FR 2650761 A1 19910215 FR 8910761 A 19890810 2S50761 La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs d'oxydation constitués de métalloporphyrines synthétiques immobilisés sur des supports insolubles. L'utilisation des métalloporphyrines synthétiques comme catalyseurs des réactions d'oxydation en phase liquide a fait l'objet depuis quelques années de nombreux travaux par exemple ceux illustrés par Mc. Murry, J.T. Groves, dans "Cytochrome P. 450: Structure, Mechanism and Biochemistry" Plenum, New York, 1986, pp 1-28. Ces travaux ont mis en évidence le rôle important joué par le ligand proximal dans le contrôle de la vitesse, de la chimiosélectivité et de la stéréochimie de la réaction d'oxydation (cf. B. Meunier et al J. Am. Chem. Soc. 106, 6668-6676; 1984). Ceci a amené les chercheurs pour modifier la réactivité des systèmes catalytiques utilisés constitués par des métalloporphyrines et un agent oxydant tel que H202 ou peroxydes à ajouter au milieu réactionnel une base azotée telle que pyridine ou imidazole (brevet français 81.23665 du 18.12.1981) qui joue le rôle de ligand axial. Toutefois la limite de cette méthode est liée au fait que la base azotée est présente en excès dans un milieu réactionnel très oxydant ce qui conduit à une oxydation du co-catalyseur et donc a une consommation importante de la base azotée. Par ailleurs ces procédés d'oxydation sont conduits en catalyse homogène ce qui entraîne des difficultés pour séparer ensuite le produit de la réaction du milieu réactionnel mais également des problèmes pour récupérer le catalyseur et son co-catalyseur en vue d'une réutilisation. -- Pour pallier cet inconvénient il a été proposé par la demanderesse, dans une demande de brevet français pendante n 8809169 du 6 juillet 1988, de travailler en catalyse hétérogène avec un catalyseur métalloporphyrine sulfoné fixé sur un support de type résine échangeuse d'ions (Amberlite R) . Cette solution, avantageuse sur le plan industriel, n'évite cependant pas la nécessité d'ajouter la base azotée au milieu réactionnel. La présente invention a pour but des catalyseurs d'oxydation permettant de travailler en catalyse hétérogène et qui, comportant le ligand axial nécessaire à la réaction, évite l'addition de la base azotée et donc sa consommation au cours du processus réactionnel. La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs d'oxydation en phase liquide de composés organiques fonctionnels, constitués par des métalloporphyrines actives en présence d'un agent oxydant, caractérisés en ce que la métalloporphyrine est immobilisée sur un support, insoluble dans la phase liquide, de type polymère comportant des groupements azotés servant de base de Lewis. Les métalloporphyrines entrant dans la composition des catalyseurs sont des porphyrines substituées en méso par des radicaux aromatiques. Il s'agit notamment ' des méso-tétraphényle porphyrines inétallées par Mn ou Fe (M-TPP). De façon préférée les radicaux phényles porteront eux mêmes des substituants tels que des groupes alkyle, - 20 aryle ou des halogènes, chlore par exemple, en ortho, ortho' (positions 2, 6) et au moins une fonction sulfonato par exemple en position méta. A titre d'exemple de métalloporphyrines bien adaptées aux catalyseurs de l'invention on peut citer: Mn - TMPS et Fe-TMPS; TMPS désignant la 5, 10, 15, 20 tétrakis (3,5 - disulfonatomésityl) porphyrine. Ces porphyrines sont décrites dans une demande de brevet français pendante de la demanderesse. Mn-TDCPS et Fe-TDCPS c'est-à-dire les dérivés manganèse et fer de la 5, 10, 15, 20-tétrakis (3-sulfonato - 2,6-dichlorophényl) porphyrine. Le support sur lequel sera immobilisée la métalloporphyrine sera un polymère ou un copolymère porteur de groupements azotés servant de base de Lewis. Ces groupements azotés résulteront soit de la co-polymérisation d'un monomère porteur de ces groupements, soit du greffage de ces groupements sur un polymère. Ces groupements azotés seront de préférence du type pyridine ou imidazole. On peut citer à titre d'exemples de tels polymères, les copolymères polyvinylpyridine/divinyl benzène (2, 3 ou 4 vinyl pyridine/divinyl benzène), les copolymères polyvinylimidazole/divinylbenzène, les copolymères polyphénylquinoxaline/divinylbenzène, les copolymères poly (Nvinylcarbazole)/divinylbenzène, les copolymères polyvinylpyridine/styrène, les polyhistidines réticulés ou les copolymères d'acides aminés riches en histidine. L'immobilisation de- la métalloporphyrine sur le support se réalisera par fixation des groupements azotés sur le métal de la métalloporphyrine par des liaisons covalentes selon un processus connu. Le procédé de fixation par liaison covalente consistera à traiter les polymères comportant les groupements azotés servant de base de Lewis par un acide conduisant à une résine cationique par protonation des sites azotés, à traiter ladite résine par une base permettant la déprotonation de ces sites azotés, à mettre en contact la résine avec la métalloporphyrine anionique le temps suffisant à une fixation de type covalent puis, enfin, à reprotoner au moyen d'un acide les groupements azotés non impliqués dans la fixation covalente. La reprotonation permet la création de liaisons entre les fonctions sulfonates de la porphyrine et les cations azotés de type ammonium du polymère. Ceci permet de réaliser une double fixation -l'une de type liaison covalente et l'autre par interaction ionique- de la porphyrine sur les sites du polymère conférant au catalyseur final une grande stabilité. Ces catalyseurs sont utilisables: - dans des processus d'oxydations: oxydation d'alcools, d'aldéhydes, décarboxylation (décarboxylation de l'acide phénylacétique en acide benzoique), oxydation d'amines aliphatiques et aromatiques, oxydation de sulfides et de thiols et rupture oxydative de liaisons C-C, C-N et C-O, - dans des processus d'halogénations: chloration, bromation de composés aliphatiques et aromatiques (chloration deA -dicétones: chloration de la dimèdone en chlorodimèdone). Ces réactions sont réalisées en milieu organique (dichlorométhane, acétonitrile,...) ou en milieu essentiellement aqueux (mélange acétonitrile/eau tamponnée), en présence de tous oxydants convenables: peracides et peroxydes, organiques et minéraux, solubles dans l'eau: H202, hypochlorite de sodium, KHSO5, sel de magnésium de l'acide peroxyphtalique, ou solubles en milieu organique: 4-tert-butylhydroperoxyde, cumènehydroperoxyde,... Les catalyseurs de l'invention sont illustrés par les exemples ci-après visant la préparation des dits catalyseurs et leur utilisation pour l'oxydation d'alcools benzyliques: l'alcool vératrylique (I) et un dimère le 1- (3, 4-diméthoxyphenyl) -2- (2-méthoxyphénoxy) propane -1,3 - diol (II). Exemple 1: On prépare tout d'abord les métalloporphyrines Mn-TMPS, Fe-TMPS, MnTDCPPS, Fe-TDCPPS selon des procédés déjà décrits. Pour les Mn-TMPS et Fe-TMPS le-procédé, consiste à préparer la TMP suivant la méthode décrite par M Kihn-Botulinski et B. Meunier (Inorg. Chem. 27, 209- 210; 1988), à effectuer une sulfonation à chaud au moyen d'oléum puis enfin à métaller au moyen de sels de manganèse ou de fer la TMPS issue de l'étape précédente. Pour Mn-TDCPPS et Fe-TDCPPS on prépare- tout d'abord TDCPP selon la méthode décrite par J.S. LINDSEY et coll. J. org. chem. 1989, 54, 828, on sulfone TDCPP selon la même méthode que précédemment pour obtenir TDCPPS qui est enfin métallée de façon similaire à celle de TMPS. Fixation de la Mn-TMPS et Fe-TMPS sur le support poly-(4-vinylpyridinium4-toluènesulfonate) réticulé à l'aide de 2 % de divinylbenzène: produit Fluka,3,5 mmoles de 4-toluènesulfonate par gramme de résine, 100 - 200 mesh. Dans une première étape, on active le polymère en libérant la forme base des pyridines par un lavage avec une solution de NaOH (2M) 2 à 3 fois. Le polymère est ensuite lavé successivement à l'aide de méthanol, d'acétone et d'éther éthylique. Le polymère est alors séché'sous vide. Dans une deuxième étape, on fixe les complexes Mn-TMPS et Fe-TMPS sur le polymère activé en additionnant lg de polymère à une solution 0.2 M de porphyrines métallées (32 mg de complexe dans 100 ml de MeOH). La fixation se réalise en 30 min-60 min, en agitation lente jusqu'à éclaircissement optimal de la solution. Le polymère est alors lavé au mélange MeOH/H20 (50/50, v/v), puis avec une solution d'acide acétique à 2 % (pH 4.0) 2 à 3 fois (afin de re-protoner les pyridines n'ayant pas été impliquées dans la fixation covalente au métal). On lave ensuite à l'aide de méthanol, d'acétone et d'éther éthylique puis on sèche le polymère sous vide (2 gmol de complexes Mn-TMPS ou Fe-TMPS sont fixées sur 100 mg de support). De la même manière, on fixe les catalyseurs 0 Mn-TDCPPS, Fe-TDCPS, c'està-dire les dérivés manganèse et fer de la 5, 10, 15, 20-tétrakis (3-sulfonato-2,6- dichlorophényl) porphyrine tétrasodique (TDCPPS). Il est possible' de doubler la quantité de complexes à fixer, 3,2 mg de complexes sur 50 mg de polymère. (2 gmoles de complexes correspondent à 50 mg de polymère). Exemple 2 à 12: Conditions générales: Les différents catalyseurs- Mn-TMPS, Fe-TMPS, Mn-TDCPPS et Fe-TDCPPS immobilisés sur la résine échangeuse ont été utilisés pour oxyder les substrats I et II en utilisant KHSO comme agent oxydant. Le catalyseur immobilisé sur résine est ajouté à la solution de substrat solution acétonitrile-tampon pH: 3 pour le fer, et tampon pH6 pour le manganèse. La réaction est déclenchée par l'addition de la solution oxydante (Oxone R: 2KHSO5,- KHSO4, K2S04). Conditions particulières: Exemple 2: Substrat I (20 gmol, 3,36 mg) 500 F1 d'une solution d'acétonitrile à 40 mM en alcool vératrylique Fe-TMPS supportée (2 mol- sur 100 mg de support) tampon citrate-phosphate 0,1 M (mi): pH: 3,0 KHSO5 (100 gmol: ,7 mg dissous dans 500 1 de tampon pH 3,0. Exemple 3: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 2, en remplaçant Fe-TMPS supportée par Mn-TMPS supportée et en utilisant un tampon phosphate pH: 6,0. Exemple 4: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3 en remplaçant Mn-TMPS supportée par Mn-TDCPPS supportée. Exemple 5: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 2: remplacement du subtrat I par le substrat II. Exemple 6: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3: remplacement du substrat I par le substrat II et remplacement de Mn-TMPS supportée par MnTPPS supportée (méso-tétra (4-sulfonatophényl)porphyrine). Exemple 7: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3: remplacement du substrat I par le substrat II. Exemple 8: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3: remplacement du substrat I par le substrat II et modification du pH: 3,0. Exemple 9: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 4: remplacement du substrat I par le substrat II. Exemple 10: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3 en remplacant KHSO5 par MMPP (sel de magnésium de l'acide monopéroxyphtalique). Exemple: . Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 3 en réutilisant le catalyseur de cet exemple 3 après lavage et séchage. Exemple 12: Mêmes conditions opératoires que pour l'exemple 7 en réutilisant le même catalyseur après lavage et séchage. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. Tableau I : Ex: Catalyseur: pH: % conversion après: :: : 1 min: 15 min: : 2: FeTMPS:3 : 7: 15: : 3: Mn-TMPS:6 : 74: 93: : 4 :Mn-TDCPPS:6: 90: 91: : 5: Fe-TMPS:3 : 8: 15: : 6: Mn-TPPS:6 : 60: 69: : 7: Mn-TMPS: 6 : 61: 74: : 8: Mn-TMPS: 3 : 63: 74: : 9 : Mn-TDCPPS:6: 68: 76: : 10:Mn-TMPS:6 : 57: 82: : 11: Mn-TMPS:6 : 59: 84: : 12: Mn-TMPS:6 : 67: 67: Exemples 13 à 15: Ces exemples illustrent l'utilisation des catalyseurs de l'invention dans un processus d'halogénation de composés organiques fonctionnels. La réaction réalisée est la chloration en position 4 de la dimédone (1,1-diméthyl-cyclohexane-3,5 dione). Les réactifs utilisés sont les suivants: Dimédone (20 gmol); 50D gl d'une solution d'acétonitrile à mM en dimédone; Mn-TMPS supportée (2 gmol sur 100 mg de support); tampon citrate-phosphate 0,1 M (1 ml) pH: 3,0; mg de NaCl (200 gmol) agent de chloration; H202 (100 imol): 12 Al d'une solution H202 à 8,6 M (ex. 13). Pour l'exemple 14, on remplace Mn-TMPS par Fe-TMPS supporté. Dans l'exemple 15, on met en oeuvre les réactifs de l'exemple 13 en réutilisant pour la 3ème fois le catalyseur après lavage et séchage. Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 2. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 ::: : Exemples: Catalyseurs: % formation de chlorodimédone: ::: après ::: 30 mn : 45 mn: 60 mn: : 13: Mn-TMPS: 8: 12: 13: : 14: Fe-TMPS: 2: -: 5 : 15: Mn-TMPS: 6: 11: 12: Il faut observer qu'au bout d'une heure de réaction, on observe un rendement de conversion de 80 % de la dimédone et qu'à côté de la chlorodimédone se forme une hydroxydimédone. Cependant, le produit chloré est intéressant car particulièrement difficile à synthétiser de manière conventionnelle. En outre, on constate que le catalyseur conserve pratiquement toute son -activité après 3 utilisations. Revendications 1 - Catalyseurs d'oxydation en phase liquide de composés organiques fonctionnels constitués par des métalloporphyrines actives en présence d'un agent oxydant caractérisés en ce que la métalloporphyrine est immobilisée sur un support insoluble dans la phase liquide, de type polymère comportant des groupements azotés servant de base de Lewis. 2 - Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les groupements azotés sont choisis parmi la pyridine et l'imidazole. 3 - Catalyseurs selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisés en ce que les métalloporphyrines sont immobilisées sur le support insoluble par fixation covalente entre le métal de la porphyrine et l'atome d'azote du groupement azoté. 4 - Procédé de préparation de catalyseurs des catalyseurs des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le polymère comportant les groupements servant de -base de Lewis sous forme cationique est traité par une base permettant la déprotonation des sites azotés, ledit polymère déprotoné est ensuite mis en contact avec une solution de métalloporphyrine un temps suffisant pour établir les liaisons covalentes entre le métal de la porphyrine et les sites azotés du polymère et le complexe polymère métalloporphyrine est ensuite traité par une solution d'acide qui reprotonant les sites azotés du polymère permet la fixation par interaction ionique des sites azotés sur les fonctions sulfonées de la métalloporphyrine.