FR 2649689 A2 19910118 FR 8909309 A 19890711 5 10 15 20 25 30 La présente invention a pour objet un perfectionnement à la famille d'oxydes de cuivre à valence mixte dérivée de la pérowskite objet de la demande de brevet principal n 89 00753 déposée le 23 janvier 1989. Cette demande de brevet avait pour objet un oxyde de cuivre à valence mixte dérivée de la structure de la pérowskite, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivante: TlxTryAltzCuO5-# où Tr est une terre rare, avantageusement susceptible d'avoir une valence IV, de préférence le cérium et le praséodyme ~ où Alt est un alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le strontium et le baryum ~ où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à - 5/3 ~ où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0 ; où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3 ; avec x f y ' Z égal à environ 3 ~ où ,8 est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre 0 et If 5. Selon la demande de brevet principal, le métal préféré était le praséodyme. Toutefois ce métal est d'accès relativement difficile et l'utilisation de sa valence IV peut impliquer des synthèses relativement difficile à conduire. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des compositions supraconductrices qui utilisent des terres rares plus faciles d'accès que le praséodyme et dont la valence IV n'existe qu'à llétat transitoire. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un pxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication I de la demande de brevet principal, caractérisé par le fait que: Tr est le lanthane, y est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 0, z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3. avec x + y + z est égal à environ 3, delta est compris entre 0 et 1 de préférence entre 0 et 1/5, Alt peut également être le strontium, le baryum ou un mélange de ces deux corps. Il est à noter que le thallium peut présenter la valence III et la valence I simultanément. La structure des composés selon la présente invention est indiquée à la figure I qui est la même que la figure I de la demande de brevet principal. On ne s'écartera pas de l'invention en remplaçant le lanthane par un lanthanide ou un mélange de lanthanides. Cette figure montre que la structure limite idéale, c'est-à-dire sans défaut cristallographique est constituée par: . un plan (1) de formule CuO2 ; . un plan (2) de formule AltO ; . un plan (3) de formule TIO ; . un plan (4) de formule AltO ~ puis un plan ( I ') de formule CuO2. Les oxygènes sont symbolisés par des ronds vides, les cuivres par des petits points noirs, les alcalino-terreux par de gros points noirs et le thallium par un cercle entourant un signe multiplié. Dans la structure selon l'invention, le plan (3) est majoritairement occupé par le thallium lll et une partie de la terre rare vient compléter les sites disponibles de ce plan. Les plans (2) et (4) sont alors occupés par l'alcalino-terreux, la terre rare et le thallium restants. Il est à noter que cette structure correspond à une intercroissance d'une couche unique de pérowskite [(Tr,Tl)1CuO3-#] et d'une double couche de type chlorure de sodium [(Tl,Alt,Tr)2O2]#. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon la présente invention, ce but est atteint au moyen du procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte comportant les étapes suivantes: a) broyage et mélange d'oxyde thallique (T1203), de peroxyde de strontium, de péroxyde de baryum, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de terre rare en proportion désirée ~ b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 900 C, de préférence entre 750 et 850 C, en tube scellé sous vide primaire (par exemple 10 2 - 15-3 mm Hg, soit environ I Pa) entre 6 et 12 heures. d) refroidissement lent à température ambiante. Par refroidissement lent il faut comprendre un refroidissement naturel du four (de l'ordre de 2 à 6 heures). Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière, telle qu'une granulométrie présentant un d85 S'i inférieur à 20 micromètres, de préférence à 15 micromètres, en général autour de 5 micromètres. II est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faible en réalisant un broyage humides ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de ltétape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 5,5 tonne/cm2 (50.106 Pa) en général entre 0,1 et l.lO9Pa. II est également possible de réaliser cette synthèse à des pressions non atmosphériques. Dans ces cas là, les conditions sur la teneur en oxygène restent identiques, exprimées en pression partielle d'oxygène. Dans ce procédé les oxydes peuvent être remplacés par tout corps qui par décomposition thermique ou réaction chimique donnent l'oxyde désiré. Les exemples non limitatifs suivants montrent les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs selon la présente invention. Exemples I et 2 et 3 Différents mélanges correspondants à la formule générale ont été préparés à partir de Tel203, BaO2 CuO et La203 de manière à faire les différents oxydes de cuivre des exemples I et 2. Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 5 tonnes/cm2 (0,5.109 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées entre 750 et 85000 en tube de quartz scellé sous vide pendant environ 6 heures puis sont refroidies à la température ambiante par refroidissement naturel du four (5 à 6 heures). Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 15 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractéristisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 0,5 mm3, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 2 tonnes/cm2 (0,4.109Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisee pour la synthèse, et à la même température. Transition résistive La méthode utilisée est celle des quaTre points : I contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritté au moyen des ultra-sons. Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'échantillon, par les pointes externes, un courant continu mA Mesures magnétiques On utilise un magnétomètre à échantillon vibrant type Foner (modèle 155 de chez ECG) équipé d'un cryostat et permettant de travailler jusqu'à 4,2K. L'échantillon est un barreau fritté de quelques millimètres de longueur. Il est fixé au bout d'une tige rigide dont l'autre extrémité est fixée au vibreur. Le déplacement de l'échantillon, placé dans un champ magnétique uniforme, devant les bobines captrices, donne naissance à une tension induite à la fréquence de déplacement. On peut ainsi déterminer le moment magnétique de l'échantillon, en fonction du champ magnétique uniforme appliqué et de la température. Le volume supraconducteur est mesuré à 4,2K en comparant lasusceptibilité diamagnétique observée à celle que l'on devrait obtenir pour un échantillon totalement diamagnétique (niobium comme référence). Exemple 1 On a pu ainsi synthétiser des phases supraconductrices de formule T1 Ba La 0,75 CuO5 , qui se décomposent de la manière suivante (T1) (Tl0,25 Ba La 0,75) CuO5-#. Cette phase présente un diamagnétisme en dessous de 35 K et 7 % de diamagnétisme à HK. Exemple 2 On a réalisé la synthèse du composé Tl Bat 4 La0,6 CuO5-# pour lequel Tc est proche de 50 K et présente un volume diamagnétique de 12 io à 4K. REVENDICATION 1. Oxyde de cuivre à valence mixte selon la revendication 1 de la demande de brevet principal, caractérisé par le fait que Tr est le lanthane, y est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 0, z est inférieur ou égal à 1,5 et supérieur ou égal à 1/3, avec x + y + z est égal à environ 3, delta est compris entre 0 et 1 de préférence entre 0 et 1/5.