FR 2658503 A1 19910823 FR 9101720 A 19910214 Matière pour couvrir le revêtement d'un bassin de fusion mé- tallurgique, à partir d'un oxyde réfractaire L'invention concerne une matière réfractaire pour couvrir le revêtement d'un bassin de fusion métallurgique, à partir d'un oxyde réfractaire tel que la magnésie frittée, la magné- sie-chromite, la dolomie frittée, le minerai de chrome et/ou le dioxyde de zirconium. On connait une telle matière à partir de magnésie frittée et/ou de dolomie frittée d'après DE-PS-37-03 136 La matière con- tient en outre 0,5 à 5 % en poids de bentonite, 1 à 5 % en poids de sulfate d'aluminium et 0,5 à 5 % en poids d'un com- posé alcalino-terreux sous la forme de Mg O caustique et/ou hydroxyde de magnésium La matière connue doit prendre rapi- dement, par application au pistolet sur une surface brûlante sortant du four et doit présenter une bonne propriété réfrac- taire. On connait également une matière analogue d'après le DE-PS- 37 39 900, dans lequel il est proposé en tant qu'oxyde réfrac- taire, avec la magnésie frittée, 10 à 25 % en poids d'un com- posé au zirconium dont la teneur en Zr O 2 est d'au moins 98 % en poids par rapport à Mg O Avec un tel mélange, la résistance à chaud doit, en premier lieu, supporter des températures su- périeures à 1900 'C. Les matières du type concerné connues présentent une teneur en Ca O relativement faible, qui est, en particulier, apportée avec la dolomie frittée. L'étude en métallurgie des matières pour revêtement, riches en oxyde de calcium est tout à fait digne d'intérêt, en ce qui concerne la pureté de l'acier et la précipitation d'impuretés non métalliques Des particules d'oxyde de calcium, en majo- rité, sont cependant toujours retrouvées, quand la matière est traitée par de l'eau, et l'oxyde de calcium se transforme spontanément avec l'eau en hydroxyde de calcium, ce qui rend la mise en oeuvre difficile ou impossible. L'objectif de l'invention repose sur la procuration d'une matière du type concerné qui présente une teneur en oxyde de calcium la plus élevée possible, mais qui reste utilisable à l'état humide. L'invention repose sur la découverte que cet objectif est, de façon surprenante, atteint simplement avec une matière qui contient 3 à 50 % en poids par rapport à la matière finale d'oxyde de calcium et/ou de magnésium lié à du carbonate, sous forme de dolomie (Mg Ca(CO 3)2) ou de chaux (Ca CO 3). La teneur préférentielle est comprise entre 10 et 40 % en poids par rapport à la matière finale, le carbonate de calcium présentant un avantage par rapport au carbonate de magnésium en raison de son activité métallurgique favorable. L'utilisation de carbonate dans la matière est, en premier lieu, surprenante car le carbonate se dissout d'office dans le bain de fusion, pendant la coulée de la matière sur le re- vêtement d'un bassin de fusion métallurgique et le traitement thermique consécutif (montée de température), c'est-à-dire l'élévation de température consécutive, et de ce fait, diminue la résistance C'est pour cela qu'il avait été supposé que la dissolution du carbonate, en particulier avec des teneurs élevées de Cao (et Mg O) lié à du carbonate, affaiblissait considé- rablement la résistance de la matière monolithique, et mettait en jeu la stabilité de l'enduction De manière surprenante, on a mis en évidence que du côté "chaud" (côté le plus proche de la fusion), la température de fusion est si élevée qu'il se produit, en même temps, un frittage de qualité et de ce fait, un durcissement de la couche superficielle de la matière mo- nolithique pour laquelle la diminution de la qualité réfrac- taire et de la stabilité éventuelle est insignifiante Ceci a pour conséquence, que la décomposition du carbonate ne se produit que dans la zone de la couche monolithique de moindre résistance, c'est-à-dire celle qui est éloignée de la fusion du métal et au contact de la couche de base. La raison réside dans le fait que dans cette zone, les températures sont inévitablement peu élevées et qu'aucun frit- tage de la matière ne peut se produire comme du côté exposé à la fusion. Au contraire, ladite zone de matière reste peu résistante même si la partie en contact avec le bassin de fusion est en- tièrement frittée. Cependant, pour des utilisations particulières o on doit empêcher une forte adhésion entre la couche de matière et la couche de base, ce phénomène est tout à fait souhaitable. Dans ce cas, il est possible de détacher aisément la couche monolithique appliquée, de la couche de base du bassin de fusion métallurgique, au cours d'un renouvellement de la cou- che, et de vider sans problème le bassin avec des béliers mé- talliques. Un avantage supplémentaire de la décomposition du carbona- te réside dans le fait qu'en même temps, là porosité du mélan- ge s'accroit et qu'en conséquence, l'isolation thermique est améliorée. Mais, parmi tous ces avantages, la matière selon l'inven- tion en présente un capital, à savoir qu'elle est riche en oxyde de calcium et que de ce fait, l'avantage métallurgique décrit ci-dessus est conservé. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, on propose d'additionner au mélange un liant inorganique, comme par exemple, un silicate soluble en teneur de préféren- ce comprise entre 1 et 3 % en poids par rapport à la matière finale De la même manière, on peut additionner un liant or- ganique tel qu'un novolaque phénolique ou un liant sec, dont la teneur préférentielle peut, en particulier, atteindre 5 % en poids par rapport à la matière finale. On peut en outre additionner au mélange des additifs tra- ditionnels connus de l'art antérieur, dont les teneurs sont à chaque fois données par rapport à la matière finale matériau fibreux inorganique et/ou organique (jusqu'à % en poids) additif plastifiant inorganique et/ou organique (par exemple argile, alcool polyvinylique etc) (jusqu'à % en,poids) additif porogène et/ou fluidifiant (jusqu'à 1,0 % en poids) La matière selon l'invention peut être traitée à l'état sec ou humide La matière sèche est placée sous vibration dans un moule conforme, puis cuite par un traitement à chaud à une température supérieure à 2000 C. La matière selon l'invention est particulièrement avantageuse en ce qu'elle peut être mélangée à de l'eau et peut par exemple, être répartie en couche ou appliquée au pistolet (par projection) En particulier, quand on utilise un additif porogène ou fluidifiant, la matière peut être mélangée à de l'eau pour obtenir un coulis aéré et être étalée sur le revêtement du bassin de fusion métal- lurgique, pour une application au pistolet. La matière est en particulier avantageusement placée à titre en- tre autre de couche pour avant-creuset Une seconde matière de composition connue peut être éventuellement appliquée sur la cou- che de matière selon l'invention, préalablement déposée Des caractéristiques supplémentaires de l'invention résultent des caractéristiques des sous-revendications. Les exemples suivants illustrent les caractéristiques et avantages mentionnés. La série d'essais I fait apparaître une matière réfractai- re traditionnelle sans fraction Ca CO 3 (A) en comparaison avec deux matières réfractaires selon l'invention avec respective- ment 20 % en poids de Ca CO 3 (B) et 30 % en poids de Ca Mg(CO 3)2 (C) Dans tous les cas, la matière présente la distribution granulométrique suivante: 98 % en poids de grains plus petits que 2 mm. Le tableau suivant donne le détail des matériaux de départ de l'analyse chimique, de la porosité et de la résistance à froid sous charge à des températures différentes, ainsi que l'adhésion de la matière à la couche de base. Tableau d'essais I (toutes les données sont en% pondéral à moins qu'il en soit spécifié autrement) Coulis réfractaire A B C Matériau de départ Magnésie frittée 96,3 76,3 66,3 Ca CO 3 20 - Ca Mg (CO 3)2 Silicate soluble (comme liant inorganique) 3 3 3 Fibres de cellulose 0,5 0,5 0,5 Methylcellulose 0,2 0,2 0,2 Analyse chimique Mg O 83,2 68,7 67,2 Fe 203 4,9 4,0 4,0 A 1203 0,4 0,4 0,3 Ca O 5,9 15,5 13,8 Si O 2 2,8 2,7 2,8 perte par cal- cination 0,9 7,2 10,2 C 1000 C 1400 C 1550 C C 1000 C 1400 C 1550 C ,3 39,2 34,7 32,5 4,3 2,0 13,1 31,7 34,7 ,1 ,6 37,8 3,9 1,6 2,2 23,4 36,0 44,0 43,6 38,1 3,0 0,7 1,2 21,9 Porosité (vol -%) à Résistance à froid sous charge (N/mm 2) pour Adhésion à la couche de base après coulée ++/+ + /0 O ++ solide + faible O aucune adhé- rence En fonction du matériau de départ, -la teneur en Ca O des matières réfractaires B et C est nettement supérieure à celle de la matière réfractaire A. Il faut savoir que pour un intervalle de température de 1000 C à 1400 C (même du côté "froid" de la matière cuite fi nale), la porosité des mélanges B et C est nettement supérieure à celle de la matière A, d'o il résulte une meilleure isola- tion thermique telle que déjà mentionnée précédemment. Les évaluations de la résistance à froid sous charge d'une matière selon l'invention montrent en outre, que la résistance diminue d'abord franchement, avec une température croissante à savoir jusqu'à une température d'environ 1400 C Il s'en suit que la matière selon l'invention, du côté "froid", c'est- à-dire du côté éloigné du bain de fusion, ne possède pratiquement pas de résistance spécifique et reste "tendre", alors que du côté "chaud", c'est-à-dire le côté exposé à des températures supé- rieures à 15000 C, elle atteint une résistance élevée par frit- tage Il découle de cet "effet" que la matière selon l'inven- tion présente seulement une faible adhésion ou ne présente pas d'adhésion à la couche de base matière, après utilisation. Dans la série d'essais II, un coulis réfractaire tradition- nel est comparé avec un coulis réfractaire préparé à partir d'une matière selon l'invention contenant une fraction de Ca CO à raison de 25 % en poids. Les caractéristiques et avantages de la matière selon l'in- ventiondécrits à partir de la série d'essais I, sont confir- més par les résultats expérimentaux indiqués à présents. Tableau d'essais II (toutes les données sont en % pondérai, à moins qu'il en soit spécifié autrement) Coulis réfractaire D E Matériau de départ Magnésie frittée 96,7 71,7 Ca CO 3 25 Silicate soluble (comme liant inorganique) + 2,5 + 2,5 Fibres de cellulose + 0,5 + 0,5 Additifs porogènes + 0,3 + 0,3 Analyse chimique Mg O 88,0 68,4 Fe 203 1,0 0,9 A 1203 1,5 1,4 Ca O 1,4 14,5 Si O 2 5,2 4,6 Perte par calcination 1,5 9,0 Porosité 110 C 52,2 51,8 (vol -%) à 1000 C 54,6 55,0 1400 C 51,7 57,1 1550 C 48,2 54,6 Résistance à froid 110 C 1,8 1,5 sous charge (N/mm 2) pour 1000 C 1,6 1,4 1400 C 6,8 1,1 1550 C 23,4 18,7 Adhésion à la couche +/ de base après coulée ++/ soie O fil acn déec + faible 0 aucune adhérence ++ solide REVENDICATIONS 1 Matière pour couvrir le revêtement d'un bassin de fusion métallurgique à partir d'oxyde réfractaire tel que la magnésie frittée, la magnésiechromite, la dolomie frittée, le minerai de chrome et/ou le dioxyde de zirconium, caractérisée en ce qu'elle contient 3 à 50 % en poids de Ca CO 3 et/ou de Mg CO 3, par rapport à la matière finale, sous forme de dolomie ou de chaux. 2 Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en Ca CO 3 et/ou Mg CO 3 est comprise entre 10 et % en poids. 3 Matière selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée par des grains de granulation in- férieure à 2 mm. 4 Matière selon l'une des revendications 1 à 3, caracté- risée en ce qu'elle contient un liant inorganique, par exem- ple un silicate soluble, dont la teneur est comprise entre 1 et 3 % en poids par rapport à la matière finale. Matière selon l'une des revendications 1 à 4, caracté- risée en ce qu'elle contient un liant organique, tel que le novolaquephénolique dont la teneur peut atteindre 5 % en poids par rapport à la matière finale. 6 Procédé pour épandre une matière réfractaire selon l'une des revendications 1 à 5 sur le revêtement d'un bassin de fu- sion métallurgique, caractérisé en ce qu'on place sous vibra- tions la matière sèche dans un moule conforme ou bien on 1 ' étale après gâchage à l'eau ou on l'applique au pistolet, puis on cuit par un traitement à chaud à une température supérieure à 2000 C, avant d'appliquer une seconde matière de composition connue sur la couche préalablement déposée.