FR 2651498 A1 19910308 FR 8911698 A 19890907 La présente invention se rapporte à l'industrie des pâtes à papier et textile. Elle concerne, plus particulièrement, des sub- stances accélérant le durcissement de résines synthéti- ques thermoréactives utilisées dans la production de ma- tériaux à base de cellulose résistants à l'humidité et, plus précisément, à un accélérateur de polymérisation de résines conférant au papier la résistance à l'état humi- de ainsi qu'un procédé de production de papier résistant à l'humidité. L'un des problèmes rencontrés dans l'industrie des pâtes à papier est de conférer au papier et au car- ton une résistance mécanique, à l'état humide. Ceci est nécessaire pour éviter la rupture fréquente de la feuil- le aussi bien lors de sa fabrication que lors de son uti- lisation ultérieure. Pour conférer des propriétés de ré- sistance à l'humidité, on emploie des substances de natu- re chimique diverse dont le choix est dicté par les ca- ractères du produit fabriqué. Celles-ci permettent de mettre en oeuvre le procédé dans un milieu acide, neutre ou alcalin. Dans la pratique des dernières années, on observe nettement une tendance à utiliser des procédés en milieu proche de la neutralité. Ceci s'explique par la tendance à réduire la quantité des produits chimiques in- troduits, à élargir la gamme des charges utilisées, à augmenter la durée d'utilisation du produit fini, et par les particularités de son utilisation ultérieure. Lors de la production de papier résistant à l'humidité dans un milieu neutre, on utilise largement les résines polyamine-polyamide-épichlorhydrine. Les rai- sons suivantes y contribuent: leur grande efficacité, leur solubilité illimitée dans l'eau, leur haut pouvoir floculant et l'absence du formaldéhyde libre. Cependant, comme toutes les autres résines utilisées dans cette technique, elles ont un défaut important qui est un dur- cissement lent dans le produit fini (papier ou carton). En conséquence, la valeur finale de la résistance à l'humidité est obtenue non pas au moment de la fabrica- tion, mais après une période déterminée, souvent assez longue. On connaît un procédé de production de papier résistant à l'humidité (US, A, 3 058 873) comprenant l'introduction dans une suspension de cellulose à une concentration de 2,5 % et à degré de raffinage de 750 unités, de 0,5 à 2 % en poids de résine polyamine-poly- amide-épichlorhydrine et de 0,1 à 0,2 % en poids d'un accélérateur de polymérisation constitué par la carboxy- méthylcellulose, produit de la firme Hercules, US. Cel- le-ci est caractérisée par un degré de substitution de 0,7 en groupes carboxyméthyle et par une teneur de 80 % en substance principale. Avec la pâte à papier obtenue, on forme des pièces d'essais par pressage suivi de séchage. L'indice de résistance à l'humidité du papier mesuré par l'effort de destruction à l'état humide, augmente alors de 0,86-1,39 à 1,04-1,62 kg/cm (en fonction du poids de ré- sine utilisée). Dans le but d'augmenter cet indice jus- qu'à 1,41-2,41 kg/cm, un traitement thermique supplémen- taire est envisagé à une température de 105 C pendant 60 minutes. Les résultats obtenus démontrent qu'on peut atteindre l'effet maximal en combinant l'accélérateur de polymérisation (la carboxyméthylcellulose) avec un trai- tement thermique supplémentaire; or, cette dernière éta- pe est très onéreuse, ce qui réduit l'intérêt du procédé. En outre, la carboxyméthylcellulose, comme le montre la description, contient 80 % de substance principale, ce qui ne peut être atteint qu'en appliquant une technique de séparation par lavage des produits secondaires de ré- action, parce que d'après les calculs, le rendement en produit fini lors de l'estérification de la cellulose, ne peut dépasser 40 % en poids. En outre, le procédé mentionné a une efficacité relativement faible car la résistance à l'humidité n'est majorée que de 16 à 21 %, De plus, d'après ce procédé, on obtient du papier sans cendre, nécessitant l'utilisation d'une charge qui ré- duise encore plus les effets attendus. Le problème posé à la base de l'invention est par conséquent d'élaborer un accélérateur de polymérisa- tion de résines résistantes à l'humidité en modifiant la carboxyméthylcellulose, et un procédé de production de papier résistant à l'humidité en utilisant cet accéléra- teur, qui assureraient l'accroissement de l'indice de résistance à l'humidité pour du papier ayant diverses teneurs en cendres sans dépenses d'énergie et de maté- riaux supplémentaires. L'accélarateur selon l'invention contient des fragments époxy chimiquement actifs qui contribuent à augmenter la stabilité de la résine résistante à l'humi- dité et à créer des conditions favorables pour le dur- cissement de la résine lors du stockage des matériaux obtenus à base de cellulose. Une telle composition aug- mente l'indice de résistance à l'humidité d'un facteur allant jusqu'à 50 % au moment de la fabrication, et a en outre pour effet d'augmenter la vitesse et le taux d'ac- croissement de cet indice lors du stockage des matériaux cellulosiques. L'accélérateur de polymérisation est ef- ficace pour des résines résistantes à l'humidité, dans une plage de pH de 4 à 9 lors de la fabrication de papier à diverses teneurs en cendres. Un autre objet de l'invention est un procédé de production de papier résistant à l'humidité consistant en l'introduction dans la suspension cellulosique d'une ré- sine polyamine-polyamide-épichlorhydrine et d'un accélé- rateur de polymérisation, formation, à partir de la masse obtenue, d'une ébauche de papier, pressage et séchage, dans lequel on utilise comme accélérateur de polymérisa- tion tel que défini précédemment. Le procédé proposé accroît la résistance à os l'humidité du papier sans augmenter les dépenses d'éner- gie et de matériaux, c'est-à-dire sans employer un équi- pement complexe et onéreux, Pour assurer une résistance optimale à l'humi- dité, on introduit de prérérence dans la suspension de cellulose l'accélérateur de polymérisation précité en une quantité de 0,1 à 1,5 % du poids sec de cellulose absolument sèche. Pour élargir la gamme de variétés de papiers résistant à l'humidité, il est préférable d'in- troduire dans la suspension de cellulose des charges et des additifs fonctionnels. L'accélérateur de polymérisa- tion de la résine, selon l'invention, est obtenu par ré- action de carboxyméthylcellulose, ayant un degré de sub- stitution de 0,25 à 0,70 en groupes carboxyméthyliques et une teneur de 20 à 40 % en poids en substance princi- pale, ou de son sel sodique, et de l'épichlorhydrine en une proportion molaire de 1:0,02 à 0,04. Pour la synthèse, on peut utiliser la carboxyméthylcellulose commerciale ayant les caractéristiques précitées ou encore, au choix \de l'utilisateur, utiliser de la carboxyméthylcellulose obtenue d'après un procédé connu dans lequel la cellulose de coton ou de bois sert de matière initiale. Celle-ci est soumise à un traitement par une solution aqueuse d'hy- droxyde d'un métal alcalin, de préférence de sodium, dans le but d'augmenter sa capacité réactionnelle grace à la formation d'alcalicellulose alcaline ou d'hydrate de cellulose. On ajoute ensuite l'agent d'esthérification, l'acide monochloracétique ou son sel, on mélange minutieu- sement et on introduit l'épichlorhydrine. Il est également possible d'introduire simultanément les deux substances en mélangeant de manière continue. Dans le but de réduire l'importance des réactions secondaires d'hydrolyse de l'alcali-cellulose et du monochloracétate de sodium (saponification de l'acide monochloracétique), on uti- lise ordinairement pour la mercerisation un alcali, à une concentration de 17 %, tout le processus, à partir de l'étape d'addition de l'alcali et deux heures après l'introduction de l'épichlorhydrine, étant mené à une température de 12 à 20 C. Dans cet intervalle de tempé- rature commence les réactions d'estèrification et de formation de ponts. Pour les arrêter, on augmente la température jusqu'à une valeur dépendant de la nature de l'agent d'estérification utilisé. Dans le but d'éliminer l'humidité, on sèche l'accélérateur de polymérisation, et de prévenir sa dé- composition par hydrolyse pendant le stockage ou le transport. Le produit fini se présente sous la forme d'une substance pulvérulente, qui se dissout pratiquement en- tièrement dans l'eau avec perte de sa structure fibreuse. Il est utilisé dans la fabrication de matériaux cellulo- siques résistants à l'humidité et est destiné à augmenter l'effet des résines résistantes à l'humidité qui assure la résistance mécanique de ces matériaux à l'état humide et sec. Le mécanisme de son action peut être expliqué en ce qu'étant introduit dans la pâte à papier, il est ad- sorbé sur les fibres cellulosiques, avec comme résultat l'augmentation du nombre de groupes fonctionnels impli- qués dans la réaction avec la résine et la création d'une structure réticulaire plus ramifiée qui empêche la péné- tration de l'eau dans la macromolécule de cellulose, De la substance utilisée dans des buts analo- gues, décrite dans le brevet US, A, 3 058 873 (carboxy- méthylcellulose technique de la firme Hercules US ayant un degré de substitution de 0,7 en groupes carboxyméthyli- ques et contenant 80 % de substance principale), l'accélé- rateur de polymérisation selon l'invention se distingue par une plage plus large du degré de substitution et aussi en ce qu'il est modifié par l'épichlorhydrine et contient moins de substance principale. L'ensemble des différences précitées assure une efficacité accrue de l'accélérateur de polymérisa- tion selon l'invention, c'est-à-dire une capacité, tou- tes autres conditions étant égales, à augmenter dans une plus grande mesure la résistance du papier à l'état humide. Ceci peut s'expliquer de la manière suivante. La présence des groupes carboxyméthyles dans la composition de l'accélérateur de polymérisation, ad- sorbé sur la cellulose, crée pour celle-ci la possibili- té d'une interaction supplémentaire, plus efficace avec la résine, parce que les groupes mentionnés sont chimi- quement plus actifs que les hydroxyles de la cellulose. De ce point de vue, le degré d'éthérification de 0,25 à 0,70 (de préférence 0,5) est optimal. Si on abaisse la limite inférieure, le nombre des groupes actifs supplé- mentaires peut se trouver insuffisant, tandis que si on augmente la limite supérieure, il peut y avoir, dans l'opération de séchage du papier, une destruction due à l'oxydation thermique réduisant l'efficacité de l'accélé- rateur déposé. La diminution du degré de substitution des groupes carboxyméthyles détermine, en outre, la réduc- tion de la consommation d'agent d'éthérification, ce qu'il faut aussi ajouter aux avantages complémentaires de l'accélérateur de polymérisation selon l'invention. L'introduction de l'épichlorhydrine dans l'ac- célérateur active celui-ci, probablement, parce qu'elle réduit les obstacles d'interaction avec la résine, étant donné que dans cette interaction sont impliqués non pas des groupes hydroxyles difficilement accessibles pour raisons stériques, mais un fragment époxyde plus accessi- ble et, peut être, chimiquement plus actif. La consom- mation optimale d'épichlorhydrine à raison de 0,02 à 0,04 mole par mole de carboxyméthylcellulose ou de son sel sadique est déterminée, d'un côté, par la nécessité d'assurer une quantité suffisante de centres actifs et, d'un autre côté, d'éviter le degré de pontage de la ma- cromolécule de carboxyméthylcellulose quand l'accéléra- teur perd sa solubilité dans l'eau. Les deux accélérateurs, celui selon l'inven- tion et celui décrit dans le brevet US, A, 3 058 873, sont caractérisés par la notion "substance principale". Comme lors de la synthèse des éthers de cellulose et - des produits, dérivés de ceux-ci, se déroule toute une série de processus secondaires, hydrolyse de l'alcali- cellulose, saponification ou hydrolyse de l'agent d'e- thérification, hydrolyse de l'agent de pontage, en par- ticulier, de l'épichlorhydrine, le mélange réactionnel représente un système complexe o la teneur en éther est décrite par le terme mentionné et est quantitative- ment déterminé par une méthode de précipitation sous forme de sel de cuivre. A en juger d'après la quantité de l'ingrédient principal dans la carboxyméthylcellulose de la firme Hercules, US (80 %), celle-ci est enrichie par lavage. Au contraire, l'étape de lavage est exclue dans la syn- thèse de l'accélérateur selon l'invention et pour cette raison, il contient de 20 à 40 % de substance principale, tandis que parmi les produits secondaires de réaction, le glycolate de sodium, formé lors de la saponification (hy- drolyse) de l'agent d' éthérification, domine (35 à 40 %). Comme substance contenant un groupe carboxylique, il est apte à catalyser le durcissement des résines comprenant dans leur formule un groupe époxy. C'est pourquoi, l'élimi- nation de l'étape de lavage dans la technique de produc- tion de l'accélérateur rend non seulement cette technique plus économique, mais permet aussi d'augmenter l'effi- cacité de l'accélérateur, comparée à celle de l'accé- lérateur de la firme Hercules, US. Le procédé de production de papier résistant à l'humidité, selon l'invention, se réalise de la ma- nière suivante. On prépare une suspension à partir de trois qualités de cellulose: cellulose purifiée blan- chie provenant de résineux contenant des sulfates (20 % en poids), cellulose provenant d'espèces mixtes (30 % en poids) et cellulose obtenue à partir de bois de feuil- les (50 % en poids). Comme cette dernière réduit notable- ment les caractéristiques de résistance du matériau, son utilisation dans la composition du papier vise à éprouver l'accélérateur selon l'invention dans des conditions ri- goureuses. Pour obtenir du papier, la cellulose des deux premières sortes est broyée dans un broyeur centrifuge jus- qu'à 30 SR d'après une technique standard, tandis que la cellulose obtenue à partir de feuilles est d6fibrée dans un défibreur. Apres en avoir déterminé la concentration, on réalise la composition requise. On ajoute, ensuite, l'accélérateur de polymérisation, la suspension de charge (de nature diverse) et la résine polyamine-polyamide-épi- chlorhydrine de la marque "Nadavin LT", en introduisant les composants dans l'ordre énoncé après un mélange minu- tieux de la pâte avec chacun des ingrédients ajoutés. La composition de la pâte à papier est constituée Dar 11 à 24,9 % en poids de charge, 0,3 à 0,4 % en poids de résine, 0,1 à 1,5 % En poids de l'accélérateur de polymérisation et jusqu'à 100 % en poids de fibres. Les charges sont généralement introduites dans la pâte à papier pour en élargir la gamme et obtenir du papier à destination spéciale (par exemple, décoratif). Cependant, sans charges-et sans additifs fonctionnels, c'est-à-dire, dans la production de papiers sans cendres, l'accélérateur manifeste une efficacité encore plus gran- de. L'accélérateur peut être introduit dans la sus- pension de cellulose à une température abaissée jusqu'à C, ce qui permet aussi d'augmenter l'indice de résis- tance à l'humidité. Ceci élargit la possibilité d'utili- sation du procédé dans des conditions climatiques diver- ses. L'accélérateur est suffisamment efficace lors de l'utilisation de résines d'autres marques (Lurésine, KaUmene) et d'une nature chimique différente (par exem- ple, mélamino-formaldéhydes). En outre, il ne perd pas son activité en cas d'augmentation de la viscosité de la résine jusqu'à 0,15 Pa.s, ce qui survient lorsqu'elle vieillit. Pour préparer des échantillons d'essais de papier résistant à l'humidité ayant une masse de 3,90 0,15 g, on forme, avec la pâte à papier obtenue, des ébauches sur un appareil de formation de feuilles qui sont ensuite pressées et séchées. La moitié des échantillons obtenus est soumise à un traitement thermi- que supplémentaire durant 5 minutes à une température de C. O Pour tous les échantillons obtenus, on déter- mine par des techniques connues l'effort de rupture à l'état sec et humide, le taux massique de cendres et la rétention de la charge. Lors de la détermination de l'effort de rupture du papier humide, la durée d'imbibi- tion des échantillons était de 30 s. Ci-après, nous rapportons des exemples con- crets non limitatifs de réalisation de l'invention, EXEMPLE 1 On verse dans un réacteur, muni d'une chemise, 1 d'eau et à une température de 17 C, on introduit, sous agitation continue, pendant 1 h, 120 kg de sel so- dique commercial de carboxyméthylcellulose à degré de substitution de 0,5 en groupes carboxy et à teneur de %, en poids de substance principale. Ensuite, on ajoute 0,826 kg d'épichlorhydrine dans un rapport mo- laire de 0,04;1 par rapport à la carboxyméthylcellulo- se, en continuant à agiter pendant 1 h, puis on main- tient la masse réactionnelle pendant 2 h à une temp&- rature de 65 C. L'accélérateur de polymérisation obte- nu est séché à la température de 100 C afin d'éliminer l'humidité. EXEMPLE 2 On verse dans un réacteur, muni d'une chemise, une solution d'hydroxyde de sodium à 17 %, en maintenant la température de ce dernier entre 12 à 20 C. Sous agi- tation continue, on ajoute à la solution 35 kg d'alcali- cellulose (évaluée en substance absolument sèche) et le processus de mercerisation est mené durant 1,5 h. A l'hydrate de cellulose obtenue, on ajoute l'agent d'éthé- rification, l'acide monochloracétique ou son sel sodique, en maintenant le mélange à la température précitée durant 1,5 h. On introduit ensuite la quantité requise d'épi- chlorhydrine en une proportion molaire de 0,02 à 0,04:1 par rapport à la carboxyméthylcellulose en continuant à agiter pendant 2 h; on élève la température jusqu'à 60 à 90 C, en maintenant le mélange à cette température du- rant 2 h. Au terme des réactions d'éthérification et de pontage, le produit obtenu est séché à une température de - 100 C pour éliminer l'humidité. Ci-dessous, dans le tableau 1, on rapporte les paramètres techniques de variantes de réalisation du pro- cédé selon l'invention et les caractéristiques de l'accé- lérateur obtenu. _11 - Tableau 1 Paramètres -Variantes de No techniques et caractéris- tique de l'accélé- 2.1 2.2 2.5 2.4 rateur i Volume de solution de NaOH à 17 %, 1 120 175 140 140 2 Quantité de cellu- lose, kg 35 35 35 35 3 Quantité d'épichlor- * hydrines, kg 0,826 0,826 0,826 0,826 4 Quantité d'agent d ' e thérification, kg: acide monochloracé- tique - - - - sel sodique de l'a- cide monochloracé- tique 60 60 30 60 Rapport molaire cellulose: agent d' ethérification épichlorhydrine 1/2,4/0,04 1/2,4/0,04 1[1,2/0,04 112,4)0,C 6 Température de mé- lange de réac- tifs C 12 16 16 20 7 Température d'esté- rification et de pontage, C 65 65 65 65 8 Degré de substitu- tion en groupes carboxyméthyles 0,40 0,52 0926 0,47 9 Solubilité dans l'eau, % 93 100 93 100 Teneur en substance principale, % en poids 34 32 20 38 _12 Tableau 1 (suite) l'exemple 2 2.5 2.6 2:7 2.8 209 I 140 140 140 140 140 2 35 35 35 35 35 3 0,826 0,826 0,826 0,826 0,41 4 - - 24 65 - 60 - 60 1/2,4/0,04 1/2,4/0,04 1/1,2/0,04 1/3,2/0,04 1/2,4/0,02 6 16 16 16 16 16 7 60 65 80 90 60 8 048 0,47 0925 0s70 0,46 9 99 90 97 99 96 34 34 30 40 36 EXEMPLE 3 38,4 g de cellulose purifiée blanchie au sul- fate, obtenue à partir de résineux et 57,6 g de cellulo- se de bois obtenue d'espèces mixtee, sont broyées ensem- ble dans un broyeur centrifuge jusqu'à un degré de broyage de 26 SR; on défibre 96,0 g de cellulose obte- nue à feuilles dans un défibreur (la masse indiquée de cellulose est évaluée en fibre absolument sèche). La suspension cellulosique obtenue est mélangée, diluée à l'eau jusqu'à 3 % et minutieusement malaxée. Ensuite, on ajoute l'accélérateur de polymérisation (solide ou préalablement dissout), la suspension de charge à une concentration de 200 g/l et la solution de résine poly- amine-polyamide-épichlorhydrine de la marque "Nadavin LT" à une concentration de 20 g/l, en introduisant les composants dans l'ordre indiqué après un mélange minu- tieux de la masse réactionnelle avec chacun des ingré- dients. La composition de la pate à papier en fibres de 11i à 24,9 % en poids de charge, 0,3 à 0,4 % en poids de résine, de 0,1 à 1,5 % en poids de l'accélérateur de po- lymérisation et jusqu'à 100 % en poids de fibres, des charges de nature diverse pouvant aussi être utilisées. Avec la pate à papier obtenue, on prépare des échantillons de laboratoire de papier résistant à l'hu- midité ayant une masse de 3,90 0,15 g. Dans ce but, la pate préparée est diluée à l'eau 10 fois, et on forme des ébauches sur un appareil de formation de feuilles qui sont ensuites pressées et séchées. La moitié des échantillons de laboratoire pré- parés est soumise à un traitement thermique supplémentai- re à une température de 110 C pendant 5 mn. Pour tous les échantillons obtenus, on détermine, d'après des méthodes connues, la force de rupture à l'état sec et humide (du- rée de mouillage de 30 s), le taux massique en cendres et la rétention de la charge. Le tableau 2 représente les caractéristiques de diverses variantes du procédé de production de pa- pier résistant à l'humidité, et ses indices de qualité. _ L15. Tableau 2 Composition de la pâte à. papier, Variantes de l'exem- N Conditions de -a préparation et indices - pie 3 de la qualité du papier 1 2 3 i Accélérateur de polymérisation obtenu - Variantes de l'exemple 2, % en poids: -2,1 - - - -2,2 - - - -2,5 - - -2,4 0,1 1X0 15 -2,5 - - - -2,6 - - - 2 Fibre cellulosique, % en poids 75,6 74,0 73,6 3 Résine, % en poids 0,4 094 0,4 4 Charge, % en poids: - a-rouge d'oxyde de fer 23,9 24,6 24,5 b-jaune d'oxyde de fer - - - c- SiO2 * n HO 0 d- SiO2 e-bioxyde de titane - - - f-pigment noir - - - g-phosphogypse - - - Viscosité de la résine, Pa.s 0,1 0,1 0,1 6 Température de formation, C 20 20 20 7 Force de rupture, N: à 1' état humide sans traite- ment thermique 9,3 19,5 26,9 a 1' état humide après trai- tement thermique 15,5 28,5 33,5 a 1' état sec 31,3 45,4 48,3 8 Taux massique de cendres dans le papiers, % 18,2 20,2 21,0 9 Rétention de la charge, % 73,8 81,8 85,0 _ 16 _ Tableau 2 (suite) N - Variantes de l'exemple 3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 1 2,1 - 0,5-- - - _ 2,2 -. 0,5 - - _ 213...... 0,5 - - - 2,4 0,5 0,5 0,5 0,5 -... _ 0,2 2,5 - - - - - - 0,5 - - 2,6........ 0,5 - 2 74,3 88,1 88,1 88,1 88,1 88,1 88,1 88,1 88,1 99,4 3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 4 a 24,8 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 11,0 - b - - - _ _ _ _ _ _ _ c - - _ _ _ n _ _ _ _ d. - - - - _ _ _ _- e - - - - n _ _ _ n _ tIP,Bi n -m - n- 0,07 0,1 0,15 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 6 20 16 20 12 20 20 20 20 20 20 7 a 13,2 12,8 12,5 11,9 13,8 15,0 12,7 13,3 13s8 18,6 b 21,7 21s8 - 21,0 23,2 24,0 21,6 25,0 - 337 c 41,6 34,0 33,1 32,0 35,1 31,7 34,4 35,0 34,1 67,2 8 19,5 19,2 19,3 18,9 18,8 19,3 18,4 18,5 19,0 - 9 78,9 77,6 78,0 76,5 76,3 78,0 74,5 74,8 77,1 - _ 17- _ Tableau 2 (suite) N ,Variantes de l'exemple 5 14 15 16 17 18 19 20 21 1 2,1 - - - - - - - - 292 - - - - - - - 2,3.- - _ _ 2,4 - 0S5 - 0,5 - 0,5 - 0o5 2,5.- - _ _ 2,6 - - - - - - - 2 99,6 74,3 74,7 74,3 74,7 74,3 74,7 78,49 3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 4 a - - - - - - - 0,05 b - 24,8 24,9 - - - 13,9 c -- - 24,8 24,9 d - - - - - 24s8 24,9 - e -6- - - n- 6,65 f n _. _ 0,01 g _ _ _ _ _ _ _ _ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 6 20 20 20 20 20 20 20 20 7 a 14,5 6,6 5,5 17,3 11,7 12,5 8,6 12,7 b 26,7 - - - - c 40,0 28,9 27,9 4493 41,4 37,5 35,5 30,2 8 - 21,4 20,9 18,2 18,4 25,0 25,4 18,9 9 - 63,8 62,5 60,0 62,5 60,0 74,4 63,0 -18 - Tableau 2 (suite) Variantes de l'exemple 3 22 23 24 25 26 27 28 29 i 2,1.- - - - - 2,2 - - - - - - - - 2,53 - - - -.. 2,4 - 0,7 0,7 0,7 - - 0,5 - 2S5...- - - - 2s6 - - - - - 2 78,99 74,21 74,22 74,3 74,7 74,7 74,3 74,7 3 0,4 0,38 0t34 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 4 a 0,05 24,71 24,74 24,7 24,9 24,9 - - b 13,9 - -. - c - - - _ _ _ _ _ d. - - - _ _ _ _ _ e 69,65 -.. f 0,01.- - - g - - - - -_ - 24,8 24,9 0,1 0,1 0,1 0,1 015 0s,1 0,1 0,1 6 20 20 20 20 20 20 20 20 7 a 9,8 17,0 14,2 11,7 6s4 8,6 17,3 895 b - 23,5 18,7 15,5 - 14,2 - - c 39,2 36,1 35,7 35,4 22,1 23,7 42,1 39,2 8 17,3 - - - - 17,8 20,1 17,3 9 44,1 - 72,1 51,3 44,1 L'analyse des données rapportées met en évi- dence ce qui suit. L'accélérateur de polymérisation selon l'in- vention possède une efficacité élevée, non seulement dans des papiers sans charge, mais aussi dans des pa- piers avec charges, Bien que la résistance mécanique du papier, lors de l'introduction d'une charge dans sa composition, soit notablement réduite (voir variantes 23 et 13 du tableau 2), l'efficacité de l'accélérateur reste suffisamment importante. C'est pourquoi, le pro- cédé selon l'invention peut être utilisé pour obtenir des papiers avec charges résistant à l'humidité et non seulement des papiers sans charge, comme dans le docu- ment connu US, A, 3 058 873. Ce procédé permet d'élimi- ner totalement l'opération de traitement thermique auxiliaire tout en conservant le même indice de résis- tance à l'humidité et même en l'augmentant, conmme pour le papier soumis au traitement thermique sans accéléra- teur (voir, les variantes 2 et 3 comparées de la varian- te 27, tableau 2). Ce résultat peut être obtenu par une utilisationd'accélérateur de polymérisation de 0,5 à 1,5 % de la masse absolument sèche de cellulose pour une quantité constante de résine. Si le taux d'accélé- rateur de polymérisation est réduit jusqu'à 0,1 à 0,5 % en poids, il suffit, pour augmenter sensiblement son efficacité, de maintenir pendant une courte durée (1 jour) le produit fini à température ambiante et non pas à température élevée (jusqu'à 105 C) comme dans le document US, A, 3 058 873. Dans la plage des quantités étudiées d'accélérateur (0,1 à 1,5 % en poids), on ob- serve un accroissement régulier de la résistance à l'humidité du papier ne s'accompagnant d'aucune diffi- culté technique, mais les taux dépassant 1,5 % en poids sont économiquement déconseillés, En outre, un excès de ces valeurs peut influer quelque peu sur la nuance du papier, si la charge accomplit en même temps la fonction de pigment (par exemple, rouge ou jaune d'oxyde de fer). Les résultats des essais démontrent aussi qu'à part sa principale destination, qui est d'augmen- ter l'action de la résine résistante à l'humidité, l'accélérateur selon l'invention possède de nombreux avantages complémentaires, Premièrement, il augmente la résistance méca- nique non seulement à l'état humide, mais aussi à l'état sec. Deuxièmement, l'utilisation de l'accéléra- teur augmente sensiblement (environ de 72 à 82 %) la rétention de la charge, ce qui permet, sans dépense supplémentaire, d'augmenter la teneur en cendres du pa- pier, c'est-à-dire d'économiser la charge. Troisièmement, l'accélarateur permet d'évi- ter les difficultés liées à la baisse de la températu- re ambiante en hiver et de l'eau nécessaire à sa pro- duction. Comme cela a été noté, le mécanisme de l'ac- tion de la résine résistante à l'humidité est lié a son adsorption sur la cellulose. La chute de température réduit la capacité des adsorbants et ceci entraîne inévitablement une réduction de la résistance à l'hu- midité. Avec l'accélérateur de polymérisation, la ré- sistance à l'humidité du papier reste pratiquement in- variable lors d'un abaissement de la température au cours de sa fabrication de 20 jusqu'à 12 C (exemples , 7, tableau 2), Ceci s'explique par le fait que, probablement, étant adsorbé sur la cellulose, l'accélé- rateur de polymérisation crée des centres actifs sup- plémentaires pour la résine et contribue à régénérer la capacité d'adsorption. Quatrièmement, l'utilisation de l'accéléra- teur dans la production de papier résistant à l'humidi- té permet la mise en oeuvre de résines ayant une teneur en épichlorhydrine à haute viscosité, ce qui se passe lors d'un stockage prolongé au-delà de la durée garan- tie. Sans accélérateur, l'augmentation de la viscosité entraîne une brusque chute de la résistance à l'humi- dité (variantes 26 et 27, tableau 2), tandis qu'en sa présence, cet effet est évité (variantes 6 et 5). Le tableau 3 ci-dessous représente les don- nées comparatives de l'efficacité de l'accélérateur, carboxyméthylcellulose de la firme Hercules US, et de l'accélérateur selon l'invention. Visant à obtenir des données comparables, nous utilisons les variantes 13 et 14 du tableau 2 pour papiers sans charge. -22- Tableau 3 Ouantité. Quantité Efficacité de l'accélérateur * de réses % daccé- selon l'invention US, A, 3058873 rés Le, % d'accé -, de la mas- lérateur, aprs avant gprèavas après avant se de cel- % de la traitent traitement traite- traite- lulose ab- masse de thermeque solument cellulo- zherique thermique menit ment sèche ** se abso- thermique thermi- sèche se abso- lument que sèche 0,4 0,1 - - 6,3 9,0 0,4 0,2 26,2 28,9 7,1 16,7 Note: *L'efficacité de l'accélérateur est déterminée P1-P2 d'après la formule * 100 o P1 et P2 représentent la force de rupture des échantillons humides de papier produit, respectivement avec et sans accé- lérateur. **La concentration de résine commerciale est de 20 % en poids. Les données du tableau 3 montrent que lors de la production de papier sans charge (sans cen- dre), l'accélérateur selon l'invention révèle une efficacité de 1,5 à 5 fois plus grande que l'accélérateur de la firme Hercules. REVENDICATIONS 1. Accélérateur de polymérisation de résines conférant au papier la résistance à l'humidité, carac- térisé en ce qu'il est constitué par le produit de ré- action d'une carboxyméthylcellulose ou de son sel son dique avec l'épichlorhydrine, dans une proportion mo- laire de 1,0/0,02 à 0,04, et possède un degré de sub- stitution de 0,25 à 0,70 en groupes carboxynméthyle et une teneur de 20 à 40 % en poids de substance princi- pale. 2. Procédé de fabrication de papier résis- tant à l'humidité consistant en l'introduction dans une suspension de cellulose d'une résine polyamine- polyamide-épichlorhydrine et d'un accélérateur de po- lymérisation, formation, à partir de la pate obtenue, d'une ébauche de papier, pressage et séchage, caracté- risé en ce que comme accélérateur de la polymérisation, on utilise l'accélérateur tel que défini à la revendi- cation 1. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit accélérateur de polymérisation est introduit dans la suspension de cellulose en une quantité de 0,1 à 1,5 % du poids sec de la cellulose. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que dans la suspension de cellulose, on introduit en outre des charges et des additifs fonctionnels.