FR 2659756 A1 19910920 FR 9102082 A 19910221 NOUVEAUX MATERIAUX ELECTRO-OPTIQUES La présente invention se rapporte à de nouveaux maté- riaux électro-optiques présentant une composition particu- lière Elle se rapporte plus particulièrement à des matériaux dont la composition assure un effet électro-optique ou opto- électronique. On sait qu'un matériau piézo-électrique typique, le matériau PLZT de type analogique (le lanthane étant ici subs- titué à une partie de plomb PZT ltitanate de plomb et de zirconiuml): (Pb 1 _x Lax)(Zry Tiz)1-x/403) permet d'obtenir un matériau électro-optique transparent par cuisson en phase solide, et que le réglage subséquent des teneurs en La, en Zr et en Ti permet d'obtenir un matériau électro-optique présen- tant un coefficient électro-optique linéaire sur une large plage et un coefficient électro-optique quadratique élevé Un tel effet électrooptique excellent peut être appliqué à la fabrication d'un écran, d'une mémoire optique et d'un inter- rupteur optique adéquat lvoir G H Haerting et C E Land, J Amer Ceram Soc, 54, 1 ( 1971)l. Dans une série de céramiques PLZT, la composition (Pbl-x Lax)(Zry Tiz)1-x/403) dans laquelle x/y/z sont respecti- vement égaux à 9/65/35, donne une constante électro-optique quadratique de 9,12 x 10-16 (m 2/V 2) En outre, la composition dans laquelle x/y/z sont respectivement égaux à 10/65/35 donne une constante électro-optique de 1,07 x 10 16 (m 2/V 2), et la composition dans laquelle x/y/z sont respectivement égaux à 11/65/35, donne une constante électro-optique de 0,60 x 10-16 (m 2 V 2). Les céramiques PLZT de type analogique présentent ce- pendant l'inconvénient d'être fragiles et peu résistantes. Bien que les matériaux PLZT (titanate zirconate de plomb et de lanthane) conviennent pour les applications électro- optiques, ils présentent des propriétés mécaniques médiocres et ils peuvent être tordus ou déformés par électrostriction lorsqu'un champ électrique est appliqué durant leur utilisa- tion dans un dispositif électro-optique Comme les matériaux PLZT ne sont pas seulement des matériaux électro-optiques mais également des matériaux donnant lieu à des phénomènes d'électrostriction, les dispositifs utilisant ces matériaux subissent une déformation élastique lorsqu'on applique un champ électrique Lors de l'application d'un signal de ten- sion, par exemple pour faire de la commutation, de façon répétitive, le matériau ou le dispositif est déformé égale- ment de façon répétitive et il peut se rompre par fatigue. Par ailleurs, les céramiques PMN (niobate de plomb et de magnésium) sont fréquemment utilisées pour obtenir une distorsion par électrostriction et elles peuvent être utili- sées pour réaliser un organe d'actionnement utilisant les propriétés d'électrostriction, et il a aussi tendance à pré- senter une résistance élevée et peu de fragilité lvoir K Uchino, S Nomura, L E Cross, R E Newhham et S J Jang; J Material Sci, 16, 569 ( 1981)l. En outre, les matériaux céramiques électro-optiques traditionnels nécessitent des procédés de fabrication par densification tels que le procédé par pressage à chaud ou le procédé HIP qui permettent d'obtenir des céramiques exemptes de défaut et transparentes. En prenant en compte les considérations qui précèdent, la présente invention envisage de proposer une nouvelle compo- sition permettant d'obtenir des effets opto-électroniques. Un objet de la présente invention consiste à proposer un matériau à effet électro-optique à grande durée de vie et à résilience ou résistance à la rupture élevée. Un autre objet de la présente invention consiste à proposer une composition de matériaux électro-optiques de la série PMN-PT présentant une résilience à la rupture élevée et un coefficient ou constante optoélectronique quadratique aussi élevée que celle du matériau PLZT. Selon un autre objet encore de la présente invention, on vise à proposer une nouvelle composition de matériaux électro-optiques transparents obtenus en modifiant des séries PMN (niobate de plomb et de magnésium) qui présentent à la fois des caractéristiques élevées de résilience et en ce qui concerne l'électrostriction. Un autre objet de la présente invention consiste à proposer un matériau céramique qui permet de fabriquer de façon plus économique et plus aisée des dispositifs électro- optiques ou opto-électroniques. Le matériau opto-électronique destiné à obtenir une rotation ou une torsion par rapport à la direction de vibra- tion de la lumière polarisée présente un effet électro-optique ou "effet Kerr". Le terme "effet électro-optique" auquel on se réfère ci-après constitue un effet ou un phénomène au cours duquel le changement de la biréfringence An se produisant dans le matériau auquel on applique la tension ou le champ électri- que, varie selon la formule: An = -(l/2)xn 3 R E 2 ( 1) dans lequel N est l'indice de réfraction, R est un indice électro-optique d'ordre quadratique et E est le champ élec- trique. Dans un matériau à effet électro-optique, plus l'indice R est élevé, plus la variation de biréfringence est élevée, même si le champ électrique appliqué est faible Du fait que le faisceau rayonnant peut être modulé même pour de faibles tensions, l'utilisation de ce matériau se justifie et est gé- nérale Le matériau ou la composition à effet électro-optique convient d'autant mieux que la constante R est plus élevée. Selon l'invention, on propose des matériaux électro- optiques caractérisés en ce que leur composition obéit à la formule générale suivante: ( 1 x)Pb(Mgl/3 Nb 2/3)03 x Pb Ti O 3 dans laquelle: 0,05 Selon un autre mode de réalisation, la composition présente une valeur de résilience K qui est supérieure à 1,5 x 106 MN/m 312 D'autres buts, avantages et caractéristiques apparaî- tront à la lecture de la description de divers modes de réa- lisation de l'invention, faite à titre non limitatif et en regard du dessin annexé, dans lequel: la figure 1 est une photographie destinée à illustrer l'état de transparence d'une plaque plane réalisée en un matériau à effet électro- optique selon l'invention; la figure 2 représente schématiquement l'appareil de mesure destiné à mesurer l'effet électro- optique du matériau selon l'invention; la figure 3 est un graphique représentant en coordon- nées la variation de l'intensité du rayon laser transmis, en fonction de la tension appliquée à une plaque de matériau selon l'invention. Le PMN (niobate de plomb et de magnésium) qui est contenu dans la composition selon l'invention est un matériau ferro- électrique typique et qui présente, en outre, un effet d'é- lectrostriction élevé La demanderesse a étudié en détail des séries de matériaux PMN du point de vue de leur diagramme de phase et de leurs propriétés physiques. Les matériaux PMN ont été développés pour être utilisés dans des organes d'actionnement et ils présentent, parmi leurs propriétés physiques, une résistance à la rupture élevée. La demanderesse a étudié des matériaux céramiques PMN afin d'obtenir des matériaux clairs et transparents sous forme de solution solide contenant du titanate de plomb (auquel on donne la référence "PT") La demanderesse a développé une gamme appropriée pour réaliser des céramiques transparentes. Le matériau à effet électro-optique selon l'invention, découvert récemment, présente la formule générale: ( 1 x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3)03 x Pb Ti O 3 dans laquelle: 0,05 titanate de plomb. Comme matériaux de départ, on peut utiliser différentes sortes de matériaux minéraux, tels que des oxydes, des carbo- nates, des sulfates, des hydroxydes, des alkoxydes et des composés organo-métalliques ainsi que le sel complexe cons- titué de divers éléments utilisés dans le composé Les compo- sants du matériau à effet électro-optique selon l'invention sont préparés par mélange des poudres de matériaux de départ ci-dessus mentionnés selon le rapport ou la composition sou- haité et le mélange résultant est ensuite soumis à un traite- ment ordinaire à la flamme ou à une cuisson dans un creuset en alumine et est broyé pour former une préparation précuite destinée à la fabrication du matériau ou de la composition électro-optique souhaité Le mélange particulaire précuit résultant est ensuite moulé et soumis à une cuisson sous la forme d'un corps fritté du matériau à effet électro-optique selon l'invention. L'un des procédés de fabrication du matériau densifié et soumis à un frittage suffisant consiste en un pressage à chaud du mélange particulaire précuit de façon à former le matériau densifié transparent souhaité présentant l'effet optique souhaité Les conditions de ce processus de pressage à chaud telles que la température de pressage à chaud et la pression appliquée, dépendent de la composition de la poudre précuite, de la taille des particules du mélange et peuvent être déterminées de façon adéquate En variante, on peut utiliser le processus de cuisson ordinaire afin de fabriquer des céramiques claires et transparentes présentant la compo- sition électro-optique souhaitée, à partir d'un matériau par- ticulaire du mélange, broyé à l'état humide. La cuisson du matériau selon l'invention peut être réalisée dans un creuset ou dans un manchon en alumine ou en oxyde de magnésium, de façon à minimiser la vaporisation du plomb en réglant l'atmosphère de cuisson. La composition selon l'invention convient pour l'appli- cation à de nombreux types de dispositifs électro-optiques, lorsqu'elle est utilisée sous la forme d'une céramique claire et transparente pour le matériau à effet électro-optique. On va maintenant donner quelques exemples de composi- tions électro-optiques selon l'invention en précisant leurs propriétés. On utilise comme matières premières des matériaux par- ticulaires de Mg CO 3, Pb O, Ti O et Nb 205 Les poudres de Mg CO 3, Ti O 2 et Nb 205 sont pesées avec précision et individuellement selon les quantités souhaitées, et elles sont soumises à une cuisson à la température de 1 000 C et, ensuite, on ajoute de la poudre de Pb O pesée avec précision De cette façon, on prépare chacun des éléments du mélange de Mg O, Pb O, Ti O 2 et Nb 205 selon les rapports souhaités correspondants chacun aux compositions présentant la formule générale: ( 1 x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3)03x Pb Ti O 3 dans laquelle x est respectivement égal à 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 et 0,5 Les mélanges résultants sont séchés et sont cuits à une température de 850 C pendant une période de heures Après cuisson, ils sont ensuite broyés dans un broyeur à boulets en phase humide, et sont ensuite séchés et cuits à 9000 C pendant 10 heures supplémentaires Les mélanges de départ sont ainsi préparés par une cuisson en deux étapes. Le mélange particulaire précuit est ensuite pressé sous une pression de 620 bars à la température ambiante, de façon à réaliser une ébauche, et ils sont ensuite chauffés à une température de 1 2000 C et soumis au pressage à chaud sous une pression de 200 bars en atmosphère oxydante, de façon à fa- briquer l'échantillon à effet électro-optique souhaité. On a trouvé par analyse par diffraction aux rayons X que les échantillons résultants dont les compositions satis- font à la formule générale mentionnée ci-dessus, o x est respectivement égal à 0,05; 0,1; 0,2 et 0,4, présentent une phase pseudo-cubique. On considère que, du fait que l'échantillon devient un cristal pseudocubique, il est rendu isotrope ce qui augmente sa transmittance On a mesuré la transmittance des échantil- lons résultants et il en ressort que la composition satisfai- sant à la formule générale mentionnée ci-dessus, o x est compris entre O et 0,4, présente une transmittance majorée de 5 %, la transmittance maximale étant d'environ 25 % lorsque x vaut environ 0,1. La figure 1 est une photographie destinée à illustrer l'état de transmittance d'une plaque plane réalisée en un matériau à effet électrooptique de l'invention selon la formule générale avec une valeur de x égale à 0,1, et pré- sentant une épaisseur de 0,52 mm. On a mesuré à l'aide du procédé décrit ci-après la cons- tante électro-optique des échantillons préparés ci-dessus. L'échantillon à mesurer est inséré (ou pris en sandwich) et fixé entre deux plaques polarisées dans des directions de polarisation mutuellement perpendiculaires (ou sous des Nicols croisés), l'échantillon comportant deux électrodes sur deux surfaces afin de lui appliquer un champ électrique Le rayon polarisé vient frapper l'échantillon présentant la composi- tion à effet électro-optique Les intensités du rayon trans- mis à travers l'échantillon ont été mesurées en faisant varier, par variation de la tension entre les électrodes, le champ électrique appliqué L'appareil de mesure est repré- senté schématiquement à la figure 2. On utilise comme source lumineuse un laser He-Ne 1 pour émettre un faisceau cohérent Les plaques polarisées 2 et 4 présentent des directions de polarisation mutuellement per- pendiculaires (Nicols croisés), tel que représenté L'échan- tillon 3 de la composition à effet électro-optique selon l'invention est disposé entre les deux plaques 2 et 4 Le champ électrique est appliqué à l'échantillon à l'aide des deux électrodes 9 fixées sur deux faces de l'échantillon 3, le long de la direction inclinée à 450 par rapport à la di- rection de polarisation des plaques de polarisation Lors- qu'une tension déterminée est appliquée entre les électro- des 9, la biréfringence engendrée dans l'échantillon 3 augmente ou change, ce qui augmente le retard du faisceau transmis, si bien que les intensités du faisceau transmis varient à partir de la plaque de polarisation 4 L'intensité du faisceau transmis est détectée par un photodétecteur 5 et le signal détecté ou signal de sortie est mesuré par un volt- mètre 7 dont la sortie est injectée dans un ordinateur 8 On introduit par ailleurs dans l'ordinateur 8 via une ligne 10 la tension appliquée à partir d'une source 6 aux électrodes 9. L'ordinateur trace ensuite un graphe en prenant pour coordon- nées l'intensité de la lumière du faisceau laser transmis et la tension appliquée à l'échantillon, tel que représenté à la figure 3. Après avoir préparé les échantillons du matériau selon l'invention, on mesure les tensions appliquées et les in- tensités du faisceau qui a traversé les échantillons La taille des échantillons est la suivante: la distance entre les électrodes est de 1, 77 mm et la longueur de traversée du faisceau de 0,44 mm. La figure 3 est un graphique tracé en fonction des coordonnées qui sont la variation de l'intensité lumineuse du faisceau laser transmis et la tension appliquée à la plaque de matériau selon l'invention Le graphique est reproduit sur un enregistreur à l'aide de l'ordinateur 8. L'intensité I du faisceau laser transmis est donnée comme suit: I = I Sin 2 (r/X) * ( 2) o: I O est une intensité lumineuse incidente; X est une longueur d'onde; et r est le retard. Dans l'équation ( 2), le retard r est augmenté et devient le premier maximum, lorsque l'équation ( 3) est vérifiée: r /X= u/2 ( 3) et lorsque l'on a: r = X/2 ( 4) Par ailleurs, r (le retard) est un retard de phase du faisceau polarisé de sortie lorsqu'on applique le champ élec- trique aux échantillons, et on peut ainsi le considérer comme le produit de la longueur 1 de l'échantillon dans la direc- tion du faisceau et de la biréfringence An Donc: r = An 1 ( 5) Des équations ( 4) et ( 5), on déduit l'équation ( 6): An = X/21 ( 6) Par ailleurs, dans l'effet électro-optique quadratique, la biréfringence An et le champ électrique appliqué sont reliés l'un à l'autre par l'équation ( 1): An = -( 1/2)n 3 R E 2 ( 1) Ainsi, l'indice électro-optique quadratique R est re- présenté comme suit: R = X/l N 3 E 2 ( 7) L'indice R est ainsi obtenu à partir de la longueur d'onde X du rayon transmis, de la longueur 1 de l'échantillon (longueur de transmission), de l'indice de réfraction N et du champ électrique appliqué E. L'indice électro-optique quadratique R est déterminé à partir du graphique de la figure 3: R = 6,7 x 10 16 (m 2/V 2). De la même façon, lorsque x = 0,05 dans la composition, R = 5,2 x 10-16 (m 2/V 2) En outre, lorsque x = 0,2 dans la composition, R = 10 x 10-16 (m 2/V 2) On a ainsi trouvé que l'indice de la composition selon l'invention est compétitif avec celui du matériau PLZT (titanate zirconate de plomb et de lanthane). On a mesuré la résistance à la rupture ou résilience des matériaux selon l'invention Le procédé de mesure est conforme à la publication de "See Micro pressing breakage method lBishouasshi Atshunyuu Hakaihoul K Niihara, Ceramics, volume 20, 12 ( 1985)" On utilise un matériel d'essai de microdureté Vickers pour mesurer la résistance à la rupture en mesurant la longueur des quatre fissures provoquées à la surface de l'échantillon sous la forme d'empreintes de pres- sage Vickers (indentations), ces fissures se produisant dans le prolongement des lignes diagonales des empreintes. Le tableau 1 indique les transmittances, les constantes d'effet électrooptique et les valeurs de résilience KIC, telles que mesurées par les procédés décrits ci-dessus, en correspondance avec des compositions respectives et indique en référence les mêmes propriétés pour le matériau PLZT selon l'art antérieur (titanate zirconate de plomb et de lanthane). Les transmittances des échantillons sont supérieures à % dans la gamme de x compris entre 0,05 et 0,4 et sont de % à la valeur maximale lorsque x est égal à 0,1 Il appa- raît de façon évidente que le matériau à effet électro- optique selon l'invention est relativement avantageux Le matériau pour lequel x est supérieur à 0,4 diverge en phase orthogonal de la phase pseudo-cubique et il s'ensuit que la transmittance diminue à des valeurs inférieures à 5 % et ne peut pas être utilisée de façon pratique. On a trouvé que les constantes électro-optiques des échantillons pour lesquels x est compris entre 0,05 et 0,2 sont compétitives avec celles du matériau PLZT et ceci est plus vrai pour l'indice quadratique En outre, les valeurs de résistance à la rupture Ki C (résilience) des échantillons présentant la composition selon la formule générale o x est compris entre 0,05 et 0,2 se sont révélées être de 1,7 à 2 fois supérieures à celles du matériau PLZT. Alors que la valeur de résilience Ki C du matériau PLZT estdex 16 3/2 1 est de 1 x 10 MN/m 3/, les valeurs KIC des matériaux selon l'invention, c'est-à-dire des compositions PMN-PT, sont au moins deux fois supérieures à celles du matériau PLZT. Il s'ensuit que la fabrication de la solution solide PMN au PT inclus en une quantité de 5 moles% à 40 moles% (correspondant à la gamme o x est compris entre 0,05 et 0,4) peut offrir un matériau présentant une résistance plus éle- vée, ainsi qu'une constante électro-optique et une transmit- tance compétitives. TABLEAU 1 Transparence Constante Résilience en 0,5 mm électro-optique K Composition d'épaisseur R(x 10 18 m 2/V 2) (MN/m 3/2) PMN 15 % 0,98 PMN-0,02 PT 15 % 6,4 0,95 PMN-0,05 PT 15 % 5,2 1,7 x 106 0,9 PMN-0,1 PT 25 % 6,7 2,0 x 10 0,88 PMN-0,12 PT 9,1 0,8 PMN-0,2 PT 15 % 10,0 1,7 x 106 0,7 PMN-0,3 PT 10 % 0,6 PMN-0,4 PT 5 % 0,5 PMN-0,5 PT 2 % PLZT 9/65/35 60 % 9,1 1,0 x 106 PLZT 10/65/35 60 % 1,1 1,0 x 106 PLZT 11/65/35 60 % 0,6 il PMN est du niobate de plomb et de magnésium, PT est du titanate de plomb, et, par exemple, 0,95 PMN-0,05 PT signifie une solution solide présentant le rapport indiqué entre PMN et PT Le PLZT est un titanate zirconate de plomb et de lan- thane classique dans le rapport indiqué. Il est évident que la composition selon la présente invention présente un effet électro-optique compétitif par rapport à celui du matériau PLZT et une résilience ainsi qu'une transmittance supérieures. Le matériau selon l'invention peut ainsi être utilisé dans des conditions plus sévères telles qu'une tension de signal plus élevée, et il présente une durée de vie plus importante du fait qu'il présente moins de risque de rupture en cas de fonctionnement de longue durée à fréquence plus élevée. Enfin, le matériau peut permettre de fabriquer de façon plus aisée un appareil miniaturisé d'un poids plus réduit et plus mince, tout en conservant de bonnes performances Le rapport coût/performance se maintient. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériaux électro-optiques caractérisés en ce que leur composition présente la formule générale suivante: ( 1 x)Pb(Mgl/3 Nb 2/3)O 3 x Pb Ti O 3 dans laquelle: 0,05 5 x de résilience KIC supérieure à 1,5 x 106 MN/m 3/2.