FR 2660576 A1 19911011 FR 9004417 A 19900406 SYSTEME CATALYTIQUE RESISTANT A L'ATTRITION ET SON APPLICATION A L'OXYDESHYDROGENATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES SATURES, NOTAMMENT EN REACTEURS A LIT ENTRAINE. La présente invention porte sur un système catalytique à base d'oxydes de fer et de phosphore, résistant à l'attrition, en vue de l'oxydéshydrogénation en phase gazeuse d'acides carboxyliques saturés en acides insaturés correspondants, en particulier, en vue de l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique, dans un réacteur à lit entraîné. La substance à activité catalytique d'un tel système catalytique a déjà été décrite dans le brevet FR-A-2 497 795 et est représentée par la formule générale Fe P'Me YO', dans laquelle: Me représente au moins l'un des éléments suivants Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x vaut de 0,2 à 3,0; y vaut de 0,01 à 0,2; et z est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et correspondant à leur état d'oxydation. Les catalyseurs de ce type se présentent, entre autres, sous une forme massique En règle générale, la préparation s'effectue en milieu aqueux, les oxydes de fer, phosphore et du métal Me étant préparés par évaporation d'un sel de fer, d'un sel du métal Me et d'acide ortho- phosphorique. Conformément au brevet FR-A-2 497 795, la réaction d'oxydation déshydrogénante est effectuée dans un réacteur à lit fixe Le lit fixe est constitué d'une charge compacte immobile de grains de catalyseur empilés dans un tube La taille des grains de catalyseur (quelques millimètres de diamètre) est telle qu'elle doit minimiser la perte de charge, mais elle implique ainsi une limitation diffusionnelle Afin d'améliorer le rendement du produit désiré, la réaction est effectuée en présence de vapeur d'eau dans un rapport molaire au substrat d'environ 1 à 75, de préférence 10 à 30 Dans ces conditions, les conversions et les sélectivités sont généralement élevées, étant donné que le gaz approche l'écoulement piston et que le temps de contact peut être contrôlé avec précision Ainsi, la conversion de l'acide isobutyrique peut atteindre jusqu'à 98 %, et la sélectivité en acide méthacrylique jusqu'à 70 %. Toutefois, avec une réaction catalytique exothermique, comme c'est le cas de l'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés, il apparaît parfois des points chauds qui affectent les performances du catalyseur, notamment en modifiant les sélectivités Il faut alors recourir à son remplacement, lorsque les performances sont affectées De plus, la présence de fortes quantités d'eau rend très coûteuse la séparation de l'eau après réaction. Il serait donc intéressant de pouvoir conduire de telles réactions en présence de très faibles quantités d'eau, par exemple, dans un réacteur dit à lit entraîné ou à lit transporté ou à transport pneumatique De tels réacteurs comportent une colonne montante dans laquelle cheminent à cocourant, de bas en haut, l'alimentation gazeuse en réactifs et le catalyseur en suspension dans celle-ci Le produit sortant au sommet de la colonne est séparé du catalyseur dans un dispositif de type cyclone. Le catalyseur est alors généralement adressé en partie haute d'une colonne de régénération à lit fluidisé, dans laquelle circule un gaz régénérant; il sort de ladite colonne de régénération en partie basse de celle-ci, d'o il est renvoyé au bas de la colonne montante. Un tel réacteur à lit entraîné présente les avantages suivants: d'une part, un écoulement piston pour le gaz et le solide, permettant un contrôle précis du temps de séjour de la masse gazeuse et de la phase solide, et d'autre part, il évite les courts-circuits de la zone réactionnelle par des bulles, comme cela se produit dans le cas des réacteurs à lit fluidisé, possibilité de réduire la teneur en eau dans la partie réactionnelle que constitue la colonne montante et de régénérer le catalyseur à l'aide d'un courant gazeux aqueux, notamment un mélange de vapeur d'eau et d'oxygène pouvant également contenir un gaz inerte comme l'azote, ainsi qu'un réactif qui compense la perte éventuelle de phosphore du catalyseur lors du cycle réactionnel, et enfin très faible consommation d'eau dans la partie réactionnelle. De plus, le contrôle de la température dans le cas des réactions exothermiques est efficace, en raison du fait que les particules solides transportées évacuent la chaleur de réaction grâce à leur grande capacité calorifique Mais surtout, l'avantage primordial est la possibilité de séparer avec précision les deux étapes du travail du catalyseur, à savoir, la réduction du catalyseur solide dans un premier temps et, dans un deuxième temps, son oxydation et sa ré-hydratation en vue de la régénération. Pour la régénération du catalyseur, on pourra procéder conformément à l'enseignement du brevet EP-A-263 005. Néanmoins, ce type de réacteur impose quelques contraintes: ainsi, le catalyseur doit résister à l'attrition qui résulte du choc des particules entre elles ou avec les parois internes. La Société déposante a maintenant découvert qu'il est possible de profiter des avantages précités des réacteurs à lit entraîné pour l'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés, grâce à un catalyseur massique du type mentionné ci-dessus, et que la mise en oeuvre de cette réaction dans un réacteur à lit entraîné peut être améliorée si ledit catalyseur est modifié pour pouvoir résister à l'attrition, par l'incorporation, dans celui-ci, d'une zéolithe. La présente invention a donc d'abord pour objet un système catalytique comprenant le catalyseur de formule générale Fe Px Mey Oz, dans laquelle Me, x, y et z sont tels que définis ci-dessus, caractérisé par le fait qu'il se présente sous une forme massique et qu'il est associé à au moins une zéolithe. Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés d'origine naturelle et synthétique Leur structure mono-, di ou tridimensionnelle est constitué par un empilement de tétraèdres A 104 et Si O 4, deux tétraèdres n'étant reliés entre eux que par un seul pont oxygène. L'aluminium étant trivalent, le tétraèdre A 104 porte une charge négative compensée par un cation dont la nature est très variable (Na+, K, Ca++, Mg+, etc, cations organiques, etc) Les zéolithes sont représentées par la formule brute unitaire: (Mn+)x,(Al O 2)y,(Si O 2)z,(H 2 O)w, o M représente au moins un cation de compensation; (n = 1 et/ou 2); et nx = y, y = 1, 1 préférence entre 100 et 200 m 2/g. La fraction de zéolithe dans le système catalytique représente environ 1 à 10 % en poids du catalyseur proprement dit. La surface spécifique du système catalytique selon l'invention est généralement comprise entre environ 4 et 10 m 2/g. Ce système catalytique se présente notamment sous la forme de grains qui ont une dimension comprise entre environ 50 et 400 gm. Un tel système catalytique peut être préparé par distillation à la pression atmosphérique ou sous vide (par exemple, de l'ordre de 2 104 à 105 Pa) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant un composé du fer (tel que Fe(NO 3)3 9 H 20) et un composé du métal Me, ainsi qu'une quantité allant d'environ 60 à 90 % par rapport au poids de la solution aqueuse d'acide phosphorique de la zéolithe, pour éliminer une liqueur acide aqueuse, puis évaporation ou séchage, calcination, broyage et tamisage. Ces dernières étapes sont bien connues de l'homme du métier A titre d'exemples, on peut mentionner une évaporation à 1200 C environ pendant 16-24 heures environ, ou à 1800 C environ pendant 4-8 heures environ, et une calcination à environ 400-500 'C, pendant environ 6-24 heures. La présente invention a également pour objet un procédé d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés pour former des acides carboxyliques a,f-insaturés, ce procédé consistant à mettre en contact lesdits acides saturés avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en phase vapeur, à une température de réaction d'environ 250 à 6000 C, de préférence 350 à 450 C, en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur de formule générale Fe Px Mey OZ dans laquelle x, y, z et Me ont des significations précitées, dans un réacteur à lit entraîné et, le cas échéant, en présence de vapeur d'eau dans un rapport molaire à l'acide saturé ne dépassant pas 0,5 environ Le cas échéant, le système catalytique peut, en vue d'amé- liorer sa résistance à l'attrition, être modifié par l'incorporation d'une zéolithe telle que décrite précédemment. Les conditions de travail dans la colonne montante du réacteur à lit entraîné sont généralement les t suivantes: la charge envoyée dans le réacteur comprend un mélange gazeux généralement préchauffé d'acide saturé, d'oxygène moléculaire et de diluant gazeux inerte (tel que l'azote) dans lequel la proportion d'acide saturé est généralement comprise entre 1 et 8 % en moles environ et le rapport molaire de l'oxygène moléculaire à l'acide saturé est compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 2 environ Lorsque de la vapeur d'eau est présente dans la charge envoyée dans le réacteur, le rapport molaire (ne dépassant pas 0,5) indiqué plus haut s'entend bien évidemment à l'exclusion de la quantité d'eau générée, comme il est bien connu, par la réaction d'oxydéshydro- génation proprement dite Le temps de contact dans la colonne montante est de préférence choisi entre 0,1 et 50 secondes La vitesse du gaz doit être impérativement supérieure à la vitesse limite de chute libre du cata- lyseur, le calcul de celle-ci étant à la portée de l'homme du métier. La concentration volumique du système cataly- tique par rapport au flux gazeux est généralement comprise entre 0,1 et 15 %, de préférence, entre 1 et 5 % environ. Les conditions de travail dans la colonne de régénération à lit fluidisé sont généralement les suivantes: le lit fluidisé est chargé d'une masse de catalyseur Cette charge est mise en contact avec un flux gazeux, composé d'air, d'eau et de gaz inerte, maintenu à une température d'environ 3000 C à 500 'C, destiné à contrôler l'état d'oxydo-réduction du catalyseur avant son injection dans la partie réactionnelle La teneur volumique en eau dans le flux gazeux est généralement comprise entre 1 et 75 % environ. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur selon l'invention de composition massique Fe P 123 Cs O 15 En utilisant les quantités nécessaires, on effectue une dissolution de nitrate de césium (Cs NO 3 H 20) dans de l'eau à 40 'C, puis on ajoute du nitrate de fer (Fe(NO 3)3 9 H 20) dans la solution en agitation On agite cette solution, à la température ambiante, pendant une nuit. Parallèlement, on agite une solution d'H 3 PO 4 à 85 % et, par rapport au poids des oxydes du catalyseur, 3 % de zéolithe Y (Al/Si = 0,524; diamètre moyen de 50 gm; surface spécifique: 115 m 2/g) fournie sous la référence DA 250 par l'Institut Français du Pétrole. On mélange les deux solutions dans un ballon avec une agitation suffisante pour homogénéiser Ensuite, on conduit une évaporation à la pression atmosphérique et à une température de l'ordre de 115 'C, avec élimination d'une solution d'acide nitrique, dont le volume est de l'ordre de 1,5 1 pour un volume de départ de 8 1. On répartit les solutions dans différents plateaux de porcelaine que l'on place à l'étuve pour une période d'une nuit à 120 'C, puis à 180 'C pendant 8 heures. On calcine ensuite le gâteau à 460 C pendant 16 heures sous air; on le concasse et on le broye pour ramener le catalyseur à une dimension adéquate ( 75-150 Mm). Les caractéristiques de ce catalyseur sont les suivantes: surface spécifique de 6 m 2/g diamètre moyen = 190 Mm. EXEMPLE 2 On procède comme à l'Exemple 1 pour obtenir un catalyseur de même formule massique, excepté que sa surface spécifique est de 5 m 2/g. EXEMPLE COMPARATIF 3: On procède comme à l'Exemple 1 en remplaçant la zéolite par du tétraéthylorthosilicate, à raison de 3 % par rapport à la quantité d'H 3 P 04 à 85 % Après évaporation, on obtient un gel La surface spécifique du catalyseur obtenu est de 20 2/g. EXEMPLE COMPARATIF 4: On procède comme à l'Exemple 1 en utilisant 90 % de la zéolite par rapport à la quantité d'H 3 PO 4 à 85 %. EXEMPLE COMPARATIF 5: On procède comme à l'Exemple 1, excepté que l'on remplace la zéolite par la même quantité de silice colloïdale (LUDOX), et qu'après l'évaporation à 120 C pendant une nuit et à 180 C pendant 8 heures, on conduit un broyage, un pastillage avec du carbone, puis une calcination à 460 C pendant 16 heures. La surface spécifique de ce catalyseur est de m 2/g- EXEMPLE 6 Estimation de l'attrition On a effectué sur les catalyseurs des Exemples 1 et 2 et Comparatif 3 à 5, le test d'attrition commercialisé par la Société Géomécanique, à Rueil- Malmaison. Les vitesses d'attrition sont basées sur la production de particules de fines inférieures à une dimension (d) donnée pendant 1 heure et sont définies par la formule: % final de fines respectivement 50 gm et 90 gm. TABLEAU I Exemple d 1 3,6 2,5 Comp 2 15,9 10,1 Comp 3 13,0 n d. Comp 4 10,4 6,7 n.d = non déterminé Il ressort à l'évidence du Tableau I que le catalyseur ayant la meilleure tenue à l'attrition est celui de l'Exemple 1 selon l'invention. EXEMPLE 7 à 12 Réaction de déshydrogénation de l'acide isobutyrique (AIB) en acide méthacrylique dans un réacteur à lit entraîné Le réacteur comprend une colonne montante chauffée (ou section réactionnelle) en acier inoxydable, d'un diamètre intérieur de 20 mm pour 3 mm d'épaisseur, et d'une hauteur de 2,8 m La séparation gaz solide à la sortie de ladite colonne montante est réalisée dans un cyclone La colonne de régénération comporte un lit fluidisé chauffé, dont le rapport hauteur/diamètre est fixé à 2. On injecte l'acide isobutyrique liquide dans un mélange oxygène/azote dans un vaporiseur rempli de garnissage de quartz pour homogénéiser et vaporiser à une température inférieure à 350 'C pour éviter la combustion de l'acide isobutyrique La teneur désirée en oxygène dans le mélange gazeux est obtenue par dilution de l'air dans l'azote, chacun des débits étant contrôlé par des débit- mètres massiques. On injecte le mélange ci-dessus à 350 'C environ dans la colonne montante qui est maintenue à une température de 415 'C Dans cette colonne, le mélange chemine de bas en haut à concourant avec le système catalytique de l'Exemple 1, lequel provient du lit fluidisé. Dans le Tableau II ciaprès, figurent, pour chacun de ces exemples, le débit total du flux gazeux de la colonne montante, le pourcentage molaire de l'acide isobutyrique et le rapport molaire 02/acide isobutyrique dans la colonne montante. On adresse le flux sortant de la colonne montante à un cyclone, en vue de séparer le système catalytique que l'on régénère A cet effet, on charge le lit fluidisé avec une masse de ce catalyseur, laquelle est mise en contact avec un flux gazeux, maintenu à une température de 450 'C, composé d'air, d'eau et d'azote, auquel on a ajouté 100 ppm de triéthylphosphate pour compenser la perte éventuelle de phosphore du catalyseur lors du cycle réactionnel Le débit total de ce flux gazeux et le débit d'eau figurent également dans le Tableau II. En opérant dans les conditions qui viennent d'être indiquées, on obtient une bonne conversion de l'acide isobutyrique et une bonne sélectivité en acide méthacrylique. TABLEAU II Débit Débit Exemple Total % molaire Rapport molaire total flui Débit d'eau (mole/h) colonne d'AIB 02/AIB dans la disation dans la fluidisation montante dans colonne colonne (mole/h) (régénération) (mole/h) montante montante 7 83 5,37 1,26 124,3 20,6 8 85 1,91 0,82 109,3 O 9 85 1,91 0,82 70,9 O 85 1,91 0,82 117,10 8,1 11 103,6 4,93 0,3 85,6 O 12 103,6 4,93 0,3 168,3 82,8 -. K) M M G cn "Il M REVENDICATIONS 1 Système catalytique comprenant le catalyseur représenté par la formule générale Fe Px Me Y Oz, dans laquelle: Me représente au moins l'un des éléments suivants Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x vaut de 0,2 à 3, 0; y vaut de 0,01 à 0,2; et z est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et correspondant à leur état d'oxydation, caractérisé par le fait qu'il se présente sous une forme massique et qu'il est associé à au moins une zéolithe. 2 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la zéolithe utilisée présente des pores d'ouverture comprise entre 0, 3 et 1,3 nm, et/ou un taux de cristallinité au moins égal à 90 %, et/ou une granulométrie moyenne de 30 à 100 gm, et/ou une surface spécifique comprise entre 50 et 300 m 2/g. 3 Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la fraction constituée par la zéolithe représente 1 à 10 % en poids du catalyseur proprement dit. 4 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que sa surface spécifique est comprise entre 4 et 10 m 2/g. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de grains qui ont une dimension comprise entre 50 et 400 gm. 6 Procédé d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés pour former des acides carboxyliques a,p-insaturés, ce procédé consistant à mettre en contact lesdits acides saturés avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, un gaz diluant inerte, en phase vapeur, à une température de réaction de 250 à 600 C, en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur de formule générale Fe Px Me YO,, dans laquelle: Me représente au moins l'un des éléments suivants Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba x vaut de 0,2 à 3,0; y vaut de 0,01 à 0,2; et z est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et correspondant à leur état d'oxydation, dans un réacteur à lit entraîné et, le cas échéant, en présence de vapeur d'eau dans un rapport molaire à l'acide saturé ne dépassant pas 0,5. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un système catalytique tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on envoie dans la colonne montante du réacteur à lit entraîné un mélange gazeux généralement préchauffé d'acide saturé, d'oxygène moléculaire et de diluant gazeux inerte, dans lequel la proportion d'acide saturé est comprise entre 1 et 8 % en moles et le rapport molaire de l'oxygène moléculaire à l'acide saturé est compris entre 0,2 et 20, et que le temps de contact dans la colonne montante est choisi entre 0,1 et 50 secondes. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que la concentration volumique du système catalytique par rapport au flux gazeux dans la colonne montante est comprise entre 0,1 et 15 %. 10 Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que, pour régénérer le catalyseur, on charge une colonne de régénération à lit fluidisé de la masse catalytique à régénérer, et on met cette charge en contact avec un flux gazeux composé d'air, d'eau et de gaz inerte maintenu à une température de 300 'C à 500 'C, la teneur volumique en eau dans le flux gazeux étant comprise entre 1 et 75 %.