FR 2650822 A1 19910215 FR 8910870 A 19890814 PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES L'invention concerne un procédé et un dispositif pour déposer une couche mince par une technique de plasma-CVD sur un substrat conducteur du courant électrique et plus particulièrement sur un substrat isolant préalablement rendu conducteur par le dépôt d'une couche mince conduc- trice ainsi que le produit obtenu. Il est connu de protéger les surfaces de différents matériaux en y déposant une couche mince d'un composé or- ganique obtenu par réaction chimique sous plasma à pression réduite à partir d'un monomère. Ainsi, la demande de brevet européen EP 230 188 décrit un film organo-silicié obtenu par l'introduction sous vide primaire d'un monomère organo-silicié sous forme gazeuse dans une décharge élec- trique créée par couplage capacitif entre deux électrodes disposées à faible distance l'une de l'autre, l'une étant reliée à la masse et supportant le substrat à revêtir, l'autre, située à faible distance étant reliée à un géné- rateur de puissance fonctionnant à des fréquences infé- rieures à un mégaherz. Ce procédé permet d'obtenir des couches minces qui ont de nombreuses applications en par- ticulier comme protection des couches minces à base d'ar- gent déposées sur le verre. Dans le procédé précédent, le substrat reste immobile pendant le dépôt mais on connaît également d'autres procé- dés o d'une part le plasma est confiné à l'aide d'un champ magnétique et o d'autre part le substrat se déplace par rapport aux électrodes et donc, par rapport au plasma; Un tel procédé est lourd à mettre en oeuvre car il nécessite un système mécanique d'entraînement sous vide, il est donc difficile de réalisation et d'entretien. Par ail- leurs, on a vu que les couches minces organo-silicées étaient destinées le -plus souvent à protéger des couches fonctionnelles plus fragiles. Sur une ligne de production industrielle, sur laquelle on effectue le dépôt des pre- mières couches sur le verre - dont celle à base d'argent évoquée plus haut - il faudrait disposer d'une chambre spéciale analogue à celles o s'effectuent les dépôts des premières couches et placée entre elles et le sas de sor- tie, o normalement la pression est ramenée à la pression atmosphérique, on effectuerait alors dans cette chambre le dépôt de l'ultime couche de protection. En revanche le premier procédé évoqué, permet, dans certaines limites, d'effectuer le dépôt sans déplacement relatif entre le verre et le plasma o sont créés les ra- dicaux et les ions qui se recombinent ensuite pour former la couche polymérisée, il est donc possible d'effectuer le dépôt sur le verre immobile, par exemple pendant son arrêt dans le sas d'entrée ou le sas de sortie d'une ligne in- dustrielle de pulvérisation cathodique. Cependant ce procédé a ses-limites. On constate en particulier que la zone dans laquelle s'effectue la majeure partie du dépôt de polymère est celle proche de l'électrode placée au-dessus du verre et le dépôt s'effectue aussi vite sur celle-ci que sur le verre à traiter. Ceci a des consé- quences multiples, tout d'abord le rendement quantitatif du procédé n'est pas bon, on ne retrouve dans le polymère sur le verre qu'une faible part des quantités de monomères in- troduites dans l'enceinte. Mais le fonctionnement du pro- cédé lui-même est gêné par ce dépôt préférentiel sur l'électrode supérieure: le dépôt qui est isolant modifie les caractéristiques du champ électrique créé sous l'élec- trode, on constate une dérive qu'il faut corriger en agis- sant sur les paramètres électriques du procédé. Mais par ailleurs, un effet mécanique néfaste peut également se ma- nifester: le dépôt sur l'électrode voit son épaisseur croître régulièrement dans le temps lorsqu'on traite suc- cessivement plusieurs feuilles de verre à la suite l'une de l'autre. Cette couche en s'épaississant devient friable et finit par se déliter, des copeaux tombent alors sur le substrat o ils perturbent le dépôt. Par ailleurs la vi- tesse de dépôt sur le verre n'est pas très grande et l'on constate des effets de bord, -c'est-à-dire que l'épaisseur de la couche finale est plus grande au centre qu'en face des bords de l'électrode. La présente invention se donne pour tâche de remédier à ces divers inconvénients. L'invention propose un procédé de dépôt d'une couche mince par plasma-CVD sur un substrat conducteur dans lequel c'est le substrat qui sert d'électrode pour créer la dé- charge. Ce substrat peut être en matériau isolant recouvert d'une couche mince conductrice. Le dépôt s'effectue jusqu'à 180 cm de l'amenée de courant et de manière préférentielle jusqu'à environ 160 cm. De plus, la fréquence est avanta- geusement comprise entre 10 et 400 kHz. Lorsque le dépôt est celui d'un composé organo-silicié, il se fait en pré- sence d'oxygène apporté par le protoxyde d'azote. L'invention concerne également un substrat en verre recouvert de couches minces parmi lesquelles figure au moins une couche de métal, notamment d'argent et sur lequel la couche organo-siliciée est déposée selon le procédé. La description et les figures permettront de compren- dre le fonctionnement de l'invention et ses avantages. La figure 1 représente une vue schématique d'une ins- tallation o le procédé peut être mis en oeuvre, La figure 2 représente l'amenée de courant qui permet la mise sous tension du substrat conducteur, La figure 3, elle, montre les conditions expérimen- tales qui permettent de réaliser le dépôt à une grande distance de l'amenée de courant de la figure 2. La méthode de dépôt selon l'invention peut se mettre en oeuvre sur n'importe quelle installation sous vide. Elle ne nécessite en particulier aucun déplacement de l'échan- tillon ni d'aucune partie mobile dans l'installation lors- que le vide est réalisé. La figure 1 schématise l'instal- lation. L'enceinte à vide 1 est évacuée grâce à la canali- sation 2 reliée à un système de pompage primaire et/ou secondaire traditionnel non représenté. Une vanne 3 permet de séparer l'installation des pompes, en particulier lorsqu'on veut mettre l'intérieur de l'enceinte en commu- nication avec l'atmosphère ambiante. Dans l'exemple pré- senté, l'échantillon de verre 4 est recouvert d'une couche conductrice 5, c'est par exemple une couche d'argent d'une épaisseur de 10 nm déposée entre deux couches d'oxyde d'étain SnO2 chacune d'une épaisseur de 40 nm. Ce sont ces couches, relativement sensibles aux influences extérieures qu'il s'agit de protéger par le dépôt d'une couche d'un composé organosilicié polymérisé. En effet l'argent est un métal fragile mécaniquement et chimiquement et lorsque l'on veut réaliser un vitrage isolant dont une des face internes possède une telle couche à base d'argent et qu'on souhaite de plus pouvoir effectuer cette transformation indépendam- ment de la production du verre à couche lui-même, c'est-à- dire en un lieu distinct et à une époque plus tardive, on. est obligé de prendre des précautions de stockage et d'ex- ploitation draconiennes telles que stockage en milieu sec, machines à laver spéciales, etc... C'est pour diminuer la rigueur de ces mesures qu'on veut disposer d'une couche protectrice incolore. Celle-ci doit posséder un ensemble de propriétés difficiles à réunir, puisqu'il faut qu'en plus d'être invisible elle joue son rôle de protection mécanique et chimique mais il faut néanmoins que son -épaisseur reste suffisamment faible pour ne pas modifier les propriétés infra-rouges de la couche sousjacente et particulièrement sa faible émissivité. Une couche du type de celle décrite dans la demande de brevet européen EP 230 188 rassemble ces caractéristiques. Comme dans la méthode décrite dans cette demande antérieure, on introduit dans le procédé de l'in- vention, un mélange d'un gaz plasmagène et d'un monomère organo-silicié comme par exemple l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO) ou l'hexaméthyldisilazane (HMDS) et en général les alkylsilazanes, le vinyltriméthoxysilane (VTMOS) le vinyl- diméthyléthoxysilane (VDMEOS), le diméthyldiéthoxysilane (DMDEOS), le triméthyléthoxysilane (TMEOS), le tétramé- thoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS) et en gé- néral les alkoxysilanes. Tous ces gaz conduisent à l'obtention de couches à base de silice. Mais le procédé est également valable pour d'autres gaz permettant l'ob- tention d'autres couches comme par exemple le méthane pro- duisant une couche carbonée ou un gaz organométallique conduisant à une couche dont le composant essentiel est l'oxyde du métal concerné. L'introduction du gaz s'effectue par la canalisation 6, elle est gérée par la vanne 7 com- mandée par un système de gestion de gaz non représenté. La proportion de monomère dans le gaz plasmagène dé- pend de leurs natures respectives et des conditions du dé- pôt, les conditions de l'exemple suivant fournissent de bons résultats. Dans une installation de laboratoire o l'enceinte est un cylindre d'axe vertical d'une hauteur de 35 cm et d'un diamètre de 60 cm, l'échantillon est constitué par une glace plane d'épaisseur 4 mm faite d'un verre silico-sodo- calcique de dimensions 30 x 30 cm. Cette glace est recou- verte d'une couche triple comportant une sous-couche di- électrique SnO2 d'une épaisseur de 40 nm déposée par pul- vérisation cathodique réactive à partir d'une cible d'étain, d'une couche "active" d'argent d'épaisseur 10 nm déposée par la même méthode en atmosphère d'argon et d'une troisième couche diélectrique analogue à la première. Cette plaque est placée à mi-hauteur de l'enceinte, couche vers le haut. Elle repose sur un support dont la nature importe peu. Le dispositif de l'invention comporte une amenée de courant 8 qui permet de relier le substrat conducteur - ou rendu conducteur comme dans le cas de l'exemple - à une source de tension alternative 9 par l'intermédiaire d'un câble adapté 10. L'enceinte elle-même est reliée à la masse par un câble 11 de même que l'autre pôle 12 de la source de courant alternatif 9. L'amenée de courant proprement dite est placée sur le bord et toute la longueur de-la plaque 4. Elle comporte un élément conducteur 13 - en cuivre dans l'exemple - noyé dans un matériau isolant 14. La figure 2 montre une vue de détail d'un mode parti- culier de réalisation de l'amenée de courant 8. Le conducteur de cuivre 13 est en contact avec la couche 5 sur tout le long du bord de la plaque 4. Mais ce conducteur en métal 13 est entièrement recouvert par le matériau isolant 14. Celui-ci, du PTFE dans l'exemple, constitue les deux parties 15 et 16 du support de l'amenée de courant, elles sont reliées et serrées sur le verre par des vis telles que 17. L'amenée de courant proprement dite 13, en cuivre dans l'exemple est pressée elle aussi sur le verre grâce à une série de vis isolantes 18. Elle est reliée, par l'intermé- diaire du câble 10 à la source de courant alternatif 9. La technique de dépôt nécessite de disposer d'un sub- strat particulièrement propre. Cela peut résulter ou bien d'un nettoyage soigné ou bien du fait que le dépôt s'ef- fectue immédiatement à la suite du dépôt des couches sous-jacentes, sans retour à l'atmosphère. Dans le premier cas, c'est-à-dire, si les deux phases de production sont séparées, le nettoyage se termine avantageusement par un effluvage. Dans l'exemple cité, après avoir effectué un vide de O,013 hPa, on introduit de l'argon et on laisse la pression s'établir à 0,40 hPa puis on crée une effluve à l'aide d'un courant alternatif qu'on établit entre la sur- face conductrice du substrat et l'enceinte à une fréquence de 100 kHz et une puissance de 100 watts dans l'exemple retenu. Après 30 secondes, le courant est coupé. Pour réaliser le dépôt on introduit alors le gaz mo- nomère qui est véhiculé par le gaz plasmagène. Dans l'exemple, le gaz plasmagène était du protoxyde d'azote N20, il apporte l'oxygène nécessaire à la réaction. Des essais avec un mélange argon-oxygène ont également donné pleine satisfaction. Le gaz organosilicié était dans l'expérience, de l'hexamétyldisiloxane (HMDSO) dans une proportion de 10 %. Après que la pression se soit stabi- lisée à 0,15 hPa, on introduit le mélange avec un débit de cm3/mn (conditions normales de température et de pres- sion, CNTP. Dès que les conditions débit-pression se sont stabi- lisées, on allume le plasma en mettant le conducteur 13 sous tension alternative. Dans l'exemple choisi, la fré- quence était de 100 kHz et les meilleurs résultats ont été obtenus avec une puissance de 300 watts pour une longueur d'amenée de courant de 30 cm. Des essais ont montré que, d'une manière générale, les conditions de dépôt sont com- parables si la puissance varie proportionnellement à la longueur de l'amenée de courant. Dans le cas de l'exemple, on obtient en 8 secondes une couche homogène et régulière d'une épaisseur de 30 nm. En observant l'aspect du plasma au moment du dépôt, on constate que l'endroit o il est le plus lumineux est à la surface du substrat utilisée comme électrode: c'est là l'endroit o la densité des espèces plus ou moins disso- ciées créées dans le plasma est la plus grande. On voit là la raison pour laquelle la couche obtenue adhère particu- lièrement bien au substrat et également pourquoi sa vitesse de croissance est grande: l'énergie cinétique des espèces créées est importante et d'autre part, la probabilité de rencontre d'espèces entre-elles et d'espèces avec la couche en cours de formation est également élevée. La couche ob- tenue dans ces conditions est très différente de ce qu'elle est avec un dispositif classique qui utilise deux élec- trodes comme celui de la demande de brevet EP 230 188 par exemple. Une des questions qu'on peut se poser concerne la li- mite du procédé et plus précisément, jusqu'à quelle dis- tance de l'amenée de courant 13, le plasma est suffisamment intense pour que la dissociation du monomère du composé organo-silicié soit suffisante, pour qu'il se crée suffi- samment d'espèces actives pour qu'on puisse constater leur recombinaison sous forme polymérisée sur le substrat. On a donc réalisé un échantillon particulier. Il s'agit d'une plaque de verre de 30 x 30 cm sur laquelle avait été déposée la même combinaison de couches argent et diélectriques que précédemment. Mais sur certaines zones, marquées 19 sur la figure 3, on a procédé à l'aide d'une meule à l'abrasion totale de la couche. Les zones restantes constituent un labyrinthe par lequel le courant alter- natif doit passer depuis l'amenée de courant 21 qui s'étend sur toute la largeur de l'échantillon jusqu'au coin le plus éloigné 22. Si l'on observe le plasma luminescent pendant le dépôt, on constate d'une part qu'il est localisé exclu- sivement au-dessus des zones 20 o la couche conductrice est présente et que les zones 19 restent obscures et d'au- tre part que la luminosité très forte auprès de l'amenée de courant 21 décroît rapidement sur une dizaine de centimè- tres pour rester apparemment constante jusqu'au point le plus éloigné 22. A la fin du dépôt qui s'effectue dans les mêmes con- ditions que dans l'exemple précédent, on constate que le dépôt s'est produit tout au long de la piste 20 jusques et y compris dans la zone la plus éloignée 22. Son épaisseur est régulière, on a mesuré 20 2 nm. Ces variations d'épaisseur sont pratiquement indécelables à l'oeil. On constate ainsi que le procédé permet d'obtenir des dépôts de qualité jusqu'à des distances importantes de l'ordre de cm au moins. Si l'on utilise deux amenées de courant, chacune sur l'un des deux côtés opposés d'un substrat en verre float revêtu d'une couche conductrice, la technique permet de déposer une couche par plasma-CVD sur un plateau de largeur industrielle comme ceux de 3,20 m ou 4,00 m qu'on rencontre habituellement. Ce qui précède montre que le procédé de l'invention fournit une technique très intéressante pour fabriquer des couches, en particulier, des couches organo-siliciées minces de bonne qualité sur des substrats conducteurs ou rendus conducteurs grâce au dépôt préalable de couches conductrices, technique compatible avec la production in- dustrielle de plateaux de verre à couche de grande dimen- sion en particulier en sous-couche déposée sur un verre déjà équipé d'une couché conductrice par exemple pyrolysée ou en sur-couche, avant ou après le dépôt de couches di- électriques et/ou métalliques par pulvérisation cathodique. Cette opération s'effectue alors de préférence dans le sas d'entrée ou de sortie d'une ligne de production indus- trielle. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche mince par plasma-CVD sur un substrat conducteur, caractérisé en ce que c'est le substrat qui sert d'électrode pour créer la décharge. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est en matériau isolant recouvert d'une couche mince conductrice. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendica- tion 2, caractérisé en ce que la distance qui sépare un point quelconque o s'effectue le dépôt de l'amenée de courant la plus proche est inférieure à ou de l'ordre de cm. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la distance est préférentiellement d'environ 160 cm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant alternatif provoquant la décharge est amené sur au moins un des côtés du substrat. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le courant alternatif provoquant la décharge est amené sur les deux côtés opposés d'un plateau rectangulaire. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fréquence du courant est infé- rieure à 1 MHz. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fréquence est comprise entre 10 et 400 kHz. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche déposée est une couche or- gano-siliciée. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dépôt se fait en présence d'oxygène. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxygène est apporté par le protoxyde d'azote. 12. Procédé selon l'une des revendications précéden- tes, caractérisé en ce que le gaz réactif est amené au travers de l'électrode qui n'est pas constituée par le substrat. 13. Substrat recouvert d'une couche obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'il est en verre recouvert de couches minces préalablement déposées parmi lesquelles figure au moins une couche mince de métal, notamment d'argent. 14. Substrat en verre selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que les couches minces comprennent une couche de diélectrique tel SnO2 directement au contact du substrat, puis une couche de métal tel Ag, puis éventuel- lement une couche d'Al ou d'un métal appartenant au groupe Al, Ti, Ta, Or, Mn, Zr, Cu, puis une autre couche de dié- lectrique tel SnO2 éventuellement remplacée par du film organo-silicié également déposé sous plasma. 15. Substrat en verre selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que les couches minces comprennent un film organo-silicé déposé sous plasma, une couche de métal tel Ag, éventuellement de l'Al ou un métal appartenant au groupe Al, Ti, Ta, Cr, Mn, Zr, Cu, une épaisseur d'organo-silicié polymérisé sous plasma, cette épaisseur d'organo-silicié et le film de recouvrement également en organo-silicié pouvant éventuellement être déposés en une seule opération. - 16. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une amenée de courant métallique en con- tact étroit avec le substrat. 17. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amenée de courant métallique est, à l'exception de sa surface de contact avec le substrat entièrement in- clue dans un matériau isolant. 18. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte une ou plusieurs arrivées de gaz réactif dans l'électrode qui n'est pas constituée par le substrat. 19. Substrat conducteur ou revêtu d'une couche con- ductrice, notamment en verre revêtu de couches minces dont l'une au moins est conductrice, telle qu'en argent, rece- vant en outre un revêtement par une technique de plasma-CVD tel un revêtement organo-silicié, caractérisé en ce que, sur une largeur d'au moins 3,60 m, la variation d'épaisseur de la couche de revêtement du type organo-silicié n'est pas supérieure à 10 %.