FR 2648809 A1 19901228 FR 8908224 A 19890621 Composition solide génératrice de raz et son utilisation dans les générateurs de gaz pour coussins gonflables destinés à Drotéxer les DassaKers d'un véhicule automobile. La présente invention se rapporte au domaine de la protection en cas de choc des passagers d'un véhicule automobile par un coussin gonflable au moyen d'un générateur pyrotechnique de gaz froids non toxiques. Plus précisément l'invention concerne une nouvelle compo- sition solide génératrice de gaz à base de sulfure de molybdène et d'azoture alcalin ou alcalino-terreux et son utilisation dans un tel générateur de gaz. Il est connu d'assurer la protection contre les chocs des passa- gers d'un véhicule automobile grâce à des coussins qui se gonflent au moment du choc sous l'effet de gaz provenant d'un générateur py- rotechnique de gaz initié par un détecteur de choc. La génération des gaz se fait par combustion dans le dit générateur d'une composi- tion solide génératrice de gaz qui sont refroidis et filtrés avant de pénétrer dans le dit coussin. Pour assurer un fonctionnement satisfaisant du générateur de gaz, la composition solide qui se présente en général sous forme de pas- tilles ou de petits blocs, doit satisfaire à plusieurs impératifs a) elle doit avoir une vitesse de combustion très élevée de maniè- re à assurer le gonflement du coussin dans des durées de quel- ques dizaines de millisecondes, sans pour cela être explosive, b) elle doit générer des gaz dits "froids" de manière à ce que, après passage rapide dans le dispositif de refroidissement du gé- nérateur, ces gaz refroidis entrent dans le coussin à une tempé- rature supportable par l'organisme du passager. On admet en géné- ral que ces gaz "froids" doivent avoir une température de combus- tion qui ne doit pas être supérieure à 500'C-600'C, c) elle doit générer des gaz non toxiques pour les passagers, d) enfin pour éviter tout risque inutile d'incendie, elle doit géné- rer des gaz inertes. Pour ces deux dernières raisons les compositions génératrices d'azo- te sont particulièrement recherchées. Parmi les compositions généra- trices d'azote, les compositions solides à base d'azoture alcalin ou alcalino-terreux et de sulfure de molybdène, éventuellement en présence de soufre, se sont avérées satisfaire particulièrement bien aux deux premières exigences à savoir la vitesse de combus- tion élevée et une température de combustion modérée. De telles com- positions sont par exemple décrites dans les brevets US 3 741 585, 4 203 787 et 4 547 235. Ces compositions donnent parfaitement satis- faction au niveau de la génération de gaz froids non toxiques pour la sécurité automobile mais présentent certains inconvénients de mise en oeuvre et de stockage liés à la présence d'azotures métalli- ques,qui sont des corps explosifs et sensibles à l'humidité, dont les produits d'hydrolyse sont eux-mêmes des explosifs dangereux. Ces inconvénients de mise en oeuvre qui sont exposés par exemple dans le brevet US 4 370 181, ont incité l'homme de métier à rechercher des compositions à base de sulfure de molybdène mais sans azoture. Le brevet US 4 370 181 sus-mentionné propose ainsi des compositions génératrices de gaz froids non toxiques & base de sulfure de molybdène et d'un composé non hydrogéné du tétrazole. De telles compositions présentent cependant l'inconvénient de faire ap- pel à un produit peu disponible sur le marché, les composés non hy- drogénés du tétrazole comme le bitétrazole ne sont en effet pas des produits de grande diffusion industrielle, et par ailleurs ces com- positions ne sont pas faciles à pastiller. Il est connu par ailleurs que le groupe fonctionnel azoture peut être introduit dans une composition par certains polymères por- teurs de ce groupe comme par exemple le polyazoture de glycidyle. Le brevet US 4 601 344 décrit par exemple des compositions généra- trices de gaz pour extincteurs qui sont constituées d'une part par des composés du tétrazole et d'autre part par un liant à base de po- lyazoture de glycidyle. De telles compositions présentent cepen- dant l'inconvénient de générer des gaz toxiques à des teneurs incom- patibles avec les exigences de la sécurité automobile. Dans le domaine de la protection des passagers d'un véhicule automo- bile par coussin gonflable, l'homme de métier est donc toujours à la recherche d'une composition génératrice de gaz qui présente tous les avantages des compositions à base de sulfure de molybdène et d'azotures alcalins ou alcalino-terreux sanls présenter leurs incon- vénients de mise en oeuvre et de stockage. Le but de la présente invention est précisément de proposer une tel- le composition. L'objet de l'invention concerne une composition so- lide génératrice de gaz froids non toxiques comprenant du sulfure de molybdène, un azoture alcalin ou alcalino-terreux, caractérisée en ce qu'elle contient entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total de la dite composition d'un liant constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles avec au moins un polyisocyanate choisi dans le groupe constitué par les diisocyanates et les triisocyanates. Selon une première réalisation préférée de l'invention le dit azotu- re est l'azoture de sodium. Selon une seconde réalisation préférée de l'invention une partie du sulfure de molybdène est remplacée par du soufre. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composi- tion dans un générateur de gaz pour coussin gonflable de sécurité destiné aux véhicules automobiles. Il a été en effet constaté, de manière surprenante, par la demande- resse que lorsque l'on remplace dans une composition traditionnel- le à base de sulfure de molybdène et d'azoture alcalin ou alcalino- terreux, une faible proportion -entre 3% et 6% en poids par rap- port au poids total de la composition- des azotures métalliques par un liant polyuréthanne à base de polyazoture de glycidyle, on ob- tient une composition génératrice de gaz froids, non toxiques, à grande vitesse de combustion qui ne présente plus les inconvé- nients de mise en oeuvre et de stockage des dites compositions tra- ditionnelles. Les compositions selon l'invention conviennent ainsi particulière- ment bien pour les générateurs pyrotechniques de gaz destinés à gon- fler les coussins de sécurité des véhicules automobiles. On donne ci-après une description détaillée de l'invention. L'invention concerne des compositions à base de sulfure de molybdè- ne et d'azoture alcalin ou alcalino-terreux comme par exemple l'azo- ture de sodium, l'azoture de lithium, l'azoture de strontium, l'azo- ture de calcium. Selon une premiere réalisation préférée de l'invention on utilise- ra de l'azoture de sodium. De manière caractéristique les compositions selon l'invention con- tiennent entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total de la dite composition d'un liant constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH avec au moins un polyisocyanate choisi dans le groupe constitué par les dii- socyanates et les triisocyanates. Les polyazotures de glycidyle à terminaisons hydroxyles OH utilisa- bles dans le cadre de la présente invention mont des polyéthers de formule générale H OCHz-CH OH n CH2N3 dans laquelle C, H, 0, N représentent respectivement le carbone, l'hydrogène, l'oxygène et l'azote et o n représente un nombre entier compris entre 5 et 100. Ces polymères sont en général obtenus par réaction de l'azoture de sodium sur une polyépichlorhydrine comme décrit par exemple dans les brevets US 4 268 450, 4 379 894 ou 4 486 351. On utilisera en général des polyazotures de glycidyle dont la masse moléculaire est comprise entre 600 et 7000 et on préfèrera ceux dont la masse molé- culaire est comprise entre 1500 et 2500. Comme polyisocyanate on peut utiliser les diisocyanates et triiso- cyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques usuels com- me par exemple le méthyl-l cyclohexane-2,4 diisocyanate, le méthyl- 1 cyclohexane-2,6 diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4'diisocya- nate, l'isophorone diisocyanate, le méthylène diisocyanate, l'hexa- ne-l,6 diisocyanate, le triméthyl-2,2,4 bexane-l,6 diisocyanate, le toluène diisocyanate, le biuret trimère de l'hexaméthylène diisocya- nate, le polyméthylène polyphényl isocyanate. Cependant on préfèrera comae polyisocyanate le biuret trimère de l'hexaaéthylène diisocyanate de formule O H I I C- N - (CH2)s - N = C = O O = C = N - (CHz)s - N C - N - (CHz)i - N = C = O Il O H et les polyméthylène polyphénylisocyanates de formule NCO NCO NCO x H2h-> C 2 Hz- x dans laquelle x représente un nombre entier ou nul et qui ont une fonctionnalité moyenne en groupe NCO de 2,7. Dans la formulation du liant selon l'invention le rapport NCO OH est voisin de 1: 1. Comme il a été dit plus haut, une caractéristique de l'invention ré- side dans le fait que la teneur pondérale de la composition en liant se situe dans une fourchette très précise, comprise entre 3% et 6% par rapport au poids total de la composition, de manière à ce que la composition conserve les avantages des compositions tradi- tionnelles à base de sulfure de molybdène et d'azoture de sodium au plan de la non toxicité des gaz tout en étant d'une mise en oeuvre et d'un stockage plus aisés grâce au fait que les grains d'azoture sont, au moins partiellement,enrobés par un liant. Selon une réali- sation préférée de l'invention la teneur pondérale de la composi- tion en liant est comprise entre 4% et 5% par rapport au poids to- tal de la composition. Dans ces conditions la teneur pondérale de la composition en azotu- re est avantageusement comprise entre 55% et 71% par rapport au poids total de la composition et la teneur pondérale en sulfure de molybdène est avantageusement comprise entre 25% et 40% par rap- port au poids total de la composition. Selon une dernière variante préférée de l'invention une partie du sulfure de molybdène peut être remplacée par du soufre. Dans ce cas la teneur pondérale de la composition en soufre doit être lnférieu- re à 8% par rapport au poids total de la composition, la teneur globale de la composition en soufre et en sulfure de molybdène étant comprise entre 25% et 40% par rapport au poids total de la composition. La formulation des compositions.selon l'invention est avantageuse- ment effectuée de la manière suivante. Dans un mélangeur à poudres on mélange les constituants solides, à savoir l'azoture, le sulfure de molybdène et éventuellement le sou- fre. Dans un mélangeur à liquide on prépare une solution de polyazo- ture de glycidyle et d'isocyanate dans un solvant anhydre volatil non réactif cosme par exemple le chlorure de méthylène. Avantageuse- ment on réalise une solution 50:50 en volumes entre le solvant d'u- ne part et les constituants du liant d'autre part. On introduit alors dans un malaxeur le mélange des constituants solides et la di- te solution, on rajoute éventuellement des catalyseurs destinés à favoriser la réaction de l'isocyanate sur le polyazoture de glycidy- le comme le dilaurate de dibutyl étain ou l'acétyl acétonate de fer et on malaxe sous vide pour chasser le solvant. On obtient alors une poudre qui peut être mise en forme par pastillage ou com- pression. Les pastilles ou blocs ainsi obtenus sont alors mis en cuisson dans une étuve chauffée à une température comprise entre 'C et 100*C pour achever la réticulation du liant. Les pastilles ou blocs ainsi obtenus brûlent à une température modérée avec de grandes vitesses de combustion en dégageant un im- portant volume de gaz non toxiques au sens des normes imposées par les constructeurs de véhicules automobiles, ces gaz étant essentiel- lement constitués par de l'azote. Par ailleurs il a été constaté que les pastilles ou blocs de compositions selon l'invention sont beaucoup moins sensibles aux agressions extérieures, notamment à l'humidité, que les pastilles ou blocs de compositions traditionnel- les & base d'azoture alcalin ou alcalino-terreux et de sulfure de molybdène. Revendications 1. Composition solide génératrice de gaz non toxiques comprenant du sulfure de molybdène, un azoture alcalin ou alcalino-terreux, carac- térisée en ce qu'elle contient entre 3% et 6% en poids par rapport au poids total de la dite composition d'un liant constitué par le produit de réaction d'un polyazoture de glycidyle à terminaisons hy- droxyles avec un moins un polyisocyanate choisi dans le groupe cons- titué par les diisocyanates et les triisocyanates. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit azoture est choisi dans le groupe constitué par l'azoture de so- dium, l'azoture de lithium, l'azoture de strontium, l'azoture de calcium. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le dit azoture est l'azoture de sodium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ca- ractérisée en ce que la teneur pondérale en azoture est comprise en- tre 55% et 71% par rapport au poids total de la dite composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ca- ractérisée en ce que le dit polyazoture de glycidyle à terminai- sons hydroxyles a une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 7000. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que le dit polyazoture de glycidyle à terminaisons hydroxyles a une masse moléculaire moyenne comprise entre 1500 et 2500. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ca- ractérisée en ce que le dit polyisocyanate est choisi dans le grou- pe constitué par le biuret trimère de l'hexaaèthylène diisocyanate et le polyméthylène polyphényl isocyanate. 1; 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ca- ractérisée en ce que la teneur pondérale en liant est comprise en- tre 4% et 5% par rapport au poids total de la dite composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ca- ractérisée en ce que la teneur pondérale en sulfure de molybdène est comprise entre 25% et 40% par rapport au poids total de la di- te composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ca- ractérisée en ce qu'une partie du sulfure de molybdène est rempla- cée par du soufre. 11. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que la teneur pondérale en soufre est inférieure à 8% par rapport au poids total de la dite composition. 12. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11 dans un générateur de gaz pour coussin gonflable de sécurité destiné aux véhicules automobiles.