FR 2657791 A1 19910809 FR 9001264 A 19900202 Composé Chimique contenant des alcalins ou des alcalino-terreux, Catalyseur en contenant et Procédé de Solvolyse utilisant ledit Catalyseur La présente invention concerne un procédé de solvolyse en phase gazeuse d'halogénure organique par exemple pour préparation du trifluoroéthanol par hydrolyse, en phase gazeuse, du chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane. La présente invention concerne aussi plus généralement de nouveaux composés chimiques utilisables notamment comme catalyseurs de solvolyse d'un halogénure d'alcoyle, surtout lorsque le carbone portant ledit halogène est au voisinage de groupement(s) attracteur(s), comme par exemple le groupement trifluorométhyle. Le problème du passage du chlorure de trifluoro-2,2,2 éthyle à l'alcool correspondant, par une solvolyse o l'eau est le solvant, constitue un excellent exemple des difficultés rencontrées et de la solution apportée par la présente invention. En d'autres termes, le chlorure de trifluoro-2,2,2 éthyl constitue un paradigme des halogénures d'alcoyle dont la solvolyse est d'ordinaire difficile et plus aisée selon la présente invention. Ainsi le trifluoro-2,2,2 éthanol (TFE) est un alcool trifluoré possédant une très bonne stabilité thermique, ce qui rend apte à un certain nombre d'applications, notamment dans la synthèse d'anesthésiques fluorés, en pharmacologie en général et comme solvant. On a décrit la préparation de cet alcool soit par hydrogénation de l'acide trifluoroacétique ou de ses esters, soit par hydrolyse de l'acétate de trifluoro-2,2,2 éthyle, en phase liquide dans un solvant comportant des groupes hydroxylés. Ces divers procédés de préparation du TFE ne sont pas entièrement satisfaisants sur le plan industriel, de sorte qu'il a été engagé des recherches pour savoir s'il ne serait pas possible de réaliser l'hydrolyse directe, en phase gazeuse, du chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane. La demande Française non publiée déposée sous le numéro 88 10813 par la demanderesse apporte un progrès important, mais la sélectivité de la réaction et son rendement laissent à désirer. 1. 2. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des catalyseurs qui introduisent une meilleure sélectivité et de bons rendements dans les procédés de solvolyse ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de fournir des composés chimiques qui utilisés en tant que catalyseur, conduisent à une bonne sélectivité et à de bons rendements lors de la solvolyse, par exemple l'hydrolyse, d'halogénure(s) d'alcoyle. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'un tel composé chimique. Un autre but de la présente invention est un procédé d'hydrolyse utilisant les catalyseurs ci-dessus. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen de composés chimiques qui répondent à la formule suivante (EO 4 M), (Imp) p (I) avec E choisi dans le groupe des éléments de la colonne VB à l'exception de l'azote (cf définie dans le tableau de la classification périodique des éléments publiée dans le "Bull Soc Chim 1966 N'1) de préférence le phosphore, o M est un métal ou un mélange de métaux tel que M = a Ml+ + fi M 2 ++ + Y M 33 + + J M 44 + avec la relation a + 2 g + 3 y + 4 6 = 3 Ml est choisi dans le groupe des éléments de la colonne IA et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins (noté par la symbole Alc). Avantageusement Alc représente le potassium, le rubidium, le cesium et leurs mélanges, plus préférentiellement le potassium, le cesium et leurs mélanges. M 2 est choisi parmi les éléments de transition divalents y compris le zinc et le cadmium, les Alcalino-terreux (Alt) et leurs mélanges. Avantageusement M 2 est composé majoritairement, voire (quasi) totalement d'alcalino-terreux. Les Alt préférés sont le calcium, le strontium et le baryum, leurs mélanges et les mélanges les contenant. 3. M 3 est choisi parmi les éléments de transition trivalents, les éléments de la colonne III b, les éléments à sous-couche électronique f et assimilés, et leurs mélanges. Avantageusement M 3 est composé majoritairement, voire (quasi) totalement, d'éléments à sous-couche f et assimilés. Parmi les métaux à sous-couche f et assimilés, on préfère les terres rares (yttrium, lanthane et lanthanides et surtout le lanthane), leurs mélanges et les mélanges les contenant. M 4 est choisi parmi les terres rares tetravalentes, le titane, le hafnium et l'étain M 4 peut également être germanium, voire silicium. a est un coefficient compris entre 0 et 3 avantageusement supérieur à 0,01 et au plus à 1/2, de préférence compris entre 0,05 et 0,2. p est un coefficient compris entre O et 3/2, de préférence entre O et 1/3. y est un coefficient compris entre O et 1, avantageusement au moins égal à 1/3 de préférence à 1/2. 4 est un coefficient compris entre O et 3/4, avantageusement entre 0 et 1/3, de préférence entre O et 1/6. Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les alcalino-terreux, de préférence des métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contreanion pour assurer la neutralité électrique. Les contreanions sont avantageusement basiques, c'est-à-dire que le p Ka de l'acide associés à un anion est au moins égal à 10. Le contreanion associé est avantageusement un ion OH-, ou un mélange le contenant, de préférence majoritairement. Le coefficient p représente le rapport entre l'imprégnant exprimé en équivalent gramme et l'imprégné (EO 4 M) exprimé en mole. Le coefficient p est compris entre 10-2 et 1/3 avantageusement entre 0,05 et 1/4 de préférence entre 1/2 10-1 et 1/5. En outre a + p est en général inférieur ou égal à 3,3 et supérieur à -2, avantageusement compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,05 et 1/2. Pour ce qui est des Alc et Alt, les préférences sont les mêmes que celles exprimées précédemment. Ces composés peuvent être fabriqués par imprégnation d'un composé de formule E 04 M', o M' a la même définition que M (M' ne diffère du M final que par les coefficients a àé&) avec une solution ou une suspension d'Imp dans un solvant volatil de préférence l'eau. Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est soluble et que le composé E 04 M' est fraîchement fabriqué. Les procédés généraux de fabrication de E 04 M' sont en eux-mêmes connus. Ainsi, selon un procédé avantageux de synthèse du composé de formule I, a) on réalise la synthèse du composé E 04 M'; puis de préférence sans séparer E 04 M' du milieu réactionnel b) on introduit l'imprégnant dans le milieu réactionnel; c) on sépare l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel; d) on sèche et éventuellement calcine. Si l'on se réfère aux techniques générales de fabrication de phosphates lcf "PASCAL P Nouveau traité de chimie minérale, tome X ( 1956), pp. 821823 et RGMELINS HANDBUCH der anorganischen chemie ( 8 ième édition) vol. 16 (C), pp 202-206 ( 1965)l, on peut distinguer deux voies principales d'accès aux phosphates D'une part, la précipitation d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphate d'ammonium et un traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis compléter la neutralisation; d'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et un traitement de finition avec un hydroxyde alcalin. Dans le cadre de la présente invention, la deuxième procédure permet d'introduire et d'imprégner avantageusement le cation de l'hydroxyde employé dans la phase de finition, dans le produit final (I). Selon la présente invention, ces composés chimiques peuvent être utilisés comme catalyseurs de solvolyse d'un composé halogéné Ce nouveau type de catalyseur est constitué au moins partiellement d'un composé selon 4. 2657791 l'invention ci-dessus. Les catalyseurs selon la présente invention sont tels que la surface des corps catalytiques soit formée pour partie au moins d'un composé selon la présente invention. Il a été constaté de manière surprenante que les premières minutes ou dizaine de minutes donnaient des résultats moyens en ce qui concerne la sélectivité de la solvolyse Ce n'est qu'après que le catalyseur aura été modifié par le passage des réactifs pendant une durée pouvant varier d'une dizaine de minutes jusqu'à 2 heures dans les conditions de la solvolyse que le catalyseur jouera pleinement son rôle de catalyseur sélectif. Ces corps catalytiques peuvent être de toute forme en elles-mêmes connues pour des catalyseurs solides utilisables en phase gazeuse. Le reste dudit corps catalytique, c'est-à-dire pour l'essentiel la partie n'entrant pas en contact avec le mélange gazeux réactionnel peut être en matériau(x) quelconque(s), pourvu qu'il soit inerte dans les conditions d'usage; pour des raisons de facilité de fabrication, il peut être réalisé en composés choisis dans le groupe constitué par les phosphates, les hydrogénophosphates et leur mélange Les catalyseurs peuvent être également réalisés entièrement en composés chimiques (I) selon la présente invention. La présente invention vise également un procédé de solvolyses utilisant les catalyseurs ci-dessus Ce procédé vise plus particulièrement les halogénures d'alcoyle o le terme alcoyle répond à la définition donnée dans le dictionnaire de la Chimie DUVAL "Presse Scientifique, Paris V Ie, 1959 " La réaction de solvolyses a de préférence lieu en phase gazeuse. De préférence le radical alcoyle correspondant à l'halogénure d'alcoyle présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes il est électroattracteur, il ne porte pas d'hydrogène sur le(s) carbone(s) en position vicinale de celui qui porte le groupe partant Y, il porte sur le(s) dit(s) carbone(s) vicinal des halogènes ou des groupes assimilés, par exemple CF 3, il est stable dans les conditions opératoires. Avantageusement, ledit halogénure d'alcoyle répond à la formule (III) R CX 2 CH 2 Y (III) o X est choisi indépendamment parmi les halogènes de préférence parmi le fluor et le chlore, o Y est un halogène de préférence le chlore, le brome ou l'iode, o R est un alcoyle, de préférence électroattracteur, ou un halogène de préférence chlore ou fluor. La température de solvolyses est en général entre 200 et 5000 C (dans la présente description, sauf si cela est précisé autrement, les zéros ne sont pas des chiffres significatifs), de préférence entre 400 et 5000 C. Quoiqu'il puisse être envisagé de réaliser la réaction à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, il a été trouvé de manière surprenante que l'on avait intérêt à travailler à une pression supérieure à la pression normale avantageusement entre 1 et 100 atmosphères ( 105 à 10-7 Pa) de préférence de 1 à 20 ( 105 à 2 106 Pa). Avantageusement, le rapport molaire entre solvants et substrats, compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. Pour obtenir de bons résultats, le débit catalytique exprimé en grammes de substrats (par heure) par grammes de catalyseurs est compris entre 0,05 et 10, de préférence entre 0,5 à 5 h-1. La densité apparente du catalyseur est en général comprise entre 0,3 et 2 de préférence entre 0,8 et 1,5. Le gaz vecteur est optionnel et est en général un gaz ou un mélange de gaz non réactif dans les conditions opératoires (e g N 2, AIR, H 2, He et les gaz rares N 2, H 2 sont préférés) De préférence le rapport volumique avec le substrat varie de 10-2 à 50, avantageusement 0,5 à 30, de préférence 0,5 à 10. Avantageusement dans la formule (III) R représente un fluor. Dans cette même formule (III) les deux X représentent également avantageusement des atomes de fluor. L'halogène partant, à savoir Y, représente de préférence le chlore pour des raisons économiques. Les solvants utilisés pour la solvolyse sont de préférence des réactifs nucléophiles polaires protiques ne donnant pas de réaction parasite significative dans les conditions opératoires. Parmi les solvants donnant les meilleurs résultats, il convient de citer les amines y compris les anilines, primaires ou secondaires et les alcools y compris les phénols. L'eau donne également des résultats particulièrement bons. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1-6: Préparations de catalyseurs Mode opératoire général par du La P 04 dopé De l'oxyde métallique La 203 ( 0,5 mole) est ajouté en 30 minutes à une solution de H 3 P 04 86 % ( 1 mole) dans de l'eau distillée ( 300 cm 3) à une température de 900 C et avec une bonne agitation On ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux ( 0,2 mole) jusqu'à obtention de la neutralité. La suspension est agitée à 90 % pendant 20 minutes Le solide est récupéré par filtration, lavé avec de l'eau distillée, séché à 100 % sous 200 torr, pendant 16 heures et calciné à 500 C pendant 3 heures sous air. Les données tableau 1. fournies par l'analyse élémentaire sont résumées dans le Tableau 1 Synthèse de "La P 04 M" I i I II Ex "Dopant" Analyses élementaires (%) Rapport atomique | l M | 1 a 1 l Ml | La P M M/La La/M 1 Li 54,02 11,5 0, 34 0,13 7,7 2 Na 53,9 11,3 0,9 0,10 10 3 K 53,95 11,3 1,25 0,08 12,5 4 Cs 55,0 11,4 ô 3,5 10,06-0,071 15,4 Sr 53,6 12,6 4,0 0,12 8,3 6 Ba 51,1 11,7 5,6 0,12 8,3 I I I I I I I I * Ici le rapport M/La correspond à : a + p soit environ a + p 1 -a Protocole opératoire des exemples de solvolvse l'ensemble est chauffé pendant une demi-heure à la température de réaction choisie, puis on fait circuler dans le tube (en rentrant du côté o se trouve le lit de billes en verre) le mélange des réactifs gazeux (solvant et chloro-1 trifluoro-2, 2,2 éthane) Lorsque l'équilibre réactionnel s'est établi, on piège les gaz sortant du réacteur et on procède par chromatographie en phase gazeuse à l'analyse des produits obtenus (produits dont la structure est confirmée par spectrométrie de masse). La sélectivité (RT) est définie comme étant la quantité en mole(s) de substrat de TFE obtenu par rapport à la quantité en (moles) de chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane transformé. Le rapport RR correspond au rapport entre la quantité de moles transformées en produit désiré et la quantité initiale de substrat lors de la réaction. TT correspond au rapport entre le substrat transformé et le substrat initial. ESSAI TYPE Les réactions sont effectuées dans un réacteur phase vapeur, lit fixe tubulaire (L = 200 mm diamètre = 15 mm) en quartz. L'azote et le flugène (CF 3-CH 2 Cl) sont introduits par les débimètres volumiques vendus sous la dénomination commerciale "Brooks" (la quantité exacte de flugène introduit est déterminée par pesée, avant et après réaction de la bouteille de flugène). L'eau est introduite à l'aide d'une seringue actionnée par un pousse seringue. Le réacteur est placé dans un four à coquille équipé d'une régulation de température. À Déroulement de l'essai: À Chargement du catalyseur, À Chargement d'un lit de billes de verre sur le catalyseur (zone de préchauffage et de prémélange des réactifs), À Chauffage à la température de réaction sous air, À Equilibre thermique du réacteur ( 1 heure), À Injection des réactifs pendant 30 minutes (traitement de conditionnement pour obtenir une bonne sélectivité), Piégeage du brut de réaction pendant 1 heure (pièges contenant du n-propanol), Analyse. Conditions expérimentales: Température: 490 C, À Débit de flugène: 46 mmol/h = 5,45 g/h, Débit H 20: 230 mmol/h = 4,14 g/h, À Débit N 2: 1,05 l/h, Catalyseur: (PO 4 La, CS), (CSOH) obtenu lors de l'exemple N 04. 3 ml de poudre ( 4,4 g) dispersés dans 5 ml de quartz en grains, (diamètre moyen 0,6 mm), Rapport volumique: H 20/F 133 = 5 Débit catalytique = 1,24 H-1 Résultats: TT flugène 133 = 22 % RR Trifluoroéthanol = 19,9 % RT Trifluoroéthanol = 90 % Les essais préliminaires sur les catalyseurs 1,2,3,5,6 montrent qu'ils présentent tous une activité de catalyse Il semble en outre que les alcalins soient meilleurs que les alcalino-terreux et que la sélectivité augmente avec le nombre atomique. REVENDICATIONS 1 Composés chimiques caractérisé par le fait qu'ils répondent à la formule suivante sur sec: (EO 4 M), (Imp)p (I) avec E choisi dans le groupe des éléments de la colonne VB à l'exception de l'azote de préférence le phosphore, o M est un métal ou un mélange de métaux tel que M = a Ml+ + a M 2 ++ + Y M 33 + + S M 44 + avec la relation a+ 2 + 3 y + 4 e = 3 avec Ml est choisi dans le groupe des éléments de la colonne IA et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins; M 2 est choisi parmi les éléments de transition divalents y compris le zinc et le cadmium, les alcalino-terreux (Alt) et leurs mélanges. M 3 est choisi parmi les éléments de transition trivalents, les éléments de la colonne III b, les éléments à sous-couche électronique f et assimilés, et leurs mélanges. M 4 est choisi parmi les terres rares tetravalentes, le titane, le hafnium, l'étain, le germanium, et le silicium. a est un coefficient compris entre O et 3 avantageusement supérieur à 0, 01. a est un coefficient compris entre O et 3/2. y est un coefficient compris entre O et 1, avantageusement au moins égal à 1/3. È est un coefficient compris entre O et 3/4, avantageusement entre O et 1/3. Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal alcalino-terreux Alt, de préférence de métal alcalin Alc et leurs mélanges associés à un contreanion pour assurer la neutralité électrique. Le coefficient p est compris entre 10-2 et 1/3. En outre a + p est en général inférieur ou égal à 3,3 et supérieur à 10-2, avantageusement compris entre 0,05 et 1, de préférence entre 0,05 et 1/2. 2 Composés chimiques selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport P est compris entre 1/2 10-1 et 1/4. 3 Composés chimiques selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que M 3 est choisi parmi les métaux à sous-couche électronique f et leurs mélanges et les mélanges en contenant. 4 Composés chimiques selon la revendication 3 caractérisé par le fait que ledit métal M 3 est choisi parmi les terres rares (yttrium, lanthane, les lanthanides de préférence le lanthane), leurs mélanges et les mélanges les contenant. 5 Composés chimiques selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que Alc représente le potassium, le rubidium et le cesium et leurs mélanges. 6 Composés chimiques selon la revendication 5 caractérisé par le fait que Alc est choisi dans le groupe du potassium, du cesium et de leurs mélanges. 7 Catalyseurs de solvolyse d'un composé halogéné caractérisé par le fait qu'il est constitué au moins partiellement d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 Catalyseurs selon la revendication 7 formé de corps catalytiques constituée partiellement de composé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que ledit composé se trouve majoritairement à la surface dudit corps catalytique. 9 Catalyseurs selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le reste dudit corps catalytique peut être réalisé en composés choisis dans le groupe constitué par les phosphates, les hydrogènophosphates et des composés de formule: E 04 M' (II) Catalyseurs selon les revendications 7 à 9 caractérisé par le fait que les corps catalytiques sont entièrement réalisés en composé(s) selon l'une des revendications 1 à 6. 11 Procédé de fabrication de catalyseurs selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) on réalise la synthèse d'un composé de formule II: E 04 M' puis de préférence sans séparer E 04 M' du milieu réactionnel b) on introduit l'imprégnant dans le milieu réactionnel; c) on sépare l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel; d) on sèche et calcine (température > 1000 C). 12 Procédé de synthèse des composés selon les revendications 1 à 6, selon une technique en elle-même connue caractérisé par le fait que ladite synthèse du composé est réalisée en présence d'un alcalin Alc et d'un contreanion assurant la neutralité électrique. 13 Procédé de solvolyses d'un halogénure d'alcoyle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le solvant sur ledit halogénure d'alcoyle, de préférence électroattracteur, en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 7 à 10. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en phase gazeuse. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que ledit halogénure d'alcoyle répond à la formule (III) suivante R CX 2 CH 2 Y o X est choisi indépendamment parmi les halogènes de préférence parmi le fluor et le chlore, o Y est un halogène de préférence le chlore, le brome ou l'iode, o R est un alcoyle, de préférence électroattracteur, ou un halogène de préférence chlore ou fluor. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 400 et 5000 c. 17 Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé par le fait que la pression est comprise entre 1 et 100 atmosphères ( 105 à 107 Pa) de préférence de 1 à 20. 18 Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre solvants et substrats, compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 10. 19 Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé par le fait que le débit catalytique exprimé en gramme de substrats par gramme de catalyseurs, est compris entre 0,05 et 10. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé par le fait que la densité apparente du catalyseur est comprise entre 0,5 et 2. 21 Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé par le fait que R est égal à F. 22 Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisé par le fait que les deux X de la formule (III) sont des atomes de fluor. 23 Procédé selon l'une des revendications 15 à 22, caractérisé par le fait que Y représente un chlore. 24 Procédé selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi les réactifs nucléophiles, polaires protiques. Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi les amines primaires ou secondaires et parmi les alcools y compris les phénols. 26 Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que ledit solvant est de l'eau.