FR 2656316 A1 19910628 FR 8916989 A 19891221 NOUVEAUX COPOLYMERES ACRYLIQUES ET LEUR APPLICATION COMME REVETEMENTS La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères acryliques utiles comme revêtements, en particulier comme revêtements anti-taches pour l'industrie du bâtiment. Il est commun dans l'industrie du bâtiment d'utiliser des revêtements pour la protection des carrelages contre les taches, ces revêtements se présentant le plus souvent comme des résines en milieu solvant organique Il est également connu d'utiliser des résines en milieu solvant organique comme revêtements anti-graffiti pour prévenir les détériorations d'édifices, en particulier les carrelages et revêtements céramiques muraux qui ornent la plupart des édifices publics et privés Dans l'un et l'autre cas, le recours à un solvant organique permet d'atteindre, moyennant le choix de résines appropriées, le but recherché, à savoir la protection de carrelages et céramiques contre les taches de toute nature (sang, graisses, matières colorantes telles que l'éosine) et notamment contre des encres de compositions variées utilisées dans les stylos- feutres et stylos marqueurs indélébiles Toutefois, le recours à un solvant organique comporte des inconvénients évidents en ce qui concerne l'odeur et, de manière plus générale, les problèmes d'environnement et de pollution En particulier la fabrication d'un revêtement anti-taches en solvant organique requiert des étapes de récupération, purification et recyclage du solvant pour éviter le rejet de celui-ci dans la nature. Un problème constant de la recherche en matière de revêtements antitaches consiste donc dans la mise au point de formulations diminuant la proportion de solvant organique mis en jeu ou même si possible évitant le recours à des solvants organiques, tout en conservant au même niveau les propriétés de résistance aux taches des produits connus en milieu solvant organique. En vue de résoudre le problème ainsi posé, un premier objet de la présente invention consiste en de nouveaux copolymères acryliques comprenant, pour 100 parties en poids: de 20 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, de 5 à 50 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule: O // H 2 C = C C H (I) l \ l CH 3 O (CH 2)n N R 1 dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et et R 1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de O à 65 parties environ d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle fluoré. On entend par (méth)acrylate d'alkyle fluoré selon la présente invention un composé de formule: R // 4,,P H 2 C = C C R 2 O C A Cn F 2 n+ 1-m Hm I R 3 o: R 1 est un radical méthyle, R 2 et R 3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH 3, CH 2-CH 3 et CF 3; A est choisi parmi CF 2 et CFH; N est compris entre 1 et 19; m est compris entre O et n. Des exemples de tels composés sont notamment l'acrylate et le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. Le radical R 1 du méthacrylate aminé de formule (II) peut être choisi notamment parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tertiobutyle, isoamyle, n-hexyle, 2-éthylhexyle, noctyle, 3,5,5-triméthylhexyle, etc Parmi ceux-ci les radicaux possédant un fort encombrement stérique, notamment le radical tertiobutyle, sont préférés. Le radical alkyle de l'acrylate ou du méthacrylate d'alkyle peut être choisi parmi les mêmes radicaux, déjà cités, que le radical R 1 Le radical aryle de l'acrylate ou du méthacrylate d'aryle peut être choisi notamment parmi les radicaux phényle, benzyle, tolyle et xylyle. Le poids moléculaire des copolymères selon l'invention est généralement compris entre 105 et 3 x 106. Les copolymères selon l'invention peuvent se présenter en dispersion aqueuse, l'extrait sec (teneur en matières solides) de ladite dispersion pouvant atteindre jusqu'à 70 % environ en poids La taille de particules de la dispersion aqueuse (déterminée par turbidimétrie ou diffusion de lumière) peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm environ La viscosité Brookfield à 20 C d'une dispersion aqueuse de copolymère selon l'invention peut être généralement comprise entre 30 et 2000 m Pa s. Les copolymères selon l'invention peuvent en outre comprendre, pour 100 parties en poids, des monomères déjà cités, jusqu'à 5 parties environ d'acide acrylique et/ou jusqu'à 3 parties environ d'au moins un monomère réticulant de préférence choisi parmi les N-hydroxyalcoylamides des acides acrylique et méthacrylique, l'acrylamide, la méthacrylamide, le divinylbenzène et les oligoacrylates et oligo-méthacrylates de polyols tels que notamment le triéthylèneglycol di(méth)acrylate, l'éthyleneglycol diméthacrylate, le tétraéthylèneglycol di(méth)acrylate, le polyéthylèneglycol 200 di(méth)acrylate, le 1,6-hexanediol di(méth) acrylate, le néopentylglycol di(méth)acrylate, le 1,3-butylèneglycol di(méth)acrylate, le diéthylèneglycol di(méth)acrylate, le triméthylolpropane tri(méth)acrylate, le di(méth)acrylate de bisphénol A éthoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tripropylèneglycol diacrylate, le dipentaérythritol hydroxypentaacrylate, le triacrylate de trihydroxyéthyl-isocyanurate, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique. Un second objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un copolymère tel que décrit précédemment, comprenant la copolymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids le mélange de monomères à polymériser comprend: de 20 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, de 5 à 50 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule: o H 2 C = C C H (I) CH 3 O (CH 2)n N R 1 dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et et R 1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de O à 65 parties environ d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle fluoré, de O à 5 parties d'acide acrylique, et de O à 3 parties d'au moins un monomère réticulant tel que décrit ci-dessus. La polymérisation est généralement effectuée à une température comprise entre 55 C et 900 C environ, en présence d'au moins un initiateur capable de générer des radicaux libres, pendant une durée de 2 à 8 heures environ. L'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydro- peroxydes et les composés diazoïques; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydroxy- phénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à raison de 0,1 à 2 % chacun en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Comme il est connu, le procédé selon l'invention peut se dérouler en présence d'au moins un agent émulsifiant anionique, cationique ou non ionique, dont on utilise habituellement de 0,5 à 10 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents Comme exemples d'agents émulsifiants utilisables lors de la mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation selon la présente invention, on peut notamment citer des sels de métal alcalin et d'ammonium d'alcoyl-, aryl-, alcaryl et aralcoyl- sulfonates et -sulfates, ou de polyéther-sulfates; les phosphates et phosphonates correspondants; et des acides gras, esters, alcools, amines, amides et alcoylphénols éthoxylés. Il peut en outre être avantageux d'effectuer la polymérisation en présence de 0,1 à 0,5 partie d'un tampon tel que le bicarbonate de sodium. Comme il est bien connu dans ce domaine de la technique, le p H de la dispersion aqueuse obtenue par le procédé selon l'invention peut être ajusté à la valeur désirée par l'addition d'alcali ou d'amine Si désiré, le copolymère selon l'invention peut être isolé à partir de la dispersion aqueuse le contenant par les techniques bien connues de floculation, congélation et atomisation. Enfin, un troisième objet de la présente invention consiste en un procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que ledit substrat est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère acrylique tel que défini précédemment Selon un autre mode de réalisation du procédé de revêtement, on applique sur le substrat une formulation comprenant, en mélange avec le copolymère selon l'invention, un copolymère perfluoré tel que décrit par exemple dans les brevets FR-A- 2 175 332 et FR-A-2 155 133 En effet, une telle formulation possède l'avantage, même diluée à moins de 2 % dans l'eau, de ne présenter aucune floculation. La dispersion aqueuse de copolymère acrylique selon l'invention présente les caractéristiques suivantes très bonne tenue à des cycles de gel et dégel entre des températures de -15 et + 250 C, contrairement à la plupart des dispersions à caractère anionique ou non-ionique, elle n'est pas altérée par l'ajout de sels polyvalents tels que Ca++, Fe+++, etc. même en présence d'un alcool léger tel que le méthanol ou l'éthanol, c'est-à-dire que sa viscosité n'est pas fortement augmentée et qu'on n'observe pas de coagulation, elle n'est pas affectée par l'ajout d'un composé à caractère cationique tel qu'un sel d'ammonium quaternaire. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur on polymérise en discontinu un mélange de 76 parties en poids de méthacrylate d'isobutyle, de 23 parties en poids de méthacrylate de tertiobutylamino- éthyle, et de 1 partie en poids d'acide acrylique en émulsion dans 150 parties d'eau, en présence de 0,35 partie en poids de persulfate d'ammonium, de 0,35 partie en poids de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties en poids de nonylphénylsulfate de sodium à 25 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif La polymérisation est effectuée à 720 C pendant 3 heures et demie On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un extrait sec de 40 % en poids, un p H égal à 9,0 et dont les particules ont une taille moyenne, mesurée par turbidimétrie, de 0,22 pum Cette dispersion présente une viscosité Brookfield à 200 C égale à 100 m Pa s. EXEMPLE 2 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1, à l'exception des proportions des monomères qui sont modifiées comme suit: 89 parties en poids de méthacrylate d'isobutyle, parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl- aminoéthyle, et 1 partie en poids d'acide acrylique. La dispersion obtenue possède les caractéristiques suivantes pp H égal à 7,9, extrait sec égal à 39,5 % en poids. EXEMPLE 3 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1, à l'exception des proportions des monomères qui sont modifiées comme suit: 59 parties en poids de méthacrylate d'isobutyle, 40 parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl- aminoéthyle, et 1 partie en poids d'acide acrylique. La dispersion obtenue possède les caractéristiques suivantes: p H égal à 9,5, extrait sec égal à 39,5 % en poids, viscosité Brookfield à 200 C égale à 90 m Pa s. EXEMPLE 4 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en portant la durée de la polymérisation à 4 heures 30 minutes et en modifiant le système de monomères comme suit: 42 parties en poids de méthacrylate de méthyle, parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl- aminoéthyle, 47 parties en poids d'acrylate de n-butyle, et 1 partie en poids d'acide acrylique. La dispersion obtenue possède les caractéristiques suivantes: extrait sec égal à 39 %, taille moyenne des particules: 0,23 pm EXEMPLE 5 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 4, à l'exception des proportions des monomères qui sont modifiées comme suit: 27 parties en poids de méthacrylate de méthyle, parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl- aminoéthyle, 47 parties en poids d'acrylate de n-butyle, et 1 partie en poids d'acide acrylique. La dispersion obtenue possède un extrait sec égal à 39 %. EXEMPLE 6 On reproduit le processus opératoire de l'exemple 4, en modifiant le système de monomères comme suit: 88 parties en poids d'acrylate de 3,5,5-triméthyl- hexyle, parties en poids de méthacrylate de tertiobutyl- aminoéthyle, 1 partie en poids d'acide acrylique et 1 partie en poids de N-méthylol méthacrylamide. La dispersion obtenue possède un p H égal à 8,3, un extrait sec égal à 39, 5 % et une viscosité Brookfield à 20 C égale à 128 m Pa s. EXEMPLE 7 Dans un réacteur, on polymérise en discontinu un mélange de 50 parties en poids de méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle, 24,5 parties en poids de méthacrylate de tertiobutylaminoéthyle, 1 partie en poids d'acide acrylique et 0,5 partie en poids de N-méthylolméthacrylamide en émulsion dans 300 parties en poids d'eau, en présence de 0,35 partie en poids de persulfate d'ammonium, de 0,35 partie en poids de métabisulfite de sodium en tant qu'initiateurs et en présence de 3 parties en poids de ( 2-diméthyl,4- diméthylbutyl)phénol polyoxyéther à 40 moles d'oxyde d'éthylène en tant qu'agent tensio-actif La polymérisation est effectuée à 72 C pendant 3 heures On obtient ainsi une dispersion aqueuse ayant un p H égal à 8,3, un extrait sec de 25 % et une taille moyenne de particules égale à 0,19 >um. REVENDICATIONS 1 Copolymère acrylique comprenant, pour 100 parties en poids: de 20 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, de 5 à 50 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule: o H 2 C = C C H (I) I \ i CH 3 O (CH 2)n N R 1 dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et et R 1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et de O à 65 parties environ d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle fluoré. 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 5 parties d'acide acrylique. 3 Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour 100 parties en poids, jusqu'à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 4 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le méthacrylate d'alkyle fluoré est un composé de formule: Ri O i // H 2 C = C C R 2 O C A Cn F 2 n+l-m Hm 1 R 3 o: R 1 est un radical méthyle, R 2 et R 3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH 3, CH 2-CH 3 et CF 3; A est choisi parmi CF 2 et CFH; N est compris entre 1 et 19; m est compris entre O et n. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il se présente en dispersion aqueuse. 6 Copolymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que la taille des particules de la dispersion est comprise entre 0,05 et 0,5 pm. 7 Copolymère selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la viscosité Brookfield à 20 C de la dispersion est comprise entre 30 et 300 m Pa s. 8 Procédé de fabrication d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant la polymérisation de monomères en émulsion dans l'eau, caractérisé en ce que pour 100 parties en poids, le mélange de monomères à polymériser comprend: de 20 à 95 parties environ d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 10 atomes de carbone ou d'aryle dont le groupe aryle a de 6 à 10 atomes de carbone, de 5 à 50 parties environ d'au moins un méthacrylate aminé de formule: o O H 2 C = C C H (I) l \ l 1 CH 3O (CH 2)n N Ri dans laquelle N est un nombre entier compris entre 1 et 20 et R 1 est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et -12 de O à 65 parties environ d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle fluoré, de O à 5 parties d'acide acrylique, et de O à 3 parties d'au moins un monomère réticulant. 9 Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 550 C à 90 C. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée pendant une durée de 2 à 8 heures. 11 Procédé de revêtement d'un substrat, caractérisé en ce que ledit substrat est revêtu d'une formulation comprenant une dispersion aqueuse d'un copolymère conforme à l'une des revendications 1 à 4.