FR 2655038 A1 19910531 FR 8915767 A 19891128 i La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures alkylaromatiques à partir de gaz naturel. Jusqu'à maintenant, les principaux procédés de production d'hydrocarbures alkylaromatiques étaient le réformage, le vapocraquage et l'alkylation Plus récemment, un nouveau procédé d'aromatisation des paraffines légères a été évoqué. Le procédé selon l'invention se compose de trois phases principales successives: 1) craquage thermique du gaz naturel renfermant du méthane (par exemple 60 à 99 % en volume) avec formation d'hydrogène et d'hydrocarbures C 2, 2) séparation des hydrocarbures C 2, obtenus à l'issue de la phase 1), par absorption réfrigérée dans un solvant tel que le toluène, 3) conversion des hydrocarbures C 2 + provenant de la phase 2) en alkylaromatiques. La phase 1) de craquage thermique du gaz naturel, plus particulièrement du méthane, s'effectue en présence d'hydrogène, à une température élevée comprise généralement entre 900 et 1400 'C, par exemple à environ 1200 'C, de préférence dans un réacteur multicanaux en carbure de silicium dont les canaux sont parcourus par un fluide caloporteur Cette réaction, qui génère notamment de l'hydrogène, des hydrocarbures C 2 (en particulier de l'éthylène et de l'acétylène), des hydrocarbures lourds (hydrocarbures C + (sauf toluène)), est par exemple décrite dans les demandes de brevet FRA-2589859, 2596046 et 2600329. La phase 2) de séparation des hydrocarbures C 2 + comprend avantageusement les étapes successives suivantes: a) envoi de l'effluent issu de la phase 1) dans une colonne de quench o lesdits hydrocarbures lourds sont au moins en partie absorbés dans un solvant lourd, du type gazole ou huile, et soutirés en fond de colonne de quench, et o une phase gazeuse est recueillie en tête de colonne de quench, b) compression de la phase gazeuse issue de l'étape a), afin d'éliminer au moins en majeure partie les produits lourds restant (hydrocarbures C 7 + (sauf toluène) et solvant lourd)) de ladite phase gazeuse, habituellement entre 1 et 7 M Pa, de préférence entre 3 et 5 M Pa, par exemple à 4 M Pa environ, c) séparation de l'hydrogène excédentaire, généré par la phase 1) et contenu dans la phase gazeuse issue de l'étape b), par perméation gazeuse, d) absorption réfrigérée des hydrocarbures C 2, contenus dans la phase gazeuse issue de l'étape c), dans un solvant tel que le toluène de manière à séparer sensiblement, d'une part, lesdits hydrocarbures C 2 + (en particulier l'éthylène et l'acétylène), en phase liquide, et, d'autre part, l'hydrogène et le méthane, en phase gazeuse. La phase 3) de conversion des hydrocarbures C 2 + en alkylaro- matiques comprend avantageusement les étapes successives suivantes i) hydrogénation sélective de la phase liquide renfermant les hydrocarbures C 2 + (en particulier l'éthylène et l'acétylène) de manière à Transformer sélectivement l'acétylène en éthylène, ii) élimination au moins partielle du toluène contenu dans l'effluent issu de l'étape i), ledit toluène étant généralement recyclé vers l'étape d), iii) alkylation du toluène (pouvant être différent de celui éliminé dans l'étape ii)), par des hydrocarbures C 2 + (en particulier l'éthylène) contenus dans le mélange issu de l'étape ii). L'acétylène étant un poison des catalyseurs d'alkylation du toluène par l'éthylène, il est indispensable de le transformer au préalable par hydrogénation sélective (étape i)) Cette réaction d'hydrogénation sélective de l'acétylène est effectuée habituellement en présence d'au moins un catalyseur disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, ledit catalyseur étant de préférence formé par au moins un métal hydrogénant, le plus souvent du palladium, déposé sur un support sensiblement neutre; un tel catalyseur est notamment décrit dans la demande de brevet français FR-A-2552078 La température de 1 o réaction (étape i)) est généralement comprise entre environ O et 'C, sous une pression d'environ 0,1 à 10 M Pa (de préférence, la température est d'environ 10 à 60 C et la pression est d'environ 1 à 6 M Pa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 2 à 20 volumes par volume de catalyseur et par heure et avec un rapport molaire hydrogène/acétylène à l'entrée du réacteur d'hydrogénation compris entre 0,5 et 5. La réaction d'alkylation du toluène notamment par l'éthylène (étape iii)) est effectuée généralement en présence d'au moins un catalyseur zéolithique acide disposé par exemple sous forme d'un lit fixe, habituellement à une température comprise entre environ 50 et 350 'C (de préférence entre environ 150 et 3000 C), sous une pression de 1 à 10 M Pa (de préférence entre 2 et 7 M Pa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,2 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure et avec un rapport molaire toluène/éthylène à l'entrée du réacteur d'alkylation compris entre 0,5 et 20 (de préférence entre 2 et 15) Le catalyseur utilisé dans l'étape iii) est de préférence à base d'une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al global compris entre 20 et 60; ce catalyseur est notamment décrit dans les demandes de brevet français N O 87/12932, 88/14099 et 88/17164. Un mode particulier de réalisation de l'invention est décrit ci-dessous: Du gaz naturel comprenant essentiellement du méthane est soumis à une réaction de craquage thermique à haute température dans un réacteur multicanaux en carbure de silicium; à la sortie dudit réacteur, l'effluent est constitué d'hydrogène, de méthane, d'acétylène, d'éthylène, d'éthane, de propène, de butanes, de benzène, de toluène et d'hydrocarbures C 7. L'effluent en sortie du réacteur de craquage thermique est refroidi vers 200-350 'C et injecté dans une colonnie de quench dans laquelle les hydrocarbures les plus lourds ainsi que les suies sont absorbés dans un solvant lourd du type gazole ou huile La phase liquide formée est pompée en fond de la colonne de quench, refroidie et recyclée en tête; un appoint de solvant pur et un soutirage sont en général effectués de manière à éviter une accumulation de produit absorbé. La phase gazeuse issue de la colonne de quench est comprimée entre 3 et 5 M Pa, par exemple à 4 M Pa Compte tenu du taux de compression, cette dernière est de préférence effectuée en plusieurs étages avec refroidissement intermédiaire En sortie de compresseur, le flux est ramené à une température voisine de l'ambiante ( 15 à 250 C), afin de condenser les traces de composés lourds (notamment benzène et hydrocarbures C 7), qui sont habituellement recyclés vers la colonne de quench. L'excédent d'hydrogène généré par le craquage du méthane est séparé par perméation gazeuse Pour ce faire, le flux est préchauffé pour s'éloigner du point de rosée, puis introduit dans un perméateur. L'hydrogène extrait est à faible pression et pratiquement pur Ce flux d'hydrogène peut éventuellement être recyclé à l'étape ultérieure d'hydrogénation sélective de l'acétylène. La fraction d'hydrocarbures C 2 + est ensuite séparée de l'hydrogène et du méthane non transformé (recyclés au réacteur de craquage thermique) par absorption Cette opération se fait par exemple par contact à contrecourant avec du toluène froid La nécessité d'avoir un taux de récupération élevé des C 2 (généralement supérieur à 97 %) impose le plus souvent des conditions opératoires de forte pression (par exemple environ 4 M Pa), de basse température (par exemple environ 400 C) et un taux de solvant habituellement supérieur à 1 La phase liquide issue de l'étape d'absorption réfrigérée, qui contient également une proportion de méthane coabsorbé dans le solvant, est envoyée en totalité à l'étape d'hydrogénation sélective de l'acétylène. La phase gazeuse sortant en tête de l'unité d'absorption réfrigérée est détendue dans une turbine Le froid ainsi produit permet d'assurer la totalité de la réfrigération nécessaire à l'absorption. Le travail mécanique de détente est récupéré au niveau des compresseurs Le flux détendu est en général recyclé au réacteur de craquage thermique. La phase liquide issue de l'étape d'absorption réfrigérée subit ensuite une hydrogénation sélective ayant pour but de transformer sélectivement l'acétylène en éthylène L'opération est généralement effectuée avec un excès d'hydrogène (par exemple de 10 à 35 %) par rapport à la stoechiométrie L'hydrogène peut provenir soit du perméateur (ce qui entraîne une compression supplémentaire), soit du mélange d'hydrogène et de méthane de l'étape d'absorption réfrigérée. La quantité de toluène contenue dans le flux issu de l'étape d'hydrogénation sélective est généralement excédentaire pour l'étape d'alkylation En effet, le rapport molaire toluène/éthylène est en général supérieur à 20, alors qu'une valeur comprise entre 7 et 15 est de préférence requise pour la réaction d'alkylation Par ailleurs, une séparation par distillation du toluène et des alkyltoluènes prévue après l'alkylation serait coûteuse, puisque le constituant majoritaire, à savoir le toluène, devrait être soutiré en tête de colonne Il est donc nécessaire de séparer avant l'alkylation le toluène non indispensable à cette étape Pour cette raison, à l'issue de l'étape d'hydrogénation sélective, le toluène est au moins partiellement éliminé: le mélange est détendu à basse pression et fractionné dans une colonne; le toluène soutiré en fond est en général recyclé vers l'étape d'absorption réfrigérée, le gaz de tête étant recomprimé et envoyé à l'étape d'alkylation. En sortie de compresseur, ce gaz de tête contenant l'éthylène est mélangé à du toluène en excès (généralement 7 à 15 fois la stoechiométrie) Le mélange obtenu est chauffé entre environ 240 et 300 'C, puis envoyé dans un réacteur d'alkylation o l'éthylène et au moins une partie du toluène sont transformés notamment en éthyltoluène et en polyéthyltoluènes. A la sortie du réacteur d'alkylation, l'effluent comprenant les alkyltoluènes et le toluène en excès est détendu et injecté dans une seconde colonne à distiller Le flux sortant en tête de colonne est essentiellement composé d'hydrogène, de méthane, d'éthane, de butanes et de toluène Ce flux est refroidi, puis envoyé dans un condenseur La fraction gazeuse résiduaire (essentiellement du méthane et de l'hydrogène) sortant en tête du condenseur est généralement recyclée au réacteur de craquage thermique La fraction liquide soutirée en fond du condenseur (essentiellement du toluène) est en partie injectée en reflux dans la seconde colonne à distiller et en partie recyclée en amont du réacteur d'alkylation avec, en général, un appoint de toluène pour compenser la part transformée en alkyltoluènes Les alkyltoluènes sont récupérés en fond de la seconde colonne à distiller et par exemple envoyés au pool essence d'une raffinerie. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Il est illustré par la figure unique. Une charge ( 2) constituée par un mélange de gaz naturel frais ( 1), comprenant essentiellement du méthane, de gaz ( 3) en provenance de la tête de l'absorbeur ( 24) et de gaz ( 4) en provenance de la tête ( 4) du condenseur ( 47) est introduit dans une section de craquage thermique ( 5) . Ladite charge ( 2) a la composition suivante (exprimée en kilogramme): hydrogène: 661 méthane: 4988 éthylène: 3 éthane 35 n-butane 34 toluène 2 La charge est ainsi préchauffée vers 600 'C puis craquée dans une zone de pyrolyse multicanaux en carbure de silicium Un fluide caloporteur formé de fumées de combustion de brûleur à 1400 'C environ est envoyé dans les canaux destinés à cet usage à un débit tel que la température du mélange effluent en sortie de pyrolyse soit d'environ 1200 'C; le temps de séjour de la charge dans cette zone est de 300 millisecondes environ Après passage dans une zone de trempe (alimentée par de l'air comme fluide réfrigérant), l'effluent gazeux est à une température d'environ 250 'C. Cet effluent gazeux sortant de ( 5) a, après refroidissement ( 6) à la température ambiante, la composition suivante (exprimée en kilogramme): hydrogène: 948 méthane: 3680 acétylène: 424 éthylène: 339 éthane 16 propène n-butane benzène toluène hydrocarbures C 7 Ceci correspond à un taux de transformation méthane de 26,2 % environ. par passe du Ces 5723 kg d'effluent gazeux sont ensuite envoyés dans une colonne de quench ( 7), en même temps que 1112 kg d'un solvant lourd comprenant du solvant recyclé ( 9) et du solvant frais d'appoint ( 10). La composition de ces 1112 kg est la suivante: hydrogène méthane acétylène éthylène n-butane benzène toluène hydrocarbures C 7 gazole 0,02 1,12 0,52 0,28 0,58 ,42 2,76 32,86 : 1043,80 En fond de la colonne de quench, on soutire 1056 kg de produits lourds qui sont refroidis ( 12) et recyclés ( 13) en haut de la colonne de quench, après un appoint éventuel de solvant lourd ( 10). Ces 1056 kg de produits lourds ont la composition suivante: méthane 0,16 benzène 4,68 toluène 0,92 hydrocarbures C 7: 67,84 gazole: 982,40 Un soutirage ( 14) peut éventuellement être effectué d'éviter notamment une accumulation de produits absorbés. En tête ( 15) de cette colonne de de phase gazeuse de composition suivante quench, on recueille 5779 kg hydrogène méthane acétylène éthylène éthane propène n butane benzène toluène hydrocarbures C 7 solvant lourd : 948,02 : 3680,96 : 424,52 : 339,28 34,58 : 215,74 7,84 42,02 61,04 Cette phase gazeuse est ensuite comprimée à 4 M Pa ( 16) puis ramenée à la température ambiante ( 17); de cette manière on condense kg de produits lourds que l'on sépare ( 18) puis recycle ( 9) vers la colonne de quench ( 7) Ces 130 kg de produits lourds ont la composition suivante: hydrogène méthane acétylène éthylène n-butane benzène toluène hydrocarbures C 7 solvant lourd 0,02 0,96 0,52 0,28 0,58 : 30,42 2,76 : 33,42 : 61,04 afin Après séparation de ces produits lourds recyclés au quench, 5649 kg de gaz sont préchauffés ( 19) pour s'éloigner du point de rosée, et introduits dans un perméateur ( 20) de manière à diminuer l'excès d'hydrogène généré par le craquage thermique du méthane Ces 5649 kg de gaz ont la composition suivante: hydrogène méthane acétylène éthylène éthane propène n-butane benzène toluène hydrocarbures : 948 : 3680 : 424 : 339 : 185,32 ,08 C 7 8,60 A la sortie du perméateur, on recueille, d'une part, 288 kg d'hydrogène pur ( 21) qui peut être utilisé dans une autre section de la raffinerie (par exemple en partie dans l'étape ultérieure d'hydrogénation sélective de l'acétylène), et, d'autre part, 5361 kg d'effluent gazeux ( 22) qui est, après réfrigération ( 23), envoyé vers un absorbeur ( 24) Cet effluent a la composition suivante (exprimée en kilogramme): hydrogène méthane acétylène éthylène éthane propène n-butane benzène toluène hydrocarbures C 7 : 660 : 3680 : 424 : 339 : 185,32 ,08 8,60 il Dans l'absorbeur ( 24), la fraction d'hydrocarbures C 2 + est sensiblement séparée de l'hydrogène et du méthane, par contact à contrecourant avec 68120 kg de toluène ( 25) refroidi ( 26) à environ 'C en provenance du fond ( 37) de la colonne de distillation ( 36). Après réaction, on recueille en tête kg de gaz qui sont détendus ( 28), réchauffés la section de craquage thermique ( 5) Ces composition suivante: hydrogène méthane éthylène toluène ( 27) de l'absorbeur 3158 ( 29) et recyclés ( 3) vers 3158 kg de gaz ont la * 655 : 2498 * 3 liquide En fond ( 30) de l'absorbeur, de composition suivante: on soutire 70323 kg de phase hydrogène méthane acétylène éthylène éthane propéne n-butane benzène toluène hydrocarbures C 7 : 16 ,4 : 68123 8,6 Cette phase liquide est ensuite réchauffée ( 31), puis envoyée vers la section d'hydrogénation sélective ( 32), o en présence d'un catalyseur à base de palladium, l'acétylène est hydrogéné dans les conditions opératoires suivantes: température: 20 'C pression: 4 M Pa débit horaire de charge liquide égal à 10 fois le volume du catalyseur rapport molaire hydrogêne/acétylène = 1,2, c'est-à-dire que 34 kg d'hydrogène sont ajoutés ( 33). A la sortie ( 34) de la section d'hydrogénation sélective, on recueille 70357 kg d'effluent de composition suivante hydrogène 6 méthane 1182 acétylène 17 éthylène 757 éthane 35 propène 9 n-butane 34 benzène 185,4 toluène: 68123 hydrocarbures C 7: 8,6 Cet effluent est ensuite détendu ( 35), puis envoyé dans une première colonne à distiller ( 36) pour séparer le toluène des hydrocarbures plus légers. En fond ( 36) de cette colonne à distiller, on soutire 68120 kg de toluène qui sont recyclés en tête de l'absorbeur ( 24). En tête ( 38) de cette colonne à distiller, on recueille 2237 kg de phase gazeuse de composition suivante hydrogène 6 méthane 1182 acétylène 17 éthylène 757 éthane: 35 propène: 9 n-butane: 34 benzène: 185,4 toluène: 3 hydrocarbures C 7: 8,6 Cette phase gazeuse est recomprimée ( 39) et mélangée avec 25538 kg de toluène ( 40); le mélange résultant, après préchauffage ( 41), est envoyé dans un réacteur d'alkylation ( 42) o les oléfines sont transformées en hydrocarbures alkylaromatiques, en présence d'une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al global d'environ 35, dans les conditions opératoires suivantes: température: 270 C pression: 4 M Pa débit horaire de charge liquide égal à 2 fois le volume du catalyseur. A la sortie du réacteur d'alkylation, on recueille 27775 kg de produit de composition suivante: hydrogène: 6 méthane: 1182 éthane: 35 n-butane: 34 benzène: 167 toluène: 22917 hydrocarbures C 7: 9 éthylbenzène: 25 méthyléthylbenzènes: 3031 méthyldiéthylbenzènes: 329 méthylisopropylbenzènes: 40 Apres détente ( 43), ce produit est envoyé dans une seconde colonne à distiller ( 44). Le produit sortant en tête de cette colonne à distiller est refroidi ( 46), puis envoyé dans un condenseur ( 47). En tête ( 4) de ce composition suivante: hydrogène méthane éthane nbutane condenseur, on recueille 1257 kg de gaz de : 6 : 1182 : 35 : 34 Ce gaz est ensuite recyclé vers la section de craquage thermique ( 5). En fond ( 48) de ce condenseur, on recueille 23084 kg de phase liquide qui est recyclée, en partie, vers le sommet ( 49) de la seconde colonne à distiller ( 44) pour servir de reflux et, en partie, en amont ( 40) du réacteur d'alkylation, après ajout d'un appoint de toluène ( 50). En fond ( 51) de la seconde colonne à distiller ( 44), recueille 3434 kg de produit de composition suivante: hydrocarbures C 7 éthylbenzène méthyléthylbenzènes méthyldiéthylbenzènes méthylisopropylbenzènes on Ces 3434 kg constituent une bonne base pour supercarburant et peuvent donc être envoyés au pool essence de la raffinerie. distillation ASTM: point initial point final indices d'octanes: RON clair MON clair 99 C 212 C : 110 : 101 REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'hydrocarbures alkylaromatiques à partir de gaz naturel renfermant du méthane caractérisé en ce qu'il comprend les trois phases successives suivantes: 1) craquage thermique du gaz naturel avec formation d'hydrogène et d'hydrocarbures C 2 +, en particulier d'éthylène et d'acétylène, 2) séparation des hydrocarbures C 2 +, en particulier de l'éthylène et de l'acétylène, obtenus à l'issue de la phase 1), par absorption réfrigérée dans un solvant, 3) conversion des hydrocarbures C 2 provenant de la phase 2) en alkylaromatiques. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phase 1) s'effectue en présence d'hydrogène, à une température comprise entre 900 et 1400 'C, dans un réacteur multicanaux en carbure de silicium dont les canaux sont parcourus par un fluide caloporteur. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la phase 2) comprend les étapes successives suivantes: a) envoi de l'effluent issu de la phase 1) dans une colonne de quench o les hydrocarbures lourds obtenus à la phase 1) sont au moins en partie absorbés dans un solvant lourd et soutirés en fond de ladite colonne de quench, et o une phase gazeuse est recueillie en tête de ladite colonne de quench, b) compression entre 1 et 7 M Pa de la phase gazeuse issue de l'étape a), afin d'éliminer au moins en partie les produits lourds restant de ladite phase gazeuse, c) séparation de l'hydrogène excédentaire, généré par la phase 1) et contenu dans la phase gazeuse issue de l'étape b), par perméation gazeuse, d) absorption refrigérée des hydrocarbures C 2, en particulier de l'éthylène et de l'acétylène, contenus dans la phase gazeuse issue de l'étape c), dans du toluène, de manière à séparer sensiblement, d'une part, lesdits hydrocarbures C 2 + en particulier l'éthylène et l'acétylène, et, d'autre part, l'hydrogène et le méthane. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'hydrogène et le méthane séparés dans l'étape d) sont recyclés vers la phase 1). 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la phase 3) comprend les étapes successives suivantes: i) hydrogénation sélective de la phase renfermant les hydrocarbures C 2, en particulier l'éthylène et l'acétylène, issue de la phase 1), de manière à transformer sélectivement l'acétylène en éthylène, ii) élimination au moins partielle du toluène contenu dans l'effluent issu de l'étape i), iii) alkylation du toluène par des hydrocarbures C 2, en particulier l'éthylène, contenus dans le mélange issu de l'étape ii). 6 Procédé selon les revendications 3 et 5 caractérisé en ce que l'hydrogène excédentaire séparé par perméation gazeuse dans l'étape c) est recyclé vers l'étape i). 7 Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que l'étape i) s'effectue en présence d'au moins un catalyseur formé par au moins un métal hydrogénant. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'étape iii) s'effectue en présence d'au moins un catalyseur à base d'une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/Al global compris entre 20 et 60.