FR 2655995 A1 19910621 FR 9015548 A 19901210 La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I H 2 N OH D 7-N=N S =N-D 2 S 03 H 53 H et leurs sels, formule dans laquelle D 1 signifie ou R 2 (a) et ( 503 H) Nb) D 2 signifie ou bien (d) Dl signifie o R 1 R 2 R 6 et R 7 et D 2 signifie (c) (e) signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -503 H, signifie -COOH, -CONR 6 R 7, -SO 2 NR 6 R 7 ou -SO 2-X, signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en (CH 2),,-NR 4-Z 02-X C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4, ou bien -NR 6 R 7 signifie un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un autre hétéroatome d'azote ou d'oxygène et qui est éventuelle- ment substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C 4, X signifie -CH=CH 2 ou -(alkylène en C 2-C 4)-Y, Y signifie un groupe hydroxy ou un groupe qui peut être scindé sous des conditions alcalines, par exemple C 1, Br, -OSO 3 H, -OPO 3 H 2, -SSO 3 H, -OCOCH 3, -OCOC 6 H 5 ou -0502 CH 3, R 3 signifie l'hydrogène, -SO 3 H ou -COOH, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe alkyle en Cl-C 4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, -SO 3 H, O 503 H ou -COOH, R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -SO 3 H ou -COOH, m signifie 0, 1 ou 2, n signifie O ou 1, p signifie 1 ou 2, et Z signifie N CN ci et les mélanges de ces composés de formule I. Tout groupe alkyle ou alkylène peut être linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène sub- stitués par un groupe hydroxy ou sulfato et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy ou sulfato est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui fixé directement à cet atome d'azote. Par "halogène", on entend de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore ou le brome, spécialement le chlore. R 1 signifie de préférence R Ia, R Ia signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, en particulier R Ib, Rlb signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo, et plus particulière- ment l'hydrogène. R 6 signifie de préférence R 6 a, R 6 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydro- xyalkyle en C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4 et R 7 signifie de préférence R 7 a, R 7 a signifiant l'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4, ou bien -NR 6 a R 7 a signifie de préférence un cycle pipéridine, pipérazine, N-méthylpipérazine ou morpholine. R 6 signifie plus préférablement R 6 b, R 6 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-sulfatoéthyle, et R? signifie plus préférablement R 7 b, Rb signifiant l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-sulfato-éthyle, ou bien -NR 6 b R 7 b signifie plus préférablement un cycle morpho- line. R 6 signifie encore plus préférablement R 6 c, R 6 C signifiant l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle ou 2-sulfato-éthyle, et R 7 signifie encore plus préfé- rablement R 7 c, R 7,c signifiant l'hydrogène ou un groupe 2hydroxyéthyle, ou bien -NR 6 c R 7,c signifie encore plus préférablement un cycle morpholine. X signifie de préférence Xa, Xa signifiant -CH=CH 2, -(alkylène en C 2-C 3)-OH ou -(alkylène en C 2-C 3)-OSO 3 H, en particulier Xb, Xb signifiant -CH=CH 2, -CH 2 CH 20 H ou -CH 2 CH 20 SO 3 H, et plus particulièrement Xc Xc signifiant -CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H, spécialement -CH 2 CH 2 0503 H. R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signi- fiant -COOH, -SO 2 NR 6 a R 7 a OU -SO 2-Xa, en particulier R 2 b, R 2 b signifiant -COOH, -SO 2 NR 6 b R 7 b ou -SO 2-Xb, et plus particulièrement R 2 ó, R 2 C signifiant -502 NR 6 c R 7 c ou -502-X,, spécialement -SO 2 CH 2 CH 20503 H. Le groupe (a) répond de préférence à la formule (al) R. Fia(i / (al); R 2 a en particulier à la formule (a 2) Rîb R 2 b 5 O R 2 b est situé en position 4 ou 5, et plus particulièrement à la formule (a 3) H >'"-f (a 3) R 2 c H H dans laquelle R 2 c signifie de préférence -502 CH 2 CH 20503 H. m signifie de préférence O ou 1. Le groupe (b) signifie de préférence (b 1), (b 1) signifiant l'un des groupes de formule SO 3 H SO 2-X SO 2-X so 2-x S 3 S 2-xXc (b 1) (bl 2) (bl 3) (b 14) Le groupe (b) signifie plus préférablement (b 2), (b 2) signifiant l'un des groupes de formule (b 11), (b 12) ou (b 13). R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signi- fiant -COOH ou -SO 3 H R 3 signifie plus préférablement -SO 3 H. R 4 signifie de préférence R 4 a, R 4 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, -(CH 2)qSO 3 H, -(CH 2)q-COOH ou -(CH 2)q-OSO 3 H, o q signifie 1, 2 ou 3. R 4 signifie plus préférablement R 4 b, R 4 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, spéciale- ment l'hydrogène. Le groupe (d) répond de préférence à la formule (dl) R 3 a (dl); (CH 2)nNR 4 a-Z en particulier à la formule (d 2) SO 3 H (d 2) N Rb-Z 4 b dans laquelle -NR 4 b-Z est situé en position 4 ou 5, et plus particulièrement à la formule (d 3) SO H (d 3) NH-Z R 5 signifie de préférence R 5 a, R 5 a signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, et en particulier Rsb, R Sb signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo, spécialement l'hydro- gène. Le groupe (c) répond de préférence à la formule (cl) R 5 a A (Ci) S 2-Xa O -SO 2 Xa est situé de préférence en position 4 ou 5, en particulier à la formule (c 2) R 5 b 4 v b (C 2) SQ 2 Xb o -502-Xb est situé en position 4 ou 5, et plus particulièrement à la formule (c 3) 4 \ s O =C (C 3) SOA Xc o -502-Xc est situé en position 3 ou 4. Le groupe (e) répond de préférence à la formule (el) (SOH)t 503 H (el); (CH 2) -NR 4 b-Z dans laquelle t signifie O ou 1, en particulier à la formule (e 2) 503 H (e 2) CH 2-NR 4 b-Z dans laquelle R 4 b signifie de préférence l'hydrogène. En outre, dans le reste 1-amino-8-hydroxy- naphtalène des composés de formule I, le groupe sulfo dont la position n'est pas fixée est situé de préfé- rence en position 3. Les composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia H 2 N OH D 1-N=N N=N-D SO 3 H SO 3 Ha 3 3 et leurs sels, formule dans laquelle D 1 ' signifie un groupe (a 1) ou (b 1) et D 2 ' signifie un groupe (d 1), ou bien Dl' signifie un groupe (c 1) et D 2 ' signifie un groupe (e 1), tels que définis plus haut. Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule Ia dans lesquels D 1 ' signifie D 1 l" et D 2 ' signifie D 2 ", Dl" signifiant un groupe (a 2) ou (b 2) et D 2 " signifiant un groupe (d 2); ou bien D" 1 ' signifie un groupe (c 3) et D 2 " signifie un groupe (e 2), tels que définis plus haut. Les composés spécialement préférés sont ceux de formule Ia dans lesquels D 1 ' signifie D 1 "' et D 2 ' signifie D 2 "', Dl"' signifiant un groupe (a 3) et D 2 "' signifiant un groupe (d 3), tels que définis plus haut. D'autres composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ib H 2 NOH Rx N=N H 3 N-N -Ib R 2 x S 503 H-Z H 3 3 N- R 4 x dans laquelle R 2,X signifie -COOH, -502-(alkylène en C 2-C 4)-OH, SO 2-(alkylène en C 2-C 4)-OSO 3 H, -CONR 6 R 7 ou -SO 2 NR 6 R 7, o R 6 et R 7 sont tels que définis plus haut, R 3, signifie -COOH ou -SO 3 H, R 4, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et Z est tel que défini plus haut. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et à n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient solubles dans l'eau Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium non substitué ou substitué, par exemple les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et ammonium, le sodium étant particulièrement préféré. Dans un composé de formule I, les cations du groupe sulfo et de tout groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être constitués par un mélange des cations susmentionnés, le composé de formule I se présentant alors sous forme d'un sel mixte. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir, sous des conditions neutres à faiblement basiques, le sel de diazonium d'une amine de formule II D 2-NH 2 II ou d'un mélange de telles amines, o D 2 est tel que défini plus haut, avec un composé de formule III H 2 N OH D 1-N=N Z S III SO 3 H 3 s 3 H ou un mélange de tels composés, o Dl est tel que défini plus haut. Les composés de formule I peuvent être isolés selon des méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. Suivant les conditions de réaction et d'iso- lement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations susmentionnés On peut trans- former le composé sous forme d'acide libre en l'un de ses sels ou en sel mixte ou vice versa, ou un sel en un autre sel selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule II et III sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les amines de formule II peuvent être obtenues par condensation des composés de formule IV ou de formule V R 3 (SO 3 H)Nil NH 2 (CH 2)n-Nil-R 4 (CH 2)n-NH-R 4 IV V o R 3, R 4, N et p sont tels que définis plus haut, avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, cette réaction étant effectuée à une température comprise entre O et C'(de préférence entre O et 20 C) et à un p H compris entre 6 et 9. Les composés de formule III peuvent être préparés par réaction sous des conditions acides du sel de diazonium d'une amine répondant à l'une des formules VI, VII et VIII R 502-XNH 2 R 5 NH 2 NH 2 R 2 (SO 3 H)m S 2-X VI VII VIII o R 1, R 2, R 5, X et m sont tels que définis plus haut, avec l'acide 1amino-8-hydroxynaphtalène-3,6 ou -4,6-disulfonique. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques conte- nant de l'azote ou des groupes hydroxy Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne. Les substrats particulièrement préférés sont les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes habituelles utilisées dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence selon le procédé par épuisement à une température comprise entre 30 et 60 C. il Les composés de l'invention sont compatibles avec d'autres colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés appartenant à la même classe et présentant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur les fibres Les teintures obtenues avec de telles combinaisons pré- sentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le colo- rant non fixé peut facilement être éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière à sec et au mouillé et de bonnes solidités au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration Elles sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment à l'hypochlorite et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou des per- borates. En outre, les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent une stabilité élevée à l'hydrolyse acide, un tissu d'accompagnement non teint n'étant par exemple que très faiblement coloré lorsqu'il est mis en contact avec le tissu teint et de l'acide acétique dilué. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont in- diquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 43,0 parties d'acide chlorhydrique concentré, on met en suspension 29,5 parties de 4-aminophényl-( 2 '-sulfato-éthyl)sulfone et on agite pendant 1 heure On ajoute 125 parties de glace, suivies par 26,2 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium, ajoutée goutte à goutte sous la surface du mélange On agite le mélange pendant 2 heures tout en maintenant la température à O -5 On élimine l'excès de nitrite par addition d'acide sulfamique. A 150 parties d'eau, on ajoute 31,9 parties d'acide 1-amino-8hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique et on neutralise la solution par addition de 10,5 parties d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium On ajoute cette solution goutte à goutte à la solution refroidie décrite au paragraphe précédent On agite ensuite le mélange pendant 3 heures et on maintient la température à 5 -100 pendant ce temps On neutralise ensuite le mélange par addition de 35 parties d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium, on le filtre et on lave le résidu avec 400 parties d'eau On mélange le filtrat avec les liqueurs de lavage, on relarge avec du chlorure de sodium et on sépare par filtration On conserve le gâteau de filtration rouge pour la réaction ultérieure. Dans un mélange de 140 parties de glace et parties d'eau, on disperse 21,8 parties de 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine et on agite pendant 45 minutes à 00-20. Dans 140 parties d'eau, on disperse 8,8 parties d'acide 2,4diaminobenzènesulfonique et on neutralise avec 9,5 parties d'hydroxyde de sodium On ajoute goutte à goutte la solution résultante en l'espace d'une heure à la dispersion de 5-cyano-2,4,6- trichloropyrimidine décrite au paragraphe précédent, tout en maintenant la température à 0 -20 On ajuste le p H de la suspension ainsi obtenue à 4 par addition d'une solution de carbonate de sodium et on la mélange avec 26,2 parties d'une solution 4 N de nitrite de sodium On ajoute ce mélange à 150 parties de glace, 20 parties d'eau et 44 parties d'acide chlorhydrique concentré, ce qui donne une solution du sel de diazonium. Dans 300 parties d'eau, on disperse le gâteau de filtration rouge dont la préparation est décrite plus haut, on ajoute 2 parties d'une solution à 20 % en poids de carbonate de sodium et on refroidit la dispersion à 50 On ajuste le p H de la solution du sel de diazonium susmentionnée à 7,5-8 et on l'ajoute goutte à goutte à la dispersion du gâteau de filtration rouge On relarge le composé qui s'est formé, on le sépare par filtration et on le sèche sous vide Il répond à la formule H 2 NOR SO 3 H HO 3 SOCH 2 CH 202 S O -N=N N IN SO 3 H SO 3 H CH l 3 3 ON Cl et teint le coton en une nuance bleu marine intense. Ces teintures présentent de bonnes solidités, en particulier à la lumière et au mouillé, et sont stables aux agents oxydants. Exemples 2-54: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on peut préparer d'autres composés analogues Ils ré- pondent à l'une des formules suivantes 2 Ri H 2 NOH R 3 4 L N=N t N =N N( R 2 3 (A) 2 SOH 53 H NH-Z 502-X H N OH R 3 N= N = N 4 \ 6 X N ISPO H NR -Z (B) (SO 3 H) 503 H R 5 H 2 NOH 503 H (S 03 H) 2 33 t 4/ N=N N=N Z 7 s 2 x ' ' 3 (c) 502 -X IIN 3 H (C) 503 H CH 2-NH-Z la nature des substituants pour chaque composé étant indiquée dans le tableau 1 pour les composés de formule (A), dans le tableau 2 pour les composés de formule (B) et dans le tableau 3 pour les composés de formule (C) Dans ces tableaux, Z signifie ci ON Cl et X signifie X 1, X 2 ou X 3 o X 1 signifie -CH 2 CH 2 OSO 3 H X 2 signifie -CH 2 CH 2 OH et X 3 signifie -CH=CH 2. Les composés des exemples 2 à 54 peuvent être appliqués sur des substrats constitués de fibres cellulosiques, en particulier sur le coton, selon les procédés habituels de teinture par épuisement ou d'impression; les teintures et les impressions obtenues sont d'une nuance bleu marine présentant de bonnes solitidés à la lumière et au mouillé et sont stables aux agents oxydants. TABLEAU 1 Exemple Position de Position de No R 1 R 2 R 2 SO 3 H R 3 2 H -502-X 1 3 3 -SO 3 H 3 H do 4 4 do. 4 H do 4 3 -COOH H do 3 3 do. 6 H -502-X 2 4 3 -SO 3 H 7 H do 3 3 do. 8 H do 4 3 -COOH 9 -SO 3 H -502-X 3 4 3 do. do do 4 4 do. 11 H -502 NH 2 4 3 -SO 3 H 12 H do 3 3 do. 13 H -502 NHCH 2 CH 2 OH 4 3 do. 14 H do 3 4 do. H do 4 3 -COOH 16 H do 3 3 do. 17 H -SO 2 NHCH 2 CH 20 SO 3 H4 3 -SO 3 H 18 H do 3 3 -COOH 19 H -SO 2 N(CH 2 CH 20 H)2 4 3 do. H do 4 3 -SO 3 H 21 H -SO 2 N O 4 3 do. 22 H do 3 3 do. 23 H do 4 4 do. 24 H -COOH 4 3 -COOH H do 3 3 do. 26 H do 4 3 -SO 3 H 27 H do 3 3 do. 28 -SO 3 H -502-X 1 4 3 do. 29 H do 3 4 do. -SO 3 H -502-X 2 4 3 do. R 2 -502-Xl -502 CH 2 CHO 503 H CH 3 -SO 2-X 3 do. Position m de(SO 3 H)m 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 6 1 6 1 6 1 6 1 8 O 8 O 8 O 8 O Position de 503 H Position R 3 R 4 de-NR 4-Z -SO 3 H do. do. -COOH do. do. do. -SO 3 H do. do. do. do. do. H H -CH 3 H H H -CH 3 H H H H -CH 3 H 1 (suite) TABLEAU Exempl e No. Position de R 2 Position de 503 Hi R 1 -SO 3 H H -SO 3 H do. R 3 H -SO 3 H do. do. TABLEAU 2 Position de-SO 2-X Exempl e No. TABLEAU 3 Position X de -502-X Xl Xl x 3 X 2 X 2 X 3 X 1 Position R 5 d C -503 H -503 H *H H -503 H do. do. H Position t de ( 503 H)t En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient les composés des exemples 1-54 sous forme de leur sel de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'un sel ou d'un sel mixte contenant un ou plusieurs des cations indiqués plus haut. On notera que le groupe Z 1 2 Cl CN Ci peut se présenter sous deux formes isomères, l'atome de chlore dont la position n'est pas fixée étant en position 2 ou 6 En général, on préfère utiliser le mélange tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant, on peut si nécessaire séparer chacun des isomères selon les méthodes connues. Exempl e No. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné) On chauffe le bain de teinture à 40 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Après 30 minutes à 400, on ajoute successivement toutes les 10 minutes 0,2, 0,6, 1,2 et finalement 4,0 parties de carbonate de sodium (calciné) Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 400 On poursuit ensuite la teinture pendant encore une heure à 400. On rince ensuite le tissu à l'eau courante froide pendant 3 minutes, puis à l'eau courante chaude pendant 3 minutes Le tissu teint est lavé à l'ébulli- tion pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminé- ralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau courante chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu à environ 700 On obtient un tissu teint en une nuance bleu marine possédant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistant à l'oxydation. Exemple d'application B A un bain de teinture contenant 300 parties d'eau déminéralisée et 10 parties de sulfate de sodium (calciné), on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 400 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de 30 minutes à 400, on ajoute 3 parties de carbonate de sodium (calciné) et on continue la teinture à 400 pendant encore 45 minutes. On rince ensuite le tissu teint avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient une teinture bleu marine sur le coton, présentant les mêmes solidités que celles in- diquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 54 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures obtenues sur le coton ont une nuance bleu marine et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C Une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4 % d'alginate de sodium et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu de coton selon les méthodes d'impression classiques. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'im- pression à la vapeur à 102-1040 pendant 4 à 8 minutes. On rince ensuite le tissu à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient une impression bleu marine présentant de bonnes solidités générales. On peut utiliser les composés des exemples 2 à 54 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application C Les im- pressions obtenues sont d'une nuance bleu marine et présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I H N OH D 1-N=N '=N-D /SO 503 H 503 E et leurs sels, formule dans laquelle R D 1 signifie R 2 (a) ou D 2 signifie ou bien I et D 1 signifie (CE 2)d-NR 4-Z (d) R / et D 2 signifie 502-X (CH 2)n-NR 4-Z (e) (c) o R 1 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -SO 3 H, R 2 signifie -COOH, -CONR 6 R 7, -SO 2 NR 6 R 7 ou -SO 2 -X, R 6 et R 7 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4, ou bien -NR 6 R 7 signifie un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un autre hétéroatome d'azote ou d'oxygène et qui est éventuelle- ment substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C 4, X signifie -CH=CH 2 ou -(alkylène en C 2-C 4)-Y, Y signifie un groupe hydroxy ou un groupe qui peut être scindé sous des conditions alcalines, R 3 signifie l'hydrogène, -SO 3 H ou -COOH, R 4 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, -SO 3 H, -OSO 3 H ou -COOH, R 5 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -503 H ou -COOH, m signifie 0, 1 ou 2, n signifie O ou 1, p signifie 1 ou 2, et Z signifie N CN Cl et les mélanges de ces composés de formule I. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y, en tant que groupe pouvant être scindé sous des conditions alcalines, signifie Cl, Br, -OSO 3 H, -OPO 3 H 2, -S 503 H, -OCOCH 3, OCOC 6 H 5 ou -OSO 2 CH 3. 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X signifie -CH=CH 2, -(alkylène en C 2-C 3)-OH ou -(alkylène en C 2-C 3)OSO 3 H. 4 Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que X signifie -CH=CH 2, -CH 2 CH 20 H ou -CH 2 CH 205 O 3 H. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe (a) répond à la formule (a 1) R. la -& (al) R 2 a dans laquelle Ria signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, R 2 a signifie -COOH, -SO 2 NR 6 a R 7 a OU -SO 2-Xa, R 6 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxy-alkyle en C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4 et R 7 a signifie l'hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle en C 2-C 4 ou sulfato-alkyle en C 2-C 4, ou bien -NR 6 a R 7 a signifie un cycle pipéridine, pipérazine, N-méthylpipérazine ou morpholine, et Xa signifie -CH=CH 2, -(alkylène en C 2-C 3)-OH ou (alkylène en C 2-C 3)-O 503 H. 6 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe (b) est choisi parmi les groupes (b 1 l), (b 12), (b 13) et (b 14) SO 3 H So 2-X SO 2-X f O S lO* 2-X 3 so 2-Xc (bj 1) (b 12) (b 13) (b 14) o chaque Xc signifie -CH=CH 2 ou -CH 2 CH 2 OSO 3 H. 7 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe (c) répond à la formule (cl) (cl) SO 2-Xa dans laquelle Rs 5 a signifie l'hydrogène, le chlore méthyle, méthoxy ou sulfo, et Xa signifie -CH=CH 2, -(alkylène en -(alkylène en C 2-C 3)-OSO 3 H. 8 Un composé selon l'une revendications 1 à 4, caractérisé en (d) répond à la formule (di) R 3 a (CH 2) -NR 4 a-Z ou un groupe C 2-C 3)OH ou quelconque des ce que le groupe (dl) dans laquelle R 3 a signifie COOH ou -SO 3 H, R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, -(CH 2)q-SO 3 H, -(CH 2)q-COOH ou -(CH 2)q-OSO 3 H, o q signifie 1, 2 ou 3, n signifie O ou 1, et Z est tel que défini à la revendication 1. 9 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe (e) répond à la formule (e 1) (s O 3 H)t 53 H \ 3 I 3 (el) (CH 2) -NR 4 b-Z dans laquelle R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, n signifie O ou 1, t signifie O ou 1, et Z est tel que défini à la revendication 1. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ib H H N OH R x x N=N N=N Ib Rx SOH SO 3 H -Z 2 x H 3 3 N-Z " 4 x dans laquelle R 2, signifie -COOH, -502-(alkylène en C 2-C 4)-OH, -502-(alkylène en C 2-C 4)0503 H, -CONR 6 R 7 ou -SO 2 NR 6 R 7, o R 6 et R 7 sont tels que définis à la revendication 1, R 3 x signifie -COOH ou -SO 3 H, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et Z est tel que défini à la revendication 1, et les sels de ce composé. 11 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, et des mélanges de ces composés de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir, sous des conditions neutres à faiblement basiques, le sel de diazonium d'une amine de formule II D 2-NH 2 II ou d'un mélange de telles amines, o D 2 est tel que défini à la revendication 1, avec un composé de formule III H 2 N OH D 1-N=N SI SO H 3 ou un mélange de tels composés, o Dl est tel que défini à la revendication 1. 12 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, et des mélanges de ces composés de formule I, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 13 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10 et des mélanges de ces composés de formule I, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression du coton. 14 Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'un mélange de ces composés. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou d'un mélange de ces composés.