FR 2657863 A1 19910809 FR 9001301 A 19900205 Procédé d'extraction de thallium La présente invention a pour objet l'extraction du thallium contenu dans des eaux usées, notamment d'origine industrielle, et la récupération du thallium extrait. Elle a plus particulièrement pour objet la fixation sur résines échangeuses d'ions de l'ion thalleux présent dans des solutions qui peuvent être très diluées. On sait que le thallium est un métal rare qui se trouve notamment comme impureté mineure dans les pyrites et les blendes Cet élément métallique est important à éliminer en raison de sa forte toxicité Il est également intéressant à récupérer car ses sels sont utilisés pour différents usages, par exemple en médecine comme épilatoire "per os", pour la fabrication d'imitations de diamants, comme catalyseur, comme solution de Clérisi dans la mesure des poids spécifiques de mélanges de minéraux. Par ailleurs, la toxicité de cet élément conduit à l'adoption de normes dans le domaine de la sécurité du travail (dès 1960, teneur inférieure à 0,20 mg/Nm 3) et de normes de rejets strictes. Les techniques actuelles d'extraction sont à la fois coûteuses et peu satisfaisantes dans la mesure o elles condui- sent au stockage de gâteaux d'hydroxyde à teneur relativement faible en thallium En effet, la rareté de cet élément ne conduit dans les effluents qu'à des concentrations très faibles à partir desquelles il est difficile de faire des précipités concentrés tout en ayant un taux d'élimination complet. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'extraire le thallium de solutions dans lesquelles il est dissous à faible concentration pour réduire la concentration en thallium desdites solutions à des valeurs acceptables et en tout cas au moins inférieures au seuil de détection usuel, c'est-à-dire inférieure à 0,1 mg/l. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui soit sélectif par rapport aux autres métaux ou métalloïdes avec lequel le thallium est associé, tels que les éléments contenus dans les blendes et dans les pyrites. Un autre but est de fournir un procédé du type ci-dessus qui utilise des résines échangeuses d'ions qui soient faciles à régénérer. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette d'obtenir le thallium soit sous forme métallique, soit sous forme de sel commercialisable de bonne pureté, soit sous forme de concentré aisément stockable. Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un procédé pour extraire et récupérer le thallium à partir d'une solution dans laquelle il est présent sous forme de sels d'acides minéraux forts tels que les acides sulfuriques halohydriques, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de mise en contact de ladite solution avec une résine échangeuse d'ions présentant un groupement thiol. Par groupement thiol on entend tout groupement présentant la séquence d'atomes -C-S-H et de préférence les groupements Thio-alcool ou Thiophénol; toutefois, parmi ces groupements actifs, les résines comportant à la fois un groupement thiol et un groupement sulfonique vicinaux tel que par exemple celle commercialisée par la Société DUOLITE sous le nom d'IMAC GT 73 donne de meilleurs résultats C'est pourquoi on utilise de préférence cette résine qui présente les caractéristiques principales suivantes: un réseau polystyrène réticulé à sites actifs légèrement acides du type spécifié ci-dessus une capacité totale de 1 400 milliéquivalents par litre une densité sous forme H+ de 0,8. Ces deux dernières caractéristiques sont sans importance majeure sur le procédé. Ce type de résine a été essentiellement mis au point pour éliminer le zinc, l'argent, le cuivre, le plomb, le cadmium et, dans une moindre mesure, le nickel, le cobalt et le fer (sous forme Fe II). Les recherches qui ont conduit au procédé selon la présente invention ont montré que, sans que cela fût prévisible, il était possible dans divers milieux d'acides et de sels d'acides minéraux, de fixer le thallium sélectivement vis-à-vis de métaux tels que le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, le plomb, le bismuth, le fer, les alcalins, les alcalinoterreux et un métalloïde comme l'antimoine ou l'arsenic La sélectivité vis-à-vis de ces divers métaux ou métalloïdes est évidemment variable La sélectivité vis-à-vis du cuivre et de l'arsenic reste moins bonne, mais elle est toutefois suffisante pour assurer une bonne séparation selon les variantes décrites ci-dessous. Il est préférable que le potentiel redox de la solution soit maintenu à un niveau réducteur, d'une part afin d'épargner les groupements thiols qui sont réducteurs, d'autre part pour que le thallium puisse soit être déjà à la valence oxydée la plus faible, soit qu'il puisse l'atteindre pendant son contact avec la résine. Un réducteur satisfaisant est l'acide sulfureux et ses sels Ceci est particulièrement net pour le thallium en raison de la stabilité des complexes sulfite de l'ion thalleux. De préférence, le potentiel redox est maintenu sur le diagramme potentiel redox/p H en-dessous d'une ligne variant de 0,6 V à p H 1 jusqu'à + 0,2 V à p H 6, puis 0,1 V à p H 13 et au-dessus d'une valeur supérieure à 0,4 V. Les études ayant mené à la présente invention ont montré que la forme la plus faiblement oxydée du thallium se fixait sur la résine lorsque le p H était supérieur à 1. Pour la mise en oeuvre du procédé d'extraction du thallium selon l'invention, il est donc souhaitable que le p H de la solution initiale à traiter soit ajusté à une valeur supérieure à 1. Pour récupérer sélectivement le thallium contenu dans une solution comportant d'autres espèces susceptibles de se fixer sur la résine, on peut envisager deux variantes du procédé selon l'invention. Selon une première variante, on ajuste le p H à une valeur pour laquelle la quasi-totalité du thallium est fixée sur la résine alors qu'une très faible partie, voire une partie non détectable des autres éléments présents est fixée Par exemple, l'arsenic est particulièrement bien fixé aux p H acides et la fixation est excellente même à des p H négatifs Si, à partir d'une solution contenant à la fois du thallium et de l'arsenic, l'on désire fixer sélectivement le thallium, on maintient le p H à une valeur supérieure à 4, de préférence à une valeur comprise entre 6 et 13. L'élution du thallium est ensuite réalisée au moyen d'une solution acide à un p H inférieur à environ 1, de préférence inférieur ou égal à zéro. Selon une deuxième variante, on ajuse le p H à une valeur à laquelle la quasi-totalité du thallium est fixée sur la résine, mais également une quantité non négligeable d'un ou plusieurs autres éléments On procède ensuite à des élutions d'une part, dans des conditions spécifiques au thallium pour récupérer le thallium et d'autre part, dans des conditions spécifiques aux autres éléments si l'on veut récupérer ces derniers ou régénérer complètement la résine. Lorsque l'arsenic a été fixé, l'élution est réalisée au moyen d'une solution basique à un p H supérieur à environ 8, avantageusement supérieur à 9 et de préférence entre 9,5 et 15. On peut ainsi utiliser l'ammoniaque à des concentrations entre 1 N et 10 N et de la soude entre 0,5 N et 3 N. Ces propriétés, inattendues et nouvellement découvertes par les études ayant menées à la présente invention, des résines à groupement thiol, permettent de réaliser divers modes de mise en oeuvre de l'invention selon que l'on désire ou non séparer complètement le thallium des autres éléments présents dans la solution et selon l'endroit et le moment choisis pour ladite séparation. Ainsi, selon une variante de l'invention, on peut mettre en oeuvre un procédé caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) fixation du thallium et de l'arsenic à un p H compris entre 1 et 3, l'arsenic et le thallium étant présents dans une solution de sulfate de zinc et/ou de cadmium. b) élution du thallium au moyen d'acide sulfurique à une norma- lité comprise entre 0,5 et 5, de préférence 0,5 à 2. c) élution de l'arsenic au moyen d'une solution alcaline choisie dans le groupe des hydroxydes et des carbonates alcalins et d'ammoniums (ammoniaque, amine, tétra-alcoyl ammonium) à un p H supérieur à 8. Selon une autre variante de l'invention, on peut mettre en oeuvre un procédé pour extraire l'arsenic, le thallium et le cas échéant le cadmium d'une solution minérale les contenant, caractérisé par le fait qu'il comporte la séquence d'étapes suivantes: a) mise en contact de la solution avec la résine à groupement thiol à un p H inférieur à 1 b) neutralisation partielle pour amener la solution à un p H compris entre 2 et 5 et mise en contact avec un autre lit de résine du même type que le précédent c) cémentation éventuelle du cadmium à la poudre de zinc ou précipitation d'un carbonate de cadmium d) régénération de la résine chargée en arsenic dans l'étape a) au moyen d'une solution alcaline choisie dans le groupe des hydroxydes et des carbonates alcalins et d'ammoniums e) régénération de la résine chargée en thallium dans l'étape b) au moyen d'une élution à l'acide sulfurique à une normalité comprise ente 0,5 et 5. Le groupement thiol étant facilement oxydable, il est préférable de régénérer les groupements qui avaient été oxydés par du sulfure de sodium. Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun carac- tère limitatif ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. EXEMPLE 1 Co-fixation de l'arsenic et du thallium en présence de zinc et de cadmium Une solution ayant la composition suivante: Cd 6,3 g/l As 0,82 g/l Zn 2,1 g/l Tl 0,34 g/l Fe 0,022 g/l Anions mélange d'ions bisulfite (en équilibre avec l'acide sulfureux), sulfate, bisulfate et chlorure 5 g/l est mise en contact avec une résine IMAC GT 73 dans les conditions suivantes: ml de la solution ci-dessus pour 20 ml de résine température ambiante p H initial: 2,07 p H final: 1,98. L'analyse de la solution obtenue donne les résultats suivants: Tl: 0,057 g/1, soit 1,41 g/l sur la résine Cd: 5 g/l, soit 6,5 g/l sur la résine As: non détecté, soit environ 4 g/l sur la résine. Cette solution est remise en contact avec de la résine dans les conditions suivantes: ml de la solution ci-dessus pour 20 ml de résine température ambiante p H initial: 1,98 p H final: 1,87. Après le deuxième contact, l'analyse de la solution donne les résultats suivants: Tl: 0,006 g/l, soit 0,26 g/l sur la résine Cd: 3,4 g/l, soit 8 g/l sur la résine. Le coefficient de partage apparent varie beaucoup entre les deux contacts puisqu'il est pour le thallium de 25 lors du premier contact et de 43 pour le second, alors qu'il est pour le cadmium de 1,3 pour le premier et de 2,3 pour le second. Le coefficient de sélectivité entre cadmium et thallium en revanche ne varie pas puisqu'il est de 19 dans le premier cas et de 18,4 dans le second. Le zinc n'est pas fixé. Chaque essai a été réalisé avec de la résine vierge. EXEMPLE 2 Séparation de thallium Fixation du thallium Une solution ayant la composition suivante: Tl 240 mg/i As 270 mg/l anions mélange d'ions bisulfite (en équilibre avec l'acide sul- fureux), sulfate et bisulfate Xs est mise en contact avec une résine IMAC GT 73 dans les condi- tions: vitesse de percolation: 6 BV/heure volume total percolé: 50 BV p H initial: 8 Après percolation, la solution contient moins de 1 mg/litre de thallium et la résine a fixé 13 g/1 de thallium. Elution de la résine L'élution est effectuée avec une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 20 g/l de H 25 04. La solution après élution contient 5,5 g/1 de Tl, correspondant à un rendement d'élution de 91 %. Cémentation du thallium sur plaque de zinc Le rendement est supérieur à 99 % après 1 heure à p H 3. EXEMPLE 3 Fixation du thallium sur résines Les essais ont été effectués sur les 2 résines suivantes: résine vendue sous la dénomination IMAC TMR (groupement thiol -S-H) commercialisée par la Société Duolite; résine vendue sous la dénomination LEWATIT OC 1014 commercialisée par la Société Beyer H 2 N thiourée: C = S H 2 N La solution traitée est une solution synthétique à 20 /l en Tl, le p H étant de 3,5 environ. Un contact d'une heure a été effectué entre 10 ml de résine et 100 ml de solution, à la température de 200 C. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant Les dosages ont été faits sur la solution avant contact et après contact (en absorption atomique Air/C 2 H 2) solution initiale 19,2 g/l. Fixation du thallium sur résines REVENDICATIONS 1 Procédé pour extraire et récupérer le thallium à partir d'une solution qui le contient sous forme de sels d'acides minéraux forts, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape de mise en contact de ladite solution avec une résine échangeuse d'ions présentant un groupement thiol. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine échangeuse d'ions présentant le groupement Thiol comporte également des groupements sulfoniques vicinaux. 3 Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé par le fait que la solution contient en outre des sels choisis dans le groupe constitué par les sels de zinc, de cadmium, de nickel, de cobalt, de plomb, de bismuth et d'arsenic. 4 Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparé- ment, caractérisé par le fait que l'on maintient le potentiel redox à un niveau réducteur. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le potentiel redox est maintenu sur le diagramme potentiel redox/p H en- dessous d'une ligne variant de 1,2 V à p H O jusqu'à -0,1 V à p H 13 et à une valeur supérieure à -0 4 V. 6 Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que le p H est maintenu à une valeur supérieure à 1. 7 Procédé selon les revendications 3 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que, pour fixer sélectivement le thallium par rapport à l'arsenic, l'on fixe le p H à une valeur comprise entre 4 et 13. 8 Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on régénère la résine en éluant le thallium au moyen d'une solution acide à un p H inférieur à environ 1. 9 Procédé selon les revendications 3 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on régénère la résine en éluant l'arsenic au moyen d'une solution basique à un p H supérieur à 8. 10 Procédé selon les revendications 3 à 6, 8 et 9, prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) fixation du thallium et de l'arsenic à un p H compris entre 1 et 3, l'arsenic et le thallium étant présents dans une solution de sulfate de zinc et/ou de cadmium b) élution du thallium au moyen d'acide sulfurique à une normalité comprise entre 0,5 et 5 c) élution de l'arsenic au moyen d'une solution alcaline choisie dans le groupe des hydroxydes et des carbonates alcalins et d'ammoniums (ammoniaque, amine, tétra-alcoyl, ammonium) à un p H supérieur à 8. 11 Procédé selon les revendications 3 à 5, 8 à 9 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on sépare l'arsenic et le thallium par la séquence d'étapes suivantes: a) mise en contact de la solution avec la résine à groupe- ment thiol à un p H inférieur à 1 b) neutralisation partielle pour amener la solution à un p H compris entre 2 à 5 et mise en contact avec un autre lit de résine du même type que le précédent c) cémentation éventuelle du cadmium à la poudre de zinc d) régénération de la résine chargée en arsenic dans l'étape a) au moyen d'une solution alcaline choisie dans le groupe des hydroxydes et des carbonates alcalins et d'ammoniums e) régénération de la résine chargée en thallium dans l'étape b) au moyen d'une élution à l'acide sulfurique à une normalité comprise entre 0,5 et 5.