FR 2648805 A1 19901228 FR 8908259 A 19890621 1. MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE VITREUSE RENFORCEE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne des matériaux composites à matrice vitreuse renforcée, ainsi que certains de leurs procédés de préparation. Les materiaux composites à matrice verre et a renforts notamment fibreux présentent aujourd'hui un grand intérêt technique compte tenu de leurs bonnes propriétés thermomécaniques et, pour cette raison, ils peuvent être avantageusement utilisés dans les domaines aéronautiques et spatiaux pour des applications nécessitant notamment une bonne tenue aux moyennes températures, c'est-a-dire de l'ordre de 600 à 1000 C. Cependant, la plupart des matériaux de ce type développés à ce jour ne donnent pas entièrement satisfaction, tant au niveau de leurs propriétés finales qu'au niveau de leur mode d'élaboration. Parmi les matériaux composites à matrice vitreuse les plus répandus et les plus performants, on peut distinguer essentiellement ceux pour lesquels la matrice est un verre borosilicaté dont la teneur en B203 est de l'ordre de 10 à 30 % en poids, et ceux pour lesquels la matrice est essentiellement à base de silice, c'est-à-dire de teneur en silice supérieure à 95 % en poids. Les premiers ont pour inconvénient majeur de présenter une faible tenue à la corrosion, et ceci en raison de la présence de l'oxyde BO,3 qui est particulièrement sensible à l'hydrolyse, et les seconds peuvent présenter des résistances mécaniques, notamment au niveau des ténacités, insuffisantes pour certaines applications. Les techniques les plus répandues pour fabriquer l'un et l'autre de ces matériaux consistent à imprégner une préforme fibreuse (agent de renforcement) au moyen d'une barbotine contenant, sous des formes les plus diverses, tous les éléments nécessaires à l'obtention de la composition vitreuse désirée. Puis on sèche la préforme ainsi imprégnée. On répète éventuellement les étapes d'imprégnation-séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volusique de fibres recherchée, et/ou on empile puis 264880S 2. solidarise entre eux par chauffage modéré des préielmpregnes séchés dans le but d'obtenir des composites à renfort mono ou bi-dlrectionnels de grandes tailles. Enfin on densifie cette préforme au moyen d'une étape de compression a chaud. Cette dernière étape ayant en particulier pour but de faire fluer le verre à travers les torons de la préforme, elle nécessite que la viscosité du verre soit relativement faible (inférieure a 10' poises) et donc que la température de pressage soit élevée. Ainsi, pour obtenir des résultats convenables en densité et en propriétés thermomécaniques, il est connu que les verres borosilicatés (température de transition vitreuse Tg de l'ordre de 530 C} doivent être presses au minimum aux environs de 1150-1200 C, et que pour les verres essentiellement à base de silice (Tg de l'ordre de 850 C), cette température de pressage avoisine 1400-1600 C. Des températures de pressage élevées font à l'évidence courir le risque d'endommager les fibres qui constituent la structure de renforcement. Par ailleurs, il est connu que la limite d'utilisation en température des matériaux composites a matrice verre est imposée par la température de transition vitreuse du verre considére, et que généralement cette température limite est voisine de Tg + 100 C; ainsi on observe que la température d'utilisation d'un composite à matrice borosilicatee est limitée à 600 C, et celle d'un composite à matrice silice a 10000C. on constate donc, pour les matériaux de l'art antérieur, un écart très important entre leur température d'utilisation (T) et la température de pressage (T.) qu'il a été nécessaire de mettre en oeuvre pour les obtenir. Il en découle pour ceux-ci un intérêt économique et/ou industriel nettement amoindris. Un premier objet de la présente invention est d'obvier aux inconvénients énoncés ci-dessus et notamment de proposer des matériaux composites a matrice vitreuse renforcée, pour lesquels l'écart (T, - T) (c'est-a-dire l'écart entre la température d'élaboration par pressage à chaud et la température limite d'utilisation) soit le plus faible possible. Un autre objet de la présente invention est de fournir des matériaux composites à matrice vitreuse renforcée présentant des tenues mécaniques à chaud améliorees. Dans ce but, le matériau composite selon l'invention est du type comprenant une matrice vitreuse et un agent de renforcement, et il est caractérisé par le fait que ladite matrice vitreuse est à base de silice, d'alumine, de zircone, d'oxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux, et ceci dans des proportions pondérales, qui, rapportées a la masse totale de ladite matrice, répondent aux inégalités suivantes: (1) 50 % s SiO2 s 80 % (2) 7 % s A120, 20 % (3) 2% s ZrO, s 10 % (4) 2% s A20o s' 7 % (5) 4% s [BO s 10 % inegalités dans lesquelles úA20 et [BO représentent la somme pondérale respectivement des oxydes d'alcalins et des oxydes d'alcalino-terreux présents dans ladite matrice. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé de prépa- ration d'un matériau composite défini ci-dessus qui est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: a) on imprègne un agent de renforcement au moyen d'une barbo- tine contenant tous les éléments nécessaires à l'obtention de la matrice vitreuse désirée, b) on sèche l'agent de renforcement ainsi imprégné, c) on répète éventuellement les étapes d'imprégnation-séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée, 4. d) on procède éventuellement à l'empilement puis au collage de préimprégnes identiques dans le but d'obtenir des composites a renfort mono ou bidirectionnel de grandes tailles, e) puis on densifie la préforme obtenue. Les matériaux de l'invention présentent une température!imlte d'utilisation qui est de l'ordre de 900 C et une température d'élaboration par pressage a chaud relativement basse de l'ordre de 1150 C. Ils ont un niveau de densification élevé, une porosité ouverte nulle ou quasiment nulle et enfin une très bonne tenue à la corrosion. Outre le fait qu'ils présentent un écart (TF - TS) faible, de l'ordre de 250 C, ces mêmes matériaux possèdent aussi des qualités mécaniques intéressantes. En effet leur tenue mécanique à chaud est améliorée, c'est-à-dire que leurs propriétés mécaniques à froid sont conservées à hautes températures et ceci même sous atmosphère oxydante. C'est. ainsi que la matrice de l'invention possede des coefficients de dilatation du même ordre que ceux des agents de renforcement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparai- tront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Comme on l'a vu plus haut, la matrice vitreuse est à base de silice, d'alumine, de zircone, d'oxydes alcalins et alcalino-terreux dans les porportions indiquées. On notera que selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de la matrice est telle que le rapport úA20/lBO varie entre 0,2 et 1. Comme autre mode de réalisation particulier, on peut aussi mentionner la matrice de composition suivante: 65% e SiO: s 75% % s Al203 s 15% 5. 2% ZrO: s 8% 3%: AO 6% 6% s BO s 10% et encore plus particulièrement la matrice de composition ci-dessus avec le rapport A.O/,ZBO décrit plus haut ou encore variant entre 0,4 et 0,8. Pour les alcalins, on utilise genéralement selon l'invention seul ou en combinaison le lithium, le sodium, le potassium et le cesium. Selon les modes de réalisation préférentiels, on utilise majorltairement le potassium. C'est ainsi qu'il est particulièrement avantageux que la teneur en Na.O dans la matrice vitreuse soit d'au plus 1% et de preférence inférieure a 0,5 % en poids, et ceci dans le but de limiter le coefficient de dilatation de ladite matrice. Selon l'invention, il est en outre souhaitable que la teneur en Li O dans la matrice vitreuse n'excède pas 0,5 % en poids, et ceci dans le but d'augmenter la tenue à la corrosion du composite; de préférence, cette teneur sera choisie nulle. En ce qui concerne les alcalino-terreux, on peut utiliser dans le cadre de l'invention le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium, les trois premiers étant employés préférentiellement. Par agents de renforcement, on entend préférentiellement selon l'invention des renforts céramiques de type fibreux constitués par un assemblage, organisé ou aléatoire, de fibres longues et continues en céramique. Ainsi, les fibres utilisées peuvent se présenter dans la matrice selon une configuration unidirectionnelle, ou sous la forme de tissus, ou de mats non tissés, ou bien encore selon une configuration multidirectionnelle. Eventuellement, l'agent de renforcement pourrait se présenter sous la forme de fibres courtes et/ou de whiskers, orientés de façon aléatoire dans la matrice. On peut utiliser aussi comme agent de renforcement des fibres longues en combinaison avec des whiskers et/ou des fibres courtes dispersés dans la matrice. D'un point de vue résistance mécanique, les matériaux composites préférés selon l'invention sont ceux soit a renfort fibreux unidirectionnel, c'està-dire constitué de fibres substantiellement toutes parallèles entre elles et orientées dans une seule et même direction (composite 1D), soit à renfort fibreux bidirectionnel, c'est a dire constitué de fibres substantiellement toutes parallèles entre elles mais de direction croisée dans deux plans horizontaux successifs, l'angle de croisure étant avantageusement choisi égal à 90 pour obtenir les meilleures propriétés mécaniques (composite 2 D). A titre de fibres céramiques pouvant convenir pour la constitution du renfort fibreux, on peut citer notamment celles en carbone, en bore, en alumine, en alumine-silice, en alumine-silice- bore, en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nitrure de bore et en carbonitrure de silicium. Bien entendu, des mélanges entre des fibres de nature céramique différente peuvent être utili- sés à la réalisation du renfort. Les fibres céramiques en carbure de silicium conviennent particulièrement bien pour la réalisation de composites à haute tenue thermomécanique. La fraction volumique de l'agent de renforcement dans le matériau composite peut être comprise entre 20 % et 70 %, de préférence entre 30 et 50 %. Les matériaux composites selon l'invention peuvent être préparés selon toutes méthodes bien connues en soi dans ce domaine. Notamment, ils peuvent être avantageusement obtenus selon des techniques classiques reposant sur l'imprégnation d'un agent de renforcement, de type fibreux par exemple (fibres unidirectionnel- les, etc...) au moyen d'une barbotine contenant tous les éléments nécessaires a l'obtention de la composition vitreuse désirée, le séchage de l'agent de renforcement ou le renfort fibreux ainsi imprégné, la répétition éventuelle des étapes d'imprégnation-séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée, et enfin la densification de ce préimprégné au moyen par exemple d'une étape de pressage à chaud. 7. Selon une variante du procédé ci-dessus, convenant plus particulièrement pour la préparation de composites 1D ou 2D tels que deéfinis ci-avant, on peut également procéder à l'empilement puis au collage de préimprégnés identiques se présentant sous la forme de feuilles composites a renfort fibreux unidirectionnel, l'empilage se faisant soit en gardant parallèle (composite 1D) soit en croisant (composite 2D) les directions des fibres des feuilles superposées, puis enfin au frittage sous pression de l'assemblage monolithique ainsi obtenu. Cette technique est notamment décrite dans le document EP-A-128 409, cité ici a titre de reference. Conformément à l'invention la barbotine d'imprégnation contient donc, sous une forme finement dispersée, les éléments silicium, aluminium, zirconium, alcalins et alcalino-terreux dans des proportions pondérales respectives exprimées en oxydes qui répondent aux inégalités (1) a (15) définies ci-avant, tous ces éléments dans la barbotine se retrouvant en effet, après pressage a chaud, dans la matrice vitreuse du composite. Ces eléments sont présents sous la forme d'une masse fondue préalablement obtenue par mélange et fusion soit des oxydes des éléments considérés, soit de précurseurs de ces éléments sous forme de matières naturelles. C'est ainsi que CaO peut être apporté par exemple par du silicate de calcium (Wollastonite), par du carbonate de calcium (Aragonite, Calcite), par du Feldspath calcique (Anorthite), MgO peut être apporté par du silicate de magnésium (stéatite, Forsterite, Saphirine), par de l'aluminate de magnésium (Spinelle), par un hydrate de magnésium (Brucite) ou du carbonate de magnésium (Magnésite). On peut aussi introduire ensemble CaO et MgO avec un carbonate double de calcium et de magnésium (Dolomite) ou un silicate double de ces éléments (Diopside), K20 peut être apporté par du feldspath potassique, SiO, et Al:O, peuvent être fournis ensemble par du kaolin, de la cyanite, de la sillimanite, de l'argile ou séparément par du quartz ou un hydrate d'alumine (hydrargillite, boehmite). La masse fondue précitée se présente généralement sous forme d'une poudre de granulométrie de préférence inférieure à 50gm et notamment inférieure à 10m. 8. Les propriétés de rheologie et de mouillabilité de la barboti- ne sont ajustées classiquement par ajout de liants et de solvants de nature et dans des proportions appropriées. Le solvant est éliminé lors de l'étape de séchage. Avant de procéder au frittage de la préforme imprégnée et séchée, il est préférable d'éliminer, partiellement ou totalement, les divers liants qui ont été utilises a la préparation de la barbotine; cette opération, dite de décrassage, est classiquement réalisée par traitement thermique modéré de cette preforme, sous air ou Sous atmosphère neutre. Le frittage peut être réalisé dans une plage de température comprise entre 950 C et 1200 C et éventuellement sous atmosphère neutre. Le frittage peut se faire sous charge (pressage à chaud. Dans ce cas, les pressions mises en Jeu peuvent être comprises entre 5 et 25 megaPascals, et les durées des paliers entre 15 minutes et 2 heures. Les exemples suivants, destinés a illustrer certains des divers aspects et avantages de l'invention, sont donnés à titre purement indicatif et ne peuvent être considéres comme une limite du domaine et de l'esprit de celle-ci. Exemple 1 Cet exemple concerne deux compositions de matrice vitreuse élaborées à partir d'un mélange de matières premières naturelles. Les valeurs sont données en % en poids. Le silicate de calcium (Wollastonite) apporte notamment le CaO, le silicate de magnésium (Steatite) apporte le MgO. Le Feldspath potassique fournit notamment le K20O, alumine et silice sont apportées par le kaolin. 9. Mélange A mélange B Feldspath potassique 25 35 Carbonate de baryum 5 - Silicate de calcium 4 12 Steatite 5 12 Kaolin calciné 20 il Zircon 10 5 Silice 31 25 On fond les mélanges A et B et.on obtient respectivement des masses vitreuses fondues C et D répondant aux compositions ci-dessous. - Composition C Composition D SiO2 67,9 70,0 A1203 13,5 11,3 K20 3,8 5,3 Na20 0,2 0,2 CaO 1,9 5,7 BaO 3,9 - MgO 1,6 3,9 ZrO2 6,8 3,3 Fe203 0,40 0,3 A20, 4,0 5,5 BO 7,4 9,6 t A2,O/BO 0,541 0,573 10. Exemple 2 On prépare un matériau composite de la manière suivante: On broie la composition D de l'exemple 1 jusqu'à une granulométrle inférieure à 10 Dm. On prépare une barbotine d'imprégnation de composition suivante: Composition D broyée: 9,6 kg - Polystyrène: 0,87 kg - Paraffine: 0,21 kg Dloctylphtalate: 0,36 kg - Cyclohexane: 9,9 litres On introduit cette barbotine dans un broyeur en alumine de litres avec 55 kg de billes en alumine et on broie pendant heures. On effectue un bobinage de plaques sur mandrin polygonal à partir d'une mèche de SiC Nicalon imprégnée dans la barbotine. On procède à l'empilement des plaques à 0 de manière à obtenir un composite 1D. On décrasse puis on fritte sous charge à une température de 1150 C. La durée du palier est de 1 h. La pression de mise en oeuvre est de 10 MPa. On refroidit rapidement en, au plus, une heure. On a reporté dans le tableau ci-dessous les principales propriétés chimique, physique, thermique et mécanique du matériau composite obtenu ainsi que celles de produits de l'art antérieur. PO matériau composite selon l'invention. P1 matériau composite à matrice borosilicaté de composition massique suivante: - SiO;: 80,7% - NaO: 3,8% - KO: 0,4% - B:O 12,9% - A.O0: 2,2% 11. P2 matériau composite à matrice a 96 % de silice de composition massique suivante: - SO:: 96% - Al:O,: 2% - B:O: 2% PO Pl P2 T, matrice C 750 530 850 température de compression C 1150 1150 1600 à chaud Température limite O C 900 600 1000 d'utilisation Fraction volumique de fibres % 40 40 35 Taux de densification % 100 100 100 Densité 2,5 2,5 2,3 Contrainte de rupture en flexion 3 points Cr MPa (mesure en températu- re) 20 C 700 470 510 900 C 700 200 650 Ténacité MPa v'm 20 11,5 11,5 En ce qui concerne la tenue au vieillissement, on maintient le matériau de l'invention à une certaine température pendant une durée déterminee. On mesure ensuite les caractéristiques mécaniques du produit une fois celui-ci refroidi. Pour le matériau de l'inven- tion, au bout de 300 heures à 900 C, on ne note pas de perte des propriétés mécaniques. De plus la tenue a la corrosion est bonne puisque l'on ne mesure aucune perte de masse au bout de 70 H a 20 C ni dans HNO3 en solution à 65 % en volume ni dans H:SO. en solution a 97 % en volume. 12. REVENDICATIONS 1. Matériau composite, du type comprenant une matrice vitreuse et un agent de renforcement, caractérisé par le fait que ladite matrice vitreuse est à base de silice, d'alumine, de zircone, d'oxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux, et ceci dans des proportions pondérales qui, rapportées à la masse totale de ladite matrice, répondent aux inégalités suivantes: (1) 50% s SiO2 s 80 % (2) 7% S Al2,0 s 20 % (3) 2% S ZrO2 s 10% (4) 2 % s X A20 s 7 % (5) 4 % s ú BO s 10 % inegalités dans lesquelles A2O etú BO représentent la somme pondérale respectivement des oxydes d'alcalins et des oxydes d'alcalino-terreux présents dans ladite matrice. 2. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que la matrice vitreuse présente une composition telle que: 0,2 s IA.O s 1 ú BO 3. Matériau composite selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la matrice vitreuse présente une composition telle que: % s Sio2 s 75 % % s A,120 s 15 % 2 % s ZrO2 S 8% 3 % S ZA20 s 6 % 6 % s jBO s 10 % 13. 4. Matériau composite selon la revendication 3 caractérisé en ce que la matrice vitreuse présente une composition telle que: 0,4:s!A0 s 0,8 XBo 5. Matériau composite selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en Na20 dans ladite matrice est inférieure a 1 % en poids plus particulièrement 0,5%. 6. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en Li2O dans ladite matrice est inférieure a 0,5 % en poids. 7. Matériau composite selon la. revendication 6, caractérisé en ce que ladite teneur en Li:0 est nulle. 8. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisé en ce que la fraction volumique dudit agent de renforcement est comprise entre 20 et 70 %. 9. Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite fraction volumique est comprise entre 30 et 50 %. 10. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit agent de renforcement est un renfort de type fibreux. 11. Matériau composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit renfort fibreux est du type unidirectionnel ou bidirectionnel. 12. Matériau composite selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le renfort fibreux est à base de fibres choisies parmi les fibres en carbone, en bore, en alumine, en 14. alumine-silice, en alumine-silice-bore en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nitrure de bore et en carbonitrure de silicium. 13. Procédé de préparation d'un matériau composite tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on imprègne un agent de renforcement au moyen d'une barbo- tine contenant tous les éléments nécessaires à l'obtention de la matrice vitreuse désirée, b) on sèche l'agent de renforcement ainsi imprégné, c) on répète éventuellement les étapes d'imprégnation-séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée, d) on procède éventuellement à l'empilement puis au collage de préimprégnés identiques dans le but d'obtenir des composites à renfort mono ou bidirectionnel de grandes tailles, e) puis on densifie la préforme obtenue. 14. Procéde selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on densifie la préforme précitée par traitement à une température comprise entre 950 et 1200 C. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on densifie la préforme précitee par pressage sous une pression comprise entre 5 et 25 MPa.