FR 2653451 A1 19910426 FR 8913798 A 19891020 L'invention a pour objet un procédé d'amélioration de la résistance à la corrosion par piqûres et crevasses, en milieu chlorure, d'alliages à base de nickel, et plus spécialement des alliages contenant au moins 50 % de ni - ckel, autour de 20% de chrome, autour de 8% de molybdène, autour de 4% de niobium et autour de 1% de titane et d'aluminium. L'invention couvre également les alliages ainsi améliorés et leur utilisation pour la réalisation de piè- ces corroyées nécessitant des lingots de grandes dimen- sions ou bien de pièces moulées. La résistance à la corrosion en milieu chlorure des alliages à base de nickel-chrome,molybdène,niobium est bien connue. De tels alliages sont utilisés couramment pour des applications en eau de mer, en eau saumâtre, dans les eaux résiduaires industrielles ou dans les puits de pétrole acide. Dans de nombreuses applications, les pièces réali- sées à partir de ces alliages doivent avoir une limite élastique élevée, par exemple supérieure à 800 MPa qui est obtenue généralement grâce à un écrouissage à froid. Mais ceci est difficile ou impossible pour des pièces mas- sives et, plus généralement, des pièces moulées ou réali- sées à partir de poudre. Pour résoudre ce problème, la Société déposante a déjà proposé des compositions particulières de tels allia- ges comprenant notamment du titane et de l'aluminium de façon à permettre un durcissement structural par précipi- tation par revenu de phases du type Ni3(Ti,Al)et/ou Ni3Nb. On peut ainsi obtenir sans écrouissage des limites d'élasticité supérieures à 800 MPa ou même 1050 MPa sui- vant la quantité d'éléments participant du durcissement structural, c'està-dire essentiellement niobium, titane, aluminium, et suivant le traitement thermique utilisé. On a constaté, cependant, que de tels alliages pouvaient poser de difficiles problèmes de fabrication, en particulier pour la réalisation de pièces dont les dimen- sions nécessitent des lingots de grand diamètre, par exemple 400 mm ou plus.On a observé, en effet, que même si l'on obtenait les limites d'élasticité souhaitées, des pièces aussi importantes présentaient une particulière sensibilité à la corrosion, en particulier en milieu chlo- ruré. L'invention a pour objet d'apporter une solution à ce problème, en perfectionnant les alliages de ce type de façon à améliorer leur résistance à la corrosion par piqû- res et crevasses, en particulier en milieu chloruré, tout en permettant l'obtention d'une limite d'élasticité élevée, supérieure à 800 MPa. Les études menées à cet effet ont permis tout d'abord d'établir un lien entre la moindre résistance à la corrosion par piqûre et les ségrégations qui se produisent en particulier lors de la solidification de pièces coulées de grandes dimensions.On a observé, cependant, qu'il n'était pas suffisant de minimiser les ségrégations en re- courant, par exemple,à un procédé de fabrication de lingots par refusion d'une électrode consommable, sous vide ou sous laitier. Il est, en effet, apparu que,même dans ce cas, il pouvait se produire dans les espaces interdendri- tiques des lingots, des enrichissements en niobium, molybdène et titane susceptibles d'altérer localement la résistance à la corrosion de l'alliage. - On a ainsi pu établir que la résistance à la corro- sion de tels alliages était influencée à la fois par la formation de ségrégations,la composition de l'alliage et sa structure. L'invention a donc pour objet, d'une façon généra- le, un procédé d'amélioration de la résistance à la corro- sion par piqûres et crevasses d'un alliage à base de nickel comprenant: au moins 50% de nickel,autour de 20% de chrome, autour de 8% de molybdène, autour de 4% de niobium, autour de 1% de titane et d'aluminium. Conformément à l'invention, lors de l'élaboration de l'alliage, on règle les proportions de carbone et de silicium dans des limites étroites permettant, lors de la coulée du métal, d'éviter la formation par ségrégation de carbure de type M6C, la proportion en poids de carbone étant maintenue à 0,03% au moins,sans dépasser, cepen- dant, 0,05 % et la proportion en poids de silicium ne dé- passant pas 0,15%, l'absence de carbures contenant du silicium étant vérifiée à l'état brut de coulée. De façon particulièrement avantageuse, un alliage selon l'invention présente la composition suivante,en poids: % à 55 % de nickel, à 22% et de préférence 19,5 à 21 % de chrome, 8 à 10% et de préférence 8 à 9% de molybdène 3 à 5 % et de préférence 3,5 à 4,3 % de niobium, 1 à 2 % et de préférence 1 à 1,5 % de titane, 0,1 a 0,6 % et de préférence 0,1% à 0,35 % d'aluminium, 1 à 3% et de préférence 2 A 3% de cuivre au plus 2 % de cobalt au moins 0,03% et au plus 0,5 % de carbone au plus 0,15 % de silicium le reste étant du fer. Pour étudier la résistance à la corrosion de tels alliages, on a utilisé deux méthodes expérimentales, le test G 48 et le test G 28, méthode A de l'ASTM. Le test G 48 de l'ASTM utilise une solution de 100lg de chlorure ferrique dans 900 ml d'eau distillée. L'essai est effectué à 25 et 50 C. Pour rendre l'essai plus sé- lectif, on peut le modifier par rapport à la méthode ASTM en abaissant le pH de la solution à 0,5 par ad- addition d'acide chlorhydrique et en élevant la tempéra- ture du bain jusqu'à 100 C. Cet essai correspond donc à un milieu chlorure acidifé. Il détecte la sensibilité à la corrosion par piqûres et par crevasses. Le test G 28, méthode A de l'ASTM utilise une solution de g de sulfate ferrique dans 600 ml d'acide sulfurique à % porté à ébullition. On mesure la perte de poids après une immersion de 120h. Par ailleurs, pour chaque coulée, on a vérifié en laboratoire la structure de l'alliage et on a observé la formation de plusieurs sortes de carbures: 1/ Carbures de type MC o M est un mélange d'éléments métalliques que nous allons préciser. A l'état brut de solidification, nous avons ob- servé des carbures de composition (Nb0,86/0,90, Ti0,05/0,08, MOo,02/0,06, Cro/o,02, Nio/0,04)C o les teneurs sont expri- mées en pourcentages atomiques. Ces carbures primaires is- sus de la solidification,subsistent dans le produit fini, même s'il est fortement corroyé. On observe également une petite quantité de carbures secondaires intergranulaires de composition assez peu diffé- rente: (Nbo,62, Mo0,26, Tio,06, Cro,06)C. On constate que,dans les deux cas, ces carbures ne contien- nent pas de silicium. 2/Carbures de type M6C. A l'état brut de solidification (carbures primaires),on a trouvé la composition: (Nio,33, Mo,25, Cro,19, Nbo,18, Sio,03, Feo,02)6C. On observe également des carbures secondaires précipités aux joints des grains ayant la composition: (Nio0,11, Mo0,27, Cro,56, Nbo,02,Sio,04)6C Il apparaît que,dans les deux cas,ces carbures contiennent du silicium. 3/Carbures de type M23C6 Ces carbures ne sont pas observés à l'état brut de solidification. Ils apparaissent aux joints des grains des produits transformés. Dans ces alliages, on a pu déterminer leur composition: (CrO, 80, MoO,13, Nio0,05, Nbo,o01,Feo,01)23C6. On a ainsi mis au point diverses compositions d'alliages pour lesquelles on a étudié en parallèle la struc- ture obtenue à la solidification et la résistance à la corro- sion, et on a pu déterminer que les carbures de type M6C avaient une influence très défavorable sur la résistance à la corrosion, les deux types d'essais mentionnés ci-dessus ayant permis de déceler que de tels carbures constituaient des sites d'attaque préférentielle. Par ailleurs, on a constaté que l'apparition de tels carbures de type M6C était liée aux teneurs de l'alliage en silicium et en carbone. Jusqu'à présent, en effet, il semblait normal de limi- ter la teneur en silicium mais on admettait des teneurs en silicium pouvant aller jusqu'à 1%, le brevet Fr 2.154.871 cité plus haut, abaissant cependant cette limite à 0,5%. Mais, cette limitation de la teneur en Silicium avait tou- jours pour objet de préserver les propriétés de soudabilité, l'influence du Silicium, à cet égard, étant bien connue. Or, on a établi que, pour éviter l'apparition de car- bures de type M6C,la teneur en silicium devait être beaucoup plus réduite, en particulier lorsque la teneur en carbone est très basse et qu'il ne fallait pas dépasser une teneur de 0,15 % en silicium, en préférant une teneur. de 0,10% maximum. En ce qui concerne la teneur en carbone, il était ad- mis également que celle-ci devait être réduite autant que possible lors de l'élaboration du métal et ne devait pas dé- passer 0,1 à 0,2%. Mais,on a constaté qu'une teneur trop basse en carbo- ne pouvait conduire à une augmentation de l'importance des sé- grégations dans les espaces interdentriques. Or, il apparaît que, pendant la solidification des lingots, plus la ségréga- tion en niobium est importante dans les espaces interden- dritiques, plus leur masse spécifique s'élève, ceci ayant pour conséquence d'augmenter, en cours de solidification, la probabilité d'instabilités hydrodynamiques qui peuvent condui- re à la formation de macrodéfauts de solidification fortement ségrégés et riches en carbures M6C, qui, comme on l'a vu, contiennent du silicium et constituent des points privilégiés pour l'attaque par les milieux corrosifs, ce risque augmentant avec la taille des lingots et devenant important lorsque leurs dimensions dépassent 400 mm. On a ainsi pu déterminer que l'alliage devait contenir au moins 0,03% de carbone. Toutefois, si l'on a besoin d'une quantité minimale de carbures de type MC ou M23 C6 on a observé, au-delà d'une certaine limite, la formation au voisinage de ces carbures, de zones déchromées et démolybdénisées qui constituent des sites attaqués en particulier par le réactif G 28, méthode A de l'ASTM. Il apparaît donc que la teneur en carbone doit être maintenue au-dessous d'une certaine limite, très inférieure aux limites communément admises et, en pratique, on a trouvé que la teneur en carbone ne devait pas dépasser 0,05 %. Il est donc apparu qu'une définition très précise de la fourchette de teneur en carbone, entre 0,03% et 0,05% et une limitation stricte de la teneur en silicium qui ne doit pas dépasser 0,15% permettait d'une part d'éviter la formation de carbures M6C et d'autre part, de limiter les ségrégations et défauts de solidification qui constituent des points faibles pour la résistance à la corrosion par piqûres. On a également été amené à définir des fourchettes de teneurs précises pour les éléments principaux de l'alliage. Les alliages de ce type sont à base de nickel et, gé- néralement, on préfère que la teneur en nickel soit d'au moins 55% On évite ainsi la précipitation de phases topolo- giquement compactes comme la phase de LAVES pendant les opé- rations de mise en oeuvre de l'alliage (solidification, soudage ou transformation). Ces phases ont une influence né- faste sur la forgeabilité et/ou la résistance à la corrosion. La phase de LAVES par exemple entraîne une inaptitude du mé- tal à la transformation par filage et un mauvais résultat avec le test G 28 de l'ASTM. Cette solution est efficace mais coûteuse, le prix du nickel étant élevé. Or, on a trouvé que la teneur en nickel de l'alliage pouvait être abaissée jusqu'à un minimum de 50%, d'une part grâce aux actions relatives aux ségrégations qui sont men- tionnées ci-dessus, d'autre part en compensant cet abaisse- ment de la teneur en nickel par une addition de 1,0 à 3% de cuivre (ou de préférence de 2 à 3%) qui augmente la stabi- lité structurale de l'alliage, c'est-à-dire diminue sa pro- pension à la précipitation de phases topologiquement compactes. Par ailleurs, on sait qu'une telle addition de cuivre est en soi favorable à la résistance à la corrosion en parti- culier dans les milieux chlorures et dans les milieux sulfu- riques. En définitive, pour obtenir le résultat souhaité,on a pu définir la composition suivante d'un alliage selon l'invention: Ni: 50 à 55 % Cr: 15 à 22 % et de préférence 19,5 à 21% Mo: 8 à 10% et de préférence 8 à 9% Nb: 8 à 5% et de préférence 3,5 à 4,3 % Ti: 1 à 2 % et de préférence 1 à 1,5 % Ai: 0,1 à 0,6 % et de préférence 0,1 à 0,35 % Cu: 1 à 3 % et de préférence 2 A 3% Co: au plus 2% de Co le reste étant du fer. Pour illustrer l'influence de la composition de l'alliage sur l'importance des ségrégations, sur la structure et sur la résistance à la corrosion, on va maintenant donner plusieurs exemples de coulées avec les résultats des examens effectués sur ces coulées. Un premier exemple met en lumière l'influence de la teneur en carbone sur les ségrégations en niobium. Une coulée de laboratoire élaborée au four à induc- tion sous vide a été réalisée avec la composition de base suivante: Si Mn Ni Cr Mo Cu Ti Al Nb Fe 0,01 0,03 62,03 19,98 8,07 0,01 1,20 0,15 3,84 4,67 A la coulée elle a été divisée en deux lingots A et B de teneurs en carbone égales,respectivement,à 0,016% pour le lingot A et 0,038% pour le lingot B On a mesuré, pour chaque lingot,les taux de ségré- gations en niobium en deux endroits par exemple,les espa- ces interdendritiques et les dendrites et l'on a constaté que les rapports des teneurs en niobium entre ces deux points étaient, respectivement de 3,59 pour le lingot A et 2,30 pour le lingot B. Or on sait que l'on peut corri- ger un rapport de 2,3 grace à des traitements thermoméca- niques d'homogénéisation mais qu'un rapport de 3,59 ne peut être toléré. Cet exemple montre donc qu'il existe une limite précise pour la teneur en carbone de l'alliage au-dessous de laquelle les ségrégations en niobium de- viennent trop importantes. Un deuxième exemple correspondant à une coulée in- dustrielle illustre l'effet de trop basses teneurs en car- bone sur la structure. Une coulée d'analyse suivante a été trans formée en produits forgés: C Si Mn Ni Cr Mo Cu Ti Al Nb Fe 0,015 0,14 0,09 60,76 20,77 8,26 0,07 1,14 0,18 3,64 4,32 Dans les produits fabriqués à partir de cette cou- lée, on a observé des carbures primaires (c'est-à-dire formés lors de la solidification) de type M6C, le métal M indiqué ci-dessus étant un mélange des métaux molyb- dène, niobium, chrome, silicium et nickel. Des échantillons de ce métal ont été soumis au test G 48 de l'ASTM. On a observé des piqûres et des crevasses après une immersion de 24 h à 60 C, ce qui est considéré comme un mauvais résultat pour ce type d'alliage. Un troisième exemple illustre l'influence de la compo- sition sur la présence ou l'absence de la phase de Laves to- pologiquement compacte, et sur la forgeabilité. Deux couléeE industrielles A et B de compositions suivantes ont été trans- formées en billettes destinées à l'extrusion de tubes. Eléments| C Mn I Si Ni | Cr I Mo Ti iNb Fe 1 Al jI J I. I I I Cou éesj I I III I I I A | 0,0221 0,04 0,3 60,121 20,721 8,861 1,37J 3,531 4,6 0,22 B | 0,0381 0,011 0,o 60,621 20,3 8,2 1, 291 3,751 4,61 0,l' Dans le métal issu de la coulée A on a décelé des quantités importantes de phase de Laves et de carbures M6C.Au contraire ces phases n'ont pas été décelées dans la coulée B dont les teneurs en carbone et silicium sont conformes à l'invention. La forgeabilité de ces coulées a été évaluée par essai de traction rapide aux températures 1150, 1180 et 1200 C de la façon suivante: Pour chaque température, on préchauffe d'abord l'éprouvette à une température supérieure de 50 C à la température d'essai,puis on la ramène à cette température d'essai avant de la rompre. Le paramètre mesuré est la striction à la rupture, laquelle doit être au moins égale à 60% aux trois températures d'essai pour que le métal soit ap- te à la transformation par extrusion. Les résultats obtenus sont les suivants: Striction à la rupture % Température 1150 C 1180 C 1200 C Coulées A 63 13 10 B 80 67,5 63,0 On voit que le métal A est inapte à la transformation par extrusion alors que le métal B a une bonne aptitude à cet- te transformation. Enfin,un quatrième exemple illustre l'influence de la composition de l'alliage sur sa résistance à la corrosion et montre la résistance particulière de la composition objet de l'invention. Les deux coulées A et B de l'exemple précédent et une troisième coulée C ont été comparées en ce qui concerne leur résistance à la corrosion. L'analyse de la coulée C était la suivante: C Mn Si Ni Cr Mo Ti Nb Fe Ai Cu 0,030 0,40 0,07 53,00 20,50 8,31 1,30 3,65 9,57 0,20 2,47 Du métal de ces trois coulées a été laminé en barres de diamètre 20 mm et soumis au traitement thermique suivant: 1 ) Mise en solution: 1 h à 1040 C - refroidissement air 2 ) Revenu: 8 h à 750 C - refroidissement à 50 C/h jusqu'à 620 C - maintien 8 h - refroidissement à l'air. Les caractéristiques de traction mesurées sur les trois coulées étaient peu différentes,comme on le voit sur le ta- bleau ci-dessous qui indique,pour chaque coulée, la résistan- ce à la rupture Rm, la limite d'élasticité conventionnelle à 0,2% et l'allongement en %. Coulée Rm(MPa) R0,002(MPa) A% --________________ A 1330 920 32 B 1370 952 31 C 1355 935 35 Ces trois coulées ont été soumises au test G 48 de l'ASTM modifié par acidification du réactif comme exprimé plus haut. La coulée A montre des piqûres et crevasses après 10h d'immersion dans la solution de chlorure ferrique acidifié au pH 0,5 et portée à 50 C. La coulée B résiste jusqu'à 95 C et montre quelques crevasses après 24 h à cette température. La coulée C ne mon- tre ni piqûres ni crevasses après 24 h à 97 C. Elle ne montre que quelques crevasses à partir de 72 h à cette température. REVENDICATIONS 1.Procédé d'amélioration de la résistance à la corro- sion par piqûres et crevasses d'un alliage à base de Nickel comprenant: au moins 50% de nickel autour de 20% de chrome autour de 8% de molybdène autour de 4% de niobium autour de 1% de titane et d'aluminium caractérisé par le fait que, lors de l'élaboration de l'alliage, on règle les proportions de carbone et de sili- cium dans des limites étroites permettant, lors de la coulée du métal, d'éviter la formation par ségrégation de carbures de type M6C, la proportion en poids de carbone étant mainte- nue à au moins 0,03% sans dépasser 0,05% et la proportion en poids de silicium ne dépassant pas 0,15%, l'absence de car- bures contenant du silicium étant vérifiée à l'état brut de coulée. 2. Procédé selon la revendication 1, caract4risé par le fait que, lors de l'élaboration de l'alliage on règle les proportions des différents constituants dans les limites suivantes: C de 0,03 à 0,05 % Mn inférieure à 0,35 % Si inférieure à 0,15 % et de préférence ne dépassant pas 0,10% Cr de 15 à 22% et de préférence de 19,5 à 21% Mo de 8 à 10% et de préférence de 8 à 9% Nb de 3 à 5% et de préférence de 3,5 à 4,3 % Ti de 1 à 2% et de préférence de 1 à 1,5 Al de 0,1 à 0,6% et de préférence de 0,1 à 0,35 % Ni de 50 à 55% Cu de 1 à 3% et de préférence de 2 à 3% Co inférieure à 2% Fe complément 3.Alliage à base de nickel résistant à la corrosion par piqûres et crevasses dans les milieux chlorurés et de limite d'élasticité supérieure à 830 MPa et comprenant principalement: autour de 20% de chrome autour de 8% de molybdène autour de 4% de niobium autour de 1% de titane et d'aluminium au moins 50% de nickel ainsi que des impuretés et éléments accidentels caractérisé par le fait que les teneurs en carbone et sili- cium sont réglées, lors de l'élaboration de l'alliage, dans des limites étroites, respectivement: au moins 0,03% et au plus 0,5% de carbone et au plus 0,15 % de silicium ledit alliage ne contenant pas de carbures de type M6C à l'état brut de coulée. 4.Alliage à base de nickel selon la revendication l,caractérisé par le fait qu'il comprend: Ni: 50 à 55% Cr: 15 à 22% et de préférence 19,5 à 21 % Mo: 8 à 10% et de préférence 8 à 9% Nb: 3 à 5% et de préférence 3,5 à 4, 3% Ti: 1 à 2% et de préférence 1 à 1,5 % Ai: 0,1 à 0,6% et de préférence 0,1 à 0,35% Cu: 1 à 3% et de préférence 2 à 3% Co: au plus 2% de Co le reste étant du fer. 5.Utilisation d'un alliage selon l'une des revendi- cations 4 et 5 pour la réalisation de lingots de grande di- mension et de pièces moulées dont au moins une dimension dépasse 300 mm.