FR 2658094 A1 19910816 FR 9001990 A 19900214 1 - PROCEDE DE PREPARATION D'EMULSIONS, DU TYPE HUILE DANS EAU, MONODISPERSES La présente invention concerne un procédé de préparation d'émulsions, du type huile dans eau, monodisperses ou à distribution granulométrique ressérée. Les émulsions ioniques ou non ioniques, du type huile dans eau, sont des systèmes colloïdaux, obtenus à partir de trois composants de base, l'eau, l'"huile" et le tensio-actif Dans ces systèmes colloïdaux, une phase se trouve dispersée artificiellement dans une autre. Les émulsions huile dans eau sont donc formées d'une phase essentiellement constituée de gouttelettes d"'huile" dispersées dans une phase continue aqueuse. Ces gouttelettes d'huiles sont entourées d'un film de tensio-actif, elles constituent les particules de l'émulsion dont la granulométrie peut varier de quelques centaines d'Angstroem environ à plusieurs dizaines de jam. La distribution granulométrique des gouttelettes d"'huile" obtenues selon les procédés classiques est généralement étalée Les émulsions correspondantes seront également dénommées émulsions polydispersées. Pour une distribution du type de Gauss ayant un diamètre médian de 1 pm, on considérera cette distribution comme étalée (émulsion polydispersée) si l'écart type relatif est de l'ordre de 60 %, ce qui signifie qu'environ les 2/3 en poids des gouttelettes ont un diamètre compris entre 0,4 et 1,6 iim. On considérera comme resserrée toute distribution (émulsion monodispersée) dont l'écart type est inférieur ou égal à 30 %, et de préférence de l'ordre de 15 à 25 %. Le but de l'invention est donc d'obtenir des distributions resserrées de gouttelettes (écart type inférieur ou égal à 30 %, de préférence de l'ordre de 15 à 25 %, voir même de l'ordre de 3 à 5 % en augmentant le nombre de fractionnements) Les émulsions correspondantes seront donc également dénommées émulsions monodispersées. 2 - Dans le cas contraire, elle est dite polydisperse. Les émulsions du type ci-dessus, sont dans la plupart des cas obtenues sous une forme très polydisperse par les procédés conventionnels. Certains appareillages spéciaux et coûteux permettent cependant d'aboutir à des émulsions monodisperses mais dont la taille des particules est énorme ( 100 IL d'après l'exemple de EP-A-328 118). Toutefois les émulsions monodisperses possèdent des propriétés remarquables qui peuvent être mises à profit dans de nombreuses applications, notamment en pharmacologie, optique mécanique et lubrification et, l'objet de la présente invention est précisément de proposer un procédé simple, efficace et peu coûteux, de préparation d'émulsions monodisperses à partir d'émulsions polydisperses. La présente invention concerne en effet un procédé de préparation d'émulsions monodisperses, à partir d'une émulsion polydisperse stable au stockage, du type "huile" dans eau, préparée à partir d"'huile", d'eau et d'un tensio-actif, caractérisé en ce que: a) on ajuste la teneur en huile de l'émulsion à une valeur comprise entre 1 et 40 % en poids, b) on augmente la concentration en tensio-actif de l'émulsion polydispersée par addition d'une quantité de tensio-actif efficace pour obtenir deux phases, une phase dite liquide o les gouttelettes d"'huile" sont libres et une phase dite solide o les gouttelettes sont associées, c) on sépare la phase liquide de la phase solide, d) on recommence éventuellement les étapes a), b) et c) sur la phase solide ainsi séparée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir une émulsion monodisperse présentant la granulométrie désirée, e) on récupère l'émulsion monodispersée que l'on dilue éventuellement afin d'obtenir la teneur en extrait sec désirée. Par "huile" on entend selon l'invention toute substance hydrophobe, insoluble ou très peu soluble dans l'eau, susceptible d'être mise en émulsion aqueuse, stable du type huile dans eau, à l'aide d'au moins un tensio-actif Une telle substance hydrophobe et insoluble peut être par exemple un polymère organique, un latex organique et un polyorganosiloxane qui peuvent être mis sous forme d'émulsions 3 - polydisperses du type huile dans eau par des méthodes chimiques et/ou mécaniques en présence d'un tensio-actif. Ces émulsions polydisperses, ioniques ou non ioniques, doivent être en outre stables au stockage, c'est-à-dire résister à la coalescence des gouttelettes d'huile de sorte qu'elles demeurent dans l'état qui a suivi leur préparation. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement performant dans le cas o l"'huile" est un polymère organosilicié polyorganosiloxane, c'est-à-dire une silicone. On sait mettre en émulsions aqueuses pratiquement toutes les silicones qui se présentent sous forme de polymères fluides plus ou moins visqueux, ou solides à température ambiante. Les polymères silicones sont linéaires, cycliques ou ramifiés. Les polymères très ramifiés sont également dénommés résines Ils peuvent se présenter sous forme de fluides plus ou moins visqueux ou de solides. Les polydiorganosiloxanes sont des polymères sensiblement linéaires qui se présentent sous forme de fluides plus ou moins visqueux allant des huiles peu visqueuses jusqu'aux gommes. Pour préparer des émulsions silicones plusieurs procédés sont utilisables Ces procédés aboutissent généralement à des émulsions polydisperses du type huile dans eau. Selon un premier procédé, on mélange le polyorganosiloxane avec l'agent tensio-actif, ce dernier pouvant être déjà en solution aqueuse, puis on ajoute ensuite, si nécessaire, de l'eau On transforme ensuite l'ensemble en une émulsion fine et homogène par passage dans un broyeur classique à colloïdes Ce premier procédé est mis en oeuvre par exemple dans les brevets français FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 et FR-A-2 114 230 et le brevet européen EP-A-169 098. Selon une variante de ce procédé, on prémélange l'agent tensio-actif et au moins une partie de l'eau à une température comprise entre la température ambiante ( 25 OC) et 80 OC jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, puis on ajoute lentement le polyorganosiloxane au prémélange, tout en agitant énergiquement à une température comprise entre et 80 O C On règle la consistance de l'émulsion homogène obtenue en 4 - ajoutant éventuellement de l'eau Ce deuxième procédé est par exemple décrit dans les brevets français FR-A-2 471 210 et FR-A-2 485 923. Des procédés de préparation d'émulsions utilisables comme produit de départ pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et plus spécifiquement adaptés à la mise en émulsion de résines silicones, sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 et US-A-4 717 599 cités comme références. Un deuxième procédé applicable aux polymères linéaires ou ramifiés consiste à polymériser en émulsion l'organopolysiloxane Ce procédé est décrit en détail dans les brevets américains US-A-2 891 920, US-A-3 294 725, US-A-3 360 491 et les brevets européens EP-A-266 729 et EP-A-304 719. Selon ce procédé le catalyseur de polymérisation peut être soit différent du tensio-actif, soit jouer également le rôle de tensio-actif. Les émulsions polydisperses de départ contiennent un agent tensio-actif, de préférence non ionique ou anionique, mais on peut également utiliser des tensio-actifs cationiques et amphotères. Ces tensio-actifs sont bien connus de l'homme de métier et sont en particulier décrits dans les brevets américains US-A-2 891 920, US-A-3 294 725, US-A-3 360 491, US-A-3 983 148 et le brevet français FR-A-2 605 634 cités comme référence. Les agents tensio-actifs anioniques sont choisis parmi les alkylbenzènesulfonates de métaux alcalins, alkylsulfates de métaux alcalins tel que le dodécylsulfate de sodium, les alkyléthersulfates de métaux alcalins, les alkylaryléthersulfates de métaux alcalins et les dioctylsulfosuccinates de métaux alcalins. Les agents tensio-actifs cationiques utilisés conformément à l'invention, sont choisis parmi les halogénures de dialkyl(C 1 O-C 30) benzyldiméthylammonium et les sels d'ammonium quaternaires polyéthoxylés. Les agents tensio-actifs amphotères utilisés conformément à l'invention sont choisis parmi les N-alkyl(C 1 o-C 22)bétaines, les N-alkyl(C 10-C 22) amidobétaïnes, les alkyl(CO 10-C 22)imidazolines et les dérivés de l'asparagine. - Les agents tensio-actifs non ioniques sont choisis parmi les acides gras polyéthoxylés, les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les alcools gras polyéthoxylés, les amides gras polyéthoxyles ou polyglycérolés, les alcools et alphadiols polyglycérolés. Le procédé selon l'invention est avantageusement applicable aux émulsions silicones dont la silicone est un polydiorganosiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune de ses extrémités par une fonction silanol ou par un radical triorganosiloxyle et dont la viscosité à 25 'C est généralement comprise entre 25 m Pa S et 30 x 106 m Pa s. Le polydiorganosiloxane peut donc être indifféremment une huile, une huile visqueuse et une gomme Les radicaux organiques liés au silicium sont des radicaux hydrocarbonés monovalents généralement choisis parmi les radicaux alkyle en CI-C 15, phényle, vinyle et l'atome d'hydrogène. Les émulsions polydisperses de ces polydiorganosiloxanes ont une taille de gouttelettes comprise entre 0,15 et quelques dizaines de pm, le plus souvent entre 0,3 lim et quelques pm. Selon l'étape a) du procédé de l'invention on ajuste la quantité d'eau de l'émulsion polydispersée de départ de façon à ce que la teneur pondérale en polydiorganosiloxane soit comprise entre 1 et 40 % en poids, de préférence, entre 4 et 15 % et, au cours de l'étape b), on augmente la concentration en tensio-actif de l'émulsion polydispersée par addition d'une quantité de tensio-actif efficace pour obtenir deux phases, une phase dite liquide o les gouttelettes d'huile sont libres et une phase dite solide o les gouttelettes sont associées. La concentration initiale du tensio-actif à l'étape a) peut varier dans des proportions importantes, elle dépend en particulier de la quantité d'eau présente dans l'émulsion et de la nature du tensio-actif. Généralement elle au moins égale à la concentration micellaire critique du tensio-actif utilisé De préférence elle est située entre 1 et 2 fois la (CMC) La CMC est la concentration en tensio-actif nécessaire à l'apparition des premiers aggrégats de tensio-actifs appelés mycelles et on dit que l'émulsion de l'huile dans l'eau n'est possible que si cette concentration en tensio-actif est au moins égale à la CMC. Bien entendu l'émulsion de l'étape a) est toujours polydisperse et monophasique. On entend selon l'invention par émulsion monophasique, une émulsion qui ne manifeste pas de décantation liée à la formation d'une phase dite solide. Au cours de l'étape b) on augmente la concentration en tensio-actif par addition d'une quantité efficace de tensio-actif, c'est-à-dire la quantité nécessaire pour que l'émulsion de départ se sépare en deux phases, une phase liquide o les gouttelettes sont libres et une phase solide o les gouttelettes sont associées en aggrégats Dans le cas o l'huile présente une densité plus faible que l'eau, la phase solide en équilibre avec la phase liquide décante vers le haut. Pour obtenir une telle décantation, il suffit généralement de rajouter au cours de l'étape b) entre 0,5 et 10 fois, généralement entre 1 et 4 fois la concentration micellaire critique (CMC) de tensio-actif. Après séparation complète des deux phases, qui peut être accélérée par une légère centrifugation, on sépare la phase liquide de la phase solide au cours de l'étape c) Cette séparation peut se faire par tout moyen, par exemple par écrèmage, par pompage et par aspiration. Puis on recommence éventuellement les opérations a), b) et c) sur la phase solide autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir une émulsion monodisperse présentant la granulométrie désirée, à partir de la phase solide séparée. Cette phase solide est éventuellement homogénéisée et diluée à l'eau pour obtenir une émulsion monophasée présentant une teneur en extrait sec désirée et o les gouttelettes d'huile sont bien séparées La ou les phases solides ainsi séparées par le procédé de l'invention sont de plus en plus monodisperses La taille des particules de la phase solide est mesurée de préférence par microscopie optique. Bien entendu la phase liquide récupérée en c), peut être considérée comme une émulsion de départ de l'étape a) mais dépourvue de la population de particules récupérées dans la phase solide Par conséquent on peut sur cette phase liquide appliquer au moins une fois les étapes b) et c) du procédé de l'invention. Les phases solides générées par des concentrations en tensio-actif de plus en plus grandes seront constituées de particules de plus en plus petites Ceci étant une conséquence de l'action du tensio-actif et constitue le fondement du procédé selon l'invention. Dans le cas des émulsions silicones on aboutit au résultat visé en répétant de 1 à 8 fois, généralement de 2 à 5 fois les étapes a), b) et c) . Bien entendu plus on répète les trois étapes a), b) et c) plus on engendre un fractionnement de l'émulsion initiale, ce résultat étant analogue à une procédé de cristallisation fractionnée. On peut également ajouter au cours de l'étape b) un tensio-actif différent de celui présent à l'étape a) Néanmoins il est souhaitable de mettre en oeuvre les étapes a) et b) avec le même tensio-actif. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. EXEMPLE 1 - On mélange vigoureusement pendant 15 minutes 400 parties d'huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune de ses extrémités par un motif triméthylsiloxyle de viscosité 100 m Pa S à O C, parties de laurylsulfate de sodium. Tout en maintenant l'agitation on coule pendant 15 minutes supplémentaires, 60 parties d'eau. On passe le mélange dans un broyeur à colloïde MORITZO et on dilue le broyat obtenu avec 400 parties d'eau L'émulsion est mélangée pendant une heure, puis filtrée. On ajoute alors la quantité nécessaire d'eau, de façon à ce que la concentration en poids d'huile silicone dans l'émulsion polydispersée soit de 10 % en poids. La concentration Ci de tensio-actif est alors de 0,02 mole/l. Les gouttelettes présentent une granulométrie initiale comprise entre 0,3 et 5 lim. 8 - On ajoute alors à l'émulsion du même tensio-actif de façon à ce que sa concentration soit portée à la concentration CO = 0,04 mole/l. On laisse reposer l'émulsion 12 heures Après 12 heures, deux phases apparaissent, la phase inférieure Lo étant la phase dite liquide o les gouttelettes sont distinctes, et la phase So étant dite phase solide o les gouttelettes sont agglomérées. Cette phase So, contenant les gouttelettes (particules) agglomérées est prélevée par aspiration. On porte alors la concentration en tensio-actif de la phase liquide Lo ainsi recueillie à la concentration Cl = 0,045 mole/l, on laisse reposer 12 heures. L'émulsion se sépare en deux phases, la phase inférieure Li étant la phase dite liquide, la phase supérieure Si étant dite phase solide contenant les gouttelettes agglomérées qui est prélevée par aspiration. On répète les opérations en portant la concentration en tensio-actif dans LI à la valeur C 2 de 0,05 mole/l et on répète jusqu'à L 6, les résultats obtenus sont assemblés dans le tableau 1 ci-après o d O à d 6 représentent la taille moyenne des gouttelettes présentes dans les phases SO à 56 et t représente l'écart type relatif en % de la distribution de taille des gouttelettes. EXEMPLE 2: on part de la phase 52 obtenue à l'exemple 1. Cette phase 52 est redispersée sous agitation dans l'eau pure, de telle sorte que la teneur pondérale dans l'huile soit de 10 % en poids. La concentration initiale en tensio-actif C 2 i est de 0,01 mole/l On ajoute du tensio-actif pour que la concentration en tensio-actif soit C 20 = 0,045 mole/litre On sépare la phase liquide L 20 de la phase solide 520. On répète 2 fois les opérations en augmentant la concentration en tensio-actif afin de recueillir les solides 521 et 522. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après o d 20, d 21, d 22 représentent la taille moyenne des gouttelettes présentes dans les phases 520, 521 et 522 et t représente l'écart type relatif en %. -9- TABLEAU 2 C mole/1 S d (en pm) t (%) C 20 0,045 520 d 20 = 0,8 20 % C 21 0,050 521 d 21 = 0,7 20 % C 22 0,055 522 d 22 = 0,6 20 % Le volume des phases 520 et 522 est très faible en général. La phase 521 est récupérée et diluée à 10 % et on porte la concentration en tensio-actif à une valeur de C 220 de 0,048 mole/l. On sépare une phase solide 5220 et une phase liquide L 220. On répète deux fois les opérations en augmentant la concentration en tensio-actif afin de recueillir successivement les phases 521 et 522. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après. Le volume des phases 5220 et 5222 est très faible Dans le tableau 3 d 220, d 221, d 222 représentent la granulométrie en nombre des gouttelettes présentes dans les phases 5220, 5221, 5222 et t représente l'écart type relatif en %. TABLEAU 3 C mole/1 S d (en wm) t (%) C 220 0,048 5220 d 220 = 0,7 15 % C 221 0,050 5221 d 221 = 0,65 15 % C 222 0,052 5222 d 222 = 0,6 15 % - TABLEAU 1 C mole/l S d (en) t (%) Co 0,04 SO 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'émulsions monodisperses, à partir d'une émulsion polydisperse stable au stockage, du type "huile" dans eau, préparée à partir d"'huile", d'eau et d'un tensio-actif, caractérisé en ce que: a) on ajuste la teneur en huile de l'émulsion à une valeur comprise entre 1 et 40 % en poids, b) on augmente la concentration en tensio-actif de l'émulsion polydisperse par addition d'une quantité de tensio-actif efficace pour obtenir deux phases, une phase dite liquide o les gouttelettes d"'huile" sont libres et une phase dite solide o les gouttelettes sont associées, c) on sépare la phase liquide de la phase solide, d) on recommence éventuellement les étapes a), b) et c) sur la phase solide ainsi séparée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir une émulsion monodisperse présentant la granulométrie désirée, e) on récupère l'émulsion monodispersée que l'on dilue éventuellement afin d'obtenir la teneur en extrait sec désirée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en tensio-actif de l'émulsion a) est au moins égale à la concentration micellaire critique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l"'huile" est choisie parmi un polymère organique, un latex et un polyorganosiloxane. 4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l"'huile" est un polydiorganosiloxane sensiblement linéaire bloqué à chacune de ses extrémités par une fonction silanol ou par un radical triorganosiloxyle et dont la viscosité à 25 OC est comprise entre 25 m Pa s et 30 x 106 m Pa s. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tensio-actif est chosi parmi les tensio-actifs anioniques et non-ioniques. 12 - 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tensio-actif est un laurylsulfate de métal alcalin. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au cours de l'étape b) de 0,5 à 10 % fois la concentration micellaire critique de tensio-actif. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sur la phase liquide récupérée en c), on applique encore au moins une fois les étapes b) et c).