FR 2650286 A1 19910201 FR 8910005 A 19890725 CAOUTCHOUC THERMOPLASTIQUE A CARACTERISTIQUES AMELIOREES, PERMETTANT NOTAMMENT L'OBTENTION DE BASSES DURETES SHORE A, ET PROCEDE POUR SA FABRICATION La présente invention est relative à un caoutchouc thermoplastique à caractéristiques améliorées, permettant notamment l'obtention de basses duretés Shore A, et présentant par suite un caractère caoutchoutique très prononcé. La présente invention concerne également un procédé pour la fabrication d'un tel caoutchouc thermoplastique à basse dureté Shore A. En matière de produits caoutchoutiques, il est désormais conventionnel de les particulariser par leur caractéristique de dureté, cette dernière étant en relation directe avec le module élastique et la souplesse du matériau. La mesure de la dureté -qui est une mesure statique- permet donc d'apprécier, voire de mesurer, commodément et rapidement le module d'allongement du matériau caoutchoutique concerné. Actuellement, deux méthodes sont préconisées pour pra- tiquer la mesure de la dureté d'un matériau caoutchoutique, méthodes qui toutes deux ont en commun de contrôler 'l'enfoncement d'un poinçon actionné par un ressort, ou par un poids, à la surface d'un échantillon du caoutchouc à contrôler; le poinçon et le ressort- ou le poids qui provoque le déplacement dudit poinçon appartiennent à un appareil dénommé "duromètre" qui comprend également un dispositif composé d'un cadran à graduations et d'une aiguille mobile en regard de ce cadran pour la lecture simple et rapide de l'enfoncement du poinçon dans l'échantillon de caoutchouc, traduit en degrés de dureté. La première méthode utilise un poinçon tronconique, dont la pointe est coupée de sorte à présenter un méplat, tandis que la secondeméthode utilise un poinçon conique, c'est-àdire une pointe acérée. La première méthode donne des valeurs de dureté traduites en Shore A et elle est utilisée essentiellement pour les caoutchoucs souples, tandis que la seconde méthode donne des valeurs de dureté traduites en Shore D et est utilisée essentiellement pour les caoutchoucs durs. En matière de dureté Shore A, il est d'usage pour les fabricants et les utilisateurs des matériaux caoutchoutiques de prendre comme valeur repère une dureté de 60 Shore A, étant entendu qu'en-dessous de cette valeur on considère que le produit est "souple" tandis que au-dessus de cette valeur on considère que le produit est "dur". - Pour exemple, les caoutchoucs traditionnels ont des valeurs de dureté Shore A comprises entre 50 et 70. Il existe donc des caoutchoucs traditionnels souples et des caoutchoucs traditionnels durs. A l'inverse, les caoutchoucs thermoplastiques.actuelle- ment commercialisés ont une dureté Shore A rarement inférieure à 70. Les caoutchoucs thermoplastiques existants peuvent être classés en trois familles: a) les élastomères formés chacun par un enchaînement - de blocs de segments rigides et de segments souples, cette famille comprenant le Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), le Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS); le Polyuréthane thermoplastique (TPU), le Polyester thermoplastique et le Polyamide thermoplastique; l'élément thermoplastique de tous les caoutchoucs thermoplasti- ques de cette famille a) est toujours un élastomère; b) les élastomères associant chacun une résine thermo- plastique et un caoutchouc traditionnel dispersé finement dans la phase thermoplas- tique et vulcanisé in situ, famille pour laquelle l'élément thermoplastique est donc une résine et à laquelle appartiennent par exemple-: - le mélange de Polypropylène et d'Ethylène-Propylène- Diène monomère (EPDM) vulcanisé, tels celui décrit dans le brevet FR-A-2. 408.632 et celui commercialisé par Monsanto sous l'appellation "Santoprène", - le mélange de Polyamide et de Butadiène-Nitrile-Acry- lique (NBR) vulcanisé, tel celui commercialisé par Monsanto sous l'appellation "Geolast"; c) les élastomères rétifiés à l'aide de liaison ionique, qui sont également des caoutchoucs thermoplastiques dans lesquels l'élément thermo- plastique est un élastomère. Les Polyuréthanes, les Polyesters et les Polyamides de la famille a), du moins ceux qui sont commercialisés, ont tous une dureté Shore A supérieure à 70. Par exception, les SBS et SEBS de cette famille a) permettent d'obtenir des duretés Shore A inférieures à 60, mais malheureusement, sous contrainte (compression ou allongement), ces matériaux présentent un fluage impor- tant, fluage qui au surplus s'aggrave au fur et à mesure que la température s'élève; l'inconvénient de ce phénomène de fluage est que les matériaux perdent leur phase caoutchoutique et deviennent des plastiques purs; par suite, les élastomères SBS et SEBS en question sont d'un emploi limité aux produits utilisables normalement à température ordinaire (industrie de la chaussure, industrie des adhésifs, modification des bitumes des terrasses et des routes, pour leur donner de la souplesse) et en tout état de cause ils sont inaptes pour toutes les applications aux produits appelés à être utilisés à des températures d'au moins 70 C. Avec les élastomères thermoplastiques de la famille b), le fluage sous contrainte est très limité et se rapproche de celui des caoutchoucs traditionnels vulcanisés; ces élastomères conservent ainsi leurs propriétés jusqu'a des températures de l'ordre de 130 à 150 C et ils peuvent donc être utilisés dans les industries de l'autornobile et de l'électroménager; toutefois, ces élastomères ont pour inconvénient d'exiger pour leur mise en oeuvre des quantités importantes de résine thermoplastique dure (Polypropylène, Polyamide), et ce pour bien mélanger les petits nodules de caoutchouc (EPDM, NBR), et ces fortes quantités relatives de résine interdisent d'obtenir des élastomères thermoplastiques de dureté inférieure à Shore A. De- ce fait, tous les caoutchoucs thermoplastiques de la famille b) sont en réalité des élastomères durs, des matériaux raides, présentant un module d'élasticité élevé. Les élastomères thermoplastiques de la famille c) ont le même inconvénient d'être des produits raides, à module d'élasticité élevé. En effet, tous ces élastomères, du moins ceux qui sont actuellement commercialisés, ont une dureté d'au- moins 80 Shore A. En résumé, les SBS et SEBS sont les seuls élastomères thermoplastiques véritablement souples, permettant d'obtenir une dureté inférieure à Shore A, mais malheureusement ces produits à caractère caoutchoutique pronon- cé sont d'un emploi très limité et, notamment, ils sont inaptes pour toutes les applications dans lesquelles le produit caoutchoutique peut être soumis à des contraintes et/ou peut être porté à une température de l'ordre de 70 C. La présente invention a pour but de fournir un caout- chouc thermoplastique qui permet d'obtenir une dureté inférieure à 60 Shore A et qui, dans le même temps, est insensible aux effets de la température et présente un fluage très limité sous contrainte. A cette fin, la présente invention préconise d'associer par mélangeage une matrice thermoplastique souple, choisie préférentiel- lement parmi les caoutchoucs thermoplastiques de la famille a), et un caoutchouc traditionnel ou un caoutchouc thermoplastique, choisi également de préférence parmi les caoutchoucs de la famille a) et de nature alors différente de celle de la matrice, et de vulcaniser cet autre caoutchouc traditionnel ou thermoplastique à l'intérieur de la matrice thermoplastique, sans vulcaniser cette dernière. Dans ce mélange final, rétifié pour partie par un choix approprié de l'agent de vulcanisation, la matrice thermoplastique souple non vulcanisée représente la phase plastique du. mélange, en étant notamment sensible à la température, tandis que le caoutchouc traditionnel ou thermoplastique vulcanisé constitue. la phase caoutchoutique non sensible à la température. On obtient donc un caoutchouc thermoplastique à caractéristiques améliorées, la phase rétifiée in situ dans la matrice thermoplastique souple n'affaiblissant pas la thermoplasticité de cette matrice et à l'inverse améliorant le comportement caoutchoutique du mélange lorsque la température d'utilisation de ce dernier se rapproche du point de ramollissement de la matrice souple de départ constituant la phase plastique. -.La- présente invention a donc pour premier objet un caoutchouc thermoplastique à caractéristiques améliorées, permettant notamment l'obtention de basses cduretés Shore A, comprenant un premier caoutchouc thermo- plastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend également, mélangé à ce premier caoutchouc thermoplastique, soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est aussi un élastomère, ledit second caoutchouc thermoplastique étant alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique (pour pouvoir être vulcanisé alors que le premier caoutchouc ne le sera pas), le caoutchouc traditionnel ou le second caoutchouc thermoplastique associé au premier caoutchouc thermoplastique, compatible ou rendu compatible (par association à d'autres ingrédients) avec ledit premier caoutchouc thermoplastique, ayant été finement dispersé dans ce premier caoutchouc thermoplastique et ayant été vulcani- sé in situ à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. Dans.une réalisation préférentielle, le caoutchouc ther- moplastique selon l'invention comprend en mélange un premier caoutchouc thermo- plastique, choisi dans le groupe composé du Styrène-Butadiène-Styrène, du Styrène- Ethylène-Butylène-Styrène, du Polyuréthane thermoplastique, du Polyester thermo- plastique et du Polyamide thermoplastique, et soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caoutchouc thermoplastique choisi dans le même groupe mais alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique, le caoutchouc traditionnel, ou le second caoutchouc thermoplastique, ayant été finement dispersé dans le premier caoutchouc thermoplastique puis vulcanisé in situ à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. De préférence, ce caoutchouc thermoplastique comprend en mélange un premier caoutchouc thermoplastique, choisi dans le groupe composé du Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène, du Polyuréthane thermoplastique, du Polyes- ter thermoplastique et du Polyamide thermoplastique, et soit un caoutchouc traditionnel, soit un Styrène-Butadiène-Styrène, le caoutchouc traditionnel ou le Styrène-Butadiène-Styrène ayant été finement dispersé dans le premier caoutchouc thermoplastique puis vulcanisé in situ à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. Le caoutchouc traditionnel, éventuellement mélangé au premier caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élasto- mère, peut par exemple être choisi dans le. groupe composé du caoutchouc naturel, du Styrène-Butadiène, du Polybutadiène, de l'Ethylène-Propylène, du Poly- chloroprène, du Polyéthylène chlorosulfoné, du caoutchouc Nitrile ou Butadiène- Nitrile Acrylique, du Polyéthylène chloré, de l'Ethylène-Propylène-Diène monomère, des caoutchoucs acryliques et des polymères fluorés. Les quantités de caoutchoucs pouvant être le plus cou- ramment mélangées.sont, d'environ 20 à 80 parties en poids du premier caoutchouc thermoplastique non vulcanisé et d'environ 80 à 20 parties en poids de caoutchouc traditionnel vulicanisé ou -du second caoutchouc thermoplastique vulcanisé pour 100 parties en poids au total de caoutchouc. Lorsque le caoutchouc mélangé au premier caoutchouc thermoplastique est du SBS, l'agent de vulcanisation dudit SBS est préférentielle- ment du 1.3-bis (tert. butyl peroxy isopropyl) benzene. Avantageusement, un activateur tel le triallylcyanurate est alors associé à cet agent de vulcanisation. 10...... Le caoutchouc thermoplastique selon l'invention peut également comprendre une charge renforçante, tel le polypropylène pour le premier caoutchouc thermoplastique, de la silice pour le caoutchouc traditionnel et une résine telle une résine alpha méthylstyrène pour le second caoutchouc thermoplasti- que.. Naturellement, la présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un caoutchouc thermoplastique à caractéristiques améliorées, présentant notamment une basse dureté Shore A, caractérisé en ce que l'on mélange un premier caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère avec soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est aussi un élastomère, ledit second caoutchouc thermoplastique étant alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique, en ce que l'on disperse finement ledit caoutchouc traditionnel ou. ledit second caoutchouc thermoplastique dans le premier caoutchouc * thermoplastique et en ce que l'on vulcanise in situ ledit caoutchouc traditionnel ou ledit second caoutchouc thermoplastique à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis du premier caoutchouc thermoplastique. Pour mieux faire comprendre les objets de la présente invention,.on va décrire ci-après, à titre purement illustratifs et non limitatifs, diverses compositions de caoutchoucs thermoplastiques permettant d'obtenir des duretés inférieures à 60 Shore A, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour réaliser ces caoutchoucs thermoplastiques. Pour premier exemple, on constitue un alliage de SEBS, caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère, et de SBS, autre caoutchouc thermoplastique dont. l'élément thermoplastique est aussi un élastomère. On réalise tout d'abord séparément les deux composi- tions, à base de SEBS d'une part, et à base de SBS d'autre part, répondant aux formulations suivantes: f Formule n I Formule n 2 SEBS 100 SBS 100 Plastifiant 110 Plastifiant 80 Polypropylène 30 Résine alpha méthylstyrène 30 Antioxydant 0,2 Antioxydant 0,2 Antichaleur 0,4 Antichaleur 0,4 dans lesquelles: - pour la formule n 1: le SEBS est un Styrène- Ethylène-Butylène-Styrène commercialisé par Shell sous l'appellation "Kraton G 1651"; le plastifiant est une huile paraffinique, par exemple de type "Codex" de volatilité inférieure à 10 % à 200 C et qui, suivant sa quantité, permet d'ajuster la dureté finale du mélange; le polypropylène, qui sert d'agent de mise en oeuvre du SEBS, c'est-à-dire de charge renforçante, est le polypropylène homopolymère isotactique de grade 5 commercialisé par Shell; l'antioxydant est "l'Irganox 1010" commercialisé par Ciba et l'agent antichaleur est le dilauryl thiodipropionate DLTDP commercialisé par Ciba; - pour la formule n 2: le SBS est un styrène-butadiène- styrène commercialisé par Fina sous l'appellation "Finaprène 411"; le plastifiant est également une huile paraffinique, par exemple de même type "Codex" de volatilité inférieure à 10 % à 200 C; la résine alpha méthylstyrène, charge renforçante du SBS, est une résine de type "18-290" commercialisée par Amoco; les agents antioxydant et antichaleur sont les mêmes que ceux utilisés dans la composition à base de SEBS. Pour chaque formulation, tous les ingrédients sont intro- duits ensemble dans un mélangeur à rubans, jusqu'à par suite obtention de deux mélanges secs séparés. Chaque mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse à double vis, équipée par exemple de cames de malaxage, qui délivre un mélange homogène des ingrédients, tant pour la composition répondant à la formule n 1, d'une part, que pour la composition répondant à la formule n 2, d'autre part. La température de mélangeage est de 200 C pour la formule n 1, et de préférence de 180 C pour la formule n 2. Avantageusement, l'extrudeuse est également. équipée d'un système de granulation qui' permet d'obtenir chacun des deux mélanges finals sous forme de granulés. Le temps de séjour des composants de chaque mélange en cours de réalisation dans ladite extrudeuse est d'environ 2 minutes. Les éprouvettes servant à la détermination des proprié- tés mécaniques de chaque mélange ainsi réalisé sont découpées à l'emportepièce dans des plaques injectées. Les propriétés mécaniques de chacune des deux composi- tlions, après mélangeage de leurs composants respectifs, sont les suivantes: - Formule n* I Formule n 2 Dureté Shore A 55 35 - Force à la rupture MPa 5,2 10,0 Allongement à la rupture % 600 1000 DRC, às 70 C, 22 heures 45 85 DRC %, a 100lC, 22 heures 70 100 DRC %, à 125 C, 22 heures 85 100 La dureté Shore A a été mesurée en appliquant la norme ISO R 1183, la force à la rupture a été mesurée en appliquant la norme ISO 37, l'allongement à la rupture a été mesuré en appliquant également la norme ISO 37 et enfin la DRC -déformation rémanente à la compression- a été mesurée en appliquant la méthode B de la norme ISO R 815. -.. Complémentairement à la réalisation des deux composi- tions correspondant aux formules n 1 et n 2, lesquelles sont dépourvues de tout - -système chimique capable de rétifier le SBS et/ou le SEBS, on réalise huit autres mélanges, quatre répondant à.la formule n0 I et quatre répondant à la formule n 2, en ajoutant à chacune desdites deux formules chacun des quatre systèmes chimiques "rétifiants" (ou encore appelés "réticulants" ou "vulcanisants")suivants: (1) Soufre 2,0 ' (2) Soufre 0,5 MBTS 1,0 DTMT 2,0 DOTG 0,3 MBTS 1,0 ZnO 3,0 DOTG 0,3 Stéarine- 2;0 ZnO 3,0 - 25.- Stéarine 2,0 (3) Peroxyde 1, 2 (4) Résine phénàlique 8,0 T.A.C. 0,6 ZnO 3,0 dans lesquels lesquantités des composants sont exprimées en parties pour 100 de SEBS, et respectivement de sBS, et dans lesquels: le soufre est du soufre maille ; MBTS est du sulfure de mercaptobenzothiazyle; DOTG est la diorthotolyl guanidine; la stéarine est de l'acide stéarique; DTMT est le disulfure de t$tramnehylthiurame;' le peroxyde est un 1.3-bis (tert. butyl peroxy isopropyl) benzène, commercialisé par Akzo sous l'appellation "Perkadox 14/40", produit qui est un agent de vulcanisation du SBS; T.A.C. est un triallylcyanurate, agent activateur. généralement associé au Perkadox; et la résine phénolique est celle commercialisée par Schenectady sous l'appellation "SP 1056". Les huit mélanges précités sont préparés de la façon qui a été exposée à propos des deux premières formules, respectivement n I et n 2, desquelles, on se souvient, se trouvait exclu tout produit pouvant réticuler le SEBS et/ou le SBS. A l'inverse, dans les huit nouvelles formules, on trouve toujours présent un système chimique capable de créer des liaisons à partir des doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le polybutadiène, donc capable de réticuler le SBS. Le soufre, et respectivement le peroxyde et la résine phénolique sont les agents spécifiques de cette réticulation. Ces agents sont en revanche en principe inactifs vis-à-vis du SEBS, c'est-à-dire qu'ils ne provoquent aucune rétifica- tion de sa masse. D'ailleurs, on constate que la plasticité des échantillons des compositions de SEBS correspondant à la formule n I additionnée des systèmes de réticulation I à 4 est identique à la plasticité de la composition répondant à la formule n 1 déjà expérimentée. Il s'en déduit que les différents systèmes de réticulation en question sont réellement inefficaces sur la composition de la formule n 1 et que le SEBS n'est pas rétifié. Un test complémentaire par des mesures de DRC confirme que ces valeurs sont inchangées, et que le SEBS n'est effectivement pas réticulé. A l'inverse, en faisant agir dans les mêmes conditions les systèmes de réticulation 1 à 4 sur la formule n 2, on obtient relativement à la formule n 2 déjà expérimentée une diminution de la plasticité, suivie d'une transformation en poudre du mélange. La composition répondant à la formule n 2 a perdu toute plasticité à la suite de la ratification du SBS. En conclusion des expérimentations conduites ainsi qu'il vient d'être décrit, on sait qu'il existe ainsi des systèmes chimiques capables de vulcaniser le SBS et en revanche inactifs vis-à-vis du SEBS. Les quatre systèmes chimiques précités ont ensuite été examinés sur plusieurs mélanges alliant le SEBS et le SBS, aux fins de confirmer les conclusions qui précèdent et aux fins également. de déterminer la meilleure des quatre compositions rétifiantes. Ainsi, on réalise tout d'abord dans une extrudeuse à double vis un mélange homogène des ingrédients correspondant à la formulation suivante: Formule n 3 SEBS 50 SBS 50 Plastifiant 95 Résine alpha méthylstyrène 15 Polypropylène 15 Antioxydant 0,2 Antichaleur 0,4 Ce mélange est réalisé à 200 C, cette température bien que moins pratique pour mélanger le SBS n'affectant toutefois pas ce dernier. A quatre prises du mélange correspondant à la formule n 3, on incorpore les quatre systèmes chimiques aptes à rétifier le SBS et parallèlement inactifs vis-à-vis du SEBS. L'incorporation de ces systèmes rétifiants ainsi que la rétification du SBS se font lors d'un deuxième passage en extrudeuse, à la même température de 200eC, et dans les mêmes conditions que celles qui ont été vues précédemment. Ces conditions seront d'ailleurs les mêmes pour la mise en oeuvre de tous les mélanges qui suivront. Les éprouvettes découpées dans le mélange correspon- dant à la formule n 3 et dans les quatre mélanges, respectivement 3.1, 3. 2, 3.3. et 3.4, répondant à cette formule complétée d'un système de rétification repéré par le même chiffre en page 7 conduisent,. après mesures, aux résultats suivants: Formule N 3 3.1 3.2. 3.3. 3.4. (sans rétifiant) Dureté Shore A 45 50 50 52 51 Force à la rupture MPa ' 6, 0 5,0 4,2 3,8 4,6 Allongement à la rupture % 800 550 380 340 450 DRC %, à 70 C, 22 heures 70 61 55 37 55 DRC %, à 100 C, 22 heures 94 73 63 48 71 DRC %, à 125 C, 22 heures 100 98 88 58 92 On constate que, relativement à la composition répon- dant à la formule n 3 qui ne comporte aucun agent de réticulation, les quatre systèmes rétifiants repérés (1) à (4) améliorent notablement les valeurs de DRC, notamment le système chimique (3) qui associe le "Perkadox 14/40" et le triallylcya- nurate et gr&ce auquel les caractéristiques mécaniques obtenues approchent très sensiblement celles que possèdent les caoutchoucs traditionnels. C'est donc le système chimique alliant le "Perkadox 14/40" et le triallylcyanurate qui va être retenu pour la suite de cette description. Ainsi, à quatre prises de la composition correspondant à la formule n 3, on incorpore un système rétifiant peroxyde-triallylcyanurate, dans les quantités respectives suivantes: Peroxyde "Perkadox 14/40" 0,4 0,6 0,8 1,0 T.A.C. 0,2 0,3 0,4 0,5 Les essais mécaniques effectués sur les quatre mélanges rétifiés qui précèdent ont conduit aux résultats suivants Dureté Shore A 50 52 53 53 Force à la rupture MPa 4,2 3,8 3,6 3,4 Allongement à la rupture % 400 340 300 270 DRC %, à 100 C, 22 heures 5i 48 46 45 Pour la suite de cette étude, la formule comprenant 0,8 partie de peroxyde et 0,4 partie de T.A. C. a été sélectionnée puisqu'il est constaté que la DRC varie alors peu, même si les quantités d'agent de réticulation augmen- tent. Après avoir optimisé la quantité du système rétifiant (3) à ajouter à la formule n 3, on a aussi cherché à optimiser le rapport SEBS/SBS. I1 a été ainsi réalisé cinq mélanges répondant aux formules n 4 à 8 suivantes n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 SEBS 70 60 50 40 30 SBS 30 40 50 60 70 Plastifiant 101 98 95 92 89 Résine alpha méthylstyrène 9 12 15 18 21 Polypropylène 21 18 15 12 9 Antioxydant - 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Antichaleur 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Peroxyde 0,48 0,64 0,8 0,96 1,12 T.A.C. - 0,24 0,32 0,4 0,48 0,56 mélanges qui, après essais, ont fourni les résultats suivants: n 4 n 5 n 6 n 7 n 8 Dureté Shore A 55 54 53 52 51 Force à la rupture MPa 4,3 3, 9 3,6 3,4 3,0 Allongement à la rupture % 440 380 300 270 230 DRC %, à 100 C, 22 heures 58 52 46 42 40 Lors de leur mise en oeuvre, le comportement des mélanges correspondant aux formules n 4 à 8 a été le suivant: - au cours de l'extrusion: l'extrusion en filière plate d'une bande de 20 millimètres de large et de 0,8 millimètre d'épaisseur donne un aspect lisse avec les formules 4, 5 et 6, un aspect rugueux avec la formule 7, et un aspect bosselé avec la formule 8, - au cours de l'injection: les formules 4 à17 permettent d'obtenir des plaques lisses, sans défaut de surface, la formule n 8 donnant en revanche des défauts d'aspect dûs à un manque de plasticité. Les formules n 4, n 5 et n 6 apparaissent donc être les formules préférentielles. Toutefois, si l'on prend en compte les valeurs de dureté Shore A et de DRC obtenues, la formule la plus intéressante est celle représentée par la formule n 6 dans laquelle le rapport SEBS/SBS est égal à 1. Pour second exemple de réalisation de l'invention, on constitue un alliage de SEBS et de styrène-butadiène (SBR) qui est un caoutchouc traditionnel. On réalise tout d'abord séparément les deux composi- tions, à base de SEBS d'une part, et à base de SBR d'autre part, répondant aux formulations suivantes: Formule n I - Formule n 9 SEBS 100 SBR 100 Plastifiant 110 Silice 40 Polypropylène 30 Plastifiant 10 Antioxydant 0,2 Diéthylèneglycol 1,5 Antichaleur 0,4 Antioxydant 0,4 ZnO 5,0 Stéarine 2,0 MBTS 1,0 DOTG 0,3 Soufre 2,0 dans lesquelles: - pour la formule n I: il y a totale identité avec celle donnée en premier exemple, - pour la formule n 9: le SBR est un styrène-butadiè- ne-rubber commercialisé par Calatrava sous l'appellation "Calprène 1206" et la silice, charge renforçante de ce SBR, est celle commercialisée par Rhone-Poulenc sous l'appellation "Zeçsil 175". Les propriétés mécaniques de chacune de ces deux compositions, après mélangeage de leurs composants respectifs, et vulcanisation pendant 10 minutes à 155 C pour ce qui concerne le mélange répondant à la formule n 9, sont les suivantes: Formule n 1 Formule n 9 Dureté Shore A 55 54 Force à la rupture MPa'. 5,2 I1l Allongement à la rupture % 600 650 DRC %, à 100fC, 22 heures 70 42 ... -. Aux fins de démontrer les avantages résultant de la mise en oeuvre du caoutchouc thermoplastique proposé par la présente invention, consistant en seconde solution à allier un caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère (SEBS) et un caoutchouc traditionnel (SBR), on a réalisé deuxnouveaux mélanges répondant aux formulations suivantes: Formule 10 Formule n 1I 1 SEBS 50 SEBS 50 SBR 50 SBR - 50 Plastifiant 80 Plastifiant 80 Polypropylène 15 Polypropylène 15 Antioxydant 0,2 Antioxydant 0,2 Antichaleur 0,4 Antichaleur 0,4 "Perkadox 14/40" 0,8 T.A.C. 0,4 mélanges qui, après essais, ont fourni les résultats suivants: Formule n 6 Formule n 10 Formule n 11 (rappel) Dureté Shore A 53 36 51 Force à la rupture MPa 3,6 3,2 2,9 Allongement à la rupture % 300 600 360 DRC %, à 100 C, 22 heures 46 91 51 Par simple comparaison des résultats qui précèdent, on observe en premier lieu que les propriétés mécaniques et la DRC obtenues avec le mélange SEBS-SBR de la formule n 1I sont voisines de celles obtenues avec l'alliage SEBS-SBS de la formule n 6. Les duretés Shore A sont nettement inférieures à 60, ce qui permet de placer les caoutchoucs thermoplastiques ainsi réalisés dans la catégorie des produits souples. On constate également que, par vulcanisation du SBR selon le système peroxyde-T.A.C. préconisé selon la formule n 11, on obtient une valeur d'allongement à la rupture nettement abaissée, ce qui indique que l'on a éliminé le phénomène de fluage. Cette observation vaut d'ailleurs également pour le premier exemple, les caractéristiques d'allongement à la rupture du SEBS et du SBS, considérés individuellement, étant notablement abaissées par la réalisation des mélanges SEBS-SBS dans lesquels le SBS est réticulé par le peroxyde "Perkadox 14/40'" On passe en effet des valeurs de 600 pour le SEBS, et respectivement de 1000 pour le SBS, et de 800 pour le mélange SEBS-SBS non rétifié, à des valeurs de l'ordre de 270 à 400 lorsque, dans le mélange SEBS-SBS, le SBS est rétifié. Au plan de sa mise en oeuvre, il est à noter que le comportement de la composition répondant à la formule n I1l est sensiblement identique à celui de la composition correspondant à la formule n 6, à savoirqu'elle est d'un aspect lisse aussi bien en extrusion qu'en injection. Des études qui précèdent, qui ont porté sur la rétifica- tion in situ du SBS dans un alliage de SEBS et de SBS, ou du SBR dans un alliage de SEBS et de SBR, on conclut qu'il est possible d'obtenir facilement des caoutchoucs thermoplastiques de duretés faibles, inférieures à 60 Shore A, voire inférieures à 55 Shore A, ces caoutchoucs thermoplastiques ayant au surplus leurs autres caractéristi- ques mécaniques voisines de celles obtenues avec les caoutchoucs vulcanisés tradi- tionnels. 5. Autrement dit, par l'utilisation en mélange d'une phase caoutchouc réticulé (caoutchouc traditionnel ou caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère) dans un caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est aussiun élastomère, mais cette fois non réticulé, il est possible d'obtenir comimmodément un caoutchouc thermoplastique présentant une basse dureté,- un bas module et un fluage faible sous contrainte et sous élévation de température. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été mentionnés et l'on peut concevoir diverses variantes sans sortir pour autant du cadre de ladite invention. Ainsi, s'il a. été choisi le 1.3-bis (tert. butyl peroxy isopropyl) benzène pour réticuler le SBS et le SBR, d'autres systèmes de vulcanisa- tion peuvent être employés, tel le soufre, des donneurs de soufre, une résine phénolique, un isocyanate, pour autant que ces. systèmes rétifient le SBS ou le SBR sans rétifier le SEBS. De même, le caoutchouc traditionnel vulcanisé in situ après mélangeage et dispersion dans le caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère peut, en remplacement du SBR, être par exemple un caoutchouc naturel (NR), le polybutadiène (BR), l'éthylènepropylène (EP), le polychloroprène (CR), le polyéthylène chlorosulfoné, le caoutchouc nitrile ou buta- 25.diène-nitrile acrylique (NBR), le polyéthylène chloré, l'éthylènepropylène-diène monomère (EPDM), un caoutchouc acrylique ou un polymère fluoré, cette liste n'étant bien sûr aucunement limitative. REVENDICATIONS 1. Caoutchouc thermoplastique à caractéristiques amé- liorées, permettant notamment l'obtention de basses duretés Shore A, comprenant un premier caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est un élastomère, caractérisé en ce qu'il comprend également, mélangé à ce premier caoutchouc thermoplastique, soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caout- chouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est aussi un élastomère, ledit second caoutchouc thermoplastique étant alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique, le caoutchouc traditionnel ou le second caout- chouc thermoplastique associé au premier caoutchouc thermoplastique, compatible 1O ou rendu compatible avec ledit premier caoutchouc thermoplastique, ayant été finement dispersé dans ce premier caoutchouc thermoplastique et ayant été vulcani- sé in situ à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. 2. Caoutchouc thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange un premier caoutchouc thermoplasti- que, choisi dans le groupe composé du Styrène-Butadiène-Styrène, du Styrène-Ethy- lène-Butylène-Styrène, du Polyuréthane thermoplastique, du Polyester thermoplasti- que et du Polyamide thermoplastique, et soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caoutchouc thermoplastique choisi dans le même groupe mais alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique, le caoutchouc tradition- nel, ou le second caoutchouc thermoplastique, ayant été finement dispersé dans le premier caoutchouc thermoplastique puis vulcanisé in situ à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. 3. Caoutchouc thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange un premier caoutchouc thermoplasti- que, choisi dans le groupe composé du'Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène, du Polyuréthane thermoplastique, du Polyester thermoplastique et du Polyamide thermo- plastique, et soit un caoutchouc traditionnel, soit un Styrène-ButadièneStyrène, le caoutchouc traditionnel ou le Styrène-Butadiène-Styrène ayant été finement dispersé dans le premier caoutchouc thermoplastique puis vulcanisé in situ à l'aide d'unagent de vulcanisation inactif vis-à-vis dudit premier caoutchouc thermoplastique. 4. Caoutchouc thermoplastique selon l'une des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le caoutchouc traditionnel est choisi dans le groupe composé du caoutchouc naturel, du Styrène-Butadiène, du Polybutadiène, de l'Ethylène-Propylène, du Polychloroprène, du Polyéthylène chlorosulfoné, du caout- chouc Nitrile ou Butadiène-Nitrile-Acrylique, du Polyéthylène chloré, de l'Ethylène- Propylène-Diène monomère, des caoutchoucs acryliques et des polymères fluorés. 5. Caoutchouc thermoplastique selon l'une des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en mélange environ 20 à 80 parties en poids du premier caoutchouc thermoplastique non vulcanisé et environ 80 à 20 parties en poids de caoutchouc traditionnel vulcanisé ou du second caoutchouc thermnoplastique vulcanisé pour 100 parties en poids au total de caoutchouc. 6. Caoutchouc thermoplastique selon l'une des revendi- cations I à 5, caractérisé en ce que sa dureté Shore A est inférieure à 60. 7. Caoutchouc thermoplastique selon l'une des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le caoutchouc mélangé au premier caoutchouc thermoplastique est du Styrène-Butadiène Rubber ou du StyrèneButadiène-Styrène et en ce que l'agent de vulcanisation dudit StyrèneButadièneRubber ou dudit Styrène-Butadiène-Styrène est du 1.3-bis (tert. butyl peroxy isopropyl) benzène. 8. Caoutchouc thermoplastique selon la revendication 7, lS caractérisé en ce qu'un activateur tel le triallylcyanurate est associé au 1.3-bis (tert. buty' peroxy isopropyl) benzène. 9. Caoutchouc thermoplastique selon l'une des revendi- cations I à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une charge renforçante, tel le polypropylène pour le premier caoutchouc thermoplastique, de la silice pour le caoutchouc traditionnel et une résine telle une résine alpha méthylstyrène pour le second caoutchouc -thermoplastique. 10. Procédé de fabrication d'un caoutchouc thermoplas- tique à caractéristiques améliorées, présentant notamment une basse dureté Shore A, caractérisé en ce que l'on mélange un premier caoutchouc thermoplastique dont l'élément -thermoplastique est un élastomère avec soit un caoutchouc traditionnel, soit un second caoutchouc thermoplastique dont l'élément thermoplastique est aussi un élastomère, ledit second caoutchouc thermoplastique étant alors de nature différente de celle du premier caoutchouc thermoplastique, en ce que l'on disperse finement ledit caoutchouc traditionnel ou ledit second caoutchouc thermoplastique dans le premier caoutchouc thermoplastique et en ce que l'on vulcanise in situ ledit caoutchouc traditionnel ou ledit second caoutchouc thermoplastique à l'aide d'un agent de vulcanisation inactif vis-à-vis du premier caoutchouc thermoplastique.