FR 2650843 A1 19910215 FR 8910938 A 19890810 DIAPHRAGME, ASSOCIATION D'UN TEL DIAPHRAGME A UN ELEMENT CATHODIQUE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne des diaphragmes pour des cellules os d'électrolyse, l'association de tels diaphragmes à un élément cathodique et un procédé d'obtention de tels diaphragmes et d'association de tels diaphragmes à un élement cathodique. Elle vise plus particulièrement des diaphragmes susceptibles d'être produits par voie humide, à base de fibres thermoplastiques et exempts d'amiante, pour des cellules d'électrolyse chlore-soude. Depuis très longtemps, on utilise des fibres d'amiante comme matière conventionnelle de réalisation des diaphragmes employés dans des cellules d'électrolyse. Ces diaphragmes sont formés par dépôt sur une cathode perméable aux électrolytes, de fibres d'amiante contenues dans une bouillie aqueuse, l'opération de dépôt étant réalisée sous vide. Ainsi dans le brevet français n 2 213 805, il a été proposé de préparer des séparateurs microporeux par dépôt d'une couche d'amiante, ladite couche étant consolidée par un polymère fluoré. La porosité d'une telle couche peut être mieux contrôlée par addition d'un agent porogène conformément à 2 l'enseignement du brevet français no 2 229 739. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, ce type de préparation de séparateurs microporeux par dépôt sous vide d'une bouillie aqueuse renfermant des fibres et un liant présente un très grand intérêt tant sur le plan technique que sur le plan économique. Toutefois la qualité des séparateurs ainsi obtenus n'est pas pleinement satisfaisante en raison de la nécessité d'utiliser des fibres d'amiante. En effet, nonobstant les risques associés à la manipulation de ce produit dangereux pour la santé humaine, la stabilité chimique insuffisante inhérente à l'amiante implique divers inconvénients tels une durée de vie trop courte des séparateurs et des difficultés à modifier les conditions de fonctionnement de l'électrolyseur, par exemple, par une augmentation de l'intensité électrique. Dans la demande de brevet européen n 132 425 il a été proposé des éléments cath6diques, matériaux composites résultant de l'association d'une - 2 - cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse telle une grille métallique présentant un vide de maille compris entre ym et 5 mm et-d'une nappe renfermant des fibres et un liant, l'association et la nappe résultant de l'aspiration sous vide programmé os d'une suspension, contenant essentiellement des fibres conductrices de l'électricité et un polymère fluoré, directement au travers de ladite cathode élémentaire, suivie du séchage, puis de la fusion du liant. De tels matériaux composites sont susceptibles de constituer la cathode elle-même d'une cellule d'électrolyse et peuvent être associés à un diaphragme, le diaphragme pouvant être fabriqué directement par voie humide sur le composite. Divers perfectionnements ont été apportés tant aux matériaux composites eux-mêmes qu'à leur procédé de fabrication. Dans la demande de brevet européen n 214 066 il a été proposé des matériaux renfermant des fibres de carbone présentant une distribution monodispersée de longueurs, matériaux dont la qualité et les propriétés sont très sensiblement améliorées, ce qui se traduit par un rapport performance/épaisseur beaucoup plus favorable. Dans la demande de brevet européen n 296 076 il a été proposé des matériaux électroactivés renfermant un agent électrocatalytique - uniformément réparti dans leur masse, ledit agent étant choisi parmi les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s). L'ensemble des éléments cathodiques proposés qui assurent une répartition appréciable du courant est susceptible d'être utilisé dans une cellule d'électrolyse qui comprendra une membrane ou un diaphragme entre les compartiments anodique et cathodique. Des détails techniques complémentaires pourront être trouvés dans les demandes de brevets européens précitées, qui sont incorporées par référence pour éviter de plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques. Depuis longtemps également, on a proposé de fabriquer des séparateurs microporeux à base de matières thermoplastiques en recourant aux techniques classiques de conformation des matériaux plastiques telles. le malaxage, le moulage, le calandrage et/ou le frittage. -3- Ainsi dans les brevets français n 2 280 435 et 2 280 609 il a été proposé de fabriquer des séparateurs microporeux à base de polymères fluorés. Toutefois les diaphragmes plans ainsi obtenus sont difficiles à mettre en place dans les cellules dont les éléments cathodiques présentent des géométries complexes et ils sont très difficilement mouillables. Ces séparateurs dont le coût de fabrication reste relativement très élevé n'ont pas pu être développés de manière satisfaisante. Par ailleurs, la simple substitution des fibres d'amiante dans les bouillies destinées à la préparation de diaphragmes par dépôt sous vide, par des fibres en matériau tel le polytétrafluoroéthylène (PTFE), qui serait une voie très attractive de préparation de séparateurs microporeux notamment pour des cellules dont les éléments cathodiques présentent une géométrie complexe, ne permet pas d'obtenir des séparateurs microporeux satisfaisants. En effet, la couche de fibres de PTFE se rétracte très fortement lors du frittage, la régularité et la finesse de la porosité sont insuffisantes et l'hydrophilie de la couche de fibres est précaire. Plus récemment, il a été proposé dans le brevet américain n 4,680,101 de préparer un diaphragme modifié par imprégnation d'un diaphragme préformé (matrice) au moyen d'une solution dans un solvant organique, d'un alcoxyde métallique partiellement hydrolysé représenté avant hydrolyse par la formule M(OR)4 dans laquelle M représente le titane, le zirconium, le silicium ou l'aluminium et R est un radical alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone; le diaphragme ainsi imprégné est alors chauffé à 90-150 C pour réticuler l'oxyde métallique polymérique. La matrice est elle-même formée par filtration sous vide sur une cathode d'une bouillie renfermant du polytétrafluoroéthylène fibrillé, le cas échéant, une solution dans l'éthanol d'un échangeur d'ions perfluoré comportant des groupes acides sulfoniques, suivie du séchage de l'ensemble à 120-130 C, sous vide, dans un four. L'échangeur d'ions perfluoré apporte la mouillabilité à un tel diaphragme. Après la formation de cette matrice et, de préférence, après imprégnation de celle-ci en vue de la pourvoir en oxyde métallique polymérique, il est suggéré d'incorporer au diaphragme déjà formé un gel inorganique tels que des gels d'oxydes de magnésium, de zirconium ou de - 4 - titane ou un gel de phosphate de zirconyle; de tels gels seraient susceptibles de réduire la perméabilité aux liquides d'un tel diaphragme et d'apporter des propriétés d'échanges ioniques au dit diaphragme. Ces diaphragmes imprégnés dont l'intérêt de principe n'est pas contesté présentent divers inconvénients et en particulier un manque d'homogénéité et une perméabilité difficilement contrôlable. Par ailleurs le procédé de fabrication présente une complexité difficilement compatible avec les exigences industrielles. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des séparateurs microporeux exempts d'amiante par voie humide, par aspiration sous vide d'une bouillie aqueuse renfermant des fibres à base de polymère fluoré à travers un support poreux et d'obtenir un séparateur microporeux ne présentant pas les inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un diaphragme microporeux susceptible d'être formé in-situ par voie humide comprenant une nappe fibreuse, exempte d'amiante, dont les fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, I'ensemble étant fritté, ladite nappe renfermant essentiellement: - de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 0 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et ViB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95 % en poids d'un mélange de fibres de polytétrafluoro- éthylène et de fibres minérales, les fibres minérales représentant de 1 à 80 % en poids dudit mélange et étant choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges. La présente invention a également pour objet l'association d'un tel diaphragme et d'un élément cathodique composite. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de tels diaphragmes comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Le matériau poreux (support) en cause peut être un élément cathodique composite et le procédé permet alors de réaliser une association au sens de la présente invention. La présente invention a également pour objet un procédé de 1s préparation de telles associations, comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules et, le cas échéant d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 pm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres de polytétrafluoréthylène, de fibres minérales choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au mdins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs, d) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, 3E - 6- f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Les diaphragmes selon la présente invention présentent une stabilité dimensionnelle appréciable, une porosité fine et régulière et une os05 mouillabilité permanente. Les diaphragmes selon la présente invention présentent en outre des tensions de fonctionnement très basses ce qui constitue un autre avantage de la présente invention. Les diaphragmes selon la présente invention sont susceptibles d'être obtenus par des voies, classiquement utilisées dans l'industrie, de I0 dépôts d'une suspension par aspiration sous vide et permettent le fonctionnement efficace (rendement en courant très élevé, tension en fonctionnement réduite) des cellules d'électrolyse de saumure les renfermant sous des densités de courant élevées pouvant atteinare 40 A/dm et davantage. Ils permettent en outre de travailler avec des concentrations de soude élevées (de l'ordre de 140 à 200 g/1 ou davantage) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile & la concentration ultérieure de la soude. Les diaphragmes selon l'invention comprennent une nappe fibreuse exempte d'amiante. Par nappe on entend un assemblage ou empilement. tridimensionnel dont l'épaisseur est sensiblement plus faible que les autres dimensions, ledit assemblage pouvant, le cas échéant, présenter deux surfaces parallèles. Ces nappes peuvent se présenter sous des formes diverses, généralement déterminées par la géométrie des éléments cathodiques auxquels elles pourront être associées. Dans leur utilisation comme diaphragmes microporeux dans des cellules d'électrolyse du chlorure de sodium et à titre indicatif, leur épaisseur est usuellement comprise entre 0,1 et 5 mm, l'une de leurs grandes dimensions, correspondant sensiblement à la hauteur de l'élément cathodique pourra atteindre 1 m, voire d'avantage et l'autre grande dimension, reflétant sensiblement le périmètre de l'élément en cause, atteindra couramment plusieurs dizaines de mètres. Les fibres de la nappe sont microconsolidées en ce sens qu'elles sont, en quelque sorte, fixée les unes aux autres surtout par un réseau tridimensionnel de points discrets, ce qui contribue à assurer à la nappe -7- une porosité à la fois fine et régulière et une très grande cohésion. Ces nappes (ou empilements fibreux) selon l'invention sont exemptes d'amiante et renferment essentiellement, comme indiqué en tête du présent mémoire: - de 3 à 35 % en poids de polymères fluoré, liant des fibres, de O à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et ViB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95 % en poids d'un mélange de fibres de polytétrafluoroéthylène et de fibres minérales, les fibres minérales représentant de i à 80 % en poids dudit mélange et étant choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges. Par polymère fluoré on entend un homopolymère ou un copolymère dérivé au moins en partie de monomères oléfiniques totalement substitués avec des atomes de fluor ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère. Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène. Le polytétrafluoroéthylène est le liant préféré des diaphragmes selon l'invention. Le polymère fluoré utilisé ici comme liant d'un ensemble de -8- fibres peut être présent dans les diaphragmes en cause en des quantités variables dans de larges limites compte-tenu de la teneur en fibres-et de la nature des divers constituants desdits diaphragmes. Toutefois, pour assurer une bonne consolidation de l'ensemble, le os05 liant représentera, de préférence de 5 à 40 % en poids dans le sous ensemble (fibres + liant). Les diaphragmes selon l'invention renferment également de 20 à % en poids d'un mélange de fibres de polytétrafluoroéthylène (PTFE) et de fibres minérales dont la proportion et la nature ont été précisées en tête du présent mémoire. Les fibres de PTFE, utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent présenter des dimensions variables; leur diamètre (D) et généralement compris entre 10 et 500 Mm et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 4 mm pour la longueur et entre 50 et 200 pm pour le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet américain n 4,444,640 et ce type de fibres de PTFE est connu des hommes de l'art. Comme cela apparaîtra plus clairement dans la suite du présent mémoire, il s'avère avantageux de faire subir aux dites fibres de PTFE un traitement préalable pour disperser les fibres et limiter la proportion d'aggrégats qu'elles sont susceptibles de présenter. Les diaphragmes selon l'invention renferment également des fibres minérales choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges, la proportion des fibres minérales représentant de 1 à 80 % en poids dans l'ensemble des fibres. Les fibres de carbone ou de graphite se présentent sous forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et, de -5 préférence, compris entre 10 et 0,1 mm et, dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et, de préférence comprise entre 1 et 20 mm. De préférence, ces fibres de carbone ou de graphite présentent une distribution de longueurs monodispersée, c'est-à-dire une distribution de longueurs telles que la longueur d'au moins 80 % et, avantageusement d'au moins 90 %, des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à % près et, de préférence à 10 % près. Lorsqu'elles sont présentes, ces -gfibres de carbone représentent avantageusement au maximum 10 % en poids de l'ensemble des fibres. Les fibres de titanate sont des matériaux fibreux connus en eux-mêmes. Ainsi les fibres de titanate de potassium sont disponibles dans le commerce. D'autres fibres dérivant de l'octatitanate de potassium K2Ti8017 par remplacement partiel des ions titane au degré d'oxydation 4 par des cations métalliques au degré d'oxydation II tels les cations magnésium et nickel, ou au degré d'oxydation III tels les cations fer ou chrome et par compensation de charge assurée par des ions alcalins tels les cations sodium et potassium, sont décrites dans la demande de brevet français n 2 555 207. D'autres fibres de titanates telles celles en tétratitanate de potassium (K2Ti409) ou en dérivant, peuvent être utilisées. Si les fibres de titanates peuvent, sans inconvénients majeurs, représenter jusqu'à 80 % en poids du mélange de fibres utilisé, lorsqu'on recourt à des fibres de carbone ou de graphite il est préférable que leur proportion dans le mélange de fibres n'excède pas 10 % en poids. Bien entendu des mélanges de fibres minérales différentes par leur nature peuvent être utilisés. Les diaphragmes selon l'invention peuvent renfermer également de 0 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides. De préférence, la teneur en gel représente de 2 à 25 % en poids et, pour une meilleure réalisation, au moins 3 % en poids. Le gel en cause est réparti uniformément tant à la surface des diaphragmes selon l'invention que dans leur épaisseur. La teneur en gel, initialement imbibé de chlorure de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'eau, est déterminée après contact à 85 C avec une solution aqueuse à 140 g/l de soude et à 160 g/l de chlorure de sodium, suivi du refroidissement à 25 C, du lavage à l'eau et du séchage pendant 24 heures à 100 C.- Parmi les métaux des groupes et séries de la classification périodique énumérés ci-avant on peut citer à titre d'exemples: le titane, le zirconium, le thorium, le cérium, l'étain, le tantale, le niobium, - 10 - l'uranium, le chrome et le fer. Bien entendu des mélanges de tels métaux ou de tels métaux et des métaux alcalins tels le sodium ou le potassium peuvent être présents dans les diaphragmes selon l'invention. Une première classe de diaphragmes particulièrement avantageux renfermera comme fibres minérales des fibres de titanate, en particulier de titanate de potassium, dont la teneur dans le mélange de fibres atteint au moins 5 % en poids et une proportion en gel d'oxohydroxyde métallique au sens indiquée ci-avant, de préférence comprise entre 2 et 10 % en poids. Une seconde classe de diaphragmes particulièrement avantageux renfermera comme fibres minérales des fibres de carbone ou de graphite de longueurs monodispersées dont la teneur dans le mélange de fibres est comprise entre 1 et 10 % en poids, et de préférence de 5 à 25 % en poids de gel d'oxohydroxyde métallique au sens indiqué ci-avant. De préférence, les diaphragmes selon l'invention renferment un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB. De préférence, ils renferment un gel d'oxohydroxyde de titane ou de zirconium. Les diaphragmes selon la présente invention ont été définis par leurs constituants essentiels. Il va de soi que ces matériaux peuvent renfermer divers autres additifs en quantité mineure n'excédant généralement pas 5 % en poids qui auront été ajoutés soit simultanément soit successivement au cours de l'une ou l'autre des phases de leur élaboration. Ainsi ils pourront renfermer des traces d'agents tensioactifs ou surfactifs, d'agents porogènes dont le rôle est de régler la porosité-du diaphragme, et/ou d'épaississants, bien qu'en principe de tels agents soient décomposés ou éliminés lors de l'élaboration dudit diaphragme. Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m et, de préférence entre 0,9 et 1,9 kg/m. La présente invention a également pour objet l'association d'un élément cathodique composite et d'un diaphragme, décrit ci-avant. Les éléments cathodiques (ou précathodiques) composites en cause résultent de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse - 1! - renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microconsolidées par un polymère fluoré. Les éléments cathodiques (ou précathodiques) préférés dans le cadre de la présente invention renferment comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite. De préférence, ces fibres présentent une répartition des longueurs monodispersée. Bien que le polymère fluoré, liant de la nappe précathodique puisse être choisi parmi les polymères fluorés définis en tête du présent mémoire, on recourt de préférence, au polytétrafluoroéthylène. Ces éléments cathodiques (ou précathodiques) composites sont décrits dans les demandes de brevet européen précedemment incorporées par référence. Il va de soi, que l'association en cause est en quelque sorte un assemblage, d'une face vers l'autre de trois couches, à savoir la cathode élémentaire, une première nappe fibreuse renfermant les fibres conductrices de l'électricité, cette nappe présentant des propriétés intrinsèques décrites dans lesdites demandes de brevet européen, et le diaphragme, ledit assemblage constituant un ensemble cohérent. Comme indiqué en tête du présent mémoire la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des diaphragmes qui viennent d'être décrits. Le procédé de préparation des diaphragmes en cause comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux, c) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, - 12 - e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Par milieu essentiellement aqueux on entend un milieu ne renfermant pas d'autres composés organiques que les constituants o5 précédemment énumérés et les additifs tels les tensioactifs, surfactifs et épaississants. Ainsi le milieu en cause ne renferme pas de solvant organique. En effet, si la présence de solvants organiques n'est pas nuisible en elle-même, un avantage présenté tant par le présent procédé que par les diaphragmes selon l'invention réside dans le fait que la présence de solvants organiques n'est pas nécessaire à l'élaboration desdits diaphragmes et que, de ce fait, il n'est pas nécessaire de prévoir une étape supplémentaire d'évaporation dudit solvant. Cet avantage est tout à fait surprenant quand on connaît le caractère hydrophobe des fibres et poudres de polymères fluorés et, en particulier de PTFE. Par précurseurs d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, on entend des sels desdits métaux, aussi peu solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi dans le groupe comprenant les anions phosphate, pyrophosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, substitué le cas échéant par un métal alcalin, et silicate. A titre d'exemples de sels utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer: - le phosphate de titane (î-TiP) - le phosphate de zirconium (î-ZrP) - le phosphate de cérium - Ti(NaPO4)2 - TiNaH(PO4)2 - TiP207 - TaM (P04)2 - NbOPO4 - UO2HPO4 - Cr5(P3010)3 - Fe4(P207)3 4 23573 265-0843 - 13 - - les composés répondant à la formule M1+x Zr2 Six P3-x 012 dans laquelle: M représente un atome de sodium ou de lithium O. x est un nombre pouvant être nul et inférieur à 3 Ces précurseurs sont introduits sous forme de particules. Ils peuvent être introduits sous forme d'une poudre de granulométrie généralement inférieure à 500 pm ou sous forme de fibres dont les dimensions sont généralement comprises entre 0,1 et 50 pm pour le diamètre et entre 3 pm et 3 mm pour la longueur. Le liant à base de polymère fluoré se présente généralement sous forme de poudre sèche ou de dispersion aqueuse (latex) dont l'extrait sec représente de 30 à 80 % en poids. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art la dispersion ou suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur en matières sèches (fibres, liant, précurseurs et additifs) représentant de l'ordre de 1 à 15 % du poids de l'ensemble pour en faciliter la manipulation à l'échelle industrielle. Divers additifs peuvent également être introduits dans la dispersion en particulier des agents tensio-actifs ou surfactifs tel l'octoxynol (Triton X-100@), des agents porogènes tel la silice, des agents épaississants tels des polysaccharides naturels ou synthétiques. Bien entendu la dispersion renfermera tous les constituants essentiels du diaphragme à l'exception du gel d'oxohydroxyde dont il a été question précédemment, mais le cas échéant des précurseurs du gel au sens indiqué ci-avant seront présents. Les quantités relatives des constituants essentiels du diaphragme à introduire dans la dispersion sont aisément déterminables par l'homme de l'art compte-tenu du fait qu'elles sont sensiblement les mêmes que celles retrouvées dans le diaphragme lui-même, aux exceptions près du porogéne qui est en principe éliminé par action, par exemple, de la soude électrolytique et du précurseur du gel d'oxohydroxyde. En effet le précurseur est transformé totalement en gel d'oxohydroxyde dont la partie "active", obtenue après lavage et séchage du gel, représente de 10 à 90 % en poids du précurseur introduit. - 14 - L'homme de l'art sera également à même de déterminer au moyen d'essais simples la quantité de matières sèches à disperser dans le milieu aqueux en fonction du taux d'arrêt observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programme. En général, l'extrait sec en suspension renferme comme constituants principaux: - de 30 à 80 % en poids de fibres (mélange de fibres de PTFE et de fibres minérales) - de 0 à 50 a en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde - de 3 à 35 % en poids de poudre de PTFE (liant) et, - de 5 & 40 % en poids de silice. Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention la teneur en poudre de PTFE représente de 5 à 40 % en poids de l'ensemble (poudre de PTFE + fibres). Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention la teneur en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde dans ledit extrait sec sera comprise entre 3 et 40 %. La nappe est alors formée par filtration sous vide programmé, de la dispersion à travers un matériau poreux telles des toiles ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peut-être compris entre 1 pm et 2 mm. Le programme de vide peut être continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu). Après élimination du milieu liquide et, le cas échéant le séchage de la nappe ainsi formée, l'ensemble est fritté. Le frittage est réalisé de manière en elle-même connue à une température supérieure au point de-fusion ou de ramollissement du polymère fluoré, liant de ladite nappe. Cette étape qui permet la consolidation de la nappe, est alors suivie d'une étape de traitement par lequel la nappe est mise en contact avec une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et plus particulièrement avec une solution de soude électrolytique. Cette mise en contact peut être réalisée in-situ c'est-à-dire lors de la mise en place de la nappe consolidée dans la cellule d'électrolyse, au contact de'la solution de soude électrolytique. - 15 - Le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95OC% Les précurseurs du gel d'oxohydroxyde, définis précédemment sont susceptibles de subir diverses transformations au cours des diverses opérations d'élaboration du diaphragme, et notamment une transformation non destructive lors de l'opération de frittage, c'est-à-dire conduisant uniquement à des pertes de molécules d'eau d'hydratation ou de constitution; ils seront transformés par l'étape de traitement précitée en un gel frais d'oxohydroxyde du métal concerné, imprégné d'électrolyte et d'eau. Les propriétés d'un tel diaphragme sont notablement améliorées. Par ailleurs, un avantage du présent procédé réside dans le fait qu'il ne nécessite pas d'étape supplémentaire d'imprégnation d'une matrice fibreuse. En outre, le recours à des précurseurs sous forme de poudre facilite grandement la mise en oeuvre. Selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du présent ' procédé l'étape de préparation de la suspension ou dispersion est précédée par une étape de préparation des fibres de PTFE par agitation mécanique de celles-ci dans un milieu essentiellement aqueux. Selon une autre variante avantageuse du présent procédé la filtration de la dispersion ou suspension est réalisée à travers un élément cathodique (ou précathodique) au sens indiqué dans le présent mémoire. Par la mise en oeuvre d'une telle variante il est possible de réaliser une association diaphragme - élément précathodique. Une telle association, présente des propriétés remarquables de cohérence, couplant les avantages procurés par l'élément précathodique et les diaphragmes selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de telles associations comprenant essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de liant sous forme de particules et, le cas échéant d'additifs, à travers une - 16 - cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 pm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, os c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres de polytétrafluoréthylène, de fibres minérales choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un au moins des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs, d) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Un tel procédé présente l'avantage de contribuer à l'élaboration d'associations de forte cohésion. Un autre avantage réside dans sa grande simplicité de mise en oeuvre du fait qu'une seule étape de frittage est suffisante pour élaborer des associations de forte cohésion et du fait qu'une seule étape permet d'éliminer les porogénes, tant de la nappe précathodique que du diaphragme, et de donner naissance au gel frais d'oxohydroxyde du métal en cause. Selon une variante avantageuse dudit procédé on utilise comme liant de la nappe précathodique et du diaphragme, du PTFE. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLES: On prépare une suspension sous agitation de: A - eau adoucie, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension B g de fibres de polytétrafluoroéthylène introduites sous forme de 200 g d'un mélange de chlorure de sodium et de fibres de PTFE (50/50 en poids) traitée au préalable, comme décrit ci-après. - 17- C - 25 g de PTFE sous forme de latex à environ 65 % en poids d'extrait sec. D - 1,2 g d'octoxynol sous forme d'une solution dans l'eau à g/l. E - 30 g de silice précipitée sous f6rme de particules de granulométrie moyenne de 3 pm et dont la surface B.E.T. est de 250 m /g. F - des fibres de graphite dont le diamètre est d'environ 10 pm et dont la longueur moyenne est de 1,5 mm en quantité indiquée dans le tableau (I) ci-après. l0 G - des fibres de titanate de potassium de diamètre 0,2 0,5 pm et de longueur l0 20 m en quantité indiquée dans le tableau (I) ci-après. H de la poudre de phosphate de titane (î-TiP) de diamètre moyen 0,5 pm ou de phosphate de zirconium de diamètre moyen 1.m en quantité i5 indiquée dans le tableau (1) ci-après. I - 1,5 g de gomme xanthane. Les fibres de PTFE imprégnées de chlorure de sodium sont préalablement traitées par mixage d'une solution d'un litre d'eau comprenant environ 100 g d'un mélange renfermant environ 50 % (pds) de fibres de PTFE et 50 % (pds) de chlorure de sodium. Cette opération est éventuellement répétée de manière à obtenir la quantité voulue de fibres PTFE. La ou les solutions sont ensuite versées dans un récipient contenant le complément d'eau nécessaire à la préparation de la suspension. En effet le volume total d'eau est calculé de manière à ce que le pourcentage pondérai de matière sèche (B + C + E + F + G +.H)/A soit d'environ 4,5 %. On ajoute ensuite suscessivement les divers ingrédients du mélange précité sous agitation. On agite durant 30 mn On abandonne la solution pendant 48 heures On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1,4 kg/m2). - 18 - La suspension est réagitée pendant 30 mn avant utilisation. La filtration est conduite sous vide programmé sur cathode volumique (préparée au préalable selon l'exemple 7 de la demande de brevet européen n 296 076) comme suit: os. I mn à un vide de -5 à -10 mbar de pression relative par rapport à la pression atmosphérique montée du vide à raison de 50 mbar/mn essorage de 15 mn au vide maximum (environ -800 mbar de pression relative par rapport à la pression atmosphérique) Le composite est alors fritté après séchage éventuel à 100 C et/ou stabilisation intermédiaire de la température, en portant l'ensemble cathodique et le diaphragme à 350 C pendant 7 mn. Les matériaux des exemples 1 et 2 ont été préparés avec la variante suivante de procédé: - on mélange les ingrédients A, B et C, sous agitation pendant mn - on ajoute les autres ingrédients et on agite l'ensemble pendant - mn - on traite l'ensemble par mixage, éventuellement répété, de solutions d'un litre avant de laisser la suspension au repos pendant 48 heures. On a alors évalué les performances des divers matériaux composites, dont la fabrication vient d'être décrite, dans une cellule d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci-après: Anode en titane déployé, laminé, revêtu de TiO2-RuO2 élément cathodique en acier doux tressé et laminé; fils de 2 mm, maille de 2 mm recouvert de la nappe précathodique et du diaphragme. Distance anode-élément cathodique: 6 mm 30. Surface active de l'électrolyseur: 0,5 dm2 Cellule assemblée selon le type filtre-presse Densité de courant: 25 A dm-2 (sauf spécification contraire) Température: 85 C Fonctionnement à chlorure anodique constant: 4,8 mole.1-1 - 19 - Titre de la soude électrolytique: 120 ou 200 g/l Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I) ci-après: RF: rendement Faraday OS. aU : tension aux bornes dé l'électrolyseur sous la densité de courant spécifiée. performance (kwh/TC12) = consommation énergétique du système en kilowattheure par tonne de chlore produit. TABLEAU I C Fibres Précurseurs Poids Concentration Performance minérales (g) (g) déposé EX NO PTFE en a U RF NaOH kwh/TCl sous F G " -TiP K-ZrP kg/m2 volts (%) g/l 2 forme (Gra- Titanate de phite) de latex potassium 1 25 2,5 0 0 0 1,88 4,2 90 120 3530 89 120 2760 2 25 2,5 0 60 0 1,53 3,25 82,5 200 2980 96 120 2480 3 25 2,5 35 0 0 1,55 3,15 86 200 2770 l 140 2585 O 4 25 3,5 30 0 0 1,40' 3,25 l 88 200 2790 96 130 2520 *20 0 20 0 0 1,28 3,2 88 200 2750 97,5 120 2520 6 20 0 20 20 0 1,45 3,25.. 92 200 2670 97,5 130 2405 7 20 0 20 0 20 1,34 3,10 87,5 200 2680 O Ce Co LW - 21 - Les matériaux des exemples 5 et 6 ont été testés sous des densités de courant comprises entre 30 et 40 A/dm. Les résultats sont consignés dans le tableau II ci-après: TABLEAU II Ex N densité aU RF ConcentrationPerformance A/dm2 volts (%)NaOH kwh/TCl 30 3,40 88 200 2920 3,60 88,5 3075 3,75 88 3265 6 30 3,53 91,5 200 2915 3.75 91,5 '3098 40 395 91,5 3265 - 22 - REVENDICATIONS 1 - Diaphragme microporeux susceptible d'être formé in-situ par voie humide comprenant une nappe fibreuse, exempte d'amiante, dont les os fibres sont microconsolidées par un polymère fluoré, l'ensemble étant fritté, ladite nappe renfermant essentiellement: - de 3 à 35 % en poids de polymère fluoré, liant des fibres, - de 0 à 50 % en poids d'un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, - de 20 à 95 % en poids d'un mélange de fibres polytétrafluoro- éthylène et de fibres minérales, les fibres minérales représentant de 1 à % en poids dudit mélange et étant choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges. 2 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres minérales sont des fibres de titanate dont la teneur dans le mélange de fibres atteint au moins 5 % en poids. 3 - Diaphragme selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un gel d'oxohydroxyde dont la teneur est comprise entre 2 et 10 % en poids. 4 - Diaphragme selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres minérales sont des fibres de carbone ou de graphite de longueurs monodispersées dont la teneur dans le mélange de fibres est comprise entre 1 et 10 % en poids. 5 - Diaphragme selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient un gel d'oxohydroxyde dont la teneur est comprise entre 5 et 25 % en poids. 6 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde d'au moins un métal des groupes IVA et IVB. 7 - Diaphragme selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'il renferme un gel d'oxohydroxyde de titane ou de zirconium. 8 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère fluoré, liant des fibres, est le polytétrafluoroéthylène. - 23 - go9 - Diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant représente de 5 à 40 % en poids dans le sous ensemble (fibres + liant). - Association d'un élément cathodique composite et d'un os05 diaphragme selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11 - Association selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'élément cathodique résulte de l'association d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique fortement poreuse et d'une nappe fibreuse microporeuse renfermant une proportion notable de fibres conductrices de l'électricité, les fibres étant microconsolidées par une polymère fluore. 12 - Association selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'élément cathodique composite renferme comme fibres conductrices de l'électricité des fibres de carbone ou de graphite dont la répartition de longueurs est monodispersée. 13 - Association selon la revendication 11 ou 12, daractérisée en ce que le polymère fluoré constituant le liant des fibres tant du diaphragme que de la nappe précathodique est le polytétrafluoroéthylène. - Procédé de préparation d'un diaphragme selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) la préparation en milieu essentiellement aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant à base de polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde de l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite dispersion à travers un matériau poreux c) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe et, e) le traitement, le cas échéant, in-situ dans les conditions de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. - 24 - - Procédé de préparation d'une association selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement la succession d'étapes suivantes: a) le dépôt d'une nappe précathodique par filtration sous vide programmé d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres, de. liant sous forme de particules et, le cas échéant d'additifs, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 pm et 5 mm, b) l'élimitation du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, - c) la filtration sous vide programmé, à travers la nappe précathodique, d'une dispersion en milieu essentiellement aqueux de fibres de polytétrafluoréthylène, de fibres minérales choisies parmi les fibres de carbone, de graphite, de titanate et leurs mélanges, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules, le cas échéant au moins un précurseur d'oxohydroxyde d'au moins l'un des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, sous forme de particules, et, le cas échéant des additifs, d) l'élimination du milieu liquide et, le cas échéant, le séchage de la nappe ainsi formée, e) le frittage de l'ensemble et, f) le traitement, le cas échéant in-situ dans les conditons de l'électrolyse, par une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. 16 - Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que le précurseur d'oxohydroxyde est choisi parmi les sels des métaux des groupes IVA, IVB, VB et VIB de la classification périodique ou des séries des lanthanides et des actinides, aussi peu solubles que possible dans l'eau dont l'anion est choisi parmi les anions phosphate, pyrophosphate, hydrogénophosphate ou polyphosphate, substitué le cas échéant par un métal alcalin, et silicate. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le précurseur est 1'OE - TiP ou 1'" - ZrP. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 - 25 - caractérisé en ce que l'extrait sec de la suspension destinée au dépôt du diaphragme renferme comme constituants principaux: - de 30 à 80 % en poids de fibres (mélange de fibres de PTFE et de fibres minérales) os - de 0 à 50% en poids d'au moins un précurseur de gel d'oxohydroxyde - de 3 à 35 % en poids de poudre de PTFE (liant) et, - de 5 à 40 % en poids de silice. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 caractérisé en ce que l'étape de préparation de la suspension, destinée au dépôt du diaphragme, est précédée par une étape de préparation des fibres de PTFE par agitation mécanique de celles-ci dans un milieu aqueux. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19 caractérisé en ce que le liant de la nappe précathodique et du diaphragme est du polytétrafluoroéthylène.