FR 2658535 A1 19910823 FR 9102097 A 19910221 La présente invention concerne une nouvelle -composition pour la formation d'une couche mince de platine et, plus précisément, l'amélioration d'une composition capable de former une couche mince de platine, qui contient un complexe organique de platine formant du platine métallique par pyrolyse et cuisson. La composition de la présente invention peut être utilisée pour former diverses décorations constituées couches minces de platine métallique sur un substrat résistant à la chaleur, ou pour former divers circuits électriques ou électroniques constitués de couches minces de platine métallique sur un tel substrat résistant à la chaleur, ou pour former diverses électrodes constituées de couches minces de platine métallique sur ce même substrat. Un moyen connu jusqu'à présent pour former une couche mince de platine métallique est une technique comportant l'application d'une pâte au platine dénommée platine liquide qui consiste essentiellement en un produit réactionnel d'un baume sulfuré et d'un halogénure de platine sur un substrat, puis son chauffage pour former une couche mince de platine sur le substrat. Comme exemples d'autres pâtes au platine, le document JP-A-64-177 mentionne un alkyl-mercaptide de platine; le document JP-A-64-178 mentionne un pinène- sulfure de platine; et le document JP-A-64-179 mentionne une composition contenant un sulfure de platine dérivé d'une huile essentielle (Le préfixe "JP-A", tel qu'il est employé ici, désigne une "demande de brevet japonais publiée non examinée"). Le document JP-A-51-86451 mentionne un procédé comportant l'application d'une solution de bis(cis,cis- cycloocta-1,5-diène)platine sur un support, puis le chauffage du support de manière à décomposer le bis- (cis,cis-cycloocta-1,5-diène)platine appliqué sur le support pour y déposer ainsi du platine métallique. Ce document mentionne en outre un procédé comportant l'application sur un support d'un complexe organique de platine de formule générale (I:): Pt(Q) 3 (II) o Q représente un composé ayant au moins une double liaison oléfinique ou une triple liaison acétylénique, par exemple une oléfine, un composé allénique, un com- posé acétylénique ou une oléfine substituée, puis le chauffage du support de manière à décomposer le com- posé de formule (II) susmentionnée pour déposer ain- si du platine métallique sur ce support. Dans le procédé susmentionné o est uti- lisée une pate consistant essentiellement en un pro- duit réactionnel d'un baume sulfuré et d'un halogénure de platine qui contient un grand nombre d'atomes de soufre et d'atomes d'halogène, une grande quantité de gaz corrosifs consistant en oxydes de soufre, halogènes ou halogénures d'hydrogène sont engen- drés pendant le chauffage du support pour former la couche de platine Il s'ensuit que les gaz corrosifs ainsi engendrés attaquent le four de cuisson En ou- tre, lorsqu'une couche mince d'un métal qui est facile- ment attaqué par de tels gaz, par exemple l'argent ou autre, a déjà été formée sur le substrat, cette couche mince est elle-même également attaquée. En ce qui concerne les procédés exposés dans les documents susmentionnés JP-A-64-177, 64-178 et 64-179, tous les composés qui sont utilisés comme source de platine contiennent un atome de soufre et par conséquent engendrent aussi une grande quanti- té d'oxydes de soufre corrosifs pendant le chauf- fage de la couche appliquée. En ce qui concerne le procédé exposé dans le document JP-A-51-86451 susmentionné, dans lequel une solution de bis(cis,cis-cycloocta-1,5-diène) platine est appliquée sur un support, puis le support ainsi en- duit est chauffé de manière à y déposer du platine mé- tallique, il n'est pas possible d'obtenir une pate très concentrée, car la solubilité du bis(cis,cis-cy- cloocta-1,5-diène)-platine dans le solvant est faible. Par conséquent, il existe une limite à l'élévation de la teneur en platine de la solution d'application et, par suite, l'épaisseur de la couche de platine à ap- pliquer est naturellement limitée En outre, le choix des additifs qui sont ajoutés à la solution d'applica- tion dans le but d'améliorer l'aptitude à l'application de la solution et d'améliorer l'adhésivité entre la couche de platine formée et le support, ainsi que la quantité de tels additifs à ajouter, sont également extrêmement limitatifs dans la mise en oeuvre du procé- dé Il n'est pas possible d'obtenir une couche mince satisfaisante de platine métallique à partir d'une so- lution de bis-(cis,cis-cycloocta-1,5-diène)platine. En ce qui concerne l'autre procédé exposé dans ce même document JP-A-5186451, dans lequel un composé de la formule générale (II) susmentionnée est appliqué sur un substrat, puis le substrat ainsi enduit est chauffé de manière à décomposer le composé de formule (II) pour déposer ainsi du platine sur le substrat, il n'est pas possible d'obtenir une pâte de qualité constante, car la solution du composé de formule (II) susmentionnée est instable et cette solution se décom- pose facilement pendant un stockage, même à la tem- pérature ambiante Le document publié JP-A-51-86451 ne dit rien au sujet de la solubilité du bis(cis,cis- cycloocta-1,5-diène)platine et de celle des composés du platine de la foerule générale (II) sjsmentionnée, et il ne dit rien non plus d'une pâte contenant le composé de platine susmentionné pour la formation d'une couche mince de platine métallique par pyrolyse De plus, il ne mentionne pas de complexes de platine d'un type contenant deux composés Q comme ligands. En particulier, dans le domaine technique de la formation de circuits électriquement conducteurs sur des substrats, il serait souhaitable d'employer un procédé dans lequel une solution d'un composé organique de platine est appliquée sur un substrat, puis la pellicule appli-_ quée est chauffée et cuite pour former un tel circuit électriquement conducteur en couche mince sur le substrat, qui aurait une épaisseur d'environ 0,1 à l micromètre. Dans ces circonstances, le but de la présente invention est de fournir une composition pour la formation d'une couche mince de platine, qui peut donner une couche mince de platine uniforme et continue sur un substrat par un procédé avantageux dans le cadre industriel et qui ne contient pas d'atomes défavorables entraînant le déga- gement de gaz corrosifs, tels que des atomes d'halogènes et des atomes de soufre, et également de fournir un procédé pour la formation d'une couche mince de platine par l'utilisation de cette composition. Ainsi, la présente invention fournit une composition pour la formation d'une couche mince de platine, comprenant une solution dans un solvant organique de 1 à 91 % en poids d'un complexe organique de platine répondant à la formule générale (I) Pt(R 1-CC-R 2) o R 1 et R 2 représentent chacun un groupe phényle, 4-méthylphényle ou 4-méthoxyphényle. La présente invention fournit de plus un procédé pour la formation d'une couche de platine sur un substrat, dans lequel la composition susmentionnée pour la formation d'une couche mince de platine est appliquée sur la surface d'un substrat résistant à la chaleur, puis chauffée en évitant de soumettre la composi- tion appliquée à des secousses et cuite entre 400 et 900 C. Les composés de la formule générale (I) susmen- tionnée qui sont utilisés dans la présente invention peuvent être préparés, par exemple, selon le procédé décrit dans J C S, Dalton, 1980, 2170 à 2181, selon lequel le bis(cis,cis-cycloocta-1,5-diène)platine est mis à réagir avec deux ou plus de deux équivalents molaires, par rapport au complexe de platine, d'un composé acétylénique correspondant au groupe de R 1-C-C-R 2 (o R 1 et R 2 ont les mêmes significations que ci-dessus) de la formule susmentionnée (I) dans un solvant inerte tel que l'éther de pétrole. Comme exemples des composés de la formule (I) susmentionné qui sont utilisés dans la présente invention, on mentionne ceux qui suivent: bisldiphénylacétylènelplatine bisldi( 4-méthylphényl)acétylènelplatine bisldi( 4-méthoxyphényl)acétylènelplatine bisl 4méthylphénylphénylacétylènelplatine bisl 4-méthoxyphénylphénylacétylènelplatine. Comme exemples de solvants organiques qui peu- vent être utilisés dans la 4 'nposition de la présente invet on, on mentionne des cétones telles que la méthyléthylcétone et la cyclohexanone; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de benzyle, l'oxalate de dibutyle, l'itaconate de dibutyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle et l'acétate de Butylcarbitol; des éthers tels que le dioxanne, l'Ethylcellosolve et l'oxyde de dipentène; des alcools tels que le butanol et le cyclohexanol; des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène; des hydrocarbures aromatiques à substituant nitro tels que le nitrobenzène et le nitrotoluène; des terpènes tels que le pinène et le terpinéol; des huiles essentielles telles que l'essence de lavande, l'huile de *graine de lin et l'essence de romarin; ainsi que des mélanges des substances susmentionnées. La composition de la présente invention est facilement préparée sous forme d'une solution, en mélan- geant le composé susmentionné de formule (I) et le solvant organique susmentionné, et d'autres additifs si désirés. Le rapport de mélange entre le composé susmen- tionné de formule (I) et le solvant organique susmentionné à mélanger est de préférence tel qu'il y ait 0,1 à 100 parties en poids, et de préférence en particulier 0,5 à parties en poids, du solvant pour une partie en poids du composé de formule (I). Pour préparer une composition préférée de la présente invention, il est avantageux d'utiliser des solvants organiques-capables de dissoudre uniformément les composés de formule (I) à la température ambiante et d'employer le rapport de mélange qui convient entre le solvant choisi et le composé de formule (I) pour satisfaire la condition de dissolution uniforme du composé dans le solvant à la température ambiante Toute technique de reftement classique peut être adoptée pour appliquer la composition de la présente invention Par exemple, on peut utiliser des techniques d'application connues, telles que l'application à la brosse, l'impression sérigraphique, l'impression en relief, l'impression en creux, l'impression lithographique, l'impression offset et le trempé Le type de composé de formule (I) ainsi que le type et la quantité du solvant susmentionné sont conve- nablement choisis pour obtenir une composition qui soit utilisable dans l'une quelconque des techniques d'appli- cation susmentionnées et qui convienne aux conditions de chauffage à employer dans la technique d'application choisie, et pour conférer à la composition une viscosité et une concentration appropriées. La composition de la présente invention peut être appliquée à des substrats d'usage général, par exemple à divers substrats céramiques tels que des sub- strats de verre, alumine et faïence, ainsi qu'à divers substrats métalliques ayant un point de fusion de 4 00 e C ou plus. Une fois que la composition de la présente invention a été appliquée à un tel substrat, la couche de composition, telle qu'appliquée sur le substrat, est 1 o chauffée à la température de décomposition du composé de formule (I) en évitant de secouer la composition de la pellicule revêtue, cuite de préférence à une tempéra- ture de 400 'C à 9000 C, pendant environ 5 minutes à 60 minutes, si bien qu'une couche mince de platine métalli- que est formée sur le substrat La couche mince peut être spéculaire si le substrat a une surface uniforme, Les complexes organiques de platine de la formule (I) susmentionnée qui sont utilisables dans la composition de la présente invention sont stables à une température relativement élevée et ont une grande solu- bilité dans les solvants susmentionnés. Par conséquent, on considère que lorsque la composition de la présente invention est appliquée et chauffée sur un substrat, la composition appliquée peut être encore en un état de liqude à forte viscosi- té, meme quand presque tout le solvant en a été élimi- né, et cet état peut être maintenu jusqu'à l'achèvement de la décomposition du composé de formule (I) contenu dans la composition, si bien qu'une couche mince de platine, uniforme et continue, est formée sur le sub- strat. En outre, les complexes organiques de platine de la formule (I) susmentionnée qui sont utilisables dans la composition de la présente invention ne se subli- ment pas, mn Eme sous l'action de la chaleur Il est ainsi possible de former sur le substrat enduit une couche mince de platine ayant le mêème poids que celui du platine tel que contenu dans la composition appliquée. Si la quantité du solvant susmentionné dans la composition de l'invention est inférieure à 0,1 partie en poids pour une partie en poids du complexe organique de platine de formule (I), la composition est trop visqueuse pour avoir une aptitude suffisante à l'application. Si la quantité de solvant dans la composition est supérieure à 100 parties en poids pour une partie en poids du complexe organique de platine de formule (I), la composition ne pose pas par elle-même de problème essentiel, car elle peut être concentrée après avoir été appliquée sur un substrat, pourvu que le substrat enduit soit chauffé avec précaution Cependant, une composition contenant le solvant en une quantité aussi grande est désavantageuse, car la maniabilité et l'aptitude au traitement de la composition sont mauvaises En outre, étant donné que sa teneur en platine est faible, la couche mince devant être formée serait trop mince et pour- rait donc se craqueler facilement. La présente invention va être expliquée plus en détail à l'aide des exemples et exemples comparatifs suivants qui ne sont cependant pas destinés à limiter le cadre de la présente invention. EXEMPLE 1 On ajoute 0,5 g de terpinéol à 1 g de bis- ldiphénylacétylènelplatine à la température ambiante pour obtenir une solution homogène La solution est appliquée sur un substrat de verre au moyen d'une brosse, puis le substrat est chauffé de la température ambiante à 400 'C en une période d'environ 15 minutes, et cuit à 400 'C pendant 15 minutes Une couche de platine métallique, mince, lisse, spéculaire, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat de verre qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. EXEMPLE 2 On ajoute 80 g de terpinéol à 1 g de bis- ldiphénylacétylènelplatine à la température ambiante pour obtenir une solution homogène La solution est appliquée sur un substrat de verre au moyen d'une brosse, puis le substrat est chauffé de la température ambiante à 400 'C en une période d'environ 30 minutes, et cuit à 4000 C pendant 15 minutes Une couche de platine métallique, mince, lisse, spéculaire, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat en verre qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. EXEMPLE 3 On ajoute 0,5 g de terpinéol à 1 g de bis- ldiphénylacétylénelplatine à la température ambiante pour obtenir une solution homogène La solution est appliquée sur un substrat d'alumine au moyen d'une brosse, puis le substrat est chauffé de la température ambiante à 800 'C en une période d'environ 30 minutes, et cuit à 800 'C pendant 10 minutes Une couche de platine métallique, mince, lisse, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat d'alumine qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. EXEMPLE 4 On ajoute 0,5 g de toluène à 1 g de bis- ldiphénylacétylènelplatine à la température ambiante pour obtenir une solution homogène La solution est appliquée sur un substrat d'alumine au moyen d'une brosse, puis le substrat est chauffé de la température ambiante à 800 'C en une période d'environ 30 minutes, et cuit à 800 'C pendant 10 minutes Une couche de platine métallique, mince, lisse, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat d'alumine qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. EXEMPLE 5 On ajoute 2,0 g de terpinéol à 1 g de bis- ldiphénylacétylènelplatine à la température ambiante pour obtenir une solution homogène La solution est appliquée sur un substrat d'alumine au moyen d'une brosse, puis le substrat est chauffé de la température ambiante à 800 'C en une période d'environ 30 minutes, et cuit à 800 'C pendant 10 minutes Une couche de platine métallique, mince, lisse, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat d'alumine qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. EXEMPLES 6 à 15 On reprend le même mode opératoire qu'à l'Exem- ple 5, mais en utilisant différentes combinaisons, telles qu'indiquées dans le Tableau ci-dessous Avec la composi- tion correspondant à chaque combinaison, une couche de platine métallique, mince, lisse, est ainsi formée uniformément sur toute la partie du substrat d'alumine qui a été enduite de la composition, l'adhérence de la couche au substrat étant forte. *Composé Solvant) ( __ _ _:_ __ _ _ _-: _ _) (:- , (Exemple 6 Bisfdi-( 4-méthylphinyl) Terpinéol acétylène/platine) ( : ___-__ (Exemple 7: Bis{di( 4-méthoxyphényl)-: Terpinéol) (: acétylène 7 platine:) ( -:: ) I) (Exemple 8 Bisfdiphénylacétylène/ Méthyléthyl- ( platine cétone () à (: (Exemple 9: Bisldiphénylacétylène/: Acetate de) (: platine: benzyle) (::) Exemple 10 Bis:diphénylacétylène Phtalate B S platine de dioctyle (Exemple 11 Bisldiphénylacétylènel Acétate de (: platine butylcarbitol (::) :) (:: ) (Exemple 12: Bisldiphénylacétylène/: Ethyl) (:platine: cellosolve ) (:: ) (Exemple 13 Bisldiphénylacétylène/ Xylène platine (: (Exemple 14:Bis/diphénylacétylène 7: Nitro) :platine: benzène ) (:: ) Exemple 15 Bisldiphénylacétylène 7 Essence de ( platine * romarin ) (:: ) EXEMPLE COMPARATIF 1 On reprend le même mode opératoire qu'à l'Exem- ple 1, mais en ajoutant 0,5 g de terpinéol à 1 g de bis- (cis,cis-cycloocta-l,5-diène 7 platine à la température ambiante à la place du bis/diphénylacétylènessplatine. Cependant, le complexe ne se dissout presque pas dans le solvant On y ajoute alors encore 75,5 g de terpinéol pour obtenir une solution homogène La solution résul- tante est appliquée sur un substrat de verre au moyen d'une brosse et le substrat enduit est chauffé de la température ambiante à 400 C en une période d'environ minutes Dans ce cas, cependant, des grains fins de couleur brune se forment lorsque le substrat atteint 1000 C environ, de sorte que la couche appliquée devient inégale Après cuisson du substrat enduit à 4000 C pen- dant 15 minutes, une poudre fine de platine métallique est simplement formée sur le substrat de verre, mais il ne s'y est pas formé de couche mince de platine mé- tallique. EXEMPLE COMPARATIF 2 On reprend le même mode opératoire qu'a l'Exemple 4, mais en ajoutant 0,5 g de toluène à 1 g de bis(cis,cis-cycloocta-1,5-diènelplatine à la températu- re ambiante à la place du bis/diphénylacétylène/platine. Cependant, le complexe ne se dissout presque pas dans le solvant On y ajoute alors encore 75,5 g de toluène pour obtenir une solution homogène La solution résul- tante est appliquée sur un substrat de verre au moyen d'une brosse et le substrat enduit est chauffé de la température ambiante à 400 C en une période d'environ 30 minutes Dans ce cas, cependant, des grains fins de couleur brune se forment lorsque le substrat atteint 800 C environ, de sorte que la couche appliquée devient inégale Après cuisson du substrat enduit à 4000 C pen- dant 15 minutes, une fine poudre de platine métallique est simplement formée sur le substrat en verre, mais il ne s'y est pas formé de couche mince de platine mé- tallique. La composition de la présente invention peut être appliquée sur un substrat tel qu'un substrat céra- nique ou métallique par toute technique classique et elle peut également être chauffée par toute technique classique, pour former ainsi sur le substrat une cou- che mince, uniforme et continue de platine métallique avec une forte adhérence entre la couche et le sub- strat. En particulier, étant donné que la compo- sition de la présente invention ne contient ni atomes de soufre ni atomes d'halogènes et qu'en conséquence, elle ne dégage pas de gaz corrosifs consistant en oxydes de soufre, halogènes ou halogénures d'hydrogè- ne pendant sa pyrolyse, elle peut être convenable- ment appliquée sur un substrat précédemment recouvert d'une couche mince d'un métal tel que l'argent, qui est facilement attaqué par un gaz corrosif, pour y former une couche mince, uniforme et continue de pla- tine métallique En outre, la composition a pour au- tre avantage de ne pas attaquer le four de cuisson devant être utilisé pour cuire le substrat enduit de la composition et elle ne cause pas de pollution de l'environnement dans son utilisation industrielle. En outre, du fait que la composition ne perd pas de platine métallique par sublimation, même sous l'action de la chaleur, elle est avantageuse au point de vue économique De plus, en utilisant la composition, on peut former facilement une couche mince de platine ayant des dimensions constantes et une épaisseur constante. La composition de la présente invention, ainsi qu'une composition de pâte la contenant, est particulièrement avantageuse pour former diverses dé- corations constituées de couches minces de platine métallique sur un substrat, ou pour former divers cir- cuits électriques ou électroniques constituées de cou- ches minces de platine métallique sur un substrat, ou pour former diverses électrodes constituées de couches minces de platine métallique sur un substrat. REVENDICATIONS 1 Composition pour la formation d'une couche mince de platine, caractérisée en ce qu'elle comprend en solution dans un solvant organique de 1 à 91 % en poids d'un ccmplexe organique de platine répondant à la formu- le générale (I): Pt(R -C:C-R 2)2 (I) o R et R 2 représentent chacun un groupe phényle, 4-mé- thylphényle ou 4-méthoxyphényle. 2 Composition pour la formation d'une couche mince de platine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique est la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de benzyle, l'oxalate de dibutyle, l'itaconate de dibutyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de di- butyle, le phtalate de dioctyle, l'acétate de butyl-car- bitol, le dioxanne, l'Ethylcellosolve, l'oxyde de dipen- tène, le butanol, le cyclohexanol, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le nitrotoluène, le pinène, le terpi- néol, l'essence de lavande, l'huile de lin ou l'essence de romarin. 3 Composition pour la formation d'une couche mince de platine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le complexe organique de platine est le bis- idiphénylacétylne/platine ou le bisîdi( 4-méthoxyphényl)- acétylènejplatine. 4 Procédé pour la formation d'une couche de platine sur un substrat, caractérisé en ce qu'une com- position pour la formation d'une couche mince de plati- ne selon la revendication 1 est appliquée sur la surfa- ce d'un substrat résistant à la chaleur, puis chauffée en évitant de soumettre la composition appliquée à des secousses à la température de décomposition du composé de formule (I), et cuite entre 400 et 900 C. 5 Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le substrat est un métal ayant un point de fusion de 4000 C ou plus, ou un verre, de l'alumine ou de la faïence.