FR 2657076 A1 19910719 FR 9000760 A 19900115 UTILISATION DE CELLULOSE GREFFEE POUR L'EPURATION DES EAUX La présente invention concerne l'épuration des eaux naturelles, notamment des eaux stagnantes, et industrielles; elle concerne plus particulièrement l'élimination des substances humiques et éventuellement des nitrates, qui sont contenus dans ces eaux. On sait que la présence des substances humiques et des nitrates contenus en particulier dans les eaux naturelles, notamment stagnantes, en interdit la consommation directe En effet les substances humiques développent des odeurs désagréables et ont un potentiel cancérigène Ces substances humiques sont des produits de la décomposition de déchets végétaux ou animaux; ils se présentent sous la forme de polymères à motifs polyaromatiques, de masse molaire élevée (supérieure à 200 000 pour les humines, comprise entre 2 000 et 150 000 pour les acides humiques, inférieure à 2 000 pour les acides fulviques) Ils sont généralement associés à des nitrates dont les risques toxicologiques sont bien connus. On a cherché par différentes voies à éliminer des eaux naturelles les substances humiques et les nitrates, en particulier pour les rendre potables. Parmi les voies possibles, la technique reposant sur l'échange d'ions n'a pas abouti, malgré la présence dans la structure des substances humiques de fonctions carboxyliques En effet dans le domaine de l'échange d'ions il est bien connu que ces substances sont des poisons pour les résines, c'est-à-dire qu'elles se fixent très rapidement en surface de la résine et que, du fait de leur masse molaire élevée, les molécules fixées superficiellement empêchent la diffusion d'autres molécules dans la partie interne de la résine. Des essais réalisés par le demandeur, il ressort que, par rapport à la capacité totale d'échange des résines le rendement effectif d'échange visà-vis des substances humiques n'est que de l'ordre de trois pour cent Ces essais ont été réalisés avec cinq types différents de résines, qui ont donné des résultats très proches, à savoir de 9 à 11 mg de substances humiques retenus par gramme de résine pour 300 mg potentiellement fixables compte-tenu de la capacité des résines. Un autre inconvénient a été constaté Les substances humiques fixées en surface des résines ne sont pas extractibles et les résines ne sont donc pas régénérables Ceci serait d O à des phénomènes d'adsorption irréversibles des substances humiques par les résines se produisant en plus de l'échange d'ions proprement dit. Or on a trouvé et c'est ce qui fait l'objet de l'invention que les celluloses greffées, sous forme fibreuse, à fonction ammonium quaternaire étaient utilisables pour l'élimination des substances humiques et les nitrates contenus dans les eaux naturelles et industrielles, dans d'excellentes conditions de rendement et de régénération. De manière inattendue, le rendement d'échange avec cette présentation particulière d'échangeur d'ions est égal voire supérieur à 75 % De plus les celluloses greffées après fixation de substances humiques ont été régénérées sans difficultés avec une solution de chlorure de sodium et sans que le rendement d'échange dans l'utilisation ultérieure ne s'en trouve diminué. On peut essayer d'expliquer ce résultat par la combinaison d'une part de la forme fibreuse qui présente une très grande surface spécifique et d'autre part de la forme greffée de la cellulose En présence d'eau, les greffons auraient une certaine mobilité par rapport au squelette cellulosique, rendant beaucoup plus accessibles les fonctions ammonium quaternaire et ceci de manière réversible. La cellulose greffée selon l'invention peut se présenter sous différentes formes, selon le matériel mis en oeuvre, par exemple papier, non-tissé, bourre, fil, tissu. De préférence la cellulose greffée à fonction ammonium quaternaire est obtenue par greffage radicalaire de la cellulose à l'aide d'un monomère insaturé à fonction ammonium quaternaire. Parmi les monomères adaptés, on retient le méthacrylate de diéthyl-aminoéthyl quaternisé, méthacrylate de diméthyl amino éthyl quaternisé, forme chlorure, dénommé pleximon 735 ou TMAE MC par la société Rôhm, ou le triméthyl ammonium propyl méthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC. Avantageusement la capacité d'échange de la cellulose greffée à fonction ammonium quaternaire est au moins de 0,2 méq/g et de préférence 0,4 méq/g. L'utilisation de la cellulose greffée, sous forme fibreuse, comportant des fonctions ammonium quaternaire, aptes à éliminer les substances humiques et les nitrates, est particulièrement adaptée à la production d'eau potable à partir des eaux naturelles contenant lesdites substances humiques et nitrates. L'invention sera mieux comprise, et d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui va être faite d'un exemple de réalisation et d'utilisation d'une cellulose greffée à fonctions ammonium quaternaire pour l'élimination des substances humiques et des nitrates des eaux naturelles en contenant. On a réalisé le greffage d'une cellulose se présentant sous la forme d'un non-tissé type feutre viscose de 250 g/m 2 en 0,90 m de large par imprégnation/foulardage en continu et en ligne, passage sous faisceau d'électrons et lavage, dans les conditions suivantes Le bain d'imprégnation était une solution à 30 % de PLEXIMON, réalisée à partir d'une solution mère à 80 % Au foulardage, le taux d'emport était de 180 % Le passage à 4 m/mn sous le faisceau d'électrons à 350 kw d'énergie et 3, 5 m A d'intensité a conduit à une dose de 13 k Gy ( 1,3 M Rad) Le lavage a été réalisé en continu à l'eau déminéralisée, jusqu'à atteindre une résistivité de l'eau extraite du non-tissé de 10 S. L'ensemble des opérations de greffage s'est déroulé à la température ambiante. La cellulose greffée obtenue est une cellulose échangeuse d'anions à fonctions ammonium quaternaire, dont la capacité d'échange est de 0,3 méq/g. Dans un premier temps on a procédé à des essais comparatifs en statique entre la cellulose greffée ci-dessus et différents types de résines échangeuses d'anions, à savoir A 161,A 162,Dl,MSA 1 et MSA 2. Pour ces essais on a artificiellement pollué une eau en lui ajoutant 2 g/1 de substances humiques et lg/l de nitrates, qui sont des concentrations de 10 à 40 supérieures à celles rencontrées dans des eaux naturelles stagnantes. Puis on a dispersé dans un volume de cette eau polluée, sous légère agitation, une quantité déterminée d'un échangeur d'ions. On constate qu'un équilibre est atteint après un certain temps de contact, c'est-à-dire que les concentrations respectives en substances humiques et en nitrates n'évoluent plus Ce temps de contact est de une semaine pour les résines et de 24 h pour la cellulose greffée selon l'invention. La quantité de substances humiques fixées par les résines a été en moyenne de l Omg/g, les résultats variant de 9 à 11 mg/g selon le type de résine Par rapport à la capacité totale de résine mise en jeu lors de l'essai, le rendement est de l'ordre de 3 %. Comparativement la quantité de substances humiques fixées par la cellulose greffée a été de 90 mg/g. Avec une cellulose greffée ayant une capacité de 0,6 méq/g mise en oeuvre dans les mêmes conditions, la quantité de substances humiques fixées a été de 180 mg/g. Des essais complémentaires ont été réalisés avec la cellulose greffée et avec une eau comportant d'autres types d'anions et de cations que l'on trouve couramment dans les eaux naturelles chargées, à savoir sulfate, chlorure, phosphates, sodium, calcium, et aux concentrations correspondantes La chute de rendement de fixation des substances humiques n'est que de 15 % au maximum par rapport aux résultats précédents. Il est à noter que la cellulose greffée fixe avec un rendement quasiment de 100 % les ions nitrates Cependant, en fonction de la capacité d'échange disponible, les substances humiques déplacent les nitrates déjà fixés, du fait qu'elles ont A une plus grande affinité vis-à-vis des fonctions ammonium quaternaire. Des essais en dynamique ont été réalisés dans un module, contenant 5 g de cellulose greffée selon l'invention De l'eau à 50 mg/1 de substances humiques a traversé le matelas de cellulose greffée avec un débit de 51/mn On a appliqué à l'intérieur du module une pression de 0,5 bar La quantité de substances humiques retenue par gramme de cellulose greffée a été de l O Omg soit 75 % de la teneur totale de l'eau traversée en substances humiques La cellulose a été régénérée par une solution de chlorure de sodium, puis réutilisée; les résultats obtenus sont restés sensiblement identiques. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit à titre d'exemple non exhaustif, mais en couvre toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Utilisation de celluloses greffées, sous forme fibreuse, comportant des fonctions ammonium quaternaire pour l'élimination des substances humiques et des nitrates contenus dans les eaux naturelles ou industrielles. 2 Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la cellulose greffée se présente sous forme de papier, de non-tissé, de bourre, de fil ou de tissu. 3 Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la cellulose greffée est obtenue par greffage radicalaire de la cellulose à l'aide d'un monomère insaturé à fonction ammonium quaternaire. 4 Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que le monomère insaturé est le méthacrylate de diéthyl-amino-éthyl quaternisé. 5 Utilisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la capacité d'échange d'ions de la cellulose greffée est supérieure ou égale à 0,2 méq/g. 6 Utilisation selon la revendication 1 pour la production d'eau potable à partir d'eaux naturelles.