FR 2648806 A1 19901228 FR 8908260 A 19890621 1. MATERIAU COMPOSITE A MATRICE VITROCERAMIQUE RENFORCEE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La presente invention concerne un materiau composite a matrice vitroceramique renforcée, ainsi que son procédé de préparation. Les materlaux composites à matrice vitroceramique et à renforts notamment fibreux présentent aujourd'hui un grand lntéret technique compte tenu de leurs bonnes propriétés thermomecaniques et, pour cette raison, ils peuvent être avantageusement utilisés dans les domaines aeronautlques et spatiaux pour des applications nécessitant notamment une bonne tenue aux moyennes températures, c'est-à-dire de l'ordre de 600 à 10001C. Cependant, la plupart des matériaux de ce type développés à ce jour ne donnent pas entièrement satisfaction, tant au point de vue de leurs propriétés finales qu'au point de vue de leur mode d'élaboration. Parmi les matériaux composites à matrice vitrocéramique les plus répandus et les plus performants, on connait ceux pour lesquels la matrice est à base de lithium. Or les matrices de ce type ont une résistance à la corrosion qui n'est pas toujours suffisante. Par ailleurs la technique la plus répandue pour fabriquer ces matériaux consiste à imprégner une préforme fibreuse (agent de renforcement) au moyen d'une barbotine contenant, sous des formes les plus diverses, tous les éléments nécessaires à l'obtention de la composition vitreuse désirée, puis on sèche la préforme ainsi imprégnée. On répète éventuellement les étapes d'imprégnation-séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique de fibres recherchée et/ou on empile puis solidarise entre eux par chauffage modéré des préimprégnés séchés dans le but d'obtenir des composites à renfort mono ou bi-directionnels de grandes tailles. Enfin on densifie cette préforme au moyen d'une étape de compression à chaud. Cette dernière étape, ayant en particulier pour but de faire fluer le verre à travers les torons de la préforme, nécessite que la viscosité du verre soit relativement faible (inférieure à 107 poises) et donc que la température de pressage soit élevée. BAD ORIGINAL IVNIDIMO aVO au6eadmwTaeid un;ueT;qo uo Tonb Jd ae eu6bidwT TsuTV uaWeaDJo;ueaJ ep;u5i6,l eaqes uo (q anbTwvlazolTt aazT2ew UT ep s;T;n; TzsuoD sWueUwa? set;uue;uoD euTloqq Oc aun,p ua oU ne;uewaeDo;uae ep;uael euaubJdwTuo (e : sa;ueAtns sedzei sel aeJodwoD lTnb ea ua esTizDeaeD 3se uoTiueaAuT, uolas neTLewm np UTogsDiqe; ep epesoid el 'sneaTIe Jed xnaeia3-ouTIePle un eu6Tsap N allenbel suep eainwJo; % OL 5 sel seaJl ep apAxo s % S %OL OiV I % Si %OL 5r ors e %; 5Z %Ob s1 5 %5 : lTeW ew;pel ap eale;o; essew el e see oz -Joddej seuPe^Tns saleeJapuod suoTodcOd sel supp seii seaie; ep,a xneae;l-ouTIDIe,p sepXxop 'euTwnl,p a'ezTis ep aseq e se enbTU -eleDo.lTA eaZTJew el enb ea ue asTjeazeleD %sa TT,ae ueawaJo; uaJ ap Zue5e un;e enbTweoaDoJ;TA aeTlw aun;uPueadwoD adi% np sa uoT3ueAuT. l ucTes e;TsodwcD ne7aew al 'nq a- sueC À eJotTwe uoTso;iOD el e aDuP; sise e salTsodwoD xneTe;aw sap ITuJnco ep Zsa uoTZueAUT e;uesa;d el ap %eCqo aJ;r.V un À neq snid saenbTpUT seanweJeduea sel enb aaeale suTow pneuD ea6esseJd Jed uogîeJoqele,p a;neadwae e;ae eeDîo;ueu anbTwe=aDoJnTA aD71eew F sea:sodwoD xneTIeww saep iesodoîd ep %se UOTU8A^UT,r ep ledTDuTld aeCqo,j snssap-TD saDuOua suaTuaAucDuT xne -aeAqop eUieadUCI; UaA=T e;uasaei P7 À ueueD1c;uae ep aen=zr.:s Pel;uen;:suoD Tnb saiqT; se7l ae6wwopue,p enbsi eal;Tunoo g eDuepnae,l e uo; seeaale e5essead ap sainzviedwea sec 'oO00tl-oocE ep suol:Aue xne mnmuTw wnesasseaid a;e; ueATop Wn.4T ap aseq seJaen sael enb nuuoD;se IT 'sanbTuezawowJai; sa; 1Tidoid a,ae a;suap ue salqeueaAuoD s;%eV nSe sap ztuaeqo anod.su7Y E 3. c) on densifie le preimpregne obtenu. d} on soumet le produit issu de l'étape c) a un traitement thermique. Le materlau de l'invention est particulièrement lnteressant compte tenu du fait qu'il présente une température d'elaboration inferleure a à2Z3 C. :1 preservte aussi une bonne tenue a chaud de ses propriétés mecanlques. D'autres caracterlstlques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples concrets mais non lmltatifs qui vont suivre. Comme cn a vu plus haut la matrice vltroceramique du materlau de l'invention est a base de silice (SiO:), d'alumine {Al. 0), d'oxydes d'alcallno-terreux et de terres rares. En ce qui concerne les oxydes d'alcallno-terreux, cn utllse generalemernt les oxydes de calclum, de baryum, strontium et de magnesium, ce dernier etant preféré car il permet la recristallisa- tion d'une phase a bas coefficient de dilatation de caractéristique dllatometrlque proche de celle de l'agent de renforcement. Pour les terres rares, on entend ici et pour le reste de la description les elements de terres rares appelés lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium. Parmi ces elements, on utllise plus particulièrement le cerium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme et le samarium, les deux premiers cites étant préféres avec l'yttrium. Les teneurs en oxyde de terre rare données ci-dessus et dans le reste de la description sont calculées pour l'oxyde le plus courant de la terre rare (Tr) concernée c'est-à-dire géneralement Tr2O, ou TrO, notamment pour le cerium. On notera que tant pour les alcalino-terreux que pour les terres rares, on peut utiliser chacun de ces éléments seul ou en combinai- son avec un autre élément du même groupe. Cette remarque s'applique pour l'ensemble de la description étant entendu que ce qui sera décrit en référence & un alcalino-terreux ou une terre rare s'appli- quera aussi a une combinaison de plusieurs alcalino-terreux ou terres rares. BAD ORIGINAL 4. Les elements const:t.un- la matrice de l'invention sont presents dans les propcrtlonr.s indiquees plus haut c'est-a-dire: % ' Mc 40% % SlO 5 '70% 15% - A!C: - 7A- : % -Sxyde de terre rare, Selon un mode de realisatlon plus particulier les proportions respectives de ces eléments seront les suivantes: 6,5% MG s 18% 25% s SiO. s 50% 17,5% s Al0 - 62,5% % s Oxyde de terre rare s 50% Selon un troisieme mode encore plus particulier, les proportions peuvent être: 7% MO s 11% 28% S Sio: 40% % s A:o03 s 45% % s Oxyde de terre rare s 40% Par ailleurs, le matériau de l'invention comprend un agent de renforcement de type fibreux. Il s'agit généralement de renforts céramiques constitués par un assemblage, organisé ou aléatoire, de fibres longues et continues en ceramique. Ainsi, les fibres utilisées peuvent se présenter dans la matrice selon une configuration unidirectionnelle, ou sous la forme de tissus, ou de mats non tissés, ou bien encore selon une configuration multidirectionnelle. Eventuellement, l'agent de renforcement pourrait se présenter sous la forme de fibres courtes et/ou de whiskers, orientés de façon aléatoire dans la matrice. On peut utiliser aussi comme agents de renforcement des fibres longues en combinaison avec des whiskers et/ou des fibres courtes dispersés dans la matrice. BAD ORIGINAL 5. D'un point de vue resistance mécanique, les matériaux composites preferes selon l'invention sont ceux soit a renfort fibreux unidl- rectionnel, c'est-a-dire constitue de fibres substantiellement toutes parallèles entre elles et orlentees dans une seule et même direction (composite 1D), soit a'renfort fibreux bidirectionnel, c'est-a-dilre constitue de fibres substar.tlellement toutes parallèles entre elles mais de direction croisée dans deux plans horizontaux successifs, l'angle de croisure étant avantageusement choisi égal a pour obtenir les meilleures proprietés mécaniques (composite 2D). A titre de fibres céramiques pouvant convenir pour la constitution de l'agent de renforcement, on peut citer notamment celles en carbone, en bore, en alumine, en alumine-silice, en alumine-sllice-bore, en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nltrure de bore et en carbonltrure de silicium. Blen entendu. des mélanges entre des fibres de nature céramique dlfferente peuvent être utilisés a la réalisation du renfort. Les fibres céramiques en carbure de silicium conviennent particu- lierement bien pour la réalisation de composites a haute tenue thermomecanique.. La fraction volumique de l'agent de renforcement dans le matériau composite peut être comprise entre 20 % et 70 %, de préférence entre 30 et 50 %. Le procédé de préparation du matériau composite selon l'invention va maintenant être décrit plus particulièrement. Ce procédé comprend plusieurs étapes. La première consiste a imprégner l'agent de renforcement (fibres unidirectionnelles, tissus, mats non tissés, préformés multidirectionnels, etc...) au moyen d'une barbotine contenant les éléments constitutifs de la matrice vitroceramique. La barbotine d'imprégnation contient donc, sous une forme finement dispersée, les éléments silicium, aluminium, alcalino- terreux et terres rares dans des proportions pondérales respectives exprimées en oxydes dans les quantités définies ci-dessus, tous ces éléments présents dans la barbotine se retrouvant en effet, après pressage à chaud, dans la matrice céramique du composite. BAD ORIGINAL 3VNI0IHO VGs a6elloD nu sTnd;uawelTdea,l F Japezold;uawae6za 3ned uo 'snssep-Ta sTuT;ep enb sla% aZ no CI saesodwoz ap uoiZve3daid el inod %uamaaeTInaT;%vd snzd;ueuaAuoz 'gpgDoid np aumTIea aun uolaS À %uawazlo) ual ap %ua6v.p auaqaqDaal enbTwnIoA uoTDeVI VI %uvAe au6aadwTaid un,p uoTuaqoT e,nbsnC a6evqzs oc ap %e uoTeu5BOdWTp sade%9 sel Jeldai %nad uo '%uawajjanua^3 Àeluapf9ed ade%9,I ap nsST au6eldwi %uewajDo)uaj ap ua6vl agzas uo adeza eweixnap aun suVG Àa6eqzas np ade9, ap siol SeU7wI9T zUos sEUPAIOs sel 'saaTidodde suot%4odoud ap %a aineu 5z ap suvalos ap %a sumTI ap uoTzippe jvd %uewnbTssmlD sea9snfm luoS auyoqavq el ap 93TITqejITnow ap %a aTSoloaqu ap seatudoid sae À 01 F aanaTl8)UT %uawaTlIaTuaja)aed snld 8JoDua 'f OS e a2naTTa)uI aISTOqD 'ua.asna6eue^e %sa auTIoq-eq el ap anbTwvae aBeuDq el %uenlsuoD seepnod sap aeTiewoInuej5 el oz ap jud o6w %a 'O:IY '-OTS %uawatUTc[uoD JaeJoddv %had uo UT3uS À(alwqaoq a%II6;e2pXg) auTWnIep ae2ptq un no zlenb np uvd - wuawaiPdas no aI7cEuP. ap lazTuvwTll is el éep a-,tuvA, kl ap 'UTlOem np _ed alqoasua s%4uode aa %uananf 3 1Y a '03:S À(apTsdoic) suawaja saa ap alqnop avzTD7s un no (ae;oTcoG) unTsauBew ap %ea wnzIvz ap alqnop azeuoqiez un Zaa^ 05-W;a OPD alqesUa a2:r.p_:, -s-..ed us -(a-TsauBPW) MnTsauBeu ap a;vuoq;ea np no (aTsniq) wnisaufEv ap a%;ep.Aq un aed '(aTlauTds) wnTsau6m 01 ap azvuzwnle,l ap avd felauTpdvs ale;:azslol 'aZTZVOas) Wnisau6ew ap alezTiTs np aleTpau_,i]ed;Tnpo w-ui a;a9 %nad o6w À a,.u%ouY) anbzzl- qedspla; np ied (aTDIeD 'alTUoCEVI) WnIJeD ap e; puoqlvz np ued a:Jucs@I;3j wniDIeD ap aeaTjis np;ed a%2oddP ara% 3nad OeD anb isuIP %sa,S Àsaliaanwu sala7;ew ap sawmc sncs s3uawaje saD ap s;nas:n- ad ap;%os 'sa:apzsu3s suamaja sap sapAxo sep lTOS uoisn; 13 a6uvlgw avd anuaeqo zuaweaqelvaid anpuo; asses aunp aewc; el sncs suas%45 %ucs suawale sad *9 908 89Z 7. de preimpregnes ider.ntiques se presentant sous la forme de feullles composites a renfort fibreux unidirectionnel, l'empilage se faisant soit en gardant parallèle (composite 1D) soit en croisant (composite 2D) les directions des flbres des feuilles superposees. La troisèleme etape du procède est celle de denslficatlon ou de frittage. On nctera toutefois qu'avant de proceder au frittage sous charge de la preforme lmpregnee et sechee, ll est preférable d'eilmlner, partiellement ou totalement, les divers liants qul ont été utilises a la préparation de la barbotine, cette opération, dite de décrassage, est classiquement réalisée par traitement thermique modere, sous air ou sous atmosphère neutre, de la préforme. La denslfication ou frittage par chauffage se fait hab:tue!lement a une temperature d'au moins 850 C par exemple entre 850 C et 1200 C et plus particuleièrement entre 900 C et i100 C. Selon un mode préférentlel, on procède sous pression. La pression est généralement d'au moins 3 MPa et par exemple elle peut être comprise entre 3 ou 5 MPa et 25 MPa. D'une manière connue en soi il est preferable de réaliser le traitement de densiflcation ou frittage dans une atmosphère neutre. La durée du traitement de densification est de préférence d'au moins 15 minutes et peut aller jusqu'a 3 heures par exemple. La dernière étape du procédé est un traitement thermique ou de recristallisation. Cette étape permet de développer la structure cristalline dans la matrice amorphe obtenue a l'issue des étapes précédentes. Ce traitement se fait a une température d'au moins 1000 C préférentiellement entre 1000 et 1200 C. Il se fait généralement sans pression. Sa durée est de quelques heures, par exemple entre 0,5 et 6 heures. Des exemples vont maintenant être donnes: BAD ORIGINAL j 8. Exemple 1 Dans cet exemple on donne differentes compositions de départ a base de matières premières naturelles. Les éléments constitutifs sont donnes en % pondéral. Ces compositions une fois fondues peuvent être utilisées en barbotine et conduire aux matrices selon l'invention. Compositions Elements 1 2 3 4 5 6 Cordierite 7 0 60 60 50 Alumine 10 10 - - 20 - l Y 0, 20 30 20 40 20 5 stéatite - - 30 - O 45 Les teneurs des différents éléments de ces compositions sont données ci-dessous en oxydes: Compositions 1 2 3 4 5 6 MgO 9,7 8,3 17,6 8,3 8,3 22,9 SiO2 35,8 30,7 44,7 30,7 30,7 54,2 Al203 34, 5 31,0 17,7 21 41 17,8 Y2O, 20,0 30,0 20,0 40,0 20,0 5,0 Exemple 2 Cet exemple décrit une fabrication d'un matériau selon l'invention. On synthétise le verre par fusion a l'air à 1550 C de la composition 1. La masse fondue ainsi obtenue est broyée jusqu'à BAD ORIGINAL 9. l'obtention d'une poudre de grains de diamètre inferieur a 10 Hm. On prépare une barbotlne d'imprégnation a partir de cette poudre et de composition suivante: - Verre prebroye (composition 1) 10,3 kg Polystyrène 0,87 kg - Paraffine 0,21 kg - Dloctylphtalate 0,36 kg Cyclohexane 10,6 litres La barbotine est introduite dans un broyeur en alumine de 50 litres avec 50 kg de billes d'alumine. On broie pendant 15 heures. On lmprègne ensuite des fibres SiC par cette barbotine. On effectue un bobinage des plaques sur un mandrin polygonal. On découpe les nappes et on réalise un empilement à 0 . On décrasse puis on fritte sous charge en atmosphère neutre à 900 C sous 5 MPa de pression, pendant 2 heures. On réalise enfin un traitement de recristallisation à 1100 C durant 5 heures sans pression. Les caractéristiques du materiau composite P, selon l'invention ainsi obtenus sont indiquées dans le tableau ci-dessous o figurent aussi celles d'un matériau P: de l'art antérieur de composition suivante: SiOc 69,6% Li2O 3,0% Ali:O 17,7% ZrO; 2,0% MgO 2,7% Nb2Os 3,0% BaO 1,0% AS203 1,0% BAD ORIGINAL Oct OCt z0oO; I| O; OO9 | OLb DoOZ 2dw pneqD e SUUTOd UOTxaI is OP alqt; ap anbtwnlo^ uot;DP.1S S ': w 19'Z a;' tsuea DoO0It 30006 DoOO6 I DoO06pnvql V uot;2i oqPla, p eainzeedwal :. _,:., lVNIIElO av wnTsauEw ael sa W anb aa ua esTisejze saquepeDa d SUOT; eZTpuaAa4 sap aun,l uolas. neT;ezw ' S % o s a5lv alJle ap apAXo s % OT %Sb 5 FO'IY s % Oz %Ob 5 OTS % 8Z %11 5 OW s %L : azuP^ns uoTzTsodwoD Pl a;uasaÀd ae.:;w 0Z PT anb aa ua asia;DeJeD 'Z no [ UOT3eDTppuaal VI uOTsS r.ell;9 ' % Gs 5 alev a5la; ap apAxo 5 % 5 %'. S Ci iV -5^ S L r %OS - ' %81- t - %5 9 5 : aue^tns UoT%.$Osdo eo a;uasa/d eatl;wi T srb aD ua ast2a:cPz; [UI;eDpuaA.2 E UC'E neTaP - xnaJa-oueimI un auBTsap N no % OL aiel aia ap apJxo 5 % 5 %0_ 0:.' 5 % '-, 01 %OL OTS 5 %C 5 s lE*; ase st e soo-de Sivç_E.S sa-:eapuc.d suoa;z:_- E'r supp salsu sa.ua; *a xra2:a%-cuTlTDlep s;a.Xc,p ÀauTWnIep 'aZTITS ap asPq e;sa anbTw aDc2: aPlw sI ar.b aa ua aST1aJeJeD 'uawseDojuae ap zuaBe un %a anbTweaDoso;TA aDTe.w aun usaduc$ adL np saTsodwo1 rt:aP;eW ' SNCI Y-'-NS9A g889Z 1VNIEIfO aVg uotssaid snos eSe;;neqz ied au6admTad eT eaT;suap C uonb aa ua asTia;%viDm '6 no 8 uoTvDTPuanaa el uoles apzo1a T11 Do0000 sUzOw ne,p zuawazaTlnzTzavd snid %a DoO8g suiow ne,p aen% dwa% aun v ae6v; nqDz jed au6aidwTad ael at;Tsuap uo,nb ea ue asTJalzeai '6 uoT3eaDTPUaal Bl UOTaS OpeDOld '0 - *anbTwiaul S zuawae3Te% un e (a adeda;. ep nssi zTnpoid el.awenos uo (p nua3qo auEeadweaid el eaisuap uo (z au6aidwTaJd un;uaT;qo uo zonb avd az auBeadwT Tsuve %uawazjao;uae ap uaee,l aqazes uo (q anblTexoil %A aeIztew el ep s;TznzTsuoD s;uama9a Sel;uvueauoD auToq.eq eun,p uaAzw ne;uaewac;ua ep %ua6e,l auSaedmt uo (e : saueTr.s sadela sal aiodwoD ii,nb aa ua esl;cePD saeuapa:ead suoT;ezipuat.a sap aunt uclas netaew un,p uDTweczTqe; ap apapZcd *6 Sl *% OS la 0C aelua;uawweou '% OL %a oz aJua as$:dwoD,sa nPiia;ew %;pai suep uawaDaJo;uai ep;ua6e,; ap arbTwnloA uoT!;z2; e; ent aD ua estae;zeaw 'saeuapazad suoT-4DTpuaAa1 sap aur.,: uaes r.eeaeW '8 ap ainazTuoqieD ua a ajoq ap aana;ru ua 'wntDTI7s ap nan;u ua uniDilTs ap aanquez ua aioq-azTlts-auTunIe ua taDis-autumne ua 'auTurnl ue 'acq a 'auoq.ez ua salqT; sae: %ueuauwc adnc15 al suep seis7c;z sansTwe az sauq%; ap aseq e %se %UaC:2;u a ua6eI anb az ue ess:a;e eD g uct;eDipueAea Pe UDas -eT.e-,Pw L xna2qT) adA% np;sa %uewazao;ua ap uaseE,T anb as ua eSTJae Z.eD 'sauapepazead suc:;ezpuaAaj sap aun,: teas reezea g Àauv,%uvl al no wnaiez aT -.r.TI,Tsa ae2 a;a%; e: ant ae ua asiazaeiv sauapaead sucTeclpue.ae sap aunl uocas nPe:ae; 5 z' 9089'i99