FR 2658526 A1 19910823 FR 9002138 A 19900221 Les polymères sont couramment utilisés comme additifs dans les asphaltes et bitumes routiers ou industriels, soit pour améliorer leurs propriétés de mise en oeuvre en modifiant les propriétés rhéologiques à chaud, soit pour améliorer leurs propriétés physicochimiques (fragilité à froid, tenacité, flexibilité, stabilité, susceptibilité thermique, résistance mécanique, aux chocs, aux vibrations, à l'abrasion). En général, les polymères utilisés ont des thermo- JZ 3 plastiques (polymères ou copolymères d'oléfines), des caoutchoucs et, en particulier, des élastomères thermoplastiques (copolymères multiséquencés de dioléfines et de styrène), ou, dans une moindre mesure, des résines thermodurcissables (polyuréthanes, époxy, phénol-formol) Selon l'art antérieur, ces polymères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges Par exemple, on a proposé de recycler, comme additifs dans les bitumes, des déchets de fabrication (cires de polyéthylène, polypropylène atactique, alcool polyvinylique, poudrettes de caoutchoucs vulcanisés) ou des déchets plastiques provenant des ordures ménagères, et plus particulièrement, des J.D emballages plastiques Dans ce dernier cas, les mélanges de polymères contiennent essentiellement des polyoléfines, du polychlorure de vinyle, du polystyrène et du polyéthylène téréphthalate. Les polymères sont ajoutés, en petites quantités (en 26 général de 2 à 10 pourcent en poids) dans les bitumes, sous la forme de mélanges "simples" n'impliquant pas d'interaction ou de réaction chimique entre les constituants, ou sous la forme de mélanges "complexes" impliquant une interaction ou une réaction chimique entre le polymère et certains constituants du bitume (asphaltènes, maltènes, on 5 résines), éventuellement en la présence d'un troisième constituant (catalyseur, réactif) Le plus souvent, les polymères sont dispersés à l'état solide ou fondu dans un excès de bitume préalablement chauffé, et, après agitation, les mélanges sont utilisés tels quels, à l'état fondu, ou refroidis à l'état solide, et éventuellement broyés ou granulés Certains procédés pour la production d'un mélange, à l'état fondu, de bitumes routiers additionnés de polymères d'oléfines, recommandent l'addition d'au moins 5 à 30 pourcent en poids de particules minérales qui accélèrent la dissolution du polymère dans le f 5 bitume (voir, par exemple, le brevet US 3336252 publié le 15 8 1967). Le brevet US 4028293 publié le 7 6 1977 revendique la fabrication d'un matériau bitumé, utilisé notamment dans le domaine routier et la construction, et obtenu par réaction à haute température (au moins à 1800 C) d'un composé minéral tel que du sable ou des graviers avec un -À 4 O polymère ou un mélange de polymères provenant de déchets domestiques ou ménagers Le mélange résultant est ensuite ajouté, à chaud, dans du bitume et refroidi Un inconvénient majeur de cette méthode est le coût final de l'opération qui nécessite un préchauffage à haute température d'une quantité importante de matière minérale avant _ 15 l'addition du ou des polymère(s). La présente invention concerne un procédé simplifié et économique pour le recyclage de déchets polymères dans les bitumes routiers ou industriels Ce procédé convient particulièrement bien 3 pour le recyclage de "stériles d'automobiles" c'est-à-dire des déchets plastiques provenant de la casse des automobiles pouvant contenir éventuellement d'autres déchets polymères, en proportion mineure, par exemple, provenant de la casse d'appareils électroménagers Le nom générique de "stériles d'automobiles" ou de "RBA" (résidus ou rebus du broyage d'automobiles) désigne en fait l'ensemble des matériaux minéraux et organiques issus du broyage ou du déchiquetage, en majorité, de carcasses d'automobiles et, dans une moindre mesure, d'appareils électroménagers et de déchets industriels, et obtenus après la séparation des principaux matériaux métalliques, par exemple, à l'aide de tris magnétiques, par gravitation ou hydrocyclones, par flottation ou manuels Ces matériaux métalliques récupérés sont couramment recyclés comme matières premières dans l'industrie métallurgique Par contre, le recyclage des déchets "stériles" ou non- métalliques pose actuellement un problème majeur à cause de l'hétérogénéité du matériau il s'agit, en effet, d'un mélange de composition variable et constitué de particules minérales non-métalliques et de divers polymères tels que des expansés ou mousses, des caoutchoucs vulcanisés, des fibres synthétiques, des thermoplastiques et des résines thermodurcies. Compte tenu de la quantité croissante de matériaux } polymères employés lors de la construction des véhicules et des appareils électroménagers, il est devenu nécessaire de trouver de nouveaux moyens pour se débarasser de ces matériaux "stériles", qui soient satisfaisants, à la fois, sur le plan économique et sur le plan écologique, pour la protection de l'environnement On a déjà proposé J 5 de faire disparaître la majorité des "stériles d'automobiles" par l'incinération, comme dans le cas des ordures ménagères Si la construction d'usines spécifiques d'incinération pour les "stériles d'automobiles" est possible au niveau technique, elle ne constitue pas actuellement la solution la plus satisfaisante d'un point de vue 9-D énergétique et sur le plan financier, compte tenu des sécurités écologiques à assurer notamment pour le dépoussiérage des fumées de combustion et la rétention des émanations de gazs toxiques ou corrosifs Comme dans le cas des déchets plastiques provenant des emballages et des ordures ménagères, on a également envisagé le 2 5 recyclage des "stériles d'automobiles" comme matières premières de seconde génération, utilisées seules ou en mélanges avec des matériaux "neufs" de première génération Néanmoins, étant donné leur composition plus hétérogène, les emplois des "stériles d'automobiles" comme matériaux recyclés sont restés jusqu'à présent, très limités et 3 S ils ne permettent pas d'envisager une application suffisamment importante pour se débarasser de quantités croissantes de "stériles". Par conséquent, la plupart des "stériles d'automobiles" sont actuellement déversés dans des décharges protégées, ce qui implique des coûts de stockage de plus en plus élevés et ce qui constitue, malgrè toutes les précautions prises, une solution peu satisfaisante pour la protection de l'environnement. C'est la raison pour laquelle, l'emploi, selon l'invention, de "stériles d'automobiles" pour améliorer les propriétés des bitumes ou asphaltes routiers et industriels constitue un moyen utile et avantageux de recyclage, du moins si l'on dispose d'une technique simple et fiable pour la réalisation des mélanges. Contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur et limités AZ 3 essentiellement au recyclage de déchets plastiques ménagers dans les bitumes, le procédé amélioré selon la présente invention, permet la mise en oeuvre de mélanges plus hétérogènes et complexes de polymères, tels que les "stériles d'automobiles ou RBA". Le bitume (asphalte) utilisé selon la présente invention est un constituant naturel des huiles minérales et des pétroles bruts il est obtenu par désasphaltage, par exemple par précipitation au propane, ou par distillation de produits de raffinage (pitch) et/ou de craquage de produits pétroliers Il peut également être obtenu à t partir de goudrons issus du charbon. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser également un bitume fluxé, par exemple, à l'aide de distillats ou résidus aromatiques ou encore un bitume oxydé ou soufflé à l'air. La principale originalité de la présente invention consiste à valoriser des mélanges complexes de polymères organiques produits lors du déchiquetage et broyage principalement d'automobiles et, dans une moindre mesure d'appareils électroménagers et de déchets 3 a industriels, en les ajoutant aux liants bitumés ou asphaltiques et en améliorant certaines propriétés en vue notamment d'emplois dans les enrobés de matériaux solides tels que les graviers, les enduits ou les revêtements, en particulier dans le domaine routier, la construction, les travaux publics et les équipements spéciaux. La présente invention concerne des mélanges extrudés de bitume ou asphalte et de résidus polymériques, notamment des stériles d'automobiles, de préférence, en présence d'un agent compatibilisant réactif. Dans ce qui suit on décrira l'invention en relation avec les stériles d'automobiles mais l'invention s'applique à d'autres résidus comme expliqué ci-dessus. Les stériles d'automobiles et le bitume sont préalablement broyés séparément ou conjointement afin d'obtenir une taille de parti- cules inférieure à 10 mm et de préférence comprise entre 2 et 4 mm. Les stériles d'automobiles sont ajoutés au bitume de manière à obtenir des mélanges contenant généralement de 20 à 95 pourcent en poids de _,If polymères par rapport au poids de la composition bitumineuse finale. Aux stériles d'automobiles ou à leur mélange préformé avec le bitume, on ajoute, de préférence, un compatibilisant réactif c'est-à-dire un polymère comportant des groupes réactionnels 29 susceptibles de réagir avec certains constituants du bitume et/ou des stériles d'automobiles lors de la mise en oeuvre du mélange à haute température Comme exemples de compatibilisants réactifs, on peut citer le polyisobutylène maléinisé, les copolymères d'oléfines telles que le styrène ou le diisobutylène et d'anhydride maléique ou d'acide as' acrylique, les terpolymères d'oléfines, d'esters insaturés et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle et les copolymères séquences styrène-diène-styrène ou styrène- éthylène/butène-styrène maléinisés Le compatibilisant réactif est ajouté à une concentration comprise entre 0,5 et 20 pourcent en poids, , et de préférence entre 2 et 5 pourcent en poids par rapport au mélange bitumineux. Le mélange préformé de poudres de bitume et de stériles d'automobiles, contenant de préférence un compatibilisant réactif peut être extrudé dans une extrudeuse monovis à une température suffisante pour obtenir la fusion de la plupart des constituants c'est-à-dire à une température généralement comprise entre 150 et 3000 C et, de préférence entre 180 et 2500 C. Selon une autre forme de l'invention, le mélange de stériles d'automobiles, et le bitume contenant de préférence un _ 1 L 3 compatibilisant réactif sont extrudés à une température susmentionnée dans une extrudeuse multizone Dans la première zone de la vis d'alimentation de l'extrudeuse, on ajoute le mélange de stériles d'automobiles qui est fondu; le bitume contenant de préférence un compatibilisant réactif est ajouté et fondu dans une deuxième zone et, J) i dans une troisième zone, le mélange de polymères et de bitume fondu est malaxé avant sa mise en forme par passage dans la tête d'extrudeuse La vitesse d'extrusion est variable en fonction de la composition du mélange; elle est généralement choisie afin d'obtenir, de préférence, un temps de séjour de 0,5 à 3 minutes dans chaque zone de la vis d'alimentation de l'extrudeuse. Selon une autre forme de l'invention, le mélange de stériles d'automobiles et de bitume ou asphalte contenant de préférence un agent compatibilisant réactif est extrudé à une température comprise entre 150 et 2500 C et l'extrudat est mélangé, à chaud, à la sortie de l'extrudeuse avec un flux laminaire ou, de préférence turbulent de bitume fondu Les débits de l'extrusion et de l'alimentation en bitume fondu sont réglés de manière à obtenir la teneur désirée en polymères dans le mélange final. Un avantage majeur de l'addition d'un compatibilisant réactif dans les stériles d'automobiles, selon l'invention est d'une part la vitesse accrue de dissolution des polymères dans le bitume, ce qui permet des vitesses élevées d'extrusion et, d'autre part l'obtention d'un mélange bitumineux final qui possède une homogénéité et des propriétés améliorées. Le procédé de l'invention peut être avantageusement utilisé pour la fabrication en continu de mélanges bitumineux concentrés en polymères et utilisables ensuite comme additifs de bitumes routiers ou industriels, lors de leur mise en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 7,5 kg de stériles d'automobiles et 0,4 kg de ter- polymère à base d'éthylène d'ester acrylique et d'anhydride maléique (LOTADER 3, produit ORKEM), sont broyés dans un broyeur à couteaux afin d'obtenir une taille moyenne de particules comprise entre 2 et 4 mm, et mélangés ensuite, dans un mélangeur à poudres, avec 2,5 kg de bitume SAFANIYA préalablement broyé pour obtenir une taille similaire de particules Le mélange est introduit dans une extrudeuse monovis et extrudé à 2200 C Durant l'extrusion, la plupart des polymères gonflent ou se dissolvent dans le bitume fondu, ce qui conduit à l'obtention d'un extrudat homogène, par exemple sous la forme d'un ruban ou d'un filament, qui peut ensuite être granulé, stocké et ajouté ultérieurement dans un excès de bitume fondu pour en améliorer les propriétés. 2S EXEMPLE 2 kg de stériles d'automobiles sont broyés comme dans l'exemple 1 et introduits progressivement dans la première zone de la vis d'alimentation d'une extrudeuse à 190 WC On alimente progres- sivement une deuxième zone de la vis de l'extrudeuse avec 5 kg de 3 D bitume préalablement broyé et contenant 0,3 kg d'un copolymère triséquencé styrène-butadiène-styrène maléinisé Le mélange fondu de stériles d'automobiles et de bitume contenant un compatibilisant réactif est malaxé en passant dans une troisième zone de la vis d'alimentation de l'extrudeuse chauffée à 2100 C Par passage de l'ensemble dans la tête de l'extrudeuse, on obtient, en continu, une composition bitumineuse concentrée en stériles d'automobiles, d'apparence homogène et qui peut ensuite être rapidement dispersée dans du bitume fondu, à l'état dilué, pour formuler des bitumes routiers ou industriels. EXEMPLE 3 w.J 4 Z 5 Un mélange de 8 kg de stériles d'automobiles et 0,6 kg de polyisobutylène maléinisé est broyé afin d'obtenir une taille moyenne de particules comprise entre 2 et 4 mm Le mélange est extrudé à 2200 C afin d'obtenir 8 filaments ou rubans de polymères de diamètre ou d'épaisseur voisin de 2 mm A la sortie de la tête de l'extrudeuse, J 5 les filaments ou rubans de polymères sont introduits directement, en continu, dans un courant de bitume fondu à 1900 C qui s'écoule à une vitesse de 1,2 m/sec Les débits respectifs de polymères extrudés et de bitume fondu sont réglés de manière à disperser les 8 kg de stériles d'automobiles dans 12 kg de bitume La plupart des polymères contenus dans les stériles d'automobiles se dissolvent dans le bitume à 1901 C en 15 secondes et le mélange d'apparence homogène ainsi obtenu en continu est ensuite refroidi et, éventuellement, granulé selon une technique conventionnelle. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de compositions bitumineuses caractérisé en ce que l'on extrude à une température comprise entre 150 et 3000 C, un mélange de bitume ou d'asphalte et de 20 à 95 pourcent en poids par rapport à la composition finale d'un mélange de polymères organiques. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères organiques sont des stériles provenant du déchiquetage et du broyage d'automobiles et d'appareils électroménagers. 1 Az 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par l'emploi d'une extrudeuse multizone, le mélange de polymères étant fondu dans une première zone Ce la vis d'alimentation de l'extrudeuse, le bitume étant fondu dans une deuxième zone et le mélange fondu des polymères et de bitume étant malaxé dans une troisième zone avant sa mise en _AS forme par passage dans la tête de l'extrudeuse. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par l'extrusion du mélange de polymères et de bitume ou d'asphalte en filaments ou rubans qui sont ensuite ajoutés, en continu, dans un flux 1. i laminaire ou turbulent de bitume fondu, afin de réaliser un mélange dilué. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par l'addition d'un compatibilisant réactif aux polymères, au bitume ou à 2 leur mélange avant l'extrusion, à une concentration comprise entre 0,5 et 20 pourcent en poids par rapport au poids de la composition bitumineuse finale. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par l'emploi d'un 3 o compatibilisant réactif à base d'un polymère ou copolymère d'oléfines maléinisé ou à base d'un copolymère d'oléfines avec l'anhydride maléique ou l'acide acrylique. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par l'emploi d'un compatibilisant réactif à base d'un terpolymère d'oléfines, d'esters insaturés et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par l'emploi d'un compatibilisant réactif à base d'un copolymère multiséquencé maléinisé et de diène, éventuellement hydrogéné. 9 Compositions bitumineuses, obtenues par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8. Emploi des compositions bitumineuses obtenues selon l'une des revendications 1 à 8, comme constituants des bitumes ou asphaltes destinés à des applications routières ou industrielles.