FR 2649103 A1 19910104 FR 8909001 A 19890629 PROCEDE DE PREPARATION DE METHYLENEDI(PHENYLURETHANE) La présente invention concerne un procédé de préparation de méthylènedi(phényluréthane). Elle a plus particulièrement trait à la préparation de méthylènedi(phényiuréthane) par condensation d'un N-phénylcarbamate d'alkyle et d'un agent méthylènant. Le methylènedi(phényluréthane) couramment appelé MDU est un intermédiaire utile à la fabrication du méthylènedi(phénylisocyanatei connu sous l'appelation MDI. En effet, le MDU peut être pyrolysé en MDI de manière en soi connue. Le MDI est utile notamment en tant que matière preméere pcur les mousses et élastomères de polyuréthanes. Le MEI est fabrique oonventionnellement par phosgénatolDn de la diamine qui résulte de la condensation de l'aniline et du formaldehyde. Le prcduit commercial est un mélange des divers isomères du MrI et d'oligoméres couramment désignés par pzly-méthylènedi-(phénylisocyanate) PMII, dont le MDI pur est susceptible d'être isole. Pour des raisons évidentes liées à la toxicité du phosgène et au: inconvénients associés à la génération d'acide chlorhydrique lors de l'étape de phosgénation, de nomkreuses recherches ont été entreprises au: fins de proposer des voies d'acczès au M'. ne nécessitant pas d'étape de phosgénation. C'est ainsi qu'il a été proposé divers procédés de préparation du MD- à partir de N-phénylcarbamates d'alkyle comprenant une première étape de condensation du N-phénylcarbamate avec du formaldéhyde pour former un mélange renfermant du diphénylméthanedicarbamate et des poiy-méthyléne- di(phénylcarbamate), homologues supérieurs des méthylènedi(phényl- carbamate) (ou MDU'). suivie d'une étape de décomposition thermique. L'un des inconvénients présenté par ce type de procédés réside dans le fait que la proportion de MDi dinucléaires et, en particulier, de l'isomère 4,4' est insuffisante. Un autre inconvénient présenté par ce type de procédés réside dans le fait que lors de l'étape de condensation il se forme aux côtés du diphénylméthanedicarbamate souhaité des proportions notables de ccmposés tels les N-carboalcoxyanilinophénylméthanes, les bis(N-carboalczxy- anilino)méthanes, et les N,N'-dicarboalcoxyaminobenzylanilines et leurs dérivés de condensation supérieure. Ces diverses impuretés sont gênantes pour la conversion du mélange réactionnel en diisocyanates recherchés. Dans le brevet américain n 4,146,727. il a été proposé de os réarranger des impuretés de type N-benzylique de formule (I) X (/N N - CH2 X (I C-O0 I Y Z 2 Y dansCO dans laquelle X. Y ou Z peuvent notamment représenter un groupe NHCOOR, P est un groupe alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone, leurs dimères, trimères. tétramères, etc, en diphénylméthanedicarbamate par leur mise en contact à une température comprise entre O50 et 170 C, de préférence entre 8O et 130 C avec une quantité catalytique d'un milieu acide protonique fort. Il résulte de l'enseignement de ce document qu'une étape supplémentaire devrait être mise er. oeuvre pour supprimer au mcins partiellement les dites impuretés. Dans la demande de brevet français n 2 460 972 (correspondant au brevet américain n 4 319 012) il est proposé de réaliser l'étape de condensation du N-phénylcarbamate d'alkyle et du formaldéhyde ou d'une 2E substance générant du formaldéhyde en présence simultanée d'au moins un composé qui peut notamment être choisi parmi les bis(N-carboalcoxyanilino) méthanes et les NN'-dicarboalcoxyaminobenzylanilines et d'une solution aqueuse acide dont la concentration est ajustée de telle sorte que la cinétique de réaction soit acceptable et que les réactions secondaires soient maintenues à un niveau minimal, à une température comprise entre 10 et 150 C et de préférence entre 20 et 1200C. Le procédé décrit dans cette demande ne permet pas d'éliminer tctalement les impuretés en cause. Il serait très souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé en un seul stade, de préparation de méthylènedi(phényluréthane) par condensation d'un N-phénylcarbamate d'alkyle et d'un agent méthylènant avec une sélectivité améliorée en méthylènedi(phényluréthane). Il serait également souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé permettant de contrôler la proportion d'isomere-4,4' dans le produit difonctionnel. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de méthylènedi(phényluréthane) par condensation d'un N-phénylcarbamate d'alkyle et d'un agent méthylenant en présence d'un acide protonique caractérisé en ce que l'acide protonique est l'acide fluorhydrique. Les N-phénylcarbamates d'alkyle utilisables dans le cadre du présent procédé sont ceux dont le groupe alkyle tou cycloalkylet renferme de 1 à 6 et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Le N-phénylcarbamate d'éthyle convient plus particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procede. Par agent méthylénant. on entend dans le cadre du présent procédé, le formaldéhyde ou des composés capables de libérer du formaldéhyde dans les conditions de la réaction tels le paraformaldéhyde, le trioxanne, les dialccxyméthanes, en particulier le méthylal, et l'urotropine (hexaméthylènetetramine). De préférence, cn recourt au formaldéhyde, au paraformaldéhyde, au trioxanne ou au méthylal. La stoéchiométrie de la réaction de condensation pour former le méthylenedi(phényluréthane) implique la présence de 2 moles de Nphénylcarbamate d'alkyle par mole de groupements methylène'-CH2,-)- Il est avantageux d'engager le N-phénylcarbamate d'alkyle en excès par rapport à la stoéchiométrie sans qu'il soit utile que le rapport molaire N-phénylcarbamate d'alkyle/-CH2- excède 10. Ce rapport est de préférence compris entre 3 et 7. Le procédé selon l'invention requiert la présence d'acide fluorhydrique. Il est avantageux de mettre en oeuvre de l'acide fluorhydrique anhydre. Lorsque l'agent méthylènant est le formaldéhyde, le trioxanne ou le paraformaldéhyde, il se produit lors de la réaction de condensation de l'eau qui peut être gênante pour la récupération de l'acide fluorhydrique, sans nuire pour autant à la réaction en cause. Lorsque l'agent méthylènant est un dialcoxyméthane il se produit lors de la réaction de condensation, un alcocl, inerte dans les conditions de la réaction et qui peut être aisément séparé de l'acide fluorhydrique. La quantité d'acide fluorhydrique à mettre en oeuvre n'est pas critique. L'acide fluorhydrique peut être engagé en quantité importante par rapport aux réactifs de telle sorte qu'il constitue le solvant dans le milieu réactionnel. L'acide fluorhydrique peut être présent en quantité plus faible. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au N-phénylcarbamate d'alkyle est au moins égal à 5 et: de préférence, il est inférieur à 2C. La température de réaction est en génerale comprise entre - 20e et 80 C. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé la température sera comprise entre O et 60 C. En effet, au delàa de 6BCC on cbserve à la fcis une dim:nution de la proportion d'isomére 4,4' du méthylénedi(phér.y- uréthane, une augmentation en dérivés porteurs de 3 noyaux aromatiques, et une isomérisation de l'isomère 4 4' en isomère 2.4'. nr. observe également, en dessous de EC C, que la proportion de dérivés porteurs de 3 noyaux aromatiques reste faible dans le mélange 2 réactionnel et que plus la température est basse plus la propzrtionr, d'isomère 4,4' recherche est importante dans le méthylénedi(phényluréthane produit. La pression n'est pas un paramètre essentiel du procédé. Toutefois, lorsque la température de réaction dépasse 20 C il est préférable d'opérer sous une pression supérieure à la pression atmosphérique pour maintenir l'acide fluorhydrique sous forme liquide. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans l'acide fluothydrique. comme solvant ou dans un mélange d'acide fluorhydrique et d'un solvant organique. A titre d'exemples de solvants organiques utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer: des hydrocarbures aliphatiques tels l'hexane et l'heptane des hydrocarbures alicycliques tels le cyclohexane et le méthyicyclohexane; et les hydrocarbures halogénés tels le chlzroforme, le chorure de réthyl!ne, le chlorure d'éthylène, le chlorocyclohexane, le perchlorocyclohexane, le chlorobenzène et le dichlorobenzène. Quand on utilise un tel solvant, il représente au maximum 300 % et, de préférence, de 10 à 150 % en poids par rapport au N-phénylcarbamate d'alkyle engagé. La durée de réaction peut varier dans de larges limites; elle est généralement comprise entre 15 mn os et 8 heures. La réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu. En fin de réaction ou du temps imparti à celle-ci on récupère le produit recherché par tous moyens appropriés, par exemple par évaporation de l'acide fluorhydrique. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. Les conventions suivantes y sont utilisées: - MDJ RR(%): représente le rendement en méthylène di(carbanilate d'éthyle' calculé par rapport au nombre de mole initiales de groupes -CH,-. E - 3-Ph.%): représente le rendement (RR; er. composés présentant noyaux aromatiques calculé de manière analogue - 4,4': représente le méthylene-4, 4' di(carbanilate d'éthyle) de formule: H - N CH, / - E 2E --ZC2H,. CO2C2H5 - 2,4': représente le méthyléne-2,2' di(carbanilate d'éthyle) A représente le bis(N-carboéthoxyanilino)méthane de formule 1 - CH2 -N. C52C2Hr C2C2cF 26 4 9 1 0 3 B représente les N,N'-dicarboéthoxyaminobenzylanilines de formule: CH2 - N H-N C,2C2H5 CG2C2H5 z25 2 2 EXEMPLE 1 à 3: Dans un réazteur en Hasteil-cv de 5_ cm3 de capazité: muni d'une agitation magnétique: or. charge: E5 mmD; de phény'larbamate d'éthyle: 2 mm-l de trioxanne (ssit 6 mmzl de grcupements -CH,-: 2C cr.3 (1 moi) d'acide de fluorhydrique anhydre ou x cmS de chlcrure de métbylène et '20-x cm2 d'azide f'lurhydrique anhydre. En fin d'essais on analyse ie mélange réaztior.nei par chromatographies en phase gazeuse et en phase liquide. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus en 2 heures de réaztizon à 4OcC figurent dans le tableau 'i ci-après: TABLEAU I I - I I! CH Cl |MDU' Répartition isomérique (%y! 2 [!| | _ 4 4' i - 2 4' Ex I N I oI i -(.)! o I I I 1 i 20 0 0 J 81,5 90 10 J0 1 j 2 10! 10 9 91! 9 j 2,5 3I3 I 15 97,7 1 91 9 2 f! fI! r, 26 4 9 103 Dans ces exemples on ne détecte pas la présence d'impuretés comportant une liaison méthylèneamino. ZRR(A) = RRE(B) = OE EXEMPLES 4 ET 5: On reproduit l'exemple i ci-avant en ne modifiant que la température de réaction. Les conditions particulière ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau (II) ci-après: TABLEAU I I I JI t I 1 i I j Répartition isomérique 3-Ph | Ex. Ne T0 C! MDU RR \! i &_,4' I2 - 2,4' I (}, i I i i i 2v! 4 20 eC! 4 j c, J 575 jj 4o i: I I I! I Dans ces exemples on ne détecte pas la présence d'impuretés comportant une liaison méthylènearinc. ZRR(A) = RRCB) = OE EXEMPLE 6 On reproduit l'exemple 4 ci-avant en remplaçant le trioxanne par une quantité équivalente de groupements méthylène sous forme de diméthoxyméthane-(6mmol). 3E Les résultats sont les suivants: MDU RR(%): 83 Répartition isomérique (%) - 4,4': 94 - 2,4: 6 - 3-Ph (%: 0 Dans cet exemple on ne détecte pas la présence d'impuretés comportant une liaison méthylèneamino ZPRfk - =RfE_ = CE 2_ 264910 O REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de méthylènedi(phényluréthane) par condensation d'un N-phénylcarbamate d'alkyle et d'un agent méthylènant en présence d'un acide protonique caractérisé en ce que l'acide protonique est l'acide fúluorhydrique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en phase liquide. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire N-phénylcarbamate d'alkyle/-CH2- est compris entre 3 et 7. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé ern ce que l'agent méthylénant est choisi parmi le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, le trioxanne et le méthylal. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le N-phénylcarbamate d'alkyle est le N-phénylcarbamate d'éthyle. 6e - Procede selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite également en présence d'un solvant organique. 7 - Procedé selon la revendication 6: caractérisé en ce que le solvant organique est le chlorure de methylène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/Nphénylcarbamate d'alkyle est supérieur ou égal à 5. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/Nphénylcarbamate d'alkyle est inférieur ou égal à 20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 0 et 60 C.