FR 2652417 A1 19910329 FR 8912447 A 19890922 La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif de dosage d'impuretés dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse ainsi que l'utilisation d'un tel procédé pour la calibration d'impuretés dopantes à l'état de trace dans le silane. La technique chromatographique ne permet pas dans les conditions normales d'atteindre des seuils de détection inférieurs à environ 2.10-2 ppm. volume. Or, il peut être nécessaire de doser des impuretés se trouvant dans un gaz à l'état de traces en des quantités inférieures. C'est en particulier le cas lors de l'utilisation du silane dans la fabrication des semi-conducteurs. Ce gaz doit en effet contenir des impuretés gazeuses dites dopantes telles que la phosphine (PH3), l'arsine (AsH3) ou le sulfure d'hydrogène (H2S). L'action de ces impuretés une fois incorporées dans le semi- conducteur doit être maîtrisée et maintenue à un niveau très précis, tout écart pouvant être gênant si ce niveau de concentration, lui-même très bas, est dépassé. C'est ainsi qu'il peut être nécessaire de détecter dans le silane des traces de phosphine et d'arsine ne dépassant pas 10-5 ppm. volume afin de pouvoir garantir la qualité du silane utilisé dans la fabrication des semi-conducteurs. L'invention a donc pour objet d'abaisser les seuils de détection des techniques chromatographiques en phase gazeuse, en particulier jusqu'à un niveau de détection de l'ordre de 10-5 ppm.volume. Le procédé de dosage d'impuretés dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse selon l'invention comprend les étapes suivantes: on fait passer le gaz chargé d'impuretés dans une colonne remplie de granulés d'un produit adsorbant capable d'adsorber les impuretés, ladite colonne étant maintenue à une température aussi basse que possible sans toutefois atteindre la température de liquéfaction du gaz; on élève ensuite la température de la colonne et on y fait passer un courant d'un gaz vecteur afin de désorber les impuretés; on entraîne les impuretés ainsi désorbées dans le courant de gaz vecteur tel que de l'hélium, traversant la colonne; on procède ensuite à une chromatographie en phase gazeuse préliminaire, cette opération pouvant être réalisée sélectivement pour chaque impureté à analyser se trouvant dans le gaz; on fait ensuite passer le gaz vecteur après désorption, à la sortie du dispositif de chromatographie préliminaire, dans une colonne capillaire maintenue à une température aussi basse que possible; puis on élève la température de la colonne capillaire afin de désorber les impuretés et on les entraîne par un courant de gaz neutre porteur; et enfin on dose les impuretés dans un dispositif détecteur qui peut être avantageusement un détecteur à photoionisation. Le dispositif de dosage d'impuretés selon l'invention permettant la mise en oeuvre du procédé comprend un dispositif de piégeage cryogénique des impuretés, muni d'une colonne remplie de granulés d'un produit adsorbant les impuretés, de moyens de réfrigération capables de maintenir la colonne à basse température pendant le passage du gaz chargé en impuretés et de moyens de réchauffage en vue de la désorption ultérieure. Le dispositif comprend également un premier chromatographe en phase gazeuse en vue d'une analyse préliminaire, un dispositif de recentrage cryogénique des impuretés muni d'une colonne capillaire, de moyens de réfrigération capables de maintenir la colonne à basse température pendant le passage d'un gaz vecteur ayant traversé le premier chromatographe et de moyens de réchauffage pour la désorption. Le dispositif comprend enfin un deuxième chromatographe en phase gazeuse muni d'un dispositif de détection. On utilise avantageusement le procédé de dosage selon l'invention pour la calibration d'impuretés dopantes à l'état de -5 traces à 10 ppm.volume dans le silane. A cet effet, on dilue les impuretés désirées dans un banc de dilution à plusieurs étages, le silane étant additionné au dernier étage de dilution, on dose les impuretés en mettant en oeuvre le procédé de dosage de l'invention et on rétroagit éventuellement sur le banc de dilution pour obtenir les quantités d'impuretés désirées. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un exemple de réalisation décrit à titre nullement limitatif et illustré par les dessins annexés sur lesquels: la figure 1 illustre schématiquement les principaux constituants d'un dispositif de dosage d'impuretés selon l'invention; la figure 2 est une vue en coupe schématique du dispositif de piégeage cryogénique utilisé dans l'invention; la figure 3 est une vue en coupe schématique du dispositif de recentrage cryogénique utilisé dans la présente invention; et la figure 4 illustre schématiquement un système de calibration d'impuretés dans un gaz tel que le silane à très basse concentration. Dans les exemples illustrés, on décrira principalement l'invention dans une application de dosage d'impuretés dopantes telle que la phosphine, l'arsine et le sulfure d'hydrogène dans le silane. On comprendra bien entendu que l'invention pourrait s'appliquer sans modification au dosage d'autres impuretés dans un autre gaz. Tel qu'il est illustré sur la figure 1 le dispositif de dosage d'impuretés 1 par chromatographie en phase gazeuse selon l'invention comprend un dispositif de piégeage cryogénique 2 qui peut être alimenté par exemple en azote liquide provenant du réservoir 3. Une première vanne d'injection référencée 4 dans son ensemble est représentée schématiquement sur la figure dans la position dite d'injection pour laquelle un gaz vecteur tel que de l'hélium provenant de la canalisation générale 5 et traversant le régulateur de débit 6 passe par la vanne d'injection 4 avant de traverser le piège cryogénique 2 et de ressortir par le conduit 7. Dans cette position, le gaz chargé d'impuretés provenant de la conduite 8 est mis à l'atmosphère par la conduite d'échappement 9. A titre d'exemple on a représenté ici en outre une bouteille d'un gaz pur tel que du silane 10 et un système de calibration par dilution 11 permettant d'introduire dans le silane pur des impuretés dopantes telles que la phosphine, l'arsine et le sulfure d'hydrogène. On maintient dans le dispositif de piégeage cryogénique une température basse mais cependant supérieure à la température de liquéfaction du gaz pur, par exemple ici du silane. On maintient cette température tant que la vanne reste dans la position d'injection illustrée sur la figure, le gaz vecteur pénétrant par la conduite 12 et traversant donc la boucle d'échantillonnage 13, 14 comprenant le piège cryogénique 2. Pour l'adsorption des impuretés dans le dispositif de piégeage cryogénique, on place au contraire la vanne d'injection dans la position inverse non représentée sur la figure. C'est alors le mélange gazeux provenant de la conduite 8 qui traverse la boucle d'échantillonnage en pénétrant par lai conduite 14 dans le piège cryogénique 2 puis en ressortant par la conduite 13 avant d'être mis à l'air libre par la conduite 9. Dans cette position, le gaz vecteur passe directement de la conduite d'entrée 12 à la conduite de sortie 7. On procède alors à la désorption des impuretés en élevant la température du dispositif de piègeage 2 après avoir remis la vanne 4 en position d'injection comme illustré sur la figure 1. La conduite de sortie 7 est connectée à l'entrée d'un premier chromatographe en phase gazeuse référencé 15 dans son ensemble et comportant une vanne d'injection à huit voies référencée 16 et illustrée schématiquement dans les mêmes conditions que la vanne 4. Le chromatographe 15 comporte dans l'exemple illustré deux colonnes à remplissage enroulées en serpentin 17 et 18 capables d'analyser successivement deux impuretés distinctes. On a également représenté sur la figure 1 une troisième colonne à remplissage en serpentin 19 qui peut remplacer la colonne 18 afin de permettre l'analyse et la détection d'une troisième impureté. Le gaz vecteur tel que l'hélium alimente le chromatographe 15 par la conduite 20 reliée à la conduite générale 5 par le régulateur de débit 21. Dans la position d'injection illustrée sur la figure 1 le gaz neutre porteur, entraînant les impuretés désorbées et provenant comme on le verra du piège cryogénique 2 par la conduite 7, traverse tout d'abord la colonne 18 par la conduite 22 puis revient à la vanne 16 par la conduite 23 avant de ressortir du chromatographe 15 par la conduite 24. Le gaz vecteur provenant de la conduite 20 pénètre par la conduite 25 dans la colonne 17 avant de revenir à la vanne 16 par la conduite 26 puis d'être mis à l'air libre par la conduite 27. L'analyse des impuretés réalisée dans le chromatographe 15 sur les colonnes 17, 18 et s'il y a lieu 19 permet d'obtenir un seuil de détection de l'ordre de 2.10-4 à 10-4 ppm.volume grâce à la concentration frigorifique de l'échantillon réalisée dans le piège cryogénique 2. Les pics détectés des différentes impuretés sont cependant encore très aplatis et il convient de procéder à un recentrage de ces pics d'impuretés à la sortie des précolonnes 17, 18 et 19. A cet effet, la conduite de sortie 24 est reliée à une vanne à quatre voies 28 qui peut être purgée par le gaz vecteur provenant de la conduite 29 reliée à la conduite générale 5 par le régulateur de débit 30. La conduite de sortie 31 issue de la vanne 28 est reliée à l'entrée du dispositif de recentrage cryogénique d'impuretés référencé 32 dans son ensemble. Ce dispositif est refroidi par de l'azote liquide provenant du réservoir 3a à une température aussi basse que possible. On notera que, contrairement à ce qui était le cas pour le dispositif de piégeage cryogénique 2 o il convenait de ne pas atteindre la température de liquéfaction du gaz pur tel que le silane, le problème ne se pose plus dans le dispositif de recentrage cryogénique 32 le gaz véhiculant les impuretés étant le gaz vecteur tel que l'hélium. Il est donc possible d'abaisser encore la température pendant la phase d'adsorption. Le dispositif de recentrage cryogénique des impuretés 32 est muni comme on le verra d'une colonne capillaire et sa sortie 33 est relié à l'entrée d'un deuxième chromatographe en phase gazeuse référencé 34 dans son ensemble. Le deuxième chromatographe 34 comprend une vanne d'injection à huit voies 35. Le chromatographe 34 comprend également une colonne capillaire enroulée en serpentin 36 et un détecteur à photoionisation 38 relié à la sortie 35. Dans la position illustrée sur la figure 1, le gaz neutre porteur alimenté par la conduite 39 comportant un régulateur de débit 40 traverse la vanne d'injection 35 et est amené au détecteur 38. On élève la température dans le dispositif de recentrage 32 ce qui provoque la désorption. Le gaz vecteur chargé en impuretés provenant du dispositif de recentrage cryogénique 32 traverse la vanne 35 puis par la conduite 41 et la colonne capillaire 36 avant de revenir par la conduite 42 et d'être mis à l'air libre par la conduite 43. Un écoulement de balayage du gaz vecteur provenant de la conduite 44 comportant un régulateur de débit 45 est également mis à l'air libre par la conduite 46 après avoir traversé la vanne d'injection 35. Le deuxième chromatographe permet d'obtenir une précision d'analyse de 105 ppm.volume., La figure 2 illustre schématiquement un mode de réalisation du dispositif de piégeage cryogénique 2. Celui-ci comprend un corps central 47 entouré d'un matériau isolant 48. Le corps central 47 est traversé sensiblement selon son axe par un tube d'échantillonnage 49 rectiligne constituant une colonne à remplissage de granulés 50 d'un produit capable d'adsorber les impuretés que l'on souhaite analyser. Le fluide réfrigérant constitué par exemple par de l'azote liquide pénètre dans la canalisation d'entrée 51 et ressort par la canalisation de sortie 52 après avoir traversé toute la hauteur du corps 47 et assuré ainsi son refroidissement ainsi que celui du tube d'échantillonnage 49. Une bougie chauffante 53 disposée également sur toute la hauteur du corps 45 permet de réchauffer le tube d'échantillonnage pour procéder à la désorption. Une sonde de mesure de température 54 permet la régulation de la température et le maintien du tube d'échantillonnage à basse température pendant la phase d'adsorption des impuretés. Le figure 3 illustre le dispositif de recentrage cryogénique 32. Celui-ci présente la même structure générale que le dispositif de piégeage 2. Il comporte en effet un corps central similaire également référencé 47 en un matériau isolant 48 et des canalisations de refroidissement 51, 52. On y retrouve une sonde de mesure 54 et une bougie chauffante 53 pour la désorption. La différence réside dans le remplacement du tube d'échantillonnage 49 -par un tube central 55 présentant un alésage capillaire permettant le montage d'une colonne capillaire 56 rectiligne qui s'étend sur la hauteur du corps 47. La figure 4 illustre une installation de calibration des impuretés. A titre d'exemple il s'agit ici d'introduire dans du silane pur se trouvant dans le réservoir 57 des impuretés dopantes constituées par de la phosphine, de l'arsine et du sulfure d'hydrogène. A cet effet, le réservoir 58 contient un mélange d'azote, de phosphine et d'arsine et le réservoir 59 contient un mélange d'azote et de sulfure d'hydrogène. Un premier étage de dilution dans de l'azote comprend les deux régulateurs de débit massique 60 et 61 dont les entrées sont respectivement connectées aux réservoirs 58 et 59 ainsi qu'à la canalisation principale d'azote 62 tandis que leur sortie commune 63 alimente un deuxième étage de dilution dans l'azote. Le deuxième étage de dilution comprend également deux régulateurs de débit massique 64 et 65. La sortie 66 du deuxième étage est connectée au troisième étage de dilution dans l'azote comprenant les deux régulateurs de débit massique 67 et 68. Leur sortie commune 69 est reliée au quatrième étage réalisant la dilution finale dans le silane et comportant les deux régulateurs de débit massique 70 et 71. On notera que les régulateurs de débit massique 64, 67 et 70 sont en outre connectés aux déverseurs 72, 73 et 74. Le silane provenant du réservoir 55 est amené par la conduite au quatrième étage de dilution par le régulateur 71. Le silane ainsi chargé en impuretés est amené par la conduite 76 au dispositif de dosage chromatographique 1 qui reçoit par ailleurs le gaz vecteur contenu dans le réservoir 77 et peut être alimenté, en vue de la réfrigération de ses éléments, en azote liquide contenu dans le réservoir 78. Le circuit se complète par des canalisations de purge en azote 79 et 80. La mesure et l'analyse des impuretés réalises par le dispositif de dosage 1 permet de rétroagir sur les étages de dilution par des moyens non illustrés sur la figure, de façon à obtenir finalement un mélange de silane parfaitement dosé en impuretés phosphine, arsine et sulfure d'hydrogàne au niveau de 10-5 ppm.volume. REVENDICATIONS 1. Procédé de dosage d'impuretés dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: - on fait passer le-gaz chargé d'impuretés dans une colonne (49) remplie de granulés (50) d'un produit adsorbant capable d'adsorber les impuretés, ladite colonne étant maintenue à une température aussi basse que possible sans toutefois atteindre la température de liquéfaction du gaz; - on élève la température de la colonne et on y fait passer un courant d'un gaz vecteur afin de désorber les impuretés et on les entraIne par le courant de gaz vecteur traversant la colonne; - on procède à une chromatographie en phase gazeuse préliminaire successivement pour chaque impureté analysée; - on fait passer le gaz vecteur après désorption à la sortie du dispositif de chromatographie préliminaire dans une colonne capillaire (56) maintenue à une température aussi basse que possible; - on élève la température de la colonne capillaire afin de désorber les impuretés et on les entraîne par un courant de gaz vecteur; - et on dose les impuretés dans un dispositif détecteur. 2. Procédé de dosage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un détecteur à photoionisation. 3. Dispositif de dosage d'impuretés dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse, caractérisé par le fait qu'il comprend: - un dispositif (2) de piégeage cryogénique des impuretés muni d'une colonne (49) remplie de granulés (50) d'un produit adsorbant les impuretés, de moyens de réfrigération (51, 52) capables de maintenir la colonne à basse température pendant le passage du gaz chargé en impuretés et de moyens de réchauffage (53) en vue de la désorption ultérieure; - un premier chromatographe en phase gazeuse (15) en vue d'une analyse préliminaire; un dispositif (32) de rencentrage cryogénique des impuretés muni d'une colonne capillaire (56), de moyens de réfrigération (51), 52) capables de maintenir la colonne à basse température pendant le passage d'un gaz vecteur ayant traversé le premier chromatographe et de moyens de réchauffage (53) de désorption; et un deuxième chromatographe (34) en phase gazeuse muni d'un dispositif de détection (38). 4. Dispositif de dosage selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des moyens pour faire circuler alternativement dans les différents dispositifs, le gaz chargé d'impuretés analysé et un gaz vecteur. 5. Dispositif de dosage selon les revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que le détecteur est un détecteur à photoionisation. 6. Dispositif de dosage selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que le premier chromatographe comporte au moins une,' colonne à remplissage en serpentin. 7. Dispositif de dosage selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le deuxième chromatographe comporte une colonne capillaire enroulée en serpentin. 8. Utilisation du procédé et du dispositif de dosage selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la calibration d'impuretés dopantes à l'état de traces à 10-5 ppm.volume dans un gaz pur tel que le silane caractérisée par le fait qu'on dilue les impuretés désirées dans un banc de dilution à plusieurs étages, on dilue dans du silane au dernier étage, on dose les impuretés selon l'une quelconque des revendications précédentes et on rétroagit sur le banc de dilution pour obtenir les quantités d'impuretés désirées. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les impuretés sont choisies parmi la phosphine, l'arsine, le sulfure d'hydrogène ou un mélange de ces impuretés.