FR 2655994 A1 19910621 FR 9015751 A 19901213 La présente invention a pour objet de nouveaux composés pyrimidiniques, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I X-02 S-Wi FC}W 2-NR-Z I et leurs sels, formule dans laquelle Fc signifie le reste d'un colorant monoazoïque, disazoique, polyazoïque, du formazane, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, de la dioxazine, de la phénazine ou de l'azométhine, sous forme non métallisée ou métallisée, W 1 et W 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un groupe formant pont fixé à un atome de carbone d'un carbocycle aro- matique ou à un atome de carbone ou d'azote d'un hétérocycle aromatique présent dans F 0, X signifie -CH-CH 2 ou un groupe -(alkylène en C 2-C 4)-Y, Y signifie un groupe hydroxy ou un groupe pouvant être scindé sous des conditions alcalines, par exemple Cl, Br, -OSO 3 H, -OPO 3 H 2, -SSO 3 H, -OCOCH 3, -OCOC 6 H 5 ou -0502 CH 3, R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, -SO 3 H, -OSO 3 H ou -COOH, et ci Z signifie CN Ci avec les conditions que ( 1) le reste -l-Fe-l ne contienne pas de groupe réactif supplémentaire, et ( 2) W 2 ait une signification autre qu'une liaison directe lorsque -l-F -l signifie le reste d'un colorant monoazoique contenant un groupement (x) comme composante de diazotation et un groupement (y) comme composante de copulation, (HO 3 S) SO(H HO ( 3 S m J (' = N_ (-N=N) t OH 53 SORH (x) (y) o m signifie O ou 1, et que -W 2-NR-Z est situé sur le groupement (y), et leurs mélanges. Tout groupe alkyle ou alkylène présent est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui fixé directement à cet atome d'azote Dans les groupes alkylène contenant deux groupes hydroxy, les groupes hydroxy sont fixés de préférence à des atomes de carbone différents qui ne sont pas adjacents l'un par rapport à l'autre. Dans les chaînes alkylène interrompues par -O ou -NR (o R est tel que défini plus haut) et fixées à un atome d'azote, -O ou -NR est fixé de préférence à un atome de carbone de la chaîne alkylène qui n'est pas fixé directement à l'atome d'azote. Halogène signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Fc signifie de préférence le reste d'un colorant monoazoïque, disazoïque, du formazane ou de l'anthraquinone, sous forme non métallisée ou sous forme d'un complexe métallifère Lorsque le reste du colorant est sous forme d'un complexe métallifère, il s'agit de préférence d'un complexe cuprifère 1:1. Lorsque le groupe formant pont W 1 a une signification autre qu'une liaison directe, il s'agit de préférence d'un groupe bivalent répondant à l'une des formules suivantes: -NR-, -A-, -*NR-A-, -*NRCO-A-, -*CONR-A-, -*SO 2 NR-A-, -*NRCONR-A t *A *-NRCOF_', NR 502 e CONR *NRCONR, Yt Yt -N N-(alkylène en C 2-c 4) ou- R RR R R R dans lesquelles A signifie un groupe alkylène en CI-Cs linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ou un groupe alkylène en C 3-C 8 interrompu par -O ou -NR-, Yt signifie un groupe hydroxy, -NHR, -NRR, -NR(alkylène en C 2-C 4)-502-X, -(alkylène en C 2-C 4)-O-(alkylène en C 2-C 4)-SO 2-X ou -N -N R R et X sont tels que définis plus haut, et l'atome ou la valence libre marqués d'un astérisque sont fixés à -l-Fc-l-. W 1 signifie plus préférablement une liaison directe, un groupe alkylène en C 1-C 4 linéaire, -(alkylène en C 2-C 3)-O-(alkylène en C 2-C 3)-, -*(alkylène en C 1-C 4) -*NRCON Ra-(alkylène en C 1-C 4) ou -*NRCOR o Ra est tel que défini ci-après, la valence libre dans chaque cycle phényle est située de préférence en position méta ou para et l'atome ou la valence libre marqués d'un astérisque sont fixés à -l-Fc-l-. Lorsque le groupe formant pont W 2 a une signification autre qu'une liaison directe, il signifie de préférence un groupe bivalent -A 1-, -,*A 1e' 4 4, -*CO-A 1-, -*NR-A-, -* 502-A 1 -, -*SO 2 NR-A 1-, -*CONR-A 1 ou *NRC_, o A 1 signifie un groupe alkylène en C 1-C 4 ou hydroxyalkylène en C 2-C 4; ou bien -W 2-NR signifie de préférence -N N-, *NR-A 1-NN ou -*N N-A 1-NR- o A 1 et R sont tels que définis plus haut, et l'atome ou la valence libre marqués d'un astérisque sont fixés à -l-F -l-. W 2 signifie plus préférablement une liaison directe ou un groupe alkylène en C 1-C 4, hydroxyalkylène en C 2-C 4 ou *NR,C o Ra est tel que défini ci-après, la valence libre dans le groupe phényle est située de préférence en position méta ou para et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à -l-Fc-l-. Y, en tant que groupe pouvant être éliminé sous des conditions alcalines, signifie de préférence -0503 H. X signifie de préférence Xa, Xa signifiant -CH=CH 2, -(alkylène en C 2-C 3)-OH ou -(alkylène en C 2-C 3)-OSO 3 H, en particulier Xb, Xb signifiant -CH=CH 2, -CH 2 CH 20 H ou -CH 2 CH 20 SO 3 H, plus particulièrement Xc, Xc signifiant -CH-CH 2 ou -CH 2 CH 20 SO 3 H, spécialement -CH 2 CH 205 03 H. R signifie de préférence Ra, Ra signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxy- éthyle, -(CH 2)=SO 3 H, -(CH 2)r OSO 3 H ou -(CH 2)r COOH o r signifie 1, 2 ou 3, en particulier Rb, Rb signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, et tout spécialement l'hydrogène. Les composés préférés de formule I, métal- lisés ou non métallisés, correspondent aux composés suivants de types ( 1) à ( 6). Dans les formules ci-après, les symboles D 1 à D 4 suivants sont utilisés comme restes de composantes de diazotation: D 1 signifie un groupe de formule (a) R 1 R (a) R 2 ' (CH 2) -NR-Z D 2 signifie un groupe de formule (b) ( 503 H) (b) (CH 2)n-NR-Z D 3 signifie un groupe de formule (c) R 5 (ó) R 6 6502-X D 4 signifie un groupe de formule (d) 502-X Xs 9 x (d) ( 503 H)q o R 1 et R 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Cl-C 4, -COOH ou -503 H, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4, n signifie O ou 1, p signifie 1 ou 2, q signifie 0, 1 ou 2, et R, X et Z sont tels que définis plus haut. D 1 signifie de préférence D 1 l, Dla signi- fiant un groupe de formule (a 1) Ra (al) N Rb-Z et en particulie Dlb, Dîb signifiant un groupe de formule (a 2) Rîb 4/A \(a 2) NH-Z formules dans lesquelles R 1 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, COOH ou -503 H, Rlb signifie l'hydrogène, -COOH ou -SO 3 H, -NH-Z est situé en position 4 ou 5 et Rb et Z sont tels que définis plus haut. D 2 signifie de préférence D 2 a, D 2 a signi- fiant un groupe de formule (bl) (SO 3 H) SO 3 H W (b 1) (CH 2)n-N Rb-Z et en particulier D 2 b, D 2 b signifiant un groupe de formule (b 2) SO H (b 2) CH 2-NH-Z formules dans lesquelles m, n, Rb et Z sont tels que définis plus haut. D 3 signifie de préférence D 3 a, D 3 a signi- fiant un groupe de formule (c 1) R 5 a R 6 a (c 1) 502-Xb et en particulier D 3 b, D 3 b signifiant un groupe de formule (c 2) R 5 b s 4 xc (c 2) 52-X formules dans lesquelles R 5 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -SO 3 H, R 6 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 5 b signifie l'hydrogène ou -SO 3 H, -502 X: est situé en position 4 ou 5, et Xb et Xc sont tels que définis plus haut. D 4 signifie de préférence D 4 a, D 4 signi- fiant un reste répondant à l'une des formules (dl) à (d 4) so H so 2 -Xb S 2 Xb SOJ-Xb so H SO 2 X b 2 b 53 H 2 b (d 1) (d 2) (d 3) (d 4) o Xb est tel que défini plus haut, et en particulier D 4 b, D 4 b signifiant un groupe répondant à l'une des formules (dl) à (d 3) o chaque Xb signifie Xó, Xc étant tel que défini plus haut. Dans les formules suivantes, le symbole D 1,2 signifie une composante de diazotation D 1 ou D 2, et le symbole D 3,4 signifie une composante de diazotation D 3 ou D 4. Type ( 1): composés monoazoïques, non métallisés R 5 la) COCH 3 / R 6 D 1,2-N=N-CHCON R so 2-x R 1 ICOCH 3,AR 2 D 3,4-N=N-CHCON > R I R NR-Z o R, R 1, R 2, R 5, R 6, X et Z sont tels que définis plus haut; lb) DI, 2-N=:N 1 N S so -X R 3 2 R 3 D 3,4-N=N / N R 3 o R 3 signifie CH 3, -COOH ou -CONH 2, R 4 signifie OH ou NH 2, et R, R 1, R 2, R 5, R 6, X et Z sont tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont les composés la) et lb) o D 1,2 signifie Di ou D 2 a, spécialement D Ib ou D 2 b, D 3,4 signifie D 3 OU D 4,, spécialement D 3 b ou D 4 b, R 5 signifie R 5 a, R 6 signifie R 6 a, X signifie Xb, spécialement Xc, et R signifie Rb, R 5 a, R 6 a, Xb, Xc et Rb étant tels que définis plus haut. lc) Q 1 D 3,4-N=N *j CH 2 NR-Z HO R 10 Q 1 D 3,4-N=N -Q 2 HO N W 3-NR-Z Ql D 1,2-N=N Q 2 a N ou R 1 o signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, Q 1 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 4, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en Cz-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis indépendamment parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -SO 3 H et -COOH, un groupe -COR 1 l ou un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par -503 H, -O 503 H ou -COR 11, o R 1 l signifie OH, NH 2 ou alcoxy en C 1-C 4, Q 2 signifie l'hydrogène, CN, 503 H, -COR 1 l, un groupe alkyle en Cl-C 4 éventuellement il monosubstitué par un halogène ou par OH, CN, alcoxy en C 1-C 4,, -SO 3 H, R 2 -OSO 3 H ou NH 2, ou un groupe de formule _e 1 c UR 12 R 2 ou R 1, R 2 et R 11 sont tels que définis plus haut, R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4 et An D signifie un anion non chromophore, w 3 signifie un groupe -(alkylène en C 2-C 4) ou -(hydroxyalkylène en C 3-C 4)-, W 4 signifie un groupe -(alkylène en C 2-C 4)-, -(alkylène en C 2-C 3)-O-(alkylène en C 2-C 3)-, -(alkylène en C 2-C 3)-NR-(alkylène en C 2-C 3)- ou -*(alkylène en C 2-C 4) o la valence libre marquee d'un astérisque est fixée à l'atome d'azote du cycle pyridone, et R, X et Z sont tels que définis plus haut. L'anion An D non chromophore signifie de préférence un ion chlorure ou acétate. Les composés particulièrement préférés sont les composés lc) dans lesquels D 3,4 signifie D 3 a ou D 4 a, en particulier D 3 b OU D 4 b; D 1,2 signifie Dl, ou D 2 a, en particulier Djb ou D 2 b, Q 1 signifie de préférence Qla, Qla signifiant l'hydro- gène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle, -COR 1 l, -CH 2 SO 3 H ou -CH 20 SO 3 H, en particulier Qlb, Qjb signi- fiant un groupe méthyle ou -CH 25 O 3 H; Q 2 signifie de préférence Q 2 a, Q 2 a signifiant l'hydro- gène, CN, -SO 3 H, -COR 1,, -CH 3, -C 2 H 5 ou -CH 2 SO 3 H, en particulier Q 2 b, Q 2 b signifiant l'hydrogène, -CONH 2 ou -CH 2 503 H; R signifie Rb et X signifie Xb, en particulier Xc, Rb, Xb et Xc étant tels que définis plus haut. ld) R D 3, 4-N=N N R-Z R 7 D 3 -N=N NR-Z ( 503 H)q (SO 3 H)m D 3-N=N N(R 12)2 (CH 2) -NR-Z ou R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1C 4, -NHCO(alkyle en Cl-C 4) ou -NHCONH 2, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -SO 3 H, m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, q signifie 0, 1 ou 2, et R, Z et R 12 indépendamment sont tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont les composés ld) dans lesquels D 3, 4 signifie D 3 a OU D 4 a, en particulier D 3 b ou D 4 b, D 3 signifie D 3 a, en particulier D 3 b et R signifie Rb tel que défini plus haut. Type ( 2): Composés disazoïques, non métallisés 2 a) R R' 8 8 D 3,4-N=N / N=N / NR-Z R 7 R 7 o R 7 ' a l'une des significations de R 7 et R 8 ' a l'une des significations de R 8, mais indépen- damment l'un de l'autre, et R, R 7, R 8 et Z sont tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont les composés 2 a) o D 3,4 signifie D 3 a ou D 4 &, spécialement D 3 b ou D 4 b, les deux symboles Rv' et Rs' signifient l'hydrogène et R signifie Rb tel que défini plus haut. 2 b) SOH R 8 D 4-N=N NR NR-Z R 7 503 H 503 H D 3 -N-N NMN t RZ o R 7, R 8, R et Z sont tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont les composés 2 b) o D 4 signifie D 4, en particulier D 4 b, D 3 signifie D 3, en particulier D 3 b et R signifie Rb tel que défini plus haut. Type ( 3): Composés monoazoiques 3 a) Composés non métallisés OH D 1, 2-N=N 2 SO 3 H (SO 3 H)m OH D 3, 4-N=N O 503 H ( 503 H)m OH D 3, 4-N=N m 1 53 H NR NR-Z o m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, et R, R 1, X et Z sont tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont les composés 3 a) o D 1,2 signifie Dla ou D 2 a, en particulier Dlb ou D 2 b, D 3,4 signifie D 3 a ou D 4, en particulier D 3 b ou D 4 b, R 1 signifie Ri, X signifie Xb, en particulier Xc et R signifie Rb, Rla I, Xb, Xc et Rb étant tels que définis plus haut, 3 b) Composés métallisés a) Complexes cuprifères 1:1 des composés 3 a) Cu O / o N=N R I SO H R '2 N O 502 -x 3 (SO 3 H)m n Cu (SO 3 H)m O I O co O SO 2-X 53 H (SO 3) NR Z dans la dernière formule, -O et -N=N sont situés en position ortho l'un par rapport à l'autre et sont fixes en position 1,2 ou 2,1, chaque m signifie indépendamment O ou 1, n signifie O ou 1 et R, R 5, X et Z sont tels que définis plus haut, >) Complexes métallifères 1:2, en particulier les complexes 1:2 du cobalt ou du chrome comprenant soit deux composés monoazoiques de formule R 13 OH R 5 > N N A NR O H) Z 502-X 503 ( 503 H)m qui peuvent être identiques ou différents, o R 13 signifie OH, NH 2 ou COOH et R, R 5, X, Z, m et N sont tels que définis plus haut, soit un composé monoazoïque de formule ci-dessus et n'importe quel autre colorant capable de former un complexe métallifère, en particulier un colorant azoïque ou azométhinique approprié. Type ( 4): Composés disazoïques métallisés, en particulier les complexes cuprifères 1:1 suivants o Cu 0/ O 0 O O N=N OH NR CO % 9& X 1 1 NRZ O Cuo D 3,4-N=N =N NR-Z- I NR-Z So H (SO 3 H)m 53 H 3 s 3 H o m signifie O ou 1, n signifie O ou 1, et R, R 3, R 4, R 5, X et Z sont tels que définis plus haut. Type ( 5): Composés du formazane ( il I N N R. H 1 I 3 H)m (CH 2) -NR-Z W 5 -So 2-X o les restes -(CH 2)n-NR-Z et -W 5-SO 2-X sont fixés à un atome de carbone de l'un quelconque des trois cycles phényle, mais chacun sur des cycles phényle différents, W 5 signifie -*NRCONR-(alkylène en C 2C 4) ou -*NRCONR - o l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé au reste formazane, chaque m signifie indépendamment O ou 1, n signifie O ou 1, et R, chaque R 1 indépendamment, X et Z sont tels que définis plus haut. Type ( 6): Composés anthraquinoniques 14 O NH-W 1 A il'k _ 502-X o R 14 et R 15 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, W 6 signifie une liaison directe ou un groupe -(alkylène en Cl-C 4)-, m signifie O ou 1, et R, R 1, R 5, R 6, X et Z sont tels que définis plus haut. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et à n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient solubles dans l'eau Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium non substitué ou substitué, par exemple les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et ammonium, le sodium étant particulièrement préféré. Dans un composé de formule I, les cations du groupe sulfo et de tout groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être constitués par un mélange des cations susmentionnés, le composé de formule I se présentant alors sous forme d'un sel mixte. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir un compo- sé de formule II X-02 S-V 1 -f-Fc W 2 -NHR II dans laquelle F,, Wl, W 2, X et R sont tels que définis plus haut, ou un mélange de composés de formule II, avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine. Toute métallisation éventuelle peut être effectuée avant ou après cette réaction de conden- sation. Les composés monoazoïques ou disazoïques métallisés ou exempts de métal du type ( 3) et du type ( 4) peuvent de préférence être préparés par réaction d'une composante de diazotation appropriée avec une composante de copulation appropriée, la première ou la seconde composante ayant déjà été condensée avec la -cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, et éventuellement traitement, après la copulation, par un composé donneur de métal pour obtenir le complexe métallifère corres- pondant. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. Suivant les conditions de réaction et d'iso- lement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sel mixte contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations susmentionnés On peut trans- former le composé sous forme d'acide libre en l'un de ses sels ou en sel mixte ou vice versa, ou un sel en un autre sel selon les méthodes habituelles. On notera que le groupe Z 1 N Cl qui est fixé au reste F, par l'intermédiaire du pont -W 2-NR-, peut se présenter sous deux formes isomères, le chlore dont la position n'est pas fixée pouvant se trouver en position 2 ou 6, en raison de la non-sélec- tivité de la réaction de condensation avec la 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine En général, on préfère utiliser ce mélange tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant, on peut si nécessaire séparer chacun des isomères selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule II et les composantes de diazotation et de copulation utili- sés selon le procédé de l'invention, sont des composés connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes habituelles utilisées dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence selon le procédé par épuisement à une température comprise entre 30 et 600 C. Les composés de l'invention sont compatibles avec d'autres colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colo- rants réactifs appropriés appartenant à la même classe et présentant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur les fibres Les teintures obtenues avec de telles combinaisons présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le colo- rant non fixé peut facilement être éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière à sec et au mouillé et de bonnes solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration Elles sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment à l'hypochlorite et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou des per- borates. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire Les températures sont indiquées en degrés Celcius. Exemple 1 On prépare une pâte en mélangeant 14 parties de 4-aminophényl-( 2 'sulphatoéthyl)sulfone avec 50 parties d'eau A ce mélange, on ajoute 7 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit le mélange à O avec parties de glace La diazotation est effectuée sous ces conditions en ajoutant 12,6 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium La diazotation terminée, on ajoute 9,8 parties de 1-N-méthyl-aminopropyl-4-méthyl-6-hydroxypyri- done-2 sous forme solide La réaction de copulation est effectuée à p H 7, réglé avec 8 parties d'une solution à % en poids de carbonate de sodium On sépare par filtration le produit qui a précipité et qui correspond à la formule CHHO HO 3 SOCH 2 CH 2 SO 2 5 NON (CH 2) 3 NHCH 3 On délaie 33,4 parties de ce composé humide dans 1000 parties d'eau et on ajoute 8 parties de 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine qui ont été agitées pendant 10 minutes dans 100 parties d'un mélange d'eau et de glace. On règle le p H du mélange réactionnel à 6,0 par addition de 20 parties d'une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium, la température étant élevée simultanément à 400. Après 3 heures, la condensation est terminée On dilue le mélange réactionnel avec 200 parties d'eau, on le clarifie par filtration à 50 et on le relargue avec du chlorure de sodium Le produit ainsi obtenu est filtré et séché; il correspond à la formule CH 3 H 03 SOCH 2 CH 2 SO 2 -N=N X HO I c (CH 2)N - CI'3 /' CH 3 m CN Cl et teint le coton en une nuance jaune verdâtre présentant de bonnes solidités. Exemple 2 On diazote 14 parties de 4-aminophényl-( 2 '- sulfatoéhyl)sulfone comme décrit à l'exemple 1 Au mélange résultant, on ajoute 8,5 parties de 1-( 3 '-aminophényl)-3- méthylpyrazolone-5 sous forme solide La copulation est effectuée à p H 7, 0, qui a été réglé par addition de 33 parties d'une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium Après 60 minutes de réaction, on relargue le mélange avec du chlorure de sodium Le résidu résineux est séparé et est dissous dans 300 parties d'eau A cette solution, on ajoute 16 parties de 5-cyano-2,4,6-trichloro- pyrimidine qui ont été traitées de la même manière que celle décrite à l'exemple 1 Durant une heure, le p H est maintenu à 7,0 par addition de 15 parties d'une solution à % en poids d'hydroxyde de sodium On chauffe ensuite le mélange à 50 et on le clarifie par filtration Le produit qui s'est formé est relargué par addition de chlorure de sodium, filtré et séché Il correspond à la formule OH HO 3 SOCH 2 CH 2 SO 2N = NI ci CH 3 CN Cl et teint le coton en une nuance jaune présentant de bonnes solidités. Exemples 3 à 97 En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés pour former le reste chromophore désiré Fc, on peut préparer les composés de formule I non métallisés qui sont indiqués dans les tableaux 1 à 9 suivants Au début de chaque tableau, on a donné la formule correspondante, les symboles ayant la signification donnée dans le tableau correspondant. Les composés des exemples 3 à 97 peuvent être appliqués sur les substrats constitués, en totalité ou en partie, de fibres de celluloses, en particulier de coton, selon les procédés habituels de teinture par épuisement ou d'impression; les teintures et les impressions obtenues ont la nuance indiquée après chaque tableau Ces teintures et impressions sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. Dans les formules et tableaux suivants, le reste z signifie / ci *CN C 1 et le reste Z 1 signifie -SQ 2 CH 2 CH 2 OSO 3 H. TABLEAU 1 / composés de formule (T 1) R 2 COCH 3 2 3 m DT 1-N=N-CH ICON R 65 N-Z Exemple No. DT 1 R 3 Zl - H do. H (T 1) R 2 (position) SO 3 H( 2) do. Zi 6 Z 1 8 Z 2 H H CH 3 do. H do. do. do. do. OCH 3 OCH 9 Z 1 do. Position de -NH-Z CH 3 TABLEAU 1 (suite) Dri R R 2 (position) Position de -NH-Z SO 3 H Z 1 H do. Z 1 12 CH 3 H H H H H H SO 3 H( 2) H 503 H( 2) Les teintures et les impressions sur coton obtenues avec les composés des exemples 3 à 14 sont d'une nuance jaune verdâtre. Exemple No. TABLEAU 2 / composés de formule (T 2) 503 H COCH 3 2 2 4/-N N N CHCON 1 4 -NH R 6 5 Z 1 Z-NH 5 Position de R -NH-Z R 2 (position) 4 H 16 5 H 17 5 CH 3 18 5 H 19 4 H 4 CH 3 Les composés des exemples nuance jaune verdâtre H H H CH 3 ( 2) OCH 3 ( 2) H à 20 teignent le coton en une TABLEAU 3 / composés de formule (T 3) > 13 H Position de -SO 3 H de R 3 CH 3 COOH CH 3 do. COOH do. CH 3 Exemple No. (T 2) Position -Z, de OH Exemple No. (T 3) R H H CH 3 H H CH 3 H Position -NR-Z Les composés des exemples 21 à 27 teignent le coton en une nuance jaune verdâtre. TABLEAU 4 / composés de formule (T 4) R 5 R 2 R 3 2 N 4/ \ N-N=N |NH-Z (T 4) R 6 R R 2 z 1 R 3 z 1 Exemple Position Position No de -Zl R 5 R 6 R 3 R 4 R 1 R 2 de -NH-Z 28 3 H H CH 3 OH H H 3 29 4 OCH 3 ( 2)H COOH OH H H 4 4 SO 3 H( 2)H CH 3 OH H H 4 31 3 H H COOH OH H H 4 32 3 OCH 3 ( 4)H CH 3 NH 2 H H 3 33 3 H H do do H H 3 34 4 OCH 3 ( 2) CH 3 ( 5)do OH H H 4 4 do H do OH H H 3 36 4 do OCH 3 ( 5) COOHOH SO 3 H( 2)H 3 37 4 H H do OH do H 4 38 4 SO 3 H( 2)H CH 3 OH SO 3 H( 3)CH 3 ( 6) 5 39 4 do H COOH OH SO 3 H( 2)H 4 Les composés des exemples 28 à 39 donnent, sur le coton, une teinture d'une nuance jaune verdâtre TABLEAU 5 / composés de formule (T 5) R R 2 N- Z l N 27 N-N (T 5) i 6 N NR Z R 3 Exemple Position Position No de -Z 1 R 5 R 3 R 4 RX R 2 de -NH-Z 6 SO 3 H CH 3 OH H H 3 41 6 do do NH 2 SO 3 H( 2) H 3 42 8 H COOH OH 503 H( 3) CH 3 ( 6) 5 43 8 H CH 3 NH 2 H H 3 44 6 SO 3 H do OH H H 4 6 do COOH OH SO 3 H( 2) H 4 46 8 H CH 3 OH SO 3 H( 3) CH 3 ( 6) 5 47 8 H COOH OH H H 4 48 6 SO 3 H CH 3 OH SO 3 H( 2) H 4 Les composés des exemples 40 à 48 teignent le coton en une - nuance jaune verdâtre. TABLEAU 6 / composés de formule (T 6) R. 3 2 CH 3 R 5 N N lCHH 2 NH-Z 4 1 _ (T 6) R 56 :HO RIO Exemple Position No de -Z 1 R 5 R 6 R 1 o 49 4 H H H 4 OCH 3 ( 2) H H 51 4 SO 3 H( 2) H C 2 H 5 52 3 H H H 53 3 OCH 3 ( 4) H CH 3 54 3 H H C 2 H 5 4 OCH 3 ( 2) CH 3 ( 5) CH 3 56 4 do OCH 3 ( 5) C 2 Hs 57 4 H H do. 58 4 SO 3 H( 2) H H Avec les composés des exemp-les 49 à 5 &, on obtient sur le coton une teinture d'une nuance jaune. TABLEAU 7 / composés de formule (T 7) R 5 3 2 4 \ 1 6 z R 6 6 z 1 Q 2 (T 7) W 3-NR-Z Dans marqué par pyridone. la colonne W 3, l'atome de carbone un astérisque est lié à l'atome d'azote du cycle Position de -Z 1 R 5 R 6 Q 1 4 H 4 503 H( 2) 4 H 3 H 4 OCH 3 ( 2) 3 H 4 OCH 3 ( 2) 4 H 4 OCH 3 ( 2) H H CH 3 do. H H H H H H CH 3 ( 5) do. do. do. do. do. -CH 2 CH 3 H -CONH 2 do. H H H -CH 2503 H SO 3 H H -CONH 2 -CH 2 CH 2- -* CH 2 CH- l CH 3 -CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2 CH 2- do. do. do. -CH 2 CH 2- -*CH 2 CH- CH 3 do. do. H 503 H( 2) do. do. H do. OCH 3 ( 5) do. H do. H -CH 2503 H H CH 3 H do. do -CH 2 CH 2- H -CH 2 CH 2 CH 2- -CONH 2 do. do -CH 2 CH 2- H -*CH 2 CH- CH 3 -CH 2503 H -CH 2 CH 2 CH 2- * Les composés des exemples 59 à 73 donnent, sur le coton, une teinture d'une nuance jaune. Exemple No. Q 2 W 3 R H H H H CH 3 do. do. H H H CH 3 do. H H CH 3 TABLEAU 8 / composés de formule (T 8) R 1 6 ' / Q 2 (T 8) W 3-NR-Z Dans la colonne W 3, 1 'atome de carbone marqué par un astérisque pyridone. Exemple No. Position de -Z 1 est lié à l'atome d'azote du cycle R 5 Qi Q 2 W 3 H CH 3 H -CH 2503 H 6 H 6 H 8 503 H 6 H 8 503 H 6 do. 7 do. 7 H CH 3 do. do. do. -CH 2503 H CH 3 do. do. H do. H H -CONH 2 -CH 2503 H H H -CONH 2 H H -CH 25 O 3 H do. -CH 2 CH 2- -*CH 2 CH- CH 3 -CH 2 CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2 CH 2- do. do. do. -CH 2 CH 2- -*CH 2 CH- CH 3 do. Chacun des compôosés des exemples 74 à 84 teint le coton en une nuance jaune. TABLEAU 9 / composés de formule (T 9) Q 1 D Tg-N=N Q 2 CH 2 NKT 9 (T 9) R H H CH 3 H CH 3 do. do. H H H H Dans la colonne W 4, l'atome de carbone marqué d'un astérisque est lié à l'atome d'azote du cycle Dyridone; dans la colonne D Tg 9, la valence libre marquée par un astérisque es t fixée au groupe azo. Exemple No DT 9 Q 1 Q 2 V 4 SO 3 H CH 3 -CH 2 SO 3 H *CHCH 2 SO 3 H 86 -CH 2 SO 3 H CN do. SO 3 H 87 do CH 3 H do. SO H 88 do H -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2- 89 do do -CH 2 SO 3 H do. do do -CONH 2 -*CH 2 CH 2 SO 3 H 91 d do H do. 92 do do -CON Hz -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2- SO H 93 -CH 2 SO 3 H H do. 94 do CH 3 H -CH 2 CH 2- do do -CONH 2 do. 96 do do -CH 2 SO 3 H do. 97 do do H -*CHCH 2-d Les composés des exemples 85 à 97 teignent le ceton en une nuance jaune. Exemple 98 On agite 36,1 parties de 4-amino-3-sulfophényl- ( 2 '-sulfatoéthyl)sulfone dans 200 parties d'eau; le p H résultant est inférieur à 1 La diazotation est effectuée à 0-5 selon les méthodes habituelles, en utilisant 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium A une température de 0 et à un p H de 4,5, on fait réagir le sel de diazonium obtenu avec 15,1 parties de 3-aminophényl- urée La copulation terminée, on filtre la suspension et on agite le résidu dans 200 parties d'eau A ce mélange, on ajoute 22,9 parties de 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimi- dine et on effectue la réaction à p H 7,0 Après 3 heures à , la réaction est terminée Le composé qui s'est formé est ensuite relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché Il correspond à la formule SO 3 H z 1 / N=N / NH-Z NHCONH 2 et teint le coton en une nuance jaune présentant de bonnes solidités. Exemples 99 à 112 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 98 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés monoazoïques non métallisés correspondant à la formule (T 10) R 8 DT O -N N / NB-Z (T 10) R 7 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 10 Les composés des exemples 99 à 112 teignent le coton en une nuance jaune Les teintures ainsi obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. TABLEAU 10 / composés de formule (T 110) Exemple DT 1 O R 7 R 8 No. 99 Z -NHCONH 2 H do -NHCOCH 3 H 101 do H OCH 3 102 -NHCONH 2 H 103 do CH 3 CH 3 104 do OCR 3 OCH 3 SO 3 H Z 1 -NHCOCH 3 H 106 do CH 3 H 107 do do OCH 3 503 H 108 -NHCONH 2 H z 1 Zi SO 3 H 109 do H Z 1 CH 3 O CH 3 Z 1 111 do do. 112 do -NHCOCH 3 H Exemple 113 On agite 41,1 parties de 2-amino-1-sulfonaphtyl- 6-( 2 '-sulfatoéthyl)sulfone dans 250 parties d'eau; le p H est alors inférieur à 1 La diazotation est effectuée en ajoutant 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium à 0-5 On fait réagir le sel de diazonium avec 13,7 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène à une température inférieure à 5 et à un p H de 5 Le produit résultant est ensuite diazoté avec 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium en présence de 50 parties d'une solution à 30 % en poids d'acide chlorhydrique, et le sel de diazonium qui s'est formé est copulé avec 20, 5 parties d'acide aniline-w-méthanesulfonique La copulation est effectuée à une température inférieure à 10 et à un p H de 4,5 La réaction terminée, on règle le p H à environ 13 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et on ajoute lentement goutte à goutte, à une température inférieure à 30 , 17 parties d'eau oxygénée à 40 % On fait ensuite réagir le composé résultant, qui comporte un groupe amino libre, à 35 et à un p H de 7,0 avec 22,9 parties de 5-cyano-2,4,6trichloropyrimidine Après isolement, on obtient le composé de formule SO 3 H OCH 3 >,N =N z CH 3 sous forme d'une poudre brun jaunâtre Il teint le coton * en une nuance orange présentant de bonnes solidités. Exemple 114 On procède comme décrit à l'exemple 113, mais on utilise, à la place des 41,1 parties de 2-amino-1-sulfo- naphtyl-6-( 2 '-sulfatoéthyl)sulfone, 28,1 parties de 4-amino-phényl-( 2 '-sulfatoéthyl)sulfone qui ont été agitées dans 200 parties d'eau On obtient ainsi le composé répondant à la formule OCH 3 Z 1-C =NN=N N-F\,NH-Z CH 3 qui teint le coton en une nuance orange Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes aux agens oxydants. Exemples 115 à 125 En procédant comme décrit à l'exemple 113 ou 114 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés disazoiques non métallisés correspondant à la formule (T 11) R 8 DT 11-N=N N=N-C 3 NH-Z (Tii) R 7 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 11 Avec les composés des exemples 115 à 125, on obtient sur le coton une teinture orange présentant de bonnes solidités. TABLEAU il / composés de formule (Tll) DT 11 zl-do do. do. zi do.503 H 53 H SQ H do. z 1 so 3 a R 7 R 8 H -NHCOCH 3 -NHCONH 2 CH 3 0 CH 3 CH 3 do. -NHCOCH 3 CH 3 OCH 3 H H H OCH 3 H OCH 3 H H H do. do -NHCOCH 3 Exemple No. H Exemples 126 On agite à 25 23,9 parties d'acide 2-amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans 300 parties d'eau et on dissout le produit par addition de 13 parties d'une solution à 30 % en poids d'hydroxyde de sodium. On dissout 22,9 parties de 5-cyano-2,4,6-tri- chloropyrimidine dans 120 parties d'acétone et on délaie la solution dans un mélange de 120 parties de glace et 60 parties d'eau A ce mélange, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 30 minutes et à 0-5 la solution d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique décrite au paragraphe précédent, en maintenant en même temps le p H entre 2,4 et 2,7 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium On continue l'agitation jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe amino libre. On ajoute la suspension résultante au sel de diazonium obtenu selon les méthodes habituelles à partir de 31,1 parties de 2-amino-l-méthoxy-4-( 2 '-sulfatoéthyl)- sulfonylbenzène A O 5 , on règle le p H du mélange de copulation à 7,1 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium On poursuit l'agitation au même p H jusqu'à ce que la copulation soit terminée Le composé qui s'est formé est ensuite relargué, séparé par filtration et séché On obtient ainsi le composé de formule OCR 3 OH N=N z 1 503 H NH-Z Z 1 sous forme d'une poudre rouge foncé qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration rouge Il teint le coton en une nuance écarlate; les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. Exemple 127 A une suspension constituée de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et de 22,9 parties de 5-cyano-2,4,6trichloropyrimidine et préparée selon la méthode décrite à l'exemple 126, on ajoute, à 5-8 et en l'espace de 30 minutes, une solution de sel de diazonium préparé selon les méthodes habituelles à partir de 29,7 parties de 2-amino-l-hydroxy-4-( 2 '- sulfatoéthyl)sulfonylbenzène Le p H est maintenu à 8-9 par addition simultanée d'une solution diluée de carbonate de sodium La copulation terminée, on règle le p H du mélange réactionnel à 5,5 par addition d'acide chlorhydrique On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution aqueuse de 23,7 parties de sulfate de cuivre H 20, en maintenant le p H du mélange réactionnel à 5,5-6,5 par addition goutte à goutte d'une solution diluée de carbonate de sodium La métallisation au cuivre terminée, on relargue le produit qui s'est formé, on le sépare par filtration et on le sèche On obtient ainsi le composé de formule N-N X' o CUo SO H NH-Z 7 3 z 1 sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration bordeaux Il teint le coton en une nuance bordeaux; les teintures ainsi obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. Exemple 128 On délaie 36,1 parties de 3-amino-5-sulfophényl- ( 2 '-sulfatoéthyl)sulfone dans 200 parties d'eau; le p H résultant est inférieur à 1 On effectue la diazotation selon les méthodes habituelles en utilisant 25 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium, à une température inférieure à 5 La copulation est effectuée à la température ambiante et à un p H de 5-6 en utilisant 41,1 parties du produit de condensation de l'acide 2-amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique avec la 5-cyano-2,4,6- trichloropyrimidine préparé comme décrit à l'exemple 126. On effectue ensuite la métallisation oxydante au cuivre à la température ambiante en utilisant 25 parties de sulfate de cuivre 5 H 20 en présence de 58 parties d'acétate de sodium et 8 parties de borax, tout en ajoutant goutte à goutte 48 parties d'eau oxygénée à 40 % en l'espace de 15 minutes Au bout de 30 minutes, la métallisation au cuivre est terminée Après isolement, on obtient le composé de formule Cu 0 OC o HO S 3 NN SQ H NH-Z sous forme d'une poudre foncée Il teint le coton en une nuance rubis présentant de bonnes solidités. Exemple 129 On condense l'acide 3-amino-5-nitrobenzènesulfo- nique avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, on réduit le groupe nitro, on diazote le composé obtenu qui comporte un groupe amino libre, on copule le sel de diazonium ainsi obtenu avec l'acide 1-hydroxy-6-( 2 '-sulfatoéthyl)sulfonyl- naphtalène-3-sulfonique et on effectue une métallisation oxydante au cuivre, en procédant comme décrit à l'exemple 128 On obtient ainsi le composé de formule o/?C^^ o Ou O Z-HN NN 's SO 3 H SO 3 Z 1 qui teint le coton en une nuance rubis bleuâtre présentant de bonnes solidités. Exemple 130 On dissout 23 parties de 5-cyano-2,4,6-tri- chloropyrimidine dans 120 parties d'acétone et on ajoute cette solution, sous agitation, dans un mélange de 60 parties d'eau et 100 parties de glace A la suspension froide ainsi obtenue, on ajoute une solution de 21,9 parties d'acide 1-( 3 '-aminobenzoylamino)-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique qui a été refroidie par de la glace et qui a été réglée à p H 5, tout en ajoutant simultanément une solution diluée de carbonate de sodium de telle manière que le p H du mélange réactionnel soit maintenu à 4,5 La condensation terminée, on règle le p H de la suspension à 6 A cette suspension, on ajoute à 0-5 le sel de diazonium préparé selon les méthodes connues à partir de 23,3 parties de 4-aminophényl-( 2 '-sulfato- éthyl)-sulfone, tout en maintenant le p H du mélange réactionnel à 6-6,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium Le produit ainsi obtenu est relargué avec du chlorure de sodium, séparé par filtration et séché Il correspond à la formule OH NHCOH-Z 1 N =N z-O N -N SO 3 H SO 3 H et teint le coton en une nuance rouge bleuâtre brillante. Les teintures obtenues présentent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. Exemples 131 à 162 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 130 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés monoazoïques non métallisés de formule T 12 et T 13 dans lesquelles les symboles ont les significations données respectivement dans les tableaux 12 et 13 suivants Les composés des exemples 131 à 162 teignent le coton en une nuance rouge bleuâtre brillante Les teintures obtenues se signalent par de bonnes solidités. TABLEAU 12 / (composés de formule T 12) OH NH o C 'N 503 H N = N 3 nÉHW SO 3 H (T 12) Exemple Position No. de -z 1 Position Rs de -503 H H 503 H H H 503 H do. do. H H 503 H do. H H H H H H Position n de -NH-Z TABLEAU 13 / (composés de formule T 13) HO z 7 n Position R 5 de -Z 1 503 H do. do. do. H H 503 H do. do. do. H H H H H Position de -SO 3 H à Position n de -NE-Z (T 13) Exemple No. Exemple 163 On diazote selon les méthodes connues 29,7 parties de 1-amino-2-hydroxy-5-( 2 '-sulfatoéthyl)- sulfonylbenzène et on ajoute le sel de diazonium ainsi obtenu à 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique Le p H du mélange réactionnel est réglé lentement à 8 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium La température de réaction est de 0-5 Au composé monoazoique ainsi formé, on ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium et le mélange réactionnel est ajouté lentement goutte à goutte à de l'acide chlorhydrique à 0-3 Au sel de diazonium résultant, on ajoute 61 parties de la composante de copulation de formule NCO v SNH-Z SO 3 H SO 3 H qui a été préparée selon la méthode décrite à l'exemple Le p H du mélange réactionnel est réglé lentement à 6,5-7, par addition goutte à goutte d'une solution diluée de carbonate de sodium La copulation terminée, on règle le p H de la solution à 5,5 par addition d'acide chlorhydrique A cette solution, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes, une solution aqueuse de 24,9 parties de sulfate de cuivre 5 H 20, tout en maintenant le p H du mélange réactionnel à 5,5-6,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium Lorsque la métallisation au cuivre est terminée, on isole le produit par relarguage et filtration et on le sèche Il correspond à la formule Ocu O H:H O -' N'-N N= H O 1 SO IS SO H z 1 33 et teint le coton en une nuance bleu marine présentant de bonnes solidités. Exemples 164-217 Dans les tableaux 14 à 19 suivants, on a rassemblé les composés de formule I qui sont des dérivés du formazane de type ( 5) Ces composés sont obtenus selon les méthodes connues par condensation de l'hydrazine, du sel de diazonium et de l'aldéhyde correspondants, en présence de sels de cuivre Au début de chaque tableau, on a donné la formule correspondante; les symboles de chaque formule sont donnés dans les tableaux correspondants. Les composés des tableaux 14 à 19 teignent le coton en une nuance bleu foncé présentant de bonnes solidités. TABLEAU 14 / Composés de formule (T 14) NH-Z -.coo ol (HO 3 S)m Cu N" N il 1 SO 3 H N y N 6 > Ri W -SQ 2-x Position de m -SO 3 H Wl liaison directe 4 do. do. *NHCONHCH 2 CH 2- 4 do. do. X Position de -Wi 1-SO 2-X -CH 2 CH 2 O 503 H do. do. do. do. -CH=CH 2 Dans la colonne W 1, l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé;-à un atome de carbone du cycle phényle. TABLEAU 15 / composés de formule (T 15) SO 3 H Il I N y N NH-Z SO 3 H (T 15) (T 14) Exemple No. R 1 H H H 503 H( 4) H 503 H( 4) Exemple No. m Position de -SO 3 H o TABLEAU 16 / Composés de formule (T 16) NM-Z Exemple No V 1 Il I N N 23 (SO 3 H)q X (T 16) Position de -Wl-502-X C Position de q -SO 3 H liaison directe do. do. do. do. do. -*NHCONH d do. do. -CH 2 CH 2 OSO 3 H do. do. do. do. do. do. do. -CH=CH 2 -*NHCONH \ -CH 2 CH 2 OSO 3 H -*NHCONHCH 2 CH 2- do. do. -CH 2 CH 2 0503 H do. -CH=CH 2 o o 2,4 2,4 1 4 1 4 2 2,4 1 2 1 4 1 4 2 2,4 Dans la colonne Wl, l'azote d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle phényle. TABLEAU 17 / composés de formule (T 17) Il I N N -Z 503 H Position X de -502-X -CH 2 CH 205 03 H -CH=CH 2 -CH 2 CH 20503 Hf do. do. do. do. TABLEAU 18 (T 17) Position R 1 de 503 H 503 H( 3) do. do. C 1 ( 3) do. C 1 ( 5) do. / composés de formule (T 18) SQ H Z-NI Il I N N 403 H)q (T 18) Exemple No. Exemple No. TABLEAU 19 Position de -NH-Z Position de -503 H q o o / 2,4 2,4 composés de formule (T 19) 1-52 X Il I N N (SO 3 H)q Vl (T 19) Position q de -So 3 H X 4 -*NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 CH 20503 H 4 do do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. -CH=CH 2 do. Exe mple No. Position de -NH-Z :1 o o 2,4 2,4 TABLEAU 19 (suite) VI NHCONH O- do. do. do. do. do. do. do. X -CH=CH 2 do. -CH 2 CH 205 O 3 H do. do. do. do. do. Position q de -SO 3 H 2 2,4 o O 2,4 -* NHCONH-0 do. 1 2 Dans la colonne W 1, l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle phényle. Position de -NH-Z Exemple No. Exemple 218 On agite 10 parties de 1,4-dichloro-5,8-dihydroxy- anthraquinone avec 10 parties de 2,4-diaminotoluène et 10 parties d'acétate de sodium dans 100 parties d'ortho- dichlorobenzène, pendant 24 heures à 130 Par refroidis- sement, le composé de formule ( 218 a) HO O c I HO O NHI I CH 3 précipite On le sépare par filtration et on le lave avec une petite quantité de nitrobenzène On agite ensuite le produit avec 15 parties de 4-( 2 '-hydroxyéthyl)sulfonyl- aniline et 10 parties d'acétate de sodium dans 100 parties de nitrobenzène, pendant 30 heures à 155 La base ( 218 b) précipite; on la filtre, on la purifie par lavage avec de l'éthanol et on la sèche On transforme ensuite ce composé ( 218 b) dans l'acide sulfurique selon les méthodes connues, en composé de formule ( 218 c) HO O NH 2 HO CH 3 SO 3 H On dissout 7,2 parties du composé ( 218 c) dans 150 parties d'eau, à p H 7 On ajoute ensuite à 25 une solution acétonique de 2,5 parties (excès de 20 % en poids) de 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine en une fois, tout en maintenant le p H du mélange réactionnel à 7-7,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 %. Après 3 à 4 heures, la réaction est terminée, ce qui peut être vérifié par chromatographie en couche mince. Pour isoler le produit de la réaction, on répand sous agitation du chlorure de sodium dans le mélange réactionnel On sépare le précipité par filtration et on le sèche sous vide à 500 On obtient ainsi le composé de formule HO N Zl NH-Z qui teint le coton en une nuance verte brillante présentant de bonnes solidités. En procédant comme décrit dans les exemples précédents, les composés des exemples 1 à 218 sont obtenus sous forme de leurs sels de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'un sel ou d'un sel mixte contenant un ou plusieurs des cations indiqués plus haut. Dans le groupe de formule Z répondant à la formule 1 2 CI 6 3 c& ci l'atome de chlore, dont la position n'est pas fixée, peut se trouver en position 2 ou 6 Les composés des exemples 1 à 218 contiennent le composé dans lequel l'atome de chlore est en position 2 du cycle pyrimidine et le composé correspondant dans lequel l'atome de chlore est en position 6 On peut utiliser le mélange d'isomère tel qu'il est obtenu; cependant, on peut si on le désire séparer chaque isomère selon les méthodes connues. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné) On chauffe ensuite le bain de teinture à 400 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Après 30 minutes à 400, on ajoute successivement toutes les 10 minutes 0,2, 0,6, 1,2 et finalement 4,0 parties de carbonate de sodium calciné. Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 400 On poursuit ensuite la teinture pendant encore 1 heure à 400. On rince ensuite le tissu avec l'eau courante froide pendant 3 minutes, puis à l'eau courante chaude pendant 3 minutes Le tissu teint est lavé à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau courante chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu à environ 70 On obtient ainsi un tissu teint en une nuance jaune verdâtre; les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. Exemple d'application B A un bain de teinture contenant 300 parties d'eau déminéralisée et 10 parties de sulfate de sodium calciné, on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 400 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de minutes à 40 , on ajoute 3 parties de carbonate de sodium (calciné) et on continue la teinture à 400 pendant encore 45 minutes On rince ensuite le tissu teint avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude et on le lave à ébulliton selon la méthode indiquée à l'application A Après rinçage et séchage, on obtient une teinture jaune verdâtre sur le coton, présentant les mêmes solidités que celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 218 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C Une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4 % d'alginate de sodium et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu de coton selon les méthodes d'impression classiques On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-1040 pendant 4 à 8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient une impression jaune verdâtre présentant de bonnes solidités générales. on peut utiliser les composés des exemples 2 à 218 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application C Les impressions obtenues présentent de bonnes solidités. - REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I X-02 S-Vw {Fc}W 2-NR-Z I et leurs sels, formule dans laquelle Fó signifie le reste d'un colorant monoazoique, disazoique, polyazoïque, du formazane, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine, de la dioxazine, de la phénazine ou de l'azométhine, sous forme non métallisée ou métallisée, W 1 et W 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, une liaison directe ou un groupe formant pont fixé à un atome de carbone d'un carbocycle aro- matique ou à un atome de carbone ou d'azote d'un hétérocycle aromatique présent dans Fc, x signifie -CH=CH 2 ou un groupe -(alkylène en C 2-C 4)-Y, Y signifie un groupe hydroxy ou un groupe pouvant être scindé sous des conditions alcalines, R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, -SO 3 H, -OSO 3 H ou -COOH, et Z signifie %_Cl CN C 1 avec les conditions que ( 1) le reste -l-Fc-l ne contienne pas de groupe réactif supplémentaire, et ( 2) W 2 ait une signification autre qu'une liaison directe lorsque -l-FC-l signifie le reste d'un colorant monoazoique contenant un groupement (x) comme composante de diazotation et un groupement (y) comme composante de copulation, (HO 3 S)mSo 3 H HO (N=N-) (-N=N) I-I 503 H 503 H (x) (y) o m signifie O ou 1, et que -W 2-NR-Z est situé sur le groupement (y), et leurs mélanges. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce Y, en tant que reste pouvant être scindé sous des conditions alcalines, signifie Cl, Br, -O 503 H, -OPO 3 H 2, -S 503 H, -OCOCH 3, -OCOC 6 H 5 ou -0502 CH 3 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X signfie CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H. 4 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes R la) COCH 3 R 6 D 1,2-N=N-CHCON I R SO 2-X COCH 3 D 3,4-N=N-CHCONZ R NR-Z R R 5 lb) 4 N R 6 D 1, 2-N=N / I o N SO -X R 3 2 R 3 R 1 D 3,4-N= / N NR-Z R 3 lc) Q 1 D 3,4-N=N C H 2 NR-Z HO N R 10 Q 1 D 3,4-N=N Q 2 W 4-so 2-x ld) R 8 D 3,4-N=NNR-Z R 7 D 3-N=NNR-Z ( 503 H)q (SO 3 H)m D 3-N=N (R 2)2 (CH 2)n-NR-Z 2 a) R R'Y 8 8 D 3,4-N N RN=N RNR-Z R 7 R' 3 a) OH D 1,2-N=N N s No O (X SH(N 3 R-CO 03 SO H) 3 (SO 3 H) OH D 3,4-N:N NR O SO_ x N R Z 3 (SO 3 H)m OH D 3,4-N=N R 1 SO 3 NR NR-Z o chaque R D 1,2 D 3,4 indépendamment, X et Z sont tels que définis à la revendication 1, signifie un reste D 1 ou D 2, et signifie un reste D 3 ou D 4, o D 1 signifiant un reste de formule (a) R 1 J, >(a) R 2 (CH 2) -NR-Z D 2 signifiant un reste de formule (b) ( (b) (CH 2)n I -NR-Z D 3 signifiant un reste de formule (c) (c) D 4 signifiant un reste de formule (d) (d) R 1 et R 2 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -503 H, R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1C 4, n signifie O ou 1, p signifie 1 ou 2, q signifie 0, 1 ou 2, R, X et Z sont tels que définis à la revendication 1; R 3 signifie un groupe méthyle, -COOH ou -CONH 2, R 4 signifie OH ou NH 2, R Io signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ' Q 1 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe cycloalkyle en C 5-C 6, un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en Cl-C 4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de i à 3 substituants choisis indépendamment parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4, -SO 3 H et COOH, un groupe -COR 1 I ou un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par -SO 3 H, -OSO 3 H ou -CO Rll, o R 1 l signifie OH, NH 2 ou alcoxy en C 1C 4, Q 2 signifie l'hydrogène, CN, -SO 3 H, -CO Rl, un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement mono- substitué par un halogène ou par OH, CN, alcoxy en C 1-C 4,, -SO 3 H, OSO 3 H ou NH 2, ou un groupe de formule R 1 / A 1 ou -"N Ane R 2 o R 1, R 2 et R 1 l sont tels que définis plus haut, R 12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4 et An O signifie un anion non chromophore, w 3 signifie un groupe (alkylène en C 2-C 4) ou -(hydroxyalkylène en C 3-C 4)-, W 4 signifie un groupe -(alkylène en C 2-C 4)-, -(alkylène en C 2-C 3)-O-(alkylène en C 2C 3)-, -(alkylène en C 2-C 3)-NR-(alkylène en C 2-C 3)- ou -*(alkylène en C 2-C 4)C o la valence libre marquée d'un astérisque est fixée à l'atome d'azote du cycle pyridone, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO(alkyle en C 1-C 4) ou -NHCONH 2, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Ci-C 4 ou -503 H, m signifie O ou 1, chaque symbole R 12 indépendamment est tel que défini plus haut, R 7 ' a l'une des significations de R 7 et Ra' a l'une des significations de R 8, mais indépen- damment l'un de l'autre. Un composé selon la revendication 1 sous forme métallisée et répondant à l'une des formules suivantes: o/Cu O/ O R 5 'l N=N NR O 52 S-X S 03 HH)m NR Zn Cu ( 503 H)mO I ?H 4 so 2-x 3 SORH N 3 3 -O et N=N dans la dernière formule étant situés en position ortho l'un par rapport à l'autre et fixés en position 1,2 ou 2,1, chaque m signifie indépendamment O ou 1, n signifie O ou 1, R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, et R, X et Z sont tels que définis à la reven- dication 1. 6 Un composé selon la revendication 1 sous forme métallisée, ledit composé étant un complexe 1:2 du cobalt ou du chrome comprenant soit deux composés monoazoïques de formule R 13 OH R NRN 40 qui peuvent être identiques ou différents, o R 13 signifie OH, NH 2 ou COOH, R, X et Z, sont tels que définis à la revendication 1 et R 5, m et N sont tels que définis à la revendication , soit un composé monoazoïque de formule ci-dessus et n'importe quel autre colorant capable de former un complexe métallifère, en particulier un colorant azoïque ou azométhinique. 7 Un composé selon la revendication 1 sous forme métallisée et répondant à l'une des formules Cu 0/ ' 'N H ROO SOH N=N zO H NRNZCO- RS SSé N=N H Rt SO 2-X ( 503 H)mSO' 3 503 H Cu -z O R R 5 HO S N=N 3 N- SOE 50 2-X NR-Z 53 R R 33 D 3,4-N=N N=N- NR-Z SO 3 H ( 503 H)m SO 3 H o R, X et Z sont tels que définis à la revendication 1, D 3 signifie un reste de formule (c) R 5 (c) R 6 D 4 signifie un reste de formule (d)2-X D 4 signifie un reste de formule (d) (d) o R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -503 H, R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, q signifie 0, 1 ou 2, et X est tel que défini à la revendication 1, R 5 est tel que défini plus haut, m signifie O ou 1, et n signifie O ou 1. 8 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (SO 3 H) R 1 l (CH 2) -NR-Z 3,coo 2 N, ' Cu \N /-'0 H) 1 V a Y e 3 I N W N CR W 5 -SQ 2-X ( 53 H)m o les restes -(CH 2)n-NR-Z et -W 5-SO 2-X sont fixés à un atome de carbone de l'un quelconque des trois cycles phényle, mais chacun sur des cycles phényle différents, chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 03 H, chaque m signifie indépendamment O ou 1, n signifie O ou 1, W 5 signifie -*NRCONR-(alkylène en C 2-C 4) ou -*NRCONR-( o l'atome d'azote marqué d'un astérisque est fixé au reste formazane, et R, X et Z sont tels que définis à la revendication 1. 9 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R 14 ONH-W 1 1 141 I 6 502-X o R 14 et Rs 15 W 6 R 1 et R 5 R 6 m (SO 3 H)m signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, signifie une liaison directe ou un groupe -(alkylène en C 1-C 4), signifient,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, signifie O ou 1, et R, X et Z sont tels que définis à la revendication 1. Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II X-02 S-l 4 i-F, A-W 24 NHR II dans laquelle F,, W 1, W 2, X et R sont tels que définis à la revendication 1, ou un mélange de composés de formule II, avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, et éventuel- lement on traite, avant ou après cette réaction de condensation, par un composé donneur de métal pour obtenir le complexe métallifère correspondant. 11 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9, et leurs mélanges,comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats contenant des groupes hydro- xy ou de l'azote. 12 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9, et leurs mélanges,comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression du coton. 13 Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou d'un mélange de ces composés. 14 Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou d'un mélange de ces composés.