FR 2650583 A1 19910208 FR 9009556 A 19900726 Procédé Pour récupérer le scandium, l'yttrium -et les lanthanides du minerai de titane Le scandium n'a apparemment jamais été récupéré à partir du minerai de titane. Bien qu'il existe des minerais de scandium, ces minerais sont rares (comme mentionné dans le brevet US 2.874.039 qui décrit un procédé pour extraire le scandium du minerai de thortveitite). La séaration des terres rares de minerai par lixiviation (y compris avec de l'acide chlorhydrique dans un certain cas) est décrite dans les brevets US 2.722.471, 3.812.233 et 2.735.747. La séparation des terres rares du thorium (y compris dans des liqueurs acides de lixiviation dans un certain cas) est décrite dans les brevets US 2.990.- 244, 3.159.452 et 3.087.948. La réduction du chlorure de scandium en métal est décrite dans le brevet US 2.941.867. Le minerai de titane est utilisé pour la production de métal titane et d'oxyde de titane. Dans la conversion du minerai de titane en métal titane on utilise généralement les opérations suivantes: chloration, réduction, distillation (vaporisation de chlorure de magnésium et de Mg pour leur élimination du titane), et double (ou triple) fusion par arc pour produire un lingot. On peut ensuite donner au lingot de titane diverses formes. En ce qui concerne la chloration, le brevet US 4.244.935 concerne un procédé pour la formation du chlorure d'une substance contenant un complexe métal-oxygène en se basant sur une technique de cokéfaction fluide. Il convient de remarquer que le procédé industriel de fabrica- tion de métal titane utilise une carbochloration par lit fluidisé (par exemple de rutile, généralement de l'oxyde de titane, ou d'ilmenite, généralement des oxydes de titane et de fer, des minerais) à environ 1000 C (la température en travers du lit semble varier jusqu'à 200 C ou une température voisine), qui donne du tétrachlorure de titane. Le brevet US 3.895.097 concerne également un procédé pour faire réagir des oxydes métalliques avec du chlore. Industriellement, la réduction consiste à faire réagir du tétrachlorure gazeux de titane avec du magnésium fondu pour produire du métal titane (sous forme de ce que l'on appelle une "éponge" relativement poreuse). Des varian- tes du procédé de réduction ont été suggérées dans de nombreux brevets US, comprenant les brevets 4.440.384, 4.511.399, 4.556.420, 4.613.366, 4.637.831 et 4.668.287. En ce qui concerne une "distillation" pour éliminer de l'éponge de titane le chlorure de magnésium et Mg (par leur vaporisation), on effectue habituellement une telle distillation à environ 1050-1100 C (on notera toutefois que le brevet US 4.711.664 enseigne que l'on peut diminuer la teneur en fer par une distillation à environ 934 C). On utilise généralement une fusion par arc sous vide avec électrodes consumables pour produire sous la forme d'un lingot consolidé l'éponge distillée poreuse (en général, l'éponge distillée est broyée puis transformée par compres- sion en disques, par exemple, ces disques étant ensuite soudés ensemble pour former l'électrode consumable). Une électrode consumable perfectionnée est décrite dans le brevet US 4.539.688. ! La récupération de matières à partir de courants résiduaires est, bien entendu, souhaitable. Par exemple, le brevet US 4.650.652 décrit un procédé pour récupérer des oxydes de terres rares de haute pureté à partir de produits luminescents résiduaires à base de terres rares (ce procédé utilise une dissolution des produits luminescents résiduaires à base de terres rares dans une quantité excédentaire d'acide, une addition d'acide oxalique pour obtenir des précipités d'oxalate de terres rares, un lavage des précipi- tés et une cuisson des précipités). La présente invention réside dans un procédé pour extraire du scandium à partir du minerai de titane. Elle consiste à introduire le minerai de titane dans un appareil de chloration à lit fluidisé à 80D-1250 pour produire une phase vapeur (principalement de titane et éventuellement de chlorures de fer) et un résidu solide puis à récupérer le scandium à partir du résidu solide. La quantité très faible de scandium présent dans le minerai de titane est-concentrée dans le résidu, ce qui rend la récupération du scandium à partir du minerai de titane économiquement réalisable. De préférence, le procédé fait partie de la production du métal titane ou de l'oxyde de titane, le scandium étant un sous-produit de la production de titane. Le scandium est présent, en général, dans le résidu principalement sous forme de chlorure de scandium et on effectue de préférence la récupération du chlorure de scandium à partir du résidu en lixiviant le résidu avec une solution aqueuse d'acide (par exemple HC1) pour produire une solution aqueuse contenant du scandium et en mettant en contact la solution aqueuse résultante avec une phase organique contenant du phosphate de polyalkyle, le phosphate de polyalkyle (par exemple du phosphate de tributyle) extrayant le scandium en le faisant passer dans la phase organique. On peut ensuite extirper le scandium à l'aide de HC1 à 0,1 mole et le soumettre ensuite à une précipitation par addition d'ammonium de manière à produire un précipité d'hydroxyde de scandium puis on peut calciner l'hydroxyde de scandium afin de pouvoir récupérer le scandium sous forme d'oxyde. Un procédé d'extraction de titane et de scandium à partir de minerai de titane peut donc comprendre: - l'introduction du minerai de titane dans un appareil de chloration à lit fluidisé sous une température d'environ 1000 C (800-1250 C) pour volatiliser le chlorure de titane à partir du minerai et pour produire un résidu contenant un composé de scandium ainsi que d'autres matières solides; - à séparer le composé de scandium des autres matières solides du résidu; - à recueillir le chlorure de titane; et - à traiter le chlorure de titane pour produire du métal titane et/ou de l'oxyde de titane. Le résidu contient aussi généralement de l'yttrium et des lanthanides et on peut aussi récupérer l'yttrium et les lanthanides des résidus soit en faisant passer par lixiviation avec de l'acide l'yttrium et des lanthanides en même temps que le scandium dans la solution aqueuse contenant le scandium (dans ce cas, on peut soumettre à une précipita- tion l'yttrium et les lanthanides en même temps que le scandium par une addition d'ammonium et on calcine et récupère avec le scandium l'yttrium et les lanthanides), soit en mettant en contact la solution aqueuse avec une phase organique contenant un phosphate de polyalkyle pour produire une phase.organique contenant du scandium et une phase aqueuse contenant de l'yttrium et des lanthanides. Dans ce dernier cas, en calcinant la phase organique, on récupère le scandium sous forme d'un oxyde et, en calcinant de façon séparée la phase aqueuse, on récupère aussi l'yttrium et les lanthanides sous forme d'oxydes. On peut aussi récupérer du résidu le chlorure de scandium en lixiviant le résidu avec un alcool (de préférence du méthanol) pour produire une solution alcoolique contenant du scandium. On peut ensuite recycler le résidu restant dans l'appareil de chioration. D'une façon générale, la lixivia- tion à l'aide d'alcool peut être suivie par une mise en contact de la solution alcoolique avec de l'acide oxalique pour précipiter les oxalates de scandium, de thorium et de lanthanides et obtenir- ainsi des chlorures purifiés de scandium, de thorium et de lanthanides. On peut distiller l'alcool et le recycler dans l'étape de lixiviation. On va maintenant décrire la présente invention en se référant à la figure unique du dessin annexé qui repré- sente un schéma de procédé d'un mode de réalisation dans lequel on utilise une lixiviation à l'aide d'une solution aqueuse et on récupère le scandium séparément des lanthani- des. Comme on l'a indiqué, les minerais de scandium sont relativement rares. Le scandium se trouve généralement dans les minerais de lanthanides (l'expression "terres rares" est utilisée généralement pour les lanthanides et cette expres- sion est parfois utilisée dans un sens englobant l'yttrium et, dans les cas rares, comme englobant également le scan- dium; telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "terres rares" sera utilisée dans un sens o elle comprend l'yttrium mais non pas le scandium) . Toutefois, il ne semble pas que l'on ait observé un enrichissement significatif en scandium dans les minerais de terres rares et il ne semble pas que l'on ait jamais constaté la présence de scandium en quantité notable dans un gisement quelconque de minerai. Cette rareté du scandium se traduit par un coût très élevé qui a limité l'usage du scandium. Parmi les impuretés présentes dans les minerais de titane, la majeure partie comporte des chlorures volatils et. passe dans le courant de vapeur avec le tétrachlorure de titane. Environ 2000 ppm d'impuretés ne comportent pas de chlorure volatil et sont concentrées dans le résidu des appareils de chloration de minerai (appelé de façon typique "appareils de chloration à résidu brut"). Les chlorures non volatils sont généralement des métaux alcalins, tels que le sodium, les métaux alcalino-terreux, tels que le calcium et les terres rares. D'une façon surprenante, malgré la tempéra- ture opératoire nominale de 1000 C de l'appareil de chlora- tion et la température de sublimation de 800-850 C du chlorure de scandium, la majeure partie- du scandium reste dans le résidu non volatil. On remarquera également que le chlorure de scandium devrait présenter une tension de vapeur importante même en dessous de 800 C et, de ce fait, la raison pour laquelle le chlorure de scandium reste dans le résidu n'est pas claire; il est possible que la tension de vapeur du chlorure de scandium soit abaissée par la formation d'un certain sel double avec un certain autre chlorure non volatil. I1 conviendrait de remarquer que le thorium n'est pas volatil dans les conditions de fonctionnement de l'appa- reil de chloration et que le thorium ainsi que son radium en tant que produit de désintégration s'accumulent également dans le résidu avec le radium en donnant à ce résidu une radio-activité d'environ 4000 picocuries par gramme. En raison de l'effet de concentration dû à l'extraction de la partie principale du minerai, la teneur en thorium et en radium de la matière est telle que le résidu doit être mis au rebut en tant que déchet radioactif à faible niveau de radioactivité. Dans le fonctionnement de tels appareils de chloration à lit fluidisé, il est nécessaire d'empêcher le lit d'accumuler plus qu'environ 10 % de chlorure non volatil, car ces chlorures sont généralement liquides à la température à laquelle fonctionne l'appareil de chloration et le lit devient "visqueux" et ne fluidise pas correctement à mesure que les sels s'accumulent. Quand un appareil de chloration est mis hors service en raison de l'accumulation de chlorure non volatil, le lit contient, de façon typique, environ 70 % de coke (carbone), 20 % d'oxyde de titane et environ 10-12 % de chlorures non volatils. Dans le passé, les coûts pour la mise au rebut de tels résidus étaient élevés. Si le lit, lors d'une mise hors service, était entièrement formé de corps non volatils, la concentration serait d'environ 500:1 mais comme il ne comprend qu'environ 10-12 % de corps non volatils, la concentration est d'environ 50:1-60:1. - Bien que les résultats d'analyse indiquent que la teneur en scandium de tels résidus n'est que d'environ 0,0065 %, les calculs effectués par la demanderesse indiquent que si le scandium restait avec le résidu, ce scandium représenterait environ 0,4 % du résidu. Des séparations expérimentales de scandium effectuées en utilisant le procédé de la présente invention ont permis de récupérer le scandium en des quantités d'environ 0,34 % d'un résidu similaire (zirconium). Comme le résidu contient également des terres rares (lanthanides et yttrium, spécialement lutetium et thulium), on peut également récupérer ces éléments du résidu sous forme d'un sous-produit de récupération du scandium. De plus, pendant le traitement du résidu pour récupérer le scandium (généralement les terres rares également), il est aussi préférable d'extraire le thorium et le radium à la fois pour les éliminer du produit et pour éviter des problèmes de rebut de résidu radioactif. Dans les exemples suivants, l'Exemple I-illustre la lixiviation d'un résidu et la production de quatre courants séparés contenant du scandium, des terres rares, du radium et du thorium. L'Exemple II illustre l'obtention de deux courants seulement, l'un avec du radium et le second avec le scandium, l'yttrium, les lanthanides et le thorium. EXEMPLE I On a soumis du minerai de titane à une chloration selon la pratique industrielle habituelle (température nominale 1000 C) mais on a soumis à une lixiviation pendant 24 heures le résidu brut ainsi obtenu de l'appareil de chloration avec HCl 6M sans chauffage extérieur (1 kg de résidu/litre de HCl 6M). On a filtré la solution de lixivia- tion. On a fait sécher à 1200C la matière solide de lixivia- tion et on l'a recyclée dans le système de chloration. On a traité la solution de lixiviation avec BaC12 jusqu'à 0,001M et avec H2S04 jusqu'à 0, 001M. On a filtré la solution pour éliminer Ra porté par BaSO4. On a mis en contact la solution filtrée avec TBP (phosphate de tributyle) pour extraire sélectivement le scandium. On a soumis à une extraction en retour la solution de TBP avec HCl 0,1M. On a mis en contact la phase aqueuse apauvrie en scandium avec -OTOP/hexane (oxyde de trioctyl phosphine) pour extraire sélectivemeht Th. On a soumis à une extraction en retour le thorium avec HCl 0,1M. On peut effectuer ces extractions à l'aide d'une seule cloison ou à contre-courant selon le degré de séparation désiré. On a traité avec NH3 (aqueux) jusqu'à pH 10 puis filtré la solution restante exempte de Sc, Th, Ra mais conte- nant des éléments lanthanides et de l'yttrium. On a calciné les hydroxydes de lanthanides à 600 C pour obtenir des oxydes. On a converti les extraits, obtenus en retour, de thorium et de scandium de la même manière que la solution de lanthanides. L'échantillon de scandium était constitué par du Sc203 d'une pureté supérieure à 99 % et représentait 0, 34 du poids du résidu. La figureunique du dessin est un schéma de procédé représentant cet exemple. EXEMPLE 2 On peut obtenir un mélange d'oxydes de Sc, Y, lanthanides et Th en suivant le procédé de l'Exemple 1 et par filtration de BaSO4. On peut traiter la solution filtrée avec une solution aqueuse d'ammoniaque jusqu'à pH 10,. la filtrer et calciner à 600 C les hydroxydes mélangés. Alors que l'on pourrait récupérer le scandium à partir-du minerai de titane à l'aide de ce procédé, le mieux est bien entendu d'effectuer cette récupération en tant que partie du procédé.de production de métal titane ou d'oxyde de titane, le scandium étant récupéré à partir du résidu de l'appareil de chloration à résidu brut (ce résidu ayant été préalablement mis au rebut dans des sites de dépôt de déchets - à faible niveau de radioactivité). De préférence, on récupère séparément les terres rares ainsi que le thorium et le radium comme sous-produits supplémentaires. Le procédé abaisse donc les coûts d'élimination des résidus en concentrant les éléments radioactifs sous une forme compacte pouvant être vendue; il permet le recyclage de certains composants (carbone et titane, sans les chlorures non volatils vis- queux", le chlorure de titane étant aussi recyclé si on effectue une séparation par une lixiviation à l'alcool) du résidu renvoyés dans la charge de l'appareil de chloration à résidu brut; et il permet de récupérer les sous-produits d'une valeur notable (plus spécialement le scandium, le lutetium et le thulium, généralement sous la forme d'oxydes représentant respectivement 0,4 %, 0,25 % et 0,2 % du poids du résidu). Bien que les modesde réalisation préférés décrits dans le présent exposé représentent la meilleure façon de mettre en pratique la présente invention, il est bien entendu que l'on peut y apporter de nombreuses variantes et modifica- tions dans le cadre de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire le scandium à partir d'un minerai de titane, ledit procédé étant caractérisé par les étapes consistant: a) à introduire le minerai de titane dans un. appareil de chloration à lit fluidisé, à une température de 800-1250 C, pour produire une phase vapeur, ladite phase vapeur comprenant du chlorure de titane et pour produire un résidu solide; et b) à récupérer le scandium à partir dudit résidu solide, la très faible quantité du scandium présent dans le minerai de titane étant concentrée dans le résidu, ce qui rend la récupération du scandium à partir du minerai de titane économiquement réalisable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on sépare du chlorure de silicium le chlorure de titane et on le transforme par traitement en métal titane ou en oxyde de titane, grace à quoi le scandium constitue un sous-produit de la production du titane. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le scandium est présent dans le résidu principalement sous la forme de chlorure de scandium et on effectue la récupération du chlorure de scandium à partir du résidu par lixiviation du résidu avec une solution aqueuse d'acide pour produire une solution aqueuse contenant du scandium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide précité est HC1. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la lixiviation à l'aide d'acide est suivie par une mise en contact de ladite solution aqueuse avec une phase organique contenant du phosphate de polyalkyle, ledit phosphate de polyalkyle extrayant le scandium en le faisant passer dans la phase organique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est HC1 et le phosphate de polyalkyle présent dans la phase organique est du phosphate de tributyle. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après avoir extrait le scandium en 'le faisant passer dans ladite phase organique, on extrait en retour le scandium avec HC1 puis on en effectue la précipitation par une addition d'ammonium de manière à produire un précipité - d'hydroxyde de scandium et on calcine ledit hydroxyde de scandium, grâce à quoi on récupèrele scandium sous forme d'un oxyde. 8. Procédé pour extraire-du titane et du scandium à partir du minerai de titane, caractérisé par les étapes consistant: a) à introduire le minerai de titane dans un appareil de chloration à lit fluidisé, à 800-1250 C, pour volatiliser les chlorures de titane contenus dans le minerai et pour produire un résidu contenant un composé de scandium et d'autres matières solides; et b) à séparer des autres -matières solides du résidu ledit composé de scandium; c) à séparer du chlorure de silicium le chlorure de titane; et d) è traiter le chlorure de titane de manière à produire du métal titane. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le scandium est présent dans ledit résidu sous forme de chlorure de scandium et que lion sépare désdites autres matières solides le chlorure de scandium par lixiviation du résidu avec.de l'acide de manière à produire une solution aqueuse et puis on m encontact ladite solution avec une phase organique pour extraire le scandium en le faisant passer dans ladite phase organique et on effectue la oelcinaon du scam extrait, grâce à quoi le scandium est récupéré sous forme d'oxyde. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le résidu contient également de l'yttrium et des lanthanides et que l'on récupère également dudit résidu l'yttrium et les lanthanides. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait passer par lixiviation à l'aide dudit acide l'yttrium et les lanthanides en même temps que le scandium dans la solution aqueuse contenant du scandium, on soumet l'yttrium et les lanthanides à une précipitation par addition d'ammonium en même temps que le scandium et on calcine et récupère avec le scandium l'yttrium et les lanthanides. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on fait passer par lixiviation à l'aide dudit acide l'yttrium et les lanthanides en même temps que le scandium dans la solution aqueuse contenant le scandium, puis on met en contact ladite solution aqueuse avec une phase organique contenant du phosphate de polyalkyle afin de produire une phase organique contenant du scandium et une phase aqueuse contenant de l'yttrium et des lanthanides puis on calcine le scandium extrait,'grâce à quoi on récupère le scandium sous forme d'oxyde, et on calcine la phase aqueuse, grâce à quoi on récupère l'yttrium et les lanthanides sous forme d'oxydes. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le scandium est présent dans le résidu principale- ment sous forme de chlorure de scandium et on récupère du. résidu ledit chlorure de scandium par lixiviation du résidu avec de lealcool pour produire une solution alcoolique contenant du scandium. - 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'alcool est du méthanol et que le résidu restant est recyclé dans l'appareil de chloration. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu' après la lixiviation avec de l'alcool, on met en contact la solution alcoolique avec de l'acide oxalique pour précipiter les chlorures de scandium, de thorium et de lanthanides et pour retenir dans ladite solution alcoolique les chlorures de titane, de silicium et de fer, grâce à quoi on obtient des chlorures purifiés de scandium, de thorium et de lanthanides.