FR 2660326 A1 19911004 FR 9003952 A 19900328 La présente invention concerne un dispositif pour la dépollution des effluents aqueux, ainsi qu'un procédé mettant en oeuvre ce dispositif. La pollution des effluents aqueux par des rejets conte- nant des métaux lourds représente une part considérable des nuisances industrielles On estime en effet que 30 % de la pollution industrielle est due au seul secteur du traitement de surface De ce fait, les contraintes en matière d'environnement dans ce secteur d'activité sont de plus en plus sévères. En outre, les effluents peuvent contenir une forte proportion d'espèces réductrices qui consomment l'oxygène dissous dans l'eau, au détriment des organismes ou microorga- nismes vivants. De nombreuses techniques de dépollution ont été dévelop- pées: précipitation-filtration, traitement par des résines échangeuses d'ions, cémentation, osmose inverse, électrodépo- sition Cette dernière technique a été particulièrement exploitée. Il y a encore quelques années, la majorité des réacteurs électrochimiques utilisaient des électrodes se présentant sous la forme de plaques pleines L'émergence progressive du génie électrochimique a contribué au développement de sys- tèmes utilisant des cathodes volumiques particulièrement adaptées à la récupération de composés présents en faible concentration dans l'électrolyte L'intérêt d'une telle cathode est de pouvoir proposer de grandes surfaces d'électrode par unité de volume ainsi que des vitesses de transfert de matière élevées. Ce type de cathode met en oeuvre par exemple un lit granu- laire spécifique à travers lequel l'effluent aqueux percole, ou une mousse de nickel, ou un déployé métallique. Les anodes utilisées dans ces réacteurs sont généralement en titane ruthénié Ces électrodes inattaquables sont insen- sibles à la formation d'une espèce oxydante à leur surface (oxygène, chlore) Certaines installations utilisent des anodes en graphite (Enviro-cell) mais, dans ce cas, contrai- rement aux anodes inattaquables un changement régulier des électrodes est à prendre en compte en raison de leur consom- mation au cours de l'électrolyse. Ces réacteurs présentent une réelle efficacité pour l'extraction de cations métalliques à partir d'effluents aqueux Toutefois, le remplacement des cathodes, lorsque le matériau actif qui les constitue est saturé en métal déposé est compliqué et source d'une perte de temps. La présente invention a pour but de remédier à cet inconvénient en fournissant un réacteur comportant des élec- trodes dont la matière active est aisément remplaçable. Un objet de la présente invention est par conséquent un nouveau réacteur de dépollution, ainsi qu'un procédé d'épuration d'effluents aqueux mettant en oeuvre ledit réac- teur. Le réacteur selon l'invention est un réacteur électro- chimique pour l'épuration des effluents aqueux, comportant une cuve dans laquelle sont placées N cathodes et N + 1 anodes alternées, N étant un nombre entier positif inférieur à 5, caractérisé en ce que les électrodes correspondant à l'une au moins des polarités sont des électrodes volumiques à remplissage amovibles. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l'électrode amovible a pour support une cassette constituée par deux cadres approximativement rectangulaires et paral- lèles, reliés entre eux le long de leurs bords verticaux, sur laquelle sont fixés de manière amovible deux parois perméables à l'électrolyte et un collecteur situé entre les deux parois, la matière active étant maintenue dans l'espace délimité par la cassette et les parois perméables, la cassette étant munie de moyens permettant de la monter de façon amovible sur la cuve, munie elle-même des moyens appro- priés, et de moyens permettant de monter les parois per- méables et le collecteur de manière amovible sur ladite cassette. Dans le cas d'un réacteur de petites dimensions, les cadres peuvent être de simples cadres rectangulaires. Lorsque les dimensions du réacteur sont importantes, les cadres comportent avantageusement des renforts, par exemple sous forme de croisillons. Le matériau constituant la cassette est un matériau inerte vis-à-vis de l'électrolyse et vis-à-vis des espèces chimiques en présence dans le milieu Ce matériau peut être choisi parmi le polychlorure de vinyle, le polypropylène, un polychlorure de vinyle surchloré. La paroi perméable sert d'une part à maintenir le remplissage granulaire à l'intérieur de l'élément amovible, et d'autre part, à générer des turbulences au niveau de l'interface électrode/solution à traiter La paroi perméable doit présenter une bonne porosité et être réalisée de telle sorte que la perte de charge résultant du passage de la solu- tion à traiter à travers ladite paroi soit le plus faible possible. Dans une variante particulièrement avantageuse, chaque paroi perméable est constituée par une feuille ayant une bonne porosité et une bonne inertie chimique destinée à contenir les particules de matière active, et par une feuille rigide présentant de grandes ouvertures, destinée à conférer une rigidité suffisante à ladite paroi pour conserver la planéïté de l'électrode. La feuille destinée à maintenir les particules de matière active est avantageusement un géotextile. La feuille rigide peut être constituée par tout matériau supportant les conditions opératoires, c'est-à-dire une pola- rité négative, les conditions de p H, la température. Cette feuille rigide est de préférence, un grillage de PVC. Le maillage du grillage doit être supérieur au diamètre des pores des feuilles destinées au maintien des particules de matière active. Ainsi une paroi perméable particulièrement avantageuse est constituée par un assemblage géotextile/grillage PVC. Le collecteur métallique est de préférence un déployé métallique approximativement parallèle aux deux cadres. Lorsque dans le réacteur selon l'invention, les cathodes sont des électrodes volumiques, le remplissage granulaire est un matériau conducteur à la surface duquel se produit la réduction électrochimique des cations métalliques en solu- tion, avec dépôt de métal Le matériau conducteur peut être choisi parmi le carbone, les polymères organiques conduc- teurs, des granules du même métal que le métal électrodéposé ou de tout autre métal conducteur Le déployé métallique permet de répartir uniformément le courant dans l'ensemble du lit granulaire Il est surmonté d'une amenée de courant qui permet de le connecter aux bornes prévues à cet effet sur l'électrolyseur. Lorsque le lit granulaire est saturé en métal électrodé- posé, il suffit de retirer la cathode amovible hors de la cuve, de retirer les parois perméables et le déployé métal- lique qui sont eux-mêmes montés de manière amovible sur la cassette On récupère alors le lit granulaire que l'on traite de manière classique pour récupérer le métal déposé Parallè- lement, on introduit une nouvelle cathode amovible comportant un lit granulaire neuf ou régénéré pour effectuer une autre opération d'électrolyse. Une variante du procédé de mise en oeuvre du réacteur selon l'invention consiste à utiliser comme anode l'électrode volumique dont le lit granulaire est saturé en métal déposé. Cette électrode fonctionne alors comme une anode soluble, ce qui rend possible un électroaffinage du métal récupéré. Lorsque dans le réacteur selon l'invention, les anodes sont des électrodes volumiques, le remplissage granulaire utilisé doit être capable de supporter sans dégradation les réactions d'oxydation qui vont se produire à sa surface On peut utiliser par exemple des granules en titane ruthénié ou en titane platiné De telles électrodes vont permettre un traitement électrolytique de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) Il est ainsi possible d'amener la DCO dans un effluent à une valeur compatible avec celle requise par les normes de rejets alors en vigueur (dans la mesure o les composés responsables de cette pollution sont électroactifs ou peuvent réagir avec l'oxygène formé à l'anode). La présente invention est décrite plus en détail par référence aux dessins annexés. la fig 1 est une vue de dessus d'un réacteur selon l'invention; la fig 2 est une section selon AA du réacteur de la figure 1 sans électrodes; la fig 3 est une section selon BB du réacteur de la figure 1; la fig 4 est une vue partielle de la face interne d'une paroi verticale du réacteur; la fig 5 représente un cadre; la fig 6 représente une électrode du réacteur selon l'invention; Un réacteur selon l'invention tel que représenté sur les figures 1 à 6 comporte une cuve ( 1) parallèlépipédique munie d'un système d'alimentation en liquide ( 2), à l'une de ses extrémités; d'un collecteur de sortie ( 3) et d'un trop-plein de sécurité ( 4), à l'autre extrémité Le système d'alimen- tation peut être un répartiteur hydraulique amovible tel que représenté sur la figure 3 Le débit d'alimentation est réglé par l'intermédiaire d'une vanne non représentée L'évacuation de l'effluent se fait par la partie inférieure du réacteur. Le trop-plein permet d'assurer l'évacuation de l'effluent en cas de colmatage du collecteur de sortie ( 3) Les deux parois verticales opposées ( 5) et ( 6) sont munies, dans leur partie médiane, d'une série de rainures verticales ( 7) constituant les moyens permettant de monter les électrodes de façon amovible Cette portion de paroi est illustrée plus précisément par la figure 2. Des électrodes volumiques ( 9) et des contre-électrodes ( 8) sont installées dans la cuve. La figure 5 représente la cassette ( 10) d'une électrode 3 amovible et démontable selon l'invention Une telle cassette est constituée de deux cadres parallèles ( 11) et ( 12) reliés le long de leurs bords verticaux par des cloisons verticales ( 13) et ( 14) Ces cloisons sont situées en retrait par rapport aux bords verticaux des cadres ( 11) et ( 12) de manière à ménager des ergots ( 15) et ( 16) sur la face externe de ces cloisons ( 13) et ( 14). Lors de l'installation de l'électrode dans la cuve, les ergots ( 15) et ( 16) coulissent dans les rainures ( 7) des parois de la cuve Les dimensions et la position des rainures ( 7) de la cuve ( 1) sont bien entendu, prévues de sorte à être complémentaires des ergots ( 15) et ( 16). Dans la cassette présentée à la figure 5, chacun des cadres ( 11) et ( 12) est muni d'un croisillon ( 17) Ce croi- sillon est particulièrement utile pour les électrodes de grande taille, de manière à leur conférer une certaine rigi- dité De préférence, le croisillon est ajouré régulièrement de façon à offrir au flux hydraulique une surface d'électrolyse maximale Il peut être omis pour les électrodes de petite dimension. Les cloisons ( 13) et ( 14) sont munies, chacune sur leurs faces internes respectives en regard, de trois rainures ( 18). Ces rainures ( 18) permettent d'installer, entre les cadres ( 11) et ( 12) de la cassette ( 10), successivement un assem- blage géotextile/grillage PVC, un déployé métallique, puis le même assemblage géotextile/grillage PVC. La figure 6 représente une électrode volumique démon- table complète Elle comporte une cassette ( 10) comportant cadres ajourés ( 11) et ( 12) entre lesquels sont installés successivement un premier assemblage géotextile/grillage PVC ( 19), un déployé métallique ( 20) surmonté d'une amenée de courant ( 21) permettant de le connecter aux bornes prévues à cet effet sur le réacteur, et un second assemblage géotex- tile/grillage PVC non représenté. Les cassettes constituant le support des électrodes sont disposées sur des cales ( 22) pour éviter un phénomène de cir- culation en cascade à l'intérieur du réacteur. Lorsque l'électrode volumique démontable est utilisée comme cathode, le réacteur selon l'invention étant destiné à diminuer la concentration en ions métalliques d'un effluent, l'espace compris entre les deux assemblages géotex- tile/grillage PVC est rempli d'un lit granulaire approprié. On peut utiliser des particules de carbone, des particules d'un polymère organique conducteur, des granules du même métal que le métal à déposer La simplicité du chargement du lit granulaire résultant de la structure de l'électrode permet de charger le matériau actif de l'électrode très rapi- dement pour l'adapter aux cations métalliques à fixer. Les exemples suivants illustrent deux essais de dépollu- tion effectués à l'aide d'un réacteur selon l'invention. EXEMPLE 1 On a utilisé un réacteur selon l'invention contenant 5 cathodes volumiques amovibles ayant une section de 12 x 24 cm et une épaisseur de 3 cm conformes à celle de la fig 4 remplies chacune de 500 grammes de particules de carbone et 6 anodes constituées chacune par une grille de titane ruthénié. Ladite section représente la surface offerte au front de cir- culation de l'effluent à traiter Le géotextile utilisé est un géotextile Bidim Ob 2. Un flux d'effluent contenant 60 ppm de cuivre, ayant un p H voisin de 2, a traversé perpendiculairement les anodes et cathodes successives Le débit de circulation de l'effluent dans le réacteur était de 600 1/heure L'intensité du courant appliqué au réacteur était de 20 A/kg de granules de carbone. Dans les conditions opératoires précitées, le réacteur a permis d'amener la teneur en cuivre de l'effluent de 100 ppm à 2 ppm avec un rendement de 70 1/heure. Ce type de réacteur, à électrodes de petites dimensions, est particulièrement adapté aux effluents provenant d'installation de traitement de surface, et plus spécifique- ment à l'épuration en continu des effluents de rinçage statique. EXEMPLE 2 On a utilisé un réacteur selon l'invention contenant 5 anodes en titane ruthénié et 4 cathodes amovibles analogues à celle de la fig 3 ayant une section de 39 x 50 cm, remplies chacune par 3 kg de particules de carbone. Un flux d'effluent contenant 100 ppm de cuivre, ayant un p H voisin de 2, a traversé perpendiculairement les anodes et cathodes successives Le débit de circulation de l'effluent dans le réacteur était de 13000 1/heure L'intensité du courant appliqué au réacteur était de 13 à 17 A/kg de granules de carbone. Dans les conditions opératoires précitées, le réacteur a premis d'amener la teneur en cuivre de l'effluent de 60 ppm à 2 ppm avec un rendement de 400 1/heure. EXEMPLE 3 Avec un réacteur et des conditions opératoires iden- tiques à ceux de l'exemple 2, on a amené la teneur en cuivre d'un effluent de 100 ppm à 2 ppm avec un rendement de 350 1/heure. Un réacteur de ce type, comportant des électrodes de grandes dimensions, est adapté au traitement électrolytique d'importants volumes d'effluents. Lorsque l'électrode volumique constitue l'anode, le réacteur selon l'invention permet de traiter des effluents ayant une DCO très élevée, de manière à amener la DCO à une valeur compatible avec celle requise par les normes de rejets Ce procédé d'épuration peut être mis en oeuvre pour les effluents contenant des composés électroactifs ou qui peuvent réagir avec l'oxygène formé à l'anode Dans ce cas, la matière active introduite dans la cassette constituant l'électrode doit être capable de supporter sans dégradation les réactions d'oxydation qui vont se produire à sa surface. Des granules de titane ruthénié ou de titane platiné peuvent être avantageusement utilisés. REVENDICATIONS 1 Réacteur électrochimique pour l'épuration des effluents aqueux, comportant une cuve dans laquelle sont placées N cathodes et N + 1 anodes alternées, N étant un nombre entier positif inférieur à 5, caractérisé en ce que les électrodes correspondant à l'une au moins des polarités sont des électrodes volumiques à remplissage amovibles. 2 Réacteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode amovible a pour support une cassette consti- tuée par deux cadres approximativement rectangulaires sur laquelle sont fixés de manière amovible deux parois perméables à l'électrolyte et un collecteur situé entre les deux parois, la matière active étant maintenue dans l'espace délimité par la cassette et les parois perméables, la cassette étant munie de moyens permettant de la monter de façon amovible sur la cuve, munie elle-même des moyens appro- priés, et de moyens permettant de monter les parois perméables et le collecteur de manière amovible sur ladite cassette. 3 Réacteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière active des électrodes volumiques à remplissage est un matériau de cathode. 4 Réacteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de cathode est choisi parmi le carbone, les polymères organiques conducteurs, les métaux. Réacteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière active des électrodes volumiques à remplissage est un matériau d'anode. 6 Réacteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau d'anode est choisi parmi le titane ruthénié et le titane platiné. 7 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le matériau constituant la cassette de l'électrode amovible est choisi parmi les poly- chlorures de vinyle, les polypropylènes, les polychlorures de vinyle surchlorés. 8 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que les parois perméables de l'électrode amovible sont constituées par un assemblage géotextile/grillage PVC. 9 Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que le collecteur est un déployé métallique. Procédé de dépollution d'un effluent, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre ledit effluent à une électro- lyse dans un réacteur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9. 11 Procédé selon la revendication 10, appliqué à l'extraction de cations métalliques, caractérisé en ce que les cathodes du réacteur sont des cathodes volumiques à remplissage amovibles, le matériau de remplissage étant choisi parmi le carbone, les polymères organiques conduc- teurs, les métaux. 12 Procédé selon la revendication 10, appliqué à la diminution de la DCO des effluents, caractérisé en ce que les anodes du réacteur sont des anodes volumiques à remplissage amovibles, le matériau de remplissage étant choisi parmi le titane ruthénié et le titane platiné.