FR 2649711 A1 19910118 FR 8909492 A 19890713 -1- COMPOSITIONS DE POLYMERES A BASE DE POLYTHIOURETRANES POUR LA FABRICATION DE VERRES ORGANIQUES L'invention concerne la fabrication de verres organiques à base de polyuréthane du type de ceux que l'on utilise pour constituer des lentilles optiques, et plus particulièrement des lentilles ophtalmiques, étant entendu que les uréthanes résultent de la condensation de fonctions isocyanate avec des fonctions aleool. ' Elle vise principalement à la conception d'une composition de polyuréthane capable de conduire par polymérisation à des verres organiques, ou matières plastiques transparentes, présentant à la fois un indice de réfraction élevé, avec une faible dispersion, et de grandes qualités de résistance mécanique, ou plus particulièrement thermomécanique. De nombreuses recherches ont déjà été effectuées dans le sens d'une augmentation de l'indice des matériaux organiques transparents, afin de mieux mettre à profit leur légèreté par rapport aux verres minéraux dans le domaine de l'optique. Elles ont conduit notamment à utiliser des résines de polyuréthane soufrées, résultant de la réaction d'un polyisocyanate avec un monomère de type thiol plutôt que alcool. La présence de groupes mercaptan dans le monomère di ou tri-fonctionnel réagissant avec le polyisocyanate apparat donc favorable à l'indice de réfraction. Par contre, il n'en va généralement pas de même pour ce qui est des propriétés mécaniques, et les matériaux polymères obtenus font preuve, en particulier, d'un point de transition vitreuse trop faible pour leur permettre de supporter les traitements thermiques que l'on est amené à leur faire subir, par exemple dans les traitements de surface des lentilles optiques constituées en de tels matériaux. Tel est le cas notamment des polymères d'indice élevé que le brevet américain US 4 689 387 propose -2- d'obtenir en faisant réagir un polyisocyanate tel qu'un xylylène diisocyanate ou hexaméthylène diisocyanate avec un composé aliphatique à groupes mercaptan -SH. En pratique, on n'utilise guère suivant cette technique, que des composés provenant de la polycondensation de glycols, qui comportent donc des fonctions esters dans la chaîne du monomère, comme c'est le cas pour le tétrakis-thio- glycolate de pentaérythritol et le tris-thioglycolate de triméthylol-propane cités dans le brevet américain. Après avoir observé les inconvénients des polymères correspondants dans leur faible résistance thermomécanique, notamment par des points de transition vitreuse trop faibles en regard des températures nécessaires dans les traitements de surface des lentilles optiques, les chercheurs se sont orientés vers des perfectionnements de la technique de fabrication des polyuréthanes, consistant à sélectionner spécialement des monomères appropriés, de plus en plus complexes et difficiles à mettre en oeuvre, à partir des formules générales de monomères que l'on utilise couramment dans le milieu de la fabrication de verres organiques à base de polyuréthanes. C'est ainsi par exemple que le brevet américain US 4 680 369 préconise l'emploi de monomères hydroxylés, mais comportant des fonctions intermédiaires de type thioéther, alors que l'on a aussi envisagé d'utiliser des composés thiols plurifonctionnels de type aromatique, tels les mercaptobenzènes de la demande de brevet européen 0235743, parfois en outre de type thioéther, ou des monomères hétérocycliques, tels les composés à cycle triazinique de la demande de brevet européen 0268896. Mais globalement, l'emploi de ce genre de monomères n'est pas plus satisfaisant pour l'objectif recherché. En effet, on se heurte à des difficultés d'ordres technique et économique par le fait que ces monomères correspondent à des composés qui ne sont pas aisément disponibles et qui demandent des procédures - 3 - délicates de synthèse, ce qui les rend particulièrement onéreux. De plus, ils entraînent souvent d'autres difficultés de mise en oeuvre pour la fabrication des polyuréthanes, et là comme les polyesters à fonctions thiol, notamment quand ils forment des solutions visqueuses ou quand la réaction des fonctions thiol sur les fonctions isocyanate se trouve perturbée par leur structure. Pour résoudre ce problème, l'invention a recours à des monomères d'un type nouveau dans ce genre d'applica- tion. Il s'agit toutefois de composés chimiques qui sont en eux-mêmes connus et qui sont en général disponibles commercialement à bon marché, mais pour être utilisés dans des domaines tout autres que celui de la fabrication des polymères. L'emploi qui en est fait ici comme monomères condensables avec des polyisocyanates pour la fabrication de polyuréthanes, et plus spécifiquement pour la fabrication de verres organiques, n'était donc nullement évident pour l'homme de l'art en cette matière. Conformément à l'invention une composition de polyuréthane pour verres organiques comprend: - un premier constituant formé par un polyisocyanate au moins difonctionnel, de préférence de type isocyanate d'arylalkyle, classique en soi, - et un second constituant formé par un monomère saturé acyclique porteur d'au moins trois fonctions réactives à l'égard des isocyanates pour former des liaisons carbamate, parmi lesquelles fonctions réactives au moins 40 % en nombre sont des groupes mercaptan - SH, la proportion desdites fonctions réactives étant d'au moins 45 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère. Il ressort de ces exigences que le monomère peut ne comporter que deux atomes de carbone par molécule, sous la réserve que chaque atome de carbone soit porteur d'un groupement -SH ou -OH. Mais d'un manière plus générale, on a le plus souvent intérêt à utiliser un monomère au moins tri-fonctionnel, constitué par un composé aliphatique -- 4 acyclique qui comporte au moins trois atomes de carbone par molécule, dont la moitié au moins sont pourvus d'une fonction réactive -SH ou -OH, la moitié au moins de ces fonctions réactives étant des groupes mercaptan -SH. En pratique, il semble que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la molécule du monomère comporte entre trois et dix atomes de carbone, et de préférence entre trois et six atomes de carbone, et que parmi ses fonctions réactives au moins 50 % en nombre sont des groupes mercaptan SH, la proportion desdites fonctions réactives étant d'au moins 55 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère. Parmi ces monomères donnant les meilleurs résultats, on utilise préférentiellement, dans le cadre de l'invention, les monomères pour lesquels la proportion desdites fonctions réactives est d'au moins 70 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère. Les exigences des caractéristiques de l'invention conduisent à utiliser préférentiellement des monomères constitués par des composés de type alcane à chaîne linéaire ou ramifiée, bien qu'en variante, les chaînes d'alcanes puissent être interrompues par une fonction éther ou thioéther reliant deux atomes de carbone. Par ailleurs, si les composés utilisés comme monomères selon l'invention sont des alcanes à chaîne aliphatique linéaire, il est souhaitable qu'au moins les 3/4, et de préférence la totalité des atomes de carbone qu'ils comportent soient porteurs de fonctions réactives. La même condition peut avantageusement s'appliquer à chacune de la plupart des branches d'un alcane à chaîne ramifiée. Naturellement, l'invention s'étend à l'emploi des compositions décrites pour la fabrication de verres en polymère transparent et à l'application de ces verres comme lentilles optiques. La mise en oeuvre de ces compositions à cette fin s'effectue d'une manière en elle-même classique, -5- par les techniques de polymérisation usuelles des polyuréthanes, de préférence simultanées avec une mise en forme par moulage. En général, il s'agit d'une polymérisation thermique appliquée à une composition exclusivement formée de deux constituants de base tels que définis cidessus, additionnés d'un catalyseur de polymérisation approprié. Le catalyseur de polymérisation est en général un ester métallique, le plus courant étant le dibutyl-laurate d'étain. Les deux constituants de base sont présents dans la composition dans des proportions déterminées en fonction de la stoechiométrie des réactions conduisant à des liaisons carbamate. On doit cependant comprendre là que chacun des constituants peut lui-même comprendre plusieurs composés différents répondant à la définition qui lui a été donnée. Il est remarquable que grâce à l'invention, il soit apparu possible de combiner dans une même composition toutes les capacités recherchées et que dans le polymère résultant, l'on ait pu obtenir des améliorations à la fois de l'indice de réfraction et de la température de transition vitreuse jusqu'à des valeurs qui ne savaient être atteintes, même séparément, par aucune des compositions de l'art antérieur, qu'elles utilisent notamment comme monomères des composés aliphatiques, des composés aromatiques ou des composés comportant des cycles triaziniques. Ainsi, les compositions préférées selon l'invention conduisent à des polymères transparents de type poly(thio)uréthane qui présentent un indice de réfraction supérieur à 1,6 et un coefficient de constringence (inverse de la dispersion) au moins de l'ordre de 30, pour une température de transition vitreuse supérieure à 100 C. Dans ce cadre, un constituant à fonctions réactives isocyanate particulièrement avantageux est le xylylène diisocyanate, habituellement disponible sur le marché sous la forme d'un mélange d'isomères méta et para. Cependant d'autres constituants homologues peuvent être - 6 - choisis parmi les di-isocyanates d'aryl-alkyle répondant à la formule générale: OCN - R -(C6H4)- R' - NCO dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et sont placés l'un par rapport à l'autre en position ortho, méta ou para du noyau aromatique. Dans le cas du xylylène diisocyanate, R et R' ont tous deux pour valeur -CH2. - On décrira maintenant l'invention plus en détails dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre qui ne sont nullement limitatifs. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on utilise comme monomère à groupes mercaptan le dimercapto-2,3 propanol, de formule HSCH2-CH2SH-CH20H. La proportion des fonctions réactives à l'égard des isocyanates est de 66,9 % en masse par rapport à la masse moléculaire, et le rapport SH/SH+OH est de 66,7 % en nombre. Dans un flacon, on mélange 9 g de dimercapto-2,3 propanol et 20,5 g de xylylène diisocyanate (XDI), ce qui représente un rapport (OH + SH)/NCO = 1. On ajoute 0,02 % en masse de dibutyllaurate d'étain comme catalyseur de polymérisation. - Après avoir été dégazé, ce mélange est placé dans un moule à lentille optique. Ce moule étant en verre, ses parois ont été traitées pour éviter l'adhésion du polymère sur le verre. La polymérisation est effectuée selon un cycle de température comprenant 3 h pour passer de la température ambiante à 80 C, puis 3 h de maintien à 80 C, suivies d'une montée en température de 80 C à 130 C en 2 h et enfin de 3 h de maintien à 130 C. Après démoulage, on obtient une lentille parfaitement transparente, dont l'indice de réfraction est 264971 1 - 7- de 1,622 et la constringence (inverse du coefficient de dispersion) est de 37. La densité du polymère obtenu est de 1,28 et sa température de transition vitreuse de 130 C. EXEMPLE 2 En procédant de la même manière que dans l'exemple 1, mais en remplaçant le dimercapto-2,3 propanol par un autre monomère dont la molécule est un alcane à chaîne linéaire à trois ou quatre atomes de carbone tous porteurs d'un groupe réactif hydroxyle ou mercaptan. On a ainsi obtenu des polymères présentant les propriétés suivantes: a) Composé: Dithioérythritol Fonctions réactives: 64,9 % en masse Rapport SH/SH+OH: 50 % en nombre Indice de Péfraction: 1,615 Constringence: 33 Densité: 1,3 Transition vitreuse: 161 C b) Composé: Trithioglycérine Fonctions réactives: 70,7 % en masse Rapport SH/SH+OH: 100 % en nombre Indice de réfraction: 1,654 Constringence: 31 Densité: 1,38 Transition vitreuse: 149 C c) Composé: Tétramercaptobutane Fonctions réactives: 71 % en masse Rapport SH/SH+OH: 100 % en nombre Indice de réfraction: 1,667 Constringence: 32 Densité: 1,45 Transition vitreuse: 183 OC EXEMPLE 3 On opère comme dans les exemples précédents en 8- utilisant comme monomère un alcane à chaîne ramifié au moins trivalent en fonctions thiol, et plus particu-lièrement le pentaérythrithiol. On obtient les résultats suivants: Composé: C --(-CH2SH)4 Fonctions réactives: 66 % en masse Rapport SH/SH+OH: 100 % en nombre Indice de réfraction: 1,646 Constringence: 29 Densité: 1,36 Transition vitreuse: 110 oC Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans les exemples qui précèdent ou par-les détails des modes de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux conditions opératoires de même qu'à la nature et aux proportions des constituants et réactifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. 4-9 - 9- REVENDICATIONS 1) Composition de polyuréthane pour verres organiques caractérisée en ce qu'elle comprend: un premier constituant formé par un polyisocyanate au moins difonc- tionnel, et un second constituant formé par un monomère saturé acyclique porteur d'au moins trois fonctions réac- tives à l'égard des isocyanates pour former des liaisons carbamate, parmi lesquelles fonctions réactives au moins % en nombre sont des groupes mercaptan -SH, la propor- tion desdites fonctions réactives étant d'au moins 45 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère. 2) Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit premier constituant est de type isocyanate d'arylalkyle difonctionnel. 3) Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que ledit premier constituant est le xylylène- di-isocyanate. 4) Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que ledit second consti- tuant est un monomère au moins tri-fonctionnel, constitué par un composé aliphatique acyclique qui comporte au moins trois atomes de carbone par molécule, dont la moitié au moins sont pourvus d'une fonction réactive SH ou -OH, la moitié au moins de ces fonctions réactives étant des grou- pes mercaptan -SH. ) Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée en ce que ledit monomère comporte entre trois et dix atomes de carbone, et en ce que parmi ses fonctions réactives au moins 50 % en nombre sont des groupes mercaptan -SH, la proportion desdites fonctions réactives étant d'au moins 55 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère. 6) Composition selon l'une quelconque des revendi- - 10 - cations 1 à 5, caractérisée en ce que ledit monomère est choisi parmi les composés de type alcane à chaîne alipha- tique linéaire ou ramifiée, dans lesquels au moins les 3/4, et de préférence la totalité des atomes de carbone qu'ils comportent soient porteurs de fonctions réactives. 7) Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que ledit monomère est choisi parmi les composés suivants: dimercapto-2,3 propanol, dithio- érythritol, trithioglycérine, tétramercaptobutane. 8) Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que ledit monomère est pentaérythrithiol. 9) Composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que la proportion desdites fonctions réactives est d'au moins 70 % en masse par rapport à la masse moléculaire dudit monomère.