FR 2660661 A1 19911011 FR 9004506 A 19900409 NOUVEAUX POLYMERES ACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION A LA FORMULATION DE PEINTURES ET D'ADHESIFS EN SOLVANT. La présente invention se rapporte à de nouveaux polymères et copolymères acryliques et à leur application à la fomulation de peintures et d'adhésifs en solvants hydrocarbonés aliphatiques. La plupart des polymères et copolymères à base de monomères acryliques et méthacryliques possèdent une faible solubilité dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques, en particulier des hydrocarbures aliphatiques ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ce qui a pour conséquence de limiter leur possibilité d'emploi dans des formulations en solvant exigeant simultanément de faibles viscosités à température ambiante et des extraits sec élevés, par exemple dans les industries des peintures et des adhésifs Ces industries sont donc depuis longtemps à la recherche de polymères et copolymères acryliques possédant une forte solubilité dans les solvants hydrocarbonés aliphatiques, en particulier les alcanes ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ceci constituant le problème visé par la présente invention. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que des polymères acryliques solubles dans les alcanes ayant de 6 à 14 atomes de carbone, leurs solutions dans lesdits alcanes présentant une viscosité modérée même pour des extraits secs élevés, peuvent être obtenus en choisissant comme monomère acrylique ou méthacrylique un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle, de préférence ramifié, possède au moins 8 atomes de carbone, et, le cas échéant, en lui associant un acrylate ou méthacrylate de dialkyl- aminoalkyle dont les groupements alkyle possèdent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, un premier objet de la présente invention consiste en des (co) polymères à base d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, caractérisés en ce que pour parties en poids de (co)polymère, ils comprennent: de 10 à 100 parties en poids environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur dont le groupe alkyle supérieur possède au moins 8 atomes de carbone, et de O à 90 parties en poids environ d'au moins un comonomère choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle inférieur possède de 1 à 6 atomes de carbone et les acrylates et méthacrylates de dialkylamino- alkyle dont les groupements alkyle possèdent de 1 à 6 atomes de carbone environ. L'acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur faisant obligatoirement partie du (co)polymère selon l'invention possède un groupe alkyle comprenant par exemple de 8 à 20 atomes de carbone Ce groupe alkyle supérieur est de préférence ramifié A titre d'exemples, on peut citer notamment les groupes 2-éthylhexyle, isooctyle et 3,5,5-tri-méthylhexyle. Le comonomère éventuellement présent dans le (co)polymère selon l'invention peut être un acrylate ou méthacrylate d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle, de préférence linéaire, possède de 1 à 6 atomes de carbone, ou bien un acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle, ou encore un mélange des deux A titre d'exemples de groupes alkyle inférieurs on peut citer notamment les groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle Les groupements alkyles de l'acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle possèdent de préférence de 1 à 4 atomes de carbone A titre d'exemples on peut citer notamment l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. En fonction de l'objectif visé par la présente invention, à savoir une forte solubilité du (co)polymère dans les alcanes possédant de 6 à 14 atomes de carbone, la teneur pondérale en comonomère sera adaptée en fonction de la nature dudit comonomère Cette adaptation est à la portée de l'homme de l'art en suivant les indications ci- après: à extrait sec donné, la proportion maximale de comonomère admissible pour atteindre une viscosité donnée dans un solvant donné sera d'autant plus élevée que le groupe alkyle inférieur est plus important, c'est-à-dire comprend davantage d'atomes de carbone. à taille égale du groupe alkyle inférieure, on remplace un méthacrylate par un acrylate. Ainsi, toujours en fonction de l'objectif visé par la présente invention, il pourra être nécessaire de restreindre à une valeur sensiblement inférieure à parties en poids la proportion de comonomère dans le copolymère lorsque ledit comonomère est un méthacrylate d'alkyle inférieur tel que le méthacrylate de méthyle ou bien le méthacrylate de diméthylaminoéthyle: dans le premier cas cette proportion sera limitée à 45 parties en poids environ pour un extrait sec de 40 % à 50 % environ, dans le second cas elle sera limitée à 75 parties environ. De manière préférée en fonction de l'objectif visé par la présente invention, les (co)polymères se présentent sous forme de solutions dans un hydrocarbure aliphatique saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, possédant de 6 à 14 atomes de carbone De telles solutions peuvent présenter un taux de matières sèches, ou extrait sec, atteignant jusqu'à 65 % en poids environ tout en possédant une viscosité à température ambiante ( 20 'C environ) relativement faible, comprise par exemple entre 80 et 3 000 m Pa S environ, qui permet de les utiliser sans difficultés pour la formulation de peintures et d'adhésifs en solvant. Les (co)polymères selon la présente invention peuvent être préparés notamment par un procédé de polyméri- sation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 70 'C et 1300 C environ, dans un hydrocarbure saturé possédant de 6 à 14 atomes de carbone, d'un système de monomère(s) à base d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de monomères ledit système comprend: de 10 à 100 parties en poids environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur dont le groupe alkyle supérieur possède au moins 8 atomes de carbone, et de O à 90 parties en poids environ d'au moins un comonomère choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle inférieur possède de 1 à 6 atomes de carbone et les acrylates et méthacrylates de dialkylamino- alkyle dont les groupements alkyle possèdent de 1 à 6 atomes de carbone environ. Dans ce procédé de préparation l'initiateur de radicaux libres, qui peut être un peroxyde, un hydro- peroxyde ou un composé azoïque utilisé à raison de 0,5 à 1,5 % environ en poids par rapport au système de mono- mère(s), peut être introduit en une ou plusieurs fois dans le milieu de polymérisation La température de polyméri- sation peut être maintenue croissante pendant toute la durée de la polymérisation ou bien varier, par exemple par paliers, généralement de manière constante au fur et à mesure de l'avancement de la polymérisation La durée de la polymérisation, bien évidemment fonction de la tempé- rature, est généralement comprise entre 4 et 10 heures environ La proportion d'hydrocarbure saturé utilisé est fonction du taux de matières sèches, ou extrait sec, désiré et par conséquent fonction de l'application finale visée. Elle est généralement au moins égale à 30 % en poids environ du milieu de polymérisation A l'issue du processus de polymérisation des monomères en présence, on obtient une solution de (co)polynère dans l'hydrocarbure saturé qui peut être utilisée en l'état pour certaines applications, notamment la formulation de revêtements tels qu'adhésifs ou peintures en solvant L'hydrocarbure aliphatique saturé utilisé dans le procédé selon l'invention peut être un alcane linéaire ou ramifié, tel que le n-hexane, le n- heptane, le n-octane, l'isododécane ou des coupes pétrolières comprenant des mélanges de tels hydrocarbures, ou bien un cycloalcane tel que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane Le procédé de préparation selon l'invention peut être mis en oeuvre, au choix, de manière continue ou discontinue Si l'on souhaite utiliser le (co)polymère selon l'invention à l'état pur ou bien en solution dans un solvant autre qu'un hydrocarbure saturé, il est possible bien entendu de le séparer du milieu de polymérisation, par exemple par évaporation de l'hydro- carbure saturé, puis de le purifier par précipitation et lavage dans un non-solvant ou encore, le cas échéant, de le remettre en solution dans cet autre solvant D'autres solvants qui peuvent être envisagés incluent notamment des esters d'acides carboxyliques saturés, tels que l'acétate d'éthyle, et des cétones aliphatiques, telles que la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone. Enfin un autre objet de la présente invention consiste en une composition de revêtement, telle qu'une composition de peinture ou bien une composition d'adhésif, comprenant au moins une solution d'un polymère ou copolymère acrylique tel que décrit précédemment dans un hydrocarbure aliphatique saturé possédant de 6 à 14 atomes de carbone Une telle composition de revêtement présente, tant du point de vue de l'odeur que du point du vue toxicologique ou de la mise en oeuvre, des avantages importants par rapport aux compositions de revêtements connues constituées de (co)polymères acryliques ou méthacryliques en solution dans des solvants hydrocarbonés aromatiques (benzène, toluène, xylènes, etc) ou autres. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être utilisées, selon leur température de transition vitreuse, comme: liants-dispersants pour pâtes pigmentaires dans l'industrie des peintures et des encres en solvants; polymères ayant un pouvoir collant pour adhésifs sensibles à la pression dans des applications telles que: articles adhésifs ménagers, mousses de polyester auto-adhésives, rubans adhésifs; polymères ayant un pouvoir collant pour formulation de colles en solvants pour revêtements de sols textiles ou en poly(chlorure de vinyle) plastifié; polymères ayant un pouvoir collant pour adhésifs de contact du type à encollage double face pour le bâtiment, par exemple, collage de plinthes en élastomères ou poly(chlorure de vinyle). Les exemples qui suivent sont fournis à titre purement illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES 1 à 9 On (co)polymérise, en présence de 100 g de n-heptane, à la température de 80 C et pendant une durée de heures, au moyen d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de radicaux libres, un mélange de X grammes de méthacrylate de 3,3,5-triméthylhexyle et de Y grammes d'acrylate de nbutyle La viscosité N du (co)polymère en solution obtenu est mesurée à 20 C à l'aide d'un rhéomètre ou d'un viscosimètre Brookfield conformément à la norme T- 3029, exprimée en m Pa S et indiquée au Tableau I ci-après en fonction de X et Y, ainsi que la température de transition vitreuse Tg exprimée en OC. TABLEAU I EXEMPLES Exemple X Y U Tg 1 100 O 165 + 3 2 90 10 170 -3 3 80 20 180 -9 4 70 30 190 -15 60 40 195 -21 6 50 50 200 -26 7 40 60 215 -31 8 30 70 225 -36 9 20 80 235 -41 à 14 On reproduit la procédure expérimentale des exemples précédents en remplaçant l'acrylate de n-butyle par le méthacrylate de n-butyle La viscosité U et la température de transition vitreuse Tg du copolymère en solution obtenu sont mesurées comme aux exemples précédents et indiquées au Tableau II ci-après. TABLEAU II Exemple 10 11 12 13 14 X 80 60 50 40 30 Y 20 40 50 60 70 1 N 210 265 340 415 1060 Tg + 8 + 13 + 16 + 18 + 21 EXEMPLES 15 à 18 On reproduit la procédure expérimentale des Exemples 1 à 9 en remplaçant l'acrylate de n-butyle par le méthacrylate de méthyle La viscosité U et la température de transition vitreuse Tg du copolymère en solution obtenu sont mesurées comme aux exemples précédents et indiquées au Tableau III ci-après. TABLEAU III Exemple 15 16 17 18 X 90 80 70 50 Y 10 20 30 50 205 435 2450 n m. Tg + 10 + 18 + 27 + 46 n.m: non mesurable (polymère gélifié) EXEMPLE 19 On copolymérise, comme à l'Exemple 5 mais en presence de 150 g de nheptane, un mélange de 60 g de méthacrylate de 3,5,5-triméthylhexyle et de 40 g de méthacrylate de méthyle Le copolymère en solution obtenu possède une viscosité à 20 C, mesurée comme aux exemples précédents, égale à 2500 m Pa s. EXEMPLES 20 à 26 On reproduit la procédure expérimentale des Exemples 1 à 9 en remplaçant l'acrylate de n-butyle par le méthacrylate de diméthylaminoéthyle La viscosité N et la température de transition vitreuse Tg du copolymère en solution obtenu sont mesurées comme aux exemples précédents et indiquées au Tableau IV ci-après. TABLEAU IV Exemple X Y U Tg 20 90 10 185 + 4 21 80 20 195 + 6 22 70 30 280 + 7 23 60 40 310 + 9 24 50 50 330 + 10 25 40 60 590 + 12 26 30 70 700 + 14 EXEMPLE 27 On reproduit la procédure expérimentale de l'Exemple 1 en remplaçant, en tant que solvant de polymérisation, le n-heptane par l'acétate d'éthyle. L'homopolymère en solution obtenu possède une viscosité à C, mesurée comme aux exemples précédents, égale à m Pa s. EXEMPLE 28 On reproduit la procédure expérimentale de l'Exemple 1 en remplaçant, en tant que solvant de polymérisation, le n-heptane par la méthyléthylcétone. L'homopolymère en solution obtenu possède une viscosité à 20 C, mesurée comme aux exemples précédents, égale à m Pa s. EXEMPLES 29 à 36 On reproduit la procédure expérimentale des Exemples 1 à 8 en remplaçant le méthacrylate de 3,3,5- triméthylhexyle par l'acrylate de 3,3,5-triméthylhexyle. La viscosité N et la température de transition vitreuse Tg du (co) polymère en solution obtenu sont mesurées comme aux exemples précédents et indiquées au Tableau V ci-après. TABLEAU V YTMPIDT Pt' Exemple X Y U Tg 29 100 O 95 -58 90 10 125 -57 31 80 20 135 -56 32 70 30 150 -55 33 60 40 160 -54 34 50 50 170 -54 40 60 180 -53 36 30 70 190 -52 37 à 45 On reproduit la procédure expérimentale des Exemples 2 à 9 en remplaçant le méthacrylate de 3,3,5- triméthylhexyle par l'acrylate correspondant et en remplaçant l'acrylate de n-butyle par le méthacrylate correspondant La viscosité N et la température de transition vitreuse Tg du copolymère en solution obtenu sont mesurées comme aux exemples précédents et indiquées au Tableau VI ci-après. TABLEAU VI Exemple X Y U Tg 37 90 10 108 -51 38 80 20 122 -44 39 70 30 148 -37 60 40 164 -29 41 50 50 212 -21 42 40 60 276 -12 43 30 70 344 3 44 20 80 600 + 7 10 90 1100 + 18 EXEMPLES 46 et 47 On reproduit la procédure expérimentale des Exemples 2 et 3 en remplaçant le méthacrylate de 3,3,5-tri- méthylhexyle par l'acrylate correspondant et l'acrylate de n-butyle par le méthacrylate de méthyle Le copolymère en solution obtenu présente une viscosité à 20 C, mesurée comme aux exemples précédents, égale respectivement à 116 m Pa S (exemple 46: X = 90 et Y = 10) et à 180 m Pa s (exemple 47: X = 80 et Y = 20). REVENDICATIONS 1 (Co)polymères à base d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, caractérisés en ce que pour parties en poids de (co)polymère, ils comprennent: de 10 à 100 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur dont le groupe alkyle supérieur possède au moins 8 atomes de carbone, et de O à 90 parties en poids d'au moins un comonomère choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle inférieur possède de 1 à 6 atomes de carbone et les acrylates et métha- crylates de dialkylaminoalkyle dont les groupements alkyle possèdent de 1 à 6 atomes de carbone. 2 (Co)polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le groupe alkyle supérieur est ramifié. 3 (Co)polymères selon la revendication 2, caractérisés en ce que l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur est l'acrylate ou le méthacrylate de 3,3,5-tri- méthylhexyle. 4 (Co)polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce que l'acrylate ou méthacry- late de dialkylaminoalkyle est l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. (Co)polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce que l'acrylate ou méthacry- late d'alkyle inférieur est choisi parmi l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle et le méthacrylate de butyle. 6 (Co)polymères selon l'une des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de solutions dans un hydrocarbure aliphatique saturé, linéaire, ramifié ou cyclique, possédant de 6 à 14 atomes de carbone. 7 (Co)polymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que le taux de matières sèches de la solution atteint jusqu'à 65 % en poids. 8 (Co)polymères selon l'une des revendica- tions 6 et 7, caractérisés en ce que la viscosité de la solution à température ambiante est comprise entre 80 et 3 000 m Pa s. 9 Procédé de préparation d'un (co)polymère selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant la poly- mérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres, à une température comprise entre 70 'C et 'C, dans un hydrocarbure saturé possédant de 6 à 14 atomes de carbone, d'un système de monomère(s) à base d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de monomères ledit système comprend: de 10 à 100 parties en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle supérieur dont le groupe alkyle supérieur possède au moins 8 atomes de carbone, et de O à 90 parties en poids d'au moins un comonomère choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle inférieur dont le groupe alkyle inférieur possède de 1 à 6 atomes de carbone et les acrylates et métha- crylates de dialkylaminoalkyle dont les groupements alkyle possèdent de 1 à 6 atomes de carbone. Composition de revêtement comprenant au moins une solution d'un (co) polymère selon l'une des revendications 1 à 5 dans un hydrocarbure aliphatique saturé possédant de 6 à 14 atomes de carbone.