comportement rhéologique des bruts, les propriétés d'écoulement de ces derniers quittant le comportement newtonien en dessous d'une certaine température lors de l'apparition de cristaux de paraffines en leur sein. Cependant, aucune de ces données, à savoir: la mesure du point d'écoulement, la mesure de la température de cristallisation commençante et la température de changement du comportement rhéologique ne permettent de savoir assurément que des difficultés d'exploitation ne se produiront pas en cas de refroidissement du brut en dessous de cette température. La demande vise à répondre à ce besoin d'une connaissance plus sûre relativement à la gélification des bruts paraffiniques en exploitation et propose un procédé de mesure de la gélification des bruts paraffiniques essentiellement caractérisé en ce que, en vue de déterminer si un brut est sur le point de former un gel susceptible de gêner son exploitation à une température donnée, il consiste à: - mesurer en fonction de la température et sur une épaisseur donnée la vitesse de propagation et l'amplitude d'une onde ultrasonore dans le brut analysé, et - à déterminer ensuite la température de transition Tt à laquelle on observe un changement brutal dans la variation thermique de l'inverse de la vitesse de propagation; à déterminer la valeur du rapport des pentes p de l'inverse de la vitesse de propagation obtenues entre les parties linéaires de la variation thermique de cette dernière, autour dudit point de rupture correspondant à Tt, respectivement au-dessous et au-dessus de la température Tt déterminée, à déterminer l'écart t A de l'amplitude du signal ultrasonore entre ladite température Tt et une température de référence inférieure choisie, égale par exemple à Tt- c, une rupture de pente significative (p>l) à la dite température Tt et une valeur importante de l'écart A ( A>0,3 dB/cm à Tt-50C) signifiant que la gélification du t brut est très probable aux températures inférieures à Tt, mais qu'au contraire elle est très peu probable pour une faible variation de l'un de ces paramètres. La Demanderesse a constaté que la connaissance de p et A A caractérisent l'état physique des produits bruts paraffiniques. Un état de gélification d'un brut implique pour la température inférieure à Tt définie préalablement, le changement de ladite pente thermique ainsi qu'une atténuation importante de l'onde transmise. Inversement, pour les bruts ne présentant pas -de risques de gélification, l'un au moins de ces paramètres reste sensiblement inchangé au passage de la température Tt. L'invention concerne également un dispositif de mesure de la vitesse de propagation et de l'amplitude de l'onde ultrasonore. Tout dispositif connu peut servir dans le cadre de l'invention. La gamme de fréquences pratiques utilisées est celle comprise entre 300 kHz et 10 MHz. On peut utiliser par exemple un dispositif qui consiste à mesurer le temps de parcours ou "temps de vol" et l'amplitude d'un signal ultrasonore se propageant à la fréquence de 600 kHz environ, à travers une épaisseur de brut de l'ordre de 1 cm. Des exemples de réalisation de l'invention sont à présent décrits en référence aux dessins annexés sur lesquels: - La figure 1 est une vue schématique en coupe transversale d'une cellule de mesure du dispositif de l'invention; - La figure 2 représente le schéma-blocs du circuit électronique de ce dispositif; - La figure 3 est une vue d'un graphique représentant en fonction de la température, les variations du temps de propagation ou "temps de vol" (homogène à l'inverse de la vitesse de propagation) et de l'amplitude en dB de l'onde ultrasonore dans le brut, et - La figure 4 représente graphiquement en valeurs réduites T-Tt et - T (o ft est la valeur du temps de vol à Tt) les variations du temps de vol de l'onde ultrasonore en fonction de la température pour divers bruts paraffiniques. Avec référence à la figure 1, l'appareil de mesure selon l'invention est essentiellement constitué d'une chambre interne centrale 1 recevant le produit brut paraffinique à analyser, cette chambre étant solidaire d'une jaquette métallique thermostatée 3, recouverte d'une 26492. 6 paroi 5 isolante thermiquement. La jaquette 3 est maintenue thermostatée par un circuit d'eau entrant par un orifice d'entrée 7 et sortant par un orifice de sortie 9. La chambre interne 1 est cylindrique, son volume interne étant délimité latéralement par deux disques 11 et 12 en céramique piézo-électrique constituant des éléments transducteurs, respectivement émetteur et récepteur ultrasonores de l'appareil, et par une pièce annulaire 13 solidaire de la jaquette 3. Dans une forme de réalisation particulière, la distance entre les disques 11 et 12 est de 14mm et le diamètre interne de la chambre i est de 26mm. Le volume de la chambre est par conséquent d'environ 7,5cm3. La pièce annulaire comporte à son niveau supérieur un orifice radial de remplissage 15 d'un volume d'environ 0,5cm3. Le volume total de produit contenu dans la chambre est donc de 8cm3, le trop-plein de l'orifice compensant le retrait du liquide contenu lors du refroidissement. Une sonde thermique 17 est insérée dans l'épaisseur de la pièce annulaire 13 au niveau inférieur. Elle permet de relever la température du produit à analyser. La paroi isolante externe 5 confère à l'ensemble une stabilité thermique de quelques centièmes de degré. Les éléments transducteurs 11 et 12 sont reliés au circuit electronique de mesure par des fils ressorts 19 en contact avec les disques piézoélectriques et par l'intermédiaire des fiches raccords 21. On a représenté à la figure 2 le schéma du circuit électronique permettant la mesure du temps de propagation ou temps de vol de l'onde ultrasonore dans le liquide à analyser contenu dans la chambre interne de l'appareil. Le principe du traitement de signal-opéré par ce circuit est le suivant. Une horloge basse fréquence 23.déclenche toutes les 2 ms le tir d'une impulsion ultrasonore transmise par le disque transducteur émetteur 11; simultanément un signal CLEAR en sortie d'horloge, de durée o' est appliqué à l'entrée de remise à zéro d'un compteur- binaire 25. Ce signal inhibe le fonctionnement du compteur à une valeur d'origine. Le signal CLEAR a également pour effet d'armer une bascule 27 qui engendre un signal de validation COUNT, autorisant l'activation d'impulsions d'une horloge haute fréquence 29 (50MHz) servant à incrémenter le compteur 25. Ce dernier ne commence à compter qu'à la fin du signal CLEAR et donc après o. Pendant ce temps, l'onde ultrasonore se propage dans la cellule de mesure puis atteint le transducteur récepteur 12 qui fournit un signal électrique RECEP, reflétant l'énergie ultrasonore reçue après traversée du brut; le signal RECEP, convenablement amplifié, provoque le basculement d'un comparateur 31 qui désarme la bascule COUNT 27; à ce moment le compteur 25 s'arrête. La durée % du signal COUNT est égale au temps de vol de l'onde ultrasonore dans le brut. L'indication numérique du compteur correspond à la valeur -to, TO ne servant que comme valeur d'origine permettant de cadrer les valeurs de mesure dans l'échelle de mesure permise. Les sorties numériques du compteur indiquent donc un nombre égal à la différence entre les durées des signaux COUNT et CLEAR, multipliée par la fréquence de l'horloge: ce nombre est transmis à une unité de calcul 33 établissant le calcul d'une valeur moyenne. Les temps de vol de l'onde ultrasonore mesurés sont de l'ordre de 10 >s (14mm à 1400m/s environ). Les variations dans la cellule de la vitesse sur le domaine de températures en fonction du brut sont de 10 à 20% et se traduisent par des variations du temps de vol de 1 ou 2 Ns, soit 50 à 100 coups d'horloge. Il suffira de régler la durée lo du signal CLEAR en fonction de cette variation pour cadrer correctement la lecture dans l'échelle de mesure du compteur. La résolution en temps permise par l'horloge est de ns; les diverses instabilités de l'électronique introduisent un bruit de quelques ns. Pour fournir une précision satisfaisante, l'unité de calcul effectue la moyenne de 1000 saisies, diminuant ainsi les perturbations d'un facteur 30 environ; la précision obtenue est de l'ordre de 1 ns soit 1/10.000 du temps de vol. En ce qui concerne l'atténuation dltrasonore de l'onde de propagation dans le brut, elle est mesurée à partir de la variation de l'amplitude du signal reçu, une fois prises en compte les variations thermiques du couplage des disques transducteurs avec le milieu étudié. On a représenté graphiquement à la figure 3, les variations du temps de vol et de l'atténuation ultrasonore d'un brut typique, le brut n 2. Le brut comporte une température de transition en dessous de laquelle il est susceptible de gélifier, que l'on observe au point de rupture de la courbe de temps de vol à une valeur proche de 30 C. De part et d'autre de ce point, les variations du temps de vol sont linéaires, le segment correspondant à T Tt. Le rapport p précité des pentes pour ces segments est donc nettement supérieur à 1. En ce qui concerne l'atténuation ultrasonore, correspondant aux variations de l'amplitude du signal dont l'échelle en dB est représentée à droite, on observe, en dessous d'une température voisine de Tt une diminution rapide de l'amplitude, due à une augmentation des pertes et correspondant à la gélification du brut. On voit donc bien que les paramètres cités p et A A sont en corrélation avec l'état physique du brut. On a représenté à la figure 4, les variations du temps de vol (inversement proportionnel à la vitesse de propagation) en fonction de la température des bruts paraffiniques n l:a, n 2:b, n 3:c, n 4:d, n 5:e et n 6:f. On constate que les variations du temps de vol en fonction de la température de tous ces bruts sont linéaires pour T T' (phase liquide) mais les pentes sont alors toutes identiques. Les bruts n l, n 2, n 3 et n 4 sont caractérisés par une rupture de pente à une température caractéristique Tt, et par une variation à nouveau linéaire mais de pente p plus forte pour T 2649tZ6 Pour le brut n 5, la rupture de pente n'est que peu prononcée (p1), tandis que pour celui de nO6 elle n'est pas discernable. Ces deux derniers bruts ne présentent pas dans les faits de risques d'obstruction des conduites en exploitation. Ceci montre bien que p est l'un des paramètres caractéristiques de la formation de gel et que s'il est sensiblement égal à 1, on a très peu de chances d'obtenir un gel. On a récapitulé dans le tableau I ci-dessous les valeurs de p et la différence A A respectivement entre Tt et Tt-5 C pour les bruts cités. TABLEAU I :: ::: Brut: Tt ( C): p: A (db): Brut n l: 37,5: 1,6: 0,5: Brut n 2: 31: 1,8: 2, 1: : Brut n 3: 36: 1,5: 1,0: Brut n 4: 36: 1,9: 2,3: Brut n 5: 22: 1,1: 0: Brut n 6: --: 1,0:0 n 2+200 ppM: 31: 1,4: O: : n 2+400 ppM: 31: 1,4: 0: Dans le cas des bruts n 5 et n 6, la différence t A reste proche de zéro, ce qui confirme bien l'indication obtenue par p. Dans le tableau II ci-dessous, on a résumé les résultats d'essais pour les différents bruts étudiés ainsi que pour des bruts dopés, et en particulier deux échantillons de brut nO2 dopés avec respectivement 200 et 400 ppM d'une produit dépresseur de point de gélification. TABLEAU II ::: Résultat : : Bruts: Observations: du test: ::: : : Brut nO6: Pas de transition:Pas de gélifi-: ::faible variation de A:cation possible: : Brut n05: :dans le domaine: :: p 1 t A -O -:de température: étudié :::t ui : : Brut n l: Transition marquée: : Brut n 2:forte variation de A: Gélification: :: : possible: : Brut n 4: p>l: pour T ::: -: : Brut n 2: Transition nette:Pas de gélifi-: : + dopant:faible variation de A:cation possible: :::dans le domaine: : p>î A -_ O:de température: :::étudié : La présence du dopant est caractérisée par l'absence d'atténuation ( t A O) de l'onde 'ultrasonore de propagation. Par conséquent, la méthode vaut également pour les bruts dopés dont on veut prévenir la gélification en ajustant les quantités de produit dopant jusqu'à obtenir une valeur a A sensiblement nulle. La méthode pourrait s'appliquer à d'autres matériaux que les bruts paraffiniques et par exemple aux coupes pétrolières paraffiniques. 26492 0-6 REVENDICATIONS 1- Procédé de mesure de la gélification des bruts paraffiniques, caractérisé en ce que, en vue de déterminer si un brut est sur le point de former un gel susceptible de gêner son exploitation à une température donnée, il consiste à: - mesurer en fonction de la température et sur une épaisseur donnée la vitesse de propagation et l'amplitude d'une onde ultrasonore dans le brut analysé, - à déterminer ensuite la température de transition Tt à laquelle on observe un changement brutal dans la variation thermique de l'inverse de la vitesse de propagation; - à déterminer la valeur du rapport des pentes p de l'inverse de la vitesse de propagation obtenues entre les parties linéaires de la variation thermique de cette dernière, autour dudit point de rupture correspondant à Tt, respectivement au-dessous et au-dessus de la température Tt déterminée, - à déterminer l'écart A A de l'amplitude du signal ultrasonore entre la température Tt et une température de référence inférieure choisie, égale par exemple à Tt-5 C, une rupture de pente significative (p>l) à la dite température Tt et une valeur importante de l'écart t A (A A>O,3 dB/cm à Tt-5 C) signifiant que la gélification du brut est très probable aux températures inférieures à Tt, mais qu'au contraire elle est très peu probable pour une faible variation de l'un de ces paramètres. 2- Procédé de mesure de la gélification selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fréquence de l'onde ultrasonore propagée dans le brut à analyser est choisie dans une plage comprise entre 300kHz et 10 MHz. 3- Procédé de mesure de la gélification selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence de l'onde ultrasonore est de 600kHz et la distance de propagation de l'onde. dans le brut à analyser est de lcm. 4- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé défini selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre interne (1) recevant le brut à analyser, solidaire d'une jaquette métallique thermostatée (3), elle même recouverte d'une paroi isolante thermiquement (5), la propagation ultrasonore étant effectuée et mesurée entre deux disques transducteurs ultrasonores (11, 12) respectivement émetteur et récepteur, disposés en vis à vis et constituant les parois latérales de ladite chambre (1), et un circuit électronique classique de traitement du signal ultrasonore relié auxdits disques transducteurs. - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les disques transducteurs (11) sont en céramique piézo-électrique. 6- Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la distance entre lesdits disques transducteurs (11, 12) est égale à 14mm. 7- Dispositif selon l'une des revendications 4-6, caractérisé en ce que les disques transducteurs (11,12) sont reliés extérieurement à des fils-ressorts externes (19) convenablement raccordés à un circuit électronique de mesure du temps et de l'amplitude de propagation de l'onde ultrasonore propagée au sein de la chambre interne. 8- Dispositif selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une unité de calcul (33), par exemple microprocesseur, effectuant le calcul d'une valeur moyenne desdits paramètres p et a A sur.un grand nombre de saisies et par exemple environ 1000, ceci en vue d'obtenir une précision de l'ordre de 1/10.000 du temps de vol, l'atténuation ultrasonore étant en outre déterminée en tenant compte des variations thermiques du couplage des transducteurs (11) avec le milieu étudié. 9- Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 au dopage des bruts paraffiniques en vue de prévenir leur gélification, caractérisée en ce Rue la quantité de produit dopant est ajustée-jusqu'à obtenir une valeur iA de l'atténuation sensiblement-nulle. l1 10. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 3 au suivi de la cristallisation de coupes pétrolières.