FR 2659084 A1 19910906 FR 9102408 A 19910228 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC, NOTAMMENT POUR CHAPES DE PNEUS ET SEMELLES DE CHAUSSURES. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1 Champ de l'Invention: Cette invention se rapporte à une compo- sition de caoutchouc qui est particulièrement conve- nable pour fabriquer des chapes de pneus et des semelles de chaussures 2 Description de l'Art Antérieur Les chapes de pneus sur les roues d'un véhicule ont de beaucoup unfrottement plus petit sur une surface de route gelée que sur une surface normale de route sèche Des pneus cloutés ou des chaînes à pneus sont utilisés pour améliorer le frottement des chapes sur une surface de route gelée et de ce fait la sécurité du véhicule qui est conduit sur une telle surface. Les pneus cloutés et les chaînes pour pneus, cepen- dant, endommagent tous deux la surface des routes lorsque le véhicule est obligé de faire un tournaÉt brusque ou un démarrage ou un arrêt soudain La surface de route endommagée forme de la poussière qui est dispersée par le vent lorsque la surface a séché De plus, les clous ou les chaînes sur les pneus font du bruit lorsqu'ils heurtent la surface de la route quand le véhicule circule Un certain nombre d'approches techniques ont été récemment réalisées pour améliorer le frot- tem'ent sur glace du caoutchouc qui est utilisé pour les chapes de pneus Ils sont classifiés en deux groupes de procédés principaux Un procédé du premier groupe comprend un caoutchouc alvéolaire pour former des cellules fermées dans ce caoutchouc comme proposé dans la demande de Brevet du Japon accessible au public NO 89547/1988 Ce procédé donne un caoutchouc qui a une surface couverte d'une mul- tiplicité de pores qui exercent un effet d'aspi- ration sur la glace, présente un effet d'absorption d'eau, et subit un comportement microscopique entrai- nant de la perte d'énergie, de sorte que la surfae du caoutchouc peut produire une grande quantité de frottement sur glace Des pneus sans clous sont formés à partir d'un tel caoutchouc disponible dans le commerce. Une autre tentative appartenant au premier groupe qui a été proposé comporte l'incor- poration de différents types de matériaux dans le caoutchouc, de sorte que quand les pneus formés à partir d'un tel caoutchouc et montés sur le véhi- cule sont en rotation, le matériau incorporé peut tomber des pneus et de ce fait former des pores dans leurs surfaces Du sable, de la paille hachée, ou d'autres matériaux naturels sont, par exemple, incorporés dans le caoutchouc Ce procédé donne aussi une surface de chape qui offre un haut degré de frottement sur glace. Le second groupe de procédés comporte l'incorporation de différents types de matériaux ayant un niveau élevé de dureté dans le caoutchouc, de façon à ce que le matériau incorporé puisse exercer un effet de griffage sur la glace pour permettre à une surface de chape de présenter un degré élevé de frottement sur une route gelée, comme proposé dans la Publication du Brevet du Japon NO 31732/1971, la Demande de Brevet du Japon accéssiblé au Public sous le NO 147803/1976 et la Publica- tion du Brevet du Japon N O 52057/1981 Ces procédés sont de façon bien définie fondés sur un mécanisme qui diffère de celui sur lequel le premier groupe de procédés se fonde C'est un fait qu'il est souvent vraisemblable que l'incorporation d'une plus grande quantité de n'importe quel matériau de cet ordre peut donner un caoutchouc présentant un degré plus élevé de frottement sur glace. Il est à remarquer cependant que non seulement le frottement mais aussi une résistance élevée à l'usure sont essentiellement requis pour n'importe quel caoutchouc utilisé pour fabriquer une chape, ou tout autre chose qui soit portée en contact fréquent avec une surface de route Aucun caoutchouc présentant un niveau élevé de frottement sur glace n'est convenable pour fabriquer une chape pratiquement acceptable s'il est faible en résistance à l'usure. Aucun des procédés connus comme décrits ci-dessus ne peut, cependant, produire un caoutchouc présentant à la fois un degré élevé de frottement sur glace et un degré élevé de résistance à l'usure Du caoutchouc ayant à la fois les deux propriétés est très diffi- cile à obtenir même par incorporation de tout matériau dur comme mentionné ci-dessus On a cru jusqu'ici que les deux propriétés comme établies ci-dessus ne peuvent être obtenues en même temps. RESUME DE L'INVENTION Dans ces circonstances, c'est un but de cette invention de fournir une composition de caout- chouc qui présente à la fois un degré élevé de frottement sur glace et un degré élevé de résistance à l'usure. Ce but est atteint par une composition de caoutchouc qui comprend un mélange de matériaux for- mant une matrice de caoutchouc, et des particules de formes irrégulières ayant une dureté élevée et soumises au traitement de surface afin d'améliorer leur affinité pour la matrice. Bien que la composition de caoutchouc de cette invention soit préparée par un procédé qui peut à la base paraitre appartenir au second groupe décrit ci-dessus, le procédé peut, de façon bien définie, en être distingué à partir du traitement de surface des particules dures employées pour renforcer la matrice de caoutchouc. Il est bien connu que l'exécution théorique de toute fonction, particulièrement de nature dynamique, par un mélange de matériaux exige l'adhérence complète de ses composants l'un à l'autre Il n'y a pas d'exagération à dire que le degré de leur adhérence détermine les propriétés du mélange. Se référant en particulier à la composition du type auquel cette invention appartient, par consé- quent, l'adhérence des particules dures à la matrice de caoutchouc a une portée très importante à la fois sur la propriété de friction et sur la résis- tance à l'usure de la composition. Selon cette invention, l'adhérence améliorée des particules à la matrice est réalisée par son traitement de surface et dans le cas o aucune amé- lioration satisfaisante ne serait réalisée par le traitement de surface, les particules sont irrégulière- ment formées de façon à être physiquement maintenues dans la matrice par un effet "d'ancrage" et atteindre ainsi une adhérence à la matrice améliorée satisfai- sante La composition du caoutchouc de cette inven- tion est un très bon matériau qui peut être utilisé pour faire,par exemple, les chapes de pneus ou les semelles de chaussures. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention deviendront apparents à partir de la description suivante et du dessin d'accompagnement. BREVE DESCRIPTION DU DESSIN La Figure 1 est une vue en coupe d'une particule montrant l'irrégularité R de sa forme; et La Figure 2 est une illustration schématique d'un procédé employé pour déterminer le coefficient de frottement d'un échantillon sur glace. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La composition du caoutchouc de cette inven- tion comprend une matrice de caoutchouc, et des par- ticules de formes irrégulières ayant une dureté élevée et soumises à un traitement de surface pour améliorer leur affinité avec la matrice. Les particules ont de préférence une valeur de dureté Vickers (H) d'au moins 20 Elles peuvent être d'un matériau organique ou inorganique Plus spécifiquement, il est possible d'utiliser un large domaine de matériaux incluant des céramiques telles que A 1203 Zn O, Ti 02, Si C, Si O 2, ferrites, zir- cone et Mg O; des métaux tels que Fe,Co, Al, Ca Mg, Na, Cu et Cr et leurs alliages laiton et aciers inoxydables ou leurs composés tels que nitrures, oxydes, hydroxydes, carbonates, silicates et sulfates du verre, du carbone, du carborundum, des micas, des zéolites, du kaolin, de l'amiante, de la montmorillonite, de la bentonite, du graphite, de la silice, du sable, du sable de silice, du bois, du ballon de Syras (une espèce de verre volcanique expansé), du charbon, de la roche et de la pierre; et des plastiques. Des exemples de plastiques convenables sont des thermoplastiques tels que polystyrène, polyéthylène, polypropylène, ABS, chlorure de polyvinyle, polyméthacry- late de méthyle, polycarbonate, polyacétal, nylon, poly- éther chloré, polytétrafluoroéthylène, acétylcellulose et éthylcellulose; des plastiques thermodurcissables tels que résines phénoliques, de résorcinol, d'urée, de polyester insaturé, époxy, alkyde et résines de méla- mine; et des résines citées précédemment modifiées, mélangées ou à mélange multiple (polymère-allié) Il est préférable d'utiliser des particules ayant une dureté Vickers d'au moins 20, ou mieux d'au moins 30, encore mieux d'au moins 50 et de préférence encore d'au moins 500. Il est préférable d'utiliser des particules ayant une taille qui est supérieure à 50 mesh mais inférieure à 1000 mesh (c'est à dire de 50 à 1000 mesh), mieux encore une taille de 60 à 800 mesh et de façon encore plus préférable une taille de 100 à 500 mesh. Les particules peuvent être solides ou creuses, ou expansées (ou poreuses) Elles ne sont pas sphériques mais sont de formes irrégulières Il est nécessaire d'utiliser des particules régulièrement formées de façon à ce qu'elles puissent adhérer for- tement à la matrice de caoutchouc et qu'elles puissent également griffer une surface gelée plus efficacement. L'irrégularité de forme des particules qui sont employées dans la composition de cette invention est définie par la formule suivante: Rayon maximum d'une particule (tmax) Irrégularité (R) = Rayon minimum de celleci ( *min) o emax est la distance maximum entre la surface de la particule A et son centre de gravité P, et úmin est la distance minimum entre eux, comme montré en Figure 1. L'irrégularité R de forme des particules est de préférence dans le domaine montré tel que R 1,10, de façon plus préférable R Ä 1,20 et encore mieux R > 1,30. Les surfaces des particules de formes irré- gulières sont traitées de façon à avoir une affinité améliorée pour la matrice de caoutchouc Divers procédés peuvent être utilisés pour cet objectif Selon un procédé, les particules sont revêtues d'un adhésif qui adhère fortement à la fois aux particules et à la matrice Selon un autre procédé, les particules sont revêtues de laiton, de cuivre ou de cobalt par pla- quage, évaporation sous plasma, ou pulvérisation Dans ce cas, une résistance d'adhérence encore plus élevée est obtenue si la matrice a une teneur en soufre élevée. Il est aussi plus efficace de revêtir les particules avec un matériau de caoutchouc adhésif Le matériau peut être de même composition que la matri- ce, ou peut être différent de celle-ci Dans le dernier cas, le matériau peut être préparé en employant comme propre composant de caoutchouc un caoutchouc solide ordinaire, un latex d'émulsion de celui-ci, ou un caoutchouc thermoplastique Si le matériau a une visco- sité élevée, il peut être dissous dans un solvant pour former une solution qui peut être appliquée aux particules En outre, il est très efficace de revêtir les particules d'une résine Diverses résines peuvent être efficacement utilisées Elles incluent polyesters, polyesters hydroxylés, polyéthers polyols, polycaprolactones polyols, polyisocyanates de polyesters hydro Kylés, des résines époxy, résines acryliques, copolymères éthylène-acétates de vinyle, résines phénoliques, tolylène di-isocyanate, glycidyle éther de bisphenol A, polysiloxanes, résines silicone, PVA (alcools polyvynili- ques), PMMA (polyméthacrylate de méthyle), acétate de polyvinyle, acides polyacryliques, goudron, méthacrylate de méthyle, et styrène. Il est également efficace de revêtir les particules de polybornène, de caoutchouc thermoplastique, ou de n'importe quelle autre résine ayant une pro- priété de retenir les formes Ce type de résine maintient les particules fermement à une température de congélation et s'assouplit à une température élevée afin de présenter une bonne affinité pour la matrice pour atteindre un résultat grandement amélioré. Le traitement de surface des particules avec un silane, titanate, chrome, ou un agent de couplage d'aluminium, ou des oxydes de polyalkylène est également efficace pour améliorer leur adhérence à la matrice. Le revêtement qui est formé sur les sur- faces des particules par toute une diversité de ma- tériaux comme mentionnés ci-dessus, a une épaisseur (t) qui est de préférence plus petite que le diamè- tre des particules (%,; le diamètre d'une sphère qui est égal en volume à la moyenne des particules), ou représenté comme e Z ú, ou mieux o, ou 0 ' encore mieux e L 1/4 úe. Le traitement de surface des particules peut être réalisé en employant l'un des procédés comme décrit ci-dessus, ou deux de ceux-ci ou plus, de sorte que, dans le dernier cas, les particules peuvent être revêtues par deux matériaux ou plus. La composition de cette invention peut contenir une sorte de particules, ou deux ou plu- sieurs sortes de particules qui diffèrent l'une de l'autre 'en matériau, taille, forme, ou par le dépôt formé dessus. Il est bénéfique du point de vue du frottement sur glace d'augmenter la proportion des particules dans la composition, mais sa résistance à l'usure diminue sérieusement lorsque la proportion des particules est augmentée Par conséquent, la com- position de cette invention contient des particules de préférence de 2 à 10 % en volume (V f) Un domaine de Vf de 3 à 16 % est plus préférable, et un domaine de 4 à 13 % est très préférable. Il n'y a aucune limitation particulière pour les matériaux formant la matrice dans la composition de cette invention La matrice peut comprendre une composition de caoutchouc ordinaire qui peut être préparée en ajoutant des additifs ordinaires au caoutchouc, tels qu'un agent diluant, de l'huile et un agent de vulcanisation La composition de cette invention peut être fabriquée si un mélange malaxé d'une composition de caoutchouc ordinaire et de particules comme définies ci-dessus est vulcanisé. Le procédé qui est utilisé selon cette invention pour réaliser un degré élevé de frottement peut être classé dans le second groupe de procédés, aussi bien que dans le premier groupe, comme énoncé ci-dessus Cette invention ne prévoit pas cependant l'utilisation en combinaison des premier et second groupes de procédés qui sont fondés sur des mécanismes différents L'utilisation en combinaison de ceux-ci est, par ailleurs, assez efficace Quand on prépare la com- position de cette invention, il est efficace de former des pores dans la matrice par expansion, ou en in- corporant tout matériau faisant défaut pour bien y adhérer, si les pores n'ont aucun effet contraire sur la résistance à l'usure de la composition Les pores sont foÉmés après que les particules dures de formes irrégulières ont été incorporées dans la matrice. L'invention sera maintenant décrite plus spécifiquement avec référence à plusieurs exemples de celle-ci et aux exemples comparatifs. EXEMPLES 1 A 4 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 4 Des compositions de caoutchouc ont été préparées en ajoutant des particules de matériaux comme montré dans le tableau l, ci-dessous, qui ont été soumises au traitement de surface comme montré en tableau 1, dans des proportions comme montré en tableau là à une matrice ayant la composiiton montrée ci-dessous La composition de l'Exemple Comparatif 1 ne contenait aucune particule de cette sorte, mais était formée seulement de la matrice Le coefficient de frottement (g) sur glace du produit de chaque exemple et la valeur relative de son usure ont été déterminés par les procédés comme décrits respecti- vement ci-après Les résultats sont montrés en tableau 1. Composition de la Matrice (phr) Caoutchouc naturel (NR) 100 Carbone (HAF) 60 Acide Stéarique (St A) 3 Oxyde de Zinc (Zn O): 5 Soufre (S) 1,5 Détermination du coefficient de frottement (Ri) sur glace Un échantillon 2 du produit de chaque exemple était maintenu en rotation contre un bloc de glace 4 fixé par un boulon 3, et a été mis en rotation autour du boulon 3, comme montré en Figure 2 La force de frottement résultante a été mesurée par une cellule dynamométrique, et le coeffi- cient de frottement dynamique IL correspondant a été calculé à partir de celle-ci. La mesure a été réalisée en maintenant chaque échantillon sous une pression de 5 kg/cm 2 contre la glace et en le faisant tourner à une vitesse donnant une vitesse périphérique de 85 cm/sec. à la température de 20 C à laquelle un mince film d'eau a été formé sur la surface de la glace et a réduit le frottement entre les surfaces de contact au minimum. Détermination d'une valeur d'usure relative L'usure de chaque échantillon a été testée par un testeur d'abrasion Lambourn B 5903 à la tem- pérature ambiante en maintenant l'échantillon sous une pression de 7 kg/cm 2, en employant un taux de glisse- ment de 100 % et en le faisant tourner à une vitesse donnant une vitesse périphérique de 85 cm/sec Les résultats sont consignés dans le tableau 1, dans lequel la quantité d'usure qui s'est produite pour chaque échantillon, sauf pour l'Exemple Comparatif 1, est indiquée par la valeur relative de la quantité d'usure sur l'échantillon de l'Exemple Comparatif 1, celle-ci étant considérée comme étant égale à 100. Tableau 1 Exemple de l ' invention Exemple Comparatif Exemple 1 2 3 4 1 2 3 4 Acier i i i Cieo oposi O 2 Si O 2 Acier Si O 2 Fer Composi Matériau inox 1100 1100 1100 150 1100 200 tion Initia, eur (partie Dureté Vickers 100, 150 ' 150 A 150 _ 100 t-, 150 " 90 (Hv) 300 300 300 300 3 CO lm O Taille (mesh) 2,5 2,1 2,1 2,1 2,5 2,1 1,2 I r r é g ul a r i t é dedhésifcaout Polyeste Résine _ Calt forme ( R) chouc epoxy S ur facMatériau du dépÈt 1/10 1/8 1/8 1/8 1/20 Surfac Mariuddpt mde Eais)urd 45 45 dépt 45 45 45 45 45 45 :rai te- ment (Vf (%),0 60 60 60 1, Proporticn,e volume de particules 8,06,0 6,0 6, 0 8,0 6,0 10,0 dures Coefficient de ftottemt sur glc 0,1050,095 0,095,095 0,05 0,065 0,065 0,070 140 128 145 100 200 280 180 Valeur relative de frotte Terkp NM cn (D L'attention est attirée sur le tableau 1. Le produit de l'Exemple Comparatif 1 consistant uniquement en une matrice de caoutchouc a montré un coefficient de frottement sur glace de 0,05 Le produit de l'Exemple 1 de cette invention contenait 8,0 % en volume de particules d'acier inoxydable qui ont été revêtues d'un adhésif, et il était supérieur à la fois en coefficient de frottement sur glace et en résistance à l'usure au produit de l'Exemple comparatif 2 qui lui était identique en composition mais dans lequel les particules n'avaient reçu aucun traitement de surface Les produits des Exemples 2 à 4 contenant des particules de Si O 2 revêtues de dif- férents matériaux étaient également remarquables dans les deux propriétés à la fois Le produit de l'Exemple Comparatif 3 était identique aux produits des Exemples 2 à 4, excepté que les particules n'avaient *été revêtues d'aucun matériau, et était inférieur dans les deux propriétés Ces résultats confirment que le trai- tement de surface des particules dans la composition de cette invention est très efficace pour améliorer la propriété de frottement et la résistance à l'usure de la composition. Le produit de l'Exemple Comparatif 4 contenait des particules de fer revêtues de cobalt par plaquage, mais était faible dans les deux propriétés apparemment parce que les particules avaient un faible degré d'irrégularité en forme et étaient presque sphériques. Il est évident, par conséquent, à partir des résultats de ces exemples que l'utilisation satisfaisante de particules traitées en surface et de formes irrégulières d'un matériau dur est essentielle pour fabriquer une composition de caoutchouc qui soit satisfaisante à la fois en ce qui concerne la pro- priété de frottement et de résistance à l'usure, comme proposé par cette invention. REVENDICATIONS 1 Composition de caoutchouc comprenant un ensemble de matériaux formant une matrice de caout- chouc, et des particules de formes irrégulières ayant une dureté élevée et soumises à un traitement de surface afin d'améliorer l'affinité desdites particules pour ladite matrice. 2 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules ont une dureté Vickers (H) d'au moins 20. v 3 Composition de caoutchouc selon la revendi- cation 1, dans laquelle lesdites particules sont des particules d'un matériau choisi parmi le groupe comprenant des céramiques, des métaux, des alliages, des nitrures de métal, des oxydes, des hydroxydes, des carbona- tes, des silicates et sulfates, et des plastiques. 4 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules sont des particules choisies à partir du groupe comprenant du verre, charbon, carborundum, micas, zéolites, kaolin, amiante, montmorillonite, bentonite, graphite, silice, sable, sable de silice, bois, ballon de Syras, charbon, roche et pierre. Composition de caoutchouc selon la reven- dication 2, dans laquelle lesdites particules ont une taille de 50 à 1000 mesh. 6 Composiiton de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules ont une forme irrégulière, R, d'au moins 1,10, comme défini par la formule suivante: Rayon maximum des particules ( max) R = Rayon minimum de celles-ci ( Zmin) 1 6 o ledit rayon maximum est la distance maximum entre la surface de ladite particule et son centre de gravité, et ledit rayon minimum est la distance mini- mum entre la surface de ladite particule et ledit centre de gravité. 7 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1 dans laquelle lesdites particules sont revêtues d'un adhésif qui adhère fortement à la fois auxdites particules et à ladite matrice. 8 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules sont revêtues d'un matériau choisi à partir d'un groupe comprenant laiton, cuivre et cobalt, et appliqué auxdites particules par un procédé choisi à partir d'un groupe comprenant plaquage, évaporation sous plasma et pulvérisation. 9 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules sont revêtues d'une composition de caoutchouc adhésive. 10 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle lesdites particules sont revêtues d'une résine. 11 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, dans laquelle un matériau choisi à partir d'un groupe comprenant des agents de couplage et des oxydes de polyalkylène est utilisé pour ledit traitement de surface. 12 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1, danq laquelle ledites particules sont re- couvertes d'un dépôt formé par ladite surface de traitement, et possédant une épaisseur qui est plus petite que le diamètre desdites particules. 13 Composition de caoutchouc selon la reven- dication 1,dans laquelle lesdites particules occupent 2 à % en volume de ladite composition.