FR 2659666 A1 19910920 FR 9003337 A 19900315 PROCEDE D'EMAILLAGE SANS DEGRAISSAGE SUR METAUX, NOTAMMENT SUR TOLE D'ACIER, ET COMPOSITION D'EMAILLAGE SANS DEGRAISSAGE L'invention a pour objet un procédé d'émaillage sans dégraissage sur métaux Elle vise également une composition d'émaillage permettant l'émaillage sur métaux sans dégraissage préalable. La demande de brevet français N O 2 633 312 a pour objet un procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, consistant à appliquer par voie liquide au moins une couche de masse, caractérisé en ce qu'on ajoute, à une composition d'émaillage par voie liquide, au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile, en ce qu'on applique directement cette compo- sition d'émaillage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réaliser préalablement sur celui-ci de traitement de dégraissage et/ou de décapage acide, et en ce qu'on procède ensuite à la vitrification, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensio- actifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage après cuisson. Eventuellement, entre l'application de ladite composition d'émaillage qui constitue la couche de masse et le chauffage, on applique une couche d'aspect. La demande de brevet précitée a également pour objet une composition d'émaillage, permettant l'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, sans dégraissage ni décapage acide avant l'application de la composition d'émaillage, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile. Avantageusement selon cette demande de brevet, le produit tensio-actif est constitué par le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné, de préférence en une teneur de l'ordre de 0,5 %. La présente demande a pour objet des perfectionne- ments aux compositions d'émaillage du type de celles mentionnées dans cette demande de brevet et vise un procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, sur tôle d'aluminium ou sur tôle d'acier revêtue d'aluminium, ainsi qu'une composition d'émaillage. Dans la demande de brevet FR 2 633 312, le produit tensio-actif était avantageusement constitué par le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné (qui est l'ester résultant de la saponification de l'acide laurique par le sorbitol), vendu en particulier sous le nom commercial "TWEEN 20 ", ce produit ayant un indice HLB de 16,7. On sait que l'indice HLB est le 1/5 ème du pourcen- tage en poids de la portion hydrophile dans la composition totale d'un produit tensio-actif ou émulsifiant; ainsi un produit tensio-actif complètement hydrophile a un indice HLB égal à 100/5 = 20; par contre un émulsifiant ayant un indice HLB de 16,7 comporte une proportion en poids de portions hydrophiles de 16,7 x 5 = 83,5 %; il est donc bien fortement hydrophile. Conformément à cette demande de brevet, la teneur en produit tensio-actif ou émulsifiant hydrophile ajouté était en général de l'ordre de 0,2 à 5 %, notamment de l'ordre de 0,5 % dans le cas du monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné, et le composé tensio-actif ou émulsifiant en question présentait un indice HLB (moyen dans le cas de plusieurs composés) supérieur à 10, valeur qui correspond à la solubilisation de l'huile dans l'eau. Bien que les compositions d'émaillage élaborées à partir de tensio-actifs hydrophiles (indice HLB supérieur à ) permettent de réaliser un émaillage liquide mono ou multicouches sans dégraissage préalable et avec de très bons résultats, l'utilisation de ces compositions s'est avérée un peu délicate. En effet, deux jours après délitage dans l'eau, ces compositions d'émaillage perdent de leur efficacité Ceci est dû apparemment à une dégradation chimique du monolau- rate de sorbitan polyéthoxylé en milieu alcalin De plus, dans le cas particulier d'utilisation du monolaurate de sorbitan polyéthoxylé (TWEEN 20), on a constaté qu'un séchage de l'émail liquide à des températures supérieures à 1400 C conduisait à des défauts après cuisson On a égale- ment constaté que le biscuit d'émail sec était fragile et rendait donc la manipulation des pièces après émaillage délicate. C'est dans le but de remédier à ces inconvénients et d'augmenter la plage d'utilisation des émaux sans dégraissage que de nouvelles investigations ont été menées, et la Société demanderesse a découvert que, de façon surprenante et inattendue, l'utilisation de tensio-actifs lipophiles, c'est-à-dire présentant un indice HLB inférieur à 10, permettait d'obtenir des résultats tout à fait satisfaisants tout en éliminant les difficultés précitées. Et l'invention vise donc un procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, mais également sur tôle d'aluminium ou sur tôle d'acier revêtue d'aluminium, consistant à appliquer par voie liquide au moins une couche de masse (ou d'émail de couverture dans le cas des supports non ferreux), caractérisé en ce qu'on ajoute, à une composition d'émaillage par voie liquide, au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant lipophile, en ce qu'on applique directement cette composition d'émail- lage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réaliser préalablement sur celui-ci de traitement de surface de dégraissage et/ou de décapage acide, et en ce qu'on procède ensuite à la vitrification, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensio- actifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage après cuisson. Elle a également pour objet une composition d'émaillage, permettant l'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, sur tôle d'aluminium ou sur tôle d'acier revêtue d'aluminium, sans dégraissage, ni décapage acide avant l'application de la composition d'émaillage, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant lipophile. L'introduction dans l'émail de composés tensio- actifs lipophiles, possédant un indice HLB inférieur à 10, s'est avérée très performante dans l'émail pour l'émaillage de métaux non dégraissés La stabilité des barbotines d'émail a ainsi été accrue, de même que la solidité du biscuit d'émail sec. L'utilisation de tensio-actifs lipophiles, et préférentiellement de diéthanolamide d'acide gras de coprah d'indice HLB voisin de 2 4, a permis de faire passer la durée d'utilisation des barbotines d'émail liquide de 2 jours à plus de 21 jours, de sécher ces émaux à des tempé- ratures supérieures à 1400 C, ce qui était impossible auparavant, et de diminuer d'une façon significative la fragilité du biscuit d'émail sec. Ces résultats apparaissent très surprenants compte- tenu de la différence de nature et d'action des agents tensio-actifs lipophiles, comparativement aux agents tensio-actifs hydrophiles. La teneur en produit tensio-actif lipophile ajoutée est de l'ordre de 0,1 à 5 %, de préférence de l'ordre de 0,2 % à 3 %, et notamment de l'ordre de 0,5 % dans le cas du diéthanolamide d'acide gras de coprah. La composition d'émaillage selon l'invention comporte de l'ordre de 0,1 à 5 %, et de préférence de l'ordre de 0,2 % à 3 %, d'au moins un composé tensio-actif lipophile ayant un indice HLB (moyen, dans le cas de plusieurs composés) inférieur à 10. En particulier elle a pour objet une telle compo- sition comportant de l'ordre de 0,5 % de diéthanolamide d'acide gras de coprah. D'autres tensio-actifs lipophiles peuvent également être utilisés Ceux à base de composés d'amides gras de coprah ont été testés avec de bons résultats On peut citer parmi ceux-ci le diéthanolamide d'huile de coprah et le condensat de monoalkylolamide de coprah et d'oxyde éthoxylé. Eventuellement, on peut ajouter dans la composition d'émaillage conforme à l'invention un tensio-actif hydro- phile et/ou un agent solubilisant du type toluène sulfonate de sodium afin d'augmenter la mouillabilité de la composi- tion et/ou d'augmenter la solubilisation de l'huile dans l'eau. En ce qui concerne l'émaillage sur métaux aluminés, c'est-à-dire sur des tôles d'acier revêtues d'aluminium ou sur des tôles d'aluminium, on signale que quoique de nombreuses compositions d'émaillage soient présentes sur le marché, il n'y en a que très peu qui soient émaillables La qualité type la plus propice à l'émaillage correspond à une analyse proche des caractéristiques suivantes Mg 0,007 * Si 0,25 % Mn 1,2 % Cu 0,15 % Zn 0, 03 % Fe 0,5 % Al le reste On la trouve commercialisée sous les références 3003 (norme US), 35 (norme anglaise), 4006 (norme française). L'invention sera plus particulièrement décrite à titre de compléments d'information sans caractères limitatifs. EXEMPLE 1 Réalisation par voie liquide (ou humide) d'une couche de masse d'aspect coloré ou blanc, sans dépôt d'une couche de couverte (technique monocouche). Sur une tôle d'acier encore revêtue d'huiles de laminage et/ou d'emboutissage, on applique une composition d'émaillage obtenue comme suit: Si O 2 64,7 % B 203 11,7 % R 20 16,2 % (R = métal alcalin) R'O 0,8 % (R' = métal alcalino-terreux) Co O 0,96 % Cu O 0,43 % Ni O 1 % Ti O 2 2,55 % Sb 203 0,3 % Mn O 2 1,38 % F 3,26 % On broie ensuite à sec, dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 6 à 7 % au tamis de 200 Mesh (ouverture de 75 microns, diamètre des fils de 0,05 mm), cette masse avec les additifs suivants: Fritte 100 % Inerte 10 % (feldspath) K 26 0,15 % (sel de lithium: défloculant) Ethylène glycol 0, 1 % (accélérateur de broyage) Nitrite de sodium 0,08 % (anti-oxydant du métal) Argile 6 * (suspensif) diéthanolamide d'acide gras de coprah, vendu sous la marque EMPILAN CDE 0,5 % ( émulsifiant) On délite la poudre ainsi obtenue, en milieu aqueux, et on obtient une barbotine ayant une densité d'environ 1,68. On applique la barbotine ainsi obtenue en une quantité comprise entre 300 et 450 g/m 2 de tôle sur une face ou sur les deux faces de celle-ci au moyen d'un pis- tolet, électrostatique ou non. On sèche puis on cuit dans un four en continu dont les zones de chauffe sont maintenues à une température comprise entre 800 et 850 C pendant 4 à 8 minutes. EXEMPLES 2 ET 2 BIS Application de deux couches (couche de masse et couche de finition) par la technique liquide/poudre, avec une seule cuisson. On prépare une masse ayant la composition suivante: Si O 2 41,4 % A 1203 4,9 % B 203 18,7 % R 20 22,7 % (R = métal alcalin) R'O 5,9 % (R' = métal alcalino-terreux) P 205 1 % Ni O 3 % Co O 1,5 % F 2 % ou bien la composition suivante (exemple 2 bis): Si O 2 32,3 % R 20 16,2 % Ca O 6,7 % Ba O 13,5 % Zn O 3,1 % B 203 14,2 % A 1203 4,7 % P 205 1,2 % -F 6,5 % On broie à sec, dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 1 % au tamis de 325 Mesh (ouverture de 45 microns, diamètre des fils de 0,035 mm) , cette masse selon la première (exemple 2) ou la seconde (exemple 2 bis) des compositions précitées avec les additifs supplémentaires suivants: Fritte 100 % Inerte 10 % (feldspath) K 26 0,15 % (sel de lithium: défloculant) Ethylène glycol 0,1 % (accélérateur de broyage) Nitrite de sodium 0,08 % (Anti-oxydant du métal) Carboxyméthylcellulose 0,3 % (suspensif organique) EMPILAN CDE 0,5 % (émulsifiant) On délite la poudre ainsi obtenue en milieu aqueux et on obtient une barbotine ayant une densité comprise entre 1,53 et 1,60. On applique cette barbotine au moyen d'un pistolet, par voie électrostatique par exemple, sur une tôle non dégraissée mais fraîchement emboutie, et ceci en une quan- tité de 50 à 150 g d'émail sec par m 2 de tôle. On effectue un séchage très rapide. On applique une seconde couche d'émail, soit blanche, soit colorée, par voie électrostatique sur la couche de masse sèche. Dans le cas d'une couche blanche, l'émail blanc en poudre peut avoir la composition ci-après B 203 17,1 % R 20 16,4 % P 205 1,2 % Si O 2 44,3 % Ti O 2 19,1 % Zr O 2 1,2 % F 1,3 % préparé comme indiqué dans le brevet US 3 928 668. On réalise la cuisson dans un four en continu dont les zones de chauffe sont maintenues à des températures comprises entre 800 et 8500 C pendant 4 à 8 minutes. EXEMPLE 3 Application de deux couches (couche de masse et couche de finition) par la technique liquide/liquide. On utilise pour appliquer la couche de masse (pre- mière couche) la même barbotine que celle de l'exemple 2. Puis on applique une seconde couche d'émail (cou- verte) sans avoir séché la couche de masse, en une quantité comprise entre 300 et 450 grammes par m 2 de tôle. Cette seconde couche est avantageusement un émail coloré brun obtenu de la façon suivante: On prépare tout d'abord un émail blanc de " 2659666 composition suivante: B 203 17,1 % R 20 16,4 % P 205 1,2 % Si O 2 44,3 * Ti O 2 19,1 % Zr O 2 1,2 % F 1,3 % On broie à sec, dans un moulin à boules, jusqu'à une finesse de 10 % au tamis de 325 Mesh précité, cet émail blanc avec les produits suivants: Fritte 100 % K 26 (sel de lithium comme défloculant) 0,15 % Ethylène glycol (accélérateur de broyage) 0,1 % Argile (suspensif) 6 % EMPILAN CDE 0,5 % CPT 1131 (colorant) 3 % La composition précédente est appliquée sur la couche de masse encore humide, au moyen d'un pistolet, pour former la couche de finition, et on réalise la cuisson dans un four en continu dont les zones de chauffage sont mainte- nues à une température comprise entre 800 et 850 C pendant 4 à 8 minutes. EXEMPLE 4 Réalisation par voie liquide d'une couche d'émail de couverture sur un article en aluminium. Sur un article aluminé (tôle d'acier revêtue d'alu- minium ou tôle d'aluminium) encore recouvert d'huile de laminage et/ou d'emboutissage, on applique une composition d'émaillage de couverture. Cette couverture est, par exemple, un émail blanc pour aluminium de formulation en oxyde comme suit: Si O 2 30-35 % Na 20 17-20 % K 20 10-13 % Li 20 2-4 % Ti O 2 20-25 % Ba O 0-3 % P 205 1-2 * V 205 7-10 % NO 2 1-3 % On broie, dans un broyeur à boules, jusqu'à une finesse de 0,1 à 0,2 cc de refus (pour une prise de 50 cc de barbotine) au tamis 325 mesh (ouverture de 45 microns, diamètre des fils de 0,035 mm), cet émail blanc avec les produits suivants: Fritte 100 % Acide borique 4 à 4,5 % Métasilicate de soude 1 % Potasse caustique 0,6 à 1 % Oxyde de titane (opacifiant) 10 à 15 % Eau 50 à 60 t On obtient ainsi une barbotine d'émail d'une den- sité d'environ 1,70-1,75. On mélange cette barbotine avec 0,5 % de diétha- nolamide d'acide gras de coprah. On applique sur la pièce aluminée la barbotine d'émail ainsi obtenue, en une épaisseur comprise entre 50 et 80 microns. On cuit ensuite la pièce ainsi revêtue dans un four (box ou continu), dont les zones de chauffe sont maintenues à des températures comprises entre 500 et 580 C pendant 5 à minutes. EXEMPLE 5 On répète le mode de mise en oeuvre de l'exemple 1, à part qu'on mélange la barbotine non pas uniquement avec 0,5 % de diéthanolamide d'acide gras de coprah, mais avec 0,5 % d'un mélange de nonylphénol éthoxylé à 8 groupes éthoxy par molécule et de toluène sulfonate de sodium dans les proportions suivantes: Nonylphénol éthoxylé 50 % Toluène sulfonate de sodium 50 % EXEMPLE 6 Réalisation par voie liquide d'une couche d'émail auto-nettoyant catalytique sur un article aluminé (tôle d'acier revêtue d'aluminium ou tôle d'aluminium). Sur un article en aluminium encore revêtu d'huile de laminage et/ou d'emboutissage, on applique une composi- tion d'émail auto-nettoyant catalytique pour aluminium de formulation en oxyde comme suit: Si O 2 23-27 * A 1203 20-23 % B 203 2-5 % Na 20 8-12 % K 20 5-7 % Li 20 0-2 % Ba O 0-2 % P 205 0-2 % Cr 203 0-2 % Ti O 2 8-12 % Fe 203 8-12 % Mn O 2 8-12 % On broie, dans un broyeur à boules, jusqu'à une finesse de 5 à 6 cc de refus (pour une prise de 50 cc de barbotine), au tamis 200 mesh (ouverture de 75 microns, diamètre des fils de 0,05 mm), cet émail auto-nettoyant avec les produits suivants: Fritte 100 % Urée 0,5 à 1 % Argile 6 à 8 % Eau 50 % à 60 % On obtient ainsi une barbotine d'émail d'une den- sité d'environ 1,70-1,75. On mélange cette barbotine avec 0,2 %, 0,5 % et 1 % d'un mélange de composition: Diéthanolamide d'acide gras de coprah 1/3 Nonyl phénol éthoxylé à au moins 6 groupes éthoxy par molécule 1/3 Toluène sulfonate de sodium 1/3 On applique sur la pièce aluminée la barbotine d'émail ainsi obtenue en une épaisseur comprise entre 100 et 150 microns. On cuit ensuite la pièce ainsi revêtue dans un four (box ou continu), dont les zones de chauffe sont maintenues à des températures comprises entre 500 et 5800 C pendant 5 à minutes. Les pièces ainsi traitées sont identiques aux pièces élaborées avec un dégraissage préalable, tant au niveau de l'adhérence que de l'aspect de surface. Comme il va de soi, l'invention ne se limite nulle- ment aux modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Procédé d'émaillage sur un article métallique, notamment sur tôle d'acier, sur tôle d'aluminium ou sur tôle revêtue d'aluminium, consistant à appliquer par voie liquide au moins une couche de masse (ou d'émail de cou- verture dans le cas des supports aluminés), caractérisé en ce qu'on ajoute, à une composition d'émaillage par voie liquide, au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant lipophile, en ce qu'on applique directement cette compo- sition d'émaillage, à laquelle a été ajouté le produit tensio-actif, sur l'article, sans réaliser préalablement sur celui-ci de traitement de surface de dégraissage et/ou de décapage acide, et en ce qu'on procède ensuite à la vitrification, par cuisson, de l'émail déposé sur l'article ainsi traité, les graisses présentes sur l'article et les agents tensioactifs disparaissant lors de la cuisson, ce qui évite les défauts d'émaillage après cuisson. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, entre l'application de ladite composition d'émail- lage qui constitue la couche de masse et le chauffage, on applique une couche d'aspect, soit par voie sèche, soit par voie humide. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le produit tensio-actif est constitué par le diéthanolamide d'acide gras de coprah. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que la teneur en produit tensio-actif ou émulsifiant ajouté est de l'ordre de 0,1 % à 5 %, et de préférence de l'ordre de 0,2 % à 3 %. 5 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la teneur en diéthanolamide d'acide gras de coprah est de l'ordre de 0,5 %. 6 Composition d'émaillage, permettant l'émaillage sur métaux, notamment sur tôle d'acier, tôle d'aluminium ou tôle revêtue d'aluminium, sans dégraissage, ni décapage acide avant l'application de la composition d'émaillage, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un produit tensio-actif ou émulsifiant lipophile. 7 Composition d'émaillage selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'ordre de 0,1 à %, et de préférence de 0,2 % à 3 %, d'un composé tensio- actif ayant un indice HLB inférieur à 10. 8 Composition selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'ordre de 0,5 % de diéthanolamide d'acide gras de coprah.