FR 2655330 A1 19910607 FR 8915895 A 19891201 La présente invention concerne la préparation d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéro- atome(s) en utilisant des systèmes générés par des plasmas. L'utilisation de systèmes générés par des plasmas, en particulier de systèmes à base d'argon, d'hydrogène ou de méthane, a été très largement décrite par les spécialistes Ces systèmes, lorsqu'ils sont appliqués aux hydrocarbures, sont conçus pour la production de composés comme l'acétylène et/ou le noir de carbone car l'énergie libérée par l'activation de l'espèce formant le plasma est telle qu'un sévère craquage se produit. L'utilisation de molécules contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) pour produire des systèmes de plasma est beaucoup moins décrite, sans parler des applications possibles D'après les informations assez maigres disponibles pour l'utilisation d'eau comme source du système plasmatique, il apparaît à nouveau qu'on obtient un sévère craquage des charges décrites, comme le charbon, les huiles lourdes ou la tourbe, c'est-à-dire correspondant aux résultats que l'on trouve depuis de nombreuses années lorsqu'on soumet des hydrocarbures à des plasmas classiques à base d'argon,d'hydrogène ou de méthane. On a maintenant trouvé que l'on peut appliquer convenablement des systèmes générés par des plasmas dérivés d'une source contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène et au moins un hétéroatome dans la synthèse d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatomes sans réduire de manière substantielle le nombre d'atomes de carbone du(des) hydrocarbure(s) de départ. L'invention concerne donc un procédé de préparation d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatomes par mise en contact d'un ou plusieurs hydrocarbures avec un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène et au moins un hétéroatome, procédé dans lequel le système généré par un plasma est mis en contact avec le(s) hydrocarbure(s) sous forme liquide et/ou sous forme gazeuse dans des conditions permettant l'absorption de la chaleur libérée au cours du processus de préparation dudit(desdits) hydrocarbure(s) contenant un ou plusieurs hétéroatome(s). Les systèmes générés par des plasmas sont convenablement préparés à partir de systèmes contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) et un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène, o les hétéroatomes comprennent un ou plusieurs des atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote Les exemples de sources contenant de l'oxygène comprennent l'eau et les hydroperoxydes, en particulier l'eau et le peroxyde d'hydrogène Les exemples de sources contenant du soufre comprennent l'acide sulfhydrique et les sulfures d'alcoyle et (di)sulfures de dialcoyle appropriés comme le disulfure de diméthyle et le disulfure de diéthyle Les exemples de sources contenant de l'azote comprennent l'ammoniac, les amines primaires et les diamines. Les sources préférées pour produire les systèmes générés par des plasmas sont des sources contenant au moins un atome d'oxygène En particulier, on donne la préférence à l'utilisation de sources contenant de l'eau pour produire des systèmes dérivés de plasmas On a trouvé que l'on peut produire des alcanols inférieurs à partir de la paraffine correspondante avec une très bonne sélectivité En particulier, on peut obtenir du méthanol d'une manière très sélective à partir du méthane On a également trouvé que l'on peut produire du phénol à partir du benzène avec un bon rendement et une sélectivité élevée et que l'on peut produire des dérivés contrenant un hydroxyle à partir du toluène. On peut utiliser des mélanges de diverses sources contenant un ou plusieurs hétéroatomes et atomes d'hydrogène mais ces mélanges ne contribuent pas normalement à la sélectivité du procédé envisagé. Il est également possible d'avoir des ggaz inertes comme l'argon ou l'hélium présents dans le système généré par un plasma à utiliser dans le procédé selon l'invention mais ils n'influencent pas substantiellement le procédé envisagé. Si on le désire, on peut utiliser également un hydroperoxyde pour produire le système généré par un plasma en particulier puisque les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène sont normalement disponibles sous forme de solution dans l'eau Les hydroperoxydes peuvent être présents à des quantités allant jusqu'à % en poids On a obtenu de bons résultats en utilisant jusqu'à 30 % en poids de peroxyde d'hydrogène dans l'eau dans la transformation du méthane en méthanol et de benzène en phénol. Fondamentalement on peut utiliser n'importe quel hydrocarbure qui est susceptible de prendre part à une réaction avec un système contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) et atome(s) d'hydrogène actif(s). Comme exemples d'hydrocarbures que l'on peut convenablement appliquer dans le procédé selon l'invention, on peut citer les hydrocarbures contenant jusqu'à 20 atomes de carbone On donne la préférence à l'utilisation d'hydrocarbures contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, en particulier de nature paraffinique ou de nature aromatique Les exemples d'hydrocarbures paraffiniques appropriés comprennent le méthane, l'éthane, le propane et l'(iso)butane Les exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés comprennent le benzène, le toluène et les divers xylènes. On a trouvé que les hydrocarbures contenant le(s) hétéroatome(s) selon l'invention sont produits lorsqu'on prend soin d'absorber la chaleur libérée pendant le processus de préparation desdits hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatome(s). On obtient normalement de bons résultats lorsqu'au moins 50 % de la chaleur libérée pendant le processus de préparation desdits hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) On donne la préférence à des procédés dans lesquels au moins 70 %, et en particulier %, de la chaleur libérée est absorbée Il est clair que le contrôle optimal de la chaleur dépend dans une certaine mesure du procédé particulier envisagé. Lorsque l'hydrocarbure est sous forme liquide lorsqu'on le met en contact avec le système contenant le(s) hétéroatome(s) et atome(s) d'hydrogène actifs, aucun moyen additionnel d'asorption de chaleur n'est requis car l'hydrocarbure peut absorber la chaleur libérée à condition que la quantité d'hydrocarbure utilisée soit suffisante du point de vue de l'absorption de la chaleur. Lorsque l'hydrocarbure est sous forme gazeuse (ou lorsque la quantité d'hydrocarbure sous forme liquide estinsuffisantiedu point de vue de l'absorption de la chaleur) il est nécessaire de réaliser le procédé selon l'invention en présence d'une fraction capable d'absorber une partie substantielle de la chaleur libérée au cours du procédé selon l'invention. Comme exemples d'espèces que l'on peut convenablement appliquer pour absorber tout ou partie de la chaleur libérée on peut citer les hydrocarbures liquides (qui peuvent être partiellement transformés en produits contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) au cours du procédé) et l'eau Selon les conditions du procédé, il peut être intéressant d'utiliser l'eau comme moyen d'absorption pour l'excès de chaleur libérée, en particulier lorsque la source pour produire le système généré par un plasma est également à base d'eau En choisissant avec soin les conditions du procédé on peut atteindre des sélectivités élevées. Il est possible d'ajouter l'espèce absorbant la chaleur à l'hydrocarbure qui doit être transformé par le procédé selon l'invention puis de soumettre le mélange obtenu à un contact avec le système généré par un plasma Si on le désire, le mélange peut être soumis à un traitement thermique avant d'être mis en contact avec le système généré par un plasma. Un plasma est défini pour les buts de l'invention comme étant un milieu gazeux contenant des charges électriques qui dans leur ensemble sont à la neutralité électrique Le type d'espèce présent dépend de la nature de la source utilisée pour produire le système Par exemple, lorsqu'on utilise l'eau comme source, le système généré par un plasma ne consiste pas seulement en atomes d'hydrogène et en radicaux hydroxyle, mais des protons, des groupes hydroxyle et des électrons doivent également être présents, à condition que la neutralité électrique soit préservée. Les systèmes générés par un plasma à utiliser dans le procédé selon l'invention sont commodément produits par ce qu'on appelle des torches à plasma, qui sont bien connues en tant que telles et utilisées dans diverses branches de l'industrie Typiquement, on peut commodément utiliser des torches à plasma ayant une production d'énergie dans un intervalle allant jusqu'à 8000 k W On donne la préférence à des torches ayant une production d'énergie dans un intervalle compris entre 500 et 3000 k W. En principe, on peut utiliser n'importe quel moyen pour activer la(les) source(s) dans la mesure o un système généré par un plasma est formé, comme des décharges sans électrodes et des faisceaux laser appropriés. La quantité d'espèce activée dans le système généré par un plasma nécessaire dans le procédé selon l'invention dépend dans une certaine mesure de l'échelle de l'équipement utilisé Dans les réacteurs assez petits, moins de 1 % d'un système d'hétéroatomes activés peut déjà produire des résultats remarquables. Dans de plus grands réacteurs, visant à produire d'assez grandes quantités d'hydrocarbures contenant des hétéroatomes, la quantité d'espèce activée peut bien être supérieure à 40 %, de préférence supérieure à 70 %. Les systèmes générés par un plasma peuvent être produits à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique Lorsqu'on doit produire des alcanols selon le procédé de l'invention, on applique de préférence la pression atmosphérique On préfère ne pas utiliser une très basse pression car ceci réduirait la densité d'énergie et donc l'efficacité dans la génération du plasma tout en nécessitant une augmentation substantielle des volumes nécessaires pour réaliser le procédé Bien qu'en principe l'utilisation de pressions supérieures à p. ex 10 bars soit possible, cela nécessiterait une température assez élevée pour atteindre une concentration suffisamment élevée d'espèce activée dans le système généré par un plasma, ce qui aurait des inconvénients économiques sérieux. Le procédé selon l'invention peut être convenablement réalisé dans un équipement de décharge, éventuellement muni d'un moyen de recyclage afin d'augmenter le rendement global du procédé. Un mode de réalisation du procédé selon l'invention est représenté dans la figure 1 L'appareil comprend un générateur haute tension 1, un récipient 2 et un moyen de séparation 4 La source pour produire le système généré par un plasma est introduite dans le récipient 2 au moyen d'un tube 3 La décharge pour produire le système généré par un plasma est entretenue entre l'électrode 6 A (formée par le tube 3) et l'électrode 6 B (sous la forme d'un disque) au moyen d'un générateur haute tension 1 Les électrodes sont normalement composées d'acier inoxydable Le(s) hydrocarbure(s) à traiter avec le système généré par un plasma est(sont) introduit(s) via un ou plusieurs tubes 7 ( 2 tubes sont représentés mais on peut utiliser en principe n'importe quel nombre de tubes). Après que le contact entre l'(les) hydrocarbure(s) et le système généré par un plasma ait été réalisé, on envoie le mélange résultant contenant à la fois les hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) et la matière source, éventuellement après refroidissement brutal, vers l'unité de séparation 4 qui peut être un équipement de distillation ou un équipement de refroidissement selon la source et l'(les) hydrocarbure(s) utilisés Les produits ayant un plus bas point d'ébullition que la matière source sont retirés par la canalisation 8 et peuvent être soumis à une amélioration et/ou un traitement plus poussés si on le désire La matière source est retirée par la canalisation 9 et peut être recyclée par la pompe de recyclage 10 et la canalisation 11 vers la canalisation 3 Lorsqu'on vise à recycler toute la matière source, la canalisation 9 doit être munie d'une soupape (non représentée) qui sera fermée dans les conditions de plein recyclage Si on le désire, tout ou partie de la matière source peut être soumise à un traitement thermique dans le récipient 5 Le courant de recyclage 11 peut également être envoyé partiellement ou totalement vers le récipient 3 par la canalisation 12. L'équipement générateur de plasma fonctionne normalement de manière que la matière source soit introduite à la pression atmosphérique et ait atteint une température d'environ 4500 K lorsqu'elle quitte les électrodes. L'invention sera maintenant précisée au moyen des exemples suivants. EXEMPLE 1 On réalise une expérience en utilisantune partie de l'équipement tel que décrit dans la figure 1 Par la canalisation 3 on envoie de la vapeur à la pression atmosphérique et à une température de 3400 C (obtenue par préchauffage) à travers l'intervalle entre les électrodes en acier inoxydable 6 A et 6 B qui fonctionnent à une tension de 12,5 k V Le débit de vapeur est équivalent à 50 ml d'H 2 O/h On introduit du méthane par 3 tubes à un débit total de 100 ml/minute. L'expérience est conduite pendant une période de 45 minutes On ffait passer le mélange réactionnel à travers un piège froid pour condenser la matière oxygénée obtenue. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique une production de méthanol avec une faible quantité d'acétone. Lorsque l'expérience est conduite en l'absence de méthane, on ne peut isoler de produits. EXEMPLE 2 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 1 en utilisant de la vapeur à une température de 3200 C et une longueur d'essai de 1 heure La tension appliquée est de 15 k V On envoie le mélange réactionnel à travers deux pièges froids consécutifs (à O C et à -780 C, respectivement) Là encore, le méthanol est le produit principal, avec seulement des traces d'acétone Le rendement en méthanol est légèrement plus élevé. EXEMPLE 3 On conduit une expérience comme il est dit dans l'exemple 2 mais la vapeur introduite à 3200 C contient également 10 % en volume de peroxyde d'hydrogène La tension appliquée est de 14 k V On introduit du méthane à raison de 150 ml/minute On conduit l'expérience pendant 30 minutes et là encore le méthanol est le produit principal avec une faible quantité d'acétone. EXEMPLE 4 On répète l'expérience décrite dans l'exemple 3 en utilisant de la vapeur contenant 20 % en volume de peroxyde d'hydrogène Le rendement en méthanol est plus que doublé. EXEMPLE 5 On conduit une expérience comme il est dit dans l'exemple 3 mais en utilisant du benzène comme charge. La vapeur appliquée contient 30 % en volume de peroxyde d'hydrogène La tension appliquée est de 12,5 k V Le débit de vapeur + peroxyde d'hydrogène est équivalent à ml/h On introduit du benzène par 3 tubes à un débit total de 10 ml/h On conduit l'expérience pendant une période de 15 minutes On introduit le mélange réactionnel à travers un piège froid pour condenser l'effluent de la réaction. Par une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la composition des matières organiques présentes dans l'effluent on trouve que 31 % du benzène absorbé a été transformé en phénol avec une sélectivité nettement supérieure à 90 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) par mise en contact d'un ou plusieurs hydrocarbures avec un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène et au moins un hétéroatome, procédé dans lequel le système généré par un plasma est mis en contact avec l'(les) hydrocarbure(s) sous forme liquide et/ou gazeuse dans des conditions qui permettent l'absorption de la chaleur libérée pendant le procédé de préparation du(des)dit(s) hydrocarbure(s) contenant un ou plusieurs hétéroatome(s). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant au moins un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant au moins un atome d'oxygène. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant de l'eau comme constituant principal. Procédé selon la revendication 3 ou 4 dans lequel on utilise un système généré par un plasma dérivé d'une source contenant également un hydroperoxyde. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise jusqu'à 50 % en poids de peroxyde d'hydrogène. 7 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1- 6, dans lequel on utilise un hydrocarbure contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel on utilise un hydrocarbure contenant jusqu'à 8 atomes de carbone. 9 Procédé selon la revendication 8, dans lequel on utilise le méthane, l'éthane, le propane ou l'(iso)butane. Procédé selon la revendication 8, dans lequel on utilise du benzène et/ou du toluène. 11 Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel l'(les) hydrocarbure(s) est(sont) mis en contact sous forme gazeuse avec le système généré par un plasma en présence d'une espèce absorant la chaleur. 12 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1-11, dans lequel l'(les) hydrocarbure(s) est(sont) mis en contact en même temps que l'eau avec le système généré par un plasma. 13 Procédé selon la revendication 12, dans lequel on ajoute de l'eau à l'(aux) hydrocarbure(s) à mettre en contact et on soumet le mélange obtenu à un traitement thermique avant le contact avec le système généré par un plasma. 14 Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, dans lequel on utilise une torche à plasma pour générer le système généré par un plasma à partir d'une source contenant au moins un hétéroatome. Procédé selon la revendication 14, dans lequel on utilise une torche ayant une production d'énergie comprise dans un intervalle de 500 3000 k W. 16 Procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, essentiellement tel que décrit ci-dessus avec référence spécifique aux exemples 1-5. 17 Alcanols et/ou phénols et/ou leurs dérivés lorsqu'ils sont produits selon un procédé revendiqué dans une ou plusieurs des revendications précédentes.