FR 2658508 A1 19910823 FR 9002012 A 19900220 La présente invention concerne des mélanges de fluides frigorigènes à bas point d'ébullition, n'ayant pas d'action sur l'ozone stratosphérique et utilisables pour remplacer les chlorofluorocarbures (CFC) dans les systèmes de réfrigération, en particulier domestique, à compression. Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les CFC devront, à longue échéance, être remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant pas de chlore et, de ce fait, n'ayant pas d'action sur l'ozone stratosphérique. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (HFA 134 a) a déjà été pro- posé comme substitut au dichlorodifluorométhane (CFC 12) Ce- pendant, compte tenu de ses performances thermodynamiques plus faibles que celles du CFC 12 (en particulier son coefficient de performance), le HFA 134 a ne constitue pas une solution pleinement satisfaisante si l'on veut minimiser les coûts d'exploitation d'une installation frigorifique; ceci est par- ticulièrement le cas des réfrigérateurs domestiques à compres- sion qui utilisent actuellement comme fluide frigorigène le CFC 12 et pour lesquels les constructeurs sont soumis à des contraintes de consommations énergétiques de plus en plus fortes. Le terme "coefficient de performance" (COP) désigne, ici et dans ce qui suit, le rapport de la capacité frigori- fique du fluide frigorigène sur le travail de compression théorique nécessaire pour comprimer les vapeurs de fluide fri- gorigène De ce coefficient de performance relatif au fluide dépend directement le coefficient de performance de l'installation. Il a maintenant été trouvé que les mélanges de diméthy- léther (DME) et de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (HFA 134 a) pré- sentent des coefficients de performance plus importants que le HFA 134 a pur En particulier, il a été trouvé que, pour des fractions massiques de HFA 134 a comprises entre 5 % et 65 % et de DME comprises entre 35 % et 95 %, le mélange présente un comportement pseudo-azéotropique conduisant à un gain substan- tiel et exceptionnellement stable du coefficient de performance. Il a également été trouvé que le DME et le HFA 134 a forment un azéotrope à point d'ébullition maximal égal à envi- ron -22,40 C à 1,013 bar et dont la teneur en HFA 134 a au point d'ébullition normal est d'environ 62,3 % en masse Bien en- tendu, cette composition varie en fonction de la pression du mélange et, à une pression donnée, peut être facilement déter- minée suivant des techniques bien connues. Du fait de la valeur élevée de leurs coefficients de performance, on utilisera avantageusement comme fluides frigo- rigènes les mélanges contenant en masse d'environ 5 % à 85 % de HFA 134 a (de préférence de 5 à 65 % environ) et d'environ à 95 % de DME (de préférence de 35 à 95 % environ) Un mé- lange frigorigène tout particulièrement préféré est l'azéotrope décrit plus haut. Compte tenu de leurs propriétés physiques proches de celles des CFC, les mélanges selon l'invention peuvent égale- ment être utilisés comme propulseurs d'aérosol ou comme agents d'expansion des mousses plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 L'azéotrope selon l'invention a été étudié expérimenta- lement à différentes températures par analyse, en chromatogra- phie phase gaz, des compositions de la phase liquide et de la phase vapeur pour différents mélanges de HFA 134 a et de DME. Les pressions ont été mesurées avec une précision supé- rieure à 0,02 bar au moyen d'un manomètre HEISE Les tempéra- tures ont été mesurées à 0,020 C près au moyen d'une sonde de platine 1000 ohms Le graphe 1 en annexe représente la courbe d'équilibre liquide/vapeur des mélanges HFA 134 a/DME, établie à la tempé- rature de 20,20 C Sur ce graphe, l'axe des abscisses indique la fraction massique en HFA 134 a et l'axe des ordonnées la pression absolue en bar; les signes a correspondent aux points expérimentaux. Pour chaque température on obtient une courbe analogue à celle du graphe 1 Par ajouts successifs de HFA 134 a dans le DME, la pression développée par le mélange diminue régulière- ment, puis passe par un minimum et croit régulièrement, ce qui met en évidence l'existence de l'azéotrope à point d'ébullition maximal. La corrélation des points expérimentaux ainsi obtenus pour plusieurs isothermes a été effectuée selon des techniques bien connues, au moyen d'une simulation informatique. Les points normaux d'ébullition ainsi déterminés pour différentes compositions en HFA 134 a, sont résumés dans le ta- bleau 1 suivant: TABLEAU 1 Composition massique Point d'ébullition en HFA 134 a normal o o 25,80 24,12 23,04 22,51 22,41 62,3 22,40 22,60 22,97 23,43 23,92 24,40 0 24,85 Les résultats de ces corrélations mettent en évidence le maximum du point d'ébullition normal pour une fraction mas- sique du HFA 134 a égale à 62,3 %; ce qui permet de caractéri- ser l'azéotrope par: son point d'ébullition normal qui est égal à environ -22,40 C sa composition massique en HFA 134 a égale à environ 62,3 % Le tableau 2 suivant donne la relation pres- sion/température pour cet azéotrope, comparée à celle des corps purs TABLEAU 2 Température (OC) Pression absolue (bar) Azéotrope HFA 134 a DME DME/HFA 134 a pur pur ,0 1,12 1,31 1,24 ,8 3,08 3,62 3,28 ,2 4,96 5,79 5,20 ,0 11,50 13,40 11,70 La tension de vapeur de l'azéotrope reste sur une large gamme de température inférieure à la tension de vapeur des corps purs; ces données indiquent que le mélange reste azéo- tropique dans tout cet intervalle de température. D'autre part, pour des compositions massiques en HFA 134 a variant entre 5 et 65 %, la tension de vapeur du mé- lange reste exceptionnellement stable (variation inférieure à 4 %) Ceci met en évidence le comportement pseudo-azéotropique de ce mélange sur cette gamme de composition. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges selon l'invention comme fluides frigorigènes Les coefficients de performance des mélanges selon l'invention ont été comparés aux coefficients de performance des deux constituants seuls, pour un cycle thermodynamique standard défini comme suit: * température de condensation + 300 C température d'évaporation 200 C sous-refroidissement liquide + 00 C * surchauffe des vapeurs + 00 C Le graphe 2 illustre ces résultats L'axe des abscisses indique la fraction massique en HFA 134 a et l'axe des ordon- nées la valeur du COP. On peut observer que pour des fractions massiques en HFA 134 a inférieures à 65 %, le COP du mélange frigorigène reste exceptionnellement stable, supérieur de 4-5 % à celui du HFA 134 a. Le tableau 3 suivant compare, pour le même cycle, les coefficients de performance de l'azéotrope selon l'invention avec ceux du HFA 134 a pur et du CFC 12 pur. TABLEAU 3 Il I COP il CFC 12 4,03 HFA 134 a 3,97 Azéotrope 4,14 DME/HFA 134 a On peut observer que le mélange azéotropique (outre l'avantage qu'il présente par rapport au HFA 134 a pur) pré- sente également une valeur de COP supérieure de 3 % (pour le cycle étudié ici), par rapport à la valeur de COP du CFC 12 pur. REVENDICATIONS 1 Un mélange de diméthyléther et de 1,1,1,2-tétrafluo- roéthane. 2 Mélange selon la revendication 1, contenant en masse d'environ 5 % à 85 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et d'environ à 95 % de diméthyléther. 3 Mélange selon la revendication 1, contenant en masse d'environ 5 % à 65 % de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et d'environ à 95 % de diméthyléther. 4 Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 62,3 % en masse de 1,1,1,2-tétrafluo- roéthane et 37,7 % en masse de diméthyléther et correspond à un mélange azéotropique à point d'ébullition maximal (environ -22,4 C sous 1,013 bar). L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 4 comme fluide frigorigène. 6 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 4 comme propulseur d'aérosols. 7 L'utilisation d'un mélange selon l'une des revendi- cations 1 à 4 comme agent d'expansion des mousses plastiques.