FR 2649124 A1 19910104 FR 8908877 A 19890703 L'invention concerne le traitement thermique de nmétaux par passage continu de pièces métalliques dans une zone allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à température élevée o ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des espèces chimiques réductrices, notanment de l'hydrogène, éventuellemnt du mnnoxyde de carbone e? une partie aval à température plus faible sous atmosphère. Ce type d'atmosphère contrôlée qui est essentiellement utilisée pour le recuit de pièces métalliques est jusqu'à maintenant produit de la façon suivante: - soit on utilise un générateur exothermique assurant la combustion incoeplète d'un hydrocarbure et de l'air et délivrant des gaz de comabustion qui, après épuration éventuelle, contiennent de l'hydrogène et du wnnoxyde de carbone tous deux réducteurs L des teneurs respectives qui dépendent du rapport air/hydrocarbure admis dans le générateur. A titre d'exemple, une telle atnmosphère exothermique peut contenir de 5 t 10 % de monoxyde de carbone et 6 à 12 % d'hydrogène; - soit on réalise une atnmosphère synthétique à partir de gaz industriels purs tels cque l'azote et l'hydrogène. L'azote est produit pàr distillation cryogénique de l'air et contient très peu d'inpuretés; par exeitple le total des impuretés vapeur d'eau et oxygène est généralement irnférieur à 10 vpm. On adjoint à cet azote très pur de l'hydrogène, ou un hydrocarbure, ou de l'hydrogène et urn hydrocarbure, ou du réthanol de façon à produire une atmosphère réductrice et le cas échéant non décarburante pour traiter les pièces métalliques. Cette seconde façon de faire a l'avantage de maitriser ccnplètement la qualité de l'atnDisphère de traitement mais présente l'inconvénient de nettre en oeuvre de l'azote cryogénique qui est relativement onéreux. C'est la raison pour laquelle on a été conduit. tenter de réduire les débits de gaz admis.en créant notamnent en sortie de la zone de refroidissement un tanpon d'azote qui permet d'éviter toute remontée d'air au travers de la zone de refroidissenent assurant ainsi une réduction significative du débit global admis. Malgré cette réduction de débit importante, il s'est avéré que les gaz industriellement purs sont encore loin d'être écononiquement attractifs par rapport aux gaz produits par un générateur exothermique. C'est la raison pour laquelle, dans certaines applications o cela s'est avéré possible, on a proposé de reamplacer l'azote cryogénique par de l'azote produit par séparation d'air selon les techniques d'adsorption ou de perméatiori sélective qui, dans certaines conditions de production, conduisent à des coûts nettement réduits par rapport à l'azote cryogénique au détri':ent cependant de l'inpureté oxygène puisque l'azote produit par adsoi ion contient usuellement une teneur résiduelle en oxygène de 0,5 % à 5 % alors que la teneur résiduelle en oxygène de l'azote produit par permeation dépasse généralement 3 % et peut aller jusqu'à 10 %. Cette impureté oxygène rend très difficile l'utilisation direc' de cet azote brut pour élaborer une atmosphère de traitement thermiqiJe convenable. En pratique, onr.a proposé l'azote produit selon le procédé de perméatiorn sélective uniquement pour la production d'atmosphères réalisées à partir d'azote et de méthanol, conmne cela est décrit dans l'article "Heat treating processes with nitrogen and netharol based atmrosphere" M. KOSTELITZ and al. dans "Journal of Heat trating" volume 2 n 1 - 35 et dans les brevets français 79.05.599, 82.12.380 et 85.12.379 au nom de la demanderesse. Une telle atmosphère réalisée à partir d'azote à teneur résiduelle en oxygène et de méthanol' peut en effet être utilisée théoriquement dans différentes applications,} savoir le chauffage avant trenpe, la carbonitruration et la cémentation d'acier. Mais ce n'est que dans ce dernier domaine que l'utilisation d'azote à teneur résiduelle en oxygène a reçu une utilisation industrielle et cela du fait de la température élevée, de l'ordre de 900 C, que la cénentation implique, cette température favorisant la réaction de l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote avec les espèces chimiques de type hydrocarbures adris simultanément pour former l'atmosphère de base. On a bien envisagé de purifier l'azote à teneur résiduelle en oxygène produit par adsorption ou perméation en faisant réagir par voie catalytique l'oxygène avec un apport correspondant d'hydrogène suffisant pour assurer l'élimination complète de tout l'oxygène, mais ce procédé relativement onéreux conduit à un coût de production voisin de l'azote cryogénique, ce qui défavorise cette formnne d'élaboration d'azote pur, d'autant plus que la production d'azote par adsolrption ou permeation ne présente pas les avantages de souplesse et de sirplicit( production de l'azot cryogénique. de la production de l'azote' cryogénique. La présente invention vise un procédé de traitnement thermique des métaux qui permet de réduire substantiellement le coût de l'atmosphère de traitement tout en assurant les qualités requises de ladite atmosphère qui drit être dépourvue d'oxygène aussi bien dans la partie amont à température élevée que dans la partie aval à température plus faible et ce procédé selon l'invention est caractérisé en ce que dans la partie amont à température élevée l'azote de constitution de l'atmosphère est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 % et de préférence supérieure à 0,5 % élaboré par séparation d'air selon les techniques de perméation ou d'adsorption, les dites espèces réductrices étant à tout mnorment présentes en teneurs au n-oins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'atmosphère contrôlée en partie aval de ladite zone allongée de traiten- ent thermique est formée par admission d'un débit gazeux prélevé de la partie amont à température élevée et directement -transféré dans ladite partie aval à température plus faible. Ainsi, dans la zone à haute tenpérature, en adjoignant ou en créant in situ en quantités suffisantes des espèces réductrices telles que l'hydrogène et le monoxyde de carbone, on assure l'élimination quasi-instantanée et quasi-conepldète de l'oxygène admis avec l'azote par transformantio en vapeur d'eau et en gaz carbonique, tout ern maintenant, si besoin est, une teneur suffisante en les dites espèces réductrices pour que les rapports H2/H20 et OD/CO2 restent dans les limites convenables à la fois pour assurer l'effet de traitement requis sans pour autant provoquer l'oxydation des pièces en cours de traitement. Dar.ns la zone A température moins élevée, nettement plus faible et en tout cas insuffisante pour assurer la réaction immédiate entre l'oxygène résiduel véhiculé par l'azote et les espèces réductrices éventuellement présentes, on contourne cette difficulté en prélevant un débit approprié de la zone à température élevée que l'on 3fn transfère purement et simplement dans la zone à température moins élevée. Selon l'invention, le débit prélevé de la partie amont à température élevée est compris entre 2 % et 75 % du débit global admnis en partie anont à température élevée. - Selon une mise en oeuvre, le débit prélevé de la partie anont à température élevée est èonpris entre 2 % et 35 % du débit global admis en partie aront b température élevée. Selon une autre mise er. oeuvre le débit prélevé de la partie amont à température élevée est coEpris entre 25 % et 75 % du débit global admis en partie anont à température élevée. Dans une forrme d'application, la zone allongée est une zone continue avec une partie anont à tempéra e élevée et une partie aval de refroidissement. Dans une autre forne d'application, la zone allongée est discontinue et coaprend une partie de-zone amont à température élevée et une partie de zone aval à tenpérature moins élevée et selon une 1U forme d'application plus particulière, la zone de traitement amont à température élevée et la zone aval à température moins élevée sont séparées entre elles par un poste de traitement hors atmosphère contrôlée, par exemple en bain liquide. De préférence et quelle que soit les fonres de mise en oeuvre 1d'application, le prélèvement du débit gazeux hors de la zone amont à tiempérature élevée pour le transférer dans la zone aval à température moins élevée s'effectue à l'aval d'un point d'admission de gaz constitutif de ladite atmosphère contrôlée en zone à terpérature élevée- et de préférence le prélèvement du débit gazeux hors de la zone amont à terpérature élevée pour le transférer dans la zone aval à tenpératur-e moins élevée s'effectue entre deux points d'admnission de' gaz constitutifs de ladite atn-osphère contrôlée en zone à température élevée. L'invention concerne plus particulièrement certains exemples de ndse en oeuvre suivants qui sont détaillés à titre illustratif. P.EJ,ÂIER D iEM1LE: RE(EXIT D'ACIE A BASSh TEINEUR HN CA}BFEl (4 0,3 %) - On admet 60 m3/h en plusieurs points de la zone amont à température élevée d'un four. Une proportion (70 %) de ce débit (soit 42 m2/h) est de l'azote obtenu par pernéation ou adsorption avec un résiduel 3 d'oxygène de 0,5 %, tandis que les 30 % restants (soit 18 m3/h) sont constitués par 12 m3/h d'hydrogène et 6 m3/h de monoxyde de carbone provenant du craquage de 10,6 1/h de néthanol admis avec l'azote. - on prélève de ladite zone à température élevée 5 rn3/h (8,3 % du débit global) par un piquage situé entre deux points d'injection, puis on les achemine et on les réihjecte en sortie du four afin d'éviter toute oxydation en zone de refroidissement. DEDXIENE]EIMPLE: CHAUFFAE AVANT ITR.PE DE BANIDES INCES D'ACIER, SUIVI D'UNE TREUEPE Er D'UN REVENU La tôle subit ici un chauffage avant trenpe C 950 C dans une zone de traitement an:' à température élevée formée par un premier four. La bande est ensuite trempée en sortie du premier four dans un bain de plomb liquide avant de subir un revenu à 400 C dans une seconde zone de traitement formée par un second four. - on acdnet 30 m3/h d'atmosphère en deux points espacés du premier four. Cette atmosphère est composée à 70 % d'azote obtenu par perméation ou 0in adsorption (21 m3/h) avec un résiduel d'oxygène de 0.5 %, et à 30 % d'hydrogène (6 m3/h) et de. OC (3 m3/h) provenant du craquage de 5,3 l/h de nméthanol vaporisé. La température de 950 C est suffisante pour assurer un crsquage correct du méthanol ainsi que la conbinaison de l'oxygène résiduel avec les espèces réductrices présentes (Hi. et CO). Dans le second four, en revanche, la tenpérature de 400 C est insuffisante et le traitement de revenu par les gaz industriels nécessiterait. l'enploi dcazote cryogénique et d'hydrogène, ce qui est difficileent acceptable du point de vue économique. Seloli l'invention, onr utilise dans le second four l'atmosphère de traitement du premier four en prélevant par l'extraction en un point inlernèdiaire (15 n3/h) de]'atnmosphère du premier four (soit 50 % du débit total injecté) pour l'injecter dans le second four. 264 9 124 REEEDICATICS 1. Procédé de traitement thermique de métaux par passage de pièces nmétalliques dans une zone allongée sous atmosphère contrôlée présentant une partie amont à températu:e élevée o ladite atmosphère contrôlée comprend de l'azote et des e.pèces chimiques réductrices, notanment de l'hydrogène, éventuellement du onoxyde de carbone, et-une partie aval à température plus faible sous atmosphère, caractérisé en -ce que dans la partie amont à température élevée l'azote de constitution de l'atmosphère est fourni par admission d'azote à teneur résiduelle en oxygène ne dépassant pas 5 % élaboré par séparation d'air 1 selon les techniques de perméation ou d'adsorption, les dites espèces réductrices étant à tout rmonent présentes en teneurs au moins suffisantes pour éliminer l'oxygène ainsi admis avec l'azote, tandis que l'atmosphère contrôlée en partie aval de ladite zone allongée de traitement thermique est formée par admission d'un débit gazeux prélevé de la partie anmont à température élevée et directement transféré dans ladite partie aval à température plus faible. 2. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur-résiduelle de l'azote de constitution de l'atmosphère de la partie amont à température élevée est supérieure à 0,5 %. 3. Procédé de traitenmr:t thermique de métaux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le débit prélevé de la partie anmont à teepérature élevée est conpris entre 2 % et 75 % du débit global admis en partie amont à tenepérature élevée. 4. Procédé de traitement thermique de métaux selon la 5. revendication 3, caractérisé en ce que le débit prél1evé de la partie amont à température élevée est compris entre 2 % et 35 % du débit global admis en partie amont à terpérature élevée. 5. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 3, caractérisé en ce que le débit prélevé de la partie amont à température élevée est compris entre 25 % et 75 % du débit global admis en partie amont à température élevée. 6. Procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications i à 5, caractérisé en ce que la zone allongée est une zone continue avec une partie amort à tenpérature élevée et une partie aval de refroidissement. 7. Procédé de traitement thermique de métaux selon l'une des revendications 1 à 5, -caractérisé en ce que la zone allongée est discontinue et coeprend une zone anmot de traitement à température élevée et une zone av de traitement à tearpérature moins élevée. 8. Procéed de traitement thermique de métaux selon la revendication 7, caractérisé en ce que la zone amnont de traitement à tenpérature élevée et la zone aval de traitement à température moins élevée sont séparées entre elles par un poste de traitement hors atmosphère contrôlée, par exemple en bain liquide. lu 9. Procédé de traitement thermique de métaux selon l'une quelconque des revendications 1 t 8, caractérisé en ce que le prélèvement du débit gazeux hors de la zone amont à température élevée pour le transférer dans la zone aval b température moins élevée s'effectue à l'aval d'un point d'admission de gaz constitutif de ladite atnmosphère contrôlée en zone amont à température élevée. 10. Procédé de traitement thermique de métaux selon la revendication 9, caractérisé ern ce que le prélèvement du débit gazeux hlors de la zone amont à température élevée pour le transférer dans la zone aval à température moins élevée s'effectue entre deux points d'admission de gaz constitutifs de ladite atmosphère contrôlée en zone amont à teipérature élevée. 11. Application du procédé de traitement thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9, 10 au recuit de pièces métalliques, avec admission en zone amnont à température élevée d'azote élaboré selon la technique de séparation d'air par perméation ou adsorption à teneur résiduelle en oxygène, ainsi que du méthanol se décomposant par craquage en hydrogène et monoxyde de carbone, l'hydrogène et le monoxyde de carbone réagissant avec l'oxygène résiduel pour former de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone et on prélève de ladite zone amont un débit partiel de gaz d'amosphère pour 3 le réinjecter à l'extrémité de la zone aval de refroidissement. 12. Application du procédé de traitement thermique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 7, 8, 9, 10 au chauffage avant trempe de pièces nmétalliques notamment de produits plats, à tenpérature élevée, avec revenu à plus basse taepérature, dans deux zones de traitement thermique séparées entre elles, par un traitement de trempe en bain métallique liquide, par exemple de plonb, selon 264912 4 lequel on admet de l'azote élaboré selon la technique de séparation d'air par perméation ou adsorption à teneur résiduelle en oxygène, ainsi que du méthanol dans la partie anorit à température élevée, assurant le chauffage avant trempe avec soutirage de l'atmosphère de ladite partie amont d'un débit que l'on:injecte dans ladite partie aval assurant le revenu des dites pièces mnétalliques.