FR 2654732 A1 19910524 FR 9014218 A 19901115 La présente invention concerne un copolymère fluoré soluble dans les solvants organiques et comportant des groupes hydroxyle, ainsi qu'une composition de revêtement à grande résistance aux agents atmosphériques qui contient ce copolymère en tant que constituant principal. Récemment, on a recherché activement des copolymères fluorés en tant que résines pour compositions de revêtement du fait de leur excellente résistance chimique et de leur excellente résistance aux agents atmosphériques En particulier, l'attention s'est portée sur les compositions de revêtement contenant des résines solubles dans les solvants telles que les copolymères fluorés obtenus par copolymérisation du chlorotrifluoroéthylène, du cyclohexyl- vinyléther, d'un alkylvinyléther et d'un hydroxyalkylvinyl- éther (demande de brevet japonais soumise à l'inspection publique N 5734107) et les copolymères fluorés obtenus par copolymérisation du chlorotrifluoroéthylène, d'un vinylester d'acide gras et d'un allyléther contenant des groupes hydroxyle (demande de brevet japonais soumise à l'inspection publique N O 61-57609). Ces copolymères fluorés décrits dans les demandes de brevet publiées cidessus ont tous des groupes hydroxyle dans leurs molécules et durcissent à la température ambiante du fait de la présence des groupes hydroxyle lors de la réaction avec des polyisocyanates De plus, ils contiennent des unités de chlorotrifluoroéthylène à concentration élevée d'environ 50 % en moles, de sorte qu'ils sont susceptibles d'être inférieurs en ce qui concerne la dispersibilité des pigments, la solubilité dans les solvants et l'adhérence à un substrat, bien qu'ils soient supérieurs en ce qui concerne la résistance chimique et la résistance aux agents atmosphériques C'est pour cette raison que l'on a souhaité obtenir une amélioration supplémentaire. En essayant d'obtenir une résine fluorée soluble dans les solvants et supérieure en ce qui concerne la dispersibilité des pigments et l'adhérence à un substrat, les inventeurs ont eu l'idée d'utiliser des esters monomères contenant des groupes hydroxyle à la place des éthers monomères tels que les vinyléthers et les allyléthers contenant des groupes hydroxyle qui ont été utilisés pour introduire des groupes hydroxyle dans des copolymères fluorés Différents esters monomères contenant des groupes hydroxyle, y compris l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle, ont été étudiés sous l'angle de leur aptitude à être copolymérisés avec des oléfines fluorées, en particulier le chlorotrifluoroéthylène On a ainsi constaté que les crotonates d'hydroxyalkyle peuvent être copolymérisés avec les oléfines fluorées, en particulier le chlorotrifluoroéthylène, avec un rendement élevé inattendu compte tenu des possibilités de copolymérisation connues de manière conventionnelle, et aussi que la copolymérisation se déroule de façon plus efficace en présence d'un carboxylate de vinyle La présente invention résulte de cette constatation. Ainsi, la présente invention concerne un copolymère fluoré qui comprend les monomères suivants en tant que constituants essentiels: (a) une oléfine fluorée, (b) un crotonate d'hydroxyalkyle et (c) un monomère vinylique différent des deux monomères (a) et (b) précédents. La présente invention concerne également une composition de revêtement comprenant le copolymère fluoré ci-dessus et un agent de réticulation ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes hydroxyle. La figure 1 montre un spectre de RMN 13 C du quadripolymère chlorotrifluoroéthylène/pivalate de vinyle/éthylvinyléther/crotonate d'hydroxy-2-éthyle obtenu dans l'exemple 1. La figure 2 montre un spectre de RMN 13 C du quadripolymère chlorotrifluoroéthylène/éthylvinyléther/- cyclohexylvinyléther/crotonate d'hydroxy-2-éthyle obtenu dans l'exemple 4. On va maintenant expliquer l'invention de façon plus détaillée. Le copolymère fluoré selon la présente invention est obtenu par copolymérisation d'une oléfine fluorée, d'un crotonate d'hydroxyalkyle et d'un monomère vinylique différent des deux précédents. Dans la présente invention, il est possible d'utiliser deux ou plus de deux monomères pour chacun des monomères ci- dessus De ce fait, le copolymère fluoré selon la présente invention comprend non seulement les terpolymères, mais aussi des multipolymères tels que quadripolymère, quinquepolymère et des copolymères comprenant des comonomères en plus grand nombre. Les oléfines fluorées utilisées dans la présente invention comprennent, par exemple, le monofluoroéthylène, le difluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le chlorotri- fluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène et l'hexafluoro- propylène Parmi ceux-ci, on préfère le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène, et on préfère en particulier le chlorotrifluoroéthylène. Les crotonates d'hydroxyalkyle comprennent, par exemple, le crotonate d'hydroxy-2-éthyle, le crotonate d'hydroxy-2-propyle, le crotonate d'hydroxy-3-propyle, le crotonate d'hydroxy-3-butyle, le crotonate d'hydroxy-4- butyle, le crotonate d'hydroxy-5-pentyle et le crotonate d'hydroxy 6 -hexyle. Les monomères vinyliques différents des monomères (a) et (b) ci-dessus comprennent, par exemple, les oléfines telles que l'éthylène et le propylène, les oléfines chlorées telles que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les alkylvinyléthers tels que l'éthylvinyléther et le butylvinyléther, les composés contenant un groupe allyle tels que l'alcool allylique et l'allylglycidyléther, et les crotonates tels que le crotonate de méthyle, le crotonate d'éthyle et le crotonate de benzyle On préfère les cycloalkylvinyléthers comme le cyclohexylvinyléther, les alkylvinyléthers et les carboxylates de vinyle, et en particulier les carboxylates de vinyle, et on préfère encore les combinaisons de carboxylates de vinyle et d'acide crotonique. Comme exemples de carboxylates de vinyle on peut citer les carboxylates de vinyle aliphatiques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle,le butyrate de vinyle, le pivalate de vinyle, le caproate de vinyle, le caprylate de vinyle,le caprate de vinyle, le laurate de vinyle et le stéarate de vinyle, les carboxylates de vinyle alicycliques tels que le cyclohexane-carboxylate de vinyle, et les carboxylates de vinyle aromatiques tels que le benzoate de vinyle,le cinnamate de vinyle et le ptert-butylbenzoate de vinyle On préfère le pivalate de vinyle et l'acétate de vinyle et en particulier le pivalate de vinyle. Les monomères constituant le copolymère de la présente invention sont présents à raison de 30 à 60 % en moles, de préférence 40 à 60 % en moles pour l'oléfine fluorée, 3 à 30 % en moles pour le crotonate d'hydroxyalkyle et 10 à 67 % en moles, de préférence 10 à 57 % en moles pour le monomère vinylique différent des précédents. De préférence, le cycloalkylvinyléther, 1 'alkylvinyl- éther et le carboxylate de vinyle entrent dans la composition du copolymère à raison de 10 à 50 % en moles. Lorsque l'on choisit comme monomère vinylique différent des monomères (a) et (b) un carboxylate de vinyle, qui est le monomère préféré selon la présente invention, il est présent de préférence à raison de 10 à 50 % en moles et l'on préfère encore l'utiliser en combinaison avec 1 à 5 % en moles d'acide crotonique. Si la quantité d'oléfine fluorée est inférieure à 30 % en moles, il n'est pas possible d'obtenir la résistance chimique et la résistance aux agents atmosphériques que l'on recherche, et si cette quantité est supérieure à 60 % en moles, la solubilité du copolymère dans les solvants organiques diminue. Le crotonate d'hydroxyalkyle est un monomère nécessaire à l'introduction de groupes alkyle dans le copolymère, et s'il est présent en une quantité inférieure à 3 % en moles, le durcissement de la pellicule appliquée est insuffisant et cette pellicule adhère faiblement au substrat S'il est présent à raison de plus de 30 % en moles, le rendement de la polymérisation est faible par suite de la possibilité limitée de copolymérisation du chlorotrifluoro- éthylène et du crotonate d'hydroxyalkyle, et ceci n'est pas intéressant du point de vue économique. Les monomères vinyliques autres que les monomères (a) et (b) sont choisis en fonction des caractéristiques exigées pour le copolymère, et l'on détermine leurs quantités en fonction de ces caractéristiques Il est préférable de choisir ce type de monomère sous forme d'une combinaison de carboxylate de vinyle et d'acide crotonique, comme cela a été indiqué ci-dessus. Le carboxylate de vinyle joue un rôle important dans la copolymérisation du crotonate d'hydroxyalkyle et de l'oléfine fluorée, en particulier le chlorotrifluoro- éthylène En effet, lorsqu'un carboxylate de vinyle est présent dans le système de polymérisation, le crotonate d'hydroxyalkyle est introduit de façon efficace dans le copolymère fluoré et en outre, le carboxylate de vinyle contribue également à améliorer le rendement de copolymérisation du crotonate d'hydroxyalkyle De plus, il est possible d'améliorer les propriétés physiques, la résistance chimique et la résistance aux agents atmosphériques du copolymère en utilisant le carboxylate de vinyle en une quantité telle que définie ci-dessus. L'acide crotonique a pour fonction de communiquer au copolymère fluoré une capacité de dispersion des pigments, en particulier des pigments organiques pour une composition de revêtement, et la quantité d'acide crotonique est de préférence de 1 à 5 % en moles. On ne connaît actuellement aucun acide carboxylique insaturé peu coûteux qui soit susceptible d'être copolymérisé de manière efficace avec les oléfines fluorées, en particulier le chlorotrifluoroéthylène, et de ce fait, un procédé général pour introduire des groupes carboxyle dans un copolymnère fluoré a consisté à faire réagir un groupe hydroxyle préalablement introduit dans le copolymère avec l'anhydride succinique ou une substance analogue Cependant, il est possible, en utilisant un carboxylate de vinyle, de copolymériser l'acide crotonique et les oléfines fluorées, en particulier le chlorotrifluoroéthylène, et d'introduire très facilement un groupe carboxyle dans un copolymère fluoré. On va maintenant expliquer la copolymérisation des monomères ci-dessus. Il est préférable de copolymériser les monomères ci- dessus par polymérisation en solution, polymérisation en suspension, polymérisation en émulsion, polymérisation en masse, ou analogue, à une température de polymérisation d'environ 30 à 80 C et sous une pression de 1,02 105 à 102 105 Pa ( 1 à 100 kg/cm 2), de préférence de 3,06 105 à 10,2 105 Pa ( 3 à 10 kg/cm 2), en présence d'un amorceur de polymérisation générateur de radicaux libres présenté ci- dessous. Comme amorceur de polymérisation générateur de radicaux libres, on peut utiliser les peroxydes tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle, des amorceurs de polymérisation solubles dans les huiles tels que les composés azoiques, par exemple l'azobisisobutyronitrile et 1 'azobisisovaléronitrile, des amorceurs de polymérisation hydrosolubles tels que le persulfate d'ammonium et le persulfate de potassium, et des amorceurs redox. Dans le cas d'une polymérisation en solution, les composés hydrocarbonés organiques et les solvants organiques fluorés constituent des solvants convenables pour la polymérisation Dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et la méthylcellulose constituent des agents de mise en suspension convenables. Les copolymères fluorés selon la présente invention qui sont obtenus grâce à la copolymérisation mentionnée ci- dessus ont une viscosité intrinsèque, mesurée en solution dans le tétrahydrofuranne à 30 C, comprise de préférence entre 0,1 et 2,0 dl/g, et de préférence encore entre 0,2 et 0,8 dl/g Si la viscosité intrinsèque du copolymère est inférieure à 0,1 dl/g, les propriétés mécaniques de la pellicule appliquée sont inférieures lorsque le copolymère est utilisé pour une composition de revêtement, et si elle est supérieure à 2,0 dl/g, la solubilité dans les solvants diminue. Comme solvants qui dissolvent le copolymère fluoré, on peut citer, par exemple, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne, les composés hydrocarbonés aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, les esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, les cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl- cétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohéxanone, les composés azotés tels que le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide et la pyridine, et les composés halogénés tels que le trichloro-l,l,l-éthane et le trichloréthylène. Lorsque le copolymère fluoré est utilisé pour un vernis, il peut être utilisé en réglant la concentration en solides à environ 50-60 % en poids avec les solvants mentionnés ci-dessus. Le copolymère fluoré selon la présente invention comporte des groupes hydroxyle dans sa molécule de sorte qu'il peut conduire à une excellente composition de revêtement lorsqu'il est combiné à un agent de réticulation qui réagit avec les groupes hydroxyle. Par exemple, le copolymère fluoré en combinaison avec un polyisocyanate peut être utilisé comme composition de revêtement de type durcissant à froid Cette composition de revêtement de type durcissant à froid peut être préparée par g le procédé conventionnel Par exemple, elle peut être préparée par addition d'un composé à base de polyisocyanate tel que le Colonate EH ou le Colonate 2507 fabriqués par la société Nippon Polyurethane Industry, Ltd à une solution dans laquelle est dissous le copolymère fluoré. Lorsque la composition de revêtement obtenue est appliquée sur un substrat et que le solvant est séché à la température ambiante, la réaction de durcissement se déroule dans la pellicule appliquée pour produire une pellicule de revêtement durcie. De plus, il est possible de préparer une composition de revêtement de type durcissant à chaud à partir du copolymère fluoré en combinaison avec, par exemple, la mélanine, une résine d'urée, un polyacide ou son anhydride. Dans la préparation d'une composition de revêtement, différents additifs tels que pigment, agent de réglage de la fluidité, agent absorbant les ultraviolets, agent de stabilisation de dispersion, antioxydant et, si nécessaire, d'autres résines peuvent aussi être ajoutés à une solution du copolymère fluoré. Dans la présente invention, on utilise un ester monomère contenant un groupe hydroxyle comme monomère destiné à être polymérisé avec le chlorotrifluoroéthylène. De ce fait, le copolymère fluoré obtenu présente une excellente capacité de dispersion des pigments et une excellente adhérence aux substrats métalliques tels que le fer et l'aluminium et en outre une grande solubilité dans les solvants organiques. Une composition de revêtement durcissant à froid contenant le copolymère peut être appliquée de façon appropriée, non seulement sur les métaux cités ci-dessus, mais aussi sur le béton et sur le bois. En outre, selon la présente invention, il est très facile d'introduire des groupes carboxyle dans le copolymère fluoré de sorte que l'on peut aisément obtenir des résines pour une composition de revêtement présentant une excellente capacité de dispersion des pigments, en particulier des pigments organiques. La présente invention va maintenant être exposée de façon plus détaillée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. Rxem Dle 1 Dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur on a introduit 600 g d'eau désionisée, 0,5 g de Metholose SH 50 (hydroxypropylméthylcellulose fabriquée par la société Shin-Etsu Chemical, Ltd), 3,5 g de carbonate de potassium et 3,5 g de peroxypivalate de tert-butyle (désigné dans la suite sous le terme de "t-BPPV") puis 100 g de pivalate de vinyle (désigné dans la suite sous le terme de "VPV"'), 18,7 g d'éthylvinyléther (désigné dans la suite sous le terme de "EVE") et 33,8 g de crotonate d'hydroxy-2-éthyle (désigné dans la suite sous le terme de " 2-HECR"). Après avoir remplacé l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote et extrait sous vide, on a introduit dans l'autoclave 151,4 g de chlorotrifluoroéthylène (désigné dans la suite sous le terme de "CTFE") et on a augmenté progressivement la température à l'intérieur de l'autoclave. Après avoir laissé la polymérisation se dérouler pendant 8 heures à 60 C, on a retiré le CTFE qui n'avait pas réagi et on a ouvert l'autoclave pour obtenir une suspension de copolymère La suspension a été filtrée, lavée à l'eau et séchée pour obtenir 258 g de copolymère (rendement de la polymérisation: 85 %). La viscosité intrinsèque du copolymère obtenu, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 30 C, était de 0,39 dl/g, la température de décomposition thermique du copolymère, déterminée par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, était de 258 C et sa température de 1 1 transition vitreuse (Tg) était de 570 C Le spectre de RMN 13 C de ce copolymère est représenté dans la figure 1 et les pourcentages pondéraux des éléments du copolymère, obtenus par analyse élémentaire, étaient les suivants: C: 51,9 %, H: 3,3 %, Cl: 15,2 %, F: 24,5 %. La teneur en fluor, mesurée par colorimétrie selon la méthode complexométrique à l'alizarine, était de 24,5 % Le rapport (mol%) des unités monomères du copolymère formé, obtenu à partir des données expérimentales ci-dessus, était le suivant: CTFE/VPV/EVE/2-HECR = 50,1/31,2/9,4/9,1. A une solution préparée en dissolvant 50 g du copolymère dans 50 g de xylène, on a ajouté 25 g de xylène, g de méthylisobutylcétone et 25 g d'oxyde de titane ou 3 g de noir de carbone, après quoi on a mélangé pendant 1 heure dans un dispositif pour mélanger les peintures A la solution obtenue, on a ajouté 0,26 mg de dilaurate de dibutylétain et 7 g de Colonate EH O ( fabriqué par la société Nippon Polyurethane Industry, Ltd) lNCO/OH = 1/1 (rapport équivalent)l, et on a appliqué la solution obtenue sur une feuille d'aluminium traitée au chromate épaisse de 0,6 mm que l'on a séchée à l'air pendant une semaine à la température ambiante pour obtenir une pellicule de revêtement de 20 gm d'épaisseur. L'évaluation de la pellicule de revêtement a été conduite selon la norme japonaise JIS-K 5400 et différents procédés habituels pour obtenir les résultats montrés dans le tableau 3 On a fait une mesure du brillant, qui renseigne sur la capacité de dispersion des pigments, sur l'échantillon contenant de l'oxyde de titane et sur l'échantillon contenant du noir de carbone On a évalué les autres propriétés sur l'échantillon contenant du dioxyde de titane. Rxe'nples 2 et 3 On a réalisé la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que l'on a utilisé les compositions en monomères, catalyseurs, solvants de polymérisation et les autres conditions présentées dans le tableau 1, pour obtenir des polymères présentant les propriétés montrées dans le tableau 1 On a évalué les pellicules de revêtement obtenues avec ces polymères comme dans l'exemple 1 pour aboutir aux résultats présentés dans le tableau 3. Exemple 4 Dans un autoclave de 1 litre équipé d'un agitateur on a introduit 460 g de tert-butanol (désigné dans la suite sous le terme de "t-Bu OH"), 3,9 g de carbonate de potassium et 3,5 g de t-BPPV puis 98,3 g de cyclohexylvinyléther (désigné dans la suite sous le terme de "CHVE"), 18,7 g de EVE et 33,8 g de 2-HECR. Après avoir remplacé l'atmosphère de l'autoclave par de l'azote et extrait sous vide, on a introduit dans l'autoclave 151,4 g de CTFE et on a augmenté progressivement la température à l'intérieur de l'autoclave Après avoir laissé la polymérisation se dérouler pendant 8 heures à 600 C, on a retiré le CTFE qui n'avait pas réagi et on a ouvert l'autoclave pour obtenir une solution de copolymère. On a filtré la solution puis on a précipité le polymère avec du méthanol en une quantité égale à 10 fois la quantité de filtrat et on l'a séché pendant 24 heures dans un sécheur sous vide à 60 'C pour obtenir 256 g de copolymère Ensuite, on a dissous 50 g du copolymère obtenu dans 50 cm 3 d'acétone et on a procédé à une purification par reprécipitation dans le méthanol, après quoi on a séché le polymère On a mesuré les propriétés du copolymère de la même manière que dans l'exemple 1. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu, mesurée dans le tétrahydrofuranne à 300 C, était de 0,25 dl/g, la température de décomposition thermique du copolymère, déterminée par thermogravimétrie et analyse thermique différentielle, était de 2580 C et sa température de transition vitreuse (Tg) était de 340 C Le spectre de RMN 13 C de ce copolymère est représenté dans la figure 2 et les pourcentages pondéraux des éléments du copolymère, obtenus par analyse élémentaire, étaient les suivants: C: 51,9 %, H: 3,3 %, Cl: 15,2 %, F: 24,6 %. Le rapport (mol%) des unités monomères du copolymère formé, obtenu à partir des données expérimentales ci-dessus, était le suivant: c TFE/CHVE/EVE/2-HECR = 50,1/30,4/10,4/9,1. On a mesuré les propriétés de la composition de revêtement de la même manière que dans l'exemple 1, et on a obtenu les résultats présentés dans le tableau 3. Rxemples 5-13 et exemples comraratifs 1-8 On a réalisé la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 4 sauf que l'on a utilisé les compositions en monomères, catalyseurs, solvants de polymérisation et les autres conditions présentées dans le tableau 1 et le tableau 2, pour obtenir des polymères présentant les propriétés montrées dans le tableau 1 et le tableau 2 On a évalué les pellicules de revêtement obtenues avec ces polymères comme dans l'exemple 1 pour aboutir aux résultats présentés dans le tableau 3. On peut voir d'après ces exemples et exemples comparatifs, en particulier d'après les exemples comparatifs 3, 4, 7 et 8, que les carboxylates d'alkyle insaturés contenant un groupe hydroxyle autres que le monomère (b) ne contribuent pas de façon sensible à la polymérisation et que seul un crotonate d'hydroxyalkyle (monomère (b)) contribue de façon particulière à la polymérisation. g (valeurs entre paren- thèses en % en moles) amorceur (g) 151,4 ( 50) ex 2 151,4 ( 50) 151,4 ( 50) ex 4 151,4 ( 50) 1 I I ex 5 151,4 f 50) 33,8 ( 10) 33,8 ( 10) 33,8 ( 10) 33,8 ( 10) 50,8 ( 15) ,0 ( 30) 66,6 ( 20) 44,8 ( 20) 33,6 ( 15) 78,3 ( 35) 18,7 ( 10) 18,7 ( 10) 18,7 ( 10) 98,3 ( 30) 29,6 ( 10) 14,8 ( 5) t-BPPV 3,5 t-BPPV 2,3 HP 355 3,3 t-BPPV 3,5 t-BPPV 3,5 NPP 2,0 milieu de eau eau eau 500 t-Bu OH xylène polymérisation 600 600 IPA 78 460 520 (g) température de polymérisation 60 60 60 60 40 (OC) durée de polymérisation 8 9 8 8 10 (h) rendement de polymérisation 85 85 79 85 82 (%) teneur en fluor (% poids) 24,5 25,0 24, 9 24,6 25,5 indice d'OH (mg KOH/g) 41 40 40 41 61 indice d'acide mg KOH/g) O O O O O viscosité intrinsèque 0,39 0,44 0,35 0,25 0,28 (dl/g) Tg ( C) 57 48 47 34 59 Tableau 1 (suite) exemple 6 exemple 7 exemple 8 exemple 9 CTFE 151,4 ( 50) 151,4 ( 50)151,4 ( 50) TFE 130,0 ( 10) 2-HECR 50,8 ( 15) 33,8 ( 10) 50,8 ( 15) 33,8 ( 10) VPV 100,0 ( 30)83,3 ( 25) V Ac g - CRA (valeurs 11,2 ( 5) HEA entre HEMA paren- EGMAE thèses HBVE en % - EVE en moles) 9,4 ( 5) 18,7 ( 10) 18,7 ( 10) BVE 13,0 ( 5) - CHVE 98,3 ( 30) 98,3 ( 30) ECR BZCR A Bz amorceur (g) t-BPPV t-BPPV t-BPPV t-BPPV 3,5 3,5 3,5 3,5 milieu de t-Bu OH t-Bu OH t-Bu OH polymérisation 460 Et Ac 540 460 460 (g) température de polymérisation 60 60 60 60 (OC) durée de polymérisation 8 8 8 8 (h) rendement de polymérisation 80 81 84 85 (%) teneur en fluor (% poids) 23,5 23,5 24,7 36,5 indice d'OI (mg KOH/q) 63 43 60 42 indice d'acide (mg KOH/q) O 16 O O viscosité intrinsèque 0,31 0,37 0,30 0,32 (dl/g) Tg ( C) 51 49 37 38 Tableau 1 (suite) ex 10 ex 11 ex 12 ex 13 CTFE 151,4 ( 50) 166,5 ( 55)181,7 ( 60)121,1 ( 40) TFE 2-HECR 50,8 ( 15) 33,8 ( 10)33,8 ( 10) 67,8 ( 20) VPV 100,0 ( 30) V Ac g 44,8 ( 20) CRA (valeurs HEA entre HEMA paren- EGMAE thèses HBVE en % EVE enmoles) 28,1 ( 15) 37,4 ( 20) 18,7 ( 10) 18,7 ( 10) BVE CHVE ECR BZCR 68,6 ( 15) A Bz 84,2 ( 20) amorceur (g) t-BPPV t-BPPV NPP t-BPPV 3,5 3,5 2,0 3,5 milieu de t-Bu OH t-Bu OH xylène t-Bu OH polymérisation 460 460 520 460 (g) température de polymérisation 60 60 40 60 ( C) durée de polymérisation 8 8 10 8 (h) rendement de polymérisation 78 79 83 88 (%) teneur en fluor (% poids) 23,1 24,5 28,9 19,6 indice d'OH (mg OH/g) 58 40 40 73 indice d'acide (mg KOH/g) O O O O viscosité intrinsèque 0,33 0,35 0, 49 0,30 (dl/g) Tg (OC) 35 47 51 52 Note: TFE: tétrafluoroéthylène CRA: acide crotonique HEMA: méthacrylate d'hydroxy-2-éthyle HBVE: hydroxybutylvinyl éther ECR: crotonate d'éthyle NPP: peroxydicarbonate de n-propyle Et Ac: acétate d'éthyle IPA: alcool isopropylique Vac: acétate de vinyle HEA: acrylate d'hydroxy-2-éthyle EGMAE: éthylèneglycol monoallyléther BVE: butylvinyléther BZCR: crotonate de benzyle A Bz: benzoate d'allyle HP 355: peroxyde de triméthyl-3,5,5-hexanoyle Tableau 2 ex com ex com ex com ex com- paratif 1 paratif 2 paratif 3 paratif 4 CTFE 151,4 ( 50)151,4 ( 50)151,4 ( 50)151,4 ( 50) TFE 2-HECR VPV 116,6 ( 35)100,0 ( 30) V Ac g 78,3 ( 35) 78,3 ( 35) CRA (valeurs HEA entre 45,3 ( 15) HEMA paren 50,8 ( 15) EGMAE thèses 39,8 ( 15) - HBVE en % EVE en moles) 28,1 ( 15) 9,4 ( 5) BVE CHVE ECR BZCR A Bz amorceur (g) NPP t-BPPV NPP NPP 2,0 3,5 2,0 2,0 milieu de Et Ac t-Bu OH xylène xylène polymérisation (g) 540 470 520 520 température de polymérisation 40 60 40 40 ( C) durée de polymérisation 8 8 10 10 (h) rendement de polymérisation 89 79 65 66 (%) présence de précipité non non oui oui teneur en fluor (% poids) 25,9 24,5 27,8 27,6 indice d'OH (mg KOH/g) O 60 3 1 indice d'acide (mg KOH/g) O O O O viscosité intrinsèque 0,33 0,30 0,47 0,46 (dl/g) Tg ( C) 52 49 58 57 Tahleau 2 (suite) ex com ex com ex com ex com- paratif 5 paratif 6 paratif 7 paratif 8 CTFE 151,4 ( 50) 151,4 ( 50) 151,4 ( 50) 151,4 ( 50) TFE 2-HECR VPV VAC g CRA (valeurs HEA entre 45,3 ( 15) HEMA paren 50,8 ( 15) EGMAE thèses 39,8 ( 15) HBVE en % 30,2 ( 10) EVE en moles) 18,7 ( 10) 9,4 ( 5) 37,4 ( 20) BVE 13,0 ( 5) 13,0 ( 5) CHVE 98,3 ( 30) 98,3 ( 30) 98,3 ( 30) 98,3 ( 30) ECR BZCR A Bz amorceur (g) t-BPPV t-BPPV t-BPPV t-BPPV 3,5 3,5 3,5 3,5 milieu de t-Bu OH t-Bu OH t-Bu OH t-Bu OH polymérisation (g) 460 460 460 460 température de polymérisation 60 60 60 60 ( C) durée de polymérisation 8 8 8 8 (h) rendement de polymérisation 82 85 78 79 (%) présence de précipité non non non non teneur en fluor (% poids) 25,9 24,3 24,6 24,5indice d'OH (mg KOH/g) 42 51 3 1 indice d'acide (mg KOH/g) O O O O viscosité intrinsèque 0,33 0,31 0,36 0,35 (dl/g) Tg ( C) 33 49 34 34 capacité de dispersion des piqments dureté résistance à la flexion résistance au choc brillant dureté du essai de essai de (brillant à 60 ) crayon flexion T choc Du Pont oxyde de titane noir de carbone rayure de surface lkg, 1,27 cm ( 1/2 pouce) exemple 1 84 88 2 H i T 50 cm exemple 2 83 87 2 H 1 T 50 cm exemple 3 83 86 2 H 1 T 50 cm exemple 4 84 88 2 H i T 50 cm exemple 5 86 89 2 H i T 50 cm exemple 6 85 88 2 H IT 50 cm exemple 7 87 95 2 H 1 T 50 cm exemple 8 87 91 2 H IT 50 cm exemple 9 83 87 2 H 1 T 50 cm exemple 10 86 90 2 H IT 50 cm exemple 11 83 86 2 H IT 50 cm exemple 12 83 86 2 H 1 T 50 cm exemple 13 87 90 2 H 1 T 50 cm ex.comp 1 10 5 2 B 5 T 10 cm ex.comp 2 78 58 H 2 T 40 cm ex.comp 3 21 7 B 5 T 10 cm ex.comp 4 19 5 2 B 5 T 10 cm ex.comp 5 82 57 H IT 50 cm ex.comp 6 78 56 H 2 T 40 cm ex.comp 7 21 7 B 5 T 10 cm ex.comp 8 19 8 2 B 5 T 10 cm Tableau 3 (suite) adhérence au substrat résistance aux taches* résistance au solvant adhérence croisée test "Magic nombre de (taux de rétention) ink" frottements avec du xylène valeur initiale après immersion dans l'eau bouillante pendant lh rouge/noir exemple 1 100/100 100/100 0/ plus de 200 exemple 2 100/100 100/100 O/ plus de 200 exemple 3 100/100 100/100 0/O plus de 200 exemple 4 100/100 100/100 0/ plus de 200 exemple 5 100/100 100/100 O/ plus de 200 exemple 6 100/100 100/100 0/0 E) plus de 200 exemple 7 100/100 100/100 /E) plus de 200 exemple 8 100/100 100/100 0/O plus de 200 exemple 9 100/100 100/100 0/0 plus de 200 exemple 10 100/100 100/100 0/ plus de 200 exemple 11 100/100 100/100 O/E) plus de 200 exemple 12 100/100 100/100 0/O plus de 200 exemple 13 100/100 100/100 O/0 plus de 200 ex.comp 1 0/100 0/100 X/X moins de 5 ex.comp 2 100/100 50/100 A/O plus de 200 ex.comp 3 0/100 0/100 X/X moins de 5 ex.comp 4 0/100 0/100 X/X moins de 5 ex.comp 5 100/100 70/100 A/O plus de 200 ex. comp 6 100/100 50/100 A/O plus de 200 ex.comp 7 0/100 0/100 X/X moins de 5 ex.comp 8 0/100 0/100 x/x moins de 5 Note: * 1 méthode du test "Magic ink" (encre de marquage) et critères d'évaluation: Méthode: on applique "Magic ink" d'une couleur déterminée sur une pellicule de revêtement puis on laisse celle-ci au repos pendant 24 heures à 25 C L'encre est ensuite essuyée avec de l'éthanol. Evaluation: " 10 ": il ne subsiste aucune tache d'encre. " O ": il reste une légère tache d'encre. "A": il reste une tache très marquée. "IX": la tache est intacte. RF;VFNDICATIONS 1 Copolymère fluoré caractérisé en ce qu'il comprend comme constituants essentiels les monomères suivants: (a) une oléfine fluorée, (b) un crotonate d'hydroxyalkyle et (c) un monomère vinylique différent des monomères (a) et (b) ci-dessus. 2 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions des monomères (a), (b) et (c) constituant le copolymère sont les suivantes: (a) 30 à 60 % en moles, (b) 3 à 30 % en moles et (c) 10 à 67 % en moles. 3 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions des monomères (a), (b) et (c) constituant le copolymère sont les suivantes: (a) 40 à 60 % en moles, (b) 3 à 30 % en moles et (c) 10 à 57 % en moles. 4 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une viscosité intrinsèque, mesurée en solution dans le tétrahydrofuranne à 30 C, de 0,1 à 2,0 dl/g. 5 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une viscosité intrinsèque, mesurée en solution dans le tétrahydrofuranne à 30 C, de 0,2 à 0,8 dl/g. 6 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée entrant dans la composition du copolymère est le chlorotrifluoroéthylène ou le tétrafluoroéthylène. 7 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée entrant dans la composition du copolymère est le chlorotrifluoroéthylène. 8 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le crotonate d'hydroxyalkyle qui est un monomère constitutif du copolymère est le crotonate d'hydroxy-2-éthyle. 9 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique différent des monomères (a) et (b) qui est un monomère constitutif du copolymère est un cycloalkylvinyléther, un alkylvinyléther ou un carboxylate de vinyle. Copolymère fluoré selon la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion de cycloalkylvinyl- éther, d'alkylvinyléther ou de carboxylate de vinyle entrant dans la composition du copolymère est de 10 à 50 % en moles. 11 Copolymère fluoré selon la revendication 9, caractérisé en ce que le carboxylate de vinyle est le pivalate de vinyle ou l'acétate de vinyle. 12 Copolymère fluoré selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cycloalkylvinyléther est le cyclohexylvinyléther. 13 Copolymère fluoré selon la revendication 9, caractérisé en ce que 1 'alkylvinyléther est 1 'éthylvinyléther ou le butylvinyléther. 14 Copolymère fluoré selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique différent des monomères (a) et (b) qui entre dans la composition du copolymère est une combinaison de carboxylate de vinyle et d'acide crotonique. Copolymère fluoré selon la revendication 14, caractérisé en ce que le carboxylate de vinyle est le pivalate de vinyle ou l'acétate de vinyle. 16 Copolymère fluoré selon la revendication 14, caractérisé en ce que le carboxylate de vinyle est le pivalate de vinyle. 17 Copolymère fluoré selon la revendication 14, caractérisé en ce que les proportions du carboxylate de vinyle et de l'acide crotonique qui entrent dans la composition du copolymère sont de 10 à 50 % en moles et de 1 à 5 % en moles, respectivement. 18 Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend le copolymère fluoré selon la revendication 1 et un agent de réticulation comportant un groupe fonctionnel qui réagit avec les groupes hydroxyle. 19 Composition de revêtement selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe formé par les polyisocyanates, la mélamine, les résines d'urée, les polyacides et leurs anhydrides. Composition de revêtement selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un polyisocyanate.