FR 2651775 A1 19910315 FR 8911882 A 19890912 L'invention concerne le domaine des hydrocarbures chlo- rofluorés et a plus particulièrement pour objet un procédé de purification du dichloro-l,1 fluoro-1 éthane (connu également sous la désignation 141 b). Ce composé, préparé à partir du dichloro-1,1 éthylène (A.E. Feiring, J. Fluorine Chem. 1979, 14(1), 7-18) ou à par- tir du trichloro-l,1,1 éthane (brevet DE 2 137 806), contient comme impuretés des composés insaturés chlorés ou chlorofluo- rés qui sont indésirables dans l'utilisation du dichloro-1,1 fluoro-1 éthane. Parmi les impuretés insaturées, les plus gê- nantes sont le dichloro-1,1 éthylène et le dichloracétylène dont les points d'ébullition (31,7 C et 33 C respectivement) sont très voisins de celui (32 C) du dichloro-1,1 fluoro-1 éthane. Il a maintenant été trouvé un procédé permettant d'éliminer ces impuretés, principalement le dichloro-l,1 éthy- lène et le dichloracétylène, et d'obtenir ainsi un dichloro- 1,1 fluoro-1 éthane d'excellente pureté. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre le dichloro-1,1 fluoro1 éthane brut à l'action du chlore et/ou d'un hydracide (HCl et/ou HF), ce traitement étant réalisé en présence d'un acide de Lewis ou, mais seulement dans le cas du chlore, par catalyse photochimique, puis à distiller le produit ainsi traité. Un dichloro-1,1 fluoro-1 éthane brut à traiter confor- mément au procédé selon l'invention comprend généralement en poids de 50 à 99,8 % de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane, de 0,1 à 0,3 % de dichloro-1,1 éthylène, de 0 à 25 % de trichloro-l,l,1 éthane, et de 0,1 à 25 % de chloro-1 difluoro-l,1 éthane, ainsi qu'à l'état de traces (environ 10-20 ppm) des composés insaturés tel que le dichloroacétylène; il contient en outre des acides chlorhydrique et fluorhydrique dissous. Bien en- tendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en appliquant ce traitement à un produit brut contenant moins de 0,1 % de dichloro-1,1 éthylène ou en contenant jusqu'à environ 10 %. Dans la suite de la description, les conditions opéra- toires sont définies par rapport au dichloro-l,1 éthylène, cette impureté étant la plus importante. La quantité de chlore et/ou d'hydracide à mettre en oeuvre dépend en premier lieu de la teneur en dichloro-l,1 éthylène dans le dichloro-1,1 fluoro-1 éthane brut à traiter. Elle dépend aussi de l'acide de Lewis éventuellement employé comme catalyseur; il est en effet connu qu'un catalyseur d'antimoine, par exemple, n'est actif qu'à l'état de Sb+5 et a tendance à être réduit en Sb+3 par les oléfines, de sorte qu'une quantité minimale de chlore est nécessaire pour mainte- nir un tel catalyseur dans sa forme active pour réaliser les réactions de chloration et/ou d'hydrochloration ou hydrofluo- ration. Le rapport molaire: chlore et/ou hydracide CH2=CC12 est de préférence au moins égal à 1,2; il peut aller jusqu'à et est avantageusement compris entre 3 et 7. Le chlore et/ou l'hydracide peut être introduit à l'état gazeux ou li- quide, directement dans le produit brut à traiter ou préala- blement dissous dans une fraction du produit brut à traiter. L'opération peut être effectuée à une température al- lant de -20 à +70 C. Cependant, elle est de préférence réa- lisée en dessous de 35 C, avantageusement entre -5 et 30 C, de manière à éviter la décomposition du trichloro-1,l,1 éthane éventuellement présent dans le produit brut à traiter et/ou formé au cours du traitement. On peut opérer à la pression atmosphérique ou sous pression jusqu'à 25 bars, mais industriellement on travaille avantageusement sous une pression comprise entre 5 et 15 bars. Bien que, dans le cas du chlore, le traitement selon l'invention puisse être effectué par catalyse photochimique (lumière du jour ou irradiation UV), on opère de préférence, en présence d'un catalyseur constitué par un acide de Lewis tel que, par exemple, FeCl3, SbCl5, TaF5, TiCl4, MoC15, SnC14, NbF5, etc... La proportion de catalyseur peut varier de 0,001 à 1 en poids par rapport au produit brut à traiter. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, mais industriellement on préfère opérer en continu. La durée du traitement peut varier dans de larges li- mites. Elle dépend non seulement de la teneur initiale en di- chloro-l,1 éthylène dans le dichloro-l,l fluoro-1 éthane brut à traiter et des conditions opératoires mises en oeuvre, mais aussi de l'efficacité recherchée (élimination plus ou moins complète du dichloro-l,l éthylène) qu'on peut contrôler faci- lement par prélèvement d'échantillons et leur analyse chroma- tographique. A titre purement indicatif, l'élimination quasi- complète du dichloro-l,1 éthylène peut être obtenue dans une plage de temps allant de quelques minutes (avec SbCl5) à quelques heures (avec FeC13). Le traitement terminé, il suffit, après l'éventuelle séparation du catalyseur, de distiller le produit pour obtenir un dichloro-1,1 fluoro-1 éthane d'excellente pureté. Cette distillation, destinée à séparer le dichloro-l,1 fluoro-1 éthane des composés plus légers ou plus lourds présents ini- tialement et/ou formés durant le traitement, est de préférence réalisée à pression atmosphérique, mais peut l'être également sous pression super- ou subatmosphérique. Lorsque le traitement selon l'invention a été effectué en présence d'un catalyseur, celui-ci peut être, préalablement à la distillation, séparé par lavage alcalin ou basique ou complexé au moyen d'une base de Lewis telle que, par exemple, un trialkyl- ou triarylphosphate, un alcool, l'eau. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter: EXEMPLE 1 Dans un ballon en verre noirci, on place 95 g d'un mé- lange comprenant 0,81 mole de dichloro-l,l fluoro-1 éthane et 3,1.10-3 mole de dichloro-1,1 éthylène. Ce mélange étant à 0 C et sous agitation, on y ajoute brutalement 1,2 g de chlore et 0,25 g de pentachlorure d'antimoine. Dix minutes après cette addition, on prélève un échantillon auquel on ajoute un peu d'arsénite de sodium pour bloquer toute évolution de la réac- tion jusqu'au dosage effectué par chromatographie gazeuse. On obtient les résultats suivants: COMPOSITION (% en poids) initiale après traitement dichloro-l,1 fluoro-1 éthane 99,68 94,53 dichloro-l,l éthylène 0,32 ainsi qu'une légère chloration de ce dernier composé en tétra- chloroéthane. Le dichloro-1,1 fluoro-1 éthane peut alors être facile- ment séparé des autres constituants par distillation fraction- née du mélange. EXEMPLE 2 En opérant dans le même appareillage qu'à l'exemple 1 et à la même température (0 C), on met en oeuvre: - 82 g d'un mélange comprenant 0,7 mole de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane et 2,1.10-3 mole de dichloro-l,l éthylène, - 1 g de chlore, - 0,5 g de FeC13 Les analyses chromatographiques effectuées en fonction du temps (t), après blocage de la réaction, ont donné les ré- sultats suivants: COMPOSITION (% poids) au temps t(minute) t = 0 t = 30 t = 60 t=180 dichloro-1,1 fluoro-1 éthane 99,75 99,66 99,64 99,64 dichlorol,1 éthylène 0,25 0,12 0,05 0,01 chloro-1 difluoro-1,1 éthane traces traces traces traces trichloroéthylène 0 0,02 0,05 tétrachloro-1,1,1,2 éthane 0,22 0,29 0,30 EXEMPLE 3 On procède dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, !0 mais on opère à 29 C environ avec les quantités suivantes: - 98,07 g d'un mélange comprenant 97,9 g de dichloro- 1,1 fluoro-1 éthane et 0,17 g de dichloro-1,1 éthy- lène, - 0,8 g de chlore, - 0,42 g de FeC13 L'analyse chromatographique effectuée après blocage de la réaction a donné les résultats suivants: COMPOSITION (% en poids) initiale après (t=O) traitement (t=30) dichloro1,1 fluoro-1 éthane 99,83 99,70 dichloro-1,1 éthylène 0,17 néant (très in- férieur à 0,01) chloro-1 difluoro-1,1 éthane traces traces trichloroéthylène 0,05 tétrachloro-1,1,1,2 éthane 0,25 EXEMPLE 4 Dans un réacteur en verre on place sous agitation à 15- 16 C, 500 g de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane contenant 46,5 mg de dichloroacétylène, puis on ajoute 800 mg de SbCl5 et 0,3 g de chlore. L'analyse du mélange après 15 minutes montre que le dichloracétylène a entièrement disparu et s'est tranformé principalement en dichloro-1,2 éthylène. EXEMPLE 5 Dans un réacteur en verre noirci, maintenu sous agita- tion et à 15-16 C, on place 2167 g de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane industriel, puis on ajoute 600 mg de FeCl3. Au moyen d'un tube plongeur, on introduit ensuite du chlore à un débit tel que la teneur en chlore dissous soit maintenue à environ g/l. Le tableau suivant donne la composition initiale et celle mesurée après 6 heures de réaction: COMPOSITION (% en poids) initiale après 6 heures dichloro-1,1 fluoro-1 éthane 89,80 86,15 chloro-1 difluoro-1,1 éthane 1,38 1,46 dichloro-1,1 éthylène 6,00 Au mélange réactionnel obtenu après 6 heures de réac- tion, on ajoute 2,5 g de phosphate de tributyle, puis on dis- tille. Apres élimination des fractions de tête et de queue, on récupère 1600 g de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane de titre supé- rieure à 99,5 %. EXEMPLE 6 Dans un récipient éclairé par une lampe lumière du jour, on place 100 g de dichloro-l,1 fluoro-1 éthane brut contenant 0,13 % en poids de dichloro-1,1 éthylène. La tempé- rature étant amenée et maintenue à 20-22 C, on introduit du chlore de façon à amener la teneur en chlore dissous à environ 7 g/l. L'analyse chromatographique du mélange réactionnel montre que la teneur en dichloro-l,1 éthylène (initialement 0,13 %) passe à 0,06 % après 60 minutes et à 0,02 % après 120 minutes. A titre de comparaison, si on opère de la même façon en l'absence de chlore, la teneur en dichloro-1,1 éthylène reste inchangée, même après 4 heures d'irradiation. EXEMPLE 7 Dans un réacteur, on place 100 g de dichloro-1,1 fluoro-1 éthane contenant 0,22 % en poids de dichloro-l,1 éthylène, puis on ajoute 210 mg de FeCl3. On porte le mélange à -3 C et le sature avec du HCl gazeux. Au bout de 2 heures, l'analyse chromatographique d'un prélèvement indique une concentration de 0,13 % en dichloro- 1,1 éthylène et l'apparition d'un pic de trichloro-l,1,1 éthane. L'essai est poursuivi pendant 10 heures et on constate que la concentration en dichloro-1,1 éthylène est alors de 0,05 %. EXEMPLE 8 Dans un réacteur, on place 100 g de dichloro-l,1 fluoro-1 éthane contenant 0,14 % en poids de dichloro-1,1 éthylène. On porte à -10 C, puis on ajoute 400 mg de SbCl5 et on sature par HCl gazeux. Au bout d'une heure, un prélèvement montre que la concentration en dichloro-1,1 éthylène est inférieure à 0,02 %. Du dichloro-1,1,1 éthane et du chloro-1 difluoro-1,1 éthane apparaissent dans le chromatogramme. EXEMPLE 9 Un débit de 100 litres/heure du soutirage réactionnel d'une fabrication de dichloro-l,1 fluoro-1 éthane et de chloro-1 difluoro-l,1 éthane est porté à la pression de bars effectifs et à la température de 9 C pendant environ 3 heures, tout en injectant une très faible quantité de chlore (environ 200 g/h) pour maintenir le catalyseur SbCl5 sous sa forme active. Les compositions initiale et finale sont indiquées en poids dans le tableau suivant: COMPOSITION: Initiale finale Produits organiques saturés (*) 97 % 97,3 % Dichloro-1,1 éthylène 2500 ppm REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un dichloro-1,1 fluoro-1 éthane brut contenant du dichloro-1,1 éthylène et/ou du dichloracétylène, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le dichloro-l,1 fluoro-1 éthane brut à l'action du chlore et/ou d'un hydracide (HCl et/ou HF), ce traitement étant réalisé en présence d'un acide de Lewis ou, mais seulement dans le cas du chlore, par catalyse photochimique, puis à distiller le produit ainsi traité. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire chlore et/ou hydracide CH2=CCl2 est compris entre 1,2 et 10, de préférence entre 3 et 7. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le traitement est effectué à une température allant de -20 à +70 C, de préférence entre -5 et +30 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère en présence d'un acide de Lewis, ce catalyseur étant employé en une proportion allant de 0,001 à 1 % en poids par rapport au produit brut à traiter. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le traitement est effectué en continu.