FR 2654446 A1 19910517 FR 9015510 A 19901211 La présente invention concerne un moyen de sécurité, notamment pour papier, réagissant à une éventuelle falsification par agent chimique. Elle concerne surtout le domaine des papiers de sécurité utilisables, pour La réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels tels que, notamment, chèques, papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, titres de transport et, de façon générale, tous papiers de sécurité et moyens de sécurité comparables tels que cartes de crédit, etc... Pour tous ces papiers de sécurité, il est nécessaire de se prémunir contre toute tentative de falsification de l'écriture ou cachet porté sur ces dits papiers. La falsification peut être mécanique (gommage ou grattage) ou chimique : à l'aide d'agents chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour L'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs. Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils, fibres, etc... contenir certains réactifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement Les encres. On a par exemple déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux agents chimiques de falsification tels que acides, alcalis, agents décolorants chlorés tels que l'eau de chlore et l'eau de javel, crayons effaceurs d'encres (documents ARJOMARI FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, documents Papeteries de VOIRON et des Gorges FR-A-2 406 027) et agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type "CORECT0R" (document ARJOMARI EP-A-174 885). Parmi tous ces agents de falsification, le bisulfite de sodium est un agent réducteur efficace dans l'effaçage : il est utilisé dans les effaceurs type CORECTOR CR et peut être très efficace pour estomper ou faire disparaître Les taches provoquées par les falsifications de papiers dits "infalsifiables". A.la connaissance de l'inventeur, il n'existe qu'un seul système de protection contre ce type de réactif : Le couple 2-2' bipyridyle-Fe 3+ (voir EP-A-174 885) qui produit une tache rose à rouge pour toute tentative de falsification au bisulfite. Il est souhaitable de poursuivre dans cet axe de recherche en écartant les produits organiques pour leur toxicité et leur mauvaise stabilité et en se focalisant sur les sels métalliques, en général plus stables chimiquement et moins toxiques. De plus, la protection du papier contre les falsifications doit faire intervenir des produits non fluorescents. En effet, la fluorescence constitue une limitation de la sécurité de ces papiers, car la non fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilisé, notamment au niveau des banques et dans Le grand public. On sait que les papiers, notamment pour impression-écriture, sont pratiquement toujours fluorescents, la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier. Etant donné que l'approvisionnement en papier impression écriture non fluorescent est très surveillé, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention très efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorporés dans Le papier n'apportent pas par eux-mêmes La caractéristique de fluorescence que l'on était parvenu à éviter. Le but de l'invention est donc l'obtention d'un papier de sécurité non fluorescent, réagissant au bisulfite, grâce à une composition chimique ne modifiant pas notablement la coloration du papier et étant en outre compatible avec les autres réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, oxydants, crayons effaceurs et solvants organiques. La demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement retenu que le but de l'invention pouvait être atteint au moyen de l'incorporation de sels de cobalt de degré d'oxydation 2 dans le papier. En effet, tous les sels de cobalt de degré d'oxydation 2, une fois introduits dans le papier, donnent une sensibilité au bisulfite par une réaction de couleur orangée. Cette réaction est généralisable à tous les sels de cobalt de degré d'oxydation 2 car, indépendante de l'anion formant le sel de cobalt, elle n'implique que l'ion Co 2+ qui, en combinaison avec un anion soufré provenant de la solution de bisulfite, forme un composé coloré en orange. Les sels de cobalt de degré d'oxydation 2 sont généralement colorés, mais leur introduction dans le papier affecte peu la teinte originale du papier à siccité normale et n'apporte pas de fluorescence. Autour de 1000 C, un tel papier prend une coloration bleue ou violette, qui s'estompe spontanément et rapidement quand le papier est remis en atmosphère ambiante. Ce phénomène de coloration, amené par La présence de sels de cobalt de degré d'oxydation 2 dans le papier, n'est visible qu'à des températures éLevées ; il n'est donc pas gênant dans les conditions quotidiennes d'utilisation de papiers de sécurité. Au contraire, cette coloration lors de la déshydratation du papier peut être utilisée comme système d'authentification à la chaleur, facile et non destructif, d'un papier de sécurité de ce type. Selon l'invention, la papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, ou partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir : charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH, etc. Au mélange précédent, on peut aussi ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité : par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des bases, des crayons effaceurs, des solvants organiques ou certains oxydants tels que l'eau de javel (hypochlorite de sodium) - Les sels de cobalt étant généralement très solubles, l'introduction de ces produits selon Itinvention peut se faire préférentiellement par imprégnation au moyen d'une presse encolleuse ou par couchage. La réaction au bisulfite est perceptible à l'oeil nu à partir de 20 ppm de cobalt de degré d'oxydation 2 dans le papier, mais, pour une réactivité bien visible et rapide, des doses industrielles comprises entre 0,1% et 4% de cobalt de degré d'oxydation 2 sont plus adéquates. Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-å-vis de tentatives de falsification à L'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance. Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, sensible au bisulfite, lequel développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à L'oeil nu sur ce papier. La présence de ces compositions ntentraîne aucune modification notable d'aspect, ni de réactivité des papiers déjà sensibilisés par les techniques connues. Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par L'une quelconque des méthodes d'impression et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuel Les tentatives de falsification de ces écritures. Il est particuliere- ment intéressant de l'appliquer à la réalisation de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes teilles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, etc. Bien que La plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, on peut envisager d'incorporer également ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc, mais de couleur.. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en dimunuer la portée. EXEMPLE 1 Sur un support papier contenant en masse des réactifs (chlorure ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'amidon, - 15 de chlorure de cobalt hexahydraté. On obtient un papier blanc qui réagit en orange au bisulfite de sodium ou à L'addition consécutive d'une solution de permanganate et de bisulfite de sodium. De plus, le papier, s'il est porté Localement autour de 1000C, prend une teinte bleue qui disparate en quelques minutes à l'arrêt du chauffage. En outre, le papier ainsi traité réagit à l'hypochlorite de sodium (réaction marron), aux acides (réaction bleue), aux solvants (couleurs suivant nature des solvants). ~ EXEMPLE 2 Sur un support papier de composition identique à l'exemple 1 est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'amidon, - 15 g de sulfate de cobalt hydraté. On obtient des résultats similaires à l'exemple 1. EXEMPLE 3 Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 18 g de nitrate de cobalt hydraté à la place du chlorure de cobalt. EXEMPLE 4 Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 10 g de thiocyanate de cobalt hydraté à la place du chlorure de cobalt. EXEMPLE 5 Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 15 g d'acétate de cobalt tétrahydraté à la place du chlorure de cobalt. EXEMPLE 6 Même procédé et mêmes résultats qu'exemple 1 avec 15 g d'acétyl acétonate de cobalt à la place du chlorure de cobalt. EXEMPLE 7 Sur un support type billet de banque est déposée en surface par une technique papetière classique (presse encolleuse) la solution d'enduction comprenant par litre de liquide : - 100 g d'alcool polyvinylique - 30 g de chlorure de cobalt hexahydraté - 10 g de chlorure de sodium. On obtient un papier blanc avec une très légère nuance rose. Ce papier prend une coloration bleue à partir de 800C. Il est donc facilement authentifiable par chauffage ponctuel du papier. La réaction est réversible spontanément en quelques minutes. De plus, le papier réagit fortement au bisulfite en orange. EXEMPLE 8 Sur un support plastique en polyéthylène à haute densité est couchée par une technique papetière classique (lame trainante, lame d'air...) la sauce de couchage comprenant par litre de liquide : - 400 g de charges dispersées (kaolin, talc, carbonate) - 200 g de latex - 30 g de chlorure de cobalt hydraté. Le plastique couché est blanc avec une légère teinte bleutée. A la chaleur, une coloration bleue très nette est visible. REVENDICATIONS 1. Papier ou support synthétique couché réagissant au bisulfite de sodium, contenant un sel hydraté de cobalt de degré d'oxydation 2. 2. Papier selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il donne une coloration orangée au bisulfite de sodium. 3. Papier selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 0,1 à 4 % de sel de cobalt hydraté de degré d'oxydation 2. 4. Procédé de protection contre la falsification chimique d'un papier ou support couché, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans ledit papier ou support couché un sel de cobalt hydraté de degré d'oxydation 2, de façon à obtenir une coloration orangée en présence de bisulfite de sodium.