FR 2655640 A1 19910614 FR 8916411 A 19891212 L'objet de l'invention consiste en un procédé de préparation de zéolites 5 A à grande stabilité et en leur application à la séparation des paraffines. Plus précisément, l'invention s'attache à décrire un procédé dans lequel la zéolite 5 A est préparée par échange au moyen d'une solution d'un sel calcique, d'une zéolite 4 A synthétisée dans des milieux dont la basicité, exprimée en nombre de moles de Na 2 O par moles de H 20 est précisément limitée. La zéolite 5 A est utilisée pour séparer les hydrocarbures aliphatiques linéaires des hydrocarbures non linéaires, tels que les espèces isoparaffiniques naphténiques ou aromatiques. Par exemple les paraffines normales peuvent être sélectivement adsorbées à partir de mélanges tels que: n- butane dans isobutane; n-pentane dans isopentane; n-hexane dans isohexane; etc Dans les procédés les plus couramment employés, on met en contact le lit de zéolite, mise sous forme de billes ou d'extrudés, avec le mélange d'hydrocarbures en phase vapeur L'adsorbat peut être récupéré en augmentant la température ou en réduisant la pression De façon courante, on préfère utiliser un procédé isotherme dans lequel la désorption s'effectue grâce au balayage par un hydrocarbure aliphatique plus léger comme le butane, ou encore par un mélange azote/ammoniac ou azote/eau/ammoniac. Les zéolites 5 A se préparent à partir de zéolite 4 A La structure et les propriétés de ces zéolites A, qui dans leur forme anhydre répondent à la formule générale: Na 12 Si 12 A 112 048 sont bien connues et abondamment décrites dans la littérature, notamment par les brevets de Milton (US 2 882 243) et Barrer (FR 1 257 034) Selon ces auteurs, on les obtient par cristallisation à partir de gels dont le domaine de composition s'étend sur ( 1,35 à 4,5) Na 2 O ( 1,5 à 3) Si O 2 A 1203 ( 50 à 900) H 20 Sous sa forme hydratée, la zéolite 4 A possède des pores dont l'ouverture est de 4 A' ( 0,4 nanomètres) Elle peut être transformée en la forme calcique par échange avec un sel de calcium en solution aqueuse, et on obtient une zéolite dont les pores ont une ouverture effective de 5 A' quand au moins % et jusqu'à 95 % du nombre d'ions sodium initialement présents dans la structure ont été remplacés par les ions calcium. Divers procédés d'échange ont déjà été décrits Par exemple, le brevet d'Allemagne de l'Est DD 226 864 ( 04 09 85), pour un procédé d'échange à partir d'une zéolite 4 A à réaction très sodique et dont la capacité d'adsorption d'ammoniac est comprise entre 150 et 400 ml/g L'échange s'effectue en présence de Ca C 12 à 250 C pendant 6 heures de manière à obtenir une zéolite 5 A contenant de l'ordre de 14 % en Ca O. La zéolite 5 A ainsi obtenue bien que possédant de bonnes propriétés d'adsorption des n-paraffines ne résiste que médiocrement à l'action répétée de la vapeur d'eau à 3800 C. On cite également le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 2 908 549 ( 13 10 59) qui divulgue et revendique un procédé caractérisé par un échange calcique effectué à un p H maintenu à 11 tout au long de la réaction par addition de Ca O Elle fournit une zéolite un peu plus stable, mais au prix d'une capacité d'adsorption plus réduite. Le principal problème que l'on rencontre lors de l'utilisation industrielle des zéolites en séparation des paraffines, est celui d'une baisse d'activité du tamis moléculaire au cours des cycles d'adsorptiondésorption et des opérations de régénération La vapeur d'eau, générée au cours des opérations de régénération oxydante destinées à éliminer le coke hydrocarboné qui s'accumule dans le tamis zéolitique, a un effet dommageable à température élevée sur les propriétés d'adsorption et la sélectivité du tamis. Une des méthodes pour s'affranchir de l'inconvénient majeur que constitue la sensibilité du tamis 5 A à la vapeur d'eau consiste, selon le brevet d'Allemagne de l'Est DD 145 366, à désorber la zéolite 5 A dans un courant d'ammoniac, à une température inférieure à 4000 C, avant de l'utiliser en séparation des paraffines La zéolite 5 A ainsi traitée conserve effectivement mieux sa capacité d'adsorption des n-paraffines que la zéolite 5 A ordinairement traitée,mais au prix de la grande complication industrielle que représente un traitement à l'ammoniac. On a maintenant trouvé qu'il était possible de limiter efficacement la désactivation du tamis moléculaire en utilisant, pour fabriquer la zéolite 5 A, une zéolite 4 A synthétisée dans un milieu constitué par une solution ou un gel contenant les constituants du silicate de sodium et de l'aluminate de sodium, dont la basicité, exprimée par le rapport molaire Na 2 O/H 20 est inférieure à 1,3 10-2, et de préférence inférieure à 10-2. Le procédé d'obtention de la zéolite 5 A selon l'invention consiste donc: à synthétiser une zéolite 4 A dans un milieu dont la composition est représentée par: x Na 2 O y Sio 2 A 1203 z H 20 o y (rapport molaire Si O 2/A 1203) est compris entre 1 et 2,5, o x/y (rapport molaire Na 2 O/Si O 2) est compris entre 0,9 et 2, o z/x (rapport molaire H 20/Na 2 O) est compris entre 77 et 200, à échanger la zéolite 4 A ainsi obtenue à l'aide d'un sel de calcium soluble, à agglomérer cette zéolite échangée au moyen d'un liant argileux, et à activer thermiquement ledit aggloméré. Pour réaliser le milieu de synthèse de la zéolite 4 A, on prépare une solution ou un gel par mélange de quantités convenables d'une solution de silicate de sodium et d'une solution d'aluminate de sodium; on porte le mélange à une température d'environ 1000 C, et on l'abandonne à la cristallisation pendant quelques heures Les sources de silice ne sont pas limitées au silicate de sodium: on peut également procéder à partir de gels de silice ou de silices colloïdales. Toutes les valeurs de basicité inférieures aux limites susmentionnées peuvent être employées sans préjudice quant aux propriétés du produit final; un minimum de basicité est néanmoins requis afin que l'opération de synthèse se déroule dans des durées compatibles avec les exigences d'un procédé industriel. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, on augmente la vitesse de cristallisation des zéolites 4 A formées dans un milieu dont la basicité, exprimée par le rapport Na 2 O/H 20, reste toujours inférieure à 1,3 1 002, par l'emploi de techniques d'ensemencement Ces techniques, outre qu'elles tendent à améliorer l'économie générale du procédé en réduisant la durée de la fabrication, offrent l'avantage de réguler assez facilement la taille finale des cristaux par ajustement de la proportion de germes de cristallisation ajoutés dans le gel de synthèse. Bien que lesdites techniques soient connues de l'homme de l'art (voir notamment USP 4 173 662), on précise ci-après les types de germes de cristallisation qui paraissent particulièrement adaptés à l'invention. On retiendra par exemple les cristaux de taille comprise entre 0,5 et 1 A, que l'on peut synthétiser directement dans des gels de forte basicité après un mûrissement convenable. D'autres types de germes de cristallisation peuvent être obtenus par broyage de cristaux de zéolite en phase humide. On génère, par ce procédé, un grand nombre de petits éclats cristallins ayant un pouvoir certain d'ensemencement Une troisième méthode d'ensemencement consiste à préparer un gel de nucléation qui, une fois mûri à température et pendant une durée adéquate, possède un pouvoir d'ensemencement suffisant pour accélérer une réaction de cristallisation. La zéolite 4 A que l'on obtient ainsi dans un milieu de basicité contrôlée par son rapport Na 2 O/H 20 inférieur à 1,3 1 î 02 présente une particularité cristalline qui permet de l'identifier assez aisément par observation sous microscope. Le réseau cristallin de la zéolite 4 A est cubique, et la morphologie de ses cristaux est également cubique; mais dans les conditions courantes de leur obtention, les cristaux apparaissent sous forme de cubes avec troncatures d'arêtes (les faces principales correspondant aux plans réticulaires , et les troncatures d'arêtes aux plans 110) La zéolite 4 A obtenue selon l'invention cristallise sous forme de cubes sans troncatures apparentes; ce que l'on peut traduire en disant que le rapport entre les surfaces des faces 110 et 100 est inférieur à 0,1. La transformation de la zéolite 4 A ainsi synthétisée en zéolite 5 A se fait, selon une méthode bien connue, par échange en milieu aqueux à l'aide d'un sel de calcium Le sel de calcium utilisé est un sel soluble; ce peut être un chlorure, un nitrate, un perchlorate, un salicylate, un thiosulfate, un permanganate, un acétate, un formiate On travaille fréquemment dans des suspensions contenant environ de 100 à 200 grammes de tamis moléculaire par litre Les proportions pondérales en sel de calcium par rapport au tamis moléculaire peuvent être comprises entre 40 % et 200 % on améliore l'économie du procédé quant au coût du réactif calcique en effectuant plusieurs échanges pour atteindre le taux d'échange souhaité On opère de préférence à des températures comprises entre 60 C et 1000 C, sous pression autogène, sur des durées qui n'excèdent pas 2 heures. Une fois la zéolite 5 A obtenue, on procède à son agglomération, selon les techniques bien connues de l'homme de métier, soit sous forme d'extrudés après malaxage des poudres de zéolite, de liant, d'additifs et d'eau dans un malaxeur à meules, soit sous forme de billes Les liants d'agglomération appartiennent essentiellement à la famille des argiles et sont choisis parmi le groupe des hormites pour la palygorskite et la sépiolite, parmi le groupe des smectites pour la bentonite et parmi la famille des kaolins. Les additifs sont destinés à simplifier les opérations d'agglomération et conférer aux agglomérés de bonnes propriétés mécaniques Ils sont bien connus de l'homme du métier; ce sont par exemple les composés de la famille des lignosulfonates sous leurs diverses formes ioniques, les composés de la famille des polysaccharides comme l'hydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose. On procède enfin à l'activation des granulés du tamis 5 A Ces tamis étant sensibles à la dégradation hydrothermale, l'obtention d'une bonne capacité initiale d'adsorption du tamis exige que cette activation soit exécutée avec un soin tout particulier On utilisera avec avantage le procédé d'activation par percolation par un gaz chaud décrit dans la demande de brevet français N O 89 13065. Les tamis moléculaires selon l'invention, parce qu'ils ont une excellente tenue à la désactivation, sont très bien adaptés aux procédés cycliques de séparation ou d'épuration de gaz ou de liquides, tels les procédés de séparation d'hydrocarbures (par exemple de normales et isoparaffines), les procédés de désulfuration de gaz naturels ou de coupes d'hydrocarbures liquides (élimination des mercaptans). Leur utilisation est tout particulièrement avantageuse pour la séparation des n-paraffines et des isoparaffines en phase vapeur, notamment dans les procédés isothermes et isobares à cycles adsorption/désorption, comme illustrés par l'un des exemples ci-dessous. EXEMPLES Exemple 1: Préparation d'une zéolite 5 A selon l'invention. On synthétise d'abord une zéolite 4 A à partir d'un gel de composition: 2, 7 Na 2 O 1,92 Si O 2 A 1203 297 H 20 Pour cela, on prépare d'une part 593 ml d'une solution de silicate de sodium contenant 26,96 g de Si O 2 et 8, 03 g de Na 2 O, et d'autre part, à partir de soude et d'alumine, 658 ml d'une solution d'aluminate de sodium, contenant 23,86 g d'A 1203 et 31,14 g de Na 2 O. Après mélange des deux réactifs à l'aide d'un agitateur pendant 5 minutes, on porte le gel à une température de 1000 C en bain thermostaté sous légère agitation, le temps de montée en température étant de 35 minutes Après 9 heures de cristallisation, on récupère par filtration et lavage avec de l'eau permutée un solide que le microscope électronique à balayage montre comme étant constitué de cubes apparemment parfaits (rapport des faces 110 aux faces 100 pratiquement nul). La zéolite 4 A ainsi obtenue est échangée à 1000 C en une fois dans une solution de chlorure de calcium 1,46 M La concentration pondérale en zéolite est de 135 g/l, la durée d'échange est de 1 heure. On met ensuite en forme la zéolite 5 A, par malaxage de quatre parties de zéolite avec une partie d'un mélange de 2/3 d'attapulgite et de 1/3 de montmorillonite, d'agent de filage et d'eau, puis extrusion à travers une filière de 1,6 mm. On active ensuite le granulé à 600 'C, dans une étuve ventilée, sur une épaisseur de couche 1/2 cm Après refroidissement, on obtient un aggloméré de zéolite 5 A dont la capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 250 C sous 21 k Pa de pression d'équilibre, est de 0,128 m Mole/g. Exemple 2: Efficacité comparée de zéolite 5 A dans une séparation nparaffines / isoparaffines On compare ici les performances du tamis moléculaires 5 A selon l'invention de l'exemple 1 à celles d'un tamis 5 A selon l'art antérieur, c'est-à-dire obtenu à partir d'une zéolite 4 A préparée dans un milieu classique représenté par la composition 2 Na 2 O 1,9 Si O 2 A 1203 80 H 20, l'échange calcique, l'agglomération et l'activation en étant ensuite réalisés comme dans l'exemple 1 La capacité d'adsorption d'azote de cette zéolite standard, mesurée à 25 C sous 21 k Pa de pression d'équilibre, est de 0,12 m Mole/g. Le mélange d'hydrocarbures soumis à la séparation n-paraffines / isoparaffines est une coupe de kérosène, caractérisée par un point initial de distillation de 158 C et un point final de 249 C, et par un rapport pondéral entre isoparaffines et paraffines normales de 66/34 Dans ces essais, on a volontairement ajouté de l'hexène normal dans la coupe paraffinique pendant la phase d'adsorption pour amplifier l'adsorption d'hydrocarbures linéaires et accuser ainsi le vieillissement dû au cokage (voir exemple 3 plus bas). Le procédé de séparation est isotherme et isobare Il est cyclique, chaque cycle durant 35 minutes et comprend quatre étapes: adsorption des nparaffines ( 10 min), purge ( 5 min), désorption à l'ammoniac ( 15 min) et purge ( 5 min) Les purges ont pour effet d'éliminer et de récupérer les hydrocarbures non adsorbés susceptibles de polluer, soit la phase isoparaffinique pendant l'adsorption, soit la phase paraffinique normale pendant la désorption. Pratiquement, les cycles d'adsorption-désorption se déroulent ainsi On introduit 500 cm 3 de tamis dans une colonne de 2,7 cm de diamètre et 1, 50 cm de hauteur La température du tamis est amenée à 380 C sous un courant d'azote et la pression à 7 bars, puis on démarre les cycles d'adsorption- désorption sans changer les conditions de température et de pression. Phase d'adsorption Le débit est de 185 1/h d'un gaz constitué de 78 % d'azote (en volume), 21 % de coupe paraffinique et 1 % d'hexène. L'adsorption dure 10 minutes. Phase de purge On arrête la coupe paraffinique et on maintient un débit d'azote à 145 1/h pendant 5 minutes. Phase de désorption On passe un débit de 185 1/h d'un gaz constitué de 50 % d'azote et 50 % d'ammoniac pendant 15 minutes. Phase de purge Elle est identique à la précédente. Après 200 cycles, on mesure capacité d'adsorption résiduelle de la zéolite en paraffines (quantité de paraffines retenue par 100 grammes de zéolite), et la teneur en n-paraffines dans la phase désorbée Les résultats, très clairement en faveur de la zéolite 5 A selon l'invention, sont consignés dans le tableau ci-dessous. Capacité d'adsorption en paraffines (g/100 g) n-paraffines dans la phase désorbée (%) TAMIS STANDARD 2,17 82 TAMIS SELON L'INVENTION 3,7 83 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a procédé à une série de 30 et 550 cycles d'adsorption-désorption dans les conditions de l'exemple 2, et appliqués au même gaz composé de 78 % d'azote, 21 % d'une coupe paraffinique et 1 % d'hexène. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après. Capacité n-paraffines d'adsorption dans la phase en paraffines désorbée (g/100 g) (%) après après après après cycles 550 cycles 30 cycles 50 cycles TAMIS STANDARD 2,4 1,43 81 73 TAMIS SELON TAMIS SELON 3,8 3,35 83 88 L'INVENTION EXEMPLE 4 Dans la série d'essais que l'on expose maintenant, on a évalué les performances respectives des mêmes zéolites 5 A que précédemment quant à leur résistance à la désactivation lors d'opérations de régénération oxydante Ces deux tamis s'encombrent de coke à peu près de la même façon au cours des cycles d'adsorption/désorption de paraffines Après environ 550 cycles d'adsorption-désorption, les tamis sont soumis à l'action d'un courant d'azote enrichi de 2,4 % d'oxygène pour brûler le coke qui s'est formé Après chaque régénération oxydante, on soumet les tamis à une nouvelle série de cycles d'adsorption-désorption et on répète l'opération de régénération oxydante lorsque la capacité d'adsorption en n-paraffines est jugée suffisamment basse et ce autant de fois que nécessaire. Les conditions de la régénération oxydante sont les suivantes. Le débit d'azote enrichi à 1,4 % d'oxygène est de 123 Nl/h et on augmente progressivement en 2 h, la quantité d'oxygène dans l'azote de 1,4 % à 2,4 % pour maintenir cette concentration d'oxygène pendant 24 heures On procède alors à une nouvelle série de cycles d'adsorption-désorption ( 205) identiques à ceux de l'exemple 2, puis à une nouvelle régénération par l'oxygène dans les conditions précédemment décrites et à nouveau à 205 cycles d'adsorption-désorption. Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous; ils confirment l'inattendue résistance du tamis selon l'invention à la dégradation. Capacité n-paraffines d'adsorption dans la phase en paraffines désorbée (g/100 g) (%) après après après k après 44 cycles 205 cycles 44 cycles 05 cycles TAMIS STANDARD 1,6 0,8 61 51 TAMIS SELON 3,3 2,1 89 92 L'INVENTION, EXEMPLE 5 Les deux tamis précédemment cités sont soumis à une troisième régénération oxydante selon les conditions de l'exemple 4; après quoi, on procède à une série de 55 cycles d'adsorption/désorption. Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus. Capacité n-paraffines d'adsorption dans la phase en paraffines désorbée (g/100 g) (%) après après après après 3 cycles 55 cycles 3 cycles 55 cycles TAMIS STANDARD 1,7 0,4 69 54 TAMIS SELON 29 3 90 90 L'INVENTION REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de zéolite 5 A à grande stabilité comprenant: la préparation d'une zéolite 4 A, l'échange calcique de ladite zéolite 4 A, l'agglomération de cette zéolite échangée au moyen d'un liant argileux, l'activation thermique dudit aggloméré, caractérisé en ce que la zéolite 4 A est obtenue à partir d'un milieu dont la composition est représentée par: x Na 2 O Y Si O 2 A 1203 z H 20 o y (rapport molaire Si O 2/A 1203) est compris entre 1 et 2,5, o x/y (rapport molaire Na 2 O/Si 02) est compris entre 0,9 et 2, o z/x (rapport molaire H 20/Na 2 O) est compris entre 77 et 200, 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite 4 A est obtenue dans un milieu de cristallisation dans lequel le rapport molaire H 20/Na 2 O est inférieur à 100. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cristallisation de la zéolite 4 A est accélérée par l'introduction de germes de cristallisation dans la solution de cristallisation. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les germes de cristallisation sont des cristaux broyés de zéolite 4 A. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les germes de cristallisation sont des petits cristaux de zéolite 4 A. 6 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la germination est initiée par un gel de nucléation. 7 Zéolite 5 A à grande stabilité, obtenue par un procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ses cristaux cubiques ont des faces 110 et 100 dont les surfaces sont dans un rapport inférieur à 0,1 8 Application des zéolites 5 A à grande stabilité obtenues selon les revendications 1 à 5 à la séparation de n-paraffines et d'isoparaffines à partir de coupes d'hydrocarbures les contenant.