FR 2649413 A1 19910111 FR 8909655 A 19890710 PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX L'invention concerne un procédé de tannage de peaux brutes acidifiées ou de déchets de peaux brutes acidifiées; elle vise à fournir un cuir de qualités améliorées, bénéficiant notamment d'une meilleure fixation des agents tannants. Elle s'applique en particulier aux peaux d'ovins, de bovins, de porcs, de métisses, de caprins (préférentiellement peaux délainées mais aussi, le cas échéant, peaux lainées). On sait que les peaux sont traditionnellement traitées pour obtenir des cuirs en les soumettant à un picklaqe, un dégraissage et un tannage, suivis d'opérations diverses de finition (nourriture, teinture, séchage).Le dégraissage est généralement exécuté au moyen de bains aqueux contenant des tensio-actifs qui permettent d'extraire les graisses; ces bains sont élaborés au moyen de coupes pétrolières légères. Le tannage est ensuite réalisé de façon traditionnelle au moyen de bains aqueux de sel de chrome. On obtient par ce procédé traditionnel de bonnes qualités de cuir; toutefois, ce procédé comporte deux inconvénients très graves. En premier lieu, on constate que les bains de tannage ne sont jamais totalement épuisés en chrome, ce qui conduit à des rejets de bains contenant des quantités notables de chrome (de l'ordre de 30 % par rapport aux quantités introduites). Or, le chrome est un agent polluant extrêmement toxique et les rejets doivent réglementairement subir des traitements d'élimination du chrome qui sont très onéreux et n'autorisent pas une récupération directe du chrome. De plus, on -observe au cours des opérations de finition qui suivent le tannage des peaux (en particulier au cours des opérations de teinture) des relargages de chrome qui polluent les-bains et nécessitent des traitements d'élimination comme les bains de tannage. Par ailleurs, les publications: "P.L. BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Ass. VOL. 75 1980, p 190-199 Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" et "P.L. BARTLETT et al., J.A.L.C.A., VOL. 72 1977, p 467-474 Energy reduction throuqh solvent processing of leather" décrivent un processus de fabrication de cuir dans l.quel le tannage est réalisé au moyen d'un bain mixte soit eau/trichloro-l,l1,2 trifluoro-l,2, 2 éthane/méthanol soit eau/trichloro-l,l,2 trifluoro-l,2,2 éthane, bain dans lequel est dissous un sel de chrome. Comme cela est indiqué dans ces publications, la présence de la phase trichloro-l,l,2 trifluoro-1,2,2 éthane permet d'atteindre une concentration plus grande du chrome dissous dans 'l'eau, à quantité égale de chrome dans l'ensemble du bain; d'après les auteurs de ces publications, cette concentration plus grande dans la phase aqueuse conduit à un effet d'accélération de la pénétration du chrome dans la peau. Aucune indication quant aux rejets n'est donnée dans ces publications. Les expérimentations effectuées par les inventeurs de la présente invention, dans les conditions indiquées dans ces publications, ont conduit à des rejets de chrome dans les bains du même ordre que ceux du procédé traditionnel. Ce procédé ne résoud donc pas le problème sus-évoqué des rejets de chrome et, à la-connaissance des inventeurs, n'est pas mis en pratique à l'heure actuelle. Par ailleurs, la publication: "WEI QING-YUAN J. Soc. Leather Tech. Chem. Vol. 71 1987 p 195-198 Dry tannage in solvent media" décrit un procédé de tannage dit "compact", dans lequel l'on mélange le sel de chrome dans un milieu d'hydrocarbure (kérosène ou mélange d'hydrocarbures saturés à plus longues chaînes); pour limiter les rejets de chrome provenant du bain de tannage, l'auteur propose d'effectuer dans le même bain toutes les opérations de traitement du cuir qui suivent le tannage: neutralisation, teinture, nourriture, finissage. Il est dit dans cette publication (p 197 colonne 1 sous la table III) que l'effet de tannage se poursuit ainsi après le tannage proprement dit et que le chrome résiduel du bain de tannage continue à agir sur le cuir au cours de ce procédé "compact". En conséquence, ce procédé évite de produire des rejets après chaque opération du traitement, mais ne résoud pas le problème des rejets de chrome: en effet, ces rejets se retrouvent à la dernière étape et sont très importants; à cet égard, cette publication indique (p 197 lère colonne, avant-dernier paragraphe): "Les résultats montrent que 45,24 % du chrome est fixé sur la peau et que 54,76 % est resté au fond du récipient". En outre, les essais évoqués dans cette publication ont été effectués sur de petits fragments de peau, et il parait douteux que la qualité d'un tel traitement "compact" o tous les réactifs sont mélangés dans un même bain puisse être satisfaisante lorsque sont traitées des peaux entières. Par ailleurs, le brevet US 4.039.281 fait état d'un procédé de tannage consistant à préparer un bain de tannage au moyen d'un solvant organique non miscible à l'eau dans lequel sont introduits successivement un agent de tannage minéral et un agent de tannage synthétique. Les peaux sont essorées par centrifugation pour ramener leur taux d'hydratation à une valeur très faible. La durée de contact des peaux avec le bain de tannage est comprise entre 50 minutes et 105 minutes, un agent de neutralisation étant ajouté dans certains exemples. En fin de tannage, le solvant organique est pompé pour procéder immédiatement aux traitements ultérieurs dans la même cuwe (nourriture, teinture...). Ce procédé se caractérise donc par l'utilisation d'une succession d'agents de tannage minéral et synthétique, des conditions de très faible hydratation des peaux, 25. une durée de tannage très courte, une absence de basification contrôlée du bain de tannage, un traitement ultérieur des peaux aussitôt après tannage. D'après ce brevet, ces conditions réduisent les rejets d'agents tannants (col. 2 ligne 16 à 19). Les inventeurs ont découvert que, de façon inattendue, il était possible de supprimer rigoureusement les rejets d'agents de tannage (aussi bien dans les bains de tannage que, au cours des opérations ultérieures, par relargage) en utilisant de nouvelles conditions de mise en oeuvre caractérisées par: - l'utilisation d'un agent de tannage minéral unique à base d'un composé métallique (et non d'une succession d'agents minéral et synthétique), - une hydratation contrôlée de la peau, plus importante que dans le brevet sus-évoqué, - une basification progressive et contrôlée des peaux dans le bain de tannage, avec une durée de mise en contact beaucoup plus lonque (plus du double), - une période de repos suivant le-tannage. Le procédé de l'invention se propose donc de réaliser un tannage de peaux brutes acidifiées (ou déchets de peaux brutes acidifiées) en épuisant totalement les bains de tannage et en obtenant une fixation de l'agent de tannage propre à éviter tout relargage ultérieur. Le procédé conforme à la présente invention consiste: (a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquement inerte vis-àvis de la peau et des agents de tannaqe minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledit bain organique un agent de tannage minéral à base d'un composé métallique, (c) à ajuster l1 taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre: un seuil mi-nimal de 200 t (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, À et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en contact les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une base ayant une force basique pKa comprise entre 3,5 et 7, dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pli de l'eau retenue dans la peau jusqu'à une valeur finale comprise entre: 26 4 9 4 13 un seuil minimal correspondant à la limite de réticulation totale du composé métallique, À et un seuil maximal correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dans l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les laisser reposer pendant au moins 24 heures. L'on a pu constater que la combinaison de ces caractéristiques permet d'obtenir des cuirs d'excellentes qualités, en bénéficiant d'un épuisement total des bains de tannage, sans aucune tendance à relargage lors des opérations ultérieures (nourriture, teinture, finissage...). Ce résultat est remarquable et inattendu puisque, à ce jour, aucun procédé ne permet de combiner: À une fixation de l'agent de tannage suffisante pour supprimer tout risque de relargage dans les opérations ultérieures, un épuisement total des bains de tannaqe, 20. l'obtention d'un cuir de bonne qualité. Ainsi le procédé de l'invention apporte une solution radicale au problème de pollution par les rejets d'agents de tannage métalliques telle que le chrome. Ce résultat semble en partie pouvoir s'expliquer par la combinaison des phénomènes suivants. Le taux d'hydratation des peaux est suffisant pour gonfler les fibres de façon homogène sur toute la surface, mais assez réduit pour éviter un passage d'eau dans le bain organique. L'agent de tannage minéral, seul en suspension dans le bain organique exempt d'eau, est attiré vers la peau humide en raison de son affinité pour l'eau, se solubilise dans l'eau d'hydratation retenue par chaque peau et diffuse jusqu'au coeur de celle-ci de façon homogène. Ainsi, la dissolution de cet agent de tannage s'effectue uniquement à l'intérieur de la peau. La lente basification développe, de façon homogène, les liaisons agent métallique/protéine, de façon à obtenir une fixation de bonne qualité, uniforme et non réversible; une lente olification des complexes d'aqents métalliques (augmentation de taille) se produit et entraîne une réticulation lente avec les protéines de la peau, ce qui explique l'absence complète de relargage. Le seuil maximal d'hydratation des peaux (correspondant à la limite de rétention totale de l'eau) est -if fonction de l'espèce; pour des peaux d'ovins ou de caprins, ce seuil est de 310 %. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux. De préférence pour assurer une bonne réticulation du chrome avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification 5pH inférieure à 0,6 t unité pH par heure. La quantité de sel ou de complexe de chrome mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral chrome/peau acidifiée soit comprise entre 0,7 % et 1,5 %. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres agents de tannage métallique, en particulier avec un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de 3,9 correspondant au pH de précipitation de l'aluminium. De préférence pour assurer une bonne réticulation de l'aluminium avec la protéine, la base est introduite proqressivement de façon à obtenir une vitesse de basification pH inférieure At à 0,3 unité pH par heure. La quantité de sel ou complexe d'aluminium mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral aluminium/peau acidifiée soit compris entre 0,3 % et 0,8-%. - Le bain organique peut être préparé à partir d'un composé des familles suivantes (anhydre ou sensiblement anhydre): hydrocarbures halogénés en particulier trichloro- 1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane, trichloro-l,1,l,1 éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane; hydrocarbures aliphatiques de C6 à C16. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la bise est introduite dans le bain sous forme de poudre cristallisée du groupe suivant: bicarbonate de sodium, formiate de sodium, acétate de sodium, phtalate de sodium, citrate de sodium. Les conditions suivantes permettent d'associer aux performances déjà évoquées une bonne rentabilité économique du procédé: (d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures. En outre, l'on a pu constater que la qualité finale des cuirs obtenus était améliorée (souplesse, toucher...) en réalisant -au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées par mise en présence d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2, trifluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. Ce dégraissage permet une réduction satisfaisante des quantités de graisses contenues dans la peau, le reliquat graisseux restant uniformément réparti dans les peaux. De plus, un tel dégraissage s'opère en l'absence de tensio-actifs, ce qui évite des rejets polluants de ces composés. La description des exemples qui suivent en référence aux figures des dessins annexés, illustre le procédé de l'invention et ses performances; sur ces dessins: - la figure 1 est un diagramme fournissant pour l'exemple 3 les courbes d'épuisement (trait continu: A) et de relarqage (traits discontinus: B) en fonction du taux d'hydratation des peaux, - la figure 2 est un diagramme fournissant pour l'exemple 6 les courbes d'épuisement (trait continu: C) et de relargage (traits discontinus: D) en fonction du pH final de l'eau retenue dans les peaux. EXEMPLE 1: Conditions conformes au procédé de l'invention On utilise 10 kg de peaux d'agneau humides acidifiées (picklées) et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de trichloro-1,l,2 trifluoro-l,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. A l'issue de ce dégraissage, les peaux c ntiennent environ 8% en poids de graisse par rapport à la matière sèche. On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 250 % (rapporté au poids sec de peau) par remouillage à l'aide d'un bain de saumure à 8 Baumé pendant environ 1 heure à température ambiante. Ces peaux sont ensuite mises en présence de 20 litres de trichloro-l,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome (par rapport au poids de peaux picklées) ("Chromosal" vendu par "Bayer": 33 % de basicité, 18 % en masse d'élément Cr) est en suspension; ceci correspond à un poids de 1,08 t de chrome par rapport au poids initial de peaux. On basifie, après une heure d'agitation, en introduisant progressivement 1 t (en poids par rapport au poids de peaux picklées) de formiate de sodium (pKa = 3,8) pendant une durée de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 % de NaHCO3 (pKa = 6,52) toutes les demi-heures durant 4 heures. Le formiate et le bicarbonate de soude sont introduits-sous forme de poudre. La vitesse moyenne de basification correspondante est d'environ 0,39 unité pH par heure. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,15. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les unes sur les autres). Le bain organique est ensuite analysé par observation directe, absorption atomique et analyse chimique élémentaire. On constate qu'il est rigoureusement exempt d'eau,'d'agents de tannage et de produits de basification. Ce bain est récupéré et recyclé. Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle et d'une analyse de chrome après la période de repos: le chrome est uniformément réparti et fixé, les peaux ayant une température de rétraction supérieur à 100 C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est observé (dosage par absorption atomique de l'élément dans les bains successifs). Des tests visuels, au toucher et de résistance mécanique (arrachement et déchirure) montrent que le cuir fini est de qualité mécanique équivalente et de qualité supérieure au toucher par rapport en cuir obtenu par un procédé de tannage traditionnel. EXEMPLE 2: Taux d'hydratation trop faible La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1 mais on part de peaux picklées à 150 X d'humidité. A l'issue du tannage, le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Par contre, au cours des opérations ultérieures, on observe un relargage de chrome (2 % par rapport à la quantité présente dans le cuir) dans les bains aqueux (teinture, nourriture...). De plus, la qualité du cuir obtenu n'est pas satisfaisante en raison d'une répartition non uniforme du chrome. EXEMPLE 3: Taux d'hydratation variable Une étude complète sur l'influence du taux d'hydratation de la peau a été réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans les exemples 1 et 2 mais en faisant varier ic taux d'hydratation. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 1: courbe A d'épuisement du bain de tannage et courbe B de relargage de chrome. Il ressort qu'il existe une zone d'humidité, (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de situer pour obtenir, à la fois: - un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargaqe lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à celle obtenue par un procédé de tannaqe traditionnel. EXEMPLE 4: pH final trop élevé La procédure expérimentale suivie est 2649 4 13 identique à celle de l'exemple 1 en partant de peaux picklées à,270 ' d'humidité. Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Apres 1 heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 % de formiate de sodium durant 1 heure puis 0,375 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites sous forme de poudre (vitesse de basification de 0,56 pH par heure). Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 5. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, de produits de tannage et de basification. Dans ce cas, le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un phénomène de crispation (resserrement des fibres de la peau). EXEMPLE 5: pH final trop faible La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 280 ' d'humidité. Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-l,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 l de formiate de sodium durant une heure puis 0,1875 % de NaHCO3 toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites en poudre (vitesse de basification égale à 0,28 unité de pH par heure). Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 3,6. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures. Le bain organique contient une faible quantité d'eau dans laquelle est dissoute une petite fraction de produits de tannage, d'o un épuisement non total du bain de tannage (taux d'épuisement de l'ordre de 80 %). Ces peaux subissent ensuite une procédure t;aditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle on observe un relargage de chrome (compris entre 2 et 3 % du chrome contenu dans la peau). EXEMPLE 6: Variation du pH final Une étude complète sur l'influence de la basification a été réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans l'exemple 1, mais en faisant varier la valeur du pH final. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 2: courbe C d'épuisement du bain et courhe D de relargage du chrome). I1 ressort qu'il existe une zone de pH (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de se situer pour obtenir à la fois: - - un épuisement total du bain de tannage, - une absence de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à celle obtenue par un.procédé de tannage traditionnel. A gauche de la zone hachurée, on observe des phénomènes de non-épuisement du bain et de relargage de chrome; à droite, on observe une crispation du cuir et on obtient une qualité non satisfaisante. EXEMPLE 7: Durée trop courte La procédure expérimentale- suivie est identique à celle de l'exemple 1. On part de peaux picklées à 250 ' d'humidité. Les peaux sont mises en présence de trichloro-l,l,2 trifluoro-1,l,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant simultanément et progressivement 1 % de formiate de sodium et 2 ' d'hydroqénocarbonate de sodium durant lh30. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,01. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, d'agents 26 4 9413 de tannage et de produits de basification. Lors des étapes ultérieures de nourriture et teinture en bain aqueux, on observe un léger relargage de chrome (2 à 3 % de chrome). Le cuir obtenu n'est pas de très bonne qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un léger phénomène de crispation. EXEMPLE 8: Basification non optimale (trop rapideY La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 300 % d'humidité. Les peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 ' de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant en une seule fois 1 % de formiate de sodium. On poursuit l'aqitation durant i heure puis on additionne en une seule fois 2 ' d'hydronénocarbonate de sodium (vitesse de basification égale à 2 unités. pH par heure). On laisse agiter pendant 4 heures. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,12. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Les peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est observé. Mais le cuir obtenu est de mauvaise qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas entièrement satisfaisants en raison d'un léger phénomène de crispation dû à une variation brutale du pH lors de la basification. EXEMPLE 9: Absence de repos La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 280 % d'humidité. Les peaux sont mises en présence de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Apres une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 % de formiate de sodium pendant une durée de I heure. On additionne ensuite 0,25 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi- heures durant 4 heures. Les bases sont introduites sous forme de poudre. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,11. On retire les peaux du bain et elles subissent immédiatement une procédure en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage. Lors de ces étapes ultérieures, on observe un relargage important du chrome contenu dans la peau (10-20 %). Le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. On obtient des peaux creuses dont le toucher n'est pas correct. EXEMPLE 10: Solvant différent La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 300 % d'humidité. Les peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-l,l,1 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome ainsi que 1 % de formiate de sodium sont en suspension. Après deux heures d'agitation, on additionne 0,375 % de phtalate de sodium (pKa = 5,51) toutes les demi-heures durant quatre heures. Le phtalate est introduit sous forme de poudre (vitesse de basification: 0,4 unité pH par heure). Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,13. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Les peaux tannées obtenues, sur lesquelles le chrome est uniformément réparti et totalement fixé, ont une température de rétraction supérieure à 1000 C. Aucun relargage de Cr n'est observé lors des étapes ultérieures en milieu aqueux. Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannage traditionnel. EXEMPLE 11: Peaux de chèvre La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, mais on part de peaux de chèvres humides, acidifiées et dégraissées avec un taux d'hydratation des peaux ajusté à 250 par remouillage à l'aide d'un bain de saumure. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,17. On laisse les peaux au repos pendant 48 heures. On obtient les mêmes résultats que pour l'exemple 1, à savoir: - un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), une qualité de cuir au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé traditionnel de tannage. EXEMPLE 12: Agent de tannage: sulfate d'aluminium On utilise 5 kg de peaux d'agneaux humides acidifiées et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de trichloro-l,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane exempt de tensio-actif. On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 280 % par rapport au poids sec par remouillage à l'aide d'un bain de saumure à 80 B pendant environ I heure à température ambiante. Au cours de cette opération, le pH est amené de 2,0 à 2,9 par addition de 1 ' de formiate de sodium. Les peaux sont mises en présence de 10 litres de trichloro-l,l,1 éthane dans lequel 10 % de sel d'aluminium (sulfate à 8,6 % en masse d'élément aluminium) est en suspension; ceci correspond à un poids de 0,86 d'AI par rapport aux poids de peaux initiales. On basifie immédiatement en introduisant progressivement pendant 2 heures, 1 d'acétate de sodium. On additionne ensuite 0,25 % de bicarbonate de sodium toutes les 30 minutes pendant 4 heures. L'acétate et le bicarbonate de sodium sont introduits sous forme de poudre. Le pH final de l'eau dans la peau est de 3,9 et la vitesse moyenne de basification de 0,17 unité pH par heure. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. On n'observe pas de relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures en bain aqueux: retannage végétal, nourriture, teinture. Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannaae traditionnel. EXEMPLE 13: pH final trop élevé La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 12, mais une quantité de 0,35 % de bicarbonate de sqJium est ajoutée toutes les demi-heures pendant 4 heures. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,5 (vitesse de basification: 0,2.5 unité pH par heure). Le bain organique est exempt d'eau mais on note la présence d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium en suspension, et l'aluminium n'est pas fixé en totalité sur la peau. On observe un léger relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de tannage de peaux brutes acidifiées (ou déchets de peaux brutes acidifiées), caractérisé en ce qu'il-consiste: (a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquement inerte vis-àvis de la peau et des agents de tannage minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledit bain D10 organique un aqent de tannage minéral à base d'un composé métallique, (c) à ajuster le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre: un seuil minimal de 200 t (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en contact les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une base ayant une force basique pKa comprise entre 3,5 et 7, dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils. minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pH de l'eau retenue dans la peau jusqu'à une valeur finale comprise entre: un seuil minimal correspondant à la limite de réticulation totale du composé métallique, À et un seuil maximal correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dans l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les laisser reposer pendant au moins 24 heures. 2/ - Procéd d de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que: 2649 4 1 3 (b) l'on met en suspension dans le bain organique un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome, (d) l'on introduit la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux. 3/ - Procédé de tannage selon la revendication 2, caractérisé en ce que (b) l'on met en suspension dans le bain organique une quantité de sel ou complexe de chrome telle que le rapport pondéral chrome/peau acidifiée-soit compris entre 0,7 % et 1,5 %. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que (d) la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification LpH inférieure à 0,6 unité pH par heure. at 5/ - Procédé de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que: (b) l'on met en suspension dans le bain organique un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium, (d) l'on introduit la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de 3,9 correspondant au pH de précipitation de l'aluminium. 6/ - Procédé de tannage se lon la revendication 5, caractérisé en ce que (b) l'on met en suspension dans le bain organique une quantité de sel ou complexe d'aluminium telle que le rapport pondéral aluminium/peau acidifiée soit compris entre 0,3 t et 0,8 '. 7/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que (d) la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification àpH inférieure à 0,3 unité pH par heure. t 8/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel (a) l'on prépare le bain organique à partir d'un composé anhydre des familles suivantes: hydrocarbures halogénés en particulier trichloro-l,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane, trichloro- 51,1,1 éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane; hydrocarbures aliphatiques de C6 à C16. 9/ - Procédé selon l'une des revendications I à 8 en vue de tannage de peaux d'ovins ou de caprins, caractérisé en ce que (c) l'on ajuste le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre le seuil minimal de ' et un seuil maximal de 310 t correspondant à la limite de rétention totale de l'eau des peaux d'ovins ou de caprins. / - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (d) l'on introduit dans le bain une base sous forme de poudre cristallisée du groupe suivant: bicarbonate de sodium, formiate de sodium, acétate de sodium, phtalate de sodium, citrate de sodium. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que: (d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures. 12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées en les mettant en présence d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2, trifluoro-l,2,2 éthane, exempt de tensio-actifs.