FR 2651886 A1 19910315 FR 8911848 A 19890911 La présente invention concerne la chromatogra- phie en phase gazeuse et, en particulier, les procédés d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélanges de substances et les dispositifs pour mettre en oeuvre ces procédés. L'invention peut être utilisée dans l'analyse de mélanges à constituants multiples de composés orga- niques dans des branches importantes de la science et de la technique telles que la médecine, la biologie, la chimie, l'industrie pétrolière, l'agriculture, l'indus- trie alimentaire, le contrôle de la pollution de i'envi- ronnement (eau, atmosphère). Actuellement, dans le monde entier on applique le procédé d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélange de substances en utilisant des colonnes chro- matographiques capillaires alimentées en continu par un gaz vecteur inerte; on introduit périodiquement dans la colonne chromatographique l'échantillon du mélange de substances à analyser et les composants séparés du mé- lange analysé sont détectés à la sortie de la colonne par un détecteur connu (US-A- 2 920 478). Comme colonne chromatographique capillaire, on utilise, dans le procédé indiqué, un tube capillaire en matériau inerte à diamètre intérieur de 0, 23 à 0,53 mm dont la surface intérieure est recouverte d'une fine cou- che (0,2 à 1,0"m) de liquide non volatil (peu volatif) à haut poids moléculaire, la phase liquide stationnaire. Dans le procédé mentionné, la variation de la sélectivité de la séparation chromatographique, nécessai- re quand on passe à l'analyse d'une nouvelle classe de mélanges de substances (par exemple, de l'analyse de com- posés organiques apolaires à l'analyse de composés polai- res), conduit à la nécessité de changer la colonne chro- matographique. Pratiquement, cela signifie que pour assu- rer la possibilité d'analyse d'une large gamme de sub- stances de polarité différente, le dispositif devant réa- liser ce procédé doit être pourvu de colonnes chromato- graphiques capillaires interchangeables, remplies de di- verses phases stationnaires. La préparation de chacune de ces colonnes met en oeuvre un procédé technologique complexe de remplissage par la phase stationnaire, néces- sitant un équipement spécial et un opérateur de haute qualification. Ici, il faut tenir compte du fait que le prix de chaque colonne est assez élevé (sur le marché mondial, le prix d'une colonne chromatographique capillaire rem- plie de haute efficacité coûte environ mille dollars). Ceci conduit à une forte augmentation du prix du disposi- tif mentionné, doté d'un jeu de plusieurs colonnes chro- matographiques capillaires à différentes phases, Lors de la réalisation du procédé précité, le passage à des colonnes chromatographiques capillaires à faible diamètre intérieur (moins de 100"m) et, respecti- vement, à plus haute efficacité (jusqu'à 100 000 plateaux théoriques par mètre de longueur) est limité par la tech- nologie de leur fabrication. Ceci est lié au fait que le recouvrement régulier de la surface intérieure de ces co- lonnes d'une couche uniforme de liquide visqueux à haut poids moléculaire devient une tâche de plus en plus dif- ficile à mesure de la réduction du diamètre intérieur de la colonne capillaire. En particulier, cette technologie d'application de la phase liquide stationnaire devient un obstacle pour réaliser la haute efficacité théorique- ment présagée des colonnes capillaires à fente fabri- quées par décapage des canaux à section rectangulaire dans des plaques de silice. En outre, lors de la réalisation de ce procé- dé, les colonnes chromatographiques capillaires subis- sent d'une manière incontrôlable une modification de leurs propriétés de séparation dans le temps. La stabi- lité des propriétés de séparation de ces colonnes capil- laires et leur durée de service sont déterminées par de nombreux facteurs dont les plus importants sont la tem- pérature de travail de la colonne, la concentration en oxygène et en vapeurs d'eau du gaz vecteur, la nature du matériau dont est fabriquée la colonne et la composi- tion du mélange analysé. On sait qu'une grande quantité de solvant dans l'échantillon du mélange de substances analysé et, en particulier, d'eau, conduit à un lavage rapide de la couche de la phase liquide stationnaire de la zone d'entrée de la colonne capillaire et, par consé- quent, à une réduction des propriétés de séparation de la colonne. En travaillant, d'après le procédé précité, à des températures élevées de la colonne, sollicitées pour séparer des composés organiques à point d'ébulli- tion élevé, la colonne devient la source de dégagements de gaz de composition qualitative complexe (solvant résiduel, monomères utilisés à la synthèse de la phase stationnaire, produits de destruction thermique cataly- tique) qui augmente le bruit de fond du détecteur. En travaillant en régime de chauffage program- mé de la colonne, des manipulations spéciales sont néces- saires pour supprimer (compenser) ce bruit. Les vapeurs de la phase stationnaire déposées sur le détecteur modi- fient pendant le service les paramètres de travail du détecteur, nécessitant son nettoyage périodique ou son remplacement par un neuf. L'influence de ces dégagements est particulièrement nocive sur le fonctionnement du dé- tecteur à spectromètre de masse. On connait aussi un procédé d'analyse chroma- tographique en phase gazeuse de mélange de substances à colonnes chromatographiques de remplissage, dans lequel la colonne chromatographique est alimentée en continu par un mélange de gaz vecteur inerte et de vapeurs d'eau et on introduit périodiquement dans la colonne l'échan- tillon du mélange de substances à analyser, dont les composants séparés sont détectés à la sortie de la co- lonne (M. S. Vigdergauz et autres, "Chromatographie en phase gazeuse à éluants non idéals", 1980, Nauka, Mos- cou, p. 75-99). Comme colonne chromatographique, on utilise, dans le procédé indiqué, un tube en matériau inerte, rempli de particules de support solide (Chromosorb W). La température de la colonne est alors maintenue au- dessous du point de rosée des vapeurs d'eau, et sur les particules du support se forme une couche d'eau conden- sée qui sert de phase stationnaire pour la séparation et l'analyse de composés organiques polaires. Ce procé- dé d'analyse chromatographique ne possède pas une effi- cacité suffisamment élevée pour séparer les substances analysées en raison d'un grand nombre de pores dans les particules du porteur, ce qui rend diffus les bandes chromatographiques. En outre, dans le procédé mentionné, la colon- ne chromatographique de remplissage présente rapidement une modification de ses propriétés séparatrices avec le temps parce que l'eau, tout en étant un solvant actif, délave les composants, solubles dans celle-ci, des par- ticules du support solide en modifiant sa surface. Ceci perturbe la reproductibilité des données de l'analyse chromatographique pendant l'utilisation. Un autre procédé connu d'analyse chromatogra- phique en phase gazeuse, utilisant les vapeurs de di- vers solvants comme gaz vecteur, est le procédé de chromatographie gazsolide o les vapeurs du solvant servent à modifier la surface des adsorbants solides. La modification de la surface des adsorbants solides consiste en ce que les vapeurs du solvant bloquent ou désactivent les inhomogénéités chimiques ou physiques (les soi-disants "centres actifs") se trouvant sur la surface de l'adsorbant. Ceci mène à une augmentation de l'efficacité de séparation et, souvent, à une ré- duction de la durée de l'analyse en comparaison aux procédés utilisant un gaz vecteur inerte. Dans le pro- cédé indiqué, la température de la colonne chromato- graphique est maintenue bien au-dessus de la tempéra- ture d'ébullition du solvant utilisé ("Journal of Chromatographic Science", Vol. 21, August 1983, Jon F. Parcher, "A Review of Vapor Phase Chromatography. Gas Chromatography with Vapor Carrier Gases", p. 346- 351). Au procédé mentionné de chromatographie gaz- solide, comme pour les autres procédés connus utili- sant des colonnes de remplissage, est inhérent un fai- ble pouvoir séparateur et des durées prolongées d'ana- lyse en comparaison aux procédés de chromatographie en phase gazeuse utilisant des colonnes capillaires de haute efficacité. On connaît un procédé d'analyse chromatogra- phique en phase gazeuse utilisant comme colonne chroma- tographique un tube capillaire vide, alimentée en con- tinu par le gaz vecteur contenant des vapeurs de sol- vant, qui est maintenue à une température requise, et dans laquelle on injecte l'échantillon du mélange de substances à analyser et les composants séparés dans la colonne chromatographique sont détectés à la sortie de la colonne (SU-A-1 122 965). On connaît un dispositif d'analyse chromato- graphique en phase gazeuse de mélanges de substances, réalisant le procédé indiqué, et constitué de la source du gaz vecteur reliée en série, à l'aide de tubulure, à l'injecteur des échantillons du mélange de substances analysé dans la colonne chromatographique, présentant un tube capillaire vide situé dans un thermostat, et au détecteur, et comprenant aussi un dispositif d'introduc- tion des vapeurs du solvant dans le flux du gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique (SU-A-i 122 965). Dans le dispositif indiqué, visant à réaliser le procédé mentionné, le dispositif d'introduction des vapeurs du solvant dans le flux du gaz vapeur alimen- tant la colonne chromatographique, représente un activa- teur de débit du solvant, relié à l'évaporateur à l'en- trée de la colonne chromatographique capillaire, et dans lequel arrive le gaz vecteur se mélangeant aux vapeurs du solvant dans l'évaporateur et alimentant la colonne chromatographique sous forme de mélange vapeur-gaz. Lors de cette formation du mélange vapeur-gaz alimen- tant la colonne chromatographique et lors de l'utilisa- tion de cette colonne, tube capillaire, en régime de condensation (c'est-à-dire, à une température de la co- lonne proche ou égale à la température de condensation du solvant), se déroule une accumulation graduelle de la pellicule de la phase liquide condensée sur les pa- rois de la colonne capillaire, ce qui modifie son épais- seur. Ceci conduit à une modification incontrôlable des propriétés séparatrices de la colonne pendant l'utilisa- tion, c'est-à-dire, à une instabilité des conditions de l'analyse dans le temps. En outre, à un certain moment, la couche de solvant condensée sur la surface intérieure de la colon- ne capillaire, peut obturer la section intérieure du tu- be, en formant un bouchon de solvant, ce qui réduit su- bitement l'efficacité de séparation et rend impossible l'analyse chromatographique en phase gazeuse. A cause des particularités mentionnées dans la formation du mélange vapeur-gaz alimentant la colonne chromatographique, dans le procédé réalisé à l'aide du dispositif précité, il devient impossible de réaliser une variation contrôlable (augmentation) du pouvoir sé- parateur de cette colonne. Ceci nécessite un remplace- ment obligatoire de la colonne chromatographique par une autre, par exemple, plus longue. Le problème posé à la base de l'invention est de créer un procédé d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélanges de substances selon lequel le gaz vecteur, contenant les vapeurs du solvant, et l'échantillon du mélange de substances à analyser ali- mentent la colonne chromatographique dans des condi- -10 tions qui assurent l'augmentation de la stabilité des conditions de l'analyse dans le temps et l'efficacité de séparation des composants des substances du mélange, et de créer un dispositif d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélange de substances pour réaliser le procédé précité, dans lequel le dispositif d'intro- duction des vapeurs du solvant dans le flux du gaz vec- teur, alimentant la colonne chromatographique, assure une modification contrôlable (augmentation) du pouvoir séparateur de la colonne chromatographique sans la rem- placer par une nouvelle. Ceci est résolu en ce que dans le procédé d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélan- ges de substances, en utilisant comme colonne chromato- graphique un tube capillaire vide alimenté en continu par un gaz vecteur contenant des vapeurs de solvant, on introduit périodiquement dans la colonne chromato- graphique, maintenue à une température requise, l'échantillon du mélange de substances à analyser et on détecte les composants du mélange de substances ana- lysé dans la colonne chromatographique à la sortie de la colonne, selon l'invention, on sature le gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique en vapeurs du solvant à une température inférieure ou égale à celle de la colonne chromatographique, tout en maintenant la température de la colonne chromatographique au-dessus de la température de condensation des vapeurs du sclvant et au-dessous de la température d'ébullition du solvant, tandis qu'on effectue l'introduction de l'échantillon du mélange de substances à analyser quand la quantité des vapeurs du solvant, introduites dans la colonne chroma- tographique, et la quantité des vapeurs du solvant sor- tant de la colonne chromatographique deviennent égales Il est conseillé de déterminer l'obtention de l'égalité entre la quantité des vapeurs du solvant intro- duites dans la colonne chromatographique et la quantité des vapeurs du solvant sortant de la colonne, par intro- duction supplémentaire d'échantillon du mélange de subs- tances dans la colonne chromatographique, à partir du mo- ment de la stabilisation des temps de la sortie des com- posants du mélange de substances de la colonne. Il est aussi préférable qu'avant l'introduc- tion périodique de l'échantillon du mélange de substan- ces à analyser dans la colonne chromatographique, on in- troduise dans celle-ci une quantité dosée complémentaire de vapeurs du solvant. Il est préférable que l'introduction complé- mentaire de la quantité dosée de vapeurs du solvant dans la colonne chromatographique soit réitérée afin d'atteindre le degré requis de séparation des composants du mélange analysé. On y parvient aussi en ce que dans le disposi- tif d'analyse chromatographique de mélange de substances pour la mise en oeuvre du procédé précité et comprenant, reliés en série à l'aide d'une tubulure principale, une source du gaz vecteur, un dispositif d'introduction de l'échantillon du mélange de substances à analyser dans une colonne chromatographique, présentant un tube capil- laire vide placé dans un thermostat, et un détecteur et comprenant aussi un dispositif d'introduction des vapeurs du solvant dans le gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique, selon l'invention, le dispositif d'in- troduction des vapeurs du solvant dans le gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique présente un satu- rateur principal partiellement rempli de solvant liquide et placé sur la tubulure principale entre la source de gaz vecteur et le dispositif d'introduction des échantil- lones du mélange de substances à analyser, le saturateur étant doté d'un thermostat pour maintenir la température requise de saturation du gaz vecteur en vapeurs du sol- vant. Il est avantageux de réaliser le thermostat du saturateur principal et le thermostat de la colonne chro- matographique comme un seul bloc sous forme d'un ther- mostat commun. Il est tout à fait avantageux que dans le dis- positif, pour la mise en oeuvre du procédé précité, soient envisagés une tubulure supplémentaire, reliant la source de gaz vecteur à l'entrée du détecteur et à la sortie de la colonne chromatographique, et, placés en sé- rie sur la tubulure supplémentaire, un régulateur de pres- sion du gaz vecteur, un saturateur supplémentaire, par- tiellement rempli de solvant liquide et placé dans son thermostat pour maintenir la température requise de sa- turation du jaz vecteur en vapeurs de solvant, et une résistance pneumatique constante, placée à l'entrée du détecteur en aval de la connexion de la tubulure supplé- mentaire avec l'entrée du détecteur et la sortie de la colonne chromatographique. Cette structure du dispositif selon l'inven- tion d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mé- lange de substances, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention assure l'augmentation de l'efficacité et du pouvoir séparateur de la colonne chromatographique et de la stabilité des conditions de séparation dans le temps. Ci-aprèsf l'invention est expliquée par des exemples non limitatifs de sa réalisation et par les dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 représente le schéma de principe du dispositif selon l'invention d'analyse chromatogra- phique en phase gazeuse de mélange de substances pour la mise en oeuvre du procédé, selon l'invention ? - la figure 2 est l'une des versions de la réali- sation du schéma de principe du dispositif selon la figure 1 o l'introduction de l'échantillon du mélange de substances à analyser dans la colonne chromatogra- phique se fait à partir du courant du liquide analysé; - la figure 3 est le schéma de principe d'une au- tre version de réalisation du dispositif selon l'inven- tion pour réaliser le procédé selon l'invention; - la figure 4 est le schéma de principe d'une au- tre version de réalisation du dispositif selon l'inven- tion pour réaliser le procédé selon l'invention, o l'échantillon du mélange de substances à analyser est directement introduit dans la colonne chromatographi- que; - la figure 5 représente le chromatogramme de la séparation du mélange d'alcools normaux C1-C5, obtenu l'aide du dispositif de la figure 3; - la figure 6 est le chromatogramme de la sépara- tion du mélange binaire des alcools normaux C1 et C4, obtenu à l'aide du dispositif de la figure 3; - la figure 7 est le chromatogramme de la sépara- tion du mélange des alcools normaux en C1-C5 obtenu à l'aide du dispositif de la figure 1 mais dans des con- ditions de condensation des vapeurs du solvant dans la colonne chromatographique; - la figure 8 est le chromatogramme de la sépara- tion du mélange des alcools normaux C1-C5 obtenu à l'aide du dispositif de la figure 3 après l'introduc- * tion dans la colonne chromatographique d'une quantité supplémentaire d'eau distillée; - la figure 9 représente les hauteurs équivalen- tes au plateau théorique, pour les alcools normaux C1-C4, en fonction de la quantité de l'eau distillée dans la colonne chromatographique du dispositif de la figure 3 lors d'introductions réitérées dans la colon- ne; - la figure 10 est le chromatogramme de la sépa- ration du mélange des alcools normaux C1, C3 et C4 et d'hydrocarbures aromatiques, obtenu à l'aide du dispo- sitif de la figure 3. Le procédé d'analyse chromatographique en phase gazeuse des mélanges de substances, selon l'in- vention, consiste en ce qu'on utilise comme colonne chromatographique un tube capillaire vide maintenu à une température requise et alimenté en continu par le gaz vecteur qui est saturé en vapeurs du solvant à une température inférieure ou égale à celle de la colonne chromatographique. La température de la colonne chro- matographique est maintenue au-dessus de la températu- re de condensation des vapeurs du solvant et au-dessous de la température d'ébullition du solvant. L'échantil- lon du mélange des substances analysées est introduit périodiquement dans la colonne après avoir atteint l'équilibre (ci-après, état équilibré) entre la quanti- té des vapeurs du solvant, introduit dans la colonne chromatographique, et la quantité des vapeurs du sol- vant, sortant de la colonne chromatographique, Les com- posants du mélange analysé des substances, séparés dans la colonne chromatographique, sont détectés à la sortie de la colonne. L'accession de l'état équilibré est alors contrôlée par des introductions complémentaires d'échan- tillon du mélange des substances dans le capillaire à partir du moment de la stabilisation des temps de la sortie des composants du mélange des substances de la colonne chromatographique. Dans ces conditions, la couche de la phase stationnaire sur la surface intérieure du capillaire, colonne chromatographique, est formée par les molécu- les des vapeurs du solvant, adsorbée sur la surface intérieure du capillaire, immédiatement avant l'analyse chromatographique. Dans le capillaire, après un certain temps, est atteint l'état équilibré caractérisé par le fait que la quantité des vapeurs du solvant entrant dans le capillaire-avec le gaz vecteur devient égale à celle des vapeurs du solvant sortant du capillaire avec le gaz vecteur. Ces conditions excluent l'augmentation graduelle de la teneur en solvant dans le capillaire et la modification de son pouvoir séparateur dans le temps. Le pouvoir séparateur et l'efficacité d'une telle colonne chromatographique restent constants par suite du renouvellement continuel de la couche de la phase stationnaire formée par les molécules des vapeurs du solvant adsorbées sur la surface intérieure du capil- laire. Ainsi est assurée la stabilité des conditions d'analyse chromatographique dans le temps, comme le mon- tre l'expérience, et une haute efficacité de séparation. Il est en effet étonnant que la capacité de la couche stationnaire, formée de molécules adsorbées du solvant, est comparable à celle des phases stationnaires ordinai- res à haut poids moléculaire, largement utilisées actu- ellement dans la chromatographie en phase gazeuse. Ceci veut dire que la quantité du mélange des substances analysé, introduit dans le capillaire, qui est la colon- ne chromatographique dans le procédé selon l'invention, ne diffère pas de la quantité de l'échantillon introdui- te dans une colonne chromatographique d'un type ordinai- re, Ce résultat est tout à fait inattendu et ne peut être présagé par les conceptions théoriques connues. Grâce aux conditions, mentionnées ci-dessus, de la formation de la phase stationnaire dans le ca- pillaire, selon le procédé revendiqué, la modification de la sélectivité de séparation dans ce procédé peut être réalisée sans changer la colonne, mais par substi- tution du solvant. Dans une autre version de la réalisation du procédé selon l'invention, l'augmentation contrôlée du pouvoir séparateur du capillaire, colonne chromatogra- phique, peut être acquise sans changer la colonne, par introduction complémentaire dans le capillaire d'une quantité dosée de vapeurs du solvant après avoir at- teint l'état équilibré dans le capillaire. L'introduction complémentaire d'une quantité dosée de vapeurs du solvant dans le capillaire, après y avoir atteint l'état équilibré, peut être réalisée à plusieurs reprises afin de parvenir à un degré requis de séparation des composants du mélange des substances analysé. Cette particularité du procédé selon l'inven- tion, s'exprimant par la possibilité d'une modification contrôlée du pouvoir séparateur de la colonne en résul- tat de son alimentation d'appoint en quantités dosées de solvant, était aussi inattendue. Dans les versions décrites de la mise en oeu- vre du procédé selon l'invention, on utilise, comme mé- lange de substances à analyser, le mélange d'alcools normaux C1-C5 et celui d'alcools normaux C1, C3 et C4 et d'hydrocarbures aromatiques, comme colonne chromato- graphique, un tube capillaire vide en acier inoxydable, comme gaz vecteur, l'hélium, comme solvant, l'eau dis- tillée. Cependant, les spécialistes travaillant dans le domaine concerné, peuvent utiliser tous gaz vecteur et solvant qui conviennent pour des buts requis et tous mélanges appropriés de substances pour des fins données d'analyse chromatographique. Pour réaliser le procédé selon l'invention d'analyse chromatographique en phase gazeuse des mé- langes de substances, on propose un dispositif pour l'analyse chromatographique en phase gazeuse des mé- langes de substances, selon l'invention, comprenant, reliés en série à l'aide d'une conduite 1 (figure 1), une source 2 du gaz vecteur, un régulateur 3 de pres- sion de gaz vecteur doté à sa sortie d'un indicateur 4 de pression, un capillaire 5 pour le chauffage préa- lable du gaz vecteur, un saturateur 6 pour l'introduc- tion des vapeurs du solvant dans le flux du gaz vec- teur alimentant une colonne chromatographique 7 con- çue sous forme de tube capillaire vide, un dispositif 8 pour l'introduction des échantillons du mélange ana- lysé de substances dans la colonne chromatographique 7, et un détecteur 9. Dans la version décrite du dispositif reven- diqué pour mettre en oeuvre le procédé, selon l'inven- tion, comme mentionné plus haut, le dispositif pour l'introduction des vapeurs du solvant dans le gaz vec- teur alimentant la colonne chromatographique 7 est réalisé sous forme du saturateur 6 dont le volume est partiellement rempli de solvant liquide 10, par exem- ple, d'un liquide volatil, tel que l'eau distillée. La partie 11 du volume du saturateur 6 sans solvant est l'espace de vapeur soufflé par le courant de gaz vecteur. Le saturateur 6 est doté d'un thermostat 12 pour maintenir la température requise de saturation du gaz vecteur en vapeurs du solvant 10, Dans ce même thermostat 12 se situe le capillaire 5. Le tronçon de la conduite 1 entre le ther- mostat 12 et le dispositif 8 d'introduction des échan- tillons du mélange analysé dans la colonne chromato- graphique 7 est chauffé à l'aide d'un four 13. Le dis- positif lui-même 8 représente un vaporisateur de l'échantillon liquide du mélange analysé. La colonne chromatographique 7 est un capillaire vide placé dans son thermostat 14 pour maintenir la température requi- se de séparation des composants du mélange analysé de substances. Comme détecteur 9, on utilise un détecteur à ionisation de flamme, alimenté dans le sens des flè- ches A et B en oxygène et en hydrogène, et o arrivent, dans le sens de la flèche C, les résultats de l'analyse chromatographique en phase gazeuse. La version du dispositif revendiqué pour réa- liser le procédé, selon l'invention, représentée sur la figure 2, est conque de manière analogue au dispositif de la figure 1. La différence consiste en ce que le disposi- tif 8 (figure 2) d'introduction des échantillons du mé- lange de substances analysé comprend, situés sur la conduite 1, un doseur 15, placé dans le thermostat 12, et un vaporisateur de l'échantillon liquide sous forme d'un capillaire vide 16. Une tige 17 du doseur 15 est cinématiquement reliée à une commande 18 et son corps est percé d'un trou débouchant transversal servant de volume de dosa- ge. L'échantillon est prélevé du courant de liquide du mélange analysé venant au doseur 15 par une conduite 19 et en sortant par une conduite 20. La sortie du capillaire 16 est reliée à l'en- trée de la colonne chromatographique 7. Le capillaire 16 est placé dans un thermostat individuel 21 o est maintenue une température égale à celle de l'évapora- tion du mélange analysé. Le gaz est soufflé dans le détecteur 9 dans le sens de la flèche D. La version du dispositif revendiqué pour réali- ser le procédé selon l'invention, représentée sur la fi- gure 3, est analogue au dispositif de la figure 1. La différence consiste en ce que le thermostat du saturateur 22 (figure 3) et le thermostat de la co- lonne chromatographique 23 sont réunis un un seul module sous forme d'un thermostat commun 24. Dans ce cas, le dispositif 8 d'introduction des échantillons du mélange de substances analysé com- prend un vaporisateur 25 de l'échantillon liquide et une résistance pneumatique 26, par exemple, un robinet à ai- guille placé sur une conduite 27 reliant le vaporisateur et la résistance pneumatique 26, et destinée au rejet d'une partie du gaz vecteur dans l'atmosphère. Le saturateur 22 est un récipient cylindrique dont la partie inférieure est dotée d'une paroi poreuse 28 (filtre Shott). Au-dessus de la paroi poreuse 28 se situe la couche du solvant liquide 10 traversée par les bulles du gaz vecteur qui se sature en vapeurs de sol- vant. La version du dispositif revendiqué pour réa- liser le procédé, selon l'invention, représentée sur la figure 4, est conque de manière analogue au dispositif de la figure 1. La différence consiste en ce que dans le dis- positif de la figure 4 on a prévu encore une conduite 29 reliant la source du gaz vecteur 2 à l'entrée 30 du détecteur 9, et, placés en série sur la conduite 29, un régulateur 31 de pression du gaz vecteur, doté à son entrée d'un indicateur de pression 32, et un saturateur 33 partiellement rempli de solvant liquide 10. Le satu- rateur 33 est placé dans son propre thermostat 34 on est maintenue la température requise de saturation du gaz vecteur en vapeurs du solvant 10 et qui est analo- gue au saturateur 6, A l'entrée 30 du détecteur 9, en aval de sa connexion à la conduite 29, est placée une résistance pneumatique constante 35, par exemple, un étranglement, Le tronçon de la conduite 29 entre le ther- mostat 34 et le thermostat 36 o se trouve une colonne chromatographique 37, c'est-à-dire un capillaire vide, est chauffé à l'aide d'un réchauffeur 38. La sortie de la colonne chromatographique 37 est connectée à la con- duite 29 au point de sa jonction à l'entrée 30 du dé- tecteur 9. Dans la version décrite du dispositif reven- diqué pour réaliser le procédé selon l'invention, sur la conduite 1, entre le régulateur 3 de pression du gaz vecteur et le thermostat 12, est placée une résis- tance pneumatique réglable 39, par exemple, un robinet à aiguille, de manière que l'indicateur 4 de pression se situe à la sortie de cette résistance pneumatique 39. Le dispositif 8 d'introduction des échantil- lons du mélange de substances analysé dans la version décrite du dispositif comprend un vaporisateur de l'échantillon liquide sous forme d'un capillaire 40 placée dans son propre thermostat o est maintenue la température étage à celle de l'évaporation du mélange analysé de substances, et une microseringue 42 remplie d'échantillon liquide 43 de mélange analysé introduit à l'aide d'une aiguille 44 dans la partie d'entrée 45 du capillaire 40. L'aiguille 44 est fixée à la micro- seringue 42 à l'aide du joint d'étanchéité 46. La sor- tie du capillaire 40 est raccordée à l'entrée de la colonne chromatographique 37 étant un tube capillaire vide. Sur le tronçon de la conduite 1 entre le thermostat 12 et un thermostat 41, doté d'un réchauf- feur 47, est placé un clapet commandé 48, par exemple, un clapet électromagnétique, ouvrant ou fermant la sec- tion de la conduite 1 sur le tronçon. Parallèlement au clapet 48 est placée une résistance pneumatique 49 pour Le rejet d'une partie du gaz vecteur au moment de la fermeture de la section transversale de la conduite 1 par le clapet 48 sur ce tronçon. Le principe de fonctionnement du dispositif revendiqué pour analyse chromatographique en phase ga- zeuse des mélanges de substances, mettant en exécution le procédé selon l'invention, consiste en ce qui suit. Le saturateur 6 (figure 1), servant à satu- rer le gaz vecteur en vapeurs de solvant 10, est par- tiellement rempli de ce solvant, c'est-à-dire de li- quide volatil, par exemple, d'eau distillée et est pla- cé dans le thermostat 12 en raccordant l'entrée et la sortie du saturateur 6 respectivement à la sortie du capillaire 5 du chauffage du gaz vecteur et au tron- gon réchauffé de la conduite 1. Dans le thermostat 12, on fixe une température égale à celle de la saturation requise (pour l'eau, 40 à 80 C). En même temps, on éta- blit des températures requises du dispositif 8 d'in- troduction des échantillons du thermostat 14 et du dé- tecteur 9 qui excluent la possibilité de condensation des vapeurs du liquide volatil à l'intérieur de ces ensembles du dispositif selon l'invention et dans la partie chauffée de la conduite 1, Par la conduite 1, on commence à faire passer le flux de gaz vecteur en établissant la pression re- quise à l'entrée du saturateur 6 à l'aide du régulateur 3 de pression et en fixant la valeur de celle-ci sur l'indicateur 4 de pression. La pression à l'entrée du saturateur 6 doit être telle que le débit du gaz vec- teur par la colonne chromatographique 7, le capillaire, soit dans les limites de 0,5 à 10,0 ml/min (en fonction du diamètre du capillaire). - Le flux de gaz vecteur passant par le satura- teur 6, destiné à saturer le gaz vecteur en vapeurs du liquide volatil, se sature jusqu'à l'état équilibré et par la conduite 1 passant par le dispositif 8 d'intro- duction de l'échantillon, arrive à la colonne 7 capil- laire et ensuite au détecteur 9. Les vapeurs du liquide volatil sont adsorbées sur les parois intérieures de la colonne 7 capillaire en formant une couche, recouvrant uniformément les parois, de molécules de liquide vola- til adsorbées qui joue le rôle de phase liquide station- naire. L'échantillon est introduit dans le flux gaz-va- peur de la phase mobile venant par le dispositif 8 d'introduction des échantillons à la colonne 7 capil- laire o se produit la séparation chromatographique des composants du mélange analysé en raison de la différen- ce dans la répartition de ces composants entre la phase gaz-vapeur mobile et la couche adsorbée des molécules du liquide volatil. A la sortie de la colonne 7 capil- laire, les composants séparés du mélange de substances analysé sont détectés à l'aide du détecteur 9, Le principe de fonctionnement du dispositif de la figure 2 est analogue à celui du dispositif de la figure 1. La différence consiste en ce que la quantité de liquide (fractions de microlitre) en forme de bou- chon, prélevée au flux de liquide à l'aide du doseur (figure 2) du dispositif 8 d'introduction des échan- tillons, alimente, avec le courant de la phase mobile gaz-vapeur venant de la sortie du saturateur 6, le vo- lume intérieur du capillaire 16 dont la température est maintenue au-dessus de celle de l'évaporation du mélan- ge de substances analysé, Alors, le volume dosé de l'échantillon liquide, la longueur du capillaire 12, sa température et la vitesse du flux de la phase mobile gaz-vapeur qui l'alimente sont déterminés de manière qu'à la durée du passage du bouchon du mélange liquide analysé par le capillaire 16, le liquide soit entière- ment transformé en vapeur qui, aussi sous forme de bouchon, soit transféré dans la colonne chromatographi- que 7 capillaire o se produit le processus de sépara- tion chromatographique. Le principe de fonctionnement du dispositif de la figure 3 est analogue à celui du dispositif de la figure 1, La différence consiste en ce que la satura- tion du flux de gaz vecteur en vapeurs de solvants s'effectue à la même température que celle o se pro- duit la séparation chromatographique du mélange de substances analysé dans la colonne chromatographique 23 capillaire (figure 3). Il s'agit alors de créer des conditions de saturation pour que dans la colonne 23 ne se produise pas de condensation des vapeurs de solvant sur les parois intérieures et que se déroule seulement leur adsorption. Dans ce cas, l'introduction de l'échantillon du mélange de substances liquide analysé s'effectue à l'aide du vaporisateur 25 en régime de bifurcation du flux quand une partie (grande) de l'échantillon est rejetée avec le courant de la phase mobile gaz-vapeur par la conduite 27 et la résistance pneumatique 26 vers l'atmosphère pour assurer la charge optimale de la co- lonne 23 capillaire. Le principe de fonctionnement du dispositif de la figure 4 est analogue à celui du dispositif de la figure 1. La différence consiste en ce qu'au moment précédant l'introduction de l'échantillon, le clapet 48 (figure 4) est fermi. Le flux principal de gaz vec- teur, par la conduite 29, le régulateur de pression 31 et le saturateur 33, par le tronçon chauffé de la con- duite 29, arrive à l'entrée du détecteur 9 en passant par la résistance pneumatique constante 35. Ici, le flux du gaz vecteur, saturé dans le saturateur 33 en vapeurs du solvant, se bifurque. Une partie du flux passe, par la résistance pneumatique 35, au détecteur 9 et est rejetée dans l'atmosphère. Le détecteur 9 doit alors se trouver en régime opératoire optimal, L'autre partie du reflux arrive a la sortie de la colonne chromatographique 37 constitué par le tube capillaire, traverse celle-ci de la sortie vers l'en- trée et par le capillaire 40 et par sa partie d'entrée est rejetée dans l'atmosphère. Par la conduite 1, au moment précédant l'in- troduction de l'échantillon, arrive aussi une faible partie du flux de gaz vecteur (0,5 à 1 ml/min) qui, en se saturant en vapeurs du solvant dans le satura- teur 6, arrive par le tronçon chauffé de la conduite 1 et par la résistance pneumatique 49 au dispositif 8 d'introduction de l'échantillon et est aussi rejetée dans l'atmosphère. Au moment de l'introduction de l'échantil- lon liquide à l'aide de la microseringue 42, on prelè- ve une quantité dosée du liquide analysé 43 et ensuite on introduit l'aiguille 44 de la microseringue 42 dans la partie d'entrée 45 du capillaire 40 du dispositif 8 d'introduction des échantillons en prenant soin de fer- mer hermétiquement à l'aide du joint d'étanchéité 46 le volume intérieur de la partie d'entrée 45 du tube 40. A ce moment, le clapet commandé 48 s'ouvre automa- tiquement et le flux:.-requis de gaz vecteur, saturé en vapeurs du solvant, commence à arriver au dispositif 8 d'introduction des échantillons. Il se produit alors une introduction lente de l'échantillon liquide 43 * dans le volume intérieur du dispositif 8 d'introduc- tion des échantillons. L'échantillon liquide 43, dans le courant gaz-vapeur de la phase mobile, arrive au ca- pillaire 40 o il se transforme en état de vapeur, Le bouchon de vapeur ainsi formé est transporté par le courant gaz-vapeur de la phase mobile à la colonne 37 capillaire o se déroule la séparation chromatographi- que du mélange en composants. Les composants séparés du mélange de substan- ces analysé dans le courant gaz-vapeur commun, inté- grant le courant gaz-vapeur de la phase mobile, sortant de la colonne 37 capillaire, et la phase mobile gaz-va- peur, passant par le tronçon chauffé de la conduite 29, arrivent, par la résistance pneumatique 35, au détec- teur 9 o ils sont détectés. Il faut noter que pendant toute la durée de la séparation des composants du mé- lange analysé et de leur détection, la partie d'entrée du tube 40 du dispositif 8 d'introduction des échan- tillons doit être hermétiquement fermée par le joint d'étanchéité 46 de la microseringue 42. Apres le passa- ge au détecteur 9 de tous les composants du mélange présentant un intérêt pour l'analyse, cette partie d'en- trée 45 est désétanchéisée en retirant l'aiguille 44 de la microseringue 42 de la partie d'entrée 45 du tube 40 du dispositif 8 d'introduction des échantillons et en fermant simultanément le clapet 48. Le circuit de gaz du dispositif selon l'inven- tion revient en position initiale, précédant l'intro- duction de l'échantillon, quand le courant de la phase mobile gaz-vapeur, arrivant à la sortie de la colonne chromatographique 37 capillaire, la souffle en sens in- verse en la dégageant des restes du mélange analysé et en les rejetant dans l'atmosphère, Ci-après, nous rapportons des exemples con- crets non limitatifs d'analyse chromatographique avec utilisation du procédé revendiqué et du dispositif de sa réalisation, selon l'invention, EXEMPLE -1- Pour les analyses, nous avons utilisé le dis- positif de la figure 3, en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce dispositif, on utilise comme colonne chromatographique 23, un capillaire vide en acier inoxydable à diamètre intérieur de 0,47 mm et 6e5 mm de longueur. Comme gaz vecteur, on utilise l'hélium pur de bouteille à un débit en volume de gaz vecteur de 0,6 ml/min dans le capillaire vide et de 60 ml/min dans la conduite 27, c'est-à-dire, le facteur de di- vision du courant et, par conséquent, de l'échantil- lon à l'entrée de la colonne 23 capillaire compose 1:100. La température de la colonne 23 capillaire est maintenue à 70QC (c'est-à-dire, inférieure à la tem- pérature d'ébullition du solvant, eau distillée), la température du vaporisateur 25 était égale à 150QC, celle du détecteur, 9 à 140 C. Dans le thermostat 24, était placé, avec la colonne chromatographique 23, le saturateur 22 en forme d'une capacité cylindrique partiellement rempli de sol- vant liquide 10, eau distillée, dans la couche de la- quelle barbotait le flux de gaz vecteur avant d'entrer dans le vaporisateur 25. La température de saturation du gaz vecteur en vapeurs d'eau était égale à 70 C ce qui exclus la condensation des vapeurs d'eau sur la surface intérieure de la colonne 23 capillaire. Le mélange soumis à l'analyse était les al- cools normaux C1-C5 (méthanol, éthanol, propanol, buta- nol, pentanol, respectivement, pics 50, 51, 52, 53, 54) qui fut introduit dans le vaporisateur 25 en quantité de 0,1 1. La figure-5 représente le chromatogramme de la séparation de l'échantillon du mélange des alcools normaux Ci-C5. Comme le montre le chromatogramme, la sé- quence de la sortie des composants du mélange analysé est déterminée par le degré de solubilité des substan- ces analysées dans l'eau. Le premier pic 54 sortant est l'alcool le plus lourd (pentanol) qui est le moins soluble dans l'eau des alcools analysés, tandis que le dernier pic 50 sortant est le méthanol, le plus solu- ble dans l'eau. A titre de comparaison, la figure 6 repré- sente le chromatogramme de la séparation du mélange binaire des alcools normaux C1 et C4 (0,5 1 de mélan- ge du méthanol et de butanol) obtenu aux mêmes condi- tions (température, débit en volume du gaz vecteur passant par le capillaire vide) à l'exception qu'on faisait passer par le capillaire le gaz vecteur pur, lrhélium, non saturé en vapeurs d'eau. Comme le montre le chromatogramme, les com- posants du mélange sont entièrement séparés en résul- tat de l'interaction d'adsorption des vapeurs des sub- stances analysées et la surface intérieure du capil- laire en acier inoxydable. Ici, la séquence de sortie des composants du mélange du capillaire au détecteur 9 est directement liée aux températures d'ébullition des composants. Le premier pic 55 sortant est le mé- thanol dont la température d'ébullition est inférieure à celle du butanol qui sort en deuxième pic 56. Sur le chromatogramme, on voit nettement les "queux" des pics des composants séparés, typiques dans la séparation de substances polaires sur Adsorbants. EXEMPLE 2 Les conditions d'analyse et le dispositif ap- pliqué sont en principe analogues à ceux décrits dans l'exemple 1. La différence consiste en ce que le satura- teur 6 (figure 1) était placé dans son thermostat sé- paré 12 o la température était maintenue à 900QC, c'est-à-dire, supérieure à la température de la co- lonne 7 (t = 70 C). Ainsi, on a crée les conditions pour la con- densation des vapeurs de l'eau distillée dans la co- lonne 7 capillaire vide du courant du mélange gaz-va- peur venant du saturateur 6 par le dispositif 8 d'in- troduction des échantillons. On a soumis à l'analyse le mélange des al- cools normaux C1-C5, introduit dans le dispositif 8 en quantité de 0,1) 1. La figure 7 représente le chromatogramme de la séparation de l'échantillon des alcools norMaux C1-C5 obtenu aux conditions données d'analyse. Comme le montre le chromatogramme, lors de l'analyse avec utilisation de la colonne 7 capillaire vide dans des conditions de condensation des vapeurs d'eau sur la surface intérieure du capillaire, l'effi- cacité et le pouvoir séparateur de la colonne sont brusquement réduits en comparaison à l'analyse menée dans des conditions empêchant la condensation des va- peurs du solvant dans la colonne 7. En particulier, les alcools lourds (pentanol, butanol et propanol), -dans ces conditions, ne sont pratiquement pas séparés et sortent en un primier pic commun 57. Ensuite, sor- tent l'éthanol et le méthanol en pics respectifs 58 et 59. En outre, si l'on travaille dans des condi- tions de condensation partielle des vapeurs de solvant sur la surface intérieure du capillaire, il y a une modification constante des conditions de séparation causée par l'augmentation de la couche de solvant con- densée dans la colonne jusqu'à atteindre la "submer- sion" de la colonne quand la capillaire se remplit entièrement de solvant. EXEMPLE 3 Les conditions d'analyse et le dispositif utilisé sont en principe analogues à ceux, décrits dans l'exemple 1. La différence consiste en ce que le satu- rateur 6 (figure 1) était placé dans son thermostat séparé 12, o la température maintenue était de 300C, c'est-à-dire inférieure à la température de la colon- ne chromatogramme 7 (t = 700C). Ainsi, les conditions créées empêchaient la condensation des vapeurs de solvant dans la colon- ne 7. Apres avoir acquis l'état équilibré, caractéri- sé par des temps de rétention constants des composants du mélange contrôle des alcools (méthanol et butanol), on a analysé le mélange des alcools normaux C1-C5. Le chromatogramme obtenu répond entièrement à celui qui est représenté sur la figure 5 obtenu aux conditions d'analyse de l'exemple 1. EXEMPLE 4 Les conditions d'analyse et le dispositif utilisé sont analogues à ceux, décrits dans l'exemple 1. On a soumis à la séparation le mélange des alcools normaux C1-C5. Après avoir acquis dans la co- lonne chromatographique 23 (figure 3) l'état équili- bré, caractérisé par des temps de sortie constants de la colonne 23 des substances séparées, on a introduit complémentairement dans le vaporisateur 25 100IA 1 d'eau distillée. Dans ce cas, la grande partie de la vapeur d'eau était rejetée par la conduite 27 dans l'atmosphère, tandis que la petite partie (--1/ d'eau jouant le rôle de phase liquide stationnaire. Ensuite, on a introduit dans le vaporisateur 25 le mélange à analyser des alcools normaux C1-C5* Le chromatogramme de la séparation de ce mélange des alcools normaux C1-C5 (méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol pics respectifs 60, 61, 62, 63, 64) est représenté sur la figure 8. Comme le montre la comparaison des chromato- grammes de séparation du même mélange représentés sur les figures 5 et 8, le pouvoir séparateur de la colon- ne chromatographique 23 s'accroît brusquement après y avoir additionné une quantité dosée de solvant (figu- re 8). EXEMPLE 5 Il est démontré qu'il existe un rapport pro- portionnel direct des temps de rétention des compo- sants du mélange analysé et la teneur en solvant (eau distillée) dans la colonne 23 (figure 3). Avec cela, quand augmente la teneur en solvant dans la colonne 23, la hauteur équivalente au plateau théorique, ca- ractérisant l'efficacité de sa séparation, diminue. La figure 9 représente les rapports obtenus de la hauteur équivalente au plateau théorique pour les alcools normaux en C1 et C4 (méthanol et butanol) et de la teneur en eau distillée dans la colonne 23, o sur les abcisses sont reportées les quantités de solvant dans la colonne 23 (V, en / 1) et sur les or- données, les valeurs de la hauteur équivalente au pla- teau théorique (H, en mm), Comme le montre la figure 9, l'efficacité de la colonne 23 augmente avec l'accrois- sement de sa teneur en eau. En conséquence, le pouvoir séparateur de la colonne 23, dans le procédé selon l'invention, peut varier de manière contrôlable (10 fois et plus) par une modification vérifiable de la teneur en solvant de la colonne 23. EXEMPLE 6 Les conditions d'analyse et le dispositif utilisé sont analogues à ceux décrits dans l'exemple 1. On a soumis à la séparation un mélange con- tenant les alcools normaux C1, C3 et C4 (méthanol, pro- panol et butanol) et les hydrocarbures aromatiques (benzène et toluène). Avant l'introduction du mélange à analyser, on a introduit dans le vaporisateur 25 une quantité dosée (100M 1) de solvant (eau distillée) pour augmen- ter le pouvoir séparateur de la colonne chromatogra- phique 23. Ensuite, on a introduit dans le vaporisa- teur 25 0,1 J1 de mélange à analyser. Comme le montre le chromatogramme représenté sur la figure 10, le mélange analysé (méthanol, propa- nol, butanol, benzène, toluène, pics respectifs 65, 66, 67, 68, 69-) dans ces conditions est entièrement séparé en ses constituants. Avec cela, la séquence de la sortie des composants est aussi déterminée par leur solubilité dans l'eau. Le benzène (pic 68) et le toluène (pic 69) moins solubles dans l'eau sortent plus tôt que les alcools normaux (pics 67, 66, 65) plus solubles dans l'eau. Ainsi, le procédé revendiqué réalisé à l'aide du dispositif selon l'invention assure l'analyse chro- matographique des mélanges de substances en utilisant comme matériau de séparation dans la colonne chromato- graphique capillaire vide les vapeurs de solvant adsor- bées sur la surface intérieure de cette colonne, La mo- dification de la sélectivité et du pouvoir séparateur de la colonne chromatographique peut alors être réali- sée sans la remplacer, en changeant respectivement le type du solvant utilisé et en ajoutant une quantité do- sée de solvant dans la colonne. Ceci rend le procédé revendiqué particulièrement utile quand il est employé en combinaison avec des colonnes chromatographiques capillaires à haute efficacité de type à fente, fabri- quées par décapage des canaux à section rectangulaire dans des plaquettes de silice, o l'efficacité peut at- teindre plus de 100 000 plateaux théoriques par mètre de longueur d'une telle colonne. Le procédé revendiqué réalisé à l'aide du dispositif selon l'invention assure une augmentation de l'efficacité et du pouvoir séparateur de la colonne chromatographique et de la stabilité des conditions de séparation dans le temps en résultat de la stabilisa- tion dans le temps de la quantité de solvant contenue dans la colonne. En comparaison avec le procédé de chromato- graphie capillaire en phase gazeuse, actuellement lar- gement utilisé, avec application de colonnes capillai- res dont la surface intérieure est recouverte d'une couche de phase stationnaire liquide, le procédé selon l'invention assure aussi une augmentation de la durée de service de la colonne par suite du renouvellement continu de la couche des molécules du solvant adsor- bées sur la surface intérieure du capillaire, Prati- quement, la colonne capillaire utilisée dans le dispo- sitif revendiqué pour réaliser le procédé selon l'in- vention, peut servir une durée illimitée sans modifi- 3Q cation de son pouvoir séparateur. Les colonnes chroma- tographiques capillaires ordinaires, utilisées dans les procédés connus de chromatographie capillaire en phase gazeuse, perdent assez rapidement leur efficaci- té (6 à 10 mois de service ininterrompu). REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse chromatographique en pha- se gazeuse de mélanges de substances en utilisant comme colonne chromatographique un tube capillaire vide, ali- menté en continu par un gaz vecteur contenant des va- peurs de solvant, avec introduction périodique dans la colonne chromatographique, maintenue à une température requise, de l'échantillon du mélange de substances à analyser et les composants du mélange analysé de sub- stances, séparés dans la colonne chromatographique, étant détectés à la sortie de la colonne, caractérisé en ce qu'on sature le gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique en vapeurs du solvant à une tempéra- ture inférieure ou égale à celle de la colonne chroma- tographique tout en maintenant la température de la colonne chromatographique au-dessus de la température de condensation des vapeurs du solvant et au-dessous de la température d'ébullition du solvant, tandis qu'on effectue l'introduction périodique de l'échantillon du mélange de substances à analyser dans la colonne chro- matographique quand la quantité des vapeurs du solvant, introduites dans la colonne chromatographique, et la quantité des vapeurs du solvant sortant de la colonne chromatographique deviennent égales. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'acquisition de l'égalité entre la quantité des vapeurs du solvant introduites dans la co- lonne chromatographique et la quantité des vapeurs du solvant sortant de la colonne chromatographique, est déterminée, par une introduction supplémentaire de l'échantillon du mélange de substances dans la colonne chromatographique, à partir du moment de la stabilisa- tion des temps de la sortie des composants du mélange de substances de la colonne chromatographique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'avant l'introduction pério- dique de l'échantillon du mélange de substances à ana- lyser dans la colonne chromatographique, on introduit dans celle-ci une quantité dosée complémentaire de va- peurs du solvant. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'introduction complémentaire de la quantité dosée des vapeurs du solvant dans la colonne chromatographique est réitérée jusqu'à atteindre le degré requis de séparation des composants du mélange analysé. 5. Dispositif d'analyse chromatographique en phase gazeuse de mélanges de substances pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, comprenant, reliés en série par l'intermédiaire d'une tubulure principale (1), une source (2) du gaz vecteur, un dispositif (8) d'introduction des échantillons du mélange analysé dans une colonne chromatographique (7) représentant un tube capillaire vide placé dans un thermostat (14), et un détecteur (9), et comprenant aussi un dispositif d'introduction des vapeurs du sol- vant dans le flux de gaz vecteur alimentant la colonne chromatographique (7), caractérisé en ce que le dispo- sitif d'introduction des vapeurs du solvant dans le flux de gaz vecteur alimentant la colonne chromatogra- phique (7) présente un saturateur principal (6), par- tiellement rempli de solvant liquide (10) et placé sur la tubulure principale (1) entre la source de gaz vecr teur (2) et le dispositif (8) d'introduction des échan- tillons du mélange analysé de substances le.saturateur (6) étant doté d'un thermostat (12) pour maintenir la température requise de saturation du gaz vecteur en va- peurs du solvant (10). 6. Dispositif selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le thermostat du saturateur principal (22) et le thermostat de la colonne chromatographique (23) constituent un seul bloc sous forme d'un ther- mostat commun (24). 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend une tubulure supplé- mentaire (29) reliant la source de gaz vecteur (2) à l'entrée (10) du détecteur (9) et à la sortie de la colonne chromatographique (37) et, placés en série sur la tubulure supplémentaire (29), un régulateur de pression (31) du gaz vecteur, un saturateur supplémen- taire (33), partiellement rempli de solvant liquide (10) et placé dans son thermostat (34) pour maintenir une température requise de saturation du gaz vecteur en vapeurs de solvant (10), et une résistance pneuma- tique constante (35), placée à l'entrée (30) du détec- teur (9) en aval de la connexion de la tubulure sup- plémentaire (29) avec l'entrée (30) du détecteur (9) et la sortie de la colonne chromatographique (37).