FR 2658531 A1 19910823 FR 9001895 A 19900216 Vernis d'émaillage, procédé de fabrication d'un tel vernis et fil conducteur émaillé en faisant application La présente invention concerne un vernis d'émaillage, et un procédé de fabrication d'un tel vernis. L'invention s'applique notamment mais non exclusivement à l'émaillage de fils conducteurs, destinés à être bobinés, par exemple par des machines automatiques, en vue d'une utilisation dans des moteurs électriques ou tout composant électrique. Dans l'exemple d'application du bobinage des moteurs électriques, il est tout à fait impératif que le faisceau de fils associés ait l'encombrement le plus réduit possible et puisse être introduit aisément dans le logement qui lui est attribué, sans aucune détériotation des qualités isolantes de l'émail. La réalisation des bobinages se fait à des vitesses élevées durant cette opération le conducteur émaillé est soumis à des frottements et à de fortes contraintes mécaniques qui, s'ils sont trop importants, risquent de provoquer une dégradation de l'isolant et un mauvais rangement de ce conducteur, par exemple lors de l'insertion dans les encoches d'un stator; il en résulte des conséquences graves sur la qualité de l'isolation, sur la durée de vie et le rendement du composant réalisé. Plusieurs solutions ont été déjà proposées pour diminuer le coefficient de frottement des conducteurs électriques émaillés et rendre leur surface glissante et aisément bobinable. Une première solution consiste à effectuer une lubrification externe du conducteur émaillé par enduction de sa surface par des substances lubrifiantes telles que des paraffines, des huiles, des cires naturelles ou synthétiques, des polysiloxanes On constate que le résultat est insuffisant et irrégulier. Une seconde solution consiste à prévoir sur le conducteur une couche externe de polyamide 6-6, commercialement dénommé NYLON, connu pour sa bonne aptitude au glissement Les résultats obtenus montrent que ce procédé apporte une amélioration du point de vue glissement, mais que le nylon diminue les caractéristiques thermiques des fils conducteurs ayant un indice thermique supérieur à 2000 C. -2- Une troisième solution consiste à introduire dans la couche de finition du conducteur un agent de lubrification interne Les polymères les plus fréquemment utilisés en couche de finition sont les polyamides aliphatiques ou aromatiques, les polyamides imides aromatiques, les polyesters imides, les polyimides, les acétals de l'alcool polyvinylique, les polyamides mixtes aliphatiques/aromatiques, les polyépoxy, les polyphénoxy. Le brevet français FR-A 2 533 357 indique comment on peut réaliser un vernis en incorporant dans un tel polymère un lubrifiant interne solide sous forme particulaire dans une proportion inférieure à 0,3 % Cette technique est basée sur le choix d'un matériau lubrifiant incompatible avec le polymère de base Cette incompatibilité a pour effet d'expulser à la surface de la couche de finition des particules de lubrifiant solides qui améliorent le glissement Toutefois un tel procédé est très difficile à mettre en oeuvre industriellement En effet l'incompati- bilité des deux matériaux en présence ne permet pas d'incorporer une quantité suffisante de lubrifiant, et elle conduit fréquemment à des irrégularités d'aspect du conducteur inacceptables par l'utilisateur. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. La présente invention a pour objet un vernis d'émaillage comprenant un premier polymère de base et caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un copolymère compatible avec ledit premier polymère, et portant des chaînes polymères choisies parmi les polysiloxanes, les chaînes fluorées et les chaînes alcanes. Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit vernis d'émaillage contient en outre un second polymère comprenant lesdites chaînes dudit copolymère et formant un alliage avec ledit premier polymère et ledit copolymère. Le premier polymère de base est choisi parmi tous les polymères couramment utilisés dans la composition des vernis d'émaillage. Ledit vernis peut comporter un pourcentage en poids de copolymère compris entre 0,5 % et 20 %, et en particulier compris entre 1 % et %. Il peut être avantageux d'ajouter au mélange ledit second polymère. La présence du copolymère permet d'en incorporer jusqu'à 30 % en poids 3 de mélange, alors qu'auparavant il n'était possible d'en introduire que 0,3 % Le copolymère assure une fonction d'agent compatibilisant entre le premier et le second polymère et crée un alliage de polymères qui conjugue toutes les propriétés des deux polymères d'origine. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolymère précité portant des fonctions polysiloxanes et compatible avec un premier polymère choisi parmi un polyamide-imide, un polyester, un polyester-imide, un polyester amide-imide, un polyamide, un polyimide, un polyuréthane, les acétals de l'alcool polyvinylique. Ce procédé consiste à faire réagir un polysiloxane fonctionnalisé sur un diisocyanate dont une fonction isocyanate est préalablement bloquée, et de greffer ensuite le polysilox NC O bloqué obtenu sur ledit premier polymère. Le polysiloxane fonctionnalisé est par exemple un polysiloxane aminé. Le blocage de ladite fonction isocyanate est obtenu par réaction avec un réactif alcoolique, aliphatique ou aromatique choisi parmi les alcools aliphatiques, les phénols, le resorcinol, l'alcool benzylique, le phloroglucinol La présente invention a également pour objet un fil conducteur émaillé comportant au moins superficiellement un émail obtenu par réticulation du vernis précédemment défini Cet émail peut constituer l'émail de base ou une surcouche sur un émail de base, ou une couche de finition, ou une couche externe dudit émail de base. Selon une variante particulièrement intéressante, le fil conducteur appartient à une classe thermique supérieure ou égale à la classe 200, avec un caractère glissant au moins égal à celui obtenu avec une couche externe de polyamide 6-6 paraffiné. Sa surcouche en émail est à base de polyamide-imide. Tout fil conducteur émaillé selon l'invention peut être de plus avantageusement muni superficiellement d'un agent de lubrification externe choisi parmi les paraffines, les huiles, les cires, les composés polysiloxanes, les composés à chaînes fluorées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description suivante de modes de réalisation 4 - donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé, la figure unique est une vue très schématique en coupe d'un exemple de fil conducteur émaillé faisant application du vernis selon l'invention. On réalise tout d'abord un vernis d'émaillage comprenant un premier polymère de base constitué par un polyamide-imide, et un copolymère compatible avec ce premier polymère et portant des fonctions polysiloxanes. On s'intéresse en premier lieu à la synthèse du copolymère Cette synthèse est réalisée en deux étapes; la première étape consiste à effectuer la synthèse d'un polysilox NCO bloqué et la seconde étape consiste à greffer ce polysilox NCO blloqué sur une chaîne amide imide. Au cours de la première étape on fait réagir un polysiloxane fonctionnalisé par un groupe amino sur un diisocyanate (Il faut noter que la fonctionnalisation du polysiloxane peut être étendue à toute fonction réactive sur un isocyanate). Une des deux fonctions isocyanate est temporairement bloquée par une réaction avec un composé monofonctionnel, par exemple hydroxylé; cette réaction est décrite par G R Griffin dans l'article paru dans IEC Product Research and Development vol 1, n 4, Dec 1962 On peut utiliser à cet effet les alcools aliphatiques, les phénols, le resorcinol, l'alcool benzylique, le phloroglucinol; ces substances sont aisément déplacées par substitution nucléophile On donne ci-dessous trois exemples de synthèse de polysilox NCO bloqué. EXEMPLE 1 On fair réagir une heure à 80 C les composés suivants: Toluène diisocyanate (TDI) 174 g ( 1 mole) m Cresol 108 g ( 1 mole) Polysiloxane aminé 329 g ( 1 mole NH 2) _ N-méthyl-pyrrolidone 1130 g Triéthylamine 1, 8 g Le polysilox NCO boqué n 1 obtenu a une masse de 611 g La matière sèche est de 35 %. EXEMPLE 2 On fait réagir pendant une heure à 80 C les composés suivants: - Toluène diisocyanate (TDI) 174 g ( 1 mole) Alcool benzylique 108 g ( 1 mole) Polysiloxane aminé 1229 g ( 1 mole NH 2) N-méthyl-pyrrolidone 1290 g Xylène 1943 g Triéthylamine 2,5 g Le polysilox NCO bloqué n 2 obtenu a une masse de 11 sèche est de 32 %. EXEMPLE 3 On fait réagir pendant une heure à 80 C les composés Toluène diisocyanate (TDI) 174 g ( 1 mole) Phénol 94 g ( 1 mole) Polysiloxane aminé 1707 g ( 1 mole NH 2) N-méthyl-pyrrolidone 1693 g Xylène 2540 g Le polysilox NCO bloqué n 3 obtenu a une masse de 1 sèche est de 32 %. 511 g La matière suivants: 975 g La matière La seconde étape de la synthèse du copolymère consiste à greffer le polysilox NCO bloqué sur une chaîne amide-imide On donne ci-dessous quatre exemples de cette seconde étape (exemples 4 à 7). EXEMPLE 4 Les substances suivantes sont introduites dans un réacteur: Polysilox NCO bloqué n 1 611 g ( 1 eq NCO bloqué) Anhydride trimellitique (TMA) 240 g ( 1,25 moles) Acide téréphtalique (PTA) 41,5 g ( 0,25 mole) Toluène diisocyanate (TDI) 174 g ( 1 mole) N-méthyl-pyrrolidone 1100 g Triéthylamine 8,5 g La solution dans la N-méthyl-pyrrolidone ainsi formée est chauffée à C en 4 heures, et maintenue à cette température pendant 5 heures Le produit obtenu est ensuite refroidi à la température ambiante et filtré. La teneur en matière sèche est de 27 %. EXEMPLE 5 Les substances suivantes sont introduites dans un réacteur: 6 - Polysilox NCO bloqué n 1 611 g ( 1 eq NCO bloqué) Anhydride trimellitique (TMA) 240 g ( 1,25 moles) Acide téréphlatique (PTA) 41,5 g ( 0,25 mole) Nméthyl-pyrrolidone 1100 g Triéthylamine 8,5 g La solution dans la Nméthyl-pyrrolidone ainsi formée, est chauffée à C en 1 heure, et maintenue à cette température pendant 1 heure Le produit est ensuite refroidi à la température ambiante On ajoute alors 174 g ( 1 mole) de toluène diisocynate TDI On chauffe à 180 C en 3 heures: la température est maintenue pendant 2 heures, puis 2 heures à C Le produit obtenu est refroidi à la température ambiante et filtré. Cet exemple permet d'éviter une trop grande réactivité lors de la montée en température. EXEMPLE 6 Les substances suivantes sont introduites dans un ballon: Polysilox NCO bloqué n 3 1975 g ( 1 eq NCO bloqué) Anhydride trimellitique (TMA) 192 g ( 1 mole) Acide téréphtalique (PTA) 83 g ( 0,5 mole) Toluène diisocynate (TDI) 174 g ( 1 mole) N-méthyl-pyrrolidone 500 g Xylène 800 g Triéthylamine 8,3 g On chauffe à 170 C en 3 heures La température est maintenue pendant 6 heures le produit obtenu est refroidi et filtré à 100 C. La teneur en matière sèche est de 28,5 %. EXEMPLE 7 Les substances suivantes sont introduites dans un réacteur: Polysilox NCO bloqué n 2 1511 g ( 1 eq NCO bloqué) Anhydride trimellitique (TMA) 268,8 g ( 1,4 moles) Acide téréphtalique (PTA) 16,6 g ( 0,1 mole) Toluène diisocyanate (TDI) 174 g ( 1 mole) N-méthyl-pyrrolidone 626 g Xylène 940 g Triéthylamine 8,5 g 7 - Ces substances sont portées à 170 C en 3 heures et maintenues à cette température pendant 6 heures Le produit est refroidi et filtré à l'ambiante. Les exemples 4 à 7 aboutissent à un polysilox-polyamide imide Mais le polysilox NCO bloqué des exemples 1 à 3 offre la possibilité d'aboutir à d'autres copolymères selon l'invention comme l'indiquent les tableaux I à IV qui suivent. Le tablleau I mentionne une variante o l'on associe le polysilox NCO bloqué à un polyester, un polyesterimide et un polyamide. TABLEAU I Pollysilox NCO bloqué + PTA Polysilox-COOH I + PTA + diols (triols) Polysilox-Pollyester I + PTA + TMA + diols (triois) I + PTA + TDI Polysilox-Polyamide I I N N N I N I I I I I I N N N I PolysilloxPollyesterimide I N I N N N I N N I N I I I N N N l N i I. I 8 - Le tableau II mentionne d'autres variantes permettant d'aboutir à un polysilox-polyamide-imide et un polysilox-polyestermide. TABLEAU II Polysilox NCO bloqué + TMA Polysilox-COOH I I + TMA + PTA + TDI ou MDI Polysilox-polyamide imide I N N I N N N N N I I N I I I I I I + TMA + PTA + diols (triols) + diamine aromatique Polysilox-polyesterimide Le tableau III mentionne d'autres variantes permettant d'aboutir à un polysilox-polyimide "A" signifie dianhydride. I I N N N N N I I I I I I I N I I N Pl d 9 - TABLEAU III Polysilox NCO bloqué + A Polysilox/ O + A + TDI ou MDI Polysiloxpolyimide N I I I I I I N t Le tableau IV mentionne Polysiloxpolyuréthane. une autre variante permettant d'aboutir à un TABLEAU IV I I I I N I N N I i Polysilox NCO bloqué + diols (triols) + TDI ou MDI Polysilox-polyuréthane I I N N I I I I I I I I I l I N H H Il I I I I I I I I I h - Dans les exemples d'application qui vont suivre, on réalise des fils conducteurs émaillés selon le procédé ci-après. Des vernis sont appliqués en couches minces successives sur le fil à revêtir A chaque application, la quantité de vernis est calibrée par essuyage, par exemple dans un feutre pour les fils de diamètre inférieur ou égal à 0,07 mm, ou dans une filière pour les fils de diamètre supérieur à 0,07 mm Le fil enduit de vernis passe ensuite en continu dans un four dont la température est maintenue entre 5000 et 7500 C Au cours du traitement thermique, les solvants sont évaporés et le matériau réticule L'opération est répétée en continu, autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir une couche d'émail d'épaisseur voulue. On voit dans la figure 1 un conducteur comprenant un fil métallique 1 muni d'un émail de base 2, d'une surcouche 3 en un autre émail et d'une couche émaillée de glissement 4 selon l'invention Cette couche est obtenue par enduction de vernis selon l'invention, suivie d'une réticulation. L'émail de base 2 est un polyestérimide de classe H La surcouche 3 est un polyamide La couche de glissement 4 selon l'invention est un alliage comprenant un premier polymère, un second polymère et un copolymère compatibilisant les deux précédents Le premier polymère est un polyamide-imide noté (AI) Le second polymère est une huile polysiloxane, choisie parmi les huiles de la série 47 V de Rhone-Poulenc, les huiles de la série M de Bayer, ou les huiles de la série AK de Wacker. il - Le tableau V donne les propriétés des huiles concernées. TABLEAU V I Référence huile | Série | Série I Série l I I 47 V | M | AK N Aspect | limpide | limpide | limpide N I |l incolore | incolore | incolore I N Extrait sec % I 100 | 100 I 100 | I I I I N I Viscosité à 25 O C 5 à 1000 5 à 1000 N 5 à 1000 N en mm 2/S I N N N Il _ N 11 N Le copolymère (AC) agent compatibilisant entre le polyamide- imide et l'huile polysiloxane est synthétisé selon l'un des procédés décrits plus haut (exemples 1 à 7). On a étudié les caractéristiques de trois échantillons de fil émaillé selon l'invention (échantillons 3 à 5 du tableau VI). A titre de comparaison, on a indiqué les caractéristiques de deux échantillons N O 1 et N O 2 appartenant à l'art antérieur; dans l'échantillon N O 1 le fil comporte seulement une surcouche extérieure 3 en polyamide-imide avec ou sans paraffine; dans l'échantillon no 2, le fil comporte un revêtement extérieur supplémentaire de nylon avec ou sans paraffine. L'aptitude au glissement des différents conducteurs électriques émaillés a pu être évaluée selon une méthode connue sous le nom de méthode de la torsade, publiée par exemple, dans la Revue "Cuivre Laiton et Alliage" N O 126 de 1973, pages 13-18. Dans cette méthode, une torsade est formée avec deux brins du conducteur à étudier A un bout de cette torsade, l'extrémité de l'un des brins est attachée à un point fixe, et au bout opposé de cette 12 - torsade, l'extrémité de l'autre brin est reliée à un dynamomètre. L'aptitude au glissement du conducteur est mesurée par l'effort nécessaire pour obtenir un déplacement uniforme de l'un des brins par rapport à l'autre Une régularité de l'aptitude au glissement du conducteur est évaluée par une comparaison des résultats de plusieurs mesures identiques effectuées sur des torsades formées avec d'autres tronçons de ce même conducteur. Dans ces mesures de glissement, la torsade est réalisée selon la norme française NF C 26310. Dans le tableau VI on indique en newtons l'effort de glissement et les écarts types relevés dans une comparaison des résultats d'une dizaine de mesures. 13 - TABLEAU VI I No l I I Effort de |échantillon N Composition i Lubrificationi glissement H Ecart type N N | IlI (Newtons) N I I N I I I N N 1 I AI N sans I ne glisse pas| I Nart N I N I antérieur N N paraffine N 28,40 H 4,50 N I H I I I N 2 I AI Hsans I 18,00 | 2,10 H N art + surcouche N N il I antérieur N nylon I paraffine N 9,20 N 1,20 N I I I i I |ii I N N N N N I o N I N O _,_ N I N I NAI + surcouchel sans | 8,00 I 0,96 N I I alliage I I N I I I 3 HAI 76 % N I I I NI polysiloxane I I N N I I 20 % N paraffine | 7,10 I 0,52 I AC 2 4 % I I N N I I I I N N NAI + surcouche N I I I I alliage | sans N 7,20 I 1,08 N 4 IAI 84 % I I I N I l Qpolysiloxane N I I N N I 1 j 13,3 % I N N N I Nt AC 3 2,7 % I paraffine N 6,60 I 0,68 I N N I N | NAI + surcouchel I I N alliage: N sans | 6,70 I 0,50 N 5 N( AI 91,7 % I N N N 1) polysiloxane N 1) 7,2 % N N N N N Nt AC 4 1,1 % N paraffine N 6,50 N O R N I N N I IlIl N i N h 14 - L'échantillon N O 1 a un mauvais coefficient de glissement et un lubrifiant externe permet d'abaisser l'effort appliqué à 28,40 newtons avec une dispersion beaucoup trop élevée (écart type de 4,50 newtons). L'échantillon N O 2 comporte une surcouche de nylon qui permet d'abaisser l'effort appliqué à son extrémité jusqu'à 18 newtons, mais ne permet pas de résoudre le problème de dispersion dans l'aptitude au glissement; cette dispersion se situe à un niveau encore nettement trop élevé de 2,10 newtons En outre, la surcouche de nylon appliquée sur l'émail de base abaisse systématiquement la classe initiale de température de cet émail de base. La mise en oeuvre d'un lubrifiant externe sur cet échantillon N O 2 permet de faire descendre l'effort à 9,20 newtons Mais la dispersion dans l'aptitude au glissement reste à un niveau élevé de 1,20 newtons. Si l'on observe l'aptitude au glissement des échantillons N O 3, 4, 5 selon l'invention, sans lubrification externe par la paraffine, on voit qu'elle est améliorée d'un facteur 3 à 4 par rapport à celle de l'échantillon N O 1 de l'art antérieur muni de paraffine La dispersion est réduite d'un facteur 4 à 5. On constate de plus un résultat surprenant particulièrement intéressant lorsque l'on prévoit sur un conducteur selon l'invention une lubrification externe complémentaire Pour l'échantillon N O 5 la dispersion est nulle, mais de manière générale l'aptitude au glissement des conducteurs émaillés selon la présente invention est régulière. Il faut noter également que les conducteurs émaillés selon l'invention conservent toutes les propriétés des polyamides-imides, propriétés mécaniques, chimiques, électriques, thermiques Ainsi l'adhérence, la souplesse, la résistance aux chocs thermiques et la thermoplasticité ne sont pas altérées par le fait que le polyamide -imide ait été allié à un polysiloxane La classe thermique du conducteur n'est donc pas modifiée. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - REVENDICATIONS 1) Vernis d'émaillage comprenant un premier polymère de base et caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un copolymère compatible avec ledit premier polymère, et portant des chaînes polymères choisies parmi les polysiloxanes, les chaînes fluorées et les chaînes alcanes. 2) Vernis d'émaillage selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en outre un second polymère comprenant lesdites chaînes dudit copolymère et formant un alliage avec ledit premier polymère et ledit copolymère. 3) Vernis d'émaillage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité dudit copolymère dans le mélange est compris entre 0,5 % à 20 % en poids. 4) Vernis d'émaillage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite quantité est comprise entre 1 % et 10 % en poids. 5) Vernis d'émaillage selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la quantité dudit second polymère dans le mélange est inférieure à % en poids. 6) Vernis d'émaillage selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que ledit premier polymère est choisi parmi un polyuréthane, un polyamide, un polyamide imide, un polyester, un polyester-imide, un polyester amide-imide, un polyimide, les acétals de l'alcool polyvinylique, les polyépoxy, les polyphénoxy 7) Procédé de réalisation d'un vernis d'émaillage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour réaliser un copolymère portant des fonctions polysiloxanes greffées sur un premier polymère choisi parmi un polyamideimide, un polyester, un polyester-imide, un polyester amide-imide, un polyamide, un polyimide, un polyuréthane, on fait réagir tout d'abord un polysiloxane fonctionnalisé avec un diisocyanate dont une fonction isocyanate est préalablement bloquée et on greffe ensuite le polysilox NCO bloqué obtenu sur ledit premier polymère. 8) Procédé de réalisation d'un vernis d'émaillage selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit polysiloxane fonctionnalisé est un polysiloxane aminé. 9) Procédé de réalisation d'un vernis d'émaillage selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que le blocage de ladite 16 - fonction isocyanate est obtenu par réaction sur un réactif alcoolique, aliphatique, ou aromatique choisi parmi les alcools aliphatiques, les phénols, le résorcinol, l'alcool benzylique, le phloroglucinol. ) Fil conducteur émaillé caractérisé par le fait qu'il comporte au moins superficiellement un émail obtenu par réticulation du vernis selon l'une des revendications 1 à 6. 11) Fil conducteur émaillé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit émail constitue une surcouche ou une couche de finition sur un émail de base. 12) Fil conducteur émaillé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit émail constitue au moins une couche externe d'un émail de base. 13) Fil conducteur émaillé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait qu'il appartient à une classe thermique supérieure ou égale à la classe 200 avec un caractère glissant au moins égal à celui obtenu avec une couche externe de polyamide 6-6 paraffinée. 14) Fil conducteur émaillé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que sa surcouche en émail est à base de polymide-imide. ) Fil conducteur émaillé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé par le fait qu'il est muni en outre superficiellement d'un agent de lubrification externe choisi parmi les paraffines, les huiles, les cires, les composés polysiloxanes, les composés à chaînes fluorées.