FR 2651767 A1 19910315 FR 8911949 A 19890913 L'invention a trait a un procédé de synthèse de zéolithes à charpente aluminosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite. Elle concerne encore les produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. Les zéolithes sont des tectosilicates cristal- lisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des atomes d'oxygène. Dans les zéolithes du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. La charpente tridimensionnelle précitée présente des cavités et canaux qui possèdent des dimensions moléculaires et accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres TO4, lesdits cations étant généralement échangeables. D'une manière générale, la composition des zéolithes peut être représentée par la formule brute (Y2/n0, Y203, x ZO2) à l'état déshydraté et calciné. Dans cette formule Z et Y désignent respectivement les éléments tétravalents et trivalents des tétraèdres TO4, M repré- sente un élément électropositif de valence n tel qu'un métal alcalin ou alcalinoterreux et constitue le cation de compensation et x est un nombre pouvant varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolithe est une silice. Chaque type de zéolithe possède une structure microporeuse distincte. La variation des dimensions et formes des micropores d'un type à l'autre, entraîne des changements dans les propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particu- lière. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolithes conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme, par exemple, la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique, avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeables, est également un facteur important intervenant dans la sélecti- vité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. c sot De nombreuses zéolithes existent dans la nature, ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et les propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variétés de zéolithes parmi les- quelles on peut signaler la zéolithe A (US-A-2882243), la zéolithe X (US-A-2882244), la zéolithe Y (US-A-3130007). Les zéolithes de la famille structurale de la fauiasite sont caractérisées par une structure de char- pente tridimensionnelle qui peut être décrite à partir de l'assemblage de modules appelés cube-octaèdres. Chacun de ces modules est constitué de 24 tétraèdres contenant les éléments Si et Al dans notre cas et pontés par l'oxygène selon le principe décrit plus haut. Dans le cube-octaèdre, les tétraèdres sont liés de manière à former huit cycles à six tétraèdres et six cycles à quatre tétraèdres. Chaque cube-octaèdre est relié en coordinance tétraédrique, à travers quatre cycles à six tétraèdres, à quatre cube-octaèdres voisins. Il est commode, pour montrer les relations qui unissent les différents membres de la famille structurale, de considérer des plans structuraux dans lesquels les cube-octaèdres sont disposés aux sommets d'un réseau plan d'hexagones. Chaque cube-octaèdre est aussi relié à trois voisins dans le plan structural. La quatrième direction de liaison est dirigée alternativement de part et d'autre du plan structural et permet de relier les cube-octaèdres entre plans struc- turaux voisins et parallèles. Tous les solides appartenant à la famille structurale de la faujasite possèdent des canaux intercon- nectés d'environ 0,8nm de diamètre. Ainsi la faujasite est une zéolithe à charpente aluminosilicate dont la structure correspond à l'empilement de trois plans structuraux distincts, ABC correspondant à une structure de symétrie cubique. On peut obtenir, par synthèse à partir d'un gel aluminosilicate des composés de la même structure que la faujasite. Le procédé général de synthèse des zéolithes à charpente aluminosilicate appartenant à la famille struc- turale de la faujasite consiste en une cristallisation hydrothermale de gels aluminosilicates sodiques de compo- sitions particulières et renfermant un agent structurant consistant en un cation métallique. Plus précisément un tel procédé consiste à réaliser tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétra- valent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte, une source de cations métalliques Mn+, n étant la valence de M, de manière à obtenir un gel aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis à maintenir le gel obtenu, directement ou après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffi- sante pour effectuer la cristallisation de ce gel. Comme indiqué plus haut, un tel procédé ne permet pas de synthétiser des zéolithes à charpente aluminosilicate ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite et un rappport Si/Al supérieur à 3. On a maintenant trouvé que certaines molécules organiques, appartenant à la famille des polyoxydes d'alcoylène ont la propriété d'orienter la cristallisation des gels aluminosilicates vers des zéolithes de la famille structurale de la faujasite caractérisées par des rapports Si/Al pouvant être supérieurs à 3. Ces molécules apportent un effet stabilisant important, qui permet de diminuer la concentration des ions hydroxydes dans le milieu de synthèse, ce qui a pour effet l'obtention d'un rapport Si/Al plus élevé et une amélioration substantielle du rendement. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de zéolithes à charpente aluminosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si/Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte et un agent structurant ST de manière à obtenir un gel aluminosilicate, ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on maintient le gel obtenu, éventuellement après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à une calcination pour détruire l'agent struc- turant et produire la zéolithe, et il se caractérise en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé choisi parmi les polyoxydes d'alcoylène répondant à la formule R - O C MH 2mX-O n R' L m2m1 Un dans laquelle R et R', identiques ou différents, repré- sentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, X désigne un atome d'hydrogène ou un radical -OH, m est égal à 2 ou 3 et peut être différent d'un motif àa l'autre et n est un nombre allant de 1 à 12. Avantageusement la quantité d'agent structurant ST présente dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST: AlIII aille de 0,1 à 4, ledit rapport allant de préférence de 0,1 à 2. En particulier, les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel aluminosi- licate sont utilisés de telle sorte que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, la composition suivante: Intervalles Intervalles avantageux préférés SiIV: A 1i 2 à 20 4 à 10 OH: AII 2 à 12 3 à 10 ST: AIII 0,1 à 4 0,1 à 2 H20: A1 40 à 200 50 à 150 Des exemples d'agents structurants répondant à la formule donnée précédemment sont tels que méthyléther d'éthylène glycol de formule CH3OCH2CH20H, diméthyléther d'éthylène glycol de formule CH3OCE2CE 2OCH3, diéthylène glycol de formule HOCH2CH2OH, propylène glycol de formule HOCH2CH2CH2OH, méthyl éthers de polyéthylène glycols de formule CH3-O CH2CH2O nH et polyéthylène glycols de formule OH {CH2CH20 - -2H avec n' allant de 2 2 9 et notamment tétraéthylène glycol, pentaéthylène glycol, hexaéthylène glycol,, heptaéthylène glycol, octaéthylène glycol et mélanges de tels glycols, polypropylène glycols de formule HO CH2CH2CH20O,H avec n' allant de 2 à 9 et notamment tripropylène glycol, tétrapropylène glycol. L'utilisation d'agents structurants selon l'invention conduit à l'obtention de zéolithes ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite. Parmi les sources de silicium tétravalent SiIV utilisables dans la préparation du mélange réactionnel, destiné à former le gel aluminosilicate, on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogels, d'aérogels ou de suspensions colloidales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de têtraalcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle et éthyle. La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloidale, cas des silices finement divisées. Conviennent comme sources d'aluminium trivalent Al, les sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, les oxydes et hydroxyoxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate, de sodium, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al (OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle ou propyle. La source d'ions hydroxydes est choisie parmi les bases fortes minérales, notamment hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Pério- dique des Eléments et hydroxydes des métaux alcalino- terreux Ca, Sr et Ba, et les bases fortes organiques, notamment hydroxydes d'ammoniums quaternaires la préfé- rence allant aux bases minérales notamment à la soude NaOH. Le mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate peut encore renfermer des cations Mn+ d'au moins un métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes en quantité Mn+ AahIisota globale telle que le rapport molaire Mn+AaIII soit au plus égal à 0,4 et de préférence au plus égal à 0,3 Lesdits cations Mn+ sont introduits dans ledit mélange réactionnel sous la forme de sels tels que sulfates, nitrates, chlorures ou acétates ou bien encore sous la forme d'oxydes. Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel destiné à former le gel d'alumino- silicate peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on effectue ledit mélange en préparant tout d'abord, & température ambiante, une solution aqueuse basique renfermant une base forte, l'agent structurant ST et les cations Mn+ s'ils sont utilisés, puis en incorpo- rant à cette solution une solution aqueuse de la source de d'aluminium trivalent et une solution aqueuse ou une suspension, colloïdale ou non, de la source de silicium tétravalent. Le pH du mélange réactionnel, dont la valeur est supérieure à 10, est de préférence proche de 13,5. Avant de procéder à la cristallisation du gel, on peut ajouter au milieu réactionnel destiné à former ledit gel, des germes de cristallisation en quantité allant avanta- geusement de 0,1% à 10% en poids du milieu réactionnel. Les germes peuvent être produits par broyage d'une zéolithe de type faujasite, c'est-à-dire de même nature que la phase cristalline à produire. En l'absence d'ajout de germes, il est avantageux de soumettre le gel d'aluminosilicatev formé à partir du mélange réactionnel, à un murissement, dans une enceinte fermée, à une tempéra- ture inférieure à la température de cristallisation pendant une durée pouvant aller d'environ 6 heures à environ 6 jours. Ledit murissement peut être réalisé en statique ou sous agitation. La cristallisation du gel d'aluminosilicate, avec ou sans germe, s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température au plus égale à 150 C et de préférence allant de 90 C à 120 C et sous une pression correspondant au moins à la pression autogène du mélange réactionnel formant le gel. La durée du chauffage nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du gel et de la température de cristalli- sation. Elle se situe généralement entre 2 heures et jours. Les cristaux obtenus, désignés par précurseurs de la zéolithe et consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant et l'eau d'hydratation des cations dans ses pores et cavités, sont séparés du milieu de cristallisation par filtration, puis lavés à l'eau dis- tillée ou désionisée jusqu'à obtenir des eaux de lavage peu basiques, c'est-à-dire dont le pH est inférieur à 9. Les cristaux lavés sont ensuite séchés en étuve à une température comprise entre 50 C et 100 C et de préférence vers 70 C. La zéolithe est obtenue à partir des cristaux du précurseur en soumettant lesdits cristaux à une calcina- tion, à une température supérieure à 300 C et de préfé- rence comprise entre 400 C et 700 C pendant une durée suffisante pour éliminer l'agent structurant et l'eau d'hydratation des cations contenus dans le précurseur. Comme indiqué précédemment, les zéolithes préparées par le procédé selon l'invention possèdent des rapports Si/Al supérieurs à 1 et pouvant dépasser 3 et présentent une structure de symétrie cubique du type de celle de la faujasite. La caractérisation des produits selon l'inven- tion, à savoir les précurseurs issus de la cristallisation et les zéolithes proprement dites résultant de la calcina- tion des précurseurs, peut se faire en utilisant les techniques suivantes: Microscopie électronique: Au microscope électroniquet les produits de structure cubique se présentent sous des formes compatibles avec la symétrie cubique (par exemple octaèdres réguliers). Diagramme de diffraction des rayons X: Ce diagramme de diffraction est obtenu au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ki du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer préci- sement les valeurs des angles 20 associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires (dhk1) caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de BRAGG. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhk1) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue (20) affectée à la mesure de 26, par la relation de BRAGG. En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à 0,050. L'in- tensité relative I/Io affectée à chaque dhk1 est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise une échelle de symboles pour caractériser cette intensité relative comme suit: FF=très forte, F=forte, mF=moyennement forte, m=moyenne mf=moyennement faible, f=faible, ff=très faible. Thermogramme Les thermogrammes réalisés sur les échantillons de produits permettent de quantifier le nombre de molé- cules d'agent structurant et le nombre de molécules d'eau qui sont contenues dans une maille de la structure. RMN du carbone 13: La RMN du carbone 13 en polarisation croisée avec rotation à l'angle magique réalisée sur des échantil- lons du précurseur permet de confirmer la présence de l'agent structurant dans les cavités du produit. Détermination du rapport Si:Al Elle peut être réalisée en faisant appel à l'une des techniques suivantes: - analyse chimique - RMN du Silicium 29 Les zéolithes selon l'invention de type fauja- site ont une structure cubique présentant une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,4 et 2,5 nm, on peut donner à ces zéolithes cubiques la formule suivante ramenée à une maille (assemblage de 192 tétra- èdres) q+ n+ x- (v M1) (w M) ((SiO2)192_x (AlO2)x),(zH20) avec dans cette formule Mq+ désignant un cation q-valent d'un métal du groupe I A de la Classification Périodique des Eléments (q=1) ou d'un métal alcalino- terreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfer- mant de l'azote (q=1), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, Mn représentant un cation métallique de valence n autre qu'un cation Mq+ ' x z, w et v étant des nombres tels que 38 x q n Le tableau I ci-après représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique des zéolithes cubiques du type faujasite après calcination des produits à 500 C pendant 4 heures. Dans la colonne des dhkl on a donné les valeurs moyennes des distances interréticulaires. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk1) comprise entre 0,1 et + 0,004. Les variations qui peuvent être observées par rapport à ces valeurs moyennes sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si/Al de la zéolithe. Les mêmes remarques s'appliquent aux intensités relatives I/Io. TABLEAU I 2e (degrés) dhk (10 1 nm) I/Io 6,19 14,27 0,2 FF ,13 8,72 mF 11,89 7,43 mF ,64 5,66 + 0,05 F 18,70 4,74 mF 20,36 4,36 mF 22,81 3,89 ff 23,68 3,75 F ,84 3,44 ff 27,07 3,292 + 0,008 mF 27,95 3,189 f 29,69 3,007 f ,77 2,903 mf 31,44 2,843 mF Les précurseurs de zéolithes qui sont produits lors de l'étape de cristallisation du procédé selon l'invention et dont la calcination conduit aux zéolithes dont les formules ont été définies plus haut, sont des aluminosilicates cristallins présentant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, qui ont la structure cubique de la faujasite correspondant à un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II et qui possèdent des cavités emprisonnant des molécules de structurant ST, qui sont choisies parmi les polyoxydes d'alcoylène dont la formule a été définie précédemment. TABLEAU II 2 (degrés) dhkl (10-1 nm) I/lo 6,24 14,13 0,2 FF 10,16 8,69 mF 11,93 7,41 mF ,70 5,64 0,05 F 18,75 4,72 mF ,39 4,35 mF 22,84 3,89 f 23,69 3,75 F ,05 3,55 f ,94 3,43 f 27,11 3,286 0,008 F 27,85 3,200 ff 29,68 3,007 f ,77 2,903 mf _ Les zéolithes obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisables dans les mêmes types d'appli- cation que les zéolithes de structure similaire et de rapport Si: Al comparable ou inférieur préparées par des méthodes voisines ou différentes. Ainsi les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbant pour effectuer l'adsorption sélective de molécules dont les dimensions sont inférieu- res à 0,8 nm ou encore, après avoir été soumises à des réactions d'échange avec des cations divers, comme cataly- seurs ou composantes de catalyseurs utilisables dans les réactions de conversion catalytique de composés organiques et notamment de composés hydrocarbonés. Par exemple, par traitement d'échange avec des cations ammonium suivi d'une calcination on obtient la forme protonée de la zéolithe. Cette forme ainsi que celles résultant d'un traitement d'échange avec des cations des terres rares comme le lanthane sont appropriées comme catalyseurs acides pour l'hydrocraquage des charges pétrolières. Les zéolithes peuvent être également soumises à des traitements d'échange avec des cations de métaux des groupes II à VIII de la Classification Périodique pour former des produits appropriés comme catalyseurs de conversion des hydrocar- bures. Pour leurs applications en tant que catalyseurs, les zéolithes modifiées par échange avec des cations leur conférant des propriétés catalytiques peuvent être utili- sées seules ou sous la forme de produits composites résultant du mélange de ces zéolithes modifiées avec d'autres produits catalytiquement actifs et/ou avec une matrice amorphe telle qu'un gel de silice ou encore un gel mixte de silice et d'un autre oxyde tel que magnésie, alumine, oxyde de titane, oxyde de zirconium, ladite matrice servant à conférer, entre autres, une meilleure stabilité thermique au catalyseur. Les catalyseurs composites associant une ou plusieurs zéolithes catalytiquement actives à une matrice à base de gel de silice ou de gel mixte de silice et d'un autre oxyde sont particulièrement appropriés pour les opérations en lit mobile ou en lit fluidisé car ils peuvent être façonnés aisément, par exemple par séchage par pulvéri- sation d'une suspension aqueuse des ingrédients les composant, en grains ayant les dimensions requises pour ces opérations. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: On préparait tout d'abord un gel aluminosilicate en opérant comme suit dans un récipient de capacité appropriée, le contenu dudit récipient étant maintenu sous agitation pendant toute la durée de l'opération. Dans le récipient on introduisait 9 parties d'eau, 0,58 partie de soude NaOH et, après dissolution de la soude, 1,92 partie d'agent structurant consistant en l'éther méthylique d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 350. Après dissolution totale, on ajoutait alors au contenu du récipient 1 partie d'aluminate de sodium renfermant 56 % d'A1203 et 37 % de Na2O et chauffait légèrement le mélange réactionnel pour dissoudre complètement l'aluminate. Après retour à température ambiante, on intro- duisait alors dans le récipient 8,2 parties d'une suspen- sion colloïdale de silice renfermant 40% de SiO2 et 60% d'eau. On obtenait ainsi un gel d'aluminosilicate dont la composition molaire, rapportée à une mole d'A1203 était la suivante: 10 SiO2; 1 A1203; 24 Na20; 1 "POE350"; 140 H20 L'abréviation "POE350" désigne l'agent structu- rant utilis.350 rant utilisé. Le gel obtenu était soumis à un murissement à température ambiante pendant 48 heures dans un récipient fermé. Le gel muri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 110 C dans ce dernier pendant 20 jours pour former un produit cristallisé. Les cristaux obtenus étaient séparés du milieu réactionnel par filtrations puis lavés à l'eau distillée jusqu'à faible basicité (pH inférieur à 9) des eaux de lavage et enfin séchés à environ 60 C dans une étuve. Les cristaux séchés étaient ensuite calcinés à 500 C pendant 4 heures afin d'éliminer les molécules de l'agent structurant utilisé et d'obtenir la zéolithe. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X compa- rable à celui donné dans le tableau II, ledit produit présentant en outre un rapport Si - Al égal à 3,8 et renfermant dans ses micropores de molécules d'eau et des molécules d'agent structurant. Les espèces occluses dans les micropores de la zéolithe (eau et agent structurant) représentent 24,7 % du précurseur zéolithique. La zéolithe formée par calcination du produit cristallisé ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau I. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille cubique de 192 tétraèdres, s'écrit à l'état anhydre + l 40,2- 41,5 Na [SiO2)151î8 (A102)40,2 EXEMPLE 2: On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opéra- toires 5. préparation du gel: 0,49 partie de soude et 3,84 parties d'agent struc- turant (même produit que dans l'exemple 1) murissement: 24 heures à 25 C 10. cristallisation: 20 jours à 110 C Le gel aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1203: 10 SiO2; 1 A1203; 2,2 Na2O; 2 "POE350"; 140 H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X compa- rable à celui donné dans le tableau II. Ledit produit présente un rapport Si: Al égal à 4,1 et renferme dans ses micropores des molécules d'eau et - des molécules de l'agent structurant utilisé. Les espèces occluses dans les micropores de la zéolithe avant calcina- tion (eau et agent structurant) représentent 25,4 % du précurseur zéolithique. La zéolithe formée par calcination du produit précurseur cristallisé présente un diagramme de diffrac- tion des rayons X comparable à celui donné dans le tableauI. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille cubique de 192 tétraèdres, s'écrit à l'état anhydre ,2 Na [(Sio2)1536 (A102)38,4 EXEMPLE 3: On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opéra- toires 5. préparation du gel: 1,1 partie d'agent structurant consistant en l'éther monométhylique d'un polyéthylèneglycol de masse moléculaire Mn égal à 200. 10. murissement: 24 heures à 20 C cristallisation 12 jours à 100 C Avant murissement, le gel aluminosilicate avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1203: 10 SiO2; 1 A1203; 2,4 Na20; 1 "POE200"; 140 H20 L'abréviation "POE200" désigne l'agent structu- rant utilisé. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X compa- rable à celui donné dans le tableau II. Ce produit présente en outre un rapport Si: Al de 3,6 et renferme dans ses micropores des molécules d'eau et des molécules de l'agent structurant utilisé. Les espèces occluses dans les micropores de la zéolithe (H20 et agent structurant) représentent 25,7 % du précurseur zéol thique. La zéolithes formée par calcination du produit précurseur ci- dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée a une maille cubique de 192 tétraèdres, s'écrit à l'état anhydre: + 1- 41,7- 43,8 Na (Sio2)150,3 (A102)41 7 EXEMPLE 4: On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opéra- toires 5. préparation du gel = 3,3 parties d'agent structu- * rant consistant en l'éther monométhylique d'un polyéthylèneglycol de masse moléculaire égale à 300 et 0,53 partie de soude murissement:24 heures à 30 C cristallisation: 20 jours à 110 C Avant murissement, le gel d'aluminosilicate avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1203: SiO2; 2,3 Na2O; 1 A1203; 2 "POE300"; 140 H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X compara- ble à celui tableau II. Ledit produit présente en outre un rapport Si:Al égal à- 3,8 et contient dans ses micropores des molécules d'eau et des molécules de l'agent structu- rant utilisé. Les espèces occluses dans les micropores de la zéolithe (H20 et agent structurant représentent 24,5 % du précurseur zéolithique. La zéolithe formée par calcination du produit précurseur ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau Io La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille cubique de 192 tétraèdres, s'écrit à l'état anhydre: 3d0t ,1 42,5 Na (Si02)151,9 (A102)40,' REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de zéolithes à charpente aluminosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétrava- lent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte et un agent structurant ST de manière à produire un gel aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on main- tient le gel obtenu à une température au plus égale à C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à une calcination pour détruire ledit agent structurant et produire la zéolithe, et se caractérisant en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé choisi parmi les polyoxydes d'alcoylène répondant à la formule R-Of C H2m X - 0 --- R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, X désigne un atome d'hydrogène ou un radical -OH, m est égal à 2 ou 3 et peut être différent d'un motif à l'autre et n est un nombre allant de 1 à 12. 352 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent structurant ST dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST:A1III aille de 0,1 à 4 et de préférence de 0,1 à 2. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ingrédients constituant le mélange réact- ionnel donnant naissance au gel aluminosilicate sont utilisés en quantités telles que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, une composition telle I=V III III que SiI: AI = 2 à 20, OH: AI = 2 à 12, ST: Al = 0,1 à 4 et H20 A1III = 40 à 200. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition est telle que SiIV: A1III = 4 - III III à 10, OH: AlI = 3 à 10, ST:A1I = 0,1 à 2 et H O: III2 Al = 50 et 150. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par CH30CH2C20H' CH3OCH2CH2OCH3, HOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, CHr-O-(CH2CH2O) n-H, HO-(CH2CH2O)-FH et HO-(CH2CH2CH20)-, H avec n' représentant un nombre allant de 2 à 9. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la source de silicium tétravalent est choisie dans le groupe constitué par les silices finement divisées sous la forme d'hydrogels, d'aéro- gels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, et les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétra- alcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4. 1 4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que la source d'aluminium trivalent est choisie dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, les oxydes et hydroxyoxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate de sodium, et les esters d'alu- minium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al (OR)3 dans laquelle R est un radical alcoyle en C1 à C4. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que la source d'ions hydroxydes est choisie dans le groupe formé par les hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments, les hydroxydes des métaux alcalinoterreux Ca, Sr et Ba et les bases fortes organiques. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le mélange réactionnel renferme des cations Mn d'au moins un métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes, en quantité globale telle que le rapprt olare n+ AIII rapport molaire M AlI, dans ledit mélange soit au plus égal à 0,4 et de préférence au plus égal à 0,3. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé en ce qu'avant de procéder à la cristallisa- tion du gel, on ajoute au milieu réactionnel destiné à former ledit gel des germes de cristallisation en quantité allant de 0,1% à 10% en poids dudit milieu réactionnel, lesdits germes de cristallisation étant notamment produits par broyage d'une zéolithe de même nature que la phase cristalline à produire. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cristal- lisation du gel, on soumet ledit gel à un muris- sement, dans une enceinte fermée, à une température inférieure à la température de cristallisation pendant une durée allant d'environ 6 heures à environ 6 jours. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la cristallisation du gel aluminosilicate, avec ou sans germe, est réalisée en maintenant ledit gel à une température allant de 90 C à 120 C pendant une durée comprise entre 2 heures et jours. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la calcination du précurseur de la zéolithe est réalisée à une température supérieure à 300 C et de préference comprise entre 400 C et 700 C. 14 - Précurseurs de zéolithes à charpente aluminosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite consistant en aluminosilicates ayant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3 et qui, d'une part, présentent une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite et d'autre part, possèdent des cavités ou des canaux emprisonnant des molécules d'au moins un agent structurant ST, carac- térisés en ce que l'agent structurant appartient au groupe formé par les polyoxydes d'alcoylène répondant à la formule R - OnC H2m X O R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4 X désigne un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle, m est égal à 2 ou 3 et peut être différent d'un motif à l'autre et n est un nombre allant de 1 à 12. - Précurseurs selon la revendication 14, caractérisés en ce que l'agent structurant ST est choisi dans le groupe formé par CH3OCH2CH2OCH3 C CH3CH2COH, C3OC 2COC3, C3O 2 42 HOCH2CH20H, HOCH2, 2CH20H C 0 -- CH 2CH2 0) n1 H, 2 2 2 2 OH C3- 2 -2 n HO-(CH2CH2 O)n, H et HO-(-CH2CH2CH20 --)--, H avec n' représentant un nombre allant de 2 à 9. 16 - Précurseurs selon la revendication 14 ou 15, caractérisés en ce qu'ils présentent un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui qui est défini dans le tableau II de la description. 17 - Application des précurseurs selon l'une des revendi- cations 14 à 16 à la production, par calcination desdits précurseurs, de zéolithes a charpente alumi- nosilicate appartenant à famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, et, d'autre part, une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite, lesdites zéolithes étant notamment utilisables, directement ou après échange de cations, comme adsorbants ou comme composants de catalyseurs. 18 - Application selon la revendication 17, caractérisée en ce que les zéolithes obtenues par calcination des précurseurs présentent une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,4 et 2,5 nm, ont un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau I de la description et répondent à une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit (v q+) (w Mn+) [(sio2) (A102)x (z H20) 1 192-x X et dans laquelle Mq+ désigne un cation q-valent d'un i métal du groupe IA de la Classification Périodique des Elements (q=l) ou d'un métal alcalinoterreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cations monova- lent azoté (q=l), Mn+ représente un cation d'au moins un métal M de valence n autre qu'un cation Mq et x, z, v et w sont des nombres tels que 38 O x. q n