FR 2649710 A1 19910118 FR 8909408 A 19890712 La présente invention concerne des polymères hydrophiles ampholytes, leur procédé de préparation et leur application comme agent absorbant. Les polymères hydrophiles, insolubles dans l'eau mais gonflables à l'eau sont largement utilisés dans la fabrication de certains articles d'hygiène destinés notamment à la rétention d'urine. Ces polymères, à base principalement d'acide acrylique, présentent un fort pouvoir d'absorption d'eau pure, mais cette propriété est considérablement réduite lorsque l'eau contient des sels de métaux alcalins et elle s'effondre en présence de sels de métaux alcalino-terreux tels que le chlorure de calcium. Or, pour certaines applications, on recherche des polymères hydrophiles insolubles dans l'eau et dont le pouvoir d'absorption d'eau soit insensible ou peu perturbé par la présence d'électrolytes minéraux de quelque nature que ce soit, aussi bien des sels de métaux alcalins que des sels de métaux alcalino-terreux. Or, la Demanderesse a découvert avec étonnement que de nouveaux polymères hydrophiles ampholytes, insolubles dans l'eau et gonflables à l'eau présentaient cette propriété. Ces polymères, selon l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils contiennent, à l'état polymé- risé, en proportions molaires de 0,001 à 0,1 % d'un monomère réticulant diethylénique hydrosoluble et de 99,999 à 99,9 % d'un mélange constitué de 1 à 99 % d'acrylate de N,N-dimethylaminoéthyle salifié ou quaternisé et de 99'à 1 % d'un mélange désigné M, de 1 à 99 % d'acide acrylique et de 99 à 1 % d'acrylate d'ammonium, d'acrylate de sodium ou d'acrylate de potassium. L'expression acrylate de N,N-diméthylaminoethyle salifié ou quaternisé peut désigner, par exemple, l'acrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle salifié par l'acide chlorhydrique, désigné ci-après CHA, ou de préférence quaternisé soit par le chlorure de méthyle, désigné ci- après CMA, soit par le sulfate de diméthyle, désigné ci- après MSA. L'expression "monomère réticulant diéthylénique hydrosoluble" désigne un monomère polymérisable diéthylé- nique, soluble dans l'eau et possédant au moins une fonction carboxylique libre ou salifiée soit par de l'ammoniac, soit par du sodium ou du potassium. Parmi les monomères réticulants répondant à cette définition, on choisira plus particulièrement l'acide bisacrylamido- acétique, désigné ci-après ABAA, l'acide diallyloxy- acétique, désigné ci-après DIOXOLA, ou un de leurs sels d'ammonium, de sodium ou de potassium, tels que le bisacrylamidoacétate de sodium, désigné BAANa, le bisacrylamidoacétate de potassium, désigné BAAK, le diallyloxyacétate de sodium, désigné DAANa, le diallyl- oxyacétate de potassium, désigné DAAK. L'acide diallyl- oxyacétique est décrit par la Demanderesse dans la demande de brevet français N 89.07894 déposée le 14 juin 1989. L'invention a plus particulièrement pour objet les polymères tels que définis ci-dessus, caractérisés en ce que le mélange M contient de 20 à 50 % d'acide acrylique, avantageusement de 20.à 40 % et préférentiel- lement de 24 à 32 7. Parmi ces derniers polymères, l'invention a notamment pour objet les polymères ci-dessus, carac- térisés en ce que le monomère réticulant est choisi dans le groupe constitué par l'acide bisacrylamidoacétique, l'acide diallyloxyacétique et leurs sels d'ammonium, de sodium ou de- potassium. Parmi les polymères de la présente invention, on peut citer plus particulièrement les polymères contenant en proportions molaires, à -l'état polymérisé, de 0, 01 à 0,1 d'acide bisacrylamidoacétique ou d'acide diallyloxyacétique ou un de leurs sels d'ammonium, de sodium ou de potassium et de 99,99 à 99, 9% d'un mélange de 30 à 80 2 de N,N-diméthylaminoéthyle salifie ou quaternisé notamment à l'état de CMA ou de MSA, et de 70 à 20 % d'un mélange de 80 à 60 %, notamment de 76 à 68 % d'acrylate de potassium désigné ci-après AAK, et de 20 à 40 %, particulièrement de 24 à 32 %, d'acide acrylique désigné ci-après AA. Dans la suite du texte, les proportions en pourcentage des différents monomères dans les mélanges ou dans les polymères seront toujours exprimées en moles. Ainsi, un copolymère obtenu à partir de 69,9 7 en moles de CMA, 9 % en moles d'acide acrylique, de 21 % en moles d'acrylate de potassium et de 0, 1 7 en moles d'acide bisacrylamidoacétique sera représenté par CMA/AA/AK/ABAA- 69,9/9/21/0,1. On sait que l'acide acrylique possède un pka d'environ 4, 25 et que l'acide bisacrylamidoacétique ainsi que l'acide diallyloxyacétique ont un pka d'environ 2,9, si bien que lorsqu'on- utilise ces acides réticu- lants, ils se salifient partiellement ou totalement en déplaçant l'acide acrylique de son sel. Par convention, afin de simplifier l'écriture, et en raison des faibles doses utilisées, on considère que ces acides réticulants restent sous leur forme non salifiée. La présente invention a également pour objet un procédé d'obtention des polymères ci-dessus décrits, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation des monoméres choisis en suspension à une température supérieure à 50 C dans une phase organique non miscible à l'eau mais formant un azéotrope avec l'eau, en présence d'un initiateur de polymérisation hydrosoluble et d'un colloïde protecteur, puis en fin de polymérisation l'on réalise une déshydratation azéotropique du milieu réactionnel et isole par filtration les polymères recherchés. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé cidessus décrit, l'on introduit la solution aqueuse des monomères choisis à une concentra- tion voisine de 50 % en poids et contenant de 30 à 300 mmoles d'un initiateur de polymérisation hydrosoluble pour 100 moles de monomères dans une phase organique à l'ébullition, de préférence du cyclohexane, contenant de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids des monomères de colloïde protecteur, et le rapport pondérai phase aqueuse à phase organique est compris entre 0,9 et 1,1. Le procédé décrit ci-dessus est avantageusement réalisé dans les conditions suivantes: - la solution aqueuse contenant les monoméres choisis contenant éventuellement l'initiateur de polymérisation est introduite lentement, sous agitation et en atmosphère inerte dans la phase organique; - la solution aqueuse contenant les monomères choisis et éventuellement un initiateur de polymérisation hydrosoluble contient en outre un agent séquestrant tel que l'acide diéthylènetriaminopentaacétique; - l'introduction de la phase aqueuse dans la phase huile est réalisée en 90 minutes environ; -. - le colloïde protecteur est une éthylcellulose contenant de 40 à 50 % de groupement éthoxylés, à la dose de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids des monomères; - la concentration des monomères dans la phase aqueuse est supérieure à 30 % en poids, et avantageuse- ment elle est voisine de 50 % en poids; - le rapport pondérai phase huile sur phase aqueuse est compris entre 0,9 et 1,1; - l'initiateur, dissous dans la phase aqueuse, est utilisé à la dose de 30 à 300 mmoles pour 100 moles de monomères; - l'initiateur est du persulfate de sodium ou du persulfate de potassium. Les - polymères selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés absorbantes de fluides aqueux, ils manifestent notamment un fort pouvoir absorbant de solutions aqueuses contenant des sels minéraux hydrosolu- $ bles, aussi bien des sels de métaux alcalins qu'alcalino- terreux et ils sont aptes à absorber des quantités relativement importantes d'eau de mer. Leur capacité d'absorption de solutions aqueuses de chlorure de sodium est peu dépendante de la salinité de ces solutions; ils conservent sensiblement le même taux d'absorption avec des solutions aqueuses contenant de 9 g/l à 100 g/l de chlorure de sodium. Avec l'eau de mer, ou avec des solutions aqueuses de chlorure de calcium, leur pouvoir d'absorption est d'autant meilleur qu'ils sont plus riches en monomère cationique. Par ailleurs, ils sont très peu solubles dans l'eau même lorsqu'ils contiennent de très faibles doses de monomère réticulant et les gels polymères, obtenus après gonflement dans une solution aqueuse contenant 9 g/l de chlorure de sodium, présentent peu ou pas d'extractibles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les tests décrits dans ces exemples ont été réalisés de la façon suivante: - la capacité d'absorption d'eau, désignée ci- après CO, est déterminée à 20 C, en agitant durant 60 minutes, 0,4 g de polymère dans 500 g d'eau pure bipermutée, puis en pesant le gel polymère obtenu égoutté. Le poids trouvé est ramené à 1 g de polymère sec; - la capacité d'absorption de solution aqueuse saline, désignée ci-après CC., est déterminée à 20 C, en agitant durant 60 minutes, 2 g de polymère dans 500 g d'une solution aqueuse contenant 9 g/l de chlorure de sodium puis en pesant le gel polymère obtenu égoutté. Le poids trouvé est ramené à 1 g de polymère sec. De la même manière, on détermine la capacité d'absorption d'une solution aqueuse contenant 9 g/1 de chlorure de calcium anhydre, désignée ci-après CCC, d'eau de mer synthétique dont la composition est donnée dans Handbook of Chemistry and Physics, page F 154, 64ème édition, édité par The Chemical Rubber Co., Cleveland, E.U.A., 1984, désignée ci-après COM et de solutions aqueuses contenant respec- tivement 50 g/l et 100 g/1 de chlorure de sodium, désignées ci-après respectivement CC=o et CC&oo. Le taux d'extractibles, désigné ci-après E, est déterminé de la manière suivante: - on agite à 200C, pendant 16 heures, 1 g de polymère à tester dans 200 g d'une solution aqueuse contenant 9 g/1 de chlorure de sodium. On égoutte ensuite le gel polymère obtenu et on recueille le filtrat. Ensuite, d'une part, sur 100 cm3 du filtrat, on dose les fonctions carboxyliques et carboxylates présentes et, d'autre part, après lyophilisation de 50 cm' de filtrat, on dose sur la poudre obtenue, l'azote présent par analyse élémentaire (méthode de DUMAS). Le résultat de ces dosages est exprimé en grammes de motifs monomériques dissous pour 100 g de polymère sec. Exemple 1 20. On dissout, sous agitation, et à la température ambiante, dans 356,56 g d'eau permutée contenant 70,56 g (1,26 mole) d'hydroxyde de potassium, successivement: - 91 mg (0,46 mmole) d'acide bisacrylamido- acétique; - 98 mg (0,25 mmole) d'acide diéthylènetriamino- pentaacetique; - - 126 g (1,75 mole) d'acide acrylique; - 145,24 g (0,75 mole) d'acrylate de N,N- diméthylaminoéthyle quaternisé au chlorure de méthyle; - 357 mg (1,5 mmole) de persulfate de sodium, puis on ajuste le poids de cette solution aqueuse, désignée ci-après solution A, à 638 g avec de l'eau permutée. Dans un polymériseur, on chauffe à l'ébullition, sous agitation et en atmosphère inerte: - 638 g de cyclohexane; - 3,5 g d'éthylcellulose présentant un taux d'éthoxyle de 48 %, puis on introduit en 90 minutes, au reflux, sous agitation et en atmosphère inerte, la solution A précédente. L'introduction terminée, on poursuit le chauffage au reflux et l'agitation pendant une heure puis on élimine par distillation 'azéotropique 240 g d'eau et ensuite, on refroidit le milieu réactionnel à la température ambiante. Le polymère cherché est ensuite filtré puis il est séché sous pression réduite à poids constant à 80 C. On obtient ainsi 325 g d'un polymère CMA/AK/AA/ABAA - 29,9945/50,3907/19,5964/0,0184, sous forme de perles blanches et présentant les caractéristi- ques suivantes: - extrait sec: 92,4 %, - taux d'absorption d'eau, CO: 128, 3 g/l, - taux d'absorption d'eau à 9 g/l de ClNa, CC: 24,4 g/g, - taux d'absorption d'eau à 9 g/l de Cl=Ca, CCC: 17,6 g/g, - taux d'absorption d'eau de mer, COM: 21 g/g, - taux ponderal de monomère réticulant: 0,03 % environ. Les paramètres de la réaction de polymérisation sont les suivants: - concentration des monomères dans la phase aqueuse, Co: environ 50,1 %, - rapport pondéral phase aqueuse sur phase huile: 0,9945, - taux en initiateur: 60 mmoles pour 100 moles de monomères, - taux et nature du colloïde protecteur: environ 1,1 7. en poids par rapport au poids total des monomères, d'éthylcellulose présentant un taux d'éthoxyle de 48 %, - taux en agent chélatant: 10 mmoles pour 100 moles de monomères, - initiateur: persulfate de sodium, - phase huile: cyclohexane, température-: ébullition de la phase huile, - durée: 90 minutes. ExemDles 2 à 15 En utilisant les paramètres de polymérisation employés à l'exemple 1, on prépare les polymères CMA/AK/ AA/ABAA - x/a/b/0,0184 avec a = (100 x - 0,0184)Tn et b = 100 - (x + 0,0184 + a) et o Tn représente le taux de neutralisation de l'acide acrylique, mentionnés dans-le tableau I, dans lequel les taux d'absorption sont exprimés en grammes par gramme de polymère sec, CO, CCe, CCWO, CCoo, CCC, COM et E conservant la signification donnée précédemment. NOI x I Tn CO. CC9 1 CCC I CM 1 CC50 ICC1o E I i I I I_ _ _ _!_ I_ I 1 129,994510,72 1128,31 24,41 17,6 1 21 1 25 1 25 1 5,6 I 2 0 10,721 150 1 6,2 1 25 1 12 1 3 10 10,72 1 250 1 41,51 4,8 1 11,4 1 4 1 20 10,72 1 230 1 37 1 11,0 16,81 I 40 10,72 1 15,51 21,8 i 22 1 4,8 1 6 1 50 10,721 63 1 22,11 28,81.26,31 1 I 7 1 60 10,72 1 85 1 30,11 32,5 1 27,1 8 170 10,72 1 120 1 37,81 37,8 1 29,9 1 15,5 1 9 1 99 10,721 154 1 52,6 1 1 32 1 26 1 1 l 130 10,0 118,21 1 1 1 1 7,2 1 1l 1 30 10,3 1n 111,01o I I I 12 I 30 10,43 1 1 9,91 1 1 1 1 1 113I 30 10,5 1 11,71 1 1 1 1 1 114I 30 10,851 129,31 1 1 1 1 1 1 30- I 1 3,1 -7,6 1 I I I I REVENDICATIONS 1. Polymères hydrophiles, ampholytes, insolubles dans l'eau, gonflables à l'eau, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à l'état polymérisé, en proportions molaires, de 0,001 à 0,1 % d'un monomère réticulant diéthylénique hydrosoluble et de 99,999 à 99,9 % d'un mélange de 1 & 99 7 d'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle salifié ou quaternisé et de 99 à 1 % d'un mélange, désigné M, de 1 à 99 % d'acide acrylique et de 99 à 1 % d'acrylate de sodium ou d'acrylate de potassium. 2. Polymères selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle est quaternisé par du sulfate de diméthyle. 3. Polymères selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle est quaternisé par du chlorure de méthyle. 4. Polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange-M indiqué à la revendication 1, contient de 20 à 50 Z d'acide acrylique. 5. Polymères selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisés en ce que le monomère réticulant diéthylenique hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par l'acide bisacrylamidoacétique, l'acide diallyloxyacétique et leurs sels d'ammonium, de sodium ou de potassium. 6. Polymères selon la revendication 4 ou 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent, à l'état polymé- risé, en proportions molaires, de 0,01 à 0,1 % de monomère réticulant et de 99,99 à 99,9 % d'un mélange de à 80 % d'acrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle salifié ou quaternisé et de 70 à 20 7. d'un mélange de 80 à 60 7 d'acrylate de potassium et de 20 à 40 % d'acide acryli- que. 7. Procédé d'obtention des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation des monomères choisis en suspension à une température supérieure à 50 C-dans une phase organique non miscible à l'eau mais formant un azéotrope avec- l'eau, en présence d'un initiateur de polymérisation hydrosoluble et d'un colloïde protecteur, puis en fin de polymérisation l'on réalise une déshydra- tation azéotropique du milieu réactionnel et isole par filtration les polymères recherchés. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on introduit la solution aqueuse des monomères choisis à une concentration voisine de 50 % en poids et contenant de 30 à 300 mmoles d'un initiateur de polymérisation hydrosoluble pour 100 moles de monomères dans une phase organique à l'ébullition, de préférence du cyclohexane, contenant de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids des monomères de colloïde protecteur et le rapport pondérai phase aqueuse à phase organique est compris entre 0,9 et 1,1. 9. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme agents absorbants de fluides aqueux contenant en solution des sels minéraux choisis dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins et les sels de métaux alcalino- terreux solubles dans l'eau. 10. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agents absorbants d'eau de mer.