FR 2649975 A1 19910125 FR 8909720 A 19890719 La présente invention concerne de nouveaux dérivés acétyléniques, leur procédé de préparation, de nouveaux polymères acétyléniques et leurs applications. On a déjà décrit dans le brevet US-4.431.761 et dans J. of Polym. $ci.Pol. Chim. Ed. 22, 3011, 1984, la préparation de polymères de type polyaryléther comportant des fonctions acétylène terminales. Les fonctions acétylène sont reliées aux polymères de base par une liaison ester obtenue par action du chlorure de 4-éthynyl-benzoyle. Les polymères ainsi fonctionnalisés sont sensibles à l'hydrolyse et aux attaques acides et alcalines. C'est pourquoi la présente demande concerne de nouveaux dérivés de l'acptylène permettant la fonction- nalisation de polymères ou d'oligomères hydroxylés qui, contrairement à ceux de l'art antérieur ne sont pas sensibles à l'hydrolyse ni aux attaques acides et basiques. Les fonctions éther qui peuvent être obtenues grâce aux dérivés de l'invention sont particulièrement résistantes vis-à-vis des agents chimiques, sont stables thermiquement ainsi qu'en milieu acide et basique et ne sont pas hydrolysables. Par ailleurs, les dérivés de la présente invention permettent au cours de la même étape la synthèse de polymères et leur fonctionnalisation acétylenique. La présente demande a donc pour objet des dérivés acetyleniques caractérises en ce qu'ils répondent à la formule générale (I): Ro.-C=C BX Ra (I) dans laquelle Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical isopropanol ou triméthylsilyl, Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano ou nitro, X représente un atome de chlore ou de fluor et B représente une liaison carbone-halogène ou un radical: -R=+ dans lequel R2 représente un groupement carbonyle ou sulfone, étant entendu que si B représente un radical --R2{D, Ri représente un atome d'hydrogène et si B représente une liaison carbone-halogène, Rs ne représente pas un atome d'hydrogène. Parmi les dérivés objet de l'invention, on retient de préférence les dérivés de formule (I) caractérisés en ce que Ro. représente un atome d'hydrogène et ceux pour lesquels B.représente un radical -R2 Parmi ceux-ci, on retient notamment ceux caractérisés en ce que Re représente un groupement carbonyle et X représente un atome de chlore. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des dérivés ci-dessus décrits, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de formule (II) Y '@-B-X (II) Rs dans laquelle Y représente un atome de brome ou d'iode et B. X et R1 ont la signification déjà indiquée, avec un dérive de l'acétylène de formule (III) Ro-C=CH (III) dans laquelle Ro a la signification déjà indiquée, &- l'exception de l'hydrogène, pour obtenir un dérivé de fcrmule (IA): RoCCCB-X1IA R_c=C B-X (IA) R1 dans laquelle Ro, Ri, B et X ont -la signification déjà indiquée que soit l'on isole, soit l'on clive pour obtenir un dérivé de formule (IB) dans laquelle Ri, B et X ont la signification déjà indiquée:. H-C= Cfe B-X (IB) Ra Les produits de formule (II) sont connus ou décrits dans la littérature. Certains peuvent également être préparés par réaction de Friedel et Crafts entre un dérivé de formule Q-Y et'un dérivé de formule X0 R2C1 ou un dérivé de formule 24X et un dérivé de-formule: Y R2C1 dans lesquelles X et Y ont la signification déjà indiquée. Des exemples de telles préparations sont donnés ci-après dans la partie expérimentale. La réaction du dérivé de formule (II) avec le dérivé acetylenique de formule (III) est réalisée de préférence en présence d'une base, notamment une amine tertiaire telle que la pyridine ou une trialkylamine, de préférence la triéthylamine. De telles bases servent avantageusement elles- mêmes de solvants réactionnels. Il est cependant possible d'ajouter un autre solvant. Pour la mise en oeuvre de cette réaction, l'on peut également utiliser comme milieu réactionnel une base solide dispersée dans un solvant. On utilise alors par exemple un carbonate ou un hydrogénocarbonate alcalin, de préférence de sodium ou de potassium dans un solvant tel que le toluène, le chlorobenzène, le dichlorobenzene, le nitrobenzène ou le N-méthylpyrrolidone. Le substituant Y du produit de départ de formule (II) est avantageusement un atome d'iode. La réaction du, dérivé de formule (II) avec le dérive de formule (III) est avantageusement réal:sée en - présence d'un-catalyseur à base de palladium. On utilise par exemple le dichloropalladium ou le diacé:ate de palladium mais de préférence le système catalytique à base de bis(triphénylphosphine)-dichloropalladium, de triphénylphosphine et d'iodure de cuivre. Le clivage du dérive de formule (IA) est avantageusement réalisé à l'aide d'une base telle que l'hydrure de sodium, d'un carbonate ou hydrogénocarbonate alcalin, de préférence de potassium, et notamment à l'aide d'un hydroxyde alcalin, particulièrement de sodium ou de potassium. Les dérivés de formule (1) présentent de remarquables qualités qui les rendent particulièrement intéressants pour l'élaboration d'oligomères ou de polymères comportant des liaisons acetyléniques réactives en bout de chatne. En effet, les groupements acétyléni- ques peuvent s'associer ou se polymériser par réaction d'addition. De plus, l'halogène des dérives de formule (I) est facilement éthérifiable par des fonctions alcool aliphatiques ou phénol. Parmi les dérivés pouvant etre fonctionnalisés à l'aide des dérivés de formule (I), on peut citer notamment les oligomères ou polymères porteurs de groupements hydroxyle en bout de chaine et notamment les polyaryléthers tels que les polysulfones, les polyether-- sulfones, et les polyethercétones terminées par des fonctions phénols. Ces oligomères ou polymères fonctionnalisés par les dérivés de formule (I) comportent donc à leurs extrémités des groupements acetyléniques, ils seront eux- memes précurseurs de polymères obtenus par association ou polymérisation desdites fonctions acétyleniques sous l'action, par exemple, de la chaleur. C'est pourquoi la présente demande a également pour objet les polymères w-acétyléniques caractérisés en ce que la fonction acétylénique est portée par un groupement: -Bu Q C--CR. R1 terminal dans lequel R. et R, ont la signification déjà indiquée et B' représente une liaison C-O ou un radical R=@, relié auxdits polymères par une fonction éther. Les polymères ci-dessus sont avantageusement des polyaryléthers. Selon une caractéristique importante de l'inven- tion, la préparation des polymères ou oligoméres polyaryléthers terminés par des chaines acétyléniques pourra etre effectuée en une étape unique par réaction polyaryléthers terminés par des chaines acétyléeniques pourra être effectuée en une étape unique par réaction par exemple d'un excès de bisphénol sur un dihalogénure aromatique en présence de dérivés de formule (I) selon l'invention. Cette réaction pourra être réalisée notamment en milieu basique, par exemple en présence de soude, de potasse, de carbonate ou d'hydrogénocarbonatede potassium ou de sodium, dans un solvant généralement polaire tel que le diméthylacetamide, le diméthyl- sulfoxyde ou la N-méthylpyrrolidone. Une telle réaction peut être schématisée comme suit: on fait réagir le bisphénol de formule (IV): HO-R3-OH' (IV) dans laquelle Re représente: CH3 CF3 e * CH3 CF3 KIXS 2 ou s o en excès sur un dihalogenure aromatique de formule (V) X'-R4-X' (V) dans laquelle R4 représente: * 2 ou et X' représente un atome de fluor ou de chlore, en présence d'un dérivé de formule (I) pour obtenir les dérivés de formule (VI) atlendus: Ro-CCC B'-O-R=-(O-R..-O-Ro) --B' C=_C-Ro dans laquelle B', R.o, R1, R3 et R4 ont la signification déjà indiquée. Des exemples de telles préparations ainsi que les mises en oeuvre du produit obtenu sont illustres ci-après dans la partie expérimentale. La présente demande a également pour objet l'application des dérives cidessus à l'éthynilation de dérivés polymériques ou oligomériques hydroxylés. Les polymères acétyleniques ci-dessus sont dotés notamment d'une température de fusion relativement basse, généralement inférieure à 200 C lorsque R. représente l'hydrogène et présentent une certaine solubilité dans les solvants. Ces polymères peuvent être mis en forme classiquement par fusion, moulage, extru- sion, injection, compression. De plus, leur solubilité leur confère de bonnes qualités d'imprégnation, par exemple pour la réalisation de composites. La mise en oeuvre de ces polymères ou oligomères fonctionnalisés par les dérives de formule (I) permet d'obtenir des matériaux généralement réticulés présentant une tenue aux solvants et des propriétés thermiques et mécaniques améliorées par rapport à leurs précurseurs. i5 " Ces produits sont dotés à la fois des propriétés des polymères thermoplastiques, telles que la ténacité, c'est-à-dire absence de fragilité, propagation très limitée des fissures -propriétés mises en évidence par le test dit de KlC- et celles des polymères thermodurcis- sables telles que la tenue aux solvants. Pour des mises en oeuvre simples de quelques minutes à des températures comprises entre 180 et 2700C, les matériaux obtenus grace aux polymères fonctionnalisés selon l'invention présentent des températures de transition vitreuse comprises entre 170 et 210 C, des facteurs d'intensité de contrainte critique (KlC) compris entre 0,e et 3,9 MPa.m - et une bonne tenue aux solvants' tels que le chloroforme. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet les obJets conformés caractérisés en ce qu'ils comprennent un polymère ou oligomère tel que défini ci- dessus. La mesure de la thermostabilité de ces -produits montre que leur température de début de perte de poids. est de l'ordre de 405 à 470C. Ces polymères traités sont particulièrement adaptés à leur utilisation comme matrice de matériaux composites. Es5 Des exemples de telles mises en oeuvre figurent ci-après dans la partie expérimentale. Les dérivés de formule (I) présentent de remarquables propriétés.' En plus des propriétés déjà indiquées ci-dessus, ils permettent la synthèse de polyethers et leur fonctionnalisation terminale acetylénique au cours de la même étape réactionnelle, ce qui les rend particulière- ment attractifs vis-à-vis de ceux de l'art antérieur qui nécessitaient d'une part l'obtention d'un polymère avec des terminaisons, notamment phénoliques, isolé et sec et, d'autre part, de procéder-ensuite à leur fonctionnalisa- tion par estérification. De plus, les dérivés selon la présente invention sont préparés et utilisés avec de remarquables rende- ments. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 5 Greffage d'un groupe acétvlénique On ajoute en présence d'une base 1,075 mole d'halogénure de formule (II) en solution à 0,16 mole de 3-méthyl-3-ol- butyne-1 puis 107 mg de Pd ( récupère le produit attendu. Les détails de synthèse et les caractéristiques analytiques figurent au tableau II. Exemples 1: à 14 Synthèse de dihaioEenures de depart de formule ( recristallisation dans le n-hexane. Les détails des synthèses et les caractéristiques analytiques figurent au tableau III. Exemples 15 a 23 Synthèse de polymères a-w-diacetyleniques On introduit dans un réacteur muni d'un sépara- teur de Dean et Starck, 0,55 mole de diphénol, 0,50 mole de dihalogenure, 90 g de carbonate de potassium, 900 cm0 de n-methyl-pyrrolidone et 300 cm de toluène. On porte le milieu à 160 c pendant 2 heures, puis 2 heures à OC. Apres distillation du toluène, on ajoute alors 0,10 mole de composé acetylenique (agent de fonction- S nalisation) et 150 cmO de toluène. Après 2 heures à *C, on refroidit, filtre et précipite le milieu dans 7 à 10 fois son volume de méthanol. On filtre, lave à l'eau, puis sèche 100*C le précipité obtenu. Les détails de synthèse et les caractéristiques analytiques figurent au tableau IV. Exemples 24 à 30 Mise en oeuvre des polymères acetvléniques On.introduit 10 g de polymère acétylenique dans un moule métallique de 50 x 50 mm. On place le moule avec 1S son poinçon entre les plateaux d'une presse et soumet à un cycle thermique defini par une température de 250 a 270 C, une pression de 15 à 30 bars et une durée de 1-0 minutes. Apres démoulage, on effectue sur les éprouvettes des mesures de température de transition vitreuse, de RIC (Norme française: 03-180) et de tenue aux solvants. Les détails figurent au tableau V. Exemple 31 Réalisation d'un composite Avec le polymère préparé Delon l'exemple 2 , on a préparé un composite par imprégnation d'un tissu de carbone (T300- 340 g/m2) au moyen d'une solution dudit polymère dans du dichlorométhane. Après évaporation du solvant, 7 plis sont empiles dans un moule, placés entre les plateaux d'une presse. On a effectué la mise en forme & 2504C sous 50 à 100 bars durant 20 minutes. Le composite présente une allure saine, exempte de porosites ou de microfissurations. Le taux de fibre est de 71 % en poids et 63 X en volume. Les contraintes de résistance au cisaillement et en flexion sont respectivement de 61 et 719 MPa. TABLEAU I CH3 CH R' - Br + HC- C-C-OH cat Ri - C: C-C-OH -!) - CH3 solvant CH3 base | RI - Br Méthyl- Catalyseurs Base/ Rendemen z__ butyne- Pd(3P)Col CondiL Rendemen Température de fusion E R' - Nombre (mole) s Polvant tions x xL.1 (mole) Cul (mg) r'. il nO0,1075 O,160 107 Et N 90 C 100 105 1 F - ------ ------ ------ ---- ---_------- ----------_--------_-- ---------------------------- o 0,05 0,76 5 Et N 900 C 100 137 8 H 0,095 0,152 48 Et3N 900C 100 98 3 ci -&- SO2-- 95 10 H 300 cm3 0, n 0,150 100 Et3N 9 00C 100 4 F -<>Soz q 3 75 7 H y'@._ _75100 cm3 %O CÀ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _' U TABLEAU I I CH c3 R' -C C-C-O base >, R' - C CH _CH3 solvant 7".. ......... R' -C:C-î-OH R'-CC - -OH Reildementfempéra- Base Solvantonditions t!uempa- % ture de E RNombre fusion U R (mole)*' oc 17 10-3 NaOH 0-Cl 1100C 90 93 6 F - C. 2,5 g 150 cm3 2 H 817 10 3NaOH 0-Cl 110 C 90 _ 13,5 10-3NaOH 0- Cl 110 C - 92 146 8 Ci -& soz 10 NaOH 0-C1 110 C - - 9 F'"SO2- 1,g 150 cm3 2 H _____---- ----------___ --------------- --------------------------------_ _____ F 49 10 3 NaOH 0-Cl 110 C 63 70 3 g 300 cm32 H CN _____ 10'3 N a rv-C o uI TABLEAU III X,,_-QR.C1,,3-y AiCl -C ci 1 AlC13ConditionsRende- Tempé- ef 3 t rature -" "{______ Inb de ment . *............................ de fU- E Nombre Nombre ee " [:moles) % sion x " X R1 Y oC XIR1 (mole) (mole)Ic II... I,, il::-F C- 0,3155-Br 1,30 0,34100 C/16 H60108 2- V I- tII II ------C --- C- --- 0,34--- -- r-1-70 0,37--- ----0C/--- H 56- -- -- -- - I,1Il III II 123 J-C1-"2 0,20-r 237,0 100 C/10 H57159 It Il 11 I1 14,, -F -SO2 0,10 Br 1,10 " 0,15 100 C/10 H mesuré t, Im '' -'a 4m,, TABLEAU IV HO OH + X >X + X-R-C-CHHCC R'-O-R{O R OR '- C: CH _.. __ Tempéra-.s. HO - R3 - OH X - R4 - X -R'-C. CH Rendementrans- GPC %transi- (2) tion Vi- ___________________... treuse'C HO ct -cSo i -Q CtCH 95. 181 5170 7770 1, 50 ---__ -- - ------------------- ------- ----- -----__ __-______.______. ____-_-. 16 - "-t -.C 95 180 17,_, ,_97_; 180 '___... . _ -....... ... ........ . .. o. ... _,. ...,.. ____.__ ______. ______ 18. F -_ F C---et CH 95 152 4930 7850 1,59 19. À l----CI,, 76 171 4740 6630 1,40. HO - S --- OH..89 150 3540. 5410 1,52 -- - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- - - - - - - - -- -- --- - -- - -- - -- - - --.--, --,,- - - 21 ci -5S02--&c- il 90 153 3800 5570 1,46 ----in-----m---m-----m--m------.-.... -- ---- ------------------------ - -N-------- 22 1 -HO OO1H n 92 185 4140 5320 1,28 23 F F 88 160 4730 7390 1,56 1) Température de transition vitreuse du polymère non rêticulé mesurée par DSC à 20 C/mn 2) Masses molaires mesurées par GPC (solvant chloroforme étalonnage interne polysulfone) %o -v TABLEAU V HC- C -C 0- -S R4- O -3-)o C - CH 0 0 2-'....I' Mn Mise en oeuvre Température Tempratur Propriétés mécaniquet3 =, e de transi- début perte[. R --. tion de poids T" Cbar tenls vitreuse MPa MP n,, o C bar tcMPmpsl ï 24 t -Q.5Z-so -o-5170 7S0 20 10 min 192 480 2310 1,80 6,0 4 930 270 13 10 min 167 475 1690 3,90 0,7 .......-................--- ---------..............................DTD: 26 4 -740 27015 10 min 188 435 1770 1,90.0,0 27 S 540 270 20 10 min 158 405 182._ 0,85 13,0 28., '.-.,o-0 -- - - -- - - - -- -- - -- - ----- __ -- - - - - -- - - - - --- -- - -- _ --- __ _ __ _ _ à. ---àààààà ---- -----à----------- 29 'i 414 270 30 10 min 211 430 1960 1,60 4,10 CF 3 30.. 473 270 10 10 min 187 -470 2060 3,00 0,0 1) mesurée par calorimétrie différentielle à 20'C/minute 2J analyse thermogravimétrique à 10"C/minute 3) E = module de flexion - K C facteur d'intensité de contrainte critique (norme française 03-180) 4) 4, H à température ambiante o I";:j REVENDICATIONS 1. Dérives acetyleniques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I): R.-C=C 9-B-X Rs dans laquelle RL représente un atome d'hydrogène ou un radical isopropanol ou trimethylsylyl, Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano ou nitro, X représente un atome de chlore ou de fluor et B représente 1O une liaison carbone-halogene ou un radical: -R2 @ dans lequel R représente un groupement carbonyle ou sulfone, étant entendu que si B représente un radical -R2 _), R. représente un atome d'hydrogène et si B représente. une liaison carbone-halogène, R. ne représente pas un atome d'hydrogène. 2. Dérivés acetyleniques répondant= à la formule générale (I) de la revendication 1, caractérisés en ce que R. représente un atome d'hydrogène. 3. Dérives acetyleniques répondant à la formule générale (I) de la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que B représente un radical R2 %. 4. Dérivés acetyleniques répondant a la formule générale (I) de l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérises en ce que Rz représente un groupement carbonyle. 5. Dérivés acet:yleniques répondant à la formule générale (I> de l'une quelconque des revendications i a 4, caractérises en ce que X représente un atome de chlore. 6. Procédé de préparation des dérivés de formule (I) tels que définis a la revendication 1, caractérise en ce que l'on fait reagir un dérivé de formule (II) Y @ -X R, dans laquelle Y représente un.atome de brome ou d'iode et B, X et Ra ont la signification déjà indiquée, avec un dérivé de l'acétylène de formule (III) R.-C=CH (III) dans laquelle RP a la signification déjà indiquée, pour obtenir un dérivé de formule (IA): (IA) IR,-C=_CB-X IA R= dans laquelle Ro., R., B et X.ont la signification déjà indiquée que soit l'on isole, soit l'on clive pour obtenir un dérive de formule (lB) dans laquelle R1, B et X ont la signification déjà indiquée: H-C=CG.B-X (IB) 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que: - la réaction du dérivé de formule (I) avec le dérivé acétylenique de formule (III) est réalisée-en présence d'une base, de préférence une amine tertiaire; - la réaction du dérive de formule (II) avec le dérivé acetylenique *de formule (III) est réalisée en présence d'un catalyseur à base de palladium, et de préférence le système catalytique à base de bis-(tri- phénylphosphine)-dichloropalladium, de triphénylphosphine et d'iodure de cuivre; - clivage du dérivé de formule (IA) est réalisée à l'aide d'un hydroxyde alcalin. 8. Les polymères -w-acétyleniques, caractérisés en ce que la fonction acétylenique est conférée par un groupement-B'Q C=CRo terminal dans lequel Ro et Ri ont RE la signification indiquée et B' représente une liaison C-0 ou un radical R2-, relié audit polymère par une fonction éther. 9. Application des dérives de formule (I) tels que définis à la revendication 1 à l'éthynylation de dérivés polymériques ou oligomériques hydroxylés. 10. Produits conformés, caractérisés en ce qu'ils comprennent un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 9.