FR 2654434 A1 19910517 FR 9014052 A 19901113 L'invention concerne un procédé pour la préparation de bitumes modifiés par des polymères, à partir de bitume, polybutadiène et soufre, pour l'utilisation en tant que composant de base à des fins de construction de routes ou de protection de constructions, ou de matériaux d'étanchéité préfabriqués pour la protection de constructions et contre la corrosion. Les bitumes et mélanges bitumineux sont utilisés en grande quantité en tant que liants pour la production de revêtements de routes ou de matériaux de protection de constructions Pour un grand nombre de cas d'utilisation, en particulier pour des routes fortement utilisées, des couvertures de toitures soumises à de fortes contraintes ou des imperméabilisations à l'eau, les caractéristiques des matériaux bitumineux ne suffisent pas A cet effet, on ajoute à un degré accru des hauts polymères sous forme d'élastomères ou de matières plastiques On parvient à de particulièrement bonnes caractéristiques par l'addition de caoutchoucs thermoplastiques ou de A polypropylène atactique Tandis que les premiers composants améliorent considérablement notamment les propriétés des bitumes à des températures inférieures au point de congélation, on parvient par addition de ces dernières matières plastiques, en particulier, à l'amélioration du comportement thermique On parvient alors toujours à des améliorations lorsque le composant polymère est soluble dans le bitume ou lorsqu'il forme dans le bitume des structures réticulaires Cela est atteint au moyen de caoutchoucs thermoplastiques qui confèrent, en additions de 4 à % au mélange bitumineux, des propriétés élastiques dans une certaine plage de températures Des polymères séquences de butadiène et de styrène ou d'isoprène et de styrène, ayant de préférence des masses moléculaires de 30 000 à 500 000, le peuvent particulièrement bien Ces substances peuvent très facilement être incorporées de façon homogène dans le bitume, sous forme de granulés ou de poudre, à des températures de plus de 1800 C Les mélanges refroidis atteignent alors une structure réticulaire qui confère à la matière dans son ensemble des propriétés de gomme à fort étirage et pouvoir de rappel élevé Des mélanges de ce type sont donc remarquables pour la réalisation de constructions de routes à trafic important et grande usure, mais également appropriés à des matériaux de couverture de toitures soumis à de fortes contraintes La préparation des mélanges indiqués est liée à la disponibilité des polymères séquences Les coûts pour la production de produits de ce type sont très élevés Le mélange de bitume avec des caoutchoucs solides non vulcanisés à base de copolymères de butadiène ou d'autres diènes avec le styrène ou l'acrylonitrile est certes en principe possible, mais les processus de mélangeage requièrent w l'utilisation de grandes quantités d'énergie et de longues durées de mélangeage. En outre, les propriétés élastiques recherchées peuvent ne pas être atteintes, comme dans le cas des caoutchoucs thermoplastiques L'application est donc limitée à un domaine restreint pour la fabrication de produits spéciaux En outre, les essais n'ont pas manqué pour mélanger des caoutchoucs déjà vulcanisés avec des bitumes En ce cas, on ne parvient toutefois qu'à des matériaux grossièrement dispersés à caractéristiques d'utilisation peu satisfaisantes Un mélangeage avec l'obtention de particules de gomme finement dispersées dans du bitume n'est possible que par des procédés de dévulcanisation ou destructeurs, qui sont en général très difficilement maîtrisables dans la pratique. L'addition de soufre élémentaire au bitume est largement répandue Les additions vont en ce cas jusqu'à 30 % par rapport au bitume On parvient en particulier à des améliorations des sortes de bitume pour des revêtements de routes résistants à la chaleur ainsi qu'à -des améliorations de l'aptitude à la mise en oeuvre par abaissements de la viscosité Les liants ainsi préparés et les asphaltes obtenues à partir de ceux-ci n'atteignent toutefois en aucun cas les propriétés élastiques de gommes. On connaît en outre la mise en oeuvre du processus de réticulation de caoutchoucs dans du bitume A cet effet, on dissout en particulier des caoutchoucs butadiène-styrène dans du bitume et on le met en réaction avec du soufre, de l'oxyde de zinc ou d'autres substances basiques et avec des accélérateurs de vulcanisation tels que des thiurames, thiazoles ou d'autres composés connus La réaction est difficilement maîtrisable, car les produits de J réaction obtenus ne sont pas aptes à être mis en oeuvre ou ne le sont qu'avec des coûts élevés, selon le procédé de mise en oeuvre connu dans le domaine des bitumes Le processus de réticulation est définitif, de sorte que même à hautes températures, aucun produit fusible ne peut être obtenu Cette possibilité n'est par conséquent limitée qu'à des domaines spéciaux. L'incorporation de caoutchoucs liquides à faibles masses moléculaires ne conduit, selon l'état de la technique connu jusqu'à présent, qu'au ramollissement du bitume Une vulcanisation de ces matières ne conduit comme on le sait qu'à des types de gommes de peu de valeur, sans utilisation La vulcanisation doit, en outre, être effectuée avec de relativement grandes quantités des agents de vulcanisation soufre, oxyde de zinc ou autres substances basiques, et d'ultra-accélérateurs Une vulcanisation avec le soufre seul n'est pas possible. Le but de l'invention est de trouver des bitumes modifiés par des polymères, à propriétés d'utilisation améliorées, avec des procédés de fabrication simples et peu coûteux utilisant des matières premières aisément disponibles et aisées à mettre en oeuvre Les caractéristiques d'utilisation à atteindre des produits finals doivent être telles que l'on parvienne à un éventail d'utilisation le plus large possible dans les secteurs d'économie de la construction de routes, de la protection de constructions et de matériaux d'étanchéité préfabriqués En plus du comportement spécifique du bitume, surtout le comportement élastique de gomme, tel que haut pouvoir de rappel et grande extension, doit être atteint dans une large gamme de températures. L'objet de l'invention est de mettre au point un procédé pour la préparation de bitumes modifiés par des polymères, à partir de bitume, à polydiènes et soufre Le but est atteint selon l'invention par un procédé pour la préparation d'un bitume modifié par un polymère, à base de 67 à 98 parties en masse de bitumes à partir de bitume, polybutadiène et soufre ayant des points de ramollissement de 35 à 900 C et des teneurs en résine d'au moins 25 parties en masse, en %, de 1,8 à 20 parties en masse de polybutadiènes à masses moléculaires en nombre de 2 000 à 10 000, indices d'iode de 350 à 450 g d'I/100 g et viscosités à 200 C allant jusqu'à 250 Pa s, et de 0,2 à 3 parties en masse de soufre, les composants étant agités pendant jusqu'à 12 heures à 160 2300 C. Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le procédé peuvent être présentes jusqu'à 75 parties en masse, en % de la quantité de bitume, de mélanges d'hydrocarbures riches en résine, tels que des distillats lourds sous vide et/ou des résidus de la transformation du pétrole et/ou des brais ou goudrons de la transformation de la houille ou de la lignite, seuls ou en mélange Dans le procédé selon l'invention, peuvent être présentes jusqu'à 50 parties en masse, en % de la quantité de polybucadiène, de caoutchoucs synthétiques à masses moléculaires élevées, ayant des masses moléculaires en nombre supérieures à 20 000. Par le procédé selon l'invention, on peut parvenir à des bitumes modifiés par des polymères, ayant des propriétés très variables Les données désirées peuvent être réglées par la composition quantitative, la température de la réaction et par la durée de la réaction. En tant que bitumes, on utilise des bitumes A de distillation, d'oxydation ou d'extraction du commerce, ayant des points de ramollissement de 35 à C et des teneurs en résine d'au moins 25 parties en masse, en % La teneur en résine est déterminée par élution de la phase de malthe du bitume, après séparation des huiles, dans une colonne garnie d'alumine active, avec un mélange de solvants constitué de parties égales d'acétone et de benzène. On a ainsi trouvé que plus la teneur en résine du bitume est élevée, plus la réaction se déroule rapidement Ainsi, par exemple un bitume d'extraction provenant de la désasphaltisation du propane, ayant une teneur en résine de 55 parties en masse, en %, réagit déjà en l'espace de 30 minutes avec légère addition de soufre, la réaction pouvant être nettement décelée par l'élévation d'environ 200 C du point de ramollissement et du passage de la déformation de rappel de 10 à 75 % En tant que composant polybutadiène, on utilise des polybutadiènes à masses moléculaires de 2 000 à 10 000, indices d'iode de 350 à 450 g d'I/100 g et viscosités à 200 C de 1 à 250 Pa.s Les polybutadiènes peuvent être préparés aussi bien par polymérisation anionique que par polymérisation stéréospécifique Le polybutadiène préparé en RDA par polymérisation en masse anionique, portant la dénomination commerciale de Sconamoll 32, s'est révélé particulièrement approprié Pour le but d'utilisation prévu, ces polybutadiènes peuvent posséder une microstructure qui est caractérisée par une teneur moyenne ( 50 parties en masse, en %) à élevée ( 90 parties en masse, en %) en 1,4 Etant donné que dans la réticulation de caoutchoucs pour atteindre le point de gélification, c'est-à-dire le début de la liaison moléculaire tridimensionnelle, les molécules doivent être liées au moins une fois les unes avec les autres, il faut à cette fin, dans le cas de caoutchoucs liquides avec leurs molécules à courtes chaînes, des quantités de soufre de plus de 5 parties en masse, en %, par rapport à environ 2 parties en masse, en %, dans le cas de caoutchoucs à masses moléculaires élevées Comme on le sait, la réticulation des caoutchoucs liquides n'a pas lieu avec le soufre seul, bien au contraire la présence d'activateurs de vulcanisation, tels que l'oxyde de zinc, et d'accélérateurs de vulcanisation, en particulier d'ultra-accélérateurs, est nécessaire De tels produits réticulés présentent des propriétés physico-chimiques non satisfaisantes. Il est également possible de remplacer jusqu'à 50 parties en masse, en % des polybutadiènes, par des caoutchoucs synthétiques à masses moléculaires élevées, ayant des masses moléculaires supérieures à 000 Convenablement, en ce cas on mélange au préalable les caoutchoucs synthétiques à masses moléculaires élevées avec le polybutadiène liquide, pour obtenir des compositions plastiques molles et aisées à mettre en oeuvre Les propriétés des produits finals obtenus peuvent, en outre, être étendues lorsqu'on remplace une partie du bitume par des mélanges d'hydrocarbures riches en résine, provenant de la transformation du pétrole ou des brais ou goudrons de la transformation de la houille ou de la lignite Le degré de remplacement peut aller jusqu'à parties en masse, en % de la quantité de bitume. De façon inattendue, on a découvert que des polybutadiènes à faibles masses moléculaires peuvent être réticulés dans le mélange selon l'invention avec du bitume et du soufre, sans addition d'activateurs et/ou d'accélérateurs de vulcanisation, à des températures de 160 à 2300 C Les produits de réaction obtenus atteignent ainsi les caractéristiques qui permettent une utilisation en tant que liant pour revêtements de routes, en tant que matières premières pour matériaux de protection de construction et en tant que matières de revêtement pour des bandes d'étanchéité à valeurs d'utilisation accrues En plus d'une amélioration du comportement élastique des nouvelles matières bitumineuses, l'obtention de propriétés élastiques de gommes, telles que haute déformation de rappel après mouvement d'étirage et un net accroissement de l'élasticité dans la méthode à la bille tirante usuelle pour bitumes modifiés par des polymères Par exemple, après un temps de réaction de 4 heures à 2000 C, on parvient à une élévation de 14 K du point de ramollissement et à une augmentation à % de la déformation de rappel d'un produit de réaction de 90 parties en masse de bitume ayant un point de ramollissement de 400 C, une déformation de rappel de 1 % après 100 % d'étirage, 10 parties en masse d'un polybutadiène ayant une masse moléculaire de 8 500, et 0,75 partie en masse de soufre. Selon l'état de la technique, le simple mélange de ce même bitume et du même polybutadiène en cette composition, ne présente, par contre, aucune propriété élastique ni aucune amélioration de la gamme de plasticité Une nouvelle amélioration de la résistance au froid des bitumes modifiés par des polymères est possible de façon souhaitée et graduelle, par remplacement du bitume, à raison de jusqu'à 75 parties en masse, en %, par des hydrocarbures à masses moléculaires élevées, riches en résine, provenant de la transformation du pétrole, tels que des distillats lourds sous vide ou des résidus ou brais ou goudrons de la transformation de la houille ou de la lignite Un remplacement de la quantité du polybutadiène, à raison de jusqu'à 50 parties en masse, en %, augmente à nouveau les propriétés élastiques telles qu'étirement et déformation de rappel. Par variation de la composition du mélange réactionnel, de la température de la réaction et de la durée de la réaction, on peut obtenir des bitumes modifiés par des polymères, ayant des points de ramollissement supérieurs à 1000 C, des plages de plasticité allant jusqu'à 120 K et des déformations de rappel allant jusqu'à 95 % Etant donné que les produits de réaction présentent de bons états collants, un large domaine d'utilisation est possible. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un malaxeur apte à être chauffé, on chauffe à 1300 C 900 kg de bitume ayant un point de ramollissement de 40 C et une teneur de 40 parties en masse, en %, en résine, qui ont été eluées à partir de la phase de malthe, dans une colonne garnie d'alumine active, à l'aide d'un mélange de parties égales de benzène et d'acétone Sous agitation, on incorpore 100 kg d'un polybutadiène chauffé à 1300 C, ayant une masse moléculaire en nombre de 8 500, un indice d'iode de 380 g d'I/100 g et une viscosité de 180 Pa s, et 7,5 kg de soufre fondu Le mélange total est chauffé à C et maintenu pendant 4 heures à cette température, sous constante agitation. Après cela, le produit de réaction ainsi formé possède, vis-à-vis du bitume de départ ou du mélange bitume-polybutadiène, les propriétés suivantes: Bitume Mélange Produit de bitume/ selon départ polybutadiène l'invention Point de ramol- lissement Ruk (OC) 40 39 54 Point de fragili- sation selon Fraass (OC) -16 -17 -16 Pénétration à -C ( 1/10 mm) 180 185 95 Ductilité à "C (cm) > 100 > 100 100 Déformation de rappel après éti- rage à 100 % (%) 1 2 80 Fraction élastique dans la méthode à la bille tirante (%) 5 8 64 Le produit de de réaction est utilisé à des fins de construction de routes ou en tant que matériau de base pour la fabrication de matériaux protecteurs de constructions La déformation de rappel est mesurée à 25-C après étirage de 100 %, par le contrôle de la ductilité La fraction élastique est obtenue à partir du diagramme de force-étirement de la méthode à la bille tirante à 250 C, par planimétrie lvoir Esser - Bitumen, Teere, Asphalte, Peche (Bitumes, goudrons, asphaltes, brais), Heidelberg, 17, ( 1966) 9, 319-328 l. Exemple 2 On utilise les matières premières indiquées ci-après, qui sont caractérisées comme suit: Bitumes Point de ramollis- sement Ru K (*C) Proportion de résine (parties en masse, en %) Ductilité à 25 'C (cm) Déformation de rappel après étirage à 100 % à 25 C (%) A 37 30 > 100 1 B 55 51 12 O C 70 48 10 2 D 88 40 2 O Polybutadiène Masse Indice Viscosité à 20 C moléculaire d'iode g Pa s en nombre d'I/100 lg I 2050 8000 9800 II 440 390 355 III 1,2 200 248 Mélange Point de Point de Proportion Visco- d'hydrocarbures ramollis solidifi de résine site à sement cation parties en 70 'C Ru K masse en C C % m Pa s 1 20 31 202 2 15 30 85 3 42 33 - 4 18 28 180 Le composant 1 est un distillat lourd sous vide de distillation du pétrole; Le composant 2 est une résine de raffinage du raffina- ge du propane de distillats du pétro- le; Le composant 3 est un brai mou de goudron de lignite; Le composant 4 est un goudron de houille à haute température. Caoutchoucs synthétiques Proportion Masse moléculaire à masses moléculaires de styrène en nombre élevées (%) a 27 50 000 b 24 95 000 c 60 000 Le composant a est un caoutchouc chaud SB Le composant b est un caoutchouc froid SB Le composant c est le cis-1,4-polybutadiène ayant une teneur en cis de plus de 90 parties en masse en %. A partir de ces matières premières, on obtient dans les conditions opératoires indiquées des produits de réaction ayant les propriétés indiquées ci-après. 1 2 3 4 1 51 6 1 71 8 9 10 11 12 13 14 I 15 S16 117 18 Composants en parties en masse Bitume A 60 90 95 95 9 90 97 63 63 B 85 C 67 90 63 63 22 44 66 D 60 Polybutadiène I 30 II 20 10 5 5 5 9 15 20 10 12 12 12 12 5 5 5 III 1,8 Hydrocarbure 1 20 20 21 66 44 22 2 21 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 21 4 21 Caoutchouc synthétique a 0,5 1 5 b 1 5 - c 2,5 5 Soufre i 0,8 0,8 0,8 0,5 0,2 1 3 0,8 1,2 0,9 1 1 0,9 1 2 2 1 Temps de mélangeage h 4 2 5 3 2 40,5 12 1 8 4 3 4 1 5 1 1 1 Température de réaction C 195 180 170 160 170 170 200 225 200 230 200 195 200 180 180 180 180 180 K) M cn jll jll w U f À O Propriétés des produits de réaction Point de ramollissement Ru K O C 71 55 50 52 64 60 62 90 95 65 90 85 62 80 65 70 75 82 Point de fragilisa- tion C -22 -15 -15 -18 -22 -17 -10 -7 -25 -12 -8 -15 -14 -7 -10 -20 -25 26 Pénétration 1/10 mm 155 120 177 159 122 170 57 36 55 120 36 66 105 80 113 125 85 101 Ductilité à 25 "C cm 80 100 100 100 100 100 100 40 80 40 40 100 52 50 71 55 41 Déformation de rappel % 92 76 65 71 81 85 85 88 89 65 89 85 80 80 81 92 90 91 Fraction élastique % 85 86 55 60 85 75 63 55 92 70 85 80 92 82 80 90 91 90 cil (A 9 J 10 R E V E N D I C A T I O N S 1 ') Procédé pour la préparation de bitumes modifiés par des polymères, à partir de bitume, polybutadiènes et soufre, caractérisé en ce que l'on agit pendant jusqu'à 12 heures, à 160-230 *C, de 67 à 98 parties en masse de bitumes ayant des points de ramollissement de 35 à 900 C et des teneurs en résine d'au moins 25 parties en masse, en %, avec de 1,8 à parties en masse de polybutadiènes à masses moléculaires en nombre de 2 000 à 10 000, indices d'iode de 350 à 450 g d'I/100 g et viscosités à 200 C allant de 1 à 250 Pa s, et de 0,2 à 3,0 parties en masse de soufre. 2-) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que sont présentes jusqu'à 75 parties en masse, en % de la quantité de bitume, de mélanges d'hydrocarbures riches en résine, tels que des distillats lourds sous vide et/ou des résidus de la transformation du pétrole et/ou des brais ou goudrons de la transformation de la houille ou de la lignite, seuls ou en mélange. ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sont présentes jusqu'à 50 parties en masse, en % de la quantité de polybutadiène, de caoutchoucs synthétiques à masses moléculaires élevées, ayant des masses moléculaires en nombre supérieures à 20 000.