FR 2650833 A1 19910215 FR 8910951 A 19890814 -- 1 -- Compositions de polymères conducteurs d'électricité dérivés de pyrrole substitué ou non et procédé pour leur obtention La présente invention concerne des compositions de polymères conducteurs d'électricité dérivés de polymères de pyrroles, substitués ou non, contenant des groupements ioniques formés par un groupement alkyle-sulfate. L'invention concerne également un procédé pour la préparation de ces compositions par polymérisation chimique du pyrrole et/ou du pyrrole substitué en présence de tels groupements ioniques. Dans le brevet US 4,697,000 (Rockwell International Corporation) on a proposé un procédé pour la préparation de poly- mères conducteurs d'électricité dans lequel du pyrrole liquide est traité avec une solution d'un agent oxydant, choisi parmi les cations Fe3+, en présence d'un anion dopant tel qu'un anion sulfate organique (dodécylsulfate). Toutefois certaines applications électriques, telles que la réalisation de systèmes de stockage électrochimiques de type capacités ou condensateurs à haute densité d'énergie et à grande durée de cyclage, exigent des polymères conducteurs aux pro- priétés particulières présentant des morphologies élaborées. Ces propriétés particulières sont notamment une grande énergie massique et volumique pour les utilisations dans des sources d'énergie alimentant des systèmes portables, une durée de vie élevée du type pseudo-capacitif, une bonne résistance du polymère face au vieillissement dans une large gamme de tempé- rature et de conditions de stockage. La morphologie élaborée quant à elle est caractérisée notam- ment par un volume poreux important et une distribution des tailles des pores adéquates. La présente invention vise à fournir des nouvelles compo- sitions de polymères conducteurs d'électricité à base de pyrrole qui présentent les propriétés particulières susmentionnées. -2- L'invention concerne à cet effet une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité, choisi parmi du polypyrrole et/ou du polypyrrole substitué, et des groupements ioniques qui comportent au moins un groupement alkyle-sulfate, l'alkyle étant une chaîne aliphatique saturée, ramifiée ou non et comprenant 8 atomes de carbone. Par polypyrrole et/ou polypyrrole substitué, on entend tous les polymères issus du pyrrole et/ou de pyrroles substitués, c'est-à-dire les homopolymères et les copolymères comportant des unités de pyrrole ou de pyrrole substitué. Parmi les pyrroles substitués, on entend habituellement les pyrroles substitués en position 3 ou 3 et 4 et le N- méthylpyrrole. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le pyrrole non substitué. Par composé ionique contenant un groupement alkyle-sulfate, on entend tout composé organique ou inorganique susceptible de donner de tels groupements alkyle-sulfate. Généralement il provient d'un sel d'alkyle- sulfate. Habituellement il provient d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, un sel de phos- phonium, un sel d'ammonium ou dérivé d'une amine. De manière préférée il provient d'un sel de métal alcalin. De manière particulièrement préférée il provient d'un sel de sodium. Par groupement alkyle-sulfate, dont le groupement alkyle est une chaîne aliphatique saturée, ramifiée ou non, comprenant 8 atomes de carbone, on entend de manière préférée le groupement octylsulfate non ramifié et le groupement éthyl-2 hexylsulfate. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le groupement éthyl-2 hexylsulfate. Les compositions selon l'invention contiennent habituel- lement 0,01 à 0,9 partie de composé ionique contenant un groupement alkyle-sulfate par partie de pyrrole et/ou de pyrrole substitué et de préférence 0,05 à 0,5 et de manière particu- lièrement préférée 0,05 à 0,4. Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement contenir d'autres groupements ioniques, tels que d'origine organique ou inorganique. Habituellement elles contiennent comme groupement inorganique un chlorure, un sulfate ou un nitrate et - 3 - comme groupement organique des groupements du type: trichloro- acétate, phénylphosphonate, glycérol-2-phosphate, pentadécyl- sulfonate, hexadécylsulfonate, polyvinylsulfonate, polystyrène- sulfonate, dodécylbenzènesulfonate, tosylate, trifluorométhane- sulfonate, dodécylsulfate. De manière préférée, elles contiennent un groupement inorganique. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque la composition contient en outre un groupement chlorure. Le volume poreux des compositions selon l'invention est habituellement supérieur à 1 cm3.g-1 et est de préférence compris entre 1,5 et 5 cm3.g-1. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une composition selon l'invention ayant un volume poreux supérieur à 3,5 cm3.g-1. La présente invention concerne également un procédé pour la préparation des compositions selon l'invention. A cet effet l'invention concerne un procédé pour la préparation d'une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité choisi parmi du polypyrrole et/ou du polypyrrole substitué par polymérisation chimique du pyrrole et/ou du pyrrole substitué dans un milieu réactionnel aqueux comprenant un composé ionique comportant un groupement alkyle-sulfate, l'alkylé étant une chaine aliphatique saturée, ramifiée ou non, comprenant 8 atomes de carbone. Généralement on met en oeuvre 0,03 à 3 moles du composé ionique comportant un groupement alkyle-sulfate par mole de pyrrole et/ou de pyrrole substitué, habituellement 0,05 à 1,5 mole et de manière préférée 0,10 à 0,60 mole. Dans le milieu réactionnel on met également en oeuvre un sel ferrique. Généralement on met en oeuvre un sel ferrique organique ou inorganique. Habituellement on met en oeuvre comme sel ferrique inorganique un chlorure, un sulfate ou un nitrate et comme sel ferrique organique des composés du type: trichloro- acétate, phénylphosphonate, glycérol-2-phosphate, pentadécyl- sulfonate, hexadécylsulfonate, polyvinylsulfonate, polystyrène- sulfonate, dodécylbenzènesulfonate, tosylate, trifluorométhane- sulfonate, dodécylsulfate. De manière préférée, on met en oeuvre - 4 - un sel inorganique de fer et tout particulièrement préféré est le chlorure ferrique. Généralement on met en oeuvre 0,3 à 5 moles de sel ferrique par mole de pyrrole et/ou de pyrrole substitué. De bons résultats ont été obtenus avec des concentrations comprises entre 2 et 3 moles de sel ferrique par mole de pyrrole et/ou de pyrrole substitué. Le procédé selon l'invention s'opère de préférence en milieu aqueux, mais la quantité d'eau nécessaire peut varier entre de larges limites et dépend essentiellement des autres composants. La température à laquelle est réalisé le procédé est généralement comprise entre 0 et 50 C et de préférence entre 5 et C lorsqu'on opère à pression atmosphérique. La pression à laquelle est réalisé le procédé n'est pas critique en soi. Elle est généralement comprise entre 0,1 et 10 bars et de préférence elle est égale à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans tout appareillage ou tout réacteur permettant de réunir les conditiops opératoires décrites ci-avant. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées pour leurs propriétés de conductivité électrique, d'absorption élec- tromagnétique et de conductivité thermique et plus particuliè- rement pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs. La composition comprenant un polymère conducteur d'élec- tricité selon l'invention peut être dopée par des cations ou des anions pendant la charge ou la décharge du système, les cations ou les anions proviennent de l'électrolyte. Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle C+ est un cation et dans laquelle A- est un anion. Le cation C+ est choisi habituellement parmi les ions ammonium, alcalinoterreux ou alcalins, les ions R4N±et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple) et de préférence parmi les cations Li+, Na+ ou K+, ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et) 4N+, mis en oeuvre -5- de manière préférée sous la forme de LiC10O4, KPF6, (Bu)4NClO4 et (Et)4NC104 en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane ou le carbonate de propylène. L'anion A- est choisi parmi les ions C104-, AsF6-, SbF6-, S042-, C6H5S03-, BF4-, PF6-, CF3S03-, I3-, Br- et N03-. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec l'ion C104-. Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées dans des systèmes de stockage électrochimiques de type capacités ou condensateurs à haute densité d'énergie et grande durée de cyclage. Les condensateurs sont constitués de deux électrodes séparées par un électrolyte, au moins une des deux électrodes est constituée de la composition comprenant un polymère conducteur d'électricité selon l'invention. Ces conden- sateurs électrochimiques de haute énergie spécifique peuvent être des condensateurs symétriques (les deux électrodes sont identi- ques) ou dissymétriques (les deux électrodes sont de nature différente). Dans le cas de condensateur dissymétrique, la contre- électrode est formée soit par un polymère conducteur différent, soit par un métal alcalin ou un composé d'insertion. La contre- électrode peut être formée par un polymère dopé p tel que notam- ment les autres polymères conducteurs d'électricité à base de polypyrroles, substitués ou non, de polythiophènes, substitués ou non, de polyacétylène, de polyphénylène ou de polymère d'aniline. La composition comprenant un polymère conducteur selon l'invention peut être également utilisée dans la réalisation de batteries rechargeables, de générateur, de pile ou d'accumulateur électrique dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes constituées par ou revêtues de films formés par ces compositions, selon l'invention, dopées par des anions (respectivement des cations). L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmosphère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. - 6 - Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agita- tion à 20 C et en 15 minutes, 9,2 g (0,040 mole) d'éthyl-2 hexylsulfate de sodium (produit, dénommé sulfate sodique de 2 éthylhexanol, vendu par la Société Tensia sous la marque de commerce TENSATIL DEH.120) et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout dissous dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 20 C sous agitation. On filtre le polymère obtenu, puis on le lave 3 fois par 500 ml d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange 50/50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol. Ensuite on sèche le polymère sous vide à 20 C et sous 2670 Pa (soit 20 mm Hg) durant une nuit. On obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 77 % en poids. Cette poudre est pressée à 20 C durant quelques minutes sous une pression de -19,6.107 Pa (soit 2 tonnes par cm2). La plaquette obtenue a une conductivité de 38 S.cm-1. La composition élémentaire du polymère conducteur obtenu est C/H/N/Cl/S/Fe: 5,2/6,2/1/0,19/0,14/0,00 en atome-gramme. Sa surface spécifique s'élève à 11 m2/g, son volume poreux à 4,33 cm3/g. La composition comprenant le polymère conducteur contient 62% de polypyrrole. Exemple 2 On réalise un supercondensateur symétrique, les deux élec- trodes sont identiques et réalisées à partir de la composition telle qu'obtenue à l'exemple 1. On sèche la composition sous vide (26,7 Pa, soit 0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures. Ensuite on presse cette composition à 20 C durant secondes sous une pression de 6,4.107 Pa (soit 650 kg par cm2). Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte constitué par du LiClO4 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mm, cette pastille forme l'électrode et est constituée par 80 mg de -7 - polypyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont empilés et montés dans un boitier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertis- sage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font en atmosphère anhydre à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 12 Q et 70 Q. Une courbe de cyclage de ce condensateur entre - 1,5 V et + 1,5 V sous 500 pA à 25 C. est représentée à la figure 1. Dans cette figure le temps en heure est représenté en abscisse, la tension en volt est représentée en ordonnée. La capacité moyenne de l'élément est de 12,3 F; ce qui correspond à une capacité massique de l'électrode de 307 F/g d'électrode, soit 128 A.h/kg. d'électrode pour une différence de tension de fonctionnement de 1,5 V. Exemple 3 Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmos- phère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agitation à 20 C et en 15 minutes, 11,3 g (0,044 mole) d'octylsulfate de sodium (produit vendu par la Société HENKEL sous la marque de commerce TEXAPON 890) et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout étant dissous dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 20 C sous agitation. On filtre le polymère ainsi obtenu, puis on le lave 3 fois par 500 ml d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange 50/50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol. Ensuite on sèche le polymère sous vide à 20 C et sous 2670 Pa (soit 20 mm Hg) durant une nuit. -8- On obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 75 % en poids. Cette poudre est pressée à 20 C durant quelques minutes sous une pression de 19,6.107 Pa (soit 2 tonnes par cm2). La plaquette obtenue a une conductivité de 40 S.cm-1. La composition élémentaire du polymère conducteur obtenu est C/H/N/Cl/S/Fe: 5,3/6,8/1/0,14/0,18/0,00 en atome-gramme. Sa surface spécifique s'élève à 5 m2/g, son volume poreux à 2,04 cm3/g. La composition comprenafit le polymère conducteur contient 57% de polypyrrole. Exemple 4 On réalise un supercondensateur symétrique dont les deux électrodes sont identiques et réalisées à partir de la compo- sition telle qu'obtenue à l'exemple 3. On sèche la composition telle qu'obtenue à l'exemple 3 sous vide (26,7 Pa soit 0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures. Ensuite on presse cette composition à 20 C durant secondes sous une pression de 6,4..107 Pa (soit 650 kg par cm2). Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte constitué par du LiC104 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mmn, cette pastille forme l'électrode et est constituée par 75 mg de poly- pyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont empilés et montés dans un boitier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertis- sage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font en atmosphère anhydre à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 18 Q - 9 - et 60 Q. La capacité moyenne de l'élément est de 9,36 F; ce qui correspond à une capacité massique de l'électrode de 234 F/g d'électrode. Exemple 5 Dans un ballon à 4 cols de 4000 ml, on introduit sous atmos- phère d'azote 750 ml d'eau et 15 ml (0,22 mole) de pyrrole. Au milieu réactionnel ainsi obtenu, on ajoute, sous agitation à 20 C et en 15 minutes, 5 g (0,022 mole) d'éthyl-2 hexylsulfate de sodium (produit, vendu par la Société Tensia sous la marque de commerce TENSATIL DEH.120), 19 g (0,055 mole) de dodécylbenzène sulfonate de sodium, et 148 g (0,55 mole) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), le tout étant dissous dans 250 ml d'eau. Le ballon est maintenu 2 heures à 20 C sous agitation. On filtre la composition de polymère ainsi obtenu, puis on la lave 3 fois par 500 ml d'eau, 3 fois par 500 ml d'un mélange /50 d'eau et de méthanol puis 3 fois par 500 ml de méthanol. Ensuite on sèche cette composition sous vide à 20 C et sous 2670 Pa (soit 20 mm Hg) durant une nuit. On obtient une poudre noire avec un rendement - polymère calculé comme non dopé/monomère - d'environ 89 % en poids. La composition finale comprenant le polymère conducteur contient 44% de polypyrrole. Exemple 6 On réalise avec la composition telle qu'obtenue à l'exemple un générateur rechargeable. L'électrode négative est formée de lithium pur, c'est un disque de lithium de 14 mm de diamètre et de 200 pm d'épaisseur. L'électrode positive est réalisée à partir de la composition telle qu'obtenue ci-dessus. Pour ce faire la composition est séchée sous vide (26,7 Pa soit 0,2 mm Hg) à 50 C durant 15 heures puis pressée à 20 C durant 20 secondes sous une pression de 6,4.107 Pa (soit 650 kg par cm2). Puis on imprègne la pastille ainsi obtenue par l'électrolyte 26508o3 -10constitué par du LiCl04 (1M) en solution dans du carbonate de propylène. Le diamètre de la pastille est de 14 mm, cette pastille forme l'électrode positive et contient 73 mg de poly- pyrrole dopé. Le séparateur électrolytique est constitué par un feutre de polyamide imprégné d'électrolyte; ce feutre sert aussi de réserve d'électrolyte. Les deux électrodes et le séparateur électrolytique sont pressés ensemble et montés dans un boîtier en nickel de diamètre de 20 mm et d'épaisseur de 2 mm. L'étanchéité est assurée après sertissage par un joint en polypropylène. Ces opérations se font dans une boite à gants sous atmosphère d'argon à température ambiante. On obtient ainsi un élément ayant les caractéristiques détaillées ci-après. Après montage la tension en circuit ouvert mesurée s'élève à 3,20 V. Les résistances série et de transfert mesurées en impédance complexe entre 65 KHz et 0,1 Hz sont respectivement égales à 20.- et'900 P. La capacité moyenne de l'élément restituée en décharge est de 5,4 mA.h, ce qui correspond à une capacité massique de l'élec- trode positive comprenant le dopant de 74 A.h/kg d'électrode. - 11 - REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Composition comprenant un polymère conducteur d'élec- tricité choisi parmi du polypyrrole et/ou du polypyrrole substi- tué et des groupements ioniques caractérisée en ce que les groupements ioniques comportent au moins un groupement alkyle- sulfate, l'alkyle étant une chaîne aliphatique saturée, ramifiée ou non et comprenant 8 atomes de carbone. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le groupement alkyle-sulfate est un groupement éthyl-2 hexylsulfate. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les groupements ioniques contiennent en outre un groupement chlorure. 4 - Composition selon la revendication 1, 2 ou 3 caracté- risée en ce que la composition a un volume poreux supérieur à 1 cm3 g-1. - Procédé pour la préparation d'une composition comprenant un polymère conducteur d'électricité choisi parmi du polypyrrole et/ou du polypyrrole substitué par polymérisation chimique du pyrrole et/ou du pyrrole substitué dans un milieu réactionnel aqueux caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un composé ionique comportant un groupement alkyle-sulfate, l'alkyle étant une chaîne aliphatique saturée, ramifiée ou non et comprenant 8 atomes de carbone. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le composé comportant un groupement alkyle-sulfate mis en oeuvre est un sel, tel qu'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, un sel de phosphonium, un sel d'ammonium ou dérivé d'une amine. - 12 - 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel mis en oeuvre est le sel de sodium d'éthyle-2 hexylsulfate. 8 - Procédé selon les revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend en outre un sel ferrique, tel que le chlorure ferrique.