FR 2659336 A1 19910913 FR 9003367 A 19900312 1 - La présente invention se rapporte à un nouveau catalyseur solide à base de zirconium et d'au moins un métal de transition choisi parmi le titane ou le vanadium, catalyseur supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium Elle se rapporte également à un procédé de préparation et à l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines, notamment de l'éthylène. On sait que l'on peut fabriquer des polyoléfines en présen- ce d'un système catalytique comprenant un catalyseur à base d'un com- posé organique de zirconium, et un cocatalyseur constitué d'un compo- sé organoaluminique, notamment d'un aluminoxane Cependant, un tel système catalytique ne se présente pas sous forme de particules soli- des; il ne peut être utilisé qu'en solution dans un hydrocarbure aro- matique et n'est pas adapté à des procédés de polymérisation en sus- pension dans des hydrocarbures aliphatiques, ou en phase gazeuse. Il est également connu de fabriquer des polyoléfines grâce à un système catalytique comprenant un catalyseur solide constitué par un composé organique de zirconium déposé sur un support, tel qu'un oxyde réfractaire. Depuis plusieurs années, on a cherché à mettre au point un catalyseur solide de haute activité pour la (co)polymérisation des oléfines et notamment de l'éthylène, contenant un composé organique de zirconium supporté sur un chlorure de magnésium En particulier, on a recherché un catalyseur solide ayant une teneur relativement éle- vée en zirconium On a, par ailleurs, cherché à mettre au point un catalyseur adapté aux procédés de polymérisation des oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, procédés dans lesquels il est important de pouvoir contrôler à la fois la taille, la distribution granulométrique et la morphologie des particules de catalyseur Il est également important que ce nouveau catalyseur solide puisse résister aux contraintes de croissance pendant la polymérisation, notamment la phase initiale d'une polyméri- sation en phase gazeuse Dans le cas d'un catalyseur à base d'un composé organique de zirconium, les contraintes de croissance sont généralement beaucoup plus fortes que celles d'un catalyseur à base 2 2659336 uniquement d'un chlorure de titane ou de vanadium On a aussi cherché à mettre au point un catalyseur susceptible de produire un polymère ou un copolymère de l'éthylène ayant une masse moléculaire moyenne facilement contrôlable, ainsi qu'une répartition des masses moléculaires large, de façon à pouvoir mettre en oeuvre ce polymère ou copolymère dans une transformation par injection, moulage ou extrusion. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible d'obtenir un catalyseur solide de haute activité dans la (co)polymérisation des oléfines, supporté sur un chlorure de magnésium contenant un composé organique de zirconium en quantité relativement élevée ainsi qu'au moins un halogénure d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium En particulier, ce catalyseur supporté se présente sous la forme de particules sphéroïdiques qui sont adaptées à la poly- mérisation en suspension ou en phase gazeuse des oléfines et qui sont capables de supporter les énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation. La présente invention se rapporte donc à un catalyseur soli- de, adapté à la (co)polymérisation d'une ou plusieurs oléfines, en particulier de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphati- que ou en phase gazeuse, et constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une dis- tribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au dia- mètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, ce catalyseur comprenant: un support contenant 90 à 99,9 % en mole de dichlorure de magné- sium et de 0,1 à 10 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, un composé organique de zirconium tétravalent dans un rapport atomique Zr/Mg allant de 0,001 à 0, 1, au moins un halogénure d'un métal de transition (MT) choisi parmi le titane et le vanadium dans un rapport atomique MT/Mg allant de 0,0005 à 0, 1, et éventuellement un aluminoxane dans un rapport atomique Al/Zr allant de O à 500. -3- Le catalyseur solide est caractérisé par le fait qu'il comporte un support particulier de chlorure de magnésium contenant en quantité relativement importante un composé organique donneur d'élec- trons, D Le support comporte de 90 à 99,9 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,1 à 10 % en mole du composé D, et de préférence de à 99, 5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 5 % en mole du composé D. Le support qui est à base essentiellement de dichlorure de magnésium, peut contenir en outre un dérivé chloré d'aluminium, tel que le trichlorure d'aluminium, ainsi qu'éventuellement des composés de magnésium comportant des liaisons Mg-C La quantité de dérivé chloré d'aluminium peut être inférieure ou égale à 30 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 20 % en mole par rapport au dichlorure de magnésium La quantité de liaison Mg-C peut être inférieure ou égale à 10 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 1 % en mole par rapport au magnésium. Le composé organique donneur d'électrons, D, est générale- ment connu comme base de Lewis et doit être exempt d'hydrogène labi- le Il ne peut pas être choisi, par exemple, parmi l'eau, les alcools ou les phénols Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium Avantageusement, il est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphoramides On préfère les composés donneur d'électrons à faible pouvoir complexant, tels que les éthers. Le composé organique donneur d'électrons, D, est avantageu- sement distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de support, qui se présente donc sous la forme d'une composition homogè- ne de dichlorure de magnésium et de composé D Il en résulte que ce support ne peut pas être avantageusement préparé en mettant simple- ment en contact des particules de dichlorure de magnésium avec le com- posé D Il est recommandé pour cette raison que le support soit prépa- ré par une réaction de précipitation du dichlorure de magnésium avec le composé D. Le catalyseur est caractérisé en ce qu'il est constitué de particules sphéroïdiques On entend généralement par particules sphé- roïdiques des particules ayant une forme sensiblement sphérique, dans laquelle le rapport D/d des particules est proche de 1, D et d étant respectivement le plus grand et le le plus petit axes des particules. Plus précisément, le rapport D/d est inférieur ou égal à 1,4, de pré- férence inférieur ou égal à 1,3 On peut également définir un coeffi- cient de circularité des particules qui est également très proche de 1. Les particules de catalyseur ont un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Elles ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2 Plus pré- cisément, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on peut généralement noter l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distri- bution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. Le nouveau catalyseur solide est également caractérisé par la présence d'un composé organique de zirconium tétravalent, conte- nant notamment au moins un groupe ligand ayant un électron conjugué. En particulier, le composé organique de zirconium est un métallocène de zirconium, encore appelé zirconocène, pouvant répondre à la formu- le générale R R R R Zr 4 5 6 7 dans laquelle R représente un radical cycloalkadiényle éventuellement substitué par un radical alcoyle, tel que méthyle ou éthyle, ou par un radical alcoxy, R, R et R étant identiques ou différents 6 7 représentent un radical cycloalkadiényle, un radical cycloalkadiényle éventuellement substitué par un alcoyle, tel que méthyle ou éthyle, ou par un alcoxy, un radical aryle, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical aralcoyle, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène Le radical cycloalkadiényle peut être un radical -5- cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, éthylcyclopentadiényle, diméthylcyclopentadiényle, indényle, éthylènebis-indényle ou tétra- hydroindényle Le composé organique de zirconium peut en particulier être choisi parmi le bis (cyclopentadiényl)-dichlorozirconium, le bis (cyclopentadiényl)-méthyl-chloro zirconium et le bis (tétrahydro- 4,5,6,7 indényl) éthylène-dichloro-zirconium. Le composé organique de zirconium est présent dans le cata- lyseur solide dans un rapport atomique Zr/Mg allant de 0,001 à 0,1, et de préférence de 0,005 à 0,05. Le nouveau catalyseur est aussi caractérisé par la présen- ce d'au moins un halogénure d'un métal de transition (MT) choisi par- mi le titane ou le vanadium L'halogénure de titane ou de vanadium est de préférence un chlorure et comporte un titane ou un vanadium tétravalent, trivalent ou même divalent, ou un mélange de ces métaux à ces divers états de valence Le catalyseur peut ainsi contenir du tétrachlorure, du trichlorure, ou du dichlorure de titane ou de vanadium Il peut aussi comporter un halogénure de vanadyle, tel que le trichlorure ou le dichlorure de vanadyle L'halogénure de titane ou de vanadium peut aussi comporter un ou plusieurs radicaux alcoxy comportant de i à 6 atomes de carbones. L'halogénure de métal de transition (MT) est présent dans le catalyseur dans un rapport atomique MT/Mg allant de 0,0005 à 0,1, de préférence de 0, 001 à 0,05 On a par ailleurs trouvé avantageux certains catalyseurs dans lesquels le rapport atomique MT/Zr est de 0,01 à 10 Ces catalyseurs présentent en particulier l'avantage de produire des (co-)polymères de l'éthylène ayant une répartition des masses moléculaires relativement large. Le nouveau catalyseur solide peut éventuellement comporter un aluminoxane qui peut être soit un aluminoxane linéaire répondant à la formule générale (R) Al O (Al(R)-O) Al (R) 2 N 2 dans laquelle R représente un radical alcoyle, tel que le radical méthyle ou éthyle, et N est un nombre allant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20, 6 2659336 soit un aluminoxane cyclique répondant à la formule générale L (Al (R)-O) n+ 2 dans laquelle R et N sont définis comme ci-dessus L'aluminoxane est de préférence un méthylaluminoxane. L'aluminoxane peut être présent dans le catalyseur solide dans un rapport atomique Al/Zr allant de O à 500, de préférence de O à 100. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation du catalyseur solide, caractérisé en ce que l'on met en contact: ( 1) un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogè- ne labile, support se présentant sous forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, ( 2) avec un composé organique de zirconium tétravalent (B), et au moins un halogénure (C) d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et éventuellement avec un aluminoxa- ne (E). Le support solide (A) utilisé pour préparer le catalyseur comporte de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole du composé D défini précédemment, de préférence de 80 à % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé D On peut, en particulier, préférer un support solide (A) contenant de 80 à 90 % en mole de dichlorure de magnésium et de 10 à -7 - % en mole du composé D Sa surface spécifique (BET) peut être de 20 2 2 à 100 m /g, de préférence de 30 à 60 m /g Le support solide (A) est constitué de particules sphéroïdiques dont la forme, la taille et la distribution granulométrique sont identiques à celles des particules de catalyseur décrites précédemment. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en pré- sence du composé donneur d'électrons, D, intervenant comme agent com- plexant dans cette préparation Pour cette raison, le composé D ne peut pas être choisi parmi des composés donneur d'électrons suscepti- bles de réagir avec des organomagnésiens Comme composé de dialcoylma- gnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans laquelle 1 2 R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, 1 2 comportant de 2 à 12 atomes de carbone Une des propriétés importantes du composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle secondaire ou, de 3 3 préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, D, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle 4 5 4 5 identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépara- tion du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: le rapport molaire R Cl/R Mg R est de 1,5 à 2,5, de préférence de 3 1 2 1,9 à 2,3, le rapport molaire D/R Mg R est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 1 2 à 0,8. La réaction entre R Mg R et R Cl, en présence du composé i 2 3 donneur d'électrons, D, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribu- 8 2659336 tion granulométrique des particules précipitées Toutefois, pour obtenir un excellent support caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 C, de préférence de 15 à 350 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D et sa dispersion uniforme à travers le support. Le support est utilisé, pendant la préparation du cataly- seur, sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure aliphati- que saturé ou de préférence dans un hydrocarbure artomatique, en par- ticulier le toluène On préfère toutefois le mettre en oeuvre sous la forme d'une poudre sèche, dans une atmosphère anhydre et inerte, par exemple dans une atmosphère d'azote. Le composé organique de zirconium tétravalent (B) est celui décrit précédemment Il est mis en oeuvre, pendant la préparation du catalyseur, de préférence sous la forme d'une solution, notamment dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène La solution peut être à une concentration allant de 0,1 à 50 millimoles de zirconium par litre. L'halogénure (C) de métal en transition utilisé pour prépa- rer le catalyseur, est un halogénure, de préférence un chlorure, de titane ou de vanadium Il est en particulier un chlorure de titane té- 4 + 4 + travalent (Ti), de vanadium tétravalent (V) ou de vanadyle triva- lent (VO) Il est recommandé que l'halogénure (C) de métal de transition possède au moins un halogène par atome de métal de transition Il peut, par ailleurs, posséder un ou plusieurs radicaux alcoxy comportant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que les radicaux n- propoxy, isopropoxy ou n-butoxy On préfère utiliser le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium ou le trichlorure de vanadyle. L'halogénure (C) de métal de transition est utilisé pendant la préparation du catalyseur à l'état pur, sous la forme d'un 9 - liquide, ou bien en solution dans un hydrocarbure, de préférence un hydrocarbure aliphatique. L'aluminoxane (E) est celui décrit précédemment Pendant la préparation du catalyseur, il est utilisé de préférence sous la for- me d'une solution dans un hydrocarbure, en particulier dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène La solution peut être à une concentration allant jusqu'à 10 % en poids d'aluminium. La mise en contact du support solide (A) avec le composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C) de métal de transi- tion, peut être réalisée de diverses façons On peut, par exemple, ajoûter à une solution du composé organique de zirconium (B) tout d'a- bord le support (A), puis l'halogénure (C) On peut aussi ajoûter le support (A) à un mélange contenant une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C). On peut également ajoûter au support (A) simultanément, une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien successivement, l'halogénure (C), puis une solution du composé organique de zirconium (B) Toutefois, on préfère ajoûter au support (A) tout d'abord une solution du composé organique de zirco- nium (B), puis l'halogénure (C). On a, par ailleurs, trouvé que la mise en contact du sup- port (A) avec le composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C) de métal de transition, peut être avantageusement réalisée en pré- sence de l'aluminoxane (E) Ce procédé permet de préparer un cataly- seur ayant notamment une teneur élevée en zirconium et en titane et/ou vanadium, ainsi qu'une morphologie et une distribution granulométrique adaptées aux procédés de polymérisation en suspension dans un hydrocarbure liquide, ou, plus particulièrement, aux procédés de polymérisation en phase gazeuse Dans ce cas, on peut réaliser la mise en contact du support (A) de diverses façons L'une des méthodes que l'on préfère, consiste à ajoûter au support (A) tout d'abord simultanément une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (E), ou de préférence, un mélange de ces deux solutions, puis l'halogénure (C) de métal de transition On peut aussi ajouter à une solution du composé organique de zirconium (B) en - mélange avec une solution de l'aluminoxane (E), tout d'abord le support (A), puis l'halogénure (C). On peut également ajoûter au support (A) tout d'abord une solution de l'aluminoxane (E), puis successivement, une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien suc- cessivement l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien encore simultanément une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C). Il est également possible d'ajoter au support (A) tout d'abord l'halogénure (C), puis successivement une solution de l'alumi- noxane (E) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (E), ou bien simultanément les deux solutions, ou encore un mélange des deux solutions. On peut également ajoûter à une solution du composé organi- que de zirconium (B) tout d'abord une solution de l'aluminoxane (E), puis successivement le support (A) et l'halogénure (C), ou bien tout d'abord le support (A), puis successivement une solution de l'alumi- noxane (E) et l'halogénure (C). On peut aussi ajouter à une solution de l'aluminoxane (E) tout d'abord le support (A), puis successivement une solution du composé organique de zirconium (B) et l'halogénure (C), ou bien successivement l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B), ou encore simultanément l'halogénure (C) et une solution du composé organique de zirconium (B). Les diverses additions successives réalisées au cours de la préparation du catalyseur peuvent être effectuées en les enchaînant immédiatement les unes après les autres, ou bien en les séparant par des temps pouvant aller de quelques minutes à quelques heures, de pré- férence de 5 minutes à 5 heures. Dans tous les cas, il est préférable que la mise en con- tact soit réalisée sous agitation, pendant une durée totale allant de minutes à 20 heures, de préférence de 30 minutes à 10 heures Pen- dant la mise en contact, chaque addition d'un produit peut être réali- sée en un temps extrêmement court, ou au contraire lentement et régu- lièrement, en une durée pouvant aller de 5 minutes à 5 heures. il - La température de la mise en contact peut être de OOC à la température d'ébullition du solvant hydrocarboné des solutions utilisées De préférence, elle est de O'C à 110 'C La température peut être maintenue constante pendant toute la durée de la préparation du catalyseur, ou bien, au contraire, varier selon les additions effectuées. Les quantités de produits mis en oeuvre pour préparer le catalyseur solide peuvent être telles que: le rapport molaire de la quantité de Zr du composé organique de zir- conium (B) à celle de Mg du support solide (A) est de 0,001 à 1, de préférence de 0,005 à 0,5. le rapport molaire de la quantité de Al de l'aluminoxane (E) à cel- le de Zr du composé organique de zirconium (B) est de O à 1000, de préférence de O à 500, et, le rapport molaire de la quantité de métal de transition (titane et/ou vanadium) de l'halogénure (C) à celle de Mg du support (A) est de 0,0005 à 1, de préférence de 0,001 à 0,5. La préparation du catalyseur peut être réalisée en présen- ce d'un composé donneur d'électrons ajouté pendant la mise en contact des produits, ce composé donneur d'électrons pouvant être identique ou différent du composé (D) présent dans le support solide (A) Il peut être choisi parmi les composés organiques donneurs d'électrons dépourvus d'hydrogène labile et parmi les composés de silicium. Le catalyseur est obtenu sous forme d'un solide que l'on peut isoler en éliminant le ou les solvants hydrocarbonés utilisés pendant la préparation On peut, par exemple, évaporer le ou les solvants à la pressison atmosphérique ou sous une pression inférieu- re à la pression atmosphérique On peut aussi laver le catalyseur solide à l'aide d'hydrocarbure liquide, de préférence d'hydrocarbu- ne aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane Le cata- lyseur se présente sous la forme de particules sphéroïdiques dont la morphologie, la taille, la distribution granulométrique sont sen- siblement identiques à celles du support solide (A) utilisé pour préparer le catalyseur En particulier, le caractère sphéroïdal du ca- talyseur est défini d'une façon identique à celle du support décrit précédemment. On a constaté d'une façon surprenante que le catalyseur peut comporter une quantité relativement importante du composé organi- que de zirconium (B) On pense que ce résultat surprenant est dû au fait que le support solide de chlorure de magnésium est d'une nature particulière et qu'il comporte notamment un composé donneur d'élec- trons (D) exempt d'hydrogène labile et distribué d'une façon homogè- ne dans le support Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'on n'attend aucune réaction particulière entre le composé organique de zirconium et le support à base de dichlorure de magnésium On a, en outre, observé qu'une partie importante du composé organique donneur d'électrons, D, contenu initialement dans le support (A) est extraite de ce dernier pendant la préparation du catalyseur Il en résulte que le catalyseur a une teneur en composé D plus faible que celle du support (A) utilisé pour le préparer. Le catalyseur solide peut être utilisé directement dans une (co) polymérisation d'oléfine, en particulier d'éthylène, en présence d'un catalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodi- que des éléments Le cocatalyseur peut être, en particulier, un ou plusieurs composés organoaluminiques, tel qu'un trialcoylaluminium, de préférence un aluminoxane répondant à l'une des formules généra- les précédemment citées L'aluminoxane, utilisé en tant que cocataly- seur en polymérisation, peut être identique ou différent de celui éventuellement présent dans le catalyseur L'aluminoxane peut être utilisé en mélange avec un trialcoylaluminium, tel que le triméthyla- luminium La quantité de cocatalyseur utilisé en polymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celle de zirconium et de titane et/ou de vanadium du catalyseur est comprise entre 1 et 10 000, de préférence entre 10 et 1 000. Le catalyseur solide peut être utilisé tel quel en polyméri- sation ou bien sous la forme d'un prépolymère obtenu en mettant au préalable en contact le catalyseur solide en présence d'au moins une 12 13 - oléfine, telle que l'éthylène, et, de préférence, en présence d'un co- catalyseur, tel que celui décrit précédemment Le cocatalyseur utili- sé pendant la prépolymérisation peut être identique ou différent de celui utilisé pendant la polymérisation La quantité de cocatalyseur utilisé en prépolymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celle du zirconium et de titane et/ou de vanadium du catalyseur est compris entre O et 1 000, de pré- férence compris entre O et 500 La prépolymérisation peut être réalisée en suspension dans un hydrocarbure aliphatique saturé ou en phase gazeuse La quantité de polymère contenue dans le prépolymère peut être de 0,1 à 1000 g, de préférence de 1 à 500 g par millimole de zirconium et de titane et/ou de vanadium. Le catalyseur est particulièrement adapté à une polymérisa- tion en suspension dans un hydrocarbure aliphatique saturé, ou en pha- se gazeuse dans un lit fluidisé, sous une pression de 0,1 à 5 M Pa, et à une température de O à 1100 C Les polymères ou copolymères obtenus se présentent avantageusement sous forme de particules sphéroïdiques dont la morphologie et la distribution granulométrique sont sensible- ment identiques à celles du catalyseur Les poudres de polymère ou de copolymère peuvent avoir une masse volumique apparente relativement élevée, allant de 0,3 à 0,5 g/m Les qualités des poudres et des par- ticules de polymère ou copolymère ainsi obtenu montrent les avanta- ges du catalyseur de la présente invention Les polymères ou copolymè- res peuvent présenter une teneur résiduelle en zirconium et en tita- ne et/ou en vanadium, extrêment faible Ils ont généralement une mas- se moléculaire moyenne en poids inférieure à 1 x 10 et supérieure à 2 x 10 On peut utiliser l'hydrogène, comme agent limiteur de chaîne, en polymérisation, et contrôler ainsi facilement la masse moléculaire moyenne des (co)polymères Les polymères et copolymères de l'éthylène peuvent avoir notamment une répartition des masses moléculaires relativement large, qui est définie par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, et qui est égale ou supérieure à 4, de préférence égale ou supérieure à 5. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'obser- vations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Mi- cro-Measurement Ltd, Grande-Bretagne) Le principe de la mesure con- siste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie op- tique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (n) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètre, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre inter- médiaire (d) compris entre les limites de ladite classe Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de Juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: En (d) d i i i * Diamètre moyen en masse: Dm = E N (d En d i i à Diamètre moyen en nombre: Dn = E n Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométri- que; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et fois Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. - Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un (co)polymère est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en * poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du (co)poly- mère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque (R) WATERS 150 C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes: à Solvant: trichloro-1,2,4 benzène à Débit solvant: 1 ml/minute (R) * -Trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S m Température: 150 C à Concentration échantillon: 0,1 % en poids à Volume d'injection: 500 microlitres , Détection par un réfractomètre intégré au chromatographe étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité ven- du par BP CHEMICALS S N C sous l'appellation commercia- (R) le RIGIDEX 6070 EA: Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4, IF = 6, et d'un polyéthylène haute densité ayant: Mw = 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven- tion. Exemple 1 a) Préparation d'un support Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 500 tours par mi- nute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une premiè- re étape sous azote, à la température ambiante, successivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du n- hexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du sytème d'agitation à 500 tours par minute et la température du 16 - réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chloru- re de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 250 C pen- dant 3 heures Le précipité obtenu est lavé 6 fois Le produit so- lide obtenu constitue le support de dichlorure de magnésium, conte- nant 0,12 mole d'éther diisoamylique par mole de dichlorure de ma- gnésium et moins de 0,001 mole de liaison Mg-C A l'examen micros- copique, le support se présente sous la forme de particules sphéri- ques, ayant un diamètre moyen en masse de 35 microns et une distri- bution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support est d'environ 45 m /g (BET) le support est isolé sous forme d'une poudre sèche, sous atmosphère d'azote, après avoir évaporé le n-hexane sous vide, à 500 C. b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minute, et d'un sys- tème de chauffage et de refroidissement, on introduit à 25 C sous une atmosphère d'azote, une quantité de support préparé précédem- ment, sous forme d'une poudre sèche, correspondant à 100 millimoles de Mg On introduit dans le réacteur sous agitation 100 ml d'un mélange contenant 1 millimole de bis(cyclopentadiènyl)-dichloro zirconium (Cp 2 Zr C 12) millimoles en aluminium % en poids dans le (Allemagne) On maintient agitation, pendant deux arrête l'agitation et on avec 100 ml de n-hexane à Après lavage, le ml de n-hexane dans réacteur à On chauffe en solution dans le toluène, et 100 de méthylaluminoxane (MAO) en solution à toluène, vendu par la Société SCHERING ensuite le mélange ainsi obtenu sous heures, à 25 C Au bout de ce temps, on lave le solide ainsi obtenu quatre fois 250 C. solide est maintenu en suspension dans le réacteur On introduit ensuite dans le 250 C 0,5 millimole de tétrachlorure de titane (Ti Cl). le réacteur à 70 C et on maintient ensuite le mélange 17 - sous agitation à 70 C pendant deux heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 250 C et on lave le catalyseur solide ainsi obtenu quatre fois avec 500 ml de n-hexane à 250 c. On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport Dm/Dn = 1,5 Il contient les éléments Zr, Mg et Al, ainsi que l'éther diisoamylique dans les rapports molaires suivants * Zr/Mg = 0,006 à Ti/Mg = 0,004 * Al/Zr = 23 * Ether diisoamylique/Mg = 0,02 c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minute et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote 750 ml de n-hexane On chauffe le réac- teur à 700 C et on y introduit une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,1 millimole de zirconium et 15 mil- limoles en aluminium de méthylaluminoxane (MAO) en solution à 10 % en poids dans du toluène, vendu par la Société SCHERING (Allemagne) On introduit ensuite dans le réacteur un volume d'hydrogène tel que l'on obtient une pression partielle en hydrogène de 0,2 M Pa, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 120 g/h pendant 2 heures Au bout de ce temps, on arrête la polymérisation et on récupère après avoir éliminé le n-hexane, une poudre de polyéthylène, constituée de particules sphériques, ayant Dm = 150 microns, un rapport Dm/Dn = 1,5 et une masse volumique apparente (MVA) de 0,3 g/cm L'indice de fluidité du polyéthylène, mesuré à 1900 C sous un poids de 8,5 kg, est de 0,32 g/1 l minutes. Le rapport Mw/Mn du polyéthylène, mesuré par GPC est de 4,8. 18 - Exemples 2 à 5 a) Préparations de catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser 1 millimole (Cp 2 Zr Cp 2), 100 millimoles de (MAO) et 0,5 millimole de (Ti Cl), on utilise les quantités indiquées dans le tableau 1. Les catalyseurs ainsi obtenus ont des caractéristiques rassemblées dans le tableau 1. b) Polymérisations de l'éthylène On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur préparé à l'exemple 1, on utilise les catalyseurs préparés aux exemples 2 à 5. Les polyéthylènes ainsi obtenus ont des caractéristiques rassemblées dans le tableau 2. Exemple 6 a) Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à qu'au lieu d'utiliser 0,5 millimole millimole de tétrachlorure de vanadium Le catalyseur ainsi obtenu a blées dans le tableau 3. l'exemple 1, excepté le fait de (Ti Cl) on utilise 0,5 (V Cl). des caractéristiques rassem- b) Polymérisation de l'éthylène On opère exactement comme à qu'au lieu d'utiliser le catalyseur utilise celui préparé à l'exemple 6. Le polyéthylène ainsi obtenu a blées dans le tableau 4. l'exemple 1, préparé à excepté le fait l'exemple 1, on des caractéristiques rassem- 19 2659336 Tableau 1: préparation et caractéristiques des catalyseurs Quantités mises en oeuvre Analyse du catalyseur Exemple Cp 2 Zr C 12 MAO Ti C 14 (millimole) (millimoles(milli Dm/Dn Dm Zr/Mg Ti/Mg Al/Zr D/Mg en Al) moles) (micron) 2 1 100 5 1,6 35 0,005 o,048 47 0,02 3 1 100 0,1 1,6 35 o, 00 oo 60,00136 0,01 4 1 75 0,1 1,5 35 0,008 0,0005 27 0,01 1 25 0,07 1,5 35 0,007 0,0005 19 0,02 Tableau 2: polymérisation de l'éthylène et polyéthylènes obtenus Exemple Dm Dm/Dn Indice de fluidité Mw/Mn MVA (microns) (g/10 minutes) (g/cm 3) 2 180 1,7 11,5 5,2 0,3 3 170 1,6 0,3 5,5 0,4 4 170 1,6 0,3 170 1,6 0,3 2659336 Tableau 3: préparation et caractéristiques du catalyseur Quantités mises en oeuvre Analyse du catalyseur Exemple Cp 2 Zr C 12 MAO VC 14 (millimole) (millimoles(milli Dm/Dn Dm Zr/Mg V/Mg Al/Zr D/Mg en A 1) moles) (micron) 6 100 oo 0,5 1,5 35 0,0 oo 60,00525 0,02 Tableau 4: polymérisation de l'éthylène et polyéthylène obtenu Exemple Dm Dm/Dn Indice de fluidité Mn/Mn MVA (microns) (g/10 minutes) (g/cm 3) 6 160 1,6 0,5 5,6 0,4 21 2659336 REVENDICATIONS 1 Catalyseur solide pour la (co)polymérisation d'une ou plusieurs oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution grénulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, catalyseur comprenant: un support contenant de 90 à 99,9 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,1 à 10 % en mole d'au moins un composé organi- que donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, un composé organique de zirconium tétravalent, au moins un halogénure d'un métal de transition (MT) choisi parmi le titane et le vanadium, et éventuellement un aluminoxane. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons, D, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphoramides. 3 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent est un zirconocène. 4 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent, l'halogénure de métal de transition (MT) et éventuellement l'aluminoxane sont présents dans le catalyseur dans des rapports molaires Zr/Mg allant de 0,001 à 0,1 MT/Mg allant de 0,0005 à 0,1 et Al/Zr allant de O à 500. Procédé de préparation du catalyseur solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact: ( 1) un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins 22 2659336 un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogè- ne labile, et se présentant sous forme de particules sphéroï- diques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, ( 2) avec un composé organique de zirconium tétravalent (B) et au moins un halogénure (C) d'un métal de transition choisi parmi le titane et le vanadium, et éventuellement avec un aluminoxa- ne (E). 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le support solide (A) est mis en oeuvre sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou sous la forme d'une poudre sèche. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent (B) et l'aluminoxane (E) sont mis en oeuvre sous la forme de solutions dans un hydrocarbure aromatique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée en ajoutant au support solide (A) tout d'abord un mélange du composé organique de zirconium tétravalent (B) et de l'aluminoxane (E) en solution dans un hydrocarbure aromatique, puis l'halogénure (C) de métal de transition. 9 Utilisation du catalyseur solide selon la revendication 1, dans une (co) polymérisation de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphatique saturé ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments. 23 - Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le cocatalyseur est un aluminoxane identique ou différent de celui éventuellement présent dans le catalyseur.