FR 2650290 A1 19910201 FR 8910286 A 19890727 L'invention oanceme des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les prpiéé antiusure et extrême-pression des lubrifiants; elle con- cemne plus particulièeremet de nouveaux corps gras insaturés, esters d'acides (poly)insaturés et oléLines polysulfurés à teneur en soufre élevée, peu odorants, à très faible teneur en chlore, à faible coloration et à stabilité au stockage élevée, leur prparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants minéraux ou synthéiques. La Sulfuration des corps gras insaturés et des esters d'acides (poly)insaturés en présence ou non d'oléfines est généralement réalisée dans l'art antérieur par chauffage direct- avec du soufre élémentaire (brevets des Etats-Unis US-A-3.850.895, 4.031.019, 4.149.982, 4.188.300 et 4.321.153), et parfois même en iomplétant cette sulfuration directe par un traitement supplémentaire au chlorure de soufre (par exemple le brevet des Etats-Unis US-A-3.740.333). Les inconvénients majeurs de ces procédés de sulfuration sont de conduire à des produits toujours très fortement colorés, souvent instables au stockage avec libération progessive d'H2S, et dans le cas de la sulfuration par les chlorures de soufre de générer des produits contenant des quantités de chlore incompat- ibles avec les nouvelles contraintes toxicologiques et écologiques qui orientent -ue future législation, en matière d'additifs pour lubrifiants, imposant dans un avenirt très proche une teneur maximale en chlore sensiblement inférieure à 0,1 % en masse dans les produits industriels. On a mainteant découvert qu'il était possible de sulfurer les corps gras in- saturés et les esters d'acides (poly)insaturés en présence ou non d'oléfines, et d'obtenir des produits renfermant des teneurs en soufre élevées bien que peu odorants, de faible teneur en chlore; ces produits étant par ailleurs peu colorés, stables au stockage, solubles dans les huiles minérales selon les conditions de synthèse, et utilisables comme additifs antiusure et extrême pression. D'une manière générale, les compositions polysulfurées de l'invention peuvent être définies comme consistant en les produits obtenus par un procédé qui com- prend: une étape (1) dans laquelle on fait réagir, par exemple à une température de 20 à C, un corps gras insaturé et/ou un ester d'acides (poly)insaturés en présence ou non d'une monooléfine aliphatique de 2 à 36 atomes de carbone avec, en une ou plusieurs fractions, au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre. formant ainsi un produit d'addition ou "adduct"': une étape (2) dans laquelle on fait-réagir, à une température de 20 à 80 C. de l'hydrogène sulfuré et/ou un mercaptan avec un hydroxyde alcalin (sodium. potassium) ou de l'hydroxyde d'ammonium en solution dans au moins un monoal- cool aliphatique de Ci à C4 substantiellement anhydre; on ajoute éventuellement du soufre élémentaire selon les proportions de sulfure, d'hydrogènosulfure, de mercaptate, de polysulfure et/ou de mercaptate polysulfure de métaux alcalin. que l'on désire obtenir dans le mélange; une étape (3) dans laquelle on met en contact ledit adduct et éventuellement au moins un composé hydrocarboné monohalogèné, saturé ou insaturé, tel que défini plus loin, avec en une ou plusieurs fractions, la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2), maintenue à une température déterminée, par exemple de 20 à 70 C, pendant l'introduction des réactifs; une étape (4) dans laquelle on chauffe le mélange résultant pendant un temps déterminé, à une température allant 40 à 70 C, on élimine le monoalcool par distillation, tout en ajoutant un volume d'eau suffisant pour maintenir en so- lution les réactifs et les produits minéraux formés au cours de la réaction, on ajoute éventuellement un solvant -3- une étape (5) dans laquelle après décantation, on élimine la phase aqueuse et on récupère l'hydrocarbure polysulfuré constituant la phase organique; et éventuellement une étape (6) dans laquelle on met en contact le produit obtenu avec un composé faiblement basique tel que le bicarbonate de sodium, et on le lave à l'eau. Dans l'étape (1) du procédé de préparation des compositions de l'invention, les corps gras utilisés peuvent être d'origine animale comme par exemple les suifs, lesaindoux, le beurre, les huiles de poissons et de mamiferes marins etc. Mais ils peuvent aussi être d'origine végétale comme par exemple les huiles de colza de tournesol, de palmne, de palmiste, de ricin, de coprah, d'amande, 0 d'olive, d'arachide, de sésame, de mais, de coton, de soja, de limnanthe. de jojoba etc. Les acides (poly)insaturés utilisés pour la préparation des esters peuvent con- tenir jusqu'à environ 26 atomes de carbone par molécule. Les alcools saturés ou insaturés utilisés pour préparer les esters d'acides mono et/ou (poly)insaturés sont des alcools primaires ou secondaires, ramifiés ou linéaires, d'origine naturelle ou synthétique, contenant environ 1 à 20 et de préférence de 1 à 16 atomes de carbone par molécule. Les oléfines éventuellement utilisées avec les corps gras et les esters d'acides (poly)insaturés peuvent être linéaires ou cycliques et renfermer de 2 à 36, de préférence de 2 à 12, atomes de carbone par molécule. Les corps gras insaturés, les esters d'acides (poly)insaturés et/ou les oléfines sont utilisés dans des proportions situées entre 0.2 et 2.5 insaturations par mole de nxm0chlorure et/ou de dichlorure de soufre. Les chlorures de soufre sont généralement introduits dans le mélange oléfinique à une température de 20 à 80 C, plus spécifiquement de 30 à 50 C. 4 - 1 Le mélange sulfuré préparé dans l'étape (2) à partir d'hydrogène sulfuré et/ou de mercaptan peut avoir les proportions d'un sulfure, d'un hydrogènosulfure, d'un polysulfure, d'un mercaptate ou d'un mercaptate polysulfure de métal alcalin (par exemple sodium ou potassium) ou d'amrnmonium ou d'un mélange de ceux-ci. Il s'agit le plus souvent de composés du sodium. On utilise en général de 0.01 à 1 mole d'hydrogène sulfuré, et de préférence de 0.05 à 0.95 mole d'hydrogène sulfuré par mole d'hydroxyde et de 0.01 à 1 mole de mercaptan et de préférence de 0.05 à 0.95 mole de mercaptan par mole d'hydroxyde. Le soufre élémentaire éventuellement mis en jeu dans l'étape (2), conjointement au composé sulfuré, peut être introduit avec l'hydroxyde. dans un rapport mo- laire allant de 0 jusqu'à environ 3.6/1, plus particulièrement de O à 2. 5/1. Dans l'étape (2), on forme le composé sulfuré, et on introduit éventuellement le soufre élémentaire, dans un monoalcool aliphatique léger, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme monoalcools aliphatiques légers. on peut citer: le méthanol. l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, et le tert-butanol, le méthanol étant préféré: la quantité mise en jeu est avantageusementde 100 à 1000 cm3, de préférence de 125 à 500 cm3 par mole d'hydroxyde utilisée. Par monoalcool substantiellement anhydre. on entend un monoalcool ne con- tenant pas plus de 5 % en masse d'eau, et de préférence moins de 1 % en masse d'eau. - Exemple 1: Mélange sulfuré: huile de Ricin/diisobutylène Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur, d'un dispositif de mise au reflux et d'un système de chauffage, on dissout 34.6 g de soude en pastilles (0.865 mole- -5- gramme) dans 600 cm3 d'alcool méthylique anhydre puis, par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on ajoute 77.85 g de tertbutylmercaptan (0.865 mole- gramme) en 0.5 h. Après réaction on ajoute 13.9 g de soufre en fleur (0. 434 At-gramme) et on chauffe le mélange agité pendant 1 h pour former le mercaptate polysulfure alcalin (dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 2). Le mélange ainsi obtenu est transféré dans une ampoule à brome. Dans un second réacteur (de 2 1), muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un dispositif de chauffage, on introduit 150 g d'huile de ricin (environ 0.14 mole-gramme; masse molaire moyenne de 1086 g calculé à partir d'un in- dice d'hydroxyle de 185), 75 g de diisobutylène (0.67 mole-gramme), 100 cm3 d'hexane. Le mélange est agité à 20 C puis, par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on ajoute 58.4 g de S2C12 (0.432 mole-gramme) goutte à goutte en une heure et en maintenant la température réactionnelle inférieure à 35 C. La solution de mercaptate polysulfure alcalin obtenue précédemment est alors ajoutée goutte à goutte en 2 h au mélange sulfo-halogèné, en maintenant une température réactionnelle inférieure à 35 C. On chauffe ensuite le mélange ainsi obtenu, pendant 24 h à 50 C et sous agita- tion. On ajoute 150 cm3 de toluène, 300 cm3 d'eau puis on élimine le méthanol par distillation sous pression réduite. On élimine ensuite la phase aqueuse par décantation, on lave la phase organique avec trois fois 200 cm3 d'eau, on sèche sur NaSO4 anhydre, on évapore le solvant sous pression réduite à 100 C.; on obtient ainsi 277 g d'une huile jaune clair, limpide, peu visqueuse et dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: -6- S%masse = 20.4 Cl = 500 ppm Na = Odeur très faible, même après plusieurs mois de stockage. L'analyse IR du produit indique la présence de bandes OH et C=O caractéristiques. - Exemple 2: Mélange sulfuré huile de colza/diisobutylène Comme dans l'exemple 1. on prépare une solution de mercaptate polysulfure alcalin en faisant réagir 39.6 g de soude en pastilles (0.99 mole-gramme). 89.2 g de tert-butylmercaptan (0.99 mole-gramme) et 16.7 g de soufre en fleur (0. 521 At-gramme) dans 600 cm3 de méthanol anhydre (dans cet exemple le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1.9). Dans un second réacteur on prépare un mélange halogèné, en faisant réagir, entre 25 et 30 C, 45.6 g de S2C12 (0.34 mole-gramme) sur un mélange con- stitué par 56 g de diisobutylène (0.5 mole-gramme) et par 106.3 g d'huile de colza dont l'indice d'iode est égal à 119.3 (soit 0.5 insaturation). On ajoute au mélange obtenu environ 20 % de la solution de mercaptate alcalin précédemment préparée en maintenant la température réactionnelle vers 30 C. On introduit ensuite 15.15 g supplémentaires de S2C12 (0.11 mole-gramme), puis le reste de la solution de mercaptate polysulfure alcalin. Le mélange obtenu est alors chauffé sous agitation pendant 24 h à 50 C. Après réaction on ajoute 200 cm3 d'eau, puis on élimine le méthanol par dis- tillation sous pression réduite. La phase organique récupérée après décantation est lavée avec deux fois 200 cm3 d'un mélange constitué par 150 cm3 d'eau et -7 - par 50 cm3 d'eau saturée de NaCl; après sèchage sur Na2SO4 puis filtration, on récupère 203 g d'une huile jaune claire dont les caractéristiques sont les suivantes: S% masse=23.2 Cl = 620 ppm Na = 115 ppm viscosité cinématique à 1000C (mni2/s) = 27.7 * Indice de saponification = 214.0 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 2.5 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 3: Mélange sulfuré huile de Colza/diisobutylène L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en utilisant les mêmes quantités d'huiles de colza et de diisobutylène, mais en mettant en oeuvre 67.5 g de S2C12 (0.5 mole-gramme), et 35.3 g de soufre en fleur (1, 1 at-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1). Après réaction puis traitement, on récupère 246 g d'huile orangée dont l'analyse conduit aux résultats suivants: S % masse =-30.1 CI = 440 ppm Na 120 ppm Indice de saponification = 303 viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 50.9 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 2.5 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 4: Huile de Colza sulfurée L'expérimentation de rl'exemple 2 est reprise en utilisant uniquement l'huile de colza comme composé insaturé (212.6 g, soit 1 insaturation), 67.5 g de S2C12 -2650290 -8- (0.5 mole-gramme), 99 g tert-butylmercaptan (1.1 mole-gramme),44 g de soude (1.1 mole-gramme) et 18.6 g de soufre (0.58 At-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1.9. Après réaction puis traitements, on récupère 230 g d'huile jaune orangée dont la composition est la suivante S % masse = 20.9 Cl = 510 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 24.7 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 2.5 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 5: Huile de Colza sulfurée L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise en utilisant 35.3 g de soufre en fleur (1.1 At-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1. Après réaction puis traitements. on récupère 230 g d'huile jaune orangée dont la composition est la suivante S % masse = 24.6 Cl = 480ppm Na = 95 ppm Indice de saponification = 275.0 viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 26.8 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 3 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 6: Huile de Colza sulfurée L'expérinmentation de l'exemple 5 est reprise en utilisant 70.5 g de soufre en fleur (2.2 At-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 0.5. 9- Apres réaction puis traitements, on récupère 245 g d'huile orangée dont la composition est la suivante: S % masse-27.0 Cl = 620 ppm Na= 127 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) 31.9 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 5.5 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 7: Huile de Tournesol sulfurée L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en utilisant 195.3 g d'huile de tournesol (dont l'indice d'iode est de 130, soit 1 insaturation), 67.5 g de S2C12 1 (0.5 molegramme), 99 g tert-butylmercaptan (1.1 mole-gramme), 44 g de soude (1.1 mole-gramme) et 35.3 g de soufre (1.1 At-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1. Après réaction, l'huile soufrée est'diluée avec 150 cm3 d'hexane puis elle est lavée avec 4 fois 150 cm3 eau saturée de Na2SO4. Après décantation la phase organique est sèchée surNa2SO4 anhydre, filtrée puis évaporée sous pression réduite pour éliminer le solvant; on récupère 230 g d'huile jaune orangée dont la composition est la suivante: S % masse 26. 2 C1 = 320 ppm Na = 535 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 15.7 Couleur ASTM NFT 60.104 = 4 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. - Exemple 8: Huile de Poisson sulfnurée L'exprimentation de l'exemple 7 est reprise en utilisant 140.5 g d'huile de poisson (dont l'indice d'iode est de 180.7,soit 1 insaturation), 33.7 g de S2C12 -10 - 1 (0.25 molegramme), 49.5 g tert-butylmercaptan (0.55 mole-gramme), 22 g de soude (0. 55 mole-gramme) et 17.65 g de soufre (0.55 At-gramme); dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 1. Après réaction puis traitements comme dans l'exemple 2, on recueille 195 g d'huile jaune orangée répondant aux caractéristiques suivantes: S % masse = 19.4 Cl = 450 ppm Na = 220 ppm. viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 19.7 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 3 Soluble dans les solvants aromatiques. 0 - Exemple 9: Ester méthylique d'huile de Colza sulfuré Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur, d'un dispositif de mise au reflux et d'un système de chauffage, on dissout 38.7 g de soude en pastilles (0.968 mole- gramme) dans 600 cm3 d'alcool méthylique anhydre puis, par l'intermédiaire d'un tube fritté plongeant dans la solution alcaline, on introduit 16.5 g d'H2S gazeux (0.484 mole-gramme). On ajoute ensuite 5.75 g de soufre en fleur (0.18 At-gramme) et on chauffe le mélange sous agitation pendant 1 h pour former le polysulfure alcalin; après dissolution complète la solution alcaline est transférée dans une ampoule à brome (dans cet essai le rapport molaire théorique H2S/S est égal à 2.7). Dans un second réacteur (de 2 1), muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un dispositif de chauffage, on introduit 222.5 g d'un ester méthylique d'huile de colza (soit environ 1 insaturation calculée à partir d'un indice d'iode de 114.1), on ajoute ensuite goutte à goutte 67. 5 g de S2C12 (0.5 mole-gramme) en 1.5 heure en maintenant la température réactionnelle entre 25 et 30 C. Le composé ainsi obtenu renferme 13 % en masse de chlore et 11.6 % de soufre. -11 - 1 La solution de polysulfure alcalin obtenue précédemment est alors ajoutée goutte à goutte en 2 h au mélange sulo-halogèné, en maintenant une température réactionnelle comprise entre 40 et 45 C; on laisse ensuite réagir le mélange agité pendant 24 h à 50 C. La phasm organique est diluée avec 500 cIm3 de toluène, puis on ajoute 250 cm3 d'eau pour dissoudre le NaCl formé et l'excès de polysulfure, après agitation énergique pendant une demi-heure, on décante et on élinmine la phase aqueuse. La phase organique est lavée avec 250 cm3 d'une solution aqueuse de CO3HNa à 10 % en masse, sèchée sur Na2SO4 anhydre, puis filtrée; on distille ensuite le solvant à 100 C sous pression réduite. Obtient ainsi 230 g d'une huile jaune orangée limpide dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: S % masse=20.6 C1 = 350 ppm Na = 230 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 44.4 - Indice de saponification (mg KOH/g) = 240.0 Couleur ASTM - NFT 60.104 = 3. 5 Soluble dans les solvants aromatiques. Odeur très faible, même après plusieurs mois de stockage. - Exemple 10: Ester méthylique d'huile de Colza sulfuré L'expérimetation 9 est reprise en faisant réagir dans un réacteur de 2 litres, 58.54 g soude en pastilles (1.464 mole-gramme) en solution dans 910 cm3 de mthanol, 131.7. g de tert- butylmercaptan (1.464 mole-gramme) et 17.4 g de soufre en fleur (0.542 At-gramme); dans cet exemple le rapport molaire théorique HSR/S est égale à 2.7). L'expérimentation est poursuivie dans le second réacteur avec 348 g du même -12- 1 produit d'addition ester méthylique de colza. Après réaction puis traitements on récupère 400 g d'huile jaune orangée dont les caractéristiques sont les suivantes S%masse = 23.4 Cl = 675ppm Na = 710 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 7.78 Indice de saponification (mg KOH/g) = 149.0 Couleur ASTM = 2 Soluble dans les solvants aromatiques. Odeur très faible. même après plusieurs mois de stockage. - Exemple 11: Ester méthylique d'huile de Colza sulfuré L'expérimentation 10 est reprise en faisant réagir dans un réacteur de 2 litres, 58.54 g soude en pastilles (1.464 mole-gramme) en solution dans 910 cm3 de méthanol, 87.84 g de tert- butylmercaptan (0.976 mole-gramme), 16.62 g d'H2S (0.488 mole-gramme) et 17.4 g de soufre en fleur (0.542 At-gramme); dans cet exemple le rapport molaire théorique HSR + H2S/S est égale à 2.7). L'expérimentation est poursuivie dans le second réacteur avec 348 g du même produit d'addition ester méthylique de colza. Après réaction puis traitements on récupère 300 g d'huile jaune orangée dont les caractéristiques sont les suivantes -13 - S % massé 22.4 Cl = 500 ppm Na = 46ppm viscosité cinématique à 1000C (mn2/s) = 7.2 Indice de saponification (mg KOH/g) = 207.0 Couleur ASTM = 1.5 Soluble dans les solvants aromatiques. Odeur très faible, même après plusieurs mois de stockage. -Exemple 12: Mélange sulfuré Ester méthylique d'huile de Colza/isobutylène Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur, d'un dispositif de mise au reflux et d'un système de chauffage, on dissout 90.7 g de soude en pastilles (2.27 mole- gramme) dans 600 cm3 d'alcool méthylique anhydre puis, par l'intermédiaire d'un tube terminé par un verre fritté on ajoute 38.7 g d'H2S (1.14 mole-gramme) en 0.5 h. Après réaction on ajoute i3.5 g de soufre en fleur (0.42 At-gramme) et on chauffe le mélange agité pendant 1 h pour former le polysulfure alcalin (dans cet essai le rapport molaire théorique H2S/S est égal à 2.7); le mélange ainsi obtenu est transféré dans une ampoule à brome. Dans un second réacteur de 2 1 on fait réagir 100 g d'ester méthylique de colza (0.45 insaturation), 100 g d'isobutylène (1.79 insaturations)et 150 g de S2C12 (1.11 mole). Le produit obtenu (CI -20 % en masse, S = 19 % environ) est dilué avec 18.25 g de n-chlorobutane. Dans ce mélange la proportion de chlore présente sous forme de n-chlorobutane est d'environ 8 % en masse par rapport au bchlore total. La solution de polysulfure alcalin obtenue précédemment est alors ajoutée goutte à goutte en 2 h au mélange sulfo-halogèné, en maintenant une température réactionnelle voisine de 0 C; on laisse ensuite réagir le mélange agité pendant -14 - 24h à50 C. La phase organique est diluée avec 500 cm3 de toluène, puis on ajoute 250 cm3 d'eau pour dissoudre le NaCi formé et l'excès de polysulfure,après agitation énergique pendant une demi-heure,on décante et on élimine la phase aqueuse. La phase organique est lavée avec 250 cm3 d'une solution aqueuse de CO3HNa à 10 % en masse pendant 3 h à 75 C, sèchée sur Na2SO4 anhydre, puis filtrée; on distille ensuite le solvant à 100 C sous pression réduite. On obtient ainsi 220 g d'une huile jaune orangée limpide dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: S%masse = 38.5 Cl = 610 ppm Na = 18 ppm viscosité cinématique à 100 C (mm2/s) = 25.0 Indicede saponification (mg KOH/g) = 280.0 Couleur ASTMI = 3 Soluble dans l'huile 100 neutral solvent et les solvants aromatiques. Odeur très faible, même après plusieurs mois de stockage. - Exemple 13: Mélange sulfuré Ester méthylique d'huile de Colza/huile de Ricin Dans un réacteur de 1 1, muni d'un agitateur, d'un dispositif de mise au reflux et d'un système de chauffage, on dissout 35.93 g de soude en pastilles (0.898 mole-gramme) dans 400 cm3 d'alcool méthylique anhydre puis on ajoute 80.85 g de tert-butylmercaptan (0.898 mole-gramme) et 10.7 h de soufre en fleur (0.3334 At-gramme). On chauffe le mélange agité pendant 1 h pour former le polysulfure alcalin puis on le transfère dans une ampoule à brome (dans cet essai le rapport molaire théorique HSR/S est égal à 2.7). Dans un second réacteur de 1 1 on fait réagir 125 g d'ester méthylique de colza -15 - (0.56 insaturation), 125 g dhuile de ricin (0.35 insaturation) et 55 g de S2C12 (0.408 mole) entre 20 et 250C. La solutionde polysulfure alcalin obtenue précédemment est alors ajoutée goutte à goutte en 2 h au mélange sulio-halogèné, en maintenant une température réactionnelle voisine de 25 C; on laisse ensuite réagir le mélange agité pendant 24 h à 50 C. La phase organique est diluée avec 500 cm3 de toluène, puis on ajoute 250 cm3 d'eau pour dissoudre le NaCI formé et l'excès de polysulfure, après agitation énergique pendant une demi-heure, on décante et on élimine la phase aqueuse. La phase organique est lavée avec 250' cm3 d'une solution aqueuse de CO3HNa à 10 % en masse pendant 3 h à 75 C, séchée sur Na2SO4 anhydre, puis filtrée; on distillé ensuite le solvant à 100 C sous pression réduite. On obtient ainsi 300 g d'une huile jaune orangée limpide dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: Smasse =14.9 C1 = 500ppm *15 Na = 155 ppm viscosité cinsrmatique à 100 C (mm2/s) = Indice d'hydroxyle = Indice de saponification (mg KOH/g) = 148.0 -' Couleur ASTM = 1.5 Soluble dans les solvants aromatiques. *Odeur très faible, même après plusieurs mois de stockage. - Exemple 14: Mesure de l'activité corrosive d'additive selon l'invention On a réalisé des essais de corrosion à la lame de cuivre selon la norme ASTM D 130 (NF M 07-015); les formulations étudiées étalent constituées d'une huile minérale 100 neutral solvent dans laquelle on a dissous des quantités d'additifs - 16 - de l'invention telles que la teneur en soufre de ces formulations, due à ces additifs, soit égale à 2 % en masse. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1. ns sont exprimés par une cotation comprenant un nombre (de I à 4), ce nombre étant suivi d'une lettre précisant la nuance de la corrosion de la lame de cuivre. TABLEAU 1 Additif de (S) 3 heures à dans l'additif 100 C 121 C l'exemple %c Masse 4 20.9 4b 4b 5 24.6 4a- 4b 4 b 23.4 la 2c- 3b 11 22.4 2 c 4b - Exemple 15: Evaluation des propriétés extrême-pression d'additifs selon l'invention t5 On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrême-pression des additifs préparés selon les exemples 4,10 et 11 de l'invention, au moyen d'une machine 4 billes selon i:ASTM D2783. La formulation lubrifiante étudiée est constituée d'une huile minérale, raffinée aux solvants, dans laquelle on a dissout des quantités d'additifs de l'invention telles que la teneur en soufre de l'huile, due à ces additifs, soit égale à 2 % en masse. Les résultats rassemblés dans le tableau 2, montrent que les additifs de l'invention peuvent être utilement employés pour la formulation des huiles de travail des métaux. - 17- TABLEAU 2 Additif Indice Charge de 4 d'empreinte des billes de 1' - charge-usure soudure 1 heure sous une charge de exemple (kgf) (N) (kgf) (N) 40 kgf 60 kgf 80 kgf 392.4 N 588.6 N 784.8 N W90 28.0 274.7 160 1569.6 1.47 1.90 2.50 4 98.0 961.4 620 6082.2 0.67 0.90 1.65 75.3 738.7 500 4905.0 0.68 1.00 1.15 11 83.4 818.1 550 5395.5 0.71 0.85. 1.00 - 18 - REVENDICATIONS Compositions polysulfurées, riches en soufre,.peu colorées, stables, renfermant une teneur en chlore résiduel très faible, préparées à partir d'au moins une substance choisie dans le groupe constitué par les corps gras insaturés, les esters des acides insaturés et les esters des polyacides insaturés obtenues en l'absence ou en présence d'au moins une oléfine, par un procédé qui comprend: - une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins une dite substance, en présence ou non d'une monooléfine aliphatique comportant 2 à 36 atomes de carbone par molécule, avec une ou plusieurs fractions, d'au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre, formant ainsi un produit d'addition ou "adduct", - une étape (2) dans laquelle on fait réagir à une température comprise entre et 80 C, au moins un réactif choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène sulfuré et les mercaptans, en présence d'au moins un hydroxyde alcalin, ou de l'hydrox3de d'ammonium en solution dans au moins un monoalcool aliphatique substantiellement anhydre renfermant 1 à 4 atomes de carbone par molécule, - -une étape (3) dans laquelle on met en contact ledit adduct obtenu à l'étape (1) avec, en une ou plusieurs fractions, la solution alcoolique obtenue à l'issue de l'étape (2), - une étape (4) dans laquelle on chauffe le mélange résultant pendant un temps déterminé, à une température allant de 40 à 70 C, on élimine le monoalcool par distillation sous pression réduite, tout en ajoutant un volume d'eau suffisant pour maintenir en solution les réactifs et les produits minéraux formés au cours de la réaction, -une étape (5) dans laquelle après décantation, on élimine la phase aqueuse et - 19 - on récupère l'hydrocarbure polysulfuré constituant la phase organique. 2.- Composition selon la revendication 1 préparée par un procédé qui comporte en outre une étape (6) dans laquelle on met en contact le produit obtenu avec un composé faiblement basique et on lave le produit. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2 préparée par un procédé dans lequel, au cours de l'étape (1) on opère entre 20 et 80 C. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3 préparée par un procédé dans lequel, au cours de l'étape (2) on ajoute en outre du soufre élémentaire. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 préparée par un procédé dans lequel, au cours de l'étape (3), on opère en présence d'un composé hydrocarboné monohalogèné saturé ou insaturé. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les proportions de la ou desdites substances correspondent de 0,2 à 2,5 insaturations par mole dudit composé (choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre). 7.- Utilisation des copositions selon l'une des revendications 1 à 6, comme additifs pour améliorer notamment les propriétés antiusure et extrâme-pression des lubrifiants minéraux ou synthétiques.