FR 2650755 A1 19910215 FR 8910958 A 19890814 La présente invention concerne une membrane de séparation de gaz comprenant au moins un film de faible épaisseur principalement constitué d'au moins un polyimide cu copolyimide aromatique particulier, de préférence préparé à partir d'acide méthyl-2 diaminc -3,5 benzoîque. L'utilisation de polyimides aromatiques dans les membranes de perméation gazeuse est notamment décrite dans les brevets US-A- 4 378 324, 4 378 400, 4 512 893, 4-705 540, 4 717 393, 4 717 394 et 4 718 921. Aucun de ces brevets ne mentionne l'emploi d'acide méthyl-2 diam,-ino-3,5 benzcique pour la préparation de polyimides utilisables pour la séparation de gaz. La membrane selon l'invention permet par rapport aux - membranes de l'art antérieur une séparation de gaz plus efficace. Le polyimide ou ccpolyimide contenu dans ladite membrane présente, d'une part, une très bonne solubilité dans la plupart des solvants usuels utilisés pour la fabrication des membranes et, d'autre part, une très bonne sélectivité pour la séparation de gaz, tout en ayant une perméabilité très sàtisfaisante aux gaz. La membrane de séparation de gaz selon l'invention comprend au mzins un film d'épaisseur avantageusement comprise entre 0,05.10-6 et 20.10-6 m, de préférence entre 0,1.10-6 et 15.10-6 m, dont au moins 90% molaire, de préférence au moins 95% molaire, sont constitués d'au moins un polyimide ou copolyimide aromatique dont l'unité récurrente correspond à la formule (I) suivante: 0 0 - t1 / 14A \C\ N- -B,_ (I) c c 0 0 --2-- o A représente un radical aromatique tétravalent ou un mélange de radicaux aromatiques tétravalentst et E représente un radical aromatique divalent dont au moins 50% molaire sont représentés par la formule (II) suivante t oon (II) ladite formule (I) étant différente de la formule (III) suivante: i I l es-o A peut notamment représenter au moins un radical substitué ou non choisi parmi ceux représentés ci-aprs: C.X o R2 représente un radical divalent choisi parmi les radicaux suivants: 0-, -S-, -S0 - -CO--, -CH2- -C(CH3)2- -CHOH- (dans le 2 ' 2' ' cas o moins de 100% molaire de B sont représentés par ladite formule (II)) et -C(CF.)j-. Ledit polyimide ou copolyimide aromatique que contient la membrane de séparation de gaz selon l'invention est avantageusement -3- préparé par mise en réaction (réaction de polycondensation), dans un solvant approprié et généralement dans des conditions stoechiométriques ou proches de la stoechiométrie (écart en général inférieur à 30%, de préférence à 10%, en mole par rapport aux proportions stoechiométriques): - d'une part, d'au moins un tétra-ester ou un diacide-diester dérivé d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique et représenté par la formule (IV) suivante: 10. R " (IV) R'O2C Co2R' RIO2C 0 C2R, ou d'au moins un dianhydride dérivé d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique et représenté par la formule (V) suivante: O O %I il 0 ( o/ N. Rl-omv C O O o, dans les formules (IV) et (V), R et R', identiques ou différents, sont des radicaux monovalents d'hydrocarbures renfermant chacun 1 à 13 atomes de carbone, par exemple alcoyles inférieurs contenant 1 à 13 atomes de carbone, cycloalcoyles ou aryles renfermant 6 à 13 atomes de carbone, R pouvant également représenter un atome d'hydrogène (R' étant alors défini comme ci-dessus); R1 est un radical tétravalent substitué ou non, de préférence choisi parmi ceux représentés ci-après: (1""" '" (V $ "'" : saueATns (IIX) (IIA) Sflnwioj sap aun,j ç zuepuodsaJoo tu ieATp TeoPEpu un %sa e no (IA) ZHN- a - NZH : gu-eAns (IA) a7nuioj Pl jBd aauesgadda S enbT;eioauGuTueTp aun suTc rn.,p aJielo %09 C i ILr.auc; ap 1s lnbTozueq S'ú-CUITeP Z-;RúC @ pTDZe,p aUTUIOI %S6 e 09 + : %ueuasuco suIejpun!os O 7# 0-1 O aTnwao$ ap 'lnbTozu@q C'C-ouT!eTp G-TOqTZuGpT!eip;Tos :;ed anBp 'saAL - ( 3'-E(-E-S'D)- - - -(H)3- '-HD- s'-uA- '-OS- '-S- '--: SUAnS ai HO)D-' HD 00 xnfoipui sal iTmed TSTOqD zUaTeATp luoTpui un azuasaideu EH no SSzOS9Z -5- $ac C>XI)/ C et3 la formule 'X,) étant différente de X,Y,X.,Y, Z,T, identiques ou différents, étant choisis parmi le groupe formé par l'atome d'hydrogmne, le radical hydroxyle-OH, le radical carboxyle-COOH, les radicaux aikyles ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone; R4 étant un radical divalent choisi parmi le groupe formé par les radicaux suivants: 0-, -S-, -S-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-. Dans le cas o la préparation s'effectue avec un mélange d'acide méthvl-2 diamir.o-3,5 benzolaue et d'au noins une diamine aromatique de formule (VIl, RP peut également représenter le radical -CHOH-. La réaction de poiycondensation peut être effectuée selon tout procedc cznventionnel, de préférence selon le procédé décrit dans le brevet US-A-4 736 015. Parmi les tétra-esters ou diacide-diesters dérivés d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique pouvant être employés dans la préparation des polyimides ou copolyimides donsidérés dans la présente invention, on peut citer: les tétra-esters symétriques, c'est-à-dire les composés de formule (IV) dans laquelle les radicaux R et R' sont identiques, comme l'ester de tétraméthyle, l'ester de tétraéthyle, l'ester de têtrabutyle; les tétraesters dissymétriques représentés par la formule (IV) avec des radicaux R et R', alkyle et/ou aryle, différents, comme l'ester de diméthyle diphényle, l'ester de diméthyle dibutyle, l'ester de diéthyle diphényle; les bis (ortho-acides-esters) appelés plus simplement diesters, c'est-à-dire les composés de formules (IV) dans laquelle R est un atome d'hydrogène et R' un radical alkyle, comme par exemple le diester- de méthyle, le diester d'éthyle, le diester de n-propyle, le diester d'isopropyle, le diester de n-butyle, le diester d'isobutyle, le diester d'amyle, le diester d'hexyle, le diester de 2-hydroxyéthyle. Dans ie cas ie plus général, les tétraesters dissymétriques et les diesters ne sont pas des composés purs mais un mélange d'isomères; par exemple, le diester de méthyle peut être un mélange en proportions variables de dicarboxy-3,3' diméthoxycarbonyl-4,4', de dicarboxy-4,4' diméthoxycarbonyL-,3' et. de dicarboxy-3,4' diméthoxycarbonyl-4,3' des acides considérés. Selon un mode de preparation préféré, on prépare au moins un polyinide ou copolyimide aromatique en dissolvant dans un solvant approprié de l'acide méthyi-2 diamino-3,E benzolque, éventuellement au moins une diamine aromaticue de formule (VI), et une quantité de préférence sensiblement équi..moléculaire d'au moins un composé de formule (IV) ou (V). Le mélange réactionnel formé par le solvant et les réactifs est ensuite chauffé à une température avantageusement supérieure à 80 C, généralement comprise entre 80 et 40C'C, de préférence entre 100 et 250 C, jusqu'à ce que la composition atteigne la viscosité désirée. La température est en général fixée à une valeur telle que la réaction des fonctions amines sur les dérivés d'acides(s) tétracarboxylique(s) s'effectue à une vitesse raisonnable. Les solvants avec lesquels on prépare les polyimides ou copolyimides considérés dans l'invention sont habituellement des composés organiques polaires, c'est à dire renfermant un hétéroatome tel que 0, N, S, P, inertes vis-à-vis des monomères et des polymères. -7- Parmi ces solvants, on peut notamment citer les phénols, comme le phénol, les crésols, les xylénols,- les chlorophénols, les mono et diethers de glycols, comme par exemple ceux de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol, les amides, comme par exemple le méthylformamide, le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphotriamide, le méthylacémide, le diméthylacétamide, les urées, comme par exemple la tétraméthylurée, les composés hétérocycliques, comme par exemple la pyridine, la quinoléine, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la N-méthylpyrrolidone, la Nacétylpyrrolidone, la tétraméthylènesulfone, les sulfones et sulfoxydes, comme par exemple la diméthylsulfone et le diméthylsulfoxyde. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux, ou encore en mélange avec d'autres composés organiques liquides parmi lesquels on peut citer les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'alcool benzylique; les cétones, comme par exemple l'acétone, la butanone-2, la méthylisobutylcétone, la diisopropylcétone, la cyclohexanone, l'acétophér.none; les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, les xylènes, le solvant naphta; les hydrocarbures aromatiques halogénés, tels que le chlorobenzène, les dichlorobenzènes; les chlorotoluènes; les, esters aliphatiques et aromatiques des acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques, comme par exemple les acétates de méthyle, d'isopropyle, de butyle, de phényle, le benzoate de méthyle; des éthers, comme l'éther de dibutyle, l'éther de diphényle. La concentration initiale des monomères dans le solvant de réaction n'est pas critique, mais elle est généralement comprise entre et 80% en poids. Les produits volatils (eau et/ou alcools) formés en cours de réaction peuvent être laissés dans le milieu, mais ils peuvent également être éliminés par distillation au fur et à mesure de leur -8- formation, ce qui permet de contr8ler l'avancement de la réaction. Le film contenu dans les membranes de séparation de gaz selon l'invention est habituellement préparé par dissolution du (des) dit(s) polyimide(s) ou copolyimide(s), par exemple à une température * 5. comprise entre la température ambiante et 150 C, à une concentration généralement comprise entre 3 et 35%, de préférence entre 5 et 25%, en poids dans au moins un solvant organique approprié. Ledit solvant est par exemple choisi, en fonction de la solubilité du polyimide ou copolyimide, parmi le groupe formé par la Nméthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le o-, m- ou p-crésol, les dérivés phénoliques, les hydrocarbures halogénés, le dioxane et le tétrahydrofuranne. La solution obtenue est généralement refroidie jusqu'à la température ambiante (entre 15 et 251C) et de préférence filtrée et dégazée. La solution es-t alors étaàée à l'aide d'un applicateur du commerce à couteau ou à barre sur une surface plane (support), telle qu'une plaque de verre, afin d'obtenir un film de ladite solution d'épaisseur comprise généralement entre 10 et 200.10-6 m, de préférence entre 30 et 150.1-6 m. Puis, le solvant est évaporé, progressivement et par paliers, généralement sous vide ou sous courant de gaz inerte(s), par exemple à des températures comprises entre 80 et 220 C pendant 6 à 22 heures. Le film de polyimide(s) ou copolyimide(s) ainsi obtenu et alors décollé du support, par exemple par immersion de l'ensemble constitué du film et du support dans un ou plusieurs bains d'eau successifs, à des températures en général différentes et comprises par exemple entre 10 et 80 C. Le film est ensuite à nouveau séché sous vide ou sous courant de gaz inerte(s), de préférence par paliers, par exemple à des températures comprises entre 80 et 400 C, de préférence entre 90 et 350 C, pendant 6 à 22 heures. Ce traitement thermique -9- final permet généralement d'améliorer les propriétés perméamétriques dudit film. On obtient ainsi un film dense, dont l'épaisseur est - -6 -6 -6 comprise entre 0,05.10 et 20.10 m, de préférence entre 0,1.10 et 15.106 m. Un film trop épais aurait une perméabilité faible, un film trop mince présenterait une sensibilité extrême au moindre défaut susceptible d'entraîner un passage non sélectif des gaz. Les membranes de séparation selon l'invention comprennent généralement, outre ledit film dense, au moins une structure poreuse supportant ledit film; on parle alors de membranes de type asymétrique. Ces structures asymétriques peuvent être par exemple obtenues directement par les techniques conventionnelles d'inversion de phase ou bien encore par dépôt contrôlé d'un film dense sur une structure poreuse pré-existante; dans ce dernier cas, on parie de membranes composites. Ces membranes sont par exemple de forme plane ou filamentaire ou sous la forme de tubes ou fibres creux. Les membranes de séparation selon l'invention sont notamment utilisables pour la déshydratation ou la désacidification d'un mélange d'hydrocarbures gazeux, pour la séparation de l'hydrogène d'un mélange d'hydrocarbures gazeux, pour la séparation entre de l'oxygène et de l'azote et, plus généralement, dans les procédés de séparation de gaz. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples, la viscosité intrinsèque est déterminée à 30 C dans la N-méthylpyrrolidone. Les mesures de perméabilité à l'hydrogène, au monoxyde de carbone, au méthane, à l'oxygène et à l'azote sont effectuées sur les T EU SI-G Cp Sr T ze sIP au@ATDi3dsG c_ L qeatxad -? s;uatso"jaos ss;uos F nQ Tf I ro cfCC UeP: a.Tns GTn aoj el ajd aauup oz sso3 s l T z@s xnap ap uos Zpasd ol a pnod AZDsals ea ? lTj np u anssTedl a ze a.anstu auTslTqdwaJad 'l u aues idai d iAo (fHsS PLuz'D; = zaia-q 1) saEq ua sauzadxG uus lSSa t : a@ue.ens aTnUioj eT ap, apTn- Ie sz Tur.z7eD zucs s Tiq aaod ap szuTsd sat SaDe s@ rp uoTssand ap DuajsjTp ?' aiuasoodad n'-s i uc- :eltguaad ap s9ans.s es a-uasi das pt 'SUGp Ia aT SJ alAUU usssed Tb (osdT ' -0 U3 zeo ap ajnTúoA un zupsasacia A 01 u _s D j '3S ua s GI:idx zucS salis - -e--j - -. - - - à _ _ * __ _ _ = a T A :aZUATnns alnuwoj El ap azielT r- saalnolTe zuos ze2 SzUaiaTp xnre sg:TlTqeuLiad sa TeAe ua anbTTdde %sa apTA el:Ta 5'0 GTe2 S zsa nea,p all-DTT Jed *UOTssaxd el '-edW T es apea zsa zuOuie UOTSsgxd e-J nLeap jnadmp. ua -BJIEUD G,4ozel Gp OGAe 009 -e seagr;ojja l.UOS nea,9eT gzITTTqeaw9id a9 sainsGui sal [eAe ua apTA ai Ea udT I GTuae ZUOWe uOTSSeJd aun e 'DoOZ eG apTj Ti odOD no apTuTbcd ap sasuap suITT -11- Exemple 1 Un mélange de 444 g de dianhydride de- l'acide diphényl di(trifluorométhyl) méthane tétracarboxylique -3,3',4,4' et de 166,2 g d'acide méthyl-2 diamino -3,5 benzoique dans 610 g de m-crésol est chauffé sous courant d'azote et sous agitation dans un bain d'huile qui permet de monter progressivement la température du mélange jusqu'à C. Les paliers de température sont 1. heure à 50 C,! heure à C, 1 heure à 150 C et 2 heures à 180 C, 1 heure à 190 C et 2 heures à 200 C.. En cours de réaction, on ajoute progressivement du m-crésol de manière a amener la concentration en produit sec à envircr. % en poids à la fin du cycle de température. La solution obtenue est diluée pour obtenir une concentraticn comprise entre 15 et 20% en poids en produit sec, puis filtrée (à chaud) et précipitée avec une agitation vigoureuse dans un large excès de méthanol (de l'ordre de 10 volumes pour 1 volume de solution}. Le mélange obtenu est filtré pour séparer les particules de polymère. Le polymère est à nouveau lavé plusieurs fois E: l'eau puis séché à 90 C dans une enceinte sous-vide pendant 24 heures. Le rolyimide ainsi préparé a une viscosité intrinseque égale à 0,?4 dl/g. - Exemple 2 g du polyimide préparé dans l'exemple 1 sont dissous sous agitation dans 90 g de N-méthylpyrrolidone à une température d'environ 100 C. La solution est refroidie jusqu'à la température ambiante, filtrée sur un filtre FLUOPORE 0,5 microns et dégazée. Sous une hotte à flux luminaire classe 100, la solution est étalée à l'aide d'un applicateur à barre sur une plaque de verre À1 1 - -9 9S S61 917'0 9Z 06 i ú 99I 9 0ú9VZ 9'8 Oú'O V 9 I I iI I i iI IM/ O HD/ OD HD/ H | HO OD H i aldwexS saade-i- nealqez a, suep saZuaspad;uos a!ITqepmaed a? ssgz sap seTnsa se- Àaozep uteJnco sncs saun-q V uepuad DoCOú ev anbtuw-t; 1UtflEJlle un e stiwnos 153 stie 'Z radLuxGj ap gpgsOd Sl al uolas paedpad s@ 1 eldwaxa,l ap aP!wIúIod ap wI75 aq sajde-:v neaIqe% GT suep sazuaspad uos- a%!iTqepw d a ps31Sp s eInsa s@q À 3oze,p iuenoo snos snanaq z luepuad DoOeG nbTmaatq;uauap7 un e sTunos isa wT OD ' 0101' e ai 9 anasseda,p asuap wlTJ un TsuTe zuae!qo uo 9- DoG81 e ssansq V %a DoOOI e seanlq.9 quepuad apTA snos 9qops n12AnoU u.sa wTl)D Do009 e nea, ap qe DoOZ e nee,l ep suep %uG a t.uJie auauoTd al ua %aoddns np GI-oogp szo%? %sa Ga.1wIod ap mIT al, DoO89 e sGanJq V %8 DoOTI e seaniq 8 %uepued apTA snos ajodeA9 %sa ZueAtos G7 *9oa O9'001 uoJTAUe e aTe9 falnGSSTEdGp UOTZnIOS ap uItT un lTUa3qo.anod g_ -1.3 REVENDICATIONS 1- Membrane de séparation de gaz caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un film d'épaisseur comprise entre 0,05.10 et 20.10 -r dont au moins 90% molaire sont constitués d'au moins un polyimide ou copolyimide aromatique dont l'unité récurrente correspond à la formule i() suivante: 0 O 0 0 os A représente un radical aromatique tétravaler.t ou un mélange de radicaux aromatiques tétravaients, et B représente un radical aromatique divalenz dont au moins 50% molaire sont représentés par la formule (II) suivante: c.H3 YAcool! I (II)/ ladite formule (I) étant différente de la formule (III) suivante: o i,ZI SCHOU o %g{3 00* 2- Membrane selon la revendication 1 caractérisée en ce qu 'au moins 95% molaire dudit film sont constitués d'au moins un polyimide ou copolyimide aromatique dont l'unité récurrente correspond à ladite formule (I), ladite formule (I) étant différente de ladite formule (III). * 2-4 3- Membrane selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit film a une épaisseur comprise entre 0,1.10-6 et 15.10-6 m. 4- Membrane selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit polyimide ou copolyimide aromatique est préparé par mise en - 5 réaction d'au moins un tétra-ester ou un diacide-diester dérivé d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique et représenté par la formule (IV) suivante: RO C CO R 2 \ 2 / Ri \ (IV) R'O-C nR cu d'au moins un dianhydride dérivé d'au moins un acide aromatique zétracarboxylique et représenté par la' frmule (') suivante: 0 0 O O - 0(y) 1' Il O 0 ou, dans les formules (IV) et(V), R'et R', identiques ou différents, sont des radicaux monovalents d'hydrocarbures renfermant chacun i à 13 azomes de carbone, R pouvant également représenter un atome d'hydrogène; R1 est un radical tétravalent substitué ou non choisi parmi ceux représentés ciaprès: X) ' o R_ représente un radical divalent choisi parmi les radicaux suivants: -O-, -S-, -SQ2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2- et -C(CF3)2-, avec de l'acide méthyl-2 diamino-3,5 benzoique. - Membrane selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit polyimide ou copolyimide aromatique est préparé par mise en réaction d'au moins un tétra-ester ou un diacide-diester dérivé d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique et représenté par la formule (IV) suivante: RO C C 2 \ / U2 Ri (IV) R'02C C02R' ' ou d'au moins un dianhydride dérivé d'au moins un acide aromatique tétracarboxylique et représenté par la formule (V) suivante: O C R (V) R1 C C O O o, dans les formules (IV) et (V), R et R', identiques ou différents, sont des radicaux monovalents d'hydrocarbures renfermant chacun 1 à 13 atomes de carbone, R pouvant également représenter un atome d'hydrogène; R1 est un radical tétravalent substitué ou non choisi parmi ceux représentés ci-après: W, o R2 représente un radical divalent choisi parmi les radicaux suivants: -0-, -S-, -S02-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, - CHOH- et -C(CF 3)2-' avec un mélange contenant: - 50 à 95% molaire d'acide méthyl-2 diamino-3, 5 benzoique et, -5 à 50' molaire d'au moins une diamine aromatique représentée par la formule (VI) suvartne: H_N - F_- XH2 VI) (VI) ou R_ est un radical divalent corresponr.dant à l'une des formules (Vii) à (XII) suivantes: Pg(V,>x Y - fl Y4 Xe N la formule (IX) étant différente de ú60011 X,Y,XX,Yi,Z,T, identiques ou différents, étant choisis parmi le groupe formé par l'atome d'hydrogène, le radical hydroxyle-OH, le radical carboxyle-COOH, les radicaux alkyles ou alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone; R4 étant un radical divalent choisi parmi le groupe formé par aozeI ap G 3 au9- úxo. ap Gx:ua o-e2edas 'el inod OT g e sucmoO!pu@Asa Sp aunrT uoiGs 9uDeIqW aun, uoGUrslII -6 -xn@ze s@anqa.eooap.,q,p afumelg un, p augoapftq,l sp uoTzmedgs eT anod g T suoT-DTpueA^a sap s urn, uoias aumaqn9w 3un,p uoCtestTIfl -8 Àxnazez s9anqauooapKq,p @2uwegm un,p uoT; eo$j:p!omsep ml anod S I suoT!eDTpuaAGJ sep aun,l uoOas GueJqwui aun,p UOT!%msTrI4n -L Àxnazm sanq,.BooapXqp afuletiu un,p uoQT4 apK.sgp MI anod g I - sUO!q opUGAa sep aun,l uolas aueaquaui aun,p UoTeSTI!ifl -9 - (úD)D- _(úHD)D- -HD- '-00- '-EOS- '-S- '-O-: suBAFns xneDTpea sa SSOS09Z