FR 2655668 A1 19910614 FR 8916322 A 19891211 L'invention concerne l'industrie des pâtes cellulosi- ques et en particulier le blanchîment des pâtes chimiques, c'est-à-dire des pâtes obtenues par les procédés sulfites ou les procédés alcalins tels le procédé kraft L'invention concerne plus particulièrement le blanchiment des pâtes absorbantes ou pâtes fluff. Les procédés industriels de blanchiment des pâtes cellulosiques utilisent généralement différentes séquences correspondant à différents traitements successifs, et tou- jours parmi ceux-ci au moins un traitement à l'aide de chlore ou de dérivés chlorés. Ainsi, le procédé de blanchiment généralement utilisé jusqu'à présent met en oeuvre successivement: a) un traitement de délignification à l'oxygène, b) un traitement de chloration (C 12) dans lequel le taux de substitution de C 12 par le bioxyde de chlore (C 102) peut atteindre 50 % à 100 %, c) un traitement d'extraction alcaline à l'aide de soude (Na OH) souvent renforcé par un traitement oxygène, d) un traitement au bioxyde de chlore, e) un traitement d'extraction alcaline, f) à nouveau un traitement au bioxyde de chlore. D'autres traitements associés à des traitements uti- lisant des produits ou dérivés chlorés peuvent être mis en oeuvre, notamment des traitements au peroxydes d'hydrogène (H 2 _ 2 _) et/ou des traitements à l'hypochlorite de sodium (Nao Cl). Dans tous les cas, des produits chlorés: Cl>, Cl O 2, Na O Cl, sont utilisés et on ne connait pas dans l'industrie des pâtes cellulosiques, des techniques permettant d'obtenir des pâtes chimiques blanchies sans l'utilisation de ces produits. Récemment, les contraintes d'environnement de plus en plus fortes ont amené les fabricants de pâtes cellulosiques à modifier les séquences de blanchiment. Les effluents rejetés par les usines fabricant les pâtes cellulosiques sont contrôlés et des limites sont im- posées en ce qui concerne les composés organiques chlorés (taux de chlore: AOX TOC 1) Ces produits sont générés en majorité au stade de la chloration Par l'utilisation de bioxyde de chlore on peut diminuer leur formation. D'autre part, très récemment, il a été démontré que l'action du chlore avec certains composés de la pâte de bois fournissant la pâte fluff pouvait être susceptible de former de la dioxine, le bioxyde de chlore étant quant à lui moins néfaste dans ce sens. La plus grande sensibilité aux problèmes de l'envi- ronnement impose donc aux fabricants de pâtes de profondes modifications des techniques de blanchiment et en particu- lier l'action de l'oxygène est intensifié, l'utilisation de chlore gazeux est réduite au profit du bioxyde de chlore, l'utilisation d'hypochlorite est supprimée. Mais jusqu'à aujourd'hui, s'il est possible d'éliminer le chlore gazeux et l'hypochlorite, il n'était pas envisa- geable de se passer du bioxyde de chlore. L'invention propose un procédé de blanchiment d'une pâte cellulosique chimique, qui non seulement évite l'uti- lisation de produits chlorés, mais, qui en outre, permet d'obtenir une pâte hydrophyle, ce qui est particulièrement recherché pour une pâte fluff ou absorbante. Le procédé selon l'invention comprend au moins un traitement par un agent de blanchiment ne contenant pas de chlore, au moins un traitement alcalin et au moins un traitement acide, au moins un traitement alcalin étant précédé par un traitement acide. Par traitement alcalin, on entend selon l'invention soit un traitement par la soude ou équivalent, soit un traitement en milieu alcalin, c'est-àdire un traitement combinant l'action de la soude ou équivalent avec un autre agent, notamment l'oxygène ou le peroxyde d'hydrogène. Par traitement acide, on entend selon l'invention soit un traitement par un acide, soit un traitement en milieu acide, c'est-à-dire combinant l'action de l'acide avec un autre agent, notamment l'oxygène ou le peroxyde d'hydro- gène. L'hydrophilie de la pâte est obtenue selon l'invention grâce à des traitements permettant l'élimination des pro- duits extractibles hydrophobes qui sont des substances résiniques du bois. Cette élimination est réalisée selon l'invention en faisant précéder au moins un traitement alcalin par la soude ou équivalent, par un traitement acide On a trouvé selon l'invention que ce traitement acide prédisposait la résine à une meilleure dissolution par l'alcalin. Les réactifs et les traitements mis en oeuvre sont choisis parmi les suivants: oxygène en milieu alcalin, peroxyde d'hydrogène soit en milieu alcalin, soit en milieu acide, soude, combinaison d'oxygène et de peroxyde, soit en milieu alcalin, soit en phase acide, acide sulfurique, anhydride sulfureux, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant l'obtention du p H désiré, inférieur à 5. Le procédé de blanchiment selon l'invention peut uti- liser les séquences suivantes O a P O a -P -P O a P a P O a P a P P O a P -a -P -a -P O P Oa P O P Oa P P O P Oa P-a P O Pa O Pa O P Oa P Oa O P Oa P Oa P O POP P O P Oa PO a P O a PO P O a PO a P O a PO a P P O a PO a P a P O a-O P O aO a-P O a -O a-P P O a O a -P -a P P a-P P a P a P e-P a-P e P a P a P e a P a P e a P P e -a a P a P P e -'a p a P a P e -a PO P e a PO a P e a PO a P P e a PO a P a P e -P Oa P e -a P e a O P P e a-O a-P e a O a P P e-a-O-a-P a-P Les traitements désignés par des lettres et utilisés dans les séquences précédentes, sont les suivants, les concentrations étant exprimées en poids par rapport aux poids des pâtes sèches. O: Traitement oxygène en phase alcaline concentration en pâte 6 à 12 %, quantité d'oxygène mise en oeuvre 0,5 à 3 % en poids des pâtes sèches, quantité de soude ou d'une base équivalente mise en oeuvre: 0,5 à 4,5 % température de 60 C à 120 O C, pression: 1 à 5 bars durée de la réaction: 15 minutes à 120 minutes a: Traitement acide réactifs H 2 SO 4 ou SO 2 ou H 3 P 04, ou tout autre acide ne contenant pas de chlore et permettant d'obtenir un p H de 2 à 5, concentration en pâte: 2 à 12 % durée: 15 minutes à 60 minutes, température: 30 C à 800 C P: Traitement peroxyde d'hydrogène (H 202) en milieu alcalin quantité de peroxyde mis en oeuvre: 0,5 à 4 %, Na OH ou équivalent: 1,0 à 2,5 % D T P A (diéthylènetétrapentacétique acide): 0,05 à 0,2 % (ou autre agent qui empêche la décomposition de H 202), concentration en pâte: 5 à 30 % température: 55 à 85 C durée de la réaction: de 60 minutes à 180 minutes PO ou P/O: Traitement mixte peroxyde-oxygène en phase al- caline quantité de réactifs mis en oeuvre: oxygène: 0,5 à 2,5 % peroxyde: 0,5 à 2 % Na OH ou équivalent: 0,5 à 4,5 % Mg SO 4: 0,05 à 0,5 % température: a à 100 C, pression: t à 5 bars, concentration en pâte: 6 à 12 %, durée de la réaction: 15 minutes à 120 minutes P Oa: Traitement mixte peroxyde-oxygène en milieu acide quantité de réactifs mis en oeuvre: oxygène: 0,5 à 2,5 % peroxyde: 0,5 à 2,0 % H 2504 ou tout autre acide équivalent, ne contenant pas de chlore et non réducteur en quantité suffisante pour p H initial de 1,5 à 3,5 température: 60 C à 100 C, pression: 1 à 5 bars durée de la réaction: 30 minutes à 180 minutes concentration en pâte: 6 à 12 % e Traitement à la soude Na OH ou avec une base équivalente en quantité suffisante pour porter la pâte à un p H > 10,5. Pa Traitement peroxyde en milieu acide Ce traitement est équivalent au traitement P Oa. Dans le tableau ci-après, on a indiqué les résultats obtenus par la mise en oeuvre de quelques séquences possi- bles selon l'invention. Ces résultats concernent le degré de blancheur et la mesure HV 8 qui correspond au temps de montée capillaire. Le degré de blancheur est déterminé d'après la méthode ISO 2470. La mesure H Va est déterminée d'après la méthode sui- vante: Pour déterminer HV 8, on prépare des éprouvettes de pâte sèche blanchie que l'on a fait vieillir durant 8 heures à 1050 C et conditionnées à 20 C et à 65 % d'humidité relative Ces éprouvettes présentent la forme d'un cylindre de 52 mm de diamètre et elles ont une masse de 3 grammes. La mesure HV 8 s'effectue en plaçant la face inférieure de l'éprouvette au contact d'eau à 20 O C et en déterminant le temps nécessaire au mouillage complet de l'éprouvette par montée capillaire, sous une pression constante de 2,5 k Pa. Séquence Blancheur HV 8 I| % (sec) Iài I P-a-P-a-P 77 4,1 P-a-P-a-P-a-P 77 3,2 e-P-a-P 74 4,4 O-Pa-O-Pa 74 3,9 O-P Oa-P-a-P 84 2,7 I e-a-P-a-P 72 4,1 l I O-a-PO-a-P 78 3,5 O-a-P 73 4,2 l a-PO-a-P 77 4,2 I I Le procédé selon l'invention permet d'atteindre un degré de blancheur supérieur à 70 pour toutes les pâtes chimiques traitées et une valeur HV 8 inférieure à 5 se- condes. Par la suite, on décrit plusieurs exemples du procédé de blanchiment selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit le blanchiment d'une pâte Bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence e a 1 P_/O a 2 P 2 I traitement e: c'est un traitement à la soude. La pâte écrue lavée est triturée dans des défibreurs en présence de soude: temps de passage (mn) 2 à 5 température (OC): 20 Concentration pâte (): 10 Na OH (% de la pâte sèche) 1 à 2,5 p H final: > 11 La pâte est ensuite lavée à l'eau sur un filtre rota- tif Les jus de lavage sont éliminés La pâte va au stade suivant. II traitement a,: c'est un traitement acide. La pâte est diluée par les eaux de retour du même stade Simultanément on ajoute de l'acide (H 2 SO 4 ou eau sulfureuse}. La pâte est pompée et introduite à la base d'une tour ascendante: temps de passage (mn): 15 à 30 température (OC): 20 à 50 concentration pâte (%): 3 p H initial: acide/pâte: quantité pour p H désiré. Par débordement et pompage, la pâte est ensuite en- voyée sur un filtre laveur Lavage à l'eau. III traitement Pi/G: c'est un traitement mixte peroxyde- oxygène. La pâte sortie du traitement a est envoyée par une pompe MC (Moyenne Concentration) à la base d'un réacteur à travers un mixer Les réactifs liquides (soude, peroxyde, DTPA) sont introduit en amont de la pompe L'oxygène est injecté au refoulement de la pompe, avant le mixage, les conditions du traitement sont les suivantes temps de passage (mn): 12 à 15 température (OC):75 à 85 concentration pâte %):10 p H sortie réacteur:11 pression (Bar) 4 à 6 oxygène (t) 0,5 à 1,0 peroxyde (%) 2,0 Na OH (%) quantité pour p H désiré DTPA (%) 0,2 La pâte tombe ensuite dans une tour descendante au travers d'une vanne régulatrice de pression. temps de passage (mn}: 60 à 120 température (OCY: 75 à 85 concentration (%): 10 A la base de la tour, la pâte est pompée après dilu- tion par les eaux de retour Elle est lavée par de l'eau sur un filtre La pâte va vers le stade suivant. IV traitement a 2: c'est un traitement acide. Ce traitement est identique au traitement a, V traitement P 2: c'est un traitement peroxyde en milieu alcalin. La pâte sortie a 2 est envoyée par une pompe MC à la base d'une tour ascendante Les réactifs sont introduits en amont de la pompe. temps de passage (mn) 120 ' température (OC) 75 concentration (%> 10 p H initial i l peroxyde (%): 2 Na OH (%): quantité suffisante pour p H désiré DTPA (%): 0,2 La pâte, sortie de la tour par débordement est diluée par des eaux de retour et lavée à l'eau sur un filtre La pâte est envoyée dans les installations suivantes (épura- tion et Presse Pâte). Le degré de blancheur mesuré sur la pâte traitée selon l'exemple est de 80 La mesure HV, est de 3,5. Remarques: Les filtres laveurs peuvent être remplacés par tout autre instrument de lavage (diffuseur, presse, etc) Les jus de lavage de chaque stade peuvent être utilisés à la place de l'eau sur le filtre du stade précédent. EXEMPLE 2 cet exemple décrit le blanchiment d'une pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence O a, PIO a 2 P 2 Les différents traitements utilisés dans cette sé- quence sont les mêmes que pour ceux utilisés dans la sé- quence e a, PO a 2 P excepté pour le premier stade: le traitement e est remplacé par un traitement O. I traitement O: c'est un traitement oxygène en phase alcaline. La pâte écrue lavée est envoyée à la base d'une tour ascendante par une pompe MC à travers un mixer La soude est introduite avant la pompe L'oxygène est injecté au refoulement de la pompe, avant le mixer. temps de passage (mn): 60 concentration (%:10 température (OCI: 85 à 100 p H sortie réacteur:10 pression (Bar): 4 à 6 oxygène (%) 1,5 Na OH (%): quantité suffisante pour p H. Au sommet de la tour, une vanne régulatrice de pres- sion laisse sortir la pâte qui est diluée par des jus de retour et envoyée par pompe sur un filtre laveur (eau). Les jus de lavage, en partie recyclés à la sortie de la tour, vont finalement au caniveau La pâte va vers le stade suivant (a_). Les autres stades se déroulent comme dans l'exemple 1. La pâte traitée présente un degré de blancheur de 82. La mesure HV 8 est de 3,5. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit le blanchiment d'une pâte Kraft par la mise en oeuvre d'une séquence Oa 2 P 1/Oa 22 (a 2 ? 3 > Cette séquence jusqu'à P 2 peut être calquée sur la séquence identique à celle décrite pour la pâte bisulfite dans l'exemple 2. La pâte traitée présente un degré de blancheur de 81. La mesure HV 8 est de 3,4. Si on veut encore améliorer la blancheur, on peut en- suite continuer la séquence jusqu'à P 3 Dans ce cas: Le traitement a 3 est identique au traitement a 2 et le traitement P 3 est identique au traitement P 2 La blancheur obtenue est de 83. Une différence entre cet exemple et l'exemple 2 con- cerne les jus de lavage Dans le cas de la pâte kraft, on se doit de ne mettre de l'eau que sur le lavage du dernier stade (P 3) Les jus sont ensuite remontés jusqu'à O à tra- vers tous les stades de la sortie de 0, les jus au lieu d'être mis au caniveau sont utilisés pour le lavage de la pâte écrue Ils seront donc ensuite remontés jusqu'à la chaudière via l'évaporation. EXEMPLE COMPARATIF On traite une pâte bisulfite par la mise en oeuvre d'une séquence O P O P, c'est-à-dire sans qu'un traitement acide ne précède un traitement alcalin. La pâte traitée présente un degré de blancheur de 76, ce qui est satisfaisant, mais la mesure HV 8 est de 9 se- condes, ce qui est trop important. i 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de blanchiment de pâtes cellulosiques chi- miques suivant une séquence de différents traitements, ca- ractérisé en ce que la séquence de traitements comprend au moins un traitement par un agent de blanchiment ne conte- nant pas de chlore, au moins un traitement alcalin et au moins un traitement acide, au moins un traitement alcalin étant précédé par un traitement acide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise une des séquences suivantes: O a-P O a -P P O a P a P O a P -a P P a P a P a P O P Oa P O P Oa P P O P Oa P-a P O Pa O Pa O P Oa P Oa O P Oa P Oa P 0 P Oa PO P O P Oa PO a P O a PO P O a PO a P O a PO a P P O a PO a P a P O a O P O a O a P O a O a -P P O a-O a-P a-P P -a-P P a P a P e-P a-P e P a P a P e a P a P e a-P-P e a P a P P e-a-P a-P-a-P e a PO P e a PO a P e a PO a P P e a PO a P a P e P Oa P e a-O-P e a -O-P-P e a-O a-P e a O a P P e a-O a P a P avec O: traitement oxygène en phase alcaline, a: traitement acide, P: traitement peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, PO: traitement mixte peroxyde-oxygène en phase alca- line, P Oa: traitement mixte peroxyde-oxygène en milieu acide, Pa: traitement peroxyde d'hydrogène en milieu acide, e: traitement à la soude. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise une des séquences suivantes: P a P a P P a P a P a P e P-a P O Pa O Pa 0 P Oa P a P e a P a P 0 a PO a P 0 a P a PO -a P 4 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce qu'il s'applique au blanchiment d'une pâte bisulfite. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il utilise la séquence: e a PO a P. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il utilise la séquence: 0 a PO a P. 7 Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- t-risé en ce qu'il s'applique au blanchiment d'une pâte kraft. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il utilise une séquence choisie parmi les séquences: O a PO a P, ou O a PO a P a P. 9 Pâtes cellulosiques blanchies obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qut'elles présentent un degré de blan- cheur supérieur à 70 et un temps de montée capillaire HV 8 inférieur à 5 secondes.