FR 2657178 A1 19910719 FR 9100293 A 19910111 Procédé de sensibilisation chimique d'émulsions photogra- phiques halogénure d'argent. La présente invention concerne un procédé de sensi- bilisation chimique d'émulsions photographiques halogénure d'argent par des polyéthers cycliques et/ou leurs complexes T avec des métaux nobles. Pour la sensibilisation chimique d'émulsions photo- graphiques halogénure d'argent, on utilise le plus couram- ment des combinaisons de composés labiles de soufre et d'or Les premiers développent sur leurs surfaces cristal- lines des centres de sulfure d'argent à partir desquels principalement un sulfure d'or ou un sulfure (or, argent) se développe sous l'effet du composé d'or Ainsi, la sensi- bilité augmente et le voile diminue, la défaillance de ré- ciprocité ayant lieu sous un éclairement de haute intensité augmente et la solarisation est supprimée Un composé labile utile de soufre est notamment le thiosulfate tandis qu'on peut utiliser des complexes d'or (II) et d'or (III) à titre de composés d'or (E Moisar: Phot Sci Eng. , 45, 1981). En considérant que l'or (III) réagit avec la géla- tine (ce qui, selon les recherches les plus récentes, s' explique par la présence de la méthionine dans la chaîne polypeptide), on préfère les complexes d'or (I) pour la sensibilisation par l'or Le complexe d'isothiocyanate d' or (I) formé par l'interaction d'ions SCN et Au C 14, qui est le résultat d'une autoréduction en présence d'un excès élevé de thiocyanate, a été utilisé depuis plus longtemps que les autres Néanmoins, des propriétés fâcheuses de l' émulsion peuvent également se développer lors de son uti- lisation, par exemple: (a) l'efficacité de la sensibilisation est dété- riorée par la formation d'un chélate d'or (I) avec la géla- tine; (b) un effet de réduction de substances de l'or métallique gélatinisé apparaît et provoque un voile, (c) en raison de la présence d'un excès de thio- cyanate, on observe une augmentation de cristaux pendant le mûrissement chimique de sorte que la capacité de cou- vrage est détériorée et que le ton de l'image vire au gris dans les émulsions donnant un ton brun. Pour éliminer ces inconvénients, on a proposé d' autres composés d'or, comme par exemple le dithiosulfate- mono-aurate (I) qui est mieux adsorbé sur les cristaux d' halogénure d'argent et possède un plus fort effet sensi- bilisant, mais la distribution de sensibilité devient hautement hétérogène et on ne peut donc préparer que des émulsions ayant une graduation uniforme; en outre, selon l'agent de sensibilisation de soufre, ce composé peut éga- lement provoquer un voilage. Divers autres mercaptides d'or, sels quaternaires d'or, sulfures d'or, séléniures d'or hydrosolubles ou non hydrosolubles, etc (US 2 597 915, 2 642 361, 3 408 197 3.503 749) conviennent également pour la sensibilisation par l'or, mais leur effet ne donne pas la qualité du thio- cyanate ou thiosulfate d'or. La supersensibilisation d'émulsions sensibilisées par le soufre et l'or au moyen de sels de palladium (II) a été décrite au début des années 1950 (US-P 2 598 079). Néanmoins, la sensibilité a été réduite par l'emploi de (Pd C 14)2 ensemble avec le thiosulfate d'or; en utili- sant le seul thiocyanate, on augmente la sensibilité, mais le voile devient également plus fort (L de Brabandere et P Faelens: Phot Sci Eng 25, 63, 1981). La sensibilité de l'émulsion traitée par le seul or augmen- te fortement sous l'effet de complexes de palladium (II) avec certaines polyamines N-alkylées, mais leur valeur ne dépasse pas celle qu'on obtient par la sensibilisation au soufre plus l'or tandis que le voile ne change pas Quand on ajoute le complexe approprié de palladium (II) à une émulsion sensibilisée par le soufre et par l'or, la sensi- bilité maximale n'augmente pas davantage, mais la durée du mûrissement requise pour atteindre la sensibilité maxi- male est abrégée tandis que le voile reste inchangé (J Hartung et al: J Inf Rec Mater 14, 417, 1986). En outre, une partie du Pd 2 + introduit dans l'émulsion peut aussi se perdre aux fins de sensibilisation en raison de l'interaction du palladium (II) avec la gélatine (K Tanaka: J Phot Sci 21, 134 ( 1973) selon la stabili- té du complexe de palladium (II) employé. La présente invention a donc pour but de dévelop- per un procédé nouveau de sensibilisation par lequel on peut dépasser le rendement de sensibilité des procédés connus jusqu'à présent, produit une distribution de sensi- bilité plus étroite des cristaux et de supprimer d'autres effets défavorables. L'invention est donc fondée sur les constatations suivantes: les complexes d'inclusion sont formés à partir d'ions or ou palladium avec des composés macrocycliques définis; des éthers à couronne à 18 éléments contenant de l'oxygène et de l'azote, appartenant aux composés macrocycliques sont capables non seulement de former des complexes d'or ou de palladium, mais aussi de réduire les ions de métaux nobles d'une plus haute valence au cours de la formation du complexe; quand on utilise séparément ou en combinaison les complexes formés des sels précités d'or ou de pal- ladium avec des composés macrocycliques, ils peuvent augmenter la sensibilité des cristaux sensibilisés au soufre et un effet synergique apparaît lors de leur emploi simultané; l'effet réducteur des éthers à couronne précités contribue également à l'augmentation de la sensibilité finalement, une nouvelle augmentation de sensi- bilité provient de la combinaison des complexes précités de sels d'or et de palladium avec le sulfure d'or. Les éthers à couronne sont des polyéthers cycli- ques qui peuvent contenir des cations dans leurs ouvertures. Les complexes de sels sont formés par interaction dipolaire d'ions du cation avec les hétéro- atomes (par exemple l'oxygène ou l'azote (qui est présent dans le noyau polyéther) Les conditions les plus impor- tantes nécessaires pour la formation et pour les facteurs agissant sur la stabilité du complexe sont: 1 les dimensions relatives de l'ion et de l'ouver- ture dans le noyau de polyéther; 2 le nombre et le site des hétéroatomes du cycle polyéther; 3 la charge électrique des ions, etc. La formation du complexe est indiquée par les facteurs suivants: (a) la solubilité du polyéther et du sel est modi- fiée dans divers solvants; (b) le spectre U V du polyéther fait preuve d'un changement caractéristique; (c) la conductivité de la solution de sel est éga- lement modifiée (J Pedersen: J Am Chem Soc 89, 7017, 1967). Bien que de nombreuses centaines de complexes aient été décrits pendant la période écoulée entre la pré- paration des premiers éthers à couronne (R M Izatt et al: Chem Rev 85, 271 ( 1985); I Bernal: Stéréo- chemical and Stereophysical Behaviour of Macrocycles, Elsevier, Amsterdam, pages 151, 161, 173-177 et 191-204, 1987), on n'a décrit aucun composé d'or (I) et aucun complexe de palladium formé uniquement avec des éthers à couronne à 15 et 18 éléments contenant du soufre, de l' azote et de l'oxygène La première considération est en rapport avec le fait que l'or (I) est plus apte à former des complexes linéaires stables Toutefois, les examens conductométriques de la Demanderesse ont montré qu'une formation de complexes a lieu par interaction de 1,10-diaza- 4,7,13,16-tetra-oxacyclooctadécane et H Au C 14, se tradui- sant par une forte baisse de conductivité (tableau 1). Tableau 1 Concentration en H Au C 14 M/litre -3 -3 Concentration en éther à couron- ne (CE) M/litre 0,5 10-3 1,0 10-3 1 X 5 10-3 3 0 10-3 5.0 10-3 Selon l'opinion de la Demanderesse, le rôle de la stabilité des complexes formés à partir de sels de métaux nobles avec des polyéthers cycliques pour la sensibilisa- tion peut être défini de façon que le complexe soit suf- fisamment stable pour empêcher l'interaction des ions métalliques avec la gélatine et, d'autre part, il doit pouvoir être adsorbé sur les cristaux et, ensuite, libérer l'ion métallique pour sensibilisation. La réduction qui a lieu pendant la formation du complexe, par exemple la conversion de Au 3 + en Au+ a été démontrée par les mesures du potentiel de réduction par oxydation qu'on effectue avec une paire d'électrodes de Pt/calomel (tableau 2). r CEl lAul n PS 0,5 1,5 -3 -3 -3 Tableau 2 Concentration concentration Potentiel d'oxyda- en H Au C 14 en composé II tion par réduction M/litre M/litre à 250 C Mv -4 _ + 393 10-4 10-4 + 210 -4 2710-4 + 142 -4 3,10-4 38 Dans le procédé selon l'invention, on utilise une quantité de 40 à 260 p M/M d'un polyéther cyclique conte- nant un atome d'azote et 5 atomes d'oxygène ou 2 atomes d'azote et 4 atomes d'oxygène, ou 3 atomes d'azote et 3 atomes d'oxygène ou 4 atomes d'azote et 2 atomes d'oxygène, ainsi que 12 atomes de carbone et/ou leurs complexes for- més avec l'or et/ou le palladium en vue d'une sensibilisa- tion supplémentaire des émulsions photographiques halo- génure d'argent sensibilisées par le soufre, en utilisant le polyéther cyclique et le sel de métal noble dans un rap- port molaire de 0,5:1 à 5:1. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise également 40 à 260 p M/M de sulfure d'or (I) ou de sulfure d'or (III) en plus du polyéther cyclique et/ou ses complexes formés avec l'or et/ou le pal- ladium pour la sensibilisation. Les polyèthers qui conviennent pour le procédé de l'invention sont par exemple: Le monoazapentaoxacyclooctadécane de formule I: HO" b O ** M Le 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadécane de for- mule II: (II) Le 1,7-diaza-3,10,13,16-tetra-oxacyclo-octadécane de for- mule III: (III) Le 1,7,13-triaza-4,10,16-trioxa-cyclo-octadécane de for- mule IV: H HN NH k 1, 4à)1_ (IV) Le 7,16-dioxa-1,4,10,13-tetra-azacyclo-octadécane de for- mule V: (V) Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare le complexe d'inclusion en introduisant la quantité requise d'une solution aqueuse contenant le sel de métal noble dans une solution de polyéther cyclique au sein d'un solvant organique tel que le méthanol ou l'étha- nol Les ions ou composés de métaux nobles qui convien- nent sont par exemple (Au C 14) 1, (Au(SCN)2)-' (Pd C 16)2-' (Pd C 4)2 Pd C 2, (Pd(SCN)4)2 et similaires (Pd Cl 4), Pd Cl 2, (Pd(SCN)4) et similaires. Les avantages du procédé selon l'invention sont résumés ci-après: 1) on peut augmenter notablement l'efficacité de sensibilisation par rapport aux procédés de sensibilisa- tion utilisant des métaux nobles et qu'on connaissait jusqu'à présent. 2) La tendance au voilage est réduite. 3) On peut renforcer la sensibilité sans baisse de qualité. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, ser- vent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple 1 On soumet à un mûrissement chimique à 55 C, 500 g d'une émulsion Ag(Br, Cl) (ayant une teneur en gélatine inerte de 8 %, une grosseur de cristaux de 170 nm, un coef- ficient de variation de 20 % et un excès de chlorure de moles%) A la minute O du mûrissement, on introduit dans l'émulsion 85 PM/M de sensibilisateur au soufre, c'est à dire de complexe de phénylrhodanine avec le polymère de carboxyméthyl-béta-cyclodextrine (M Sz Ucs et al, brevet GB 2 160 993) et, ensuite, on ajoute d'autres sensibilisa- teurs chimiques à la 15 ème minute et on poursuit le mûris- sement chimique à la même température pendant 85 minutes de plus Apres refroidissement, on ajoute 2 ml d'une solu- tion à 0,05 % de 3,3 '-diéthyl-1 '-phénylbenzoxazylidène- éthylidène-2 '-thiohydantoine, 2 ml d'une solution à 50 % de glycérol, 5 ml d'une solution à 4 % de saponine, 5 ml d'une solution à 8 % de 2hydroxy-4,6-dichloro-5-triazine et 1 ml d'une solution à 1 % de phénylmercaptotetrazole, à 40 C, à 100 g de l'émulsion ci-dessus. Ensuite, on applique l'émulsion à un papier enduit de barytine contenant en surface 1,15 + 0,05 g/m 2 d'argent. Pour établir la courbe caractéristique, on éclaire la matière photographique à travers un modulateur photo- graphique à l'aide d'une lampe ayant une température de couleur de 2850 K et ensuite, on développe à 18 'C pendant 2 minutes dans un révélateur contenant 1 g de méthol, 4 g d'hydroquinone, 20 g de sulfite de sodium anhydre, 10 g de carbonate de sodium anhydre et 1 g de bromure de potassium dans 1 litre d'eau. Les résultats apparaissent dans le tableau 3. Il ressort à l'évidence de ce tableau que les complexes d'or de polyéthers cycliques utilisés dans le procédé se- lon l'invention exercent un plus fort effet sensibilisant avec un voilage réduit par comparaison aux autres compo- sés d'or et qu'en outre, on obtient une meilleure qualité. On peut également indiquer que les polyéthers cycliques, même quand on les utilise seuls et principale- ment en doses plus élevées, possèdent un effet sensibili- sant important tout en réduisant la qualité et tout en ayant finalement un degré de voilage un peu plus élevé que les complexes d'or. Tableau 3 Autres sensibi l i sateurs Nom Dose LLM/M Néant lAu(SCN)2 l- lAu( 5203) - Au 253 Composé (II) Complexe d'or de composé (II) l(II)l/lAul = 3 42,5 127,5 Srel Do G C, 2 min 300 C, 5 min 2,04 0,05 0,26 1,90 0,09 0,37 1,35 0,08 0,29 1,80 0,08 0,30 1,68 0,06 0,21 1,75 0,07 0,25 1,80 0,08 0,27 2,01 0,06 0,16 2,11 0,06 0,22 2,10 0,06 0,30 1,96 0,08 0,32 (-n o,1 m Tableau 3 (sui te) Autres sensibi l isateurs Nom Dose u MIM Srel 18-C, 2 min 30-C, 5 min Complexe d'or de composé (II) l(II)l/lAul = 0,5 1,5 Composé (IV) Complexe d'or de composé (IV) l(IV)l/lAul = 3 Complexe d'or de composé (V) l(V)l/lAu) = 1 5 42,5 127,5 42,5 127 5 1,93 2,06 2,11 2,05 1,52 1,60 1, 62 1,90 1,98 2,07 1,50 1,58 1 -R 0,06 0,06 0,06 0,09 0,08 0,08 0,08 0,07 0,08 0,08 0,09 0,09 0.09 F-J C.A 0,20 0,20 0,22 0,22 0,22 0,28 0,30 0,24 0,27 0,30 0,28 0,32 0,36 b O 0 n O 1 "Il 7 1 Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on in- troduit dans l'émulsion le sulfure d'or à la 10 ème minute de mûrissement et à la 25 ème minute de mûrissement, ainsi que le complexe d'or du composé (II) ((II)/(Au) = 3). Les résultats sont résumés dans le tableau 4 et il res- sort clairement de celui-ci que, par comparaison avec une émulsion ne contenant qu'un sensibilisateur au soufre, on peut encore plus augmenter la sensibilité en employant une combinaison de complexe d'or du polyéther cyclique et de sulfure d'or. Tableau 4 Sulfure d'or Addition Do Compo Dose du complexe Srel G 18 C,2 min 30 C, 5 min sition u M/M u M/M Au 253 O O 100 2,04 0,05 0,22 85 270 2,10 0,05 0,28 85 318 2,15 0,06 0,32 255 85 330 2,18 0,06 0,34 Au 2 S 127,5 O 180 2,32 0,06 0,32 127,5 42,5 232 2,38 0,07 0,36 127,5 85 279 2,40 0,07 0,38 127,5 127,5 302 2,35 0,09 0,39 j-. Ln- (n o, "Il o 3 Exemple 3 On soumet à un mûrissement chimique à 63 C, 500 g d'une émulsion de Ag(Br,Cl) (ayant une teneur en gélatine inerte de 9,1 %, une teneur en iodure de 0,9 mole%, p Br = 3,0, grosseur de cristaux = 425 nm, coefficient de varia- tion = 25 %). A la minute O du mûrissement, on ajoute 50 p M/M du sensi- bilisateur au soufre (voir exemple 1); à la 15 ème minute, on ajoute Au 253; à la 20 ème minute, on ajoute le complexe d'or et on pour- suit le mûrissement chimique à la même température pendant minutes de plus. Après refroidissement, on ajoute 1,5 ml d'une solution à 50 % de glycérol, 5,8 ml d'une solution à 8 % de 2-hydroxy- 4,6-dichloro-5-triazine, 5 ml d'une solution à 4 % de saponine et 2,5 ml d'une solution à 1 % de 4-hydroxy-6- méthyl-1,3,3 a,7-tetra-azaindole à 40 C à 100 g de la solu- tion ci-dessus On applique ensuite l'émulsion sur une base de triacétate de cellulose ayant une teneur super- ficielle en argent de 3,0 + 0,15 g/m 2 On détermine les caractéristiques sensitométriques selon ANSI PH 2,5-1972 de norme (durée de développement: 7 minutes) Les ré- sultats sont résumés dans le tableau 5. Il ressort des données de ce tableau que les combi- naisons de complexes d'or des polyéthers cycliques avec du sulfure d'or assurent une plus grande augmentation de sensibilité que les complexes d'or usuels. E = Lnv J/L III) J (III) asodwoa np jo,p axa Ldwo D s'1 = lnvl/l(I)l (I) asodwo D np Jo,p axa Ldwo 3 _l (co Zs)nvl l Z (N Ds) nyl (III) asodwo 3 (I) asodwo 3 ) i axs N/HW? 1/71 esoa WON úsznv s JnaéSLlLq Lsuas sa Jfne no Jo,p axa Ldwoà ap esoa nuatqul co ui (O (X f- z 1.0 Il'o ú 140 IT.'O 01 '0 '0 :1 'O S Il O O Tt O 1:40 O-lIO 19 '0 O'0 '0 i 9 '0 09 O ú 9 '0 z 9 o Z 9 '0 C 9 '0 19 O '0 '0 09 '0 TOZ Z 61 O Cz ZTZ Osi Z 91 S E os SE OSZ os os og O Si OSE os SE SE oa o Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on ajou- te le sensibilisateur au soufre, à raison de 100 p M/M et qu'on ajoute à l'émulsion à la 5 ème minute après l'in- corporation, l'additif A, à la 10 ème minute, on ajoute l' additif B et à la 15 ème minute, l'additif C. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau 6. * Notes sur le tableau 6 Cl complexe d'or du composé (II), ((II))/(Au) = 1, 5 C 2 = Complexe du composé II avec (NH 4)2 Pd Cl 4 ((II))/(Pd) = 1,5 C 3 = Au 25 Il ressort de ces résultats que le complexe de palladium du composé (II) dans l'émulsion sensibilisée au soufre assure la même qualité de l'augmentation de sensi- bilité que le complexe d'or et, que, d'autre part, la combinaison des complexes de palladium (II) et d'or (I) permet une plus forte augmentation de sensibilité que ces constituants pris séparément aux mêmes doses Il est également évident que la combinaison du complexe de pal- ladium avec le sulfure d'or aboutit à une augmentation im- portante de la sensibilité. Tableau 6 _ Do A p M/M B /M/M C PM/M Srel G 180 C,2 min 300 C, min Cl 127,5 127,5 127,5 C 2 85 C 3 127,5 C 1 85 C 2 C 2 127,5 - 127,5 - 127,5 C 3 85 C 2 2,30 2,18 2,21 2,16 2,39 2,40 2,35 2,26 2,19 2,06 2,26 2,21 2,28 0,04 0, 06 0,06 0,06 0,07 0,07 0,08 0,06 0,08 0,08 0,08 0,09 0,08 0,20 0,24 0,25 0,24 0,20 0,21 0,22 0,24 0,25 0,28 0,32 0,34 0,33 REVENDICATIONS 1 Procédé de sensibilisation chimique d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à titre d'agents supplémentaires de sensibilisation, une proportion comprise entre 40 et 260 p M/M (calculée pour l'halogénure d'argent) d'un poly- éthercyclique contenant un atome d'azote et 5 atomes d' oxygène ou 2 atomes d'azote et 4 atomes d'oxygène, ou 3 atomes d'azote et 3 atomes d'oxygène ou 4 atomes d'azote et 2 atomes d'oxygène ainsi que 12 atomes de carbone et/ou leurs complexes formés avec l'or et/ou le palladium et, facultativement, de 40 à 260 p M/M (calculé pour l'halo- génure d'argent) de sulfure d'or (I) ou d'or (III), à 1 ' émulsion sensibilisée au soufre et à utiliser le polyéther cyclique par rapport au sel de métal noble en un rapport molaire de 0,5:1 à 5:1 pour la formation du complexe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un mono-azapentaoxacyclo-octodécane à titre de polyéther cyclique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le 1,10-diaza-4,7,13,16-tetra-oxacyclo- octadécane à titre de polyéther cyclique. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le 1,7-diaza-3,10,13,16-tetra-oxa- cyclo-octadécane à titre de polyéther cyclique. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le 1,7,13-triaza-4,10,16-trioxacyclo- octadécane à titre de polyéther cyclique. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le 7,16-dioxa-1,4,10,13-tetra-aza- cyclo-octadécane à titre de polyéther cyclique.