FR 2655514 A1 19910614 FR 8916750 A 19891213 L'invention a pour objet une association fongicide à usage phytosanitaire comprenant au moins un composé de la famille des morpholines et au moins un composé de la famille des triazoles, la composition fongicide comprenant ladite association et au moins un support inerte acceptable en agriculture, le procédé de traitement des végétaux à titre préventif ou curatif à l'aide desdites associations ou compositions fongicides. De telles associations sont déjà connues, notamment par EP-A-237483 qui décrit l'association synergique de fenpropimorphe, i-l 3-( 4-tert- butylphényl)-29-méthylpropyl -cis-2,6- diméthylmorpholine et du propiconazole, 1-l 2-( 2, 1- dichlorophényl)-4-propyl-1, 3-dioxolan-2-ylméthyl l -1 H- 1,2, i-triazole, ou par EP-A -230844 qui décrit une association synergique fongicide comprenant le furconazole, ( 2 RS, 5 RS:2 RS, 5 SR) 5-( 2,4 dichlorophényl) tétrahydro-5-( 1 H-1, 9,4-triazol -1- ylméthyl)-2 furyl-2,9, 2-tri fluoroéthyléther et le fenpropimorphe. Il est néanmoins toujours souhaitable de trouver d'autres associations fongicides et/ou d'améliorer celles précédemment connues. Ainsi, compte tenu de l'art antérieur discuté ci-dessus et qui est, à la connaissance du déposant, celui qui permet d'illustrer le plus complètement l'état de la technique conformément à l'article 9, paragraphe c du décret du 19 septembre 1979, n' 79.822, ou à la règle 27, paragraphe c de la CBE, on peut définir les objets de l'invention de la façon suivante: proposer d'autres associations fongicides à effet synergique, proposer des associations fongicides synergiques améliorées, proposer des associations fongicides utiles dans le traitement préventif ou curatif des oïdium et piétinverse, notamment l'oïdiurm des cucurbitacés, proposer une nouvelle association qui résulte d'un choix limité effectué parmi un nombre pratiquement infini de possibilités et qui procure des avantages importants qui seront mieux compris à la lumière de ce qui va être décrit ci-après. l= Ainsi, de manière parfaitement inattendue, l'association améliore de façon notable et surprenante l'action respective et isolée des deux matières actives pour un certain nombre de champignons particulièrement nuisibles dans les C cultures, notamment des concombres, courgettes, melons, cela, tout en conservant une absence de phytotoxicité vis-à-vis des cultures Il en découle donc une amélioration du spectre d'activité et une possibilité de diminuer la dose respective de chaqlue matière active utilisée, cette dernière qualité étant particulièrement importante pour des raisons écologiques aisément compréhensibles. Ainsi, l'association présente un remarquable degré de synergisme comme c'est défini par PML Tammes, Netherlands Journal of Plant Pathology, 7 Q ( 1964), p 7380 dans un article articulé "Isoboles, une représentation graphique de synergie dans les pesticides" ou comme défini par Limpel, L E, P H. Schuldt and D Lamont, 1962, Proc NEWCC 16:48-53, en utilisant la formule: XY E = X +Y _ 100 O E est le pourcentage attendu d'inhibition de la croissance du champignon par un mélange des deux fongicides à des doses définies, X est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par le fenogicide A à une dose définie, Y est le pourcentage d'inhibition observé de la croissance par le fongicide B à une dose définie Quand le pourcentage d'inhibition observé de l'association est plus grand que E, il y a synergie. v En particulier, l''association objet de la présente in+ et on s'est révélée sécia Lemen efficace po;r controler: l 'oïcium des cucuriitacées du à plusieurs cha mpignonos path'ognes vo isins, en particulier: * Eryvsiphe cichoracearum, * Sphorerothera fuliginea. Ces champignons sont capables de parasiter les feuilles des plantes de la famille des Cucurbitacées, en particulier les melons, concombres et courogettes, qu'ils soient cultivés en serre ou en plein air; ils se développent à la surface des feuilles, dès leur plus jeune âge et émettent à l'intérieur des suçoirs qui prélèvent les éléments nutritifs de la sève au détriment des cellules végétales, il en résulte une réduction de leur croissance et leur mort, donc une perte de production pour l'agriculteur. D'autres champignons que l'oïdium seraient susceptibles d'être maitrisés selon le même procédé, en particulier les rouilles et l'oïdium d'autres plantes cultivées telles que les céréales, la vigne et les arbres fruitiers, ou la tavelure du pommier et du poirier. L'invention se définit ainsi: Association fongicide à effet s-nergique comprenant un mélange de: -au moins un 4-l 3-(aryloxyphényl) méthylpropyll l,6-diméthylmorpholine de formule: o 1 >-JH O 9 (Z)p 1.5 dans laquelle: p est un nombre entier de O à 3, 7 est un atome d'haioogne, un gro, le C -C 4 alk-le, Ci-C 2 alkoxy, halo (Ci-C 2 alkyl, halo,PC- C 2) alkoxy, N 02, CN, méthy-lènedioxy. 290 X Avantageusement, le composé est le 4-l 3-( 4- chlorophênoxyphnényl -9-m th lpropoyl 3,- diméthylmorpholine et répond à la formule suivante: N/ (Ia) Flic\o -CE Ces composés, décrits dans EP-A-262870 du 24 septembre 1987, peuvent exister sous la forme d'un mélange cis trans ou de préférence sous la forme majoritaire, à plus de 70 % ou pure, cis. Evidemment, l'homme de métier comprend aisément que chaque stèreoisomère peut lui-même se résoudre en plusieurs énantiomères Ceux-ci sont également compris dans l'invention De préférence, on choisira un composé de formule I sous forme majoritaire cis à plus de 70 %'. -au moins un triazole répondant à la formule: R CH 2 N (Ii) \ -N dans laquelle: R est choisi parmi les cycles tétrahydrofurannes de formule: R 3 y O R \ L Ri étant l'atome d'hydrogène, le groupe trifluoro 2,2,2 étho Xy, Ci -C 2 alcoxy, R 2 étant l'atome d'hydroène, le groupe C 1-C? alkyle et quand Ri est l'atome d'hydrogène, R 2 peut être l'atome de chlore ou de brome, R 3 est le groupe o-p dichlorophényle ou p- chlorophényle, ou un cycle dioxolanne de formule: Ré o o P,4 R 4 est le groupe C 1-C 3 alkyle, Rs a l'une des significations de R 3 ou est p-(p- chlorophénoxy) m-chlorophényle ou un cycle cyclopentane de formule: R 9 a la signification précédemment indiquée pour R 3. Les composés de formule II sont décrits pour les cycles tétrahydrofurannes dans les demandes de brevets européens n: EP-A-121879, 151084, 230844. Les composés de formule II sont décrits pour les cycles dioxolanne dans la demande de brevet allemande DE-OS-275 ú 096 et les composés de formule II sont décrits pour le cycle cyclopentane dans la demande de brevet belge n' 867245. Les contenus de ces demandes sont incorporés par référence pour ce qui concerne les procédés d'obtention de ces composés. De préférence, on utilisera les composés à cycle tétrahydrofuranne o Ri est le groupe trifluoro-2,2,2 éthoxy ou R 1 est l'atome d'hydrogène et R 2 l'atome de brome, R 3 étant dans tous les cas le groupe o,p- dichlorophényl ou les composés à cycle dioxolanne o R 4 est le groupe npropyle ou éthyle et Rs étant le groupe 2,4-diclorophényle. Comme pour les morpholines, les triazoles peuvent exister sous plusieurs formes isomères diastéréoisomères et/ou enantiomères. De préférence, dans le cas des dioxolannes préférés précités, R 4 est majoritairement ou purement du même côté du plan que le CH 2-triazole et dans le cas du tétrahydrofuranne o R 2 est H, Ri est trifluoro-2,2,2 éthoxy ou C 1 I-C 2 alcoxy, ce groupe Si est majoritairement ou purement du même côté du plan que le C Hz-triazole, de même dans le cas o R 2 est Br ou Cl, ce groupe est du mêr n coté, majoritairement ou purement, du plan que le triazole I 1 s'agit donc de rréférence de forme cis, majoritaire ou pure Ces formes peuvent évidemment être résolues en enantiomères qui font également partie de l'invention. Selon un mode préféré de réalisation, le rapport molaire de I sur II est compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,2 et 5 et encore plus avantageusement entre 0,4 et 2,5. L'invention a également pour objet l'utilisation, pour la lutte, tant préventive que curative, contre les champignons, de l'association selon i' invention Par le terme préventif, on entend le traitement des végétaux avant le début et pour empêcher une infection. Parmi les champignons qui peuvent être combattus 23 par l'association selon l'invention, cn peut citer les champignons responsables de l'oidium (E rs iphe, C.ih Q r aç am, $h r h a fliinea, et d'autres organismes des genres Erys ip he, P o dosphoe a, xwl -at, Ve nt 1 ria et Pu clni a. Pour leur emploi pratique, les association selon l'invention sont rarement utilisées seules Le plus souvent, elles font partie de compositions Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, contiennent comme matière active une association selon l'invention telle que décrite précédemment en combinaison avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et, éventuellement, les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio- actifs usuels. Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95 % de composé selon l'invention. Par le terme "support", dans le présent expose, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, g O cires, engrais solides, etc) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlores, gaz liquéfiés, etc). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des poly - condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l 'eau. Pour leur application, les associations selon l'invention se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à 1 teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceu: obtenus par e:trusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à part ir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en 23 particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc ainsi que D d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités. L'invention concerne également un procédé pour combattre ou prévenir les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les feuillages verts des végétaux une dose efficace de l'association selon l'invention. De préférence, la dose efficace sera comprise entre 5 et 1000 g /ha Cette dose étant fonction du végétal traité, du degré d'infestation, des conditions climatiques. Avantageusement, cette dose sera comprise entre et 500 g/ha. Parmi les végétaux convenant pour le traitement selon l'invention, on peut citer plus particulièrement: * les cultures légumières telles que concombres, épinards, scorsonnères, tomates, pois, betterave; * les cultures arboricoles telles que les pommiers, poiriers, noyers et plus généralement les fruits à noyaux, la vigne; * les cultures de céréales telles que le blé et l'orge. L'invention va maintenant être décrite par rapport à des exemples concrets de réalisation qui ne sont bien sûr donnés qu'à titre indicatif ne pouvant en aucune façon limiter la portée de l'invention. Pour ces essais, le triazole (a) est le ( 2 RS, RS) 5-( 2,4 dichlorophényl) tétrahydro-5-( 1 H-1,2,9 4- triazol-1-ylméthy 11)-92-fur 1 yl-2,2,2-trifluoroéthyléther est sous forme de suspension concentrée à raison de 250 g/l, et la morpholine (b) est la 4-l 3-(t- chlorophénoxyphényl)-2-méthylpropyll-2,6- diméthylmorpholine et est sous forme de concentré émulsionnable à raison de 500 g/1. On mélange les deux liquides dans un pulvérisateur de manière à obtenir les doses de 15 g/ha de a) et 25 g/ha de b) en tenant compte du fait que la pulvérisation permet une application de 1000 1/ha de liquide. Des plants de concombres ou courgettes ou melons charentais en motte de tourbe sont repiqués (l'infection des plants par l'oïdium est survenue postérieurement au repiquage à une date non- déterminée dépendant des conditions climatiques et de manière entièrement naturelle) en 16 parcelles ( 4 répétitions de 4 parcelles) d'un nombre déterminé de plants, une parcelle étant non traitée dans chaque répétition. * Ex m le_,: Des melons charentais contaminés par Erysiphe cichoracearum (oïdium) sont pulvérisés avec le mélange indiqué ci-dessus, à intervalles réguliers, tous les 8 à 10 jours après le repiquage. La lecture est faite dix jours après la deuxième pulvérisation et sept jours après la quatrième. Les résultats sont indiqués ci-après. I Rt emi elce r: ( 10 jours après la deuxième pulvérisation): les résultats sont indiqués en pourcentage de réduction de la surface foliaire malade par rapport au témoin non traité: (a) seul à 15 g/ha 84 (b) seul à 25 g/ha 92 (a) + (b) 99 DP xii çt e: ( 7 jours apres la quatrième pulvérisation): (a) seul à 15 g/ha 12 (b) seul à 25 g/ha 11 (a) + (b) 52 * e m e: Des courgettes variété 'diamant" contaminées par Erysiphe cichoracearum (oïdium) sont pulvérisées avec le mélange indiqué ci-dessus, à intervalles réguliers tous les dix jours après le repiquage. La lecture est faite cinq jours après le quatrième traitement et cinq jours après le cinquième traitement. On observe comme dans l'exemple 1, le pourcentage de réduction de surface foliaire malade par rapport au témoin non traité. e: ( 5 jours après la quatrième traitement) (a) seul à 15 g/ha 19 (b) seul à 25 g/ha 34,6 (a) + (b) 72,1 Dx Lje e ll: ( 55 jours après le cinquième traitement): (a) seul à 15 g/ha 26,4 (b) seul à 25 g/ha 67,3 (a) + (b) 88 * E m Pl e 3 Des concombres variété "Rochet" contaminés par erysiphe cichoracearum (oïdium) sont pulvérisés avec le mélange indiqué ci-dessus, à intervalles réguliers tous les quatorze jours après le repiquage. La lecture est effectuée quatre jours après le troisième traitement de deux manières différentes: 1) Pourcentage de réduction de surface foliaire malade, 2) pourcentage de réduction du nombre de feuilles malades. 1) Surface foliaire: (a) seul à 15 g/ha 45 (b) seul à 25 g/ha 24- (a) + (b) 71 2) Nombre de feuilles: (a) seul à 15 g/ha 46 (b) seul à 25 g/ha 30 (a) + (b) 72 * EX s Iml: Des concombres variété Brunex" contaminés par erysiphe cichoracearum (oïdium) sont pulvérisés avec le mélange indiqué ci-dessus, à intervalles réguliers tous les 8 à 10 jours après le repiquage. La lecture est effectuée cinq jours après le troisième traitement, et douze jours après le quatrième traitement sur la cinquième, dixième et quinzième feuille en partant de l'extrémité. P Rmiç r e *le t ur: ( 5 jours après le troisième traitement): (a) seul à 15 g/ha 53 (b) seul à 25 g/ha 63 (a) + (b) 96 D e nime i ctur e: ( 12 jours après le quatrième traitement): 5 ème feuille 10 ème feuille 15 ème feuille (a) seul à 15 g/ha 34 38 44 (b) seul à 25 g/ha 59 61 45 (a) + (b) 94 88 92 C.onclus io Qn: Ces résultats montrent clairement le degré de synergisme important obtenu avec l'association selon l'invention. RED; E YD I CA TLQO 1) Association fongicide contenant un mélange de: -au moins une 4-l 3-(aryloxyphényl)-2- méthylpropyll 2,6-diméthylmorpholine de formule: Hc\ o N I) RIC (Z)P dans laquelle: p est un nombre entier de O à 3, Z est un atome d'halogène, un groupe Ci-C 4 a 11 k-ie, Ci-C 2 alkoxly, halo (C 1-C 2) alkyl, halo (C 1- C 2) alkoxy, 'N 02, CN, méthylènedioxy. -au moins un triazole répondant à la formule: -Q R CH 2 N (II) 29 D dans laquelle: R est choisi parmi les cycles tétrahydrofurannes de formule: R 3 Ri étant l'atome d'hydrogène, le groupe trifluoro 2,2,2 éthoxy, C 1-Cz alcoxy, R 2 étant l'atome d'hydrogène, le groupe C 1-C 2 alkyle et quand Ri est l'atome d'hydrogène, R 2 peut être l'atome de chlore ou de brome, R 3 est le groupe o-p dichlorophényle ou p- chlorophényle, ou un cycle dioxolanne de formule: O O R 4 R 4 est le groupe C 1-C 3 alkyle, Rs a l'une des significations de R 3 ou est p-(p- chlorophénoxy) m-chlorophényle ou un cycle cyclopentane de formule: R 3- R 9 a la signification précédemment indiquée pour R 3. 2) Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que la morpholine I est la 4-l 3- ( 4-chlorophénoxyphényl)-2-méthylpropyll-2,6- diméthylmorpholine et répond à la formule suivante: O N Q (Ia) H Co CE 3) Association selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé I est sous forme majoritaire cis à plus de 70 %. 4) Association selon la revendication 1, caractérisée en ce que le triazole de formule (II) est tel qu'il est choisi parmi ceux ayant: un cycle tétrahydrofuranne o Ri est le groupe trifluoro-2,2,2 éthoxy ou Ri est l'atome d'hydrogène et R 2 l'atome de brome, R 3 étant dans tous les cas le groupe o,p-dichlorophényl, ou les composés à cycle dioxolanne o R 4 est le groupe n-propyle ou éthyle et Rs étant le groupe 2,4diclorophényle. ) Association selon la revendication 4, caractérisée en ce que les triazoles sont sous forme majoritaire cis. 6) Association selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en que le rapport molaire I:II est compris entre 0,1 et 10. 7) Association selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport molaire I:II est compris entre 0,2 et 5. 8) Composition fongicide contenant, à titre de matière active, 0,5 à 95 % en poids de l'association selon l'une des revendications 1 à 7, en combinaison avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio actifs également acceptables en agriculture. 9) Procédé pour combattre ou prévenir les maladies fongiques, caractérisé en que l'on applique sur les feuillages verts des végétaux, une dose efficace d'une association ou d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'association est appliquée à raison de 5 à 1000 g/ha.