FR 2657792 A1 19910809 FR 9001391 A 19900207 SYSTEME CATALYTIQUE ET SON APPLICATION A L'OXYDESHYDROGENATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES SATURES La présente invention porte sur un système catalytique à base d'oxyde de fer et de phosphore, en vue de l'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés en acides insaturés correspondants, en particulier en vue de l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique. On connaît, par les brevets américains no 4 364 856 et no 4 473 707, un catalyseur à base d'oxyde de fer et de phosphore, qui se présente sous une forme enrobée sur un support Un tel catalyseur est désigné ci- après par l'expression "catalyseur enrobé" Son procédé de préparation consiste à mouiller partiellement un support, tel que la silice, avec une solution ou suspension colloïdale de Si O 2 dans l'eau; mettre le support partiel- lement mouillé en contact avec une poudre du catalyseur; et agiter le mélange ainsi réalisé pour former le catalyseur enrobé, lequel est ensuite séché, puis calciné. Le catalyseur proprement dit est représenté par la formule empirique Aa Feb Pc Dd Ox o: A est choisi parmi Al, B, Be, Cd, Co, Cr, Ga, Ge, In, Ni, Te, Th, Ti, Tl, U, V, Zn, Zr, les terres rares et leurs mélanges; D est choisi parmi Ag, Cu, Mn et leurs mélanges; et a = 0-1,0; b = 0,75-1,5; c = 1,0-2,0; d = 0-2,0; a + d est supérieur à O; et x est le nombre d'oxygène nécessaire pour satisfaire les exigences de valence des éléments restants. Un tel catalyseur enrobé donne satisfaction des points de vue de la sélectivité et de la conversion. Toutefois, il possède l'inconvénient de ne pas présenter de résistance mécanique élevée; autrement dit, dans le cas o la réaction d'oxydéshydrogénation est conduite dans un réacteur industriel tubulaire de grande hauteur, le cataly- seur risque de se détériorer lors du remplissage des tubes. De plus, la réaction ayant lieu en phase gazeuse, il a également tendance à se détériorer au cours du temps, sous l'action de la pression du flux gazeux, ce qui a pour conséquence d'augmenter la perte de charge En outre, si l'enrobage par la phase catalytique active est en trop forte couche, les pores seront trop petits pour que l'acide formé s'en désorbe Il faudra donc, dans ce cas, prévoir des grains de petite dimension, ce qui augmentera la perte de charge. On connaît également ces mêmes catalyseurs à base d'oxyde de fer et de phosphore, qui se présentent sous une forme dite massique Pour les préparer, on peut procéder de la façon suivante: On dissout, dans un solvant tel que l'eau, la quantité désirée d'un composé contenant du fer On y incorpore la quantité appropriée de phosphore sous la forme d'un acide ou d'une solution de sel dissous De la silice colloïdale peut également être ajoutée jusqu'à 15 % en poids par rapport au mélange résultant afin de donner au catalyseur la résistance physique souhaitée Le p H de la solution est ensuite ajusté à 7 par l'addition d'une base, ce qui conduit à la formation d'un précipité de catalyseur brut fer/phosphate qui est séché après lavage, après combinaison avec des sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, s'il est prévu que le catalyseur comporte en outre de tels métaux En variante, on peut ajouter les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux à la solution de sel de fer et de phosphore avant la neutralisation Après séchage, le catalyseur est broyé à la finesse désirée, puis calciné. Avec de tels catalyseurs, la conversion de l'acide isobutyrique est de l'ordre de 90 %, et la sélectivité en acide méthacrylique de l'ordre de 80 % Cependant, ces catalyseurs présentent l'inconvénient de ne pouvoir être utilisés qu'en petits grains Par conséquent, l'utilisation de ces catalyseurs dans un tube en lit fixe avec une grande hauteur de catalyseur ne serait pas possible, car l'augmen- tation de pression serait trop élevée et, par conséquent, la sélectivité en acide formé diminuerait. On connaît également, par le brevet canadien no 1 186 673, un système catalytique à deux composants, comprenant, en mélange physique, un catalyseur du type précité fer/phosphate, et un support inerte (silice) dopé au phosphate, ledit support étant préparé par formation d'une bouillie aqueuse d'un support inerte et d'acide phospho- rique, élimination du solvant par évaporation pour former une masse séchée, et calcination de la masse séchée Un tel système catalytique est utile notamment pour la fabrication d'acide méthacrylique suivant laquelle l'acide isobutyrique et l'oxygène sont placés en contact physique avec lui. Toutefois, il présente les mêmes inconvénients que les catalyseurs dits massiques décrits ci-dessus. La Société déposante a donc cherché à améliorer la fabrication des catalyseurs de type précité, en augmentant la dimension des grains de catalyseur pour éviter une augmentation de pression trop forte. La Société Déposante a maintenant découvert que si l'on utilise un support macroporeux, imprégnable à coeur, on obtient des catalyseurs qui présentent de très bonnes performances catalytiques, qui sont mécaniquement plus robustes que les catalyseurs massiques ou enrobés, et qui contrairement à ces derniers, ne s'écrasent pas au charge- ment d'un réacteur tubulaire de grande hauteur et ne s'effritent pas sous l'effet de la pression (flux gazeux) lors du fonctionnement du procédé, d'o il résulte que la perte de charge dans le réacteur restera constante La présente invention, basée sur cette découverte, apporte donc une solution aux problèmes posés sans nuire au compromis sélectivité/conversion. La présente invention a donc d'abord pour objet un système catalytique consistant en un catalyseur de formule générale Fe Px Mey Oz, dans laquelle: Me représente au moins l'un des éléments suivants: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x vaut de 0,2 à 3,0; y vaut de 0,01 à 2,0; et z est la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et correspondant à leur état d'oxydation, ledit catalyseur étant associé à un support, caractérisé par le fait que ledit support est un support macroporeux, impré- gnable à coeur, et que la matière active est déposée à la surface de tous les pores dudit support. On choisit notamment un catalyseur pour lequel le rapport atomique P/Fe est supérieur à 1, et qui satisfait la relation: 0,01 De préférence, le support présente une surface spécifique inférieure ou égale à 1 m 2/g, en particulier inférieure à environ 0,3 m 2/g, étant par exemple de l'ordre de 0,1 m 2/g; un volume de pores compris entre 0,2 et 1 cm 3/g, par exemple compris entre environ 0,35 et 0,4 cm 3 g et un diamètre moyen de pore supérieur ou égal à 1 micron; en particulier, on peut choisir un support dont environ 70 à % des pores ont un diamètre supérieur à 10 microns. Ainsi, le choix d'un support de dimension de pores suffisamment grande permet que l'acide formé se désorbe facilement, ce qui n'est pas le cas avec les catalyseurs massiques, nécessairement en petits grains, de même qu'avec les catalyseurs enrobés, dans lesquels les pores de la couche catalytique extérieure sont également trop petits. Dans le cas de ces catalyseurs connus, les molécules d'acide de départ ont accès aux sites actifs se trouvant dans les pores, mais l'acide formé se désorbe avec difficulté, et, s'il est adsorbé, il se dégrade Par ailleurs, le fait de pouvoir, selon l'invention, utiliser des grains de support relativement gros, évite les pertes de charge. Le support macroporeux du catalyseur selon l'invention est choisi notamment parmi la silice, l'alumine, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, la zircone, et leurs mélanges. Le système catalytique selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de grains de support imprégnés de matière active, qui ont une dimension comprise entre environ 0,5 et 10 mm, en particulier, entre environ 0,8 et 1,6 mm Il contient notamment environ 2 à 50 % en poids de matière active. Un tel système catalytique peut être préparé par trempage du support macropreux dans une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant un composé du fer (tel que Fe (NO 3)3 9 H 20) et un composé du métal Me, égouttage, séchage du support ainsi imprégné, et calcination. Le trempage peut durer de quelques secondes à quelques heures Toutefois, le temps de trempage n'est pas critique Le séchage et la calcination sont des étapes bien connues de l'homme du métier A titre d'exemples, on peut mentionner un séchage à 120 C environ pendant 16-24 heures environ, ou à 1800 C environ pendant 4-7 heures environ, et une calcination à environ 400-5000 C, pendant environ 6-24 heures. La présente invention a également pour objet un procédé d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés pour former des acides carboxyliques alpha, bêta insaturés, ce procédé consistant à mettre en contact lesdits acides insaturés avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, de la vapeur ou un gaz diluant inerte, en phase vapeur, à une température de réaction d'environ 250 à 6000 C, en présence d'un catalyseur sur support contenant des oxydes de fer et de phosphore, ce catalyseur étant tel que défini ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1: Préparation d'un catalyseur impréqné selon l'invention, de composition Fe Pl 23 Cs 0,15 On prépare à froid une solution de Cs NO 3, de Fe(NO 3)3 9 H 2 O, dans H 3 PO 4 à 85 % (couleur lie-de-vin), en employant les quantités nécessaires On trempe, pendant quelques heures, dans la solution obtenue, un panier renfermant de la silice de surface spécifique inférieure à 1 m 2/g de volume de pores V tel que 0,35 4 à 6 % des pores ayant un diamètre inférieur à 0,1 micron. Cette silice étant macroporeuse, imprégnable à coeur, tous ses pores se remplissent alors de la solution. Après égouttage, on sèche la silice imprégnée contenue en couches minces dans des plateaux à 120 C pendant une nuit, puis on calcine à 460 C pendant 16 heures. On obtient des grains imprégnés de dimensions d'environ 4,8 mm x 4,8 mm, qui sont à environ 30 % de matière catalytiquement active La composition d'ensemble est celle définie ci-dessus. Exemple 2 (comparatif): Préparation d'un catalyseur massique, nonsupporté, de composition Fe Pl,23 Cs O,15 On met en solution dans H 3 PO 4 concentré ( 85 %), Cs NO 3, puis Fe(N 03)3 9 H 20 (solution lie-de-vin), en employant les quantités nécessaires Puis, on ajoute 3 % de silice colloïdale par rapport au poids total de la solution. On conduit une évaporation, puis un séchage à C pendant 17 heures et à 180 C pendant 4 heures. Ensuite, on effectue un broyage, puis on mélange, et on effectue un pastillage, pour obtenir des pastilles d'environ mm de diamètre et de hauteur h telle que 3,5 16 heures. Les caractéristiques de ce catalyseur sont les suivantes: surface spécifique A telle que 2 0,1 micron. Exemple 3: Obtention d'acide méthacrylique par oxydéshydro- qénation de l'acide isobutyrique On introduit dans une colonne de 14 mm de diamètre interne, 15 ml du catalyseur de l'Exemple 1 sur une hauteur de 8,5 cm Il se forme très peu de poussière lors de ce chargement, le catalyseur présentant une forte résistance à l'écrasement La colonne est chauffée par un bain de sel. Les conditions de la réaction sont les suivantes: Température du bain de sel: 440 C Temps de séjour: 1,4 seconde H 20/acide isobutyrique: 12 02/acide isobutyrique: 0,75 Acide isobutyrique dans le gaz: 6 % La conversion de l'acide isobutyrique est de 90 %, et la sélectivité en acide méthacrylique est de 84 %. Exemple 4 (comparatif) On a procédé comme à l'Exemple 3, mais en utilisant le catalyseur de l'Exemple 2, à raison de 1 volume de catalyseur/2 volumes de quartz, avec une température au point chaud de 415 C, un temps de séjour de 0,8 seconde, un rapport 02/acide isobutyrique de 1, les autres conditions étant identiques. On a observé une forte production de poussière au chargement, et un accroissement de la perte de charge au cours du temps, bien que la conversion initiale ait été de % et la sélectivité en acide méthacrylique, de 80 %. REVENDICATIONS 1 Système catalytique consistant en un catalyseur de formule générale Fe Px Mey Oz, dans laquelle Me représente au moins l'un des éléments suivants Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba; x vaut de 0,2 à 3,0; y vaut de 0,01 à 2,0; et z est la quantité d'oxygène liée aux autres éléments et correspondant à leur état d'oxydation, ledit catalyseur étant associé à un support, caractérisé par le fait que ledit support est un support macroporeux, impré- gnable à coeur, et que la matière active est déposée à la surface de tous les pores dudit support. 2 Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le support présente une surface spécifique inférieure ou égale à lm 2/g, un volume de pores compris entre 0,2 et 1 cm 3/g, et un diamètre moyen de pore supérieur ou égal à 1 micron. 3 Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le support est choisi parmi la silice, l'alumine, le carbure de silicium, l'oxyde de titane, la zircone et leurs mélanges. 4 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de grains de support imprégnés de matière active, qui ont une dimension comprise entre 0,5 et 10 mm. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient de 2 à 50 % en poids de matière active. 6 Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il a été préparé par trempage du support macroporeux dans une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant un composé du fer et un composé du métal Me, égouttage, séchage du support ainsi imprégné, et calcination. 7 Procédé d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés pour former des acides carboxyliques alpha, bêta insaturés, ce procédé consistant à mettre en contact lesdits acides insaturés avec de l'oxygène molécu- laire ou un gaz contenant de l'oxygène, et, le cas échéant, de la vapeur ou un gaz diluant inerte, en phase vapeur, à une température de réaction d'environ 250 à 6000 C, en présence d'un catalyseur tel que défini à l'une des revendications 1 à 6. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique saturé de départ est l'acide isobutyrique.