FR 2654109 A1 19910510 FR 8914680 A 19891108 La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de polynorbornène et de polychlorure de vinyle. Les polymères de relativement haut poids molécu- laire sont généralement incompatibles entre eux Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriétésmécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéres- santes Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de poly- norbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase poly- oléfine thermoplastique Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition En règle générale, pour un degré de thermo- plasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermo- plastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité Plus particulièrement, ce document enseigne que des compositions comprenant de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, de 80 à 30 parties en poids de polypropylène et une quantité suffisante de plastifiant du polynorbornène possèdent: une dureté Shore A au moins égale à 73 ou bien une dureté Shore D, une résistance à la rupture (déterminée selon la norme ASTM D 1708-66) entre 10 et 23 M Pa, un taux de gonflement volumique dans l'huile ASTX 3, mesuré selon la norme ASTM D 471, après 166 heures à 'C, supérieur à 35 %; un allongement à la rupture (déterminé selon la norme ASTM D 1708-66) entre 90 et 290 %, et un module à 100 % d'allongement entre 4,5 et 20,9 M Pa. Le compromis de propriétés qui vient d'être décrit pour ces compositions de l'art antérieur n'est pas satis- faisant pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques: la dureté Shore, la résistance à la rupture et le module à 100 % d'allongement sont trop élevés, tandis que l'allongement à la rupture est trop faible. Ainsi le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point des compositions élastomères thermoplastiques à base de polynorbornène réticulé possédant au moins l'une des propriétés, de préférence toutes les propriétés suivantes: une dureté Shore A ne dépassant pas 65 environ, une déformation rémanente à la compression, après 22 heures à 700 C, ne dépassant pas 45 % environ, un allongement à la rupture, selon la norme ASTM D 1708,d'au moins 230 % environ, et un module à 100 % d'allongement ne dépassant pas 3,5 M Pa environ, un taux de gonflement volumique dans l'huile ASTM 3 inférieur à 20 % environ. La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un polymère à base de chlorure de vinyle en mélange en certaines proportions avec le polynorbornène. La présente invention a donc pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère à base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Par "polymère à base de chlorure de vinyle" au sens de la présente invention, on entend un polymère comprenant au moins 90 % en moles de motifs dérivés du chlorure de vinyle et, le cas échéant, jusqu'à 10 % en moles de motifs dérivés d'un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, tel que par exemple, l'acétate de vinyle ou encore un polymère de chlorure de vinyle ayant subi un traitement de chloration catalytique lui procurant un taux de chlore pouvant aller jusqu'à 72 % en poids. Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclol 2,2,1 l heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrit dans le brevet US-A-3 676 390 Le troisième composant de la composition selon l'invention est un composé ayant la caractéristique d'être connu à la fois comme un plastifiant du polynorbornène et comme un plastifiant des polymères à base de chlorure de vinyle, cette caracté- ristique lui permettant d'assurer une bonne compatibilité entre les deux polymères Des exemples de tels plastifiants sont constitués par les diesters de l'acide phtalique et d'alcools ayant de 4 à 13 atomes de carbone, tels que les phtalates de dioctyle, de diisooctyle, de didécyle, de dinonyle, de didodécyle et leurs isomères Le plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle est généralement utilisé à raison d'au moins 15 parties en poids environ, de préférence, 15 à 120 parties en poids environ pour 100 parties de mélange de polynorbornène et de polymère à base de chlorure de vinyle. Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique La présente invention a donc pour second objet une composition thermo- plastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère à base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du poly- norbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Le polynorbornène, le polymère à base de chlorure de vinyle et leur plastifiant commun ont déjà été décrits ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornène non réticulé Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le poly- norbornène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique. Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzo- quinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4 '-dithiodimorpholine, etc Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magné- sium,'le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le phényléthyldithio- carbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux Dans les compositions thermo- plastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point o pas plus de 10 %, de préférence pas plus de 5 %, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble. Le polymère à base de chlorure de vinyle utilisé dans les compositions selon la présente invention possède de préférence un indice de viscosité en solution dans la cyclo- hexanone à 1 % et 200 C, mesuré selon la norme NF T 51013, compris entre 50 et 100 Il peut également contenir, de manière connue en soi, au moins un stabilisant, au moins un capteur d'acide chlorhydrique tel qu'un sel de calcium, baryum, zinc ou étain, au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet, et/ou au moins un agent d'ignifugation Il peut également contenir jusqu'à 10 % en poids d'une charge telle que l'oxyde de titane, le noir de carbone, etc Il peut contenir un plastifiant secondaire associé au diester phtalique, tel que l'huile de soja époxydée, ou une paraffine chlorée à raison d'au plus 20 % en poids. Les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre: au moins un second plastifiant du polynorbornène tel qu'une huile lourde aromatique, naphténique ou paraffinique dérivée du pétrole, de point de congéla- tion inférieur à 00 C et de point éclair supérieur à 1800 C La quantité de second plastifiant utilisé dépend, de toute évidence, de la quantité de plasti- fiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle déjà introduite dans la composition. Elle est généralement comprise entre O et 300 parties en poids pour 100 parties de polynorbornène, au moins un polymère miscible avec le polymère à base de chlorure de vinyle, tel que le caoutchouc nitrile, le polyéthylène chloré, un copolymère éthylène/acétate de vinyle comprenant jusqu'à 50 % en poids d'acétate, un latex acrylique (défini comme étant constitué de particules d'élastomère à base d'acrylate d'alkyle (par exemple butyle) partiellement réticulé, entourées d'une couche dure à base de polyméthacrylate de méthyle), etc Ce polymère peut être présent dans une proportion allant jusqu'à 60 parties en poids pour 100 parties de polymère à base de chlorure de vinyle. Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que: pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, agents de couplage, tels que silanes ou titanates, antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri- méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulvéru- lentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'inven- tion, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est- à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de polymère à base de chlorure de vinyle, de plastifiant commun à ces deux polymères et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à des températures comprises entre 1100 C et 2200 C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température de la matière est plus élevée Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 1000 C environ. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection- moulage et de moulage par compression Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLES 1 à 3 Dans une première étape, du polynorbornène commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX est formulé avec un plastifiant 2 (huile pétrolière naphténique de point éclair égal à 195 C, commercialisée par la Société TEXACO sous la dénomination DEALEN RD 25)/ du dioctyl phtalate, un lubrifiant (acide stéarique), un antioxydant (commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010), une charge pulvérulente (kaolin calciné), un agent de vulcanisation (mélange équimolaire de dithiodimorpholine et de disulfure de tétraméthylthiurame), un stabilisant (commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination VULKALENT E) et un accélérateur de vulcanisation (mélange d'oxyde de zinc, de dibutyldithiocarbamate de zinc, de phényldithiocarbamate de zinc et d'éthyldithiocarbamate de tellure dans des rapports pondéraux 3/2/0,5/1) dans un mélangeur à poudre PAPENMEIER tournant à 350 tours par minute, pendant 20 minutes à la température allant de 25 C à 60 C Dans une seconde étape, un polychlorure de vinyle de granulométrie inférieure à 250 lm et d'indice de viscosité en solution dans la cyclo- hexanone à 1 % et 20 C (mesuré selon la norme NF T 51013) égal à 70, commercialisé par la société LIBURGSE VINYL MAATSCHAPPIJ sous la dénomination MARVYLAN S 7102, est plastifié dans le même mélangeur au moyen de dioctylphtalate pendant 5 minutes à la température allant de 25 C à 110 C. Dans une troisième étape, le polynorbornène formulé est mélangé avec le polychlorure de vinyle plastifié dans un malaxeur MIELLI tournant à 60 tours par minute et régulé à la température de 120 C pendant 8 minutes La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes: dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 70 C, mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25 %, déterminée selon la norme ASTM-D- 395 et exprimée en %, le module à 100 % d'allongement, exprimé en M Pa et déterminé selon la norme ASTM D 412, et le taux de gonflement volumique après un séjour de 166 heures à 70 C dans l'huile référencée ASTM 3, déterminé selon la norme ASTM D 471. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. TABLEAU Exemple 1 2 3 Polynorbornène 66 46 26 Dioctylphtalate 70 64 58 Plastifiant 2 81 55 31 Charge 67 46 26 Agent de vulcanisation 2,0 1,4 0,8 Accélérateur de vulcanisation 4,9 3,4 2,0 Stabilisant 0,7 0,5 0,3 Antioxydant 0,7 0,5 0,3 Lubrifiant 0,3 0,2 0,1 Polychlorure de vinyle 34 54 74 Dureté Shore A 38 50 63 Allongement à la rupture 520 350 230 module 100 % 0,9 1,9 3,5 DRC 20 30 41 Gonflement volumique n d 10 -10 n.d non déterminé Le taux de gonflement volumique négatif l'exemple 3 signifie que l'huile ASTM 3 a extrait du plastifiant de la composition. observé à une partie il REVENDICATIONS 1 Composition comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, de 80 à 30 parties en poids d'un polymère à base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du poly- norbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. 2 Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'un polymère à base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. 3 Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polynorbornène est réticulé jusqu'au point o pas plus de 10 % du poly- norbornène puisse être extrait par un solvant. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère à base de chlorure de vinyle est un polymère comprenant au moins 90 % en moles de motifs dérivés du chlorure de vinyle et, le cas échéant, jusqu'à 10 % en moles de motifs dérivés d'un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, ou bien un polymère de chlorure de vinyle ayant subi un traitement de chloration catalytique lui procurant un taux de chlore pouvant aller jusqu'à 72 % en poids. 5 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants. 6 Composition thermoplastique selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'à parties pour 100 parties en poids du polynorbornène. 7 Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le plastifiant commun au poly- norbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle est un diester de l'acide phtalique et d'alcools ayant de 4 à 13 atomes de carbone. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le plastifiant commun au poly- norbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 15 parties en poids pour 100 parties de mélange de polynorbornène et de polymère à base de chlorure de vinyle. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un second plastifiant du polynorbornène tel qu'une huile lourde aromatique, naphténique ou paraffinique dérivée du pétrole, de point de congélation inférieur à 00 C et de point éclair supérieur à 1800 C. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polymère miscible avec le polymère à base de chlorure de vinyle. 11 Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornène, de polymère à base de chlorure de vinyle, de plastifiant commun au polynorbornène et au polymère à base de chlorure de vinyle et d'un système de réticulation à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange est effectué à des températures comprises entre 1100 C et 2200 C.