FR 2657550 A1 19910802 FR 9101066 A 19910125 i PROCEDE DE PREPARATION D'UNE POUDRE CERAMIQUE COMPOSITE ET POUDRE OBTENUE PAR LE PROCEDE L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une poudre composite céramique-céramique dans laquelle des composants céramiques sont combinés avec d'autres composants céramiques, et d'une poudre composite métal-céramique dans laquelle des composants métalliques sont combinés avec des composants céramiques, ainsi qu'à la poudre céramique composite obtenue par le procédé Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé permettant la préparation de poudres composites dans lesquelles une quantité quelconque et arbitraire d'oxyde métallique ou de métal est maintenue en surface d'une poudre minérale. Un procédé typique pour synthétiser des produits céramiques comprend les étapes consistant à peser les ingrédients d'un matériau de départ céramique dans les quantités respectives pour obtenir une composition prédéterminée, à mélanger intimement les composants pour obtenir une distribution uniforme, et à calciner le mélange résultant Selon ce procédé, le produit calciné doit être, de façon répétée, pulvérisé et soumis à des mélanges et à des calcinations pour obtenir une composition suffisamment homogène. On a utilisé de façon conventionnelle des particules de poudres métalliques ou de métaux ultra-fins, de façon extensive, comme matériau conducteur ou magnétique, sans support d'aucune poudre Des matériaux composites métal-céramique de l'art antérieur tels que les alliages renforcés à dispersion d'oxyde, les matériaux à structure résistant à la chaleur et les matériaux absorbant les oscillations ont démontré leur aptitude en dispersant les particules céramiques dans la matrice métallique. Dans le procédé conventionnel pour synthétiser des produits céramiques mentionnés ci-dessus, il est difficile, malgré un mélange intime, d'obtenir une composition idéalement homogène de particules à cause de l'agrégation des composants de la poudre Afin d'obtenir un produit céramique ayant une composition idéalement homogène, des poudres céramique-céramique ayant une composition prédéterminée doivent être utilisées Cependant, aucun procédé n'a été trouvé pour synthétiser de telles poudres composites céramique- céramique qui conviennent à ce but. L'utilisation de poudres métalliques ou de particules métalliques ultrafines qui ne sont pas maintenues par une quelconque poudre spéciale est désavantageuse en ce que ( 1) leur poids spécifique est relativement haut, ( 2) elles sont difficiles à disperser, ( 3) elles sont difficiles à manipuler et ( 4) les particules métalliques sont aisément frittées quand elles sont exposées à la chaleur Par exemple, quand une poudre métallique est mélangée avec un liant organique pour obtenir une poudre conductrice, la poudre métallique tend à se séparer du liant organique parce que la poudre métallique a un poids spécifique plus grand que le liant organique De plus, quand le produit doit être utilisé comme peinture sous forme d'une poudre plutôt que sous forme de flocons, la couche de revêtement résultante tend à devenir inégale. Afin de résoudre ces problèmes, l'utilisation de poudres composites dans lesquelles les poudres minérales sont revêtues avec un métal au moyen d'un plaquage électrolytique a été proposée Cependant, ce procédé ne convient parce que le plaquage électrolytique est onéreux et requiert un procédé hautement compliqué. Les matériaux composites métal-céramique, aussi, tels que les alliages renforcés à dispersion d'oxyde, les matériaux à structure résistant à la chaleur et les matériaux absorbant les oscillations peuvent être obtenus en mélangeant une poudre céramique avec une poudre métallique et en frittant le mélange résultant Par suite de la différence du poids spécifique entre la poudre céramique et la poudre métallique, il est extrêmement difficile de disperser uniformément la poudre céramique dans la poudre métallique Des matériaux composites métal-céramique dans lesquels la poudre céramique est dispersée de façon uniforme dans la poudre métallique peuvent être obtenus, pourvu que les poudres composites métal- céramique dans lesquelles les composants métalliques et céramiques ont été combinés soient frittés Comme mentionné plus haut, de telles poudres composites métal-céramique peuvent être obtenues par un procédé de plaquage électrolytique, qui toutefois a l'inconvénient d'être onéreux et est compliqué dans sa réalisation. Les présents inventeurs ont réalisé cette invention au cours de leur étude sur des échangeurs d'ions minéraux en remarquant que des poudres composites céramiques dans lesquelles les oxydes métalliques sont uniformément maintenus en surface d'une poudre métallique peuvent être obtenues en précipitant des hydroxydes métalliques, des sels basiques métalliques, etc, uniformément sur la surface de l'échangeur d'ions minéral, et en calcinant la poudre composite résultante, et que des poudres composites métal-céramique dans lesquelles la poudre minérale est uniformément revêtue d'un métal peuvent être obtenues en réduisant les oxydes métalliques en métal. L'objet de l'invention est de fournir un procédé bon marché et simple pour préparer des poudres composites céramique- céramique et des poudres composites métal-céramique dans lesquelles une quantité quelconque et arbitraire d'oxyde métallique ou de métal est maintenue en surface d'une poudre minérale Un autre objet de cette invention se rapporte à un procédé de préparation d'une poudre composite céramique-céramique convenant comme matériau de départ pour la production de céramique, ou à une poudre composite céramique-céramique fonctionnelle en tant que poudre céramique, ainsi qu'à la poudre ainsi obtenue Un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une poudre composite métal- céramique convenant comme matériau conducteur magnétique, ainsi qu'à la poudre ainsi obtenue Un autre objet encore de l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une poudre composite métal- céramique convenant à la préparation de matériaux composites métal- céramique, tels que des alliages renforcés à dispersion d'oxyde, des matériaux à structure résistant à la chaleur et des matériaux absorbant les oscillations, ainsi qu'à la poudre ainsi obtenue. Pour atteindre les objets de l'invention, le premier procédé pour fabriquer une poudre composite céramique comprend les étapes consistant à mélanger une poudre minérale ayant des propriétés d'échange de cations avec une solution contenant un ou plusieurs ions métalliques pour former une suspension et provoquer l'échange d'ions avec les ions métalliques sur la surface de la poudre minérale, à précipiter les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques sur la surface de la poudre minérale en décomposant l'ion métallique complexe dans la suspension, et à sécher la poudre minérale sur la surface de laquelle ont été précipités les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques. Une deuxième forme d'exécution du procédé comprend l'étape consistant à calciner la poudre minérale séchée par le premier procédé ci-dessus pour convertir en oxydes métalliques les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques précipités sur la surface de la poudre minérale, afin de synthétiser ainsi une poudre composite céramique- céramique. Une troisième forme d'exécution du procédé comprend l'étape consistant à réduire les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques sur la surface de la poudre minérale précipitée par la première méthode ci-dessus en métal pour synthétiser ainsi une poudre composite métal-céramique. Dans une quatrième forme d'exécution du procédé, on obtient une poudre composite métal-céramique en réduisant en métal les oxydes métalliques convertis par la deuxième forme d'exécution. Le terme "précipitation" comme utilisé dans la description signifie un phénomène dans lequel une substance produite par une réaction chimique en solution apparaît sous forme de solides dans la solution. La présente invention sera maintenant décrite avec plus de détails Les poudres minérales naturelles ou artificielles possédant des propriétés d'échange de cations à utiliser dans le cadre de l'invention peuvent être classées en celles qui y sont amorphes et celles qui sont cristallines Les échangeurs d'ions minéraux amorphes comprennent de nombreux oxydes hydratés tels que le gel de silice et le gel d'alumine Les échangeurs d'ions minéraux cristallins comprennent les argiles minérales naturelles, tels que la montmorillonite, la vermiculite, la beidellite, les argiles minérales artificielles, le silicate d'aluminium, le titanate de sodium, l'uranate de sodium et le phosphate de zirconium La liste des poudres minérales à utiliser dans le cadre de l'invention n'est pas spécifiquement limitée aussi longtemps qu'elles sont minérales et présentent des propriétés d'échange de cations. A une solution contenant un ion métallique complexe, on ajoute une poudre minérale présentant des propriétés d'échange de cations et on mélange pour provoquer l'échange d'ions Un ou plusieurs ions métalliques peuvent se trouver dans le mélange La quantité de poudre ajoutée est comprise entre 0,1 et 80 000 grammes contre 100 grammes d'ions complexes métalliques en termes de quantité de métal Pour accélérer l'échange d'ions, les traitements tels que le chauffage ou la mise sous pression peuvent être mis en oeuvre si le besoin s'en fait sentir Le chauffage est conduit à des températures comprises entre la température ambiante et la température d'ébullition de la solution contenant l'ion complexe métallique, et la mise sous pression dans une gamme de 1 à 30 atm. Ce traitement d'échange d'ions fixe les ions métalliques désirés aux sites d'échange d'ions sur la surface de la poudre minérale et forme ainsi une suspension. L'ion complexe métallique dans la suspension est alors décomposé Comme méthode de décomposition, on peut employer diverses méthodes tels que (a) le chauffage de la suspension à une température comprise entre la température ambiante et 4000 C, (b) la mise sous pression entre 1 et 200 atm environ, (c) l'augmentation du p H de la suspension en y ajoutant une solution alcaline, (d) l'addition d'un agent oxydant à la suspension ou (e) la combinaison de ces méthodes. Si un composé organique, minéral, un agent oxydant ou un agent réducteur est ajouté à la suspension ci-dessus avant la décomposition de l'ion métallique complexe dans la suspension, il est possible de contrôler le taux de précipitation, la composition, la forme de particules ou le degré d'oxydation des précipités. L'agent oxydant utilisé pour décomposer l'ion complexe métallique et pour changer le degré d'oxydation des précipités peut être le même ou différent. Par exemple, l'argent (I), le cuivre (II), le nickel (II), le cobalt (II), le cobalt (III), le zinc (II), le cadmium (II), etc, réagissent avec l'ammoniaque pour former un complexe amine Ce type de complexe amine est connu pour être facilement décomposé et former des hydroxydes métalliques par chauffage, mise sous pression, augmentation du p H de la solution, addition d'un agent oxydant à la solution, ou une combinaison des traitements décrits ci-dessus La co-présence d'une substance minérale ou organique, etc, à ce stade peut contrôler la composition ou la forme des particules des hydroxydes métalliques Si on ajoute à l'avance un agent oxydant ou réducteur, il est possible de contrôler le degré d'oxydation des précipités Par exemple, l'addition d'un agent réducteur avant la décomposition du complexe cobalt (III)- amine par chauffage va permettre d'obtenir de l'hydroxyde de cobalt (II). Les ions métalliques réagissent avec divers agents chelatants pour former des complexes métalliques (chelates métalliques) Par exemple, l'EDTA réagit avec les ions métalliques pour former une complexe métallique, le complexe métallique est décomposé uniformément en solution par chauffage, mise sous pression, par l'augmentation du p H de la solution, addition d'un agent oxydant, ou combinaison de ces traitements Si une substance minérale tel qu'un anion phosphate, ou un alkali, tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, est présente à l'avance, les phosphates ou hydroxydes précipitent La co-présence d'un agent oxydant ou réducteur à ce stade peut permettre de contrôler le degré d'oxydation des précipités. La méthode permettant de préparer des précipités homogènes depuis la solution décrite ci-dessus est connue comme méthode de précipitation homogène et est décrite dans les références suivantes: ( 1) New Experimental Chemistry 1, Basic manipulation (I), page 309, Maruzen 1975 (en japonais); ( 2) F H Firsching Advanced Anal Chem Inst 4, page 1, 1965, ( 3) L Gordon, M L. Salutsky and H H Willard: Precipitation from Homogeneous Solution, 1959, John Wiley, ( 4) E Matijevic: Acc Chem Res 14, page 22, 1981. Quand un ion métallique complexe dans la suspension est décomposé uniformément dans la solution, des hydroxydes métalliques, des oxydes métalliques ou des sels métalliques basiques précipitent graduellement sur la surface de la poudre minérale, c'est-à-dire que des nuclei de précipités croissent sur les ions métalliques qui sont introduits sur la surface de la poudre minérale par échange d'ions, ce qui est suivi par la précipitation aux sites de nucléation La poudre minérale avec les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques, ou les sels basiques métalliques précipités est extraite de la suspension par filtration ou centrifugation En la séchant à une température comprise entre la température entre la température ambiante et environ 200 C sous pression atmosphérique, on obtient une poudre composite céramique-céramique. Quand la poudre composite céramique-céramique ainsi obtenue est calcinée à une température allant de 100 à 2 000-C environ sous pression atmosphérique, on peut obtenir une poudre composite céramique-céramique dans laquelle les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques sont convertis en oxydes métalliques. Alternativement, en réduisant en métal, les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques de la poudre composite céramique-céramique obtenue par séchage de la poudre minérale, ou les oxydes métalliques de la poudre composite céramique-céramique obtenus en calcinant la poudre minérale, en phase gazeuse ou phase liquide, on peut obtenir une poudre composite métal-céramique Une méthode typique de réduction en phase gazeuse consiste à calciner dans une atmosphère de gaz hydrogène à une température allant de 100 à 2 000-C environ En ce qui concerne la méthode en phase liquide, la poudre composite céramique-céramique peut être réduite dans une phase liquide comprenant de l'hydrazine ou du borohydrure de sodium. Selon le procédé de l'invention, n'importe quelle quantité arbitraire d'oxyde métallique ou de métal peut être supportée sur la surface de la poudre minérale en utilisant les capacités d'échange d'ions de la poudre Ceci permet la production d'une poudre composite céramique-céramique et d'une poudre composite métal-céramique, simplement et à bas coût. il Le procédé selon l'invention permet de plus la production d'une poudre composite céramique-céramique convenant comme matériaux de départ pour la production de céramiques, ou d'une poudre composite céramique-céramique, lesquelles sont utilisables comme céramiques fonctionnelles Le procédé permet aussi la synthèse d'une poudre composite métal-céramique utilisable comme peinture conductrice, comme poudre d'encre, comme matériau magnétique, et comme catalyseur, etc On peut également synthétiser une poudre composite métal-céramique convenant à la production de matériaux composites métal-céramiques tels que des alliages renforcés à dispersion d'oxyde, des matériaux absorbant les oscillations, et des matériaux à structure résistant à la chaleur. L'invention sera décrite plus spécifiquement en référence aux exemples suivants. Exemple 1 A une solution de 230 ml de 14,8 M (mole/l) d'une solution d'hydroxyde d'ammonium, on ajoute 1 704 ml de solution de nitrate de nickel comprenant 49,3 g de Ni(NO 3)2,6 H 20 pour obtenir une solution de complexe nickel-amine. A cette solution, on ajoute 0,2 g de mica tétrasilicique-fluorure de sodium (Na Mg 2,5 Siz O Lo F 2), qui est un échangeur d'ions cristallin On agite le mélange résultant pendant 2 jours pour provoquer l'échange d'ions En chauffant la suspension à 980 C pendant 24 heures, le complexe nickel-amine est décomposé et précipite comme hydroxyde de nickel On filtre alors la suspension pour en extraire la poudre résultante La poudre est séchée à température ambiante sous pression atmosphérique, et observée au microscope électronique, elle révèle de l'hydroxyde de nickel uniformément déposé sur la surface de mica tétrasilicique-fluorure de sodium L'analyse chimique révèle que le rapport pondéral de Ni/mica dans la poudre composite est de 47. On obtient la poudre composite (céramique-céramique) Ni O-mica artificiel en calcinant la poudre composite à 700 'C pendant 2 heures sous pression atmosphérique En chauffant en outre la poudre composite résultante à 400 OC pendant 2 heures dans une atmosphère de gaz hydrogène, Nio est réduit en poudre composite (métal-céramique) Ni-mica artificiel dans lequel la surface de mica est uniformément revêtue de Ni. Exemple 2 La poudre composite (métal-céramique) Ni-mica artificiel obtenue à l'exemple 1 est soumise à un moulage par compression à 8 tonnes/cm 2 et le corps moulé est calciné à 7000 C pendant 2 heures dans un courant d'hydrogène gazeux pour obtenir un corps fritté sous forme de pastille La section en coupe du corps fritté est décapée par voie électrolytique et, observée au microscope électronique, elle se révèle comme un nanocomposite dans laquelle la céramique (mica-tétrasilicique-fluorure de sodium ayant une épaisseur de plusieurs dizaines A) est uniformément dispersée dans Ni. Exemple 3 On pétrit la poudre composite métal-céramique obtenue à l'exemple 1 avec une base de revêtement en résine acrylique (Kansai Paint Co, Ltd, No 2026) pour former une peinture dans laquelle la poudre constitue 30 % en volume On répand cette peinture sur un substrat ABS avec une épaisseur de 30 pm La résistance électrique de la surface du substrat est de 0,5 Q /G indiquant une excellente conductivité La poudre composite ainsi obtenue se révèle être des flocons avec d'excellentes performances de revêtement et de conductivité. Exemple 4 On ajoute à 230 ml de 14,8 M (mole/l) d'une solution d'hydroxyde d'ammonium 1 800 ml d'une solution de nitrate de cobalt comprenant 49,5 g de Co(NO 3)2,6 H 20 pour obtenir une solution complexe de cobalt-amine. A cette solution, on ajoute 0,5 g de poudre montmorillonite de sodium (Aterazawa Mine, Yamagata Pref), qui est un échangeur d'ions naturel On agite le mélange résultant pour provoquer l'échange d'ions En chauffant la suspension à 90 C pendant 24 heures, le complexe cobalt-amine est décomposé et précipite comme hydroxyde de cobalt Ces opérations sont conduites sous l'atmosphère N 2. On filtre alors la solution pour en extraire la poudre résultante Cette poudre est séchée à température ambiante sous pression atmosphérique et, observée au microscope électronique, elle révèle des hydroxydes de cobalt uniformément déposés sur la surface de la montmorillonite L'analyse chimique révèle que le rapport pondérai de Co/montmorillonite dans la poudre composite est de 20. En calcinant la poudre composite à 7000 C pendant 2 heures sous pression atmosphérique, on obtient une poudre composite oxyde de cobalt (II, III) montmorillonite. En chauffant ultérieurement la poudre composite résultante à 600 OC pendant 2 heures dans une atmosphère gazeuse d'hydrogène, l'oxyde de cobalt est réduit en poudre composite (métal-céramique) Comontmorillonite dans laquelle la surface de montmorillonite est uniformément revêtue de Co. Exemple 5 A 1 600 ml de 0,1 M (mole/l) d'une solution de Fe(NO 3)3 on ajoute 0,8 mole de TEA (triétholamine) pour synthétiser un ion complexe Fe (III)-TEA On immerge du gel de silice pour chromatographie (Wako Pure Chemical Industries Ltd) dans de l'acide chlorhydrique 1 N pendant 24 heures pour éliminer le fer, puis on lave avec de l'eau pendant plusieurs heures et on sèche à l'air pour obtenir un gel de silice amorphe ayant des propriétés d'échange de cations. A l'ion complexe mentionné plus haut Fe (III)-TEA, on ajoute 0,5 g (basé sur Si O 2) le gel de silice ainsi obtenu On agite le mélange résultant pendant 2 jours pour obtenir une suspension A cette suspension on ajoute 4 800 ml de 1 M (mole/l) d'une solution de Na OH et 92 ml d'une solution aqueuse de H 202 ( 60 %) On place la suspension dans un autoclave, on chauffe à 260 >C pendant 24 heures à 46 atm pour décomposer l'ion complexe Fe (III)-TEA et le précipiter sous forme d'hématite (X-Fe 203). On filtre alors la suspension et on en extrait la poudre résultante Cette poudre est séchée à température ambiante sous pression atmosphérique et, observée au microscope électronique, elle révèle des hématites uniformément déposées sur la surface du gel de silice. Quand la poudre composite est calcinée à 500-C et pendant 2 heures sous pression atmosphérique, on obtient une poudre composite (céramiquecéramique) Fe 2 03-Si O 2 Le rapport pondéral du Fe à Si O 2 dans la poudre composite est de 14,5. Quand la poudre composite est ultérieurement chauffée à 5000 C pendant 3 heures dans un atmosphère de gaz hydrogène, on obtient une poudre composite (métal-céramique) Sio 2 dans laquelle la surface de Si O 2 est uniformément revêtue de Fe. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une poudre composite céramique caractérisé par les étapes consistant à: mélanger une poudre minérale présentant des propriétés d'échange de cations avec une solution comprenant un ou plusieurs ions métalliques complexes pour former une suspension et provoquer l'échange d'ions avec les ions métalliques sur la surface de la poudre minérale; décomposer les ions complexes métalliques dans la suspension pour provoquer la précipitation des hydroxydes métalliques, oxydes métalliques ou sels métalliques basiques sur la surface de la poudre minérale; et sécher la poudre minérale sur la surface de laquelle les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques ont précipité. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ion complexe métallique en suspension est décomposé par chauffage ou mise sous pression de la suspension, élévation du p H de la suspension, addition d'un agent oxydant à la suspension ou une combinaison des ces traitements. 3 Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on ajoute à la suspension, avant la décomposition de l'ion métallique complexe, un composé organique, un composé minéral, un agent oxydant ou un agent réducteur. 4 Procédé de préparation d'une poudre métallique composite céramiquecéramique, caractérisé en ce que les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques basiques précipités sur la surface de la poudre minérale sont convertis en oxydes métalliques par calcination de la poudre minérale séchée selon la revendication 1. Procédé de préparation d'une poudre composite métal- céramique, caractérisé en ce que les hydroxydes métalliques, les oxydes métalliques ou les sels métalliques précipités sur la surface de la poudre minérale selon la revendication 1 sont réduits en métal. 6. céramique, surface de en métal. 7. procédé de métalliques minérale. Procédé de préparation d'une poudre composite métal- caractérisé en ce que les oxydes métalliques sur la la poudre minérale selon la revendication 4 sont réduits Poudre composite céramiquecéramique obtenue selon le la revendication 4, caractérisée en ce que les oxydes sont uniformément formés sur la surface de la poudre 8 Poudre composite métal-céramique obtenue par le procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que le métal est uniformément formé sur la surface de la poudre minérale.