FR 2655650 A1 19910614 FR 8916751 A 19891213 La présente invention concerne des adducts thermotropes formés à partir de deux espèces non mésogènes de structures différentes liées entre elles par au moins deux liaisons hydrogène. Dans le but de disposer de matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes, notamment du matériaux capables de présenter un degré d'organisation les rendant utilisables notamment pour la réalisation de composants optiques solides, de polariseurs linéaires ou circulaires, de matériaux à forte non linéarité optique, la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les caractéristiques physico-chimiques de nouveaux matériaux thermotropes ayant la structure particulière d'adduct énoncée ci-avant Il est connu dans l'art antérieur (cf T KATO et al, J Am. Chem Soc 1989, 111, 8533-8534) d'associer par l'intermédiaire d'une liaison hydrogène deux espèces mésogènes proprement dites et il en résulte un élargissement de l'étendue en températures de la plage d'anisotropie par rapport à ce qui se passe avec les espèces mésogènes de départ prises séparément; mais on ne dit rien dans cet art antérieur à propos de la possibilité de synthétiser, comme l'a fait la Demanderesse, un matériau thermotrope (pour la première fois) en associant par l'intermédiaire de liaisons hydrogène deux espèces de départ qui ne sont pas mésogènes quand elles sont prises à l'état séparé. La présente invention concerne donc de nouveaux matériaux thermotropes caractérisés en ce qu'ils consistent en des adducts répondant à la formule générale (Air" E (B)q (I) dans laquelle: les ensembles (A), z z (B)q, quand ils sont pris isolément, représentent les structures des réactifs de départ consistant dans des espèces non mésogènes; le symbole E représente un groupe fonctionnel, dérivant d'une molécule ou d'un groupe de molécules, qui est capable de former au moins deux liaisons hydrogène avec le groupe fonctionnel complémentaire représenté par le symbole z dérivant lui aussi d'une molécule ou d'un groupe de molécules les symboles A et B, qui peuvent être identiques ou différents, représentent les substitutions portées par les groupes fonctionnels E et E et consistent dans de longues chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s), dont la longueur, qui contribue en combinaison avec la structure du motif central E z à induire la propriété thermotrope au moment de l'association des ensembles (Ap z et E-(B)q, est ajustée à la valeur appropriée les symboles p et q représentent des nombres entiers, identiques ou différents, égaux à 1 ou 2. Dans le motif central de structure z -, _z le symbole " " compris entre z et E représente au moins deux liaisons hydrogène. Une liaison hydrogène est formée habituellement entre un donneur de proton et un accepteur de proton et elle peut être illustrée par exemple par la formule NH O = C o,NH et O = C' constituent des sites complémentaires. Les structures des molécules ou groupes de molécules desquels dérivent les groupes fonctionnels complémentaires z et z ne sont pas particulièrement critiques dès l'instant o: (i) l'ensemble de ces structures apporte au moins deux paires de sites complémentaires et o les sites complémentaires donneur et accepteur d'une même paire sont capables de se situer sensiblement dans un même plan et de prendre une orientation correcte, et ( 2 i) lesdites structures permettent l'installation des substitutions A et B adéquates. Comme exemples de sites donneurs et accepteurs, on citera: les sites donneurs' N H, -NH 2, -0-H et les sites accepteurs/C = UN-. Dans le cadre de la présente invention, les molécules ou groupes de molécules desquels dérivent les groupes fonctionnels z et z, qui doivent comprendre chacun au moins deux sites donneur(s) et/ou accepteur(s), correspondent généralement à des composés monocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, O, S ou à des composés polycycliques, ortho ou péricondensés, contenant également un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, 0, S Les sites donneurs et accepteurs capables de former des liaisons hydrogène peuvent (i) être contenus dans le (ou les) cycle(s) et/ou ( 2 i) constituer une (ou plusieurs) substitution(s) portée(s) par ce (ou ces) cycle(s). Des exemples de couples de composés cycliques complémentaires qui peuvent servir à confectionner les réactifs de départ, puis le motif central E des adducts selon l'invention sont notamment: le couple cytosine (ou oxy- 2 amino-4 pyrimidine)/isocytosine (ou amino-2 hydroxy-4 pyrimidine); le couple guanine (ou amino-2 oxy-6 purine)/cytosine; le couple adénine (ou amino-6 purine)/uracil (ou dioxy-2,4 pyrimidine); le couple dialkanamido2,6 pyridine/uracil Conviennent encore les couples différents des couples précités ou leurs analogues qui sont décrits dans les articles suivants: B FEIBUSH et al, J Am Chem Soc 1986, 108, 3310-3318, comme par exemple le couple dialkanamido-2,6 pyridine/thymine (ou méthyl-5 dioxy-2,4 pyrimidine), et R KELLY et al, J Am Chem Soc 1987, 109, 6549-6551. Comme adducts thermotropes préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer les adducts de formule (I) dans la structure desquels: le motif central E E dérive notamment des couples de composés hétérocycliques complémentaires suivants: C 1 = cytosine/isocytosine, C 2 = guanine/cytosine, C 3 = adénine/uracil, C 4 = dialkanamido-2,6 pyridine/uracil, C 5 = dialkanamido-2,6 pyridine/thymine, et les substitutions A et B sont situées en une position opposée ou sensiblement opposée par rapport à celle occupée par les sites donneur(s) et/ou accepteur(s). Comme adducts thermotropes encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer les adducts de formule (I) dans la structure desquels: le motif central E z dérive des couples de composés hétérocycliques complémentaires C 1 à C 5 précités; les substitutions A et B, identiques ou différentes, situées en position opposée ou sensiblement opposée par rapport à celle occupée par les sites donneur(s) et/ou accepteur(s), représentent chacune une longue chaîne aliphatique hydrocarbonée, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, O, S, qui est ramifiée et répond aux conditions supplémentaires suivantes: la chaîne principale de chaque chaîne ramifiée des substituants A et B comporte un nombre total d'atomes nl se situant dans l'intervalle allant de 15 à 25, ladite chaîne principale possède une chaîne secondaire comportant un nombre total d'atomes N 2 se situant dans l'intervalle allant de 11 à 20, la somme des nombres d'atomes nl + N 2 au niveau de chacun des substituants A et B est au moins égal à 28 atomes; et les symboles p et q sont égaux à 1. Il doit être entendu que les atomes qui sont pris en compte dans la détermination des nombres nl et N 2 sont les atomes de carbone plus éventuellement les hétéroatomes qui constituent la chaîne (principale ou secondaire) considérée; par exemple un enchaînement du type: CO O - CH 2 CH 2 CH 2 O comporte 6 atomes et un enchaînement du type: CH 2 - NH CO comporte 3 atomes. Comme exemples spécifiques d'adducts thermotropes appartenant au groupe des adducts qui sont "encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention", on peut citer notamment les composés de formule: CO I NH O R 2 CO O R 3 CH CH 2 O H CH 2 N R 2 -CO-O -CH 2 C /-N-H CO R 4 \ f YH O t substituant A O substituant B RI (II) dans laquelle: le symbole R 1 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone; les symboles R 2 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de Il à 18 atomes de carbone; le symbole R 3, identique à ou différent de R 2 et R 4, représente un radical alkyle linéaire ayant de 12 à 20 atomes de carbone; avec la condition supplémentaire selon laquelle la somme des atomes de carbone contenus dans l'ensemble R 3 + R 4 du substituant B est égale au moins à 25. Les adducts thermotropes selon la présente invention peuvent être préparés en réalisant un mélange homogène des réactifs précurseurs (A)p z E et Z ( B)q utilisés en quantités équimolaires Selon les caractéristiques physiques des ingrédients, cette opération peut consister à appliquer les techniques usuelles pour le mélange de solides finement divisés ou bien à effectuer une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélange dans l'autre, maintenu à l'état liquide sous l'effet de la température et/ou par emploi d'un milieu solvant. De préférence, on opère en présence d'un solvant polaire aprotique ou d'un mélange de pareils solvants commun(s) aux réactifs et adduct souhaité en opérant à une température allant de la température ambiante à la température d'ébullition du milieu solvant choisi; les solvants préférés sont notamment le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone Dans ces conditions, pour isoler l'adduct, on peut par exemple le faire précipiter par addition dans la solution réactionnelle d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer l'adduct précipité, mais il est aussi possible d'obtenir l'adduct par élimination du (ou des) solvant(s) de la solution réactionnelle par exemple par distillation sous pression réduite. Quand la préparation qui vient d'être décrite se fait en milieu solvant, on doit considérer que la structure de l'adduct souhaité a atteint sa cohésion maximale une fois l'adduct complètement séparé du (ou des) solvant(s) mis en oeuvre. Les réactifs (Aj)-p E et z E (B)q dont on part sont des composés qui peuvent être préparés à partir de matières premières disponibles en appliquant des méthodes de synthèses connues de l'homme de métier. Par exemple, dans le cas des adducts thermotropes de formule (II), le réactif A-E ayant la structure 3 suivante: R 2 o CH 2 R 1 OC- c 2 Co 1./) -CO R 1 o les symboles R 1 et R 2 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II), correspond à des espèces qui sont nouvelles et peuvent être obtenues à partir d'allyloxy-4 diamino-2,6 pyridine 1 (cf D G MARKEES et al., J Am Chem Soc, 1956, 78, 4130) en appliquant le schéma de synthèses suivant: CH 2 N CH I 1 CH 2 H 2 N N H 2 4 i (i) Acylation par (R 1 CO)20 des groupes amino, / puis R OC- ( 2 i) Oxydation du groupe allyle par K Mn O 4 C I C ( 3 i) Action de R 2 CO Cl sur le diol en milieu pyridine/solvant RI Rl-OC- M 2 O :H 2 CO- S'agissant du réactif z-B ayant la structure Z suivante: R 3 -N CO R 4 o les symboles R 3 et R 4 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II), il correspond là aussi à des espèces qui sont nouvelles et peuvent être obtenues à partir de formyl-6 uracil 4 (cf T B JOHNSON et al., J Am Chem Soc, 1931, 53, 1989) ou de chlorométhyl-6 uracil 6 (cf. I VON KLOSA, Arzneim Forsch /Drug Res, 1980, 30, 228) en appliquant le schéma de synthèse suivant: Co CO CH CH 2 O I CO -R o Voie a: HN HO 4 NH o 4 _ Voie b: (i) Action de R 3 NH 2 dans alcool au reflux, puis ( 2 i) Réduction de l'imine intermédiaire par Na BH 4 ( 4 i) Action de R 3 NH 2 dans alcool au reflux J/Il o H N H 2 Cl 0 > NH -NH NH R 3 ( 3 i) Action de R 4 COC 1 en milieu pyridine/solvant / R 3 :H 2 N CO -R 4 Les adducts thermotropes selon la présente invention possèdent la qualité de former des phases de cristal liquide (ou mésophase) à de basses températures comprises par exemple entre 50 C et 80 C La position par rapport à la température ambiante ( 23 C) et l'étendue en températures de la plage d'anisotropie peuvent être ajustées en jouant sur la structure des chaînes A et B et sur celle des groupes fonctionnels E et E Les adducts selon l'invention peuvent servir comme cristaux liquides par exemple dans des dispositifs d'affichage d'informations ou des dispositifs modificateurs de lumière d'appareils électroniques et optiques A noter encore que le réactif de formule (A}p-z ou (B)q peut être incorporé dans des substrats organisés tels que des films moléculaires ou des agrégats du genre micelles dans le but de constituer, grâce à l'incorporation ultérieure du réactif complémentaire et à la formation subséquente in situ d'un adduct thermotrope conforme à l'invention (localisable par exemple par des moyens optiques),un site reconnaissable dans ce substrat qui pourra être traité ensuite sélectivement en vue d'obtenir des propriétés nouvelles. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les adducts thermotropes conformes à la présente invention, ainsi que les réactifs de départ qui leur donnent naissance, ont été identifiés par différentes analyses concernant la détermination des caractéristiques de la structure chimique (infra-rouge résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13; analyse élémentaire) Les caractéristiques des propriétés thermotropes ont été déterminées: par analyse calorimétrique différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil PERKINELMER DSC 2 équipé d'un calculateur HEWLETT-PACKARD HP 86 pour l'acquisition et le traitement des données; par des observations au moyen d'un microscope polarisant couplé à une platine chauffante qui permet d'identifier la nature des phases en présence; et par des examens par diffraction des rayons X (RX). EXEMPLES 1 A 5 On décrit dans ces exemples cinq adducts thermotropes conformes à la présente invention qui répondent à la formule R 2 CO -O R 2-CO-O-CH 2 CH -CH 2 -O / R 3 H 2 N CO -R 4 (II) I I v Réactif précurseur A z de structure 3 v Réactif précurseur z B de structure 7 Le tableau 1 suivant rassemble, exemple par exemple, le données touchant à la substitution des réactifs précurseurs et des adducts obtenus: TABLEAU 1 EXEMPLE DESIGNATION REACTIFS ADDUCT PRECURSEURS SUBSTITUTIONS _ A A-E B A-z -z-B A z -R 1 R 2 R 3 R 4 1 3 a/7 e 3 a 7 e CH 3 C 1 l H 23C 12 H 25C 17 H 35 2 3 b/7 e 3 b 7 e CH 3 C 17 H 35C 12 H 25C 17 H 35 3 3 C/7 e 3 c 7 e n-C 4 H 9C 17 H 35C 12 H 25 C 17 H 35 4 3 b/7 f 3 b 7 f CH 3 C 17 H 35C 16 H 33 C 17 H 35 3 b/7 g 3 b 7 g CH 3 C 17 H 35C 18 H 37C 11 H 23 I A titre d'essais comparatifs, on décrit cinq adducts correspondant à la formule (II) mais qui ne sont pas thermotropes et ne font pas partie en conséquence de la présente invention; le tableau 2 suivant rassemble essai par essai les données touchant à la substitution de ces adducts: TABLEAU 2 ESSAI DESIGNATION REACTIFS ADDUCT PRECURSEURS SUBSTITUTIONS A-E B A-_E E B A z -R 1 R 2 R 3 R 4 A 3 b/7 a 3 b 7 a CH 3 C 17 H 35 C 8 H 17 C 7 H 15 B 3 b/7 b 3 b 7 b CH 3 C 17 H 35C 8 H 17 C 17 H 35 C 3 b/7 c 3 b 7 c CH 3 C 17 H 35 C 12 H 25C 7 H 15 D 3 b/7 d 3 b 7 d CH 3 C 17 H 35 C 12 H 25C 11 H 23 E 3 b/7 e 3 d 7 e i-C 3 H 7 C 17 H 35C 12 H 25 C 17 H 35 1 Synthèse des dérivés de la 2,6-diaminopyvridine 3 a-d: 4-allyloxv-2,6-bis-(Nacétylamino)pyridine: On mélange à température ambiante 975 mg ( 5,9 mmol) de 4-allyloxy- 2,6-diaminopyridine 1, dans 10 ml de pyridine Après une nuit on verse dans l'eau et extrait à l'éther éthylique La phase organique est lavée à l'eau puis avec une solution saturée de sel Après évaporation de l'éther, le résidu ( 1,4 g) est filtré sur une colonne de 50 g d'alumine en éluant avec CH 2 C 12 Le produit obtenu ( 1,25 g, rdt 85 %), pur d'après la CCM (éluant: Et OH CH 2 C 122: 98), est utilisé tel quel dans l'étape suivante. 4-allvloxv-2,6-bis-(N-valérvlamino)pvridine: Préparé comme précédemment par réaction de 1 avec l'anhydride valérique. 4-allyloxv-2,6-bis-(N-isobutvrviamino)pvridine: Préparé comme précédemment par réaction de 330 mg ( 2 mmol) de 1 avec 1,26 g ( 8 mmol) d'anhydride isobutyrique dans 3 ml de pyridine. Rendement 95 % F= 97 C. 2,6-bis-(N-acétvlamino)-4-( 2,3-dihvdroxv)-oroooxvpvridine; structure 2 avec R 1 = CH 3, dite 2 a: A une solution de 1,7 g ( 6,8 mmol) de 4-allyloxy-2,6-bis- (N-acétylamino)pyridine dans 50 ml d'acétone refroidie à 10 20 C, on ajoute par portions 80 100 ml d'une solution 0,1 M de K Mn O 4 (durée de l'addition 2 heures) L'excès de K Mn O 4 est détruit par addition de Na 2503 et le mélange réactionnel filtré sur célite Le filtrat est évaporé sous vide et le résidu dissous dans un mélange CHC 13 Me OH 9: 1 et chromatographié sur 50 g de silice en éluant avec le même solvant On récupère en tête 0,3 g de produit puis 1 g de diol 2 (rendement 63 % compte tenu du produit de départ récupéré). 2,6-bis-(N-valérvyiamino)-4 ( 2,3-dihvdroxv)-propoxvpvridine; structure 2 avec R 1 = n-C 4 H 9, dite 2 b: Préparé comme 2 a à partir de 4-allyloxy2,6-bis-(N-valérylamino) pyridine Après chromatographie du produit brut sur silice, on obtient 2 b avec un rendement de 65 %. 2,6-bis-(N-isobutyrylamino)-4-( 2,3-dihvdroxv)-proooxvpvridine; structure 2 avec R 1 = i-C 3 H 7 dite 2 c: Préparé comme 2 a à partir de 550 mg ( 1,8 mmol) de 4-allyloxy- 2,6-bis-(N-isobutyrylamino)pyridine Après chromatographie du produit brut ( 700 mg) sur 25 g de silice, on obtient 440 mg (rendement 65 %) Pour analyses, on recristallise dans un mélange Et OH à 95 % CHC 13 éther Le produit est solvaté Après désolvatation, F= 134 C. Distéarate de 2,6-bis-(N-acétvlamino)-4-( 2,3-dihvdroxv)-propoxvpvridine 3 b: A une solution de 480 g de diol 2 a ( 1,7 mmol) dans 100 ml de CHC 13 distillé sur P 205 et 5 ml de pyridine, refroidie à O C, on ajoute en 30 minutes et sous agitation une solution de 1,5 ml ( 4,44 mmol) de chlorure de stéaroyle dans 50 ml de CHC 13 distillé sur P 205 Après 24 heures d'agitation on lave la phase organique successivement à l'eau, avec HC 1 dilué, à l'eau, avec une solution aqueuse de Na 2 C 03 à 2 % puis à l'eau, sèche sur Mg 504 et évapore sous vide Le résidu est chromatographié sur silice en éluant avec CHC 13 méthanol 98: 2 On obtient 990 mg d'ester pur, rendement 71 % Le produit peut être recristallisé dans un mélange CH 2 C 12 Me OH par évaporation lente de CH 2 C 12 Les propriétés physiques (RMN, points de fusion, analyses) sont rassemblées dans les tableaux 3, 4 et la figure 1. Dilaurate de 2,6-bis-(N-acétylamino)-4-( 2,3-dihydroxv)-propoxypyridine 3 a: Distéarate de 2,6-bis-(N-valérvlamino)-4-( 2 3-dihydroxv)propoxypyridine 3 c: Distéarate de 2 6-bis-(N-isobutvrvlamino)-4-( 2 3dihydroxv)-propoxypyridine 3 d: Préparés comme 3 b à partir des diols 2 a, 2 b, 2 c respectivement et des chlorures d'acide appropriés Les propriétés physiques (RMN, points de fusion, analyses) sont rassemblées dans les tableaux 3 et 4 et la figure 1. 2 Synthèse des dérivés de l'uracil 7 e-g: 6-(N-hexadécylaminométhvl) uracil; structure 5 avec R 3 = C 16 H 33, dite 5 c: Voie a. On chauffe à reflux pendant 4 heures un mélange de 241 mg ( 1 mmol) d'hexadécylamine, 140 mg ( 1 mmol) de 6-formyluracil dans 50 ml de Et OH à % Après refroidissement le produit qui cristallise est essoré sur buchner puis recristallisé dans l'éthanol et séché sous vide On obtient 260 mg ( 0,72 mmol) (rendement 71 %) d'imine qu'on traite par 100 mg de Na BH 4 dans 70 ml d'Et OH aqueux à 80 % Après 4 heures de reflux sous agitation, on évapore le solvant On ajoute au résidu 30 ml d'H Cl N et essore le chlorhydrate de l'amine Après recristallisation dans Et OH à 95 % on obtient 780 mg (rendement 90 %) suffisamment pur pour l'étape suivante. 6-(N-octadécylaminométhvl)uracil; structure 5 avec R 3 = C 18 H 37, dite 5 d: Voie b. On chauffe à reflux et sous agitation pendant 15 heures un mélange de 1,6 g ( 10 mmol) de 6-chlorouracil commercial et de 5,4 g ( 20 mmol) d'octadécylamine dans 125 ml d'isopropanol Après refroidissement on essore l'amine cristallisée qu'on recristallise dans un mélange CH 2 C 12 Et OH Le produit obtenu, 2,2 g (rendement 56 %), est suffisamment pur pour l'étape suivante. 6-(N-octvlaminométhvl)uracil; structure 5 avec R 3 = C 8 H 17, dite 5 a: Préparé comme 5 d selon la voie b, à partir de 6chlorouracil et d'octylamine. 6-(N-dodécvlaminométhyl)uracil; structure 5 avec R 3 = C 12 H 25, dite 5 b: Préparé par les voies a et/ou b. 6-(N-hexadécyl-N-stéarovlaminométhyl)uracil 7 f: A une suspension de 365 mg ( 1 mmol) d'amine 5 c (ou 402 mg de son chlorhydrate) dans 50 ml de CHC 13 distillé sur P 205 et 1 ml de pyridine anhydre, on ajoute en 30 minutes 305 mg ( 1 mmol) de chlorure de stéaroyle dans 10 ml de CHC 13 distillé sur P 205 Après 24 heures d'agitation à température ambiante et sous azote on dilue avec 150 ml de CHC 13 et lave successivement avec H Cl N, à l'eau, avec une solution aqueuse de Na 2 C 03 à 2 % puis à l'eau, sèche sur Mg 504 et évapore sous vide Le résidu est chromatographié sur silice en éluant avec CHC 13 méthanol 95: 5 On obtient 490 mg d'amide pur, rendement 78 % Le produit est recristallisé. dans un mélange CH 2 C 12 Me OH par évaporation lente de CH 2 C 12 Les propriétés physiques (RMN, points de fusion, analyses) sont rassemblées dans les tableaux 3 et 4 et la figure 2. Composés 7 a 7 b, 7 c, 7 d 7 e, 7 g: Préparés comme 7 f à partir des amines 5 a, 5 b et 5 d Les propriétés physiques (RMN, points de fusion, analyses) sont rassemblées dans les tableaux 3, 4 et la figure 2. TABLEAU 3 Propriétés physiques des dérivés 3 a-d de la 2,6-diaminopyridine et 7 a-g de l'uracil Transitiona) Composé R 1 R 2 R 3 R 4 T AH ( C) (KJ mol-1) 3 a Me C 11 H 23 K 30-46 Ib) 53,9 3 b Me C 17 H 35 K 55-58 I 94,1 3 c n-Bu C 17 H 35 K 37-42 I 76,5 3 d i-Pr C 17 H 35 K 40-44 I 75,3 7 a C 8 H 17 C 7 H 15 K 77 K 39,7 K 148 I 30,5 7 b C 8 H 17 C 17 H 35K 82 K 68,6 K 138 I 30,9 7 c C 12 H 25C 7 H 15 K 43; 75; 95 K 33,8 K 143 I 29,7 7 d C 12 H 25C 11 H 23K 73-79; 88-90 K 54,3 K 142-144 I 33,0 7 e C 12 H 25C 17 H 35K 45; 70; 85 K 64,4 K 135 I 35,9 7 f C 16 H 33C 17 H 35K 75-95 b); 98 K 51,4 K 129 I 24,6 7 g C 18 H 37Cll H 23 K 55-59 K 13,8 K 100-105 K 44,7 K 132-135 I 29,7 a) Mesures effectuées à l'aide du microcalorimètre Perkin-Elmer DSC 2 K = phase cristalline, I = phase isotrope. b) Transition large correspondant à plusieurs pics mal résolus attribués soit à des transformations K > K soit à la fusion de plusieurs formes cristallines coexistant dans l'échantillon. TABLEAU 4 Analyses élémentaires des dérivés 3 a-d de la 2,6-diaminopvridine et 7 aq de l'uracil Composé Formule brute C% H% N% 3 a C 36 H 61 N 307 Calculé 66,74 9,49 6,49 Trouvé 3 b C 48 H 85 N 307 Calculé 70,63 10,49 Trouvé 70, 8 10,3 3 c C 54 H 97 N 307 Calculé 72,03 10,86 4,67 Trouvé 3 d C 52 Hg 3 N 307 Calculé 71,60 10,75 Trouvé 71,6 10,7 7 a C 21 H 37 N 303 Calculé 66, 45 9,83 11,07 Trouvé 66,5 9,8 11,2 7 b C 31 H 57 N 303 Calculé 71,63 11, 06 8,08 Trouvé 71,3 11,1 8,1 7 c C 25 H 45 N 303 Calculé 68,92 10,41 9,65 Trouvé 68,3 10,4 9,5 7 d C 29 H 53 N 303 Calculé 70,83 10,86 8,54 Trouvé 7 e C 35 H 65 N 303 Calculé 72,99 11,38 7,30 Trouvé 7 f C 39 H 73 N 303 Calculé 74,11 11,64 Trouvé 74,2 11,7 7 g C 35 H 65 N 303 Calculé 72,99 11, 38 7,30 Trouvé 73,1 11,4 7,4 FIGURES 1 ET 2 Figure 1 Déplacements chimiques des protons des dérivés de la 2,6-diamino- pyridine 3 ( 1 H RMN; CDC 13; 200 M Hz). OCO CH 2 CH 2 (CH 2)n-3 -CH 3 4,32 '1 4,'32 ' OCO CH 2 CH 2 (CH 2)n-3 -CH 3 t t t 1 ,37-" 2,34 1,62 1,25 0,87 4,32-'\ 7,87 2,2052 O 7,8 O 2,20 H 3 NH N NH CH 3 Figure 2 Déplacements chimiques des protons des dérivés de l'uracil 7. 4,16 o, 8,15 ou 9,40 3,28 1,6 1,30 0,88 O N ó 4 CH 2 CH 2 -(CH 2)m-3 CH 3 CH 2 CH 2 {CH 2)m L 3 CH 3 2,35 1,6 1,30 0,88 9,40 ou 8,15 3 Synthèse des adducts conformes et non conformes à l'invention: Tous les adducts sont préparés chaque fois par pesée de proportions exactement équimolaires des réactifs précurseurs 3 et Z, suivie d'une dissolution dans CH 2 C 12 Après évaporation du solvant, l'adduct obtenu est séché sous vide pendant plusieurs heures. Les températures et enthalpies de transition mesurées par DSC sont rassemblées dans le tableau 5 suivant Les échantillons ( 1 à 3 mg) sont examinés au chauffage puis au refroidissement sur au moins deux cycles (vitesses 5 ou 10 C min-1) Les températures de transition correspondent soit à l'intersection entre la ligne de base et la tangente à la plus grande pente du pic (pic fin) soit au maximum du pic (pic large) Les enthalpies de transition sont déduites de la surface des pics en prenant l'indium comme étalon (enthalpie de fusion 3 284 J mol-1). Températures en C et enthalpies des dérivés 3 et 7 a,b). Exemple/Essai TABLEAU 5 de transition lAHl en KJ mol-1 des adducts Adduct K 30-56; 62-82 K 27-41; 62-74 K 33-49; 72-81 K 30-59; 67-87 K 30-46; 60-73 K 40-45; 62-75 K 34-39; 47-78 K 36-55; 62-75 K 30-67; 72-82 K 20-85 (M 73 I I I I (M 71 l 3,05 l) I (M 72 l 2,67 l) I (M 57 l 4,68 l) I I (M 77 l 3, 93 l) I l 2,51 l) 1 a) K = phase cristalline, (M) = phase mésomorphe métastable, I = phase isotrope. b) Lorsque les domaines de température indiqués pour les transitions sont > 10 'C, voir Note b) au bas du tableau 3. A B c D E 3 b/7 a 3 b/7 b 3 b/7 c 3 b/7 d 3 a/7 e 3 b/7 e 3 c/7 e 3 d/7 e 3 b/7 f 3 b/7 g *s 2655650 Tous les adducts étudiés fondent en-dessous de 90 C Cinq de ces adducts, ceux conformes aux exemples 1 à 5 de l'invention, présentent une phase mésomorphe métastable confirmée par l'examen au microscope et par RX. Cette phase mésomorphe n'est observée que lorsque les chaînes sont os 05 suffisamment longues ( 7 e-g). L'étude par RMN de l'adduct 3 b/7 f confirme l'existence de fortes interactions en solution (CDC 13) On observe en effet un fort déplacement vers les champs faibles des signaux NH qui passent de 6 7,8 ( 3 b) et 8, 15; 9,40 ( 7 f) à 6 9,60; 9,90 et 11,5 ppm pour l'adduct, ce qui indique la formation de trois liaisons H On peut admettre raisonnablement qu'en phase mésomorphe cette structure de complexe ou supermolécule mettant en jeu trois liaisons hydrogène est préservée L'analyse aux RX des adducts 3 a/7 e et 3 b/7 f montre que la mésophase est du type colonnaire hexagonal, avec 4 supermolécules par plateaux distants de 3,5 10-10 m, le diamètre des colonnes étant respectivement de 37,0 et 40,4 10-10 m. REVENDICATIONS 1/ Matériaux thermotropes caractérisés en ce qu'ils consistent en des adducts répondant à la formule générale (A 3 p E B)q (I) dans laquelle: les ensembles (A)p, z (B)q, quand ils sont pris isolément, représentent les structures des réactifs de départ consistant dans des espèces non mésogènes; le symbole z représente un groupe fonctionnel, dérivant d'une molécule ou d'un groupe de molécules, qui est capable de former au moins deux liaisons hydrogène avec le groupe fonctionnel complémentaire représenté par le symbole E dérivant lui aussi d'une molécule ou d'un groupe de molécules les symboles A et B, qui peuvent être identiques ou différents, représentent les substitutions portées par les groupes fonctionnels z et z et consistent dans de longues chaînes hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s), dont la longueur, qui contribue en combinaison avec la structure du motif central z E à induire la propriété thermotrope au moment de l'association des ensembles (A), z et E (B)q, est ajustée à la valeur appropriée les symboles p et q représentent des nombres entiers, identiques ou différents, égaux à 1 ou 2. 2/ Adducts selon la revendication 1, caractérisés en ce que les molécules ou groupes de molécules desquels dérivent les groupes fonctionnels z et z, qui doivent comprendre chacun au moins deux sites donneur(s) et/ou accepteur(s), correspondent à des composés monocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, O, S ou à des composés polycycliques, ortho ou péricondensés, contenant également un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, O, S, les sites donneurs et accepteurs capables de former des liaisons hydrogènes pouvant (i) être contenus dans le (ou les) cycle(s) et/ou ( 2 i) constituer une (ou plusieurs) substitution(s) portée(s) par ce (ou ces) cycles. 3/ Adducts selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils correspondent à des composés de formule (I) dans la structure desquels: le motif central E z'dérive des couples de composés hétérocycliques complémentaires suivants: C 1 = cytosine/isocytosine, C 2 = guanine/cytosine, C 3 = adénine/uracil, C 4 = dialkanamido-2,6 pyridine/uracil, C 5 = dialkanamido-2,6 pyridine/thymine, et les substitutions A et B sont situées en une position opposée ou sensiblement opposée par rapport à celle occupée par les sites donneur(s) et/ou accepteur(s). 4/ Adducts selon la revendication 3, caractérisés en ce que dans leur structure: les substitutions A et B, identiques ou différentes, situées en position opposée ou sensiblement opposée par rapport à celle occupée par les sites donneur(s) et/ou accepteur(s), représentent chacune une longue chaîne aliphatique hydrocarbonée, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatome(s) tels que notamment N, 0, S, qui est ramifiée et répond aux conditions supplémentaires suivantes: la chaîne principale de chaque chaîne ramifiée des substituants A et B comporte un nombre total d'atomes nl se situant dans l'intervalle allant de 15 à 25, ladite chaîne principale possède une chaîne secondaire comportant un nombre total d'atomes N 2 se situant dans l'intervalle allant de 11 à 20, la somme des nombres d'atomes nl + N 2 au niveau de chacun des substituants A et B est au moins égal à 28 atomes; et les symboles p et q sont égaux à 1. 5/ Adducts selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: CO NH O O R 2 CO O / R 3 CH CH 2-N. R 2 -CO O -CH 2 -H C 0-R 4 Ir v I NH O v substituant A CO substituant B KI R 1 (II) dans laquelle: le symbole Rl représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone; les symboles R 2 et R 4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 11 à 18 atomes de carbone; le symbole R 3, identique à ou différent de R 2 et R 4, représente un radical alkyle linéaire ayant de 12 à 20 atomes de carbone; avec la condition supplémentaire selon laquelle la somme des atomes de carbone contenus dans l'ensemble R 3 + R 4 du substituant B est égale au moins à 25. 6/ Procédé de préparation des adducts thermotropes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser pour tous moyens connus en soi un mélange homogène des réactifs précurseurs (A)^ E et (B)q qui sont engagés en quantités équimolaires. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est conduit en présence d'un solvant polaire aprotique ou d'un mélange de pareils solvants commun(s) aux réactifs précurseurs et adduct souhaité en opérant à une température allant de la température ambiante à la température d'ébullition du milieu solvant choisi. 8/ A titre de produits nouveaux spécialement destinés à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 précédentes, les réactifs précurseurs de formules (A E et z (B)q dans lesquelles les symboles A, E, p, È, B et q ont les significations données ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9/ Produits selon la revendication 8 de formule (A s, caractérisés en ce qu'ils possèdent la structure 3 suivante: CO 2 IC O O CO CH 2 CH/ Ri OC-H N NH CO R 3 o les symboles R 1 et R 2 ont les significations données ci-avant dans la revendication 5. 10/ Produits selon la revendication 8 de formule z (B)q, caractérisés en ce qu'ils possèdent la structure Z suivante: O R 3 H CH 2 -N H H 0 O C O R 4 o les symboles R 3 et R 4 ont les significations données ci-avant dans la revendication 5.