FR 2658441 A1 19910823 FR 9102029 A 19910220 L'invention est relative à un procédé pour fabriquer au moins la couche d'usure de parties frittées soumises à des contraintes élevées, destinées en particulier à la distribution des soupapes d'une machine à combustion interne, tandis qu'un mélange de poudres qui, à base d'une poudre de fer alliée à au moins un élément formant des carbures et figurant au groupe VI A du système périodique, contient du carbone, est comprimé à la presse en une ébauche moulée, puis fritté en phase liquide. La méthode pour satisfaire aux critères élevés exigés en ce qui concerne la résistance à l'usure et la résistance li- mite d'endurance des cames d'un arbre à cames et d'autres piè- ces destinées à la distribution des soupapes de machines à com- bustion interne est connue (EP-A-303 809) qui consiste à mouler à la presse lesdites pièces à partir d'un mélange de poudres contenant de la poudre de fer alliée à des éléments formant des carbures et classés dans le 5 ème et le 6 ème groupe secondaire du système périodique, et du graphite en poudre dans la quanti- té nécessaire à la formation des carbures, à fritter le corps moulé à presse à une température infiniment peu supérieure à la température de solidification, puis à compacter, à une densité faisant au moins 99 % de la densité théorique, la pièce moulée et frittée en phase liquide à une température en-dessous de la température de solidification par une opération de pressage à chaud isostatiaue L'inconvénient avec ce procédé connu est avant tout le fait que les moyens à mettre en oeuvre pour le pressage à chaud isostatique des nièces moulées préalablement frittées sont considérables, mais aussi le fait qu'il ne sau- rait être question de renoncer à une opération de pressage iso- statique de ce genre, parce que, sinon, l'uniformité de la ré- partition du carbure ne saurait être assurée compte-tenu de la densité nécessaire Sans doute, le frittage à une température à une température de frittage infiniment peu au-dessus de la tem- pérature de solidification permet-il une répartition uniforme du carbure, cependant, uniquement en liaison avec une propor- tion relativement grande de porosités Au surplus, l'incorpora- tion par alliage de substances constitutives ayant un bas point de fusion n'est pas possible, en raison des températures néces- saires pour l'opération de pressage à chaud Aux températures du pressage, ces constituants fondraient et s'échapperaient par les pores encore subsistant au cours de l'opération du mou- lage à la presse. Enfin, on sait (DE-A-3 907 886) fabriquer par des mé- thodes de la métallurgie des poudres les cames d'un arbre à ca- mes à partir d'une couche d'usure extérieure et d'un corps de came par un frittage en phase liquide, les corps de moulage crus qui présentent une tenue au retrait différente étant glis- sés sur un arbre en acier, si bien qu'une liaison de bonne qua- lité est obtenue après le frittage tant entre la couche d'usure et le corps des cames qu'entre les corps de came et l'arbre en acier La couche d'usure à l'extérieur est formée dans ces cir- constances par un alliage de fer, de carbone, de nickel, de chrome et de molybdène qui ne saurait toutefois satisfaire à des critères de fatigue élevés, parce que le nickel, par exem- ple, ne forme pas de carbures, tels qu'ils sont essentiels pour la résistance à l'usure, et que les matériaux contenant du nic- kel ont tendance à une formation austénitique, ce qui abaisse la résistance limite d'endurance. Par conséquent, le problème posé à la base de l'in- vention est d'indiquer un procédé qui, convenant à la fabrica- tion de parties frittées prévues pour des contraintes élevées, destinées en particulier à la distribution des soupapes d'une machine à combustion interne, s'accommode d'un frittage en pha- se liquide sans opération consécutive de moulage à la presse isostatique à chaud. Partant d'un procédé du genre décrit au début, l'in- vention résout le problème posé par le fait que le mélange de poudres contient de 13 à 18 % en poids de chrome ou de 3 à 6 % en poids de molybdène, respectivement de tungstène remplaçant au prorata le molybdène, ou des fractions correspondantes des- dits éléments au titre d'éléments formant des carbures et cons- titutifs de la poudre de fer, ainsi que 1,5 à 2,6 % en poids de carbone et 0,4 à 1,0 % en poids de phosphore, et que la poudre de fer est fabriquée par l'atomisation d'une masse en fusion de fer allié en conséquence par un jet de gaz ou d'eau avant d'ê- tre mélangée aux autres fractions restantes constitutives de la poudre. La mise en oeuvre d'une fraction relativement élevée de carbone permet d'obtenir une formation de carbures satisfai- sante moyennant constitution d'une phase liquide suffisante au cours du frittage, et ce tout particulièrement à une tempéra- ture de frittage nettement abaissée, non seulement en raison de la teneur en carbone, mais encore en raison de l'addition de phosphore, si bien que l'on peut compter sur une répartition uniforme du carbure Du fait de la part élevée représentée par la phase liquide, on obtient de plus la densité nécessaire du corps fritté sans avoir à procéder à une opération consécutive de moulage à la presse à chaud. ( 7) Les conditions réunies sont singulièrement favorables sous ce rapport, lorsque 1,0 à 2,5 % en poids d'étain et 15 à % en poids de cuivre sont incorporés au mélange de poudres, parce que le cuivre fixe une partie du carbone, ce qui permet de conjuguer le risque, créé par la présence d'une teneur assez élevée en carbone, d'une formation de cémentite susceptible d'altérer la résistance limite d'endurance Au surplus, la pha- se de bronze formée par le cuivre et l'étain procure un effet lubrifiant qui améliore les propriétés au glissement de la par- tie frittée, et contribue à combler les pores en cours de frit- tage. La condition première d'une répartition uniforme du carbone, qui détermine la résistance à l'usure, est en premier lieu que les éléments formant les carbures soient répartis en conséquence d'une manière uniforme dans le mélange de poudres. A cet effet, la poudre de fer mise en oeuvre est une poudre de fer alliée à un élément formant des carbures et élaborés par atomisation à l'aide d'un jet de gaz ou d'eau Si l'élément formant les carbures est du chrome, il faut ajouter à la masse en fusion de fer de 0,7 à 1,5 % en poids de silicium, de préfé- rence sous la forme de ferro-silicium, pour calmer et faciliter l'atomisation de celle-ci Dans le cas de l'utilisation de mo- lybdène comme élément formant des carbures, le silicium est remplacé avec avantage par du manganèse dans des proportions pouvant aller jusqu'à 0,4 % en poids. Afin d'améliorer la tenue au moulage à la presse de la poudre de fer, d'une part, et d'assurer d'autre part une grande surface des particules, telle qu'elle est avantageuse pour l'opération de frittage, la poudre de fer alliée devrait présenter une forme de particule dendritique et une proportion de particules d'au moins 70 % en poids dans la poudre dont le diamètre moyen de particule soit plus petit que 50 pm, alors que le diamètre moyen des particules de la portion restante de la poudre devrait faire au plus 100 pm Avec des proportions de ce genre dans la poudre, la considération peut être prise en compte que du point de vue d'une optimisation avantageuse, les conditions de frittage avec une poudre particulièrement fine sont certes améliorées en raison de l'accroissement des surfa- ces de contact entre les différentes particules distinctes de la poudre et de la diminution des pores persistants, mais du fait qu'au fur et à mesure que la grosseur des particules dimi- nue, les moyens et coûts de la fabrication de la poudre en cau- se augmentent. Le carbone mis en oeuvre peut être une poudre faite à partir de graphite naturel ou d'électrographite d'un diamètre moyen par particule d'au plus 5 pm, si bien que la fine répar- tition du carbone, nécessaire pour la formation des carbures, peut être atteinte L'addition de phosphore, qui est détermi- nante conjointement avec le carbone pour l'effet conforme à l'invention, peut soit avoir lieu comme ferro-phosphore à la masse de fer en fusion pour être atomisée avec la masse de fer en fusion dans le jet de gaz ou d'eau, soit être incorporée au mélange comme poudre de ferro-phosphore à la poudre de fer alliée, étant entendu qu'il s'agit alors de veiller à un diamè- tre moyen plus petit que 12 pm des particules prises isolé- ment L'incorporation d'une poudre de ferro-phosphore au mélan- ge permet d'obtenir une diffusion plus rapide du phosphore dans la matrice de fer et d'inhiber ainsi la formation de pores se- condaires relativement grands par le phosphore pendant sa dif- fusion. Le cuivre en poudre utilisé peut être avantageusement du cuivre électrolytique ayant une forme de particule dendriti- que et un diamètre moyen de particule d'au plus 5 pm, afin d'obtenir avec l'étain qui devrait présenter un diamètre moyen par particule d'au plus 20 pm, une phase à base de cuivre uni- formément répartie et d'éviter toute ségrégation. Le molybdène peut être remplacé par du tungstène com- me agent formant des carbures, la poudre de fer alliée à du mo- lybdène étant dans ces conditions remplacée, dans des propor- tions de 1: 2, par une poudre de fer alliée à 12 % en poids de tungstène Cependant la part du tungstène dans l'alliage doit demeurer limitée à 12 % en poids pour qu'une résistance suffi- sante à l'état cru des corps venus du moulage à presse puisse être assurée Le mélange de poudres peut cependant aussi conte- nir, hormis la poudre de fer alliée à une proportion de molyb- dène pouvant aller jusqu'à 6 % en poids, 1 à 2 % en poids de poudre de tungstène, afin d'obtenir une amélioration supplémen- taire de la résistance à l'usure par des carbures de tungstène. Comme cela a déjà été indiqué plus haut, la réparti- tion uniforme des fractions constitutives de la poudre dans le mélange est d'une importance considérable A cet effet, on peut incorporer dans un premier temps à la poudre de fer alliée la poudre de cuivre, d'étain et, le cas échéant, la poudre de phosphore, avant de mélanger ce premier mélange à la poudre de carbone A ce mélange-mère peut ensuite être incorporée par mé- lange une poudre usuelle d'agent lubrifiant En observant cette succession dans l'ordre du mélange, on peut contrecarrer effi- cacement la ségrégation tout particulièrement de la poudre de carbone très fine, ce qui est une condition première pour une répartition uniforme des carbures. Le mélange de poudres ainsi obtenu est ensuite moulé à la presse, le cas échéant après une opération de granulation, par l'application de pressions de pressage comprises entre 700 et 800 M Pa en corps venus de moulage d'une densité entre 6,5 et 6,6 9/cm 3, puis soumis à une opération de calcination, d'une part afin de débarrasser le corps venu de moulage de l'agent lubrifiant se composant d'ordinaire de cire ou de paraffine, et d'autre part, pour obtenir une réduction de la teneur en oxy- gène à un maximum de 1800 ppm Cette opération de calcination peut être assurée de préférence par un préfrittage entre 850 et 950 'C qui accroît la résistance à l'état cru des corps de mou- lage La densité de pressage devrait ne pas dépasser dans ces conditions 6, 7 g/cm 3, car sinon le monoxyde de carbone naissant lors du frittage ne peut pas se dégager et conduit à la forma- tion de bulles Une diminution de la densité de pressage en- dessous de 6,4 g/cm 3 porte atteinte à la résistance nécessaire à l'état cru. Exemple 1 Pour la fabrication des cames d'un arbre à cames par la technique de la métallurgie des poudres, on part d'une pou- dre de fer qui, alliée à 6 % en poids de molybdène et atomisée par jet d'eau, présente une forme dendritique des particules dont les particules prises isolément ont un diamètre moyen d'au plus 75 pm, mais ont pour 70 % d'entre elles un diamètre moyen plus petit que 50 pm Après la pulvérisation et une opération de réduction sous atmosphère d'hydrogène et d'azote, la teneur en oxygène pouvant encore être déterminée dans cette poudre de fer est d'environ 5000 ppm On mélange dans un mélangeur bicâne (temps de mélange environ 5 mn) à la poudre de fer tout d'abord une quantité de phosphore, calculée sur le poids total de l'en- semble du mélange, de 0,45 % en poids sous la forme d'une pou- dre de très fine granulométrie à base de 16 % de ferro-phospho- re avec une grosseur moyenne de particule plus petite que pm, avant de rajouter, dans une autre opération de mélange de 5 minutes, 1,85 % en poids de carbone sous la forme d'une poudre finement broyée de graphite naturel ayant une grosseur moyenne de particule plus petite que 5 jpm Avant l'opération consécutive de moulage par pressage, on incorpore à ce mélange- mère 0,5 % en poids d'un adjuvant de pressage (cire ou paraf- fine), puis moule ce mélange de poudres à une pression de 700 M Pa en corps moulés, la densité obtenue faisant ainsi 6,5 g/cm 3 On réduit ces corps moulés à la presse à une tempé- rature de 950 C dans une atmosphère inerte de gaz de protection d'hydrogène et d'azote (proportion d'hydrogène: azote = 1: 3) pendant un laps de temps de 2 heures, à la suite de quoi la te- neur en oxygène dosée fait 1500 ppm et la teneur en carbone 1,6 % en poids Pour le frittage en phase liquide, les pièces venues de moulage à la presse ainsi traitées préalablement sont engagées dans un four à vide à une température de 10750 C o elles restent pendant un laps de temps de 2 h. Au lieu d'un frittage sous vide dans le four, un frittage très économique pourrait également être effectué dans un four à tapis transporteur dans une atmosphère inerte de gaz de protection d'hydrogène et d'azote dans des proportions de 1: 5. Après frittage, les corps venus de moulage à la pres- se accusent un retrait d'environ 7 % et atteignent une densité de 98 % de la densité théorique Les mesures de dureté indi- quent une dureté HRC de 42 2 On peut constater une réparti- tion uniforme des carbures de molybdène au sein de la matrice de fer, tandis que les carbures présentent une forme sphérique d'un diamètre compris entre 3 et 7 pm, ce qui entraîne une excellente tenue à l'usure Les pores restants ont également une forme sphérique d'un diamètre maximum de 50 pm, ce qui permet de garantir une résistance limite d'endurance élevée. Plusieurs possibilités s'offrent pour le traitement de trempe qui suit l'opération du frittage, à savoir une trempe dans le four à vide mis en oeuvre pour l'opération de frittage ou dans un four à tapis transporteur dans une atmosphère con- trôlée ou bien une trempe au bain d'huile Après la trempe, les corps venus de moulage à la presse présentent une dureté HRC de 63 1 qui s'abaisse à une dureté HRC de 51 1 après un trai- tement de revenu à une température de 5500 C pendant une durée de 2 H Les cames ainsi fabriquées présentent, outre une résis- tance élevée à l'usure et une résistance limite d'endurance élevée, une excellente stabilité après revenu. Exemple 2: Pour fabriquer des cames, on part d'une poudre de fer dendritique qui, alliée à 18,0 % de chrome et atomisée par jet d'eau, contient de 0,9 à 1, 1 % de silicium pour en améliorer la tenue à l'atomisation Les pourcentages en poids indiqués s'en- tendent calculés, comme dans l'exemple qui précède, sur l'en- semble du mélange de poudre La grosseur des grains correspond à celle de l'exemple 1 La teneur en oxygène, dosée après une réduction dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène, est de 2400 ppm. On ajoute à cette poudre de fer alliée 17,0 % en poids de cuivre électrolytique ayant une grosseur individuelle moyenne de grain plus petite que 5 pm, 1,2 % en poids de poudre d'étain ayant une grosseur moyenne individuelle de grains plus petite que 20 pm, 2,5 % en poids d'une poudre dendritique à base 16 % de ferro-phosphore ayant une grosseur individuelle moyenne de grain plus petite que 10 pm, 2,6 % en poids de pou- dre graphite très fine ainsi que 0,5 % en poids de cire ou pa- raffine à titre d'adjuvant de pressage et 0,8 % de poudre de molybdène permettant une meilleure pénétration à coeur de la trempe Le mélange est à nouveau réalisé par étapes, la poudre de ferro-phosphore, la poudre de cuivre et d'étain, ainsi que la poudre de molybdène étant mélangées dans un premier stade à la poudre de fer, avant d'incorporer au mélange la poudre de graphite, puis la poudre de cire ou paraffine Les corps venus de moulage sont façonnés à la presse à partir de ce mélange de poudres sous une pression de 800 M Pa à une compacité de 6,6 g/cm 3 Les corps moulés et précompactés à la presse sont soumis à une réduction à une température de 950 'C pendant un temps de 2 h dans une atmosphère inerte de gaz de protection d'hydrogène et d'azote dans des proportions de 1: 15, la te- neur en oxygène dosée au terme de cette opération étant de 1750 ppm et la teneur en carbone de 2,5 % en poids La tempéra- ture de frittage pendant le frittage consécutif dans le four à vide est de 1080 'C, le temps du frittage de 2 heures La pres- sion dans le four à vide est, dans le cas de l'exemple 1, de 4.10-2 mb Mais le frittage est également praticable dans un four à tapis transporteur dans une atmosphère inerte de gaz de protection d'hydrogène et d'azote dans des proportions de 3: 10 Le taux de retrait des pièces moulées frittées est d'environ 5,5 à 6,0 % La densité obtenue est de 97 à 98 % de la densité théorique des pièces frittées La dureté HRC mesurée est de 39,0 1 L'origine de l'excellente tenue à l'usure des pièces moulées peut être rapportée aux carbures de chrome en petites billes d'une grosseur de 5 à 10 pm qui se présentent dans une répartition très uniforme La répartition uniforme de la phase de bronze formée par le cuivre et l'étain assure des qualités de tenue remarquables au rodage et au glissement Au- cune ségrégation de cuivre n'est observée La trempe est effec- tuée soit dans un four à vide, soit dans un four à tapis trans- porteur à une température de 1 040 'C pendant une durée d'une heure, la dureté HRC pouvant ainsi être relevée à 54 1 Après une opération de revenu à une température de 5500 C pendant une durée de 2 heures, ladureté HRC est alors de 50 1. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour fabriquer au moins la couche d'usure de parties frittées prévues pour des contraintes élevées, des- tinées en particulier à la distribution des soupapes d'une ma- chine à combustion interne, tandis qu'un mélange de poudres qui, à base d'une poudre de fer alliée à au moins un élément formant des carbures et figurant au groupe VI A du système pé- riodique, contient du carbone, est comprimé à la presse en une ébauche moulée, puis fritté en phase liquide, caractérisé par le fait que le mélange e poudres contient de 13 à 18 % en poids de chrome ou de 3 à 6 % en poids de molybdène, respectivement de tungstène remplaçant au prorata le molybdène, ou des frac- tions correspondantes desdits éléments au titre d'éléments for- mant des carbures et constitutifs de la poudre de fer, ainsi que 1,5 à 2, 6 % en poids de carbone et 0,4 à 1,0 % en poids de phosphore, et que la poudre de fer est fabriquée par l'atomisa- tion d'une masse en fusion de fer allié en conséquence par un jet de gaz ou d'eau avant d'être mélangée aux autres fractions restantes constitutives de la poudre. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de poudres contient de 1,0 à 2,5 % en poids d'étain et de 15 à 20 % en poids de cuivre. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que pour la fabrication d'une poudre de fer alliée à du chrome, la masse de fer en fusion contient de 0,7 à 1,5 % en poids de silicium. 4 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé par le fait que pour la fabrication d'une poudre de fer alliée à du molybdène, la masse de fer en fusion contient jus- qu'à 1,0 % en poids de manganèse. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la poudre de fer alliée, dont les particules ont une forme dendritique, présente une proportion de particules d'au moins 70 % en poids dans la poudre dont le diamètre moyen de particule est plus petit que 50 jum, alors que le diamètre moyen des particules de la portion restante de la poudre est au plus de 100 pm. 6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le carbone mis en oeuvre est une poudre faite à partir de graphite naturel et d'électrographite dont le diamètre moyen de particule est au plus de 5 /m. 7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le phosphore est rajouté à la masse de fer en fusion sous la forme de ferro-phosphore. 8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange de poudres contient à titre de phosphore une poudre de ferro-phosphore dont le diamè- tre moyen de particule est plus petit que 12 pm. 9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la poudre de cuivre mis en oeuvre est un cuivre électrolytique ayant une forme de particule den- dritique et un diamètre moyen de particule d'au plus 5,um. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la poudre d'étain présente un dia- mètre moyen de particule de 20 pm au plus. 11 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la poudre de fer alliée à du molyb- dène est remplacée dans des proportions de 1: 2 par une poudre de fer alliée à 12 % en poids de tungstène. 12 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le mélange de poudres contient de 1 à 2 % en poids de poudre de tungstène. 13 Procédé suivant l'une des revendications 1 h 12, caractérisé par le fait que dans un premier temps, la poudre de cuivre, d'étain et, le cas échéant, la poudre de phosphore sont incorporées à la poudre de fer alliée, avant de mélanger ce premier mélange à la poudre de carbone.