FR 2650267 A1 19910201 FR 9006729 A 19900530 -1 - Verre optique à-dispersion partielle anomale négative L'invention concerne un verre optique ayant une disper- sion partielle anomale négative PgF, un indice de réfraction n >1,67 et un nombre d'Abbe vd>36. Comme mesure de la dispersion d'un verre optique entre les longueurs d'onde F(X = 486,13 nm) et C(X = 656,27 nm), on utilise le nombre d'Abbe vd' qui est déterminé par l'équa- tion Vd _ nd 1 (1) v n n(1 nF - nC nd, nF et nC représentant les indices de réfraction aux lon- gueurs d'ondes F, C et d (X = 587,56 nm). Pour des gammes de longueurs d'onde au-delà de F et C, on introduit les dispersions partielles relatives. La disper- Sion partielle reiative Px par rapport aux longueurs d'onde x et y de la lumière visible, est donnée par: Px,y = nn- (2) Au même titre que le nombre d'Abbe, la dispersion par- tielle relative est une constante de matière importante pour un verre optique. La plupart des verres optiques satisfont approximativement à la relation linéaire Px,= ax, + bx yvd (3) qui est déterminée par deux verres normaux, par exemple les deux verres optiques F2 et K7 [catalogue SCHOTT "Optisches - 2 - Glas" (verre optique), n IX/80]. Les verres qui ne satisfont pas à la relation (3) sont désignés par "verres ayant une dispersion partielle anomale": P = a + bxvd +I,yP (4) x,y xry x,y x,y P =P + P (5) x,y Pxy xy Selon queâAPx;y est 0, ces verres sont dits à dispersion partielle anomale négative ou anomale positive [voir catalogue SCHOTT "Optisches Glas" (verre optique), n IX/80, section 2, p. 5-20]. Par combinaison de verres à nombres d'Abbe différents, on parvient à éliminer l'aberra- tion chromatique dans des systèmes de lentilles pour deux couleurs. L'aberration chromatique résiduelle pour les autres couleurs est désignée par "spectre secondaire". Grace à l'utilisation de verres à forte dispersion partielle anomale, on parvient cependant à diminuer notablement le spectre secondaire dans des systèmes de lentilles et à améliorer ainsi l'état de correction d'un système de lentilles. Depuis quelques années, afin de satisfaire à l'exigence des fabri- cants d'appareils optiques, les fabricants de verres optiques se sont efforcés de mettre au point des verres qui réduisent fortement le spectre secondaire de systèmes, le désir d'ef- fectuer une correction dans la région bleue du spectre visible occupant toujours une place plus importante. Dans cette région du spectre, la dispersion partielle relative PgF pour la longueur d'onde g(X = 435,83 nm) et F (X = 486,13 nm) caractérise le comportement optique d'un verre. D'après DE-A-22 65 703, on connaît déjà des verres à constantes optiques de 1,59 à 1,86 pour nd et de 62 à 19 pour vd, qui contiennent de 2 à 50 % en poids de Gd203 et sont par conséquent très coûteux à produire. DE-A-22 62 364 décrit des verres constitués d'un système B203-PbO-A1203, qui, en raison de la haute teneur en B203, ne disposent que d'une faible résistance chimique et en outre ont une forte densité et une faible résistance à la dévitrification (forte tendance à la - 3 cristallisation). DE-A-19 44 284 et JP-A-53-90311 (1978) décrivent des verres constitués du même système, dans les- quels on a tenté d'améliorer la stabilité chimique par addi- tion de SiO2, ce qui n'est cependant satisfaisant qu'à de fortes teneurs en SiO2. La tendance à la dévitrification, qui reste encore élevée, n'est cependant pas satisfaisante. D'après DE-A-27 29 706, on connait des verres de borosilicate contenant du zirconium, qui doivent contenir au moins 13,5 % en poids de ZrO2. Il est connu que les teneurs en ZrO2 aussi élevées favorisent l'instabilité du verre. Une haute teneur en alcali est en outre nécessaire afin d'at- teindre pour un tel verre une bonne fusibilité, la haute teneur en alcali nuisant à la stabilité chimique. La haute teneur en ZrO2 et les grandes quantités de Ta205, ajoutées dans presque tous les exemples de cette publication, font que ce verre a un prix de revient élevé. La même chose s'applique aux verres décrits dans DE-A-20 24 912, qui contiennent au moins 10 % en poids de GeO2 et au moins 20 % en poids de 2 5' Ta205À Les verres selon US-A-2 762 713 et US-A-4 211 569 sont totalement dépourvus de B203 ou n'ont que de très faibles teneurs en B203 et ont pour une part de hautes teneurs en SiO2, ce qui dans les deux cas entralne une forte tendance à la dévitrification. Les verres selon US-A-3 888 692 contiennent moins de % en poids de B203, au moins 12,5 % en poids de SiO2 et au moins 8 % en poids de A1203. Lorsqu'on dépasse cette teneur en acide borique, la résistance aux agents atmosphériques diminue et il apparaît une dévitrification. La haute teneur en SiO2 exige de hautes températures de fusion et de longs temps de fusion, ce qui accélère l'attaque sur les parois des récipients de fusion. Le but de l'invention est de trouver un verre à dispersion partielle anomale négative, dont la fabri- cation soit aisée et peu coûteuse, qui ait une bonne repro- ductibilité, soit résistant à la cristallisation, et dans 4 - lequel il soit possible de faire varier dans certaines limites le nombre d'Abbe et l'indice de réfraction, sans que la dispersion partielle anomale négative soit perdue. Ce but est atteint selon l'invention par un verre optique ayant une dispersion partielle anomale négative Pg,Fr un indice de réfraction nd > 1,67 et des nombres d'Abbe vd > 36, caractérisé en ce qu'il contient, exprimé en oxydes (en % en poids) 3-11 % de SiO2, 0-3 % de GeO2, la somme de GeO2 et SiO2 allant de 4,5 à 1l %; 29-35 % de B203, 5-13 % de A1203; 13 % de ZrO2; 0,2-3 % de TiO2; 0,2-1,5 % de Ta205; 0-3 % de chacun des oxydes de métaux alcalins Li2O, Na20, K20 Rb2O, Cs2O, mais au total pas plus de 3 % d'oxydes de métaux alcalins; 0-3,5 % de chacun des oxydes de métaux alcalino-terreux MgO; CaO, SrO, BaO, mais au total pas plus de 6 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux, lorsque la teneur en SiO2 + GeO2 est de 9 % ou plus, et pas plus de 3,5 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux lorsque la teneur en SiO + GeO est inférieure à 9 %; 0-14 % de ZnO; 0-3 % de 2 2 La203; 0-7 % de Nb203; 0-1,5 % de W03; 0-1 % de Sb203; 0-0,3 % de As203, 30-45 % de PbO et 0-1 % de F Les verres selon l'invention remplissent aussi bien la condition d'une dispersion partielle anomale négative.P PgF à des indices de réfraction nd > 1,67 et des nombres d'Abbe Vd > 36, que celle d'une bonne résistance à la cristallisa- tion dans les procédés industriels de fusion de verres utili- sés habituellement aujourd'hui. La haute résistance à la cristallisation est atteinte par des proportions équilibrées de SiO2, GeO2, B203, A1203 et PbO, des teneurs (% en poids) de 4,5-6 % en SiO2, 30-35 % en B203, 10- 13 % en A1203 et 34-45 % en PbO étant particulièrement préférées. La teneur en TiO allant de 0,2 à 3 % en poids et la teneur en ZrO2 allant de 1 à 3 % en poids servent à l'amélio- ration de la stabilité chimique du verre. Même en faibles quantités, ZrO2 améliore la stabilité chimique et conduit en outre à une diminution de la viscosité du verre, sans dégra- - 5 dation notable du comportement de dévitrification. TiO2 accroît la stabilité chimique, en particulier vis-à-vis de l'attaque par l'eau et les acides. Des limites sont fixées à l'introduction de TiO2, dans la mesure o la tendance à la dévitrification augmente avec une teneur croissante en TiO2. Une limite supérieure de 3 % en poids de TiO2 ne devrait par conséquent pas être dépassée. On préfère une teneur en TiO2 de 0,2-1 % en poids, car il apparait en ce cas une très bonne stabilité chimique avec une bonne résistance à la cristalli- sation. Malgré la faible teneur en TiO2, en particulier la résistance du verre à l'attaque par les acides est étonnam- ment bonne. De faibles additions de jusqu'à 1,5 % en poids, en particulier de 0,2 à 1,5 % en poids de WO3 peuvent encore accentuer les effets indiqués ci-dessus. : L'influence du ZrO2, du TiO02 et éventuellement du WO3 sur les propriétés chimiques et la résistance à la cristalli- sation est tellement forte qu'il est possible d'utiliser la faible teneur de 4,5-11, 'en particulier de 4,5-6 % en poids en SiO2., sans que cela nuise à la résistance du verre aux agents atmosphériques. La faible teneur en SiO2 permet à son tour un abaissement de la température de fusion du verre, ce qui se manifeste par une réduction de l'attaque des parois du récipient de fusion par le verre fondu. La conséquence de la diminution de cette attaque est une amélioration de la qualité du verre, accompagnée d'une réduction des coûts de production. En même temps, l'abaissement de la température de fusion permet une réduction des coûts d'énergie. Des additions des oxydes de métaux alcalino-terreux MgO, CaO, SrO, BaO à raison de jusqu'à 3,5 % en poids chacun, ainsi que de jusqu'à 14 % en poids de ZnO, servent à faire varier les valeurs de nd et vd et à améliorer le comportement de cristallisation. Au cas o la teneur en SiO2 + GeO2 est inférieure à 9 % en poids, il ne faut pas dépasser une teneur en oxydes de métaux alcalino-terreux de 3,5 % en poids au total; si la teneur en SiO2 + GeO2 est de 9 % en poids ou -6 - plus, la teneur maximale admissible en oxydes de métaux alcalino-terreux est de 6 % en poids. Les teneurs indiquées en oxydes de métaux alcalino-terreux ne doivent par consé- quent pas être dépassées, car cela peut conduire à une dis- persion partielle relative positive. On préfère une teneur en oxydes de métaux alcalino-terreux de jusqu'à 1 % en poids chaque et de jusqu'à 1 % en poids au total. On préfère égale- ment une teneur en ZnO allant jusqu'à 1 % en poids. Les oxydes de métaux alcalins Li2O, Na2O, K20, Rb2O et Cs2O peuvent être présents chacun en une quantité allant jus- qu'à 3 % en poids, la quantité totale n'excédant pas toute- fois 3 % en poids, afin d'améliorer la fusibilité du verre. Avec ces quantités, l'anomalité négative de la dispersion partielle relative n'est pas dégradée de façon importante. L'utilisation d'une teneur en oxydes de métaux alcalins excédant cette limite peut conduire à une perte de la disper- sion partielle négative. On préfère des teneurs en oxydes de métaux alcalins allant chacune jusqu'à 1,5 % en poids, mais n'excédant pas 1,5 % en poids au total, car dans cette plage l'influence de la teneur en oxydes de métaux alcalins sur la dispersion partielle relative reste relativement faible. La teneur en Ta205 allant de 0,2 à 1,5 % en poids est nécessaire afin d'atteindre une bonne dispersion partielle négative. En raison du coût élevé du Ta205, il ne faudrait pas dépasser une teneur de 1,5 % en poids. Nb203 et La203 peuvent être présents en quantité de 0-7 % en poids et de 0-3 % en poids, respectivement, de préférence de 1-1,5 % en poids et de 0, 5 à 1 % en poids, respectivement. Ils servent à faire varier l'état optique du verre. GeO2 est un équivalent connu de SiO2 et peut dans certaines limites rem- placer SiO2. En raison des coûts élevés, il ne faudrait tou- tefois pas utiliser plus de 3 % en poids de GeO2. De préfé- rence, on ne fera aucune addition de GeO2. En tant qu'agent d'affinage, on peut introduire de l'As203 en quantités allant jusqu'à 0,3 % en poids, du Sb203 -7- en quantités allant jusqu'à 1 % en poids et du fluorure en quantités allant jusqu'à 1 % en poids, au moyen des composés possibles ou usuels dans la technique de fabrication du verre (par exemple sous forme de BaF2, LaF3, BaSiF6), sans altérer fortement la dispersion partielle relative. Un verre particu- lièrement préféré a la composition suivante (en % en poids): 4,5-6 % de SiO2; 0-3 % de GeO2; 30-35 % de B203; 10-13 % de A1203; 1-3 % de ZrO2; 0,2-1 % de TiO2; 0,2-1,5 % de T205; 34-45 % de PbO; 0-1 % chaque de Li2O, K20, Rb2O, Cs20; 0-1,5 % de Na2O; mais au total pas plus de 1,5 % d'oxydes de métaux alcalins; 0-1 % chaque de CaO, MgO, BaO, SrO, mais au total pas plus de 1 % d'oxydes de métaux alcalino-terreux; 0-1 % de ZnO; 0,5-1 % de La203; 11,5 % de Nb203; 0,2-1,5 % de WO3; 0-1 % de Sb203; 0-0,3 % de As203; 0-1 % de F. Les verres sont dans une large mesure exempts de compo- sants de verre coûteux, de sorte qu'il est possible de main- tenir de faibles coûts de formulation. Les basses tempéra- tures de fusion, possibles grâce à la faible teneur en SiO2 (plus éventuellement GeO2), entra!nent un nouvel abaissement des coûts et une nouvelle amélioration de la qualité lors de la fabrication, ce qui, conjointement avec la bonne aptitude à la mise en aUvre provoquée par la haute résistance à la cristallisation, conduit à un verre très économique à extrê-. mement bonnes propriétés optiques. Exemples 1-1.1 On pèse et mélange bien des quantités calculées de matières premières (oxydes, carbonates, nitrates, fluorures, etc.). On fait fondre aux environs de 1 150-1 180 C le mélange. obtenu, puis on l'affine et on l'homogénéise bien. On verse la masse fondue finale, aux environs de 990 C, dans un moule de coulée chauffé. Selon les conditions de production, les-écarts du verre final, par rapport à la composition cal- culée & partir des matières premières, sont inférieurs à %, en général même inférieurs à 5 %. -8 - La composition des verres et les propriétés optiques sont données dans le tableau. Ti (400 nm/25 mm) donne la transmission des verres à une longueur d'onde de 400 nm et pour des éprouvettes d'une épaisseur de 25 mm. Le verre selon l'exemple 3 a été fondu à partir des composants suivants:poudre de quartz 5,11 kg; H3B03 57,90 kg; AlO(OH) 14,37 kg; K2C03 0,15 kg; CaCO3 0,18 kg; ZnO 0,30 kg; La203 0,91 kg; TiO2 0,20 kg; ZrO2 1,10 kg; Nb205 1,40 kg; Ta205 1,1 kg; WO3 1,20 kg; Pb304 44,95 kg; en tant qu'agent d'affinage, on a ajouté 0,30 kg de As203. Le mélange a donné 100 kg de verre final. _- 08'0 98'0 ú8'0 Z8' 0 Z'O SZ' O 68'0 Z8' 0 08'0 6Z'O (uluSz/wuoo0) 1 n0 9Z900 ú5OO 0 ' EO-Z900-9ZOO0- ZOO0- ZZOO00- 96ZO0 00Z9000O- o0100î plOo'o- dbd - o 81S'L ûS'0cSiS0OZttS'Oú8Z5'0 68Z5' ZS'Os IZS'O 85zS'0 úLS'0 108SO 10880 J06d0 Oú'Zt IS'1 E9'Lú 9ú'cZú 01'1ú 00'8ú 98' - - --090 - - -. OS' - - OZ'O OS O OS 0ú'- - - O'N _ - _ 01'0 0ú'0 08'0 08'0 01'0 01'0 0o0 0. O'O i 0ú1 06'0 OE 'L - - 0C'o 021 ' OZ' úOM 0'1 05'1 0ú'1 0ú'0 OZ'O OZ OS O'O OL'O û' I01'1 O'O O SOZ L or 00'1 OC' 00'L1 09'9 00'9 - OZ10 OI' I 0'1 OZ'0 00'' oZqN 06'0 OL'O 60 06'0 O'E 00'1 06'0 06'0 OS'l 0o0'ú OZl _- - - - -. 06'[ 06W _. _ -. _ O0ú' - - - -_ OJS _ _. ___.. _ OS' - _ 1 OZ'O 0c 0 O O'Z 002' - OZ'6 O'tc Vú'0 OC'0 - - OuZ - - _ ú 0VV'ú - 10 - REVENDICATIONS 1. Verre optique à dispersion partielle anomale néga- tive Pg,F, ayant un indice de réfraction nd > 1,67 et des nombres d'Abbe vd > 36, caractérisé par la composition sui- vante (en % en poids): SiO2 3-11 ZnO 0-14 GeO2 0-3 La203 0-3 úSiO + GeO2 4,5-11 Nb 203 0-7 Sb 203 0-1 B203 29-35 As203 0-0,3 Al203 5-13 WO3 0-1,5 ZrO2 1-3 F 0-1 TiO2 0,2-3 Ta205 0,2-1,5 PbO 30-45 Li 2 0-3 Na20 0-3 K20 0-3 Rb20 0-3 Cs20 0-3 oxydes de métaux alcalins 0-3 Mgo 0-3,5 CaO 0-3,5 BaO 03,5 SrO 0-3,5 oxydes de métaux alcalino- terreux 0-6 lorsque:E SiO +GeO > 9 _oxydes de métaux alcalino- terreux 0-3,5 lorsque:JSiO +GeO 2 2 2. Verre optique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur (en % en poids) en SiO2 va de 4,5 à 6%, la teneur en B203 va de 30 à 35 %, la teneur en A1203 va de à 13 % et la teneur en PbO va de 34 à 45 %. 3. Verre optique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur (en % en poids) en ZnO va de 0 à 1%. 4. Verre optique selon la revendication 1, caracté- risé par la composition (en % en poids): SiO2 4,5-6 GeO2 0-3 B203 30-35 A1203 10-13 ZrO2 1-3 TiO2 0,2-1 a2o Ta-205 0,2-1,5 PbO 34-45 Li2O 0 0-1 Na2O 0-1,5 K2O 0-1 2 0-1 Rb20 0-1 Cs 0 0-1 - s20 0-1 toxydes de métaux alcalins 0-1,5 -CaO 0-1 MgO 0-1 BaO 0-1 SrO 0-1 Y oxydes de métaux alcalino- terreux 0-1 ZnO 0-1 La2 3 0,5-1 Nb23 1-1,5 Sb203 0-1 As203 0-0,3 WO 0,2-1,5 F 0-1. F 01