FR 2654363 A1 19910517 FR 9014080 A 19901113 1 2654363 La présente invention concerne un procédé d'addition d'un initiateur de polymérisation et, plus spécialement, un procédé de chargement d'un initiateur de polymérisation capable de charger un initiateur de polymérisation actif à basse température dans un système de polymérisation à la température ordinaire. Dans la polymérisation dite en suspension, dans laquelle un monomère polymérisable, par exemple, un monomère de chlorure de vinyle est polymérisé par l'emploi d'un milieu aqueux, on utilise des peroxydes organiques actifs à basse température ou des composés azo-bis comme initiateurs de la réaction de polymérisation. Les tendances récentes en matière de procédés de fabrication sont les suivantes: 1) La polymérisation est exécutée dans un système fermé utilisant un agent antiencrassement ou analogue Cela est fait dans le but d'omettre le mode opératoire classique d'ouverture d'un trou d'homme lors de chaque lot afin d'enlever le tartre, d'éviter l'échappement du gaz demeurant dans le réacteur, d'éviter les problèmes de main-d'oeuvre et de l'environnement, et en outre de raccourcir la durée d'un cycle afin d'améliorer la productivité et de réduire les coûts. 2) Un développement uniforme de la chaleur de réaction a été recherché afin de raccourcir la durée de la réaction et d'améliorer la productivité car cela permet une extraction facile de la chaleur et une régulation facile de la réaction, et des initiateurs plus actifs à basse température ont été amenés à être utilisés plus fréquemment Plus précisément, une multitude de types d'initiateurs ayant des caractéristiques appropriées quant à la température de réaction sont choisis pour être employés en combinaison comme s'ils démarraient, effectuaient le relais et libéraient des lanceurs dans un jeu de base-ball. 3) Les initiateurs en peroxyde organique présentent une certaine solubilité dans l'eau Ainsi, lorsqu'ils sont 2 2654363 préalablement ajoutés à une phase aqueuse et qu'ensuite un monomère est ajouté pour polymérisation, le produit de polymérisation en phase aqueuse devient des particules non poreuses en forme de perles et altère la caractéristique en oeil de poisson du produit final Il est donc nécessaire de charger ces initiateurs en peroxyde dans la phase monomère. En outre, tous ces initiateurs se décomposent plus ou moins selon leurs types Par conséquent, il est nécessaire de les maintenir à une basse température inférieure à 50 C pour éviter la décomposition. Sur la base des raisons précédentes, on suit un procédé pour charger des initiateurs dans lequel ceux-ci, maintenus à basse température, sont dosés immédiatement avant la charge et sont chargés dans un réacteur de polymérisation fermé en les projetant de suite dans un chargeur d'égalisation ou en les chargeant avec une pompe relais, mais il n'est pas adapté aux temps modernes car prenant du temps et offrant une précision insuffisante de la charge En outre, le procédé classique de chargement automatique de l'initiateur utilise un système à double tuyauterie, et l'extérieur est maintenu à basse température en faisant circuler un réfrigérant à une température de 5 à -200 C, d'o l'exécution du chargement dosé. Le procédé décrit dans la publication des brevets japonais non examinés N O Sho 63-41507 est un travail ayant frayé le chemin de la présente invention, qui expose l'addition simultanée d'un initiateur à une bouillie aqueuse de divers additifs en poudre devant être ajoutés pour la réaction de polymérisation. Cependant, cela n'est pas pratique comme méthode de chargement d'un initiateur, car celui-ci est adsorbé sur les divers additifs et exerce des interactions. Lors du chargement d'un initiateur dans un système de polymérisation par le procédé classique utilisant un système à tuyauterie double, 3 2654363 1) Il faut un équipement de refroidissement et un équipement de circulation du réfrigérant à tuyauterie double; ainsi, dans le cas o l'on a de nombreux réacteurs de polymérisation ou si l'on permet le chargement de plusieurs types d'initiateurs à un taux arbitraire, il est nécessaire de procéder à des investissements considérables, 2) Les initiateurs sont présents dans le système de tuyauterie à tout instant; par conséquent, il faut pour procéder au refroidissement engager des frais de maintenance et de gestion, tels que des coûts en énergie, etc, et 3) Si la température de l'initiateur s'élève à cause d'accidents, tels qu'une défaillance de l'alimentation électrique, etc la décomposition commence, se traduisant par des risques d'explosion et d'incendie dans les cas extrêmes; ainsi, dans des cas de ce genre, il y a des travaux fastidieux tels que le drainage des contenus, le lavage (il n'est pas souhaitable d'avoir des facteurs éventuellement dangereux dans une usine). Comme on le décrit ci-dessus, le procédé de chargement de la technique antérieure soulève des problèmes A la suite de recherches poussées, la demanderesse a trouvé un procédé résolvant ces problèmes, d'o la présente invention. La présente invention concerne un procédé d'addition d'un initiateur de polymérisation caractérisé en ce que, dans le processus de polymérisation en suspension ou de polymérisation en émulsion, d'un monomère polymérisable en milieu aqueux, un initiateur de polymérisation, actif à basse température, prenant part à la réaction de polymérisation est dosé et introduit dans un système de tuyauterie rempli d'eau et est transporté à haute vitesse avec de l'eau pure pour addition au système de polymérisation en moins de 20 minutes. 4 2654363 La présente invention sera bien comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels: La figure 1 est un diagramme de circulation d'un exemple de mise en pratique de la présente invention; et La figure 2 est un diagramme à grande échelle du voisinage de la buse de chargement d'un initiateur dans le réacteur de polymérisation. Le transport à haute vitesse d'un initiateur de polymérisation avec de l'eau pure signifie un dispositif de transport d'un bouchon à haute vitesse. Même s'il y a contact avec le système de tuyauterie à la température ordinaire, la décomposition de l'initiateur ne sera à l'origine d'aucun problème en pratique à cause du laps de temps de courte durée, à savoir moins de 20 minutes (de préférence, moins de 5 minutes). En outre, il est facile de charger plusieurs types d'initiateurs dans la conduite d'alimentation à un débit ordinaire, d'o le dépôt avec seulement une conduite d'alimentation. En outre, seule de l'eau pure reste dans le système de tuyauterie après le chargement, ce qui se traduit par des risques moins importants. D'autre part, après avoir chargé l'initiateur dans le système de tuyauterie, un solvant pouvant être dissous dans l'initiateur ainsi que dans l'eau et ayant un effet moindre sur la réaction de polymérisation peut être chargé dans des quantités de 1 à 10 fois l'initiateur de manière à augmenter l'efficacité du lavage dans les conduites et alors l'initiateur peut être transporté à haute vitesse avec l'eau pure De plus, il est possible de démarrer le chargement à l'instant o une partie du monomère existe, dans le réacteur de polymérisation comme instant d'addition de l'initiateur au réacteur, et de faire un chargement en parallèle avec celui du monomère Selon la présente invention, les caractéristiques de qualité du produit sont excellentes, et un réglage indépendant du temps pour le chargement de l'initiateur est inutile, ce qui permet d'obtenir des résultats préférables également sur le plan du rendement de la fabrication Dans ce qui suit, on représente en détail la présente invention. Les systèmes de polymérisation qu'on peut effectivement adapter à l'invention sont une polymérisation en suspension et une polymérisation en émulsion par l'emploi d'un milieu aqueux Par exemple, l'invention permet la polymérisation du monomère de chlorure de vinyle seul, sa copolymérisation avec des monomères copolymérisables ou des copolymérisations greffées, d'autres polymérisations de monomères pcur la polymérisation du type à addition de radical tels que le styrène, l'acide méthacrylique et ses esters, l'acide acrylique et ses esters, le chlorure de vinylidène, etc. ou leurs copolymérisations avec des monomères copolymérisables. Les initiateurs de polymérisation utilisés pour ces polymérisations son des générateurs de radicaux actifs à basse température Des exemples typiques sont donnés dans le Tableau 1. sei o snos f ue Osiueb si 4 no uae 'q T) -oesua ue 6 no uoysuedsns ua anesy I Tqes un o S Ae nslt suep eug 6 omoq uoÈ 2 j ap e Tgy Tslnwea seuo; snos no ex Tj uo Q Tqeuaouoo aun P enb Tuebao q U 2 AIOS un suwp anoss Tp uoifnlos ap emuoj snos sinaqe Tq TU sel quieal Wzeuab e STT Tn uo 'Ue TUT 2 u sl anod 9 T Fi Tqe$s -e ap en A ap -u Tod nv (NAIV) e Ta=q Tu Oag IAs Tqozv (NSIV) el Tj Tuo QÀqnqos Ts Tqoz V UO Tq -e T Aq-cl' esoduioo np mo N s Tqoze sesodmoo (z O'Z 9 (Oal) as Ioan El ap epixo Iaa o'SS (Ad E) Axo-adlÀAnq-q ap e T 2 l TA Ta Z'ES (Aa H) Axozad TÀxeq-q ap a Tel Ala 9 'v (UN) xoadlÀAnq ap a Peu 2 oppoo N L'à 9 (a NH) Axo J Gdlxeq-u ap auopoe N Axolad s ' úa (dao) -Tlx 9 q M Tq,-z-Tp ap aqeuoqieoa Axo=ad I Aq Za, t, jet, (asz) -Axo O T Moqq,-Z-Tp ap quuoqz 2 De T Axoad 09 o (déI) -l Tdoad OSTTP ap ernuoqi=o Ta 9 '9 ú (UND) Axo Gd Tuilno ap aqsue Toapoe N S'0 Oú (s I) AlÀ nqos Tp 9 p Kxoea J el Auog Ins ' 9 E ( 7 2654363 d'initiateur en poudre fine suspendue de manière homogène dans l'eau avec un stabilisateur en suspension. La figure 1 est un diagramme d'écoulement d'un exemple de mise en pratique de la présente invention Dans le diagramme, les références I-1, I-2 I-n représentent des réservoirs d'initiateurs et la zone entre les tirets signifie un local à basse température Les références V-1, V-2 V-n indiquent des soupapes automatiques à la partie inférieure des réservoirs d'initiateurs Les références P-1 A/B et QS-1 indiquent des pompes quantitatives et un débitmètre pour le chargement de l'initiateur, respectivement Les références 2, P-2 et QS-2 indiquent le méthanol de lavage et ses pompe et débitmètre, respectivement Les références P Wn P-3 et QS-3 indiquent de l'eau pure et ses pompe et débitmètre, respectivement Les références AC, A-1, A-2 A-m et AC, B-1, B-2 B-m indiquent des réacteurs de polymérisation de la série A et de la série B, respectivement Les références VA-12, VA-22 VA-m 2 et VB-12, VG-22 VB-m 2 indiquent des soupapes principales automatiques de la série A et de la série B pour réacteurs, respectivement Les références VA-ll, VA-21 VA-ml et VB-ll, VB-21 VB-ml indiquent des soupapes trois-voies automatiques de la série A et de la série B, respectivement. Les initiateurs devant être utilisés sont reçus dans les réservoirs I-1, I-2, I-3 I-n Ces réservoirs sont installés dans une salle 1 à basse température et maintenus à une température de 5 à -20 'C en fonction des types d'initiateurs Si la mise en place du nombre de réacteurs de polymérisation nécessitant le chargement, par exemple, sur le N O A-m-l, la soupape trois voies V-D est ouverte vers le côté A, les soupapes VA-ll et VA-21 sont ouvertes directement vers le côté d'alimentation directe, la soupape trois voies VA-m-l l est ouverte vers le côté réacteur, et la soupape principale pour le réacteur Va-m-1 2 est ouverte 8 2654363 immédiatement avant le chargement de l'initiateur, séquentiellement. En fonction des formules de la polymérisation, le réservoir de l'initiateur est choisi; la soupape du fond est ouverte; l'initiateur est introduit avec la pompe P-l et dosé au débitmètre QS-l; la soupape de déchargement V-B est ouverte pour introduction dans la conduite B et ensuite, la soupape du fond du réservoir est fermée. D'une façon similaire, on peut charger séquentiellement plusieurs types d'initiateurs suivant une quantité établie arbitrairement Pour la pompe Pl, une pompe quantitative exempte de pulsations a la préférence (le dosage peut aussi être effectué par le poids du réservoir ou le niveau à la place du débitmètre QS-l). Ensuite, un solvant de lavage (par exemple, du méthanol) dans le réservoir 2 est dosé avec le débitmètre QS-2 via la pompe P-2 de façon que les quantités soient d'environ 1 à 5 fois celles de l'initiateur pour laver la conduite A, lequel est alors introduit dans la conduite B. Les soupapes V-A et V-B sont fermées et les pompes P-l et P-2 arrêtées Ensuite, de l'eau pure est dosée avec le débitmètre QS-3 via la pompe P-3 et, par ouverture de la soupape V-C, elle introduit l'initiateur dans le réacteur fixe par le transport d'un bouchon à haute vitesse à travers la conduite B simultanément au lavage de la conduite d'introduction. Il est nécessaire de déterminer le diamètre de la conduite et la capacité et la hauteur de charge de la pompe de façon que la vitesse de transport soit comprise entre une valeur non inférieure à 0,5 m/sec et une valeur non supérieure à 20 m/sec, de préférence entre une valeur non inférieure à 1 m/sec et une valeur non supérieure à 10 m/sec de manière à charger l'initiateur ayant été mis dans la conduite B en moins de 20 minutes, de préférence en moins de 5 minutes, bien 9 2654363 que fonction de la longueur de la conduite de chargement. En outre, s'agissant de la quantité d'eau pure introduite, il faut pour le lavage de 1 à 20 fois la capacité de la conduite B. De plus, les conduites doivent présenter des courbures régulières sans utilisation de coudes de façon à ne pas créer des parties stagnantes similaires à celles du convoyeur pneumatique de poudres De plus, si le réacteur visé est, par exemple, le n' B-2, la soupape trois voies V-D passe sur la série B de façon que le fluide n'aille pas vers la série A; en outre, la soupape trois voies VB-ll est rendue directe de façon que le fluide n'entre pas dans la conduite destinée au N O B-l, et il faut changer la séquence pour qu'elle soit effectuée vers le N O B-2. Il est préférable de régler les brides et les garnitures des soupapes, etc, pour qu'elles soient parfaitement adaptées aux diamètres intérieurs En outre, de manière à charger la quantité globale d'initiateur dans le réacteur de polymérisation, il est préférable d'employer le seul mode d'insertion par conduite comme illustré en figure 2 Si la conduite de VB12 est insérée dans le réacteur AC, B-1 est bloqué par suite de l'adhérence du polymère pendant la réaction de polymérisation; des ennuis de fonctionnement se produiront dans ce système de chargement Cependant, le blocage peut être évité en soufflant une petite quantité d'eau pure dans la conduite de VB-12 via la pointe de la buse de PW pendant la polymérisation, d'o le lavage et la diminution de la température En outre, si la température de l'eau pure pour le transport et le lavage n'est pas supérieure à 30 'C, il ne se produit aucun problème en pratique, mais de l'eau pure refroidie peut également être utilisée. La présente invention a les effets suivants: 1 Lors du chargement dans le réacteur de polymérisation de l'initiateur actif à basse température, l'invention 2654363 permet une économie drastique des coûts des installations telles que les tuyauteries doubles, l'équipement de refroidissement, l'équipement de circulation du réfrigérant, etc, par rapport au procédé classique utilisant un système à double tuyauterie, à circulation du réfrigérant et maintien à basse température, car le procédé de l'invention peut être utilisé à la température ordinaire. 2 Dans le système classique, l'initiateur est présent dans le système de tuyauterie à tout instant Par conséquent, pour le chargement de certains types d'initiateurs dans le réacteur de polymérisation avec des quantités arbitraires, il faut des conduites pour chaque type Par contre, dans le système de la présente invention, des quantités arbitraires de certains types d'initiateurs sont chargées dans une conduite et sont alors introduites; le système peut donc être grandement simplifié. 3 De l'eau seulement est présente dans le système de tuyauterie après chargement par opposition au système classique Par conséquent, le procédé devient moins dangereux au moment des incidents, par exemple, lors d'une défaillance de l'alimentation, etc. 4 L'initiateur peut être chargé dans le réacteur de polymérisation fermé Un chargement à haute pression est possible, si l'on installe des pompes avec une pression statique correspondant à la pression du réacteur de polymérisation. On illustrera maintenant la présente invention sur la base d'un exemple Cependant, l'invention n'est pas limitée à cet exemple On entend par "partie" une "partie spécifique en poids". Exemple 1 On exécute la polymérisation avec les dispositifs de polymérisation montés de la manière décrite en figure 1. A un certain instant, lorsque 130 parties d'eau pure et 0,08 partie de poly(alcool vinylique) il 2654363 partiellement saponifié sont chargées dans un réacteur de polymérisation (n O A-2) dans une atmosphère de monomère et ensuite 10 parties de chlorure de vinyle monomère sont placées, 0,009 partie (quantité d'ingrédient pur) de CND et 0,021 partie (quantité d'ingrédient pur) de OPP sont chargées dans la conduite B à partir du réservoir I-1 et du réservoir I-2 à initiateurs, respectivement, et la conduite A est lavée avec 0,10 partie de méthanol du réservoir 2, qu'on a chargé dans la conduite B Alors, ceux-ci sont introduits dans le réacteur de polymérisation avec 0,4 partie d'eau pure à 300 C Le débit dans le système de tuyauterie est 1,5 m/s et le temps total nécessaire pour le processus de chargement des initiateurs est inférieur à 5 minutes Pendant ce chargement des initiateurs, on poursuit le chargement de chlorure de vinyle, qu'on arrête pour 100 parties au total. En agitant les contenus, la température s'élève pour exécuter la polymérisation à 57 c C Le monomère n'ayant pas réagi est recueilli à une certaine pression dans le réacteur, o le taux de la polymérisation a atteint 85 % et, après avoir enlevé le monomère résiduel, on exécute l'égouttage et le séchage pour obtenir le polymère chlorure de vinyle Le temps de polymérisation nécessaire est de 8 heures. Exemple de comparaison 1 En employant le même réacteur de polymérisation que dans l'exemple 1 et en ouvrant le trou d'homme, de l'eau pure et du poly(alcool vinylique) partiellement saponifié sont chargés dans les mêmes parties que dans l'exemple 1 sous atmosphère d'air. Après que les mêmes parties des initiateurs CND et OPP pré-dosés que dans l'exemple 1 aient été projetées par le trou d'homme, celui-ci est fermé et l'air est extrait; alors les mêmes parties de chlorure de vinyle que dans l'exemple 1 sont chargées pour exécuter la polymérisation à la même température de réaction La durée de la polymérisation est 9,0 heures. 12 2654363 Exemple de comparaison 2 Dans le même réacteur de polymérisation que dans l'exemple 1, de l'eau pure et du poly(alcool vinylique) partiellement saponifié sont chargés dans les mêmes parties que dans l'exemple 1, sous atmosphère de monomère de chlorure de vinyle Lorsque 10 parties de chlorure de vinyle ont été chargées, les mêmes parties des initiateurs CND et OPP pré-dosés que dans l'exemple 1 sont placées dans un chargeur d'égalisation et, après désaération, l'égalisation est supprimée afin de charger les initiateurs Ensuite, le chargeur d'égalisation est lavé avec 0,1 partie de méthanol et avec 0,4 partie d'eau, respectivement, et les produits du lavage sont introduits La réaction est effectuée dans les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 1 La durée de la polymérisation est de 8,0 heures. Exemple de comparaison 3 On exécute la polymérisation en employant les mêmes instruments et réacteur de polymérisation et en utilisant la même formule que dans l'exemple 1. Cependant, le débit de l'eau pure pour l'introduction des initiateurs est réglé à 0,3 m/s Il faut 30 minutes pour charger les initiateurs La durée de la polymérisation est de 9,5 heures. On indique dans le tableau 2 les résultats comparant les caractéristiques de qualité du produit 1 dans l'exemple 1 à ceux des produits des exemples de comparaison 1, 2 et 3. En outre, on mesure la'caractéristique en oeil de poisson par le procédé suivant. Avec 100 parties de résine, on mélange à fond 50 parties de phtalate de dioctyle, 3 parties de stabilisant et 0,1 partie de bleu d'outre-mer On broie le mélange avec un rouleau à 150 20 C par un mode opératoire fixe, et on prélève des feuilles de 0,3 mm d'épaisseur à 3, 5 et 7 minutes, respectivement Une plaque dans laquelle on a percé au hasard des trous de 2 cm de diamètre est superposée à la feuille qu'on éclaire à partir de la face arrière On compte les particules transparentes avec une loupe de grossissement 5 pour exprimer le nombre de particules par 50 cm 2. Tableau 2 Temps de Caractéristique Tamisage Etat aprè polymé à oeil de poisson (ouver tamisage sation (Particules/50 cme J ture de * 1 * 2 (H) 3 min 5 minâ 7 min maille 0,3 mm, Exem 8,0 35 1 O 0,1 Non Non pie 1 Exem 9,0 280 30 5 0,6 Oui Non ple de compa- rai- son 1 Exem 8,0 33 1 O 0,1 Non Non ple de compa- rai- son 2 Exem 9,5 350 50 30 1,0 O Non Oui ple de compa- rai- son 3 * 1 Grosses particules transparentes non poreuses. * 2 Matières bloquées. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, 14 2654363 elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2654363 REVEND ICATIONS 1 Procédé d'addition d'un initiateur de polymérisation dans le processus de polymérisation en suspension ou de polymérisation en émulsion d'un monomère polymérisable en milieu aqueux, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à introduire un initiateur de polymérisation actif à basse température; à effectuer la réaction de polymérisation dans un système de tuyauterie rempli préalablement d'eau et à envoyer successivement l'initiateur dans le système de tuyauterie vers le système de polymérisation en moins de minutes en utilisant de l'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation actif à basse température peut être chargé dans le système de polymérisation à la température ambiante. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation actif à basse température est dosé et introduit dans le système de tuyauterie rempli d'eau, puis est transporté avec de l'eau jusqu'au système de polymérisation. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que plusieurs types d'initiateurs sont chargés dans seulement un système de tuyauterie d'alimentation vers le système de polymérisation visé. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après avoir chargé l'initiateur dans le système de tuyauterie, un solvant pouvant être dissous dans l'initiateur et l'eau et affectant moins la réaction de polymérisation est chargé dans le système de tuyauterie, et l'initiateur peut alors être acheminé avec l'eau jusqu'au système de polymérisation. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un seul mode d'insertion en tuyauterie est employé pour charger l'initiateur dans le réacteur de polymérisation, et est équipé d'une pointe de buse pour projeter de l'eau dans la conduite insérée afin d'éliminer par lavage les blocages dans la conduite insérée et de diminuer la température intérieure. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'eau utilisée pour acheminer l'initiateur vers le réacteur de polymérisation et pour laver la conduite insérée est de l'eau pure à une température ne dépassant pas 30 C. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le processus de polymérisation en suspension ou de polymérisation en émulsion est choisi parmi la polymérisation du chlorure de vinyle monomère seul, sa copolymérisation avec un monomère copolymérisable, sa copolymérisation greffée, la polymérisation d'un monomère susceptible à la polymérisation du * 15 type avec addition de radical de styrène, d'acide méthacrylique, de son ester, d'acide acrylique, de son ester, de chlorure de vinylidène, et leur copolymérisation avec un monomère copolymérisable.