FR 2653442 A1 19910426 FR 8913863 A 19891023 La présente invention a pour objet une composition pour produits de lavage et son procédé de préparation. Elle vise également le produit de lavage contenant cette composition. Depuis longtemps les phosphates jouent un rôle prépondérant dans les produits de lavage notamment en tant que séquestrants des cations qui forment des sels insolu- bles dans l'eau, en particulier les ions calcium et magné- sium; les excellentes performances qu'ils permettent d'atteindre résident dans leur structure particulière. Mais l'un des problèmes aigus auquel l'industrie des produits de lavage doit faire face, est le caractère très polluant desdits phosphates. En effet, leur présence dans les eaux usées provoque le phénomène bien connu de l'eutrophisation; et pour cette raison l'utilisation des phosphates dans les produits de lavage doit répondre à des contraintes notamment écologiques de plus en plus sévères. Cet aspect écologique est d'autant plus marqué que les détergents puissants couramment employés et, en parti- culier, les produits utilisés dans les blanchisseries industrielles, contiennent des quantités élevées de phos- phates pouvant dépasser 30%. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour supprimer en totalité ou au moins en partie les phosphates dans les produits de lavage. Il a notamment été proposé d'avoir recours, en tant qu'agent de remplacement total ou partiel des phos- phates, à des zéolithes d'origine naturelle ou synthéti- que; ces produits sont bien connus pour leur pouvoir échangeur des cations, notamment du calcium et du magné- sium, qui sont à l'origine de la dureté de l'eau et des problèmes d'incrustations minérales dans le linge. Toutefois, si les zéolithes contribuent à l'élimi- nation de ces cations, leur substitution totale aux phosphates ne permet pas d'atteindre un degré de lavage compatible avec les exigences de la pratique. Aussi, pour améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithe, il a été proposé de combiner celle-ci avec d'autres agents tels que, par exemple, les polymères acryliques (brevet FR 2.367.783) ou encore le nitrilotriacétate - NTA - (brevet EP 0.319.053). Mais ces produits sont également-décriés pour les problèmes soit de pollution, soit de toxicité qu'ils engendrent. En effet, les polyacrylates présentent l'in- convénient majeur d'être non biodégradables. Quant au NTA, il est soupçonné d'être cancérigène, ce qui a conduit certains pays à en interdire l'utilisation. Il a enfin été proposé d'avoir recours, en tant que produits de substitution des phosphates, à des pro- duits connus pour leur biodégradabilité, à savoir les gluconates ou glucoheptonates de métal alcalin. Ces pro- duits ne permettant pas à eux seuls, dans les conditions, notamment de pH, traditionnellement rencontrées dans le domaine de la détergence, de complexer de manière suffi- samment efficace le calcium, ils sont conventionnellement employés en association avec d'autres adjuvants de détergence. Il existe, par conséquent, des compositions qui contiennent, en plus des susdits gluconates et/ou gluco- heptonates, des métasilicates, des acides polycarboxyli- ques du type citrique ou acrylique, des phosphates ou encore des zéolithes. Mais ces compositions n'ont pas permis de répondre à toutes les exigences de la technique et, à titre d'exemple, on signale que, dans le cas des compositions comprenant des gluconates, des zéolithes et des phosphates, l'obtention de performances de lavage acceptables nécessite des teneurs en phosphate et en zéolithe incompatibles avec la protection de l'environne- ment. De plus, ces compositions entraînent une désactiva- tion notoire des agents de blanchiment, dont notamment le perborate, employés couramment dans les produits lessiviels pour éliminer les tâches oxydables. Par conséquent, aucun des produits de lavage éco- logiquement acceptables qui existent à l'heure actuelle ne présente d'excellentes performances de lavage, tout en garantissant une bonne stabilité des agents de blanchi- ment. L'invention a donc pour but de remédier aux incon- vénients de l'art antérieur et de fournir des produits de lavage répondant mieux que ceux qui existent déjà aux diverses exigences de la pratique. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trou- ver que ce but était atteint de façon tout à fait surpre- nante dès lors que, dans les produits de lavage du genre de ceux qui comportent au moins un phosphate et au moins une zéolithe, on remplace une proportion d'environ 5 à environ 40% en poids de ces constituants par une propor- tion équivalente d'au moins un polysaccharide oxydé. En conséquence, la composition pour produits de lavage conforme à l'invention est caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un phosphate, au moins une zéo- lithe et au moins un polysaccharide oxydé, la proportion de polysaccharide oxydé représentant environ 5 à environ % en poids de la masse totale des trois constituants. Le procédé de préparation de la composition conforme à l'invention pour produits de lavage est carac- térisé par le fait que, dans une composition à base de phosphate et de zéolithe pour produits de lavage, on remplace une proportion d'environ 5 à environ 40% en poids de ces constituants par une proportion équivalente d'au moins un polysaccharide oxydé. Selon un mode de réalisation avantageux de la composition conforme à l'invention, le polysaccharide oxydé est un di-, un tri- ou un oligo- ou encore un poly- saccharide oxydé choisi de préférence dans le groupe comprenant: - les disaccharides oxydés possédant une fonction termi- nale de type aldonique, - les trisaccharides oxydés, les oligosaccharides oxydés et les produits oxydés d'hydrolyse de l'amidon, de la cellulose et des hémicelluloses comportant une fonction terminale de type aldonique, et - le mélange des susdits polysaccharides oxydés. Avantageusement, le polysaccharide oxydé est un hydrolysat d'amidon oxydé ou un sirop de glucose oxydé ayant un DE de 5 à 90 et dont l'indice d'acide I, qui est exprimé en nombre de grammes de fonction carboxylique pour g de polysaccharide oxydé, et qui est donné par la formule: DE x 45 I 10O= 180 + DE x 218 - DE est de 1 à 20 et, de préférence, compris entre 6 et 15. On préfère tout particulièrement les polysaccha- rides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre environ 8 et environ 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre environ et environ 65. Selon un autre mode de réalisation avantageux de la susdite composition, celle-ci comprend: - une proportion de 5 & 40% en poids, de préférence de 10 à 35% en poids de phosphate et, plus préférentiellement encore, de 20 à 30% en poids de phosphate, - une proportion de 90 à 20% en poids, de préférence de à 30% en poids de zéolithe et, plus préférentielle- ment encore, de 60 à 40% en poids de zéolithe, - une proportion de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 35% en poids et, plus préférentiellement encore, de 20 à 30% en poids de polysaccharide oxydé. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l 5 la susdite composition, le rapport pondérai entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysaccharide oxydé est compris entre environ 0,5/1 et 4/1, de préférence entre 1,5/1 et 2,5/1 et, plus préférentiellement encore, voisin de 2,0/1. Le produit de lavage conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il contient une proportion de 5 à 40% en poids, de préférence comprise entre 15 et 35% en poids d'une composition de lavage comportant au moins un phosphate, au moins une zéolithe et au moins un polysac- charide oxydé, la proportion de polysaccharide oxydé représentant environ 5 à environ 40% en poids de la masse totale des trois constituants de la composition. Dans la pratique, le produit de lavage conforme à l'invention comprend également d'autres constituants choisis dans le groupe comprenant les agents détergents, les agents tensio-actifs, les agents oxydants et les agents antiredéposition, étant rappelé que les agents oxydants sont des produits susceptibles de libérer des ions peroxydes en quantité telle qu'ils permettent le blanchiment des taches de vin, de thé, de café, etc. Comme déjà indiqué plus haut, la Société Demande- resse a trouvé que, de façon surprenante et inattendue, les produits de lavage conformes à l'invention permet- taient de remédier aux inconvénients des produits de l'art antérieur; en particulier, ils conduisent à des degrés de blanc très supérieurs. Sans vouloir être liée par la théorie, la Société Demanderesse attribue l'excellence de ces performances à l'action stabilisante que jouent les polysaccharides oxydés vis-à-vis des agents oxydants. Ce résultat est particulièrement marqué quand l'agent oxydant est un perborate, notamment de sodium, et que la composition conforme à l'invention comporte, en tant que polysaccharide oxydé, un sirop de glucose oxydé. Se proposant, par conséquent, d'établir la compo- sition ainsi que le produit de lavage conformes à l'inven- tion, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On fait comporter à ladite composition au moins un phosphate, au moins une zéolithe et au moins l'un des polysaccharides définis plus haut. En ce qui concerne le susdit phosphate, on a généralement recours à un mono- ou à un polyphosphate de préférence choisis dans le groupe constitué par l'ortho- phosphate, le pyrophosphate, le tripolyphosphate, l'hexa- métaphosphate, le tripolyphosphate étant plus particu- lièrement préféré, notamment sous la forme de son sel de sodium. Pour ce qui est de la susdite zéolithe, elle est de préférence constituée par un silico-aluminate de sodium (ZEOLITHE A). Pour préparer la composition conforme à l'inven- tion, on mélange les trois susdits constituants dans les proportions indiquées plus haut. La composition ainsi établie se présente préféren- tiellement sous la forme de poudre; elle est stable et constitue un produit industriel nouveau. A titre d'exemples, on indique ci-après cinq com- positions conformes à l'invention, en précisant chaque fois le rapport R =zéolithe sirop de glucose oxydé Dans ces cinq exemples, - la formule de la zéolithe utilisée est Na2O A1203, 2SiO2, xH2O (x = 4 à 5); il s'agit de la ZEOLITHE A, - le sirop de glucose oxydé est celui obtenu par oxyda- tion catalytique d'un sirop de glucose ayant un DE voisin de 40 (I = 9), - le phosphate est le tripolyphosphate de Na. Dans le tableau I, on a regroupé les proportions des trois constituants dans chacune des cinq compositions décrites à titre d'exemples et qui sont désignées respec- tivement par les lettres A, B, C, D et E. TABLEAU I Constituants Composition (en %) A B C D E Tripolyphosphate de Na 15,63 6,25 15,63 25 15,63 Zéolithe 48,12 62,5 56, 25 50 64,37 Sirop de glucose oxydé 36,25 31,25 28,12 25 20 Rapport R 1,33 2 2 2 3,2 Pour préparer le produit de lavage conforme à l'invention, on a recours aux constituants classiques des produits de lavage de l'art antérieur à base de phosphate et de zéolithe et on remplace l'ensemble constitué par le phosphate et la zéolithe par une proportion identique ou voisine de l'une des compositions conformes à l'invention. Le produit de lavage ainsi établi se présente sous la forme de poudre; il est stable et constitue également un produit industriel nouveau. A titre d'exemple, on donne ci-après (Tableau II) la constitution d'un produit de lavage selon l'art anté- rieur. t TABLEAU II Constituant Marque de fabrique Société % en ou formule productrice poids savon de Marseille en copeaux LE CHAT HENKEL 7 dodécyl benzène sulfonate FLUKA 3,5 alcool cétyl stéarique EMPILAN KN 11 MARCHON 1,75 alcool éthoxylé EMPILAN KC 7/L MARCHON 1,75 sulfate de sodium Na2 S04 PANREAC 10 métasilicate de sodium SiO2 Na20,5H20 PROLABO 10 carbonate de sodium Na2 C03 PANREAC 8 perborate de sodium Na B03, 4H20 FLUKA 25 ZEOLITHE A Na20 A1203 2Si02 x H20 (x=4 & 5) MONTEDISON 12 tripolyphosphate de sodium Na5 P3 010 RHONE-POULENC 20 carboxyméthylcellulose BLANOSE 7M65 AQUALON 1 Ce produit qui contient 32% d'additif de déter- gence (phosphate et zéolithe) est représentatif des formu- lations de mélange binaire tripolyphosphate-zéolithe selon l'art antérieur. On a préparé par ailleurs cinq exemples de pro- duits de lavage A1, B1, C1, D1, E1 conformes & l'invention qui diffèrent du produit selon l'art antérieur par le rem- placement des 32% de phosphate + zéolithe par respective- ment chacune des compositions susdites A à E ou additifs de détergence, conformes à l'invention dont les consti- tuants sont donc présents dans le produit de lavage dans les proportions indiquées au tableau III. TABLEAU III Produits de lavage (proportions en % en poids des Constituants de l'additif constituants de l'additif de de détergence détergence) A1 BC1 D1 E1 Tripolyphosphate de Na 5 2 5 8 5 Zéolithe A 15,4 20 18 16 20,6 Sirop de glucose oxydé 11,6 10 9 8 6,4 Pour mettre en évidence l'efficacité des composi- tions et, par voie de conséquence, des produits de lavage conformes à l'invention, on a effectué des essais compa- ratifs en utilisant, d'une part, le susdit produit de lavage selon l'art antérieur et, d'autre part, les cinq produits de lavage conformes à l'invention A1 à E1. Ces essais comparatifs consistent en des essais de lavage qui ont été effectués à l'aide de machines à laver de marque WASCATOR FOM 71 à chargement frontal de 70 li- tres, les vitesses de rotation étant de 52 t/min au lavage et de 530 t/min à l'essorage. Les essais sont réalisés aux trois températures suivantes: 40 C, 60 C et 90 C. Pour l'essai à 40 C, on prévoit une montée en tem- pérature de 15 minutes sous agitation réduite, puis un palier à 40 C de 6 minutes sous agitation forte. Le cycle complet, c'est-à-dire y compris les remplissages, rinçages et essorages, dure 48 minutes. Pour l'essai à 60 C, on prévoit une montée en tem- pérature de 18 minutes sous agitation réduite, puis un palier à 60 C de 12 minutes sous agitation forte. Le cycle complet dure 65 minutes. Pour l'essai à 90 C, on prévoit une montée en tem- pérature de 37 minutes sous agitation réduite, puis un palier à 90 C de 12 minutes sous agitation forte. Le cycle complet dure 85 minutes. Dans les trois essais, le volume d'eau de lavage i 10 est de 20 litres. Trois lessives sont effectuées par température. La dureté de l'eau est de 35 TH. La charge de lavage est composée de 3,5 kg de pièces de tissu blanc (coton ou synthétique) dont les dimensions sont de 55 cm x 70 cm. A chaque lavage, on fait comporter à une charge de 3,5 kg de pièces de tissu blanc, un ensemble de "tissus salis" de natures différentes et qui comportent des salis- sures prédéterminées et prédéposées sur ces tissus. Dans la pratique, ces tissus "présalis" qui sont épinglés sur la charge de lavage, sont les suivants: - 2 bandes de coton gris chacune constituée de trois mor- ceaux cousus entre eux, à savoir un morceau de tissu de marque TEST-FABRIC (sali par un mélange d'huiles miné- rale et végétale et de noir de carbone), un morceau de tissu de marque KREFELD (sali par une huile animale et du noir de carbone) et un morceau de tissu de marque IEC (sali par une huile minérale et du noir de carbone) , - 2 bandes de tissus synthétiques gris de marque TEST- FABRIC du type acétate, acrylique, polyester et poly- ester/coton (salis par un mélange d'huiles minérale et végétale et de noir de carbone), - 2 bandes de coton de marque EMPA 103 constituées de 8 morceaux cousus entre eux, à savoir: - un morceau de coton blanc (de type EMPA 221), - un morceau de coton gris (de type EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone), - un morceau de coton sali par du sang (de type EMPA 111), - un morceau de coton sali par du cacao (de type EMPA 112), - un morceau de coton sali par une tache mixte de lait, sang, noir de carbone (de type EMPA 116), s ss- un morceau de coton écru (de type EMPA 222), - un morceau de coton sali par du vin (de type EMPA 114), - un morceau de coton sali par du noir au soufre (non utilisé dans les présentes mesures), - 2 bandes de coton imprégnées de thé de marque KREFELD (réf. WFK 10G). La dose de produit de lavage est de 7 g/1 d'eau. Pour apprécier la qualité du lavage, on a d'une part mesuré l'élimination de la salissure et des taches et, d'autre part déterminé l'effet des lavages sur le grisage, le jaunissement et le degré de blancheur. Pour apprécier l'élimination de la salissure et des taches, on a procédé par photométrie (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu) ; on peut ainsi calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure. On utilise un dispositif de mesure de la réflexion de la lumière, commercialisé sous la marque ELREPHO 2000 par la Société Datacolor. L'élimination de la salissure est exprimée par la formule Elimination en % - C - B x 100 (1) A - B dans laquelle: A = réflectance de l'échantillon blanc témoin, B = réflectance de l'échantillon sali témoin, C = réflectance de l'échantillon sali après essai. Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique bleue, sous l'action des azu- rants optiques. Le nombre de mesures effectuées par tissu est de 4, soit 4 mesures (c'est-à-dire en quatre endroits diffé- rents sur un même morceau de tissu) x 3 lavages x 2 bandes de tissu = 24 mesures par salissure, par formulation et par température. Concernant le grisage, le jaunissement et le degré de blancheur, on mesure l'effet cumulé de trois lavages (on utilise les dispositions de la norme NF T 73 601) sur trois coupons de coton blanc non sali EMPA 221 qui sont incorporés dans le bain de lavage. Sur chaque coupon, on effectue 4 mesures, ce qui donne donc 12 mesures par formulation et par température étudiée. Si l'on désigne - par Rgo, la composante trichromatique verte obtenue avant le lavage, - par Rbo, la composante trichromatique bleue obtenue avant le lavage et - par Rg et Rb, les mêmes mesures effectuées après le lavage, - le grisage intrinsèque est donné par la formule G = Rgo - Rg le jaunissement intrinsèque est donné par la formule J = (Rg-Rgo) - (RbRbo) - le degré de blancheur est donné pa la formule BL = 3 (Rb-Rbo) - 2 (Rg-Rgo). Dans les essais proprement dits qui vont à présent être décrits, on a étudié l'efficacité des produits de lavage conformes à l'invention successivement sur des salissures à base d'huile et de noir de carbone, puis sur les taches protéiniques et les taches oxydables et enfin on a déterminé le "degré de blanc" conféré par lesdits produits aux tissus traités. 1. Taches produites par des mélanges d'huile minérale, végétale et/ou animale avec du noir de carbone. On a effectué les essais de lavage, d'une part, sur du coton gris et, d'autre part, sur des tissus synthé- tiques. a) Essais sur coton gris Par lavage, on a traité successivement chaque fois deux bandes de coton gris dont la provenance et le mode de salissure sont indiqués ci-après: - Coton gris de marque TEST-FABRIC sali par un mélange d'huile minérale, d'huile végétale et de noir de carbone i 13 Coton gris de marque KREFELD sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone - Coton gris de marque EMPA 101 sali par un mélange d'hui- le végétale et de noir de carbone - Coton gris de marque IEC, EMPA 106 sali par un mélange d'huile minérale et de noir de carbone. Ces quatre types de coton salis sont représenta- tifs des salissures pigmentaires insolubles liées au tissu par film gras, comme par exemple les cols de chemises, de vestes, les torchons et les taches grasses. Les trois groupes d'essais réalisés respectivement à 40 C, 600C et 90 C ont donné pour les produits A1, B1, C1, D1 et E1 sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux IV, V et VI. TABLEAU IV (essais à 400 C) Type Elimination de la salissure (en %) de tissu Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 TEST-FABRIC 44,9 37,1 39,8 38,3 43,1 43 KREFELD 70,4 71,2 71,7 69,3 73,1 71 IEC 44,2 46,7 44,0 42,5 45,4 44,1 EMPA 22,4 22,0 24,2 23,5 22,0 22,9 Moyenne 45,5 44,2 44,9 43,4 45,9 45,3 TABLEAU V (essais à 60 C) Type Elimination de la salissure (en %) de tissu Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 TEST-FABRIC 63 44,7 45,5 49,2 46,5 43,4 KREFELD 64,5 79,8 84,7 85,1 81,6 79,8 IEC 54,7 49,9 50,2 50,7 50,8 47,7 EMPA 37,6 28,1 29,1 29,4 32 28,4 Moyenne 55 50,6 52,4 53,6 52,7 49,8 t( 14 TABLEAU VI (essais à 90 C) Type Elimination de la salissure (en %) de tissu Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 TEST-FABRIC 88 92,9 86,1 93,7 94,1 94,3 KREFELD 72,3 97,2 95,9 95,9 98,6 96,8 IEC 69,1 65,2 65 66 69,2 67,8 EMPA 53,9 47,2 42,4 47,9 46,5 48,6 Moyenne 70,8 75,6 72,3 75,9 77,1 76,9 Les salissures utilisées étant différentes pour chacun des tissus par l'apport des matières grasses (végétales, animales, minérales ou mixtes), elles donnent chacune une réponse différente. Néanmoins, leur moyenne donne une bonne idée de la salissure naturelle, et l'on constate alors que les formulations A1, B1, C1, D1 et E1 donnent des résultats qui sont aussi bons que ceux du témoin. Outre le pouvoir remarquable de stabilisation des agents oxydants que confère la composition conforme à l'invention, les produits lessiviels comportant cette susdite composition permettent de satisfaire à l'ensemble des critères requis en détergence. b) Essais sur synthétique gris Les tissus synthétiques utilisés ici sont des tissus du type acétate, acrylique, polyester (dacron) et polyester/coton (dacron/coton) de marque TEST-FABRIC; ils ont été salis par un mélange d'huile minérale et d'huile *végétale avec du noir de carbone. Les trois groupes d'essais réalisés respectivement à 40 C, 60 C et 90 C ont donné pour les produits A1, B1, C1, D1 et E1 sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats étant réunis respectivement dans les tableaux VII, VIII et IX. TABLEAU VII (essais à 40 C) Type de Elimination de la salissure (en %) synthétique Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 Acétate 86,9 83,1 85,2 84,9 85,2 84,5 Acrylique 53,2 55,1 56,4 58,9 59 57,7 Polyester 27,5 36,8 36,2 36,8 37,2 36,9 Polyester 61,5 53 56,9 58,1 59,8 59,2 coton Moyenne 57,3 57 58,7 59, 7 60,3 59,6 TABLEAU VIII (essais à 600 C) Type de Elimination de la salissure (en %) synthétique Art antérieur A1 B1 C1D1 E1 Acétate 81,1 85,6 84,1 86,6 68,8 82,4 Acrylique 71,2 71,9 74,5 69,9 71,5 70 Polyester 19,4 21,6 26,3 24,8 20,1 20,3 Polyester 60,7 51,9 52,7 53,7 54,6 53,9 coton Moyenne 58,1 57,7 59,4 58,8 58,8 56,6 TABLEAU IX (essais à 90 C) Type de Elimination de la salissure (en %) synthétique Art antérieur A1 B1 CD1 E1 Acétate 97,2 99,6 101,4 100,4 101,1 99,3 Acrylique 99,4 100,2 99,6 97,2 98,5 100,5 Polyester 37,6 35,8 32,2 28,9 35,3 34,3 Polyester 78,6 77,8 76,3 76,9 79,8 77,3 coton Moyenne 78,3 78,3 77,4 75,8 78,7 77,9 La moyenne des résultats illustre le comportement de produits conformes à l'invention à respectivement 40 C, 600 C et 90 C sur des tissus synthétiques. De même que sur le coton gris, les formulations A1, B1, C1, D1 et E1 donnent des résultats aussi bons que le produit selon l'art antérieur et ce à toutes températures. 2. Taches protéiniques L'action des produits conformes à l'invention sur les taches protéiniques est étudiée en utilisant des tissus du type coton de marque EMPA, à savoir: le tissu EMPA 111 sali par du sang, le tissu EMPA 112 sali par du cacao et le tissu EMPA 116 sali par un mélange de sang, de lait et de noir de carbone. Ces salissures sont représentatives des taches du type sang, lait, oeuf, jus de viande, mayonnaise, sauces et analogues. Un groupe d'essais réalisé à 40 C a donné pour les produits A1, B1, C1, D1 et E1 sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis dans le tableau X. TABLEAU X (essais à 40QC) Type de Elimination de la salissure (en %) tissu Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 EMPA 111 47,4 50,2 50,6 51,6 52 48,4 EMPA 112 29 24,2 26,1 26,5 28,7 25,1 ___________--______________--_____--_____--____--_____--____ EMPA 116 10,3 11,4 12,6 12,2 12,7 12,4 Moyenne 28,9 28,6 29,8 30,1 31,1 28,6 La température de 40 C a été choisie comme unique température de travail sur les taches protéiniques. En effet, s'agissant d'une formulation sans enzymes, on a choisi la température qui reflète le mieux les tendances actuelles du marché en matière de lavage. On constate sur la moyenne des mesures que les formulations A1, B1, C1, D1 et E1 donnent des résultats supérieurs ou égaux à ceux du produit selon l'art anté- rieur. { ?17 3. Taches oxydables L'action des produits de lavage conformes à l'in- vention sur les taches oxydables est étudiée en utilisant les tissus suivants: - coton de marque KREFELD 10 G sali par du thé - coton de marque EMPA 222, c'est-à-dire du coton écru non sali - coton de marque EMPA 114 sali par du vin. Les susdits tissus sont sensibles à l'oxydation chimique; les taches provoquées sont celles que le blan- chiment atténue ou fait disparaître (d'autres taches de ce type sont celles provoquées par les fruits, le café, les légumes et autres). Les trois groupes d'essais réalisés respectivement à 40 C, 60 C et 90 C ont donné pour les produits A1, B1, C1, D1 et E1 sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite (1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux XI, XII et XIII. TABLEAU XI (essais à 40 C) Type de Elimination de la salissure (en %) coton Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 THE 16,6 10,2 12,7 13 11,5 12,4 --- -- -- ---- -- -- -- -- -- -- -------------_ -------------____ _ __ __ COTON ECRU 1,9 5,5 5,6 4,9 5 4,7 VIN 30,7 31,2 29,6 29,5 31,4 30,7 Moyenne 16,4 15,6 16 15,8 15,9 15,9 TABLEAU XII (essais à 60 C) Type de Elimination de la salissure (en %) coton Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 THE 31,5 39,6 41 47,8 41,5 39,4 COTON ECRU 12 14 16,7 16,9 15,4 12,9 VIN 43,6 46,7 47,5 53,4 49,7 45,1 Moyenne 29 33,4 35,1 39,4 35,5 32,5 TABLEAU XIII (essais à 90 C) Type de Elimination de la salissure (en %) coton Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 THE 61,2 89,7 89,4 88,7 87,9 80,7 COTON ECRU 22,8 48,4 44,9 45,3 47,4 39,6 - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - ----- r- - - - - - - - - - - - - VIN 71,8 97,7 93,5 96,8 98 93 - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - --- - -- -- - - - - - - - - Moyenne 51,9 78,6 75,9 76,9 77,8 71,1 La moyenne des résultats obtenus sur les taches de thé et de vin et sur le coton écru reflète le comportement des produits essayés sur l'ensemble des taches de cette famille. Ainsi à 40 C, les produits selon l'invention A1, B1, Cl, D1 et E1 donnent des résultats similaires à ceux des produits selon l'art antérieur. Par contre, à 60 et 90 C, les produits selon l'invention sont beaucoup plus performants et donnent des résultats qui, par rapport au produit selon l'art anté- rieur, sont supérieurs de 36% dans le cas du produit C1 à C et de 51% dans le cas du produit A1 à 90 C. On a calculé pour chaque essai et pour chaque produit la variation exprimée en % de l'élimination de la salissure par rapport à l'élimination de la salissure obtenue avec le produit selon l'art antérieur et on a réuni les valeurs calculées dans le tableau XIV. TABLEAU XIV Variation (en %) de l'élimination de la salissure par rapport au produit selon l'art antérieur A1 B1 D1 E1 C - 4,8 - 2,4 - 3,6 - 3 - 3 C 15,1 21 35,8 22,4 12 90 C 51,8 46,2 48,1 49,9 36,9 4. Degré de blanc On utilise du coton blanc non azuré de la marque EMPA 221 pour déterminer si un produit de lavage donné est apte à conserver, faire augmenter ou diminuer le degré de blancheur initial du tissu. Les trois groupes d'essais réalisés respectivement à 40 C, 60 C et 90 C ont donné pour les produits A1, B1, Cl, D1 et E1 sur le plan du degré de blancheur donné par la formule susdite BL = 3 (Rb - Rbo) - 2 (Rg - Rgo), les résultats réunis dans le tableau XV. TABLEAU XV Variation (en %) du degré de blancheur Essai à Art antérieur A1 B1 C1 D1 E1 C 2,5 2,5 2,9 2,6 2,7 2,4 C 8,3 8,3 8,6 8,6 8 8,2 90 C 12,3 15,3 15,9 13,8 18,5 17,9 On constate que, quelle que soit la température de l'essai, les produits de lavage A1, B1, C1, D1 et E1 amé- liorent le degré de blancheur par rapport au produit selon l'art antérieur; on obtient, après le lavage, un tissu dont le degré de blancheur est supérieur à celui qu'il avait avant le lavage. i 21 REVENDICATIONS 1. Composition pour produits de lavage caracté- risée par le fait qu'elle comporte au moins un phosphate, au moins une zéolithe et au moins un polysaccharide oxydé, la proportion de polysaccharide oxydé représentant environ à environ 40* en poids de la masse totale des trois constituants. 2. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans une composition à base de phosphate et de zéolithe pour pro- duits de lavage, on remplace une proportion d'environ 5 à environ 40% en poids de ces constituants par une propor- tion équivalente d'au moins un polysaccharide oxydé. 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée par le fait que le polysaccharide oxydé est un di-, un tri-, un oligo- ou un polysaccharide oxydé choisi dans le groupe comprenant: - les disaccharides oxydés possédant une fonction termi- nale de type aldonique, - les trisaccharides oxydés, les oligosaccharides oxydés et les produits oxydés d'hydrolyse de l'amidon, de la cellulose et des hémicelluloses comportant une fonction terminale de type aldonique, et - le mélange des susdits polysaccharides oxydés. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée par le fait que le polysaccharide oxyd,é est un hydrolysat d'amidon oxydé ou un sirop de glucose oxydé ayant un DE de 5 à 90 et dont l'indice d'acide I, qui est exprimé en nombre de grammes de fonction carboxy- lique pour 100 g de polysaccharide oxydé, et qui est donné par la formule: DE x 45 I = 100 x 1 80 + DE x 218 _ DE est de 1 à 20 et, de préférence, compris entre 6 et 15. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée par le fait que le polysaccharide oxydé présente un indice d'acide compris entre environ 8 et environ 14 et est obtenu par oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE compris entre environ 35 et environ 65. 6. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 5, caractérisée par le fait que le phosphate est un mono- ou un polyphosphate choisi dans le groupe constitué par l'orthophosphate, le pyrophosphate, le tripolyphos- phate, l'hexamétaphosphate. 7. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 6, caractérisée par le fait que la zéolithe est un silico-aluminate de sodium (ZEOLITHE A). 8. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - une proportion de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 35% en poids de phosphate et, plus préférentiellement encore, de 20 à 30% en poids de phosphate, - une proportion de 90 à 20% en poids, de préférence de à 30% en poids de zéolithe et, plus préférentielle- ment encore, de 60 à 40% en poids de zéolithe, - une proportion de 5 à 40% en poids, de préférence de 10 à 35% en poids et, plus préférentiellement encore, de 20 à 30% en poids de polysaccharide oxydé. 9. Composition selon l'une des revendications 1 et 3 à 8, caractérisée par le fait que le rapport pondéral entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysac- charide oxydé est compris entre environ 0,5/1 et 4/1, de préférence entre 1,5/1 et 2,5/1 et, plus préférentielle- ment encore, voisin de 2,0/1. 10. Produit de lavage caractérisé par le fait qu'il contient une proportion de 5 à 40% en poids, de préférence comprise entre 15 et 35% en poids d'une compo- sition de lavage comportant au moins un phosphate, au moins une zéolithe et au moins un polysaccharide oxydé, la l 23 proportion de polysaccharide oxydé représentant environ 5 à environ 40% en poids de la masse totale des trois constituants. 11. Produit de lavage selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il comporte un agent détergent et/ou un agent tensio-actif et/ou un agent oxydant et/ou un agent antiredéposition.