FR 2648479 A1 19901221 FR 8907896 A 19890614 La présente invention concerne un procede de production d'un acier sans étain, doue d'une excellente aptitude au soudage. L'invention a trait, en particulier, à un procédé de production d'un acier sans étain portant des doubles couches constituées d'une couche inférieure de chrome métallique dépose a plat et d'une couche supérieure uniforme d'un oxyde de chrome hydraté insoluble. Elle est caractérisée par une dissolution d'oxyde de chrome hydraté soluble après la formation de trois couches consistant en une couche inférieure de chrome métallique, une couche intermédiaire d'oxyde de chrome hydraté insoluble et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté soluble sur un substrat d'acier, par l'utilisation d'un électrolyte à l'acide chromique avec une petite quantité de fluorure. En utilisant cet acier sans étain, on peut produire à grande vitesse un corps de boite soudé sans enlèvement de la couche deposee dans la partie soudée. Le procéde de production d'un acier sans étain doue d'une excellente aptitude au soudage conformément a la présente invention a été mis au point par les travaux de recherche décrits en détail. L'objectif de la présente invention peut être atteint par la réalisation d'un acier sans étain portant des doubles couches constituées d'une couche inférieure de chrome metallique en quantité limitée et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté insoluble en quantité limitée sur un substrat en acier, par l'utilisation d'un électrolyte a l'acide chromique avec une petite quantité d'un fluorure (bain de fluorure). Le procéde conforme à la présente invention est caractérise par les particularités suivantes: (1) Utilisation d'un bain de fluorure pour la formation des trois couches en question sur un substrat en acier. tbEau i31NAL (2) Dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble constituant la couche supérieure des trois couches après la formation de ces trois couches sur un substrat en acier, par immersion dans le bain de fluorure. (3) Limitation de la plage de quantité du chrome métallique dépose. (4) Limitation de la plage de quantité de l'oxyde de chrome hydraté insoluble formé. L'acier sans étain conforme a la présente invention est facilement soudé a grande vitesse sans enlèvement de la couche déposée et il peut aussi être utilise dans des applications dans lesquelles une excel- lente soudabilité est exigée, par exemple pour des corps de bDites de conserve, des corps de boites pour aérosol et divers corps 'de boites qui sont vernis avant le soudage, sauf la partie soudée. En outre, l'acier sans etain conforme a la présente invention peut aussi être utilisé pour des extrémités de boites et des boites embouties, parce qu'il a une excellente résistance a la corrosion 2C apres l'application de laque, comparable a celle de l'acier sans étain ordinaire. Dans le présent mémoire, l'expression "oxyde de chrome hydrate soluble" désigne l'oxyde de chrome hydraté qui est aisément dissous avant séchage dans le bain de fluorure ou dans la solution d'acide chromique sans additif avant séchage, et l'expression "oxyde de chrome hydraté insoluble" désigne l'oxyde de chrome hydraté qui est difficile a dissoudre dans le bain de fluorure ou dans la solution d'acide chromique sans additif même avant séchage. Le passage de l'étamage électrolytique coûteux à l'acier sans étain coûtant moins cher, portant des doubles couches constituées d'une couche inférieure de chrome métallique et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydrate, s'est accompli rapidement depuis quelques temps dans le domaine des boites de conserve pour aliments BADORIGiNAL et boissons, les boites de conserve d'une contenance de dix-neuf litres et diverses boites de conserve. Cela est dû au fait que l'étain utilise pour la production du fer blanc coûte cher et que l'acier sans étain offre une excellente adhérence des vernis comparativement à l'adhérence des vernis au fer blanc. Une boite de conserve métallique ordinaire en acier sans étain comprend deux extrémites de boite et un corps de boite unique, excepte la boîte formée par emboutissage. Dans le cas d'un acier sans étain, le joint du corps de boite est genéralement effectué avec des adhésifs du type "Nylon" selon le procéde Toyo Seam (nom commercial) et le procéde Mira Seam (nom commercial). Un autre procedé pour former le joint d'un corps de boite er. acier sans étain est le procéde également bien connu de soudage électrique. Dans le cas d'un procédé de soudage du corps d'une boite en acier sans étain par soudage électri- que comme le procéde Soudronic, la couche de chrome metallique et la couche d'oxyde de chrome hydrate doivent toutefois être enlevées mecaniquement ou chimiquement de la surface de l'acier sans étain de manière a obtenir aisément un corps de boite ccnvenablement soude, a grande vitesse. La résistance a la corrosion de la partie soudée du corps de boite en acier sans etain devient donc relativement faible, même si cette partie soudée est revêtue de laque apres le soudage. Sur la base des indications données ci-dessus, il apparaît que la realisation d'un matériau pour boites de conserve qui coûte moins cher que le fer blanc et qui soit facile a souder a grande vitesse sans l'élimination de la couche déposée, s'avere nécessaire notamment dans le domaine des boîtes de conserve. Divers procédés de production d'acier sans étain qui peut être aisément soude a grande vitesse sans élimination de la couche déposée ont eté récemment BAI)D oRiGINAL proposés. Par exemple, on connait déjà les procédés décrits dans les brevets japonais publiés sous les numéros Sho 57- 19752, Sho 57-36986 et dans les demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous les numéros Sho 61-213398 et Sho 63-186894. Le brevet japonais publié sous le numéro Sho 57-19752 a trait a un acier sans étain doué d'une excel- lente aptitude au soudage, présentant des doubles couches constituées d'une couche inférieure en chrome métallique de 3 a 40 mg/m2 et d'une couche supérieure de chrome non métallique qui consiste principalement en oxyde de chrome, de 2 a 15 mg/ml exprimé en chrome métallique. Ce document Sho 57-19752 se propose d'améliorer la soudabilité d'un acier sans étain par 1l formation d'une couche poreuse d. chrome métallique avec une petite quantité de chrome meétallique. Toutefois, on considère que non seulement la scudabilité mais aussi la résistance a la corrosion sont mediocres, parce que le film d'oxyde de fer de grande resistance électrique est formé par oxydation du substrat en acier délibérément expose au travers des pores de la couche de chrome métallique pendant le durcissement de la laque. Le brevet japonais publie sous le numéro Sho 57-36956 est caractérise par l'utilisation d'un électrolyte a l'acide chromique avec une petite quantite d'anions tels que l'ion sulfate, l'ion nitrate et l'ion chlorure de manière a produire un acier sans étain doué d'excellentes proprietes *de soudabilite, d'aptitude au formage et d'aptitude au laquage, ayant une quantité de chrome métallique de 0,5 a 30 mg/ml et une quantité d'oxyde de chrome hydrate de 2 a 50 mg/m', exprimé en chrome métalli- que. Ce procédé de production de l'acier sans étain se propose d'améliorer la résistance à la corrosion, rendue médiocre par une réduction de la quantité de chrome métallique, par l'amélioration de la qualité de la couche BAD ORBGINAL d'oxyde de chrome hydrate. Toutefois, la soudabilité de l'acier sans étain obtenu par ce procédé n'est pas améliorée parce que la surface exposée de l'acier est oxydée par chauffage de l'acier sans étain revêtu de laque comme dans le document Sho 57-19752 décrit ci-dessus.. La demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique sous le numéro Sho 61-213398 a trait à un acier sans étain pour boite soudée, doué d'une excellente résistance à la corrosion après application de laque, qui porte une couche uniforme de chrome métallique de 10 à mg/m2 et une couche uniforme d'oxyde de chrome hydraté de 3 à 30 mg/m:, exprimée en chrome. Le procédé de production de cet acier sans étain est caractérisé par la dissolution d'une partie du chrome métallique dépose par un traitement anodique après la formation d'une double couche constituée de chrome métallique et d'oxyde de chrome hydrate. Toutefois, il y a lieu de remarquer que la soudabilité de l'acier sans étain obtenu par ce procédé n'est pas améliorée parce que l'exposition du substrat d'acier croit avec la densité des pores dans la couche de chrome métallique. La demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique sous le numero Sho 63-186894 a trait à un acier sans étain pour une boite soudée ayant du chrome métallique en quantité de 50 a 150 mg/m2 et de l'oxyde de chrome hydraté en quantité de 50 a 20 mg,'m' exprime en chrome. L'acier sans étain obtenu d'après le document Sho 63186894 est caractérise par la formation d'un dépôt granulaire de chrome métallique. Cet acier sans étain a eété creé sur la base du fait qu'une résistance de contact électrique, qui est utilisée comme l'un des indices de l'évaluation de la soudabilité, a été réduite par la déposition granulaire de chrome métallique. La soudabilité est habituellement évaluée par une plage disponible de courant secondaire au soudage, BAD ORiGNAL c'est-à-dire que la soudabilité est d'autant meilleure que la plage de courant secondaire au soudage est plus large. Lors de la détermination de la plage de courant secondaire disponible au soudage, la limite supérieure correspond aux conditions de soudage dans lesquelles on observe un certain défaut tel que des projections, et la limite inférieure correspond aux conditions de soudage dans lesquelles la rupture a lieu dans la partie soudée, dans l'essai de résistance a la déchirure. Toutefois, on évalue habituelle- ment la soudabilité par une méthode simple de mesure de la résistance électrique de contact, qui se montre en corrélation avec la plage disponible de courant secondaire au soudage, parce qu'un grand nombre d'échantillons sont rlcessire en vue de déterminer la plage disponible de courant secondaire au soudage. En fait, la résistance électrique de contact est d'autant plus faible que la plage disponible de courant secondaire au soudage est plus large. Bien que la résistance électrique de contact se montre en corrélation avec la plage disponible de courant secondaire au soudage pour des aciers sans étain ayant pratiquement la même morphologie du chrome métallique, cette corrélation n'est pas reconnue pour des aciers sans etain ayant une morphologie différente du chrome metalli- que. Par exemple, dans le cas d'un acier sans étain portant un dépôt granulaire de chrome métallique obtenu selon le document Sho 63-186894, la plage disponible de courant secondaire au soudage est étroite malgré la faible résistance electrique de contact. Par conséquent, la soudabilité de l'acier sans étain n'est pas évaluée seulement par la resistance électrique de contact, bien que cette résistance électrique soit utilisee comme indice de l'évaluation de la souda- bilite d'aciers sans étain ayant presque la même morpho- logie du chrome métallique. BAD ORIGINAL D'une manière générale, il existe deux types bien connus de procédés de production d'un acier sans étain ordinaire. Le premier type est un procédé a une seule étape dans lequel du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydraté sont formés en une seule opération en utilisant une seule composition d'électrolyte. Le second type est un procéde a deux étapes dans lequel du chrome métallique est forme tout d'abord en utilisant une composition d'électro- lyte comme solution de chromage, puis de l'oxyde de chrome hydraté est formé sur la couche de chrome métallique par l'utilisation d'une autre composition d'électrolyte. Dans les deux types de procédés, on utilise habituellement un électrolyte à l'acide chromique avec un fluorure (bain de fluorure), avec un sulfate (bain de sulfate) ou avec les deux additifs (bain mixte). Il a été rapporté par K. Yoshida et collaborateurs (Kinzoku Hyomen Gijutsu, volume 30, N' 7, 1979, page 338) que le film produit dans l'acier ordinaire sans étain par les procédes décrits ci- dessus est constitue de trois couches comprenant une couche inférieure de chrome métallique, une couche interméediaire d'oxyde de chrome hydrate insoluble qui équivaut principalement a l'oxyde de chrome et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté soluble. En fait, l'oxyde de chrome hydrate est constitué de deux couches ayant des structures differentes. La figure 1 illustre la relation qui existe entre la quantité de chrome metallique et le courant de passivation du substrat en acier exposé a travers la couche de chrome métallique apres dissolution de l'oxyde de chrome hydraté forme, par immersion dans une solution chaude d'hydroxyde de sodium. A indique la valeur obtenue en utilisant un bain de fluorure (CrO3:100 g/l, NH4F:5 g/l) avec une densité de courant cathodique de 5COO A/r12 à 50'C. B et C indiquent les valeurs obtenues en utilisant un bain mixte (CrO3:150 g/l, H2S04:0,8 g/l, Na2SiF6:5 g/l) et, BAD ORIGINAL respectivement, un bain de sulfate (CrO3:160 g/l, H2SO4:2,5 g/l) sous une densité de courant cathodique de 50.0 A/m2à 60'C. La figure 2 représente un exemple de l'effet du temps d'immersion dans un électrolyte à l'acide chromique sur la quantité d'oxyde de chrome hydraté insoluble restant. A et B montrent les valeurs obtenues, respective- ment, en utilisant le bain de fluorure et le bain mixte décrits ci-dessus pour la formation et la dissolution d'oxyde de chrome hydraté. La figure 3 montre l'effet produit par la quantité de chrome métallique sur la résistance électrique de contact de l'acier sans étain, produit en utilisant le bain de fluorure décrit ci-dessus avant chauffage (B) et apres chauffage a 210'C pendant 20 minutes (A). La figure 4 représente l'effet produit par la quantité de chrome métallique sur la plage disponible de courant secondaire dans le soudage d'acier sans étain produit en utilisant le bain de fluorure décrit cidessus après chauffage a 210'C pendant 20 minutes. Les points noirs sur les figures 3 et 4 indiquent, respectivement, la résistance électrique de contact et la plage disponible de courant secondaire de l'acier sans étain portant un depôt granulaire de chrome métallique, qui est produit par un traitement anodique apres traitement cathodique d'une tôle d'acier dans un bain mixte décrit ci-dessus, après chauffage à 210'C pendant minutes. Le substrat en acier utilise pour la production 3C de l'acier sans étain conformément a la présente invention peut être toute tôle d'acier lamine a froid habituellement utilisée dans la fabrication de fer blanc électrolytique et d'acier sans étain ordinaire. De preference, l'épaisseur du substrat en acier va d'environ 0,1 a environ 0,35 mnm. AD ORIGINAL L'acier sans étain conforme à la présente invention est produit par les opérations suivantes: dégraissage avec un alcali et décapage avec un acide, puis rinçage à l'eau, puis formation des trois couches consti- tuéees de chrome métallique, d'oxyde de chrome hydrate insoluble et d'oxyde de chrome hydraté soluble, puis dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble par immersion dans l'électrolyte, et rinçage a l'eau, puis séchage. Dans le procéde décrit ci-dessus, un rinçage a l'eau après la formation des trois couches peut être ajouté, si les solutions d'acide chromique utilisées pour la formation des trois couches en question et pour la dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble ont des compositions différentes, en vue de régler la concentration de chaque composition. Dans la présente invention, il est préferable d'utiliser un bain de fluorure pour les raisons suivantes: (1) La surface du substrat en acier exposée au travers des pores de la couche de chrome métallique formée est plus petite que dans un bain de sulfate et dans un bain mixte pour la même quantité de chrome métallique, comme représenté sur la figure 1. En fait, le substrat en acier est uniformément recouvert d'une petite quantité de chrome métallique comparativement à ce qui se passe dans un bain de sulfate. Dans le cas d'un bain mixte, l'addition d'une grande quantité d'ion sulfurique n'est pas recommandable parce que la surface du substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique augmente. (2) On obtient la déposition plane. de chrome métallique en utilisant un bain de fluorure. D'autre part, la déposition granulaire de chrome métallique est obtenue en utilisant un bain de sulfate. Par conséquent, la surface d'acier est suffisamment recouverte avec une petite quantité de chrome métallique comparativement à ce que l'on BAD ORIGINAL obtient dans un bain de sulfate. (3) L'oxyde de chrome hydraté soluble mince et uniforme est produit en utilisant un bain de fluorure, puisque la structure de l'oxyde de chrome hydraté soluble n'est pas perturbée par le fluor incorporé dans l'oxyde de chrome hydraté qui a pratiquement le même volume que le radical hydroxyle ou l'eau fixee dans l'oxyde de chrome hydraté. D'autre part, l'oxyde de chrome hydraté soluble épais et non uniforme est produit en utilisant un bain de sulfate, attendu que la structure de l'oxyde de chrome hydrate soluble est perturbée par l'ion sulfate incorpore ayant le même volume que le chrome trivalent coordonne par un radical hydroxyle ou l'eau fixée avec un nombre de co-rdination. égal à 6. La fonrmaion d'un oxyde de chrome hydraté soluble plus mince est preferable en vue de faciliter une dissolution rapide de l'oxyde de chrome hydrate soluble forme. (4) Le film portant une couche d'oxyde de chrome hydrate insoluble plus mince et uniforme est produit en utilisant un bain de fluorure comparativement a celui que l'on obtient dans un bain de sulfate. I.1 est indispensable, dans la présente invention, que chacune des trois couches formées soit mince et uniforme afin de produit continuellement a grande vitesse un acier sans étain ayant une excellente souda- bilité. Par conséquent, l'utilisation d'un bain de fluorure dans la présente invention est préférable parce que le bain de fluorure a les divers mérites décrits ci-dessus. Dans le cas du bain de fluorure, les conditions électrolytiques suivantes pour la formation des trois couches sur un substrat d'acier doivent être choisies: Concentration de l'acide chromique: 50 à 300 g/l, de préférence 80 à 200 g/!. Concentration du fluorure: 1,0 à 10,0 % en poids, de préférence 1,0 à 8,0 % en poids par rapport à b OuiGINAL l'acide chromique. Température de l'électrolyte: 40 à 60'C, de préférence 50 à 60'C. Densité de courant cathodique:2000 à 10000 A/mr de preference 4000 à 10000 A/m2 La quantité d'oxyde de chrome hydraté soluble dans les trois couches formées diminue lorsqu'on. fait croître la concentration en acide chromique avec un rapport en poids convenable du fluorure sous une densité élevée de courant cathodique a une température élevée de l'élec- trolyte. Par conséquent, il n'est pas souhaitable d'utiliser un bain de fluorure contenant moins de 30 g/l d'acide chronique sous une densité de courant cathodique inférieure à2000 A/rnm2 à une température du bain de fluorure inférieure à 40'C en vue de former une mince couche d'oxyde de chrome hydrate soluble. En outre, l'utilisation d'un bain de fluorure contenant moins de 30 g/l d'acide chromique avec une tenperature du bain de plus de 60'C et une densité de courant de moins de 2000 A/m2 n'est pas souhaitable, parce que le rendement en courant pour la deposition de chrome métallique decroit de façon specta- culaire. Toutefois, la concentration en acier chronique de plus de 300 g/l et la densité de courant cathodique. de plus de 10000 A/rm2 ne conviennent pas pour la déposition d'une petite quantité de chrore metallique, d'un point de vue économique. La présence de fluorure dans l'électrolyte utilise pour produire l'acier sans étain conformément à la présente invention est indispensable pour l'obtention de trois couches uniformes. Si le pourcentage en poids de fluorure par rapport a l'acide chronique est inférieur à 1,0 ou supérieur a 10,0, le rendement en courant pour la déposition de chrome métallique décroît de façon specta- culaire, en plus d'une baisse de l'uniformité de la couche BAD ORIGINAL de chrome métallique deposée. En particulier, lorsqu'il y a moins de 1,0 % en poids de fluorure par rapport à l'acide chromique, la soudabilité devient remarquablement faible, parce qu'une couche épaisse et non uniforme d'oxyde de chrome hydraté insoluble est formée. Il est préférable que le fluorure soit au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'ammonium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium. L'oxyde de chrome hydraté soluble forme qui constitue la couche supérieure des trois couches doit être éliminé avant le rinçage à l'eau et le séchage dans le procédé dé production de l'acier sans étain ayant une excellente soudabilite conformément à la présente inven- tion. Il est avantageux d'utiliser le bain de fluorure, que l'on utilise pour la formation des trois couches sur le substrat d'acier, en vue de dissoudre l'oxyde de chrome hydrate soluble dans les trois couches, pour des raisons d'ordre économique, bien qu'une solution d'acide chromique sans additifs ou avec un autre additif puisse aussi être utilisée. La concentration de l'acide chromique et la temzerature de la solution pour dissoudre l'oxyde de chrome hydraté soluble forme doivent être régléees, respectivement, au-dessus de 30 g/l et au-dessus de 40 'C, de manière à dissoudre suffisamment en peu de temps l'oxyde de chrome hydrate soluble. La concentration de l'acide chromique au- dessus de 300 g/l et la température au-dessus de 60'C ne conviennent pas pour la dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble, pour des raisons d'ordre économique. La durée d'immersion est un facteur tres important dans le procédé de production de l'acier sans étain conformément à BAD Ai 1IGINAL la présente invention. Comme le montre la figure 2, la quantité d'oxyde de chrome hydraté insoluble devient presque constante en un temps d'immersion au-dessus de 2,5 secondes. Dans la présente invention, le temps d'immersion doit être réglé dans la plage de 2,5 à secondes, parce qu'une immersion de plus de 10 secondes nécessite un grand espace dans le cas de la production continue à grande vitesse d'acier sans étain conformément à la présente invention. Un traitement anodique dans le bain de fluorure apres la formation des trois couches est également considéré pour la dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble forme. Toutefois, ce procédé ne convient pas dans la présente invention, parce que la surface de substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique augm..ente sous l'effet de la dissolu- tion du chrome metallique. La quantité de chrome métallique dans l'acier sans étain conforme à la présente invention doit être réglée dans la plage de 45 a 90 mg/m2. Si la quantité de chrome métallique est inférieure a 45 mg/ml, on n'obtient pas une excellente soudabilite apres le chauffage destiné à durcir la lacue, parce que la surface du substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique formée augmente de façon spectaculaire comme le montre la figure 1. L'augmentation de la surface du substrat d'acier exposée au travers du chrome métallique forme entraîne une élévation de la resistance électrique de contact comme représente sur la figure 3, et une plage étroite de courant secondaire lors du soudage comme représente sur la figure 4, parce qu'un film d'oxyde de fer de grande résistance électrique est forme par l'oxydation du substrat d'acier exposé. Si la quantite de chrome métallique dépasse 90 mg/m, la soudabilite devient également faible du fait qu'une élévation de la quantité de chrome métalli- que crée une mauvaise aptitude au formage comparativement BAD ORIGINAL au cas du substrat d'acier tel que représenté sur les figures 3 et 4, bien que la surface du substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique diminue lorsque la quantité de chrome métallique augmente. On constate d'après les figures 3 et 4 que la résistance électrique de contact a une relation manifeste avec la plage disponible de courant secondaire au soudage dans le cas de l'acier sans étain dont le chrome métallique a presque la même morphologie que conformément à la présente invention. En revanche, un autre acier sans étain portant un dépôt granulaire de chrome métallique a une plage étroite de courant secondaire disponible au soudage, malgré une faible résistance électrique de contact comme repré- sente sur les-figures 3 et 4. Il est généralement bien connu que la soudabi- lite de l'acier sans etain ordinaire dépend de la quantité d'oxyde de chrome hydrate ayant une résistance électrique elevee après chauffage pour ie durcissement du revêtement de laque. En fait, la soudabilite est d'autant meilleure que la quantité d'oxyde de chrome hydrate est plus faible. Toutefois, la réduction de la quantité d'cxyde de chrome hydrate n'est pas convenable du point de vue de la resistance a la corrosion après le laquage, bien que la soudabilite soit améliorée. En particulier, la présence d'oxyde de chrome hydrate soluble n'est pas avantageuse pour la production d'un acier sans étain doue d'une excellente soudabilité, parce que l'uniformité de la couche formée d'oxyde de chrome hydrate soluble est médiocre, même si la quantité d'oxyde de chrome hydrate soluble est faible. Dans la pratique, il est impossible de souder uniformément le corps de boite en acier sans étain ordinaire renfermant une petite quantité d'oxyde de chrome hydraté soluble sans l'élimination a grande vitesse de la couche déposée, parce que la résistance électrolytique de BAD ORIGINAL contact présente des différences locales dans la partie soudée. D'autre part, l'oxyde de chrome hydraté insoluble dans les trois couches est produit uniformément, comparé a l'oxyde de chrome hydraté soluble. En outre, la quantité d'oxyde de chrome hydraté insoluble formé est presque constante sans les effets des conditions électroly- tiques de formation des trois couches. Dans la preésente invention, il est préférable de régler la quantité formée d'oxyde de chrome hydraté insoluble dans la plage de 3 à 7 mg/m, exprimée en chrome. Il est difficile d'un point de vue industriel de former de l'oxyde de chrome hydraté insoluble à moins de 2 rmg/m: et plus de 10 mg/m2, exprimé en chrome, avec du chrome métallique et de l'oxyde de chrome hydrate soluble, excepté certaines conditions électrolytiques spéciales telles quel'utilisation d'un électrolyte a l'acide chromique avec une petite quantité d'additifs. Si la quantité d'oxyde de chrome hydrate insoluble est inférieure à 3 mg/m, la résistance à la corrosion après laquage devient remarquablement faible, bien que la soudabilite soit amelioree. La soudabilite devient de plus en plus médiocre a mesure qu'augmentent la quantité d'oxyde de chrome hydrate insoluble ainsi que la quantité d'oxyde de chrome hydrate soluble. Dans la présente invention, la limite supérieure admissible de la quantité d'oxyde de chrome hydrate insoluble est de 7 mg/m2 exprimée en chrome, en vue d'obtenir un soudage uniforme sans enlèvement à grande vitesse de la couche déposée. La présente invention est illustrée par les exemples suivants. Ces exemples servent à illustrer l'invention et non a la limiter. D'autres exemples seront évidents pour l'homme de l'art. Dans les exemples 1 a 5, une tôle d'acier laminé a froid ayant une épaisseur de 0,22 mm a été traitée BAD ORIGINAL c par le procédé suivant, apres degraissage électrolytique dans une solution à 70 g/1 d'hydroxyde de sodium, rinçage à l'eau, puis décapage dans une solution à 100 g/l d'acide sulfurique, suivi d'un rinçage a l'eau. La formation de trois couches comprenant une couche inférieure de chrome métallique, une couche intermediaire d'oxyde de chrome hydraté insoluble et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté soluble, est réalisee en utilisant un bain de fluorure, puis en effectuant un rinçage à l'eau, suivi d'une immersion dans un bain de fluorure (solution d'acide chromique dans l'exemple 4 et dans l'exemple 5), puis d'un rinçage à l'eau et d'un séchage. Dans chaque exemple, ies conditions so:.- indiquees en détail. La condition A reproduit les condi- tions électrolytiques pour la formation des trois couches comprenant une couche inférieure de chrome métallique, une couche intermédiaire d'oxyde de chrome hydrate insoluble et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydrate soluble. La condition B représente les conditions de dissolution de l'oxyde de chrome hydrate soluble forme. EXEMPLE 1 Conditions A Composition de l'électrolyte CrO3 200 g/' NH4F 7 g/1 Temperature de l'électrolyte 50OC Densite de courant cathodique 5000 A/in2 Conditions B Solution de dissolution même composition que l'électrolyte ci-dessus Température de la solution 50'C Temps d'immersion 3 secondes BAD ORIGINAL EXE.PLE 2 Conditions A Composition de l'électrolyte CrO3 150 g/l NaF 5 g/l Température de l'électrolyte 58'C Densité de courant cathodique 7000 A/m2 Conditions B Solution de dissolution même composition que l'électrolyte ci-dessus Température de la solution 58'C Temps d'immnersion 5 secondes EXEMPLE 3 Conditions A Composition de l'électrolyte CrO3 80 g/1 Na2SiF6 6 g/l Température de l'électrolyte 55 C Densité de courant cathodicde 3000 A/m- Conditions B Solution de dissolution même composition que l'électrolyte ci-dessus Température de la solution 55'C Temps d'immersion 6 secondes EXEMPLE 4 Conditions A Composition de l'électrolyte CrO3 100 g/l HBF4 3 g/1 NaF 1 g/l Température de l'électrolyte 45'C Densite de courant cathodique 5000 A/m' BAD ORIGINAL Conditions B Solution de dissolution CrO3 100 g/l Temperature de la solution 50'C Temps d'immersion 8 secondes EXEMPLE 5 Conditions A Composition de l'électrolyte CrO3 100 g/l NH4F 5 g/l Température de l'électrolyte 45'C Densité de courant cathodique 5000 A/m2 Conditions B Solution de dissolution CrO3 100 g/l lemeérature de la solution 45 C Temps d'immersion 8 secondes EXEMPLE COMPARATIF 1 Une tôle d'acier de même type et ayant reçu le même pretraitement que dans l'exemple 1 a reçu un dépôt de chrome métallique, puis a été post- traitee dans les conditions suivantes, puis rincée a l'eau et séchée. Conditions de dépositicn de chrome metalliaue Composition de l'électrolyte CrO3 200 g/l H2SO4 1,5 g/l Temperature de l'électrolyte 50 C Densité de courant cathodique 5000 A/m2 Conditions de post- traitement Composition de l'électrolyte CrO3 60 g/l Temperature de l'électrolyte 55'C Densité de courant cathodique 1000 A/m2 EXEMPLE COMPARATIF 2 Un acier de même type et ayant subi le même pre-traitement que dans l'exemple 1 a eété traité dans les conditions suivantes, puis rincé à l'eau et séché. BAD ORIGINAL Conditions de traitement Composition de l'électrolyte CrO3 50 g/1 Na2SiF6 1,5 g/1 Temperature de l'électrolyte 55'C Densité de courant cathodique 2000r, A/m2 EXEMPLE COMPARATIF 3 Une tôle d'acier de même type et ayant subi le même pré-traitement que dans l'exemple 1 a reçu un dépôt de chrome métallique, puis a été exposé à un traitement anodique dans les conditions suivantes. Conditions de déposition de chrome métallique Composition de l'électrolyte CrO3 50 g/1 Na2SiF6 6 g/l H2S04 0,8 g/l Température de l'électrolyte 55'C Densité de courant cathodique 5000 A/m' Conditions du traitement anodip e Cormpositicn de!'electrolyte même composition que l'électrolyte ci- dessus Température de l'électrolyte 55'C Densité de courant anodique 300 A/m2 Duree de l'électrolyse 0,2 seconde Ensuite, l'acier ainsi traite a subi un traitement cathodique dans les conditions ci-après, suivi d'un rinçage et d'un séchage. Conditions du traitement cathod!que Composition de l'électrolyte CrO3 60 g/1 Température de l'électrolyte 55'C Densité de courant cathodique 1500 A/m' BAD ORiGINAL EXEMPLE COMPARATIF 4 Une tôle d'acier de même type et ayant reçu le même pré-traitement que dans l'exemple 1 a été revêtue d'un dépôt de chrome métallique, puis traitée anodiquement dans les conditions suivantes. Conditions de déposition de chrome métallique Composition de l'électrolyte CrO3 200 g/l Na2SiF6 7,5 g/l H2SO4 0,5 g/l Température de l'électrolyte 50'C Densité de courant cathodique 6000 A/m2 Conditions de traitement anodicrue Composition de.l'électrolyte même composition que l'électrolyte ci- dessus Température de.1'electrolyte 60'C Densite de courant anodique 500 A/m2 Durée de l'électrolyse 0,2 seconde Ensuite, la tôle d'acier ainsi traitée a eété exposée a un traitement cathodique dans les conditions ci- après, suivi d'un rinçage a l'eau et d'un séchage. Conditions du traitement cathodicue Composition de l'electrolyte Cr03 50 g/l NaF 4 g/1 Température de l'électrolyte 40 C Densité du courant cathodique 150C A/m2 EXEMPLE COMPARATIF 5 Une tôle d'acier de même type et ayant subi le même pre-traitement que dans l'exemple 1 a été exposée à un traitement cathodique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Ensuite, la tôle d'acier ainsi traitée a été rincée a l'eau et séchee sans dissolution de l'oxyde de chrome hydraté soluble formé. BAD ORIGINAL Les exemples comparatifs 1, 2, 3 et 4 corres- pondent, respectivement, à un exemple des brevets japonais publies sous les numéros Sho 57-19752 et Sho 57-36986 et aux demandes de brevets japonais mises à l'inspection publique sous les numéros Sho 61-213398 et Sho 63-186894. La surface d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique formée, la résistance électri- que de contact, la plage disponible de courant secondaire au soudage et la résistance a la corrosion après laquage de la tôle d'acier ainsi traitée dans les exemples et les exemples comparatifs décrits ci-dessus ont été évaluées par les méthodes d'essai suivantes après mesure des quantités de chrome métallique et de chrome dans l'oxyde de chrome hydrate insoluble par la méthode de fluorescence aux rayons X. Les résultats sont reproduits sur le tableau ci-après. (1) Surface de substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique formée (unifor- mité de la couche de chrome métallique). L'oxyde de chrome hydraté de l'échantillon qui avait été découpe selon des dimensions de 50 mm x 50 mm a eété dissous par immersion dans 300 g/l de solution de chlorure de sodium pendant 5 minutes a 95'C. Ensuite, l'échantillon a eété protége avec un ruban de vinyle, excepté la surface d'essai ayant un diamètre de 30 mm. Le courant de passivation du substrat d'acier dans l'echantil- lon protégé a été mesure en utilisant une méthode de polymérisation anodique a une vitesse de polarisation de 125 mV/min. Cette valeur du courant correspond à la surface du substrat d'acier exposée au travers de la couche de chrome métallique, c'est-a-dire qu'elle montre l'uniformité de la couche de chrome métallique. BAD ORIGINAL (2) Résistance électrique de contact. Tout d'abord, l'échantillon a été découpé aux dimensions de 20 mm x 100 mm après chauffage à 210'C pendant 20 minutes, puis deux échantillons ont été insérés entre deux électrodes circulaires en cuivre (diamètre: mm, épaisseur: 2 mm) tournant à la vitesse de 5 m/min. La résistance électrique de contact a été calculée d'après la tension entre deux des électrodes circulaires en cuivre en utilisant un courant continu de 5 ampères et en ajoutant une charge de 50 kg. (3) Plage disponible de courant secondaire au soudage. L'échantillon a été découpe à des dimensions de 00 mm x 50 rn.m après chauffage à 210'C pendant 20 minutes. Deux échantillons qui se recouvraient sur une largeur de 0,4 mm ont été soudés sous charge de 50 kg à une fréquence de 60 Hz, a la vitesse de 7,2 m/min. La limite supérieure de courant secondaire a eété déterminée par les conditions dans lesquelles un certain défaut tel que des projections etait observe, et la limite inférieure égale a un a été déterminee par les conditions dans lesquelles une rupture apparaissait dans la partie soudée, par l'essai de résistance au dechirement effectue en utilisant un grand nombre d'échantillons. La plage disponible de courant secondaire au soudage a été déterminée d'après la dif- ference de courant secondaire décrite ci-dessus. (4) Resistance a la corrosion après laquage (essai 1). On a procédé a la cuisson de l'échantillon à 210'C pendant 10 minutes après revêtement avec 60 mg/dm: d'une laque de type epoxy-phenolique. L'échantillon revêtu a ete immerge dans une solution contenant 1,5 % d'acide citrique et 1,5 % de chlorure de sodium pendant 2 semaines a 38'C, après quoi des hachures croisées ont été pratiquées avec une lame de rasoir à la surface de l'échantillon BAD ORIGINAL revêtu, avec une largeur de 10 pm et une profondeur de pm. La corrosion de la partie hachurée de 1'echan- tillon revêtu a été divisée en 5 échelons, à savoir 5 = excellent, 4 = correct, 3 = passable, 2 = médiocre et 1 = mauvais. (5) Résistance à la corrosion filiforme après laquage (essai 2). L'échantillon sur lequel -on avait pratiqué des hachures croisées après l'application de laque en (4) a été forme à l'aide d'une machine d'essai Erichsen. Le degré d'oxydation de la partie hachurée de l'échantillon formé qui avait été immerge dans une solution contenant 3 % de chlcrure de sodium a été divisé en 5 échelons, a savoir 5 = excellent, 4 = correct, 3 = passable, 2 = médiocre et 1 = mauvais, apres avoir éte maintenu pendant 10 jours sous humidité relative de 85 %, a 45'C. BAD ORIGINAL TABLEAU Quantite de Surface d'acier Resistance Plage disponible Résistance à la Cr | Cr x exposee au tra- électrique de courant corrosion après (mg/mI) vers de la couche de contact secondaire (A) laquage de Cr (mA/30mm (mO) de b Essai 1 Essai 2 Exemple 1 50 5 44 15 150 5 4 Exemple 2 85 3 18 18 150 5 4 Exemple 3 55 6 34 20 125 5 5 Exemple 4 80 4 32 18 125 5 4 Exemple 5 60 3 34 20 150 5 4 Exemple compa- ratif 1 18 10 800 80 25 5 4 Exemple compa- ratif 2 4 5 1000 65 25 3 2 Exemple compa- ratif 3 35 7 440 38 50 5 3 Exemple *compa- ratif 4 95 15 120 2 5 3 Exemple compa- ratif5 85 7 20 36 75 5 4 te Remarques O *1 Cr désigne le chrome métallique et Crox désigne le chrome présent dans l'oxyde de chrome hydraté. z r-o :t >" REVENDICATIONS 1. Procéde de production d'un acier sans étain destiné au soudage a grande vitesse portant une double couche, dans lequel la double couche est constituée d'une couche inférieure de chrome métallique déposée a plat et d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté in- soluble, ladite couche supérieure étant insoluble dans une solution d'acide chromique, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) a former trois couches comprenant une couche inférieure de chrome métallique de 45-90 mg/m, une couche intermédiaire de 3 a 7 mg/m2 d'oxyde de chrome hydraté insoluble dans l'electrolyte à l'acide chromique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté soluble dans une solution d'acide chromique par traitement cathodique à une densite de courant cathodique de 20 à 10000 A/m2d'une tôle d'acier essentiellement propre dans un electrolyte a 50300 c/l d' acide chromique avec une quantité de fluorure représentant 1,0 a 10,0 % en poids de l'acide chromique à une température de 40 a 60oC; (2) a dissoudre l'oxyde de chrome hydraté soluble par immersion de la tôle d'acier revétue des trois couches formées dans l'étape (1) dans une solution d'acide chromique pendant une duree d'immersion de 2,5 a 10 secon- des; et (3) a rincer a l'eau et à sécher. 2. Procede suivant la revendication 1, dans lequel on effectue une dissolution de l'oxyde de chrome hydrate soluble par une immersion dans une solution d'acide chromique contenant 50 a 300 g/l d'acide chromique et au moins un fluorure représentant 1 a 10 % en poids de l'acide chromique pendant une durée d'immersion de 2,5 a 10 secon- des à une température de 40 a 60'C. 3. Procéde suivant la revendication 1, dans lequel on effectue une dissolution de l'oxyde de chrome BAD ORIGINAL hydraté soluble par immersion dans une solution d'acide chromique contenant 50 à 300 g/l d'acide chromnique pendant une durée d'immersion de 2,5 à 10 secondes à une tempéra- ture de 40 à 60'C. 4. Procéde suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le fluorure est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, le bifluorure d'am- monium, un bifluorure de métal alcalin, le fluorure d'ammonium, un fluorure de métal alcalin, le fluoborate d'ammonium, un fluoborate de métal alcalin, le fluosilicate d'ammonium, un fluosilicate de métal alcalin et le fluorure d'aluminium. 5. Composition destinée à un acier sans étain apte au soudage à grande vitesse, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat d'acier de 0,1 à 0,35 mm d'épaisseur et une double couche comprenant une couche inferieure de chrome métallique de 45-90 mg/m2 et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté insoluble de 3- 7 mg/m: exprimée en chrome, la couche supérieure étant insoluble dans une solution d'acide chromique. BAD ORIGINAL