FR 2657896 A1 19910809 FR 9001622 A 19900205 fi, MATERIAU POLYMERIQUE A GREFFONS PHOSPHATES ET UTILISATIONS La présente invention concerne un matériau polymérique, notamment textile, sur la structure polymérique duquel ont été implantées par la technique de greffage des chaînes à motifs répétitifs, dénommées greffons Elle concerne plus particulièrement un matériau polymérique greffé dont au moins certains greffons sont constitués de la succession de motifs phosphatés, ainsi que diverses utilisations de ce matériau. La technique de greffage est bien connue Elle consiste par exemple à activer un matériau polymérique puis à mettre le matériau activé en contact avec une solution d'un monomère polymérisable dans des conditions de température et de durée bien précises L'activation a pour effet de créer des sites radicalaires sur le matériau, à partir desquels se développe la réaction de polymérisation du monomère. Le greffage permet le plus souvent de conserver les caractéristiques propres au matériau de départ tout en lui conférant des caractéristiques nouvelles dues à la présence des greffons En particulier cette technique a été mise en oeuvre pour modifier l'affinité tinctoriale d'un textile ou pour donner à un matériau des propriétés d'échanges d'ions Dans chaque cas, il est nécessaire de déterminer le monomère polymérisable adapté pour donner au matériau greffé les propriétés recherchées. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un matériau polymérique greffé pouvant répondre à un grand nombre d'utilisations différentes. Ce but est atteint par le matériau polymérique greffé selon l'invention, dans lequel au moins certains greffons sont constitués d'une succession de motifs phosphatés de formule R 1 (-CH -C-) 2 î C = O on R 2 P = O O O R 3 + R 4 + dans laquelle R 1 est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles, R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylènes, et R 3 + et R + sont soit distincts l'un de l'autre, chacun étant choisi parmi le groupe constitué par H+, les ions métalliques monovalents, les cations comportant N+, soit confondus et dans ce cas R R 2 + est un ion métallique divalent. A la connaissance du demandeur, si les monomères phosphatés sont connus en eux-mêmes, ils n'ont jamais été mis en oeuvre dans une réaction de greffage pour donner un matériau polymérique greffé selon l'invention, qui présente de multiples utilisations. Selon une première utilisation, R + et R + sont H + et le 3 4 matériau polymérique est utilisable comme échangeur d'ions dans un milieu qui peut avoir un p H extrême, soit très acide (p H 0) soit très alcalin (p H 12) La terminaison phosphatée (-PO 3 H 2) du motif du greffon présente la particularité d'avoir des propriétés d'échange de cations, avec une fonction forte et une fonction plus faible, et aussi des propriétés complexantes vis-à-vis d'ions métalliques divalents. Selon une deuxième utilisation, R + et R + ou R R 2 + sont choisis parmi des ions métalliques ayant des propriétés + 2 + 2 + 2 + 2 + antiseptiques reconnues, tels que Ag, Zn, Cu, Sn,Hg ou parmi des molécules antiseptiques sous forme de cations, en particulier de la famille des ammoniums quaternaires et la chlorhexidine, et le matériau polymérique est utilisable comme matériau antiseptique dans un milieu dont le p H peut être compris entre 0 et 12 Si les matériaux polymériques greffés à activité antiseptique étaient connus, ils présentaient l'inconvénient majeur de ne pas pouvoir être lavés dans des conditions normales à p H alcalin; le matériau précité de l'invention lève cette insatisfaction. 2 + 2 + Selon une troisième utilisation, R 3 R 4 est Ca, le matériau est à base d'un polymère chimiquement et biologiquement inerte, et il est utilisable comme substitut osseux Par exemple le matériau est du polypropylène sous forme fibreuse, et le taux tl 1 & l 3 2657896 de greffage est supérieur à 20 %. Selon une quatrième utilisation, le matériau est à base de cellulose, le taux de greffage étant supérieur à 20 % et il est utilisable comme matériau composite sans liant. Selon une cinquième utilisation, le taux de greffage étant supérieur à 20 %, le matériau polymérique greffé présente des propriétés ignifugeantes. Selon une sixième utilisation, le matériau polymérique greffé a un aspect qui s'apparente à celui de l'ivoire Pour cela le matériau est sous forme fibreuse, le taux de greffage est supérieur à 20 %, R R 2 + est un cation choisi de préférence dans la famille des alcalino-terreux De préférence, il comporte dans la masse fibreuse une charge minérale compatible par exemple de la poudre de kaolin. Dans la version préférée du matériau polymérique greffé de l'invention, R 1 est CH 3 et R 2 est le groupe (CH 2 -CH 2). C'est un autre objet de l'invention que de revendiquer un procédé de réalisation du matériau polymérique greffé précité Ce procédé comprend une première étape de greffage du matériau polymérique par au moins un ester éthylénique de l'acide phosphorique de formule: OH - CH = C C O R 2 P R 1 O O OH dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va être faite de plusieurs exemples de réalisation et d'utilisation de matériaux polymériques à greffons phosphatés, illustrés par la figure unique qui est une -représentation schématique en perspective d'un objet en forme pour épuration réalisé à partir du matériau polymérique à greffons phosphatés. 4 2657896 1 exemple Le matériau polymérique est un tissu de polypropylène. Il est soumis à une irradiation électronique de l Ok Gy, puis plongé dans une solution de méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté (MAEGP) contenant de 0,5 à lg/1 de sulfate de cuivre pour retarder l'homopolymérisation La solution de MAEGP est désoxygénée par barbotage d'azote L'ensemble est ensuite chauffé à 100 C pendant 3 heures. Le tableau 1 ci-dessous donne les valeurs du taux de greffage (A) et de la capacité (B) de fixation des greffons en fonction des concentrations de la solution d'imprégnation en MAEGP (C 1) et en sulfate de Cuivre (C 2) Le taux de greffage Tg (A) est mesuré après extraction, il est égal à: Pl Po Tg = Pl dans lequel Pl est le poids du matériau greffé et Po son poids avant greffage. : C 1 (%): C 2 (%): A (%): B(méq/g): : ::: : : 5: 0,5: 28: 1,3 : 10: 0,5: 42: 2: : 15 : 1: 52: 2,5: Les valeurs données pour le taux de greffage (A) sont des valeurs moyennes sur dix essais, avec une très bonne reproductibilité (écart au plus de 2 %). Ce premier exemple illustre la possibilité d'obtenir avec le MAEGP des taux de greffage très importants, conduisant à des capacités de fixation (B) élevées, à la fois en échange d'ions et en complexation. Il est aussi à noter que la solution de MAEGP est obtenue par simple dilution d'une solution primaire concentrée à 76 % qui est conservée lors de stockage sans précaution particulière autre que l'addition de 200 pp M de stabilisants. 2 exemple Le matériau textile est un tissu de coton L'opération de greffage se fait par imprégnation d'une solution à 30 % de MAEGP, par essorage du tissu imprégné tel que le taux d'emport soit de 100 %, puis irradiation du matériel imprégné en milieu inerte sous vide. Différents essais ont été réalisés, mettant en oeuvre des doses d'irradiation variant entre 10 et 30 k Gy Les taux de greffage obtenus sont quasiment constants, étant compris entre ,1 et 17 % quelle que soit la dose pratiquée. exemple Le matériau textile est un non-tissé contenant 80 % de viscose et 20 % de polyester Les conditions de greffage sont les mêmes que pour l'exemple 2 Le taux de greffage est de 17,4 pour des doses de 10 et de 20 k Gy. Par ailleurs des essais ont été réalisés avec une irradiation en présence d'air, et non plus en milieu inerte Le taux de greffage obtenu était de 12,8 % pour une irradiation à l O k Gy et de 12,9 % pour une irradiation à 20 k Gy. 40 exemple Les matériaux greffés selon les exemples 1,2 et 3 ci-dessus ont des greffons ayant des motifs répétitifs de formule générale CH 3 ( CH C - Co O CH CH 2 PO 3 H 2 Ces matériaux sont aptes à échanger et complexer des ions métalliques connus pour leur action antiseptique, tels que l'argent, le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, dans des limites de concentration qui dépendent de la capacité de fixation du matériau greffé. La complexation est quasiment immédiate, par une simple imprégnation, foulardage de matériau greffé dans un bain contenant le ou les différents sels métalliques. En agissant sur les concentrations en ions métalliques, et sur le mode d'application en un seul bain ou en bains successifs, il est possible d'obtenir un matériau ayant un spectre d'activité antiseptique modulable, en fonction du ou des ions métalliques fixs ( 3 + + o 2 + fixés (R 3, R 4 ou R 3 R 4) et de leur concentration. Les matériaux précités (exemples 1 à 4) sont parfaitement stables depuis des p H très acides(PH 0) jusqu'à des p H basiques (p H 12) correspondant aux milieux lessiviels habituels. Ce qui vient d'être dit pour les ions métalliques connus pour leur action antiseptique est également vrai pour certaines molécules antiseptiques sous forme cationique, en particulier les molécules de la famille des ammoniums quaternaires, par exemple le cation benzalkonium de formule générale CH CH _ 3 \, 3 - r-CH 2,1 N(D (CH 2)n CH 3 avec N compris entre 7 et 18, par exemple le cation correspondant au colorant vert malachite de formule générale CH CH N C N CH 3 par exemple un cation dérivé de la quinoléine, de formule générale: CH 3 H 2 N N -R / \ 1- Ilt par exemple un cation de chlorhexidine, de formule générale Cl-c, NH -C NH C NH (CH 2)6 NH C NH C NH -Cl NH NO NE NH H H H H 50 exemple Dix feuilles de papier de 250 g/m 2 sont imprégnées par une solution à 50 % en MAEG, foulardées en sorte que le taux d'emport soit d'environ 100 %, puis placées dans un emballage étanche On crée dans l'emballage un vide primaire jusqu'à atteindre la tension de vapeur d'eau à température ambiante soit environ 20 mm de mercure avant-de sceller l'emballage L'ensemble est irradié sous rayonnement ionisantejusqu'à atteindre une dose de l Ok Gy (l M Rad). Le matériau cellulosique greffé qui est obtenu a une structure compacte et homogène, au point que les différentes couches constitutives des dix feuilles initiales ne peuvent plus être séparées. Ainsi on a réalisé un matériau complexe, à base cellulosique et à haute teneur en motifs phosphatés, sans mise en oeuvre de liant. 6 exemple A la lecture de l'exemple 5 ci-dessus, on comprend qu'il est très facile de mettre en forme les matériaux polymériques de départ et de réaliser des objets à partir des matériaux polymériques greffés, compacts, gardant la forme imposée. Une application particulièrement avantageuse de cette possibilité réside dans la réalisation d'objets échangeurs d'ions/complexants,directement utilisables, sans les équipements habituels tels que matériel de filtration ou colonne d'échange d'ion Ces objets auront par exemple la forme de crépine, de diffuseur ou de manchon filtrant, notamment conique. On a représenté sur la figure unique un objet 1 de ce type Après imprégnation à 100 % de MAEG, une feuille 2 de papier a été enroulée sur elle-même et pour une partie autour de l'extrémité 3 d'un tube cylindrique 4 La partie extrême de ladite extrémité 3, recouverte par la feuille 2, est percée de plusieurs orifices 5. L'ensemble ainsi constitué est placé dans un emballage étanche et subit le même traitement que celui décrit à l'exemple 5 ci-dessus Après greffage, on obtient un objet 1 compact qui est directement utilisable comme échangeur d'ions/complexants L'eau à épurer est introduite par l'extrémité 6 libre du tube 4, selon la flèche F Elle diffuse par les orifices terminaux 5 dans le corps 7 de l'échangeur; les corps dissous à l'état ionique sont retenus par échange d'ion ou complexation et l'eau qui sort de l'objet 1 selon les flèches G est une eau épurée. Dans le mode de réalisation ci-dessus, l'épaisseur de l'enroulement était de lcm et le débit constaté sous 0,5 bar de pression était parfaitement compatible avec les procédés habituels de techniques séparatives du type épuration, purification, séparation d'espèces solubles. Il est à noter que, tout le monomère phosphaté (MAEG) étant polymérisé, sa masse globale atteint 50 % en poids de la cellulose L'objet 1 obtenu est parfaitement stable, formant un ensemble homogène. exemple Des fibres de polypropylène sont réparties de manière homogène dans un moule temporaire comprimable et imprégnées d'une solution de MAEGP en quantité et en concentration telles qu'il n'y ait pas d'excès L'ensemble est exposé au rayonnement gamma (source cobalt par exemple) de façon à délivrer une dose de l Ok Gy à l'ensemble du produit L'opération se passe à température ambiante ou, mieux, à 800 C de façon à augmenter la diffusion du monomère dans toute la masse des fibres lors de leur greffage. L'objet obtenu, après démoulage, est homogène, d'une grande solidité On immerge cet objet dans une solution de chlorure de calcium à 20 % jusqu'à diffusion complète de la solution dans la masse de l'objet On vérifie que la diffusion a été complète par calcul de la-stoechiométrie Dans les conditions précitées, le taux de greffage était de l'ordre de 25 % en MAEGP, qui a permis 4 X une fixation par complexation du calcium de l'ordre de 5 %. L'objet obtenu est utilisable comme substitut osseux Le calcium est, comme dans l'os, lié à une fonction phosphate, qui obéit aux mêmes lois que celles régnant dans l'organisme, de réserve ou de restitution du calcium en fonction des besoins. On comprend que la forme et la structure de l'objet seront déterminées en fonction de la destination du substitut osseux Il peut être notamment pourvu de cavités de vascularisation et/ou d'un canal central, de sorte que ledit substitut se rapproche plus encore, quant à son utilisation, de l'os naturel. D'autres matériaux de base que les fibres de polypropylène peuvent être envisagés Il est toutefois nécessaire que ceux-ci soient chimiquement et biologiquement inertes, et que l'objet ait une résistance mécanique élevée Cette résistance est obtenue par une orientation adéquate des fibres préférentiellement dans le sens longitudinal, dans le cas d'un os long, ou selon une distribution dans le volume de l'objet qui est fonction des contraintes. 8 exemple Un tissu de soie de 30 g/m 2 est imprégné à l'aide d'une solution à 30 % de MAEGP puis activé sous électrons accélérés à une dose de 2 Ok Gy ( 2 M Rad) sous vide partiel de 20 mm de mercure. Après séchage, le tissu est pesé; le taux de greffage est de 36 % Le toucher plus dur conféré par le greffage est corrigé par imprégnation d'un adoucissant connu sous le nom SAPAMINE OC, qui est un dérivé amide d'un acide carboxylique du type cationique, utilisé comme apprêt de finition pour la laine et la soie. Le tissu qui a retrouvé toute sa souplesse est soumis à un test d'ignifugation selon la norme ASTM D 1230 83 La surface brûlée est d'environ 40 cm, ce qui correspond au classement B. A titre de comparaison le tissu non greffé a été soumis au même test La surface brûlée était d'environ 150 cm 3, ce qui correspond au classement D. 9 exemple Des fibres de polypropylène et de la poudre de kaolin sont réparties, de manière homogène dans un moule temporaire r comprimable, puis il est procédé comme dans l'exemple 7 ci-dessus, en ce qui concerne le greffage et l'immersion dans une solution de chlorure de calcium L'objet obtenu, après polissage, a un aspect et une consistance qui s'apparente à celle de l'ivoire Il peut aussi être sculpté et gravé dans la masse. La présence de la charge minimale améliore la qualité du polissage et modifie la dureté du matériau D'autres fibres peuvent être utilisées, et la technique de greffage sera adaptée en conséquence. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et d'utilisation qui ont été décrits à titre d'exemples non limitatifs, mais en couvre toutes les variantes En particulier lors du greffage d'autres monomères peuvent être mis en oeuvre avec le monomère phosphaté, réalisant un co-greffage. il REVENDICATIONS 1 Matériau polymérique greffé caractérisé en ce qu'au moins certains greffons sont constitués d'une succession de motifs parmi lesquels des motifs phosphatés de formule générale R (-CH 2 C-) C O on t R 2 P = O O O R + R + 3 4 dans laquelle R 1 est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles, R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylènes et R + et R + sont soit distincts l'un de l'autre, chacun étant choisi parmi le groupe constitué par H+,les ions métalliques monovalents,les cations comportant N+,soit confondus et dans ce cas R R 2 est un ion métallique divalent. 2 Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que R 1 est H et R 2 est (CH 2 CH 2). 3 Utilisation du matériau polymérique greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 comme échangeur d'ions dans un milieu dont le p H peut aller de O à 12, dans lequel R 3 + et R 4 + sont H 4 Utilisation du matériau polymérique greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 comme matériau ayant des propriétés antiseptiques dans un milieu dont le p H peut aller de O à 12 dans lequel R et R+ ou R R 2 sont choisis parmi les ions 3 4 34 métalliques ayant des propriétés antiseptiques reconnues, tels 2 + 2 + 2 + 2 + que Ag+, Zn, Cu, Sn,Hg Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que R 3 et R + sont choisis parmi les cations comportant N et ayant des propriétés antiseptiques reconnus tels que le benzalkonium, le vert malachite, les dérivés de la quinoléine et la chlorhexidine. 12 2657896 6 Utilisation du matériau polymérique greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 comme substitut osseux dans lequel R 3 R 42 + est Ca 2 +. 7 Utilisation selon la revendication 6 du matériau polymérique greffé dans lequel le matériau polymérique est à base de fibres chimiquement et biologiquement inertes orientées et dans lequel le taux de greffage est au moins de 20 %. 8 Utilisation selon la revendication 7 du matériau polymérique greffé dans lequel le matériau polymérique est du polypropylène. 9 Utilisation du matériau polymérique greffé selon l'une des revendications 1 ou 2 comme matériau composite sans liant dans lequel le matériau polymérique est à base de cellulose et le taux de greffage est au moins de 20 %. Procédé de réalisation d'un matériau polymérique greffé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'ilcomprend une première étape de greffage dudit matériau par un ester éthylénique de l'acide phosphorique de formule générale: OH - CH 2 = C O RC O R 2 P 2, 2 I Il R 1 O OOH dans laquelle R 1 est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles, et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylènes. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le matériau polymérique étant à base de cellulose est imprégné par une solution de l'ester éthylénique de l'acide phosphorique, mis en forme puis irradié et en ce que le taux de greffage est supérieur à 20 %. 12 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le matériau polymérique étant chimiquement et biologiquement inerte est, après greffage, immergé dans une solution de chlorure de calcium. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le matériau consiste dans des fibres de polypropylène et en ce que les fibres sont orientées pour donner, après fixation du calcium, un objet rigide, apte à être un substitut osseux. 14 Procédé selon la revendication 10 pour rendre un matériau polymérique ignifuge caractérisé en ce que le taux de greffage est supérieur à 20 %. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la matière polymérique étant la soie, celle-ci est après greffage imprégnée par un dérivé amide d'un acide carboxylique agissant comme adoucissant. 16 Procédé, selon la revendication 10, de réalisation d'un objet ayant l'apparence de l'ivoire caractérisé en ce que le matériau polymérique est fibreux, en ce que le taux de greffage est supérieur à 20 %, en ce qu'après greffage le matériau est immergé dans une solution d'un sel d'alcalino-terreux et qu'il est soumis à un traitement de finition tel que polissage, sculpture ou gravure. 17 Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'avant greffage on répartit de manière homogène dans la masse du matériau polymérique fibreux une charge minérale, par exemple de la poudre de kaolin.