FR 2655276 A1 19910607 FR 8915956 A 19891204 La présente invention a pour objet des microemulsions concentrées de matières organiques insolubles dans l'eau, lesdites microemulsions étant susceptibles de former des emulsions stables après dilution. Les microemulsions concentrées de matières organiques insolubles dans l'eau faisant l'objet de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent: de 30 à 85 % de leur poids, de préférence de 35 à 80 % de leur poids, d'au moins une matière organique à l'état liquide insoluble dans l'eau. de 5 à 45 % de leur poids, de préférence de 10 à 40 % de leur poids d'un système tensio-actif constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non-ionique et d'un cotensio-actif choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 CIO, de préférence en C 3 C 5, et les ethers alcools de formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI C 8, de préférence en C 2 C 4, R' un radical alkylène en C 2 C 3, de préférence en C 2 et N un nombre entier allant de I à 3, le rapport pondéral agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique pouvant aller de 10/90 à 90/10, de préférence de /75 à 75/25, et le rapport pondéral cotensio-actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique pouvant aller de 1/10 à 2 et de préférence de l'ordre de 1/4 à 3/4, et le complément à 100 % en poids d'eau. On entend par matière insoluble dans l'eau, tout produit organique présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 10 g/l Ladite matière organique peut être liquide ou solide S'il s'agit d'un solide, celui-ci est présent sous forme liquide en solution dans un solvant. Dans le cas particulier d'un solide à bas point de fusion, c'est-à-dire inférieur à 50 C, celui-ci est de préférence maintenu à l'état fondu à l'aide d'un solvant (dudit solide) et éventuellement d'un agent tensio-actif liposoluble. Parmi les matière organiques insolubles dans l'eau pouvant être mise en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques, les huiles essentielles, les matières actives phytosanitaires (insecticides, fongicides, herbicides). A titre d'exemple de matières actives phytosanitaires on peut citer: l'alachlor le bromoxynil octanoate ou heptenoate le prochloraz le perméthrine le chloropyrifos méthyle le phospholane le tri-allate le tridiphane le dimethachlor le chloropropham les cyperméthrines la deltamethrine le propham le tetramethrine le furalaxyl l'heptachlor le propanil l'oxadiazon le triflumizole la dimetham:thrine Parmi les solvants des matières organiques pouvant maintenir celles-ci à l'état fondu (en surfusion) on peut citer les solvants aromatiques (benzène, xylène), les coupes pétrolières aromatiques, les phtalates de diallyle, le phtalate de 2-diethylhexyle, le dichloro ou trichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane, l'isophorone Ils sont mis en oeuvre selon un rapport pondéral solvant/matière organique pouvant aller de 5/95 à 60/40 et de l'ordre de 5/95 à 40/60 lorsqu'il s'agit d'une matière organique à bas point de fusion. Parmi les agents tensio-actifs liposolubles éventuellement présents pour maintenir la matière organique à l'état fondu (par dissolution dans la matière organique fondue) on peut citer les agents non-ioniques tels que les di ou tri-styrylphenols alcoxylés, les alkylphenols alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les alcools gras alcoxylés, les huiles de ricin alcoxylées, choisis parmi ceux dont le HLB est inférieur à 12 et de préférence inférieur à 10. Il sont mis en oeuvre selon un rapport pondéral tensio-actif liposoluble/matière organique pouvant aller de O à 30/70, avec un rapport pondéral solvant + tensio-actif liposoluble/matière organique pouvant aller de 5/95 à 60/40 et de préférence de 5/95 à 40/60. Parmi les agents tensio-actifs non ioniques présents dans le système tensio-actif de la microemulsion on peut citer les di ou tristyrylphénols alcoxylés, les alkylphenols alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les alcools gras alcoxylés, les huiles de ricin alcoxylées dont le HLB peut aller jusqu'à 16. Parmi les agents tensio-actifs anioniques présents dans le système tensioactif de la microemulsion on peut citer les di ou tri-styrylphenols alcoxylés phosphatés, les alkylphenols alcoxylés sulfatés, sulfonés ou phosphatés, les alcools gras alcoxylés sulfatés ou phosphatés, sous forme acide ou neutralisée, le dodecylbenzène sulfonate de sodium, de calcium Parmi les cotensio-actifs présents dans le système tensio-actif de la microemulsion, on peut citer le n-propanol, l'isobutanol, le n-butanol, le 2-méthoxy-, le 2-ethoxy-, le 2-isopropoxy ou le 2-n-butoxyéthanol, le diethyleneglycol monoethylether, le diéthylèneglycol monoethylether, le diethyleneglycol mono-n-butylether, le triethylèneglycol monoethylether Les microemulsions faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues par addtio, d'eau à un mélange comprenant au moins une matière organique insoluble dans l'eau à l'état liquide et un système tensio-actif constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non- ionique et d'un cotensio-actif choisi parmi les alcools et les ethers- alcools La nature de ces différents composants et leurs quantités respectives correspondent à celles données ci-dessus L'eau mise en oeuvre peut contenir de faibles quantités (moins de 5 % en poids) d'un sel tel que Na Cl, K Cl Lorsque la matière organique est un solide, celle-ci est mise en oeuvre à l'état liquide sous forme d'une solution dans un de ses solvants. Lorsque celle-ci est un solide à bas point de fusion, c'est-à-dire inférieur à 50 ' C, un mode préférentiel consiste à fondre ledit solide et à le maintenir à l'état liquide à l'aide d'un de ses solvants (par surfusion) et éventuellement un agent tensio-actif liposoluble (par dissolution dudit tensio-actif dans la matière fondue). La nature du solvant et de l'agent tensio-actif liposoluble permettant de maintenir la matière organique solide à l'état liquide, ainsi que leurs quantités mises en oeuvre ont déjà été mentionnées ci-dessus. Les microemulsions faisant l'objet de l'invention sont stables dans un domaine de température de l'ordre de 5 * à 45 ' C. Elles présentent l'avantage de ne présenter qu'une très faible quantité de solvant et de donner des emulsions parfaitement stables par dilution dans l'eau Les microemulsions de l'invention sont particulièrement intéressantes pour la formulation de matières organiques phytosanitaires, notamment de matières organiques phytosanitaires à bas point de fusion, car ces microemulsions ne font apparaître aucun phénomène de sédimentation, cristallisation ou coalescence au stockage; les emulsions formées après dilution sont en outre bien placées sur le plan ecotoxicologique puisque la quantité de solvant qu'elles renferment est faible. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On dissout 40 g de prochloraz fondu dans 10 g de SOLVESSO 200 * (coupe pétrolière aromatique commercialisée par ESSO). On ajoute à ce mélange: g de SOPROPHOR 461 Po (nonylphenol ethopropoxylé de HLB = 12,3 commercialisé par RHONE-POULENC) g de SOPROPHOR PA 23 & (alkylpolyethoxyether phosphate sous forme acide commercialisé par RHONEPOULENC) g de n butanol puis 20 g d'eau. L'ensemble est soumis à une agitation classique On obtient ainsi une microemulsion stable dans une gamme de température de l'ordre de -5 OC à + 450 C Celle-ci est de couleur brun clair et fluide Elle donne une emulsion stable de diamètre moyen = 0,6 micron par dilution par 100 fois son volume d'eau. Exemple 2 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de t 40 g de prochloraz fondu -10 g de SOLVESSO 2000 11 g de SOPROPHOR PA 230 11 g de SOPROPHOR 461 Po 11 g de butoxy-2 éthanol et 17 g d'eau. On obtient une microemulsion comparable à celle de l'exemple 1. Exemple 3 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: g de prochloraz fondu -10 g de SOLVESSO 200 e -11,5 g de SOPROPHOR PA 230 11,5 g de SOPROPHOR 461 Po 7 g de n butanol g d'eau. On obtient une microemulsion comparable à celle de l'exemple 1 ou 2. Exemple 4 On répète l'opération decrite à l'exemple 1 à partir de: g de prochloraz fondu -10 g de SOLVESSO 2000 17 g de SOPROPHOR PA 230 -6 g de SOPROPHOR 461 Po g de n butanol 17 g d'eau. On obtient une microemulsion stable à une température de l'ordre de -5 C à + 45 C et diluable sous forme d'une emulsion stable. Exemple 5 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: g de prochloraz fondu 10 g de SOLVESSO 2000 6 g de SOPROPHOR PA 230 17 g de SOPROPHOR 461 Po g de n butanol 17 g d'eau. On obtient une microemulsion stable à une température de l'ordre de -50 C à + 45 C et diluable sous forme d'une emulsion stable. Exemple 6 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: 49 g d'alachlor fondu 21 g de SOLVESSO 200 e 7,5 g de SOPROPHOR 4 D 384 e (arylphenoloxyethylé et sulfaté de HLB = 16 commercialisé par RHONEPOULENC) 7,5 g de SOPROPHOR 461 Po 7 g d'isobutanol 8 g d'eau. On obtient une microemulsion fluide et stable à une température de l'ordre de -5 C à + 45 C et diluable sous forme d'une emulsion stable. Exemple 7 On répète l'opération décrite à l'exemple I à partir de: f 40 g de bromoxynil octanoate fondu g de SOLVESSO 2000 g de SOPROPHOR 461 Po g de SOPROPHOR PA 23 e g de butoxy 2 éthanol 20 g d'eau. On obtient une microemulsion stable à une température de l'ordre de -5 C à + 45 C et diluable sous forme d'une emulsion stable. Exemiple 8 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: -56 g de bromoxynil octanoate fondu 14 g de SOLVESSO 2000 6,7 g de SOPROPHOR 461 Po 6,7 g de SOPROPHOR PA 23 x 6,6 g de butoxy 2 éthanol g d'eau. On obtient une microemulsion fluide et stable à une température de l'ordre de -5 C à + 450 C et diluable sous forme d'une emulsion stable. Exemple 9 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: g de cypermethrine g de SOPROPHOR F Le (phosphate de tristyrylphenol éthoxylé neutralisé à la triéthanolamine de HLB = 16 commercialisé par RHONE-POULENC). 18,6 g de SOPROPHOR BS Ue (tristyrylphenol oxyéthylé de HLB = 12,5 commercialisé par RHONE-POULENC) 14,4 g d'isobutanol 17 g d'eau. On obtient une microemulsion stable dans une gamme de température de l'ordre de -5 C à + 45 'C et diluable sous forme d'une microemulsion. Exemple 10 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: g de prochloraz fondu g de SOLVESSO 2000 9 g de SOPROPHOR PA 230 9 g de SOPROPHOR 461 Po 13 g de n-butanol 44 g d'eau. La microemulsion obtenue est diluable sous forme d'une microemulsion et non d'une emulsion En effet la quantité de prochloraz est en dehors des limites revendiquées. Exemple 11 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir de: i 40 g de prochloraz fondu g de SOLVESSO 2000 2 g de SOPROPHOR PA 230 21 g de SOPROPHOR 461 Po g d'isobutanol 17 g d'eau. La microemulsion obtenue n'est pas stable à une température de l'ordre de -5 C à + 45 C En effet le rapport pondéral agent tensio-actif nonionique/agent tensio-actif anionique est en dehors des limites revendiquées. REVENDICATIONS 1) Microemulsions concentrées de matières organiques insolubles dans l'eau caractérisées en ce qu'elles contiennent: de 30 à 85 % de leur poids d'au moins une matière organique à l'état liquide insoluble dans l'eau. de 5 à 45 % de leur poids d'un système tensio-actf constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non ionique et d'un cotensio-actif choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 clo et les ethers alcools de formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 C 8, R' un radical alkylène en C 2 C 3 et N un nombre entier allant de 1 à 3, le rapport pondéral agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique pouvant aller de /90 à 90/10 et le rapport pondéral cotensio- actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique pouvant aller de 1/10 à 2. et le complément à 100 % en poids d'eau. 2) Microémulsions concentrées selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent: de 35 à 80 % de leur poids, d'au moins une matière organique à l'état liquide insoluble dans l'eau. de 10 à 40 % de leur poids d'un système tensio-actif constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non-ionique et cotensioactif choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 CO 10 et les ethers alcools de formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 C 8, R' un radical alkylène en C 2 C 3, et N un nombre entier allant de 1 à 3, le rapport pondéral agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique pouvant aller de /90 à 90/10 et le rapport pondéral cotensio-actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique pouvant aller de 1/10 à 2. et le complément à 100 % en poids d'eau. 3) Microemulsions concentrées selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le cotensio-actif est choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 3 C 5, et les ethers alcools de formule R (OR') n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 2 C 4, R' un radical alkylène en C 2 et N un nombre entier allant de i à 3, le rapport pondéral agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique peut aller de 25/75 à 75/25, et le rapport pondéral cotensio-actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique de 1/4 à 3/4. 4) Microemulsions concentrées selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que la matière organique insoluble dans l'eau est un solide à bas point de fusion maintenu à l'état fondu à l'aide d'un solvant et éventuellement d'un agent tensio-actif liposoluble. ) Procédé de préparation de microemulsions concentrées de matières organiques insolubles dans l'eau par addition d'eau à un mélange comprenant: de 30 à 85 parties en poids d'au moins une matière organique à l'état liquide insoluble dans l'eau. de 5 à 45 parties en poids d'un système tensio-actif constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non-ionique et d'un cotensio-actif choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 Clo et les ethers alcools dc formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 Cg, R' un radical alkylène en C 2 C 3 et N un nombre entier allant de 1 à 3, le rapport pondérai agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique pouvant aller de /90 à 90/10, et le rapport pondérai cotensio- actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique pouvant aller de 1/10 à 2. la quantité d'eau additionnée représentant le complément à 100 parties en poids. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange comprend: de 35 à 80 parties en poids, d'au moins une matière organique à l'état liquide insoluble dans l'eau. de 10 à 40 parties en poids d'un système tensio-actif constitué d'un agent tensio-actif anionique, d'un agent tensio-actif non-ionique et d'un cotensio-actif choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 2 CO 10 et les ethers alcools de formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 C 8, R' un radical alkylène en C 2 C 3, et N un nombre entier allant de I à 3, le rapport pondéral agent tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique pouvant aller de /90 à 90/10 et le rapport pondérai cotensio- actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique pouvant aller de 1/10 à 2. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que le cotensio-actif est choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés en C 3 C 5, et les ethers alcools de formule R (OR')n OH, o R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 2 C 4, R' un radical alkylène en C 2 et N un nombre entier allant de I à 3, le rapport pondéral tensio-actif non-ionique/agent tensio-actif anionique peut aller de 25/75 à 75/25, et le rapport pondérai cotensio-actif/agents tensio-actifs non-ionique et anionique de 1/4 à 3/4. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisées en ce que la matière organique insoluble dans l'eau est un solide à bas point de fusion maintenu à l'état fondu à l'aide d'un solvant et éventuellement d'un agent tensio-actif liposoluble. 9) Utilisation des microemulsions faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la formulation des matières organiques phytosanitaires.