FR 2655349 A2 19910607 FR 8915908 A 19891201 La présente invention concerne un procédé pour lutter contre des pollutions en milieu liquide ou solide et résultant notamment du déversement d'hydrocarbures sur le sol ou sur les eaux ou encore résultant de la prolifération de micro- organismes en milieu liquide. On a décrit au br'evet principal un procédé visant à lutter contre les nuisances résultant d'une pollution notamment par suite de l'épandage et du déversement accidentel d'hydrocarbures sur mer, des plans d'eau ou cours d'eau ou encore sur le sol. Et selon les caractéristiques revendiquées au brevet principal on a recommandé pour résorber par absorption les quantités ou nappes d'hydrocarbures accidentellement déversées, de répandre sur ces nappes un produit constituant un agent d'absorption constitué de sulfate de calcium plus ou moins déshydraté et dérivé du gypse naturel. Le présent additif vise à préciser certaines conditions opératoires pour la préparation du produit d'absorption objet de l'invention selon le brevet principal ainsi que ses modalités et conditions de mise en oeuvre pour l'exploitation du procédé. Le produit qui constitue la base de la mise en oeuvre du procédé selon le brevet principal est un sulfate de calcium semi-hydrate (ou encore appelé sulfate de calcium hémi- hydrate). -2 - Il dérive de la déshydratation partielle du sulfate de calcium mono-hydrate constituant le gypse naturel. Et on sait que par chauffage on abaisse le degré d'hydratation du gypse naturel suivant les réactions connues notamment pour la fabrication de plâtre: 2 Ca SO 42 2 2 Ca SO 4 H 2 O + 3 H 20 Le brevet principal recommande l'utilisation de la fraction déshydratée du gypse naturel correspondant au semi-hydrate. Ce dernier étant obtenu par chauffage selon un cycle thermique qui selon les données du brevet principal se situe entre 145 et 170 e. Il est cependant apparu des essais et expérimentations auxquels il a été procédé par les demandeurs qu'en ajustant de façon>-convenablement régulée et en température et en durée de traitement, le degré de déshydratation du sulfate de calcium (gypse naturel) on obtenait des fractions plus ou moins déshydratées et qui comportaient des propriétés différen- tielles d'absorption vis-à-vis des différentes phases d'hydrocarbures. On sait en effet que l'expression "hydrocarbures" désigne une plage très large de composés organiques notamment de nature paraffinique et comportant des densités (correspondant à un poids moléculaire, lui même fonction du nombre d'atomes de carbone) très larges puisque allant depuis des composés légers gazeux jusqu'à des composés solides (au delà de 15 atomes de carbone). 3 - De sorte que les pollutions rencontrées dans la nature correspondent à des déversements d'hydrocarbures pouvant comporter des caractéristiques physiques très diverses, auxquelles le produit de l'invention pouvait répondre de façon différente. De sorte qu'il est apparu nécessaire selon le présent certificat d'addition d'adapter aux différents types de mélanges d'hydrocarbures traités des produits de traitement spécifiques et répondant de façon plus efficace aux besoins. A cet effet l'invention concerne un procédé pour résorber une pollution résultant du déversement d'hydrocarbures sur un milieu liquide ou solide ou de la prolifération de micro- organismes en milieu liquide, conforme à la revendication 1 ou la revendication 2 du brevet principal et dans lequel on répand à la surface du milieu pollué du sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté et le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un sulfate de calcium provenant de la déshydratation au moins partielle du gypse naturel et conduit à un degré de déshydratation convenable par traitement thermique à une température comprise entre 130 et 1700 et de préférence entre 135 et 1600. De préférence le traitement thermique est conduit pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures et de préférence de l'ordre de 2 f heures. Plus spécialement le procédé selon l'invention utilise le sulfate de calcium réduit à l'état pulvérulent. Et plus spécialement le sulfate de calcium utilisé est réduit à une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns et de préférence comporte une majorité de particules comprises entre 2 et 50 microns. 4 - Selon une forme de mise en oeuvre de l'invention, on prépare plusieurs fractions de sulfate de calcium au moins partiel- lement déshydraté et qui sont définies en fonction de leur degré de déshydratation, lui-même obtenu par une montée en température plus ou moins élevée, comprise entre 130 et 1700, et par une durée plus ou moins longue comprise entre 1 et 4 heures, un cycle thermique à température élevée et pendant une durée plus longue aboutissant à un degré de déshydratation plus poussée, et on sélectionne par tests dans les diverses fractions ainsi préparées, la fraction appropriée et adaptée à la résorption par absorption des hydrocarbures spécifiques cause de la pollution objet du traitement. Et plus spécialement dans le cadre de l'invention, on sélectionne une fraction de sulfate de calcium adapté à la pollution traitée en utilisant un produit déshydraté à une température moins élevée et comprise entre 130 et 1450, aboutissant à un pourcentage de déshydratation moins poussé, pour résorber une pollution par des hydrocarbures plus denses et comportant en majorité des fractions lourdes notamment caractérisées par un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 10. Selon une autre caractéristique constituant une variante de mise en oeuvre, on utilise le produit de l'invention et constitué de sulfate de calcium déshydraté avec incorporation d'additifs choisis dans la famille comportant les agents tensioactifs (anioniques ou cationiques) les dispersants et les floculents. L'invention concerne également à titre de produit industriel nouveau utilisable comme agent de résorption d'une pollution par les hydrocarbures et constitué de sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté par traitement à une température comprise entre 130 et 1700 et de préférence entre et 1600. - L'invention concerne également à titre préférentiel le produit industriel nouveau défini précédemment et traité de façon à être amené à l'état pulvérulent et à une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns et comportant de préférence une majorité de particules de granulométrie comprise entre 2 et 50 microns. Et selon une variante, le produit de l'invention tel que défini précédemment comporte des additifs choisis dans la famille comportant les agents tensioactifs, les dispersants ou les floculents. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit et qui est donnée à titre explicatif et sans caractère limitatif. Selon le présent certificat d'addition, il est essentiellement proposé d'adapter les caractéristiques et propriétés physiques d'absorption du produit de traitement, constitué de sulfate de calcium à l'état pulvérulant et au moins partiellement déshydraté, aux caractéristiques physiques du produit à traiter. Il apparaît que les pollutions sont de nature extrêmement diverses et résultent de l'épandage accidentel de nombreux types d'hydrocarbures transportés par eau ou sur terre. Ces hydrocarbures comportent des caractéristiques physiques notamment des densités, correspondant à leur nombre d'atomes de carbone, très diverses. Le pétrole brut lui-même est constitué d'un mélange contenant des hydrocarbures très divers et s'il se présente généralement à l'état liquide, il contient en réalité des phases solides (lourdes) et des phases gazeuses (légères) en solution. Les pétroles bruts peuvent donc comporter des caractéristiques physiques très diverses suivant leur composition et présenter des densités extrêmement variables; le pétrole brut d'origine saharienne étant par exemple constitué de fractions relative- ment légères correspondantes en moyenne à la composition du gazole, tandis que le brut d'origine du Golfe Persique est beaucoup plus dense. Les risques de pollution sur eau ou sur terre proviennent généralement du déversement de mélanges relativement denses et comportant une majorité de fractions lourdes notamment en raison du déversement accidentel de pétrole brut ou de mazout ou plus rarement de gazole; la pollution peut également résulter du déversement d'hydrocarbures sous forme d'huiles minérales (huiles de lubrification ou huiles de vidange) qui correspondent également à des fractions plus lourdes (à nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 10) par opposition aux fractions légères résultant notamment du raffinage du brut et utilisé comme carburant automobile. L'invention selon le présent additif vise donc à cibler de façon plus spécifique les pollutions le plus courantes et résultant du déversement de mélanges d'hydrocarbures relativement denses d'une part et d'autre part à permettre d'ajuster en fonction des caractéristiques de chaque type de pollution, un type de produit de traitement spécifique et répondant de façon efficace à la nécessité d'absorber le produit déterminé. A cet effet, il a été constaté que le sulfate de calcium partiellement déshydraté ayant subi un traitement à une température voisine de 1350, pendant une durée moyenne de 2 heures, répondait de façon spécifique à la résorption d'hydrocarbures relativement lourds du type mazout ou huile de lubrification. -7- On comprend que le degré de déshydratation du sulfate de calcium traité thermiquement peut varier au sein de chaque charge. En effet la déshydratation résultant du passage du gypse naturel au sulfate de calcium semi-hydrate résulte non d'une perte d'eau de rétention par évaporation mais d'une réaction chimique dans laquelle chaque molécule de sulfate de calcium perd successivement une demi molécule d'eau. Si donc la réaction est en "tout ou rien" au niveau de chaque molécule, la réaction globale au niveau de la charge se poursuit dans le temps et de telle façon qu'en fonction de la température et dé la durée du traitement tout ou partie des molécules de sulfate de calcium perdent leur hydratation ou eau chimiquement liée. On peut donc ainsi en ajustant la température et la durée aboutir à un mélange convenablement ajusté de fractions de sulfate de calcium à des degrés d'hydratation différents. Et l'expérience a révélé que ces fractions de sulfate de calcium, traitées à des degrés de température différentiels, comportaient des réponses également différentes et des degrés d'absorption spécifiques aux diverses phases d'hydrocarbures auxquelles ils ont été confrontés. C'est ainsi qu'une charge de sulfate de calcium résultant du traitement de gypse naturel (sec et ne comportant donc pas d'eau de rétention) et traitée à une température de 1350 pendant 2 heures peut se révéler particulièrement efficace pour assurer l'absorption d'huiles minérales du type huile de lubrification et correspondant à des fractions d'hydrocarbures relativement lourdes notamment comportant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 10. 8- Notamment selon une expérimentation à laquelle il a été procédée par les demandeurs, des supports solides constitués notamment de galets, prélevés sur le rivage marin, ont été copieusement arrosés d'huile de vidange et ensuite saupoudrés de sulfate de calcium à l'état semi-hydrate traité à 1350; l'ensemble a été rejeté en mer en l'état et a été ensuite retiré après séjour d'une durée de 3 minutes; il a été constaté que les galets retirés ne comportaient aucune trace huileuse et étaient parfaitement nets (offrant même une surface plus propre par rapport à celle présentée avant l'expérimentation); alors qu'aucune trace irisée n'appa- raissait à la surface de l'eau. Au terme d'une seconde expérimentation, trois bacs remplis d'eau potable ont subi un déversement d'huile de vidange et chacun des bacs a été traité par le sulfate de calcium semi- hydrate réduit à une granulométrie telle que l'ensemble comporte une majorité de particules de dimensions comprises entre 2 et 50 microns; chacun des trois bacs a été traité par un type particulier de sulfate de calcium semi-hydrate, ayant subi un traitement de déshydratation respectivement à 1400, 1500 et 1600. Il a été constaté que le sulfate de calcium déshydraté à 1400 permettait une résorption totale de la phase d'hydrocarbure répandu à la surface de l'eau, le mélange pulvérulent ayant absorbé la phase d'hydrocarbure précipitant au fond du bac sans laisser de trace à la surface de l'eau; le résultat obtenu par le sulfate de calcium semi-hydrate traité à 1500 a été satisfaisant mais moins rapidement que pour le sulfate de calcium déshydraté à 1400; le bac traité par le sulfate de calcium déshydraté à 1600 a donné des résultats satisfaisants mais après quelques jours et après adjonction d'un traitement additionel. Il a également été procédé à des essais sur le sol, des hydrocarbures du type huile de vidange et mazout étant répandus sur un terrain peu absorbant (béton, macadam); l'hydrocarbure ainsi répandu a été saupoudré de sulfate de calcium semihydrate traité à 1400; le résultat positif a été immédiatement constaté, le sulfate de calcium absorbant l'hydrocarbure et formant un agrégat voisin du gravier; après quelques minutes l'agrégat ainsi formé a pu être balayé en dégageant un sol net et propre sans trace graisseuse ou huileuse et sans offrir une surface glissante; l'expérimen- tation a été conduite avec les mêmes résultats sur un sol sec et sur un sol humide. On constate donc'que le sulfate de calcium dont le degré de déshydratation est obtenu par un traitement thermique voisin de 135 à 1400, permet d'aboutir à un produit dont le degré de mouillabilité par les fractions lourdes d'hydrocarbures est plus élevé. Tandis que l'on pourra constater expérimentalement que le sulfate de calcium dont la déshydratation a été poussée à une température plus élevée, supérieure à 1400, répondra à un problème d'absorption d'hydrocarbures de densité plus faible. Il est donc possible, conformément à l'invention, de préparer des réserves de produits correspondant à des charges de sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté ayant subi des traitements thermiques à des degrés de température plus ou moins élevés ainsi que accessoirement pendant des durées de traitements plus ou moins longs. Chacune de ces charges de sulfate de calcium partiellement déshydraté comporte des caractéristiques spécifiques offrant des réponses adaptées à des types d'hydrocarbures variés. - En présence d'une pollution il est donc aisé, ne serait-ce que par tests empiriques, de déterminer celle des charges qui présente les caractéristiques les mieux adaptées et par conséquent utiliser cette fraction spécifique. Et d'ores et déjà les essais relatés précédemment montrent que le sulfate de calcium partiellement déshydraté et traité à une température de l'ordre de 135 à 1400 permet la résorption quasi instantanée d'hydrocarbures liquides correspondant à une majorité de fractions lourdes notamment à nombre d'atome de carbone égal ou supérieur à 10 tels que le pétrole brut, les huiles minérales notamment les huiles de lubrification et le mazout ainsi que éventuellement le gazole. Il est entendu que l'état physique des hydrocarbures varie également avec la température ambiante, un même hydrocarbure n'ayant pas la même viscosité en plein été et en hiver notamment par une température négative; de sorte que la sélection, initialement empirique, de la charge de sulfate de calcium partiellement déshydraté appropriée à chaque cas variera par conséquent en fonction de la température. On pourra également, sans sortir du cadre de l'invention, compléter le traitement selon le procédé précédemment défini par l'utilisation d'additifs tels que des agents tensio- actifs, des solvants, des dispersants ou des agents de floculation, ceci en fonction de chaque cas particulier; ces agents pouvant être utilisés dans une phase initiale de mise en oeuvre du procédé, avant l'action du sulfate de calcium déshydraté de l'invention ou éventuellement incorporés dans la charge de sulfate de calcium lui-même. L'utilisation physique du sulfate de calcium à l'état pulvérulent pourra revêtir elle-même plusieurs formes qui seront adaptées à chaque cas particulier, d'une façon il - générale le produit de l'in- vention réduit à l'état pulvérulent et dans les gammes de granulométrie précédemment définies est dispersé à la surface du milieu liquide ou terrestre ayant subi la pollution et qui supporte la phase d'hydrocarbures, ceci jusqu'à ce que ladite phase d'hydrocarbures soit intégra- lement absorbée par la poudre de sulfate de calcium, en conformant, comme précédemment décrit, un agrégat solide susceptible d'être ramassé par balayage ou précipitant au fond du milieu liquide. Selon un essai ici décrit, un échantillon de gypse provenant de la carrière de Taverny-Bessancourt, a été broyé pour obtenir les caractéristiques granulométriques suivantes: Tamis(mm) 5 2 1 0,4 0,2 0,08 0,05 Passant(%) 87,2 79,5 74,1 59,1 37,2 9,9 4,6 Une quantité de l'ordre de lkg d'échantillon de gypse a été étuvée depuis la température ambiante (environ 20 C) jusqu'à la température désirée. Les températures maximales de chauffage des échantillons ont été étagées suivant les échantillons entre 130 et 1600 C. La durée de montée en température dans l'étuve a été d'environ 1 heure L'échantillon a été laissé durant 15 minutes à la température maximale avant d'être retiré de l'étuve. Une autre série d'essais a été effectuée sur un échantillon de gypse de même provenance, mais de consistance humide. Le processus d'essai a été le même que pour la première série d'essais, mais pour tenir compte de l'humidité des produits de départ, les durées de montée en température dans l'étuve ont été d'environ 1 heure 15 minutes, le palier à la température maximale étant de l'ordre d'environ 15 minutes. 12- Un échantillon de gypse préalablement chauffé à 1350 C a été mis en présence d'un dépôt d'huile de vidange. Il s'avère que le matériau ainsi déshydraté absorbe l'huile de vidange en formant un "caillot" compact qu'il est aisé d'éliminer par des moyens mécaniques. -13 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour résorber une pollution résultant du déversement d'hydrocarbures sur un milieu liquide ou solide ou de la prolifération de micro-organismes en milieu liquide, conforme à la revendication 1 ou la revendication 2 du brevet principal et dans lequel on répand à la surface du milieu pollué du sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté et le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un sulfate de calcium provenant de la déshydratation au moins partielle du gypse naturel et conduit à un degré de déshydratation convenable par traitement thermique à une température comprise entre 100 et 1700 et de préférence entre 130 et 1600. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique est conduit pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures et de préférence de l'ordre de 2 heures. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, et caractérisé en ce que l'on utilise le sulfate de calcium réduit à l'état pulvérulent. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sulfate de calcium utilisé est réduit à une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns et de préférence comporte une majorité de particules comprises entre 2 et 50 microns. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on prépare plusieurs fractions de sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté et qui sont définies en fonction de leur degré de déshydratation, lui-même obtenu par une montée en température plus ou moins élevée, comprise entre 130 et 1700, et par une durée plus ou moins longue comprise entre 1 et 4 heures, un cycle thermique à température élevée et pendant une durée plus longue aboutissant à un degré de déshydratation plus poussée, et on sélectionne par tests dans les diverses fractions ainsi préparées, la fraction appropriée et adaptée à la résorption par absorption des hydrocarbures spécifiques cause de la pollution objet du traitement. 6 Procédé selon la revendication 5, et caractérisé en ce que l'on sélectionne une fraction de sulfate de calcium adapté à la pollution traitée en utilisant un produit déshydraté à une température moins élevée et comprise entre 130 et 1450, aboutissant à un pourcentage de déshydratation moins poussé, pour résorber une pollution par des hydrocarbures plus denses et comportant en majorité des fractions lourdes notamment caractérisées par un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 10. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, et caractérisé en ce que l'on utilise le produit de l'invention et constitué de sulfate de calcium déshydraté avec incorporation d'additifs choisis dans la famille comportant les agents tensioactifs (anioniques ou cationiques) les dispersants et les floculents. 8 Produit industriel nouveau utilisable comme agent de résorption d'une pollution par les hydrocarbures et caractérisé en ce qu'il est constitué de sulfate de calcium au moins partiellement déshydraté par traitement à une température comprise entre 130 et 1700 et de préfé- rence entre 135 et 1600. 9 Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est traité de façon à être amené à l'état pulvérulent et à une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns et comportant de préférence une majorité de particules de granulométrie comprise entre 2 et microns. 10 Produit selon les revendications 8 et 9, et caractérisé en ce qu'il comporte des additifs choisis dans la famille comportant les agents tensioactifs, les dispersants ou les floculents.