FR 2650593 A1 19910208 FR 8910478 A 19890803 COPOLYMERE DE FLUORURE DE VINYLIDENE ET D'ETHYLENE ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne un copolymère de fluorure de vinylidène et d'au moins un monomère possédant une fonction éthylénique polymérisable, un monomère copolymérisé au fluorure de vinylidène étant l'éthylène. Le copolymère est obtenu par copolymérisation sous haute pression du fluorure de vinylidène, de l'éthylène et éventuellement d'un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement insaturés. L'homopolymère de fluorure de vinylidène est connu pour sa résis- tance aux solvants couranfts et pour son incompatibilité avec la plupart des autres résines thermoplastiques en particulier avec les polyoléfi- nes. Le copolymère permet d'associer les propriétés des polymères de fluorure de vinylidène à celles des polymères classiques et particuliè- rement des polyéthylènes. Ce copolymère étant soluble dans les solvants classiques, tels que les hydrocarbures, peut être utilisé comme résine de base dans les peintures, et en particulier dans les peintures antigraffiti, ou encore comme agent de lubrification (processing aid) dans la transformation- des résines thermoplastiques et surtout comme intermédiaire d'adhérence entre le polyfluorure de vinylidène et les. autres résines plastiques non compatibles, en particulier le poly- éthylène. Ce copolymère à répartition statistique du fluorure de vinylidène contient dans sa molécule entre 0,7 et 37 Z en poids de fluorure de vinylidène copolymérisé. Alors que la température de fusion de l'homo- polymère de polyfluorure de vinylidène varie selon les produits de sensiblement 154 C à 184 C et que celle du polyéthylèneradicalaire est d'environ 114-I17 C, le copolymère selon l'invention possède un point de fusion généralement compris entre 40 C et 113 C. La température de fusion varie en fonction de la quantité de fluorure de vinylidène contenu dans le copolymère: une température de fusion de sensiblement C correspond à un copolymère contenant sensiblement 37 Z en poids de reste de fluorure de vinylidène et une température de fusion de sensi- blement 113 C correspond à un copolymère contenant sensiblement 0,7 % en poids de reste de fluorure de vinylidène. Dans ces conditions ces produits présentent l'avantage d'une mise en oeuvre plus aisée que les homopolymères de fluorure de vinylidène et les homopolymères d'éthy- lène. Plus un composé polymérique est cristallin, plus sa chaleur de fusion est élevée. Cette chaleur de fusion est mesurée de façon connue au moyen de l'appareil DSC 990 de DU PONT DE NEMOURS utilisé avec une programmation de température de 20'C par minute. La chaleur de fusion des copolymères selon l'invention est comprise entre 30 et 120 joules par gramme. A titre de comparaison la chaleur de fusion du polyfluorure de vinylidène est sensiblement de 55 joules par gramme 'et celle du polyéthylène radicalaire est sensiblement de 162 joules par gramme. Les masses moléculaires moyennes en poids des copolymères sont comprises entre 30.000 et 200.000; les copolymères de masses molécu- laires moyennes en poids comprises entre 35.000 et 150.000 sont préfé- rées surtout pour leur mise en oeuvre plus aisée. La polydispersité des copolymères, correspondant au rapport Mw dans lequel Mw représente la Mn masse moléculaire moyenne en poids et Mn la masse moléculaire moyenne en nombre, est comprise entre 1,5 et 5 et de préférence entre 2 et 4. Le copolymère est obtenu par copolymérisation du fluorure de vinylidène et de l'éthylène, en présence ou-non d'au moins un termono- mère en milieu hypercritique sous des pressions comprises entre 6.10 8 7- 8 et 3.10 Pa et de préférence entre 8.10 et 1,5.10 Pa. La pression critique et la température critique du fluorure de C vinylidène sont respectivement sensiblement de 44,3.10 Pa et 30,1 C, les valeurs correspondantes pour l'éthylène sont de 49.105 Pa et 9,5'C. De façon générale les comonomères polymérisent à l'état gazeux dans le réacteur, éventuellement dilués avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, en présence, s'agissant d'une réaction radicalaire, d'un initiateur fournisseur de radicaux libres. Les polymérisations radicalaires étant connues en.elles-mêmes, les initiateurs sont classi- ques. Ils sont habituellement choisis parmi les.peroxydes organiques tels que le perbenzoate de butyle ou les peroxydes contenant des fonctions azo. Le rapport molaire initiateur/comonomère est générale- ment compris entre 15 et 60 ppm et mieux entre 30 et 45 ppm. Le pourcentage en poids de fluorure de vinylidène dans la charge réactionnelle calculée par rapport au poids du -mélange de fluorure de vinylidène et d'éthylène est compris entre 9 et 85. Une telle charge permet d'obtenir un copolymère dont la teneur massique en fluorure de vinylidène est comprise entre sensiblement 0,7 et 37 Z. Quand un termonomère est ajouté, sa quantité est comprise entre 5 et 30 % en poids du mélange réactionnel fluorure de vinylidène et éthylène et de préférence entre 8 et 15 % en poids. La température de copolymérisation doit être supérieure à la température de décomposition de l'initiateur utilisé. Cette température comprise habituellement entre 100 et 250 C doit être comprise entre la température de décomposition de l'initiateur et la température de décomposition thermique des monomères, mis en oeuvre, à la pression de la copolymérisation. Lorsque le mélange de monomères et d'initiateur est à la tempéra- ture de décomposition de l'initiateur la température et la pression s'élèvent, la copolymérisation se réalisant très rapidement. Pour une pression donnée la vitesse de réaction est fonction de la quantité d'initiateur mise en oeuvre. Le temps de réaction pour atteindre le maximum de température de réaction peut varier de quelques secondes à quelques minutes, le temps de réaction lui-même ne dépassant généra- lement pas 40 minutes. La copolymérisation peut s'effectuer en continu ou en discontinu. La copolymérisation en continu peut s'effectuer, comme toute polyméri- sation sous haute pression, en réacteur tubulaire, les monomères étant introduits simultanément dans le réacteur, ce dernier étant de préfé- rence à la température de copolymérisation, avec la quantité dosée correspondante d'initiateur éventuellement en solution dans un solvant inerte, tel un hydrocarbure aliphatique comme l'hexane ou l'heptane. Le polymère formé peut être récupéré en continu au moyen d'une vanne de régulation de pression. La copolymérisation en discontinu peut s'effec- tuer en réacteur équipé de préférence d'un moyen d'agitation, de moyens de chauffage et de refroidissement et muni éventuellement d'un sépara- teur récupérateur pour récupérer la poudre formée. Dans ce dernier type de copolymérisation il est recommandé d'amener les monomères à l'état gazeux dans le réacteur à une température supérieure à la température de décomposition de l'initiateur préalablement à l'ajout progressif de l'initiateur éventuellement dilué dans un solvant inerte. Le copolymère formé peut être récupéré apres abaissement de la température et décom- pression. La polymérisation haute pression, couramment utilisée dans les polymérisations ou copolymérisations des oléfines, est une réaction présentant des risques d'explosion. Il est donc nécessaire de-contrôler soigneusement et de ma!triser énergiquement-les élévations de tempéra- ture et de pression. Il est également nécessaire d'utiliser un appa- reillage adapté à ce genre de réaction, et, muni d'au moins un système d'évacuation rapide de son contenu et d'abaissement de pression. En particulier, il est recommandé, de façon connue, d'éviter tout contact des monomères avec un quelconque produit de lubrification que ce soit par exemple dans les systèmes d'introduction des composants de polymé- risation ou d'agitation du réacteur. Afin d'éviter tout emballement de la polymérisation, la réaction peut être maitrisée par exemple selon des moyens ci-après utilisés seuls ou en combinaison. Un de ces moyens consiste à limiter la quantité d'initiateur à mettre en oeuvre à celle nécessaire pour obtenir une différence de température (At C) raisonnable entre la température initiale de réac- tion, généralement celle de décomposition de l'initiateur, et celle atteinte par le pic d'exothermicité dûe à la chaleur de copolymérisa- tion. Ce At C est de préférence inférieur à 100 C. Tout au moins dans.. une première copolymérisation, il peut être recommandé d'injecter. progressivement l'initiateur afin de déterminer la quantité exacte à mettre en oeuvre dans les copolymérisations suivantes. Un autre moyen consiste a maitriser la température de réaction en évacuant des calories par exemple par refroidissement du réacteur. Un troisième moyen consiste à décomprimer plus ou moins partiel- lement le mélange réactionnel en cours de polymérisation. Pour mettre en oeuvre ce moyen il est recommandé d'avoir des systèmes parfaitement adaptés sur le réacteur. Un système suggéré est un réacteur équipé d'au moins deux vannes d'évacuation rapide montées au plus près du corps du réacteur et possédant des diamètres de passage suffisants pour.permet- tre l'évacuation des gaz de'façon pratiquement instantanée. Au moins un termonomère peut être ajouté au mélange de fluorure de vinylidène et d'éthylène. Ce monomère polymérisable éthyléniquement insaturé est habituellement. choisi parmi les monomères aromatiques comme les styréniques et en particulier le styrène et l'alpha méthyl- styrène, les monomères allyliques comme l'alcool allylique, les mono- mères acides ou anhydrides carboxyliques insaturés comme l'anhydride ou l'acide maléique, les monomères alpha oléfiniques comme le propylène, 265O593 le butène ou l'hexène, les monomères acryliques comme l'acrylate et méthylacrylate de méthyle ou d'éthyle, les monomères vinyliques comme l'acétate de vinyle. Quand un termonomère intervient dans la polymérisation il peut être introduit dans le milieu réactionnel à tout moment avant le début de décomposition de l'initiateur et de préférence avant l'ajout de l'éthylène quand il s'agit d'un termonomère liquide. Dans ce dernier cas, pour une.polymérisation en discontinu il est préférable pour une question pratique, d'introduire d'abord dans le réacteur le fluorure de vinylidène puis le termonomère et enfin l'éthylène. Dans le cas d'une polymérisation en continu les monomères sont de préférence injectés simultanément en continu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'un litre de pression de service 2800 bars équipé d'un séparateur récupérateur, d'un agitateur et thermostaté à C on introduit, après une purge à l'azote, à l'abri de l'air 103,25 g de fluorure de vinylidène liquide puis 413,22 g d'éthylène. La pression est élevée à 8. 107 Pa. On introduit en 30 secondes 35 cm3 d'une solution de perbenzoate de tertiobutyle à 2 g/l dans l'heptane. La réaction de copolymérisation démarre aussitôt pour atteindre 1 minu- te après l'introduction la température maximum de 223 C, soit un At0C de 73 C. Le maximum de pression atteint est de 1,305.10 Pa. La température et la pression décroissent ensuite. Lorsque la température est redescendue au voisinage de la température initiale, on décomprime et on récupère dans le séparateur récupérateur 52,7 g de copolymère sous forme de poudre. Le taux de conversion massique est de 10,2 %. Le polymère possède un point de fusion de 112,7 C-et contient 2,28 % en poids de fluorure de vinylidène. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de 139.000 avec une polydispersité de 3,5. Sa chaleur de fusion est de 118 joules par gramme. EXEMPLE 2 Dans le réacteur -de l'exemple 1 on introduit, après purge à l'azote et à l'abri de l'air, 700 g de fluorure de vinylidène liquide, puis 122,8 g d'éthylène, soit un mélange à 85,06 % de fluorure de vinylidène. La pression est élevée à 10 Pa. On introduit en 30 secon- des 25 cm3 d'une solution de perbenzoate de tertiobutyle à 5 g/1 dans l'heptane. La réaction de copolymérisation démarre aussit8t pour atteindre en 2 minutes 30 secondes la température maximum de 192 C, soit un At C de 42 C. Le maximum de pression atteint est de 1,15.108Pa. La température et la pression décroissent ensuite. Lorsque la tempéra- ture est redescendue au voisinage de la température initiale, on décomprime et on récupère dans le séparateur récupérateur 61,9 g de copolymère soit un taux de conversion massique de 7,5 Z. Le copolymère possède un point de fusion de 86,7 C et contient 36,8 Z en poids de fluorure de vinylidène. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de 92. 700 avec une polydispersité de 2,93. Sa chaleur de fusion est de 56,3 joules par gramme. EXEMPLE 3 Dans le réacteur de l'exemple 1 on introduit, après purge à l'azote et à l'abri de l'air, 260 g de fluorure de vinylidène liquide, puis 67,5 g d'acétate de vinyle et enfin 307 g d'éthylène. La pression est élevée à 1, 1.108 Pa. On introduit en 30 secondes 8,5 cm3 d'une solution de perbenzoate de tertiobutyle à 10 g/l dans l'heptane. La réaction de copolymérisation démarre aussitôt pour atteindre en 40 secondes la température maximum de 202 C, soit un At C de 52 C. Le maximum de pression atteint est de 1,12.10 Pa. La température et la -pression décroissent ensuite. Lorsque la température est redescendue au voisinage de la température initiale, on décomprime et on récupère dans le séparateur récupérateur 82 g de terpolymère, soit un taux de- conver- sion massique de 13 Z. Le terpolymère possède un point de fusion de 76, 7 C et contient en poids 10,4 Z de fluorure de vinylidène et 13,3 % d'acétate de vinyle. Sa masse moléculaire moyenne en poids est de 86.000 avec une polydis- persité de 2,7. Sa chaleur de fusion est de 55,6 joules par gramme. EXEMPLE 4 Dans le réacteur de l'exemple 1 on introduit, -après purge à l'azote et à l'abri de l'air, 260 g de fluorure de vinylidène, puis 14 g de méthylméthacrylate et enfin 403 g d'éthylène. La pression est leve 1.108 Pa. On introduit successivement intervalles de 2 minu- élevée à 1.10 Fa. On introduit successivement à intervalles de 2 minu- 2650S93 tes 11, puis 4, puis 4 cm3 d'une solution de perbenzoate de tertio- butyle à 5 g/i dans l'heptane. La réaction démarre et la temperature s'élève a 168 C 3 minutes après la troisième injection d'initiateur. Le At C est de 18 C. Le maximum de pression atteint est de 1,4.108 Pa. La température et la pression décroissent ensuite. Lorsque la température est redescendue au voisinage de la température initiale, on décomprime et on récupère dans le séparateur récupérateur 64 g de terpolymère, soit un taux de conversion massique de 9,45 %. Le terpolymère possède un point de fusion de 97 C et contient en poids: 11,6 % de fluorurè de vinylidène et 14,1 % de méthylméthacry- late. Sa masse moléculaire 'moyenne en poids est de 58.000 avec une polydispersité de 2,3. Sa chaleur de fusion est de 63,1 joules par grmues. EXEMPLE 5 Dans le réacteur de l'Exemple 1 on intorduit, après purge à l'azote et à l'abri de l'air, 395 g de fluorure de vinylidène, puis 62,5 g d'acétate de vinyle et enfin 187,5 g d'éthylène. La pression est élevée à 1,04. 108pa. On introduit en 30 secondes 10 cm3 d'une solution de perbenzoate de tertiobutyle à 5 g/i dans l'heptane. La réaction démarre lentement pour atteindre en 6 minutes la température de 168 C soit un At C de 18 C. Le maximum de pression atteint est de 1,05.10 Pa. La température et la pression décroissent ensuite. Lorsque la tempéra- ture est redescendue au voisinage de la température initiale, on décomprime et on récupère dans le séparateur récupérateur 61 g de terpolymère, soit un taux de conversion massique de 9,5 %. Le terpolymère possède un point de fusion de 40,1 C et contient en poids: 19,1 Z de fluorure de vinylidène et 21,8 Z de vinyle acétate. Sa masse moélculaire moyenne en poids est de 37 000 avec une polydis- persité de 2,4. Sa chaleur de fusion est de 31,6 joules; par gram=e. Le produit obtenu est utilisé comme liant entre le polyfluorure de vinylidène et le polyéthylene. Entre une feuille de polyéthylene de pm d'épaisseur et une feuille de 50 pm d'épaisseur de polyfluorure de vinylidène on dispose le terpolymère précédent. L'ensemble est soumis au collage à chaud sous une pression de 6.10 Pa pendant 10 secondes. On obtient une feuille avec une couche intercallaire de terpolymère de 300 pm d'épaisseur. Après refroidissement on découpe des bandelettes de 10 mm de large sur lesquelles on effectue l'essai de pelage sur le dynanomètre INSTRON. Sur quatre séries d'échantillons préparés dans ces conditions aux températures de collage de 130 C - C - 1500C et 160 C, les résultats de pelage à la vitesse de mm/min sont respectivement en moyenne pour chacune des séries de , 160, 340 et 500 g/10 mm. R E V E N D ICATIONS 1. Copolymère de fluorure de vinylidène et d'au moins un mono- mère possédant une fonction éthylénique polymérisable caractérisé en ce qu'un monomère est l'éthylène. 2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient dans sa molécule de 0,7 à 37 Z en poids de fluorure de vinyli- dène copolymérisé. 3. Copolymère selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il contient un termonomère copolymérisé choisi parmi les monomères éthyléniquement insaturés. 4. Copolymère selon la revendication 3 caractérisé en ce que le termonomêre copolymérisé est l'acétate de vinyle ou un monomère acryli- que ou méthacrylique. 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est comprise entre 30.000 et 200.000. 6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que son point de fusion est compris entre 40 C et 113 C. 7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que sa chaleur de fusion est comprise entre 30 et 120 joules par gramme. 8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que sa polydispersité est comprise entre 1,5 et 5. 9. Procédé de fabrication du copolymère des revendications 1 à 8 par copolymérisation, en présence d'initiateur de polymérisation radicalaire, du fluorure de vinylidène et d'au moins un comonomère possédant une fonction éthyléniquement insaturé caractérisé en ce qu'on copolymérise le fluorure de vinylidène avec au moins de l'éthylène en milieu hypercritique sous des pressions comprises entre 6.10 Pa et 3.108 Pa. 10. Proc!édé selon la revendication 9 caractérisé en ce que ie pourcentage en poids de- fluorure de vinylidène dans la charge réaction- nelle calculée par rapport au poids du mélange de fluorure de vinyli- dène et d'éthylène est compris entre 9 et 85. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce qu'est ajouté à la charge réactionnelle un termonomère choisi parmi les monomères polymérisables éthyléniquement insaturés exempts d'halo- gêne. 12. Procédé selon l'.une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le termonomère ajouté représente 5 à 30 Z en poids du mélange réactionnel fluorure de vinylidène-éthylène. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que la température de copolymérisation est comprise entre la tempé- rature de décomposition de l'initiateur et la température de décompo- sition thermique des monomères, mis en oeuvre, à la pression de la copolymérisation. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que la quantité d'initiateur mise en oeuvre est telle que pendant la réaction de copolymérisation la différence de température entre celle de décomposition dudit initiateur et celle atteinte par le pic d'exo- thermicité due à la chaleur de copolymérisation est inférieure à 100 C. 15. Intermédiaire d'adhérence entre le polyfluorure de vinylidène et une résine plastique non compatible choisi parmi les copolymères des revendications 1 à 8.