FR 2658746 A1 19910830 FR 9002281 A 19900223 Flux de soudage pour accessoires de batterie d'accumulateurs au plomb La présente invention concerne un flux de soudage pour accessoires de batterie d'accumulateurs au plomb. Un tel flux est en particulier nécessaire pour décaper les queues des plaques des accumulateurs et leur enlever toute trace d'oxyde et de carbonate, avant l'opération de soudure avec des barres de connexion ou autre L'opération de soudure peut être éventuellement précédée d'un étamage des queues de plaques. Dans le procédé de soudage dit "au renversé", le bloc de plaques est maintenu avec les queues de plaques orientées vers le bas; ces dernières passent dans le bain de flux, le cas échéant dans un bain d'étain fondu, et ensuite à un poste de soudage o les accessoires concernés se trouvent à l'état fondu dans des moules. Un flux se compose d'une part d'un acide, appelé couramment "agent de décapage", et d'autre part d'au moins un produit organique, tel qu'une amine, désigné sous le nom "d'agent de fluxage" Le flux habituellement utilisé pour la soudure "au renversé" des accessoires pour batteries d'accumulateurs au plomb comporte un mélange d'acide bromhydrique et d'hydrazine. La demanderesse a constaté qu'un tel flux avait un effet néfaste sur l'auto-décharge de la batterie. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre une composition de flux permettant d'éviter cet inconvénient. La présente invention a pour objet un flux de soudage pour accessoires de batterie d'accumulateurs au plomb comprenant au moins un acide et au moins une amine, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi l'acide sulfamique, l'acide orthophosphorique, et l'acide oxalique. Ladite amine est choisie de préférence parmi l'hydrazine, la diéthylamine, la dibutylamine et la diméthylamine. Ce flux peut être une solution aqueuse avec des concentrations s'étendant depuis des valeurs très faibles jusqu'aux limites de solubilité Il peut se trouver également à l'état pâteux. Selon un mode de réalisation préférentiel, les proportions d'acide et d'amide sont telles qu'il subsiste une acidité libre dans 2- le mélange. Ainsi, dans le cas du mélange de l'acide sulfamique avec une amine, telle que l'hydrazine par exemple, le rapport des concentrations est de préférence de l'ordre de 2/1. Il peut être avantageux d'effectuer l'opération de "fluxage" à une température pouvant aller jusqu'à environ 1000 C à 1501 C Ceci peut être réalisé par chauffage du bain de flux ou par réchauffage des queues des plaques, par exemple à l'air chaud. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé: les figures l A à l E montrent très schématiquement les étapes essentielles du procédé de soudage "au renversé" des queues de plaques d'une batterie d'accumulateurs au plomb, la figure 2 montre des courbes d'auto-décharge à 400 C d'un accumulateur témoin, d'un accumulateur de l'art antérieur, et de trois accumulateurs selon l'invention; on a reporté en ordonnées la tension V en volts et en abscisses le temps t en jours, la figure 3 montre des courbes d'auto-décharge à 400 C de l'accumu- lateur témoin et de quatre autres accumulateurs selon l'invention. On voit dans la figure l A un bloc 1 comprenant un empilement de plaques positives 2, et de plaques négatives avec des séparateurs 3 interposés Le bloc 1 est en position renversée, autrement dit les queues 4 et 5 des plaques positives et négatives se trouvent à la partie inférieure du bloc, contrairement à leur position normale. Avant d'être soudées à leurs barres de connexion respectives, les queues de plaques 4 et 5 sont plongées dans un bain de flux 10 dont on précisera plus loin les diverses compositions (figure 1 B). Elles passent ensuite dans un bain d'étain fondu 11 (figure 1 C), puis dans les deux cavités 14 et 15 d'un moule 12 contenant un alliage de plomb fondu (figure 1 D) Ces deux cavités correspondent à deux barres de connexion 16 et 17 apparaissant soudées aux queues de plaques 4 et dans la figure l E. Afin de tester l'influence de la nature du bain de flux 10 sur -3- l'auto-décharge d'un accumulateur on réalise plusieurs accumulateurs étanches comportant chacun dans un bac une plaque positive, deux plaques négatives, deux séparateurs et un volume d'électrolyte correspondant à un taux de remplissage de 95 % Chaque élément est passé sous vide et muni d'une soupape Le test d'auto-décharge s'effectue sans recharge à 401 C pendant trois semaines environ. Dans un accumulateur témoin T, les soudures des queues de plaques aux connexions sont réalisées manuellement sans utilisation de flux La figure 2 montre la courbe d'auto-décharge T de cet accumulateur. Pour les accumulateurs des exemples qui suivent, on opère conformément aux schémas des figures l A à l E avec diverses compositions de flux. EXEMPLE 1 (Art Antérieur) Le flux est une solution contenant de l'acide bromhydrique 4,2 M et de l'hydrazine 2,3 M. La figure 2 montre la courbe d'auto-décharge Al de cet accumulateur. EXEMPLE 2 On donne au bain de flux Acide sulfamique 2,OM Hydrazine 1,OM L'accumulateur A 2 réalisé avec courbe d'auto-décharge A 2. EXEMPLE 3 On donne au bain de flux Acide phosphorique 3,3 M Hydrazine 2 M L'accumulateur A 3 réalisé avec une courbe d'auto-décharge A 3. la composition suivante: mise en oeuvre de ce flux présente une la composition suivante: la mise en oeuvre de ce flux présente -4- EXEMPLE 4 On donne au bain de flux la composition suivante Acide oxalique 1,6 M Hydrazine 4 M L'accumulateur A 4 réalisé avec la mise en oeuvre de ce flux présente une courbe d'auto-décharge A 4. Les exemples précédents font apparaîtrent nettement que les courbes d'auto-décharge A 2, A 3, A 4 sont très proches de la courbe T et que l'inconvénient présenté par le flux de l'art antérieur a disparu. On ne constate par ailleurs aucun effet néfaste des flux selon l'invention ni sur la charge des accumulateurs, ni sur leur corrosion, ni sur leur fonctionnement, ni sur leur cyclage. EXEMPLES 5 à 8 On prépare trois bains de flux contenant tous les trois de l'acide sulfamique 2 M et respectivement de l'hydrazine 1 M (Accumulateur A 5) de la diméthylamine 0,5 N (Accumulateur A 6) de la dibutylamine 0,5 N (Accumulateur A 7) de la diéthylamine l N (Accumulateur A 8) Les courbes d'auto-décharge correspondantes référencées A 5, A 6, A 7, A 8 dans la figure 3, montrent que les amines choisies ne modifient pas la cinétique de l'auto-décharge. De préférence le flux comporte une quantité d'acide telle qu'il subsiste toujours dans le mélange une acidité libre. Dans ces conditions, les concentrations d'acide et d'amine peuvent varier dans de larges proportions. Le tableau I donne une série d'exemples de concentrations en moles/litre de flux à l'état de solution aqueuse. - TABLEAU I A C I D E j AMINE S Sulfamique Diméthyl- amine 0,5 Dibutyl- amine 0,5 0,5 Oxalique 0,8 1,6 Phos- phorique 3,5 7,5 Hydra- zine 0,5 6 - Le tableau II donne une série d'exemples de concentrations pour des flux de type solution sursaturée ou pâteuse. A C I D E (g) * A M I N E (cm 3) Oxalique Sulfamique Hydrazine Diméthylamine 2 2 1 3 2 1 * Acide cristallisé pur Hydrazine hydratée à 98 % Diméthylamine à 40/o Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. On pourra sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -7- REVENDICATIONS 1/ Flux de soudage pour accessoires de batterie d'accumulateurs au plomb comprenant au moins un acide et au moins une amine, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi l'acide sulfamique, l'acide orthophosphorique, et l'acide oxalique. 2/ Flux de soudage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite amine est choisie parmi l'hydrazine, la diéthylamine, la dibutylamine, la diméthylamine. 3/ Flux de soudage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est sous forme de solution aqueuse. 4/ Flux de soudage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les concentrations d'acide et d'amine sont telles qu'il se trouve à l'état pâteux. / Flux de soudage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les proportions d'acide et d'amine sont telles qu'il subsiste une acidité libre dans le mélange. 6/ Flux de soudage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 5, caractérisé par le fait qu'il comprend de l'acide sulfamique et une amine dans un rapport de concentrations de l'ordre de 2/1. 7/ Procédé de mise en oeuvre du flux selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'opération de "fluxage" est effectuée à une température pouvant aller jusqu'à environ 1000 C à 1500 C 8/ Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ledit flux est chauffé. 9/ Procédé de mise en oeuvre selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les queues des plaques de ladite batterie d'accumulateurs destinées à être soudées auxdits accessoires sont préchauffées, par exemple à l'air chaud.