FR 2659029 A1 19910906 FR 9002645 A 19900302 La présente invention concerne un procédé de séparation de mélanges gazeux obtenus dans les raffineries de pétrole et les usines pétrochimiques contenant principa- lement de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone. L'invention vise également une installation notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention vise en particulier le traitement des mélanges gazeux suivants: ceux formés en haut de la colonne de distillation atmosphérique d'une raffinerie de pétrole brut, ceux issus des unités de reformage catalytique, ceux formés dans les unités d'hydro-traitement du naphta et du gasole, destinées à éliminer le soufre, ceux formés dans les unités d'hydro-traitement des essences, ceux formés dans les unités d'hydrodésulfuration autres que celles ci-dessus, et ceux formés dans les unités de craquage catalytique. Les gaz formés dans les unités ci-dessus renferment, en des proportions variables, de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone (C 2, C 3, C 4, C 5). Ces mélanges gazeux sont souvent utilisés comme combustible dans les raffineries de pétrole pour les divers besoins de chauffage Ils peuvent également être exportés ailleurs au moyen de canalisations. Ces mélanges gazeux ne sont actuellement pas stockés, de sorte que leur valeur commerciale est celle du combustible interne, qui peut être quasiment nulle. Les demanderesses se sont intéressées au problème de la séparation de ces mélanges gazeux en diverses fractions susceptibles d'être commercialisables et de les valoriser ainsi d'une manière significative. L'état de la technique en ce qui concerne la séparation des gaz de faible masse molaire utilise actuellement la distillation cryogénique, c'est-àdire à très basse température. Ainsi, la technique de séparation par distillation cryogénique, qui est utilisée dans la production des gaz de l'air vers 1700 C et à pression inférieure à bars, a été appliquée à basse pression ( récupération de l'hydrogène à haute pureté. Ces applications amènent à transposer à des gaz qui contiennent de nombreuses impuretées (H 20, H 25, C 02, hydrocarbures en C 5 et plus) une technique cryogénique conçue pour des gaz moins chargés d'impuretés (l'air) et de composition stable En effet, les gaz de raffinerie sont par essence de composition variable en raison de la diversité des pétroles bruts traités et de la variation des paramètres de réglage des unités. Toutefois, l'utilisation de ces techniques de séparation par cryogénie est onéreuse en raison des très basses températures mises en oeuvre Cette technique n'est par conséquent pas indiquée dans le cas d'une séparation d'un mélange gazeux dont la valeur économique est celle du combustible internequi peut être quasiment nulle. Le but de la présente invention est ainsi de proposer un procédé économique de séparation de mélanges gazeux obtenus dans les raffineries de pétrole, renfermant de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone qui permet de valoriser ce mélange gazeux d'une manière très substantielle. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé par les étapes successives suivantes: une étape de compression du mélange gazeux à une pression au moins égale à 30 bars, une étape de passage du mélange gazeux dans une unité de perméation gazeuse et d'extraction d'une fraction constituée principalement d'hydrogène ayant traversé la membrane perméable de ladite unité, une étape de condensation partielle à uné température supérieure à 220 C de la fraction gazeuse n'ayant pas traversé la membrane et d'extraction de la phase non condensée constituée principalement de méthane, et une étape de distillation à une température supérieure à 150 C et une pression supérieure à 20 bars, de la phase condensée issue de l'étape précédente pour séparer les hydrocarbures à deux atomes de carbone, des hydrocarbures ayant trois atomes de carbone ou plus (GPL). Le procédé selon l'invention permet ainsi de séparer le mélange gazeux de départ, en quatre fractions, à savoir un gaz constitué principalement d'hydrogène qui après compression, présente une valeur économique intéressante, une fraction constituée principalement de méthane pouvant être utilisée comme substitut de gaz naturel pour les besoins de chauffage, notamment domestique; cette fraction est appelée GNS (gaz naturel substituable), une fraction renfermant des hydrocarbures en C 2, en particulier de l'éthylène dont la valeur économique est également très intéressante, une fraction contenant principalement des hydrocarbures en C 3 et C 4 (propane-butane) Cette fraction est commercialisable en tant que GPL (gaz de pétrole liquéfié) pouvant directement servir de combustible pour certains véhicules notamment des automobiles si la teneur du gaz traité en hydrocarbures à cinq atomes de carbone est faible. Les quatre fractions ci-dessus, au lieu de consti- tuer un gaz fatal et concurrent du combustible (fioul) liquide, ont des débouchés à valeur ajoutée notablement supérieure, soit à l'intérieur (gaz riche en hydrogène) soit à l'extérieur de la raffinerie (GNS, coupe C 2, GPL). Ainsi cette valorisation du gaz est équivalente à une conversion de fioul lourd. Le procédé selon l'invention, ne nécessite que des refroidissements modérés ( 20 'C), ce qui le rend économique et parfaitement compatible avec l'objectif de valorisation recherché. Selon une version avantageuse de l'invention, lors de la première étape, on comprime le mélange gazeux à une pression comprise entre 40 et 85 bars. Ces valeurs de pression peuvent être obtenues facilement au moyen de compresseurs usuels. Selon une version préférée de l'invention, l'étape de condensation partielle est précédée d'une étape d'épuration pour éliminer H 20, H 2 S et C 02. Cette étape d'épuration peut être effectuée à l'aide de moyens couramment mis en oeuvre dans les raffineries de pétrole. Selon une autre version avantageuse du procédé, l'étape de distillation est réalisée sous une pression sensiblement comprise entre 25 et 38 bars. Selon une autre version du procédé, l'étape de distillation est réalisée à l'aide de plusieurs colonnes à distiller. Selon une autre version du procédé, la fraction gazeuse non condensée au cours de l'étape de condensation est envoyée dans une colonne d'adsorption de façon à améliorer le rendement de récupéra- tion des hydrocarbures à deux atomes de carbone. La mise en oeuvre de l'étape de perméation gazeuse peut être réalisée selon une technique bien connue, notamment décrite dans le brevet américain 4 654 047. Selon un autre aspect de l'invention, l'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprend: un compresseur pour comprimer le mélange gazeux à une pression au moins égale à 30 bars, une unité de perméation gazeuse comprenant une membrane perméable à l'hydrogène pour séparer celui-ci des autres gaz, un train d'échangeurs de chaleur refroidissant ces gaz à une température supérieure à 220 C, pour condenser les hydrocarbures à deux, trois, quatre-et cinq atomes de carbone et séparer ceux-ci d'une phase non condensée constituée principalement de méthane, une colonne de distillation fonctionnant à une température au moins égale à 150 C et une pression supérieure à 20 bars pour séparer la phase condensée en une fraction renfermant principalement des hydrocarbures à deux atomes de carbone et une fraction renfermant principalement des hydrocarbures ayant trois, quatre et cinq atomes de carbone. Selon d'autres versions de l'invention, l'installation comprend le matériel nécessaire a la mise en oeuvre des autres versions du procédé. D'autres particularités et avantages de l'invention apparai- tront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs la figure 1 illustre schématiquement un premier mode de réalisation d'une installation de séparation de gaz conforme à l'invention, la figure 2 illustre schématiquement un second mode de réalisation de l'installation. La figure 1 montre une installation permettant de produire du GNS (gaz naturel substituable) à 70 bars, du GPL (gaz de pétrole liquéfiable) et un gaz riche en hydrogène (H 2). Le gaz de raffinerie (GR) est comprimé dans le compresseur C 1 à une pression suffisante pour qu'il ne soit pas nécessaire de recomprimer le gaz substituable obtenu finalement, c'est-à-dire à une pression comprise entre 75 et 85 bars Le gaz comprimé passe dans le séparateur à membranes X 1 qui sépare, par perméation, un flux riche en hydrogène (H 2) qui est passé à travers les membranes et qui est donc disponible à basse pression Le gaz résidu- aire, enrichi en hydrocarbures, est refroidi dans l'échangeur de chaleur E 1 et séché sur les tamis moléculaires X 2 de façon à éviter la formation d'hydrates dans l'installation. Le gaz séché est refroidi dans l'échangeur de chaleur E 2 d'abord par le GNS produit qui se réchauffe avant d'être envoyé dans le réseau des utilisateurs puis par un fluide frigorifique (FF) La température à la sortie de l'échangeur E 2 est telle qu'il se produit une condensation partielle des hydrocarbures Cette température est de préférence de l'ordre de 200 C Les hydrocarbures non condensés constituent le GNS Les condensats sont détendus par passage à travers une vanne V 1 et entrent dans la colonne de distillation D 1 fonctionnant sous une pression comprise entre 25 et 38-bars et à une température en tête de l'ordre de 150 C Cette colonne, chauffée par le bouilleur E 3, sépare les condensais en deux fractions: un gaz de pétrole liquéfié (GPL) qui peut être envoyé vers une unité de fractionnement de gaz par la pompe Pl, un flux gazeux sortant en tête de colonne D 1 qui est recomprimé par le compresseur C 2 à une pression de l'ordre de 75 à 85 bars et recyclé avec le gaz séché en amont de l'échangeur de chaleur E 2. Les performances de cette installation sont les suivantes: Le traitement de 11 000 Nm 3/h (soit environ 7900 kg/h) d'un gaz ayant la composition suivante (en pourcentage volumique) Hydrogène 41 Ethane: 12 Azote: 5 Propylène: 2 Méthane: 27 Propane: 5 Ethylène: 5 Butane et plus lourds: 2 disponible à 15 bars, 30 çC et saturé en eau, permet d'obtenir les produits suivants: un gaz de substitution au gaz naturel à 70 bars avec un pouvoir calorifique (PCS) de 44 726 KJ/Nm 3 et un débit de 4 900 Nm 3/h, un gaz riche en hydrogène (plus de 80 % en volume) à 5 bars avec un débit de 5 000 Nm 3/h, une coupe d'hydrocarbures liquides (GPL) sans méthane avec un débit de 1 850 kg/h. Les consommations correspondant à cette production sont les suivantes: Electricité: 900 k Wh/h Condensats ( 120 à 800 C): 4 m 3/h Eau de refroidissement: 130 m 3/h. L'installation représentée sur la figure 2 permet de produire une fraction d'hydrocarburesen C 2 liquide, un GPL et un gaz riche en hydrogène. Cette installation permet de traiter les trois gaz typiques des raffineries suivants: un gaz de purge de l'hydrodésulfuration à bars contenant 76 % d'hydrogène Ce gaz (GR 1) est envoyé directement à l'unité de perméation X 1, un gaz de cracking catalytique à 13 bars contenant 23 % d'hydrogène Ce gaz (GR 2) est comprimé avant d'être introduit dans l'unité de perméation, un gaz provenant des distillations, sans hydrogène, à 32 bars Ce gaz (GR 3) est envoyé directement à l'unité de séchage X 2. L'hydrogène (H 2) sortant de l'unité de perméation X 1 est livré en limite de batterie. Le gaz riche en hydrocarbures sortant de l'unité de perméation X 1 est refroidi dans l'échangeur de chaleur E 1 par de l'eau (H 20) puis par le gaz combustible FG sortant de l'installation Après séchage dans le sécheur X 2, le gaz riche en hydrocarbures est encore refroidi dans l'échangeur de chaleur E 2 par le gaz combustible FG, puis il est détendu dans la vanne V, à pression comprise entre 30 et 40 bars Les hydrocarbures restant en phase gazeuse sont réchauffés dans l'échangeur de chaleur E 2 puis détendus dans la turbine N 3 Les gaz obtenus après détente constituent la fraction fioul gaz (FG) Avant d'être remis en limite d'unité, ils sont utilisés pour refroidir le gaz à traiter (dans les échangeurs de chaleur E 2 et E 1). La colonne de distillation D 1 est alimentée d'une part par les condensats issus de la condensation des hydrocarbures dans l'échangeur E 2 et produits au cours de la détente dans la turbine N 3, d'autre part par le gaz provenant des colonnes de fractionnement de gaz de la raffinerie (GR 3) La colonne munie d'un condenseur (E 4) en haut et d'un rebouilleur (E 3) en bas sépare l'alimen- tation en deux produits: un gaz liquéfié (GPL) en fond de colonne, un flux gazeux en tête riche en éthane et éthylène (C 2) qui constitue le distillat de la colonne. Ce distillat est recomprimé dans le compresseur C 2 et partiellement condensé dans l'échangeur de chaleur E 5- Les condensats constituent la fraction C 2 qui est envoyée en limite d'unité par la pompe Pl. Les hydrocarbures non condensés sont recyclés avec l'alimentation de la colonne. L'énergie dégagée par la détente du fioul gaz est utilisée dans le compresseur C 3 qui est le compresseur d'une boucle frigorifique fonctionnant entre le condenseur E 6 et les échangeurs de chaleur E 4 et E 5. Les performances de cette installation sont les suivantes: Le traitement de 1 900 Nm 3/h de gaz de purge à haute pression, 12 400 Nm 3/h de gaz de cracking catalytique, 1 200 Nm 3/h de gaz du gas plant, permet d'obtenir: un gaz riche en hydrogène (plus de 80 % en volume) avec un débit de 3 650 Nm 3/h, une coupe d'hydrocarbures en C 2 liquide à bars et O C avec un débit de 2 000 Kg/h, un gaz de pétrole liquifié (contenant moins de 2 % d'hydrocarbures en C 2 par rapport aux hydrocarbures en C 3), à 17 bars avec un débit de 1 700 kg/h, un gaz combustible résiduaire à 3 bars avec un débit de 9 500 Nm 3/h. Les consommations nécessaires pour cette production sont les suivantes Electricité: 780 k Wh/h Vapeur basse pression: 1 250 kg/h Eau de refroidissement: 100 m 3/h. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadré de l'invention. Ainsi, l'invention permet également de valoriser un mélange de gaz de raffinerie dépourvu d'hydrogène. A cet effet, il suffit d'introduire ce mélange gazeux dans l'installation de séparation en aval de l'unité de perméation gazeuse. La production d'un GNS (gaz naturel substituable) à 70 bars environ nécessite un poste de réfrigération auxiliaire. Dans le cas o il n'y a pas production de GNS à 70 bars environ, la détente du gaz riche en méthane assure l'autonomie énergétique de l'installation et évite l'installation d'un poste de réfrigération auxiliaire. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de mélanges gazeux (GR) obtenus dans les raffineries de pétrole, renfermant de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone, ce procédé étant caractérisé par les étapes successives suivantes: une étape de compression (Cl) du mélange gazeux à une pression au moins égale à 30 bars, une étape de passage du mélange gazeux dans une unité de perméation gazeuse (X 1) et d'extraction d'une fraction constituée principalement d'hydrogène ayant traversé la membrane perméable de ladite unité, une étape de condensation partielle (E 2) à une température supérieure à 221 C de la fraction gazeuse n'ayant pas traversé la membrane et d'extraction de la phase (GNS) non condensée constituée principalement de méthane, une étape de distillation (D 1) à une température supérieure à 150 C et une pression supérieure à 20 bars, de la phase condensée issue de l'étape précédente pour séparer les hydrocarbures à deux atomes de carbone, des hydrocarbures ayant trois, quatre et cinq atomes de carbone (GPL). 2 Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel, lors de la première étape, on comprime le mélange gazeux à une pression comprise entre 40 et bars. 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape de condensation partielle est précédée d'une étape d'épuration (X 2) pour éliminer H 20, H 2 S et C 02. 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de distillation est réalisée sous une pression sensiblement comprise entre 25 et 38 bars. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape de distillation est réalisée à l'aide de plusieurs colonnes en série. 6 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la fraction gazeuse non condensée est envoyée dans un ensemble P SA_ (traitement par adsorption) pour en extraire les hydrocarbures à deux atomes de carbone. 7 Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que ladite phase est détendue d'une pression de l'ordre de 75 à 85 bars jusqu'à une pression de l'ordre de 25 à 38 bars avant l'étape de distillation. 8 Procédé conforme à l'une des revendications ou 6, dans lequel la phase gazeuse sortant de la tête de la colonne de distillation (D 1) est partiellement recyclée en amont de l'échangeur thermique à l'aide d'un compresseur. 9 Installation de séparation de mélanges gazeux (GR) obtenus dans les raffineries de pétrole, renfermant de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone, cette installation étant caractérisée en ce qu'elle comprend: un compresseur (C 1) pour comprimer le mélange gazeux à une pression au moins égale à 30 bars, une unité de perméation gazeuse (X 1) comprenant une membrane perméable à l'hydrogène pour séparer celui-ci des autres gaz, un échangeur de chaleur (E 2) refroidi à environ 201 C pour condenser les hydrocarbures à deux, trois, quatre et cinq atomes de carbone.