FR 2658524 A1 19910823 FR 9002136 A 19900221 Les polymères sont couramment utilisés comme additifs dans les asphaltes et bitumes routiers ou industriels, soit pour améliorer leurs propriétés de mise en oeuvre en modifiant les propriétés rhéologiques à chaud, soit pour améliorer leurs propriétés physicochimiques (fragilité à froid, tenacité, flexibilité, stabilité, susceptibilité thermique, résistance mécanique, aux chocs, aux vibrations, à l'abrasion). En général, les polymères utilisés sont des thermo- _ 1 D plastiques (polymères ou copolymères d'oléfines), des caoutchoucs et, en particulier, des élastomères thermoplastiques (copolymères multiséquencés de dioléfines et de styrène), ou, dans une moindre mesure, des résines thermodurcissables (polyuréthanes, époxy, phénol-formol) Selon l'art antérieur, ces polymères peuvent être L 5 utilisés seuls ou en mélanges Par exemple, on a proposé de recycler, comme additifs dans les bitumes, des déchets de fabrication (cires de polyéthylène, polypropylène atactique, alcool polyvinylique, poudrettes de caoutchoucs vulcanisés) ou des déchets plastiques provenant des ordures ménagères, et plus particulièrement, des 2 &z emballages plastiques Dans ce dernier cas, les mélanges de polymères contiennent essentiellement des polyoléfines, du polychlorure de vinyle, du polystyrène et du polyéthylène téréphthalate. Les polymères sont ajoutés, en petites quantités (en 2 général de 2 à 10 pourcent en poids) dans les bitumes, sous la forme de mélanges "simples" n'impliquant pas d'interaction ou de réaction chimique entre les constituants, ou sous la forme de mélanges "complexes" impliquant une interaction ou une réaction chimique entre le polymère et certains constituants du bitume (asphaltènes, maltènes, 3 D résines), éventuellement en la présence d'un troisième constituant (catalyseur, réactif) Le plus souvent, les polymères sont dispersés à l'état solide ou fondu dans un excès de bitume préalablement chauffé, et, après agitation, les mélanges sont utilisés tels quels, à l'état fondu, ou refroidis à l'état solide, et éventuellement broyés ou granulés Certains procédés pour la production d'un mélange, à l'état fondu, de bitumes routiers additionnés de poiymères d'oléfines, recommandent l'addition d'au moins 5 à 30 pourcent en poids de particules minérales qui accélèrent la dissolution du polymère dans le bitume (voir, par exemple, le brevet US 3336252 publié le 15 8 1967). Le brevet US 4028293 publié le 7 6 1977 revendique la fabrication d'un matériau bitumé, utilisé notamment dans le domaine routier et la construction, et obtenu par r-action à haute température (au moins à 1800 C) d'un composé minéral tel que du sable ou des graviers avec mun J polymère ou un mélange de polymères provenant de déchets domestiques ou ménagers Le mélan-ge résultant est ensuite ajouté, à chaud, dans du bitume et refroidi Un inconvénient majeur de cette méthode est le coût final de l'opération qui nécessite un préchauffage à haute température d'une quantité importante de matière minérale avant J 5 l'addition du ou des polymère(s). La présente invention concerne un procédé simplifié et économique pour le recyclage de déchets polymères dans les bitumes routiers ou industriels Ce procédé convient particulièrement bien pour le recyclage de "stériles d'automcbiles" c'est-à-dire des déchets plastiques provenant de la casse des automobiles pouvant contenir éventuellement d'autres déchets polymères, en proportion mineure, par exemple, provenant de la casse d'appareils électroménagers Le nom générique de "stériles d'automobiles" ou de "RBA" (résidus ou rebus du broyage d'automobiles) désigne en fait l'ensemble des matériaux minéraux et organiques issus du broyage ou du déchiquetage, en majorité, de carcasses d'automobiles et, dans une moindre mesure, d'appareils électroménagers et de déchets industriels, 3 et obtenus après la séparation des principaux matériaux métailiques, par exemple, à 'aide de tris magnétiques, par gravitation ou hydrocyclones, par flottation ou manuels Ces matériaux métalliques récupérés sont couramment recyclés comme matières premières dans l'industrie métallurgique Par contre, le recyclage des déchets "stériles" ou nonmétalliques pose actuellement un problème majeur à cause de l'hétérogénéité du matériau:1 s'agit, en effet, d'un mélange de composition variable et constitué de particules minérales non-métalliques et de divers polymères tels que des expansés ou mousses, des caoutchoucs vulcanisés, des fibres synthétiques, des thermoplastiques et des résines thermodurcies. Compte tenu de la quantité croissante de matériaux J-0 polymères employés lors de la construction des véhicules et des appareils électroménagers, il est devenu nécessaire de trouver de nouveaux moyens pour se débarasser de ces matériaux "stériles", qui soient satisfaisants, à la fois, sur le plan économique et sur le plan écologique, pour la protection de l'environnement On a déjà proposé J 5 t de faire disparaitre la majorité des "stériles d'automobiles" par l'incinération, comme dans le cas des ordures ménagères Si la construction d'usines spécifiques d'incinération pour les "stériles d'automobiles" est possible au niveau technique, elle ne constitue pas actuellement la solution la plus satisfaisante d'un point de vue 2 énergétique et sur le plan financier, compte tenu des sécurités écologiques à assurer notamment pour le dépoussiérage des fumées de combustion et la rétention des émanations de gazs toxiques ou corrosifs Comme dans le cas des déchets plastiques provenant des emballages et des ordures ménagères, on a également envisagé le recyclage des "stériles d'automobiles" comme matières premières de seconde génération, utilisées seules ou en mélanges avec des matériaux "neufs" de première génération Néanmoins, étant donné leur composition plus hétérogène, les emplois des "stériles d'automobiles" comme matériaux recyclés sont restés jusqu'à présent, très limités et 3 ils ne permettent pas d'envisager une application suffisamment importante pour se débarasser de quantités croissantes de "stériles". Par conséquent, la plupart des "stériles d'automobiles" sont actuellement déversés dans des décharges protégées, ce qui implique des coûts de stockage de plus en plus élevés et ce qui constitue, malgré toutes les précautions prises, une solution peu satisfaisante pour la protection de l'environnement. C'est la raison pour laquelle, l'emploi, selon dû l'invention, de "stériles d'automobiles" pour améliorer les propriétés des bitumes ou asphaltes routiers et industriels constitue un moyen utile et avantageux de recyclage, du moins si l'on dispose d'une technique simple et fiable pour la réalisation des mélanges. Contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur et limités 123 essentiellement au recyclage de déchets plastiques ménagers dans les bitumes, le procédé amélioré selon la présente invention, permet la mise en oeuvre de mélanges plus hétérogènes et complexes de polymères, tels que les "stériles d'automobiles ou RBA". Le bitume (asphalte) utilisé selon la présente invention est un constituant naturel des huiles minérales et des pétroles bruts il est obtenu par désasphaltage, par exemple par précipitation au propane, ou par distillation de produits de raffinage (pitch) et/ou de craquage de produits pétroliers Il peut également être obtenu à partir de goudrons issus du charbon. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser également un bitume fluxé, par exemple, à l'aide de distillats ou résidus aromatiques ou encore un bitume oxydé ou soufflé à l'air. La principale originalité de la présente invention consiste à valoriser des mélanges complexes de polymères organiques produits lors du déchiquetage et broyage principalement d'automobiles et, dans une moindre mesure d'appareils électroménagers et de déchets 3 industriels, en les ajoutant aux liants bitumés ou asphaltiques et en améliorant certaines propriétés en vue notamment d'emplois dans les enrobés de matériaux solides tels que les graviers, les enduits ou les revêtements, en particulier dans le domaine routier, la construction, les travaux publics et les équipements spéciaux. Le procédé selon l'invention a pour objet l'amélioration des propriétés physicochimiques et mécaniques de bitumes ou asphaltes par incorporation de résidus polymériques, notamment des stériles d'automobiles. Des résidus polymériques, notamment des stériles d'auto- mobiles contenant au moins 6 pourcent en poids de mousses polyuréthanes et de résines thermodurcies, par exemple, de type époxy ou polyester sont préalablement broyés de manière à obtenir une taille de particules inférieure à 10 mm; ils sont, si nécessaire, lavés à l'eau pour éliminer la terre Le produit humide est mélangé avec du bitume fondu à une concentration variable en fonction des propriétés recherchées, par exemple comprise entre 1 et 40 pourcent en poids et de préférence 2 à 15 pourcent en poids par rapport au poids de bitume. Le mélange est chauffé sous agitation de préférence à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 150 et 3000 C durant au moins 5 minutes Ce traitement permet la dissolution de la plupart des polymères et l'élimination de l'eau de lavage La présence d'au moins 4 pourcent en poids de mousses polyuréthanes dans les stériles d'automobiles facilite la dissolution des polymères et les particules broyées de résines thermodurcies, également présentes dans les stériles d'automobiles, à une concentration d'au moins 2 pourcent en poids, se comportent comme une charge contribuant également à augmenter la vitesse de dissolution des polymères. X 5 Suivant une forme préférée de l'invention, on ajoute dans le mélange de bitume et de stériles d'automobiles, un catalyseur par exemple un acide de Lewis ou de Broensted tel que du chlorure ou bromure d'aluminium, de l'étherate de trifluorure de bore ou de l'acide trifluoroacétique, à une concentration allant de 0,5 à 10 pourcent en poids par rapport au poids de stériles d'automobiles. Durant le chauffage à plus de 1500 C durant 5 minutes au moins, le catalyseur provoque une réaction de couplage entre les polymères et certains constituants du bitume, ce qui confère au mélange final des propriétés améliorées telles que la stabilité, la susceptibilité thermique et la résistance aux vibrations et à l'abrasion. Suivant une autre forme préférée de l'invention, on ajoute dans le mélange de bitume et de stériles d'automobiles, un réactif tel qu'un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux comme l'oxyde de calcium à une concentration de 2 à 20 pourcent en poids par rapport au poids de stériles d'automobiles Durant le chauffage à une température supérieure à 150 'C, le réactif réagit avec certains polymères, par exemple, avec le polychlorure de vinyle en fixant le chlore et l'acide chlorhydrique dégagés et il conduit également à une réaction de couplage entre le polymère et certains constituants du bitume. Lorsqu'une propriété spécifique est recherchée, on peut également, sans sortir du cadre de l'invention, ajouter dans le mélange de bitume et de stériles d'automobiles, une petite quantité, par exemple de 2 à 10 pourcent en poids par rapport au poids de bitume, d'un polymère ne se trouvant pas dans les stériles d'automobiles, tel que, par exemple, un copolymère d'oléfine et d'ester insaturé ou un caoutchouc thermoplastique à base de copolymères multiséquencés de styrène et de diène, éventuellement hydrogénés. En particulier, l'invention concerne également l'utilisation d'une composition qui consiste à dissoudre ou disperser ladite composition dans un excès de bitume fondu, de façon à fournir une composition pour l'enrobage de matériaux solides. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un mélange de stériles d'automobiles contenant environ 40 zj pourcent en poids de polychlorure de vinyle, 30 pourcent en poids de polyoléfines, 6 pourcent en poids de mousses polyuréthanes, 3 pourcent en poids de résines thermodurcies polyépoxy et polyesters et 21 pourcent en poids de divers autres polymères tels que des caoutchoucs est broyé dans un broyeur à couteaux, de manière à obtenir des X^-3 particules de taille comprise entre 2 et 4 mm et le mélange poudreux obtenus est lavé à l'eau à la température ambiante. 8,8 kg de bitume ayant une pénétrabilité égale à 82 (mesurée selon la norme ASTM DS) et une température de ramolissement -.5 égale à 54 WC (mesurée selon la méthode Bille-Anneau ASTM D 36) sont fondus par chauffage à 190 WC On ajoute, sous agitation, 1,2 kg de poudre humide de stériles d'automobiles et le mélange est malaxé durant 30 minutes en évacuant l'eau évaporée On obtient de cette façon un mélange homogène qui peut être utilisé directement à l'état fondu ou refroidi et granulé selon une technique usuelle La température de ramolissement du mélange est égale à 881 C. EXEMPLE 2 Si, dans l'exemple 1, toute chose étant égale par ailleurs, on ajoute 36 g de trichlorure d'aluminium, on obtient un mélange final ayant une température de ramolissement égale à 1080 C. EXEMPLE 3 Si, dans l'exemple 1, toute chose étant égale par ailleurs, on ajoute 96 g d'oxyde de calcium, on obtient un mélange final ayant une température de ramolissement égale à 1200 C. EXEMPLE 4 Si dans l'exemple 1, toute chose étant égale par ailleurs, on ajoute 220 g d'un copolymère triséquencé styrène-éthylène/butène- styrène (KRATON G), on obtient un mélange bitumineux ayant une tempé- rature de ramolissement égale à 840 C dont les propriétés d'élasticité, de flexibilité à basse température et de résistance au vieillissement sont améliorées. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention d'une composition bitumineuse renfermant des résidus polymériques, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température de 150 à 3000 C, durant au moins 5 minutes, un mélange de bitume ou d'asphalte et de résidus polymériques renfermant des polymères thermoplastiques avec au moins 4 pourcent en poids de mousses polyuréthanes et au moins 2 pourcent en poids de résines thermodurcies. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel les résidus J C polymériques sont des matériaux stériles provenant du déchiquetage et du broyage d'automobiles. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on introduit dans le bitume fondu, porté à 150-300 o C, les résidus polymériques 3 humides, préalablement lavés à l'eau. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les résidus polymériques sont introduits en proportion de 1 à 40 pourcent en poids par rapport au bitume ou asphalte. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4 caractérisé par l'addition de 0,5 à 10 pourcent en poids d'un acide de Lewis ou Broensted par rapport au poids total de polymères dans le bitume ou l'asphalte. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par l'addition de 2 à 20 pourcent en poids d'oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par rapport au poids total de polymères dans le bitume ou l'asphalte. 7 Une composition bitumineuse obtenue selon le procédé de l'une des revendications 1 à 4 et contenant de 1 à 40 pourcent en poids d'un mélange de stériles d'automobiles. 8 Une composition bitumineuse selon la revendication 7 et contenant en outre de 2 à 10 pourcent en poids d'un copolymère d'oléfine et d'ester insaturé ou d'un caoutchouc thermoplastique, par rapport au poids de bitume. 9 Utilisation d'une composition selon la revendication 7 ou 8, qui consiste à dissoudre ou disperser ladite composition dans un excès de bitume fondu, de manière à fournir une composition pour l'enrobage de matériaux solides.