FR 2660107 A1 19910927 FR 9003922 A 19900322 PROCÉDÉ DE PRAERATION D'UN CORPS MAGNEICOUE ORIENTE ET TEXJRE La présente invention oroene un procdé de prépara- tion d'un corps magrnétique orienté et texture. Elle s'applique tout particulièrement à la fabrication de matériaux magnétiques destinés à former des aimants "doux" ou "durs" ou des supraconducteurs haute tanpérature. Plus particulièrement, la présente invention prévoit un procédé de préparation de corps magnrtique orienté et texturé utilisant, en combinaison: un effet d'orientation par un champ magrétique de ger- mes ou cristallites du orps que l'on cherche à fabriquer, ce corps étant à l'état fondu ou en dispersion dans un corps fondu; un effet de sédimentation provoqué par une force magnr- tique pour que, au cours de leur formation, les germes ou cris- tallites du corps désiré se rassemblent dans une même zone d'un récipient, généralement au fond, d'o il résulte notamment une action de purification puisque les diverses particules parasites susceptibles d'exister dans la masse fonrdue ou dans la dispersion et qui présentent une susceptibilité magnétique différente de celle du corps désiré ne sont pas sollicitées avec la même effi- cacité que le corps désiré; et un effet de texturation lié à la création d'un gradient de température dans la région o se produit la sédimentation, de façon à favoriser une agglomération ou une solidification selon les axes de croissance du oorps recherche, pour l'obtenir sous forme monoristalline ou de cristallites orientées. Avant d'exposer plus en détail la présente invention, on va rappeler quelques lois gerra 1 lpc du magnétisme dont elle fait usage. Tout d'abord, les corps magrnétiques présentent une susoeptibilité magrnétique X qui est gnéralement anisotrope Par exemple, il existe des substances qui présentent un axe de facile aimantation appelé ci-après axe c, les deux autres axes étant les axes a et b Ainsi, si X est la susceptibilité magnétique, la différerne de susoeptibilité magrnétique entre l'axe de facile aimantation (c) et les directions difficiles (a et b) s'écrit A Xc Xab Si 1 'on applique un champ magrnétique, B, les particules tendent à s'orienter selon leur axe de facile aimantation et il se produit un gain d' énergie AE par rapport au cas d'une subs- tance à répartition aléatoire des axes d' aimantation: E = V- B 2 -AX/2 po o V est le volume onosidéré et O = 4 -10 7 dans le systèe d'unités international. Si 1 'on veut pouvoir orienter un corps magnétique dans un champ, il faut que oe gain d'énergie AE soit nettement supé- rieur à l'énergie liée à l'agitation thermique, à savoir k T o T est la température absolue et k la oonstante de Boltzman. Il résulte de cette comparaison, la définition de volu- mes ou dmanaires élémentaires susoeptibles d' être orientés de façon satisfaisante Par exemple, pour un grain de Y Ba 2 Cu 3 7 de 1 pw, qui constitue un supracrnducteur à haute température, AX sera de l'ordre de 10 5 S I et l'on arrive à AE/k T = 104 à T = 1500 K et pour B = Teslas, c'est-à-dire AE " k T Par contre, AE/k T n'est plus égal qu'à 10 si la taille du grain tanbe à 103 pm 3 On considère ici seulement le cas le plus simple d'une anisotropie uniaim'le Toutefois, il est connu que certaioes substances magnétiques peuvent avoir plusieurs axes de facile aimantation équivalents ou mûrme un plan de facile aimantation. Cette anisotropie magnétique peut être très élevée lorsque la substaoe est ordonrnée magnétiquement et en particulier quand elle est fernragrétique Dans l'état paramagnétique, l'aniso- tropie magnétique est très faible mais souvent suffisante pour un alignement sous champ. Par ailleurs, si l'oan onsidère la force magnétique s'exerçant sur un corps dans le cas d'une induction B présentant un gradient d B/dz, le produit B- d B/dz étant de l'ordre de 500 T 2/m, on peut montrer qu'un composé de terres rares (R) de type R Ba 2 Cu 30 C subira à 1500 K une force de l'ordre de 7 fois la pesanteur si R est du dysprosium ou de l'erbium, et de l'ordre de 0,5 fois la pesanteur si R est du néodyne Un composé du type Nd 2 Fel 4 B subira à 1500 K une force de 30 fois la pensanteur et, à la température de solidification de l'eutectique, voisine de 1000 K, une force de 50 fois la pesanteur Ces ordres de grandeur montrent que les effets de sédimentation associés à la présence d'une force magnétique sur un corps magnétique assurent des performances sensiblement égales à celles que l'on obtient par les techniques de centrifugation. Les rappels ci-dessus avaient uniquement pour but de remete en mémoire l'effet d'orientation qui peut être obtenu par l'application d'un champ magnétique, et les effets de sédi- mentaticn qui peuvent résulter de l'application d'une force magnétique. En outre, il est connu que, pour faciliter la solidifi- cation d'un corps selon son axe ou son plan de croissance favo- risé, il est souhaitable d'appliquer, lors du refroidissement, un gradient de température dans la direction de oet axe ou de ce plan de croissanoe En pratique, ceci signifiera que, étant donné un corps en cours de solidification placé dans un récipient, et se sédimentant au fond de ce récipient, on refroidira préféren- tiellement le fond ou les parois du récipient lors de la solidi- fication. Ainsi, l'invention prévoit un procédé de préparation d'un corps magnétique orienté et texture, comprenant les étapes suivantes: a) préparer une composition à une température telle qu'elle comprend des cristallites du corps en préseonce d'un liquide, b) soumett Lre la composition à une force magrnétique produisant une sédimentation des cristallites, c) refroidir en présence de la force magnétique tout en appliquant un gradient de température propre à favoriser le déve- loppaement d'une texture désirée dans la zone de sédimentation. Selon une première variante de la présente invention, les cristallites de l'étape a) proviennent de particules mono- cristallines du corps magnétique désiré mélangées à un deuxième corps dont la température de fusion et la susceptibilité magné- tique sont inférieures à celle du corps désiré, l'ensaeble étant porté à une température supérieure à la température de fusion du deuxième corps et inférieure, mais proche, de la température de fusion du corps magnétique désiré. Selon une deuxième variante de l'invention, l'étape a) est réalisée en partant du corps magnétique désiré sous forme massive, et en portant ce matériau à l'état liquide sans surchauffe de sorte qu'il reste de nombreux germes de petites tailles du corps désiré. Selon une troisième variante de l'invention, l'étape a) consiste à partir du corps magnétique désiré sous forme solide, puis à le chauffer à une température supérieure à son point de fusion et à refroidir lentement jusqu'à ce que des premiers germes du corps apparaissent. Selon une quatrième variante de l'invention, l'étape a) comprexnd les étapes consistant à partir d'un mélange de corps comprenant des particules solides constitutives du corps magnétique désiré mais n'ayant pas encore réagi, ces particules étant en suspension dans un liquide non réactif, l'ensemble étant porté à une teamérature inférieure à la température de fusion desdites particules constitutives. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés plus en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers et d'exemples d'application de l'invention, faite en relation avec les figures jointes parmi lesquelles: la figure 1 illustre très sch*matiquement un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention; la figure 2 illustre la répartition du champ magnétique et de la force magnétique dans une bobine telle que celle de la figure 1; les figures 3 A à 3 D illustrent des applications de chacune des quatres variantes de l'invention à la fabrication de de Nd 2 Fe 4 B; la figure 4 illustre une application de la deuxième variante de l'inventio Cn à la fabrication de S& T 17; les figures 5 A à 5 D illustrent respectivement des applications de chacune des quatre variantes de l'invention à la fabrication de R Ba 2 Cu 307. La figure 1 illustre de façon très schématique un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'inven- tion Ce dispositif comprend une bobine 1 Un système d'axes de coordonnées cartésiennes (x, y, z) a son origine au centre de la bobine, à égale distaonce de ses deux extrémités Cette bobine est placée de telle sorte que son axe, qui correspond à l'axe z du repère, est orienté selon le champ de gravité, orientation que l'on qualifiera de verticale ci-après. Un creuset 2 est placé dans la bobine 1 de telle façon que son axe coincide sensiblement avec l'axe de la bobine Le creuset 2 peut être déplacé verticalement et est en un matériau non magnétique Un four (non representé) est situé à l'intérieur de la bobine et entoure le creuset. La figure 2 représente l'intensité B de l'induction sur l'axe z en fonction de la hauteur z quand un courant circule dans la bobine 1 L'induction est maximale pour z = O et elle décroît progressivement quand la valeur absolue de z augmente. Ainsi, il existe sur l'axe de la bobine, pour des valeurs de z différentes de zéro, d'une part une induction magrnétique B et d'autre part un gradient d' induction magnétique d B/dz. Si un matériau magnétique de susceptibilité magnétique X est placé dans le creuset 2, il sera soumis d'après les lois de l'électroanagntisme à une force (X/po) B d B/dz (po = 4 T x 10-7 dans le système d'unités international) La courbe représentant la quantité B- d B/dz a également été représentée sur la figure 2 en fonction de la position z sur l'axe de la bobine L'induction est toujours positive Pour des valeurs de z supérieures à zéro, l'induction augmente quand on s'éloigne de z = O et le gradient de l'irnduction est négatif La quantité B- d B/dz et ainsi la force magrnétique (X/po) B d B/dz sont doac négatives puisque la suscep- tibilité magrétique est positive Elles passent par un maximum pour une position z = zm corresponxant à la région de pente maximale de la courbe de 1 'induction. Dans le système d'axes choisi, le poids est négatif. Ainsi, la force magnétique (X/po)-B-d B/dz s'ajoute au poids lorsqu'elle est négative, c'est-à-dire pour les valeurs de z supérieures à zéro. On utilise par exemple une bobine supraconductrice à multifilaments de niobium-titane (Nb Ti) et de niobium-étain (N 3 Sn) pour créer une induction magnétique intense de l'ordre de 12 teslas Le diamètre interne du bobinage est choisi ici légère- ment supérieur au dixième de mltre ( 0,15 m) La valeur du produit B.d B/dz varie de zéro pour z = O à une valeur de 500 T 2/m pour une hauteur z de l'ordre de 0,1 m ( 0,08 m) pour une bobine placée dans un cryostat annulaire (non représenté) laissant libre un cylindre de diamètre égal à 0,1 m à la température ordinaire. Si le creuset 2 est mobile verticalement, on peut ou bien appliquer un champ magnétique à foroe magnétique sensible- ment nulle au voisinage z = O ou bien appliquer un champ et une force magnétique notable au voisinage de z = zn. EXEMPLE 1 Préparation de Nd Fe B On va décrire ci-après une application de l'invention selon ses quatres variantes pour obtenir un corps tel que Nd Fe B, qui est un matériau servant à la formation d'aimants permanents. Ce matériau combine à la fois une très forte coercitivité et une très grande énergie magnétique Il rnoessite pour être performant d'être constitué de cristallites de Nd 2 Fe 14 B de faibles dimen- sions pour accroître la ooercitivité dont l'axe c est orienté de facçon à produire l'induction rémanente la plus élevée possible. EXEMPLE 1 Variante 1 On part d'un mélange sous forme de poudre d'un alliage commercial de Nd Fe B, de composition typique (en atomes %) 77 Fe, ,3 Nd, 7,7 B, et d'un alliage eutectique Nd 3 Fe, de sorte que la composition atomique en neodyme dans le mélange soit de l'ordre de 40 %. Comme le montre la figure 3 A, l'ensemble est d'abord manté en temapérature de 300 à 1110 C L'eutectique Nd 3 Fe est liquide à partir de 700 C tandis que le Nd 2 Fe 14 B n'est pas complètement dissous dans l'eutectique à 1100 C Cette étape a de préférence lieu sous atmosphère inerte Ensuite, on applique un champ pour orienter les cristallites de Nd 2 Fe 14 B puis le creuset est déplacé vers la zone correspoudante à l'abscisse Zm pour sédimenter les cristallites de Nd 2 Fel 4 B qui restent orientées et s'assemblent au fond du creuset pour former des grains de Nd 2 Fel 4 B avec du Nd 3 Fe en joint de grains La majorité du Nd 3 Fe se retrouvant à la surface du creuset On procède ensuite à un refroidissement qui peut être relativement rapide, par exemple durer une heure et demi coame cela est indiqué sur la figure SA. Une fois oe solide obtenu, on peut par sciage séparer la partie inférieure (Nd 2 Fel 4 B) de la partie supérieure (Nd 3 Fe et inmpu- retés). EXEMPLE 1 Variante 2 Dans cette variante, on part d'un mélange brut de ou- lée d'un alliage commercial de Nd Fe B, de composition typique (en atomes %) 77 Fe, 15,3 Nd, 7,7 B, de sorte que le composé Nd 2 Fe 14 B soit en présence d'un excès d'eutectique Nd 3 Fe (environ 10 %). Comme le représente la figure 3 B, la composition, contenue dans le creuset 2, est portée à une température de 1170 à 1185 C, c'est-à-dire une température supérieure à la tempéra- ture de fusion de Nd 2 Fe 14 B, mais sans surchauffe, d'o il résulte qu'il demeure des germes constitués de cristallites de Nd 2 Fel 4 B. Sous l'effet du champ magnétique, oes germes s'orien- tent et, en raison de l'application d'une force magnétique, vien- nent se sédimenter au fond du creuset. Tandis que le refroidissement s'opère, ces germes s' accumulent progressivement On coxxnstruit le four contenant le creuset utilisé de sorte que le refroidissement s'établisse depuis la périphérie vers le coeur On obtient ainsi le corps désiré avec une structure orientée d'axe c vertical On notera en outre que ce procèdé présente l'avantage de laisser à la surface de la composition au cours du refroidissement d'éventuelles impu- retés (il en serait d'ailleurs de mnme pour les autres variantes du procèdé décrit ici). EXEMPLE 1 Variante 3 On part du même mélange que dans la variante 2. Le cycle thaermique est illustré en figure 3 C L'ensem- ble est chauffé au-delà de la température de fusion, de façon à avoir surchauffe et à éliminer les germas On opère ensuite un refroidissement lent jusqu'à 1050 C sous une force nmagntique, par exemple à un rythme de 20 C par heure pour solidifier de fagon directionnelle le matériau sedimenté au fond du creuset En outre, un gradient de température horizontal est imposé de la périphérie vers le centre du creuset pour solidifier de manière directionnelle le matériau progressivement de la périphérie vers le coeur L'application de la force magrnétique Hd H/dz a eu pour effet de placer les résidus éventuels de fer y à la surface du liquide Après solidification, on retrouve des traoes de fer x à la surface du lingot solidifié, les cristallites de Nd 2 Fe 14 B étant orientés suivant l'axe c vertical. EXEMPLE 1 Variante 4 Dans ce cas, on part de poudres fines d'eutectique Fe 3 Nd, de Fe 2 B et de fer suivant la composition minimale 15,3 Fe 3 Nd, 7,7 Fe 2 B, 15,8 Fe, avec un excès d'eutectique Fe 3 Nd. Comme le représente la figure 3 D, le mélarnge est porté à une température de 920 C pendant une heure sous un champ d'environ 1 tesla, par exemple, pour obtenir des cristallites orientées dont la taille est de l'ordre du micromtre et présen- tant un fort champ coercitif Un refroidissement dans le four sous Hd H/dz de l'ordre de 10 T 2/m permet de sedimenter Nd 2 Fe 14 B et d'avoir l'eutectique en excès en surface d'o on peut ensuite l'éliminer On obtient ainsi un élément constitué de particules orientées de tailles voisines du micromètre et à fort champ coercitif. EXEMPLE 2 FAERICATION D'AIMANT PERMNENT 52 T 17 On considère ici la fabrication d'aimants permanents de formule générale Sa T 17 o T correspond à un mélange de métaux des séries de transition (série du fer et du zirconium) On considérera par exemple S&i -Ce-Cu( 7 % en atcmes)-Fe( 22 % en atcmes)-Zr( 2 % en atomes) o x est compris entre 11 et 12 % et y entre 58 et 57 % Ces matériaux ont une température de Curie voisine de 1200 K et un axe de facile aimantation confondu avec l'axe c de la structure cristallographique. Ce produit peut être fabriqué en utilisant la variante 2 du procédé selon l'invention. Camme le représente la figure 4, l'échantillon est recuit à 1190 C pendant une 1/2 heure sous Hd H/dz = 10 T 2/m Il est ensuite refroidi de 1190 C à 11500 C sous la même force magné- tique Au cours du refroidissement, les particules du compose 52 T 17, entraînées par la force magnétique se déposent au fur et à mesure de leur apparition au fond du creuset Le liquide lui s'enrichit en samarium Quand on est arrivé à 1150 C, oan opère une trempe qui peut être suivie d'un recuit pendant une durée de quelques heures à 800 C pour renforcer le chanmp coercitif. La force magnétique permet de réaliser une sedimenta- tion du corps rechrdé au fur et à mesure de son apparition lors du refroidissement et facilite le frittage de la phase 52 T 17 avec une structure orientée La phase Sm Tr 5 en excès est expulsée au cours du frittage et reste concentrée au-dessus de S& 2 T 17 car sa susceptibilité est plus fahible que elle de Sm T 1-7 Les oxydes de samarium vont flotter à la surface car leur susceptibilité est beaucoup plus faible que celle des autres éléments. EXEMPLE 3 FABRICATION DE R Ba 2 CU 3 7 _ On va maintenant étudier la fabrication de certains matériaux supraconducteurs à basse tepérature qui ont, à haute température, une susceptibilité magnétique anisotrope. Pour obtenir des courants critiques élevés, les matériaux doivent être textures de telle sorte que les courants circulent dans les plans ab de la structure cristallographique plutôt que dans la direction de l'axe c. On considèrera plus particulièrement ici la formation de composés du type R Ba 2 Cu 3 07 _S o R est une terre rare ou un mélange de terres rares La susoeptibilité magrétique de ces omnposés est maximale selon l'axe c dans des cas tels que celui du R Ba 2 Cu 3 07 ou dans le plan ab dans des cas tels que Er Ba 2 Cu 3 _ -& Dans ces composés, la croissance cristalline est maximum dans la direction des plans ab. Deux cas de figure peuvent donc se présenter pour des orientations respectives du champ par rapport au gradient de température AT. Si l'axe de facile aimantation est parallèle à l'axe c, AT est horizontal et le champ vertical On pourra par exemple, dans un four vertical, utiliser le gradient radial naturel du four qui survient dès que le refroidissement démarre. Pour un plan de facile aimantation parallèle à ab, on adoptera une configuration telle que AT soit parallèle à l'axe vertical On pourra par exemple, dans un four vertical, déplacer l'échantillon suivant l'axe vertical afin de déplacer vertica- lement le front de solidification. On va décrire l'application aux corps du type R Ba 2 Cu 3 OC de la présente invention selon ses quatres variantes. EXEMPTLE 3 Variante 1 On part d'une assemblée de cristallites de R Ba 2 Cu 3 O orientées ou non à la température ordinaire, ces particules sncat mélangées à de la poudre fine d'oxyde d'argent ( 30 à 40 %) puis pressées à froid sous 200 M Pa, environ. Caime le représente la figure 5 A, on place le mélange dans un creuset et on le chauffe à 1050 C pendant une demi heure dans un champ h gèe de plusieurs teslas le carposé de départ n'est pas totalement fondu, seul l'oxyde d'argent étant en fusion. On déplace ensuite le creuset vers la position de foroe magrnétique maximale pour réaliser une sédimentation du corps recherch On effectue alors un refroidissement lent, par exemple de l'ordre du C par heure jusqu'à une température ( 950 C) infé- rieure à la température de solidification de l'argent, après quoi on peut refroidir plus rapidement. Le résultat de l'opération est que l'on obtient en fond de creuset du I Ba 2 Cu 307 _ solide L'argent en excès se retrouve au-dessus du supraconducteur Les phases parasites oene le carbonate de baryum et l'oxyde de cuivre se retrouvent à la surface de l'argent. EXEMPLE 3 Variante 2 On part du mnme produit de départ que dans le cadre de la variante 1 mais sans argent On utilise alors le cycle de la figure 5 B, c'est-à-dire sensiblement le même cycle que celui de la figure 5 A mais avec des paliers plus élevés, de sorte que le corps recherché vienne en fusion sans surchauffe. EXEMPLE 3 Variante 3 On part du même matériau que dans le cas de la variante 2 On effectue une surchauffe rapide jusqu'à 1200 C et on refroi- dit rapidement jusqu'à 1050 C. Caome l'illustre la figure 5 C, on effectue un recuit d'himcgérnisation à 1050 C sous un champ de quelques teslas pour ihomogéiser et orienter On refroidit lentement, de l'ordre de 1 C par heure jusqu'à 1020 C (non représenté), puis on déplace le creuset vers la position de force magnétique maximale et l'on descend progressivement de 1020 C à 980 Ensuite, on passe à un refroidisseanent plus rapide. On obtient un solide texturé dès que lors que les gradients de température sont onovenablement orientés par rapport à la direction de facile aimantation. EXEMPLE 3 Variante 4 En ce cas, on cherche à synthétiser le supracxrhduteur dans un flux liquide On peut par exemple partir de l'eutectique Ba Cu O 2-Cu O (Ba O 28 %, Cu O 72 % par mole). Comme le représente la figure 5 D, on chauffe jusqu'à 1050 C un mélange intime de poudres de comnposition 8 Ba Cu O 2 + 4 Cu O + R 2 3 avec une valeur de Hd H/dz de l'ordre de 200 T 2 /m On refroidit ensuite à raison de 1 C par heure jusqu'à 980 puis rapidement jusqu'à température ordinaire. On obtient un solide R Ba 2 Cu 3 7 texturé en bas du creu- set Le liquide eutectique a été maintenu dans le creuset grâce à la foroe magnétique Il est solidifié au-dessus du composé supra- conducteur R Ba 2 Cu 3 C 07 On peut séparer le supraconducteur de l'eutectique par découpage comme oela a été exposé précédeummnt. On a décrit ci-dessus diverses variantes du procédé selon l'invention, il est clair que d'autres variantes pourront apparaître à l'homme de l'art dès lors qu'il en utilise les aspects fondamentaux à savoir: orientation de cristallites d'un corps dans une phase liquide en présenoe d'un champ, sédimentation en presence d'une force magnétique, texturation en raison de l'application d'un gradient de température choisi. REVENDICATIOS 1 Procédé de préparation d'un corps magnétique orienté et texture, caractérisé en ce qu'il cmprernd les étapes sui- vantes: a) préparer une composition à une température telle qu'elle comprend des cristallites du corps en présence d'un liquide, b) soumettr L Le la compositicon à une force magnétique produisant une sédimentation des cristallites, c) refroidir en présence de la force magnétique tout en appliquant un gradient de température propre à favoriser le déve- loppement d'une texture désirée dans la zone de sédimentation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la force magnétique résulte de la préseroe d'un champ magné- tique à gradient élevé dans la direction de la pesanteur. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, entre les étapes a) et b), une étape consistant à appliquer un champ à gradient pratiquement nul. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cristallites de l'étape a) proviennent de particules monocristallines du corps magnétique désiré mélangées à un deuxième corps dont la température de fusion et la susceptibilité magnétique sont inférieures à celle du corps désiré, 1 'ensemble étant porté à une température supérieure à la température de fusion du deuxième corps et inférieure, mais proche, de la tempé- rature de fusion du corps magnétique désiré. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en partant du corps magnétique désiré sous forme massive, et en portant ce matériau à l'état liquide sans surchauffe de sorte qu'il reste de rnobreux germes de petites tailles du corps désiré. 6 Procédé selcn la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) consiste à partir du corps magnétique désiré sous forme solide, puis à le chauffer à une température supérieure à son point de fusion et à refroidir lentement jusqu'à oe que des premiers germes du corps apparaissent. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) comprend les étapes ccnsistant à partir d'un mélange de orps o Comprenant des particules solides constitutives du corps magnétique désiré mais n'ayant pas encore réagi, ces particules étant en suspension dans un liquide non réactif, l'ensemble étant porté à une température inférieure à la tempéra- ture de fusion desdites particules constitutives.