FR 2660648 A1 19911011 FR 9102743 A 19910307 CODOPAGE POUR VERRES A ACTIVITE LASER. La présente invention concerne le dopage actif de laser pour éviter des états d'énergie autosaturants dans des verres. Dans les éléments holmium, erbium et thulium, l'activité et l'efficacité des transitions laser dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 2 à 3 micromètres sont très fortement limitées par l'autosaturation de la densité de population du niveau laser inférieur Cet effet est conditionné par la durée de vie plus longue du niveau laser inférieur comparé au niveau d'émission laser Par conséquent, seul un fonctionnement laser déclenché est possible, fonctionnement qui était jusqu'à présent observé dans des cristaux et des verres Plusieurs procédés ont été proposés dans des publications et en partie réalisés (voir par exemple Alexander A Kaminskii "Laser Crystals, Their Physics and Properties", Springer Verlag 1981, pages 52 à 54) afin de réduire artificiellement les durées de vie des niveaux laser inférieurs. Dans les lasers en cascade, deux transitions fluorescentes sont exploitées comme laser Etant donné que le niveau laser inférieur de l'une des -2- transitions est en même temps le niveau supérieur du deuxième laser, le niveau inférieur du premier laser est dépeuplé par l'émission induite du deuxième laser et une inversion plus efficace de la transition laser est atteinte Le travail nécessaire à la fabrication des miroirs pour les deux longueurs d'ondes laser est considérable et une exploitation technique du procédé en cascade n'est par conséquent pas intéressante. De l'énergie peut être apportée aux ions d'émission laser par une autre source laser (par exemple le rayonnement de pompage) de telle manière qu'en cas de différence d'énergie appropriée, les niveaux laser inférieurs soient dépeuplés au profit de niveaux d'énergie plus élevés De cette manière on a réalisé avec de l'erbium, un fonctionnement laser continu pour un laser à fibres à 2,7 micromètres qui ne fonctionne qu'en cas de rayonnement de pompage adapté de 476,5 nm, 501,7 nm ou 647,1 nm, comme cela est décrit par exemple dans J Y Allain et al. "Erbium doped Fluorozirconate Single-Mode Fibre Lasing at 2,71 Mikrometer", Electronics Letters, Vol. , N O 1, pages 28 et 29, janv 1989 Etant donné que l'excitationrationnelle de niveaux d'énergie plus élevés n'est pas toujours possible pour les transitions laser dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 2 à 3 micromètres dans le cas de métaux des terres rares ou que les longueurs d'ondes appropriées ne peuvent, comme dans l'exemple mentionné précédemment, être produites qu'à l'aide de sources laser complexes (par exemple lasers ioniques) et non avec des lasers à semiconducteurs, ce procédé n'est pas non plus approprié. Par un codopage avec des éléments appropriés, les niveaux inférieurs de la transition d'émission laser -3 - peuvent se dépeupler par transfert d'énergie vers les ions du deuxième élément de dopage Jusqu'à présent, les publications ont étudié uniquement dans des cristaux les codopages de thulium ou simultanément d'holmium et de thulium pour l'élément d'émission laser erbium, par exemple dans Alexander Kaminskii "Laser Crystals, Their Physics and Properties", Springer-Verlag 1981, pages 52 à 54 et pour l'holmium, le praséodyme ou l'europium en tant que partenaires de codopage, comme par exemple dans L F. Johnson, H J Guggenheim "Electronic and Phonon- Terminated Laser from Ho 3 + in Ba Y 2 F 8 ", IEEE J. Quantum Electron, Vol QE-10, pages 442 à 449, avril 1974 Kaminskii ne cite que des parts de codopages qui sont égales au dopage d'erbium ou lui sont supérieures D'après le deuxième ouvrage cité, un fonctionnement laser n'a pas pu être atteint dans le cristal malgré le codopage Pour l'élément thulium, on a proposé le praséodyme, l'europium ou le terbium pour la désactivation du niveau laser inférieur mais cela n'a pas encore été démontré par exemple dans J.A Caird et al "Characteristics of Room- Temperature 2,3-Mikrometer Laser Emission from Tm 3 + in YAG and YA 103, IEEE J Quantum Electron, Vo QE- 11, pages 874 à 881, novembre 1975. Jusqu'à présent, on n'a pas observé ni démontré l'efficacité dans des verres des mécanismes de transfert d'énergie pour dépeupler des niveaux laser inférieurs Du fait de leur structure de matériau- hôte pour les métaux des terres rares, les verres se différencient toutefois considérablement des cristaux du point de vue de leurs propriétés spectroscopiques, telles que par exemple des intensités et des largeurs de lignes d'absorption spectrale, des intensités et des largeurs de lignes de fluorescence spectrale ainsi que des durées de vie des états d'énergie et de leur comportement de transfert d'énergie qui y est lié Ils présentent d'autre part des avantages considérables car l'élargissement du niveau d'énergie dans les verres par rapport aux cristaux et la capacité d'absorption des niveaux d'énergie des accepteurs renforcent la probabilité et la quantité du transfert d'énergie entre les donneurs et les accepteurs Etant donné qu'en outre, pratiquement n'importe quelles structures de guides d'ondes peuvent être fabriquées à partir de verres, les lasers au verre et les lasers à fibres de verres sont d'un intérêt considérable dans la gamme de longueurs d'ondes mentionnée ci-dessus pour la technologie des capteurs, la médecine et la spectroscopie. L'invention a pour objet de permettre le fonctionnement continu de verres laser et de rendre ainsi accessibles les applications mentionnées. Selon l'invention, l'objectif est atteint en ce que des codopages d'au moins un élément du groupe des métaux des terres rares, à savoir le praséodyme, l'europium, le samarium ou le terbium (accepteurs) avec un autre élément du groupe des métaux des terres rares à savoir le holmium, l'erbium ou le thulium (donneurs) sont utilisés. Selon d'autres développements de l'invention le transfert d'énergie entre les donneurs et les accepteurs s'effectue pour des transitions de laser des donneurs dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 1 à 3 micromètres. les agents de dopage (accepteurs et donneurs) sont insérés dans des guides d'ondes lumineuses ronds -5- ou plans fabriqués en verre. les accepteurs sont additionnés aux donneurs selon un rapport de 1: 1 à 1: 100000. le fonctionnement laser des donneurs s'effectue en régime continu avec augmentation de leur rendement laser. dans des verres au fluorure de métal lourd avec de l'erbium et du praséodyme comme agents de dopage, on règle un rapport accepteurs/donnieurs de 1: 20 à 1: 100000. dans des verres au fluorure de métal lourd avec de l'holmium et de l'europium comme agents de dopage, on règle un rapport accepteurs/donneurs de 1: 10 à 1 : 100000. Il convient à présent d'expliquer l'invention à l'aide de plusieurs exemples de mise en oeuvre représentés sur les dessins, sur lesquels: la figure 1 représente les durées de vie de fluorescence des niveaux 4 111/2 et 4 13/2 d'ions d'erbium 3 + en cas de codopage avec du praséodyme, la figure 2 représente les intensités de fluorescence des niveaux 4 111/2 et 4 13/2 d'ions d'erbium 3 + en cas de codopage avec du praséodyme, la figure 3 représente les durées de vie de fluorescence des niveaux 5 I 6 et 5 7 d'ions d'holmium 3 + en cas de codopage avec du praséodyme, la figure 4 représente les intensités de fluorescence des niveaux 5 I 6 et 5 I 7 d'ions d'holmium 3 + en cas de codopage avec du praséodyme, la figure 5 représente les durées de vie de fluorescence des niveaux 5 I 6 et 5 I 7 6 - d'ions d'holmium 3 + en cas de codopage avec de l'europium, et la figure 6 représente les intensités de fluorescence des niveaux 5 16 et 5 17 d'ions d'holmium 3 + en cas de codopage avec de l'europium. Comme cela a été dit initialement, on utilise dans la présente invention des codopages appropriés a) d'erbium avec du praséodyme ou du samarium ou avec les deux éléments, b) d'holmium avec du praséodyme, de l'europium ou du terbium ou avec des combinaisons des trois éléments et c) de thulium avec du praséodyme ou du samarium ou avec les deux éléments dans des verres ou des guides d'ondes lumineuses ronds ou plans fabriqués en verre pour des lasers ou des amplificateurs laser pour obtenir un dépeuplement des premiers niveaux d'énergie excitables au-dessus du niveau fondamental de l'erbium, de l'holmium ou du thulium, niveaux qui représentent pour ces éléments les niveaux inférieurs autosaturants de vie longue des transitions laser dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 2 à 3 micromètres, ce qui permet d'obtenir un fonctionnement continu. Pour réaliser un dépeuplement judicieux et efficace, les codopages selon l'invention doivent être additionnés dans un rapport de 1: 1 à 1: 100000 aux éléments laser proprement dits, tels que l'erbium, l'holmium ou le thulium En particulier dans le cas de verres au fluorure de métal lourd tels qu'ils seront commentés plus bas, il est possible que les codopages représentent des parts extrêmement faibles du dopage global pour un transfert d'énergie efficace, c'est-à-dire soient présents selon un rapport accepteur/donneur de 1: 10 à 1: 1000. L'addition de quantités aussi faibles d'agents de dopage présente plusieurs avantages D'une part, la structure du verre n'est pas perturbée par les agents de dopage supplémentaires et des pertes par dispersion dues à une germination et à une cristallisation sont ainsi évitées D'autre part, il n'intervient aucune autre perte perturbatrice du fait des lignes d'absorption des codopages dans le verre ou les fibres de verre dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 1 à 5 micromètres En outre, les paramètres physiques importants pour la fabrication de guides d'ondes lumineuses en verre, tels que l'indice de réfraction, le coefficient de dilatation, la résistance, etc, ne sont pas influencés par l'addition de quantités aussi faibles de codopages. Le dépeuplement des niveaux laser inférieurs repose sur un transfert d'énergie résonant et non radiatif entre les niveaux considérés des éléments laser et les niveaux pratiquement égaux des codopages, transfert qui sera expliqué ci-dessous pour les différentes paires de dopages. Pour la transition laser 4 I 1/2 vers 4113/2 de l'erbium à une longueur d'onde d'environ 2,65 micromètres, la densité de population du niveau d'énergie de vie longue 4113/2 qui normalement se dépeuple à une longueur d'ondes de 1,55 micromètres de manière radiative dans le niveau fondamental, peut être réduite par transfert d'énergie vers les niveaux 6 F 1/2, 6 F 3/2 et 6 H 15/2 du samarium ou vers les niveaux 3 F 2 et 3 F 3 du praséodyme. La transition laser de l'holmium à une longueur d'onde d'environ 2,85 micromètres s'effectue du 8 - niveau 5 16 vers le niveau de longue vie 5 I 7 qui, à une longueur d'ondes d'environ 2,02 micromètres, se dépeuple de manière radiative dans le niveau fondamental En cas de codopage simultané, des transitions s'effectuent vers les niveaux 3 F 2 et 3 H 6 du praséodyme ou vers le niveau 7 F 6 de l'europium ou vers les niveaux 7 F et 7 F 3 du terbium. Chez le thulium, la transition laser du niveau d'énergie 3 F 4 vers le niveau d'énergie 3 H 5 qui se dépeuple très rapidement et de manière non radiative dans le niveau autosaturant de longue vie 3 H 4, s'effectue à une longueur d'onde d'environ 2,3 micromètres Cela entraîne alors une saturation du niveau laser inférieur proprement dit La densité de population du niveau 3 H 4qui, sans codopage, se dépeuple de manière radiative dans le niveau fondamental à environ 1,85 micromètres, peut être réduite par transfert d'énergie dans le niveau 3 F 2 du praséodyme ou dans le niveau 6 H 13/2 du samarium. Il convient à présent d'expliquer l'action des codopages selon l'invention à l'aide de certains exemples de mise en oeuvre de verres au fluorure de métal lourd dopés avec des donneurs et des accepteurs et à l'aide des dessins Un verre de ce type a été élaboré sur la base de 52 % en moles de Zr F 4, 20 % en moles de Ba F 2, 3 % en moles de Al F 3, 20 % en moles de Na F, ( 5-x-y) % en moles de La F 3, x % en moles de donneurs et y % en moles d'accepteurs Des verres- hôtes avec les composants principaux cités ci-dessus sans donneurs ni accepteurs (x = 0, y = 0) sont désignés généralement par verres ZBLAN (mélange de fluorures; Z = fluorure de zirconium, B = fluorure de barium, L = fluorure de lanthane, A fluorure d'aluminium, N = fluorure de sodium) L'efficacité du 9 - transfert d'énergie peut être appréciée par des mesures des intensités et des durées de vie de fluorescence des niveaux d'énergie supérieur et inférieur de la transition laser considérée. Exemple de mise en oeuvre n'1 Donneur: erbium et accepteur: praséodyme. Pour démontrer l'effet de l'invention pour cette paire de dopage, on a élaboré des échantillons de verre ZBLAN ayant la composition citée cidessus, chaque verre contenant 4 % en moles d'erbium et la part de praséodyme représentant respectivement 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 et 1,0 % en moles Pour l'erbium, la transition laser possible du niveau d'énergie 4 I 1/2 au niveau d'énergie 4 113/2 qui s'effectue avec fluorescence à une longueur d'onde d'environ 2,65 micromètres, doit être influencée par le codopage avec du praséodyme et rendue plus efficace Sans codopage, la durée de vie du niveau supérieur est d'environ 6 à 7 ms et celle du niveau inférieur d'environ 9 à 10 ms La longue période d'attardement dans le niveau d'énergie 4 I 13/2 qui, à une longueur d'onde de 1,55 micromètres, se dépeuple de manière radiative dans le niveau fondamental, empêche l'inversion de population souhaitée pour un fonctionnement laser continu La seule addition de 0,05 % en moles de praséodyme permet déjà de provoquer un transfert d'énergie vers ses niveaux d'énergie 3 F 2 et 3 F 3 La figure 1 représente le tracé des durées de vie de fluorescence des niveaux d'énergie 4,11/2 et 4 113/2 en fonction du codopage de praséodyme On voit que la durée de vie de -10- fluorescence du niveau 4 113/2 décroît nettementlorsque la part de praséodyme augmente tandis que le niveau 4 11/2 est considérablement moins influencé La figure 2 représente la relation de dépendance entre les intensités de fluorescence des niveaux d'énergie 4 11/2 et 4 113/2 et le codopage de praséodyme On voit ici également que plus la part de praséodyme augmente et plus la réduction de l'intensité de fluorescence du niveau 4 113/2 est forte par rapport à l'intensité de fluorescence du niveau 4 1 l/2. L'inversion quantitative des durées de vie des deux niveaux s'effectue déjà avec un codopage utilisant moins de 0,05 % en moles de praséodyme, c'est-à-dire avec un rapport accepteurs/donneurs d'environ 1: 100 Ces effets apparaissent aussi bien en cas d'excitation des ions d'erbium avec la ligne de 488 nm qu'avec la ligne de 514 nm d'un laser ionique à argon et sont donc également censés apparaître avec d'autres longueurs d'ondes de pompage. Exemple de mise en oeuvre N O 2 Donneur: holmium et accepteur: praséodyme Pour démontrer l'invention pour cet exemple de dopage, on a fabriqué des échantillons de verre ZBLAN ayant la composition mentionnée ci-dessus, chaque verre contenant 4 % en moles d'holmium et la part de praséodyme représentant respectivement 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 et 1,0 % en moles Pour l'holmium, la transition laser possible du niveau d'énergie 5 16 au niveau d'énergie 5 I 7 qui a lieu avec fluorescence à une longueur d'onde d'environ 2,85 micromètres, doit être influencée par le codopage avec du praséodyme et -11- être rendue plus efficace Sans codopage, la durée de vie du niveau supérieur 5 I 6 est d'environ 4 à 5 ms et celle du niveau inférieur 5 I 7 d'environ 10 à 12 ms, niveau qui, à une longueur d'onde de 2,02 micromètres, se dépeuple de manière radiative dans le niveau fondamental Une addition même minime de praséodyme provoque ici également déjà un transfert d'énergie vers ses niveaux d'énergie 3 F 2 et 3 H 6 comme on peut le voir à l'aide des propriétés de fluorescence représentées sur la figure 3 et la figure 4 (la figure 3 et la figure 4 sont réalisées exactement comme les figures 1 et 2, le commentaire de l'exemple de mise en oeuvre n'i s'applique ici de manière correspondante) Les propriétés de fluorescence du niveau inférieur 5 17 sont modifiées plus fortement que celles du niveau supérieur 5 16, plus le dopage augmente Ici aussi on peut constater une inversion quantitative des durées de vie des deux niveaux même avec un codopage utilisant moins de 0, 05 % en moles de praséodyme, c'est-à-dire avec un rapport accepteurs/donneurs d'environ 1: 100. L'excitation des ions d'holmium s'est faite à l'aide de la ligne de 488 nm d'un laser ionique à argon, l'effet étant censé être également obtenu à d'autres longueurs d'ondes de pompage. Exemple de mise en oeuvre N O 3 Donneur: holmium et accepteur: europium Pour cet exemple, on a fabriqué des échantillons de verre ZBLAN ayant la composition mentionnée ci- dessus, chaque verre étant dopé avec 4 % en moles d'holmium et successivement 0,05, 0,1, 0,2, 0,5 et -12- 1,0 % en moles d'europium avec lequel la transition laser possible de l'holmium du niveau d'énergie 5 16 au niveau d'énergie 5 I 7 doit être influencée Une addition même minime d'europium permet ici également de provoquer un transfert d'énergie vers son niveau d'énergie 7 F 6, comme l'indiquent les courbes des durées de vie et des intensités de fluorescence des figures 5 et 6 (les figures 5 et 6 sont réalisées comme les figures 1 et 2, le commentaire de l'exemple de mise en oeuvre n'l s'applique donc ici de manière correspondante) Les réductions des durées de vie et des intensités du niveau 5 17 ne sont pas autant marquées que dans l'exemple N O 2, bien que le niveau supérieur 5 I 6 ait une plus longue durée de vie que le niveau inférieur 5 à partir d'un codopage légèrement supérieur à 0,1 % en moles d'europium, c'est-à- dire pour un rapport accepteurs/donneurs d'environ 1: 35 Dans cet exemple également, la ligne de 488 nm d'un laser ionique à argon a été utilisée pour l'excitation des ions d'holmium, cet effet pouvant être également constaté à d'autres longueurs d'ondes de pompage. -13- REVENDICATIONS 1 Dopage actif de laser pour éviter des états d'énergie autosaturants dans des verres, caractérisé en ce que des codopages d'au moins un élément du groupe des métaux des terres rares, à savoir le praséodyme, l'europium, le samarium ou le terbium (accepteurs) avec un autre élément du groupe des métaux des terres rares à savoir le holmium, l'erbium ou le thulium (donneurs) sont utilisés. 2 Dopage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le transfert d'énergie entre les donneurs et les accepteurs s'effectue pour des transitions de laser des donneurs dans la gamme de longueurs d'ondes d'environ 1 à 3 micromètres. 3 Dopage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agents de dopage (accepteurs et donneurs) sont insérés dans des guides d'ondes lumineuses ronds ou plans fabriqués en verre. 4 Dopage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les accepteurs sont additionnés aux donneurs selon un rapport de 1: 1 à 1: 100000. Dopage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fonctionnement laser des donneurs s'effectue en régime continu avec augmentation du rendement laser. 6 Dopage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans des verres au fluorure de métal lourd avec de l'erbium et du praséodyme comme agents de dopage, on règle un rapport accepteurs/donneurs de 1: 20 à 1: 100000. 7 Dopage selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans des verres au fluorure de -14- métal lourd avec de l'holmium et de l'europium comme agents de dopage, on règle un rapport accepteurs/donneurs de 1: 10 à 1: 100000.