FR 2649987 A1 19910125 FR 8909790 A 19890720 La présente invention concerne des compositions à base de gels d'éthers de cellulose pour pistons racleurs destinés à être utilisés dans des canalisations. Il est courant, dans l'industrie pétrolière, de transporter différents types de produits dans des oléoducs ou pipelines. Ainsi, pour les oléoducs destinés au transport des hydrocarbures, il est possible d'utiliser les mêmes conduits pour le transport successif de diverses fractions hydrocarbonées présentant des compositions et des propri- étés différentes, telles que point d'ébullition et viscosité notamment. Pour éviter la diffusion d'un produit dans un autre à l'intérieur d'un oléoduc, il est d'usage d'introduire, entre deux produits, un piston racleur. Ce piston racleur se déplace dans l'oléoduc entre les produits, créant ainsi une barrière mécanique étanche entre deux produits et évitant leur mélange. Jusqu'à présent, les pistons racleurs utilisés étaient normalement fabriqués avec des matériaux en mousse de polymère ou de caoutchouc tels que le polychloroprène ou les polyuréthanes. Mais leur utilisation était limitée par suite de leur coût élevé et de la nécessité de les extraire de la canalisation o ils avaient. été introduits, après leur utilisation. Comme alternative à ces différents matériaux, on a pensé utiliser des gels dérivés d'éthers de cellulose, comme l'hydroxy-éthyl-cellulose dissous dans de l'eau. Cependant, de simples gels d'éthers cellulosiques manquent de la rigidité mécanique nécessaire pour produire des pistons racleurs performants. - I1 a été récemment découvert par la société demanderesse, en collaboration avec la Société de Transports de Produits Pétroliers par Pipeline, dite TRAPIL, que des gels aqueux d'éthers de cellulose d'une résistance mécanique suffisante pouvaient être obtenus en incorporant un agent de réticulation approprié dans un mélange d'un tel éther et de liquide aqueux. Un piston racleur fabriqué à partir d'une telle composition de gel réticulé est en effet non seulement très économique à fabriquer, mais il peut en outre être aisément détruit sur place, par exemple par dégradation mécanique ou naturelle. De par sa consistance le piston racleur peut être laissé dans la canalisation sans risque ultérieur de dégradation des installations aval, telle que vanne de régulation, pompes etc... En conséquence, la présente invention a pour objet: - une composition aqueuse d'un gel d'éther de cellulose réticulé pour piston racleur d'oléoduc; - un procédé de préparation de piston racleur d'oléoduc comprenant une composition aqueuse d'un gel d'éther de cellulose réticulé; - et l'application d'une composition aqueuse d'un gel d'éther de cellulose réticulé à la préparation du piston racleur pour oléoduc. D'autres objets apparaîtront au fur et à mesure de la description qui suit et qui n'a pour but que d'illustrer la présente invention par des mises en oeuvre préférées. Les compositions convenant pour la préparation de pistons racleurs selon l'invention comprennent essen- tiellement un liquide aqueux, un éther de cellulose et un agent de réticulation approprié qui sont mélangés, dans des proportions convenables, pour obtenir les caractéristiques mécaniques désirées pour cette application. Le liquide aqueux est présent dans une proportion prépondérante en poids, d'au moins 50 %, de préférence comprise entre 60 et 95 % et plus par'ticuliè- rement entre 75 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'éther de cellulose entrant dans les compo- sitions selon la présente invention est un éther hydro- soluble de cellulose qui a la propriété de se dissoudre dans le liquide aqueuxen formant un gel. Parmi ces éthers figurent notamment les éthers d'alkyl-cellulose comme la méthyl-cellulose, l'éthyl- cellulose et la propyl-cellulose, les éthers d'hydroxy- alkyl-cellulose et de carboxy-alkyl-cellulose et les éthers mixtes de carboxy-alkyl-hydroxy-alkyl-cellulose, comme 1l'hydroxy-6thyl-cellulose, la carboxy-méthyl-cellulose et la carboxy-méthyl-hydroxy-éthyl-cellulose. Ces différents éthers hydrosolubles de cellulose présentent généralement un nombre moyen de radicaux de substitution alkyle, hydroxy-alkyle ou carboxy- alkyle par groupe anhydro-glucose compris entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,3 et 1,5 et une gamme de poids moléculaire moyen compris entre environ 500.000 et 3.000.000. La proportion d'éther de cellulose à utiliser dans la composition selon l'invention est comprise entre 2 et 30 V,.de préférence entre 5 et 25 % et plus particuliè- rement entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'agent de réticulation entrant dans la composition selon l'invention est choisi parmi les sels de zirconium, les composés organiques du titane et les dialdéhydes de faible poids moléculaire; les agents de réticulation préférés sont le chlorure de zirconyle (ou oxychlorure de zirconium), le tétralactotitanate d'ammonium et le glyoxal, le glyoxal étant l'agent de réticulation le plus particulièrement préféré. La proportion d'agent de réticulation à utiliser dans la composition selon l'invention est comprise entre 0,1 et 20 %, de préférence entre 0,1 et 10 % et notamment entre 0,5 et 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cette proportion est particuliè- rement importante pour obtenir un gel réticulé présentant les propriétés de résistance et d'élasticité nécessaires à l'application envisagée. L'utilisation d'une telle composition de ce type d'agent de réticulation permet en effet d'améliorer la résistance mécanique du gel d'une manière telle qu'il ne se brise pas dans la canalisation, o il est appelé à circuler, tout en restant suffisamment élastique pour se prêter d'une part aux changements de direction des tuyauteries et d'autre part aux réductions éventuelles de diamètres de ces dernières. La réaction de l'agent de réticulation avec l'éther de cellulose, qui se traduit par un épaississement de la solution d'éther de cellulose dans le liquide aqueux, n'est pas instantanée et peut demander un certain délai. Un tel effet est particulièrement avantageux lorsque la préparation de la composition est effectuée en dehors de l'oléoduc, pour y être ensuite introduite et réticulée in situ. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre également de préférence un agent anti-mousse, destiné à réduire les inclusions d'air au moment de la formation et de la réticulation du gel, pour le rendre plus résistant à la pénétration par les hydrocarbures. Les agents anti-mousse qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention sont des produits présentant une très basse tension superficielle comme les silicones, les polyoxydes d'alkylène et les alcools en C6 à C12 substitués par des groupes polyoxydes d'éthylène ou de propylène. Dans le mesure o il est présent, l'agent anti- mousse est utilisé dans une proportion comprise entre 0,001 et 1 %, de préférence entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport au poids total de la composition. D'autres agents peuvent être ajoutés dans les compositions selon l'invention à titre facultatif. On peut notamment ajouter un acide organique, qui ralentit, ou une base, qui accélère le temps de prise en masse du gel sans influencer de manière défavorable la résistance mécanique du gel réticulé. Des exemples d'acides organiques qui peuvent ainsi être utilisés sont ceux qui sont solides à la température ambiante comme l'acide citrique ou l'acide oxalique, l'acide citrique étant préféré. Un exemple de base est le tripolyphosphate de sodium. Dans la mesure o il est présent, l'acide organique est utilisé dans une proportion qui dépend du temps d'épaississement souhaité et qui est en général comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition gélifiée. De même, la base, lorsqu'elle est utilisée, l'est dans une proportion généralement comprise entre 0,1 et 1 %, de préférence entre 0,1 et 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. On peut également inclure dans la composition destinée à la fabrication des pistons racleurs selon l'invention, des ingrédients supplémentaires, qui peuvent être fonction de l'utilisation qui en est faite, à savoir des matières abrasives pour améliorer le nettoyage des tuyauteries encrassées, des inhibiteurs de corrosion pour des conduites véhiculant des produits particulièrement agressifs ou des produits de nettoyage, des colorants, des désinfectants ou des agents biocides pour lutter contre les odeurs ou les microorganismes. La fabrication des pistons racleurs selon l'invention s'effectue en mélangeant d'abord le liquide aqueux, l'agent de réticulation et les autres ingrédients éventuels et en ajoutant ensuite l'éther hydrosoluble de cellulose. Après une agitation vigoureuse, la composition peut être soit introduite dans un moule de forme appro- priée, notamment sphérique ou cylindrique, avant son introduction dans l'oléoduc, soit pompé directement dans l'oléoduc o il est destiné à circuler. La température à laquelle a lieu la réaction de formation du gel et sa réticulation est comprise entre 10 et 25'C et permet d'obtenir un piston racleur présentant une résistance mécanique optimale. Les pistons racleurs ainsi produits peuvent être de forme cylindrique ou sphérique et être utilisés dans des oléoducs de diamètres pouvant aller du plus petit au plus grand diamètre actuellement en service. Les pistons racleurs selon l'invention présentent l'avantage d'être particulièrement économiques à fabriquer et de posséder des propriétés élastiques qui leur permettent de s'adapter aussi bien à des réductions qu'à des augmentations du diamètre des oléoducs dans lesquels ils sont propulsés. Ils sont particulièrement intéressants à utiliser au cours de travaux d'entretien d'oléoducs car on peut les introduire et les fabriquer in situ et les éliminer, par la suite, par simple dégradation, mécanique ou naturelle, à l'intérieur de la canalisation. Il convient de noter que l'utilisation d'un gel aqueux d'hydroxy-éthylcellulose réticulé par du glyoxal constitue une mise en oeuvre particulièrement préférée de l'invention, qui va être illustrée à l'aide des exemples suivants, o toutes les proportions indiquées sont en poids. Essai de laboratoire: Des essais ont été effectués en laboratoire pour mesurer la pénétration d'un corps pesant 152 g (cône plus tige) dans différentes compositions aqueuses d'hydroxy-éthyl-cellulose contenant 0 ou 2 % de glyoxal et disposées dans un récipient de 80,5 mm de diamètre au bout d'une durée de contact du cône avec le gel de 15 secondes, selon la méthode ASTA D-217. Il résulte de ces essais que les compositions aqueuses contenant 10, 14 ou 16 % d'hydroxy-éthyl-cellulose et 2 % de glyoxal, avec une pénétration respectivement de 158, 105 ou 99 dixièmes de millimètre, sont les seules à présenter & la fois des propriétés de résistance à la pénétration et de résistance à la déchirure, qui les rendent aptes à la fabrication de pistons racleurs pour oléoducs selon la présente invention. Exemple a l'échelle industrielle: On mélange à 14C 1 % d'une solution à 1, 5 % d'un agent anti-mousse qui est un alcool oléique à 17 unités d'oxyde de propylène dans un mélange azéotropique d'isopropanol (UCON LO 500 du commerce: marque enre- gistrée), 2 % d'une solution a 40 % de glyoxal dans l'eau, 1 % d'acide citrique et 82 % d'eau. Apres agitation dans un mélangeur tournant à 2000 tours/minute, on a ajouté 14 % d'hydroxy-éthyl- cellulose (CELLOSIZE QP-100-MH du commerce: marque enregistrée) et poursuivi l'agitation. La composition ainsi préparée gélifie en un temps de trois heures et demie. Des pistons racleurs obtenus à partir de cette composition ont donné toute satisfaction aussi bien dans un oléoduc de 508 mm présentant un étranglement à 406,4 mm de diamètre que dans un oléoduc de 304,8 mm présentant un étranglement de 254 mm. A titre comparatif, une composition comprenant la même proportion, soit 14 % en poids, du même hydroxy- éthyl-cellulose (CELLOSIZE QP-100-MH: marque enregistrée) dans 86. % d'eau, sans aucun autre adjuvant et en parti- culier sans aucun agent de réticulation, et préparée dans les mêmes conditions, n'a pas permis d'obtenir un gel suffisamment solide pour être utilisé comme piston racleur pour oléoduc, par suite d'une trop faible consistance et d'un manque pratiquement total d'élasticité. REVENDICATIONS 1. Composition pour piston racleur d'oléoduc, caractérisée en ce qu'elle consiste en une composition aqueuse comprenant un gel d'éther hydrosoluble de cellulose réticulé par un agent de réticulation choisi parmi les sels de zirconium, les composés organiques du titane et des dialdéhydes de faible poids moléculaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids entre 60 et 95 % de liquide aqueux, entre 2 et 30 % d'éther hydro- soluble de cellulose et entre 0,1 et 20 % de l'agent de réticulation. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'éther hydrosoluble de cellulose est choisi parmi les hydroxy- alkyl-celluloses et est de préférence l'hydroxy-éthyl- cellulose. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi le chlorure de zirconyle, le tétralactotitanate d'ammonium et le glyoxal. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'éther hydrosoluble de cellulose est l'hydroxy-éthyl-cellulose et l'agent de réticulation est le glyoxal. 6. Procédé de préparation de pistons racleurs d'oléoducs, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une composition aqueuse de gel d'éther hydrosoluble de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5. 7. Application d'une composition aqueuse de gel d'éther hydrosoluble de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 a la préparation de pistons racleurs pour oléoducs.