FR 2650294 A1 19910201 FR 8910195 A 19890728 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PEAUX,. ET PEAUX OBTENUES ! La présente invention concerne un procédé de traitement de peaux et les peaux ainsi traitées. Elle concerne plus particulièrement un traitement permettant d'assurer une meilleure conservation d'un point de vue biologique de celles-ci, notamment au cours du procédé d'élaboration de celles-c- avant ou après leur tannage. Actuellement, les peaux sont généralement commercialisées sous différentes formes: - à l'état brut (salé, saumuré, salé - sec et frais, etc...) - à l'état picklé (traitement par une solution d'acide fort en présence de sel) - à l'état prétanné reversible (B.S.H. ou B.S.S., wet white, dry white, par exemple) - à l'état tanné (par exemple par un traitement au chrome) - à l'état semi-ouvré (appelé "stain") - ou à l'état fini. Ces peaux sont souvent transportées. ou stockées dans des lieux non adaptés pour leur conservation, notamment les conditions d'humidité, de salubrité sont propices au développement d'une contamination bactérienne et/ou fongique des peaux. Les différentes solutions de traitement utili- sées dans chaque étape de l'élaboration d'une peau peuvent présenter une action antibactérienne ou antifongique. Toutefois, celle-ci n'est pas suffisante pour assurer une protection suffisante. Pour cela, il a déjà été proposé d'utiliser des produits ou compo- sitions comprenant des composés à action antifongique ou anti-bactérienne tel que, par exemple, les tri ou pentachlorophénols, paraméthacrésol, orthophényphénol et leurs sels de sodium, les dérivés du benzothiazole (par exemple, le TCNTB), les isothiazolones, les sels métalliques tels que les sels de zinc ou de cuivre. Ces produits spécifiques présentent des inconvénients car ils sont généralement difficilement éliminables. Ainsi, si les peaux sont traitées avec de tels produits avant ou pendant les opérations de rivière, ceux-ci seront présents dans les déchets récupérés au cours de l'élaboration de la peau par exemple, l'écharnage. Ces déchets pollués ne peuvent être récupérés, notamment dans la fabrication du collagène. *650294 Par ailleurs, ces produits spécifiques se retrouvent dans les eaux - résiduaires de traitement des peaux provoquant une pollution non accep- table pour l'environnement. Ces produits peuvent également avoir un effet toxique pour les procédés de traitement des eaux résiduaires (traitement biologique) mis en oeuvre dans les stations d'épuration des eaux. De plus, ces produits peuvent également être génants dans l'élabo- ration des peaux après tannage, par exemple. L'invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques ou bactériennes, susceptible d'être appliqué à tous les stades ou étapes du procédé d'élaboration d'une peau. A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques et/ou bactériennes-consistant à traiter celles-ci avec un bain de traitement comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium. Par sels de lanthane ou de cérium, on entend tout sel soluble dans l'eau tel que les sels minéraux comme les nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, les sels organiques ou les sels organosulfoniques ou gluco- nates. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les sels de lanthane ou cérium sont des sels organiques dérivant d'un acide carboxy- lique vinylique tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide métha- crylique. Les sels préférés de l'invention sont les acrylates et méthacryla- tes de lanthane. Les peaux sont traitées avec une quantité de lanthane ou cérium exprimé en oxyde comprise entre 0,02 % et 1,25 %, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %. Ces pourcentages représentent la masse de composé par exemple dé lanthane (exprimée en oxyde) ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe. Par peau en tripe on entend une peau épilée et débarrassée des graisses et épiderme. Les pourcentages donnés dans le texte ci-dessous expriment toujours la quantité de produit ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe, sauf indication contraire. Avantageusement quand le sel est un sel d'acide carboxylique vinylique, de l'acide carboxylique vinylique libre est ajoutée à la solution de traitement. Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité d'anion vinylique ou d'acide vinylique exprimée en acide vinylique libre est avantageusement comprise entre 0,5 % et 5 % de peau en tripe, de préfé- rence entre i % et 3 %. Ce bain de traitement peut être utilisé seul ou en combinaison avec un bain de traitement de la peau, tel que par exemple les bains de picklage, tannage, ou de prétannage comme les bains BSH ou BSS, décrits par exemple dans le brevet français n 2 610 643 du Centre Technique Cuir Chaussure et Maroquinerie. Ce bain de traitement antifongique et antibactérien convient notamment pour traiter les peaux tannées afin de les préserver contre les moisissures endommageant l'aspect de celles-ci. Ainsi le bain de traitement conforme à l'invention préserve les peaux contre l'attaque des champignons tels que par exemple l'aspergillus niger, le penicillium funiculosum, le rhizopus nigricans, le trichoderma viride ou les bactéries bacilus subtilis, escherichia coli. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que l'agent de traitement ne se fixe pas de façon irréversible sur la fibre de la peau et donc peut être éliminé aisément par lavage. Ainsi, les traitements ultérieurs de celle-ci ne seront pas al- térés. De plus, le lanthane ou le cérium ne sont pas nocifs et donc peuvent être rejetés dans les eaux résiduaires. Par ailleurs, les monomères vinyliques (acryliques ou méthacry- liques) résiduels sont facilement polymérisables, cette polymérisation inhibant 1 'effet gênant de ces monomères. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par tout moyen connu et par exemple par l'imprégnation par un bain de traitement par passage dans un foulon. L'invention a également pour objet des peaux traitées selon le procédé de l'invention et comprenant du lanthane et/ou du cérium. Selon une autre caractéristique, les peaux traitées comprennent de 0,02 % à 1,2 % de lanthane ou cérium exprimé par rapport au poids de matière sèche, c'est-à-dire après un séchage en étuve ventilée pendant 6 heures à 105 C et une dessication à cette température à poids constant. Les peaux traitées comprennent également des motifs vyniliques soit sous forme monomère, soit sous forme polymérisée. D'autres détails, avantages et but de la présente invention appa- raîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. - Une première série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin complètement déchaulée. Cette peau a été découpée en tranches d'un poids de 2000 grammes. Chaque tranche a été traitée par une solution acide de picklage dont la composition sera donnée ci-dessous: - échantillon 1 essai témoin bain de picklaqe: 100 % d'eau; 10 % de NaCl; 1,5 % d'acide sulfurique; pH = 2,8. Le traitement a duré 3 heures. Ces pourcentages expriment la masse de composé ajouté pour 100 kg de peau en tripe. Il en est de même pour les exemples suivants. - échantillon 2 bain de picklaqe: 100 % d'eau; 10 % NaCl; 1,5 % d'acide sulfu- rique; 1,96 % de nitrate de lanthane (0,725 % en La203); pH = 4,0. Le traitement a duré 3 heures. - échantillon 3 Une solution d'acrylate de lanthane et d'acide acrylique contenant 178glenL'onedn 172,8 g/l en La203 et 476,3 g/l en acide acrylique est additionnée dans un bain de picklage contenant 100 % d'eau et 10 % de se} pour obtenir une concentration en acide acrylique égale à 2 %- et en La203 égale à 0,725 %. La peau est traitée pendant 3 heures à un pH = 5,8. Ces échantillons sont stockés dans une enceinte à 18-20 C avec une humidité relative de 85 %. Dans ces conditions de stockage, des taches de moisissure apparais- sent sur l'échantillon 1 témoin après 18 jours de stockage tandis que les échantillons 2 et 3 ne présentent aucune évolution. - Une deuxième série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin picklée avec un bain de picklage comprenant 100 % d'eau, 5 % de NaCl, 1,5 % d'acide sulfurique. La peau a été divisée en bandes qui ont été ensuite traitées par des bains de stabilisation pour obtenir des peaux B.S.H. Ce traitement de stabilisation consiste à ajouter à la solution de picklage après neutralisation 2 % (poids en tripe) de polychlorosulfate d'aluminium (soit 0,16 % exprimée en A1203) sous forme d'une solution aqueuse présentant une basicité de 55 %, un taux de désulfatation de 82 % et une teneur en A1203 de 8,3 '% obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n 218487. Au cours de ce traitement, un agent de traitement antifongique et/ou antiseptique a été ajouté au bain de stabilisation, avec neutra- lisation du bain pour obtenir un pH égal à environ 4. bande no1 Sans agent de traitement antifongique et/ou antiseptique. - bande n 2 Une solution contenant de l'acrylate de lanthane et de l'acide acrylique (172,8 g/ exprimé en La203 et 476,3 g en acide acrylique), de maniëre à avoir 0,4 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe (poids de peau). - bande n 3 23,8 g d'acrylate de lanthane sont ajoutés au bain de stabilisation pour avoir une teneur de 0,04 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe. - bande n 4 Un agent antiseptique classique commercialisé sous le nom commer- cial "Busan 30" est ajouté au bain de stabilisation pour avoir une concentration de 0,07 % par rapport au poids de tripe. Ces différentes bandes sont stockées en chambre humide à une température de 18-200C avec 85 % d'humidité. Ainsi au bout de 11 semaines de stockage, seule la bande témoin n 1 est envahie par les moisissures tant au niveau du cuir pleine épaisseur que de la fleur refendue. Par ailleurs, une partie de ces bandes a été soumise à un traite- ment de tannage au chrome ou un tannage végétal. Ces essais de tannages ont montré que le traitement des peaux avec un bain selon l'invention n'influe pas sur les conditions de tannage et les propriétés des peaux tannées obtenues. Un dosage du lanthane sur les peaux BSH a montré que la teneur en lanthane par rapport à la matière sèche est de 0,07 % pour la bande 3 et de 0,46 % pour la bande 2. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement antifongique et antibactérien de peaux caractérisé en ce qu'il consiste à les traiter avec un bain de traite- ment comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de lanthane ou de cérium est un sel soluble ou dispersable dans l'eau choisi dans le groupe comprenant les nitrates, halogénures, sulfates, sels organiques. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels organiques de lanthane ou de cérium sont des sels d'acide carboxylique vinylique ou organosulfoniques, gluconates. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels d'acide carboxylique vinylique sont des sels d'acide acrylique, acide méthacrylique. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en,ce que le bain de traitement contient un acide carboxylique vinylique libre. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé -en ce. que la masse de lanthane ou de cérium exprimée en oxyde ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,02 % et 1,25 % de peau en tripe, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse d'anion carboxylate vinylique et/ou d'acide carboxylique vinylique exprimée en acide carboxylique vinylique libre ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,5 et 5 % de peau en tripe, de préférence entre 1 % et 3 % de peau en tripe. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bain de traitement antifongique-et antibactérien est utilisé en association avec un des bains de traitement des peaux. 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste à traiter des peaux tannées ou prétannées. / Peaux caractérisées en ce qu'elles contiennent du lanthane ou du cérium. 11/ Peaux selon la revendication 10 caract4risées en ce qu'elles contiennent des groupements vinyliques sous forme monomère ou poly- mérisee. 12/ Peaux selon la revendication 10 ou 11 caractérisées en ce que la teneur en lanthane ou cérium exprimée en oxyde est comprise entre 0,04 % et 1,2 % par rapport à la matière sèche.