FR 2659784 A1 19910920 FR 9102718 A 19910307 1 - PROCEDE DE TRAITEMENT DE DECHETS FORTEMENT RADIOACTIFS La présente invention concerne un procédé de trai- tement de déchets fortement radioactifs résultant, par exemple, du retraitement de combustibles nucléaires épui- sés L'invention concerne plus particulièrement un procédé de traitement de déchets fortement radioactifs, qui consis- te à ajouter une quantité adéquate de bore ou de composé de bore à une matière calcinée des déchets fortement radioac- tifs, à traiter le mélange résultant à une température éle- vée pour allier les éléments du groupe platine contenus o dans les déchets avec le bore, à séparer et récupérer les alliages résultants, et à solidifier les oxydes résiduels sous forme de déchets solides présentant un degré élevé de réduction du volume. Des déchets fortement radioactifs produits pendant le retraitement de combustibles épuisés au moyen d'un pro- cédé purex sont stockés sous la forme d'une solution d'aci- de nitrique contenant des produits de fission Ces déchets liquides sont solidifiés ensuite par inclusion dans un mi- lieu tel que du verre Outre le verre, on a étudié, comme milieu, de nombreuses matières, comme une roche synthétique et analogues La concentration des produits de fission dans 2 - le milieu est limitée à environ 10 % en poids lorsqu'on prend en considération des problèmes tels que la solubilité des produits de fission dans le milieu, la stabilité chimi- que (taux de lessivage dans l'eau), et l'élimination de la chaleur de désintégration Le volume des déchets solidifiés doit être aussi réduit que possible de manière à diminuer le coût du stockage et de rejet desdits déchets Bien que la teneur en produits de fission des déchets solidifiés doive être augmentée à cet effet, cela est difficile à réa- liser actuellement, pour les raisons décrites ci-dessus. En attendant, les déchets fortement radioactifs contiennent des éléments du groupe platine (Ru, Pd et Rh) qu'on peut utiliser mais qui sont pauvres dans les produits du sous-sol Différentes tentatives ont été réalisées pour récupérer ces éléments, et des exemples du procédé connu comprennent; ( 1) un procédé d'extraction par solvant, dans lequel on sépare ces éléments d'une solution d'acide nitrique des dé- chets fortement radioactifs au moyen d'un ester phosphori- que; ( 2) un procédé d'extraction au plomb, dans lequel on vitrifie les déchets fortement radioactifs et on sépare ces éléments des déchets vitrifiés au moyen de plomb fondu; et ( 3) un procédé échangeur d'ions, dans lequel on sépare -25 ces éléments en traitant une solution d'acide nitrique des déchets radioactifs avec une résine échangeuse d'ions. Cependant, ces procédés de l'état de la technique pour récupérer les éléments du groupe platine présentent les inconvénients suivants. ( 1) Dans le procédé d'extraction par solvant, l'ester phosphorique devient un déchet secondaire qui est différent du solvant d'extraction dans le retraitement, c'est-à-dire le TBP (tributylphosphite) Ceci rend nécessaire de recher- cher et de mettre au point un procédé de traitement et de construire une usine de traitement différents de ceux des déchets de TBP Le coût nécessaire à la réalisation de cet objectif est très élevé et entraîne une augmentation du coût de la récupération des éléments du groupe platine qui est supérieure au coût des éléments du groupe platine dis- ponibles dans le commerce, de sorte que le procédé d'ex- traction par solvant usuel n'est pas rentable du point de vue économique. ( 2) Le procédé d'extraction au plomb est avantageux en ce que le plomb devient un déchet solide étant donné qu'il est utilisé comme produit d'extraction Cependant, dans ce procédé, pour augmenter l'efficacité de l'extraction, il est nécessaire d'utiliser un verre de faible viscosité, ayant une composition différente de celle du verre utilisé pour la vitrification des déchets fortement radioactifs De plus, on doit séparer de nouveau le plomb et les éléments du groupe platine, ce qui rend ce procédé difficilement ap- plicable dans la pratique. ( 3) Le procédé échangeur d'ions présente un problème de sécurité car il se forme une substance inflammable quand la résine échangeuse d'ions vient en contact avec l'acide ni- trique. Une grande quantité de déchets secondaires est pro- duite avec n'importe lequel des procédés de l'état de la technique susmentionnés, de sorte qu'on ne peut pas réali- ser de traitement qui réduise d'une manière notable le vo- lume des déchets fortement radioactifs. Par conséquent, un objet de la présente invention est de réaliser un procédé nouveau et perfectionné pour le traitement de déchets fortement radioactifs, qui permette de supprimer les inconvénients susmentionnés des procédés de l'état de la technique et de récupérer facilement les éléments de valeur du groupe platine, contenus dans les dé- chets radioactifs. Un autre objet de l'invention est de réaliser un 4 - procédé nouveau et perfectionné de traitement de déchets fortement radioactifs, qui ne produise pas une grande quan- tité de déchets secondaires et permette d'obtenir des dé- chets fortement radioactifs sous forme solide et d'un volu- me considérablement réduit. La présente invention fournit, de manière à attein- dre les objectifs décrits ci-dessus, un procédé de traite- ment de déchets fortement radioactifs consistant à ajouter du bore ou un composé de bore à une matière calcinée des déchets radioactifs, à raison de 0,5 à 10 % en poids, en ce qui concerne le bore en tant que substance simple, à chauf- fer le mélange résultant à une température d'environ 1000 'C ou plus, dans des conditions de réduction, pour fondre le mélange et pour allier les éléments du groupe platine, con- tenus dans le matériau calciné, avec le bore, à récupérer par sédimentation une couche des alliages d'éléments du groupe platine résultants d'une couche d'oxydes résiduels, et à solidifier la couche d'oxydes résiduels pour produire des déchets fortement radioactifs solides et présentant un volume réduit. La présente invention, telle qu'elle est décrite ci-dessus, a été réalisée sur la base de la découverte du fait que l'addition d'une quantité adéquate de bore ou d'un composé de bore dans la masse en fusion de la ma- tière calcinée des déchets fortement radioactifs permet d'abaisser remarquablement la température du traitement de fusion car le bore s'allie avec les éléments du groupe pla- tine pour former des alliages d'éléments du groupe platine qui fondent à une température d'environ 2000 'C ou moins. La figure 1 est un schéma servant à expliquer le traitement selon le procédé de la présente invention. La figure 2 est une vue schématique d'une forme de réalisation d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention. - La figure 3 est une vue schématique d'une autre forme de réalisation d'un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de la présente invention. Des déchets fortement radioactifs se présentent gé- néralement sous la forme d'une solution d'acide nitrique de ces déchets, obtenus en tant que résidu d'extraction pen- dant l'opération de retraitement de combustibles épuisés, et ils contiennent presque tous les produits de fission des combustibles épuisés Dans la présente invention, comme cela est représenté sur la figure 1, on chauffe les déchets fortement radioactifs pour évaporer l'eau et l'acide nitri- que, on obtient ainsi une matière calcinée ou un produit de calcination On ajoute du bore ou un composé de bore à la matière calcinée, et on fait fondre le mélange résultant en le chauffant, dans des conditions de réduction, à une tem- pérature élevée, de 10000 C ou plus Ceci oblige les élé- ments du groupe platine de la matière calcinée à s'allier avec le bore, une couche formée des alliages du groupe pla- tine résultants se dépose et, par conséquent, on peut la séparer d'une couche d'oxydes résiduels. Des exemples de composé de bore qu'on peut ajouter à la matière calcinée comprennent le borohydrure de sodium, le nitrure de bore et le carbure de bore Il va de soi que le composé de bore ne se limite pas uniquement aux exemples ci-dessus En particulier, le nitrure de bore est le mieux approprié car il est facile à manipuler et économique. L'utilisation du bore ou d'un composé de bore à raison de % ou moins lorsqu'il s'agit de bore en tant que substan- ce simple est suffisante L'addition de bore ou d'un compo- sé de bore en plus grande quantité provoque une augmenta- tion de la quantité des déchets et, par conséquent, est dé- favorable Cette quantité est de préférence de 5 % ou moins Le but de la présente invention est d'abaisser le point de fusion de l'alliage du groupe platine Bien que la 6 - formation d'un cristal eutectique soit très souhaitable dans ce but, on peut obtenir un effet même en ajoutant une quantité de bore de 0,5 % Par conséquent, la quantité ajoutée de bore peut être de 0,5 % ou plus, de préférence 1 % ou plus. L'état d'oxydoréduction de la matière calcinée des déchets fortement radioactifs pendant le traitement thermi- que est maîtrisé au moyen de la température, de l'atmosphè- re et l'addition d'un agent de réduction La température de chauffage est de 1000 'C ou plus Quand la température est inférieure à 10000 C, le Ru et le Mo ne peuvent pas être ré- duits à l'état métallique bien que le Pd et le Rh soient réduits Par conséquent, la température est, de préférence, de 15000 C ou plus Etant donné que des alliages à base de Ru, Pd, Rh, Mo et B fondent à 20000 C ou moins, il n'est pas nécessaire d'utiliser une température supérieure à 20000 C. On effectue le contrôle de l'atmosphère pour accélérer la réaction de réduction Dans la présente invention, la réac- tion est réalisée de préférence sous atmosphère d'air ayant une teneur en oxygène réduite, d'azote ou d'argon On uti- lise aussi un agent de réduction pour accélérer la réaction de réduction On utilise des agents de réduction gazeux, comme l'hydrogène et le monoxyde de carbone, des agents de réduction comme le carbone qui se gazéifient dans une réac- tion d'oxydoréduction, et des agents de réduction comme des métaux alcalino-terreux et des éléments des terres rares qui sont des éléments formant la couche d'oxydes résiduels, de manière à éviter la formation de déchets secondaires On peut utiliser aussi, comme agent de réduction, des substan- ces telles que l'aluminium, qui n'ont aucun effet néfaste sur la phase d'oxydes résiduels, même en restant sous forme d'oxyde La température, l'atmosphère et l'agent de réduction décrits ci-dessus sont combinés entre eux, d'une manière adéquate, en fonction des conditions de réaction. Les produits de fission de combustibles épuisés 7 - sont classés d'une manière générale en ( 1) éléments métal- liques, ( 2) éléments non métalliques, et ( 3) éléments des terres rares Des exemples d'éléments métalliques compren- nent les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, comme le Mo, et les éléments du groupe platine La plupart des éléments non métalliques définis dans le groupe ( 2) ci- dessus et les métaux alcalino-terreux des éléments métalli- ques définis dans le groupe ( 1) ci-dessus sont chassés par chauffage des déchets fortement radioactifs Des exemples de ces éléments comprennent le Sb, le Te, le Cs et le Rb Le résultat, en ce qui concerne la combustion et une durée de refroidissement de cinq années pour des combusti- bles épuisés de 45000 MWD/MTU, est que les principaux compo- sants de la matière calcinée, sauf les éléments ayant une teneur de 100 g/MTU ou moins, sont les suivants Métaux alcalino-terreux (Sr, Ba) 3,3 kg/MTU 8,7 % en poids Métaux de transition (Zr, Mo, Tc) ,5 kg/MTU 27,9 % en poids Eléments du groupe platine (Ru, Rh, Pd): ,4 kg/MTU 14,3 % en poids Eléments des terres rares (Y, La, Ce, etc) : 18,5 kg/MTU 49,1 % en poids Total 37,7 kg/MTU La fusion, sous l'effet de la chaleur, de cette ma- tière calcinée donne des déchets résiduels solidifiés for- tement radioactifs présentant un dégré de réduction de vo- lume plus élevé que celui d'un produit de solidification usuel (teneur en produits de fission: environ 10 % en poids) des déchets fortement radioactifs Il est à noter que, dans le cas d'un produit de vitrification, le poids de celui-ci est 10 fois supérieur à celui de produits de fis- sion, et son volume est de plusieurs centaines de litres par tonne de combustible épuisé, alors qu'avec la présente invention le volume des déchets résiduels solidifiés et de 8 - volume réduit est de plusieurs dizaines de litres. De plus, dans la présente invention, les éléments du groupe platine sont séparés et récupérés Comme on le sait, l'élément du groupe platine a une faible énergie li- bre de formation de son oxyde et est réduit à l'état métal- lique quand on le chauffe Le point de fusion de l'élément du groupe platine est de 15540 C pour le Pd, 19630 C pour le Rh et 22540 C pour le Ru Le Ru et le Rh ne forment pas de solution solide d'une manière parfaite car ils sont diffé- rents de par leur forme cristalline Le Pd ne forme pas d'alliage ayant un point eutectique avec le Rh et le Ru. Par conséquent, en ce qui concerne l'élément du groupe pla- tine et son système d'alliages, le point de fusion dépasse souvent 20000 C, ce qui rend difficile la séparation de l'élément du groupe platine, seul ou sous forme d'alliage, des oxydes résiduels, par fusion de la matière calcinée En effet, même quand on peut les séparer en une phase, une température de fusion très élevée est nécessaire pour sépa- rer les deux couches l'une de l'autre à l'état de fusion. Le Mo de la matière calcinée a une énergie libre relative- ment faible pour la formation d'un oxyde et il forme un alliage ayant un point de fusion bas avec les éléments du groupe platine Cependant, la teneur en Mo et en éléments du groupe platine des produits de fission est définie par la combustion des combustibles épuisés Par conséquent, il est difficile de réaliser une composition ayant le point de fusion le plus bas dans les systèmes d'alliage respectifs qui comprennent quatre éléments. Dans l'opération de chauffage de la présente inven- tion, on ajoute du bore ou un composé de bore à la matière calcinée Ceci provoque la formation d'alliages de Mo ou des éléments du groupe platine avec le bore, et ces allia- ges fondent à basse température Généralement, de nombreux éléments (M) se combinent avec le bore (B) pour former un composé M/B ou 2 M/B Ce composé forme un cristal eutectique 9 - conjointement avec l'élément (M) Le point de fusion du cristal eutectique est beaucoup plus bas que celui des élé- ments d'origine Etant donné que le poids atomique du bore est aussi petit qu'environ 11, la teneur en poids du bore en un point d'eutexie avec un autre élément est au plus de % Par conséquent, la quantité de bore a ajouter dans le but d'abaisser la température de fusion des éléments du groupe platine et du Mo peut être très faible Ainsi, les éléments du groupe platine et le Mo sont réduits, à une température de 2000 'C ou moins, en une forme facilement fu- sible, de sorte qu'il se forme une couche composée des al- liages fondus Etant donné que la couche d'alliages fondus se sépare de la couche d'oxydes résiduels, on peut récupé- rer les éléments du groupe platine, et la couche d'oxydes résiduels devient des déchets fortement radioactifs solidi- fiés et présentant un fort degré de réduction de volume. La figure 2 est une vue schématique d'une forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention Cet appareil est un exemple d'un type d'appareil à écoulement par le fond On place des dé- chets fortement radioactifs calcinés et du bore ou un com- posé de bore dans un conteneur de fusion 10 On réduit les déchets calcinés en les chauffant et on les sépare en une couche 12 d'alliages d'éléments du groupe platine, ayant un poids volumique plus élevé, et une couche 14 d'oxydes rési duels, ayant un poids spécifique plus faible La couche 12 d'alliages d'éléments du groupe platine et la couche 14 d'oxydes descendent successivement à travers une tuyère 16 à écoulement vers le bas, pour être déversées dans des con- teneurs de solidification séparés. La figure 3 est une vue schématique d'une autre forme de réalisation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention Cet appareil est un exemple d'un type d'appareil à écoulement par débordement. On place des déchets fortement radioactifs calcinés et du - bore ou un composé de bore dans la partie centrale d'un conteneur de fusion 20 pour les chauffer jusqu'à ce qu'ils fondent Une couche 12 d'alliages d'éléments du groupe pla- tine, située dans la partie basse, et une couche 14 d'oxy- des résiduels, située dans la partie haute, traversent res- pectivement des passages 22, 24, descendent par des tuyères 26 et 28 à écoulement par le bas, et sont déversées dans des conteneurs de solidification séparés. La construction de l'appareil ne se limite pas aux deux types décrits cidessus et peut être une forme mixte du type à écoulement par le bas et du type à écoulement par le haut En effet, la couche d'alliages d'éléments du grou- pe platine s'écoule vers le bas par le fond et est versée dans un conteneur de solidification alors que la couche d'oxydes s'écoule vers le bas par débordement et est versée dans un autre conteneur de solidification. Pour la calcination des déchets fortement radioac- tifs, on peut utiliser un système de fourneau rotatif, un système de chauffage par micro-ondes, etc, qui font l'ob- jet de recherches en relation avec la vitrification Pour le traitement thermique des déchets calcinés, on peut uti- liser un système de chauffage, un système d'excitation di- recte, un système de chauffage à haute fréquence, etc On décrit ci-après des exemples expérimentaux spé- cifiques. Exemple expérimental 1 On calcule une composition de produits de fission d'un combustible épuisé de 450000 MWD/MTU de combustion et d'une durée de refroidissement de 5 ans, au moyen du code ORIGEN, pour préparer une solution de déchets simulée de la solution de déchets fortement radioactifs correspondante. On chauffe la solution de déchets simulée à 600 'C pour pré- parer une matière calcinée. On place un mélange de 45 g de la matière calcinée et 5 g de nitrure de bore (BN) dans un creuset et on le il - soumet à un traitement thermique, sous atmosphère d'argon, à 18000 C pendant 1 heure On examine les produits contenus dans le creuset après refroidissement et on observe que la face supérieure est lisse, ce qui signifie que le mélange a fondu On casse le creuset et on retire les produits qu'il contient On sépare les produits en deux phases, et une masse métallique est présente à la base, qu'on peut facile- ment séparer de la portion résiduelle On analyse la masse métallique avec un micro-analyseur à rayons X (EPMA) Comme résultat, on décèle du Ru, Rh, Pd, Mo et B. On soumet l'oxyde, en tant que résidu, à une mesure du taux de lessivage dans de l'eau selon JIS R 3502 Le taux de lessivage est de 8 x 10-5 g/cm 2 et substantiellement le même que celui du produit de vitrification Ainsi, cela confirme que le résidu a une stabilité chimique suffisante comme déchet solide fortement radioactif. Exemple expérimental 2 On traite la solution de déchets simulée de la même manière que celle de l'exemple expérimental 1, sauf qu'on modifie la quantité ajoutée de nitrure de bore et qu'elle est de 2,5 g Les résultats de l'analyse à l'issue du trai- tement sont les mêmes que ceux de l'exemple expérimental 1. Exemple comparatif On réalise une expérience dans les mêmes conditions que celles de l'exemple expérimental 1, sauf qu'on n'ajoute pas de nitrure de bore On examine les produits après re- froidissement, on constate qu'ils sont à l'état cuit et on n'observe aucune trace de fusion La masse peut être faci- lement extraite du creuset mais elle ne se sépare pas en deux phases, de sorte qu'aucune masse métallique ne peut se former. Ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, le procédé selon la présente invention consiste à ajouter du bore ou un com- posé de bore à des déchets fortement radioactifs calcinés et à faire fondre, sous l'effet de la chaleur, le mélange 12 - dans des conditions de réduction à une température élevée, de 1000 'C ou plus Ce procédé permet de séparer et de récu- pérer des éléments du groupe platine pouvant être utilisés, simplifie le procédé de traitement et réduit les dimensions d'un appareil de traitement De plus, étant donné que le résidu d'oxydes résultant est solidifié tel quel, la soli- dification s'accompagne d'une remarquable réduction du vo- lume, telle que le volume est inférieur à un dizième de celui qu'on obtient avec la vitrification usuelle Ceci permet de réduire d'une manière notable le coût du stockage et de l'élimination de déchets fortement radioactifs. Dans la présente invention, on peut réaliser le traitement thermique à une température de 2000 'C ou moins puisqu'on ajoute du bore ou un composé de bore aux déchets. Par conséquent, il devient possible d'opter pour un traite- ment thermique dans lequel on réalise le chauffage avec un appareil de chauffage sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un système de chauffage spécial (par exemple un chauffage par faisceau électronique, un chauffage au plasma, etc) et le matériau du four de fusion peut être de la zircone, etc, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des matériaux spéciaux à point de fusion élevé (par exemple de l'oxyde de thorium), ce qui permet de construire les installations de traitement facilement et avec de faibles coûts. 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement de déchets fortement ra- dioactifs, comprenant l'addition de bore ou d'un composé de bore à une matière calcinée des déchets radioactifs, à rai- son de 0,5 à 10 % en poids pour du bore en tant que subs- tance simple, le chauffage du mélange résultant à une tem- pérature d'environ 1000 'C ou plus, dans des conditions de réduction, pour faire fondre le mélange et pour allier les éléments du groupe platine, contenus dans la matière calci- née, avec le bore, la récupération d'une couche ( 12) formée des alliages d'éléments du groupe platine résultants, sépa- rée d'une couche ( 14) formée des oxydes résiduels, pour former des déchets fortement radioactifs solides et de vo- lume réduit. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de bore à ajouter est du nitrure de bore, du borohydrure de sodium ou du carbure de bore. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le chauffage sous atmosphère d'air ayant une teneur en oxygène réduite, d'azote ou d'argon. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le chauffage en présence d'un agent de ré- duction. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de réduction est l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le carbone, des métaux alcalino-terreux, des élé- ments des terres rares ou l'aluminium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le chauffage à une température comprise entre environ 1500 et environ 2000 'C.