FR 2649039 A1 19910104 FR 8908728 A 19890629 La présente invention concerne un caractère d'imprimerie rigide utilisé comme cachet, sceau ou timbre, comme tête imprimante du type à cylindre ou comme plume et concerne également un procédé pour préparer une matière rigide et poreuse qui est utilisée comme matériau pour la production de ce caractère d'imprimerie rigide. Les caoutchoucs poreux ont été largement utilisés comme matériaux pour former des caractères d'imprimerie imprégnés d'encre. Cependant, les caoutchoucs sont généralement trop élas- tiques et conduisent à une déformation des lettres ou images imprimées et ils ne peuvent donc pas être utilisés comme matériaux pour des caractères utilisés pour donner des lettres ou images imprimées exactement identiques. Par exemple, les caoutchoucs ne peuvent pas être utilisés comme matériaux pour cachets enregistrés personnels. On a essayé d'utiliser un matériau métallique poreux pour la production d'un caractère d'imprimerie comme décrit, par exemple, dans la publication de brevet japonais n 30253/1987. Cependant, ce matériau métallique a l'inconvénient que la face imprimante tend à s'oxyder au cours d'une utilisation de longue durée ou que L'image imprimée s'atténue ou devient floue par suite d'un transfert insuffisant de l'encre. Les publications de brevets japonais n 131861/1985, 97164/1986 et 212257/1987 décrivent des céramiques d'oxydes, des céramiques de nitrures et des céramiques de carbures qui peuvent être utilisés comme matériaux'pour cachets. Cependant, ces publica- tions antérieures ne décrivent pas l'utilisation d'un verre de point de fusion inférieur comme matière première pour ces céra- miques. Les matières céramiques décrits par ces publications anté- rieures ont divers inconvénients dus à leurs duretés beaucoup trop éLevées et elles ont également l'inconvénient d'une mauvaise pro- priété de rétention de l'encre, de sorte qu'elles ne peuvent pas être utilisées pour former des têtes imprimantes qui sont utilisées pour des impressions ou des cycles d'impression multiples. La présente invention a principalement pour objet de pro- poser un caractère d'imprimerie rigide amélioré qui ne présente pas les inconvénients ci-dessus des caractères d'imprimerie classiques. Un objet plus spécifique de l'invention est de proposer un caractère d'imprimerie rigide qui peut être utilisé comme cachet personnel enregistré sans crainte de déformation de l'image imprimée et qui a une caractéristique d'impression stable pendant une longue durée. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour préparer un matériau rigide et poreux qui est uti- lisé pour la production de ce caractère d'imprimerie. En vue d'atteindre les objets ci-dessus, la présente invention propose un caractère d'imprimerie rigide et poreux fait d'un corps fritté de particules de verre et ayant de nombreux pores fins, le caractère d'impression étant préparé en frittant Les par- ticules de verre ensemble avec une matière facilement soluble qui est éliminée par dissolution par l'utilisation d'un solvant conve- nable pour laisser de nombreux pores fins. Dans l'utilisation, les pores fins multiples sont imprégnés d'encre. Selon un autre aspect de l'invention, on propose un pro- cédé pour préparer un matériau rigide et poreux utilisé pour la production d'un caractère d'imprimerie rigide, comprenant les étapes suivantes: on malaxe un mélange de (a) une matière facilement soluble, (b) un verre en particules ayant un point de fusion infé- rieur à celui de ladite matière facilement soluble, Cc) un liant et (d) un solvant qui dissout ledit liant, mais ne dissout pas ladite matière facilement soluble; on sèche et ensuite on pulvérise ledit mélange malaxé pour obtenir une poudre moulable; on moule par compression ladite poudre moulable pour obtenir un corps moulé, puis on effectue facultativement un traite- ment de surface du corps moulé; on fritte Ledit corps moulé à une température supérieure au point de fusion dudit verre, mais inférieure à la température à laquelle ladite matière facilement soluble réagit avec ledit verre; et on sépare ladite matière facilement soluble dudit corps fritté en la dissolvant dans un solvant convenable. On peut ajouter au mélange des composants (a), (b), (c) et (d) des particules d'une matière céramique ayant un point de fusion supérieur à ceLui des particules de verre utilisées, comme des particules d'alumine, pour augmenter la dureté du matériau rigide et poreux résultant. On décrit ci-après les effets ou résultats avantageux qui peuvent être obtenus par la pratique de l'invention. Comme le caractère d'imprimerie rigide préparé selon l'invention possède de nombreux pores continus formés par dissolu- tion de la matière facilement soluble depuis le corps fritté et L'encre imprègne ces pores, l'encre est expulsée uniformément de ces pores par pression en formant une image nette de cachet lorsque le caractère est utilisé, par exemple, comme tête de cachet. On peut fixer sur la face dorsale (c'est-à-dire la face opposée à la face d'impression) du caractère d'imprimerie une éponge ou un ruban similaire absorbant l'encre de manière que le ruban absorbant l'encre alimente en continu et spontanément le caractère d'impri- merie par capillarité, de sorte que le caractère d'imprimerie puisse être utilisé de manière semi-permanente sans nécessiter une alimentation supplémentaire en encre. Comme Le caractère d'impri- merie de l'invention est rigide parce qu'il est fait d'un corps fritté de particules de verre, il forme une image imprimée précise sans que l'on ait à craindre une déformation, même Lorsqu'iL est appliqué avec une pression relativement éLevée. En conséquence, iL peut être utilisé pour une application dans Laquelle on exige une identité stricte de l'image imprimée, par exemple il peut être uti- lisé comme cachet personnel enregistré. A la différence des carac- tères d'imprimerie classiques en matériaux métalliques, le carac- tère d'imprimerie rigide de l'invention peut être utilisé de manière stable pendant une durée très longue sans que l'on ait à craindre une oxydation superficielle ou interne du matériau. Le caractère d'imprimerie de l'invention conserve de manière semi- permanente ses caractéristiques d'impression favorables en donnant une image imprimée nette. On peut faire varier dans une large gamme La dureté du caractère d'imprimerie rigide selon l'invention en ajoutant des particules d'une matière céramique ayant un point de fusion supé- rieur à celui des particules de verre utilisées dans l'étape de formation d'une suspension. Cependant, le rapport de mélange des particules de matière céramique de point de fusion supérieur doit être inférieur à environ 10 % par rapport au poids des particules de verre. La figure unique du dessin annexé représente un mode de mise en oeuvre du procédé de préparation du matériau rigide et poreux utilisé pour la production du caractère d'imprimerie rigide selon l'invention. Dans la figure, une matière facilement soluble 1 est mélangée avec un verre en particules 2 dans un rapport prédéterminé pour former un mélange uniforme. La matière facilement soluble 1 utilisée dans l'invention peut être choisie parmi diverses matières inorganiques qui ne réagissent pas avec le verre en particules 2 dans l'étape de frittage ultérieure. La matière facilement soluble 1 est utilisée sous la forme de poudres fines ayant chacune une dimension de particules d'environ 10 à environ 70 pm. Divers sels métalliques solubles dans l'eau peuvent être utilisés comme matière facilement soluble 1. Dans ce mode de mise en oeuvre, on utilise des poudres de NaCl ayant chacune une dimension de particules de moins de 70 pm, un point de fusion de 800 C et un poids spécifique de 2,16. Le verre en particules 2 peut être choisi parmi les parti- cules de verre ayant diverses compositions, les verres particuliè- rement préférés étant des verres alcalins. Il est essentiel dans l'invention que le verre 2 ait un point de fusion inférieur à celui de la matière facilement soluble 1. Les particules de verre, ayant chacune une dimension de particules comprise entre 1 et 80 pm, sont préférées pour abaisser le retrait en volume dans l'étape ulté- rieure de frittage. Par exemple, on peut utiliser de préférence des particules d'un verre de point de fusion inférieur ayant un point de fusion de 720 C et un poids spécifique de 2,5 et ayant une dimension moyenne de particules de 20 pm. Les composants 1 et 2 peuvent être mélangés dans un rap- port pondéraI matière facilement soluble (1)/verre en particules (2) de 70 à 25: 30 à 75. Dans ce mode de mise en oeuvre, on mélange 200 parties en poids de NaCl avec 300 parties en poids du verre en particules. Le liant 3 peut être choisi parmi Les matières sui- vantes: (a) les hauts polymères qui sont solubles dans Les sol- vants organiques, tels que résines acryliques, polyéthylèneglycol, chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, copolymères d- chlo- rure de vinyle et d'acétate de vinyle et cires; (b) les hauts polymères solubles dans l'eau tels qu'alcool polyvinylique et polyvinylpyrrolidone; et (c) les émulsions de diverses résines synthétiques. Le liant peut être utilisé sous la forme d'une suspension. D'une manière générale, 1 à 10 parties en poids de liant sont mélangées avec 100 parties en poids du mélange de la matière facilement soluble et du verre en particules. Le liant doit avoir une force de liaison suffisante pour ne pas provoquer l'écrasement du corps moulé par compression préli- minaire du mélange du verre en particules et de la matière facile- ment soluble et doit avoir un point de fusion inférieur denviron 50 C au point de ramollissement de surface du verre en particules utilisé. Par exemple, on utilise dans ce mode de mise oeuvre parties d'un polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1 500 à 20 000. Tout en chauffant le mélange à 40-50 C au moyen d'un dispositif chauffant 4, on ajoute au mélange un solvant 5 tel que le trichloroéthane, puis on agite pour obtenir un mélange uni- forme. Des exemples des solvants utilisés dans cette étape compren- nent les alcools tels que méthanol, éthanol, propanol et butanol, les cétones telles que la méthyLéthylcétone, les cellosolves tels que méthylcellosolve et butylcellosolve et les composés aromatiques tels que benzène, toluène et xylène. Le mélange est ensuite séché dans un séchoir à vide 6 jusqu'à qu'il forme une suspension que l'on agite et que l'on place ensuite dans un séchoir 7 maintenu à 50-60 C de manière qu'un film de liant adhère aux surfaces des particules ou les recouvre. Il est souhaitable que le mélange de matières premières soit malaxé d'abord pour former une bouillie ou suspension, comme décrit ci-dessus. Cette étape de formation d'une suspension est essentielle pour produire un corps rigide et poreux uniforme. Le mélange en poudre ainsi obtenu est ensuite pulvérisé dans un dispositif de pulvérisation 8 tel qu'un mortier en terre cuite, pour ajuster La dimension de particules et uniformiser la dimension de particules. Une masse du mélange pulvérisé nécessaire pour mouler un caractère d'imprimerie désiré est pesée et soumise à un moulage par compression ordinaire en utilisant un moule supé- rieur 9 et un moule inférieur 10. Un moute 12, par exemple une intaille en résine phénolique, est placé sur le mélange pulvérisé 11 de manière que la lettre ou image désirée soit formée sur la face supérieure du corps moulé par compression. On peut enduire la surface de l'intaille 12 en résine phénolique avec un agent de démoulage pour faciliter la séparation du corps moulé du moule. La pression dans cette étape de moulage par compression est augmentée progressivement jusqu'à environ 2 à 4 t/cm2 (environ 200-400 MPa). Le corps moulé par compression 13 est ensuite fritté dans un four électrique 14 à une température d'environ 650 à environ 7700C pendant environ 20 à environ 200 min. Par exemple, le corps moulé par compression est chauffé à 300 C pendant 20 min pour séparer le liant et ensuite fritté à 760 C pendant 20 min. Le corps fritté est ensuite refroidi et soumis à des traitements de surface tels que meulage et rinçage de la surface. L'agent de démoulage doit être totalement séparé dans cette étape, par exemple en utilisant une brosse. Les lettres sur la surface du caractère de l'imprimerie ainsi préparé peuvent être clarifiées par la méthode au jet de sable ou une autre méthode appropriée. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser l'intaille 12 en résine phénolique dans l'étape de moulage par compression. Le corps fritté 13 est ensuite lavé dans un laveur à ultrasons 15 pendant 1 à 2 h en remplaçant l'eau dans le laveur par de l'eau pure pour dissoudre la matière facilement soluble 1 con- finée dans le corps fritté 13. On prépare ainsi un corps fritté fait de particules de verre et ayant de nombreux pores fins (0 = 10 à 100 pm). Enfin, le corps fritté est séché dans un séchoir 16, par exemple à 1500C pendant 20 min, pour éliminer l'eau des pores fins. On prépare ainsi un corps rigide et poreux ayant une face d'impres- sion désirée et ayant une porosité d'environ 25 à 55 %. Le retrait en volume dans la pratique du procédé de l'invention est de moins de 8 Z, ce qui est une valeur optimale pour la production d'un caractère d'imprimerie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'enten- D5 dent en poids, sauf autre indication. Exemple 1 En suivant de manière générale la méthode décrite ci- dessus, on a préparé un corps rigide et poreux en utilisant 100 parties de NaCl d'une dimension moyenne de particules de 60 pm, parties d'un verre de bas point de fusion (point de fusion: 730 C) ayant une dimension moyenne de particules de 30 pm, parties d'alumine (point de fusion 1 400 C) ayant une dimension moyenne de particules de 60 pm, 15 parties d'un acide gras supé- rieur comme liant et 200 parties d'éthanol comme solvant. Le corps rigide et poreux résultant avait une porosité d'environ 35 X et le retrait en volume pendant les étapes de production était de moins de 5 X. Le caractère d'imprimerie ainsi produit avait une dureté très élevée en raison de la présence des particules d'alumine ajoutées. Exemple 2 De manière semblable à l'exemple 1, on a préparé un corps rigide et poreux en utilisant 150 parties de CaC03 (point de fusion: 1 339 C) d'une dimension moyenne de particules de 50 pm, 300 parties d'un verre de bas point de fusion (point de fusion: 730 C) d'une dimension moyenne de particules de 30 pm, 25 parties de polyéthylèneglycol comme Liant et 300 parties de trichloroéthane comme solvant. A la différence de l'exemple 1, on a utilisé dans cet exemple une solution diluée d'acide chlorhydrique pour dis- soudre le CaCO3 utilisé comme matière facilement soluble. Le corps rigide et poreux ainsi produit avait une porosité d'environ 45 X et le retrait en volume pendant les étapes de production était de moins de ? Z. On pouvait former un caractère d'imprimerie rigide en utilisant le corps fritté de cet exemple. On peut préparer par un procédé de l'invention un corps poreux fritté uniforme de particules de verre bien adapté pour l'utilisation comme caractère d'imprimerie. En particulier, selon l'invention, comme les particules de la matière facilement soluble, le verre en particules et le liant sont pulvérisés par un procédé ordinaire en utilisant un solvant qui dissout le liant, mais ne dissout pas la matière facilement soluble, suivi de moulage par compression et frittage, on peut éviter la formation d'une couche dense seulement sur la surface du corps moulé dans l'étape de mou- Lage par compression, ce qui permet de préparer un corps rigide et poreux qui possède une uniformité nettement améliorée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un matériau rigide *et poreux utilisé pour la production d'un caractère d'imprimerie rigide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on malaxe un mélange de (a) une matière facilement soluble, (b) un verre en particules ayant un point de fusion infé- rieur à celui de ladite matière facilement soluble, (c) un liant et (d) un solvant qui dissout ledit liant, mais ne dissout pas Ladite matière facilement soluble; on sèche et ensuite on pulvérise ledit mélange malaxé pour obtenir une poudre moulable; on moule par compression ladite poudre moulable pour obtenir un corps mouLé, puis on effectue facultativement un traite- ment de surface du corps mouLé; on fritte ledit corps moulé a une température supérieure au point de fusion dudit verre, mais inférieure à la température à Laquelle ladite matière facilement soluble réagit avec ledit verre; et on sépare ladite matière facilement soluble dudit corps fritté en la dissolvant dans un solvant convenable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière facilement soluble est du NaCl. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière facilement soluble est sous forme de particules ayant une dimension d'environ 10 à environ 70 pm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre en particules est un verre alcalin en particules. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre a une dimension de particules d'environ 1 à environ Pm. 6. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange de ladite matière facilement soluble audit verre en particules est compris entre 70:30 et 25:75. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant a un point de fusion qui est inférieur d'environ C au point de ramollissement de surface dudit verre en parti- cules. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant est utilisé sous forme d'une suspension. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange 1 à 10 parties en poids dudit liant avec parties en poids du mélange de ladite matière facilement soluble et dudit verre en particules. 10. Procéddé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moulage par compression est effectué sous une pression d'en- viron 200 à 400 MPa. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est effectué à une température d'environ 650 à environ 770 C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est effectué pendant une durée d'environ 20 à envi- ron 200 min. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement de surface du corps fritté après ladite étape de frittage. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit corps rigide et poreux a une porosité d'environ 25 à environ 55 %. 15. Caractère d'imprimerie rigide préparé en imprégnant d'encre les multiples pores fins d'un corps fritté de particules de verre, ledit corps fritté étant préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, et lesdits corps fins étant formés en séparant par dissolution ladite matière facilement soluble dudit corps fritté. 16. Caractère d'imprimerie rigide selon la revendication , caractérisé en ce que ladite matière facilement soluble est du NaCl. 17. Caractère d'imprimerie rigide selon la revendication , caractérisé en ce que lesdits pores fins ont chacun une dimen- sion de pore de 10 à 100 pm.