FR 2659569 A1 19910920 FR 9103594 A 19910315 Procédé pour la préparation d'-un c atalyseur de reformage de naphta L'invention se rapporte à un catalyseur pour le reformage de naphta et à son procédé de préparation. Le reformage catalytique du naphta joue un r 8 le important dans l'augmentation du nombre d'octanes et la production d'hydrocarbures aromatinues Les techniques de reformage de meme que les catalyseurs mis en oeuvre pour celles-ci ont fait l'objet d'une amélioration continue au cours de ces récentes années permettant d'obtenir une amélioration considerable du rendement des catalyseurs Le catalyseur Pt-Re, plus particuliérement, a permis de faire grandement évolué la stabilité propre du catalyseur IL a été démontra en 1980 que le catalyseur dont la teneur en Re (Re F/Pt= 2-3) conduisait à des performances de réaction supérieures & celles du catalyseur conventionnel f(Re P t=l). Les améliorations ont également porté sur la qualite du support liée à l'introdurtion du constiuant meétallique Re et d l'ajustement du rapport Re/Pt Le cata-lyseur du type alumine-y dans la gamme des catalyseurs de reformage, offre un rendement excellent Le support aliumine-Y tel que modifieé selon diverses méthodes a permis d'ameliorer, dans U 3 II mnflb Jmwa 44 Ts I|qe Ts 5 o p I m moo SU a % m_Tp-ed:-E Ue e Sa su Dolsuwlsp 551- Tad Sp sejod p uo T 1:Jo Ddojd apu Ie. snri T-d 3 UT t I-so-d i elq Ti E eun a T Tu IT L Tt 1 Z 30 soipew surn aussim Jsd e^ uo Te Ti-Tp Tm_ joed e Sapiwn Tq e Ir I TPE nieb unrp Fo n-apt 4 zs wn Tu Jtl T Ep, px Owp/q p sampnod ap nu T Tuo D 7 w Toidd un __I Jd s_d _d 4 uos nssap -13 saiuu OI-ue W" se-u Twr:Te se I esiaeu 95 _jetuew aunr I; *Jn SÀ/Teq-D nrp uo D 1 ?w ap saumo d l o I 53 TJSTW Im E>P u LIT-e K-2 u IWPT Ep sioddnrs squam-à+ TP -taw ao+i -nriod Uo T 2 eul Tl W p S ep mo Jd sep ? 2 E: m ss T Eue m ss;ue- tp Sp c Iç:d uos quei Sw Sapi D 3 Ijdf c=Aluurlult sel e 4.-q U 3 u O Tr 8 se Trou I * A-q l 5 i suep al Tdwx 5 ep a 2 Up T t A::3 IE si p irp M Os /n Fop eoed a-dd;sa Ianba I -4 Ioddnr rammor SUTW Fnte J( SSZTT Tn Pnb Sfrem o ID+ Sp JY 1 s SA Te) E jnod i oddnis m So UJ m TTS l T 21 s 5 ml O Ez Z SP Ssm 4 U As sp uozt 2 e a e T Sp az J p 4 ripo)Jd-s Tos un;,s S zb 8 S suzn Ir I B 89 T 8/l S Rl 'A_ 4 q T h Sid Waxmp SJ 4 T 19 &Su DT Ssu Bt Btob Isu TV =mnibi 4 e d E'l suep Jriss Ale J et ad snueqo sieIn S O _l S-le ap UEJ Ef e Uqo Ie -Sc S u U sa umb el ifip 54 TE i ls n-3 ww E 3 o D 1 p smwidowdd | Spuo 1 r Tp o S p ne Us Aele 7,e Lp D un uo uat-uase nbp s Du Eueeojo+a m d sas qe ^p sor d o sup nride-i -Ànod Z_ {_da-ns a Uwsrj D aesi>z Lun -qsa _ a 3 loeiz ap aseq 4)UÀ ap _esl ap si-,ap:w Tnpos-sros un wsa inb s S iwnlu Seel úag Qz a w T t snfs 4 a^ej Zaq al | i|als exap ajq Tq eauà 95 tasua,, | anb -5.su TV -amisn Io Eld 5 el Csuep _inausÀl-emel j 1 _ed S 3 nuawqqa s-4 e P} nse 01 sa 1 ins; apue_ b DUOF qsa D anuanlj-ul U 50 S:is -Ua Wa 31 T Ie SI ap 4 a 7 uopqei-g-à ap;s i Sp J ST UL TEDT US Ua Sl US 'e p 51 U 03 :Xua i-i LA mnb sa uew-ào -ad sep 71 > inpuo:j au iwn T 7 e,, ; 5 q Do C 73 ael ja 5 ss leqe Lss-;p _uop a n T ap 7 Ti aeaou Te-,gw ua Jna E Ua:4 elé -anulw 1 lp ap ilz-Sjr US Sk EL Te E 4 nip uawspueà a a T _"^-fwl Tep S Tc Is Tsod: Uwa S nas Uou:sa 1 T 699699 Z nauat e T eaubole Lq CI 4 a 1 t M-E 92 ioddns zrz B inb (-2 UI Wn TJ, p dîn a T jiuaq O -jmod OOL n-t ap p B o ln Tuln 1 p da X Jp:xa L 54 I mu 13 IU 1 am o-W I+ e stnd sa Jnmq _; - quupuad - naoe A ap dsowme Bun suep 3 o O r e 9 3 p Ua 7 L 3 u OD B 4 Bd aun su-p wn Tu T Gnje p ap'o'-ÀpÀq r +z I p ze t;uestsuo_ 5 suo EU e-do sa I 4 ueua U::WO- ueb Oolet uno t i L a e e an Bb s IT xnaeu i sap ueua Buon -eqeu Bp -_ ewjo+os Bp n Bs A Iee un p uo Lejedad I jn 1 id ipppm Io un 3 q aiqoddiei as Uoi 4 Ua A Ui a;uasl_d el À (' '= d/e) ^e Ie snl d:-,/a, s Joddea un 4 ue Ae sa Duem o J>ae sainal Ilaw ap '- _ 4-n/le-e un u ueaddid;u Bwnb +D-úids snld îi e Il 'salqou xn>-e-ai u Ie -inaua ajqp-y P snld eï i S Ijqe I-qs l j-TD' e+fl Z 3 z Tîs ia uaq Bb W3 J Do 'a ap 4 n Bs Te 1 o un aîitnpojd uo De+ -p s Ad u B Duom S 3 u Aoiw ssjod ap _a -DeTddodde bn n T-Iflo^a e S Se W aunep ea A^ 1 ? 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La présente invention réside plus précisément en ce-que le matériau de départ, l'hydroxyde d'aluminium par exemple, est acidifié en atmosphèrede vapeur aqueuse à une température élevée et est ensuite formé puis calciné pour former le support d'alumine Y qui servira à supporter les C 10 métaux du type Pt, Re Ti ainsi que les halogpnes Le matériau de départ utilisé dans la présente invention est l'hydroxyde d'aluminium SB Ce dernier correspond au type d'hydroxyde d'aluminium produit par la société allemande Conde A Chemical Limited, à savoir le boehmite ou J 5 monahydrate d'Aluminium-" I 1 s'agit ègalement d'un hydroxyde similaire à l'hydroxyde d'aluminium HP qui est obtenu grace au procédé décrit par le brevet chinois n 85 218 ou l'hydroxyde d'aluminium HT constitué de chlorure d'aliuminium et d'ammonium aqueux par précipitation 2-0 continues à haute température ou que d'autres tvoes d'hydroxyde d'aluminium préparés à l'aide d'autre prcrédés ou de leurs mélanges. Les figures décrites ci-apres illustrent les phases de cristallisation et la distribution d'ouverture du support 2,5 d'alumine-y préparé à partir de différents mat 4 riaux et selon divers procédés. La fig i illustre les phases de cristallisation d'une poudre sèche H Tl d'un support r-7 acidifié et formé à temperature ambiante et d'un support r-5 acidifié et formé O en atmosphère de vapeur à température élevêe La fiqure montre que le support r-7 formé à l'aide d'un procédé classique a eté peu amélioré si on la compare à la poudre HT Le pic de diffraction du support r-5 acidifié en atmosphère de vapeur a température élevee est plus grand et plus étroit Ceci indique que le cristal d'alumine-y est J plus grand et s'est formé plus completement. La fig 2 illustre la diffraction aux rayons X d'une poudre SB d'un support r-il acidifié et formé à température amrbiante d'un support r-9 acidifié dans de la vapeur à température élevée La figure montre que le pic de diffraction du support r-9 est apparemment plus:élevé que celui du matériau de départ et du -support r-11 ce qui indique un cristal plus important et une cristallisation plus compl ète. Les fig 3 (A), (B), et (C) comprennent les tableaux de distribution d'ouverture (mesurées par mesure d'adsorption D 2500) de la poudre SB, ainsi que des supports r-ll et r-9. On peut voir à partir de ces figures que l'ouverture probable du support r-9 évolue vers un pore moyen plus grand et qu'elle est concentrée comparée à celle du support r-11 d'alumine-y de la poudre SB préparée à l'aide de procédés conventionnels de sorte que le support r-9 présent-e des propriétés supérieures. Le procadê de préparation de l'alumine-y est tel que -0 ci-aprés: le matériau de départ utilisé est le mélange d'hydroxyde d'aluminium SB et d'hydroxyde d'aluminium HP préparés selon le procédé de Zienler ou l'hydroxyde doaluminium HT préparé par précipitation à haute température ou Al (OH) préparé suivant d'autres procédês, :: ce matériau étant acidifié dans de la vapeur à température élevfe L Ia température est comprise entre 60 et 250-, de préférence entre 120 et 160 ' Le temps d'acidification est de 2 à 15 heures de oreférence de -3 à 6 heures On procède ensuite au fa Qonnage en bande par extrusioni et laminage. :} L'échantillon est séche entre 50 et 70 'C pendant _ 7 heures puis entre 100 et 150 C pendant 4 à 16 heures On obtierint un support d'alumine-y apras calcination entre 450 et 750 C, de prêfrence entre 550 et 650 C pendant 4 à 10 heures. -Z La procédure de préparation du catalyseur est telle que ap B B ap O=nT ? gúo ap e 3 OT W h 01 Io Duehmf Jd,__- BP q-d ap 8 si v W Lot O ap sp od ua % al Jnris Besq 453 uo I r tue^ut a Buas 9 Jd el ap inas Ale Tev nip uo Dztsodwo D U-l -1 nms/,ee np uoaysil T ny I Bp Siol anbi Ue-bo ainua 5 ole L 4 unp jt 4 Jed N 1 Uoite Ed -d el luep Uad ajolq D n Fp queu-uo D api e a J qne un no TMH a O TJ c Bp àTe 1 d 9 na SA Te Ze D a Suep q Tnp OJ ZUT _J 4 q ln Od T,-Tnl T 3 Bil Ci TL 40 el zsa e-iej_ id sn Td el pup 5 bojeq esodwon aj a 8 J_ L Ua A Tnd 2 ( 20 N) TI no ú 2 Iu " uo Ti ed T 'do_ D ap Apemodd un no uoisn+ui p epo Cid un -wed x ioqi ne qdioddns ai mada il p e S Od Wo D a Uo Diqe U Tmlem ap a a Bmeimps Bp suoi-T eddop z^zn 5 S i 4 i 4 ue^Ap adeqe anbeqm iadeq _-ld elnsleiem suep ps 11 nui a Bqg quaw Bafie:f Bnad anb 11 t TETW ps O dwo D Bl B.S-eo 4-ir B a Bsp Jm T Be)sds un su Ep t O '7 H ap xn I+ un suep SH- uelnoe ua T t Os mn 1 +In FS-Pid 1 Sa w InsÀBAIE De e-1 '006 W 009 ap nuajp ij Id Bp e 00-CT W 009 Bp S 5 B Uo Ilt T Ue 4 Jé -e 47 iodde J -1 'si 1 naq OT WI Z -uepuad 3 o 00 S;m Oft B-U 8 u Baue,5 oosp/,q T a sup su; Tp npp J a 4 Tnsuisa uoi Tuq | '006 WI 009 Bap 3 auje+; 4 d Bap eot 3 O i 009 ap -sa Ui O 14 l U Ze pj/e J oidde. a B "Das -Te, W S s Bans IB I W i V Iuepu Bd C 3 io O Ci- 40 9 Ot a 4 ua azua_- ggid ap e 3 og, 4 a O gt Bajua Se Aiq zis B slnd ksa_ naq t Z VI u 1 uep Uad 3 a QO S aiqu B sai Bna, O 1 Wq 9 q Uep Uad 3 06 a s;jd sanaq t W 8 B p S 8 uo Tsnup u onup sdw BI Bl '9 T W Z:- 3 p a Du Baie d ap e O W OI Bp asa Uo T 4 iu OS el W -4 oddns f np anbl Twn Io^: yodde B a ' Uenuiwpp no Ile Wiou uotssy=Éid snos Boueiqwe adin 47 jedmw B 4 W -BU-Iunpe p qdoddns T _l 1 Bsnm U 4 ie nod a S|l I Tqn i ss os Uoisjmm Wwi a O Tptp 'siuo T Ui P nea I Bp 4 B Bnbt O Ue 4-eo O o Ttqzpij ap Imeel sp 7 no anbito Tlqn Co ApÀ,q apiel I ap 'IA&uoqie wn ueq_ Bp w Iniuowwe,,p aa 4 euîs U Jd np no enbi ueq JL Lsd ap e,;I ap Bus B+e S-Jd Bp îwn Tusqj Bp ?sodwo D un W 1 ni 1 uowwep auil 1 Tdo Jolq 7 rinp no anb 11 ui Weldo Jolq D ap Tme DI ap s:u B-ejs-id sp 'saueld ap esodwo D un B Ld o Tzqoos iedi Uew Uo euois-jawwi aun j B Wio j 3 p,nq a T suep: seide-im préférence 0,10 à 1 00, de 0,00 à 0,40 de Ti, de préférence 0,t 01 à 0,20, de 0,5 à 2,0 de C 1 l de préférence 0,81 à 1,8 d'alumine séché Le rapport de Re à Pt est de 0,1 à '-,0 de préf érence de 1,2 à o 5. Le procédé de formage du catalyseur de la présente invention est le suivant: divers procédés peuvent tre utilisés pour le formage du catalyseur tel que l'égouttement de sphère, laminage de sphère, extrusion et pressage, etc l'égouttement de sphere et l'extrusion sont préférés La forme du catalyseur peut &tre une bille, une bande (colonne, tri-ailettes et tetra-ailettes) plaque ou grain Les formes de bille et de bande sont préf rées. Le catalyseur de la présente invention doit être pré- sulfuré avant d'-tre utilisé comme équivalent du catalyseur Pt/Re Ceci peut ftre réalisé en ajoutant Ho S ou un autre sulfure organique ou inorganique sous vapeur de H 2 ou N 2 (rapport gaz/échantillon: 500 i 100) La teneur en soufre est 0,01 à 2 _,00 Z de préférence C 0,5 à 0,2 %. Le cataiyseur de la présente invention peut -tre utilis dans le reformage de naphta à distillation directe préhydrocénè comprenant une fraction de 60 à 220 C ou de naphi comportant une fraction de 60 à 220 C obtenue au moyen d&un craquage par hydrogénation, d'un craquage catalytique ou de cokage de préférence dans le reformage 2 de naphta à distillation directe. Le support d'alumine-Y de ce catalyseur a été acidifié dans de la vapeur à tempéerature élevée de façon à obtenir un cataliyseur présentant une haute cristallinité, une masse volumique appropriée et des pores moyens concentrés. Comparé au catalyseur préparé à l'aide d'un procédé cl-assique utilisant la mme charqge, le catalyseur de la présente invention présente lavantage d'une faible teneur en Pt, d'une sélectivité et d'une stabilité élevées Dans des conditions de réaction identiques, la valeur d'octane Z 5 de 1 tessence produite par le catalyseur de la présente 1 Hwn Tuiwnle;Ix Xip p p/ K-xoupw Tep Ted-uwnlepJoddns np uo T Tjedpjd ap epg 3 oad al Ja J Snlt IT e a S^A eldwaxa qa 3 T nea Tqe ne s-ae Tlqwa Eissei uos T-i - ú-_ % T S 1 oddcns sap sanb Tw Tg-o Tsusd S 5 dod S at t-J ow Jewtnu a I N 5 i e T np queuua J 2 uo_ jnaz S Tieye al anb s Tpueq ú i o ewnu a 1 N 6 ai TI sues uue Tqwec a Jn 4 edwa; i uo V e -ip reu e Ecid jnas Iere SI a-1 e inas Ai Eqer el 'pqnore qe 4 p e anbiqliu apies C rio nuawow ne a B lgrwoiq Dao s ed aenoh-e ple úI e 3-I ap uotfln Ios el anb uoizdazxaz l -3 j Pp Tn Tn anbiquap T e TA e i. np ue Lua 4 uoh -autwn e I ap uo T__e_ -edd ap pp Do-id ao T-J eoewnu /lauw Twnie;p oddnris el Jai-eded e uo S ap 3 o O D 9 ? Tle I ap suep sairiaq i 7 u Epuad a 2 ule TD peq S Ol e 4 aq 3 S a TI Tq el -sa-naq OT Ue Puad 3 -I a eq Ms & un p TA^ns esa Jnaq ft uepuad 3 O 9 9 aeg Dps ei aznrsua e 3 ll B 3 ia JTI|D nrt so L STT 2 l |,Ae l q a T+ -, e s Tnid esaina 4 q 1 uepuad xnianibe wn Tuow Uwe e Tp suep aei Td e T az Tnsua E e ap Twnq l I Tq e-1 -úH-Huassaep aew E Jo 4 ap a UUOTOM el suuep a Oeuwo+ Jn Od e Ded qqe e Uo II Tque-4 D? 2 'úHt Q Sv d H ap 5 OOT ap aiq:ed eanb Eq D inod sa T iessa 3 u Pi;uo anblj T Tu ap Tm Dep W F -T saijnaq ZI uepuad 3 o I, t 1 inade A el ap suep i Tm T-p T De a Tnsua e 4 e uol I 2 ueq De,-1 -asiuo Tep ne Bp 5 o 00 suep si 5 deqz j quo apl Twnu neaq-5 ap na 2 (HO)IV d H ap aegqs aipnod ap 5 O OT 'ap A^ll ai Jn:e idwaq; ç -I Tnade A el ap Suep Z-(HO) IV d H ap awnl O^ a l:ue Tt-p T De ula eedi Jd pqe e ald Waxa zam suep h-auwnle L- T atdwax 3 anbi:uapl:uawauuoi:Duo+ ap aly D un 4 uepuad Se A^Ie nad a-'io ap S 4 od 9 ip sap l nail auuop UO Tj Ua A Ui aquesgid l e p e nas ee al -sp Tod ua y V o' 3 P a 4 uawi 5 ne 4 ue sap Tnbi T si Tnpoid sap uotnpo d el amewuw el qsa aq-npojd amuassas I suep sanb Tewcite Ssa 1 nq Jemo Ip/q Ua Jnaua 4 el anbs Ji si Tun Z T 1 p an LD De qss Uo I Ua AUT 6956 g 9 z ne saeiqwassei luos s_-4 oddns sa B ap sanbiwt 14-o-s/ yd 3 d' sp T _idoid si 'TT Doiewiu a B na I n Sm e ueqw T-cie in 4 J Edc:a e -Tj Tpp De q? e inb h-BUT Wn Teep;ioddns al jt T J zr UJ 1 u a T rnoi e Ua B _a+ns np Buvua;quo 1 UE DD Bnb sipue L o Dienu el r-S e B a 1 e Im E 4 Ueiqw E Bin E e Idwa. i @iz T p T=e auez T 4 np queuaz 4 uo _-Bautwnl T Ep _o Jddns a B 9-J o Dwnu al T Fnai, V a Bue 4 T ap sead,ueuauc D au h-auiwnm IT i Bnb s Tp UE J o J$n U al nàa e aue E 4 np que UU Oa aul Ur-u Tnl,1 e;ail-e d U a J Bd azneq e uo De Lid T Lid el suep qno Fre e 5 E aue 4 L na T a-ildua 3 1 ap Sale T T e sanb iquap T L uos uoi:4 eedjd ap suo Du T Tpuo D s Bine sa I a Beu Jds Bp quawq Bqno 5 I -ed gm Aok sind 3 ogl 1 -_inade A el ep suep s Binaq 8 u Lepuad e T p Tmt-e Es 4 e aimn-ej Idwaqj arneq -r Uo Tieq Td T Jqjd ap epeo-d ne Ba=Ej 5 nuaqo eqe e inb wnlu Twnl Te PB p Ap/xojpÀq 4 p ap Fnq I neaqg B 5 a B Bain Jfe dwa 4 B Fnieq V u D Eiqe Td imed Bp epenojd un ues TT 4 N ua H 0THN ap W 4 a 2 11 IT ap i Tq Ejd V n UB-aqo 6956599 Z Tableau '. Exemple 4 La préparation d'un support d'alumine-y c partir d'hydroxyde d'aluminium HT utilisé comme matériau de départ est présentée dans cet exemple Le matériau de départ a été acidifié dans de la vapeur & température élevée puis extrudé pour former une band E dealumine-s ne contenant pas de Ti et a renu le numéro r-13. HT a été acidifié à temperature ambiante puis extrude _ 10 pour former une bande d'alumine-v contenant du Ti et à reçu le numéro r-14 tandis que la bande d'alumine-y ne contenant pas de Ti a reçu le numéro r-15 Les propriétés physico-chimiques de l'alumine V de cet exemple sont rassemblées au Tableau 4. 6 heures, le catalyseur C-1 a donc été ainsi obtenu. -_ s Les procédés pour la préparations des catailyseurs C-2, C-3 et C-4 ont étt identiques -= celui de C-1 g dans lesquels r-2, r-3, r-4 sont été ute le S respectivement comme supports La teneur en P Ft a cependant ici été différente de ceile de C-1. 3 Des catalyseurs C-5 C-6, C-7 et C-B ont été préparés il. en utilisant respectivement r-5, r-6, r-7 et r-8 comme supports Les procédés de préparation ont été fondamentalement les m-mes que ceux de C-1 à l'exception que ces catalyseurs ont été réduits par H 2 et pré-sulfurés. Les procédés pour la préparation C-9, C-10 C-11 ont été identiques à ceux de C-5 en utilisant respectivement comme support r-9, r-10, r-11. Les procédés pour la préparation de C-12, C-13, C-14 et C-15 ont été identiques à ceux de C-1 en utilisant respectivement r-I 2, r- 13, r-14 et r-i 5 respectivement comme bande de supports. Exemple Comparatif 1 Cet exemple se rapporte aux compositions et propriétés des catalyseurs et des supports. 1 Les compositions des catalyseurs comparées en utilisant différents alumines comme support sont rassemblées au Tableau 5 Le catalyseur M était CB-5 produit par Changling Oil Refinery de China Petrochemical Corp Le support était un alumine-" traité par acide à température ambiante. _ Exemple Comparatif 2 Cet exemple se rapporte aux essais d'act ivite de sélectivité des catalyseurs C-2 et C-2 D inventés comparés à celle du catalyseur C-4. L'essai a été réalisé en passant H 2 à travers un réacteur à un tuyau en un volume de 100 mi L'essence de char Qe était Daqing distillated oil à une temperature corrigée comprise entre 80 C et 180 't C Ces propriétés ont été rassemblées au Tableau 5 Conditions d'essai: pression de réaction: 1,18 M Pa, rapport gaz/essence de 12700 (volume)X vitesse spatiale de 2,0/heures et tempéerature de réaction de 480 C, 490 C, 500 C, respectivement Les résultats de l'essai ont été rassemblés au Tableau 6. On peut voir à partir du Tableau 7 que la sélectivité et l'activité des catalyseurs inventés ont été supérieures à celles du catalyseur de référence. e.ues?_d -el ap ine 1 s/,eq E_ np I ^@S p 'E 2 nrib ajuow e i Tza 3 'se Tun, T ap nlm De 9 i e ONOW anbuew al ='anb Ti uap P Te S nb Te Wo Le sa B-nq Je Do Jip A q ua jn Waua B el anbs io sp Tod ua t F T p 9 uauwne N 36-3 06-3 e 56 -2 b:-fl - In BAT-eqem Sap apir Fib T Bp 4 Ue Bwp Ua-2 el k In@,e A ET 6-3 Jn 2 s Al_ Stpmzble Pp I nad-e^ -el sp suep en 1 e dw ezneu e S 1-_TPTD Se a sed 4 ue Te Aev U ib n W lias 1nflp L ne -1 TE3neas/Ie-e D neJ ed Wo 3 6 ne 2 mlqe I ne sieq Wasse-I quo S uo Tene A q B D P Bp S:E 4 Isip J SB 1 'S Bn Ie Ap e q Uo (n-g-) IW Ti B snpu ne See snpu s ED i -ma ti-3 3 i 6 k U 3 e 96-3 i 6 63 P uo Dlf e Bp S m-E B Du WA+i Bo Id s B '8 netaq Ie ne I s Be Tqwessej Uos s Uz O S Jdo Did sel I uop ? ( 19 Bp a Bb T 11 ja D U 01 I De; 4 F el I 4 éT Puod Sajj ClD 3 r Tlle A 9 a I Jeq UD Bp a Duass B, ' Z ad Bx B-3 Il ap xna D i sanbiquap UP ei o uol Leîe Aep suo T:Tp Uo UD 4 a Squa Wn BLSUT sa- Su Ja D Uo D s Jinas Y leqe L s-fne pz Xh 2 D a J Ae uosiei Ed WOD atunep a Eqto:I V Te+ i e -4 Uo T iua AUT Q-Ua Sg Id el Bp S Jnae SÀTL-ED Sap 93 TA Tq De Lp 4 B e 4 IAI 1 BT 9 S ap siessa xne pu Dds- l Jon BT Idwaxa qs 3 t 1-i +e-ed 4 i O 23 al Tdwx 3 -3 amuaa-1 J ap Y ns/ 4 e p Tn Tsi D np l I B in Ba Tdrins 4 TE 34 { 3 ' k-31 snasil S eE sap z Tl Tqe-S el anb pnbipui uo sz Erlnsq s-1 'L niealq E El ne selq Wassei J 4 uos Less Bp 4 s T 1 insgi s B 1 '3 e O On ap kue 4 uoDe PJ a Pp edne Id Pdwa el ea TE Z 4 IUT ^-AT 4 De,1 p Bpe 4 S ne sepnb T Idde Sll Tm B i srnbinuap T i' 4 UO il TAT;eep U 014 el T Up 5 b el ap ape S ne uo D Tefnle^Ap O SUOI 4 p Puo D sa-a -s Bin 4 q -ZL ep uo Tle I ep s Sdiaq esainaq/Oe Z ap aele Teds assai A umanlo^A) 008 Bp Baussa/ze O 5 :jodd Ej b EH-W 69 J Lu O uo Tssa-Jd ap Bp uo-2 L-ip EJ Bp Ban -jr Jedwd: saque Alns sl 9 U 4 uo Uo D Ien Te^A p suo 4 Tpuo DM ss-1 ' aldadx 3 B, indd ss TII Tn xnaa D snb SB Uaw sa I e 4 uo a 5 ieqm p ap uassa,1 an Bb isure uoi-4 enr I Ap 4 uawn Jqsuli SU s JnasÀleq Em S Bp l IT Tqe 4 s el ap L-ejedwom lessa un anr I 4 su Dom sldwa Xa qa 3 ú J-TIE Jeo G 3 Bl TOWBX 699699 sz _-,OA qned unT nealql ne s Iqwassei quos s;qv ns sea '9 +ze T 1 edwo D a Tdwa Bx 3 ap xna D V sienbiquap a -uo UO-Ieotln TEA p 5 Uo DI p Uo D sa Sl qa a 5 ieq D el 4 uawn Jisusl UO eo Tl Tl A p su 4 + Stp 5 t 1-3 i Z 3 -e S 4 Ua AUT ZI-3 eg-3 S naÀSA Te 4 e D Sel ea Ue u O os T;edeidwo e-On jaado inod es i T Chn eqe Jns__ p iseo wwo D 9 ues Ij T:n mnuiquo D uoissead a Lne 4 e N eeo Dlw un / + J 1 ci W Qe 3 e Idw B 3. W Taij Tzsnpul in Bs leqe np a e Duadid J am 11-3 nn Ps Iee np mlim Jn a I-nzdns Teqe 6 3 J 1 n 13 SA 4 I^ D rp N 14 T Atznez T anb ?a;uow;uo s-e 4 plnspj se 7 l nealqe nme sqlqwasse J quos Sq 4 e Tn S Jl sel 'quawe Ai 43 dsa J 43,,,00 S 43 3 c 06 '' = 3-,t O 8 Uoqt 4:_ ap aneedwa'q 0 alu: eaussaz ED /jz oddej ke Jnafq 4/O 2 aeleds e 255 a IA eed W e T uoissaed: sjde-Tn anb sallaq u T 41 ente^Aip suoslpuon sa 1 eauexaqp esodwo_ T En_ a 5 Oe 4 q e,; UO 141 Ln Tle A Ap SU sep W la 25 Ysnpu T Jnesi IV ael a S Ttueau 1 l-3 qa 6-3 s Jnars eeo sam a J 141 u uostieydwo D aun Jaedo irnod esill Zn e e inaq 3 aep ao Wwo 3 _q ques IlTn anu zuo D uoissaid aqnel ? yna e Io-i Diw un 9 DW 3 jeowoo aldwax 3q T an UB 3 j-+ 9 2 p W Xa IT-3 Sdna SATSI? 4 ee D Sap 2 H 2 D N aiens Jed TS 4 e 4 594 UA^u T 6- 3 '-l 06 3 e 6-3 e 6-3 s Jnas Ie Sem sap I 4 T Tqe;s el 2 nb gi 4 uow 4 uo s;îlnse J sm 'I neelqel ne sglq Wassed 4 uos uo Tqenle A^;p ske Tlns PJ sal -' aldwax 3; T + q 1 eÈedw Do T Essa, TB ap xnam e sanbt;uap T quaieqe uoiz 4 enile Ap suo 4 puom 551 4 a 4 ua Wn T Jsui UT 't aldwx 3 "lI suep ai S TI Tn a Il TD anb eww el eq uoien Te Ap^p a 5 ieq J ap amuassa,, W Iali:snpul nas;Ieez ne wuawalei quenbtiddees s Snas Aiee sap itqes ap +Tededwo D Tessa un V npuodsa JJDD e aldwaxa q 23 -ejedwo 3 a dwax 3 ap -IansÀ v:-e D rp sila DB v sa-inat spdns quai L-4 z U DtUe AUT 2 T 696599 Z partir de ces résultats que la microactivit Lé de ces catalyseurs inventés était supérieure à celle des catalyseurs C-7 C-14 de référence qui n'avaient pas été acidifiés à température élevée dans de la vapeur, que les catalyseurs de la présente invention aient été C-5 en forme de bille ou C-12 en forme de bande. Tableau 1 Propriétés Phvsico-chiniques de 5-A 1203 Préparées selon Divers Procédés Dêl ignation Surface M tl Distribution des ouvertures |DésignationSurface Volume Masse Da tre du support spécifique poreux volunique C % robable I 320-4 100-96 X des pares û 1 10 50- O |r-I 194: O 4 07 d O O 3 315 2 O 15 r 2 192 0 602 0718 a 94 520 37 7 03 06 115 r 3 198 | _ 533 0767 O 1204 4 t 6 29 _ 5 & 5 1 105 4 196 01521 0772 O 226 39 4 27 6 9 2 12 15 H c', (n w cn M f J f J Tableau 2 Propriétés Physico-chimiques des Echantillons r-5, r-6, r-7, r-B Déinto sufcoue Mse Distribution des ouvertures(, À Diamètre DéBignation Surface Volume Masse 59 iamtre du support spécifique poreux voluaique probable 2 Y 1,6 100) 1-50 des pores gfg m{ 2 g &/ iCt 9 100 50 MO > r-5 g 187 530 | 2 6 60 3 f 8 t1 4 10 120 r 6 | 192 | 52 O 740 O 7 5 5 & 2 3 N 6 l O 7115 I I r-7 ô t 4 j An l & 140 2 1o 1 _ 205 & f 4540 M Ol rnu 22145 l r 20 C 460 O '41 0 14 I31-i 1 o 5 H o,' rn CO r-n (O CD Tableau 3 Propriétés Physico-chimiques des Echantillons r-9, r-10, r-il D)istriibution des ouvertures Surf ace Volute Masse Diamètre Désignation ospécifiqueporeux oluoique o} probable du support S u des pores #mc /ig2 m san '50 10 150 20 i 1:-9 _ 8 0621 78 O 69 64 6 27 7 O3 t 15 r-1 i 23 t | 1540 | 75 ( 14 O 54 61 30 t 12 5 O 105 r-l 1 224 48 E O g Ia 11 74 694 1 J 5 CA | I -| r-ill 224 0486 O 837 O}t 74 69 4 19 _ 5 4 03 7 H -3 i @ (n w (n O Tableau 4 Propriétés Physico-chimiques de:-A 1203 de la Bande Extrudée Surface Volume Masse istribution des ouiamètre Désignation spécifique poreux volumique (% Aprobable du support t)-60 O 150 > 200 des pores r 12 m 5 g/ml I 1 ie ll 05( 7 A LZ 107 125 J r-132 2 X)ú ( 1 di D 9| a L 7:2 O 6-9 63 _ 52 fi LO 1 3 125 L r-13 203 oj 78 | M 1 O 1 7 3 5 & 4324 Q 7 L r 14 221 0456 1813 O 1428 415 13 a 1 _ 3 j 6 l' | r-135 219 1 463 O 89O44 _ 934 17 4 04 o s p Co (n (n (O Ii I Teneur en Catalys Coaposition du Catalys (X en P, t ipuret S (pplgnation lsn't Tempér ature d'acidification n'N ClCl S Q 29_W 4L 9 D 52 is rt Haute C-Z 0,2 L 392:0 41 O - C-M 010 Q z 2 a: 47 6 t-l Haute Haute c-z Ua 2 S N; 3 * LM4 S | a f-l Haute C-3 1 _ L 4 S e 'a 9 Ambiante C-4 US am aoit, lm a -4 Ambiante |-4 a 0:S ors L ua &o IZ r-O Ambiante C-S 0,1 C LSZ u IJ r-S Haute C6 I _ 3 l 20 42 r-6 Haute C-? Q 17 am LM lie S i Ambiante C-5 S 4 Qz 13 t;e 53 si Ambiante c-e mu 0341 L 36 S 10, Haute c-9 a O M OLP LU L, " Z r-U Haute c> -s od 3 3 3 r | Haute c-'8 a 4, t 3 al 40 oe 7 7 u r m Haute cLO a 4 & 29 113 L" 2 w J r6 12, l Haute C-n U Q 3a 14 Las |; 9 'S I -l c-rz z L 4Q 31 |CL L 2 9 2 T-E Ambiante & 44 -ms 12:o*st l Lxt 1 145 ffi j 42 Z r 3 3Haute Haute C 4 rdl,OM r 14 t C-X d 4 >IL 2 Str 4 t Ambiantei ( 2 C-1a L Zssl 2 L 3 S|I Ambiante Ambiante p w cn (D (O Tableau 5 Compositions de Catalyseurs Préparée au moyen de Différents Supports Tableau & Propriétés et Compositions de l'Essence de Charge de la Fraction de 80 à 180 'C Fraction('C) Composition des Hydrocarbures Densité t t'D part de |I(>ei O t}f Fin de ydrocarbures Potentiel dm distillation 10/o 30 l// distillation Alcane Cyclualcane aromatiques aro atique 17340 93 lo l '10 107 1 t 49 9 4 a 58 N 43 r 46 q O 93 lf X 2 112 t 22 139 4 & J O 0 ') (n CO Cn M Tableau 7 Résultats Comparatifs des Performances des Catalyseurs Catalyseur C-2 C-2 D C-4 Nombre d'octanes MONC 84 1 84 2 83 4 Rendement de liquide (% en p) 84 3 85 O 82 9 Nombre d'octanes MONC 87 8 86 5 85 5 490 O i Rendeaent de liquide ( 7 en p) 80 6 3 L 4 gl 2 Nombre d'octanes MONC 90 5 90 3 89 2 Rendeaent de liquide ( MONO 90 5 90 l 3 89 2. Essai de régénération Nombre d'octanes au stade d'activité finale 45 2 Df Fec 84 8 84,5 72 l DON 7 Différence ,7 j 5 8 I 7 1 Dép 8 t de coke après fonctionnement X en poids 4.8 5.2 7.3 t'a r-n (n Tableau 9 Propriétés de l'Essence de Charge de la Fraction de 60 à 130 'C Fraction {(:) Composition des Hydrocarbures Densité l Densitéepart Ye Fin O /de Alae Cco ae ydrocarbures 4 tydrocarbure distillation 1 (/s 3 | l X>% 30: e /^% distillation t Alane Cycloalca ne aromatiques romatiques 0 L 7210 2 90 94 100 118 I 126 143 53 13 44 62 225 43 - w W cn (O cn 0) (D Tableau 10 Comparaisons des Performances des Catalyseurs Catalyseur i C-9 C-9 B C-9 D C-9 E C-11 M Teneur en aromatique 600 60 O 60 O 6 ( 00 6 (: > (Z en p) 4 al t Rendement de liquide 8 L 7 81 i 5 &L| MS 1 l| 792 | 5 (Xenp) Teneur en aromatique 5 490 l C (% en P) 65 fl 65 0 65 Ci&S 65 0 Rendemient de liquide 1'9 l 7 & 5 ? &| 792 | 759 76 (%en p) Teneur en aromatique 70 (% en p) è 177 70 Rendement de liquide |65 7 j 4 74 762 733 749 NC p) 90 1 8 89 1 ' MONC 9 a 5 ' 899 903 9 a 1 886 189211 w ul (O ul (O Tableau Il Résultats Comparatifs Expérimentaux de la Stabilité des Catalyseurs Catalyseur C-9 C-9 B IC-9 D C-9 E C 1 1 M Etape d' évaluation Rendement aromatique initial % en poids58 584 59 4 59 2 58:584 Essai de stsabi ideRendement aromatique final % en poids5 2 6 542 543 510 51 6 Différence 56 58 5 2 49 72 U 6 Rendement aromatique au stadet 5 13 4 $ 528 5 i$ D-1 i 3 5 L-3 D-Z 4 d'activité initiale Essaid Rendement aromatique au stade 473 47 C 474 476 433 r 5 tnn de réqgnération 73 O 4, 76 43 45 ration Difference 6 fi 2 5 S i 61 157 69 Dépôts de coke des catalyseurs X en poids 63 | 1 5 l 7 j 7 ? 2 ul r-n (O r-n (O Tableau 12 Résultats Comparatifs Expérimentaux de Microactivitô des Catalyseurs Catalyseur C-9 C 11 M Rendement de Benzène (X en p) 138 1 Z i 126 l Conversion (X en pl 73 7 69 5 70 1 Rendement de Benzène IX en p) 22 6 24 9 267 490 IÀ Conversion (% en p) 79 6 76 6 78 9 lConversion IX en p I | 75) (; 715 W 6 |:7 E 3 Rendement de Benzène 723 71 3 700 70 9 Rendement de Benzène (% en p) 29 4 2 3 24 6 259 I| Conversion (X en p) 806 79 4 76 8 78 4 Rendement de Benzène ( en p 482 49 O 45 2 44 6 Convenrsion (Z en p) 875 l 88 O | 85 4 8 &O -a Kl cn cn M t J t J de Microactivité des Catalyseurs REVENDICATIONS: 1 Procédé pour la préparation d'un catalyseur de reformage de naphta contenant des métaux tels que Pt, Re et Ti et un halogène, procédé comprenant les opérations consistant à acidifier lehydroxyde d'aluminium dans une certaine concentration entre 60 et 250 C dans une atmosphère de vapeur pendant 2 à 15 heures puis à former, calciner l'hydroxyde d'aluminium formé entre 450 et 700 C pour former un support d'alumine-y qui est supporté par Pt, Re et Ti et par l'halogène, les contenus desdits métaux et de l'halogène étant de 0,075 à 0,80 de Pt, de 0,075 1,50 de Re de 0,00 à 0,40 de Ti, de 0,50 à 2 00 en halogène, stur la base du ' en poids d'alumine séché. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium comprend l'hydroxyde d'alumi- nium SB et/ou HP l'hydroxyde d'aluminium HT produit par préparation continue à haute température et leurs méeianges. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit halogène est du chlore (C 1). 0: 4 Procédé selon la revendication 1, caractéris en ce que les contenus desdits métaux et de l'halogène du support d'alumine sont de préférence de 0, 10 A O ó 25 de Pt, de 0,10 à i 00 de Re, de O a 01 à 203 de Ti de O 08 à 1,I 8 d'halogène sur ia base du % en poids d'alumine séché. = Procéde selon la revendication 1 ou 4, caracterisé en ce que le rapport Re/Pt dudit catalyseur est de 0,1 & ? O (en poids). 6 Procédé selon la revendication 2 caractéris en ce que les hydroxydes d'aluminium HP et/ou HT-utilisés comme matériau de départ avant acidification à haute température en atmosphère de vapeur se présentent sous la forme d'une poudre sèche ou d'un gteau filtreé humide, de prêférence un agteau filtré humide. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit hydroxyde d'aluminium est acidifié de préférence entre 120 C et 160 C dans une atmosphère de vapeur pendant 3 à 6 heures. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'acide pendant ladite acidification à haute température en atmosphère de vapeur est de 50 % en poids. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est formé par égouttement de sphère, laminage de sphère et formation de bande par extrusion. 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle l'hydroxyde d'aluminium formé est calciné est comprise entre 550 C et 650 C. 11 Procédé selon la revendication 5, caracteris en ce que le rapport Re/Pt dudit catalyseur est de préférence de 1,2 à 2,5 (en poids). 12 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit catalyseur peut -tre utilisé dans le reformage de naphta à distillation directe comportant une fraction de e-0- à 220 'C ou de naphta comportant une fraction de 60 à 220 C 2 produite au moyen d'un craquage par hydrogenation, d'un craquage catalytique ou d'un cokage, de préférence dans le reformage de naphta à distillation directe.