FR 2649970 A1 19910125 FR 8909649 A 19890718 COMPOSITIONS DERIVEES DE Bi4 Vx Oi L'invention a pour objet de nouvelles compositions dérivées de Bi4VzOll et leurs applications électrochimiques, en particulier comme électrolytes conducteurs par anions 02- (oxyde). Un électrolyte solide conducteur par anions 02- est un matériau dans lequel les anions 02- ou les lacunes peuvent se déplacer de manière coordonnée sous l'effet d'une sollicitation externe telle qu'un champ électrique ou une différence de pression partielle en oxygène. Les matériaux actuellement disponibles sont essentiellement des dérivés de l'oxyde de zirconium ZrO, stabilisé par des oxydes divalents tels que CaO ou par des oxydes trivalents tels que YzO3 (R.M. Dell et al, Solid electrolytes, ed. by P. Hagenmuller et W. Van Gool Academic Press), ou mieux des dérivés de Bi203 stabilisés principalement par des oxydes de métaux de terres rares comme ErzO3 (M.J Verkerk et al, Journal of applied electrochemistry 10 (1980) 81-90). Ces derniers présentent des conductivités de l'ordre de 10-'a-tcm-1 à 600 C, mais leurs performances chutent rapidement avec la température (voir figure 1). Les oxydes ZrO2. et Bi203 stabilisés possèdent une même structure de base, dérivée de la structure dite de type fluorine dans laquelle les sites des 02- présentent des lacunes qui permettent la mobilité des anions, qui est donc structurellement de nature tridimensionnelle. Une conductivité élevée, également supérieure à -l-1lcm-1, a été observée sur la phase gamma de Bi4V20 i au-dessus d'environ 550 C (voir figure 1). Ce composé présente trois domaines structuraux a' et gamma. Les évolutions structurales se produisant lors des transitions de phase au refroidissement font chuter cette conductivité lors des transformations- _> 5 puis f _-> ae. La phase gamma, dans Bi4VzOII, se caractérise par une succession de couches Bi2022+ alternant avec des feuillets de formulation V03.52-. Les couches BizOz2z+ sont constituées d'atomes d'oxygène disposés dans un même plan aux sommets de carrés adjacents, les atomes de bismuth étant situés alternativement au-dessus et en-dessous de ces carrés. Entre deux couches Bi2022+ s'intercale un feuillet constitué par les polyèdres oxygénés du vanadium, liés par des sommets et s'étendant dans un plan parallèle à celui des couches Bi20z2; ces feuillets sont lacunaires en oxygène. Les inventeurs ont à présent constaté qu'en substituant partiellement au moins l'un des éléments constitutifs de Bi4V20il, il est possible de stabiliser chimiquement la phase gamma. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles compositions dérivées de Bi4V2011, ayant une conductivité améliorée par rapport à celle des oxydes connus proposes comme électrolytes. Elle vise également à fournir un procédé de mise en oeuvre aisée pour leur obtention. L'invention vise également la mise à profit des propriétés de conductivité élevée des nouvelles compositions dérivées de Bi4VzOlX pour l'élaboration d'électrolytes à conduction par ions 02-. Les compositions de l'invention sont des dérivés de Bi4V2Ois dans lesquels au moins l'un des éléments constitutifs est partiellement substitué, le ou les élément(s) substituant(s) étant tel(s) que le type structural de la phase gamma de Bi4V20is est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. Les compositions de l'invention sont plus spécialement caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule I):1) (Biz-x MxOa) (VI-v M', Oz) (I) dans laquelle: - M représente un ou plusieurs métaux de substitution de Bi, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, M' représente un ou plusieurs éléments de substitution de V choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substituants M et M'. La substitution partielle des éléments constitutifs de Bi4VzOil comme défini ci-dessus, stabilise le type structural de la phase gamma et maintient, dans le réseau des ions 02-, un taux de lacunes suffisant pour permettre la conductivité anionique. Il s'agit donc d'une conduction essentiellement bidimensionnelle, les atomes d'oxygène des couches BizxMx02, fortement liés aux atomes de bismuth, ne pouvant eux se déplacer. La conductivité anionique de ces phases est remarquable puisqu'elle atteint 10-3Q-lcm-1 vers 200 C, ce qui est de l'ordre de cent fois supérieur aux performances des meilleurs matériaux actuellement sur le marché (voir figure 1). Une famille préférée de compositions selon l'invention est constituée par des dérivés de Bi4VzOll, dans lesquels seul l'atome de vanadium est partiellement substitué par un ou plusieurs éléments. Ces compositions répondent à la formule (II): (dizO,) non nul. M' est avantageusement sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalinoterreux, les métaux de transition, ou encore les éléments des groupes III à V de la classification periodique, ou parmi les terres rares. Des compositions de grande stabilité et de conductivité élevée à basse température comprennent comme métal substituant le vanadium, un métal de transition tel que Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn et Cd. En variante, M' est un métal alcalino-terreux choisi notamment parmi Ca, Sr,.et Ba. M' est dans une autre variante un métal ayant un degré d'oxydation égal à 3. Des métaux avantageux comprennent notamment Sb, In et Al. Dans encore une autre variante, M' présente un degré d'oxydation de 4. Parmi ces métaux, on citera Ti, Sn ou Ru. M' peut également représenter un élément de substitution de degré d'oxydation égal à 5 tel que Nb, Ta ou P. M' peut également être un métal de terres rares. Dans un autre mode de réalisation, M' est un métal alcalin comme le sodium ou peut représenter Pb au degré d'oxydation 2. Dans une autre famille préférée de l'invention, seul l'atome de bismuth est substitué partiellement par un ou plusieurs métaux. Ces dérivés répondent à la formule (III): (Bi2-x Mx O2) (VOz) (III) dans laquelle - M est tel que défini ci-dessus, x étant non nul. I Dans des compositions particulièrement préférées de cette famille, M est choisi parmi les métaux de terres rares. Avantageusement, M représente le lanthane. Une autre famille préférée de compositions de l'invention correspond aux dérivés de formule (I) ci- dessus, dans lesquels l'atome d'oxygène est partiellement substitué par du fluor. D'autres compositions également avantageuses comportent des substitutions mixtes du bismuth et du vanadium et correspondent à la formule (I) cidessus dans laquelle x et y sont non nuls. Comme composition de ce type, on citera: (Biz-x Pbx 02) (Vl-y Moy Oz) On observe la stabilisation du type structural de la phase gamma de Bi4V20l pour des valeurs de x et y comprises sensiblement entre 0,1 et 0,23. L'invention concerne également un procédé de fabrication des compositions définies ci-dessus. Selon ce procédé, on soumet un mélange des oxydes de bismuth, Vanadium, élément M et/ou M' mis en oeuvre selon les quantités appropriées compte tenu du degré d'oxydation de M et M', à une température suffisante avantageusement de l'ordre de 600 C pendant à 15 heures. Le mélange est ensuite broyé, puis porté à une température supérieure, avantageusement de l'ordre de 700 à 800 C pendant 10 à 15 heures, le cycle chauffage- broyage étant le cas échéant renouvelé jusqu'à l'obtention de la phase recherchée. Dans une variante du procédé, les constituants du mélange de départ pourront être remplacés en tout ou partie par des composés conduisant par décomposition thermique à la formation in situ des oxydes. Ces composés pourront être avantageusement choisis parmi: carbonates, nitrates, sels d'ammonium, oxalates, acétates ou alcoxydes. La pureté des phases obtenues est contrôlée par diffraction X sur poudre. Compte tenu de leurs propriétés de conductivité élevée, les nouvelles compositions de l'invention sont particulièrement appropriées pour l'élaboration d'électrolytes solides. Ces électrolytes sont spécialement performants dans le domaine dit des basses températures, à savoir en-dessous de 500 C, domaine o les systèmes basés sur les conducteurs par 02- connus jusqu'ici sont peu performants. L'invention vise également les applications électrochimiques de ces compositions et les dispositifs électrochimiques "tout solide" les renfermant en tant qu'électrolytes. Ils sont ainsi particulièrement appropriés pour l'élaboration, notamment, de jauges à oxygène, de capteurs ampérométriques ou encore de membranes pour la séparation électrochimique de l'oxygène gazeux permettant l'enrichissement en oxygène. - Des membranes réalisées selon la technologie décrite dans Solid State Ionics 28-30 (1988), 524-528 par Dumélié M. et al sont spécialement adaptées. Les' compositions de l'invention sont également utilisables dans les piles à combustible (Oz + Hz ou CO). Dans ces applications, les compositions de l'invention sont utilisées sous forme de céramique frittée, couches minces ou films obtenus par hypertrempe. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans 1' exemple qui suit et en se référant aux figures 1 à 4 qui représentent les courbes de la conductivité (logo en Q-tcm-') en fonction de la température (1000/T ou température en oC) de compositions de l'invention. Les propriétés de conduction ont été caractérisées par spectrométrie d'impédance, par mesure du nombre de transport des ions oxyde o2-(t) par la méthode de la f.é.m. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction X sur monocristal. EXEMPLE: PREPARATION DE COMPOSITIONS DERIVEES DE Bi4 V2 xOi DANS LESQUELLES LE VANADIUM EST SUBSTITUE PAR UN METAL M' Lorsqu'on substitue le vanadium par un métal M' de degré d'oxydation égal à- 2, on opère selon la réaction suivante: Bi20a + (l-y) V205 + y M'O -> 2 Bi2Vi-y M', Oasl-y/2)+.y r soit Biz Vi-y M'y O(5. -a3y/) Une valeur de y avantageusement choisie pour cet exemple est y = 0,1. conduisant à la composition BizVo. oM'o. i0..s3 Les oxydes de départ mis en oeuvre selon la stoechiométrie du schéma ci-dessus, sont broyés, mélangés intimement, puis portés à une température de 600oC, dans une nacelle d'or, pendant 12 heures environ. Le mélange est alors à nouveau broyé et porté à 800oC pendant environ 12 heures, toujours dans une nacelle d'or. On indique ci-après quelques oxydes M'O utilisés en mélange avec Bi203 et V205: ZnO, CuO, NiO, COO, CaO, SrO, BaO, PbO. Les déterminations structurales par diffraction X sur monocristal 1 ) sur BizVo.gCuo.105.35, à température ambiante, ) sur Bi4V20l1 à haute température (phase gamma 6100C) permettent de décrire les caractéristiques de base du type structural auquel se réfèrent les composés de la présente invention. RESULTATS DE L 'AFFINEMENT 1 ) Bi2Vo.gCUO.105.35 maille quadratique de paramètres a = 3,907(1); c = e ,408(11) A groupe d'espace I4/.'.. A"úOS ME E OOUJPATIO SIrE STIE x y z B - _z _ Bi( 1) 16m 1/8 0,0430(9) 0,0430 0,1659(3) 3,4 (1) Bi(2) 4e 1/2 0 0,1705(l)1,23 (2) (V,Cu) 8h 1/4 0,0524(8) 0,0524 1/2 1,14 (8) 0( l) 4d 1 0 1/2 1/4 2,5(2) 0(2) 16m 1/4 0,084(7) 0,084 0,400(X2) 6,1 (1) 0(3) 8g 0,3375 0 1/2 0,037(2)5,8 (9) REMARQUES: 1/ le produit des chiffres appartenant aux 2 colonnes "type de site". et "occupation du site" traduit la stoechiométrie du matériau: BI(l): 16 x 1/8 = 2' BI(2): 4 x 1/2 = 2 1 soit 4BI (V,Cu): 8 x 1/4 = 2 soit 2(V,Cu) Bi4(V,Cu)zOo,7 0(1): 4 x 1 4 ' 0(t): 16 X 1/4 = 4 lsoit 10,70 0(3): 8 x 0, 3376 = 2,7 1 2/ un affinement de qualité identique est obtenu en localisant Bi(1) en site de type 16n, (x, O, z) avec un taux d'occupation de 1/8 (ce qui conduit à x = 0,061(1) et z = 0,1658(3)). 2 ) phase gamma Bi4V20ii, 610 C. maille quadratique de paramètres a = 3,98 c = 15,42 A; même groupe spatial I4/m,. RESULTATS DE L 'AFFINEMENT A]TúS TYPE E OOPATION SiE Du snE x y z B Bi(1) 16m 1/8 0,053(2) 0,053 0,1640(6) 3,0 (3) Bi(2) 4e 1/2 0 0 0,1731(6)2,1 (1) (V) e' 1/4 0,C 1(5) 0,04 1/2 3,3(4) 0 Les remarques 1) et 2) sont également valables. Ces résultats permettent de se référer à une structure idéalisée appartenant au groupe spatial I4,.ue (avec des paramètres voisins de a = 3,9 et c = ,4 A) dans laquelle les atomes occupent les sites suivants: ATOMES TYPE DE Y z SITE (BiM) 4e 0 0 - 0,17 (V,M') 2b 0 0 1/2 O(1) 4d 0 1/2 1/4 0(2) 4e 0 0 - 0,4 0(3) 4c 0 1/2 0 ' Les matériaux faisant l'objet de la présenté invention possèdent une structure dérivée de cette description idéalisée avec éventuellement: - des éclatements autour de ces positions, - la perte d'un ou de plusieurs éléments de symétrie, - une multiplication des paramètres de maille. Les taux d'occupation des sites de 0(-2) et 0(3) sont fonctions de la nature, du taux de substitution, et du degré d'oxydation des éléments.M et M'. Sur les figures 1 à 4, on rapporte les courbes de conductivité en fonction de la température de divers conducteurs oxygénés. La figure 1 représente la conductivité log o en Q-cm- en fonction: - de 1000/T, ou de la température en C de Bi2 Vo. 9 Cu0.1 05. 3 5 (courbe), et à titre de comparaison de Bi4V2011 (courbe -----), et des oxydes stabilisés (ZrO2)0o.s (Y203-)o 0.1 (courbe...) et (Bi203)o. 8 (ErzO3)o0.2z (courbe-o-). L'examen de ces courbes met en évidence le maintien de valeurs élevées de la conductivité de compositions de l'invention par rapport à celles de l'art antérieur, lorsque la température décroît. Les figures 2, 3 et 4 représentent respectivement des exemples de courbes de conductivité en fonction de 1000/T avec Bi2Vo.,Zno,10s.35, BizVo.gNio.105. 3s et Bi2Vo. 9CuO.100. 3. L'examen de ces différentes courbes met en évidence les propriétés de conductivité élevées des compositions de l'invention qui se maintiennent de manière.satisfaisante lorsque la température diminue. REVENDICATIONS 1. Compositions dérivées de Bi4VzOti, caractérisées en ce que l'un au moins des éléments constitutifs est substitué, le ou les élément(s) substituant(s) étant tel(s) que le type structural de la phase gamma de Bi4VzOi est maintenu ainsi que l'équilibre des charges. 2. Compositions dérivées de Bi4V20lI, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (I): (Bi2-x Mx02) (VI-y M' Oz) (I) dans laquelle: M représente un ou plusieurs métaux de substitution de Bi, choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur ou égal à 3, - M' représente un ou plusieurs éléments de susbtitution de V choisi(s) parmi ceux ayant un nombre d'oxydation inférieur, égal ou supérieur à 5, les valeurs limites de x, y et donc z étant fonctions de la nature des éléments substituants M et M'. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (II): (Bi2zO) (Vi-y M'y Oz) (II) dans laquelle: _ M' est tel que défini dans la revendication 2, y étant non nul. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que M' est sélectionné parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les métaux de transition, ou encore les éléments des groupes III à V de la classification periodique ou parmi les terres rares. 5. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule III: (Bi2-x Mx 02) (VOz) (III) dans laquelle: - M est tel que défini dans la revendication 2, y étant non nul. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que M représente du lanthane. 7. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule (I), dans laquelle x et y sont non nuls. 8. Procédé de fabrication de compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'on soumet à une température d'environ 600 C, pendant 10 à 15 heures, un mélange des oxydes de bismuth, vanadium, de M et/ou M', mis en oeuvre selon les quantités appropriées compte tenu du degré d'oxydation de M et M', on broie le mélange, puis on le porte à une température supérieure de l'ordre de 700 à 800 C, pendant 10 à 15 heures, le cycle chauffage-broyage étant Ie cas échéant renouvelé jusqu'à l'obtention de la phase recherchée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que tout ou partie des oxydes de départ sont remplacés le cas échéant, par des composés conduisant par décomposition thermique à la formation in situ desdits oxydes. 10. Electrolytes solides conducteurs par anions 02-, caractérisés en ce qu'ils sont élaborés à partir d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.