FR 2655150 A1 19910531 FR 9014026 A 19901113 La présente invention concerne une méthode pour déterminer la concentration d'une substance active dans un milieu aqueux. Dans de nombreux milieux, par exemple des milieux aqueux, que l'on traite avec des substances actives, la substance active peut être difficile à déceler dans le milieu, et jusqu'à présent on a utilisé des chromates ou des molybdates comme traceurs analysables dans des eaux de refroidissement, mais ces traceurs connus ne sont pas souhai- tables en ce qui concerne la protection de l'environnement. Plus récemment, l'US A 4 783 314 a décrit un procédé de contrôle du taux acceptable d'un composant de traitement>consistant à ajouter à l'eau un traceur fluores- cent inerte hydrosoluble et à analyser un échantillon prélevé de l'eau par rapport à un étalon. Pour distinguer de l'interférence de fond les traceurs préférés que sont l'acide naphtalène-2-sulfonique et/ou le colorant jaune Acid Yellow 7, par exemple d'aryl- triazoles utilisés comme inhibiteurs de corrosion pour le 2 - laiton, le procédé du brevet US ci-dessus nécessite une énergie d'excitation appliquée extérieurement et un appareil optique pour aider à déceler la présence du traceur, et de plus l'acide naphtalène-2-sulfonique ne donne pas de fluorescence dans l'ultraviolet. Dans l'EP A 320 086 on détermine la concen- tration d'une composition de traitement dans de l'eau en ajoutant à l'eau a) une quantité connue d'un colorant hydro- soluble et b) une quantité connue d'une composition de trai- tement, et en déterminant la concentration de la composition b) en dosant le colorant a). La seule connaissance particulière de colorants hydrosolubles appropriés suivant l'EP A 320 086 concerne la fluorescéine ou des composés voisins. Mais la fluorescéine a le gros inconvénient, qui est reconnu à la page 3, lignes 26 et 27, de cet EP A, de se décomposer en présence de chlore, qui est le biocide le moins coûteux, et pour cette raison le plus souvent employé, dans des eaux industrielles, et cette sensibilité au chlore se manifeste aussi avec le colorant Acid Yellow 7, comme cela est indiqué dans l'US A 4 783 314 précité. On voit ainsi qu'il existe un besoin pour un produit traceur sans préjudice pour l'environnement, pouvant être incorporé dans des formules d'eaux de refroidissement, qui résiste en particulier au chlore dans de l'eau dans des conditions normales et qui puisse être analysé sur le lieu suivant des techniques simples. Or, les présents demandeurs ont trouvé que certains composés, déjà connus comme agents d'éclat fluores- cent pour textiles, satisfont toutes les exigences qui sont demandées à un produit traceur satisfaisant pour des substan- ces actives dans divers milieux, notamment dans des milieux aqueux. La présente invention apporte ainsi une méthode pour déterminer la concentration d'une substance 3 - active qui se trouve dans un milieu aqueux, méthode selon laquelle ( 1) on ajoute au milieu aqueux un mélange comprenant une quantité connue de la substance active et une quantité connue d'un composé sensible à l'ultraviolet, de formule I ci-dessous: ( 503 M) b f(&r'ia: CH N O 10 (halogène) N - X dans laquelle l'halogène est le chlore ou le brome; X repré- sente un groupe -CN,-503 N -502 NH-C 2 H 5, -SO 2 NH(CH 2)3 N(CH 3)2, -SO 2 CH 2 CH 2 OHou -502-O; a et b sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, le nombre O ou 1; et M est l'hydrogène ou un ion de métal alcalin; et ( 2) on détermine la concentration du composé de formule I en exposant à l'ultraviolet un échantillon du milieu aqueux ainsi traité. Un composé de formule I particulièrement préférable est celui de formule IA: SO 3 Na C-N IA /' \ CHZCH / N SO 3 Na Les composes de formule I sont des agents blanchissant fluorescents bien connus et qui se trouvent dans le commerce. 4 - on peut incorporer ces composés de formule I au milieu avec la substance active ou bien avant d'ajouter celle-ci, et il est préférable de les ajouter à des concen- trations de 0,1 à 10 ppm par rapport au poids du milieu aqueux. Les composés de formule I doivent naturelle- ment rester stables en présence d'agents contaminants, par exemple chlore ou calcium, qui se trouvent dans le milieu; rester stables à une attaque chimique du milieu lui-même, et au rayonnement ultraviolet; rester stables en présence de la substance active considérée; et ils ne doivent pas corroder les matériaux de l'installation à eau. Si la substance active est un produit chimi- que pour le traitement de l'eau dans un milieu aqueux, les composés de formule I se sont montrés compatibles avec les ions chlore et brome et calcium qui se trouvent dans l'eau, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas perdus de la solution par interaction avec ces ions, ils se sont également montrés compatibles avec des matières actives organiques ou minérales destinées au traitement de l'eau, par exemple avec des inhibiteurs de corrosion et d'entratrage; ils se sont mon- trés stables à l'hydrolyse par le milieu aqueux; résistants au rayonnement ultraviolet; et être des matières non corro- sives, par exemple pour les métaux ferreux des récipients ou réservoirs de milieux aqueux. En outre, les composés de formule I peuvent être facilement dosés par un examen visuel à des concentra- tions inférieures à 0,25 ppm quand on les irradie à l'ultra- violet, dans les conditions opératoires. Les composés de formule I conviennent parti- culièrement bien pour doser des produits chimiques organiques destinés au traitement de l'eau dans des milieux aqueux, notamment dans des milieux aqueux contenant du chlore. En ce qui concerne les milieux aqueux pouvant être traités conformément à la présente invention, sont par- - ticulièrement intéressants, eu égard à la fois à une inhibi- tion de la corrosion et à des traitements contre le tarte, les installations à eau de refroidissement ou productrices de vapeur, les évaporateurs d'eau de mer, les installations à osmose inverse, de fabrication de papier, d'évaporation pour sucre, d'irrigation des sols, cuiseurs hydrostatiques, appareils pour l'épuration de gaz, installations de chauffage à circuit fermé ou de réfrigération à milieu aqueux et de forage de puits; en ce qui concerne seulement des traite- ments inhibiteurs de corrosion, des milieux aqueux particu- lièrement intéressants comprennent des formules de travail, usinage et façonnage (par exemple pour forage et perçage, meulage, alésage, brochage, étirage, filage, tournage, coupe, sciage, broyage, filetage ou façonnage sans coupe dans des opérations d'étirage de laminage), des milieux de récurage aqueux, milieux de refroidissement pour moteurs comprenant les antigels aqueux au glycol, fluides hydrauliques eau/ glycol, ainsi que des milieux polymères de revêtement de surfaces aqueux ou des milieux polymères à base de solvants, par exemple ceux qui contiennent du tétrahydrofuranne, des cétones ou des alcoxyalcanols. Dans le traitement de milieux qui sont entiè- rement aqueux, tels qu'installations à eau de refroidisse- ment, de conditionnement d'air, de production de vapeur, d'évaporation d'eau de mer, cuiseurs hydrostatiques et installations de chauffage à circuit fermé ou de refroi- dissement, les produits chimiques de traitement de l'eau à doser peuvent être par exemple des inhibiteurs de corrosion tels que sels de zinc solubles dans l'eau, phosphates, polyphosphates, acides phosphoniques et leurs sels, par exemple l'acide hydroxy-éthyl-diphosphonique (HEDP), l'acide nitrilo-tris-méthylène-phosphonique et les acides méthylaminodiméthylène-phosphono-carboxyliques et leurs sels, par exemple ceux qui sont indiqués dans le DE A 2 632 774, l'acide hydroxy-phosphono-acétique, l'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxy-lique, et ceux qui 6 - sont indiqués dans le GP A 1 572 406; nitrates, par exemple le nitrate de sodium; nitrites, par exemple le nitrite de sodium; molybdates, par exemple le molybdate de sodium; tungstates; silicates, par exemple le silicate de sodium; benzotriazoles, bis-benzotriazoles ou dérivés du benzotriazole ou du tolutriazole désactivant le cuivre ou leurs bases de Mannich; mercaptobenzotriazole, N-acyl- sacorsines; acides N-acylamino-diacétiques; éthanolamines; amines grasses; et acides polycarboxyliques, par exemple l'acide polymaléique et l'acide polyacrylique, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, copolymères de l'anhydride maléique, par exemple avec du styrène sulfoné, copolymères de l'acide acrylique, par exemple avec un acide hydroxyalkyl- acrylique, dérivés de substitution des acides polymaléique et polyacrylique et leurs copolymères De plus, dans ces milieux entièrement aqueux, l'agent chimique de traitement de l'eau à doser selon cette invention peut comprendre des agents dispersants et/ou de seuil, par exemple un polymère de l'acide acrylique ou des sels de celui-ci, des acides phosphino-polycarboxyliques tels qu'indiqués dans le GB A 1 458 235, les cotélomères de 1 'EP A O 150 706, du poly- acrylonitrile hydrolysé, un polymère de l'acide méthacrylique et ses sels, du polyacrylamide et des copolymères d'acryl- amide et des acides acrylique et méthacrylique, l'acide ligninesulfonique et des sels de celui-ci, du tanin, des produits de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, de l'amidon et ses dérivés, de la cellulose, des copolymères d'acide acrylique et d'hydroxyacrylates d'alkyles inférieurs, par exemple ceux de l'US A 4 029 577, des copolymères de styrène et d'anhydride maléique et des homopolymères de styrène sulfoné, par exemple ceux qui sont indiqués dans l'US A 4 374 733, ainsi que des mélanges de plusieurs de ces matières On peut également ajouter des agents de seuil particuliers, par exemple l'acide 2-phosphono-butane-l,2,4-tricarboxylique (PBSAM), l'acide -7 - hydroxyéthyl-diphosphonique (HEDP), un anhydride poly- maléique hydrolysé et ses sels, des acides alkyl- phosphoniques, l'acide hydroxyphosphono-acétique, des acides 1-aminoalkyll,l-diphosphoniques et leurs sels ainsi que des polyphosphates de métaux alcalins. Des produits chimiques de traitement d'eau particulièrement intéressants sont ceux comprenant de l'acide polymaléique ou polyacrylique ou leurs copolymères ou plu- sieurs de ces composés, ou copolymères substitués, de l'acide hydroxyphosphono-acétique, les composés HEDP et PBSAM, des triazoles comme le tolutriazole, et les molybdates et nitrites. Le produit chimique pour le traitement de l'eau pourra également comprendre un ou plusieurs agents de précipitation tels qu'orthophosphates et carbonates de métaux alcalins; des fixateurs d'oxygène tels que sulfites de métaux alcalins et hydrazines; des agents séquestrants comme l'acide nitrilo-triacétqieu ou des sels de celui-ci; des agents contre les mousses tels que silicones, par exemple polydiméthylsiloxanes, distéarylcébaçamides, distéaryl- adipamides et produits voisins provenant de condensations d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, en plus d'alcools gras tels qu'alcools capryliques et leurs produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène; ainsi que des biocides, par exemple amines, composés d'ammoniums quater- naires, chlorophénols, composés sulfurés tels que sulfones, bisthiocyanates et carbamates de méthylène, isothiazolones, propionamides bromés, triazines, composés de phosphonium, chlore et agents libérant du chlore et composés organo- métalliques comme l'oxyde de tributylétain. Les exemples qui suivent illustreront encore la présente invention. 8 - Exemple 1: Préparation d'une formule alcaline contre la corrosion, contenant comme marqueur un stilbényl-naphtazol sulfoné Formule Acide 2hydroxyphosphono-acétique 5,0 g solide Polymère ternaire d'anhydride maléique, 2,5 g solide d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyle Tolutriazole (TTA) 2,0 g Stilbényl-naphtazole sulfoné de formule IA 0,5 g produit Solution d'hydroxyde de sodium à 30 % pour porter le p H à 10,0 pour 100 g Eau Procédé de préparation Suivant leurs teneurs en matière solide, on prend les poids qui donnent 5,0 g d'acide 2-hydroxyphosphono- acétique et 2,5 g du polymère ternaire d'anhydride maléique, d'acétate de vinyle et d'acrylate d'éthyle. On les mélange avec environ 40 g d'eau et de l'hydroxyde de sodium à 30 % pour porter le p H à 10,0. On dissout par ailleurs 2,0 g de TTA dans environ 25 g d'eau à chaud, on ajoute la solution au mélange ci-dessus et on règle de nouveau le p H à 10,0 avec de l'hydroxyde de sodium à 30 %. On ajoute enfin 0,5 g du stilbényl-naphtazole sulfoné que l'on dissout dans le mélange légèrement chauffé, mélange que l'on porte à 100 g avec de l'eau. Dilution de la formule ci-dessus et détermination du taux de stilbénylnaphtazole sulfoné Dar exposition à un rayonnement ultraviolet On dilue 1 g de la formule à 100 ml avec de l'eau distillée. On dilue encore des parties de 1 ml de cette formule diluée à 100 ml dans a) de l'eau distillée 9 - b) de l'eau dure normale (Newton, Manchester, U K) c) une eau de refroidissement industrielle. La concentration du stilbényl-naphtazole sulfoné dans ces dilutions finales est de 0,5 ppm. On les examine dans une visionneuse à UV par rapport à des solutions de référence dans de l'eau distillée, à 0,4 ppm et 0,6 ppm respectivement de stilbényl-naphtazole sulfoné, et dans tous les cas on peut observer à l'oeil nu que la fluorescence de chacune de ces dilutions se situe entre celles des deux solutions de référence. Exemple 2: Evaluation de la sensibilité au chlore A) Etalonnaqe du fluorimètre On étalonne un fluorimètre (FM 3 Mark I) avec une gamme de concentrations de composé de formule IA dans de l'eau distillée. On étalonne cet appareil de manière qu'une concentration de 10 ppm du composé de formule IA donne une lecture de 100, et de l'eau distillée sans additif une lecture 0. Avec cet appareil on détermine ensuite les lectures pour des concentrations de 5,0, 2,5 et 1,0 ppm du composé de formule IA Les résultats obtenus sont donnés ci- dessous. ppm Lecteur au fluorimètre après 1 jour (sans filtre) ,00 100 100 ,0 86 86 2,5 70 70 1,0 50 50 B) Evaluation de la sensibilité au chlore En procédant comme ci-dessus en A) on obtient une lecture au fluorimètre pour une concentration de 2 ppm du composé de formule IA, et à cette solution on ajoute ensuite de l'hypochlorite de sodium pour donner 2 ppm de chlore dans la solution à examiner, solution que l'on soumet à l'évalua- tion dans le fluorimètre. - On obtient ainsi les résultats suivants: ppm Lecteur au fluorimètre après 1 jour (sans filtre) 10,0 2,0 2,0 2,0 de chlore Exem Dle 3: On prépare une solution de référence dans de l'eau distillée à 0,05 % de Na HCO 3 et 1 g/100 ml d'ions Ca++, en Ca CO 3. Après avoir étalonné l'appareil de la manière indiquée à l'exemple 2 précédent, on obtient des lectures en rapport avec les diverses solutions contenant le composé de formule IA et le cas échéant des ions Ca++, comme le montre le tableau suivant: Composé de formul E IA Ca++ (en Ca C 03) Lecture au ppm ppm fluorimètre (sans filtre) ,0 O 100 2,0 0 65 2,0 50 65 2,0 100 65 2,0 200 65 2,0 300 65 2,0 500 65 2,0 1000 65 d'effet La présence de Ca CO 3 jusqu'à 1000 ppm n'a pas notable sur la fluorescence du composé de formule IA. -11 - REVENDICATIONS 1 Une méthode pour déterminer la concentration d'une substance active qui se trouve dans un milieu aqueux, méthode selon laquelle ( 1) on ajoute au milieu aqueux un mélange comprenant une quantité connue de la substance active et une quantité connue d'un composé sensible à l'ultraviolet, de formule I ci-dessous: ( 503 M)b N CH: CH N (halogène) N Y X dans laquelle l'halogène est le chlore ou le brome; X repré- sente un groupe -CN, -SO 3 M, -SO 2 NH-C 2 H 5, -SO 2 NH(CH 2)3 N(CH 3)2, -SO 2 CH 2 CH 20 Hou _-SO 2O; a et b sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, le nombre o ou 1; et M est l'hydrogène ou un ion de métal alcalin; et ( 2) on détermine la concentration du composé de formule I en exposant à l'ultraviolet un échantillon du milieu aqueux ainsi traité. 2 Une méthode selon la revendication 1 dans laquelle le composé de formule I est le composé de formule IA: SO 3 Na CH:CH,N \N 503 Na -12 - 3 Une méthode selon la revendication 1 dans laquelle la substance active est un produit chimique organique pour le traitement d'eaux, dans un milieu aqueux. 4 Une méthode selon la revendication 1 dans laquelle le milieu aqueux contient du chlore. Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle le milieu aqueux est un milieu d'une installation à eau de refroidissement, d'une installation de production de vapeur, d'un évaporateur d'eau de mer, d'une installation à osmose inverse, d'une fabrique de papier, d'un évaporateur pour sucre, d'un système d'irrigation de sols, d'un cuiseur hydro-statique, d'un épurateur de gaz, d'un système de chauffage à circuit fermé, d'un système de réfrigération aqueux ou d'un appareil de forage de puits. 6 Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle le produit chimique de traitement de l'eau à doser est un inhibiteur de corrosion. 7 Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle le produit chimique de traitement de l'eau à doser comprend des agents dispersants et/ou de seuil. 8 Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle l'additif chimique de traitement d'eau est constitué par un ou plusieurs des composés suivants: acides poly- maléique et polyacrylique ou leurs copolymères, ou copolymères substitués, acide hydroxyphosphono-acétique, les composés HEDP et PBSAM, triazoles, molybdates et nitrates. 9 Une méthode selon la revendication 3 dans laquelle le produit chimique pour le traitement de l'eau comprend également un ou plusieurs agents de précipitation, fixateurs d'oxygène, agents séquestrants, agents contre les mousses et biocides. Une composition qui comprend un produit chimique pour le traitement d'eauxet un composé de formule I tel que défini à la revendication 1.