FR 2657343 A1 19910726 FR 9000593 A 19900119 COUCHE MINCE POUR VITRAGE DE PROTECTION SOLAIRE L'invention concerne un vitrage monolithique équipé d'une couche mince Le vitrage assure la protection so- laire, il est plus particulièrement destiné à être installé sur des véhicules et spécialement dés automobiles. Les modèles les plus récents d'automobiles ont des vitrages dont la surface et souvent, l'inclinaison s'ac- croissent de plus en plus L'énergie solaire susceptible de pénétrer à l'intérieur des habitacles est accrue en consé- quence et le confort d'été des véhicules non équipés de climatisation est de plus en plus problématique Un des moyens permettant d'améliorer la situation consiste à équiper les vitrages autres que le pare-brise d'une couche mince absorbant une partie importante des rayons solaires incidents Il existe cependant des exigences rigoureuses pour de telles couches, elles doivent par exemple avoir un coefficient de réflexion limité, particulièrement vers l'extérieur De même, leur résistance à la rayure et leur tenue à l'humidité doit être excellente C'est sur ces trois critères que la couche de l'invention présente une amélioration déterminante par rapport aux couches exis- tantes. Le problème technique se posait dans les termes sui- vants: comment obtenir un vitrage recouvert d'une couche mince très absorbante et dont les performances de tenue à l'abrasion et à l'humidité soient pratiquement les mêmes que celles du verre seul ? Parmi les techniques de dépôt de couches minces sur le verre, les plus courantes utilisent pour les unes,le dépôt chimique à haute température comme la pyrolyse ou le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et pour les autres, les dé- pôts sous vide Avec les premières techniques, on est li- mité en général dans les performances des couches obtenues car les produits possèdent le plus souvent un rapport transmission de lumière visible/transmission infra-rouge trop petit; en revanche, ces techniques à haute tempéra- ture ont l'avantage de fournir des couches très adhérentes, le plus souvent de bonne tenue à la rayure et très résis- tantes à l'humidité Avec les couches sous-vide, les ré- sultats sont différents puisqu'on maîtrise beaucoup mieux les performances optiques mais en revanche la tenue méca- nique ou chimique des couches est nettement moins bonne que celle des couches pyrolysées ou obtenues par CVD. Cependant, l'industrie automobile moderne a besoin de vitrages minces car ils doivent être légers mais il faut également qu'ils ne laissent passer qu'une faible partie de l'énergie solaire incidente comme par exemple moins de 30 % tout en étant assez transparents au rayonnement visible avec par exemple une transmission lumineuse de plus de % Il s'agit avec ces vitrages d'équiper l'arrière des véhicules en réalisant le concept dit "dark tail" Les verres actuels, absorbants dans la masse, à base d'oxydes de fer, chrome, etc ne répondent pas à eux seuls au pro- blème En effet, jusqu'à présent il a été impossible de fabriquer des verres plats de qualité avec les coefficients d'absorption intrinsèques nécessaires Ils sont en général limités à des transmissions énergétiques au minimum de l'ordre de 45 % en 4 mm d'épaisseur et ces transmissions sont trop importantes C'est pourquoi, la seule solution est, éventuellement, en partant de ces verres-supports, de les équiper des couches les plus performantes, c'est-à-dire des couches sous vide qui fournissent le complément d'ab- sorption nécessaire. C'est ainsi par exemple que la demande de brevet français 88-16112 prévoit de recouvrir le verre d'une cou- che de carbure de titane Ti C recouverte elle-même d'une surcouche d'oxyde d'indium-étain ITO Cette combinaison assure parfaitement sa fonction de protection solaire. Cependant, elle possède une adhérence couche-verre encore susceptible d'amélioration et des tenues à l'humidité et à l'abrasion qui sont très bonnes mais n'atteignent néanmoins pas celles du verre de base. L'invention se propose d'améliorer encore ces perfor- mances, d'une part en diminuant la réflexion du côté du verre, et d'autre part, en augmentant l'adhérence, la ré- sistance à l'abrasion et la tenue à l'humidité de couches telles que Ti C-ITO. L'invention propose un vitrage de protection solaire à base de verre silico-sodo-calcique recouvert d'une couche mince à base de tantale métallique Cette couche est avan- tageusement déposée sous vide, en particulier par la tech- nique de pulvérisation cathodique à magnétron Son épais- seur est comprise entre 2 et 20 nm et de préférence de 4,5 à 6,5 nm. Dans une variante, le tantale est recouvert d'une couche d'oxyde d'un ou de plusieurs des métaux du groupe comprenant Sn, In, Zn, Sb, Cd ou Ta lui-même. La manière préférée de réaliser l'invention utilise une couche de tantale d'épaisseur 5 nm et de l'oxyde d'étain avec une épaisseur supérieure à 10 nm, de préfé- rence 12 nm. L'invention permet grâce à une simple couche métalli- que qui se dépose très rapidement, d'obtenir un vitrage dont la réflexion côté verre n'est pas supérieure à celle du verre seul et qui résiste particulièrement bien à l'abrasion Cette résistance à la rayure est encore amé- liorée si on recouvre le tantale d'une couche d'oxyde qui améliore de plus, sensiblement, la tenue à l'humidité. La description et les figures permettront de compren- dre le fonctionnement, la portée et les avantages de l'in- vention. La figure 1 représente schématiquement la couche de tantale supportée par le verre. Sur la figure 2, la couche de tantale est protégée par une couche d'oxyde. La technique de dépôt de l'invention est de préférence la pulvérisation cathodique avec confinement magnétique du plasma telle qu'elle est décrite dans le brevet allemand DE 24 63 432 C 2 ou dans le brevet US 4 116 806. Exemple 1 Dans l'exemple qui suit, on dépose par une méthode qui utilise la technique du brevet DE 24 63 432 C 2, une couche de tantale sur un verre absorbant Il s'agit d'un verre float trempé thermiquement de 4 mm d'épaisseur du type dit "TSA++" Sa composition est traditionnelle, c'està-dire silico-sodo-calcique mais avec, comme oxydes colorés ajoutés à la composition, ceux de fer et de cobalt La quantité de Fe 203 est de 0,80 % en poids avec une proportion ions ferreux par rapport au fer total de 0, 25, celle de Co Q est de 4 ppm en poids. Pour déposer le tantale avec la pulvérisation catho- dique, on a utilisé une cible de métal à 99,8 % de Ta Les dimensions de la cible étaient 21 x 9 cm L'installation était une installation de laboratoire, la cathode qui portait la cible était fixe, l'échantillon de verre de 10 x cm était supporté par un carrousel d'un diamètre de 35 cm qui le faisait passer périodiquement devant la cible La distance minimum entre l'échantillon et la cible était cm Une gestion de gaz permettait de faire circuler dans l'enceinte divers gaz avec des débits définis. Avant toute chose on a procédé à un effluvage qui purge l'installation et le substrat de tout dépôt, en par- ticulier organique Puis, on a commencé par introduire, alors que le substrat ne se trouvait pas à l'emplacement du plasma, de l'argon avec un débit de 20 cm 3/minute (volume mesuré dans les conditions normales de température et de pression CNTP) La tension sur la cathode était établie à un potentiel de -280 volts On laissait alors fonctionner la pulvérisation cathodique pendant 30 minutes ce qui pro- voque le nettoyage de la cible et permet au système de se mettre en régime. On a alors mis en marche le carrousel et fait passer l'échantillon devant la cible, le courant s'établit à 500 m A L'échantillon mettait 6,5 secondes à effectuer son passage devant la cible. A la sortie de l'installation de vide, on a mesuré l'épaisseur de la couche de tantale, elle était de 5 nm. L'échantillon a alors été évalué selon différents critères. Les uns concernent les performances optiques, les autres la tenue de la couche sur le verre Les critères optiques re- tenus sont la transmission TL et la réflexion lumineuses (avec l'illuminant A), cette dernière mesurée soit du côté de la couche, RL (en général, la face qui sera à l'inté- rieur de l'automobile), soit du côté du verre-support, R'L. On mesure également la transmission énergétique pour le rayonnement solaire TE On obtient ici les valeurs sui- vantes: TL = 0,44, RL = 0,16, R'L = 0,05 et TE = 0,29. En ce qui concerne la tenue mécanique de la couche, l'essai est un essai d'abrasion effectué avec une machine de la Société Taber Instrument Corporation aux Etats-Unis, modèle 174 "Standard Abrasion Tester" Elle est équipée de meules C 510 F chargées à 500 grammes. L'échantillon est soumis à 1000 rotations, on mesure sa transmission lumineuse globale t à l'aide d'une sphère intégrante avant (T 0) et après (T 1000) abrasion Une troi- sième valeur sert de référence: la transmission du verre sans couche: v L'usure à l' abrasion est mesurée par la grandeur U t 1000 -t U = tv -O La couche représentée en 2 sur la figure 1, au-dessus du verre substrat 1, testée dans les conditions précédentes a montré une valeur de l"'usure" U de 0,02 Ceci est par- ticulièrement faible En effet des couches préconisées pour le même usage et à base de métaux de numéro atomique com- pris entre 22 et 28 montrent dans les mêmes conditions malgré leur protection par un oxyde métallique, une "usure" de 0,40 De même, en comparant cette valeur 0,02 avec le meilleur résultat obtenu avec des couches de carbure de titane protégées par de l'oxyde d'indium-étain telles que décrites dans la demande de brevet française 88 16112 qui étaient pourant très bonnes, on constate que leur usure reste néanmoins supérieure à 0,06. Pour la tenue à l'humidité, on a utilisé la procédure du Règlement R 43 édicté par l"'Economic Commission for Europ" de Genève Il s'agit de faire séjourner l'échantil- lon pendant deux semaines dans une ambiance à 500 C et 95 % d'humidité relative L'évaluation prévue par le Règlement se fait à l'oeil, il faut qu'après le test on ne voie au- cune trace de dégradation C'est le cas avec la couche de la figure 1 Cependant pour faire une évaluation plus pré- cise, on a fait une comparaison avec un même échantillon avant et après le test en utilisant la même sphère inté- grante que ci-dessus On a ainsi défini un coefficient de dégradation D qui a la valeur suivante TH o D = T - v o o TH est la transmission globale de l'échantillon à couche à la fin du test, r O cette même grandeur au début du test et xv la transmission du verre sans couche. Dans le cas du vitrage de la figure 1, recouvert de tantale, cette "dégradation" est de 0,15. Le test à l'humidité évalué selon le mode précédent montre donc que malgré le résultat considéré comme "bon" selon le Règlement R 43, il existe une certaine dégradation. C'est pour améliorer celle-ci qu'on a recouvert la couche de tantale d'une couche dure protectrice. Exemple 2 Sur la figure 2, on voit un substrat 3 en verre coloré analogue au verre 1 de la figure 1 Il est lui aussi re- couvert d'une couche de tantale 4 mais, le métal est ici recouvert d'une couche supplémentaire à base d'un oxyde métallique 5. Cette couche supplémentaire est déposée par exemple par une technique de pulvérisation cathodique réactive Sur la même installation de laboratoire, décrite ci-dessus, on a placé une seconde cathode en plus de la cathode équipée de la cible de tantale précédente La cible de celle-ci est dans le cas de l'exemple en étain pur (à 99,9 %). Le processus de dépôt s'effectue de la manière sui- vante: après avoir introduit dans l'enceinte un échantil- lon de verre coloré en tout point identique à celui de -7 premier exemple, on referme l'installation et on y fait le vide Après effluvage et purge de l'installation à l'argon avec un débit de 20 cm 3/mn CNTP d'argon, on met la cathode sous une tension de 280 volt pendant 30 minutes Puis le dépôt de tantale est effectué comme dans le premier cas. Le dépôt de la couche d'oxyde commence lui aussi par un "pre-sputtering" pendant lequel on fait circuler un mé- lange d'argon et d'oxygène ( 15 % d'oxygène) avec un débit de 20 cm 3/mn CNTP Une pression de 1,30 Pascal s'établit 0 puis l'on met la cathode sous une tension de -300 volt. Pendant cette opération préliminaire, le verre est à l'abri Après plusieurs dizaines de minutes, on met le carrousel en mouvement Pendant le dépôt, le courant s'établit à 300 m A La vitesse de rotation du carrousel est telle qu'il lui faut 3 minutes pour effectuer une rotation. Au bout d'un tour, on arrête le dépôt La couche de Sn O 2 a alors une épaisseur de 12 nm. L'échantillon ainsi réalisé est soumis aux mêmes tests que précédemment. Les résultats sont les suivants TL = 0,43 RL = 0,16 R' = 0,06 TE = 0,28 U = 0,02 D = 0,00 On voit ainsi que les valeurs optiques restent prati- quement les mêmes qu'avec la couche de tantale seule La valeur pour l'abrasion reste également voisine Quant à la JO valeur de la dégradation à l'humidité, elle est remarqua- ble: aucun signe d'évolution n'est perceptible après deux semaines en humidité saturante à 50 OC. Une telle couche peut être déposée sur une installa- tion industrielle de grandes dimensions et elle permet alors de fabriquer des vitrages destinés au bâtiment et qui possèdent une réflexion lumineuse faible et de ton neutre, particulièrement recherchée dans les constructions mo- dernes. Exemple 3 On prend un échantillon de verre flotté clair standard d'une épaisseur de 4 mm Cet échantillon est introduit dans l'installation de pulvérisation cathodique à magnétron de l'exemple 1. Avec la même cible de tantale que précédemment on ef- fectue un dépôt dans les mêmes conditions ( 280 volts, 500 m A), la durée du dépôt est également identique. Une fois le dépôt de tantale terminé, l'échantillon est sorti de l'installation de pulvérisation cathodique pour être introduit dans une installation de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) La méthode utilisée est classique, c'est par exemple celle qui est décrite dans la demande de brevet EP 335 769 On porte l'échantillon à une température de 2500 C et on introduit dans l'enceinte un mélange d'ar- gon, d'oxygène et de diéthylzinc avec les débits suivants 1,3 cm /mn de (C 2 H 5)2 Zn 600 cm /mn d'argon et 13 cm 3/mn d'oxygène La pression dans l'enceinte est de 13000 Pascals Au bout de 60 secondes on arrête le dépôt A sa sortie de l'enceinte, on mesure les caractéristiques optiques de l'échantillon. L'épaisseur des couches successives est de 5,5 manomètres pour le tantale et de 12 nanomètres pour l'oxyde de zinc Les caractéristiques optiques sont les suivantes TL = 0,35 TE = 0,40 RL = 0,24 R'L = 0,11 Les exemples qui précèdent utilisent comme supports destinés à recevoir les couches de l'invention, un verre clair standard pour le troisième et un verre vert très co- loré du type TSA++ pour les deux premiers Mais les résul- tats sont tout aussi satisfaisants avec les verres utilisés classiquement pour réaliser les vitrages automobiles tel que celui dit "TSA stantard" qui est également vert et dont la composition chimique est celle d'un verre flotté silico-sodo-calcique mais avec une quantité de Fe 203 de 0, 57 % en poids, avec une proportion d'ions ferreux par rapport au fer total de 0,25 % Le verre bronze dit TSA tel qu'il est décrit dans les brevets FR 2 295 328 et 2 330 556 constitue également un excellent support pour les couches de l'invention. Des trois exemples qui précèdent, les deux premiers utilisent exclusivement des méthodes de pulvérisation ca- thodique et le troisième combine cette même méthode avec la CVD Mais d'autres méthodes sous-vide ou chimiques peuvent aussi bien être utilisées Ainsi la couche de tantale peut être déposée par évaporation sous vide (thermique ou au canon à électrons) quant aux couches protectrices en dehors de la pulvérisation cathodique réactive, et de la CVD déjà citées, on peut utiliser la pulvérisation cathodique non réactive par exemple à partir d'une cible d'ITO fritté - ou bien une technique de plasma-CVD analogue à celle dé- crite dans le brevet EP 230 180 Cependant dans le cas o le tantale est déposé par une technique de pulvérisation cathodique, comme par exemple avec confinement magnétique d'un plasma d'argon, la même technique avec la même cible mais cette fois en pulvérisation réactive en présence d'oxygène permet de déposer une surcouche d'oxyde de tantale dans des conditions particulièrement simples. Ainsi les vitrages conformes à l'invention permettent de disposer de couches qui diminuent sensiblement la transmission énergétique d'un monovitrage tout en ayant une réflexion faible et une très bonne tenue à l'abrasion et à l'attaque en milieu humide Ils peuvent trouver des appli- cations multiples aussi bien comme vitrage bâtiment que comme vitrage automobile. REVENDICATIONS i Vitrage de protection solaire à base de verre si- lico-sodo-calcique recouvert d'une couche mince, caracté- risé en ce que celle-ci est à base de tantale métallique. 2 Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de la couche est effectué sous vide. 3 Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la technique de dépôt est la pulvérisation cathodique à confinement magnétique du plasma. 4 Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est comprise entre 2 et 20 nm. Vitrage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est de 4,5 à 6,5 nm. 6 Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base de tantale est re- couverte d'une couche d'oxyde d'un ou de plusieurs des mé- taux du groupe comprenant l'étain, l'indium, le zinc, l'antimoine, le cadmium et le tantale. 7 Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'oxyde est supérieure à 10 nm. 8 Vitrage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de tantale est de 5 nm. 9 Vitrage selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde est de 12 nm. Vitrage selon l'une ou plusieurs des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le verre support est coloré. 11 Vitrage selon la revendication 10, caractérisé en ce que le verre support est du type dit TSA ou TSA++ ou TFA. 12 Vitrage selon l'une ou plusieurs des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que sa transmission lumineuse est comprise entre 0,30 et 0,75. 13 Vitrage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport de la transmission énergétique à la transmission lumineuse est inférieure à 0,70. 14 Vitrage selon la revendication 12 ou 13, caracté- risé en ce que la réflexion lumineuse au travers du verre est inférieure à 0,10.