FR 2659337 A1 19910913 FR 9003368 A 19900312 La présente invention se rapporte à un procédé de prépara- tion d'un catalyseur solide comprenant du zirconium et au moins un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, catalyseur supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium. Elle se rapporte également à l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines, notamment de l'éthylène Ce catalyseur est notamment capable de produire des polymères ou des copolymères de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, ces polymères ou copolymères ayant une répartition des masses moléculaires relativement large, pouvant être d'un type bimodal. On sait que l'on peut fabriquer des polyoléfines en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur à base d'un composé organique de zirconium, et un cocatalyseur constitué d'un composé organoaluminique, notamment d'un aluminoxane Cependant, un tel système catalytique ne se présente pas sous forme de particu- les solides Il ne peut être utilisé qu'en solution dans un hydrocar- bure aromatique et n'est pas adapté à des procédés de polymérisation en suspension dans des hydrocarbures aliphatiques, ou en phase gazeu- se. Il est également connu de fabriquer des polyoléfines grâce à un système catalytique comprenant un catalyseur solide constitué par un composé organique de zirconium déposé sur un support, tel qu'un oxyde réfractaire. Depuis plusieurs années, on a cherché à mettre au point un catalyseur solide de haute activité pour la (co-)polymérisation des oléfines et notamment de l'éthylène, comprenant un composé organique de zirconium, supporté sur un chlorure de magnésium En particulier, on a recherché un catalyseur solide dont le support peut recevoir une quantité élevée de zirconium On a, par ailleurs, cherché à mettre au point un catalyseur adapté aux procédés de polymérisation des oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, procédés dans lesquels il est important de pouvoir contrôler à la fois la taille, la distribution granulométrique et la morpholo- 2 - gie des particules de catalyseur Il est également important que ce catalyseur solide puisse résister aux contraintes de croissance dans une polymérisation en phase gazeuse, notamment dans sa phase initiale. Dans le cas d'un catalyseur à base de zirconium, les contraintes de croissance sont beaucoup plus fortes que celles d'un catalyseur à base de titane ou de vanadium On a aussi cherché à mettre au point un catalyseur susceptible de produire un polymère ou un copolymère de l'éthylène ayant une masse moléculaire facilement contrôlable, ainsi qu'une répartition des masses moléculaires relativement large pouvant être d'un type bimodal, de façon à pouvoir utiliser ce polymère ou copolymère dans des transformations notamment par extrusion. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de préparer un catalyseur solide de haute activité dans la (co-)polymérisation des oléfines, contenant un composé organique de zirconium et un halogénure de titane et/ou de vanadium, en quantités relativement élevées, ce catalyseur étant supporté sur un chlorure de magnésium En outre, le catalyseur supporté se présente sous la forme de particules sphéroïdiques qui sont adaptées à la polymérisation des oléfines en suspension ou en phase gazeuse et qui sont capables de supporter les énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation, notamment en phase gazeuse. La présente invention se rapporte donc à un procédé de préparation d'un catalyseur supporté comprenant un composé organique de zirconium tétravalent, caractérisé en ce que: ( 1) dans une première étape, on met en contact au moins un composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile avec un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile, ce support se présentant sous forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, -3- ( 2) puis, dans une deuxième étape, on met en contact le support (A') résultant de la première étape avec un composé organique de zirconium tétravalent (B) et au moins un halogénure (C) d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et éventuellement avec un aluminoxane (E). La Figure 1 représente une courbe de répartition des masses moléculaires d'un polyéthylène obtenu grâce à un catalyseur préparé selon la présente invention. Le procédé de préparation du catalyseur est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un support particulier (A) de chlorure de magnésium contenant un composé organique donneur d'électrons, Dl, en une quantité relativement importante Le support comporte de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole du composé Dl, et de préférence de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé Dl On peut notamment préférer des catalyseurs ayant un support comportant de 80 à 90 % en mole de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % en mole du composé Dl. Le support (A) qui est à base essentiellement de dichlorure de magnésium, peut contenir en outre un dérivé chloré d'aluminium, tel que le trichlorure d'aluminium, ainsi qu'éventuellement des composés de magnésium comportant des liaisons Mg-C La quantité de dérivé chloré d'aluminium peut être inférieure ou égale à 30 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 20 % en mole par rapport au dichlorure de magnésium La quantité de liaisons Mg-C peut être inférieure ou égale à 10 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 1 % en mole par rapport au magnésium. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est généra- lement connu comme base de Lewis et doit être exempt d'hydrogène labile Il ne peut pas être choisi, par exemple, parmi l'eau, les alcools ou les phénols Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium Avantageusement, il est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphoramides On préfère les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant, tels que les éthers. 4 - Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est présent dans le support (A) sous une forme avantageusement dispersée à travers toute la particule, formant une composition homogène de dichlorure de magnésium et de composé Dl Il en résulte qu'un tel support ne peut pas être normalement préparé en mettant simplement en contact des particules de dichlorure de magnésium avec le composé Dl Il est recommandé pour cette raison que le support (A) soit préparé par une réaction de précipitation du dichlorure de magnésium avec le composé Dl. Le support (A) est constitué de particules dont la surface spécifique (BET) peut être de 20 à 100 m 2/g, de préférence de 30 à m 2/g. Le support (A) est caractérisé en ce qu'il est constitué de particules sphéroïdiques On entend généralement par particules sphéroïdiques des particules ayant une forme sensiblement sphérique, dans laquelle le rapport D/d des particules est proche de 1, D et d étant respectivement le plus grand axe et le plus petit axe des particules Plus précisément, le rapport D/d est inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3 On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. Les particules du support (A) ont un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Elles ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2 Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on peut généralement noter l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. Le support (A) peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en 2659337 présence du composé donneur d'électrons, Dl, intervenant comme agent complexant dans cette préparation Pour cette raison, le composé Dl ne peut pas être choisi parmi des composés donneurs d'électrons susceptibles de réagir avec des organomagnésiens Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans 1 2 laquelle R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, 1 2 comportant de 2 à 12 atomes de carbone Une des propriétés importantes du composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle secondaire ou, de 3 3 préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, Dl, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle 4 5 4 5 identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support (A) peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: le rapport molaire R Cl/R Mg R est de 1,5 à 2,5, de préférence 3 1 2 de 1,9 à 2,3, le rapport molaire Dl/R Mg R est de 0,1 à 1,2, de préférence de i 2 0,3 à 0,8. La réaction entre R Mg R et R Cl, en présence du composé 1 2 3 donneur d'électrons, Dl, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide Le spécialiste sait que,dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, Dl,il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 OC, de préférence de 15 à 350 C Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de 6 précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé Dl et sa dispersion uniforme à travers le support ainsi formé. La première étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre en contact le support (A) avec un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2 Ce dernier est, de préférence, choisi parmi les alcools et les phénols On préfère utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier l'étha- nol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol ou le n-hexanol Le composé D 2 présente en général un pouvoir complexant vis-à-vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé Dl. Dans cette étape on peut mettre en oeuvre de 0,1 à 3 moles, de préférence de 0,2 à 1 mole de composé D 2 par mole de magnésium du support La mise en contact du composé D 2 avec le support (A) peut être réalisée de O à 100 C, de préférence de O à 700 C Elle est de préférence réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, tel que le n-hexane ou le toluène, en une durée pouvant aller de 10 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, par exemple par addition lente du composé D 2 à la suspension du support (A) maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide On constate généralement que la plus grande partie du composé D 2 utilisée dans cette étape se fixe dans le support, et qu'une partie généralement importante du composé Dl en est extrait, sans modifier sensiblement la morphologie du support Le support (A') ainsi traité et modifié par le composé D 2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure, avant de passer à l'étape suivante Il comprend dans ce cas le composé D 2 ainsi que le composé Dl, ce dernier étant présent en une proportion réduite par rapport à celle du support (A). La deuxième étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre en contact le support (A') avec le composé organique de zirconium tétravalent (B) et l'halogénure (C) de métal de transition. Le composé organique de zirconium tétravalent (B) contient notamment -7au moins un groupe ligand ayant un électron W conjugé En particulier, le composé organique de zirconium est un métallocène de zirconium, encore appelé zirconocène, pouvant répondre à la formule générale RRRR Zr 4 5 6 7 dans laquelle R représente un radical cycloalkadiényle éventuellement substitué, R, R et R étant identiques ou différents représentent un 6 7 radical cycloalkadiényle éventuellement substitué, un radical aryle, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical aralcoyle, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène Le radical cycloalkadiényle peut être un radical cycloalkadiényle substitué par ou moins un groupe alcoyle ou alcoxy I 1 peut être, en particulier, un radical cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, éthylcyclopentadiényle, diméthylcyclopentadiényle, indényle, éthylène bis-indényle ou tétrahydroindényle Le composé organique de zirconium peut en particulier être choisi parmi le bis(cyclopentadiényl)-dichloro zirconium, le bis(cyclopentadiényl)-méthyl-chloro zirconium et le bis(tétrahydro-4,5,6,7 indényl) éthylène-dichloro zirconium. Pendant la deuxième étape, la mise en contact du support (A') est réalisée non seulement avec le composé organique de zirconium (B), mais aussi avec un halogénure (C) de métal de transition Ce dernier est un halogénure, de préférence un chlorure, d'un métal de transition qui est choisi parmi le titane et le vanadium L'halogénure 4 + (C) est en particulier un chlorure de titane tétravalent (Ti), ou de 4 + 3 + vanadium tétravalent (V), ou de vanadyle trivalent (VO) I 1 est recommandé que l'halogénure de métal de transition possède au moins un halogène par atome de métal de transition I 1 peut en outre posséder un ou plusieurs radicaux alcoxy On préfère utiliser le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium ou le trichlorure de vanadyle. Pendant la deuxième étape, on peut avantageusement mettre en contact le support (A') avec non seulement le composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C) de métal de transition, mais aussi avec un aluminoxane (E) Ce dernier peut être soit un aluminoxane linéaire répondant à la formule générale (R) Al O (Al(R)-O) Ai(R) 2 N 2 8 - dans laquelle R représente un radical alcoyle, tel que le radical méthyle ou éthyle, et N est un nombre allant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20, soit un aluminoxane cyclique répondant à la formule générale (Al (R)-O) i n+ 2 dans laquelle R et N sont définis comme ci-dessus L'aluminoxane est de préférence un méthylaluminoxane. Dans la deuxième étape, le support (A') résultant de la première étape peut être utilisé sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou, de préférence, dans un hydrocarbure aromatique. Le composé organique de zirconium (B) peut être mis en oeu- vre sous la forme d'une solution, notamment dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène La concentration de la solution peut être de 0,1 à 50 millimoles de zirconium par litre L'aluminoxane (E) peut aussi être sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, à une concentration pouvant aller jusqu'à 10 % en poids d'aluminium. L'halogénure (C) de métal de transition peut être utilisé à l'état pur, sous la forme d'un liquide, ou en solution dans un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure aliphatique. La mise en contact du support (A') avec le composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C) de métal de transition peut être réalisée de diverses façons. On peut, par exemple, ajouter à une solution de composé organique de zirconium (B) tout d'abord le support (A'), puis l'halogénure (C) On peut aussi ajouter le support (A') à un mélange contenant en solution le composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C). On peut également ajouter au support (A') simultanément une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien successivement l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B) De préférence, on peut ajouter au support -9 - (A') tout d'abord une solution du composé organique de zirconium (B), puis l'halogénure (C). Au cours de la deuxième étape, la mise en contact peut être avantageusement réalisée en présence de l'aluminoxane (E) Dans ce cas, on peut réaliser la mise en contact du support (A') de diverses façons On peut, par exemple, ajouter au support (A') dans un premier temps simultanément une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (E), ou de préférence un mélange de ces deux solutions, puis dans un second temps l'halogénure (C) On peut aussi ajouter à une solution du composé organique de zirconium (B) en mélange avec l'aluminoxane (E), tout d'abord le support (A'), puis l'halogénure (C) On peut également ajouter au support (A') tout d'abord une solution de l'aluminoxane (E), puis successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien successivement l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien encore simultanément l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B). Il est également possible d'ajouter au support (A') tout d'abord l'halogénure (C), puis successivement une solution de l'aluminoxane (E) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (E), ou bien simultanément les deux solutions, ou encore un mélange des deux solutions. I 1 est aussi possible d'ajouter à une solution de l'halogénure (C) tout d'abord le support (A'), puis successivement une solution de l'aluminoxane (E) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (E) , ou bien simultanément les deux solutions, ou encore un mélange des deux solutions. On peut également ajouter à une solution du composé organique de zirconium (B), tout d'abord une solution de l'aluminoxane (E), puis successivement le support (A') et l'halogénure (C), ou bien 2659337 tout d'abord le support (A'), puis successivement une solution de l'aluminoxane (E) et l'halogénure (C). On peut aussi ajouter à une solution de l'aluminoxane (E) tout d'abord le support (A'), puis successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien successivement (E) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou encore simultanément l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B). Au cours de la deuxième étape, les diverses additions réalisées peuvent être séparées en intercalant une ou plusieurs opérations de lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide Les additions réalisées au cours de cette étape peuvent être effectuées en les enchaînant immédiatement les unes après les autres, ou bien en les séparant par des temps allant de quelques minutes à quelques heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures. Dans tous les cas, il est préférable que la mise en contact soit réalisée sous agitation, pendant une durée totale allant de 10 minutes à 20 heures, de préférence de 30 minutes à 10 heures Au cours de la deuxième étape, chaque addition peut être réalisée en un temps extrêmement court, ou lentement et régulièrement en une durée pouvant aller de 5 minutes à 5 heures. La deuxième étape peut être réalisée à une température pouvant aller de O C à la température d'ébullition du solvant hydrocarboné utilisé dans la ou les solutions De préférence, elle est de OOC à 1100 C La température peut être maintenue constante pendant toute la durée de la deuxième étape, ou bien au contraire varier selon les additions effectuées. Les quantités des produits mises en oeuvre au cours de la deuxième étape peuvent être telles que: le rapport molaire de la quantité de Zr du composé organique de zirconium (B) à celle de Mg du support est de 0,001 à 1, de préférence de 0,005 à 0,5, et plus particulièrement de 0,01 à 0,1, le rapport molaire de la quantité de Al de l'aluminoxane (E) à celle de Zr du composé organique de zirconium (B) est de O à 1000, de préférence de O à 500, et il - le rapport molaire de la quantité de métal de transition (titane et/ou vanadium) de l'halogénure (C) à celle de Mg du support est de 0,01 à 10, de préférence de 0,1 à 5. La deuxième étape de la préparation du catalyseur peut être réalisée en présence d'un composé organique donneur d'électrons, dépourvu d'hydrogène labile, ajouté pendant la mise en contact des produits, ce composé donneur d'électrons pouvant être identique ou différent du composé Dl présent dans le support utilisé Il peut être choisi en outre parmi les composés du silicium. Le catalyseur est obtenu sous forme d'un solide que l'on peut isoler en éliminant le ou les solvants hydrocarbonés utilisés pendant la préparation On peut par exemple évaporer le ou les solvants, à la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure à la pression atmosphérique On peut aussi laver le catalyseur solide à l'aide d'un hydrocarbure liquide, de préférence d'un hydrocarbure aliphatique, tel que le n-hexane ou le n-heptane Le catalyseur se présente sous la forme de particules sphéroïdiques dont la morpholo- gie, la taille, la distribution granulométrique sont sensiblement identiques à celles du support solide (A) utilisé pour préparer le ca- talyseur En particulier, le caractère sphéroïdal du catalyseur est défini d'une façon identique à celle du support décrit précédemment. Les particules du catalyseur ont un diamètre moyen en masse, Dm, de à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Elles ont une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, et plus particulièrement de 1 à 1,5. On a constaté d'une façon surprenante que le catalyseur peut comporter des quantités relativement importantes de zirconium, de titane et/ou de vanadium On pense que ce résultat surprenant est dû au fait que le support solide (A) de chlorure de magnésium utilisé est d'une nature particulière Ce support comporte notamment un composé donneur d'électrons Dl exempt d'hydrogène labile, dispersé d'une façon homogène dans le support, en une quantité relativement importante Par ailleurs, ce résultat surprenant est dû également au fait que ce 12 - support a été soumis pendant la première étape de la préparation du catalyseur à un traitement par un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2, et qu'il contient par conséquent un mélange de deux composés donneurs d'électrons, D 1 et D 2, de nature différente. Le catalyseur solide peut être utilisé directement dans une (co-) polymérisation d'oléfine, en particulier d'éthylène, en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments Le cocatalyseur peut être, en particulier, un ou plusieurs composés organoaluminiques tels qu'un trialcoylaluminium, de préférence un aluminoxane répondant à l'une des formules générales précédemment citées L'aluminoxane, utilisé en tant que cocatalyseur pendant la polymérisation, peut être identique ou différent de celui éventuellement utilisé dans la préparation du catalyseur. L'aluminoxane peut être utilisé en mélange avec un trialcoylaluminium, tel que le triméthylaluminium La quantité de cocatalyseur utilisée en polymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celles de zirconium, de titane et/ou de vanadium du catalyseur est comprise entre 1 et 10 000, de préférence entre 10 et 1000. Le catalyseur solide peut être utilisé tel quel en polymérisation, ou bien sous la forme d'un prépolymère obtenu en mettant en contact le catalyseur solide en présence d'au moins une oléfine, telle que l'éthylène, et, de préférence, en présence d'un cocatalyseur, tel que celui décrit précédemment Le cocatalyseur utilisé pendant la prépolymérisation peut être identique ou différent de celui utilisé pendant la polymérisation La quantité de cocataly- seur utilisé en prépolymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celles de zirconium, de titane et/ou de vanadium du catalyseur est compris entre O et 1000, de préférence compris entre O et 500. La prépolymérisation peut être réalisée en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse La quantité de polymère contenue dans le prépolymère peut être de 0,1 à 1000 g, de 13 2659337 préférence de 1 à 500 g par millimole de zirconium, de titane et/ou de vanadium. Le catalyseur est particulièrement adapté à une polymérisa- tion en suspension dans un hydrocarbure aliphatique, ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, sous une pression de 0,1 à 5 M Pa, et une température de O à 1100 C Les polymères ou copolymères obtenus peuvent se présenter avantageusement sous forme de particules sphéroïdiques dont la morphologie et la distribution granulométrique sont sensiblement identiques à celles du catalyseur Ils peuvent présenter une teneur résiduelle en zirconium, en titane et/ou en vanadium extrêmement faible Ils ont généralement une masse moléculaire moyenne 6 4 en poids inférieure à 1 x 10 et supérieure à 2 x 10 On peut utiliser en polymérisation l'hydrogène, comme agent limiteur de chaîne, et contrôler ainsi facilement la masse moléculaire moyenne des (co-)polymères fabriqués Les polymères et copolymères de l'éthylène ainsi obtenus sont caractérisés par une répartition des masses moléculaires relativement large, qui estdéfinie par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, et qui est supérieure à 3, de préférence supérieure à 4 La courbe de répartition des masses moléculaires des polymères ou copolymères peut être du type bimodal, tel que représenté à la Figure 1. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'image OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd-Grande-Bretagne) Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (n) de particules appartenant chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d) compris entre les limites de ladite i 14 2659337 classe Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes E N (d) d diamètre moyen en masse: Dm = E N (d) i i E N d i i diamètre moyen en nombre: Dn = E n Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométri- que; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et fois Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un (co-)polymère est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du (co-)polymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 15,0 C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes: 2659337 solvant: trichloro-1,2,4 benzène débit solvant: 1 ml/minute (R> trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S température: 1500 C concentration échantillon: 0,1 % en poids volume d'injection: 500 microlitres détection par réfractomètre intégré au chromatographe - étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHEMICALS S N C sous l'appellation commerciale (R> "RIGIDEX 6070 EA": Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF = 6, et d'un polyéthylène haute densité ayant: Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 a) Préparation d'un support Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, à la température ambiante ( 25 C), successivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 250 C, on ajoute au mélange ainsi obtenue 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 250 C pendant 3 heures Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane Le lavage du précipité est répété 6 fois Le produit solide obtenue constitue le support de dichlorure de magnésium, contenant par mole de dichlorure de magnésium 0,12 mole d'éther diisoamylique et moins de 0,001 mole de liaison Mg-C. A l'examen microscopique, le support se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 35 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support est d'environ 45 m /g (BET). b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit à 25 C sous atmosphère d'azote 150 ml de n-hexane contenant une quantité du support préparé précédemment correspondant à 100 millimoles de magnésium, puis lentement en 1 heure 20 millimoles de n-butanol Le mélange est maintenu à 25 C sous agitation pendant 1 heure Au bout de ce temps, le support est lavé une fois avec 500 ml de n-hexane à 250 C. Dans le même réacteur, on maintient à 250 C sous atmosphère d'azote une suspension de 110 ml dans le n-hexane du support lavé précédemment, contenant 100 millimoles de magnésium Puis on intro- duit dans le réacteur à 250 C sous agitation, lentement en 1 heure ml d'une solution de bis(cyclopentadiényl)-dichloro zirconium (Cp 2 Zr C 12) dans le toluène contenant 5 millimoles de Zr On main- tient ensuite le mélange à 250 C, sous agitation, pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on lave le solide ainsi obtenu deux fois avec 500 ml de n-hexane à 25 C On introduit dans le réacteur à 250 C millimoles de Ti Cl On chauffe ensuite le réacteur à 90 C et on maintient le mélange sous agitation à 900 C pendant 2 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 50 C, et on lave le catalyseur solide quatre fois avec 200 ml de n-hexane à 50 C, puis deux fois avec 200 ml de n-hexane à 250 C, tout en refroidissant le réacteur à 250 C. On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport 16 - 17 - Dm/Dn = 1, 4 Il contient les éléments Zr, Ti et Mg et le radical butoxy dans les rapports molaires suivants Zr/Mg = 0,029 Ti/Mg = 0,0214 Butoxy/Mg = 0,016 c) Polymérisation de l 'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minutes et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d' azote 500 ml de n-hexane On chauffe le réac- teur à 70 C et on y introduit une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,01 millimole de zirconium et 25 mil- limoles en aluminium de méthylalunminoxane (MAO) en solution à 10 % en poids dans le toluène, vendu par la Société SCHERINC (Allemagne) On introduit ensuite dans le réacteur un volume de 50 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant i heure Au bout de ce temps, on arrête la polymérisation et on récupère après avoir éliminé le n-hexane une poudre de polyéthylène, constituée de particules sphériques, ayant Dm = f 400 microns et un rapport Dm/Dn 1,5 La valeur Mw du polyéthylène est 1,8 x 10 Le rapport Mw/Mn du polyéthylène, mesuré par GPC, est de 14,2 et la courbe de répartition des masses moléculaires représentée à la Figure i est de type bimodal, comportant deux groupes distincts de polyéthylène dont les masses moléculaires moyennes en masse sont respectivement 4 5 5 6 comprises entre 10 et 10 et entre 10 et 10 18 2659337 Exemple 2 a) Préparation d'un support Elle est exactement identique à celle de l'exemple 1. b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit à 25 C sous atmosphère d'azote 150 ml de n-hexane contenant une quantité du support préparé précédemment correspondant à 100 millimoles de magnésium, puis lentement en 2 heures 100 millimoles de n-butanol. Le mélange est maintenu à 250 C sous agitation pendant 1 heure Au bout de ce temps, le support est lavé une fois avec 500 ml de n- hexane à 250 C. Dans le même réacteur, on maintient à 250 C sous atmosphère d'azote une suspension de 110 ml dans le n-hexane du support lavé précédemment, contenant 100 millimoles de magnésium On introduit dans le réacteur à 250 C sous agitation 25 millimoles en aluminium de (MAO) en solution à 10 % en poids dans le toluène On chauffe le réacteur à 700 C et on maintient ensuite le mélange ainsi obtenu à çC, sous agitation, pendant 2 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 500 C et on lave le solide ainsi obtenu quatre fois avec 200 ml de n- hexane à 500 C et deux fois avec 200 ml de n-hexane à 25 C, tout en refroidissant le réacteur à 25 C On introduit ensuite dans le réacteur, à 250 C, 100 ml d'une solution de (Cp 2 Zr C 12) dans le toluène contenant 5 millimoles de zirconium On chauffe le réacteur à 700 C et on maintient le mélange sous agitation à 70 C pendant 2 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 50 C et on lave le solide ainsi obtenu quatre fois avec 200 ml de n-hexane à 500 C et deux fois avec 200 ml de n-hexane à 250 C tout en refroidissant le réacteur à 250 C On introduit ensuite dans le réacteur à 250 C 100 millimoles de Ti C 14. On chauffe le réacteur à 1000 C et on maintient ensuite le mélange sous agitation à 1000 C pendant 2 heures Au bout de ce temps, on 19 - refroidit le réacteur à 50 C et on lave le catalyseur ainsi obtenu quatre fois avec 200 ml de n-hexane à 500 C et deux fois avec ml de n- hexane à 25 *C tout en refroidissant le réacteur à 250 C On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport Dm/Dn = 1,4 Il contient les éléments Zr, Mg,Ti et Al, ainsi que le radical butoxy dans les rapports molaires suivants Zr/Mg = 0,008 Al/Zr = 14 Ti/Mg = 0,215 butoxy/Mg = 0,252 c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minu- tes et d'un système de chauffage et de refroidissement, on intro- duit sous atmosphère d'azote 500 ml de n-hexane On chauffe le réacteur à 700 C et on y introduit une quantité de catalyseur prépa- ré précédemment correspondant à 0,0025 millimole de zirconium et 25 millimoles en aluminium de méthylaluminoxane (MAO) en solution à 10 % en poids dans le toluène, vendu par la société SCHERING (Allemagne) On introduit ensuite dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 200 minutes Au bout de ce temps, on arrête la polymérisation et on récupère après avoir éliminé le n-hexane une poudre de polyéthylène, constituée de particules sphériques, ayant Dm = 450 microns et un rapport Dm/Dn = 1,5 La valeur Mw du polyéthylène est 4,4 x 10 Le rapport Mw/Mn du polyéthylène, mesuré par GPC, est de 3,5. 2659337 Exemple 3 a) Préparation d'un support Elle est exactement identique à celle de l'exemple 1. b) Préparation d'un catalyseur Elle est exactement identique à celle de l'exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'introduire 100 millimoles de Ti Cl dans le réacteur, on y introduit 100 millimoles de tétrachlorure de vanadium. On obtient un catalyseur solide sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport Dm/Dn = 1,5 Il contient les éléments Zr, Mg, V et AI, ainsi que le radical butoxy dans les rapports molaires suivants Zr/Mg = 0,01 Al/Zr = 12 V/Mg = 0,19 butoxy/Mg = 0,24 c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le nhexane On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur préparé à l'exemple 2, on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 3. On obtient une poudre de polyéthylène, constituée de particules sphériques ayant Dm = 450 microns et un rapport Dm/Dn = 1,6. 21 - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un catalyseur supporté comprenant un composé organique de zirconium, pour la (co-)polymérisation des oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, caractérisé en ce que: ( 1) dans une première étape, on met en contact au moins un composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile, avec un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile, ce support se présentant sous forme de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3. ( 2) dans une deuxième étape, on met en contact le support (A') résultant de la première étape avec un composé organique de zirconium tétravalent (B) et au moins un halogénure (C) d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et éventuellement avec un aluminoxane (E). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphoramides. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile est choisi parmi les alcools et les phénols. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape, on met en oeuvre de 0,1 à 3 moles de composé D 2 par mole de magnésium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent (B) est un zirconocène. 22 - 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure (C) de métal de transition est un chlorure de titane tétravalent, ou un chlorure de vanadium tétravalent, ou un chlorure de vanadyle trivalent. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure (C) de métal de transition est choisi parmi le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium et le trichlorure de vanadyle. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de composé organique de zirconium tétravalent (B), d'halogénure (C) de métal de transition et éventuellement d'aluminoxane (E) mises en oeuvre dans la deuxième étape sont dans des proportions telles que: le rapport molaire de la quantité de Zr à celle de Mg est de 0,001 à 1, le rapport molaire de la quantité de Al à celle de Zr est de O à 1000 et le rapport molaire de titane et/ou de vanadium à celle de Mg est de 0,01 à 10. 9 Utilisation du catalyseur préparé selon la revendication 1, dans une (co-)polymérisation de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le cocatalyseur est un aluminoxane identique ou différent de celui éventuellement utilisé dans la préparation du catalyseur.