FR 2658655 A1 19910823 FR 9002013 A 19900220 PROCEDE DE SYNTHESE D'OLIGOMERES DE (METHYLBENZYL)XYLENE ET LEUR APPLICATION COMME DIELECTRIOUE La présente invention concerne un procédé de synthèse d'oligomères de (méthylbenzyl)xylène. On a décrit dans la demande de brevet EP 299 867 des oligomères de polyarylalcanes qui peuvent être préparés par chloration du toluène ou du xylène suivie d'une condensation sur le xylène par une réaction de FRIEDEL et CRAFTS La deman- deresse a découvert que certains de ces produits étaient des diélectriques. La présente invention est donc l'application comme fluide diélectrique des oligomères A ou B suivants ou du mé- lange de A et B. L'oligomère A, qu'on appelle oligomère du (méthylben- zyl)xylène est un isomère ou un mélange d'isomères de formule 1 -I CH 31 - CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 I -CH 2 ICH 2-f 1 CH 2-i 51 (A) L Jn, î L _-ln 2 dans laquelle N 1 et N 2 = 0, 1 ou 2 sachant que N 1 + N 2 est in- férieur ou égal à 3. L'oligomère B est un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H lO 2 CH 2-n 1 OH N 3 lH 2 Ji CH 2 CH 3 2 H 3 H 2 l N 4 lCHl O n, 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 rH, O lH 2 Jn 13 l 2 JI CH 3 CH 3 dans laquelle n'1, n'" 1 et N 4 valent 0, 1 ou 2 n 2, n" 2, N 3, n'3 et N 5 valent O ou 1 sachant que n'1 + n'" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5, qu'on désigne par Sn est inférieur ou égal à 2. Parmi les oligomères du (méthylbenzyl)xylène A, on ap- pelle (méthylbenzyl)xylène ceux dans lesquels N 1 + N 2 = O et di(méthylbenzyl)xylène ceux dans lesquels N 1 + N 2 = 1. Ces oligomères s'utilisent comme diélectriques dans les transformateurs, les condensateurs, ou même dans les câbles électriques Pour les applications diélectriques, il est re- commandé de purifier les produits par exemple à '1 aide de terres décolorantes, d'adsorbants et de les stabiliser par ad- dition d'époxydes Ces traitements de purification et les dif- férents additifs sont connus en eux-mêmes. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utili- sant les oligomères A ou B ou A et B en mélange avec d'autres fluides diélectriques. La présente invention concerne aussi, à titre de nou- veau produit, un mélange d'oligomères A contenant des produits tels que N 1 + N 2 = O et N 1 + N 2 = 1, c'est-à-dire du (méthyl- benzyl)xylène et du di(méthylbenzyl)xylène La demanderesse a découvert de façon inattendue que, bien que le (méthylbenzyl)xylène préparé à partir de l'orthoxylène cristallise à -40 C et que le di(méthylbenzyl)xylène préparé à partir de l'orthoxylène soit solide à la température ambiante, leur mélange cristallise à plus basse température En particulier un mélange contenant 5 à 30 parties de di(méthylbenzyl)xylène pour respectivement 95 à 70 parties de (méthylbenzyl)xylène cristallise entre 50 et -60 C On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le mé- lange précédent des oligomères A, c'est-à-dire le mélange des oligomères tels que N 1 + N 2 = O et N 1 + N 2 = 1 contenait aussi des oligomères B. A titre d'exemples, les mélanges tels que: n 1 + N 2 = O 85 85 80 80 n 1 + N 2 = 1 15 10 20 20 Sn= 0 2 4 2 4 présentent une cristallisation inférieure à -40 C. L'oligomère A peut être préparé, par exemple, par condensation du chlorure de méthylbenzyle sur le xylène. L'oligomère B peut se préparer par condensation du dichlorure de xylène CH 2 Cl-C 6 H 4-CH 2 Cl soit sur l'oligomère A et éventuel- lement du chlorure de méthylbenzyl, soit sur un mélange de xylène et de chlorure de méthylbenzyl. La présente invention concerne aussi un procédé de syn- thèse d'oligomères du (méthylbenzyl)xylène qui est caracté- risé en ce qu'on effectue la condensation du chlorure de mé- thylbenzyle CH 3-C 6 H 4-CH 2 Cl sur le xylène ou sur des oligomères inférieurs du (méthylbenzyl)xylène, en présence d'un cataly- seur de FRIEDEL et CRAFTS. Les oligomères inférieurs du (méthylbenzyl)xylène sont semblables aux oligomères du (méthylbenzyl)xylène, mais contiennent moins de motifs méthylbenzyl Par exemple le (mé- thylbenzyl)xylène (n 1 + N 2 = 0) est un oligomère inférieur du (méthylbenzyl)xylène par comparaison avec le di(méthylbenzyl)xylène (n 1 + N 2 = 1). On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la condensation du chlorure de méthylbenzyle s'effectue sur un mélange de xylène et d'oligomères inférieurs du (méthylben- zyl)xylène La condensation en présence d'un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS est une réaction connue en soi Elle a lieu en pratique à une température comprise entre 50 et 130 C La quantité de catalyseur est habituellement comprise entre ppm et 1 % en poids de la masse réactionnelle A titre d'exemple, des catalyseurs de FRIEDEL et CRAFTS ont été dé- crits dans le brevet européen EP 136 230 Il est recommandé après distillation du xylène en excès de procéder à l'élimination du catalyseur par toute technique connue telle que lavage à l'eau, neutralisation, séchage. Il suffit ensuite d'une simple distillation pour sépa- rer les différents oligomères de (méthylbenzyl)xylène Le mé- lange réactionnel qu'on vient d'obtenir après la condensation et qui est constitué essentiellement d'oligomères du (méthyl- benzyl)xylène et d'un excès éventuel de xylène peut contenir des produits chlorés organiques tels que: des xylène chlorés par exemple: CH 3 H 3 Cl'%- du (méthylchlorobenzyl)xylène: CH 3 CH 3 c L CH 2 H 3 Cl et d'une façon générale des oligomères de (méthylbenzyl)xylène portant un ou plusieurs atomes de chlore sur le noyau benzé- nique Ces produits ont été apportés ou ont été formés à partir des impuretés du chlorure de méthylbenzyle ou éventuel- lement par le catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS Pour certaines applications, il est souhaitable que les oligomères de (mé- thylbenzyl)xylène contiennent très peu ou pas du tout de chlore Selon une forme particulière de l'invention, on traite les oligomères de (méthylbenzyl)xylène pour éliminer les pro- duits chlorés organiques Il est recommandé d'effectuer le traitement après l'élimination du xylène en excès et du catalyseur. Apres la réaction de condensation on élimine donc le xylène en excès, puis le catalyseur et sur ce mélange brut d'oligomères du (méthylbenzyl)xylène on effectue une élimina- tion du chlore organique. On peut utiliser tout procédé de destruction des pro- duits chlorés organiques, par exemple le procédé décrit dans EP 306 398 utilisant un alcoolate de métal alcalin, le procédé décrit dans EP 250 748 utilisant un alcoolate lourd, le contenu de ces demandes étant incorporé dans la présente in- vention On préfère utiliser le procédé de déchloration décrit dans EP 306 398. Selon le procédé préféré, on met en contact le mélange brut avec un alcoolate et on porte l'ensemble sous agitation à une température comprise entre 220 et 320 C L'alcoolate est de préférence un alcoolate de sodium, par exemple du méthylate de sodium. Après le traitement de déchloration, il suffit d'une simple distillation pour récupérer les oligomères de (méthyl- benzyl)xylène à faible teneur en chlore On obtient en pied une fraction lourde contenant les restes de l'agent déchlo- rant, un chlorure alcalin (Na Cl) et des oligomères lourds de (méthylbenzyl)xylène. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on recy- clait, en partie ou en totalité, cette fraction lourde obtenue en pied et qu'on l'utilisait seule ou en mélange avec le pro- duit mis en oeuvre pour détruire les produits chlorés orga- niques. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si après la condensation et après élimination du xylène, on recyclait à l'étape de condensation, en tout ou partie, le (méthylben- zyl)xylène L'avantage de ce recyclage est d'augmenter la pro- portion de di(méthylbenzyl)xylène dans les oligomères Le xylène éliminé peut être réutilisé en amont dans le procédé. On pourrait aussi prendre tout ou partie du (méthylben- zyl)xylène après la déchloration et le recycler à l'étape de condensation. Le chlorure de méthylbenzyle peut contenir aussi du di- chlorure de xylène (CH 2 Cl-C 6 H 4-CH 2 Cl) On obtient alors, en mélange avec les oligomères du (méthylbenzyl)xylène (A), des oligomères B. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ef- fectuait la chloration radicalaire du xylène puis qu'on procé- dait directement sur ce mélange à la condensation Il suffit après la chloration d'ajouter le catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS dans ledit mélange. Il va de soi que le procédé décrit peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. La demanderesse a découvert aussi que si on effectue le procédé de l'invention avec du chlorure ferrique comme cataly- seur de FRIEDEL et CRAFTS, alors il n'est pas nécessaire d'éliminer le catalyseur, c'est-à-dire qu'on peut distiller le mélange obtenu après la réaction de condensation pour obtenir, d'abord le xylène, puis les oligomères de (méthylbenzyl)xylène avec éventuellement les oligomères B; tous ces oligomères étant aptes à l'usage diélectrique Cette propriété n'est pas vraie pour le chlorure d'aluminium, si on n'élimine pas le chlorure d'aluminium après la condensation, très souvent on ne peut même pas distiller le mélange d'oligomères Si on arrive à récupérer des oligomères de (méthylbenzyl)xylène, alors ils sont inaptes à l'usage diélectrique La demanderesse a aussi découvert que le fait d'utiliser le chlorure ferrique comme catalyseur de condensation permet non seulement d'éviter son traitement d'élimination, mais qu'on peut procéder dès la fin de la condensation à la destruction éventuelle des produits chlorés organiques comme on l'a décrit précédemment Il est quand même recommandé d'éliminer le xylène en excès dès la fin de réaction de condensation. Après le traitement de déchloration, il suffit d'une simple distillation pour récupérer les oligomères du (méthyl- benzyl)xylène et éventuellement les oligomères B à faible teneur en chlore On obtient en pied une fraction lourde contenant les restes de l'agent déchlorant, du chlorure alca- lin, des sels de fer et des oligomères lourds Comme précédem- ment cette fraction lourde peut être recyclée et servir d'appoint à l'agent déchlorant. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un condenseur, d'un tube d'alimentation de chlore et d'une lampe PHILIPS TLADK de 30 Watt, on place 424 g d'orthoxylène ( 4 moles); on introduit ensuite 71 g de chlore gazeux ( 1 mole) en maintenant la température à 800 C durant 1 heure. Après arrêt de l'initiation photochimique, le milieu réactionnel est placé dans une ampoule de coulage et il est introduit en 1 heure dans un réacteur muni d'une agitation contenant 2 moles d'orthoxylène et 60 mg de Fe C 13, à une tem- pérature de 1000 C L'ensemble est maintenu encore 1 heure à C sous agitation après fin de coulage L'excès d'orthoxylène est éliminé par distillation sous vide de 10 mm de mercure avec une colonne de quelques plateaux de manière à ce que la teneur résiduelle en orthoxylène dans le produit en pied soit inférieure à 500 ppm (température de pied en fin de distillation = 190 C). Nous obtenons un mélange d'oligomères de polyarylal- canes de type A et B avec du chlorure de fer en suspension La composition de la partie organique est la suivante: n I + N 2 Bn PRODUIT O 1 2 3 O i 2 A 73 14,6 3,7 1,7 B 5,4 1,3 0,3 Le rendement pondérai calculé d'après l'orthoxylène consommé est de 97 %. Ce mélange est ensuite soumis à un traitement par 2 % de méthylate de sodium 6 Heures à 300 C sous couverture d'azote Le mélange issu de ce traitement est soumis à une distillation avec quelques plateaux sous 0,5 mm de mercure. Nous obtenons: 1 ) une fraction d'un liquide incolore distil- lant à la température de 120-140 C constituée par le produit A n 1 + N 2 = O Ce produit sera dénomé XX 01 (méthylbenzyl)xylène. 2 ) une fraction d'un liquide jaune clair vis- queux distillant à la température de 195-215 C cristallisant lentement à température ambiante La composition en poids est la suivante: % de composé A N 1 + N 2 = 1 di(méthylbenzyl)xylène % de composé B Sn = O Cette fraction sera dénomée XX 02. La teneur en chlore dans chacune des fractions est in- férieure à 5 ppm. EXEMPLE 2 Nous avons comparé différents liquides par la mesure de leur tension de claquage en courant alternatif 50 Hz dans les 2 conditions suivantes (méthodes 1 et 2): 1 rampe 2000 V/s électrodes dissymétriques pointe diamètre 0,6 mm disque à bords arrondis Rogowski, diamètre 39,6 mm distance interélectrode = 3,2 mm 2 rampe 1000 V/30 S électrodes dissymétriques pointe diamètre 0,6 mm disque diamètre 39,6 mm distance 3, 2-10-15-20 mm Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après: seanseui sep azquou ae enb TPUT e UBTI seusloaq v 1 *** seux Va I Xe Sanla 18 A Sel nfb Tpu T e UúTT auitxnep Wq * Je U Ue Oui -T enb Tpu T a Ub TT a Q Tulad Wv * ( 5) (Sg'9 L-0 'IL) L'i L ( 5) ( O '50 T-0 '06) 8 'E 6 (o T) (S) (s) ( 8 ú-0 ú) (g't 8-0 '69) ( 68-t L) 51 9 '5 ú 8 '5 L t 1 z 8 (Or) ( 9) (s) (s'Ti-8 z) (L'8 S-Z'8 S) ( 8 'SL-c'g 9) o 01 c'C Zt '5 c g'69 (g) (L' 6 ú-tú) 8 'Lú (g) (,'-,-L'LE) Tt, 9 '6 ú=j enbs Tp 9 'O ="e aqu Tod (S) (o T) (OT) *** (g) ( 6 ' C 'LZ) (t,'bbt-6 'tú) (zg-g'C) j('Lg-9 '8 V) Z'ú 9 '6 ú= O;nbs TPS/AOOOZ r 6 '6 Z O '6 E 6 'L O ' ocg 9 '0 = O aqu Tod uru uolsue-4 s Ier Fu Tw aaa axa IOXX ' aqu T apoaqosel ap er In H p edure sa Ian Il Ea O Hnima ui ui Co ui (O ( O '9 O-'6 l) 9 '5 t (or) ('8 SZ-'ITZ) t'Ez ODSS O ú sel sesno; A 000 T XX 01 désigne un produit de l'exemple 1, PXE désigne un produit vendu sous le nom de NISSEKI CONDENSOR OIL S qui est un mélange de phényl 1-xylyl 1-éthane et de phényl-1 éthylphé- nyl 1-éthane. DDB désigne du dodécylbenzène ramifié, l'huile minérale est une huile du commerce pour transformateurs. EXEMPLE 3 Cristallisation du produit XX 01 de l'exemple 1, du pro- duit XX 02 de l'exemple 1, et d'un mélange de 85 % en poids de XX 01 et 15 % en poids de XX 02 (voir exemple 1) qu'on appelle XX 05. Le XX 05 est donc constitué de: parties de A/n 1 + N 2 = O parties de XX 02 à 75 % de A/n 1 + N 2 = 1 et 25 % de B/Sn = 0, c'est-à-dire: x 0,75 = 11,25 parties de A/n 1 + N 2 = 1 x 0,25 = 3,75 parties de B/Sn = O Le XX 01 cristallise à -40 QC, le XX 02 est cristallisé à température ambiante et le XX 05 n'est pas encore cristallisé à -50 C. REVENDICATIONS 1 Application comme fluide diélectrique des oligomères A ou B suivants ou du mélange de A et B, l'oligomère A étant un mélange d'isomères de formule: CH 3 01 03 F CH 3 CH CH 3 013 L ca CH 2 j 2 CH 2 n(A) férieur ou égal N 2 dans laquelle N 1 et N 2 = 0, 1 et 2 sachant que N 1 + N 2 est in- férieur ou égal à 3. L'oligomère B est un mélange d'isomères de formule: E n 5 CH 3 l W CH 2 n" 2 CH 3 CH 3 dans laquelle n'l, n'" 1 l et N 4 valent 0, 1 et 2 n'2, n" 2, N 3, n'3 et N 5 valent O et 1 sachant que n'1 + n" 1 + n'2 + n" 2 + N 3 + n'3 + N 4 + N 5 qu'on désigne par Sn est inférieur ou égal à 2. 2 Composition à base d'oligomères du (méthylben- zyl)xylène de formule: 7 013 C O 3 CH 3 CH 3 L C mi CH 212 -2 (A) dans laquelle N 1 et N 2 = 0, 1 et 2, sachant que N 1 + N 2 est inférieur ou égal à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend des oligomères tels que N 1 + N 2 = O et des oligomères tels que n 1 + N 2 = 1. 3.Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport en poids des oligomères tels que N 1 + N 2 = O et des oligomères tels que N 1 + N 2 = 1 est de 95/5 à 70/30. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les proportions précédentes sont de préférence 85/10 à 80/20. Procédé de synthèse d'oligomères du (méthylben- zyl)xylène, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation du chlorure de méthylbenzyle sur le xylène ou sur des oligo- mères inférieurs du (méthylbenzyl)xylène en présence d'un ca- talyseur de FRIEDEL et CRAFTS. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après la condensation on élimine les produits chlorés orga- niques par réaction avec du sodium ou un alcoolate de métal alcalin et de préférence du méthylate de sodium. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on recycle en tout ou partie le (méthylbenzyl)xylène à l'étape de condensation. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 à 7, carac- térisé en ce qu'on recycle en partie ou en totalité, à l'étape d'élimination des produits chlorés organiques, la fraction lourde qu'on obtient dans la distillation pour récupérer les oligomères de (méthylbenzyl)xylène à faible teneur en chlore. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, carac- térisé en ce qu'on utilise le chlorure ferrique comme cataly- seur de condensation. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'élimination des produits chlorés organiques sans avoir éliminé le chlorure ferrique. 11 Application selon la revendication 1, notamment pour les condensateurs, les transformateurs et les cables.