FR 2657341 A1 19910726 FR 9000789 A 19900124 1 2657341 PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE POLYSULFURES DE TETRAPHOSPHORE La présente invention concerne un procédé continu de préparation en phase liquide de polysulfures de tétraphosphore et en particulier de P 4510. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du présent procédé. On sait que la préparation du P 4510 à partir du soufre liquide et du phosphore liquide entre 2500 C et 5150 C est une réaction fortement exothermique. Le brevet US 2 794 705 enseigne que l'on peut réaliser cette réaction dans un réacteur non agité par introduction du phosphore et du soufre liquides dans un pied de cuve de P 451 o maintenu en fusion ( 5150 C) Les calories dégagées par la réaction sont utilisées pour vaporiser le P 451 o formé. Cette façon d'opérer présente un certain nombre d'inconvénients Du fait de la haute viscosité du milieu, - le P 4510 présente un domaine de viscosités élevées au-dessus de son point de fusion on observe une mauvaise répartition des calories dégagées entraînant des retards à l'ébullition et des surchauffes du produit, lesdites surchauffes se manifestant par des forts à-coups susceptibles d'endommager le réacteur et les appareillages y attenant ou de dégrader le produit. On a maintenant trouvé un procédé de préparation de polysulfures de tétraphosphore de formule P 4 Sx, x étant au moins égal à 3, par réaction de phosphore et de soufre, ce procédé consistant à alimenter en continu un milieu réactionnel en circulation avec du phosphore et du soufre liquides en proportions correspondant au(x) polysulfure(s) désiré(s), à contrôler la température du milieu réactionnel, à séparer dudit milieu réactionnel le ou les polysulfures de tétraphosphore à l'état gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la circulation du milieu réactionnel est réalisée dans un réacteur boucle, ladite circulation 2 2657341 - étant provoquée essentiellement par les différences de densités régnant dans ledit milieu réactionnel. La différence des densités du milieu réactionnel ré- sulte de la vaporisation progressive des polysulfures de tétraphosphore dans une partie du réacteur ce qui permet la mise en mouvement du fluide. Cette vaporisation, permise par l'exothermicité de la réaction s'effectue dans une zone du réacteur proche de l'alimentation en réactifs de sorte qu'il se produit dans cette zone un abaissement de la densité du milieu réactionnel résultant de la vaporisation des produits formés et de la température élevée. Ceci provoque un mouvement de circulation du milieu réactionnel par effet thermosiphon, homogénéisant l'ensemble réactionnel. Bien que la chaleur dégagée par la réaction soit suffisante pour provoquer cet effet de thermosiphon, on peut avantageusement chauffer l'une quelconque des parties du réacteur et préférentiellement la partie o s'effectue la réaction proprement dite, c'est-à-dire la zone d'alimentation en réactifs. Selon une variante du procédé, la circulation du milieu réactionnel entretenue par les différences de densité peut complémentairement être initiée et entretenue au moyen d'une pompe de circulation placée à un endroit quelconque du réacteur mais de préférence à un endroit proche de l'alimentation en réactifs. Ce procédé s'applique à la préparation de polysulfures de tétraphosphore de formule P 4 S dans laquelle x est au moins égal à 3 Il s'applique tout particulièrement à la fabrication du décalsulfure de tétraphosphore P 4510. La vitesse de circulation du milieu réactionnel, phase de départ exclue est au moins égale à 0,01 m/s et de préférence comprise entre 0,01 mis et lm/s. Généralement la température moyenne du milieu réactionnel, variable avec la pression, est au moins égale à 3000 C et elle est de préférence comprise entre 3000 C et 6000 C. 3 2657341 A La réaction est généralement réalisée sous gaz inerte et sous une pression absolue au moins égale à 0,1 bar et généralement comprise entre 0,1 bar et 10 bars, cette pression étant de préférence comprise entre 1 bar et 2 bars. Le phosphore et le soufre sont généralement introduits dans le milieu réactionnel à une température supérieure à leur point de fusion et inférieur à leur point d'ébullition Avantageusement on introduit le phosphore à une température comprise entre 600 C et 1000 C et le soufre à une température comprise entre 1200 C et 1500 C. Le réacteur peut être avantageusement chargé au départ avec une quantité de polysulfure de tétraphosphore que l'on porte à une température supérieure à son point de fusion et inférieur à son point d'ébullition et dans laquelle on introduit avantageusement le phosphore et le soufre. S'agissant de la fabrication du P 4510, il est avantageux de porter la température du décasulfure de tétraphosphore chargé entre 3500 C et 5500 C et de préférence voisine de 4000 C. Le phosphore et le soufre sont introduits en quantités sensiblement stoéchiométriques de façon à former le produit désiré. S'agissant de la fabrication du P 451 o on utilisera avantageusement un rapport P/S égal à 4: 10 Un excès de l'un ou l'autre des réactifs peut entraîner la formation de produits secondaires et un abaissement significatif du rendement. Le phosphore utilisé est avantageusement du phosphore blanc qui peut avoir été préalablement purifié. Ce procédé peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif tel que représenté schématiquement sur la figure 1. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend une partie ( 1) dénommée jambe réactionnelle généralement cylindrique et sensiblement verticale, une partie ( 2) généralement cylindrique et sensiblement parallèle à la jambe réactionnelle, ces deux parties étant reliées généralement à leurs parties inférieure et supérieure par des tubes ( 3) et ( 4) de section sensiblement égal à la section de la jambe réactionnelle, au moins une alimentation en phosphore liquide ( 6) et au moins une alimentation en soufre liquide ( 7) permettant d' introduire le phosphore et le soufre liquides dans la moitié inférieure de la jambe réactionnelle, une évacuation ( 5) du (ou des) polysulfure(s) de tétraphosphore sous forme gazeuse située au voisinage de l'une quelconque des extrémités supérieures des parties ( 1) et ( 2). La partie ( 2) a généralement un diamètre au moins égale au diamètre de la jambe réactionnelle ( 1) Le rapport du diamètre de la partie ( 2) au diamètre de la jambe réactionnelle peut aller de 1 à 5 et est de préférence compris entre 2 et 3. Le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend à la partie supérieure et avantageusement au sommet de la partie ( 2) une évacuation ( 5) des produits sous forme gazeuse. Ces produits pouvant ensuite traverser une colonne garnie ( 8) permettant de retenir les impuretés susceptibles de provenir des réactifs ainsi que les sous-produits susceptibles de se former lors de la réaction. Ces impuretés et sous-produits peuvent être recueillis dans un pot ( 10) par l'intermédiaire d'une vanne ( 11) située généralement à la partie inférieure de l'une quelconque des parties ( 1), ( 2) et ( 4) qui permet d'effectuer des purges discontinues. Les produits sortant de la colonne ( 8) sont condensés dans l'échangeur tubulaire ( 9) et sortent sous forme liquide. Après refroidissement, ils peuvent subir les traitements habituels (écaillage, broyage, conditionnement). Le soufre liquide et le phosphore liquide peuvent être avantageusement introduits dans le milieu réactionnel à un ou plusieurs endroits situés essentiellement dans le tiers inférieur de la jambe réactionnelle Ils peuvent être introduits au même endroit mais il peut être avantageux d'amener le soufre à un niveau différent du niveau de l'alimentation en phosphore. Le soufre et le phosphore peuvent être introduits à la partie supérieure de la jambe réactionnelle par des tubes 2657341 à plongeurs comme indiqué sur la figure 1 (liaison des repères 6 et 7 en traits pleins). On peut également introduire le phosphore et le soufre dans la jambe réactionnelle à d'autres endroits par exemple directement dans la partie inférieure de cette jambe (liaison des repères 6 et 7 en pointillés). On peut également introduire par des tubes plongeurs ou par ces mêmes tubes un léger débit de gaz inerte tel que l'azote. Les caractéristiques de la jambe réactionnelle sont liées essentiellement à la vitesse de circulation du milieu réactionnel et par conséquent aux caractéristiques physico- chimiques du polysulfure de tétraphosphore fabriqué. S'agissant du P 4510 il est connu qu'au dessus de son point de fusion ce produit comporte des domaines de viscosités élevées, ce qui nécessite une bonne agitation pour répartir les calories dégagées par la réaction et par conséquent une vitesse de circulation élevée pour répartir uniformément ces calories et favoriser l'évaporation du produit formé. A cette fin, on choisira une longueur de la jambe réactionnelle de façon à obtenir un temps de séjour relativement court Avantageusement on choisira une jambe réactionnelle dont le rapport hauteur sur diamètre soit compris entre 2 et 20 inclus et de préférence entre 5 et 10 La hauteur peut varier de 0,5 mètre à 5 mètres mais de préférence on choisira une hauteur comprise entre 1,5 mètres et 3 mètres. Les parties ( 1), ( 2) et ( 4) peuvent être munis de systèmes de chauffage (non représentés sur la figure 1) qui peuvent fonctionner conjointement ou séparément. Ce procédé conforme à l'invention peut également être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif particulier tel que représenté schématiquement sur la figure 2 Dans ce dispositif, la partie ( 8) est directement superposée à la partie ( 2), l'évacuation ( 5) est supprimée et les produits gazeux formés traversent directement la colonne ( 8). Ce procédé conforme à l'invention présente une grande flexibilité On peut faire varier largement la vitesse de circulation du milieu réactionnel ce qui entraîne une excellente répartition des calories au sein du milieu réactionnel et évite des surchauffes ou des retards à l'ébullition des produits formés. Cette circulation importante dans la boucle permet de réduire également le taux d'évaporation des réactifs dans le système et par conséquent de respecter la stoechiométrie de la réaction. Ce procédé ne nécessite l'utilisation d'aucun agita- teur, ce qui permet d'éliminer les risques de fuites des réactifs et des produits vers l'extérieur: ceci présente un avantage important sur les plans de la sécurité et de l'environnement. L'exemple suivant illustre l'invention. a L'appareillage utilisé est tel que représenté sur la figure 1, avec les caractéristiques suivantes dimensions de la jambe réactionnelle ( 1) hauteur 2 m diamètre intérieur 0,300 m diamètre intérieur de la partie ( 2): 0,8 m entrée des réactifs ( 6) et ( 7) à la partie supé- rieure de la jambe réactionnelle, avec injection dans le tiers inférieur de la jambe ( 1) sortie du P 4 SO gazeux en ( 5) à 5200 C condensation de P 4 Sio dans ( 9) qui est refroidi par un circuit d'azote sous pression ( 4 bars, 3200 C) P 451 o sort à 3350 C du condenseur. chauffage des parties ( 1) et ( 2) puissance de chauffage: ( 1) 20 Kw ( 2) 5 Kw b Conditions opératoires Dans le dispositif tel que décrit on introduit 600 kg de P 451 O que l'on porte progressivement à 4000 C. A cette température on alimente en continu du soufre et du phosphore. Le soufre est introduit à une température de 1400 C à un débit de 720 kg/h. Le phosphore est introduit à une température de 600 C à un débit de 280 kg/h. 7 2657341 '-* On introduit également en même temps que le phos- phore et le soufre, par les tubes plongeurs un léger débit d'azote. La température de la jambe réactionnelle s'élève progressivement et se stabilise à 5200 C A ce stade le fluide est en mouvement et a une vitesse de circulation de 0,3 m/s. Le réacteur fonctionne ainsi pendant 60 heures et fournit du P 4 Sio à un débit de 1000 kg/h. La pression mesurée au sommet de ( 2) est voisine de 1 bar absolu. Le P 4 So obtenu présente les caractéristiques suivantes: P % en poids: 27,8 28,5 S % en poids: 71,5 72,2 Fe % en poids: 8 2657341 R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé continu de préparation de polysulfures de tétraphosphore de formule P 4 SX dans laquelle x est au moins égal à 3 par réaction du phosphore et du soufre, ledit procédé consistant à alimenter en continu le milieu réactionnel en circulation avec du phosphore et du soufre liquides en proportion correspondants au(x) polysulfure(s) désiré(s), à contrôler la température du milieu réactionnel, à séparer dudit milieu réactionnel le ou les polysulfures de tétraphosphore à l'état gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un réacteur boucle, ladite circulation étant provoquée essentiellement par les différences de densités régnant dans ledit milieu réactionnel. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température moyenne du milieu réactionnel est au moins égale à 3000 C. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température moyenne du milieu réactionnel est comprise entre 3000 C et 6000 C. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de circulation du milieu réactionnel est au moins égale à 0,01 m Is. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la vitesse de circulation du milieu réactionnel est compris entre 0,01 m/s et 1 m/s. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue au moins égale à 0,1 bar. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 0,1 bar et 10 bars. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 1 bar et 2 bars. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le phosphore et le soufre liquides sont introduits dans un pied de cuve de polysulfure de tétraphosphore liquide. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que le polysulfure de tétraphosphore est le décasulfure de tétraphosphore P 4510. 11 Dispositif permettant la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend une partie ( 1) dénommée jambe réactionnelle -, généralement cylindrique et sensiblement verticale, une partie ( 2) généralement cylindrique et sensiblement parallèle à la jambe réactionnelle, ces deux parties étant reliées généralement à leur partie inférieure et supérieure par des tubes ( 3) et ( 4) de section sensiblement égale à la section de la jambe réactionnelle, au moins une alimentation en phosphore liquide ( 6) et au moins une alimentation en soufre liquide ( 7) permettant d'introduire le phosphore et le soufre liquides dans la moitié inférieure de la jambe réactionnelle, une évacuation ( 5) du ou des polysulfure(s) de tétraphosphore sous forme gazeuse située au voisinage de l'une quelconque des extrémités supérieures des parties ( 1) et ( 2). 12 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la partie ( 2) a un diamètre au moins égale au diamètre de la jambe réactionnelle ( 1). 2657341 13 Dispositif selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le rapport des diamètres des parties ( 2) et ( 1) peut aller de 1 à 5 et est de préférence compris entre 2 et 3. 14 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le soufre liquide et le phosphore liquide sont introduits dans le milieu réactionnel à un ou plusieurs en- droits situés essentiellement dans le tiers inférieur de la jambe réactionnelle. Dispositif selon la revendication 14, caracté- risé en ce que le soufre et le phosphore sont introduits d'une façon telle que l'alimentation en soufre s'effectue à un niveau différent du niveau de l'alimentation en phosphore. 16 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le rapport hauteur sur diamètre de la jambe réactionnelle ( 1) est au moins égal à 2. 17 Dispositif selon la revendication 16, caracté- risé en ce que le rapport hauteur sur diamètre de la jambe réactionnelle ( 1) est compris entre 2 et 20 et de préférence entre 5 et 10. 18 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la hauteur de la jambe réactionnelle est au moins égale à 0,5 mètre. 19 Dispositif selon la revendication 18, caracté- risé en ce que la hauteur de la jambe réactionnelle est com- prise entre 0,5 mètre et 5 mètres et de préférence entre 1,5 mètres et 3 mètres. Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que les parties ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4) sont munies de systèmes de chauffage pouvant fonctionner conjointement ou séparément. : 1 11 2657341 21 Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que l'évacuation ( 5) est reliée à un système de fractionnement ( 8) et de refroidissement ( 9). 22 Dispositif selon la revendication 21, caracté- risé en ce que les parties ( 2) et ( 8) sont superposées.