FR 2653423 A1 19910426 FR 8913752 A 19891020 _ La présente invention a pour objet un procédé de régu- lation des masses moléculaires des polydichlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dérivant. Les polyorganophosphazènes représentent une vaste fa- mille de polymères qui sont tous constitués d'un squelette formé d'un enchaînement -N=P- sur lequel sont greffés des groupements organiques de natures variées tels que des groupe- ments alcoxy, aryloxy, sulfure, amino, etc... Cette diversité de structure confère aux polyphosphazènes un champ d'applications potentielles particulièrement large parmi les- quelles on peut citer, entre autres, les mousses ignifuges d'isolation ou de coussinage, les revêtements ignifuges, les élastomères spéciaux, les polymères conducteurs, les applica- tions biomédicales. L'ensemble de ces polyphosphazènes ne peut être préparé à une échelle industrielle qu'à partir d'un intermédiaire com- mun qui est le polydichlorophosphazène. Le passage de cet in- termédiaire à un polyorganophosphazène se fait en substituant les chlores par un réactif organique, selon la réaction suivante: c! R I I t-N=P--tn + YR ---> un atome d'hydrogène. Quel que soit le mode de substitution, il est néces- saire de disposer d'un polydichlorophosphazène dont la masse moléculaire soit adaptée à l'application recherchée. Il faut donc pouvoir maîtriser le niveau de cette masse moléculaire. Jusqu'à présent, trois voies ont été décrites pour la prépara- tion du polydichlorophosphazène. Allcock et Kugel (brevet US 3 370 020) ont proposé de chauffer l'hexachloro-triphospha- zène cyclique jusqu'à ce qu'environ 50 % de ce précurseur soit transformé en polymère. De cette façon, le polydichlorophos- phazène ne contient qu'une faible teneur en gel réticulé. Il se présente essentiellement sous une forme linéaire, donc so- luble, ce qui permet de le transformer par substitution: N C12P PC12 Cl II 4 N N ---> N = P P / Cl n Cl2 Ce procédé ne permet pas d'arrêter la croissance des chaînes au niveau désiré et ainsi les masses moléculaires at- teintes sont aléatoires et en général très élevées. Un autre procédé de préparation de polydichlorophospha- zène consiste à polycondenser des oligomères du type Cl3P- + (N=PCl2)x-Cl+PCl6, en présence de chlorure d'ammonium (Horn- baker et Li brevet US 4 198 381), mais ce procédé ne conduit qu'à des masses moléculaires assez faibles. Plus récemment, il a été proposé un procédé qui opère par polycondensation du N- dichlorophosphoryl P-trichlorophosphazène (De Jaeger, Heloui et Puskaric brevet français 2 466 435), selon le schéma: 0 Ci 0 Cl Il I Il I nCl2P-N = P-Cl ---> C12P-(N=P)-nCl+(n-1)POC13 I I Cl Cl Avec ce procédé il n'y a aucune formation de gels réti- culés, ce qui permet de conduire la polycondensation jusqu'à une conversion totale et la croissance des chaînes s'effectue progressivement en fonction du temps de séjour. Le niveau de masse moléculaire peut ainsi être correctement contrôlé en jouant sur la durée de polycondensation. Dans le brevet français 2 571 710, De Jaeger, Pagniez, et Potin proposent d'effectuer au moins la phase de polycon- densation dans un milieu dissolvant du monomère et du poly- mère, dans le but d'obtenir des degrés de polycondensation élevés de manière reproductible. On peut assurer la régulation des masses moléculaires en introduisant un limitateur de chaînes dans le polycondensat (Pagniez, Passimourt, Potin, brevet français 87 09406). Il faut cependant noter que ce procédé de régulation par limita- teur concerne essentiellement des niveaux de masse moléculaire faibles ou moyens. Allcock et Gurdner (brevet US 3 917 802) ont proposé un procédé qui permet de réduire la masse moléculaire du polydi- chlorophosphazène. Le procédé consiste à chauffer ce polymère en présence de pentachlorure de phosphore ce qui entraîne des ruptures de liaisons PN des chaînes. Ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre un réactif qui est très corrosif et dont la manipulation est délicate, car il se pré- sente sous la forme de blocs solides. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet de façon très simple et contrôlable de réduire la masse moléculaire d'un polydichlorophosphazène obtenu par n'importe quelle méthode et de polyorganophosphazènes dérivant des poly- dichlorophosphazènes. Ce procédé consiste à chauffer le polydichlorophospha- zène en présence d'oxychlorure de phosphore. Selon une première variante de ce procédé, on peut in- troduire dans le polydichlorophosphazène une quantité standard d'oxychlorure de phosphore permettant d'abaisser la masse mo- léculaire en-dessous du niveau souhaité, pour ensuite la re- monter à ce niveau. Selon une seconde variante, on peut in- troduire la quantité d'oxychlorure de phosphore juste néces- saire pour abaisser la masse moléculaire exactement au niveau souhaité. Lorsque l'on opère par ajout d'une quantité standard d'oxychlorure de phosphore, c'est-à-dire en abaissant la masse moléculaire en-dessous du niveau souhaité, puis en la remon- tant à ce niveau, on effectue la première opération par chauf- fage du mélange dans un réacteur fermé et la deuxième opéra- tion en baissant la concentration d'oxychlorure de phosphore dans la phase liquide du réacteur par ouverture totale ou par- tielle de ce réacteur sur l'atmosphère. Ainsi, lorsque l'on dispose d'un polydichlorophosphazène à l'état pur, provenant soit de la polymérisation de l'hexachlorotriphosphazène cy- clique ou de la polycondensation en masse du N-dichlorophos- phoryl P-trichlorophosphazène, l'élimination de l'oxychlorure de phosphore excédentaire est assurée par un balayage du réacteur par un gaz inerte, ou par une mise sous vide partiel du réacteur, ou par un maintien du réacteur à pression atmo- sphérique, sous gaz inerte et connexion de sa phase gazeuse avec une zone froide sur laquelle l'oxychlorure de phosphore peut venir se condenser. Les mêmes opérations peuvent être ef- fectuées lorsque le polydichlorophosphazène est en solution dans un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la réaction. Par contre, lorsque le polydi- chlorophosphazène est en solution dans un solvant dont le point d'ébullition est inférieur à la température de réaction, il est possible d'abaisser la concentration en oxychlorure de phosphore dans la phase liquide, soit en maintenant une ébul- lition continue du solvant sous une pression adaptée, soit en distillant une ou plusieurs fractions de ce solvant, fractions qui pourront éventuellement être remplacées par du solvant frais. Lorsque l'on souhaite abaisser directement la masse mo- léculaire au niveau souhaité, il est bien évidemment néces- saire de déterminer préalablement la quantité d'oxychlorure de phosphore à mettre en jeu. Cette quantité dépend du niveau de masse moléculaire initial que l'on veut réduire, du niveau de masse moléculaire final que l'on veut atteindre et des équi- libres de concentration en oxychlorure de phosphore entre la phase liquide de polycondensation et la phase gazeuse du réac- teur, cet équilibre étant régi par la température, la concen- tration du polydichlorophosphazène dans un solvant' éventuel, le rapport des volumes des deux phases et l'importance rela- tive des zones froides du réacteur. Si l'on veut atteindre di- rectement le niveau de masse moléculaire souhaité, sans avoir à effectuer ensuite une remontée à ce niveau, il sera néces- saire d'établir la relation "masse moléculaire/quantité d'oxychlorure de phosphore introduit" en fixant tous les autres paramètres. Les quantités d'oxychlorure de phosphore à introduire dans le polydichlorophosphazène peuvent donc varier dans une large mesure. On peut cependant préciser, à titre indicatif, que ces quantités sont le plus souvent inférieures à 20 % (moles d'oxychlorure de phosphore par motif NPCl2 du polydi- chlorophosphazène), ces quantités pouvant le plus souvent être comprises entre 0,2 et 10 %. La température à laquelle cette réduction de masse moléculaire doit être effectuée dépend bien entendu des conditions matérielles dont on dispose et de la vitesse que l'on souhaite. Cette température peut être com- prise entre 200 et 350 C; dans la pratique on opère générale- ment entre 230 et 300 C. La durée de cette opération de réduc- tion de la masse moléculaire peut varier généralement entre quelques dizaines de minutes et quelques heures, par exemple de 2 à 20 heures. Dans le seul but d'illustration de cette invention, on donne ci-après deux exemples, l'un montrant la facilité avec laquelle il est possible de faire varier la masse moléculaire par introduction ou élimination d'oxychlorure de phosphore, l'autre montrant la relation que l'on peut établir entre l'oxychlorure de phosphore introduit et la masse moléculaire obtenue à l'équilibre. EXEMPLE 1 L'essai est effectué dans un réacteur agité de 2 1, équipé d'un chauffage par fluide caloporteur, d'un condenseur à reflux dont la température peut être régulée entre 20 et C et qui est lui-même connecté à un condenseur descendant régulé à 20 C. Ce condenseur descendant est suivi d'une re- cette permettant la collecte des condensats du réacteur. Le réacteur est également équipé d'une entrée de réactifs, d'une prise d'échantillons, de systèmes de pressurisation et de ba- layage à l'azote, ainsi que d'un thermocouple pour la mesure de la température interne. Dans ce réacteur maintenu sous pressurisation d'azote et avec une température de condenseur à reflux de 130 C, on introduit 1224 g de N-dichlorophosphoryl P-trichlorophospha- zène que l'on chauffe à 250 C. On observe un dégagement d'oxychlorure de phosphore pendant 8 h. Lorsque ce dégagement cesse, on balaye le ciel du réacteur par un courant d'azote. On note à nouveau un dégagement d'oxychlorure de phosphore qui cesse au bout de 30 mn de balayage. Le réacteur est remis sous pressurisation d'azote et l'on introduit 1710 g de trichloro- diphényle. L'ensemble est maintenu à 250 C. L'évolution de la polycondensation est suivie par prises d'échantillons et me- sure de la viscosité intrinsèque du polydichlorophosphazène dans le THF additionné de 0,85 % de LiBr et de 0,20 % de tri- méthylchlorosilane. La polycondensation est arrêtée au bout de 23 h lorsque la viscosité intrinsèque atteint 70 ml/g. A ce stade, on effectue la série d'opérations suivantes: 1- La température du condenseur à reflux est réglée à C et l'on introduit dans le réacteur 10,8 g d'oxychlorure de phosphore, soit 1,02 % molaires. L'ensemble est maintenu à 2760C pendant 10 h à l'issue desquelles la viscosité intrin- sèque est descendue à 61 ml/g. 2- Le condenseur à reflux est à nouveau régulé à 130 C, le ciel du réacteur balayé à l'azote et le mélange réactionnel maintenu à 280 C. Apres 5 h, la viscosité intrinsèque du poly- dichlorophosphazène est remontée à 71,8 ml/g. 3- L'opération 1 est reproduite avec 5,5 % molaires d'oxychlorure de phosphore. Au bout de 12 h, la viscosité in- trinsèque est descendue à 29 ml/g. 4- L'opération 2 est reproduite à partir du produit de l'opération 3, et après 8 h, la viscosité intrinsèque du poly- dichlorophosphazène est remontée à 71 ml/g. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur et dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1, on effectue une polyconden- sation que l'on arrête après 24 h, lorsque le polydichloro- phosphazène a atteint une viscosité intrinsèque de 72 ml/g. Le condenseur à reflux est alors régulé à 20 C et, à partir de là, on introduit dans le réacteur des quantités successives d'oxychlorure de phosphore. Après chaque addition, l'ensemble est maintenu en réaction à 285 C pendant 14 h au bout des- quelles on effectue une mesure de viscosité intrinsèque. Le mélange est laissé dans les mêmes conditions pendant 7 h sup- plémentaires au bout desquelles on effectue à nouveau une me- sure de viscosité intrinsèque. De cette façon, il est possible de contrôler que la réaction de dépolycondensation a été conduite jusqu'à son état d'équilibre. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant. POCl3 (%M) V.I. (ml/g) 1 0 71,83 2 0,65 64,64 3 1,023 60,90 4 1,363 60,17 1,691 52,58 6 2,042 49,86 7 2,685 41,43 8 3,296 38,19 9 3,856 34,66 4,527 31,58 11 5,509 29,04 Ce tableau permet, à titre purement indicatif, d'établir la relation suivante: (coefficient de corrélation: 0,99) log y = - 0,1789x + 4,2743 o y désigne la viscosité intrinsèque du polydichlorophospha- zène (ml/g) et x désigne le % molaire de POCl3 rapporté au po- lydichlorophosphazène de départ. REVENDICATIONS 1. Procédé de régulation des masses moléculaires des polydichlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dé- rivant, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le poly- chlorophosphazène en présence d'oxychlorure de phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un polychlorophosphazène d'une cer- taine masse moléculaire, à le chauffer en présence d'une quan- tité d'oxychlorure de phosphore suffisante pour abaisser la masse moléculaire du polydichlorophosphazène à une valeur inférieure à la valeur désirée pour le polymère final, puis à faire remonter la masse moléculaire jusqu'à ladite valeur dé- sirée en diminuant la concentration en oxychlorure de phosphore. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un polychlorophosphazène d'une cer- taine masse moléculaire puis à le chauffer en présence d'oxychlorure de phosphore en quantité permettant d'obtenir la valeur désirée pour la masse moléculaire finale du polydichlo- -rophosphazène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'oxychlorure de phos- phore n'excède pas 20 % mole de POCl3 par motif NPCl2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'oxychlorure de phosphore est comprise entre 0,2 et 10 % du poids du polydichlorophosphazène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le chauffage du polydichlorophos- phazène en présence d'oxychlorure de phosphore est effectué entre 200 et 350 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 230 et 300 C. 8. Polydichlorophosphazènes tels qu'obtenus par appli- cation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Polyorganophosphazènes obtenus par substitution par des groupements organiques de tout ou partie des atomes de chlore des polydichlorophosphazènes de la revendication 8.