FR 2651070 A1 19910222 FR 9010326 A 19900814 Z-1 PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UNE MASSE ACTIVE DE MEILLEU- RE QUALITE A PARTIR DE DECHETS DE MASSE ACTIVE FORMES PEN- DANT LA FABRICATION D'ACCUMULATEURS AU PLOMB. La présente invention concerne un procédé pour préparer une masse active positive ou négative de plaques d'accumulateurs au plomb en utilisant la masse active sé- parée des plaques de rebut de production et/ou la masse active de plaques détérioriées ou rejetées pendant la fa- brication. Le produit de départ pour la fabrication de mas- se active est la poudre de plomb. On prépare la poudre de plomb à partir du plomb, par exemple dans un broyeur de Barton couramment connu dans l'industrie et, pendant le broyage, en fonction des conditions de broyage, il se for- me aussi de l'oxyde de plomb en quantités variables. On soumet la poudre ainsi obtenue à un traitement au moyen d'acide sulfurique / acide phosphorique selon qu'on désire préparer une masse active positive ou négative et on mé- lange au produit ainsi obtenu des additifs, par exemple de l'acide sulfurique ou du sulfate de baryum. On applique la masse active brute résultante sur des électrodes, ayant une structure de grille, au moyen d'une machine à enduire. On procède ensuite à des opérations complémentaires sur la masse ainsi appliquée sur les électrodes, par exemple le préséchage et le durcissement. Au cours de ces opérations, il se forme dans la masse active du sulfate de plomb té- trabasique dans lequel le rapport oxyde de plomb (PbO) sur sulfate de plomb (PbSO4) est de 4:1. Au cours de la fabrication d'accumulateurs, il -- 2 6--10 -2- est inévitable que des plaques défectueuses soient égale- ment produites. Il existe depuis longtemps un besoin croissant de recyclage de telles plaques défectueuses et d'utilisation de leur teneur en masse active. L'état de la technique comprend plusieurs solu- tions pour résoudre ce problème. Selon le procédé métal- lurgique le plus couramment utilisé, les plaques démontées des accumulateurs défectueux ou usés sont fondues ensemble avec la masse active et on répète éventuellement le procé- dé de fusion. La teneur en oxyde de plomb de la masse ac- tive peut être séparée ainsi de l'alliage de plomb qui forme la grille. On introduit la masse active ainsi récu- pérée dans une machine à mélanger de manière répétée, con- formément au mémoire descriptif du brevet américain n 4 009 833 (lignes 25 et 26, colonne 2). L'efficacité de ce procédé est assez faible, il nécessite une importante énergie thermique et il est aussi criticable du point de vue de la protection de la santé et de l'environnement. Dans l'industrie, on connatt aussi le procédé dans lequel on sépare de la grille la teneur en masse ac- tive de plaques négatives au moyen d'un jet d'eau et on réintroduit la masse active dans le cycle de production. Cependant, ce procédé ne peut être mis en oeuvre que dans le cas d'une masse active négative, c'est-à-dire qu'il n'est pas approprié au recyclage de tous les déchets. De plus, les plaques négatives comprenant la masse active ainsi récupérée et les accumulateurs dans lesquels ces plaques sont montées ont une capacité réduite. Lorsqu'on utilise ladite masse active, la qualité de diffusion est inférieure à celle que l'on obtient en utilisant une masse active fra!che et on parvient difficilement, ou pas du tout, à enduire les plaques des deux c8tés. L'inconvénient majeur de ce procédé concerne le traitement de l'importante quantité d'eau usée, contenant - 3- du plomb et des composés de plomb, à la fois du point de vue de la consommation d'énergie et de la pollution de l'environnement. C'est probablement pour ces raisons que le recyclage de masse active de rebut dans des équipements de malaxage de masse active ne s'est pas imposé dans l'in- dustrie. Au cours de l'élaboration de la présente inven- tion, notre objectif a été de supprimer partiellement ou totalement les inconvénients susmentionnés des procédés connus et de réaliser un procédé qui permette de recycler non seulement les masses actives négatives, mais aussi les masses actives positives dans la production et d'utiliser les masses actives positives et négatives des accumula- teurs défectueux. L'invention est basée sur la reconnaissance du fait que, si les déchets de masse active positive et néga- tive, recueillis séparément et stockés dans des conditions pures, et éventuellement la masse active, sèche, traitée thermiquement et, si nécessaire, moulue, préparée à partir de produits de départ neufs, sont introduits dans le broyeur de production de poudre de plomb au lieu d'être introduits dans l'appareil à mélanger la masse active, comme cela est suggéré par le mémoire descriptif du brevet américain n 4 009 833, et que les plaques sont préparées à partir du produit de départ ainsi obtenu, leurs proprié- tés sont alors meilleures que celles des plaques neuves. Par conséquent, l'invention concerne un procédé pour préparer une masse active positive ou négative d'ac- cumulateurs au plomb en utilisant la masse active séparée des plaques de rebut et/ou les déchets de masse active formés pendant la fabrication. Conformément à l'invention, selon qu'on prépare une masse active positive ou une masse active négative, la masse active respective, préalablement séchée et traitée à - 4 - chaud à une température comprise entre 500 et 600 C, et éventuellement moulue, est placée dans un broyeur produi- sant de la poudre de plomb, conjointement avec du plomb, selon une quantité maximale de 80 Z en poids par rapport au poids en plomb, et le produit ainsi obtenu est dirigé vers la fabrication de plaques. Le rebut de masse active sèche est traité de préférence à chaud, à une température comprise entre 500 et 600 C, pendant 8 à 12 minutes, de préférence 10 minu- tes, avant d'être introduit dans le broyeur. Le procédé selon l'invention peut être plus ou moins modifié et les modifications font partie du champ d'application de la présente invention. Ainsi, par exem- ple, la masse active séchée et traitée thermiquement puis placée dans le broyeur, peut contenir aussi des additifs couramment connus. Ainsi, elle peut contenir, par exemple, 0,2 % en poids de minium, 0,5 % en poids de phosphate de plomb et 5 % en poids de sulfate de plomb tétrabasique (dans lequel le rapport PbO /-PbSO4 est de 4:1), par rap- port au poids total du produit sortant du broyeur. Lorsqu'on teste les propriétés des accumulateurs préparés en utilisant la masse active préparée selon l'in- vention, on peut observer un progrès surprenant et non prévisible. La capacité en Ah des accumulateurs est accrue -et la quantité de masse active nécessaire diminue, respec- tivement d'environ 10 Z. Ceci signifie que l'on peut obte- nir la même capacité en utilisant moins de masse active. De plus,- la résistance à la surcharge, la vie utile et la durée de démarrage à froid des accumulateurs sont amélio- rées de manière significative. D'autres avantages du procédé selon l'invention sont les suivants: - Il ne résout pas seulement le problème de l'utilisation complète des déchets de masse active dans la fabrication d'accumulateurs, mais il conduit même à la production de masse active de meilleure qualité. - On peut procéder au recyclage complet des déchets de masse active résultant de la fabrication d'accumulateurs, et de tous les types de déchets de masse active, contenant du plomb/oxyde de plomb, provenant d'accumulateurs de re- but. - Il conduit à un recyclage des déchets qui protège l'en- vironnement. - On peut réduire la quantité d'eaux usées du procédé technologique à environ 1/10ème de la quantité actuelle. - La capacité en ampères-heure d'accumulateurs préparés en utilisant la masse activée préparée selon l'invention aug- mente et, de ce fait, on peut réduire la quantité de masse -active nécessaire et,- ainsi, économiser le produit. - - La teneur en plomb et en oxyde de plomb de la masse ac- tive peut être ajustée à l'intérieur de grandes plages de concentration. - Les propriétés opérationnelles des accumulateurs prépa- rés en utilisant la masse active fabriquée selon l'inven- tion, par exemple leur durée de fonctionnement, leur dé- marrage à froid, etc.., sont sensiblement améliorées. - L'invention est expliquée de manière plus dé- taillée au moyen des exemples suivants qui ne sont pas li- mitatifs: Exemple 1 Préparation de masse positive. La masse active positive sèche, recueillie comme déchet, est granulée, puis traitée à chaud, à une tempéra- ture d'environ 6000C, puis placée de manière homogène dans un broyeur dit de Barton pendant environ 10 minutes, selon une quantité de 33 % en poids par rapport à la teneur en plomb de la substance introduite. La "poudre de plomb" de base ainsi obtenue est mélan- 6 - gée dans un malaxeur avec 13 % en poids d'eau distillée désionisée, pendant 5 à 10 minutes. On ajoute ensuite 10 Z en poids de 1,3 kg/dm3 d'acide sulfurique et, après avoir agité pendant 5 minutes, 2 Z en poids d'acide phosphori- que. Après avoir agité pendant 1 à 3 minutes,-on enlève la masse active du malaxeur et on la refroidit au-dessous de C, puis on l'applique sur les grilles des plaques d'é- lectrodes d'une manière usuelle. On effectue le séchage et le durcissement des plaques d'une manière connue en soi. Les plaques ainsi obtenues sont montées dans des accumula- teurs. Exemple 2 Préparation de masse active négative. Les granulés de masse active négative sont sé- chés et traités thermiquement de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, puis ils sont introduits en con- tinu dans un broyeur de Barton selon une quantité de 20 % en poids par rapport au plomb chargé. On ajoute ensuite 1 Z en poids de sulfate de baryum, 0,05 Z en poids de noir de carbone, 0,1 Z en poids de farine de bois et 0,03 Z en poids d'acide ligninesulfonique ou son sel de sodium, par rapport à la "poudre de plomb" obtenue, et on mélange les composants secs. Dans un malaxeur, on ajoute ensuite 13 % en poids d'eau désionisée au produit sortant du broyeur, on mélange les composants pendant 5 à 10 minutes, puis on ajoute 8 Z en poids de 1,3 kg/dm3 d'acide sulfurique, sous agitation constante. On poursuit le malaxage pendant 2 à 5 minutes et, après avoir refroidi le produit à 40 C, on l'applique sur les plaques, on le durcit et on le sèche d'une manière usuelle. Après le séchage, les plaques peu- vent être utilisées dans des accumulateurs. Exemple 3 On suit le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on - 7- ajoute aux granulés provenant de rebut de masse active po- sitive également 20 % en poids de masse active positive préparée à partir de produits de départ neufs. Les résultats des essais réalisés au moyen des accumulateurs comprenant les plaques préparées selon l'in- vention sont résumés dans les tableaux 1 et 2. On a réali- sé l'essai de capacité selon le IEC 95-1 (1988), et les essais de résistance à la surcharge, de durée de vie et de démarrage à froid respectivement selon la norme hongroise no 591-1977, le IEC (1988) et le IEC 95-1 (1988). Tableau 1 N élément 1 2 3 4 5 6 7 8 Charge - - - - + + + + nx nx o o nxx nxx o o g. de masse active / Ah 6,0 6,3 6,6 7,7 7,8 7,8 9,7 9,7 n - nouveau, o = ancien X = avec des plaques préparées selon les exemples 1 et 2, xx = avec des plaques préparées selon les exemples 2 et 3. Dans les tableaux, "nouveau" concerne des accumula- teurs comprenant les plaques positives et négatives prépa- rées selon l'invention, tandis que "ancien" concerne des accumulateurs préparés selon la technique conventionnelle. Les chiffres montrent de manière non ambiguë la réduction de la quantité de masse active nécessaire. Tableau 2 N élément 1 2 3 4 5 6 nx nx nxx o o o Capacité en Ah - 107,2 104,9 97,9 96,5 - RS, minutes 10,97 7,87 ED, minutes 9,46 9,24 3,06 5,48 D.froid, minutes 2, 62 1,67 - 8 - n = nouveau, o = ancien RS = résistance à la surcharge, 4ème cycle ED = essai de durée, 2ème cycle D.froid = démarrage à froid, 3ème cycle x = avec des plaques préparées selon les exemples 1 et 2, xx =avec des plaques préparées selon les exemples 2 et 3. Les valeurs du tableau 2 prouvent incontestable- ment que les propriétés de capacité, de résistance à la surcharge, de durée de vie et de démarrage à froid des ac- cumulateurs comprenant les plaques préparées selon l'in- vention sont nettement meilleures que celles des accumula- teurs préparés au moyen de la technique usuelle. -9- Rev e n d i c a t ion Procédé pour la préparation de masse active po- sitive ou de masse active négative d'accumulateurs au plomb en utilisant la masse active séparée de plaques de rebut et/ou les déchets de-masse active formés pendant la fabrication, caractérisé en ce qu'on introduit la masse active positive ou la masse active négative, selon la masse active respectivement préparée, préalablement séchée et traitement thermiquement à une température comprise en- tre 500 et 600 C, et éventuellement moulue, dans un broyeur produisant de la poudre de plomb, conjointement avec du plomb, selon une quantité maximale de 80 % en poids par rapport au poids du plomb, et on dirige.le produit ainsi-obtenu vers la cha ne de production de pla- ques.