FR 2653355 A1 19910426 FR 9012795 A 19901017 La présente invention concerne un procédé pour séparer les mélanges gazeux par adsorption, par changement de pression; l'invention s'applique à la séparation par adsorption de mélanges gazeux en parti- culier pour séparer l'oxygène de l'air. Pour purifier ou décomposer des gaz, en particulier pour obtenir de l'oxygène ou de l'azote à partir de l'air, on utilise fréquemment des procédés par adsorption à cause de leur rendement et de leur intérêt économique. Il s'est en particulier avéré com- me intéressant d'utiliser des procédés d'adsorption par changement de pression, par lesquels on régénère le moyen d'adsorption, chargé, en effectuant une dimi- nution de pression. Les gaz libérés par l'adsorbeur chargé, au moment de l'abaissement de la pression, sont en général fixés dans d'autres adsorbeurs par augmentation de pression, adsorbeurs qui sont à un niveau de pression plus faible ce qui se traduit par un équilibrage des pressions. Un tel procédé est connu selon DE-2 739 955 dans lequel la régénération de l'adsorbeur chargé se fait en trois étapes. Au cours de la première étape de l'abaissement de pression, le gaz quitte l'adsorbeur à travers l'orifice d'entrée c'est-à-dire à contre- courant par rapport à la direction de fabrication et il est évacué par une conduite de gaz résiduel. Cette sortie du gaz par l'orifice d'entrée de l'adsorbeur chargé se fait pendant toute la durée de l'abaissement de pression. A cette première étape se superpose une seconde et une troisième étape lorsqu'on atteint une pression déterminée et dans la deuxième étape il y a équilibrage de pression avec un autre adsorbeur chaque fois par les orifices de sortie des deux adsorbeurs et au cours de la troisième étape il y a également équi- librage de pression par l'orifice de sortie de l'adsorbeur chargé à l'aide d'un réservoir tampon. Cette manière de procéder utilisant un réservoir tampon est relativement coûteuse et complexe. Selon DE-OS 3 132 758 on connaît un procédé pour décomposer un mélange gazeux selon le procédé d'adsorption avec changement de pression selon lequel, à la fin de la phase d'adsorption d'un premier adsor- beur, on a une première phase de détente à courant dans le même sens et le gaz de détente ainsi recueilli sert au rinçage d'un second adsorbeur se trouvant en phase de désorption. Puis on a une seconde phase de détente à courant dans le même sens et le gaz de dé- tente recueilli est utilisé pour mettre en pression le second adsorbeur. A cela fait suite une détente du courant de gaz, et pendant ce temps on extrait un gaz résiduel de l'extrémité d'entrée du premier adsorbeur. De même, selon DE-OS 3046 268, on connaît un procédé d'adsorption par changement de pression pour obtenir de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux; selon ce procédé on fait un équilibrage de pression par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur chargé en utilisant trois adsorbeurs et après rinçage d'un quatrième et d'un cinquième adsorbeur. Puis on effec- tue une détente résiduelle par l'extrémité d'entrée de l'adsorbeur chargé. A cause de plusieurs phases de détente à courant dans le même sens dans ces deux procédés, on risque que dans l'adsorbeur chargé, le front d'adsorp- tion se déplace suffisamment vers l'extrémité de sortie que l'adsorbat quitte également cet adsorbeur à travers son extrémité de sortie. Il est également connu de faire l'équilibra- ge des pressions par une ouverture simultanée de l'adsorbeur à son extrémité d'entrée et à son extrémi- té de sortie qui participe à l'équilibrage de pres- sion. On fait le vide dans l'adsorbeur à charger, à l'aide d'une pompe à vide avant de le remplir de nou- veau. Un tel procédé est décrit dans DE-OS 2 441 447. Ainsi, l'utilisation d'une pompe à vide nécessite un appareillage plus important. La présente invention a pour but de créer un procédé d'adsorption par changement de pression pour séparer des mélanges gazeux en particulier pour sépa- rer l'oxygène de l'air, procédé qui nécessite des appareillages moins importants que l'art antérieur tout en permettant un rendement plus élevé. De manière plus précise, l'invention se propose de développer un procédé d'adsorption par changement de pression pour au moins trois adsorbeurs, selon lequel, à la fin du procédé d'adsorption, on abaisse la pression dans l'adsorbeur chargé pour four- nir le gaz-produit, non adsorbé, à un procédé d'adsorption en aval et de soumettre le gaz qui n'est pas encore désorbé à un autre procédé de désorption pour restituer un gaz ayant une teneur aussi élevée que possible de gaz recherchée et de soumettre ce pro- duit riche en gaz à un procédé d'adsorption en aval pour réduire la quantité de gaz recherchée, utilisé comme gaz de rinçage ou de balayage. Ce problème est résolu selon l'invention à l'aide d'un procédé du type cidessus caractérisé en ce qu'au cours de la première étape de la réduction de pression on fait un équilibrage des pressions avec le second adsorbeur uniquement par l'extrémité de sortie des deux adsorbeurs et dans la seconde étape de réduc- tion de pression on effectue une détente simultanée du premier adsorbeur en même temps par son extrémité d'entrée jusqu'à atteindre la pression environnante, et ainsi le gaz qui sort de l'extrémité de sortie de cet adsorbeur passe dans un troisième adsorbeur par son extrémité de sortie et parcourt cet adsorbeur et en même temps le gaz sortant de l'extrémité d'entrée du premier adsorbeur est évacué comme gaz résiduel. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, on effectue l'équilibrage des pressions avec un adsorbeur en aval, sans procéder préalablement à son rinçage avec le gaz-produit. En d'autres termes, au cours de la première étape de l'abaissement de pression on a un équilibrage des pressions dans un premier adsorbeur avec un second adsorbeur régénéré par les extrémités de sortie des deux adsorbeurs. Au cours de cette étape du gaz riche en produit recherché de l'extrémité de sortie (dans le cas de la fabrication d'oxygène il s'agit d'un gaz en- richi en oxygène) du premier adsorbeur est passé du volume de grains intermédiaire du moyen d'adsorption dans le second adsorbeur non chargé. Lorsque l'équilibrage des pressions s'est effectué avec le second adsorbeur, au cours de la seconde étape de l'abaissement de pression, on effec- tue une détente réciproque du premier adsorbeur en même temps par son extrémité d'entrée et son extrémité de sortie jusqu'à la pression de dérivation. Le gaz riche en produit (dans le cas de la fabrication d'oxy- gène, il s'agit d'un gaz enrichi en oxygène) séparé des micropores du moyen d'adsorption s'écoule par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur et par l'extré- mité de sortie d'un troisième adsorbeur dans ce der- nier adsorbeur pour le traverser si bien que l'oxygène est adsorbé de manière prioritaire. Le gaz désorbé sortant en même temps de l'extrémité d'entrée du pre- mier adsorbeur contient la fraction de gaz séparée (dans le cas de la fabrication d'oxygène à partir de l'air il s'agit de l'azote) qui est évacuée comme gaz résiduel d'une manière connue en soi. Par la détente simultanée et réciproque du premier adsorbeur dans la seconde étape de l'abaisse- ment de pression, on polarise plus fortement les profils de concentration à son extrémité d'entrée et son extrémité de sortie qu'au cours d'un abaissement de pression consécutif. De cette manière, un gaz riche en produit (riche en oxygène) passe par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur et par l'extrémité d'entrée il s'échappe un gaz qui est riche dans la fraction de gaz séparée (azote). Cela permet d'atteindre des rende- ments plus élevés en gaz-produit (gaz recherché) que dans un procédé utilisant un abaissement de pression consécutif dans le temps. Le troisième adsorbeur qui a subi précédem- ment une opération de désorption est parcouru de cette manière, à contre courant par rapport à la direction d'adsorption par un gaz riche en produit ce qui correspond à un balayage par le gaz riche en produit. On a constaté que ce balayage ou rinçage était avanta- geux pour obtenir le gaz-produit à la pureté exigée. Il est de ce fait avantageux que l'équilibrage de pression qui se fait au cours de cette première étape de l'abaissement de pression avec l'adsorbeur en aval se fasse avec des quantités réduites de gaz de balaya- ge ou sans balayage préalable avec le gaz-produit. Selon l'invention, l'expression "extrémité d'entrée d'un adsorbeur" désigne l'extrémité par laquelle le mélange gazeux pénètre dans l'adsorbeur. Par contre, l'expression "extrémité de sortie" corres- pond à l'extrémité de l'adsorbeur par laquelle le gaz- produit quitte l'adsorbeur. Si par exemple à l'aide du procédé selon l'invention on veut séparer l'oxygène de l'air, alors l'extrémité d'entrée est l'extrémité de l'adsorbeur par laquelle l'air pénètre dans l'adsor- beur et l'extrémité de sortie est l'extrémité de l'adsorbeur par laquelle l'oxygène quitte l'adsorbeur. En outre, dans le sens de l'invention, on désigne par "gaz-produit" le gaz que l'on souhaite obtenir sous un état pratiquement pur par le procédé d'adsorption selon l'invention. Si l'on veut par exem- ple séparer l'oxygène de l'air, le gaz-produit est l'oxygène. De manière surprenante, on a constaté que le procédé selon l'invention permettait un rendement élevé en gaz-produit (oxygène) par comparaison aux procédés connus même pour des charges importantes en mélange gazeux (air) de l'adsorbeur ou du zéolite re- lativement grossier avec une granulométrie supérieure à 2 mm. Cela provient de la forte réduction possible des quantités de gaz de rinçage formées du gaz-produit si bien que notamment la quantité de gaz-produit du circuit adsorption/désorption est limitée pour la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, l'augmentation du rendement de produit pour une granulométrie moyenne de zéolithe d'environ 1 mm par rapport au procédé connu correspond à + 15 % et pour une granulométrie supérieure à 2 mm on arrive jusqu'à une augmentation de 25 % c'est-à- dire pour des charges d'air caractéristiques d'environ 0,8 m3 d'air par adsorbeur rapportées à l'adsorbeur produisant on a environ 10 % et pour 1,2 m3 par adsor- beur, celui-ci voit sa production augmenter d'environ %. La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation représenté aux dessins annexés dans les- quels: - l'unique figure représente schématiquement une installation d'adsorption par changement de pression mettant en oeuvre le procédé selon l'inven- tion. Ce procédé a pour but de séparer l'oxygène de l'air et obtenir une concentration de 90 % en volu- me. La partie principale de l'installation d'adsorp- tion par changement de pression est formée par le premier adsorbeur 1, le second adsorbeur 2 et le troisième adsorbeur 3. Ces adsorbeurs sont remplis d'un agent d'adsorption constitué par de la zéolithe de type 5A; le volume des adsorbeurs est chaque fois de 10 litres. La conduite d'alimentation d'air 4 par laquelle l'air comprimé alimente les adsorbeurs, pénè- tre dans la partie inférieure de ces trois adsorbeurs 1, 2, 3. Ces extrémités des trois adsorbeurs 1, 2, 3 par lesquelles pénètre l'air comprimé sont appelées extrémités d'entrée des adsorbeurs. Un robinet de cou- pure d'air est prévu dans chaque partie de la conduite d'alimentation en air 4 reliée aux adsorbeurs 1, 2, 3. Ainsi, dans la partie de la conduite d'air 4 alimen- tant le premier adsorbeur 1, on a un premier robinet de coupure 5, dans la partie de la conduite alimentant le second adsorbeur 2, on a le second robinet de coupure 6 et dans la partie reliée au troisième adsor- beur 3, on a le troisième robinet de coupure 7. Dans la partie de la conduite d'alimentation d'air 4 allant à chaque adsorbeur 1, 2, 3 débouche chaque fois la conduite de gaz résiduel 8 entre l'adsorbeur respectif et le robinet de coupure avec pour le premier adsor- beur 1 un premier robinet de gaz résiduel 9, pour le second adsorbeur 2, un second robinet de gaz résiduel , et pour le troisième adsorbeur 3, un troisième robinet de gaz résiduel 11. La conduite d'oxygène 12 débouche dans la partie supérieure des trois adsorbeurs 1, 2, 3 et l'oxygène recueilli sort des adsorbeurs par cette conduite. Ces extrémités des trois adsorbeurs 1, 2, 3 par lesquelles l'oxygène quitte les adsorbeurs sont appelées extrémités de sortie. Un robinet d'oxygène est prévu dans chaque partie de la conduite d'oxygène 12 associée à chacun des adsorbeurs 1, 2, 3. Dans la partie de la conduite d'oxygène 12 reliée au premier adsorbeur 1, se trouve le premier robinet d'oxygène 13, dans la partie rejoignant le second adsorbeur 2 se trouve le second robinet d'oxygène 14 et dans la par- tie rejoignant le troisième adsorbeur 3 se trouve le troisième robinet d'oxygène 15. Les trois parties de la conduite d'oxygène 12 sont respectivement reliées entre les trois adsorbeurs 1, 2, 3 et les trois robinets d'oxygène 13, 14, 15 par la conduite de gaz de détente 16. Trois robinets de détente sont prévus dans la conduite de gaz de détente 16; au premier ad- sorbeur 1 est associé le premier robinet de détente 17 au second adsorbeur 2 est associé le second robinet de détente 18 et au troisième adsorbeur 3 est associé le troisième robinet de détente 19. Cela permet qu'au cours des deux étapes d'abaissement de pression du gaz, la conduite de gaz de détente 16 peut être tra- versée de l'extrémité de sortie d'un adsorbeur jusqu'à l'extrémité de sortie d'un autre adsorbeur et sans que le troisième adsorbeur ne soit concerné par ce passage de gaz. Au cours de cette opération, on ouvre chaque fois deux robinets de détente alors que le troisième reste fermé. Les trois robinets de coupure d'air 5, 6, 7 et les trois robinets de gaz résiduel 9, 10, 11 sont prévus dans un seul bloc robinet commun. De même, les trois robinets d'oxygène 13, 14, 15 et les trois robi- nets de détente 17, 18, 19 sont réunis en un seul bloc de robinet commun. De tels blocs de robinet sont décrits dans DD-265 806. Le montage des deux blocs de robinet directement sur les trois adsorbeurs 1, 2, 3 est dé- crit dans le document DD-WP B 01 D/328 448-6. Pour des raisons de clarté, les différentes conduites de gaz et les robinets sont représentés de manière détaillée dans le dessin correspondant. Le procédé d'adsorption dans le premier adsorbeur 1 se termine lorsque le front d'adsorption dans cet adsorbeur atteint l'extrémité de sortie. A ce moment il règne une pression de 0,46 MPa dans cet adsorbeur. La fin du procédé d'adsorption se fait par la fermeture du premier robinet de coupure d'air 5 et la fermeture du premier robinet d'oxygène 13. La première étape d'abaissement de pression du premier adsorbeur chargé 1 se fait par un équili- brage des pressions avec le second adsorbeur 2, régé- néré, par ouverture du premier et du second robinet de détente 17, 18, tous les autres robinets de cette installation d'adsorption par changement de pression étant à ce moment fermés. Au cours de cet équilibrage des pressions, le gaz riche en oxygène sort du volume des grains intermédiaires du produit adsorbant par l'extrémité de sortie du premier adsorbeur 1 et par l'extrémité de sortie du second adsorbeur 2 pour passer dans ce dernier. La pression dans le premier adsorbeur 1 passe alors de 0,46 MPa à environ 0,23 MPa et augmente dans le second adsorbeur 2 pour passer de 0,1 MPa à 0,23 MPa. L'équilibrage des pressions deman- de environ 3 secondes. Selon une autre variante de mise en oeuvre qui doit être envisagée avant tout pour des installa- tions d'adsorption par changement de pression, relati- vement grandes, au cours de l'équilibrage des pressions, l'adsorbeur qui fournit la pression reçoit de l'air comprimé par son extrémité d'entrée. Cette alimentation en air se termine à la fin de l'équili- brage des pressions. La fermeture du second robinet de détente 18 termine l'équilibrage des pressions et met ainsi fin à la première étape d'abaissement de pression. A la sui- te, on a la seconde étape d'abaissement de pression dans le premier adsorbeur 1 qui se fait par l'ouvertu- re complémentaire du troisième robinet de détente 19 et du troisième robinet de gaz résiduel 11, le premier robinet de détente 17 restant ouvert. De cette maniè- re, du gaz riche en oxygène qui se désorbe également par suite de la diminution de pression correspondant aux conditions d'équilibre et aux conditions de ciné- tique, passe par l'extrémité de sortie du premier ad- sorbeur 1 et l'extrémité de sortie du troisième adsor- beur 3 dans l'adsorbeur mentionné en dernier lieu pour balayer celui-ci; au cours de ce passage, une partie de l'oxygène est adsorbée. Cette opération de rinçage ou de balayage se fait à contre courant par rapport à la direction d'adsorption. Le rinçage ou balayage du troisième adsorbeur 3 se fait ainsi non seulement avec le gaz-produit, c'est-à-dire l'oxygène, mais également avec un gaz riche en oxygène qui provient du volume des pores et des micropores des produits adsorbants. De cette manière, l'obtention d'oxygène selon l'inven- tion nécessite moins d'oxygène-produit ou pas d'oxygè- ne du tout pour rincer un adsorbeur. Après la sortie, du gaz de rinçage sort du troisième adsorbeur 3, ce gaz quitte l'installation d'adsorption par changement de pression par la conduite de gaz résiduel 8. En même temps que l'ouverture du troisième robinet de détente 19, le premier robinet de gaz rési- duel enrichi sort du premier adsorbeur 1 et quitte l'installation d'adsorption par la conduite de gaz résiduel 8. Ce gaz résiduel s'écoule à contre courant par rapport à la direction d'adsorption pour sortir du premier adsorbeur 1. Au cours de la seconde étape de réduction de pression, il se produit ainsi dans le premier adsorbeur 1 une détente en même temps par l'extrémité d'entrée que par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur. Comme des organes d'étranglement sont prévus respectivement dans la conduite de gaz résiduel 8 et dans la conduite de gaz de détente 16, cette ré- duction de pression se fait de manière dirigée. Après environ 2-4 secondes (en commençant par l'ouverture du troisième robinet de détente 19 et du premier robinet à gaz résiduel 9) la pression régnant dans le premier adsorbeur 1 a chuté à la pression environnante de l'installation. Du fait de la détente réciproque simultanée de l'adsorbeur 1 on atteint des concentrations d'oxy- gène relativement élevées à son extrémité de sortie. Les profils de concentration à l'extrémité d'entrée (le gaz sortant est un gaz riche en azote) et à l'extrémité de sortie du premier adsorbeur 1 (à cet endroit il sort un gaz riche en oxygène) sont polari- sés plus fortement par la détente simultanée et réciproque que dans le cas d'une réduction de pression successive. Cela donne un rendement plus élevé en oxygène que dans le procédé à réduction de pression successive. En outre, en même temps que l'ouverture du troisième robinet de détente 19 et du premier robinet à gaz résiduel 9, le second robinet de coupure d'air 6 s'ouvre également de même que le second robinet d'oxy- gène 14 si bien qu'une nouvelle opération d'adsorption commence dans le second adsorbeur 2. Cette opération d'adsorption dans le second adsorbeur 2 se déroule de cette manière, simultanément avec la seconde étape de réduction de pression dans le premier adsorbeur 1. Cela dure environ entre 35 et 40 secondes. A la fin de ce procédé d'adsorption il se produit de la manière décrite une nouvelle réduction de pression en deux étapes. L'application proposée d'un gaz riche en oxygène pour le rinçage ou balayage de l'adsorbeur pour remplacer partiellement ou totalement l'oxygène récupéré augmente le rendement en oxygène d'environ %. L'oxygène obtenu présente une concentration de % en volume. Liste des références 1 ler adsorbeur 2 2ème adsorbeur 3 3ème adsorbeur 4 Conduite d'alimentation d'air ler robinet de coupure 6 2ème robinet de coupure 7 3ème robinet de coupure 8 Conduite de gaz résiduel 9 ler robinet de gaz résiduel 2ème robinet de gaz résiduel 11 3ème robinet de gaz résiduel 12 Conduite d'oxygène 13 ler robinet d'oxygène 14 2ème robinet d'oxygène 3ème robinet d'oxygène 16 Conduite de détente 17 ler robinet de détente 18 2ème robinet de détente 19 3ème robinet de détente R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé pour séparer les mélanges gazeux par adsorption, par changement de pression, procédé caractérisé en ce qu'au cours de la première étape de la réduction de pression on fait un équilibrage des pressions avec le second adsorbeur (2) uniquement par l'extrémité de sortie des deux adsorbeurs et dans la seconde étape de réduction de pression on effectue une détente simultanée du premier adsorbeur (1) en même temps par son extrémité d'entrée jusqu'à atteindre la pression environnante, et ainsi le gaz qui sort de l'extrémité de sortie de cet adsorbeur passe dans un troisième adsorbeur (3) par son extrémité de sortie et parcourt cet adsorbeur et en même temps le gaz sortant de l'extrémité d'entrée du premier adsorbeur est évacué comme gaz résiduel. 2 ) Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on effectue l'équilibrage des pressions avec un adsorbeur en aval, sans procéder préalablement à son rinçage avec le gaz-produit.