FR 2659649 A1 19910920 FR 9003646 A 19900316 J PREPARATION D'ALKOXYDES D'INDIUM SOLUBLES DANS LES -SOLVANTS ORGANIQUES L'invention concerne la préparation des alkoxydes d'indium Plus particulièrement, l'invention permet d'obtenir avec un rendement élevé des alkoxydes d'indium purs, solubles dans les solvants organiques qui peuvent être utilisés dans des compositions de couchage, par exemple pour former des couches minces transparentes conductrices. On trouve dans la littérature et les brevets peu d'enseignements concernant la synthèse des alkoxydes d'indium Un article du J Indian Chem Soc Vol LIII de Septembre 1976, p 867-869 intitulé "A study of Indium Alkoxides In(OR) " décrit une préparation de triisopropoxyde d'indium en chauffant à reflux du trichlorure d'indium anhydre et de l'isopropanol en présence d'isopropoxyde de sodium Ensuite, par alcoolyse du triisopropoxyde d'indium, on peut obtenir d'autres alkoxydes Cependant, l'isopropoxyde d'indium et les alkoxydes dérivés peuvent contenir de faibles quantités de sodium, ce qui n'est pas acceptable pour certaines applications o l'on recherche une conductivité élevée; de plus, ces produits sont peu solubles dans les solvants organiques et très sensibles à l'air, ce qui les rend impropres aux applications de couchage. D'autres brevets décrivent des synthèses d'alkoxydes métalliques consistant à faire réagir un halogénure métallique avec un alcool en milieu basique. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 946 056 décrit une méthode pour préparer des alkoxydes d'étain comprenant 2 étapes On fait tout d'abord réagir du chlorure d'étain avec une alkylamine, de préférence la diméthylamine ou la diéthylamine, puis le produit obtenu avec un alcool tertiaire Cette méthode n'est pas applicable à l'indium car le composé formé dans la première étape, qui est un complexe de chlorure d'indium et d'alkylamine, est très stable et ne réagit pas ensuite avec l'alcool. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 681 959 décrit la préparation d'alkoxydes métalliques insolubles dans les solvants organiques, tels que des méthoxydes Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation est en une seule étape, o l'on fait réagir l'halogénure métallique avec l'alcool choisi en présence d'un accepteur d'acide halogénhydrique qui peut être une alkylamine, par exemple la triéthylamine Cet accepteur d'acide halogénhydrique formera avec l'amine un composé soluble dans les solvants de réaction alors que l'alkoxyde restera insoluble dans ces solvants Bien que tous les exemples concernent les alkoxydes de titane, l'invention peut s'appliquer à la préparation des alkoxydes d'indium insolubles dans les solvants organiques De tels alkoxydes ne conviennent pas à la préparation de compositions de couchage comprenant des solvants organiques. Dans la technique antérieure, les compositions de couchage destinées à la formation de couches d'oxyde d'indium sont en général préparées à partir de solutions à base de composés organiques d'indium; par exemple, la solution décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 391 742 qui se compose de 100 parties d'un composé d'indium et 5 à 20 parties d'un composé d'étain Le composé d'indium est un chélate d'indium obtenu par exemple en faisant réagir du chlorure d'indium dissous dans un solvant inerte avec de l'acétoacétonate de méthyle et de l'alcool n-butylique, en présence de triéthylamine. Aussi l'un des objets de l'invention, est-il la synthèse d'alkoxydes d'indium solubles dans les solvants organiques, qui puissent être utilisés dans des compositions de couchage contenant de tels solvants. On souhaite également que ces alkoxydes d'indium soient purs, en particulier qu'ils ne contiennent pas d'impuretés suceptibles d'abaisser la conductivité des couches d'oxydes finales (par exemple de métaux du groupe IA) De plus, on souhaite les obtenir avec un rendement élevé pour des raisons de coût et pour pouvoir les isoler facilement par des méthodes simples comme la cristallisation On souhaite aussi que ces alkoxydes qui sont naturellement très sensibles à l'humidité puissent être stabilisés pour faciliter les manipulations. La méthode de préparation selon la présente invention permet d'obtenir des alkoxydes d'indium présentant toutes les propriétés énumérées ci-dessus. La synthèse suivant l'invention consiste à faire réagir un halogénure métallique avec un alcool en milieu basique; cette synthèse permet de préparer des alkoxydes d'indium en utilisant une large gamme d'alcools et de bases. La méthode de synthèse consiste à faire réagir en une seule étape un trihalogénure d'indium avec un mélange contenant un alcool en C 3 C 20, et une base forte peu nucléophile, en présence de solvants organiques, en milieu anhydre et en atmosphère inerte. Outre les alkoxydes d'indium désirés, on obtient des sous-produits dûs à la présence de la base Par exemple dans le cas o l'halogénure est un chlorure, la base forme avec H Cl qui se libère pendant la réaction un chlorhydrate On peut séparer le chlorhydrate de l'alkoxyde, par des méthodes connues mettant en jeu par exemple les différences de solubilité dans les solvants organiques Cependant, dans certaines applications, comme les applications de couchage en vue de former des couches d'oxyde d'indium, le chlorhydrate résiduel n'est pas gênant car il s'élimine facilement au cours des traitements thermiques La présence de la base génère aussi comme sous-produit, un complexe chlorure d'indium/base, qui est en partie soluble dans le milieu réactionnel et difficile à éliminer Cependant, on peut éviter sa formation, lorsqu'on le désire, en sélectionnant les bases selon les critères donnés ci-après I 1 est à noter que dans certaines applications, sa présence en quantité inférieure à 30 % n'est pas gênante; par exemple, si l'on veut former des couches conductrices d'oxyde d'indium, il peut jouer le rôle de dopant. En général, on utilise comme halogénures d'indium, le chlorure d'indium ou le bromure d'indium. Les alcools doivent être solubles dans le solvant de réaction, ils doivent conduire à des alkoxydes solubles dans les solvants de couchage, et être aptes à réagir avec l'halogénure d'indium On préfère utililiser des alcools de poids moléculaire peu élevé qui sont solubles dans les solvants de réaction usuels Cependant, des alcools tels que le méthanol et l'éthanol ne conviennent pas car ils donnent des alkoxydes insolubles Les alcools utiles selon l'invention sont les alcools en C 3 C 20, de préférence des alcools cycliques ou aliphatiques saturés et en particulier le cyclohexanol et les alcanols primaires en C 4 C 20. Par exemple, on peut utiliser le propanol-2, le butanol-1, le butanol-2, le pentanol-1, le cyclohexanol et le triméthylsilyl-3-propanol-1 Les alcools particulièrement avantageux sont le butanol-1, le pentanol-l, le cyclohexanol, et le triméthylsilyl-3- propanol-l. Selon la présente invention, les bases d 6 ivent satisfaire à deux conditions: elles doivent être fortes, c'est-à-dire avoir un p Ka supérieur à 10 et en même temps être faiblement nucléophiles. I 1 est à noter que la nucléophilicité est une grandeur relative qui s'apprécie en fonction de l'électrophile, du solvant en présence et des effets stériques Cependant, on trouve dans la littérature des classements des bases selon leur ordre de nucléophilicité, par exemple dans J March "Advanced Organic Chemistry", 3rd Edition, John Wiley 1985, pages 304-310. Avec une base peu nucléophile, on obtiendra un pourcentage de complexe In C 13/base très faible, voire égal à zéro avec des bases connues pour être très peu nucléophiles comme le DTBP ( 2,6-di-t-butylpyridine) ou bien l'éponge à protons ( 1,8-bis(diméthylamino)- naphtalène) Par contre, des bases fortement nucléophiles telles que l'ammoniaque, la pyridine, l'imidazole conduisent à des pourcentages de complexe voisins de 100 %. On peut choisir ces bases à la fois fortes et peu nucléophiles parmi les bases citées dans le catalogue Fluka Chemika-Biochemika n 16 de 1988/1989 sous la rubrique "Strong and Hindered Nitrogen bases" Des exemples de ces bases sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triisobutylamine, le TMG ( 1,1,3,3-tétraméthylguanidine), le DBU ( 1,8- diazabicyclol 5,4,0 lundécèn-7-ène), le DNB ( 1,5-diazabicyclol 4,3,0 lnon-5-ène), le 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-l,3-diméthylperhydro-1,3,2- diazaphosphorine; le 1,4-diazabicyclol 2 2 2 loctane (Dabco); la N,Ndiisobutyl-2,4-diméthyl-3-pentylamine; la N,N-diisopropyl-3-pentylamine; le 3-diméthylamino-2,4-diméthylpentane; la N-éthyldicyclohexylamine; la Néthyldiisopropylamine; le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo-l 4 4 O ldéc-5-ène (MTBD); la 1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine; la tributylamine; le DTBP ( 2, 6-di-t-butylpyridine) ou bien l'éponge à protons ( 1,8-bis(diméthylamino)-naphtalène). Les solvants de réaction sont des solvants organiques compatibles avec l'alcool et la base choisis On peut utiliser comme solvant le même alcool que celui qui formera l'alkoxyde ou bien n'importe quel solvant polaire ayant un indice de polarité > 3,5, tel que défini par L. Snyder dans J Chromatoqraphy 1978, 92, 223-224, ne comportant pas de groupe OH, et qui ne forme pas de composé stable avec le chlorure d'indium Des exemples de solvants comprennent le butanol-1, le chloroforme, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, l'acétone, le 1,4-dioxane, l'acétate d'éthyle ou bien des mélanges de ces derniers. Des solvants préférés sont le tétrahydrofuranne, le 1-butanol, le diméthylformamide, l'acétonitrile ou un mélange de THF/butanol-l. I 1 est à noter que tous les réactifs doivent être rigoureusement anhydres. On obtient de meilleurs résultats en ajoutant le chlorure d'indium en solution organique à un mélange de base et d'alcool, ce qui minimise la formation de complexe On effectue la réaction à des températures comprises entre 50 C et 80 C, de préférence vers O C. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1: Synthèse du tributoxyde-1 d'indium avec la triéthylamine comme base Sous argon, on dissout du chlorure d'indium ( 35 mmol, 7,74 g) dans un mélange solvant contenant 50 ml d'hexane et 25 ml de butanol-1, on le déshydrate par entraînement azéotropique et on concentre la solution jusqu'à un volume final de 50 ml On ajoute cette solution goutte à goutte à une solution de triéthylamine ( 105 mmol, 10,62 g) dans du butanol-1 ( 25 ml) pendant 30 minutes à O C: On maintient l'agitation pendant encore 30 minutes, après quoi on sépare par décantation le surnageant (contenant l'alkoxyde et le complexe In C 13/base) des sels qui ont précipité. On lave ces sels avec une petite quantité de butanol-l ( 70 ml) pour séparer le chlorhydrate solide de la solution, et on évapore les solutions combinées sous pression réduite jusqu'à ce qu'on obtienne 9,5 g d'un produit sous forme d'une huile visqueuse orange L'analyse RMN de ce produit montre qu'il contient 90 % de tributoxyde-1 d'indium et 10 % de complexe chlorure d'indium/triéthylamine. EXEMPLE 2: Synthèse du tributoxyde-l d'indium avec l'éponge à protons comme base Sous argon, on dissout dans du tétrahydrofuranne (THF) anhydre ( 20 ml) de l'éponge à protons ( 14,55 mmol, 3,12 g) et du butanol-l anhydre ( 29,1 mmol, 2,16 g, 2,67 ml) On ajoute du chlorure d'indium anhydre (séché avec du tamis moléculaire) dans du THF anhydre ( 9,7 mmol, 10 ml d'une solution à 0,97 M), goutte à goutte pendant 20 minutes à 0 C On agite encore pendant 18 heures, tout en laissant la température remonter jusqu'à 22 C Ensuite, on concentre la solution sous pression réduite et on lave le résidu obtenu contenant l'alkoxyde et du chlorhydrate d'éponge à protons avec de l'hexane ( 2 fois 20 ml), on le dissout dans du dichlorométhane anhydre ( 20 ml), on le filtre pour éliminer les sels qui ont précipité, puis on évapore sous pression réduite jusqu'à ce qu'il se forme une poudre de couleur crème pâle ( 6,31 g) contenant l'alkoxyde et du chlorhydrate d'éponge à protons Ce produit ne contient pas de complexe chlorure d'indium/base L'analyse RMN du proton indique que cela correspond à un rendement en tributoxyde-l d'indium de 62 %. EXEMPLE 3: Synthèse du tributoxyde-l d'indium à partir du bromure d'indium On dissout du bromure d'indium ( 38,78 mmoles, 13,75 g) dans un mélange solvant contenant 50 ml de butanol-l et ml d'hexane, on le déshydrate par entraînement azéotropique et on concentre la solution jusqu'à un volume final de 60 ml On ajoute cette solution goutte à goutte à une solution de triéthylamine ( 116 mmol, 11,72 g) dans ml de butanol en 30 minutes à O C On maintient l'agitation 30 minutes après la fin de l'addition, puis on lave le bromhydrate avec 50 ml de butanol-l On évapore les solvants sous pression réduite L'alkoxyde se présente sous forme d'une huile très visqueuse orange vif ( 12,3 g). L'analyse RMN de ce produit montre qu'il contient 89 % de tributoxyde-l d'indium et 11 % de complexe bromure d'indium/triéthylamine. EXEMPLE COMPARATIF 4 Cet exemple illustre l'influence du choix de l'alcool sur le rendement en alkoxyde. Dans des conditions opératoires rigoureusement identiques (atmosphère d'argon, THF comme solvant, chlorure d'indium, triéthylamine comme base), on a obtenu les résultats suivants: Alcool Conversion en alkoxyde % ( 1) propanol-2 36 ( 2) butanol-l 92 ( 3) butanol-2 48 ( 4) pentanol-l 90 ( 5) cyclohexanol 82 ( 6) 3-(triméthylsilyl)-propanol-1 74 Ces exemples démontrent que les alcools préférés selon l'invention ( 2), ( 4), ( 5), ( 6) conduisent à de meilleurs rendements. EXEMPLE COMPARATIF 5 De la même manière, on a réalisé la synthèse de tricyclohexanoxydes d'indium avec des bases différentes dans les mêmes conditions (atmosphère d'argon, solvant THF, alcool cyclohexanol), sauf indications contraires Le tableau suivant reporte les taux de conversion avec des bases usuelles, déterminés par RMN du proton. Base % alkoxyde % complexe In Cl /base ( 1) ammoniaque O 100 ( 2) pyridine O 100 ( 3) imidazole O 100 ( 4)TMG 71 29 ( 5)DBU 71 29 ( 6)DNB 78 22 ( 7) triméthylamine 75 25 ( 8) triéthylamine 82 18 ( 9) éponge à protons* 64 O ( 10) diéthylamine** 60 40 ( 11) DTBP*** O O *On obtient aussi la quantité théorique de chlorhydrate. ** L'alcool est le butanol-l au lieu du cyclohexanol. *** DTBP: 2,6-di-t-butylpyridine (pka 4,5 et peu nucléophile) L'alcool est le butanol-1 au lieu du cyclohexanol On n'obtient pas de conversion. On voit d'après ces résultats que seules les bases selon l'invention ( 4), ( 5), ( 6), ( 7), ( 8), ( 9) permettent d'obtenir des rendements en alkoxydes d'indium importants. Dans le cas o l'on veut utiliser ces alkoxydes pour des applications de couchage, par exemple pour obtenir des couches d'oxyde d'indium, on les conserve avant utilisation dans l'alcool sous argon, par exemple, si c'est un tributoxyde-1 d'indium, dans du butanol-1 On les stabilise avec une petite quantité d'acide acétique ou d'acétyl acétone REVENDICATIONS 1 Procédé de synthèse d'alkoxydes d'indium solubles dans les solvants organiques dans lequel on fait réagir, en milieu anhydre en présence de solvants organiques polaires et en atmosphère inerte, un halogénure d'indium avec un mélange comprenant a) un alcool choisi parmi les alcools en C 3 C 20 et b) une base choisie parmi les bases fortes ayant un pka > 10 et qui sont peu nucléophiles. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est réalisé en une seule étape. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'halogénure d'indium est le chlorure d'indium ou le bromure d'indium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcool est un alcool saturé en C 3 C 20 cyclique ou aliphatique. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'alcool est un alcanol primaire en C 4 C 20 4 20 ' 6 Procédé selon la revendication 4 ou la revendication , dans lequel l'alcool est choisi parmi le butanol-l, le pentanol-l, le cyclohexanol et le triméthylsilyl-3- propanol-1. 7 Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel le solvant est un solvant organique choisi parmi le butanol-1, le tétrahydrofuranne anhydre, le diméthylformamide, l'acétonitrile, ou un mélange de tétrahydrofuranne et de butanol-l. 8 Procédé selon les revendications 1 à 7 ', dans lequel la base est choisie parmi la triméthylamine, la triéthylamine, le TMG ( 1,1, 3,3-tétraméthylguanidine), le DBU ( 1,8-diazabicyclol 5,4,0 lundécèn-7ène), le DNB ( 1,5-diazabicyclol 4,3,0 lnon-5-ène) et l'éponge à protons ( 1,8-bis-diméthylaminonaphtalène).