FR 2652358 A1 19910329 FR 9011754 A 19900924 La présente invention a pour objet le dopage de films minces de sulfure de zinc par du manganèse. Plus précisément, l'invention concerne une méthode pour obtenir un dopage uniforme d'un film mince de sulfure de zinc par du manganèse. Cette méthode est du type selon lequel on introduit dans une chambre de dopage un composé de manganèse qui convient pour la ioformation de sulfure de manganèse et dont la formule est MnX2. Dans cette formule, X est un ion chlorure, ou bromure, ou tout autre atome ou radical convenable, Les films minces de sulfure de zinc sont spécifiquement utilisés dans des dispositifs d'affichage à électroluminescence. Ils sont fabriqués par exemple selon la méthode dite ALE (ces initiales désignant en anglais une épitaxie en couche atomique). Celle-ci se rapproche de la méthode dite CVD (ces initiales désignant en anglais un dép6t chimique en phase vapeur) quant aux choix des réactifs et autres conditions opératoires. La lumière jaune typique émise par les dispositifs d'affichage à électroluminescence a pour origine justement le manganèse mentionné ci- dessus quand il revient de son état excité à son état fondamental. La méthode ALE, qui est une méthode connue pour convenir a la fabrication de films minces de sulfure de zinc, est relativement récente et son utilisation industrielle reste limitée à ce jour. Les méthodes CVD sont plus classiques, mais ne sont pas non plus appliquées sur une échelle industrielle pour le dép6t de films minces de sulfure de zinc. Elles le sont seulement pour la recherche scientifique. Cependant, il n'existe pas une méthode unique généralement reconnue pour le dopage au manganèse, Une telle méthode serait cependant nécessaire pour obtenir un film mince travaillant d'une manière satisfaisante, D'autres méthodes généralement connues dans la technologie des films minces sont utilisées pour la fabrication de films de sulfure de zinc dopés au manganèse. Ce sont notamment la pulvérisation cathodique et l'évaporation sous vide. Mais elles ne sont pas d'un intérêt immédiat pour résoudre les problèmes concernant le dopage uniforme au manganèse, dans le cas des méthodes ALE et CVD. Dans la méthode ALE il a été reconnu avantageux du iS5point de vue de la qualité et de la productivité d'utiliser du chlorure de zinc (ZnC12) et de l'acide sulfhydrique (H2S) comme réactifs. Dans cette méthode, le substrat, c'est & dire le verre, est tout d'abord exposé à des vapeurs de chlorure de zinc introduites d'une manière pulsée en même temps qu'un gaz inerte, tel que de l'azote pur. Il en résulte dans une première étape une fixation du chlorure de zinc sur la surface du substrat. L'acide sulfhydrique est introduit ensuite de la même manière pulsée, ce qui entraine le dépôt d'une couche de sulfure de zinc sur le substrat, le chlore s'échappant sous forme d'acide chlorhydrique. Puis le procédé est répété jusqu'à ce qu'un nombre suffisant de couches de ZnS pur se soient déposées. Une température de fabrication convenable se situe autour de SOO 30 C, ce qui permet d'obtenir une qualité de sulfure de zinc suffisamment bonne, tout en autorisant encore l'emploi comme substrats de types de verre à coût favorable qui ne se ramollissent qu'à des températures plus élevées. Le format des substrats est typiquement voisin de 20x30 cm2. _3_ Dans la méthode CVD, les substrats sont exposés simultanément, à la fois & des vapeurs de composés de zinc et de composés sulfurés. Ces composés sont avant tout choisis pour réagir l'un avec l'autre assez lentement et de préférence seulement sur la surface des substrats. Le chlorure de zinc et l'acide sulfhydrique forment une telle paire de composés. Avec ces réactifs, la température de fabrication pose également les mêmes problèmes que dans le cas Ode la méthode ALE. On a entrepris des expériences qui ont montré que, lorsque des composés de manganèse sont introduits avec les flux gazeux, à la fois au moment du dépôt du fil mince et pendant l'interruption temporaire de ce dépôt, le manganèse tend à s'accumuler fortement sur le bord du substrat qui se trouve du côté de l'arrivée des gaz, c'est à dire le bord d'entrée. C'est pourquoi le dopage au manganèse n'est pas assez uniforme sur les substrats dont les formats sont pratiquement utilisables. Sur le bord de sortie le substrat reste en effet trop pauvre en manganèse. On peut améliorer légèrement le résultat en optimisant expérimentalement le trajet et la géométrie des flux gazeux, mais de telles modifications compromettent toujours la productivité et la reproductibilité. La concentration souhaitée en manganèse dans un film mince de sulfure de zinc est approximativement de 0,7 - 0,9%, la concentration optimale étant d'environ 0,8%. -4- Les problèmes mentionnés ci-dessus liés & l'irrégularité du dopage au manganèse peuvent être éliminés par la méthode selon la présente invention. La caractéristique de cette méthode est que l'on introduit aussi dans la chambre de dopage, en même temps que le composé de manganèse MnX=, un composé de zinc de formule ZnX2 qui réagit avec le sulfure de manganèse, X ayant la même signification que ci- dessus. Ces composés sont introduits & des pressions Opartielles de ZnX2 et de MnXe dans un rapport mutuel tel qu'il permette d'obtenir dans le film mince la concentration de manganèse requise. Cette introduction se poursuit au moins jusqu'à ce que le mélange sulfure de zinc-sulfure de manganèse présent dans la chambre de dopage ait partout atteint l'équilibre avec le mélange gazeux qui se trouve dans la chambre et qui est conforme au mélange gazeux introduit. Dans un mode de réalisation avantageux, le rapport des pressions partielles du composé de zinc et du composé de manganèse se situe autour de 300-3000 à une température d'environ 500 30 C. Plus précisément ce rapport est d'environ 100O0 a la dite température. Aux pressions partielles mentionnées ci-dessus et à la température utilisée dans les méthodes ALE et CVD, on obtient les concentrations en manganèse qui ont été considérées ci-dessus comme satisfaisantes, et plus spécialement, une concentration dans le film mince d'environ 0,8 % en manganèse. Une mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à prendre du chlorure de manganèse comme composé de manganèse, et par voie de conséquence, du chlorure de zinc comme composé de zinc pour uniformiser le dopage qui est assuré par le composé de manganèse. Ce mode opératoire est particulièrement -5- avantageux du point de vue de la technologie des équipements parce que, de plus le chlorure de zinc est le matériau le plus communément utilisé pour le dépôt de films de sulfure de zinc. Pour mieux comprendre l'invention on examinera l'équation de réaction suivante MnX= (g) + ZnS (s) g ZnXI (g) + MnS (s) (1) l0o X a la même signification qu'antérieurement, L'utilisation par exemple de la méthode ALE telle que connue implique que l'on ait au préalable déposé du sulfure de zinc pur ZnS(s) sur le substrat, Quand on introduit alors dans la chambre de dopage, toutes températures et autres conditions égales, un composé de manganèse MnX2 avec un gaz porteur, ce composé réagit avec le sulfure de zinc antérieurement déposé pour former du sulfure de manganèse, et, dans les conditions pratiques, le composé de zinc formé ZnX= s'échappe sous forme de vapeur. Puisqu'une caractéristique de la méthode ALE est que le flux du gaz porteur circulant à travers les substrats soit assez puissant pour empêcher la diffusion dans la direction de circulation des gaz, elle crée une situation telle que le composé de manganèse réagit avec le sulfure de zinc dans la zone du bord d'entrée des gaz et se transforme même complètement en sulfure de manganèse, pourvu que l'alimentation en composé de manganèse soit suffisante. Selon les conditions, il est possible qu'il y ait encore du sulfure de zinc exempt de sulfure de manganèse dans la zone du bord de sortie des substrats, puisque tous les composés de manganèse ont déjà réagi au bord d'entrée. En conséquence on obtient un film mince de sulfure de zinc -5- inégalement dopé au manganèse et donc fonctionnellement insatisfaisant, Pour résoudre le problème on utilise selon l'invention le fait qu'à une température d'environ 5500 C et aux pressions partielles utilisées typiquement dans les méthodes ALE et CVD, il est possible de choisir les débits massiques du composé de zinc et du composé de manganèse pénétrant dans la chambre de dopage pour que, une fois l'équilibre atteint par le système dans la chambre de dopage selon l'équation (1) donnée ci-dessus, on obtienne, comme conséquence directe de cet équilibre, un dopage du sulfure de zinc au manganèse dans le rapport souhaité. Selon l'invention, le composé de zinc ZnX2 introduit avec le composé de manganèse pour égaliser la concentration du manganèse, réagit lui-même pour sa part selon la direction de la flèche inférieure de l'équation mentionnée ci- dessus (1), Quand les composés de zinc et de manganèse sont introduits pendant une durée assez longue à leurs pressions partielles mutuelles nécessaires pour atteindre la concentration de manganèse souhaitée, l'équilibre avec le mélange gazeux, conformément à l'équation antérieurement mentionnée, est atteintepar le sulfure de zinc dans la chambre' de dopage notamment sur les substrats excessivement ou incomplètement dopés en manganèse. La composition du mélange gazeux correspond alors à celle du mélange gazeux introduit dans la chambre. A cet équilibre la composition du mélange gazeux introduit correspond à celle du mélange gazeux quittant la chambre de dopage et on obtient par conséquent des films minces de sulfure de zinc dopés au manganèse d'une manière complètement uniforme et & un taux approprié, Quand on l'applique à un système considéré comme avantageux et dans lequel le composé de manganèse est du chlorure de manganèse et le composé de zinc est du chlorure de zinc, l'équation (1) a la forme suivante MnC1l (g) + ZnS (s) ZnCl (g) + MnS (s) (la) Un mode de réalisation avantageux consiste d'abord à déposer des couches uniformes de sulfure de zinc pur l0sur les substrats, puis & entreprendre ensuite le dopage au manganèse. On peut par ailleurs, en utilisant la méthode ALE, combiner le dopage au manganèse avec le dépôt de de la couche de sulfure de zinc elle même. Dans ce cas, le composé de manganèse, spécialement du chlorure de manganèse, est pulsé simultanément avec le composé de zinc (chlorure de zinc) utilisé pour le dépôt du film mince et le rapport des pressions partielles du composé de zinc et du composé de manganèse est adapté en conséquence, comme établi antérieurement. Naturellement, et aussi pour des raisons pratiques, le composé de zinc utilisé pour uniformiser le dopage au manganèse est le même que celui utilisé pour le dépôt du film mince de sulfure de zinc, c'est a dire le plus communément du chlorure de zinc. Quand & la quantité requise de composés de zinc et de manganèse & introduire ou quant à la durée d'introduction pour obtenir un dopage avec une concentration spécifique en maganèse, cette quantité ou cette durée est finalement déterminée dans chaque cas expérimentalement en fonction de l'équipement utilisé pour le dopage et des conditions opératoires, et en fonction de la surface des substrats qui doivent être dopés. On prend en compte le fait que les films minces de sulfure de zinc qui doivent être dopés contenaient déjà au départ une -8- certaine quantité de manganèse. On prend aussi en compte la façon dont ce manganèse était réparti. On va maintenant donner un exemple: Pour déposer un film mince de sulfure de zinc contenant O,8% de manganèse et destiné à un dispositif d'affichage & électroluminescence, une centaine de couches atomiques de sulfure de zinc pur sont d'abord déposées à 500C par l'une ou l'autre des méthodes ALE et CVD sur une superficie de 1,5 m2. En se basant sur les réactions d'équilibre correspondant A l'équation (1), il est possible d'estimer préalablement le rapport des pressions partielles du composé de zinc utilisé pour uniformiser le dopage au manganèse, dans cet exemple du chlorure de zinc, et du composé de manganèse, dans cet exemple du chlorure de manganèse. Ce rapport, confirmé par la pratique expérimentale, est optimal autour de 1000. Ceci signifie qu'aux dites conditions, les pressions partielles de chlorure de manganèse et de chlorure de zinc sont respectivement de 0,4 et 400 Pa, Les conditions de pressions partielles mentionnées ci-dessus présentes dans la chambre de dopage, en utilisant un taux typique de flux volumétrique de gaz inerte, sont obtenues en introduisant 3xO'"y et 3x]0 molec/sec de chlorure de manganèse et de chlorure de zinc respectivement, Un mélange gazeux de ce type est introduit dans la chambre de dopage pendant au moins deux minutes, grâce à quoi on obtient des films minces de sulfure de zinc dopés uniformément à 0,8% en manganèse. Continuer l'introduction du mélange gazeux n'affecte ni l'uniformité, ni la concentration, parce que le film mince de sulfures de zinc et de manganèse a déjà atteint, conformément à l'équation (1), l'équilibre avec le mélange gazeux introduit. Comme l'épaisseur d'un film de sulfure de zinc d'un dispositif d'af f ichage correspond typiquement & 2000 couches atomiques, le dépôt du sulfure de zinc mentionné ci-dessus et son dopage sont répétés 20 fois pour atteindre l'épaisseur totale requise. Comme il a déjà été mentionné antérieurement, il est possible dans la méthode ALE d'utiliser le procédé de l'exemple en combinaison. Ce procédé s'intègre alors à l'introduction en bouffée du mélange acide sulfhydrique-chlorure de zinc utilisé pour le dépôt du film mince. Dans ce cas, une partie du chlorure de zinc introduit est consommée pour le dépôt du sulfure de zinc lui-même. Cette partie est petite. Elle est insignifiante en ce qui concerne l'uniformisation de la concentration en manganèse. Considérant le taux typique de croissance par cycle ALE, une durée de 0,6 seconde est suffisante pour la bouffée de chlorure de zinc-chlorure de manganèse introduits aux pressions partielles mentionnées ci-dessus. Si on compare au dépôt du sulfure de zinc pur, la bouffée de chlorure de zinc contient maintenant environ 20 fois plus de chlorure de zinc. REVENDICATIONS 10 1- Méthode pour le dopage uniforme au manganèse d'un film mince de sulfure de zinc, méthode selon laquelle un composé de manganèse permettant d'obtenir un sulfure de manganèse et de formule MnX2 est introduit dans une chambre de dopage, X étant un chlorure ou un bromure ou tout autre atome ou radical convenable, méthode caractérisée par le fait qu'un composé de zinc de formule ZnX= réagissant avec le sulfure de manganèse est introduit dans la chambre de dopage, X ayant la signification donnée ci dessus, ce composé étant introduit en même temps que le composé de manganèse MnX=, avec un rapport des pressions partielles de ZnXz et de MnX= tel qu'il permette d'obtenir dans le film mince la concentration souhaitée en manganèse, cette introduction étant poursuivie au moins jusqu'à ce que le mélange sulfure de zinc-sulfure de manganèse présent dans la chambre de dopage ait partout atteint l'équilibre avec le mélange gazeux de la chambre de dopage correspondant au mélange gazeux introduit. 2 Méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport des pressions partielles du composé de zinc et du composé de manganèse se situe approximativement entre 300 et 3000 à une température d'environ 500 i 30 C. 03- Méthode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le rapport des pressions partielles est d'environ 1000. -11- 4- Méthode selon les revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la méthode ALE est utiIisée pour le dépôt du film mince de sulfure de zinc. S- Méthode selon la revendication 4, caract.érisée par le fait que le composé de manganèse MnX2 et le composé de zinc ZnX= sont introduits après le dépôt de plusieurs couches de sulfure de zinc pur, 6- Méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé de manganèse MnX2 est introduit en même temps que le composé de zinc utilisé pour le dépôt de la couche de sulfure de zinc. 7- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le dit composé de zinc ZnX2 est le même que celui utilisé pour le dépôt du film mince de sulfure de zinc. 8- Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le composé de manganèse MnX2 est du chlorure de manganèse et que le composé de zinc ZnX2 est du chlorure de zinc.