FR 2652834 A1 19910412 FR 9012477 A 19901008 La présente invention a pour objet des mélanges de colorants anioniques et leur utilisation pour la teinture ou l'impression de substrats organi- ques contenant de l'azote, spécialement dans les pro- cédés de teinture en trichromie. L'invention concerne en particulier un procédé de teinture ou d'impression en trichromie d'un substrat organique contenant de l'azote, de préférence une matière en polyamide naturelle ou synthétique, procédé selon lequel on applique sur le substrat un mélange de colorants anioniques contenant (i) au moins un colorant de formule Ia R10 R1 R4 11 N=N N=N t 'OR5 (Ia) so3 2R SO- NRR comme composant jaune, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R1 signifie l'hydrogène, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène, R2 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou -COR6, R6 signifie un groupe alkyle en C1-C6, -O-alkyle en C1-C6 ou -NR7R8, o chaque symbole R7 et R8 signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -NR3R9 o R3 a indépendamment la significa- tion donnée ci-dessus, et R9 signifie un groupe -CO-alkyle en C1-C6 ou COO-alkyle en Cl-C6, R5 signifie un groupe alkyle en Cl-C4 ou un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, R1io signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -NR3R9 o R3 et R9 ont indépendamment les significations données cidessus, et R1. signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, éventuellement ensemble avec au moins un colorant jaune à orange de formules Ib à Ie suivantes, NO 2 XO2S >- NE-j!=N --9 OR12 (lb) CH3 dans laquelle X signifie un groupe hydroxy ou NHSO2-alkyle en C1-C4, et R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C4, R13 OR N=N N=N 6 (Ic) SO3H R14 dans laquelle chaque symbole R13, R14 et R15 signifie indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et R16 signifie un groupe alkyle en CI-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, R17 HO3S-CH2CH2-NI-02S N (Id) R18 H3C H dans laquelle chaque symbole R17 et R18 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, 2s l C S0H ('e) H5 6 H dans laquelle Z1 signifie un groupe phényle, phénoxy ou -NR1gR20, o R19 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R20 signifie un groupe phényle ou cyclohexyle, lesdits colorants de formules Ib à Ie étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, ensemble avec (ii) au moins un colorant de formule II 22 N2 R21 N=N (II) HO SO3H comme composant rouge, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R21 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe -NHCO-alkyle en C1-C4, et R22 signifie un groupe trifluorométhyle, -SO2Z1 ou -S02Z2 o Z1 est tel que défini plus haut et Z2 signifie N(C4Hg)2 ou -t (CH2) 6, et (III) au moins un colorant de formule III 0 NH2 S03H (III) o H 'R24 R25 comme composant bleu, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R23 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, l'un des symboles R24 et R25 signifie un groupe S02NH(hydroxyalkyle en C2-C4) ou -NR26CO-alkyle en CI-C4 o R26 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et l'autre symbole signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. Dans la présente description, tout groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Par halogène, on entend de préférence le fluor, le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Dans les groupes alkyle substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est de préférence situé sur un atome de carbone autre que celui fixé directement à l'atome d'azote. Lorsque R5 ou R6 signifie un groupe hydroxy- alkyle, le groupe hydroxy est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui fixé directement au groupe phénoxy. Dans un composé de formule Ia: R1 signifie de préférence Rla, R1 signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R1 signifie plus préférablement l'hydrogène; Chaque symbole R7 et R8 signifie de préfé- rence R7a et R8s, chaque symbole R7a et R8a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2 ou hydroxyalkyle en C2-C3. Plus préférablement, R7 signifie R7b, R7b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R8 signifie l'hydrogène. R6 signifie de préférence R6a, R6a signi- fiant un groupe alkyle en C1-C2, -O-alkyle en C1-C2 ou -NHR7b o R7b est tel que défini plus haut, en particulier R6b, R6b signifiant un groupe alkyle en C1-C2 ou -NH2. R6 signifie plus préférablement un groupe méthyle. R2 signifie de préférence R2a, R2a signi- fiant -COR6b o R6b est tel que défini plus haut. R2 signifie plus préférablement -COCH3. Chaque symbole R3 signifie indépendamment de préférence R3a, chaque symbole R3a signifiant indépen- damment l'hydrogène ou un groupe méthyle. Chaque symbole R3 signifie plus préférablement l'hydrogène. R9 signifie de préférence Rga, Rga signi- fiant un groupe -CO-alkyle en CI-C2 ou -COO-alkyle en C1-C2. R9 signifie plus préférablement -COCH3. R4 signifie de préférence R4a, R4a signi- fiant l'hydrogène, le chore ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH3, en particulier R4b, R4b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. R4 signifie plus préférablement l'hydrogène. R5 signifie de préférence R5a, R5a signi- fiant un groupe méthyle, éthyle ou alkyle en C3-Cs monosubstitué par un groupe hydroxy, en particulier Rsb, R5b signifiant un groupe méthyle ou alkyle en C4 monosubstitué par un groupe hydroxy; Rs signifie plus préférablement -CH2CH(OH)-CH2 CH3. Rjo signifie de préférence Rioa, Rioa signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou -NHCOCH3; Rl0 signifie plus préférablement l'hydrogène. R1l signifie de préférence l'hydrogène. Les composés préférés de formule Ia répondent à la formule Ia' R10a Rla R4b ffi N=N S3H N NR2aR3a dans laquelle le groupe sulfo est en position méta ou para par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo et Rla, R2a, R3a, R4b, R5b et R1oa sont tels que définis plus haut, lesdits composés étant sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel. Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule Ia' dans laquelle (1) Ria et R3a signifient l'hydrogène et R2a signi- fie -COCH3; (2) Ri0a signifie l'hydrogène; (3) R4b signifie l'hydrogène; (4) ceux de (1) à (3) o R5b signifie -CH2 CH(OH)-CH2 CH3; (5) ceux de (4) o le groupe sulfo est en position méta par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo. Dans un composé de formule Ib: X signifie de préférence un groupe hydroxy ou -NHSO2CH3 et R1 2 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. Dans un composé de formule Ic: le groupe sulfo est situé de préférence en position méta ou para par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo, R13 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthoxy et R14 signifie de préférence l'hydro- gène ou un groupe méthyle, R15 signifie de préférence l'hydrogène, R16 signifie de préférence un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyalkyle en C2-C4, plus préfé- rablement un groupe méthyle ou hydroxyalkyle en C3-C4; le groupe -OR16 est situé de préférence en position ortho ou para par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo. Dans un composé de formule Id: les substituants R17 et R18 du groupe phényle sont situés de préférence en position para l'un par rapport à l'autre et signifient plus préfé- rablement le chlore. Dans un composé de formule Ie: Z1 signifie de préférence un groupe phényle. Dans un composé de formule II: R21 signifie de préférence l'hydrogène, le chlore ou -NHCOCH3; R21 signifie plus préférablement l'hydrogène lorsque R22 signifie -SO2Z1 ou -S02Z2. Les composés préférés de formule III sont ceux dans lesquels (3a) R23 signifie l'hydrogène, l'un des symboles R24 et R25 signifie un groupe acétylamino ou propionylamino et l'autre signifie l'hydro- gène; ou bien (3b) R23 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R24 signifie un groupe méthyle et R25 signi- fie -S02NHCH2CH2 OH. Un composé de formule III spécialement préféré est celui dans lequel (3c) R23 signifie l'hydrogène, R24 signifie un groupe méthyle et R25 signifie -SO2NHCH2CH2OH. Dans le mélange de colorants utilisé dans le procédé de l'invention, le composant jaune de formule Ia est de préférence utilisé seul ou en association avec un composé de formule Ib. Les colorants de formules Ia à Ie, II et III utilisés dans le procédé de teinture ou d'impression en trichromie de l'invention peuvent se trouver sous forme d'acides libres ou de préférence sous forme de sels. Lorsqu'ils sont sous forme de sels, le cation associé au groupe sulfo n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore, usuel dans la chimie des colorants anioniques. Comme exemples de tels cations on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, tri-éthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant le cation spécialement préféré. Les cations associés au groupe sulfo peuvent également être un mélange des cations indiqués ci- dessus, ce qui signifie que ces composés peuvent se présenter sous forme d'un sel mixte. Les composés des formules Ia à Ie, II et III sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus. Par exemple, les composés de formule Ia peuvent être obtenus comme décrit dans le brevet américain 4 384 870, par éthérification d'un composé de formule IV R11 Rl10 R R4 A N=N@ N=N t OH 0(IV) SO H S3 NR2R3 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R10 et Rll sont tels que définis plus haut, avec le sulfate de dialkyle ou l'oxyde d'alkylène correspondant. Cette éthérification est effectuée avantageusement en milieu alcalin aqueux, de préférence à pH 9-11, et à une température de 30-100 C, de préfé- rence à 50-80 C. La réaction peut également être effectuée sous pression élevée. Les composés de formule Ib peuvent être obtenus comme décrit dans le brevet britannique 1 454 475 et le brevet américain 4 060 383, les compo- sés de formule Ic comme décrit dans les brevets américains 3 862 119 et 3 932 378 et dans le brevet britannique 1 423 629, les composés de formule Id comme décrit dans le brevet américain 3 891 619 et les compo- sés de formule Ie comme décrit dans la demande de brevet européen 121495. Les composés de formule II peuvent être préparés comme décrit dans le brevet allemand 702932, le brevet américain 4 312 808 et le brevet britannique 1 579 414. Les composés de formule III peuvent être préparés comme décrit dans le brevet britannique 1 568 928 et le brevet américain 3 778 453. L'invention concerne également les mélanges de colorants pour trichromie contenant au moins un colorant jaune de formule Ia éventuellement en association avec un ou plusieurs colorants de formule Ib à Ie, en association avec au moins un colorant rouge de formule II et au moins un colorant bleu de formule III, lesdits colorants de formules Ia à Ie, II et III étant tels que définis plus haut. Les colorants sont utilisés de préférence sous forme de sel de sodium. Dans les mélanges préférés pour trichromie, le rapport des colorants purs individuels utilisés dans le mélange est le suivant: au moins 10 parties du composant jaune (un colorant en poids de formule Ia éventuellement en association avec un ou plusieurs colorants de formule Ib à Ie); et à 85 parties en poids de chacun des composants rouge et bleu (un colorant de formule II et un colorant de formule III), pour un total de 100 parties en poids des 3 composants se présentant sous forme de sel de sodium. Les mélanges pour trichromie particulière- ment préférés sont ceux dans lesquels le rapport des colorants purs individuels est le suivant: -60, de préférence 20-50 parties en poids de composant jaune, -70, de préférence 20-45 parties en poids de composant rouge, et -50, de préférence 15-40 parties en poids de composant bleu, pour un total de 100 parties en poids des 3 composants utilisés sous forme de sel de sodium. Grâce à ces mélanges de colorants pour trichromie tels que décrits plus haut, on obtient, sur des substrats en polyamides naturels ou synthétiques, des teintures et des impressions présentant une large gamme de nuances, par exemple du brun jaunâtre pâle au gris bleuâtre foncé. En vue de leur utilisation comme colorants pour trichromie pour la teinture ou l'impression, on mélange ensemble les colorants individuels. Les mélanges de colorants peuvent donc être préparés à partir des solutions mères de chaque colorant, ou de préférence être formulés sous forme d'une solution mère unique contenant lesdits colorants. De tels mélanges pour trichromie peuvent se présenter par exemple sous forme de mélanges des formes commerciales sèches (poudre ou granulés) ou liquides appropriées, de solutions mères aqueuses qui contiennent de tels mélanges et qui sont obtenues par exemple par dilution avec de l'eau, et de bains de teinture ou de pâtes d'impression qui contiennent les colorants tels que définis plus haut sous forme d'un mélange pour trichromie. Les mélanges de colorants peuvent être appliqués sous une forme commerciale appropriée comme décrit plus haut. Ils peuvent contenir des agents de coupage usuels appropriés tels que des sels solubles dans l'eau (en particulier le chlorure de sodium, le carbonate de sodium et le sulfate de sodium), des agents de coupage du type non électrolyte tels que la dextrine et l'urée, et éventuellement d'autres additifs qui sont appropriés pour la formulation de préparations solides ou liquides. Lorsqu'on désire utiliser des colorants à faible teneur en électrolytes, on peut purifier ces colorants selon les méthodes osmotiques connues. Tout substrat pouvant être teint avec des colorants anioniques est approprié pour le procédé de teinture ou d'impression en trichromie de l'invention, en particulier les polyamides naturels ou synthétiques, spécialement la laine, la soie, le polyamide 6, le polyamide 6,6, le polyamide 11, le Qiana (une fibre en polyamide qui peut être obtenue par réaction de la 4,4'-méthylène-bis(cyclohexylamine) avec l'acide di- carboxylique en C12), et leurs mélanges. Ces substrats peuvent se présenter sous une forme quelconque utilisée habituellement pour la teinture en milieu aqueux, par exemple sous forme de bourre, de filés, de fils, de filaments, d'écheveaux, de bobines, de tissus, d'articles maille, de feutres, de nontissés, de velours, spécialement de tapis, d'articles tuftés, et d'articles semi-finis ou finis. Les fibres utilisées peuvent également être pré-traitées mécaniquement ou à chaud, c'est-à-dire qu'elles peuvent être étirées ou texturées. En outre, on peut également utiliser des mélanges de fibres différentes ou de fibres qui sont traitées selon un procédé différent, en particulier lorsqu'on utilise le procédé de teinture différen- tielle. Les substrats susmentionés peuvent être teints selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement dans un bain aqueux ou par imprégnation avec un bain de teinture aqueux ou une préparation tincto- riale. La teinture par épuisement peut être effectuée sous les conditions habituelles, par exemple à une température comprise entre 40 et 1200C et à un pH de 3,5 à 10, de préférence à un pH de 4 à 7. Le pH du bain de teinture peut être ajusté par addition d'acides tels que ceux utilisés habituellement, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tartrique ou l'acide citrique, ou d'une solution tampon, à savoir un tampon phosphate, tartrate ou acétate. Dans le cas de procédés de teinture à pH contrôlé, le procédé peut être mis en route à pH 7-10 et ultérieurement, pendant la teinture, être abaissé jusqu'à un pH de 3,5-5,5. Pour la teinture des polyamides synthétiques, le pH du bain de teinture est de préférence ajusté à un pH faiblement acide ou neutre et est maintenu avantageuse- ment à pH 4,5-6. Pour la teinture de la laine, on préfère un pH inférieur, plus particulièrement compris entre 4 et 5,5. Lorsqu'on utilise le procédé par imprégnation, toute méthode habituelle est appropriée, le substrat étant imprégné avec un bain ou une pâte de teinture aqueux, par exemple par immersion, foulardage ou impression. On fixe ensuite la teinture obtenue selon les méthodes habituelles, par exemple par stockage à froid avantageusement à des températures comprises entre 15 et 40 C, de préférence entre 20 et C, ou par vaporisage, par exemple entre 100 et 1050C. Les mélanges de colorants pour trichromie de l'invention sont appropriés pour l'utilisation dans la teinture par épuisement de la laine et/ou des poly- amides synthétiques, par exemple pour la teinture en bourre, en écheveaux, ou en pièces, dans les procédés d'impression habituels ou spéciaux tels que les pro- cédés par déplacement ou avec réserve, dans la teinture en continu des tapis, dans la teinture différentielle et par espacement (space dyeing) et dans les procédés de teinture à pH contr8ôlé. En raison du très bon équilibrage de leur comportement tinctorial, ces mélanges de colorants sont particulièrement appropriés pour les procédés par épuisement et par immersion. Avec les mélanges de colorants susmention- nés, on obtient des teintures optimales, spécialement sur les polyamides naturels et synthétiques, qui pré- sentent des nuances constantes, un rendement tinctorial élevé, d'excellentes solidités et un très bon pouvoir de migration. Ces teintures ne donnent pas de virage catalytique. Les nuances, même calculées par ordina- teur, sont reproductibles. On a trouvé que ces caracté- ristiques sont le résultat surprenant du mélange spé- cifique de colorants de l'invention. En outre, les colorants sont compatibles avec les auxiliaires de teinture habituels, tels que les agents mouillants, les agents d'unisson, les véhicules, les agents épaississants et les auxiliaires d'épuisement. Les teintures ainsi obtenues peuvent en outre être traitées avec les agents de finition habituels tels que les agents anti-statiques, les agents adoucissants, les agents améliorant l'aptitude à la couture et les agents pour grattage. Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. Dans les exemples d'application, les colorants sont utilisés sous forme d'une poudre du commerce et les quantités indiquées en pourcentage se réfèrent à la concentration du colorant à l'état pur par rapport au poids du substrat à l'état sec. Exemple de préparation: Dans 500 parties d'eau, on dissout à 600 44 parties du colorant disazoique de formule (la) - N=N 3 N=N -J0 - 0.H (la) S/ / S03H NHCOCH3 que l'on peut préparer selon la méthode décrite à l'exemple 1 du brevet américain 4 384 870, par addition d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH du mélange à 10. A cette solution on ajoute sous agitation 30 parties de 1,2-époxy-butane et on élève la température de réaction à 62-650. Simultanément, on maintient le pH à 10-10,5 par addition d'une solution à % d'hydroxyde de sodium. Au bout de 15 à 20 heures à 62-65 , l'étérification est terminée. On termine la précipitation du colorant par addition de chlorure de sodium. On isole le colorant par filtration, on le lave avec une solution à 10% de chlorure de sodium et on le sèche. Le colorant disazoïque qui, sous forme d'acide libre, répond à la formule (lb) N=N Q N=N - OCH2CHCH2CH3 (lb) SO3H NHCOCH3 est obtenu sous forme de sel de sodium. Il teint les polyamides naturels ou synthétiques en une nuance jaune. Lorsque pour préparer le colorant de départ (la) on utilise un mélange d'acides 1-aminobenzène-3- et -4-sulfoniques (dans un rapport d'environ 1:1) à la place de l'acide 1aminobenzène-3-sulfonique, et qu'on effectue l'éthérification selon la méthode décrite plus haut, on obtient le mélange correspondant de colorants. Il teint les polyamides naturels ou synthétiques en une nuance jaune. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple de préparation et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés mentionnés dans le tableau suivant. Ils répondent à la formule IA N=N N=N OCH2CHCH2CE3 (IA) SO0H NR2 3 2 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau cidessous. Dans la dernière colonne J, la nuance des teintures sur les polyamides naturels ou synthétiques obtenue avec chacun des composés 2 à 10 est indiquée de la manière suivante: a signifie jaune et b signifie orange brunâtre. Tableau / Composés de formule IA Comp. S03H en Ri0, Rll R1 R2 R3 R4 J No position (position) (position) 2 4 H H -COCH3 H H a 3 3 H H do. H 3-CH3 a 4 3 H H -CONH2 H H b 4 H CH3 -COCH3 H 2-CH3 a 6 3 H H do. CH3 H a 7 4 2CH3 H do. H H a 8 5 do. H do. H 3-CH3 a 9 4 2-C1 H do. CH3 H a 4 2,5-diCH3 H do. H H b Dans les exemples d'application suivants, dans lesquels on utilise les mélanges pour trichromie de l'invention, on utilise les colorants individuels suivants: A un composant jaune de formule Ia répondant à la formule (lb) selon l'exemple de préparation; B un composant rouge de formule II constitué d'un mélange de 2 colorants (dans un rapport d'environ 1:1) répondant aux formules CH2CH3 oeNSO NH2 %Y N=N HO S S03H et etCF3 NH % C N=N Ho 9 S03H C un composant bleu de formule III constitué d'un mélange de 2 colorants (dans un rapport d'environ 1:1) répondant aux formules 0 MH2 /S03H Z ["' _NHCOCH3 % I SO3H % 7I IIC NH CH3 S02NHCH2CH20H D un composant bleu de formule III répondant à la formule o OO H 0 NH- ---NHCOCH3 E un composant rouge de formule II répondant à la formule NH2 (-N=N t SO3H F un composant bleu de formule III constitué d'un mélange des colorants IC et IIC selon C, mais constitué de 90% de IC et de 10% de IIC, G un composant jaune de formule Ib répondant à la formule NO2 CH3 HO3 S/ NH _Fj"-N=N OH Chacun des colorants individuels utilisés dans les composants A à G est utilisé sous forme de sel de sodium. Dans n'importe quel mélange pour trichromie utilisé dans les exemples d'application suivants, le colorant de formule (lb) utilisé comme composant jaune A peut être remplacé par chacun des composés 2 à indiqués dans le tableau ci-dessus. Chacun des composés 2 à 10 est utilisé sous forme de sel de sodium. Exemple d'application 1: (teinture par épuisement de tissus en polyamide) A 40 , on place 100 parties d'un polyamide synthétique pré-mouillé, par exemple un tissu en poly- amide 6.6, dans un bain de teinture comprenant 4000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium anhydre et un mélange de colorants contenant 0,07% de A 0,05% de B et 0,03% de C. On porte le bain de teinture à l'ébullition en l'espace de 30 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure. On ajoute ensuite 4 parties d'acide acétique glacial et on termine la teinture en chauffant pendant encore 30 minutes à la température d'ébullition. Pendant la teinture, on remplace en continu l'eau qui s'évapore. On retire du bain le tissu en nylon teint en une nuance brune, on le rince à l'eau et on le sèche. En procédant de la même manière, on peut également teindre la laine ou des mélanges laine/poly- amide synthétique. Les teintures obtenues sur les polyamides teints en trichromie sont uniformes et présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application 2: En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de colorants contenant 0,02% de A 0,025% de B et 0, 025% de D, on obtient un tissu en nylon teint de façon uniforme en une nuance grise présentant de bonnes solidités. Exemple d'application 3: (Impression d'un tissu en polyamide) On imprime un tissu en polyamide 6 avec une pâte d'impression contenant: parties d'un mélange de colorants comprenant: ,7 parties de A 6,0 parties de E et 3,3 parties de F, parties d'urée parties d'un agent solubilisant (par exemple le thiodiéthylèneglycol) 305 parties d'eau 500 parties d'un agent épaississant (par exemple à base de gomme de caroube sous forme d'une solution aqueuse à 10%) parties d'un générateur d'acide (par exemple le tartrate d'ammonium) et parties de thiourée. On traite à la vapeur les articles imprimés pendant 40 minutes à 102 (vapeur saturée), on les rince à froid, on les lave pendant 5 minutes à 60 avec une solution diluée d'un détergent usuel et on les rince à nouveau à l'eau froide. On obtient une impression brune présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application 4: (teinture en continu d'un tapis en polyamide) On mouille un tapis en polyamide [par exemple des fibres en polyamide 6.6 à affinité normale (regular polyamide 6.6)] avec une composition comprenant 1,5 partie d'un produit obtenu par réaction de 4 moles d'oxyde d'éthylène avec i mole d'alcool décylique, et 998,5 parties d'eau, et on l'exprime pour l'imprégner avec l'agent mouillant et réduire le taux d'absorption total à 90% (en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec). A ce tapis en polyamide mouillé on applique un bain de teinture comprenant 0,15 partie d'un mélange de colorants contenant 0,035 partie de A 0,035 partie de G 0,05 partie de B et 0,03 partie de F, 1,5 partie d'un épaississant à base de gomme de Guar (par exemple Celca Gum D-49-D) 1,5 partie d'alcool décylique éthoxylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool, 96,85 parties d'eau, et une quantité suffisante de phosphate monosodique pour ajuster le pH du bain à , en utilisant un applicateur en continu (par exemple KUsters) pour obtenir un taux d'absorption à l'état mouillé de 500% (par rapport au poids du substrat à l'état sec). Le tapis en polyamide est ensuite traité à la vapeur dans un vaporiseur vertical pendant 7 minutes à 102 , rincé à l'eau chaude à 40 et rincé. Lorsqu'on effectue une imprégnation en continu jusqu'à un taux d'absorption de 300% ou de 600%, on peut obtenir des teintures plus oumoins intenses. A la place du vaporiseur vertical, on peut utiliser un vaporiseur horizontal. On obtient des teintures uniformes de nuance brune qui présentent de bonnes solidités à la lumière (même lorsqu'elles sont exposées à la lumière sous la chaleur) et au mouillé. Les exemples d'applications 5 à 14 suivants illustrent des procédés de teinture ou d'impression habituels ou plus spécifiques pour les tapis en poly- amide et pour lesquels on utilise des auxiliaires particuliers. Ces auxiliaires sont les suivants: Agents d'unisson LA1) à LA6), LA1) un agent d'unisson amphotère: un produit de quaternisation d'un amide d'un acide gras supérieur avec une diamine sulfonée, LA2) un agent d'unisson anionique: un éthersulfate d'un alcool saturé en C12-C13 polyéthoxylé, sous forme de sel de sodium, LA3) un agent d'unisson anionique: un mélange comprenant - une polyphénylsulfone sulfonée, - une alkylènediamine éthoxylée substituée par un reste gras en C22, et - un alcanol supérieur éthoxylé, LA4) un agent d'unisson amphotère: une amine grasse en C18-C22 éthoxylée et sulfatée, sous forme de sel d'ammonium, LA5) un agent d'unisson cationique: un produit de réaction d'une mole d'un amide d'acide gras en C22 et de propylènediamine avec 105 moles d'oxyde d'éthylène, LA6) un agent d'unisson non ionique: un mélange comprenant - un éther polyglycolique du tridécanol - LA1) et - de l'hexylèneglycol. Générateurs d'acide AD1) à AD3), ADl) buryrolactone, AD2) un mono- ou diester glycolique de l'acide formique, AD3) un mélange d'acides dicarboxyliques en C4-C6. Agents de réserve RA1), RA1) Le produit de quaternisation du produit de réaction d'une amine grasse supérieure avec de l'oxyde d'éthylène et 1 mole d'oxyde de styrène. Exemples d'application 5 à 8 / Teinture par épuisement Dans chaque exemple d'application, le rapport du bain est de 1:20. Exemple d'application 5: Teinture différentielle sur du polyamide 6.6 On utilise 50 parties d'un tapis en poly- amide constitué de fibres à affinité normale, à affinité pour les colorants basiques et à affinité foncée. Le bain aqueux contient - un mélange de colorants pour trichromie comprenant 0,16% de A 0,15% de B et 0,30% de F, - un mélange de colorants basiques comprenant 0,006% du colorant C.I. Basic Yellow 45 0,002% du colorant C.I. Basic Red 23 et 0, 01% du colorant C.I. Basic Blue 22, - 1% de LAS) et - lg/litre de AD2) que l'on ajoute au début du procédé de teinture. Le pH du bain est de 7 au début. Pendant la teinture que l'on effectue à 98 pendant 60 minutes, le pH du bain descend à 5,5. * Le tapis en polyamide gris rose résultant est teint de manière très uniforme. Exemple d'application 6: On effectue la teinture en procédant comme décrit à l'exemple 5, mais en utilisant lg/litre de AD1) à la place de l'AD2) que l'on ajoute au bain uniquement à la température d'ébullition. On commence le procédé de teinture à pH 8,0 et on chauffe le bain à 980 en l'espace de 30 minutes. On ajoute ensuite une quantité appropriée de AD1), le pH de 8 au début du procédé étant ajusté à 6 en l'espace de 30 minutes. Exemple d'application 7: Teinture uniforme sur poly- amide 6.6 On utilise 50 parties d'un tapis en poly- amide constitué de fibres à affinité normale. Le bain de teinture aqueux contient - un mélange de colorants pour trichromie comprenant 0,044% de A 0,035% de B et 0,028% de F, - 1% de LA5) et - lg/litre de AD1). On effectue la teinture selon la méthode décrite à l'exemple 6. On obtient un tapis teint uniformément en brun pâle. Exemple d'application 8: Teinture uniforme sur poly- amide 6 On utilise 50 parties d'un tapis en poly- amide constitué de fibres à affinité foncée. Le bain aqueux contient - un mélange de colorants pour trichromie comprenant 0,014% de A 0,025% de B et 0,08% de F, - 1% de LA3) et - lg/litre de AD2) que l'on ajoute au début. On effectue la teinture en commençant à pH 8,0 et à 20 . Selon un procédé de teinture à basse température, on chauffe le bain à 60 et on le maintient à 60 pendant 60 minutes. A la fin de la teinture, le pH du bain est de 5,5. On obtient un tapis teint uniformément en une nuance bleu gris. Exemples d'application 9 à 11: Teinture en continu et en semi-continu Dans chacun de ces exemples d'application (exemples 9 et 10 selon le procédé en continu et exemple 11 selon le procédé en semi-continu), le rapport du bain est de 1:2,8. Exemple d'application 9: teinture différentielle sur polyamide 6 On utilise un tapis en polyamide constitué de fibres à affinité normale, à affinité pour les colorants basiques et à affinité foncée. On applique sur le tapis en polyamide un bain comprenant - 0,395 partie d'un mélange de colorants pour trichromie contenant 0,055 partie de A 0,27 partie de B et 0,07 partie de F, - 1,06 partie d'un mélange de colorants basiques contenant 0,06 partie du colorant C.I. Basic Yellow 45 0,10 partie du colorant C.I. Basic Red 23 et 0,90 partie du colorant C.I. Basic Blue 22, - 1,5 g/litre de LA6), - 1,5 g/litre de AD3) et - 2,0 g/litre de AD2), à pH 7,5 et avec un taux d'absorption de 280% (par rapport au poids du substrat à l'état sec). Le tapis teint est ensuite traité à la vapeur pendant 5 minutes à 1020 (vapeur saturée). Le tapis résultant est teint uniformément en une nuance bleu violet rougeâtre. Exemple d'application 10: teinture uniforme d'un poly- amide 6,6 On utilise un tapis en polyamide constitué de fibres à affinité normale. A pH 7,0, on applique sur le tapis en polyamide un bain de teinture contenant - 0,62 partie d'un mélange de colorants pour trichromie comprenant 0,16 partie de A 0,24 partie de B et 0,22 partie de F, - 1 g/litre de LA3), - 2 g/litre de LA6), - 2 g/litre de LA2) et - 1 g/litre de AD3), jusqu'à un taux d'absorption de 250% (par rapport au poids du substrat à l'état sec). On traite le substrat par de la vapeur à 1020 (vapeur saturée) pour la fixation. On obtient une teinture brune présentant la même nuance à l'extrémité des fibres ainsi que sur les deux côtés en raison de la répartition très homogène de la couleur entre le fond et l'extrémité des poils. Exemple d'application 11: teinture en semi-continu sur polyamide 6,6 On utilise un tapis de fibres à affinité normale. Sur ce tapis, on applique un bain de teinture comprenant - 0,94 partie d'un mélange de colorants pour trichromie comprenant 0,38 partie de A 0,34 partie de B et 0,22 partie de F, - 2 g/litre de LA2), - 4 g/litre de LA4), et - 1 g/litre d'acide acétique à 60%, jusqu'à un taux d'absorption de 250%. La durée du stockage est de 20 heures à la température ambiante. On obtient un tapis brun teint uniformément dont les deux côtés et l'extrémité des fibres ont une nuance iden- tique. Exemples d'application 12-15: procédés d'impression Exemple d'application 12: Impression habituelle sur polyamide 6 On utilise un tapis velours en polyamide 6 à fil continu. On effectue la teinture du fond par foulardage dans un bain comprenant - 0,23 partie du mélange de colorants comprenant 0,02 partie de A 0,10 partie de B et 0,11 partie de F, - 1 g/litre de LA2), et - 2 g/litre d'un agent épaississant (à base de gomme de caroube), à pH 5,0 et à un taux d'absorption de 100%. On effectue ensuite la surimpression au cadre rotatif en utilisant une pâte d'impression conte- nant - 0,76 partie du mélange de colorants comprenant 0,2 partie de A, 0, 11 partie de B et 0,45 partie de F, - 400 g/kg d'un agent épaississant à base d'alginate à 4%, - 4 g/kg de LA1) et - 5 cm3 d'acide acétique à 80%. On effectue la teinture par foulardage du tapis pour obtenir un fond bleu pâle et on imprime les motifs en utilisant une pâte de surimpression verte et on fixe les impressions résultantes à la vapeur saturée pendant 10 minutes. - On obtient un tapis à fond bleu pâle avec des motifs imprimés verts, présentant une bonne pénétration des colorants et une répartition homogène des couleurs en ce qui concerne l'apparence de l'im- pression. Exemple d'application 13: Impression par déplacement On utilise un tapis en polyamide 6,6 thermo- fixé (velours). On effectue la teinture du fond par foulardage dans un bain contenant - 4,12 parties du mélange de colorants comprenant 0,64 partie du colorant C.I. Acid Yellow 235, 0,28 partie du colorant C.I. Acid Red 399, et 3,2 parties du colorant C.I. Acid Black 218, g/litre d'un agent épaississant à base d'alginate à 4%, - 3 g/litre de LA1), et - 1 g/litre d'un agent antimousse, à pH 5,0 et à un taux d'absorption de 100%. On effectue la surimpression au cadre rotatif en utilisant une pâte d'impression comprenant - 1,77 partie du mélange de colorants comprenant 1,0 partie de A, 0,6 partie de B et 0,17 artie de F, - 10 g/kg de RA1), et - 500 g/kg d'un agent épaississant à base d'alginate à 4%, à pH 7,0. On procède comme décrit à l'exemple 12. On obtient un tapis à fond gris foncé avec des motifs d'impression brun jaunâtre clair et une répartition homogène des couleurs dans la structure des fibres. Exemple d'application 14: Impression jet On utilise un tapis en polyamide 6.6 thermo- fixé. On applique une pâte d'impression contenant - 0,126 partie du mélange de colorants comprenant 0,045 partie de A, 0,045 partie de B, et 0,036 partie de F, - une quantité appropriée d'acide citrique pour ajuster le pH à 4,5, - une quantité appropriée d'un agent épaississant, pour obtenir une viscosité de 300 cps, et - 2 g/litre de LAS), à un taux d'absorption de 350%. On imprime le tapis localement en utilisant une machine à impression jet et on fixe avec de la vapeur saturée pendant 10 minutes. On obtient un motif imprimé brun. On obtient une répartition optimale de la couleur sans différence de nuance entre la racine des poils et leur extrémité. Exemple d'application 15: On procède comme décrit à l'exemple 14, mais on effectue l'impression sur toute la surface sans motif, au lieu d'imprimer localement, ce qui donne un tapis teint uniformément en brun. Toute la surface du tapis est teinte uniformément ainsi que les poils. REVENDICATIONS 1. Un procédé de teinture ou d'impression en trichromie d'un substrat organique contenant de l'azote, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un mélange de colorants anioniques contenant (i) au moins un colorant de formule Ia % R%0 R% R R R XN=N 4 N=N X ORs (Ia) SQ H s3 NR2R comme composant jaune, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R signifie l'hydrogène, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène, R2 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou -COR6, R6 signifie un groupe alkyle en C1-C6, -O-alkyle en C1C6 ou -NR7R8, o chaque symbole R7 et R8 signifie indépen- damment l'hydrogène, un groupe alkyle en Cq-C6 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, R3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -NR3R9 o R3 a indépendamment la significa- tion donnée ci-dessus, et R9 signifie un groupe -CO-alkyle en C1-C6 ou COO-alkyle en Cl-C6, R5 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, R1o signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -NR3R9 o R3 et R9 ont indépendamment les significations données cidessus, et R11 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, ensemble avec (ii) au moins un colorant de formule II R22 2 HO \ S03H comme composant rouge, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R21 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe -NHCO-alkyle en C1-C4, et R22 signifie un groupe trifluorométhyle, -S02Z1 ou -S02 Z2 o Z1 signifie un groupe phényle, phénoxy ou -NR19R20, o R19 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R20 signifie un groupe phényle ou cyclohexyle et Z2 signifie -N(C4Hg)2 ou -O CH2)6, et (III) au moins un colorant de formule III I OS03H 2 S03H (III) O NU 3 R24 R25 comme composant bleu, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, formule dans laquelle R23 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, l'un des symboles R24 et R25 signifie un groupe -SO2NH(hydroxyalkyle en C2-C4) ou -NR26CO-alkyle en C1-C4 o R26 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et l'autre symbole signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé de formule Ia, R5 signifie un groupe hydroxyalkyle en C2-C6. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule Ia correspond à la formule Ia' R10a Rla R4b S N=NI N=N T' OR5b (Ia') so3H R2aR3a dans laquelle le groupe sulfo est en position méta ou para par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo, Ria signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R2a signifie -COR6b, o R6b signifie un groupe alkyle en C1-C2 ou -NH2, chaque symbole R3. et R4b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rsb signifie un groupe méthyle ou alkyle en C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, et Rioa signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou NHCOCH3, ledit composé étant sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le composé de formule Ia' chaque symbole Rz,, R3a et R4b signifie l'hydrogène et Rsb signifie-CH2CH(OH)-CH2CH3. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que dans le composé de formule Ia' RIo, signifie l'hydrogène et le groupe sulfo est en position méta par rapport à l'atome de carbone fixé au groupe azo. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé de formule II R21 signifie l'hydrogène, le chlore ou -NHCOCH3. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans le composé de formule II R21 signifie l'hydrogène et R22 signifie -SO2Z1 ou -S02Z2. 8. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le composé de formule III R23 signifie l'hydrogène, l'un des symboles R24 et R25 signifie un groupe acétylamino ou propionylamino et l'autre signifie l'hydrogène, ou bien R23 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R24 signifie un groupe méthyle et R25 signifie -SO2NHCH2CH2OH. 9. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique un colorant de formule Ia ensemble avec au moins un colorant jaune à orange de formules Ib à Ie suivantes, NO X02S N- OR12 (Ib) CH3 dans laquelle X signifie un groupe hydroxy ou -NHSO2-alkyle en C1-C4, et R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R13 R15 N=N N=N 1 (Ic) SO3H dans laquelle chaque symbole R13, R14 et Rs15 signifie indépen- damment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et R16 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, R17 HO3S-CH2CH2-NH-02SI N=N (Id) R18 3 H dans laquelle chaque symbole R17 et R18 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, S02z1 N=N 3O li (Ie) H5C6 ( dans laquelle Z1 signifie un groupe phényle, phénoxy ou -NR19R20, o R19 signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R20 signifie un groupe phényle ou cyclohexyle, lesdits colorants de formules Ib à Ie étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le colorant de formule Ia est appliqué ensemble avec un composé de formule Ib. 11. Un mélange de colorants pour trichromie comprenant au moins un colorant de formule Ia tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme composant jaune, ensemble avec au moins un colo- rant de formule II tel que défini à l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7 comme composant rouge et au moins un colorant de formule III tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 et 8 comme composant bleu, lesdits colorants étant sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 12. Un mélange selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, outre le colorant de formule II et le colorant de formule III, un colorant de formule Ia ensemble avec au moins un colorant de formules Ib à Ie tel que défini à la revendication 9. 13. Un mélange selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend, outre le colorant de formule II et le colorant de formule III, un colorant de formule Ia ensemble avec un colorant de formule Ib. 14. Un mélange selon l'une quelconque des revendications il à 13, caractérisé en ce que le rapport des colorants purs individuels dans le mélange est le suivant: au moins 10 parties du composant jaune, un colorant en poids de formule Ia éventuellement en association avec un ou plusieurs colorants de formule Ib à Ie; et à 85 parties en poids de chacun des composants rouge et bleu, un colorant de formule II et III, pour un total de 100 parties en poids des 3 composants sous forme de sel de sodium. 15. Un mélange selon la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport des colorants purs individuels est le suivant: -60 parties en poids de composant jaune, -70 parties en poids de composant rouge, et -50 parties en poids de composant bleu, pour un total de 100 parties en poids des 3 composants sous forme de sel de sodium. 16. Utilisation du mélange de colorants tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 11 à , pour la teinture ou l'impression en trichromie des substrats organiques contenant de l'azote. 17. Un procédé de teinture ou d'impression en trichromie selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat comprend un polyamide naturel ou synthétique. 18. Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le substrat est un tapis compre- nant de la laine ou un polyamide synthétique. 19. Un procédé de teinture ou d'impression, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un mélange de colorants pour trichromie tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 15. 20. Un substrat, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un mélange de colorants pour trichromie tel que défini à l'une quelconque des reven- dications 11 à 15.