FR 2648808 A1 19901228 FR 9007707 A 19900620 La présente invention concerne une composition explosive de faible sensibilité qui comporte certains dérivés dinitrés d'aminopyridine ou d'hydroxypyridine, certains nouveaux dérivés d'aminopyridine ou d'hydroxypyridine, et un procédé permettant de préparer ces composés. En outre, la présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de la 2,6- diamino-3,5-dinitropyridine. Il est connu que la préparation d'explosifs sur la base de benzène ou de toluène -on peut citer, à titre d'exemple le trinitrotoluène (la tolite) ou la N,2,4,6-tétranitro-N-méthylaniline (tétryle)- à partir de produits de départ non nitrés, exige des procédés se déroulant en plusieurs étapes et que les procédés menant à la préparation de différentes substances explosives sont également encombrants sur le plan technique, c.f. R. Meyer "Explosivstoffe", Verlag Chemie, Weinheim, 5.Aufl. (1979); T. Urbanski "Chemistry and Technology of Explosives", Pergamon Press, Oxford, Vol. 1 (1964), Vol. (1984). En outre, la préparation de tels composés explosifs nécessite toujours l'introduction d'au moins trois groupes nitres car le dinitrotoluène ou le dinitrobenzene, par exemple, ne sont pas des explosifs dans l'esprit de la loi relative aux explosifs. Certains dérivés de dinitropyridine, par contre, peuvent être synthétisés par des réactions aisément induites en une seule étape par l'introduction de deux groupes nitres dans des étapes préliminaires non nitrées activées par des substituants appropriés. Le but de la présente invention est d'indiquer des composés qui sont aisément réalisables et utilisables comme substances explosives possédant de bonnes propriétés. Or il a été trouvé inopinément que des dérivés dinitrés d'aminopyridine ou d'hydroxypyridine de formule générale suivante représentent des explosifs qui du point de vue de leur amorçabilité et de leur vitesse de détonation sont comparables a la tolite. R2 02N-.. NO2 R1./ N' R R3 1 0 (O)x Dans cette formule, R!, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux H, HN2 ou OH de sorte qu'au moins un substituant soit NH2 ou OH, que simultanément au moins un substituant soit H. et que X soit 0 ou 1. Suivant un premier aspect de la présente invention, une description est donnée des nouveaux composés 2-amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridine, 2,6- diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxyde, 4-amino-3,5- dinitropyridine-l-oxyde et 2-amino-6-hydroxy-3,5- dinitropyridine-l-oxyde, d'un procédé permettant de préparer ces nouveaux composés ainsi que d'un procédé perfectionné pour la préparation de 2,6-diamino-3,5- dinitropyridine. Suivant un autre aspect de la présente invention, on décrit l'utilisation de composés de formule générale suivante en vue de la préparation d'explosifs: RI 0ON 2 NO2 3 23 R R1 t N -l R3 (0),, Dans cette formule, Ri, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux H, NH2 ou OH de sorte qu'au moins un substituant soit NH2 ou OH, que simultanément au moins un substituant soit H et que X soit 0 ou 1. Les composés sont indiqués en détail dans le Tableau suivant, I X correspondant à 0 et II X correspondant à 1. Composé R1 R2 R3 Ia, IIa NH2 H NH2 Ib, IIb NH2 NH2 H Ic, IIc H NH2 H Id, lId NH2 H H Ie, IIe NH2 H OH If, IIf NH2 OH H Ig, IIg OH NH2 H ih, IIh H OH H ii, IIi OH H H Ij, IIj OH OH H Ik, IIk OH H OH Conformément à la formule générale, les dérivés de dinitropyridine sont des explosifs qui du point de vue de leur amorçabilité et de leur vitesse de détonation sont comparables à la tolite. Ces substances peuvent toutefois être considérées comme insensibles aux charges mécaniques. C'est ainsi qu'au cours d'un test de la sensibilité à la friction, test effectué au BAM (Bundesanstalt fur Materialpr fung = Office Fédéral des Essais des Matériaux), les composés Ia, Ic et Ie n'ont pas réagi à un poinçonnement de 36 kp, ce qui est également valable pour la tolite. Dans le test du mouton de choc, la sensibilité au choc des composés Ia, Ic et Ie est supérieure à 25Nm. On sait, par contre, que pour la tolite, la limite de réponse se situe à 15Nm (cf. R. Meyer, cité plus haut). Les possibilites d'emploi desdits dérivés de dinitropyridine comme explosifs sont également favorablement influencées par la thermostabilité de ces dérivés qui peut être qualifiée de bonne, voire de très bonne. Tandis que la 2-amino-3,5-dinitropyridine Id (point de fusion: 152'C) et la 4-amino-3,5- dinitropyridine-N-oxyde IIc ne se décomposent qu'à des températures supérieures à 200'C, la 4-amino-3,5- dinitropyridine Ic (point de fusion: 170'C) reste stable à des températures allant jusqu'à 300'C environ. La 4- hydroxy-3,5-dinitropyridine Ih et la 2-amino-6-hydroxy- 3,5-dinitropyridine Ie ne se décomposent sous l'effet d'un échauffement sans fusion préalable que vers 300'C, la 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine Ia reste même thermostable à des températures allant jusqu'à 350 C environ et son N-oxyde Ila ne se décompose qu'à 330'C environ. Ces composés restent donc thermostables dans un vaste domaine de températures. La tolite bien connue (point de déflagration: 300 C),par contre, lorsqu'elle est chauffée, subit après la fusion vers 80' une perte de masse sous l'effet de l'évaporation (cf. R. Meyer et T. Urbanski, cités plus haut). De même la densité desdits dérivés de dinitropyridine se situe dans un domaine qui est favorable pour leur utilisation comme explosif, les groupes hydroxy, contrairement aux groupes amino, augmentant la densité. Le tableau n I ci-dessous indique les densités mesurées par pycnométrie des composés Ia, Ic, Ie, IIa et IIc, auxquelles sont opposées les valeurs calculées selon J.R. Stine "Prediction of Crystal Densities of Organic Explosives by Group Additivity", LA-8920, Los Alamos Nat. Labs. (1981) et la valeur comparative de 3,5-dinitropyridine. Tahleau n' I Densité de deries de ditnrop ridine ten g,.cm) Densité Densieté Compose ( calculée)(mesuree) 2.6-diamino-3.5-dinitropridine [a 1t.3 1.75 4-amino-3.5-dinitropyrndine Ic 1.71 1,76 2 -amino-6-hvdrox)-3.5-dinitropy- nridine [e 1.SO 1.85 2.6-diamino-3.5 -dinitropyridmne - 1 -oxvde lla -- 1.84 4-amino-3.5-dinitropyndine- 1 - oxvde IIc -- 1.83 3,5-dinitropyridine 1.68 1,65 En ce qui concerne leur réactivité chimique et leur compatibilité, les dinitropyridines de formule générale, contenant des groupes amino, présentent une réactivité plus faible que les trinitroaromates tels que la tolite, par exemple, car la présence de groupes amino, en dehors des groupes nitro, agit favorablement sur la stabilité et la sensibilité sans diminuer la puissance. Pour les composés hydroxy purs de formule générale, par contre, il faut s'attendre aux réactions typiques des polynitrophénols. En raison de la présence de l'atome d'azote dans le cycle de pyridine, il est en outre possible d'obtenir la formation des N-oxydes, pour laquelle un procédé général est indiqué dans le cadre de l'exemple 3. En outre, dans le cas d'une basicité suffisante, des composés de formule générale peuvent former des sels avec des partenaires réactifs appropriés. Il est déjà connu que certains sels (picrates) des aminopyridines dinitrées Ic et Id sont des substances qui présentent des propriétés explosives. Il est possible d'évaluer les propriétés explosives de nouveaux composés en calculant la vitesse de détonation et la pression de détonation suivant différents procédés, pourvu que certaines données d'entrée soient connues telles que la densité, l'enthalpie de formation, etc. La mesure de la vitesse de détonation, par contre, permet de tirer des conclusions fiables concernant l'amorçabilité, le diamètre critique et la puissance susceptible d'être atteinte en pratique par de nouvelles substances. Dans ce contexte, il ne faut cependant pas perdre de vue que dans le cas d'explosifs relativement insensibles, explosifs dont font également partie les dérivés de dinitropyridine, la vitesse de détonation n'atteint pas sa valeur maximale lorsque le diamètre de la charge est petit. Des mesures de la vitesse de détonation D ont été effectuées sur quelques dérivés de dinitropyridine. Les composés préparés sous forme de charges comprimées peuvent être amorces facilement, comme c'est aussi le cas pour la tolite, et leur vitesse de détonation est également comparable à celle de la tolite. Les valeurs mesurées sur des comprimés cylindriques de 18 mm de diamètre des dinitropyridines Ia, Ic et Ie ainsi que des dinitropyridine-N-oxydes Ila et IIc sont présentées dans le tableau n II pour illustrer les propriétés explosives de la classe de substances étudiée. A titre de comparaison, la valeur mesurée dans des conditions identiques du 2,4,6-trinitrotoluène est également indiquée. Tableau Il Vitesse de détonation D (en m,s) % de la Densité densité Vitesse de Composé ucmt theonqriue détonation 2.6-diamino-3.5 -dinitro- pyridine la 1,69 96%6 6 800 4-ammino-335-dinitro- pyridine lc 1.66 94.3 6 980 2-amino-6-hvdroxv-.5- dinitropynrdine le i.2 94.5 6 S70 2,6-diamino-3,5-dinitro- pTidine- 1 -oxyde lla 173 94,0 7 03( 4-amino-3.5-dinitro- p>Tidine- 1 -oxNde llc 1,70 92.9 6 980 2.4,6- trinitroto1l e 1.61 98,2 6 820 La préparation des composés Ia, Ic, Id, Ih et Ii est connue. La 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine Ia peut être réalisée à partir du produit précurseur 2-chlore- 3,5-dinitropyridine non disponible dans le commerce, par une amination en présence de KMnO4 (cf. D.A. De Bie, B. Geurtsen, H.C. van der Plas "On the Amination of Halogenonitropyridines", J. Org. Chem. 5Q, 484-7 (1985)), ce qui exige toutefois la synthèse de ce produit précurseur. La substance peut également être synthétisée par une dinitration du produit de commerce 2,6-diaminopyridine (cf. R.L. Williams, S.A. Cohen "The Chemistry of Aryltetramines.II.The Synthesis of 2,3,5,6- Tetraminopyridine", J. Heterocycl. Chem. B, 841-3 (1971) et A.H. Gerber "Acid addition salts of 2,3,5,6- tetraaminopyridine", brevet U.S. 3 740 410 (19 Juin 1973); C.A. 79, 50455s (1973)). La demanderesse a cependant constaté que des échantillons réalisés de cette façon comportaient toujours des parts variables de produits secondaires qu'il a fallu éliminer par un traitement consécutif non mentionné dans la littérature. Il a été constaté dans ce cas que certains échantillons étaient dans une très large mesure constitués d'un de ces produits secondaires et, à cette occasion, il a été possible d'identifier le nouveau composé 2-amino-6- hydroxy-3,5-dinitropyridine Ie inconnu jusqu'à présent qui possède les propriétés d'un explosif. En outre, il a été trouvé que la dinitration peut être effectuée de sorte que seule la 2,6-diamino- 3,5-dinitropyridine Ia ou seule la 2-amino-6-hydroxy- 3,5-dinitropyridine Ie se forment. Par l'intermédiaire de l'exemple n', un procédé sera décrit qui permet de synthétiser le dérivé Ia, tandis que l'exemple n' 2 décrit un procédé permettant de synthétiser le dérivé te. Des dinitropyridine-N-oxydes de la structure générale II, seuls le composé 2-amino-3,5- dinitropyridine-l-oxyde IId et les deux dérivés hydroxy IIh et IIi ont été décrits jusqu'à présent, IId étant formé lors de la nitrolyse du composé 2- acétamidopyridine-1-oxyde (cf. T. Talik, Z. Talik, "Nitration of Acetylamino-pyridine-N-oxydes", Pr. Akad. Nauk. Ekon. 291, 101 (1985); C.A. 105, 6388r (1986)). 4- hydroxy-3,5-dinitropyridine-l-oxyde IIh et 2-hydroxy- 3,5-dinitropyridine-l-oxyde IIi, par contre, sont synthétises par la dinitration des hydroxypyridine-l- oxydes correspondants (cf. W.H. Crowe "The Amino-4- pyridones", J. Chem. Soc. 1925, 2028 et M. van Ammers, H.J. den Hertog, "Bromination and Nitration of 2- Hydroxypyridine-N-oxide", Rec. trav. chim. 75, 1259 (1956)). En outre il a été trouvé que l'oxydation avec des solutions d'eau oxygénée de composés de la classe de substances I, composés comportant des groupes amino, mène aux oxydes avec un bon rendement sans qu'une oxydation du groupe amino ne se produise. C'est en procédant ainsi que les composés Ia, Ic et Ie ont pu être transposés en leurs oxydes N IIa, IIc et IIe inconnus jusqu'à présent. Les procédés sont décrits à l'aide des exemples 3, 4 et 5. Exemple n 1 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine Ia Dans 2025 parts d'acide sulfurique, on dissout 109 parts de 2,6-diaminopyridine, sous forte agitation, à -10' pendant 90 minutes. On ajoute ensuite 148 parts d'acide nitrique sans NOx(d = 1,48 g/cm3) pendant minutes en prenant soin que la température ne dépasse pas -5'C. Pendant une heure on porte la température à 60'C et maintient cette température pendant une heure. Ensuite on verse sur de la glace et on obtient un précipité ocreux. Une précipitation complète est obtenue par une neutralisation avec 15N de solution de soude caustique. On filtre, introduit le précipité obtenu dans 16 000 parts d'eau et ajuste une valeur pH de 9 à 10 en ajoutant de l'hydroxyde de sodium solide. La solution est ensuite portée, sous agitation, à ébullition pendant 30 minutes. On filtre la solution chaude et lave le précipité ainsi obtenu à plusieurs reprises à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat soit devenu fortement décoloré. Apres un séchage à li0C, on dispose de 100 parts (50% du rendement théorique) de Ia en forme de cristaux pulvérulents bruns tirant sur le jaune de point de décomposition 350'C-355'C. Exemple n' 2 2-amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridine Ie Dans 2025 parts d'acide sulfurique, on dissout 109 parts de 2,6-diaminopyridine, sous forte agitation à -10 C pendant 90 minutes. On ajoute ensuite 222 parts d'acide nitrique sans NOx (d = 1,48 g/cm3) pendant 180 minutes en prenant soin que la température ne dépasse pas -5 C. Pendant une heure on porte la température à C et maintient cette température pendant une heure. Ensuite on verse sur de la glace et on obtient un précipité de coloration orange-brun. Le précipité ainsi obtenu est filtré et lavé à plusieurs reprises à l'eau froide jusqu'à ce que le filtrat présente une réaction neutre. Après un séchage à 110'C, on dispose de 123 parts (61% du rendement théorique) de Ie en forme de cristaux pulvérulents de couleur orange-brun de point de décomposition 300 C-305'C. CH N4 0 calculé l' C 3(.(1 H 2.01 N 2.( trouve) C 30.54 H 2,04 N 28 Exemple 3 4-amino-3,5-dinitropyridine-1-oxyde IIc A un mélange comprenant 1680 parts d'acide acétique et 312 parts d'eau oxygénée (30% en masse), on ajoute 74 parts de 4-amino-3,5-dinitropyridine Ic, sous agitation à 20'C. Après avoir agité pendant 4 heures, on maintient la solution, dans laquelle une précipitation de cristaux a déjà commence, à une température de 6 C. La solution est ensuite filtrée. Le précipité de couleur orange- or ainsi obtenu est lavé à l'eau et séché dans le vide à 110'C. Rendement: 50 parts (63% du rendement théorique) de IIc de point de décomposition 210 C. C5H4N405 calculé (%i) C 30.01 H 2,01 N 28,00 trouvé (C') C 29.85 H 2,01 N 27,6) ExemDple n 4 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine- 1-oxyde IIa Comme dans le cas de IIc, le composé est préparé par l'intermédiaire d'une réaction entre Ia et de l'eau oxygénée (30% de masse) dans de l'acide acétique glacial, la solution réactive étant portée à ébullition à reflux pendant 3 heures. Le rendement en IIa est de 85%; cristaux de coloration orange de point de décomposition 330'C. C5H5N50 calculé ('.) C 27.92 H 2.34 N 32.55 trouvé ( ) C 28.50 H 2,38 N 32.11 Exemple n 5 2-amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridine-1- oxyde IIe Comme dans le cas de IIc, le composé est préparé par l'intermédiaire d'une réaction entre Ie et de l'eau oxygénée (85% en masse) dans de l'acide trifluoracétique à 20'C. Le rendement en IIe est de 26%; il cristaux de coloration ocre de point de aécomposition 310'C. C5H4N406 calcule (,r C -.79 H I,87 N 2593 trouve (%) C 26.66 H 2,10 N 25. 65 REVENDICATIONS 1. Composition explosive, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule générale suivante R2 02N NO2 R1 N R3 ( )x dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux H, NH2 ou OH de sorte qu'au moins un substituant soit NH2 ou OH, que simultanément au moins un substituant soit H, et que X soit O ou 1, ainsi que des substances de base habituelles. 2. 2-amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridine. 3. 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-l-oxyde. 4. 4-amino-3,5-dinitropyridine-1-oxyde. 5. 2-amino-6-hydroxy-3,5-dinitropyridine-1- oxyde. 6. Procédé pour la préparation de 2,6-diamino- 3,5-dinitropyridine, caractérisé en ce que: on induit une réaction dans un milieu acide à une température inférieure à 0 entre la 2,6diaminopyridine et deux équivalents d'acide nitrique sans NOX(d = 1,48 g/cm3) pendant une durée comprise entre 1 heure et 3 heures, de préférence pendant 2 heures, on porte ensuite la température à une valeur comprise entre 60' et 70'C pendant une durée comprise entre 1 heure et 3 heures, de préférence pendant 2 heures, on filtre ensuite le précipité obtenu après l'avoir versé sur de la glace et neutralisé à un pH de 5 à 6, et on le porte à ébullition dans une solution alcaline pendant 30 minutes. 7. Procédé pour la preparation de 2-amino-6- hydroxy-3,5-dinitropyridine, caractérisé en ce que: on induit une réaction dans un milieu acide à une température inférieure à O C entre la 2,6- diaminopyridine et deux équivalents d'acide nitrique sans NOx(d = 1,48 g/cm3) pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures, de préférence pendant 3 heures, on porte ensuite la température à une valeur comprise entre ' et 70'C pendant une durée de 1 à 3 heures, de préférence pendant 2 heures, et on laisse ensuite refroidir à 0'C. 8. Procédé pour la préparation de 4-amino-3,5- dinitropyridine-l-oxyde, caractérisé en ce que l'on ajoute du 4-amino-3,5dinitropyridine à un mélange comprenant de l'acide acétique et H202 (30% en masse) et on agite, le cas échéant à basse température, jusqu'à la formation des cristaux. 9. Procédé pour la préparation de 2,6-diamino- 3,5-dinitropyridine-l-oxyde, caractérisé en ce que: on induit une réaction dans de l'acide acétique glacial entre la 2,6-diamino-3,5- dinitropyridine et de l'eau oxygénée (30% en masse) par échauffement à reflux. 10. Procédé pour la préparation de 2-amino-6- hydroxy-3,5-dinitropyridine-l-oxyde, caractérisé en ce que: on induit à température ambiante une réaction dans de l'acide trifluoracétique entre 2-amino-6-hydroxy-3,5- dinitropyridine et H202 (30% en masse).