FR 2657355 A1 19910726 FR 9000609 A 19900119 i PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU LLUMINOPHORE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau luminophore et plus particulièrement un matériau à base d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopé europium. Le luminophore rouge généralement utilisé dans les applications télévision pour la fabrication des écrans de télévision est l'oxysulfure d'yttrium dopé à l'europium Le produit d'origine standard est un luminophore dit "mill phosphor" qui nécessite un broyage de 8 à 10 heures avant son dépôt sur l'écran d'un tube de télévision Ce broyage est néfaste car il dégrade les propriétés de luminescence du luminophore Depuis quelques années de nouveaux luminophores beaucoup plus performants dits "no-mill phosphors" se déposent après un simple mélange de deux heures et ont un rendement lumineux de 115 % par rapport au produit standard. La synthèse de l'oxysulfure d'yttrium est difficile à maîtriser Il faut en effet: répartir l'oxyde d'europium Eu 203 qui est le dopant, l'activateur, dans la matrice constituée d'oxyde d'yttrium Y 203 de telle sorte que le mélange soit très homogène. éviter au cours des traitements thermiques, l'oxydation de l'oxysulfure Y 202 S en oxyde Y 203. contrôler la taille des grains de luminophores autour de 8 pmn environ afin d'avoir une bonne définition des lignes sur l'écran de télévision ainsi que les caractéristiques requises. obtenir une poudre désagglomérée ou "no-mill phosphor" pour pouvoir l'utiliser sans lui faire subir de traitements mécaniques néfastes pour ses caractéristiques. concilier tous les impératifs précédents avec l'obtention d'un rendement lumineux élevé associé a des coordonnées trichromatiques bien définies. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un matériau en poudre luminophore à base d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dope europium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) une première étape de mélange des matériaux en poudre suivants: oxyde d'yttrium Y 203 ou d'oxyde de gadolinium Gd 2032 oxyde d'europium, un premier sel de sodium, soufre. b) une deuxième étape de traitement thermique permettant la fusion du premier sel de sodium et du soufre de façon à obtenir une réaction du flux fondu avec l'oxyde pour former l'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopé europium; c) une troisième étape de refroidissement du mélange liquide obtenu lors de la deuxième étape; d) une quatrième étape de lavage du matériau obtenu lors de la troisième étape de façon à obtenir une poudre à base d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopée europium. L'invention présente l'avantage de permettre la synthèse de l'oxysulfure d'yttrium dopé à l'europium, selon un procédé simple Le luminophore obtenu présente d'excellentes caractéristiques physico-chimiques et optiques comparables à celles du meilleur produit commercialisé à ce jour. Les différents objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. Selon le procédé général de l'invention permettant de préparer une poudre homogène d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopé europium on prévoit les différentes étapes suivantes: a) une première étape de mélange de poudres des matériaux suivants: un oxyde A d'yttrium Y 203 ou de gadolinium Gd 2 031 un oxyde E d'europium, un sel B de sodium, du soufre S. Le mélange a pour formule x(A,E) + y B + u S avec des valeurs molaires x = 1 1 Sy 3 2 tu 10. b) une deuxième étape de fusion du sel de sodium et du soufre Le flux de sel de sodium et de soufre obtenu réagit avec l'oxyde pour former un polysulfure fondu Na 2 Sn Ce dernier réagit avec l'oxyde (A, E) pour former l'oxysulfure Cette fusion se fait en l'absence d'oxygène Pour cela on recouvre le mélange de poudre par une couche de soufre qui abrite le mélange de l'air ambiant De plus, on peut prévoir une circulation d'un gaz neutre tel que de l'azote au-dessus de la surface du creuset 4 c) une troisième étape de refroidissement du mélange liquide obtenu, et cela toujours à l'abri de l'air ambiant, jusqu'à solidification du mélange. d) une quatrième étape de lavage du matériau obtenu à l'aide d'un fluide tel que de l'eau. On obtient alors un oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopé europium En effet, le sel de sodium et le soufre présents dans le mélange de poudre de la première étape ont permis la formation d'un polysulfure Na 2 Sn qui réagit avec l'oxyde (A, E) par une réaction de dissolution- précipitation pour former l'oxysulfure Lors du lavage, des résidus tel que Na 25 04 il S Co 2 SO 2 sont séparés de l'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium à l'aide du produit de lavage (eau) et sont enlevés par ce produit de lavage. Selon un exemple de réalisation le sel de sodium est du Na 2 Co 3 * Selon une variante du procédé de l'invention l'oxyde d'yttrium (ou de gadolinium) et l'oxyde d'europium sont un oxyde coprécipité d'yttrium (ou de gadolinium) et d'europium. Selon une autre variante de réalisation du procédé de l'invention, on prévoit, lors de la première étape du procédé, de mélanger également au mélange de poudres, une poudre d'un autre sel qui fondra également lors de la deuxième étape, et qui permettra d'abaisser la température de fusion du mélange et d'obtenir un oxysulfure d'yttrium dopé europium à grains désagglomérés Ce deuxième sel est par exemple un sel de phosphate tel qu'un phosphate de potassium K 3 PO 4 ou un dihydrogénophosphate de potassium Na H 2 PO 4. Dans le cadre des proportions indiquées précédemment la proportion z de ce deuxième sel est compris dans la gamme suivante: O z 1 Une des originalités de l'invention est que l'oxysulfure d'yttrium dopé à l'europium est préparé à partir d'un mélange coprécipité d'oxyde d'yttrium Y 203 et d'oxyde d'europium Eu 203. L'europium est dans ces conditions réparti d'une façon extrêmement homogène puisqu'elle se fait à l'échelle atomique. Le pourcentage d'europium qui permet d'obtenir un luminophore rouge pour les applications télévision est compris entre 3 et 8 % en poids La méthode de synthèse de l'invention concerne une méthode de synthèse par flux. On va maintenant décrire un exemple de réalisation détaillé selon l'invention Aux oxydes coprécipités choisis précédemment (oxyde d'yttrium ou de gadolinium et oxyde d'europium) on ajoute un flux constitué essentiellement de carbonate de sodium Na 2 Co 3, de phosphate tels le dihydrogénophosphate de sodium Na H 2 PO 4 ou le phosphate de potassium K 3 PO 4 ou encore le fluorophosphate d'ammonium NH 4 PF 6 et le soufre S. Tous ces constituants sont mélangés à sec dans un appareil de type "Turbula" La durée du mélange est généralement 4 heures. Les proportions respectives de ces constituants sont d'une manière générale: x Y 203 Eu 203 y Na 2 CO 3 z Na H 2 P 4 +u S avec des valeurs molaires x 1 1y à 10 heures puis on ramène le four à la température ambiante. La récupération de l'oxysulfure s'effectue par lavage à l'eau du produit traité thermiquement Cette opération permet de dissoudre les résidus de flux pour ne garder que l'oxysulfure. Après séchage à l'étuve de la poudre à environ 1000 C pendant 8 heures, elle est tamisée (tamis possédant des ouvertures de mailles de 400 micromètres) puis caractérisée. On va maintenant donner des exemples de composition du mélange de poudre et indiquer pour chacun de ces exemples la température du traitement thermique et les caractéristiques de la poudre d'oxysulfure d'yttrium dopée europium obtenue. EXEMPLE N 1 composition 7 du mélange 1 Y 203, Eu 203 + 2 Na 2 CO 3 + 0,5 Na H 2 P 04 + 55 traitement thermique 1 250 C pendant 2 heures. diamètre des grains d'oxysulfure d'yttrium = 9,1 pumn rendement lumineux: 19 lumen/W coordonnées trichromatique: X = 0,650 Y = 0,342 EXEMPLE N 2 Composition du mélange 1 Y 2 3 ' Eu 2 03 + 2 Na 2 CO 3 + 0,1 K 3 PO 4 + 55 traitement thermique: 1250 C pendant 2 heures diamètre des grains d'oxysulfure d'yttrium: 8,1 pm Rendement lumineux 19,4 lumen/W Coordonnées trichromatiques: X = 0,648 Y = 0,343 EXEMPLE N 3 Composition du mélange 1 Y 203, Eu 203 + 2 Na 2 CO 3 + 0,5 K 3 PO 4 + 55 traitement thermique: 1250 C pendant 2 heures diamètre des grains d'oxysulfure d'yttrium: 11 pn rendement lumineux: 19 lumen/W Coordonnées trichromatiques: X = 0,650 Y = 0,341 EXEMPLE N 4 composition du mélange 1 Y 203, Eu 203 + 2 Na 2 Co 3 + 1 LI 2 CO 3 + 55 traitement thermique: 1250 C pendant 2 heures diamètre des grains d'oxysulfure d'yttrium grains 10,5 pn Rendement lumineux: 17,3 lumen/W Coordonnées trichromatiques: X = 0,650 Y = 0,341 EXEMPLE N 5 Composition du mélange 1 Y 2 03 Eu 2 03 + 2 Na 2 CO 3 + 5 % pds NH 4 PF 6 + 5 S traitement thermique: 1250 o C pendant 2 heures diamètre des grains d'oxysulfure d'yttrium: 14,3 pm Rendement lumineux: 18,40 lumen/W Coordonnées trichromatiques: X = 0,650 Y = 0,341 Il est bien évident que la description qui précède n'a été fournie qu'à titre d'exemple Les exemples de matériaux et les valeurs numériques n'ont été fournies que pour illustrer la description. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau luminophore à base d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopé europium caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) une première étape de mélange des matériaux en poudre suivants: oxyde d'Yttrium Y 203 ou d'oxyde de gadolinium Gd 203. oxyde d'europium, un premier sel de sodium, soufre. b) une deuxième étape de traitement thermique permettant la fusion du premier sel de sodium et du soufre de façon à obtenir une réaction du flux fondu avec l'oxyde pour former l'oxysulfure d'yttrium ou de gadolimium dopé europium; c) une troisième étape de refroidissement du mélange liquide obtenu lors de la deuxième étape; d) une quatrième tape de lavage du matériau obtenu lors de la troisième étape de façon à obtenir une poudre à base d'oxysulfure d'yttrium ou de gadolinium dopée europium. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde d'yttrium ou de gadolinium et l'oxyde d'europium sont un oxyde coprécipité d'yttrium et d'europium ou un oxyde coprécipité de gadolinium et d'europiun. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de sodium est du Na 2 Co 3. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape de mélange prévoit de mélanger également un deuxième sel permettant d'obtenir une poudre d'oxysulfure désagglomérée. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le deuxième sel est un sel de phosphore. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de phosphore est du phosphate de potassium K 3 PO 4 ou du dihydrogénophosphate de potassium Na H 2 PO 4 ou du fluorophosphate d'ammonium NH 4 PF 6. 7 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange de poudre a pour formule x A + y B + z C +u S dans laquelle A est le mélange d'oxyde coprécipité d'yttrium ou de gadolinium et d'oxyde d'europium, B est le premier sel, C est le deuxième sel et S est le soufre et que les valeurs molaires x, y, z et u ont des valeurs données par les relations suivantes x 1 1 YK,3 0 z $ 1 2 u 10 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quatrième étape de lavage se fait à l'aide d'eau. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape de traitement thermique se fait à l'abri de l'oxygène de l'air. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la deuxième étape de traitement thermique se fait sous un flux d'un gaz neutre. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'avant le commencement de la deuxième étape de traitement thermique, le mélange de poudres est placé dans un creuset et est recouvert d'une couche de soufre.