FR 2649886 A1 19910125 FR 8909835 A 19890721 l Composition de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre un colorant indolique et au moins une paraphénylènediamine comportant un groupement amino secondaire et procédé de mise en oeuvre. La présente invention est relative à de nouvelles compositions de teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, contenant un colorant indolique associé à au moins une paraphénylènediamine comportant un groupement amino secondaire ainsi que le procédé mettant en oeuvre ces compositions. La couleur des cheveux, de la peau et des poils d'origine humaine provient principalement des pigments mélaniques secrétés par les mélanocytes. Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent, en particulier, des pigments qu'on appelle des eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé: la tyrosine et l'un de ses produits d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanine. On a déjà proposé dans le passé de teindre les cheveux humains avec du 5, 6-dihydroxyindole ou des colorants indoliques qui permettent de réaliser la teinture progressive des cheveux, c'est-à-dire d'obtenir une coloration présentant des nuances claires après une application du produit jusqu'à des teintes foncées par superposition des différentes applications. La coloration s'effectue cependant lentement et pour accélérer la formation du pigment mélanique pour obtenir plus rapidement des nuances foncées, on a déjà décrit différents procédés, notamment dans les brevets français 1 133 594 et 1 166 172 mettant en oeuvre deux étapes et des agents oxydants, tels que du peroxyde d'hydrogène ou des agents d'oxydation catalytiques de nature métallique. On a également préconisé d'autres agents d'oxydation tels que des ions iodure, des anions métalliques, des nitrites, des periodates, des sels de métaux rares. La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, qu'en utilisant une solution aqueuse contenant un colorant indolique et au moins une paraphénylènediamine monosubstituée sur l'un des groupements amino ou ses sels d'addition, il était possible d'obtenir très rapidement une teinture progressive des cheveux en des nuances naturelles allant du blond au noir. Elle a constaté, en outre, qu'avec les compositions conformes à l'invention, le cheveu était teint plus rapidement dans des teintes foncées comparativement au procédé classique utilisant uniquement à titre de colorant le 5,6-dihydroxyindole. Les compositions conformes à l'invention permettent une teinture progressive des cheveux humains à l'air ambiant et sans utilisation d'agent oxydant. L'invention a donc pour objet des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux humains contenant à titre de colorant au moins un colorant indolique et au moins une paraphénylène diamine monosubstituée sur l'un des groupements amino. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de teinture mettant en oeuvre une telle composition. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui. suivent. La composition tinctoriale conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu aqueux approprié pour la teinture, un colorant indolique et au moins une paraphénylènediamine monosubstituée sur l'un des groupes amino ou ses sels d'addition d'acide. Le colorant indolique correspond de préférence à la formule: R40 R3(I R50 R2 1 1 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxy inférieur carbonyle ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20, linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20, linéaire ou ramifié, un groupement -SiR6R7Rs, un groupement -P(O)(OR9)2, un groupement S020Rg ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: ----P(G)OR9 ou bien - CR10Rll; R9 et R1o représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, Rll représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés; et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques ainsi que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines correspondants. Les radicaux alkyle ou afcoxy inférieurs désignent de préférence des radicaux en C1-C6. Parmi les composés préférés de formule (I), on peut citer plus particulièrement le 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxy indole, le (5 ou 6)-acétoxy(6- ou 5-)hydroxyindole, le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6- dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole et leurs sels. Le 5,6-dihydroxyindole est particulièrement préféré et il est utilisé tel quel ou sous l'une de bes formes protégées, comme par exemple le diacétate. Les paraphénylènediamines monosubstituées sur l'un des groupements amino, utilisables conformément à l'invention, répondent à la formule: NHCH2CH2OR12 R13 (II) R14 bH2 dans laquelle: R12 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur; R13 désigne un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; R14 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; R14 occupant l'une quelconque des positions restantes du noyau benzénique. Les radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs désignent de préférence des radicaux en C1-C4. Les sels de ces composés particulièrement préférés sont les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates ou tartrates. Les paraphénylènediamines monosubstituées sur l'un des groupements amino, répondant à la formule (II) préférées, sont choisies parmi les composés répondant à la formule (II), dans laquelle R12 désigne hydrogène ou méthyle, R13 et/ou R14 désigne(nt) hydrogène, méthyle, méthoxy ou un atome de chlore. Parmi ces composés, ceux particulièrement préférés sont choisis parmi la N-B-méthoxyéthylpara- phénylènediamine, la N-8-méthoxyéthyl 2-méthoxypara- phénylènediamine, la N-B-hydroxyéthyl 2-méthoxypara- phénylènediamine, la N-B-hydroxyéthylparaphénylène- diamine, la N-B-méthoxyéthyl 2-chloroparaphénylène- diamine, la N-B-hydroxyéthyl 2-chloroparaphénylène- diamine, la N-B-hydroxyéthyl 2-méthylparaphénylène- diamine et leurs sels, tels que les chlorhydrates, dichlorhydrates ou sulfates. Le colorant indolique est utilisé de préférence dans la composition conforme à l'invention, dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids, et plus particulièrement entre 0,2 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les paraphénylènediamines monosubstituées sur l'un des groupes amino sont utilisées de préférence dans les compositions conformes à l'invention, dans des proportions comprises entre 0,05 et 1% en poids, et en particulier entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention contiennent dans une forme de réalisation préférée, d'autres colorants et notamment des colorants d'oxydation dits "rapides", c'est-à-dire des précurseurs de colorants à structure benzénique, susceptibles de générer les composés colorés par simple oxydation à l'air pendant le temps de pose sur la chevelure, généralement inférieur à 1 heure, et en l'absence de tout autre agent oxydant, tel que des ions iodure. Ces colorants d'oxydation "rapides" sont plus particulièrement choisis parmi les dérivés trihydroxylés du benzène, tels que le 1,2,4trihydroxybenzène et le 2,4,5-trihydroxytoluène ou leurs formes protégées, telles que le triacétate. Conformément à l'invention, ces colorants d'oxydation rapides sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,02 et 1% et de préférence entre 0,05 et 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition. Une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention est constituée par une composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, approprié pour la teinture, le colorant indolique et plus particulièrement le ,6-dihydroxyindole, une paraphénylènediamine monosubstituée sur l'un des groupements amino et plus particulièrement les paraphénylènediamines préférées indiquées ci-dessus ou l'un de leurs sels et le 1,2,4-trihydroxybenzène ou son triacétate, dans des proportions suffisantes pour teindre les cheveux et de préférence celles indiquées ci-dessus. Le milieu aqueux approprié pour la teinture a un pH pouvant varier entce 4 et 11, et de préférence entre 6 et 9. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants connus en eux- mêmes, notamment ceux utilisés en cosmétique lorsque les compositions sont destinées à être utilisées pour la teinture des cheveux humains. Le milieu aqueux peut renfermer en outre des solvants qui doivent être cosmétiquement acceptables lorsque les compositions sont utilisées pour la teinture des cheveux humains. Ces solvants sont utilisés dans des proportions pouvant aller jusqu'à 30% par rapport au poids total de la composition et sont choisis plus particulièrement parmi les alcools inférieurs, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou ibopropylique, l'alcool tertiobutylique; les glycols, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol; des éthers de glycol, tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol, le monométhyléther du propylèneglycol, du dipropylne glycol, le lactate de méthyle. Les solvants préférbés sont constitués par l'alcool éthylique, le propylèneglycol et l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol. Ces compositions peuvent adopter la forme de lotion épaissie ou non, de gel ou de mousse aérosol et renfermer des adjuvants bien connus en coloration capillaire pour ce type d'application, tels que des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents épaississants, des agents de conditionnement tels que des polymères cationiques, des agents tensio-actifs cationiques; elles peuvent également renfermer des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques ou aiphottre. ainsi que des silicones, notamment des silicones volatiles. Les agents épaississants sont choisis plus particalièrement parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar ou de caroube, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant des fonctions épaississantes tels que les dérivés d'acide acrylique. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux, tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids et en particulier entre 0, 5 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention contiennent de préférence des agents anti-oxydants dans des proportions suffisantes pour éviter une oxydation prématurée des colorants et qui sont comprises de préférence entre 0,03 et 1% en poids. Ils sont choisis en particulier parmi les sulfites, hydrosulfites, et l'acide ascorbique. Une forme de réalisation de l'invention peut également consister à stocker les composants de la composition dans des compartiments séparés, éventuellement à l'abri de l'air et à procéder au mélange des différents constituants au moment de leur emploi. Le procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains consiste à appliquer sur les fibres au moins une composition telle que définie ci- dessus pendant le temps suffisant pour développer à l'air une coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. Cette coloration s'effectue bans adjonction d'un catalyseur d'oxydation ou d'un agent oxydant autre que l'air. Selon une forme de réalisation préférée, on applique la composition plusieurs fois de façon successive et on constate que la teinte obtenue devient de plus en plus foncée, ce que l'on appelle également la teinture progressive. L'application de la composition est suivie après une durée de pose de 5 à 50 minutes par un rinçage, un shampooing éventuel, un nouveau rinçage et un séchage. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g Dichlorhydrate de N-B-méthoxyéthyl paraphénylènediamine 0,33 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g hA Triéthanolamrrine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g. - Alcool éthylique 10,0 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On réalise une application de cette composition sur des cheveux nathrels gris à 90% de blancs. On laisse poser 10 minutes. On rince et on sèche. On obtient des cheveux colorés dans une nuance blond foncé, alors qu'une application réalisée dans les mêmes conditions avec la composition nm renfermant que le 5,6-dihydroxyindole conduit à un blond doré ou celle ne renfermant que le dichlorhydrate de N-B-méthoxyéthyl paraphénylènediamine ne teint pas. Après trois applications de 10 minutes chacune, rinçage et séchage entre chaque application, on obtient avec ladite composition une nuance châtain très foncé mat, tandis qu'avec la même composition ne renfermant que le 5, 6-dihydroxyindole, on obtient un châtain cendré et que le dichlorhydrate de N-B-méthoxyéthylparaphénylènediarnine ne teint pas. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g -. Dichlorhydrate de N-B-méthoxyéthyl paraphénylènediamine 0,33 g - 1,2,4trihydroxybenzène 0,18 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g MA - Triéthanolamine 4,0 g 2'0 - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On réalise trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes suivi d'un rinçage et d'un séchage. On obtient en final une nuance châtain très foncé à reflets chauds. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N-Z-méthoxyéthyl 2-méthoxy p-phénylènediarnine 0,41 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g hA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On effectue trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs, de 10 minutes chacune, suivies chacune d'un rinçage et d'un séchage. On obtient en final une nuance gris moyen cendré, tandis que le 5,6-dihydroxyindole seul dans le même support conduit à un châtain cendré et que le sulfate de 1N-3-méthoxyéthyl 2-méthoxy-p-phénylène diamine seul donne un blond clair d'une nuance terne. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 3 par addition à la composition de 0,18 g de 1,2,4trihydroxybenzène. Après trois applications, on obtient un gris moyen lumineux. EXEMPLE 5 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N-B-hydroxyéthyl 2-méthoxy-p-phénylènediamine 0,39 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g MA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g -Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs -Eau qsp 100,0 g On effectue trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes suivi d'un rinçage et d'un séchage. En final, la nuance est gris foncé cendré tandis que le ,6-dihydroxyindole seul dans le même support donne un châtain cendré et que le sulfate de N-B-hydroxyéthyl 2- méthoxy p-phénylènediamine conduit à un blond clair irisé. EXEMPLE 6 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N-i-hydroxyéthyl 2-méthylparaphénylènediamine 0,37 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g MA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On effectue trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes suivi d'un rinçage et d'un séchage. En final, la nuance est gris foncé cendré tandis que le ,6-dihydroxyindole seul dans le même support donne un châtain cendré et que le sulfate de N-B-hydroxyéthyl 2-méthyl p-phénylènediamine donne un blond clair très légèrement doré. EXEMPLE 7 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N-6-hydroxyéthyl p-phénylènediamine 0,35 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g hA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On effectue trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes suivi d'un rinçage et d'un séchage. En final, la nuance est châtain très foncé à reflets violine, tandis que le 5,6-dihydroxyindole seul dans le même support donne un châtain cendré et que le sulfate de N-f-hydroxyéthyl-pphénylènediamine donne un blond clair doré. EXEMPLE 8 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g Chlorhydrate de N-Z-méthoxyéthyl 2-chloro-p-phénylènediamine 0,33 g Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g MA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g Après trois applications de cette composition de 10 minutes chacune, suivies d'un rinçage puis d'un séchage à chaque fois, on obtient sur cheveux permanentés gris à 90% de blancs, une nuance châtain violine, tandis que le 5,6-dihydroxyindole seul donne dans les mêmes conditions du châtain cendré et que le chlorhydrate de N-Bméthoxyéthyl 2-chloro-p-phénylène diamine seul ne donne aucune coloration. EXEMPLE 9 On reproduit l'exemple 8 en additionnant à la composition 0,18 g de 1,2,4trihydroxybenzène. On obtient après trois applications une nuance châtain violine lumineux. EXEMPLE 10 -10 On prépare la composition suivante: - 5,6-dihydroxyindole 0,21 g -N-B-hydroxyéthyl 2-chloro-p- phénylènediamine 0,26 g - 1,2,4-trihydroxybenzène 0,18 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 3,5 g MA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g Conservateurs qs - Eau qsp 100,0 g On réalise trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes, suivi d'un rinçage et d'un séchage. On obtient en final une nuance châtain violine, tandis que l'association de 5,6-dihydroxyindole et de 1,2,4- trihydroxybenzène dans le même support donne un blond foncé cendré et que la N-8-hydroxyéthyl 2-chloro-p- phénylènediamine seule ne colore pas. EXEMPLE 11 On prépare la composition suivante: - Monobromhydrate de 2-méthyl ,6dihydroxyindole 0,34 g - Sulfate de N-B-hydroxyéthyl 2méthylparaphénylènediamine 0,37 g - Alcool éthylique 10,0 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination de RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu sous la dénomination de TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 2,1 g MA - Acide tartrique 0,3 g Triéthanolamine 4,0 g - Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100,0 g Ce gel est appliqué 10 minutes sur des cheveux gris permanentés à 90% de blancs. On rince et on sèche. Après trois applications, on obtient sur cheveux permanentés une nuance châtain clair nacré. Dans les mêmes conditions, le dérivé indolique ne donne qu'une coloration blond foncé cendré. Le dérivé de paraphénylènediamine, quant à lui, teint dans une nuance blond clair très légèrement doré. EXEMPLE 12 On prépare la composition suivante: - 5-méthoxy6-hydroxyindole 0,23 g - N-B-hydroxyéthyl 2-chloropara- phénylènediamine 0,26 g - 1,2,4-trihydroxybenzène 0,18 g - Alcool éthylique 10,0 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination de RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu sous la dénomination de TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 2,1 g MA - Acide tartrique 0,3 g - Triéthanolamine 4,0 g - Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100,0 g On applique ce gel 10 minutes sur des cheveux gris permamentés à 90% de blancs. On rince et on sèche. Après trois applications, on obtient une nuance blond foncé doré nacré. Dans ces conditions, le dérivé indolique et le dérivé de paraphénylènediamine ne teignent pratiquement pas les cheveux. Le trihydroxy- benzène teint, quant à lui, dans une nuance blond clair beige nacre. EXEMPLE DE PREPARATICN 1 HCH2CH2OCH3 C 1/2 H2SO4 H2 Préparation de l'hémisulfate hémihydrate de N(B-méthoxy éthyl)2chloroparaphénylènediamine 1) Préparation du (B-méthoxyéthyl)amino-4 chloro-3 nitrobenzène On chauffe au reflux pendant 3 heures 0,3 mole (56, 2 g) de dichloro-3,4 nitrobenzène dans 170 ml de méthoxy-2 éthylamrnine. Le produit attendu est précipité par dilution dans 500 ml d'eau glacée. Après réempatage dans l'eau puis séchage, le produit obtenu est recristallisé de l'acétone. Il fond à 133 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse pour C9H11ClN203 C H N Cl Calculé 46,86 4,81 12,15 15,37 Trouvé 46,81 4,99 12, T7 15,17 2) Préparation de l'hémisulfate hémihydrate de N-(B- méthoxyéthyl)2-chloroparaphénylènediamrine A une suspension de 23 g de zinc en poudre 'dans 55 ml d'éthanol et 11 ml d'eau additionnée de 0,5 g de chlorure d'ammonium portée au reflux, on ajoute ,6 g de ( réactionnel. Le produit attendu précipite après ajout de 4,5 ml d'acide sulfurique au filtrat. L'analyse du produit recristallisé du méthanol donne les résultats suivants: Analyse pour C9H15C1 O25So0,5 C H N S Calculé 41,78 5,84 10,82 6,20 Trouvé 41,57 5,81 10,95 6,59 Par dilution du filtrat par 4 ml d'acide chlorhydrique concentré, on prépare le chlorhydrate de N-(B-méthoxyéthyl)2-chloroparaphénylènediamine. EXEMPLE DE PREPARATION 2 HCH2CH20CH3 CH3 H2S04 H2 Préparation du sulfate de N-(B-méthoxyéthyl)2-méthoxy- paraphénylènediamine 1) Préparation du (Q-méthoxyéthyl)amino-4 méthcxy-3 nitrobenzène On chauffe au reflux pendant 18 heures 0,3 mole (56,2 g) de chloro-4 méthoxy-3 nitrobenzène dans ml de méthoxy-2 éthylamine. La méthoxy-2 éthylamine en excès est distillée. Le milieu réactionnel est dilué par 300 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'éthanol puis du benzène, il fond à 1130C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse pour C10H14N204 C H N Calculé 53,09 6,24 12,38 Trouvé 53,36 6,36 12,29 2) Préparation du sulfate de K-(ú-méthoxyéthyl)2-méthoxy paraphénylènediamine A une suspension de 60 g de zinc en poudre dans 120 ml d'éthanol et 18 ml d'eau additionnée de 1,2 g de chlorure d'ammonium portée au reflux, on ajoute 26,5 g de (B-méthoxyéthyl)amino-4 méthoxynitrobenzène. minutes après la fin de l'addition, le zinc est éliminé par filtration. Par dilution du filtrat par 8 ml d'acide sulfurique, on précipite le produit attendu. Après recristallisation de l'éthanol, les résultats de l'analyse sont: Analyse pour C10H18N2S06 C H N S Calculé 40,81 6,17 9,52 10,87 Trouvé 41,00 6,10 9,36 10,98 REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu aqueux approprié pour la teinture: a) un colorant indolique; b) une paraphénylènediamine monosubstituée sur l'un des groupes amino, répondant à la formule: NECH2CH20Rl2 113 (II) R14 SH2 dans laquelle: R12 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur; R13 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; R14 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement alcoxy inférieur ou un atome d'halogène; R14 occupant l'une quelconque des positions restantes du noyau benzénique ainsi que les sels d'addition d'acide, cette composition ne contenant pas d'agent oxydant autre que l'air. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant indolique répond à la formule: R40 R3 R50 R2(I dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxy inférieur carbonyle ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20, linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20, linéaire ou ramifié, un groupement SiR6R7R8, un groupement -P(O)(OR9)2, un groupement SO2ORg ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène. auxquels ils sont reliés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: ::P(O)OR9, ou bien ___ 1RoR101; R9 et R0lo représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, Rll représente un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés, et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques ainsi que les sels de métaux alcalins, alcalino- terreux ou d'amines correspondants. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi le 5,6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 5- méthoxy 6-hydroxyindole, le (5 ou 6)-acétoxy(6- ou 5-)hydroxyindole, le 2- carboxy ,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 2,3-diméthyl 5,6-dihydroxyindole et leurs sels. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines monosubstituées sur l'un des groupements amino sont choisies parmi les composés de formule (II) dans laquelle R12 désigne hydrogène ou méthyle, R13 et R14, indépendamment l'un de l'autre, désignent hydrogène, méthyle, méthoxy ou chlore. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines monosubstituées sur l'un des groupements amino sont choisies parmi la N-B-méthoxyéthylparaphénylènediamine, la N-Bméthoxyéthyl 2-méthoxyparaphénylènediamine, la N-B-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la N-S-hydroxy- éthyl 2-méthylparaphénylènediamine, la N-B-méthoxyéthyl 2chloroparaphénylènediamine, la N-S-hydroxyéthyl 2chloroparaphénylènediamine et la N-B-hydroxyéthyl 2-méthoxyparaphénylènediamine. 6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour fibres kératiniques humaines, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable aqueux: a) le 5,6dihydroxyindole; b) une paraphénylènediamine répondant à la formule (II), telle que définie dan. la revendication 1, 4 ou 5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,.caractérisée par le fait que la paraphénylènediamine monosubstituée sur le groupement amino, répondant à la formule (II) est présente dans les compositions dans des proportions comprises entre 0,05 et 1% et de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le colorant indolique est présent dans la composition dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids et de préférence entre 0,2 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient également un colorant d'oxydation rapide choisi parmi les dérivés trihydroxylés du benzène et leurs dérivés protégés. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le colorant d'oxydation "rapide" est choisi parmi le 1,2,4-trihydroxybenzène et le 2,4,5-trihydroxytoluène ou leur triacétate. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le colorant d'oxydation "rapide" est présent dans la composition dans des proportions comprises entre 0,02 et 1% en poids et de préférence entre 0, 05 et 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition. i2. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient le 5,6-dihydroxyindole, une paraphénylène diamine monosubstituée sur l'un des groupements amino, répondant à la formule (II) ou l'un de ses sels et le 1,2,4-trihydroxybenzène ou son triacétate. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le milieu est à un pH compris entre 4 et 11 et de préférence compris entre 6 et 9. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le milieu aqueux contient jusqu'à 30% de solvant(s) choisi(s) parmi les alcools, les glycols, les éthers 'de glycol, le lactate de méthyle et l'acétate du monoéthyl éther de l'éthylèneglycol. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que les compositions sont sous forme de lotion épaissie ou non, de gel ou de mousse aérosol. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans des quantités et pendant une d.irée suffisante pour développer à l'air une coloration de ces fibres sans adjonction d'un agent oxydant. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on procède à plusieurs applications successives de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans des quantités et pendant une durée suffisante pour obtenir une teinte de plus en plus foncée des fibres.