FR 2656003 A1 19910621 FR 8916541 A 19891214 Le contrôle de la concentration du carbone à la surface d'un acier au cours d'un traitement thermique ou d'un traitement thermochimique en évitant des réactions complémentaires indésirables, comme l'oxydation par exemple, est un problème d'une grande importance industrielle dont la solution fait appel à la mise en oeuvre de solutions technologiques multiples. Dans le cas du traitement thermique, la solution retenue pour les aciers très alliés, sensibles à l'oxydation, fait appel aux technologies du vide. Dans le cas des traitements thermochimiques de cémentations par exemple, on met en oeuvre une réaction gaz-solide ou liquidesolide des espèces chimiques présentes dans la phase gazeuse ou dans la phase liquide se décomposant à la surface de l'acier libérant le carbone qui diffuse dans le solide. Dans les procédés de traitement thermique sous vide, on évite l'oxydation et la décarburation de l'acier en maintenant une pression totale de latmosphère du four très faible (inférieure à 101 mb). Dans les procédés de cémentation les mieux contrôlés, on met l'acier au contact d'une atmosphère en équilibre thermodynamique dont le débit est suffisamment important pour que l'équilibre ne soit pas sensiblement modifié par le transfert du carbone dans le solide. Dans ce cas, l'espèce chimique de la phase gazeuse support du carbone est l'oxyde de carbone CO dont la décomposition à la surface de l'acier libère de l'oxygène dont la pression partielle doit être maintenue très basse. Analysons en détail le problème de la cémentation des aciers. Les vitesses de cémentation, c'est-à-dire l'obtention du profil de concentration en carbone dans un temps le plus court possible, dépendent des vitesses de transfert des espèces chimiques dans la phase liquide ou dans la phase gazeuse (l'oxyde de carbone, par exemple, en phase gazeuse), des vitesses de transfert du carbone à l'interface liquide-solide ou gaz-solide et de la diffusion du carbone en phase solide. Dans les procédés conventionnels, l'étape limitative est celle correspondant au transfert du carbone à l'interface, soit parce que la réaction de décomposition des espèces chimiques est lente, soit parce que les produits de décomposition de ces espèces provoquent à la surface de l'acier une résistance au transfert du carbone. C'est ainsi que pour les procédés conventionnels de cémentation en phase gazeuse par l'oxyde de carbone, l'élimination de l'oxygène trop lente réduit de façon importante le flux de carbone transféré. Cela se traduit par le fait que la concentration superficielle en carbone de la surface n'atteint la valeur maximale, permettant la diffusion à la vitesse optimale du carbone dans le solide, qu'après plusieurs dizaines de minutes après sa mise en contact dans les conditions habituelles de température et de pression avec l'atmosphère appropriee. Pour que ce régime transitoire soit aussi court que possible, il faut que le flux de carbone transféré par la phase gazeuse et à l'interface gaz-solide soit supérieur puis égal au flux de carbone transféré dans la phase solide par diffusion pour une concentration de surface en carbone maximale. Il faut pour cela disposer : - d'un composé chimique vecteur du carbone dans la phase gazeuse ayant une cinétique de décomposition à la surface de l'acier très rapide, - d'un réacteur ayant un comportement de réacteur parfaitement agité, - d'une réaction gaz-solide permettant d 'éviter toute formation d'une résistance de transfert à la surface de l'acier. Cette résistance de transfert peut être constituée soit par une couche d'éléments chimiques adsorbés résultant de la décomposition des espèces chimiques vecteurs du carbone, soit par la formation d'une couche continue d'un composé défini (carbure) dans lequel la diffusion du carbone est lente. Si l'on évite l'apparition de cette résistance de transfert, si la décomposition à la surface de l'acier, de la molécule assurant le transfert du carbone dans la phase gazeuse est très rapide, si le débit de carbone à l'entrée du réacteur est suffisant et si le réacteur est parfaitement agité, le flux de carbone transféré dans l'acier est maximal et la vitesse d'élaboration du gradient de concentration en carbone dans l'acier ne dépend que de la diffusion du carbone dans l'état solide. Lorsque ces conditions sont réunies, la concentration en carbone en surface d'un acier ayant initialement une concentration en carbone de 0,2 % atteint sa valeur optimale (une valeur au moins égale à la concentration à saturation de l'austénite), en moins d'une minute, temps qu'il faut comparer aux plusieurs dizaines de minutes nécessaires dans le cas d'un procédé conventionnel de cémentation par l'oxyde de carbone. Le traitement de cémentation par le carbone s'effectue dans ce cas à une vitesse optimale. La présente invention vise donc à définir des moyens pratiques permettant d'atteindre ce résultat d'une manière industrielle. Elle a pour objet un procédé de traitement thermique ou thermochimique d'un acier, permettant le contrôle instantané et permanent de la concentration en carbone à la surface de l'acier, en particulier au cours de l'enrichissement en carbone de la zone superficielle d'une pièce, caractérisé en ce qu'on fait circuler au contact de cette zone superficielle un flux gazeux permettant d'obtenir à vitesse maximale la concentration superficielle à saturation en carbone, et on règle ce flux en fonction du temps. Un autre objet de l'invention est une installation d'enrichissement en carbone de la zone superficielle de pièces en acier, comprenant un four à atmosphère contrôlée avec une entrée et une sortie pour un flux gazeux, des moyens d'alimentation formant ce flux gazeux, et des moyens de réglage du flux gazeux, caractérisé en ce qu'elle est équipée de moyens de mémorisation de données et/ou de calcul, et en ce que les moyens d'alimentation sont conçus pour former un flux gazeux apte à obtenir à la surface des pièces une concentration à saturation en carbone en moins d'une minute. On réalise ces conditions en utilisant un mélange gazeux qui ne contient pas d'oxygène, constitué d'un gaz ou d'un mélange gazeux support inerte chimiquement, d'un gaz ou d'un mélange gazeux permettant d'éviter tout phénomène d'oxydation pendant les périodes du cycle de traitement où le flux de carbone à la surface de la pièce est nul, d'un gaz ou d'un mélange gazeux permettant le transfert du carbone et constitué de composés exempts d'oxygène. Le gaz et le mélange gazeux permettant le transfert du carbone contient au moins un composé chimique dont la pyrolyse à la surface de l'acier libère du carbone et conduit à la formation d'un mélange de sous-produits stables chimiquement dans la phase gazeuse, dans les conditions de température et de pression considérées. Ainsi, le flux de carbone transféré peut être piloté par le débit du composé pyrolysable introduit dans le réacteur. On va décrire ci-après, à titre d'exemple, comment l'objet de l'invention peut être réalisé pratiquement. Les dessins annexés représentent fig. 1 un graphique comparatif d'enrichissement en carbone effectué selon différentes méthodes, fig. 2 & 3 des graphiques illustrant des exemples de mise en oeuvre du procédé, à deux températures différentes, fig. 4 un graphique auxiliaire relatif à l'exemple de la fig. 3. En pratique, le traitement peut être réalisé de la façon suivante - une première phase (I) à la température maximale possible, définie à partir de critères métallurgiques, avec pilotage du débit d'entrée d'hydrocarbures pour obtenir la concentration maximale du carbone en surface au moins égale à la concentration en carbone à saturation de l'austénite; - une deuxième phase (II) à la température maximale possible, définie à partir de critères métallurgiques, avec un flux de carbone transféré depuis la phase gazeuse nul pour ajuster le profil de concentration en carbone et en particulier la concentration en surface à une valeur choisie pour des raisons métallurgiques (dans de nombreux cas, cette valeur est voisine de 0,7/0,8 % sur les aciers de cémentation conventionnels). A la fin de cette deuxième phase, la température peut être celle choisie pour réaliser la trempe de l'acier. I1 est possible de réaliser un cycle par une succession appropriée de phases I et de phases II dont le nombre et la durée dépendent du profil de concentration en carbone souhaité. Toutefois, dans ce cas, la durée totale du cycle sera plus importante que dans le cas d'un cycle comportant seulement une phase I et une phase II. La phase I nécessite un contrôle précis de la concentration superficielle en carbone à partir du flux de carbone consommé par l'acier. Ce flux de carbone est lui-même contrôlé par le débit d'hydrocarbures introduits dans le réacteur. Si la concentration en carbone à la surface de l'acier est connue, le débit de carbone consommé est facilement calculé. Inversement, le contrôle du débit de carbone consommé permet de maintenir constante une concentration superficielle en carbone. Le débit de carbone consommé est obtenu en faisant le bilan matière du réacteur, soit après une identification préalable des différentes espèces chimiques formées, ainsi que l'évolution de leur concentration, soit par une analyse à chaque instant du mélange gazeux sortant du réacteur.La deuxième solution évite des incertitudes d'un modèle physicochimique et elle permet de contrôler à chaque instant le fonctionnement du réacteur et l'évolution de la réaction gaz-solide. Un contrôle parfait de la concentration superficielle en carbone pendant la phase I est indispensable pour connaître avec précision le profil de concentration en carbone dans l'acier à la fin de cette phase. En effet, c' est à partir de ce profil que l'on déterminera la durée de la phase II pour obtenir, à la fin de celle-ci, le profil de concentration en carbone final souhaité pour des raisons métallurgiques (profil de microdureté concentration de contraintes de compression en surface teneur en austénite résiduelle). Comme nous l'avons indiqué plus haut, le contrôle à une valeur constante de la concentration superficielle en carbone de l'acier peut être obtenu par le pilotage du débit d'entrée dans le réacteur de lthydrocarbone à partir d'un bilan carbone réalisé sur le réacteur se comportant comme un réacteur parfaitement agité. il faut toutefois, déterminer avec suffisamment de précision le moment où cette concentration de surface maximale est atteinte à la fin de la période transitoire qui apparalt au début du traitement. Une solution élégante à ce problème consiste à former à la surface de l'acier une couche de carbure de fer (appelée cémentite) dès le début de la diffusion du carbone en introduisant dans le mélange support (azote hydrogène par exemple), une proportion convenable d'un mélange d'hydrocarbures tels que : acétylène, méthane, éthylène, éthane. Ce mélange permet la croissance très rapide d'une couche mince de cémentite à la surface de l'acier, cette couche mince dont l'épaisseur est de 1 mm, fixe la concentration en carbone à l'interface cémentite-acier à la valeur exacte de la concentration à saturation du carbone dans l'austénite à la température considérée.La diffusion du carbone dans l'acier est donc contrôlée par l'existence de cette couche de cémentite, c'est elle qui fournit le carbone qui diffuse dans l'acier. I1 suffit que le carbone consommé par l'acier soit compensé par la reconstitution de la couche de cémentite qui s' alimente en carbone auprès des hydrocarbures de la phase gazeuse. Ce procédé qui conduit à la formation très rapide en début de traitement (moins d'une minute), d'une couche de cémentite permet une diffusion du carbone autocontrôlée. La composition du mélange gazeux qui permet la croissance rapide de la couche de cémentite peut être réalisée par une addition convenable d'un seul hydrocarbure, le propane dont la décomposition au contact de l'acier permet d'obtenir le mélange gazeux souhaité contenant en particulier et de façon non exclusive du méthane, de l'éthane, de l'éthylène et de l'acétylène. Une fois la couche de cémentite formée, on règle son alimentation en carbone de façon à ce que celle-ci compense le carbone consommé par l'acier. Un régime de transfert dynamique s'établit ainsi entre la phase gazeuse - la couche de cémentite - l'acier. Dans ces conditions, pour un acier donné, la température est le seul paramètre qui contrôle le transfert du carbone dans l'acier. L'ajustement du profil de concentration en carbone final peut nécessiter pendant la phase II le transfert partiel du carbone du solide vers la phase gazeuse. Le mélange gazeux doit à cet effet contenir un constituant susceptible de se combiner au carbone pour former des hydrocarbures, assurant ainsi au mélange gazeux une fonction décarburante. Le mélange gazeux support doit donc assurer trois fonctions - éviter toute oxydation pendant toutes les phases où le flux de carbone du mélange gazeux vers le solide est nul; - former avec les produits de décomposition de l'hydrocarbure introduit pendant la cémentation proprement dite, un mélange chimiquement apte à former une couche de cémentite permettant d'assurer le transfert du carbone dans l'acier. - assurer éventuellement après la phase I une fonction de décarburation partielle de la surface de l'acier. Ces trois fonctions peuvent être obtenues en utilisant un support gazeux constitué d'un mélange convenable d'azote et d'hydrogène. Les principes exposés ci-dessus peuvent être démontrés quantitativement à l'aide de mesures thermogravimétriques avec traitement automatique des mesures et pilotage automatique des débits gazeux. On constate, par exemple, que les flux peuvent être réglés à volonté, soit à une valeur constante (courbe A figure 1) soit en les faisant varier, de telle sorte que la concentration superficielle en carbone soit constante (courbes B figure 1). Le tableau I donne pour des concentrations superficielles égales à la concentration à saturation de l'austénite les flux instantanés et les flux moyens. Ces flux sont à comparer à ceux que l'on obtient au cours de traitements conventionnels par l'oxyde de carbone et qui atteignent au mieux 3,5 mg/h cm2 à 950 degrés C environ. On constate sur la courbe fig. 2 correspondant à une cémentation à 850 degrés C que l'algorithme de pilotage du débit de propane permet de réaliser une absorption du carbone à concentration superficielle constante dès les premiers instants du traitement. En fait, quelle que soit la température entre 800 degrés C et 1100 degrés C, les conditions de DIRICHLET (concentration à la surface constante) sont atteintes en moins d'une minute, alors que la cémentation par le CO nécessite plusieurs dizaines de minutes (couramment environ 1 heure pour les concentrations de surface supérieure à 1 % C au-delà de 900 degrés C). La figure 3 donne l'enregistrement d'un traitement typique conduit à 950 degrés C avec une première phase de 24 minutes réalisée à concentration superficielle constante de 1,38 % de carbone suivie d'une phase de diffusion permettant d'obtenir une concentration superficielle en fin de traitement de 0,8 % C. La figure 4 donne les profils de concentration en carbone obtenus. En résumé, le procédé décrit présente les éléments importants suivants I. Il permet le contrôle permanent et instantané du flux de carbone transféré à la surface d'un acier à l'aide d'une atmosphère gazeuse assurant le contrôle instantané et permanent de la concentration de carbone à la surface de l'acier. II. Il permet, outre le contrôle de la concentration en carbone à la surface de l'acier, d'éviter toute oxydation, même des éléments d'alliages les plus oxydables des aciers. Il est applicable aux traitements thermiques des aciers alliés, à la carburation parfois appelée cémentation, et la carbonitruration des aciers. III. Il englobe un procédé de cémentation (ou de carburation) accélérée des aciers à l'aide d'un mélange gazeux contenant un ou plusieurs hydrocarbures permettant, dans des conditions de pression variées et en particulier à la pression atmosphérique, de contrôler le flux de carbone absorbé par l'acier à partir du contrôle du débit d'hydrocarbures injectés dans le mélange gazeux. IV. Le procédé de cémentation accélérée permet de maintenir la concentration superficielle en carbone à la valeur la plus élevée possible compatible avec la température de l'acier pour obtenir le flux de carbone maximum permettant l'enrichissement de la surface en carbone pendant le temps le plus court possible. V. Ce procédé de cémentation accélérée est caractérisé par une phase de diffusion du carbone dans l'acier au cours de laquelle le flux de carbone transféré du gaz vers l'acier est nul, permettant ainsi d'ajuster le profil de concentration en carbone à partir de la surface et selon certains critères métallurgiques. Au cours de cette phase la fine couche de cémentite disparait puisqu'elle n'est plus alimentée en carbone par la phase gazeuse. VI. Il est également caractérisé, le cas échéant, par une phase de diffusion du carbone dans l'acier au cours de laquelle un flux de carbone contrôlé est transféré de l'acier vers la phase gazeuse permettant ainsi d'ajuster le profil de concentration en carbone à partir de la surface et selon certains critères métallurgiques. VII. Dans certains cas, le procédé permet de réaliser le traitement le plus court possible en deux phases seulement - une phase d'enrichissement à vitesse maximum, - une phase de diffusion. Le procédé permet aussi de réaliser plus lentement le traitement conduisant au me me profil de concentration en carbone à l'aide de plusieurs phases d'enrichissement de diffusion alternées combinées entre elles de différentes façons. VIII. I1 est possible d'introduire de l'azote à la surface de l'acier simultanément à la diffusion du carbone. I1 suffit d'introduire dans le mélange gazeux une quantité convenable d'ammoniac. On réalise alors un traitement de carbonitruration auto-contrôlé à la vitesse maximale de diffusion du carbone et de l'azote. IX. Utilisation d'un mélange gazeux support permettant d'éviter l'oxydation de l'acier à l'une quelconque des phases de traitement et constitué en particulier d'un mélange en proportion convenable d'azote et d'hydrogène. X. Possibilité de contrôler le flux de carbone à l'aide du contrôle du débit de propane introduit dans le mélange azote hydrogène. XI. L'installation pour la mise en oeuvre du procédé peut utiliser tous les types de fours batch ou continus fonctionnant à basse ou à haute pression et en particulier à la pression atmosphérique, pourvu que l'atmosphère gazeuse soit parfaitement agitée. XII. Le contrôle du flux de carbone ou de la concentration superficielle en carbone est obtenu de façon automatique par le pilotage couplé de la température de l'acier et du débit d'hydrocarbure et en particulier du propane. Une installation pilotée automatiquement permet la cémentation des aciers à la vitesse maximale à la pression atmosphérique. Elle évite totalement toute formation et donc tout rejet d'oxyde de carbone et de gaz carbonique. Revendications 1. Procédé de traitement thermique ou thermochimique d'un acier, permettant le contrôle instantané et permanent de la concentration en carbone à la surface de l'acier, en particulier au cours de l'enrichissement en carbone de la zone superficielle d'une pièce, caractérisé en ce qu'on fait circuler au contact de cette zone superficielle un flux gazeux permettant d'obtenir à vitesse maximale la concentration superficielle à saturation en carbone, et on règle ce flux en fonction du temps. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour constituer le flux gazeux un mélange de différents gaz contenant au moins un hydrocarbure. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par la formation dès l'injection du ou des hydrocarbures d'une mince couche de carbure de fer à la surface de l'acier, qui permet de fixer la concentration en carbone, à l'interface couche de carbone-phase métallique à la valeur exacte de la concentration à saturation du carbone dans l'austénite. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange gazeux comportant un support constitué d'azote, additionné d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise un mélange gazeux comportant un support constitué d'hydrogène et d'azote, additionné d'un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel l'hydrocarbure est du propane et le mélange d'hydrocarbures contient du méthane, éthane, acétylène ou éthylène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'enrichissement de la surface en carbone est obtenu pendant le temps le plus court possible et la concentration superficielle en carbone est maintenue à la valeur la plus élevée possible, quelle que soit la pression du mélange gazeux et en particulier à la pression atmosphérique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le flux gazeux est réglé de manière à varier en fonction du temps selon au moins un cycle comprenant une première période durant laquelle le flux obéit à la condition que la concentration superficielle en carbone atteigne et conserve une première valeur qui est une valeur limite prédéterminée, et une seconde période durant laquelle l'apport de carbone est nul et la concentration superficielle diminue par diffusion du carbone en profondeur dans la pièce, la durée de cette deuxième période étant déterminée par la condition que la concentration superficielle atteint une deuxième valeur qui est une valeur prescrite, également prédéterminée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réglage du flux porte sur le débit d'un hydrocarbure contenu dans un mélange de gaz formant le dit flux. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que le réglage du flux est effectué à partir de données mémorisées relatives aux températures, aux types de pièces, aux pressions et compositions du flux gazeux, les données déterminant les temps et les valeurs de réglage du flux gazeux et la possibilité d'obtenir un profil de concentration en carbone prédéterminé à la surface de l'acier à la vitesse maximale théorique. 11. Installation d'enrichissement en carbone de la zone superficielle de pièces en acier, comprenant un four à atmosphère contrôlée avec une entrée et une sortie pour un flux gazeux, des moyens d'alimentation formant ce flux gazeux, et des moyens de réglage du flux gazeux, caractérisé en ce qu'elle est équipée de moyens de mémorisation de données et/ou de calcul et en ce que les moyens d'alimentation sont conçus pour former un flux gazeux apte à obtenir à la surface des pièces une concentration à saturation en carbone en moins d'une minute. 12. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que les moyens de mémorisation de données et/ou de calculs sont connectés au moyen de réglage de manière à piloter automatiquement, de manière instantanée et permanente, la concentration en carbone à la surface des pièces. 13. Installation selon les revendications 11 et 12, caractérisée par le contrôle en continu de la concentration de la phase gazeuse d'un des constituants suivants : méthane, acétylène, éthane ou éthylène.