FR 2656861 A1 19910712 FR 9000242 A 19900105 ZIRCONE STABILISEE PAR LES OXYDES D'YTTRIUM ET DE CERIUM DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une poudre de zircone stabilisée uniquement à l'aide des oxydes d'yttrium et de cérium; une telle poudre permet l'obtention d'une part de pièces frittées ayant une résistance mécanique notablement améliorée à des températures supérieures à 3001 C en atmosphère sèche ou humide, ou à froid après recuit à haute température, et d'autre part des revêtements par projection plasma ayant une adhérence à chaud également améliorée Elle concerne aussi un procédé particulier d'obtention desdites poudres. ETAT DE LA TECHNIQUE Il est connu d'obtenir des pièces céramiques ayant d'excellentes propriétés mécaniques en utilisant de la zircone stabilisée en phase quadratique (ou tétragonale) dont l'état métastable est obtenu: par addition de Y 203 dans la proportion de 2 à 7 % mole comme agent stabilisant. et par contrôle de la texture et de la taille des grains après frittage. Cependant l'utilisation de ces céramiques est limitée à un domaine de température inférieur à 2001 C En effet, au-dessus de cette température, la phase quadratique évolue vers la phase monoclimique avec un effondrement des propriétés mécaniques; ce phénomène est accéléré en présence de vapeur d'eau et dans ce cas la limite supérieure d'utilisation ne dépasse pas 1000 C. La substitution de l'oxyde d'yttrium par de l'oxyde de cérium permet d'éviter l'effondrement des propriétés mécaniques à chaud, mais ceci entraîne une baisse des caractéristiques mécaniques à froid. On a alors proposé (EP 151335-NGK) l'addition simultanée d'oxyde d'yttrium et de cérium pour pallier cet inconvénient, ce qui a permis de maintenir les caractéristiques mécaniques à un niveau élevé après un séjour de 5000 h à 2500 C en atmosphère sèche Mais le niveau desdites caractéristiques est encore insuffisant et le domaine de température trop restreint; de plus, il est important de maintenir un haut niveau de caractéristiques mécaniques après maintien de longue durée en atmosphère chaude et humide. C'est ainsi que pour les améliorer on peut ajouter, à ce mélange ternaire, de l'alumine en quantité importante (FR 2579199 Noritake). Ainsi, la demanderesse a recherché une poudre de zircone stabilisée permettant d'améliorer, dans des pièces frittées réalisées à partir de ladite poudre, non seulement les propriétés mécaniques mais surtout leur stabilité à des températures élevées, par exemple supérieures à 3001 C, y compris en présence de vapeur d'eau, et permettant également d'effectuer des revêtements, par projection plasma, parfaitement adhérents et solides. Un autre objet de l'invention concerne les pièces frittées et les revêtements obtenus par projection à chaud, réalisés à partir de ces poudres, ainsi que leur procédé d'obtention. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est une poudre de zircone, destinée à l'obtention de pièces céramiques frittées ou de revêtements par projection à chaud, de propriétés mécaniques améliorées et stables après recuit de longue durée à une température élevée y compris en atmosphère humide, stabilisée à l'aide des oxydes d'yttrium et de cérium, caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 et 3,5 % molaire de Y 203 et entre 6 et 9 % molaire de Ce O 2, et de préférence entre 1 et 2,5 % molaire de Y 203 et entre 6 et 8 % de Ce O 2. La surface spécifique de la poudre selon l'invention est généralement comprise entre 4 et 25 m 2 g-1 et de préférence entre 6 et 18 m 2 g-1 et les % des particules constitutives ont une dimension comprise entre 0,2 et 2 mum, de préférence entre 0,3 et 1 mum, quand elle est destinée à faire des pièces frittées. Quand elle est destinée à la confection de revêtements par projection à chaud (par exemple par projection plasma) 95 % des particules ont une dimension comprise entre 10 et 100 mum et de préférence entre 10 et 60 mum. Un procédé préférentiel pour obtenir la poudre selon l'invention, notamment la poudre destinée à l'obtention de pièces frittées, consiste à partir d'une poudre de zircone de surface spécifique habituellement comprise entre 4 et 75 m 2 g-1 de granulométrie moyenne inférieure à 0,1 mum que l'on imprègne dans les proportions voulues en l'introduisant dans une solution de sels, d'yttrium et de cérium, décomposables thermiquement, par exemple nitrate, acétate La suspension obtenue est filtrée, séchée, par exemple par atomisation, puis calcinée pour détruire lesdits sels solubles et les transformer en oxydes La température de calcination est généralement supérieure à environ 7501 C. Un procédé également particulièrement intéressant pour obtenir une poudre selon l'invention ayant de plus des grains sphériques, par exemple destinée à la confection de revêtements par projection à chaud, consiste à mettre en suspension aqueuse de la zircone, de l'oxyde d'yttrium et de l'oxyde de cérium sous forme pulvérulente, optionnellement avec un liant organique généralement du type alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, puis à sécher cette suspension de préférence par atomisation et éventuellement à calciner. D'autres procédés d'obtention de la poudre stabilisée peuvent également être mis en oeuvre comme la coprécipitation, les procédés sol-gel; ils sont alors suivis d'un séchage et d'une calcination. Pour l'obtention de pièces frittées, tous procédés de frittage peuvent être utilisés, par exemple compression uniaxe ou isostatique à froid puis frittage, ou mieux frittage sous charge et particulièrement celui sous charge isostatique (hot isostatic pressing, HIP) qui permet d'obtenir les meilleurs résultats Les températures de frittage utilisées sont généralement comprises entre 1200 et 1700 C et de préférence entre 1350 C et 15500 C. Les pièces obtenues ont une rupture à la flexion à froid après frittage habituellement comprise entre 750 et 1200 M Pa et pouvant atteindre 2000 M Pa, les mesures étant faites sur des éprouvettes présentant un poli dont la rugosité arithmétique est de 0,2 mum environ La proportion de zircone en phase quadratique (tétragonale) est supérieure à 98 % et dans la majorité des cas atteint 100 %, c'est-à-dire que les pièces sont pratiquement entièrement en phase quadratique. Leur densité est supérieure à 97 % de la densité théorique et de préférence supérieure à 98 % et la grosseur des grains se situe entre 0,1 et 0,6 mum. Après maintien à chaud à des températures supérieures à 3000 C en présence de vapeur d'eau et a fortiori en atmosphère sèche, la rupture à la flexion se situe encore entre 550 et 1200 M Pa On note même qu'en atmosphère sèche ces céramiques ne présentent aucune évolution structurale ou chimique (variation locale de composition) après maintien à des températures pouvant atteindre 17001 C Une telle absence d'évolution de la structure, ou une telle constance dans la répartition volumétrique des éléments stabilisants est vraisemblablement due à un blocage mutuel desdits éléments empêchant leur migration et est très favorable à l'amélioration des caractéristiques mécaniques des céramiques En effet, lesdits éléments jouent alors pleinement leurs rôles de maintien des structures bénéfiques en tous points, ce qui évite les amorces de rupture qui autrement pourraient se produire, par exemple par un manque relatif d'un des éléments stabilisants Ces propriétés permettent d'élargir les domaines de température d'utilisation de ces céramiques. Dans le cas de la confection de revêtement par projection à chaud, la poudre selon l'invention convient à tous procédés physiques de dépôts de films réfractaires et à tous supports suffisamment réfractaires En particulier, le dépôt par projection par plasma est bien adapté, par exemple à l'aide d'un mélange Ar + H 2 Dans les dépôts ainsi obtenus, la proportion de zircone en phase quadratique est supérieure à 98 % Les dits dépôts ont été soumis à différents cycles de fatigue thermique, par exemple chocs thermiques répétés par alternance de contact avec une flamme et un jet d'air froid ou montée et maintien en température sous atmosphère humide et trempe à l'air ambiant, lesdits dépôts ont alors montré une tenue sans décollement à un nombre de cycles supérieur d'au moins 50 % par rapport à un dépôt en matériau usuel ( par exemple zircone stabilisée à l'yttrium), tout en ne montrant pas d'augmentation de diffusion dans le matériau support. La figure 1 représente le diagramme ternaire Zr O 2, Y 203, Ce O 2 exprimé en % molaire dans lequel les quadrilatère ABCD représentent la plage définie par l'invention et AEFG la plage préférentielle Les points 1 à 7 représentent les compositions testées dans les exemples. Les figures 2 et 3 représentent des exemples de la fréquence de répartition statistique de la concentration en éléments stabilisants (Y 203 et Ce O 2) en différents points de pièces céramiques, après maintien de 2 h à 14200 C (fig 2) ou de 3 h à 17000 C (fig 3) Les concentrations ont été mesurées par microsonde électronique Ces figures illustrent l'absence de diffusion et de ségrégation significatives des éléments stabilisants, même à très haute température. EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple permettra de comparer les caractéristiques mécaniques de pièces frittées obtenues à partir de poudres selon l'invention et selon l'art antérieur. Ces poudres ont été obtenues par mise en suspension d'une poudre de zircone pure de surface spécifique 17,4 m 2 g-1, à raison de 100 g de solide pour 100 g d'eau, puis les quantités requises de nitrate de cérium et yttrium ont été dissoutes. On élimine ensuite l'eau par séchage par atomisation puis calcine 3 h à 7501 C La poudre obtenue se présente sous forme de billes de quelques dizaines de microns de diamètres On la désagglomère pour obtenir un diamètre médian submicronique. Les pièces ont été mises en forme par pressage hydrostatique à 160 M Pa, le frittage a été fait à 14201 C pendant 2 h. On a ensuite mesuré la rupture à la flexion par une méthode 3 points, l'état de surface de l'éprouvette tel que Ra= 0,2 mum Elle a été mesurée à froid après frittage et après traitement thermique par maintien à 3000 C pendant 3000 h en présence de vapeur d'eau. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 (essais 1-3-4-5) et ont été reportés avec le même repère sur la fig l Chaque essai est la moyenne d'au moins cinq éprouvettes. TABLEAU 1 N ESSAI COMPOSITION POUDRE DENSITE PIECE RUPT A LA FLEXION PHASE QUADRATIQUE Y 203 Ce O 2 Surf Diamètre Crue Frittée après après après après spécifi médian frittage traitem frittage traitem. thermiq thermiq. % mol % mol m 2 g-1 mum % densité théoriq M Pa M Pa % % 1 1,3 6,9 18,2 0,3 51,1 99,1 903 755 100 100 3 1,1 6,2 16,9 0,33 50,1 98,7 906 695 100 100 4 2,4 3,1 16,7 0,29 50,2 99,2 980 300 100 30 1,5 10 17,1 0,32 51,2 98,6 589 422 92 79 L L (n o, I - Les essais 1 et 3 sont conformes à l'invention, les essais 4 et 5 représentent l'art antérieur. On voit dans les essais 1 et 3 que les caractéristiques Mécaniques mesurées à froid directement après frittage se situent à un très bon niveau équivalent à celui de l'essai 4 de l'art antérieur à faible teneur en Ce O 2, et, a fortiori, à un niveau nettement meilleur que celui de l'essai 5 à forte teneur en Ce O 2 et hors du domaine de l'invention. Mais avantageusement après fatigue thermique, les essais 1 et 3 montrent de façon inattendue une nette amélioration des caractéristiques mécaniques par rapport aux essais 4 et 5. Ainsi, avec la poudre de l'invention, on ne remarque pas d'effondrement des caractéristiques mécaniques avec de fortes teneurs en Ce O 2, de plus fortes teneurs situées en dehors du domaine entraînant cet effondrement (essai 5), tout en notant une nette amélioration desdites caractéristiques après fatigue thermique. Exemple 2 Cet exemple illustre les résultats obtenus lors de l'utilisation de la poudre selon l'invention pour façonner des revêtements par projection à chaud. La poudre a été obtenue par mise en suspension aqueuse de zircone, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de cérium avec un liant organique dans les proportions suivantes Zr O 2 (diam médian 0,7 micron) 52,0 % en poids Y 203 (diam médian 1,2 micron) 2,1 % Ce O 2 (diam médian 0,9 micron) 5,7 % alcool polyvynilique 0,6 % H 20 déminéralisée 42,6 % La suspension a été atomisée dans un appareil de capacité d'évaporation de 10 kg/h On a obtenu alors des particules sphériques comprises entre et 60 mum et centrées sur 30 mum de composition: l - Zr O 2 91 % mole Y 203 2 % mole Ce O 2 7 % mole. Plusieurs dépôts (intitulés Zr Ce Y sur la figure 1) ont été élaborés par projection plasma dans les conditions suivantes: mélange plasmagène: argon contenant 15 % d'hydrogène puissance 35 k W débit de poudre 0,7 kg/h substrat: acier inox sous forme de pastilles de diamètre 2,5 cm, d'épaisseur 7 mm, revêtues d'une sous couche d'un alliage de Ni,Cr,Al,Y, de 0,1 mm d'épaisseur déposé par projection à l'air. L'épaisseur des dépôts d'oxyde après polissage est d'environ 0,5 mm. A titre de comparaison, on a réalisé dans des conditions identiques, des dépôts (intitulés Zr Y sur la figure 1) de zircone stabilisée contenant 4 % mole de Y 203 On a obtenu les résultats suivants: porosité sensiblement identique pour les deux types de dépôts, de l'ordre de 10 % fatigue thermique a) choc thermique on soumet les dépôts à des cycles comportant successivement une exposition à la flamme d'un brûleur oxyacétylénique pendant 1 min, puis à un jet d'eau à 201 C pendant 2 min Le décollement se produit au bout de 310 cycles pour les dépôts Zr Ce Y et au bout de seulement 200 cycles pour les dépôts Zr Y. b) tenue en atmosphère humide chaude: on soumet les dépôts à une montée en température de 3000 C/h jusqu'à 6001 C en atmosphère humide ( 100 % d'humidité relative), on l'y maintient 10 h, puis on laisse refroidir à l'air libre Au bout de 150 cycles, les dépôts Zr Ce Y ne sont pas altérés, tandis qu'au bout de 100 cycles les dépôts Zr Y se décollent. AVANTAGES DE L'INVENTION La poudre selon l'invention permet d'obtenir des pièces céramiques et des dépôts céramiques présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et une bonne adhérence tant à froid qu'après exposition à des températures élevées, y compris en présence de vapeur d'eau. En particulier en atmosphère sèche les céramiques ne présentent ni évolutions structurale ou dimensionnelle, ni variation de composition locale, après avoir été soumises à des températures atteignant 1700 WC. Ces propriétés permettent d'élargir le champ d'application des céramiques de zircone stabilisée qui était limité à des domaines de température très restreints et à des atmosphères sèches. il REVENDICATIONS 1 Poudre de zircone, destinée à l'obtention de pièces céramiques frittées ou de revêtements par projection à chaud de propriétés mécaniques améliorées et stables après recuit de longue durée à température élevée, y compris en atmosphère humide, stabilisée à l'aide des oxydes d'yttrium et de cérium, caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 et 3,5 % molaire de Y 203 et entre 6 et 9 % molaire de Ce O 2 2 Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient entre 1 et 2 % molaire de Y 203 et entre 6 et 8 % molaire de Ce O 2. 3 Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que sa surface spécifique est comprise entre 4 et 25 m 2 g-1, de préférence entre 6 et 18 m 2 g-1 4 Poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que 95 % des particules constituées sont comprises entre 0,2 et 2 mum, de préférence entre 0,3 et 1 mum, quand elle est destinée à l'obtention de pièces frittées. 5 Poudre selon l'une quelconque des revndications 1 à 3 caractérisée en ce que 95 % des particules constituées sont comprises entre 10 et 100 mum, de préférence entre 10 et 60 mum quand elle est destinée à l'obtention de revêtement par projection à chaud. 6 Procédé d'obtention de la poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on part d'une poudre de zircone de surface spécifique comprise entre 4 et 75 m 2 g-1 et de granulométrie inférieure à 0,1 mum, on l'imprègne en l'introduisant dans une solution de sels d'yttrium et de cérium décomposables thermiquement, on filtre la suspension obtenue, on sèche puis calcine. 7 Procédé d'obtention de la poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce qu'on met en suspension aqueuse les poudres de zircone, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de cérium, on ajoute un liant organique, on sèche, puis éventuellement on calcine. 1- 8 Pièces céramiques frittées obtenues à partir de poudre de l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que la proportion de zircone en phase quadratique est supérieure à 98 %, que leur rupture à la flexion à froid après frittage est comprise entre 750 et 1200 M Pa et que leur rupture à la flexion après maintien à des températures supérieures à 3000 C est comprise entre 550 et 1200 M Pa. 9 Revêtement de zircone obtenu par projection à chaud à l'aide de poudre de la revendication 5 caractérisé en ce que la proportion de zircone en phase quadratique est supérieure à 98 %.