FR 2658806 A1 19910830 FR 9002273 A 19900223 i AGGLOMERES D'ALUMINE ACTIVEE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet des agglomérés d'alumine activée présentant de bonnes propriétés d'adsorption et des propriétés mécaniques améliorées L'invention concerne plus particulièrement des billes d'alumine activée Elle vise également leur procédé d'obtention. Il est connu d'utiliser l'alumine en tant qu'adsorbant pour éliminer les impuretés présentes dans un fluide qu'il soit liquide ou gazeux L'alumine est utilisée notamment pour éliminer l'eau contenue dans un courant gazeux. Généralement, l'épuration s'effectue par passage du fluide au travers d'un lit d'agglomérés d'alumine, de préférence sous forme de billes empilées à l'intérieur de colonnes d'épuration. Il en résulte que les agglomérés d'alumine destinés à être utilisés comme adsorbants doivent présenter non seulement une bonne capacité d'adsorption, mais également d'excellentes propriétés mécani- ques, en particulier, une bonne résistance à l'écrasement. Le problème qui se posait jusqu'à présent était que, dès que l'on cherchait à accroître les propriétés mécaniques des agglomérés d'alu- mine, on constatait une baisse de leur propriétés d'adsorption. Un des objectifs de la présente invention est de fournir des agglomérés d'alumine présentant une bonne capacité d'adsorption et des propriétés mécaniques améliorées. Un autre objectif de l'invention est de fournir lesdits agglo- mérés sous forme de billes plus faciles à véhiculer tant pour le char- gement que le déchargement des colonnes d'épuration effectués, par exemple, par des systèmes pneumatiques. Enfin, un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir lesdits agglomérés. La présente invention a précisément pour objet des agglomérés d'alumine satisfaisant aux impératifs précités. Les agglomérés d'alumine activée de l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils présentent une résistance à l'écrasement supérieure à 12 da N, mesurée sur des agglomérés d'alumine activée ayant un diamètre moyen compris entre 3 et 4 mm et une capacité d'adsorption exprimée en pourcentage pondéral d'eau adsorbée, supérieure à 18 %. On entend par diamètre moyen, un diamètre tel que 50 % en poids des agglomérés ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Les agglomérés d'alumine activée de l'invention sont, de préfé- rence, sous forme de billes ayant un diamètre moyen variant entre environ 1 mm et environ 10 mm. Ils présentent une résistance à l'écrasement supérieure à 12 da N, de préférence comprise entre 12 et 25 da N. D'une manière plus préférentielle encore, ladite résistance est supérieure à 15 da N et comprise, plus particulièrement entre 15 et 20 da N. Il y a lieu de noter que les valeurs de résistance à l'écrasement mentionnées cidessus sont définies pour des agglomérés d'alumine ayant un diamètre moyen compris entre 3 et 4 mm Lesdites valeurs sont donc définies en faisant référence au diamètre moyen des agglomérés. Ainsi, les agglomérés d'alumine activée selon l'invention ayant un diamètre moyen compris entre 6 et 7 mm, présentent une résistance à l'écrasement supérieure à 22 da N, de préférence supérieure à 25 da N et plus particulièrement comprise entre 30 et 50 da N. L'autre caractéristique des agglomérés d'alumine activée de l'invention est une bonne capacité d'adsorption supérieure à 18 %, de préférence, comprise entre 20 et 24 %. Par rapport aux billes d'alumine utilisées d'une manière classi- que comme adsorbants, les agglomérés d'alumine de l'invention ont la caractéristique de posséder une résistance à l'écrasement supérieure pour des propriétés d'adsorption équivalentes. En effet, on précisera à titre de comparaison que les billes d'alumine actuellement commercialisées par la Société RHONE-POULENC sous la marque SPHERALITE 501 4 ont une bonne capacité d'adsorption de 18 à 24 % mais une résistance à l'écrasement de 10 da N, qu'il serait souhai- table d'augmenter. Dans un mode particulier de réalisation préférentielle de l'in- vention, les agglomérés d'alumine activée de l'invention se distinguent également par une morphologie de surface en "bûchettes", c'est-à-dire sous forme de bâtonnets cylindriques Cette morphologie peut être corrélée avec celle des agglomérés obtenus avant calcination et, plus précisément, suite à la réhydratation de l'alumine activée On explici- tera, ultérieurement, la morphologie desdits agglomérés dénommés par la suite "agglomérés d'alumine intermédiaires". On donnera également d'autres caractéristiques de structure, texturales et mécaniques, des agglomérés de l'invention. Le procédé de préparation des agglomérés d'alumine activée de l'invention consiste à effectuer le mûrissement d'agglomérés d'alumine activée sous pression atmosphérique, en présence d'un agent complexant du cation A 13 + , puis à soumettre lesdits agglomérés à un traitement thermique à une température comprise entre environ 1000 C et environ 5000 C. La demanderesse a découvert que la solidité des agglomérés d'alumine activée pouvait être accrue en orientant la réhydratation de l'alumine activée en boehmite, par ajout d'un agent complexant effectué avant l'opération de mûrissement. Dans un procédé classique de fabrication de billes d'alumine activée, la poudre d'alumine activée est broyée et granulée puis mûrie. Lors de ces deux étapes, la poudre d'alumine activée se réhydrate en boehmite (A 1203, H 20) et en bayerite (A 1203, 3 H 20) A la fin du mûrissement, le taux de réhydratation de l'alumine est au plus égal à 30 % et, généralement, il se forme de 20 à 25 % de bayerite et moins de % de boehmite. Conformément au procédé de l'invention, l'alumine se réhydrate avec un taux de boehmite d'au moins 5 %, de préférence de 8 à 20 %, la bayerite représentant le complément au plus égal à 30 %. La demanderesse a trouvé d'une manière inattendue que l'accrois- sement du taux de boehmite permettait d'améliorer les propriétés méca- niques des agglomérés obtenus sans pour autant affecter leur capacité d'adsorption. Une première variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention consiste à introduire l'agent complexant au cours de l'opération de broyage de la poudre d'alumine activée. Une deuxième variante d'exécution du procédé de l'invention consiste à introduire l'agent complexant au cours de l'opération d'ag- glomération de la poudre d'alumine activée. Un troisième mode de réalisation de l'invention consiste éven- tuellement à broyer la poudre d'alumine activée, à l'agglomérer puis à traiter les agglomérés obtenus par l'agent complexant, avant d'effectuer le mûrissement. Les agglomérés d'alumine activée mis en oeuvre selon la présente invention sont préparés à partir d'une poudre d'alumine activée présen- tant une structure mal cristallisée et/ou amorphe. Au sens de ce procédé, on entend par alumine de structure mal cristallisée, une alumine telle que l'analyse aux rayons X donne un diagramme ne présentant qu'une ou quelques raies diffuses correspondant aux phases cristallines des alumines de transition basse température et comportant essentiellement les phases chi, rho, êta, gamma, pseudogamma et leurs mélanges. On entend par alumine de structure amorphe, une alumine telle que son analyse aux rayons X ne décèle aucune raie caractéristique d'une phase cristalline quelconque. L'alumine activée mise en oeuvre dans l'invention est générale- ment obtenue par déshydratation rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou des oxyhydroxydes d'aluminium tels que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation est obtenue à l'aide d'un courant de gaz chauds permettant d'éliminer et entraîner très rapidement l'eau éva- porée La température des gaz dans l'appareillage varie généralement de 4000 C à 12000 C environ avec un temps de contact de l'hydroxyde avec les gaz chauds de l'ordre d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir suivant l'application envisagée un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une teneur en Na 2 O inférieure à 0,5 % peut être préférée. La surface spécifique mesurée par la méthode BET de l'alumine activée obtenue par déshydratation rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxy- des d'aluminium varie généralement entre environ 50 et 400 m 2/g, le diamètre des particules est généralement compris entre 0,1 et 300 microns, de préférence entre 1 et 120 microns. Cette alumine présente un volume poreux de l'ordre de 0,10 à 0,50 cm 3/g, les pores ayant des dimensions inférieures à 50 nm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alu- mine activée provient de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché Une telle alumine activée est bien connue de l'homme du métier et est notamment décrite dans FR-A 1108011. Conformément au procédé de l'invention, on met en contact l'alu- mine activée avec un agent complexant du cation A 13 +, avant l'opération de mûrissement, soit lorsqu'elle se trouve à l'état de poudre, soit lorsqu'elle est déjà sous forme d'agglomérés. Comme agent complexant du cation A 13 +, on peut faire appel à au moins un des composés choisis dans le groupe formé par: les acides comprenant au moins un groupement carboxylate et au moins deux groupements hydroxyle et/ou amine ou comprenant au moins deux groupements carboxylate et au moins un groupe hydro- xyle et/ou amine et leurs sels. les acides phosphoriques organiques de formules (I à III) suivantes: HO O R 2 O OH \ 11 11/il", P/ C P (I) HO R N OH HO O OH O OH I 11 1 1 L 1/ PC P (II) / I HO R 3 OH O OH HO O il/ JJ CH 2-P, OH -CH 2 N (CH 2 m N O OH (III) HO CH 2 p CH 2-P | OH OH p'1 Il OH i 1 o dans les formules (I) à (III), N et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6; p est un nombre entier compris entre O et ; R 1, R 2, R 3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, aryle, aralkyle ou un groupe- ment hydroxyle ou amine. les hydroxyquinoléines ou dérivés répondant à la formule (IV) suivante: R R R R I R(IV) R R OH dans la formule (IV), R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un atome d'halogène. Parmi les acides carboxyliques utilisés comme agent complexant de cation A 13 +, on choisit plus particulièrement un acide carboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. Comme acides convenant pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut faire appel, par exemple, aux acides suivants: l'acide oxalique, les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi ou hydroxytricarboxyliques, comme par exemple l'acide malique, l'acide citrique ou l'acide tartro- nique, les acides (polyhydroxy)monocarboxyliques, comme par exemple l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique, les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique. On peut également faire appel à un mélange de ces acides. On choisit de préférence l'acide citrique ou oxalique. Les sels de ces acides sont également convenables pour l'inven- tion Les sels préférés sont les sels de métaux alcalins, tels que les sels de sodium, ou les sels d'ammonium. En ce qui concerne les agents complexants de formule (I) à (III), on fait appel à un acide phosphorique organique de préférence alipha- tique, substitué ou non. Celui-ci comprendra 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples desdits composés, on peut citer: l'aminotriphosphonate de méthylène, l'éthylènediaminotétraphosphonate de méthylène, le triéthylènetétraaminohexaphosphonate de méthylène, le tétraéthylènepentaaminoheptaphosphonate de méthylène, le pentaéthy- lènehexaaminooctaphosphonate de méthylène, le diphosphonate de méthylène, de 1,1 ' éthylène, de 1,2 éthylène, de 1,1 ' propylène, de 1,3 propylène, de 1,6 hexaméthylène; le 2,4 dihydoxypentaméthylène 2,4 diphosphonate; le 2,5 dihydroxyhexamé- thylène 2,5 diphosphonate; le 2,3 dihydroxybutylène 2,3 diphos- phonate; le 1 hydroxybenzyle 1,1 ' diphosphonate; le 1 aminoéthy- lène 1-1 ' diphosphonate; l'hydroxyméthylène diphosphonate; l'hydro- xyéthylène 1,1 ' diphosphonate; le 1 hydroxypropylène 1-1 ' diphos- phonate; le 1 hydroxybutylène 1-1 ' diphosphonate; le 1 hydroxyhexa- méthylène 1,1 ' diphosphonate. Pour ce qui est des agents complexants répondant à la formule (IV), on choisit de préférence un composé répondant à la formule (IV) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de préférence de 5 à 20 atomes de carbone. D'une manière préférentielle, on fait appel à l'oxine (hydroxy-8 quinoléine) ou à une hydroxy-8 quinoléine de formule (IV) dans laquelle R est toujours un atome hydrogène, à l'exception de la position 7 sur le cycle o il représente un groupement alkyle de formule Cm H 2 m+ 1 avec m compris entre 5 et 20. L'agent complexant tel que défini peut être mis en oeuvre sous forme solide ou, plus préférentiellement, sous forme de solution aqueuse dont la concentration varie, de préférence, entre 0,01 et 1 mole/litre. La quantité d'agent complexant introduite par rapport à la quantité d'alumine est déterminée de telle sorte qu'elle représente, de préférence, entre 0,01 et 5 % du poids d'alumine et, encore plus préfé- rentiellement, entre 0,05 et 0,5 %. Avant d'effectuer l'agglomération de l'alumine activée, il peut être avantageux de broyer la poudre d'alumine activée afin qu'elle soit constituée de particules ayant un diamètre moyen compris entre environ 1 et 20 microns. On réalise le plus souvent un broyage qui peut être effectué en humide ou à sec. Il est possible de mettre en oeuvre le broyage à jet d'air, mais le plus souvent, on conduit le broyage d'une manière classique dans un broyeur à boulets, à sec ou avec addition d'eau. Un premier mode de mise en oeuvre de l'invention consiste à introduire l'agent complexant au cours du broyage, en particulier par pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant l'agent complexant sur la poudre d'alumine activée. Cette opération de broyage est facultative et il y a lieu en son absence d'ajouter l'agent complexant dans une étape suivante. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à ajouter l'agent complexant, au cours de l'opération d'agglomération. L'agglomération de l'alumine activée est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier telles que, par exemple, par pastillage, extrusion, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant, etc Cette agglomération peut être réalisée sur l'alumine activée telle qu'elle est obtenue par déshydratation et éventuellement traite- ment subséquent, ou sur une alumine activée broyée à une ou plusieurs granulométries déterminées. Cette agglomération peut avoir été effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de métier, en ajoutant des agents porogènes au mélange à agglomérer Les agents porogènes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charbon de bois, la cellulose, les amidons, la naphtaline et, d'une manière générale, tous les composés organiques susceptibles d'être éliminés par calcination. Un mode de réalisation préférentiel de l'invention est de pulvé- riser sur la poudre d'alumine activée mise en mouvement par exemple par la rotation d'un drageoir, une solution aqueuse comprenant l'agent complexant. Selon une autre variante du procédé de l'invention, l'agent complexant peut être ajouté sur les agglomérés d'alumine activée, avant l'opération de mûrissement. L'addition de l'agent complexant peut se faire notamment par pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant l'agent complexant sur lesdits agglomérés. Que l'agent complexant soit ajouté au moment du mûrissement ou dans une étape précédente, les agglomérés d'alumine activée sont soumis à l'opération de mûrissement ou dite également de maturation, au cours de laquelle l'alumine se réhydrate et la phase cristalline appelée boehmite se développe. L'opération de mûrissement s'effectue à une température comprise entre 800 C et 1200 C, de préférence aux environs de 100 'C. La durée de mûrissement est variable et est comprise, de préfé- rence entre 1 heure et 24 heures, plus particulièrement entre 2 et 6 heures. Un mode de mise en oeuvre pratique du mûrissement consiste à injecter de la vapeur d'eau vive, sur les agglomérés d'alumine. Conformément au procédé de l'invention, les agglomérés d'alumine activée obtenus après mûrissement sont soumis à un traitement thermique afin de stabiliser la surface spécifique de l'alumine et promouvoir les propriétés adsorbantes de ces agglomérés. Le traitement thermique est effectué à une température comprise entre environ 1000 C et environ 5000 C, pendant une durée suffisante pour enlever l'eau libre et l'eau structurale. Au cours de cette étape, l'agent porogène peut être décomposé. Il est possible de conduire ce traitement thermique en une seule opération, par exemple, dans un four rotatif industriel o la tempéra- ture s'échelonne dans la zone de température indiquée, selon la position des agglomérés par rapport à la source thermique, de préférence, un brûleur à gaz Dans ce cas, la durée du traitement thermique varie, de préfé- rence, entre 2 heures et 12 heures. On peut également effectuer le traitement thermique en deux étapes classiques, séchage puis calcination. Les agglomérés d'alumine activée peuvent donc être séchés à une température généralement comprise entre environ 1000 C et 2500 C, pendant une durée le plus souvent compris entre 2 heures et 24 heures. Ils sont ensuite soumis à une opération de calcination à une température comprise entre environ 2500 C et environ 5000 C pendant une période de temps comprise par exemple entre 1 heure et 8 heures. Après traitement thermique, les agglomérés d'alumine activée obtenus sont constitués essentiellement d'alumine Leur perte au feu est de l'ordre de 2 à 6 %. Comme mentionné précédemment, les agglomérés d'alumine sont de préférence sous forme de billes, ayant un diamètre moyen compris entre 1 et 10 mm. On entend par diamètre moyen, un diamètre tel que 50 % en poids des billes ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. On détermine le diamètre moyen par la méthode de tamisage avec différents tamis à ouverture de mailles définie. Les propriétés texturales des agglomérés d'alumine activée de l'invention sont précisées ci-après. Leur surface spécifique BET varie généralement entre 250 m 2/g et 400 m 2/g, de préférence entre 290 m 2/g et 350 m 2/g. La surface spécifique exprimée est une surface BET, c'est-à-dire déterminée par adsorption d'azote, conformément à la norme ASTM: D 366378 établie à partir de la méthode BRUNAUER EMMET TELLER lThe Journal of American Society 60, 309 ( 1938). Leur volume poreux total VPT est compris le plus souvent entre 0,40 cm 3/g et 0,60 cm 3/g. On détermine le volume poreux total à partir de la mesure de densités. Le volume poreux total VPT est donné par la formule suivante VPT = 1 1 Dg Da avec Dg = densité du grain Da = densité absolue On mesure les densités de grain Dg et absolue Da par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium puis on calcule VPT selon la formule précitée. Les agglomérés d'alumine activée selon l'invention ont une densité de remplissage tassé DRT comprise entre environ 500 g/cm 3 et environ 1000 g/cm 3. Pour déterminer la DRT, on introduit un poids donné d'agglomérés dans une éprouvette graduée pour contenir les agglomérés dans un volume donné On fait ensuite vibrer l'éprouvette jusqu'à la fin de tout tassement et jusqu'à l'obtention d'un volume constant On calcule ensuite le poids d'agglomérés qui occupe un volume unité. 1 1 En ce qui concerne les propriétés mécaniques des agglomérés, ils possèdent une très bonne résistance à l'écrasement telle que précédem- ment définie. La mesure de la résistance à l'écrasement grain à grain EGG est faite sur un appareil à écrasement "LHOMARGY DY 20 B" ayant une vitesse de rapprochement des mâchoires de 0,5 mm/mn. billes sont prélevées au hasard dans la fraction granulométrique 3.15-4 mm Elles sont placées successivement entre le marteau et l'en- clume de l'appareil à l'aide de pinces Brucelles. Le résultat final (exprimé en da N) est donné par la moyenne de l'écra- sement des 10 billes. Les agglomérés d'alumine activée de l'invention présentent égale- ment une bonne résistance à l'attrition, supérieure à environ 98 %. La résistance à l'attrition est mesurée par le pourcentage de produit non usé par frottement selon une méthode décrite ci-après qui consiste à soumettre un poids déterminé d'agglomérés à une intense agitation et à mesurer la quantité d'agglomérés restants non réduits en poussière. Avant de conduire le test, on conditionne les agglomérés en les soumettant à un traitement thermique de deux heures dans un four dont la température est régulée à 3000 C. Après refroidissement en dessiccateur, on tamise le produit à sa dimen- sion inférieure nominale, à l'aide de tamis AFNOR Par exemple, si les billes ont un diamètre allant de 1,6 à 2,5 mm, on tamise à 1,6 mm. On pèse exactement environ 10 g de produit tamisé. On le place dans le pot broyeur de 65 cm 3 en acier inox d'un appareil à secousses commercialisé par la Société PROLABO sous la dénomination de microbroyeur DANGOUMAU On fait fonctionner le microbroyeur pendant exactement 5 minutes. Lorsque l'agitation est terminée, on tamise le produit recueilli avec un tamis correspondant aux 3/4 de la dimension inférieure du produit de départ. On place le produit tamisé au four, 2 heures à 300 'C. Après refroidissement en dessiccateur, on pèse les agglomérés refusés par le tamis. La résistance à l'attrition AIF est donnée par la formule suivante soit "pl", le poids de l'échantillon soit "P 2 ", le poids des agglomérés restant sur le tamis après le test P 2 AIF = X 100 (%) Pl Bien que présentant de très bonnes propriétés mécaniques, les agglomérés d'alumine activée selon l'invention présentent une bonne capacité d'adsorption EO 6 puisqu'elle peut atteindre 25 %. Le test permettant de déterminer la capacité d'adsorption consis- * te à mesurer la quantité d'eau fixée par l'alumine activée dans une atmosphère o la pression de vapeur d'eau est égale à 60 % de la vapeur saturante. Cette pression est obtenue au dessus d'une solution aqueuse saturée de bromure de sodium, maintenue à 150 C. Pour éliminer l'eau que l'échantillon a pu reprendre pendant son séjour à l'atmosphère, l'échantillon est régénéré 2 h à 300 'C avant l'analyse. On pèse environ exactement 2 g d'agglomérés d'alumine dans un pèse- filtre. Le pèse-filtre est placé ouvert dans le dessiccateur à vide contenant le bromure de sodium Après avoir réduit la pression dans le dessiccateur jusqu'à obtention d'une pression de 15 mm de mercure, on le met pendant 24 h dans une enceinte thermostatée à 150 C. On mesure l'augmentation de poids après ce traitement. La capacité d'adsorption EO 6 est défini comme suit soit "p" le poids de l'échantillon soit "pl" l'augmentation de poids pl X 100 EO.6 = (%) p Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que les propriétés intéressantes des agglomérés d'alumine activée de l'invention peuvent être corrélées avec la structure des agglomérés obtenus avant mûrissement et que la présence de la boehmite à la péri- phérie des agglomérés leur confère une excellente résistance à l'écra- sement. Comme mentionné précédemment, un mode de réalisation préférentiel de l'invention consiste à préparer les agglomérés d'alumine activée de l'invention selon le procédé décrit ci-dessus et en choisissant l'acide citrique, comme agent complexant. Il est tout-à-fait intéressant de souligner que les agglomérés d'alumine intermédiaires, c'est-à-dire les agglomérés obtenus suite au mûrissement ainsi que les agglomérés d'alumine finals obtenus après calcination, présentent tous deux une morphologie de surface tout-à-fait originale. Les agglomérés ou billes d'alumine intermédiaires comprennent un coeur composé essentiellement d'alumine mal cristallisé (alumine chi) et amorphe, de la boehmite et de la bayerite Dans lesdits agglomérés, le taux de boehmite est, de préférence, supérieur à 5 % et, plus préféren- tiellement, compris entre 8 et 20 %. Les billes d'alumine mûries laissent apparaître en surface des excroissances constituées par des bâtonnets cylindriques dont les dimensions sont très variables Cette surface externe desdites billes est caractéristique. La figure 1 représente une photographie prise au microscope électronique à balayage (G = 10 000) qui montre la morphologie de surface des billes d'alumine mûries obtenues selon l'invention, en mettant en oeuvre l'acide citrique, comme agent complexant, au moment du broyage. La figure 2 représente à titre de comparaison, la morphologie des billes d'alumine mûries obtenues selon le même procédé mais sans inter- vention d'un agent complexant. On ne remarque la présence de bâtonnets ayant une longueur comprise entre environ 0,5 et 2 pm que sur la figure 1. Les agglomérés d'alumine finals qui sont donc obtenus après traitement thermique, présentent une morphologie de surface semblable à celle des agglomérés d'alumine intermédiaires. La comparaison des figures 1 et 2 révèle de manière signifi- cative, l'influence de la présence de l'agent complexant sur la morpho- logie des billes d'alumine obtenues. En raison de leurs propriétés, les agglomérés d'alumine activée de l'invention sont parfaitement bien adaptés pour être utilisés comme adsorbants, notamment pour la purification de gaz par adsorption de C 02, CO, N 2, NH 3, d'hydrocarbures, etc Ils peuvent également être employés comme support en chromato- graphie et aussi dans le domaine de la catalyse. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On part d'une alumine activée obtenue par déshydratation d'hy- drargillite ayant les caractéristiques suivantes: alumine ayant une PAF de 5 % constituée d'alumine chi et d'amorphe (= 40 %) teneur en Na 2 O = 0,3 % surface spécifique BET = 300 m 2/g volume poreux total VPT = 0,30 cm 3/g densité totale tassée DRT = 0,30 cm 3/g On broie 75,4 kg de ladite alumine activée dans un broyeur à boulets afin d'obtenir une poudre dont le diamètre moyen de particules est de 10 pm. Au cours de l'opération de broyage qui dure 45 minutes, on pulvérise une solution aqueuse d'acide citrique préparée par dissolution de 68 g d'acide citrique dans 4,75 litres d'eau, ce qui correspond à un rapport acide citrique/A 1203 de 0,1 %. On met ensuite en forme la poudre broyée dans un granulateur ou drageoir Les conditions de température lors de la granulation sont d'environ 500 C Pour permettre cette mise en forme, on ajoute de l'eau. Les agglomérés ou billes d'alumine obtenues ont un diamètre moyen de 3,35 mm, avec une perte au feu d'environ 35 %. A la sortie du granulateur, les billes sont stockées dans une cuve puis soumises à une étape de mûrissement par passage de vapeur d'eau à 1000 C pendant 4 heures. Le dosage par diffraction X des billes mûries met en évidence 9 % de bayerite et 12 % de boehmite. La figure 1 révèle l'état de surface des billes mûries obtenues. En sortie de mûrissement, les billes sont séchées 2 heures minutes à 220 'C et calcinées 2 heures 30 minutes à 4500 C. Les billes obtenues présentent les caractéristiques suivantes surface spécifique BET = 310 m 2/g volume poreux total VPT = 0,41 cm 3/g densité totale tassée DRT = 0, 830 g/cm 3 résistance à l'écrasement EGG = 20 da N capacité d'adsorption EO 6 = 21,5 % résistance à l'attrition AIF = 99 % EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on pulvérise au cours du broyage une solution aqueuse d'acide oxalique préparée par dissolution de 175 g d'acide oxalique dans 4,75 litres d'eau, ce qui correspond à un rapport acide oxalique/A 1203 de 0,25 %. Après granulation de la poudre, on obtient des billes qui sont soumises à l'opération de mûrissement. Le dosage par diffraction X des billes mûries met en évidence 4 % de bayerite et 15 % de boehmite. Les billes obtenues après séchage et calcination ont les carac- téristiques suivantes: surface spécifique BET = 325 m 2/g volume poreux total VPT = 0,45 cm 3/g densité totale tassée DRT = 0,780 g/cm 3 résistance à l'écrasement EGG = 15 da N capacité d'adsorption EO 6 = 22 % Essai comparatif A: Dans cet essai, on ne met pas en oeuvre d'agent complexant. On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on broie 76 kg d'alumine activée et que l'on pulvérise 4,75 litres d'eau, au cours du broyage. Après granulation de la poudre, on obtient des billes qui sont soumises à l'opération de mûrissement. Le dosage par diffraction X des billes mûries met en évidence 26 % de bayerite et 2 % de boehmite. La figure 2 illustre l'état de surface des billes mûries ob- tenues. Les billes obtenues après séchage et calcination ont les caracté- ristiques suivantes: surface spécifique BET = 330 m 2/g volume poreux total VPT = 0,43 cm 3/g densité totale tassée DRT = 0,800 g/cm 3 résistance à l'écrasement EGG = 11 da N capacité d'adsorption EO 6 = 23 % résistance à l'attrition AIF = 98,6 % En conclusion, il ressort de la comparaison des exemples 1 et 2 et de l'essai A que la présence d'un agent complexant ajouté au cours du broyage, bloque l'apparition de la bayerite et favorise la boehmite dans des conditions habituelles de prédominance de la bayerite. Il en résulte une augmentation de la résistance mécanique E G G. des billes d'alumine activée. Il y a lieu de noter qu'une bonne capacité d'adsorption est conservée. Afin de comparer les résistances à l'écrasement des billes d'alumine obtenues selon le procédé de l'invention (exemple 1) qui fait intervenir l'acide citrique comme agent complexant et des billes obte- nues en l'absence d'agent complexant (essai comparatif A), on a déter- miné la résistance à l'écrasement des billes en fonction du diamètre de celles-ci. La figure 3 est un graphe sur lequel sont portées deux droites (A) et (B) qui représentent la variation de l'E G G (en da N), en fonction du diamètre d de la bille au carré (en mm 2). La variation de l'E G G en fonction de d 2 répond respecti- vement: dans le cas des billes de l'exemple 1 de l'invention à l'équation y = 1,3 x (droite A), dans le cas des billes de l'essai comparatif A à l'équation y = 0,7 x (droite B). La comparaison des pentes des droites révèle la nette améliora- tion de la résistance à l'écrasement des billes d'alumine de l'in- vention. REVENDICATIONS 1 Agglomérés d'alumine activée caractérisés par le fait qu'ils présentent une résistance à l'écrasement supérieure à 12 da N mesurée sur des agglomérés d'alumine activée ayant un diamètre moyen compris entre 3 et 4 mm et une capacité d'adsorption supérieure à 18 %. 2 Agglomérés d'alumine activée selon la revendication 1 caracté- risés par le fait qu'ils présentent une résistance à l'écrasement comprise entre 12 et 25 da N, de préférence entre 15 et 20 da N. 3 Agglomérés d'alumine activée selon la revendication 1 caracté- risés par le fait qu'ils présentent une résistance à l'écrasement supérieure à 22 da N mesurée sur des agglomérés d'alumine activée ayant un diamètre compris entre 6 et 7 mm, de préférence supérieure à 25 da N et, plus particulièrement, comprise entre 30 et 50 da N. 4 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisés par le fait que la variation de la résistance à l'écra- sement desdits agglomérés en fonction de leur diamètre au carré satis- fait à la relation y = 1,3 x. Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés par le fait qu'ils présentent une capacité d'adsorption comprise entre 20 et 24 A. 6 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à caractérisés par le fait qu'ils présentent une morphologie de surface en "bûchettes". 7 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait qu'ils se présentent sous forme de billes d'alumine ayant un diamètre moyen compris entre 1 et 10 mm. 8 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés par le fait qu'ils présentent une surface spécifique BET comprise entre 250 et 400 m 2/g, de préférence comprise entre 290 et 350 m 2/g. 8 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés par le fait qu'ils présentent un volume poreux total compris entre 0,40 et 0,60 cm 3/g. 10 Agglomérés d'alumine activée selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisés par le fait qu'ils ont une densité de remplissage tassé comprise entre 500 et 1000 g/cm 3. 11 Procédé de préparation des agglomérés d'alumine activée décrits dans l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer le mûrissement d'agglomérés d'alumine activée, sous pression atmosphérique, en présence d'un agent complexant du cation A 13 + , puis à soumettre lesdits agglomérés à un traitement thermique à une température comprise entre environ 100 C et environ 500 C. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'alumine activée qui est agglomérée provient de la déshydratation rapide de l'hydrargillite. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que l'agent complexant du cation A 13 + est choisi dans le groupe formé par: les acides comprenant au moins un groupement carboxylate et au moins deux groupements hydroxyle et/ou amine ou comprenant au moins deux groupements carboxylate et au moins un groupe hydroxyle et/ou amine et leurs sels. les acides phosphoriques organiques de formules (I à III) suivantes: HO O R 2 O OH HO OH O OH -C (II) x I \ HO R 3 OH O OH HO O CH 2-O o\i 1 1 OH P CH 2 N CH 2 m N O OH (III) HO CH 2 p CH 2-P O I OH l O OH || O o. dans les formules (I) à (III), N et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 6; p est un nombre entier compris entre O et ; R 1, R 2, R 3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, aryle, aralkyle ou un groupe- ment hydroxyle ou amine. les hydroxyquinoléines ou dérivés répondant à la formule (IV) suivante: R R R R (IV) R R OH dans la formule (IV), R représente un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un atome d'halogène. 14 Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant du cation A 13 + est un acide carboxylique ayant de 2 à atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est choisi parmi les acides carboxyliques suivants: l'acide oxalique les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi ou hydroxytricarboxyliques, de préférence l'acide malique, l'acide citrique ou l'acide tartronique, les acides (polyhydroxy) monocarboxyliques, de préférence l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique, les acides poly(hydroxycarboxyliques), de préférence l'acide tartrique. 16 Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est un acide phosphorique organique répondant à l'une des formules (I) à (III) aliphatique, substitué ou non ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. 17 Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est choisi parmi les composés suivants: l'aminotriphosphonate de méthylène, l'éthylènediaminotétraphosphonate de méthylène, le triéthylènetétraaminohexaphosphonate de méthylène, le tétraéthylènepentaaminoheptaphosphonate de méthylène, le pentaéthylènehexaaminooctaphosphonate de méthylène, le diphosphonate de méthylène, de 1,1 ' éthylène, de 1,2 éthylène, de 1,1 ' propylène, de 1,3 propylène, de 1,6 hexaméthylène; le 2,4 dihydoxypentaméthylène 2,4 diphosphonate; le 2,5 dihydroxyhexamé- thylène 2,5 diphosphonate; le 2,3 dihydroxybutylène 2,3 diphos- phonate; le 1 hydroxybenzyle 1,1 ' diphosphonate; le 1 aminoéthy- lène 1-1 ' diphosphonate; l'hydroxyméthylène diphosphonate; l'hydro- xyéthylène 1,1 ' diphosphonate; le 1 hydroxypropylène 1-1 ' diphos- phonate; le 1 hydroxybutylène 1-1 ' diphosphonate; le 1 hydroxyhexa- méthylène 1,1 ' diphosphonate. 18 Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est un composé répondant à la formule (IV) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique li- néaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de préférence de 5 à 20 atomes de carbone. 19 Procédé selon l'une des revendications 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est l'oxine (hydroxy-8 quinoléine) ou une hydroxy-8 quinoléine de formule (IV) dans laquelle R est toujours un atome hydrogène, à l'exception de la position 7 sur le cycle o il représente un groupement alkyle de formule Cm H 2 m+l avec m compris entre et 20. Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'agent complexant est l'acide citrique. 21 Procédé selon l'une des revendications 13 à 20 caractérisé par le fait que l'agent complexant représente de 0,01 à 5 % du poids d'alu- mine, de préférence de 0,05 à 0,5 %. 22 Procédé selon l'une des revendications 11 à 21 caractérisé par le fait que l'agent complexant est introduit au cours de l'opération de broyage de la poudre d'alumine activée. 23 Procédé selon l'une des revendications 11 à 21 caractérisé par le fait que l'agent complexant est introduit au cours de l'opération d'agglomération de la poudre d'alumine activée. 24 Procédé selon l'une des revendications 11 à 21 caractérisé par le fait que l'agent complexant est ajouté sur les agglomérés obtenus après agglomération de la poudre d'alumine activée, avant d'effectuer le mûrissement. 25 Procédé selon l'une des revendications 11 à 24 caractérisé par le fait que les agglomérés d'alumine activée sont soumis à une opération de mûrissement à une température comprise entre 80 'C et 1200 C, de préférence aux environs de 1000 C. 26 Procédé selon l'une des revendications 11 à 25 caractérisé par le fait que les agglomérés d'alumine activée mûris sont séchés à une température comprise entre 1000 C et 2500 C. 27 Procédé selon l'une des revendications 11 à 26 caractérisé par le fait que les agglomérés d'alumine activée mûris, éventuellement séchés sont soumis à une calcination à une température comprise entre 2500 C et 5000 C.