FR 2649990 A1 19910125 FR 9009450 A 19900724 La présente invention est relative à l'amélioration de la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures par désoxygénation chimique. Les performances et les missions des futurs statoréacteurs, avec ou sans combustion supersonique, en vue de vols supersoniques, dépendent fortement du type de carburant devant être utilisé. L'hydrogène utilisé comme carburant a des caractéristiques de combustion et de refroidissement supérieures, cependant sa faible densité à l'état liquide et les exigences qu'il entraîne pour son stockage cryogénique réduisent son intérêt pour une utilisation dans de nombreuses applications à des nombres de Mach intermédiaires, c'est-à-dire M=4 à 8. Par ailleurs les hydrocarbures utilisés comme carburants sont désirables à cause de leur densité plus élevée et du fait que de tels carburants sont généralement plus faciles à stocker. Cependant l'aptitude d'un véhicule, utilisant un hydrocarbure en tant que carburant, à fonctionner à des vitesses supersoniques dépend de la possibilité d'utiliser au maximum le potentiel de puits de chaleur du carburant pour refroidir le moteur et éventuellement pour refroidir la structure de l'aéronef elle-même. Puisque le carburant est soumis à des températures élevées, sa stabilité thermique est un point essentiel afin d'éviter la formation de dép8ts qui peuvent encrasser le système d'injection de carburant ou interférer avec les processus de transfert de chaleur lorsque le carburant est utilisé en tant qu'agent de refroidissement. L'instabilité thermique concerne la propension du a carburant à former des dépôts charbonneux sur des surfaces métalliques très chaudes. Cet effet est fonction non seulement des composants du carburant, en particulier des traces d'agents contaminants, mais encore de la composition de la surface métallique et de la température. Plus particulièrement l'instabilité thermique du carburant peut provoquer, dans des moteurs d'aéronefs, trois zones à problèmes. Les deux premières zones, à savoir des dépôts sur les injecteurs de carburant et les vannes doseuses, affectent directement et le plus souvent d'une manière catastrophique les performances du moteur. La troisième zone, à savoir les dépôts sur les parois des échangeurs de chaleur, réduit le rendement du transfert de chaleur en direction du carburant qui est utilisé en tant qu'agent de refroidissement. Cette dernière zone est de la plus grande importance pour une utilisation dans des véhicules supersoniques, du fait que ces véhicules sont de plus en plus dépendants du carburant en tant qu'agent de refroidissement de la cellule de l'aéronef et des composants du moteur. Les réactions chimiques détaillées qui se traduisent par des dépôts de carburants constitués par des hydrocarbures, sont très complexes. Cependant on admet généralement qu'à des températures pouvant atteindre environ 260 C, de tels dépôts commencent habituellement avec une oxydation en phase liquide du carburant, laquelle est favorisée par l'oxygène dissous. Lorsque le carburant est chauffé, l'oxygène réagit avec les hydrocarbures en formant des radicaux libres qui propagent des réactions d'auto- oxydation. Cependant il est généralement connu que, lorsque la concentration de l'oxygène moléculaire dissous est réduite à de faibles niveaux, ce mécanisme de décomposition devient peu important. Par conséquent l'élimination de l'oxygène dissous à partir d'un carburant formé d'un hydrocarbure liquide devient avantageuse. Un procédé classique pour améliorer la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures consiste à déplacer physiquement l'oxygène dissous par barbotage au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Le barbotage est un processus physique au moyen duquel la composition de gaz dissous dans un carburant est altérée en modifiant la composition de l'atmosphère gazeuse qui est en contact avec le carburant. Suivant la loi d'Henry, la quantité d'un gaz qui est dissoute dans un liquide, à une température donnée, est très sensiblement proportionnelle à la pression partielle de ce gaz dans l'atmosphère en contact avec le liquide. Le barbotage avec un gaz inerte diminue la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère en contact avec un carburant et par conséquent réduit la concentration de l'oxygène dissous afin de maintenir l'équilibre impliqué par la loi d'Henry. Cependant un système de barbotage de gaz embarqué, de grand volume, n'est pas pratique pour être utilisé sur des aéronefs supersoniques à cause des grandes quantités de gaz qui sont effectivement exigées pour déplacer l'oxygène dissous. En outre la durée et la quantité d'azote qui sont exigées pour assurer la désoxygénation, pendant l'approvisionnement en carburant, dépendent du débit *du carburant. De ce fait le débit de carburant doit être ajusté en gonction du débit du gaz épurateur de telle façon que le niveau d'oxygène désiré soit obtenu au cours de la période de temps nécessaire pour remplir le réservoir. Un autre procédé pour augmenter la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures consiste à utiliser des tamis moléculaires en tant qu'agents de désoxygénation. Les tamis moléculaires sont utilisés couramment dans des processus industriels pour éliminer l'eau et des gaz contaminants. Les tamis moléculaires fonctionnent suivant le processus physique d'adsorption dans lequel les pores peuvent adsorber de petites molécules, telles que des molécules d'oxygène, sans concerner les molécules plus grandes présentes dans le carburant. Bien que les tamis moléculaires soient inertes, non toxiques et constitués généralement de matériaux ininflammables, de grandes quantités de tamis sont nécessaires pour désoxygéner le carburant et atteindre les faibles concentrations en oxygène qui sont exigées pour améliorer la stabilité thermique. De ce fait les tamis moléculaires ne conviennent également pas pour une utilisation sur un aéronef supersonique. Des additifs chimiques ont été utilisés dans d'autres domaines de la technique pour subir des réactions en phase liquide avec l'oxygène dissous. Par exemple l'hydrazine a été utilisée avec succès par l'industrie des chaudières afin d'éliminer l'oxygène et de réduire les problèmes de corrosion à long terme dans les systèmes de distribution d'eau. L'hydrazine a également été utilisée pour enlever l'oxygène de stocks de pétrole, en tant que moyen pour ar4liorer la stabilité de la couleur de tels stocks. Dans ce dernier cas le procédé a été généralement mis en oeuvre en mettant en contact une fraction de pétrole avec un excès d'un agent traitant en hydrazine, en phase liquide. Lors du dépôt des produits, il en est résulté un système à deux phases, à 'savoir une phase de pétrole traité et une phase d'agent de traitement en hydrazine. La séparation des deux phases peut être réalisée par des techniques conventionnelles. La quantité d'agent de traitement en hydrazine utilisée dans une telle opération peut dépasser notablement la quantité de pétrole traitée, la quantité exacte dépendant de la quantité des constituants du pétrole que l'on désire extraire. Il en résulte que l'utilisation d'hydrazines a été considérée comme impossible à mettre en pratique du point de vue économique, à cause des coûts des différentes hydrazines. En outre, bien que la mise en contact de produits pétroliers avec un agent traitant en hydrazine puisse être réalisée à n'importe quelle température appropriée dans la gamme allant de la température atmosphérique à une température de 345 , des durées de réaction plus longues, par exemple de 10 heures ou davantage, sont nécessaires aux températures plus basses. Par conséquent une gamme de températures élevées préférées (allant de 66 C à 232 C) est nécessaire pour que la réaction ait lieu en quelques minutes. Des températures élevées sont problématiques parce que la décomposition thermique du carburant se produit plus rapidement. Bien que les réactions d'auto-oxydation deviennent de peu d'importance, lorsque l'oxygène moléculaire dissous est réduit à de faibles niveaux, la décomposition par pyrolyse est encore un mécanisme dominant, en particulier lorsque le carburant est soumis à des températures plus élevées. Ainsi de basses températures de réaction sont désirables pour éviter la décomposition thermique et par conséquent l'instabilité du carburant. Egalement le système à deux phases qui résulte du processus, pourrait poser des problèmes s'il était utilisé dans un aéronef supersonique. Les caractéristiques du carburant seraient en effet changées suffisamment au point d'affecter les caractéristiques de la combustion et les techniques conventionnelles qui sont utilisées normalement pour séparer la phase traitée et la phase de traitement, ne pourraient pas convenir pour une utilisation à bord d'un aéronef. Ainsi il existe depuis longtemps un besoin d'augmentation de la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures non seulement en fournissant un processus effectif pour éliminer l'oxygène dissous à partir de ces carburants mais encore pour donner un procédé sûr et pratique permettant une telle élimination et pouvant être utilisé sur des véhicules se déplaçant à des vitesses supersoniques. Par conséquent un but de la présente invention est d'augmenter la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures en fournissant un procédé permettant l'élimination de l'oxygène à partir de tels carburants. Un autre but est de fournir un procédé intéressant du point de vue économique et logistique pour l'élimination de l'oxygène à partir de carburants -formés d'hydrocarbures, en utilisant certaines techniques de désoxygénation chimique. Ces buts sont atteints dans un procédé d'augmentation de la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures qui consiste à introduire un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement avec l'oxygène dissous dans le carburant. De préférence l'agent réducteur est introduit à bord de l'aéronef dans un système fermé. De préférence également l'introduction. s'effectue par un système de pompage continu. Une dispersion uniforme de l'agent réducteur et du carburant, par un brassage vigoureux de ceux-ci, assure un contact intime entre l'agent réducteur et le carburant. On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un diagramme illustrant la variation, en fonction: du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à partir du carburant JP-7 saturé en air. La figure 2 est un diagramme illustrant la variation, en fonction du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à partir du carburant heptane saturé en air. La figure 3 est un diagramme illustrant la variation, en fonction du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à partir du carburant méthylcyclohexane saturé en air. La présente invention peut être mise en oeuvre, dans une forme d'exécution, en introduisant un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement et empêche toute formation ultérieure de radicaux libres. I Un agent fortement réducteur, c'est-à-dire une substance dont les électrons sont libérés aisément, est nécessaire pour réagir efficacement avec l'oxygène dissous et empêcher la formation ultérieure de radicaux libres. Par agent fortement réducteur on entend un agent qui a une réactivité élevée. Autrement dit un agent fortement réducteur réagit spontanément au contact de l'oxygène dissous, dans les conditions ambiantes, c'est-à-dire à la température et à la pression locales, du système en question. L'hydrazine et les dérivés de l'hydrazine, fournis dans le commerce par des fabricants de produits chimiques, conviennent à cause de leurs réactivités élevées et des produits réactionnels inoffensifs, c'est-à-dire tels que la combustion ayant lieu en aval ne se trouve pas affectée. Par exemple les composés de l'hydrazine se décomposent spontanément, en présence de l'oxygène, pour former de la vapeur d'eau et de l'azote. La monométhyl-hydrazine est préférée en tant qu'agent réducteur parce qu'elle a une solubilité plus élevée dans des hydrocarbures, ce qui assure ainsi un contact plus intime avec l'oxygène. Des amines ou des liquides pyrophoriques (c'est-à-dire à inflammation spontanée au contact avec l'air) sont des exemples d'autres agents réducteurs possibles. Bien que seules des additions de petites concentrations soient nécessaires, la quantité exacte d'agent réducteur peut être déterminée d'une manière stoechiométrique, si le mécanisme de la réaction est connu, à partir de la concentration connue de l'oxygène présent dans le carburant (un carburant saturé en air étant le plus mauvais cas envisageable). Typiquement une quantité appropriée d'agent réducteur est comprise entre environ m 0,005% et environ 0,5% en volume. Une addition volumétrique préférable est d'au moins 100% en excès par rapport à la quantité, déterminée théoriquement, d'agent réducteur nécessaire pour réagir avec 100% de l'oxygène dissous, parce que cette quantité assure une désoxygénation totale du carburant. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, les carburants formés d'hydrocarbures sont intéressants, à la place de l'hydrogène et d'autres types de carburants cryogéniques, à cause de leurs densités plus élevées et de leurs possibilités de stockage. Par exemple le JP-7, le méthylcyclohexane et le n-heptane conviennent pour des applications supersoniques. D'autres carburants possédant des caractéristiques similaires convieRnent également. Un courant liquide d'agent réducteur est introduit continuellement dans le carburant à bord de l'aéronef, dans un système fermé. Ceci empêche une oxydation additionnelle due à une quelconque exposition ultérieure à l'air, c'est-à- dire à l'air présent dans les canalisations d'alimentation ou les réservoirs de stockage du carburant. De préférence l'introduction s'effectue par l'intermédiaire d'un système de pompage continu. Un contact intime de l'agent réducteur, de l'oxygène dissous et d'autres corps oxygénés dans le carburant est réalisé en brassant vigoureusement l'agent réducteur avec le carburant, afin d'obtenir une dispersion uniforme de ceux-ci. Le contact intime signifie que les molécules réactives, dans la réaction de réduction-oxydation, sont suffisamment proches les unes des autres pour pouvoir réagir chimiquement. Le degré de brassage exigé pour obtenir un contact intime entre le carburant et l'agent réducteur est également affecté par la solubilité de l'agent réducteur dans le carburant. De préférence un tel brassage a lieu à proximité du point d'injection de l'agent réducteur dans le carburant. Une vitesse de brassage préférée est telle que la réaction soit pratiquement achevée au bout de quelques minutes après l'introduction ou l'injection de l'agent réducteur dans le carburant. Par "pratiquement achevée" on entend que la réaction est achevée à au moins 90%. Ceci correspond à une nouvelle concentration de l'oxygène dissous d'environ 5 ppm dans le carburant initialement saturé en air (lequel contient généralement environ 55 ppm d'oxygène dissous). De préférence le niveau de l'oxygène dissous est inférieur à environ 5 ppm parce que de tels niveaux entraînent une stabilité thermique plus grande. On préfère utiliser plus particulièrement une vitesse de brassage telle que la durée de la réaction, pour atteindre le niveau précité, soit inférieure à 2 minutes. Si l'introduction de l'agent réducteur dans le carburant s'effectue en amont de la pompe de carburant, le brassage peut être réalisé généralement par la pompe de carburant qui agit en tant que malaxeur à cisaillement élevé, la pompe étant disposée en amont de la chambre de combustion. Un mélangeur conventionnel peut être utilisé si l'introduction de l'agent réducteur dans le carburant est réalisée en aval de la pompe de carburant. Par conséquent des mélangeurs conventionnels disposés avant ou après la pompe elle-même ne sont pas exclus. Par exemple le brassage peut être additionnellement amélioré en induisant une cavitation dans la pompe ou dans une vanne séparée en aval. L'introduction de l'agent réducteur dans le carburant peut être effectuée à n'importe quelle température désirée dans la gamme approximative allant de la température atmosphérique à environ 260 C. A des températures supérieures à 260.C, l'auto-oxydation n'est pas un problème parce que la pyrolyse devient le mécanisme réactionnel dominant. Par conséquent la température de 260 C apparaît être une limite supérieure pour des conditions dans lesquelles l'auto- oxydation est importante. Une pression appropriée est comprise dans la gamme allant de la pression atmosphérique à des pressions supérieures à la pression critique du carburant, par exemple de 2,07 à 4,14MPa, pour la plupart des hydrocarbures. En dessous de la pression critique les changements de phase deviennent un problème car le carburant commence à bouillir s'il est chauffé suffisamment. Une température de réaction appropriée est inférieure à 650C. De préférence les conditions du traitement suivant l'invention ont lieu à la température et à la pression ambiantes du système d'alimentation en carburant. Par conséquent rien n'empêche l'utilisation d'une température élevée pouvant atteindre 2600C, pour augmenter la durée de la réaction, même si cependant une telle élévation n'est pas nécessaire puisque la durée de la réaction est suffisamment rapide pour réduire la concentration en oxygène aux niveaux désirés. Dans une seconde forme d'exécution l'agent fortement réducteur est introduit dans un réservoir d'alimentation en carburant. Si cette forme d'exécution est préférée, la présente invention doit être réalisée en l'absence d'oxygène/air, c'est-à-dire sous une enveloppe d'azote ou sous vide. Là encore seule est nécessaire une quantité suffisante pour assurer la réaction chimique avec le a carburant et empêcher la formation ultérieure de radicaux libres, puisqu'aucune exposition ultérieure à l'air ne doit avoir lieu. Des techniques de brassage conventionnelles sont utilisées de la même manière. L'exemple qui va suivre est donné afin d'illustrer le procédé suivant l'invention. Cependant il ne doit pas être considéré comme limitant la portée générale de l'invention. EXEMPLE 1 Dans cet exemple des composés du type hydrazine ont été ajoutés à des échantillons, saturés en air (avec environ 55 ppm d'oxygène), de JP-7, nhepthane et méthylcyclohexane dans des essais contrôlés afin de déterminer leur aptitude à éliminer l'oxygène dissous. Un flacon de verre équipé d'un couvercle étanche présentant plusieurs orifices, a été utilisée pour contenir les échantillons de carburants. Des tubes en verre, équipés de cylindres frittés, ont été introduits dans deux des ouvertures et reliés à des sources d'air ou d'azote gazeux. L'une des ouvertures est intervenue en tant qu'orifice d'échappement pendant le barbotage ou la saturation tandis que l'autre ouverture a servi d'orifice d'introduction de l'additif. Un capteur d'oxygène qui a été relié à un analyseur d'oxygène Beckman modèle 7200, a été introduit à travers une ouverture située au centre. Le carburant a été maintenu en mouvement constant au moyen d'un agitateur magnétique. Un échantillon frais de 500mm de carburant a été saturé avec de l'air en faisant barboter l'air à travers le carburant tandis que celui-ci a été agité continuellement. L'échantillon a été considéré comme étant saturé lorsque l'analyseur d'oxygène a indiqué une mesure maximale constante, ce qui est apparu habituellement au bout d'environ à 6 minutes. Pendant des tests de secouage de l'appareil, on a observé que la récupération d'oxygène à partir de l'air ambiant a été très rapide. Pour cette raison on a pris un soin tout particulier pour assurer que le couvercle du flacon a été emboîté d'une manière étanche et que tous les orifices ont été fermés d'une manière étanche. En outre l'espace d'air se trouvant au-dessus du carburant a été purgé avec de l'azote juste avant l'addition du composé de l'hydrazine. Des diagrammes de variation de l'oxygène dissous en fonction du temps ont été tracés pour chaque combinaison de carburant et d'hydrazine ajoutée. Le diagramme relatif au carburant JP-7 est représenté sur la figure 1. Les résultats obtenus avec le barbotage d'azote (représentés par les points de la courbe formés de cercle) indiquent que l'oxygène est rapidement déplacé par l'azote et que des niveaux d'oxygène dissous inférieurs à 5% du niveau à saturation sont atteints au bout d'environ 10 à 20 minutes, pour les débits de barbotage utilisés dans ces essais. Le diagramme indique également que de très faibles additions (environ 0,1% en volume) des composés de l'hydrazine, notamment de l'hydrazine pure (représentée par les points de la courbe de forme carrée) de la monométhylhydrazine (représentée par les points de la courbe de flacon triangulaire) et de la diméthylhydrazine dissymétrique (représentée par les -points de la courbe en forme de losange), peuvent réduire la concentration en oxygène à des niveaux bas. Dans le cas de tous les désoxygénateurs il y a habituellement une chute initiale rapide suivie d'une décroissance exponentielle. Les symboles noircis sur le diagramme indiquent qu'une quantité additionnelle de réactif a été ajoutée à l'instant correspondant. Ces incréments additionnels (0,1% en volume) ont été ajoutés lorsqu'il est apparu que l'épuisement de l'oxygène par le composé de l'hydrazine avait pratiquement cessé. Ainsi qu'il est représenté, ces additions fraîches de réactif ont eu pour effet d'accélérer l'élimination de l'oxygène. Les courbes tracées en fonction du temps ne permettent pas une comparaison exacte du rendement de l'élimination de l'oxygène parce que des quantités beaucoup plus grandes d'azote frais ont été utilisées pendant le barbotage. Si on avait utilisé initialement des quantités plus importantes du réactif à base d'hydrazine et si on avait augmenté le taux de brassage, on aurait obtenu une désoxygénation plus rapide. Les essais ont été répétés avec des carburants constitués par du nheptane et du méthylcyclohexane et les résultats sont représentés sur les figures 2 et 3. On a observé d'une manière générale les mêmes tendances. Les résultats indiquent que les additions volumétriques de 0,1 à 0,3% d'hydrazine, de monométhylhydrazine et de diméthylhydrazine dissymétrique ont effectivement réduit la teneur en oxygène dissous pour la porter aux faibles niveaux nécessaires pour améliorer d'une manière notable les caractéristiques de stabilité thermique du carburant. Parmi les trois composés de l'hydrazine, la monométhylhydrazine s'est révélée la plus réactive, en abaissant la concentration en oxygène à environ 2,5 ppm. La présente invention permet d'augmenter les possibilités de fonctionnement de véhicules, alimentés en carburant constitué par des hydrocarbures, se déplaçant à des vitesses supersoniques. La présente invention est également une alternative, attractive du point de vue économique, par rapport aux autres procédés de désoxygénation, tels que par exemple barbotage de gaz, ces procédés ne pouvant pas être utilisés en pratique sur un-aéronef supersonique. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour augmenter la stabilité thermique de carburants constitués par des hydrocarbures, utilisés comme agents de refroidissement, dans des véhicules se déplaçant à des vitesses supersoniques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à introduire continuellement un courant liquide d'un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement avec l'oxygène dissous contenu dans le carburant, et à disperser uniformément, en brassant vigoureusement l'agent réducteur et le carburant de telle façon qu'un contact intime soit maintenu entre l'agent réducteur et le carburant, si bien que le niveau de l'oxygène dissous présent dans de tels carburants formés d'hydrocarbures est réduit à un niveau inférieur à environ 5 ppm. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur a une réactivité élevée et il donne des produits réactionnels inoffensif. 3.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine. 4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent réducteur est la monométhylhydrazine. 5.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'introduction de l'agent réducteur dans le, carburant est effectué par l'intermédiaire d'un système de pompage continu. 6.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'introduction de l'agent réducteur est réalisée en amont d'une pompe de carburant. 7.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre environ la température atmosphérique et 260 C. 8.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que la température de la réaction est inférieure à 65 C. 9.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que la température de la réaction est celle du carburant se trouvant à l'endroit de la pompe. 10.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le brassage de l'agent réducteur avec le carburant est tel que la durée de la réaction est de l'ordre de quelques minutes. 11.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que le brassage de l'agent réducteur avec le carburant est tel que la durée de la réaction est inférieure à 2 minutes. 12.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction chimique entre l'agent réducteur et le carburant se produit à une température inférieure à 65 C dans les deux minutes suivant l'introduction de l'agent réducteur dans le carburant. 13.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur et le carburant sont mélangés par la pompe de carburant. 14.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur et le carburant sont mélangés par des techniques conventionnelles externes.