FR 2658537 A1 19910823 FR 9101965 A 19910219 Arrière-plan technologique de l'invention 1 Domaine de l'invention La présente invention concerne une méthode pour former un revêtement isolant sur les surfaces des matériaux en cuivre employés sous diverses formes telles que fils métalliques, tiges, câbles toronnés, bandes, tubes et tuyaux Plus spécifiquement, la présente invention fournit une méthode pour former une couche électriquement isolante, thermiquement résistante, tenace, sur une surface d'un matériau en cuivre par anodisation du matériau en cuivre dans un bain acide d'un complexe hexacyano-fer. 2 Description de l'art antérieur Diverses méthodes ont été proposées jusqu'à présent pour la formation d'une couche de revêtement électriquement isolante (désignée ci-après simplement par "couche électriquement isolante") sur les surfaces de divers matériaux, incluant les méthodes suivantes: i) Revêtement d'un matériau organique: Par exemple, les rubans Scotch (produits par la firme 3 M Co., à Saint Paul, MN, E U A) sont réalisés en un polyester, en polytétrafluoroéthy Lène (PTFE) ou en polyimide et utilisent un caoutchouc silicone thermodurcisable ou un adhésif acrylique Bien qu'ils aient une excellente tension de régime (rigidité diéLectri- que), leur résistance thermique est inférieure à 200 C. ii) Revêtement d'un matériau inorganique: Les revêtements proposés incluent par exemple les revê- tements flexibles formés par cuisson des fibres de verre en combi- naison avec une substance organique au lieu de l'application simple des fibres de verre; et les revêtements obtenus par application des polymères inorganiques qui contiennent du bore, du silicium et/ou de l'oxygène et qui peuvent être convertis en céramiques après cuisson Ces revêtements sont toutefois épais et coûteux, de sorte que leur utilisation dans des dispositifs et appareillages électroniques de dimensions réduites et de précision améliorée n'est pas appopriée. Incidemment, comme méthode simple et facile pour former une couche électriquement isolante fiable, il existe une méthode selon laquelle du mica de 0,1 mm d'épaisseur est enrobé avec un adhésif et une poudre inorganique Cette méthode toutefois pose des problèmes, par exemple, dans le bobinage ou analogue car le revête- ment ainsi formé a une adhérence médiocre au substrat Une limita- tion est donc imposée à son utilité pratique. iii) Il existe des méthodes pour former directement une couche électriquement isolante sur une surface d'un conducteur, méthode différente du revêtement décrit ci-dessus d'un matériau organique ou d'un matériau inorganique. Ces méthodes incluent par exemple la formation de l'alumite (c'est-à-dire un revêtement par oxydation anodique de l'aluminium) et l'anodisation Ces méthodes sont toutes les deux applicables seulement au produit réalisé en un matériau à base d'aluminium Lorsque le degré d'étirage du fil métallique est de 0,5 mm ou moins de diamètre, on rencontre des difficultés extrêmes et un accroissement du coût de production est inévitable. Ces méthodes ont donc une utilité pratique médiocre. D'autres méthodes ont également été proposées, selon lesquelles un matériau en cuivre ayant une conductivité excellente et une ouvrabilité excellente par exemple une excellente capacité d'étirage de fil métallique est rendu électriquement isolant à sa surface par conversion chimique ou par anodisation Toutefois, ces méthodes présentent également des problèmes qui seront décrits ci-après, de sorte que leur utilisation dans la production réelle est inhibée. Dans la conversion chimique, un bain électrolytique est préparé généralement par addition d'un sel alcalin seul à une concentration élevée et un agent oxydant et un matériau en cuivre à traiter est trempé à une température élevée dans le bain électroly- tique de sorte qu'une couche d'oxyde cuivrique (Cu O) est formée sur une surface du matériau en cuivre Cette méthode toutefois requiert non seulement un temps long pour la conversion chimique mais égale- ment un coût relativement élevé pour les réactifs, et sa producti- vité est par conséquent médiocre. Dans l'anodisation, une couche électriquement isolante composée d'oxyde cuivrique (Cu O) est formée sur une surface d'un matériau en cuivre à une densité de courant élevée dans une solution alcaline à concentration élevée en vue d'assurer une productivité élevée Dans cette anodisation, l'oxyde cuivrique ainsi formé est redissous instantanément même par une légère varia- tion des conditions (concentration d'alcali, densité de courant), de sorte que le contrôle du procédé est extrêmement difficile. L'anodisation est généralement conduite par réglage de la concen- tration en alcali du bain alcalin à un niveau élevé et maintien de la densité de courant également à un niveau élevé. Un autre problème sérieux de l'anodisation mentionnée ci- dessus réside dans le fait qu'un produit anodisé doit être lavé à fond par de l'eau Lorsqu'un composant alcali reste sur le produit, le composant alcali peut provoquer un défaut d'isolation dû à son action hygroscopique L'anodisation mentionnée ci-dessus est donc considérée comme ayant une utilité pratique médiocre lorsque l'on doit prendre en considération une grande installation, le traitement d'un grand volume d'eau et d'eaux résiduaires, tout cela étant requis pour le lavage à fond par de l'eau Ce lavage à l'eau pose un problème particulièrement sérieux lorsque le produit a une forme incommode pour le lavage comme dans le cas d'un câble toronné, conduisant inévitablement à une productivité extrêmement faible. En vue de remédier aux inconvénients décrits ci- dessus dans l'anodisation des matériaux en cuivre, il a été proposé une méthode d'anodisation d'un matériau en cuivre selon laquelle plusieurs bains alcalins sont agencés selon un motif linéaire, les concentrations en alcali des bains individuels sont successivement abaissées dans la direction de déplacement du matériau en cuivre, et le courant anodique moyen dans chaque bain est abaissé (demande de brevet japonais mise à l'instruction Publique N 31099/1983). Dans les méthodes d'anodisation conventionnelles incluant les méthodes d'anodisation perfectionnées décrites ci-dessus, une couche électriquement isolante formée sur une surface d'un matériau en cuivre et composée d'oxyde cuivrique (Cu O) a une grande épaisseur et est faible vis-à-vis des contraintes externes) de sorte qu'e L Le tend à déve Lopper des fissures De plus, La résis- tance thermique de La couche électriquement isolante et sa force d'adhérence au substrat sont insuffisantes Pour ces raisons, Les méthodes conventionne L Les d'anodisation pour les matériaux en cuivre ne peuvent pas satisfaire, par exemp Le, aux conditions requises rigoureuses pour les bobines et ana Logues, selon Lesquelles une couche électriquement isolante, extrêmement mince, thermiquement résistante, exempte d'arrachement doit être formée. Objet et sommaire de l'invention La présente invention a été réalisée dans le but de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus des techniques conven- tionnelles. La présente invention a donc pour objet une méthode de formation d'une couche électriquement isolante sur une surface d'un matériau en cuivre qui peut avoir une forme variée quelconque, selon laquelle l'anodisation est conduite en utilisant un complexe d'hexacyanofer du côté acide à neutre absolument différent du composant de contrepartie dans une méthode conventionnelle d'ano- disation utilisant un bain alcalin, de sorte qu'une couche électri- quement isolante absolument nouvelle composée d'un composant compo- site d'oxyde de cuivre et de ferri(ferro)cyanure de cuivre se forme sur la surface du matériau en cuivre. Selon un aspect de la présente invention, on fournit une méthode pour former une couche électriquement isolante, tenace sur une surface d'un matériau en cuivre, ledit matériau en cuivre étant constitué de cuivre au moins dans sa surface, ladite méthode comprenant l'anodisation du matériau en cuivre sous un faible courant dans un bain acide d'un complexe d'hexacyano-fer. La présente invention peut fournir, avec une efficacité extrême, un matériau en cuivre ayant une couche électriquement iso- lante qui développe beaucoup moins de fissures ou pas de fissure ou de séparations dans divers traitements tels que l'étirage de fil métallique, qui a une résistance thermique meilleure et une adhé- rence supérieure au substrat et qui est plus mince, comparativement aux couches électriquement isolantes formées par les méthodes conventionnelles d'anodisation et composées d'oxyde cuivrique (Cu O) seul. Description détaillée de l'invention Aucune limitation particulière n'est imposée au maté- riau à soumettre à l'anodisation sous un courant faible dans le bain acide décrit ci-dessus du complexe d'hexacyano-fer pour autant que sa surface soit en cuivre Ce matériau sera désigné ci-après par "matériau en cuivre" En conséquence, la présente invention peut également être appliquée à des matériaux dont les bases (c'est-à-dire les substrats) ne sont pas en un matériau à base de cuivre (par exemple, un matériau à base de fer) mais qui sont pourvues d'une couche de cuivre telle qu'une couche de placage de cuivre. Les matériaux en cuivre de cette sorte peuvent être sélectionnés parmi ceux ayant diverses formes, telles que bandes, tiges, fils métalliques, câbles toronnés, tubes et tuyaux. Conformément à la présente invention, une surface d'un matériau en cuivre est soumise à un traitement d'oxydation par ano- disation Une caractéristique principale de la présente invention réside dans la composition du bain éLectrolytique, qui est absolu- ment différente de celles employées dans les méthodes convention- nelles d'anodisation. La présente invention utilise, comme bain éLectrolytique, un bain acide d'un complexe d'hexacyano-fer Les complexes d'hexa- cyano-fer de ce type incluent les hexacyano-ferrates (II) et les hexacyanoferrates (III) Les exemples spécifiques incluent le ferrocyanure de potassium (hexacyanoferrate (II) de potassium, K 4 E Fe(CN)6 l) et le ferricyanure de potassium (hexacyanoferrate (III) de potassium, K 3 E Fe(CN)6 l). C'est pour la raison suivante qu'un complexe d'hexacyano- fer est utilisé comme composant principal d'un bain d'anodisation dans la présente invention. C'est pour supprimer la formation d'une couche à composant unique (couche électriquement isolante) d'oxyde cuivrique (Cu O) seul sur une surface d'un matériau en cuivre par anodisation que les ions CN (cyano) sont présents dans le bain en utilisant un hexacyano-ferrate (II) ou un hexacyano-ferrate (III) L'utili- sation d'un sel unique d'ions CN dans un bain alcalin, toutefois conduit au prob Lème potentiel selon lequel l'oxyde cuivrique (Cu O) formé peut être dissous à nouveau Pour faire face à ce prob Lème potentiel, la présente invention utilise un bain éLectrolytique substantiellement neutre à acide et également un composant géné- rant l'ion CN sous la forme d'un composé complexe. L'efficacité mentionnée ci-dessus des ions CN a été découverte à partir du fait, à la fois dans le placage éLectroly- tique et le placage non éLectrolytique, qu'un bain de placage contenant des ions CN peut fournir un film plus souple et plus brillant qu'avec un bain de placage sans ions CN L'inclusion des ions CN peut supprimer la formation de l'oxyde cuivrique (Cu O) seul comme on le décrira ci-après. Les ions CN sont utilisés sous la forme d'un ferrate dans la présente invention, de sorte que les ions cuivre peuvent être progressivement extraits sous un courant appliqué à partir du matériau en cuivre en tant qu'anode à mesure que l'anodisation se déroule Ces ions cuivre réagissent avec le complexe, pour former le ferrocyanure de cuivre ou le ferricyanure de cuivre comme montré ci-après Incidemment, la surface du matériau en cuivre est généra- lement recouverte d'oxyde de cuivre (Cu 20) de couleur brun rou- geâtre Cet oxyde de cuivre libère des ions Cu ou subit l'oxy- dation (Cu 20 > Cu O) lors de l'anodisation de sorte que l'anodi- sation peut se dérouler. + K 4 E Fe(CN) 6 l + Cu -> Cu 4 lFe(CN) 6 l ( 1) 4 6 + 46 K 3 E Fe(CN)6 l + Cu-> Cu 3 lFe(CN)6 l ( 2) Le ferrocyanure de cuivre ( 1) ou le ferricyanure de cuivre ( 2) ainsi formé est progressivement oxydé à mesure que L'anodisation se déroule, de sorte qu'il subit partiellement une conversion chimique en oxyde cuivrique (Cu O) Le progrès de cette réaction peut être observé visuellement. Ainsi, dans L'étape de traitement d'oxydation par anodi- sation, au commencement de l'application d'un courant, La surface du matériau en cuivre est formée d'une couche de cuivre cuivreux (Cu 20) ou de ferro (ou ferri) cyanure de cuivre et l'oxyde cuivrique (Cu O) de couleur noire n'est pas du tout observé A mesure que Le temps passe, la surface toutefois devient graduelle- ment plus foncée et la teinte noire est également intensifiée On a donc observé que la formation de L'oxyde cuivrique (Cu O) est en cours Ce changement est considéré comme pouvant être attribué à La conversion d'une portion de ferro (ou ferri) cyanure de cuivre, qui a été formé au commencement de L'anodisation, en oxyde cuivrique (Cu O) par COl ou 02 formé à L'anode. Comme déjà décrit précédemment, dans la méthode d'anodi- sation de La présente invention, une couche de composant unique d'oxyde cuivrique noir (Cu O) n'est pas formée sur la surface du matériau en cuivre mais une couche composite formée d'une combi- naison d'oxyde cuivrique (Cu O) et de ferro (ou ferri) cyanure de cuivre y est formée. C'est une condition essentielle d'utiliser le bain acide du complexe d'hexacyano-fer décrit ci-dessus Pour obtenir La formation efficace d'une couche composite, il est également impor- tant de contrôler un courant à un niveau inférieur Comme un standard approximatif, une densité de courant (CD) ne dépassant pas 2 A/cm 2 est suffisante L'anodisation est de préférence une anodi- sation à courant constant, selon leque L la tension peut être de 1-15 V, de préférence de 2-8 V Dans l'anodisation de la présente invention, on doit prendre des précautions particulières pour réduire la formation de E O et de 02 à la surface de l'anode Une génération excessive de ce gaz rend difficile la réalisation de l'objet de la présente invention. Comme conditions pour la méthode d'anodisation de La présente invention, il est seulement nécessaire de conduire l'ano- disation à La densité de courant décrite ci-dessus, de préférence à une concentration de complexe de 5-100 g/l et à un p H de 3-8 pendant 1-15 min, plus préférablement à une concentration de complexe de 10-40 g/L et à un p H de 3-7,5 pendant 10-15 min, p Lus préférablement à une concentration de comp Lexe de 20-30 g/l et à un p H de 6-7 pendant 2-3 min. Une autre caractéristique essentielle de la présente invention réside dans la structure de la couche composite formée sur La surface du matériau en cuivre comme couche électriquement isolante composée d'une combinaison d'oxyde cuivrique (Cu O) et de ferro (ou ferri) cyanure de cuivre. Comme on l'a observé dans les produits d'aluminium ano- disé conventionnels, par exemple, un revêtement sur un fil d'alu- minium anodisé a une structure à double couche composée d'une mince couche de barrière d'oxyde d'aluminium formée sur une surface de la base d'aluminium ou du matériau de substrat et d'une couche poreuse épaisse d'oxyde d'aluminium poreux formée sur la couche de barrière et ayant la porosité d'environ 20 % La rigidité diélectrique du fil d'aluminium anodisé est gouvernée par le degré de rigidité diélectrique des couches d'air dans la couche poreuse Comme il est bien connu, cette couche poreuse est fragile de façon inhérente. Comparativement avec la structure du revêtement du produit d'alumi- nium anodisé décrit ci-dessus, la structure de la couche composite décrite ci-dessus dans la présente invention correspond à la couche de barrière fermement adhérée au matériau de base malgré sa faible épaisseur Conformément à une observation au microscope de la couche composite de la présente invention, la couche composite est considérée comme ayant une structure à couche multiple telle que la concentration en ferro (ou ferri) cyanure de cuivre soit élevée dans une région proche de la surface du matériau de base, c'est-à- dire, Le matériau en cuivre et la concentration en oxyde cuivrique (Cu O) devient graduellement supérieure à mesure que la distance par rapport à la surface du matériau de base devient plus grande. La couche composite en tant que couche électriquement isolante de la présente invention est formée par conduite de l'ano- disation dans le bain de complexe spécifique et oxydation du ferro (ou ferri) cyanure de cuivre formé dans une étape initiale de l'anodisation et a une structure absolument différente des couches électriquement isolantes formées par des techniques conventionnel- les d'anodisation pour les matériaux en Al ou Cu. La présente invention permet d'obtenir très efficacement une couche électriquement isolante tenace sur une surface d'un matériau en cuivre La couche électriquement isolante conformément à la présente invention est différente des couches simples conven- tionnelles réalisées en oxyde de cuivre mais est une couche compo- site mince composée d'une combinaison d'oxyde de cuivre et de ferri (ou ferro) cyanure de cuivre La couche composite adhère fermement au matériau de base en cuivre et a une excellente résistance ther- mique Les matériaux en cuivre qui ont sur leur surface une couche électriquement isolante ayant les propriétés excellentes fournies conformément à la présente invention peuvent donc être utilisés dans divers domaines. En particulier, en considération du progrès technolo- gique, des améliorations dans la précision et dans la réduction des dimensions des appareillages industriels de haute technologie, il est maintenant requis de satisfaire aux conditions d'utilisation rigoureuses Les couches électriquement isolantes conformément à la présente invention peuvent satisfaire à ces conditions requises. Par exemple, le bobinage complexe, le bobinage des bobines de petit diamètre et analogues sont requis pour diverses bobines à utiliser dans les têtes magnétiques, les moteurs pour VDR (vidéo enregis- treur magnétique), les stators, les moteurs à ventilateurs, etc. Ces conditions requises à leur tour requièrent des matériaux qui demeurent substantiellement exempts de l'influence des vides, de la porosité, de la température et analogues La présente invention permet également de satisfaire efficacement à ces conditions requises. La présente invention sera décrite en plus ample détail ci-après Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ou par les exemples qui suivent. Exemple 1 Une solution aqueuse contenant 20 g/l de ferricyanure de potassium (prussiate rouge), K 3 lFe(CN)6 l, est préparée Du H Cl est ajouté pour ajuster le p H à 6 La solution aqueuse est ensuite chauffée à 400 C pour former un bain électrolytique. Ensuite, 0,9 g ( 365 cm) de fil de cuivre ayant un diamè- tre de 0,2 mm est enrou Lé en une bobine (diamètre de la bobine: 6 mm) La bobine est utilisée comme anode, et une électrode au carbone est utilisée comme cathode. L'anodisation est conduite par contrôLe du courant à une valeur inférieure à la densité de courant de 2 A/cm 2 en augmentant graduellement la densité de courant dans l'intervalle dans lequel l'apparition d'un gaz tel que E O l ou 02 à partir de la surface de l'anode n'est pas observée à l'oeil nu (densité de courant: 1-1,5 A/cm 2) Durant l'anodisation, la tension augmente de 2 V à 9 V L'anodisation est conduite pendant 6 min pour former une couche électriquement isolante ayant une couleur brun foncé et une épaisseur moyenne de 2,5 pm. Après l'anodisation, la bobine est dérou Lée sous une forme linéaire La couche électriquement isolante n'a subi ni séparation, ni fissuration De plus, la bobine est soumise à un traitement thermique pendant 10 min dans un four à moufle contrôLé à 400 C La bobine est également dérou Lée sous une forme linéaire. A nouveau, on n'a observé ni séparation, ni fissuration. En utilisant un appareil à tester la tension de régime (nom commercial "Model TOS 8750 ", fabriqué par la firme Kikusui Electronics Industries, Ltd), la rigidité diélectrique de la couche électriquement isolante formée telle que décrite ci-dessus est mesurée conformément à la méthode au cylindre métallique décrite dans la norme JIS C 3003 Sa rigidité diélectrique est de V Incidemment, le fil non enrou Lé en bobine montre une rigidité diélectrique de 600 V. Exemple 2 On utilise un câble obtenu par commettage de 8 fils de cuivre ayant un diamètre de 0,1 mm et une longueur de 100 cm, et on conduit l'anodisation d'une manière similaire à celle de l'exemple 1 Durant l'anodisation, la densité de courant (CD) augmente de 1 A/cm 2 à 1,5 A/cm 2 tandis que la tension s'éLève de 2 V à 15 V. L'anodisation est conduite pendant 4 min, pour former une couche isolante ayant une couleur brune, un peu noire, foncée, à une épaisseur de 1,5 pm sur La surface. Le câble anodisé est enroulé en une bobine ayant un diamètre de 4 mm La couche isolante n'a subi ni séparation, ni fissuration Sa résistance thermique est exactement la même que celle du fil anodisé obtenu à l'exemple 1. Ensuite, sa résistance à la conduction et mesurée par un dispositif à tester (nom commercial "Model BX-505 "; fabriqué par la firme Sanwa Denki Co, Ltd) La résistance à la conduction indiquée est de 10 k Q x 10. Exemple comparatif 1 Les échantillons des exemples 1 et 2 sont traités en utilisant une solution de conversion chimique qui a été préparée par addition de persulfate d'ammonium à la concentration de 5 g/l à une solution aqueuse contenant du Na OH à la concentration de g/l L'oxydation chimique est conduite par trempage des échan- tillons respectifs à 90 C pendant 20 min dans la solution de conversion chimique Comme résultat, on a trouvé que les couches électriquement isolantes résultantes ont une adhérence extrêmement insuffisante Elles sont séparées en plusieurs endroits et sont fissurées. REVENDICATIONS 1 Une méthode pour former une couche électriquement iso Lante, tenace sur une surface d'un matériau en cuivre, Ledit matériau en cuivre étant en cuivre au moins dans sa surface, carac- térisée en ce qu'e L Le comprend L'anodisation du matériau en cuivre sous un courant faib Le dans un bain acide d'un complexe d'hexa- cyano-fer. 2 La méthode se Lon La revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en cuivre est anodisé à une concentration du complexe de 5100 g/l, à un p H de 3-8 et à une densité de courant ne dépassant pas 2 A/cm dans le bain acide du complexe d'hexa- cyano-fer. 3 La méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en cuivre est anodisé à une concentration du complexe de 1040 g/l, à un p H de 3-7,5 et à une densité de courant ne dépassant pas 2 A/cm 2 dans le bain acide du complexe d'hexa- cyano-fer. 4 La méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en cuivre est anodisé à une concentration du complexe de 2030 g/l, à un p H de 6-7 et à une densité de courant ne dépassant pas 2 A/cm dans le bain acide du complexe d'hexa- cyano-fer. La méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en cuivre est anodisé à une concentration du complexe de 5-100 g/l, à un p H de 3-8 et à une densité de courant ne dépassant pas 2 A/cm pendant 1-15 min dans le bain acide du complexe d'hexacyano-fer. 6 La méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau en cuivre constitué de cuivre au moins dans sa surface est choisi dans le groupe comprenant les bandes, les tiges, les fils, les câbles toronnés, les tubes et les tuyaux.