FR 2650569 A1 19910208 FR 9009962 A 19900803 La présente invention concerne des stratifiés souples d'emballage qui ont à la fois de bonnes propriétés de protection contre l'oxygène, d'autres gaz et la vapeur d'eau, et la possibilité d'interagir avec un rayonnement en hyperfréquences (microondes). Ces stratifiés sont utiles pour l'emballage des produits alimentaires qui sont sen- sibles à l'oxygène, à d'autres gaz ou à la vapeur d'eau, et qui sont destinés à être cuits et rissolés dans les fours à microondes, afin qu'ils puissent être stockés dans des conditions ambiantes de température et d'humidité pendant de longues périodes sans détérioration notable. On sait déjà fabriquer, d'après le brevet britan- nique n 2 046 060, un réceptacle pour préparation alimen- taire permettant le rissolement de la surface d'un aliment cuit dans un four à microondes, par revêtement d'un film de matière plastique ayant une bonne stabilité thermique par une mince couche d'un métal capable d'interagir avec l'énergie des microondes, et le collage du film métallisé à un matériau tel qu'un papier ou un carton afin qu'il en puisse pas présenter un retrait ou une déformation lors de l'échauffement du réceptacle. Ces dispositifs sont appelés couramment "récipients convertisseurs de microondes" et sont très utilisés industriellement pour le rissolement ou la mise à l'état croustillant de produits alimentaires tels que les pizzas, les viandes et les produits des pommes de terre. Ces stratifiés ne possèdent pas de bonnes propriétés de protection contre l'oxygène, d'autres gaz ou la vapeur d'eau (dans le présent mémoire, l'expression "bonnes propriétés de protection" indique une perméabilité d'oxy- gène inférieure à environ 5 cm3/m2.d, et de préférence inférieure à 1 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et/ou un débit de transmission de vapeur d'eau (MVTR) inférieur à environ 5 g/m2.d et de préférence inférieur à 1 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative). En consé- quence, les produits alimentaires destinés à être traités au four à microondes ou par rissolement et qui sont sensibles à l'oxygène ou à l'humidité doivent être stockés au réfrigérateur ou enveloppés d'un matériau protecteur d'emballage qui est retiré avant le passage du produit alimentaire au four à microondes. En théorie, on peut réaliser un matériau qui combine les propriétés d'un convertisseur de microondes et d'un matériau d'emballage assurant la protection, sous forme d'un seul matériau, par formation d'un stratifié avec un film ayant des propriétés de convertisseur de microondes du type connu dans la technique, par exemple un film métallisé d'une matière plastique, et un autre film qui est transpa- rent aux microondes et qui a une bonne stabilité thermique et de bonnes propriétés de protection, ce dernier film étant lui-même collé à un matériau tel que du papier. Cependant, les films actuellement connus qui sont transpa- rents aux microondes, qui sont stables thermiquement et qui ont de bonnes propriétés de protection sont des produits pour spécialistes et sont extrêmement coûteux si bien qu'on n'a pas considéré que cette approche était rentable. On sait (par exemple d'après le brevet européen n 312 333) que l'efficacité des convertisseurs de micro- ondes peut être accrue par formation d'un organe composite comprenant au moins deux zones d'un matériau capable d'absorber l'énergie des microondes, chaque jeu de zones étant séparé par une zone d'un matériau transparent à l'énergie des microondes ou transmettant cette énergie. Ce document indique aussi que, en plus des métaux, des oxydes métalliques tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer et l'oxyde d'étain, peuvent être utilisés comme zone capable d'absorber les microondes, mais que l'oxyde d'aluminium, qui n'est pas conducteur de l'électricité, ne peut être utilisé qu'avec un matériau conducteur de l'électricité. Bien que ces matériaux possèdent de meilleures propriétés de conversion des microondes, ces matériaux composites ne possèdent pas de propriétés suffisantes de protection pour pouvoir constituer un emballage stable lors du stockage. On sait déjà réaliser (comme décrit par exemple dans le brevet britannique n 2 210 826), un matériau ayant des propriétés élevées de protection(convenant à un condition- nement stable au stockage) par collage de deux films revêtus chacun d'un oxyde d'un métal ou non, tel que le bioxyde de silicium (Sio2) ou l'oxyde d'aluminium (A1203). Cependant, ces stratifiés sont pratiquement transparents aux rayonnements des microondes et ne jouent pas le rôle de convertisseurs de microondes. On a constaté selon l'invention que la formation d'un stratifié avec un film métallisé ayant des propriétés de conversion des microondes et un film revêtu d'un oxyde d'un métal ou non, transparent aux microondes, tel que le bioxyde de silicium (SiO2) ou l'oxyde d'aluminium (A1203), aucun de ces films n'ayant individuellement de bonnes propriétés protectrices, permettait la formation d'une combinaison ayant un effet de synergie tel que le stratifié résultant possède de bonnes propriétés protectrices, bien supérieures à la somme des propriétés protectrices des films individuels constituants, combinées à des propriétés de conversion de microondes du constituant formé par le film métallisé. Contrairement aux stratifiés décrits dans le brevet européen n 312 333, le revêtement d'oxyde d'aluminium n'est pas utilisé avec un matériau conducteur de l'élec- tricité. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel chacune des figures 1 à 5 représente schématiquement en coupe un film ou stratifié, les références identiques désignant des parties analogues. Sur le dessin, la figure 1 représente le film principal A qui est revêtu d'un métal B. Le film A peut être constitué par tout film thermiquement stable qui peut être métallisé et qui donne une bonne adhérence du métal, par exemple des polyesters, des polyamides, des polysul- fones, des polyoléfines, des matières cellulosiques régénérées et d'autres matières plastiques relativement stables qui ne se dégradent pas lors du fonctionnement d'un four à microondes à la température choisie pour la cuisson de l'aliment voulu. Les films de polyester sont préfé- rables, et un film de téréphtalate de polyéthylèneglycol est particulièrement avantageux. L'épaisseur du film n'est pas primordiale. La référence B désigne un métal ou alliage métal- lique quelconque ayant des propriétés convenables de protection et de conversion de microondes, par exemple l'aluminium, le fer, le nickel, l'argent, l'acier inoxy- dable, le zinc, l'étain, le tungstène ou le titane, l'alu- minium étant préférable. Le paramètre primordial est l'épaisseur du métal qui doit être suffisante pour que le métal s'échauffe par interaction avec le rayonnement des microondes, à une température qui provoque un rissolement du produit alimentaire, mais cette épaisseur ne doit pas être telle que son interaction avec les microondes provoque - une surchauffe et une fissuration ou une rupture quelconque d'un autre type. Il est aussi suffisamment épais pour donner au film métallisé une perméabilité à l'oxygène qui est inférieure à environ 50 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et/ou un débit de transmission de vapeur d'eau inférieur à 20 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humi- dité relative. Il est préférable d'utiliser un film de téréphtalate de polyéthylèneglycol (polyester) métallisé par de l'aluminium afin que sa densité optique soit com- prise entre 0,2 et 0,3. Pour que la fabrication d'un emballage protecteur d'un aliment alimentaire soit facilité, le film A a de préférence une surface thermosoudable C du côté non métal- lisé, bien que ceci ne soit pas primordial. Des films thermosoudables de polyester disponibles dans le commerce conviennent particulièrement bien. La figure 2 représente un film thermoplastique secondaire D qui est revêtu d'un oxyde métallique ou non E transparent aux microondes et ayant de bonnes propriétés protectrices. La référence B peut désigner tout film thermoplastique thermiquement stable qui peut être revêtu de l'oxyde métallique ou non ayant des propriétés protec- trices, transparent aux microondes et donnant une bonne adhérence de l'oxyde, par exemple des polyesters, des. polyamides, des polysulfones, des polyoléfines et d'autres films relativement stables, les films de polyester étant préférables et le film non thermosoudable de téréphtalate de polyéthylèneglycol étant particulièrement avantageux. L'épaisseur du film n'est pas primordiale. La référence E désigne un oxyde quelconque qui a de bonnes propriétés de protection contre l'oxygène et/ou l'humidité. Il est préférable d'utiliser le bioxyde de silicium (SiO2) ou l'oxyde d'aluminium (A1203). Le revête- ment d'oxyde peut être produit par toute technique connue, notamment par évaporation-condensation de l'oxyde sous vide, par exemple avec un faisceau électronique, par pulvérisation sous vide, par évaporation réactive d'un métal avec de l'oxygène sous vide afin que l'oxyde corres- pondant soit formé, par oxydation électrolytique (anodisa- tion) d'un film métallisé destiné à donner le film corres- pondant revêtu d'oxyde, etc. L'épaisseur du revêtement d'oxyde n'est pas primordiale pourvu qu'elle soit suffi- sante pour que le film possède une perméabilité à l'oxygène inférieure à environ 10 cm3/mZ.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et/ou un débit de transmission de vapeur d'eau inférieur à 10 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative. La figure 3 représente une variante de composition du film secondaire, dans laquelle le film F est un film de cellulose régénérée qui est de préférence revêtu, sur une face ou les deux, d'une laque qui empêche sa déformation à la suite de l'absorption d'humidité de l'atmosphère. Des laques qui conviennent contiennent du chlorure de polyviny- lidène et de la nitrocellulose. Il est- préférable d'uti- liser, comme film F, des films de cellulose régénérée - disponibles dans le commerce tels que la "Cellophane" MXXT/W ou MS de British Cellophane Ltd. L'épaisseur de ce film n'est pas primordiale. Le film F est revêtu d'un oxyde métallique ou non E ayant des propriétés protectrices et transparent aux microondes, comme décrit précédemment. La figure 4 représente un stratifié d'un film primaire métallisé (ABC) placé sur le film secondaire thermoplastique (DE) revêtu d'oxyde qui est de préférence aussi collé à une nappe d'un matériau G de support tel que du papier, du carton, du papier cristal ou un film de matière plastique et destiné à empêcher la déformation ou le retrait de l'emballage lorsqu'il s'échauffe. Il est préférable d'utiliser un mince papier kraft (40 à 100 pm). L'adhésif H, utilisé pour le collage du film pri- maire au film secondaire, n'est pas primordial pourvu qu'il ne réagisse pas avec le revêtement métallisé ou d'oxyde, et qu'il possède une stabilité suffisante pour supporter la température atteinte pendant l'utilisation du stratifié comme convertisseur de microondes (habituellement entre environ 190 et 230 C). L'adhésif ne doit pas posséder de propriétés protectrices particulières. Il est préférable d'utiliser des adhésifs qui résistent à la température et polymérisent, d'un type connu dans la technique. La figure 5 représente un stratifié d'un film primaire métallisé (ABC) placé sur un film secondaire (FE) de cellulose régénérée revêtu d'un oxyde. L'adhésif H est tel que décrit précédemment. Cette combinaison ne nécessite aucun collage à une nappe d'un matériau supplémentaire tel que du papier, etc. car le film de cellulose régénérée empêche le retrait ou la déformation. Les exemples qui suivent qui permettent une meil- leure compréhension de l'invention sont donnés à titre purement illustratif. Exemple 1 Un rouleau de film de polyester de 15 Vm obtenu par extrusion simultanée, ayant une surface thermosoudable (disponible dans le commerce sous la désignation "Melinex" 850 auprès de ICI Films) et ayant une perméabilité à l'oxygène de 95 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité rela- tive et un débit de transmission de vapeur d'eau de 34 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative a été métal- lisé du côté de la surface non thermosoudable à l'aide d'aluminium jusqu'à une densité optique de 0,24. Ce film métallisé avait - une perméabilité à l'oxygène de 6,9 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 6,4 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative. Un second rouleau d'un film polyester de 12 pm (disponible dans le commerce sous la désignation "Melinex" 800 de ICI Films) ayant une perméabilité à l'oxygène de M3/M cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 40 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative a été métallisé sur une face avec de l'aluminium, jusqu'à une densité optique de 0,60. La couche d'aluminium a alors été transformée en oxyde d'aluminium par anodisation, par exemple comme décrit dans la demande de brevet britannique n 8914881.1. Le film de polyester revêtu d'oxyde d'aluminium obtenu avait une perméabilité à l'oxygène de 4,1 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 3,8 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative. La surface métallisée du film polyester métallisé de pm formé par extrusion simultanée a été- revêtue d'un adhésif durcissant par polymérisation à base de polyuré- thanne disponible dans le commerce ("2525/2526" de Holdens Surface Coatings), puis séchée afin que la masse à sec du revêtement soit égale à 2,7 g/m2, et collée à la surface revêtue d'oxyde du film polyester revêtu d'oxyde de 12 pm. Le stratifié résultant avait une perméabilité à l'oxygène de 0,4 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 0,32 g/m2.d à 38 OC et 90 % d'humidité relative. Un essai témoin avec du "Melinex" 850 non métallisé, collé dans des conditions identiques à du "Melinex" 800 non métallisé a donné un stratifié ayant une perméabilité à l'oxygène de 50 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité rela- tive et un débit de transmission de vapeur d'eau de 18 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative, comme cela peut être prédit d'après les théories courantes (loi de Fick). Ce stratifié n'atténuait pas le rayonnement des microondes. Le stratifié métal-oxyde décrit précédemment a subi un thermosoudage afin qu'il forme une poche ouverte dans laquelle a été placée un produit préparé de viande non cuite (saucisse). Cet emballage a été placé dans un four domestique à microondes de 600W. Après quelques secondes, le stratifié s'est fissuré, s'est rétréci et s'est déformé. Le stratifié métal-oxyde décrit précédemment a été revêtu, à la surface du "Melinex" 800, d'un adhésif à base aqueuse ("Swift" 24095 de Swift Adhesives) et a été collé à l'état humide à un rouleau de papier kraft blanchi de g/m2. La masse de l'adhésif de revêtement (à sec) était de 1,7 g/m2. Les propriétés protectrices du stratifié résultant de polyester métallisé-polyester revêtu d'oxyde- papier n'étaient pas notablement différentes de celles du stratifié précurseur de polyester métallisé-polyester revêtu d'oxyde. Après mise sous forme d'une poche de saucisse et disposition dans un four à microondes, la saucisse a été cuite et rissolée sans fissuration ni déformation notable de la couche métallique ou du stratifié. Exemple 2 L'exemple 1 a été répété avec le même rouleau de film de polyester métallisé de 15 pm, formé par extrusion simultanée, comme film primaire du stratifié. Le film secondaire était un film de polyester de 12 pm (disponible dans le commerce sous la désignation "Melinex" 800 auprès de ICI Films), revêtu d'une couche d'oxyde d'aluminium par la technique d'évaporation réactive d'aluminium avec de l'oxygène, par exemple comme décrit dans notre demande de brevet britannique n 8928706.4. Le film polyester 2-650569 résultant revêtu d'oxyde d'aluminium avait une perméabilité à l'oxygène de 3,6 cm /m2.d à 23 C et 50 % d'humidité et un débit de transmission de vapeur d'eau de 2,6 g/m2.d à 38 *C et 90 % d'humidité relative. Le film métallisé de "Melinex" 850 a été collé au film de "Melinex" 800 revêtu d'oxyde d'aluminium et collé à un papier de 60 g/m2 comme décrit dans l'exemple 1. Le stratifié résultant avait une perméabilité à l'oxygène de 0,31 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 0,30 g/m2.d à 38 "C et 90 % d'humidité relative. Après transformation en une poche pour saucisse et disposition dans un four à microondes, une saucisse contenue a été cuite et rissolée sans fissuration ni déformation importante de la couche métallique ou du stratifié. Exemple 3 L'exemple 1 a été répété avec le même rouleau de film polyester métallisé de 15 pm formé par extrusion simultanée, comme film primaire pour le stratifié. Le film secondaire était un film de cellulose régénérée d'épaisseur n 365, revêtu de chlorure de polyvinylidène, disponible dans le commerce sous la désignation "Cello" MXXT/W auprès de British Cellophane Ltd, métallisé d'un côté par de l'aluminium jusqu'à une densité optique de 0,59 puis anodisé comme décrit précédemment. Le film de "Cello" MXXTT/W résultant, revêtu d'oxyde d'aluminium, avait une perméabilité à l'oxygène de 3,9 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 5,0 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative. Le film de "Melinex" 850 métallisé a été collé au film "Cello" MXXT/W revêtu d'oxyde d'aluminium comme décrit dans l'exemple 1. Le stratifié résultant avait une perméa- bilité à l'oxygène de 0,4 cm /m2.d à 23 C et 50 % d'humi- dité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 0,5 g/m2.d à 38 OC et 90 % d'humidité relative. Après transformation en une poche pour saucisse et disposition dans un four à microondes, la saucisse contenue a été cuite et rissolée sans fissuration ni déformation importante de la couche métallique ou du stratifié. Exemple 4 L'exemple 2 a été répété avec le même rouleau de film de polyester métallisé de 15 pm formé par extrusion simultanée, comme film primaire du stratifié. Le film secondaire était un film de cellulose régénérée d'épaisseur n 365 revêtu de "Cello" MXXT/W de British Cellophane Ltd, revêtu d'une couche d'oxyde d'aluminium par la technique d'évaporation réactive d'aluminium en présence d'oxygène comme décrit précédemment. Le film résultant de "Cello" MXXT/W revêtu d'oxyde d'aluminium avait une perméabilité à l'oxygène de 3,8 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humidité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 4,8 g/m2.d à 38 C et 90 % d'humidité relative. Le film métallique "Melinex" 850 a été collé sur le film "Cello" MXXT/W revêtu d'oxyde d'aluminium comme décrit dans l'exemple 2. Le stratifié résultant avait une perméa- bilité à l'oxygène de 0,36 cm 3/m2.d à 23 C et 50 % d'humi- dité relative et un débit de transmission de vapeur d'eau de 0,55 g/m2.d à 38 C et 90 %d'humidité relative. Après transformation en une poche pour saucisse et disposition dans un four à microondes, la saucisse contenue a été cuite et rissolée sans fissuration ni déformation notable de la couche métallique ou du stratifié. REVENDICATIONS 1. Stratifié-, comprenant: i) un film (A) thermoplastique ou de cellulose régénérée, portant une mince couche d'un métal (B) capable d'absorber les microondes, la couche étant déposée sous vide, le film étant collé à - ii> un film (D) thermoplastique ou de cellulose régénérée, revêtu d'un oxyde (E) d'un métal ou non, trans- parent aux microondes et ayant des propriétés de protection, caractérisé en ce que le stratifié a une perméabi- lité à l'oxygène inférieure à 5 cm3/m2.d à 23 C et 50 % d'humiditérelative, ou un débit de transmission de- vapeur d'eau inférieur à 5 g/m2. d à 38 C et 90 % d'humidité, ou à la fois une telle perméabilité et un tel débit, la perméa- bilité à l'oxygène et le débit de transmission de vapeur d'eau étant nettement inférieurs à la somme des propriétés individuelles relatives de protection des deux films. 2. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film (i) est formé de polyester, de polyamide, de polysulfone, de polyoléfine ou de cellulose régénérée métallisée, et le film (ii) est un polyester, un polyamide, une polysulfone ou une polyoléfine revêtue d'un oxyde. 3. Stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film (i) est un polyester, un polyamide, une polysulfone, une polyoléfine ou de la cellulose régénérée métallisée, et le film (ii) est formé de cellulose régéné- rée revêtue d'un oxyde. 4. Stratifié selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le film (i) est formé de téréphtalate de polyéthyléneglycol métallisé par de l'aluminium jusqu'à une densité optique comprise entre 0,2 et 0,3, et le film (ii) est formé de téréphtalate de polyéthylèneglycol ou de cellulose régénérée, revêtu d'oxyde d'aluminium. 5. Stratifié selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le stratifié a une perméabilité à l'oxygène inférieure à 1 cm3/m2.d à 23'C et 50 % d'humidité relative, un débit de trans- mission de vapeur d'eau inférieur à 1 g/m2.d, ou à la fois une telle perméabilité et un tel débit, à 38'C et 90'C d'humidité relative. 6. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le film (ii) de cellulose régénérée porte un revêtement d'une laque. 7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en outre collé sur un matériau de support (tel que le papier ou le carton) et comporte éventuellement une surface externe thermosoudable du côté du film (i) qui n'est pas métallisé. 8. Matériau souple d'emballage ou pour récipient ayant des propriétés protectrices pour aliments, permettant le rissolement de l'aliment contenu lorsqu'il est cuit dans un four à microondes, caractérisé en ce qu'il est formé du stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes.