FR 2657599 A1 19910802 FR 9001071 A 19900130 Procédé d'élaboration de composés binaires du soufre. La présente invention concerne un procédé d'élaboration de compo- sés binaires du soufre, le cation étant choisi parmi les métaux de Transition et les métaux des terres rares. Elle concerne notamment un procédé d'élaboration de composés soufrés de terres rares ou de métaux de Transition et, plus parti- culièrement, un procédé d'élaboration des sulfures de terres ra- res ou de sulfures de métaux de Transition. Les sulfures supérieurs de terres rares peuvent être utilisés comme catalyseurs d'hydro-traitement dans l'industrie du raffinage des pétroles Les sesquisulfures de terres rares peuvent être utilisés comme pigments colorés dans les plastiques, les céramiques, les matières céramiques, les produits verriers, par exemple Ils trouvent également une application dans les matériaux constituant les fenêtres optiques tant pour la lumière visible que pour l'infrarouge Enfin, ils sont également utilisés comme détec- teurs de présence de soufre. Les sulfures de métaux de Transition sont utilisés dans L 'industrie comime eatalyseurs d'hydro-traitcment,, comme lubrifiants ou comme Jçletrodes dans les batteries et piles (éven- tuellement, photovoltaiques) Ils trouvent également des applica- tions dans l'industrie des composés luminescents. La synthèse des sulfures de terres rares renfermant au moins un élément lanthadinique In" (à savoir un des élements de numéro atomique compris entre 57 et 71, auxquels on ajoute l'yttrium de numéro atomique 39) par action directe des éléments, est un procédé coûteux. La synthèse actuelle de ces sulfures, telle qu'elle est notamment décrite dans les brevets U S-A 3748095 et FR-A 2100551, est réa- lisée par action de sulfure d'hydrogène ou de carbone sur un oxy- carbonate amorphe ou un oxyde de terre rare à une température supé- rieure à 1000 'C Cette synthèse ne permet pas la mise en oeuvre de quantités importantes et est donc de ce fait difficilement exploi- table à l'échelle industrielle. La synthèse des sulfures des métaux de Transition contenant les éléments dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30, 40 et et 72 et 82, est réalisée par action de sulfure d'hydrogène sur un sel de métal de Transition, par exemple un chlorure, à des tem- pératures modérées ou par action directe des éléments. Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de synthèse de composés sou- frés de terres rares exploitable industriellement. Un autre but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé d'élaboration des sulfures de métaux de Transition. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de sulfures de terres rares n'impliquant pas la forma- tion de monoxyde de carbone du fait du déplacement de l'équilibre de Boudouard (C Oz+C > CO) dans le sens de la disparition du monoxyde de carbone par suite des effets de pression et de tem- perature Le ilionoxyde de carbone est instable aux températures réflet A cet effet, l'invention concerne un procédé de synthèse de compo- sés binaires du soufre, notamment de composés soufrés de terres ra- res et de sulfures de métaux de Transition, consistant à faire réa- gir soit un composé oxygéné de terre rare, soit un oxyde de métal de Transition avec un composé carboné du soufre à l'état gazeux, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en enceinte fermée. 1 o La réaction de sulfuration est dans ce cas une réaction de surfa- ce impliquant la pénétration du gaz sulfurant dans le solide pré- curseur L'avancement de la réaction est fonction des migrations en sens inverse des anions 02 et 52- La quantité de composé car- bone du soufre engagée est au moins égale à la quantité stoechiomé- trique nécessaire pour transformer le composé oxygéné de terre(s) rare(s) en composé soufré de terre(s) rare(s) et est avantageuse- ment supérieure de 30 à 150 % en masse à cette quantité stoechiomé- trique Le caractère coopératif de la migration des anions favori- se l'avancement de la réaction. La température de la réaction n'est pas critique selon la présen- te invention, contrairement à un certain nombre de paramètres tels que le rapport stoechiométrique des composants dans la réaction, ou les pressions partielles de certains composants, qui eux sont significatifs Cependant, comme pour toutes les réactions de ce ty- pe, plus la température est élevée, plus la cinétique est rapide. Toutefois, en général, pour des pressions réactionnelles ou des températures réactionnelles trop élevées, il se présente des diffi- cultés d'appareillage, l'apparition indésirable de sous-produits, et des investissements plus élevés de sorte qu'une partie des avan- tages obtenus se trouve perdue De même a chaque valeur de la pression partielle de composé carboné du soufre, il correspond une température minimale au-dessus de laquelle la réaction de sulfura- tion s'effectue selon une cinétique appréciable En-dessous de cet- te temperature, la sulfuration peut avoir lieu mais le temps de reaetion nécessaire sera très long, rendant la reaction pratique- men t iinpos 4 ib Ite Toits otee aspeets negat i ts sont deartes dans lt- présent procédé Dans toue les cas, les produits obtenus sont à l'é-tat cristallin, contrnirement à l'état de la technique qui ne permet pratiquement que l'obtention de structures amorphes aux tem- pératures mises en jeu dans le présent procédé Selon une caracté- ristique préférée de l'invention, la température de réaction sera, de préférence, comprise entre 350 et 600 'C Pour de telles tempéra- tures, les composés obtenus sont soius forme cristallisée. Comme on l'a indiqué, la réaction de sulfuration est une réaction de surface qui s'entretient dans la masse des oxydes de départ gra- ce à la migration des ions 52 et 02 en sens inverse Dans une première étape, il convient de favoriser la pénétration du compo- sé carbone du soufre à l'intérieur des produits de départ La péné- tration est facilitée par une pression élevée en composé carboné du soufre, par une granulométrie faibie et des structures cristal- lographiques ouvertes des produits de départ C'est pourquoi, à la température de réaction, la pression partielle initiale du compo- sé carboné du soufre est par exemple comprise entre 1 et 10 Oatm, de préférence, entre 10 et 40 atm Selon une autre caractéristique de l'invention, la granulométrie des composés oxygénés de terres rares et des oxydes de métaux de Transition est comprise entre 0,1 et 100 10 m, de préférence entre 0,1 et 200 gm La granulométrie se- ra obtenue par exemple par broyages successifs Enfin, les compo- sés oxygénés des terres rares sont choisis, de préférence, parmi les composés dont ia structure est hexagonale ou de type fluorine, et dont le rayon ionique est important. Pour ne pas freiner la pénétration du composé carboné du soufre, il convient d'éliminer le dioxyde de carbone formé Pour ce faire, la pression partielle d'oxyde de carbone formé par la réaction de sulfuration est maintenue à une valeur faible par exemple par ad- sorption physique ou chimique de L'oxyde de carbone formé. Selon une autre caractéristique de l'invention un effet équiva- lent à l'adsorption physique ou chimique de l'oxyde de carbone se- ra obttnu par retraitementt en considerant let produit retraite coiin- met It I ', de de éittpalltt Fin rlt;isquent, unlt nlu Vtl-tlt' quanrtite l df r-ompl)o>F carh)oni, du r 4 oójf're, caló-ulÀr 'n for- ntiorn rilu dexréd d'avan- cr:ment de La réaet ion, sera ajoutée dans l'enceinte fermée apres elimination de la phase gazeuse (C Sz restant et oxyde de carbone). Le retrait ement a pour effet d'annuler la pression partielle en dioxyde de carbone et de réinstaurer une pression partielle impor- tante,ln composé carboné du soufre. Le degré de pureté des matières premières engagées conditionnera le degré de pureté des produits obtenus Cependant, on note la pré- sence d'oxyde de carbone et de composé carboné du soufre en quanti- té variable à la surface des produits finaux Cette quantité*dé- pend du couple réactionnel pression-température En conséquence, selon la pureté finale desirée, il sera nécessaire de recuire dans la même enceinte à température modérée et sous vide dynamique les produits obtenus en vue de l'élimination de l'oxyde de carbone et du composé carboné de soufre. Selon une autre caractéristique de l'invention, pour éliminer le carbone graphite produit éventueiiement au cours de la réaction, on sulfure le carbone soit en dissolvant au départ la quantité de soufre nécessaire dans le sulfure de carbone selon la'réaction ( 1), soit en utilisant lors de la phase finale le soufre libéré au cours de la transformation du sulfure supérieur en sesquisulfure selon la réaction ( 2). ( 1) Ln 2 003 +( 4-y-)/2 C 52 +( 1-y)S > Ln? 54-y+ 3/2 C Oz+( 1-y)/2 C 52 ( 2)Lnz 54-v+( 1-y)/2 C Ln 253 +(i-y)/2 C 52 avec y compris entre O et 0,6 à i'exception de i'europium pour le- quei y peut être égal à 1,33. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le composé oxygéne de terre rare est à l'état solide er est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, hydroxydes, carbonates Ce compose oxygene de terre rare, comportant au moins un élément lanthadini- que, peut etre e)ronst itue i'un compose oxygené mixte de terres ra- res La migration anionique est tavorisee idans le eas o la struc- ture tie oes -compos;ts est dte type Iaelairr. Les oxydes de terres rares sont les composés préférés de l'inven- tion en raison de leur stabilité aux températures réactionnelles choisies. Par ailleurs, pour obtenir une sulfuration complète, il est préfé- rable d'utiliser un composé oxygéné de terre rare sec. Le tableau 1 ci-dessous regroupe à titre d'exemple un certain nom- bre de produits pouvant être utilisés comme produits de départ. in Ces exemples ne sont cités qu'à titre indicatif, l'invention ne se limitant pas à ces composés spécifiques. Tableau 1 COMPOSES OXYGENES DE TERRE RARES UTILISES COMPOSE SYMETRIE GROUPE PARAMETRES D'ESPACE CRISTALLINS a Ce O 2 Cubique F m 3 m a O = 5,4113 ( 1)A La 203 Hexagonale P 321 a O = 3,9773 c = 6,1299 La(OH> 3 Hexagonale P 63/m a O = 6,523 co= 3,3855 9 O La 2 (CO 3)3,H 20 Orthorhombique a O = 9 A b O = 9,58 c O = 17,22 A Pr 011 mélange: 6 il cubique(Pr O) Fm 3 & a = 5,392 A cubique 2 Ia 3 a = 10, 99 Nd 203 hexagonale P 321 a = 3,831 A c= 5,999 Nd(OH)3 Hexagonale P 63/m a = 6,421 A c O = 3,74 Sm 203 mélange cubique Ia 3 a =-10,9270 A moniclinique C 2/m a = 14,18 A e= 99 970 b = 3,633 c O = 8,847 Eu 2 3 cubique Ia 3 a O = 10,868 A Gd 2 3 cubique Ia 3 a O = 10,813 Tb 407 cubique Fm 3 m a O = 5,29 Dy O O cubique Ia 3 a O = 10,654 Ho 203 cubique Ia 3 a O = 10,608 A Er 203 cubique Ia 3 ao = 10,547 A T 2 3 cubique Ia 3 a O = 10,486 Yb 203 cubique Ia 3 a O = 10,436 A Lu 203 cubique Ia 3 a O = 10,393 A Y 203 i cubique Ia 3 a O = 10,604 A Selon encore une autre caractéristique de l'invention, l'oxyde de métal de Transition est à l'état solide Là encore, la migration anionique est favorisée dans le cas o la structure cristallogra- phique de ces composés est de type lamellaire. Le tableau 2 ci-dessous regroupe à titre d'exemples un certain nom- bre de produits pouvant être utilisés comme produits de départ. Ces exemples ne sont cités qu'à titre indicatif, l'invention ne se limitant pas à ces composés spécifiques. Tableau 2 OXYDES DE METAUX DE TRANSITION UTILISES COMPOSES SYMETRIE GROUPE PARAMETRES D'ESPACE CRISTALLINS Ti O 2 tétraqonale I 41 / amd ac 3,7252 Ac = 9,5139 Cr O 3 orthorhombique A ma 2 a = 5,7494 A a= 8,556 À c O 4,7961 A Mo O 3 orthorhombique P bnm ao 3,963 A b O 13,856 ao 3,6966 A Fe 2 03 hexagonale R 3 c a O = 5,0356 A c O = 13,7489 Sn O 2 tétragonale P 4/ mnm as = 4,738 A c O = 3,188 À Les composés carbonés du soufre pouvant être utilisés dans l'inven- tion sont l'oxysulfure, le monosulfure et le disulfure de carbone. Le disulfure de carbone, peu coûteux, stable à température ambian- te, sera le composé préféré de l'invention principalement parce qu'il est sous forme liquide à température ambiante, ce qui facili- te son introduction dans l'enceinte en grande quantité. s% S Le composé carboné du soufre peut avantageusement contenir du sul- fure d'hydrogène en quantité faible de l'ordre de 5 % en mole et/ou du soufre élémentaire. Les composés soufrés de terres rares obtenus pour le procédé de l'invention sont des composés de formule générale: Ln 2 z 54-y (I) avec y compris entre O et 0,6 à l'exception de l'europium pour le- quel y peut être égal à 1,33. Ces composés soufrés peuvent également être un mélange de compo- sés soufrés de formule ( 1) avec des oxysulfures de terre rare de formule Ln 2 02 z S et/ou Lnz O 2 z 52 en quantité plus ou moins importante. La sulfuration des composés oxygénés des terres rares à l'excep- tion du cérium (Ce Oz), du praséodyme (Pro O ii= 2 Pr 2 04 +Prz 03) et du terbium (Tb 407 = Tbz 03 + Tbz 04)peut être représentée dans une relation générale et globale (on ne tient pas compte des oxysulfu- res intermédiaires) comme suit: Lnz 203 + ( 4-y)/2 C 52 > Lnz 54-y + 3/2 C 02 + ( 1-y)/2 C qui sera suivie de: Lnz 54-y+(l-y)/2 C Ln 53 + ( 1-y)2 C 52 Il est à noter que le cérium (Ce) est un cas particulier dont la réaction s'écrit: Ce O 2 + C 52 > 1/2 Ce 2 54 + C 02 Pour le praséodyme et le terbium, la réaction est une combinaison des réactions précédentes. Les sulfures de métaux de Transition obtenus par le présent procé- dé sont des composés de formule M Sz ou M 253 ou M 53. Selon une autre caractéristique de l'invention les produits de la réaction sont, de façon inattendue compte tenu des basses tempéra- tures de travail, des produits cristallisés. L'invention permet de synthétiser à basses températures des sulfu- res de terres rares et de métaux de Transition selon un procédé ex- ploitable industriellement. D'autres caractéristiques de l'invention seront encore mises en évidence au cours de la description qui suit en égard au dessin ci- annexé, lesquels description et dessin sont donnés, bien entendu, surtout à titre d'indication. La figure unique du dessin représente une vue latérale du tube réactionnel; Il est à noter que tous les rendements cités dans les exemples ci- dessous seront toujours calculés suivant la formule suivante: R= 100 ( 1ax) 2 b Dans le cas o un oxyde Lna Ob donne un composé de formulation gé- nérale Ln 2 z O Sy' avec y'= 4-y pour x = 0. Pour le praséodyme, le cérium et le terbium, les oxydes de départ ont pour formule Ce Oz Pr 6 oix et Tb 407 respectivement Pour les au- tres éléments, leur formulation est Lnz 03. Exemple 1 Se proposant par exemple de conduire l'obtention de composés sou- frés de terres rares, conformément à la figure 1, on dispose l'oxy- de de terre rare ( 2) présent sous forme solide dans un tube de py- rex ( 1) de llmm de diamètre intérieur et de 2,5 mm d'épaisseur On 3 N introduit dans le tube ( 1) une ampoule ( 3) contenant du disulfure de carbone ( 4) présent sous forme liquide Après avoir scellé le tube (I) à une longueur de 10 cm environ, on agite l'ensemble pour briser sur la paroi du tube ( 1) la pointe de l'ampoule ( 3) conte- nant le disulfure de carbone ( 4). On place le tube réactionnel à l'intérieur d'un four horizontal et I) on le soumet au cycle thermique suivant: montée lente (environ une heure) jusqu'à 350-480 'C, palier de quatre jours à la température choisie, puis refroidissement lent (environ 5 à 6 heures) jusqu'à l'ambiante. A ces températures, le disulfure de carbone est SO Us forme gazeu- se et, du fait des quantités utilisées (de 300 à 500 mg), la pres- sion initiale en disulfure de carbone est d'environ 25 atmosphè- res Le tube est alors ouvert à la flamme et les gaz résiduels sont évacués par cryopompage. Les retraitements consistant à ajouter dans l'enceinte fermée une nouvelle quantité d'agent de sulfuration après élimination de la phase gazeuse (disulfure de carbone restant et oxyde de carbone), sont effectués suivant la même procédure et avec des proportions en disulfure de carbone calculées en fonction du degré d'avance- ment de la réaction et en considérant le produit retraité comme étant l'oxyde de départ Les exemples suivants sont tous relatifs à un seul traitement selon la procédure décrite précédemment. Exemple 2 On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et on l'appli- que à l'oxyde de cérium de formule Ce O 2 de couleur blanche et dont l'identification cristallographique est la suivante: cubique Fm 3 m ao= 5,411 ( 1)A. Le volume de l'enceinte réactionnelle est de 9,5 cm 3 La masse de Ce O 2 est égale à 0,75 g La masse de C Sz est égale à 0,33 g (sans ex- cès) ou à 0,44 g (excès de 33 %) Les phases mises en évidence après sulfuration sont les suivantes: Ce 254 cubique a O = 8,106 { 5) Ce Oz Le rendement est égal à R= 100 ( 1-0,25 x) Pour une formulation Cez Ox Sy, (y'= 4 -y pour x= 0) I Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 TEMPERATURE TEMPS EXCES MASSIQUE DE C 52 Durée: 72 heures T 50 o C T 500 *C Sans excès de C 52 Sans excès de CS Durée 48 heures Sans broyage initial Sans broyage iniial Sans broyale initial T Rendement (% t Rendement (%) Excès (%} Rendement (%) 350 a C 19 ( 1}) 2 h 60 ( 1) O 80 ( 1) 426 C 64 ( 1) 14 h 69 ( 1) 33 95 (l) 488 C 78 ( 1} 48 h 80 ( 1) 168 h 84 ( 1) 332 h 87 ( 1) Exemple 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 et on l'applique à l'oxy- de de lanthane de formule LA(OH)3, de couleur blanche et dont l'i- dentification cristallographique est la suivante: hexagonal P 63/m ao= 6, 523 Co 3,855 R. Le volume de l'enceinte réactionnelle est de 9,5 cm 3 La masse de La (OH)3 est égale à 0,58 g La masse de C Sz est égale à 0,27 g (ex- cès de 17 %) ou à 0,36 g (excès de 55 %) Les phases mises en éviden- ce après sulfuration sont les suivantes: La 254 cubique ao= 8,20 X La 2 0253 hexagonal ao= 4,051 ( 1) X ca = 6,944 ( 2) X La 253 La 2 O 3 Le rendement est égal à R = 100 ( 1-x/6) pour une formulation Laz Or Sy'(y'= 4 pour x= 0) Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 cidessous Tableau 4 TEMPERATURE TEMPS EXCES MASSIQUE DE C 52 Durée: 72 heures T = 500 C T: 5000 C Excès de C 52:17 % Excès de C 52:17 % Durée: 48 heures Sans broyage initial Sans broyage initial Sans broyage initial T Rendement t Rendement Excès(%) Rendement 350 C 66 ( 1) 2 h 74 ( 1) 17 83 ( 1) 488 C 79 ( 1) 14 h 82 ( 1) 55 88 ( 1) 48 h 83 ( 1) 75 89 ( 1) ij l 133 95 ( 1) Exemple 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 1 et on l'applique à l'oxy- de de titane de formule Ti O 2, de couleur blanche et dont l'identi- fication cristallographique est la suivante: Tétragonal I 41/amd ao= 3, 785 X co= 9,514 Le volume de l'enceinte réactionnelle est de 9,5 cm 3 La masse de Ti Oz est égale à 0,22 g La masse de C 52 est égale à 0,32 g (excès de 50 %) Les phases mises en évidence après sulfuration sont les suivantes: Ti 52: hexagonal P 3 ml ao 3,412 c = 5,695 Le rendement est calculé d'après les masses initiales et finales et est égal à: R(%) = 100 (mg-mi)/0,402 mi = 78 Exemple 5: Influence de la granulométrie On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et on l'appli- que sur des poudres d'oxyde de Cérium de granulométrie variable. La température est de 500 C et la pression initiale en disulfure de carbone est la même dans chaque cas Les resultats regroupés dans le tableau 5 ci-dessous démontrent l'intérêt d'une granulomé- trie faible des produits de départ. Tableau 5 Ce O 2 Granulo m C 52 m/m R (um) (g) (g/g) (%) 0,1-100 0,430 0,973/1,147 97 -200 0,419 0,946/1,112 95 -250 0,433 0,978/1,111 76 non broyé ( 100-1000) Exemple 6: Influence du rayon ionique On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et on l'appli- que sur des terres rares de rayon ionique variable afin de démon- trer que les terres rares légères à gros rayon ionique sont plus facilement sulfurées que les terres rares lourdes à faible rayon ionique Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-des- sous. Tableau 6 Exemple 7: application industrielle On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais on rempla- ce le tube réactionnel par un autoclave, ce qui permet de traiter des quantités plus importantes de produits et d'installer des sys- tèmes de piégeage du dioxyde de carbone Contrairement à l'exem- ple 1, le disulfure de carbone est introduit dans l'autoclave sous forme liquide et est mis directement en contact avec le produit de départ. Revendications 1 Procédé de synthèse de composés binaires du soufre, notamment de composés soufrés de terres rares et de métaux de Transition con- sistant à faire réagir soit un composé oxygéné de terre rare, soit un oxyde de métal de Transition, avec un composé carboné du sou- fre à l'état gazeux, caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en enceinte fermée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité en composé carboné du soufre est au moins égale à la quantité stoechiométrique pour former le compo- sé soufré de terre(s) rare(s) désiré ou le composé soufré de mé- tal de Transition. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité précitée de composé carboné du soufre est supérieure de 30 à 150 % à la quantité stoechiométrique précitée. 4 Prdcédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 350 et 600 'C. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, à la température de réaction, la pression partielle initiale du composé carboné du soufre est comprise en- tre 1 et 100, avantageusement entre 10 et 40 atm, si la pression initiale totale de l'enceinte est de 1 atm. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la granulométrie des composés oxygénés de terres rares ou des oxydes de métaux de Transition est comprise en- tre 0,1 et 1000 um, avantageusement entre 0,1 et 200 gm. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on adsorbe physiquement ou chimiquement l'oxyde de carbone formé pendant la réaction. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute dans l'enceinte fermée le composé carboné du soufre après élimination des phases gazeuses restantes. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le carbone graphite susceptible de se for- mer au cours de la synthèse est éliminé par sulfuration, soit en dissolvant au départ la quantité de soufre nécessaire dans le sul- fure de carbone, soit en utilisant le soufre libéré lors de la pha- se finale au cours de la transformation du sulfure supérieur en sesquisulfure. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé oxygéné de terres rares est choi- si dans le groupe comprenant les oxydes, les carbonates et les hy- droxydes. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé oxygéné de terres rares comporte au moins un élément lanthadinique. 12 Procédé selon l'une des renvendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé carboné du soufre est choisi dans le groupe comprenant le disulfure de carbone, le monosulfure de carbone et l'oxysulfure de carbone. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé carboné du soufre contient du sul- fure d'hydrogène et/ou du soufre élémentaire. 14 Composé soufré de terres rares de formule générale Ln 254-y avec y compris O et 0,6 et Ln étant une terre rare ou plusieurs terres rares, à l'exception de l'europium pour lequel y peut être égal à 1,33, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13. Mélange de composés soufrés de formule générale Ln 54-y et de composés oxysulfurés de terres rares de formules Lnz 52 O ou Ln 2 Sa 02 caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 16 Sulfure de métal de Transition de formule M Sz ou Mz 53 ou M 53 caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications I à 8. 17 A titre de produits industriels nouveaux, les composés sou- frés de terres rares ou de métaux de Transition obtenus selon l'u- ne quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme cristallisée.