FR 2655977 A1 19910621 FR 8916918 A 19891220 Procédé d'élaboration d'un matériau composite céramique fibres-matrice, et matériau composite obtenu par ce procédé L'invention concerne l'élaboration de matériaux composites céramiques comprenant une structure fibreuse noyée dans une matrice, et plus particulièrement une structure de fibres de carbure de silicium noyées dans une matrice de carbure de silicium Les matériaux composites de ce dernier type peuvent être utilisés à température élevée, par exemple comme éléments structuraux de moteurs thermiques. Un procédé classique pour réaliser un matériau composite fibres-matrice céramique consiste à fritter ensemble des particules de céramique en présence des fibres Ce procédé n'est pas applicable à l'heure actuelle aux matériaux compo- sites dans lesquels les fibres et la matrice sont en carbure de silicium, appelés ci-après composites Si C-Si C En effet, le frittage d'une poudre de carbure de silicium nécessite une température de l'ordre de 2000 'C, qui altère les pro- priétés mécaniques des fibres de carbure de silicium connues. De même, le procédé consistant à pyrolyser un précurseur préalablement introduit dans les vides de la structure fi- breuse pour former in situ la matière de la matrice, utilisé en particulier pour les matrices de carbone, ne donne pas de bons résultats dans le cas des matrices en carbure de silicium en raison de la densité théorique élevée de cette substance ( 3,2 contre 2,26 pour le graphite), qui entraîne un retrait volumique élevé lors de la pyrolyse d'un précur- seur du type polysilane, et un vide résiduel important par rapport au volume de la matrice. Le seul procédé utilisé actuellement pour l'obtention d'une matrice de carbure de silicium est le procédé d'infiltration chimique en phase vapeur, tel que décrit dans le Brevet français No 2 401 888, qui comporte un traitement thermique à une température de 1000 à 11000 C seulement Ce procédé consiste à placer la structure fibreuse dans une atmosphère contenant un précurseur du carbure de silicium à l'état gazeux, par exemple du méthyltrichlorosilane, à une tempéra- ture légèrement supérieure à la température de décomposition du précurseur en carbure de silicium. Le principal inconvénient de cette technique est qu'il faut une durée d'infiltration de plusieurs centaines d'heures pour réaliser un matériau homogène (faible gradient d'épais- seur du revêtement sur les fibres entre le coeur et la sur- face de la structure fibreuse) et ne pas boucher prématuré- ment la porosité de surface du matériau composite Malgré les précautions prises, l'opération doit être interrompue plusieurs fois pour écroûter la surface du composite afin de retrouver une porosité de surface suffisante pour la poursuite de l'infiltration gazeuse. Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients précités, et de fournir un procédé beaucoup plus rapide que celui par infiltration chimique en phase vapeur et applicable notamment aux composites Si C-Si C. A cet effet, dans le procédé selon l'invention, on introduit dans les vides d'une structure fibreuse d'une part des par- ticules discrètes de la matière céramique constitutive de la matrice, d'autre part une substance liquide propre à être transformée par traitement thermique en ladite matière céramique, et on chauffe l'ensemble pour transformer ladite substance et relier entre elles les particules discrètes par la matière céramique ainsi obtenue en formant une matri- ce continue. L'apport de matière céramique par la décomposition du pré- curseur liquide assure la liaison entre les particules dis- crètes et par suite la continuité de la matrice, sans qu'il soit besoin de porter le matériau à la température de frit- tage de ces particules Par ailleurs, l'essentiel du volume de la matrice étant représenté par les particules discrètes, le retrait volumique accompagnant la décomposition thermique de la substance liquide ne produit pas des vides résiduels excessifs. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on fait passer à travers la structure fibreuse préétablie une sus- pension de particules de matière céramique dans un vecteur liquide, jusqu'à introduction du volume voulu de particules dans les vides de la structure, on élimine le vecteur liqui- de présent dans lesdits vides et on introduit ensuite la substance liquide dans le volume laissé libre par les parti- cules Avantageusement, lors du passage de la suspension, la structure fibreuse est placée sur un filtre qui retient les particules de matière céramique De préférence, le dia- mètre des pores du filtre est du même ordre que le diamètre médian en volume de la poudre, lequel peut être d'environ 1 micromètre. Quant à la substance liquide, elle est avantageusement introduite par immersion, dans un bain de ladite substance, de la structure fibreuse garnie de particules céramiques. Ce mode de réalisation s'applique particulièrement à une structure fibreuse comprenant des fibres longues s'étendant de façon continue dans au moins une direction, en particu- lier à un tissu de fibres qui peut être unidirectionnel, bidirectionnel ou tridirectionnel. Pour l'élaboration d'un matériau composite à matrice en carbure de silicium, l'invention prévoit l'utilisation comme précurseur liquide d'un polysilane à l'état liquide. Très avantageusement, le polysilane utilisé est tel que décrit dans la Demande de brevet déposée le 23 janvier 1989, sous le No 89 00764, aux noms du Demandeur et de l'Institut de Recherche Appliquée sur les Polymères, à laquelle on renvoie expressément pour de plus amples informations, et qui présente tout ou partie des particularités suivantes Il comporte des groupes éthyléniques et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, qui permettent une réticulation sans perte de masse, facilitant la trans- formation ultérieure en carbure de silicium. Le polysilane est un copolymère obtenu en faisant réagir deux monomères ayant respectivement les formules suivantes R(CR'2 = CR')Si X 2 (I) RH Si X 2 (II) dans lesquelles les symboles R représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, les symboles X re- présentent des atomes d'halogène identiques ou différents, et les symboles R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et au moins un monomère mono- halogéné avec du sodium, le rapport r 1 du nombre de moles du monomère (I) au nombre de moles du monomère (II) étant compris entre 2 et 3,3 environ, et le rapport r 2 du nombre de moles du monomère monohalogéné au nombre de moles des monomères (I) et (II) étant compris entre 0,2 et 0,8 envi- ron. Les monomères utilisés et leurs fractions molaires sont les suivantes: CH 3 (CH 2 =CH)Si Cl 2 0,76 CH 3 H Si Cl 2 0,24 (CH 3)3 Si Cl 0,40 s Le polysilane a une viscosité inférieure à 20 poises envi- ron à température ordinaire et inférieure à 1 poise environ à 1000 C. Dans le cas d'un composite Si C-Si C, l'invention prévoit de faire subir aux fibres, avant leur mise en contact avec les particules de carbure de silicium et avec le polysilane liquide, un traitement limitant les interactions physico- chimiques entre les fibres et la matrice En l'absence d'un tel traitement, on assiste notamment à une forte interdiffu- sion chimique entre les fibres et la matrice qui peut con- duire, d'une part à un affaiblissement des propriétés méca- niques de la fibre, et d'autre part à une liaison intense qui ne permet pas le déplacement relatif entre les fibres et la matrice Dans ce cas, l'effet de renforcement de la fibre n'existe pas car, en cas de fissures dans la matrice, la fibre casse dans le plan de fissuration, ce qui conduit à une rupture purement fragile Pour jouer son rôle de ren- forcement, la fibre doit conserver intactes ses propriétés chimiques et pouvoir dévier une fissure matricielle, condui- sant à un comportement mécanique non fragile. Ce traitement peut être un dépôt d'un matériau intercalaire à cohésion interne anisotrope En particulier, le carbone donne de bons résultats à cet égard Le nitrure de bore, dont la structure cristallographique est comparable à celle du graphite, devrait également convenir. L'invention prévoit également de faire subir aux particules de carbure de silicium présentes dans la structure fibreuse, avant introduction du polysilane liquide, un traitement améliorant leur mouillabilité par celuici, et permettant ainsi une bonne imprégnation des pores les plus fins Ce traitement peut consister à éliminer les groupes hydroxyles présents à la surface des particules par l'action d'un mono- silane monohalogéné à l'état gazeux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront de la description détaillée donnée ci-après de quelques exemples de réalisation, et des dessins annexés dans lesquels: les figures 1, 2 et 3 représentent schématiquement des dispositifs utilisables pour la mise en oeuvre de trois phases successives respectives du procédé selon l'invention; la figure 4 est un diagramme représentant la variation de la température et de la pression en fonction du temps au cours de l'une de ces phases; les figures 5 et 6 sont des diagrammes montrant respecti- vement les variations de la viscosité et du temps de gel d'un polysilane liquide en fonction de la température; la figure 7 représente une courbe de variation de la tem- pérature en fonction du temps pour la pyrolyse de ce polysi- lane liquide; les figures 8 et 9 sont des diagrammes d'analyse thermique de ce même polysilane. On décrit tout d'abord les produits de départ, les appareil- lages et les modes opératoires utilisés dans les différents exemples. Le processus mis en oeuvre pour l'élaboration d'un composite Si C-Si C à partir d'un tissu de fibres peut se décomposer en six phases successives: Première phase Préparation de la structure fibreuse, incluant la découpe et le nettoyage des fibres. Deuxième phase Dép 8 t d'une couche de carbone sur les fibres par infiltra- tion chimique en phase vapeur. Troisième phase Introduction de la poudre céramique dans la structure fi- breuse à partir d'une suspension dans un liquide ou bar- botine. Quatrième phase Traitement chimique de la surface de la poudre par réaction d'échange en phase gazeuse, pour améliorer sa mouillabilité. Cinquième phase Imprégnation par le polysilane liquide. Sixième phase Traitement thermique de réticulation et de pyrolyse du poly- silane. Ces différentes phases, telles que décrites en détail dans la suite, peuvent être modifiées ou remplacées par des trai- tements différents pour adapter le procédé à d'autres types de matériaux composites fibres-matrice. On a utilisé dans les exemples des fibres de carbure de silicium produites par la société NIPPON CARBON sous la référence NICALON NLM 202, d'un diamètre moyen de 13 micromè- tres, sous forme de fils contenant 500 fibres On a réalisé des structures fibreuses unidirectionnelles formées de tels fils coupés et alignés parallèlement les uns aux autres. On a également utilisé des tissus bidirectionnels et tridi- rectionnels formés de ces mêmes fils orientés selon deux ou trois directions orthogonales, commercialisés par la société BROCHIER sous les références 2 D-E 2140 et 3 D-E 2319. Le tissu tridimensionnel ci-dessus comporte un fil de liage à base de lactose, qu'on a éliminé, dans la première phase du processus, par dissolution dans l'eau à 80 'C sous agita- tion Par ailleurs, toutes les fibres comportent un ensimage à base de résine acrylique, qu'on élimine par immersion dans un mélange équivolumique d'acétone et d'alcool isopro- pylique agité par intermittence au moyen d'une cuve à ultra- sons. Il est également possible de partir d'un tissu "pseudo-uni- directionnel" comportant une fraction minoritaire de fibres ou de fils de liaison orientés transversalement à la direc- tion principale des fibres Si ces fils de liaison sont en une substance étrangère, ils peuvent être éliminés eux aussi lors de la première phase. La seconde phase utilise comme précurseur un hydrocarbure aliphatique gazeux choisi parmi les hydrocarbures saturés en C 1 à C 4 et les hydrocarbures éthyléniques en C 2 à C 4. On a choisi l'éthylène qui permet d'obtenir, par un traite- ment d'infiltration à 10000 C sous 4000 Pa, un dépôt de car- bone d'une épaisseur uniforme comprise entre 200 et 300 nanomètres dans tout le volume du tissu tridimensionnel d'une épaisseur d'environ 7 mm Le temps de traitement pour obtenir cette épaisseur dépend de la surface développée des fibres A titre d'exemple, il est de 70 mn pour une surface développée de tissu de 45 000 cm 2, disposée dans une chambre ayant une surface rayonnante de 1 500 cm 2, le débit d'éthylène étant de 200 cm 3 par minute ramené aux conditions normales de température et de pression. La poudre de carbure de silicium utilisée est fournie par la société STARCK sous la référence B 10 Son diamètre médian en volume est d'environ 1 micromètre, c'est-à-dire que les grains d'un diamètre supérieur à cette valeur représentent la moitié du volume réel de la poudre Celle-ci est mise en oeuvre sous forme d'une suspension dans l'eau ou dans l'acétone ayant une concentration de 200 g/litre. On souhaite généralement que la porosité du matériau compo- site final soit très faible Il est alors avantageux que la densité apparente dc de la poudre céramique dans la structure fibreuse, c'est-àdire le rapport entre la masse de la poudre et le volume laissé libre par la structure fibreuse, y compris celui occupé par la poudre, soit la plus élevée possible On peut exprimer l'efficacité du rem- plissage par le rapportr = dc/dp entre cette densité appa- rente dc et la densité apparente d'une masse de poudre obte- nue dans les mêmes conditions de filtration mais en l'absen- ce de structure fibreuse Plusieurs paramètres agissent sur r% et sur dc: la granulométrie de la poudre vis-à-vis du diamètre moyen df des fibres, la texture du tissage, la forme des particules, le type d'interaction dans la bar- botine et enfin la porosité du système filtrant Plus parti- culièrement, le diamètre médian d 5 o de la poudre doit de préférence être tel que 10 4 df/d 5 o et 2,05 en utilisant respectivement ces deux barbotines. Le dispositif de filtration utilisé est représenté schémati- quement à la figure 1 Il comprend un moule formé d'une il partie inférieure 1 et d'une partie supérieure 2, la partie 1 définissant une cavité limitée vers le bas par un fond perforé 3 La partie 1 du moule, y compris le fond 3, forme une portion de la paroi d'une enceinte étanche 4 Le fond 3 est recouvert d'une plaque en silice frittée 5 ayant des pores de 90 à 150 micromètres, sur laquelle est posé à son tour un filtre en fibres de verre ayant des ouvertures de 0,7 micromètre, fourni par la société WHATMAN sous la réfé- rence GF/F La structure fibreuse 6 repose sur le filtre, et est recouverte d'une seconde grille perforée 7 apparte- nant à la partie 2 du moule et limitant vers le haut la cavité de celuici Dans le cas d'une structure fibreuse unidirectionnelle ou bidirectionnelle, les fibres sont dis- posées horizontalement et la hauteur de la structure, et par suite le taux volumique de fibres dans le produit final, pour une quantité donnée de fibres, sont réglés au moyen de cales 8 interposées entre les parties 1 et 2. Dans les exemples comportant une structure fibreuse unidi- rectionnelle, on dispose sur le filtre environ 15 g de fi- bres alignées d'une longueur de 6,6 cm (longueur du moule rectangulaire, sa largeur étant de 4 cm), et on règle la hauteur du moule à 5 mm, ce qui correspond à une fraction volumique d'environ 45 % pour une masse volumique des fibres de 2,55 g/cm 3 Pour obtenir une structure fibreuse bidirec- tionnelle, on empile 15 plis ou nappes de tissu découpés aux dimensions du moule Le taux volumique de fibres est de 30 %, les fibres étant orientées par moitié en volume dans les deux directions orthogonales du plan du tissu. Enfin, le tissu tridirectionnel, dont l'épaisseur est d'en- viron 7 mm, présente un taux volumique de fibres d'environ %, 20 % environ des fibres étant orientées selon chacune des deux directions orthogonales horizontales, et 5 % dans la direction verticale. La filtration s'effectue en versant la barbotine 9 sur la grille 7 et en appliquant une pression de gaz de 0,5 à 1,5 M Pa dans l'enceinte 4, et en faisant le vide au-dessous du fond 3, la pression étant limitée par la pression de vapeur saturante de la phase liquide de la barbotine. La quatrième phase utilise le dispositif représenté schéma- tiquement à la figure 2 La structure fibreuse 6 garnie de particules de carbure de silicium est posée sur une gril- le 10 dans une enceinte 11 Cette enceinte communique avec un réservoir 12 contenant 7 ml de triméthylchlorosilane 13 Le réservoir 12 est immergé dans de l'azote liquide 14 contenu dans un récipient de Dewar 15 On fait le vide dans l'enceinte 11 au moyen d'une conduite 16 et on la main- tient sous une pression ne dépassant pas 5 Fa pendant 4 heures, après quoi on isole l'enceinte en fermant une vanne 17 montée sur la conduite 16 On retire alors le récipient et le triméthylchlorosilane, dont la température d'ébul- lition à la pression atmosphérique est de 57,30 C, s'évapore progressivement et envahit l'enceinte 11 On laisse la structure 6 au moins 24 heures en contact avec ce gaz Ce- lui-ci réagit avec les groupes hydroxyles présents à la surface des particules de carbure de silicium selon la réac- tion d'échange suivante Me -Si-OH + Me 3 Si Cl 7 -Si-O-Si-Me + H Cl Me Cette réaction élimine les liaisons Si-OH, qui sont autant de sites propices à l'accrochage des fonctions hydrogéno- silanes du polysilane liquide qui sera introduit dans la cinquième phase, et nuisant par conséquent à une imprégna- tion complète Ce traitement est également applicable à d'autres poudres de composés de silicium susceptibles de présenter en surface des liaisons Si-OH, en particulier de nitrure de silicium Si 3 N 4. Le polysilane liquide utilisé pour l'imprégnation est obtenu par le procédé décrit dans la Demande de brevet précitée No 89 00764, en partant de 76 % de méthylvinyldichlorosilane, 24 % de méthyldichlorosilane et 40 % de triméthylchlorosilane en moles. L'appareillage d'imprégnation, illustré à la figure 3, com- prend un autoclave 18 à l'intérieur duquel l'échantillon 19 est suspendu à une tige mobile 20 et qui contient un réservoir de polysilane 21. L'autoclave est soumis au cycle température-pression indiqué à la figure 4, les courbes en trait plein et en pointillé représentant respectivement les variations de la température et de la pression en fonction du temps Au temps 0, on fait le vide à travers une conduite 22 munie d'une vanne 23, pour établir une pression résiduelle inférieure ou égale à 10-1 Pa. La montée en température commence au bout de 2 heures, au moyen d'un bain d'huile thermostaté 24 La viscosité du poly- mère et son temps de gel, c'est-à-dire le temps qu'il lui faut pour atteindre, par suite de la réaction de réticulation, un état gélifié o il ne coule plus, varient en fonction de la température selon les courbes des figures et 6 respectivement, tracées en coordonnées logarithmiques. Une température de 1600 C correspond à une viscosité d'environ centipoises, permettant une imprégnation suffisante avant le temps de gel Lorsque cette température est atteinte, on plonge la structure 19 dans le polymère en déplaçant la tige 20 Après 5 mn de palier à 160 'C, on ferme la vanne 23 et on applique une pression régulée de 5 M Pa d'azote à travers une conduite 25 munie d'une vanne 26 Après un palier de 115 mn à cette pression, la température étant toujours de 160 'C, on élève de nouveau la température, à une vitesse de 20 C par minute, jusqu'à 2500 C, cette température étant maintenue pendant 90 mn On refroidit ensuite l'autoclave, puis on le remet à l'air libre. A l'issue de ce traitement, la structure fibreuse imprégnée et enrobée de polymère résiduel se détache facilement des parois du réservoir % Le cycle thermique décrit ci-dessus se déduit des courbes d'analyse thermique différentielle de la figure 8, établies pour trois vitesses de montée en température différentes. L'élévation de température peut être rapide ( 100 C par minute jusqu'à 200 'C) Pour la réticulation, la vitesse est réduite à 20 C par minute jusqu'à 250 'C o on effectue un palier. La pyrolyse du polysilane (sixième phase) s'effectue au four sous balayage d'azote selon le cycle thermique repré- senté par la courbe de la figure 7, comme établi en fonction des courbes d'analyse thermogravimétrique de la figure 1, de façon à éviter un débit massique instantané de perte de matière trop élevé, qui créerait des contraintes mécani- ques dans le produit A cet effet, la température a été élevée jusqu'à 1150 'C environ sur une durée de 34 heures, à une vitesse variable telle que le débit de matière soit sensiblement constant et égal à 1 %/h par rapport à la masse du polymère réticulé Cette durée pourrait être ramenée à 24 heures, la température maximale de traitement étant d'au moins 10000 C. La figure 9 représente trois courbes d'analyse thermique du polysilane, une courbe d'analyse thermique différentiel- le, une courbe d'analyse thermogravimétrique et une courbe d'analyse thermogravimétrique dérivée, tracées respective- ment en trait interrompu court, en trait mixte et en trait plein On retrouve dans la première de ces courbes, comme dans celles de la figure 8, un premier pic correspondant à la réticulation et un second pic correspondant à la pyro- lyse Sur la courbe d'analyse thermogravimétrique on a indi- qué les pourcentages de masse résiduelle après le pic de réticulation ( 98 % à 3000 C) et après le pic de pyrolyse ( 64 % vers 700 'C) On voit en particulier que la réticulation s'effectue pratiquement sans perte de masse. Une caractéristique importante du carbure de silicium obtenu est sa composition chimique D'une façon générale, le carbu- re de silicium obtenu par pyrolyse d'un polysilane n'est pas pur Il contient un peu d'oxygène en plus du silicium et du carbone On a l'habitude de caractériser sa composi- tion chimique par les taux massiques de Si C, de silice et de carbone calculés en supposant arbitrairement que l'élé- ment silicium est présent sous forme de Si C et de silice, l'élément carbone sous forme de Si C et sous forme libre, et l'élément oxygène sous forme de silice Ces taux sont respectivement de 68 %, 8 % et 24 % pour le carbure de silicium obtenu par pyrolyse du polymère de vinylsilane décrit ci- dessus, contre 66 %, 17 % et 17 % pour les fibres NICALON Ce taux de carbone peut être modulé en jouant sur la formule du mélange monomère de départ En particulier, le remplà- cement du triméthylchlorosilane par un halogénure de benzyle, comme prévu dans la Demande de brevet mentionnée plus haut, augmenterait encore le taux de carbone. Les caractéristiques particulières des différents exemples sont résumées dans les Tableaux 1 et 2. Exemples 1 à 6 Ces exemples utilisent un tissu de fibres tridirectionnel, et font l'objet du Tableau 1 Ces exemples diffèrent les uns des autres par le dépôt de carbone sur les fibres (deu- xième phase) et par les conditions de filtration (troisième phase) Les densités apparentes et les porosités sont calcu- lées en mesurant le volume apparent du matériau composite par immersion dans un liquide Les rapports de pyrolyse indiqués dans le Tableau sont les rapports entre la masse (ou le volume) du carbure de silicium obtenu par pyrolyse du polysilane liquide et la masse (ou le volume) de ce der- nier A côté de la résistance à la rupture mesurée à l'essai de flexion trois points, on a indiqué le volume relatif occupé dans le matériau composite par les fibres sollicitées en raison de leur orientation L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: dimensions de l'éprouvette: (L x 1 x é) 65 x 5 x 2,5 mm, espacement des supports 50 mm, charge appliquée au milieu. Dans les exemples 1 et 2, la deuxième phase a été omise. Il en résulte une liaison trop forte entre les fibres et la matrice, et une rupture purement fragile (rupture dans la partie linéaire de la courbe contrainte-déformation en régime élastique) sans effet de renforcement des fibres. En jouant sur les conditions de filtration, on obtient pour ces deux exemples des densités apparentes de poudre diffé- rentes. Dans l'exemple 3, la durée du dépôt dans la deuxième phase estportée à 120 mn, conduisant à une épaisseur de carbone de 500 à 700 manomètres Il en résulte une imprégnation médiocre en polysilane liquide due à des pontages entre les revêtements des différentes fibres La porosité rési- duelle est grande et la densité apparente du produit final est faible par rapport à celles obtenues avec une épaisseur de carbone de 200 à 300 manomètres (exemples 4 à 6), réali- sée avec une durée de dépôt de 70 mn. Dans l'exemple 5, l'épaisseur du moule de filtration est plus grande que dans l'exemple 4 ( 6,5 mm au lieu de 5,5), ce qui conduit à une densité apparente dc et à une densité apparente du produit final plus élevées. La densité apparente dc est encore améliorée dans l'exemple 6, par rapport à l'exemple 5, en utilisant une barbotine acétonique Mais les propriétés du produit final,ne sont pas sensiblement différentes. Les exemples 7 à 9 font l'objet du Tableau 2, dans lequel on retrouve certaines des caractéristiques explicitées à propos du Tableau 1 Une barbotine aqueuse est utilisée dans ces trois exemples. Dans l'exemple 7, le tissu de fibres est bidirectionnel. * La porosité à l'état pyrolysé est inférieure à celle de l'exemple 5, pour une densité apparente équivalente Les propriétés mécaniques sont sensiblement proportionnelles au taux volumique de fibres sollicitées pour ces deux exem- ples. Dans l'exemple 8, on part d'une structure fibreuse unidirec- tionnelle, ce qui diminue encore la porosité à l'état pyro- lysé et augmente la densité apparente Les propriétés méca- niques sont légèrement inférieures, rapportées au taux de fibres sollicitées. L'exemple 9 est un exemple comparatif dans lequel on n'uti- lise pas de structure fibreuse, la barbotine étant filtrée au demeurant dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents On obtient une porosité à l'état pyrolysé et une densité apparente très proches de celles de l'exemple 8, indiquant que la structure fibreuse unidirectionnelle permet la réalisation d'une matrice ayant des propriétés sensible- ment optimales. Comme il ressort de l'exposé ci-dessus, l'invention n'est pas limitée à l'élaboration de matériaux composites Si C-Si C. Par ailleurs, les fibres longues peuvent être remplacées par des fibres courtes, éventuellement mélangées à% la poudre céramique avant établissement de la structure fibreuse. Inversement, cette poudre peut être introduite ent mélange avec le précurseur liquide dans un tissu de fibres, l'ensem- ble étant ensuite traité thermiquement sous charge. Tableau 1 Densité Porosité ouverte R rssai Conditio Eaw de filtration apparente (% volmque)Rapports de de la après Densité de flexin 3 points poudre Si C apparente pyrolyse Epaisseur Barbotine 200 g/1 Pressiona Temps dans le Réti du Massique Volumique Taux vol théo Résis- du toule substrat Pyrolyse matériau rique de fibres tance (am) Milieu Vol (ml) (M Pa) (h) (dc) culation composite (%) (M) sollicitées (%) (M Pa) ,5 Aqueux 100 0,7 2 1,43 5,3 25 2 57 22 20 40 10 ( = 0,92) 6,5 Aqueux 100 0,2 5 1,29 1,9 25 1,98 72 29 20 70 + 20 (? 0,86) ,5 Aqueux 100 0,7 5 1,35 12,3 31 1,77 65 26 20 ( = 0,87) ,5 Aqueux 100 0,7 3 1,35 2,7 26 2,01 72 29 20 150 30 ( 7 = 0,87) 6,5 Aqueux 120 0,7 3 1,48 2,2 22 2,17 65 26 20 240: 50 6,5 Acé 120 0,7 3 1,65 20 2,14 20 250 70 toique (I = 0,80) a D Ul w Ill "Ill Tableau 2 Porosité ouverte Essai Ccanditions de filtration (% volumique) Densité de après apparente flexion 3 points du Epaisseur Volume de Pression Temps matériau Taux volumique Résis- Exempledu moule barbotine Réti Pyrolyse,omposit de fibres tance (m) (ml) (M Pa) (h) culation sollicitées (%) (H Pa) 7 6,5 130 0,7 3,5 2,15 13 2,20 15 190 + 30 8 5 120 0,7, 5 2,20 8 2,26 45 490 50 9 5 110 0,7 3 0,70 7 2,30 110 25 o Gn Gn "Il I Revendications 1. Procédé d'élaboration d'un matériau composite céramique comprenant une structure fibreuse noyée dans une matrice céramique, caractérisé en ce qu'on introduit dans les vides d'une structure fibreuse d'une part des particules discrètes de la matière céramique constitutive de la matrice, d'autre part une substance liquide propre à être transformée par traitement thermique en ladite matière céramique, et en ce qu'on chauffe l'ensemble pour transformer ladite substan- ce et relier entre elles les particules discrètes par la matière céramique ainsi obtenue en formant une matrice con- tinue. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer à travers la structure fibreuse préétablie ( 6) une suspension ( 9) de particules de matière céramique dans un vecteur liquide, jusqu'à introduction du volume voulu de particules dans les vides de la structure, qu'on élimine le vecteur liquide présent dans lesdits vides, et qu'on introduit ensuite la substance liquide ( 21) dans le volume laissé libre par les particules. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'on introduit la substance liquide par immer- sion, dans un bain de ladite substance ( 21), de la structure fibreuse ( 19) garnie de particules céramiques. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend des fibres longues s'étendant de façon continue dans au moins une direction. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont en carbure de sili- cium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est en carbure de silicium et que la substance liquide est un polysilane liquide. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polysilane comporte des groupes éthyléniques et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polysilane est un copolymère obtenu en faisant réagir deux monomères ayant respectivement les formules suivantes: R(CR'2 =CR')Si X 2 (I) RH Si X 2 (II) dans lesquelles les symboles R représentent des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents, les symboles X re- présentent des atomes d'halogène identiques ou différents, et les symboles R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, et au moins un monomère monoha- logéné avec du sodium, le rapport r 1 du nombre de moles du monomère (I) au nombre de moles du monomère (II) étant compris entre 2 et 3,3 environ, et le rapport r 2 du nombre de moles du monomère monohalogéné au nombre de moles des monomères (I) et (II) étant compris entre 0,2 et 0,8 en- viron. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les monomères utilisés et leurs fractions molaires sont les suivantes: CH 3 (CH 2 =CH)Si C 12 0,76 CH 3 H Si C 12 0,24 (CH 3)3 Si Cl 0,40 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caracté- risé en ce que le polysilane a une viscosité inférieure à 20 poises environ à température ordinaire et inférieure à 1 poise environ à 100 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caracté- risé en ce que le polysilane est traité à une température de 1000 'C environ pour l'obtention de carbure de silicium. 12 Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caracté- risé en ce que le traitement de transformation du polysilane en carbure de silicium est précédé d'un traitement de réti- culation à une température plus basse. 13 Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, en com- binaison avec la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait subir aux fibres, avant leur mise en contact avec les particules de carbure de silicium et avec le polysilane liquide, un traitement limitant les interactions physico-chimiques entre les fibres et la matrice. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement limitant les interactions est un dépôt d'un matériau intercalaire à cohésion interne anisotrope. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau intercalaire est le carbone. 16. Procédé selon l'une des revendications 6 à 15, en com- binaison avec la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait subir aux particules de carbure de silicium présentes dans la structure fibreuse, avant introduction du polysilane liquide, un traitement améliorant leur mouillabilité par celui-ci. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on élimine les groupes hydroxyles présents à la surface des particules par l'action d'un monosilane monohalogéné à l'état gazeux. 18. Matériau composite céramique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.