FR 2656871 A1 19910712 FR 9016296 A 19901227 COLORANT POUR COLORER DU PAPIER A CIGARETTES La présente invention concerne des colorants, et de façon plus particulière un colorant pour colorer en brun du papier à cigarettes en utilisant du caramel comme agent de coloration en brun. On sait colorer du papier d'enveloppes de cigarettes avec des colorants synthétiques Toutefois, les papiers acceptables disponibles dans le commerce contiennent habituellement des produits synthétiques qui, dans de nombreux cas, sont inacceptables pour des raisons de goût ou pour toute autre raison. C'est un but de la présente invention de procurer en tant qu'agent de coloration un colorant utilisant des produits naturels par opposition aux produits synthétiques. C'est un autre but de la présente invention de procurer un colorant utilisant des produits naturels, qui sont des chromophores d'une intensité très proche de celle des chromophores des colorants synthétiques C'est encore un autre but de la présente invention de procurer, en tant qu'agent de coloration, un colorant utilisant des produits naturels qui ne fragilise pas le papier à cigarettes. La présente invention procure un colorant pour colorer en un brun chaud du papier à cigarettes, ce colorant contenant du caramel en tant qu'agent de coloration en brun, un plastifiant pour empêcher le papier de devenir fragile, et de l'eau. Une réalisation avantageuse du colorant de la présente invention contient environ 3 à environ 20 % en poids de caramel, d'environ 2 à environ 8 % en poids de glycérine et d'environ 72 à environ 95 % en poids d'eau. Une autre réalisation avantageuse du colorant de la présente invention contient d'environ 3 à environ 20 % en poids de caramel purifié, d'environ 1,0 à environ 10 % en poids d'une solution de carmin 2 X, d'environ 2 à environ 8 % en poids de glycérine et d'environ 62 à environ 94 % en poids d'eau. Une autre réalisation avantageuse du colorant de la présente invention contient environ 3 à environ 20 % en poids de caramel, d'environ 1,0 à environ 10 % en poids d'une solution de carmin 2 X, d'environ 2 à environ 8 % en poids de glycérine, d'environ 3 à environ 9 % en poids de citrate de potassium et d'environ 53 à 91 % en poids d'eau. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple seulement, en liaison avec le dessin joint sur lequel: la fig 1 est un ordinogramme d'un procédé utilisé pour purifier l'extrait de caramel, et la fig 2 est un ordinogramme d'un procédé modifié utilisé pour purifier l'extrait de caramel. Les cigarettes ont un boudin de tabac entouré circonférentiellement par une enveloppe de papier La présente invention procure un colorant pour colorer en brun le papier à cigarettes, ce colorant contenant du caramel en tant qu'agent de coloration, un plastifiant pour empêcher le papier de devenir fragile lorsque le colorant a séché, et de l'eau La présente invention procure en outre une cigarette à filtre utilisant le papier à cigarettes coloré par le caramel. Le caramel est défini par le code 21 est Règlements Fédéraux (Code of Federal Regulations), section 73 85 ( 1 er avril 1988), comme suit: (a) Identité: ( 1) le caramel servant d'additif coloré est le liquide brun foncé ou le produit solide résultant du traitement thermique soigneusement contrôlé des hydrates de carbone de qualité alimentaire suivants: dextrose, sucre inverti, lactose, sirop de malt (sic), mélasses, hydrolysats d'amidon et leurs fractions, et sucrose. ( 2) Les acides, alcalis et sels de qualité alimentaire énumérés dans ce sous-paragraphe, peuvent être utilisés pour faciliter la caramélisation, en quantités convenant pour une bonne pratique de production. (i) Acides acide acétique, acide nitrique, acide phosphorique, acide sulfurique, acide sulfureux, (ii) Alcalis: hydroxyde d'ammonium, hydroxyde de calcium U S P, (Pharmacopée U S), hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium, (iii) Sels carbonate, bicarbonate, phosphate (y compris le phosphate dibasique et le phosphate monobasique), sulfate et sulfite d'ammonium, de sodium ou de potassium. ( 3) On peut utiliser en tant qu'agent anti-moussant des esters de polyglycérol d'acides gras, identifiés dans le 172 854 de ce chapitre, en quantités non supérieures à celles exigées pour obtenir l'effet recherché. ( 4) Les mélanges d'additifs colorants à usage alimentaire préparés avec du caramel peuvent contenir d'autres diluants (sic) appropriés et énumérés dans cette sous-section, qu'on peut utiliser en toute sécurité dans des mélanges d'additifs colorants pour colorer des aliments. (b) Spécifications: le caramel doit se conformer aux spécifications suivantes: plomb (Pb), pas plus de 10 parties par million, arsenic (As) pas plus de 3 parties par million, et mercure (Hg) pas plus de 0,1 partie par million. De préférence, le caramel utilisé comme agent de coloration en brun dans le colorant a été purifié pour retirer la plupart des composés dans le caramel qui passeraient à travers une membrane de dialyse ayant une plage de coupure de poids moléculaire comprise entre 2 000 et 30 000 Ce résultat peut être aisément obtenu par le procédé de diafiltration ou en variante, par trituration du caramel avec l'alcool éthylique et de l'eau En outre, une solution à un dixième pour-cent de la poudre de caramel purifié utilisée dans le colorant de la présente invention a une absorbance dans une cellule de 1 cm comprise entre environ 1,20 et environ 1,50 au niveau de 610 manomètres. Trois échantillons d'une extrait de caramel furent traités pour obtenir un caramel purifié Les exemples suivants décrivent les traitements de chacun de ces trois échantillons. EXEMPLE I On dilue 110 g d'un concentré de caramel ( 55,5 % de solides) avec de l'eau désionisée à un rapport volumétrique de 6/1 (eau/caramel) La solution diluée est ensuite diafiltrée à travers la membrane avec cinq lavages de 700 ml d'eau On recueille le perméat et le rétentat et on détermine la teneur en solides et l'intensité de la couleur Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-après. On utilisera deux types de membranes en fibres creuses avec des coupures de poids moléculaire de 2 000 et 30 000 Les résultats montrèrent qu'il n'existait pas de différence significative entre ces deux membranes en ce qui concerne la rétention de la couleur et l'enlèvement des solides (trois quarts des solides d'origine) En conséquence, il est recommandé de choisir la membrane avec la coupure de poids moléculaire à 30 000, du fait que le flux traversant la membrane augmente avec la coupure de poids moléculaire. Tableau 1 Fraction de poids de solides t des solides permêat (ml) (g)* totaux enlevas I 500 17,1 47,1 II 500 9,7 26,7 III 500 4,9 13,5 IV 500 2,6 7,1 V 500 1,2 3,3 VI 400 0,39 1,1 VII 456 0, 44 1,2 * pour 1009 de concentré Les résultats (tableau 1) indiquent qu'environ 95 % des solides de faible pois moléculaire sont enlevés après quatre lavages de 500 ml. On essaya des lots de 200 g et de 300 g avec des facteurs de dilution respectifs de 4/1 et de 3,3/1 et on constata que les rendements de purification étaient aussi bons que dans le cas du lot de 100 g. EXEMPLE II La fig 1 est un ordinogramme illustrant le traitement qui va être décrit. 95 litres d'extrait de caramel furent préalablement filtrés, dilués et ultrafiltrés en utilisant des membranes à fibres creuses avec une coupure de poids moléculaire de 10 000. L'extrait de caramel fut filtré à travers un préfiltre de 20 pour enlever toute matière en particules pouvant colmater les membranes pendant l'ultrafiltration Le mélange de caramel résultant fut dilué avec 662 litres d'eau déionisée ultrafiltrée à 40 C, sous une pression de 172-207 k Pa On utilisera une technique de diafiltration à quatre phases, et, pendant chaque phase, on enleva 757 litres de perméat et on ajouta 757 litres d'eau désionisée pour effectuer une filtration à volume constant Le mélange diafiltré de la quatrième phase fut ensuite concentré par ultrafiltration pour procurer 173 kg d'une solution de rétentat Finalement, on sécha par pulvérisation 68,7 kg du concentré dans un séchoir à pulvérisation Niro, avec une température d'entrée de 204,4 C et une température de sortie de 93,30 C, procurant alors 6,35 kg de poudre de caramel purifié. L'extrait de caramel, chacun des perméats de 757 litres, le perméat de 587 litres en provenance de la phase de concentration par ultra- filtration, et le concentré purifié furent analysés en ce qui concerne leur pouvoir teintant, leur teneur en solides solubles et leur densité Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Echantillons volume densité % solide solides distribution d'essais total totaux relative de couleur caramel brut 94,6 1,260 55,00 65,49 6900 concentré puri fié (rétentat) 169 1,030 8,98 15,56 6422 ler perméat composite 757 1,013 3,99 30,50 418 2 ème perméat composite 757 1, 000 1,33 10,03 134 3 ème perméat composite 757 1,000 0,43 3,24 39 4 ême perméat composite 757 1,000 0,13 0,98 20 perméat en provenance de concentration 587 1,000 0,22 1,29 213 En se reportant au tableau 2 cidessus, on détermina que, du fait qu'environ 98 % des solides pouvant être enlevés étaient recueillis dans les trois premières fractions du perméat, on pouvait réduire le nombre de phases d'ultrafiltration de quatre à trois. EXEMPLE III La fig 2 est un ordinogramme illustrant le traitement ci-après. 212 litres d'extrait de caramel furent préalablement filtrés, dilués et ultrafiltrés en utilisant des cartouches à membrane de fibres creuses Romicon PM 10 (coupure de poids moléculaire de 10 000). L'extrait de caramel fut filtré à travers un préfiltre de 20 pm pour enlever toute matière en particules pouvant obturer les membranes lors de l'ultrafiltration suivante Le mélange de caramel fut dilué avec 757 litres d'eau désionisée et ultrafiltrée à 40 WC sous une pression de 172- 207 k Pa On utilisa une technique de diafiltration en trois phases, et, durant chaque phase, on enleva 757 litres de perméat tandis qu'on ajoutait 757 litres d'eau désionisée pour permettre une filtration à volume constant On effectua trois phases de diafiltration successive Le mélange diafiltré final fut concentré à 424 litres et fut séché par pulvérisation comme dans l'exemple II pour obtenir 33,1 kg de poudre de caramel purifié. Les colorants à base de caramel sont caractérisés par leur pouvoir teintant et par leur indice de nuance Ceux-i furent obtenus en mesurant l'absorbance de couleur au niveau de 610 nm et 510 nm à travers une cellule de lcm On détermina l'absorbance de tous les échantillons de caramel purifié obtenus dans les exemples I, II et III Les résultats (tableau 3) montrent que le procédé de chaque exemple permet de produire un caramel purifié homogène avec une bonne qualité de couleur. Tableau 3 Indices de nuances de divers échantillons de caramel purifié Echantillons de apuifie En provenance de l'exemple III(fig 2) Composite n l Absorbance de O 1 % 610 nm 1,480 ( po i ds/vol ume) 510 nm 3,640 indice de nuance * 3,91 Composite n 2 1,476 3,634 3,91 Composite n 3 1,466 3,610 3,91 A partir de l'exem- ple II (fig 1) 1,470 3,548 3,83 A partir de l'exem- ple I (coupure à 000 PM) 1,372 3,430 3,98 A partir de l'exem- ple I (coupure à 2 000 PM) 1,442 _ * Indice de nuance:( 1/vm=log (A 5 o/A 6 o)/( 0,61 u-0,51 u) Un plastifiant préféré utilisé dans le colorant est la glycérine Toutefois, on peut utiliser d'autres plastifiants, tels que, par exemple, le propylène glycol, le polyéthylène glycol, le triéthylène glycol, etc. On peut également incorporer dans le colorant un agent colorant en rouge, de préférence du carmin, ou une solution aqueuse de carmin, pour modifier la teinte et la nuance de la couleur brune du caramel Le carmin est préparé à partir du Coccus cati L, homoptère communément appelé cochenille Une solution aqueuse de carmin appropriée est vendue par Crompton et Knowles Corp 1595 Mac Arthur Boulevard, Mahwah, New Jersey, sous la marque commerciale "CARMISOL" Par exemple, on utilisa une solution de carmin 2 X dans le colorant, qui était une solution de carmin contenant 7 % de carmin actif. EXEMPLE IV On obtient quatre échantillons de carmin de Crompton & Knowles Corp (C&K) à des fins d'évaluation On détermina l'intensité de couleur de ces échantillons en mesurant l'absorbance au niveau de 528 nm en utilisant une solution à 0,1 % en poids par volume en les comparant à un échantillon d'extrait de betterave lyophilisé Les résultats sont résumés comme suit Tableau 4 Echantillon de colorant rou e Absorbance à 528 nm ( 0,01 % P/V) 1 Poudre de carmin L-2665 1,0899 2 Solution de carmin 50-272010-00 0,4570 3 Solution de carmin 50-272015-00 0,7465 4 Solution de carmin 50-272020-00 0,4700 Extrait de betterave lyophilisé 0,0325 Sur la base de l'absorbance, on trouva que la poudre de carmin (L-2665) était la meilleure parmi les échantillons essayés. Pendant le développement de la formule du colorant brun utilisant le caramel purifié et la poudre de carmin, on trouva de petites particules de carmin en suspension dans la solution de colorant, ces particules posant des problèmes de taches sur le papier On supposa que le p H de la solution d'encre pouvait être l'un des facteurs cruciaux pour obtenir une solution homogène Les résultats d'essais indiquèrent que le problème de taches pouvait être résolu en ajustant le p H de la solution d'encre de 5,7 à 8,6 En addition au pigment rouge actif à 7 %, la solution de carmin préférée (appelée carmin 2 X) contient de la glycérine et de la potasse. En outre, un papier à cigarettes caractéristique comporte une charge basique, par exemple du carbonate de calcium En conséquence, le colorant doit également contenir un agent d'ajustement du p H pour ajuster le p H du colorant dans un plage comprise entre 5,0 et 10,5 environ, et de préférence autour de 8,6 Un tel agent d'ajustement du p H, donnant de bons résultats dans le colorant de la présente invention, est l'hydroxyde de potassium Toutefois, on peut également utiliser d'autres sels basiques et d'autres hydroxydes. En fonction du taux de combustion de la cigarette recherché, on peut avoir à inclure dans le colorant un agent d'augmentation du taux de combustion ou un additif de combustion Un additif de combustion approprié est le citrate de potassium Toutefois, on peut également utiliser d'autres additifs de taux de combustion connus dans la technique, tels que, par exemple, des sels sodiques et potassiques d'acide carboxylique, tels qu'acides citrique, acétique, tartanique, malique, proprionique, caprylique, etc; le phosphate d'ammonium, des carbonates, etc. La description détaillée précédente est donnée principalement pour la clarté de la compréhension, et il est entendu qu'elle n'apporte aucune limitation inutile, car l'homme de l'art peut apporter des modifications à la lecture de cette description sans s'écarter de l'esprit de l'invention ou de la portée des revendications jointes. REVENDICATIONS 1 Colorant pour colorer un papier à cigarettes, caractérisé en ce qu'il contient du caramel, un plastifiant pour empêcher le papier de devenir fragile, et de l'eau. 2 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre du carmin. 3 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un additif de combustion. 4 Colorant selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif de colorant est le citrate de potassium. Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant est de la glycérine. 6 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un additif d'ajustement du p H pour ajuster le p H du colorant dans une plage comprise entre environ ,0 et environ 10,5. 7 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif d'ajustement du p H est l'hydroxyde de potassium. 8 Colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le caramel est du caramel purifié. 9 Colorant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le caramel est purifié par diafiltration et est le rétentat résultant. Colorant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rétentat de caramel résultant ne contient pas plus de % de la masse du caramel non purifié. 11 Colorant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rétentat de caramel est le produit retenu lorsqu'on fait passer du caramel non traité à travers une membrane conçue pour avoir une coupure de poids moléculaire comprise entre 2 000 et 30 000. 12 Colorant selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une solution à 0,1 % du caramel purifié a une absorbance d'environ 1,20 à 1,50 au niveau de 610 manomètres en utilisant une cellule de 1 cm. il 13 Colorant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le caramel est purifié en triturant le caramel avec de l'alcool éthylique et de l'eau. 14 Colorant selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solution de carmin constitue environ 1,0 % à 10 % en poids du colorant. Colorant pour colorer un papier à cigarettes, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 3 % en poids à environ 20 % en poids de caramel purifié, d'environ 2 % en poids à environ 8 % en poids de glycérine et d'environ 72 % en poids à environ 95 % en poids d'eau. 16 Colorant selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient en outre d'environ 1,0 % en poids à environ % en poids de la solution de carmin. 17 Colorant selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient en outre d'environ 3 % en poids à environ 9 % en poids de citrate de potassium. 18 Colorant selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient en outre un additif d'ajustement du p H pour obtenir un p H compris en outre un additif d'ajustement du p H pour obtenir un p H compris entre environ 5,0 et 10,5. 19 Procédé pour purifier un colorant à base de caramel, caractérisé en ce qu'il consiste à préfiltrer l'extrait de caramel pour retirer toute manière en particules au-dessus d'une dimension prédéterminée, à diluer l'extrait préfiltré résultant, à ajouter, lorsque le perméat est retiré a stade de diafiltration, un volume d'eau désionisée au stade de diafiltration égal au volume du perméat retiré pour obtenir un rétentat résultant, et à sécher par pulvérisation le rétentat résultant pour obtenir une poudre de caramel purifié. Cigarette à filtre, comprenant un filtre fixé sur une extrémité d'un boudin de tabac, caractérisée en ce que ce boudin de tabac est entouré par une enveloppe de papier contenant un colorant, ce colorant contenant du caramel, un plastifiant pour empêcher l'enveloppe de devenir fragile et de l'eau. 21 Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le colorant contient en outre du carmin. 22 Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le colorant contient en outre un additif de combustion. 23 Produit selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'additif de combustion contient du citrate de potassium. 24 Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le plastifiant contient de la glycérine. Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le colorant contient en outre un additif d'ajustement du p H pour ajuster le p H du colorant à une valeur comprise entre environ 5,0 et environ 10,5. 26 Produit selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'additif d'ajustement du p H contient de l'hydroxyde de potassium. 27 Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce que le caramel est du caramel purifié. 28 Produit selon la revendication 27, caractérisé en ce que le caramel est purifié par diafiltration et est le rétentat résultant. 29 Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que le rétentat de caramel résultant ne constitue pas plus de 30 % de la masse du caramel non purifié. Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce que le rétentat de caramel est le produit retenu lorsqu'on fait passer le caramel non traité à travers une membrane conçue pour avoir une coupure de poids moléculaire de 2 000 à 30 000. 31 Produit selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'une solution à 0,1 % du caramel purifié a une absorbance comprise entre environ 1,20 et 1,50 au niveau de 610 manomètres en utilisant une cellule de 1 cm. 32 Produit selon la revendication 27, caractérisé en ce que le caramel est purifié en triturant le caramel avec de l'alcool éthylique et de l'eau. 33 Produit selon la revendication 21, caractérisé en ce que la solution de carmin constitue d'environ 1,0 à 10 % en poids du colorant.