FR 2652760 A1 19910412 FR 8913065 A 19891006 L'invention concerne un procédé d'activation thermique de zéolites par percolation d'un gaz chaud à travers un lit de granulés de ces zéolites. Il s'applique aux zéolites qui se dégradent sous l'action combinée de la vapeur d'eau et de la température, et plus particulièrement aux formes échangées par du potassium ou du calcium des zéolites de type A et X. Il fournit des zéolites activées à forte capacité d'adsorption. Les zéolites sont des aluminosilicates cristallisés possédant un réseau poreux calibré. Grâce à la porosité exceptionnelle de leur structure, elles constituent un outil de véritable tamisage à l'échelle moléculaire par adsorption sélective de molécules dont la sélection des molécules s'opère soit par effet stérique, soit par effet de polarité. Leur nom de tamis moléculaires rappelle cette propriété. Les applications industrielles des zéolites sont très variées et incluent les procédés de séparation, de purification et de catalyse. Parmi les zéolites les plus intéressantes, on trouve la zéolite A, dont la forme sodique (zéolite NaA) hydratée a pour formule: Na2O - A1203 - 2SiO2 - (4 à 5) H20 et la zéolite X, dont la forme sodique hydratée a pour formule: Na2O - A1203 - (2 à 3) SiO2 - (5 à 6) H20. Les zéolites ont été largement décrites dans la littérature et plus particulièrement dans les articles de Breck. On les échange facilement en milieux aqueux par de nombreux cations, ce qui en modifie les propriétés d'adsorption. C'est ainsi qu'en substituant le sodium par le potassium, on réduit l'ouverture des pores de la zéolite NaA de 4A à 3A : on obtient ainsi les zéolites dénommées 3A ou encore KA. En revanche, par échange calcique de la zéolite NaA, on élargit l'ouverture des pores de 4A à 5A et l'on obtient ainsi les zéolites dénommées 5A ou encore CaA. On relève ci-après quelques usages de telles zéolites A ou X échangées. Utilisation de la zéolite CaA pour séparer des paraffines normales des charges contenant des hydrocarbures ramifiés, aromatiques et oléfiniques. Dans de tels procédés, la zéolite est mise en contact avec le mélange d'hydrocarbures, le plus souvent en phase vapeur, o elle se charge préférentiellement en molécules linéaires; après quoi, on récupère l'adsorbat, soit en augmentant la température, soit en réduisant la pression, soit encore en balayant avec un composé faisant office de désorbant. - Utilisation de la zéolite CaA pour séparer des mélanges de gaz permanents (par exemple, mélanges 02/N2 dans l'enrichissement de l'air en oxygène, mélanges H2/N2 dans la purification d'hydrogène). Les procédés o ces zéolites sont mises en oeuvre sont connus sous le nom de PSA (du nom anglais du procédé: pressure swing adsorption); ils fonctionnent selon des cycles d'adsorption/désorption, par variation de la pression dans des conditions isothermes. - Utilisation de la zéolite NaX dans les procédés de décarbonatation, ou pour des traitements de désulfuration de gaz. - Utilisation de la forme calcique CaX pour les séparations des mélanges N2/O2. Après avoir effectué l'échange ionique, et aggloméré le produit résultant (en général avec environ 20% en poids d'un liant argileux), il faut procéder à une élimination de l'eau incorporée dans la structure pour conférer à la zéolite ses propriétés d'adsorption. Les meilleures capacités d'adsorption que l'on sait obtenir sont celles de zéolites activées en laboratoire par dégazage sous vide des zéolites déshydratées. Industriellement, on procède par activation thermique dans des fours; on constate que les produits que l'on obtient ainsi ont des capacités d'adsorption notablement inférieures. Ce déficit d'activité que l'on attribue à un phénomène de dégradation hydrothermique est très sensible, notamment en ce qui concerne les capacités d'adsorption des tamis 5A et X pour l'azote, des tamis 5A pour l'oxyde de carbone, des tamis 5A pour les paraffines et des tamis X pour le gaz carbonique. Parmi les procédés qui ont été décrits pour remédier à cette perte d'activité, certains tentent de réduire la sensibilité de la zéolite échangée à la dégradation hydrothermique en jouant sur les conditions d'échange. Ce sont par exemple: - le brevet DD 226.864 (VEB) qui revendique un procédé d'échange calcique de la zéolite 4A effectué à 25 C sur une zéolite NaA ayant un pNa (mesure du sodium par le cologarithme de sa concentration molaire) compris entre 0,8 et 1,9 et une capacité d'adsorption de NH3 comprise entre 150 et 400 ml/g; - le brevet US 2 908 549 (TEXACO) qui traite d'un procédé d'échange calcique en présence de chaux solide et d'un sel de calcium à un pH maintenu autour de 11 durant l'échange, le sel de calcium étant indifféremment le chlorure ou le formiate. D'autres jouent sur les conditions de l'activation, tel le brevet de l'Allemagne de l'Est, DD 239.533 (Université Karl Marx, Leipzig), qui décrit un procédé d'activation de la zéolite 5A au cours duquel on opère un fort balayage gazeux dans un lit animé d'un mouvement tourbillonnaire, tout en respectant des vitesses de montée en température lentes dans des domaines d'élimination maximales de l'eau. Mais malgré tout, ces procédés ne fournissent que des zéolites dont les capacités d'adsorption restent notablement inférieures aux capacités théoriques escomptées. La demanderesse a constaté que l'on pouvait réaliser une amélioration importante de capacité d'adsorption, très simplement et de façon inattendue, par modification des conditions d'activation thermique, sans qu'il soit nécessaire d'apporter de changement aux étapes antérieures de synthèse et d'échange. Elle a constaté que contrairement aux résultats des travaux antérieurs et qui divulguaient des activations thermiques en four tournant par léchage par le gaz d'activation ou en lit transporté, on pouvait obtenir des zéolites activées douées de propriétés d'adsorption très substantiellement améliorées en procédant à l'activation par percolation d'un gaz chaud à travers un lit de la zéolite à activer, ou de tout autre entassement de zéolite pourvu que le ledit gaz percole à travers un lit dont les particules conservent leur disposition relative durant tout le processus d'activation. L'invention réside ainsi dans un procédé d'activation de zéolites sensibles à la dégradation par action combinée de la vapeur d'eau et de la température, qui consiste à réaliser par tout moyen approprié un lit homogène de granulés de ladite zéolite sous sa forme hydratée, à forcer à travers ce lit un courant d'air préchauffé dont la vitesse a été rendue uniforme par tout moyen approprié, et à poursuivre la percolation tant qu'en sortie du lit de granulés, le gaz ne sort pas chaud et à une température constante voisine de sa température d'entrée. Dans un mode préféré de l'invention, on réalise l'activation dans un cylindre métallique, fermé en bas par une grille, et que l'on remplit de façon uniforme, suivant les méthodes bien connues de l'homme de l'art pour obtenir des remplissages homogènes, avec le tamis à activer sous forme de granulés. On force un courant d'air chaud, indifféremment de bas en haut ou de haut en bas. Dans le cas de lits de forte épaisseur montés dans des colonnes à fort diamètre, il y aura lieu d'aménager des distributeurs d'air pour que dès le début de la colonne, l'écoulement de l'air soit le plus uniforme possible. On peut suivre l'avancement du front thermique par mesure de température, par exemple au moyen de thermocouples placés à différents niveaux. Lorsque la température maximale désirée (c'est-à-dire approximativement la température à laquelle l'air de balayage a été préchauffé) est atteinte en sortie de lit, on poursuit l'opération pendant encore 5 à minutes pour parfaire la déshydratation de la zéolite, mais surtout pour assurer le durcissement du liant du granulé. Puis on vidange, on refroidit et on conditionne la zéolite à l'abri de l'air ambiant, par exemple sous courant d'azote sec. On a pu s'assurer que la méthode d'activation selon l'invention n'était pas préjudiciable aux propriétés mécaniques des granulés. La nature et la qualité du gaz de balayage n'est pas sans conséquence sur la qualité du produit fini. On peut sans inconvénient utiliser de l'air atmosphérique, mais il est préférable d'utiliser un air sec. La demanderesse a obtenu de bien meilleurs résultats avec un gaz constitué par de l'air à très bas point de rosée (typiquement -60 C). De plus, si ce gaz est constitué par de l'air à très bas point de rosée et qu'il est décarbonaté, les résultats sont encore significativement améliorés. La température du gaz de balayage sera comprise entre 300 C, valeur minimum en dessous de laquelle l'activation ne se produit plus, ou se produit avec une lenteur incompatible avec les exigences d'un procédé industriel, et 700 C, température au-delà de laquelle les structures zéolitiques subissent des dégâts thermiques sensibles. On travaille avec des vitesses linéaires de gaz traversant la couche de zéolite à activer qui ne sont ni trop lentes, auquel cas on rétablirait les conditions de dégradation hydrothermiques, ni trop rapide pour ne pas perturber la disposition des particules de granulés dans la colonne. En pratique, ces vitesse seront comprises entre 0,01 m.s-1 et 1 m.s-1 T.P.N. L'épaisseur de la couche de granulés de zéolite, sous forme de billes ou d'extrudés, peut être comprise entre une monocouche et plusieurs mètres de granulés sans porter préjudice aux propriétés d'adsorption. Les seules limites quant à la hauteur du lit sont d'ordre pratique; à savoir des pertes de charges inadmissibles quand les couches traversées atteignent de trop fortes épaisseurs, et l'absence de rentabilité de colonnes travaillant sous épaisseur réduite. On peut donner des épaisseurs de 0,03 à 20 mètres comme acceptables pour une exploitation industrielle du procédé selon l'invention. Les exemples donnés ci-après feront mieux comprendre l'invention. Exemple 1 On relate ci-après une pratique d'activation de zéolite selon l'art antérieur connu en lit non traversé. Dans une coupelle dont le diamètre est de 23 cm, on verse sur la grille 1, 25 kg de zéolite 5A séchée et agglomérée avec un liant argileux, à raison de 20% en poids de liant par rapport au mélange et mise sous forme d'extrudés de 1,6 mm de diamètre, afin de constituer une couche de 3,5 cm de tamis moléculaire. Cette coupelle est placée dans l'enceinte d'un four électrique maintenu à 575 C pendant 1 heure et demie. Le tamis moléculaire est vidangé chaud dans un flacon de verre et refroidi à l'abri de l'air. La capacité d'adsorption d'azote du granulé de 5A ainsi activé est mesurée par un test d'adsorption dynamique en colonne, à 25 C, sous une pression partielle d'azote de 157 mm de mercure (21 kPa), avec l'hélium comme gaz vecteur. Cette capacité d'adsorption est de 3,0 mg/g. Exemple 2 Activation longue en lit traversé de faible épaisseur. Dans un tube métallique d'un diamètre de 23 cm, et dont le fond est muni d'une grille à mailles fines, on verse 1,25 kg des granulés de zéolite 5A à activer de l'exemple 1, de façon à constituer un lit d'environ 3,5 cm d'épaisseur. Cette couche est ensuite traversée par un débit de 46 Nm3/h d'air atmosphérique préalablement chauffé à 575 C par passage sur une résistance électrique. Ce débit correspond à une vitesse linéaire de 0,3 m.s-1 T.P.N. Lorsque les gaz ressortent approximativement à la même température qu'à l'entrée de l'appareil, on poursuit le chauffage pendant une heure; après quoi le tamis moléculaire est vidangé chaud dans un flacon de verre et refroidi à l'abri de l'air. La capacité d'adsorption d'azote du granulé de zéolite 5A ainsi activé mesurée comme précédemment est de 4,4 mg/g. Exemple 3 Activation rapide en lit traversé de faible épaisseur. On a reproduit les conditions de l'exemple 2, sauf en ce l'opération est arrêtée cinq minutes après que les gaz ressortent à 575 C. La capacité d'adsorption d'azote du granulé est de 4,4 mg/g et n'est pas modifiée. Exemple 4 On effectue un essai d'activation thermique semblable à celui de l'exemple 2, mais en modifiant la hauteur de la couche de tamis moléculaire. On introduit 5 kg de tamis moléculaire pour obtenir une couche de 17 cm. Le lit de granulés de zéolite est divisé en quatre niveaux qui sont analysés séparément. Les capacités d'adsorption d'azote entre les niveaux amont et aval sont respectivement de 4,15 mg/g, 4,22 mg/g, 4,21 mg/g et 4,21 mg/g, c'est-à-dire fortes et pratiquement inchangées à tous les niveaux. Exemple 5 Dans cet exemple, on effectue l'activation de 1,25 kg de zéolite 5A granulée dans les conditions de l'exemple 2, à l'exception de la température finale qui est de 350 C. La durée de maintien à cette température est de 60 minutes. Le produit ainsi obtenu a une capacité d'adsorption d'azote de 3,3 mg/g. Toutefois, cette faible capacité n'est le résultat que d'une déshydratation incomplète et non pas d'une dégradation hydrothermique. Si l'activation est poursuivie en four électrique jusqu'à 575 C, la capacité d'adsorption d'azote monte à 4,24 mg/g. Exemple 6 On reproduit les conditions de l'exemple 5, à l'exception du débit gazeux de balayage qui est ramené à 3,6 m3/h (vitesse linéaire: 0,022 m.s-1 T.P. N). Le produit déshydraté selon l'invention et dont l'activation est poursuivie à 575 C en four électrique développe une capacité d'adsorption d'azote à saturation de 4,05 mg/g. Exemple 7 On reproduit l'essai d'activation dans les conditions de l'exemple 5, mais sur couche épaisse dans une colonne métallique de diamètre interne de 135 mm et d'une hauteur de 2 m. On remplit la colonne avec une vingtaine de kilogrammes d'extrudés de 1,6 mm de zéolite 5A de façon à disposer d'une couche de 175 cm. Le tamis est alors activé en faisant circuler de bas en haut 40 Nm3/h d'air atmosphérique T.P.N. On obtient en bas de colonne une température de 350 C. Si l'on active en four électrique le tamis moléculaire prélevé en bas de colonne, on obtient un granulé qui a une adsorption d'azote à saturation de 4,1 mg/g. Exemple 8 On reproduit les conditions de l'exemple 7, mais on augmente la puissance de chauffage de l'air, de sorte que l'on obtienne en bas de colonne une température de sortie de 5500C. La zéolite directement obtenue selon cette méthode a une capacité d'adsorption de 4,24 mg/g. Exemple 9 On reproduit l'expérience de l'exemple 2, mais cette fois en remplaçant l'air atmosphérique par de l'air séché sur tamis moléculaire. L'air utilisé a un point de rosée de -60 C. Le tamis moléculaire activé à 575 C, sous 3,5 cm de couche et avec une vitesse des gaz de 0,3 m.s-1 T.P.N. présente une adsorption d'azote à saturation de 5,1 mg/g. Exemple 10 On reproduit les conditions de l'exemple 9, mais en remplaçant l'air atmosphérique utilisé pour l'activation par de l'air à la fois séché de telle façon que son point de rosée soit de -60 C et décarbonaté à moins de 10 ppm de C02 sur colonne de tamis moléculaire 13X: on obtient une zéolite agglomérée dont la capacité d'adsorption d'azote est de ,35 mg/g. Exemple 11 On charge une colonne métallique de 135 mm de diamètre interne et de 2 m de haut avec une vingtaine de kilogrammes d'extrudés de 1,6 mm de zéolite 5A de façon à disposer d'une couche de 175 cm. Le tamis est alors activé en faisant circuler de bas en haut 40 Nm3/h d'air atmosphérique T.P.N. séché et décarbonaté de telle façon que son point de rosée soit de -60 C et sa teneur en CO2 inférieure à 10 ppm, et porté à 550 C. Lorsque la température en bas de colonne se stabilise aux environs de sa température d'admission, on poursuit le chauffage encore pendant 60 minutes. On obtient ainsi un aggloméré de zéolite activée dont la capacité d'adsorption d'azote est de 5,35 mg/g. Exemple 12 On échange une zéolite X au moyen de CaCl12 de manière à obtenir un taux d'échange de 83% en nombre d'équivalents de Na+ remplacés. Le produit est ensuite aggloméré selon les méthodes classiques au moyen d'un liant argileux, à raison de % en poids de liant dans le produit final. L'aggloméré est ensuite activé dans la colonne d'activation à lit traversé, à une température qui est ici de 600 C, la hauteur de couche de zéolite étant de 7 cm et le débit du gaz de 40 Nm3 par heure. On obtient un granulé de zéolite activée dont la capacité d'adsorption d'azote à 25 C et sous 157 mm de mercure (21kPa) est de 6,67 mg/g; la même zéolite activée en étuve a une capacité d'adsorption qui n'est que de 3,46 mg/g. REVENDICATIONS 1. Procédé d'activation de zéolites sensibles à la dégradation par action combinée de la vapeur d'eau et de la température, qui consiste à réaliser par tout moyen approprié un lit homogène de granulés de ladite zéolite sous sa forme hydratée, à forcer à travers ce lit un courant d'air préchauffé dont la vitesse a été rendue uniforme par tout moyen approprié, à poursuivre la percolation tant qu'en sortie du lit le gaz ne sort pas chaud et à une température constante voisine de sa température d'entrée, et à vidanger et conditionner la zéolite à l'abri de l'air ambiant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle les zéolites sont des zéolites A ou X. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel l'air forcé à travers le lit de granulés de zéolite est préchauffé à une température comprise entre 300 C et 700 C. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel l'air forcé à travers le lit de granulés de zéolites est préchauffé préférentiellement entre environ 550 C et environ 600 C. 5. Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel une activation partielle de granulés de zéolite par forçage d'air chauffé entre 300 C et 550 C à travers le lit de granulés de zéolites est complétée par un chauffage en four à des températures comprises entre 550 C et 700 C. 6.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant d'air préchauffé forcé à travers le lit de granulés de zéolite a une vitesse uniforme comprise entre 0,01 et 1 m.s T.P.N. 7. Procédé selon les revendications 1, 3, 4 et 6, caractérisé en ce que l'air forcé à travers le lit de granulés de zéolite est un air préalablement séché. 8. Procédé selon les revendications 1, 3, 4 et 6, caractérisé en ce que l'air forcé à travers le lit de granulés de zéolite est un air préalablement décarbonaté. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'épaisseur du lit de granulés de zéolites est comprise entre 0,03 et 20 mètres. 10. Granulés de zéolites A ou X, obtenus par un procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que leur capacité d'adsorption d'azote est au moins égale à 4 mg/g.