FR 2657809 A1 19910809 FR 9001586 A 19900206 PROCEDE DE PRISE D'EMPREINTE AU MOYEN D'UNE COMPOSITION ELASTOMERE SILICONE Les compositions élastomères silicones sont utilisées depuis longtemps pour la prise d'empreinte d'objets divers, à partir de laquelle on réalise un moule pour reproduire les objets. Ces compositions élastomères silicones conviennent parfaitement pour réaliser des répliques fidèles d'objets anciens notamment en pierre ou en bronze, en particulier des sculptures Les orginaux anciens sont alors conservés à l'abri des voleurs, des vandales, des intempéries et de la pollution atmosphérique dans un endroit sûr et les répliques remplacent les originaux On peut citer comme exemple célèbre de réalisations de telles répliques, les Cheveaux de Marly à Paris. Il existe toutefois une difficulté (problème) à résoudre. Cette difficulté consiste dans le fait qu'une partie non négligeable de la composition élastomère, et en particulier de l'huile réactive silicone contenue dans la composition élastomère avant son durcissement, pénètre à l'intérieur de l'objet et reste dans l'objet après démoulage de l'élastomère après son durcissement. La présence dans l'objet en particulier de cette huile silicone est particulièrement néfaste car elle peut être à l'origine de l'apparition de taches et de la prolifération de moisissures, champignons, etc qui risquent d'endommager l'objet L'existence de ce problème diminue fortement voir bloque complètement, la réalisation de répliques d'objets anciens de valeur. On a déjà proposé 2 types de solution pour résoudre ce problème. Le premier type de solution consiste à revêtir au préalable la surface de l'objet par un revêtement non polluant, imperméable aux différents constituants de la composition élastomère silicone. Cette solution présente l'inconvénient d'affecter fortement la qualité et la finesse de reproduction de la surface de l'objet. Le deuxième type de solution consiste à revêtir au préalable l'objet par une couche d'un agent de démoulage choisi généralement parmi les alcools polyvinyliques, les solutions de savons, les esters 2 - d'acides gras, les dispersions organiques de cire et certains polymères organiques synthétiques. Certains de ces agents de démoulage empêchent certes l'absorption des silicones, mais ils constituent eux-mêmes un polluant de l'objet au moins aussi indésirable que les silicones. La présente invention a précisément pour but de résoudre le problème ci-dessus. Ce but est atteint par la présente invention qui concerne en effet un procédé de prise d'empreinte d'un objet au moyen d'une composition élastomère silicone (C) réticulant par des réactions de condensation caractérisé en ce que: a) on enduit au préalable la surface de l'objet à l'aide d'une composition organopolysiloxane (A) comportant: AI) 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane de formule R RI O Si O R 1 () l R n dans laquelle les radicaux R identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle; les radicaux RI sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en Cl-C 4; N est un nombre entier tel que la viscosité de la gomme de formule ( 1) soit supérieure à 106 m Pa S à 250 C, de préférence supérieure à 107 m Pa s. A 2) 1 à 20 parties en poids d'un composé organosilicié polyalcoxylé choisi parmi -3 - un monomère de formule Rx Si lïOCH 2 CH 2)a ORl (II) 4x dans laquelle R a la signification donnée à la formule (I) ci-dessus, R 2 est choisi parmi un radical alkyle en C 1 C 4, x représente 0 ou 1, a représente O ou 1; un polymère découlant de l'hydrolyse partielle du monomère de formule Si(OR 2)4, le symbole R 2 ayant la signification donnée à la formule (II) ci-dessus. A 3) Une quantité efficace d'un catalyseur organo métallique de durcissement. A 4) 200 à 2000 parties en poids de diluants organiques inertes vis-à-vis des composés AI) et A 2). b) On laisse réticuler au moins partiellement la composition (A). c) On recouvre ensuite la surface revêtue de l'objet par ladite composition organopolysiloxane (C) réticulant par des réactions de polycondensation, et d) on démoule la composition (C) durcie. De façon surprenante et inattendue, on a pu en effet constater, lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, qu'après avoir démoulé la composition (C) durcie au cours de l'étape finale d) la surface de l'objet est complètement exempte de silicone. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique, ce résultat surprenant serait dû au fait que la composition élastomère (A) ne pénètre pas à l'intérieur de la surface de l'objet du fait de la grande taille des macromolécules de gomme silicone AI) (étape a)). Par ailleurs quand cette composition (A) est au moins partiellement réticulée (étape b)), la pellicule d'élastomère ainsi formée, constitue une barrière efficace contre la migration des huiles silicones de la composition silicone (c) En outre lors de la 4 - réticulation de la composition (C) (étape c)), la pellicule d'élastomère (A) adhère fortement à la couche d'élastomère (C), de telle sorte que, lors du démoulage final (étape d)) la totalité de l'élastomère (A) est arraché de la surface de l'objet et recouvre la surface interne du moule formé par la composition (C) réticulée. Le moule reproduit en outre tous les détails, aspérités et creux de la surface de l'objet. Le procédé de l'invention est également utilisable quand la surface de l'objet a été préalablement enduite d'une couche de résine synthétique consolidante par exemple de résine acrylique notamment de résine (méth) acrylate d'alkyle En effet la pellicule (A) empêche les silicones d'arriver sur la couche de résine acrylique Par ailleurs lors du démoulage final la couche de résine acrylique demeure bien à la surface de l'objet. Les gommes silicones A 1) répondant à la formule (I) sont des produits connus, commercialement disponibles auprès des fabricants de silicones. Dans la formule (I), les radicaux hydrocarbonés R monovalents sont de préférence choisis parmi les radicaux, méthyle, éthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle. Les gommes préférées sont celles de formule (I) dans laquelle RI est H et R est un radical méthyle de viscosité supérieure à 10 millions de m Pa S à 25 C ( 107 m Pa s). Comme composé A 2) monomères utilisables répondant à la formule (II) on peut en particulier citer les silanes suivants: le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriisopro- poxysilane, le méthyltris-(i-méthoxyéthoxy)silane, l'éthyltriméthoxy- silane, l'éthyltriéthoxysilane, le n-propyltriméthoxysilane, le npropyltris-(a-méthoxyéthoxy)silane, l'hexyltriméthoxysilane, 1 'éthyl-2 hexyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le cyclopentyltriméthoxysilane, le cyclohexyl- triéthoxysilane, le diméthyl-2,3 cyclohexyltriméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phényltris( 1-méthoxyéthoxy)silane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le - silicate d'isopropyle, le silicate de butyle, le silicate de p- méthoxyéthyle, le silicate de p-éthoxyéthyle, les silicates mixtes de méthyle et d'éthyle, les silicates mixtes de méthyle et de butyle. Les polymères A 2) découlant de l'hydrolyse partielle des silicates de formule Si(OR 2)4 (par exemple des silicates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, des silicates mixtes de méthyle et d'éthyle) sont constitués en majeure partie de motifs de formule O Si(OR 2)2 et d'une faible proportion de motifs de formules (R 20)3 Si OO,5; R 20 Si O 1,5 et Si O 2 Pour caractériser ces polymères, appelés polysilicates, on se base habituellement sur leur teneur en groupes alcoxy ou en silice, de préférence on les caractérise par leur teneur en silice car il est souvent plus aisé de doser la silice (par hydrolyse totale d'un échantillon) que les groupes alcoxyles Leurs méthodes de préparation sont bien connues, elles sont décrites en particulier dans l'ouvrage "Chemistry and Technology of Silicones" de W Noll pages 648 à 653. Les polysilicates ainsi préparés doivent cependant posséder, afin d'être compatibles et/ou réactifs avec les autres ingrédients mis en oeuvre pour la préparation des compositions de l'invention, la faculté de se dissoudre dans les solvants hydrocarbonés usuels tels que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, dans la proportion d'au moins 50 parties de polysilicates pour 100 parties de solvants. On utilise de 1 à 20 parties en poids, de préférence 2 à 10 parties, de A 2) pour 100 parties de AI) Les composés A 2) préférés sont les polysilicates d'alkyle, éthyle, propyle et butyle. Les catalyseurs organométalliques de durcissement A 3) sont plus particulièrement les sels d'acides carboxyliques et le de métaux choisis parmi le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, l'étain, le baryum, le calcium et le manganèse. Le constituant A 3) est de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press ( 1968), page 337. 6 - On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. Les sels d'étain préférés sont les bischelates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et en particulier les diversatates de dibutyl ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl ou dioctylétain On utilise généralement de 0,01 à 3, de préférence de 0, 05 à 2 parties de sel d'organoétain pour 100 parties de gommes A 1). La composition (A) comporte en outre de 200 à 2000 parties, de préférence de 300 à 1500 parties de diluants organiques pour 100 parties de gommes A 1). Ces diluants A 4) sont, de préférence, des produits usuels commercialisés, choisis parmi: les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non, tels que le n-heptane, le n-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le toluène, le xylène, le mesitylène, le cumène, la tétraline, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, le trichloroéthylène. les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, l'isophorone. les esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol. Les quantités de diluants introduites doivent être suffisantes pour obtenir des dispersions stables s'étalant facilement sur les substrats Ces quantités dépendent essentiellement de la nature et de la viscosité des compositions organopolysiloxanes de départ Elles peuvent donc varier dans de larges proportions; néanmoins il est recommandé de fabriquer des dispersions contenant de 15 à 85 % en poids de diluants. 7 - Le toluène, le trichloroéthylène et leurs divers mélanges possibles sont des diluants préférés. De préférence la composition (A) comporte en outre de 1 à 50 parties, de préférence de 5 à 20 parties de charges minérales siliceuses A 5) qui peuvent être choisies parmi les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange La silice de combustion est préférée On peut toutefois utiliser également des charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées, du quartz broyé. Les poudres de silice de combustion et de précipitation sont bien connues, elles sont utilisées en particulier comme charges dans les compositions élastomère de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 pm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m 2/g, de préférence comprise entre 150 et 350 m 2/g. Jusqu'à 70 % en poids de ces charges siliceuses A 5) peuvent être remplacées par une charge non siliceuse choisie parmi le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, le sulfate de baryum, la chaux éteinte et l'amidon de maïs. Ces charges non siliceuses ont préférentiellement une granulométrie inférieure à 5 lim. La surface de l'objet est enduite d'une couche de composition (A) pour tout moyen d'enduction convenable, par exemple aérosol, pistolet, pinceau. On peut déposer plusieurs couches si la surface n'est pas lisse (étape b)). Sur le revêtement au moins partiellement réticulé, de préférence non complètement réticulé, on recouvre la surface revêtue de l'objet par une composition organopolysiloxane (C) réticulant par des réactions de polycondensation et utilisable pour réaliser un moulage. Cette composition (C) peut être coulante ou non coulante. 8 - Des compositions (C) utilisables sont en particulier celles décrites dans le brevet EP-A-283 408 cité comme référence. Une famille préférée, dans le cadre de la présente invention, de composition (C) est constituée par les compositions à deux composantes, ou à 2 emballages comportant: Cl) une huile a W dihydroxydiorganopolysiloxane dont les radicaux organiques sont des radicaux hydrocarbonés monovalents C 2) au moins un polyalcoxysilane ou le produit d'hydrolyse partielle d'un tetraalcoxysilane (silicate d'alkyle) C 3) un catalyseur organométallique de durcissement C 4) une charge minérale. Des exemples de telles compositions sont décrites dans les brevets US-A 3 678 002, US-A 3 888 815, US-A 3 933 729, US-A 4 024 096 et GB-A 2 032 936. Comme composés C 2), on peut utiliser les composés A 2) définis ci-dessus pour la composition (A). Comme catalyseur C 3), on peut utliser les catalyseurs A 3) définis ci-dessus pour la composition (A). Comme charges minérales C 4), on peut utiliser les charges minérales A 5) définies ci-dessus pour la composition (A). Une sous famille de compositions (C), encore plus préférées comportent: Cl) 100 parties en poids d'au moins une huile a X - dihydroxypolydiorganosiloxane de viscosité de 50 à 300 000 m Pa S à 250 C dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre étant des radicaux méthyle, jusqu'à 20 % en nombre étant des radicaux phényle, au plus 2 % étant des radicaux vinyle. C 2) 1 à 20 parties de silicate d'alkyle, dont le radical alkyle est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. 9 - C 3) 0,005 à 5 parties, de préférence 0,01 à 3 parties d'un composé organoétain de durcissement. C 4) 5 à 100 parties d'au moins une charge minérale. Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, les pourcentages et parties sont en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: On veut réaliser un moule d'une statue en bronze ancien doré d'environ 80 cm de haut On recouvre la surface à reproduire d'une première couche d'une solution à 3 % dans l'acétone de méthacrylate de méthyle PARALOID B 72 commercialisée par la Société ROHM et HAAS. On laisse sécher à l'air 24 heures et on dépose quatre couches au pinceau, en attendant 3 heures avant de passer une nouvelle couche, une composition (A) ayant la composition suivante: 11 parties d'une gomme a,udihydroxypolydiméthylsiloxane de viscosité 3 x 107 m Pa S à 25 C, 1,5 partie d'amidon de maïs, 2 parties de Ti O 2 en poudre, 3 parties de silice de combustion de surface spécifique BET m 2/g, mélange de catalysant 2 parties de Ca C 03 en poudre, 36 parties de toluène, ,5 parties de trichloroéthylène. On catalyse 100 parties de la dispersion obtenue par simple es ingrédients ci-dessus, au moyen de 3 parties d'une composition te ayant la composition suivante: polysilicate d'éthyle: 80 parties alcool éthylique: 5 parties benzotriazole: 5 parties dilaurate de dibutylétain: parties - Cinq heures après avoir posé la quatrième et dernière couche, on passe à la spatule une composition (C) préparée de la façon suivante: on prépare une composition Pl par mélange de: parties d'une huile a,ûdihydroxydiméthylpolysiloxane de viscosité 14 000 m Pa S à 25 C, parties d'une huile a,w-bis(triméthylsiloxy)- diméthylpolysiloxane de viscosité 800 m Pa S à 25 C, parties d'une silice de combustion de surface spécifique BET 300 m 2/g traitée par de l'hexaméthyldisilazane, 50 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen micromètres, parties d'un empâtage formé de 90 parties de l'huile a,c-dihydroxydiméthylpolysiloxane, précédemment citée, de viscosité 14 000 m Pa S à 25 C, 5 parties d'une silice de combustion de surface spécifique BET 150 m 2/g et 5 parties d'eau. On prépare un sytème réticulant C 1 par mélange, à la température ambiante de: 7 parties du dilaurate de dibutylétain, 37 parties de polysilicate d'éthyle, 33 parties d'huile diméthylpolysiloxane, bloquée à ses deux extrémités par un radical triméthylsilyle, de viscosité 50 m Pa S à 25 C, 6 parties de silice de combustion (BET = 150 m 2/g) traitées par l'hexaméthyldisilazane, parties d'une huile qui est un copolymère polyoxyde d'éthylène/polyoxyde de propylène greffé sur une huile polydiméthylsiloxane bloquée triméthylesilyle, 2 parties de bleu outremer (colorant). On catalyse 100 parties de composition Pl en y mélangeant parties de composition C 1. On dépose en une ou plusieurs couches, la composition (C) de façon à obtenir une épaisseur finale de 10 mm environ. il - Dès que la composition (C) est réticulée on réalise le contremoule avec du plâtre et on procède au démoulage au bout de 4 jours. On constate que: la couche de résine acrylique est intacte à la surface de l'objet, toute la pellicule de la composition (A) se trouve intacte à l'intérieur du moule. EXEMPLE 2: On a répété les mêmes opérations qu'à l'exemple 1 sur une statue en marbre et on a obtenu un moule de qualité similaire. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de prise d'empreinte d'un objet au moyen d'une composition élastomère silicone (C) réticulant par des réactions de condensation caractérisé en ce que: a) on enduit au préalable la surface de l'objet à l'aide d'une composition organopolysiloxane (A) comportant: A 1) 100 parties en poids d'une gomme polydiorganosiloxane de formule: R R 1 O Si O R (I) R n dans laquelle les radicaux R identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent, au moins 80 % en nombre des radicaux R étant des radicaux méthyle; les radicaux R 1 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical alkyle en C 1-C 4; N est un nombre entier tel que la viscosité de la gomme de formule ( 1) soit supérieure à 106 m Pa S à 25 C, de préférence supérieure à 107 m Pa s. A 2) i à 20 parties en poids d'un composé organosilicié polyalcoxylé choisi parmi un monomère de formule: Rx Si _(OCH 2 CH 2)a OR (I) 4-x 13 dans laquelle R a la signification donnée à la formule (I), ci-dessus R 2 est choisi parmi un radical alkyle en C 1 C 4, x représente O ou 1, a représente O ou 1; un polymère découlant de l'hydrolyse partielle du monomère de formule Si( O R 2)4, le symbole R 2 ayant la signification donnée à la formule (II) ci-dessus. A 3) Une quantité efficace d'un catalyseur organo métallique de durcissement. A 4) 200 à 2000 parties en poids de diluants organiques inertes vis-à-vis des composés AI) et A 2). b) On laisse réticuler au moins partiellement la composition (A). c) On recouvre ensuite la surface revêtue de l'objet par ladite composition organopolysiloxane (C) réticulant par des réactions de polycondensation, et d) on démoule la composition (C) durcie. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition (A) comporte en outre de 1 à 50 parties en poids de charges minérales siliceuses A 5). 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que jusqu'à 70 % en poids des charges siliceuses A 5) sont remplacées par une charge non siliceuse choisie parmi le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, le sulfate de baryum, la chaux éteinte et l'amidon de maïs. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans la formule (I) R' est H, R est un radical méthyle et la gomme silicone Ai) a une viscosité supérieure à 10 millions de m Pa S à 250 C. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A 2) est un polysilicate d'alkyle dont le radical alkyle est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle et en ce que A 3) est un sel d'organoétain. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diluant A 4) organique est choisi parmi le toluène, le trichloroéthylène et leurs mélanges. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition (C) comporte CI) 100 parties en poids d'au moins une huile a c X - dihydroxypolydiorganosiloxane de viscosité de 50 à 300 000 m Pa S à 250 C dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre étant des radicaux méthyle, jusqu'à 20 % en nombre étant des radicaux phényle, au plus 2 % étant des radicaux vinyle. C 2) 1 à 20 parties de silicate d'alkyle, dont le radical alkyle est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. C 3) 0,005 à 5 parties, de préférence 0,01 à 3 parties d'un composé organoétain de durcissement. C 4) 5 à 100 parties d'au moins une charge minérale. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface de l'objet a été préalablement enduite d'une couche de résine synthétique. 9 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine synthétique est une résine acrylique.