FR 2656870 A1 19910712 FR 9100109 A 19910107 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer des polymères de siléthynyle, notamment des copolymères à motifs alternés, et également pour améliorer le rendement en polymères de siléthynyle linéaires, qu'il s'agisse d'homopolymères ou de copolymères. Des polymères de siléthynyle linéaires sont déjà connus depuis quelque temps et ont été décrits par exemple dans le brevet britannique N' 914 935 Ces polymères comportent des motifs récurrents de formule générale -(Y 2 Si C=C) o Y peut être un groupe hydrocarboné saturé, éthyléniquement insaturé ou aromatique Les polymères du brevet britannique No 914 935 ont été préparés en faisant réagir un organodifluorosilane avec un acétylure de métal alcalin. Dans la demande de brevet britannique N O 2 204 041, il est décrit un procédé pour la préparation de polymères de siléthynyle cycliques ayant au moins 4 atomes de silicium par molécule Ce procédé comprend la réaction d'un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes avec un ou plusieurs dihalogénosilanes Dans les exemples, une solution de dichlorosilane dans le tétrahydrofuranne était ajoutée lentement à une solution du sel de lithium d'un diéthynylsilane, pour produire des polymères de siléthynyle principalement cycliques Lorsque des copolymères sont préparés selon le procédé de la demande de brevet britannique N O 2 204 041, les différents motifs du polymère sont distribués au hasard dans tout le polymère. La Demanderesse a maintenant découvert que, dans la production d'un copolymère de deux motifs siléthynyles différents en nombres égaux, le produit réactionnel possède une séquence alternée de ces motifs siléthynyles si l'on inverse l'ordre d'addition des réactifs décrits dans la description de brevet britannique N O 2 204 041 La Demanderesse a également découvert que l'inversion de l'ordre d'addition des réactifs conduit à un rendement plus élevé en polymères de siléthynyle linéaires par comparaison avec le procédé de l'art antérieur. Selon l'invention, il est fourni un procédé de fabrication de polymères de siléthynyle ayant des motifs de formule générale -(R 2 Si C=C) o chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'a 18 atomes de carbone, qui consiste à ajouter un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes de formule générale R 2 Si(CECH)2 à un ou plusieurs dihalogénosilanes de formule générale R 25 i X 2 o R est tel que défini ci-dessus et X est un atome d'halogène, et à laisser les composants réagir. Le sel de lithium d'un diéthynylsilane répond à la formule générale R 2 Si(CEC Li)2 et il peut être préparé en faisant réagir un diéthynylsilane avec un alkyl-lithium, par exemple le butyl-lithium Cette réaction est effectuée en mélangeant les ingrédients et on la conduit de préférence en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne, un hydrocarbure aromatique ou un solvant du type éther Les diéthynylsilanes peuvent quant à eux être obtenus, par exemple, en faisant réagir un dihalogénosilane de formule générale R 2 Si Xz avec HCEC Mg Cl dans le tétrahydrofuranne Le substituant R du sel de lithium peut être l'hydrogène, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, un groupe alcényle tel que vinyle, allyle ou hexényle, ou un groupe substitué tel qu'un groupe tolyle, styryle ou alkyle halogéné De préférence, les substituants R sont des groupes alkyles ou aryles, très préférablement méthyle ou phényle Les deux substituants R peuvent être identiques ou différents. Les dihalogénosilanes utilisés comme réactifs sont des substances connues, dont beaucoup sont disponibles dans le commerce De préférence, le dihalogénosilane est un dichlorosilane Les autres substituants du dihalogénosilane peuvent être l'hydrogène, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, un groupe alcônyle tel que vinyle, allyle ou hexényle, ou un groupe substitué tel qu'un groupe tolyle, styryle ou alkyle halogéné De préférence, ces substituants sont des groupes alkyles ou aryles Les dihalogénosilanes les plus appréciés sont le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane et le méthylphényldichlorosilane. Les polymères produits par le procédé de l'invention peuvent être des polymères linéaires ou un mélange de polymères cycliques et linéaires Les polymères cycliques répondent à la formule générale lR 2 Si CECln o N est un nombre entier Les polymères linéaires répondent à la formule R"-lR 2 Si C-Cln-R 2 Si R" o N est un nombre entier, R est tel que défini ci- dessus et R" est choisi parmi R, -CECH, -OR, -X et -OH, o X est un halogène Ce type de motifs terminaux est produit selon les conditions et/ou les solvants employés dans la réaction De préférence, R" représente -R ou -CECH. Le choix des diéthynylsilanes et dihalogénosilanes détermine les polymères de siléthynyle produits Le diéthynylsilane qui est utilisé pour former le sel de lithium peut être représenté par la formule générale R R Si(CECH)2, et le dihalogénosilane par la formule générale R 2 R 3 Si X 2 Si R , RI, R 2 et R 3 sont tous identiques ou bien si la combinaison de R et R' est identique à la combinaison de R 2 et R 3, les copolymères produits seront des homopolymères En choisissant des silanes dans lesquels la combinaison de R et R' est différente de la combinaison de R 2 et R 3, ou en choisissant des mélanges de deux ou plusieurs diéthylnylsilanes et/ou dihalogénosilanes différents, on produit des polymères de siléthynyle qui sont des copolymères ayant deux ou plusieurs motifs différents. Si, par exemple, R , R', R 2 et R 3 sont tous des groupes méthyle, on obtient des polymères de diméthylsiléthynyle sensiblement linéaires La réaction du sel de lithium du diméthyldiéthynylsilane avec le méthylphényldichlorosilane, selon l'invention, donne un polymère de siléthynyle dont certains motifs portent deux substituants méthyle sur l'atome de silicium et certains motifs portent un substituant méthyle et un substituant phényle sur l'atome de silicium Des exemples de copolymères préférés sont ceux dans lesquels R , RI, R 2 et R 3 sont respectivement des groupes méthyle, méthyle, phényle et phényle, méthyle, méthyle, méthyle et phényle, ou méthyle, phényle, phényle et phényle Si l'on utilise un mélange de silanes, par exemple un mélange de diphényldichlorosilane et de phénylméthyldichlorosilane, l'addition d'un sel de lithium, tel que celui du diméthyldiéthynylsilane, conduit à l'obtention d'un terpolymère dont certains motifs portent deux groupes méthyle fixés à l'atome de silicium, certains motifs portent un groupe méthyle et un groupe phényle fixés à l'atome de silicium et certains motifs portent deux groupes phényle fixés à l'atome de silicium L'homme de l'art se rendra tout de suite compte que de nombreuses combinaisons de motifs siléthynyles peuvent être obtenues dans un copolymère en mettant en oeuvre le procédé de la présente invention. Les polymères sont produits en utilisant des quantités stoechiométriques d'un diéthynylsilane et d'un dihalogénosilane comme réactifs, c'est-àdire à raison d'un diéthylnylsilane pour chaque dihalogénosilane Si l'on n'utilise qu'un seul type de chaque silane, le procédé de la présente invention donne un copolymère ayant une séquence alternée de motifs et non pas une distribution statistique comme c'était le cas dans l'art antérieur Il en va ainsi tant pour les copolymères linéaires que pour les copolymères cycliques produits. L'invention fournit donc un procédé de fabrication de copolymères de siléthynyle ayant des motifs alternés des formules générales -(R R'Si CEC) et -(R 2 R 3 Si CEC)-, o chacun de R , R', R 2 et R 3 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, à condition que la combinaison de R et R' soit différente de la combinaison de R 2 et R 3, qui consiste à ajouter un sel de lithium d'un diéthynylsilane de formule générale R R'Si(C=CH)2 à un dihalogénosilane de formule générale R 2 R 3 Si X 2 o X est un atome d'halogène, et à laisser les composants réagir. Dans le procédé de l'invention, il est préférable que le sel de lithium soit formé avec les silanes qui, en considérant les substituants liés au silicium, sont les plus fortement nucléophiles Cela veut dire que si l'on souhaite obtenir un copolymère ayant des motifs alternés de la forme -(R O R'Si C-EC) et de la forme -(R 2 R 3 Si C-C)-, on choisira d'utiliser le sel de lithium du silane qui est le plus fortement nucléophile, c'est-àdire l'un ou l'autre de R R'Si(C=C Li)2 et R 2 R 3 Si(C-C Li)2, tandis que l'on utilisera comme halogénosilane celui de R R'Si X 2 et R 2 R 3 Si X 2 qui est le plus faiblement nucléophile Il s'ensuit que pour préparer un polymère de siléthynyle dans lequel, par exemple, R et R 1 sont des groupes méthyle et R 2 et R 3 sont des groupes phényle, on ajoutera de préférence le sel de lithium du diméthyldiéthynylsilane au diphényldichlorosilane et non pas le sel de lithium du diphényldiéthynylsilane au diméthyldichlorosilane. Dans la production de polymères de siléthynyle selon le procédé de la présente invention, il est particulièrement important de veiller à l'ordre d'addition Il s'est avéré nécessaire de n'ajouter le sel de lithium que progressivement au dihalogénosilane Bien que la Demanderesse ne souhaite pas être tenue à cette théorie, il est supposé que l'addition progressive est nécessaire pour assurer que le dihalogénosilane soit présent en excès stoechiométrique durant la réaction Plus le caractère nucléophile du sel de lithium du diéthynylsilane est fort, plus on peut augmenter la vitesse d'addition La vitesse d'addition du sel de lithium dépend dans une certaine mesure de l'efficacité d'agitation du fait qu'il est préférable de maintenir à tout moment un excès du dihalogénosilane, même localement, c'est-à-dire au voisinage immédiat du sel de lithium de diéthynylsilane qui est introduit Les vitesses d'addition peuvent être accrues selon l'efficacité de la dispersion des sels de lithium qui sont introduits Pour une opération à petite échelle, cette vitesse d'addition est typiquement de l'ordre de 0,01 ml/minute à 10 ml/minute, de préférence de 0,1 à 0,5 ml/minute. Les polymères cycliques de bas poids moléculaire sont formés, pense-t-on, par transposition des polymères en développement, probablement sous l'influence d'espèces organosiliciées lithiées faisant fonction de catalyseurs de transposition En assurant que les dihalogénosilanes sont présents en excès stoechiométrique, on pense que la formation de ces composés organosiliciés lithiés, et donc la réaction de transposition, est plus lente que la formation des sels halogénés de lithium C'est seulement vers la fin de l'addition du sel de lithium de diéthynylsilane que l'excès de dihalogénosilanes est si petit qu'un faible degré de transposition est possible La théorie proposée peut expliquer le fait que le procédé de l'invention tend à produire une plus grande quantité de polymères de siléthynyle linéaires que dans le cas du procédé de l'art antérieur. La réaction est de préférence effectuée en présence de quelque solvant Le solvant peut être le même que celui utilisé dans la production du sel de lithium du diéthynylsilane, ou bien il peut s'agir d'un solvant différent La réaction peut avantageusement être effectuée immédiatement après la production des sels de lithium et en ajoutant le solvant en même temps que le sel de lithium Du solvant supplémentaire peut être ajouté au dihalogénosilane La Demanderesse a encore découvert qu'en diminuant la quantité de solvant employée dans le procédé de l'invention, on obtient un meilleur rendement en polymères linéaires, quels que soient les substituants fixés aux atomes de silicium. La température à laquelle on effectue la réaction n'est pas critique La réaction peut être effectuée à des températures égales, inférieures ou supérieures à la température ambiante De préférence, la réaction est exécutée à une température comprise dans l'intervalle d'environ 15 à 300 C Le procédé de l'invention peut offrir des rendements élevés, même si la réaction est effectuée à la température ambiante (environ 200 C) Si cela est souhaité, le temps de réaction peut être réduit par l'application de températures élevées. Si tous les groupes R sont des groupes méthyle, on obtient des polymères de siléthynyle principalement linéaires qui répondent à la formule générale R'-l(CH 3)2 Si C=Cl,-Si(CH 3)2 RI o chaque R' est choisi parmi C=CH, -CH 3, -OCH 3,t -X et -OH, o X est un atome d'halogène, et N est un nombre entier Si tous les groupes R ne sont pas des groupes méthyle, il se forme un mélange de produits linéaires et cycliques Les produits linéaires répondent à la formule générale R"-lR 2 Si CCJCln -Si R 2 Ra o R et N sont tels que définis ci-dessus et R" représente -C-CH, OH, X, R ou OR Etant donné que l'exécution du procédé de l'invention avec une quantité réduite de solvant accroît le rendement en polymères linéaires, il est préférable de maintenir à un minimum la quantité de solvant employée dans le procédé de l'invention si l'on souhaite obtenir des homopolymères ou copolymères linéaires. Lorsque la réaction est terminée, les polymères peuvent être isolés du mélange réactionnel, par exemple par précipitation dans un alcool tel que le méthanol, puis filtration ou évaporation du solvant Les polymères linéaires ainsi obtenus ont tendance à être des produits de haute viscosité qui sont habituellement des matières solides ou cireuses Ce sont des matières de poids moléculaire relativement élevé dans lesquelles la valeur de N peut être quelconque mais se situe généralement entre 8 et 250, principalement autour de 40. Sous un autre de ses aspects, l'invention fournit des polymères de siléthynyle et des copolymères de siléthynyle qui sont produits selon le procédé de 1 'invention. Les polymères de siléthynyle obtenus par le procédé de la présente invention sont considérés comme ayant d'intéressantes propriétés optiques et électroniques résultant de leur nature riche en électrons Les polymères peuvent être utilisés, par exemple, comme matériaux semi- conducteurs ou dans la technologie des guides d'ondes Du fait de la présence de l'insaturation acétylénique, les polymères peuvent également servir de corps intermédiaires pour une autre réaction, par exemple une réaction d'addition avec des composés portant des atomes d'hydrogène liés au silicium Ces derniers composés peuvent comporter, par exemple, certains groupes fonctionnels qui peuvent ainsi être liés aux polymères produits par le procédé de l'invention. Il est maintenant présenté un certain nombre d'exemples non limitatifs dans lesquels les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids. Exemples On ajoute une solution 2,85 molaire de butyl-lithium dans l'hexane ( 86,9 mmol) à une solution de A 2 Si(C=CH)2 ( 43,5 mmol) dans 50 ml de tétrahydrofuranne, refroidie à -780 C La solution résultante est agitée à la température ambiante pendant deux heures et transvasée dans une ampoule à robinet On ajoute la solution de A 2 Si(C=C Li)2, à une vitesse de 0,1 à 0,5 ml par minute, à une solution de Y 2 Si C 12 ( 43,5 mmol) dans 50 ml de tétrahydrofuranne à la température ambiante et le tout est agité pendant deux heures On ajoute ensuite cette solution à 200 ml d'une solution saturée de NH 4 Cl dans l'eau La phase organique est séparée, lavée avec de la saumure et séchée sur Na 2 504 Après filtration, on évapore le solvant pour laisser un solide qui est lavé avec du méthanol, séparé par filtration et séché sous vide Le rendement obtenu est de 95 % de la valeur théorique, ce qui est dû à l'imprécision de la stoechiométrie des réactifs ajoutés. Les composés résultants ont été étudiés et analysés par chromatographie en phase fluide surcritique et résonance magnétique nucléaire en utilisant les isotopes t 3 C et 29 Si La nature des groupes A et Y et la caractérisation des composés résultants sont fournies dans le Tableau ci- dessous o Me représente un groupe méthyle et Ph un groupe phényle Des expériences comparatives, dénotées par un C devant le numéro d'exemple, ont également été effectuées en suivant la méthode de la demande britannique No 2 204 041 et les résultats sont également donnés dans le Tableau. Tableau % en volume de produits Poids Exemple A Y linéaires moléculaire 1 Me Me > 90 * non disponible Ci Me Me O* cyclique 2 Ph Ph 85 4100 C 2 Ph Ph 60 3400 3 a Ph Ph 98 2900 4 Me Ph 60-77 4560 C 4 Me Ph 60 3600 + Ph/Me Ph/Me 87 non disponible C 5 + Ph/Me Ph/Me 70 2600 * valeur estimée a effectué en présence d'une quantité seulement minimale de solvant + l'un de chacun des substituants A et Y est Ph, l'autre est Me Il est maintenant clair que le procédé de l'invention donne un plus haut pourcentage de polymères de siléthynyle linéaires que le procédé de l'art antérieur, et également que le fait de réduire la quantité de solvant employée augmente encore ce pourcentage Le polymère de l'Exemple 4 possède des motifs alternés di-Mesiléthynyle et di-Ph-siléthynyle. REVENDICATIONS 1 Procédé pour préparer des polymères de siléthynyle ayant des motifs de formule générale -(R 2 Si C-=C) o chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes de formule générale R 2 Si(CECH)2 à un ou plusieurs dihalogénosilanes de formule générale R 25 i X 2 o R est tel que défini ci-dessus et X est un atome d'halogène, et à laisser les composants réagir. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R représente indépendamment un groupe alkyle ou aryle et en ce que chaque X représente un atome de chlore. 3 Procédé pour préparer des copolymères de siléthynyle ayant des motifs alternés des formules générales -(R Rlsi C=C) et -(R 2 R 3 Si C-C)-, o chacun de R , R 1, R 2 et R 3 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, à condition que la combinaison de R et R' soit différente de la combinaison de R 2 et R 3, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un sel de lithium d'un diéthynylsilane de formule générale R R 1 'Si(CECH) 2 à un dihalogénosilane de formule générale R 2 R 3 Si X 2 o X est un atome d'halogène, et à laisser les composants réagir. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R et/ou R' sont plus fortement nucléophiles que R 2 et/ou R 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composants sont mis à réagir en présence d'un solvant. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de solvant employée est réduite à un minimum. 7 Polymère de siléthynyle ayant des motifs de formule générale -(R 2 Si C=C) o chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il est préparé selon un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 6. 8 Copolymère de siléthynyle ayant des motifs alternés des formules générales -(R Rl Si CEC) et -(R 2 R 3 Si CEC)-, o chacun de R , R', R 2 et R 3 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, à condition que la combinaison de R et R' soit différente de la combinaison de R 2 et R 3, caractérisé en ce qu'il est préparé selon un procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 3 à 6. 9 Polymère de siléthynyle selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale R"-lR 2 Si C=Cln-R 2 Si R" O R est tel que défini ci-dessus, n est un nombre entier et R" représente X, un groupe -R, un groupe -Cm CH, un groupe -OR ou un groupe -OH. Copolymère de siléthynyle selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale R" l (R R' Si C=C)n (R 2 R 3 Si CC)m l-R 2 Si R" o R , R', R 2 et R 3 sont tels que définis ci-dessus, m et N sont des nombres entiers et R" représente X, un groupe -R, un groupe CECH, un groupe -OR ou un groupe -OH.