FR 2656322 A1 19910628 FR 8916973 A 19891221 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A TENUE AU FEU AMELIOREE COMPRENANT DES POLYMERES ALCENYLAROMATIQUES. La présente invention concerne des polymères d'hydrocarbures alcé- nylaromatiques, des copolymères à base d'hydrocarbures alcènylaromatiques et des compositions comprenant lesdits polymères et copolyméres associés à d'autres polymères thermoplastiques ou élastomériques, contenant des agents retardateurs de combustion ne comportant pas d'atome d'halogène. Les polymères et copolymères d'hydrocarbures alcènylaromatiques, et les compositions les contenant, sont bien connus pour leurs propriétés remarquables et sont devenus des thermoplastiques de grande diffusion aux applications très diversifiées Ils présentent cependant une tenue au feu médiocre et brûlent facilement. Il est connu d'ajouter des agents ignifugeants à ces polymères, copolymères et compositions Les plus couramment utilisés consistent en com- posés contenant au moins un atome d'halogène, généralement le brome L'effi- cacité de ces composés a été largement démontrée Ils présentent cependant un inconvénient résidant, lors d'une attaque par le feu, dans l'émission de gaz halogén 4 S nocifs et corrosifs. Il est également connu par le document JP-A-54/85242 d'ignifuger le polystyrène au moyen de 3 à 50 parties en poids de cyanurate de mélanine, pour 100 parties en poids de polystyrène. On connait aussi par le document FR-A-2096230 des compositions thermoplastiques moulables par injection, ininflammables, comprenant au moins 60 % en poids de mélamine et au plus 40 % en poids de polystyrène. On connaît enfin par le document JP-A-54/46250 des compositions comprenant de 30 à 80 parties en poids de polystyrène, de 20 à 70 parties en poids de mélamine et de 0,05 à 5 parties en poids (exprimées en phosphore) d'un composé phosphoré. De façon à, d'une part, éviter l'utilisation de composés ignifu- geants halogénés et, d'autre part, éviter l'emploi de fortes quantités de mélamine ou de cyanurate de mélamine qui ont un effet défavorable sur les propriétés mécaniques des matériaux obtenus, la demanderesse a cherché à associer à ces derniers composés d'autres produits de façon à obtenir des matériaux ayant une bonne tenue au feu et présentant une moindre dégradation de leurs propriétés mécaniques. Un premier projet de la présente invention concerne des composi- tions thermoplastiques contenant au moins un polymère ou copolymère d'hydro- carbure alcénylaromatique et de l'isocyanurate de mêlamine et/ou de la mêlamine, caractérisées en ce qu'elles comprennent, pour 100 parties en poids d'un matériau thermoplastique comprenant au moins un polymère ou copo- lymère d'hydrocarbure alcènylaromatique et, le cas &chéant, au moins une au- tre résine thermoplastique ou élastomérique: de 5 à 30 parties en poids d'au moins un composé azoté choisi parmi la me- lamine et l'isocyanurate de mêlamine, de 2 à 10 parties en poids d'au moins un polyol contenant au moins 4 fonc- tions hydroxyle par molécule, et de O à 14 parties en poids d'au moins un ester organique de l'acide phos- phorique. Par polymère d'hydrocarbure alcènylaromatique, on entend selon la présente invention le produit de l'homopolymérisation d'un hydrocarbure aro- matique éthyléniquement insaturé tel que le styrène, l'alphaméthylstyrène, les vinyltoluénes, les vinylxylènes, les méthyléthylstyrènes. Par copolymère d'hydrocarbure alc&nylaromatique, on entend selon la présente invention le produit de la copolymérisation de plusieurs des hy- drocarbures alcènylaromatiques cités à l'alinéa précédent, ou bien d'au moins un des ces hydrocarbures avec au moins un autre monomère copolymérisa- ble tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, les (méth)acrylates d'alkyle dont le radical alkyle comprend de 1 à 8 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le butadiène-1,3. Par autre résine thermoplastique que l'on peut, le cas échéant, associer au polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcènylaromatique, on en- tend notamment selon la présente invention: le poly(phénylèneoxyde), le polyéthylène et les copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha-olé- fine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ces deux dernières résines pouvant être compatibilisées au moyen d'un copolymère éthylène/styrène greffé ou branché, conformément par exemple au brevet GB 870650, les homopolymères et copolymères à base d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, tels le poly(méthacrylate de méthyle), les copolymères d'éthylène et d'au moins un comonomère polaire insaturé tel que l'acétate de vinyle, les (méth)acrylates d'alkyle, l'acide acryli- que, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, le polycarbonate. Le matériau thermoplastique peut comprendre le polymère ou copoly- mère d'hydrocarbure alcénylaromatique et la résine thermoplastique en toutes proportions Avantageusement il comprendra de 10 à 90 % en poids de l'un et de 90 à 10 % en poids de l'autre De préférence, quand le matériau thermoplastique comprend un polymère ou copolymère à base d'éthylène, le polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcènylaromatique est compris à plus de 50 % enpoids dans ledit matériau. Par autre résine élastomérique que l'on peut, le cas échéant, as- socier au polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcènylaromatique, on entend notamment selon la présente invention l'un au moins des polymères suivants, portant ou non des greffons d'hydrocarbure alcènylaromatique polymérisé: un élastomère polyoléfinique tel qu'un terpolymère d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène, parti- culièrement les terpolymères éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2nor- bornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5éthy- lidène-2-norbornène, le 5-( 2-propényl)-2-norbornène, le 5-( 5-hexényl)2nor- bornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo-2,2,2-octa-2,5-diène, le cyclo- pentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindè- ne De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la pré- sente invention comprennent en général entre 15 % et 60 % en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1 % et 20 % en moles de motifs dérivés du diène L'autre résine élastomérique peut également être un caoutchouc de styrène/butadiène, un caoutchouc de polydiène comme le polybutadiène et le polyisoprène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc d'éthylène/propylène Gé- néralement l'autre résine élastomérique est utilisée en quantité au plus égale à 20 % en poids, et de préférence comprise entre 5 % et 15 % en poids, par rapport au poids du matériau thermoplastique. La mélamine ou 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine est un composé commercial Elle est généralement préparée par condensation-cyclisation de l'urée avec libération de NH 3 et C 02. L'isocyanurate de mélamine est obtenu par réaction de la mélamine avec l'acide cyanurique, généralement mole à mole, en solution aqueuse, à une température de 90 à 100 'C environ, suivie d'une élimination de l'eau. Cette réaction peut avoir lieu in-situ c'est-à-dire lors de la préparation des compositions selon l'invention par malaxage à une température généralement au moins égale à 150 'C environ, d'acide cyanurique ou isocyanurique et de melamine avec le polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique Par isocyanurate de mélamine on entend également selon la présente invention le cyanurate de mêlamine et les mélanges de cyanurate et d'isocyanurate de mêlamine On admet pour l'isocyanurate de mêlamine la formule suivante d'un sel complexe: H 2 N N C/ \ O NH O C C I I NH 2 O Par polyol contenant au moins 4 fonctions hydroxyle par molécule, on entend selon l'invention tout polyol à structure cyclique ou acyclique au moins têtrahydroxylé La chaîne hydrocarbonée peut, le cas échéant, compor- ter au moins un hétéroatome d'oxygène On citera par exemple les tétrols comme le pentaérythritol, l' érytritol, l'arabinose, le ribose, le xylose; les pentols comme l'adonitol, l'arabitol, le xylitol, le fructose, le galac- tose, le glucose, le mannose, le sorbose; les hexols comme le dulcitol, le mannitol, le sorbitol, le dipenta 6 rythritol, 1 'inositol; les octols comme le tripentaérythritol, le sucrose, le lactose, le maltose; et leurs mélan- ges. L'ester organique de l'acide phosphorique est ajouté facultative- ment aux compositions selon l'invention dans le but essentiel de les plasti- fier légèrement Cet ester peut être choisi par exemple parmi le tributyl- phosphate, le tris( 2-éthylhexyl)phosphate (ou trioctylphosphate), le tris- ( 2-butoxyéthyl)phosphate, le triphénylphosphate, le tricrésylphosphate et leurs mélanges On préfère les esters comportant au moins un cycle aromati- que Quand la melanine est utilisée comme composé azoté on utilise avanta- geusement une quantité d'ester organique de l'acide phosphorique comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de matériau thermo- plastique. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre une quantité efficace, généralement comprise entre 0,1 et 1 % en poids, d'ingré- dients facilitant leur mise en oeuvre lors, par exemple, des opérations d'extrusion ou de moulage et/ou améliorant leur stabilité Il peut s'agir de lubrifiants comme l'acide stéarique et ses sels tel le stéarate de zinc, d ' antioxydants comme le pentaërythrityl tétrakis(( 3-( 3,5ditertiobutyl-4- hydroxyphényl)propionate), l'octadécyl 3-( 3,5-ditertiobutyl-4hydroxyphényl) proprionate, le butylhydroxytoluene, le tris( 2-méthyl-4-hydroxy-5tertiobu- tylphényl)butane. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre une quantité efficace, généralement comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids de plastifiants, d'agents antistatiques, de stabilisants à la lumière comme au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les amines à empêchement stérique Comme benzotriazo- les on peut par exemple citer le 2-( 2-hydroxy-5-tertiooctylphényl) benzotria- zole, le 2-( 2 '-hydroxy-5 '-méthylphényl)benzotriazole Comme amine à empêche- ment stérique on peut citer par exemple le disébaçate de 2,2 ',6,6 'tétramé- thyl-4-pipéridyle. Les compositions selon l'invention sont préparées par mélange des différents constituants Si la nature physique des additifs utilisés le per- met, c'est-à-dire s'ils sont tous à l'état solide à température ambiante, alors le mélange peut-être réalisé à sec à température ambiante dans un mé- langeur à poudre dans lequel on introduit les différents constituants de la composition à l'état de poudre, au plus de perles pour les (co) polymères d'hydrocarbures alcénylaromatiques Le mélange homogène obtenu, après envi- ron 5 à 20 minutes de mélangeage, prêt à l'emploi, est une composition selon l'invention. Il est également possible de préparer les compositions selon l'in- vention par malaxage des différents constituants à une température supérieu- re au point de ramollissement du polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcé- nylaromatique, le cas échéant de la résine thermoplastique additionnelle dé- finie ci-dessus si celle-ci est présente, par exemple voisine de 150 ' à C, dans un mélangeur interne ou une extrudeuse pendant 1 à 5 min Les compositions sont alors extrudées puis transformées en granulés homogènes prêts à l'emploi. Les compositions selon l'invention trouvent des applications dans différents domaines par transformation en articles industriels destinés no- tamment aux industries de l'automobile, de l'électro-ménager et particuliè- rement du matérial audio-visuel comme les cache-arrières de récepteurs de télévision. Les articles ainsi obtenus présentent, tout en voyant leurs pro- priétés mécaniques peu ou pas diminuées, une tenue au feu améliorée par rap- port aux articles fabriqués à partir de compositions ne contenant ni mêlami- ne, ni isocyanurate de mêlamine, ni polyol La vitesse de combustion des ar- ticles obtenus à partir des compositions selon l'invention, mesurée selon le test décrit ci-après est sensiblement diminuée D'autre part la combustion, ralentie, des articles ne dégage pas de produits halogén 6 s. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non limi- tative de l'invention. Le test utilisé pour mesurer la tenue au feu des compositions est le test 65 CEI 1985 publié par la Commission Electrotechnique Internationale (Genève) Cette publication est intégrée dans la présente description par référence Les barreaux soumis à ce test sont obtenus par moulage de compositions extrudées puis granulées, sous une presse WABASH à une température de 200 C environ, sous une pression de 50 bars environ, pendant une durée de 3 min environ Ils ont pour dimensions 127 x 12,7 x 2 mm. Les résultats du test sont exprimés sous la forme de la vitesse de combustion du barreau horizontal en mm/min Avantageusement les barreaux préparés à partir de compositions selon l'invention ont une vitesse de com- bustion selon ce test inférieure à 40 mm/min, de préférence inférieure à 35 mm/min, encore préférentiellement inférieure à 30 mm/min. EXEMPLE 1 (comparatif) Des perles de polystyrène choc commercialisées par la société NORSOLOR sous la dénomination GEDEX 64240 sont extrudées et transformées en granulés en présence de 0,5 % en poids d'un mélange d'aide à l'extrusion constitué de 50 % en poids de stéarate de zinc (lubrifiant), 30 % en poids d'acide stéarique (lubrifiant) et 20 % en poids d'Irganox \ 076 (antioxy- dant commercialisé par la société CIBA-GEIGY). Les granulés sont transformés en barreaux comme indiqué ci-dessus, qui sont soumis au test de combustion La vitesse de combustion mesurée est égale à 47 mm/min. EXEMPLES 2 à 6 Les compositions selon l'invention sont préparées en deux étapes. La première consiste à mélanger à température ambiante tous les constituants de la composition pour obtenir un mélange homogène qui, dans une deuxième étape est introduit dans un mélangeur interne ayant une capacité de 1,1 li- tre, dont la vitesse de rotation des rotors est de 115 tours par minute, et malaxé à une température de 175 'C pendant 3 minutes. Les compositions obtenues sont refroidies sous presse sous une pression de 10 bars pendant 3 minutes et conduisent à des préformes de 5 mm d'épaisseur qui sont ensuite découpées en bandes et granulées Les barreaux nécessaires au test de combustion 65 CEI 1985 sont préparés comme indiqué ci-dessus à partir des granulés ainsi obtenus. On a utilisé pour tous ces exemples en tant que polymère du styrène (ciaprès PS), les perles de polystyrène choc de l'exemple 1, de l'isocyanurate de mélanmine (ci-après IM), commercialisé par la société NORSOLOR, en tant que polyol ayant au moins 4 fonctions hydroxyle par molécule, de l'inositol (ci-après OL) commercialisé par la société BLAUE sous la dénomination NF-l, en tant qu'ester organique de l'acide phosphorique, du phosphate de tris- ( 2-éthylhexyle) (ci-après TOP) commercialisé par la société ALDRICH, en tant qu'aide à la mise en oeuvre, le même mélange qu'à l'exemple 1, dans les mêmes proportions ( 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de polystyrène). Le tableau I ci-après récapitule, hormis le mélange d'aide à la mise en oeuvre, les quantités d'ingrédients de la composition en parties en poids pour 100 parties en poids de polystyrène et la vitesse de combustion (V) mesurée sur les barreaux obtenus à partir des compositions et exprimée en mm/min selon le test 65 CEI 1985. TABLEAU I EXEMPLES 7 à 14 Exemple IM OL TOP V 1 47 2 23,8 7,9 22 3 25,2 5,6 8,4 29 4 25,2 8,4 5,6 32 15,1 5 5 39 6 24,5 2,7 8,2 37 On a utilisé: le même polystyrène choc qu'à l'exemple 1, comprenant le même mélange d'aide à l'extrusion, en tant que composé azoté: la m 6 élamine commercialisée par la société NORSOLOR (ci-après: M) le même polyol qu'aux exemples 2 à 6, en tant qu'ester organique de l'acide phosphorique: soit le tris( 2-éthyl- hexyl)phosphate (TOP) utilisé pour les exemples 3 à 6, soit le triphènyl- phosphate (TPP) commercialisé par la société ALDRICH. La préparation des compositions a été effectuée selon le même pro- cessus qu'aux exemples 2 à 6 Le tableau II récapitule les quantités de produits utilisées en parties en poids, hormis le m 1 élange d'aide à la mise en oeuvre ( 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de mesurée de la même façon qu'aux pour 100 parties en poids polystyrène, et la vitesse exemples 1 à 6. TABLEAU II de polystyrène), de combustion V Exemple M OL TOP TPP V 7 11,5 3,4 34 8 11,6 3,5 1,2 28 9 11,7 3,5 1,6 27 11,8 3,5 2,5 26 il 11,9 3,6 3,4 24 12 12,1 3,6 5,1 27 13 12,3 3,7 7 27 14 13 3,9 13 22 REVENDICATIONS 1 Compositions thermoplastiques contenant au moins un polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique et de l'isocyanurate de mélamine ou de la mélamine, caractérisées en ce qu'elles comprennent, pour 100 par- ties en poids d'un matériau thermoplastique comprenant au moins un polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique et, le cas échéant, au moins une autre résine thermoplastique ou élastomérique: de 5 à 30 parties en poids d'au moins un composé azoté choisi parmi la mélamine et l'isocyanurate de mélamine, de 2 à 10 parties en poids d'au moins un polyol contenant au moins 4 fonc- tions hydroxyle par molécule, et de O à 14 parties en poids d'au moins un ester organique de l'acide phos- phorique. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau thermoplastique comprend de 10 à 90 % en poids du polymère ou co- polymère d'hydrocarbure alcénylaromatique et de 90 à 10 % en poids de résine thermoplastique. 3 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la résine élastomèrique est comprise a raison d'au plus 20 % en poids dans le matériau thermoplastique. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractéri- sées en ce que le polyol est choisi parmi les têtrols, pentols, hexols et octols. Compositions selon la revendication 4, caract 6 risées en ce que le polyol est l'inositol. 6 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caract 6 ri- sées en ce que l'ester organique de l'acide phosphorique est le tris( 2-6- thylhexyl)phosphate ou le triph 6 nylphosphate. 7 Compositions selon la revendication 6, caractérisées en ce que le tris( 2-6thylhexyl)phosphate et le triph 6 nylphosphate sont utilis 6 S à rai- son de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de mat 6 riau thermo- plastique. 8 Compositions selon l'une des revendications 1 à 7, caractéri- sées en ce qutelles comprennent en outre des ingrédients facilitant leur mise en oeuvre et/ou améliorant leur stabilité, en une quantité comprise entre 0,1 et 1 % en poids. 9 Procédé de préparation des compositions conformes à l'une des revendications 1 à 8, par malaxage des différents constituants à une temp 6- rature supérieure au point de ramollissement du polymère ou copolymère d'hydrocarbure alcénylaromatique, comprise entre 150 et 200 'C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes dans un mélangeur interne ou une extrudeuse. 10 Articles industriels obtenus par transformation de composi- tions conformes à l'une des revendications 1 à 8.