FR 2649996 A1 19910125 FR 9009041 A 19900716 1 2649996 La présente invention concerne la technique de la métallisation électrolytique. Elle concerne plus particulièrement la technique du cuivrage dans un bain alcalin aqueux pratiquement exempt de cyanure. L'utilisation de cyanures dans des électrolytes de cuivrage a été discréditée du point de vue de l'environnement pour des raisons écologiques. En conséquence, divers électrolytes non cyanures pour divers métaux ont été proposés jusqu'à présent comme substituts pour leurs contre-parties cyanurées bien connues et classiquement utilisées industriellement. Par exemple, 1'US-A-3 475 293 décrit l'utilisation de certains diphosphonates pour le revêtement électrolytique avec des ions métalliques divalents. Les US-A-3 706 634 et 3 706 635 décrivent l'utilisation d'associations-d'éthylène diamine tétra (acide méthylène phosphonique), d'acide l-hydroxyéthylidène-l,l- diphosphonique, et d'aminotri(acide méthylène phosphonique) en tant qu'agents complexants appropriés pour les ions métalliques présents dans le bain; l'US-A-3 833 486 décrit l'utilisation d'agents chélatants pour les ions métalliques constitués de phosphonates solubles dans l'eau, le bain contenant en outre au moins un agent oxydant fort; tandis que l'US-A3 928 147 décrit l'utilisation d'un agent chélatant constitué d'un composé organique du phosphore pour le pré-traitement de pièces moulées de zinc avant la métallisation électrolytique avec des électrolytes des types décrits dans les US-A-3 475 634 et 3 706 635. Bien que les électrolytes et les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique précités aient fourni des dépôts électrolytiques satisfaisants dans des conditions soigneusement réglées, ces électrolytes et procédés n'ont pas été largement acceptés industriellement, ce qui résulte directement d'un ou plusieurs problèmes posés par leur utilisation. Un problème industriellement important posé par ces électrolytes de la technique antérieure est une 2 2649996 adhérence inadéquate du dépôt de cuivre sur les substrats de zinc, d'alliage à base de zinc et d'acier. Un autre de ces problèmes concerne la sensibilité de ces systèmes d'électrolyte à la présence de contaminants tels que des produits de nettoyage, des sels de solutions de nickelage, de solutions de chromage, et des ions zinc, qui sont tous fréquemment introduits dans l'électrolyte au cours de la pratique industrielle classique. Un autre problème est la nature dangereuse des agents oxydants forts utilisés dans certains de ces électrolytes de la technique antérieure. Les US-A-4 600 493 et 4 762 601 décrivent un procédé et un appareil utilisables pour la régénération des ions cuivriques solubles dans un bain de cuivre non galvanique. Une cellule de dialyse utilise des membranes qui empêchent le passage de cations métalliques de l'anode de la cellule, tout en laissant passer les anions contaminants qui sont ainsi éliminés du bain non galvanique. Il ne se produit pas de métallisation à la cathode; la solution présente dans le compartiment anodique se contamine et ne convient donc pas pour le renvoi dans le bain non galvanique. L'US-A-3 833 486 suggère l'incorporation d'un agent oxydant fort dans un bain de cuivre électrolytique exempt de cyanure comme moyen pour réduire l'inefficacité résultant de la présence de contaminants. Ce procédé créée des difficultés dans la pratique, car la présence de l'agent oxydant provoque des réactions secondaires indésirables et introduit des complications supplémentaires telles que la surveillance et le contrôle d'un constituant supplémentaire du bain. Dans les US-A-4 462 874 et 4 469 569 (délivrés à la même demanderesse) on a proposé des procédés qui fournissent un électrolyte qui est exempt de cyanure, réalisant ainsi un système pratiquable du point de vue de l'environnement; qui revendique la production d'un dépôt de cuivre adhérent sur des substrats conducteurs parmi lesquels l'acier, le iaiton 3 2649996 et des métaux à base de zinc tels que des pièces moulées de zinc, etc.; qui produira efficacement des dépôts de cuivre ductiles, à grains fins, sous des épaisseurs allant habituellement d'environ 0,0004 à environ.0,1 mm qui tolère mieux la présence de concentrations raisonnables de contaminants tels que des composés de nettoyage, des sels de solutions de nickelage et de chromage et des ions zinc normalement introduits dàns la pratique commerciale dans les bains de métallisation; et qui est d'un fonctionnement efficace et économique. Les contenus des ces brevets sont expressément incorporés au présent mémoire à titre de référence. Les procédés de ces brevets prévoient la purification du bain de métallisation par incorporation d'une anode auxiliaire, insoluble, dans le bain de métallisation en plus de l'anode de cuivre soluble normale. Les deux anodes sont électrolysées à partir d'une barre omnibus commune. Bien que ces procédés atteignent leur objectif d'améliorer la qualité du dépôt, ils posent de nouveaux problèmes. On a trouvé que dans la pratique, on se heurtait souvent à des difficultés dues à l'utilisation en parallèle des deux types d'anodes qui a conduit à des variations incontrôlables de la circulation de courant à travers les deux types d'anodes et à une réduction de l'efficacité de la dissolution des anodes de cuivre solubles. En outre, ce système ne présentait aucune souplesse en ce qui concerne la valeur du courant fourni à l'anode insoluble, et était par conséquent inefficace car on a découvert que la valeur du courant nécessaire est une fraction de celui nécessaire pour la cellule normale anode soluble - pièce à traiter comme cathode. On a trouvé à présent que les effets de dégradation dans des bains alcalins aqueux pratiquement exempts de cyanure peuvent être réduits en utilisant le procédé décrit dans le présent mémoire pour aider à maintenir la pureté et l'efficacité du bain tout en conservant des dépôts de haute qualité. 4 2649996 Ces résultats sont obtenus en soumettant au moins une partie du liquide du bain à une électrolyse par une anode insolubli et en réglant en outre l'intensité envoyée à cette anode indépendamment de l'intensité envoyée à l'anode de cuivre soluble. Ceci peut être effectué dans le bain de métallisation lui- même ou en séparant une partie du liquide du bain à électrolyser dans une cellule séparée dans laquelle le liquide séparé est mis en contact physiquement avec l'anode insoluble. Dans l'un et l'autre cas, les- circuits permettent un réglage indépendant de l'intensité circulant vers les anodes de cuivre solubles. Le liquide séparé est alors renvoyé ou recyclé en continu dans le bain de métallisation principale dans un état purifié résultant de l'oxydation se produisant sur l'anode insoluble. Le procédé de l'invention peut être utilisé en association avec n'importe quel procédé de cuivrage alcalin aqueux pratiquement exempt de cyanure. En général, le bain contiendra des ions cuivriques (Cuivre II); un agent chélatant tel qu'un phosphonate organique; un agent tampon/stabilisant tel qu'un carbonate de métal alcalin; un agent d'affinage des grains; des ions hydroxy pour donner le pH désiré; et de préférence un agent mouillant. Les ions de cuivre II peuvent être introduits sous forme d'un sel de cuivre soluble dans le bain et compatible avec lui, pour donner une concentration en ion cuivrique suffisante pour électrodéposer du cuivre, et allant en général d'environ 3 grammes par litre seulement jusqu'aux environs de 50 grammes par litre (g/l) dans des conditions choisies. L'agent chélatant de phosphate organique préféré peut être 1'HEDP, 1'ATMP, 1'EDTMP, ou des mélanges de ceux- ci. L'acide l-hydroxyéthylidène-l,l-diphosphonique (HEDP), lorsqu'il est employé par lui-même, est présent dans une quantité d'environ 50 à environ 500 grammes par litre. Lorsqu'on utilise un mélange préféré de HEDP et 2649996 d'aminotri - (acide méthylène phosphonique) (ATMP), le HEDP est présent dans une quantité d'au moins environ 50 % en poids du mélange. Lorsqu'on utilise un mélange préféré d'HEDP et d'éthylènediamine tétra (acide méthylène phosphonique) (EDTMP), 1'HEDP est présent dans une quantité d'au moins environ 30 % en poids du mélange. Cependant, tous les sels solubles dans le bain et compatibles avec lui et leurs sels partiels peuvent être utilisés. Lorsqu'on utilise des mélanges d'HEDP et d'ATMP ou de HEDP et d'EDTMP comme agent chélatant à la place de i'HEDP lui-même, on peut réduire la concentration de l'agent chélatant en raison de l'augmentation de la capacité chélatante de 1'ATMP et de 1'EDTMP par comparaison avec celle de l'HEDP. La concentration de l'agent chélatant de phosphonate organique sera en relation avec la quantité particulière d'ions cuivre présente dans le bain et elle est habituellement réglée pour donner un excès de l'agent chélatant par rapport aux ions cuivre présents. En plus de ce qui précède, le bain contient généralement un carbonate de métal alcalin comme agent stabilisant, lequel est généralement présent dans une quantité qui est habituellement d'au moins environ 5 grammes/litre jusqu'à environ 100 grammes/litre. Le bain peut aussi contenir des agents tampons et des agents de conductibilité tels que des acétates, des gluconates, des formiates, etc., ainsi que des agents d'affinement des grains tels que des uraciles, des pyrimidines, des thiazolines, des disulfures organiques et des dérivés de ces composés tels que le 2-thiouracile. Le bain contient en outre des ions hydroxyle pour donner un électrolyte alcalin, d'un pH d'environ 7,5 à environ 10,5; un intervalle d'alcalinité d'environ pH 9,5 à environ pH 10 est généralement préféré. Le bain peut, si on le désire, et de préférence contenir en outre un agent mouillant soluble dans le bain et compatible avec lui, présent dans une quantité d'environ 0,1 à 1 g/l. Ces agents comprennent des agents 6 2649996 mouillants tels que des sulfates d'alkyle à longue chaîne, par exemple le sulfate de 2-éthylhexyle. L'électrolyte exempt de cyanure ou pratiquement exempt de cyanure tel que décrit ci-dessus est utilisé pour déposer électrolytiquement un dépôt de cuivre à grains fins, ductile, adhérent sur des substrats conducteurs parmi lesquels des substrats à base ferreuse, tels que l'acier, des substrats à base de cuivre tels que le cuivre, le bronze et le laiton; et des substrats à base de zinc tels que des objets moulés en zinc et de l'aluminium zingué. Le substrat à métalliser est plongé dans l'électrolyte en tant que cathode, en utilisant une anode de cuivre soluble. L'électrolyte est électrolysé par passage d'un courant entre la cathode et l'anode pendant un temps d'environ 1 minute jusqu'à plusieurs heures, ou même plusieurs jours pour déposer l'épaisseur désirée de cuivre sur le substrat cathodique. On peut faire fonctionner le bain à une température d'environ 27 à environ 77 C, des températures d'environ 54 à environ 65 C étant préférées. La température particulière utilisée variera en fonction de la composition particulière du bain et elle peut être réglée par le technicien expérimenté pour optimiser les caractéristiques du revêtement. On peut faire fonctionner le bain sous une densité de courant cathodique d'environ 1,1 à environ 2700 A/m2, suivant la composition du bain, en utilisant un rapport de la surface de la cathode à l'anode qui est habituellement d'environ 1: 2 à environ 1: 6. Comme s'en rendra compte le technicien expérimenté, les paramètres de fonctionnement particuliers et la composition d'électrolyte varieront en fonction du type de métal de base métallisé, de l'épaisseur de revêtement de cuivre que l'on désire déposer et du temps disponible compte tenu des autres opérations de métallisation et de rinçage intégrées. 7 2649996 Le procédé de l'invention fait intervenir le fait de soumettre au moins une partie du liquide du bain & une électrolyse au moyen d'une anode insoluble et de régler la circulation du courant ou le potentiel appliqué à cette anode indépendamment de la circulation du courant ou du potentiel appliqué à l'anode de cuivre soluble. Ceci peut être réalisé dans le bain de métallisation lui-même ou dans une cellule électrolytique séparée dans laquelle on fait passer une partie du liquide du bain de métallisation ou on le recycle. Lorsque l'anode insoluble est incorporée au bain de métallisation, la pièce à traiter peut servir de cathode pour les deux anodes ou bien on peut utiliser une cathode séparée. Lorsqu'on utilise une cellule auxiliaire, une cathode séparée, de préférence une cathode qui soit cuivrable, sera évidemment nécessaire. Le rapport de l'aire des surfaces de l'anode soluble/insoluble est d'environ 0,5: 1 à 500: 1. Il peut aller de préférence de 5: 1 à 500: 1, mieux encore d'environ 5: 1 à 200: 1, et mieux encore d'environ 20: 1 à 100: 1. Dans l'application du procédé de la présente invention, que ce soit avec ou sans bain auxiliaire, la densité de courant anodique pour l'anode soluble sera celle qui convient pour le cuivrage électrolytique. En général, ces densités de courant dans l'anode soluble seront d'environ 11 à 215 A/m2, des densité de courant d'environ 54 à 162 A/m2 étant préférées. Pour l'anode insoluble, on peut utiliser des densités de courant anodiques d'environ. 110 à 3760 A/m2, des densités de courant d'environ 215 à 1080 A/m2 étant préférées. L'opération de purification fait intervenir de préférence la séparation d'une partie du liquide du bain de métallisation et le fait de soumettre ce liquide à un stade d'électrolyse séparée.. Le liquide est de préférence extrait du bain et recyclé dans celui-ci en continu en utilisant un bain électrolytique auxiliaire 8 2649996 en circulation de manière à réaliser dans le bain principal une composition en régime permanent. Le bain auxiliaire peut être séparé physiquement du bain principal, ou il peut être disposé dans le réservoir principal au moyen d'un séparateur conçu pour séparer physiquement et électrolytiquement le bain auxiliaire du bain principal. L'anode insoluble utilisée (que ce soit dans le bain principai ou dans le bain auxiliaire) peut par exemple être à base de ferrite, comme il est décrit dans i'US-A-4 469 569 ou être à base de nickel-fer comme il est décrit dans 1'US-A-4 462 874. Ce qui suit s'est également révélé efficace: l'oxyde d'iridium sur titane; l'oxyde de titane conducteur; le nickel phosphoreux non galvanique à haute teneur en soufre; le nickel déposé électrolytiquement à haute teneur en soufre; le platine et les matières à base de platine parmi lesquelles le titane platiné et le niobium platiné; et la magnétite. La cathode sera de préférence 20. cuivrable et peut être, par exemple, composée d'acier ou d'acier inoxydable. Il est à noter que certains types d'anode qui ne sont pas typiquement "insolubles" dans des systèmes classiques de cuivrage exempts de cyanure peuvent être utilisés comme anodes insolubles dans les procédés de la présente invention gràce au réglage indépendant de l'intensité décrit ci-dessus. Par exemple, une électrode de cuivre que l'on fait fonctionner sous une densité de courant beaucoup plus élevée que l'anode de cuivre dans la cellule de "métallisation" peut être suffisamment polarisée pour être "insoluble" et par conséquent utilisable dans la présente invention. En général, cette densité de courant plus élevée sera supérieure à environ 52 A/m2 et sera de préférence de 65 à 121 A/m2 ou davantage. Lorsqu'on utilise une cellule auxiliaire, le rapport des surfaces cathode/anode est typiquement dans l'intervalle de 10: 1 à 25: 1. 9 2649996 La clé pour un des modes de réalisation de l'invention est le choix d'une barrière appropriée pour retarder la tendance naturelle des ions cuivre à migrer à la surface de la cathode et à se déposer sur celle-ci dans le bain auxiliaire. N'importe quelle matière qui retardera au moins partiellement cette migration et qui est compatible avec les conditions régnant dans le bain peut être utilisée. Des résines échangeuses d'ions, ainsi qu'un plastique inerte à mailles fines et des résines sont des matières appropriées. On a trouvé que le choix de la matière de barrière et les conditions opératoires du bain auxiliaire peuvent être coordonnées pour réduire la vitesse de transport des ions cuivre vers la cathode auxiliaire. L'utilisation d'un sac de polypropylène à mailles fines sur la cathode associée à une densité de courant élevée (supérieure à 93 A/m2) aide à retarder l'appauvrissement des ions cuivre dans le liquide. De même, lorsque l'utilisation d'une barrière n'est par praticable, la tendance du cuivre à se déposer sur la cathode peut être empêchée en réglant la densité de courant. On trouvera d'autres modes de réalisation préférés liés aux paramètres du bain de métallisation dans les US-A-4 469 569 et 4 462 874, expressément incorporés au présent mémoire à titre de référence. Les exemples particuliers suivants sont destinés à illustrer d'une manière plus détaillée le procédé de la présente invention. On notera que les exemples ci-après sont fournis à titre d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de l'invention telle que décrite dans le présent mémoire et formulée dans les revendications annexées. 2649996 EXEMPLES EXEMPLE COMPARATIF On prépare un bain alcalin aqueux sans cyanure contenant les composés suivants: Cuivre (sous forme d'acétate) 9,5 g/1 Acide 1-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique 101 g/1 Carbonate (sous forme de sel de potassium) 18 g/1 2-thiouracile 1,2 ppm 2-éthylhexyl sulfate de sodium 130 ppm pH ajusté avec de l'hydroxyde de potassium 9,5 - 10,0 On chauffe le bain à 49 54 C, et on électrolyse la solution en faisant passer un courant à travers les anodes de cuivre solubles raccordées en parallèle avec des anodes revêtues de nickel/fer insolubles dans divers rapports de l'anode soluble à l'anode insoluble. Pour compléter le circuit, on utiliser une cathode d'acier d'une surface totale de 0,013 m2. On effectue les mesures du courant traversant l'anode insoluble pour diverses densités totales du courant anodique. % de l'intensité totale à travers une anode insoluble pour le rapport de surface d'anode soluble/insolu- Intensité totale ble spécifié (amp.) 20: 1 2: 1 1: 1 1,5 0 % 0 2,7 3,0 0 0,7 8,3 4,5 1,1 8,2 10,9 6,0 3,0 12,8 16,0 7,5 3,9 15,3 19,2 9,0 4,0 16,1 20,6 Les résultats indiquent que lorsque les anodes solubles et insolubles sont montées sur la même barre omnibus, il est difficile d'atteindre le niveau désiré de circulation du courant à travers l'anode insoluble. Des résultats satisfaisants de 5 %, de il 2649996 préférence de 10 % ou davantage, ne sont obtenus qu'à des valeurs de courant élevées ou en utilisant des anodes insolubles ayant une aire de surface importante (ce qui conduit à un faible rapport des surfaces). EX LE 1 On prépare un bain alcalin aqueux sans cyanure contenant les composés suivants: Cuivre (sous forme d'acétate) 9,5 g/l Acide l-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique 101 g/1 Carbonate (sous forme de sel de potassium) 18 g/1 2-thiouracile 1,2 ppm 2-éthylhexyl sulfate de sodium 130 ppm pH (ajusté avec de l'hydroxyde de potassium) 9,5 - 10,0 On électrolyse le bain avec des pièces à traiter cathodiques composées d'acier, de laiton et d'aluminium zingué en utilisant des anodes de cuivre solubles. La métallisa rn est effectuée dans les conditions suivantes: Température 4960 C Agitation Air Densité de courant 53,8-376,6 A/m2 cathodique Densité de courant 53,8-215,20 A/m2 dans l'anode soluble La régénération a été effectuée périodiquement par addition de cuivre (sous forme d'acétate), d'acide 1-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique, de carbonate (sous forme de sel de potassium) et de 2-thiouracile en fonction des besoins. Au cours de l'opération de métallisation électrolytique, on a séparé en continu 303 1/h du bain, on les a filtrés sur carbone actif et on les a fait passer à travers un bain électrolytique auxiliaire en utilisant une cathode d'acier ou d'acier inoxydable et une anode insoluble composée de surfaces de ferrite ou 12 2649996 de nickel/fer, puis on les a renvoyés dans le bain principal. La solution séparée a été électrolysée en utilisant un redresseur séparé réglé indépendamment. Les conditions suivantes ont été utilisées dans le bain auxiliaire: Rapport des aires des surfaces (anode soluble/insoluble) 100:1 à 20:1 Densité de courant dans l'anode insoluble 215,20 à 1076 A/m2 Aire de surface cathode auxiliaire/anode insoluble 10:1 à 25:1 Intensité dans le bain auxiliaire (exprimée en pourcentage de l'inten- sité dans le bain principal) 5 à 35 On a trouvé que les impuretés étaient oxydées et que des dépôts de cuivre de qualité acceptable continuaient d'être obtenus sur les pièces à traiter tout au long de l'essai. EXEMPLE 2 Dans un procédé au tonneau, on fait fonctionner pendant 24 heures un bain alcalin aqueux sans cyanure contenant ce qui suit: Cuivre (sous forme d'acétate) 5,6 g/l Acide l-hydroxyéthylidène- 1,1-diphosphonique 107 g/l Carbonate (sous forme de sel de potassium) 12, 5 g/l 2-thiouracile 1,2 ppm (env.) 2-éthylhexyl sulfate de sodium 130 ppm (env.) pH (moyen) 9,7 On soumet une partie du bain à une électrolyse dans une cellule auxiliaire séparée en utilisant une anode insoluble, comprenant une surface de 13 2649996 nickel-fer, une cathode et un redresseur réglé séparément comme dans les exemples précédents. Le rapport des surfaces de l'anode soluble dans le bain principal à l'anode insoluble dans la cellule auxiliaire est d'environ 30: 1. La solution électrolysée dans la cellule auxiliaire est renvoyée dans le bain principal. La densité totale est maintenue à 300-400 ampères, 10 % du total étant utilisés dans la cellule auxiliaire. La qualité des dépôts est maintenue tout au long de l'essai de production. EXEMLE 3 On fait fonctionner pendant environ 24 heures, dans un procédé en ratelier, un bain alcalin non aqueux sans cyanure contenant ce qui suit: Cuivre (sous forme d'acétate) 11,3 g/l Acide l-hydroxyéthylidène- 1,1-diphosphonique 125,4 g/l Carbonate (sous forme de sel de potassium) 18 g/l 2-thiouracile 1,2 ppm (env.) 2-éthylhexyl sulfate de sodium 130 ppm (env.) pH (moyen) 9,6 On fait fonctionner le procédé comme dans les Exemples précédents en utilisant une cellule auxiliaire mais en employant une anode insoluble comprenant une surface de ferrite. L'intensité totale est maintenue à 200-300 ampères, 10 à 20 % du total étant utilisés dans la cellule auxiliaire, et avec un rapport des aires de surface d'anode soluble: insoluble d'environ 60: 1. La qualité des dépôts est maintenue ici encore tout au long de l'essai de production. 14 2649996 EXEMPLE 4 On prépare un bain alcalin aqueux sans cyanure contenant ce qui suit: Cuivre (sous forme d'acétate) 9,5 g/1 Acide 1-hydroxyéthylidène-l,1- diphosphonique 101 g/1 Carbonate (sous forme de sel dé potassium) 18 g/l pH (ajusté avec KOH) 9,5 - 10,0 On plonge dans le même bain des anodes de cuivre solubles, des anodes nickel-fer insolubles et des pièces à traiter cathodiques en acier. L'intensité envoyée dans les anodes solubles et dans les anodes insolubles est réglée séparément. On électrolyse le bain et on effectue la métallisation dans les conditions suivantes: Température 49-60 C Agitation Air 20. Densité de courant 215,2 A/m2 cathodique Densité de courant 161,4 A/m2 dans l'anode soluble Densité de courant 3303 A/m2 dans l'anode insoluble Courant dans l'anode 32 insoluble (exprimé en pourcentage du courant de métal- lisation totale) Rapport des aires de 40: 1 surface des ano- des solubles: insolubles Les impuretés sont oxydées dans le bain et des dépôts de cuivre de qualité acceptable sont obtenus 2649996 sur les pièces à traiter en acier tout au long de l'essai. EXEMLE 5 On prépare un bain alcalin aqueux sans cyanure comme dans l'Exemple 1. Des parties aliquotes de la solution sont électrolysées dans une cellule de Hull ordinaire dans les conditions suivantes, en utilisant comme anode diverses matières Volume de l'échantillon 267 ml Température 54,4 - 60 C Courant total 1 amp. Densité de courant 1076-2152 A/m2 anodique En ce qui concerne la densité de courant anodique, lorsque la matière anodique utilisée est le cuivre, la densité de courant est de 2150 A/m2. Avec les autres matières anodiques, la densité de courant est d'environ 1075 A/m2. On n'utilise pas d'anodes de cuivre solubles et le cuivrage sur la cathode d'acier de la cellule de Hull ordinaire est effectué avec régénération périodique du cuivre présent dans le bain de métallisation par addition de sels de cuivre. En utilisant cette technique, on a essayé les diverses matières d'anodes insolubles suivantes Oxyde d'iridium sur titane Oxyde de titane Nickel phosphoreux non galvanique à haute teneur en soufre Nickel déposé électrolytiquement à haute teneur en soufre Platine Titane platiné Cuivre OFHC Cuivre phosphoré Dans chacun des cas, du cuivre a été déposé sur la cathode. L'anode essayée a oxydé l'électrolyte et a empêché la combustion du dépôt de cuivre. Ces résultats démontrent l'adéquation des matières essayées 16 2649996 sur la base de leur capacité à former des produits d'oxydation sans dégradation ni de l'anode ni de l'télectrolyte. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 17 2649996 REVENDICATIONS 1 - Procédé de cuivrage électrolytique dans un bain aqueux, alcalin, pratiquement exempt de cyanure, qui utilise à la fois des anodes solubles et insolubles et qui présente une résistance améliorée à la dégradation, comprenant: (a) le fait de soumettre au moins une partie du bain de métallisation à un contact physique avec l'anode insoluble et une cathode cuivrable; (b) le fait de faire passer un courant entre cette anode soluble et une cathode ou entre cette anode insoluble et une cathode; et (c) le fait de régler indépendamment le courant passant entre cette anode insoluble et cette cathode et le courant passant entre cette anode soluble et cette cathode. - 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode insoluble est plongée directement dans le bain de métallisation électrolytique. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel la cathode est la pièce à métalliser. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode insoluble est plongée dans une cellule auxiliaire contenant une partie du bain de métallisation électrolytique qui a été séparée physiquement du reste du bain de métallisation, après quoi au moins une partie de ce liquide séparé est renvoyée dans le bain de métallisation électrolytique. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel au moins une de ces cathodes est une matière cuivrable. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel la cathode est composée d'acier, d'acier inoxydable ou de cuivre. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le courant à l'anode insoluble est réglé indépendamment du courant à l'anode soluble en 18 2649996 électrolysant les anodes séparées avec des redresseurs réglés séparément. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le courant à l'anode insoluble est réglé indépendamment de celui à l'anode soluble en électrolysant les anodes séparées avec.le même circuit en utilisant un dispositif de réglage qui permet un choix indépendant du courant désiré dans les deux anodes. 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel le circuit utilise un rhéostat. - Procédé selon la revendication 5, comprenant en outre le stade de maintien d'une barrière entre la cathode et le liquide séparé, suffisamment pour réduire la quantité de cuivre déposée sur la cathode au cours de l'électrolyse. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la barrière est maintenue en interposant une membrane échangeuse d'ions qui élimine le passage des ions cuivre entre le liquide séparé et la cathode. 12 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la barrière est maintenue en interposant un sac de polyalkylène à mailles fines entre le liquide séparé et la cathode. 13 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le rapport de la surface de la cathode auxiliaire à la surface de l'anode est d'environ 10: 5 à 25: 1. 14 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise une barrière de polypropylène à mailles fines. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel la barrière comprend une membrane échangeuse d'ions. 16 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on sépare une partie du liquide de métallisation, on l'électrolyse comme il est indiqué et on le renvoie dans le bain de métallisation électrolytique en continu. 19 2649996 17 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel on soumet en outre le liquide séparé à une opération de filtration. 18 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode insoluble a une surface de ferrite. 19 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'anode insoluble a une surface de nickel/fer.