FR 2654247 A1 19910510 FR 8914737 A 19891103 -1 La présente invention ccxrorne un procédé de fabrica- tion de varistances à l'oxyde de zinc haute tension qui ont une tension de claquage élevée ainsi que de bonnes propriétés tension/courant en empêchant la dimension de grain de devenir importante par suite d'un frittage en phase liquide survenant lors de la fabrication d'un corps frittbé. Les varistanoes à l'oxyde de zinc qui sont des résis- tances de type non lirnéaire et sont constituées d'un corps fritté comprenant de l'oxyde de zinc omme oexçposant principal et onte- nant de l'oxyde de bismuth et du dioxyde de manarnèse corne additifs sont largement utilisées ou bien comnoe é 11 ments de protection de circuit pour divers types d'appareils électriques et électroniques en répcnse à la tension de fonctionnement ou bien comme éléments parafoudre de type non polarisé pour protéger le système d'alimentation électrique en raison des propriétés tension-ourant non linars et de la bonne capacité d'absorp- tion d'excès de tension. La tension de fonctionnement d'une telle varistanoe à l'oxyde de zinc est détermirnée comme une proportion du nombre de barrières de potentiel formées entre les deux électrodes de la varistarnce. Ainsi, le nombre de barrières de potentiel par unité d'épaisseur devient inversement proportioeoel à la dimension du grain et la dimension du grain devient un facteur important pour la détermination de la tension de fcoetionemrent. Selon le procédé de fabrication classique d'une varis- tance (J Appl Phys; vol 10 ( 6), 736-746, 1971), une varistance est fabriquée de sorte que de très petites quantités d'oxyde de bismuth (Bi 2 O), d' oxyde de cobalt (C 3 04), de dioxyde manganèse (M 02), d'oxyde d'antimoine (Sb 2 03) et d'oxyde de chrome (Cr 2 3) et analogues sont mélangées puis frittées à une température de 1200 à 1350 C Toutefois, puisqu'une varistance à l'oxyde de zinc fabriquée par ce procédé provoque un frittage en phase liquide au cours de sa fabrication par fusion avec de l'oxyde de bismuth, la dimension de grain est amenée à croitre au delà de 10 pm et la fabrication d'une varistanoe ayant une tension de claquage (V lm A/mm) supérieure à 300 volts est difficile, et il se pose le problème que la propriété de non-linéarité de la caractéristique tension-courant et l'uniformité des caractéris- tiques sont réduites en raison de volatilisation de l'oxyde de bismuth. En conséquernoe, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de varistance à l'oxyde de zinc haute tension qui présente une tension de claquage élevée et de bonnes propriétés tensioncourant en excluant la croissance anormale des grains et la volatilisation de l'oxyde de bismuth due au frittage en phase liquide. L'objet de la présente invention est atteint en prévo- yant que la composition, à l'exclusion de l'oxyde de bismuth qui provoque le frittage en phase liquide lors de la fabrication de la varistance, est préparée en un corps fritté primaire par un procédé général de fabrication de céramique, puis qu'une pâte d'oxydes métalliques contenant de l'oxyde de bismuth est déposée sur le corps fritté primaire après quoi l'on provoque un traite- ment thermique secxaire de sorte que oette pâte diffuse vers les joints de grains de l'oxyde de zinc. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposes plus en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: la figure 1 représente un organigramme du procédé de fabrication de varistance à l'oxyde de zinc selon la présente invention, et la figure 2 est un graphique illustrant les caracé ris- tiques tension-courant d'une varistance à l'oxyde de zinc qui n'a pas subi de traitement thermique sexoladire et d'une varistance à l'oxyde de zinc selon la présente invention. Le procédé de fabrication d'une varistance à l'oxyde de z Inc haute tension selon la présente inventicn va être expliqué de façon détaillée en relation avec l'organigramme de fabrication de la figure 1. Tout d'abord, l'oxyde de zinc qui est le cxmposant principal dans la composition qui comprend de l'oxyde de zinc et de très petites quantités d'oxyde d'antimoine, d'oxyde de cobalt, d'oxyde de mfnèmrse et l'oxyde de chrome qui sont des additifs sont mélangés, sans oxyde de bismuth, selon des raçports prédé- terminés puis broyés et séchés et mis sous pression en forme de disques d'épaisseur prédétezminiée puis frittés à une température de 1200 à 1350 C pour former un corps fritté primaire. Ensuite une sucoession d'étapes de mnlane, broyage, séchage et tamisage sont effectuées sur des oxydes métalliques comprenant de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de bismuth, du borax et analogues puis un solvant est ajouté à cette poudre mélarngée pour produire une pâte d'oxydes métalliques et cette pâte d'oxy- des métalliques est déposée sur toutes les surfaces du corps fritté primaire et un processus de chauffage secrxlnaire est mis en oeuvre à une texpérature de 1000 à 1200 C de sorte que l'oxyde métallique déposée sur la surface du corps fritté primaire dif- fuse vers les joints de grain à l'intérieur du corps fritté. Enfin, des électrodes sont respectivemint fixées aux surfaces avant et arrière du disque du corps fritté ayant subi le traitement thermique seconaire et le prooessus de fabrication de la varistance à l'oxyde de zinc est achevé. La varistanoe à l'oxyde de zinc haute tension selon la présente invention fabriquée par oe procédé présente de bonnes caractéristiques tension-o Durant en emluant la croissance anor- male des grains résultant du frittage en phase liquide lors de la fabricatioi ou en diminuant la volatilisaticn de l'oxyde de bismuth et, en diffusant l'oxyde de bismuth aux joints de grains de l'oxyde de zinc, sa tension de claquage est très élevée allant jusqu'à 500 à 900 volts/mrm, d'o il résulte qu'elle oonstitue un élément de varistance adapté à des hautes tensions. La présente invention va être expliquée plus en détail à l'aide des exeaples suivants. Exaefple 1 L'ensemble des oxydes màtalliques sauf l'oxyde de bismuth dans la composition génrrale de la varistanoe à l'oxyde de zinc est pesé avec des proportioes molaires de 97,5 Zn O + 1,0 Sb 203 + 0,5 Cc 3 % 04 + 0,5 Mn O + 0,5 Cr 2 03 et est ensuite mélangé et broyé au broyeur à boulets puis confonm T sous pression selon une forme de disque de 10 mm de diamètre et 1,2 mm d'épais- seur en utilisant de l'alcool polyvinylique comme agent de liai- son, et fritté à une température de 1200 à 13500 C pendant une heure pour produire ainsi un corps fritté primaire D'autre part, une pâte d'oxydes métalliques oopreinant par exemple de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de bismuth et du borax est préparée avec un rapport pondéral de 45/45/10, puis nélangée dans une solution de butylcarbitol oomprenant 5,0 % en poids de oellulose de façxi à avoir une visoosité d'environ 400 poises La pâte d'oxydes nétal- liques fabriquée de cette façon est déposée sur toute la surface par sérigraphie sur les deux surfaces du corps fritté primaire. Ensuite, on effectue un traitsment thermiqu sexàdai à la texrpérature de 1000 C pendant deux heures et le matériau d'oxydes métalliques est amenré à diffuser vers les joints de grains à l'intérieur du corps fritté, puis des électrodes d'argent (rap- port surfacique élémentaire de 80 %) sont liées à la flamme, respectivement sur les deux surfaces p 4 riphériques oppçosées de l'élément pour parachever sa fabrication. Des caractéristiques électriques de l'élément fabriqué par ce procédé sont telles que presentées dans le tableau 1. Tableau 1 Température Température et durée du Courant Sx 02 de frittage processus de V lm A/mm de ( 10-6 ( 104 Capa. primaire chauffage (V) fuite 10 4 A) 10 2 A) (p F) ( c) secxx}ire (p A) ( C x h) 1200 1000 x 2 697 0,50 13,3 41,1 160 1250 1000 x 2 641 0,65 11,3 44,8 175 1300 1000 x 2 668 0,42 11,1 47,2 180 1350 1000 x 2 510 1,4 9,5 34,9 220 Example 2 On utilise les mêmes étapes de fabrication que celles de 1 'exmple 1 mais de l'oxyde de bismuth et de l'oxyde de zinc sont choisis comme composants de la pâte d' oxydes métalliques et la composition a été réalisée au voisinage (proportion pondérale 98,5/1,5) du point eutectique ( 750 C) pour abaisser autant que possible la température de fusion de la pâte. Les caractéristiques électriques de l'élément fabriqué par ce procédé sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2 Température Température et durée du Courant de frittage processus de V lmi A/mm de ( 1 6 ( 10 4 Capa. primaire chauffage (V) fuite 10-4 A) 10-2 A) (p F) ( C) secxodaire (p A) ( C x h) 1200 1000 x 2 755 0,28 18,9 41,6 150 1250 1000 x 2 757 0,32 15,4 45,2 160 1300 1000 x 2 687 0,25 17,8 47,7 175 1350 1000 x 2 600 0,60 12,5 45,0 190 Exemple 3 Les étapes de fabrication de l'élément sont identiques à oelles de l'exemple 1 mais de l'oxyde de bismuth et du borax (B 2 03) sont choisis comme composition de la pâte d'oxydes métal- liques et les proportions étaient voisines (proportion paxlérale 96/4) du point eutectique ( 622 C) pour abaisser autant que pos- sible la température de fusion de la pâte Les caractéristiques électriques de l'élément fabriqué par ce procédé sont telles qu'indiqué dans le tableau 3. Tableau 3 Température Température et durée du Cburant o" " 2 de frittage processus de V lm A/mm de ( 1 -6 ( 10-4 Capa. primaire chauffage (V) fuite 10-4 A) 10-2 A) (p F) (o C) secoxxaire (p A) ( C x h) 1200 1000 x 2 884 0,15 22,6 27,5 160 1250 1000 x 2 734 0,32 13,8 41,5 165 1300 1000 x 2 704 0,34 15,5 57,9 180 1350 1000 x 2 582 0,38 13,8 35,9 195 Example 4 La température de frittage primaire était de 1350 C et la compositicn de pâte utilisée lors du prooessus de chauffage secxxdaire est la même que dans l'exemple 1 mais le traitaent thermique seor O 5 aire a été effectué à 1000 C, 1100 C, 1200 C pendant une heure Les caractéristiques électriques de l'élèment fabriqué par ce procédé sont indiquées dans le tableau 4. Tableau 4 Température Température et durée du Courant oc 1 " 2 de frittage prooessus de V lm A/mm de ( 10 6 ( 1 4 Capa primaire chauffage (V) fuite 10-4 A) l 2 A) (p F) (o C) secndaire (FA) ( C x h) 1350 1000 x 1 590 0,40 13,3 48,8 195 1350 1100 x 1 450 0,95 8,1 31,7 255 1350 1200 x 1 330 1,32 6,5 24,5 320 En reprenant de façon synth Mtique les exemples ci- dessus, dans le cas des exemples 1 à 3 qui ont respectivement des plages de température différentes de 1200 C à 1350 C, on peut voir que plus la température de frittage primaire est élevée, plus la tension de claquage décroît quel que soit le type de pâte; ceci est lié au fait que plus la température de frittage primaire est élevée, plus la vitesse de croissance des grains est rapide et plus le diamètre de ces grains devient important En outre, on peut voir que le matériau ayant subi un frittage pri- maire à 1300 C par rapport au matériau ayant subi un frittage primaire à plus faibhle température est moins boa non seulement en oe qui coecrne le courant de fuite mais également en oe qui conzcrne la non-linearité de la courbe caractéristique tension- courant qui est plus importante. Dans l'exemple 4, o la température de frittage primai- re est de 1350 C et o la température de traitement thermique rsecodaire est respectivemnt de 1000 C, 1100 C et 1200 C, le meilleur résultat apparait quarnd le processus de chauffage est effectué à 1000 C et on peut inoter que la caractéristique de la varistance est oxnsidérablement modifiée en répoese aux on Kdi- tions de l'étape thermique secoaire, en particulier la varia- tion de la caractéristique tension-ocurant entre le corps fritté primaire et une pièce de test soumise au processus thermique xemlinre sest présentées dans le graphique comparatif de la figure 2. En conclusion, dans le corps fritté primaire non addi- tionr M d'oxyde de bismuth, la caractéristique tension-c Ourant est presque linéaire alors que, dans le cas o la pâte comprenant du Bi 20 oomme ingrédient principal est déposée et o le processus de traitement seocrúbire est mis en oeuvre à la suite de quoi l'oxyde de bismuth est ameré à diffuser vers les joints de grains de l'oxyde de zinc, une nonlinéarité remarquable de la courbe caractéristique tension-currant apparaît Ainsi, on peut noter que la barrière de potentiel est formée seulement quarnd l'oxyde de bismuth est présent au voisinage des joints de grains de l'oxyde de zinc et cette barrière de potentiel dêtermine la caracéristique tension-courant de la varistanoe à l'oxyde de zinc. REVENDICATICN 1 Procédé de fabrication d'une varistance à l'oxyde de zinc haute tension caractérisé en oe qu'il cnmprend les étapes suivantes: fritter d'abord une ocomposition de varistane à l'oxyde de zinc sans oxyde de bismuth à 1200-1350 C par un processus classique de fabrication de céramique; déposer une pâte d'oxydes métalliques crmprenant de l'oxyde de bismuth omme ingrédient principal sur le corps fritté obtenu lors de l'étape précédente; et effectuer un traitement thermique secondaire à une texpérature de 1000 à 1200 C.