FR 2648454 A1 19901221 FR 9007678 A 19900619 ARRIERE-DLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de modification de La surface d'un substrat en verre utilisant la méthode d'impLan- tation d'ions et plus particuLièrement elle concerne un procédé d'amélioration de la surface, capable de former une couche de surface modifiée de bonne qualité. Description de l'art antérieur On connaît déjà une méthode de modification de la surface d'un substrat en verre par utilisation de la méthode d'implantation d'ions. Par exemple, on connaît déjà une méthode d'implantation des ions phosphore à une énergie d'environ 250 KeV dans une plaque de verre contenant des ions sodium, suivie d'un recuit de la plaque de verre à 650 0C, afin de lier les espèces d'ions implantés et les éléments constituant le verre pour former une couche de verre de phosphosilicate à l'intérieur de la plaque de verre, et une méthode pour implanter encore des ions d'azote par dessus ladite plaque à une énergie d'environ 50 KeV et pour appliquer un recuit à 650 C afin de lier les ions d'azote implantés et les éléments constituant le verre pour former une couche de nitrure de silicium (par exemple brevet japonais mis à l'inspection publique Sho 63-222046). Toutefois, dans la méthode conventionnelle de modifica- tion de surface décrite ci-dessus, étant donné qu'il est nécessaire d'appliquer un recuit après l'implantation d'ions à une température de ramolissement du substrat de verre ou à une température inférieure, et que la réaction entre les espèces d'ions implantés et les éléments constituant le verre n'est Pas suffisante, aucune couche modifiée en surface de façon satisfaisante ne peut être obtenue. Ceci pose un probLème sur la modification en surface des substrats en verre peu coûteux pour l'utilisation industrielle en tant que substrats de qualité supérieure. OBJETS ET SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention a été réalisée pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus et un objet de La présente invention concerne un procédé de modification de la surface d'un substrat en verre capable de former une couche modifiée en surface de bonne qualité. Dans le procédé de modification de la surface d'un substrat en verre utilisant la méthode d'implantation d'ions conformément à la présente invention, les portions du substrat de verre dans lesquelles sont implantés les ions sont chauffées par utilisation d'un faisceau laser durant ou après l'implantation d'ions. Une condition quelconque d'irradiation par un faisceau laser peut être adaptable pou- autant que la température de la couche de surface du verre à ions implantés puisse être portée à une valeur supérieure. Par exemple, dans une couche à ions implantés contenant une grande quantité de Si, L'intérieur du substrat en verre peut être chauffé directement en utilisant un laser à excimère et un laser à Ar, etc. montrant une absorption élevée vis-à-vis du Si. En outre, en plus de l'utilisation des faisceaux laser à absorption élevée dans la couche à ions implantés, il est également possible de chauffer la couche à ions implantés indirectement à partir de la couche de verre par irradiation du laser à CO2 montrant une absorption élevée dans le verre. De plus, le chauffage peut être conduit à travers un film mince réalisé en un matériau absorbant le laser disposé sur un substrat en verre. Toute combinaison du type du film mince avec les faisceaux lasers peut être utilisée pour autant que le film mince à la surface du verre contenant la couche à ions implantés soit capable d'être chauffé à une température élevée. Par exemple, dans le cas o le Si est déposé à la surface du verre sous la forme d'un film mince de matériau absorbant le laser, le laser à excimère, le laser à Ar etc. montrant une bonne absorption dans le film de Si peut être utilisé comme laser. En outre, dans le cas o un film de SiO2 est formé sur la surface du verre, le laser à CO montrant une absorption élevée dans le film de SiO2 peut être utilisé. Un film semi-conducteur tel que Si est utilisé préféra- blement comme film mince de matériau absorbant le laser, étant donné que le recuit du substrat et la cristallisation du film semi- conducteur peuvent être pratiqués en même temps. Comme méthode pour appliquer le chauffage au moyen d'un film mince de matériau absorbant le laser disposé sur le substrat en verre, on peut citer comme exemples: (1) une méthode d'irradiation des faisceaux lasers après formation d'un film mince sur un substrat en verre et d'implantation des ions, (2) une méthode d'irradiation des faisceaux lasers pendant que l'on forme un film mince sur le substrat en verre à ions implantés, (3) une méthode d'irradiation des faisceaux lasers après formation du film mince sur le substrat en verre à ions implantés, etc. Les faisceaux Lasers peuvent être irradiés dans une direction facultative et par exemple, ils peuvent être appliqués à la surface ou à la face arrière du substrat en verre. Les faisceaux lasers Peuvent être irradiés avec une force quelconque et pendant un temps quelconque pourvu que la portion nécessaire du substrat en verre à ions implantés puisse être suffi- samment chauffée et tant que la déformation du substrat en verre n'est pas provoquée, etc. Par exemple, lorsque les faisceaux lasers sont recueillis et irradiés en spot sur le substrat, le chauffage de la portion nécessaire du substrat en verre est terminé au bout d'une courte période de temps. Comme substrat en verre utilisable dans la présente invention, on peut mentionner n'importe cueL substrat en verre tel qu'un substrat en verre contenant un métal alcalin, un substrat en verre à basse teneur en métal alcalin et un substrat en verre sans métal alcalin. Parmi ceux-ci, le substrat en verre contenant un métal alcalin et le substrat en verre à faible teneur en métal alcalin sont préférés car ils peuvent fournir un effet de modification remarquable de la propriété de surface qui constitue l'objet principal de la présente invention. Conformément a la présente invention, étant donné que la couche à ions implantés peut être chauffée instantanément et recuite par des faisceaux lasers, la portion nécessaire peut être chauffée à une température supérieure au point de ramolissement du substrat en verre, et par conséquent, les espèces d'ions implantés et les éléments constituant le verre sont liés, de façon à former une couche modifiée en surface de bonne qualité. DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION PREFERE Exemple 1 Des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 101 ions/cm à la surface d'un substrat en verre, formant ainsi une couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Subséquemment, le laser à C02 (à une longeur d'onde de 10,6 pm) est irradié à la surface du substrat en verre. Les conditions d'irradiation pour le laser à C02 sont les suivantes: 200 pm de diamètre du faisceau, 45 W de puissance du faisceau et 1,5 m/min de vitesse de balayage. Ensuite, lorsque l'échantillon est mesuré par spectros- copie photoélectronique à rayons X, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont mesurés dans l'échantillon irradié par le laser à CO2 comparativement à l'échantillon non irradié par le laser à C02. En outre, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont mesurées et également comoarées à l'échantillon ayant reçu un traitement thermique à 400 0C après implantation d'ions. On considère que la concentration du nitrure de silicium a une corrélation positive avec la performance d'empêcher la diffusion des métaux alcalins contenus dans le substrat en verre et on peut voir que l'opération de chauffage appliquée au substrat en utilisant les faisceaux lasers conformément à la présente invention a un effet d'amélioration de la prooriété de surface du substrat en verre telle que la prévention de la diffusion du métal alcalin. Exemple 2 OS Des ions phosphore sont implantés à 100 KeV par 1 x 1017 ions/cm à la surface d'un substrat en verre, pour former une première couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,1 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite, des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 1017 ions/cm2 à la surface d'un substrat en verre, formant ainsi une seconde couche à ions implantés ayant un pic de concen- tration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite, un laser à CO2 (longueur d'onde 10,6 pm) est irradié dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Ensuite, lorsque L'échantillon est mesuré par spectros- copie photoélectronique à rayons X, 2 à 3 fois la concentration de phosohosilicate dans la première couche à ions implantés sont mesurées et 5 à 10 fois la concentration de nitrure de silicium sont mesurées dans la seconde couche à ions imolantés pour l'échan- tillon irradié par le laser à CO2 comDarativement à l'échantillon non irradié par le'laser à CO2 En outre, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium et 2 à 3 fois l'a concentration du phosphosilicate sont mesurées et également comparées à l'échantillon ayant reçu un traitement thermique à 400 0C après implantation d'ions. Exemple 3 Des ions silicium sont implantés à 60 KeV par 1 x 10 ions/cm à la surface d'un substrat en verre pour former une couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une Profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre et ensuite des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 107 ions/cm pour former une autre couche à ions imolantés chevauchant la couche à ions imolantés aue l'on vient de mentionner ci-dessus. Ensuite, un laser à excimère de XeCL (Longueur d'onde 308 nm) est irradié par une impulsion à une intensité de faisceau de 100 mJ/cm2 à La surface ou à la face arrière du substrat en verre. Lorsque l'échantillon est mesuré par spectroscopie photoélectronique à rayons X, la concentration d'ions de 5 à fois est mesurée dans l'échantillon irradié avec le laser à excimère comparativement à l'échantillon non irradié par le laser à excimère. En outre, 5 à 10 fois la concentration de nitrure de silicium sont mesurées et comparées à un échantillon ayant reçu un traitement thermique à 400 C après implantation d'ions. Comme décrit précédemment, il est clair que la présente invention/ est applicable non seulement à une seule couche modifiée implantée par une espèce d'ion mais également par une couche du type stratifié modifié implantée par plusieurs espèces d'ions. Exemple 4 Des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 1017 ions/cm à la surface d'un substrat en verre pour former une couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite, un film de Si amorohe de 10 nm d'épaisseur est formé à la surface du substrat en verre et un laser à excimère de XeCl (longueur 308 nm) est irradié par une impulsion à une densité de faisceau de 100 mJ/cm à la surface du substrat en verre. Subséquemment, lorsque l'échantillon est mesuré par spectroscopie photoélectronique-à rayons X, 5 à 10 fois la concen- tration du nitrure de silicium sont mesurées dans l'échantillon muni d'un dépôt de film de Si amorphe et irradié par le laser à excimère comparativement à un échantillon après implantation d'ions. De plus, 5 à 10 fois la concentration de nitrure de silicium sont également mesurées et comparées à un échantillon ayant reçu un traitement thermiaue à 400 C apres implantation d'ions. Exemple 5 Des ions phosphore sont implantés à 100 KeV par 1 x 1017 ions/cm2 à la surface d'un substrat en verre pour former une première couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,1 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 1017 ions/cm pour former une seconde couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Subséquemment, un film de Si amorphe de 10 nm d'épaisseur est formé à la surface du substrat en verre et le laser à excimére de XeCl est irradié à la surface du substrat en verre, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. Ensuite, lorsque l'échantillon est mesuré par spectros- copie photoéLectronique à rayons X, 2 à 3 fois la concentration du phosohosilicate dans la première couche à ions implantés et 5 à fois la concentration du nitrure de silicium dans la seconde couche à ions implantés sont mesurées dans l'échantillon formé avec le film de Si amorphe et irradiées par le laser à excimère compara- tivement à l'échantillon aorès implantation d'ions. De plus, 2 à 3 fois la concentration du phosphosilicate et 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont également mesurées et comparées à un échantillon ayant reçu un traitement thermique à 400 C après implantation d'ions. Exemple 6 Des ions silicium sont implantés à 60 KeV par 1 x 1017 ions/cm à la surface du substrat en verre pour former une couche à ions implantés ayant un pic de concentration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite, des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 1017 ions/cm pour former une autre couche à ions implantés chevauchant la couche à ions implantés juste mentionnée ci-dessus. Subséquemment, un film de Si amorhone de 10 nm d'épaisseur est formé à la surface ou substrat de verre et un laser à excimère de XeCl est irradié à la surface du substrat de verre dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4. Lorsque l'échantillon est mesuré par spectroscopie photo- éLectronique à rayons X, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont mesurées dans l'échantillon formé par le film de Si amorphe et irradiées par le Laser à excimère et comparées avec un échantillon après implantation d'ions. En outre, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont également mesurées et comparées à un échantillon ayant reçu le traitement thermique à 400 C après implantation d'ions. Exemple 7 Des ions azote sont implantés à 30 KeV par 1 x 10i7 ions/cm à la surface du substrat en verre pour former une couche à ions implantés ayant un pic te contration à une profondeur de 0,06 pm à partir de la surface du substrat en verre. Ensuite, un film de SiO2 ayant une épaisseur de 1 pm est formé sur la surface du substrat en verre et ensuite irradié par un laser à C02 (longueur d'onde 10,6 pm). Les conditions d'irradiation du laser à CO2 comprennent les suivantes: 200 pm de diamètre de faisceau, 45 W de puissance de faisceau et 1,5 m/min de vitesse de balayage. Subséquemment, lorsque l'échantillon est mesuré par spectroscopie photoéLectronique à rayons X, 5 à 10 fois la concen- tration du nitrure de silicium sont mesurées dans l'échantillon formé avec le film de SiO2 et irradiées par le laser à C02 compa- rativement à l'échantillon après implantation d'ions. De plus, 5 à 10 fois la concentration du nitrure de silicium sont également mesurées et comparées avec un échantillon ayant reçu un traitement thermique à 400 C après implantation d'ions. Bien que le faisceau de laser soit irradié à la surface du substrat en verre dans les exemples mentionnés ci-dessus, l'irradiation par le faisceau laser peut être conduite dans une direction quelconQue par exemple sur la face arrière non limitée à la surface du substrat en verre. De plus, la forme du substrat en verre peut être éventuellement non limitée au substrat. Conformément à la présente invention, étant donné que la couche à ions implantés du susbstrat en verre peut être chauffée instantanément à une température élevée sans ramolissement du substrat entier en verre, la liaison entre les ions implantés les uns avec les autres et/ou l'ion et les ions implantés à l'intérieur du verre peut être améliorée pour obtenir une couche modifiée en surface de bonne qualité. REVENDICATIONS 1. Un procédé de modification de La surface d'un substrat en verre par utilisation de la méthode d'implantation d'ions, caractérisé en ce que une portion du substrat en verre à ions implantés est chauffée par utilisation d'un faisceau laser durant ou après l'implantation d'ions. 2. Un procédé de modification de la surface d'un substrat en verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est appliqué à l'aide d'un fiLm mince d'un matériau absorbant le laser disposé sur le substrat en verre. 3. Un procédé de modification de La surface d'un substrat en verre seLon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que La température de chauffage est égaLe ou supérieure au point de ramo- lissement du substrat en verre. 4. Un procédé de modification de la surface d'un substrat en verre selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que Le substrat en verre est un substrat en verre contenant un métaL aLcaLin ou un substrat en verre à faible teneur en métal alcalin.