FR 2653559 A1 19910426 FR 8913778 A 19891020 La présente invention a pour objet un dispositif pour la détermination, par fluorescence moléculaire, de la concentration d'un composant à surveiller dans un mélange gazeux en circulation. Elle s'applique notamment à la surveillance de la présence de composants toxiques dans un mélange gazeux rejeté dans l'atmosphère. Un mélange gazeux issu par exemple d'un retraitement de matériau est le plus souvent rejeté. dans l'atmosphère. C'est pourquoi, on s'assure qu'aucun gaz toxique n'est présent dans le mélange, même en concentration très faible. Un dispositif de mesure de concentration extrêmement sensible doit permettre la détection du dépassement d'un seuil de concentration fixe très bas pour des raisons de sécurité. La figure 1 repr4sente un dispositif connu pour mesurer par fluorescence moléculaire la concentration d'un composant dans un mélange gazeux en circulation. Le mélange gazeux circule dans un conduit principal 10 (dans le sens indiqué par la flèche). Sous l'action d'une pompe aspirante 12, une partie du mélange gazeux est aspiré dans un circuit pneumatique d4rivE comportant une cellule de mesure 14. Le dé-bit et la pression du mélange gazeux sont mesurés par un dêbitmètre 22 et un manomètre 24 places à l'entrée de la cellule 14. Un faisceau lumineux, issu d'un laser 16 approprié, traverse la cellule de mesure 14 de part en part. Sa longueur d'onde est choisie telle qu'elle excite préférentiellement le composant à surveiller. Ce faisceau lumineux est modulé par un modulateur optique 26 ("Chopper" en terminologie anglo-saxonne) ce qui autorise une détection synchrone. La lumière de fluorescence émise à l'extérieur de la cellule 14 par l'intermédiaire d'un hublot latéral 18 est filtrée par un filtre pour éliminer la lumière diffusée provenant du faisceau d'excitation. Un photomultiplicateur 28 alimenté par une source d'alimentation 30 recueille la lumière de fluorescence et délivre sur une sortie un signal électrique proportionnel à l'intensité lumineuse détectée. Une deuxième cellule 34 remplie d'un mélange gazeux de composition connue et contenant le composant à surveiller est pla cêe sur le trajet du faisceau lumineux d'excitation issu de la cellule de mesure 14. Un système 35 est asservi au manomètre 24 et permet de rendre la pression à l'intérieur de la deuxième cellule 34 égale à celle régnant dans la cellule de mesure 14. Le faisceau d'excitation est absorbé dans la deuxième cellule 34 et donne lieu à une émission de lumière de fluorescence de la part du composant identique au composant à surveiller. Cette lumière de fluorescence émise à l'extérieur de la cellule 34 par l'intermédiaire d'un hublot latéeral 33 est filtrée par un filtre 36 éliminant la lumière parasite provenant de la diffusion du faisceau d'excitation puis recueillie par un photomultiplicateur 38 alimente par la source d'alimentation 30. Ce dernier délivre sur une sortie un signal électrique proportionnel à l'intensité lumineuse détectée. Les signaux électriques issus des deux photomultiplicateurs 28, 38 sont délivrés sur deux entrées de moyens de traitement 32. La mesure de l'intensité lumineuse de fluorescence du composant dont la concentration est connue permet de déduire la concentration du composant à surveiller à partir de l'intensité lumineuse émise par ce dernier. La mesure effectuée à partir de La deuxième cellule 38 constitue un étalonnage du dispositif de mesure. Ce dispositif connu présente de nombreux inconvénients. Sa sensibilité ne permet pas la détermination de concentrations inférieures à 1012 moléc. /cm3 en milieu industriel, ce qui n' est pas suffisant dans le cas o l'on doit surveiller des composants très toxiques et dont les normes de rejet sont extrêmement basses. La sensibilité insuffisante entraîne des temps de réponse longs: le signal détecté étant très faible, la détermination de la concentration est obtenue en moyennant des mesures sucessives. Le nombre de ces mesures est d'autant plus grand que le signal est faible et noyé dans du bruit. Durant la détermination, la concentration du composant peut varier de façon significative faussant alors le résultat de la mesure. Pour que l'étalonnage soit efficace, les deux photomultiplicateurs 28, 38 doivent présenter des caractéristiques semblables, ce qui entraîne des complications de réglage et des difficultés de calibration. Ce dispositif connu ne permet pas de distinguer les lumières de fluorescence parasites provenant d'autres composants constituant éventuellement le mélange gazeux. La présente invention pallie ces divers inconvénients. La mesure de concentration et l'étalonnage se font à l'aidede de la même cellule, à des instants différents. L'étalonnage peut être effectué à intervalles réguliers mais aussi, grâce au passage rapide et aisé du mode "mesure" au mode "étalonnage", lorsqu'un seuil de concentration est franchi; le fonctionnement du dispositif de mesure est ainsi contrôlé et la mesure fiable permet éventuellement de déclencher des dispositifs d'alarme. La sensibilité du dispositif selon l'invention permet la surveillance d'un composant apparaissant à de très faibles concentrations. De manière plus précise, la présente invention concerne un dispositif pour déterminer la concentration d'un composant à surveiller dans un mélange gazeux en circulation à l'intérieur d'un conduit principal comprenant: une cellule de mesure apte à la circulation du mé:lange gazeux à un débit et une pression connus, - des moyens pour exciter une fluorescence dudit composant à surveiller à l'intérieur de la cellule de mesure, - des moyens de mesure de l'intensité lumineuse de fluorescence délivrant sur une sortie un signal électrique, - des moyens de traitement dudit signal électrique, ces moyens étant connectés par une entrée à la sortie des moyens de mesure de l'intensité. Des mesures d'étalonnage sont effectuées à partir de la lumière de fluorescence émise par un composant identique audit composant à surveiller mais contenu en concentration connue dans un mélange gazeux d'étalonnage. Les mesures d'étalonnage et la détermination de la concentration du composant à surveiller sont effectuées à des instants différents, à l'aide du même système de mesure. L'étalonnage et la mesure sont effectuées avec les mêmes outils, ce qui permet de confirmer la validité des mesures et d'améliorer la précision de la détermination. Selon un mode préféré de r4alisation, le dispositif conforme à l'invention comprend en outre: - un circuit pneumatique de prélèvement comportant une pompe aspirante, ce circuit de prélèvement étant raccordé par une entrée et une sortie au conduit principal, - un circuit pneumatique de mesure comportant ladite cellule de mesure et une pompe aspirante, ce circuit de mesure étant raccordé d'une part au circuit pneumatique de prélèvement et d'autre part, au conduit principal de manière telle que le mélange gazeux aspiré du circuit pneumatique de prêlèvement soit rejeté dans le conduit principal, - un circuit pneumatique d'étalonnage comportant un moyen pour fournir un mélange gazeux d'étalonnage contenant ledit composant en concentration connue et variable à volonté, ce circuit pneumatique d'étalonnage étant raccordé au circuit pneumatique de prélèvement par une dérivation apte à isoler le circuit pneumatique de prélèvement du conduit principal, le mélange gazeux d'étalonnage circulant alors dans le circuit pneumatique de mesure. Pour passer du fonctionnement normal au mode "étalonnage", il suffit de couper l'arrivée du mélange gazeux provenant du conduit principal et d'insuffler le mélange d'étalonnage de composition connue dans le circuit pneumatique de mesure. Selon une variante de réalisation de la présente invention, le circuit de prélèvement comporte un pyrolyseur. A volonté, on peut ainsi dissocier les composés présents dans le mélange gazeux et contenant éventuellement le composant à surveiller. Sans le pyrolyseur, la quantité de composant à surveiller présente sous forme de composé échapperait à la mesure. De manière préférée, le moyen pour fournir le mélange gazeux d'étalonnage consiste en un échangeur cryogénique. Selon un mode préféré de réalisation, un piège à lumière interdit tout retour à l'intérieur de la cellule de mesure à un faisceau lumineux ayant traversé cette dernière longitudinalement. Préférentiellement, le circuit pneumatique de prélèvement et le circuit pneumatique de mesure sont réalisés en matériaux ne présentant pas d'affinité chimique avec ledit composant à surveiller. Dans un mode préféré de réalisation, les moyens de mesure de l'intensité lumineuse consistent en un spectromètre multicanal. L'utilisation de cet analyseur permet de ne prendre en compte que la Lumière de fluorescence provenant du composant à surveiller et d'éliminer des fluorescences parasites et de longueur d'onde proche dues à d'autres composants contenus dans le mélange gazeux. Avantageusement, la cellule de mesure comporte deux fenêtres inclinées à angle de Brewster par rapport à l'axe longidutinal de la cellule. De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit donnée à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement un dispositif connu pour la détermination de la concentration d'un composant à surveiller dans un mélange gazeux en circulation; - la figure 2 représente schématiquement un dispositif conforme à l'invention pour la détermination de la concentration d'un composant à surveiller dans un mélange gazeux en circulation. La figure 2 représente schématiquement un dispositif selon l'invention. Le mélange gazeux (représenté schématiquement par une flèche) contenant le composant à surveiller circule dans un conduit principal 10. Un circuit pneumatique de prélèvement est raccordé en paraLLèle sur le conduit 10. Une pompe aspirante 40 entraine une partie du mélange gazeux dans le circuit de prélèvement à un débit volumique de 1 l/mm à la pression atmosphérique. Une vanne 42 placée à l'entrée du circuit de prélèvement permet son isolement ou le réglage de la pression du mélange gazeux circulant dans ce circuit. Cette dernière ainsi que le dé-bit sont contrôLés à l'aide d'un manomètre 46 et d'un débitmètre 44. Le circuit de prélèvement comporte encore un pyroliseur 48, en quartz par exemple. A volonté, on peut donc dissocier les composés du mélange et contenant éventuellement le composant à surveiller. La tuyauterie et les différents é-lé-ments du circuit de prélèvement sont constitués en matériau ne présentant pas d'affinité chimique avec le composant toxique à surveiller. On évite ainsi toute accumulation de ce composant dans le circuit. La tuyauterie ainsi que la pompe 40 et la vanne d'isolement 42 sont par exemple en téflon. Le pyroliseur 48 est par exemple en quartz. Le dé-bitmètre 44 est par exemple en verre et téflon. Un circuit pneumatique de mesure est raccordé d'une part au circuit pneumatique de prélèvement et d'autre part au conduit principal 10 en aval de la sortie du circuit de prélèvement. Ce circuit de mesure comprend un débitmètre , une vanne 52, un manomètre 54, une ceLluLe de mesure 56 et une pompe d'aspiration 59. De manière préfArée, on se place à une pression inférieure à Pa dans la cellule 56. La pression doit être r é-gle de manière à ce que l'excitation de la fluorescence s'effectue dans les meilleures conditions possibles. Avantageusement, la puissance de la pompe 59 est suffisante pour obtenir dans la celluLe 56 une pression de l'ordre de 0,1 mbar avec un débit volumique dans la cellule 56 de 100 cc/min. Sous l'effet de la pompe 59, une partie du mélange gazeux circulant dans le circuit de prélèvement est aspirée dans le circuit de mesure. Le dé-bitmètre 50 et le manomètre 54 servent à contrôler le débit et la pression à l'intérieur de la cellule de mesure 56. La pression à l'intérieur de la cellule 56 est réglée à L'aide de la vanne 52. La cellule de mesure 56 comporte deux fenêtres 58, 60 inclinées par exemple à angle de Brewster par rapport à l'axe longitudinal de la cellule 56 de manière à éviter toute réflexion parasite dans la cellule 56 lorsqu'un faisceau lumineux les traverse. La cellule de mesure 56 est flanquée d'un hublot lateral pour l'observation de la lumière de fluorescence émise par le composant à surveiller dans la cellule 56. De la même manière que précédemment, les matériaux constitutifs du circuit de mesure ne présentent pas d'affinité chimique avec le composant à surveiller. Le d-bitmètre 50 et le manomètre 54 sont identiques au débitmètre 44 et au manomètre 46 du circuit de prélèvement. La vanne 52 est par exemple en téflon. La cellule de mesure 56 est par exemple en téflon; les fenêtres 58, 60 et le hublot 62 sont par exemple en quartz. Un laser 16, qui peut être par exemple un laser à colorant, délivre un faisceau lumineux de largeur spectrale étroite et apte à exciter sélectivement le composant à surveiller. Un modulateur optique 26 module le faisceau lumineux, ce qui permet une détection synchrone de la lumière de fluorescence. Une lentille 64 focalise le faisceau lumineux dans une fibre optique 66 guidant ce dernier vers la cellule de mesure 56. Après s'être propagédans la fibre 66, le faisceau est focalisé par une lentille 68 à l'intérieur de la cellule de mesure 56 dans laquelle il pénètre en traversant la fenêtre 58 et o il excite le composant à surveiller. L'absorption du faisceau n'est pas totale; eLLe est même faible dans la majeure partie des cas puisque le composant à surveiller qui seul absorbe le faisceau, n'est présent qu'en très faible concentration. Le faisceau lumineux traverse donc la cellule et en ressort par l'intermédiaire de la seconde fenêtre 60. Un piège à lumière 70 absorbe complètement le faisceau lumineux ayant traversé la cellule 56 de manière à éviter tout retour de ce faisceau à l'intérieur de la cellule 56 pouvant créer des lumières parasites. A la suite de son excitation par Le faisceau lumineux, le composant à surveiller contenu dans le mélange gazeux en circulation à l'intérieur de la cellule 56 produit une lumière de fluorescence dont une partie est émise à l'extérieur par l'intermédiaire du hublot 62. Une Lentille 7Z placée à proximité du hublot 62 met sous forme de faisceau parallèle La lumière de fluorescence. Ce faisceau traverse un filtre interférentiel 74 qui permet d'éliminer la plus grande partie de la lumière diffusée par le faisceau lumineux d'excitation. Une lentille 76 focalise le faisceau filtré. dans une fibre optique qui le guide vers des moyens de mesure de l'intensité Lumineuse de fluorescence 80 constitués de manière pré-férée par un spectromètre multicanal. Un tel spectromètre possède un élément dispersif qui permet l'étaLement du faisceau lumineux en fonction des Longueurs d'onde. Le faisceau étalé. est détecté. par une barrette de photodiodes correspondant chacune à une gamme étroite de longueurs d'onde. Le spectromètre multicanal délivre donc simultanément des signaux éelectriques proportionnels aux intensités lumineuses correspondant à chaque gamme de Longueurs d'onde. La longueur d'onde de fluorescence du composant à surveiller étant connue, on peut ainsi filtrer (électriquement en ne prenant en compte que le signal intéressant) les lumières parasites à d'autres longueurs d'onde: en particulier, le résidu de lumière provenant de la diffusion du faisceau d'excitation et les lumières de fluorescences parasites émises par d'autres composants présents dans le mélange gazeux. Le signaL électrique correspondant à l'intensité de fluorescence du composant à surveiller est délivré sur une entrée du moyen de traitement 82 du type microordinateur qui détermine la concentration à partir de l'intensité mesurée et de courbes d'étalonnage enregistrées dans une mémoire. 1 1 Comme on va le voir dans la suite de la description, l'étalonnage est effectué par l'intermédiaire du circuit de mesure déjà décrit. Cet étalonnage est réalisé une première fois lors de la mise en service du présent dispositif et ré-pét& de temps à autre. Il peut être aussi déclenché automatiquement par le microordinateur 82 lorsque la concentration en composant à surveiller dépasse un seuil fixé à l'avance. Dans ce cas, et pour gagner du temps, il est possible de ne contrôler qu'un point de fonctionnement particulier sans refaire un étalonnage complet. On contrôle ainsi la fiabilité de la mesure quasi instantanément car, comme on va Le voir, le passage du mode "mesure" au mode "étalonnage" est simple et rapide. L'étalonnage consiste à mesurer des intensités lumineuses de fluorescence émises par un composant identique au composant à surveiller et contenu dans un mélange gazeux d'étalonnage en concentration connue, la pression étant elle-même déterminée. Diverses mesures sont effectuées en faisant varier ces différents paramètres et des courbes d'étalonnage sont enregistrées dans une mémoire du microordinateur. Les valeurs intermédiaires entre deux courbes sont extrapolées. Pour réaliser des mesures d'étalonnage, le circuit de prélèvement est isolé- du conduit principal 10 et raccordé à un circuit pneumatique d'étalonnage par une dérivation ("by pass" en terminologie anglo-saxonne). La dérivation consiste en trois vannes 42, 86, 88 par exemple en téflon commandées manuellement ou bien automatiquement par le microordinateur 82 auquel elles sont connectées. La vanne d'isolement 42 permet d'isoler l'entrée du circuit de prélèvement du conduit principal 10. Le circuit pneumatique d'étalonnage comporte un moyen pour fournir un mélange gazeux d'étalonnage contenant ledit composant en concentration connue et variable à volonté. Dans l'exempLe de réalisation représenté sur la figure 2, ce moyen consiste en un échangeur cryogénique 90. Lorsque la vanne 42 isole le circuit de prélèvement du conduit principal, la vanne 86 est ouverte et libère un gaz de mélange choisi par exemple parmi l'air, l'argon ou l'azote contenu sous pression dans une réserve 92. Le gaz libéré circule dans un conduit 94 plongeant dans un fluide cryogénique 96 contenu dans une cuve hermétiquement close. A l'intérieur de la cuve, la température du fluide cryogénique 96 est déterminée par celle d'une thermistance 92 immergée dans le fluide 96 reliée à une source d'alimentation 100 commandée par le microordinateur 82. La température du fluide 96 peut aller de -100 C à 10 C. A l'intérieur de la cuve, le conduit 94 présente une partie de forme torsadé-e dans laquelle reposent des cristaux 102 de composant identique au composant à surveiller. La tension de vapeur des cristaux étant connue, on peut faire varier à volonté. et de manière déterminée la concentration du composant gazeux dans le gaz de mélange circulant dans le conduit 94 simplement en faisant varier la température du fluide cryogénique 96. Le conduit 94 est raccordé au circuit de prélèvement et lorsque la vanne 42 est fermée et les vannes 86 et 88 sont ouvertes, un mélange gazeux d'étalonnage de composition et concentration connues circule dans le circuit de pré-Lèvement et dans le circuit de mesure. On effectue ainsi des courbes d'étalonnage à différentes concentrations à l'aide du même dispositif de mesure que pour la détermination de la concentration. On évite ainsi des difficultés de réglages et des imprécisions. Le retour en mode "mesure" s'effectue simplement par la fermeture des vannes 86 et 88 et l'ouverture de la vanne 42. Le dispositif selon l'invention présente une grande sensibilité et permet de déterminer des concentrations extrêmement faibles. La mesure vérifi4e automatiquement en cas de dépassement d'un seuil est fiable et permet le déclenchement de dispositifs d'alarme. Un pyrolyseur permet en outre la détermination de la concentration du composant à surveiller contenu normalement dans un composé, mesure qui est usuellement négLigée. Il va de soi que l'invention ne se limite nullement à l'exemple de réalisation décrit et représenté; elle en admet toutes Les variantes. Revendications 1. Dispositif pour déterminer la concentration d'un composant à surveiller dans un mélange gazeux en circulation à l'intérieur d'un conduit principal (10) comprenant: - une cellule de mesure (56) apte à la circulation du mélange gazeux à un débit et une pression connus, - des moyens pour induire une fluorescence dudit composant à surveiller à l'intérieur de la cellule de mesure, - des moyens (80) de mesure de L'intensité lumineuse de fluorescence délivrant sur une sortie un signal électrique, - des moyens de traitement (82) dudit signal électrique, ces moyens (82) étant connectés par une entrée à la sortie des moyens (80) de mesure de l'intensité, - des mesures d'étalonnage étant effectuées à partir de la lumière de fluorescence émise par un composant identique audit composant à surveiller mais contenu en concentration connue dans un mélange gazeux d'étalonnage, dispositif caractérisé en ce que les mesures d'étalonnage et la détermination de la concentration du composant à surveiller sont effectuées à des instants différents, à l'aide du même système de mesure. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre: - un circuit pneumatique de prélèvement comportant une pompe aspirante (40), ce circuit de prélèvement étant raccorde par une entrée et une sortie au conduit principal (10), - un circuit pneumatique de mesure comportant ladite cellule de mesure (56) et une pompe aspirante (59), ce circuit de mesure étant raccordé d'une part au circuit pneumatique de prélèvement et d'autre part, au conduit principal (10) de manière à ce que le mélange gazeux aspiré du circuit pneumatique de prélèvement soit rejeté dans le conduit principal (10), - un circuit pneumatique d'étalonnage comportant un moyen (90) pour fournir un mélange gazeux d'étalonnage contenant ledit composant en concentration connue et variable à volonté, ce circuit pneumatique d'étalonnage étant raccordé au circuit pneumatique de prélèvement par une dérivation apte à isoler le circuit pneumatique de prélèvement du conduit principal, le mélange gazeux d'étalonnage circulant alors dans le circuit pneumatique de mesure. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le circuit pneumatique de prélèvement comporte un pyrolyseur (48). 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen (90) pour fournir le mélange gazeux d'étalonnage consiste en un échangeur cryogénique. 5. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé, en ce qu'un piège à lumière (70) interdit tout retour à l'intérieur de la cellule de mesure à un faisceau Lumineux ayant traversé cette dernière longitudina lement. 6. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit pneumatique de prélèvement et le circuit pneumatique de mesure sont réalisés en matériau ne présentant pas d'affinité chimique avec ledit composant à surveiller. 7. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens (80) de mesure de l'intensité lumineuse de fluorescence consistent en un spectromètre multicanal. 8. Dispositif seLon La revendication 1, caractérisé en ce que la cellule de mesure (56) comporte deux fenêtres (58, 60) inclinées à angle de Brewster par rapport à L'axe longitudinal de la cellule (56).