FR 2659962 A1 19910927 FR 9103258 A 19910318 PROCEDE DE PRODUCTION D'UN COMPOSITE C/C A HAUTE PERFORMANCE, ET COMPOSITE C/C A HAUTE PERFORMANCE PRODUIT PAR CE PROCEDE Cette invention concerne un composite à haute performance C/C (en carbone/fibres de carbone), produit par intercalation, ainsi qu'un procédé pour la production de ce composite C/C. En raison de leurs propriétés de très haute résistance à la chaleur, on utilise déjà les composites C/C dans des freins d'avions et dans des piles à combustible, par exemple, et les autres domaines d'application prometteurs dans le futur englobent les réacteurs de fusion pour engins aérospatiaux (par exemple fusées) et les réacteurs nucléaires. On produit les composites C/C en mélangeant des fibres de carbone, qui font office d'agents de renfort, avec un brai ou une résine servant de précurseur de la matrice de carbone, et en calcinant le mélange résultant. Par conséquent, ces composites sont constitués d'une matrice de carbone produite lors de la calcination du précurseur, et de fibres de carbone servant d'agents de renfort. Les composites C/C se sont signalés comme étant des matériaux très utiles pour des applications nécessitant des températures extrêmement élevées, et l'on s'est efforcé, de diverses façons, d'améliorer leurs performances Les facteurs qui déterminent si un composite C/C peut être efficacement utilisé à des températures extrêmement élevées sont le type des fibres de carbone, le type de carbone constituant la matrice du composite, l'état des fibres de carbone au sein de la matrice, et la température à laquelle on calcine le précurseur du carbone de la matrice pour le transformer en carbone. On a démontré que les propriétés des composites C/C, comme la résistance mécanique et la conductivité thermique, dépendent grandement, non seulement de la nature des matières premières et du procédé de production, mais aussi de l'état de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone Toutefois, avec les techniques existantes, il est difficile de maîtriser l'état de cet interface. Dans la transformation en carbone de composés à masse moléculaire relativement faible, comme ceux d'un brai, quand on ajoute au système réactionnel un acide de Lewis comme du chlorure d'aluminium, celui-ci fonctionne comme un catalyseur pour la réaction de polymérisation cationique, il augmente le rendement de la carbonisation et garantit la production d'un carbone présentant un pouvoir élevé de graphitisation D'autre part, quand on ajoute au système réactionnel du potassium au lieu d'un acide de Lewis, une réaction passant par un intermédiaire anion- radical se déroule avant la réaction de carbonisation Le résultat est alors un carbone qui présente un faible pouvoir de graphitisation. Il est bien connu que l'on peut former un composé d'intercalation en intercalant, entre des couches de graphite, une substance "invitée" comme du chlorure d'aluminium, du potassium ou d'autres espèces chimiques semblables L'espèce chimique intercalée entre en interaction et il y a formation d'une liaison ionique entre l'hôte et l'invité Quand on chauffe ce composé d'intercalation entre environ 1000 C et environ 8000 C, la substance chimique invitée se libère d'entre les couches de graphite Cet intervalle de température coïncide approximativement avec celui dans lequel les composés à masse moléculaire relativement faible commencent à subir la carbonisation. La Demanderesse a focalisé son attention sur la relation qui existe entre la réaction sus-mentionnée de carbonisation catalytique et la nature du composé d'intercalation du graphite En conséquence, elle a trouvé que l'on peut améliorer les propriétés d'un composite C/C, comme sa résistance mécanique et sa conductivité thermique, en utilisant des fibres de carbone que l'on obtient en y intercalant, comme substance "invitée", un catalyseur de carbonisation, et qu'en outre, on peut facilement maîtriser l'état de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone dans le composite C/C, en ajustant la quantité de substance "invitée" intercalée La présente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. La présente invention concerne donc un procédé de production d'un composite C/C, lequel procédé comporte l'intercalation d'un catalyseur de carbonisation dans des fibres de carbone, l'imprégnation de ces fibres de carbone, comportant le catalyseur de carbonisation intercalé dedans, avec un précurseur d'une matrice de carbone, et la calcination du produit obtenu, ce qui donne un composite C/C comportant une matrice de carbone, formée par la calcination du précurseur de la matrice de carbone, et des fibres de carbone d'o le catalyseur de carbonisation s'est libéré (désintercalation), la structure cristalline de la matrice de carbone n'étant pas la même dans (a) la partie située à l'interface et au voisinage de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone et dans (b) la partie restante de la matrice de carbone; la présente invention concerne également un composite C/C produit par le procédé décrit ci-dessus. Les objets et caractéristiques de l'invention mentionnés ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante, qu'on lira en se reportant aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique représentant la structure cristalline de la matrice de carbone d'un composite C/C de cette invention; la figure 2 est un graphique présentant les résultats d'un essai de flexion à trois points d'un composite C/C, dans le cas de l'exemple ainsi que dans celui de l'expérience comparative. Dans le procédé de la présente invention, le catalyseur de carbonisation intercalé dans les fibres de carbone est libéré (désintercalé) au cours de la calcination mentionnée ci-dessus On peut maîtriser l'état de cristallisation de la matrice de carbone à l'interface et au voisinage de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone en faisant varier la nature et la quantité du catalyseur de carbonisation intercalé. On peut ainsi ajuster les propriétés du composite C/C, comme sa résistance mécanique et sa conductivité thermique, de façon à satisfaire à des exigences spécifiques. Le procédé de cette invention commence par l'intercalation d'au moins un catalyseur de carbonisation dans les fibres de carbone Puis on imprègne les fibres de carbone comportant le catalyseur de carbonisation intercalé dedans avec un précurseur d'une matrice de carbone. Les fibres de carbone utilisables dans cette invention ne sont pas particulièrement limitées, et on peut les choisir parmi les fibres de carbone utilisées jusqu'à présent dans ce domaine Les fibres de carbone que l'on peut efficacement utiliser englobent les fibres de carbone à base de brai de goudron de houille, les fibres de carbone à base de brai de goudron de pétrole, et les fibres de carbone à base de polyacrylonitrile. Le catalyseur de carbonisation utilisé est une espèce chimique qui va catalyser la réaction de carbonisation Des exemples particuliers de ce catalyseur sont le chlorure d'aluminium et le potassium. Bien que la quantité de catalyseur de carbonisation intercalé ne soit pas particulièrement limitée, il est généralement souhaitable qu'elle se trouve dans l'intervalle allant d'environ 0,5 % en poids à environ 10 % en poids, par rapport aux fibres de carbone Le catalyseur de carbonisation n'a pas d'effet décelable si la quantité de catalyseur est inférieure à 0,5 % en poids Mais si cette quantité dépasse 10 % en poids, le composite C/C obtenu en tant que produit final présente une faible résistance mécanique Il est particulièrement souhaitable que la quantité de catalyseur se trouve dans le domaine allant de 2 % en poids à environ 5 % en poids. On peut effectuer l'intercalation du catalyseur de carbonisation dans les fibres de carbone selon l'un quelconque des procédés classiques, par exemple le procédé en phase vapeur ou le procédé en phase liquide On effectue cette opération dans des conditions appropriées, correspondant aux qualités que l'on exige du composite C/C. Autrement dit, on obtient un composite C/C répondant à des exigences formulées au préalable, en ajustant la quantité de catalyseur de carbonisation à intercaler et par conséquent, en maîtrisant de façon appropriée l'état de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone dans le composite C/C. La résistance mécanique des fibres de carbone est généralement amoindrie quand une espèce chimique y est intercalée Dans la présente invention, toutefois, comme l'espèce chimique intercalée joue le rôle d'un catalyseur, la quantité de cette espèce chimique intercalée est si faible qu'elle n'a pas une influence défavorable sur la résistance mécanique des fibres de carbone. Les substances que l'on peut efficacement utiliser comme précurseur de la matrice de carbone englobent les brais, comme le brai de houille et le brai de pétrole, les hydrocarbures gazeux comme le méthane et le propane, et les résines thermodurcissables comme les résines phénoliques et les résines furaniques. Le traitement de calcination appliqué aux fibres de carbone imprégnées du précurseur de la matrice de carbone est généralement effectué à une température située dans le domaine allant de 5000 C à 33000 C Quand on utilise un brai ou une résine thermodurcissable en tant que précurseur, on peut former un mélange homogène des fibres de carbone avec le brai ou la résine, comme on le pratique habituellement, après quoi l'on soumet le mélange obtenu au traitement de calcination Quand on utilise un hydrocarbure gazeux comme précurseur, on peut exposer les fibres de carbone au gaz et les enrober d'une couche de dépôt obtenu à partir du gaz. Le composite C/C ne parvient pas à acquérir les qualités exigées, si la température du traitement de calcination ne dépasse pas la limite inférieure de 500 C. Mais quand cette température dépasse 15000 C, la matrice du composite se transforme en graphite, et la température la plus élevée à laquelle on puisse opérer vaut 33000 C. Il est souhaitable que la proportion de fibres de carbone utilisée se situe approximativement dans le domaine allant de 5 à 60 % en volume, et de préférence dans le domaine allant de 40 à 60 % en volume, par rapport à la quantité totale de fibres de carbone et de précurseur Si cette quantité n'atteint pas la limite inférieure de 5 % en volume, la qualité du composite C/C obtenu devient trop médiocre pour une application pratique D'autre part, si cette quantité dépasse 60 % en volume, les fibres de carbone ne peuvent pas être parfaitement imprégnées par le précurseur. Quand les fibres de carbone imprégnées du précurseur sont soumises au traitement de calcination décrit ci-dessus, il se produit le phénomène suivant Le catalyseur de carbonisation intercalé au sein des fibres de carbone est libéré (désintercalé) Pendant ce temps, le précurseur est carbonisé pour former la matrice du composite C/C Par suite de la désintercalation du catalyseur de carbonisation au sein des fibres de carbone, il apparaît une différence de structure cristalline dans la matrice de carbone, entre (a) la partie située à l'interface et au voisinage de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone, et (b) le reste de la matrice de carbone. Un exemple de cette différence de structure cristalline dans la matrice de carbone est représenté sur la figure 1, dans laquelle la référence numérique 1 désigne une fibre de carbone, la référence numérique 2 désigne la matrice de carbone et la référence numérique 3 désigne une couche de carbone présentant une structure cristalline plus graphitisée que celle de la matrice de carbone 2. La structure cristalline différente de la matrice de carbone, à l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone et au voisinage immédiat de cet interface, varie suivant la nature et la quantité du catalyseur de carbonisation intercalé au sein des fibres de carbone. En ajustant les diverses conditions mentionnées ci- dessus, on peut donc obtenir la structure voulue à l'interface Il est facile de déterminer expérimentalement les relations existant entre la structure de l'interface et les conditions mentionnées ci-dessus. Le composite C/C de la présente invention jouit d'une adhérence très satisfaisante de la matrice aux fibres de carbone au niveau de l'interface, et par conséquent, il surpasse nettement les composites C/C classiques en ce qui concerne des propriétés comme la résistance mécanique et la conductivité thermique. On va maintenant décrire ci-dessous la présente invention de façon plus particulière, en se référant à un exemple de réalisation donné à titre purement illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE Dans des parties séparées d'un tube en verre réfractaire, on introduit 2 g de fibres de carbone du type brai et 1 g de chlorure d'aluminium, et après avoir purgé le reste de la phase gazeuse par balayage avec de l'azote, on scelle le tube par fusion On place le tube de réaction dans un four électrique et on maintient la partie contenant les fibres de carbone et la partie contenant le chlorure d'aluminium, respectivement, à 1200 C et à 1000 C pendant deux heures, de façon à maintenir dans le tube réactionnel une pression partielle de chlore valant 1,333 104 Pa Comme résultat de cette opération, on obtient 2,05 g de fibres de carbone contenant du chlorure d'aluminium intercalé (teneur en Al C 13 d'environ 2,5 % en poids). On tasse les fibres de carbone dans un tube de il verre, on les imprègne sous vide avec du brai de goudron de houille jusqu'à une teneur d'environ 50 % en volume et on les traite thermiquement dans un autoclave (à 8000 C sous ,13 M Pa), pour produire un composite C/C de la présente invention Dans ce composite C/C, on découpe un échantillon que l'on soumet à un essai de flexion à trois points En guise de résultat, la relation entre la charge et la distance est telle que représentée par la courbe A de la figure 2 En outre, on mesure les propriétés physiques de cet échantillon et l'on trouve qu'il présente une masse volumique de 1,53 g/cm 3, un module d'Young de 346,9 k Pa et une résistance à la flexion de 3,342 M Pa. EXPERIENCE COMPARATIVE On produit un composite C/C en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 2 g des mêmes fibres de carbone de type brai que celles utilisées dans l'exemple 1, sans intercalation d'Al Cl 3 On soumet un échantillon, découpé dans ce composite C/C, à un essai de flexion à trois points et on en mesure les propriétés physiques Les résultats de l'essai de flexion à trois points sont représentés par la courbe B dans la figure 2. Les résultats des mesures des propriétés physiques sont les suivants: on a trouvé que l'échantillon présente une masse volumique de 1,14 g/cm 3, un module d'Young de 191,1 k Pa et une résistance à la flexion de 1,97 M Pa. D'après les résultats de ces essais, il est clair que les composites C/C de cette invention surpassent le composite C/C de l'expérience comparative en ce qui concerne la résistance à la flexion à trois points et la conductivité thermique On notera également qu'en utilisant des catalyseurs de carbonisation de types différents, on obtient des composites C/C qui présentent des valeurs différentes de la résistance mécanique et de la conductivité thermique. Ainsi, le procédé de cette invention permet de maîtriser l'état de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un composite C/C, constitué d'une matrice de carbone et de fibres de carbone, par calcination de fibres de carbone et d'un précurseur d'une matrice de carbone, caractérisé en ce que les fibres de carbone contiennent un catalyseur de carbonisation, intercalé dedans au préalable, ce catalyseur de carbonisation est libéré des fibres de carbone par la calcination, et le composite C/C présente une différence de la structure cristalline de la matrice de carbone entre (a) la partie située à l'interface et au voisinage de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone et (b) le reste de la matrice de carbone. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de carbonisation est choisi parmi les acides de Lewis et le potassium. 3 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont choisies parmi des fibres de carbone à base de brai de goudron de houille, des fibres de carbone à base de brai de goudron de pétrole, et des fibres de carbone à base de polyacrylonitrile. 4 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de carbonisation intercalé au sein des fibres de carbone vaut environ entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport à la quantité des fibres de carbone. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice de carbone est choisi parmi les brais, les hydrocarbures gazeux et les résines thermodurcissables. 6 Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice de carbone est choisi parmi un brai de houille, un brai de pétrole, le méthane, le propane, une résine phénolique et une résine furanique. 7 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine, à une température située dans l'intervalle allant de 5000 C à 33000 C, le produit résultant de l'imprégnation des fibres de carbone, contenant le catalyseur de carbonisation intercalé au préalable, avec le précurseur de la matrice de carbone. 8 Composite C/C, constitué d'une matrice de carbone et de fibres de carbone, obtenu par calcination de fibres de carbone et d'un précurseur de la matrice de carbone, caractérisé en ce que les fibres de carbone contiennent un catalyseur de carbonisation intercalé dedans au préalable, le catalyseur de carbonisation est libéré des fibres de carbone lors de la calcination, et le composite C/C présente une différence des structures cristallines de la matrice de carbone entre (a) la partie située à l'interface et au voisinage de l'interface entre les fibres de carbone et la matrice de carbone et (b) le reste de la matrice de carbone. 9 Composite C/C conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur de carbonisation est choisi parmi les acides de Lewis et le potassium. 10 Composite C/C conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont choisies parmi des fibres de carbone à base de brai de goudron de houille, des fibres de carbone à base de brai de goudron de pétrole, et des fibres de carbone à base de polyacrylonitrile. 11 Composite C/C conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de carbonisation intercalé dans les fibres de carbone vaut environ entre 0,5 % et 10 % en poids, par rapport à la quantité de fibres de carbone. 12 Composite C/C conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice de carbone est choisi parmi les brais, les hydrocarbures gazeux et les résines thermodurcissables. 13 Composite C/C conforme à la revendication 12, caractérisé en ce que le précurseur de la matrice de carbone est choisi parmi un brai de houille, un brai de pétrole, le méthane, le propane, une résine phénolique et une résine furanique. 14 Composite C/C conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on calcine, à une température située dans l'intervalle allant de 5000 C à 33000 C, le produit résultant de 1 'imprégnation des fibres de carbone, contenant le catalyseur de carbonisation intercalé dedans au préalable, avec le précurseur de la matrice de carbone.