FR 2654096 A1 19910510 FR 9013185 A 19901024 Les articles en vitro-céramiques trouvent de nombreuses applications, par exemple comme vaisselle de cuisine résistant aux chocs thermiques (réfractaire), et en particulier comme surface de cuisson pour les cuisinières. Ces articles comportent généralement des décors, que ce soit pour des raisons purement optiques, ou par exemple, dans le cas de surfaces de cuisson, pour marquer les emplacements de cuisson On utilise comme peinture pour les décors des peintures pour céramiques à base d'émail, qui sont appliquées selon les techniques conventionnelles, par sérigraphie ou par décalcomanie, puis cuites. La vitro-céramique est obtenue, comme on sait, à partir de verre céramisable au moyen d'un traitement thermique selon un diagramme température-temps défini (céramisation), des températures allant jusqu'à 10000 C environ étant atteintes. Pour des raisons techniques de production et afin d'économiser l'énergie, on s'efforce de réaliser la cuisson des peintures de décor en même temps que la céramisation, bien que les températures de céramisation soient anormalement élevées par rapport aux températures de cuisson usuelles. Comme on sait, il existe une multitude de vitro- céramiques de compositions chimiques très différentes avec des mécanismes de transformation différents, et il est évident pour un spécialiste, que pour beaucoup de peintures, entre autres du fait de la température de cuisson élevée pendant la céramisation, des défauts apparaissent dans la peinture de décor appliquée sur la vitro-céramique ou le verre céramisable, sous forme de colorations non désirées, d'une adhérence ou d'une trempabilité du décor insuffisante, d'une trop grande rugosité et par suite d'une facilité d'entretien insuffisante, d'un manque de stabilité aux alcalis (produits d'entretien) ou aux acides (par exemple acide citrique), ainsi que sous forme de contour flou du décor (auréole), plusieurs défauts pouvant apparaître simultanément. Le but de l'invention consiste donc à procurer un article en vitro-céramique avec un décor en émail, en particulier une plaque vitro-céramique, ainsi qu'un procédé pour la fabrication d'un tel article, dans lequel les défauts évoqués ci-dessus sont largement éliminés. Ce but est atteint par le fait que l'article en vitro-céramique décoré au moyen d'émail, comporte entre l'émail et l'article en vitro-céramique une couche de Si O 2. L'invention propose également un procédé pour la production d'un article en vitro-céramique décoré au moyen d'émail dans lequel un article en vitro-céramique est décoré au moyen d'émail et l'émail est cuit pendant la céramisation, et dans lequel une couche de Si O 2 ou d'un gel d'acide silicique transformable thermiquement en Si O 2 est appliquée avant la décoration. Partant de l'hypothèse de travail que les défauts de décor sont dus pour la plupart à des interactions non souhaitées entre l'émail et le verre ou la vitro-céramique, on a constaté que, en disposant une couche de Si O 2 entre l'émail et l'article en vitro-céramique, il était possible d'éliminer dans une large mesure ces interactions On ne sait pas si l'hypothèse de travail est exacte, ni quelle est la fonction effective de la couche de Si O 2 Dans tous les cas, la couche de Si O 2 permet d'éviter les défauts mentionnés dans une mesure étonnante. La couche de Si O 2 doit être suffisamment fine pour ne pas influencer de façon sensible les caractéristiques de la vitro-céramique Il est apparu que des épaisseurs de couche comprises entre 20 et 200 nm satisfont normalement à toutes les exigences, et sont de ce fait préférées Lorsque l'épaisseur de la couche est inférieure à 20 nm, l'effet recherché peut ne pas être obtenu dans beaucoup de cas; lorsque l'épaisseur de la couche dépasse 200 ni, des écaillages de la couche pouvent se produire Les épaisseurs de couche comprises entre 60 et 80 nm sont particulièrement adaptées, car elles assurent dans une mesure suffisante la fonction protectrice Des couches de Sio 2 pur sont plus ou moins visibles en fonction de la différence d'indice de réfraction entre le Si O 2 et la vitro-céramique Cet effet peut être souhaité pour obtenir certains effets optiques. Par contre si cet effet n'est pas souhaité et que l'on attache de l'importance à ce que la couche de Si O 2 reste invisible, cela peut être réalisé par l'addition dans la couche de Si O 2 d'oxydes modifiant l'indice de réfraction. Comme oxydes modifiant l'indice de réfraction adoptés, on trouve par exemple le Ti O 2, le Zr O 2, le Sn O 2, le Mg O, l'A 1203 Ces oxydes sont introduits dans la couche de Si O 2 dans des quantités telles, que l'indice de réfraction de la couche de Si O 2 corresponde à la valeur souhaitée, c'est-à- dire en général qu'il se rapproche ou qu'il soit égal à l'indice de réfraction de la vitro-céramique La proportion des oxydes modifiant l'indice de réfraction peut atteindre jusqu'à 66,5 % en poids, rapporté à la teneur totale en oxyde de la couche Avec les nuances de vitrocéramiques courantes actuellement, des proportions d'oxyde modifiant l'indice de réfraction allant jusqu'à 50 % en poids, en particulier jusqu'à 15 % du poids, suffisent Le Ti O 2 est particulièrement adapté comme oxyde modifiant l'indice de réfraction, et il est utilisé de préférence en proportion de 7 à 15 %, en particulier 11 %, en poids dans la couche de Si O 2 Lorsque, dans ce qui suit, il est question de couche de Si O 2, il s'agit toujours d'une couche de Si O 2 contenant des oxydes modifiant l'indice de réfraction. L'application de la couche de Si O 2 avant l'application du décor peut être réalisée par n'importe quel procédé, par exemple par métallisation sous vide, par projection, par impression, ou par des procédés CVD adaptés (Chemical Vapor Deposition). Néanmoins, la production de la couche de Si O 2 selon le procédé sol-gel connu en soi est particulièrement intéressante Le procédé sol-gel est par exemple décrit en détail pour le verre en plaque dans "Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics and specialty shapes", édité par Lisa C Klein, Noyes Publications 1988, Chapitre 4: This films from the sol-gel process", pages 50 à 79 Dans le procédé sol-gel, une fine couche d'un ou de plusieurs esters d'acide silicique est appliquée sur la surface de l'objet à revêtir Cette couche hydrolyse à l'air pour former un gel, qui peut être suffisamment séchée (condensée) par un réchauffage bref, pour pouvoir être stockée pendant des semaines et recevoir le décor Les esters d'acide silicique se présentent en général sous la forme d'une solution adaptée, par exemple dans de l'éthanol, la solution contenant en outre les oxydes métalliques nécessaires à la modification de l'indice de réfraction, sous forme de leurs alcoxydes ou d'autres liaisons hydrolysables Les alcools adaptés pour l'estérisation et la formation d'alcoxydes ainsi que comme solvants, sont en particulier le méthanol, l'éthanol, le n- et i-propanol ainsi que les butanols Comme solvant, l'éthanol sera préféré étant donné qu'il n'est pas toxique, mais tous les autres solvants peuvent être utilisés, dans la mesure o les esters et les alcoxydes sont solubles dans ceux-ci La dilution des esters par le solvant facilite le réglage de l'épaisseur de la couche souhaitée de Si O 2 La concentration convenable d'esters dans le solvant peut être déterminée facilement par quelques essais, et se situe en général entre 1 et 30 % en poids, calculé en oxyde Le solvant peut contenir en plus des esters, d'autres quantités d'esters partiellement ou totalement hydrolysés sous forme de sol, sans que cela ait une influence néfaste sur le procédé. La solution contenant les esters est appliquée sur les articles à céramiser avant la décoration, c'est-à-dire avant l'application de l'émail et avant la céramisation. L'application peut se faire par immersion de l'article dans la solution, ou par toute autre technique de revêtement habituelle telle que la pulvérisation, le lavage, la centrifugation, etc Après revêtement, l'excédent éventuel de solution est enlevé si nécessaire, et les esters sont hydrolysés Lorsque l'épaisseur de la couche de Si O 2 pouvant être obtenue en une opération de revêtement est insuffisante, d'autres opérations de revêtement peuvent succéder à l'hydrolyse jusqu'à obtention de l'épaisseur de couche souhaitée. L'hydrolyse des esters a lieu automatiquement à l'air en même temps que l'évaporation du solvant, mais peut être accélérée par une humidification arficielle de l'air Après hydrolyse, la couche de gel formée sur l'article est encore relativement tendre, de sorte que le stockage ou la décoration de l'article revêtu ne peut être réalisé qu'au prix de précautions particulières contre les éraflures etc Cependant, la couche de gel peut être suffisamment durcie (séchée) par un réchauffage doux, pour garantir une résistance à l'abrasion élevée et une durée de stockage de plusieurs mois des articles revêtus Ce durcissement repose sur une polycondensation de l'acide silicique et représente une phase intermédiaire pour la transformation définitive de la couche en Si O 2, qui est opérée simultanément avec la phase céramisation Les températures nécessaires pour ce durcissement peuvent être comprises entre 500 C et 5000 C En général elles sont comprises entre environ 1000 C et 2000 C, et un durcissement satisfaisant de la couche de Si O 2 est généralement obtenu en moins de 10 minutes Il est particulièrement avantageux que le revêtement de l'article, par exemple par pulvérisation, soit réalisé en un point du processus de production, o l'article est encore à une température telle, que l'évaporation du solvant et le durcissement de la couche de gel de Si O 2 par la chaleur résiduelle emmagasinée dans l'article puissent avoir lieu. De cette manière on peut renoncer à un réchauffage spécial de l'article recouvert pour le durcissement de la couche. Que l'on utilise cette méthode d'exploitation avantageuse, ou que le réchauffage soit réalisé lors d'une phase séparée, dépend chaque fois des données techniques de production En raison des bonnes possibilités de stockage de la couche durcie, il est possible de séparer dans le temps l'application de la couche et sa transformation définitive en couche de Si O 2, ce qui constitue un avantage important sur le plan technique de la production. Après décoration, l'article, encore sous forme vitreuse, est céramisé par un traitement thermique suivant un diagramme température-temps défini, des températures comprises entre environ 9000 C et 11000 C étant atteintes selon le type de vitro-céramique Au cours du traitement thermique ont lieu simultanément la transformation de la couche de gel de Si O 2 appliquée selon le procédé sol-gel, éventuellement pré-durcie, en couche vitrifiée Si O 2, et la cuisson de la peinture du décor. Les avantages procurés par l'invention sont avant tout l'absence pratiquement totale de contour flou du décor, appelé "auréole" Il est ainsi possible d'utiliser une plus grande variété de peintures pour céramiques que jusqu'à présent D'autres caractéristiques d'utilisation importantes de la vitro-céramique terminée, telles que la résistance chimique ou la résistance à l'abrasion sont en général influencées positivement Aucune dégradation de ces caractéristiques n'a pu être constatée. L'invention est expliquée dans l'exemple ci-dessous à l'aide d'une couche de sio 2 produite selon le procédé sol-gel. Exemple: Une plaque de 4 mm d'épaisseur, encore à l'état vitreux, de verre noncéramisé dont la composition en pour cent de poids est la suivante: Si O 2 64; A 1203 21,3; Li 2 O 3,5; Na 2 O 0,6; K 20 0,5; Ba O 2,5; Ca O 0,2; Mg O 0,1; Zn O 1,5; Ti O 2 2,3; Zr O 2 1,6; Mn O 2 0,65; Fe 203 0,23; Co O 0,37; Ni O 0,06 et Sb 203 0,85; a été plongée dans une solution à 2 % en poids (comptée comme oxyde métallique) de 89 % en poids de Si O 2 sous forme de Si(OC 2 H 5)4 et 11 % en poids de Ti O 2 sous forme de Ti(OC 2 H 5)4 (pour l'adaptation de l'indice de réfraction) dans de l'éthanol Après immersion et séchage, la plaque a été séchée dans un four à C Après refroidissement, la plaque a été décorée par sérigraphie avec une peinture pour céramique du commerce à base de borate de plomb (jaune RAL-N 8008-3). Après séchage de la peinture de la sérigraphie, la plaque a été transformée en vitro-céramique dans un four à céramiser, avec une température maximale de 920 C. Simultanément avec la céramisation est intervenue la formation de la couche de Si O 2 Ti O 2 ainsi que la cuisson de l'émail L'émail ou le décor appliqué présentait, après refroidissement de la plaque maintenant transformée en vitro-céramique, un contour net Les autres caractéristiques d'utilisation de la plaque étaient inchangées et bonnes L'épaisseur de la couche de sio 2- Ti O 2 était de 65 nm. Exemples 2 à 7: L'exemple 1 a été répété avec des solutions de compositions différentes pour le revêtement: N 2:100 % pds sio 2 (sous forme de Si(OC 2 H 5)4 N 3: 80 " 20 % pds Zr O 2 (sous forme de Zr(i-OC 3 H 7)4 N 4: 50 " 50 " ( " " N 5: 66,5 " 33,5 " Sn O 2 (sous forme de Sn C 14) N 6: 50 " 50 " ( " ") N 7: 33,5 " 66,5 " ( ") La qualité des décors cuits était équivalente à celle obtenue dans l'exemple 1. Exemple pour comparaison: L'exemple a été répété, mais cette fois sans l'application de la couche Après refroidissement, le décor présentait des contours flous. Exemple 8: Sur une plaque de 4 mm d'épaisseur, encore à l'état vitreux, de verre noncéramisé selon l'exemple 1, une solution à 2 % en poids (compté comme oxyde métallique) de % en poids de Si O 2 (sous forme de Si( O C 2 H 5)4) et 15 % en poids de Ti O 2 (sous forme de Ti(OC 2 H 5)4) à été appliquée à l'aide d'une buse de pulvérisation en 3 passes avec évaporation du solvant par hydrolyse simultanée des esters là entre chacune des passes La plaque à été ensuite soumise à un traitement thermique pendant 4 minutes à 2000 dans un four, ce qui a provoqué un durcissement de la couche par polycondensation La décoration de la plaque et la céramisation a été réalisée conformément à l'exemple 1. L'épaisseur de la couche de Si O 2/Ti O 2 était de 150 nm La qualité du décor était inchangée par rapport à l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 Article en vitro-céramique décoré au moyen d'un émail, en particulier plaque vitro-céramique caractérisé en ce que une couche de Si O 2 est appliquée entre l'émail et l'article en vitro-céramique. 2 Article en vitro-céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de Si O 2 est comprise entre 20 et 200 nm, en particulier entre 60 et 80 nm. 3 Article en vitro-céramique selon au moins l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de Si O 2 contient jusqu'à 66,5 % en poids, en particulier jusqu'à 15 % en poids, d'oxydes modifiant l'indice de réfraction. 4 Article en vitrocéramique selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de Si O 2 contient comme oxydes modifiant l'indice de réfraction Ti O 2, Zr O 2, Sn O 2, A 1203, Mg O ou des mélanges de ces oxydes. Article en vitro-céramique selon au moins l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche de Si O 2 contient 7 à 15 % en poids de Ti O 2. 6 Procédé pour la production d'un article en vitro-céramique décoré au moyen d'émail dans lequel un article en vitro-céramique est décoré avec l'émail et la cuisson de l'émail a lieu pendant la céramisation (transformation du verre en vitro-céramique) caractérisé en ce qu'une couche de Si 02 ou de gel d'acide silicique transformable thermiquement en Si O 2 est appliquée sur l'article avant la décoration. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de Si O 2 ou de gel d'acide silicique est appliquée d'une manière connue en soi selon le procédé sol- gel. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de Si O 2 ou de gel d'acide silicique est produite par immersion de l'article ou par aspersion de l'article à l'aide d'une solution d'un ou plusieurs esters de silice suivie d'une hydrolyse et d'un séchage de la couche. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le séchage a lieu à des températures comprises entre 50 et 5000 C. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que il est ajouté à la solution jusqu'à 66,5 % en poids (calculé comme oxyde rapporté à la somme des oxydes métalliques plus Si O 2) en alcoxydes hydrolysables de titane, de zirconium, d'étain, de magnésium ou d'aluminium.