FR 2649123 A1 19910104 FR 8908786 A 19890630 L'invention concerne le traitement thermique de métaux par passage continu de pièces métalliques longitudinalement dans une zone de traitement allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée o ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notamment de l'hydrogène, éventuellement du rmonoxyde de carbone et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote. Ce type d'atmosphère contrôlée qui est essentiellement utilisée pour le recuit de pièces métalliques est jusqu'à maintenant produit de la façon suivante: - soit on utilise un générateur exothermique assurant la combustion inecnplète d'un hydrocarbure et de l'air et délivrant des gaz de caibustion qui, après épuration éventuelle, contiennent de l'hydrogène et du monoxyde de carbone à des teneurs qui dépendent du rapport air/hydrocarbure admis dans le générateur. A titre d'exemple, une telle. atmosphère exothermique peut contenir de 5 à 10 % de monoxyde de carbone et 6 h 12 % d'hydrogène - soit on réalise une atmosphère synthétique à partir de gaz industriels purs tels que l'azote et l'hydrogène. L'azote est produit par distillation cryogénique de l'air et contient très peu d'impuretés; par exemple le total des impuretés vapeur d'eau et oxygène est généralement inférieur à 10 vpm. On adjoint à cet azote très pur de l'hydi'ogène, ou un hydrocarbure, ou de l'hydrogène et un hydrocarbure, ou du méthanol de façon à produire une atmosphère réductrice et le cas échéant non décarburante pour traiter les pièces métalliques. Cette seconde façon de faire a l'avantage de maltriser corplètement la qualité de l'atmosphère de traitement mais présente l'inconvénient de mettre en oeuvre de l'azote cryogénique qui est relativement onéreux. C'est la raison pour laquelle on a été conduit h tenter de réduire les débits de gaz admis en créant notanment en sortie de la zone de refroidissement un tanpon d'azote qui permet d'éviter toute remontée d'air au travers de la zone de refroidissement assurant ainsi une réduction significative du débit global admis. Malgré cette s5 réduction de débit importante, il s'est avéré que les gaz industriellement purs sont encore loin d'être économiquement attractifs par rapport aux gaz produits par un générateur exothermique. C'est la raison-pour laquelle, dans certaines applications o cela s'est avéré possible, on a proposé de renplacer l'azote p cryogénique par de l'azote produit par séparation d'air selon les techniques d'adsorption ou de perneation sélective-qui, dans certaines conditions de production, conduisent à des coûts nettement réduits par rapport à L'azote cryogénique au détriment cependant de l'impureté oxygène puisque l'azote produit par adsorption contient usuellement une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % à 5 % alors que la teneur résiduelle en oxygène de l'azote produit par perméation dépasse généralement 3 % et peut aller jusqu'à 10 %. Cette impureté oxygène rend très difficile l'utilisation directe de cet azote brut pour élaborer une atmosphère de traitement thermique convenable. En pratique, on a proposé l'azote produit selon le procédé de perméation sélective uniquement pour la production d'atmospfières réalisées à par-tir d'azote et de méthanol, conme cela est décrit dans l'article "Heat treating processes with nitrogen and methanol based atmosphere" MI. KOSTELIZ and al. dans "Journal of Heat trating" volume 2 nP 1 - 35' et dans les brevets français 79.05.599, 82.12.380 et 85.12.379 au nom de la demanderesse. Une telle atmosphère réalisée à partir d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol peut en effet être utilisée théoriquaemnt dans différentes applicatiorns, à -savoir le chauffage avant tremrrpe, la carbonitruration et la cémentation d'acier. Mais ce n'est que dans ce dernier domaine que l'utilisation d'azote à teneur résiduelle en oxygène a reçu une utilisation industrielle et cela du fait de la température élevée que la cémrentation implique, de l'ordre de 900CC, cette température favorisant la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbures ackndmis sinmultanément pour former l'atmosphère de base. On a bien envisagé de purifier l'azote à teneur résiduelle en oxygène produit par adsorption ou permeation en faisant réagir par voie catalytique l'oxygène avec un apport correspondant d'hydrogène suffisant pour assurer l'élimination complète de tout l'oxygène, mais ce procédé relativement onéreux conduit à un coût de production voisin de l'azote cryogénique, ce qui défavorise cette forme d'élaboration d'azote pur, d'autant plus que la production d'azote par adsorption ou perménation ne présente pas les avantages de souplesse et de simplicité de la production de l'azote. cryogénique. La présente invention vise un procédé de traitement thermnique des métaux qui permet de réduire substantiellement le coût de l'atmosphère de traitement tout en assurant les qualités requises de ladite atmosphère qui doit être dépourvue d'oxygène aussi bien dans la zone de traitement à haute température que dans la zone de refroidissement et ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, dans la partie bnont à temnpérature élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère de traitement est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant-pas 5 %, et de préférence supérieure à 0,5 %, élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorptiQn, en ce que les espèces réductrices dans ladite atmosphère de traitement sont à tout menent présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'azote admis en partie aval de refroidissement est du type élaboré préalablement à l'admission à teneur en oxygène pratiquement nulle. Ainsi, dans la zone à haute température, en adjoignant ou en créant in situ en quantités suffisantes des espèces réductrices telles que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on assure l'élimination quasi instantanée et quasi-carplète de l'oxygène admis avec l'azote par transforeation en- vapeur d'eau et en gaz carbonique, tout en ?3 maintenant, si besoin est, une teneur suffisante en les dites espèces réductrices pour que les rapports H2/H20 et O/I0)2 restent dans les limites convenables à la fois pour assurer l'effet de traitement requis sans pour autant provoquer l'oxydation des pièces en cours de traitement. Au contraire, dans la zone de refroidissement o la 7.5 température est nettement plus faible et en tout cas insuffisante pour assurer la réaction immédiate entre l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote et les espèces réductrices éventuellement présentes, on se voit contraint d'utiliser de l'azote industriellement pur, c'est-à-dire de l'azote à teneur en oxygène pratiquement nulle, qui cependant ne représente qu'un débit compris entre 2 % et 35 % du débit gazeux total admis dans la zone de traitement. Selon une forme de mise en oeuvre, I 'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par distillation cryogénique. J5i -Selon une autre forme de mise en oeuvre, l'azote admis en partie aval de la zone de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par permnéation ou adsorption produisant un azote brut à teneur résiduelle en oxygène, que l'on élimine par réaction catalytique avec un apport d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène résiduel. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples d'application suivants: PFEMIER EXEMPLE: RECUIT DE TUBES D'ACIER A BASSE TENEUR EN. CARESE ( Dans un four continu forment une zone allongée de traitement thermique, on admet un débit total de gaz de 120 m3/h qui se décompose de la façon suivante: - on admet, au niveau de la zone chaude à toepérature de l'ordre de 900 C, 108 rm3/h (90 % du débit total) d'un mélange constitué de 76m3/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % et de 18,8 1/h de méthanol qui, par craquage dans le four, donne environ 21,3 m3/h d'hydrogène et 10,7 m3/h de monoxyde de carbone; l'oxygène se carbine inrm'diatanent aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de constater les teneurs suivantes dans l'atmosphère de traitement: H2 = 19,5 % o2 = 0,3 % 00o =9,5 % H20 = 0,6 % 02 Les rapports H2/H20 et CO/Oo2 sont tels que l'atmosphère de traitement n'est pas oxydante vis à vis du métal. - on adcnet, à l'extrémité aval de la zone de refroidissement, 12 m3/h (10 % du débit total) afin de prévenir toute entrée d'air. Ces 12 m3/h sont constitués d'azote produit par distillation cryogénique à teneur en oxygène inférieure à 10 vpm. 31] DE 800 C. On admet un débit total dans le four de 100 m3/h, qui se décompose de la façon suivante: - on admet au niveau de la zone chaude, 85 m3-/h (85 % du débit total) d'un mélange Constitué de 68 m3/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 3 % et de 10 litre/heure de méthanol qui, par craquage dans le four, produisent environ 11,3 m3/h d'hydrogène et 5,7 m3/h de rrmonoxyde de carbone. L'oxygène résiduel se combine inrmédiaterent aux espèces réductrices pour former de la vapeur d'eau et du gaz carbonique qui sont les agents décarburants des tôles magnétiques. Des mesures effectuées au niveau de la zone chaude du four ont permis de vérifier cque la teneur en vapeur d'eau est suffisante pour assurer une décarburation du métal et que les rapports H2/H120 et OD/OD2 restent suffisants pour protéger le métal contre toute oxydation en zone chaude, ce qui entraverait la décarburation. Valeurs mesurées: 2 = 9,5 % 00D = 5.0 % H2=3.5 % 002 = 1-5 % 02 - on adnet, au niveau de la zone de refroidissement, 15 m3/h (15 % du débit total) d'azote cryogénique, ce qui permet d'obtenir un recuit décarburant sans bleuissement. Le fait d'utiliser de l'azote cryogénique prévient toute oxydation du fer constituant les tôles magnétiques, cet azote cryogénique ayant pour rôle essentiel de former un tampon à la sortie du four. Le cas échéant, de la vapeur d'eau peut être ajoutée en zone de refroidissemenit pour obtenir, au contraire, un bleuissement des pièces. ITDISIENE EXaMPLE: RECUIT DE TUBES DE CUIVRE Le recuit de tubes de cuivre s'effectue ici à une température de l'ordre de 6500C. On admet dans le four un débit total de 180 m3/h qui se décompose de la façon suivante: - on adnet, en zone chaude, 170 m3/h (95 % du débit total) d'un mélange constitué de 165 m3/h d'azote à teneur résiduelle en oxygène de 0.5 % et de 5 m3/h d'hydrogène. Par réaction avec l'oxygène dans le four, il se forme environ 1,7 m3/h de vapeur d'eau, alors qu'il subsiste environ 3,3 m3/h d'hydrogène. De cette façon, on élimine quasi instantanément l'oxygène afin de ne pas oxyder le cuivre. La présence de vapeur d'eau n'a pas d'effet néfaste compte tenu de la teneur en hydrogène. - on admet, en zone de refroidissement, 10 m3/h (5 % du débit total) d'un mélange d'azote, de vapeur d'eau et d'hydrogène, obtenu en ajoutant à de l'azote brut de perméation ou d'adsorption présentant une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 %, de l'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène par réaction catalytique. QUAIRIBE EMPLE: RECUIT DE PIOEES DE BREZE A 500 C On applique des conditions identiques à l'exeuple n 3. REVENDICATICNS 1. Procédé de traitement thermique de métaux par passage continu de pièces métalliques longitudinalement dans une zone de traitement allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée o ladite atmosphère contrôlée ccoprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notament de l'hydrogène, éventuellement du monoxyde de carbone, et une partie aval de refroidissement sous atmosphère formée essentiellement par admission d'azote, caractérisé en ce que, dans la partie amont à température élevée, l'azote de constitution de l'atmosphère est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 % élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorption, les dites espèces réductrices étant à tout moment présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi. admis. avec l'azote, tandis que l'azote admis en partie aval de refroidissement est du type élaboré préalablement à l'admission à teneur en oxygène pratiquenent nulle. 2. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1, caraétérisé en ce que la teneur résiduelle de l'azote de constitution de l'atmosphère de la partie amont à temnpérature élevée est supérieure à 0,5 %. 3. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'azote admis en partie aval de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par distillation cryogénique. 4. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que l'azote admis en partie aval de refroidissement est élaboré selon la technique de séparation d'air par permeation ou adsorption produisant un azote brut à teneur résiduelle en oxygène, que l'on élimine par réaction catalytique avec un apport d'hydrogène en quantité au moins suffisante pour assurer l'élimination de l'oxygène résiduel. - 5. Procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce que le débit d'azote admis en partie aval de refroidissement de la zone de traitement est compris entre 2 % et 35 % du débit gazeux total admis dans ladite zone de traitement. 6. Application du procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 au recuit de pièces nétalliques. 7. Application du procédé de traitement thermique de n-étaux selon la revendication 6 au recuit de pièces d'acier avec, dans la partie amont de la zone de traitement, qui est à tenpérature élevée, admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol produisant, par craquage, de l'hydrogène et du nonoxyde de carbone, le tout de façon que l'atmosphère de traitement de recuit présente des rapports des teneurs H2/H20 et teneurs CO/0O2 assurant à ladite atmrosphère de traitement son caractère réducteur. 8. Application du procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 6 au recuit décarburant dé pièces magnétiques avec, dans la partie amont de la zone de traitement, qui est à teapérature élevée, admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène fournissant, par réaction avec les espèces réductrices, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone en teneurs suffisantes pour assurer la décarburation, alors que les rapports des teneurs H2/H20 et OO/Co2. restent suffisants pour éviter toute oxydation du métal dans ladite partie amont à température élevée. 9. Application du procédé. de traitement thermique de métaux selon la revendication 6 au recuit de pièces de cuivre ou bronze à une température comprise entre 350eC environ et 700 C environ, avec admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène et d'hydrogène dans la partie ai température élevée de la zone-de traitement.