FR 2658202 A1 19910816 FR 9014051 A 19901113 L'invention concerne une émulsion cationique utilisable à des fins de construction de routes, à base de liant bitumineux modifié par un polymère, d'émulsifiants cationiques, d'acide minéral et d'eau. Par rapport à d'autres types d'émulsions, les émulsions de bitume cationiques sont préférées pour des traitements de surface, réparations par imprégnation, suspensions bitumineuses, en tant qu'adhésifs de contact ou en tant que liants pour mélanges à froid dans la voirie routière Elles se distinguent comme on le sait par de courts temps de prise, une bonne adhésivité à des granulats de construction et une longue durée de vie des couches. Pour l'amélioration des propriétés mécaniques ainsi que pour accroître la durée de vie des couches ou revêtements produits à partir de ces émulsions, on ajoute au liant d'émulsion également des hauts polymères, en particulier des élastomères Il existe pour cela une série de divers modes opératoires La combinaison de matières la plus anciennement connue part de latex de caoutchouc anioniques qui sont rendus cationiques par stabilisation et transposition On peut par conséquent mélanger des latex ainsi transposés avec des émulsions de bitume cationiques et les utiliser conjointement pour des moyens de construction de routes Un autre type de procédé consiste en l'émulsification de compositions de bitume-élastomère déjà prémélangées au moyen d'émulsifiants cationiques En raison du chauffage plus poussé du liant qui est requis, l'émulsification est plus difficile et ne réussit pas dans tous les cas On connaît en particulier des émulsions à base de compositions de bitumes avec des caoutchoucs thermoplastiques, par exemple des polymères séquences du type SBS On connaît en outre des procédés dans lesquels le bitume est émulsionné dans un latex cationique Etant donné que le latex doit être très stable pour cela, cette forme ne s'est guère répandue. En raison des grandes contraintes techniques, le mélange séparé préliminaire du bitume et de l'élastomère dans une huile, avec opération d'émulsification subséquente, offre peu d'intérêt du point de vue économique Des émulsifications de caoutchoucs déjà réticulés avec du soufre ne sont pas connues selon l'état actuel de la technique. Le but de l'invention est une émulsion cationique utilisable à des fins de construction de routes, ayant de hautes caractéristiques pour l'utilisation et une durée de vie prolongée, qui soit préparable par émulsification sans fortes contraintes techniques, à partir de compositions d'élastomère- bitume déjà réticulées ou pré-réticulées. Le but de l'invention est de mettre au point une émulsion cationique destinée à la construction de routes, à base de bitumes modifiés par des polymères, d'émulsifiants cationiques, d'acide minéral et d'eau. Le but est atteint selon l'invention par une émulsion cationique d'un bitume modifié par un polymère, qui est obtenu par agitation pendant jusqu'à Heures à 160-230 C, à partir de 78 à 98 parties en masse de bitumes à point de ramollissement de 35 à 600 C, et de proportions de résine d'au moins 25 parties en masse, en %, de 1,8 à 20 parties en masse de polybutadiènes à masses moléculaires en sombre de 2000 à 10 000, indices d'iode de 350 à 450 g d'I/100 g, et viscosités à 200 C de 1 à 250 Pa S et de 0,2 à 2 parties en masse de soufre. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut remplacer jusqu'à 50 parties en masse, en % de la quantité de bitume, par des mélanges d'hydrocarbures riches en résine, tels que des distillats lourds sous vide et/ou des résidus de la transformation du pétrole et/ou par des brais ou goudrons de la transformation de la houille et de lignite, seuls ou en mélange. Les bitumes modifiés par des polymères, obtenus selon ce mode opératoire, comportant des quantités de caoutchouc réticulé, ont les propriétés élastiques de gommes avantageuses, telles que haut pouvoir d'étirage avec une adhésivité accrue et une adhérence accrue à des minéraux, et une haute résistance aux hautes et basses températures Ces caractéristiques positives sont très précieuses à des fins de construction de routes et donnent ainsi une durée de vie accrue des revêtements de routes produits avec ces bitumes Grâce au remplacement d'une partie du bitume par des hydrocarbures riches en résine, tels que des distillats lourds sous vide de la transformation du pétrole ou des brais ou goudrons de la transformation des goudrons de houille et de lignite, on peut encore améliorer ou modifier de la façon souhaitée les propriétés mentionnées. De façon inattendue, à partir des bitumes obtenus, modifiés par des polymères, il est possible de préparer dans des appareils et installations usuels des émulsions cationiques à l'aide d'émulsifiants cationiques, d'acide minéral et d'eau On peut à cet effet procéder de manière que le bitume, modifié par un polymère, obtenu selon l'invention, soit mis en oeuvre immédiatement à la suite de sa préparation, conjointement avec une solution aqueuse, préparée séparément, d'un émulsifiant cationique et d'un acide minéral, dans des broyeurs colloïdaux usuels, pour obtenir une émulsion Etant donné que le bitume modifié par un polymère est plus visqueux qu'un bitume utilisé par ailleurs, des températures de plus de 150 à 190 sont nécessaires à la liquéfaction pour le processus d'émulsification La chaleur en excès doit être éliminée par' refroidissement. En tant qu'émulsifiants cationiques, on peut utiliser toutes les amines, diamines, composés d'ammonium tertiaires ou quaternaires connus, à longues chaînes, en association avec des acides, l'acide chlorhydrique de préférence. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 A partir de 90 parties en masse d'un bitume ayant un point de ramollissement de 38 C et une proportion de résine de 38 parties en masse, en %, qui est déterminée par élution par chromatographie sur colonne de la phase de malthe sur de l'alumine active, au moyen d'un mélange d'acétone et de benzène, 10 parties en masse d'un polybutadiène ayant une masse moléculaire de 7500, un indice d'iode de 390 g de I/100 g et une viscosité à 200 C de 200 Pa s, et 0,7 parties en masse de soufre, on obtient sous agitation, à 180 C, pendant 1 heure, un bitume modifié par un polymère, ayant un point de ramollissement de 480 C, une pénétration de 120 1/10 mm, un point de fragilité de -18 *C, une déformation de rappel de 50 %, que l'on transforme ensuite immédiatement en une émulsion, en une proportion de 60 parties en masse, en %, dans un broyeur colloïdal, avec une solution aqueuse composée de 39,3 % en masse d'eau, 0,5 % en masse d'un sel d'ammonium oxyéthylé quaternaire à longue chaîne et 0,2 % en masse d'un acide chlorhydrique à 35 % On effectue l'émulsification de manière à maintenir la température à 95 C au maximum pendant l'opération d'émulsification L'émulsion est finement divisée et est utilisée pour le traitement de surface L'émulsion formée a les caractéristiques suivantes PH 2,0 Temps d'écoulement (buse de 2,5 mm) 45 s Adhérence au granulat siliceux 95 s Résistance à l'arrosage après 30 minutes 60 % Exemple 2 Pour la préparation du liant bitumineux pour l'émulsion cationique, on utilise les matériaux suivants: Bitume Point de ramollissement Proportion de résine C parties en masse en % A 38 38 B 48 40 C 59 45 Polybutadiène Masse moléculaire Indice d'iode g d'I/100 g Viscosité à 20 C (Pa s) I II III 1,2 Mélange d'hydrocarbures Point de ramollis- sement Point de solidifi- cation Proportion de résine (parties en masse en %) 1 Distillat sous vide 25 30 de raffinage de pétrole 2 Brai mou de goudron de lignite 42 33 3 Goudron basse tempé- rature de houille 18 28 prépare cationique suivantes A partir de des liants Bs, selon ces matières premières, on bitumineux pour émulsions les conditions réactionnelles 1 2 3 4 5 6 7 Matières premières, parties en masse Bitume A B C Polybutadiène I II III Mélange d'hydrocarbures 1 Soufre, parties en masse Température du mélangeage, C Durée du mélan- geage, h 78 88 98 12 - - 15 - 30 - 2 0,8 0,2 0,7 0,8 1,5 1 220 200 230 180 160 170 190 3 0,5 2 0,5 2,5 Les liants bitumineux préparés transformés, selon les formulations suivantes et les conditions d'émulsification suivantes, en émulsions bitumineuses cationiques ayant les propriétés indiquées: Liant sont 1 2 3 4 5 7 8 9 Liant No parties en masse (en Z) Emulsifiant 1 " Acide chlorhydrique à 35 % Température du liant, C p H Temps d'écoulement (buse de 2,5 mm) Adhérence au granulat, % Résistance à l'arrosage après 30 minutes 1 2 3 4 5 6 0,5 0,6 0,4 0,2 1,0 1,5 0,5 0,5 7 2 2 0,25 0,25 0,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,5 0,4 0,3 180 170 160 160 180 170 2,0 1,8 1,8 2,5 2,5 1,8 2,0 35 40 50 55 50 60 90 95 90 90 90 95 75 75 50 50 50 50 0,25 0,25 t 0,3 0,3 180 2,0 3,5 75 100 95 L'émulsifiant 1 est un composé d'ammonium tertiaire oxyéthylé à longue chaîne, l'émulsifiant 2 est un sel d'ammonium quaternaire oxyéthylé à longue chaîne, chacun des deux en solution aqueuse à 35 %. L'émulsifiant 3 est une diamine utilisée habituellement pour l'émulsification. Les émulsions 1, 2, 3, 7, 8, 9 sont utilisées de préférence pour des traitements de surface ou réparations par imprégnation, les émulsions 4 à 6 sont utilisées de préférence pour des suspensions bitumineuses, pour la préparation de mélanges à froid ou d'adhésifs de contact. Emulsion 0,3 REVENDICATIONS 1) Emulsion cationique utilisable à des fins de construction de routes, à base de liant bitumineux modifié par un polymère, d'émulsifiants cationiques, d'acide minéral et d'eau, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que liant bitumineux un bitume modifié par un polymère, qui est obtenu par agitation pendant jusqu'à 5 heures à 160-230 C, à partir de 78 à 98 parties en masse de bitumes à points de ramollissement de 35 à 600 C, et de proportions de résine d'au moins parties en masse, en %, de 1,8 à 20 parties en masse de polybutadiènes à masses moléculaires en nombre de 2000 à 10 000, indices d'iode de 350 à 450 g d'I/100 g, et viscosités à 20 *C de 1 à 250 Pa s, et de 0,2 à 2,0 parties en masse de soufre. 2) Emulsion cationique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que, dans le liant bitumineux, jusqu'à 50 parties en masse, en % de la quantité de bitume, sont constituées de mélanges d'hydrocarbures riches en résine, tels que des distillats lourds sous vide et/ou des résidus de la transformation du pétrole et/ou des brais ou goudrons de la transformation de la houille ou de la lignite, seuls ou en mélange.