FR 2656150 A1 19910621 FR 8916639 A 19891215 PROCEDE DE RECUPERATION AU MOYEN D'UN ETHER COURONNE DU PLUTONIUM PRESENT DANS DES SOLUTIONS TELLES QUE LES EFFLUENTS AQUEUX, LES SOLUTIONS CONCENTREES DE PRODUITS DE FISSION ET LES SOLUTIONS CONCENTREES DE PLUTONIUM. La présente invention concerne un procédé de récupération du plutonium présent dans des solutions aqueuses. De façon plus précise, elle concerne un procédé utilisant au moins un éther couronne, soit pour récupérer les dernières traces de plutonium dans des solutions aqueuses polluées par des sels de ce métal, par exempte les solutions concentrées de produits de fission issues du retraitement des combus- tibles irradiés et les effluents des installations de retraitement, soit pour séparer te plutonium de l'américium à partir de solutions concentrées de pluto- nium. Depuis plusieurs années, la technique la plus largement utilisée pour réaliser le retraitement des combustibles nucléaires irradiés consiste à dissou- dre le combustible dans une solution nitrique, et à mettre ensuite la solution nitrique obtenue en con- tact avec un solvant organique pour extraire dans celui-ci l'uranium et Le plutonium et les séparer de la majorité des produits de fission qui restent en solution aqueuse; cette solution aqueuse correspond à une solution concentrée de produit de fission mais elle contient généralement des traces de plutonium qu'il est intéressant de récupérer De même, on récu- père en fin de traitement des effluents aqueux contenant encore quelques traces de plutonium qu'il serait intéressant de récupérer. Les procédés connus actuellement pour effec- tuer ce genre de traitement conduisent à l'obtention de résultats satisfaisants, mais il est toujours d'un grand intérêt d'améliorer encore le taux de décontami- nation en plutonium de toutes ces solutions. Un autre problème de décontamination et de purification du plutonium se pose dans le cas des solutions concentrées de plutonium qui, lors de leur vieillissement, se trouvent contaminées par les descen- dants du plutonium, en particulier l'américium qu'il est important de séparer. La présente invention a précisément pour objet un procédé de récupération du plutonium présent dans une solution aqueuse, qui permet aussi bien de récupérer les dernières traces de plutonium dans les solutions très diluées que de séparer le plutonium de l'américium à partir de solutions concentrées. Selon l'invention, ces résultats sont obtenus en utilisant comme extractant du plutonium un éther-couronne. Selon l'invention, le procédé de récupération du plutonium présent dans une solution aqueuse, consiste à mettre en contact cette solution avec un éther couronne, ce qui permet d'obtenir un taux de décontamination en plutonium très élevé de la solution aqueuse. En effet, conformément à l'invention, on a trouvé que les éthers couronnes avaient une affinité élevée pour le plutonium et qu'ils pouvaient être utilisés pour complexer les traces de plutonium restant dans une solution aqueuse et les extraire dans un solvant organique ou les fixer sur une phase solide. Aussi, selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui peut être utilisé aussi bien avec des solutions très diluées qu'avec des solutions concentrées de plutonium, on met en contact la solution aqueuse contenant le plutonium avec une solution organique comprenant au moins un éther couronne et on récupère le plutonium extrait dans la solution organique par réextraction dans une solution aqueuse. Généralement, la solution organique utilisée comprend un diluant. A titre d'exemple de diluants susceptibles d'être utilises, on peut citer les solvants chlorés tels que CH C 13, CH 2 C 12, C C 13 CH 3, CH C 12 CH C 12, Cl CH 2 CH 2 Cl et le dichlorobenzène, l'éther, les hydrocarbures tels que l'heptane, le dodécane, le benzène et les alkylbenzènes, et le benzonitrile. De préference, on utilise comme diluant le benzonitrile ou le dichloréthane. La concentration en éther couronne de la solution organique peut varier dans une large gamme. Elle est choisie en fonction du diluant utilisé de façon à extraire sélectivement la quantité maximale de plutonium et à obtenir une solution organique par- faitement homogène dans laquelle ne se pose aucun problème de cristallisation de l'éther couronne ou du complexe éther couronne-Pu. Généralement on utilise une concentration en éther couronne de la solution organique allant de 10-3 à 2 mol/l. Après extraction du plutonium dans la solu- tion organique, on peut récupérer celui-ci par réextraction dans une solution aqueuse, par exemple de l'eau ou une solution contenant un acide hydrophile. L'acide hydrophile peut être choisi par exemple parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique et l'acide phosphorique. De preférence, on utilise une solution d'aci- de sulfurique ayant une concentration en acide sulfuri- que de 0,05 à 2 mol/l. De preference encore, dans ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on effectue une étape supplémentaire de lavage de La solution organique ayant extrait le plutonium par une solution aqueuse d'acide nitrique, avant de réaliser l'étape de réextraction du plutonium. Ceci permet d'éliminer les produits de fis- sion ou l'américium qui auraient éventuellement été extraits dans la solution organique et d'obtenir en fin de procédé une solution de plutonium ayant un degré de pureté plus élevé. Pour ces lavages, on utilise de préference des solutions d'acide nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 3 à 5 mol/l. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention adapté au traitement de solutions contenant des traces de plutonium, l'éther couronne est fixé sur une phase solide et l'on met en contact cette phase solide avec La solution aqueuse contenant les traces de plutonium pour retenir le plutonium sur cette phase solide. Ce second mode de mise en oeuvre du procédé est très avantageux car on peut effectuer cette mise en contact par filtration de la solution à travers cette phase solide et retenir ainsi le plutonium sur cette phase solide. Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, l'éther couronne peut être fixé sur la phase solide par une liaison chimique ou par adsorption. La phase solide peut être en matériau inorganique ou organique. A titre d'exemple de matériau inorganique, on peut citer la silice, l'alumine et d'autres substances à base de silicium, par exemple le Florisile. A titre d'exemple de matériau organique, on peut citer des polymères capables de retenir l'éther couronne soit par une liaison chimique soit par adsorp- tion. Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut récupérer ensuite le plutonium par mise en contact de la phase solide avec une solution d'un acide hydrophile tel que H 2504, H Cl,HF ou H 3 P 04,ou avec une solution d'un agent réducteur, par exemple une solution de nitrate d'hydro- xylamine. Les éthers couronnes susceptibles d'être utilisés dans les deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être de différents types, par exemple du type de ceux décrits dans la publication de E WEBER "Crown compounds, properties and practice", p 34-82 Ainsi, on peut utiliser les éthers couronnes répondant aux formules (I) et (II) N:C S e t CJ f (\ IC)4 o NI-, O CH H I; (H i Cul c it H-, CXIY a dans lesquelles N est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 4. A titre d'exemple de tels éthers couronnes, on peut citer ceux de formule (I) pour lesquels n est égal à 1 (DCH 18 C 6) ou N est égal à 2 (DCH 24 C 8), et ceux de formule (II) pour lesquels N est égal à 1 (DB 18 C 6) et N est égal à 2. On peut encore utiliser les éthers couronnes répondant aux formules suivantes: o O il) a (IV) n dans lesquelles N est égal à O, 1 ou 2. On peut utiliser ces éthers couronnes soit sous la forme de mélanges d'isomères, soit sous la forme d'isomères purs. De préférence, lorsque l'éther couronne répond à la formule (I) dans laquelle N est égal à 1, on utilise l'isomère cis-syn-cis dans le cas des solutions contenant des traces de plutonium, car il présente une affinité supérieure pour le plutonium. En revanche, dans le cas des solutions concentrées de plutonium, on préfère utiliser l'isomère cis-anti-cis car la solubilité des complexes Pu-isomère cis-anti-cis est plus élevée que celle des complexes Pu-isomère cis-syn-cis. En effet, à titre d'exemple, dans le cas de l'isomère cis-syn-cis, la solubilité du complexe est inférieure à 4 g/l alors qu'elle est supérieure à 30 g/L avec l'isomère cis-anti-cis lorsque la teneur en DCH 18 C 6 est dans les deux cas de 0,268 mol/l. Ainsi, lorsqu'on traite des solutions concen- trées de plutonium, on peut extraire la totalité du plutonium dans la solution organique sans risque de précipitation. Comme on l'a vu précédemment, le procédé de l'invention peut être utilisé pour récupérer les traces de plutonium dans les solutions concentres de produits de fission provenant du premier cycle de traitement des combustibles nucléaires irradiés; il peut également être utilisé pour récupérer les traces de plutonium dans des effluents aqueux contenant également de l'américium et du strontium Dans ce dernier cas, on extrait simultanément l'americium et le strontium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif en référence au dessin annexe, qui est un diagramme représentant un exemple de réali- sation du premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, pour le traitement d'une solution concentrée de produits de fission (PF). Sur cette figure, on voit que le procédé de l'invention comprend une première étape d'extraction du plutonium, deux étapes de lavage et une étape de réextraction du plutonium. Dans la première étape d'extraction du pluto- nium, on met en contact un volume de la solution concentrée de produits de fission A O avec un volume d'une solution organique 01 constituée par du DCH 18 C 6 (mélange d'isomères) à 25 % (en P/V) dans le benzonitrile. Après cette étape d'extraction du plutonium, on obtient une solution aqueuse A 1 contenant essentiel- lement les produits de fission et la solution organique 01 qui contient la quasi-totalité du plutonium present dans la solution concentrée de produits de fission et des traces d'uranium et de produits de fission. On réalise successivement deux lavages de cette solution 01 par de l'acide nitrique 4 N en récupé- rant ainsi une première solution aqueuse A 2 contenant l'uranium et les produits de fission et une deuxième solution aqueuse A 3 contenant encore de l'uranium et des produits de fission. Après ces deux étapes de lavage, la solution organique 01 est mise en contact avec une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 N pour réextraire le pluto- nium en phase aqueuse On obtient ainsi une solution aqueuse de plutonium A 4 et une solution organique 01 débarrassée du plutonium qui peut être recyclé pour la première étape d'extraction du plutonium. EXEMPLE 1: Récupération des traces de plutonium Dré- sent dans une solution concentrée de produits de fis- sion. Dans cet exemple, on traite de la façon décrite ci-dessus une solution concentrée de produits de fission polluée par des traces de plutonium ayant la composition suivante: HNO 3: 4 mol l-1 Pu: 4,7 mg l-1 Tc: 321 mg L-1 Ba: 398 mg 1-1 Ru: 1230 mg l-1 U: 1472 mg l-1 Pd: 12 mg L1 Rh: 138 mg L-1 Sr: 270 mg l-1 EPF: 96910 m Ci l-1 en utilisant pour l'extraction une solution de DCH 18 C 6 dilué à 25 % en P/V dans le benzonitrile. Les compositions des solutions aqueuses A 1, A 2, A 3 et A 4 obtenues dans ces conditions sont données dans le tableau qui suit. Tableau: composition des solutions aqueuses Solution: Pt: U PF A 1: O: 34,2 %: 96 % A 2: O: 35,4 %: 2,9 % A 3: 2 %: 15,4 %: U,6 % A 4: 98 % 9 %: 0,3 % :::: Au vu de ces résultats, on constate qu'après une extraction et deux lavages, on récupère une solu- tion aqueuse A 4 contenant 98 % du plutonium présent initialement dans la solution concentrée de produits de fission Ao De plus, l'activité gamma de la solution aqueuse A 4 ne représente que 0,3 % de l'activité gamma initiale Le procédé de l'invention permet donc de récupérer très facilement la quasi-totalité du pluto- nium contenu dans ce type de solution. EXEMPLE 2: Récupération des traces de plutonium conte- nu dans une solution concentrée de produits de fission Dans cet exemple, on traite une solution concentrée de produits de fission contenant: 2,92 mg/l de Pu 4 167 Ci/l de produits de fission. On met en contact un volume de cette solution avec deux volumes d'une solution de DCH 18 C 6 (mélange d'isomères) à 5 % (en P/V) dans le chloroforme, puis on lave trois fois la solution organique par de l'acide nitrique 5 N en utilisant deux volumes de solution nitrique pour un volume de solution organique On réextrait ensuite le plutonium par de l'eau en utili- sant un volume de solution organique pour deux volumes d'eau. On récupère ainsi en solution aqueuse 41 % du plutonium de départ et l'activité résiduelle en produits de fission de cette solution aqueuse n'est que de 4,6 m Ci/l. EXEMPLE 3: Traitement d'effluents aqueux contenant des traces de plutonium, d'américium et de strontium Dans cet exemple, on traite un effluent ayant la composition suivante: Césium 10-2 mg l-1 Ruthénium 4 M 9 g l-1 Antimoine 1 10-1 bg L-1 Strontium 1,8 105 B 1-1 Plutonium 0,15 -g 1-1 Américium 2 103 g l-1 Pour réaliser l'extraction du plutonium, on met en contact cet effluent avec une solution orga- nique de DCH 18 C 6 (mélange d'isomères) à 5 % (en P/V) dans le chloroforme et on récupère un effluent aqueux ayant la composition suivante après extraction: Césium 0,9 10-2 eg L-1 Ruthénium 4,g l-1 Antimoine 2 10-1 pg l-1 Strontium 0,6 105 Bl-1 ( 33 % du Sr de départ) Plutonium 0,098 g L-1 ( 35 X du Pu de départ) 1 1 Américium 0,8 1031 ig l1 ( 38 % de l'Am de départ) Ces résultats montrent qu'avec une seule extraction, il est possible de diminuer de près des 2/3 les teneurs en strontium, en plutonium et en améri- cium de ces effluents aqueux. EXEMPLE 4 Traitement d'effluents aqueux contenant Pu, Am et Cm Dans cet exemple, on traite un effluent aqueux ayant une concentration en acide nitrique de 0,7 mol/l et contenant: Pu: 380 ug/l Am: 30 Jg/l Cm: 0,7 l P Jg/l. On met en contact un volume de cet effluent avec un volume d'une solution organique contenant 0,12 mol/l de l'éther couronne DCH 18 C 6 (mélange d'iso- mères) dans du chloroforme Après séparation des solu- tions, on détermine les teneurs en Pu, Am et Cm de la solution organique On trouve ainsi qu'elle a ex- trait: Pu: 58 % de la quantité initiale Am: 49 % de la quantité initiale Cm: 69 % de la quantité initiale soit 55 % au total des émetteurs a( (Pu+Am+Cm). EXEMPLE 5 Séparation du plutonium sur une phase solide Dans cet exemple, on utilise une phase solide sur laquelle est fixé l'éther couronne pour éliminer les traces de plutonium d'un effluent aqueux. Tout d'abord, on fixe sur la phase solide l'éther couronne DCH 18 C 6 (mélange d'isomères) en utili- sant une solution de DCH 18 C 6 à 5 % (en P/V) dans le chloroforme, et en opérant de la façon suivante. On fait passer 5 ml de la solution de DCH 18 C 6 dans une colonne de 1 cm de diamètre X 9 cm de long remplie de 2 g de Florisil (silicate de magnésium) On fait ensuite passer du HNO 3 à 4 mol/l pour éliminer l'excès de DCH 18 C 6 et mettre la colonne à l'équilibre. Après cette fixation de l'éther couronne sur le Florisil, on fait circuler sur la colonne 0,5 ml de l'effluent à décontaminer qui contient environ 0,5/jg/l de plutonium On lave ensuite La phase solide par de l'acide nitrique 4 N La teneur en plutonium de l'effluent qui sort de la colonne est de 0,03/ g/l. Ainsi, on a fixé sur la phase solide 94 % du plutonium contenu dans l'effluent aqueux. On récupère ensuite le plutonium par lavage réducteur de la colonne au moyen d'une solution de nitrate d'hydroxylamine. Les exemples 6 et 7 qui suivent illustrent l'utilisation d'éthers couronnes pour séparer le pluto- nium de l'américium à partir de solutions aqueuses concentrées en plutonium. EXEMPLE 6: Purification de solutions aqueuses concentrées de plutonium. Dans cet exemple, on part d'une solution aqueuse contenant 10,5 g/l de Pu et 4,8 mg/l de Am, et on purifie cette solution de l'américium qu'elle contient en extrayant le plutonium dans un solvant organique constitué par du benzonitrile contenant % (en P/V) de DCH 18 C 6 (mélange d'isomères). Dans cet exemple, on réalise une étape d'ex- traction et une étape de lavage en suivant le même mode opératoire que celui décrit sur la figure annexée. Pour l'extraction du plutonium, on met en contact un volume de solution aqueuse de plutonium et d'américium avec un volume du solvant organique pendant 10 minutes, puis on sépare les phases et on recueille après cette extraction, une solution aqueuse A 1 qui comprend 0,17 X du plutonium d'origine et 69 X de l'américium d'origine et un so Lvant organique contenant plus de 99 % du plutonium d'origine et 31 % de l'améri- cium d'origine. Après cette extraction, on soumet le solvant à un lavage par de l'acide nitrique 4 N en utilisant un volume de solvant organique pour 5 volumes d'acide nitrique et un temps de contact de 10 min On récupère ainsi une solution aqueuse A 2 contenant 0,5 % du pluto- nium d'origine et 0,5 % de l'américium d'origine. Le solvant organique contient donc après lavage plus de 99 % du plutonium d'origine et environ % de l'américium d'origine. On réextrait le plutonium par lavage avec une solution contenant un anion hydrophile ou par une solution réductrice. EXEMPLE 7. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 6 pour traiter la même solution de plutonium et d'américium mais en utilisant à la place du mélange d'isomères DCH 18 C 6, l'isomère cis-anti-cis du DCH 18 C 6 qui a été préparé de la façon suivante: On dissout 24,6 g de DCH 18 C 6 du commerce contenant 62,9 % d'isomère cis-syn-cis ( 15,47 g), 37 % d'isomère cis-anti-cis ( 9,1 g) et moins de 1 % des autres isomères du DCH 18 C 6 dans 74 ml d'heptane et on recristallise l'isomère cis-anti- cis à partir de cette solution pendant 24 h à la température ambiante On recueille ainsi par filtration 3,4 g d'isomère cis-anti-cis cristallisé. On soumet ensuite la solution à une évapora- tion et l'on recueille 21,2 g d'un mélange d'isomères ayant maintenant une teneur en isomère cis-syn-cis d'environ 73 %. On ajoute alors à ce mélange 850 ml d'heptane et 108 ml d'une solution de nitrate d'uranyle (N 03)2 U 02, 6 H 20 à 25 % en poids et on soumet l'ensemble à une agitation, pendant 24 h, à la température ambiante On fi Ltre ensuite le précipité formé, puis on le sèche à l'étuve à 60 C pendant 20 h On obtient ainsi 12 g de précipité que l'on dissout dans 300 ml de chloroforme et 150 ml d'eau distillée On sèche ensuite la phase organique sur Mg 504, on filtre et on évapore le solvant sous vide, ce qui donne 5,6 g d'isomère cis-anti-cis, soit un rendement de 98,9 % et on récupère l'isomère cis-syn-cis à partir de la solution de filtration par évaporation du solvant. On obtient ainsi 15,4 g d'isomère cis-syn-cis, soit un rendement de 99,5 %. On utilise alors l'isomère cis-anti-cis ainsi préparé, à raison de 10 % (en P/V) dans du benzo- nitrile pour réaliser l'extraction du Pu comme dans l'exemple 6. Dans ces conditions, la solution A 1 contient 0,35 % du plutoniuim d'origine et 63 % de l'américium d'origine et la solution A 2 contient 0, 71 % du plutonium d'origine et 0,9 % de l'américium d'origine. On récupère ainsi dans le solvant organique environ 99 % du plutonium d'origine et un peu plus de 35 % de l'américium d'origine. L'isomère cis-anti-cis ne permet pas d'obtenir un taux d'extraction du plutonium aussi élevé que dans le cas du mélange d'isomères, mais il est plus intéressant car la solubilité du complexe Pu-DCH 18 C 6 qui est supérieure à 30 g/l avec l'isomère cis-anti-cis est plus élevée qu'avec le mélange d'iso- mères o cette solubilité est inférieure à 17 g/l. Aussi, l'utilisation de l'isomère cis-anti-cis est plus intéressante dans le cas de solutions concentrées de plutonium, car on peut extraire la totalité du plutonium dans le solvant organique sans risque de précipitations du complexe. A titre comparatif, on a effectué la même séparation en utilisant comme solvant du tributylphos- phate à 28 % en volume dans du dodécance au lieu du DCH 18 C 6 dans le benzonitrile. Dans ces conditions, on obtient après lavage un solvant organique contenant 80 % du plutonium d'ori- gine et 5 % de l'américium. Ainsi, l'utilisation d'un éther-couronne permet d'améliorer de façon très importante le taux d'extraction et de récupération du plutonium. REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération du plutonium présent dans une solution aqueuse, caractérisé en ce que l'on met en contact ladite solution aqueuse avec une solution organique comprenant au moins un éther-couronne et en ce que l'on récupère le plutonium extrait dans la solution organique par réextraction dans une solution aqueuse. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution organique comprend un di- tuant constitué par du benzonitrile ou du dichlorétha- ne. 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la concentration en éther-couronne de la solution organique est de 10-3 à 2 mol/L. 4 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse de réextraction est une solution d'acide sulfurique contenant de 0,05 à 2 mol/l d'acide sulfurique. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 4, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape supplémentaire de lavage de la solution organique ayant extrait le plutonium par une solution aqueuse d'acide nitrique, avant de réali- ser l'étape de réextraction du plutonium. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la solution aqueuse d'acide nitrique a une concentration en acide nitrique de 3 à 5 mol/l. 7 Procédé de récupération des traces de plutonium présentes dans une solution aqueuse, caracté- risé en ce que l'on met en contact cette solution aqueuse avec une phase solide comprenant au moins un éther-couronne pour retenir le plutonium sur cette phase solide. 8 Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que la phase solide est en matériau inorga- nique ou organique et en ce que l'éther-couronne est fixé sur cette phase solide par une liaison chimique ou par adsorption. 9 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la phase solide est du Florisil. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on récupère ensuite le plutonium par mise en contact de la phase solide avec une solution d'un agent réducteur ou d'un acide hydrophile. 11 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérisé en ce que l'éther-couronne répond aux formules: CH CII () HI CH CH OCHS Cu "'ó, (' oó-z)- C: t o(-,; ' d'OOd 12 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'éther-couronne répond à la formule (I) avec n= 1. 13 Procédé selon la revendication 11, carac- térisé en ce que l'éther-couronne est l'isomère cis-syn-cis de l'éthercouronne de formule (I) dans laquelle n= 1. 14 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution concentrée de produits de fission provenant du premier cycle de retraitement des combustibles nucléaires irradiés. 15 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse est un effluent aqueux contenant de l'américium et du strontium. 16 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution concentrée de plutonium conte- nant de l'américium. 17 Procédé selon la revendication 16, carac- térisé en ce que l'on utilise l'isomère cis-antiicis de l'éther-couronne de formule: a of X'X 3 0 O 4 OO% C)(x o.Cu dans laquelle N = 1