FR 2656617 A1 19910705 FR 8917315 A 19891228 PROCEDE DE SYNTRESE DE POLYSILSESQUIOXANES ET APPLICATIONS DES PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse chimique de polysilsesquioxanes, donnant des composés de haute masse moléculaire et de polydispersité réduite et dont la stabilité dans le temps est accrue Ces améliorations permettent d'utiliser les performances des polysilsesquioxanes dans des applications en microélectronique, pour en faire une résine négative de très haute sensibilité et de bon contraste pour insolation par électrons ou rayons X, ou plus généralement pour une utilisation en optique intégrée. L'utilisation de polymères silicés en micro- électronique s'est développée ces dernières années car de tels matériaux, plus particulièrement les polysiloxanes, sont filmogènes et leurs utilisations sont multiples en micro- électronique. Les premiers modes de synthèse de polysilsesquioxanes s'inspirent du procédé décrit par G H WAGNER et al dans Ind. and Eng Chem, vol 45, n 2 ( 1953), pages 367-374 Selon ce procédé, on hydrolyse le composé R Si C 13 (R peut être un radical alkyl, par exemple CH 3 ou C 2 H 5, ou un radical aryle par exemple 06 H 15, ou des radicaux allyliques, le plus intéressant du point de vue des applications étant le radical vinyle CH 2 = CH) Cette hydrolyse se fait dans un éther à basse température (de O à 5 C) avec un grand excès d'eau. Ensuite la phase organique est lavée abondamment et on la traite pour éliminer les résidus d'acide chlorhydrique tout en favorisant l'oligomérisation du produit La phase éthérée est ensuite séchée et on recueille un oligomère huileux de faible masse. Une amélioration sensible de ce procédé a été décrit dans FR 2 144 024 qui enseigne que, par optimisation d'une quantité d'ammoniaque ajoutée, on peut réaliser une condensation des produits d'hydrolyse et obtenir un polymère de masse environ 1300 comportant environ 2 % de groupes OH résiduels. Cependant, il existe un inconvénient à ce procédé qui est la polydispersité trop importante et une masse relativement faible ainsi qu'un vieillissement sensible du polymère dû à la présence des groupes OH. D'autres demandes de brevets ont été déposées pour essayer d'apporter des améliorations aux procédés mentionnés plus haut. JP 62 283 128 décrit la synthèse du polyallylsilsesquioxane (dans ce cas R est le groupe l 5 CH 2 CH=CH 2) terminé par des radicaux hydroxyles. Cependant, la présence de ces radicaux hydroxyles rend le composé obtenu peu stable en température. EP 255 303 décrit un procédé de synthèse du copo- lymère (CH 2 =CHCH 2 Si O 3/2)m (Cl CH 2 S O 3/2)n o m varie entre O et 100 et m + N = 100 Les auteurs utilisent le procédé Wagner cité plus haut mais complété par un retraitement ultérieur du produit obtenu Il s'agit d'une seconde polymérisation effectuée dans un solvant cétonique en présence d'une base Ce procédé est connu pour augmenter effectivement les masses des polysiloxanes mais ne suffit pas à abaisser la polydispersité au dessous de 1,5. Du fait de leur faible masse moléculaire, de leur polydispersité élevée et de groupements terminaux non stabilisés, les matériaux obtenus par ces divers procédés ont des performances limitées en microlithographie électronique ou X. L'invention consiste à remédier à ces inconvénients. Elle permet d'obtenir des composés dont la masse moléculaire est augmentée (ce qui accroît la sensibilité aux rayonnements et le caractère filmogène) et dont la polydispersité est réduite (ce qui accroît la sélectivité lors de la révélation, donc la résolution) L'invention permet aussi d'obtenir des produits particulièrement stables dans le temps et insensibles aux réactions parasites Le procédé selon l'invention comprend trois étapes: la première étape correspondant au procédé Wagner, la deuxième étape faisant intervenir un solvant cétonique extrêmement anhydre et la troisième étape utilisant une cétone qui est aussi extrêmement anhydre et un terminateur de chaîne. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse de polysilsesquioxane, comprenant une première étape d'hydrolyse en présence d'éther, du trichlorosilane de formule générale R Si CI 3 o R représente un radical organique, notamment un alkyle, un aryle, un vinyle ou un allyle, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre les étapes suivantes: 2 ème étape dissolution du produit solide obtenu à l'issue de la première étape dans un solvant cétonique anhydre et ajout d'une base, la réaction s'effectuant à chaud, un produit solide étant obtenu après évaporation et séchage, 3 ème étape: dissolution du produit solide obtenu à l'issue de la deuxième étape dans une cétone anhydre, ajout d'un terminateur de chaîne, la réaction s'effectuant à chaud et la solution obtenue étant filtrée, évaporée et séchée pour donner le polysilsesquioxane désiré. l'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et grâce aux dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 représente un enregistrement de chromatographie par perméation de gel, les figures 2 et 3 représentent des diagrammes de sensibilité du composé obtenu par le procédé de l'invention. Selon l'invention, on procède donc en trois étapes Le procédé général de synthèse est le suivant dans le cas du polyvinylsilsesquioxane. Au cours de la première étape, on verse un mélange d'éther et de vinyltrichlorosilane ( 50/50 en volume) dans un mélange de glace et d'éther Après quelques minutes d'hydrolyse on ajoute de l'éther et on agite vigoureusement On laisse décanter puis on recueille la phase organique qui est lavée, séchée puis évaporée On peut ajouter un peu d'ammoniaque dans une eau de lavage pour éliminer l'acide chlorhydrique dissout et oligomériser le produit. Il s'effectue la réaction suivante CH 2 = CH Si C 13 + 3 H 20 CH 2 = ( 3 qui donne à son tour des oligomères de structure cyclique et de masse comprise entre 100 et 1500. Au cours de la deuxième étape, le solide recueilli précédemment est dissous dans un solvant cétonique extrêmement anhydre (c'est-à-dire à teneur en eau contrôlée pratiquement entre 10 et 1000 ppm), et on laisse réagir au moins dix heures à haute température en présence d'une base Après évaporation et séchage poussés on passe à la troisième étape, ou bien on recommence cette étape, selon la masse souhaitée En effet, c'est le temps de réaction dans le solvant extrêmement anhydre qui va déterminer le degré de polymérisation Les oligomères donnent un composé HO-(CH 2 = CH Si O 3/2)n OH avec N > 380. Si la deuxième étape est répétée, le degré N de polymérisation devient supérieur à 500. Un élément critique est le contrôle de la teneur en eau du solvant. Au cours de la troisième étape, le solide obtenu à l'issue de la seconde étape est dissous dans une cétone extrêmement anhydre (c'est-à-dire à teneur en eau contrôlée pratiquement entre 10 et 1000 ppm) et on ajoute une base en quantité légèrement inférieure ainsi qu'un terminateur de chaîne (groupe chimiquement inerte) en large excès Après quelques heures de réaction à haute température la solution est filtrée pour éliminer le sel puis évaporée et séchée. Il se passe la réaction suivante lorsque le terminateur de chaîne est (CH 3)3 Si C: HO-(CH 2 =CH Si O 3/2) -OH + (CH 3)35 i CI (CH 3)3 Si (CH 2 =CH Si O 3/2)n-Si(CH 3)3. Une purification ultime du polymère est obtenue par une reprécipitation classique dans un mélange solvant/non solvant. Ce procédé peut être appliqué à la synthèse d'autres polysilsesquioxanes, c'est-à-dire de polymères de formule (R Si O 3/2)n o R est un radical de nature quelconque (par exemple un alkyle tel le méthyle ou un aryle, en particulier le phényle). On peut également utiliser comme terminateur de chaîne un composé du type Z 3 Si Cl, Z étant un groupement alkyle ou alkoxy. EXEMPLE DE SYNTHESE Dans un mélange de 500 g de glace pilée et 80 cm 3 d'éther éthylique on verse au goutte-à-goutte un mélange de 60 cm 3 d'éther et 60 cm 3 de vinyltrichlorosilane Après quelques minutes on rajoute 200 cm 3 d'éther L'extrait éthéré est lavé, agité avec 2 cm 3 d'ammoniaque puis relavé jusqu'à neutralité, évaporé et séché On recueille de l'ordre de 30 g de produit Ce produit est dissous dans 240 cm 3 de méthyléthylcétone fraîchement distillée On ajoute 15 cm 3 de triéthylamine distillée et on laisse à reflux pendant 15 heures Après évaporation, séchage sous vide poussé on redissout le polymère dans 240 cm 3 de méthyléthylcétone fraîchement distillée en présence de 7 cm 3 de triéthylamine et 6 cm 3 de (CH 3)35 i Cl comme terminateur. Le produit est ensuite refroidi pour favoriser le filtrage du chlorhydrate de triéthylamine, évaporé et séché. Le polymère obtenu ( 25 à 28 g) est pulvérulent et blanc On le purifie par reprécipitation dans un mélange méthanol/méthyléthylcétone. Avec ce produit, on obtient typiquement une masse moléculaire égale à 40 000 et une dispersité de 1,4. La figure i représente un enregistrement GPC (chromatographie par perméation de gel) représentatif du produit obtenu. Les conditions correspondant à la première étape ne 0 sont pas critiques, et peuvent donc être modifiées légèrement, comme cela est généralement le cas dans la littérature. Pour la deuxième étape on pourra opérer avec une quantité de solvant réduite, de 50 à 250 cm 3, et on pourra utiliser d'autres cétones (méthylisobutylcétone par exemple) ou même l'acétate d'éthyle, le toluène, le benzène ou des éthers à température d'ébullition suffisamment élevée La base utilisée peut être une autre amine (tributylamine par exemple) ou la pyridine. Ces remarques s'appliquent aussi à la troisième étape; en outre le terminateur pourra être un autre composé de la famille Z 35 i CI. Une répétition de la deuxième étape, avant de passer à la troisième étape, est particulièrement avantageuse Ainsi pour l'exemple de synthèse cidessus, en pratiquant deux fois la deuxième étape, on obtient une masse moléculaire de 50 000 au lieu de 40 000, la valeur de la dispersité ne changeant pas. Le polysilsesquioxane est un matériau sensible aux électrons, aux rayons X ainsi qu'aux UV lointoins, du fait de la présence des groupes vinyliques qui réticulent comme le montrent les courbes de sensibilité du matériau en fonction des rayons X (figure 2) et en fonction des électrons (figure 3). Cette résine peut donc être imagée en microlithographie selon les procédés classiques et plus particulièrement dans les processus bicouches. Le tableau 1, placé en fin de description, présente les valeurs relevées concernant les paramètres sensibilité et contraste pour du polysilsesquioxane (PVS) synthétisé selon le procédé de l'invention et pour la résine commerciale de nature voisine: la SNR (de la Société Japan Synthetic Rubber) qui est une résine contenant du silicium On constate, d'après ce tableau, que le composé selon l'invention présente une sensibilité nettement accrue, avec un contraste un peu réduit, mais cependant suffisant car ces résines sont destinées à être utilisées dans des processus bicouches, donc en couche très mince En outre le PVS se transforme très rapidement en silice sous plasma oxygène et n'évolue plus ensuite: sa vitesse d'érosion sous plasma oxygène est évaluée à 50 angstr 6 ms/minute, soit nettement inférieure à celle de la SNR. Le tableau 2, placé en fin de description, présente les caractéristiques de quelques résines commerciales non siliciées comparées au PVS synthétisé par le procédé selon l'invention Ces résines non siliciées sont utilisables uniquement en processus tricouche Le tableau 2 regroupe les résines KPR et KTFR commercialisées par la Société KODAK et les résines CBR M 901, CIR 701 et CIR 70 E commercialisées par la Société Japan Synthetic Rubber. On constate que les performances du PVS sont très satisfaisantes, même sans tenir compte de la simplification du processus de lithographie qu'il apporte En conséquence, le PVS peut être utilisé comme couche imageable en microlithographie X ou électronique pour la fabrication de structures submicroniques En outre le PVS peut être utilisé pour la fabrication de masques de silice selon l'enseignement de FR 2 144 024 Du fait de sa faible absorption du proche ultraviolet au proche infrarouge, le PVS peut être utilisé comme couche anti-reflets selon l'enseignement de K L MARSHALL et al, Journal of Applied Physics Vol 64 ( 5), Sept 1988, pages 2279-2285 Son indice de 1,44 permet de l'utiliser dans la réalisation de microguides de lumière, et plus généralement dans tout dispositif d'interconnexion optique Le PVS peut être rendu photosensible, moyennant l'adjonction d'un photosensibilisateur, selon le procédé bien connu de l'homme de l'art Sa haute résolution lui permet d'être utilisé comme support d'enregistrement optique, et en particulier comme mémoire pour enregistrement optique type WORM (Write Once Read Many) Le PVS peut encore être utilisé pour réaliser des couches tampons dans les systèmes multicouches de polymères. Produit Paramètre Rayons X Electrons Sensibilité 65 m J/cm 2 13 g C/cma SNR Contraste 1,6 1,7 Sensibilité 2,1 m J/cm 2 2,9 g C/cm 2 PVS Contraste 1,4 1,4 TABLEAU I Produit Sensibilité Contraste KPR 10 m J/cm 2 1,5 KTFR 25 m J/cm 2 0,9 CBR M 901 0,8 m J/cmz 0,9 CIR 701 6 m J/cm 2 1,1 CIR 70 E 3,4 m J/cm 2 0, 9 PVS 2,1 m J/cm 2 0,4 TABLEAU 2 il REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse de polysilsesquioxane, comprenant une première étape d'hydrolyse en présence d'éther du trichlorosilane de formule générale R Si C 13 o R représente un radical organique, notamment un alkyle, un aryle, un vinyle ou un allyle, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre les étapes suivantes: 2 ème étape dissolution du produit solide obtenu à l'issue de la première étape dans un solvant cétonique anhydre et ajout d'une base, la réaction s'effectuant à chaud, un produit solide étant obtenu après évaporation et séchage. 3 ème étape: dissolution du produit solide obtenu à l'issue de la deuxième étape dans une cétone anhydre, ajout d'un terminateur de chaîne, la réaction s'effectuant à chaud et la solution obtenue étant filtrée, évaporée et séchée pour donner le polysilsesquioxane désiré. 2 Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R représente un groupement vinyl. 3 Procédé de synthèse selon l'une des revendications l ou 2, caractérisé en ce que le terminateur de chaîne est un composé de la famille Z 3 Si Cl ou Z est un groupement alkyle ou alkoxy - 4 Utilisation de polysilsesquioxane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3 comme résine négative. Utilisation de polysilsesquioxane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme couche anti-reflets. 6 Utilisation de polysilsesquioxane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3 pour réaliser des guides d'onde. 7 Utilisation de polysilsesquioxane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3 comme couche tampon dans les systèmes multicouches de polymères.