FR 2659355 A1 19910913 FR 9102831 A 19910308 ALLIAGE AMORPHE A HAUTE RESISTANCE Le domaine de la présente invention concerne les alliages amorphes à haute résistance et plus particulièrement des améliorations apportées à des alliages amorphes à haute résistance comprenant une phase amorphe contenant un élément métallique prédominant, un premier élément additif constitué par un ou des élément(s) des terres rares, et un second élément constitué par un ou des élément(s) autres que des éléments des terres rares. Il existe divers alliages d'Al amorphes classiquement connus de ce type, comme par exemple décrits dans la demande de brevet japonaise déposée NO 47831/89 Tous ces alliages amorphes ont pour but la formation d'une phase unique afin de favoriser l'augmentation de leur résistance. Cependant, les alliages amorphes de l'art antérieur présentent l'inconvénient que si une phase cristalline est partiellement incorporée en raison des conditions de production, lorsque l'on souhaite préparer une phase amorphe unique comme dans l'alliage amorphe de l'art antérieur, la totalité de l'alliage résultant peut présenter une résistance et une dureté réduites du fait de l'apparition de cette phase cristalline. La présente invention a pour but de fournir un alliage amorphe du type décrit ci-dessus, dans lequel la phase cristalline incorporée dans la matrice est constituée d'une phase amorphe, dans lequel la teneur en un élément métallique prédominant de la phase cristalline et la valeur de la proportion (qui dépend de la relation avec la teneur en un second élément additif) d'un élément des terres rares 2 - sont régulées, de façon à empêcher la diminution de résistance de la totalité de l'alliage et à accroître la résistance à une valeur supérieure à celle d'un alliage amorphe à une seule phase. Pour atteindre ce but, conformément au mode de réalisation préféré de la présente invention, celle-ci fournit un alliage amorphe de résistance élevée comprenant une phase amorphe contenant un élément métallique prédominant, un premier élément additif constitué par un ou des élément(s) dés terres rares, un second élément additif constitué par un ou des élément(s) autre(s) que des éléments des terres rares et formant une matrice, et une phase cristalline contenant un élément métallique prédominant et les premier et second éléments additifs, dispersée de façon homogène dans la phase amorphe, les premier et second éléments additifs étant mis sous forme d'une solution solide sursaturée, dans lequel la teneur en l'élément métallique prédominant de la phase cristalline est ajustée dans un intervalle d'au moins 85 % en masse atomique à au plus 99,8 % en masse atomique, et dans lequel, si la valeur du rapport CR de l'élément des terres rares dans la phase cristalline est définie par: CR = a / a + b o a représente la teneur, en pourcentage atomique, d'un élément des terres rares qui constitue le premier élément additif, et b représente la teneur, en pourcentage atomique, en le second élément additif, la valeur CR du rapport de l'élément des terres rares est fixée à une valeur inférieure ou égale à 0,5. Si la teneur en l'élément métallique prédominant de la phase cristalline dispersée dans la phase amorphe jouant le rôle de matrice et la proportion d'éléments des terres rares sont ajustées de la manière décrite ci-dessus, il est possible d'accroître davantage la résistance de la totalité de l'alliage amorphe et d'améliorer l'aptitude au façonnage plastique à chaud de cet alliage. Cependant, si la teneur en l'élément métallique prédominant est inférieure à 85 % en masse atomique, des composés sont susceptibles de se former dans la phase cristalline lors de la production de l'alliage amorphe, et ces éventuels composés sont susceptibles d'apparaître seuls, ce qui conduit à une fragilisation de l'ensemble de l'alliage amorphe obtenu Par ailleurs, si cette teneur dépasse 99,8 % en masse atomique, il est difficile de réaliser un mélange d'une phase amorphe et d'une phase cristalline à une vitesse de refroidissement normale Si l'on augmente notablement la vitesse de refroidissement, la productivité à grande échelle baisse considérablement En outre, il se pose également un problème de diminution de la résistance à la chaleur de l'alliage amorphe proprement dit. Le terme de "élément métallique prédominant" tel qu'il est utilisé ici désigne, dans le mode de réalisation préféré, Al et Mg. L'élément des terres rares est un élément requis pour l'obtention de la non cristallisation, c'est-à-dire de la formation d'une phase amorphe, mais si la proportion de cet élément des terres rares dans le réseau cristallin constitué par l'élément métallique prédominant formant la phase cristalline ne dépasse pas une teneur spécifiée, la constante de réseau de ce réseau cristallin est plus élevée, ce qui conduit à une fragilisation de l'alliage amorphe. Par conséquent, la valeur du rapport de l'élément des terres rares dans la phase cristalline est fixée à 0,5 ou moins En fixant la valeur du rapport de cette manière, il est possible d'obtenir pour ce réseau cristallin, une constante de réseau proche de celle d'un élément métallique prédominant pur. Avec cette configuration, une phase cristalline relativement molle est dispersée dans une phase amorphe de dureté supérieure Par conséquent, on pense que la rigidité de la totalité de l'alliage amorphe est améliorée par le fait que la phase cristalline absorbe la contrainte 4 - s'exerçant à l'interface entre la phase cristalline et la phase amorphe. Les buts, particularités et avantages de l'invention décrits ci-dessus, ainsi que d'autres, apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après des modes de réalisation, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un appareil de production d'un alliage amorphe; la figure 2 est un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un alliage d'Al à une seule phase amorphe; la figure 3 est un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un alliage d'Al amorphe, ayant une teneur en phase cristalline de 9 % en volume; la figure 4 est un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un alliage d'Al ayant une teneur en phase cristalline de 29 % en volume; la figure 5 est un diagramme de diffraction des rayons X correspondant à un alliage d'Al amorphe ayant une teneur en phase cristalline de 37 % en volume; la figure 6 est un graphique illustrant la relation entre la teneur en phase cristalline d'un alliage d'Al amorphe et la résistance à la traction; la figure 7 est un graphique illustrant la relation entre la valeur du rapport CR en Y et la constante de réseau; la figure 8 est un graphique illustrant la relation entre la valeur du rapport CR en Y et la résistance à la traction; la figure 9 est un graphique illustrant la relation entre la valeur du rapport CR en Y et le module de Young; la figure 10 est un graphique illustrant la relation entre la teneur en Y et la constante de réseau; la figure 11 est une thermo-courbe d'analyse thermique différentielle correspondant à un alliage d'Al à une seule phase amorphe; - la figure 12 est une thermo-courbe d'analyse thermique différentielle correspondant à un alliage d'Al amorphe ayant une teneur en phase cristalline de 26 % en volume; et la figure 13 est une thermo- courbe d'analyse thermique différentielle correspondant à un alliage d'Al amorphe ayant une teneur en phase cristalline de 37 % en volume. La figure 1 illustre schématiquement un appareil de production d'alliage amorphe utilisant un procédé à un seul cylindre L'appareil comprend un cylindre de refroidissement 1 constitué de cuivre pur et adapté à être mis en rotation dans le sens des aiguilles d'une montre, tel qu'il est vu dans la figure 1, une buse en quartz 2 montée de façon fixe au-dessus du cylindre de refroidissement 1, son orifice de sortie étant au voisinage d'une surface périphérique extérieure du cylindre de refroidissement 1, et une bobine de chauffage à haute fréquence 3 disposée de façon à entourer une extrémité inférieure de la buse 2 Le cylindre de refroidissement 1 présente un diamètre fixé à 200 mm, et la buse 2 a un diamètre d'alésage fixé à 0,3 mm au niveau de son orifice de sortie L'interstice séparant l'orifice de sortie de la surface périphérique extérieure du cylindre de refroidissement 1 est fixé à 0,3 mm. Lors de la production d'un alliage d'Al amorphe, un alliage fondu m contenant un élément métallique prédominant constitué par de l'Al, un premier élément additif constitué par un ou des élément(s) des terres rares, et un second élément additif constitué par un ou des élément(s) autre(s) qu'un élément des terres rares, est éjecté par l'orifice de sortie de la buse 2, sur la surface périphérique extérieure du cylindre de refroidissement 1, sous une pression d'argon gazeux (par exemple, de 0, 4 kg/cm 2) et est étalé sur la surface périphérique extérieure du cylindre 1 entre la buse 2 et le cylindre de refroidissement 1, lorsque le cylindre de refroidissement 1 est en rotation Par conséquent, il est étiré sous la forme d'un ruban fin, tout en étant 6 - brusquement refroidi, en donnant ainsi un alliage d'Al amorphe. Dans ce cas, si la vitesse de rotation du cylindre de refroidissement 1 est abaissée en- dessous d'une vitesse permettant la formation d'un alliage d'Al à une seule phase amorphe, (c'est-à-dire d'un alliage ayant une fraction volumique de phase amorphe égale à 100 %), de façon à obtenir une vitesse de refroidissement inférieure pour l'alliage fondu, une phase cristalline se forme dans le métal fondu. Ce mode opératoire fournit un alliage d'Al amorphe de résistance élevée comprenant une phase amorphe contenant un élément métallique prédominant et des premier et second éléments additifs, formant une matrice, et une phase cristalline fine contenant l'élément métallique prédominant et les premier et second éléments additifs, dispersée de façon homogène dans la phase amorphe, les premier et second éléments additifs étant mis sous la forme d'une solution solide sursaturée. La teneur en Ai, en tant qu'élément métallique prédominant de la phase cristalline, est fixée dans un intervalle d'au moins 85 % en masse atomique à un maximum de 99,8 % en masse atomique Cependant, si la teneur en Al est inférieure à 85 % en masse atomique, des composés (tels que A 13 Y, A 13 Ni, Al Nim Yn, etc) sont susceptibles de se former dans la phase cristalline lors de la production de l'alliage d'Al amorphe, et ces éventuels composés sont susceptibles d'apparaître seuls, ce qui conduit à une fragilisation de la totalité de l'alliage d'Al amorphe Par ailleurs, si la teneur en Al dépasse 99,8 % en masse atomique, il est difficile de réaliser un mélange d'une phase amorphe et d'une phase cristalline à une vitesse de refroidissement normale Si l'on augmente notablement la vitesse de refroidissement, la productivité à grande échelle s'abaisse considérablement En outre, la résistance thermique de l'alliage d'Al amorphe obtenu proprement dit se dégrade. 7 - Comme exemple d'élément des terres rares pouvant être utilisé en tant que premier(s) élément(s) additif(s), on citera au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par Y, La, Ce, Sm, Nd, et Md (ferrocérium), et sa proportion est fixée dans l'intervalle d'au moins 0,1 % en masse atomique à au plus 5 % en masse atomique Si la teneur en éléments des terres rares est inférieure à 0,1 % en masse atomique, il est impossible d'obtenir un mélange de phases amorphes et cristallines Par ailleurs, si la teneur dépasse 5 % en masse atomique, la phase cristalline obtenue est fragilisée, ce qui a pour résultat que l'alliage d'Al amorphe lui-même est plus fragile. Comme exemple des seconds éléments additifs pouvant être utilisés, on citera au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co, leur teneur étant au plus de 10 % en masse atomique Si la teneur en le second additif dépasse 10 % en masse atomique, des composés sont susceptibles d'apparaître dans la phase cristalline obtenue, et l'aptitude à la formation de la phase amorphe pour la totalité de l'alliage, est réduite car elle est fonction de la teneur en élément des terres rares La limite inférieure à la teneur en le second élément additif, est de préférence de 5 % en masse atomique Des teneurs inférieures à 5 % en masse atomique en le second élément additif conduiront à des conditions indésirables lors de la production. Il est préférable que les teneurs en l'élément métallique prédominant et en les premier et second éléments additifs de la phase amorphe constituant une matrice, soient supérieures à celle de ces éléments dans la phase cristalline Si cette relation entre les teneurs est inversée, des composés sont susceptibles d'apparaître dans la phase cristalline, et de provoquer une fragilisation de la totalité de l'alliage. En utilisant le mode opératoire décrit ci-dessus, avec des vitesses de rotation variables du cylindre de refroidissement 1, on a produit des échantillons d'alliage d'Al amorphe A à D du type Al 8 g Y 5 Ni 6 (les valeurs numériques 8 - étant des pourcentages atomiques, ceci étant valable pour chacun des échantillons d'alliage), et on a évalué la relation entre la vitesse de rotation du cylindre de refroidissement 1 et la teneur en phase cristalline, et porté les résultats dans le tableau cidessous La structure du cristal de la phase cristalline était de type fcc (structure cubique à face centrée) du fait de l'Al, et le diamètre moyen de la phase cristalline se situait dans un intervalle d'au moins 300 A à au plus 800 À. Alliage amorphe Vitesse de rotation du Teneur en phase d'Al cylindre de refroidis cristalline sèment (frslminl (% en vollume)l A 4000 O B 3000 9 C 2000 29 D 1500 37 Les figures 2 à 5 sont des diagrammes représentant des motifs de diffraction des rayons X produits respectivement par les alliages d'Al amorphes A à D L'anticathode du tube à rayons X utilisé pour la mesure était constituée de Cu, et des rayons Ka ont été utilisés. L'alliage d'Al amorphe A est un alliage d'Al à une seule phase amorphe, du fait de la vitesse de refroidissement plus élevée, un motif en halo ne comportant pas de pic prononcé particulier à cette phase amorphe peut être observé dans la figure 2. L'alliage amorphe B a été produit à une vitesse de refroidissement de 1000 trs/mn, inférieure à celle de l'alliage A, et, dans l'alliage amorphe B, un pic pl est apparu du fait de la formation d'une légère phase cristalline, comme le montre la figure 3 Ce pic pl correspond à un plan ( 111) du cube à faces centrées. L'alliage d'Al amorphe C a été produit à une vitesse de refroidissement égale à la moitié de celle de l'alliage A, et environ 30 % de la totalité de l'alliage Al amorphe 9 - était une phase cristalline Par conséquent, un pic pl supérieur et des pics p 2 à p 4 inférieurs sont apparus du fait de la formation d'une phase cristalline, comme le montre la figure 4 Parmi ces pics p 2 à p 4, le pic p 2 correspond à un plan ( 200) du cube à faces centrées; le pic p 3 correspond à un plan ( 220) du cube à faces centrées, et le pic p 4 correspond à un plan ( 311) du cube à faces centrées. L'alliage d'Al amorphe D a été produit à une vitesse de refroidissement inférieure à celle de l'alliage C, et environ 40 % de la totalité de l'alliage d'Al amorphe était une phase cristalline Par conséquent, des pics pl et p 2 supérieurs et des pics p 3 et p 4 inférieurs sont apparus du fait de la formation d'une phase cristalline, comme le montre la figure 5. La figure 6 illustre la relation entre la teneur en phase cristalline de chacun des trois alliages d'Al amorphes et la résistance à la traction Dans la figure 6, la courbe xl correspond à l'alliage Al 8 g Y 5 Ni 6 décrit précédemment; la courbe x 2 correspond à l'alliage A 188 Y 2 Nilo, et la courbe x 3 correspond à l'alliage A 19 OY 6 Ni 4. Comme le montre la figure 6, chaque alliage a unerésistance d'autant plus élevée que la teneur en phase cristalline est élevée, par comparaison à une phase amorphe unique (la teneur en phase cristalline étant dans ce cas égale à 0) Par conséquent, il est préférable que la teneur en phase cristalline se situe dans un intervalle d'au moins % en volume à au plus 40 % en volume. Dans ce cas, dans le cas des alliages A 189 Y 5 Ni 6 et A 188 Y 2 Nilo indiqués par les courbes xl et x 2, une fragilisation commence à apparaître au voisinage d'une teneur en phase cristalline de 40 % en volume Par ailleurs, dans le cas de l'alliage A 19 OY 6 Ni 4 indiqué par la courbe x 3, la fragilisation commence au voisinage d'une teneur en phase cristalline de 20 % en volume et par conséquent, cet alliage est exclus de la présente invention. - Le diamètre moyen de la phase cristalline est de préférence dans l'intervalle d'au moins 300 À à au plus 800 A Si le diamètre moyen est inférieur à 300 A, l'apparition de la phase cristalline perd toute signification Si le diamètre moyen dépasse 800 A, la stabilisation de la phase cristalline n'est plus obtenue et il devient impossible de produire une dispersion homogène, ce qui conduit à une diminution de la résistance de l'ensemble de l'alliage d'Al amorphe. L'élément des terres rares est un élément requis pour l'obtention d'une non cristallisation ou de la formation d'une phase amorphe, mais si un élément des terres rares, dans une proportion supérieure à une quantité spécifiée, est introduit dans un réseau cristallin (fcc) d'Al formant une phase cristalline, la constante de réseau (" = 4,05 A) du réseau cristallin augmente, ce qui conduit à une fragilisation de l'alliage amorphe, car l'élément des terres rares comporte un atome ayant un rayon relativement important (par exemple Y a un rayon de 1,8 A). Si la valeur du rapport CR de l'élément des terres rares qui est un constituant de la phase cristalline est défini comme étant: CR = a / a + b o a représente la teneur, en pourcentage atomique, en élément des terres rares, et b représente la teneur, en pourcentage atomique, du second élément additif, la valeur du rapport CR de l'élément des terres rares constitutif est fixée à 0,5 ou moins. En fixant la valeur du rapport CR de l'élément des terres rares constitutif de la phase cristalline de la manière décrite ci-dessus, il est possible d'obtenir pour ce réseau cristallin une constante de réseau, proche de celle de l'Al pur. Cette configuration conduit à une phase cristalline relativement molle dispersée dans une phase amorphe de dureté supérieure Par conséquent, on pense que la totalité de l'alliage amorphe présente une dureté améliorée car la il - phase cristalline absorbe la contrainte apparaissant à l'interface entre la phase cristalline et la phase amorphe. Les figures 7 à 9 illustrent les relations entre la valeur du rapport CR (a / a + b, o a représente une teneur en Y et b représente une teneur en Ni) de Y dans un alliage amorphe à base de Al-Y-Ni ayant une teneur en phase cristalline de 20 % en volume, et la constante de réseau du réseau cristallin d'une phase cristalline, la résistance à la traction et le module de Young. Comme le montre la figure 7, en fixant la valeur du rapport CR de Y à une valeur non supérieure à 0,5, il est possible d'obtenir une constante de réseau proche de celle de l'Al pur ( 4,05 A). En outre, comme le montrent les figures 8 et 9, la résistance à la traction et le module de Young peuvent être respectivement maintenus à des valeurs élevées, en fixant le rapport CR de Y à une valeur non supérieure à 0,5. La relation a b est établie à partir de la relation a / a + b coût d'un alliage d'Al amorphe. La figure 10 illustre la relation entre la teneur en Y et la constante de réseau du réseau cristallin d'une phase cristalline au sein de chacun des alliages amorphes à base de Alloo-,Yx (indiqué par une courbe yl) et un alliage amorphe à base de A 198 _x Yx Ni 2 (indiqué par une courbe y 2) lorsque les teneurs en phase cristalline sont fixées dans l'intervalle de 5 à 40 % en volume. Comme le montrent les courbes yl et y 2 de la figure , la constante de réseau ne varie pratiquement pas si la teneur en Y est égale ou inférieure à 2 % en masse atomique, mais la constante de réseau augmente si la teneur en Y dépasse 2 % en masse atomique. Par conséquent, dans l'alliage amorphe à base de A 198 x Yx Ni 2, la teneur en Y est fixée dans un intervalle d'au 12 - moins 0,5 % en masse atomique à au plus 2 % en masse atomique afin d'assurer la résistance souhaitée. Les figures Il à 13 illustrent des thermo-courbes d'analyse thermique différentielle pour les trois alliages Al 8 g Y 5 Ni 6 qui sont des alliages d'Al amorphes La figure 11 correspond à un alliage ayant une phase amorphe unique; la figure 12 correspond à l'alliage ayant une teneur en phase cristalline de 16 % en volume et la figure 13 correspond à l'alliage ayant une teneur en phase cristalline de 37 % en volume. La température de cristallisation T de l'alliage d'Al à une seule phase amorphe représenté dans la figure 11 est de 890 C, mais tend à augmenter progressivement au fur et à mesure que le teneur en phase cristalline augmente C'est pourquoi la température de cristallisation Tx de l'alliage d'Al amorphe représenté figure 12, s'élève à 99 c C et la température de cristallisation Tx de l'alliage d'Al amorphe représenté figure 13, s'élève à 1090 C. En outre, la comparaison des valeurs calorifiques, une fois que la température de chauffage dépasse la température de cristallisation Tx, c'est-à-dire la comparaison des hauteurs des pics, montre que le pic correspondant à l'alliage d'Al à une seule phase amorphe de la figure 11 est le plus élevé, et que le pic est d'autant plus faible que la teneur en phase cristalline est élevée Cela signifie que la quantité de phase cristalline produite par cristallisation est inférieure. Par conséquent, lorsqu'un matériau est préparé à partir d'un alliage d'Al amorphe ayant une caractéristique thermique telle que représentée dans les figures 12 et 13 et lorsque ce matériau est soumis à un façonnage plastique à chaud, par exemple à une extrusion à chaud, la régulation thermique du matériau est relativement aisée. Il est à noter qu'une phase cristalline apparait, même lorsque l'alliage d'Al à une seule phase amorphe est soumis à un traitement thermique, mais que la phase cristalline subit dans ce cas une coalescence du fait de l'augmentation 13 - de la vitesse de croissance des particules cristallines De plus, la résistance et la dureté sont réduites par comparaison à celles de l'alliage d'Al amorphe de la présente invention, car la dispersion est hétérogène, et il se produit en outre une ségrégation de la phase cristalline On notera que des alliages amorphes de Mg contenant du Mg en tant qu'élément métallique prédominant au lieu d'Al, entrent également dans le cadre de la présente invention. 14 - REVENDICATIONS 1 Alliage amorphe à haute résistance comprenant une phase amorphe contenant un élément métallique prédominant, un premier élément additif constitué d'au moins un élément des terres rares, et un second élément additif constitué d'au moins un élément autre que des éléments des terres rares et formant une matrice, et une phase cristalline contenant l'élément métallique prédominant et les premier et second éléments additifs, dispersée de façon homogène dans la phase amorphe, les premier et second éléments additifs étant mis sous la forme d'une solution solide sursaturée, dans lequel la teneur en l'élément métallique prédominant de la phase cristalline est fixée dans un intervalle d'au moins % en masse atomique à au plus 99,8 % en masse atomique, dans lequel la valeur du rapport de l'élément des terres rares CR est défini comme étant CR = a / a + b o a représente une teneur, en pourcentage atomique, d'un élément des terres rares qui constitue le premier élément additif et b représente une teneur, en pourcentage atomique, en le second élément additif, et dans lequel le rapport CR de l'élément des terres rares est fixé à une valeur ne dépassant pas 0,5. 2 Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 1, dans lequel l'élément des terres rares constituant ledit premier élément additif, est au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par Y, La, Ce, Sm, Nd, et Md (ferro-cérium), sa teneur étant d'au moins 0,1 % en masse atomique à au plus 5 % en masse atomique. 3 Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 1, dans lequel ledit second élément additif est au moins un élément sélectionné dans un groupe constitué par Ni, Fe et Co, sa teneur ne dépassant pas 10 % en masse atomique. - 4 Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 2, dans lequel ledit second élément est au moins un élément sélectionné dans un groupe constitué par Ni, Fe et Co, sa teneur ne dépassant pas 10 % en masse atomique. Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 1, 2, 3, ou 4, dans lequel la teneur en ladite phase cristalline est fixée dans un intervalle d'au moins 5 % en volume à au plus 40 % en volume. 6 Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel le diamètre moyen de ladite phase cristalline est fixé dans un intervalle d'au moins 300 À à au plus 800 A. 7 Alliage amorphe à haute résistance selon la revendication 5, dans lequel la teneur en ladite phase cristalline est fixée dans un intervalle d'au moins 300 À à au plus 800 A.