FR 2648727 A1 19901228 FR 9007642 A 19900619 Echangeur d'ions minéraux en grains. La présente invention est relative aux échangeurs d'ions minéraux en grains, qui ont une excellente tenue à la chaleur, une bonne résistance mécanique et de bonnes caracté- ristiques d'échange d'ions et qui sont utiles pour récupérer des impuretés ou des substances de valeur. Actuellement, les résines d'échange d'ions sont très utilisées comme échangeurs d'ions en grains, mais elles ont le défaut de ne pas pouvoir être utilisées à une tempéra- ture élevée en raison de leur faible aptitude à résister à la chaleur (température inférieure à 600C). D'autre part, des échangeurs d'ions minéraux l'emportent en stabilité à température élevée ou sous l'effet d'un fort rayonnement sur les résines échangeuses d'ions et on peut penser qu'ils s'appliqueront au traitement d'échange d'ions dans l'eau à haute température et à la séparation, à la concentration et à la purification de matériaux soumis à des rayonnements intenses. Mais les échangeurs d'ions minéraux sont obtenus, en général, sous la forme d'une poudre fine. Quand on utilise des échangeurs d'ions minéraux sous la forme d'un garnissage dans une colonne, il faut mouler les échangeurs d'ions miné- raux en poudre fine en des produits de dimension et de forme convenables pour réduire la résistance au passage du liquide. En outre, les échangeurs d'ions minéraux doivent avoir une résistance mécanique suffisamment élevée pour résister 2 2648727 à des opérations telles que le lavage en retour et la régénération. On peut mouler des échangeurs d'ions minéraux en granulés en utilisant des liants organiques tels que la cel- lulose et des polymères synthétiques. Quand on utilise des liants organiques, le produit granulé a une résistance & la chaleur qui est insuffisante, ce qui provoque la fusion entre des granulés et la rupture des granulés lors du traitement d'échange d'ions à température élevée. Pour utiliser suffisamment la tenue à la chaleur des échangeurs d'ions minéraux, on les moule de préférence en granulés en utilisant des liants minéraux et des procédés pour les mouler en granulés mettant en oeuvre du verre soluble, des argiles minérales et analogue. Mais des échangeurs d'ions minéraux granulés clas- siques, obtenus en utilisant des liants minéraux, sont, même si la résistance mécanique est augmentée, très amoindris du point de vue des caractéristiques d'échange d'ions, telles que la capacité d'échange d'ions et la vitesse d'échange d'ions par rapport à des échangeurs d'ions pulvérulents. Ces échangeurs d'ions ne sont donc pas pratiques et, au contraire, quand on moule des échangeurs d'ions minéraux pul- vérulents en granulés sans provoquer la diminution de leurs caractéristiques d'échange d'ions, la résistance mécanique n'est pas suffisante pour qu'on puisse les utiliser en pra- tique. On n'a pas obtenu jusqu'ici des échangeurs d'ions mi- néraux en grains d'un niveau acceptable, à la fois pour la tenue à la chaleur, la résistance mécanique et les caracté- ristiques d'échange d'ions. L'invention résout les problèmes mentionnés ci-des- sus des échangeurs d'ions minéraux en grains classiques, mou- lés en utilisant des ions minéraux, et procure des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant une excellente tenue à la chaleur, une bonne résistance mécanique et de bonnes caracté- ristiques d'échange d'ions. 3 2648727 On a trouvé que les problèmes ci-dessus peuvent être résolus en utilisant une argile minérale et un alcoolate métallique ou l'un de ses hydrolysats, en association, comme liants minéraux et que l'on peut obtenir d'excellents échan- geurs d'ions minéraux en grains. L'invention est relative à des échangeurs d'ions minéraux en grains, obtenus en cuisant un mélange granulé comprenant un alcoolate métallique ou l'un de ses hydroly- sats, une argile minérale et un échangeur d'ions minéral. Aux dessins annexés, la figure 1 est une microgra- phie au microscope électronique à balayage, qui représente la texture granulaire d'échangeurs d'ions minéraux en grains préparés à l'exemple 1 et la figure 2 est une micrographie au microscope électronique à balayage qui représente la texture granulaire d'échangeurs d'ions minéraux en grains préparés à l'exemple comparatif 2. On explique ci-dessous les constituants respectifs utilisés suivant l'invention et le procédé pour obtenir des produits granulés en utilisant ces constituants. Echangeurs d'ions minéraux: Les échangeurs d'ions minéraux, suivant l'invention, ne sont pas déterminants pour autant que ce soit des composés minéraux insolubles dans l'eau, qui présentent une aptitude à l'échange dans l'eau. Des composés minéraux insolubles dans l'eau qui présentent une aptitude à échanger des cations sont, par exemple, le trioxyde d'antimoine, le pentoxyde d'antimoine, l'oxyde d'antimoine (V) hydraté, l'antimoniate de titane, l'antimoniate de zirconium, l'antimoniate d'étain, l'antimoniate de fer, l'antimoniate d'aluminium, l'antimoniate de chrome, l'antimoniate de tantale, l'antimoniate de manganèse, l'antimoniate de bis- muth, l'acide phosphoantimonique, l'acide antimonotungstique, l'antimonomolybdate d'ammonium, le phosphate de zirconium, le phosphate de bismuth, le phosphate de titane, le phosphate d'étain, le pentoxyde de vanadium, le pentoxyde de vanadium 4 2648727 hydraté, le vanadate de titane, le vanadate d'aluminium, le vanadate de zirconium, l'acide phosphovanadique, l'acide vanadinomolybdénique, le ferrocyanate de vanadium, le pen- toxyde de niobium, le pentoxyde de niobium hydraté, le pen- toxyde de tantale, le pentoxyde de tantale hydraté, le phos- phate de tantale, l'hydroxyde de fer, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de manganèse [par exemple, celui obtenu en cuisant du nitrate de manganèse (Mn(NO3)2.6H20) entre 150 et 190 C], l'oxyde de manganèse hydraté et les composés du manganèse obtenus en cuisant de l'oxyde de manganèse qui contient un ion de métal alcalin ou un ion de métal alcalino- terreux à une température élevée, puis en éluant l'ion de mé- tal alcalin ou l'ion de métal alcalino-terreux par un traite- ment acide. Comme composés minéraux insolubles dans l'eau, qui présentent une aptitude à échanger des anions, on peut mentionner l'hydroxyapatite de plomb, l'hydroxyapatite de cadmium, l'hydrotalcite, le trioxyde de bismuth, le pentoxyde de bismuth, l'oxyde de bismuth (III) hydraté, l'oxyde de bismuth (V) hydraté, et l'hydroxynitrate de bismuth (III). En outre, comme composés minéraux insolubles dans l'eau, qui présentent une aptitude à l'échange d'ions amphotères, on peut mentionner l'oxyde de zirconium hydraté, l'oxyde de titane hydraté, l'oxyde d'étain hydraté et l'oxyde de plomb hydraté. On peut utiliser ces composés en un mélange de deux ou plusieurs, si nécessaire. En particulier, les échangeurs d'ions minéraux qui sont représentés par la formule suivante conviennent pour recueillir du lithium dans un liquide en contenant tel que l'eau de mer et l'eau souterraine, en adsorbant sélectivement l'ion lithium, puis en éluant. HxAl-xM2(PO4)3 2648727 (dans laquelle x est un nombre positif inférieur à 1, A est au moins un élément choisi parmi Li, Na et K, et M est au moins un élément choisi parmi Zr, Ti et Sn). Un procédé de préparation des échangeurs d'ions minéraux représentés par la formule ci-dessus est décrit, par exemple, dans "Material Research Bulletin", vol. 12, pages 171 à 182, 1977 et dans "Acta. Chemica. Scand.", vol. 22, pages 1822 à 1832, 1968. C'est ainsi, par exemple, qu'au moins un sel contenant l'élément A de la formule ci-dessus, tel que du carbonate de lithium (Li2CO3), du carbonate de sodium (Na2CO3) et du carbonate de potassium (K2C03), au moins un sel contenant l'élément M, tel que l'oxyde de zirco- nium (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2) et l'oxyde d'étain (SnO2), et un phosphate tel que le dihydrogénophosphate d'ammonium [NH4H2PO4] ou le phosphate d'ammonium [(NH4)3P04] sont mélangés en un rapport molaire de 1:4:6 environ et que le mélange est cuit entre 1100 et 1400 C, de préférence à 1300 C pour obtenir AM2(P04)3. Ce composé est soumis à un traitement acide en le trempant dans un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique entre la tempéra- ture ambiante et 100 C, pour remplacer l'élément A par un proton, puis est séché. On peut ainsi obtenir facilement ce composé. On peut régler la valeur de x par la concentration de l'acide, par la température et par la durée du traitement acide. En fait, il est très difficile de remplacer tout l'élément A par un proton par un traitement acide de ce genre et une très petite quantité de l'élément A reste, si bien que x est un nombre positif inférieur à 1. Pour augmenter la capacité d'échange d'ions du proton et du lithium, la valeur de x est de préférence de 0,5 ou supérieure à 0,5 et, mieux encore, de 0,8 ou supérieure à 0,8. Les composés des échangeurs d'ions minéraux peuvent avoir toutes textures telles que cristallines, amorphes et vitreuses et peuvent avoir toutes formes. Mais une forme pul- 6 264872? vérulente habituellement aisément disponible est préférée et sa dimension de particule est comprise entre 0,01 et 100 Mm, et mieux entre 0,1 et 10 pm. Si la dimension de particule est inférieure à 0,01 Mm, les poudres peuvent s'agglomérer en elles-mêmes ou la surface des poudres se recouvrir de liant, ce qui provoque l'amoindrissement des caractéristiques d'échange d'ions. Si la dimension de particule est supérieure à 100 Dm, la surface de contact avec les liants est petite et on ne peut ainsi pas obtenir de produits granulés ayant une bonne résistance mécanique. Argiles minérales: Les argiles minérales utilisées suivant l'invention sont des silicates hydratés qui possèdent de la plasticité et qui se rétractent, ce qui augmente leur résistance mécanique quand ils sont séchés ou quand ils sont cuits. On peut citer comme exemples la bentonite, le kaolin, la sépiolite, la terre de diatomées, l'argile de kubushi, l'argile de gairome, etc. On préfère des argiles minérales dont on peut enle- ver l'eau d'hydratation à basse température, parce qu'il est habituel, dans ce cas, de pouvoir obtenir un échangeur d'ions minéral en grains, en cuisant même à basse température. Les argiles minérales sont subdivisées en les deux catégories suivantes, en fonction de leur texture: les phyl- losilicates qui ont une structure stratifiée et contiennent entre les couches des ions échangeables tels que des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux et les inosilicates qui ont une texture à double chaîne et ne contiennent pas d'ions échangeables. Parmi ceux-ci, on préfère les inosilicates, parce que les échangeurs d'ions minéraux ne sont pas décomposés par la chaleur quand des granulés sont cuits par le stade décrit plus bas et parce que les inosilicates donnent des échangeurs d'ions minéraux en grains qui ont des propriétés d'échange 7 2648727 d'ions, en particulier des vitesses d'échange d'ions meil- leures que les phyllosilicates. Des exemples d'inosilicates sont la palygorskite, l'attapulgite, la sépiolite, etc. Parmi eux, on préfère tout particulièrement la sépiolite, parce qu'elle a une grande ap- titude à donner de la plasticité&. Les argiles minérales sont présentes de préférence à raison de 1 à 70 parties en poids et, mieux encore, de 2 à parties en poids pour 100 parties en poids des échangeurs d'ions minéraux. (ci-après, "une partie en poids" sera dési- gnée simplement par "partie"). Si la quantité est inférieure à 1 partie, la résistance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains diminue et si elle est supérieure à 70 parties, il n'y a pas d'amélioration significative de la résistance mécanique et il peut se produire une diminution des caractéristiques d'échange d'ions. Alcoolates métalliques ou leurs hydrolysats: Les alcoolates métalliques utilisés suivant l'invention sont des composés préparés en remplaçant l'hydrogène ou un groupe hydroxyle d'alcool par un métal et des exemples en sont Si(OR)4, Ti(OR)4, Al(OR)4 et Zr(OR)4 (dans lesquels R est un groupe alcoyle tel que méthyle, éthyle, propyle et butyle). Parmi eux, on préfère les alcoo- lates de silicium, parce qu'ils ont une vitesse d'hydrolyse inférieure aux alcoolates d'aluminium, de titane et de zirco- nium et parce qu'ils peuvent être transformés facilement en un sol stable. On peut préparer les hydrolysats d'alcoolates métalliques utilisés suivant l'invention par des procédés classiques [en se référant, par exemple, & "Science of Sol- Gel", de Sumio Sakuhana, pages 8 à 24, Agne ofusha, (1988)] et ils sont sous la forme d'organosol ou d'organogel, suivant le degré d'avancement de l'hydrolyse et la réaction de polymérisation des alcoolates métalliques dans le solvant. Il vaut mieux utiliser les hydrolysats sous la forme d'organosol pour la facilité de malaxage au stade de granulation que l'on décrira ultérieurement. Suivant l'invention, on peut utiliser des alcoo- lates métalliques ou leurs hydrolysats, mais on préfère uti- liser un produit partiellement hydrolysé d'alcoolates métal- liques, pour abréger la durée de malaxage au stade de granu- lation, que l'on décrira ultérieurement. Les solvants des alcoolates métalliques englobent des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, et le butanol, l'éthylèneglycol, l'oxyde d'éthylène, la triétha- nolamine, le xylène, le formamide, le diméthylformamide, le dioxane et l'acide oxalique. On préfère les alcools. La quantité optimum d'alcoolates métalliques ou de leurs hydrolysats dépend de la nature et de la quantité d'échangeurs d'ion minéral et d'argile minérale, mais ce peut être 1 à 60 parties en poids et, de préférence, 1 à 30 par- ties et, mieux encore, 1 à 20 parties en termes de teneur en alcoolates métalliques ou en leurs hydrolysats solides (c'est-à-dire la quantité en termes de poids d'oxydes métal- liques obtenus à partir des alcoolates métalliques) pour 100 parties d'échangeurs d'ion minéral. Si cette quantité est inférieure à 1 partie, les caractéristiques d'échange d'ions des échangeurs d'ions minéraux en grains sont amoindries et si elle est supérieure à 60 parties, la résistance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains tend à diminuer. Procédé de moulage: On peut obtenir des échangeurs d'ions minéraux en grains, suivant l'invention, par moulage en utilisant les stades de mélange, de malaxage, de granulation et de cuisson. On explique d'abord le stade de mélange et de malaxage. Aux stades de mélange et de malaxage, les consti- tuants respectifs, à savoir les échangeurs d'ions minéraux, les argiles minérales, les alcoolates métalliques ou leurs hydrolysats et de l'eau sont mélangés. Un mélange séquencé est facultatif et l'on peut mélanger les constituants unifor- 9 2648727 mément. Un exemple des opérations de mélange et de malaxage est celui dans lequel les argiles minérales sont ajoutées à des échangeurs d'ions minéraux et sont mélangées uniformément dans un malaxeur, puis des alcoolates métalliques ou leurs hydrolysats et une quantité convenable d'eau sont ajoutés au mélange et sont mélangés par voie humide. L'eau ajoutée est un constituant ajouté pour faciliter le mélange et le ma- laxage et la quantité d'eau varie en fonction de la nature et de la dimension des particules des échangeurs d'ions minéraux et de la nature et de la quantité des argiles minérales et des alcoolates métalliques ou de leurs hydrolysats, mais elle est habituellement de 1 à 100 parties et, de préférence, de 1 à 50 parties pour 100 parties de la teneur en matières so- lides de la suspension. La suspension obtenue est ensuite en- core malaxée pendant plusieurs heures à une journée dans un malaxeur ou analogue. Le procédé de granulation n'est pas non plus déter- minant, mais on préfère utiliser un procédé de granulation par extrusion qui donne de meilleurs rendements et des résul- tats plus reproductibles à l'échelle industrielle. Les granu- lés obtenus sont avantageusement mis sous la forme de sphères par un procédé par rotation centrifuge habituel. Ensuite, les granulés mis en forme sont cuits et reçoivent une résistance mécanique suffisante, ce qui permet d'obtenir les échangeurs d'ions minéraux en grains qui sont souhaités. Les conditions de cuisson dépendent de la nature et de la dimension des particules des échangeurs d'ions miné- raux et de la nature et des quantités d'argiles minérales et d'alcoolates métalliques ou de leurs hydrolysats, mais on préfère que la température maximum de cuisson soit habituel- lement de 4000C ou supérieure à cette valeur, mais soit infé- rieure au point de fusion des échangeurs d'ions minéraux et que la durée de maintien à la température maximum de cuisson soit de 1 à 8 heures et, de préférence, de 2 & 6 heures. Si la température de cuisson est inférieure à 400 C, la résis- 2648727 tance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains di- minue et, si elle est supérieure au point de fusion des échangeurs d'ions minéraux., les granulés se réunissent par fusion ou, dans certains cas, les caractéristiques d'échange d'ions sont très diminuées. Procédé de récupération du lithium: Un exemple d'utilisation des échangeurs d'ions minéraux est celui de la récupération du lithium par les échangeurs d'ions minéraux. Le liquide à partir duquel on peut récupérer du lithium n'est pas limité, pour autant qu'il contienne du lithium et englobe, par exemple, de l'eau natu- relle telle que de l'eau de mer, de la saumure de gaz natu- rel, de l'eau chaude souterraine, ou de l'eau chaude de source, de la saumure de fabrication du sel de table, une li- queur de résidu industriel, et une liqueur usée contenant un solvant organique. La température du liquide contenant le lithium n'est pas déterminante, pour autant que l'on se trouve en présence d'un liquide, mais en général la vitesse d'adsorption du lithium tend à diminuer au fur et à mesure qu'augmente la température du liquide contenant le lithium et c'est pourquoi la température du liquide contenant le lithium est de préférence assez élevée pour autant qu'on ne se heurte pas à des difficultés lors des opérations. En outre, le pH du liquide contenant du lithium est de préférence de 12 ou inférieur à 12, mais si le pH est in- férieur à 4, la quantité de lithium adsorbée tend à diminuer et on préfère donc que le pH soit compris entre 5 et 11. On peut effectuer la mise en contact de l'échangeur d'ions minéraux et du liquide contenant du lithium par un procédé discontinu ou par un procédé continu, et on peut ef- fectuer la séparation des échangeurs d'ions minéraux du li- quide contenant du lithium, après que la mise en contact a été achevée, par des moyens classiques de séparation solide- liquide. 1il 2648727 Les échangeurs d'ions minéraux qui ont adsorbé du lithium sont séparés de la manière ci-dessus et sont laissés en contact avec des éluants pour éluer le lithium des échan- geurs d'ions minéraux, de manière & récupérer du lithium. Des acides minéraux, tels que l'acide chlorhy- drique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique et l'acide phos- phorique sont utilisés comme éluant et on peut les utiliser seuls ou en mélange de deux ou plusieurs. En outre, on peut utiliser ces acides minéraux en association avec une solution aqueuse de sel d'ammonium. Pour ce qui concerne les conditions d'élution, la vitesse de désorption du lithium tend à augmenter au fur et à mesure qu'augmentent la concentration et la température des éluants et qu'augmente la durée de traitement. Mais une tem- pérature de traitement voisine de la température ambiante suffit s'il faut limiter la température au cours des opéra- tions. Bien que le mécanisme détaillé ne soit pas élucidé, on considère que la croissance cristalline des échangeurs d'ions minéraux par cuisson est restreinte, en raison de la présence des alcoolates métalliques ou de leurs hydrolysats et, en outre, que des substances volatiles contenues dans les alcoolates métalliques ou dans leurs hydrolysats sont volati- lisées lors de la cuisson, si bien qu'il en résulte des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant une grande surface spécifique et ayant des textures poreuses uniformes. On peut ainsi obtenir des granulés ayant d'excellentes caractéris- tiques d'échange d'ions et une grande résistance mécanique. Les exemples suivants illustrent l'invention. On prépare d'abord un sol d'alcoolates métalliques de la manière suivante. Exemple-témoin 1 On mélange dans un ballon de 300 ml à trois tubu- lures, 40 g de silicate 40 (fabriqué par Tama Kagaku Kogyo Co., silicate d'éthyle partiellement hydrolysé), 60 g 12 2648727 d'éthanol, 7,0 g d'eau (120 % de la quantité théorique néces- saire & l'hydrolyse) et 1,0 g de résines d'échange d'ion très acides (type IR-120B-H). On fait refluer le mélange à 80 C pendant 2 heures en utilisant une chemise de chauffage, puis on le refroidit et on le filtre pour éliminer les résines d'échange d'ions très acides, en obtenant un sol de silice ayant une teneur en matières solides de 15 % (désigné ci- après par abréviation par "'NV"). Exemple 1 On mélange et on malaxe dans un malaxeur pendant 2 heures (vitesse de rotation: 100 tours/minute), 500 g d'hydroxyapatite de plomb ayant une.dimension moyenne de par- ticules de 0,7 gm et obtenu par un procédé de sédimentation (qui est appliqué pour la mesure de la dimension des parti- cules donnée ci-après) comme échangeurs d'ions minéraux, 55 g de bentonite comme argiles minérales, 120 g d'eau et 560 g du sol de silice obtenu à l'exemple-témoin 1. On granule le produit malaxé obtenu dans une ma- chine de granulation par extrusion ayant double vis et un crible de 0,5 mm de diamètre fixé sur la face latérale de l'extrémité de la vis (vitesse de la vis: 20 tours/minute) pour obtenir des granulés analogues à des tiges de 0,5 mm de diamètre. On met les granulés obtenus, qui sont analogues à des tiges, dans un appareil de finition des grains ayant une plaque tournante au fond d'un récipient cylindrique et on fait tourner la plaque tournante & 700 tours/minute pendant minutes pour obtenir des granulés, par un mouvement de ro- tation des granulés analogues à des tiges, accompagné d'une collision sur la face latérale intérieure du récipient cylin- drique. On cuit les granulés dans un four électrique à 800"C pendant 2 heures, puis on les refroidit pour obtenir des échangeurs d'ions minéraux en granulés ayant une dimen- sion de particules de 0,3 à 0,6 mm. Les granulés ont une sur- 13 2648727 face spécifique de 2,3 m2/g mesurée par la méthode BET (fi- gure 1). La capacité d'échange d'ion des échangeurs d'ions minéraux en granulés obtenus déterminée par HCl 0,1 N est de 0,5 meq/g. Quand on introduit 1 g des échangeurs d'ions miné- raux en grains dans une ampoule de séparation, en même temps que 100 ml d'eau et quand on brasse à l'aide d'un dispositif de brassage à 100 tours/minute, il ne se produit ni écrase- ment ni réduction en poudre des échangeurs d'ions minéraux en grains. En outre, on mélange 1,0 g des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus et 100 ml d'une solution aqueuse de HCl 1/100 N dans un récipient en polyéthylène et on agite à l'aide d'un agitateur. On mesure la durée d'agitation et la quantité d'ions C1 adsorbée sur les échangeurs d'ions miné- raux en grains et on évalue la vitesse d'échange d'ions des échangeurs d'ions minéraux en grains. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1. On mesure en outre la capacité d'échange d'ion à 60 C et à 150 C des échangeurs d'ions minéraux en grains contenant de l'hydroxyapatite de plomb. Les conditions de mesure et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. 14 2648727 Tableau 1 Quantité d'ions échangés (meq) En 1 mn En 6 mn En 12 mn En 30 mn En 24 h Exemple 1 0,11 0,15 0,20 0,24 0,35 Exemple comparatif 0,00 0,00 0,03 0,03 0,11 Tableau 2 Echangeur d'ion Préparé à l'exemple 1 minéral en grain Température de l'eau ( C) 60 150 Liquide d'essai HC1 1/100 N Agitation Abandon Procédé de contact avec pendant pendant le liquide d'essai 24 heures 72 heures (6 atm.) Capacité d'échange d'ion (meq/g) 0,53 0,35 Exemple 2 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 1, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules que ceux des échangeurs d'ions obtenus à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de l'hydrotalcite ayant une dimension moyenne de particules de 7 Mm comme échangeurs d'ions minéraux et de l'argile de gairome comme obtenus. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple comparatif 1 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 1, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules que celle des échangeurs d'ions en grains obtenus à l'exemple 1, si ce n'est qu'on omet la bentonite. On évalue la résistance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus comme à l'exemple 1, pour trouver que les échangeurs d'ions minéraux en grains sont écrasés et sont réduits en poudre. Exemple comparatif 2 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 1, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules que celle des échangeurs d'ions en grains obtenus à l'exemple 1, si ce n'est qu'on omet le sol de silice. La surface spécifique des échangeurs d'ions en grains mesurée par la méthode BET est inférieure à 0, 1 m2/g (figure 2). On évalue, comme à l'exemple 1, la capacité d'échange d'ions, la résistance mécanique et la vitesse d'échange d'ions des échangeurs d'ions en grains obtenus. Les résultats sont indiqués aux tableaux 1 et 3. Exemple 3 On obtient des granulés de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme échangeurs d'ions minéraux, 500 g d'oxyde d'antimoine (V) hydraté ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 Mm, sur lequel du potassium est adsorbé et 125 g de kaolin comme argile minérale et que l'on utilise le sol de silice obtenu à l'exemple-témoin 1 en une quantité de 315 g. En outre, on procède à l'échange d'ions du potassium contenu dans les granulés obtenus avec le proton en utilisant du HCl 0,1 N, pour obtenir des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant16 2648727 la même dimension de particules que celle du produit de l'exemple 1. On évalue, comme à l'exemple 1, la capacité d'échange d'ions des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus en utilisant de la NaOH 0,1 N et on en évalue la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple comparatif 3 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 3, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules que celle du produit de l'exemple 1, si ce n'est que l'on omet le kaolin. On évalue, comme à l'exemple 1, la résistance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus, pour trouver que les échangeurs d'ions en grains sont écrasés et sont réduits en poudre. * Exemple comparatif 4 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 3, des échangeurs minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est que l'on omet le sol de silice. On en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple 4 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 3, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme échangeurs d'ions minéraux du phosphate d'étain ayant une dimension moyenne de particules de 2,6 pm sur lequel est adsorbé du sodium, que l'on utilise de la bentonite comme argile minérale et que la durée de cuisson est de 5 heures. On en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 5 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 3, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension 17 2648727 de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme échangeurs d'ions minéraux du phosphate de zirconium ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 Mm sur lequel est adsorbé du sodium et qu'on utilise de l'argile de gairome comme argile minérale. On évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple 6 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 5, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du phosphate de titane ayant une dimension moyenne de particules de 0,7 pm sur lequel est adsorbé du sodium comme échangeur d'ions minéraux et on en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple 7 on obtient, de la même façon qu'à l'exemple 5, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du phosphate de zirconium ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 Mm sur lequel est adsorbé du lithium comme échangeurs d'ions minéraux et on en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple 8 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 3, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise, comme échangeurs d'ions minéraux, un composé au manganèse traité par un acide obtenu en immergeant du dioxyde de manganèse dans une solution aqueuse de chlorure de magnésium (1 N) en séchant le dioxyde de manganèse immergé, en cuisant le produit séché à 600 C, puis en traitant le produit cuit par une solution aqueuse chlorhydrique 0,1 N et de l'argile de gairome comme argile minérale. On en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Exemple 9 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 1, des échangeurs d'ions minéraux en grains ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 15 g de sépiolite comme argile minérale, qu'on utilise le sol de silice préparé à l'exemple-témoin 1 en une quantité de 50 g, que la température de cuisson est de 5500C et que la durée de cuisson est de 4 heures. On évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. En outre, on mélange 1,0 g des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus ci-dessus et 100 ml d'une solution aqueuse de HCL 1/100 N dans un récipient en polyéthylène et on agite par un dispositif de brassage. On mesure la durée brassage et la quantité d'ions Cl adsorbés sur les échangeurs d'ions minéraux en grains et on évalue la vitesse d'échange d'ions des échangeurs d'ions minéraux en grains. Les résultats sont indiqués au tableau 4. Tableau 4 Quantité d'ions échangés (meq) En 1 mn En 6 mn En 12 mn En 30 mn En 24 h Exemple 9 0,15 0,21 0,25 0,31 0,48 En outre, on évalue les performances des échangeurs d'ions dans une colonne en chargeant une colonne de 2 cm de diamètre des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenus ci- dessus, jusqu'à une hauteur de 20 cm, en introduisant une 19 2648727 solution aqueuse de chlorure d'hydrogène contenant 10 mg de Cl/litre dans la colonne par son extrémité supérieure, dans les conditions mentionnées ci-dessous, et en mesurant le temps nécessaire pour que des ions C1sortent du bas de la colonne. Les résultats sont indiqués au tableau 9. Conditions Vitesse d'écoulement Température cm/heure 30 C Exemple comparatif 5 On obtient des échangeurs d'ions minéraux en grains de la même façon qu'à l'exemple 4, si ce n'est qu'on n'utilise pas de bentonite. On évalue la résistance mécanique des échangeurs d'ions minéraux en grains obtenue comme a l'exemple 1, pour trouver qu'il se produit un écrasement et une réduction en poudre. Exemple comparatif 6 On obtient des échangeurs d'ions minéraux en grains de la même façon qu'à l'exemple 3, si ce n'est qu'on n'utilise pas de sol de silice. On en évalue la capacité d'échange d'ions et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Echangeur d'ion minéral Argile minéraIe Alcoolate métallique Capacité Résistanc* d'échange mécanique Nature*1 Quantité Nature*2 Quantité Nature*3 Quantité d'ions (partie) (partie) (partie) (meq/g) Exemple 2 HYT 500 KMN 55 SiS 560 2,8 O 3 HSb 500 KOL 125 SiS 315 2,0 O 4 PSn 500 BTN 125 SiS 315 0,8 O PZr 500 KMN 125 SiS 315 1,2 O 6 PTi 500 KMN 125 SiS 315 3,4 O 7 PZr 500 KMN 125 SiS 315 1,3 O 8 HMn 500 KMN 125 SiS 315 0,7 O 9 PbA 500 SPL 15 SiS 50 0,5 0 Exemple compa- ratif 1 PbA 500 - SiS 560 - X 2 PbA 500 BTN 55 - 0,1 O 3 HSb 500 - - SiS 315 - X 4 HSb 500 KOL 125 - 0,3 O PSn 500 - SiS 315 - X 6 PSn 500 BTN 125 - 0,1 O CD -_4 *1) HYT: Hydrotalcite HSb:Oxyde d'antimoine (V) hydraté PSn:Phosphate d'étain PZr:Phosphate de zirconium PTi:Phosphate de titane HMn:Composés de manganèse traité par un acide PbA:Hydroxyapatite de plomb. *2) KOL:Kaolin BTN:Bentonite KMN:Argile de gairome SPL:Sépiolite. *3) SiS:Sol de silice. *4) O: Il ne se produit ni écrasement ni réduction en poudre X: Il se produit un écrasement et une réduction en poudre. Exemple-témoin 2 On mélange en une nuit, dans une solution d'acide chlorhydrique 2 N à 100 C, 1 g de LiZr2(PO4)3 (composé (II)) obtenu en mélangeant du carbonate de lithium, de l'oxyde de zirconium et du phosphate d'ammonium en un rapport donné et en faisant cuire le mélange, puis on filtre, on lave à l'eau et on sèche à 110 C pendant une nuit pour obtenir les échangeurs d'ions minéraux ayant la formule ci-dessus, dans laquelle A est Li, Z est Zr et x est 0,9. Exemple comparatif 7 On ajoute 0,1 g d'échangeurs d'ions minéraux pulvérulents obtenus à l'exemple-témoin 2 à 2 litres d'eau de mer naturelle (concentration de lithium: 0,17 mg/litre), puis on fait suivre d'une agitation pendant 24 heures. Puis on recueille les poudres par filtration, on les lave, on les sèche, puis on les soumet à une élution par de l'acide chlorhydrique 5 N. On obtient la quantité de lithium adsorbée et la vitesse de concentration du lithium en mesurant la concentration du lithium dans l'acide chlorhydrique. On calcule la vitesse de concentration par la formule suivante: Quantité adsorbée (mg/g) Vitesse de concentration = Concentration du lithium dans l'eau de mer (mg/ml) De la même façon, on obtient la quantité adsorbée et la vitesse de concentration pour des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux autres que le lithium dans l'eau de mer naturelle. Les résultats sont indiqués au tableau 5. Tableau 5 Concentration Quantité Vitesse de Elément dans l'eau de adsorbée concentration mer (mg/ml) (mg/g) Li 0,17 x 10-3 3,39 2,0 x 104 Na 1,05 x 10 K 0,38 Mg 1,35 par rapport aux métaux alcalins et aux métaux alcalino- terreux autres que le lithium, et qu'en l'utilisant on peut obtenir une récupération très efficace du lithium de l'eau de mer naturelle. Exemple comparatif 8 On ajoute 1 g d'échangeurs d'ions minéraux obtenus à l'exemple-témoin 2 à 2 litres d'eau chaude souterraine (teneur en lithium: 5,2 mg/1), puis on fait suivre d'une agitation pendant 24 heures. Puis on recueille les échangeurs d'ions minéraux par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche. On obtient la quantité de lithium adsorbée en mesurant la concentration du lithium dans le filtrat. On sèche les échangeurs d'ions minéraux, puis on les trempe dans 100 ml d'acide chlorhydrique 5 N et on les maintient à 80 C pendant 3 heures pour éluer le lithium. En utilisant les mêmes échangeurs d'ions minéraux, on répète 5 fois les opérations ci-dessus de récupération du lithium comprenant l'adsorption et l'élution et on obtient la quantité de lithium adsorbée et la vitesse d'adsorption et de désorption du lithium en mesurant la concentration du lithium dans le filtrat et dans l'acide chlorhydrique, à chaque opération de récupération. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6. Le tableau 6 montre que, dans le cas d'un procédé de récupération du lithium qui utilise HxLilxZr2(PO4)3 (x = 0,9), l'aptitude à récupérer du lithium ne diminue pas, même si l'on répète les stades d'adsorption et d'élution du lithium. Tableau 6 Nombre de répétitions 1 2 3 4 5 Quantité de Li adsorbée (mg/g) 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 Vitene d'adsorption de Li (%) 98 98 98 98 98 Vitesse*de désorption de Li (%) 99 99 99 99 99 *1 Vitesse d'adsorption de Li = [poids du lithium adsorbé (mg)/poids du lithium dans l'eau chaude souterraine (mg)] x 100. *2 Vitesse de désorption de Li = [poids du lithium désorbé (mg)/poids du lithium adsorbé (mg) x 100). Exemple 10 On malaxe pendant 2 heures dans un malaxeur (vitesse de rotation: 100 tours/minute), 500 g d'échangeurs d'ions minéraux obtenus à l'exempletémoin 2, 55 g de bentonite servant d'argile minérale, 120 g d'eau et 560 g de sol de silice (teneur en matières solides: 15 %: éthanol) préparés à partir de silicate d'éthyle servant d'hydrolysat d'alcoolate métallique. On granule ce produit malaxé dans une machine de granulation par extrusion ayant une vis double et un crible de 0,5 mm de diamètre fixé au côté frontal de l'extrémité de la vis (vitesse de rotation de la vis: 20 tours/minute) pour obtenir des granulés analogues à une tige de 0,5 mm de diamètre. On introduit les granulés analogues à une tige, qui sont obtenus, dans un dispositif de conformation des granulés ayant une plaque tournante au fond d'un récipient cylindrique et on fait tourner la plaque tournante à 700 tours/minute pendant 30 secondes, pour obtenir des sphères de 0,5 mm de diamètre. On fait cuire les sphères dans un four électrique à 8000C pendant 2 heures. On agite 1 g des sphères cuites dans 20 litres d'eau de mer pendant 24 heures, on filtre, on lave et on sèche. Puis on élue le lithium par de l'acide chlorhydrique 5 N et on mesure la concentration du lithium dans l'acide chlorhydrique et on obtient la quantité de lithium adsorbée à la vitesse de concentration, de la même façon qu'à l'exemple comparatif 8. Les résultats sont indiqués au tableau 7. Tableau 7 Concentration Quantité Vitesse de Elément dans l'eau de adsorbée concentration mer (mg/ml) (mg/g) Li 0,17 x 10-3 3,26 1,9 x 104 Na 1,05 x 10 K 0,38 Mg 1,35 écrasement, ni réduction en poudre et la forme est conservée. Il résulte, de ce qui précède, que du HxLil_ xZr2(PO4)3 (x = 0,9) moulé en sphères, en utilisant un liant minéral, ne présente pratiquement pas de diminution des caractéristiques d'échange d'ions et peut en outre être utilisé pour un procédé de garnissage d'une colonne, en raison de sa grande résistance mécanique. Exemple 11 On prépare des sphères, de la même façon qu'à l'exemple 10, si ce n'est qu'on utilise LiZr2(PO4)3 comme échangeurs d'ions minéraux. On trempe 1 g des sphères obtenues dans 500 ml d'acide chlorhydrique 0,5 N et on maintient à 80 C pendant 3 jours, puis on filtre, on lave et on sèche. On ajoute 1 g de ces sphères à 20 litres d'eau de mer et on obtient la quantité de métal absorbé, comme à l'exemple 10. Les résultats sont indiqués au tableau 8. En outre, on agite, par un agitateur comme à l'exemple 10, 1 g de ces sphères cuites, mais il ne se produit ni écrasement ni réduction en poudre, non plus qu'une variation de forme. Tableau 8 Concentration Quantité Vitesse de Elément dans l'eau de adsorbée concentration mer (mg/ml) (mg/g) Li 0,17 x 10-3 3,26 1,9 x 104 Na 1,05 x 10 K 0,38 Mg 1,35 Exemple 12 On effectue, en outre, une récupération du lithium de la même manière qu'à l'exemple 10, en utilisant des échangeurs d'ions minéraux obtenus à l'exemple-témoin 2, dans lequel Zr est remplacé par Ti ou Sn et en utilisant, en outre, des échangeurs d'ions minéraux dans lesquels Li est en outre remplacé par Na ou K, et de la même façon qu'à l'exemple 11, en utilisant LiZr2(PO4)3 dans lequel Zr est remplacé par Ti ou par Sn et, en outre, en utilisant ces composés dans lesquels Li est remplacé par Na ou par K. Dans tous ces cas, la récupération du lithium et la résistance mécanique sont analogues à celles des exemples dans lesquels on n'a pas remplacé l'élément métallique. Les échangeurs d'ions minéraux en grains, suivant l'invention, ont une très grande aptitude à échanger des ions, une grande résistance mécanique et une bonne tenue à la chaleur, par rapport à ceux qui sont moulés sous forme de grains en utilisant un liant organique et sont utiles pour traiter de l'eau, par exemple pour recueillir des impuretés et des matières de valeur dans divers domaines. Exemple comparatif 9 On obtient, de la même façon qu'à l'exemple 9, un échangeur d'ions minéral granulé ayant la même dimension de particules qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise, au lieu du sol de silice (sol hydrolysé de silicate d'éthyle) de l'exemple-témoin 1, 37 g d'une silice colloXdale (fournie par Nissan Kagaku K.K., sous la marque de fabrique de Snowlax C, teneur en silirce: 20 % en poids). Puis on évalue les performances de l'échangeur d'ions dans une colonne, de la même façon qu'à l'exemple 9. Les résultats sont indiqués au tableau 9. Tableau 9 Liant minéral Durée jusqu'à ce que Cl- (teneur en sorte du bas de la colonne matière solides: après introduction % en poids) Sépiolite (2,9) Exemple 9 + sol hydrolysé 380 de silicate d'éthyle (1,4) Exemple Sépiolote (2,9) comparatif + silice 210 9 colloïdale (1,4) REVENDICATIONS 1. Echangeur d'ions minéraux en grains, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange cuit en grains contenant un alcoolate métallique ou l'un de ses hydrolysats, une argile minérale et un échangeur d'ions minéral. 2. Echangeur d'ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique ou l'un de ses hydrolysats représente de 1 à 60 parties en poids en terme d'oxyde métallique préparé à partir de l'alcoolate métallique ou de l'un de ses hydrolysats, et l'argile minérale représente de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de l'échangeur d'ions minéral. 3. Echangeur d'ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique ou l'un de ses hydrolysats est un alcoolate de silicium ou l'un de ses hydrolysats. 4. Echangeur d'ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrolysat est sous la forme d'un organosol ou d'un organogel. 5. Echangeur d'ions suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrolysat est sous la forme d'un organosol. 6. Echangeur d'ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate métallique ou l'un de ses hydrolysats est un produit partiellement hydrogéné d'un alcoolate métallique. 2648727 7. Echangeur d'ions suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile minérale est un inosilicate. 8. Echangeur d'ions suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'argile minérale est de la sépiolite.