FR 2650301 A1 19910201 FR 8911460 A 19890831 2650 301 ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour inhiber La corrosion des aciers utilisés pour les appareils dans les procédés d'absorption et d'élimination du dioxyde de carbone gazeux dans divers gaz de synthèse. Art antérieur Dans La production du gaz de ville, de L'hydrogène gazeux, du gaz de synthèse de l'ammoniac, et du gaz naturel de synthèse, par exemple par le procédé de reformage à la vapeur ou par Le procédé d'oxydation partielle utilisant comme matière première des hydrocarbures tels que le pétrole, il est nécessaire d'éliminer le dioxyde de carbone gazeux qui est un sous-produit non requis. Ces gaz de synthèse sont produits en masse, leur volume d'écouleâent est élevé, et la teneur en dioxyde de carbone gazeux est aussi élevée que 20 à 30Z. En vue d'éliminer économiquement Le dioxyde de carbone gazeux d'un tel gaz de synthèse dont le volume d'écoulement est élevé et dont la teneur en dioxyde de carbone gazeux est élevée en laissant une teneur résiduelle moindre en dioxyde de carbone gazeux, on a utilisé jusqu'à présent un procédé qui utilise une solution absorbante constituée d'une solution aqueuse de carbonate de potassium, et un procédé qui utilise comme solution absorbante une solution aqueuse contenant une amine telle que la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. Bien que le procédé utilisant une solution aqueuse d'une aminé soit approprié pour traiter un gaz dont la teneur en dioxyde de carbone gazeux est faible pour abaisser la teneur en dioxyde de carbone gazeux rédiduel, l'économie thermique du procédé n'est pas bonne du fait que le liquide d'absorption doit être refroidi afin d'être utilisé. Par ailleurs, dans le procédé qui utilise une solution aqueuse de carbonate de potassium, bien que la teneur en dioxyde de carbone gazeux résiduel soit élevée, l'économie thermique est excellente, car la solution absorbante est mise en circulation sans avoir été refroidie. Le procédé utilisant une solution aqueuse de carbonatede potassium comme solution absorbante est connu sous le nom de procédé de Ben-Field (manuel de procédé édité par Sekiyu-gakkai "Eliminationdes gazacides,Ben-Field" (76/4) c, pages 1-4). Dans ce procédé, L'absorption et La libération du dioxyde de carbone gazeux sont conduites comme montré par l'équation suivante: absorption K2CO + CO2 + H2 0 2KHCO3 (I) 2 3 2 2 3 régénération Dans une tour d'absorption, le K2C03 dans La solution aqueuse est converti en KHCO3 de sorte que le dioxyde de carbone gazeux est absorbé chimiquement, et dans un régénérateur, le KHCO3 dans la solution aqueuse est converti pour régénérer le K2C03 libérant ainsi le dioxyde de carbone gazeux. La solution aqueuse de carbonate de potassium qui a absorbé le dioxyde de carbone gazeux a des propriétés corrosives, et soulève un problème selon lequel elle corrode, bien que légèrement, les aciers utilisés pour la tour d'absorption, le régénérateur, les conduites reliant ceux-ci, etc., incluant tes tuyaux, les pompes et Les vannes de contrôle. Afin d'empêcher une telle corrosion, l'addition d'agents inhibiteurs de corrosion tels que le pentoxyde de vanadium (V205) et le chromate de sodium (Na2CrO4) à la solution de carbonate de potassium a été développée. Bien que ce pentoxyde de vanadium et ce chromate de sodium soient excellents pour inhiber la corrosion, ils font l'objet de contrôle de polluants, de sorte qu'il n'est pas préférable de les utiliser pour inhiber la corrosion. De plus, bien que, en vue d'inhiber la corrosion, les aciers inoxydables soient utilisés à la place des aciers au carbone en tant qu'aciers, qui sont utilisés pour la tour d'absorption, le régénérateur, les tuyauteries les reliant, etc., l'inhibition de la corrosion n'est pas encore satisfaisante et il est désirable de trouver un agent inhibiteur de corrosion exempt de pollution à la place du pentoxyde de vanadium et du chromate de sodium. SOMMAIRE DE L'INVENTION L'objet de la présente invention est donc un procédé pour inhiber la corrosion desaciersen utilisant un agent inhibiteur de corrosion exempt de pollution dans un procédé d'absorption du dioxyde de carbone gazeux. L'objet mentionné est réalisé par un procédé pour inhiber la corrosion des aciers utilisés pour des appareils d'élimination du dioxyde de carbone gazeux, caractérisé en ce que, dans les procédés d'absorption et d'élimination du dioxyde de carbone gazeux dans un gaz de synthèse utilisant comme absorbant une solution aqueuse de carbonate, l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique est ajouté à la solution aqueuse de carbonate. EXPLrCATION BREVE DES DESSINS La figure 1 est un graphique montrant les effets d'inhibition de la corrosion des agents inhibiteurs de corrosion dans un système statique. La figure 2 est une vue schématique d'un appareil pour tester ta perte de poids par corrosion dans un système dynamique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé d'absorption et d'élimination du dioxyde de carbone gazeux utilisé dans la présente invention est connu sous le nom de procédé de Ben-Field, comme mentionné ci-dessus, d'un point de vue Industriel, et est largement utilisé en pratique. Dans le procédé de Ben-Field, le carbonate de potassium est utilisé de préférence comme carbonate. Lorsque le carbonate de potassium est utilisé comme agent pour absorber le dioxyde de carbone gazeux, l'absorption et la régénération du dioxyde de carbone gazeux sont conduites selon une réaction équilibrée représentée par l'équation (I) -mentionnée ci-dessus. Dans ce système de réaction, par accroissement de la pression partielle du dioxyde de carbone gazeux ou par abaissement de La température, la réaction se déroule vers la droite, de sorte que le dioxyde de carbone gazeux est absorbé, alors que par abaissement de la pression partielle du dioxyde de carbone gazeux, ou par élévation de la température, le dioxyde de carbone est régénéré. Pour absorber et régénérer Le dioxyde de carbone gazeux, en vue de l'économie thermique, il est avantageux d'accroître ou d'abaisser la pression partielle du dioxyde de carbone gazeux plutôt que d'élever ou d'abaisser la température de la solution absorbante. L'absorption et la régénération du dioxyde de carbone gazeux à partir d'une matière première gazeuse peuvent être conduites par des méthodes connues. Par exemple, l'absorption et la régénération du dioxyde de carbone gazeux peuvent être conduites dans une tour d'absorption et dans un régénérateur qui sont remplis d'un garnissage tel que anneaux de Raschig, selles de remplissage, ou anneaux du type "poll ring". D'une manière générale, une matière première gazeuse est alimentée par le fond d'une tour d'absorption et un liquide absorbant s'écoule vers le bas à partir du sommet de la tour de sorte qu'ils peuvent être amenés en contact l'un avec l'autre par l'écoulement gaz-liquide à contre-courant à travers le garnissage et le dioxyde de carbone gazeux peut être absorbé et mis à réagir pour être éliminé de la matière première gazeuse, et la matière première gazeuse purifiée est collectée à partir du sommet de la tour d'absorption. La solution absorbante quittant le fond de la tour d'absorption qui a absorbé le dioxyde de carbone gazeux est alimentée au sommet d'un régénérateur en utilisant la pression de la tour d'absorption. Une partie du dioxyde de carbone gazeux absorbé dans la solution absorbante est séparée sous vide au sommet du régénérateur, et la solution absorbante s'écoule vers le bas sur le garnissage. La pression partielle du dioxyde de carbone de la solution absorbante s'écoulant vers le bas sur le garnissage est abaissée par la vapeur ascendante depuis le fond du régénérateur, et l'hydrogénocarbonate de potassium dans la solution absorbante est décomposé en carbonate de potassium et en dioxyde de carbone gazeux. Le dioxyde-de carbone gazeux produit est éLiminé par le sommet du régénérateur. La vapeur mentionnée ci-dessus peut être générée par chauffage indirect de la solution absorbante par un rebouilleur placé dans le fond du régénérateur, oupeut être de la vapeur vive fournie par insufflation dans Le fond du régénérateur directement. La vapeur fournit de l'énergie correspondant à La perte d'énergie dans la régénération du dioxyde de carbone gazeux. Comme tour d'absorption et comme régénérateur, une tour d'absorption et un régénérateur connus peuvent être utilisés. Bien qu'il n'y ait aucune limitation particulière de La pression et de la température auxquelles le dioxyde de carbone gazeux est absorbé, généralement une pression de 980 à 2 940 KPa, et une température de 100 à 120 C peuvent être utilisées industriellement. De plus, bien qu'il n'y ait aucune limitation particulière de la concentration de la solution absorbante, en général la concentration 'est choisie industriellement dans l'intervalle de 20 à 40%. Le présent procédé d'absorption de dioxyde de carbone gazeux qui utilise comme absorbant une solution aqueuse de carbonate, et le présent procédé de séparation de dioxyde de carbone gazeux qui utilise comme absorbant une solution aqueuse de carbonate peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres procédés d'absorption de dioxyde de carbone gazeux ou d'autres procédés de séparation de dioxyde de carbone gazeux, par exemple, un procédé d'absorption de dioxyde de carbone gazeux qui utilise une amine, ou un procédé de séparation de dioxyde de carbone gazeux qui utilise une amine. Dans le présent procédé, l'acide 1-hydroxyéthylidène-'1,1- diphosphonique est ajouté à une solution aqueuse d'un carbonate. Il est préférable que la quantité d'acide 1-hydroxy- éthylidêne-1,1-diphosphonique à ajouter soit de 50 ppm-ou plus, et plus préférablement 100 à 500 ppm. L'effet inhibiteur de corrosion de l'acide 1-hydroxy- éthylidêne-1,1-diphosphonique est encore augmenté lorsque l'on utilise additionnellement la diéthanolamine (DEA) en petite quantité. On décrira maintenant la présente invention en référence aux exemples qui suivent. (1) Test d'effet inhibiteur de corrosion (système statique): L'acide 1hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique (désigné ci-après par HEDP), la monéthanolamine (désignée ci-après par MEA), la diéthanolamine (désignée ci-après par DEA), la triéthanolamine OS (désignée ci-après par TEA), [a propanolamine, Le Na2CrO4, le V205, le molybdate de sodium (Na2MoO4), le silicate de sodium (Na2SiO3) sont introduits en quantités indiquées dans la figure 1 dans un ballon à fond rond contenant des solutions aqueuses à 23% en poids de carbonate de potassium saturées de dioxyde de carbone gazeux (température: 50 + 1 C). Des pièces d'essai de 20 x 50 x 1,6 mm (en acier SS 41) dont Les surfaces ont été abrasées au papier à l'émeri (n 1 500) et traitées au méthanol et à l'acétone, sont immergées dans chacun des ballons à fond rond contenant la solution pendant 7 j à la pression atmosphérique pour conduire un test de perte de poids par corrosion. Dans les cas de MEA, DEA, TEA, propanolamine, Na2MoO4, et Na2SiO3, du carbonate de fer brun foncé apparait sur les surfaces de l'acier et aucun effet inhibiteur de corrosion excellent ne pouvait être obtenu. Les résultats montrant l'effet inhibiteur de corrosion sont montrés dans la figure 1. Dans le cas du HEPD, bien que l'effet soit placé après celui du Na2CrO4 et du V205 qui sont soumis à un contrôle de polluants, l'effet inhibiteur de corrosion est tel que lorsque la concentration de HEDP est d'environ 200 ppm, l'efficacité inhibitrice (M) est de 80%. (2) Test d'effet inhibiteur de corrosion (système dynamique): Les composés HEDP, DEA, Na2CrO4 et V205 sont ajoutés en quantités indiquées dans le tableau 1 à des solutions aqueuses à 40% en poids de carbonate de potassium (température: 94 + 4 C). Chaque solution est mise en circulation à travers un appareil d'essai de perte de poids par corrosion à l'échelle du laboratoire (désigné ci-après par appareil BF) montré à la figure 2 avec une pression maintenue à 980 KPa. Les pièces d'essai (acier SUS 304) ayant un diamètre intérieur de 23, 6 mm, une épaisseur de 0,8 mm et une hauteur de 25,0 mm dont les surfaces ont été abrasées au papier à l'émeri (n 1 500) et ont été traitées par du méthanoL et de L'acétone, sont immergées dans chaque appareil BF pendant 30 j afin d'effectuer le test de perte de poids par corrosion. -* Le dioxyde de carbone gazeux est introduit dans chaque appareil BF pour saturer la solution aqueuse de carbonate de potassium par du dioxyde de carbone gazeux. Dans la figure 2, les pièces d'essai I sont placées dans l'appareil BF Z et la solution aqueuse de carbonate de potassium est mise en circulation à travers L'appareil BF à l'aide de la poupe de circulation 3. La solution aqueuse de carbonate de potassium est saturée de dioxyde de carbone gazeux introduit par l'orifice d'entrée 4 de dioxyde de carbone gazeux. Dans la figure 2, 5 indique un moteur pour entraîner la pompe de circulation 3, 6 indique un plateau pour permettre à la solution. aqueuse de carbonate de potassium saturée de dioxyde de carbone gazeux de s'écouler uniformément sur les pièces d'essai 1, 7 indique un manomètre de pression, 8 indique une vanne de sécurité, 9 indique un thermomètre, 10 indique un voyant et 11 indique une vanne de décharge. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 1. Tableau 1 Agent inhibiteur et Perte Taux de Efficacité quantité utilisée de poids corrosion d'inhibition (mg) (mdd)*I (X) Témoin à blanc 46,6 3,97 - HEDP (100 ppe) 8,7 0,74 81,4 Na2CrO4 (0C,1X en poids) 0,6 0,06 98,7 V205 (0,12 en poids) 1,8 0,15 96,2 DEA (3% en poids) 12,5 1,06 73,3 HEDP (100 ppm) plus 4,0 0,34 91,4 DEA (2% en poids) *1: mg/dm2.j Dans le cas du HEDP, bien que l'effet soit placé derrière celui du Na2CrO4 et du V205 qui sont soumis au contrôle de polluants de façon similaire au test du système statique précédent, un excellent effet inhibiteur de corrosion est exhibé. Cet effet inhibiteur de corrosion est en outre accru lorsque la DEA est présente simultanément. Ainsi, conformément à la présente invention, la corrosion des aciers dans un procédé d'absorption de dioxyde de carbone peut être inhibée sans utilisation du Na2CrO4, du V205, etc., qui étaient utilisés conventionnellement etqui font l'objetde contrôle de polluants. REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la corrosion des aciers utilisés pour Les appareils d'élimination du dioxyde de carbone gazeux, caractérisé en ce que, dans un procédé d'absorption et d'élimination du dioxyde de carbone gazeux dans un gaz de synthèse utilisant comme absorbant une solution aqueuse de carbonate, on ajoute l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1diphosphonique à la solution aqueuse de carbonate. 2. Le procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate est le carbonate de potassium. 3. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que La quantité d'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique à ajouter est de 50 ppm ou plus. 4. Le procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d'acide 1-hydroxyéthyLidène-1,1-diphosphonique à ajouter est de 100 à 500 ppm. 5. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diéthanotamine est ajoutée ensemble avec L'acide 1-hydroxy- éthyLidène-1,1-diphosphonique à la solution aqueuse de carbonate.