FR 2649111 A1 19910104 FR 8908651 A 19890629 Procédé de fabrication de revêtements par radioréticulation Nouvelles compositions radioréticulables et nouveaux carbonates. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de revête- ments par radioréticulation de compositions liquides à la températu- re ambiante (20'C environ) contenant au moins un composé (méth)acry- lique, monomère ou oligomère, et un système diluant réactif conte- nant au moins un composé mono(méth)acrylique. Ces compositions peu- vent radioréticuler à l'aide de moyens appropriés de radioréticula- tion, notamment de photoréticulation, par polymérisation des dou- bles liaisons (méth)acryliques, ce qui entraîne un durcissement de la composition et l'obtention de revêtements. L'invention a également pour objet de nouvelles compositions radioréticulables ainsi que de nouveaux carbonates (méth)acryli- ques qui peuvent notamment être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé précité selon l'invention. On entend par composé "(méth)acrylique" un composé présen- tant au moins un groupement - O - C - CH = CH2 ou - O - C - C = CH2 I CH3 On entend par "revêtement" un film polymérisé, cohésif, non maculant, revêtant un support tel que le bois, le papier, un métal, une matière plastique ou minérale, et adhérant à ce support. Les compositions liquides à la température ambiante utili- sées pour obtenir des revêtements associent au moins un composé (méth)acrylique, monomère ou oligomère, à un système diluant réac- tif qui permet dans un premier temps de réduire la viscosité de la composition lorsque le composé (méth)acrylique monomère ou oligomè- re, ou un mélange de tels composés, est trop visqueux pour être cor- rectement appliqué en film sur le support. Dans un second temps, le système diluant réactif participe à la polymérisation du composé (méth) acrylique par copolymérisation, ce qui permet d'obtenir les propriétés mécaniques désirées. Ce système diluant réactif, miscible avec le (ou les) compo- sé (méth)acrylique monomère ou oligomère, contient au moins un di- luant comportant un ou plusieurs groupements (méth)acryliques, ce qui rend possible cette copolymérisation. De très nombreux systèmes diluants réactifs ont déjà été dé- crits dans la littérature. Les diluants réactifs peuvent être clas- sés en deux groupes: les monomères vinyliques et les monomères acryliques. L'intérêt des monomères vinyliques comme la N-vinyl pyrrolido- ne est qu'ils permettent d'obtenir des mélanges très réactifs. Ce- pendant ils sont volatils et très souvent toxiques. De plus, avec la N-vinyl pyrrolidone qui est le monomère vinylique le plus utili- sé, on obtient des revêtements assez hygroscopiques, ce qui modi- fie leurs propriétés mécaniques. Les monomères acryliques ne présentent pas cet inconvénient mais ils conduisent à des mélanges moins réactifs qu'avec la N-vi- nyl pyrrolidone. L'homme de métier est donc à la recherche de monomères acryli- ques utilisables comme diluant réactif et qui soient aussi réac- tifs que la N-vinyl pyrrolidone, ou, pour le moins, qui soient plus réactifs que les diluants acryliques jusqu'alors utilisés dans les procédés de fabrication de revêtements par radioréticulation. En ce qui concerne les diluants acryliques, l'homme de mé- tier sait que l'utilisation d'acrylates polyfonctionnels, tels que le diacrylate d'hexanediol (HDDA) ou le triacrylate du triméthylol propane (TMPTA), permet d'augmenter la réactivité comparativement à l'utilisation d'acrylates monofonctionnels tels que le phénoxyéthy- lacrylate (PEA), l'acrylate de bêtahydroxyéthyloxazolidone et l'a- crylate de bêtahydroxyéthylcarbamate d'isopropyle. Toutefois, l'uti- 3.0 lisation d'acrylates polyfonctionnels, comparativement à l'utilisa- tion d'acrylates monofonctionnels, entraîne un taux en insatura- tions résiduelles nettement plus élevé après radioréticulation, ce qui a comme conséquence une moins bonne tenue du revêtement à la lu- mière en vieillissement, c'est-à-dire qu'il jaunit rapidement avec pertes éventuelles de propriétés mécaniques. L'homme de métier est donc à la recherche de diluants acryla- tes monofonctionnels qui assurent un bon vieillissement des revête- ments, qui assurent de bonnes propriétés d'usage telles que souples- se, adhésion, résistance à l'abrasion, et qui soient aussi réac- tifs que les acrylates polyfonctionnels, pour des raisons éviden- tes de coût et de rentabilité. EP 56 526 décrit des compositions radioréticulables pouvant contenir un carbonate monoacrylique associé à un acrylate polyfonc- tionnel. Ces carbonates et les compositions correspondantes sont très nettement moins réactifs que ceux selon notre invention. Il en est de même pour les carbonates monoacryliques décrits dans EP 1 088. Par ailleurs FR 2 453 859 décrit l'utilisation du méthacryl- oyloxy-2 éthyl carbonate de carbonyldioxy-2,3 propyle comme agent d'extraction de valeurs métalliques à partir de solutions aqueuses. Le problème précité ne trouve donc pas de solution dans les procédés et compositions jusqu'alors utilisés. Ce problème est résolu de façon inattendue par le procédé se- lon la présente invention, ainsi que par les nouvelles composi- tions radioréticulables et les nouveaux carbonates mono(méth)acryli- ques qu'il met en oeuvre. Il s'agit d'un procédé ultra-rapide de fabrication de revête- ments par radioréticulation, mis en oeuvre à l'échelle de quelques millisecondes et utilisant pourtant un diluant réactif mono(méth)a- crylique. Comme cela est bien connu d'une façon générale, les vitesses sont inférieures pour les dérivés méthacryliques comparativement aux dérivés acryliques correspondants. En ce qui concerne l'aspect cinétique, seule la comparaison entre acrylates ou entre méthacryla- tes n'a de signification. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabri- cation de revêtements par radioréticulation caractérisé en ce qu'on procède selon les étapes successives suivantes: a) On réalise une composition radioréticulable (C) par mélan- ge d'au moins un composé (méth)acrylique (A) avec un système di- luant réactif comprenant au moins un carbonate mono(méth)acrylique (B) répondant à la formule générale (I) 5.0 0 CH2C C C - R - C- 0 -(CH2)n- CH - CHZ I i I Ri 0 0 C I dans laquelle À Ri représente l'hydrogène ou le groupement méthyle, R2 représente une chaîne alkylène éther ou alkylène, éventuellement substituée par au moins un groupement méthyle ou éthyle, ayant un nombre total d'atomes de carbone compris entre 2 et 6, de préférence une chaîne alkylène de formule (CH2)., a étant un nombre entier tel que 2 5 m S 6, de préférence 2, n représente un nombre entier tel que 1 S n 5 6, de pré- férence 1, 2 ou 4 b) On applique la composition radioréticulable (C) sur un sup- port. c) On radioréticule la composition (C) ainsi appliquée. Comme exemple de chaine alkylène éther ou alkylène pour -R2-, on peut citer les chaînes suivantes: -CHz-CH-, -CHz-CH-O-(CH2)z- I I CHa CH3 et -CHz-CH-0-CH2-CH- I I CH3 CH3 De façon particulièrement préférée, le carbonate mono(méth)a- crylique (B) de formule générale (I) est choisi dans le groupe cons- titué par l'acryloyloxy-2 éthyl carbonate de carbonyldioxy-2,3 pro- pyle (B1), l'acryloyloxy-2 éthyl carbonate de carbonyldioxy-3,4 bu- tyle (B2) et l'acryloyloxy-2 éthyl carbonate de carbonyldioxy-5,6 hexyle (B3) B1i CH2- CH - C - 0 -(CH2)z - 0 - C - 0 - CH2 --CH - CH2 !! I I 0 0 0 0 C I O 0 0 0 0 C B3 CH2 CH- C- 0 -(CH2)z - 0 - C- 0 -(CH2)4 - CH - CHz lll l I I! I 0 0 0 0 C I Comparativement aux procédés connus mettant en oeuvre un sys- tème diluant réactif monoacrylique, le procédé selon notre inven- tion, tout en assurant un niveau équivalent de résistance à la lu- mière et de propriétés d'usage du revêtement, permet des vitesses de radioréticulation très nettement supérieures, de l'ordre de quel- ques millisecondes, ce qui entraîne un gain très appréciable du temps d'exposition aux radiations pour obtenir la radioréticula- tion. Cette réactivité très élevée vis-à-vis des radiations des com- posés de formule générale (I) selon notre invention et des composi- tions radioréticulables correspondantes permet par exemple, lors- qu'on utilise la photoréticulation en présence d'un amorceur, de di- minuer la quantité d'azorceur tout en maintenant des durées d'expo- sitions très brèves. Ce gain en amorceur est très appréciable dans le cas d'utilisation de systèmes tels que benzophénone/amine ter- tiaire ou thioxanthone/amine tertiaire, car il permet de réduire considérablement le taux d'amine nécessaire. Or il est bien connu que la présence d'une amine, outre le fait que son odeur est désa- gréable, entraîne un jaunissement et une diminution importante de la dureté du revêtement. De plus cette réactivité est tellement élevée que la Demande- resse a découvert, que de façon particulièrement surprenante, on pouvait obtenir des revêtements ayant de bonnes propriétés mécani- ques par exposition durant seulement ls environ au rayonnement UV des composés de formule générale (I) selon notre invention et des - compositions correspondantes, sans qu'il soit nécessaire que ces composés et compositions contiennent un amorceur de photoréticula- tion. Un tel résultat n'a jamais pu être obtenu, à notre connaissan- ce, avec les composés monoacryliques et les compositions correspon- dantes utilisées dans le domaine de la photoréticulation. - Un intérêt supplémentaire et très important des compositions photoréticulables à faible taux en amorceur, ou ne contenant pas d'amorceur, réside dans le fait qu'ils sont beaucoup plus transpa- rents aux UV, ce qui permet de polymériser en profondeur, jusqu'à lcm d'épaisseur. Les carbonates mono(méth)acryliques (B) répondant à la formu- le générale (I) peuvent être obtenus par réaction du chloroformiate O de structure Cl-C-O-(CH2)n-CH-CH2, n ayant la signification 1 1 O O \c/ O précitée, sur le méthacrylate hydroxylé de formule Ri CH2=CH-C-O-R2-OH, R1 et R2 ayant la signification précitée, en pré- sence d'une amine tertiaire, pyridine par exemple, comme capteur de l'acide chlorhydrique formé, en milieu solvant organique, dichloro- 26 49111 méthane par exemple. Ils sont ensuite isolés et identifiés selon des procédés connus. Une telle méthode générale est décrite notam- ment dans l'exemple 7 de FR 2 453 859 précité. -Le chlcroformiate précité peut lui-même être obtenu par phos- génation complète du triol correspondant HO-(CH2)n-CHOH-CHzOH, se- ion un procédé bien connu, décrit par exemple dans US 2 446 145. Comme exemple de triol, on peut citer le glycérol (n = 1), le 1,2,4- butanetriol (n = 2) et le 1,2,6-hexane triol (n = 4). Les proportions des constituants de la composition radioréti- culable (C) peuvent varier en fonction des propriétés mécaniques re- cherchées pour le revêtement. De façon préférée, le composé (méth)acrylique (A) représente à 60% en poids de la composition (C) et le système diluant réac- tif représente 75 à 40% en poids de la composition (C). De façon particulièrement préférée, la composition (C) n'est constituée que par le composé (A) et le système diluant réactif, avec éventuellement en outre une faible quantité, de l'ordre de quelques % en poids, d'un amorceur de photoréticulation et/ou des additifs habituellement utilisés dans les compositions radioréticu- lables. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise un sys- tème diluant réactif uniquement constitué par le carbonate (B) de formule générale (I). Selon une autre variante de l'invention, le composé méthacry- lique (A) est identique au carbonate mono(méth)acrylique (B) de for- mule générale (I). Dans ce cas, la composition radioréticulable (C) est de préférence uniquement constituée du dit composé carbonate mono(méth) acrylique (B), en présence éventuellement d'une faible quantité, de l'ordre de quelques Z en poids, d'un amorceur de photo- réticulation, et/ou des additifs habituellement utilisés dans les compositions radioréticulables. Selon d'autres variantes le système diluant réactif peut être constitué par un mélange de plusieurs carbonates (B) répondant à la formule générale (I) ou par le mélange d'un carbonate (B) avec un autre diluant réactif, acrylique ou vinylique par exemple, et/ou avec un diluant non réactif. Le composé (méth)acrylique (A) est de préférence un oligomè- re liquide poly(méth)acrylique à terminaisons (méth)acryliques, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 5 000, de préférence choisi dans le groupe constitué par les oli- gomères polyester-(méth)acryliques, les oligomères époxy-(méth)acry- liques, les oligomères polycarbonate-(méth)acryliques, les oligomè- res polyéthers-(méth)acryliques et les oligomères polyuréthannes (méth)acryliques. Les oligomères polyuréthannes-(méth)acryliques peuvent par exemple être obtenus par réaction d'un polyol et d'un polyisocyana- te suivie de la réaction du produit obtenu avec un ester (méth)acry- lique ayant un hydrogène actif. A titre d'exemple d'ester (méth)acrylique ayant un hydrogène actif, on peut citer les hydroxyalkyl(méth)acrylates, notamment l'hydroxy-2 éthyl (méth)acrylate et l'hydroxy-2 propyl(méth)acryla- te. Parmi les polyisocyanates convenables, on peut citer, à ti- tre indicatif, les composés suivants: les 2,4 et 2,6-diisocyanato- toluène, les 2,4 et 2,6 diisocyanato-méthyl-1 cyclohexane, le 4,4'- diisocyanato-dicyclohexyl méthane, le diisocyanato-isophorone, le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanato-2,2,4-triméthylhexamé- thylène, les biurets à base, par exemple, de diisocyanate d'hexamé- thylène, ainsi que leurs mélanges. Parmi les polyols qui conviennent on peut citer: - les polyépichlorhydrines hydroxylées, - les polybutadiènes hydroxylés, - les polycarbonates hydroxytéléchéliques obtenus par phosgé- nation ou transestérification de diols ou triols aliphatiques, cy- cloaliphatiques ou aromatiques seuls ou en mélange, - les polycaprolactones, - les polyesters hydroxytéléchéliques obtenus par réaction d'un polyol (tel qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, glycérol, bu- tane diol-1,3, bisphénol A propoxylé, sorbitol, etc...) sur un acide polycarboxylique ou son anhydride ou son ester (tel que l'aci- de adipique, l'anhydride maléique, succinique ou téréphtalique), - les polyétherpolyols obtenus par addition d'un oxyde d'alky- lène (tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétrahy- drofuranne) sur un polyol tel qu'indiqué précédemment, - les polyéthers esters tels que l'adipate de polydiéthylène- glycol et l'adipate de polytriéthylèneglycol dans lesquels le polyé- ther remplace une partie du glycol, - les polyuréthannes hydroxytéléchéliques formés à partir de polyols tels que précités et de polyisocyanates tels que ceux préci- tés. De façon particulièrement préférée, les oligomères polyuré- thannes-(méth)acryliques sont des oligomères polyuréthannes, linéai- res di(méth)acryliques. Comme cela a déjà été mentionné, le composé (méth)acrylique (A) peut être, selon une variante de l'invention, identique au car- bonate mono(méth)acrylique (B) de formule générale (I). Le composé (méth)acrylique (A) peut également être un monomè- re mono ou poly(méth)acrylique habituellement utilisé dans les com- positions radioréticulables, comme par exemple le diacrylate obte- nu par réaction de l'acide acrylique sur le diglycidyle éther du bisphénol A (DGEBA). Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on radio- réticule la composition (C) après avoir appliqué celle-ci sur le support à revêtir sous forme d'un film de faible épaisseur, selon un moyen connu en soi. De préférence l'épaisseur est inférieure à 0,2 mm. Comme rayonnement on peut employer, par exemple, un rayonne- ment électromagnétique, -un bombardement électronique ou un rayonne- ment nucléaire. De façon préférée, on utilise un rayonnement UV, en présence d'un photo-amorceur. * A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer comme photo- amorceur les éthers de la bensoine et les dérivés phénoniques tels que benzophénone ou diéthoxyacétophénone, seuls (par exemple le e photo-amorceur commercialisé par la Société CIBA sous la marque dé- posée "IRGACURE 651" ou le photo-amorceur commercialisé par la So- ciété M4ERCK sous la marque déposée "DAROCUR 1116") ou en associa- tion avec une amine tertiaire, par exemple la méthyldiéthanolamine. Selon une autre variante, on utilise un rayonnement UV en l'absence d'un photo-amorceur. Cette façon d'opérer, et les avanta- ges que cela procure, ont déjà été mentionnés précédemment. Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à fai- re passer le support revêtu de la composition sous une lampe UV, à vitesse désirée. La composition (C) utilisée pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention peut contenir tous les additifs habituellement utilisés dans les compositions radioréticulables pour revêtements, notamment des agents pour ajuster le brillant de surface du revête- ment, des tensioactifs, des charges ou des colorants. La présente invention a également pour objet, d'une part les compositions radioréticulables (C) précitées qui sont nouvelles lorsque le composé (A) et le carbonate (B) ne sont pas simultané- ment le méthacryloyloxy-2 éthyl carbonate de carboxyldioxy-2,3 pro- pyle, et d'autre part les nouveaux carbonates (B) précités de formu- le (I) dans laquelle Rz représente (CH2)z et dans laquelle a et n sont des entiers, identiques ou différents, tels que: 2 m S 6 1 S n 5 6 n É 1 lorsque m = 2 et Ri représente le groupement méthyle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. Exemple 1 Synthèse de l'acrylovloxy-2 éthvl carbonate de car- bonyldioxy-2.3 nroDyle (B1) Dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un cryostat, d'u- ne sonde thermométrique et d'une ampoule de coulée, on introduit 116g (1 mol) d'hydroxyéthylacrylate, 180,45g (1 mol) de chlorofor- miate de carbonyldioxy-2,3 propyle obtenu par phosgénation du glycé- rol selon le procédé décrit dans US 2 446 145 et 1 1 de dichloromé- thane sec. On purge le montage à l'argon puis on refroidit le mélan- ge à O'C, sous agitation. On ajoute ensuite au mélange, goutte à goutte grace à l'ampou- le de coulée, 79g (1 mol) de pyridine. Cette façon d'opérer permet de maintenir une température inférieure à 5'C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse revenir le milieu réactionnel à la tempéra- ture ambiante, 20'C environ. On filtre alors le mélange réactionnel pour éliminer le chlor- hydrate de pyridinium formé. On lave le filtrat avec une solution aqueuse d'acide chlorhy- drique 0,2 N puis à l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du sol- vant, on obtient 242g (rendement 93%) du composé B1, identifié par ses spectres IR, RMN et de masse. Sa pureté est de l'ordre de 97% déterminée selon les techniques chromatographiques usuelles. Exemple 2 Synthèse de l'acrvloyloxy-2 éthyl carbonate de car- bonyldioxv-3,4 butyle (B2) On reproduit le mode opératoire précédent de l'exemple 1 en remplaçant le chloroformiate de carbonyldioxy-2,3 propyle par 194,45g (1 mol) de chloroformiate de carbonyldioxy-3,4 butyle obte- nu par phosgénation du butanetriol-1,2,4 selon le procédé décrit dans US 2 446 145 en remplacant le glycérol par le butanetriol-l,2, 4. On obtient 222g (rendement 81%) du composé B2, identifié par ses spectres IR, RMN et de masse. Sa pureté est de l'ordre de 96%. Exemnle 3 Svnthèse de l'acrylovloxy-2 éthyl carbonate de car- bonvldioxv-5.6 hexyle (B3) On reproduit le mode opératoire précédent de l'exemple 1 en remplaçant le chloroformiate de carbonyldioxy-2,3 propyle par 222,45 g (1 mol) de chloroformiate de carbonyldioxy-5,6 hexyle obte- nu par phosgénation de l'hexanetriol-1,2,6 selon le procédé décrit dans US 2 446 145 en remplaçant le glycérol par l'hexanetriol-l,2,6. On obtient 201g (rendement 90,5%) du composé B3, identifié par ses 264 9 111 spectres IR, RMN et de masse. Sa pureté est de l'ordre de 97%. Exemple 4 Synthèse du méthacryloyloxy-2 éthyl carbonate de carbonvldioxy2,3 Dropyle (B4) On reproduit le mode opératoire précédent de l'exemple i en remplaçant l'hydroxyéthylacrylate par 130g (1 mol) d'hydroxyéthylméthacrylate. On obtient 215g (rendement 78,5%) du composé B4, identifié par ses spectres IR, RMN et de masse. Sa pureté est de l'ordre de 97%. Exemples 5 à 14 Réalisation de revêtements Dar photoréticula- tion de compositions (C) uniquement constituées d'un monomère carbo- nate (B) de formule générale (I} en présence d'un photo-amorceur. Comparaison avec des revêtements obtenus selon des procédés connus à partir de monomères. Le photo-amorceur utilisé dans tous ces exemples y compris les exemples comparatifs est le composé de formule: OCH3 / \ -I -i'r C(- -C, commercialisé par la société O OCH3 CIBA sous la marque déposée IRGACURE 651. On réalise les diverses compositions par mélange de 100 par- ties en poids de monomère avec 5 parties en poids du photo-amor- ceur. On applique ensuite chaque composition sur une plaque de chlorure de sodium à l'aide d'une réglette calibrée pour former un film uniforme de 24pm d'épaisseur. On irradie ensuite la composition ainsi appliquée par une - source UV matérialisée par une lampe à vapeur de mercure moyenne pression d'une puissance de 700 W dont le rayonnement est concen- tré à l'aide d'un réflecteur semi-elliptique. L'échantillon est ex- posé à une irradiance de 14,6 10-2W.cm-2. Les mesures d'irradiance sont réalisées à l'aide d'un radiomè- tre UV équipé d'une cellule dont la fenêtre spectrale va de 250 à 400 na. La cinétique de la photopolymérisation des compositions a été suivie par spectrométrie infra-rouge en exposant l'échantillon au rayonnement UV pendant une durée bien définie qui va de 1/300e de seconde à ls grâce à l'emploi d'un obturateur photo, à l'air et à température ambiante. Pour un temps d'irradiation donné, on détermine l'avance- ment de la polymérisation à partir de la décroissance des bandes d'absorption caractéristiques de la fonction (méth)acrylate selon une méthode connue, décrite par exemple par G.L. COLLINS, D.A. YOUNG et J.R. COSTANZA, Celanese Research Company, Journal of Coa- ting Technology, Vol 48, n 618, juillet 1976. Cette méthode permet également d'accéder au taux d'insatura- tions résiduelles après irradiation. La dureté Persoz des revêtements obtenus après ls d'irradiati- on est déterminée selon la norme française NF T 30016. Les exemples 5 à 7 correspondent au procédé selon la présen- te invention mis en oeuvre respectivement avec les monomères B1, B2 et B3 obtenus selon les exemples 1 à 3. Les exemples 8 à 14 sont des exemples comparatifs, mis en oeu- vre selon des procédés connus, permettant de mettre en évidence les avantages du procédé selon notre invention. L'exemple 8 a été mis en oeuvre avec le monomère M1 de formu- o le CH2 - CH- C- O -(CH2)2 - C -O- CH2 - CH - CH2. Ce monomère O O O C I O ne se distingue du monomère B1 selon l'invention que par la suppres- sion d'un oxygène, c'est-à-dire qu'une fonction ester remplace la fonction carbonate linéaire de B1. L'exemple 9 a été mis en oeuvre avec le monomère M2 de formu- le 2649 11 CH2 CH C- O - CHz - CH CH2. Cet exemple correspond à I I I O O 0 C U O l'état de la technique décrit par EP 1 088 précité. L'exemple 10 a été mis en oeuvre avec le monomère M3 de formu- le CH2 - CH - C - O - (CHz)z - CH - CH2 I I I O O O C I o L'exemple 11 a été mis en oeuvre avec la monomère M4 de formu- le CH2 CH - C - O - (CH2)4 - CH - CHz O O O I o O L'exemple 12 a été mis en oeuvre avec le monomère M5 de formu- /CH3 le CHz - CH- C- O - (CHz)z2 - 0 - C- 0 - CH Cet exemple cor- I 1 \ CH3 o o0 respond à l'état de la technique décrit par EP 56 526 précité. L'exemple 13 a été mis en oeuvre avec le tripropylèneglycol- diacrylate (TPGDA) de formule CH2 - CH- C- 0 -±CH2 - CHz - CH2 - O -t C CH - CH2 I! O O L'exemple 14 a été mis en oeuvre avec l'éthyldiéthylènegly- calacrylate (EDGA) de formule CH2 - CH - C - O -4--(CH2 CH2 - O ---C2Hs I O La figure 1 regroupe les courbes obtenues pour chaque exem- pie représentant le taux de conversion des fonctions acryliques pré- sentes au départ (taux d'avancement de la polymérisation) en fonc- tion du temps d'irradiation, chaque monomère utilisé étant repéré par son code précité. En ce qui concerne l'exemple 14, la composition reste pâteu- se et maculante après ls d'exposition. On n'obtient donc pas de re- vêtement et la courbe correspondante n'est pas représentée. Pour tous les autres exemples, les revêtements adhérent au support et sont secs au toucher, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas ma- culants et qu'ils ne présentent pas d'adhérence au doigt, lorsque le taux de conversion atteint 60 à 80%, soit au moins 10 fois plus ra- pidement selon la présente invention que selon les procédés connus. Le tableau 1 suivant précise, pour chaque exemple, la concen- tration initiale ([b:) en fonctions acryliques, la vitesse de pho- topolymérisation (Rp), la photosensibilité (S), c'est-à-dire l'éner- gie nécessaire pour photopolymériser la moitié des fonctions acryli- ques, le taux d'insaturations résiduelles (rAlrêsid) après Is d'ir- radiation, ainsi que la dureté Persoz du revêtement obtenu après ls d'irradiation. Le code (/) signifie mesure non effectuée. 26491 11 i!i II i |rAo | Rp S j[Ajr4sid Dureté IEXIMono- (eq.kg-l)f(eq.kg-! I(mJ. cma-2) (X) 1 Persoz N mère s-1)!!P (s) B1 3,65 385 0,9 2 200 _ X 1 7 1 1,i I t 6 B2 1 3,46 167 1,5 2 / 7 B3 3,15 65 3 4 18 8 M1l 3,90 31 20 7 9 M2 5,54 35 22 11 340 M3 5,11 il 1 50 6 11 M4 J 4,44 11 50 6 14 j12 M5 4,70 2,5 / 87 / 13 TPGDA 6,33 16 44 33 / 14 EGDA 5,05 Pas de revêtement. Produit restant pateux et maculant Tableau 1 Ces résultats mettent en évidence la réactivité et la photo- sensibilité exceptionnelles et surprenantes des monomères B1, B2 et B3 selon notre invention. Le taux de conversion est supérieur à 80% après 0, 02s d'irradiation, alors que ce taux n'est que de 1 à 2% avec les monomères monoacryliques jusqu'alors utilisés. Cette réac- tivité et cette photosensibilité sont même très nettement supé- rieurs à celles d'un diacrylate très utilisé, le TPGDA. Après 2,5ms d'exposition, la composition à base du monomère B1 selon l'invention présente déjà 80% d'insoluble, ce qui est tout à fait exceptionnel. Les exemples comparatifs 8 à 14 montrent également que tous les éléments de la structure des carbonates (B) de formule généra- le (I) selon l'invention sont nécessaires et contribuent à un ef- fet de synergie. L'absence d'un seul de ces éléments (fonction car- bonate linéaire, fonction carbonate cyclique, etc) suffit pour fai- re perdre au produit les propriétés exceptionnelles précitées. On peut constater que ces propriétés ne sont pas obtenues au détriment de la dureté du revêtement obtenu, et que la teneur en in- saturations résiduelles est faible, ce qui est intéressant pour les raisons que nous avons déjà mentionnées. Exemples 15 et 16 Réalisation d'un revêtement par photoréti- culation d'une comDosition (C) uniquement constituée d'un monomère monométhacrylique carbonate (B) de formule générale (I) en présen- ce d'un photo-amorceur. Comparaison avec un revêtement obtenu se- lon un procédé connu, à Dartir d'un monomère monométhacrylique Les conditions opératoires sont identiques à celles relati- ves aux exemples 5 à 14. L'exemple 15 correspond au procédé selon la présente inven- tion mis en oeuvre avec le monomère B4 obtenu selon l'exemple 4. L'exemple 16 est un exemple comparatif mis en oeuvre selon un procédé connu avec le monomère M6 de formule //O 7p/ CH3 CH2 - C- C- O- (CH2)2 - O- C- O- CH, ce qui corres- j \CH3 CH3 pond à l'état de la technique décrit par EP 56 526 précité. La figure 2 regroupe les courbes obtenues représentant pour chaque exemple le taux de conversion des fonctions méthacryliques présentes au départ (taux d'avancement de la polymérisation) en fonction du temps d'irradiation, chaque sonomère utilisé étant repé- ré par son code précité. Le tableau 2 suivant précise, pour chaque exemple, la concen- tration initiale (rJAo) en fonctions méthacryliques, la vitesse de photopolynérisation (Rp), la photosensibilité (S) et le taux d'insaturations résiduelles ([A]résid) après ls d'irradiation. [Ao Rp S [V résid EX Mono- (eq.kg-l) (eq.kg-1 I(mJ.cm-2)l (%) N {mère s) B4 10] B4| 3,46 19 13 16 M6 4,4 0,7 >100 90 _9 _ Tableau 2 Dans l'exemple 16, S ne peut être mesuré puisque le taux de conversion de 50% n'a pas été atteint. D'après la figure 2, on peut toutefois déduire que S est nettement supérieur à 100. Ces résultats mettent en évidence la réactivité et la photo- sensibilité exceptionnelles et surprenantes du monomère B4 selon no- tre invention.- Un taux de conversion de 80% est atteint après 0,2s, alors que ce taux n'est que de 4% environ avec le monomère monomé- thacrylique M6 utilisé dans l'état de la technique. En comparant l'exemple 15 selon l'invention avec les exem- ples comparatifs 8 à 14, on constate que le monomère monométhacryli- que B4 utilisé selon l'invention est même plus réactif et photosen- sible que les monomères monoacryliques jusqu'alors utilisés, ce qui est inattendu. Exemple 17 à 26 Réalisation de revêtements Par photoréticula- tion de compositions (C) obtenues par mélange d'un oligomère polvu- réthanne linéaire diacryliaue avec un carbonate (B) de formule Kéné- rale (I) utilisé comme diluant réactif. en présence d'un photo-amor- ceur. Comparaison avec des revêtements obtenus dans les mêmes condi- tions avec les diluants réactifs iusau'alors utilisés. Le photo-amorceur utilisé dans tous ces exemples, y compris les exemples comparatifs, est le même que celui utilisé pour les exemples 5 à 16. (IRGACURE 651). L'oligomère polyuréthanne linéaire diacrylique utilisé dans tous ces exemples est la résine polyuréthanne linéaire diacrylique commercialisée par la SNPE sous la marque déposée 'ACTILANE 20",de masse moléculaire moyenne 1 300, obtenue à partir de - 2n môles d'acrylate de 2-hydroxy éthyle, - 2n moles d'isophorone diisocyanate (IPDI) - n moles de polyadipate d'éthylène glycol On réalise les diverses compositions par mélange de 50 par- ties en poids du polyuréthanne diacrylique, 50 parties en poids de diluant réactif et 5 parties en poids-de photo-amorceur. On opère ensuite comme pour les exemples 5 à 16 pour appli- quer les compositions sur le support, radioréticuler les composi- tions ainsi appliquées, étudier la cinétique de photopolymérisa- tion et mesurer la dureté Persoz des revêtements obtenus. La dureté Persoz est mesurée d'une part après 0,2s d'irradia- tion et d'autre part après ls d'irradiation. Les exemples 17 à 19 correspondent au procédé selon la présen- te invention mis en oeuvre respectivement avec les monomères B1, B2 et B3 obtenus selon les exemples 1 à 3, comme diluant réactif. Les exemples 20 à 26 sont des exemples comparatifs, mis en oeuvre selon des procédés connus, permettant de mettre en évidence les avantages du procédé selon notre invention. Les diluants réactifs utilisés pour les exemples 20 à 23 sont respectivement les monomères Ml, M2, M3 et M4 précités et uti- lisés pour les exemples 8, 9, 10 et 11 respectivement. * Les diluants réactifs utilisés pour les exemples 24 à 26 sont respectivement l'EDGA, le TPGDA et le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA). Les revêtements adhèrent au support et sont secs au toucher lorsque le taux de conversion atteint 60 à 80%, soit environ 10 fois plus rapidement selon la présente invention que selon les pro- cédés connus. La figure 3 regroupe les courbes obtenues pour chaque exem- ple représentant le taux de conversion des fonctions acryliques pré- sentes au départ en fonction du temps d'irradiation, chaque diluant réactif utilisé étant repéré par son code précité. Le tableau 3 suivant précise, pour chaque exemple, la concen- tration initiale (lA]o) en fonctions acryliques, la vitesse de pho- topolymérisation (Rp), la photosensibilité (S), le taux d'insatura- tions résiduelles ( []résid.) après ls d'irradiation, ainsi que la durété Persoz du revêtement obtenu après 0,2s et ls d'irradiation. lDi- [ Dureté lExiluanti [A0o | Rp S [AJrrésidj Persoz (s)| IN [réac 1(eq.kg"l) (eq.kg1 [(&J'cm'2)1 (X) [ti -) I aprèsiaprèsi I I I.]0,2 si ls 117 Bl1 2,61 113 I 1,5 5 90 140 I 118 B2 2,51 120 1,5 4 / / I II 19[ B3 2,35 90 1,9 6 20 30 1201 Ml1 2,73 30 1 8 5 / 1211 M2 3,55 1 29!10 4 260 290 M3!3,32 20 15 6 / / 23M 3,00,.9 123 M4 3,00 17 T50 I 9 20 30 24 EDGA 3,31 7 30 3 30 35 TPGDA 3,95 57 4,4 10 120 190 26 HDDA 4,99 30 11 11i 120 210 Tableau 3 Ces résultats mettent en évidence la réactivité et la photo- sensibilité exceptionnelles et surprenantes des compositions selon 264 9111 notre invention. Un taux de 80% de conversion est atteint après 0,02s d'irradiation alors que ce taux est inférieur à 10% avec les diluants réactifs jusqu'alors utilisés. La réactivité et la photosensibilité des compositions selon notre invention utilisant un diluant réactif monoacrylique sont nmê- me très nettement supérieures à celles des compositions connues uti- lisant un diluant réactif diacrylique comme le TPGDA ou l'HDDA, ce qui est très intéressant pour les raisons que nous avons déjà men- tionnées. Ces exemples confirment également que tous les éléments de la structure des carbonates (B) de formule générale (I) selon l'inven- tion sont nécessaires et contribuent à un effet de synergie. On peut noter que ces résultats intéressants ne sont pas obte- nus au détriment de la dureté du revêtement obtenu et que la te- neur en insaturations résiduelle est faible. ExemDles 27 à 31 Réalisation de revêtements par Dhotoréticul- ation de compositions (C) obtenues par mélange d'un composé époxy- acrylique avec un carbonate (B) de formule générale (I) utilisé com- me diluant réactif, en présence d'un photo-amorceur. Comparaison avec des revêtements obtenus dans les mêmes conditions avec des di- luants réactifs connus. Le photo-amorceur utilisé pour tous ces exemples, y compris les exemples comparatifs, est le même que celui utilisé pour les exemples 5 à 26 (IRGACURE 651). Le composé époxy-acrylique utilisé dans tous ces exemples est la résine époxy-diacrylique commercialisée par la SNPE sous la mar- que déposée "ACTILANE 72", obtenue par réaction de l'acide acryli- que sur le DGEBA. On réalise les diverses compositions par mélange de 50 par- ties en poids de la résine époxy-diacrylique, 50 parties en poids de diluant réactif et 5 parties en poids de photo-amorceur. On opère ensuite comme pour les exemples 5 à 26 pour appli- quer les compositions sur le support, radioréticuler les composi- tions ainsi appliquées, étudier la cinétique de photopolymérisa- tion et mesurer la dureté Persoz des revêtements obtenus, sauf en 2649 11 ce qui concerne la source UV qui est pour ces exemples 27 à 31, une lampe à vapeur de mercure moyenne pression d'une puissance de 2 000 W. Les échantillons sont exposés à une irradiance de 52,5 -2 W.cm-2. Les exemples 27 à 29 correspondent au procédé selon la présen- te invention, mis en oeuvre respectivement avec les monomères Bi, B2 et B3 obtenus selon les exemples 1 à 3, comme diluant réactif. Les exemples 30 et 31 sont des exemples comparatifs, mis en oeuvre avec des diluants réactifs connus, respectivement le TPGDA et l'EGDA. Les revêtements selon l'invention adhèrent au support et sont secs au toucher après l5ms environ d'irradiation, soit plus rapide- ment que selon les procédés connus. La figure 4 regroupe les courbes obtenues pour chaque exem- ple représentant le taux de conversion des fonctions acryliques pré- sentes au départ en fonction du temps d'irradiation, chaque di- luant réactif utilisé étant repéré par son code précité. Le tableau 4 suivant précise, pour chaque exemple, la concen- tration initiale ([.4]0Ao) en fonctions acryliques, la vitesse de pho- topolymérisation (Rp), le taux d'insaturations résiduelles ([A]résid) après 1 s d'irradiation, ainsi que la dureté Persoz du revêtement obtenu après 0,2s et ls d'irradiation. ' I E ' t i |Di- Dureté Exlluantl[A]o Rp i [Arésid I Persoz (s) IN'Iréac 1(eq.kg-')(eq.kg-lI ( l tif.1s'l) laprès après l!!0tif1 l -1=0 1s 1 s 128 B2 M37 300 20 I 29 B3 3,6 200 1 35 3 TPGDA 5,3 120 17 250 310 !1 I 31EGDA | 4,6 2 35 15 50 75 Tableau 4 Ces résultats mettent également en évidence la réactivité su- périeure des compositions selon la présente invention. Après Sms d'exposition, les compositions selon l'invention présentent un taux de conversion compris entre 30 et 50%, alors que ce taux n'est que de 2% avec l'EDGA comme diluant réactif et de 8% avec le TPGDA com- me diluant réactif qui est pourtant un composé diacrylique alors que les composés BI, B2 et B3 selon l'invention sont monoacryli- ques. On peut noter que ces résultats intéressants ne sont pas obte- nus au détriment de la dureté du revêtement obtenu, qui est très élevée, proche de celle du verre. Des essais complémentairesde flexibilité au mandrin et de pliage en 4 montrent que ces films très durs gardent toutefois une grande souplesse. Exemples 32 à 35 Réalisation de revêtements par photoréticu- lation de compositions (C) selon l'invention en l'absence de photo- amorceur On opère dans les conditions générales décrites pour les exem- ples 27 à 31, mais les compositions radioréticulables (C) ne con- tiennent pas de photo-amorceur. Pour les exemples 32 et 33, la composition radioréticulable (C) est uniquement constituée du monomère carbonate B1 précité, ob- tenu à l'exemple 1. Pour les exemples 34 et 35, la composition radioréticulable (C) est obtenue par mélange de 50 parties en poids du polyuréthan- ne diacrylique "ACTILANE 20" et de 50 parties en poids du monomère carbonate B1 comme diluant réactif. Pour les exemples 32 et 34, l'irradiation a été mise en oeu- vre en atmosphère inerte d'azote, alors que pour les exemples 33 et l'irradiation a été mise en oeuvre sous air, comme pour les exem- ples 5 à 31. La figure 5 regroupe les courbes obtenues, en traits conti- nus pour les exemples 32 et 33 et en traits pointillés pour les exemples 34 et 35, représentant le taux de conversion des foncti- ons acryliques- présentes au départ en fonction du temps d'irradia- tion. Pour tous ces exemples, après ls d'irradiation, on obtient des revêtements adhérant au support, secs au toucher, présentant une dureté convenable. A l'air, après 2s d'irradiation, le taux de conversion at- teint 40% et le taux d'insoluble est de 65%, ce qui confirme la ré- ticulation. Lorsque l'irradiation est effectuée en atmosphère inerte, la vitesse de polymérisation est plus rapide qu'à l'air puisqu'on at- teint un taux de conversion supérieur à 50% après seulement 0,25s d'irradiation. Les avantages très importants découlant de cette mise en oeu- vre sans photo-amorceur ont déjà été exposés. Des essais comparatifs mis en oeuvre dans les mêmes condi- tions que celle des exemples 32 à 35, mais en remplaçant le monomè- re B1 par un des monomères précités M1, M2, M3, M4, MS, EDGA, TPGDA, HDDA, montrent qu'on n'obtient pas, avec ces monomères, seuls ou en présence d'ACTILANE 20, de revêtement et que le taux de conversion et le taux d'insoluble sont quasiment nuls. Exemples 36 et 37 Flexibilité et dureté de revêtements se- lon l'invention Ces 2 exemples ont été réalisés dans les mêmes conditions gé- nérales que celles de l'exemple 17, l'épaisseur du film étant de pm au lieu de 24pm. Pour l'exemple 36, la composition radioréticulable (C) est ob- tenue par mélange de 50 parties en poids d'ACTILANE 20, 50 parties en poids du nonomère carbonate B1 et 5% en poids d'IRGACURE 651. Pour l'exemple 37, la composition radioréticulable (C) est ob- tenue par mélange de 50 parties en poids d'ACTILANE 20, 25 parties en poids du monomère carbonate B1, 25% en poids d'HDDA et 5% en poids d'IRGACURE 651. Le test de pliage consiste à plier en 4 le film obtenu, à ap- pliquer une pression manuelle puis à constater s'il y a, ou non, rupture. Ce test, appliqué aux revêtements obtenus pour les exemples 36 et 37, montre qu'il n'y a pas rupture. La dureté Persoz du revêtement obtenu à l'exemple 36 est de s après 0,2s d'irradiation et de 160s après 2s d'irradiation. Celle du revêtement obtenu à l'exemple 37 est de 220s après 0,2s d'irradiation et de 310s après 2s d'irradiation. Les revêtements obtenus sont donc à la fois très durs et flexibles, ce qui est particulièrement intéressant. Exemples 38 à 40 Vieillissement des revêtements selon l'in- vention. Comparaison avec des revêtements connus Les revêtements radioréticulés étant souvent utilisés pour des usages en extérieur, on a étudié leur résistance au vieillisse- ment atmosphérique. Pour ce faire, on a mesuré l'indice de jaunissement de revête- ments subissant un vieillissement accéléré dans une enceinte type QUV Panel maintenue à 40'C et équipée de tubes UV dont l'émission se situe entre 280 et 350nm. Les revêtements sont ainsi exposés à une irradiance de 1,5 W. c-2. Un suivi de la coloration par spectrophotomètrie UV- visible permet la détermination de l'indice de jaunissement. L'exemple 38 est réalisé avec un revêtement selon l'inven- tion, à savoir le revêtement obtenu à l'exemple 17 avec le monomè- re carbonate B1 comme diluant réactif. Les exemples 39 et 40 sont des uxemples comparatifs réalisés avec des revêtements connus. L'exemple 39 est réalisé avec le revêtement obtenu à l'exem- ple 20 avec le diluant réactif M1 et l'exemple 40 avec le revête- ment obtenu à l'exemple 21 avec le diluant réactif M2. La figure 6 regroupe les courbes obtenues représentant, pour ces exemples, l'indice de jaunissement en fonction du temps d'expo- sition dans l'enceinte, chaque diluant réactif utilisé pour la réa- lisation des revêtements étant repéré par son code précité. L'indice de jaunissement du revêtement selon l'invention, après 1 500 heures d'exposition, reste très faible, à un niveau com- parable à celui atteint 'par les revêtements connus résistant le mieux. \ \ à5\ Revendications 1. Procédé de fabrication de revêtements par radioréticulation ca- ractérisé en ce qu'on procède selon les étapes successives suivan- tes a) On réalise une composition radioréticulable (C) par mélan- ge d'au moins un composé (méth)acrylique (A) avec un système di- luant réactif comprenant au moins un carbonate Àono(méth)acrylique (B) répondant à la formule générale (I) ,0o O CH2 - C - C - O - Rz -2 O - C O -(CHz)n- CH - CHz I.I I Rié O O C I O dans laquelle : Ri représente l'hydrogène ou le groupement méthyle, Rz représente une chaîne alkylène éther ou alkylène, éventuellement substituée par au moins un groupement méthyle ou éthyle, ayant un nombre total d'atomes de carbone compris entre 2 et 6, de préférence une chaîne alkylène de formule (CH2)m, a étant un nombre entier tel que 2 S m S 6, n représente un nombre entier tel que 1 S n S 6, b) On applique la composition radioréticulable (C) sur un sup- port. c) On radioréticule la composition (C) ainsi appliquée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le compo- sé (méth)acrylique(A) est un oligomère liquide poly(méth)acrylique à terminaisons (méth)acryliques, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 500 et 5 000, de préférence choisi dans le groupe constitué par les oligomères polyester-(méth)acryli- ques, les oligomères époxy-(méth)acryliques, les oligomères poly- carbonate-(méth)acryliques, les oligomères polyéthers-(méth)acryli- ques et les oligomères poliuréthannes-(méth)acryliques. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les oligo- mères polyuréthannes-(méth)acryliques sont des oligomères polyuré- thannes linéaires di(méth)acryliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que le composé (méth)acrylique (A) représente 25 à % en poids de la composition (C) et en ce que le système diluant réactif représente 75 à 40% en poids de la composition (C). 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le compo- sé (méth)acrylique (A) est identique au carbonate mono(méth)acryli- que (B) 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la compo- sition -radioréticulable (C) est uniquement constituée du dit compo- sé carbonate mono(méth)acrylique (B). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que R2 représente (CH2)2 et n est égal à 1,2 ou 4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce qu'on radioréticule par rayonnement UV la composi- tion (C) appliquée sur le support, en présence ou en l'absence d'un photoamorceur. 9. Composition radioréticulable (C) telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé (A) et le carbonate (B) ne sont pas simultanément le méthacryloy- loxy-2 éthyl carbonate de carbonyldioxy-2,3 propyle. 10. Carbonate (B) répondant à la formule générale (I) selon la re- vendication 1 dans-laquelle R2 représente (CHz)> et dans laquelle a et n sont des entiers, identiques ou différents, tels que 2 _ 1 'n ' 6- n i 1 lorsque m = 2 et Ri représente le groupement méthy- le.