FR 2657603 A1 19910802 FR 9001577 A 19900129 PROCEDE D'OBTENTION DE CORPS SOLIDES POREUX A BASE DE CARBURE REFRACTAIRE A L'AIDE DE COMPOSES ORGANIQUES ET DE METAL OU METALLOIDE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'obtention de corps solides poreux principalement constitués de carbures réfractaires d'éléments métalliques et/ou métalloidiques, par exemple Si C, utilisant notamment comme matière de départ des composés organiques réticulables et cokéfiables, et des éléments métalliques et/ou métalloldiques pulvérulents carburables. ETAT DE LA TECHNIQUE Ses propriétés réfractaires et sa grande inertie chimique font par exemple que le carbure de silicium, comme la plupart des autres carbures métalliques ou métalloidiques, peut être avantageusement utilisé sous forme de solides poreux,( pièces de forme, granulés, extrudés,) dans de nombreuses applications, notamment comme support de catalyseur, ou même comme catalyseur dans les réactions chimiques à haute température, par exemple dans l'industrie chimique, celle du pétrole ou dans les pots d'échappement, mais aussi comme pièces filtrantes pour gaz ou liquides agressifs, métaux fondus ou encore comme récupérateur-échangeur de chaleur. Dans ces applications, les solides poreux peuvent avoir une structure monolithique, parfois de grande dimension, ou granulaire, et doivent présenter à la fois une bonne résistance mécanique ou à l'attrition et une excellente stabilité thermique pour conserver les propriétés spécifiques du carbure et de la structure au cours du temps et après de nombreux cycles thermiques. Il est possible de réaliser de tels solides en partant par exemple d'organo-silanes polymères, par exemple (C 6 H 5-Si O 5)n, qui une fois mis en forme subissent un traitement thermique à 1600 C sous argon pour donner directement un corps poreux de carbure de silicium Ce carbure de silicium contient généralement encore du carbone éliminé par une oxydation et de la silice en excès éliminée par un traitement à l'acide fluorhydrique. Un tel procédé est délicat à mettre en oeuvre pour obtenir des résultats reproductibles et utilise des produits de base coûteux et dangereux à manipuler (HF). OBJET DE L'INVENTION Un objet de l'invention est d'obtenir des solides poreux de forme géométrique adaptée à la demande (pièces de forme, granulés, extrudés, etc), composés essentiellement de carbures réfractaires d'éléments métalliques ou métalloldiques ayant une surface spécifique élevée, tout en présentant: des propriétés mécaniques suffisantes permettant une bonne tenue à l'écrasement grâce à un squelette suffisamment massif en carbures desdits éléments métalliques et/ou métalloidiques constitué de microcristaux frittés. une bonne résistance à l'érosion et à l'abrasion due notamment à un bon degré de frittage une bonne stabilité thermique de façon à éviter tout changement de structure qui pourrait entraîner une diminution de la surface spécifique. Un autre objet est d'obtenir des pièces ayant une porosité désirée, adaptée à l'usage envisagé: par exemple comme support de catalyseur avec, en général, une porosité bimodale comprenant des gros pores ouverts pour assurer les transferts de masses de gaz ou liquides et des petits pores créant une surface active élevée o sera déposé un catalyseur; ou, par exemple, comme pièce filtrante, récupérateur-échangeur de chaleur Dans ce dernier cas, les microporosités qui contribuent à l'obtention d'une valeur élevée de la surface spécifique présentent moins d'importance que les grosses porosités ouvertes qui conditionnent les pertes de charges lors de l'écoulement des fluides ou que l'épaisseur des parois qui conditionnent la résistance mécanique des solides poreux. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un procédé d'obtention de corps solides poreux de forme et de porosité réglables adaptées à la demande constitués principalement de carbures réfractaires d'éléments métalliques et/ou métalloïdes, à surface spécifique élevée caractérisée en ce que on mélange intimement au moins un composé exclusivement organique, polymérique et/ou copolymérisable, réticulable, cokéfiable et capable de donner un squelette carboné solide, avec une poudre non fusible, dans les conditions de traitement, de métal (ou métalloïde) et/ou d'un composé métallique (ou métalloidique) réductible par le carbone, ledit métal (ou métalloïde) étant carburable, et avec d'éventuels solvants, plastifiants et/ou d'autres adjuvants organiques ou non organiques, on met en forme ledit mélange, on élimine au moins en partie les éventuels solvants, plastifiants et/ou adjuvants on réticule le composé organique, après l'avoir éventuellement copolymérisé on traite thermiquement dans un premier temps, entre 500 et 10000 C, pour cokéfier le composé organique et obtenir un squelette poreux constitué essentiellement d'un mélange de carbone et de particules dudit métal (métalloïde) et/ou dudit composé métallique (métalloidique), et dans un deuxième temps pour opérer une transformation en carbure à température modérée en atmosphère non oxydante, les profils thermiques étant tels que les réactions ont lieu en phase solide et/ou gazeuse. Par composé exclusivement organique, on entend des polymères dont la chaîne principale est essentiellement formée d'un squelette carboné à l'exclusion notamment des chaînes dont le squelette au lieu d'être formé de groupe carbonés, est essentiellement formé d'autres atomes tels que le silicium (organosilane), le bore, le phosphore. Selon l'invention, les composés organiques sont généralement utilisés à l'état liquide ou mieux pâteux pour pouvoir effectuer le mélange avec la poudre non fusible dans de bonnes conditions; ces états liquides ou pâteux peuvent être naturels à température ambiante, ou obtenus par fusion à une température inférieure à leur température de réticulation et/ou de cokéfaction et de préférence à une température peu supérieure à la température ambiante, ou encore à l'aide d'un solvant et/ou plastifiant éliminable également à une température inférieure à celle de réticulation et/ou de cokéfaction Ils sont en général polymériques, thermoplastiques et réticulables par tous moyens connus en chimie macromoléculaire, par exemple par la chaleur, par décomposition thermique d'un initiateur (tel qu'un peroxyde), par réaction avec un durcisseur additionné ou non d'un catalyseur, par irradiation, par addition d'un monomère, de façon à obtenir, après mélange avec la poudre non fusible et durcissement, un produit possédant une forme géométrique déterminée. Il est également possible d'utiliser comme composés organiques un ou plusieurs monomères organiques qui sont ensuite polymérisés et réticulés selon les méthodes de la chimie macromoléculaire, comme indiqué ci-dessus. Il est important qu'après cokéfaction, lesdits composés organiques donnent un squelette carboné solide, de préférence activable par les méthodes habituelles de préparation des charbons actifs connues de l'homme de l'art Les résines telles que les résines furfuryliques, phénoliques, par exemple conviennent bien De même conviennent des composés organiques complexes tels que les brais. Dans ce qui suivra, et par convention, le terme "métal" englobera également des métalloïdes comme cela vient d'être décrit Le terme non fusible signifie que la poudre n'est pas fusible au cours du procédé selon l'invention, et en particulier au cours des différents traitements thermiques effectués. La poudre non fusible est par exemple un métal, de préférence le silicium qui peut être utilisé tel quel ou partiellement oxydé Mais on peut utiliser également d'autres métaux et/ou des composés métalliques ou leurs mélanges entre eux ou avec le silicium, à condition que le métal ou le composé ne soit pas fusible dans les conditions d'obtention du carbure, que ledit composé soit réductible par le carbone et que ledit métal soit carburable en donnant des carbures réfractaires Les métaux qui conviennent sont en général les éléments de transition des groupes 3 b, 4 b, b, 6 b, 7 b, 8 des séries ou périodes 4, 5, 6, de la classification périodique des éléments, les terres rares (lanthanides) et les actinides; mais on a plus particulièrement retenu Mo, W, Re et aussi V, Ta, Nb, Ti, Cr, Ni, Co Ledit composé est habituellement un oxyde La dimension de ses particules est habituellement inférieure à 100 gim et sa surface spécifique BET d'au moins 0,5 m /g. La présence d'espèces oxydées n'est donc pas rédhibitoire et peut même être recommandée pour certaines applications comme la catalyse Il est cependant préférable que la proportion d'oxyde introduite ne consomme pas, lors de sa réduction, une quantité de carbone telle que la solidité du squelette carboné soit mise en cause. Il est important d'avoir une poudre aussi fine que possible, qui améliore le rendement final du traitement de carburation et permet d'obtenir la transformation complète de la poudre de départ. On peut également ajouter à ce mélange d'autres adjuvants, adaptés par exemple à l'usage envisagé pour le solide poreux Certains d'entre eux servent à modifier les caractéristiques dudit solide, par exemple la surface spécifique, la porosité, l'activité de la surface, les caractéristiques mécaniques On peut ainsi citer: des agents durcisseurs tels que initiateurs et catalyseurs de réticulation et de copolymérisation des agents porogènes destinés à mieux contrôler la formation de macroporosité, par exemple mélamine, fibres organiques, silices nanométriques, sels minéraux ou produits organiques inertes vis-à- vis des autres constituants du mélange et se décomposant sous forme d'espèces gazeuses au cours du procédé. des agents générateurs de surface spécifique (nanoporosité) tels que noir de carbone, fines de charbon actif, celluloses monocristallines des agents activateurs ou des catalyseurs d'activation des surfaces poreuses obtenues, tels que des sels alcalins, phosphates, sels d'aluminium des agents dopants modifiant les caractéristiques des surfaces des pores générées, tels que des composés de métaux multivalents, que l'on retrouve après le traitement thermique par exemple sous forme de carbures, oxycarbures intermédiaires. etc La quantité de résine, et des éventuels adjuvants organiques, utilisée est en général telle qu'après cokéfaction, la quantité de carbone générée est au moins en léger excès par rapport à la quantité stoechiométrique des réactions ayant lieu lors des différents traitements thermiques, en particulier des réactions de réduction et de carburation. Cet excès de carbone pourra être éliminé, après la carburation finale, par une oxydation ménagée à basse température sous air, ou plus généralement en présence d'oxygène, à une température habituellement comprise entre 500 et 900 C, de préférence autour de 6000 C Il ne doit pas être trop important, sinon la pièce risque d'être détériorée lors de cette oxydation. La mise en forme est effectuée par tous moyens connus, tels que la coulée, l'extrusion, le moulage sous pression On effectue le durcissement, comme cela a été dit précédemment, éventuellement accompagné ou précédé par l'élimination du solvant ou plus généralement des composés organiques de bas poids moléculaire Il est préférable que ces opérations de copolymérisation, réticulation, élimination du solvant, soient effectuées à une température inférieure à la température de cokéfaction. On effectue la cokéfaction du produit organique de départ, c'est-à-dire une pyrolyse ménagée sous atmosphère non oxydante, selon un profil de température adapté aux constituants organiques utilisés, à la masse et à la densité des pièces traitées; comme cela a été dit, la température de cokéfaction se situe entre 500 et 10000 C. Après cokéfaction complète, on obtient un squelette poreux de carbone dans la masse duquel sont incrustées et dispersées les particules des poudres de départ Pour certaines utilisations de la pièce finale, par exemple quand elle est destinée à être utilisée en catalyse, il est préférable de modifier la distribution porosimétrique du squelette carboné en procédant à une activation de la phase carbonée du squelette par tous les moyens habituels connus et utilisés pour l'obtention de charbons actifs; cela consiste essentiellement en une oxydation ménagée du carbone du squelette en injectant un gaz faiblement oxydant par exemple C 02 et/ou H 20, entre 500 et 1000 C Ceci ouvrira alors de petits pores qui augmenteront considérablement les surfaces spécifiques du solide par la création d'une nanoporosité. On procède alors à la carburation, en atmosphère non oxydante statique ou sous balayage, par exemple argon, hydrogène, hydrocarbure, azote, ammoniac, à une température modérée, c'est-à-dire habituellement comprise entre 1000 et 16000 C et de préférence entre 1000 et 13000 C pour éviter des phénomènes de grossissement de grains qui pourraient être gênants Il est également important de maintenir la température à une valeur inférieure à la température de fusion du métal ou du composé métallique, de façon à éviter le risque d'un bouchage de la porosité Lors de cette opération, on effectue la réduction des oxydes, ou la termine si elle a commencé à l'étape précédente et on carbure suffisammment longtemps pour que le métal noyé dans le squelette carboné soit transformé La transformation est en général totale, mais peut être partielle selon les métaux employés; l'important est que le métal soit carburé au moins en surface On obtient alors un produit qui est un solide poreux (pièce de forme, granulé, extrudé) constitué principalement d'un squelette de microcristaux frittés en carbure du métal ou des métaux contenus dans le mélange de départ, ces derniers pouvant former des composés définis ou des solutions solides variées En général, il contient du carbone résiduel qu'on peut, comme cela a été dit, éliminer par oxydation. Quand le traitement thermique de carburation n'a pas été total, on peut retrouver, dans le produit final, des particules résiduelles de métaux ou métalloïdes n'ayant pas réagi, enrobés dans les phases ayant réagi Ces particules résiduelles ne sont en général pas gênantes car elles n'affleurent pas à la surface du squelette de carbure. On peut trouver également en surface à l'état de couche quasiment moléculaire des phases oxydées métastables composées par exemple d'oxycarbures, d'oxycarbonitrure et/ou de sous oxydes apparaissant souvent comme amorphes après examen par diffraction aux rayons X, et aussi des atomes d'oxygène adsorbés ou piégés dans le réseau cristallin. Le squelette poreux de produits carburés présente d'excellentes caractéristiques mécaniques, notamment résistance à l'écrasement et une surface spécifique BET élevée, toujours supérieure à 1,5 m /g, correspondant à une porosité ouverte dont on peut faire varier les caractéristiques par l'emploi d'adjuvants appropriés, comme cela a été dit Mais l'invention est surtout intéressante, par exemple en vue d'applications pour la catalyse, car elle permet d'obtenir généralement des surfaces de plus de 100 m 2/g après le traitement de carburation, et de plus de 15 m 2/g voire de 30 m 2/g après élimination du carbone résiduel. Dans le cas o le produit est destiné à être un support de catalyseur à haute température, par exemple Si C, les surfaces spécifiques les plus élevées et les plus actives sont également obtenues en jouant sur les conditions opératoires, par exemple en faisant une carburation à température modérée ( 1000-13000 C) de façon à éviter une recristallisation trop importante et de telle sorte que des espèces volatiles actives, instables à basse température (par exemple Si O) apparaissent au moins à ces dites températures modérées et se stabilisent ensuite à basse température au contact du carbure poreux formé sous forme d'une fine couche quasi monomoléculaire de composé cristallographiquement amorphe. Ainsi, lorsqu'on utilise des composés du silicium, cette espèce amorphe pourrait être un sous-carbure s'écrivant Si Ox Cy Ces espèces peu stables à basse température peuvent être également obtenues par incorporation au mélange initial d'éléments ayant des multivalences, des oxydes ou carbures présentant des écarts par rapport à la stoechiométrie habituelle, des oxydes volatils ou oxycarbures peu stables ou donnant des composés définis d'insertion ou de substitution dans le carbure principal Ces éléments sont généralement des métaux tels que Mo, W,Re, V, Ti, Co, Ta, Nb, Cr Ces espèces métastables, généralement amorphes, favorisent l'activation de la surface poreuse du support de carbure et le dépôt ultérieur de catalyseur; elles peuvent également modifier l'activité dudit catalyseur. Dans ce cas, on note également la présence favorable d'une répartition bimodale de la porosité: une macroporosité avec une famille de pores généralement compris entre 0,1 et 100 9 m environ qui permet d'assurer l'accès, la circulation et transferts de masse des espèces gazeuses ou liquides. une nanoporosité avec une famille de pores généralement inférieure à 0,1 I Lm environ, essentiellement destinée aux phénomène de catalyse et augmentant la surface spécifique. Cette porosité bimodale permet d'avoir une surface active participant favorablement aux phénomènes catalytiques, en favorisant une, bonne dispersion des catalyseurs et une bonne réactivité de fixation desdits catalyseurs grâce aux espèces amorphes présentes en surface, et en améliorant l'activité catalytique (rendement, sélectivité) desdits catalyseurs déposés. Dans le cas o le carbure a des propriétés catalytiques par lui-même, les corps poreux obtenus peuvent être utilisés comme catalyseur de réactions chimiques ou pétrochimiques à haute température, de conversion des gaz d'échappement de véhicules automobiles etc soit directement, soit après des traitements particuliers d'activation propres à chacun d'eux et/ou à la réaction catalytique envisagée Ces carbures peuvent également être utilisés avec tous supports de catalyseurs. L'activité catalytique du squelette peut également être modifiée par l'insertion dans son réseau cristallin d'éléments dopants susceptibles de modifier le niveau énergétique de sa surface pour favoriser l'apparition et la stabilisation des espèces amorphes ou métastables, et de créer des sites actifs par l'affleurement desdits dopants. L'amélioration de l'activité catalytique peut aussi être obtenue par l'addition de composés alcalins ou alcalinoterreux. Un support de catalyseur peut être caractérisé non seulement par la valeur de sa surface spécifique, mais aussi par la qualité de celle-ci, en particulier son "acidité" au sens de Lewis et/ou de Brbnsted, c'est-àdire son aptitude à accepter ou à céder des électrons Dans le cas des carbures objets de l'invention, il est apparu que le support pouvait être activé par des traitements acides ou basiques et que ce type de traitement d'activation pouvait conduire à modifier l'acidité de la surface et/ou la valeur de la surface spécifique En particulier, des états de surfaces "acides" sont recherchés pour les supports dans de nombreuses applications Les traitements acides ou basiques peuvent être effectués en phase liquide ou gazeuse, pure ou diluée (solution) Selon le type d'activation recherché on peut utiliser par exemple la soude, l'ammoniac, les acides chlorhydriques, nitriques et notamment l'acide fluorhydrique anhydre (liquide ou gazeux), pur ou dilué (par N 2, H 20) dans le cas du carbure de silicium. Dans le cas o le produit est destiné, par exemple, à la filtration ou à la récupération-restitution de chaleur, c'est-à-dire quand la perméabilité aux gaz ou aux liquides (macroporosité), les propriétés mécaniques et de tenue à l'abrasion ou à l'érosion prennent généralement le pas sur les qualités d'activité de la surface, on peut: modifier la composition du mélange de départ, par exemple de telle sorte que la quantité de carbone disponible après cokéfaction soit proche de la quantité stoechiométrique des réactions se produisant durant le traitement thermique, augmenter la température de carburation, par exemple pour la maintenir entre 1400 et 16000 C de façon à augmenter le taux de frittage, ce qui entraîne une amélioration des caractéristiques mécaniques, généralement au détriment de la nanoporosité. Le carbure de silicium se prête particulièrement bien à cette application. EXEMPLES Exemple 1 Cet essai illustre l'obtention d'un support de catalyseur activé à base de carbure de silicium. Le mélange de départ contient 500 g de résine furfurylique (LP 340 de Quaker Oats Chemicals) 300 g de durcisseur organique (C 52, solution organique d'acide paratoluène sulfonique dans l'éthylglycol et le butylglycol) adapté à la résine g de Si en poudre de surface spécifique BET 8 m 2/g et de granulométrie passant 60 mam. Il a été mis sous forme d'un pain cylindrique de diamètre 10 cm et de hauteur 5 cm par moulage. Le durcissement a été effectuée dans une étuve à 1000 C pendant 2 h. Le cylindre solide obtenu a été concassé et tamisé de façon à obtenir une coupe granulométrique située entre 4 et 8 mm. Les granulés ainsi obtenus ont été cokéfiés à 900 C sous balayage d'azote pendant 2 h, pour donner un squelette de carbone incrusté des particules de Si, qui a été activé par traitement à 900 C pendant 4 h sous atmosphère de C 02. Le traitement thermique de carburation a été effectué à 1200 C pendant 2 h sous balayage d'Ar, le carbone résiduel ayant ensuite été éliminé par chauffage à 6000 C sous air. On a ainsi obtenu un squelette principalement composé de Si C de surface spécifique BET 168 m /g avant élimination du carbone résiduel. Après ladite élimination, la surface spécifique BET obtenue est de m /g, avec un spectre de pores présentant une distribution bimodale centrée sur des diamètres de pores de 1 à 0,01 gm, et on observe une excellente résistance à l'écrasement. Exemple 2 Avec le même mélange, on a mis en oeuvre le même procédé, sans toutefois concasser le cylindre; par ailleurs, après cokéfaction le traitement de carburation a été effectué à 14000 C pendant 2 h. Le squelette de carbure obtenu a une notable surface spécifique BET de 2 m 2/g, avant comme après élimination du carbone résiduel, avec une majorité de gros pores distribués entre 10 et 1 um et le cylindre a aussi une excellente résistance à l'écrasement. Une telle pièce est particulièrement apte à la filtration. Exemple 3 Cet exemple illustre les effets obtenus par l'ajout d'additifs au mélange de départ. Le mélange est constitué de 500 g de résine furfurylique LP 340 g de durcisseur organique C 52 300 g de la même poudre de Si 100 g de noir de carbone (FW 2 V Degussa) 330 g d'une solution de 80 g de stéarate d'Al dans 250 g d'éthanol On a ajouté des adjuvants dont le rôle peut être décrit de la façon suivante: le stéarate d'Al en solution dans l'éthanol apporte de l'aluminium qui, sous cette forme, se répartit de façon très homogène dans le mélange; l'aluminium est destiné à inhiber la croissance cristalline et ainsi augmenter la surface spécifique du côté de la fine porosité, il modifie également l'état de surface du support en Si C pour augmenter l'activité des catalyseurs qui y seront déposés. le noir de carbone sert à modifier les propriétés rhéologiques du mélange en augmentant sa viscosité, à l'activation du support carboné (il s'élimine au cours de cette opération), et ainsi à augmenter la porosité du support en Si C du côté des petits pores. Le mélange a été mis en forme de bâtonnets par extrusion. La prise a été effectuée par chauffage à 1100 C pendant 16 h en étuve. La cokéfaction et l'activation ont eu lieu dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2 Le traitement thermique de carburation a été effectué à 12000 C pendant 2 h sous Ar. Le squelette de Si C a une surface spécifique BET de 122 m /g. Après élimination du carbone résiduel par chauffage à 6000 C pendant 3 h. sous air, la surface spécifique BET atteint 48 m /g. Exemple 4 Cet exemple illustre les effets obtenus par d'autres adjuvants. Le mélange de départ est le suivant: 1000 g de résine furfurylique LP 340 g de durcisseur organique C 52 700 g de la même poudre de Si g de phosphate d'Al g de silice pyrogénée (FK 320 Degussa), c'est-à-dire très divisée et ayant une grande surface spécifique BET ( 320 m 2/g) 600 g d'eau Ici les adjuvants ont eu pour rôle le phosphate d'aluminium d'apporter l'aluminium sous forme d'un anion qui favorise-l'activation du support carboné; la silice pyrogénée, de faciliter la réaction de carburation l'eau, de répartir le phosphate d'Al, de diminuer la viscosité et d'être un agent porogène favorisant la grosse porosité. Après mise en forme, comme dans l'exemple 3, la prise a été effectuée à 1200 C pendant 16 h. La cokéfaction et l'activation ont été faites dans les mêmes conditions que précédemment Le traitement thermique de carburation a été effectué à 12000 C pendant 2 h sous Ar La surface spécifique BET obtenue est de m /g Après élimination du carbone résiduel ( 6000 C pendant 3 h sous air), la surface spécifique obtenue est de 31 m /g. Exemple 5 Dans cet exemple on a augmenté la viscosité du mélange de départ, par 1 ' addition de noir de carbone, en vue d'opérer une mise en forme par extrusion. Le mélange de départ contient 500 g de résine furfurylique (LP 340) g de durcisseur organique C 52 300 g de la même poudre de Si g de noir de carbone (de surface spécifique BET de 250 m 2/g) La viscosité du mélange est telle qu'on l'extrude à travers une filière pour obtenir des bâtonnets d'environ 3 à 4 mm de diamètre et de 4 à 6 mm de longueur. Comme précédemment on effectue un durcissement, une cokéfaction, une activation, une carburation. Après carburation la surface spécifique BET obtenue est de 122 m /g et après traitement d'oxydation ( 6000 C à l'air pendant 3 h) pour éliminer le carbone résiduel, la surface spécifique BET des bâtonnets de carbure de silicium est de 48 m /g. Exemple 6 Dans cet exemple on a utilisé un autre composé exclusivement organique. Le mélange de départ contient: 500 g de résine phénolique liquide (de viscosité 4 Pa S ( 4000 centipoise) g de durcisseur à base d'hexaméthylènetétramine 250 g de la même poudre de Si. Comme dans l'exemple 5, ce mélange a été extrudé sous forme de bâtonnets, puis durci, cokéfié, activé et carburé. Le carbure obtenu, avant élimination du carbone résiduel, présente une surface spécifique BET de 190 m 2/g. Exemple 7 Cet exemple illustre l'obtention d'un carbure mixte de silicium et molybdène. Le mélange de départ contient 140 g de résine furfurylique (LP 340) g de durcisseur organique C 52 g de la même poudre de Si g de poudre de molybdène de granulométrie passant 150 j Im Ce mélange est mis en forme et traité comme dans l'exemple 1 durcissement, concassage, cokéfaction, activation, carburation. Le carbure mixte de Si C, Mo 2 C poreux obtenu présente avant élimination du carbone résiduel une surface spécifique BET de 83 m /g et après élimination dudit carbone ( 6000 C à l'air pendant 3 h) une surface spécifique BET de 21 m 2/g. Exemple 8 Cet exemple illustre l'obtention d'un carbure mixte à surface spécifique élevée en partant d'un composé métallique réductible par le carbone. Le mélange de départ contient: 300 g de résine furfurylique (LP 340) g de durcisseur organique C 52 g de la même poudre de Si g de poudre d'oxyde de molybdène (Mo O 3) passant 100 am. Il a été mis en forme et traité comme dans l'exemple 1: durcissement, concassage, cokéfaction, activation, réduction, carburation. On a obtenu un carbure mixte de Si C et de Mo 2 C présentant, avant élimination du carbone résiduel, une surface spécifique BET de 51 m /g. Exemple 9 Le mélange de départ est constitué de 690 g de résine furfurylique (LP 340) 300 g de poudre de Si (de surface spécifique llm /g et passant am) g de catalyseur de réticulation (C 52). On durcit le mélange à 1500 C, on concasse la masse obtenue en grains d'environ 4 à 8 mm, on les cokéfie à 9000 C sous azote; on active le squelette carboné par traitement à 9000 C sous C 02; puis on effectue la carburation à 12000 C pendant 4 h également sous Ar. Le carbure obtenu possède une surface spécifique BET de 96 m 2/g et une teneur en oxygène de 7 % Après élimination du carbone résiduel ( 6000 C, 3 h, sous air), on traite à l'aide d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40 %; on rince puis sèche. La surface spécifique BET obtenue est de 190 m /g et la teneur en oxygène de 3 %; de plus, la mesure de l'acidité de la surface montre une réaction acide. REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de corps solides poreux de forme et de porosité adaptées à la demande constitués principalement de carbures réfractaires d'éléments métalliques et/ou métalloïdes, à surface spécifique élevée, caractérisé en ce que: on mélange intimement au moins un composé exclusivement organique, polymérique et/ou copolymérisable, cokéfiable et capable de donner un squelette solide carboné, avec une poudre non fusible, dans les conditions du traitement, de métal (ou métalloïde), et/ou d'un composé métallique (ou métalloidique) réductible par le carbone, ledit métal (ou métalloide) étant carburable, et avec d'éventuels solvants, plastifiants et/ou d'autres adjuvants organiques ou non. on met en forme ledit mélange, on élimine au moins en partie les éventuels solvants, plastifiants et/ou adjuvants on réticule le composé organique, après l'avoir éventuellement copolymérisé on traite thermiquement dans un premier temps, entre 500 et 10001 C pour cokéfier le composé organique et obtenir un squelette poreux constitué essentiellement d'un mélange de carbone et de particules dudit métal (ou métalloïde) et/ou dudit composé métallique (métalloidique), et dans un deuxième temps pour opérer une transformation en carbure à une température modérée en atmosphère non oxydante, les profils thermiques étant tels que les réactions aient lieu en phase solide et/ou gazeuse. 2 Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que ledit squelette carboné, dans lequel sont dispersées les particules, est activé par tous procédés habituels connus et utilisés pour l'obtention des charbons actifs, par exemple oxydation ménagée. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre non fusible est du silicium tel quel ou partiellement oxydé. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre non fusible est l'un au moins des métaux de transition des groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des périodes 4, 5, 6 de la classification périodique des éléments, des terres rares (lanthanides), des actinides, et/ou de leurs oxydes réductibles par le carbone. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la dimension des particules de la poudre est inférieure à 100 am et a une surface spécifique BET d'au moins 0,5 m /g. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en l Oce que le composé organique polymérique réticulable est une résine thermoformable, par exemple furfurylique, phénolique,, ou un brai, que l'on réticule par tous moyens connus. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on additionne au mélange un ou des adjuvants servant à modifier les caractéristiques de la pièce poreuse obtenue en fonction de l'usage prévu: agents porogènes, agents générateurs de surface spécifique, agents dopants, etc 208 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de résine et éventuellement d'autres agents organiques est telle qu'après cokéfaction, la quantité de carbone est au moins en léger excès par rapport à la stoechiométrie des réactions ayant lieu lors des différents traitements thermiques, en particulier réduction et carburation. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la cokéfaction est effectuée en atmosphère non oxydante entre 500 et 1000 C, et que ledit squelette poreux obtenu, constitué d'un mélange de carbone et de particules, est éventuellement activé par un traitement d'oxydation ménagée de la phase carbonée. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la carburation est effectuée sous atmosphère non oxydante entre 351000 et 16000 C et de préférence entre 1000 et 13000 C. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé i 18 en ce que le corps poreux solide obtenu constitué principalement de carbure réfractaire à surface spécifique élevée est activé par un traitement acide ou alcalin, en particulier par l'acide fluorhydrique pour donner un corps poreux ayant une surface montrant une réaction acide dans le cas de carbure de Si. 12 Corps solide poreux constitué essentiellement de carbure réfractaire métallique (ou métalloidique) obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que, après élimination du carbone résiduel, il a une surface spécifique BET d'au moins 1,5 m /g, couramment d'au moins 15 m 2/g, une porosité ouverte bimodale et d'excellentes caractéristiques mécaniques. 13 Corps solide poreux selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comporte en surface des espèces métastables amorphes, par exemple du type Si Ox Cy ou d'oxycarbonitrure, favorisant l'activation de la surface poreuse de ladite pièce. 14 Corps solide poreux selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il comporte des agents dopants. Corps solide poreux selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que ladite porosité bimodale comprend une famille de pores compris entre 0,1 et 100 mm environ (macroporosité) et une famille de pores inférieure à 0,1 mm (nanoporosité). 16 Utilisation des carbures poreux de l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme support de catalyseur ou comme catalyseur de réaction chimique ou pétrochimique à haute température ou de réaction de conversion de gaz d'échappement de véhicules automobiles.