FR 2653113 A1 19910419 FR 8913589 A 19891018 La présente invention concerne des compositions verrières oxyazotées, plus particulièrement de compositions d'alumino-silicate de magnésium oxyazotées. Elle concerne aussi les précurseurs de ces compositions ainsi que leur application à la préparation de composi- tions vitrocéramiques et de matériaux composites comprenant ces vitrocéramiques. On sait que la présence d'azote au sein d'une matrice vitreuse fait varier considérablement les propriétés physiques et chimiques des verres. C'est ainsi que l'on peut observer notamment pour les verres oxyazotés: - une augmentation de la résistance à la lixiviation, - une augmentation des caractéristiques mécaniques telles que la dureté et les modules élastiques (modules d'Young, de cisaille- ment...) - une diminution du coefficient de dilatation thermique, - une augmentation de la viscosité - une valeur élevée du facteur de Hruby. L'augmentation de ces deux dernières caractéristiques (viscosité, facteur de Hruby) a pour conséquence de diminuer la vitesse de recristallisation des verres oxyazotés. Ce phénomène est ainsi plus facile à contrôler et l'évolution de la cristallisation, donc des caractéristiques des vitrocéramiques, plus lente lors des traitements thermiques ultérieurs. En ce qui concerne, par ailleurs, les compositions vitro- céramiques, il est intéressant d'avoir des compositions de ce type présentant de très faibles coefficients de dilation. En outre, dans le cas d'un matériau composite à matrice vitrocéramique et à agent de renforcement fibreux, la présence d'azote au sein de la matrice est du fait de son caractère réducteur un facteur favorable à la protec- tion des fibres de céramiques non oxydes. On a déjà essayé de préparer des verres d'alumino-silicate de magnésium oxyazoté. Cependant, les procédés connus ne permettent généralement que la préparation de compositions ponctuelles. Mais surtout, même pour les procédés donnant accès à une gamme de composi- tions éventuellement plus étendue, ces compositions ne conduisent pas à des vitrocéramiques de coefficient de dilatation acceptable. En conséquence, un premier objet de l'invention est la préparation d'une large gamme de compositions verrières d'alumino-si- licate de magnésium oxyazotées. Un second objet de l'invention est la préparation de compositions vitrocéramiques à propriétés mécaniques améliorées. Dans ce but, les compositions verrières oxyazotées selon l'invention sont de formule: Mgx Siy Al Ou Nv () dans laquelle: 0,25 e x s 2,50 1,25 s y s 3,50 3,75 s u s 10,50 0,05 s v s 0,75 et avec comme condition: 2x + 4y + 3 = 2u + 3v Par ailleurs, les compositions vitrocéramiques de l'inven- tion sont caractérisées en ce qu'elles présentent une phase cristal- line du type cordiérite et en ce qu'elles répondent à la formule: Mgx Siy Al O0u Nv (1) dans laquelle: 0,25 s x s 2,50 1,25 s y s 3,50 3,75 s u s 10,50 0,05 s v s 0,75 et avec comme condition: 2x + 4y + 3 = 2u + 3v En outre, le matériau composite selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un agent de renforcement et une matrice vitrocéramique présentant la composition donnée ci-dessus. Enfin, les compositions de l'invention précurseurs de compositions verrières d'alumino-silicate de magnésium oxyazotées sont caractérisées en ce qu'elles sont à base de silicate de magné- sium, de silice et de nitrure d'aluminium, ledit nitrure ayant été obtenu par réaction de l'ammoniac sur l'oxyde d'aluminium. Les compositions verrières de l'invention peuvent présenter une teneur élevée en azote. Les vitrocéramiques obtenues à partir de ces compositions présentent des coefficients de dilatation très faible, par exemple une valeur de a 700 d'au plus 2,2.10.-6 C-1. D'autres caractéristiques et détails de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Comme on a vu plus haut, les compositions verrières de l'invention sont à base de magnésium, de silicium, d'aluminium, d'oxygène et d'azote. Elles répondent à la formule (1) Mgx Siy Ai OuNv dans laquelle x, y, u et v vérifient les inégalités données précédemment avec la relation 2x + 4y + 3 = 2u + 3v. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les compositions verrières de l'invention répondent à la formule (1) ci-dessus pour laquelle: 0,25 s x s 1,75 et 3,75 s u s 10,5, y et v vérifiant les mêmes inégalités que précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'inven- tion, les compositions verrières de l'invention répondent à la formule (1) ci-dessus pour laquelle: x= 1 2 s y s 3 6,5 e u s 8 0,1 s v s 0,3 Le procédé de préparation de ces compositions va maintenant être décrit. Ce procédé part d'une composition précurseur spécifique. Cette composition est à base de silice et de nitrure d'aluminium. Elle comprend en outre comme élément apportant le magnésium au moins un élément choisi parmi la magnésie et les silicates de magnésium. Le silicate de magnésium peut être utilisé sous forme MgSiO3 ou 2Mg0Si02. En ce qui concerne le nitrure d'aluminium, celui-ci est d'un type particulier puisqu'il s'agit du produit de réaction de l'ammoniac sur l'oxyde d'aluminium. On sait qu'habituellement le nitrure d'aluminium est préparé par carbonitruration de l'alumine selon la réaction: A12 03 + 3C + N2 - 2 AlN + 3C0 Cette réaction est conduite à une température comprise entre 1600 et 1800 C. Dans le cadre de la présente invention, le nitrure d'alumi- nium est préparé par un procédé dans lequel on fait réagir de l'ammo- niac en excès sur l'oxyde d'aluminium en poudre. Cette réaction se fait à une température qui est fonction du rapport mole d'ammoniac sur mole d'alumine (généralement entre 3 et 5), soit des températures comprises entre 1000 et 1400 C, de manière préférentielle à 1200 C. A cette température, l'ammoniac se dissocie, ce qui explique sa grande réactivité. Il est donc nécessaire de travailler dans des conditions telles que l'ammoniac se décompose au contact de l'oxyde d'aluminium. L'oxyde d'aluminium utilisé, de granulométrie moyenne de lp l0 environ, est porté dans le four de réaction à une température de l'ordre de 1200 C. Le flux d'ammoniac, à une température inférieure à sa température de dissociation, est introduit dans le four et réagit avec l'oxyde d'aluminium pour donner le nitrure d'aluminium. A titre d'exemple, on peut utiliser de l'alumine commer- ciale VENTRON R de granulométrie moyenne lxm à 99,99%. On obtient ainsi un nitrure d'aluminium de granulométrie moyenne 0,2pm et de surface spécifique BET de l'ordre de 10 m2/g. La fin de la réaction est contr8ôlée par la variation de masse et l'analyse radiocristallo- graphique. Le nitrure obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche, légèrement hygroscopique. La pureté du nitrure obtenu est vérifiée par analyse de l'azote et par mesure de la masse volumique (p). Le pourcentage d'azote est de 33,8% en poids et on a une valeur de p de l'ordre de 3,18 g/cm3. Il est à noter qu'une des caractéristiques de l'invention est l'apport de l'azote et de l'aluminium sous forme du nitrure d'aluminium d'une part, et d'autre part l'utilisation d'un nitrure d'aluminium bien spécifique comme décrit ci-dessus. Toutefois, l'aluminium peut être aussi apporté en partie sous forme d'alumine de préférence de pureté d'au moins 2N5 en combinaison avec le nitrure d'aluminium. Une autre source d'aluminium encore utilisable est l'aluminium sous forme "AlON" c'est-à-dire de l'oxynitrure d'alumi- nium sous forme spinelle. Plus précisément, la composition précurseur utilisable présente la composition suivante exprimée en mole et en oxyde ou nitrure des différents éléments: 12% d'une poudre. La composition précurseur du type défini ci-dessus est chauffée jusqu'à ce qu'on obtienne la fusion. Le chauffage peut se faire par tout moyen connu, par exemple dans un four à induction. On effectue généralement le chauffage sous atmosphère contrôlée, et sous gaz neutre notamment sous azote exempt d'oxygène. La température de fusion est habituellement d'environ 1500 C. On maintient le produit à cette température durant le temps nécessaire à son homogénéisation. On refroidit ensuite le produit. On obtient alors la composition verrière de l'invention. Pour obtenir une composition vitrocéramique, la composition verrière obtenue précédemment est soumise à un traitement thermique. Ce traitement se fait habituellement à une température d'au moins 1100 C et voisine de la température de cristallisation, et provoque une recristallisation de la composition verrière. Il est à noter qu'on n'observe, dans ce cas, que l'appari- tion d'une seule phase cristalline qui est la cordiérite. Par ail- leurs, cette recristallisation peut se faire en l'absence de tout additif. On peut toutefois rendre cette recristallisation plus homogène par l'addition d'agents nucléants du type par exemple oxyde de zirconium. En ce qui concerne sa composition, la vitrocéramique de l'invention présente la composition qui a été donnée plus haut. Selon un mode de réalisation particulier, la vitrocéramique répond à la formule (1) donnée ci-dessus pour laquelle: 0,25 s x s 1,75 et 3,75 s u s 10,5, y et v vérifiant les mêmes inégalités que précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier, cette composition répondra à la formule (1) précitée dans laquelle: x= 1 2 s y s 3 6,5 s u s 8 0,1 s v s 0,3 Comme on l'a vu plus haut, l'invention concerne aussi un matériau composite à matrice vitrocéramique. Cette matrice aura la composition de la vitrocéramique qui vient d'être décrite ci-dessus. Par ailleurs, le matériau composite de l'invention comprend un agent de renforcement. Il s'agit généralement d'un agent de type fibreux par exemple de renforts céramiques constitués par un assemblage, organisé ou aléatoire, de fibres longues et continues en céramique. Ainsi, les fibres utilisées peuvent se présenter dans la matrice selon une configuration unidirectionnelle, ou sous la forme de tissus, ou de mats non tissés, ou bien encore selon une configuration multidirec- tionnelle. Eventuellement, l'agent de renforcement pourrait se présen- ter sous la forme de fibres courtes et/ou de whiskers, orientés de façon aléatoire dans la matrice. On peut utiliser aussi comme agents de renforcement des fibres longues en combinaison avec des whiskers et/ou des fibres courtes dispersés dans la matrice. D'un point de vue résistance mécanique, les matériaux composites préférés selon l'invention sont ceux soit à renfort fibreux unidirectionnel, c'est-à-dire constitué de fibres substan- tiellement toutes parallèles entre elles et orientées dans une seule et même direction (composite 1D), soit à renfort fibreux bidirection- nel, c'est-à-dire constitué de fibres substantiellement toutes parallèles entre elles mais de direction croisée dans deux plans horizontaux successifs, l'angle de croisure étant avantageusement choisi égal à 90 pour obtenir les meilleures propriétés mécaniques (composite 2D). A titre de fibres céramiques pouvant convenir pour la constitution de l'agent de renforcement, on peut citer notamment celles en carbone, en bore, en alumine, en alumine-silice, en alumi- ne-silice-bore, en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nitrure de bore et en carbonitrure de silicium. Bien entendu, des mélanges entre des fibres de nature céramique différente peuvent être utilisés à la réalisation du renfort. Les fibres céramiques en carbure de silicium conviennent particulièrement bien pour la réalisation de composites à haute tenue thermomécanique. La fraction volumique de l'agent de renforcement dans le matériau composite peut être comprise entre 20 % et 70 %, de préfé- rence entre 30 et 50 %. Par ailleurs, le procédé de fabrication du matériau selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivan- tes: a) on imprègne l'agent de renforcement au moyen d'une barbotine contenant la composition verrière telle que définie plus haut b) on sèche l'agent de renforcement ainsi imprégné ce par quoi on obtient un préimprégné. c) on densifie le préimprégné obtenu. d) on soumet le produit issu de l'étape c) à un traitement thermique. Plus particulièrement, on forme une barbotine avec la composition verrière telle qu'elle a été décrite plus haut sous forme d'une poudre de granulométrie adaptée, par exemple inférieure à 50m, de préférence inférieure à 10lm. Les propriétés de rhéologie et de mouillabilité de la barbotine sont ajustées classiquement par addition de liants et de solvants de nature et de proportions appropriées. Les solvants sont éliminés lors de l'étape du séchage. Dans une deuxième étape on sèche l'agent de renforcement imprégné issu de l'étape précédente. Eventuellement, on peut répéter les étapes d'imprégnation et de séchage jusqu'à l'obtention d'un préimprégné ayant la fraction volumique recherchée d'agent de renforcement. Selon une variante du procédé, convenant plus particulière- ment pour la préparation de composites 1D ou 2D tels que définis cidessus, on peut également procéder à l'empilement puis au collage de préimprégnés identiques se présentant sous la forme de feuilles composites à renfort fibreux unidirectionnel, l'empilage se faisant soit en gardant parallèle (composite 1D) soit en croisant (composi- te 2D) les directions des fibres des feuilles superposées. La troisième étape du procédé est celle de densification ou de frittage. On notera toutefois qu'avant de procéder au frittage sous charge de la préforme imprégnée et séchée, il est préférable d'élimi- ner, partiellement ou totalement, les divers liants qui ont été utilisés à la préparation de la barbotine; cette opération, dite de décrassage, est classiquement réalisée par traitement thermique modéré, sous air ou sous atmosphère neutre, de la préforme. La densification ou frittage se fait par chauffage. Selon un mode préférentiel, on procède sous pression. D'une manière connue en soi il est préférable de réaliser le traitement de densification ou frittage dans une atmosphère neutre. La dernière étape du procédé est un traitement thermique ou de recristallisation. Cette étape permet de développer la structure cristalline dans la matrice amorphe obtenue à l'issue des étapes précédentes. Ce traitement se fait à une température d'au moins 1100 C. Il se fait généralement sans pression. Sa durée est de quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures. Des exemples vont maintenant être donnés: EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation de deux compositions verrières C1 et C2 selon l'invention. On broie et on mélange du silicate de magnésium Mg Si03, de l'oxyde de silicium, de l'oxyde d'aluminium et du nitrure d'aluminium préparé par réaction d'ammoniac sur l'oxyde d'aluminium. Les proportions respectives de ces éléments sont données ci-dessous en g pour chacune des compositions: C1 C2 MgSiO3 10,334 2,087 SiO2 9,556 1,922 A1203 4,532 0,770 AlN 0,575 0,230 Le mélange pulvérulent est placé dans un creuset de molyb- dène. On chauffe le creuset dans un four à induction à 1500 C sous azote exempt d'oxygène. On refroidit le liquide obtenu par coulage. On obtient les deux compositions verrières C1 et C2 défi- nies ci-dessous: C1 Mg Si2,55 A1 07,4 N0,135 C2 Mg Si2,55 Al 07,2 N0,27 et dont les caractéristiques principales sont les suivantes: Cl C2 Tg (Température de transition vitreuse) 840 C 867 C Tc (Température de cristallisation) 1120 C 1155 C Tf (Température de fusion) 1315 C 1293 C Hr (Facteur de Hruby) 1,44 2,09 p (Masse volumique en g.cm-3) 2,61 2,64 Coefficient de dilation thermique: a 700 x (106 C-1) 4,55 4,70 20 EXEMPLE 2 On fait subir à la composition verrière C1 un traitement thermique à 1120 C. On obtient une vitrocéramique. L'analyse radio- cristallographique ne révèle que l'existence de cordiérite comme phase cristallisée. On donne ci-dessous les valeurs du coefficient de dilatation en fonction de la durée du traitement thermique: durée h a 700 x (106 C-1) 0,5 4,25 1,0 2,25 1,5 2,19 2,5 2,09 EXEMPLE 3 On part de la composition verrière C1. On la broie jusqu'à l'obtention d'un poudre de grains de diamètre inférieur à 10m. On prépare à partir de cette poudre une barbotine d'imprégnation de composition suivante: - Verre prébroyé: 10,00 kg - Polystyrène: 1,07 kg Paraffine: 0,16 kg - Déoctyle phtalate: 0,96 kg - Cyclohexane: 10,6 litres La barbotine est introduite dans un broyeur en alumine de litres avec 50 kg de billes d'alumine. On broie pendant 15 heures. On imprègne ensuite des fibres SiC par cette barbotine. On effectue un bobinage des plaques sur un mandrin polygonal. On découpe les nappes et on réalise un empilement à 0 . On effectue un décrassage sous air ou en atmosphère neutre. On fritte sous charge à une température de 1250 C. La durée du palier est de 1 heure. La pression de mise en forme est de 15 MPa. On refroidit rapidement. On obtient un matériau présentant les caracté- ristiques suivantes: Contrainte à rupture en flexion 3 points: 270 MPa Densité: 2,51 Porosité ouverte: nulle Diffraction X: la matrice cristallise sous forme de cordiérite Coefficient de dilatation entre 20 et 700 C: 2,9 10-6 C-1. REVENDICATIONS 1 - Composition verrière oxyazotée de formule: Mgx Siy Ai 0u Nv (1) dans laquelle: 0,25 - x s 2,50 1,25 s y s 3,50 3,75 s u s 10,50 0,05 s v s 0, 75 et avec comme condition: 2x + 4y + 3 = 2u + 3v 2 - Composition verrière selon la revendication 1 de formule (1) dans laquelle: 0,25 s x s 1,75 et 3,75 s u s 10,5 y et v vérifiant les mêmes inégalités que précédemment. 3 - Composition verrière selon la revendication 1 ou 2 de formule (1) dans laquelle: x= = 2 s y s 3 6,5 s u s 8 0,1 s v s 0,3 4 - Composition vitrocéramique caractérisée en ce qu'elle présente une phase cristalline du type cordiérite et en ce qu'elle répond à la formule: Mgx Siy Al 0u Nv (1) dans laquelle: 0,25 s x s 2,50 1,25 s y s 3,50 3,75 s u s 10,50 0,05 s v s 0,75 et avec comme condition: 2x + 4y + 3 = 2u + 3v - Composition vitrocéramique selon la revendication 4, de formule (1) dans laquelle: 0, 25 s x s 1,75 et 3,75 s u s 10,5 y et v vérifiant les mêmes inégalités que précédemment. 6 - Composition vitrocéramique selon la revendication 4 ou 5 caractérisée en ce qu'elle répond à la formule 1 pour laquelle: x= 1 2 s y s 3 6,5 us 8 0,1 s v s 0,3 7 - Matériau composite caractérisé en ce qu'il comprend un agent de renforcement et une matrice vitrocéramique du type de la composition selon la revendication 4, 5 ou 6. 8 - Matériau composite selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de renforcement est du type fibreux. 9 - Matériau composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de renforcement est à base de fibres céramiques choisies dans le groupe comprenant les fibres en carbone, en bore, en alumine, en aluminesilice, en alumine-silice-bore, en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en nitrure de bore et en carbonitrure de sili- cium. - Matériau composite selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la fraction volumique de l'agent de renforcement dans ledit matériau est comprise entre 20 et 70%, notamment entre 30 et 50%. 11 - Composition précurseur de composition verrière d'alumino silicate de magnésium oxyazotée caractérisée en ce qu'elle est à base de magnésie et/ou de silicates de magnésium, de silice et de nitrure d'aluminium ledit nitrure ayant été obtenu par réaction de l'ammoniac sur l'oxyde d'aluminium. 12 - Composition précurseur selon la revendication 11 caractérisée en ce qu'elle est à base en outre d'oxyde d'aluminium. 13 - Composition précurseur selon la revendication 11 ou 12 caracté- risée en ce qu'elle présente la composition suivante exprimée en mole et en oxyde ou nitrure: 12% s MgO s 35% % s SiO2 s 70% 4% s A1203 s 24% 0% revendications 11 à 14. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on chauffe sous atmosphère neutre, notamment d'azote. 17 - Procédé de préparation d'une composition vitrocéramique selon la revendication 4, 5 ou 6 caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement thermique la composition verrière du type selon la revendication 1, 2 ou 3. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique à une température d'au moins 1100 C. 19 - Procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on imprègne l'agent de renforcement au moyen d'une barbotine contenant la composition verrière selon la revendication 1 ou 2 b) on sèche l'agent de renforcement ainsi imprégné ce par quoi on obtient un préimprégné c) on densifie le préimprégné obtenu d) on soumet le produit issu de l'étape c) à un traitement thermique. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique précité à une température d'au moins 1100 C.