FR 2650297 A1 19910201 FR 9008842 A 19900711 ALLIAGES GAMMA DE TITANE ET D'ALUMINIUM MODIFIES AU CARBONE, AU CHROME ET AU NIOBIUM La présente demande est apparentée aux demandes des brevets des EtatsUnis d'Amérique non encore délivrées suivantes: N de série 138 407, 138 408, 138 476, 138 481, 138 486, du 28 Décembre 1987; N . de série 252 622, 253 659, du 3 bctobre 1988 et N de série 293 035, du 3 Janvier 1989 et au FR.A-8 907 197. La présente invention concerne, d'une manière générale, des alliages de titane et d'aluminium. Elle concerne, plus particulièrement, des alliages gamma de titane et d'aluminium que l'on a modifiés, à la fois en ce qui concerne leur rapport stoechiométrique et en ce qui concerne l'addition d'une combinaison d'additifs. On sait que lorsque l'on ajoute de l'aluminium à du titane métallique, en des proportions de plus en plus grandes, la forme cristalline de la composition de titane et d'aluminium résultante change. De petits pourcentages d'aluminium entrent en solution solide dans le titane et la forme cristalline reste celle du titane alpha. Pour des concentrations plus élevées d'aluminium (par exemple d'environ 25 à 35 % en atomes). un composé intermétal- lique, Ti3Al, se forme. Le Ti3Al a une forme cristalline hexagonale ordonnée appelée alpha-2. Pour des concentrations encore plus élevées d'aluminium (par exemple de 50 à 60 % en atomes d'aluminium) un autre composé intermétallique, TiAl, se forme, présentant une forme cristalline tétragonale ordonnée appelée gamma. L'alliage de titane -et d'aluminium ayant une forme cristalline gamma et un rapport stoechiométrique d'enViron 1 est un composé intermétallique présentant un module élevé, une masse volumique peu élevée, une conductivité thermique élevée, une résistance à l'oxydation avantageuse et une bonne résistance à l'essai de fluage. On montre dans la Figure 2 la relation qui existe entre le module et la température pour des composés TiAl par rapport à d'autres alliages de titane et en comparaison avec des superalliages à base de nickel. Comme le montre la figure, le TiAl présente le meilleur module parmi tous les alliages de titane. Non seulement le module du TiAl est supérieur aux températures supérieures mais le taux de diminution du module lorsque la température augmente est moins élevé pour le TiAl que pour les autres alliages de titane. De plus, le TiAl conserve un module utile à des températures supérieures à celles o on ne peut plus utiliser les autres alliages de titane. Les alliages qui sont basés sur le composé intermétallique TiAl sont des matériaux légers intéressants à utiliser lorsqu'un module élevé est nécessaire à des températures élevées et lorsqu'une bonne protection de l'environnement est également nécessaire. Une des propriétés du TiAl qui limite à l'heure actuelle son emploi pour ce type d'utilisations est sa fragilité dont on a trouvé qu'elle se manifestait à température ambiante. Il serait donc nécessaire d'améliorer la résistance du composé intermétallique à température ambiante avant de pouvoir exploiter le composé intermétallique TiAl pour certaines applications d'éléments- de structure. I1 est très fortement recommandé d'améliorer le composé intermétallique TiAl afin d'augmenter sa ductilité et/ou sa résistance à température ambiante dans le but de permettre l'emploi des compositions aux températures élevées auxquelles elles sont adaptées. Avec les avantages potentiels de l'emploi d'un produit léger et à température élevée, ce que l'on souhaiterait le plus pour les compositions de TiAl afin de les utiliser, serait une combinaison de résistance et de ductilité a température ambiante. Une ductilité minimum de l'ordre de 1% est acceptable pour certaines applications de la composition de métaux mais des ductilités plus élevées sont beaucoup plus souhaitables. Pour qu'une composition soit utile, elle doit présenter une résistance minimum d'environ 350 MPa. Toutefois, les matériaux présentant ce - degré de résistance ne sont que d'une utilité marginale pour certaines applications et on préfère souvent des résistances plus élevées pour certaines applications. Le rapport stoechiométrique des composés TiAl gamma peut varier sans que la structure cristalline change. La teneur en aluminium peut varier entre environ 50 et environ 60 atomes %. Les propriétés des compositions de TiAl gamma subissent toutefois des changements très importants, même pour des variations relativement petites de 1% ou plus du rapport stoechiométrique des constituants titane et aluminium. L'addition de quantités relativement similairement petites d'additifs agit également de manière importante sur les propriétés. On a maintenant découvert que l'on pouvait encore améliorer les composés intermétalliques TiAl gamma en leur incorporant une combinaison d'additifs de façon à ce que la composition contienne une combinaison de ces additifs. De plus, on a découvert que la composition contenant la combinaison d'additifs présentait une combinaison particulièrement recommandée de propriétés incluant une résistance appréciable, une ductilité nettement supérieure et une résistance à l'oxydation intéressante. Il existe énormément de documents sur les compositions de titane-aluminium et en particulier sur le composé intermétallique Ti3Al, les composés inter- métalliques TiAl et le composé intermétallique TiAl3. Un brevet, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 294 615 intitulé "TITANIUM ALLOYS OF THE TiAl TYPE" (Alliage de Titane du Type TiAl) contient une étude poussée des alliages de type aluminure de titane et en particulier du composé intermétallique TiAl. Comme on le note dans ce brevet dans la colonne 1, en partant de la ligne 50, en décrivant les avantages et les inconvénients de TiAl par rapport à Ti3Al: "Il semble être évident que le système d'alliage gamma TiAl doive potentiellement être plus léger dans la mesure o il contient davantage d'aluminium. Des recherches de laboratoire dans les années 1950 ont montré que les alliages d'aluminure de titane étaient potentiellement utilisables à température élevée jusqu'à environ 1 000 C. Mais des études industrielles ultérieures ont montré que, bien que ces alliages présentent la résistance voulue à haute température, ils sont peu ou pas ductiles à température ambiante et à des températures modérées, c'est- à-dire entre 20 C. et 550 C. On ne peut pas manufacturer facilement des matériaux qui sont trop fragiles, pas plus qu'ils ne peuvent supporter des dommages mineurs peu fréquents mais inévitables lorsqu'on les utilise, sans se fissurer et se rompre ensuite. Ce ne sont pas des matériaux industriels utiles pour remplacer d'autres alliages de base." On sait que le système d'alliage TiAl est nettement différent de Ti3Al (tout comme des alliages de Ti en solution solide) bien que TiAl et Ti3Al soient dans leur principe des composés intermétalliques de titane et d'aluminium ordonnés. Comme le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 294 615 le note au bas de la colonne 1: "L'homme de l'art sait qu'il existe une différence importante entre les deux phases ordonnées. Le comportement de Ti3Al, lorsqu'on lui ajoute des éléments d'alliage et qu'on le transforme, ressemble à celui du titane, dans la mesure o les structures cristallines hexagonales sont très semblables. Toutefois, le composé TiAl a un arrangement tétragonal de ses atomes et donc des propriétés de formation d'alliages plutôt différentes. Cette distinction n'est pas souvent admise dans la littérature antérieure." Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nb 4 294 615 décrit l'alliage de TiAl avec du vanadium et du carbone pour obtenir certaines améliorations des propriétés dans l'alliage résultant. Le brevet des Etat-Unis d'Amérique N 4 294 615 décrit également dans le Tableau 2, l'alliage T2A-112 qui est une composition en % en atomes de Ti45A1-5,ONb mais ce brevet ne décrit pas la composition comme présentant quelque propriété intéressante que ce soit. On cite ci-après un certain nombre de publications techniques concernant les composés titane- aluminium ainsi que les propriétés de ces composés: 1. E.S. Bumps, H.D Kessler et M. Hansen, "Titanium-Aluminium System" (Système TitaneAluminium), Journal of Metals (Journal des Métaux), Juin 1952, p. 609- 614, TRANSACTIONS AIME, Vol. 194. 2. H.R. Ogden, D.J. Maykuth, W.L. Finlay et R.I. Jaffee, "Mechanical Properties of High Purity Ti-Al Alloys" (Propriétés Mécaniques d'Alliages de TiAl de Pureté Elevée) Journal of Metals (Journal des Métaux), Février 1953, p. 267-272, TRANSACTIONS AIME, Vol. 197. 3. Joseph B. McAndrew et H.D. Kessler, "Ti-36 Pot Al as a Base for High Temperature Alloys" (Ti-36 % d'Al, comme Base d'Alliage Résistant à Haute Température), Journal of Metals (Journal des Métaux) Octobre 1956, p.13481353, TRANSACTIONS AIME, Vol. 206. Le document de McAndrew décrit une étude en cours sur la production d'un alliage de TiAl inter- métallique gamma. Dans le Tableau II, McAndrew décrit des alliages présentant une résistance à la rupture comprise entre 227,4 et 337,6 MPa comme appropriés "lorsque les contraintes maximum seront bien inférieures à cette valeur". Cette indication apparait immédiatement au-dessus du Tableau II. Dans le paragraphe au-dessus du Tableau IV, McAndrew indique que l'on a trouvé que le tantale, l'argent. et le (niobium) colombium constituaient des éléments d'alliage utiles dans la mesure o ils induisaient la formation de minces oxydes protecteurs sur les alliages exposés à des températures pouvant aller jusqu'à 1200 C. La Figure 4 de McAndrew est une courbe de la profondeur d'oxydation en fonction du pourcentage en poids nominal de niobium lors d'une exposition dans l'air immobile à 1200 C pendant 96 heures. Juste au- dessus du résumé de la page 1353, on indique qu'un échantillon d'alliage de titane contenant 7% en poids de colombium (niobium) a présenté des propriétés de rupture sous contrainte supérieures de 50% au Ti-36% d'Al utilisé en comparaison. 4. Patrick L. Martin, Madan G. Mendiratta et Harry A. Lispitt, "Creep Deformation of TiAl and TiAl + W Alloys" (Déformation au Fluage d'Alliages de TiAl et de TiAl + W), Metallurgical Transactions - (Mémoires Métallurgiques) A, Volume 14A (Octobre 1983) p. 2171-2174. 5. P.L. Martin, H.A. Lispitt, N.T. Nuhfer et J.C. Williams, "The Effects of Alloying on the Microstructure and Properties of Ti3Al and TiAl" (Les Effets de l'Addition d'Eléments d'Alliage sur la Micro- structure et les Propriétés de Ti3Al et de TiAl), Titanium , (Titane 80), (Publié par American Society for Metals (Société Américaine des Métaux), Warrendale, PA), Vol. 2, p. 1245-1254. 6. Tokuzo Tsujimoto, "Research, Development, and Prospects of TiAl Intermetallic Compound Alloys" (Recherche, Elaboration et Perspectives des Alliages de Composé Intermétallique TiAl), Titanium and Zirconium (Titane et Zirconium), Vol. 33, N 3, 159 (Juillet 1985) p. 1-19. 7. H.A. Lipsitt, "Titanium Aluminides - An Overview", (Aluminures de Titane - Vue d'ensemble), Mat. Res. Soc. Symposium Proc. (Compte-rendu du Symposium de la Société de Recherche sur les Matériaux), Materials Research Society (Société de Recherche sur les Matériaux), Vol. 39 (1985) p. 351-364. 8. S.H. Whang et autres, "Effect of Rapid Solidification in LloTiAl Compound Alloys" (Effet de la Solidification Rapide sur des Alliages de Composé LloTiAl), ASM Symposium Proceedings on Enhanced Properties in Struc.Metals Via Rapid Solidification (Compte-rendu du Symposium d'ASM sur l'Amélioration des Propriétés dans des Métaux de Struc. Par Solidification Rapide), Materials Week (Semaine des Matériaux), (Octobre 1986) p. 1-7. 9. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Metally. N 3 (1984) p. 164-168. 10. P.L. Martin, H.A. Lipsitt, N.T. Nuhfer et J.C. Williams, "The Effects of Alloying on the Microstructure and Properties of Ti3Al an TiAl (Les effets de l'Addition d'Eléments d'Alliage sur la Microstructure et les Propriétés de Ti3A1 et de TiAl), Tittanium 80 (Titane ) (publié par American Society of Metals, (Société Américaine des Métaux), Warrendale, PA), Vol.2 (1980) p. 1245-1254. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 203 694 décrit de nombreuses compositions de TiAl. On indique qu'un TiAl contenant du carbone est beaucoup plus dur que la composition de base (dureté Vickers de 320 au lieu de 200) et donc beaucoup moins ductile. Comme on l'indique dans ce brevet, à partir de la colonne 3, ligne 59: "Le carbone, l'oxygène et l'azote présentent une action durcissante puissante lorsqu'ils sont présents même en petites quantités. On augmente donc la dureté du Ti-37, 5% d'Al d'environ 200 à 320 Vickers en lui ajoutant 0,5% de C, 0,25% de O et 0,25% de N." Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 661 316 décrit le dopage de TiAl à l'aide de 0,1 à 5,0% en poids de manganèse, ainsi que le dopage de TiAl avec des combinaisons d'autres éléments et de manganèse. Colonne 2, ligne 58 de ce brevet, on propose d'ajouter de 0,02 à 0,12% de carbone au TiAl dopé au manganèse. Toutefois, ligne 63, on indique que la ductilité diminue en mentionnant: "L'addition de carbone augmente la résistance à température élevée bien qu'elle diminue la ductilité." L'art antérieur indique donc que l'addition de carbone -à une composition de TiAl ductile diminue la ductilité. La présente invention a pour objet de mettre au point un procédé de formation d'un composé intermétallique titanealuminium présentant une ductilité nettement supérieure et d'autres propriétés en rapport à température ambiante. Elle a encore pour objet d'améliorer les propriétés -de ductilité de composés intermétalliques titane-aluminium aux températures basses et intermédiaires. Elle a en outre pour objet d'améliorer à la fois la ductilité de compositions à base de TiAl et une série d'autres propriétés intéressantes. Elle a encore pour objet d'améliorer une série de propriétés de résistance et de ductilité. D'autres objets apparaîtront d'eux-même et on en signalera d'autres dans la description qui suit. Dans un de ses plus larges aspects, on satisfait aux objets de la présente invention en fournissant un alliage à base de TiAl gamma non stoechiométrique et en ajoutant une concentration relativement faible de chrome, une concentration faible de niobium et une concentration plus faible de carbone à la composition non stoechïométrique. On envisage une addition de chrome de l'ordre d'environ 1 à 3% en atomes; de niobium dans la-proportion de 1 à 5% en atomeet de carbone dans la proportion de 0,05 à 0,3%. Tel qu'on l'utilise ici, le terme d"'alliage de base de TiAl gamma" désigne un alliage de base comprenant du titane et de l'aluminium et qui peut également comprendre, en plus des additifs indiqués, d'autres additifs dont le type et la quantité.ne gênent pas ou ne nuisent pas v la bonne combinaison de propriétés de l'alliage de base. Si on solidifie rapidement la composition, on peut la consolider, par exemple par pressage isostatique et extrusion pour former une composition solide de la présente invention. On peut toutefois produire l'alliage de l'invention sous forme d'un lingot et on peut le transformer par métallurgie des lingots pour obtenir des combinaisons fortement recommandées de ductilité, de résistance et d'autres propriétés intéressantes. La suite de la description se réfère aux figures annexées dans lesquelles: La FIGURE 1 est un diagramme en bâtons représentant la ductilité d'éprouvettes ayant subi différents traitements thermiques; La FIGURE 2 est un graphique montrant la relation qui existe entre le module et la température pour un assortiment d'alliages; La FIGURE 3 est un graphique montrant la relation qui existe entre la charge en kilogrammes et le déplacement transversal en mm pour des compositions de TiAl de stoechiométries différentes soumises à un essai de flexion avec 4 points d'appui. Il existe une série d'études antérieures et à jour qui conduisent aux découvertes sur lesquelles repose la présente invention, comprenant l'addition combinée de carbone, de niobium et de chrome à un TiAl gamma. Les 25 premiers exemples concernent les études antérieures et les derniers exemples concernent les études en cours. EXEMPLES 1-3: On a préparé trois produits fondus distincts contenant du titane et de l'aluminium en divers rapports stoechiométriques voisins de celui de TiAl. On présente dans le Tableau I, les compositions, les températures de recuit et les résultats d'essais effectués sur les compositions. Pour chaque exemple, on a tout d'abord mis l'alliage sous forme d'un lingot par fusion à l'arc électrique. On a transformé le lingot en ruban par filature en fusion sous pression partielle d'argon. Dans les deux étapes de fusion, on a utilisé un creuset en cuivre refroidi à l'eau comme récipient pour le produit fondu afin d'éviter des réactions produit fondu- récipient gênantes. On a également pris soin d'éviter l'exposition du métal chaud à l'oxygène à cause de la forte affinité du titane pour l'oxygène. On a placé le ruban obtenu par solidification rapide dans une boite en acier dans laquelle on a fait le vide et que l'on a ensuite scellée. On a ensuite comprimé isostatiquement à chaud (HIPped) la boite à 950 C pendant 1i 3 heures sous une pression de 206,7 MPa. On a enlevé par usinage la boite utilisée pour la compression isostatique à chaud du tampon de ruban consolidé. L'échantillon ayant subi la compression isostatique à chaud était un tampon d'environ 2,54 cm de diamètre et 7,62 cm de longueur. On a placé le tampon axialement dans l'ouverture centrale d'une billette et on l'y a scellé. On a chauffé la billette à 975C et on l'a extrudée à travers une filière pour obtenir un rapport de réduction d'environ 7 à 1. On a enlevé le tampon extrudé de la billette et on l'a traité thermiquement. On a ensuite recuit les éprouvettes extrudées aux températures indiquées dans le Tableau I pendant deux heures. On a fait suivre le recuit d'un vieillissement à 1000 C pendant deux heures. On a usiné des éprouvettes à une dimension de 1,5 x 3 x 25,4 mm pour des essais de flexion avec quatre points d'appui à température ambiante. On a mis en oeuvre les essais de flexion dans un dispositif pour essai de flexion avec quatre points d'appui présentant une distance interne des centres d'appui de 10 mm et une distance externe des centres d'appui de 20 mm. On a tracé les courbes charge-déplacement transversal. D'après les courbes obtenues, on définit les propriétés suivantes: (1) La limite d'élasticité est l'effort pour un déplacement transversal de 0,025 mm. On considère cette valeur du déplacement transversal comme la première apparition de la déformation plastique et la transition entre la déformation élastique et la déformation plastique. La mesure de la limite d'élasticité et/ou de la résistance à la rupture par des procédés de compression ou de traction classiques a tendance à donner des résultats qui sont inférieurs au résultat obtenu par l'essai de flexion avec quatre points d'appui tel qu'on le met en oeuvre lorsque l'on effectue les mesures indiquées ici. On doit garder présentes à. l'esprit les valeurs plus élevées des résultats pour les mesures d'après l'essai de flexion avec quatre points d'appui lorsque l'on compare ces valeurs à des valeurs obtenues par les procédés classiques de compression ou de traction. Toutefois, dans beaucoup des exemples présents, on effectue la comparaison des résultats de mesure entre des essais de flexion avec quatre points d'appui et pour tous les échantillons mesurés par cette technique, ces comparaisons sont très valables pour établir les différences de propriétés de résistance résultant de différences de composition ou de traitement des compositions. (2) La résistance à la rupture est l'effort entraînant la rupture. (3) La déformation des fibres externes est la. quantité 1,51 hd, sachant que "h" est l'épaisseur de ltéchantillon en centimètres et que "d" est le déplacement transversal de rupture en centimètres. Métallurgiquement, la valeur calculée représente la quantité de déformation plastique obtenue à la surface externe de l'éprouvette subissant la flexion au moment de la rupture. On a reporté les résultats dans le Tableau I qui suit. Le Tableau I contient des données concernant les propriétés d'éprouvettes recuites à 1300 C et on présente d'autres données concernant ces éprouvettes en particulier dans la Figure 3. 13 2650297 TABLEAUI Ex.Alliage Composit.Temp. Limite Résistance Déformation N Gamma (% at) de d'Elas- à la des N',Recuit ticité Rupture Fibres (C) (MPa) (MPa) Externes % 1 83 Ti54A146 1250 902,6 909,5 0,1 1300 764,8 826,8 0,1 1350 * 399,6 0 2 12 Ti52A148 1250- 895,7 1240,2 1,1 1300 675,2 881,9 0,9 1350 606,3 840,6 0,9 1400 482,3 585,7 0,2 3 85 Ti50A150 1250 571,9 633,9 0,3 1300 640,8 668,3 0,3 1350 537,4 606,3 0,4 * - On n'a pas trouvé de valeur mesurable parce que l'éprouvette ne présentait pas une ductilité suffisante pour qu'on obtienne une mesure. On présente dans la Figure 3 une courbe du déplacement transversal en millimètres par rapport à la charge appliquée en kilogrammes pour ces trois alliages par rapport à un alliage contenant du chrome comme additif. Il est évident d'après les données de ce Tableau et d'après la Figure 3 que l'alliage 12 de l'Exemple 2 présentait la meilleure combinaison de propriétés. Cela confirme que les propriétés des compositions de Ti-Al sont très sensibles au rapport atomique Ti/Al et au traitement thermique appliqué. On a choisi l'alliage 12 comme alliage de base pour améliorer d'autres propriétés d'après d'autres expériences que l'on a réalisées, comme on le décrit ci- dessous. Il est également évident que le recuit à des températures comprises entre 1250 C et 1350 C a pour résultat des éprouvettes d'essais présentant des valeurs recommandées de limite d'élasticité, de résistance à la rupture et de 14 2650297 déformation des fibres externes. Toutefois, le recuit & 1400 C a pour résultat une éprouvette d'essai présentant une limite d'élasticité nettement inférieure (inférieure d'environ 20%); une résistance à la rupture inférieure (inférieure d'environ 30%) et une ductilité inférieure (inférieure d'environ 78%) par rapport à une éprouvette d'essai recuite à 1350 C. La nette diminution des propriétés - est due à un changement profond de la microstructure dû, à son tour, à une importante transformation b&ta à des températures sensiblement supérieures à 1350 C. EXEMPLES 4-13: On a préparé dix produits fondus distincts supplémentaires contenant du titane et de l'aluminium dans les rapports atomiques indiqués, ainsi que des additifs en des pourcentages atomiques relativement petits. On a préparé toutes les -éprouvettes comme on l'a décrit plus haut dans le cas des Exemples 1-3. On présente dans le Tableau II, les compositions, les températures de recuit et les résultats des essais obtenus sur les compositions en les comparant à l'alliage 12 pris comme alliage de base pour cette comparaison. 1,5 2650297 TABLEAU II Ex.Alliage Composit. Temp. Limite Résistance Déformation N Gamma (% at) de d'Elas- à 1a des N recuit ticité Rupture Fibres (OC) (MPa) (MPa) Externes (%) 2 12 Ti52A148 1250 895,7 i 240,2 1,1 1300 675,2 881,9 0,9 1350 606,3 840,6 0,9 4 22 Ti50A147Ni3 1200 * 902,6 0 24 Ti52A146Ag2 1200 * 785,5 0 5246A 1300 633,9 806,1 0,5 2 6 25 Ti50A148CU2 1250 * 571,9 0 5 482 1300 551,2 737,2 0,8 1350 482,3 702,8 0,9 7 32 Ti54A145Hf1 1250 895,7 937,0 0,1 1300 496,1 530,5 0,2 8 41 Ti52A144Pt4 1250 909,5 1033,5 0,3 9 45 Ti51A147C2 1300 937,0 1026,6 0,1 10 57 Ti50A148Fe2 1250 * 613,2 0 1300 * 558,1 0 1350 592,5 -764,8 0,5 11 82 Ti50A148Mo2 1250 881,9 964,6 0,2 1300 757,9 937,0 0,5 1350 551,2 654,6 0,1 12 39 Ti50A146Mo4 1200 * 985,3 0 1250 930,2 1061,1 0,3 1300 902,6 1026,6 0,2 13 20 Ti49,5A149,5Er1 + + + + * - Voir la note en face de l'astérisque dans le Tableau I + - Le matériau s'est cassé pendant l'usinage pour la préparation d'éprouvettes d'essai 16 1 650297 La mesure des propriétés de l'alliage 45 de l'Exemple 9 montre que l'addition de carbone à un TiAl ductile diminue considérablement la ductilité d'environ %. Pour les Exemples 4 et 5, ayant subit un traitement thermique à environ 1200 C, on n'a pas pu mesurer la limite d'élasticité dans la mesure o on a trouvé que la ductilité était essentiellement nulle. Pour l'éprouvette de l'Exemple 5, qui avait subit un recuit à 1300 C, la ductilité avait augmenté mais elle était encore désavantageusement faible. Pour l'Exemple 6, la même chose était vraie pour l'éprouvette d'essai recuite à 1250 C. Pour les éprouvettes de l'Exemple 6, qui avaient subit un recuit à 1300 et 1350 C, la ductilité était importante mais la limite d'élasticité était faible. On a trouvé qu'aucune des éprouvettes d'essais des autres Exemples ne présentait une ductilité importante. Il est évident d'après les résultats du Tableau II que les groupes de paramètres mis en jeu dans la préparation des compositions destinées aux essais sont très compliqués et interdépendants. Un de ces paramètres est le rapport atomique du titane par rapport à celui de l'aluminium. D'après les données portées sur la Figure 3, il est évident que le rapport stoechiométrique ou non stoechiométrique a une forte influence sur les propriétés aux essais obtenues pour différentes compositions. L'additif que l'on choisit d'incorporer à la composition de TiAl de base constitue un autre groupe de paramètres. Un premier paramètre de ce groupe est de savoir si un additif particulier agit comme produit de remplacement du titane ou de l'aluminium. Un métal particulier peut agir de l'une ou l'autre manière et il n'existe pas de règle simple permettant de déterminer le rôle qu'un additif jouera. L'importance de ce paramètre est évidente si on 17 2650297 considère l'addition d'un certain pourcentage atomique de l'additif X. Si X agit comme produit de remplacement du titane, une composition Ti48A148X4 donnera une concentration efficace d'aluminium de 48% en atomes et une concentration efficace de titane de 52% en atomes. Si, au contraire, l'additif X agit comme produit de remplacement de l'aluminium, la composition résultante présentera une concentration efficace en aluminium de 52% et une concentration efficace en titane de 48% en atomes. La nature du remplacement qui se produit est donc très importante mais également tout à fait imprévisible. La concentration de l'additif constitue un autre paramètre de ce groupe. La température de recuit constitue un autre paramètre évident à la lecture du Tableau II. On peut voir que la température de recuit qui permet d'obtenir les meilleurs propriétés de résistance pour un additif peut être différente pour un additif différent. On peut le voir. en comparant les résultats obtenus dans l'Exemple 6 avec ceux obtenus dans l'Exemple 7. De plus, il peut exister un effet combiné de concentration et de recuitpour l'additif de sorte que l'amélioration optimale des propriétés, si on en constate une, peut se produire pour une certaine combinaison de concentration de l'additif et de température de recuit, de sorte que des concentrations et/ou des températures de recuit supérieures et inférieures sont moins efficaces pour l'obtention d'une amélioration des propriétés voulues. Le contenu du Tableau II montre clairement que les résultats que l'on peut obtenir par addition d'un élément ternaire à une composition de TiAl non stoechiométrique sont tout à fait imprévisibles et que la plupart des résultats des essais ne sont pas satisfaisants en ce qui concerne la ductilité ou la résistance ou les deux. 18 2650297 EXEMPLE 14-17 Il existe un autre paramètre des alliages d'aluminure de titane gamma qui contiennent des additifs qui est que les combinaisons d'additifs n'ont pas nécessairement pour résultat des combinaisons additives de chacun des avantages résultant de l'incorporation distincte et séparer de chacun de ces mêmes additifs. On a préparé quatre autres échantillons à base de TiAl comme on l'a décrit plus haut en se référant aux Exemples 1 à 3 auxquels on a ajouté individuellement du vanadium, du niobium et du tantale comme on l'indique dans le Tableau III. Ces compositions sont les compositions optimum indiquées dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique non. encore délivrées N 138 476, 138 408 et 138 485. La quatrième composition est une composition qui combine le vanadium, le niobium et le tantale en un seul alliage désigné dans le Tableau III comme l'alliage 48. D'après le Tableau III, il est évident que lorsque l'on ajoute à l'alliage de base TiAl, individuellement du vanadium, du niobium et du tantale dans les Exemples 14, 1-5 et 16, tous ces additifs permettent individuellement de l'améliorer de manière importante. Toutefois, lorsque l'on combine ces mêmes additifs en un seul alliage, on n'obtient pas une combinaison de chacune des améliorations de manière additive. C'est plutôt l'inverse qui se produit. En premier lieu, on a trouvé que le recuit de l'alliage 48 à la température de 1350 C utilisée pour le recuit de chacun des alliages, avait pour résultat la production d'un matériau si fragile qu'il se cassait pendant l'usinage pour la préparation d'éprouvettes d'essai. En second lieu, les résultats que l'on obtient pour l'alliage avec des additifs combinés recuit à 1250 C sont très inférieurs à ceux que l'on obtient pour chacun des alliages contenant chacun un additif particulier. 19 2650297 En particulier, en ce qui concerne la ductilité, il est évident que le vanadium donnait toute satisfaction en améliorant nettement la ductilité dans l'alliage 14 de l'Exemple 14. Toutefois, lorsque l'on combine le vanadium aux autres additifs dans l'alliage 48 de l'Exemple 17, on n'obtient pas du tout l'amélioration de la ductilité que l'on aurait pu obtenir. En fait, la ductilité de l'alliage de base a diminué à une valeur de 0,1. De plus, en ce qui concerne la résistance à l'oxydation, l'additif de niobium de l'alliage 40 assure clairement une amélioration très importante de la perte de poids de 4 mg/cm' de l'alliage 40 par rapport à la perte de poids de 31 mg/cm2 de l'alliage de base. L'essai d'oxydation, et l'essai complémentaire de résistance à l'oxydation, consistent à chauffer un échantillon que l'on veut soumettre à l'essai à une température de 982 C pendant une période de 48 heures. Une fois que l'échantillon a refroidi, on le frotte pour enlever toutes les particules d'oxyde. En pesant l'échantillon & la fois avant et après le chauffage et le frottement, on peut déterminer une différence de, poids. On détermine la perte de poids en mg/cm2 en divisant la perte de poids totale en grammes par la surface de l'éprouvette en centimètres carrés. Cet essai d'oxydation est celui que l'on utilise pour toutes les mesures d'oxydation ou de résistance à l'oxydation dans cette demande. Pour l'alliage 60 contenant l'additif de tantale, on a déterminé que la perte de poids pour un échantillon recuit à 1325 C était de 2 mg/cm2 et on la compare à nouveau à la perte de poids de 31 mg/cm2 de l'alliage de base. En d'autres termes, en tant qu'additif unique, le niobium et le tantale sont très efficaces pour améliorer la résistance à l'oxydation de l'alliage de base. Toutefois, comme le montre de manière évidente les résultats de l'Exemple 17 dans le Tableau III, pour l'alliage 48 qui contenait les trois additifs, vanadium, niobium et tantale en combinaison, l'oxydation a augmenté au point d'être environ le double de celle de l'alliage de base. Elle est 15 fois supérieure à celle de l'alliage 40 qui contenait l'additif de niobium seul et environ 30 fois supérieure à celle de l'alliage 60 qui contenait l'additif de tantale seul. TABLEAU III Ex.Alliage Composition Temp. Limite Résis- Défor- Perte de N Gamma (% At. ) de d'élas- tance mation Poids Au N Recuit ticité à la des Bout de ( C) (MPa) rupture fibres 48 Heures (MPa) externes A 982 C (%) (rmg/cm2) 2 12 Ti52A148 1250 895,7 1240,2 1,1 * 1300 675,2 881,9 0,9 * 1350 606,3 840,6 0,9 31 14 14 Ti49A148V3 1300 647,7 999,1 1,6 27 1350 578,8 937,1 1,5 * 40 Ti50A146Nb4 1250 937,0 1150,6 0,5 * 1300 854,4 1212,6 1,0 4 1350 592,5 689 0,1 * 16 60 Ti48A148Ta4 1250 826,8 1012,8 1,1. * 1300 730,3 971,5 1,3 * 1325 * * * * 1325 * * * 2 1350 668,3 943,9 1,5 * 1400 496,1 633,9 0,2 * 17 48 Ti49A145V2Nb2Ta2 1250 730,3 737,2 0,1 60 1350 + + + * À - non mesurée + - Matériau cassé pendant l'usinage pour la préparation d'éprouvettes d'essai. Chacun des avantages ou des inconvénients qui résultent de l'emploi de chacun des additifs se répète de manière fiable lorsque l'on utilise ces additifs à nouveau et à nouveau encore. Toutefois, lorsque l'on utilise ces 21 2650297 additifs en combinaison, l'effet d'un additif dans la combinaison dans un alliage de base peut-être très différent de l'effet de l'additif lorsque on l'utilise seul et séparément dans le même alliage de base. Ainsi, on a découvert que l'addition de vanadium est intéressante pour la ductilité de compositions de titane-aluminium et on l'indique et on le décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique non encore délivrée NO de série 138 476. De plus, un des additifs dont on a trouvé qu'il était intéressant pour la résistance de l'alliage de base de TiAl et que l'on décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique non encore délivrée N 138 408 du 28 Décembre 1987, comme on l'a indiqué plus haut, est l'additif niobium. De plus, le document de MoAndrew, décrit plus haut, a montré que l'addition de l'additif niobium seul à l'alliage de base de TiAl pouvait améliorer la résistance à l'oxydation. De la même manière, McAndrew indique que l'addition de tantale seul contribue à améliorer la résistance à l'oxydation. De plus, dans la demande de brevet de EtatsUnis d'Amérique non encore délivrée N de série 138 485, on indique que l'addition de tantale a pour résultat l'amélioration de la ductilité. En d'autres termes, on a trouvé que le vanadium pouvait individuellement cohtribuer avantageusement à améliorer la ductilité de composés titanealuminium gamma et que le tantale pouvait individuellement contribuer à améliorer la ductilité et l'oxydation. On a trouvé, par ailleurs, que des additifs de niobium pouvaient être favorables aux propriétés de résistance mécanique et de résistance à l'oxydation de titane-aluminium. Toutefois, la Demanderesse a trouvé, comme le montre cet Exemple 17, que lorsque l'on utilise ensemble du vanadium, du tantale et du niobium et qu'on les combine comme additifs dans une composition d'alliage, la composition d'alliage n'est pas améliorée par les additions mais qu'il se produit, au contraire, une nette diminution ou perte des propriétés du 22 2650297 TiAl qui contient des additifs de niobium, de tantale et de vanadium. Le Tableau III le montre de manière évidente. Il est évident d'après ce qui précède que, bien qu'il puisse sembler que si deux ou plusieurs éléments additifs améliorent individuellement TiAl, leur emploi conjugué doive améliorer encore le TiAl, on trouve néanmoins que l'effet de ces additions est tout à fait imprévisible et qu'en fait, pour les additions combinées de vanadium, de niobium et de tantale, on observe une nette diminution des propriétés lors de l'emploi combiné des additifs combinés au lieu d'un quelconque gain intéressant global combiné de propriétés. Toutefois, d'après le Tableau III ci-dessus, il est évident que l'alliage contenant la combinaison d'additifs vanadium, niobium et tantale présente une résistance à l'oxydation beaucoup plus médiocre que l'alliage de base de TiAl 12 de l'Exemple 2. Ici encore, on a trouvé que l'incorporation combinée d'additifs qui améliorent séparément et individuellement une propriété avait pour résultat une nette diminution de la même propriété qui se trouve améliorée lorsque l'on incorpore les additifs séparément et individuellement. EXEMPLE 18 à 23: On a préparé six autres éprouvettes comme on l'a décrit plus haut pour les Exemples 1 à 3 contenant de l'aluminure de titane modifié au chrome présentant les compositions indiquées dans le Tableau IV. Le Tableau IV résume les résultats de l'essai de flexion sur tous les alliages, classiques et modifiés, dans les diverses conditions de traitement thermique dont ils ont fait l'objet. TABLEAU IV Ex Alliage Compo- Temp. Limite Résistance Déformation N' gamma sition de d'Elas- à la des N (% at) recuit ticité Rupture Fibres (OC) (NPa) (MPa) Externes (%) 2 12 Ti52A148 1250 895,7 1 240,2 1,1 1300 675,2 881,9 0,9 1350 606,3 840,6 0,9 18 38 Ti52A146Cr2 1250 778,6 1 117,3 1,6 1300 627,0 847,5 0,4 *1350 489,2 613,2 0,2 19 80 Ti50A148Cr2 1250 668,3 902,6 1,2 1300 613,2 930,1 1,5 1350 640,8 744,1 0,2 87 Ti48A150Cr2 1250 744,1 840,6 0,4 1300 730,3 833,7 0,3 1350 689 861,3 0,7 21 49 Ti50A146Cr4 1250 716,6 737,2 0,1 1300 620,1 799,2 0,3 22 79 Ti48A148Cr4 1250 840,6 978,3 0,3 1300 764,8 930,2 0,4 1350 420,3 509,9 0,2 23 88 Ti46A150Cr4 1250 881,9 957,7 0,2 1300 840,6 916,4 0,2 1350 778,6 902,6 0,3 Les résultats énumérés dans le Tableau IV montrent encore combien est critique une combinaison de facteurs pour déterminer les effets de l'addition d'éléments d'alliage ou de l'addition de dopants sur les propriétés d'un alliage de base. Par exemple, l'alliage 80 présente une bonne série de propriétés pour une addition de chrome de 2% en atomes. On pourrait s'attendre à une amélioration supplémentaire pour une addition de chrome plus importante. Toutefois, l'addition de 4% en atomes de chrome à des alliages présentant 3 rapports atomiques de TiAl différents montre que 24 2650297 l'augmentation de la concentration d'un additif dont on a trouvé qu'il était intéressant à des concentrations inférieures ne satisfait pas au simple raisonnement que si une petite quantité est bonne, une quantité plus importante devrait être meilleure. Et, en fait, pour l'additif de chrome, c'est exactement le contraire qui est vrai et on voit que si une petite quantité est bonne, une quantité plus importante est mauvaise. Comme on le voit d'après le Tableau IV, chacun des alliages 49, 79 et 88, qui contiennent "davantage" (4% en atomes) de chrome, présente une résistance inférieure et également une déformation des fibres externes (ductilité) inférieure par rapport à l'alliage de base. Au contraire, l'alliage 38 de l'Exemple 18 contient 2% en atomes d'additif et ne présente qu'une résistance légèrement inférieure mais une ductilité nettement meilleure. On peut également observer que la déformation des fibres externes mesurée de l'alliage 38 varie beaucoup avec les conditions de traitement thermique. On a obtenu une nette augmentation de la déformation des fibres externes pour un recuit à 1250 C. On a observé une diminution de la déformation pour un recuit à des températures supérieures. On a observé des améliorations similaires pour l'alliage 80 qui contenait également seulement 2% en atomes d'additif bien que la température de recuit soit de 1300 C pour la ductilité la plus élevée obtenue. Pour l'Exemple 20, l'alliage 87 présentait une teneur en chrome de 2% en atomes mais la concentration en aluminium atteignait 50% en atomes. La concentration plus élevée en aluminium conduit à une petite diminution de la ductilité par rapport à la ductilité mesurée pour les compositions à 2% de chrome contenant de l'aluminium en une quantité comprise entre 46 et 48% en atomes. Pour l'alliage 87, on a trouvé que la température de traitement thermique optimum était d'environ 1350 C. Pour les Exemples 18, 19 et 20, qui contenaient chacun 2% en atomes d'additifs, on a observé que la température de recuit optimum augmentait avec la concentration en aluminium. On a déterminé à partir de ces résultats que l'alliage 38 que l'on avait traité thermiquement à 1250 C, présentait la meilleure combinaison de propriétés à tempé- rature ambiante. Il faut noter que la température de recuit optimum pour l'alliage 38 contenant 46% en atomes d'aluminium était de 1250'C mais que la température de recuit optimum pour l'alliage 80 contenant 48% en atomes d'aluminium était de 1300 C. On a porté sur la Figure 3 les résultats obtenus pour l'alliage 80 par rapport aux alliages de base. Ces nettes augmentations de la ductilité de l'alliage 38 lors d'un traitement à 1250 C et de l'alliage lors d'un traitement thermique à 1300 C étaient inattendues comme on l'explique dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique non encore délivrée No de série 138 485 du 28 Décembre 1987. Il apparaît à la lecture des résultats du Tableau IV que la modification des compositions de TiAl pour améliorer les propriétés des compositions est une entreprise très compliquée et imprévisible. Par exemple, il est évident que le chrome en une teneur de 2% en atomes améliore très nettement la ductilité de la composition lorsque le rapport atomique de TiAl se situe dans un écart approprié et lorsque la température de recuit de la composition se situe à l'intérieur d'un écart approprié pour les additions de chrome. Il est également évident d'après les données du Tableau IV que bien que l'on puisse s'attendre à un plus grand effet d'amélioration des propriétés en augmentant la teneur en additif, c'est juste l'inverse qui se produit parce que l'augmentation de ductilité que l'on obtient pour une teneur de 2% en atomes s'inverse et disparaît lorsque l'on augmente la teneur en chrome à 4% en atomes. De plus, il est 26 2650297 évident que la teneur de 4% n'est pas efficace pour améliorer les propriétés de TiAl même si on change de manière impor- tante le rapport atomique du titane à l'aluminium et si on emploie un écart important de températures de recuit lorsque l'on étudie les variations de propriétés qui accompagnent l'addition de la plus forte concentration de l'additif. EXEMPLE 24: On a préparé des éprouvettes d'alliages qui présentaient la composition suivante: Ti52A146Cr2 On a préparé des éprouvettes d'essai de l'alliage par deux procédés ou modes de préparation différents et on a mesuré les propriétés de chaque éprouvette en leur faisant subir un essai de traction. On reporte dans le Tableau V ci- dessous les procédés utilisés et les résultats obtenus. TABLEAU V Ex.Allia- Composition Procédé Temp. Limite Résis- Allon- N ge (% at) de de d'Elas- tance gement N Trans- Recuit ticité à la Plas- forma- ( C) (MPa) Traction tique tion (MPa) (%) 18 38 Ti52A146Cr2 Solidi1250 640,8 744,1 1,5 fication Rapide - 24 38 Ti52A146Cr2 Métal- lurgie 1225 530,5 682,1 3,5 des 1250 509,9 682,1 3,8 Lingots 1275 509,9 668,3 2,6 Dans le Tableau V, on présente les résultats pour les éprouvettes d'alliage 38 que l'on a préparées selon les deux Exemples, 18 et 24, en employant deux procédés de. préparation d'alliage différents et distincts pour former l'alliage correspondant à l'Exemple indiqué. De plus, on a employé des procédés d'essai pour les éprouvettes métalliques préparées à partir de l'alliage 38 de l'Exemple 18 et séparément pour l'alliage 38 de l'Exemple 24 qui étaient 27 2650297 différents des procédés d'essai utilisés pour les éprouvettes des exemples précédents. Si on considère maintenant tout d'abord l'Exemple 18, on a préparé l'alliage de cet exemple -par le procédé indiqué plus haut pour les Exemples 1-3. Il s'agit d'un procédé de solidification rapide et de consolidation. De plus pour l'Exemple 18, on n'a pas effectué l'essai conformément au procédé d'essai de flexion avec quatre points d'appui que l'on utilise pour l'ensemble des autres données indiquées dans les Tableaux précédents et particulièrement pour l'Exemple 18 du Tableau IV qui précède. Le procédé d'essai employé était un procédé d'essai de traction plus classique, selon lequel on prépare des éprouvettes métalliques sous forme de barreaux de traction et on leur fait subir un essai d'étirage en traction jusqu'à ce que le métal s'allonge et, éventuellement, se rompe. Par exemple, si on se réfère à nouveau à l!exemplé 18 du Tableau V, on a mis l'alliage 38 sous forme de barreaux de traction et on a soumis les barreaux de traction à une force de traction jusqu'à ce que l'on obtienne la limite d'élasticité ou l'allongement du barreau à 640,8 MPa. On peut comparer la limite d'élasticité en MPa de l'Exemple 18 du Tableau V, mesurée à l'aide d'un barreau de traction, à la limite d'élasticité en MPa de l'Exemple 18 du Tableau IV que l'on a mesurée par l'essai de flexion avec quatre points d'appui. En général, en métallurgie, la limite d'élasticité déterminée par l'allongement d'un barreau de traction est une mesure plus généralement utilisée et plus généralement acceptée dans l'industrie. De même, la résistance à la traction en MPa de 744,1 représente la force à laquelle le barreau de traction de l'Exemple 18 du Tableau V se rompt en résultat de la traction. Cette mesure est en relation avec la résistance à la rupture en NPa de l'Exemple 18 dans le Tableau IV. Il est 28 2650297 évident que les deux essais différents ont pour résultat deux mesures différentes dans tous les cas. En ce qui concerne ensuite l'allongement plastique, il existe à nouveau ici une relation entre les résultats que l'on détermine par les essais de flexion avec quatre points d'appui indiqués dans le Tableau IV précédent pour l'exemple 18 et l'allongement plastique en % indiqué dans la dernière colonne du Tableau V pour l'Exemple 18. Si on se réfère à nouveau au Tableau V, on indique sous l'en-tête "Procédé de Transformation" que l'on a préparé l'Exemple 24 par métallurgie des lingots. Tel qu'on l'utilise ici, l'expression "métallurgie des lingots" s'applique à une fusion des ingrédients de l'alliage 38 dans les proportions indiquées dans le Tableau V et correspondant exactement aux. proportions indiquées.pour l'Exemple 18. En d'autres termes, la composition de l'alliage 38 pour l'Exemple 18 et pour l'Exemple 24 est exactement la même. La différence entre les deux exemples est que l'on a préparé l'alliage de l'Exemple 18 par solidification rapide et que l'on a préparé l'alliage de l'Exemple 24 par métallurgie des lingots. A nouveau, la - métallurgie des lingots comprend une fusion des ingrédients et la solidification des ingrédients sous forme d'un lingot. Le procédé de solidification rapide comprend la formation d'un ruban par le procédé de filature en fusion puis la consolidation du ruban sous forme d'une éprouvette métallique cohérente parfaitement dense. Dans le procédé de fusion de lingots de l'Exemple 24, on prépare le lingot sous la forme approximative d'un palet de hockey présentant une dimension d'environ 5,08 cm de diamètre et d'environ 1,27 cm d'épaisseur. Après la fusion et la solidification du lingot en forme de palet de hockey,.on a enfermé le lingot à l'intérieur d'un anneau d'acier présentant une épaisseur de paroi d'environ 1,27 cm et une épaisseur verticale identique à celle du lingot en forme de palet de hockey. Avant de l'enfermer à. l'intérieur de 29 2650297 l'anneau de blocage, on a homogénéisé le lingot en forme de palet de hockey en le traitant thermiquement à 1250 C pendant deux heures. On a chauffé l'ensemble constitué par le palet de hockey et la bague le contenant à une température d'environ 975C. On a forgé l'éprouvette chauffée et la bague la contenant jusqu'à ce qu'elle présente une épaisseur égale & environ la moitié de l'épaisseur d'origine. Apres le forgeage et le refroidissement de l'éprouvette, on a préparé des éprouvettes de traction correspondant aux éprouvettes de traction préparées pour l'Exemple 18. On a fait subir à ces éprouvettes de traction les mêmes essais de traction classiques que pour l'Exemple 18 et on a reporté dans le Tableau V pour l'Exemple 24, les mesures de limite d'élasticité, de résistance à la traction et d'allongement plastique résultant de ces essais. Comme le montrent les résultats du Tableau V, on a soumis chacune des éprouvettes d'essai à différentes températures de recuit avant de mettre en oeuvre les essais de traction proprement dits. Pour l'Exemple 18 du Tableau V, la température de recuit employée sur l'éprouvette d'essai de traction était de 1250'C. Pour les trois éprouvettes de l'alliage 38 de l'Exemple 24 du Tableau V, on a individuellement recuit les éprouvettes aux trois différentes températures indiquées dans le Tableau V et plus particulièrement à 1225 C, 1250"C et 1275C. A la suite de ce traitement de recuit durant approximativement deux heures, on a fait subir aux éprouvettes les essais de traction classiques et on indique à nouveau dans le Tableau V les résultats obtenus pour les trois éprouvettes d'essais de traction traitées séparément. Si on revient maintenant à nouveau aux résultats d'essais que l'on a reportés dans le Tableau V, il est évident que les limites d'élasticité déterminées pour l'alliage obtenu par solidification rapide sont un peu supérieures à celles obtenues pour les éprouvettes 2650297 métalliques obtenues par transformation de lingots. Il est également évident que l'allongement plastique des éprouvettes préparées par métallurgie des lingots témoigne d'une ductilité généralement supérieure à celles préparées par solidification rapide. Les résultats donnés pour l'Exemple 24 montrent que bien que les mesures de limite d'élasticité. soient un peu inférieures à celles de l'Exemple 18, elles conviennent tout à fait pour beaucoup d'applications dans des moteurs d'avions et pour d'autres utilisations industrielles. Toutefois, d'après les mesures de ductilité et les résultats des mesures obtenus pour l'Exemple 24, le gain de ductilité fait de l'alliage 38, préparé par métallurgie des lingots, un alliage très recommandé et unique pour les applications qui nécessitent une ductilité supérieure. D'une manière générale, il est bien connu que le traitement par métallurgie des lingots est beaucoup moins coûteux que le traitement par filature en fusion ou solidification rapide dans la mesure o ni l'étape coûteuse de filature en fusion elle-même ni l'étape de consolidation qui doit suivre l'étape de filature en fusion n'est nécessaire. EXEMPLE 25: On a préparé des -éprouvettes d'un alliage contenant à la fois du chrome et du niobium comme additifs comme on l'a décrit plus haut dans les Exemples 1-3. Comme on l'indique dans le FR-A-8 907 197, on a mis en oeuvre des essais sur les éprouvettes et on présente les résultats obtenus dans le Tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Ex. Alliage Composition Temp. Limite Résistance Allongement Perte de N' Nô (% at.) de recuit d'élas- à la Plastique Poids Au ( C) ticité Traction % Bout De 48 h (MPa) (MPa) A 982*C (mg/cm2) 2A** 12A Ti52A148 1300 530,5 633,9 2,1 + 1350 + + + 31 40 Ti50A146Nb4 1300 599,4 689 1,6 4 19 80 Ti50A148Cr2 1275 + + + 47 1300 516,8 668,3 2,8 + 81 Ti48A148Cr2Nb2 1275 565,0 682,1 3,1 4 1300 537,4 654,6 2,4 + 1325 503,0 640,8 2,6 + + - Non mesuré * - Dans ce Tableau les résultats sont obtenus par des essais de traction classiques au lieu d'être obtenus par l'essai de flexion avec quatre points d'appui tel qu'on l'a décrit plus haut. * - L'rxemple 2A correspond à l'exemple 2 ci-dessus dans la composition de l'alliage utilisé dans l'exemple. Toutefois, on a préparé l'Alliage 12A de l'exemple 2A par métallurgie des lingots au lieu de le préparer par le procédé de solidification rapide de l'Alliage 12 de l'-xemple 2. On a déterminé les propriétés de traction et d'allongement par le procédé d'essai sur barreaux de traction au lieu de procéder à l'essai de flexion avec quatre points d'appui utilisé pour l'Alliage 12 de l'Exemple 2. o tn 32 2650297 On sait d'après l'Exemple 17, dans le Tableau III précédent, que lors de l'addition de plus d'un additifs, dont chacun est efficace individuellement pour améliorer et pour contribuer à améliorer différentes propriétés des compositions de TiAl, lorsque l'on emploie plus d'un additif en même temps et en combinaison, comme dans l'Exemple 17, le résultat est néanmoins essentiellement négatif dans la mesure o l'addition combinée a pour résultat une diminution des propriétés globales voulues et non une augmentation. Il est donc très étonnant que l'on obtienne par addition de deux éléments et particulièrement de chrome et de niobium pour amener la teneur en additifs du TiAl à 4% en atomes et l'emploi d'une combinaison de deux additifs agissant différemment, une augmentation importante des propriétés globales voulues de l'alliage de composition TiAl. En fait, les ductilités les plus élevées obtenues dans tous les essais effectués sur des matériaux préparés par la technique de Solidification Rapide le sont lorsque l'on emploie la combinaison d'additifs de chrome et de niobium combinés. On a effectué une autre série d'essais sur les alliages et ces essais concernent la résistance à l'oxydation des alliages. Dans ces essais, on a mesuré la perte de poids au bout de 48 heures de chauffage à 982 C dans l'air. On a effectué la mesure en milligrammes par centimètre carré de surface de l'éprouvette d'essai. On présente également les résultats de ces essais dans le Tableau VI. - D'après les résultats donnés dans le Tableau VI, il est évident que la perte de poids au chauffage de l'alliage 12 était d'environ 31 mg/cm2. Il est encore évident que la perte de poids au chauffage de l'alliage 80 contenant du chrome ci-dessus était de 47 mg/cm2. Au contraire, la perte de poids résultant du chauffage de l'alliage 81 recuit à 1275 C était d'environ 4 mg/cm2... 33 2650297 Cette diminution de la perte de poids représente une augmentation de la résistance à l'oxydation de l'alliage. Il s'agit d'une augmentation très importante d'environ sept fois provenant de la combinaison de chrome et de niobium comme additifs dans l'alliage81. On trouve donc en ce qui concerne 'l'alliage contenant du chrome et du niobium qu'il présente une ductilité très recommandée et la plus importante obtenue, associée à une amélioration très importante de la résistance à l'oxydation. L'alliage. convient pour être utilisé dans des composants comme des composants de moteurs d'avions à réaction qui présentent une résistance élevée à température élevée. Ces composants peuvent être, par exemple, des composants d'échappement, sans turbulence, des aubes mobiles ou fixes de turbines basse pression, des composants, des aubes fixes ou des canalisations. On peut également employer l'alliage dans des structures composites renforcées comme celles que décrit la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique non encore délivrée N de série 010 882 du 4 Février 1987. EXEMPLE 26: On a préparé l'alliage décrit dans l'Exemple 25 par solidification rapide. Au contraire, on a préparé l'alliage de cet exemple par métallurgie des lingots, d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 24 ci- dessus. Le procédé de préparation particulier est important dans la mesure ou il permet d'obtenir une amélioration des propriétés par rapport aux propriétés de la composition telle qu'on la décrit dans le FR-A-89 07197. Les proportions des ingrédients de cet alliage sont les suivantes: Ti48A148Cr2Nb2 On a fondu les ingrédients ensemble puis on les a fait solidifier pour former deux lingots d'environ 5,08 34 2650297 centimètres de diamètre et d'environ 1,27 centimètre d'épaisseur. On a préparé les produits fondus pour ces lingots par fusion à l'arc électrique dans un creuset de cuivre. On a homogénéisé le premier des deux lingots pendant deux heures à 1250 C et on a homogénéisé le second à 1400 C pendant deux heures. Après l'homogénéisation, on a placé individuel- lement chaque lingot dans un anneau en acier étroitement adapté présentant une épaisseur de paroi d'environ 1,27 centimètre. On a chauffé les deux lingots et les anneaux les contenant à 975 C et on les a forgés pour obtenir une épaisseur égale à environ la moitié de l'épaisseur d'origine. On a recuit les deux éprouvettes forgées à des températures comprises entre 1250 C et 1350 C pendant deux heures. A la suite du recuit, on a fait vieillir les éprouvettes forgées à 1000 C pendant deux heures. Après le vieillissement, on a usiné les lingots-éprouvettes sous forme de barreaux de traction pour leur faire subir des essais de traction à température ambiante. Le Tableau VII ci-dessous résume les résultats des essais de traction à température ambiante. 2650297 TABLEAU VII* Propriétés de Traction à Température Ambiante de Ti48A148Cr2Nb2 Coulé et Forgé Température Température Limite Résistance Allongement d'Homogé- de Traite- d'Elas- à la Plastique néisation ment Ther- ticité Rupture (%) du mique de (MPa) (MPa) Lingot l'Eprouvette (OC) de Traction Ex. (-C) 26A 1250 1275 420,3 482,3 1,4 1300 461,6 510,0 1,5 1325 427,2 523,6 2,1 1350 447,9 420,3 1,3 26B 1400 1275 441,0 530,5 2,7 1300 434,1 530,5 2,8 1325 413,4 523,6 2,9 * - Dans ce Tableau, les données résultent de l'essai de traction classique et non de l'essai de flexion avec quatre points d'appui tel qu'on l'a décrit dans les Exemples 1 à 23 ci-dessus. D'après les résultats du Tableau VI précédent et du Tableau VII, il est évident que l'on a démontré expérimentalement que l'on a préparé un alliage de base de TiAl résistant ductile présentant une résistance élevée à l'oxydation par des techniques métallurgiques de coulée et de forgeage. Les limites d'élasticité sont comprises entre 413,4 et 461,6 MPa et il est intéressant de noter que ces limites d'élasticité sont tout à fait indépendantes des températures d'homogénéisation et de traitement thermique appliquées. Au contraire, on voit que les ductilités dépendent fortement des températures d'homogénéisation utilisées. Ainsi, lorsque l'on utilise une température d'homogénéisation de 1250'C, les ductilités mesurées sont 36 2650297 comprises entre 1,3 et 2,1% en fonction de la température de traitement thermique. Toutefois lorsque l'on met en oeuvre l'homogénéisation à 1400 C, les ductilités obtenues pour les éprouvettes correspondent aux valeurs plus élevées de 2,7 à 2,9%. Ces ductilités sont nettement plus élevées et; de plus, sont nettement plus cohérentes que celles obtenues à partir de mesures des matériaux homogénéisés à la température la moins élevée. Ces essais démontrent que la ductilité d'une composition de Ti48Al48Cr2Nb2 préparée par des techniques métallurgiques de coulée et de forgeage est nettement améliorée par une homogénéisation à 1400 C. L'exemple précédent montre la préparation d'une composition présentant une combinaison exceptionnelle de ductilité, de résistance mécanique et de résistance à l'oxydation. De plus, on effectue la préparation par un- procédé de métallurgie des lingots peu coûteux contrai- rement au procédé de filature en fusion plus coûteux utilisé dans l'Exemple 25. Ce procédé est particulier pour la composition dopée à une combinaison de chrome et de niobium. L'écart de concentration du chrome et du niobium pour lequel le procédé de cet exemple permettra d'obtenir des résultats intéressants est le suivant: Ti48A148Cr2Nb2 On met de préférence en oeuvre l'homogénéisation du lingot avant sa réduction d'épaisseur à une température d'environ 1400 C mais l'homogénéisation à des températures supérieures à la température de transus lorsque l'on met en pratique le procédé est possible. On comprendra que la température de transus variera en fonction du rapport 37 2650297 stoechiométrique du titane et de l'aluminium et des concentrations particulières des additifs de chrome et de niobium. Pour cette raison, il est judicieux de déterminer tout d'abord la température de transus d'une composition particulière et d'utiliser cette valeur lorsque l'on met en oeuvre le procédé. Les durées d'homogénéisation peuvent varier inversement à la température employée mais on recommande d'utiliser des temps brefs de l'ordre de une à trois heures. A la suite de l'homogénéisation et de l'entourage du lingot, on chauffe l'ensemble constitué par le lingot et l'anneau le contenant à 975 C avant la réduction d'épaisseur par forgeage. On peut mettre en oeuvre un forgeage réussi sans utiliser d'anneau et en chauffant les éprouvettes à des températures comprises entre environ 900 C et la température de début de fusion. Il faut éviter d'employer des températures supérieures à la température de début de fusion. La diminution d'épaisseur n'est pas limitée à une diminution à la moitié de l'épaisseur d'origine. Des diminutions d'environ 10% et plus permettent d'obtenir des résultats utiles dans la mise en pratique de la présente invention. On recommande une diminution de plus de 50%. On peut mettre en oeuvre le recuit qui suit la diminution d'épaisseur, à une température comprise entre environ 1250*C et la température de transus et, de préférence, entre environ 1250 C et environ 1350C et en un temps compris entre envirQn une heure et environ 10 heures et, de préférence, en un temps plus bref compris entre environ une heure et trois heures. On recuit de préférence les éprouvettes recuites aux températures plus élevées pendant des temps plus brefs pour obtenir le même recuit effectif. 38 2650297 On peut mettre en oeuvre un vieillissement après le recuit. On met habituellement en oeuvre le vieillissement & une température inférieure & celle du recuit et pendant un temps bref de l'ordre de une ou de quelques heures. Un traitement de vieillissement classique se fait à 1000 C pendant une heure. Le vieillissement est utile mais il n'est pas essentiel à la mise en pratique de la présente invention. EXEMPLE 27: On a préparé une éprouvette d'un alliage contenant du carbone comme additif en plus du chrome et du niobium, conformément à la formule: Ti47 9A148Cr2Nb2C0o'l On a préparé la composition et on l'a soumise aux essais comme on l'a décrit dans les Exemples 24 et 26A. Cela recouvrait la fusion à l'arc électrique et la coulée sous forme d'un lingot d'environ 5,8 centimètres de diamètre et 0,127 centimètre d'épaisseur. On.a homogénéisé le lingot coulé pendant deux heures à 1250 C puis on l'a enfermé dans un anneau d'acier. On a chauffé le lingot et l'anneau à 975 C' et on a ensuite forgé le lingot et l'anneau jusqu'à ce qu'ils présentent une épaisseur égale à approximativement la moitié de l'épaisseur d'origine. Après un recuit à des températures comprises entre 1200 et 1400'C pendant 2 heures et un vieillissement à 1000C pendant 2 heures, on a usiné des éprouvettes pour essais de traction à température ambiante. On donne le résultat des essais dans le Tableau VIII ci-après ainsi que les résultats des essais de traction de l'alliage 81 de l'Exemple 26A. Le Tableau VIII présente ces deux séries de résultats d'essais dans la mesure o on a préparé et transformé les deux alliages en utilisant la même série 39 2650297 d'étapes de traitement de sorte que les résultats de leurs essais respectifs sont tout à fait comparables. TABLEAU VIII Propriétés de Traction a Température Ambiante -d'Alliages Coulés et Forgés Ex.Allia- Composition Temp. Limite Résistance Allonge- NO ge (% at.) de d'élas- à la ment N ' recuit ticité Rupture Plasti- ('C) (MPa) (MPa) que (%) 26A 81 Ti48A148Cr2Nb2 1275 420,3 482,3 1,4 1300 461,6 510,0 1,5 -.1325 427,2 523,6 2,1 1350 447,9 489,2 1,3 27 185 Ti47,9A148Cr2Nb2C0,1 1275 441,0 530,5 2,7 1300 434,1 558,1 3,2 1325 441,0 565,0 3,0 D'après les résultats du Tableau VIII, il est évident que l'addition de carbone au TiAl gamma dopé au chrome et au niobium permet d'obtenir de nettes augmentations de la ductilité. On a reporté ces résultats dans la Figure 1. Il ressort du Tableau VIII et de la Figure 1 que l'addition supplémentaire de 0,1% en atomes de carbone a permis de doubler de manière incroyable la ductilité remarquablement bonne de l'alliage 81 recuit à 1275 et 1300'C et contenant la combinaison d'additifs de chrome et de niobium. Il s'agit manifestement d'un résultat tout à fait inhabituel et inattendu. Il est donc évident, d'après ce qui précède, qu'il y a plusieurs manières d'améliorer la ductilité d'une composition de TiAl qui contient des additifs de chrome et de niobium. 2650297 La première manière consiste & utiliser le procédé de solidification rapide. Le procédé de solidification rapide pour la préparation d'une composition de Ti48Al48Cr2Nb2 permet lui-même l'obtention d'une ductilité supérieure. Un second procédé est celui de l'Exemple 26B qui comprend une homogénéisation à 1400 C. Le troisième procédé est le procédé indiqué ici et particulièrement l'incorporation de carbone avec le chrome et le niobium à la composition de TiAl. Comme on l'a indiqué dans ce qui précède, toutes ces techniques sont efficaces pour améliorer la ductilité du TiAl. Si on considère la composition précise contenant du carbone lorsque l'on prépare une composition comme Ti47,9A148Cr2Nb2C0,1 On peut exprimer le substituant carbone et la composition de base de TiAl à laquelle on a incorporé le carbone de manière fixe et sûre. Toutefois cela n'est pas aussi vrai dans une composition comme: Ti52-42Al46-5OCrl-3Nbl-5C0,05-0,2 -3 05-0,2 o il existe de nombreuses variables pour chacun des constituants. Pour des commodités de notation dans ce type de composition, on n'indique pas la valeur décimale de l'ingrédient titane. On attache plutôt de l'importance à l'indication claire de la teneur en carbone en comprenant que la concentration en titane sera complémentaire de la concentration en carbone. Ainsi, si la teneur en carbone est de 0,2, la concentration en titane sera de [(52 à-42) -0,2]. Si la concentration en carbone est de 0, 05, la concentration en titane sera de [(52 à 42) -0,05]. 41 2650297 REVENDICATIONS 1. Alliage à base de titane et d'aluminium gamma modifié au chrome, au carbone et au niobium, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par du titane, de l'aluminium, du chrome, du niobium et du carbone dans le rapport atomique approximatif suivant: Ti52-42A146-5OCrl3Nbl-5CO,05-0,2 2. Alliage à base de titane et d'aluminium gamma modifié au chrome, au carbone et au niobium, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par du titane, de l'aluminium, du chrome, du niobium et du carbone dans le rapport atomique approximatif suivant: Ti5143A146-50Cr2Nbl-5C0,05-0,2 3. Alliage à base de titane et d'aluminium gamma modifié au chrome, kau carbone et au niobium, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par du titane,. de l'aluminium, du chrome, du niobium et du carbone dans le rapport atomique approximatif: Ti51-43A146-50Cr2Nb1-5C0,l 4. Alliage à base de titane et d'aluminium gamma modifié au chrome, au carbone et au niobium, caractérisé en qu'il est essentiellement constitué par du titane, de l'aluminium, du chrome, du niobium et du carbone dans le rapport atomique approximatif: Ti5046Al46-50Cr2Nb2C0,l 5. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est coulé et forgé. 6. Alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est coulé et forgé. 42 2650297 7. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est coulé et forgé. 8. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il est coulé et forgé. 9. Elément de structure destiné à être utilisé dans des applications nécessitant une résistance élevée et à. température élevée, caractérisé en ce qu'il est formé d'un alliage de titane et d'aluminium modifié au chrome, au niobium et au carbone essentiellement constitué par du titane, de l'aluminium, du chrome, du niobium et du carbone dans le rapport atomique approximatif suivant: Ti5143A146-50Cr2Nbl-5C0, 1 10. Elément selon la revendication 9, caractérisé- en ce qu'il s'agit d'un élément de structure d'un moteur d'avion à réaction. 11. Elément selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément est renforcé par un renforcement filamenteux. 12. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le renforcement filamenteux est un renforcement de filaments de carbure de silicium.