FR 2658527 A1 19910823 FR 9002139 A 19900221 Les polymères sont couramment utilisés comme additifs dans les asphaltes et bitumes routiers ou industriels, soit pour améliorer leurs propriétés de mise en oeuvre en modifiant les propriétés rhéologiques à chaud, soit pour améliorer leurs propriétés physicochimiques (fragilité à froid, tenacité, flexibilité, stabilité, susceptibilité thermique, résistance mécanique, aux chocs, aux vibrations, à l'abrasion). En général, les polymères utilisés sont des thermo- Jo plastiques (polymères ou copolymères d'oléfines), des caoutchoucs et, en particulier, des élastomères thermoplastiques (copolymères multiséquencés de dioléfines et de styrène), ou, dans une moindre mesure, des résines thermodurcissables (polyuréthanes, époxy, phénol-formol) Selon l'art antérieur, ces polymères peuvent être _-15 utilisés seuls ou en mélanges Par exemple, on a proposé de recycler, comme additifs dans les bitumes, des déchets de fabrication (cires de polyéthylène, polypropylène atactique, alcool polyvinylique, poudrettes de caoutchoucs vulcanisés) ou des déchets plastiques provenant des ordures ménagères, et plus particulièrement, des J.Z emballages plastiques Dans ce dernier cas, les mélanges de polymères contiennent essentiellement des polyoléfines, du polychlorure de vinyle, du polystyrène et du polyéthylène téréphthalate. Les polymères sont ajoutés, en petites quantités (en 4.Z général de 2 à 10 pourcent en poids) dans les bitumes, sous la forme de mélanges "simples" n'impliquant pas d'interaction ou de réaction chimique entre les constituants, ou sous la forme de mélanges "complexes" impliquant une interaction ou une réaction chimique entre le polymère et certains constituants du bitume (asphaitènes, maltènes, 9 résines), éventuellement en la présence d'un troisième constituant (catalyseur, réactif) Le plus souvent, les polymères sont dispersés à l'état solide ou fondu dans un excès de bitume préalablement chauffé, et, après agitation, les mélanges sont utilisés tels quels, à l'état fondu, ou refroidis à l'état solide, et éventuellement broyés ou granulés Certains procédés pour la production d'un mélange, à l'état fondu, de bitumes routiers additionnés de polymères d'oléfines, recommandent l'addition d'au moins 5 à 30 pourcent en poids de particules minérales qui accélèrent la dissolution du polymère dans le bitume (voir, par exemple, le brevet US 3336252 publié le 15 8 1967). Le brevet US 4028293 publié le 7 6 1977 revendique la fabrication d'un matériau bitumé, utilisé notamment dans le domaine routier et la construction, et obtenu par réaction à haute température (au moins à 1800 C) d'un composé minéral tel que du sable ou des graviers avec un _L polymère ou un mélange de polymères provenant de déchets domestiques ou ménagers Le mélange résultant est ensuite ajouté, à chaud, dans du bitume et refroidi Un inconvénient majeur de cette méthode est le coût final de l'opération qui nécessite un préchauffage à haute température d'une quantité importante de matière minérale avant l 5 l'addition du ou des polymère(s). La présente invention concerne un procédé simplifié et économique pour le recyclage de déchets polymères dans les bitumes routiers ou industriels Ce procédé convient particulièrement bien pour le recyclage de "stériles d'automobiles" c'est-à-dire des déchets plastiques provenant de la casse des automobiles pouvant contenir éventuellement d'autres déchets polymères, en proportion mineure, par exemple, provenant de la casse d'appareils électroménagers Le nom générique de "stériles d'automobiles" ou de "RBA" (résidus ou rebus du broyage d'automobiles) désigne en fait l'ensemble des matériaux minéraux et organiques issus du broyage ou du déchiquetage, en majorité, de carcasses d'automobiles et, dans une moindre mesure, d'appareils électroménagers et de déchets industriels, et obtenus après la séparation des principaux matériaux métalliques, par exemple, à l'aide de tris magnétiques, par gravitation ou hydrocyclones, par flottation ou manuels Ces matériaux métalliques récupérés sont couramment recyclés comme matières premières dans l'industrie métallurgique Par contre, le recyclage des déchets "stériles" ou non- métalliques pose actuellement un problème majeur à cause de l'hétérogénéité du matériau Il s'agit, en effet, d'un mélange de composition variable et constitué de particules minérales non-métalliques et de divers polymères tels que des expansés ou mousses, des caoutchoucs vulcanisés, des fibres synthétiques, des thermoplastiques et des résines thermodurcies. Compte tenu de la quantité croissante de matériaux JZ 3 polymères employés lors de la construction des véhicules et des appareils électroménagers, il est devenu nécessaire de trouver de nouveaux moyens pour se débarasser de ces matériaux "stériles", qui soient satisfaisants, à la fois, sur le plan économique et sur le plan écologique, pour la protection de l'environnement On a déjà proposé de faire disparaitre la majorité des "stériles d'automobiles" par l'incinération, comme dans le cas des ordures ménagères Si la construction d'usines spécifiques d'incinération pour les "stériles d'automobiles" est possible au niveau technique, elle ne constitue pas actuellement la solution la plus satisfaisante d'un point de vue j L_ énergétique et sur le plan financier, compte tenu des sécurités écologiques à assurer notamment pour le dépoussiérage des fumées de combustion et la rétention des émanations de gazs toxiques ou corrosifs Comme dans le cas des déchets plastiques provenant des emballages et des ordures ménagères, on a également envisagé le recyclage des "stériles d'automobiles" comme matières premières de seconde génération, utilisées seules ou en mélanges avec des matériaux "neufs" de première génération Néanmoins, étant donné leur composition plus hétérogène, les emplois des "stériles d'automobiles" comme matériaux recyclés sont restés jusqu'à présent, très limités et 3 ils ne permettent pas d'envisager une application suffisamment importante pour se débarasser de quantités croissantes de "stériles". Par conséquent, la plupart des "stéri es d'automobiles" sont actuellement déversés dans des décharges protégées, ce qui implique des coûts de stockage de plus en plus élevés et ce qui constitue, malgrè toutes les précautions prises, une solution peu satisfaisante pour la protection de l'environnement. C'est la raison pour laquelle, l'emploi, selon 1 l'invention, de "stériles d'automobiles" pour améliorer les propriétés des bitumes ou asphaltes routiers et industriels constitue un moyen utile et avantageux de recyclage, du moins si l'on dispose d'une technique simple et fiable pour la réalisation des mélanges. Contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur et limités essentiellement au recyclage de déchets plastiques ménagers dans les bitumes, le procédé amélioré selon la présente invention, permet la mise en oeuvre de mélanges plus hétérogènes et complexes de polymères, tels que les "stériles d'automobiles ou RBA". Le bitume (asphalte) utilisé selon la présente invention est un constituant naturel des huiles minérales et des pétroles bruts il est obtenu par désasphaltage, par exemple par précipitation au propane, ou par distillation de produits de raffinage (pitch) et/ou de craquage de produits pétroliers Il peut également être obtenu à XD partir de goudrons issus du charbon. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser également un bitume fluxé, par exemple, à l'aide de distillats ou résidus aromatiques ou encore un bitume oxydé ou soufflé à l'air. La principale originalité de la présente invention consiste à valoriser des mélanges complexes de polymères organiques produits lors du déchiquetage et broyage principalement d'automobiles et, dans une moindre mesure d'appareils électroménagers et de déchets 3 Z 2 industriels, en les ajoutant aux liants bitumés ou asphaltiques et en améliorant certaines propriétés en vue notamment d'emplois dans les enrobés de matériaux solides tels que les graviers, les enduits ou les revêtements, en particulier dans le domaine routier, la construction, les travaux publics et les équipements spéciaux. Le mélange de stériles d'automobiles ou autres résidus polymériques équivalents est lavé si nécessaire à l'eau pour éliminer la terre; il est ensuite soumis à un traitement d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse, de manière à transformer au moins une fraction des polyuréthanes des stériles en alcools, isocyanates ou amines et/ou une fraction des polyesters des stériles en acides et alcools Le traitement consiste à chauffer à une température généralement comprise entre 80 et 2000 C, les stériles d'automobiles en présence de 1 à 50 pourcent en poids d'eau, d'alcools, d'aminoalcools, d'amines ou -LO d'acides carboxyliques par rapport aux poids de stériles, en ajoutant éventuellement un catalyseur tel qu'un hydroxyde de métal alcalin tel que de la soude ou de la potasse caustique, un sel ou oxyde métallique ou un alcoolate de métal alcalin, par exemple, à une concentration de 0,5 à 5 pourcent en poids par rapport au poids de réactif d'hydrolyse J 15 ou d'alcoolyse Le traitement est utilement poursuivi jusqu'à hydrolyse et/ou alcoolyse d'au moins 5 pourcent, de préférence 20 à 90 pourcent, en poids des polyesters et/ou polyuréthanes contenus dans les résidus polymériques. 2 z Le mélange ainsi obtenu est ensuite agité en y ajoutant du bitume fondu de manière à obtenir un mélange bitumineux contenant de 1 à 80 pourcent en poids de polymères Le mélange est maintenu, au moins durant 5 minutes, à une température comprise entre 120 et 230 C On peut ajouter également de petites quantités, par exemple de 0,5 à 15 pourcent en poids par rapport au poids de polymères, d'un catalyseur tel qu'un acide minéral ou organique et/ou d'un réactif tel qu'un polyanhydride, polyacide, polyamine, polyalcool ou polyisocyanate favorisant la condensation "in situ" des acides, alcools, amines ou isocyanates formés lors du prétraitement, ces composés pouvant réagir 3 D entre eux ou avec certains constituants du bitume ou de l'asphalte. Ces catalyseurs et réactifs de polycondensation sont bien connus de l'homme de l'art et ils sont préférentiellement ajoutés dans le bitume ou l'asphalte avant l'addition du mélange de polymères prétraités. Le procédé selon l'invention permet une meilleure incor- poration des résines thermodurcies dans le bitume; il est, par conséquent, très approprié pour l'additivation de bitumes ou asphaltes par les stériles d'automobiles qui contiennent une fraction de résines û polyuréthanes, polyesters et/ou polyépoxydes, à une concentration en général comprise entre 4 et 15 pourcent en poids par rapport au poids des stériles organiques. De préférence, avant l'hydrolyse ou l'alcoolyse, on réduit J les résidus polymériques en poudre, les grains ayant une taille moyenne inférieure à 10 mm et de préférence comprise entre 2 à 4 mm. Sans sortir du cadre de la présente invention, on peut également ajouter un solvant, tel qu'un hydrocarbure aromatique ou JS halogéné, durant le traitement d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse des stériles d'automobiles Le solvant est ensuite éliminé par distillation ou évaporation avant l'addition du bitume. Les exemples suivants illustrent l'invention X EXEMPLE 1 2 kg de stériles d'automobiles préalablement lavés à l'eau pour éliminer la terre, sont malaxés avec 400 ml d'une solution aqueuse 1 Mol de potasse caustique et le mélange est chauffé, dans un réacteur en acier inoxydable à 1400 C durant 20 minutes On ajoute ensuite 4 kg de bitume préalablement fondu et le mélange est agité durant 10 minutes, puis neutralisé par addition d'acide chlorhydrique et l'eau est distillée On y ajoute 160 g de polyéthylèneglycol et 20 g d'acide para-toluenesulfonique et le mélange est chauffé à 1801 C durant 15 minutes, avant d'être refroidi à la température ambiante. Le mélange concentré en stériles d'automobiles obtenu dans ces conditions a une apparence homogène et il se dissous rapidement lors de sa dilution dans un excès de bitume. EXEMPLE 2 A 5 kg de stériles d'automobiles en grains de moins de 10 mm, on ajoute 0, 5 kg d'alcool tertiobutylique et 10 g de butylate de sodium dilués dans 1 litre de chlorobenzène et le mélange est agité à 90 C durant 20 minutes; le solvant est ensuite distillé en chauffant le mélange réactionnel progressivement jusqu'à 160 C On y ajoute 2,7 kg de bitume et 0,6 kg de toluylène diisocyanate et le mélange est chauffé à 160 C durant 25 minutes afin d'obtenir une composition bitumineuse d'apparence homogène. Lorsque ce mélange concentré en polymères est ajouté à 100 kg de bitume ayant une température de ramolissement égale à 54 C (mesurée selon la méthode Bille-Anneau ASTM 36), il se disperse rapidement pour donner une formulation de bitume dont la température _À 5 de ramolissement s'élève à 127 C. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de compositions améliorées de bitumes ou asphaltes contenant de 1 à 80 pourcent en poids de résidus polymériques, notamment des stériles d'automobiles, caractérisé en ce que l'on soumet les résidus polymériques à un traitement d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse, puis on les fait réagir avec des bitumes et/ou asphaltes fondus. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'hydrolyse et/ou l'alcoolyse d'au moins 5 pourcent, et de préférence de 20 à 90 J-O pourcent en poids des polyesters et/ou polyuréthanes contenus dans les résidus polymériques, avant leur addition dans le bitume ou l'asphalte. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce -5 que le traitement d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse est effectué à une température comprise entre 80 et 200 C, en présence de 1 à 50 pourcent en poids d'un réactif choisi parmi l'eau, les alcools, les aminoalcools, les amines et les acides carboxyliques. ZZ 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute en outre, 0,5 à 5 pourcent en poids, par rapport au poids de réactif, d'un catalyseur choisi parmi les sels ou oxydes métalliques et les hydroxydes ou alcoolates de métaux alcalins. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par l'addition d'un coréactif tel qu'un polyanhydride, polyacide, polyamine, polyalcool ou polyisocyanate dans le bitume ou l'asphalte, avant son addition aux produits d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse des stériles d'automobiles. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par l'addition d'un catalyseur choisi parmi les acides minéraux ou organiques, qui facilite la réaction de polycondensation des produits d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse des polyesters et/ou polyuréthanes au sein du bitume ou de l'asphalte. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction du bitume ou de l'asphalte avec les produits d'hydrolyse et/ou d'alcoolyse des résidus polymériques est effectué à une température comprise entre 120 et 230 a C, durant au moins 5 minutes. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les résidus polymériques renfermant de 4 à 15 pourcent en poids de 9 Les compositions bitumineuses, obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. L'emploi des compositions bitumineuses obtenues selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8 pour formuler des bitumes ou asphaltes routiers ou industriels.