FR 2653908 A1 19910503 FR 8914062 A 19891026 - 1 - La présente invention concerne un matériau organique pour l'optique non linéaire et les dispositifs électro-optiques.. Les matériaux présentant des propriétés non linéaires en optique peuvent être utilisés pour de nombreuses applications: doubleurs de fréquence, bistables optiques, commutateurs, modulateurs, coupleurs directifs, amplificateurs paramétriques etc... On connait un petit nombre de matériaux inorganiques non isotropes, et en particulier non centrosymétriques, qui possèdent un coefficient quadratique non nul et des propriétés non linéaires en optique; il s'agit notamment du potassium-dihydrogène-phosphate (KDP), du nioabate et du tantalate de lithium (LiNbO3, LiTaO3)... La mise en oeuvre de ces matériaux inorganiques est souvent difficile; c'est pourquoi on s'est intéressé à des matériaux organi- ques à propriétés non linéaires, en particulier quand il s'agit de matériaux polymériques, thermoplastiques ou filmogènes. La non linéarité optique est généralement obtenue en incorporant, par mélange ou greffage chimique dans le matériau organique des molécules ou groupements moléculaires polaires fortement hyperpolari- sables. De telles molécules sont synthétisées en associant un groupe attracteur d'électrons à un groupe donneur d'électrons par l'intermé- diaire d'un système transmetteur d'effets électroniques. On connaît par exemple les matériaux suivants: - La paranitroaniline (PAN) H2N NO2 - Le N (nitro 4 phényl) N méthyl amino 2 acétonitrile (NPAN) O2N + N / CH3 CH2 -CN - La dinitro 2-4 phényl L alanine (MAP) ON t1V- NIH - CH - C - OH 02 i il NO2 CH3 0 - Le méthyl 3 nitro 4 pyridine N-oxyde (POM) 02N -N--> 0 CH3 Ces molécules sont caractérisées par leur coefficient d'hyperpo- larisabilité défini par le développement en série du moment dipo- laire en fonction du champ électrique E. 0 2 È>P "0E {IEI Plus le coefficient est élevé, plus les molécules présentent de l'intérêt pour l'optique non linéaire. Le coefficient t peut être obtenu par la méthode EFISH (Electric Field Induced Second Harmonie generation). Ce coefficient peut être augmenté en allongeant le système de doubles liaisons conjuguées entre le donneur et l'accepteur. Cette augmentation se traduit également par un déplacement vers le rouge des bandes d'absorption optiques, qui peut devenir préjudi- ciable à l'utilisation des matériaux dans le visible ou le proche infrarouge. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. La présente invention a pour objet un matériau organique pour l'optique non linéaire et les dispositifs électro-optiques, dont la molécule comprend dans sa structure un groupe donneur d'élec- trons D et un groupe attracteur d'électrons A reliés par l'intermé- diaire d'un système transmetteur d'électrons, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule D A avec n égal à 3 ou à 4. n - 3 - Le matériau selon l'invention comporte des molécules faiblement conjuguées à l'état fondamental, peu absorbantes dans le visible et dans le proche infrarouge, et qui possèdent cependant des coef- ficients très élevés dans le proche infrarouge, qualité nécessaire à l'utilisation de ces matériaux dans des dispositifs électro-optiques De préférence le groupe attracteur d'électrons A est choisi parmi les radicaux CN et N02. Selon un mode de réalisation préférentiel le groupe donneur d'électrons D est choisi parmi (CH3)2N, CH30, CH3S. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des matériaux précédents, caractérisé par le fait que l'on effectue la synthèse: Catalyseur D ZnCl + B s A.,A BrZnCl n-i n ledit catalyseur étant un complexe à bas degré d'oxydation d'un métal de transition, par exemple du nickel, du palladium, du platine, ou un ion métallique isoélectronique. De préférence, on effectue la synthèse de Br En) lA suivant la réaction: Catalyseur Br ZnCl + Br A >Br A + BrZnC1 nI n2 nl+n2 avec n1+n2 = n-1 Selon un mode préférentiel, on obtient D ZnCl de la manière suivante: on part de magnésium en suspension dans du tétrahydrofuranne distille, - 4 on ajoute à température ordinaire une solution de D Br dans du tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute à l'organomagnésium ainsi formé une solution de ZnCl2 deshydraté dans du tétrahydrofuranne selon la réaction: D - MgBr + ZnCl2 i D ZnCl + MgBrCl. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisa- tion donnés à titre illustratif mais non limitatif. Pour préparer un matériau selon l'invention de type D 0 f A avec n = 3 ou 4 et A = CN, n on a besoin d'un précurseur de type Br O P CN nl+n2 avec n1i+n2 = n-1, obtenu de la manière suivante: Catalyseur B r ZnCl +Br n CN B CN + BrZnCl n1 n2 ni+n2 Le catalyseur est de type Pd (PPh3)4, c'est-à-dire du tetrakis triphényphosphine palladium. Trois exemples de réactions sont schématisés dans le tableau I ci-dessous. - 5 - TABLEAU I nI n2 B CH n in-2 1 1 r QBr CN 1 2 Br CN 2 1 La première réaction a lieu en présence de 2,5% de catalyseur pendant 12 heures à 20 C, puis pendant 2 heures à 60 C. La seconde réaction a lieu en présence de 10% de catalyseur pendant 24 heures à 20 C. La troisième réaction a lieu en présence de 2% de catalyseur pendant 24 heures à 20 C. Ces précurseurs sont utilisés dans les trois exemples suivants EXEMPLE I: synthèse de CH3 CH / 3 Dans une première étape on réalise CH3e ZnCl CH3 A 0,148 g de magnésium en suspension dans 1 ml de THF distillé, on ajoute une solution de 1,2 g de CH3 3N Br dans 4 ml de THF anhydre. La réaction CH3 - 6 - est faite à température ambiante. L'organomagnésien est ensuite ajouté dans une solution de 0,831 g de ZnCl2 deshydraté dans 5 ml de THF. Cette réaction conduit à la formation du zincique corres- pondant: CH CH3 3 \N MgBr + ZnC12 CN _ ZnCl + MgBrCl CH3 CH3 Dans une seconde étape on met en oeuvre la réaction: CH CH 3N _ _ZnCl+Br N"> "CbTC + ZnBrCl CH3 CH3 La solution d'organozincique obtenue à la première étape est ajoutée à une solution de 5 ml de THF contenant 1,29 g de Br_ Q CN et 0,578 g de catalyseur Pd (PPh3)4. Après une nuit à température ambiante, le produit de la réaction précipite. Il est lavé à l'eau puis rincé à l'éthanol. Après recristalli- sation dans le chlorure de méthylène, on récupère 0,81 g de: CH3 3 C N --, CN avec un rendement de 54%. CH3 Ce matériau présente un coefficient d'hyperpolarisabilité tel que = 48 x 10-30 esu 1.34 nm = 70 x 10-30esu - 7 - EXEMPLE II: synthèse de CH3 CH3 Dans une première étape on réalise CN.4 _-ZnCl comme dans l'exemple 1. CH3 Dans une seconde étape on met en oeuvre la réaction CH3 ZnCl + Br- > > - > catalyseur N 4.ZnC1l r -i- CN / CH3 C3 N CN + ZnBrCl CH3 La solution d'organozincique obtenue dans la première étape est ajoutée à une solution de 5 ml de THF contenant 1,67 g de Br--O - CN et 0,578 g de Pd (PPh3)4. Après une nuit à température ambiante et deux heures au reflux du THF, la solution est filtrée, lavée à l'eau et à l'éthanol. On récupère 1,026 g de CH3 avec un rendement de 55%. Il n'a pas été possible de recristalliser le produit. -- 8 -- Ce matériau présente un coefficient d'hyperpolarisabilité + -30 O= 50- 10x103 esu. EXEMPLE III Synthèse de CH3S CN Dans une première étape on réalise CH3S-- - ZnCl. A 0,065 g de magnésium en suspension dans 1 ml de THF distillé, on ajoute une solution de 0,528 g de CH3S - - Br dans 2 ml de THF anhydre. La réaction est faite à température ambiante. L'organo- magnésien est ensuite ajouté dans une solution de 0,367 g de ZnCl2 deshydraté dans 5 ml de THF. Cette réaction conduit à la formation de zincique correspondant: CH3S e4 MgBr + ZnC12 ---CH3S ( ZnCl + MgBrCl Dans une seconde étape on met en oeuvre la réaction: CH3S -_ ZnCl+Br _ CN >CH3S - _CN+ZnBrC1. La solution d'organozincique préparée dans la première étape est ajoutée à une solution de 5 ml de THF contenant 0,645 g de Br - - CN et 0,289 g de Pd (PPH3)4. Après deux heures au reflux du THF, le milieu est versé dans 150 cc d'eau. Le solide est filtré, lavé à l'eau, à l'éther de pétrole et à l'éthanol. On récupère 0,51 g de CH3S -_CN avec un rendement de 69%. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réali- - 9 -- sation qui viennent d'être décrits. Des réactions analogues peuvent être effectuées avec des précurseurs o le radical CN peut être remplacé par NO2. Parmi les complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, ceux qui associent des phosphines substituées et du palladium zérovalent sont particulièrement efficaces. Ceux du nickel zérovalent peuvent être parfois encore plus efficaces, mais ils sont inutilisables si le matériau contient un groupe N02. Les terphényles ou quaterphényles substitués selon l'invention, incorporés par mélange ou par greffage approprié dans des matériaux organiques, permettent la réalisation de commutateurs ou d'électro- modulateurs plus efficaces que ceux réalisés actuellement avec du niobate de lithium ou des produits analogues. - 10 - REVENDICATIONS 1/ Matériau organique pour l'optique non linéaire et les dispositifs électro-optiques, dont la molécule comprend dans sa structure un groupe donneur d'électrons D et un groupe attracteur d'électrons A reliés par l'intermédiaire d'un système transmetteur d'électrons, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule D n A avec n égal à 3 ou 4. 2/ Matériau organique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit groupe attracteur d'électrons A est choisi parmi les radicaux CN et N02. 3/ Matériau organique pour l'optique non linéaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit groupe donneur d'électrons D est choisi parmi (CH3)2N, CH30 et CH3S. 4/ Procédé de fabrication d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la synthèse Catalyseur D ZnCl + Br A > D A + BrZnCl n-1 n ledit catalyseur étant un complexe d'un métal de transition à bas degré d'oxydation. / Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on effectue la synthèse de Br A suivant la réaction: n-1 Catalyseur Br ZnCl + Br A > Br -A+BrZnCl nI n2 nl+n2 avec n1+n2 = n-1 - l1 - ledit catalyseur étant un complexe d'un métal de transition à bas degré d'oxydation. 6/ Procédé de fabrication selon la revendication 4, caractérisé par le fait que pour obtenir D ZnCl, on part de magnésium en suspension dans du tétrahydrofuranne distillé, on ajoute à tempé- rature ordinaire une solution de D Br dans du tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute à l'organomagnésium ainsi formé une solution de ZnC1 deshydraté dans du tétrahydrofuranne selon la réaction: D Q MgBr +i ZnCl2 i- D ZnCl ± MgBrCl. 7/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est Pd (PPh3)4.