FR 2650265 A1 19910201 FR 8910226 A 19890728 La présente invention concerne une composition de matière pour l'épuration chimique et biologique des eaux polluées. L'invention vise en particulier une composition minérale et biologique destinée à être répandue dans l'eau & épurer, permettant notamment l'épuration et la dégradation des rejets fermentescibles urbains, industriels,.agro- alimentaires, solides ou liquides, les pollutions accidentelles, l'entrophysation et la destrophysation des rivières, des étangs et la prévention des pollutions ci-dessus. On sait que certaines bactéries sont capables d'épurer les eaux polluées, notamment par des rejets industriels. -L'efficacité de ces bactéries peut être augmentée en faisant réagir celles-ci avec un agent mutagène permettant d'accroître notamment la production d'enzymes de ces bactéries. Toutefois, les bactéries mutées obtenues de cette façon ne sont pas stables et reviennent rapidement à 20. leur stade initial. Ainsi, pour maintenir l'efficacité de ces bactéries vis-à-vis du milieu à épurer, il est nécessaire d'additionner en continu à ce milieu, des bactéries préalablement mutées. Il en résulte que ce procédé d'épuration par bactéries mutées est un procédé très onéreux, de sorte qu'il n'est pas adapté à un traitement à grande échelle sur de grandes étendues d'eau polluée. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des méthodes d'épuration biologiques connues en proposant une composition de matière à la fois efficace et peu onéreuse. Suivant l'invention, cette composition de matière, destinée à être répandue dans l'eau à épurer est caractérisée en-ce qu'elle comprend au moins les deux matières minérales suivantes, sous forme granulaire: - un carbonate de calcium poreux, riche en oligo- -2650265 éléments, - un silicate d'alumine hydraté renfermant des métaux alcalinoterreux, ces deux matières renfermant à l'état adsorbé des bactéries spécifiques pour la dégradation biologique des matières organiques à chaîne carbonée. La première matière, c'est-à-dire le carbonate de chaux, présente une grande porosité et donc une grande surface de contact favorable aux échanges ioniques avec le milieu à épurer. Cette matière est capable: - de transformer le phosphate soluble contenu dans le milieu pollué en phosphate tricalcique insoluble, - d'abaisser la teneur en fluor et en magnésium du milieu pollué, - d'agir sur la dureté de l'eau et la radioactivité de celle-ci, - d'adsorber une grande quantité de bactéries dont l'activité biologique aura un pouvoir tampon important (pH) tout en dégradant la matière organique, notamment les hydrocarbures contenus dans l'eau polluée, et - de participer ainsi à l'équilibre phytoplancton- zooplancton, au profit de ce dernier. La deuxième matière, constituée par un silicate d'alumine hydraté permet de piéger les ions ammonium contenus dans l'eau polluée.qui sont transformés en molécules inoffensives par les bactéries adsorbées dans la matière. Comme le premier matériau, le deuxième.matériau ci-dessus constitue un véritable abri pour les bactéries. Ce deuxième matériau permet également d'adsorber par échange ionique certains métaux lourds contenus dans ie milieu pollué. De préférence, la première matière est constituée par du lithothmamnium calcareum. Cette matière est d'origine végétale planctonique sécrétée par des algues mono-cellulaires. Sa densité apparente est de 1,05 à 1,08, et sa densité réelle égale à 2,7. L'avantage du lithothmamnium calcareum (corallinacée), par rapport aux autres carbonates de chaux, est une'grande porosité qui augmente considérablement la surface de contact et les échanges ioniques. Au microscope, le lithothamnium décèle des cavités de 15 à 20 microns de long sur 8 à 10 microns de large, o se loge un protoplaste qui se contracte lors du séchage et laisse ainsi une place vide pour l'activité biologique et la réserve d'oxygène. Ce produit est prélevé dans des fonds marins de 20 -mètres. Il existe également un carbonate de calcium de qualité sensiblement égale, extraite des carrières du Nord Est de Paris, appelée "craie". La deuxième matière est une pierre volcanique de la famille des zéolites (silicate d'alumine hydraté alcalino terreux) formé en des conditions de température et pression bien définies et en présence d'eau. Cette matière est de structure caverneuse formant des micro-canaux dont le diamètre est de l'ordre de quelques A qui peuvent représenter jusqu'à 50% du volume; ils sont remplis d'eau évacuable à la chaleur selon un processus réversible jusqu'à 350 C. La structure renferme des cations alcalino-terreux de compensation électrique (déséquilibres de charge des unités Si-Al) qui sont situés soit dans les micro-canaux, soit dans des emplacements adjacents aux cavités. Ils sont en général échangeables avec des métaux lourds contenus dans le milieu pollué. Les propriétés de cette matière sont avant tout: la capacité d'échanges ioniques, sa grande surface d'absorption qui est de plusieurs centaines de m2/g lui permettant ainsi de créer un véritable tamis moléculaire. Selon une version préférée de l'invention, la composition renferme en outre un silicate d'alumine potassique anamorphosé, dont la structure comporte des microcavités. Ces microcavités ont une dimension comprise entre 1 et 10 microns, la dimension moyenne étant de l'ordre de 5 microns. Ce composé peut échanger son potassium avec la plupart des cations en solution dans l'eau. La réaction d'échange par exemple avec le plomb sous forme de nitrate, s'écrit: 3 AlzO23, 6 SiO2, 2 KzO0, 2 H20 + 2 Pb(NO3)2 - 3 A1203, 6 SiO2, 2 PbO, 2 H20 + KNO3 Il est évident que comme la plupart des silicates, les alumino-silicates sont des produits totalement insolubles et que le seul moyen de récupérer le métal, une fois fixé, est de solubiliser à l'acide fluorhydrique à chaud et à l'eau régale. Il a en effet été contrôlé que même en solution acide, les métaux lourds étaient encore captés par le produit; c'est par exemple le cas dans la fabrication de l'acide phosphorique; en effet la plupart des phosphates contiennent notamment du cadmium. Ce cadmium est bloqué par le produit selon l'invention à des pH proches de 0. De préférence, les bactéries adsorbées dans lesdites matières minérales, sous forme granulaire sont choisies dans le groupe comprenant les pseudomonas, les bacillus, les lactobacilles et les serratia. Les bactéries préférées, selon l'invention, sont le bacillus cereus et le bacillus subtilis. Bien entendu, il est préférable d'utiliser un mélange de bactéries pour augmenter le spectre d'action vis-à-vis des matières organiques contenues dans le milieu pollué. Les matières minérales utilisées dans la composition selon l'invention, ont une granulométrie préférentielle comprise entre 10 um et 10 mm. De préférence également, les proportions des trois matières minérales sont sensiblement égales. Toutefois, on peut privilégier la proportion de l'une ou l'autre matière, en fonction de la nature des polluants qui dominent dans le milieu à épurer. Par ailleurs, lesdites matières minérales renferment de préférence, à l'état adsorbé, entre environ et 1010 bactéries par gramme. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé pour la préparation de la composition de matière conforme à l'invention comprend les étapes suivantes: - on inocule à une température comprise entre 25 et 37 C les bactéries sur un milieu de culture approprié, - on soumet le milieu de culture inoculé à une ultracentrifugation, de façon à concentrer le milieu en bactéries, - on disperse le milieu concentré en bactéries sur le mélange desdites matières minérales sous forme granulaire, et - on sèche l'ensemble à une température inférieure à 400C. La durée de l'inoculation (première étape) est par exemple comprise entre 30 et 40 heures. On va maintenant détailler quelques applications préférées de l'invention. TRAITEMENT DES DEVERSEMENTS ACCIDENTELS ET TRAITEMENT DES BOUES Les déversements accidentels peuvent être une véritable catastrophe pour l'environnement. Les rejets, les boues et déchets semi-solides, sont maintenant soumis à une réglementation stricte et même souvent interdits en décharge. La mise en décharge d'un sol contaminé, même autorisé, ne fait que déplacer la pollution. La mise en oeuvre de la composition selon l'invention apporte une solution efficace au problème des rejets toxiques. L'association des trois matières de la composition selon l'invention fait fonction de tampon, de stimulateur de croissance, et accélère le processus de dégradation. Pour les pollutions importantes et spécifiques, une addition tous les 8/10 jours de bactéries spécialisées sera faite à la dose appropriée en fonction de la pollution. L'humidité de déchets, boues ou terres devra être contrôlée scientifiquement afin d'optimiser l'activité biologique. LISTE DES TOXIQUES POUVANT ETRE DEGRADES ASSEZ FACILEMENT Phénol - crésol - hydrocarbures halogènes - hydrocarbures naphtaléniques - benzène - triméthylamine - éthanol - chlore-éthane - biphényl - chlorophénol - triglycéride - cellulose - lignine - détergents (tensio- actifs - non ionique - cationiques - anioniques) - certaines graisses et huiles industrielles - certains insecticides herbicides - pepticides (organo phosphorés - organo chlorés) - soufre et composés soufres - dérivés cyanurés. LISTE DES METAUX LOURDS POUVANT ETRE FIXES COBALT ARSENIC CADMIUM PLOMB CUIVRE CHROME Fe++ Fe+++ ANTIMOINE ARGENT CESIUM STRONTIUM 90 URANIUM VANADIUM MERCURE NICKEL ZINC TITANE ETAIN OR Les autres propriétés de la composition selon l'invention, sont les suivantes: - Rôle équilibrant pour tous déchets végétaux. Elle peut être utilisée pour le compostage, la réactivation biologique des terres pauvres, et le blocage des métaux lourds. Elle favorise l'assimilation de l'azote par les végétaux. - Garde une humidité au sol. - Joue le rôle d'amendement calcaire et magnésium. Elle peut être également utilisé pour les eaux de consommation avant traitement & l'usine. Elle supprime les algues microscopiques et relève le pH'des eaux acides. Rééquilibre les oligo-éléments et le fluor, et peut être utilisée en pisciculture industrielle comme filtre biologique. La composition selon l'invention permet également d'éliminer les éléments radioactifs de l'eau. D'excellents résultats ont ainsi été obtenus sur le césium 137 et strontium 90. On donne ci-après la description de quelques essais effectués en laboratoire. Dans ces essais, la mise en oeuvre de la composition préférée selon l'invention, sera appelée "biofixation". - Ces essais avaient pour but de déterminer, à partir d'une eau polluée, et de vase silico-calcique de fond, l'efficacité d'un traitement par bactéries fixées sur différents supports. L'échantillon de base étant un mélange d'eau de la Marne avec ses vases de fond prélevées sur le lieu dit: "bras du chapitre". Avant le début des essais, de l'azote et du phosphore ont été additionnés à raison de 10 mg/l et mg/1 pour 100 mg/l de carbone, de façon à pouvoir juger de l'efficacité du traitement de ces paramètres. I) Mode opératoire Dans des éprouvettes en verre de 1 L identiques, le mélange a été introduit après homogénéisation. Différents supports ont ensuite été utilisés comme l'indique le tableau ci-dessous: ! I tI , I I I I. I t I Tube témoin Il 1 2 1 3 1 4 1 51 6 7 t Sulfate de calcium.- i 20 1 - - 20 j - - . . . .. .'. ' Carbonate de chaux - - t 20 1 - - | 20, - Algues corolinacées - - - -20 - - I I I I I - Biofixation t - - I - I lO o Chaque jour, et pendant 21 jours, 5% du volume de chaque éprouvette étaient enlevés et remplacés par l'effluent d'origine remis en suspension avec sa vase. Cette opération ayant pour but de simuler un "courant" dans les éprouvettes et de permettre d'éliminer les cellules mortes, comme dans le milieu naturel. Il est à noter que le cycle de 21 jours choisi est en correspondance avec les cycles biologiques naturels (DBO 21). II) RESULTATS I I ' t I I Z I t J Itémoini C PG GG C PG GG i! t t, I t t t jl j 2 3 4 j 5 6 j 7 t I I t t I, t - DCO;1 17 J 13 11 1 197 139 1 71 ., I DBO 5 J 5 5 5 1 80 50 25 t, t I t I t I I .I t t tItt, ' t I t MeS 123 1 9 1 17 11 128 9 111 l t t t t t t t I t AZOTE 9,O 1 3,21 4,1 1 4,6 2,5 1 2,0 1 10,0 0 ! I I I I t r t I I t, I. t I r I PHOS- I, I I I I t RE 4 24 27 21 12527 21 25 29 26 t t t I I t t t I * I,.. . t t.. MS 153,7 j 46 J 51,6 1j 43,5 46,6 66,9 1j 39 j t tI I I I t I I t I t t t t I J rajouts 153,7 I 26 I 31,6 J 23,5I 16,6 1 36,9 I 9 i, I t t t I I! Signification des symboles: C: carbonate de chaux DCO: demande chimique d'oxygène PG: petits grains (" 160 pm) DBO: demande biologique d'oxygène GG: gros grains (2 à 10 mm) MeS: matière en suspension MS: matière sèche 10. III/ Interprétation des résultats ) Réduction des vases: Le suivi du phénomène peut se faire sur la chute en matières sèches au fond des tubes. En effet, par rapport à l'échantillon type (tube n 1), tous les autres relevés sont nettement inférieurs (après avoir enlevé la partie ajoutée). On peut considérer que les meilleurs résultats sont obtenus dans l'ordre par: . 1) biofixation 2) sulfate de calcium + biofixation 3) algue corolinacée 4) carbonate de chaux Ces résultats permettent de conclure qu'au niveau de la réduction de la vase, le carbonate de chaux gros grain est le meilleur, suivi du sulfate de calcium, et que la biofixation dans tous les cas améliore nettement le résultat. Les réductions observées vont de 30 à 83% de la masse de vase du départ par minéralisation des matières organiques. 2 0) Eau Bien que dans l'ensemble des résultats, les matières en suspension soient réduites, il peut paraître étonnant de trouver une augmentation de la DCO et de la DBO. Etant donné la chute des MES, l'on peut d'ores et déjà en conclure qu'il s'agit de DCO solubles. L'explication de la montée de la DCO correspond à la minéralisation des vases. En effet sur une période de 21 jours, la biomasse a le temps de dégrader la plus grosse partie de la matière organique, mais laisse des molécules (acides aminés et autres) non encore dégradés. Etant donné que l'alimentation en effluent était constante et importante (5% par jour), le temps de séjour dans le tube devenait trop court, pour dégrader à la fois la matière organique des vases et la DCO soluble. De plus, il n'est pas négligeable de considérer la DCO apportée par les bactéries, qui n'est pas une solution mais de la matière vivante entrant dans le cycle naturel. Pour les DBO, l'augmentation dans le surnageant est plus faible: 2 à 2,5 fois moins, ce qui correspond également à la corrélation classique entre DBO et DCO. Si l'on considère ces paramètres, il apparaît que l'ordre des résultats pour DCO et DBO montre que le carbonate de chaux gros grain est supérieur au petit grain et au gypse (dans l'ordre). Il est certain qu'un temps supérieur à 21 jours dans des conditions naturelles d'alimentation aurait conduit à une réduction de la DCO et DBO soluble par dégradation biologique. 3 ) Azote et phosphore L'azote est diminué dans les échantillons traités avec des taux de réduction allant de 50 à 78%. Les meilleurs résultats obtenus sont, dans l'ordre: - BIOFIXATION gros grains, BIOFIXATION petits grains, sulfate de calcium, avec amélioration très nette par la BIOFIXATION. - De même que pour l'azote, le phosphore soluble est largement diminué par ces traitements entre 14% et 40%. Les performances enregistrées sont comme suit: - Gros grains, petits grains, sulfate de calcium, mais sans effet biologique. Ce résultat est logique puisque la réduction du phosphore soluble est due à une floculation physico- chimique des phosphates dans laquelle la biologie n'intervient pas ou peu. Sur l'ensemble des résultats, l'on peut observer une nette diminution des vases, de l'azote et du phosphore. Les meilleurs traitements obtenus ont été réalisés avec la biofixation et il semble que le carbonate de chaux gros grain devance largement le petit grain et le sulfate de calcium qui sont efficaces sur des points différents. Dans tous les cas, surtout avec l'addition de bactéries fixées, l'effet du traitement est très visible et devrait l'être encore plus sur site naturel. DIFFERENTES MESURES COMPARATIVES Lors d'autres expériences menées en laboratoire, les résultats suivants ont été obtenus: 1) Produit en surface, un an après application i I t témoin + produit I i IpH I 8,3 i 8,1 oxygène! | dissous mg/ |6,2 |8 8 dissous mg/l 6,2 J8,1 2) Produit mélangé à la vase, moyenne d'une année de mesures I I, I I I Témoin bac I + CaC03 I Témoin bac + CaCO3 I ÈI non aéré bac non I aéré I bac aéré I g g g I I I| aéré È arI I l I I I I I g II I oxygène I I I I dissous I I g Ig I I mg/1 1 6,12 I 7,55 7,35 8,00 I 8,0 g Au vu de ces résultats, nous constatons que malgré l'application de la BIOFIXATION, le pH reste inférieur à celui du témoin. Cette autorégulation s'explique par la porosité du produit qui stimule l'activité bactérienne (voir expérience 1), élevant ainsi la teneur en acides organiques produit par le métabolisme bactérien. Par ailleurs, une nette élévation de la teneur en oxygène a lieu. Dans une première phase, c'est la porosité des matériaux employés qui rétablit les conditions aérobies et dans une seconde phase le développement d'une microflore photosynthétique augmente la teneur en oxygène de l'eau. Des expérimentations ont également été effectuées sur "site". Une expérience "sur site" a permis de faire les mesures suivantes: Un an après application: Témoin ' Produit I pH I 7 6,8 I II g oxygène dissous i| mg/l 8 11,0 =g/1 Malgré le brassage qui se fait dans l'étang, et par lequel les différences sont atténuées, les résultats mènent aux mêmes conclusions et constatations que celles en laboratoire, c'est-à-dire que le pH varie peu, alors que l'eau s'enrichit en oxygène. Une expérience a été effectuée "in situ" dans un étang. Cet étang eutrophisé subissait principalement deux sources de pollution: les eaux d'agriculture (matières fertilisantes) et d'un village à proximité de l'étang. La dose de BIOFIXATION répandue a été de 3,5 tonnes à l'hectare. -Le but de ce traitement était d'éliminer l'eutrophisation et de rendre cette eau apte à la pisciculture. - LA VISIBILITE: après traitement d'automne, les "fleurs - d'eau" disparaissent après 3 mois même durant l'été favorable à de tels développements. - L'OXYGENE: l'eau se réoxygène. La stratification en juillet est inverse à une stratification estivale normale. En effet, généralement le fond tend à s'appauvrir en 02 sous l'effet des bactéries hétérotrophes qui décomposent la matière organique. Malgré la masse phytoplanctonique qui s'est déposée sur le fond de l'étang, des conditions aérobies se sont rétablies grâce à l'effet favorable du produit à côté d'une flore hétérotrophe. Par ailleurs, la chaleur particulièrement élevée du mois de juillet tend à réduire l'02 en surface. - LE pH: malgré l'apport de CaCO3, la diminution du pH s'explique une fois de plus par l'activité bactérienne, notamment nitrifiante. - OXYDABILITE AU KMO4: cette mesure permet d'évaluer le taux en matières organiques dans l'eau. On constate une diminution de celui-ci après traitement. - L'AZOTE AMMONIACAL NH4, NITREUX NO2, NITRIQUE NO3 ET ORGANIQUE: le taux en nitrates, et dans une moindre mesure en n trites, s'élève au dépens de l'azote ammoniacal et de l'azote organique. Après traitement, l'ammonification de la matière organique s'accélère, mais cette réaction se poursuit par l'oxydation du NH4 en nitrates. Cette nitrification T'est possible que dans des conditions biologiques plus favorables, telle l'aération du fond. - PHOSPHORE: l'augmentation soudaine du phosphore constatée en juillet, correspond à l'arrivée des estivants. Cette nouvelle source de pollution (détergents, etc.) est probablement la cause de ce phénomène. ETUDE PHYTO ET ZOOPLANCTONIQUE DE L'EAU I I I I I I t j'i, iuil idec I fev mai juil I II I I I t,I. I t t I PHOTOPLANCTON I 62,11 r74,72 I 86,28 I 2,66 I. 0,15 I I I I i I I I I I I * À I I I I I I euchlorophycées I 56,61 I 2,53 I 8,64 1 1,14 0,14 I t cyanophycées! 2, 68 128,41 I 4,08 0,01 I 0,00o Idiatomées! 1,36 11,92 56,15 I 0,77 I 0,01 ! autres! 1,46 1l,48 i17,41 1 0,76! 0,00 I '.I I I I I ZOOPLANCTON I 31,89 25,28 I 13,72 97,34 99,85 I ' I I I I t t I S (degré de I. I - I I saprobie) 2,33 3,58 2,35 1,40 1, 84 !. . . ...)i... .I EFFETS SUR LA VASE 1) Avec tubes immergés dans un étang truité. : I t I Population bactérienne TEMOIN + PRODUIT I, I I I ammonification I 2,5 x 105 2 x 106 cellulolyse aérobie! 9 95 minéralisation du S org. 3,5 x 103 1 9,5 x 104 I ' Ce tableau montre que les populations bactériennes peuplant les vases des deux tubes se sont nettement accrues dans celui contenant le calcaire poreux. Ces mesures effectuées dix mois après application, permettent d'expliquer la diminution en matières organiques (10 à 153). 2) Avec tubes carottiers I I l I I! I Population bactérienne TEMOIN i PRODUIT I I, ammonification ' 4,5 x 104 I 2,5 x 106 I I t # cellulolyse aérobie 0 25 I I minéralisation du S org. 2 24,5 x 104 t I I Lors de cette expérience, des échantillons de vase prélevés dans l'étang ont été transportés au laboratoire dans les tubes carottiers. Par rapport au témoin le traitement multiplie: - les ammoniaques par 50 - les minéralisateurs par 200 - les cellulolytiques aérobies: à l'infini Ces résultats expliquent aisément la baisse considérable en matières organiques (60%). Difrérents paramêtres' avant et aprés le traitement. i' I " ? ' I '...... _ VISItI-| 2 pISSOUS NCm/IN //l. MatrOrg |HPI04 mO TF ''03 lm1. I i ri?;.fIS i! traitement | i - i - - _ -. février0,29118,4115,61 9,2.9,07,9f 8,4i1,12,8I 0,291 0,0810,09,635 0,19 f ff f, fi I I maif 1,70I 79,576,6 1 7,55 1 8,2f 6,0I 6,4I 0,6f 1,010,240, 267,1.7,11,8 1' 0,30 ffI II juillet13,821 65,321 173,47,67,77,7 7,9 0,3 0, 30,03I 0,027,16,1 1,352,8 I iI I I I I.... l,'oxydabilité au KMnO4 cst une mesure de la quantité en matière organique dans l'eau et s'exprlme en mg 02/L. Lrl rXl C1 Lu EFFETS SUR METAUX LOURDS Dans diverses pollutions qui dégradent l'environnement, l'incidence des métaux lourds devient de plus en plus inquiétant: - que ce soit pour les rejets industriels ou urbains, - que ce soit les percolations des décharges mêmes contrôlées, - que ce soit les centres d'incinération ou les traitement de compostage. Viennent ensuite les pollutions et déversements accidentels, la pollution atmosphérique et leurs retombées. La BIOFIXATION conforme à la présente invention par sa qualité physicochimique ionique a formé des complexes quasi définitivement insolubles. ETUDE DE LA NEUTRALISATION Elément d'appréciation: pH: mesuré au pH mètre calorimétrique Hellige. mesuré au pH mètre au 100 cm Tacussel. T.A.C.: titration à l'acide sulfurique. Pb: dosé par la méthode néphélométrique de Dienert. C02 libre: volumétrie. - ANALYSE DE L'EAU TRAITEE ET ESSAI D'AGRESSIVITE SUR TUYAUX DE PLOMB (durée d'essai 16 heures) FILTRE. sEAU BRUTE:EAU TRAITEE: TUYAU DE PLOMB DEBIDEBI T EBIT: HAUT.: PH:T.A.C: PH:T.A.C: N1 16/4 NOIR:N 2 16/4 ETAM :::_ _ _ _ _ _ _:_ __ ____ __ VOL/H: M3/H::: CAO: .PH :T.A.C: PB: PH:T.A.C: PB -5 : : : /-:': : : 5,6: 1:6: 13:7,3 64,5:7,3 66:2,2:7,3: 66:1,2 9,66: 6 l: m:6,1: 13:7,35: 70:7,35: 70,5:0,5:7,35: 71:0,5 : -- - -------: -------: ---- - _---: --------:-- ---:---:......:...:..:.. :...:.. 8,8: 5: lm:6,1: 13:7,35: 64:7,4: 68,5:0,4:7,4: 65:0,35 - 5,45: 2,7:0,88:6,1: 13:7,45: 68,5:7,4.: 68:0,4:7,45: 67,5:0,5 à...._:--:--..: 5,82: 2,88: 0,88:5,9 13:7,35: 1369.:7,35: 69:0,4:7,3: 70:0,4 3,63 1,8: 088:6: 13:7,4:67,5:7,45: 69:0,35:7,4: 69:0,4 -----.k------ -- ------------:-------:..:..:...:..:.........:.. 3,27: 1,62: 0,88:6: 13:7,4: 67,5:7,45: 68:0,5:7,4: 68,5:0,4 * 3,39: 1,68: 0,88:5,9.: 13:7,4: 67:7,45: 67:0,5:7,6: 68:0,6 - 3,03: 1,5: 0,88:6: 13:7,45: 66,5:7,5:67:0,3:7,5: 66,5:0,8 -:------ ------------....: ____....: ____....: ____ _____.... 3,15: 1,56: 0,88:5,9: 13:7,4: 64,5:7,4: 64:0,45:7,4: 64:0,9 3,15: 1,56: 0,88:5,9: 13:7,4: 65:7,45: 63:0,25:7,4: 64:0,6 -. . .. __----._------------ --:- ---------------------------------------------- *20 - RESULTATS DE SERIES D'ESSAIS CONCERNANT LA NEUTRALISATION DE L'EAU (extraits des résultats) - Granulométrie grosse (3m/m) Après 15 h AV: AP: Débit 5 vol/h pH: 5,9 6,3 TAC: 7,6 14,2 - Granulométrie moyenne (2m/m): ' pH:5,9 7,1 Débit 5 vol/h TAC: 9,0 20,4 COz libre: 48,4 18,5 - Grahulométrie fine, diamètre 1 m/m: Essai pH variable pH: 6,1 7,0 TAC: 10,8 22,8 COz libre: 57,0 26,0 pH: 6,3 7,1 TAC: 11,4 21,6 C02 libre: 50,0 24,0 pH: 6,7 7,1 TAC: 15,6 20,4 C02 libre: 27,0 15,0 ETUDE DE L'ELIMINATION DES ELEMENTS TOXIQUES OU INDESIRABLES DE L'EAU: Il est possible de se trouver en présence d'une eau contenant des éléments toxiques ou indésirables (plomb, cuivre, fer, manganese, chlore, uranium, fluor, arsenic, etc.). Pour s'en débarrasser, on peut faire appel à: - L'ABSORPTION CHROMATOGRAPHIQUE La chromatographie par absorption s'emploiera sans grande modification; il faudra, bien entendu, que les absorbants soient polaires, ce qui nous permet de dire que cette chromatographie est déjà un échange d'ions. Le carbonate de sodium, de baryum, de magnésium, de zinc et surtout de calcium ont été utilisés comme absorbants. La composition de l'ensemble principalement formé de CaO3 convient parfaitement à l'absorption chromatographique. D'ailleurs, si nous faisons passer sur une colonne du produit une solution aqueuse de nitrate de plomb 10-2M, l'eau se trouve débarrassée totalement des ions Pb. La retenue est aussi spectaculaire avec les ions cuivriques. Le carbonate de calcium agit à la façon de l'alumine. En présence d'eau, on peut écrire: BASE + Hi C0 ACIDE + HO- Ces ions HO- donneront, avec les ions métalliques, des sels basiques oudes oxydes qui précipiteront. On peut donc, avec intérêt, étudier parallèlement la séparation des ions par précipitation à l'état d'hydroxydes. ECHANGES D'IONS: - ETUDE COMPARATIVE DE LA PRECIPITATION DES CATIONS DANS LES SOLUTIONS AQUEUSES PAR LE CARBONATE DE CALCIUM ET LE SILICATE DE CALCIUM. Nous avons voulu rechercher la raison des différences de précipitations par le carbonate de calcium et par le silicate de calcium. Résistivité Eau en contact avec: pH exp. à 20 pH calculé T H en ohms 1) le carbonate de 10,06 10,06 2,6 25.670 calcium 2) procédé de BIOFIXATION 9,99 - 3,5 6.040 3) le silicate de calcium 10,86 11,14 6,4 996 Etant donné les résultats de précipitation des hydroxydes et des sels basiques obtenus, on peut conclure que ce n'est pas le carbonate de calcium qui fixe le pH de précipitation, mais le carbonate acide de calcium, et ce sera les sels basiques et les hydroxydes précipitant à un pH inférieur à 8,3 qui se trouveront éliminés, ce qui explique la précipitation parfaite, par exemple des ions FE+, Cu+, Al++, Cr", Zn, Pb+* alors que le Co'+, le Ni+', le Fe++, le Mn+, ne se trouvent pas précipités, par contre ces derniers sont éliminés par action du silicate de calcium hydraté. Une eau traitée au silicate de calcium et amenée au pH de 10,86, mise dans une conduite en plomb neuf pendant 18 heures, a dissous 1,8 mg de pbO/00. L'étude du diagramme de solubilité de l'hydrate de Fe±++, Fe4-, et M++, fait apparaître que le fer ferreux ne peut être éliminé complètement au pH du bicarbonate de calcium, mais par contre à celui du silicate ainsi que les sels manganeux. Il va de soi que le fer ferrique se trouve dans les deux précipités. Le diagramme de solubilité du Zn+', du Coi+, du Ni++, explique la difficulté de précipitation par le carbonate acide de calcium et sa réalisation par le silicate. A titre d'exemple, on donne ci-après l'essai comparatif du traitement d'une eau avec la BIOFIXATION et le silicate de calcium hydraté: EAU BRUTE pH 6,8 TH 27 .4 Fe néant SiO2 10 mg /00 L'eau brute, après contact de 24 heures sur BIOFIXATION, nous donne: pH 7,7 TH 3206 Essai d'agressivité sur plomb: pb néant Essai d'agressivité sur cuivre: Cu néant L'eau brute, après contact de 24 heures sur silicate de calcium donne: pH 10 TH 14 28 SiO2 70 mgO/00 Essai d'agressivité sur plomb: Pb 1,8 mg /00 Essai d'agressivité sur cuivre: Cu O. - ETUDE DE L'ELIMINATION DES ELEMENTS RADIOACTIFS DE L ' EAU LES DIFFERENTS ELEMENTS RADIOACTIFS Le grand problème mondial est l'élimination des ions radioactifs qui se pose chaque jour. Les éléments radioactifs contaminants les rejets peuvent être classés en trois catégories: 1) Les radioéléments naturels (thorium, uranium, radium et leurs produits de filiation). 2) Les produits de fission (césium-137) (33 ans) - (strontium-90) (24 ans). 3) Les radioéléments artificiels (extraits des produits de fission). ESSAIS: a) Données On a traité au moyen d'une composition selon l'invention, une eau radioactive en provenance de Saclay et ayant la composition suivante: I i I I t I CORPS POUR 1 LITREI PERIODEIENERGIE I ENERGIE I I I I 5 I enMeV en MeV I137 133 ans i 0,51 (92%) i t,I ]Cs 06 Cs 137 I 10 curies120 minutes1,17 ( 8) I 0,66 Ba Iti I I, 120 ans 1 0,61 1 I Sr 90 I 14 curiesk1 heures1 2,3 I t I It ' tt tt 1 144 1282 joursI 0,3 10,03 àO, 13 1 i Cr 144 I 62 curiesI 10,17 0,2 I t t t tI Pr 117,5 min. 3,0 1,2 t I I I I 1 106 l an 10,039 10,5 I RU tt Ru 106 I 10 curies 130 sec. 13,7 7 t t t tt -Rh I0 I I 147 I I I i Pm j 65 curies 2,6 anst t22 i it, t t I 155 1 _ _ _ 17 1,1 014 à I jEu f 80m.curies h27 ans 1,24 137 1,, 1 3 7 t Autres sels contenus provenant du traitement chimique à l'état de traces: A1,Ni, Cr, Fe, V. b) Essais et résultats: Echantillon A: capsule aluminium (épiradiation) Echantillon B: BIOFIXATION (filtration) Echantillon C: BIOFIXATION (filtration) Echantillon D: carbonate de calcium (agitation magnétique). Comptage impulsions/5 mn Mesures avec échantillons A: 16 impulsions/minute 74 638/30 secondes B: 15. " 11588 " C: 18. " 940 " D: 17 t. 13 313 Ces résultats nous font apparaître une très bonne retenue des éléments radioactifs par filtration sur BIOFIXATION en poudre.. AUTRES ESSAIS (résultats) - Par agitation: (1/10À volume BIOFIXATION) + 5% de borates + 5% de silice. a) Produit brut grossier: élimination facteur décontami- nation 79. 5 b) Produit brut moyen: 854 6,7 *- -Par percolation: a) Sur le produit granule. Solution mère: 10 577 coups/minute/cc (intégrés). Soit 0,52. 10-2 C/cc. :Vol.:Vol.percole:Debit:Coups/min/cc:. C/cc:Elimi-:Facteur de: :en cc:Vol. produit:en 1 h: (integrés): :nation:decontami-: *::::: : %:nation: :: :: :: : 100: 2: 0,5: 6 630:3.315.10-6: 37: 1,5: :..: -- -: --------- ------:------: ::: : .: -:: : : 200: 4 0,5: 8 302:4.151.10 6: 21: 1,2: :.:: - --___---:-- -------- -.....:---------: : =:::-:: : 300: 6 0,5: 8 948:4.474.10 6: 15: 1,2: -- - ---:------ -- - - -----___ ----:- _----:------: : 400: 8: 0,5: 8 631:4.315.106 18: 1,2: --- -- --- ---_--- ---- - - - ------__ - ------ _----:------ ::: : 500: 10: .,4 9 015:4.507.10-6; 14 1,1 b) Sur le produit en poudre grossière. On opère avec deux solutions mères: la première utilisée jusqu'à 10 volumes, et. la deuxième du 10ème au ème volume. lère solution mère: 26 138 coups/minute/cc (intégrés). soit 1.17 10-2 C/cc :Vol.:Vol.percoli:Dibit:Coups/min/cc: C/cc:Elimi:Facteur de: :en cc:Vol.produit:en 1 h: (intégrés)::nation:décontami-: :::::: %- :nation: :.....: ------------......- ------ ---------- : 100: 2: 0,9: 265: 119.10 6 98,9 98,7 ::--- ---------: - ----: : 200: 4: 0,8: 320: 144.106 98,7: 81,2: :.....: .----------- ----------: à.à6 : 300: 6: 0,8: 277: 124.10 6:98,9: 94,3: :.....: ...........:......:-- ---:--- --: ::: : -6 : 400: 8: 0,7: 412: 185.10: 98,4: 63,2: :.....:...........:......:---- ----:.:: ::::: : : : 500: 10: 1: 351: 157.106: 98,6: 81,1: ____________________________________________________________________ 2ème solution mère: 24 231 coups/minute/cc (intégrés) soit: 1,09 10-2 C/cc :Vol.:Vol.percole:Debit:Coups/min/cc: C/cc:Elimi-:Facteur de: :en cc:Vol.prodult:en 1 h: (intégrés):nation:décontami. :. - : %:nation: --------._--.........:--- ---- - --- -- -- - ---- à-6 600: 12: 0,6: 480 216.106 98 50,4 :-:: --- --------: : i-6' 700, 14 0,6 - 541 243.10 97,7: 44,8 _ __._ __ __ __ ______--- -------- _ __ __ ___---- -- - - - -- -- -- -- '. . 800: 16 0,5 701 315.10: 97,1: 34 :6: : ,: -: 900: 18 0,5 849 382.10 - 96,5 * 28,5 :3:. 97, : : 3: ----:-------- -------- -------- -6: :100: 20 0,5 1.187:543.0: 95: 20 3 0 -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - En matière de décontamination des eaux polluées par radioactivité.élevée, un pourcentage d'élimination de % doit être considéré comme insuffisant. Pour rendre potable une eau contenant 10-2 C/cc, il faut employer un produit qui permet d'obtenir un pourcentage d'élimination de 99,99%, selon les normes -2650265 actuelles. On peut penser que ce chiffre pourrait être atteint, compte tenu des résultats obtenus lors de l'élimination des éléments non radioactifs, en faisant 2 traitements: 1) - Traitement par filtration sur BIOFIXATION 2) a Traitement par filtration sur silicate de calcium hydraté, ou même seulement, mise en contact avec ce dernier. Lors de ce traitement, on peut penser que le STRONTIUM 90 se trouvera pratiquement éliminé, le silicate de calcium Èpérant un adoucissement. EFFET SUR L'EPURATION DE L'AIR Les matières constituant la composition selon l'invention, présentent une grande surface de contact et des cavités reliées entre elles par des canaux à dimensions variables, entre 2 et 76 angstrôms, représentant de 35 a 50% de leur volume et un minimui de surface de 400 m2 au cm3 de matériaux. Cette structure, sur le plan électrochimique, comprend un électron en plus qui, pour se rééquilibrer, va fixer les ions électro-positifs. Ceci explique les excellentes propriétés d'échange d'ions. Ces matériaux sont capables d'absorber les molécules gazeuses jusqu'à 30% de leur poids sec pourvu qu'elles soient assez fines pour pénétrer à l'intérieur de ceux-ci. La distribution des charges électriques dans ce tamis moléculaire donnera une sélectivité dans l;absorption des gaz. Ainsi le COi, molécule électrique assymétrique, sera fixé en premier et préférentiellement au méthane (molécule électrique sysmétrique). L'azote (N2) également, sera retenu avant l'oxygène (O donc captés sans problèmes. Un passage de l'air sous pression ne peut qu-'améliorer les mécanismes électriques d'absorption. On peut dire ainsi que les propriétés physiques de la composition de biofixation selon l'invention permettent à celle-ci d'être un excellent échangeur d'ions naturel (cavité d'échange de 3 à 4 meq/gramme). Concernant la fixation des bactéries et leur rôle en épuration de l'air, l'efficacité sera liée à l'humidité absorbée et à la matière organique fixée. La structure microscopique des matériaux offre un ensemble de logements favorables à leur fixation et à leur prolifération. L'activité bactérienne devrait fournir une décolmatation importante en système continu, évitant ainsi les ennuis de nettoyage répétitif. Le procédé selon l'invention apporte ainsi une meilleure qualité de l'air épuré avec une servitude réduite par rapport aux autres procédés existants. REVENDICATIONS 1. Composition de matière pour l'épuration chimique et biologique des eaux polluées, cette composition étant destinée & être répandue dans l'eau à épurer et étant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins les deux matières minérales suivantes, sous forme granulaire: - un carbonate de calcium poreux, riche en oligo- éléments, - un silicate d'alumine hydraté renfermant des -10 métaux alcalino-terreux, ces deux matières renfermant à l'état adsorbé des bactéries spécifiques pour la dégradation biologique des matières organiques à chaîne carbonée. 2. Composition conforme à la revendication 1, - caractérisée en ce que le carbonate de calcium est du lithothamnium calcareum. 3. Composition conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le silicate d'alumine hydraté est d'origine volcanique, sa structure présentant des micrd-canaux. 4. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme en outre un silicate d'alumine potassique anamorphosé, dont la structure comporte des micro-cavités. 5. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les bactéries adsorbées dans lesdites matières minérales, sous forme granulaire sont choisies dans le groupe comprenant les pseudomonas, les bacillus, les lactobacilles et les serratia. 6. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites matières minérales ont une granulométrie comprise entre 10 im et 10 mm. 7. Composition conforme à l'une des revendications 4 & 6, caractérisée en ce que les proportions de trois matières minérales sont sensiblement égales. 8. Composition conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdites matières minérales renferment à l'état adsorbé entre environ 103 et 101 bactéries par gramme. 9. Procédé pour la préparation de la composition de matière conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par les étapes suivantes: - on inocule à une température comprise entre 25 et 37 C les bactéries sur un milieu de culture approprié, - on soumet le milieu de culture inoculé à une ultracentrifugation, de façon à concentrer le milieu concentré en bactéries dans le mélange desdites matières minérales sous forme granulaire, et - on sèche l'ensemble à une température inférieure à 400C.