FR 2649400 A1 19910111 FR 8909267 A 19890710 COPOLYMERES EN ETOILE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. La présente invention porte sur des copolymères en étoile a base notamment de séquences vinylaromatiques et/ou méthacryliques et de séquences acryliques, ainsi que sur un procédé de fabrication de ces copolymères. Les matériaux hétérophasés représentent, à l'heure actuelle, l'un des principaux centres d'intérêt de la -science des polymères, et les copolymères séquences en constituent l'une des familles les plus intéressantes. La séparation en microphases qui se produit dans ceux de ces copolymères contenant des séquences immiscibles, provoque en effet l'apparition d'intéressantes propriétés nouvelles, parfois inattendues, et qui dépendent de la morphologie particulière adoptée par les phases. Ces possibilités ont été remarquablement illustrées par la découverte et le développement industriel des élastomères thermoplastiques. En outre, un intérêt se manifeste depuis plusieurs années pour les macromolécules qui présentent une topo- chimie particulière, comme les polymères en étoile. Les méthodes de polymérisation anionique en phase homogène, qui conduisent à des chaines polymères dotées d'extrémités organo-metalliques (polymères vivants) ont été utilisées notamment pour la synthèse de macromolécules en étoile. C'est en faisant réagir des polystyrènes "vivants" monocarbanioniques sur des composés électrophiles poly- fonctionnels, tels que SiC14, les trichlorométhylbenzènes ou encore le trimère du chlorure de phosphonitrile que Morton et al., J. Polymer Sci., 57, 471 (1962) et d'autres auteurs ont réussi à préparer des polymères en étoile. Par la suite, J.-G. Zilliox et al., J. Polymer Sci.: Part C, nO 22, pages 145-156 (1968) ont procédé par copolymérisation séquencée anionique, en utilisant, comme deuxième monomère, un composé divinylique, tel que le divinylbenzène, le diméthacrylate de glycol et le diméthacrylate d'hexanediol. Les macromolécules obtenues sont constituées d'un nodule réticulé, entouré et protégé par plusieurs chaînes linéaires solvatées. Dans la demande de brevet européen n 0 274 318, on décrit un système capable de contrôler la polymérisation anionique "vivante" de monomères acryliques ou méth- acryliques, le cas échéant avec des monomères vinyliques, et notamment d'acrylates encombrés, tels que l'acrylate de tert.-butyle. Ce système est basé sur la formation d'un complexe entre la paire d'ions d'un amorceur classique, comme le sec.-butyllithium, et un ligand ou complexant ayant des caractéristiques stériques et électroniques bien adaptées. Des polyéthers cycliques (ou éthers-couronne) et des polythioéthers cycliques comptent parmi ces ligands, et permettent de polymériser rapidement et quantitativement entre autres l'acrylate de tert.-butyle d'une manière parfaitement "vivante". Egalement, dans le brevet américain n 4 767 824, on décrit, comme autre ligand, un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un acide minéral, comme le chlorure de lithium. La Société déposante a maintenant constaté que ces systèmes amorceurs + ligands sont utilisables pour permettre la synthèse de copolymères en étoile. De tels copolymères en étoile, dont la composition en séquences souples, semi- souples ou dures est choisie en fonction des applications visées des copolymères résultants, présentent, sur les copolymères séquences linéaires correspondants, l'avantage d'un meilleur comportement rhéologique du fait qu'ils sont moins visqueux. La demande internationale WO 86/00626 décrit la fabrication de polymères en étoile comportant des séquences acryliques par des techniques de polymérisation par transfert de groupes par les approches first" ou ecarm-core-arm" (En son Exemple 8, cette demande internationale décrit la préparation d'un copolymère en étoile (PBu-PMA-n-N par la technique "core-first"): - La synthèse de copolymères & séquences acryliques et méthacryliques dans lesquels l'autre monomère ne présente pas de groupe carbonyle conjugué (styrène, styrène substi- tué...) n'est pas possible par cette technique. Elle l'est selon l'invention. - La synthèse des copolymères en étoile dont les bras comportent deux ou trois séquences et o un monomère de type acrylate est polymérisé & la première étape en faisant suivre par la polymérisation du monomère de type méthacrylate, autrement dit la polymérisation d'un méthacrylate - initiée par des anions polyacrylates n'est pas non plus possible par cette technique. Selon l'invention, le méthacrylate monomère peut être initié par l'anion polyacrylate de tert.-butyle, et réciproquement. La présente invention porte d'abord sur ces copolymères en étoile, représentés par la formule générale (I);: (PA-PB-PC)nl IN (I) (PD-PE)m J dans laquelle: ou bien: - PA représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique B; et - PC est éventuellement présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques; ou bien: - PA et PC représentent chacun une séquence polymère issue d'un même monomère acrylique; et - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques; - PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomêre D choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique E; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacrylique E; - n représente le nombre de branches de (PA-PB-PC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre 0 et 18 inclus, à la condition que la somme n+m ne dépasse pas la valeur de 20, - chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymère, auquel cas les deux séquences sont différentes, l'une étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomère choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; et - N représente un nodule réticulé d'au moins un monomère Mr polymérisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de réticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons polymérisables par molécule. A titre d'exemples de monomères vinylaromatiques de base des copolymères en étoile de l'invention, on peut citer le styrène; les styrènes substitués comme, par exemple, l'alphaméthyl-styrène, le méthyl- 4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène et le dichloro-2,6 styrène; le vinyl-1 naphtalène; et les mélanges de ces monomères. On mentionne plus particulièrement le styrène et l'alpha- méthylstyrène. A titre d'exemples de monomères méthacryliques de base des copolymères en étoile de l'invention, on peut citer les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone, comme le méthacrylate de méthyle, que l'on préfère, les méthacrylates d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, de B-hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle; le méthacrylate de glycidyle; le méthacrylate de norbornyle; le méthacrylate d'isobornyle; le méthacrylonitrile; les dialkylméthacrylamides; et les mélanges de ces monomères. A titre d'exemples de monomères acryliques de base des copolymères en étoile de l'invention, on peut citer les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple, par au moins un atome d'halogène, tel que chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, après protection de ce groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulièrement, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isodécyle. On pourrait également mettre en oeuvre l'acrylate de phényle, l'acrylate de norbornyle, l'acryiate d'isobornyle et des acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, notamment les acrylates de méthoxy- et éthoxyéthyle, et également l'acrylonitrile et les dialkylacrylamides. Quant au monomère de réticulation Mr, il peut être notamment choisi parmi les polyméthacrylates et poly- acrylates de polyols, comme les diméthacrylate d'alkylène- glycol, tels que le diméthacrylate d'éthylene-glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylene-glycol, le diméthacrylate de 1,4-butylene-glycol et le diméthacrylate de propylène- glycol, les diacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de 1,3- ou de 1,4-butylène-glycol, le triméthacrylate de triméthylol- propane; et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle. Les branches (PA-PB-PC) et, le cas échéant, les branches (PD-PE) du copolymère en étoile selon l'invention représentent généralement, pour 100 parties en poids dudit copolymère, environ 80 à 98 parties en poids, et son nodule N, environ 20 à 2 parties en poids. Les copolymères séquences en étoile de la présente invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1 000 - 500 000 pour chacune de leurs séquences. Par ailleurs, leur indice de polydispersité est généralement compris entre environ 1,1 et 2. Selon une variante de la présente invention, les blocs représentant une séquence d'un monomère acrylique et/ou méthacrylique, tel que précédemment défini, peuvent être hydrolysés en une séquence de l'acide acrylique et/ou méthacrylique correspondant, et ladite séquence peut, le cas échéant, être ultérieurement saponifiée en une séquence de l'acrylate et/ou du méthacrylate alcalin correspondant. Selon une autre variante de la présente invention, les blocs représentant une séquence d'un monomère acrylique et/ou méthacrylique, tel que précédemment défini, peuvent être transestérifiés en une séquence d'un autre monomère acrylique et/ou méthacrylique, par exemple, de façon à remplacer un acrylate tertiaire ou secondaire par un acrylate primaire. La présente invention porte également sur un procéde de fabrication d'un copolymère en étoile de formule: F(PA-PB-PC) n *N (I) (PD-PE)m J dans laquelle: ou bien: - PA est éventuellement présent et représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monoméres vinylaromatiques et méthacryliques; - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique B; et - PC estéventuellement-présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins.un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques; ou bien: - PA et PC représentent chacun une séquence polymère issue d'un même monomère acrylique; et - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques; - PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère D choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique E; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacrylique E; - n représente le nombre de branches de (PA-PB-PC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre O et 18 inclus, a la condition que la somme n+m ne dépasse pas la valeur de 20, chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymere, auquel cas les deux séquences sont différentes, l'une étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomere choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; et - N représente un nodule réticulé d'au moins un monomère Mr polymérisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de réticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons polymérisables par molécule, caractérisé par le fait que: (1) on conduit une polymérisation anionique d'au moins un- monomère A, à l'aide d'un système initiateur constitué par au moins un amorceur monofonctionnel de formule: (R)p-M (II) p dans laquelle: - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux (valence p de l ou 2); et - R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, éventuellement substitué, ou un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone substitué par au moins un groupe phényle, et, le cas échéant, au moins un ligand choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les sels organiques de métaux alcalins, et les complexants macrocycliques non azotés, ce qui permet d'obtenir un chainon vivant de la séquence polymère PA; puis (2) on fait réagir ledit chainon vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère B, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet d'obtenir un copolymère biséquencé vivant (PA-PB)-, puis. (3) on fait réagir ledit copolymère biséquencé vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère C, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci- dessus, ce qui permet d'obtenir le copolymère triséquencé vivant (PA-PB- PC)-; l'étape (3) pouvant être omise et le procédé pouvant être commencé en conduisant l'étape (1) avec le monomère B, ou bien l'on ne peut former qu'une séquence vivante. PA ou PB ou PC; (4) le cas échéant, on forme un copolymère biséquencé vivant (PD-PE)- en procédant comme en (1) et (2), mais en partant d'au moins un monomère D et d'au moins un monomère E; ou bien on forme une séquence vivante PD ou PE en conduisant l'étape (1) avec les monomères D ou E, (5) on fait réagir le copolymère vivant (PA-PB- PC) ou (PA-PB) ou (PB-PC) ou la séquence vivante PA ou PB ou PC-, le cas'échéant en mélange avec le colymère biséquencé vivant (PD-PE) ou la séquence vivante PD ou PE obtenu selon (4), dans le milieu qui a servi à conduire leur polymérisation par voie anionique, avec au moins un monomère Mr en excès molaire de 4 à 26 par centre actif, et on désactive les doubles liaisons par une réaction avec une source de protons consistant notamment en un alcool, de l'eau ou un acide protonique; et (6) le cas échéant, on conduit une transestérification en milieu acide du copolymère en étoile obtenu. Les agents amorceurs monofonctionnels de formule (II) utilisés à l'étape (1) sont, par exemple, le sec.-butyllithium, le n-butyllithium et l'alphaméthylstyryl- lithium, le 1,l-diphénylhexyllithium, le-diphénylméthyl- lithium ou sodium ou potassium et le 1,1-diphényl-3-méthyl- phényllithium. Lorsque la séquence PA est issue d'un monomère vinylaromatique, on choisit, comme amorceurs, le sec.-butyllithium, le n-butyllithium et l'alphaméthylstyryl- lithium. Le ligand peut être choisi parmi, d'une part, les sels minéraux de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple, les chlorures, fluorures, bromures, iodures, borures, sulfates, nitrates et borates, et, d'autre part, les sels organiques de métaux alcalins, par exemple, les alcoolates, les esters d'acide carboxylique substitué en position par ledit métal et les composés dans lesquels ledit métal alcalin est associé à un groupe tel que: (A) les groupes de formule: -C-R (III) i dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle possédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical aryle possédant de 6 à 14 atomes de carbone, (B) les groupes de formule: O-C-(-CYZ-)-CHqX3_q (IV) Y pq 3-q dans laquelle: - Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène; - - p est un nombre entier allant de 0 à 4, - X est un atome d'halogène, et - q est un nombre entier allant de 0 à 2, (C) les groupes de formule: oSo2 CT3 (V) dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et (D) les groupes de formule: B(R2)4 (VI) dans laquelle R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle. Des exemples de groupes de formule (III) sont les groupes acétate, propionate et benzoate. Des exemples de groupes de formule (IV) sont les groupes ç-bromoacétate et trifluoroacétate. Des exemples de groupes de formule (V) sont les groupes trifluorométhane sulfonique et méthane- sulfonique. Des exemples de groupes (VI) sont les groupes borohydrure et tétraphénylborure. Le ligand peut être également constitué par un aagent complexant macrocyclique non azoté, choisi notamment parmi les polyéthers cycliques (encore dénommés éthers- couronne) et les polythioéthers cycliques, tels que notamment des polyéthers macrocycliques dont l'anneau macrocyclique contient au moins 14 atomes de carbone et d'oxygène, chaque atome d'oxygène de l'anneau étant séparé des autres atomes d'oxygène de l'anneau par deux ou bien trois atomes de carbone: de tels polyéthers macrocycliques ont déjà été décrits dans les brevets américains n 3 687 978 et n 4 826 941, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description. Dans le procédé selon l'invention, la proportion de ligand utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur à l'étape (1). Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité-peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. De préférence, le ligand est introduit dans une proportion molaire vis-àvis de l'amorceur au moins égale à 1 et allant jusqu'à 50 environ. Dans le procédé suivant l'invention, les polymérisations des étapes (1) à (5) s'effectuent en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins 264940'00 un solvant choisi, de préférence, parmi les solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ou bien le têtrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'ortho- terphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline, ou le diméthylformamide. Quant à la température de polymérisation ou de copolymérisation, elle peut varier entre environ -78 C et 0 C, de préférence, entre environ -780C et -20 C. Les copolymères selon l'invention peuvent être hydrolysés à une température allant de 70 à 170 C environ, sous une pression allant de 1 à 15 bars et en présence de 0,5 à 10% environ en poids, par rapport au copolymère, d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide méthane toluène sulfonique ou l'acide chlorhydrique, dans un solvant polaire tel que le dioxanne. Apres hydrolyse, les copolymères comportant des séquences-d'acide acrylique et/ou méthacrylique peuvent être précipités dans l'heptane, filtrés, lavés pour éliminer toute trace de catalyseur et finalement séchés. Ils peuvent aussi être ultérieurement neutralisés au moyen de potasse méthanolique ou encore de tétraméthylammonium hydroxyde en solution dans un mélange de toluène et de méthanol afin de former les ionomères triséquencés correspondants. Lorsque les copolymères selon l'invention comportent une séquence dérivée d'un acrylate d'alkyle tertiaire ou secondaire, cette séquence peut également être transestérifiée de manière connue en une séquence d'un acrylate d'alkyle primaire. Les séquences de polymères issus de monomères vinylaromatiques et de poly(méthacrylate de méthyle) des copolymères en étoile selon l'invention sont des séquences rigides; les séquences de poly(méthacrylate d'alkyle autre que méthyle) peuvent être des séquences àemi-souples ou rigides; et les séquences de poly(acrylate de l'alkyle) sont des séquences-souples, conférant la stabilité au vieillissement. En fonction de la teneur en séquences rigides, souples et semi-souples, on obtient pour les polymères en étoile de l'invention, des élastomères thermoplastiques (ayant une composition en séquences souples acryliques de l'ordre de 60-90% en poids) applicables notamment a la fabrication de pièces moulées par injection; des polymères thermoplastiques rigides choc (ayant une composition en séquences souples de l'ordre de 10-50% en poids); et des polymères renforçateurs choc de diverses matrices thermoplastiques (pour une composition en séquences souples de l'ordre de 40 - 80% en poids). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, St = styrène "-MeSt = alphaméthylstyrène tBA = acrylate de tertiobutyle nBA = acrylate de n-butyle MMA = méthacrylate de méthyle BMAE = bisméthacrylate de l'éthylèneglycol 20.(H2C=C(CH3)COOCH2)2 APTS = acide paratoluènesulfonique monohydraté THF = tétrahydrofuranne. Dans tous ces exemples, la chromatographie d'exclusion a été effectuée en utilisant un appareil WATERS GPC 501 équipé de deux colonnes linéaires, avec le tétrahydrofuranne comme éluant & un débit de 1 ml/min. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été déterminées au moyen d'un osmomètre à membrane HP 502. Exemples 1 à 7 MODE OPERATOIRE GENERAL La voie de synthèse peut être schématisée comme suit: sec.-BuLi -e-HeSt tBA BMAE H St - PSt Li+(LiCt)) (PSt-PtBA) -Li +(LiCL) (PSt-PtBAn--PBMAE LiCL Les solvants et le styrène monomère sont purifiés par les techniques habituelles de la polymérisation anionique; les monomères acryliques sont traités successi- vement par l'hydrure de calcium et l'aluminium triéthyle. La polymérisation du styrène est amorcée dans le THF à -78 C par un composé organolithien que l'on a obtenu- en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'ekMeSt (10x) en présence de 5 -moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Apres 15 minutes à -78 C, l'acrylate de tert.-butyle est ajouté au milieu réactionnel, par capillaires métalliques, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique séquencée de l'acrylate de tert.-butyle est effectuée sur une durée de 2 heures dans le THF à -780C. Le copolymère biséquencé vivant (PSt-PtBA) Li+ ainsi obtenu est alors couplé à -78 C, en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant 2 heures au moins. La solution de copolymère est alors versée sous agitation-dans un grand excès de méthanol, le précipité est lavé, filtré et séché à 100 C. On obtient ainsi des copolymères séquencés en étoile dont le nombre de branches n peut varier entre 2 et 6. Afin de donner au matériau ses propriétés d'élastomère thermoplastique, la séquence PtBA est alors transestérifiée en PnBA. La. réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS. Dans un ballon muni d'un réfrigérant et gardé sous atmosphère inerte, une quantité précise du copolymere en étoile est dissoute dans un mélange toluene/n-butanol. La quantité de n-butanol correspond au minimum a un excès molaire de 3 par rapport aux unités tBA. Apres dissolution, on ajoute la quantité d'APTS nécessaire à une transestérification quantitative de la séquence acrylique (correspondant à 3-5% en moles par rapport au PtBA). La solution est alors chauffée à reflux (-120 C), pendant 5 heures. Apres réaction, la solution du copolymère séquence en étoile (PSt-PnBA-n PBMAE est alors versée sous agitation dans un grand excès de méthanol/H20 50/50. Le précipité est lavé et filtre. L'étape de précipitation est répétée deux fois afin d'éliminer toute trace de catalyseur. Le produit final est alors séché à 100 C sous pression réduite. Le rendement de la réaction de transestérification est vérifié par RMN du proton et par analyse thermique différentielle. - Disparition du pic correspondant au groupe tert.-butyle situé à 1,39 ppm et apparition du pic correspondant au CH2 du groupe ester du n-BA situé à 4 ppm. - Apparition d'une transition vitreuse à -45 C correspondant à la séquence PnBA et disparition de la transition vitreuse de la séquence PtBA située à -+45 C. Dans les conditions précitées, le rendement de transestérification avoisine 95%. Les 5% restants sont constitués d'unités acide acrylique, susceptibles d'être neutralisées ultérieurement. Dans le Tableau 1 ci-après, sont indiquées les caractéristiques des différents produits obtenus. Tableau 1 ________________________________________________________________________ Ex. Mn de Mn de X de tBA Mw/Mn Mole BMAE n % PSt-PtBa PtBA en poids PStPtBA MoLe sec.BuLi couplage * * * * * I 90 000 63 000 70,5 1,05 9,0 4,5 86 2 70 000 57 000 76,0 1,10 9,6 5,5 87 3 66 000 47 000 67,0 1,10 4,0 4,5 76 4 65 000 40 000 68,5 1,20 26,0 6,0 80 5 49 000 39 500 76 1,08 8,7 4,2 82 6 120 000 90 000 80 1,06 9,0 3,7 80 7 64 000 51 000 82 1,05 7,2 3,7 92 ________________________________________________________________________ * Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel i ** Valeur déterminée par RMN H Le Tableau 2 indique les propriétés mécaniques, après transestérification, des copolymères des Exemples 1, 2, 3 et 5. Tableau 2 Ex. Polymère Contrainte Allongement à la rupture à la rupture (PSt-PnBA)n PBMAE * * ** or N/mm2 (kg/mm2) r (%) 1 27-63 10,8 (1,1) 416 2 13-57 10,8 (1,1) 373 3 19-47 9,8 (lO,0) 417 9,5-39,5 12,7 (1,3) 530 À * Valeurs déterminées i partir des courbes contrainte-allongement pour une vitesse de traction de 2 cm/min. ** Mn x 10 Exemple 8 MODE OPERATOIRE GENERAL sec.-BuLi do-MeSt tBA BMAE H NMA - PMHMA Li (LiCt)) (PMMA-PtBA) Li CLiCI) - (PMMA-PtBA)-PBMAE LiCt Les solvants sont purifiés par les techniques habituelles de la polymérisation anionique; les monomeres acryliques sont traités successivement par l'hydrure de calcium et l'aluminium triéthyle. La première séquence PMMA est amorcée dans le THF & -78 C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'd-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après 1 heure de polymérisation à -78 C, on introduit le tBA dans le milieu réactionnel en utilisant une techniquede transvasement Far capillaires métalliques sous atmosphère inerte, et la copolymerisation anionique séquencée de ce deuxième monomère est effectuée sur une durée d'une heure dans le THF à -78 C. Le couplage par le BMAE du copolymère biséquence vivant (PMMA-PtBA) Li+ ainsi obtenu et sa- récupération s'effectuent dans les mêmes. conditions que celles décrites pour les Exemples 1 a 7. La séquence PtBA est alors transestérifiée en PnBA; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide & l'aide d'APTS, selon le mode opératoire décrit pour les Exemples 1 à 7. Dans ces conditions, la séquence PMMA reste - intacte et le rendement de transestérification avoisine 95% comme dans les Exemples précédents. Le Tableau 3 ci-après indique les caractéristiques d'un produit obtenu dans ces conditions. Tableau 3 Ex. Mn de Mn de % de tBA Mw/Mn Mole BMAE n % de PMMA-PtBA PtBA en poids PMMA-PtBA Mole sec.BuLi * couplage * * ** 8 56 000 41 000 65 1,08 5,6 4,1 67 * Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H Le Tableau 4 indique les propriétés mécaniques après transestérification du matériau de l'Exemple 8. Tableau 4 Ex. Polymère Contrainte Allongement à la rupture à la rupture (PMMA-PnBA) n PBMAE * * Cr N/mm2 (kg/mm2) r (%) 8 15-41 12,7 (1,3) 460 * Valeurs détermiinées a partir des courbes contrainte/allongement pour une vitesse de traction de 2 cm/min. --.3 ** Mn x 10 Exemples 9 et 10 MODE OPERATOIRE GENERAL sec.-SuLi cO-NeSt tBA St - PSt Li+ (PSt-PtBA)' Li+ (LiCl) HHlIMA S BHAE H -;- (PSt-PtBA-PHMA) Li (LiCt) 3 -- (PSt-PtSA-PHHA---PBMAE Les trois monomères St, tBA et MMA sont polymérisés successivement selon les conditions opératoires décrites pour les Exemples 1 à 8. Le copolymere trisequencé vivant (PSt-PtBA-PMMA) -Li+ ainsi obtenu est alors couplé par le BMAE selon les techniques opératoires décrites pour les Exemples précédents. Afin de donner au matériau ses propriétés d'élastomère thermoplastique, la séquence PtBA est alors transestérifiée en PnBA selon les conditions opératoires décrites pour les Exemples 1 à 8. Le Tableau 5 ci-dessous résume les caractéris- tiques de produits obtenus. Tableau 5 Ex Mn de Mn de Mn de % de tBA Mw/Mn de Mote BMAE n PSt-PtSA-PMMA PSt-PtBA PtBA en poids PSt-PtBA-PMMA Mole sec.Buti couplage 15. .. ... * 9 160 000- 145 000 120 000 72 1,1 6,0 5,0 60 101 000 86 000 63 500 60 1,07 5,6 4,4 77 - * Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H Le Tableau 6 reprend les propriétés mécaniques, après tran*estérification du matériau de l'Exemple 10. Tableau 6 Ex. Polymére Limite élastique Contrainte à Allongement PST'PtB'An _ 2 la rupture à la rupture PMAE, /.2 Z(kgs) r (X) ** * j N/. ), * * 22,5-63,5-15 8,83 (0,90) 12,36.(1,26) 235 * Valeurs déterminées à partir des courbes contrainte/allongement __.3 ** Mn x 10 Exemples 11 et 12 MODE OPERATOIRE GENERAL sec.-BuLi tBA -MeSt - P e-MeSt Li+ (LiCI); (Pi-MeSt-PtBA) Lii (LieC) LiCt BMAE H > (P0L-MeSt-PtBA -- PBHAE La copolymérisation est réalisee dans les mêmes conditions que celles décrites pour les Exemples 1 à 7, excepté que l5t-MeSt est utilisé à la place du styrène. Le couplage du copolymère biséquencé vivant (P-MeSt-PtBA) Li+ par le BMAE et la transestérification du PtBA en PnBA s'effectuent dans les mêmes conditions que celles précitées. Le Tableau 7 ci-dessous résume les caractéris- tiques de produits obtenus. Tableau 7 Ex. Hn de Mn de % de tBA wI/Mn Mole BMAE n % de Pb-MeSt-PtBA PtBA en poids Pc-MeSt-PtBA Hole sec.BuLi * couplage * * ** 11 140 000 109 000 70 1,12 6,0 3,8 78 12 102 000 75 000 70 1,2 5,2 3,5 87 -* Valeurs déterminées par chromatographie d'exctusion de gel Valeur déterminée par RMN H Exemple 13 sec.-BuLi -HeSt tBA MMA À St 9 PSt Li (LiC[) -> (PSt-PtSA) Li (LiCl) (PSt-PtBA-PMMA) Li- (LiC[) LiCt sec.-BuLi - M-HeSt MMA * tBA > (PtBA) Li (LiCl) >À(PtBA-PMMA) Li (LiCl) LiCe (B) BMAE H 1PStoPtBA-PMMA)> À (A) + (B) _PBAE L PtBA-PMA)m j La copolymérisation séquencée du polymère vivant (A) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour les Exemples 9 et 10. La première séquence PtBA du polymère (B) est amorcée dans le THF à 78 C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'Ic-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Apres 30 min. de polymérisation à -78 C, le méthacrylate de méthyle est introduit dans le milieu réactionnel, par capillaire métallique, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique séquencée est effectuée sur une durée d'une heure dans le THF à -78 C. Ensuite, à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78 C. Apres homogénéisation de la solution, le mélange de copolymères bi et triséquencés vivants est alors couplé à -78 C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant deux heures au moins. La récupération du polymère après couplage s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites pour les exemples précédents. Les séquences PtBA sont alors transestérifiées en PnBA; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide & l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents. Dans ces conditions, les séquences PMMA restent intactes et le rendement de transestérification avoisine %. Le Tableau 8 ci-dessous résume les caracté- ristiques d'un produit obtenu. ristiques d'un produit obtenu. Tableau 8 Ex. Branche Mn de Mn de Mn de XtBA Mw/Mn de PSt-PtBA-PHMA PSt-PtBA PtBA en poids PSt-PtBA- ** * ** PMMA * 13 A 113 000 98 000 72 000 60 1,15 Ex. Branche Mn de Mw/Mn de Mn de Mw/Mn % tsA PtBA-PMMA PtBA-PMMA PtBA PtBA en poids 13 B 157 000 1,15 97 000 1,1 71 Tableau 8 (suite) Mole DMAE Mn après % Mole sec.BuLi couplage couplage * 8,0 760 000 79 Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel ** Valeur déterminée par RMN H *Exemple 14 sec.-BuLi -MeSt tBA MMA 925 MMA - PMMALi+ (LiCL) - (PMMA-PtBA)-Li+ (LiCl) (PMMA-PtBA-PHMMA) Li+ (LiCl) LiCl (A) sec.-BuLi -M e St MMA tBA -. PtBA LiJ (LiCI) (PtBA-PMMA)Li+ CLiCL) LiCL (B) BMAE H* (PNMA-PtBA-PMMA)n * (A) + (B) > | PBHAE ( Pt.A-P.MA) J La copolymérisation anionique séquencée des polymères vivants (A) et (B) se déroule selon les conditions opératoires décrites repsectivement pour les Exemples 8 et 13. Le couplage du mélange des copolymères vivants (PMMA-PtBA-PMMA) Li+ et (PtBA-PMMA) Li+ par le BMAE et la transestérification des séquences PtBA en PnBA s'effectuent dans les mêmes conditions que celles citées pour l'Exemple 13. Le-Tableau 9 ci-dessous résume les caractéris- tiques d'un produit obtenu. Tableau 9 Ex. Branche Mn de Mn de Mn de %tBA Mw/Mn de PMMA-PtBA-PMNA PMMA-PtBA PtBA en poids PMMA-PtBA- * * * ** PNMA * -----_______ 14 A 62 000 52 000 41 200 61 1,15 ________________________________________________________________________ Ex. Branche Mn de Mw/Mn de Mn de Mw/Mn X tBA PtBA-PMMA PtBA-PMMA PtBA PtBA en poids * * * * ** 214 B 42 000 1,12 32 000 1,1- Tableau 9 (suite) Mole DMAE Mn après % Moles sec.BuLi couplage couplage * 9,0 344 000 81 * VaLeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de gel - 1 ** Valeur déterminée par RMN H Exemple 15 (Ph)2CHK tBA MMA M -A PNMA'K (LiCt) (PMNNA-PtBA)K+ (LiCI) --- (PMMA-PtBAPMMA)'K' (LiCI) LiCL' (A) 264940'0 (Ph)2CHK MMA tBA PtBA K(CLiCL) (PtBA-PMMA)'K (LiCL) Li C (B) BMAE H (PMMAPtBA-PMMA)nj (A) + (B) PBMAE (L CPtBA-PMMHA)m La copolymérisation anionique séquencée des polymères vivants (A) et (B) se déroule selon les conditions 1 opératoires décrites respectivement pour les Exemples 8 et 13, à la seule différence que l'amorceur est, dans ce cas, le diphényl méthyl potassium. Le couplage du mélange des copolymères vivants (PMMA-PtBA-PMMA) K+ (LiCl) et (PtBA-PMMA) K+ (LiCl) par le BMAE et la transestérification des séquences PtBA en PnBA s'effectuent dans les mêmes conditions que celles citées pour l'Exemple 13. Le Tableau 10 ci-dessous résume les caracté- ristiques d'un produit obtenu. Tableau 10 Branche Mn de Mn de Mn de %tBA Mw/Mn de PMMA-PtBA-PMMA PMMA-PtBA PtBA en poids PMMA-PtBA-PMMA A 62000 52000 41200 61 1,15 Branche Mn de Mw/Mn de Mn de Mw/Mn % tBA en poids PtBA-PMMA PtBA-PMMA PtBA PtBA B 42000 1,12 32000 1,1 75 Tableau 10 (suite) Mole DMAE Mn apres couplage couplage Moles sec.BuLi * * 9,0 344 000 81 Valeurs déterminées par chromatographie d'exclusion de get. Exemple 16 sec.-BuLi D-MeSt tBA À St - PSt Li+ - (PSt-PtBA) Li+ (LiCl) LiCl (LiCl) (A) sec.BuLi d.-MeSt tBa (PtBA) Li (LiCl) LiCl (B) + BMAE H PSt-PtBA)n (A) + (B) -, PBMAE L (PtBA)m La copolymérisation séquencée du polymère vivant 15.(A) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour les Exemples 9 et 10. La séquence PtBA du polymère (B) est amorcée dans le THF à -78 C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.butyllithium avec un léger excès molaire d'd-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Ensuite, à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78 C. Après homogénéisation de la solution, le mélange de copolymères bi- et monoséquencés vivants est alors couplé à -78 C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant deux heures au moins. La récupération du polymère après couplage s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites pour les exemples précédents. Les séquences PtBA sont alors transestérifiées en PnBA; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents. Le Tableau 11 ci-dessous résume les caractéristi- ques d'un produit obtenu. Tableau 11 Branche Mn de Mn de Mn de %tBA Mw/Mn de PSt-PtBA PSt PtBA en poids PStPtBA A 50000 15 000 35 000 68 1,15 Branche Mn de Mw/Mn de PtBA PtBA B 60000 1,10 Les propriétés mécaniques de ce produit après transestérification sont rassemblées dans le Tableau 12 ci- dessous. Tableau 12 Mole DMAE 2 -------------- % couplage O-r N/mm2 (kg/mm2) r % Mole sec. BuLi 17 88 6,86 (0,70) 707 Exemple 17 sec.-BuLi d-MeSt MMA ----------- PMMA Li+ (LiCl) LiCl [A] sec.BuLi c,MeSt tBA - PtBA-Li+ (LiCl) LiCl [B] BMAE H+ [A] + [B] -A + I PBMAE La copolymérisation des polymères vivants (A) et (B) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour les exemples 8 et 10. Les séquences PtBA et PMMA sont amorcées dans le THF a -780C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec-butyllithium avec un léger excès molaire d'Io-MeSt en présence de 5 moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Apres 15 minutes de polymérisation a - 78 C, le MMA ou tBA est introduit dans le milieu réactionnel, par capillaire métallique, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique est effectuée sur une durée d'une heure dans le THF à -78 C. Ensuite à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélangés sous atmosphère inerte à -78 C. Après homogénéisation de la solution, le mélange d'homopolymères vivants est alors couplé a -78 C en lui ajoutant du BMAE en excès molaire de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant 2 heures au moins. La récupération du polymère après couplage s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites pour les exemples précédents. Les séquences PtBA sont alors transestérifiées en PnBA; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents. Dans ces conditions, les séquences PMMA restent intactes et le rendement de transestérification avoisine 95%. Le Tableau 13 ci-dessous résume les caracté- ristiques d'un produit obtenu. Tableau 13 Branche Mn de PtBA Mw/Mn de PtBA A 100000 1,15 Branche Mn de PMMA Mw/Mn de PMMA B 15000 1,15 Les propriétés mécaniques de ce produit après transestérification sont rassemblées dans le Tableau 14 ci- dessous. Tableau 14 ________________________________________________________________________ -m 3 Mole BMAE Mn x 10 Mn apres Couplage Contrainte Atllongement coupLage à ta rupture à La rupture * X r N/mm2 (kg/mm2) r % ,0 887 000 90 0,69 (0,07) 65 * Valeur déterminée par chromatographie d'exclusion de gel. ExemDle 18 Sec.-BuLi d.-MeSt tBA St > PSt Li+ (LiCl) - (PSt-PtBA)-Li+ (LiCl) LiCl [A] Sec.-BuLi St - PSt-Li+ (LiCl) LiCl [B] BMAE H+ (PSt-PtBA) n * [A] + [B] - v - +. -PBMAE (PSt)m La copolymérisation séquencée du polymère vivant (A) se déroule selon les conditions opératoires décrites pour les exemples 9 et 10. La première séquence (PSt-PtBA) est amorcée dans le THF à -78 C par un composé organolithien que l'on a obtenu en faisant réagir le sec.-butyllithium avec un léger excès molaire d'ck-MeSt en présence de 5,moles de LiCl par mole de ce composé organolithien. Après minutes de polymérisation du styrène & -78 C, le tBA est introduit dans le milieu réactionnel, par capillaire métallique, sous atmosphère inerte. La copolymérisation anionique séquencée-est effectuée sur une durée de minutes dans le THF à -78 C. Ensuite,.à l'aide d'un appareillage expérimental adéquat, les deux polymères vivants sont mélanges sous atmosphère inerte à -78 C. Après homogénéisation de la solution, le mélange de copolymères bi- et monoséquencé vivants est alors couplé à -78 C en lui ajoutant du BMAE en excès molaires de 4 à 26 par rapport aux centres actifs organolithiens et en laissant réagir pendant 2 heures au moins. La récupération du polymère après couplage i0 s'effectue dans les mêmes conditions que celles décrites pour les exemples précédents. Les séquences PtBA sont alors transestérifiées en PnBA; la réaction de transestérification se fait par catalyse acide à l'aide d'APTS selon le mode opératoire décrit pour les exemples précédents. Le Tableau 15 ci-dessous résume les caracté- ristiques d'un produit obtenu. Tableau 15 Branche Mn de Mn de % tBA Mw/Mn de PSt-PtBA PtBA en poids PSt-PtBA A 92 000 77 000 80 1,15 ^ Tableau 15 (suite) Branche Mn de Mw/Mn de PSt PSt B 15 000 1,05 Les propriétés mécaniques de ce produit après transesté- - rification sont rassemblées dans le Tableau 16 ci-dessous. Tableau 16 Mole DMAE % couplage Contrainte Allongement Mole sec.BuLi.à la rupture à la rupture O r N/mm2 (kg/mm2) úr % 26 70 7,55 (0,70) 707 REVENDICATIONS 1 - Copolymères séquencés en étoile, représentés par la formule générale (I): _ _ PA-PB-PC) n (PD-PE)mn dans laquelle: ou bien: - PA représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique B; et - PC est éventuellement présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques; ou bien: - PA et PC représentent chacun une séquence polymère issue d'un même monomère acrylique; et - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques; - PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère D choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique E; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et. simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacrylique E; - n représente le nombre de branches de (PA-PBPC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre O et 18 inclus, a la condition que la somme n+m ne dépasse pas la valeur de 20, - chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymère, auquel cas les deux séquences sont différentes, l'une étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomère choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; et - N représente un nodule réticulé d'au moins un monomere Mr polymérisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de réticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons polymérisables par molécule. 2 - Copolymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le monomère vinylaromatique de base est choisi parmi le styrène; les styrènes substitués; et leurs mélanges. 3 - Copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le monomère méthacrylique de base est choisi parmi les méthacrylates d'alkyle en Cl-Cl8; éventuellement substitué par halogène et/ou hydroxyle, le méthacrylate de glycidylè; le méthacrylate de norbornyle; le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylo- nitrile; les dialkylméthacrylamides; l'acide méthacry- lique; et leurs mélanges. 4 - Copolymêre séquencé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le monomère acrylique de base est choisi parmi les acrylates d'alkyle en ClC18; l'acrylate de phényle; l'acrylate d'isobornyle; l'acrylate de norbornyle; les acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle; l'acrylonitrile; les dialkylacrylamides; l'acide acrylique; et leurs mélanges; - Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le monomère de réticulation Mr est choisi parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, l'acrylate et le méthacrylate de vinyle, et leurs mélanges. 6 - Copolymère sequencé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ses branches (PA-PB-PC) et, le cas échéant, (PD-PE) et son noyau N représentent, pour 100 parties en poids dudit copolymère, respectivement 80 à 98 parties en poids, et 20 à 2 parties en poids. 7 - Copolymère séquence selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que chacune des séquences comporte une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 - 500 000. 8 - Copolymère séquencé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il présente un indice de polydispersité compris entre 1,1 et 2. 9 - Procédé de fabrication d'un copolymère séquencé en étoile de formule: (PA-PB-Pc) n (I) (PD-PE)m dans laquelle: ou bien: - PA est éventuellement présent et représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère A choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique B; et - PC est éventuellement présent, auquel cas il représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère C choisi parmi les monomères méthacryliques; ou bien: - PA et PC représentent chacun une séquence polymère issue d'un même monomère acrylique; et - PB représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère B choisi parmi les monomères méthacryliques; - PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomere D choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomere acrylique E; ou bien PD représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère acrylique D, et simultanément PE représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère méthacrylique E; - n représente le nombre de branches de (PA-PB- PC) et est compris entre 2 et 20 inclus, et m représente le nombre de branches de (PD-PE) et est compris entre 0 et 18 inclus, à la condition que la somme n+m ne dépasse pas la valeur de 20, - chacune des branches (PA-PB-PC) et (PD-PE) pouvant par ailleurs ne comporter qu'une seule séquence polymère, auquel cas les deux séquences sont différentes, l'une étant d'un monomère acrylique, et l'autre d'un monomère choisi parmi les monomères vinylaromatiques et méthacryliques; et - N représente un nodule réticulé d'au moins un monomère Mr polymérisé, ledit monomère Mr étant constitué par un agent de réticulation multifonctionnel présentant au moins deux doubles liaisons polymérisables par molécule. caractérisé par le fait que: (1) on conduit une polymérisation anionique d'au moins un monomère A, à l'aide d'un système initiateur constitué par au moins un amorceur monofonctionnel de formule: (R) -M (II) p dans laquelle: - M désigne un métal alcalin.ou alcalino-terreux (valence p de i ou 2); et - R désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, éventuellement substitué, ou un radical alkyle contenant 1 a 6 atomes de carbone substitué par au moins un groupe phényle, et, le cas échéant, au moins un ligand choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les sels organiques de métaux alcalins, et les complexants macrocycliques non azotés, ce qui permet d'obtenir un chaînon vivant de la séquence polymère PA-; puis (2) on fait réagir ledit chaînon vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère B, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet d'obtenir un copolymère biséquencé vivant (PA-PB)-, puis (3) on fait réagir ledit copolymère biséquencé vivant ainsi obtenu avec au moins un monomère C, en présence d'au moins un ligand tel que défini ci-dessus, ce qui permet d'obtenir le copolymère triséquencé vivant (PA-PB-PC)_; l'étape (3) pouvant être omise et le procédé pouvant être commencé en conduisant l'étape (1) avec le monomère B, ou bien l'on ne peut former qu'une séquence vivante PA ou PB ou PC; (4) le cas échéant, on forme un copolymère biséquencé vivant (PD- PE) en procédant comme en (1) et (2), mais en partant d'au moins un monomère D et d'au moins un monomère E; ou bien on forme une séquence vivante PD ou PE en conduisant l'étape (1) avec les monomères D ou E, (5) on fait réagir le copolymère vivant (PA-PB-PC) ou (PA-PB) ou (PB-PC)- ou la séquence vivante PA ou PB ou PC-, le cas échéant en mélange avec le colymère biséquencé vivant (PD-PE) ou la séquence vivante PD ou PE obtenu selon (4), dans ie milieu qui a servi à conduire leur polymérisation par voie anionique, avec au moins un monomère Mr en excès molaire de 4 à 26 par centre actif, et on désactive les doubles liaisons par une réaction avec une source de protons consistant notamment en un alcool, de l'eau ou un acide protonique; et (6) le cas échéant, on conduit une transestérification en milieu acide du copolymère en étoile obtenu. - Procédé selon la revendication 9, caractérise par le fait que dans les étapes de polymérisation, la proportion molaire du ligand vis-à-vis de l'amorceur est au moins égale à 1 et peut aller jusqu'à 50. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et , caractérisé par le fait qu'on effectue les polyméri- sations des étapes (1) à (5), à une température se situant entre -78 C et 00C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on effectue les polyméri- sations des étapes (1) à (5) dans au moins un solvant.