FR 2649973 A1 19910125 FR 9009198 A 19900713 PROCEDE DE PREPARATION DE POUDRES CERAMIQUES COMPOSITES ET POUDRES OBTENUES PAR LE PROCEDE L'invention se rapporte à un procédé de préparation de poudres composites céramique-céramique dans laquelle des composants céramiques d'un certain type sont combinés avec d'autres composants céramiques, et des poudres composites métal-céramique dans lesquelles des composants métalliques sont combinés avec des composants céramiques, ainsi qu'aux poudres céramiques composites - obtenues par le procédé. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé permettant la préparation de poudres composites dans lesquelles une quantité quelconque et arbitraire d'oxyde métallique ou de métal est maintenue en surface d'une poudre minérale. Un procédé typique pour synthétiser des produits céramiques comprend les étapes consistant à peser les ingrédients du matériau de départ céramique dans les quantités respectives pour obtenir une composition prédéterminée, à mélanger intimement les composants pour obtenir une distribution uniforme, et à calciner le mélange résultant. Selon ce procédé, le produit calciné doit être pulvérisé et soumis à des mélanges et à des calcinations répétés pour obtenir une composition suffisamment homogène. On a utilisé de façon conventionnelle des particules de poudres métalliques ou de métaux ultra-fins, de façon extensive, comme matériau conducteur ou magnétique, sans support d'aucune poudre. Des matériaux composites métal-céramique de l'art antérieur tels que les alliages renforcés à dispersion d'oxyde, les matériaux à structure résistant à la chaleur et les matériaux absorbant les oscillations ont démontré leur aptitude en dispersant les particules céramiques dans la matrice métallique. Dans le procédé conventionnel pour synthétiser des produits céramiques mentionnés ci-dessus, malgré un mélange intime il est difficile d'obtenir une composition idéalement homogène de particules dans laquelle le diamètre est de l'ordre du micron à cause de l'aggrégation des composants de la poudre. Afin d'obtenir un produit céramique ayant une composition idéalement homogène, des poudres céramique-céramique ayant une composition prédéterminée doivent être utilisées. Cependant, aucun procédé n'a été trouvé pour synthétiser de telles poudres composites céramique-céramique qui conviennent à ce but. L'utilisation de poudres métalliques ou de particules - métalliques ultrafines qui ne sont pas maintenues par une quelconque poudre spéciale est désavantageuse en ce que (1) leur poids spécifique est relativement haut, (2) elles sont difficiles à disperser, (3) elles sont difficiles à manipuler et (4) les particules métalliques sont aisément frittés quand elles sont exposées à la chaleur. Par exemple, quand une poudre métallique est mélangée avec un liant organique pour obtenir une poudre conductrice, la poudre métallique tend à se séparer du liant organique parce que la poudre métallique a un poids spécifique plus grand que le liant organique. De plus, quand le produit doit être 26499 73 utilisé comme peinture sous forme d'une poudre plutôt que sous forme de flocons, la couche de revêtement résultante tend à devenir inégale. Afin de résoudre ces problèmes, l'utilisation de poudre composite dans laquelle les poudres minérales sont revêtues avec un métal au moyen d'un plaquage électrolytique ont été proposés. Cependant, ce procédé ne convient parce que le plaquage électrolytique est onéreux et requiert un procédé hautement compliqué. Les matériaux composites métal-céramique, aussi, tels que les alliages renforcés A dispersion d'oxyde, les matériaux à structure résistant à la chaleur et les matériaux absorbant les oscillations peuvent être obtenus en mélangeant une poudre céramique avec une poudre métallique et en frittant le mélange résultant. Par suite de la différence du poids spécifique entre la poudre céramique et la poudre métallique, il est extrêmement difficile de disperser uniformément la poudre céramique dans la poudre métallique. Les matériaux composites métal-céramique dans lesquels. la poudre céramique est dispersée de façon uniforme dans la poudre métallique peuvent être obtenus pourvu que les poudres composites métal- céramique dans lesquelles les composants métallique et céramique ont été combinés soient frittés. Comme mentionné plus haut, de telles poudres composites métal-céramique peuvent être obtenues par un procédé de plaquage électrolytique, qui toutefois a l'inconvénient d'être onéreux et est compliqué dans sa réalisation. Les présents inventeurs ont réalisé cette invention au cours de leur étude sur des échangeurs d'ions minéraux en remarquant que les poudres composites céramiques dans lesquelles les oxydes métalliques sont uniformément maintenus en surface d'une poudre métallique peuvent être obtenus en précipitant des hydroxydes métalliques, des sels basiques métalliques, ou des sels métalliques, uniformément sur la surface de l'échangeur d'ions minéral, et en calcinant la poudre composite résultante, et que des poudres composites métal-céramique dans lesquelles la poudre minérale est uniformément revêtue d'un métal peuvent être obtenues en réduisant les oxydes métalliques en métal. L'objet de l'invention est de fournir un procédé bon marché et simple pour préparer des poudres composites céramique- céramique et des poudres composites métal-céramique dans lesquelles une quantité quelconque et arbitraire d'oxyde métallique ou de métal est maintenue en surface d'une poudre minérale. Un autre objet de cette invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre composite céramique-céramique convenant comme matériau de départ pour la production de céramique ou de poudre composite céramique-céramique qui sont fonctionnelles en tant que poudres céramiques. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre composite métal-céramique convenant comme matériau conducteur magnétique. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'une poudre composite métal-céramique pour préparer des matériaux composites métal- ceramique tels que des alliages renforcés à dispersion d'oxyde, des matériaux à la structure résistant à la chaleur et des matériaux absorbant les oscillations. L'invention se rapporte également au produit obtenu par les procédés ci-dessus. Pour atteindre l'objectif de l'invention, le premier procédé pour fabriquer des poudres composites céramiques, comprend les étapes consistant à former une suspension en mélangeant une poudre minérale ayant des propriétés d'échange de cations avec une solution contenant un ou plusieurs ions métalliques pour effectuer l'échange d'ions avec les ions métalliques sur la surface de la poudre minérale, à ajouter à la suspension un matériau formant précipité qui relâche au moins un anion dans la solution lorsqu'elle * est chauffée ou mise sous pression, à chauffer ou mettre sous pression la suspension pour relâcher l'anion du matériau formant précipité, et à permettre à l'anion relâché de réagir avec les ions métalliques pour précipiter les hydroxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques sur la surface de la poudre minérale, et ensuite à chauffer la poudre minérale sur laquelle ont été précipités les hydroxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques afin de convertir les précipités résultant en oxydes métalliques, synthétisant ainsi les poudres composites céramique-céramique. Pendant le second procédé, les oxydes métalliques sur la surface de la poudre minérale obtenus par la première méthode ci- dessus sont réduits pour convertir les oxydes métalliques en métaux et synthétiser ainsi les poudres composites métal-céramique. Il est préférable d'ajouter un composé organique ou minéral, un agent oxydant ou réducteur à la suspension dans l'étape ci-dessus formant les précipités, afin de contrôler le taux de précipitation, la composition, la forme de particule et le degré d'oxydation des précipités. Les poudres minérales naturelles ou artificielles présentant des propriétés d'échange de cations à utiliser dans le cadre de l'invention peuvent être classées en celles qui sont amorphes et celles qui sont cristallines. Les échangeurs d'ions minéraux amorphes comprennent de nombreux oxydes hydratés tels que le gel de silice et le gel d'alumine. Les échangeurs d'ions minéraux cristallins comprennent les argiles minérales naturelles tels que la montmorillonite, la vermiculite et la beidellite, les argiles minérales artificielles tels que le silicate d'aluminium, le titanate de sodium, l'uranate de sodium et le phosphate de zirconium. La liste des poudres minérales à utiliser dans le cadre de l'invention n'est pas spécifiquement limitée aussi longtemps qu'elles sont minérales et présentent des propriétés d'échange de cations. A la solution contenant les ions métalliques, on ajoute la poudre minérale ayant les propriétés d'échange de cations et on mélange pour provoquer l'échange d'ions. Un ou plusieurs ions métalliques peuvent se trouver dans le mélange. La quantité d'ajout est choisie entre 0,1 % en poids à 80 000 % en poids comparativement à 100 % en poids des ions métalliques en terme de quantité de métal. Pour accélérer l'échange d'ions, des traitements tels que le chauffage ou la mise sous pression peuvent être mis en oeuvre si le besoin s'en fait sentir. Le chauffage est conduit à une température comprise entre la température ambiante et 100 C et la mise sous pression dans une gamme allant de 1 A 30 atmosphères. Le traitement d'échange d'ions fixe les ions métalliques désirés aux sites d'échanges d'ions sur la surface de la poudre minérale et forme ainsi une suspension. Un anion agit alors avec les ions métalliques dans la suspension pour former des précipités. Les précipités sont formés en ajoutant à une suspension un matériau formant précipité qui relâche au moins un anion lorsqu'il *est chauffé ou mis sous pression. La quantité d'ajout est choisie entre 10 moles et 7 000 moles comparativement à 100 moles des ions métalliques. Le matériau formant précipité ne réagit pas avec les ions métalliques comme tel, mais s'hydrolyse quand il est chauffé ou mis sous pression pour relâcher au moins un anion, qui a son tour réagit avec les ions métalliques pour former graduellement un précipité comprenant des hydroxydes métalliques, des sels basiques de métaux ou des sels métalliques. Pour la formation des précipités en utilisant le matériau formant précipité, la suspension additionnée avec ce matériau est chauffée à une température comprise, entre la température ambiante le point d'ébullition ou mise sous pression à une gamme allant de 1 à 150 atmosphères, ou alors est chauffée et mise sous pression alternativement selon les valeurs ci-dessus, simultanément de façon à ce que le matériau formant précipité dans la suspension soit décomposé uniformément et graduellement pour relâcher l'anion. Les hydroxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques précipitent alors graduellement sur la surface de l'échangeur d'ions minéral, ce qui se traduit par la croissance de noyaux sur les ions métalliques fixés qui sont introduits sur la surface de l'échangeur d'ions par échange d'ions, suivie par la précipitation aux sites de nucléation. La poudre minérale comportant des hydroxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques est extraite de la suspension par filtration ou centrifugation. En chauffant la poudre à une température comprise entre 150 C et 1 700 C à l'air, les hydroxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques sont convertis en oydes métalliques, formant ainsi les poudres composites céramique-céramique. Le matériau formant précipité & utiliser selon l'invention est choisi par l'urée, l'acétamide, la formamide, divers esters (l'oxalate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, l'acide triméthylphosphorique, l'acide thriéthylphosphorique, l'acide diméthylsulfurique, l'acide diéthylsulfurique), l'acide amidosulfurique, les composés contenant du soufre (thioacétaminde, thiourée, thiocarbanate d'ammonium) et le trichloroacétate, etc... Le matériau formant précipité relâche divers amions par hydrolyse. Par exemple, lorsqu'on chauffe une solution aqueuse d'urée, l'urée est graduellement hydrolysée pour former la réaction dans la formule suivante: (NHz)=CO + 3Hz0 -> 2NH. + C02 + 20H- La réaction ci-dessus produit des anions tels que OH- et C032-. De la sorte, si des ions métalliques sont présents, ces ions réagissent avec les anions pour former des précipités contenant des hydroxydes de métaux, des carbonates de métaux ou des sels basiques de métaux. Pareillement, quand on chauffe une solution aqueuse de tricholoroacétate, se produit une hydrolyse selon la formule indiquée cidessous: 2C2C1302- + H20 -> 2CHC13 + C02 + C032- Par cette réaction on produit des anions tels que C032- et les ions métalliques, éventuellement présents, réagissent avec les. anions pour former des précipités comprenant des carbonates métalliques etdes sels basiques de métaux. Toute substance qui forment graduellement un précipité par une telle réaction en solution peut être utilisée selon l'invention comme matériau formant précipité. Le procédé de formation du précipité ci-dessus est connu comme procédé de précipitation homogène et est décrit dans les références suivantes: (1) Quantitative Chemical Analysis, 4th edition, 1960, The Macmillan Company, (2) A.G. Walton: The Formation and Properties of Precipitates, 1967, John Wiley & Sons, (3) F.H. Firsching: Advanced Anal. Chem. Inst. 4, page 1, 1965, (4) L. Gordon, M.L. Salutsky and H.H. Willard: Precipitation from Homogeneous Solution, 1959, John Wiley, (5) E. Natijevi: Acc. Chem. Res. 14, page 22, 1981. Quand on ajoute le matériau formant précipité à la solution pour former le précipité, on peut ajouter également un composé organique ou mineral, un agent oxydant ou réducteur à la solution pour contrôler le taux précipitation, la composition, la forme des particules ou le degré d'oxydation des précipités. On forme ainsi des poudres composites en précipitant les oxydes de métaux, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques sur la surface des poudres minérales ayant des propriétés d'échange de cations. Quand les précipités sont convertis en oydes de métaux par chauffage, on peut obtenir des poudres composites céramiquecéramique à température non inférieure & 100 C dans l'air. En variante, on peut obtenir des poudres composites métal-céramique en réduisant les poudres composites céramique- céramique ou les poudres composites comprenant des hydroxydes de métaux, des sels basiques de métaux ou des sels métalliques en phase gazeuse ou en phase liquide pour convertir les précipités en métaux. Un procédé typique de réduction en phase gazeuse comprend la' calcination dans le gaz d'hydrogène à une température de 100 C à 1 800 C. En ce qui concerne le procédé en phase liquide, les poudres composites céramiquecéramique peuvent être réduites dans une phase liquide comprenant de l'hydrazine ou du borohydrure de sodium. Conformément au procédé selon l'invention, une quantité arbitraire d'oxydes de métal ou de métal peut être maintenue en la surface de la poudre minérale en utilisant les propriétés d'échange d'ions de la poudre. Ceci permet la production de poudres composites c6ramique-céramique et de poudres composites métal-céramique, simplement et A bas coût. Le procédé selon l'invention permet en plus la. production de poudres composites céramique-céramique qui sont convenables comme matériau de départ pour la production de poudres composites céramique ou céramique-céramique, lesquelles sont utilisables comme céramiques fonctionnelles, et l'invention permet la synthèse de poudres composites métal-céramique utilisables comme 10. peinture conductrice, comme matériau magnétique, catalyseurs, poudres dlencre, etc. On peut aussi synthétiser des poudres composites métal-céramique convenant & la production de poudres composites métal-céramique tels que des alliages renforcés par une dispersion d'oxrdes, les matériaux absorbant les oscillations et les matériaux A structure résistant à la chaleur. L'invention sera décrite plus spécifiquement en référence aux exemples suivants. Exemple 1 On ajoute. à 3 litres d'une. solution aqueuse de 0,3 M(mole/1) de Ni(NO,) 2, 1 g de mica fluorure de sodium tétrasilicique (NaMg2.5SiOxoF2, Topy Industries Ltd.) qui est un échangeur d'ions cristallin, et on agite le mélange résultant pendant 5 jours pour permettre l'échange d'ions et la fixation de l'ion Ni2+ sur la surface du mica. 2649973' On ajoute à cette suspension 162 g d'urée comme matériau formant précipité. La suspension résultante est chauffée à C pendant 24 heures sous agitation pour hydrolyser l'urée et permettre aux ions nickel présents dans la suspension de précipiter comme sels basiques de nickel. On filtre la suspension pour en extraire les poudres résultantes. Ces poudres sont séchées à température ambiante. Par observation au microscope électronique, on remarque que les précipités sont formés de façon uniforme sur la surface du mica. Leur analyse chimique révèle que le rapport pondérai de nickel au mica (Ni/mica) dans les poudres composites est de 41,2. Par calcination des poudres composites à 700 C pendant 2 heures à l'air, on obtient des poudres composites NiO et de mica artificiel (céramiquecéramique). En chauffant plus loin les poudres composites résultantes à 400 C pendant 2 heures dans une atmosphère d'hydrogène gazeux, NiO est réduit et on obtient des poudres composites de Ni-mica artificiel (métalcéramique), dans laquelle la surface de mica est uniformément revêtue avec du Ni. Exemple 2 Les poudres composites Ni-mica artificiel (métal- céramique) obtenues à l'exemple 1, sont soumises à moulage par compression à 8 tonnes/cm2, et le corps de moulage est fritté à 700 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène gazeux. On obtient des matériaux nano-composites dans lesquels les particules artificielles de mica (diamètre 1-10 microns, épaisseur plusieurs fois 10 AngstrÈms) sont uniformément dispersés dans le nickel. Ces matériaux composites se révèlent avoir de remarquables effets d'amortissement d'oscillations (capacité d'amortissement: 60 x -3) comparés à d'autres matériaux conventionnels. Exemple 3 On ajoute à 2 litres d'une solution aqueuse de 0,2 M(mol/1) de Cu(No3)2, 2 g de poudre Na-montmorillonite (produit de Aterazawa Mine, Yamagata Pref.), qui est un échangeur d'ions naturel i on agite le mélange résultant pendant 5 jours pour permettre l'échange d'ions et la fixation des ions Cu2+ sur la surface de la poudre de montmorillonite. A cette suspension on ajoute 50 g de formamide comme matériau formant précipité. La suspension résultante est chauffée à 900C pendant 48 heures sous agitation pour hydrolyser la formamide et permettre aux ions CU2+ présents dans la suspension de précipiter comme sels basiques. On filtre la suspension pour en extraire les poudres résultantes. Ces poudres sont séchées à température ambiante. Par observation au microscope électronique, on remarque que les précipités sont uniformément formés sur la surface de la montmorillonite. Leur analyse chimique révèle que le rapport pondéral de Cu à la montmorillonite (Cu/montmorillonite) dans les poudres composites est de 7,12. En calcinant les poudres composites à 500oC'dans l'air et en chauffant plus loin les poudres composites résultantes à 4000C pendant deux jours dans une atmosphère de gaz hydrogène, CuO est réduit et on obtient des poudres composites métal-céramique dans lesquelles la surface de montmorillonite est uniformément revêtue de cuivre. Le poids spécifique de la poudre est de 6,6. Exemple 4 Les poudres composites métal-céramique de l'exemple 3 sont malaxées avec une base de conduction de résine acrylique (Kansai Paint Co., Ltd., No. 20261 à raison de 25 % en volume, pour former une peinture. Cette peinture est répandue sur un substrat ABS avec une épaisseur de 30 microns. La résistance électrique de la surface du substrat est de 0,1 /D indiquant une excellente conductivité, et son poids spécifique est plus petit que celle du cuivre (8,9). Les poudres composites ainsi obtenues se présentent sous forme de flocons légers avec une excellente conductivité. Exemple 5 On immerge du gel de silice (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) dans de l'acide chlorydrique 1 N pendant 24 heures pour en retirer le fer, on le lave avec de l'eau pendant plusieures heures, puis on le sèche à l'air pour obtenir un gel de silice amorphe présentant des propriétés d'échange de cations. On ajoute à 2,5. litres de 0,1 M(mol/l) d'une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, 5 g du gel de silice ainsi obtenu en termes de SiO2 et on agite le mélange résultant pendant 5 jours pour permettre aux ions aluminium de se fixer sur la surface du gel - de silice par échange d'ions. On ajoute à cette suspension 500 g d'acétamide comme matériau formant précipité et 30 g de sulfate d'amonium. On chauffe la suspension t 95 C pendant 24 heures. Puis, on hydrolyse l'acétamide pour précipiter l'aluminium et on filtre la suspension pour en extraire les poudres résultantes. Ces poudres sont séchées A température ambiante. Par microscopie électronique, on remarque que les précipités sont formés uniformément sur la surface du gel de silice. Leur.-analyse chimique révèle que ces précipités comprennent des sulfates basiques d'aluminium et que le rapport pondéral de A1203 à SiO2 (A1,0,/SiO) est approximativement de 3/2. -_uand les poudres composites sont calcinées à 500 C pendant 5 jours à l'air, on obtient des poudres composites, A1203- SiO, (céramique-céramique). Exemple 6 On soumet à un moulage par compression une poudre composite A1203-SiO2 obtenue A l'exemple 1 sous une pression de 1 tonne/cm'. Le corps de moulage est fritté à 1 550 C pendant 12 heures à l'air. Par diffractométrie aux rayons-X, on constate que le produit est de la mullite (3A1203 2SiO2). La force de cohésion du corps fritté est de 17 kg/mm2 et la force de compression de 50 kg/m2, valeurs qui sont supérieures à celles des produits conventionnels utilisés en mélangeant des poudres A1203 avec SiO2 (force de cohésion: 10 - 15 kg/mm2, force de compression: 38 kg/mm2). Exemple 7 On ajoute 'A 3 litres d'une solution de nitrate d'argent de 0,1 M(mole/li) , 1 g de gel de silice (en termes de SiO2) obtenue de façon similaire à l'exemple 5 et on agite le mélange résultant pendant 2 jours pour provoquer l'échange d'ions. On ajoute à cette suspension 150 g de trichloroacétate de sodium comme matériau formant précipité. Cette suspension est séchée à 90 C pendant 24 heures pour hydrolyser les sels trichloroacétate de sodium et permettre à l'argent de précipiter dans la suspension. La suspension est filtrée pour en extraire les poudres résultantes. Ces poudres sont séchées à température ambiante et étudiée par diffractométrie aux rayons-X pour révéler que les précipités comprennent des carbonates d'argent. Par microscopie électronique, on constate que les précipités sont uniformément disposés sur la surface de Si02. Quand les poudres résultantes sont frittées à 500 C pendant 2 heures dans l'air et réduites à 400 C pendant 2 heures dans une atmosphère de gaz hydrogène, on obtient des poudres composites métal-céramique dans laquelle la surface de SiO2 est complètement revêtue avec de l'argent. Leur analyse chimique révèle que le rapport pondéral de SiO2 à Ag (Ag/SiO2) est de 28. Exemple 8 On soumet à une compression par moulage les poudres composites obtenues à l'exemple 7, sous une pression de 1 tonne/cm2. Le corps de moulage est fritté à 550 C pendant 4 heures dans une atmosphère de gaz hydrogène pour obtenir un composite d'argent dispersé avec de la silice. Ces caractéristiques électroniques sont comparables à celui de l'argent. Son module d'élasticité est de 10' kg/cia et sa ductibilité de 70 kg/mm2, valeurs qui sont supérieures aux valeurs respectives de 0,7 x 10s à 3,5 x 10s kg/cm2 pour l'argent pur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudres céramiques composites, comprenant les étapes consistant A: former une suspension en mélangeant une poudre minérale ayant des propriétés d'échange de cations avec une solution contenant un ou plusieurs ions métalliques pour effectuer l'échange d'ions avec les ions métalliques de la surface de la poudre minérale; ajouter à la suspension un matériau formant précipité qui relâche au moins un anion dans la solution lorsqu'elle est chauffée ou mise sous pression; chauffer ou mettre sous pression la suspension pour relâcher l'anion qui réagit avec les ions métalliques pour précipiter les oxydes métalliques, les sels basiques de métaux ou les sels métalliques sur la surface de la poudre minérale; et chauffer ensuite la poudre minérale avec les précipités résultants pour convertir les précipités en oxydes métalliques, synthétisant ainsi les poudres composites céramique-céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension un composé organique ou minéral, un agent oxydant ou réducteur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes métalliques à la surface de la poudre minérale sont réduits en métaux, synthétisant ainsi les poudres composites métal- céramique. 4. Poudres composites céramique-céramique obtenues selon le procédé de la revendication 1 dans lesquelles les oxydes métalliques sont formés uniformément à la surface d'une poudre minérale. 5. Poudres composites métal-céramique selon le procédé de la revendication 3 dans lesquelles le métal est uniformément formé à la surface d'une poudre minérale.