FR 2651446 A1 19910308 FR 8911601 A 19890905 ú NOUVEL EMULSIFIANT, EMULSIONS INVERSES REALISEES A L'AIDE DE CET EMULSIFIANT ET LEUR UTILISATION DANS DES PUITS DE FORAGE. La présente invention concerne un nouvel émulsifiant. Elle concerne également des émulsions inverses, c'est-à- dire de type eau dans huile, réalisées à l'aide de cet émulsifiant, et l'utilisation de ces émulsions inverses dans des puits de forage pétroliers, miniers ou géothermiques. Les émulsions inverses utilisées de façon usuelle dans ces techniques comprennent généralement jusqu'à 50% en volume d'une saumure contenant différents sels ou mélanges de sels, 50% en volume d'huile, un ou plusieurs émulsifiants oléosolubles, et une phase solide, qui sert à la fois à ajuster la densité de l'émulsion en agissant comme oléodurcissant, à contrôler la filtration et à régler la viscosité de l'émulsion. Lorsque de hautes pressions risquent d'être rencontrées dans le forage de puits, on utilise des solides alourdissants du type de sulfate de baryum, ou de carbonate de calcium, qui peuvent toutefois endommager gravement le réservoir. Il a donc été proposé d'utiliser des agents alourdissants ne comportant pas de solides, tels que des saumures lourdes, simples ou complexes, à base de sels: CaBr2 et/ou ZnBr2, CaC12, NaCl, KCl, K2C03 etc.. Avec des émulsifiants classiques, les systèmes de boue à émulsion inverse utilisés en forage avec de telles saumures ne constituent pas des émulsions stables en température, même en adaptant le rapport huile/saumure, en augmentant la concentration de ces émulsifiants et en saponifiant ceux-ci avec des sels alcalins ou alcalino- terreux tels que Ca(OH)2. Cette instabilité des boues émulsionnées inverses se traduit soit par des précipitations de sels, soit par des phénomènes de déphasage ou de coalescence, soit encore par un relargage d'huile après fabrication de l'émulsion, après ou avant vieillissement à 150 C. De plus, l'utilisation de chaux ou de composés alcalins peut poser des problèmes de compatibilité avec certains sels, qui sont stables à des pH faiblement acides. Comme compositions à émulsion inverse de la techique connue, avec les problèmes qu'elles entraînent, on peut citer par exemple les deux formulations suivantes: COMPOSITION A: Cette composition, de masse spécifique 1,15 g/cm3, est constituée d'une huile HDF 200, de densité 0,817, commercialisée par le groupe TOTAL, et d'une saumure mixte CaBr2-CaC12, de densité 1,63, avec un rapport H/S (huile/saumure) de 60/40. Cette émulsion comprend en outre les agents commercialisés sous les appellations suivantes: - VERSAMOD: 20 g/l, - VERSAMUL: 23 g/l, - DOVAMUL HV: 9 g/l, ainsi que 12 g/l de Ca(OH)2. A la fabrication, une telle composition présente des caractéristiques rhéologiques (viscosité plastique VP et Yield Value YV) satisfaisantes: VP = 20 YV = 13. Sa stabilité électrique est également correcte (1260 volts à 60 C) et elle présente un filtrat faible (3cm3 selon l'essai API 13) caractérisé par de l'huile, mais avec un dép8t ("cake") très épais. Cependant, après vieillissement de cette composition à 150 C pendant 24 heures, l'émulsion déphase totalement et il y a précipitation de sels. COMPOSITION B. Une autre formation, de densité 1,15, proposée par une société de service, comprend, comme la Composition A, une huile HDF 200, de densité 0,817, et une saumure mixte CaBr2 ou CaC12 de densité 1,63, avec les additifs suivants (désignés, pour certains, par leurs appellations commerciales): KENCAL (émulsifiant): 8 cm3/1, - KENOL (émulsifiant): 24 cm3/l, - F54 (émulsifiant): 15 cm3/1, - RF3 (réducteur de filtrat): 10 cm3/1, - Ca(OH) 2: 5g/l. A la fabrication, cette boue révèle des caractéristiques rhéologiques correctes (VP= 20,YV=11), une stabilité électrique satisfaisante (1100 volts à C), et un filtrat faible, de l'ordre de 5cm3 d'huile. Malheureusement, après vieillissement à 150 C pendant 13 jours, cette émulsion se révèle instable. Elle a en outre une forte tendance à gélifier. Dans le brevet U.S. n 4 381 241, il a été aussi proposé d'utiliser un émulsifiant polydiorganosiloxane pour réaliser une émulsion inverse sans solides. Cette émulsion se révèle toutefois instable à une température de C et, dans le temps, après 24h. De plus, la phase saumure complexe CaBr2ZnBr2 utilisée dans les exemples de ce brevet est très oxydante et se dégrade avec dégagement de HBr, qui réagit avec l'émulsifiant. Dans le brevet U.S. n 4 421 656, il a été proposé de remédier à ces inconvénients en associant au polydiorgano- siloxane servant d'émulsifiant de base une résine copolymère du type organopolysiloxane. Aux essais, on constate toutefois que les émulsions réalisées à l'aide de cette composition présentent également un déphasage de la saumure, après un vieillissement statique à 150 C, au-delà de 24 heures. Avec les émulsifiants de la technique connue utilisés pour la réalisation d'émulsions inverses lourdes, utilisables dans des puits de forage, on relève généralement les inconvénients suivants: - instabilité de l'émulsion à haute température, c'est-à-dire à une température supérieure à 150 C, avec des phénomènes de ségrégation de phases, de précipitation de sels et de coalescence; - présence de solides nuisibles à l'intégrité des réservoirs, avec apparition de phénomènes de "skin" (peau). La présente invention vise à remédier à ces inconvénients de la technique connue en proposant un émulsifiant permettant de réaliser des émulsions inverses de densité élevée, stables en pression et en température, entre une saumure lourde et une huile de faible densité qui puissent être utilisées dans des forages, sans endommager la perméabilité des réservoirs. L'invention vise également à proposer un tel émulsifiant qui permette de réaliser une émulsion inverse de ce type entre deux phases de densité très différentes et d'éviter les problèmes de ségrégation de phases liquides, de sédimentation de gouttelettes lourdes de saumure et la coalescence des fines gouttelettes de saumure dispersées dans la phase huile. L'invention a encore pour but la réalisation, à l'aide d'un tel émulsifiant, d'émulsions inverses lourdes sans solides, qui puissent être utilisées dans des forages pétroliers, miniers ou géothermiques, sans risque d'endommagement des réservoirs. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation comme émulsifiants de composés de formule: A 112 CH2 -CH 12 H2-CH;C 2-CH, A I I I O=C O=C O=C I I I I I I dans laquelle: - A désigne un dodécylmercaptan; - R1 est un radical à 8085 % d'alcool oléique, avec un reste paraffinique en C16; - R2 est un reste de formule -(C2H40)x(C3H160)y-CH3; avec 1 compris entre 1 et 3, m compris entre 0,85 et 3,5,n compris entre 0,12 et 0,5, x compris entre 8 et 24 et y compris entre 0,75 et 2,25. Ces composés sont notamment fabriqués par la Société allemande TH. GOLDSCHMIDT A.G. Dans les essais détaillés qui seront rapportés ci- après, un émulsifiant correspondant aux valeurs suivantes a été utilisé: 1 = 2,0, m = 1,75, n = 0,25, x =16, y = 1,5. L'invention a également pour objet une émulsion inverse lourde, sans solides, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 70% en volume d'une phase de saumure dispersée, de densité comprise entre 1,20 et 2,77, 90 à % en volume d'une phase continue d'huile, et 15 à 60 g/l de l'émulsifiant ci-dessus. Dans la pratique, la concentration optimum d'émulsifiant dépendra de l'huile et de la saumure utilisées, ainsi que du rapport en volume huile/saumure. La saumure pourra être une saumure simple ou complexe, composée de divers sels ou de mélanges de sels (NaCl, CaC12, MgC12, CaBr2, KC1, CaBr2, ZnBr2, etc.). Les émulsions conformes à l'invention sont particulièrement avantageuses, car elles permettent de résoudre notamment les problèmes suivants: problèmes de colmatage: l'émulsifiant est oléosoluble et permet de réaliser une émulsion inverse de saumure en phase huile; aucun colmatage dû à des solides n'est donc à redouter au droit de réservoirs potentiels; - problèmes de haute pression: la masse spécifique désirée pour l'émulsion est ajoutée à l'aide de la phase saumure, simple ou complexe, et il est donc facile de modifier cette masse en adaptant la densité de la saumure ou en jouant sur le rapport des volumes huile/saumure; - les problèmes de température: les émulsions conformes à l'invention sont stables en température, jusqu'à au moins 150 C, comme le montreront les essais rapportés ci-après, effectués aussi bien en régime statique que dynamique. Un autre objet de l'invention est donc constitué par l'utilisation des émulsions conformes à l'invention dans des puits de forage, notamment de forage pétrolier. Pour cette dernière application, on mentionnera l'utilisation des émulsions comme: - fluides de complétion, - fluides dit de "work over", - fluides de packer, - fluides intermédiaires dits "spacers", - fluides de forage, - bouchons visqueux. Divers exemples de mise en oeuvre de l'invention seront décrits ci-après en détail. Ces exemples visent seulement à illustrer l'invention et n'ont, bien entendu, aucun caractère limitatif. Dans tous ces exemples, l'émulsifiant utilisé sera le composé référencé TEGOPREN LE 1733, fabriqué par la société allemande TH. GOLDSCHMIDT A.G., dont la formulation a été donnée ci-dessus. Dans ces exemples, on se référera aux dessins annexés, dans lesquels les figures 1 à 25 sont des courbes présentant les résultats des essais effectués. Chacune de ces figures sera explicitée dans l'Exemple s'y rapportant. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation et les caractéristiques physiques de diverses émulsions conformes à l'invention. 1.- Préparation des émulsions. On prépare des émulsions ayant les caractéristiques suivantes: - huile de type dit "écotoxique" (TR3), de densité 0,826, - saumure CaBr2-ZnBr2 de densité 2,31, - rapport H/S: 50/50 en volume, densité finale: 1,56, - concentration en émulsifiant TEGOPRENS LE 1733: entre 15 et 60 g/l, - anticorrosif: 0,4 % en-poids de saumure. L'émulsifiant est préalablement dissous dans la phase huile, sous agitation magnétique pendant 5 minutes et à température ambiante. A l'aide d'une pompe de marque JABSCO (modèle 2182000), la saumure est incorporée lentement dans la phase huile. La solution est ensuite maintenue sous agitation pendant une durée variable suivant la quantité d'émulsion fabriquée. Pour un volume d'un litre d'émulsion, par exemple, le temps minimum d'agitation sera d'une heure. La température du mélange est régulée au-dessous de C. Après dispersion totale de la saumure dans l'huile, on peut incorporer un anticorrosif sous mixage à l'aide de la pompe JABSCO. 2.- Essais effectués sur ces émulsions: Les caractéristiques rhéologiques et de stabilité électrique des émulsions ont été mesurées selon les normes API, et l'on a effectué ensuite des essais de vieillissement à 150 C (tests statiques aussi bien que dynamiques). Les courbes de la figure 1 montrent la variation de la stabilité électrique VB en fonction de la concentration en émulsifiant, après fabrication et après maintien à C pendant 96 heures. Il existe un seuil minimum de concentration en émulsifiant de 15 g/l audessous duquel l'émulsion est instable. On note une amélioration après vieillissement de la stabilité électrique, cette amélioration étant moins sensible à partir d'une concentration en émulsifiant de 45 g/l environ. La stabilité électrique se maintient après vieillissement à partir d'une concentration de 35 à 40 g/l d'émulsifiant. Les courbes de la figure 2 illustrent les variantes de la viscosité plastique VP et de la Yield Value YV en fonction de la concentration en émulsifiant, après fabrication (courbes VP(1) ou YV(1) et après vieillissement à 150 C pendant 96 heures (courbes VP(2) et YV(2)). Ces caractéristiques rhéologiques seront plus importantes pour les concentrations en émulsifiant comprises entre 15 et 30 g/l. Les valeurs de VP et YV varient de façon inversement proportionnelle à la concentration en émulsifiant, après vieillissement à C. L'augmentation importante de la concentration en émulsifiant entre 35 et 60 g/1 n'a que peu d'influence sur les caractéristiques rhéologiques, aussi bien avant qu'après vieillissement. La figure 3 est une courbe illustrant la variation de la stabilité électrique VB en régime dynamique en fonction du temps de vieillissement, pour une concentration en émulsifiant de 45g/1. On note une augmentation très nette de la stabilité électrique de l'émulsion en fonction du temps de vieillissement. Cette évolution est moins marquée entre 60 et 96 heures. La figure 4 représente l'évolution de la viscosité plastique VP et de la Yield Value YV en fonction du temps de vieillissement, en régime dynamique, pour une concentration en émulsifiant de 45g/1. Ces caractéristiques rhéologiques de l'émulsion varient peu avec le vieillissement et le temps de vieillissement a donc peu d'influence sur ces caractéristiques. Il est apparu que le système peut présenter un déphasage après vieillissement en régime statique à 150 C, après 48 heures, alors qu'il reste stable après vieillissement à 150 C en régime dynamique. Au-dessous de g/1 d'émulsifiant, le système présente une instabilité après vieillissement pendant 48 heures à 150 C en régime statique. La figure 5 montre l'évolution de la stabilité électrique VB en régime statique et en régime dynamique, en fonction du temps, pour une concentration en émulsifiant de 45 g/l. On relève que cette stabilité électrique est plus faible en régime statique qu'en régime dynamique. La figure 6 représente l'évolution de la viscosité plastique VP et de la Yield Value YV en fonction du temps de vieillissement pour une concentration en émulsifiant de g/l. On note que la viscosité plastique est stable en vieillissement dynamique, alors qu'elle a tendance à légèrement chuter en vieillissement statique. La Yield Value reste stable et n'est pas affectée par le mode de vieillissement. On a aussi étudié l'influence du rapport volumétrique H/S (huile/saumure) sur la stabilité électrique de l'émulsion et sur ses caractéristiques rhéologiques. La figure 7 représente l'évolution de la stabilité électrique VB en fonction du rapport H/S aussitôt après fabrication de l'émulsion et après respectivement 48 heures et 162 heures de vieillissement en régime dynamique à 150 C. La figure 8 montre l'évolution de la stabilité électrique en fonction du vieillissement pour différents rapports H/S avec une concentration en émulsifiant de g/1. On note que s'est seulement pour un rapport H/S de 50/50 que le vieillissement a une influence favorable sur la stabilité. La figure 9 illustre l'évolution de la viscosité plastique VP et de la Yield Value YV en fonction du rapport H/S après fabrication de l'émulsion (courbes VP1 et YV1) et après 162 heures de vieillissement en régime dynamique à 150 C. On note qu'une augmentation de la concentration en saumure accroît les caractéristiques rhéologiques de l'émulsion. Pour un rapport H/S de 40/60, la viscosité plastique s'accroît en fonction du temps de vieillissement. La Yield Value est peu sensible au temps de vieillissement. Elle reste élevée pour des rapports H/S de /60 mais elle chute très rapidement dès que le rapport H/S atteint 70/30, et même à partir de 50/50. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne des émulsions de densité finale 1,15 réalisées avec une saumure à un seul sel (CaBr2), de densité 1,49 pour un rapport en volume huile/saumure (H/S) de 50/50, et de densité 1,66 pour un volume H/S de 60/40, avec une huile HDF 200 de densité 0,817 et une concentration en émulsifiant variant de 25 à 45 g/l. Les figures 10 et 11 représentent la variation de la stabilité électrique VB en fonction de la concentration en émulsifiant, respectivement après fabrication de l'émulsion et après vieillissement en régime dynamique à C pendant 114 heures. On remarque qu'immédiatement après fabrication, quel que soit le rapport H/S considéré, l'accroissement de la concentration en émulsifiant se traduit par une augmentation de stabilité électrique. Cette évolution est beaucoup plus marquée pour le rapport H/S 60/40. Après vieillissement à 150 C, pendant 114 heures, les émulsions sont stables. En règle générale, la stabilité électrique reste plus élevée pour un rapport H/S de 60/40 que de 50/50. Le vieillissement n'augmente pas les stabilités électriques. A partir de la concentration de 35 g/l d'émulsifiant, il n'y a pas d'accroissement de la stabilité que ce soit pour les rapports H/S 50/50 ou /40. Les figures 12 et 13 représentent respectivement la variation de viscosité plastique VP et du Yield Value YV en fonction de la concentration en émulsifiant, pour différents rapports H/S, après fabrication de l'émulsion et après vieillissement de celle-ci en régime dynamique à C pendant 114 heures. On note que, après fabrication, la viscosité plastique est plus importante pour un rapport 50/50 que /40. Pour un rapport H/S 50/50, l'évolution de la viscosité plastique n'est plus sensible à partir d'une concentration de 35 g/1 d'émulsifiant. Après vieillissement en régime dynamique, à 150 C pendant 114 heures: pour le rapport H/S 60/40, il n'y a pas d'augmentation sensible de VP et de YV. - pour le rapport H/S 50/50, VP augmente sensiblement pour des concentrations d'émulsifiant comprises entre 25 et 35 g/l, puis se stabilise au-dessus de 35 g/l jusqu'à g/l. YV croît sensiblement entre 25 et 30 g/l d'émulsifiant, puis a tendance à diminuer dès que la concentration est supérieure à 30 g/1. De plus, après vieillissement de l'émulsion, la Yield Value est plus basse, à des concentrations de 40-45 g/l d'émulsifiant, qu'à la fabrication. Pour les deux rapports H/S de 60/40 et 50/50, la concentration en émulsifiant étant fixée à 35 g/l, on observe une sédimentation de la phase dispersée lourde après vieillissement à 150 C en régime statique, au bout de 70 heures. Cette sédimentation ne traduit pas un déphasage de l'émulsion, car une faible agitation suffit à réhomogéniser l'émulsion. EXEMPLE 3 On prépare des émulsions de densité 1,15, avec de l'huile HDF 200 de densité 0,817, des saumures de densité variant entre 1,33 et 1,41 et comprenant comme sel(s) soit CaBr2, soit ZnBr2 soit encore le mélange CaBr2-ZnBr2, avec un rapport en volume huile/saumure (H/S) égal 44/56, et avec une concentration en émulsifiant égale à 35 g/l. Les figures 14 et 15 représentent l'évolution de la stabilité électrique des émulsions en fonction du rapport H/S, respectivement après fabrication des émulsions et après vieillissement de celles-ci en régime statique à C pendant 166 heures. On note qu'à la fabrication, la variation du rapport H/S n'entratne pas de modifications sensibles des stabilités électriques pour les saumures à base de CaBr2. Par contre, il y a chute de la stabilité électrique avec la saumure à base de ZnBr2. Il y a donc des niveaux différents de stabilité en fonction de la nature des sels. Après vieillissement à 150 C en régime statique, pour la seule saumure CaBr2, la stabilité électrique augmente. De plus, si le rapport H/S décroît (H/S pendant 166 heures. On note qu'après fabrication, la diminution du rapport H/S se traduit par une forte diminution de la viscosité de l'émulsion, ceci quel que soit le type de saumure utilisée. Après vieillissement à 150 C en régime statique, la variation du rapport H/S, dans le sens d'une diminution du rapport H/S, a pour conséquences: une chute de VP et de YV quel que soit le type de saumure; - une diminution de YV, plus sensible pour la saumure ZnBr2 que pour les deux autres saumures CaBr2 ou CaBr2-ZnBr2; - une évolution de VP non continue pour la saumure CaBr2, avant et après vieillissement, sauf pour le rapport H/S 40/60; - une tendance de la viscosité plastique à chuter pour les deux saumures à base de CaBr2-ZnBr2 et ZnBr2, aussi bien avant qu'après vieillissement. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne l'effet d'une contamination d'une émulsion stable conforme à l'invention par une argile FGN ou par de l'eau douce. On a utilisé une émulsion ayant une densité finale de 1,15, comprenant, dans un rapport en volume H/S de 40/60, une huile HDF 200 de densité 0, 817, une saumure à base de CaBr2 de densité 1,376 et une concentration en émulsifiant de 35 g/l. Des essais de contamination avec l'argile de charge FGN ont été effectués avec des taux d'argile de 25, 50, , 100, 125 et 150 g/1 d'émulsion. On ne relève pas de déphasage de l'émulsion, même après un ajout de 150 g/1 d'argile. Les effets de la contamination de l'émulsion pour l'argile sont illustrés par la figure 22, qui montre les variations de la stabilité électrique VB en fonction du taux d'argile ajouté, exprimé en g/1 d'émulsion, et par la figure 23, qui montre les variations de la viscosité plastique VP et de la Yield Value en fonction également, du taux d'argile. Dans les deux cas les essais ont été effectués après vieillissement de l'émulsion à 150 C, pendant 72 heures, en régime dynamique. Dès que la concentration d'argile est supérieure à 50 g/l, on note une très forte chute de la stabilité électrique. Cette diminution de stabilité, n'entraîne pas de déphasage de l'émulsion. Aucune sédimentation n'est à remarquer après 24 heures de repos. Après vieillissement de 24 heures à 150 C en régime dynamique, l'émulsion reste stable. VP et YV restent stables après une contamination d'argile jusqu'à des concentrations de 100 g/l. Au-delà de cette concentration, la contamination est trop importante et engendre des valeurs très élevées de YV et de VP. Avec la même émulsion, des essais de contamination à l'eau douce ont été effectués avec 0, 2, 4, 6, 8 et 10% en volume total d'eau douce par rapport à l'émulsion, ce qui se traduit pas des rapports H/S variant de 40/60 à 36/64. La figure 24 montre les variations de la stabilité électrique en fonction de la contamination en eau exprimée en % en volume, après un vieillissement en régime dynamique de l'émulsion pendant 72 heures à 150 C. On ne relève pas de variation notable de la stabilité électrique jusqu'à une contamination de 10 % en volume d'eau douce. La figure 25 montre les variations de la viscosité plastique VP et de la Yield Value de l'émulsion YV en fonction du taux de contamination en eau douce, exprimé en % en volume d'eau, après vieillissement de l'émulsion en régime dynamique pendant 72 heures à 150 C. On relève une augmentation continue des caractéristiques rhéologiques (VP et YV) dès que l'on contamine à l'eau l'émulsion. Cette variation devient très importante à partir de 4 % de contamination par de l'eau. EXEMPLE 5 Cet exemple est destiné à illustrer l'intérêt de ces fluides à émulsion inverse sans solide utilisés comme fluide de complétion dans les forages pétroliers. Les essais ont été effectués sur une cellule de mesure de perméabilité de type Hassler. Le montage Hassler consiste à placer un échantillon de terrain (carotte) dans un tube souple en caoutchouc. A chaque extrémité, la carotte est prolongée par des têtes en acier qui permettent d'injecter ou de recueillir des fluides à chaque extrémité et de mesurer la pression. L'étanchéité est assurée par un gonflage avec un liquide en pression. Le calcul de la perméabilité se fait par application de la loi de Darcy. Pour un carotte donnée (caractéristiques géométriques fixées), à température constante, la perméabilité est fonction de la pression différentielle et du débit du fluide dans la carotte. Avec l'utilisation d'une pompe à débit constant, la mesure de perméabilité revient à mesurer les variations de pression différentielle dans la carotte. L'émulsion utilisée avait une densité de 1,57 et était constituée d'une huile TR3 et d'une saumure à base de CaBr2-ZnBr2 avec un rapport H/S de 50/50, avec 30g/1 d'émulsifiant. L'émulsion avait subi un vieillissement de 72 heures à 150 C en régime dynamique. Les essais normalisés ont été faits dans les conditions suivantes: Préparation des carottes (échantillons de terrain) - carottage (diamètre 40mm -longueur 60mm). - séchage pendant 16h à 1000C. - nettoyage et lavage des carottes au toluène. - séchage pendant 16h à 100 C. - saturation au Kerdane (marque déposée) sous vide, pendant 24h. Perméabilité initiale dans les deux sens AZ---B - mesure de la perméabilité initiale (Ki) avec une coupe de distillation (185 C-235 C) de type Kerdane. - mesure de la perméabilité dans les deux sens de haut (A) en bas (B), et de bas (B) en haut (A), a température stabilisée 65 C, et à débit constant; on mesure et on enregistre la pression, la température, et le débit. Colmatage dans le sens A vers B (A- B) Sous une pression de 25. i05Pa, on injecte le fluide testé (émulsion inverse), pendant lh30 et à une température de 65 C, jusqu'a apparition du filtrat. Décolmatage dans le sens B- A On purge le fluide restant dans le circuit et on injecte du Kerdane, sous une presion de 35.105Pa, à une température de 65 C, pandant 10 minutes. Perméabilité retour dans les deux sens B;--A - la mesure de la perméabilité s'effectue à température stabilisée à 65 C, sous débit constant et pression constante, sous injection de Kerdane. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau ci-après. TABLEAU :: ?Perméabilité: :: :première carotte: deuxième carotte: : Ki::: : KrK::: : B-4A: 331 mda: 50 mda Kr : B--A: 287 mda: 27 mda: KrB.A::: : B- % Restauration: 86,7%: 54 % KiBA:: :.........-:.......:........: :: KiA-_B 411 mda: 50 mda: :...........: .....:: KrA__OB 140 mda: 28,5 mda: :àà..:.à.......:à....... :% envahissement::: KrA-JB 66 %: 43 %: : 1::: : KiA_B::: :: :: Ces résultats montrent que cette émulsion est peu colmatante pour des carottes présentant une perméabilité initiale de 400 mda (grès de Fontainebleau). REVENDICATIONS 1.- Utilisation comme émulsifiants de composés de formule: A -CH -CH -CH2 -CH A CHa AL I In dans laquelle: - A désigne un dodécylmercaptan; - R1 est un radical à 80-85 % d'alcool oléique, avec un reste paraff inique en C16; R2 est un reste de formule -(C2H4O)X(C3Hî6O)y-CH3; avec 1 compris entre 1 et 3, m compris entre 0,85 et 3,5, n compris entre 0,12 et 0,5, x compris entre 8 et 24 et y compris entre 0,75 et 2,25. 2.- Utilisation du composé selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans ledit composé: 1 = 2,0 m = 1,75 n = 0,25 x = 16 y = 1,5. 3.- Emulsion inverse lourde, sans solides, caractérisé en ce qu'elle comprend 10 à 70% en volume d'une phase de saumure dispersée, de densité comprise entre 1,20 et 2,77, 90 à 30% en volume d'une phase continue d'huile, et 15 à 60 g/l de l'émulsifiant constitué par le composé selon l'une des revendications 1 et 2. 4.- Emulsion selon la revendication 3, caractérisée en ce que la saumure comprend des sels ou mélanges de sels choisis dans le groupe constitué par NaCl, CaCl2, MgCl2, CaBr2, KCl, CaBr2, ZnBr2. 5.- Utilisation des émulsions selon l'une des revendications 3 et 4, dans des puits de forage, notamment de forage pétrolier.