FR 2650827 A1 19910215 FR 8910856 A 19890808 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de vanadium, supporté sur des particules sphériques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines et est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères élastomériques du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroidique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique. Ce catalyseur est utilisé pour la fabrication de polymères de l'éthylène. On a cependant observé qu'il ne permet pas de fabriquer dans des conditions satisfaisantes des copolymères élastomériques du propylène. Selon la demande de brevet européen EP-A-0155 770, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé du vanadium sur un support sphéroidique de chlorure de magnésium qui -2- 2650827 comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible quantité. La précipitation est réalisée par une réaction de réduction du composé de vanadium en présence de ce support, sans ajout d'un agent réducteur. Vraisemblablement, la réaction de réduction est spontanément initiée par les produits à liaison Mg-C contenus dans le support. Le catalyseur est utilisé pour fabriquer des polymères de l'éthylène ayant une répartition large des masses moléculaires. On a cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre de quantité importante de composé du vanadium.qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support. Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé du vanadium non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés du vanadium. ll a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphérique à base de vanadium supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, ce procédé permet de préparer un catalyseur sphérique de vanadium qui présente une haute activité dans la polymérisation des oléfines. Ce catalyseur est particulièrement adapté à la fabrication -de copolymères élastomériques du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. Dans ce cas, le catalyseur permet de fabriquer directement une poudre-de copolymère élastomérique du propylène sous forme de particules sphériques et non collantes, cette poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et étant facilement manipulable. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'un composé de vanadium précipité au sein d'un hydrocarbure liquide par une réaction de réduction du vanadium sur un support sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce que la précipitation est réalisée en mettant en contact au sein de l'hydrocarbure liquide: a) un agent réducteur du vanadium, choisi parmi des composés organométalliques, avec - 3 - b) un composé du vanadium soluble dans l'hydrocarbure liquide, comportant au moins un halogène et un groupement alcoxyle, et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium substantiellement exempt de produit à liaison Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 2. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnesium. Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. La précipitation du composé de vanadium sur le support n'est donc pas spontanément initiée par une réaction de réduction du vanadium par un agent réducteur contenu dans le support. La réduction du vanadium est réalisée par un agent réducteur, choisi parmi des composés organo- métalliques, qui est mis en contact avec le support particulier de chlorure de magnésium et le composé de vanadium. L'aspect surprenant de cette préparation est lié au fait que le composé de vanadium se fixe sur le support solide, sans être précipité à c8té des particules du support. Le support particulier de chlorure de magnésium comporte une quantité relativement importante d'un composé organique donneur d'électrons, D. Cette caractéristique contribue d'une façon étonnante à fixer une quantité importante du composé de vanadium dans le -support et à donner au catalyseur une activité remarquable dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % de composé D. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % de composé D, et donne d'excellents catalyseurs à base de vanadium pour la polymérisation -4- 2650827 des oléfines. Des résultats -remarquables sont obtenus dans la fabrication des copolymères élastomériques du propylène, lorsque le support utilisé comporte en mole de 80 à 90 % de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % de composé D. Le composé organique donneur d'électrons, D, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi parmi l'eau, les alcools ou les phénols, par exemple. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium relativement faible. Il est choisi avantageusement parmi les éthers,. les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les amines et les amides. On préfère utiliser les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à- dire une composition o le composé D est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation. Dans ce cas, le composé D est choisi parmi des produits susceptibles de ne pas réagir avec les réactifs mis en oeuvre pour la précipitation. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la polymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure o les formes de cristallinité ont en grande partie ou sinon totalement disparu. I1 en résulte que cette forme particulière du support ne peut être obtenue que par une précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre - 5 - -2650827 moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 51,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm + 10 %. On entend par particules sphériques des particules qui sont sensiblement sphériques, c'est-à-dire dont le rapport du grand axe au petit axe est égal ou inférieur à 1,3 environ. La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, D. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3Cl dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support. peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3CI/R1MgR2 est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2. à 2,3, - le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. -6- La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du composé donneur d'électrons, D, peut être une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées. Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 C, de préférence de à 35 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures,. dé préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. Le procédé de préparation du catalyseur consiste à précipiter au sein d'un hydrocarbure liquide un composé du vanadium sur le support de chlorure de magnésium. L'hydrocarbure liquide peut être un ou plusieurs alcanes, tels que le n-hexane ou le n-heptane. Le composé de vanadium est un produit soluble dans l'hydrocarbure liquide. On sait qu'en général les composés du vanadium solubles dans les hydrocarbures sont ceux dans lesquels le vanadium est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 4, ou bien dans lesquels le groupement vanadyle est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 3. Le composé de vanadium comporte au moins un halogène, X, et au moins un groupement alcoxyle de formule OR. On a remarqué que les catalyseurs les plus aptes à fabriquer en phase gazeuse des copolymères élastomériques du propylène sont ceux préparés avec un composé du vanadium dans lequel le rapport molaire X/OR est de 0,05 à de préférence de 1 à 10. Avec de tels catalyseurs, il a été noté d'une façon surprenante qu'il est possible de fabriquer directement -7 - en phase gazeuse une poudre de copolymère élastomérique non collante, possédant de bonnes propriétés d'écoulement à sec. On a également observé qu'un copolymère élastomérique de propylène ainsi préparé possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires. Plus particulièrement, le composé de vanadium peut répondre à l'une des deux formules générales V(OR)4_m Xm ou VO(OR)3-n Xn formules dans lesquelles R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène, tel que le brome ou le chlore, m un nombre entier ou fractionnaire pouvant aller de 0,2 à 3,8, de préférence de 2 à 3,6 et n un nombre entier ou fractionnai- re pouvant aller de 0,14 à 2,85, de préférence de 1,5 à 2,7. Le com- posé de vanadium peut être préparé en réalisant un mélange approprié d'un halogénure de vanadium de formule VOX3 ou VX4 avec un alcoxyde de vanadium de formule VO(OR)3 ou V(OR)4, ou encore un mélange d'un halogénure de vanadium de formule VOX3 ou VX4 avec un alcool de for- mule ROH, les groupements X et R des formules ayant les mêmes défini- tions que celles précédemment citées. Parmi les halogénures de vana- dium, on utilise avantageusement le tétrachlorure de vanadium ou le trichlorure de vanadyle, et parmi les alcoxydes de vanadium, on pré- fère utiliser le tri-n-propoxyde de vanadyle, le triisopropoxyde de vanadyle ou le tétra-n-propoxyde de vanadium. Le composé de vanadium peut être préparé soit préalablement à son utilisation pour la pré- paration du catalyseur, soit directement au sein de l'hydrocarbure liquide o sera réalisée la précipitation du catalyseur, éventuelle- ment en présence du support. La quantité de composé de vanadium utilisée pour préparer le catalyseur dépend de la quantité désirée de vanadium à fixer dans le support et de la quantité de composé organique donneur d'élec- trons, D, contenue dans le support. Généralement, la quantité de composé de vanadium à utiliser pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de dichlorure de magnésium du support. -.8- Le procédé de préparation du catalyseur consiste à précipiter le composé du vanadium sur le support par une réaction de réduction du vanadium à l'aide d'un agent réducteur choisi parmi des composés organométalliques, en particulier parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes II ou III de la Classification Périodiquedes éléments. On préfère utiliser les composés organoaluminiques, -organomagnésiens o organozinciques. En particulier, on peut utiliser un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, ou de préférence un halogénurA d'alcoylaluminium, tel que le chlorure de diéthylalu- minium. L'agent réducteur peut être utilisé en une quantité relativement faible, si l'on veut éviter que le catalyseur éclate en fines particules pendant la polymérisation. Généralement, la quantité de l'agent réducteur utilisée pendant la précipitation du catalyseur est de 0,05 à 1,5, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de dichlorure de magnésium'du support. Par ailleurs, le catalyseur peut être préparé en présence d'une quantité additionnelle d'un composé donneur d'électrons, identique ou différent de celui contenu dans le support. Le vanadium fixé dans le support est essentiellement à l'état réduit. La précipitation du catalyseur au sein de l'hydro- carbure liquide est réalisée par mise en contact du support avec le composé du vanadium et l'agent réducteur à une température qui peut être de O à 120 C, de préférence de 50 à 90 C. La mise en contact peut durer environ de 0,5 à 15 heures. En pratique, on peut réaliser la précipitation du cataly- seur de diverses façons. On peut, par exemple, ajouter simultanément l'agent réducteur et le composé. du vanadium à une suspension du support de chlorure de magnésium dans l'hydrocarbure liquide. Le mélange ainsi préparé peut être maintenu agité pendant une durée de 0,5 à 15 heures. Une autre méthode peut consister à ajouter successivement dans un ordre ou un autre l'agent réducteur et le composé du vanadium à la suspension de support de chlorure de magnésium. En particulier, dans le but d'accroître la quantité de vanadium fixée dans le support, on peut préférer d'abord mettre en -9- contact l'agent réducteur avec la suspension de support de chlorure de magnésium, puis ajouter le composé de vanadium à cette suspension. Bien que la plus grande partie de la quantité du composé de vanadium utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur la structure essentiellement amorphe et la morphologie du du support ne changent pas. Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identi- ques à celles des particules du support initial. En particulier, le catalyseur est constitué de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamè- tre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 2. L'avantage de ce procédé de préparation est lié au fait que la majeure partie du composé de vanadium utilisée se fixe dans le support. Généralement, on constate que plus de 80 %, et même plus de % du composé de vanadium utilisé pendant la préparation se fixe dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer le composé de vanadium d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation. En effet, le composé de vanadium est réparti d'une façon homogène dans chaque particule de support, du coeur à la périphérie de celle-ci. On note que le composé organique donneur d'électrons, D, initialement présent dans le support, diminue sensiblement dans le catalyseur. Ceci laisse à penser que le composé de vanadium peut se fixer dans le support, là o le composé D laisse une place vacante. Par ailleurs, on note que le catalyseur comporte une partie de l'agent réducteur utilisé pendant la précipitation, mais sous une forme transformée par la réaction de réduction. Le catalyseur ainsi obtenu peut contenir par mole de dichlorure de magnésium de 0,05 à 2 moles de vanadium, de 0,01 à 0,1 mole de composé donneur d'électrons et de 0,05 à 1 mole d'agent réducteur sous une forme transformée par la réaction de réduction. Le catalyseur préparé selon la présente invention peut - 10 - 2650827 être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2'à-12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, ou l'octène-1'. Il convient particulièrement bien à la fabrication de copolymère élastomériques du propylène, notamment ceux contenant en poids de 30 % à 70 % de propylène et de 70 % à 30 % d'éthylène et/ou de butène1 et éventuellement un diène non conjugué, tel que l'éthylidènenorbornène, le méthyl-4 hexadiine-1,4 et le méthyl-2 hexadiène-1,5, oul'hexadiène-1,4. Les copolymères élastomé- riques peuvent être avantageusement fabriqués en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. La réaction de copolymérisation du propylène est effectuée en utilisant conjointe- ment le catalyseur avec un cocatalyseur, choisi parmi les composés organométalliques d'un métal. appartenant aux groupes I à 111 de la Classification Périodique des éléments, ainsi qu'avantageusement avec un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium du catalyseur est compris entre 0,5 et 50. La réaction de copolymérisation peut être réalisée à une température comprise environ entre 0 C et 60 C, sous une pression totale allant de 0, 1 à 5MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroTtre la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines. La réaction de prépolymérisation peut être poursuivie tout. en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu'à obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfine par millimole de.vanadium. Au cours de la réaction de copolymérisation du propylène, on observe un développement régulier de chaque particule de copolymère et on obtient un copolymère élastomérique de propylène, constitué d'une - 11 - poudre non collante qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm3. Le copolymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, compris entre 6 et 11. Par ailleurs, il peut contenir une teneur en vanadium très faible, généralement inférieure à 15 parties en poids par million. Méthode de détermination des diamètres moyen en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd- Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules sui- vantes: Zni (di)3 d. 25. diamètre moyen en masse: Dm = i Z ni (di)3 i Z n.i.di diamètre moyen en nombre: Dn = i E n. Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulomé- trique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulomé- trique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyeh d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris - 12 -2650827 entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les ciasser. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven- tion. Exemple 1 Préparation d'un support Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, à la température ambiante, successivement ,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du nhexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 25 C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n- hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support (A) à base de dichlorure de magnésium, contenant 0,12 mole d'éther diisoamylique par mole de dichlorure de magnésium et moins de 0,001 mole de liaison Mg-C. A l'examen microscopique, le support (A) se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et une. distribution granulométrique extrêmement étroite,- telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support (A) est d'environ 45 m2/g (BET). La structure du chlorure de magnésium dans le support est essentiellement amorphe. - 13 -2650827 Exemple 2 Préparation d'un catalyseur dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, une suspension du support (A) préparé à l'exemple 1, contenant 0,1 mole de dichlorure de magnésium dans 150 ml de n-hexane. A cette suspension, maintenue agitée et à la température ambiante (25 C), on ajoute en une heure, 100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/litre de chlorure de diéthylaluminium dans du n-hexane. Le mélange est alors maintenu agité pendant 1 heure à 35 C. Au bout de ce temps, la suspension maintenue agitée est chauffée à une température de 50 C, et en 4 heures on y ajoute 100 ml d'une solution contenant 0,16 mole/l de trichlorure de vanadyle et 0,04 mole/lde tri-n-propoxyde de vanadyle dans du n-hexane. On obtient ainsi une nouvelle suspension que l'on maintient agitée pendant une durée de 2 heures à une température de 80 C. Puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le catalyseur. Après élimination de la phase liquide surnageante, on soumet le catalyseur à 2 lavages successifs mettant enoeuvre à chaque fois 200 ml de n-hexane à 50 C, puis à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 200 ml de n-hexane à 25 C. Le catalyseur (B) est isolé et conservé sous atmosphère d'azote. Il contient par mole de magnésium: 0,18 mole de vanadium total (Vt) 0,09 mole de vanadium trivalent (V3+) 2,56 mole de chlore (Cl) 0,04 mole d'éther diisoamylique (EDIA) 0,1 mole de groupement n-propoxy (OR) 0,1 mole d'aluminium (Al) Les éléments du catalyseur correspondent, comme indiqué au tableau 1, a des rapports molaires V3+/Vt = 0,5, Vt/Mg= 0,18, Cl/Mg = 2,56, Al/Mg = 0,1, EDIA/Mg = 0,04, OR/Mg = 0,1 et à 6,6 % poids de vanadium dans le catalyseur. - 14 -2650827 Le catalyseur (B) se présente sous la forme de particules qui sont sensiblement identiques en forme et en taille à celles du support A, et ont en particulier un diamètre moyen en masse Dm égal à 21 microns et une distribution granulométrique telle que Dm/Dn = 1,4. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur on opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on utilise 150 ml au lieu de 100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/l de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane, et 100 ml d'une solution contenant 0,24 mole/l, au lieu de 0,16 mole/l de trichlorure de vanadyle, et 0,06 mole/l, au lieu 0,04 mole/l de tri- n-propoxyde de vanadyle, dans le n-hexane. On obtient un catalyseur (C) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on utilise une solution contenant 0,12 mole/l, au lieu de 0,16 mole/l de trichlorure de vanadyle, et 0,08 mole/l, au lieu de 0, 04 mole/1 de tri-n-propoxyde de vanadyle, dans le n-hexane. On obtient un catalyseur (D) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le.fait qu'après avoir ajouté la solution de chlorure de diéthylaluminium dans.le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, le mélange est agité pendant 2 heures à 45 C, au lieu d'une heure à 35 C, et qu'on utilise ensuite une solution contenant 0,18 mole/l, au lieu de 0,16 mole/l de trichlorure de vanadyle, et 0,02 mole/l, au lieu de - 15 - 0,04 mole/1 de tri-n-propoxyde de vanadyle, dans le n-hexane. On obtient un catalyseur (E) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on utilise 100 ml d'une solution contenant 0,16 mole/l de tétra- chlorure de vanadium au lieu de 0,16 mole/l de trichlorure de vanady- le et 0,04 mole/l de tétra-n-propoxyde de vanadium au lieu de 0,04 mole/i de tri-n-propoxyde de vanadyle. On obtient un catalyseur (F) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 7 (comparatif) Préparation d'un catalyseur On opère comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on utilise une solution contenant 0,3 mole/l, au lieu de 0,16 mole/I de trichlo- rure de vanadyle dans du n-hexane, cette solution étant totalement exempte de tri-n-propoxyde de vanadyle. On obtient un catalyseur (G) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 8 (comparatif) Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'on n'utilise pas de solution de chlorure de diéthylaluminium. On obtient un catalyseur (H) dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. - 16 -2650827 Exemple 9 Préparation d'un prépolymère d'éthylène Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote successivement 2 litres de nhexane que l'on chauffe à 60 C, 8 millimoles de triéthylaluminium, 4 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, et le catalyseur (B) préparé à l'exemple 2 en une quantité correspondant à 4 millimoles de vanadium. Ensuite, on introduit dans le réacteur 1 litre d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 80 g/h pendant 4 heures. Au bout de ce temps et après refroidissement à la température ambiante de la suspension de prépolymère et évaporation du n-hexane, on recueille environ 320 g 1.5 d'une poudre d'un prépolymère que l'on conserve sous atmosphère d'azote et qui présente les caractéristiques suivantes: - particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse Dm: 95 microns - masse volumique apparente (MVA): 0,43 g/cm3 - quantité de prépolymère par millimole de vanadium: 80 g. Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 200 g d'une poudre de polyéthylène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, une quantité du prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,1 millimole de vanadium, I millimole de triisobutylaluminium et un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,05 MPa. On chauffe le réacteur à 80 C et on y introduit de l'éthylène jusqu'à obtention d'une pression totale de 0,6 MPa qui est maintenue constante pendant toute la durée de la polymérisation par ajout d'éthylène. Apres 3 heures de réaction, on récupère 600 g d'un polyéthylène sous la forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes: - 17 -2650827 - teneur en vanadium: 12 ppm - indice de fluidité (IF5190) mesuré à 190C sous une charge de 5 kg indie d fludit(15/190)ms'ElOCsusuecag e5k : 2,5 g/10 minutes - masse volumique apparente: 0,42 g/cm3 - particules sphériques avec Dm: 290 microns - répartition des masses moléculaire: Mw/Mn: 8. Exemple 10 Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote successivement 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 70 C, 5 millimoles de tri-n-octylaluminium, puis le catalyseur (C) préparé à l'exemple 3 en une quantité correspondant à 0,5 millimole de vanadium, un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,15 MPa et de l'éthylène selon un débit régulier de 160 g/h pendant 3 heures. Au bout de ce temps, après refroidissement de la suspension de polymère à la température ambiante et évaporation du n-hexane, on recueille environ 480 g d'une poudre d'un polyéthylene qui présente les caractéristiques suivantes: - particules sphériques, avec Dm: 280 microns - masse volumique apparente: 0,410 g/cm3 - teneur pondérale en fines particules ayant un diamètre inférieur à microns: 0,5 %. - indice de fluidité (IF5/190) mesuré à 190C sous une charge de indied fludir (15/19O0msr gC su n hred kg: 0,94 g/10 minutes - répartition des masses moléculaires: Mw/Mn: 9 Exemple 11 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute, on introduit sous - 18 -2650827 atmosphère d'azote et à la température ambiante (20 C) successivement 2 litres de n-hexane, 12 millimoles de triisobutylaluminium, 40 millimoles de chloroforme et le catalyseur (D) préparé à l'exemple 4 en une quantité correspondant à 4 millimoles de vanadium. Le réacteur est chauffé à 35 C et ensuite on y introduit pendant 4 heures un mélange contenant en mole 95 % d'éthylène et 5 % de propylène, suivant un débit régulier de 80 g/h, pendant 4 heures. Au bout de ce temps et après refroidissement de la suspension de prépolymère à la température ambiante et évaporation du nhexane, on recueiile 320 g d'une poudre d'un prépolymère - que l'on conserve sous atmosphère d'azote et qui présente les caractéristiques suivantes: - particules sphériques, ayant Dm: 100 microns - teneur pondérale en motif dérivés de l'éthylène: 90 % - taux de cristallinité de type polyéthylène: 2 % - quantité de prépolymnère par millimole de vanadium: 80 g. Copolymérisation en phase gazeuse du propylène et du butène-1 Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable., muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 150 g d'une poudre de copolymère de propylène et de butène-1 provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, une quantité du prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,1 millimole de vanadium, 1,5 millimoles de triisobutylaluminium, 3 millimoles de chloroforme et un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,03 MPa. On chauffe le réacteur à 50 C et on y introduit un mélange gazeux contenant en mole 70 % de propylène et 30 % de butène-1, jusqu'à obtention d'une pression totale de 0,25 MPa qui est maintenue constante pendant toute la durée de la copolymérisation par ajout du mélange gazeux. Au bout de 5 heures de réaction, on récupère 490 g de copolymère sous la forme d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 14 ppm - indice de fluidité: IF5/190: 1,1 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 28 % - 19 -2650827 - particules sphériques avec Dm: 250 microns - répartition des masses moléculaire Mw/Mn: 7. Exemple 12 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (E) préparé à l'exemple 5 au lieu du catalyseur (D) préparé à l'exemple 4. Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche tournant à la vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote 150 g d'une poudre d'un copolymère de l'éthylène et de propylène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, 4 millimoles de triisobutylaluminium, 12,5 millimoles de chloroforme, puis une quantité de prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,1 millimole de vanadium, et un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,012 MPa. On chauffe le réacteur à 40 C et on y introduit un mélange gazeux contenant en mole 70 % d'éthylène et 30 % de propylène jusqu'à obtention d'une pression totale de 0,4 MPa, qui est maintenue constante pendant toute la durée de la copolymérisation par ajout de ce mélange gazeux. Au bout de 5 heures de réaction, on récupère 600 g de copolymère sous la forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 11 ppm - indice de fluidité IF51190: 0,8 g/10 minutes teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 63 % - particules sphériques avec Dm: 250 microns - répartition des masses moléculaire Mw/Mn: 8,1 - taux de cristallinité de type polyéthylène: inférieure à 1 % - masse moléculaire viscosimétrique en équivalent polyéthylène.: 470 000. -20 2650827 Exemple 13 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (F) préparé à l'exemple 6 au lieu du catalyseur (D) préparé à ltexemple 4. Copolymirisation en phase gazeuse de l'éthylène, du propylène et de l'éthylidène-norbornène Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote 150 g d'une poudre d'un copolymère d'éthylène, de propylène et d'éthylidènenorbornène provenant d'une réaction précédente, parfaitement inerte et anhydre, 4 millimoles de triisobutylaluminium, 12,5 millimoles de chloroforme, un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,009 MPa, puis une quantité du prépolymère préparé précédemment correspondant à 0,1 millimole de vanadium. On chauffe le réacteur à C. On y introduit un mélange gazeux contenant en volume 75 % d'éthylène et 25 % de propylène, jusqu'à obtention d'une pression de 0,5 MPa, qui est maintenue constante pendant toute la durée de la copolymérisation par ajout de ce mélange gazeux, et toutes les 75 minutes une quantité d'éthylidènenorbornène. Au bout de 5 heures de réaction, on récupère 600 g de copolymère sous la forme d'une poudre ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 12 ppm - indice de fluidité (IF5/190): 0,3 g/10 minutes - masse volumique apparente: 0,37 g/cm3 - taux de cristallinité de type polyéthylène: 1% - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 65 % - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylidènenorbornène: 3,3% particules sphériques avdc Dm: 220 microns - répartition des masses moléculaires Mw/Mn: 8. - 21 - Exemple 14 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (G) préparé à l'exemple comparatif 7 au lieu du catalyseur (D) préparé à l'exemple 4. Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du prépo- lymère préparé à l'exemple 12. Dans ces conditions le copolymère obtenu présente les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 16 ppm indice de fluidité IF5/190: 0,4 g/10 minutes - Dm: 240 microns - répartition des masses moléculaires Mw/Mn: 14,5. Exemple 15 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (H) préparé à l'exemple comparatif 8 au lieu du catalyseur (D) préparé à l'exemple 4. - Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du prépolymère préparé à l'exemple 12. Dans ces conditions le copolymère obtenu présente les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 30 ppm - indice de fluidité IF5/190: 0,45 g/10O minutes - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 72 % - Dm: 180 microns - répartition des masses moléculaires Mw/Mn: 9 26508-27 - 22 - Exemple 16 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 11 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur (C) préparé à l'exemple 3 au lieu du catalyseur du (D) préparé à l'exemple 4 et 8 millimoles au lieu de 40 millimoles de chloroforme. Copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène et du propylène On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du pré- polymère préparé à l'exemple 12 et un mélange gazeux contenant en mole 60 % au lieu de 70 d'éthylène et 40 % au lieu de 30 % de propylène. Dans ces conditions on récupère 600 g d'un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en vanadium: 11 ppm - Indice de fluidité IF/190: 0,95 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 52 % - particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse Dm de 260. microns - taux de cristallinité de type polyéthylène: 4 1 - masse moléculaire moyenne en poids: 244 000. - 23 -2650827 Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs 1 3+ Ien Exemple I V3+/Vt I Vt/Mg Cl/Mg I AI/Mg] EDIA/Mg. OR/Mg I poids I _________ î ________ î _______ i _______ î ________ îdeV I I I I I i i 2 10,5 1 0,18 2,56 0,1 0,04 1 0,1 16,6 _ _ _ _ _1_ _ __II I I I I I 3 1 0,65 1 0,23 2,6 1 0,19 1 0,02 1 0,33 1 8,56 I _ _ _ _ _I_ _ _ _II _ _ I_ I_ _ I _ _ _ I _ _ I _ I I T i T T 1.. 4 1 0,56 I 0,16 2,58 0,12 0,03 0,09 5,93 _ _ _ _ _1. 1__ _ 1 _ _ _I 1 1_ _ II I I 1 Ii T i TI 10,35 0,18 2,56 0,10 0,04 0,09 6,61 I _ _ _ _ _I_ _ _ _II _ _ I_ I_ _ I _ _ _ I _ _ I _ I i I T I T 1 ' 6 I 0,55 I 0,1742,46 I 0,114 0,03 I 0,11I 6,58 I_ _ _ _ _I_ _ _ _II _ _I _ _I_ _ _ I_ _ _ I _ _ I _ _ I ii t I I T T | 7 (comp.)| 0,98 I 0,227 2,83 I 0,18 I 0,03 I O I 8,2 I I8 _ _ _ _ _I_ _ _ _ I2 _2 _I_ I 0_06 I 0_1 I 4 I I tI I T T 8 (comp.)l O I 0,1 I 2,2 I 0 I 0,06 I 0,14 1 4;36 I __ __ __ __ __ __ J _ __ __ __ _ _I I I I I I I I - 24 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler- Natta à base d'un composé de vanadium précipité au sein d'un hydro- carbure liquide par une réaction de réduction du vanadium sur un sup- port sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce que la précipitation est réalisée en mettant en contact au sein de l'hydrocarbure liquide: a) un agent réducteur du vanadium, choisi parmi des composés orga- nométalliques, avec b) un composé du vanadium soluble dans l'hydrocarbure liquide, com- portant au moins un halogène et un groupement alcoxyle, et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 % de dichloru- re de magnésium substantiellement exempt de produit à liaison Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en- masse Dm de 10 à 100 microns et une distribution granulométri- que étroite, telle que le rapport de Dm au.diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support comporte en mole de 80 % à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % d'un composé organique donneur d'électrons, D. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons D est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydesi les phosphines, les amines et les amides. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium comporte au moins un halogène, X, et un groupe- ment alcoxyle, OR, dans un rapport molaire X/OR allant de 0,05 à 20. - 25 -0827 5. Procédé selon 'la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium répond à l'une des deux formules générales: V(OR)4_m Xm ou VO(OR) 3_n Xn formules dans lesquelles R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène, m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0,2 à 3,8 et n un nombre entier ou frac- tionnaire allant de 0,14 à 2,85. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur du vanadium est choisi parmi les composés organo- aluminiques, organomagnésiens et organozinciques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 1,5 moles de l'agent réducteur par mole de dichlorure de magnésium du support. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 2 moles du composé de vanadium par mole de dichlorure de magnésium du support. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée à une température allant de 0 C à 120 C, pendant une durée allant de 0,5 à 15 heures. 10. Utilisation du catalyseur préparé selon la revendication 1, pour la fabrication en phase gazeuse de copolymères élastomériques de propylène, d'éthylène et/ou de butane-1, et éventuellement d'un diène non conjugué.