FR 2648486 A1 19901221 FR 8907971 A 19890616 L'invention a pour objet une composition pour le traitement antifeutrant de la laine. Les articles en laine peuvent subir lors de processus humides successifs tels que le lavage ou les teintures, à l'usage ou lors d'opérations d'entretien un rétrécissement irréversible provoqué par le feutrage. Ce rétrécissement est dû à la nature même des fibres qui constituent la laine. Ces fibres à base de kératine sont en effet composées d'une multitude d'écailles qui, lors d'opérations mécaniques répétées, sont amenées à se chevaucher. Il apparaît alors une force de friction entre les écailles des fibres qui a pour effet de diminuer les dimensions de l'article fini. Tous les procédés industriels de traitement antifeutrage de la laine sont basés sur des moyens permettant de diminuer ces forces de friction. Certains de ces traitements sont basés sur une dégradation des écailles des fibres constituant la laine généralement par action de moyens oxydants. Les moyens oxydants les plus fréquemment utilisés sont le chlore, sous forme de gaz ou d'acide hypochlorique, et le sel de sodium d'acide dichlorocyanurique (DCCA). Ces traitements oxydants présentent l'inconvénient majeur d'altérer la fibre et donc son aspect et de diminuer les qualités de la laine. Les autres traitements antifeutrants de la laine consistent à appliquer sur les fibres un polymère. En effet, lorsqu'un film de résine est déposé sur les fibres de laine, la structure en écailles de celle-ci est masquée. Ainsi, de très nombreux polymères ont été appliqués au traitement antifeutrant de la laine dans le but d'améliorer la résistance de celleci au rétrécissement. Certaines méthodes ont consisté à former directement le polymère sur la surface de la fibre. Ces méthodes présentent l'inconvénient de provoquer un grand nombre de liaisons entre les différentes fibres. De plus la quantité de polymère utilisée est importante et augmente le coût de l'opération. Des techniques plus récentes ont consisté à appliquer sur la laine des polymères préformés. Dans le but de maintenir le polymère sur la fibre, on a utilisé, entre autres, des polymères comportant des BAD ORIGINAL d - 2 - groupements réactifs. Ainsi, le brevet allemand DE 2342083 déposé par BASF, décrit l'utilisation dans les compositions antifeutrantes de polymère à base d'hétéroxcycles azotés de 3 à 6 maillons. Le brevet GB 2017 179 déposé par HERCULES décrit l'utilisation d'un produit de condensation polyamide - épichlorhydrine (Herccsett 57Q). Ces polymères doivent posséder un certain nombre de qualités et en particulier ils doivent présenter une résistance au lavage, au séchage et une permanence lors de la simple utilisation de la fibre sur laquelle ils sont appliqués (solidité au frottement, à la sueur, à la lumière). Les polymères réactifs utilisés doivent également posséder un grand nombre de propriétés. En premier lieu, ils ne doivent pas altérer la qualité intrinsèque de la laine lors de leur application. Le principal inconvénient de nombreux produits commerciaux est de rendre rêche les laines sur lesquelles ils sont appliqués: la fibre devient dure et difficile à porter. Ce phénomène est dû à la température de transition vitreuse élévée du polymère. Afin d'obtenir un compromis entre les qualités antifeutrantes et la douceur de la laine, le polymère utilisé devra posséder une température de transition vitreuse relativement basse. Le polymère doit également être capable de recouvrir complètement la fibre. En conséquence, la surface de la fibre doit être complètement mouillée par la composition contenant le polymère. Bien que l'on puisse augmenter la mouillabilité de la laine par différents procédés, la composition contenant le polymère devra posséder une tension superficielle suffisamment basse pour arriver à ce but. Par ailleurs, la composition utilisée devra posséder une souplesse d'utilisation permettant d'effectuer un traitement en continu ou en discontinu sur des rubans de laine peignés, des tissus ou bien des tricots. Enfin, la composition doit pouvoir être employée à une concentration en produit actif permettant de limiter le coût de l'opération. Les compositions antifeutrantes de la laine de l'état de BAD ORIGINAL -3- la technique ne présentent pas simultanément ces différentes propriétés. La composition réticulable pour le traitement antifeutrant de la laine selon l'invention propose de nombreux avantages techniques et permet de réaliser en continu et en discontinu le traitement de la laine de façon à la rendre irrétrécissable. Cette composition peut être utilisée de façon à mettre en oeuvre une concentration faible de produit actif (environ 0,5 % de produit sec par rapport au poids de laine traité contre 1 à 2 % pour les produits de l'état de la technique) et présente ainsi un caractère économique très intéressant pour son application industrielle. La composition selon l'invention préserve les qualités intrinsèques de la laine. Tout en acquérant des qualités d'infeutrabilité, la laine conserve son aspect naturel. Un autre avantage consiste dans le fait que la composition peut être appliquée sur la laine selon des méthodes douces abaissant les coûts énergétiques. La composition seion l'invention peut être appliquée à différents types de laine: brute, tissée, tricotée, produits finis ou non, etc... La composition selon l'invention présente par ailleurs une grande flexibilité d'application permettant de l'utiliser à n'importe quelle étape d'un procédé d'ennoblissement après l'étape classique de chlorage. Lors du traitement antifeutrant avec la composition selon l'invention l'utilisation d'un adoucissant n'est plus indispensable. L'invention concerne une composition pour le traitement antifeutrant de la laine comprenant d'une part entre 5 et 20 7 en poids de micro- particules constituées par un copolymère d'unités monomériques acryliques et/ou méthacryliques et d'autre part, entre 80 et 95 % d'eau additionnée de stabilisants. Les micro-particules possèdent une surface constituée d'un copolymère contenant une forte proportion en poids d'unités acrylate de N-alkylazétidinyle et/ou d'unités méthacrylates de N-alkylazétidinyle. L'intérieur des micro- particules est constitué d'un copolymère contenant une faible BAD ORIGINAL proportion en poids d'unités acrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités méthacrylate de N-alkylazétidinyle. Préférentiellement, la surface des micro-particules est constituée par un copolymère contenant une forte proportion en poids d'unités méthacrylate de N- cyclohexylazétidinyle, l'intérieur des micro-particules étant constitué d'un copolymère contenant une faible proportion d'unités méthacrylate de N - cyclohexylazétidinyle. Egalement préférentiellement, les micro-particules sont constituées d'unités méthacrylate de N - cyclohexylazétidine et d'unités monomériques acryliques ou méthacryliques choisies dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de 2 - éthylhéxyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylonitrile. Une variante avantageuse de l'invention consiste à utiliser une composition dans laquelle les micro-particules sont constituées d'un terpolymère de méthacrylate de N - cyclohexylazétidinyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2 - éthylhéxyle. Les micro-particules de la composition pour le traitement antifeutrant de la laine selon l'invention peuvent se présenter sous différentes formes. Selon une variante, les micro-particules présentent une structure en gradient: la concentration en unités méthacrylate de N - alkylazétidinyle dans le copolymère constituant les micro-particules décroit'de la surface vers le centre des micro-particules. Selon une approche particulièrement intéressante, les micro-particules peuvent également présenter une structure "coeur-écorce", structure permettant de distinguer au moins deux couches de copolymère ayant une composition différente: une première- couche située en-surface appelée "écorce" et constituée d'un copolymère contenant une forte proportion en poids d'unités méthacrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités acrylate de N - alkylazétidinyle et au moins une seconde couche appelée "coeur" constituée d'un copolymère contenant une faible proportion en poids d'unités méthacrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités acrylate BAD ORIGINAL - 5 - de N -alkylazétidinylve. Ainsi selon cette seconde structure "coeur-écorce", il est particulièrement intéressant de mettre en oeuvre une composition selon l'invention possédant des micro-particules constitués d'une écorce contenant entre 50 et 95 % en poids, préférentiellement entre 85 et 95 % en poids d'unités méthacrylate et/ou acrylate de N - alkylazétidinyle et d'un "coeur" contenant entre 5 et 50 %' en poids, préférentiellement entre 10 et 20 % d'unités méthacrylate et/ou acrylate de N - alkylazétidinyle, le pourcentage en poids global des micro-particules en unités de N - alkylazétidinyle étant de 10 à 50 %, préférentiellement de 20 à 30 %. La composition selon l'invention peut être réalisée selon une voie de synthèse connue de l'état de la technique telle que la polymérisation ern émulsion ou toute autre méthode permettant la formation des microparticules La composition peut être appliquée avec une grande flexibilité d'utilisation au cours d'un procédé d'ennoblissement. Ainsi lors du traitement combiné de teinture et d'antifeutrage, il est possible d'effectuer le traitement antifeutrant avant, après ou partiellement avant et partiellement après l'étape de teinture pour peu que l'étape de préchlorage classique ait déjà été effectuée. Ainsi, on pourra employer quatre de séquences: 1. préchlorage, teinture, traitement antifeutrant, 2. préchlorage, traitement antifeutrant partiel, teinture, traitement antifeutrant partiel, 3. préchlorage, traitement antifeutrant, teinture, 4. teinture, préchlorage, traitement antifeutrant. La composition selon l'invention, une fois appliquée sur la laine est portée à une température supérieure à.50 OC permettant l'ouverture des cycles azétidines et leur réticulation. La composition selon l'invention peut être mise en oeuvre selon tout procédé de traitement continu, ou discontinu. BAD ORIGINAL J -6- L'invention sera plus facilement comprise grâce à l'exemple non limitatif de réalisation qiii suit. L'exemple permet de réaliser une composition antifeutrante contenant des micro-particules présentant une structure "coeur-écorce" en plusieurs couches et constituées d'un terpolymère "méthacrylate de N cyclohexylazétidinyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de 2 éthylhéxyle" et montre une utilisation de cette composition au cours d'un procédé de traitement antifeutrant. La composition présente le grand avantage de ne pas être réactive à température ambiante et de posséder une durée de vie en pot importante. 1 / Prénaration des mélanges d'unités monomériques On prépare les mélanges 1, 2 et 3 selon le tableau suivant: :! Pourcentage en poids des monomères dans chaque partie : Mélanges!Méthacrylate de!Méthacrylate!Méthacrylate: :!N-cyclohexylazétidine!de méthyle!de 2- éthylhéxyle: : --------------------- ------------------------------: :! 1! : :!,! : : I ' 19! 73! 8: :,! !: : II! 13! 12! 75: : I! !: : III ' 89! 2! 9: :!! !: 2 / Synthèse par polymérisation en émulsion Cette synthèse permet d'obtenir un latex de micro-particules structurées ayant une.écorce correspondant à BAD ORIGINAL -7- la polymérisation du mélange III et un coeur constitué de deux couches: une premiere couche centrale obtenue par polymérisation du mélange i une seconde couche obtenue par polymérisation du mélange IT. Dans un réacteur à double enveloppe de 6 litres muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un système d'injection d'azote en introduit: - 5 litres d'eau déminéralisée, - 19 grammes de tetraborate de soude La température est maintenue à 50 OC et un barbotage d'azote a lieu pendant une heure. Ensuite 50 grammes de Tween 60 sont introduits dans le réacteur. Formation du "coeur": 50 grammes du mélange I de monomères sont introduits. En agitant à 250 tours par minute, une émulsion stable est obtenue. Une solution d'amorceur de 5,7 grammes de persulfate d'ammonium dissous dans 5 ml d'eau est introduite dans le réacteur. La polymérisation dure deux heures. 350 grammes du mélange II de monomères sont ensuite additionnés à l'aide d'une pompe doseuse pendant une heure. A la fin de l'addition, une solution de 5 grammes de persulfate d'ammonium dans 5 ml d'eau amorce la polymérisation. Celle-ci dure pendant deux heures. L'écorce est polymérisée de la même manière à l'aide du mélange de monomères III. Pendant toute la polymérisation, l'agitation est maintenue à 250 tours/minutes et un courant d'azote balaie le haut du réacteur. A la fin de la polymérisation de l'écorce le latex est refroidi lentement jusqu'à température ambiante. On obtient un latex de particules ayant la structure selon la figure 1 constitué de 10 % en poids de micro-particules et de 90 Z en poids d'eau. Des couches A, B et C correspondent respectivement aux copolymères obtenus par polymérisation des mélanges monomériques I, II et II. BAD ORIGINAL 0 3 / Mise en oeuvre de la composition réticulable au cours d'un procédé de traitement antifeutrant Une première partie de la composition est mise en oeuvre au cours d'un procédé continu de traitement antifeutrant de la laine et une seconde partie au cours d'un procédé discontinu. A - Procédé continu Le procédé de traitement antifeutrant utilisé est un procédé continu classique de l'industrie. La laine arrive sous forme d'un ruban à une lisseuse composée d'une succession de bacs contenant les différentes solutions nécessaires au traitement. Par un système de rouleaux, le ruban de laine est successivement plongé dans chacun de ces bacs. La première étape est une étape classique de chlorage. Cette étape permet d'augmenter la tension de surface de la laine pour améliorer l'adhésion et la répartition de polymère sur les fibres par incorporation de groupements RSO3H et RCOOH. Ce préchlorage est effectué en trempant la laine dans un bain de NaOCl, d'acide sulfurique et d'agent mouillant à un pH de 1,5 à 2,0 et à une température de 15 à 20 C. La laine est ensuite rincée à une température de 20 à C afin d'éliminer les produits de réaction de l'étape de préchlorage. L'étape suivante consiste à déchlorer la laine. Ce déchlorage est effectué à un pH de 8,5 à 9,5 et à une température de 20 à 35 C grâce à une solution de bisulfite de sodium. Cette opération améliore l'effet antifeutrant et éclaircit la laine. La laine est ensuite rincée à 20-35 C puis traitée avec la composition antifeutrante obtenue au paragraphe 2 à raison de 0,5 à 1 % en poids de matière active par rapport au poids de la laine traitée. La température est maintenue entre 20 à 30 C et le pH est amené à une valeur comprise entre 4 et 5 par addition d'acide par exemple l'acide acétique à la composition. BAD ORIGINAL - - La laine est ensuite séchée à 60 - 80 C pendant 10 minutes environ. C'est durant cette dernière étape que la reticulation des groupements azétidine sur les fibres de la laine a lieu. B Le Drocédé discontinu Le procédé discontinu utilisé est un procédé au plongé ou par épuisement de bain. La première étape consiste en une étape classique de chlorage effectuée en trempant la laine pendant 30 à 35 minutes à froid dans une solution aqueuse contenant lg/l d'agent mouillant et 2 à 3 % en poids de Basolan DC L (commercialisé par BASF) par rapport au poids de laine traitée (pH = 3,5 - 4). La laine est ensuite rincée 10 minutes à l'eau froide et ensuite déchlorée dans le même bain avec 2 % en poids de bisulfite pendant 10 à 15 minutes à froid (pH 3,5 - 4). La laine est de nouveau rincée 10 minutes à froid puis séchée et ensuite traitée à température ambiante par une solution contenant 0,5 % à 1 % en poids de la composition obtenue au paragraphe 2. Le pH de la solution est fixé entre 4 et 5 par addition d'acide acétique. 4 / Résultats Afin d'évaluer l'efficacité de la composition, on a mesuré le taux de rétrécissement après plusieurs lavages: AFS (aera felting shrinkage) de la laine traitée. Les résultats obtenus ont été comparés aux résultats obtenus avec des lots be laines traitées selon un procédé identique mettant en oeuvre un produit de l'état de la technique Hercosett 125 (Herculès). Les résultats sont donnés dans le tableau II. BAD ORIGINAL - 10 - ____________________________________________________________ :! !: : Polymère er. poids AFS: :,! : --------------------! ------------- - ----------------- : Hercosett 125 R 2 % 6,5: : Composition selon '0,5 % 5,6: : l'invention!! : :! : : Non traitée! 54,3: :! !: On constate qu'en présence d'une quantité minime de matière active (0,5 % en poids par rapport au poids de laine traitée) les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec un pourcentage en poids plus élevé de produit de l'état de la technique. Le pouvoir antifeutrant de la composition selon l'invention est quatre fois plus élevé que celui de l'état de la technique. BAD ORIGINAL Cp tV E 'Ii D i C A. i N S 1) Composition réticulable pour le traitement antifeutrant de la laine caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part entre 5 et 2C % en poids de micro-particules constituées d'un copolymère, micro-particules dont la surface est constituée d'un copolymère contenant une forte proportion en poids d'unités acrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités' méthacrylate de N - alkylazétidinyle, l'intérieur desdites micro-particules étant constitué d'un copolymère contenant une faible proportion en poids d'unités acrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités méthacrylate de N - alkylazétidinyle, et d'autre part entre 80 et 95 % d'eau additionnée de stabilisants. 2) Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend d'une part entre 5 et 20 % en poids de micro-particules constituées d'un copolymère d'unités monomériques acryliques et/ou méthacryliques, micro- particules dont la surface est constituée d'un copolymère contenant une proportion en poids d'unités acrylate de N - Alkylazétidinyle et/ou d'unItés métacrylate de N - alkylazétidinyle, l'intérieur desdites micro-particules étant constitué d'un copolymère contenant une faible proportion en poids d'unités acrylate de N - alkylazétidinyle et/ou d'unités méthacrylate de N alkylazétidinyle, et d'autre part entre 80 et 95 % d'eau additionnée de stabilisants. 3) Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la surface des micro-particules est constituée par un copolymère contenant une forte proportion d'unités méthacrylate N cyclohexylazétidinyle, le reste desdites micro-particules étant constitué d'un copolymère contenant une faible proportion d!unités. méthacrylate N - cyclohexylazétidinyle. d) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce cue les microparticules sont constituées d'unités méthacrylate de N cyclohexylazêtidinyle et d'unités BAD ORIGINAL - 12 - monomériques acryliques ou méthacryliques choisies dans le groupe constitué par le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de 2- éthylhéxyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, L'acrylonitrile. ) Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que les microparticules sont constituées d'un terpolymère de méthacrylate de N cyclohexylazéditinyle, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de 2- éthylhéxyle. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les micro-particules présentent une structure coeur-écorce constituée de couches polymériques distinctes. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes en ce que les micro-particules présentent une structure en gradient. 8) Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que les microparticules sont constituées d'une écorce contenant entre 50 et 95 % en poids d'unités monomériques méthacrylate et/ou acrylate de N alkylazéditinyle d'un coeur contenant entre 5 et 50 % en poids d'unités méthacrylate de N - cyclohexylazétidinyle, le pourcentage en poids global d'unités de N - cyclohexylazétidinyle étant de à 50 %. 9) Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que les micrioparticules sont constituées d'une écorce comprenant 85 à 95 % en poids d'unités monomériques méthacrylate de N - alkylazétidinyle et d'un coeur constitué d'un copolymère comprenant entre 10 et 20 Z en poids d'unités méthacrylate de N - alkylazétidinyle, le pourcentage en poids global de N - alkylazétidinyle étant de à 30 % BAD ORIGINAL