FR 2649402 A1 19910111 FR 8908951 A 19890704 ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE CRYO-EXTENSIBLE, SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des élastomères thermoplastiques cryo-extensibles, c'est-à-dire qui présen- tent une dilatation macroscopique au refroidissement après étirage. Les phénomènes de dilatation à basse température ont été observés pour des caoutchoucs étirés (W.H. SMITH, C.P. SAYLOR, Bur. Stand. J. Research, 21, 257(1938)), pour du po- lyéthylène réticulé et étiré (M.J. MACHIN, A. KELLER, J. Ma- cromol. Sci., (Phys.) Bl(1), 41(1967). L'invention concerne en premier lieu des élastomères thermoplastiques dont la caractéristique est d'être cryo- extensibles. Elle concerne plus particulièrement des élastomères thermoplastiques cryo-extensibles constitués par des copoly- mères blocs ou multiséquencés qui comportent des séquences souples cristallisables. Par séquences souples cristallisables, on entend des séquences ou blocs qui ne sont pas cristallisés à température ambiante ou dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à approximativement 0,5 fois celui des homopolymères de même nature chimique et de même masse moléculaire que les- dites séquences, refroidis dans les mêmes conditions de l'état fondu jusqu'à la température ambiante à une vitesse d'environ 10OC/mn. Ces séquences souples sont cristallisables par éti- rage et/ou à basse température. Dans la présente demande, la température ambiante correspond à une gamme de température comprise entre 15 et 400C, et en général proche de 200C. Par étirage, on entend une contrainte uniaxiale ou traction appliquée à un échantillon qui provoque un allonge- ment de ce dernier dans la direction de l'étirement. L'expression "refroidissement à basse température" signifie que l'on porte l'échantillon à une température infé- rieure à la température ambiante, en général comprise entre et -100 C et de préférence entre 20 et -40 C. Les séquences souples cristallisables des élastomères thermoplastiques selon l'invention sont essentiellement constituées de polyéther et/ou de polyester, de préférence de haut poids moléculaire (Mn k 1000 et de préférence Mn 2 2000). Outre les séquences souples cristallisables, ces élastomères thermoplastiques contiennent des séquences ou blocs rigides, à caractère thermoplastique en alternance avec les séquences souples qui constituent des noeuds de réticula- tion physique réversible thermiquement. Les séquences rigides des élastomères thermoplas- tiques cryo-extensibles peuvent être, à base de polyuréthanne de polyester et/ou de polyamide. Il est important que la ségrégation entre les sé- quences souples et les séquences rigides soit suffisante pour permettre la cristallisation des séquences souples autrement dit que les défauts de structure liés à la copolymérisation des différentes séquences n'empêchent la cristallisation des séquences souples cristallisables. Dans le cas d'un élastomère thermoplastique dont les séquences rigides sont cristallines, telles que des séquences polyamide ou polyester, il est souhaitable que l'écart entre la température de fusion de séquences rigides au sein du copolymère et la température de fusion de ces mêmes séquences avant copolymérisation ne soit pas supérieur à environ 100C et de préférence à 5 C. L'allongement à basse température ou cryo-extensibi- lité des élastomères thermoplastiques conformes à l'invention et étirés uniaxialement peut atteindre 20 % de la dimension suivant l'axe d'étirement après étirage et relaxation. La cryo-extensibilité est réversible c'est-à-dire que lorsque l'élastomère thermoplastique est ramené à température ambiante, il reprend ses dimensions rémanentes, c'est-a-dire celles qu'il avait après étirage'et relaxation (et/ou recuit) et avant refroidissement. Cette réversibilité est reproductible: chaque fois que l'élastomère thermoplastique sera refroidi, il s'allongera et ramené à température ambiante, il reprendra ses dimensions rémanentes. A titre d'exemple d'élastomères thermoplastiques, on peut citer: - les copolymères blocs à base polyuréthanne qui peu- vent être obtenus par réaction conjointe d'un diol de haute masse moléculaire qui constitue la séquence souple cristalli- sable de l'élastomère, sur un diisocyanate et un diol de basse masse moléculaire qui engendrent la séquence rigide. - les copolymères blocs à base polyester tels que ceux obtenus par copolymérisation d'un polybutylène (PBT) ou d'un polyéthylènetéréphtalate (PET) qui constitue les séquences rigides et cristallines et d'un glycol de bas poids moléculaire (butane diol, diéthylène glycol) qui, associé à un poly alkylène éther) glycol forme la séquence souple cris- tallisable. - les copolymères blocs à base de polyamide dont les séquences rigides sont constituées de polyamide -et les sé- quences souples cristallisables de polyéther, appelés aussi polyétheramides. Ces polyétheramides séquences peuvent notamment ré- sulter de la copolycondensation de séquences polyamides à ex- trémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autre: a) Séquences polyamides & bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaines dicar- boxyliques. b) Séquences polyamides à bouts de chaines dicarboxy- liques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaines diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de sé- quences polyoxyalkylènes alphaoméga dihydroxylées alipha- tiques appelées polyétherdiols. c) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxy- liques avec des polyétherdiols, les polyétheramides obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides, particulièrement préférés par la demanderesse. La composition et la fabrication de tels polyétheres- teramides ont été décrites dans les brevets français n 74.18913 et 77. 26678 au nom de la demanderesse et dont le contenu s'ajoute à la présente description. La masse moléculaire moyenne en nombre de ces sé- quences polyamide est généralement comprise entre 500 et 000 et plus particulièrement entre 600 et 5 000. Les sé- quences polyamide des polyétheresteramides sont formées de préférence de polyamide 6, 6.6, 6.12, 11 ou 12 et/ou de poly- amide amorphe.ou de copolyamide résultant de la polycondensa- tion de leurs monomères La masse moléculaire moyenne en nombre des polyéthers est comprise généralement entre 1 000 et 10 000 et de préfé- rence supérieure à 2 000. Les séquences polyéther consistent de préférence essentiellement en polytétraméthylène glycol (PTMG). Outre du PTMG, elles peuvent par exemple contenir du polyéthylène gly- col (PEG) et/ou du polypropylène glycol (PPG). La viscosité inhérente des polyétheresteramides est avantageusement comprise entre 0,8 et 2,05. Elle est mesurée dans le métacrésol à 20 C avec une concentration initiale de 0,5 g de polymère pour 100 g de métacrésol. Les polyétheresteramides peuvent être formés de 10 à % en poids de polyéther, et de 90 à 15 % en poids de poly- amide, et de préférence de 30 à 80 % en poids de polyéther et de 70 à 20 % en poids de polyamide. Les polyétheresteramides préférés par la demanderesse sont ceux dont les séquences polyamide dérivent de polyamide -12 et dont les séquences polyéther dérivent de PTMG. L'invention concerne également un procédé de prépara- tion des élastomères thermoplastiques cryo-extensibles tels que définis précédemment. Selon ce procédé, on soumet l'échantillon d'élastomère thermoplastique à une traction uniaxiale entrai- nant une déformation inférieure à celle conduisant à la rupture de l'échantillon à l'aide, par exemple d'un dynamo- mètre. On opère en général à une température comprise entre et 120 C et de préférence entre 20 et 700 C. La vitesse d'étirage est en général comprise entre 1 et 500 mm/mn. L'étirement initial E de l'échantillon est égal au rapport: longueur de l'ECH. après étirage - longueur initiale E = --X 100 longueur initiale ces deux longueurs étant mesurées selon le sens d'étirage. Il peut atteindre 1 000 % mais est de préférence com- pris entre 100 et 400 %. Lorsque l'échantillon est fortement étiré (étirement 2 400 %), on cristallise les séquences souples pendant l'étirage ce qui a pour effet de diminuer significativement l'importance de la cryo-extensibilité. Cependant on peut également éviter la cristallisation sous étirage en étirant à température élevée (> 70 C) et/ou en pratiquant un recuit de l'échantillon pendant la relaxa- tion à une température supérieure à la température de fusion des séquences souples cristallisables. A titre d'exemple, pour les séquences polyéther à base de PTMG, on pratique le recuit à 60 C environ. Une fois l'échantillon étiré, il est relaxé pendant au moins 1 mn et de préférence au moins 5 mn à une tempéra- ture en général comprise entre 20 et 120 C, et de préférence à température ambiante. L'allongement rémanent Er est égal au rapport: longueur de l'ECH. après) (longueur initiale) étirage et relaxation) Er= X 100 longueur initiale ces deux longueurs étant mesurées selon le sens d'étirage, L'allongement rémanent est en général inférieur à l'étirement initial, et ce, quel que soit la valeur de cet étirement initial. Il augmente avec l'intensité de l'étirement initial et également lorsque la proportion des séquences rigides au sein de l'élastomère thermoplastiques. On refroidit ensuite l'échantillon à basse tempéra- ture. On peut opérer de façon progressive ou très rapidement en pratiquant une sorte de trempe. On constate alors un allongement de l'échantillon, que dans la direction d'étirage. L'ordre de grandeur de ce cryo-allongement peut atteindre 20 % de sa dimension rémanente. Les élastomères thermoplastiques conformes à l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applica- tions, sous forme notamment d'objets moulés, extrudés et/ou injectés, de films... dans des domaines de température o se produit la cryo-extensibilité. A titre d'exemple d'application, on peut citer des joints d'étanchéité utilisés à basse température: ils sont moulés, étirés, relaxés et installés à température ambiante; En choisissant judicieusement l'étirement initial, on pourra obtenir un cryo-allongement dudit joint assurant une parfaite étanchéité de la liaison. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter: EXEMPLE 1 On découpe des éprouvettes en forme d'haltère confor- mément à la norme ASTM D638 type 4 dans des plaques de divers échantillons de polyétheresteramide dont les séquences souples cristallisables sont constituées de PTMG et les séquences rigides de polyamide-12. Le Tableau I ci-dessous indique les masses molécu- laires moyennes en nombre des séquences souples et rigides des échantillons étudiés et la quantité de PA-12 en poids dans l'échantillon. TABLEAU I N ECHAN. Mn PTMG Mn PA-12 % de PA-12 dans le copolymère en poids A 2 000 600 23 B 2 000 850 29,8 C 2 900 850 22,7 D 2 900 i 200 29,3 Les éprouvettes des ECHANTILLONS A à D sont ensuite étirées unixialement conformément à la norme D638 à température ambiante. On fait subir aux ECHANTILLONS un étirement initial E compris entre 100 et 500 % et on mesure l'allongement rémanent Er après relaxation à température ambiante pendant 5 mn. Les résultats des mesures sont réunis dans le Tableau II. TABLEAU II Etirement initial Allongement rémanent Er (%) de l'ECH. N E (%) A B C D 7 13 11 20 300 90 132 107 147 500 221 265 250 -.300 On refroidit les éprouvettes étirées puis relaxées de la température ambiante jusqu'à -40oC, la vitesse de refroi- dissement étant égale à 10 C/mn. On mesure la variation de longeur 6(L) dans le sens d'étirage en fonction de la température et pour différentes valeurs de l'étirage préalable (comprises entre 0 et 700 %). 6(L) est égal à la différence entre la longueur de l'échantillon à la température de refroidissement T et la longueur de l'échantillon à température ambiante après étirage et relaxation. La Figure 1 reprend les courbes de variation de lon- gueur 8(L) pour un étirement initial donné. On note que pour un étirement initial inférieur à 100 %, il y a contraction de l'échantillon (S(L) On note également que le maximum d'augmentation de longueur 6(L), quel que soit l'étirement initial appliqué (2 100 %) se produit à une température d'environ -10 C. Et le maximum d'augmentation de longueur 6(L)correspond à un étirement ini- tial de l'ordre de 350 %. On détermine également pour chaque échantillon étiré le cryo-allongement X entre 20 C et -40 C et selon l'axe d'étirement: longueur à -40 C longueur à 200C X= X 100 longueur à 20 C la longueur à 20 C correspondant à la longueur après étirage et relaxation à température ambiante. On remarque que pour le polyétherester amide de 1'ECHANTILLON A il n'y a pas de cryo-allongement pour un éti- rement initial inférieur à 100 %. - Les résultats sont exprimés dans le Tableau III ci- dessous. TABLEAU III E (%) X (%) 0 -2,12 -2,56 1,67 350 5,82 500 3,9 700 2,22 EXEMPLE 2 EXEMPLE 2 On reprend les échantillons B, C, D que l'on étire et relaxe comme indiqué dans l'exemple 1. Puis on refroidit chaque échantillon étiré de 20 C à -400C également dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On mesure 6(L) et on détermine X tel que défini dans l'exemple 1 en. fonction de l'étirement initial E. Les courbes de X en fonction de l'étirement initial E sont tracées dans la figure 2. R E V E N D I C A T I ONS 1. Elastomère thermoplastique, caractérisé en ce qu'il est cryo-extensible de façon réversible et reproduc- tible. 2. Elastomère thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est multiséquencé et comprend des séquences rigides et des séquences souples cristallisables. 3. Elastomère thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre des séquences souples cristallisables est supérieure ou égale à 1 000, et de préférence supérieure ou égal à 2 000. 4. Elastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les séquences souples cristallisables sont à base de polyéther et/ou de polyester et de préférence à base de polytétraméthy- lène glycol. 5. Elastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les séquences rigides sont à base de polyuréthanne, de polyester et/ou de polyamide. 6. Elastomère thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il est de type polyétheresteramide, avec de préférence des séquences rigides à base de (co)polyamide ou de mélange de polyamide(s) alipha- tique(s) et des séquences souples cristallisables constituées essentiellement de polytétraméthylène glycol. 7. Procédé de fabrication d'un élastomère thermoplas- tique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par les étapes suivantes: a) on étire uniaxialement à température ambiante ledit élastomère; b) on le relaxe soit à température ambiante, soit en pratiquant un recuit; c) on refroidit l'élastomère thermoplastique à basse température. 8. Procédé de fabrication d'un élastomère thermoplas- tique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étirement initial est inférieur ou égal à 1000 % et de pré- férence compris entre 100 et 400 %. 9. Utilisation d'un élastomère thermoplastique tel que défini dans l'une quelconque des revendications i à 6 pour la réalisation d'objets moulés, extrudés et/ou injectés, de films de préférence dans le domaine de température o se produit la cryo-extensibilité.