FR 2648823 A1 19901228 FR 8908358 A 19890621 1VNIEI)O aV9 sprod %0v za 1OT alUa lezaua? ua aTe^ snb 'auTeqt4 anuol e SàxTeaUTI saujT;eJed ua inauau anal e saTI Zuos sTTo-seM sap pîoi; ne anuav el aed sasod sawalqozd sal anb sTupe luaawllasaaArun asa I l ÀpJepues SUOTITpuOD sap suep a..lTj un sja^eA e ITTO-Se np a=TTqedwod., el Da^e uoT:ela. ua zsa 'sazuapa-a.d sanbTisTjazzeieD xnap sal aiZua aiTeTpawaluuT '1TTIqezsT; ap aTwTl aanzeiadwa e-? 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Cette technique a des effets limités. En effet, si elle permet de modifier le point de filtrabilité et le point d'écoulement, il est connu qu'elle demeure d'un effet très faible sur le point de trouble. De plus, l'action des additifs est quelquefois très faible sur certains bruts. On peut obtenir de bons résultats par le déparaffinage D catalytique, grâce à un catalyseur à base d'un solide présentant une sélectivité géométrique adéquate. Les solides de structure MFI sont ainsi particulièrement bien adaptés pour laisser diffuser rapidement les paraffines normales par rapport aux isoparaffines. Donc des solides de types MFI permettent de craquer sélectivement les paraffines normales par rapport aux paraffines isomérisées. La présente invention est relative à un procédé de déparaffinage d'hydrocarbures en présence d'au moins un catalyseur comprenant, dans des proportions bien déterminées (qui seront 2ô précisées plus loin), une zéolithe cristalline synthétique du type ferrisilicate, une matrice et au moins un ou plusieurs métaux ou/et oxydes de métaux particuliers du groupe VIII ou/et VIB de la classification périodique des éléments. Ladite zéolithe cristalline synthétique de type ferrisilicate, appelée ferrizéosilite, ainsi que son procédé de préparation (synthèse en milieu fluorure) sont décrits dans la demande de brevet EP-A-0273816 au nom de la demanderesse. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Leur structure tridimensionnelle est contruite par un assemblage de tétraèdres TON, mettant en commun leurs sommets, deux tétraèdres différents n'ayant qu'un oxygène en commun. BAD ORIGINAL D'une manière générale, la composition des zéolithes peut être représentée par la forumule brute M2/nO,Y2C3, xZO2 à l'état déshydraté et calciné. Z et Y représentent respectivement les éléments tétravalent et trivalent des tétraèdres TO; M représente un élément électropositif de valence n, tel qu'un alcalin ou alcalino-terreux. De manière générale, les zéolithes sont préparées par cristallisation hydrothermale de mélanges réactionnels contenant des sources d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, de silice, ez d'oxydes ou de sels d'éléments comme l'aluminium pouvant remplacer le silicium dans les tétraèdres. L'adjonction au mélange réactionnel d'un structurant généralement orgar. ique, comme une amine ou un sel d'ammonium quaternaire, est souvent nécessaire pour l'élaboration de ladite zéolithe. Le pH de l'ensemble de la préparation est basique et généralement supérieur à 10. On admet que la concentration en ions OH facilite la cristallisation de la zéolithe en assurant la dissolution des sources de silice, et, éventuellemnt des oxydes amphotères comme l'alumine, ainsi que le transfert des espèces solubles ainsi obtenues sur la zéolithe en voie de formation. L'utilisation de l'anion fluorure F lors de la synthèse permet notamment de contourner cette difficulté et de préparer un ferrisilicate cristallin dont la structure est analogue à celle des zéolithes de type MFI. La zéolithe de type ferrisilicate contenue dans le catalyseur employé dans le procédé de déparaffinage selon l'invention est caractérisée par: a/ la formule chimique approchée suivante: BAD ORIGINAL M2/nO, Fe203, xSiO2 o M représente un proton résultant de la décomposition thermique des cations comme par exemple NH4Z ou tétrapropyl ou tripropylammonium ou tétrapropylphosphonium, présents seuls ou en mélange dans le milieu de synthèse, et/ou un cation de métal non décomposable issu du milieu réactionnel comme par exemple les cations alcalins et/ou alcalino-terreux ou d'autres métaux précisés ci-après, n est la valence de M, x est un nombre compris entre 40 et 1000, b/ un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1 de la description, et c/ une teneur en fluor comprise entre environ 0,01 et 1,6% en poids. De plus, ladite zéolithe a été synthétisée en milieu fluorure. Cette zéolithe peut présenter au moins une dimension des cristaux comprise entre 0,05 et 500 micromètres (1/tA= 10-6 mètre), généralement entre 0,1 et 200 micromètres et, de préférence, entre 0,5 et 120 micromètres. Elle possède habituellement un rapport molaire SiO2/Fe203 compris entre environ 40 et 1000 et, de 2 203 préférence, entre 50 et 750. Elle est de préférence synthétisée de la manière suivante: a/ on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur à environ 10 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source de sel ferrique, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorures (F-) et au moins une SAD ORIGINAL 1 YNII)lO CVB 9StIlezsTJD apTjos un,p uoTiua;qol e,nbsnr uoilzeea ap aInzvjaduai el uOlas sainaq OOTI 1 e' ap -iaT.e^,nad rnb aaanp aun zutpuad Do061 Za OL aJua 'aoUa.;?JId ap 'la DoOIZ za 09 uoTAua a-zua (3ild) aual qzoJonle.?zaúIod ap zuawaJnaaa;uz nzeAa1 aAeTDoone un suep a2uelw al aajjneqo zuawasnaezueAe;nad uo saaTeT aa4 sauTwe sap no sloooleXIod sap 'sapTDeouTwe sap 'sIoole-ouTwe sap alduaexa ed 'apTae ''ooule 'auo? 'auTwe suot;Duoj sap zuexe sasodwoo sap Zuawwezou 'inazazue ze,l suep nuuooai auwoD sasTlTDn a.a IuaAnad szuezelqD no sue1nZonjs szuae saeJne,G ajTdoad aaa;,ad aaaiuew ap za al MTe uaewasna2ezuet.e;uBea úqaezojpXqt 'nuriuoqd -soUdlXqeDoopXqe; Sa'wnTUOwwelúqlBeO:púq'WnTuowweiú"qeOopXUeS: suoteD sap aDuaiaja.d ap luos sanbiuevao suoT;eD sap.uGno$ zueAnod zuejnion;zs zua2e,p sazunos sa7 Do0006 za 09 aazua aIdUaxa jed D00c e JainaTJadns ainze.adwau aun e asodwozD;tpaT auTzTeo uo /D a u:T!ie-st.sD asodwoD un auuaTzqo uo,nb aD e, nbsnC -o09G ea ana;a;ui a2e;;neD ap anzeadwa; aun e ueview;tpae.uauute u 'qq 00D-9 OTSO Hc Z-700:- S/sanbTueao suoTze3 -0D0: ' OTS/ _ 0002-G 0z aJ/0 Ts : szueATns snaleA ap salle^jazui sal suep.astdwoo aJTelow zioddeu ap saweaa ua 'uoTzTsodwoo aun zuuúe a uelgw paT '(+ dTi) wnTuowwdedozdT=> za (+ddL) wnTuoqdscdlKdoide:aa id. untuowwel,{doadeja. SuoTeD sal aTdwaxa zed sarbrMe2zo suot-eD sap zcuno;:ueAnod:ue;nDon.;s Iua2,p aoanos 9 Zr que l'an sépare des eaux-mères par filtrat.on et qui est ensui:te lavé à l'eau distllée. De manière avantageuse, on peut préparer le mélange réactionnel à un pH compris entre environ 2,5 et environ IC et de manière préférée entre 4 et E. Les rapports molaires des constituants du mélange reactionnel sont de préférence compris dans les intervalles (expr:més en rapports molaires) suivants: S' 2,-e2C, t 3lO nr F /$iZ C: Ci-1,5 Catons organ.ques/S102: C, 08-1 HO/SiC: 15-350. 2 2 On peut ajouter audit mélange réactlonnel au moins un sel. complémentaire dans un rapport molaire sel complémentaire/SiO2 compris généralement entre environ C,1 et 4 et, de préférence, entre C,2 et 0,5 et/ou au moins un germe de cristal de la zéolithe formée par le procédé ci-dessus dans un rapport pondéral cristal/SiC2 compris généralement entre 0,01 et 0,1 et, de manière préférée, entre environ 0,02 et 0,03, de telle sorte que la morphologie, la taille des cristaux ainsi que la cinétique de la réaction de cristallisation peuvent être avantageusement contr8ôlées. On calcine avantageusmeent les cristaux de ladite zéolithe à une température comprise entre environ 520 et 5900C sous atmosphère de gaz sec, comme par exemple de l'air ou un gaz inerte, de façon à décomposer l'agent structurant présent dans les pores de la zéolithe. La méthode de synthèse décrite précédemment s'applique à la préparation de zéolithes de la famille des pentasils et BAD ORIGINAL es. s'apparentant aux zéollthes du type F-, tout en se disz:nguarn ne ces dernières par des particularités des diagrammes de diffrat:cr. des rayons X et des compositions chimiques. Les différents inconvénients liés aux méthodes (e préparation de zéolithes du type ferrisilicate en mllleu baslque disparaissent quand on effectue les synthèses dans des milieux aqueux avec un pH généralement inférieur à 10 et contenant des ions fluorures. Alnsl, les catlons dérivés des métaux alcalins ou aicalino-terfreux peuven. ê:re re.placés par des cations NH4+ avec tous les avancages découlant de l'ut-:!satlon de ces derniers cations. La soluz::satlon des sources de s:l.ce et de fer est assurée par les ions fluorures qu: constituent.l'agent mobl:sateur et qui remplacent ainsi les ions hydroxyles des milieux basiques. Dans ces condit:ons, on peut obtenir des cristaux de zéclithes du type ferris:licate ayant des rapports molaires SiC2/Fe2e Egénéralement compris entre environ 40 et!00C. Lesdits cristaux ont des dimensions.qu peuvent être contrôlées à partir des différents paramètres de synthèse tccncenr;- ation des réact:fs, agitazion, température, durée), les dimensions desdits cr:staux pouvant varier entre 0,05 mlcromètres et 500 m:crometres. 2C Lors de la synthèse de ladite ferr:zéosil:te, on peut travailler avantageusement en milieu agité, ce qul permet de dimlnuer considérablement le temps de réaction. Le pH du milieu réactionnel, inférieur à 10, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. On peu; citer les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloidales ainsi que les silices résultant de la BAD ORIGINAL e précip:tation de sclutlor.s de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siiiciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide orthosilicique Si(OC 2HF5)4 ou de complexes comme la fluosilicate de sodium Na2SiF6 ou d'ammonium (NH 4)SiF6. Parmi les sels ferriques utilisés, on choisira de préférence le chlorure ferrique hydraté ou non, FeC 136H20 ou FeC13, le nitrate ferrique nonahydraté Fe(NO 3)39H20, le sulfate ferrique pentahydraté ainsi que le perchlorate ferrlque. Par ailleurs, au lieu de partir de sources séparées de silice et d'un sel ferrique, on peut également prendre des sources o les deux éléments sont combinés, comme par exemple un gel ferr:silicaté fraîchement précipité. Les anions fluorures F peuvent généralement être introduits sous forme de sels desdits agents structurants ou d'ammonlum ou de métaux alcalins comme par exemple Nar, NH4F, NH 4HF2, riPA-F, TPA-F, TPP-F, ou sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anlons fluorures dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF ou le fiuosilicate d'ammonium (NH4) SiF6 ou de sodium Na. SiF Les cations TPA, TPP' ou TriPA, qul sont les agents structurants, sont ajoutés de préférence sous forme de leurs sels, par exemple les bromures, les fluorures, etc, mais on peut ajouter aussi les amines correspondantes (tripropylamine par exemple), que l'on salifie ensuite par de l'acide, fluorhydrique par exemple. Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément pour amener le pH du milieu à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courants comme par exemple HF, HC1, HN03, H2504, CH3COOH ou les sels acides comme par exemple NH4HF2, KHF2, NaHSO4, KHS04, les bases courantes comme par exemple NaHCO3, Na2C03, CH3COONa, Na2S, NaHS ou les mélanges tampons comme par exemple (CH3COOH, CH3COONa) ou (NH40H, NH4C1). BAD ORIGINAL r-7 -IVNI91BO VaM asD, zTop s-naleA saz ap aunzeuD a'eTIOaz el ap aq/-/S oddea ne a uo.lesuadwoD ap suoizs sap aenieu el e saaTI Zuawalla.:uasa zuos saaA;asqo suoTzeTie^ sae '(a^ee a4/TS) anbTuTloouow awae4.S@ s al suep zUesTTlesTiD a:jTTTsoazTa$ aun ç puodsaeoz,"w" auuoloD el r(alqTe$ aA/TS) onbiqwoqjoqZjo awazsXs aT suep ZUEsTIIeZsliD aITITsoazTUae aun e. puodsa 'zoo "O" auuoloo e-J *( SwoJzs2uv ua saouuop) 1TX4p saeuilnDza: saouzsp-nba saeuaiJajTp sel aupuaed zuaAnad anb sawajaxa sanaleA sel, aueseadai e uo.IM4p sap auuoloD MI sug '*DoOGG e? sauTDIIeD za zuawwapgaod aeTaDop asaq:uús ap apoqzew el uolas sanuaqo aeeTITsTJJa$ adúz np sau;,loaz sap anbTIsTiaZzeiez X suoXei sap Uo;ZDeJJTp ap aWWeU2e7p al TsuTe azuasgadaj I nealqez al alqTe; sajz =; @qte; - alqTej e. aUUaNoU =;LJ ' auUa.ow =. w lazo;0 e. auuaxow = w la^lioj = lazao sa. 1a =: ,aZlSUazu.11 GZZGD UGsTJaZZeleZ.nod saloqwXs ap ailaq9a aun auAnos esTl7zn uo 'zuepuodsaiJoz uoIzzej;$p ap z-rd np inazneq el.p -J7Zed e èaaw:sa zsa IMUp ap ingleA anbeq4D e aezDa;;e o'!,' aAZeTae éosuaui,7 'o90'O e asleea zuawwe-noz esTUd:a aasi-TuTW %sa cna.:ca a:az 'sa r aZu; uole,9 un,p aouasaud u3 'D9VHE ap uotelai e- -ed '" z ap ansaw el e azoa$3e 4ez) a rnIo qe anaaja,l ap UoT:ZUc; ua 'alnDleD as IM4p uns (lMqp) i aJnsau ap inauJa,l ap uoizeuizsa,7 'GgOD ap uoTZelai e- ap aizued e saanoleD zucs uoliT:ueqogIap sanbTZsTaU:ZeUEZ 1t4p sa7E!nOTZ au7- sazuezs7p seuaJga$Tp saq -uoizoeu;jz$ ap sold xne sgaiosse ' Z sal2ue sap sinaleA saUaw$aSTDGJd aauzwiazap ap z awaad aUIaZUTi uOT12la Un wAn np > XX.uawauuo. e: al DaAe saupnod sep anbtsstID apou4;,a el zules-71n ua auzaulonze 3$7p un,p apTe,l e nuaeqo aJa nad uozDieja3$p ap awuei2eep eD X suoMaJ sap ucTZZeU3!p ap awUeU2eTp un@l ap UTZUZd e aasT.e aaTue * p aJTeS as %nad saaIIIsOazT!g sap uoTIEDiSTZuapTq Àsga?2Ua jQ;/aDTi7Ts szioddeJ sel uoas :_EJ auznep -- Saasr-' b:n arba a as np %a aDTI-s au'sa6onos saL uo!as zued aunp 'agnpci uawasnaeueAe a_ nad saTlsoaxa ap xnezstD sap nas ne UOTZTSOdWOD eI ap UolnlOAa, úZ8899Z uolTas apooad np anas.iezeD ai suep aToldua uo,l anb aoaTzew e- ' ioAnowoJd e uotz3eai el znod;T$e no azaauT ana -nad.nb zumTl no azTJ;ew aun zuesTlT;n ua awuc ua asTw Duop -sa azeoTITst:aj adX% np anbtieq;:uXs auTlleZsTID aq;TIoaz aetpel 0ú *%OE Za g auzua aoueajgaad ap '%op a 1'0 atlua asTdwoo aleiapuod uoT: et;uaouoD aun e EOm %Z la 9aua zu aouaa;,aJd ap '%lO:a 1'0 amua astidwoo alevapuod uo!teiuaDuoo aun e COW %01 za z ajiua aDuaaaSd, ap 'I%91 a 5'0 auzua asTidwoD aleiapuod uotleJ1uaDuoD aun e 0oD %0I Za z auzua aDuaajajd ap '%91 la S'O eaua astudwoD alie.apuod uor;e juazuoD aun e 07N %E a 1'0 auua aDuauajagd ap '%g.a 0'0O aua ast!dwoo a!eapuod uot;e.uaDuoD aun e d CZ za TIC a-ua aoua.ajad ap '%G za 0'0 aizua aslJdwoD aleapuod uotIe!uaDuoD aun e. pd : ed anzt$suoD adnoa al suep TszotD unazowocd un suzcw ne /oD Za aDTJaew aun,p sp!od ua '%58 6 aOuaJaJa$d éP %,o:ú6 l'3 /q uot;dr.osap -I el ap I nealqe ael suep auas adaj X suoXeu sap uo:Tea;éTp ap awweuetp un zueXe aqlt:oaz azipel 'spTod ua %9" - la i,0 uo^-Aua aua as:tdwcD aoni$ ua:nauai aun zue.,e a a.nzonl$ naTrtw ua aasTza.guXs azf zuúee auq!ogaz aITpeT '0001 o e or azua s.7dwoD aiquou un %sa x za W ap aDualeA e: 1sa u 'anbTIlew9 uoT:eo un no/Za 01 uozoud un azuasaadai W allanbel suep OTSx OEZa 0 '/y agooIdde anbiwTtD alnwuoj awoD ouop zueXe atqzTioz a;Tpel 'luawwapgDoad aZzoDap pZg e mnb aeo!ITsmae; adXZ np anbTagiuzus autiTevsTuo agzlîoaz aun,p spiod ua '%S8 6 aDua.a93ad ap ' %V't66 /e : auJauaa uoTIuaAuT aauasa*d el uolas a2eu;j; eaedap ap ?paDood al' su-ep gsiLTn anasieeo ai (aUaw C 01i = UaIOs2u I); Z ap n.a^eA el uolas ZC0'O a 20' + aulua astadwoo (TMqp]v ajnsaw ap _naza, l ap aoaej;e ú2889 inventocn est na-, teiiement choisie dans le groupe formé par es argiles, les alumnnes, la silice, la magnésie, la zlrcone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et toute combinaison d'au moins deux des composés précités, comme la silice-alumine, la silice-magnésie etc... Toutes les méthodes connues d'agglomération et de mise en forme sont applicables, telles que par exemple l'extrusion, le pastillage, la coagulation en goutte etc... Le catalyseur contient une fonction hydrogénante qui est à base d'au moins un des métaux précédemment définis, à savoir le palladium et le platine cu/et d'au moins un des oxydes métalliques su:vants: NiC, CoC, MoC3, WOD. n utilisera de préférence comme promoteur un des couples suivants d'oxydes métalliques: MoO.-?î10, WC3-i0, MoO -CoO, avec des rapports pondéraux MoO3/NiO, W03,'Ni0, o03/ CoO habituellement compris entre 0,5 et 9,5 et, de préférence, entre 1,5 et 8. Le promoteur est habltuellement déposé par imprégnation du support (zéciithe - matrice) par des solutions de sels métalliques tels que par exemple acétate, nitrate ou chlorure pour le nickel et le cobalt, nitrate ou chlorure de métal tétrammine pour le palladium et le platine, molybdate ou tungstates d'ammonium. Dans le cas des couples d'oxydes métalliques MoO3-NiO, WO,-NiO et MoO3-CoO, le sel de nickel ou de cobalt peut être déposé après une première imprégnation du support par la solution du sel du métal du groupe VI B, suivle d'une calcination entre 200 et 550 C, mais peut être aussi déposé en même temps que le sel du métal du groupe VI B. Après la dernière imprégnation, le catalyseur est généralement séché entre 80 et 300 C, puis calciné entre 350 et 7000 C et, de préférence, entre 420 et 6000 C. Le catalyseur utilisé dans la présente invention peut contenir du phosphore, la quantité de phosphore exprimée en poids d'oxyde P205 par rapport au poids de catalyseur étant comprise entre 0,1 et 15% et, de préférence, entre 1 et 10%. Le phosphore est présent BAD ORIGINAL 1VNI9IHO CVS ÀszuTaZe aea zuaAnad %06 e sanaTjadns uoTejnMnsap ap xnez sap '0oD- OoW %a/no. OTN-0M '0tN- oW sapúxo,p saldnoD sal %uaTtuoz inasXieeD al no seo al suea * DoOI e sanaTadns alqnozZ ap 0ú uTod ap za %uawalnooa,p zuTod ap suo:eJotlawe sap xawuad snssap-Tz sa;iazap suoTpuoz saTl stiep UOT;uaAuT, I uOlas apgoojd al Do e sJnaTuadns alqnoaz ap za 4uawalnooa,p suTod sap Zueúe za spTod ua %g'ú a 1'o0 auua asTdwoD SZ auJnos ua janaua aun 'DoO9gg:a OZú a:ua sTadwoz TeuT$ uTod un wa DoOEV, za oO amua stidwoD ITZTUT zuTod un Jied astl9eJeD apiA snos ITo-seB un,p no anbTuaqdsowze Tose2 un,p pTouj ne ar.uaz el ua.o:Taue e 4uaujweou JazsTsuoOD nad uotzua^u;, uolas ap9aoJd al CZ aeT * ed sa:: 0001oo za OO aua 'aDuasa;aud ap 'za aaz;t ed sau-:T 0;I za 001 auua s$Tdwoo (tTo-se2/EH aTdwaxa aed) saJnQiEDoupXiq/Z anbTunToA zuodde Z a ú'0 aizua 'aoua$a;gad ap 'wa D Da 'O aaiua 'ajnaq jed Za _nasXeveo ap 51 aunToA ap aTun aed aeuqD ap awnToA ua aauiTdxa 'aTe:eds assziA- wa ng? a-iua a'ua$a;ad ap ',a o0 -a OO a.u azn-e aduae edX ú a I aaua 'aDuaja;a$d ap 'za edw ci:a c'0 alua:ue--iSajd saZeUAins sas aDua$aeagd ap luos 'knasúlezD zTPpaT asTLThn zsa Lanbal suep 9p9Doad 'uoTiuaAuT, uoTas (ITo-sev un,p aîdwaxa ued) sa.nqeDoupKAp aeut;jeJedap ap gpgDood np sautoevado suoT;TpuoO sa- Od úH alnwao; ap anb7uoudsoud apToDe,p awjo$ el snos aTdwaxa _ed 'auapq. low aT %a la>Mtu a- saAe iuawauezTnwis tnpo:u:- a_.a sZo:le Znad -, auapq. 7o, ap wa lajDou ap sapixo xne a-Dosse:sa iT,nbsiol uas- ecu %uauasnaru^ee TABLEAU 1 i I I dkh Idhkl | I/Io dhkl IJ/Io o m l 11,14 -.1 FF 3,4 - 3,45 mf j 9, 99 - 9,92 FF - 3,43 mf 9,76 - 9,76 mF 3,38 - 3,37 ff 9,02 - 9,00 f 3,353 3,353 mF 8,08 - 8,03 ff 3,321 - 3,313 mF j 7,45 - 7,42 f 3,247 - 3,254 f 7,10 - 7,06 ff 3,133 - 3,131 ff j6,72 - 6,69 f 3,058 i 6,38 - 6,36 | m 3, C52 - Im a f 6,03 5,99 m 3,036 m ,95 - 5,93 mF 2,990 - 2,986 m ,72 2,955 mf ,70 jr 2,942 nf ,68 m 2,921 ff 5,57 - 5,57 m 2,866 - 2,864 ff ,38 5,38 ff 2,783 - 2,782 ff ,33 ff 2,733 - 2,733 f ,15 - 5,13 ff 2,685 - 2,679 ff ,04 - 5,C3 m 2,662 - 2,660 ff 4,99 - 4,97 IrF 2,613 f 4,88 - 4,88 ff j 2, 605 - f 4,62 - 4,62 mf 2,589 f 1 4,46 - 4,40 ff 2,510 - 2,513 f 4,37 - 4, 36 mf 2,488 - 2,484 mf I 4,27 - 4,26 m 2,455 - 2,457 ff I 4,09 - 4,08 ff 2,441 - 2,441 ff 4,01 - 4,01 f 2,416 - 2,413 f 3,86 - 3,85 FF 2,395 - 2, 392 f 3,82 - 3,82 FF 2,325 - 2,324 ff 3,80 FF 2,275 - 2,274 ff 3,76 F 2, 203 - 2,202 ff 3,75 - 3,74 F 2,011 - 2,011 Im à mf 3,72 - 3,71 F 1,992 1,987 mF I| 3,66 mF 3,65 - 3,62 mF 3,56 - 3,56 ff 3,49 - 3,49 f ("o"' ferrizéosilite orthorhombique; "m" ferrizéosilite monoclinique) BAD ORIGINAL 1VNIIi1O 0V8 À ú0 aO/ZOTS aiTeTow Doddez un a spTod ua %g90'o ap.onT;. uawala ua za %SO'Z ap jaj ua jnauaz aun auuop azTltsoazTiaJ aeaD ap enbTwtqo asXleue,7 I nealqe3 np uooe.x;jTp ap awwefeTp ai sed ocsae (Z aPTIos) aztTsozz;:$aj aunp 2es lTnb aizuow eaeupúqg uToleo zTnpo.d np X suoXea sap uoTzzjeJ;Tp.ed asXTeue,l saena4 6 =u.puad a=oze,p %C8 suep.-ep y% ap aBuelaw un snos DoOg e auTIe sTnd 'eauoas 'nea,l e A^el apTIos aI a aaJ It;sa (9=Hd) aleuTj uotsuadsns el a-.eeoone un suep DoDLI e s-noC 51 4uepuad aj;neqz zsa (9 =Hd) auegiw al unTuTwnle,p spTod ua %eO0'J ap suTow a uociAua nea,p assew ua %ú ZuatIuoD tD-allaD ',Is_,, ou a: snos 2ssraac aaZZos e: ed aastle-rDjawwoD.a ujnTDz:Ts am oze^al np asîToup uon. d *ed anuaZqo 'azualnjaA^nd azTIls ap 2 'ú9,'4 e uczn7cs azaD aeueTau uo 'nea,p saz;: I suep wnTuowwe,p aanaonI; ap Y oI19 _a (- d:) unTuowwelXdoadeaie ap aunwouq ap 5 cz'E; 'ae pXqexaq;nb.;-a; a.iniolgo ap a 09'91 zueua;uoD ucInlos aun aledaad uo * uoTZuaAU7-, SUEp a aotd=a aTao e awaojuoo (Z apTlos) aTIlIsOZt.iaj aun,p uot:edgd: 2EX Àalzod eT a!rtU ua stc;azno sues uotzuaAui azuasaud eI zuaizsn-lI sueAins saidwaxa sael Àauinae ns sasodap auepqxIou ap _a lamDTu ap aseq e aldwaxa ed 'zenbape nasn sIeeD un,p apTe, e. (aetieqz 9 el suep snuazuoo sanbT;ewo.e sep uoieuaoapXq,a uoziezozesapo.p q uot!eJn$lnsgpoz pXg,p suot!oea sap zuawuelou) a2eiDo el ap -a-ted %u=wT!eJo.Zpúq un ua adwaxa -ed %ue:stsuoo sanqoeDOp., brevet allemand DE 2831611 et le brevet européen EP 115031. 1 EXEMPLE 3: Préparation d'une zéolithe de type MFI flucrée non cor. fcrmément à celle employée dans l'invention (solide Le solide Z' (obtenu à l'exemple 2) est soumis à un traitement à 450 C sous une atmosphère contenant CHF3 pendant 4 heures. Sa teneur en fluor à l'issue de ce traitement est de 0,15% en pclds et son spectre de diffraction, conforme aux indications du tableau 1, montre que le produit est encore bien cristallisé. Ce produit est référencé Z". EXEMPLE z: Fabrication de catalyseurs. Des catalyseurs sont fabriqués à partir des solides Z,Z' et Z" dont la préparation est décrite respectivement dans les exemples 1, 2 et 3. Chaque solide Z, Z' et Z" est mélangé à un gel d'alumine de type CATAPAL (commercialisé par la société CONDEA) dans une proportion de poids sec 40% solide Z (ou Z' ou Z") - 60% alumine. Le mélange est malaxé puis extrudé en grains de diamètre de 1,6 millimètre. Les grains obtenus sont séchés à 1200C pendant 15 heures, puis calcinés sous air à 550 C pendant 2 heures. BAD ORIGINAL 1VNIDIUO 0 83 *( nasXIezez) 0oW ap %@ za 00D ap %ú spTod ua zuewiajuai TnasXleleo un zTuauqo i-aiiuew ap 'DoOOS e guTDIeD sTnd agoas 'zleqoD ap ae.lzu ap asnanbe uo!3nIos aun ied,auZadw! aZTnsua 3sa IlI 'DoOú 0ú ?uTsle3 aa 3oO0E eX gatias sTnd 'wniuowwe,p alepqXIlowedaq,p asnanbe uoTZnTos aun ed, au2,a>dwTasa S oddns a7 /a TC unasXlezez) OM aP %91 Za OMN ap %8 spTod ua euwaajuainaseleveD un aTuazqo e a;aiuew ap siew /o aadaJ uo /p SZ *i ( nasXeezo) OM ap %8 za ON av oE spiodua zuew ajua. nas leLeo un;ua3qo e a@, auew ap 'SoOoG e,au;o!D snd,a4Das 'IaMou ap aze:Zu ap asnanbe uo-;nTos aun:td au2audw7 azinsua 'sa 7_ Oz DoOSc e paUTOleD za DoOZI ia4as sind 'wnTuowi,p ae$'une-aw ap asnanbe uoTntcs aun ed afajdufl;sa S oddns @1 /o unaS,7eL-eD) O X ap %9I za Ot'! ap %I s$pod ua uwJaSuai TnasXleoez un _luaiqo e auGTuBs ap S seW /e a;adaJ uo ( D nsX!e;eD -,Oc; ap,og za C,7N @p bE spcc ue -zuOu;@KEen;@ E aTuew @p ' DoOOS E guToleD s;nd atpas 'iaMo-u ap ae ITu ap asnanbe uoznT!os aun jed pau?,aaduazTnsua zsa Il 'DoOSE CL l eu:DIes za DoOZI e. qaMsas sTnd 'wn;uowue,p azepqilcuezdag,p esnanbe uo!znlos aun aed au2ajdw! lsa S zoddns a%,e (UCIUaAU;,l sump saXoldua xnao e sawOSuoo)sinasXlezeDap aTs uas e;a ', *Z..... .. 5.. Z.,.....S.. Z a1q,47oaz eu zue;@$ua S;;oddns un À:.uaio uo úZ889z f/ On répète e, rais de manière à obtenir un catalyseur renferrman en poids 8% de CoO et 16% de MoO, catalyseur D2). g/ Le support S est imprégné par une solution aqueuse de chlorure de palladium tétrammine, séché puis calciné à 4300C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant en poids 0,4% de Pd (catalyseur C). h/ Le support S est imprégné par une solution aqueuse de chlorure de platine tétramrmine, séché puis calciné à 450 C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant en poids 0,4%o de Pt (catalyseur i/ Le support S est imprégné par un mélange d'une solution aqueuse d'heptanolybdate d'ammonlum et d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, puis séché à 120 C et calciné à 3500C.:1 est ensuite imprégné par une solution aqueuse de nitrate de nickel, séché puis calciné à 500 C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant en poids 3% de NiO, 8% de MoC3 et 2% de P2 o 2 0 32 (catalyseur C.. 2. Deuxième série de catalyseurs (non conformes à ceux employés dans l'invention). On répète respectivement l.a/, 1.c/ et l.g/ en remplaçant le support S par le support S' et on obtient des catalyseurs renfermant en poids respectivement 3% de NiO et 8% de MoO3 (catalyseur C'), 3% de NiO et 8% de W03 (catalyseur C'), 0,4% de Pd (catalyseur Ck2 3. Troisième série de catalyseur (non conformes à ceux employés dans l'invention). BAD ORIGINAL On répète respectivement.a',..c/ et 1.g/ en remplacan: e support S par Le support S" e. on cotient des cataiyseurs renfermant er. poids respectivement 3%,0 de NiO et 8%5 de MoO3 (catalyseur C"), 3% de NiO et 8% de WO3 (catalyseur C"), 0,4% de Pd (catalyseur ?2. 4. Quatrième série de catalyseurs (non conformes à ceux employés dans l' lnvention). a,' Le support S est imprégné par une solution d'acide chromique, puis séché à 1200C et calciné à 350 C. l:1 est ensuite imprégné par une solution aqueuse de r.:trate de nickel, séché puis calciné à 5000C, de manière à octenir un catalyseur renfermant en poids 3% de NriO et 8% de Cr.0C (catalyseur E). iE b' Le support S est imprégné par une solution d'acide chronique, puisséché à 120 C et calciné à 350 C. Il est ensuite imprégné par une solution aqueuse de nitrate de cobalt, séché puis calciné à 500 C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant er. poids 8% de CoO et 16% de Cr C (catalyseur E.). c/ Le support S est imprégné par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium, puis séché à 120 C et calciné à 350 C. I1 est ensuite imprégné par une solution aqueuse de nitrate de fer, séché puis calciné à 5000C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant en poids 3% de FeO et 8% de MoO3 (catalyseur E2). d/ Le support S est imprégné par une solution aqueuse de métatungstate d'ammonium, puis séché à 1200C et calciné à 350 C. Il est ensuite imprégné par une solution aqueuse de nitrate de fer, séché puis calciné à 5000C, de manière à obtenir un catalyseur renfermant en poids 8% de FeO et 16% de W03 (catalyseur E3). BAD ORIGINAL i9 TABLEAU 2: Composition des catalyseurs préparés dans l'exemple 4. COMPOSITION (% POiDS) - ( ') I,__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ | |I SUPPORT(*) METAUX OU OXYDES DE METAUX ICATALYSEURI I I iIt I I S I S' S" IPd Pt NiOICoOIFeOICrO3IMOO3IWO3 IP205 _ _ _ _ _ __ ___ __ __ __I I1 I C E9 t-- - - -I-I- 3-- I 8 --i-I D 761.- I --8 - 161- I- 1_ 1_1_! I_I_ I_I I! I I II_ i0 - l C1 7l- I___ I. I _I I_I I_ I I I I Ii c2 89 1----I-I 3 18 -I8- 76... 6..1 _____ l _ _Il_l_ l__I I I I C3 199 el,-,,.G4 -I-J-J- _ _ _ I If _ __I I I l l _ _I I D2 7....8- -116 - C2 199,6 i-I--iO,4i-!.......-I- C9 - -I -;54- 3I --- I - I - I _ _I -_ _8_1 -_ I -_ I 3_ i l - _ _- I I 8 I I - I 13 i2C'. -8 9 -- i - 3. - I _ I I_I _I Il _I i CI. I C'2 - 99,61 - 0,41- -I-I I- I-I- I- I _ _ _ _! _| _|_ | - | -|_ I I8_ __II I IC' - - 89 - - 3 1- - - - I - _- Ii2 C 1 I C''2 1-- 199,610,4 1 -...-..- i -j- I E 189 - - I-i-'r-lI3-1I-S - 8 i- - - I I 1 1I 1 _ El E.| 76 - I'q |- I 1 ______ _ 1 1 1 1_ _ 1 i i __ 1 _ I_ I_ I_ I I I I | E2 189 - - - - -3 | - | 8- - I ________________............ ______ 1 111I I I I E3 76 - - | -- - | - - - 16 - I ___II _ 1 11 BAD ORIGINAL BAD ORIGINAL iVNII1I:!O aVi uoiua^ut a:uasaud el suep saimoTdua xnaD e SW'ouoo uos Z, 'U OS. D a'as.nasTezeD sal sinaS: (2,oddns np aleZoZ asseu el e zioddeu ued sptod ua % (uol:ze.onsJ ed.aaonlj) I.. ad; aq;TZoaz %C0 + uu!unTe %09 =,,S:oddnS aajonIj uou) eI d,{ a-.:loaz '7 - autin:e -,9 =,S zoddnc Sso c:, t:s:x; 7, o %39 =, (asa.quxs es ap SiOT Ggionly) al-lsoaz:_aw C = 8 8 9 2 EXEMPLE 5: Test de déparaffinage cataiytique. Tous les catalyseurs (voir tableau 2) dont la préparation est décrite dans l'exemple précédent sont soumis à un test de déparaffinage d'un gas- oil. Les caractéristiques de la charge sont données dans le tableau 3. Les essais sont réalisés dans les conditions suivantes: À Pression totale: 5 bars (4,5 MPa). 10. Température variable entre 360 et 3800C. Viltesse spatiale d'alimentation (WH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure = 0,5. Rapport volumique H2/gas-cll = 300 litres d'hydrogène gazeux/litre de charge liquide. Le système catalytlque est constitué pour moitié d'un catalyseur d'hydrotraitement placé en tête de lit et pour moitié du catalyseur à tester. Le premier catalyseur réalise un hydrotraitement partiel de la charge, notamment les réactions d'hydrodésulfuration, hydrodésazotation et hydrogénation des aromatiques. Le second doit assurer aussi partiellement ces réactions et surtout réaliser le déparaffinage catalytique sur une charge déjà partiellement purifiée. Le catalyseur de première étape utilisé est le HR 348 commercialisé par la société PROCATALYSE; il est constitué de nickel et de molybdène déposés sur alumine. BAD ORIGINAL 1 1VNIE10 YSV t 6.'[ '" (Do) aTqno-:. ap.uiod 91 (Do) fua;alnoDoaPuod Guo OI C! ( 68ú % C EGú % O ILU Z ISC I %OU I (Do) I ú ['V| OEV ZOE | % 01 (DO)......... 99Z z ex ui o:dÉ8axisv0l155C 3DS\S SYHD V'I sa S311tLLSIdS3LDVMY 8 9vna Le test est opéré de la manière suivante. Après chargement des catalyseurs, ceux-ci sont présulfurés par le mélange de suifure d'hydrogène et d'hydrogène. Puis la pression est portée à 45 bars, et la charge est injectée à 150 C et portée progressivement à 360 C. Après 48 heures à cette température, celle-ci est portée à 380 C pendant 48 heures. Les performances des catalyseurs, rassemblées dans les tableaux 4 à 6, sont exprlmées à l'aide des caractéristiques suivantes: Rendement pondéra! en coupe 170'C (Rdt 170'). Point de trouble et pcint d'écoulement de la coupe 17C0. Le point de trouble correspond à la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines. Le point d'écoulement correspond à la température de prise en masse du solide. BAD ORIGINAL i TABLEAU 4 Point Point de Rdt 170 [ |Id'écoulement |trouble 1 (% poids) cA.ALYSEURs() I _ I! 360 380 360 380 360 380 C!-21 -36 -5 -13 90 87 -13 -36 -3 1 -10 1 88 1 86 1 1 C'C, -15 -30 -3 -7 89 1 85 1 C | -15 -30 -4 1 -10 88 1 83 - 2 -;2 -21 -6 1-111 89 1 851 E 2 -' -18 1 -3 1-8 188 1 85 I cI-6 -15 -5 -12 1 89 85 _5 CnjC -9 -18 - 10 - -13 89 82 C -22 -37 -6 1 -13 91 1 88 2C r, Les catalyseurs C, C à C5, D, D1 et D sont conformes à ceux 11 1 2 employes dans la présente invention. BAD ORIGINAL TABLEAU 5 I I Point Point de I Rdt 170 51 |d'écoulement trouble I (% pods) CATALYSEURS I | |1 3601 380 1 360 1 380 1 360 1 380 C -21 1-36 1 -5 1-13 190 1 87 t10 C' 1 -15 -30 1 -3 -6 190 187 C" 1 -18 -30 1 -3 -8 186 82 c 1 1 -15 |-30 1 -3 -7 189 85 t C' 1 -12 -2i 1 -1 -5 1 88 85 I C"1 -15 -24 0 -6 1 85 82 !iC3 1-6 1-15 -5 1 -12 1 89 85 CI C'1 I -3 -12 -4 1 -7 1 88 1 85 C"2" I -3 -9 -5 1 -11 I 86 1 80 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I __ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ A la lecture du tableau 5, il apparait qu'en présence d'un catalyseur contenant une zéolithe du type ferrisilicate synthétisée en milieu fluorure (respectivement C, C1 et C3), on obtient une nette amélioration des propriétés de tenue au froid du gas-oil et, en particulier, on atteint les points d'écoulement et de trouble les plus bas tout en ayant un excellent rendement en coupe 170+, par rapport à un procédé en présence d'un catalyseur contenant une zéolithe de type MFI non fluorée (respectivement C', C'1 et C'2) ou une zéolithe de i 2 type MFI fluorée par fluoration donc par un traitement post-synthèse (respectivement C", C"'1 et C"2). BAD ORIGINAL TABLEAU 6 !Foint Point de IRdt 170 I 1 Id'écoulement trcuble | (% poids) CATALYSEURS 360 1 380 360 1380 1 360 1 380 I 1__ _ _1,_ 1 1_ _ 1 1_ _ 1 _ _ I _ _ _ I i C [-21 1 -36 -5 1 -3 90 1 87 C1r C-5 - 0 -3 - 7 89 1 85 _ -3 -9 2 -3 1 90 1 88 * _ _ _ _ _ i!__ i _ _ __ I _ __ I _ _ _ _ 122 1- -15 -3 -8 88 85 E1 1-3 [-12 0 -6 88 85 I Ci -21 I -36 -5 -1-3 190 87 C_ -:2 -21 -6 -11 89 85 [2) ^ -3 3 10 190 87 2CIt, -:5 [ -3C - -10 I 88 I 83 I, |-3 1 -3 3 1 90 87 I _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I I_ A la lecture du tableau 6, il apparait qu'en présence d'un catalyseur contenant aussi des métaux ou oxydes de métaux du groupe VIII ou VIB autres que Pd, Pt, NiO, CoO, MoO3, W03 (respectivement E (renfermant NiO et Cr03), E1 (renfermant CoO et CrO3), E2 (renfermant FeO et MoO3), E3 (renfermant FeO et W03)) les performances sont inférieures à celles obtenues en présence d'un catalyseur ne renfermant comme métaux ou oxydes de métaux que Pd, Pt, NiO, CoO, MoO3 ou/et W03 (respectivement C ou C1; D2; C ou C2; D1). Enfin, la présence de phosphore (voir catalyseur C5) améliore encore les performances du catalyseur selon l'invention. BAD ORIGINAL Revendications 1. Procédé de déparaffinage d'hydrocarbures en présence d'au moins un catalyseur renfermant: a/ 2 à 99,4% en poids d'une zéolithe cristalline synthétique du type ferrisilicate, ladite zéolithe ayant comme formule chimique approchée M2/n 0, Fe203,O xSiO2 dans laquelle M représente un proton et/ou un cation métallique, n est la valence de M et x est un nombre compris entre 40 et 1000, ladite zéolithe ayant été synthétisée en milieu fluorure et ayant une teneur en fluor comprise entre environ 0,01 et 1,6% en poids, ladite zéolithe ayant un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau 1 de la description, b/ 0,1 à 97,5%? en poids d'une matrice, et c/ au moins un promoteur choisi dans le groupe constitué par: Pd à une concentration pondérale comprise entre 0,05 et 5% Pt "." " " 0,05 et 5% NiO " """ " 0,5 et 16% CoO " ".. 0,5 et 16% MoO3 "... " 0,1 et 30% W03"" " 0,1 et 40%. 2. Procédé selon la revendication 1 en présence d'au moins un catalyseur renfermant: a/ 9 à 85% en poids de ladite zéolithe, b/ 9 à 85% en poids de ladite matrice, et c/ au moins un promoteur choisi dans le groupe constitué par: Pd à une concentration pondérale comprise entre 0,1 et 3% Pt ' ".. " 0,1 et 3% BAD ORIGINAL ú8 OO...... 2 et 1C CoO '.. " " " 2 e. 1C% MoOG ""' " " " 6 et 25%' C3 " " " " 6 et 30%. Es 3. Procédé selon ''une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite zéclithe possède un rapport molaire SCi2/Fe203 compris entre environ 40 et 1000. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel lad; e matrice est chois:e dans le groupe formé Far la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, une alumine, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités. ^. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit catalyseur renferme au moins l'un des couples d'oxydes choisi dans le groupe constitué par MoC-Ni0, W0.-Ni0 et MoO3-CoC. j 3 6. Procédé selcn l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur renferme le couple d'oxydes MoO3-NiO dont le rapport pondéral MoO3/Ni0 est compris entre 0,5 et 9,5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur renferme le couple d'oxydes W03-NiO dont le rapport pondérai W 03/NiO est compris entre 0,5 et 9,5. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur renferme le couple d'oxydes MoC3-CoO dont le rapport pondéral MoO3/CoO est compris entre 0,5 et 9,5. BAD ORIGINAL 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel iedit catalyseur renferme en outre du phosphore en quantité exprimée en poids d'oxyde P205 par rapport au poids de catalyseur comprise entre 0,1 et 15%. 10.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 de déparaffinage d'un gas-oil atmosphérique ou d'un gas-oil sous-vide. BAD ORIGINAL