FR 2651776 A1 19910315 FR 8911960 A 19890913 La présente invention concerne la synthèse de la monométhylhy- drazine (MMH) en solution aqueuse par réaction, en milieu aqueux ba- sique, de la monochloramine avec un excès de monométhylamine. Elle a pour but d'améliorer les conditions d'exploitation et la sécurité de mise en oeuvre de ce procédé. On utilise notamment la MMH comme intermédiaire de synthèse en agrochimie et en pharmacie, ainsi que comme comburant pour les moteurs de fusées. On sait préparer industriellement la MMH en solution aqueuse selon une technique dérivée du procédé RASHIG relatif à l'hydrazi- ne et aux alkylhydrazines. On peut schématiser ce procédé par les deux réactions princi- pales suivantes: 1) NH3 + NaOCil NH2Cl + NaOH 2) NH2Cl + CH3NH2 + NaOH CH3 - NH - NH2 + NaCl + H20 Ces deux réactions sont en général effectuées successivement dans deux réacteurs différents qui sont reliés entre eux de façon à tenir compte de la durée de vie limitée de la monochloramine. Après ces deux réactions, on purifie et concentre le milieu réactionnel, en général par stripping puis distillation, afin d'ob- tenir une solution aqueuse pure en MMH et relativement concentrée, environ 30% par exemple. La mise en oeuvre industrielle de ce procédé pose de nom- breux problèmes qui ont tous déjà été largement étudiés. Un problème majeur est celui de la formation, en quantité re- lativement importante, de sous-produits volatils dont certains sont toxiques et d'autres susceptibles de se décomposer thermiquement ou en présence d'oxygène, ce qui risque de provoquer des explosions lors de l'étape de concentration et de purification de la MMH. Ces sous-produits volatils limitent par ailleurs le rende- ment et la pureté du produit fini. Le caractère toxique ou explosif de certains de ces sous- produits qui peuvent s'accumuler lors de la mise en oeuvre du procé- dé en continu, entraine des risques graves lors de l'exploitation industrielle, notamment lors de l'étape de purification et de con- centration de la fMMH puisque c'est lors de la mise en oeuvre de cet- te étape que les risques thermique, et d'oxydation par entrée intempestive d'air, sont les plus importants et que le recyclage des réactifs légers en excès issus du stripping favorise cette accumula- tion. US 3 394 184 et US 3 423 464 remédient au risque présenté par la présence d'azométhane (CH3-N=N-CH3) comme sous-produit dans le milieu réactionnel en éliminant celui-ci par distillation azéotropi- que avant l'étape de concentration et de purification de la MMiH. Ce perfectionnement ne résoud que partiellement le problème dans la mesure o nous avons découvert que c'est surtout la présen- ce de méthyldiazène (CH3-N=NH) comme sous-produit dans le milieu réactionnel qui rend le procédé potentiellement dangereux. En ef- fet le méthyldiazène est très instable; il explose au contact de l'oxygène et se décompose thermiquement dès 22 C en azote et métha- ne, alors que l'azométhane est thermiquement stable jusqu'à 200 C, c'est-à-dire aux températures de mise en oeuvre des diverses éta- pes du procédé de synthèse de la MMH, y compris l'étape de purifica- tion et de concentration. A la connaissance de la Demanderesse, le problème de sécurité que pose la présence de méthyldiazène comme sous-produit lors de la synthèse de la MMH en solution aqueuse se- lon les deux réactions principales précitées n'a jamais été évoqué, et encore moins, en conséquence, résolu. Un premier volet de la pré- sente invention consiste donc en la découverte de ce problème. Un second volet de la présente invention consiste à résoudre ce problème. Dans ce but, la Demanderesse a découvert que, de façon inat- tendue, on élimine tout ou partie des sous-produits volatils, notam- ment le méthyldiazène, en réalisant, après réaction de la monochlo- ramine avec la monométhylamine et avant purification et concentra- tion du milieu réactionnel, une étape supplémentaire de finition consistant à chauffer le milieu réactionnel, sous atmosphère exempte d'oxygène, dans des conditions très particulières de temps, température et pH. On améliore ainsi le rendement et la sécurité de fonctionnement du procédé en limitant la quantité de sous-produits volatils toxiques ou explosifs et notamment de méthyldiazène, avant l'étape de purification et de concentration, étape qui présente les risques d'explosion les plus élevés pour les raisons précitées. La présente invention a donc pour objet un procédé de synthè- se de monométhylhydrazine en solution aqueuse par lequel on fait réagir, pendant une durée D1, en milieu aqueux et sous atmosphère exempte d'oxygène, la monochloramine avec un excès molaire de mono- méthylamine en présence d'une base forte, de préférence la soude, pour former de la monométhylhydrazine et des sous-produits vola- tils, puis en ce qu'on purifie et concentre le milieu réactionnel, de préférence par stripping puis distillation, pour obtenir une so- lution aqueuse concentrée en monométhylhydrazine. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'après réaction de la monochloramine avec la monométhylamine et avant puri- fication et concentration du milieu réactionnel, on réalise une éta- pe supplémentaire de finition consistant à chauffer le milieu réac- tionnel, sous atmosphère exempte d'oxygène, à une température com- prise entre 30 C et 100 C, de préférence comprise entre 70 C et C, pendant une durée D2 tel que Dz/Di soit supérieur à 10, de préférence compris entre 50 et 1 000, tout en maintenant le pH du milieu réactionnel supérieur à 13,5, de façon à éliminer tout ou partie des sous-produits volatils précités et notamment le méthyl- diazène qui est décomposé en azote et en méthane au cours de cette étape de finition. De façon particulièrement préférée ce procédé est mis en oeu- vre de façon continue, mais il peut toutefois aussi être mis en oeu- vre de façon discontinue. La durée Di de réaction de la monochloramine avec la monomé- thylamine est en général de l'ordre de quelques secondes ou dizai- nes de secondes car des durées supérieures entrainent une baisse du rendement et la présence, en quantité plus importante, des sous- produits toxiques ou explosifs. De façon générale, on utilise la chloramine, la monométhylami- ne et la base forte en solutions aqueuses. On peut aussi utiliser ces produits à l'état pur, notamment la monométhylamine. Ces pro- duits purs ou solutions sont de préférence conservés sous atmosphè- re exempte d'oxygène, sous azote par exemple. De façon particulière- ment préférée, une surpression permet l'alimentation de ces solu- tions ou produits purs liquides vers le réacteur dans lequel ils réagiront. Cette réaction ainsi que l'étape supplémentaire de finition ont lieu sous atmosphère exempte d'oxygène. Lors d'une mise en oeu- vre en discontinu, on y parvient par exemple par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon, dans le réacteur. Lors d'une mise en oeuvre en continu, les sous-produits vola- tils formés et les réactifs en excès, permettent d'établir une tel- le atmosphère dans le réacteur. Selon l'invention, il est nécessaire de maintenir le pH du mi- lieu réactionnel supérieur à 13,5 durant l'étape supplémentaire de finition. On y parvient par exemple en ajoutant une base forte au cours de cette étape. Toutefois, de façon particulièrement préfé- rée, la quantité de base forte présente lors de la réaction entre la monochloramine et la monométhylamine est telle qu'elle permette de maintenir le pH du milieu réactionnel supérieur à 13,5 durant l'étape supplémentaire de finition, sans qu'il soit nécessaire d'a- jouter une base lors de cette étape. Cette façon d'opérer simpli- fie la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On peut facilement contrôler le pH du milieu réactionnel à l'aide de sondes connues de mesure de pH. Pour réaliser l'étape finale de purification et concentra- tion du milieu réactionnel, on réalise de préférence, dans un pre- mier temps, un stripping sous pression permettant d'éliminer les im- puretés légères notamment l'excès des réactifs que l'on peut éven- tuellement recycler, et dans un deuxième temps, une distillation de la solution aqueuse diluée de monométhylhydrazine, 1% environ en gé- néral, résultant du stripping, de façon à recueillir en tête de colonne de distillation une solution aqueuse azéotropique concen- trée, 30% environ, de monométhylhydrazine. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la monochloramine est obtenue en milieu aqueux basique ayant un pH com- pris entre 10 et 14, sous atmosphère exempte d'oxygène, par réac- tion, à une température comprise entre -10 C et +10 C, de l'ammo- niac avec un hypochlorite alcalin, de préférence l'hypochlorite de sodium. On utilise de préférence, selon cette variante, l'ammoniac et l'hypochlorite alcalin en solutions aqueuses. De façon particulièrement préférée, toujours selon cette va- riante, le milieu aqueux basique est un tampon ammoniacal NH3-NH4Cl jouant le double rôle de tampon et de source en ammoniac. Les solu- tions sont de préférence conservées sous atmosphère exempte d'oxygè- ne, sous azote par exemple. De façon particulièrement préférée, une surpression permet l'alimentation de ces solutions vers le réac- teur dans lequel elles réagiront. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de cet- te variante, la monochloramine est obtenue dans un premier réac- teur comportant une entrée pour l'introduction du milieu aqueux ba- sique, de l'hypochlorite alcalin et de l'ammoniac et une sortie par laquelle, après formation de la monochloramine, on évacue le mi- lieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés, canalisa- tions en acier inoxydable par exemple, vers l'entrée d'un second réacteur que l'on alimente également en base forte et en monométhy- lamine et dans lequel on forme ainsi la monométhylhydrazine et les sousproduits volatils, ce second réacteur comportant une sortie par laquelle, après formation de la monométhylhydrazine et des sous- produits volatils, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés, canalisations en acier inoxydable par exemple, vers l'entrée d'un troisième réacteur dans lequel on réali- se l'étape supplémentaire de finition, ce troisième réacteur, de préférence un réacteur piston muni d'une double enveloppe permet- tant la circulation d'un fluide, comportant une sortie par laquel- le, à l'issue de cette étape supplémentaire de finition, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés, canali- sations en acier inoxydable par exemple, vers des moyens connus de purification et de concentration de ce milieu, de préférence de stripping puis de distillation. Selon une variante, après formation de la monochloramine dans le premier réacteur, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés, canalisations en acier inoxydable par exemple, vers l'entrée d'un mélangeur que l'on alimente également en monométhylamine, le mélange ainsi obtenu étant évacué à l'aide de moyens connus appropriés, canalisation en acier inoxydable par exemple, vers l'entrée du second réacteur que l'on alimente égale- ment en base forte. Selon une autre variante, on remplace dans la variante précé- dente la monométhylamine par la base forte et la base forte par la monométhylamine. Selon une autre variante, le rapport molaire entre la base forte et l'hypochlorite alcalin est supérieur ou égal à 2. Ce rap- port peut aussi toutefois être inférieur à 2. De façon générale lorsque l'on met en oeuvre le procédé se- lon l'invention de façon continue, on préfère, après l'étape supplé- mentaire de finition et avant purification et concentration du mi- lieu réactionnel, réguler la pression du milieu réactionnel de fa- çon à ce qu'elle soit de l'ordre de quelques l05 Pa (quelques bar). Les exemples 1 à 8 non limitatifs suivants réalisés de façon continue illustrent la mise en oeuvre de l'invention. L'exemple 1 a été mis en oeuvre dans l'appareillage schématisé figure 1. Cette appareillage comprend: - un premier réacteur 1, de type SULZER, de volume 1 cm3, - un second réacteur 2, de type SULZER, de volume 1 cm3, si- tué en aval du réacteur 1, - un troisième réacteur 3, situé en aval du réacteur 2, cons- titué d'un serpentin de longueur 10 m et de volume 200 cm3 dont la température est fixée par celle du bain thermostaté 4 dans lequel il est immergé, - des dispositifs d'alimentation en continu 5, 6, 7 et 8 de solutions aqueuses: * le dispositif 5 permet l'alimentation d'un tampon ammonia- D cal NH3-NH4Cl dont la température est fixée à -7 C à l'ai- de d'un cryostat, tampon pour lequel la concentration to- tale en NH3 + NH4Cl est 6,2 mol/kg et le rapport molaire NH4Cl/NH3 est égal à 0,5 * le dispositif 6 permet l'alimentation d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium (eau de Javel) dont la concentration est 1,65 mol/kg et la température est -11 C * le dispositif 7 permet l'alimentation d'une solution aqueuse de monométhylamine dont la concentration est 13,0 mol/kg et la température de l'ordre de 20 C * le dispositif 8 permet l'alimentation d'une solution aqueuse de soude dont la concentration est 7,7 mol/kg et la température est de l'ordre de 20 C * les dispositifs 5 et 6 alimentent le premier réacteur 1 et les dispositifs 7 et 8 alimentent le second réacteur 2, le dispositif 7 étant situé en amont du dispositif 8 * des pompes doseuses non représentées sur le schéma figu- re 1 permettent de régler les débits aux valeurs souhai- tées, - un mélangeur 9 de volume 1 cm3 situé entre les alimenta- tions 7 et 8, - un stripper 10 situé en aval du réacteur 3, - un appareil de distillation 11 situé en aval du stripper 10, - un dispositif, non représenté sur le schéma figure 1, de pressurisation et d'inertage des diverses solutions aqueuses à ali- menter, - un ensemble, non représenté sur le schéma figure 1, de cap- teurs de température, de pression et de sondes de mesure de pH, - des dispositifs, non représentés sur le schéma figure 1, de prélèvement du milieu réactionnel (phases liquide et/ou gazeuse) permettant son analyse. - des canalisations 12, 13 de diamètre intérieur environ 1 mm, en acier inoxydable, permettant l'introduction des réactifs et la circulation du milieu réactionnel dans le sens indiqué par les flè- ches sur le schéma figure 1 - un dispositif 14 permettant de réguler à environ 4 105 Pa (4 bar) la pression du milieu réactionnel en amont du troisième réacteur 3. On alimente tout d'abord le réacteur 1 d'une part en tampon ammoniacal avec un débit de 8,2 g/min à l'aide du dispositif 5 et d'autre part en solution d'hypochlorite de sodium avec un débit de g/min à l'aide du dispositif 6, ce qui permet de former, dans ce réacteur 1, de la monochloramine. La température du milieu réaction- nel dans ce réacteur 1 est de 0 C. Le milieu réactionnel s'évacue alors vers le mélangeur 9 que l'on alimente également en solution aqueuse de monométhylamine avec un débit de 13 g/min à l'aide du dispositif 7. Après mélange, le milieu réactionnel s'évacue vers le réacteur 2 que l'on alimente également en solution aqueuse de sou- de avec un débit de 4,7 g/min à l'aide du dispositif 8. On forme ainsi dans ce réacteur 2 de la monométhylhydrazine et des sous-pro- duits volatils. Le milieu réactionnel s'évacue ensuite vers le réac- teur 3 dont la température est fixée à 40'C. Le milieu réactionnel s'évacue ensuite vers le stripper 10 o sont notamment éliminés, en tête de colonne 15, l'ammoniac et la monométhylamine en excès, puis vers l'appareil de distillation 11 o l'on recueille en tête de colonne 16 une solution aqueuse pure et concentrée (30 % envi- ron) en monoméhtylhydrazine. Les conditions de stripping et de dis- tillation sont celles habituellement mises en oeuvre et bien con- nues de l'homme de métier. Pour mettre en oeuvre l'exemple 2, les alimentations 7 et 8 ont été inversées et pour les exemples 3 à 8, le mélangeur 9 a été supprimé, le milieu réactionnel s'évacuant donc directement du réac- teur 1 vers le réacteur 2 alimenté simultanément en monométhylami- ne et en soude par les dispositifs 7 et 8. De plus, pour les exemples 3 à 5, on fixe le débit de l'ali- mentation en solution aqueuse de soude à respectivement 3,3 g/min, 4,3 g/min et 5,3 g/min, au lieu de 4,7 g/min pour les autres exem- ples. De ce fait, le rapport molaire entre la soude et l'hypochli- te de sodium est pour les exemples 3 à 5 respectivement 1,54, 2,0 et 2,46 au lieu de 2,2 pour les autres exemples. Par ailleurs, pour les exemples 7 et 8, on fixe la températu- re du réacteur 3 à respectivement 60 C et 76 C, au lieu de 40 C pour les autres exemples. Pour tous les exemples, le rapport entre la durée D2 de sé- jour du milieu réactionnel dans le réacteur 3, c'est-à-dire la du- rée de l'étape supplémentaire de finition, et la durée Di de sé- jour du milieu réactionnel dans le réacteur 2, c'est-à-dire la du- rée pendant laquelle on fait réagir la monochloramine formée dans le réacteur 1 avec un excès molaire de monométhylamine en présence d'une base forte, est voisin de 250. Le pH du milieu réactionnel dans le réacteur 3 lors de l'éta- pe supplémentaire de finition est 14,3 pour les exemples 3 et 4, 14,4 pour l'exemple 5, 14,5 pour les exemples 7 et 8 et 14,6 pour les exemples 1, 2 et 6. On a réalisé divers prélèvements du milieu réactionnel, pour analyses. La teneur en MMH a été déterminée par polagraphie. Le mé- thyldiazène, mis en évidence qualitativement dans tous les exem- ples par couplage chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse sur des prélèvements du milieu réactionnel réalisés entre les réacteurs 2 et 3, n'a pas été directement dosé. Compte-tenu du fait que le méthyldiazène se décompose dans le réacteur 3 en azote de mé- thane, on a dosé le méthane et l'azote par chromatographie en pha- se gazeuse dans la phase gazeuse du milieu réactionnel à la sortie du réacteur 3.La quantité de méthane formé peut être assimilée à la quantité de méthyldiazène détruite puisqu'à la connaissance de la Demanderesse le méthane ne peut provenir que de cette seule décompo- sition, l'azote pouvant au contraire provenir également par exem- ple de la décompositon d'autres sous-produits. Les résultats de dosage de la MMH sont exprimés d'une part en concentration (% en poids) dans le milieu réactionnel et d'autre part en moles par mole d'hypochlorite de sodium introduite, cette dernière valeur étant donc égale au centième du rendement en MMH. Les résultats du dosage de l'azote et du méthane sont expri- més en moles par mole d'hypochlorite de sodium introduite. D Le tableau 1 suivant présente, pour chaque exemple, le résul- tat de ces dosages. I I [ Ex N2 CH4 MMH | MMH N (mol) (mol) (mol) | () | J I iI I 1 0,23 0,09 0,53 1 1,12 I I II 2 0,24 0,04 0,59 1,27 ! I! I 3 0,47 0,07 0,45 1,01 t l t t J 4 0,20 0,11 0,47 0,97 I i l I5 I0,20 0,12,471 0,96 JI I 1 I 6 0,15 0,03 0,55 1,12 1 J I I t t J 7 | 0,08 o,OD 0,54 1,11 ! I I I 8 0,03 0,06 0,61 J 1,23 *ItI I I Tableau 1 La comparaison des exemples 6 à 8 montre que, de façon inat- tendue, on obtient une meilleure élimination du méthyldiazène, donc une meilleure efficacité de l'étape supplémentaire de finition, et un meilleur rendement en MMH, lorsque, toutes choses égales par ail- leurs, on augmente la température de mise en oeuvre de cette étape. Par ailleurs la comparaison des exemples 1, 2 et 6, montre que, tou- tes choses égales par ailleurs, on détruit, de façon inattendue, beaucoup plus de méthyldiazène lorsqu'on opère selon les modalités de l'exemple 1. Revendications 1. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse par lequel on fait réagir, pendant une durée D], en milieu aqueux et sous atmosphère exempte d'oxygène, la monochloramine avec un ex- cès molaire de monométhylamine en présence d'une base forte, de pré- férence la soude, pour former de la monométhylhydrazine et des sous- produits volatils, puis en ce qu'on purifie et concentre le milieu réactionnel, de préférence par stripping puis distillation, pour ob- tenir une solution aqueuse concentrée en monométhylhydrazine carac- térisé en ce qu'après réaction de la monochloramine avec la monomé- thylamine et avant purification et concentration du milieu réaction- nel, on réalise une étape supplémentaire de finition consistant à chauffer le milieu réactionnel, sous atmosphère exempte d'oxygène, à une température comprise entre 30 C et 1000C, de préférence com- prise entre 70 C et 100 C, pendant une durée D2 tel que D2/Di soit supérieur à 10, de préférence compris entre 50 et 1000, tout en maintenant le pH du milieu réactionnel supérieur à 13,5, de façon à éliminer tout ou partie des sous-produits volatils précités et no- tamment le méthyldiazène. 2. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon la revendication 1 caractérisé en ce que ce procédé est mis en oeuvre de façon continue. 3. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la monochloramine est obtenue en milieu aqueux basique ayant un pH compris entre 10 et 14, de préférence un tampon ammonia- cal NH3-NH4C1, sous atmosphère exempte d'oxygène, par réaction, à une température comprise entre -10 C et +100C, de l'ammoniac avec un hypochlorite alcalin, de préférence l'hypochlorite de sodium. 4. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon la revendication 3 caractérisé en ce que la monochloramine est obtenue dans un premier réacteur comportant une entrée pour l'introduction du milieu aqueux basique, de l'hypochlorite alcalin et de l'ammoniac et une sortie par laquelle, après formation de la monochloramine, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés vers l'entrée d'un second réacteur que l'on ali- mente également en base forte et en monométhylamine et dans lequel on forme ainsi la monométhylhydrazine et les sous-produits vola- tils, ce second réacteur comportant une sortie par laquelle, après formation de la monométhylhydrazine et des sous-produits volatils, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appro- priés vers l'entrée d'un troisième réacteur dans lequel on réalise l'étape supplémentaire de finition, ce troisième réacteur compor- tant une sortie par laquelle, à l'issu de cette étape supplémentai- re de finition, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appropriés vers des moyens connus de purification et de con- centration de ce milieu, de préférence de stripping puis de distil- lation. 5. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon la revendication 4 caractérisé en ce que le troisième réac- teur est un réacteur piston muni d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide. 6. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 caractérisé en ce que, après formation de la monochloramine dans le premier réacteur, on évacue le milieu réactionnel à l'aide de moyens connus appro- priés vers l'entrée d'un mélangeur que l'on alimente également en monométhylamine, le mélange ainsi obtenu étant évacué à l'aide de moyens connus appropriés vers l'entrée du second réacteur que l'on alimente également en base forte. 7. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de base forte est telle qu'elle permette de maintenir le pH du milieu réactionnel supérieur à 13,5 durant l'étape supplémentaire de finition. 8. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisé en ce qu'après l'étape supplémentaire de finition et avant purification et concentration du milieu réactionnel, on régule la pression du mi- lieu réactionnel de façon à ce qu'elle soit de l'ordre de quelques Pa (quelques bar). 9. Procédé de synthèse de monométhylhydrazine en solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que le rapport molaire entre la base forte et l'hypochlorite alca- lin est supérieur ou égal à 2.