FR 2650836 A1 19910215 FR 9010062 A 19900807 Procédé de préparation de mélanges de pigments disazoïques La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges de pigments disazoïques par copulation continue d'une solution aqueuse acide d'un diaminodiphényle bis- diazoté avec la solution aqueuse alcaline d'un mélange de compo- santes de copulation. Les mélanges de pigments ainsi obtenus se distinguent par leurs parfaites propriétés pigmentaires ainsi que par un comportement rhéologique extraordinairement bon. On sait depuis longtemps, comme on peut le voir dans la publication du JP Sho 48-26373, que l'on obtient, par une copulation mixte de dérivés de diaminodiphényle bisdiazotés avec un mélange de dérivés d'acétoacétanilides, des mélanges de pigments disazoïques ayant de meilleures propriétés pigmentaires que les prbduits individuels correspondants, et la publication japonaise précitée décrit un procédé discontinu de prépration de mélanges de pigments disazoïques à structure cristalline modi- fiée par réaction d'une suspension aqueuse acide d'un mélange d'acétoacétyl-m-xylidide et d'un acétoacétalinide monosubstitué avec une solution aqueuse acide de o-dichlorobenzidine bis- diazotée. Il a été aujourd'hui trouvé qu'en copulant en continu une solution aqueuse acide d'un diaminodiphényle bis- diazoté avec la solution aqueuse alcaline d'un mélange d'acéto- acétanilides à substituants différents, on obtient des mélanges de pigments disazoïques avec de parfaites propriétés pigmentai- res et qui ont un comportement rhéologique étonnament bon. La présente invention concerne ainsi un procédé de préparation de mélanges de pigments disazoïques à partir de deux pigments disazoïques différents ou plus, de formule générale: -2 - CH3 X X CH3 Co CO I HC-NN N=N-CH I 1 CO CO y HN (I) R1 R2 R2 R1 R3R qui se différencient par l'un au moins des substituants R1, R2 et R3, substituants qui, indépendamment les uns des autres, désignent l'hydrogène, un halogène ou bien un alkyle ou un alcoxy en Ci-C4, X est un halogène ou un alkyle ou un alcoxy en Cl-C4, et Y l'hydrogène ou un halogène, par copulation mixte d'un diaminodiphényle bis-diazoté (A) de formule: X X H2 y Y avec un mélange (B) d'au moins deux composantes de copulation différentes par l'un au moins de leurs substituants R1, R2 et R31 de formule: CH3- Co CH2-CONHXR 3 (m), R2 - 3 - procédé caractérisé en ce que l'on mélange en continu, dans un rapport molaire A:B de 1:2,0-2,5, de préférence de 1:2,1-2,3, la solution aqueuse acide du diaminodiphényle (A) bis-diazoté qui est à un pH d'au maximum 4 avec la solution aqueuse alcaline, dont le pH est d'au moins 12, du mélange (B) d'au moins deux composantes de copulation en formule III, différentes'comme il a été défini ci-dessus, en maintenant le pH du milieu entre 4 et 7, de préférence entre 5,5 et 6,5, en règlant l'addition des compo- santes réactionnelles, qu'on laisse réagir avec une durée de séjour moyenne de 1 à 5 minutes, de préférence de 3 à 5 minutes, puis on isole par filtration le mélange de pigments formés. Les halogènes peuvent être ici par exemple le fluor, mais de préférence le brome et en parculier le chlore. Les alkyles en C1-C4 peuvent être les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, et les alcoxy en Cl-C4 les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy ou tert- butoxy. Le mélange B comprendra avantageusement deux composantes de copulation de formule III dans un rapport molaire de 1 à 9 à 9 à 1, et notamment de 1 à 4 à 4 à 1. Il est préférable d'utiliser dans le présent procédé un diaminodiphényle bis-diazoté de formule: a av c] il H2N NV2 et un mélange de deux composantes de copulation différentes par l'un au moins de leurs substituants R1 et R2, de formule: CH3- Co- CH:--CONH- R2 R1 -4- R1 et R2 désignant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, le chlore ou bien le groupe méthyle ou méthoxy. Il est particulièrement préférable que le mélan- ge (B) des composantes de copulation soit un mélange de deux composantes différentes de formule V dans lesquelles Rl et R2 sont l'hydrogène ou le groupe méthyle. Il est tout spécialement préférable que le mélange B soit un mélange de 65 à 75 mol-% de l'acétoacétyl- xylilide de formule: CH3- CO- CH2-CONH v CH3 CH3 et de' à 35 mol-% de l'acétoacétylanilide de formule: CH3- CO- CH.,-CON / En ce qui concerne les diaminodiphényles de for- mule II et les acétacétylanilides de formule III, il s'agit généralement de composés connus et qui se trouvent en majeure partie dans le commerce. On peut obtenir par les méthodes générales cou- rantes la solution de la composante diazoique (A), par exemple suivant les brevets US 4 341 701 et 4 648 907. On prépare la solution du mélange (B) des compo- santes de copulation en mélangeant les deux composantes de for- mule III dans les proportions voulues et en dissolvant le mélange par exemple dans une lessive alcaline aqueuse diluée ou concentrée, avantageusement dans une lessive de soude ou de potasse à 30%. potasse à 30%. -- 5-- On dilue avec de l'eau à la concentration voulue les deux solutions cidessus, leur concentration étant avantageusement de 2 à 7% en poids, de préférence de 4 à 5%. Par mélange "en continu" on entend que l'on mé- lange la composante diazolque avec des composantes de copulation à des vitesses pratiquement égales, de préférence avec un léger excès de la composante de copulation de manière qu'au moment o la suspension quitte le récipient de réaction le mélange et la réaction soient largement terminés et qu'il n'y ait dans la sus- pension qu'un léger excès ou même aucun excès de l'une des composantes relativement à un excès prédéterminé dans l'un des courants. Pour effectuer la copulation dans des conditions appropriées on fait arriver la solution de la composante de dia- zotation et la solution des composantes de copulation, par deux conduites individuelles adaptées pour régler l'arrivée des deux courants, dans un réacteur à un seul compartiment d'un volume correspondant au temps de séjour moyen voulu, et il est avanta- geux de mélanger les solutions d'une manière intense, de pré- férence sous haute turbulence, et quand le temps de séjour s'est écoulé la suspension formée sort du récipient et on isole par filtration le mélange de pigments. Pour assurer un mélange intense il faut un agi- tateur à forte action de cisaillement, par exemple l'appareil du commerce appelé Turrax(R) (Janke und Kunkel KG, Staufen, BRD), qui soumet les partenaires réactionnels à une forte action de cisaillement au cours de leur mélange et de leur réaction, et pour produire une forte turbulence dans la réunion des deux solutions on peut utiliser des agitateurs très efficaces qui se trouvent dans le commerce, par exemple les appareils Ultra- Turrax-(R) (Janke und Kunkel KG, Staufen, BRD), Ystral(R) (Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, BRD), Polytron(R) (Kinema- tic, Kriens-Luzern, CH) et (R)Silverson Mach Ltd, Cheshem/UK), 3 ou encore le mélangeur Chemcol(R)-Mischer (Chemiecolor AG, Kilchberg-Ztrich, CH). - 6 - Il n'est pas essentiel de broyer ou de pulvéri- ser les particules du produit car le mélange rapide et intime dans une zone de réaction relativement étroite suffit normale- ment à assurer la formation d'un produit homogène finement divisé. On peut régler l'arrivée des réactifs au réac- teur par exemple au moyen de pompes de mesure ou de compteurs de courant, et l'on peut aussi régler leur réaction de copulation d'une manière appropriée avec un auto-analyseur, par exemple tel que décrit dans le brevet US 4 159 264, ce qui garantit au cours de la réaction un excès minimal des composantes de copulation. Les caractéristiques des produits obtenus, par exemple aptitude à la filtration et propriétés tinctoriales et d'application, peuvent être tendues optimales au cours de la préparation par un contrôle et un réglage du pH du mélange réac- tionnel, contrôle qui peut se faire facilement dans le procédé de cette invention. Selon les cas on peut régler le pH en ajou- tant un acide ou un alcali, dont les additions éventuelles peu- vent être contrôlées par une électrode de pH, par exemple au moyen d'une électrode brossée, montée dans ou à côté de la conduite de départ, mais le contrôle du pH peut également se faire dans le réacteur de copulation même. On effectuera ordinairement la copulation àodes températures de 0 à 50 C, de préférence de 15 à 30 C. Les propriétés des mélanges de pigments que l'on obtient par le présent procédé peuvent éventuellement être encore améliorées par des méthodes de conditionnemement connues, telles que décrites par exemple dans les brevets US 4 341 701, 4 648 907 et 4 729 796. Les exemples qui suivent expliquent la présente invention. - 7 - Exemple 1 a) Préparation de la solution de la composante bis-diazotée Dans un bécher de 5 litres on met en suspension 420 g (1,2 mol) du dichlorhydrate de 3,3'-dichloro-4,4'-diamino- diphényle (à environ 72%, soit dichlorhydrate de 3,3'-dichloro- benzidine) dans 431,2 g (3,78 mol) d'acide chlorhydrique techni- que à 32%, on refroidit la suspension entre -10 et -15 C avec un bain glacé en ajoutant directement de la glace puis tout en agitant constamment on ajoute en 1 à 3 minutes 320 ml (2,46 mol) d'une solution aqueuse à 40% de nitrite de sodium, en maintenant la température de la suspension au-dessous de 5 C par une addi- tion directe de glace, et pendant environ 30 minutes il doit y avoir un net excès de nitrite. Après la réaction on détruit l'excès de nitrite en ajoutant 20 ml d'une solution à 15% d'acide sulfamique puis on ajoute 4,2 g de charbon actif et 4,4 g de kieselguhr, on agite pendant encore 10 minutes entre 0 et 5 C et on filtre, et on porte la solution brun-rouge limpide à 7800 g avec de la glace et de l'eau. b) Préparation de la solution des composantes de copulation Dans un bécher de 10 litres on met 344,4 g (1,68 mol) d'acétacétylxylidide à 100%, 127,6 g (0,72 mol) d'acétacé- tylanilide et 331,0 g (2,48 mol) d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium, on porte le mélange à 7800 g avec de l'eau désionisée puis on l'agite à la température ambiante avec un agitateur magnétique jusqu'à ce qu'il se soit formé une so- lution incolore, légèrement trouble, ce qui demande environ une heure. c) Réaction de copulation Dans un réacteur d'un litre à un compartiment, avec 3 conduites séparées d'introduction et une conduite de départ munies chacune d'une pompe appropriée et qui est équipé d'un agitateur à haute efficacité, on introduit en continu sous agitation constante et forte turbulence 368,0 g/mn de la solu- tion de la composante bis-diazotée préparée ci-dessus en a) par l'une des conduites d'introduction et 404,8 g/mn de la solution des composantes de copulation préparée en b) par une seconde 2650&36 -8 conduite et on laisse réagir à 20-25 C avec un temps de séjour moyen de 1,25 minute. Au moyen d'un régulateur de pH placé à l'embouchure dans la conduite de départ on maintient le pH à la valeur constante de 6,2 par un réglage éventuel des réactifs et/ou en ajoutant par la troisième conduite d'introduction une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. La suspension du. mélange de pigments qui se forme pendant le temps de séjour in- diqué est retirée en continu par la conduite de départ et on sépare par filtration le mélange de pigments, on le lave à l'eau et on le sèche, ce qui donne un rendement de 96-98% du rendement théorique, rapporté au 3,3'dichloro-4,4'-diaminodiphényle. Dans le mélange quittant le réacteur on peut toujours avec une sonde à touche déceler la présence d'une trace des composantes de copulation, mais pas du composé bis-diazoté. Le pigment jaune ainsi obtenu, incorporé par une méthode courante dans une couleur d'impression à base d'huile, montre, avec de bonnes propriétés pigmentaires inchangées, un bien meilleur comportement rhéologique qu'un pigment de composi- tion identique qui a été préparé par une méthode connue (C.I. Pigment Gelb 188-21094). Exemple 2 En procédant comme dans l'exemple 1 ci-dessus, à la seule exception que l'on remplace l'acétacétylxylidide par la quantité équivalente d'acétacétyl-2,5-diméthoxy-4-chloranilide, on obtient également un pigment jaune ayant d'aussi bonnes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 3 En procédant également comme dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace le dichlorhydrate du 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphényle par la quantité équivalente de dichlorhydrate de 3,3'diméthoxy-4,4'-diaminodiphényle, on obtient un pigment de couleur orange ayant d'aussi bonnes caractéristiques que celui de l'exemple 1. -9- Exemple 4 (Traitement complémentaire) Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur on ajoute une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium à 1420,0 g de la suspension obtenue à l'exemple 1 c) évacuée, jusqu'à pH 7,0, puis on ajoute aussitôt une solution à 70 C de ,2 g d'acide abiétique (Staybelite Rein(R)) dans 250 ml d'eau contenant 6,0 g d'hydroxyde de sodium. On chauffe le mélange pendant une heure à 95 C puis on règle le pH à 6,0 avec de l'acide chlorhydrique bi- normal, on agite pendant encore une heure à 95 C, on abaisse ensuite la température à 70 C en ajoutant de l'eau froide et on sépare le pigment par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Incorporé dans des couleurs d'impression à base d'huile, ce pigment montre un comportement encore meilleur que celui de l'exemple 1, en ce qui concerne aussi bien ses proprié- tés pigmentaires que son comportement rhéologique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mélanges de pig- ments disazolques à partir de deux pigments disazoïques diffé- rents ou plus, de formule générale: X X co co HC-N=N N N--CH i i CO CO I HN HN( y y () RS' R3 qui se différencient par l'un au moins des substituants R1, R2 et R3, substituants qui, indépendamment les uns des autres, désignent l'hydrogène, un halogène ou bien un alkyle ou un alcoxy en Cl-C4, X est un halogène ou un alkyle ou un alcoxy en Cl-C4, et Y l'hydrogène ou un halogène, par copulation mixte d'un diaminodiphényle bis-diazoté (A) de formule: D; X H35 NH2 t i1 avec un mélange (B) d'au moins deux composantes de copulation différentes par l'un au moins de leurs substituants R1, R2 et R3, de formule: RI R3 IG 0 CH3- CO-CH2-CONH R3 (II), R2 procédé caractérisé en ce que l'on mélange en continu, dans un rapport molaire A:B de 1:2-,0-2,5, la solution aqueuse acide du diaminodiphényle (A) bis-diazoté qui est à un pH d'au maximum 4 avec la-solution aqueuse alcaline, dont le pH est d'au moins 12, du mélange (B) d'au moins deux composantes de copulation de formule III, différentes comme il a été défini ci-dessus, en maintenant le pH du milieu entre 4 et 7 en réglant l'addition des composantes réactionnelles, qu'on laisse réagir avec une durée de séjour moyenne de 1 à 5 minutes, puis on isole par fil- tration le mélange de pigments formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange (B) est formé de deux composantes de copu- lation de formule III dans un rapport molaire de 1 à 9:9 à 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un diaminodiphényle bis-diazoté de formule: ci ci H2N NH2 (I) -- et un mélange de deux composantes de copulation qui se différen- cient par l'un au moins de leurs substituants R1 et R2, de for- mule: CH3- CO- CH,-CONH R2 (V), R1 Ri et R2 désignant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hy- drogène, le chlore ou bien le groupe méthyle ou méthoxy. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme mélange (B) de composantes de copu- lation un mélange de deux composantes de formule V se différen- ciant par l'un au moins de leurs substituants Rl et R2, qui désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou le groupe méthyle. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme mélange (B) un mélange de 65 à 75 mol-% d'acétoacétyl-xylilide de formule: CH- CO- CH^-CONH CH3 CH3 et de 25 à 35 mol-% de l'acétoacétylanilide de formule: CH3- CO- CH--CONH 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire A:B est de 1:2,1-2,3.