FR 2658211 A1 19910816 FR 9101302 A 19910204 i La présente invention a pour objet l'utili- sation de composés aromatiques contenant des groupes sulfo, comme auxiliaires d'application dans le traite- ment en milieu aqueux des matières fibreuses. La Demanderesse a trouvé que des mélanges de composés aromatiques (a) et (b) contenant des groupes sulfo tels que définis ci-après, sont des auxiliaires d'application de grand intérêt à solidités élevées à la lumière pour le traitement des matières fibreuses en milieu aqueux, présentant un pouvoir d'unisson excellent en particulier dans la teinture ou l'azurage optique des matières fibreuses contenant de l'azote ou dans le tannage, le retannage ou la nourriture du cuir. L'invention concerne donc l'utilisation de compositions (P) diluables dans l'eau comprenant (a) le produit de sulfonation d'un composé de formule I RI \ R 2 (I), dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 et R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4, ou d'un mélange de composés de formule (I), et (b) le produit de sulfonation d'un composé de formule II (R 3) X (R 4)q (II), dans laquelle chacun des symboles R 3 et R 4, signifie indépendam- ment un groupe alkyle en C 1-C 4, X signifie l'oxygène, le soufre ou une liaison directe et chaque symbole p et q signifie indépendamment 0, 1 ou 2, ou d'un mélange de composés de formule (II), éventuellement au moins partiellement sous forme de sel, comme auxiliaires d'application dans le traitement en milieu aqueux des matières fibreuses. L'invention concerne également un procédé de traitement des matières fibreuses en milieu aqueux, caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'une composition (P) telle que définie ci- dessus. Comme groupes alkyle appropriés ayant de 1 à 4 atomes de carbone et représentés par R 1, R 2, R 3 et R 4, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-pro- pyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec -butyle et tert -butyle. Le nombre total d'atomes de carbone de R 1 + R 2 s'élève avantageusement à au moins 2, de préfé- rence à au moins 3, en particulier à au moins 4 R 2 signifie de préférence un groupe alkyle en C 1-C 4. Lorsque R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, les symboles R 1 et R 2 peuvent être identiques ou diffé- rents; ils sont de préférence identiques Parmi les groupes alkyle représentés par R 1 et R 2, on préfère ceux ayant un poids moléculaire plus élevé, en particulier les groupes alkyle en C 3-C 4, à savoir les groupes propyle et butyle, les groupes ramifiés étant particulièrement préférés, surtout le groupe isopro- pyle Les groupes alkyle représentés par R 1 peuvent être situés à l'une quelconque des positions a et O; lorsque R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, ce groupe peut également être situé à l'une quelconque des positions a et P, ou a' et e' Comme composés naphtalé- niques de formule I disubstitués par des groupes alkyle, on peut envisager tous les isomères possibles, en particulier les 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- et 2,7-dialkylnaphtalènes correspondants On peut utiliser des composés uniques ou avantageusement des mélanges techniques d'isomères. Le symbole X signifie de préférence l'oxy- gène ou une liaison directe. Lorsque p et/ou q signifient 1 ou 2, les groupes alkyle respectifs peuvent être situés à l'une quelconque des positions ortho, méta et para par rapport à X Comme composés de formule II mono- substitués dans lesquels un seul des symboles p et q signifie 1, l'autre signifiant 0, on peut citer les éthers diphényliques correspondants monosubstitués en position 2,3 ou 4 par un groupe alkyle, principalement par un groupe méthyle, et les 2-, 3 ou 4-isopropyl- biphényles, ainsi que les mélanges techniques de ces composés Parmi les composés dans lesquels chaque symbole p et q signifie 1, on peut citer les isomères de position 2,2 ', 2,3 ', 2,4 ', 3,3 ', 3,4 ' et 4,4 ', ainsi que leurs mélanges, en particulier les mélanges techniques de tels isomères; parmi ceux-ci, les compo- sés préférés sont les diisopropylbiphényles et les éthers ditolyliques ainsi que les mélanges de diiso- propylbiphényles et les mélanges d'éthers ditolyliques, en particulier les mélanges techniques d'éthers dito- lyliques Lorsque p ou q signifie 2, les deux groupes alkyle peuvent être différents ou, de préférence, identiques et peuvent être situés à l'une quelconque des deux positions du reste phényle ( 2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5); comme composés méritant d'être men- tionnés, on peut citer en particulier les éthers dixylyliques correspondants et les mélanges d'éthers dixylyliques, en particulier les mélanges techniques d'éthers dixylyliques Il convient également de mentionner les éthers mixtes, en particulier l'éther de phényle et de tolyle, l'éther de phényle et de xylyle et l'éther de tolyle et de xylyle Parmi les composés de formule II, on préfère ceux dans lesquels p = O ou 1 et q = O ou 1, en particulier le biphényle, l'isopro- pylbiphényle, l'éther diphénylique et spécialement l'éther ditolylique. La sulfonation des composés de formule (I) et (II) peut être effectuée sous les conditions habituelles de sulfonation, de préférence en utilisant de l'oléum, de l'acide sulfurique à 100 %, de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorosulfonique La sulfonation peut être effectuée avantageusement à une température comprise entre la température ambiante ( 20 C) et 150 C, de préférence entre 70 et 135 C. La sulfonation est effectuée de préférence avec l'acide sulfurique à 100 % ou avec l'acide sulfurique concentré; pour la sulfonation avec l'acide sulfurique à 100 % ou concentre, les conditions peuvent, si on le désire, être choisies de sorte que l'eau de réaction soit éliminée (par exemple distillée ou évaporée, éventuel- lement sous pression réduite) La sulfonation est effectuée de façon appropriée sous des conditions telles que par molécule de formule (I) et/ou (II) on introduise en moyenne de 0,7 à 2, avantageusement de 0,8 à 1,5, de préférence de 0,8 à 1,2 groupe sulfo, en utilisant avantageusement de 0,9 à 2,5 moles, de préfé- rence de 1,0 à 1,8 mole d'agent de sulfonation par mole de produit de départ de formule (I) ou (II) ou de mélange de produits de départ de formule (I) et (II). Dans la sulfonation préférée avec de l'acide sulfurique à 100 % ou concentré (c'est-à-dire en particulier H 2 SO 4 H 20 à H 2504, en d'autres termes H 2504 contenant de 1 à O molécule d'eau par molécule), l'eau de ré- action est avantageusement éliminée par distillation sous pression réduite, ce qui favorise la poursuite de la réaction de sulfonation et permet l'élimination simultanée par distillation des produits de départ non sulfonés et d'obtenir un produit de sulfonation atteignant un degré de sulfonation principalement compris entre 0,8 et 2, avantageusement compris entre 0,9 et 1,5, de préférence compris entre 1,0 et 1,5, les produits ayant un degré moyen de sulfonation compris entre 1,0 et 1,4 étant particulièrement préférés Une alkylation du naphtalène avec des alcools RI-OH et/ou R 2-OH et/ou une alkylation du dérivé biphénylique ou de l'éther ou thioéther diphénylique avec des alcools R 3-OH et/ou R 4-OH en composés correspondants respec- tivement de formule (I) et (II), peut éventuellement être effectuée ensemble avec la sulfonation, dans le même milieu de sulfonation. Les produits de sulfonation (a) peuvent être représentés par la formule suivante R 2 A R 2 M signifie l'hydrogène ou un cation. Les produits de sulfonation (b) peuvent être représentés par la formule suivante (R 3)p9 X (I Ib), ( 503 O)> dans laquelle n signifie 0,7 à 2. Dans la formule (Ia), chacun des cycles A et B ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo Dans la formule (I Ib), chacun des cycles benzé- niques ne contient avantageusement pas plus qu'un groupe sulfo Les indices m et N représentent le degré de sulfonation indiqué plus haut et sont chacun compris avantageusement entre 0,8 et 1,5, de préférence entre 0,8 et 1,2 La sulfonation est effectuée avantageuse- ment de telle sorte qu'on obtienne un degré de sulfo- nation aussi unitaire que possible, avec m ou N signi- fiant 0,8 à 1,2, en particulier de telle sorte qu'au moins 50 moles %, de préférence qu'au moins 80 moles % des produits soient monosulfonés, ou avec m ou N signi- fiant 0,9 à 1,5 ou 1,0 à 1,5, de telle sorte qu'au moins 90 moles %, respectivement au moins 98 moles %, de préférence 100 % des produits soient sulfonés Les composés de formule (I) et (II) peuvent être sulfonés séparément ou, avantageusement, ensemble dans un mé- lange réactionel unique. Après la sulfonation, on peut transformer les produits obtenus, en particulier les composés de formule (Ia) et (I Ib) dans lesquels M signifie l'hydro- gène, en sels correspondants, en particulier en compo- sés de formule (Ia) et (I Ib) o M signifie un cation M', par réaction avec une base appropriée ou un sel approprié d'une base forte avec un acide faible Les cations M' comprennent essentiellement les cations incolores, en particulier les cations de métaux alcalins (de préférence le lithium, le sodium, le potassium), les cations de métaux alcalino- terreux (de préférence le magnésium) et/ou les cations ammonium (de préférence ammonium non substitué, morpholinium ou ammonium substitué par des groupes alkyle en C 1-C 2 et/ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, par exemple mono-, di ou triéthanolammonium ou mono-, di ou tri-isopropanol- ammonium) que l'on peut introduire par traitement des acides sulfoniques avec les bases correspondantes ou leurs sels avec des acides faibles, par exemple par traitement avec des hydroxydes, des carbonates ou des bicarbonates de métaux alcalins, l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium, l'ammoniaque ou les amines correspondantes La base et/ou le sel d'une base forte avec un acide faible est ajouté avantageusement en quantités telles que le p H d'une solution aqueuse à 10 % en poids des produits, soit compris entre 5,5 et 9,0, de préférence entre 7,0 et 8,0. Les produits (a) et (b), respectivement les composés de formule (I) et (II), sont avantageusement utilisés dans un rapport molaire (a)/(b), respective- ment (I)/(II), compris entre 10:90 et 80:20, de préfé- rence entre 20:80 et 70:30, spécialement entre 40:60 et :40. Les mélanges obtenus sont, en particulier sous forme de sels (de préférence sous forme de sels M'), facilement solubles dans l'eau et peuvent être utilisés tels qu'ils sont obtenus, éventuellement après ajustement de la teneur en eau de façon à obtenir une teneur en matières sèches comprise de préférence entre et 70 % en poids ou, si nécessaire, être séchés pour donner des compositions sèches, par exemple par pulvé- risation ou granulation (éventuellement avec addition d'auxiliaires de granulation). Les compositions (P) peuvent contenir uniquement les produits (a) et (b), éventuellement au moins en partie sous forme de sels, ou peuvent contenir d'autres additifs lpar exemple les produits (c) tels que définis plus bas et/ou des diluants, par exemple de l'eaul. Selon un aspect particulier, l'invention concerne des compositions (P 1) caractérisées par une teneur en produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, de préférence sous forme de sels M', et qui sont des mélanges secs des produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, ou des compositions aqueuses ayant une teneur en matières sèches l(a) + (b) au moins partiellement sous forme de selsl de 10 à 70 % en poids et qui, en dehors des produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, ne contiennent pas d'autres additifs Par produits (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, on entend les produits de sulfonation corres- pondants issus de la sulfonation des composés de formule (I) et (II) et de la formation de sels et qui peuvent éventuellement contenir des sousproduits correspondants qui résultent de leur préparation (essentiellement les sulfates de I' et éventuellement les sous-produits pouvant survenir pendant les ré- actions de sulfonation) Le p Hî d'une composition aqueuse (P 1) ayant une teneur de 10 % en poids en produits (a) et (b), au moins partiellement sous forme de sels, est compris avantageusement entre 5,5 et 9,0, de préférence entre 7,0 et 8,0. Les mélanges et les compositions ci-dessus ont un pouvoir d'unisson, un pouvoir de couverture des barrures, un pouvoir de réserve et un pouvoir re- tardateur, en particulier sur les substrats contenant de l'azote ayant une affinité élevée pour les colorants anioniques, ainsi que des propriétés hydrotropes et dispersantes et favorisent la migration du colorant. Ils servent d'auxiliaires d'application pour le traite- ment des matières fibreuses dans les procédés effectués en milieu aqueux Par traitement des matières fibreuses, on entend principalement l'application de produits qui modifient l'aspect et/ou les propriétés physiques et/ou tinctoriales du substrat, essentielle- ment l'application de colorants, d'azurants optiques et, pour les substrats en cuir, également d'agents de nourriture, d'agents de tannage ou retannage et/ou de charges Ils servent en particulier d'auxiliaires de teinture et/ou d'azurage optique de diverses matières fibreuses, de préférence des matières textiles len particulier les matières fibreuses naturelles, semi- synthétiques ou synthétiques contenant de l'azote, en particulier les polyamides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, la soie, les polyamides synthé- tiques), les polyuréthanes, les polyalkylènes (par exemple le polypropylène) ou le polyacrylonitrile modifiés par des groupes basiquesl et du cuir, et comme auxiliaires dans le tannage, le retannage et la nourriture du cuir Les compositions (P) définies plus haut, en particulier les compositions (P 1), peuvent également être utilisées comme additifs pour les compo- sitions tinctoriales, en particulier les compositions sèches ou les compositions liquides concentrées de colorants anioniques, par exemple tels que ceux définis dans le n Colour Index" sous les rubriques Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Solubilized Sulphur Dyes et Condense Sulphur Dyes, ou même d'azurants optiques anioniques Pour 100 parties en poids de colorant ou d'azurant optique pur, on utilise avantageusement de 2 à 100, de préférence de 4 à 50 parties en poids des produits (a) + (b), de préférence au moins partiellement sous forme de sels, tels que définis plus haut, de préférence sous forme de sels MI. Les compositions (P), en particulier les compositions (P 1), sont avantageusement utilisées comme auxiliaires pour la teinture ou l'azurage optique de substrats contenant de l'azote Les compositions (P) servent spécialement d'agents d'unisson et sont particulièrement appropriées pour la teinture des poly- amides synthétiques et des mélanges de fibres conte- nant, outre des fibres de polyamides synthétiques, également d'autres fibres contenant de l'azote ayant une affinité différente pour le colorant anionique (principalement la laine, la soie et les fibres élasto- mères), étant donné que les mélanges des produits (a) et (b) ont une excellente action retardatrice et de réserve sur le substrat à affinité plus élevée, de sorte que les teintures obtenues sont très équilibrées et unies On peut également obtenir des teintures unies sur le cuir Il convient également de mentionner l'excellent pouvoir d'unisson lors de l'utilisation de mélanges de colorants Les mélanges (a) et (b) sont avantageusement utilisés en bain aqueux à une concen- tration de 0,2 à 10 %, de préférence de 0,5 à 4 % en poids, par rapport au poids du substrat Ils peuvent être utilisés comme agents d'unisson uniques ou, si nécessaire, également en combinaison ou sous forme de mélanges avec (c) d'autres agents de dispersion et/ou d'unisson habituels, de préférence anioniques (c 1), non ioniques (c 2), faiblement cationiques (c 3) ou amphotères (c 4) lle rapport pondéral du mélange (a) + (b) à (c) étant avantageusement compris entre 9:1 et 1:9, de préférence entre 5:5 et 9:1 l et selon un autre aspect, l'invention concerne également les compositions (P 2) comprenant (a), (b) et (c). Les auxiliaires anioniques (cl) préférés sont en particulier les composés contenant des groupes sulfo, principalement les ligninesulfonates, les produits gras sulfonés et les produits de condensation du formaldéhyde avec des composés aromatiques sulfonés éventuellement substitués par des groupes alkyle (de préférence l'acide naphtalènesulfonique avec le formal- déhyde), ainsi que les mono et polysulfones aro- matiques contenant des groupes sulfo, les sulfates d'alcools gras à haut poids moléculaire (en particulier le dodécylsulfate de sodium), les mono ou dialkyl- sulfosuccinates (en particulier le dioctylsulfo- succinate de sodium) et les hydrocarbures aliphatiques sulfonés (en particulier le pétroleum sulfonate et les alkylsulfonates secondaires en C 13-C 17); parmi ceux-ci, on préfère les ligninesulfonates et les produits gras sulfonés, principalement les triglycérides sulfonés d'acides gras au moins partiellement insaturés et/ou contenant des groupes hydroxy. Parmi les auxiliaires non ioniques (c 2) ayant des propriétés d'agents d'unisson et/ou de dis- persion et pouvant être utilisés ensemble respective- ment avec le mélange des produits (a) et (b) et avec les compositions (P), on peut citer en particulier les produits d'oxyéthylation d'alcools gras, d'acides gras ou d'amides d'acides gras supérieurs, de polyols partiellement estérifiés, de préférence les mono-, sesqui ou diesters de la glycérine, du sorbitane ou du sorbitol avec des acides gras supérieurs, ou de tri- glycérides d'acides gras supérieurs contenant au moins un groupe hydroxy. Parmi les auxiliaires faiblement cationiques (c 3), on peut citer en particulier les éthers poly- glycoliques d'amines grasses ou d'aminoalkylamines grasses. Parmi les auxiliaires amphotères (c 4), on peut citer en particulier les dérivés sulfatés ou carboxyméthylés des auxiliaires faiblement cationiques indiqués ci-dessus. Les restes gras contiennent de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. Dans les dérivés d'aminoalkylamines grasses, le pont alkylène entre les deux groupes amino contient avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone, de préfé- rence 3. Le degré d'oxyéthylation est compris avantageusement entre 5 et 70 pour les auxiliaires non ioniques et entre 20 et 130 pour les auxiliaires faiblement cationiques et les auxiliaires amphotères. Les groupes anioniques dans (c 1) et (c 4) se présentent avantageusement sous forme de sel, en particulier les cations comme décrits plus haut pour M'. Les additifs et les agents de coupage appro- priés peuvent être choisis de manière optimale en fonction de la matière active et de la méthode d'application. Tous les substrats habituels susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques sont appro- priés, principalement les matières fibreuses contenant de l'azote, spécialement le cuir ou les matières fibreuses de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, de polyuréthanes ou de polyamides naturels ou synthétiques, parmi lesquels on préfère les matières fibreuses contenant des groupes amides, en particulier les matières textiles en polyamides naturels et/ou synthétiques, principalement la laine, la soie, le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 11, le polyamide 46, le Quiana et leurs mélanges entre eux ou avec des fibres élastomères Les substrats peuvent se présenter sous l'une quelconque des formes habituelles pour la teinture, en particulier en milieu aqueux, par exemple sous forme de bourre, de filés, de filaments, d'écheveaux, de bobines, d'articles tissés ou tricotés, de feutres, de nontissés, de velours, de tapis, de tuftés ainsi que d'articles semi-finis ou finis Les fibres peuvent également avoir été traitées mécanique- ment et/ou thermiquement, par exemple être étirées ou texturées, et également être constituées de mélanges de fibres de différentes sortes ou même avoir été soumises à un pré-traitement différent (par exemple comme cela est approprié pour la teinture différenciée). Les substrats mentionnés peuvent être teints selon les procédés de teintures habituels, en particulier selon la méthode par épuisement en bain aqueux ou par imprégnation avec des compositions aqueuses (en particulier des bains ou des pâtes). La teinture par épuisement peut être effectuée sous les conditions habituelles Pour les matières textiles contenant des polyamides, la teinture par épuisement est effectuée principalement à une température comprise entre 40 et 1200 C, éventuellement sous pression (à la pression normale, avantageusement à une température comprise entre 600 C et la température d'ébullition, sous pression, avantageusement à 102-1150 C) et à un p H compris entre 3,5 et 10, avantageusement entre 4 et 7 Le p H peut par exemple être ajusté en utilisant les acides habituels (par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tartrique ou l'acide citrique) ou les tampons habituels, par exemple un tampon phosphate, tartrate ou acétate (par exemple l'hydrogéno-phosphate de sodium, le tartrate d'ammonium ou un mélange acétate de sodium/acide acétique) Dans les procédés de teinture à p H contrôlé, on peut par exemple commencer à p H-9-10 et abaisser pendant la teinture le p H à la valeur désirée, par exemple à 3,5-4,5 Lorsqu'on utilise des colorants dits à pouvoir de montée neutre, on maintient le p H pour la teinture des polyamides synthétiques avantageusement à une valeur relativement faiblement acide à neutre, principalement entre 4,5 et 6; pour la teinture de la laine on préfère des valeurs de p H similaires, par exemple comprises entre 4 et 5,5. La teinture par imprégnation peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés habituels, en imprégnant le substrat avec un bain aqueux ou une pâte, par exemple par immersion, foulardage, arrosage, pulvérisation ou impression, et on fixe ensuite la teinture en la soumettant à un posttraitement habituel, pour les matières textiles avantageusement par stockage à froid (en particulier à une température comprise entre 15 et 401 C, de préférence entre 20 et 301 C) ou par vaporisage (en particulier à 100-1050 C). Les mélanges et les compositions (P), en particulier les compositions (P 1) et (P 2), sont particulièrement utiles comme auxiliaires d'unisson et auxiliaires de migration ayant également des propriétés d'agents retardateurs et de réserve d'autant plus prononcées que l'affinité des substrats contenant de l'azote est plus élevée pour le colorant anionique, de sorte qu'on obtient sur les substrats ayant une affinité différenciée pour le colorant des teintures tranquilles, unies et ton-sur-ton Cela est valable également lorsqu'on utilise un mélange de colorants, comme c'est le cas par exemple pour une gamme de colo- rants ou en particulier également pour la teinture en trichromie Les auxiliaires (P) sont également appro- priés pour l'unisson des teintures non unies corres- pondantes. Les compositions (P) lspécialement les compositions (Pl) et/ou (P 2)l peuvent également être utilisées comme auxiliaires pour le traitement du cuir en milieu aqueux aux divers stades de traitement, par exemple dans le tannage (comme auxiliaires de tannage), dans le retannage en combinaison avec des agents de tannage ou de retannage (par exemple les agents de tannage végétal, minéral et/ou synthétique) ou avec des agents de remplissage, ou dans la nourriture avec des agents de nourriture du cuir (par exemple avec des agents de nourriture naturels, éventuellement modifiés, et/ou synthétiques> et comme auxiliaires de teinture avant, pendant ou après la teinture Pour la teinture du cuir, tous les colorants habituels sont appropriés, en particulier les colorants anioniques hydrosolubles tels que ceux indiqués plus haut Les mélanges (a) + (b) sont avantageusement utilisés à une concentration comprise entre 0,2 et 6 %, de préférence entre 0,5 et 4 % en poids, par rapport au poids du cuir à l'état mouillé L'application sur le cuir peut être effectuée avantageusement sous des conditions faiblement basiques à nettement acides, de préférence à un p H compris entre 3 et 8, en particulier entre 4 et 6,5, et aux tempéra- tures habituelles de traitement du cuir, spécialement entre 25 et 750 C. Les compositions (P) lspécialement les compositions (P 1) et/ou (P 2)l se distinguent par leur solidités à la lumière et ne favorisent pas la for- mation de mousse, en particulier en milieu aqueux, comme cela est habituel Les compositions aqueuses contenant les mélanges (a) + (b) se caractérisent par leur stabilité et l'absence de mousse, même à des températures élevées et sous de fortes sollicitations dynamiques des bains, et sont donc particulièrement appropriées pour toutes les applications o la for- mation de volumes importants de mousse n'est pas dé- sirée, spécialement dans les procédés de teinture et de finissage dans lesquels les articles à traiter et le bain sont soumis à de fortes sollicitations dynamiques, par exemple pour la teinture sur jet, dans les cuves à tourniquet, dans les jiggers et dans les tambours, ou pour la teinture sur bobines croisées On obtient des teintures présentant d'excellentes propriétés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius Le diisopropylnaphtalène utilisé est un mélange d'isomères du commerce (KMC de R ttger's Werke AG, Duisburg, Allemagne) contenant les isomères de position 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,6 et 2,7; le diméthylnaphtalène utilisé est un produit du commerce constitué par un mélange analogue d'isomères; le méthylnaphtalène utilisé est un produit du commerce constitué par un mélange d'isomères, l'a-méthyl- naphtalène et le p-méthylnaphtalène; l'éther dito- lylique est un produit du commerce contenant les iso- mères de position 2,2 ', 2,3 ', 2,4 ', 3,4 ' et 4,4 ' et l'isopropylbiphényle est un produit du commerce conte- nant les isomères ortho, méta et para. 1 mm Hg 1,333 mbar. Exemple 1: a=) A 750 et sous azote, on ajoute en l'espace de 25 minutes 117,6 parties d'acide sulfurique à % à un mélange de 106 parties de di-isopropyl- naphtalène et de 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-85 On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 105 et on continue de l'agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 3 heures On chauffe ensuite le mélangeréactionnel à 1200 sous pression réduite ( 30 mm Hg 40 mbar), on élimine l'eau par distillation pendant i heure et demie et on continue d'agiter le mélange pendant encore 1 heure à 120 et sous 30 mm Hg Après avoir arrêté de chauffer et ramené le mélange à la pression normale, on refroidit le mélange réaction- nel à 70 et on le traite pendant 10 minutes par parties d'eau déminéralisée On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 40 , on ajuste le p H à 7,5-8,0 par addition de 95 parties d'ammo- niaque à 25 % et on ajoute ensuite 110 parties d'eau déminéralisée On obtient 610 parties de la compo- sition. 6) Par évaporation dans un évaporateur rotatif des 610 parties de la solution obtenue à l'exemple 1 "), on obtient 374 parties de produit sec non cristallin. Exemple 2: ce) A 750 et sous azote, on ajoute en l'espace de 25 minutes 127,4 parties d'acide sulfurique à % à un mélange de 106 parties de di-isopropyl- naphtalène et de 99 parties d'éther ditolylique, ce qui fait monter la température à 80-85 On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 108-110 et on continue d'agiter jusqu'à ce qu'un échantillon soit hydrosoluble, ce qui se produit au bout de 3 heures On chauffe ensuite le mélange à 1200 sous pression réduite ( 40 mbar), on élimine l'eau par distillation pendant 1 heure et demie et on continue d'agiter pendant encore 1 heure à 1200 et sous 40 mbar Après avoir arrêté de chauffer et ramené le mélange à la pression normale, on re- froidit le mélange réactionnel à 680 et on le traite pendant 10 minutes par 150 parties d'un mélange eau déminéralisée/glace On refroidit ensuite le mélange à 400 et on le traite par 178,5 parties d'une solution aqueuse à 30 % de Na OH pour atteindre un p H de 7,8 On obtient ainsi 636 parties de la composition. Par évaporation dans un évaporateur rotatif des 636 parties de la solution obtenue à l'exemple 2 "), on obtient 307 parties d'une poudre sèche. Exemple 2 1: On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à % de Na OH par 250,4 parties d'une solution aqueuse à % de KOH. Exemple 2 2: On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à % de Na OH par 115 parties d'ammoniaque à 30 %. Exemple 2 3: On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à % de Na OH par 214,5 parties d'une solution aqueuse à % de Na OH et de KOH en proportions équimolaires. Exemple 2 4: On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à % de Na OH par 57,5 parties d'ammoniaque à 25 % et 89,2 parties d'une solution aqueuse à 30 % de Na OH. Exemple 2 5: On procède comme indiqué à l'exemple 2, mais on remplace les 178,5 parties de la solution aqueuse à % de Na OH par 56,5 parties de Xg CO 3 à 100 % et 122 parties d'eau déminéralisée. En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 cidessus, on prépare les compositions suivantes de l'invention en utilisant les réactifs et les rapports molaires indiqués dans le tableau suivant: N j Composé de Composé de formule moles de Base pour la Ex formule (I) (II) (moles) H 2504 formation de (moles) sel (p H 7,5-8) Diisopropyl- naphthalène ( 0,9) Diisopropylnaph- thalène ( 0,75) Diisopropyl- naphthalène ( 0,6) Diisopropylnaph- thalène ( 0125) Diisopropyl- naphthalene ( 0,4) Diisopropyl- naphthalène ( 0,5) Dimethyl- naphthalène ( O 04) Methylnaphthaléne ( 0,4) Diisopropyl- naphthalène ( 0,5) *Diisopropyl- naphthalene ( 0,8) Ether ditolylique Ether ditolylique Ether ditolylique Ether ditolylique Ether ditolylique Efher diphénylique Ether ditolylique Ether ditolylique ( 0,1) ( 0,25) ( 0,4) ( 0,75) ( 0,6) ( 0,5) ( 0,6) ( 0,6) Isopropylbiphenyle ( 0,5) Biphényle ( O o,2) 1,1 1,1 1,25 1,3 1,15 1,5 1,15 1 X 15 1,1 1,3 NH 40 H NH 4 OH NH 4 OH H 2 NCH 2 CH 2 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH NH 4 OH Exemple d'application A: A 500, on introduit 100 parties d'un tissu mixte Polyamide 66/laine pré-mouillé et pré-fixé, dans un bain comprenant 400 parties d'eau, 2 parties de la composition selon l'exemple la), 2 parties d'acide acétique et 20 parties de sulfate de sodium anhydre et on le traite par ce bain pendant 20 minutes à cette température On ajoute ensuite 0,3 partie du colorant C.I Acid Red 57, on chauffe le bain de teinture pendant 45 minutes à 96-980 et on le maintient à cette température pendant 1 heure Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau évaporée Après refroidisse- ment, on retire le tissu teint, on le rince et on le sèche On obtient une teinture rouge unie. Exemple d'application B: On procède comme décrit à l'exemple d'application A, mais on ajoute 2 parties d'huile de ricin sulfonée dans le bain contenant la composition de l'exemple la), l'acide acétique et le sulfate de sodium On obtient également une teinture rouge unie. Exemple d'application C: (les pourcentages se réfèrent au poids du substrat à l'état sec) Selon les méthodes habituelles, on teint pendant 60 minutes à 980 un tissu comprenant 20 % de Polyamide 66 (Nylsuisse) et 80 % de laine (gabardine de laine), le rapport de bain étant de 30:1 Le bain de teinture contient 0,21 % du colorant C I Acid Orange 67 0,07 % du colorant C I Acid Red 336 0,07 % du colorant C I Acid Red 118 0,09 % du colorant C I Acid Red 412 0,03 % du colorant Acid Blue 80 0,03 % du colorant Acid Blue 130 0,03 % du colorant C I Acid Green 25 ,00 % de sulfate de sodium calciné 3,5 g/l d'acétate de sodium 2,5 g/l d'acide acétique glacial et 4,00 % de l'agent de réserve selon l'exemple la). On obtient un tissu teint en une nuance unie. Exemple d'application C bis: on procède comme décrit à l'exemple d'application C, mais on utilise à la place du mélange tinctorial de colorant C I Acid Orange 67, C I Acid Red 336, C I Acid Red 118, C I Acid Red 412, C I. Acid Blue 80, C I Acid Blue 130 et C I Acid Green , 1,6 % du colorant C I Acid Orange 67 et 2,6 % du produit de l'exemple la) au lieu de 4 %. Exemple d'application D: On procède comme décrit à l'exemple d'application C, mais avec la différence que le bain contient également 1, 5 % du produit d'addition de 105 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de béhénylamino- propylamine ou de 100 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'aminopropylamine substituée en y par un reste gras du suif. Exemple d'application E: A 40 , on introduit 100 parties d'un tissu mixte polyamide 66/Spandex pré-lavé dans un bain comprenant 4000 parties d'eau, 3 parties de la compo- sition de l'exemple lm), 2 parties d'acide acétique et 2 parties d'huile de ricin sulfonée Après un pré- traitement de 20 minutes, on ajoute 0,2 partie du colorant dissous C I Acid Blue 129, on chauffe le bain de teinture à 900 en l'espace de 30 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau évaporée. Après refroidissement, on retire du bain le tissu teint en bleu, on le rince avec de l'eau et on le sèche On obtient ainsi une teinture bleue unie. Exemple d'application F: (teinture du cuir au foulon) Un cuir de bovin de 1,6 mm d'épaisseur retanné au chrome est ajusté à p H 4,5-5,5 dans 150 % d'eau avec 0,5 % de formiate de sodium et 0,8 % de bi- carbonate de sodium et on évacue ensuite le bain Pour le retannage, on ajoute 150 % d'eau, 4 % d'un agent de retannage lrésine de poly(méth) acrylatel et 1 % de di-(sulfonaphtyl)-méthane (dispersion) et on effectue le retannage pendant 40 minutes à 350; on évacue ensuite le bain, on ajoute 150 % d'eau à 50 , 1 % du produit de l'exemple 1 ") et 1 % du mélange de colorants C.I Acid Yellow 204 et C I Acid Blue 193 et on effectue la teinture pendant 30 minutes On ajoute ensuite 5 % d'un agent de nourriture gras ( 3 % d'huile de poisson sulfitée et 2 % d'huile de coco sulfatée) et on continue le traitement pendant 45 minutes On ajoute ensuite 1 % d'acide formique pour l'acidification et on continue le traitement pendant 30 minutes On évacue ensuite le bain et on lave le cuir avec 300 % d'eau pendant 5 minutes à 50 On sèche le cuir sur chevalet et on le finit mécaniquement selon la méthode habituelle On obtient un cuir teint régulièrement en une nuance verte. Exemples d'application Ai à Fl: A la place du produit de l'exemple la), on utilise une quantité correspondante des produits des exemples 1), 2 à 2,5 et 3 à 12 dans les exemples d'application A, B, C, D, E et F ci-dessus Les colo- rants sont également bien dispersés dans les bains respectifs et on obtient des teintures unies. Exemples d'application A 2 à F 2: On peut également mélanger le produit de l'exemple 20) à l'état sec (par exemple dans un broyeur à billes) dans un rapport pondéral de 1:1, 1:2 ou 1:4, avec les colorants respectifs indiqués aux exemples d'application A, C, E et F et utiliser un tel mélange dans ces exemples d'application; dans ce cas, la quantité d'auxiliaire utilisée aux exemples d'application respectifs peut être réduite de façon correspondante ou, par exemple pour l'exemple d'application C bis, lorsqu'on utilise le mélange sec auxiliaire/colorant dans un rapport pondéral de 1:1, l'addition séparée d'auxiliaire peut être complètement omise De manière analogue, les auxiliaires des autres exemples peuvent être mélangés avec les colorants dans un rapport pondéral de 1:1, 1:2 et 1:4, comme indiqué ci-dessus. REVENDICATIONS 1 L'utilisation des compositions (P) diluables dans l'eau comprenant (a) le produit de sulfonation d'un composé de formule I Ri / \ R 2 (I), dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 et R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou d'un mélange de composés de formule (I), et (b) le produit de sulfonation d'un composé de formule II (R 3)p X (R 4)q (II), dans laquelle chacun des symboles R 3 et R 4, signifie indépendam- ment un groupe alkyle en C 1-C 4, X signifie l'oxygène, le soufre ou une liaison directe et chaque symbole p et q signifie indépendamment 0, 1 ou 2, ou d'un mélange de composés de formule (II), éventuellement au moins partiellement sous forme de sel, comme auxiliaires d'application dans le traitement en milieu aqueux des matières fibreuses. 2 L'utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de sulfonation dans (a) et (b) est en moyenne de 0,7 à 2. 3 L'utilisation selon la revendication i ou 2, caractérisée en ce que le produit de sulfonation (a) correspond à la formule (Ia) RI C R 2 A R 2 (SO 3 M)5 (Ia), dans laquelle m signifie 0,7 à 2 et M signifie l'hydrogène ou un cation, et le produit de sulfonation (b) correspond à la formule (lia> (I Ia X (I Ib), (R 3)p X (R 4)q(I) ( 503 M)n dans laquelle n signifie 0,7 à 2. 4 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que chaque symbole R 3 et R 4 signifie un groupe méthyle et chaque symbole p et q signifie 1 ou 2. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que chaque symbole R 1 et R 2 signifie un groupe isopropyle. 6 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport molaire (a)/(b) est compris entre 10/90 et 80/20. 7 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la compo- sition P est utilisée en présence de (c) au moins un autre agent de dispersion et/ou d'unisson usuels. 8 L'utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le rapport pondéral du mélange (a) + (b) à (c) est compris entre 9:1 et 1:9. 9 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la compo- sition (P) est utilisée comme auxiliaire dans la teinture ou l'azurage optique de matières textiles ou dans le tannage, le retannage, la teinture ou la nourriture du cuir. L'utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que la composition P est utilisée pour la teinture de substrats contenant de l'azote. 11 L'utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la composition P est utilisée pour la teinture des matières textiles en polyamides naturels et/ou synthétiques. 12 L'utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la composition P est utilisée pour la teinture des mélanges de polyamides synthéti- ques avec de la laine et/ou de la soie et/ou des fibres élastomères. 13 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans la teinture avec des colo- rants anioniques. 14 L'utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composition P est utilisée dans la teinture de matières mixtes selon la reven- dication 12 avec des colorants anioniques appropriés pour la teinture des polyamides synthétiques. Une composition (Pi) caractérisée en ce qu'elle comprend le produit (a) tel que défini à la revendication 1 ou 3, et le produit (b) tel que défini à la revendication 1 ou 3, (a) et (b) étant au moins partiellement sous forme de sels etiacomposition (Pl) étant un mélange sec de (a) et (b) au moins partiellement sous forme de sels, ou une composition aqueuse ayant une teneur en matières sèches l(a) + (b) au moins partiellement sous forme de selsl de 10 à 70 % en poids. 16 Une composition (P 2), caractérisée en ce qu'elle comprend le produit (a) tel que défini à la revendication 1 ou 3, le produit (b) tel que défini à la revendication 1 ou 3 et le produit (c) tel que défini à la revendication 7. 17 Un procédé de préparation d'une compo- sition (Pl) selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un mélange correspondant de composés de formule (I) et (II), tels que définis à la revendication 1, est sulfoné et éventuellement transformé en un sel. 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la sulfonation est effectuée à un degré moyen de sulfonation de 0,7 à 2. 19 L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le produit de sulfonation (a) et (b) est utilisé sous forme d'une composition (P 1) selon la revendication 15 ou (P 2) selon la revendication 16. Un procédé pour le traitement des matières fibreuses en milieu aqueux, caractérisé en ce que le traitement est effectué en présence d'une compo- sition telle que définie à l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, 15 et 16. 21 Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le traitement est effectué sur un substrat tel qu'indiqué à l'une quelconque des reven- dications 9 à 14. 22 Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un colorant anionique ou un azurant optique anionique et une composition (P) tel que définie à la revendication 1. 23 Une composition de colorants selon la revendication 22, caractérisée en ce que la composition est une composition sèche comprenant au moins un colo- rant anionique et un mélange sec (P 1) tel que défini à la revendication 15.