FR 2652514 A1 19910405 FR 8908318 A 19890622 La présente invention concerne un nouveau système catalytique à base de palladium constitué d'une solution aqueuse d'un dérivé du palladium et d'un ligand hydrosoluble associé à un nitrile et son emploi en chimie organique dans les réactions mettant en oeuvre des catalyseurs à base de palladium et plus particulièrement dans des réactions de substitution nucléophile. Il est connu, par exemple, de faire réagir des réactifs nucléophiles sur des dérivés allyliques tels que l'acétate de l'alcool cinnamique ou l'acétate de géraniol en présence de catalyseurs choisis parmi les complexes du palladium éventuellement en présence de ligands tels que la triphénylphosphine [J. Tsuji, Tetrahedron, 42, 4361-4401 (1986)]. Il est également connu d'effectuer des réactions de télomérisation de diènes avec des composés à hydrogène mobile (FR 2 366 237, EP 287066) ou des réactions de carbonylation [J. Kiji et coll, Chem. Letters, 957-960 (1988) ] mettant en oeuvre des catalyseurs constitués d'un métal de transition associé à une phosphine soluble. Cependant la mise en oeuvre de ces procédés ne permet pas de séparer facilement le catalyseur, qui est soluble dans les solvants organiques utilisés, des produits de la réaction. Il en résulte, d'une part, que la séparation des produits de réaction est difficile et, d'autre part, que le catalyseur ne peut pas être facilement récupéré et recyclé. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, qu'un catalyseur constitué d'une solution aqueuse d'un dérivé du palladium et d'un ligand hydrosoluble associée à un nitrile pouvait être facilement séparé des produits de réaction et facilement recyclé. Le composé de palladium utilisable pour la préparation du système catalytique doit être soluble dans l'eau ou être capable de passer en solution dans l'eau par réaction de coordination avec le ligand hydrosoluble. Les composés du palladium peuvent être choisis parmi les dérivés du palladium à un degré d'oxydation zéro ou différent de zéro. Les composés du palladium dans lesquels le palladium se trouve à un état d'oxydation différent de zéro sont, par exemple, les sels d'acides organiques (acétate) et les carbonate, borate, bromure, chlorure, iodure, hydroxyde, nitrate, sulfate, citrate, alkyl- ou arylsulfonate, acétylacétonate de palladium, le chlorure de palladium bis-benzonitrile, le tétrachloropalladate de potassium ou les chlorure ou acétate de r-allyle palladium. Les composés du palladium dans lesquels le palladium est à l'état d'oxydation zéro sont, par exemple, le tétra-triphénylphosphine palladium zéro, le bis-dibenzylidèneacétone palladium zéro ou le bis-cyclooctadiène-1,5 palladium zéro. Généralement, on utilise une quantité de palladium ou de composé du palladium telle que le nombre d'atome-grammes de palladium élémentaire par litre de solution catalytique aqueuse soit compris entre 10-4 et 1 et, de préférence entre 10-3 et 0,5. Les ligands hydrosolubles sont choisis parmi les phosphines solubles dans l'eau qui sont décrites dans le brevet français FR 76 22824 (2 366 237) ou dans le brevet francais FR 83 12468 (2 549 840). D'un intérêt tout particulier est la tri-méta- sulfotriphénylphosphine (TPPTS) sous forme de sel de sodium (TPPTS Na). Généralement, on utilise une quantité de ligand telle que le nombre d'atome-grammes de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de palladium soit compris entre 1 et 200 et, de préférence, entre 3 et 100. Le nitrile qui est associé à la solution aqueuse du composé du palladium est de préférence le benzonitrile ou le butyronitrile. Généralement, on utilise un volume de nitrile représentant de 0,01 à 100 fois le volume de la solution aqueuse du composé du palladium, et de préférence de 0,1 à 10 fois. Pour la mise en oeuvre du système catalytique selon l'invention, il peut être avantageux d'ajouter la solution aqueuse du composé du palladium à la solution des réactifs dans le nitrile. Le système catalytique selon la présente invention peut être utilisé pour réaliser en milieu biphasique les réactions, mettant en oeuvre un catalyseur à base de palladium, habituellement réalisées en milieu organique homogène. Plus particulièrement, le système catalytique selon l'invention peut être utilisé pour réaliser des substitutions nucléophiles par action d'un réactif nucléophile Nu sur un produit de formule générale: R3 R4 t X (I) R Rs 1 2 dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement fonctionnalisé, un radical aromatique ou un radical cyano ou un radical alcanoyloxy dont la partie alcanoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu que Ri et R5 peuvent former ensemble un radical alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ou que R3 et R4 peuvent former ensemble une liaison, ou que -C(R1R2)Y peuvent former l'enchaînement C C(R'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et Y représente un atome d'halogène (chlore, brome, iode) ou un radical -OR, -SR, -O-CO-OR, O-CO-N(R) 2, -O-PO(OR) 2, -NR 2, -NO2, -S0 2R, -N(R3) X R ou -S(R) 2X, ou I -O-C=N-R les symboles R représentant des radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux aryles et X représentant un anion. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par radical hydrocarboné aliphatique, un radical alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone ou un radical alkényle contenant 2 à 20 atomes de carbone et éventuellement plusieurs doubles liaisons conjuguées ou non. Le réactif nucléophile Nu pouvant réagir sur le produit de formule générale (I) est choisi parmi les composés capables de générer un anion. Plus particulièrement, le nucléophile est choisi parmi les composés à groupement méthylène actif (acétylacétate de méthyle ou d'éthyle), les azides (azidure de sodium), les cyanures (cyanure de sodium), les phénates (phénate de sodium), les thiolates, les sulfinates, les amines primaires ou secondaires, les hydroxylamines ou les formiates. Lorsque l'on fait réagir un nucléophile Nu sur un produit de formule générale (I) dans laquelle Y est défini comme précédemment et les symboles R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical aromatique, les radicaux R1 et R5 pouvant former un radical alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, on obtient les produits de formule: R3. NR R o R3 R4 R 2 5 RI Lorsque l'on fait réagir un nucléophile Nu' choisi parmi "l'hydrogène", un alcool ou une amine primaire ou secondaire sur un produit de formule générale (I) en présence d'oxyde de carbone, on obtient un produit de formule générale: R3 0 R3 R R2 R4 R R4, g U ou Nu' O Nu' 1 2 Ri R5 0 Lorsque l'on fait réagir un nucléophile Nu1 sur un produit de formule générale: y R3- R (II) R ldr2 dans laquelle Y est défini comme précédemment et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical aromatique, on obtient un produit de formule générale: R. Nu1 sur lequel on peut faire réagir un excès du même nucléophile ou un nucléophile différent Nu2 pour obtenir un produit de formule générale: Nu2 R3 NR1 Nu1 R2 Lorsque l'on fait réagir un nucléophile Nu sur un produit de formule générale: R3 R" R5X (III) dans laquelle R1, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou un radical aromatique et R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, on obtient un produit de formule générale: ROH,R3 R.' R4N R4% "R ou O R" Nu R1 R5 1 Généralement le procédé est mis en oeuvre en ajoutant la solution aqueuse catalytique à la solution du produit de formule générale (I), (II) ou (III) et du nucléophile Nu dans le nitrile puis en chauffant le mélange agité à une température inférieure à 200 C. La solution aqueuse catalytique peut être préparée in situ en mélangeant dans l'eau le dérivé du palladium et le ligand en opérant sous atmosphère inerte (azote, argon). Le mélange réactionnel peut être chauffé avant ou après l'introduction du produit de formule générale (I), (II) ou (III) qui peut lui-même être introduit avant ou après le nucléophile Nu ou simultanément. Le rapport moléculaire du nucléophile Nu au produit de formule générale (I), (II) ou (III) n'est pas critique. Cependant il est particulièrement avantageux d'opérer en présence d'un léger excès molaire du nucléophile Nu. Généralement le procédé est mis en oeuvre à une température inférieure à 200 C et de préférence entre 20 et 100 C. A la fin de la réaction, et après refroidissement à une température voisine de 20 C, le mélange réactionnel constitué de deux phases non miscibles est séparé par décantation en une phase aqueuse contenant le système catalytique et en une phase organique contenant le produit de la réaction. La phase aqueuse peut être utilisée pour catalyser une nouvelle action d'un produit de formule générale (I), (II) ou (III) sur le nucléophile Nu. Les produits obtenus selon le procédé de la présente invention sont particulièrement utiles comme intermédiaires en synthèse organique pour la préparation de parfums ou de vitamines. Par exemple, le produit de condensation du carbonate d'éthyle et de géranyle sur l'acétylacétate de méthyle permet de préparer la géranylacétone selon Tsuji et coll., J. Org. Chem., 50, 1523 (1985). Les produits obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent aussi être utilisés pour préparer la vitamine A selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2 589 862. D'autres applications sont décrites, par exemple, dans l'article de J. Tsuji, J. Organometal. Chem., 300, 281-305 (1986). Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Sous atmosphère d'argon, on dissout 33,6 mg d'acétate de palladium [Pd(OAc)2] soit 0,15 m.At.g de palladium et 735 mg de TPPTS Na soit 1,2 m. At.g de P3+ dans 5 cm3 d'eau dégazée. Cette solution est injectée dans un réacteur contenant 618 mg de carbonate d'éthyle et de cinnamyle (3 mmoles) et 585 mg d'acétylacétate d'éthyle (4,5 mmoles) dans 5 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 18 heures à 50 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est constitué d'une phase aqueuse orangé clair et d'une phase organique jaune clair. La phase organique est séparée et concentrée sous pression réduite. On obtient ainsi 450 mg d'une huile jaune foncé qui est purifiée par chromatographie sur colonne de silice 60 en éluant avec un mélange hexane-acétate d'éthyle. On obtient ainsi 440 mg de phényl-5 acétyl-2 pentène-4 oate d'éthyle dont la structure est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C et l'analyse élémentaire. Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle est de 94 % et la sélectivité en produit de monosubstitution est voisine de 100 %. Dans un réacteur contenant la phase aqueuse obtenue précédemment, on ajoute 618 mg de carbonate d'éthyle et de cinnamyle (3 mmoles) et 585 mg d'acétylacétate d'éthyle (4,5 mmoles) dans 5 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 18 heures à 50 C. En traitant le mélange réactionnel de la même manière que précédemment, on obtient 413 mg de phényl-4 acétyl-2 butène-3 oate d'éthyle. Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle est de 93 % et la sélectivité en produit de monosubstitution est de 100 %. En effectuant un second recyclage dans les conditions décrites précédemment, on obtient le produit de mono-substitution avec une sélectivité de 100 %, le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle étant voisin de 100 %. EXEMPLES COMPARATIFS Dans le tableau I sont rassemblés les résultats obtenus en mettant en oeuvre le système catalytique dans les conditions décrites ci-dessus en l'absence d'un des constituants. TABLEAU I Taux de Catalyseur Ligand Solvant transformation transformation (%) Pd(dba)2 TPPTS oxyde d'isopropyle 80 * Pd(dba)2 TIPPTS oxyde de n.butyle 0 * - benzonitrile 0 [Pd(dba)2 - benzonitrile 0 - TPPTS benzonitrile 0 apparition d'un dépôt métallique de palladium EXEMPLE 2 Sous atmosphère d'argon, on dissout 28 mg de bis-dibenzylidèneacétone palladium zéro [Pd(dba)2] soit 0,05 m.At.g de palladium et 172 mg de TPPTS Na soit 0,28 m.At.g de P3+ dans 3 cm3 d'eau dégazée. Cette solution est injectée dans un réacteur contenant 211 mg de carbonate d'éthyle et de cinnamyle (1 mmole) et 200 mg d'acétylacétate d'éthyle (1,54 mmole) dans 3 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 18 heures à 50 C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1. On obtient ainsi 176 mg de phényl-5 acétyl-2 pentène-4E oate d'éthyle. Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle est de 100 %. La sélectivité en produit de mono-substitution est de %. A la phase aqueuse obtenue précédemment, on ajoute 208 mg de carbonate d'éthyle et de cinnamyle (1 mmole) et 204 mg d'acétylacétate d'éthyle (1,57 mmole). On agite pendant 18 heures à C. On traite le mélange réactionnel dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On obtient ainsi 130 mg de phényl-5 acétyl-2 pentène-4E oate d'éthyle. Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle est de 60 %. La sélectivité en produit de mono-substitution est de 100%. Dans le tableau II, sont rassemblés les résultats obtenus au cours des recyclages suivants: TABLEAU II Rendement (%) par Recyclage Taux de transforma- rapport au carbonate tion (%) * consommé N 2 75 62 N 3 64 58 N 4 54 45 * détermination à partir du spectre de résonance magnétique nucléaire ** détermination après séparation sur colonne EXEMPLE 3 Sous atmosphère d'argon, on dissout 27 mg de [Pd(OAc) 2] soit 0,12 m.At.g de palladium, 290 mg de TPPTS Na soit 0,50 m.At.g de p3+ et 695 mg d'azidure de sodium. Cette solution est injectée dans un réacteur contenant 455 mg d'acétate de cinnamyle (2,6 mmoles) dans 3 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 3 heures à 50 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1. La phase organique séparée et concentrée sous pression réduite fournit 330 mg d'azido-1 phényl-3 propène-2 dont la structure est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton et l'analyse élémentaire. Le taux de transformation de l'acétate de cinnamyle est de % et la sélectivité en azide est de 100 %. Dans le réacteur contenant la phase aqueuse, on ajoute 445 mg d'acétate de cinnamyle (2,5 mmoles) dans 3 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 3 heures à 50 C. Le mélange réactionnel est traité comme précédemment. On obtient ainsi 400 mg d'azido-1 phényl-3 propène-2. Le taux de transformation de l'acétate de cinnamyle est voisin de 100 % et la sélectivité en azide est voisine de 100 %. EXEMPLE 4 Sous atmosphère d'argon, on dissout 24 mg de [Pd(OAc)2] soit 0,1 m.At.g de palladium et 422 mg de TPPTS Na soit 0,7 m.At.g de p3+ dans 5 cm3 d'eau dégazée. Cette solution est injectée dans un réacteur contenant 467 mg de carbonate d'éthyle et de géranyle et 556 mg d'acétylacétate d'éthyle (3,6 mmoles) dans 5 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 24 heures à 50 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1. La phase organique séparée et concentrée sous pression réduite fournit 440 mg d'une huile jaune foncée dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire du proton et par chromatographie en phase vapeur montre qu'elle est constituée de: % de (E) COOC2H5 37 % de C2H5sO0CO o 8 % de C0002H5 Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de géranyle est de 100 %. EXEMPLE 5 Sous atmosphère d'argon, on dissout 31 mg de [Pd(OAc) 2] soit 0,14 m.At.g de palladium et 582 mg de TPPTS Na soit 0,95 m.At.g de P3+ dans 5 cm3 d'eau dégazée. Cette solution est injectée dans un réacteur contenant 427 mg de carbonate d'éthyle et de cinnamyle (2,0 mmoles) et 274 mg de morpholine (2,7 mmoles) dans 5 cm3 de benzonitrile. On agite pendant 18 heures à 50 C. Le mélange réactionnel est traité dans les conditions de l'exemple 1. La phase organique séparée et concentrée sous pression réduite fournit 350 mg d'une huile dont l'analyse par résonance magnétique nucléaire montre qu'elle est constituée de (phényl-3 propène-2 yl-1)-1 morpholine. Le taux de transformation du carbonate d'éthyle et de cinnamyle est de 100 % et la sélectivité en produit de mono-substitution est de 100 %. REVENDICATIONS 1 - Nouveau système catalytique à base de palladium caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'un dérivé du palladium et d'un ligand hydrosoluble associé à un nitrile. 2 - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé du palladium est choisi parmi les dérivés du palladium zéro ou d'un degré d'oxydation différent de zéro. 3 - Nouveau système catalytique selon la revendication 2 caractérisé en ce que le dérivé du palladium est choisi parmi les sels d'acides organiques et les carbonate, borate, bromure, chlorure, iodure, hydroxyde, nitrate, sulfate, citrate, alkyl- ou arylsulfonate, acétylacétonate de palladium, le chlorure de palladium bis- benzonitrile, le tétrachloropalladate de potassium, les chlorure ou acétate de T-allyl palladium, la tétra-triphénylphosphine palladium zéro, le bis-dibenzylidèneacétone palladium zéro et le bis-cyclooctadiène-1,5 palladium zéro. 4 - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ligand hydrosoluble est choisi parmi les phosphines ou diphosphines sulfonées. 5 - Nouveau système catalytique selon la revendication 4 caractérisé en ce que le ligand est la tri-métasulfotriphénylphosphine éventuellement sous forme de sel de sodium. 6 - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitrile est choisi parmi le benzonitrile et le butyronitrile. 7 - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution catalytique aqueuse contient de 10-4 à 1 atome-grammes de palladium par litre. 8 - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution catalytique aqueuse contient entre 1 et 200 moles de ligand par atome-gramme de palladium. 9 - Nouveau système catalytique selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que la solution catalytique aqueuse contient de 0,1 à 200 atome-grammes de phosphore trivalent par atome-gramme de palladium. - Nouveau système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitrile représente, en volumes, une quantité représentant 0,01 à 100 fois celui de la solution catalytique aqueuse. 11 - Utilisation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 pour réaliser des substitutions nucléophiles caractérisé en ce que l'on fait réagir un nucléophile Nu choisi parmi les composés à groupement méthylène actif, les azides, les cyanures, les phénates, les thiolates, les sulfinates, les amines primaires ou secondaires, les hydroxylamines et les formiates sur un produit de formule générale: R3 Ri R5 R1 2 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique éventuellement fonctionnalisé, ou un radical aromatique ou un radical cyano ou un radical alcanoyloxy, étant entendu: que R1 et R5 peuvent former ensemble un radical alkylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone, ou que R3 et R4 peuvent former ensemble une liaison, ou que -C(R1R2)Y peuvent former l'enchaînement -C C(R'R") dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et Y représente un atome d'halogène ou un radical -OR, -SR, -O-CO-OR, O-CO-N(R) 2, -O-PO(OR)2, -NR2, -NO2, -SO2R, -N(R3)X, -S(R)2X ou R -O-C=N-R R repr6sentant un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et X représentant un anion, en présence d'une quantité suffisante d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 10 à une température inférieure à 200 C, sépare le produit de la réaction par décantation et récupère la solution aqueuse catalytique qui peut être recyclée.