FR 2650293 A1 19910201 FR 8910193 A 19890728 1. PEAUX NON TAMiEES, BIOLOGIQUEIENT STABLES, SOUS FORME HUMIDE La présente invention vise des peaux non tannées, biologi- quement stables, sous forme humide, appelées également B.S.H. ("Blanc Stabilisé Humide"). Commercialement les peaux peuvent se présenter sous diffé- rentes formes: - & l'état lbrut (salé, saumuré, salé-sec et frais...) -à l'état picklé (traitement par une solution d'acide fort en présence de sel) - à l'état tanné (notamment traitement "wet-blue" au chrome) - a l'état semi-ouvré (stain) - ou à l'état fini. Les peaux à l'état brut présentent, suivant leur présentation des problèmes de pollution saline, de remouillage.... Quant aux peaux picklées, elles sont fragiles car elles n'ont pas subi de traitement chimique et doivent être protégées contre le gonflement. La présentation de marchandises en "wet-blue" n'est pas exempte d'inconvénients, notamment du point de vue écologique; en effet sans utilisation d'adjuvants complémentaires et/ou de modes opératoires d'épuisement du chrome adaptés, les solutions efflu- entes rejetées présetent une concentration élevée en chrome venant des bains de tannage eux-mêmes puis des opérations de retannage (déplacement par les agents de retannage). En outre jusqu'à 40 % des bains de chrome sont perdus sous forme de déchets solides lors des opérations de refendage et de derayage. Il a été proposé (brevet français n 2.239.525), et ce afin de réduire la concentration en chrome des effluents, de faire précéder le tannage au chrome par un traitement pendant 10 à 12 heures à un pH de l'ordre de 3,9 à 4,2 à l'aide de polychlorure d'aluminium basique selon une quantité exprimée en A1203 corres- pondant à 1 à 4 % du poids de la peau à traiter. Il s'agit d'une véritable opération de prétannage irréver- sible car transformant d'une manière importante la molécule de collagène. 2. Depuis une dizaine d'années l'industrie du cuir s'intéresse à de nouveaux produits constituant une phase intermédiaire de précon- ditionnement des peaux après picklage; ceux-ci présentent plu- sieurs avantages: - ils sont exempts de chrome - ils sont susceptibles de supporter les opérations de refente et de derayage (destinées à produire des cuirs pour des marchés différents) avant les opérations de tannage; ces opéra- tions de refente et de derayage effectuées sur ces nouveaux pro- duits permettent donc d'éviter la production de déchets solides chromés. les défauts existant dans les peaux peuvent être détectés très tôt dans la filière de transformation du cuir, ce qui permet un meilleur choix et une meilleure orientation des peaux selon leur qualité et les besoins du marché. - les écarts de fabrication que constituent les croûtes d'épaisseur trop faible et tous les déchets peuvent être revalo- risés par transformation en gélatine industrielle et en collagène alimentaire, puisqu'ils ne contiennent pas de chrome. - ils permettent de présenter une peau dont le caractère de stabilité est aisément reversible; en effet après élimination des produits de stabilisation, ces matériaux sont équivalents à la peau picklée d'origine car le collagène redevient disponible pour les opérations de tannage conventionnelles. - ils présentent une température de rétraction et une stabi- lité dans le temps élevées permettant leur stockage pendant de longue durée dans des conditions difficiles (par exemple transport sur de longues distances pendant plusieurs mois). Ces nouveaux produits sont dénommés "Blanc Stabilisé Humide" (B.S.H.) lorsqu'ils sont humides ou "Blanc Stabilisé Sec" (B.S.S.) lorsqu'ils sont secs (brevet français n 2.610.643). La présente invention a pour objet des peaux humides dénuées de coloration, biologiquement stables, non tannées, totalement exemptes de chrome, renfermant de 50 à 70 %, de préférence de 55 à 65 % en poids d'eau, de 5 à 30 %, de préférence de 7 à 12 %, en poids de matières minérales totales par rapport au cuir sec et 3. dégraissé, de 0,5 à 1,5 %, de préférence moins de 1%, en poids d'A1203 par rapport- au cuir sec et dégraissé et de 85 à 90 % en poids de substance dermique par rapport au cuir sec et dégraissé, peaux humides caractérisées en ce qu'elles sont intrinsèquement insensibles aux moisissures sans addition d'agents fongistatiques et bactériostatiques complémentaires. Les BSH de l'invention peuvent être obtenus par imprégnation à un pH de l'ordre de 3 à 4, de préférence de l'ordre de 3,5 à 3,8 de peaux picklées, à l'aide d'un bain à base de polychlorure basique d'aluminium ou d'un polychlorosulfate basique d'aluminium en quantité correspondant à 0,08 à 0,45 %, de préférence 0,10 à 0,25 % en poids d'A1203 par rapport au poids de la peau en tripe, puis basification jusqu'à un pH final de l'ordre de 4 à 4,4 et éventuellement essorage. Les peaux picklées mises en oeuvre sont issues d'espèces animales diverses telles que ovins, caprins, bovins... et obtenues par picklage selon les procédés habituels de picklage de peaux ayant subi les opérations classiques de rivière (reverdissage, épilage, déchaulage, confitage). Parmi les polychlorures basiques d'aluminium et les polychlo- rosulfates basiques d'aluminium on peut citer ceux de formule: - Aln (OH) m C13n-m (I) o n et m sont des nombres entiers positifs quelconques avec 3n-m positif - Al (OH)m C13-m-2n(SO4)n (II) o m est compris entre 1,1 et 2,1; n entre 0,12 et 0,18; sa basicité est comprise entre 0,37 et 0,70. Ce produit est décrit dans le brevet français n 2.239.525 - Aln (OH)m Cl3n-m-2k (SO4)k (III) o k, m et n sont des entiers positif$ avec 3n>m + 2 k et k/n = 0,01 à 0,3; sa basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7. Ce produit est décrit dans le brevet US n 3.929.666. - [Aln (OH)3nm_2p Clm (S04)p] z (IV) o (3n-m-2p)/3n = 0,4 à 0,7; p = 0, 04 à 0,25n; m/p = 8 à 35, m, n et p étant des nombres.entiers et z est égal à 1 au moins. 4. Ce produit est décrit dans le brevet anglais n 2.128.977. - Aln (OH)m (S04)k C13n-m-2k (V) o la basicité m/3n est comprise entre 0, 40 et 0,65, le rapport -équivalent Al/équivalent Cl est compris entre 2,8 et 5, la masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 10 000 à 500 000, de préférence de 10 000 à 300 000, les diamètres hydrodynamiques réels 0z et 0W présentant les valeurs suivantes: 0z (nrm) de 9 à 45, 0W (nm) de 5 à 30. Ce produit est décrit dans la demande européenne n0 218.487. Les polychlorures basiques ou les polychlorosulfates basiques d'aluminium peuvent être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses à 4-20 % en poids de matière active exprimée en A1203 ou sous forme de solide pulvérulent. L'opération d'imprégnation peut être réalisée à température ordinaire (10 à 35 C par exemple) dans un foulon de vitesse de rotation réglable avec possibilité de réchauffage du bain d'impré- gnation. L'opération de basification est ensuite réalisée par exemple à l'aide de bicarbonate ou de carbonate de sodium, d'oxyde de magnésium, de dolomies... en quantité suffisante pour obtenir un pH du bain de l'ordre de 4 à 4,4. On'constate que d'une manière étonnante, le produit obtenu est peu sensible aux moisissures et ce sans l'addition d'agents fongistatiques ou bactériostatiques. Ainsi après 7 semaines de stockage à 35 C, les B.S.H. de l'invention ne présentent toujours pas de moisissures. Un perfectionnement de l'opération d'imprégnation, permettant de prévenir tout phénomène accidentel de moisissure, consiste à introduire dans le bain de traitement de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de tripe d'un acide vinylique tel que méthacry- lique, allylique et notamment acrylique et/ou de 0,02 à 1,25 % en poids (exprimé en oxyde) par rapport au poids de tripe d'un de leurs sels métalliques (de terres rares du type lanthane, cerium ; de zinc, de nickel...) et notamment d'acrylate de lanthane. La demanderesse a enfin constaté que ces acides vinyliques ou' 5. leurs sels métalliques renforcent l'activité antifongique du bain de traitement à base de polychlorure ou de polychlorosulfate basique d'aluminium. Ces acides vinyliques ou leur sels peuvent être éliminés ou transforméspour l'utilisation ultérieure des déchets, par polymé- risation à l'aide d'un couple oxydo-réducteur, de rayons X etc.. Bien que non nécessaires des agents antifongiques habituels dans le traitement des peaux peuvent être en outre introduits dans le bain d'imprégnation (dérivés de phénols chlorés, de benzothia- zoles, d'isothiazolones). Les B.S.H. de l'invention possèdent des propriétés de re- mouillabilité particulièrement bonnes, qui permettent notamment dans le cas de petites peaux (caprins, ovins) de ne pas employer d'agent de remouillage (tensio-actifs du type sulfonates, amines, sels d'amines...) pour leur transformation en peau stabilisée sèche B.S.S. Les B.S.H. de l'invention sont simplement introduites pour remouillage dans un foulon en présence d'eau avec un travail mécanique minimum pour ne pas abimer les peaux par abrasion. Le B.S.H. de l'invention est aisément reversible; en effet celui-ci peut être retransformé en peau brute par traitement acide dans un foulon (par exemple à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, sulfurique...) afin d'éliminer les sels d'alumi- nium. Les B.S.H. faisant l'objet de l'invention présentent une température de rétraction minimale d'au moins 60 C, généralement de l'ordre de 64 à 68 C, tout à fait compatible avec des opérations de refendage et de derayage. Les B.S.H. peuvent ensuite subir les opérations classiques de tannage: tannage au chrome avec un meilleur épuisement du bain de chrome puisque le B.S.H. contient des sels d'aluminium; tannage synthétique; tannage végétal ou des combinaisons de ces différents types de tannage. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent 'être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. 6. Exemple 1 On soumet des demi-croupons de vache ayant subi des opérations de rivière (reverdissage, épilage, déchaulage, confitage) aux opera- tions de picklage et de stabilisation selon l'invention. L'appareil utilisé est un foulon en bois de 800 litres à vitesse de rotation réglable. Les pourcentages mentionnés sont pondéraux et calculés sur le poids de tripe sauf indication contraire. Picklage: vitesse de rotation de 6 à 8 tours/mn On traite les demicroupons dans les bains suivants: 1) - eau froide (18-20 C): 25 % - sel marin: 5 % - rotation: 5 mn - densité du bain: 1,04 à 1,07 g/cm3 2) ajout de 1,5 % d'acide sulfurique sous forme d'une solution aqueuse à 10 % rotation: 30 mn 3) ajout de 0,7 % de formiate de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 10 % - rotation: 3 heures Le pH du bain obtenu est de 3,4. Impréqnation: vitesse de rotation 6 à 8 tours/mn On ajoute au bain 2 % (soit 0,16 % exprimé en A1203) de solution aqueuse de polychlorosufate d'aluminium présentant une basicité de 55 %, un taux de désulfatation de 82 % et une teneur en A12 03 de 8,3 % obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 218 487. Le milieu est mis en rotation pendant 2 heures Le pH du bain obtenu est de 3,6. Basification On ajoute au bain 0,6 % de bicarbonate de sodium sous forme d'une 7. solution aqueuse à 10 %. Le milieu est mis en rotation pendant 1 h 30 mn. Le pH du bain est de 4,1. On essore la peau B.S.H. ainsi obtenue sous faible pression (5 x 105 Pa). Le B.S.H. essoré.renferme - 60 % de son poids d'eau - 10 % de son poids (par rapport à la matière sèche selon la norme NF-G 52 202) de matières minérales. - 0,80 % de son poids (par rapport à la matière sèche) d'A1203 - 85 % de son poids (par rapport à la matière sèche) de substances dermiques. Sa température de rétraction mesurée selon la norme NF-G 52 012 est de 67 C. Après stockage à 32/35 C et 80-85 % d'humidité relative pendant 7 semaines on ne constate aucune moisissure. Transformation en wet-blue -20 Les pourcentages mentionnés ci-après sont pondéraux et calculés sur le poids de B.S.H. essoré x par 1,5 (pour obtenir un % équivalent à celui exprimé par rapport à la tripe). Les demi-croupons B.S.H. essorés et stockée sont ensuite dérayés à 1,8 um sans aucun problème et subissent des opérations de remouil- lage, acidification, tannage et basification dans un foulon sem- blable à celui décrit ci-dessus. remouillaQe: vitesse de rotation de 6 à 8 tours/mn - eau froide (16-18 C) = 10 % - rotation: 10 mn puis égouttage. 30. acidification: vitesse de rotation de 6 à 8 tours/mn - eau froide (1618 C) = 40 % NaCl = 4 % - rotation: 10 mn - pH du bain = 4,0 densité du bain: 1,04 à 1,07 g/cm3 Puis ajout de 0,5 % d'acide sulfurique sous forme d'une solution aqueuse à 10 % rotation: 20 mn 8. Le pH du bain obtenu est de 3,2. Tannage: vitesse de rotation de 8 à 10 tours/mn On ajoute au bain 8 % de sulfate de chrome sous forme d'une solu- tion aqueuse à 25 % - rotation: 6 heures Le pH du bain obtenu est de 3,2 à 3,3. Basification: vitesse de rotation 8 à 10 tours/mn On ajoute au bain: 0,5 % de bicarbonate de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 10 %. rotation: 15 mn, le pH obtenu est de 3,6 puis à nouveau 0,5 % de bicarbonate de sodium sous forme d'une solution aqueuse à 10 % rotation: 60 mn, le pH obtenu est de 3,9. Les wet-blue obtenus sont déchargés et mis sur chevalet. Transformation du wet-blue en stain Les pourcentages mentionnés ci-après sont calculés sour le poids de bleu. Les demi-croupons ex BSH tannés au chrome à l'opération précédente subissent les opérations suivantes: 25. lavaqe: vitesse de rotation 8 à 10 tours/mn - eau froide (16-18 C): 150 % - rotation: 5 mn puis égouttage retannage-neutralisation: vitesse de rotation 8 à 10 tours/mn - eau à 35 C: 100 % - SYNEKTAN N.C.R. (tannin organométallique commercialisé par ICI): 4 % - rotation 30 mn Puis ajout de 2 % de NEUTRAKTAN D (agent de neutralisation commercialisé par ICI) - rotation 1 h Le pH du bain obtenu est de 5,4 Après égouttage le produit est lavé par 100 % d'eau à 40 C 9. rotation 5 mn Retannaae: vitesse de rotation 8 à 10 tours/mn - eau à 40 C: 50 % - ALBATAN SF (tannin synthétique commercialisé par Rhône- Poulenc): 8 % - rotation 45 mn puis égouttage Nourriture: vitesse de rotation 8 à 10 tours/mn - eau à 60 C: 50 % - Lipoderm-licker PK (huile sulfitée d'origine animale commercialisée par BASF):6 % - rotation 45 mn Les stains obtenus sont déchargés et mis 24 h sur chevalet. Après essorage et séchage, on constate que le produit obtenu renferme 0, 132 % d'A1203 fixé (exprimé par rapport à la matière sèche). Le B.S.H. renfermait lui 0,80 % d'A1203 exprimé par rapport à la matière sèche. On constate donc que la majeure partie de l'A1203 a été éliminée par déplacement par les agents tannants au cours de la transforma- tion en wet-blue et en stain; cela est du à la propriété de reversibilité du B.S.H. Exemple 2 On répéte les opérations de picklage, imprégnation et basification décrites à l'exemple 1, en réalisant l'opération d'imprégnation en mettant en oeuvre 2,2 % de solution aqueuse de polychlorosulfate basique d'aluminium. Après 2 heures de rotation on ajoute 1,1 % exprimé par rapport au poids de tripe d'acide acrylique. Après 2 heures de rotation le milieu est basifié comme précédemment jusqu'à pH4. Après stockage à 32/35 C et 80.85% d'humidité relative pendant 11 semaines on ne constate aucune moisissure. 10. REVENDICATIONS 1 - Peaux humides dénuées de coloration, biologiquement stables, non tannées, totalement exemptes de chrome, renfermant de 50 à 70 % en poids d'eau, de 5 à 30 % en poids de matières minérales totales par rapport au cuir sec et dégraissé, de 0,5 à 1,5 % en poids d'A1203 par rapport au cuir sec et dégraissé et de 85 à % en poids de substance dermique par rapport au cuir sec et dégraissé, peaux humides caractérisées en ce qu'elles sont intrinsèquement insensibles aux moisissures sans addition d'agents fongistatiques et bactériostatiques complémentaires. 2 - Peaux humides selon la revendication 1) caractérisées en ce qu'elles renferment de 55 à 65 % en poids d'eau, de 7 à 12 % en poids de matières minérales totales et moins de 1 % en poids d'A1203 3 - Procédé de préparation des peaux humides faisant l'objet des revendications 1 et 2 par imprégnation à un pH de l'ordre de 3 à 4 de peaux picklées, à l'aide d'un bain à base de polychlo- rure basique d'aluminium ou d'un polychiorosulfate basique d'aluminium en quantité correspondant à 0,08 à 0,45 % en poids d'A1203 par rapport au poids de la peau en tripe, puis basifi- cation jusqu'à un pH final de l'ordre de 4 à 4,4 et éven- tuellement essorage. 4 - Procédé selon la revendication 3) caractérisé en ce que le pH est de l'ordre de 3,5 à 3,8 et la quantité d'A1203 de l'ordre de 0,10 à 0,25 % Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le polychlorure ou polychlorosulfate basique d'aluminium a pour formule. Aln (OH)m Cl3n-m (I) 0o n et m sont des nombres entiers positifs quelconques avec 3n-m positif 11. - Al (OH)m C13-m-2n (S04)n (II) o m est compris entre 1,1 et 2,1; n entre 0,12 et 0,18; sa basicité est comprise entre 0,37 et 0,70. - Aln (OH)m Cl3n-m-2k (S04)k (III) o k, m et n sont des entiers positifs avec 3n>m + 2 k et k/n = 0,01 à 0,3; sa basicité m/3n est comprise entre 0,3 et 0,7. - [Aln (OH)3n-m-2p Clm (S04)p] z (IV) o (3n-m-2p)/3n = 0,4 à 0,7; p = 0, 04 à 0,25 n; m/p = 8 à 35, a, n et p étant des nombres entiers et z est égal à 1 au moins. - Aln (OH)m (SO4)k Cl3n-m-2k (V) o la basicité'm/3n est comprise entre 0,40 et 0,65, le rapport équivalent Al/équivalent Cl est compris entre 2,8 et 5, la masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 10 000 à 500 000 les diamètres hydrodynamiques réels OZ et OW présentant les valeurs suivantes: OZ (na) de 9 à 45, OW 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5) caractérisé en ce que le bain contient en outre de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de tripe d'un acide vinylique et/ou de 0,02 à 1,25 % en poids par rapport au poids de tripe d'un sel vinylique de terre rare. 7 - Procédé selon la revendication 5) caractérisé en ce que l'acide vinylique est de l'acide acrylique et le sel de terre rare de l'acrylate de lanthane. 8 - Utilisation des peaux humides faisant l'objet de la reven- dication 1 ou 2 pour la préparation de peaux à l'état tanné, à l'état semi-ouvré ou à l'état fini.