FR 2650594 A1 19910208 FR 8910745 A 19890804 - 1- DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne l'application aux suspensions aqueuses de carbonate de calcium, à haute concentration et de dimension pigmentaire, d'un agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage, sélectionné dans la famille des copolymères de formule générale: - (A) -(B) - (C) - K L M dans laquelle le monomère (A) est un monomère éthylénique à fonction monocarboxylique, (B) est un monomère éthylénique à fonction phosphatée ou phosphonée, et le monomère (C) est un monomère éthylénique à fonction dicarboxylique, ledit agent sélectionné ayant la propriété - d'empêcher l'augmentation brutale et exagérée de la viscosité (effet de choc) lors de l'introduction dans lesdites suspensions d'un électrolyte sous une forme concentrée. L'invention concerne aussi les suspensions aqueuses de carbonate de calcium pigmentaires contenant l'agent de compatibilité sélectionné. L'invention concerne enfin l'application au domaine papetier et plus particulièrement au couchage des suspensions aqueuses pigmentaires précitées contenant l'agent de compatibilité sélectionné. -2- ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Depuis longtemps, l'homme de l'Art utilise pour l'enduction du papier des suspensions pigmentaires se composant principalement, d'abord, de pigments minéraux tels que le kaolin, le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de titane, seuls ou en mélange; ensuite, d'une phase aqueuse dans laquelle ils sont dispersés; puis, d'au moins un agent liant qui peut être hydrodispersé ou hydrosoluble, d'origine naturelle (tel que l'amidon, la caséine; la carboxyméthylcellulose), et/ou synthétique (tel que- les émulsions styrène-acrylate, copolymères vinyliques); et enfin d'un agent dispersant (tel que par exemple un polyphosphate ou un polymère carboxylique hydrosoluble). La concentration en matière sèche de ces suspensions pigmentaires, en particulier de carbonate de calcium, est pendant lontemps restée proche de 70X en poids par rapport à la masse totale. Pendant ce temps, les techniques d'enduction du papier ayant évolué et permettant des vitesses d'enduction augmentées, il s'est avéré intéressant pour l'usager de mettre en oeuvre des suspensions pigmentaires, en particulier de carbonate de calcium, à concentration plus forte que dans le passé, -3- c'est-à-dire ayant actuellement une concentration en matière sèche supérieure à 70% en poids. De telles suspensions plus riches en pigments minéraux devraient permettre une enduction plus rapide du papier et une diminution de l'énergie thermique nécessaire au séchage, à condition qu'elles disposent des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire qu'elles soient dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse pour réaliser une enduction beaucoup plus rapide, ou encore qu'elles aient à faible taux de cisaillement une viscosité faible pour les manipuler aisément, en particulier dans les opérations de tamisage précédant l'opération d'enduction. La plupart des suspensions pigmentaires, et en particulier celles de carbonate de calcium, dès lors -qu'elles sont destinées à l'enduction du papier, sont alcalinisées par introduction d'un hydroxyde alcalin pour porter leur pH à une valeur d'au moins 9, étant un fait connu que l'agent liant (le latex) introduit dans les suspensions leur procurera une stabilité d'autant meilleure que leur pH sera supérieur à 9. Pour ne pas risquer un abaissement de ia haute concentration en matière sèche actuellement pratiquée pour les suspensions pigmentaires destinées à l'enduction du papier, -4- l'alcalinisation desdites suspensions s'effectue de plus en plus par l'introduction d'un hydroxyde alcalin sous une forme concentrée. Or, dans de nombreux cas, l'introduction d'un hydroxyde concentré dans des suspensions de carbonate de calcium de dimension pigmentaire provoque une augmentation extrêmement rapide et importante de leur viscosité qui peut atteindre la prise en masse desdites suspensions. Ce phénomène, connu sous l'expression "effet de choc", se produit en particulier au sein des suspensions de carbonate de calcium chaque fois que se trouvent réunies des conditions de haute concentration en matière sèche (au moins 70% en poids), de faible granulométrie des pigments (au moins environ 40% de particules inférieures à 1 im) et d'introduction d'un électrolyte sous une forme concentrée. L'absence de l'une au moins des conditions précitées limite, ou mieux encore évite l'effet de choc mais entraîne d'autres perturbations telles que l'abaissement volontaire de la concentration en matière sèche, en particulier par introduction d'un électrolyte dilué, ou encore le maintien de cette concentration associée à une granulométrie pigmentaire volontairement plus grossière, autant de moyens que réfute et même refuse l'homme de l'Art. 26so50594 -5- Aussi, pour satisfaire la mise en oeuvre de suspensions aqueuses pigmentaires formulées à partir de carbonate de calcium dans les conditions qui viennent d'être évoquées en matière de concentration et de finesse, il apparaît souhaitable de pouvoir utiliser dans lesdites suspensions un agent capable simultanément de favoriser le broyage et la dispersion des particules pigmentaires, et d'éliminer l'effet de choc en créant une compatibilité in situ. C'est pourquoi, depuis de nombreuses années, la littérature spécialisée s'est faite l'écho des recherches.pratiquées pour essayer d'éliminer cet "effet de choc" par la proposition d'agents de dispersion et/ou de compatibilité. Dans un premier document (demande de brevet JP 58-138161), un agent dispersant est décrit pour réaliser des- suspensions aqueuses pigmentaires concentrées (de l'ordre de 60% à 70% en poids), de fine granulométrie (de 1 à 3 Em pour du carbonate de calcium précipité). Cet agent dispersant est un copolymère comportant un monomère éthylénique monocarboxylique (à raison de 40 à 99% en mole), un monomère éthylénique dicarboxylique (à raison de 0 à 50%.en mole) et un monomère éthylénique ayant un groupement d'esters phosphoriques (à raison de 1 à 10% en mole). -6- De cette manière, des suspensions aqueuses de carbonate de calcium pigmentaire ont été préparées (à concentration de 70X *en poids et granulométrie moyenne comprise entre 1 et 3 micromètres) en présence de l'agent dispersant. Mais il n'a pas été possible d'éviter "l'effet de choc" lors de l'introduction d'un électrolyte concentré comme l'hydroxyde de sodium (à 50% de concentration par exemple) puisqu'une évolution brutale et exagérée de la viscosité a été constatée. Dans un autre document (FR 88 13511), un agent de compatibilité de dispersion interpigmentaire et de broyage est proposé pour des suspensions aqueuses pigmentaires formulées à partir d'un mélange de pigments minéraux dont l'un au moins est du sulfate de calcium hydraté. Cet agent est un copolymère de formule générale: -(A)- (B) (C) K L M dans laquelle (A) est un monomère éthylénique ayant au moins une fonction carboxylique, (B) est un monomère éthylénique possédant au moins une fonction phosphatée ou phosphonée et (C) est un monomère éthylénique du type ester ou substitués, et dans laquelle L prend une valeur comprise entre 5 et 95 parties en poids avec K + L + M = 100 parties en poids, K et M pouvant séparément prendre la valeur 0. -7- Mais, comme la Demanderesse a-pu le constater,. l'agent tel qu'il- est décrit pour des suspensions aqueuses pigmentaires formulées à partir d'un mélange de pigments minéraux dont l'un au moins est du sulfate de calcium hydraté ne permet pas, à l'égard des suspensions hautement concentrées en carbonate de calcium de dimension pigmentaire, de parvenir dans tous les cas (mais seulement dans certains cas) à la compatibilité recherchée, c'est-à-dire à l'élimination de l'effet de choc provoqué par l'introduction d'un électrolyte sous une forme concentrée. Fès lors, un premier objet de l'invention vise à créer par sélection un agent de compatibilité éliminant l'effet de choc antérieurement mentionné. Un autre objet de l'invention vise à créer des suspensions aqueuses pigmentaires de carbonate de calcium plus concentrées que dans l'art connu, c'est-à-dire ayant une concentration d'au moins 70% en poids, préparées à partir de particules minérales de grandes finesses ayant au moins environ 40% de particules inférieures à 1 gm, et exemptes d'effet de choc lors de l'introduction d'un électrolyte concentré, tel qu'un hydroxyde alcalin. Enfin, un objet de l'invention vise à créer des suspensions aqueuses pigmentaires de grandes concentrations et finesses débarrassées de l'effet de choc, préparées à partir d'un -8- 2650594 mélange de pigments minéraux dont l'un au moins est du carbonate de calcium. SOMMAIRE DE L'INVENTION Tous les inconvénients précités, et en particulier l'effet de choc lié à l'introduction d'un électrolyte concentré dans des suspensions aqueuses pigmentaires de carbonate de calcium à haute concentration en matière sèche, disparaissent dès lors que l'on applique à ces suspensions un agent spécifique de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage pour ce type de pigment. Cet agent, qui est un copolymère, est sélectionné dans la famille des copolymères décrite dans le brevet FR 88 13511 par le choix spécifique des monomères et leurs quantités relatives mises en oeuvre pour la formation dudit agent. Selon l'invention, l'application aux suspensions aqueuses de carbonate de calcium de dimension pigmentaire, hautement concentrées en matière sèche, d'un agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage ayant la propriété d'inhiber l'effet de choc dû à des ajouts d'électrolytes alcalins concentrés appartenant à la famille des cop-olymères de formule générale: -9- Ri R2 R4 R7 Ra I I I I CH2- - C - CHC I I j-I COOH K R3 Rs L Rg M O=P-0 -Re OH symbolisée par la formule: (A)- (B)- (C)- K L M dans laquelle le monomère (A). est un monomère éthylénique à fonction monocarboxylique, le monomère (B) est un monomère éthylénique à fonction phosphatée ou phosphonée, le monomère (C) est un monomère éthylénique à fonction dicarboxylique, se caractérise en ce que ledit agent est un copolymère sélectionné dans lequel, bornes incluses: a) K prend une valeur comprise entre 30 et 65% en poids par rapport à la masse totale, b) L prend une valeur comprise entre 20 et 60% en poids par rapport à la masse totale, -10- c) M prend une valeur comprise entre 10 et 45% en poids par rapport à la masse totale, d) le cumul de L et M est au moins égal à 35% en poids par rapport à la masse totale. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Ainsi, l'art antérieur décrit dans le brevet FR 88 13511 un agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage pour des suspensions aqueuses pigmentaires formulées à partir d'un mélange de pigments minéraux dont l'un au moins est du sulfate de calcium hydraté pour annihiler l'effet viscosifiant provoqué par la présence simultanée de ce pigment -avec d'autres pigments tels qu le kaolin, l'oxyde de titane, le carbonate de calcium ou autres. Mais l'expérience montre que l'usage de cet agent n'élimine 1, pas systématiquement l'effet de choc dû à l'introduction d'un électrolyte concentré dans une suspension aqueuse pigmentaire concentrée de carbonate de calcium. Toutefois, dès lors que l'agent est un copolymère sélectionné selon 1%invention par ses composants et leurs quantités relatives, l'effet de choc précité disparalt, l'agent sélectionné ayant la propension à empêcher l'augmentation de la viscosité des suspensions pigmentaires de carbonate de calcium lors de l'introduction dans le milieu de l'électrolyte concentré. De plus, alors que l'art antérieur propose la réalisation de suspensions aqueuses de carbonate de calcium de dimension- pigmentaire à des concentrations au plus de l'ordre de 70X en poids, l'application selon l'invention du copolymère sélectionné permet simultanément d'augmenter les concentrations en matière sèche de ces suspensions bien au-delà de ce seuil et de diminuer la dimension moyenne des particules pigmentaires présentes (environ 40% des particules inférieures à 1 pm) tout en éliminant l'effet de choc provoqué par l'introduction d'un électrolyte concentré en maîtrisant la rhéologie des suspensions pigmentaires destinées au couchage du papier. Dans la formule précitée de l'agent-mise en application -selon l'invention: 1 - R: peut être l'hydrogène ou le radical CH3, - R2 ou R3 peuvent être l'hydrogène ou un alkyle en Ci à C4 et préférentiellement en Ci à Ca, ou une fonction carboxylique, - R4 peut être l'hydrogène ou un alkyle en Ci à C4, - Rs est un groupement d'atomes liant le, phosphore à la chaîne polymérique par une fonction phosphate (-C- O-P-) ou par une fonction phosphonate (-C- P-). Il Dans le cas o la fonction est du type phosphate, Rs peut être: -12- soit un ester carboxylique d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de -propylène répondant à la formule: 1o C Rio \ 0 (ECH2 - CH- 0- n dans laquelle Rio peut être l'hydrogène ou un groupement méthyle et n peut prendre des valeurs de l'intervalle 1 à 50 et de préférence 1 à 10, - soit un ester carboxylique d'alkyle, d'aryle ou d'alkaryle de formule: o C O0 Rll- O0- dans laquelle Rll peut comporter de 1 à 12 atomes de carbone, -13- - soit un amide substitué de formule: o// N' - R13 0 dans laquelle R12 est l'hydrogène ou un alkyle en Ci à C4 et R13 peut être un alkyle en Ci à C4, - soit de l'oxygène. Dans le cas o la fonction est du type phosphonate, Rs peut être un alkyle en Ci à C4, un ester en Ci. à C12 et de préférence en Cl à Ca, ou un amide substitué, - R6 peut être l'hydrogène, un cation, une amine, un alkyle en Ci à C3, un ester en Ci à C4 ou un amide substitué, - R7, Rs et Rs peuvent être l'hydrogène ou un groupement comportant une fonction carboxylique. Ces copolymères acides résultent de la copolymérisation selon les procédés connus, en présence d'initiateurs et des régulateurs appropriés, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique, aliphatique ou dans un solvant halogéné, d'au moins un monomère éthylénique à fonction monocarboxylique (A), d'au moins un monomère éthylénique à fonction phosphatée ou phosphonée (B), et d'au moins un monomère éthylénique à fonction dicarboxylique (C) à pression atmosphérique ou sous pression. -14- Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol,, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométhane, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol. Les copolymères sélectionnés destinés à être utilisés dans l'application selon l'invention comme agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage sont généralement choisis parmi ceux ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,35 et 0,85 et préférentiellement entre-0,40 et 0,70. La viscosité spécifique des copolymères sélectionnés, qui est symbolisée par la lettre "", est déterminée de la manière suivante: On prépare une solution de copolymère sous forme de sel sodique par dissolution de 50 g sec du copolymère dans un -15- litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de chlorure de sodium. Puis on mesure avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25' C le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le copolymère alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique " " grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de copolymère) - de la solution NaCl) 7= (temps d'écoulement de la solution NaCl) Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl dépourvue de copolymère soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. Dès la fin de la polymérisation, les copolymères acides sélectionnés peuvent être recueillis sous la forme d'une solution aqueuse. -16- Puis, les copolymères sélectionnés (en solution aqueuse) sont totalement ou partiellement neutralisés par un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente. Toutefois, à cet agent monovalent peut être associé un agent de neutralisation ayant une fonction polyvalente. Dans le premier cas, l'agent de neutralisation est souhaitablement choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins et assimilés, en particulier le lithium, le sodium, le potassium. Cet agent, dans le deuxième cas, peut être associé à un agent du groupe des alcalino-terreux ou assimilés, préférentiellement le calcium et le magnésium. En pratique, la phase liquide résultant de la copolymérisation et contenant le copolymère acide sélectionné peut être utilisée sous une forme salifiée comme agent de compatibilité, mais elle peut également être séchée par tous moyens connus pour en éliminer cette phase et isoler le copolymère sous la forme d'une fine poudre et être utilisée sous cette autre forme comme agent de compatibilité, dispersion ou broyage. Dans une plus large perspective, l'agent utilisé dans. l'application selon l'invention peut être mis en oeuvre selon la méthode de préparation d'une suspension aqueuse pigmentaire contenant le carbonate de calcium, ladite méthode comportant les étapes de réalisation suivantes: -17- a) on réalise sous agitation la préparation par délitage d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium en introduisant d'abord tout ou partie de l'agent de compatibilité selon l'invention dans la phase aqueuse, puis le matériau minéral, de manière à obtenir une suspension fluide et souhaitablement homogène, b) on introduit en continu la suspension préparée selon (a) dans une zone de broyage constituée par un broyeur à micro-éléments, c) on maintient la température de la suspension au cours du broyage à un niveau inférieur à 100 C etf préférentiellement comprise entre la température ambiante et 80' C, d) on malaxe la suspension à broyer en présence des micro-éléments pendant le temps nécessaire à l'obtention de la granulométrie recherchée, e) éventuellement, on introduit au cours du broyage en au moins une fois une fraction complémentaire de l'agent, f) à la sortie du broyeur, on sépare en continu la suspension de carbonate de calcium finement broyée d'avec les corps broyants et les particules refusées parce que trop grossières, 18- g) on introduit dans la suspension finement broyée l'électrolyte alcalin sous forme concentrée avant ou après l'avoir éventuellement formulée pour l'application papetière par ajouts des divers agents habituellement mis en oeuvre et accessoirement au moins un autre type de pigment. D'une manière générale, l'électrolyte introduit est choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes alcalins hydrosolubles et plus particulièrement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Si le(s) pigment(s) mis en oeuvre ont dès l'origine une courbe granulométrique conforme au, exigences de l'utilisateur, seules les étapes (a) et (g) sont réalisées. -Dans le cas contraire, on procède aux étapes suivantes,-c'est-à-dire (b) à (g), afin de produire une suspension aqueuse de pigments affinés par broyage et rendus compatibles à l'électrolyte concentré introduit dans la dernière étape. L'agent mis en oeuvre dans l'application selon l'invention est introduit dans la suspension aqueuse pigmentaire à raison de 0,05 à 4% èn poids de matière active par rapport au poids sec des matériaux minéraux, et préférentiellement à raison de 0,5 à 2,0%. -19- La suspension recueillie à l'issue du délitage et/ou du broyage a généralement une concentration en matière sèche d'au moins 70% et préférentiellement comprise dans l'intervalle de 74 à 80% en poids, la dimension des particules pigmentaires obtenues étant définie en cas de broyage par l'utilisateur. Dès lors, la suspension pigmentaire de carbonate de calcium affiné, seul ou associé à d'autres pigments, comme cela a été exprimé antérieurement dans l'étape (g) tels que kaolin, talc, oxyde de titane ou autres, et de caractéristiques rhéologiques stabilisées grâce à l'application selon l'invention de l'agent de compatibilité sélectionné, peut être avantageusement utilisée comme charge pigmentaire pour l'enduction du papier. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples illustratifs et comparatifs à l'égard de l'art antérieur. Exemple 1 Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'art connu, concerne la préparation de suspensions de carbonate de calcium par délitage. -20- Dans ce but, plusieurs suspensions de carbonate de calcium provenant du gisement d'Orgon (France) ont été préparées avec types d'agents connus pour leur action dispersante et/ou d'aide au broyage, tels qu'ils sont décrits dans l'art antérieur. Le diamètre médian du carbonate de calcium avant le broyage était de 40 micromètres. Ces essais ont été exécutés selon les mêmes critères expérimentaux en effectuant le broyage dans le même appareillage afin que les résultats obtenus puissent être comparés. Pour chaque essai, on a préparé une suspension du carbonate de calcium à une concentration de 76% en matière sèche exprimée en pour cent en poids. L'agent de broyage était présent dans les suspensions à raison de 1% en poids de matière sèche par rapport à la masse du carbonate de calcium à broyer. Chaque suspension ainsi préparée a été placée dans un broyeur du type Dyno-Mill à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant était constitué par des billes de corindon de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1,0 millimètre. - -21- Le volume total occupé par le corps broyant était de 1 200 millilitres tandis que sa masse était de 2,9 kilogrammes. La chambre de broyage avait un volume de 2 500 millilitres. La vitesse circonférentielle du broyeur était de 10 mètres par seconde. La suspension de carbonate de calcium était recyclée à raison de 18 litres par heure. La sortie du broyeur Dyno-Mill était munie d'un séparateur de mailles 300 microns, permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant. La température lors de chaque essai de broyage était maintenue entre 60' C et 70 C. Puis, vingt-quatre heures après le broyage, la viscosité de la suspension microparticulaire était mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, à une température de 20' C et à la vitesse de rotation 100 tours par minute.' -22- De même, à la fin du broyage, la granulométrie était déterminée par l'intermédiaire du granulomètre Sédigraph 100 de la société MICROMERITICS. Les suspensions affinées puis refroidies à la température ambiante ont reçu sous agitation l'électrolyte alcalin (hydroxyde de sodium) de façon à tester leur capacité à résister à l'effet de choc ionique classiquement provoqué par cette introduction. Toutes les caractéristiques de l'agent dispersant et/ou de broyage (composition en monomères, sa viscosité spécifique, et le(s) ion(s) de neutralisation) et des suspensions affinées (teneur en matière sèche, les viscosités Brookfield en centipoises après 24 heures, avant et après ajout de l'hydroxyde de sodium à 50 % de concentration à raison de 0,8% en poids sec/sec et leur comportement après cet ajout se manifestant par une note de 0 à 5) ont été rassemblées dans le tableau 1 ci-après (essais 1 à 20). -23- TABLEAU 1 ART ANTERIEUR CARACTERISTIGUES DE L'AGENT. CARACTERISTIQUES DE LA SUSPENSION AFFINEE NUMERO VISCOSITE IONS GRANULO VISCOSITE APRES 24 H DE COMPOSITION SPECIFIOUE DE M.S. e 1Micror AVANT APRES AJOUT PPRECIATION L'ESSAt NEUTRAL. 100T 10 T _1O0T 1 100 AA 0.54 100 Na 76 60 850 orisea anmassa 0 Na 2 '00 AA 0.54 50 Mg 76 60 640 anse en masse O Na 3,CO AA 0. 54 30 Ca 76 60 730 orisa enmassa 0 4 100 AA 0.54 100 NH4 76 58 530 3400 850 0 ' S PO4TSP18OE 76 60 290 onse en masse 0 AA 6 70 AM 0.5 100 Na 76 51 1100 onse en massa 0 AA ? 50AEG 04 IC100 Na 76 56 4850 orse en masse 0 _ 75 AA 8 2s AITC 0 4 'C0 Na 76 56 590 88000 30400 0 6S, AA 9 4 PC4 MAEC- 0.6!C0 Na 75. 47 280 8900C 10000 0 I 0 2 AAM 0.7 1 0O Na 76 48 350 80000 14400 0 "8 D3-4 MAEA3 I l 30 MAM 0.53!00 Na 76 47 420 rise en- rasse ' 0 Z" P54 MAE. 1 2 i5 AAITC 0.5 100 Na 76 56 290 120000 20000 0. !5 90:4 MAEG I 3 | AIT O S. S'0 NH4 76 56 340 46C000 5700 0 ' PO4 MAE.';.__________ ____ 765 1 4 A[TC 0.5 100 Na 76 46 430 75000 8150 0 P lO4 MAES G, AA 05 lOa85 | SAA I I.00 0 1S |0AITC 0.46 100 Na 76 55 680 300000 100000 0 O4 MAEG AA I 6 '5 AITC 0.41 100 Na 76 60 890 92000 15200 0 !'r IrDO4 MAEG _ _ N 9200 1 75 AA AT C 0.46 100 Na 76 54 385 400000 200000 0 PC4 MAEG % A A |1 t 30AITC 0.4 100 Na 76 52 355 100000 11200 O i'^ P04MAEG I. j50 AA 2I g 30 AATC 0.4 100 NH4 76 49 420 1500 580 i'^ PO4 MAEO t | 2 0 SAITC | 047 | 100 Na 76 52 235 102000 8800 0 2 D4 MAEG _ _ _ AAAceda AcryliQue Na. ion sodium NOTATION AM=Acia Mèthacryliqua e Ca. ion calcium- 0=très mauvais AAM=Acryiamida Mg. ion magnasium 1. mauvais AEG=Acryiata d'ElhylèneGlycol K. ion potassrum 2= mediocra AITC=Acie ItacOn:ue U= ion- lithium 3. moyen ANMA.Aniydrcla Malaiqua TEA_ triathanol amine 4= bon APP=AcdaePropeaePhospnoniqua NH4= ion ammonium 5- tros bon AAPP.Aade AcrylamidoMèMhylPropénePhosphoniqua PO4MAEG=Phosphaie de Math"yiatye d'EtlylanaGlycol 0'.Inappiicab[e dégagemant ammoniac PO4AEGPhosphate d'Acrylate d'EthyènaGlycol _ MS matière sacha PO4TSP18OE=Phospatale de TrlStyniPhénol18OE GRANULO- granulomeétriLe PO4AL=Phosphate d'allyla NEUTRAL. neutralisaion MAM=Mlthacry(aIe de méthyle -24- Le tableau précité conduit aux commentaires suivants, à savoir qu'ayant mis en oeuvre des agents dispersants et/ou de broyage bien connus de l'art qui sont: dans les essais 1 à 5, des homopolymè 3s d'acide acrylique ou un phosphate organique oxyéthylé, dans les essais 6 à 9, des copolymères -éthyléniques comprenant de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, ou un monomère acrylique hydroxylé (AEG), ou un acide éthylénique dicarboxylique (AITC), ou un acide éthylénique phosphoré (P04 MAEG). dans les essais 1C à 20, des terpolymères de l'acide acrylique, du phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol et un amide (acrylamide), ou un ester acrylique (MAM), ou un monomère dicarboxylique (AITC). Aucun de ces agents ne manifeste une capacité à résister à l'effet de choc (augmentation brutale et importante de la viscosité) provoqué par l'ajoutde l'électrolyte concentré (hydroxyde de sodium). Toutefois, les essais 4, 13 et 19, bien que donnant des résultats relativement bons, ne peuvent être retenus car inexploitables industriellement en raison du fort dégagement d'ammoniac lors de la préparation de la sauce de couchage et de son application sur papier. -25- Exemple 2 Cet exemple, destiné à illustrer dans le cadre de l'invention l'influence du taux de motifs phosphorés, concerne"le broyage de carbonate de calcium en présence de l'agent de compatibilité, dispersion et/ou broyage tel qu'appliqué selon l'invention, comportant les trois types de monomères pour lequel L peut prendre les valeurs de 20 à 60 conformément à l'invention, tandis que K peut prendre des valeurs comprises entre 10 et 65 et M peut prendre des valeurs comprises entre 10 et 30. A travers les essais 21 à 29, on a pu modifier la formule du copolymère en faisant varier -les divers radicaux quantitativement ainsi que les viscosités spécifiques des copolymères mis en oeuvre, étant entendu que lesdits copolymères ont été complètement salifiés jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 8 et-9-au moyen de l'hydroxyde de sodium. Le broyage a été effectué selon le protocole décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes matières premières et en conservant les-mêmes paramètres de fonctionnement. Au terme du broyage,- les suspensions aqueuses de carbonate de calcium ont été refroidies à température ambiante et ont reçu sous agitation l'électrolyte concentré (l'hydroxyde de sodium 265O594 26- à concentration de 50%) à raison de 0,8% en poids sec/sec. Toutes les caractéristiques de l'agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage (composition en monomères, sa viscosité spécifique, et le(s) ion(s) de neutralisation) et des suspensions affinées (teneur en matière sèche, les viscosités Brookfield en centipoises après 24 heures, avant et après ajout de l'hydroxyde de sodium à 50% de concentration à raison de 0,8% en poids sec/sec, et leur comportement après cet ajout se manifestant par une note de 0 à 5) ont été rassemblées dans le tableau 2 ci-après (essais 21 à 29). -27- TABLEAU 2 NFLUENCE DU TAUX DE MOTIF F-OSPHORE CARACTERISTIQUES DE LAGENT CARACTERISTIQUES DE LA SUSPENSION AFFINEE NUMERO VISCOSITE ION GRANULO VISCOSITE APRES 24 H DE COMPOSITION SPECIFIQUE DE M.S. % L'ESSAI NEUTRAL. % 100 T 1OT 100T AA 21 15 AITC 0,49 100 Na 76 51 455 24000 3150 3 PO4MAEG AA 22.5 AITC 0.48 100 Na 76 54 450 20000 2500 3 _ 25 PO4 MAEG 5 AA i 23 10 AITC 0,54 *100 Na 76 46 590 12000 1700 3,5 0 1 O4 4 UAE.S. AA. I 24 20 AITC 0.44 100 Na 76 47 315 11300 1600 3.5 PO4 UA- 2 3 4000 760 A4 3C0 AITC 0.49 1C00 Na 76 44 255 4000 70 'O"4 MAE.- 7". AA _ __T_ _ __ 26 ?5 AITC 0.58 100 Na 76 42 525 5300 770 4 PO4 MAEG _ _ _27 60 AtT |_0.46_| 100 Na 76 365 6000 1220 27 10 AiTC 0.46 1 41 4 28 30 AITC 0,83 100 Na 78 30 325 6000 1000 2 AA t-i _ I _ _ _ _ i _ _ i 2 600 PC4 MAEG 29 30 AITC 0.6 CO1 Na 76 27 255 600 230 2 6004 MAEG. AA.=Acde Acvi.que Na= Ion sodium NOTATION AM=Ac;de Mèthacrylicue Ca. ion cclcnum 0=tres mauvais AAM=Acrylamide Mg. ion magnésium 1= mauvais AEG. Acrylate d'EttiylèneGlycol K. ton potassium 2= médiocre AITC=Acide Itaconmque Li. ion liithium 3. moyen ANMA-Anhyrincie Malilque TEA. tiétnanol amine 4. bon APPAcidePropenePhospnoniaue NH4= ion ammonium 5= très bon AAPP=Acde AcrytamidoMètlyiPropènePhosphonque PO4MAEG=Phospnate ce Mètriacryiate cEthyieneGlyco 0'=inaoplicaole dégagement ammoniac PO4AEG=Ptlosohale dAcryTate d'EthyltneGlycol MS. matiére séche PO4TSP!8OE=Phosphate de TnSryrilPhenol18OE GRANULO= granulométne PO4AL=Phosorate d'altlyle NEUTRALs neutralisation MAM=Métnacryiate de melhyie -28- De ce tableau 2, et par comparaison avec le tableau 1, il apparaît que les viscosités des suspensions mesurées dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, après l'introduction de l'hydroxyde de sodium à l'état concentré, sont notablement plus faibles que dans l'art antérieur. De ce fait, les essais 21 à 27 montrent les limites de l'indice L du motif phosphoré qui doit être compris entre 20% et 60% (note d'appréciation 3 à 4) associé à l'indice K compris entre 30% et 65% et l'indice M compris entre 10% et 45%. Ainsi, les essais 21 à 27 montrent la sélection qu'il faut réaliser pour le motif phosphoré de l'agent (L compris entre 20% et 60%) en vue d'éliminer l'effet de choc dû à l'introduction de l'électrolyte concentré tout en lui conservant un pouvoir de broyage suffisant. Quant aux essais 28 et 29, ils révèlent que, malgré la présence d'une quantité du monomère phosphaté compatible avec les limites précitées, l'un au moins des autres monomères (présentement A) étant hors des limites de l'invention, il ne peut y avoir simultanément un compromis entre l'aptitude au broyage et la capacité à résister à l'effet de choc. -29- Exemple 3 Cet exemple est destiné à illustrer l'objet de l'invention par la sélection des monomères (A), (B) et.(C) dans les pourcentages revendiqués, c'est-à-dire pour K compris entre 30% et 65% en poids, L compris entre 20% et 60% et M compris. entre 10% et 45% en poids. Les- essais 30 à 41 concernent la sélection d'agents *formés de copolymères comprenant 30% à'55% d'acide acrylique, 10% à 40% d'acide itaconique et 20% à 60% de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol (P04 MAEG). Les essais 42 à 45 concernent la sélection d'-agents formés de copolymères comprenant 40% d'acide acrylique, 30% d'acide itaconique et différents monomères phosphorés (phosphate ou phosphonate) dans une proportion de 30%. L'essai 46 concerne la sélection d'un agent formé d'un copolymère comprenant 40% d'acide acrylique, 35% de P04 MAEG et 25% d'anhydride maléique. L'essai 47 concerne un agent sélectionné qui e.st un copolymère comprenant 40% d'acide méthacrylique 30% de P04 MAEG et 30% d'acide itaconique. Enfin, l'essai 48 concerne la sélection d'un agent formé du copolymère comprenant 22,5% d'acide méthacrylique, 22,5% d'acide acrylique, 35% de P04 MAEG et 20% d'acide itaconique. -30- Le broyage a été effectué selon le protocole décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes matières premières et en conservant les mêmes paramètres de fonctionnement. Au terme du broyage, les suspensions aqueuses de carbonate de calcium ont été refroidies à température ambiante et ont reçu sous agitation l'hydroxyde de sodium à concentration de 50% à raison de 0,8% en poids sec/sec. Toutes les caractéristiques de l'agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage (composition en monomères, sa viscosité spécifique, et le(s) ion(s) de neutralisation) et des suspensions affinées (teneur en matière sèche, les viscosités Brookfield en centipoises après 24 heures, avant et après ajout de l'hydroxyde de sodium à 50 % de concentration, à raison de 0,8% en poids sec/sec, et de leur comportement après cet ajout se manifestant par une note de 0 à 5) ont été rassemblées dans le tableau 3 ci-après (essais 30 à 48). -31- 2650594 DOMAiNE DE LINVENTION TABLEAU 3 ICARACTERISTIQUES DE L'AGENT CARACTERISTIQUES DE LA SUSPENSION AFFINEE NUMERO VISCOSITE ION GRANULO IISCOSITE APRES 24 H DE COMPOSITION PECIFICU DE M.S. 1M ICRO AVANT APRES AJOUT PPRECIATION L ESSAI_ NEUTRAL. 100 T n10 T io T AA 10 AITC 0.62 100 Na 76 47 705 6400 T1120 4 PO4 MAEG AA 31 15 AITC 0.4 100 Na 76 43 650 28000 3500 3,5 P04 MAEG i 50 AA ISAA 32 |30 AITC 0,49 100 Na 76 49 320 11600 1920 3,5 *PO4 MAEG AA 33 25 AITC 0349 100 Na 76 50 380 21400 2660 3,5 _ 25 PO4 MAEG AM 34 20 AITC 0.48 100 tNa 76 46 320 15500 2200 3,5 PO4 MAEG AAM 15 AITC 0,55 100 Na 76 S1,5 640 26000 2900 3,5 _ 40 PO4 MAEG _ _ 36 20 AITC 0.44 lC0 Na 76 47 315 11300 1600 PO4MAEG J AA 37 30 AITC 0.45 1"0 Na 76 43 550 15500 2350 3,5 Po4MAE5 _ _ 38 40 ATC 0,48 100.Na 76 41 400 13600 2100 3,5 O4iMAEG, MA 3639 0C AMTA 0.49 100Na 76 44 255 4000 760 5 r 11 AITC 04 |ooN | 76 4 46 |150 190| 35 PO4 MAEG - 110 AITC 046 1 Na 76 41 460 15000 1900 3,5 PO4 MAEG; 41 20 AITC 0,5 P.'4 MA.' MA _ _ _ _ _ _ _ _ __, I._ 4 6 _ _ _ 42 30 AITC 0.4 100 Na 76 41 460 3200 2000 3.5 PO4AEG AM 43 30 AITC 0.52 10o Na 76 41 60 18000 3100 3,5 APA_ _ _ _ _ _ _ _ 44 30 AITC 0.51 10 Na 76 42 520 11800 1800 3.5 AAP A i M 30 AiCT 0.55 100 Na 76 49 650 17000 2820 3m 5 PO4AL *40M AA 46 25 ANMA 0.52 100 Na 76 43 720 21000 2950 3.5 P04 MAEG _ __ r _ __ 0's 4O4TP80.hspar ir Trsylp6oto RNL.gauo6 47 30 AITC 0.52 100 Na 76 40 620 14800 2700 3.5 PO4MAEL N M22.5 AM 48 22. AA 0.5 j 0 Na 76 45.5 400 7200.1400 4 48 j22.5 M 0,54 10 PO4MAEG AA-Acide Acrylique Na- ion sodium NOTATION AM-Acide Méthiacrylique Ca. ion calcium 0-très mauvais AAM-Acryiamicie Mg. ion magnésium 1 - mauvais AEG-Acrylaie d'EtlylèneGlycol K. ion potassium 2. médiocre AlTC.OAcde ltacnique L.i. ion lithium 3= moyen ANMAAnhtydnde Maleique TEA.. tnréthana amine 4= bon APP.AcldePropenePhosphonlique NH4= ion ammonium 5= très bon AAPP.Acide AcrylamaidoMthylPropnaePhos!ohanique PO4MAEGPhtospate de Méthecrylate d'EthylèneGlycol 0.-naspplicable dégagement ammoniac PO4AEG-Phosplhate d'Acrylate dEuhyllèneGlycol MS. matière sèche PO4TSP180E.Phosphaie de TriStyrilPlbénohl8OE GRANULO= granulométime PO4ALPtlosptate c'allyie NEUTRAL- neuEsalisatbon MAM-Mé6tacrylale de méthyle -32- De ce tableau et par comparaison avec le tableau 1, il apparaît qu'il est possible, dans les conditions précitées selon l'invention, d'obtenir des suspensions de carbonate de calcium simultanément bien affinées, concentrées et résistantes à l'effet de choc dû à l'introduction d'un électrolyte concentré. Exemple 4 Cet exemple est destiné à illustrer, dans le cadre de l'invention, l'influence de la viscosité spécifique de l'agent 1i de compatibilité, dispersion et/ou de broyage et concerne l'application dudit agent au broyage de carbonate de calcium. Dans ce cadre, plusieurs expérimentations ont été conduites (essais 49 à 54) en mettant en oeuvre un agent ayant la même composition qualitative mais des viscosités spécifiques différentes pour chaque essai. Le broyage a été effectué selon le protocole décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes matières premières et en conservant les mêmes paramètres de fonctionnement. Au terme du broyage, les suspensions aqueuses de carbonate de calcium ont été refroidies à température ambiante et ont -reçu sous agitation l'hydroxyde de sodium à concentration de 50O à -33- raison de 0,8% en poids sec/sec. Toutes les caractéristiques de l'agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage (composition en monomères, sa viscosité spécifique, et le(s) ion(s) de neutralisation) et des suspensions affinées (teneur en matière sèche, les viscosités Brookfield en centipoises après 24 heures avant et après ajout de l'hydroxyde de sodium à 50% de concentration à raison de 0,8% en poids sec/sec, et leur comportement après cet ajout se manifestant par une note de 0 à 5) ont été rassemblées dans le tableau 4 ci-après (essais 49 à 54). TABLEAU 4 ImLuEE DE LA vtSCOSsE SPEGFIClUE ICARACTERISTIOUES DE LVAGENT CARACTERSTIsQUES DE LA SUSPENSION AFFINEE NUMERO I VISCOSITEION GRANULO ISCOSITEAPRES 24 H APPRECIATION DE COMPOSITION SPECIFIQUE DE M.S. P04MAEG AA 51 20 AITC 0.52 100 Na 76 50 470 10000 1520 4 PO4 MAEG AA 52 20 AITC 0.61 100 Na 76 46 710 13400 1840 4 P04 MAEG AA 53 20 AATC 0.8 100 Na 76 40 420 25000 2900 3.5 P04 MAEG AA 54 20 AiTC I 100 Na 76 27 320 6800 1040 2 P04 MAEG AA=Acide Actylique Na. in sodium NOTATON AM=Ac:de Méthacrylique Ca. ion calcium 0=rus mauvais AAM-Acrylamide Mg. ion magnbsium 1_ mauvais AEG=Acrylate d'E!hylbneGlycoi K. ion potassium 2= mediocre AITC.=Acrde llaconmque Li- ion litlhium 3= moyen ANMA-Anhydrrde Maleique TEA. tibléhanol amine 4= bon APP.AcideProneP4nPosptlonique NH4= ion ammonium 5= trbs bon AAPP=Acde AcrylamidoMbthylPropènePhosohonique PO4MAEG. Phosphate Ce Méthacrylate d'EtlhyaneGiycoi 0 =inapplicable dégagement ammoniac PO4AEG=PhosPhate CAcrylatle dElthylbneGlycoi MS_ matibre sbche PO4TSP18OE=Phosphape de TnStyrilPhénoilSOE GRANULO. granulométrie PO4AL. Phospliae d'allyle NEUTRAL. neutralisalon MIAM-Mthacrylatle de méthyle 34- De ce tableau et par comparaison avec le tableau 1, il apparaît que l'agent mis en oeuvre selon l'invention doit avoir une viscosité spécifique supérieure à 0,3 et inférieure à 1 (note d'appréciation 2) pour conduire à l'obtention après broyage d'une suspension concentrée (76X) de carbonate de calcium, d'une part de granulométrie acceptable (au moins 40%- des particules inférieures à 1 gm), et d'autre part ayant la propriété de résister à l'effet de choc dû à l'introduction de l'électrolyte concentré (hydroxyde de sodium). Ainsi, il s'établit que la viscosité spécifique dudit agent dans l'application selon l'invention doit être comprise entre 0,35 et 0,85, bornes incluses. Exemple 5 Cet exemple illustre selon l'invention l'influence de l'ion- de salification de l'agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage mis en oeuvre dans des suspensions concentrées de carbonate de calcium. Pour ce faire, des expérfmentations de broyage ont été conduites (essais 55 à 64) en présence de l'agent constitué par un copolymère de même composition et viscosité spécifique, mais dont les fonctions acides ont été salifiées (essais 55 à 63) par les ions sodium, lithium, potassium, magnésium, calcium, ammonium, ou encore par de la triéthanolamine, pris 35- seuls ou pour certains en mélange, ou n'ont pas été salifiées (essai 64) à titre de comparaison. Le broyage a été effectué selon le protocole décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes matières premières et en conservant les mêmes paramètres de fonctionnement.. Au terme du broyage, les suspensions aqueuses de carbonate de calcium ont été refroidies à température ambiante et ont reçu sous agitation l'hydroxyde de sodium à concentration de 50% à raison de 0,8% en poids sec/sec. Toutes les caractéristiques de l'agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage (composition en monomères, sa viscosité spécifique, et le(s) ion(s) de neutralisation) et des suspensions affinées (teneur' en matière sèche, les viscosités Brookfield en centipoises- après 24 heures, avant et après ajout de l'hydroxyde de sodium à 50X de concentration à raison de 0,8 ' en po'ids sec/sec, et leur comportement après cet ajout se manifestant par une note de 0 à 5) ont été rassemblées dans le tableau 5 ci-après. -36- TABLEAU 5 INFLUENCE DU CATION DE NEUTRAIJSATION- CARACTERISTIOUES DE LAGENT CARACTERISTIQUES DE LA SUSPENSION AFFINEE NUMERO VISCOSITE ION GRANULO VISCOSITE APRES 24H DE -OMPOSITIOt SPECIFIQUE DE iM.S. f.-1M ICROf? AVANT APRES AJOUT APPRECIATION iL'ESSAI NEUTRAL. 100T 10 T 100 T AA 20 ALTC 0.S2 00 Na 76 44 630 8400 1390 4 P04 MAEG _ AA _ 56 20 AITC 0.52 100 K 76 48 780 5S0000 5850 2.5. _35 PO MAEG AA 57 20 AITC 0.52 100!i 76 45 350 1250 435 4 P04 MAEG AA 11as0: ssIbte 58 20 AITC 0.52 100 Mg 76 ne broyie pas 0 PO4 MAEG AA pits posSbab_ 59 20 AITC 0.52 100 TEA. 76 ne broye ras 0 PO4 MAEG, AA | 20 AITC 0.52 100 N-14 76 41 175 500 220 O ' PO04 MUAE' _ _ I AA 50 Ca 61 20 AITC 0.52 50 Na 76 43 210 2350 55 4 !35 P04MAEG!___ .___ !! _ __, !___!_ __ _ _ _ P-D4 MAEG-, AA |S Mgs i i i* 62 20 AITC 0.52 150 NaS 76 44 250 6600 1000 - 4 PO4 MAEG I_ __ *___ AA 30 Ca 63 20 AITC 0.52 70 Na 76 49 580 20000 2350 3.5 i35 PO4 MAEG [, 1 1 45 AA jT 64 20 AITC 0.52 SANS 76 nul 0 PO4 MAEG _ __ AA.=Acicle Acryliqu Na. ion sodium NOTATION AM.Acicde Métnacryiique Ca. ion =aium 0-tres mauvais AAM=AcrytamiCie Mg. on magnésium 1= mauvais AEG. Acryltat c'EhyineyGlycol K. ion potassium 2= mediocre AlTC-Acide itaconfoua Li. ion lithium 3- moyen ANMA..Anhydnce Maleique TEA. tn&thanol amine 4. bon APpcxteProo4nePhosphonictue NH4. ion ammmonum 5très bon AAPPAciae AcrytamidoMèthylP.opanrePhosphomnque PO4MAEG.Phospnate de Mbttacrytaie c'EtIylèneGiyc ol 0'inapplicable dégagement ammomac PO4AEG=PhosPtate CrAcrylate dEthylèneGlycol MS. matifre sécte PO4TSP18OEPhosplate de TdStyrilPhénol1OE GRANULO- granuloménme PO4ALgFtlosphate d'altyie NiUTRAL. neujtral"saton -37- Par comparaison avec le tableau-l, il apparaît que l'ion de salification des fonctions acides de l'agent ou l'absence de salification desdites fonctions peut avoir une influence importante et néfaste sur les caractéristiques des suspensions (essais 58, 69 et 64) et qu'il doit faire l'objet d'une sélection (essais 55, 56, 57, 61, 62 et 63), le cas de l'essai , bien que donnant de bons résultats, ne pouvant être retenu pour une exploitation industrielle en raison du fort dégagement d'ammoniac qui se produit lors de la préparation de la sauce de couchage et de son application sur le papier. Ainsi et selon l'invention, l'ion salifiant doit être choisi dans le groupe des monovalents constitué par le lithium, le- sodium et le potassium, ou encore dans le groupe des divalents à condition qu'il suit pour partie associé à un ion monovalent.- Exemple 6 Cet exemple illustre la préparation de sauces de couchage (mélange de deux pigments) comparatives destinées à l'enduction du papier, préparées selon des procédés connus et faisant usage pour les unes d'agents de. oompatibilité, de dispersion et/ou de broyage appartenant à l'art antérieur (essais 1 et 4) et pour l'autre (essai 48) d'un agent selon l'invention. -38- Chaque sauce de couchage contenait en parties en poids Carbonate de calcium 85 ayant au moins 40% des particules inférieures à 1 micromètre Blanc satin (Ethringite) 15 Latex 10,5 (S 360 D commercialisé par BASF) Carboxyméthylcellulose 0,5 (Finnfix 5 commercialisé par Metralliiton Tilisuus) Agent selon l'invention ou 1 agent de dispersion de l'art antérieur Hydroxyde de sodium (à 50 % en poids) 0,8 La concentration en matière sèche était de 83 X. L'introduction de l'hydroxyde de sodium a été faite sous agitation dans la suspension de carbonate de calcium avant l'ajout des autres composants. -39- Toutes les caractéristiques de ces sauces de couchage ainsi préparées ont été rassemblées dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 CARACTERISTIQUES DE L'AGENT DES SAUCES DE COUCHAGE Siurry broye avec %AGENT ION DE VISCOSITE VISCOSITE r' acent EN POIDS NEUTRALISATION SPECIFIQUE 10 T 100 T issu de ' essai N 4 1 NH4- 0,55 2800 580 issu de ' essai N 48 1 Na - 0,54 1000 280 issu de 1' essai N 1 1 Na 0, 55 prise en masse -40- Dès lors, il est manifeste que, la sauce de couchage issue de l'essai 4 contenant l'agent dispersant salifié par l'ammonium restant fluide après l'ajout de l'hydroxyde de sodium, ne peut être retenue pour une application à l'échelle industrielle, car il s'est produit un fort dégagement d'ammoniac au moment de l'introduction de l'hydroxyde de sodium concentré. La sauce de couchage issue de l'essai 1 contenant l'agent dispersant selon l'art antérieur est devenue inutilisable en raison de sa prise en masse lors de l'introduction de l'hydroxyde de sodium. Seule, la sauce de couchage issue de l'essai 48- par application de l'agent selon l'invention a été retenue au terme de l'introduction de l'hydroxyde de sodium en raison de l'absence d'effet de choc et d'une viscosité tout à fait acceptable pour l'homme de métier. -41- REVENDICATIONS 1) Application aux suspensions aqueuses de carbonate de calcium de dimension pigmentaire, hautement concentrées en matière sèche, d'un agent de compatibilité, de dispersion et/ou de broyage ayant la propriété d'inhiber l'effet de choc dû à des ajouts d'électrolytes alcalins concentrés appartenant à la famille des copolymères de formule générale: Ri 112 R4 R7 Re CH2- C C C CH-C V.^ \ COOH K R R5 Rg M VO=P - O -R6 OH symbolisée par la formule: A)K (B) MC t -42- dans laquelle le monomère (A) est un monomère éthylénique à fonction monocarboxylique, le monomère (B) est un monomère éthylénique à fonction phosphatée ou phosphonée, le monomère (C) est un monomère éthylénique à fonction dicarboxylique, caractérisé en ce que ledit agent est un copolymère sélectionné dans lequel, bornes incluses: a) K prend une valeur comprise entre 30 et 65% en poids par rapport à la masse totale, b) L prend une valeur comprise entre 20 et 60% en poids par rapport à la masse totale, c) M prend une valeur comprise entre 10 et 45% en poids par rapport à la masse totale, d) le cumul de L et M est au moins égal à-35% en poids par rapport à la masse totale. 2) Agent de compatibilité selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri est l'hydrogène ou CHa. 3) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendicatidns 1 à 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont l'hydrogène, une fonction carboxylique ou un alkyle en C1 à C4 et de préférence en Ci à C3. -43- 4) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R4 est l'hydrogène, un-alkyle en Ci à C4. ) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Rs, groupement d'atome liant le phosphore à la chaîne polymérique par une fonction phosphate, est un ester carboxylique, un amide substitué ou l'oxygène. 6) Agent de compatibilité selon la revendication 5, 1l -caractérisé en ce que R5 est un ester carboxylique d'oxyde d'éthylène ou de propylène de formule: 0 Rio -C 0 - CH2 CH 0 -n n dans laquelle n prend une valeur comprise entre 1 et 50 et de préférence entre 1 et 10. 7) Agent de compatibilité selon la revendication 6, caractérisé en ce que Rio est l'hydrogène ou un radical méthyle. -44- 8) Agent de compatibilité selon la revendication 5, caractérisé en ce que R5 est un ester carboxylique d'alkyle, d'aryle ou d'alkaryle de formule: lCx O0 Ril- O- dans laquelle Rll peut comporter de 1 à 12 atomes de carbones. 9) Agent de compatibilité selon la revendication 5, caractérisé en ce que Rs est un amide substitué de formule: 0 C aR,2 N R13 0- dans laquelle R12 est l'hydrogène, un alkyle en Ci à C4, et R13 est un alkyle en C1 à C4. ) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Rs, groupement d'atome liant le phosphore à la chaîne polymérique par une fonction phosphonate, est un alkyle en Ci à C4, un ester en Ci à Cz12, de préférence en C1 à C3, ou un amide substitué. -45- 11) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à. 10, caractérisé -en ce que R6 est l'hydrogène, un cation, une amine, un alkyle en Ci à C3, un ester en C1 à C4, ou un amide sustitué. 12) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que R7, Rs, et R9 sont l'hydrogène, un groupement carboxylique, un aryle. - 13) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent résulte de la copolymérisation selon les procédés connus, à pression atmosphérique ou sous pression, en présence d'initiateurs et des régulateurs appropriés, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique, aliphatique ou dans un solvant halogéné d'au moins un monomère éthylénique à fonction monomère (B), possède une fonction phosphatée ou phosphonée, monocarboxylique (A) d'au moins un monomère éthylénique à fonction phosphatée ou phosphonée (B) et d'au moins un monomère éthylénique à fonction dicarboxylique (C) à pression atmosphérique ou sous pression. 14) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le 265s0594 -46- diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropylène glycol, diéthylèneglycol. ) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le copolymère a une viscosité spécifique comprise entre 0,35 et 0,85 et -15 préférentiellement entre 0,40 et 0,70 16) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le copolymère est au moins partiellement neutralisé par un agent de neutralisation disposant d'une fonction monovalente. 17) Agent de compatibilité selon la revendication 16,- caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe des métaux alcalins et assimilés, et préférentiellement dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium. -47- 18) Agent de compatibilité selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation monovalent est associé à un agent de neutralisation polyvalent. 19). Agent de compatibilité selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation polyvalent est choisi dans le groupe constitué par les alcalino-terreux ou assimilés, préférentiellement par le calcium, le magnésium. ) Suspension aqueuse pigmentaire contenant-,du carbonate de calcium et l'agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle est réalisée selon les étapes suivantes: a) on réalise sous agitation la préparation par délitage d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium en introduisant d'abord tout ou partie de l'agent selon l'invention dans la phase aqueuse, puis le matériau minéral de manière à obtenir une suspension fiuide et souhaitablement homogène, b) on introduit en continu la suspension préparée selon (a) dans une zone de broyage constituée par un 'broyeur à micro-éléments, -48- c) on maintient la température de la suspension au cours du broyage à un niveau inférieur à 100' C et préférentiellement comprise entre la température ambiante et 80 C, d) on malaxe la suspension à broyer en présence des micro-éléments pendant le temps nécessaire à l'obtention de la granulométrie recherchée, e) éventuellement, on introduit au cours du 'broyage en au moins une fois une fraction complémentaire de l'agent, f) à la sortie du broyeur, on sépare en continu la suspension de carbonate de calcium finement broyée d'avec les corps broyants et les particules refusées parce que trop grossières, g) on introduit dans la suspension finement broyée l'électrolyte alcalin sous forme concentrée avant ou après l'avoir éventuellement formulée pour l'application papetière par ajouts des divers agents habituellement mis en oeuvre et accessoirement au moins un autre type de pigments. 21)-Suspension aqueuse pigmentaire selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent est introduit à raison de 0,05 à 4X en poids de matières actives par rapport au poids sec des matériaux minéraux, et préférentiellement à raison dé 0,5 à 2,0%. -49- 22) Suspension aqueuse pigmentaire selon les revendications 20 ou 21, caractérisée en ce qu'elle a une concentration en matière sèche d'au moins 70% en poids, préférentiellement comprise entre 74X et 80% en poids. 23) Applications comme charge pigmentaire dans le couchage du papier, par la mise en oeuvre de l'une quelconque des revendications 1 à 24, de suspensions aqueuses pigmentaires contenant du carbonate de calcium affiné, seul ou associé à d'autres pigments.