FR 2653114 A1 19910419 FR 9012337 A 19901005 La présente invention se rapporte à un ciment mélangé de meilleure résistance, et plus particulièrement à un ciment hydraulique mélangé contenant un additif qui améliore le profil résistance-temps de prise du ciment mélangé à un niveau qui est sensiblement équivalent au ciment Portland de haute qualité. La présente invention se rapporte de plus à un ciment Portland perfectionné, et plus particulièrement à un ciment Portland hydraulique perfectionné contenant un additif améliorant sa résistance. L'additif, dans chaque cas, comprend une trialcanolamine supérieure. Lorsqu'on l'ajoute et l'utilise avec une composition contenant du ciment Portland, elle offre une meilleure résistance à 28 jours à la composition prise ou durcie résultante. Lorsqu'on ajoute un ciment mélangé, elle améliore le profil résistance-temps de prise de ce ciment pour le rendre effectivement équivalent à un ciment Portland de qualité supérieure. Le terme ciment est utilisé pour désigner de nombreux types différents de matériaux utiles comme liants ou adhésifs. Les ciments hydrauliques sont des matériaux en poudre qui, lorsqu'on les mélange à l'eau, forment une "pâte" qui durcit lentement. Si on les mélange de plus à un agrégat fin (tel que du sable), cela forme "un mortier" et si on les mélange à un agrégat fin et grossier (comme du sable et de la pierre), cela forme "du béton" qui sont des produits durs comme la roche. Ces produits sont couramment appelés ciment hydraulique. Le ciment Portland se distingue des autres ciments par les composants différents qui le forment et la condition qu'ils répondent à des spécifications standards particulières établies dans chaque pays (voir Standards Mondiaux pour le Ciment, Cembureau, Paris, France). Par exemple, aux Etats Unis d'Amérique, l'American Society for Testing and Materials (ASTM), l'American Association of State Highway and Transportation Officials, ainsi que d'autres agences gouvernementales ont établi certains standards de base pour le ciment, qui sont basés sur les conditions requises principales de la composition chimique du clinker et les conditions requises principales des propriétés physiques du mélange de ciment final. Dans le cas de la présente invention, le terme "ciment Portland" est destiné à inclure toutes les compositions contenant du ciment qui répondent soit aux conditions de ASTM (désignées par la Spécification ASTM C150) ou les normes établies dans d'autres pays. Le ciment Portland est préparé par agglomération d'un mélange de composants compenant du carbonate de calcium (sous la forme de calcaire), du silicate d'aluminium (sous la forme d'argile ou de schiste), du bioxyde de silicium (sous la forme de sable) et divers oxydes de fer. Pendant le procédé d'agglomération, des réactions chimiques ont lieu o des nodules durcis, couramment appelés clinker, se forment. Le clinker de ciment Portland est formé par la réaction de l'oxyde de calcium avec les composants acides pour donner principalement du silicate tricalcique, du silicate dicalcique, de l'aluminate tricalcique et une phase en solution solide de ferrite s'approchant de l'aluminoferrite tétracalcique. Pour la présente invention, les compositions variables contenant la solution solide de ferrite de calcium seront appelées aluminoferrite tétracalcique. La notation conventionnelle des chimistes pour le ciment emploie les abréviations qui suivent: CaO = C SiO2 = S A1 203= A Fe203 = F ainsi: silicate tricalcique = C3S silicate dicalcique = C2S aluminate tricalcique = C3A aluminoferrite tétracalcique = C4AF. Après avoir refroidi le clinker, il est pulvérisé en même temps qu'une petite quantité de gypse (sulfate de calcium) dans un broyeur de finition pour donner un produit pulvérulent fin et homogène connu comme le ciment Portland. Etant donné l'extrême dureté du clinker, il faut une grande quantité d'énergie pour bien le broyer en une forme de poudre appropriée. L'énergie requise pour le broyage de finition peut varier d'environ 33 à 77kWh/tonne selon la nature du clinker. Plusieurs matériaux comme des glycols, des alcanolamines, des acétates aromatiques etc..., ont été présentés comme réduisant la quantité d'énergie requise et améliorant ainsi l'efficacité du broyage du clinker dur. Ces matériaux, couramment connus comme auxiliaires de broyage, sont des additifs de traitement qui sont introduits dans le broyeur par petites doses et sont broyés en même temps que le clinker pour obtenir un mélange pulvérulent uniforme. En plus de réduire l'énergie de broyage, les additifs de traitement couramment utilisés, dont la liste est donnée ci-dessus, sont fréquemment utilisés pour améliorer la capacité de la poudre à s'écouler facilement et pour réduire sa tendance à former des amas pendant le stockage. Etant donné les conditions rigides de composition et physiques pour former un clinker de ciment Portland approprié, le clinker devient une matière première relativement coûteuse. Pour certaines applications, il est possible de substituer, à une portion du clinker, des charges moins coûteuses comme du calcaire ou des substituts de clinker comme des scories granulées de hauts fourneaux, des pouzzolanes naturelles ou artificielles et analogues. Tel qu'utilisé, le terme "charge" indique une matière inerte qui n'a aucun attribut d'amélioration de la résistance en un temps ultérieur; le terme "substitut de clinker" indique un matériau qui peut contribuer à l'amélioration de la résistance à la compression à long terme mais qui usuellement présente peu ou pas d'amélioration des valeurs de résistance à la compression à 7 ou 28 jours. L'addition de ces charges ou substituts de clinker pour former des "ciments mélangés" est limitée, dans la pratique, par le fait qu'une telle addition a usuellement pour résultat une diminution des propriétés de résistance physique du ciment résultant. Par exemple, lorsqu'une charge telle que le calcaire est mélangée en quantités supérieures à 5%, le ciment résultant présente une réduction marquée de résistance, en particulier en ce qui concerne la résistance obtenue au bout de 28 jours de durcissement humide (résistance à 28 jours). La résistance à 28 jours a une importance particulière et sera mise en valeur pendant toute cette description car c'est la résistance à cet âge qui est la plus couramment utilisée pour déterminer les propriétés technologiques des produits finals de ciment. Tel qu'utilisé ici, le terme "ciments mélangés" indique des compositions de ciment hydraulique contenant entre 5 et 80%, plus traditionnellement entre 5 et 60%, de charges ou de matériaux substituts du clinker. Divers autres additifs peuvent être ajoutés au ciment pour modifier les propriétés physiques du ciment final. Par exemple, des alcanolamines comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et analogues sont connues comme écourtant le temps de prise (accélérateurs de prise) ainsi qu'améliorant la résistance à la compression à un jour (résistance précoce) des ciments. Cependant, ces additifs ont usuellement peu d'effet bénéfique sur la résistance de prise à 28 jours du ciment fini et dans certains cas peuvent en réalité la diminuer. Diverses autres amines et imines polymériques ont été utilisées en tant qu'agents améliorant la résistance du ciment à 28 jours mais, cependant, du fait des prix élevés de ces additifs, leur utilisation est un peu limitée. On a maintenant découvert que certaines amines tertiaires classées comme tri(hydroxyalkyl) amines ayant au moins un groupe hydroxyalkyle C3-C5 (que l'on appellera ci-après "trialcanolamine supérieure") comme cela sera mieux décrit ci-après, impartissaient de manière surprenante des propriétés d'amélioration de la résistance à la compression à 7 jours et à 28 jours à certains ciments hydrauliques mélangés. Cette découverte comprend l'utilisation de triisopropanolamine (TIPA) que l'on considérait au préalable comme possédant des propriétés d'additif du ciment équivalentes à celles de la triéthanolamine (TEA) (c'est-à-dire raccourcissement des temps de prise et amélioration des résistances à la compression à un jour) mais qui présente par ailleurs de manière surprenante des propriétés uniques d'amélioration de la résistance à la compression à 7 et 28 jours lors d'une addition à certains ciments hydrauliques mélangés. Des ciments hydrauliques mélangés appropriés à utiliser dans l'invention sont ceux faits de clinker de ciment contenant au moins 4% d'aluminoferrite tétracalcique (C4AF) en poids. La meilleure résistance à 7 et 28 jours présentée par ces ciments était inattendue et non évidente car on considérait que C4AF n'avait pas de valeur cimentaire dans des ciments mélangés ou autres. Ces compositions améliorées de ciment mélangé sont utiles en tant que remplacement du ciment Portland. De plus, on a trouvé de façon surprenante que les trialcanolamines supérieures, qui sont totalement décrites ci-dessous, offraient des propriétés uniques d'amélioration de la résistance à la compression à 7 et 28 jours lorsqu'on les ajoute à certains ciments Portland hydrauliques. Les ciments Portland appropriés à une utilisation dans la présente invention sont ceux contenant au moins 4% en poids d'aluminoferrite tétracalcique (C4AF). Les meilleures résistances à 7 et 28 jours présentées par ces ciments étaient inattendues et non évidentes car on pensait que C4AF n'avait pas de valeur cimentaire dans les ciments Portland. L'un des objectifs de la présente invention est de procurer un ciment hydraulique mélangé préparé à partir d'un mélange de clinker, de gypse et d'une haute proportion d'une charge ou d'un substitut de clinker, avec un additif de trialcanolamine supérieure, o les compositions résultantes de ciment mélangé présentent un profil de résistance à 7 et 28 jours en conformité avec les standards minimum du ciment Portland. La présente invention a pour autre objectif de procurer un mélange de ciment hydraulique qui contient au moins une alcanolamine supérieure en combinaison avec certains ciments Portland pour améliorer la résistance à 7 et 28 jours du mélange durci résultant. La présente invention a pour autre objet de procurer un additif de ciment qui est efficace comme auxiliaire de broyage, qui améliore la capacité de la poudre de ciment broyé à s'écouler facilement, qui réduit la tendance du ciment à former des amas pendant le stockage et qui améliore la résistance à 7 et 28 jours. La présente invention a pour autre objet de procurer un procédé pour améliorer la résistance à 7 et 28 jours des ciments mélangés à un niveau en conformité avec les standards minimum de ciment Portland. Selon la présente invention, on prévoit certaines compositions de ciment hydraulique mélangé comprenant un mélange de clinker, de gypse et de 5 à 80% de charges ou de substituts du clinker o le clinker contient au moins 4% de C4AF, qui, lors d'un mélange avec un additif comprenant une trialcanolamine supérieure, produit un ciment hydraulique mélangé qui présente des propriétés physiques de résistance à la compression à 7 et 28 jours équivalentes à celle du ciment Portland. Par ailleurs, selon la présente invention, on prévoit une nouvelle composition de ciment Portland, ayant une teneur d'au moins 4% de C4AF et contenant une alcanolamine supérieure, comme cela sera mieux décrit ci-après. L'invention est de plus dirigée vers des mélanges de ciment hydraulique qui contiennent un ciment Portland ayant au moins 4% de C4AF, et une trialcanoamine supérieure pour produire une meilleure résistance à 7 et 28 jours. On prévoit également selon l'invention un procédé de préparation de ciments hydrauliques mélangés de meilleure résistance, consistant à broyer ensemble un mélange de clinker contenant au moins 4% de C4AF, du gypse et entre 5 et 80% en poids d'une charge ou d'un substitut du clinker, avec un additif qui est efficace comme auxiliaire de broyage, qui améliore la capacité du ciment broyé à s'écouler facilement, qui réduit la tendance du ciment à former des amas pendant le stockage et qui améliore la résistance à 7 et 28 jours, ledit additif comprenant au moins une trialcanolamine supérieure, comme cela sera mieux décrit ci-après. La présente invention est dirigée vers un ciment hydraulique mélangé de meilleure résistance, ayant une résistance à la compression à 7 et 28 jours en conformité avec les standards minimum d'un ciment Portland tels que définis dans la norme américaine ASTM C150. La présente invention est également dirigée vers un additif améliorant la résistance et certaines compositions de ciment hydraulique Portland contenant l'additif et qui présentent une meilleure résistance à la compression en un âge ultérieur du mélange de ciment pris. La présente composition de ciment mélangé et la présente composition de ciment Portland hydraulique à résistance améliorée sont préparées en mélangeant un additif dans un ciment mélangé approprié ou ciment Portland hydraulique, comme mieux décrit ci-dessous. L'additif est formé d'au moins une trialcanolamine supérieure. Le terme "trialcanolamine supérieure" doit indiquer, dans la présente description, des composés d'amine tertiaire qui sont des tri(hydroxyalkyl)amines ayant au moins un groupe hydroxyalkyle C3-C5 (de préférence hydroalkyle C3-C4). Le reste, s'il y en a, des groupes hydroxyalkyles de la présente amine tertiaire peut être choisi parmi les groupes hydroxyalkyles C 1-C2 (de préférence hydroxyalkyle C2).Des exemples de tels composés comprennent hydroxyéthyl di(hydroxypropyl)amine, di(hydroxyéthyl) hydroxypropylamine, tri(hydroxypropyl)- amine, hydroxyéthyl di(hydroxy-n-butyl)amine, tri(2-hydroxybutyl)amine, hydroxybutyl di(hydroxypropyl) amine et analogues. Les trialcanolamines supérieures préférées de la présente invention sont la triisopropa- nolamine (TIPA), la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-N- (2-hydroxypropyl)amine (BHEHPA) et la tri(2-hydroxybutyl) amine (T2BA). Des mélanges de trialcanolamines supérieures peuvent être utilisés. L'additif peut être employé soit tel quel ou sous la forme d'une solution et il peut avoir la forme d'une amine libre ou la forme d'une amine telle quelle ou peut être sous forme neutralisée comme un acétate, gluconate, sulfate, nitrate, nitrite et analogues. Par ailleurs, l'additif peut être converti en sa forme d'ester (tel qu'un ester d'un acide organique, de préférence d'un acide inférieur tel qu'un ester d'acétate) car lors de l'addition au fort pH d'un ciment hydratant, il subira une hydrolyse et se retransformera en alcool. La présente invention sera mieux décrite en termes (bien que cela soit sans limitation) des trialcanolamines supérieures préférées, (TIPA), (BHEHPA) et/ou tri(2-hydroxybutyl)amine (T2BA). Les trialcano- lamines supérieures sont ajoutées au ciment mélangé ou Portland en une quantité pouvant atteindre environ 0,2%, de préférence environ 0,1% et mieux comprise entre environ 0,005% et 0,03% en se basant sur le poids du ciment. La trialcanolamine supérieure peut être utilisée à de très petites doses (comme n'atteignant qu'environ 0,001%) par rapport au ciment. La résistance obtenue à 7 et 28 jours (en particulier à 28 jours) est mise en valeur dans l'invention à cause de son utilisation dans des spécifications technologiques standards. On a trouvé de manière inattendue que le résultat souhaité concernant les compositions de ciment mélangé et les compositions de ciment Portland pouvait être atteint avec les petites doses décrites ci-dessus lorsque le ciment est riche en composant C4AF. Les compositions de ciment de la présente invention sont préparées en ajoutant jusqu'à 0,2% d'au moins une trialcanolamine supérieure à un ciment Portland mélangé, soit par mélange mutuel ou broyage mutuel de l'additif avec le ciment. Tels qu'utilisés ici, les termes "mélange mutuel" ou les termes "broyé mutuellement" et "mélangé mutuellement" indiquent le stade particulier du traitement du ciment o on ajoute TIPA. On a également trouvé que les présentes trialcanolamines supérieures étaient des auxiliaires efficaces de broyage, qu'on pouvait les ajouter au clinker pendant le stade de broyage de finition et ainsi qu'on pouvait les broyer mutuellement pour aider à réduire l'énergie requise et donner une poudre de ciment uniforme s'écoulant librement avec une tendance réduite à former des amas pendant le stockage. Il est également possible d'ajouter le présent additif, tel que TIPA, sous la forme d'un mélange, au ciment en poudre, soit avant, en même temps ou après addition de l'eau lorsque l'on effectue la prise hydraulique du ciment. Par ailleurs, les additifs de la présente invention peuvent être fournis sous une forme pure concentrée, ou dilués dans des solvants aqueux ou organiques, et on peut également les utiliser en combinaison avec d'autres mélanges chimiques, comprenant, sans limitation: mélanges accélérants, entraîneurs d'air, agents retenant l'air, mélanges réduisant l'eau, mélanges retardants (comme cela est défini dans la norme américaine ASTM C494) et analogues, et leurs mélanges. Comme il n'y a peu ou pas de perte apparente des trialcanolamines supérieures pendant le procédé de broyage, on peut les ajouter au clinker de ciment Portland pendant le broyage pour former le ciment. La composition résultante ciment-trialcanolamine supérieure présente une inhibition de la prise en masse, une meilleure capacité de la poudre de ciment broyé produite à s'écouler facilement et une tendance réduite du ciment produit à former des amas pendant le stockage. Il est également possible d'ajouter directement la trialcanolamine supérieure aux ciments en poudre soit avant, en même temps ou après addition de l'eau, lorsque l'on effectue la prise hydraulique du mélange de ciment. Le mélange de ciment, sous la forme d'une pâte, d'un mortier ou de béton, qui est formé de la composition actuellement décrite de ciment Portland ayant au moins 4% de C4AF et au moins une trialcanolamine supérieure en une quantité pouvant atteindre 0,2% en poids en se basant sur le ciment Portland, donne un mélange perfectionné qui, lorsqu'il est pris ou durci, présente de meilleures résistances à la compression à 7 et 28 jours. Les ciments mélangés appropriés à utiliser dans la présente invention sont ceux faits de clinkers de ciment qui contiennent au moins 4% d'aluminoferrite tétracalcique (C4AF), de préférence plus de 5,5% de C4AF et mieux plus de 7% de C4AF. L'efficacité des trialcanolamines supérieures, comme TIPA, BHEHPA ou T2BA et analogues se rapporte à la quantité de C4AF dans le clinker. Des ciments Portland appropriés à utiliser dans la présente invention sont ceux qui contiennent au moins 4% d'aluminoferrite tétracalcique (C4AF), de préférence de plus de 5,5% de C4AF et mieux plus de 7% de C4AF. L'efficacité des présentes trialcanolamines supérieures telles que TIPA, BHEHPA, T2BA et analogues se rapporte à la quantité de C4AF dans le clinker. On a trouvé de manière inattendue que des clinkers ayant de faibles teneurs en C4AF que l'on utilisait pour former des ciments mélangés ou des ciments Portland, n'étaient pas affectés par les effets d'amélioration de la résistance des présentes trialcanolamines supérieures soit du fait du faible fer total ou d'une prépondérance de FeII à la température de solidification de la phase fondue du clinker ou pour toute autre raison. Pendant l'hydratation de C4AF, des ions ferriques sont produits en solution en tant que sous-produit. Comme les ions ferriques sont extrêmement insolubles au pH élevé que l'on trouve dans le ciment s'hydratant, ils précipitent immédiatement sous la forme d'un gel amorphe d'hydroxyde ferrique. Ce gel enduit le grain du ciment et a tendance à retarder l'hydratation du ciment dans son ensemble. Les trialcanolamines supérieures peuvent servir à former un complexe avec le fer au pH élevé et à aider à éliminer ce revêtement riche en fer, améliorant ainsi le développement de la résistance du ciment. Le Tableau de l'exemple 4 illustre clairement la variation de l'amélioration de la résistance à 28 jours lorsque l'on a ajouté TIPA à des ciments avec une concentration en C4AF variable. La méthode courante pour déterminer la concentration en C4AF dans un ciment est par le calcul de Bogue, spécifié dans la norme américaine ASTM C150. Ce calcul donne une estimation de la concentration des phases majeures présentes dans un ciment en se basant sur une analyse élémentaire. Les valeurs obtenues peuvent cependant être imprécises dans de nombreux cas parce que le calcul de Bogue ne tient pas compte des différences pouvant se produire dans le traitement thermique du clinker de ciment ni de la présence de composants mineurs. Comme, dans le calcul de Bogue on suppose que le fer n'est présent que dans la phase de C4AF, les valeurs calculées pour la concentration en C4AF seront erronées lorsqu'une fraction importante du fer dans un ciment sera présente dans des phases autres que C4AF. Par exemple, dans le cas du ciment "L" (comme cela est illustré aux exemples 3, 7 et 16) la concentration en C4AF semble être proche des niveaux normaux de concentration des autres ciments mais en réalité, il contient un faible niveau de C4AF. Cela suggère que le fer dans ce ciment n'est pas présent dans la solution solide de C4AF comme cela est normalement le cas (et comme cela est supposé dans le calcul de Bogue) mais se trouve dans d'autres phases. Pour la présente invention, la concentration en C4AF dans un ciment sera calculée en utilisant les données dérivées par diffraction des rayons X (XRD) car ces résultats sont plus représentatifs de la concentration réelle de C4AF. Avec cette méthode, un échantillon de ciment est exploré dans la région de 30 à 20 (CuK). Les hauteurs du pic 141 de C4AF [h(C4AF)3 à 33,8 et du pic 440 de C3A[h (C3A)3 à 33,30 sont mesurées et le rapport de la hauteur du pic 141 de C4AF au pic 440 de C3A est déterminé. Ce rapport de hauteur est proportionnel au rapport réel de concentration de C4AF/C3A. Cependant, la constante de proportionnalité (K) n'est pas connue et ne peut être mesurée sans ambiguité. Afin d'estimer cette constante, on a estimé le rapport de concentration de C4AF/C3A à partir des valeurs calculées par Bogue pour ces deux phases dans des ciments o on peut s'attendre à ce que le calcul de Bogue soit précis. Ces rapports de concentration de C4AF/C3A calculés par Bogue ont alors été divisés par le rapport des hauteurs calculées de crête par XRD pour déterminer la constante de proportionnalité, K. On a calculé K pour 10 ciments et on a trouvé que sa valeur était de 1,394 0,47. Ensuite, cette valeur de K, les données de XRD et l'analyse élémentaire ont été utilisées pour calculer la teneur en C4AF pour chaque ciment. Afin de faire cela, un équilibre de masse a été accompli pour l'alumine dans le ciment. Le fait que la totalité de l'alumine doive apparaître dans le ciment sous la forme de C3A, C4AF ou comme une impureté dans les phases de silicate peut s'exprimer mathématiquement par: ATotal ACA + A C4AF + ATotal o 5est défini comme étant la fraction de l'alumine qui apparaît dans les phases de silicate. Cette équation peut être réarrangée pour donner: ATotal(1 _) = AC4AF(1 + AC3A/AC4AF Le rapport AC4AF/AC3A est mis en relation avec le rapport [C4AFJ / [C3A3 par la stoechiométrie des composés impliqués, de manière que: AC4AF/AC3A = 0,556 \C4AF] / IC3A3 À Une nouvelle constante, K* peut être définie de manière que: AC4AF/ACA = K* (h(C4AF)/h(C3A)), o K* = 0,556 K, K étant la constante de proportionnalité ci-dessus définie. En définissant le rapport des hauteurs de crête h(C4AF)/h(C3A) = r L'équilibre de masse peut être réécrit comme suit: AC4AF = ATotal(1 -)/(1 + 1/k*r) Lorsque la relation stoechiométrique entre C4AF et A est employée, cela peut être écrit sous la forme finale: [C4AF] = 4,77 ATotal(l - 5)/(1 + 1/K*r) En général, la valeur de Cà utiliser dans cette équation n'est pas connue. Cependant, une estimation de la teneur en C4AF peut être obtenue en supposant que la totalité de l'alumine est dans les phases de C3A et C4AF, ou bien que J = 0. Cette estimation donnera la plus haute valeur possible pour le seuil de concentration de C4AF. Toute valeur de f> 0 diminuera le seuil en dessous de celui calculé pour C = 0. En utilisant cette valeur pour J, la valeur de K citée ci-dessus, la valeur pour r obtenue des expériences avec XRD et la teneur en aluminium de l'analyse élémentaire, on peut calculer, pour tout ciment, [C4AF]. La concentration en C4AF a été calculée pour plusieurs ciments, comme cela est montré à la colonne à la droite du Tableau IV de l'exemple 4. (Note: la teneur en C4AF de trois ciments (K, L et O) a également été mesurée en utilisant une technique décrite dans le Bulletin 166 du Laboratoire de Recherches et de Développement de l'Association du Ciment Portland. La teneur en C4AF mesurée selon ce Bulletin était bien en accord avec les valeurs de concentration de C4AF obtenues par données de XRD dans tous ces cas, tandis que les valeurs de concentration de C4AF calculées selon Bogue étaient imprécises dans deux des trois ciments (L et 0). En utilisant la valeur calculée de [C4AF], il semble que tous les ciments o les présentes trialcanolamines supérieures ont amélioré la résistance, ont une teneur en[C4AF] plus importante que 4% tandis que les deux ciments o l'on n'a pas obtenu d'amélioration de la résistance ont une valeur de LC4AFI plus faible que 4%. Il semble alors qu'une concentration en C4AF supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5,5% et mieux supérieure à 7%, soit requise pour donner une amélioration utile de la résistance à 7 et 28 jours avec le présent additif. On a observé que l'addition de la présente trialcanolamine supérieure au ciment mélangé ou Portland, tout en améliorant la résistance en un âge ultérieur du mélange de ciment résultant, avait également tendance à augmenter la quantité d'air entraîné dans le mélange de ciment. Une analyse des divers échantillons de mélange de ciment a révélé une augmentation de l'entraînement d'air au-delà de 2% en comparaison avec des mélanges de ciment ne contenant pas d'additif. Ainsi, un mode de réalisation préféré de la présente invention est un mélange stable, homogène, du présent additif améliorant la résistance et d'un agent retenant l'air (ADA) capable de réduire ou d'éliminer l'entraînement accru d'air dans le mélange de ciment. Divers agents retenant l'air sont connus de ceux qui sont compétents en la matière et le choix de l'agent particulier n'est pas critique dans le cadre de la présente invention à condition, cependant, qu'il soit compatible avec la trialcanolamine supérieure particulière envisagée (c'est-à-dire qu'il ne dégrade pas) et y soit de préférence soluble ou puisse être rendu soluble par addition d'autres ingrédients. Des agents appropriés retenant l'air comprennent, sans limitation, des agents tensioactifs non ioniques comme des phosphates, comprenant le tributylphosphate, des phtalates comprenant le diisodécylphtalate, des copolymères séquences comprenant des copolymères séquences de polyoxypropylène-polyoxyéthylène et analogues, et leurs mélanges. Le mélange trialcanolamine supérieure/ADA peut être mélangé à la poudre de ciment, ou bien broyé mutuellement avec le clinker de ciment. Lors dubroyage mutuel de ces mélanges d'additifs pendant le broyage de finition, il est important de choisir ADA relativement non volatil de manière qu'il puisse résister à la chaleur produite par le broyeur et ainsi ne s'évapore pas. Les ADA préférés à une utilisation lors d'un broyage mutuel avec le clinker de ciment sont les copolymères séquences non ioniques de polyoxypropylène-polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire d'au moins 2500. Le rapport de la présente trialcanolamine supérieure à ADA du mélange est typiquement compris entre 1:(0,1 - 2), en se basant sur le poids, et il est de préférence compris entre 1:(0,15 - 0,40). Le mélange peut être ajouté au ciment en quantités pour produire une dose de la trialcanolamine supérieure pouvant atteindre 0,2% en se basant sur le poids de la teneur en ciment, de préférence de moins de 0,1% et mieux entre 0,005 et 0,03%. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le présent additif peut être utilisé avec certains ciments mélangés ou Portland pour améliorer les résistances à la compression à 7 et 28 jours de la structure résultante du mélange de ciment. Cependant, le ciment perfectionné n'offre aucune résistance précoce améliorée et par conséquent des agents conventionnels améliorant la résistance précoce peuvent être incorporés dans le ciment Portland, pour mieux améliorer les propriétés de la composition de ciment. Des agents capables d'améliorer la résistance précoce comprennent des alcanolamines inférieures ainsi que des sels de métaux alcalins comme les hydroxydes, sulfates, chlorures, acétates, formiates, carbonates, silicates de métaux alcalins et analogues. Les métaux alcalins préférés sont le sodium et le potassium. Le sel de métal alcalin peut être broyé mutuellement avec le clinker ou ajouté ultérieurement sous la forme d'un mélange juste avant la formation de la structure. Le sel de métal alcalin peut provenir de diverses sources comprenant de la poussière de four rotatif que l'on sait être riche en cette matière. Le rapport pondéral de la présente trialcanolamine au sel de métal alcalin doit être compris entre environ 0,002 et 4 et de préférence entre environ 0,01 et 1. Bien que les sels de métaux alcalins améliorent la résistance précoce, ils sont généralement considérés comme ayant un impact négatif sur la résistance tardive (28 jours). Cependant, on a trouvé qu'une combinaison de ces agents améliorant la résistance précoce avec les agents de trialcanolamine supérieure donnait une composition de ciment qui présente une meilleure résistance à la fois au premier stade (1 jour) et au stade ultérieure (7 et 28 jours) de durcissement. Sans plus autre élaboration, on pense que toute personne compétente en la matière, en utilisant la description détaillée qui précède, pourra utiliser la présente invention le mieux possible. Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer l'invention mais ne doivent pas être pris comme en limitant le cadre. Toutes les parties et les pourcentages sont en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement et les additifs sont exprimés en pourcentage des ingrédients actifs sous la forme de solides en se basant sur le poids du ciment (%s/c). Les résistances à la compression des échantillons de ciment ont été déterminées selon la norme américaine ASTM méthode C109. Les exemples qui suivent ont été préparés en utilisant des ciments et clinkers du commerce. Le Tableau qui suit (Tableau A) donne une analyse élémentaire des ciments et du clinker sous la forme d'oxydes et l'analyse de composition du composé correspondant de clinker calculée par la méthode de Bogue (ASTM C150). Les codes d'échantillon utilisés dans ce Tableau seront utilisés dans tous les exemples qui suivent pour indiquer quels ciments y ont été utilisés. TABLEAU A Analyses des ciments et Clinkers Composition des Analyse élémentaire sous forme composés de Clinker, d'oxydes, %O en poids composés de ciments, caleul ASTI C150 Ciment Na2g K20 MgO CaO A1203 Fe203 SiO2 TiO2 P205 S03 L. O.I. SrO Mn203 Total C3S C2S C3A C4AF Total calculé A 0,08 0,59 0,71 64,51 4,36 3,43 21,40 0,18 0,03 2,85 1,21 0,03 0,04 99, 42 56,25 18,92 6,31 10,44 91,91 B 0,00 0,74 3,29 65>74 4,25 2,74 21,46 0,20 O0,04 0,86 0,59 0,03 0,05 99, 98 68,00 10,23 7,26 8,34 98,83 C 0,31 0,40 1,97 65,78 3,86 3,01 22,44 0,24 0,07 0,58 0,43 0,22 0,09 99, 40 63,27 16,60 5,96 9,16 94,99 D 0,28 0,55 3,80 64,50 4,60 3,60 21,60 0,20 0,10 0,61 0,08 0,00 0,00 99, 92 58,61 17,71 6,89 10,95 94,17 E 0,21 0,38 3,55 63;25 4,40 2,91 21,45 0,23 0,07 2,54 0,99 0,00 0,00 99, 98 51,49 22,65 7,53 8,86 90,53 F 0,15 0,63 0,86 64,65 4,22 3,37 21,51 0,18 0O05 2,80 1,38 0,05 0,05 99, 90 57701 18,66 6,09 10,25 92,02 G 0,12 0,66 4,22 63,77 4,46 2,89 22,24 0,29 0,06 0,33 0,25 0,12 0,08 99, 49 53,20 23,63 7,86 8,79 93,48 H 0,18 0,73 2,06 65,00 4,12 3,32 22,54 0,23 0,10 1,00 0,15 0,07 0,06 99, 56 55,82 22,51 6,18 10,10 94,61 I 0,29 0,54 0,00 65,00 5,00 3,00 22,00 0,00 0,00 2>00 0>00 0,00 0,00 97, 83 53,83 22,46 8,17 9,13 93,60 J 0,37 0,21 1,84 64,56 5,51 2,74 20,93 0,24 0,07 1,98 1,12 0,12 0,04 99973 55,09 18,45 10,79 8,34 92,66 K O,10 1,10 1,72 64,91 5,81 2,60 21,75 0,33 0305 1,33 0,00 0,00 0,00 99; 70 49,85 24,75 12,00 7,91 94,52 L 0,12 0,22 1,14 67,25 6,12 2,44 21,89 0,26 0,11 0,02 0>00 0,00 0,00 99, 57 60,26 17,29 13,07 7,42 98,05 M 0,04 0,45 1,60 65,48 4,85 0,19 21,73 0,20 0,00 2,97 2,03 0,00 0,00 99, 54 58,75 17,98 13,06 0,58 90,37 N 0O00 0,71 1,13 65,28 6,03 4,28 20,45 0,45 0,00 1,59 0>71 0,00 0,00 100, 6 56,15 16,27 9,93 13,02 95,37 O 0,10 0,38 0,84 65,44 2,92 4,67 24,14 0,44 0,14 0,08 0,00 0,00 0,00 99, 15 52,52 29,59 1,37 14,21 97,69 P 0,00 0,33 1,31 62,08 6,17 3,46 20,53 0,37 0,00 3,67 1,04 0,00 0,00 99, 46 37,35 30,68 11,48 10,53 90704 Q 0O45 0,28 2,73 60,95 3,77 2,19 21,59 0,30 0,00 2,55 1,92 0,00 0,00 96, 73 46,30 26 97 7,08 6,66 87 01 T 0,00 0,32 3,03 58,99 4,63 4 70 19 80 0,34 0 00 2 30 4,04 0,00 0,00 98, 15 43,00 24,33 5,22 14 30 86,85 R 0,00 0,64 224 64,56 4,65 2,13 23,76 0,22 0O02 0,95 0,44 0,00 0,02 99,63 43,64 35,20 9,35 6,48 94,67 S 0,23 0,47 1,84 65,31 5,04 2,63 23,18 0,29 0,16 0,46 0,00 0,00 0,00 99, 61 47,75 30,43 l0t1O 8,00 96,29 Exemple 1. Cet exemple illustre la meilleure résistance obtenue par des ciments mélangés à du calcaire (LBC) relativement au ciment Portland (PC) lorsqu'ils sont broyés mutuellement avec de la triisopropanolamine. Trois échantillons de clinker de ciment Portland ont été obtenus et analysés pour leur teneur en C4AF par diffraction des rayons X. Comme cela est indiqué au Tableau I, les trois clinkers de ciment contenaient plus de 4% de C4AF. Les ciments mélangés au calcaire ont été produits en mélangeant 2500 g d'un mélange de clinker, de gypse et de calcaire dans un broyeur à billes de laboratoire et en broyant le mélange en une poudre fine en faisant tourner 4000 fois le broyeur. Le ciment résultant a été utilisé pour produire des mortiers selon la norme américaine ASTM C109. La résistance relative du ciment mélangé au calcaire en comparaison à un ciment Portland a été déterminée en produisant des ciments ayant les compositions suivantes: 1. Brut (ni calcaire ni TIPA) 2. TIPA seule 3. Calcaire seul 4. Calcaire et TIPA. On a laissé les échantillons durcir jusqu'à un âge de 28 jours sous de l'eau de chaux puis on a évalué leur résistance relative. Les concentrations en C4AF ont été déterminées par analyse par diffraction des rayons X pour chacun des ciments. Le Tableau I ci-dessous montre une amélioration importante de la résistance à 28 jours obtenue dans les ciments mélangés de calcaire contenant 0,02% de TIPA en comparaison avec le ciment Portland ordinaire. TABLEAU I Amélioration de la résistance par TIPA dans des ciments mélangés à du calcaire Résistance à 28 jours bPa Clinker| % C4AF Ciment Brut | 0,02% TIPA Amélioration D IJ résistanceà, I % I I I.I I I %I | D | 9,99 PC 47,2 51,4 + 9 I l | LBC 28,9 33,8 +17 H 8,38 PC 45,7 55 +21 I l | LBC 27,7 34,2 +24 IC 18,83 PC 47,8 52,2 + 9 I | LBC 36 44,6 +24 Note: PC = Ciment Portland (95% clinker, 5% gypse) LBC = Cimlent mélangé au calcaire (75% clinker, 20% calcaire, 5% gypse) Exemple 2. Cet exemple illustre la supériorité inattendue de TIPA en tant qu'agent améliorant la résistance à 7 et 28 jours pour des ciments mélangés en comparaison avec la triéthanolamine (TEA). Qn a produit un certain nombre de ciments mélangés à du calcaire en combinant 2500 g d'un mélange de clinker, de gypse, de calcaire et l'additif souhaité de traitement, dans un broyeur à billes de laboratoire et en broyant les matériaux jusqu'à une poudre fine en faisant tourner le broyeur 4000 fois. A moins que cela ne soit noté autrement, la composition de chaque ciment était de 1875g de clinker, 500 g de calcaire et 125 g de gypse. Des mortiers standards ont été produits avec ces ciments en utilisant le processus spécifié dans la norme américaine ASTM C109 (w/c = 0,485, sable/ciment = 2,75), et les résistances à la compression de cubes de 5 cm produits avec les mortiers mesurées à 1,7 et 28 jours. Pour chaque clinker utilisé, on a produit au moins deux ciments: l'un sans additif de traitement et l'autre o l'on avait ajouté 0,5 g de TIPA au lot de 2500 g de ciment (addition de 0,02%) après les 100 premières rotations du broyeur. Dans certains cas, un troisième ciment a été produit dans lequel 0,5g de TEA avait été substitué à TIPA. Le Tableau II ci-dessous montre que pour chaque clinker utilisé, la résistance à la compression à 28 jours des ciments contenant TIPA dépassait celle du témoin et, lorsque cela était applicable, les ciments contenant TEA, à l'exception du ciment L, qui a une teneur en C4AF inférieure à 4%. A 7 jours, TIPA a dépassé le témoin et TEA pour tous les ciments sauf L et 0. TABLEAU I.a Résultats de tests de résistance à 1 jour avec ciments Portland broyés en laboratoire II I Résistance à la compression à i jour, MPa1 1' I I Cli-nker I Téin TIPA [ EA I I! II C 11,2(100) 10,06(90) I 31,1(117) C 11,09(100) 10,68(96) I 12,5(112) C 11,3(100) 12,88(114)I 15,02(133) C 12(100) 14,33(120) I 15,4(129) IIII 2 C 11,4(100) 15,09(132)I nm D 8,75(100) 10,47(120)I nm H 9,6(100) 17, 02(178)I nm K 19,2(100) 22,05(115)I 22,3(116) K 15,36(100) 17,16(112)I 17(111) 0 5,64(100) 5,79(102) { 8,13(144) 0 5,72(100) 6,82(119) I 8,34(146) L 13,9(100) 11,2(81) I 12,7(92) L 4,5(100) 2(44) I 3,17(70) G 15,3(100) 15,6(102) I nm B 12,95(100) 15,6(120) I 15,7(121) I _ _ _ _ _ i. _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ i. _ _ _ _ _ I Résultats de tests de résistance à 7 jours avec ciments Portland broyés en laboratoire I Résistance à la compression à 7 jours, MPa1 I I I. I - -I.I |Clinker | T&moin | TIPA - TEA. C I 30,45(100) I 32,2(106) I 31,14(102) I C I 28,6(100) I 33,3(117) I 31,76(111) I C I 34,7(100) I 43,8(126) I 42,17(121) C I 36,2(100) I 43,2(119) I 37,75(104) I I I I 2 I C I 35,6(100) I 43,3(121) I nm I D 32,65(100) I 40,2(123) I nm l H I 32, 7(100) I 41,47(127) | nm I K | 42,4(100) I 45,8(108) I 41,55(98) I K I 36,03(100) | 44(122) | 41(114) I I I0 27,4(100) I 26,5(97) I 31,28(114) I I I0 27,5(100) j 29,1(106) I 29,21(106) | L | 41,4(100) I 38,85(94) | 34,17(83) | L | 34,3(100) I 30,1(88) | 29,1(85) | G | 39,2(100) | 42,4(108) | nm I | B | 43,27(100) I 48,36(112) I 42,65(99) I I. __________ ___________ I_________ TABLEAU IIC Résultats de tests de résistance à 28 jours avec ciments Portland broyés en laboratoire Résistance à la compression à 28 jours, MPai I. I.I -I I Clinker | Témoin TIPA TEA I] I I - I -. C I 40,37(100) 46,57(115) 38,85(96) C I 41,68(100) 48,85(117) 43,13(105) I I I -I I C! 50,64(100) 55,19(109) 53,2(105) C I 50,36(100) 51,12(102) 46,85(93) I I lI 2 C! 49,88(100) 55,8(112) nm D I 47,2(100) 51,4(109) nm | H! 45, 68(100) 55,05(121) nm K I 52,43(100) 55,95(107) 49,4(94) K [ 50,77(100) 54,1(107) 50,02(99) 0 I 41,9(100) 45,68(109) 47,47(104) 0 I 45,68(100) 47(103) 43,4(95) L | 50,3(100) 44,92(89) 43,68(87) L I 45,54(100) 38,1(84) 35,55(78) G I 48,44(100) 54,91(109) nm B I 54,16(100) 56,1(104) 52,3(97) l I- 1 -, 1 Les valeurs entre parenthèses sont des résistances à la compression rapportées sous la forme d'un pourcentage du témoin. nm: non mesuré Exemple 3. On a produit un certain nombre de ciments Portland pour montrer la relation de l'amélioration de la résistance du fait de TIPA et de la teneur en C4AF dans le ciment. Les compositions de ciment étaient de l'ordre de 95-97% de clinker et 3-5% de gypse. On a produit un total de 2500 g de ciment à partir de ces matières pre- mières, en faisant tourner le broyeur 4000 fois à 110 C. On a produit des mortiers standards avec les ciments en utilisant les processus spécifiés dans la norme américaine ASTM C109 (w/c = 0,485, sable/ciment = 2,75) avec les résistances à la compression de cubes de 5 cm produits avec les mortiers mesurées à 28 jours. Pour chaque clinker utilisé, on a produit au moins deux ciments: l'un sans addition d'additif et un autre identique o l'on avait ajouté 0,5 g de TIPA au lot de 2500 g de ciment (addition de 0,02%) après les 100 premiers tours du broyeur. Dans certains cas, un troisième ciment a été produit de la même façon mais en ajoutant 0,5 g de TEA au lieu de TIPA. En plus des tests sur le mortier, la concentration en C4AF a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (XRD) pour chacun des ciments. Le Tableau III illustre les résistances relatives à la compression au bout de 28 jours des ciments contenant TIPA en comparaison avec des témoins (ciments ne contenant pas d'additifs) et des ciments contenant TEA. Dans tous les cas, la résistance du ciment contenant TIPA dépasse celle du témoin à l'exception des ciments o la concentration en C4AF est inférieure à 4%. Cela montre que l'addition de TIPA n'est bénéfique que pour améliorer la résistance des ciments contenant au moins 4% de C4AF. TABLEAU III Résultats de tests de résistance et d'analyses aux rayons X de ciments Portland broyés en laboratoire Résistance à la compression à 28 jours, | MPa (% du témoin) I _ _ _ _ _I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ _ I I T I I Concentration Clinker Témoin TIPA TEA C4 I I T I I CIA C 40,37(100) 46,58(115) 38,85(96) I 8,83 C 41,68(100) 48,85(117) 43,82(105) I 8,83 C 50,64(100) 55,19(109) 53,19(105) 8,83 C 50,36(100) 51,12(102) 46,85(93) 8,83 C 49,88(100) 55,8(112) nmI 8,83 D 47,2(100) 51,4(109) nm 9,99 H 45,68(100) 55,05(121) nm 8,38 K 52,43(100) 55,94(107) 49,4(94) 7,16 K 50,78(100) 54,08(107) 50,02(99) 7,16 0 41,9(100) 45,68(109) 47,47(104) 7,22 0 45,68(100) 47(103) 43,41(95) 7,22 L 50,3(100) 44,92(89) 43,68(87) 3,57 L 45,54(100) 38,1(84) 35,55(78) 3,57 G 48,44(100) 52,9(109) r nm 9,13 B 54,16(100) 56,08(104) 52,3(97) 9,97 inon mesuré non mesuré Exemple 4. Cet exemple illustre l'efficacité de TIPA comme agent améliorant la résistance lorsqu'on l'utilise en mélange dans des poudres de ciment. Des cubes en mortier de 5 cm ont été produits à partir d'un certain nombre de ciments du commerce en utilisant le processus spécifié dans la norme ASTM C109. Les additifs, dans le cas de leur emploi, ont été ajoutés à l'eau de mélange avant addition au ciment. La dose de TIPA a été changée afin de déterminer le taux optimum d'addition. Les mesures de résistance à la compression à 1, 7 et 28 jours ont montré que TIPA a amélioré la résistance des ciments lors d'un mélange ainsi que lors d'un broyage mutuel avec les ciments. Les résultats montrent également une dose optimale de TIPA entre 0,01% et 0,02%; des doses au-dessus de ce niveau ne présentent pas d'autres bénéfices et dans certains cas peuvent être néfastes. Les données sont résumées au Tableau IV. TABLEAU IT Résistances à la compression de mortiers avec doses TIPA variables . I |t | Dose TIPA Temps de | Résistance à la compression, MPa Ciment % s/c prose, 1 I I| h I i jour 7 jours 28 jours A 0,0 3,2 23,90 55,3 62,28 *A 0,005 3,3 25,3 57,6 63,94 A 0,01 3,1 27,4 62,42 73,93 A 0,02 3,3 26,11 59,52 73,93 A 0,03 3,2 28,66 57,94 72,55 A 0,05 3,0 28,25 56,43 75,92 A 0,07 3,3 26,8 61,52 72,76 A 0,10 | 3,6 26,7 58,5 69,24 P 0,0 nm nm 25,77 35,14 4 P 0,005 r nm nm 28,59 35,14 P 0,01 0 4,1 nm 30, 45 37,55 I P 0,02 4,0 nm 29,83 36,93 P 0,03 4,3 nm 30,52 35,55 P 0,04 4,1 nm 29,97 37,48 Q 0,0 5,1 11,37 31,69 45,81 Q 0,005 5,3 11,77 33,83 47,82 Q 0,01 5,5 11,91 36,03 51,4 Q 0,02 5,8 11,85 35,69 52,78 Les conditions de test ont été légèrement modifiées pour les expériences avec le ciment A; w/c = 0,385 (et non pas 0,485), sable/ciment = 2,5 (non pas 2,75). 2 Mesuré avec Pénétromêtres à enregistrement automatique RMU Exemple 5. Les résultats présentés aux exemples 2 et 3 montrent que TIPA est généralement supérieure à TEA par sa capacité à améliorer la résistance à 28 jours des ciments. Cependant, un inconvénient potentiel de TIPA est son incapacité à améliorer la résistance à un jour des ciments. Comme on sait que TEA est un bon agent améliorant la résistance à un jour mais non pas un agent améliorant la résistance à 28 jours, on peut s'attendre à ce que le remplacement d'une portion de TIPA par TEA améliore la performance de l'additif à un jour avec une diminution correspondante de la résistance à 28 jours. Afin de tester cela, un certain nombre de ciments ont été produits dans un broyeur à billes à l'échelle de laboratoire en utilisant le clinker "C". Dans le premier test, on a produit des compositions de ciment Portland comprenant 95% de clinker et 5% de gypse. Les additifs ont été dissous dans 10 ml d'eau désionisée et ajoutés aux autres matériaux dans le broyeur après les 100 premiers tours du broyeur. On a utilisé, pour broyer chaque ciment, un total de 4000 tours. Des cubes en mortier de 5 cm ont été produits à partir de ces ciments, selon la méthode spécifiée dans la norme américaine ASTM C109. Les cubes en mortier ont été testés pour leur résistance à la compression à 1, 7 et 28 jours. Les données du Tableau V montrent que le remplacement de TIPA part TEA améliore la résistance à un jour, les résistances à un jour des mélanges de TIPA/TEA se trouvant entre celles de TIPA seule et TEA seule, comme on peut s'y attendre. Cependant, de manière inattendue, le remplacement d'une fraction de TIPA par TEA avait également un impact positif sur la résistance à 28 jours. Bien que les résistances à 7 et 28 jours du ciment contenant TEA seule, soient bien en dessous de celles des ciments contenant TIPA seule (et en fait soient considérablement en dessous du produit brut à 28 jours), le remplacement d'une partie de TIPA par TEA améliore les résistances à 7 jours et à 28 jours l'additif mélangé agit bien mieux que TEA ou TIPA seule. Tableau V. Résultats de tests en laboratoire de broyage avec mélanges TIPA/TEA2 Dose Temps de Résistance à la prise compression, Mpa Additif % s/c h1 1 jour 7 jours 28 jours aucun - 5,43 11,99 36,17 50,36 TIPA 0,02 5,27 14,33 43,2 51,12 TEA 0,02 4,65 15,43 37,76 46,85 TIPA:TEA 1:3 0,02 4,83 15,3 37,41 55,60 TIPA:TEA 1:1 0,02 4,65 14,74 42,17 52,92 TIPA:TEA 3:1 0,02 4,82 14,19 43,82 55,67 1 Mesuré avec Pénétromètre à enregistrement automatique RMU. 2 Les ciments utilisés dans tous les cas étaient C. Exemple 6. Plusieurs échantillons de ciment ont été produits en mélangeant diverses quantités de clinker, de calcaire, de gypse et d'additifs organiques dans un broyeur à billes et en broyant le mélange en une poudre fine. On a utilisé un total de 4000 tours pour broyer chaque ciment. Des cubes en mortier de 2 cm ont été produits à partir de ces ciments, selon la méthode spécifiée dans la norme américaine ASTM C109. Les résistances à la compression de ces cubes ont été mesurées à 1, 7 et 28 jours et les résultats sont résumés au Tableau VI. Comme cela est évident des données, la substitution du calcaire à 10% du clinker (brut No. 2) a réduit la résistance relative à 28 jours (brut No. 1). L'addition de diéthanolamine (DEA) ou de triéthanolamine (TEA) n'a pas compensé la perte de résistance due à la teneur réduite en clinker. L'addition de tétra- (hydroxyéthyl) éthylènediamine (THEED), de tétra- (hydroxypropyl) éthylènediamine (THPED) et de triisopropanolamine a donné des mortiers ayant des résistances à la compression à 28 jours au-delà de la valeur du produit brut No. 1, avec la plus grande amélioration de la résistance produite par TIPA. On a ajouté du gluconate de sodium à un échantillon de ciment à une dose de 0,01% en même temps que 0,02% de TIPA pour tester l'amélioration des résis- tances précoce (1 jour) et tardives (7 et 28 jours). Cet échantillon a présenté une amélioration sensible de la résistance à un jour avec une petite amélioration de la résistance à 28 jours. L'addition de 0,02% de TIPA au ciment mélangé à % de calcaire augmente sa résistance à un niveau au-delà de celui obtenu avec le ciment Portland pur. Pour des ciments ayant une quantité suffisante de C4AF (plus de 4%), alors, l'addition de TIPA permet de produire des ciments mélangés à du calcaire de faible prix ayant des propriétés similaires à celles d'un ciment Portland plus coûteux. TABL.EAU VI Résultats des tests avec des ciments mélangés à du calcaire (w/c = 0,485, sable/ciment = 2,75) Composition ciment Temps de Résistance à la compression (MPa) (% en poids) Dose prise Clinker Clinker Calcaire Gypse Additif (% s/s) (h) 1 jour 7 jours 28 jours H 95 0 5 Brut n l - 4,50 12, 13 28,38 36,93 H 85 10 5 brut n 2 - 3,75 11,99 27 34,52 H 85 10 5 DEA 0,02 4,08 12,47 27,77 34,11 H 85 10 5 TEA 0,02 3,42 14,95 29,28 34,59 H 85 10 5 THEED 0,02 3,75 14,12 29,7 38,38 H 85 10 5 THPED 0,02 3,83 11,99 30,32 42,17 H 85 10 5 TIPA + 0,02 3,83 13,92 32,45 45,34 Gluco- nate de Na 0,01 H 85 10 5 TIPA 0,02 3,67 12,75 36,1 44,78 D 95 0 5 Brut n l - 4,50 9,23 24,87 32,8 D 85 10 5 Brut n 2 - 4,42 9,37 24,25 32,31 D 85 10 5 THEED 0,02 4,25 13,78 30,87 38,44 D 85 10 5 TIPA 0,02 4,17 13,1 31,83 41,4 Exemple 7. Calcul de la plus faible teneur en C4AF avec laquelle TIPA sera utile en tant qu'agent améliorant la résistance. Dans la description, on a expliqué que la teneur en C4AF obtenue par le calcul de Bogue était souvent erronée, en particulier dans les cas o la caractéristique temps-température de la phase fondue du clinker permet à de grandes quantités de fer de rester dans les phases de silicate du produit durci. Dans le Tableau qui suit, le ciment "L" en est un exemple. Dans ce cas, le calcul de Bogue prédit qu'une grande quantité de C4AF cristallin sera présente, tandis que le schéma XRD montre qu'il y en a en réalité très peu. Comme les propriétés d'amélioration de la résistance de TIPA dépendent de la présence de C4AF, il n'est pas surprenant que TIPA soit inefficace avec ce ciment. Il doit alors y avoir un seuil de la teneur en C4AF en dessous duquel TIPA n'est pas utile. En se basant sur les données d'amélioration de la résistance et sur les teneurs en C4AF calculées par Bogue au Tableau VII, le seuil semblerait être quelque part au-dessus de 7,4%. Cependant, comme les données de XRD montrent que le calcul de Bogue a surestimé la teneur en C4AF pour le ciment "L", le seuil est en réalité considérablement plus faible que cette valeur. Afin de mieux définir la concentration de seuil de C4AF, une combinaison de XRD et de l'analyse élémentaire des ciments cités dans les exemples antérieurs a été utilisée pour déterminer les teneurs réelles en C4AF, comme cela est montré dans la description. Les données du Tableau VII montrent qu'il faut qu'il y ait au moins 4% de C4AF dans le ciment afin d'obtenir une amélioration de la résistance à 28 jours avec TIPA. alqwasue sgioaq - 1.'DI, 9 'uguelw = "pV I 68 ZLS'8 SZb 'L.tyI I 68 ZLS'8 SZbi'L '1I 16 OS'I 8LS 'O PV W ZEOI 188'8 6S91'6 DI O l801 T?'LIZ'b 1 O O bOI ZL6'6 8884'8T''I 08 LOT 91'L 16'L D*I m L0I Z91 'L Z16'L ' OI N 601 1766'6 996'01 O 'I ci 601 9ZI'6 t6L'8 ' DI D 601 188'8 69I'6 ' DI O 601 6t79'L 88C'8 PV r Zll I88'8 6SI9'6 ' 'I O Ln m n 1 989'8 SS'OI PV à S1l 188'8 69I'6 D'I O Lil 188'8 691'6 D-I O 611 1788'8 6Zt'6 PV I 611 tb88'8 6ZI'6 PV I ITEI 188'8 ú01'01 ' DI H CTI 89E'6 S8'8 PV a uTowg; %'Vd-IoeAte quWTo np e:xe. a- suep iuoT.rppep JafuTlo sano?8Z eoue$sesaJ PATagp InoTleo np enB'oE ap ed /SuUmiD I. s; ueuxr Zl inod nbO ue eetnoieo uo-Ma4u[ouoo er;e VdIL Oeae goueqS4saJ -e ap uoT4JeoTI iel exkua uoga.e]Taoo ITA fmVaVE Exemple 8. Les ciments de maçonnerie sont un sous-groupe spécial de la classe des ciments mélangés à du calcaire, contenant usuellement 45 à 60% de calcaire en poids. Des ciments de maçonnerie ont été produits en broyant du clinker, du gypse et du calcaire, aux proportions dont la liste est donnée au Tableau VIII, sur 5600 tours d'un broyeur à billes de laboratoire. Outre ces ingrédients inorganiques, un auxiliaire de broyage d'acétate de triéthanolamine a été ajouté à chacun des ciments à une dose de 0,02% pour assurer qu'un niveau approprié de finesse du ciment sera obtenu. Dans les deux cas, on a également ajouté TIPA à la dose de 0,02%. Des cubes de mortier de 5 cm ont été préparées à partir de ces ciments en utilisant un mortier consistant en 980 g de ciment, 1680 g de sable de qualité C109 de la norme ASTM, 1680g de sable 20-30 de la norme C185 ASTM et de l'eau correspondant au rapport eau/ciment dont la liste est donnée au Tableau. Les cubes ont été durcis et leur test de résistance a été accompli en suivant le processus de la norme américaine ASTM C109. Les résultats montrés au Tableau VIII indiquent que TIPA est un excellent agent améliorant la résistance à 7 et 28 jours pour des ciments de maçonnerie contenant entre 45 et 60% de calcaire. TABLEAU VIII Résultats de tests de broyage avec du ciment de maçonerie composition Mortier résistance à la compression rapport w/c2 du mortier MPa, Clinker calcaire Gypse AdditifI 1 jour 7 jours 28 jours 47,5 50 2,5 aucun 0,56 6, 13 14,12 17,3 47,5 50 2,5 0,02% TIPA 0,53 5,37 15,16 14,81 ,0 50 0,0 aucun 0,54 4,34 13,3 16,47 ,0 50 0,0 0,02%O TIPA 0,54 4,34 14,82 19,22 1 de l'acétate de triéthanolamine a été ajouté à chaque ciment à une dose de 0,02% 2 "Ilw/c"l = rapport eau/ciment. Ce rapport a été ajusté pour obtenir un écoulement initial du mortier (tel que défini dans la norme ASTM 0109) de 110 + 5% Exemple 9. Des ciments ont été produits en broyant un mélange de clinker (N) (79,3%), de calcaire (14,9%), de poussière de four (2,9%), et de gypse (2,9%) pendant 2500 tours d'un broyeur à billes à l'échelle de laboratoire. On a ajouté TIPA (0,5g dans 2500 g de ciment, ou 0,02%) à chaque ciment au bout de 100 tours du broyeur. Dans tous les cas sauf un, un agent retenant l'air a également été ajouté à ce stade. Des cubes en mortier ont été produits pour des tests de résistance à la compression en utilisant leprocessus spécifié dans la norme américaine ASTM C109 et des mortiers standards pour les tests de la teneur en air ont été produits selon la norme américaine ASTM C185. Les résultats de ces tests sont montrés au Tableau IX. Il faut noter que tous les agents testés retenant l'air étaient efficaces pour diminuer la teneur en air relativement au témoin qui ne contenait que TIPA. L'addition des agents retenant l'air avait également pour effet d'améliorer les résistances à la compression à tous les âges. Tableau IX Mélanges TIPA/agent retenant l'air ADA Blaine ASTM C-185 Résistance à la compression, MPa Dose SSA Teneur en air,% 1 jour 7 jours 28 jours ADA %s/c % aucun - 401 9,2 15,22 30,52 33,9 Co-polymère1 0,004 392 8,1 18,26 35,48 38,1 Co-polymère 0,005 407 7,9 18,4 34,17 35,83 DF11OL2 0,005 404 8,1 17,09 31,28 35 Huile moteur 0,005 399 8,3 17,16 31,42 36,65 DIDP4 0,005 409 8,2 17,71 33,21 39,2 Notes: 1 Co-polymère est un copolymère séquence de polyoxyéthylènepolyoxypropylène ayant un poids moléculaire d'au moins 2500. 2 DF110OL est un produit de Air Products. 3 L'huile de moteur utilisée était 10W30 commercialisée par Quaker State; 4 DIDP = diisodécylphtalate. Exemple 10. Quatre tests ont été entrepris en utilisant des combinaisons de TIPA et d'un sel alcalin, Na2S04, les résultats étant résumés au Tableau X. Dans le premier de ceux-ci, au test 1, les additifs ont été broyés mutuellement au ciment dans un broyeur à billes de laboratoire comme décrit à l'exemple 2. Dans les tests restants (2-4), les additifs ont été dissous dans l'eau utilisée pour préparer des mortiers standards selon la norme ASTM C109. Les résultats montrent que la résistance à 28 jours de la combinaison TIPA/Na2S04 était supérieure à celle du mélange ne contenant que Na S04 dans chaque cas. De même, les résistances à un jour des mélanges avec TIPA et Na2S04 étaient toujours au-dessus des mélanges ne contenant que TIPA. Ainsi, des combinaisons de TIPA et Na2SO4 donnent une meilleure performance sur une large plage d'âge, relativement à l'utilisation des composés individuellement. TABLEAU X Résistance à la compression, MPa Test Ciment Additifs 1 Jour 7 Jours 28 Jours 1 0 aucun 520 28,32 42,78 0 0,02% TIPA 4 25,77 46,85 0 1,0% 2 Na2S04,25 36,03 0 0,2% TIPA + 1,0'% Na2S04 4,55 31,49 46,3 2 T aucun 1220 31,21 43,54 T 0,02o TIPA 9,1 34,86 49,33 T 1,0% Na2SO4 T 1,0%Na2S04 12,13 28,39 34,66 T 0,02/ TIPA + 2,0% Na2S04 12,4 34,17 44,03 3 Q aucun 1290 26,04 41,41 Q 0, 02% TIPA 9,78 29 48,71 Q 0,02% Na2S04 9,71 27,63 42,17 Q 0,02% TIPA + 0,02% Na2S04 9,92 29,28 47, 61 Q 0,02% TIPA + 0,04% Na2S04 10,54 29,49 46,99 4 T aucun 1300 28,32 42, 17 T 0,02% TIPA 10,4 31,76 46,44 T 0,02% TIPA + 0,02% Na2S04 11,09 33,07 47,06 T 0,02% TIPA + 0,10:/o Na2S0412,47 34,45 47,82 T 0,02% TIPA + 0,50% Na2S04 13,92 33,42 44,92 Note: Au test 1, les ingrédients ont été broyés mutuellement avec le ciment. Dans les tests restants, les additifs ont été mélangés. Exemple 11. L'exemple 2 met en contraste la performance de TIPA par rapport à celle de TEA; plus particulièrement, TIPA est bien supérieure en tant qu'agent améliorant la résistance à 7 et 28 jours. Une autre trihydroxy- alkylamine de poids moléculaire supérieur, la N,N-bis(2-hydroxyétyl)2hydroxypropylamine (BHEHPA) a été utilisée et comparée à TEA de la même manière qu'à l'exemple 2 à l'exception que les additifs ont été mélangés au ciment en les prédissolvant dans l'eau de mélange pour préparer des mortiers standards selon ASTM C109. Les résultats sont montrés au Tableau XI. L'amélioration sensible de la résistance à 28 jours présentée lorsque cet adhésif a été mélangé au ciment F indique que ce composé a des propriétés d'amélioration de la résistance à un âge ultérieur similaires à TIPA, tout en étant nettement différent de TEA. Tableau XI. Ecoule- Temps de Résistance à la compression, ment prise MPa Additif % h i jour 7 jours 28 jours aucun 104 4,13 12,61 30,18 39,41 TEA 111 3,58 12,81 24,97 37,21 BHEHPA 108 3,67 13,09 30,8 43,75 TIPA 117 nm 15,09 33,21 45,41 Exemple 12. La trihydroxyalkylamine supérieure, tris(2- hydroxybutyl)amine (T2BA) a été produite par réaction d'une mole d'ammoniaque (sous la forme d'une solution aqueuse d'ammoniaque) avec 3 moles de 1,2-époxybutane. Une spectroscopie par résonance magnétique nucléaire a été utilisée pour confirmer que l'on avait obtenu le produit chimique souhaité. Ce produit a alors été broyé mutuellement avec des clinkers R et S en utilisant le processus de l'exemple 2, avec les résultats des tests du mortier entrepris avec ces ciments montrés au Tableau XII. Il faut noter qu'à la dose de 0,02%, T2BA est un excellent agent améliorant la résistance à 7 et 28 jours. A la dose de 0,01% avec le clinker R, on a observé une bonne amélioration de la résistance à 7 jours. Cependant, à cette dose, la résistance à 28 jours n'était ni améliorée ni affectée de manière néfaste, montrant que la dose de seuil pour l'amélioration de la résistance à 28 jours par T2BA n'était pas atteinte. La dose de seuil, qui variera d'un ciment à l'autre, peut être facilement déterminée pour tout ciment particulier. Tableau XII Résistance à la compression, MPa Ecoule- Temps de Clinker Additif ment, % prise, h 1 jour 7 jours 28 jours R aucun 132 4,78 7,85 29,56 48,16 R 0,01% T2BA 133 4,50 8,96 31,42 47,88 R 0,02% T2BA 134 4,53 9,23 32,73 51,12 S aucun 130 5,38 12,68 42,37 52,43 S 0,02% T2BA 152 5,17 14,74 44,3 58,22 Exemple 13. Cet exemple illustre les meilleures résistances à la compression de mortiers produits à partir de six ciments Portland différents avec addition de triisopro- panolamine (TIPA) en comparaison avec des ciments préparés sans additifs ou avec de la triéthanolamine (TEA). Des cubes en mortier de 5cm ont été produits à partir d'un certain nombre de ciments du commerce en utilisant le processus spécifié dans la norme ASTM C109. Les additifs, si on les a utilisés, ont été ajoutés à l'eau de mélange avant addition du ciment, à une dose de 0,0002 g d'additif par gramme de ciment. Les résistances à la compression des cubes résultants ont été mesurées aux âges de 1, 7 et 28 jours. De plus, des schémas de diffraction des rayons X ont été obtenus pour chacun des ciments et la quantité de C4AF présent dans le ciment a été déterminée en utilisant le calcul décrit dans la description. Comme cela est apparent des données du Tableau XIII, les résistances à la compression des ciments o l'on a ajouté TIPA dépassaient celles des ciments ne contenant pas d'additif ni TEA à 7 et 28 jours, à l'exception du cas o la concentration en C4AF était la plus faible (ciment "M"). Cela montre que l'addition de TIPA n'est bénéfique qu'à la performance des ciments ayant au moins 4% de C4AF. Tableau XIII Résultats de tests sur mortier ASTM C 109 avec TIPA et TEA (w/c = 0,485, sable/ciment = 2,75) Résistance à la compression, MPa Dose C AF Temps de Ciment Additif % s/c %4 prise, h 1 jour 7 jours 28 jours E aucun - 9,26 5, 42 13,57 34,38 45,54 E TEA 0,02 9,26 5,25 14,47 34,24 48,09 E TIPA 0,02 9,26 - 12,88 42,03 55,95 F, aucun - 8,69 4,12 12,61 30,18 39,41 F TEA 0,02 8,69 3,58 12,81 27,97 37,21 F TIPA 0,02 8,69 4,08 15,1 33,21 45,4 I aucun - 8,38 4,37 9,58 35,41 47,33 I TEA 0,02 8,38 4,33 9,37 34,38 44,58 I TIPA 0,02 8,38 4,33 9,51 43,54 56,36 I aucun - 8,38 5,13 9,71 35,41 46,3 I TEA 0,02 8,38 4,78 9,85 33 46,23 I TIPA 0,02 8,38 5,05 9,71 43,4 55,05 M aucun - 1,35 3,07 26,04 39,34 49,40 M TEA 0,02 1,35 3,20 23,56 36,31 43,20 M TIPA 0,02 1,35 3,28 23,49 34,93 45,20 P aucun - 8,90 4,13 13,50 27,42 32,66 P TEA 0,02 8,90 4,33 12,95 24,80 32,24 P TIPA 0,02 8,90 4,12 14,47 31,07 38,31 J aucun - 7,65 3,72 11,57 42,99 46,64 J TIPA 0,02 7,65 3,72 10,89 45,34 50,64 Exemple 14. Comme autre évidence des propriétés inattendues d'amélioration de la résistance de TIPA, l'amélioration relative de la résistance à 28 jours pour divers ciments a été comparée lorsque l'on a mélangé des dérivés d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle d'ammoniaque et des dérivés d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle d'éthylène- diamine dans des échantillons respectifs de ciment Portland. Le Tableau XVII montre clairement l'augmentation importante d'amélioration de la résistance lorsque l'on a mélangé TIPA à un ciment Portland en comparaison aux ciments contenant TEA (c'est-à-dire en allant d'un dérivé hydroxyéthyle à un dérivé hydroxy- propyle de l'ammoniaque). Cependant, il n'y a pas d'augmentation correspondante d'amélioration de la résistance lorsque l'on compare le ciment contenant la tétra-hydroxyéthyl)éthylènediamine (THEED) au ciment contenant la tétra(hydroxypropyl)éthylènediamine (THPED) (c'est-à-dire en partant d'un dérivé hydroxyéthyle à un dérivé hydroxypropyle de l'éthylènediamine) et, en fait, les données indiquent qu'il y a en réalité une diminution de l'amélioration de la résistance. Tableau XIV Différence des propriétés entre dérivés d'hydroxyéthyle et d'hydroxypropyle d'éthylène diamine et d'ammoniaque Résistance à 28 jours, % du brut Mode Ciment d'addition TEA TIPA THEED THPED Co F Ad 107 117 127 115 E Ad 105 122 122 112 Ad = mélangé C Exemple 15. Plusieurs ciments Portland ont été produits en broyant un mélange de 2375 parties de clinker H, 125 parties de gypse et 10 parties d'eau pendant 4000 tours dans un broyeur à billes de laboratoire. Dans certains cas, comme le montre le Tableau XV- ci-dessous, des additifs organiques ont été ajoutés au broyeur après les premiers tours. En utilisant ces ciments, des cubes en mortier ont été produits pour des tests de résistance à la compression selon le processus spécifié dans ASTM C109 et des échantillons standards de mortier pour des tests de teneur en air ont été produits selon ASTM C185. Les résultats de ces tests sont montrés au Tableau XV. Il faut noter que l'addition de TIPA au mélange a sensiblement amélioré les résistances à 7 et 28 jours malgré une augmentation de 2,51% de la teneur en air. Lorsque l'on a ajouté des agents tensioactifs en même temps que TIPA, la teneur en air a été réduite et on a obtenu une plus ample augmentation de résistance. TABLEAU XV Additifs Blaine SSA, C-109 Temps de air mortier résistance à la compression, MPa écoulement, J m2/kg mortier,% prise, h(1) C-185(, % 1 Jour 7 Jours 28 Jours aucun 375 135 4,93 8,14 9,58 32,72 45,68 0,02% TIPA 371 131 4,45 10,65 17,02 41,48 55,05 0,02/o TIPA + 0,004% agent tensioactif 25R1p3 390 133 4,38 7,27 15,92 42, 51 59,39 0,02%eo TIPA + 0,004% agent c tensioactif 25R2e) 282 134 4,35 8, 03 14,88 42,3 56,98 0,02% TIPA + 0,004% agent tensioactif 31R23) 385 133 4,18 8,57 15,23 40,17 56,08 Notes: (1) déterminé en utilisant des pénétromêtres RMU sur le mortier C-109 (2) w/c = 0,63 pour tous les tests C-185 (3) copolymères séquences polyoxypropylène-polyoxyéthylène R - 2800 TMW R2 - 3100 MW 31R2 - 3400 Nd REVEND I C ATIONS 1. Ciment mélangé dont la résistance est améliorée, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de clinker ayant au moins 4% de C4AF, de gypse, 5 à 80% en poids d'une charge ou d'un substitut du clinker avec un additif comprenant une trialcanolamine supérieure ayant au moins un groupe hydroxyalkyl C3-C5 en une quantité pouvant atteindre 0,2% en poids, en se basant sur le ciment, et suffisante pour augmenter la résistance à la compression à 7 et 28 jours. 2. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité efficace de trialcanolamine supérieure est comprise entre 0,005% et 0,03%. 3. Ciment selon la revendication 2, caractérisé en ce que le clinker contient au moins 7% de C4AF. 4. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif comprend un mélange d'au moins une trialcanolamine supérieure ayant au moins un groupe hydroxyalkyle C3-C5 et un sel d'un métal alcalin soluble dans l'eau choisi parmi l'hydroxyde, le sulfate, le chlorure, l'acétate, le formiate, le silicate et leurs mélanges. 5. Ciment selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la trialcanolamine supérieure est choisie parmi la triisopropanolamine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-N-(2- hydroxypropyl)amine, la tri(2-hydroxybutyl)amine et leurs mélanges. 6. Ciment selon la revendication 1, caractérisé en ce que la trialcanolamine supérieure est sous sa forme neutralisée ou sous la forme d'un ester d'un acide organique. 7. Procédé pour améliorer la résistance de mélanges de ciment hydraulique qui sont formés d'un ciment hydraulique mélangé, du type consistant à ajouter une quantité efficace pouvant atteindre 0,2% en poids d'un additif améliorant la résistance pour augmenter la résistance à 7 et 28 jours du mélange de ciment hydraulique résultant qui contient en mélange jusqu'à 80% d'une charge ou de substituts de clinker et du clinker de ciment ayant au moins 4% de C4AF, caractérisé en ce que ledit additif comprend au moins une trialcanolamine supérieure ayant au moins un groupe hydroxyalkyle C3-C5 en plus de ou en combinaison avec au moins un additif de ciment choisi dans le groupe consistant en mélanges accélérateurs, entraîneurs d'air, agents retenant l'air, auxiliaires de broyage, mélanges réduisant l'eau et mélanges retardants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'additif est ajouté pendant la formation du ciment hydraulique mélangé ou pendant la formation du mélange de ciment hydraulique. 9. Composition perfectionnée de ciment Portland hydraulique, caractérisée en ce qu'elle contient un ciment Portland ayant au moins 4% d'un composant de C4AF en combinaison avec un additif comprenant au moins une trialcanolamine supérieure ayant au moins un groupe hydroxyalkyle C3-C5, ladite amine étant présente en une quantité pouvant atteindre 0,2% en poids en se basant sur le poids du ciment, qui est suffisante pour augmenter la résistance à la compression à 7 et 28 jours d'un mélange de ciment formé avec ladite composition. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la trialcanolamine supérieure est présente à raison de 0,005 à 0,03% en poids. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le ciment Portland contient au moins 7% en poids de C4AF. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'additif contient de plus un sel d'un métal alcalin soluble dans l'eau. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'additif contient de plus une quantité efficace d'au moins un mélange de ciment choisi parmi des accélérateurs de prise, des entraîneurs d'air, des agents retenant l'air, des réducteurs d'eau et des agents retardant la prise. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'additif contient un accélérateur de prise comprenant de la triéthanolamine. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que la trialcanolamine supérieure est choisie parmi la triisopropanolamine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-N-(2- hydroxypropyl)amine, la tris(2-hydroxybutyl)amine et leurs mélanges. 16. Mélange de ciment hydraulique caractérisé en ce qu'il contient une composition de ciment Portland selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, de l'eau en au moins une quantité suffisante pour effectuer la prise hydraulique du ciment et des matières particulaires choisies parmi un agrégat fin, un agrégat grossier et leurs mélanges. 17. Structure caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange de ciment hydraulique contenant, comme agent de liaisonla composition de ciment selon l'une quelconque des revendications 9 à 14.