FR 2656297 A1 19910628 FR 9013690 A 19901102 La présente invention a pour objet de nouveaux agents de dispersion destinés à empêcher la perte de rhéologie dans les compositions de ciment. L'expression "composition de ciment" telle qu'utilisée dans la présente demande, désigne un mélange de ciment pur ou de ciment auquel on a ajouté des agrégats et d'eau, contenant éventuellement un ou plusieurs adjuvants, par exemple une pâte de ciment pure, un coulis, un mortier, un microbéton ou un béton, contenant éventuellement un ou plusieurs adjuvants. On a proposé d'utiliser des agents ré- ducteurs d'eau dans les compositions de ciment et en particulier des superplastifiants pour augmenter l'ouvrabilité du béton Toutefois, de tels super- plastifiants provoquent une baisse progressive du "slump" ou affaisement au cône d'Abrams (perte de slump avec le temps) Cela pose un réel problème, car la plupart des bétons utilisés de nos jours sur les chantiers de construction sont fournis sous forme de béton prêt à l'emploi C'est ainsi que pour empêcher la perte de rhéologie après la fabrication, on ajoute au béton, sur place ou ultérieurement, des super- plastifiants Toutefois, une telle addition nécessite des installations spéciales et la présence de techniciens, et est une opération fastidieuse En outre, les agents réducteurs d'eau utilisés pour empêcher la perte de slump ont un rendement variable. L'addition d'agents de dispersion du ciment a été proposée pour surmonter ces problèmes Toutefois, la présence d'agents connus pour la dispersion du ciment semble poser un problème en matière de stabilité et/ou de durée de rhéologie et/ou de perte de slump à long terme En poursuivant ses recherches dans ce domaine, la demanderesse a trouvé un nouvel agent de dispersion du ciment qui permet d'éviter ces inconvénients. La présente invention concerne donc une solution aqueuse d'un sel de polymère qui est formé par réaction d'un acide polycarboxylique avec un polymère acrylique contenant de l'azote, et son utilisation dans les compositions de ciment, de préférence comme agent de dispersion du ciment. La solution selon l'invention a de préfé- rence un p H neutre, plus préférablement un p H compris entre 6,5 et 7,5 La solution de sel de polymère de l'invention peut être ajoutée directement à la compo- sition de ciment. La solution de sel de polymère de l'inven- tion réduit la tendance que possède la composition de ciment à perdre progressivement la rhéologie avec le temps après le gâchage. L'expression "acide polycarboxylique" telle qu'utilisée dans la présente demande, comprend l'acide polycarboxylique et ses dérivés, tels que les anhydrides, les esters et les éthers L'expression "sel de polymère" telle qu'utilisée dans la présente demande, comprend également les complexes d'ions. Le sel de polymère de l'invention est de préférence le produit de réaction de 1 partie en poids d'un acide polycarboxyique avec 0,001 à 10 parties en poids d'un polymère acrylique contenant de l'azote, plus préférablement avec 0,005 à 1 partie en poids d'un polymère acrylique contenant de l'azote. De préférence, l'acide polycarboxlique est obtenu à partir d'un monomère choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, un monoester de l'acide maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, et éventuellement un monomère susceptible d'être copolymérisé avec un ou plusieurs des monomères ci-dessus. Plus préférablement, les acides polycarboxy- liques sont choisis parmi: les copolymères de l'acide méthacrylique avec le méthacrylate d'hydroxypropyle, les copolymères de l'acide méthacrylique avec le méthacrylate de méthylpolyéthylèneglycol, les copolymères du styrène avec le monoester de l'acide maléique avec le méthylpolyéthylèneglycol, les copolymères du styrène avec le monoester butylique de l'acide maléique, les copolymères de l'éther d'allyle et de méthylpoly- éthylèneglycol avec l'acide maléique, les copolymères de l'acétate de vinyle avec l'acide maléique et les copolymères de l'éther de méthyle et de vinyle avec l'acide maléique. Le polymère acrylique contenant de l'azote est obtenu de préférence à partir d'un monomère choisi parmi les dialkylaminoalkylméthacrylamides, les dialkylaminoalkylacrylamides, les monoalkylméthacrylamides, les monoalkylacrylamides, les dialkylméthacrylamides, les dialkylacrylamides, le dicyanodiamide de méthacryloyle, le dicyanodiamide d'acryloyle, les méthacrylates de dialkylaminoalkyle, les acrylates de dialkylaminoalkyle et les monomères susceptibles d'être copolymérisés avec un ou plusieurs des monomères susmentionnés. Les polymères acryliques contenant de l'azote sont plus préférablement choisis parmi: les copolymères de l'acrylamide méthacryloyle, les copolymères de l'acrylamide propylméthacrylamide, les copolymères de l'acrylamide diméthylaminoéthyle, les copolymères de l'acrylamide éthylacrylamide, et les copolymères de l'acrylamide acrylamide. Les sels de polymère stables à un p H acide ou neutre et du dicyanodiamide de et du diméthylamino- et du méthacrylate de et du diméthylamino- et du diméthyl- de l'invention sont alors qu'en milieu alcalin, ils se dissocient progressivement et donnent des polyanions obtenus à partir de l'acide polycarboxylique et du polymère acrylique contenant de l'azote Lorsque le sel de polymère est ajouté à la composition de ciment, il se produit immédiatement après l'addition une dissociation de la partie du sel de polymère qui est comparativement faiblement liée, étant donné que le p H de la phase liquide de la composition de ciment est habituellement d'environ 12, et les polyanions obtenus par dissociation sont absorbés sur les particules de ciment pour disperser lesdites particules, le sel agissant ainsi comme agent de dispersion du ciment. La partie du sel de polymère qui n'a pas encore été dissociée ne peut pas être absorbée sur les particules de ciment immédiatement après l'addition et n'agit donc pas pour disperser les particules de ciment Avec le temps, la partie non dissociée du sel de polymère se dissocie progressivement jusqu'à une dissociation pratiquement totale du sel de polymère, ce qui permet une dispersion graduelle du ciment De cette manière, la composition de ciment conserve sa rhéologie pendant longtemps permettant ainsi une action efficace contre la perte du slump Depuis quelques années, le béton est préparé directement à l'usine de fabrication et le béton prêt à l'emploi est ensuite transporté par route jusqu'au chantier; étant donné le temps né- cessaire pour le transport du béton prêt à l'emploi, la perte de slump avec le temps pose un réel problème Par addition du sel de polymère selon l'invention, il est ainsi possible de réduire la perte de rhéologie et la perte de slump du béton prêt à l'emploi. La solution du sel de polymère de l'inven- tion est ajoutée à la composition de ciment en une quantité capable de disperser le ciment Une telle quantité est comprise préférablement entre 0,05 et 2 % par rapport au ciment présent dans la composition de ciment (de préférence à 201 C). Il est préférable d'ajouter la solution de sel de polymère de l'invention au moment de la pré- paration de la gâchée à l'usine de fabrication. Toutefois, il est également possible d'ajouter la solution de sel de polymère de l'invention à n'importe quel moment après la préparation de la gâchée. Il est possible d'utiliser en outre un ou plusieurs agents réducteurs d'eau connus dans l'in- dustrie du béton ensemble avec l'agent de dispersion du ciment de l'invention De tels agents réducteurs d'eau sont de préférence les produits de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique, les produits de condensation du formaldéhyde et de l'acide mélamine-sulfonique, les ligninesulfonates, les acides polycarboxyliques (ou leurs sels), les oxycarboxylates, les glucosaccharides, les copolymères d'une oléfine linéaire ou cyclique contenant de 4 à 6 atomes de carbone avec un anhydride d'acide dicarboxylique à insaturation éthylénique. Lorsqu'on ajoute une solution d'un sel de polymère de l'invention à du béton prêt à l'emploi dans lequel on a ajouté un agent réducteur d'eau (spéciale- ment un superplastifiant), une ouvrabilité élevée est maintenue pratiquement sans perte de slump avec le temps Cela permet d'améliorer l'efficacité du travail sur les sites de construction ainsi que la qualité du béton, en empêchant la formation de parties défec- tueuses dans le béton durci. L'invention concerne également une compo- sition de ciment comprenant: (A) du ciment (B) un sel de polymère de l'invention, et (C) de l'eau. La quantité de sel de polymère présent dans une telle composition est comprise de préférence entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au poids total du ciment La quantité d'eau présente est comprise de préférence entre 100 et 400 % en poids par rapport au poids total du ciment présent dans la composition. Le sel de polymère est de préférence présent sous forme d'une solution aqueuse, ayant avantageuse- ment un p H neutre. L'invention concerne également un sel de polymère formé par réaction d'un polymère acrylique contenant de l'azote avec un acide polycarboxylique. On fait réagir de préférence de 0,001 à 10 parties de polymère acrylique contenant de l'azote avec 1 partie d'acide polycarboxylique, plus préférablement de 0,005 partie à 1 partie de polymère acrylique conte- nant de l'azote avec 1 partie d'acide polycarboxylique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans les exemples suivants, l'acide poly- carboxylique est désigné PCA et le polymère acrylique contenant de l'azote est désigné NAP Les monomères utilisés sont indiqués dans les tableaux 1 et 2 ci- après. Dans lesdits tableaux, les abréviations ont les significations suivantes: Tableau 1: MAA: acide méthacrylique HPMA: méthacrylate d'hydroxypropyle AA: acide acrylique HEA: acrylate d'hydroxyéthyle MPEGMA: méthacrylate de méthylpolyéthylèneglycol ST: styrène BUMLA: monoester butylique de l'acide maléique MPEGMLA: monoester de l'acide maléique avec le méthylpolyéthylèneglycol MPEFAE: éther d'allyle et de méthyl-polyéthylèneglycol MLA: acide maléique VAC: acétate de vinyle MVE: éther de méthyle et de vinyle THPA: acide tétrahydrophtalique MMA: acrylate de méthyle Tableau 2: AM: acrylamide DMAPMAM: diméthylaminopropyl-méthacrylamide MADCDA: dicyanodiamide de méthacryloyle DMEMA: méthacrylate de diméthylaminoéthyle DMMAM: diméthylaminométhyl-acrylamide DMAM: diméthylacrylamide ADCDA: dicyanodiamide d'acryloyle MMAM: monométhyl- acrylamide ST: styrène Exemple 1: a Sous agitation mécanique à 20 C, on ajoute 25 parties d'une solution aqueuse de NAP-1 (voir tableau 2) à 50 parties en poids d'une solution aqueuse de PCA-1 (voir tableau 1) La viscosité de la solution augmente et il se forme temporairement un gel qui disparaît par agitation et la solution devient homogène On ajuste le p H à 7 avec une solution de soude caustique à 25 %, ce qui donne une solution de sel de polymère à 25 % l(PIC-1) comme indiqué dans le tableau 3 l. Exemples 2 à 15: On peut préparer des solutions aqueuses de sels de polymères (PIC-2 à 15 du tableau 3 ci-après), à partir des polymères appropriés NAP 2 à 15 (tableau 2) et PCA 2 à 15 (tableau 1), en procédant comme décrit à l'exemple 1 ci-dessus. b On mélange des échantillons des solutions de sel de polymère (PIC-1 à 15) du tableau 3 avec du ciment, du sable, des graviers et de l'eau pour pré- parer du béton et on détermine les effets sur la perte de slump des échantillons Les matières utilisées ainsi que les conditions de mélange de (a) et (b) sont in- diquées dans le tableau 4 Les résultats des essais. effectués sur le béton selon la norme JIS A 6204 sont indiqués dans les tableaux 5 et 6 ci-après: Tableau I Polymère-PCA Type de monomére Poids moléculaire exprimé par le résultat de la GPC (chromatographie d'exclusion) 1 PCA-1 MAA, HPMA 8,000 2 AA, HEA 6,000 3 MAA, MPEGMA 20,000 4 ST, MPEGMLA 15,000 ST, BUMLA 10,000 6 MPEGAE, MLA 10,000 7 VAC, MLA 7,000 8 MVE, MLA 7,000 9 MAA, THPA, MMA 6,000 1 Poids moléculaire moyen en terme de polystyrène en GPC Tableau 2 Polymère-NAP Type de monomère Roids moléculaire exprimé par le résultat de la GPC 1 NAP-1 AM, DMAPMAM 23,000 2 AM, MADCDA 10,000 3 AM, DMEMA 1,000,000 4 AM, DMMAM 400,000 AM, DMAM 200,000 6 AM, ADCDA 100,000 7 AM, MMAM, ADCDA 40,000 8 ST, AM, DMAPMAM 20,000 l Poids moléculaire moyen en terme de polystyrène en GPC Tableau 3 Echantillon PIC 1 Polymère utilisé des Tableaux 1 et 2 PCA-1; PCA- 2; PCA-3; PCA-3; PCA-3: PCA-4; PCA-4; PCA-3; PCA-3; PCA-3; PCA-4; PCA-6: PCA-7: PCA-8: PCA-9; NAP-1 NA Pl NAP % 1 NAP 2 NAP 2 NAP-1 NAP -3 NAP-3 NAP-4 NAP-4 NAP-3 NAP-6 NAP-6 NAP-7 NAP-8 Réaction Viscosité (rappqort pondéral) (cps) 1; 1; 1; 1; 1; 1; 1; 1; 1; 1: 1: 1;: 1; 1; 0,2 0,5 0,1 0.2 0,0 5 0,005 0 06 0 01 0.05 0.05 0.05 0.1 0,1 de la solution aqueuse à 25 % 1) 3 Q 6 320. 9.00 b O O cn O b O (D q I Note: 1) mesurée avec un viscomètre de type B à 20 C et à 60 tpm en 24 heures après la réaction. o I-à CD ll Tableau 4: mélange Rapport ciment- eau 0,625 0,510 Rapport sable agrégat s/a (%) Teneur unitaire (kg/cm 3) Ciment Eau Matières Ciment: Agrégats Agrégats utilisées ciment Portland ordinaire (mélange de 3 sortes en parts égales: gravité spécifique: 3,16) fins: mélange de granulats de la rivière Oi et de sable de la montagne Kisarazu (gravité spécifique: 2,62; F M: 2,71) bruts: Ome, Tokyo, pierres broyées (gravité spécifique: 2,64; dimension maximale: mm) Superplastifiants: BNS: produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique MS: produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide mélamine-sulfonique (a) (b) Tableau 5 Résultats des essais du béton (Partie l)l) Type 2) Slump du béto:(,cm) lAir (volumc %) l j) d'échantillon Dosage au moment de _agâchée 30 min après 60 min après min après Exemple de comparai on: 1 Témoin' comparaisoni 1 Témoin 19,0 I 2,0 l 17,0 l 2,0 l 15, 5 l 1,8 l 12,5 l 1,7 l 2 UNS 0,50 18,0 l 4,4 l 10,5 l 4,1 l 6,5 l 3,8 l 4, 0 l 3,3 l 3 MS 0,60 18,5 l 4,2 l 9,5 l 4,0 l 6,5 l 3,9 l 4,0 l 3,1 l 4 PCA-1 0,20 18,0 l 5,0 l 15,0 l 4,7 l 12,5 l 4,4 l 8,0 ( 4,0 l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ N a 4) Exempl e PIC 1 0,25 0,30 0,24 0,25 0,le 0,28 0,28 0,30 0,30 0,30 0,32 0,32 0,32 0,32 0, 32 18,0 16,0 18,0 17,5 19,1, 19,5 18,5 16,0 ,9 18,0 18,0 16,0 17,5 ,0 19, 0 l 4,3 l l 4,6 l l 4,2 l l 3,7 l l 5,0 l ( 4,8 l l 4,6 l l 4,0 l l 4,7 l l 5,03 l 4,0 l l 4,Ol l 4,7 l l 5,3) l 4,7 l 18,0 17,5 21,0 ,5 18,5 ,5 ,5 ,5 ,5 21,0 23,0 18,0 22,0 19,0 ,0 l 4,2 l. l 5,1 l l 4,9 l l 4,3 l l 4,2 l l 4,3 l l 4,0 l l 4,0 l 14,0 l ,2 l l 4,8 l 14,2 l l 3,7 l l 5,0 l l 4,5 l 17,0 18,5 ,5 ,0 17,5 ,0 ,0 19,0 ,0 ,0 21, 0 19,0 21,0 18,0 18 t O O l 4,0 l l 5,0 l l 4,7 l l 4,5 l l 4,4 l ( 4,7 l l 4,2 l l 4,2 l l 3,6 l l 5,0 l l 4,7 l l 4,5 l l 4,0 l l 4, 57 l l 4 t,9 l l 4,8 l 16, 5 18,0 18,5 19,0 16,5 19,0 18,0 18,5 18,5 18,5 18,0 18,0 ,0 17,5 17,0 l 4,7 l l 4, 9 l l 4,9) l 4,7 l l 4,8 l l 5,1 l l 4,9 l l 4,4 l l 4 y 7 l l 5, S l l 4,51 l 4,3 l l 5,3 l l 4,9 l l 4,7 l l 4,4 l l 4,5 l l 5,0 l l 5, 3 Ol Notes: 1) La composition de l'exemple de comparaison 1 est celle de la gâchée (a) du tableau 4, alors que les autres sont celles de la gâchée (b) Mélange effectué avec un mélangeur du type à mélange forcé. 2) Pourcentage de solides en poids par rapport au poids du ciment 3) Mélange pour les modifications en fonction du temps effectué à l'aide d'une bétonnière à 2 tours/minute. 4) PCA-l Na signifie le sel de Na du PCA-1. N) Kl (n (D ",4 No. Tableau 6 No. Résultats des essais du béton (Partie 2) 1) déh Typeosg Slulmp Air d'échantillon Dosage () Temps de durcissement (h-min) Force de Comp 28-d 1 %) Initial Final ()óólf/cm) Exemple de 1 Ténmoin 18,0 2,0 5-40 7- 50 329 comparai son 2 BNS 0,50 18,0 4,4 5-30 7-30 407 3 MS 0,60 18,5 4,2 5-30 7-40 410 4 PCA-l Na 3) 0,20 18,0 5,0 6-15 8-30 419 Exemple 1 PIC 1 0,25 18,0 4,3 6 v 50 9-00 482 2 2 0,30 16,0 4,6 6-40 8-50 470 3 3 0,24 18,0 4,2 6-30 8-40 428 4 4 0,25 17,5 3,7 6-45 8-50 440 5 0,18 19,0 5,0 6-00 8 -30 420 6 6 0,28 19,5 4,8 7-00 9-10 490 7 7 0,28 18,5 4,6 7-15 9-15 482 8 8 0,30 16,0 4,0 6-35 8-40 445 9 9 0,30 20,0 4,7 7-30 9-15 495 10 0,30 18,0 5,0 7-00 9-05 471 il 11 i 0,32 18,0 4,0 6-20 8-50 480 12 12 0,32 16,0 4,0 6-00 8-10 455 13 13 0,32 17,5 4,6 5-50 8-00 437 14 14 0,32 20,0 5,0 6-30 8-40 440 15 0,32 19,0 '4,7 6-40 9-05 472 Notes: 1) La composition de l'exemple de comparaison 1 est celle de la gâchée les autres sont celles de la gâchée (b) Mélange effectué avec un 2) Pourcentage de solides en poids par rapport au poids du ciment. 3) PCA-l Na signifie le sel de Na du PCA-1. (a) du tableau 4, mélangeur du type alors que à mélange forcé. -.j CO (n (D "Il Le tableau 5 indique les slumps du béton en utilisant du BNS (produit de condensation du formal- déhyde avec l'acide naphtalène-sulfonique) et du MS (produit de condensation de l'acide mélamine-sulfonique avec le formaldéhyde) qui sont des superplastifiants. Les slumps du béton après utilisation de la solution de sel de polymère de l'invention sont à peine modifiés au bout de 90 minutes. REVENDICATIONS 1 Une solution aqueuse d'un sel de poly- mère formé par réaction d'un acide polycarboxylique avec un polymère acrylique contenant de l'azote. 2 Une solution selon la revendication 1, caratérisée en ce que la solution possède un p H neutre. 3 Une solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel de polymère est le produit de réaction de 1 partie en poids d'un acide polycarboxylique avec 0,001 à 10 parties en poids d'un polymère acrylique contenant de l'azote. 4 Un sel de polymère, caractérisé en ce qu'il est formé par réaction d'un polymère acrylique contenant de l'azote avec un acide polycarboxylique. Un sel de polymère selon la revendication 4, obtenu par réaction de 0,001 à 10 parties en poids d'un polymère acrylique contenant de l'azote avec 1 partie en-poids d'un acide -polycarboxylique - 6 L'utilisation des solutions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans les compositions de ciment. 7 L'utilisation des solutions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans les compositions de ciment comme agents de dispersion du ciment. 8 Une composition de ciment, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) du ciment (B) un sel de polymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 4 à 5, et (C) de l'eau - 9 Une composition de ciment selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de sel de polymère présent est comprise entre 0,05 et 2 % en poids par rapport au ciment présent.