FR 2651510 A1 19910308 FR 8911543 A 19890904 - 1- 2651510 Fibres et tissus en polymères synthétiques, dépolymérisables ou dégradables par l'eau. La présente invention a pour objet des fibres et/ou tissus en polymères synthétiques et particulièrement des tissus non-tissés, susceptibles d'être dépolymérisés ou dégradés par l'eau. Comme chacun sait, le problème de la dégradabilité des polymères synthétiques, notamment des non-tissés, se fait de plus en plus crucial. Ainsi, rien qu'aux Etats- Unis, chaque année 150 millions de tonnes de déchets sont produits. Environ % de ces déchets sont mis dans des décharges publiques. La part des déchets provenant des hôpitaux se situe à 3,2 millions de tonnes par an. Les couches et changes pour bébé représentent environ 3,6 millions de tonnes par an. La part des non-tissés dans ce volume de déchets correspond à un 1/10ème. Il existe, bien sûr, d'autres moyens que la décharge pour éliminer les non-tissés, mais aucune des solutions pro- posées ou mises en pratique, qu'il s'agisse de l'incinération, de la photodégradation ou de la photooxydation, n'est satis- faisante. Ainsi, pour la photodégradation, trois semaines d'expo- sition au soleil sont nécessaires pour un non-tissé à base de polypropylène. L'incinération, elle, implique un ramassage sélectif et, de plus, elle contribue au réchauffement général de l'atmosphère. Actuellement, l'incorporation de substances telles que l'amidon est faite dans des films de polymères synthétiques. Ainsi, la société Lawrence Starch Ltd. (Mississauga, Ontario/CA) vend un concentré d'amidon soluble qui, additionné aux résines de polyéthylène ou de polypropylène, permet de réaliser des produits qui perdent 35% de leurs propriétés mécaniques après six mois d'abandon dans une décharge. L'attaque de l'amidon par des bactéries ou des moi- sissures est prévisible. La dégradation s'obtient, dans ce cas, par coupure des chaînes des macromolécules sous l'influ- ence des germes (bactéries ou moisissures) utilisant ces sub- stances comme substrat de culture. Le polypropylène lui-même, par contre, ne peut être utilisé par les bactéries que lors- - 2 - qu'il se présente sous forme de chaînes de macromolécules très courtes. D'autre part, aucune moisissure,apparemment, ne peut se développer sur ce polymère. Pour que les produits ainsi obtenus soient dégradés, il faut la présence indispensable de ces germes. Mais, d'une part, il ne sont pas obligatoirement présents et il ne faut pas perdre de vue, d'autre part, que les produits finis réali- sés sont sensibles aussi soit aux germes aérobies (capables de se développer en milieu oxygène), soit aux germes anaéro- bies (incapables de se développer en milieu oxygène). Or, il est difficile de prévoir les conditions d'emmagasinage et/ou le sort réservé aux produits après usage (seront-ils enfouis ou non, en quels lieux et dans quelles conditions etc.). D'autres voies pour accélérer la dégradation des polymères ont été proposées, telles que l'incorporation de sucres ou d'acides gras, mais sans qu'elles se soient avérées assez satisfaisantes pour s'imposer. Or, on a trouvé qu'il est possible de réduire en poudre les fibres ou tissus en polymères synthétiques, notam- ment les voiles ou films de non-tissés, et de promouvoir ainsi leur biodégradation par des bactéries et d'autres microorganis- mes (Alcaligenes, Aspergillus, Bacillus, Escherichia, Pseudo- monas etc.) en incorporant auxdites fibres ou auxdits tissus un ou des sels remplissant certaines conditions, dont la pre- mière est la solubilité dans l'eau. L'incorporation du ou des sels se fait lors de la fabrication du nontissé ou des fibres. Au contact de l'eau, le ou les sels se dissolvent, permettant une meilleure dégra- dation du produit et ainsi un meilleur respect de l'environne- ment. En agriculture, le sel ou les sels peuvent être choisis spécialement pour leurs activités favorables à la croissance des plantes. Les fibres ou tissus faits de polymères synthétiques auxquels il y a lieu d'incorporer le ou lesdits sels consi- stent, notamment, en polyoléfines, par exemple polyéthylène, -3 polypropylène, polyisobutène, en polyamides, par exemple poly- amide 4, polyamide 6, polyamide 6,6, en polyesters, par exemp- le téréphthalat de polyéthylène glycol, en polycarbonates, en polyuréthanes, en polyurées, en polyacrylnitrile, en chlorure de polyvinyle et de polyvinylidène, en alcool poly- vinylique, en polytétrafluoréthylène. Il s'agit là des groupes les plus importants. Pour plus de détails à ce sujet, ou se reportera par exemple à Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, 4e édi- tion (Verlag Chemie GmbH, Weinheim RFA), volume 11 (1976), pages 193-204 et 291-358 ainsi que volume 19 (1980). La fabri- cation des tissus non-tissés est traitée dans le volume 23 (1983) du même ouvrage, pages 729-745. Le choix du sel est évidemment d'une importance capitale; il doit être: soluble dans l'eau en grande proportion, - posséder un point de fusion ou de décomposition élevé et en tout cas nettement supérieur à celui des fibres ou des tissus auxquels il doit être incorporé, pour ne pas se dé- composer lors de l'incorporation dans les polymères lors du filage ou de l'extrusion, - ne pas modifier les propriétés mécaniques du produit, c'est- à-dire avoir un comportement neutre à cet égard, en l'absence d'eau, être au moins neutre, voire même assimilable ou bénéfique à la croissance des plantes ou autres organismes vivant dans le sol. On peut utiliser avec avantage, de préférence, des sels minéraux ou organiques dont le cation est, notamment, le sodium, le potassium, l'ammonium, le calcium, le magnésium, le fer, le manganèse ou le zinc. De son côté, l'anion du sel mis en jeu peut être, de préférence, un chlorure, un carbonate, un sulfate, un nitrate, un phosphate ou un iodate. Des exemples de sels répondant à ces conditions sont le chlorure, le carbonate, le nitrate, le sulfate et le formiate -4- de sodium, le chlorure, le nitrate, le sulfate et le sorbate de potassium et l'hydrogénophosphate dipotassique, le chlorure, le bromure, l'hexafluorophosphate et le dihydrogénophosphate d'ammonium, l'acétylsalicylate de caldium, l'acétylsalicylate de magnésium. Pour réaliser les fibres et/ou tissus selon l'inven- tion, on leur incorpore, au cours de la fabrication, un ou des sels tels que défini ci-dessus en mélangeant ceux-ci et en les fixant, soit sous forme solide, soit sous forme d'une solution aqueuse concentrée avec dans ce cas une étape sub- séquente de séchage, soit sous forme d'une suspension dans une huile minérale, aux granulés de polymères synthétiques qui constituent les produits de départ desdites fibres ou desdits tissus, puis en soumettant le mélange ainsi obtenu aux procé- dures habituelles de filage ou d'extrusion. Avantageusement, le ou les sels seront incorporés à raison de 0,1 à 2 % en poids, de préférence de 0,2 à 1 %, par rapport au poids desdites fibres ou desdits tissus. De par leur caractère hydrosoluble, les sels ainsi incorporés ont pour effet de fragiliser les fibres ou tissus. Ils se dissolvent plus ou moins rapidement lorsque les fibres ou tissus entrent en contract avec l'eau, leur élimination par dissolution crée de minuscules cavités et ouvre ainsi la voir à la biodégradation par des bactéries et autres micro- organismes et/ou provoque une scission en fragments toujours plus petits et par là, plus accessibles à la biodégradation. De cette fagon, les voiles ou films de non-tissés, par exemp- le, sont réduits progressivement et finalement en une sorte de poudre. Comme l'eau se trouve pratiquement partout dans la nature, la dégradation et biodégradation des fibres ou tissus selon l'invention s'effectue. sans intervention de l'homme, loorsqu'ils sont exposés aux aléas climatique et en particu- lier au cours de leur abandon sur les décharges publiques. Les avantages qui en découlent sont, soit une dégradation contrôlée, principalement en agriculture avec même, selon les -5 sels, un effet favorable à la croissance des plantes ou des microorganismes du sol, soit une dégradation accélérée qui permet de mieux respecter l'environnement. De manière plus générale, les avantages de ces fibres ou non-tissés hydrodégradables sont, d'une part, le respect de l'environnement grâce à la décomposition possible en tout milieu (hors du sol, dans la terre, etc. ), dès que l'eau est présente, et d'autre part, le fait que la présence de bactéries ou moisissures spécifiques n'est pas nécessaire, la biodégradation pouvant donc se faire en tous lieux et en tout temps. Enfin, en peut envisager l'incorporation de sels jouant même un rôle bénéfique pour la croissance des plantes. Exemple 1: Incorporation de NaCl dans un non-tissé spun O100 % polypropylène Le chlorure de sodium fond à 804 C et est soluble dans 2,8 parties d'eau de 15 à 25 C. Une solution à 20 % de NaCl a donc été faite, puis mise en contact avec les granulés de polymère PP (polypropyl- ène) Vestolen (Roussel Hoechst, Tour 3208, Paris la Défense). Après mélange dans un malaxeur rotatif, umséchage au four a permis de fixer de façon homogène le chlorue de sodium. Ce mélange est alors incorporé à raison de 1 % dans des granulés de PP Vestolen, puis le tout est filé par le procédé spun. Une addition d'agent anti-ultraviolet a été réalisée dans un deuxième mélange. La concentration de chlorure de sodium dans le pro- duit fini, un non-tissé de 17 g/m2, est légèrement inférieure à celle théoriquement obtenue (0,2 %). Toutefois, elle est suffisante pour constater par rapport à un témoin que: - les propriétés mécaniques initiales sont inchangées; - après 15 jours de contact avec de l'eau, une baisse des caractéristiques mécaniques d'environ 20 % est observée; le présence de sel soluble facilite donc la dégradation du non-tissé obtenu; - il n'y a pas d'interférence avec l'agent ultraviolet utilisé. - 6 - Nontissé avec sel Non-tissé avec sel (NaCl 0,2 %) (NaCl 0,2 %) sans agent anti U.V. et agent anti U.V. après 4EH. après 15 jours après 48H. après 15 jours Résistance à la rupture N/ 5 cm sens marche 18,7 16,7 19,5 18,5 sens travers 15,5 10,1 12, 3 7,3 Allongement à la rupture en % sens marche 34,4 I 16,0 39,4 21,2 sens travers 58,7 30,4 46,8 20,7 Un essai avec une concentration deux fois supérieure de chlorure de sodium a aussi été réalisé, avec les mêmes con- stations sur le produit fini. Non-tissé avec sel Non-tissé avec sel (NaCl 0,2 %) (NaCl 0,2 %) sans agent anti U.V. et agent anti U.V. après 48H. après 15 jours après 48H. après 15 jours Résistance à la rupture NI 5 cm sens marche 25,8 22,6 20,0 19,7 sens travers 14,1 12,6 11, 8 9,8 Allongement à la rupture en % sens marche 41,3 19,0 36,2 23,5 sens travers 54,0 26,0 53,5 32,2 11 Il3, Exemple 2: Incorporation deNa2CO03dans un non-tissé spun 100 % polypropylène Le carbonate neutre de sodium est broyé, puis criblé, pour l'obtention d'une granulométrie permettant une extrusion (taille des cristaux: 200 microns). Puis, il est fixé sur les granulés de PP Vestolen (Roussel Hoechst, Tour 32080, Paris la Défense) à l'aide d'une huile de silicone Rhodorsil (Rhône Poulenc, 92408 Courbevoie), le carbonate étant facilement dis- persé dans cette huile. Un essai avec une concentration de 0,12 % de Na2C03a été réalisé en mélangeant les granulés ainsi préparés avec des granulés non-traités. Le mélange obtenu a été filé. Les mêmes constatations concernant les propriétés mécaniques ont été faites après vieillissement en contact avec de l'eau. Non-tissé avec sel Non-tissé avec sel (Na2C03 0,12%) (Na2C03 0,12%) et agent anti U.V. et agent anti U.V. après 48H. après 15 jours après 48H. après 15 jours Résistance à la rupture N/5 cm sens marche 19,0 18,1 19,6 18,0 sens travers 10,8 9,6 15,0 13,8 Allongement à la rupture en % sens marche 32,5 26,2 33,7 30,0 sens travers 49,0 25,7 56,6 32,5 i _ R e v e n d i c a t i o n 1. Fibres et/ou tissus en polymères synthétiques susceptibles d'être dépolymérisés ou dégradés par l'eau, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou des sels qui se distinguent par: - une solubilité élevée dans l'eau, - un point de fusion ou de décomposition nettement supérieur à celui desdites fibres ou desdits tissus, - un comportement neutre, en l'absence d'eau, vis-à-vis des propriétés mécaniques desdites fibres ou desdits tissus, et - un comportement au moins neutre, sinon bénéfique, vis-à- vis de la croissance des plantes ou autres organismes vivant dans le sol. 2. Fibres et/ou tissus selon la revendication l, caractérisés en ce -qu-il sont constitués de polymères synthétiques filables ou extrudables, en parti- culier de non-tissés. 3. Fibres et/ou tissus selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les fibres ou tissus non-tissés sont des polyoléfines, notamment du polyéthylène ou du polypropylène, des polyamides ou des polyesters. 4. Fibres et/ou tissus selon l'une des revendications 1 à 3, caractéricés en ce que les sels sont des sels minéraux ou organiques dont le cation est le sodium, le potassium, l'ammonium, le calcium, le magnésium, le fer, le manganèse ou le zinc. 5. Fibres et/ou tissus selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les sels sont des sels minéraux ou organiques dont l'anion est un chlorure, un carbonate, un sulfate, un nitrate, un phosphate, un iodate. 6. Fibres et/ou tissus selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le ou les sels y sont présents à raison de 0,1 à 2 % en poids, de préférence de 0,2 à 1 %, par -9- rapport au poids des fibres ou du tissu. 7. Procédé de fabrication de fibres et/ou tissus en polymères synthétiques susceptibles d'être dépolymérisés ou dégradés par l'eau, caractérisé en ce que l'on incorpore auxdites fibres ou auxdits tissus, au cours de leur fabrica- tion, un ou des sels tels que définis à la revendication 1 en les mélangeant et en les fixant, soit sous forme solide, soit sous forme d'une solution aqueuse concentrée avec dans ce cas une étape subséquente de séchage, soit sous forme d'une suspension dans une huile minérale, aux granulés de polymères synthétiques qui constituent les produits de départ desdites fibres ou desdits tissus, puis en soumettant le mélange obtenu aux procédures habituelles de filage ou d'ex- trusion. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on incorpore le ou les sels à raison de 0,1 à 2 % en poids, de préférence de 0,2 à 1%, par rapport au poids desdites fibres ou desdits tissus.