FR 2650893 A1 19910215 FR 8910957 A 19890814 La présente invention a pour objet un dispositif de laboratoire perfectionné et une méthode permettant de soumettre à des traitements successifs un même échantillon de roche, sans manipulation intermédiaire. En particulier, le dispositif selon la présente invention permet l'amélioration des techniques d'isolement en laboratoire de la fraction de la matière organique contenue dans les roches qui ne peut être extraite par solubilisation.- Ces techniques d'isolement comportent généralement l'utilisation d'acides minéraux pour solubiliser les minéraux constitutifs de la roche, après broyage de celle-ci. L'acide chlorhydrique est tout d'abord utilisé pour solubiliser les carbonates, puis on emploi l'acide fluorhydrique pour solubiliser les silicates. Des traitements complémentaires sont parfois mis en oeuvre pour solubiliser certains des minéraux résistant aux traitements précédents. On peut, par exemple, chercher à solubiliser la pyrite, ou une fraction de celle-ci, par des réactifs hydrogénants ou oxydants. A l'issue de ces traitements, la matière organique insoluble est récupérée par centrifugation ou filtration. Des centrifugations ou des filtrations sont aussi nécessaires entre ces différents traitements. Le temps global de traitement est très long et peut aller jusqu'à plusieurs centaines d'heures, notamment si l'on souhaite isoler de certaines roches une matière organique ne contenant plus qu'une quantité d'impuretés minérales suffisamment faible pour que les analyses ultérieures puissent être effectuées dans de bonnes conditions. En outre, la qualité des préparations est souvent peu reproductible, les manipulations sont nombreuses et s'effectuent dans des conditions de sécurité peu satisfaisantes. L'art antérieur peut être illustré par le brevet FR. 2 290 666. -2- Les dispositifs selon l'art antérieur utilisent des moyens d'agitation mécaniques pour agiter le mélange de réactif et de roche. Ces moyens présentent de graves inconvénients. D'une part l'élément d'agitation, qui est souvent une hélice, s'use et est attaqué par les produits agressifs qui sont utilisés pour traiter l'échantillon de roche. Les produits de cette attaque parasite peuvent fausser les mesures. Par ailleurs, un tel dispositif d'agitation nécessite l'utilisation d'un arbre, d'une hélice, d'un moteur électrique, de poulies, de courroies et/ou réducteurs de vitesse. L'utilisation de tels organes rend l'appareillage encombrant et d'un maniement peut commode. De plus, ces organes craignent la chaleur alors que le traitement de l'échantillon de roche nécessite généralement au moins une opération d'élévation de température de celui-ci. Ainsi, d'une manière générale, le disposititf- de laboratoire selon la présente invention, permet de soumettre à des traitements successifs un même échantillon de roche sans manipulation intermédiaire. Ce dispositif comporte en combinaison une enceinte comprenant une première partie munie de moyens d'introduction de l'échantillon et de réactifs, des moyens de régulation de la température de l'enceinte et des moyens de protection de cette enceinte contre une surpression interne, ladite première partie de l'enceinte comportant également des moyens d'agitation de liquide, une seconde partie de l'enceinte située sous ladite première partie, des moyens de filtration sélective interposés entre lesdites première et seconde parties de l'enceinte et de porosité choisie pour retenir la matière organique contenue dans l'échantillon, des moyens réunissant de façon étanche ladite première partie de l'enceinte, -lesdits moyens de filtration et ladite seconde partie de l'enceinte, des moyens d'évacuation des liquides traversant lesdits moyens de filtration et se rassemblant dans ladite seconde partie de l'enceinte et des moyens --3-- pour commander à volonté l'arrêt de cette évacuation. Le dispositif selon l'invention se caractérise en ce que lesdits moyens d'agitation comportent une arrivée de gaz de bullage adaptée à réaliser l'agitation du liquide contenu dans ladite enceinte et des moyens d'évacuation du gaz de bullage. L'arrivée du gaz de bullage pourra être connectée à une source d'azote. Le rapport d/D pourra être compris entre 0,15 et 0,25 et de préférence entre 0,17 et 0,21, d désignant la distance séparant le moyen de filtration (24) de l'emplacement dans l'enceinte o débouche ladite arrivée de gaz, et D le diamètre hydraulique moyen de l'enceinte. Le dispositif selon l'invention pourra comporter des moyens de contr8le du débit de gaz de bullage. Ces moyens sont aa'?tés à délivrer un débit de gaz compris entre 0,2 et 0,3 fois le volume de liquide renfermé dans l'enceinte par minute. Les moyens de régulation de la température pourront comporter un bloc chauffant métallique à régulation électronique. Les moyens d'évacuation du gaz de bullage pourront comporter un bouchon maintenu par gravité sur une surface sensiblement horizontale portée par ladite première partie. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaitront plus clairement à la description qui-suit d'un exemple particulier, nullement limitatif, illustré par la figure unique ciannexée. Le dispositif selon l'invention tel que représenté sur la figure comporte une cellule 1 qui est composée de deux parties -: un -4- corps supérieur 2 et un corps inférieur 3. Le corps supérieur comporte au voisinage de son extrémité supérieure un orifice 4 servant au remplissage de la cellule et adapté à recevoir un bouchon 5. Ce bouchon est placé sur l'extrémité supérieure et y est avantageusement posé, c'est-à-dire que ce sont les forces de gravité qui le maintiennent en place. La partie allongée 6 du bouchon 5 et l'alésage de l'orifice 4 qui coopèrent avec elle présentent un jeu suffisant 7 pour permettre la circulation du gaz et sa libération selon les flèches 8. Bien entendu, cette libération se fait par soulèvement du bouchon 5 du fait- d'une légère surpression dans la cellule, cette surpression étant contrôlée par les poids et des caractéristiques gémométriques du bouchon. Ainsi, le bouchon 5 agit comme un moyen de protection de l'enceinte contre les surpressions. Dans l'exemple de la figure unique, les corps supérieur et inférieur sont assemblés entre eux par vissage. Les opérations de vissage et de dévissage sont facilitées par l'utilisation de moletages 9 et 10. Le corps supérieur comporte à son extrémité supérieure une ouverture 11 pour le passage d'un tube 12 servant à 'l'introduction du gaz de bullage. Ce tube est fixé au corps supérieur par un raccord vissé étanche 13. Le corps inférieur 3 comporte un orifice 14. dans lequel se loge un conduit de soutirage 15. Ce conduit peut être fixé par vissage, l'extrémité du conduit venant s'appliquée au joint 16. Le conduit de soutirage peut être relié avec un robinet 17 afin de contrôler la vidange de la cellule 1. Le robinet 17 et le conduit de soutirage peuvent être connectés entre eux par un raccord de tube 18 et un tube 19. La vidange de la cellule 1 peut être réalisée par une pompe à vide péristaltique (non représentée), placée après le robinet 17 et connectée à celui-ci par le tube 20. -5- Le corps inférieur comporte à sQn extrémité inférieure un logement 21 recevant successivement et en partant du fond du corps inférieur un joint 22, une grille support de filtre 23 réalisant également la fonction d'entretoise, des moyens de filtration 24 et un joint 25. Le bord inférieur 2a du corps supérieur 2 réalise - le maintien de ces pièces sur le fond du corps inférieur- 3 lors du vissage de ces deux corps 2 et 3. La grille support comporte des passages 26 permettant la communication entre le fond de la cellule ou seconde partie de la cellule et l'espace central ou première partie de la cellule de celle-ci. Le tube 12 est relié par une canalisation 27 à une source de gaz servant au bullage, telle une bouteille d'azote sou pression 28. Cette canalisation 28 comporte des moyens de contrôle du débit de gaz de bullage 29. - Les moyens de mise en température de la cellule 1 sont constitués par un bloc chauffant métallique 30 comportant des résistances chauffantes 31 commandées par des moyens électroniques 32 à partir d'une sonde de mesure de température 33. Les corps inférieur 3 et supérieur 2 sont réalisés à base de matériaux fluorés tels ceux commercialisés par la Société Du Pont de Nemours sous la marque Teflon. Les joints d'étanchéité 22 et 25 sont des joints en Viton (qui est une marque déposée par la Société Du Pont de Nemours) éventuellement enrobé de Teflon. La grille-support 23 est réalisée en Voltalef qui est une marque déposée par la Société Atochem. -6- Le bouchon 5 ainsi que le raccord 13 sont réalisés en Teflon ou en Voltalef. Les différents tubes notament le tube d'amenée du gaz de bullage sont réalisés en Téflon. Les moyens de filtration 24 pourront avantageusement comporter deux filtres en Téflon ayant des seuils de filtration respectivement de 10 et 0,5 microns, le filtre ayant un seuil de filtration de 0,5 micron étant placé au dessus de celui ayant un. seuil de filtration de 10 microns. De tels filtres peuvent être un filtre LCWP (10 microns) et un filtre FHLP (0,5 micron), tous deux commercialisés par la Société MILLIPORE. La référence d désigne la hauteur qui sépare l'orifice 34 d'arrivée dans la cellule du gaz de bullage de la face supérieure des moyens de filtration 24. Bien entendu, dans le mode de réalisation de la figure, l'orifice 34 correspond à l'extrémité du tube 12. La'référence Dl désigne de diamètre de la cellule au niveau des moyens de filtration 24 et D2 le diamètre de la cellule à sa partie haute. Le diamètre moyen de la cellule peut être défini comme étant égal (Dl.V1 + D2.V2)/(Vi+V2) ou V1 correspond au volume de la partie de la cellule ayant un diamètre Dl et V2 à-celle ayant un diamètre D2. Lorsque la cellule n'est pas cylindrique, le diamètre D désigne le diamètre hydraulique équivalent moyen de la partie utile de la cellule. On obtient de bon résultat selon la présente invention si le rapport d/D est compris entre 0,15 *et 0,25 et de préférence entre -7- 0,17 et 0,21. Le débit de gaz de bullage sera avantageusement compris entre 0,2 et 0,3 fois le volume de liquide renfermé par la cellule par minute. Des essais ont été réalisé avec succès à l'aide d'une cellule sensiblement cylindrique ayant un volume utile de 200 -cm et un rapport hauteur du liquide sur diamètre voisin de 1,3, la distance d étant comprise entre 8 et lOmm et les débits de gaz de bullage compris entre 40 et 60 cm 3/minute. La suite du texte donne un exemple de procédure opératoire. Les kérogènes et résidus stables sont préparés par élimination des carbonates avec l'acide chlorydrique (HCL6N), suivie de l'élimination des silicates par un mélange d'acide fluorhydrique. (HF 40%) et d'HCL6N dans les proportions 2/3 - 1/3. HF 40% est fourni par la Société Merck, l'HCL6N est préparé à partir d'HCL fumant (Merck) avec de l'eau déminéralisée ou distillée. La température des solutions acides d'attaque ne doit jamais être inférieure à 70cC à l'intérieur de l'appareil, ceci pour éliminer complètement tous les carbonates et silicates. Il est essentiel de procéder à des lavages soignés entre la destruction des carbonates et celle des silicates, ceci pour éliminer tous les cations métalliques susceptibles de provoquer la néoformation de fluorures et ou de fluorosilicates (ces minéraux contiennent en effet des- groupements OH, qui interfèreht avec les éléments organiques, en analyse élémentaire entre autre). Ces lavages sont opérés avec de l'eau déminéralisée ou distillée chaude (50 à C) et filtrée. Les quantités de roche que l'on peut introduire sont de g maximum dans l'appareil décrit et dimensionné précédemment. La roche est préalablement broyée à l'aide d'un broyeur à disque et à anneaux oscillants, ou au mortier selon sa dureté, puis décarbonatée. Cette décarbonatation est faite à froid en-bécher, avec HCL6N et -en agitant pour diminuer l'effervescence, afin d'éviter de perdre du matériel par débordement. On pose l'appareil sur un support. On transvase quantitativement la roche décarbonatée dans l'appareil à l'aide d'un entonnoir. On remplit avec du HCL6N. On place l'appareil dans les moyens de chauffage et on met le régulateur de température en marche. En affichant 85 C on obtient une température de 71 C à l'intérieur de l'appareil. On laisse l'attaque HCL6N se poursuivre pendant 4 heures au moins. Ensuite, on vide l'appareil en mettant en marche la pompe péristaltique et en ouvrant le robinet de communication et on remplit à nouveau avec du HCL6N, puis on laisse l'attaque acide se poursuivre pendant environ 12 heures. A la fin de cette durée, on vide l'appreil par filtration, puis on le remplit avec de l'eau déminéralisée ou distillée chaude. On fait quatre lavages. On le remplit ensuite avec un mélange HCL6N et HF40% dans les proportions 1/3,2/3. On remet le bouchon sur la jaquette. On laisse s'effectuer l'attaque acide pendant au moins 8 heures, ou mieux, pendant au moins 12 heures. Cette attaque. étant terminée, on filtre l'acide. On effectue un lavage avec de l'eau déminéralisée chaude, et on remplit de nouveau avec HCL6N. On laisse l'attaque acide se poursuivre pendant 4 heures. On fait 4 lavages successifs avec de l'eau déminéralisée chaude. On vérifie la neutralité au papier pH, puis on démonte l'appareil pour récupérer le kérogène. 26S0893 -9- 65 - La récupération se fait sur le filtre. Le résidu organique peut être placé dans un cristallisoir et séché à 100 C sous courant d'azote, dans un dessicateur chauffant. Si l'on désire faire une étude par microscopie (analyse optique), il est recommandé d'éviter la dessication. On peut prendre une aliquote du résidu non séché et la mettre dans un flacon avec de l'eau déminéralisée et éventuellement un dispersant. Le dispositif selon l'invention peut avoir d'autres usages. D'une manière générale, il peut être utilisé pour tout traitement d'une roche broyée et, plus particulièrement, pour les préparations de type palynologique (c'est-àdire portant sur des résidus organiques de végétaux, tels que spores et pollens) et pour l'extraction de la matière organique par des solvants. -I-O- REVENDICATIONS 1. - Dispositif de laboratoire permettant de soumettre à des traitements successifs un même échantillon de roche sans manipulation intermédiaire, comportant en combinaison une enceinte (1) comprenant une première partie (26) munie de moyens d'introduction de l'échantillon et de réactifs, des moyens de régulation de la température de l'enceinte et des moyens de protection de cette enceinte contre une surpression interne, ladite première partie de l'enceinte comportant également des moyens d'agitation de liquide, une seconde partie (21) de l'enceinte située sous ladite première partie, des moyens de filtration (24) sélective interposés entre lesdites première et seconde parties de l'enceinte et de porosité choisie pour retenir la matière organique contenue dans l'échantillon, des moyens réunissant de façon étanche ladite première partie de l'enceinte, lesdits moyens de filtration et ladite seconde partie de l'enceinte,. des moyens d'évacuation (15) des liquidestraversant lesdits moyens de filtration et se rassemblant dans ladite seconde partie (21) de l'enceinte et des moyens (17) pour commander à volonté l'arrêt de cette évacuation, caractérisé en ce que lesdits moyens d'agitation comportent une arrivée de gaz de bullage (12) adaptée à réaliser l'agitation du liquide contenu dans ladite enceinte et des moyens d'évacuation du gaz de bullage (4,5). 2. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé ehn ce que ladite arrivée du gaz de bullage est connectée à une source d'azote (28). 3. - Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé'en ce que le rapport d/D est compris entre 0,15 et 0,25 -et de préférence entre 0,17 et 0,21, d désignant la distance séparant le moyen de filtration (24) de l'emplacement dans l'enceinte o débouche ladite arrivée de gaz, et D le diamètre hydraulique moyen de l'enceinte. -11- 4. - Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (29) de contr8le du débit de gaz de bullage et en ce que ces moyens sont adaptés à délivrer un débit de gaz compris entre 0,2 et 0,3 fois le volume de liquide renfermé dans l'enceinte par minute. 5. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits moyens de régulation de la température (32) comportent un bloc chauffant métallique (30,31) à régulation électronique. 6. - Dispositif selon la revendication i, caractérisé en ce que lesdits moyens d'évacuation du gaz de bullage comportent un bouchon (5) maintenu par gravité sur une surface sensiblement horizontale portée par ladite première partie. 7. - Méthode permettant de soumettre à des traitements successifs un même échantillon de roche sans manipulation intermédiaire, comportant des étapes successives d'attaque de l'échantillon par des réactifs liquides dans une enceinte, caractérisée en ce qu'on réalise l'agitation du liquide contenu dans ladite enceinte par un gaz de bullage. 8. - Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que le débit de gaz de bullage est compris entre 0,2 et 0,3 fois le volume.