FR 2649995 A1 19910125 FR 8909697 A 19890719 PROCEDE DE SILICIURATION D'ACIERS PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE GAZEUSE. La présente invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés superficielles de pièces métalliques par siliciuration au moyen d'un dépot chimique en phase gazeuse. L'inveettion concerne, plus particulièrement, un procédé de siliciuration par dipSt chimique en phase gazeuse pour l'amélioration de Pruprifta Boperfilcielles, noteent de la dureté et de la résistance a la corrosion des pièces en acier. D'ane a1re glairaie. après leur aise en Forme. les pi&aces métalliques ont besoin d'un traitement de surface pour répondre à des impératifs techniques et économiques de leur environnement d'utilisation. Le traitement de surface permet d'améliorer les propriétés superficielles des pièces métalliques, soit par une modification de la composition d'une couche superficielle de ces pièces, soit par un dépSt d'une couche d'un autre matériau à la surface de ces pièces. Parmi de nombreuses méthodes connues pour le traitement de surface, la présente invention s'intéresse plus particulièrement à la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse (parfois désigné "Chemical Vapor Deposition" ou C.V.D.), notamment pour la siliciuration de pièces en acier. Dans la littérature, on peut trouver plusieurs méthodes d'élaboration de couches superficielles siliciurées: l'implantation ionique, le frittage de poudres de silicium et du métal choisi, la projection de plasma, l'électrolyse en bain de sels fondus et le dépôt chimique en phase gazeuse, La méthode de dépSt chimique en phase gazeuse pour la silicturation de métaux présente de nombreux avantages. Elle permet en particulier d'obtenir une couche de dépôt uniforme à la surface des pièces à traiter avec des températures de traitement relativement basses, et ne nécessite pas un vide poussé. Les autres méthodes de siliciuration connues dans la technique présentent au contraire un certain nombre d'inconvénients, tels que le coût élevé de réalisation (implantation ionique), les difficultés de mise en oeuvre (électrolyse, implantation ionique), l'inhomogénéité du dépst (implantation ionique, projection de plasma) ou des épaisseurs trop importantes de couches de dépSt (projection de plasma, frittage), etc. On sait déjà réaliser une siliciuration à l'aide de SiC14 par la méthode de dépSt chimique en phase gazeuse dans le but d'augmenter la perméabilité magnétique et de diminuer la magnétostriction, et surtout diminuer les pertes magnétiques, des tôles d'acier de transformateurs. Pendant la siliciuration, une couche de diffusion de silicium se forme à la surface des pièces en acier. Le chlorure volatil crée des porosités dans la couche siliciurée qui sont néfastes notamment aux propriétés d'anti-corrosion des pièces. L'ajout éventuel d'hydrogène au flux de SiC14 a été envisagé pour éliminer la possibilité de formation de chlorure de fer. Mais des réactions chimiques produisent de l'acide chlorhydrique gazeux qui peut aussi attaquer la couche de diffusion de silicium en y formant des porosités. On connaît également, par la demande de brevet EP 0 226 130 (AIR PRODUCTS) , la siliciuration de métaux par dépôt chimique en phase gazeuse en utilisant du silane (SiH4) dans un flux d'hydrogène à des températures voisines de 600 à 700 C. Le document fait état d'un processus de diffusion de silicium dans le métal obtenu en faisant un pr&traitement des substrats sous atmosphère d'hydrogène, en contr8lant et en minimisant le taux de la vapeur d'eau dans le four. La couche de diffusion de silicium obtenue améliore les propriétés d4'utioeoa"loa à haut tauprattre it Inhibe la for-tion de coke lors d'opérations de cracking d'hydrocarbures. D'autres travaux ont été manés pour l'obtention de couches passivantes de siliciure à la surface de pièces métalliques notamment en fer, en titane et en nickel, à l'aide du silane. La demandresse a maintenant découvert, et cela constitue l'idée inventive à la base de la présente invention, qu'il était possible d'obtenir une modification sensible des propriétés mécaniques superficielles de pièces en acier en procédant à une siliciuration de ces pièces dans des conditions particulières. L'objet de la présente invention est donc de réaliser, dans des conditions particulières, une couche siliciurée de métaux par dépôt chimique an phase gazeuse de silane (SinH2n+2) pour améliorer les propriétés superficielles, notamment les propriétés mécaniques des pièces traitées. Le petd6 de l'iventiea nt ptyet ea latttceltey d'tmlioret le prap4xi4U Au exfgielles de pièces en acier, notamment pour leur dureté superlIciel le. Selon l'invention, on prépare une pièce en acier à l'état propre; puis on chauffe la pièce dans un four Jusqu'à une température prédéterminée TO comprise entre 800 et 1100 C; ensuite on injecte un mélange gazeux contenant un gaz inerte et un silane SinH2n+2 dans le four o se trouve la pièce en acier maintenue à la température TO, de façon à former une couche de diffusion contenant de 10% à 40% de silicium en pourcentage atomique à la surface de la pièce en acier. La proportion volumique de silane du mélange gazeux est de préférence inférieure à 10%, La température de siliciuration TO0 est avantageusement supérleure à 850'C. Dans ce cas, après avoir été exposée à la température TO, la pièce est de préférence refroidie à environ 850 C, puis trempée par exemple dans une huile à la température ambiante. On peut effectuer ensuite un revenu de la pièce à une température de l'ordre de 5500 à 600 C pendant environ 30 à 60 minutes. Les étapes postérieures à la siliciuration peuvent être modifiées selon le type d'acier constituant la pièce à traiter. De préférence, la pièce en acier est maintenue à la température TO de siliciuration pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures selon la valeur de TO. Le débit du mélange gazeux par unité de volume du four peut varier entre 1 et 10. La pression totale du mélange gazeux est de préférence inférieure à 1000 Pascals. La proportion volumique de silane dans le mélange gazeux est comprise entre 10 ppm et 5%, et est fortement influencée par la température T0 de siliciuration. Avantageusement, cette proportion peut être choisie entre 0,1% et 5%. Le mélange gazeux injecté, pendant l'étape du maintien de la température T0 à laquelle a lieu la siliciuration de la pièce ne contient de préférence pas d'autres constituants gazeux que le silane et l'argon. Toutefois il peut être avantageux dans certains cas de rajouter au mélange gazeux de l'hydrogène dans des proportions volumiques inférieures à 20% et/ou d'hélium dans des proportions volumiques supérieures à 1%. L'hélium peut également être utilisé comme diluant unique du silane. Pendant l'étape de chauffage de la pièce en acier, le four est de préférence rempli d'un gaz inerte, notamment de l'argon. On peut également injecter un faible pourcentage volumique d'hydrogène inférieur à 20% dans ce gaz inerte. La pression totale du gaz est de préférence inférieure à 1000 Pascals, mais peut également atteindre la pression atmosphérique. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour traiter des pièces en acier au carbone ayant une teneur en carbone inférieure à 0,5%. Les améliorations concernant notamment la dureté et la résistance à la corrosion des pièces sont particulièrement remarquables pour ce type d'acier. La préparation à l'état propre de la pièce avant son introduction dans le four a une grande impprtance dans la mesure o la pièce sera chauffée sous atmosphère inerte, car la présence éventuelle d'oxydes à la surface de la pièce à traiter constitue une barrière à la diffusion et peuvent entraîner une mauvaise adhérence du dépôt avec le substrat. Des pièces en fer pur, en superalliage ou en acier inoxydable peuvent également être traitées par le procédé de invention. L'aOut mvemtuel de faibles quantités d'hydror"ne nférieures à % en volume dans le gaz inerte, pendant la phase de chauffage de la pièce, a pour effet de créer une atmosphère réductrice permettant de supprimer la couche d'oxyde qui pourrait subsister éventuellement après le'nettoyage de la pièce par exemple dans un bain ultrasonique. La pression dans le four pendant le chauffage de la pièce peut aller Jusqu'à la pression atmosphérique. De manière avantageuse, cette pression est contr8lée en dessous de 1000 Pascals. Dans ces conditions, le débit total du ou des gaz par unité de volume du four pendant la phase de chauffage est préférentiellement choisi entre 1 et 10. Pendant la phase de silicturation, la pièce est maintenue à la température TO et l'on Itnjecte un mélange gazeux constitué de silane ayant une proportion volumique comprise entre 100 ppm et 1%, de prtéfrem entre 0,5 et 1Z, dilué dans un gaz inerte, par exemple de l'argon. Le temps de siliciuration à la température TO peut être MweMtege.e 4eautr -" eatr 2 et 10 hea s. La qualité de la couche de diffusion de silicium obtenue à la surface de la pièce après la siliciuration dépend essentiellement de la composition et de l'état de surface du substrat, et de la cinétique de siliciuration dont les paramètres principaux sont la température de la pièce et la quantité de silane présente à la surface de la pièce. Pour réaliser en pratique la siliciuration de la pièce, meintenue à la température TO, on introduit donc le mélange gazeux contenant le silane à l'intérieur du four, de façon à entraîner le contact entre l'atmosphère gazeuse et la surface de la pièce en acier. On estime alors que les phénomènes suivants se produisent: - adsorption des espèces gazeuses y compris le silane, à la surface de la pièce; - réaction chimique à la surface de la pièce consistant en partie en la décomposition du silane en silicium et en hydrogène; - diffusion du silicium dans la pièce en acier formant une couche de diffusion de silicium; - désorption et diffusion des produits volatils formés. Il est intéressant de remarquer que l'hydrogène dégagé lors de la décomposition de silane permet une réduction de l'oxygène éventuellement présent dans l'environnement en évitant ainsi la possibilité de formation d'une couche d'oxyde à la surface de la pièce à traiter pendant la siliciuration. La pression totale du mélange gazeux pendant la siliciuration est de préférence maintenue en dessous de 500 Pascals. On utilise avantageusement le monosilane (SiH4) ou le disilane (Si2H6) pour la siliciuration selon le procédé de l'invention. On peut effectuer une oxydation superficielle de la couche siliciurée de la pièce en introduisant un gaz riche en oxygène après la phase de siliciuration et avant d'effectuer la trempe éventuelle de la pièce qui peut être suivie d'un revetu. L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée de deux exemples de réalisation de l'invention pris à titre nullement limitatif et dont certains résultats sont illustrés par les dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente des profils de dureté des pièces siliciurées en fonction de la profondeur analysée; et la figure 2 représente des profils de dureté en fonction du pourcentage atomique de silicium contenu dans la couche de diffusion analysée. EXEMPLE 1 On façonne une pièce en acier au carbone de type 42 CD 4 (0,41% C; 0,31% Si; 0,64% Mn; 0,94% Cr, 0,21% Mo). La surface de la pièce est dégraissée et désoxydée dans un bain ultrasonique aux acides et solvants. La pièce est ensuite placée dans un four horizontal à parois chaudes qui est alors chauffée jusqu'à 1000C dans de l'argon ayant une pression inférieure à 1000 Pascals. Dès que le four a atteint cette température, le silane (SiH4) dilué dans l'argon (Ar) est injecté dans le four maintenu a une pression d'environ 300 Pascals et à une température de 1000 C. La proportion volumique de silane est d'environ 0,5%. Le débit total du mélange silane/argon em de l'ordre 0,4 dm3mli,,e. On laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on abaisse la température à 850'C, on la maintient pendant environ 30 minutes, on trempe la pièce et on fait un revenu à 550 C pendant 1 heure. Les résultats obtenus montrent une augmentation sensible de la dureté superficielle qui varie de 330 H11V (en dureté VICKERS) avant le traitement a 500 HV environ après le traitement, les tests de dureté étant effectués avec 200 g de charge. EXEMPLE 2 On prépare des échantillons en acier au carbone 42 CD 4 sous forme de pastilles d'épaisseur égale à 2 mm et de diamètre égal à mm. Les échantillons sont nettoyés en milieu liquide sous ultrasons t l'aide de produit Branson (marque déposée), de façon à dégraisser et disoxyder la surface des échantillons. L- -erti8tillots smnt enmsite places dans un four tubulaire qui est alors cbau!fî - la température de s.liciuratlon To au-dessus de &SrC, so ar-wa a 500 S ZJacal. Loxqaz la tempirature TO est atteinte, on maintient les échantillons a cette température pendant que l'on injecte dans le four un mélange gazeux constitué de 2,5% H2, 0,5% Si4, 9% Re et 88% Ar. Le débit total et la pression totale du 41 3 mélange gazeux sont respectivement 1 dm /minute et 300 Pascals. Le temps de siliciuration est égal à 2 heures. On abaisse ensuite la température à 850 , puis on fait un revenu des échantillons à 550 pendant une demi-heure. Les échantillons ainsi traités sont ensuite analysés à l'aide des dispositifs habituels d'observation, tels que le microscope électronique à balayage, rugosimètre, l'analyseur à rayons X, le spectroscope AUGER et le microduromâtre. Sur les figures 1 et 2 sont représentés des profils de dureté respectivement en fonction de la profondeur de la couche siliciurée de l'échantillon et du pourcentage atomique en silicium (% Si) conteu dans la couche. Seuls les profils de dureté obtenue selon l'exemple 2 et correspondant à deux températures de silicturation TO = 1000 C et TO = 1100 C sont représentées sur les figures. Comme illustré sur la figure 1, pour la température de siliciuration T0 égale à 10OO&C, la dureté déctrot rapidement depuis la surface de la couche siliciurée jusqu'à une profondeur d'environ /um à l'intérieur de cette couche. Puis la dureté devient presque constante lorsque la profondeur analysée dépasse 100/um. Dans le cas o la température de siliciuration TO est égale à 1100 C, le profil de dureté diffère de celui obtenu pour TO = 1000 C. Lorsque la profondeur analysée de la couche de diffusion de siliciure augmente, la dureté décroît relativement lentement depuis la surface de la couche jusqu'à environ 250/um. Puis la dureté décroît brusquement entre 250/um et 300/um de profondeur pour atteindre un palier à partir de 300/um de profondeur. On constate que la profondeur de siliciuration est plus grande lorsque la température de siliciuration TO0 est plus importante, ce qui peut être interprété par la vitesse croissante de diffusion des espèces en fonction de la température. On peut considérer que la profondeur de siliciuration correspond à l'épaisseur de la couche de diffusion du silicium dans le fer. le profil de dureté n fonction de la profondeur montre que cette couche de diffusion du silicium a une épaisseur de l'ordre de 100/um pour la température de siliciuration T0 = 1000 C, et de l'ordre de 250/um pour la température de siliciuration T0 = 1100 C. L'acier 42 CD 4 de départ présente une dureté moyenne de l'ordre de 330 HV (en dureté VICKERS). Après siliciuration, la dureté des échantillons peut atteindre de l'ordre de 475 HV pour TO = 1000C à 525 lv pour T0 = 1100"C à la surface de la couche de diffusion du silicium obtenue selon l'exemple 2 de l'invention. On améliore ainsi de façon sensible la dureté de la surface des échantillons. La figure 2 montre le profil de la dureté à 25/um de profondeur dans la couche de diffusion de silicium en fonction du pourcentage atomique en silicium à cette profondeur. Sur les deux courbes représentées correspondant à des températures de siliciuratio-n respectivement égales à 10000C et 11000C, on observe une dureté presque constante pour la teneur en silicium comprise entre 0% et 10% atomique. A partir de 10% de Silicium dans la couche siliciurée, la dureté crott très rapidement en fonction de la teneur en Silicium dbm la eoe.m. lm deu dau courbes oaut pratiquement confondues pour la teneur en Silicium inférieure à 15%. Lorsque la teneur en Silicium va au-delà de 15% atomique, la courbe de dureté correspondant à T - I000'C connatt une croissance moins marquée que la courbe correspondant à TO = 1100 C. Sur la figure 2, une augmentation sensible de la dureté est observée pour un pourcentage en silicium supérieur à 10%. En comparant les deux courbes de dureté obtenues à T0 = 1000 C et T0 1100 C, on peut considérer, dans une premièrs approximation, que la dureté pour une valeur de Silicium atomique inférieure à 15% est indépendante de la température de siliciuration T0. Par ailleurs, on sait que lorsque la teneur en silicium dans la _ouche de diffusion atteint 10% atomique, on obtient une couche dense et passivante permettant une bonne protection contre la corrosion. Dana le ta prrsent, l'obrtatten d'une augmentation sensible da la dureté implique simultaniment une teneur en Silicium dans la couche _périie-De a IZ et ptemt eouc d 'a&lloraz leas propzité" ani- corrosion de la surface d'acier. On observe en outre que lorsque la concentration de silicium est supérieure a 40%, la couche de diffusion de silicium présente certes une dureté très &levée mais devient fragile et la couche se fissure. D'une manière générale, le procédé de l'invention vise à obtenir un pourcentage en silicium dans la couche de diffusion compris entre % et 40% atomique. De préférence, ce pourcentage varie entre 15% et %. On peut donc souligner l'importance du procédé de l'invention pour l'amélioration de la dureté superficielle ainsi que des propriétés anti-corrosion et anti-usure des pièces en acier. Bien entendu la présente invention ne se limite pas à la seule méthode de dép8t chimique en phase gazeuse par chauffage thermique à basse pression comme décrit ci-dessus. Les autres méthodes dérivées, telles que le dépSt thimique en phase gazeuse à la pression atmosphérique ou assisté par plasma ou laser, peuvent être utilisées. D'autres moyens de chauffage, par exemple le chauffage par induction de la pièce, peuvent être utilisés. Toutefois, le dépôt chimique en phase gaseuse par chauffage thermique a basse pression est plus facilement adaptable à une utilisation à l'échelle industrielle. Le procédé de l'invention peut subir de légères modifications pour permettre l'amélioration d'autres propriétés superficielles des métaux, notamment leur résistance à l'abrasion, l'obtention d'une couche de forte perméabilité magnétique, la création d'un interface siliciuré sur le métal permettant l'accrochage facile de pièces ou de dépôts en céramique, l'obtention d'une couche inerte pour certaines réactions chimiques. Le procédé pourrait encore être amélioré par des dépôts multicouches ayant des propriétés complémentaires, comme par exemple une couche de siliciure anti-corrosion et une couche de sulfure de fer lubrifiante. Il est également possible de réaliser, à l'aide du procédé de l'invention, des couches composites de siliciure et de nitrure de fer pour augmenter la dureté ou adapter la composition de la surface pour favoriser l'adhésion céramique-etal et pour le cas de céramiques à base de silicium. Les pièces métalliques obtenues par le présent procédé peuvent être utilisées notamment dans les industries mécaniques et les industries de transformation des aciers pour l'amélioration des propriétés de surface vis-à-vis de la corrosion, de la dureté, de la résistance à l'abrasion, de la passivation, de l'adhésion, du magnétisme, etc. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration des propriétés superficielles de pièces an acier, notamment de leur dureté superficqielle, caractérisé par Js étapes suivamts À on prépare ume pièce en acier à l'état propre; on chauffe la pièce dans un four jusqu'à une *température prédéterminée (TO) comprise entre 800 et 1100 C; on injecte un mélange gazeux contenant un gaz inerte et un silane de formule SinH2n+2 dans le four o se trouve la pièce en acier maintenue à la température To, de façon à former une couche de diffusion contenant de 10% à 40% de silicium en pourcentage atomique à la surface de la pièce en acier, la proportion volumique de silane du mélange gazeux étant inférieure à 10%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pièce est maintenue à la température TO pendant une durée comprise entre 0,5 et 40 heures, que le débit du mélange gazeux par unité de volume du four est compris entre 1 et 10 et que la pression totale du mélange gazeux est inférieure à 1000 Pascals. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que tas 4& 4m 4 /a @U c e i àU Pzata re T est compris entre,2 et 10 heurer. 4. prtIdé selI l'mDe galconque dfes revandiratiDns précédentes, caractérisé par le fait que la proportion volumique de silane est comprise entre 0,1% et 5%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange gazeux injecté pendant l'étape du maintien de la température (To) contient en outre de l'hydrogène ayant une proportion volumeque inférieure à 20% et/ou de l'hélium ayant une proportion volumique supérieure à 1%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pendant l'étape du chauffage de ladite pièce, le four est rempli avec de l'argon pouvant contenir de l'hydrogène, la pression totale étant inférieure ou égale à la pression atmosphérique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pièce à traiter est en acier au carbone ayant une teneur en carbone inférieure à 0,5%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on injecte dans le four un gaz riche en oxygène après avoir interrompu l'injection du mélange gazeux, de façon à obtenir une oxydation superficielle de la couche siliciurée.. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé par le fait que la pièce est en acier contenant environ 0,4% de carbone et que la température de siliciuration TO est supérieure à 1000 C, de façon à former à la surface de la pièce une couche de diffusion de silicium d'épaisseur comprise entre 100/um et 300/um et de teneur an silicium variant entre 15% et 30% atomique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise par le fait que le silane utilisé est le monosilane (SiH4) ou le disilane (Si2H6). 11. Pièce en acier dont les propriétés superficielles, notamment la dureté et la résistance à l'usure, sont améliorées selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes