FR 2657078 A1 19910719 FR 9100182 A 19910109 VERRE OPTIQUE PRESENTANT UNE DISPERSION PARTIELLE NEGATIVE DANS LA REGION BLEUE, UN INDICE DE REFRACTION n D VALANT DE 1,69 A 1,83 ET UN NOMBRE D'ABBE VD VALANT DE 29 A 38,5 L'invention concerne un verre optique présentant une dispersion partielle anomale négative dans la région bleue du spectre, un indice de réfraction n D valant de 1,69 à 1,83 et un nombre d'Abbe VD valant de 29 à 38,5. Depuis plusieurs années, les fabricants de systèmes optiques à lentilles demandent des verres avec lesquels le spectre secondaire du système puisse être fortement atténué En particulier, le désir d'opérer une correc- tion dans la région bleue du spectre visible prend une place toujours plus grande Dans cette région du spec- tre, le comportement optique du verre est caractérisé par la dispersion partielle relative Pg F. Pour caractériser la variation de l'indice de réfraction d'un verre optique en fonction de la longueur d'onde, on utilise en général l'indice de réfraction n D pour la longueur d'onde 587, 56 nm et le nombre d'Abbe VD = (n D-l)/(n F-nc), n F étant l'indice de réfraction pour la longueur d'onde 486,13 nm et nc étant l'indice de réfraction pour la longueur d'onde 656,27 nm Le pouvoir de dispersion partielle dans la région bleue du spectre est donné par l'expression Pg F = (ng-n F)/(n F-nc), dans laquelle ng est l'indice de réfraction pour la longueur d'onde 435,83 nm La plupart des verres, ceux que l'on appelle "verres normaux", satisfont approximativement la relation linéaire PXY = axy + bxyvô = Pxy La droite qui passe par les points représentant les verres K 7 et R 2 (catalogue Schott "Verres optiques", Schott Glas- werke, Mayence, 1980), la "droite normale", est donnée, dans la région bleue du spectre, par l'équation Pg F = 0,6438-0,001682 VD Les verres qui s'écartent de cette courbe présentent une dispersion partielle anomale. Comme mesure de cet écart, on prend la différence en ordonnée AP dont le point considéré, de coordonnées (PVD) est déplacé par rapport à la droite normale (droite d'Abbe) Quand t P est inférieur à 0, le verre considéré est désigné comme étant un verre à dispersion partielle aberrante négative. Grâce à l'utilisation de verres présentant une dis- persion partielle fortement aberrante, on parvient à diminuer fortement le spectre secondaire dans des systè- mes de lentilles destinés à des optiques de reproduc- tion, et améliorer ainsi l'état de correction d'un tel système de lentilles. Par la demande DE-15 96 807, on connaît des verres de borosilicate de plomb et d'aluminium, présentant un indice de réfraction n D valant de 1,57 à 1,76 et un nom- bre d'Abbe VD valant de 29 à 48, qui présentent une dis- persion partielle anomale négative dans la région bleue. En raison de leur teneur élevée en Si O 2 et A 1203, ces verres présentent toutefois un comportement relativement important de dévitrification, et ils nécessitent, lors de leur fabrication, des températures de fusion très élevées. Le brevet DE-15 96 856 décrit des verres au lan- thane, ne contenant pas d'acide borique, dans lesquels le problème de la faible fusibilité est résolu grâce au remplacement respectif, partiel ou total, de Si O 2 et A 1203 par Ge O 2 et Ga 203 et/ou In 203 L' avantage que repré- sente l'amélioration de la fusibilité est cependant payé d'un renchérissement important de la composition vitri- fiable Le brevet JP-55/14818 (B 2, 1980) décrit des ver- res présentant un indice de réfraction n D valant entre environ 1,63 et 1,74, un nombre d'Abbe VD d'environ 32 à 51 et une dispersion partielle anomale négative dans la région bleue, et contenant de 5 à 52 % de Zn O et de 4 à 46 % de Sb 203 En raison de la toxicité de Sb 2 03, il faut prendre, lors de la production de ces verres, des mesu- res de sécurité poussées pour la protection de l'envi- ronnement et du personnel, de sorte que la production de ces verres devient compliquée et onéreuse Dans la demande JP-53/90311 ( 1978), on décrit des verres pour lesquels n D vaut environ de 1,63 à 1,72 et VD vaut envi- ron de 34 à 41, et qui contiennent, en pourcentages pon- déraux, de 3 à 11 % de Si O 2, de 20 à 35 % de B 203, de 10 à 18 % de A 1203, et de 40 à 58 % de Pb O, ainsi que des oxydes alcalins, des oxydes alcalino-terreux et La 2 03 + Zr O 2 + Nb 205, chaque groupe à raison de 0 à 5 % La teneur élevée de ces verres en A 1203 entraîne en particu- lier des températures de fusion élevées et une forte tendance à la dévitrification. Le but de l'invention est de trouver un domaine de compositions pour des verres optiques présentant une dispersion partielle anomale négative dans le bleu et chez lesquels l'indice de réfraction n D puisse varier entre 1, 69 et 1,83 et le nombre d'Abbe VD entre 29 et 38,5, sans que soit perdue la dispersion partielle aber- rante négative A\Pg F En outre, on doit pouvoir faire facilement fondre le verre, et la stabilité de celui-ci doit être assez grande pour qu'on puisse le préparer de façon simple et reproductible, même dans des unités de grande taille. Ce but est atteint, conformément à l'invention, grâce à un verre qui contient, en pourcentages pondé- raux: O 7,5 Si O 2 + Ge O 2 25 33 B 203 19 50 Pb O 0 2 Hf O 2 1 6 Zr O 2 1 6 Zr O 2 + Hf O 2 4 20 Ta 205 0 8,0 A 1203 0 4 Ti O 2 0 1 W 03 0 7 Nb 205 0 2 Ge O 2 O 4,5 Li 20 O 4,5 Na 20 O 4,5 K 20 O 4,5 total des oxydes alcalins 0 10 Mg O 0 16 Ca O 0 16 Ba O 0 16 Sr O 0 16 Ba O + Sr O 0 16 Zn O 0 20 total des oxydes alcalino-terreux + Zn O 0 0 5,5 Y 203 O 5,5 Gd 203 O 11 total La 203 + Y 203 + Gd 203 et dans lequel le rapport du total (Si O 2 + Ge O 2 + B 203) au total (Ta 205 + Zr O 2 + Hf O 2) doit être inférieur ou égal à et le rapport de Pb O au total (Si O 2 + Ge O 2 + B 203) doit être inférieur à 2 Le verre peut en outre contenir des adjuvants habituels d'affinage. Le système vitreux est constitué par Si O 2, B 203, Pb O, Zr O 2 et Ta 2 05 Le constituant Si O 2 n'est pas absolu- ment nécessaire pour l'existence des verres, mais il présente l'avantage de contribuer à l'amélioration de la stabilité chimique du verre Pour une teneur en Si O 2 supérieure à 7,5 % en poids, la dispersion partielle aberrante négative peut disparaître Le constituant Si O 2 peut être remplacé, sans inconvénient pour le verre, par le composé apparenté Ge O 2, jusqu'à une teneur de 2 % en poids De préférence, la teneur en Si O 2 et Ge O 2 vaut jus- qu'à 4 % en poids. Le constituant acide borique représente entre 25 et 33 % en poids de la composition Si l'on se place au- dessous de la limite inférieure, la dispersion partielle négative peut disparaître, et une teneur en B 203 supé- rieure à 33 % en poids engendre des valeurs trop élevées du nombre d'Abbe De préférence, la teneur en B 203 se situe entre 26 et 33 % en poids L'oxyde de tantale élève la valeur de l'indice de réfraction, dans l'inter- valle indiqué, et abaisse celle du nombre d'Abbe, sans exercer une influence négative sur les propriétés du verre En raison de son prix élevé, on préfère toutefois que la teneur en oxyde de tantale soit faible et qu'elle ne dépasse pas 16 % en poids La teneur en Pb O ne doit pas se situer au-dessous de l'intervalle de 19 à 65 % en poids, car dans ce cas, la masse fondue ne possède plus qu'une aptitude insuffisante à la vitrification; mais elle ne doit pas non plus se situer au-dessus, parce qu'alors la dispersion partielle négative peut aller jusqu'à disparaître On préfère que la teneur en Pb O ne dépasse pas 50 % en poids. On obtient la dispersion partielle négative recher- chée en équilibrant les proportions de Pb O par rapport à B 203 + Ge O 2 + Si O 2 d'une part et de B 203 + Ge O 2 + Si O 2 par rapport à Ta 2 05 + Zr O 2 d'autre part Le rapport Pb O/ (Si O 2 + Ge O 2 + B 203) doit être inférieur à 2, et de préfé- rence inférieur à 1,7 Si la valeur de ce rapport est supérieure à 2, Pb O joue un rôle déterminant dans le déplacement de la dispersion partielle relative vers des valeurs positives C'est ainsi que par exemple, les verres habituels à haute teneur en plomb, qui font partie de l'état de la technique, possèdent généralement une dispersion partielle aberrante positive, quand les valeurs de leurs n D et VD se trouvent dans les interval- les mentionnés ci-dessus. La proportion (B 203 + Ge O 2 + Si O 2)/(Ta 2 O 5 + Zr O 2) est également d'une importance déterminante pour que la dis- persion partielle relative s'établisse dans le sens des écarts négatifs Si la valeur de ce rapport dépasse 5, la propriété de dispersion partielle aberrante négative est perdue D'autre part, on ne peut pas diminuer sans limites la valeur du rapport mentionné ci-dessus entre B 203 + Ge O 2 + Si O 2 et Ta 205 + Zr O 2, puisque ceci signifie- rait une augmentation de plus en plus importante de la teneur en oxyde de tantale ou en dioxyde de zirconium, ce qui rendrait le verre globalement de plus en plus instable Mais ce risque est conjuré grâce aux limites que l'on a choisies pour les teneurs en Si O 2, Ge O 2, B 203, Ta 205 et Zr O 2. Comme oxydes modificateurs du verre, pour faire varier les valeurs de n D et de VD, on ajoute au verre, en les proportions indiquées, les oxydes de zinc, lanthane, titane, niobium, tungstène et des métaux alcalino- terreux. Ba O, en une proportion allant jusqu'à 16 % en poids, améliore la stabilité chimique L'oxyde de baryum peut être remplacé, partiellement ou totalement, par de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de strontium ou de l'oxyde de zinc, et, en des quantités allant jusqu'à 10 % en poids, par de l'oxyde de magnésium Le total des oxy- des de métaux alcalino-terreux et de l'oxyde de zinc ne devrait cependant pas dépasser 20 % en poids De préfé- rence, la teneur minimale en oxydes de métaux alcalino- terreux + Zn O vaut 1,5 % en poids. Le dioxyde de zirconium, en une quantité de 1 à 6 % en poids, augmente la stabilité chimique du verre, et Zr O 2 peut être remplacé par Hf O 2 en des quantités allant jusqu'à 2 % en poids Mais une augmentation de la teneur en oxydes de zirconium et de hafnium entraîne également un renforcement de la tendance à la cristallisation, de sorte que cette teneur ne devrait pas dépasser au total 6 % en poids On peut encore augmenter la stabilité chi- mique en ajoutant du dioxyde de titane en des propor- tions allant jusqu'à 4 % en poids D'autre part, une augmentation de la quantité de dioxyde de titane provo- que une augmentation de la température de fusion, ainsi qu'un renforcement de la tendance à la cristallisation. De l'oxyde d'aluminium peut être présent dans le verre, en des proportions allant jusqu'à 8 % en poids, et de préférence jusqu'à 6 % en poids. Pour l'amélioration de la fusibilité, le verre peut encore contenir jusqu'à 4,5 % en poids de chacun des divers oxydes de métaux alcalins Mais il faudrait évi- ter que la teneur totale en oxydes de métaux alcalins soit supérieure à 4,5 %, puisque cela aurait des consé- quences négatives sur la dispersion partielle et sur la résistance chimique du verre lors d'opérations de taille et de polissage, ainsi que lors d'une éventuelle opéra- tion ultérieure de traitement anti-reflet Toutefois, il est préférable que la teneur totale en oxydes de métaux alcalins ne dépasse pas 2 % en poids, et ces divers oxy- des, en particulier l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium et l'oxyde de potassium, ne devraient pas être présents à raison de plus de 1 % en poids chacun. L'oxyde de lanthane peut être présent dans le verre, en des quantités allant jusqu'à 11 % en poids. Une proportion minimale de 4 % en poids est en général avantageuse L'oxyde de lanthane peut être remplacé par l'oxyde d'yttrium ou l'oxyde de gadolinium, dans chaque cas jusqu'à une teneur de 5,5 % en poids. Si nécessaire, le verre peut encore contenir des adjuvants habituels d'affinage Ces adjuvants habituels d'affinage sont par exemple As 203, Sb 2 03, les composés du cérium-(IV), ainsi que les halogènes sous forme de leurs ions, les nitrates et les sulfates On utilise en géné- ral, de préférence, As 2 03, Sb 2 03, les composés du cérium- (IV), ainsi que F et Cl sous forme d'ions f luorure et chlorure Les adjuvants d'affinage peuvent être normale- ment contenus dans le verre en les quantités habituel- les, allant jusqu'à 1 % en poids Ces adjuvants d'affi- nage peuvent être incorporés par l'intermédiaire de com- posés possibles ou habituels dans la technique du verre (par exemple Ba F 2, La F 3, Ba Si F 6, Na Cl, etc), sans que la dispersion partielle relative soit influencée de façon indésirable. Même si l'on n'y ajoute que de faibles quantités de Si O 2, le choix d'un système vitreux contenant du bore permet, ce qui est un avantage, de préparer les verres à des températures de fusion relativement basses, malgré leurs teneurs en oxyde de tantale et en dioxyde de zir- conium Les températures de fusion jouent un rôle déter- minant dans l'attaque des cuves de fusion par le verre fondu La diminution de l'importance de l'attaque des cuves de fusion conduit d'une part à une amélioration de la qualité du verre et d'autre part à un abaissement des coûts de production En même temps, grâce à l'abaisse- ment des températures de fusion, on peut parvenir à éco- nomiser de l'énergie et donc à fabriquer les verres de façon plus économique. Les verres conformes à l'invention sont fabriqués de la façon suivante: Les matières premières (oxydes, carbonates, nitra- tes, fluorures, etc) sont pesées et bien mélangées On fait fondre le mélange à une température de l'ordre de 1050 à 1150 'C, puis on l'affine et on l'homogénéise bien On réalise ensuite la coulée, à 9000 C environ, dans un moule de coulée chauffé au préalable Les compo- sitions et les propriétés de 17 exemples de verres fon- dus sont données dans le Tableau 1 Les indications de composition des verres sont données en pourcentages pon- déraux d'oxydes. TABLEAU 1 I 2 3 4 5 6 7 9 I 11 12 A 1203 5,5 2,9 2,9 7,68 Si O 2 3,0 4,0 4,0 6,78 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,6 8203 26,7 30,5 30,5 29,87 27,1 29,3 31,6 31,6 31,6 31,2 32,1 32,2 Ha 20 0,3 0,1 0,1 K 20 0,8 0,4 0,4 M 9 o Ca O 1,9 1,0 ',o 6,33 Da O 13,5 12,0 12,0 12,0 11,9 10,2 10,2 Sr O _ _ Zn O 14,5 3,0 2,9 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 La 203 8,6 4,4 4,4 _,1 7,9 5,2 5,o 5,0 5,0 5,1 Y 203 5,1 - Cd 203 2,0 2,0 Ti O 2 3,0 3,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 WO 3 0,9 0,4 0,4 Zr O 2 1 8 s,o 5,o 4,17 2,5 2,5 5,3 S 5,3 5,3 5,3 3,4 3,4 T 0205 11,5 15,4 15,4 19,96 6,6 9,0 12,4 12,2 122210,4 14 5 14,5 Nb 2 _ _ _ 1,6 1,5 3,0 5,5 1,5 1,5 Pb O 39,0 11,4 19,4 25,20 48,2 45,6 25,9 26,4 24,9 24,7 27,2 27,0 E (Si 02 + 0203 +G* 023 E (SI 02 +B 203 +GQ 02) 2,23 1,69 1,69 1,52 3 25 2,38 1,92 1,95 1,95 2,15 1,93 1,94 z (Ta 205 Zr O 2). Pb O/E( 5102 + 203 +Goe O 2)1,31 0,56 0,56 0,69 1,63 1,56 0,76 0,77 0,73 0,73 0,79 0,78 fn D 1,7543 177329 117478 1 t 6971 1,8153 1,8150 so17627 1) 7644 1 x 7661 1 x 77361 i 7569 117602 VD 34113 36700 35,68 38,16 31 t 85 32105 34155 34 { 49 34110 33 > 24 34 > 38 34,26 P 9,r 0,5832 0,5817 0, 5811 0,5729 0,5 19 0,5876 015837 0,5836 0,5849 0,5875 O 5834 0,5845 a Pqg, r -0,0032 -0,0015 -0,0026 -o 0,006-O 0013 -0,0023 -000022 -0,0015 -0 J 0004-0,0026 -0 > 0017 o t O ".l "Il s' e TABLEAU l (suite) A 1203 $ 102 la 20 K 2 o H 90 Ca O BAO Sr O Zn O LA 203 Y 203 Gd 203 T 102 W 03 Zr O 2 T& 205 Nb 205 Pb O 2,5 ,0 12,1 1,5 ,0 2,0 ,3 I,6 ,5 26,7 2,6 31,3 12,2 1,5 ,1 2, 1 ,5 6,2 6,2 27,2 2,9 4,0 ,5 0,1 0,4 1,0 13,5 4,4 3,0 0,4 ,0 ,4 19,4 2,9 4,0 ,5 0,1 0,4 14,5 4,4 3,0 0,4 ,0 ,4 19,4 2,9 4,0 ,5 0,1 0,4 7,0 7,5 4,4 3,0 0,4 ,0 ,4 19,4 E (Si O 2 + 8203 +G* 02) (T& 205 +Zr O 2) 2,40 2,90 1, 69 1,69 1,69 E Ta 2 05 +Zr 02) Pbo/E(Sio 02 +B 203 +G 02) 0,80 0,80 0,56 0,56 0,56 nf)D 1,7520 177476 117379 X 1,7457 1,7333 VD 34 '50 34 62 36734 37,18 37140 P 19,F 075845 O o 5846 0,5814 O e 5794 0 g 5770 à P 9,r -0,0013 070010 -0, 0012 -0 > 0010 -0,0040 H- b O ( 11 "Il s' REVENDICATIONS 1 Verre présentant une dispersion partielle ano- male négative dans la région bleue, un indice de réfrac- tion n D valant de 1,69 à 1,83 et un nombre d'Abbe v D valant de 29 à 38, 5, et qui contient, en pourcentages pondéraux d'oxydes: O 7,5 Si O 2 + Ge O 2 33 B 203 19 50 Pb O O 2 Hf O 2 1 6 Zr O 2 1 6 Zr O 2 + Hf O 2 4 20 Ta 205 O 8,0 A 1203 0 4 Ti O 2 0 1 WO 3 0 7 Nb 205 0 2 Ge O 2 0 4,5 Li 20 O 4,5 Na 20 0 4,5 K 20 0 4,5 total des oxydes alcalins 0 10 Mg O 0 16 Ca O 0 16 Ba O 0 16 Sr O 0 16 Ba O + Sr O 0 16 Zn O 0 20 total des oxydes alcalino-terreux + Zn O O O 5,5 Y 203 O 5,5 Gd 203 O 11 total La 203 + Y 203 + Gd 203 avec la condition que le rapport (Si O 2 + Ge 02 + B 203)/ (Ta 205 + Zr O 2 + Hf O 2) soit inférieur ou égal à 5 et que le rapport Pb O/(Si O 2 + Ge O 2 + B 203) soit inférieur à 2, ainsi qu'éventuellement des adjuvants habituels d'affinage. 2 Verre conforme à la revendication 1, contenant 0 4 Si O 2 + Ge O 2 25 33 B 203 19 50 Pb O 0 2 Hf O 2 1 6 Zr O 2 1 6 Zr O 2 + Hf O 2 4 16 Ta 205 O 6 A 1203 0 4 Ti O 2 0 1 W 03 0 7 Nb 205 0 2 Ge O 2 0 1 Li 20 0 1 Na 20 0 1 K 20 0 2 total des oxydes alcalins O 10 Mg O 0 16 Ca O O 16 Ba O 0 16 Sr O 0 16 Ba O + Sr O O 16 Zn O 1,5 20 total des oxydes alcalino-terreux + Zn O 0 0 5,5 Y 203 O 5,5 Gd 203 4 11 total La 203 + Y 203 + Gd 203 avec la condition que le rapport (Si O 2 + Ge O 2 + B 203)/ (Ta 205 + Zr O 2 + Hf O 2) soit inférieur ou égal à 5 et que le rapport Pb O/(Si O 2 + Ge O 2 + B 203) soit inférieur à 1,7, ainsi qu'éventuellement des adjuvants habituels d'affi- nage.