FR 2657800 A1 19910809 FR 9001775 A 19900202 PROCEDE DE FRITTAGE DE POUDRES DE METAUX OU D'ALLIAGES METALLIQUES, DE CERAMIQUES OU DE CERMETS L'invention concerne un procédé de frittage de poudres métalliques, céramiques ou cermets à l'aide d'un agent de densification de type organométallique ou polymère organique contenant les éléments B,P et/ou N. Les procédés connus de frittage comportent habituellement les opérations suivantes: obtention des poudres initiales ajout de liant(s) et éventuellement de lubrifiant(s) compression ou extrusion pour former le corps "à vert" frittage en 1 ou 2 étape(s): (préfrittage et frittage à plus haute température). Pour les céramiques telles A 1203, Si C, Ti O 2, Zr O 2, les températures de frittage sont élevées, en général moins de 1000 C en dessous de la température de fusion. Cela implique des fours à hautes températures, chers et compliqués, dont la maintenance est coûteuse et grands consommateurs d'énergie. On connaît par les demandes FR A 2 249 052, ou FR A 2 2500 438, le frittage de Si C avec addition d'un composé du B et un additif carboné, à une température de l'ordre de 1900-21000 C pour obtenir un produit ayant une densité de 95 % de la densité théorique. Les brevets GB-B-1463177 ou US-A-4595665 par exemple décrivent des méthodes de frittage de l'alumine o 97 % de la - densité théorique) L'invention comporte donc les opérations suivantes a) obtention des poudres initiales b) ajout d'un (ou de) liant(s) et éventuellement de lubrifiant(s) c) mélange ou atomisation d) mise en forme (par compression, extrusion ou injection) e) séchage éventuel f) frittage en 1 ou (ou 2) étape(s) caractérisé en ce que l'ajout est constitué par un (ou des) produit(s) organométallique(s) et/ou un (ou des) polymère(s) organiques contenant B,P, et/ou N. Comme cela est connu, la granulométrie et/ou la morphologie des poudres est choisie en fonction des applications recherchées. Par exemple, pour les composants électroniques (A 1203, Zr O 2, Ti O 3 Ba) , les poudres sont submicroniques, et pour les applications types fourreaux de four en A 1203, la grosseur maximale peut aller jusqu'à 3 mm. L'ajout est constitué soit par un (ou plusieurs) organométallique(s) soit par un (ou plusieurs) polymère(s) contenant P,B,N. Par organométallique, on entend un composé contenant au moins une chaîne et/ou cycle organique et un métal (ou plusieurs métaux) M lié(s) directement à un C avec un rapport atomique M/C compris entre 1/20 et 3. Par polymère organique contenant P,B,N, on entend un composé organique dont la chaîne principale est formée de liaisons P-N ou P-B tels que les polyphosphazènes, les polyphosphazanes et les polymères obtenus à partir de diméthylphosphinoborine. Le mélange est obtenu soit par voie sèche, soit par voie humide, par tous moyens connus (malaxage mécanique, broyage, etc) ou atomisation d'une solution ou d'une suspension. La mise en forme se fait également de façon classique par pressage à J ' froid, extrusion, injection, engobage, coulée de barbotine, etc suivie d'un séchage éventuel. Le frittage se fait généralement sous atmosphère neutre ou réductrice (H 2, N 2, Ar, vide ou mélange de gaz) à une température et une durée appropriées, allant jusqu'à 10 % au-dessous à la température habituelle de frittage. Le refroidissement a lieu sous atmosphère, en refroidissement naturel, dans le four. On utilise de préférence les organométalliques des familles suivantes: polyacrylate, polyacrylamide et polyamylamine et leurs copolymères. Le composant métallique M peut être choisi parmi un (ou plusieurs) des métaux suivants: Nb, Nd, Hf, La, Y, Ce, Co, Mn, V, Ti, Cr, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ge, Ta, W, Ir, Pt. Ceux-ci doivent de préférence être: solubles en milieu aqueux ou solvant organique fortement adsorbés en surface des particules minérales, métalliques, ou cermets faciles à mettre en oeuvre (par exemple: au pinceau, par trempé, projection au pistolet, par engobage, en couche rapportée (bague), par mélange à sec (poudre), etc thermodécomposables, sous forme de gaz (de préférence réducteurs) sans donner de goudrons, sous forme de monomères, gaz ou liquides à effet décapant, pour adhérer plus facilement en surface des particules Ces corps sont stables à température ambiante, ce qui permet les opérations de mélange soit entre eux, soit avec les poudres initiales; par pyrolyse, ceux-ci conduisent à la formation soit d'un métal, soit d'alliages métalliques. Un des organométalliques préférés est préparé de la façon suivante: on met en solution un sel métallique d'un acide carboxylique contenant jusqu'à 5 atomes de C, cette solution pouvant être diluée jusqu'à 10 %, en 1 poids on forme l'organométallique par ajout à la solution précédente d'un réactif aqueux contenant un mélange du même (ou d'un autre) acide carboxylique et d'un éthylène-diamine (ou homologue supérieur), ce mélange représentant jusqu'à 3 fois le poids du métal M. Le produit obtenu est utilisé soit sous forme de solution diluée ou concentrée, soit sous forme solide amorphe (broyé) ajouté(e) aux poudres initiales. On utilise de préférence l'acide lactique comme acide carboxylique et la triéthylène-tétramine. On pense que les organométalliques forment par pyrolyse une mousse de métal naissant, puis une phase vitreuse intersticielle entre les grains du métal, ou alliage, céramique ou cermet à fritter; dans certaines conditions, cette phase peut être liquide au cours du frittage et contribue à une bonne densification du matériau. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 On prépare une poudre d'acier inoxydable austénitique type 316 L (selon l'AISI) dont la composition pondérale est la suivante: Ni Cr Mo Mn Fe -14 % 16-18 % 2-3 % ayant une taille moyenne des particules de 8 Km. On prépare un mélange contenant: de poudre métallique ci-dessus 98 g 1 g d'organométallique (polyacrylamide sur lequel est fixé 54 % en poids de néodyme) g de toluène 1 g d'acide stéarique (lubrifiant) homogénéisé dans un broyeur à boulets pendant 4 heures. Après séchage, le produit est tamisé sur une toile à mailles de 100 mm. La poudre est comprimée sous forme de plaquettes de 3 cm x 1 cm x 0,2 cm sous une pression de 180 M Pa ( 1,8 T/cm 2) puis frittée sous hydrogène avec le programme de cuisson suivant 500 C/h jusqu'à 2500 C 300 C/h jusqu'à 4000 C 1000 C/h jusqu'à 12000 C (au lieu de 13000 C par voie classique) maintien en palier 1 heure et descente naturelle. La densité de la pièce après frittage est de 98,8 % de la masse volumique théorique. La méthode selon l'invention s'applique à tous les aciers inoxydables: ferritiques, martensitiques, austénitiques ou duplex. EXEMPLE 2 On utilise comme matière première une poudre de carbure de silicium de granulométrie inférieure au micron ayant les caractéristiques suivantes: en ppm Oxygène 500 Azote 100 Carbone libre 7000 Fer 120 Bore 3000 Taille moyenne des particules, en micron 0,56 On prépare un mélange comportant: i g de carbure de silicium dispersé dans un mélange constitué de: g de toluène lg d'organométallique 0,5 g d'acide stéarique 0,5 g d'acide oléique L'organométallique utilisé a été préparé de la façon suivante: Dissolution de 6 g d'acide lactique et de 4 g de carbonate de Nb dans 20 g d'eau à 80 WC pendant 5 min. On prépare une autre solution comportant 50 g d'eau, 45 g d'acide lactique et 14,6 g de triéthylène-tétramine; 4 g de cette dernière solution sont ajoutés à la 1 ère solution et constituent la solution-mère d'organométallique. Le mélange a été homogénéisé durant 4 heures dans un broyeur à billes. La barbotine est ensuite tamisée sur une toile à maille 100 Km. Après séchage pour évaporation des solvants, elle est de nouveau tamisée sur toile à mailles de 100 Km. La poudre est ensuite comprimée sous forme de plaquettes de 3 cm x 1 cm x 0,2 cm sous une pression de 180 M Pa qui atteignent 55 % de la masse volumique théorique. Après frittage sous azote à une pression de 66,65 10 Pa ( 50 mm de Hg) à 19900 C, selon le programme de montée en température suivant: 500 C/h jusqu'à 2500 C 300 C/h de 250 à 4000 C 2000 C/h de 500 à 15000 C palier de 2 heures à cette dernière température C/h de 1500 à 19900 C palier 30 minutes à cette dernière température puis un refroidissement naturel jusqu'à température ambiante, la pièce a subi un retrait de 19 % par rapport à la plaquette en vert, ce qui correspond à une densité finale de 98 % de la masse volumique théorique. EXEMPLE 3 On prépare des comprimés à partir de la même poudre de carbure de silicium et dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'exemple 2, sauf en ce qui concerne le liant qui est constitué par 2 g de l'un ou l'autre des phosphazanes (PO C 13 NPO)2 ou (PO Cl 3 NPO)6. Les solvants toluène (ou alcool éthylique) doivent être exempts d'eau; le mélange doit se faire à l'abri de l'humidité. Des densifications de 96 % ont été obtenues en utilisant les mêmes conditions de frittage que pour l'exemple 2. EXEMPLE 4 Utilisation d'une poudre de carbure de silicium analogue à celle de l'exemple 2, mais exempte de bore, et du même mode opératoire que pour l'essai NI 3, sauf que le liant est constitué par 2 g de polymère du trimère de diméthylphosphinoborine ((CH 3)2 PBH)n. L'effet de densification est encore plus marqué puisque 98,6 % de la densité théorique est obtenue avec un frittage à 19700 C. L'un des avantages important de cette invention est que le frittage peut être effectué au-dessous de 20000 C; on sait en effet, qu'au-delà de 20000 C, la technologie des fours est nettement différente et nécessite des investissements beaucoup plus importants pour une durée de vie relativement réduite des équipements. l - REVENDICATIONS 1 Procédé de frittage de métaux, alliages, céramiques ou cermets comportant les opérations suivantes: a) obtention des poudres initiales b) ajout d'un (ou de) liant(s) et éventuellement de lubrifiant(s) c) mélange ou atomisation d) mise en forme par compression, extrusion ou injection e) séchage éventuel f) frittage en une (ou 2) étape(s) caractérisé en ce que: l'ajout est constitué par un (ou des) produit(s) organométallique(s) et/ou un (ou des) polymère(s) organiques contenant les éléments B,P et/ou N. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport composant métallique M/carbone de l'organométallique est compris entre 1/20 et 3. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'organométallique appartient aux familles des polyacrylates, polyacrylamides, polyamylamines et leurs copolymères. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi un ou plusieurs métaux suivants: Nb, Nd, Hf, Ce, La, Y, Ce, Co, Mn, V, Ti, Cr, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ge, Ta, W, Ir, Pt. Procédé de frittage selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'organométallique est obtenu par la polymérisation d'un sel d'un métal (ou métaux) M d'un acide carboxylique (contenant jusqu'à 5 at de C) et d'éthylène-diamine (ou homologue supérieur) et du même (ou un autre) acide carboxylique (contenant jusqu'à 5 at de C). 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide lactique. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère organique à liaison P-N ou P-B appartient au groupe formé par les polyphosphazanes, les polyphosphazènes ou les polymères obtenus à partir de diméthyphosphinoborines. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la poudre initiale est du Si C. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la poudre initiale est de l'acier inoxydable.