FR 2653764 A1 19910503 FR 8916020 A 19891101 La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur de type aluminosilicate comprenant une zéolithe de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, et du gallium, dans les réactions d'aromatisation des coupes légères contenant en majeure partie 2 atomes de carbone par molécule en présence d'oléfines, et de gaz inertes tels que le méthane, l'azote, - l'oxyde de carbone et l'hydrogène. La synthèse dans des milieux fluorures de ce type de zéolithe de structure MFI a déjà été décrite dans le brevet européen EP-A-172068 de CFR. Quand au catalyseur utilisé dans la présente invention il est décrit dans la demande de brevet français de la demanderesse n 88/09632 du 12 juillet 1988. Les zéolithes obtenues par la procédure de synthèse décrite is dans EP-A172068 sont des zéolithes de structure MFI dont les diagrammes de diffraction des rayons X ont des caractéristiques correspondant aux spécifications du tableau 1. Ces zéolithes de structure MFI ont comme formule chimique approchée après calcination exprimée sous forme oxyde: M2/nO, A1203, xSiO2 o x peut varier de 12 à 1000 et o M représente le ou les cations de compensation de valence n. Le point important est que ces solides contiennent, après l'étape de synthèse et également après l'étape d'élimination des composés organiques, de l'élément fluor. La teneur en fluor dans la zéolithe déterminée par analyse élémentaire est comprise pour les solides calcinés, entre 0,01 et 1,5 % en poids, avantageusement entre 0,1 et 1,0 % et de préférence entre 0,2 et 0,8 %. TABLEAU I: Caractéristiques du spectre de diffraction X des zéolithes de structure MFI utilisées dans l'invention I ( Id(A)tI/ o dhkl (À) I/Io (O M) (10 0 m)( 10- m) d(10- /)0 I_ _ _ _ _ I_ _ I_ _ _ _ _ I_ _ t _ _ _ I 11,08-11,26 FF 4,06-4,10 ff 2,772-2,793 ff 9,94-10,20 mf 3,99-4,05 f 2, 725-2,749 ff 9,68- 9,90 f 3,83-3,89 F 2,677-2,697 ff 8,98- 9,08 ff 3,80-3, 86 m 2,648-2,670 ff 8,00- 8,09 ff 3,74-3,78 mf 2,605-2,619 ff 7,40- 7,52 ff 3,70-3,74 mf 2,581-2,597 ff 7,03- 7,22 ff 3,63-3,67 mf 2,545-2,557 ff 6,64- 6,84 f 3,58-3,62 ff 2,508-2,526 ff 6,30- 6,42 f 3,46-3,50 ff 2,4792,50 ff ,95- 6,07 f 3,42-3,46 f 2,407-2,419 ff 5,67- 5,79 f 3,38-3,42 ff 2,393-2,401 ff ,54- 5,61 f 3,33-3,37 f 2,326-2,340 ff ,32- 5,42 ff 3,29-3, 33 ff 2,314-2,332 ff t ,10- 5,23 ff 3,23-3,27 ff 2,195-2,209 ff ,01- 5,08 f 3,16-3,20 I ff 2,104-2,120 t ff 4,95- 5,03 f 3,12-3,16 ff 2,077-2,095 ff 4,84- 4,93 ff 3,08-3,12 ff 2,070-2,084 ff t4,59- 4,64 ff 3,03-3,07 f 2, 004-2,022 f 4,44- 4,50 ff 2,976-3,020 t f 1,985-2,005 I f 4,34- 4,40 f 2, 953-2,962 f 1,944-1,964 I ff 4,23- 4,29 f 2,855-2,881 ff 1,907-1,922 t ff I _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ I _ FF = très fort; F = fort; mF = moyen à fort; m = moyen mF = moyen à faible; f = faible; ff = très faible La présence de fluor dans les zéolithes de structure MFI confère à ces solides des propriétés, notamment des propriétés acides et d'échange ionique, tout à fait différentes de celles des zéolithes de structure MFI synthétisées de manière classique, c'est-adire en milieu alcalin (US 3.702.886 par exemple). Après synthèse et élimination des composés organiques par calcination, les solides sont caractérisés par un spectre de vibration infra-rouge qui présente, des bandes attribuées classiquement aux groupes Si-OH (zone 3730-3750 cm) et aux groupes AI-OH structuraux (région 3580-3640 cm 1) très peu intenses par rapport à celles d'une zéolithe de structure MFI classique, de même rapport Si/Al. L'absence ou la quasi absence de groupes Al-OH structuraux dans les zéolithes selon l'invention est confirmée par les capacités d'échange ionique de ces solides. En effet les capacités d'échange ionique pour des cations tels que par exemple Na+, K+, Ga3+, Pt(NH3)42+ etc sont très inférieures aux capacités d'échange 3 4 théoriques totales que l'on peut calculer à partir de la teneur en aluminium de la charpente cristalline. Ces solides qui ne présentent pas ou peu d'hydroxyles structuraux et dont la capacité d'échange est très réduite, possèdent de manière surprenante des propriétés acides remarquables. Ainsi la thermodésorption d'ammoniac qui permet de rendre compte de l'acidité globale d'un solide (nombre et force des différents types des sites acides) montre que les solides comprenant du fluor incorporé dans la structure sont très acides. Les spectres de thermodésorption d'ammoniac sont comparables à ceux que l'on obtiendrait avec des zéolithes de structure MFI classiques, cependant l'acidité des solides selon l'invention est d'une nature différente. Ces propriétés acides améliorées des solides synthétisés en milieu fluorure est confirmée par des mesures de microcalorimétrie d'adsorption d'ammoniac. L'introduction de fluor dans les zéolithes est une méthode qui a déjà été proposée pour augmenter l'acidité de ces solides (J. MIALE and C. CHANG US 4.540.841). Cependant dans l'art antérieur, le fluor est introduit dans la zéolithe par des modifications réalisées après la synthèse. En d'autres termes, on réalise une synthèse classique, c'est-à-dire en milieu alcalin puis on traite le solide par une technique permettant en principe de fixer du fluor. Ces techniques précédemment proposées, souffrent généralement de gros défauts. Elles sont par exemple, comme c'est le cas quand on traite le solide par du fluor gazeux, succeptibles de conduire à une dégradation de l'ordre cristallin (US 4.297.335). Dans la préparation du catalyseur utilisé dans la présente invention, le fluor est introduit dans la zéolithe au niveau de la synthèse et permet au contraire d'aboutir à des solides très bien cristallisés. -Par des traitements particuliers il est possible d'éliminer partiellement ou totalement le fluor contenu dans les solides entrant dans la composition des catalyseurs utilisés sans altérer leur cristallinité. Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer les solides consiste à procéder à un traitement dans une solution d'ammoniaque à des températures comprises par exemple entre l'ambiante et 200 C (traitement en autoclave sous pression autogène). L'élimination partielle ou complète du fluor conduit: - d'une part comme indiqué ci-dessus à l'apparition dans le spectre IR de deux bandes situées vers 3740 et 3608 cm-1 correspondant, d'après les attributions admises dans la littérature scientifique, aux groupes silanols terminaux et aux groupes AI-OH structuraux respectivement et, - d'autre part à la restauration de la capacité d'échange ionique telle qu'on peut la calculer à partir de la teneur en aluminium de charpente des solides. Ainsi en fonction du traitement de défluoration, on peut obtenir pour un même rapport Si/Al de charpente, des solides contenant une quantité de groupes Al-OH et Si-OH ainsi qu'une capacité d'échange ionique variables. Un solide partiellement défluoré contient donc outre des sites acides classiques du type Al-OH pouvant jouer le rôle de sites d'échanges, des sites acides particuliers dont la nature exacte n'est pas encore totalement élucidée mais qui résultent indéniablement de l'introduction dans les solides de fluor lors de la synthèse. C'est cette particularité des solides synthétisés en milieu fluorure que l'on a mise à profit pour préparer des catalyseurs contenant du gallium et succeptibles par exemple d'aromatiser des - coupes à forte teneur en oléfines à 2 atomes de carbone par molécule, accompagnées de gaz légers C2 à C4 contenant des paraffines ainsi que des gaz inertes tels que le méthane, l'hydrogène, l'azote et l'oxyde de carbone. De tels constituants peuvent par exemple être contenus dans les gaz issus des unités de craquage catalytique. La présente invention concerne donc l'utilisation en aromatisation de coupes à forte teneur en C2 (éthane et éthylène) d'un catalyseur du type aluminosilicate de composition suivante exprimée en poids: a) 0,01 à 10 % en poids de gallium, de préférence 0,3 à 7 %, b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités et c) 0,50 à 99,99 % d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure de formule chimique approchée généralement la suivante: M2/n0, Al203 xSiO2, o M représente un proton et/ou un cation métallique n est la valence du cation x est un nombre compris entre 12 et 1000 (rapport molaire SiO2/A1203), la zéolithe ayant une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1,5 % en poids, de préférence 0,1 à 1 % en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse, la dite zéolithe étant aussi caractérisée par un diagramme de diffraction X présenté dans le tableau 1. Après synthèse en milieu fluorure, le solide peut être soumis si besoin est, à un traitement de défluoration permettant d'ajuster sa capacité d'échange ionique, à la teneur en gallium que l'on veut introduire. Plus la teneur en fluor sera faible, plus la teneur en gallium pourra être élevée. Le traitement de défluoration est plus ou moins sévère suivant le niveau de défluoration désiré. Il consiste en un ou plusieurs traitements successifs du solide, à reflux dans une solution d'ammoniaque de normalité comprise entre environ 0,05 et 5N et de préférence entre 0,1 et 3N, pendant une durée comprise entre environ 0,5 et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures avec un rapport V/P défini comme le volume de solution par rapport au poids de solide sec compris entre environ 5 et 50 cm3g1 et de préférence entre 10 et cm3g. Le solide, après chaque lavage est ensuite abondamment lavé à l'eau distillée et séché à l'étuve. Après ces traitements et suivant leur sévérité, la teneur en fluor du solide est comprise entre 0,9 et 0,01 % en poids. Si on élimine, par des traitements répétés, sensiblement la totalité du fluor, on aboutit encore à des solides qui se distinguent en particulier par leur spectre IR dans la région 3800-3500 cm1l des zéolithes de structure MFI classiques de même rapport Si/Al de charpente: les solides contenus dans le catalyseur selon l'invention possèdent une proportion plus importante de groupes Si-OH. Le solide partiellement ou totalement défluoré peut être soumis tel quel au dépôt du gallium ou mis en forme par toutes les techniques connues de l'homme du métier. Il peut en particulier être mélangé à une matrice généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en zéolithe du support ainsi obtenu est généralement comprise entre environ 0,5 et 99,99 % et avantageusement comprise entre environ 40 et 90 % poids. La teneur en matrice du catalyseur est comprise entre 0,1 et 99,49 % et avantageusement entre environ 10 et 60 %. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite), et par des techniques telles que l'extrusion, le pastillage, la dragéification ou la coagulation en gouttes ("oil drap"). Le gallium est ensuite déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme du métier et permettant le dépôt du métal dans la zéolithe. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition oQ l'agent compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, ou encore la technique de dépôt de gallium sur le catalyseur par imprégnation. Les solutions d'échange ou d'imprégnation du gallium peuvent être préparées à partir de composés du gallium tels que par exemple l'oxyde de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate l0 de gallium, des halogénures de gallium ou l'hydroxyde de gallium. Ces techniques d'échange ionique ou d'imprégnation peuvent également être utilisées pour déposer le métal directement sur la poudre de zéolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. La teneur en gallium déposée sur le catalyseur à l'issue de ou des étapes d'échange ionique dépend de la teneur en fluor du solide; elle se situe entre 0,01 et % en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur et de préférence entre 0,3 et 7,0 % en poids. La teneur en gallium du catalyseurs peut être ajustée dans la même gamme indépendamment de la teneur en fluor en utilisant une technique du type imprégnation. Le catalyseur ainsi défini, est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz légers, à base d'éthylène et d'éthane, en présence ou non de gaz inertes pour la réaction, tels que l'azote, l'hydrogène, le méthane ou l'oxyde de carbone. Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle permet de valoriser des résidus d'opérations de raffinage, par exemple les gaz issus des unités de craquage catalytique, en des produits à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes) tout en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement par exemple. La charge contenant les gaz légers C2 et éventuellement des gaz inertes pour la réaction d'aromatisation, est mise en contact avec le catalyseur utilisé dans la présente invention à un température comprise entre 400 et 700 C, et plus particulièrement entre 480 et 580 C. Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Tous les catalyseurs utilisés dans les exemples suivants renferment 20 % d'une matrice et 80 % de zéolithe. EXEMPLE 1: Préparation d'une zéolithe A entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention. On prépare une zéolithe de structure MFI de rapport atomique Si/AI proche de 25 à partir d'une source d'aluminium et de silicium, à savoir du Tixolex 28 partiellement désaluminé. Le tixolex 28 est un aluminosilicate de sodium commercialisé par Rhône Poulenc et caractérisé par les rapport atomiques Si/Al = 7,3 et Na/Al = 1, 1. On prépare la forme partiellement désaluminée de la manière suivante: 60 g de Tixolex 28 sont agités pendant 3 heures à température ambiante avec 600 ml de HNO3 M/2. Le produit obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après séchage à 80 C, il est conservé dans une humidité relative de 80 %. La composition pondérale est la suivante 76,10 % SiO2; 5,46 % A1203; 0,24 % Na20; 17,63 % H20 totale. On prépare un mélange réactionnel A dont les compositions molaires et pondérales sont indiquées dans le tableau 2. Pour cela, on ajoute sous agitation le mélange de NH4F, N(C3H7)4+ Br et eau au Tixolex partiellement désaluminé. La cristallisation du mélange réactionnel A est réalisée dans un autoclave, dont les revêtements internes sont constitués de polytétrafluoroéthane, à 190 C pendant 3,5 jours. TABLEAU 2 I {ITixolex partiellementi I I I l désaluminé NH4F N(C3H7)4Br H20 I lI t SiO2 A1203 i I - I I moles 0,2 0,0084 0,04 0,1 j 1,6 [ | A I g 9 15,8 1,48 26,6 28,8 I - I I l l I Après cristallisation le solide est filtré et lavé avec une solution de diéthylamine à 10 % puis avec une solution d'eau chaude. Le solide est ensuite séché à 80 C. L'analyse cristallographique montre que le produit A, est bien une zéolithe de structure MFI dont le diagramme de diffraction des rayons X correspond aux spécifications du tableau 1. L'analyse chimique du produit A après calcination sous air à 550 C est la suivante: Produits A Si/Al atomique: 28 F (% poids): 0,8. EXEMPLE 2: Catalyseur Al utilisé conformément à l'invention. On fait subir à la zéolithe A de l'exemple 1 un premier traitement d'une durée de 4 heures avec une solution d'ammoniaque de concentration 0,2N à la température de 10È0 C, le produit est ensuite filtré et lavé à l'eau distillée, puis séché à l'étuve à 150 C. Après traitement, on obtient un solide dont la cristallinité et le rapport Si/Al ne sont pas altérés mais dont la teneur en fluor est de 0,05 % pds. Le solide A de l'exemple 1 ainsi traité, est mis en forme par extrusion avec un liant ou matrice de type aluminique à raison de 80 % en poids de zéolithe et 20 % en poids de liant. Le catalyseur A1 est préparé de la manière suivante: une alumine pseudo boehmite fournie par la société CONDEA est peptisée par ajout d'acide nitrique puis malaxée. Le catalyseur A1 est obtenu par mélange de cette pseudo boehmite avec la zéolithe ayant subi la procédure de défluoration partielle décrite ci-dessus. Cette zéolithe est introduite à raison de 80 g de zéolithe pour 20 g de liant puis malaxée; la pâte obtenue, après ajustement de sa consistance par ajout de petites quantités d'eau, est forcée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm, puis séchés sous flux d'air à 120 C et calcinée à 550 C pendant une heure. Le gallium est déposé sur les extrudés par échange ionique. La solution d'échange est préparée à partir de nitrate de gallium Ga(N03)3 0.15N. Le pH de la solution de gallium est ajusté à 2.1 avec de l'ammoniaque. La teneur en gallium atteinte après trois échanges était de 3,10 % en poids par rapport aux extrudés. EXEMPLE 3 A titre de comparaison, on prépare un catalyseur B1 en utilisant une zéolithe MFI synthétisée de façon classique en milieu alcalin, à savoir la CBV 5020 commercialisée par la Société CONTEKA. Le rapport atomique Si/Al de cette zéolithe est égal à 28, sa teneur en Na20 de 200 ppm et sa surface spécifique de 410 m2/g. Teneur en fluor: 0,05 %. Cette zéolithe est ensuite mise en forme par extrusion avec un liant aluminique à raison de 80 % en poids de zéolithe et 20 % en poids de liant, selon la technique opératoire décrite dans l'exemple 2. On introduit alors du gallium (3,10 % en poids) suivant la procédure décrite dans ce même exemple 2. EXEMPLE 4 Les catalyseurs AI et B1 ont été testés en aromatisation d'une coupe C2 de composition pondérale suivante: - méthane: 6,1 % - éthane: 48,4 % éthylène: 44,7 % - propane: 0,8 % %. Les conditions opératoires étaient les suivantes: - température: 550 C - pression atmosphérique - débit pondérai horaire en coupe C2 égal à 5 fois le poids du catalyseur. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau 3. TABLEAU 3 CATALYSEUR AI B1 ICOMPOSITION PONDERALE DU PRODUITI Hydrogène I 1,67 1,53 I Méthane I 7,57 - 9,18 Ethane 42,55 42,45 Ethylene 8,52 8,39 Propane 3,57 4,33 Propène 2,27 2,75 t10 Butanes 3,18 3,86 Butènes 1,42 1,72 Pentanes 1,41 1,71 Hexanes 0,44 0,53 Heptanes 0,35 0,42 Benzène 4,39 3,69 Toluene 11,68 9,8 2 Aromatiques en C8 8,92 27,051 750 23,1 I Aromatiques C9+ 2,06 2,12 On peut constater la supériorité des catalyseurs préparés selon l'invention, à base de zéolithe type MFI synthétisée en milieu fluorure. En effet, si l'activité des deux catalyseurs A1 et B1 est pratiquement identique, la production d'hydrocarbures aromatiques du catalyseur AI est nettement meilleure. EXEMPLE 5 Le catalyseur Al de l'exemple 2 est utilisé pour la réaction d'aromatisation d'un gaz issu d'une unité de craquage catalytique, de composition pondérale suivante: - hydrogène: 1,36 % - méthane: 27,75 % éthane: 21,87 % - éthylène: 20,19 % - propane: 3,71 % - propène: 18,58 % azote: 5,75 % - Co: 0,61% - C02: 0,18 % 100 %. Les conditions opératoires étaient les suivantes: - température 530 C pression atmosphérique - débit pondérai horaire en gaz de craquage catalytique égal à 3 fois le poids du catalyseur. A la sortie du réacteur, le produit avait la composition pondérale suivante: - hydrogène: 2,68 -méthane: 28,55 - éthane: 19,86 - éthylène: 4, 81 - propane: 3,79 - propène: 3,96 - butanes: 2,40 - butènes: 1,85 pentanes: 1,32 - hexanes: 0,39 - heptanes: 0,31 - azote: 5,75 - CO: 0,61 - C02: 0,18 - benzène: 6,78 - toluène: 9,59 - aromatiques C8: 5,46 23,54 - aromatiques C9: 1,71 100. On peut donc constater qu'en opérant selon l'invention, il est possible de valoriser en hydrocarbures aromatiques, une partie importante des gaz issus d'une unité de craquage catalytique. REVENDICATIONS 1) Utilisation dans l'aromatisation d'une coupe constituée en majeure partie d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone par molécule d'un catalyseur renfermant en poids: a) 0,01 à 10 % de gallium, b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités, c) 0,50 à 99,99 % d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure, de rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 12 et 1000, ladite zéolithe ayant en outre une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 1,5 % en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse de la dite zéolithe, laquelle possède un diagramme de diffraction X conforme au tableau 1. 2) Utilisation selon la revendication 1 d'un catalyseur renfermant 0,3 à 7 % de gallium en poids. 3) Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 d'un catalyseur dans lequel la dite zéolithe présente dans son spectre IR deux bandes situées vers 3730-3750 et 3580-3640 cm 1 correspondant aux groupes silanols terminaux et aux groupes A1-OH structuraux respectivement. 4) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 d'un catalyseur dans lequel la dite matrice est une alumine.