FR 2658812 A1 19910830 FR 9002420 A 19900227 i COMPOSITIONS DIELECTRIQUES A BASEE DE BENZYLTOLUENE ET DE (METHYLBENZYL)XYLENE La présente invention concerne des compositions diélec- triques à base de benzyltoluène et de (méthylbenzyl)xylène. Le brevet européen EP 136 230 décrit des diélectriques constitués essentiellement d'un mélange d'isomères du benzyl- toluène et du dibenzyltoluène et pouvant contenir aussi du di- tolylphénylméthane. La demanderesse a maintenant trouvé qu'en mélangeant ces produits avec du (méthylbenzyl)xylène ou des oligomères du (méthylbenzyl)xylène, on obtient des diélectriques présentant un point de cristallisation particulièrement bas Cette pro- priété est particulièrement importante pour les liquides di- électriques utilisés dans les transformateurs de tension ou les condensateurs de puissance installés à l'extérieur. La présente invention est donc une nouvelle composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un oligomère du benzyltoluène et au moins un oligomère du (méthylben- zyl)xylène. On appelle oligomère du benzyltoluène un isomère ou un mélange d'isomères de formule A 1: I t n CH 2 OH 2 O CH 2 N (Ai) avec N 1 et N 2 = 0, 1 ou 2 sachant que N 1 + N 2 est inférieur ou égal à 3. On appelle oligomère du (méthylbenzyl)xylène, un iso- mère ou un mélange d'isomères de formule A 2: FCH 3 -CH 3 CH 3 CH 3 C ef rr_ 1 XCH- -CH, (A 2) q 2 m s: avec q 1 et q 2 = 0, 1 ou 2 sachant que q 1 + q 2 est inférieur ou égal à 3. On désigne par benzyltoluène l'oligomère A 1 dans lequel n 1 + N 2 = 0, et par dibenzyltoluène l'oligomère A 1 dans lequel n 1 + N 2 = 1 On désigne par (méthylbenzyl)xylène l"oligomère A 2 dans lequel q 1 + q 2 = 0, et par di(méthylbenzyl)xylène l'oligomère A 2 dans lequel q 1 + q 2 = 1. La composition selon l'invention peut donc comprendre du benzyltoluène, du dibenzyltoluène et du di(méthylbenzyl)xylène Un autre composition selon l'invention peut être du di(méthylbenzyl)xylène, du produit A 2 dans lequel n 1 + N 2 = 3 et du benzyltoluène ou toute autre combinaison pourvu qu'il y ait au moins un produit A 1 et au moins un pro- duit A 2 Selon une autre forme de l'invention, l'oligomère A 1 peut être accompagné d'un oligomère Bl qui est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 l t J CH H 2 n' H 22N H Jn'2 (B 1) HC CH 2 O 42 c CH 2 N O CH 2 il'3 $H 2 l n" 2 CH 3 dans laquelle n'l, n'" 1 et N 4 valent 0, 1 ou 2 n'2, n" 2, N 3, n'3 et N 5 valent O et 1 sachant que n'1 + n'" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5, qu'on désigne par Sln est inférieur ou égal à 2. De même l'oligomère A 2 peut être accompagné d'un oligo- mère B 2 qui est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 l O d 1 lHy O, C H 2 X q 3 lH 2 jqt 2 q 3 '2 (B 2) CH 2 r H 2 12 CH 3 O CH 2 CH 3 CH 3 L O CH 2 qOH 2 J q 13 CH 2 j qi 2 CH 3 CH 3 dans laquelle q'l, q" 1 et q 4 valent 0, 1 ou 2 q'2, q" 2, q 3, q'3 et q 5 valent O et 1 sachant que q'1 + q" 1 + q'2 + q" 2 + q 3 + q'3 + q 4 + q 5, qu'on désigne par 52 q est inférieur ou égal à 2. On utilise avantageusement des compositions ayant au moins 10 parties de produit A 2 pour 90 parties de produits A 1. De préférence, la quantité de A 2 est de 15 à 90 parties pour respectivement 85 à 10 parties de produit A 1. Selon une autre forme préférée de l'invention, la ré- partition des produits de la famille A 1 (en % poids) varie de: à 90 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 = O à 40 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 = 1 0,5 à 8 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 = 2 Le total étant 100 %. Il en est de même pour les produits de la famille A 2 La quantité de produits Bl est avantageusement au plus de 15 parties pour 100 parties de A 1, et de préférence de 2 à 6 parties Il en est de même pour les proportions de B 2 et A 2. Les compositions de l'invention sont utilisées comme diélectriques pour faire des condensateurs, des transforma- teurs de tension ou isoler des câbles. Les oligomères de benzyltoluène AI peuvent être fabri- qués selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 136230, les oligomères du (méthylbenzyl) xylene selon le procédé décrit dans le brevet européen EP 299 867 Il suffit ensuite de les mélanger. Pour qu'ils puissent être utilisés comme diélectriques, il est recommandé de les purifier selon une technique qui consiste à employer une terre de foulon ou d'alumine activée, soit seules, soit en mélange, selon les techniques spécifiques connues dans le secteur des liquides diélectriques. De même, il peut être avantageux d'ajouter des stabili- sants du type époxyde ou d'autre nature comme par exemple le tétraphénylétain ou des composés anthraquinoniques. Ces adjuvants sont généralement des accepteurs d'acide chlorhydrique et sont ajoutés en quantités variables entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 0,3 %. Tous ces traitements sont connus en eux-mêmes Selon les spécifications des diélectriques, il est parfois néces- saire d'éliminer tout le chlore organique contenu dans ces produits pour obtenir des produits à très faible teneur en chlore, c'est-à-dire moins de quelques ppm On peut utiliser le procédé décrit dans le brevet européen EP 306 398 au nom de la demanderesse. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on uti- lisait la composition selon l'invention en mélange avec d'autres fluides diélectriques, par exemple des tétrachloro- benzyltoluène et des chlorobenzènes ou chlorotoluènes décrits dans le brevet européen EP 8251 ou des huiles minérales habi- tuellement utilisées dans les transformateurs. EXEMPLE 1: Mesure des rigidités Mesures effectuées en alternatif 50 Hz, à température ambiante avec électrodes barreau q = 0,6 mm et disque ROGOWSKI f = 40 mm. Nous avons effectué deux types d'essais essais "courts" o la tension était appliquée avec une rampe de 1000 V/s; : essais "longs" o la tension était appliquée par pa- liers, avec une augmentation de 1000 V toutes les 30 secondes. distance essai "court" essai "long" inter- électrode PXE XX 01 BT 05/XX 05 PXE XX 01 BT 05/XX 05 (mm) 80/20 80/20 3, 2 44,5 k V49,9 k V 40,2 k V 43,6 k V 55,4 k V 84,1 k V47,8 k V 52,5 k V57, 4 k V 84,1 k V > 112 k V 63,3 k V 69,5 k V77,5 k V 71,6 k V 82,4 k V105,8 k V Les chiffres correspondent à des moyennes sur 5 à 15 mesures. > Dans le tableau k V désigne des kilo Volts; > Les valeurs peuvent varier d'environ 10 % d'une série de mesures à une autre Mais les méthodes permettent de classer les différents diélectriques; > PXE désigne un diélectrique non conforme à l'invention qui est un mélange d'isomères du phényl 1-xylyl-l- éthane de formule: & CH-C ( CH 3 CH 3 > XX 01 désigne un diélectrique de formule A 2 dans laquelle ql et q 2 valent O (méthylbenzylxylène); > BT 05 désigne un mélange de: parties de produits de formule Ai/n 1 + N 2 = O benzyltoluène 11 parties de produits de formule Al/n 1 + N 2 = 1 dibenzyltoluène 4 parties de produits de formule Bt/Sln = O La quantité de Bl est donc de 4 parties pour 96 parties de A 1. > XX 05 désigne un mélange de: parties de produits de formule A 2/q 1 + q 2 = O 11 parties de produits de formule A 2/q 1 + q 2 = 1 4 parties de produits de formule B 2/52 q = O > BT 05/XX 05 80/20 désigne un mélange de 80 parties de BT 05 et 20 parties de XX 05; c'est-à-dire que ce mélange, conforme à l'invention, contient: 0,8 X ( 85 + 11) parties de A 1 pour 0,2 X ( 85 + 11) parties de A 2 soit 76,8 parties de A 1 pour 19,2 parties de A 2. EXEMPLE 2: Essais de cristallisation Liquides mis en essai: BT 06 (a) 79 parties de A 1/n 1 + N 2 = O 16 parties de A 1/n 1 + N 2 = 1 et 5 parties de B 1/Sn = O BT 01 (b) produit A 1/n 1 + N 2 = O (benzyltoluène) XX 01 (c) A 2/q 1 + q 2 = O XX 05 (d) cf Exemple 1 mélanges: BT 01 +XX 01 (e): 25-50-75 % poids BT 06 +XX 01 (f): 25-50-75 % poids BT 06 +XX 05 (g): 2550-75 % poids BT 05 +XX 05 (h): 5-10-15-20-25-30 % poids de XX 05 SAS-40 (i): produit de Nippon Petrochemical à base de BT 01 et Diphényléthane SCF 150 (j): produit de Sybron = ditolylméthane Déroulement de l'essai: i Cycles -20/-30 C sur b, c, e, f > rien 2 Cycles -30/-40 C > après 4 jours BT 01 et XX 01 complètement cris- tallisés et servent à l'ensemencement des autres mélanges après 8 jours: mélanges BT 06 ou BT 01 + 75 % XX 01 = cristal- lisés mélanges BT 06 ou BTO 1 + 50 % XX 01 = quelques cristaux mélanges BT 06 ou BT 01 + 25 % XXO: rien 3 Cycles -40/-45 o C > après 8 jours introduction de a, g, d, i, en- semencés le lendemain après 12 jours: mélanges BT 06 ou BT 01 + 50 % XX 01: environ 1/3 cristallisés BT O l + 25 % XX 01: quelques cristaux BT 06: quelques cristaux dans environ 2/3 du tube BT 06 + XXMO ( 25 %) rien XX 05 rien mélanges BT 06 + XX 05: rien SAS -40: rien 4 Cycles -450/-500 C pendant 14 jours > BT 06: quelques cristaux sur 2/3 du tube mélanges BT 06 ou BT Ol + 50 % XX 01: cristaux dans tout le tube BT 01 + 25 % XX 01: quelques cristaux SAS -40: quelques cristaux BT 06 + 25 % XX 01: rien XX 05 et mélanges BT 06 + XX 05: rien Cycles -500/-600 C pendant 6 jours (introduction j) BT 06 quelques cristaux dans tout le tube mais matrice liquide mélanges avec 50 % XX 01: idem BT 06 SCF 150: entièrement cristallisé (après une nuit) BT 01 + 25 % XX 01: quelques cristaux SAS 40 = quelques cristaux BT 06 + 25 % XX 01: rien : XX 05 et mélanges BT 06 + XX 05: rien 6 Retour à cycles -40/450 C: introduction de h après 4 jours SCF 150: entièrement cristallisé BT 01, XX 01, et mélanges BT 01 ou BT 06 + 75 % XX 01: cristallisé BT 06 et mélanges BT 01 ou BT 06 + 50 % XX 01: fusion d'une partie des cristaux. BTOI + 25 % XX 01: quelques cristaux SAS -40 = quelques cristaux le reste: pas de cristaux EXEMPLE 3: Nous avons fait une deuxième série d'essais de cristal- lisation, en maintenant la température pendant 43 jours à - 500 C Tous les tubes ont été "ensemencés" avec des cristaux de BT 01. SAS -40 = cristaux dans tout le tube mélanges BT 06/XX 05 (en parties) /0 cristaux sur 1/3 du tube /5 cristaux sur 1/3 du tube /10: 2/3 du tube cristallisé /15: 1/3 du tube contient des cristaux /20: quelques rares cristaux mélanges BT 05/XX 05 (en parties) /5 cristaux sur 1/3 du tube /10 quelques cristaux dans tous le tube /15 cristaux précipités dans le fond du tube (environ 1/4 volume) /20: quelques cristaux au fond /25: rien / 30: rien REVENDICATIONS 1 Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un isomère ou un mélange d'isomères du benzyltoluène de formule AI: n 1 avec N 1 et N 2 = 0, 1 ou 2 sachant que N 1 + N 2 est inférieur égal à 3; et au moins un isomère ou un mélange d'isomères (méthylbenzyl) xylène de formule A 2: (Al) n 2 ou du (A 2) q 2 avec q 1 et q 2 = 0, 1 ou 2 sachant que q 1 + q 2 est inférieur ou égal à 3. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en plus de l'oligomère A 1 elle comprend un isomère ou un mélange d'isomères de formule Bl: CH 3 E 2 N 5 (B 1) E n" 2 dans laquelle n'1, n" 1 et N 4 valent 0, 1 ou 2 n'2, n" 2, N 3, n'3 et N 5 valent O et 1 sachant que n'1 + n'" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5, qu'on désigne par Sln est inférieur ou égal à 2. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'en plus de l'oligomère A 2 elle comprend un iso- mère ou un mélange d'isomères de formule B 2: E (B 2) q'2 q 5 E q" 2 CH 3 CH 3 dans laquelle q'1, q" 11 et q 4 valent 0, 1 ou 2 q'2, q" 2, q 3, q'3 et q 5 valent O et 1 sachant que q'1 + q" 1 + q'2 + q" 2 + q 3 + q'3 + q 4 + q 5, qu'on désigne par 52 q est inférieur ou égal à 2. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10 parties de produits A 2 pour 90 parties de produit A 1. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de A 2 varie de 15 à 90 parties pour res- pectivement 85 à 10 parties de A 1. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la répartition des oligomères du ben- zyltoluène (produits A 1) en % poids varie de: à 90 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 O à 40 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 = 1 0, 5 à 8 % pour les isomères A 1 ayant N 1 + N 2 = 2 Le total étant 100 %. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la répartition des oligomères du (méthylbenzyl) xylène (produit A 2) en % poids varie de: à 90 % pour les isomères A 2 ayant ql + q 2 = O à 40 % pour les isomères A 2 ayant ql + q 2 = 1 0,5 à 8 % pour les isomères A 2 ayant ql + q 2 = 2 Le total étant 100 % 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la quantité de produits Bl est au plus de 15 parties pour 100 parties de A 1 et de préférence de 2 à 6 parties. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la quantité de produit B 2 est au plus de 15 parties pour 100 parties de A 2 et de préférence de 2 à 6 parties. Application des compositions selon l'une des reven- dications 1 à 9 comme diélectrique, notamment pour les trans- formateurs, les condensateurs et les câbles.