FR 2656869 A1 19910712 FR 8909249 A 19890710 i La présente invention concerne la préparation de méthylpolysilanes, et plus particulièrement un procédé de préparation de méthylpolysilanes par une redistribution catalysée d'alcoxydisilanes, et les méthylpolysilanes ainsi produits. Au cours des dernières années, les chercheurs en technologie céramique ont élaboré des techniques pour la fabrication de matériaux céramiques au carbure de silicium à partir de dilanes polymères précurseurs, tels que des méthylpolysilanes Le carbure de silicium possède un cer- tain nombre de propriétés avantageuses telles que l'inertie chimique, des propriétés semi-conductrices, une dureté extrême et une stabilité aux très hautes températures De ce fait, les matériaux céramiques au carbure de silicium ont trouvé des emplois dans les dispositifs de chauffage électrique, les parois de fours, les pots d'échappement, les abrasifs, les tuyères de fusées et des pièces de moteurs à turbine et d'automobiles En outre, il a été découvert que l'utilisation de précurseurs polymères permet la formation de fibres et de pellicules ou revêtements minces de carbure de silicium qui étaient jusqu'alors extrêmement difficiles à former en utilisant des sources inorganiques de carbure de silicium. Il existe encore un besoin dans la technique d'un procédé à une seule étape relativement simple pour - la production de méthylpolysilanes de poids moléculaire supérieur, qui sont exempts de substituants halogénés De plus, on a encore besoin dans la technique d'un tel procédé dans lequel on puisse utiliser des matières de départ bon marché et facilement disponibles, contenant des disilanes substitués difonctionnels. La présente invention répond à ces besoins en proposant un procédé à une seule étape qui utilise des matières de départ facilement disponibles, qui sont exemp- tes de substituants halogénés, pour produire de nouveaux méthylpolysilanes Les méthylpolysilanes produits portent des substituants alcoxy et peuvent être convertis en dérivés pour produire des méthylpolysilanes portant des substituants alkyle, amino, hydrido ainsi qu'halogéno Tous ces méthyl- polysilanes sont utiles comme précurseurs de matériaux céramiques et ils peuvent être utilisés pour former du car- bure de silicium et des composés de type Si CN (dans le cas de précurseurs à substitution amino). Selon un premier aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour la préparation d'un méthyl- polysilane à fonctionnalité alcoxy, comprenant les étapes consistant à chauffer un mélange d'alcoxydisilanes contenant deux, trois et quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate pour former un mélange réactionnel La réaction de redistribution produit un oligomère et des silanes polymères à chaîne plus longue dont la chaîne poly- mère comporte plus de sept atomes de silicium Les alcoxy- silanes monomères volatils sous-produits sont séparés du mélange réactionnel à mesure que la réaction de polymérisa- tion progresse On fait réagir le mélange pendant un temps suffisant pour que se forme le méthylpolysilane à fonction- nalité alcoxy Le catalyseur peut ensuite être séparé du méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé par tout moyen approprié, par exemple en dissolvant le pro- duit réactionnel dans un solvant et en filtrant pour élimi- ner le catalyseur. La réaction est conduite de préférence à une tem- pérature d'environ 200 à environ 3200 C, température à la- quelle les monomères volatils sous-produits peuvent être séparés du mélange réactionnel par distillation Le plus avantageusement, la réaction est conduite à une température allant d'environ 2500 à environ 300 C On doit apporter une certaine attention au chauffage du mélange réactionnel Il est préférable de chauffer le mélange réactionnel à raison d'environ 1 à environ 5 C par minute. Le catalyseur est une source, directe ou indirecte, d'ions alcoolate tels qu'un méthylate de métal alcalin ou un alcoolate de métal alcalin ayant 1 à 6 atomes de carbone I 1 est de préférence présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 10,0 %, et le plus avantageusement d'environ 1,0 % en poids Les alcoxydisilanes de départ comptent de préfé- rence 1 à 4 atomes de carbone dans les substituants alcoxy. On préfère avant tout les substituants méthoxy et éthoxy. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est proposé un procédé de préparation d'un méthylpoly- silane à fonctionnalité alcoxy qui comprend les étapes con- sistant à chauffer un alcoxydisilane ou un mélange d'alcoxy- disilanes ne comportant pas de liaisons silicium-hydrogène et dans lequel au moins l'un des alcoxydisilanes présente au moins deux groupes à fonctionnalité alcoxy liés à un atome de silicium, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate pour former un mélange réactionnel. Les alcoxysilanes, qui sont éliminés du mélange réactionnel par distillation en tant que sous-produits, sont éliminés du mélange réactionnel Le mélange est amené à réagir pendant une durée suffisante pour qu'il se forme des méthylpoly- silanes à fonctionnalité alcoxy Le catalyseur est ensuite séparé du méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui est formé Les alcoxydisilanes utilisés comme matières de départ peuvent être un mélange d'alcoxydisilanes di-, tri et tétra- substitués Ces matières de départ sont facilement disponi- bles par alcoxylation du résidu obtenu dans le procédé de synthèse directe d'organosilanes. Le procédé de la présente invention produit de nouveaux méthylpolysilanes exempts d'halogène qui contiennent des groupes dialkylsiliciés directement dans la structure du squelette du polymère Ceci est dû au fait que les disilanes de départ à substitution dialcoxy réagissent avec le cata- lyseur et sont incorporés dans le squelette du polymère On pense que dans les procédés antérieurs qui utilisaient des disilanes de départ dihalogénés en association avec des disilanes tri et tétra-halogénés, ces matières disubstituées ne réagissaient pas et n'étaient pas incorporées dans la structure du polymère Au contraire, elles étaient éliminées du mélange réactionnel par distillation sous une forme in- changée. Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de méthylpolysila- nes exemptes d'halogène et un procédé à une seule étape pour la production de tels méthylpolysilanes qui utilise des ma- tières de départ facilement disponibles Ce but, et d'au- tres buts et avantages de la présente invention, ressorti- ront de la description détaillée qui va suivre. La présente invention met en jeu la redistribution catalysée de certains disilanes de départ à fonctionnalité alcoxy pour former des méthylpolysilanes portant des subs- tituants alcoxy et ayant des longueurs de chaînes polymères supérieures à sept atomes de silicium Les disilanes de départ contiennent des matières à substitution di-, tri- et tétra-alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoxy On préfère les disilanes à substituants méthoxy et éthoxy. Des disilanes de départ appropriés comprennent les disilanes substitués par 2, 3 et 4 groupes alcoxy Les groupes à fonctionnalité alcoxy peuvent contenir 1 à 4 ato- mes de carbone On préfère les groupes à fonctionnalité méthoxy et éthoxy Des disilanes à fonctionnalité alcoxy particuliers convenant pour être utilisés dans la présente invention comprennent, sans y être limités, le 1,1-dimétho- xy-l,2,2,2-tétraméthyldisilane, le 1,2-diméthoxy-l,l,2,2- tétraméthyldisilane, le l,2-diméthyl-l,l,2,2-tétraméthoxy- disilane et le l,1,2-triméthoxy-l,2,2-triméthyldisilane. Les disilanes à fonctionnalité alcoxy peuvent être préparés en faisant réagir les disilanes chlorés cor- respondants avec du méthanol ou de l'orthoformiate de triméthyle selon le mode opératoire enseigné par Watanabe et coll, 128 J Organometallic Chem 173 ( 1977) Une source facile de mélanges de disilanes à substituant chloro est un composant du résidu provenant du procédé de synthèse directe d'organochlorosilanes En pratique, les disilanes bontenus dans le résidu sont séparés des silanes monomères par un simple procédé de distillation. La réaction de redistribution est conduite en traitant les disilanes de départ à fonctionnalité alcoxy avec une quantité de catalyseur suffisante pour amorcer la réaction de redistribution Cette quantité est de préfé- rence comprise entre environ 0,1 et environ 10,0 % en poids, et le plus avantageusement d'environ 1,0 % en poids, de catalyseur Le catalyseur selon le procédé de la présente invention est un composé nucléophile qui est une source, directe ou indirecte, d'ions alcoolate. Des sources directes d'ions alcoolate comprennent des alcoolates de métal alcalin tels que les méthylates de lithium, de potassium ou de sodium, ou les alcoolates cor- respondants De préférence, le catalyseur choisi porte un substituant alcoolate qui correspond aux substituants de la matière de départ Autrement dit, par exemple, si l'on uti- lise comme matière de départ des disilanes à fonctionnalité méthoxy, on préfère un catalyseur au méthylate de métal al- calin Un catalyseur capable d'engendrer des ions alcoolate in situ peut également être utilisé Des exemples de com- positions de catalyseur appropriées comprennent le n-butyl- lithium ou le lithium, le potassium ou le sodium métallique. Dans la réaction, on peut utiliser comme matières de départ des compositions de disilanes individuels ou leurs mélanges Cependant, il est préférable que, lorsque la ma- tière de départ contient des disilanes à fonctionnalité dialcoxy, au moins une certaine quantité de disilanes à substituant tri ou tétra- alcoxy soit également présente pour fournir des sites de ramification sur le polymère La matière de départ et le catalyseur sont chauffés sous forme d'un mélange réactionnel à une température à laquelle les silanes monomères sous-produits sont distillés et séparés du mélange réactionnel o s'opère la réaction de redistribution. La température du mélange réactionnel doit être suffisamment élevée pour permettre une distillation et une séparation des sous-produits monomères, mais non suffisam- ment élevée pour provoquer la gélification ou la solidifica- tion du mélange réactionnel Un intervalle de températures d'environ 200 à environ 3200 C est préférable, des tempéra- tures comprises entre environ 250 et environ 3001 C étant particulièrement appréciées On pense que l'intervalle de températures préféré est supérieur à celui pratiqué antérieu- rement dans la technique On a constaté que lorsqu'on uti- lise des disilanes tétrafonctionnels comme matière de départ, on peut utiliser des températures se situant à l'extrémité inférieure de l'intervalle Lorsqu'on utilise des disilanes difonctionnels, on préfère des températures se situant à l'extrémité supérieure de l'intervalle. On peut conduire la réaction sans solvant ou en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne La pré- sence d'un solvant pendant les premiers stades de la réaction peut avoir tendance à accélérer la réaction Le solvant peut être chassé au cours des derniers stades de la réaction La réaction est conduite en atmosphère inerte On préfère l'argon; cependant, on peut faire appel à d'autres gaz inertes tels que l'azote Le mélange réactionnel doit être protégé d'une exposition à l'oxygène ou à l'humidité. La réaction est conduite pendant une durée suffi- sante pour que la totalité des sous-produits volatils soient distillés du mélange réactionnel La vitesse de chauffage du mélange réactionnel doit être suffisamment lente pour per- mettre le fractionnement des monomères à partir des trimères et oligomères se formant dans le mélange réactionnel Des vitesses de chauffage allant d'environ 1 à environ 50 C par minute se sont révélées appropriées. A la fin de la réaction de redistribution formant les nouveaux méthylpolysilanes, le catalyseur peut être éliminé du polymère par tout moyen approprié Un procédé préféré d'élimination consiste à dissoudre le polymère dans un solvant qui ne réagit pas avec le méthylpolysilane poly- mère tel que, par exemple, le toluène, le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile ou des hydrocarbures saturés tels que l'hexane ou l'heptane La solution peut ensuite être fil- trée pour enlever tout catalyseur. Le procédé de la présente invention fournit des méthylpolysilanes exempts d'halogène, comportant une fonc- tionnalité alcoxy, que l'on peut utiliser comme précurseurs de matériaux céramiques tels que des liants ou des supports pour des poudres céramiques, ou mis à la forme de fibres par des techniques de filage à l'état fondu ou à sec La présence d'alcoxydisilanes difonctionnels dans la matière de départ introduit des groupes dialkyl-silicium directement dans la squelette du polymère Les procédés antérieurs utilisant des disilanes à fonctionnalité dihalogéno ne pou- vaient pas introduire ces disilanes difonctionnels dans le polymère du fait que les disilanes à fonctionnalité dihalo- géno n'auraient pas réagi Les méthylpolysilanes de la pré- sente invention sont également utiles comme vernis photo- sensiblesde réserve, revêtements de dispositifs électroni- ques et revêtements pour des articles céramiques afin d'améliorer les stabilités à l'oxydation et thermique, ainsi que la résistance à l'usure Les méthylpolysilanes peuvent également trouver une application comme agents d'imprégnation pour des articles composites. Les méthylpolysilanes exempts d'halogène peuvent être utilisés directement ou bien ils peuvent être convertis en dérivés en faisant réagir la fonctionnalité alcoxy pour produire des méthylpolysilanes portant d'autres groupes fonctionnels Ce dernier cas peut comprendre une réaction avec un composé organique de métal alcalin tel que le méthyl- lithium pour substituer des groupes alkyles aux groupes alcoxy, la réaction avec un réactif de Grignard (R Mg Br) pour substituer des groupes alkyles ou vinyle aux groupes alcoxy, ou la réaction avec un hydrure de métal alcalin pour substituer des groupes hydrido aux groupes alcoxy En outre, si on le désire, une fonctionnalité chloro ou halogéno peut être introduite par réaction avec un chlo- rure ou halogénure d'acétyle Une fonctionnalité amino peut alors être introduite dans les méthylpolysilanes en faisant réagir les groupes chloro ou halogéno avec une amine telle que la monométhylamine. Les nouveaux méthylpolysilanes peuvent être pyro- lysés pour former des matériaux céramiques en chauffant le polymère en atmosphère inerte à des températures allant d'environ 1000 à environ 1600 'C pendant environ 0,1 à envi- ron 4 heures Selon les groupes fonctionnels présents sur le polymère, il se forme du carbure de silicium ainsi que des composés du type Si CN. Pour mieux comprendre l'invention, on va se réfé- rer aux exemples suivants, qui sont donnés à titre illustra- tif, mais non limitatif. Sauf spécification contraire, toutes les manipu- lations effectuées dans ces Exemples sont réalisées dans de la verrerie sèche sous atmosphère d'argon Le toluène est distillé sur sodium sous argon avant l'emploi Les spectres de résonance magnétique nucléaire des protons (RMN H) sont enregistrés sur un spectromètre Varian EM 360 ou EM 390. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (IRTF) sont enregistrés sur un spectromètre Nicolet 5 DX et les intensités observées dans ces spectres sont indiquées par les abréviations suivantes: i = intense; m = moyenne; f = faible Les données de chromatographie par perméation sur gel (CPG) sont obtenues sur un appareil de CPG de Du Pont Instruments équipé d'un intégrateur Spectra Physics SP 4100 et de détecteurs d'indice de réfraction et de lumière ultraviolette de Du Pont Instruments Les données d'analyse thermogravimétrique et d'analyse thermomécanique sont enre- gistrées sur un appareil d'analyse thermomécanique Du Pont 940 et un appareil d'analyse thermogravimétrique Omnitherm connecté à un ordinateur Omnitherm 2066 La chromatographie en phase gazeuse (CG) est effectuée sur un appareil de CG, Varian 3700, équipé d'un détecteur de conductibilité ther- mique en utilisant une colonne de 3,175 mm x 3,96 m garnie de OV-210 à 15 % de Chromasorb P lavé à l'acide L'analyse de l'oxygène est exécutée sur un analyseur d'oxygène LECO équipé d'un appareil de détermination de l'oxygène 316 (modèle 783700) et d'un four à électrodes EF 100 La teneur en silicium est déterminée par une technique de fusion qui consiste à transformer la matière siliciée en des formes solubles de silicium et à analyser le soluté pour doser le silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. Les analyses pour la détermination du carbone, de l'hydro- gène et de l'azote sont effectuées sur un appareil d'ana- lyse élémentaire 240-XA de Control Equipment Corporation. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indi- cation contraire Un groupe méthyle est désigné par "Me", phényle par "Ph" et vinyle par "Vi". Exemple 1 On prépare un 1,2-diméthyl-l,l,2,2-tétraméthoxy- disilane en utilisant une variante du mode opératoire révélé par Watanabe et coll, 128 J Organometallic Chem 173 ( 1977) On ajoute goutte à goutte 1428 g ( 13,46 moles) d'orthoformiate de triméthyle à 672 g ( 2,95 moles) de 1,2- diméthyl-l,1,2,2-tétrachlorodisilane à 1001 C Lorsque la totalité de l'orthoformiate de triméthyle a été ajoutée (environ 6 heures), on élève la température à 1200 C et l'on maintient la réaction à cette température pendant 2 jours. Une distillation fractionnée du mélange réactionnel à -90 C/3,6-4,6 k Pa donne 580 g (rendement de 93,7 %, pureté de 98,5 %) de syn-(Me O)45 i 2 Me 2. Exemple 2 On prépare un mélange de méthoxydisilanes de départ en utilisant une variante du mode opératoire révélé par Watanabe et coll On ajoute goutte à goutte 1000 g ( 9,42 moles) d'orthoformiate de triméthyle à 480 g de méthyl- chlorodisilanes (MCDS) à 130 C (lecture sur thermocouple externe) Lorsque la totalité de l'orthoformiate de trimé- thyle a été ajoutée (environ 12 heures), on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 1,5 jour La distillation fractionnée du mélange réactionnel à 80-90 C/ 3,6-4,6 k Pa donne 382 g de produit ( 3,7 % en aire de syn- (Me O)2 Si 2 Me 4, 32,1 % en aire de (Me O)2 Me Si Si(O Me)Me 2 et 62,7 % en aire de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2). Exemple 3 On prépare un méthylpolysilane polymère portant des groupes à fonctionnalité alcoxy On refroidit à O C un ballon tricol à fond rond de 1 litre, équipé d'une entrée d'azote, d'un agitateur mécanique en tête, d'un thermo- couple interne (relié à un programmateur de température Valley Forge) et d'une colonne de Vigreux de 20 cm reliée à une tête de distillation menant à un récipient récepteur refroidi (-78 C) et l'on ajoute 78,0 ml de Bu Li 1,55 M dans l'hexane ( 0,121 mole) On ajoute ensuite 4,70 ml ( 0, 116 mole) de méthanol absolu On réchauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 382,8 g des méthoxydisilanes prépa- rés dans l'Exemple 2 Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 110 C à raison de 20/min. On recueille les matières volatiles dans le récipient récep- teur refroidi Après 30 minutes à 110 C, on élève la tempé- rature à raison de 2 /min jusqu'à 180 C, puis on refroidit jusqu'à la température ambiante Pendant le dernier stade de chauffage, un thermocouple est placé entre le ballon et l'enveloppe chauffanteet enregistre les températures jusqu'à il 290 C Le résidu refroidi est dissous dans 400 ml de toluène dégazé anhydre et la solution toluénique est filtrée à tra- vers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne L'évaporation du solvant à partir du filtrat à 190 C (thermocouple externe) sous un vide total donne 72,8 g (rendement de 19,0 %) d'une résine soluble jaune Le distil- lat ( 358,6 g) se compose de 15,0 % en aire d'hexanes, 13,5 % en aire de Me 2 Si(O Me)2 et 69,9 % en aire de Me Si(O Me)3. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 35,5 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 27,2 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), S (ppm): 0,30 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,35 (centre d'un large singulet, Si O Me), 3,46 (centre d'un large singulet, Si-O Me) rapport Si Me/Si O Me = 4,8/1,0 -1 IRTF (pellicule mince), cm (intensité): 2953 (m), 2889 (m), 2826 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1704 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (m) Analyse élémentaire: 32,2 % de carbone, 49,4 % de silicium, 8,9 % d'hydrogène CPG: M = 3212, M = 1405 p n Exemple 4 On prepare un polymère méthylpolysilane comportant des groupes à fonctionnalité alcoxy à partir d'un mélange de disilanes de départ On refroidit à O C un ballon tricol à fond rond de 100 ml, équipé d'une entrée d'argon, d'un agi- tateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une courte tête de distillation moléculaire menant à un récipient récepteur refroidi (-78 C) et l'on ajoute 6,80 ml de Bu Li 1,55 M dans de l'hexane ( 0,0115 mole) On ajoute ensuite 0,40 ml ( 0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu On réchauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 32,213 g de méthoxydisilanes (rapport des aires en CG = 30,8:42,6 de (Me O)2 Si Si(O Me)Me 2 et syn-(Me O)45 i Me 2). Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 300 C (thermocouple externe) sur une période de 5 heures On recueille les matières volatiles dans le récipient récepteur refroidi Au bout de 30 minutes à 300 C, on refroidit le mélange réactionnel à la température am- biante On dissout le résidu dans 40-50 ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique à travers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. La concentration du filtrat sous pression réduite donne ,65 g (rendement de 17,5 %) d'une résine soluble jaune Le distillat ( 23,97 %) se compose de 6,8 % en aire d'hexanes, 18,2 % en aire de Me 2 Si(O Me)2 et 73,0 % en aire de Me Si(O Me)3. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 92,6 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 44,6 % de résidu RMN 1 H (CDC 13), S(ppm): 0,30 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,47 (centre d'un large sin- gulet, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 5,4/1,0 -1 IRTF (pellicule mince) , cm (intensité): 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1406 (m), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (m), 519 (i) CPG = M = 4775, M = 1786 p n Analyse élémentaire: 32,3 % de carbone, 55,1 % de silicium, 8,6 % d'hydrogène Exemple 5 En utilisant l'appareil, les quantités de cataly- seur et la technique d'isolement de l'Exemple 4, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 22,898 g d'un mélange de (Me O)2 Me Si Si(O Me)Me 2 et de syn-(Me O)4 Si 2 Me 2 (rapport des aires en CG = 30,8:42,6) et 5,90 g ( 0,033 mole) de 1,2- diméthoxytétraméthyldisilane Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 340 C (thermocouple ex- terne) pendant une période de 2-3 heures, puis on le re- froidit jusqu'à la température ambiante On recueille les matières volatiles dans le récipient récepteur refroidi. Après traitement, on obtient 5,31 g (rendement de 18,4 %) d'une huile visqueuse jaune Le distillat ( 22,028 g) se compose de 13,8 % en aire d'hexanes, 21,4 % en aire de Me 2 Si(O Me)2, 60,4 % en aire de Me Si(O Me) 3 et 1,5 % en aire de syn-(Me O)25 i 2 Me 4. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = moins de 25 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 8,2 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), 6 (ppm): 0,26 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,30 (centre d'un large sin- gulet, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 7,4/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2826 (f), 2074 (f), 1406 (f), 1244 (i), 1188 (f), 1082 (i), 1032 (m), 835 (m), 766 (i), 519 (i) CPG M 1663, M = 974 p n Exemple 6 En utilisant l'appareil, les quantités de cataly- seur et la technique d'isolement de l'Exemple 4, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de 1,2-diméthyl-l,l,2, 2-tétraméthoxydisilane Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 260 C (thermocouple externe) pendant une période de 2 heures, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante On recueille les matières volatiles dans le récipient récepteur refroidi. Après traitement, on obtient 5,12 g (rendement de 16,3 %) d'une résine soluble jaune. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. Tv = plus de 200 C ATG ( 1000 C, N 2) = 64,4 % de résidu RMN-1 H (CDC 13), (ppm): 0,40 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,50 (centre d'un large sin- gulet, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 3,1/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2834 (m), 1462 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 758 (i), 681 (m), 513 (i) Analyse élémentaire: 32,0 % de carbone, 46,8 % de silicium, 8,3 % d'hydrogène Exemple 7 En utilisant l'appareil, les quantités de cataly- seur et la technique d'isolement de l'Exemple 4, on prépare un méthylpolysilane en utilisant 31,50 g ( 0,15 mole) de 1,2-diméthyl-l,1,2, 2-tétraméthoxydisilane Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel à 210 C (thermocouple externe) pendant une période de 2 heures, puis on le refroidit jusqu'à la température ambiante On recueille les substances volatiles dans le récipient récepteur refroidi. Après traitement, on obtient 5,19 g (rendement de 16,5 %) * d'une résine soluble jaune Le distillat ( 23,97 g) se com- pose de 13,1 % en aire d'hexanes et de 85,6 % en aire de Me Si(O Me)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. T = plus de 200 C V RMN H (CDC 13), &(ppm): 0,42 (centre d'un large singulet, Si Me), 0,86 (centre d'un large sin- gulet, Si Me), 3,53 (centre d'un large singu- let, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 2,9/1,0 IRTF (pellicule mince), cm1 (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1454 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 758 (i), 681 (m), 519 (i) Analyse élémentaire: 30,6 % de carbone, 48,2 % de silicium, 8,4 % d'hydrogène Exemple 8 On convertit en dérivé un méthylpolysilane à fonc- tionnalité alcoxy pour obtenir des groupes à fonctionnalité méthyle en utilisant un réactif du type composé organique de métal alcalin Dans un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau agitateur et d'une courte tête de distillation moléculaire menant à un réci- pient récepteur refroidi ( O C), on introduit 3,34 g du méthylpolysilane préparé dans l'Exemple 4 et 45 ml de toluène dégazé anhydre On ajoute à cette solution 30 ml d'une solu- tion 1,40 M ( 0,042 mole) de Me Li/Et 2 O Après avoir agité à la température ambiante pendant 2,5 heures, on sépare Et 20 par distillation, on refroidit le pot à O C et l'on ajoute ml d'une solution saturée de NH 4 C 1/H 20 Puis on ajoute 10 ml de H 20 dégazé on prélève la phase de H O à l'aide d'une seringue et l'on sèche la phase organique sur Mg SO 4, puis on la filtre à travers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 2,24 g (rendement massique de 67,1 %) d'une résine soluble jaune. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. T = 97,0 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 34,3 % de résidu RM- RMN 1 H (CDC 13), (ppm): 0, 26 (centre d'un large singulet, Si Me) IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité), 2953 (i), 2889 (i), 2791 (f), 2074 (f), 1406 (m), 1244 (i), 1032 (m), 907 (f), 835 (i), 758 (i), 681 (i) CPG: M = 3342, M = 1551 p n Exemple 9 On convertit en dérivé un méthylpolysilane à fonc- tionnalité alcoxy pour obtenir des groupes à fonctionnalité vinyle en utilisant un réactif de Grignard Dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau agitateur et d'une courte tête de distillation moléculaire menant à un récipient récepteur refroidi ( O C), on introduit 9,10 g du méthylpolysilane préparé dans l'Exem- ple 3 et 100 ml de toluène dégazé On refroidit le mélange réactionnel à O C et l'on ajoute, sur un intervalle de minutes, 70 ml d'une solution 1,0 M ( 0,07 mole) de Vi Mg Br/THF Après agitation à O C pendant 15 minutes, on réchauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température am- biante et on l'agite pendant 2,5 heures On élimine THF par distillation, on refroidit le pot à O C et l'on ajoute 10 ml d'une solution saturée de NH 4 C 1/H 20 On prélève la phase de H 2 O à l'aide d'une seringue; on sèche la phase organique sur Mg SO 4, on la filtre à travers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne et on concentre le fil- trat sous vide pour obtenir 5,06 g (rendement massique de ,6 %) d'une résine soluble jaune. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 95,0 C v RMN H (CDC 13), S(ppm): 0,29 (centre d'un large singulet, Si Me), 5,76 (centre d'un large sin- gulet, Si Vi), 5,96 (centre d'un large singu- let, Si Vi), 6,35 (centre d'un large singulet, Si Vi), rapport Si Me/Si Vi = 6,4/1,0 -1 IRTF (pellicule mince), cm (intensité): 3052 (f), 2953 (m) , 2889 (m), 2791 (f), 2074 (f), 1398 (m), 1244 (m), 1074 (f), 1005 (m), 835 (m), 758 (m), 681 (m), 519 (i) Analyse élémentaire: 40,5 % de carbone, 49,8 % de silicium, 9,0 % d'hydrogène Exemple 10 On convertit en dérivé un méthylpolysilane à fonc- tionnalité alcoxy pour obtenir des groupes à fonctionnalité chloro en utilisant comme réactif du chlorure d'acétyle On dissout 19,81 g du méthylpolysilane préparé dans l'Exemple 3 dans environ 150 ml de chlorure d'acétyle On chauffe dou- cement la solution au reflux Au bout de quatre jours, on chasse sous vide les matières volatiles et l'on élimine le résidu à 210 C sous un vide total pour obtenir 15,8 g d'une résine soluble jaune. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 91,8 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 17,2 % de résidu RMN H (CDC 13), S(ppm): 0,39 (centre d'un large singulet, Si Me), 3,34 (centre d'un large sin- gulet, Si O Me), 3,40 (centre d'un large singu- let, Si O Me), rapport Si Me/Si O Me = 23,5/1,0 IRTF (pellicule mince), cm (intensité): 2953 (m), 2895 (m), 2081 (f), 1406 (f), 1250 (m), 1069 {m) , 1018 (f), 835 (m), 766 (i), 505 (i) Ananalyse élémentaire: 27,2 % de carbone, 47,8 % de silicium, 7,8 % d'hydrogène, 11,8 % de chlore Exemple 11 On convertit en dérivé un méthylpolysilane à fonc- tionnalité alcoxy pour obtenir des groupes à fonctionnalité hydrido en utilisant comme réactif un hydrure de métal alca- lin Dans un ballon tricol à fond rond de 1 litre, équipé d'une entrée d'argon, d'un barreau agitateur, d'un septum et d'un condenseur au reflux, on introduit 2,3 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 500 ml de Et 2 O dégazé anhy- dre On ajoute, sur un intervalle de 15 minutes, une solu- tion de 8,69 g du méthylpolysilane préparé dans l'Exemple 3 dans 100 ml de toluène On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 36 heures, on le refroidit à la tempéra- ture ambiante et on le laisse reposer pendant 1 jour On élimine Et 2 O par distillation, on refroidit le pot à la température ambiante et l'on filtre le produit à travers une fritte de verre de grosseur moyenne On lave le filtrat avec 30 ml d'une solution saturée de NH 4 C 1/H 20, puis 20 ml de H 20 On prélève la phase de H 20 au moyen d'une seringue; on sèche la phase organique sur Mg SO 4 et on la filtre à tra- vers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne La concentration du filtrat sous vide donne 2,00 g (rendement massique de 23, 0 %) d'une résine soluble jaune clair. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 40,1 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 21,8 % de résidu RMN H (CDC 13), (ppm): 0,30 (centre d'un large singulet, Si Me), 0,70 (centre d'un large sin- gulet, Si Me), 3,47 (centre d'un large singu- let, Si-H), 3,81 (centre d'un large singulet, Si-H) rapport Si Me/Si H = 19,8/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 2959 (m), 2889 (m), 2797 (f), 2081 (m), 1406 (f), 1244 (m), 1032 (f), 872 (m), 835 (m), 766 (i), 681 (m), 638 (m), 519 (i) Analyse élémentaire: 31,0 % de carbone, 58, 9 % de silicium, 10,4 % d'hydrogène CPG: M = 2768, M = 1294 p n Exemple 12 On convertit encore en dérivé le méthylpolysilane à fonctionnalité chloro de l'Exemple 10 pour obtenir des groupes à fonctionnalité amino en utilisant une amine comme réactif On fait barboter rapidement de la monométhylamine à travers une solution de 6,46 g du méthylpolysilane préparé dans l'Exemple 10 (MPS-C 1) dissous dans environ 150 ml de toluène anhydre à -78 C Au bout de 45 minutes, on arrête l'addition de Me NH 2 On laisse le mélange réactionnel repo- ser pour qu'il se réchauffe jusqu'à la température ambiante et l'on chasse par distillation l'excès de Me NH 2 On filtre le mélange de produits bruts à travers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne et l'on concen- tre le filtrat sous vide pour obtenir 4,43 g (rendement mas- sique de 68,6 %) d'une résine soluble jaune. On analyse le polymère et les résultats sont men- tionnés ci-dessous. T = 104,4 C v ATG ( 1000 C, N 2) = 22,6 % de résidu RMN-1 H (d 8-toluène), S (ppm): 0,48 (centre d'un large singulet, Si Me), 2,54 (centre d'un large singulet, N Me), 3,38 (centre d'un large singulet, NH) rapport d'intégration Si Me/N Me/NH = 22,1/2,4/1,0 IRTF (pellicule mince), cm-1 (intensité): 3416 (f), 2953 (m), 2889 (m), 2805 (f), 2074 (f), 1406 (f), 1369 (f), 1244 (m), 1090 (i), 1018 (m), 835 (m), 766 (i), 681 (m) CPG: M = 5311, M = 1188 p n Analyse élémentaire: 32,6 % de carbone, 49,8 % de silicium, 10,4 % d'hydrogène, 3,8 % d'azote et 2,1 % d'oxygène Exemple 13 Des échantillons des méthylpolysilanes polymères préparés dans les Exemples 3-12 sont pyrolysés pour mettre en évidence leur utilité comme précurseurs de matériaux céramiques Les échantillons sont pesés dans des nacelles d'alumine en opérant à l'intérieur d'une enceinte à atmos- phère inerte VAC On transfère les échantillons, à l'inté- rieur d'un sec scellé, dans un four tubulaire Lindberg de ,8 mm On retire les échantillons du sac et on les place rapidement au centre du four tubulaire On fait un vide de 66,7 Pa dans le tube du four, puis on le recharge avec de l'argon à très grande pureté On répète deux fois encore le cycle de mise sous vide/rechargement On fait passer une purge constante d'argon à travers le tube et l'on chauffe les échantillons jusqu'à 12001 C à raison de 50 C/minute avec un maintien pendant deux heures à 12000 C Après refroidisse- ment à la température ambiante, on retire les produits de carbonisation céramiques du four, on les pèse et on en sou- met des portions à une analyse pour déterminer les teneurs en silicium, oxygène, carbone, hydrogène et azote Les don- nées d'analyse élémentaire sont résumées sur le Tableau 1. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation représentatifs décrits sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU 1 Exemple Polymère Rendement en produit ATG de carbonisation Analyse du produit de carbonisation formé à Global* 1200 C (argon) Silicium Carbone Azote Oxygène 3 MPS-O Me 4 MPS-O Me MPS-O Me 6 MPS-O Me 7 MPS-O Me 8 MPSMe 9 MPS-Vi MPS-C 1 11 MPS-H 12 MPS-NH Me * Pyrolysé à 1200 C à raison de 5 /minute avec un temps de maintien de 2 heures à 1200 C ** Une partie de l'échantillon est perdue en raison d'un moussage. Kl (n o, al 27,2 44,6 8,2 64,4 34,3 73,5 17,2 21,8 22,6 26,1 27,7 ** 57,6 52,2 ,9 31,4 ** 32,6 26,6 ,62 64,8 64,2 ,4 59,1 58,1 61,2 69,8 62,6 23,9 22,6 29,2 36,0 , 9 26,2 28,4 7,5 7,9 1,4 1,4 3,2 0,7 1,4 NH 3,2 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: a) chauffer un mélange d'alcoxydisilanes contenant deux, trois et quatre groupes à fonctionnalité alcoxy liés aux atomes de silicium, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate pour former un élange réaction- nel b) séparer les alcoxysilanes volatils formés comme sous-produits du mélange réactionnel; c) faire réagir ledit mélange pendant une durée suffisante pour que se forme un méthylpolysilane à fonction- nalité alcoxy; et d) séparer ledit catalyseur dudit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire réagir ledit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy avec un composé organique de métal alcalin pour former un méthyl- polysilane à fonctionnalité alkyle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire réagir ledit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy avec un réactif de Grignard pour former un méthylpolysilane à fonctionnalité alkyle. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire réagir le méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy avec un hydrure de métal alcalin pour former un méthylpoly- silane à fonctionnalité hydrido. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire réagir ledit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy avec un halogénure d'acétyle pour former un méthylpolysilane avec un halogénure d'acétyle pour former un méthylpolysilane à fonctionnalité halogéno. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à faire réagir ledit méthylpolysilane à fonctionnalité halo- géno avec une amine pour former un méthylpolysilane à fonc- tionnalité amino. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à pyrolyser ledit méthylpolysilane pour former une composition céramique. 8 Procédé de préparation d'un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: a) à chauffer un alcoxydisilane ou un mélange d'alcoxydisilanes ne comportant pas de liaisons silicium- hydrogène et dans lequel au moins l'un des alcoxydisilanes possède au moins deux groupes à fonctionnalité alcoxy liés à un atome de silicium, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolate pour former un mélange réaction- nel b) à séparer les alcoxysilanes volatils formés comme sous-produits à partir dudit mélange réactionnel; c) à faire réagir ledit mélange pendant une durée suffisante pour que se forme un méthylpolysilane à fonction- nalité alcoxy; et d) à séparer ledit catalyseur dudit méthylpoly- silane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé. 9 Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 1. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon la revendication 8.