FR 2649691 A1 19910118 FR 8909283 A 19890711 VITRAGE ELECTROCHROME s L'invention a pour objet un vitrage à transmission du type électrochrome ou plus précisément un vitrage feuilleté dont la transmission lumineuse est modifiée par application aux bornes du vitrage d'un potentiel électrique. Les vi- trages selon l'invention sont utilisés pour contrôler l'éclairement solaire dans un bâtiment ou dans l'habitat d'un véhicule automobile, notamment d'un véhicule équipé d'un toit en verre. Des demandes de brevet EP-A-253713 et EP-89400814, il est connu un vitrage feuilleté électrochrome qui est cons- titué de deux feuilles de verre revêtues de couches con- ductrices électroniques transparentes - par exemple des couches d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) - séparées successivement par une couche d'un matériau électrochrome cathodique tel de l!oxyde de tungstène (WO3), un électro- lyte à conduction protonique - par exemple un complexe polymérique entre du polyoxyde d'éthylène (POE) et de l'acide orthophosphorique (H3PO4) et une couche d'un maté- riau électrochrome anodique tel que l'oxyde d'iridium. Les deux couches en contact avec l'électrolyte sont capables d'insérer de façon réversible des protons si on applique à deux extrémités opposées du vitrage une différence de po- tentiel idoine, la réaction d'insertion dans la couche d'oxyde de tungstène correspondant à une réaction de dé- sinsertion dans la couche d'oxyde d'iridium qui joue ainsi le rôle d'une contre-électrode symétrique de l'électrode d'oxyde de tungstène. Les équilibres thermodynamiques peu- vent s'écrire de la manière suivante: et HxIrOy IrOy + xH +x e -21 - La mesure instantanée de l'intensité I du courant qui tra- verse le vitrage est donc une mesure directe du nombre de sites de réactions d'insertions/désinsertions qui se pro- duisent à ce même instant. La différence de potentiel appliquée doit être supé- rieure, en valeur absolue à la différence des potentiels thermodynamiques de la réaction d'insertion ou de désin- sertion des protons. Plus la différence de potentiel ap- pliquée est grande et plus la coloration - ou la décolora- 0 tion - sera rapide. Toutefois, il faut également tenir compte des réactions parasitaires susceptibles de se pro- duire notamment la réduction en hydrogène moléculaire du proton ou l'oxydation en oxygène de l'eau présente à l'état résiduel dans certaines couches. Compte-tenu des surtensions aux interfaces, les li- mites de stabilité électrochimique caractéristiques du système décrit cidessus sont comprises entre 0,6 et 1,5 Volts en phase de coloration (insertion des protons dans WO3, désinsertion dans HxIrOy) et entre -0,6 et O Volt en phase de décoloration. Ces limites sont par la suite de ce mémoire qualifiées de "domaine de stabilité électrochimique de la réaction de coloration et de décoloration". Le second problème qui se pose est le temps nécessaire pour l'obtention d'une coloration ou décoloration complète, c'est-à-dire le temps nécessaire pour le passage de la quantité de charge correspondant à tous les sites réaction- nels potentiels, ou en d'autres termes le temps nécessaire pour que l'intensité I du courant sDit réduite à zéro - ou du moins à une valeur proche de zéro. Lorsque la taille de la cellule augmente, la quantité de charge à faire passer augmente de façon correspondante; or l'intensité du courant ne peut croître de façon paral- lèle car la relation théorique entre la différence de po- tentiel V et le courant I impose I inférieur à V/R ou R représente la résistance des amenées de courant et peut être confondu avec une bonne approximation avec la résis- tance des couches électroconductrices d'ITO. Très faible pour des cellules de petites tailles, le terme RI croît rapidement avec la taille des cellules de sorte que les chutes ohmiques deviennent un facteur limitatif très im- portant. Dans une cellule fonctionnant en transmission - ce qui suppose des couches électroconductrices transparentes - il n'est pas possible de choisir des matériaux dont la résis- tance carrée est inférieure par exemple à 1 ohm; les ma- tériaux et les techniques de dépôt à ce jour les plus per- formantes ne permettant que la réalisation de couches de 2 à 5 Ohms de résistance carrée. Il est toutefois possible de s'affranchir pour partie de cette limite en utilisant des amenées de courant non ponctuelles mais constituées par des bandes ou fils électroconducteurs longeant deux côtés op- posés de la cellule, masqués par un cordon d'étanchéité formant un encadrement autour du vitrage. Ces bandes ou fils peuvent être choisies dans un matériau très conducteur t91l que le cuivre, de sorte que tous les points d'une même bande sont équipotentiels. En conséquence, si on repère la surface du vitrage dans un système de coordonnées carté- siennes (x, y), o l'axe des x est parallèle aux bandes d'amenées de courant, tous les points ayant une même or- donnée y sont équipotentiels. Par contre, deux points de même abscisse x (et d'ordonnée différente) sont à des po- tentiels différents, sauf à être équidistants de l'axe mé- dian qui est un axe de symétrie de la cellule. En pratique, dès que la distance entre les deux bandes électroconduc- trices dépasse par exemple 10 cm, le temps de commutation d'une cellule est supérieur à la minute. On peut certes diviser fictivement cette distance en multipliant le nombre de bandes électroconductrices. Ainsi pour un vitrage d'une largeur 1, on prévoit comme précé- demment une bande électroconductrice à y = O et une seconde bande à y = 1, auxquelles viennent s'ajouter des bandes à y = 1/3 et y = 21/3 - en alternant les faces de contact. La cellule alors formée est équivalente à un ensemble de 3 petites cellules identiques montées en parallèle, chaque petite cellule ayant une résistance trois fois plus faible. Mais un tel montage laisse apparent un réseau de bandes électroconductrices ce qui' nuit à l'aspect général du vi- trage. L'invention a pour objet un vitrage à transmission variable du type électrochrome de grandes dimensions dont le temps de commutation d'un état coloré à un état décoloré et réciproquement soit inférieur à 30 secondes même si la largeur du vitrage est par exemple de l'ordre de 50 cm, ce qui correspond aux dimensions des vitrages de bâtiment ou de véhicules automobiles. Ce problème technique est résolu selon l'invention par un vitrage constitué de deux feuilles de verre revêtues de couches électroconductrices transparentes, séparées par une couche d'un matériau électrochrome, un électrolyte et une contre-électrode, lesdites couches électroconductrices transparentes étant munies chacune d'une bande électro- conductrice parallèle à la longueur du vitrage, réalisée dans un matériau dont la conductivité électrique est grande par rapport à celle des couches électroconductrices trans- parentes, les bandes électroconductrices étant disposées le long de bords opposés du vitrage et reliées à un générateur de tension qui applique en phase de coloration (ou respec- tivement en phase de décoloration), entre 2 points A et B à proximité immédiate des bandes électroconductrices, une différence de potentiel U1=(VA-VB)(t) telle qu'entre le point A et le point R de l'autre couche électroconductrice, faisant directement face au point A, on a une différence de potentiel U2=(VA-VR)(t)=Uo, o Uo est constante et choisie dans le domaine de stabilité de la réaction de coloration (ou respectivement de décoloration). En fonctionnement traditionneL, on impose la diffé- rence de potentiel entre les deux bandes A et B, autrement 39 dit entre deux points d'ordonnées extrêmes; selon l'inven- tion, le potentiel est imposé entre deux points de même abscisse, disposés du même côté du vitrage mais sur des couches électroconductrices différentes. De cette façon, la tension efficace est maximale au temps t = 0 et de ce fait l'apparition de la coloration - ou au contraire sa dispa- rition - est plus rapidement sensible à un observateur. Il peut être noté que le type d'alimentation proposé ne permet pas de compenser réellement les chutes ohmiques; ainsi si une différence de potentiel Uo0 est imposée d'un côté du vitrage, sauf aux extrémités du vitrage (y = O ou y = 1) deux points se faisant face ont toujours entre eux une différence de potentiel V(y) inférieure à la tension im- posée. Toutefois, on constate expérimentalement que cette valeur V(y) est toujours supérieure à la valeur V'(y) ob- tenue lorsque l'on impose Vo entre deux bandes extrêmes du vitrage Ui=Uo; en conséquence, la coloration maximale est atteinte beaucoup plus rapidement et on peut atteindre pour des vitrages de par exemple (40 x 80) cm2 des temps de ré- ponse globaux de l'ordre de 30 secondes. Par rapport aux vitrages électrochromes connus de l'art on observe en fait avec un vitrage selon l'invention une différence beaucoup plus marquée entre les états tran- sitoires de coloration des régions marginales et les états transitoires de coloration de la région centrale du vi- trage; la valeur de la différence de potentiel effective entre deux points du vitrage se faisant face dépend beau- coup plus que précédemment de la position de ces points. Toutefois, quelle que soit cette position la différence de 29 potentiel effective est plus élevée qu'avec un vitrage se- lon l'art. Ceci a pour conséquence une coloration non quasi uniforme mais avec un contraste très fort, les bords du vitrage apparaissant très rapidement bleu-nuit alors que la coloration de la partie centrale n'apparaît qu'à la fin du temps de commutation. Mais bien sûur, dès ce moment la teinte du vitrage est parfaitement uniforme. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on détermine par des enregistrements voltampérométriques préalables quelle doit être la différence de potentiel U1 à appliquer au temps t pour obtenir une-différence de poten- tiel U2 constante au cours du temps. Ces valeurs déter- minées, il suffit de programmer en conséquence le généra- teur de tension. Pour simplifier cette programmation, on peut appro- ximer la courbe U1 = f(t) par une fonction exponentielle, ce qui simplifie l'électronique associée au générateur de tension mais ne supprime pas la nécessité des essais en vraie grandeur, à renouveler pour chaque modèle de vitrage, afin de déterminer les paramètres de la fonction - 6 exponentielle. Pour obvier cette dernière difficulté, il est préf é- rable d'utiliser un montage avec 3 électrodes, du type potentiostat. On place alors une électrode de référence au point R. Pour une question d'équilibre des charges élec- triques, quelle que soit la position de cette électrode de référence sur la droite y = 0, tous les points de cette droite sont équipotentiels. En conséquence l'électrode de référence peut être indifféremment constituée par une bande électroconductrice couvrant toute la longueur du vitrage (et donc identique à la bande formant l'électrode A) ou seulement une partie de celle-ci. Lorsque l'électrode de référence R est constituée par une bande électroconductrice de la longueur du vitrage, une des deux feuilles de verre se trouve avantageusement munie de deux électrodes montées sur deux bords parallèles. Ce montage peut alors être de plus exploité pour remédier à un autre handicap des vitrages électrochromes, à savoir que la cinétique des réactions peut être très faible à basse tem- pérature et notamment pour des températures inférieures à C. Dans ce cas, la couche électroconductrice transpa- rente située entre ces deux électrodes peut être utilisée à titre de couche chauffante, grâce au dégagement de chaleur - dû à la résistance de ladite couche - qui se produit lorsqu'on applique une différence de potentiel entre ces deux électrodes. De préférence, la différence de potentiel appliquée pour ce préchauffage est supérieure à 20 Volts et de l'ordre de 24 Volts. Cette phase de préchauffage - peut par exemple précéder toute coloration et être d'une durée de l'ordre de 2 mm. Compte tenu de la proximité de la se- conde feuille de verre, celle-ci a une tendance à se charger pendant cette phase de coloration, ce qui à la longue entraîne un bleuissement qui peut être avanta- geusement évité en utilisant une tension alternative. D'autres détails de caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui représentent: figure 1: un schéma de principe d'une cellule électrochrome selon l'invention, -7 - figure 2: une vue en coupe d'un toit en verre pour véhicules automobiles. A la figure 1 est schématisée une cellule électro- chrome; par souci de clarté, les rapports d'épaisseur en- tre les différents éléments du système n'ont pas été res- pectés. Cette cellule est constituée par une feuille de verre 1 revêtue d'une couche électroconductrice transpa- rente 2, munie d'une bande d'amenée de courant 3. Cette bande 3 est de préférence parallèle à la longueur L du vi- in trage qui est par ailleurs d'une largeur 1. La feuille de verre 1 fait face à une seconde feuille de verre 4 qui est de même revêtue d'une couche électroconductrice transpa- rente 5 munie d'une bande d'amenée de courant 6. Entre les deux électrodes transparentes 2, 5, on trouve successive- !5 ment une couche 7 d'un matériau électrochrome anodique (de préférence de l'oxyde d'iridium), une couche électrolytique à conduction protonique 8 (de préférence un complexe polymérique entre du polyoxyde d'éthylène et de. l'acide orthophosphorique rigoureusement anhydre) et une couche 9 9 d'un matériau électrochrome cathodique (de préférence du trioxyde de tungstène). A titre indicatif, on peut utiliser des couches pré- sentant plus précisément les caractéristiques suivantes: - Substrats (1 et 4): 25. feuille de verre float de 3 mm d'épaisseur, - Couches électroconductrices transparentes (2 et 5): couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, déposée par pulvérisation cathodique magnétron, épaisseur 400 nm, 30. résistance carrée 5 Ohms. - Couche électrochrome cathodique (9): couche d'oxyde de tungstène déposée par évaporation thermique dans un creuset de molybdène sous une pression d'air de 5 x 10-5 torr, 35. épaisseur 260 nm. - Electrolyte (polymère organique 8): Solution solide d'acide phosphorique anhydre dans du polyoxyde d'éthylène, préparation: Dans des conditions rigoureusement anhydres, on dissout par litre de solvant de l'acide phosphorique (17,5g) normapur et du polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire égale à 5 000 000 (densité 1,21, température de transition vitreuse -40 C, rapport O/H du nombre d'atomes d'oxygène du polymère sur le nombre d'atomes d'hydrogène de l'acide égal à 0,66). Le solvant commun est par exemple un mélange 50-50 d'acétonitrile et de tétrahydro-furanne. 10. La solution est coulée sur une plaque de verre revêtue d'une couche d'oxyde de tungstène déposée comme indiqué précédemment. L'épaisseur uniforme est obtenue par la mé- thode du tire-film. La coulée est effectuée sous une atmo- sphère à taux d'humidité contrôlé. Après évaporation du solvant, on obtient un film de 50 micromètres dont la con- ductivité à 20 C est de 9.105 Ohm..cm1 et dont la transmission lumineuse est supérieure à 85 %. Le taux d'humidité au moment de la coulée doit être de préférence compris entre 40 et 100 ppm ce qui permet d'obtenir ulté- rieurement un contraste optimal. - Couche électrochrome anodique: couche d'oxyde d'iridium déposée par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique, sous une pression de 6 millitorrs d'un mélange gazeux oxygène/hydrogène (dans un rapport 80-20), épaisseur 55 nanomètres. De préférence, la couche électrolytique est déposée sur la couche d'oxyde de tungstène dans un bref délai après le dépôt de celle-ci. L'assemblage du vitrage est effectué à l'autoclave à une température de 90 C sous une pression de 15 kg/cm2. Les données ci-dessus sont données exclusivement à titre d'exemple et ne doivent pas être considérées comme limitant la portée de la présente invention qui s'applique à toutes les cellules électrochromes de grandes dimensions. De façon traditionnelle, on impose entre le point A - qui peut être considéré comme un point de la bande électroconductrice 3 - et la point B - qui peut être con- sidéré comme un point de la bande électroconductrice 6 -une - 9 différence de potentiel V1 fixe, choisie dans le domaine de stabilité de la réaction électrochimique souhaitée. Un tel montage a été utilisé pour trois cellules SI, S2 et S3 homothétiques, dont les bandes d'amenée de courant sont respectivement espacées de 3, 4, 5 et 9 centimètres. La figure 2 montre la variation au cours du temps de l'inten- sité du courant de coloration. Pour les deux petites cel- lules, le courant Io au temps t = 0 est proportionnel à la surface et le temps de coloration est quasi identique. De plus après 5 secondes, l'essentiel du processus de colora- tion est achevé. Par contre, avec la cellule S3, on cons- tate que le courant Io n'est pas proportionnel à la surface et est limité par les chutes ohmiques. En pratique ceci interdit la réalisation d'une cellule dont les bandes 1.5 d'amenée de courant sont espacées de plus de 10 cm - sauf à accepter des temps de commutation supérieurs à la minute. Une autre façon d'analyser le problème est d'examiner deux points MA et MB qui dans le repère (x, y, z) schéma- tisé à la figure 1 ont respectivement pour coordonnées (x, y, a) et (x, y, b). Entre ces deux points, on a au temps t une différence de potentiel V = VMA - VMB. Par ailleurs si on choisit des bandes électroconductrices 3, 6 en cuivre ou tout autre matériau très conducteur, on peut considérer que tous les points MA - et respectivement MB - d'une ordonnée y donnée sont équipotentiels. On a tracé à la figure 4 la courbe 10 représentative des différentes valeurs de V en fonction de l'ordonnée des couples des points (MA, MB), ceci pour une cellule de 14 cm de large (distance A-B) et une différence de potentiel U1 de 1,4 Volt. On constate que la tension effective V est très inférieure à U1, et que cette différence est encore accentuée pour la zone centrale de la cellule. Si maintenant on choisit d'opérer selon l'invention en maintenant une différence de potentiel fixe U2 entre le point A et le point R lui faisant face sur la bande con- ductrice 6', on obtient la courbe 11 établie pour U2 = 1,4 Volt. On note que pour tout couple de point (MA, M.), la différence de potentiel observée V est toujours inférieure ou égale à U2. Pour la réaction électrochimique souhaitée, - 10 - il faut et il suffit donc d'imposer une valeur U. comprise dans le domaine dit de stabilité électrochimique de l'in- vention. Par ailleurs, sauf sur les bords, la tension ef- ficace n'est pas égale à la tension imposée U2; l'inven- tion ne permet donc pas de s'affranchir totalement des chutes ohmiques. Toutefois, la comparaison des courbes 10 et 11 montre que la tension efficace selon l'invention est environ 3 fois plus élevée pour tout couple de points MA, MB. Il en résulte une coloration - ou une décoloration - beaucoup plus rapide. De plus on constate que l'effet des bords est plus marqué qu'avec un montage traditionnel; ceci se traduit par une apparition quasi instantanée de la couleur à proximité des bords du vitrage, mais plus tar- divement dans la région centrale. Cet aspect de coloration progressive qui "part" des bords est caractéristique des vitrages selon l'invention. Pour des bornes A et B espacées de 14 cm, le gain en temps de coloration est de 6 secondes, soit un gain de temps de 30 %. Pour des bornes encore plus espacées le gain n0 augmente encore. Ainsi on peut réaliser un toit électrochrome dont la plus petite longueur excède 30 cm et dont pourtant le temps de connutation est inférieur à 1 mm à 20 C. Le montage selon l'invention dote la couche électro- conductrice 5 de deux bandes d'amenée de courant 6 et 6'. Avantageusement, on peut utiliser la résistance électrique de cette couche 5 pour chauffer la cellule. Pour cela, avant la coloration, on applique entre le point B et le point R, une différence de potentiel U3 de par exemple 24 no Volts, ce qui permet d'élever la température de la couche électrolytique dont on sait que les performances maximales sont obtenues pour une température comprise entre 20 et C. La différence- de potentiel U3 est de préférence une tension alternative afin d'éviter la polarisation des cou- ches de matériaux électrochromes, avec dans ce cas par exemple une tension efficace de 24 Volts. Il doit être noté que le chauffage ne peut être utilisé concomitamment avec le processus de coloration/décoloration mais peut par con- tre être utilisé indépendamment de l'état d'oxydation des - il - couches électrochromiques. L'invention a été décrite en référence à une cellule dont l'électrolyte est à conduction protonique mais il doit être entendu qu'elle s'applique mutatis mutandis à tous les systèmes électrochromes notamment aux cellules dont l'élec- trolyte est à conduction ionique, par exemple au lithium. De même, d'autres matériaux que ceux cités peuvent être employés pour la réalisation de la couche électrochrome et de la contre-électrode, ceci notamment en vue de l'obtention d'autres teintes, les valeurs des tensions ap- pliquées devant être ajustées en fonction des nouveaux équilibres thermodynamiques. - 12 - REVENDICATIONS 1. Vitrage électrochrome constitué de deux feuilles de verre (1, 4) revêtues de couches électroconductrices trans- parentes (2, 5), séparées par une couche d'un matériau électrochrome (9), un électrolyte (8) et une contre élec- trode (7), lesdites couches électroconductrices transpa- rentes (2, 5) étant munies chacune d'une bande électroconductrice (3, 6) parallèle à la longueur du vi- trage, réalisée dans un matériau dont la conductivité électrique est grande par rapport à celle des couches électroconductrices transparentes (2,5), les bandes électroconductrices (3, 6) étant disposées le long de bords opposés du vitrage et reliées à un générateur de tension qui applique en phase de coloration (ou respectivement en phase de décoloration), entre 2 points A et B appartenant respectivement aux couches électroconductrices (2, 5) et à proximité immédiate des bandes électroconductrices (3, 6) une différence de potentiel U1 = (VA-VB)(t) telle qu'entre le point A et le point R de l'autre couche électroconductrice, le point R faisant directement face au point A, on a une différence de potentiel U2 = (VA-VR)(t) = Uo, o Uo est constante et choisie dans le domaine de sta- bilité de la réaction de coloration (ou respectivement de décoloration). 2. Vitrage électrochrome selon la revendication 1, caractérisé en ce que les bandes électroconductrices (3, 6) sont en cuivre. 3. Vitrage électrochrome selcn la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche d'un matériau électrochrome (9) est constituée d'un matériau électrochrome cathodique tel que le trioxyde de tungstène. 4. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la contre- électrode (7) est constituée d'un matériau électrochrome anodique tel que l'oxyde d'iridium. 5. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte (8) est un électrolyte à conduction protonique. 6. Vitrage électrochrome selon la revendication 5, - 13 - caractérisé en ce que l'électrolyte (8) à conduction pro- tonique est un complexe polymérique entre du polyoxyde d'éthylène et de l'acide orthophosphorique rigoureusement anhydre. 7. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte (8) est un électrolyte à conduction ionique au lithium.. 8. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la différence de potentiel U1 à appliquer au temps t est déterminée préala- blement par des enregistrements voltampérométriques. 9. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que la différence de poten- tiel U! = f(t) est approximée par une fonction exponen- tielle. 10. Vitrage électrochrome selon l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une troisième bande électroconductrice (6') à proximité immédiate du point R et en ce qu'on applique une différence de potentiel constante U entre la bande électroconductrice (3) et la bande électroconductrice (6'). 11. Vitrage électrochrome selon la revendication 10, caractérisé en ce que les bandes électroconductrices (6, 6') sont reliées à un générateur de tension pouvant appli- quer une différence de potentiel U3, utilisée pour le chauffage de la cellule lorsque la tension U2 appliquée est nulle. 12. Vitrage électrochrome selon la revendication 11, caractérisé en ce que la différence de potentiel U3 est alternative. 13. Vitrage électrochrome selon la revendication 12, caractérisé en ce que U3 efficace vaut 24 Volts. 14. Application du vitrage selon l'une des revendica- tions 1 à 13 à la réalisation d'un toit électrochrome dont la plus petite longueur excède 30 cm et le temps de commu- tation état coloré-état décoloré est inférieur à 1 mm à oC.