FR 2650288 A1 19910201 FR 9009645 A 19900727 La présente invention concerne un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité et plus particulièrement un adhésif thermo- fusible durcissant à l'humidité contenant un prépolymére d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et mous ayant - un groupe isocyanate terminal et un prépolymère d'uréthanne compre- nant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui adhère facilement par liaison par contact à une température relativement inférieure, qui a d'excellentes propriétés d'adhérence et de sensibilité à la pression, des propriétés initiales excellentes (en particulier un module excellent) et une longue durée de vie en pot, et qui convient pour le collage, par exemple, des glaces, des phares et des combinaisons de feux arrière pour voitures automobiles et pour la construction des portières. Art antérieur Il est connu d'utiliser un adhésif durcissant à l'humi- dité qui peut être durci par l'humidité dans, l'air pour le collage des glaces pour voitures automobiles dans la chaine de production des automobiles. Toutefois, la composition d'adhésif conventionnel durcissant à l'humidité est affectée par la température et par l'humidité atmosphérique quant à sa vitesse de réaction, et montre * une vitesse de durcissement lente à une température basse et à une humidité faible et a une résistance physique insuffisante à l'état non durci, conduisant à une adhérence inférieure des glaces pour voitures automobiles au point de devenir intolérante à une force extérieure telle que les vibrations rencontrées sur la chaîne de production ou lors de l'ouverture ou de la fermeture de la portière. En conséquence, il est souhaitable de développer un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité qui peut exhiber rapidement une excellente résistance physique initiale et qui a en outre un module excellent. Les présents inventeurs ont déjà trouvé un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité ayant les propriétés désirées, qui comprend le produit de réaction d'un mélange d'un polyol à poids moléculaire élevé et d'un polyol à bas poids molé- culaire, mutuellement compatibles, avec un excès d'un composant isocyanate (cf. demande de brevet japonais n 182284/1988, demande de brevet U.S. n 07/467 418). L'adhésif peut coLler des substances (par exemple du verre) par liaison par contact à une température relativement inférieure et a une excellente résistance thermique et des propriétés initiales excellentes (résistance, allongement, module), mais il tend à perdre son pouvoir adhésif à mesure que progresse la réaction de durcissement (moins d'adhérence) et pose des problèmes tels que la diminution de l'éLasticité (alors que la force de cohésion initiale est excellente) et une durée de vie en pot courte. Description brève de L'invention Les présents inventeurs ont procédé a une étude intensive pour trouver un adhésif perfectionné thermofusible, durcissant à l'humidité n'ayant pas les défauts mentionnés ci-dessus et ont trouvé qu'en utilisant une combinaison d'un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal et contenant des segments constitutifs mous et des segments constitutifs durs et d'un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal et contenant un segment constitutif mou, qui sont préparés à partir d'un polyol spécifique et d'un diisocyanate, l'adhésif ainsi préparé montre une adhérence et une adhésivité excellentes et également un module initial excellent avec une durée de vie en pot longue. L'invention a donc pour objet un adhésif perfectionné thermofusible durcissant à l'humidité ayant d'excellentes pro- priétés d'adhérence et d'adhésivité et des propriétés initiales excellentes avec une longue durée de vie en pot et étant suscep- tible d'être utilisé à une température relativement inférieure. Un autre objet de l'invention concerne un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité, pouvant convenir pour le collage des substrats dans la régions froides, en particulier pour le collage des glaces pour voitures automobiles dans les régions froides. Ces objets et avantages de l'invention et d'autres seront mis en évidence dans la description qui suit. Description détaillée de l'invention L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité de la présente invention comprend (A) un prépolymère d'uréthanne compre- nant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal et préparé par réaction par étapes d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 et d'un polyesterpolyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de I 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus avec un composé diisocyanate dans un rapport global NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal et préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3, 0, ledit composant (A) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. Ces composants (A) et (B) sont préparés dans Le même système réactionnel ou alternativement dans des systèmes séparés. Un mode de réalisation de l'adhésif thermofusible durcis- sant à l'humidité de la présente invention comprend (A) un prépo- lymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal et (B) un prépotymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui sont préparés par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour donner un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal (désigné ci-après par "prépolymère A à groupe NCO terminal"), réaction dudit prépolymère A à groupe NCO terminal avec un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids molécu- o laire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C o plus dans un rapport NCO/OH de 0,3 à 0,8 pour donner un polyol polymère séquencé, mélangeage du polyol-polymère avec un polyol ayant un poids molécu- Laire ne dépassant pas 8 000, et finalement réaction du mélange de polyols avec un composé diisocyanate dans un rapport global NCO/OH de 1,6 à 3,0, après quoi le composant (A) et le composant (B) sont produits à l'état d'un mélange des deux dans un rapport de 10:90 à :10 en poids. Un autre mode de réalisation de l'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité de l'invention comprend (A) un prépolymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour donner un prépolymère (A) à groupe NCO terminal, réaction dudit prépolymère (A) à groupe NCO terminal avec un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids molécu- laire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus dans un rapport NCO/OH de 0,3 à 0,8 pour donner un polyol polymère séquencé, et finalement réaction du polyol polymère avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépolymère d'uré- thanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 avec un composé diiso- cyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, ledit composant (A) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. Un autre mode de réalisation de l'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité de l'invention comprend (A) un prépolymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyester-polyol saturé thermo- plastique ayant un poids moléculaire de I 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de C ou plus avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour donner un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal (désigné ci-après par "prépolymère B à groupe NCO terminal"), réaction dudit prépolymère (B) à groupe NCO terminal avec un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, ledit composant (A) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. Le polyol ayant un poids moléculaire de I 000 à 8 000 utilisé dans la présente invention, qui donne le segment consti- tutif mou du prépolymère d'uréthanne inclut les suivants: poly- éther polyols, polyester polyols, isoprène polyols, isoprène polyols hydrogénés, polyols acryliques, dérivés de l'huile de ricin, dérivés de talltl, et analogues, parmi lesquels le plus approprié a un poids moléculaire de 1 000 à 8 000, de préférence de 3 000 à 6 000 et est liquide à la température ambiante ou a un point de fusion inférieur à 50 C et une température de transition vitreuse ne dépassant pas O C. Lorsque le polyol a un poids moléculaire inférieur à I 000, le produit final a un pouvoir adhérent et une adhésivité inférieurs, n'a pas de module initial et a une durée de vie en pot plus courte, et par contre, lorsqu'il a un poids moléculaire supérieur à 8 000, le produit final montre une force de cohésion initiale abaissée de façon significative. Les polyesters polyols mentionnés précédemment, c'est-à- dire les polyoxyalkylène éther polyols, incluent les polyoxy- éthylène-propylène polyols qui sont des copolymères séquences ou au hasard préparés en soumettant l'oxyde de propylène et l'oxyde d'éthylène à une polymérisation avec ouverture de cycle en présence d'un ou de plusieurs composés à hydrogène actif à bas poids molécu- laire- à deux ou plus de deux atomes d'hydrogène actif; et les polyoxytétraméthylène glycols préparés en soumettant le tétrahydro- furanne à la polymérisation avec ouverture de cycle, lesdits polyols contenant deux ou trois groupes hydroxyles dans leurs molécules. Le composé à hydrogène actif à bas poids moléculaire inclut les diols (par exemple éthylène glycol, propylène glycol, butylène'glycol, 1,6hexanediot, etc.), les triols (par exemple glycérine, triméthylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, etc.), et les amines (par exemple ammoniaque, méthylamine, éthylamine, propyl- amine, butylamine, etc.) Les polyesters polyols mentionnés ci-dessus sont habi- tuellement préparés par réaction d'un acide polybasique et d'un alcool polyhydrique ou en soumettant un alcool polyhydrique et la E-caprolactone à une polymérisation avec ouverture de cycle et contiennent un groupe hydroxyle terminale. L'acide polybasique inclut l'acide phtalique, L'acide adipique, l'acide téréphtalique, OS l'acide isophtalique, l'acide sébacique, l'acide linoléique dimé- risé, l'acide maléique, et les esters di-alkyliques inférieurs de ces acides polybasiques. L'alcool polyhydrique inclut les diols et les triols mentionnés ci-dessus, et également le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, et analogues. Le polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 qui donne également des segments constitutifs mous du prépo- lymère d'uréthanne inclut par exemple, en plus des polyols mentionnés cidessus ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000, des polyols ayant un poids moLéculaire inférieur à 1 000 tels qu'éthylène glycol, propylène glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butane- diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyéthylene glycol, 1,4cyclohexanediméthanol, pentaérythritol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, et analogues. Lorsque le polyol a un poids moléculaire supérieur à 8 000, il montre une compatibilité inférieure avec le polyol polymère séquencé et tend en outre à donner des propriétés significativement moins bonnes au produit final. Ledit polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 agit comme un plasti- fiant réactif et lorsqu'il n'est pas incorporé, le module initial du produit final n'est pas amélioré. Dans la pratique de la prépa- ration du prépolymère d'urétharnne comprenant des segments CQnsti- tutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal, ce polyol utilisé ici en combinaison avec le polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8.000 a de préférence un poids moléculaire inférieur à celui du polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000. Le polyester polyol saturé thermoplastique qui est utilisé pour donner les segments constitutifs durs du prépolymère d'uréthanne inclut un produit formé par la réaction d'un acide dicarboxylique et d'un diol. L'acide dicarboxylique inclut par exemple les acides dicarboxyliques aromatiques ou les anhydrides ou les esters de ces acides (par exemple acide téréphtalique, acide isophtalique, téréphtalate de diméthyle, téréphtalate de diéthyle, anhydride phtalique, acide méthyl- hexahydrophtalique, anhydride méthyl-hexahydrophtalique, acide méthyl- tétrahydrophtalique, anhydride méthyl-tétrahydrophtalique, acide hexahydrophtalique, anhydride hexahydrophtalique, acide tétrahydrophtalique, etc.) les acides dicarboxyliques aliphatiques ou leur anhydrides (par exemple acide succinique, anhydride succinique, acide glutarique, acide adipique, acide azélàque, acide sébacique, acide décanedi- carboxylique, acide octadécanedicarboxylique, acide dimérique, acide fumarique, etc.), les acides dicarboxyliques alicycliques (par exemple acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, acide 1,4-cyclo- hexanedicarboxylique, etc.). Le composé diol inclut par exemple les suivants: éthylène glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-décanediol, né entyl glycol, diéthylèneglycol, polyéthylèneglycol, dipropylène glycol, polypropylene glycol, 1,4-cyclohexanediméthanol, 1,4-cyclo- hexanediol, bisphénol A, bisphénol F, bisphénol A hydrogéné, bis- phénol F hydrogéné, etc. Les polyols à poids moléculaire élevé peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux polyols. Le polyester polyol saturé thermoplastique a un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, de préférence de 2 500 à 4 000, un point de fusion de 50 C ou plus, de préférence 70 à 90 C et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus, de préférence o à 40 C. Lorsque le poids moléculaire est inférieur à I 000, le produit obtenu a une force de cohésion initiale inférieure et, par contre-, lorsque le poids moléculaire est supérieur à 6 000, le produit a un pouvoir adhésif et.une adhésivité désavantageusement inférieure, aucun module initial et une courte durée de vie en pot. Lorsque le point de fusion est inférieur à 50 C, le produit a une force de cohésion initiale significativement faible et, lorsque la température de transition vitreuse est inférieure à 100 C, le produit a également une force de cohésion initiale significative- ment faible. Le composé diisocyanate à réagir avec le composant polyol, le composant polyester polyol, ou avec le polyol polymère séquencé contient deux ou plus de deux groupes isocyanates dans la molécule et inclut par exemple les suivants: diisocyanate de triméthylène, diisocyanate de tétraméthylène, diisocyanate d'hexa- méthylène, diisocyanate de pentaméthylène, diisocyanate de 2,4,4- ou 2,2,4-triméthylhexaméthylène, diisocyanate de dodécaméthylène, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3-di- isocyanatocyclohexane, méthylène-4,4'-bis-(isocyanatocyclohexane), méthyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, méthyl-2,6-diisocyanatocyclo- hexane, 1,4-bis-(isocyanatomêthyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanato- méthyl)cyclohexane, diisocyanate de m-phênylène, diisocyanate de p-phénylène, diisocyanate de 4,4'-diphényle, 1,5-diisocyanato- naphtalène, 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, diisocyanatodiphényl- méthane brut, diisocyanate de 2,4- ou 2,6-tolylène, 4,4'-diiso- cyanatotoluidine, diisocyanatodianilidine, 4,4'-diisocyanatodi- phényléther, diisocyanate de 1,3- ou 1,4-xylylène,,L-diiso- cyanato-1,4-diéthylbenzène, et analogues, qui sont employés seuls ou en combinaison de deux ou plus de deux composés diisocyanates. En particulier, les composés diisocyanates préférés sont le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et le diisocyanate de tolylène. Les composés diisocyanates peuvent être identiques ou différents dans les réactions avec le composant polyol, ou avec le composant polyesterpolyol, ou avec le polyol-polymère séquencé. L'adhésif thermofusible à durcissement à l'humidité de l'invention comprend (A) un prépolymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal qui est préparé par réaction d'un polyol à segment mou et d'un polyol à segment dur (poly- ester-polyol thermoplastique) avec un excès diun composé diiso- cyanate et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal qui est préparé par réaction d'un polyol à segment mou et d'un composé diisocyanate séparément ou alternativement à l'état d'un mélange avec le prépolymère d'uréthanne (A). Les composants principaux sont préparés par trois procédés comme décrit ci-après. Le prépolymère d'uréthanne (A) a une structure telle que le segment dur ayant un groupe isocyanate terminal est ajouté aux deux extrémités du- segment mou via une liaison uréthanne du composé diisocyanate. Procédé 1 Un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 3 8 000 (comme segment mou) est mis à réagir avec un excès de composé diisocyanate pour former Le groupe isocyanate terminal pour donner un prépolymère A à groupe NCO terminal (1ére réaction = réaction d'addition). Ledit prépolymère A à groupe NCO terminal est ensuite mis à réagir avec un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de I 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus (Comme segment dur), ledit segment dur étant ajouté audit groupe isocyanate pour donner un polyol-polymère séquencé (2e réaction). Après mélangeage du polyol-polymère avec un polyol à segment mou ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000, le mélange de polyol est mis à réagir avec un excès d'un composé diisocyanate (3e réaction), de façon que le prépolymère d'uréthanne (A) et le prépolymère d'uréthanne (B) (dans lequel le composé diisocyanate est ajouté aux deux extrémités du polyol) soient produits à l'état d'un mélange des deux. Dans le procédé 1, la première réaction est conduite dans les conditions habitueLles, par exemple par chauffage à une tempé- rature de 70 à 90 C pendant 2 à 6 h. Les composants de la réaction sont utilisés dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,5. Lorsque ce rapport est inférieur à 1,6, le prépolymère potyuréthanne ainsi préparé a une stabilité au stockage inférieure (accroissement de la viscosité) et, par contre, lorsque ce rapport est supérieur à 3,0, le produit adhésif final a une résistance inférieure au moussage. -Dans la seconde réaction la réaction du polyester-polyol saturé thermoptastique et du prépolymère A à groupe NCO terminal - est conduite dans un rapport NCO/OH de 0,3 à 0,8, de préférence de 0,4 à 0,6. Lorsque ce rapport est inférieur à 0,3, le produit a une viscosité significativement élevée et, par contre, lorsque ce rapport est supérieur à 0,8, le produit montre un module initial inférieur. La seconde réaction est habituellement conduite à une température de 80 à 120 C pendant 2 à 6 h, pour produire le polyol- polymère séquencé. Dans les réactions en deux étapes mentionnées cidessus (1ère et 2e réactions), lorsque le polyester-polyol saturé thermoplastique est tout d'abord mis à réagir avec un excès d'un composé diisocyanate puis mis à réagir avec un excès d'un polyol ayant un poids moLéculaire de 1 000 à 8 000, le polyol- polymère séquencé résultant donne un produit adhésif final ayant des propriétés initiales insuffisantes (en particulier résistance, module et allongement). En outre, dans la troisième réaction, la réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 et d'un composé diisocyanate est conduite dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,5. Lorsque ce rapport est inférieur à 1,6, il y a une compatibilité inférieure avec le polyol-polymère séquencé et, par contre, lorsque ce rapport est supérieur à 3,0, le produit adhésif final préparé à partir de cela tend à montrer une résistance inférieure au moussage. Cette troisième réaction est habituellement conduite à une température de 80 à 120 C pendant 2 à 6 h. Procédé 2 Un polyol-polymère séquencé est préparé de la même manière que dans les première et seconde réactions dans le procédé I précédent, et ce composé est soumis à une réaction d'addition avec un excès d'un composé diisocyanate pour donner un prépolymère d'uréthanne (A). Séparément, un polyol à segment mou ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 est mis à réagir avec un excès d'un composé diisocyanate pour donner un prépolymère d'uréthanne (B). Ces prépolymères d'uréthanne (A) et (B) ainsi préparés séparé- ment sont mélangés pour préparer l'adhésif thermofusible durcirs- sant à l'humidité désiré de l'invention. Dans le procédé 2, la réaction du polyol-polymère séquencé et du diisocyanate dans la préparation du prépolymère d'uréthanne (A) est conduite dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,2, à une température de 80 à 1200C pendant 2 à 6 h. Dans la préparation du prépolymère d'uréthanne (B), la l1 réaction est également conduite dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,2 avec chauffage, mais les autres conditions de la réaction telles que la température et le temps de réaction ne sont pas critiques. Les prépolymères d'uréthanne (A) et (B) sont mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids, de préférence de 30:70 à 70:30 en poids. Lorsque le rapport du prépo- lymère d'uréthanne (A) est supérieur à 90:10, le produit final montre une adhérence moindre et une adhérence par pression moindre et aucun module initial et également une durée de vie en pot plus courte, et par contre, lorsque le rapport du prépolymère d'uréthanne (A) est inférieur à 10:90, le produit final montre une force de cohésion initiale significativement faible. Procédé 3 Un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus (comme segment dur) est mis à réagir avec un excès d'un composé diiso- cyanate pour donoer un prépolymère (B) à groupe NCO terminal (1ère réaction = réaction d'addition). Ledit prépolymère (B) à groupe NCO terminal est ensuite mis à réagir avec un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 (comme segment mou) (2e réaction) pour donner un prépolymère d'uréthanne (A). Séparément, un prépolymère d'uréthanne (B) est préparé de la même manière que celle décrite dans le procédé 2 précédent. Ces prépolymères d'uréthanne (A) et (B) sont mélangés de la même manière que pour ceux du procédé 2 précédent. Dans le procédé 3, la première réaction dans la prépara- tion du prépolymère d'uréthanne (A) est conduite dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, de préférence de 2,0 à 2,5 à une température de 70 à 90 C pendant 2 à 6 h. La deuxième réaction subséquente est conduite dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 à une température de à 120 C pendant 2 à 6 h. Parmi les procédés 1 à 3 précédents, le procédé 1 est commode du fait que la totalité des réactions peut être conduite dans un seul système de réaction par chargement des matières de départ dans un ordre approprié sous agitation dans un seul Z650288 récipient de réaction. Par contre, selon le procédé 2 et le procédé 3, le prépolymère d'uréthanne (A) et le prépolymère d'uréthanne (B) sont préparés séparément et, par conséquent, on peut facilement produire les prépolymères d'uréthanne (A) et (B) désirés ayant une qualité fixe, respectivement, ce qui constitue un avantage compte tenu de la quantité stable du produit adhésif final. Le prépolymère d'uréthanne (A) et le prépolymère d'uré- thanne (B) ont la structure basique suivante. Prépolymère d'uréthanne (A) Groupe isocyanate - segment dur - segment mou - segment dur - groupe isocyanate. Prépolymère d'uréthanne (B) Groupe isocyanate - segment mou - groupe isocyanate. La caractéristique de l'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité de la présente invention réside dans le fait que les prépolymères d'uréthanne (A) et (B) préparés par les procédés I à 3 mentionnés ci- dessus sont contenus dans l'adhésif comme composants principaux, mais l'adhésif peut contenir d'autres composants conventionnels en quantité appropriée. Les prépolyméres d'uréthanne (A) et (B) sont contenus dans l'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité de la présente invention en quantité totale de 20 à 80 % en poids basé sur le poids total de l'adhésif. Lorsque la quantité de prépolymères d'uréthanne est inférieure à 20 % en poids, l'adhésif a des propriétés d'adhérence et d'autres propriétés physiques inférieures et, par-contre,.lorsque cette quantité est supérieure à 80 % en poids, le produit tend à montrer une résis- tance moindre au moussage. Les autres composants à incorporer dans l'adhésif de la présente invention comprennent par exemple les agents d'adhésivité (par exemple résine de résine, résine d'ester de résine, résine de résine hydrogénée, résine de terpène, résine de- terpène-phénol, résine de terpène hydrogéné, résine de pétrole, etc.); des charges (par exemple dérivés de l'acide silicique, talc, poudres métal- liques, carbonate de calcium, argile, noir de carbone, etc.); des plastifiants (par exemple phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle, phtalate de dicyclohexyle, phtalate de diisooctyle, phtalate dediisodécyle, phtaLate de dibenzyle, phtalate de butyle et de benzyle, phosphate de trioctyle, plastifiants de résine époxy, toluènesulfonamide, chloroparaffine, esters d'acide adipique, dérivés de l'huile de ricin, etc.); des agents thixo- tropes (par exemple bentone, anhydride silicique, dérivés de l'acide siticique, dérivés de l'urée, etc.); des colorants et des pigments; des catalyseurs de durcissement; des absorbants d'ultraviolets; des agents retardateurs de flamme; des composés de couplage de silane, Ues agents déshydratants; et analogues. La présente invention est illustrée par les exemples et les exemples -de référence qui suivent mais ne sont pas limités à ces exemples. Exemples 1 à 3 (1) Préparation d'un polyol-polymère séouencé Un polyester-polyol liquide ayant un poids moléculaire de 600 (Dinapole Rp 250, fabriqué par H lse) (85 parties en poids) est dégazé par agitation à 80 + 5 C pendant 3 h, et additionné de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane (MDI) (8,3 parties en poids) (NCO/OH = 2,2), et le mélange est mis à réagir à 80 + 5 C jusqu'à ce que la teneur en groupe NCO du produit soit de 1,6 % pour donner un prépolymère (A) à groupe NCO terminal. A ce prépolymère, on ajoute un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de 3 200 (Dinapole Rp 130, fabriqué par Hilse, point de fusion: 70 C, température de-transition vitreuse: 30 C) (107 parties en poids) (NCO/OH = 0,5), et le mélange est mis à réagir à 110 C jusqu'à ce que la teneur en groupe NCO du produit devienne inférieure à 0,3 % pour donner un polyol polymère séquencé. (2) Préparation d'un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité En utilisant les types et les quantités de composants tels que montrés dans le tableau 1 qui suit, on prépare le produit comme suit: Au polyol-polymère séquencé obtenu dans le chapitre (1) précédent, on ajoute un agent d'adhésivité résineux (ester de résine hydrogénée, Super Ester A-75, fabriqué par la firme Arakawa Z650288 Kagaku Kogyo K.K.) et un polyol ayant un poids moléculaire de 3 700 (un polyester-polyol, Dinapole Rp 220, fabriqué par H Lse), et le mélange est dégazé par agitation à 110 0C pendant 3 h, et additionné de MDI (NCO/OH = 2,2). Le mélange est mis à réagir à 110 C jusqu'à ce que la teneur en groupe NCO du produit devienne 1,2 %, et au mélange réactionnel sont ajoutés une charge (noir de carbone) et une solution de catalyseur de durcissement (une solution à 5 % de dilaurate de dibutyl-étain dans du phtalate de dioctyle) pour donner un adhésif. Exemples de référence 1 à 3 A un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de 20 000 (Erieter UE-3800, fabriqué par UNITIKA) en quantités montrées dans le tableau 1 qui suit, on ajoute un agent d'adhésivité (Super Ester A-75) et un polyol ayant un poids moléculaire de 3 700 (Dinapole Rp 220), et le mélange est dégazé par agitation à 120 0C pendant 3 h, et additionné de MDI (NCO/OH = o 2,2). Le mélange est mis à réagir à 120 C jusqu'à ce que la teneur en groupe NCO du produit devienne 1,2 %, et on y ajoute une charge et une solution de catalyseur de durcissement pour former un adhésif. TABLEAU 1 Exempl Exemple de Exemple n o référence n i I 1 2 3 1 2 3 Polyol polymère séquencé 46 36 36 - - i Polyester-polyol saturé - 46 36 36 thermoplastique (P.M. 2 000) Agent d'adhésivité 20 30 20 20 30 20 Polyol de poids molécu- 28 28 38 28 28 38 laire 3 700 - MDI 6,9 5,7 7,2 5,4 5,2 6,2 Charge 20 20 20 20 20 20 Catalyseur de durcissement 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0, 8 Exemple 4 (1) Préparation d'un prépolymère d'uréthanne (A) A un polyol-polymère séquencé préparé dans les exemples 1-3 précédents, (1) (36 parties en poids), on ajoute du MDI (1,6 partie en poids), et le mélange est mis à réagir à 110 C jusqu'à ce que ta teneur en groupe NCO du produit devienne 1,2 % pour former un prépolymère d'uréthanne (A). (2) Préparation d'un prépolymère d'uréthanne (B) A un polyol à segment mou ayant un poids moléculaire de 3 700 (Dinapol Rp 220) (28 parties en poids), on ajoute du MDI (4,1 parties en poids) (NCO/OH = 2,2), et le mélange est mis à réagir à 85 C jusqu'à ce que la teneur en groupe NCO du produit devienne 2,3 % pour former un prépolymère d'uréthanne (B). (3) Préparation d'un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité - A un mélange du prépolymère d'uréthanne (A) obtenu dans le chapitre (1) précédent (37,6 parties en poids) et du prépolymère d'uréthanne (B) obtenu dans le chapitre (2) précédent (32,1 parties en poids), on ajoute un agent d'adhésivité (ester de résine hydro- génée, Super Ester A-75) (20 parties en poids), et le mélange est dégazé par agitation à 110 0C pendant 1 h, et additionné d'une charge (noir de carbone) (20 parties en poids) et d'une solution de catalyseur de durcissement (dilaurate de dibutyl-étain à 5 % dans du phtalate de dioctyle) (0,8 partie en poids), et le mélange est encore dégazé par agitation pendant 30 min pour donner un adhésif. Exemple 5 (1) Préparation d'un prépolymère d'uréthanne (A) A un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de 3 200 (Dinapole Rp 130, fabriqué par HiLse, point de fusion: 70 C, température de transition vitreuse: 30 C, en tant que polyol à segment dur) (107 parties en poids), on ajoute du MDI (18,4 parties en poids) (NCO/OH = 2,2), et le mélange est mis à réagir à 900C pendant 3 h pour former un prépolymère (B) à groupe NCO terminal ayant une teneur en groupe NCO de 2,7 %. A ce produit, on ajoute un polyester-polyol liquide ayant un poids molé- culaire de 5 600 (Dinapole Rp 250, en tant que segment mou) (85 parties en poids) (NCO/OH = 2,2), et le mélange est mis à réagir pour former un prépolymère d'uréthanne (A) ayant une teneur en groupe NCO de 0,9 %. (2) Préparation d'un adhésif thermofusible ducissant à l'humidité A un méLange du prépolymère d'uréthanne (A) obtenu dans le chapitre (1) précédent (37,6 parties en poids) et du prépolymère d'uréthanne (B) obtenu dans l'exemple 4/(2) (32,1 parties en poids), on ajoute un agent d'adhésivité (ester de résine hydro- génée, Super Ester A-75) (20 parties en poids) et le mélange est dégazé par agitation à 110 C pendant 1 h, et additionné d'une charge (noir de carbone) (20 parties en poids) et d'une solution de catalyseur de durcissement (une solution à 5 % de dilaurate de dibutyl-étain dans du phtalate de dioctyle) (0,8 partie en poids), et le mélange est encore dégazé par agitation pendant 30 min pour former un adhésif. Chaque adhésif préparé dans les exemples 1 à 5 et dans les exemples de référence 1 à 3 sont testés pour déterminer les propriétés suivantes. Les résultats sont montrés dans le tableau 2. (1) Viscosité à l'état fondu (x 10 cp), (x 10 Pa.s): Elle est mesurée par un viscosimètre rotatif BH (rotor n- 7) à 2 tr/min/120 C. (2) Durée de vie en pot (min): L'adhésif chauffé à 120 0C est appliqué à la portion d'extrémite de deux panneaux d'acier (largeur: 25,4 mm, longueur: 100 mm, épaisseur: 0,8 mm) sur une longueur de recouvrement des panneaux de 10 mm avec une épaisseur d'adhésif de 2 mm pour former une éprouvette d'essai pour le test de cisaillement, et l'éprou- vette d'essai est soumise au test de cisaillement à un taux de traction de 50 mm/min sous une atmosphère à 20 0C et à 65 % d'humi- dité relative (RH). Lorsque la défaillance de l'adhésif se produit, le temps est défini comme la durée de vie en pot. (3) Propriétés initiales: L'adhésif chauffé à 120 0C est appliqué à un papier déta- chable, refroidi et arraché pour donner une feuille d'adhésif (épaisseur: 2 mm) pour le test. La feuille de test est maintenue à C, et à 65 % d'humidité relative pendant 30 min, puis poinçonnée o pour préparer un échantillon en forme d'haltère n 2 (épaisseur: 2 mm). Pour l'échantillon en forme d'haltère, le module (à 50 %, à 100 Z) et la résistance à la traction sont mesurés. En outre, une éprouvette d'essai pour le test de cisaillement préparée comme dans le chapitre (2) précédent est maintenue à 20 C, et à 65 % d'humidité relative pendant 30 min, puis soumise au test de résis- tance au cisaillement. (4) Propriétés finales: Les éprouvettes d'essai comme celles utilisées dans le chapitre, (3) précédent sont maintenues à 20 C et à 65 % d'humidité relative pendant 7 jours, et ensuite la résistance à la traction, le module (à 50 %, à 100 Z), l'allongement, la dureté et la résis- tance au cisaillement sont mesurés. (5) Durabilité.: Apres avoir maintenu les éprouvettes d'essai, comme celles utilisées dans le chapitre (3) précédent, à l'état standard (20 C, 65 X d'humidité relative, 7 jours), dans l'eau (eau à 40 %, jours) (pour tester la résistance à l'eau), sous chauffage (80 C, 30 jours) (pour tester la résistance à la chaleur), ou à l'état humide (50 C, 95 Z d'humidité relative, 30 jours) (pour tester la résistance à l'humidité), les éprouvettes d'essai sont testées pour déterminer leur adhérence sous cisaillement. CF veut dire défaillance de cohésion et AF veut dire défaillance d'adhé- rence entre l'adhésif et le substrat à adhérer (% veut dire le pourcentage du nombre de AF et le pourcentage restant est le CF). T A B L E A U 2 Noms. des tests Exemple n Exemple de référence n Noms des tests 1 2 3 4 5 1 2 3 (1) Viscosité à l'état fondu (x 104 cp) (x 10 Pa.s) 128 106 112 105 103 136 118 120 (2) Durée de vie en pot (minute) 7 8 9 8 8 2 3 3 Module à 100 % 1,2 1,6 1,0 1,6 1,6 3,9 4,0 2,4 (3) Propriétés " 50 % 0,8 1,1 0,6 1,0 1, 0 2,8 3,2 2,0 initiales Résistance à la traction (102 kPa) 2,2 3,0 2,0 3, 0 3,0 4,5 5,3 3,2 Résistance au cisaillement (102 kPa) 3,0 3,6 2,6 3,7 3, 5 4,0 5,2 3,4 2 00 Résistance à là traction (102 kPa) 62,0 65,0 63,5 65,2 65,4 63,2 66,3 60, 9 Module à 50 % 6,3 6,9 5,4 6,9 6,9 9,7 10,2 8,8 (4) Propriétés " 100 % 11,8 13,2 10,9 13,3 13,2 20,0 22,7 17,5 finales Allongement (%) 600 500 650 500 500 500 400 500 Dureté (Shore A) 58 62 57 62 62 63 68 60 Résistance au cisaillement (10 kPa) 49,3 46,8 53,0 46,9 47,0 48,9 42,7 50, 1 à l'état sec CF CF CF CF CF CF CF CF (5) Durabilité Résistance à l'eau CF CF CF CF CF AF30% AF100% AF10% Résistance à la chaleur CF CF CF CF CF AF40% AF60% CF Résistance à l'humidité CF CF CF CF CF AF80% AF80% AF100% c ul Co Co REVENDICATIONS 1. Un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un prépolymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments consti- tutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction par étapes d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 b 8 000 et d'un polyester-polyol saturé thermplastique ayant un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus avec un composé diisocyanate dans un rapport global NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment cons- titutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, ledit composant (A) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. 2. L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un prépo- lymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui sont préparés par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour donner un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal, réaction dudit prépolymère d'uréthanne à groupe NCO terminal avec un polyester-polyol saturé thermoplastique ayant un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 0C ou plus et une température de transition vitreuse de 10 C ou plus dans un rapport NCO/OH de 0,3 à 0,8 pour former un polyol polymère séquencé, méLangeage du polyol-polymère avec un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000, et finalement réaction du mélange de polyoLs avec un composé diisocyanate dans un rapport global NCO/OH de 1,6 à 3,0, le composant (A) et le composant (B) étant produits à l'état d'un mélange des deux dans un rapport de :90 à 90:10 en poids. 3. Un adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un prépo- lymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyante terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour former un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal, réaction dudit prépolymère d'uréthanne à groupe NCO terminal avec un polyester-polyol saturé thermo- plastique ayant un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 50 C ou plus et une température de transition vitreuse de C ou plus dans un rapport NCO/OH de 0,3 à 0,8 pour former un polyol-polymère séquencé, et finalement réaction du polyol-polymère avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépolymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyol ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, ledit composant (A) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. 4. L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend (A) un prépo- lymère d'uréthanne comprenant des segments constitutifs durs et des segments constitutifs mous et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un polyester-polyol saturé thermo- plastique ayant un poids moléculaire de 1 000 à 6 000, un point de fusion de 500C ou plus et une température de transition vitreuse-de 10 C ou plus avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0 pour former un prépolymère d'uréthanne ayant un groupe isocyanate terminal, réaction dudit prépolymère d'uréthanne à groupe NCO terminal avec un polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, et (B) un prépo- lymère d'uréthanne comprenant un segment constitutif mou et ayant un groupe isocyanate terminal, qui est préparé par réaction d'un poLyot ayant un poids moLécuLaire ne dépasant pas 8 000 avec un composé diisocyanate dans un rapport NCO/OH de 1,6 à 3,0, Ledit composant CA) et ledit composant (B) étant mélangés dans un rapport de 10:90 à 90:10 en poids. 5. L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol ayant un poids moléculaire de 1 000 à 8 000 est liquide à la température ambiante ou bien a un point de fusion inférieur à 50 C et a une température de transition vitreuse de 0 C ou moins. 6. L'adhésif thermafusible durcissant à l'humidité selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester-polyol saturé thermoplastique a un poids moléculaire de 2 500 à 4 000 et un point de fusion de 70 à 90 C, et une température de transition vitreuse de 20 à 40 C. 7. L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon La revendication 1, caractérisé en ce que Le prépolymère d'uréthanne (A) et le prépolymère d'uréthanne (B) sont incorporés dans un rapport de 30:70 à 70:30 en poids. 8. L'adhésif thermofusible durcissant à l'humidité selon La revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère d'uréthanne (A) et le prépolymère d'uréthanne (B) sont contenus en quantité totale de 20 à 80 % en poids basé sur le poids total de L'adhésif.