FR 2658417 A1 19910823 FR 9001917 A 19900216 La présente invention a pour objet une composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux contenant, en tant que substance filmogène, un tétrapolymère d'acide acrylique, de N, N- diméthylacrylamide, de N-tertiobutylacrylamide et de méthacrylate d'éthyle, le gaz propulseur étant du type non halogéné. Pour des raisons écologiques, la tendance actuelle consiste à remplacer systématiquement, dans les bombes aérosols pour cheveux, les gaz propulseurs halogénés du type Fréon par des hydrocarbures, en particulier par du propane ou du butane ou leurs mélanges Toutefois une telle subtitution ne peut se faire sans modifier profondément les formulations non seulement en ce qui concerne les rapports entre les ingrédients mais également en ce qui concerne la nature même de ceux-ci et tout particulièrement les substances filmogènes. Il est en effet bien connu qu'une laque aérosol pour la fixation des cheveux doit satisfaire à un certain nombre de critères Parmi ceux-ci on doit tout particulièrement mentionner les propriétés de fixation de la chevelure en atmosphère à forte teneur en humidité sans constater un effet de poissage de la chevelure. Il convient en effet qu'entre deux shampooings les cheveux conservent de bonnes propriétés cosmétiques au toucher, ne poissent pas ni ne graissent et se démêlent facilement sans se coller les uns aux autres, surtout lorsque les shampooings sont espacés d'au moins une semaine Par ailleurs, il importe que la substance filmogène puisse être facilement éliminée lors du lavage de la chevelure Enfin, il convient que la chevelure après application de la laque aérosol présente un aspect naturel et que l'on puisse peigner les cheveux sans que l'on constate un effet de poudrage. Toutes ces propriétés ont pu être mises en évidence pour certains polymères qui ont été utilisés jusqu'ici pour la réalisation de laques aérosols dont l'agent propulseur était essentiellement un mélange d'hydrocarbures halogénés, notamment les mélanges de monofluoro- trichlorométhane et de dichlorodifluorométhane. Des polymères tels que ceux par exemple à base d'acétate de vinyle et d'acide crotonique se sont toutefois avérés être totalement inutilisables en présence de gaz propulseurs non halogénés. Les travaux récents ont donc essentiellement portés sur le choix de nouveaux polymères susceptibles non seulement d'être compatibles avec des gaz propulseurs non halogénés mais de présenter également d'excellentes propriétés cosmétiques. -1- On peut à cet égard citer le Brevet Européen n 0062 002 qui décrit une composition pour la fixation des cheveux contenant, en tant que substance filmogène, un terpolymère résultant de la copolymérisation: (a) de 40 à 60 % en poids d'un N-alkylacrylamide ou d'un Nalkylméthacrylamide ayant de I à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle, avec (b) de 35 à 50 % en poids d'un ester d'alkyle en Ci-C 4 ou d'un ester d'hydroxyalkyle en C 1-C 4 de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, et (c) de 3 à 11 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, par rapport au total du mélange de monomères et une proportion d'au moins 50 % des groupes carboxyles présents dans le terpolymère étant neutralisés par une base organique inférieure choisie parmi l'amino-2-méthyl-2-propanol, l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3, la triéthanolamine et la tri-isopropanolamine, le gaz propulseur étant un hydrocarbure non halogéné tel que le propane ou le butane ou un mélange de ceux-ci. Si le choix des monomères de ce terpolymère a permis une bonne compatibilité avec les hydrocarbures non halogénés, on a toutefois constaté que certaines des propriétés cosmétiques des laques aérosols n'étaient pas totalement satisfaites. En particulier, tant St on observe une insolubilité de la laque par les shampooings, tantôt on observe un effet de poissage important des cheveux après une période d'environ 7 jours après l'application de la laque. Après différentes études sur un très grand nombre de copolymères, on vient maintenant de constater de façon tout-à-fait surprenante et innatendue que d'excellentes propriétés cosmétiques ainsi qu'une très bonne compatibilité avec les gaz propulseurs non halogénés pouvaient être obtenues grace à un tétrapolymère contenant des unités d'acide acrylique, de N,N-diméthylacrylamide, de N-tertiobutylacrylamide et de méthacrylate d'éthyle. Ces études ont non seulement permis de mettre en évidence l'importance du choix des monomères mais également le caractère critique des proportions de chacun de ceux-ci. -2- La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux, contenant dans un solvant, en tant que substance filmogène, un tétrapolymère résultant de la copolymérisation: (a) de 5 à 10 % en poids d'acide acrylique (AA) et de préférence de à 8 % en poids, (b) de 20 à 50 % en poids de N, N-diméthylacrylamide (DMA) et de préférence de 25 à 45 % en poids, (c) de 3 à 28 % en poids de N-tertiobutylacrylamide (Nt BA) et de préférence de 5 à 25 % en poids, et (d) de 20 à 45 % en poids de méthacrylate d'éthyle (MAE) et de préférence de 25 à 40 % en poids, les fonctions acides carboxyliques dudit tétrapolymère étant neutralisées, partiellement ou totalement, à l'aide d'une base minérale ou organique, et en tant que gaz propulseur, au moins un composé non halogéné. Les bonnes propriétés des laques aérosols selon l'invention sont dues essentiellement aux choix des monomères du tétrapolymère et à leurs proportions respectives qui ne varient que dans une gamme relativement étroite et critique. Le taux de neutralisation des fonctions carboxyliques du tétrapolymère est d'au moins 50 % et de préférence compris entre 70 et 100 %. Parmi les bases minérales susceptibles d'être utilisées on peut notamment citer la soude, la potasse ou l'ammoniaque et parmi les bases organiques les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les alcanolamines telles que la triéthanolamine ou la tri-isopropanolamine, les hydroxy-amines tels que l'amino-2-méthyl-2-propanol (AMP) et l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3 (AMPD). Le tétrapolymère des laques aérosols selon l'invention doit de préférence avoir un poids moléculaire tel que sa viscosité absolue soit comprise entre 2 et 5 c P (mesurée en solution dans le DMF à 5 % et à 34,6 C) et de préférence comprise entre 2,3 et 4,5 c P. Dans les laques aérosols selon l'invention le tétrapolymère est généralement présent, en solution dans un solvant organique, à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % en poids et de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids total de la composition Le solvant est de préférence un alcool inférieur présent à une concentration comprise entre et 60 % en poids et parmi ceuxci on peut notamment mentionner l'éthanol, l'isopropanol et leurs mélanges La proportion du gaz propulseur non halogéné est généralement comprise entre 40 et 65 % en poids et de préférence entre 45 et 60 %. -3- Comme gaz propulseur de la laque aérosol selon l'invention on utilise de préférence un hydrocarbure non halogéné tel que le propane, le nbutane, l'isobutane ou leurs mélanges, en particulier les mélanges de propane-butanes dans un rapport de 1: 10 à I: 2, ou encore le diméthyléther ou un mélange de ces gaz propulseurs. Bien entendu les laques aérosols selon l'invention peuvent également contenir d'autres ingrédients conventionnels pour ce type de composition tels que des agents plastifiants, des agents adoucissants, des parfums, des huiles, des lubrifiants, de la lanoline, des silicones, des filtres solaires ainsi que des colorants. Selon l'invention il est souhaitable que dans la bombe aérosol la pression de vapeur soit comprise entre environ 2,5 et 5 bars à 250 C. Le tétrapolymère de la laque aérosol selon l'invention peut être obtenue selon les techniques conventionnelles de polymérisation c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension, en dispersion ou en émulsion sans que les caractéristiques essentielles du tétrapolymère obtenu en soient affectées. La réaction de polymérisation peut être initiée à l'aide de tous catalyseurs conventionnels tels que l'azobisisobutyronitrile ou des composés organiques peroxydes comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle. En vue de régler le poids moléculaire, il peut être souhaitable d'utiliser des agents de transfert des chaînes tels que des thiols par exemple le mercaptoéthanol ou le dodécanethiol ou encore des accélérateurs qui augmentent la vitesse de réaction. Selon un mode de réalisation préféré la polymérisation est effectuée en solution, de préférence dans l'éthanol, et en fin de polymérisation, le tétrapolymère est isolé par précipitation notamment dans de l'éther de pétrole. Selon cette forme de réalisation la polymérisation en solution est généralement conduite à une température comprise entre 40 et 900 C et de préférence entre 45 et 800 C. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif, plusieurs exemples de préparation des tétrapolymères ainsi que plusieurs exemples de laques aérosols les contenant. -4- EXEMPLE 1: Préparation du tétrapolymère "acide acrylique (AA) 6 %/N, N-diméthylacrylamide (DMA) 40 %/N-tertio-butylacrylamide (Nt BA) 19 %/métacrylate d'éthyle (MAE) 35 %". Dans un ballon, sous agitation et sous azote, on a introduit 12 g d'acide acrylique, 80 g de N, N-diméthylacrylamide, 38 g de N-tertiobutylacrylamide et 70 g de méthacrylate d'éthyle. On ajoute alors 200 g d'éthanol et 2 g d'azobisisobutyronitrile en tant que catalyseur. Le mélange est alors chauffé sous agitation pendant 30 minutes à 74 C puis on maintient cette température pendant environ 8 heures. Après avoir laissé refroidir, on dilue avec 600 g d'acétate d'éthyle et on précipite le tétrapolymère obtenu dans 10 litres d'éther de pétrole. Après purification et s'échage sous vide, le tétrapolymère attendu est obtenu avec un rendement de 98 %. Viscosité (): 3,40 c P (mesurée en solution à 5 % dans le DMF et à 34,6 C) Indice d'acide (IA): 47 Température de transition vitreuse (Tg): 108 (mesurée en DSC sur un appareil PERKIN-ELMER DSC 4 calibré à la température de fusion de l'indium, la vitesse de chauffe étant de 20 C/min). Selon le même mode opératoire que préparé les tétrapolymères rassemblés dans TABLEAU I décrit ci-dessus on a également le Tableau I suivant: EXEMPLES AA DMA Nt BA MAE Rdt IA Tg O C % % % % % 2 10 36 19 35 98 3,20 76 117 3 9 47 19 25 98 3,26 68 124 4 6 37 13 44 98 3,02 43 103 8 32 25 35 99 3,04 57 112 6 7 29 19 45 99 2,92 55 105 7 5 47 13 35 100 2,84 35 108 8 8 45 5 42 100 3,10 61 101 9 8 40 10 42 99 3,03 61 102 8 30 20 42 100 3,00 61,6 104 11 6 43 25 26 100 3,14 44 122 12 5 51 19 25 94 3,12 37 117 13 8 25 25 42 93 3,05 63 106 l -5- Exemples de laques aérosols Exemple A: On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant dans un récipient aérosol 2 g du tétrapolymère préparé selon l'exemple 1, neutralisé à 100 % (d'après l'indice d'acide) par de l'AMP, et 40 g d'éthanol anhydre. On introduit ensuite selon les techniques conventionnelles 58 g d'un mélange propulseur constitué de butane: 55, propane: 10 et isobutane: 35 et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression: 4 bars). Par pulvérisation de la laque sur des cheveux naturels ou sensibilisés on constate que celle-ci a un bon pouvoir laquant, une absence de poissage des cheveux au toucher même après plusieurs jours, ceux-ci se démêlant facilement et ne provoquent qu'un léger effet de poudrage. Après plusieurs jours sans shampooing ces propriétés sont maintenues On note en effet une absence de regraissage et de poissage et un état des cheveux excellent. Après shampooing la substance filmogène est parfaitement éliminée, les cheveux présentant de très bonnes propriétés de démêlage, de douceur et un toucher agréable. Exemple B: On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant dans un récipient aérosol 2 g du tétrapolymère préparé selon l'exemple 10, neutralisé à 100 % (d'après l'indice d'acide) par de l'AMP, et 43 g d'éthanol anhydre On introduit ensuite 55 g d'un mélange propulseur constitué de butane: 55, propane: 10 et isobutane: 35 et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression: 4,3 bars). Exemple C: On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant dans un récipient aérosol 2 g du tétrapolymère préparé selon l'exemple 11, neutralisé à 100 % (d'après l'indice d'acide) par de l'AMP, et 43 g d'éthanol anhydre On introduit ensuite 55 g d'un mélange propulseur constitué de butane: 55, propane: 10 et isobutane: 35 et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression: 4,5 bars). Pour les laques des exemples B et C ci-dessus on a constaté à l'application sur des cheveux naturels ou sensibilisés les mêmes bonnes propriétés que celles obtenues pour la laque aérosol de l'exemple A. -6- -7 2658417 ETUDE COMPARATIVE Afin de mettre en évidence l'importance non seulement du choix des monomères du tétrapolymère mais également leurs proportions relatives sur les propriétés cosmétiques des laques aérosols selon l'invention, on a soumis les polymères rassemblés dans le Tableau II d'une part à un test de poissage et d'autre part à un test de solubilité de la substance filmogène. Ces tests ont été réalisés dans les conditions suivantes: 1) Test de poissage: Dans un moule revêtu de "Teflon" de 25 cm 2, on introduit 5 g d'une solution éthanolique à 10 % en poids du polymère neutralisé à 100 % par l'AMP, puis le solvant est évaporé 24 heures à température ambiante et le film est décollé du moule Le poissage sur les deux faces du film est estimé au toucher par un panel de 5 personnes. 2) Test de solubilité: Dans un cristallisoire de 55 mm de diamètre, on introduit 2 g d'une solution éthalonique à 10 % en poids du polymère neutralisé à 100 % par l'AMP, puis le solvant est évaporé 24 heures à température ambiante Sur le film sec, on verse 20 g d'une solution aqueuse à 1,4 % de lauryléther sulfate de sodium La dissolution doit être complète sous agitation magnétique en moins de 15 min en donnant une solution limpide. TABLEAU II lymères Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Monomèr Ref 1 ' 8 9 10 13 Ref 2 ' Ref 3 ' AA 8 8 8 8 8 8 8 DMA 50 45 40 30 25 20 O Nt BA O 5 10 20 25 30 50 MAE 42 42 42 42 42 42 42 Propriétés P AP AP AP AP AP AP cosmétiques S S S S S IS IS * * P = Poissage AP = Absence de poissage S = Soluble dans shampooing IS = Insoluble dans shampooing -8 2658417 Comme on peut le constater d'après le Tableau II seuls les tétrapolymères des exemples 8, 9, 10 et 13, ayant des pourcentages en poids des 4 monomères compris dans les proportions indiquées précédemment, présentent des propriétés cosmétiquement satisfaisantes. REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique sous forme d'une laque aérosol pour la fixation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un solvant, en tant que substance filmogène, un tétrapolymère résultant de la copolymérisation: (a) de 5 à 10 % en poids d'acide acrylique, (b) de 20 à 50 % en poids de N, N-diméthylacrylamide, (c) de 3 à 28 % en poids de Ntertiobutylacrylamide, et (d) de 20 à 45 % en poids de méthacrylate d'éthyle, les fonctions acides carboxyliques dudit tétrapolymère étant neutralisées, partiellement ou totalement, à l'aide d'une base minérale ou organique et en tant que gaz propulseur, au moins un composé non halogéné. 2 Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le tétrapolymère résulte de la copolymérisation: (a) de 5 à 8 % en poids d'acide acrylique, (b) de 25 à 45 % en poids de N, Ndiméthylacrylamide, (c) de 5 à 25 % en poids de N-tertiobutylacrylamide, et (d) de 25 à 40 % en poids de méthacrylate d'éthyle. 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée par le fait que le tétrapolymère présente une viscosité absolue comprise entre 2 et 5 c P mesurée en solution dans le DMF à 5 % et à 34,6 C. 4 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que les fonctions acides carboxyliques du tétrapolymère sont neutralisées à un taux d'au moins 50 % et de préférence compris entre 70 et 100 %. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que les fonctions acides carboxyliques sont neutralisées à l'aide d'une base minérale choisie parmi la soude, la potasse et l'ammoniaque. 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisée par le fait que les fonctions acides carboxyliques sont neutralisées à l'aide d'une base organique choisie parmi la triéthanolamine, la tri-isopropanolamine, l'amino-2-méthyl-2propanol et l'amino-2-méthyl-2-propanediol-1,3. -9- 7 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le tétrapolymère est présent à une concentration comprise entre 0,5 et 5 % et de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le gaz propulseur est présent en une proportion comprise entre 40 et 65 % en poids. 9 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est un hydrocarbure non halogéné pris dans le groupe constitué par le propane, le n-butane, l'isobutane et leurs mélanges. Composition cosmétique selon la revendication 9 caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est un mélange propane-butanes dans un rapport de 1: 10 à 1: 2. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que le gaz propulseur non halogéné est le diméthyléther ou son mélange avec au moins un hydrocarbure non halogéné. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le solvant est présent en une proportion comprise entre 40 et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition. 13 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que le solvant est l'éthanol, l'isopropanol ou leurs mélanges. -10-