FR 2656616 A1 19910705 FR 8917359 A 19891228 La présente invention concerne un procédé d'hydroxylation de polymères ou copolymères (ci-après (co)polymères) chlorés, des compositions et des objets conformés. La fonctionnalisation (ou greffage de fonc- tions) des polymères thermoplastiques durant leur mise en oeuvre est une voie avantageuse pour leur apporter de nouvelles propriétés telles que l'adhésion, la possibilité de fixer de façon irréversible des colorants et des photostabilisants, l'amélioration de la compatibilité avec d'autres polymères ou des additifs d'origine organique ou minérale tels que des charges, la post-réticulation, etc. L'hydroxylation de copolymères éthylène-acétate de vinyle durant une phase d'extrusion par transestérifica- tion des groupements acétate en présence d'un alcool est décrite dans la littérature. En revanche, la seule voie utilisée jusqu'à maintenant pour l'hydroxylation des polymères chlorés ou copolymères chlorés tels que par exemple le polychlorure de vinyle, est la copolymérisation du chlorure de vinyle et de monomères vinyliques fonctionnalisés comportant des fonctions alcools tels que des esters acryliques ou méthacryliques Une autre voie possible est l'hydrolyse des fonctions acétate d'un copolymère chloré et d'acétate de vinyle mais cette hydrolyse ne peut être effectuée dans une opération de mise en oeuvre telle que l'extrusion, le calandrage, l'injection ou l'enduction. La voie de la fonctionnalisation des polymères chlorés et particulièrement celle du polychlorure de vinyle par copolymérisation de monomères hydroxylés au moment de la synthèse du polymère présente des inconvénients majeurs car elle perturbe le génie chimique des procédés de polymérisation en modifiant les morphologies des particules du polymère mais surtout en provoquant des phénomènes d'agglomération de ces particules dès que la teneur en comonomère dépasse quelques pourcents Par ailleurs, cette voie oblige les producteurs à préparer des lots de polymères spéciaux à degré de fonctionnalité différent en fonction des applications visées. Il serait très intéressant de pouvoir fonction- naliser les polymères et copolymères chlorés et plus particulièrement de façon non limitative le polychlorure de vinyle soit au moment de la mise en oeuvre dans les procédés d'extrusion, de calandrage, d'enduction ou d'injection et en l'absence de solvant, soit en suspension dans un liquide organique, avantageusement un hydrocarbure en maîtrisant le taux de fonctionnalisation en fonction de l'application visée. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un procédé d'hydroxylation de polymères ou copolymères chlorés, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 50 à 250 WC, ledit (co)polymère chloré avec un dérivé organométallique de formule (I) (R),,Me(A) m-_-,R' (OH)x, dans laquelle: Me représente un atome d'étain, de plomb, d'antimoine ou de bismuth; de préférence Me représente un atome d'étain, A représente un atome d'oxygène ou un groupe- ment NR", x représente un nombre entier pouvant prendre les valeurs de 1 à 100, m est égal 4 et N est égal à 1, 2 ou 3 lorsque Me représente l'étain ou le plomb, m est égal à â et N est égal à 1, 2, 3 ou 4 lorsque Me représente le bismuth ou l'antimoine, R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical arylcycloalcoyle renfermant de 7 à 20 atomes de carbone ou une chaîne polymère, ledit radical R' étant éventuellement fonctionnarisé, et R" représente un atome d'hydrogène ou peut prendre une des significations de R'. Par "dérivé organométallique", on entend que le radical R est lié à l'atome métallique par l'intermédiaire d'une liaison métal-carbone de type covalent et l'atome d'oxygène ou d'azote est également lié à l'atome de métal par une liaison covalente. Le radical alcoyle linéaire ou ramifié désigne de préférence un radical méthyle, éthyle, n-butyle ou n- octyle. L'expression "radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone" désigne de préférence un radical cyclopropyle ou cyclobutyle ou cyclohexyle. L'expression "radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone" désigne de préférence un radical phényle. L'expression "radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone" désigne de préférence un radical benzyle ou phénéthyle. L'expression "radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone" désigne de préfé- rence un radical cyclopropylméthyle. Le radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone renferme de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Lorsqu'un aryle est substitué, il est de préférence substitué par un radical éthyle, méthyle, méthoxy ou chlore. Lorsque le radical R' est fonctionnalisé, l'on entend que le radical que représente R' peut éventuellement être substitué par une fonction qui n'est pas susceptible de détruire les réactifs mis en oeuvre, telle qu'une fonction éther, thioéther ou hydroxyle. Selon l'invention, le composé organométallique peut être synthétisé soit préalablement à son introduction dans le (co)polymère chloré, soit in situ. Lorsque A représente un atome d'oxygène, le composé organométallique défini précédemment est un alcoolate organométallique de l'étain, du plomb, de l'antimoine ou du bismuth Sa préparation peut être réalisée préalablement par réaction d'un oxyde organométal- lique de l'étain, du plomb, de l'antimoine ou du bismuth avec un polyol, de préférence un diol, en excès moléculaire par rapport à l'oxyde métallique. En revanche, lorsque l'alcoolate organométalli- que hydroxylant selon la présente invention est préparé in situ, on peut faire réagir: soit un oxyde organométallique de l'étain, du plomb, de l'antimoine ou du bismuth avec un polyol et de préférence un diol en excès moléculaire par rapport à l'oxyde organométallique comme précédemment, mais au sein de la matrice polymère; soit un halogénure, de préférence un chlorure ou un bromure, organométallique de l'étain, du plomb, de l'antimoine ou du bismuth avec un alcoolate alcalin ou alcalinoterreux lui-même hydroxylé. Lorsque A est un groupement NR", le composé organométallique de l'étain, du plomb, de l'antimoine ou du bismuth est un composé dérivant d'une molécule comportant une fonction amine et au moins une fonction hydroxyle telle que par exemple un mono-alcool, mais pouvant en comporter un nombre supérieur Selon l'invention, on peut citer avantageusement l'éthanolamine Dans ce cas, et selon l'invention, pour synthétiser le dérivé amino organométal- lique, il est nécessaire de préparer ce composé préalable- ment à son introduction au sein du polymère ou copolymére chloré par réaction de l'amino-alcool avec un alcoolate organométallique des métaux précédemment cités et avanta- geusement avec un alcoolate mono ou polyméthoxy organomé- tallique. Parmi les polymères chlorés pouvant être mis en oeuvre dans le procédé cidessus, on peut citer à titre d'exemple et de façon non limitative, les polyéthylènes chlorés, le polychlorure de vinylidène, les caoutchoucs chlorés tels que les polychloroprènes et de préférence le polychlorure de vinyle. Parmi les copolymères chlorés, on peut citer à titre d'exemple et de façon non limitative, les copolyméres de chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène ou de l'acétate de vinyle ou d'esters acryliques et méthacryli- ques. On peut aussi hydroxyler des mélanges desdits (co)polymères chlorés. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus offre l'intérêt particulier de ne pas nécessiter de solvant pour sa mise en oeuvre et il peut être intégré à tout procédé de mise en oeuvre par extru- sion, injection, calandrage et enduction, l'hydroxylation du (co)polymère chloré pouvant être réalisée entre 50 et 2500 C, à l'état pulvérulent ou à l'état gélifié. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, le procédé est réalisé en suspension et il permet alors d'éliminer, en vue de les recycler, les sous- produits de la réaction du type chlorures organométalli- ques. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention: le dérivé organométallique est un dérivé de l'étain; le milieu réactionnel comprend au moins deux fois plus de fonctions hydroxyle que d'atomes de métal; le (co)polymère chlore de départ est le PVC; la réaction est menée soit à environ 200 C et en l'absence de solvant, par exemple avantageusement au cours d'une opération d'extrusion, lorsque A est l'oxygène, soit à une température plus modérée (de 50 à 150 C, environ 100 C par exemple), dans une technique "dry-blend" ou en suspension dans un hydrocarbure, lorsque A = NR". La présente demande a également pour objet les compositions hydroxylables, caractérisées en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré et un dérivé organométal- lique hydroxylé tel que défini selon l'invention qui est un alcoolate organométallique ou un composé amino organométal- lique. Dans des conditions préférentielles, les compositions hydroxylables renferment un (co)polymère chloré et un oxyde organométallique et un polyol en excès par rapport audit oxyde organométallique. Dans d'autres conditions préférentielles, les compositions hydroxylables renferment un (co)polymère chloré, un halogénure organométallique et un alcoolate alcalin ou alcalinoterreux, lui-même hydroxylé. La présente demande vise enfin les objets conformés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition telle que définie ci-dessus. Lorsqu'on dit qu'une composition comprend un certain produit, on entend que celle-ci renferme au moins un produit de ce type, par exemple au moins un polymère chloré. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Le tableau I rassemble les exemples d'hydroxy- lation du polychlorure de vinyle par un alcoolate organo- métallique hydroxylé de l'étain selon l'invention, le dihydroxy-l-éthoxy2-étain dibutyle généré in situ par interaction de l'éthylèneglycol en excès molaire par rapport à l'oxyde de dibutylétain Pour ces trois exemples, le stabilisant thermique utilisé est le dioctylétain dithioglycolate d'iso-octyle à raison de 2 g pour 100 g de polymère Pour l'essai N 1, réalisé en mélangeur interne Rheomix 600 équipant un plastographe Haake, la température du greffage était de 200 C et la vitesse de rotation de 50 tours par minute. Tableau I: Hydroxylation du polychlorure de vinyle par un alcoolate organométallique hydroxylé de l'étain, le dihydroxy-1-éthoxy-2-étain dibutyle. Exemple Conditions de Ethylène Oxyde de Fonction hydroxyle greffage glycol dibutylétain greffée -1 -1 -1 Réacteur T( C) mole kg mole kg mole kg- 1 malaxeur 200 0,483 0,186 0,34 interne ( 4 mn) 2 extrudeuse 170 0,483 0, 186 0,10 3 extrudeuse 170 0; 483 0,186 0,19 + presse ( 10 ') 200 4 extrudeuse 205 0,483 0,186 0,19 Les exemples 2, 3 et 4 ont été réalisés en extrudeuse double vis Weber type D 545, diamètre des vis mm, longueur 15 D, avec une température filière de 170 C pour les exemples 2 et 3 et 205 C pour l'exemple 4. Pour l'exemple 3, après extrusion, le mélange réactif a été chauffé sous presse pendant 10 minutes à C. Les quantités de fonctions hydroxyle greffées sur le polymère sont déduites de la quantité d'acide acétique formé par dégradation thermique dans une thermo- balance avec une vitesse de montée en température program- mée à 1,8 C, par minute de la température ambiante à 330 C après acétylation des fonctions alcool à l'aide de l'anhydride acétique Ce dosage est réalisé sur le polymère purifié par mise en solution dans le tétrahydrofuranne et reprécipitation par le méthanol. La quantité d'acide acétique formé est dosée par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'une colonne de verre de diamètre intérieur 8 mm, de longueur 1 m, avec une phase référence FFAP commercialisé par INTERSMAT, le gaz vecteur étant l'azote avec un débit de 50 ml par minute, le détecteur étant à ionisation de flamme, la pression d'hydrogène étant de 2,2 bars et la pression d'air de 1,8 bar. Le tableau II rassemble les exemples d'hydroxy- lation du polychlorure de vinyle par des composés hydroxy- alkylaminobutylétain Les essais ont été conduits selon la technique dry blend (mélange à sec) en mélangeant le polymère et le réactif et en agitant le mélange tout en maintenant la température à 80 C durant une heure pour les essais 5 à 9 et durant 30 minutes pourl'essai 10. Le dosage des fonctions hydroxyle pour les essais 5 à 9 est réalisé comme précédemment par dosage chromatographique de l'acide acétique libéré par dégrada- tion thermique après acétylation des fonctions alcool à l'aide de l'anhydride acétique Pour l'essai 10, la teneur en fonctions alcool est déduite du dosage de l'azote par analyse élémentaire. Tableau II: Hydroxylation du polychlorure de vinyle par les composés hydroxyalkylaminoalkylétain dibutyle. Coposéu hydroxyalkyl Fonction hydroxyle greffé amrinoalkylétain Nature concentration -1 -1 nmole Kg m Dle Kg (Bu)3 Sn UH-CH 2-CH 2 HI 0,3 0,11 6 t 2,0 0,12 7 (Bu) 2 Sn (NH-c H 2-c H 2-OH) 20,3 0,10 8 t" 1,0 0,16 9 Bu Sn(NH-CH 2-CH 2-H) 3 0,66 0,15 (BU)fl Sn(N c H 2 +D 0,31 0,36 Pour tous ces exemples, les composes hydroxy- alkylaminoalkylétain dérivent de l'éthanolamine et le groupement R lié à l'atome d'étain selon la présente invention est un radical butyle (Bu). Le tableau III rassemble les exemples d'hydro- xylation des polychlorures de vinyle par des composés hydroxyalkylaminoalkylétain en suspension dans le dodécane. Dans ces conditions expérimentales, les chlorures d'alkyl- étain restent solubles dans le dodécane et peuvent être avantageusement recyclés pour régénérer l'agent hydroxylant après séparation du polymère hydroxylé Leur séparation du polymère est un autre avantage du procédé en suspension en vue de certaines applications. Pour ces exemples, l'agent hydroxylant est directement préparé dans le dodécane par réaction des chlorures d'alkylétain avec le méthylate de sodium, puis après avoir éliminé le chlorure de sodium, par réaction de l'aminoalcool sur le composé alcoxyorgano étain (alcoolate d'étain) et élimination du méthanol. Pour l'exemple 11, le composé hydroxyamino- alkylétain dérive de la diéthanolamine et pour les exemples 12, 13 et 14, il dérive de l'éthanolamine Pour les exemples 11 à 14, le groupement R lié à l'atome d'étain selon la présente invention est un radical butyle (Bu). TABLEAU III HYDROXYLATION DU POLYCHLORURE DE VINYLE (PCV)' PAR LES COMPOSES HYDROXYALKYL- AMINOALKYLETAIN EN SUSPENSION DANS LE DODECANE Nature Agent hydroxylant concentration I g/l Bu 3 Sn-N*CH 2-CH 2-COl)2 Bu 2 Sne M-CH 2-CH 2-OH) 2 Bu 3 Sn-NH-CH 2-CH 2-OH Bu 3 Sn-NH-CH 2-CH 2-OH Concentration du PCV g/1 Température,: oc Durée mn Fonction hydro- xyle greffée mole/kg 0,62 0,37 0,20 0,65 OZ on - CD w M cn M M F M 1 i 1 Pour l'exemple 11, la teneur en groupements hydroxyle greffés est évaluée par un dosage ultra-violet visible après avoir fait réagir le groupement alcool sur le naphtylisocyanate Ce dosage est basé sur l'absorption du groupement naphtyle à 297 nm avec établissement d'une courbe d'étalonnage. Pour les exemples 12, 13 et 14, la teneur en groupements hydroxyle greffés est déduite du dosage par coulométrie des chlorures d'étain libérés dans le milieu réactionnel par la réaction de substitution des atomes de chlore conduisant au greffage. Tous les polychlorures de vinyle hydroxylés selon l'invention, exemples 1 à 14, réticulent en présence d'un composé diisocyanate tel que l'hexaméthylène diisocya- nate. REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydroxylation de (co)polymères chlorés, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de 50 à 250 C ledit (co)polymère chloré avec un dérivé organométallique de formule (I): (R),Me(A)m- R'(OH) x, dans laquelle: Me représente un atome d'étain, de plomb, d'antimoine ou de bismuth, A représente un atome d'oxygène ou un groupe- ment NR", x représente un nombre entier pouvant prendre les valeurs de 1 à 100, m est égal 4 et N est égal à 1, 2 ou 3 lorsque Me représente l'étain ou le plomb, m est égal à 5 et N est égal à 1, 2, 3 ou 4 lorsque Me représente le bismuth ou l'antimoine, R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle renfermant de 6 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical arylcycloalcoyle renfermant de 10 à 20 atomes de carbone ou une chaîne polymère, ledit radical R' étant éventuellement fonctionnalisé, et R" représente un atome d'hydrogène ou peut prendre une des significations de R'. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé organométallique est un dérivé de l'étain. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend au moins deux fois plus de fonctions hydroxyle que d'atomes de métal. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le (co)polymère chloré de départ est le PVC. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est menée à environ 2000 C, en l'absence de solvant et en présence d'un réactif du type alcoolate organométallique. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que l'alcoolate organométallique est préparé in situ. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est menée à 50 à 150 IC, en suspension dans un hydrocarbure et en présence d'un réactif du type organométallique dans lequel A représente NR". 8 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est menée à une température de 50 à 150 WC, selon une technique "dry- blend". 9 Compositions hydroxylables, caractérisé en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré et un dérivé organométallique selon la revendication 1, qui est un alcoolate organométallique. Compositions hydroxylables, caractérisées en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré et un oxyde organométallique et un polyol en excès par rapport audit oxyde organométallique. 11 Compositions hydroxylables, caractérisées en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré, un halogénure organométallique et un alcoolate alcalin ou alcalinoterreux, lui-même hydroxylé. 12 Objets conformés, caractérisés en ce qu'ils comprennent une composition hydroxylable selon l'une quelconque des revendications 9 à 11. 13 Objets conformés, caractérisés en ce qu'ils comprennent un produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.