FR 2659663 A1 19910920 FR 9003381 A 19900316 POLYMERES CRISTAUX LIQUIDES FERROELECTRIQUES La présente invention concerne des polymères cristaux liquides à chaînes latérales, présentant des propriétés ferroélectriques Elle concerne également l'utilisation de ces polymères ferroélectriques pour l'obtention de matériaux ferroélectriques ayant des applications dans le domaine de la visualisation. Actuellement, sept mésophases possédant des propriétés ferroélectriques sont connues Il s'agit de phases smectiques formées à partir de molécules chirales dans lesquelles le grand axe des molécules est incliné d'un angle O non nul par rapport à la normale aux plans des couches smectiques Les cristaux liquides ferroélectriques peuvent être divisés en deux grandes classes: les smectiques 2 D, auxquelles appartiennent les phases SC*, SF* et Si* les smectiques ordonnés, parfois appelés cristaux smectiques qui regroupent les phases SG, SH *, S j* et SK *. Toutes ces phases après orientation par un champ électrique continu deviennent ferroélectriques et bistables. Ces propriétés ont été mises à profit dans le domaine de la visualisation par N A CLARK et S LAGERWALL (Appl. Phys Lett Vol 36, n 89, 1980) qui ont montré que des temps de réponse très courts, de l'ordre de la dizaine de microsecondes pouvaient être obtenus avec des petites molécules de cristaux liquides SC* à condition que celles-ci soient introduites dans une cellule dont l'épaisseur est inférieure au pas de la phase Depuis 1980, un effort de recherche important a été entrepris dans le monde, d'une part pour obtenir des matériaux S C* bien adaptés aux besoins de l'affichage, d'autre part pour maîtriser les problèmes technologiques que posent ce type d'afficheur (multiplexage, obtention des teintes de gris, réalisation de cellules de faible épaisseur sur une grande surface, traitement de surface des électrodes pour obtenir à la fois un ancrage planaire et la bistabilité) S'il existe actuellement des mélanges S C* présentant des propriétés satisfaisantes, les problèmes technologiques sont encore mal résolus ce qui limite le développement de ce type d'afficheur. C'est la raison pour laquelle les cristaux liquides nématiques, bien qu'ayant des temps de réponse élevés (de l'ordre de la dizaine de millisecondes), sont les seuls matériaux mésomorphes utilisés dans les systèmes d'affichage commercialisés. Les polymères cristaux liquides à chaînes latérales qui ne sont connus que depuis une quinzaine d'années combinent les propriétés d'anisotropie des grandeurs physiques caractéristiques des petites molécules de cristaux liquides à celles des propriétés propres aux polymères amorphes (facilité de mise en oeuvre, existence d'une température de transition vitreuse, module d'Young) Ces nouveaux matériaux qui peuvent présenter les mêmes types de phase que les petites molécules de cristaux liquides ont des applications potentielles dans des domaines aussi variés que: l'enregistrement optique (digital, analogique, holographie), l'optique linéaire (filtres, polariseurs), l'optique non linéaire, la visualisation, la pyroélectricité L'ouvrage "Side Chain Liquid Crystal" édité par Me Ardle en 1989 (Blackie Glasgow and London) fait un point récent des connaissances acquises dans le domaine. Parmi les polymères cristaux liquides à chaînes latérales, ceux qui présentent une phase S CD: ont reçu une attention toute particulière depuis leurs premières synthèses en 1984 (V SHIBAEV, M KOZLOVSKY, L BERESNEV, L BLINOV and A PLATE, Polymer Bull na 12, p 299, 1984). Cet intérêt s'est accru lorsque SCHEROWSKY et ses collaborateurs ont montré la faisabilité d'obtenir des monodomaines orientés avec des polymères SC> et la possibilité de les commuter d'un état stable à l'autre par action d'un champ électrique continu, avec des temps de réponse de l'ordre de 10 ms (Proceedings of the twelfth International Liquid Crystal Conference). De tels matériaux peuvent trouver leur application dans le domaine des écrans de grandes dimensions ayant une cadence de renouvellement d'image lente. Enfin, la Société "IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED" a montré qu'il était possible d'obtenir des matériaux ferroélectriques à base de polymères cristaux liquides à chaînes latérales possédant une phase S C* sur une large gamme de température comprenant la température ambiante et ayant un temps de réponse de l'ordre de la milliseconde en mélangeant un polymère ferroélectrique avec une petite molécule présentant la phase Sc ou SC*, ce qui ouvre la voie aux applications écrans plats de grande dimension compatibles avec la cadence vidéo (Cf EP 297 554). La présente invention propose une nouvelle famille de polymères cristaux liquides à chaînes latérales, ferroélectriques, dérivés du biphényle, ayant une application dans le domaine de la visualisation. L'intérêt de ces nouveaux polymères par rapport à l'art antérieur réside dans le fait que certains d'entre eux présentent une phase smectique chirale 2 D plus ordonnée que la phase S *, conduisant ainsi à une valeur de la polarisation spontanée obtenue après polarisation, supérieure à celle présentée par la phase S v *. Ces polymères pourront être utilisés seuls ou mieux en mélange avec de petites molécules présentant une phase S F ou 55 * SF. L'addition de petites molécules S ou SF': aux polymères selon l'invention aura pour intérêt de: diminuer la viscosité du matériau ferroélectrique final, donc d'obtenir des temps de réponse de l'ordre de la milliseconde, d'élargir la gamme en température de la phase SF, d'amener la phase SF > dans un domaine de F température comprenant la température ambiante. Grâce à leur mouillabilité, les matériaux ferroélectriques ainsi obtenus pourront trouver une application dans le domaine de la visualisation o des besoins en écrans de grandes dimensions ou en écrans courbes se font sentir. L'invention a donc pour objet un polymère cristal liquide ferroélectrique à chaînes latérales, le polymère comprenant un squelette du type polyacrylate, polyméthacrylate ou polychloroacrylate sur lequel sont branchées les chaînes latérales, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante COC 02 O W étant soit rien, soit Q C- f on X étant H, CH 3 ou CI 2 / CH 3 et R étant -CH 3, -CH, (CH 2)3 CH 3 CH 3 ou -CH 2 apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels: la figure i est un schéma général de synthèse de monomères selon l'invention, la figure 2 est un schéma réactionnel d'estérification, la figure 3 est un schéma général de synthèse d'autres monomères selon l'invention, la figure 4 est un schéma de synthèse du chloro-2 propanol, les figures 5, 6 et 7 sont des thermogrammes de monomères selon l'invention, les figures 8, 9 et 10 sont des thermogrammes de polymères selon l'invention. Des exemples de synthèse de polymères selon l'invention vont maintenant être détaillés. Exemple 1: Synthèse du poly l(acryloyloxy- alkyloxy)-4 ( 2 chloropropanoyloxy) -4 ' biphényle l ou composé Pl n Le schéma général de la synthèse des monomères correspondants est présenté à la figure 1. Synthèse de l'acryloyloxy alkyloxy-4 hydroxy-4 ' biphényle ou composé A: n La synthèse est réalisée en trois étapes i) Synthèse de l'acrylate de lithium. L'acrylate de lithium est préparé à partir du monohydrate d'hydroxyde de lithium (fourni par la Société JANSSEN) en excès par rapport de l'acide acrylique dans le méthanol Le rendement de la réaction est 86 % 11 ii) Synthèse de 1 ' (W -bromoalkyloxy) -4 hydroxy-4 ' biphényle ou composé Bn n' Cette synthèse a été faite selon la méthode de KLARMANN On opère en présence de potasse en défaut et du dérivé dibromé en excès par rapport aux fonctions phénol. Les rendements R de la réaction et les températures de fusion Tf selon les différentes valeurs de N sont reportés dans le tableau 1 placé en fin de description. Les modes opératoires sont identiques quelle que soit la valeur de n Seules quelques variations dans les procédés de purification sont à noter. En effet, contrairement au dibromohexane, le dibromooctane et le dibromodécane sont des solides à température ambiante (pour Br(CH 2)8 Br, Tf 240 C et pour Br(CH 2)10 Br, Tf = 27 C) de faible solubilité et difficile à éliminer Il faut distiller l'excès des dérivés dibromés sous pression réduite et laver à l'éthanol. iii) Synthèse de l'acryloyloxy alkyloxy-4 hydroxy-4 ' biphényle (composé An) Ce produit est synthétisé par réaction d'un excès d'acrylate de lithium dans l'hexaméthylphosphortriamide (HMPA). Lors de la synthèse il faut que la température n'excède pas -50 C pour éviter une polymérisation de l'acrylate Le tableau 2, placé en fin de description, indique les températures de fusion et les rendements obtenus selon les valeurs de n. Synthèse des monomères: l'acryloyloxy alkyloxy-4 (chloro-2) propanoyloxy 4 ' biphényle ou composé Mln: n La synthèse de ces monomères peut être effectuée par les deux voies indiquées dans la figure 1. C'est la méthode utilisant le dicyclohexyl 1-3 carbodiimide qui conduit aux monomères avec un mei Ulleur rendement et une plus grande pureté. Estérification en présence de dicyclohexyl 1-3 carbodiimide: Pour cette synthèse, on a choisi l'acétone comme solvant en raison de l'insolubilité de la dicyclohexylurée formée au cours de la réaction Dans cette condition, en mettant à profit la différence de solubilité dans l'acétone puis dans l'éthanol, entre les produits initiaux et finaux, on a réussi par recristallisation fractionnée, à obtenir un produit pur avec un rendement satisfaisant Ce produit se présente alors sous la forme d'une poudre blanche et brillante. Les rendements, les points de fusion et les pouvoirs rotatoires de différents monomères sont rassemblés dans le tableau 3 placé en fin de description. La différence de température de fusion entre les premières et deuxièmes montées en température correspond, comme on le verra ultérieurement à un changement de structure cristalline. La polymérisation des monomères peut se faire par voie radicalaire, sous vide, en utilisant comme solvant le NN-diméthylformamide distillé et comme amorceur 1 ' Co composé P 28. Le monomère correspondant M 28 est obtenu par estérification de l'acryloyloxyoctyloxy-4 hydroxy-4 ' biphényle ou composé A 8 (qui s'obtient selon la procédure décrite dans l'exemple 1) par l'acide chloro2 méthyl-3 butanoique selon le schéma réactionnel représenté à la figure 2. Cette synthèse a été effectuée avec un rendement de % Une première montée en température révèle un point de fusion à 59,5 C pour le matériau obtenu Une deuxième montée en température donne un point de fusion pour 57 C. La polymérisation peut être obtenue comme précédemment. Exemple 3: Synthèse du poly l(acryloyloxy- octyloxy)-4 (chloro-2 pentanoyloxy)-4 ' biphénylel ou composé P 38 À Le monomère correspondant M 38 est obtenu même manière que celui de l'exemple 2. Le rendement de cette synthèse est de 62 % points de fusion sont au premier passage de 79,7 C deuxième passage de 69 C. La polymérisation peut être obtenue comme l'exemple 1. Exemple 4: Synthèse du poly octyloxy)-4 (chloro-2 phényl-3 propanoyloxy)4 ' composé P 48. l (acryloyloxy- biphényle l ou Le monomère correspondant M 4 est obtenu de la même manière que celui de l'exemple 2. Le rendement de cette synthèse est de 52 % Les points de fusion sont au premier passage de 72 C et au deuxième passage de 63 C. La polymérisation peut être obtenue comme pour l'exemple 1. Exemple 5: Synthèse du poly l(acryloyloxy- alkyloxy) -4 (chloro-2 propyloxycarbonyl-4 benzoyloxy-4 ' biphénylel ou composé P 5 n. La synthèse des monomères correspondants M 5 n steffectue selon le schéma réactionnel représenté à la figure 3. Ces monomères sont synthétisés en deux étapes par condensation des trois produits suivants: l'acryloyloxyalkyloxy-4 hydroxy -4 ' biphényle ou composé A dont la synthèse a été décrite à l'exemple 1, n le dichlorure de téréphtaloyle qui est commercial, le chloro-2 propanol. La synthèse du chloro-2 propanol s'effectue en deux étapes à partir de la S-alanine selon le schéma réactionnel représenté à la figure 4 L'acide chloro-2 propanoïque est obtenu par diazotation de la S-alanine en présence d'un excès de nitrite de sodium dans l'acide chlorhydrique 6 N (voir B. KOPPENHOEFFER, R WEBER, V SCHURING, Synthesis, p. 316, 1982) Le rendement de cette synthèse est de 68 % La de la Les et au pour température d'ébullition sous 10 mm de mercure E 10 vaut 76 - 77 C Le pouvoir rotatoire du produit obtenu est lc 25 = - 17,650. La réduction de l'acide obtenu précédemment en chloro-2 propanol -1 est réalisée dans l'éther anhydre en présence d'hydrogénoaluminate de lithium Le rendement de la réaction est de 40 % et le pouvoir rotatoire du produit obtenu est 1125 = 19,590. Synthèse de l'acide (chloro-2) propyloxycarbonyl - benzoïque. La synthèse de cet acide s'effectue par réaction du dichlorure de téraphtalate avec le chloro-2 propanol dans le o dioxane séché sur le tamis moléculaire 4 A, en présence de résine Amberlyst (Aldrich A-21), pour piéger l'acide chlorhydrique formé au cours de la réaction. Le rendement de cette synthèse est de 31 % Le point de fusion du produit obtenu est de 168 C Son pouvoir rotatoire estl 25 = 21 . Synthèse des monomères M 5 n Les monomères sont obtenus par estérification des dérivés dont la synthèse a été décrite précédemment La réaction s'effectue dans l'acétone en utilisant le dicyclohexyl 1-3 carbodilimide et la diméthylamino-4 pyridine (n pouvant prendre les valeurs allant de 2 à 14). Ces monomères sont purifiés par recristallisation dans l'acétone puis dans l'éthanol Les rendements et les pouvoirs rotatoires de quelques monomères (n = 6, 8 et 10) sont rassemblés dans le tableau 4 placé en fin de description. La polymérisation peut être obtenue comme pour l'exemple 1. PROPRIETES DES MONOMERES ET DES POLYMERES SYNTHETISES. Les monomères et les homopolymères selon l'invention ont été étudiés par analyse enthalpique différentielle, microscopie optique et diffraction des rayons X L'ensemble de ces observations a permis de déterminer la structure des mésophases présentées par ces composés Les résultats sont présentés dans les tableaux 5 et 6 placés en fin de description. Les thermogrammes des monomères Mln sont représentés à la figure 5. Pour ces monomères, on n'observe qu'un seul pic endothermique correspondant à la fusion Une variation de la température de fusion est observée entre la première montée en température et les suivantes Ces données sont résumées dans le tableau 3 D'après celui-ci on peut faire les remarques suivantes: un allongement de la séquence flexible -t-CH 2) n entraîne une augmentation de la température de fusion la température de fusion varie entre le premier et le deuxième passage, ce qui peut traduire l'existence de deux formes cristallines différentes (Figure 5), ces composés ne sont pas mésomorphes. L'observation au microscope polarisant confirme cette dernière remarque Ces produits passent directement de l'état cristallin à l'état isotrope. Les thermogrammes des monomères M 2, M 38 et M 48 sont représentés à la figure 6 On remarque de nouveau que: un changement de structure cristalline se produit après la première montée en température Il se traduit par une diminution du point de fusion (figure 6) les monomères ne sont pas mésomorphes et seul un pic endothermique correspondant à la fusion est observé Ce résultat est confirmé par l'étude au microscope polarisant. Les thermogrammes des monomères M 5 N sont représentés à la figure 7 Ces monomères sont mésomorphes le tableau 5, placé en fin de description, regroupe les températures de transition (données en 'C) entre les phases cristallines (K), smectiques C chirales (Sc*), smectique A, cholestériques (N Ir) et isotropes (L) Les températures il mentionnées dans ce tableau sont celles obtenues par analyse enthalpique différentielle lors d'une deuxième montée en température Les monomères M 58 et M 510 présentent au refroidissement un changement de texture qui suggère l'existence d'une phase smectique basse température ordonnée. Le figures 8, 9 et 10 représentent des thermogrammes de polymères selon l'invention La figure 8 se rapporte aux polymères P 16, P 18 et P 110 La figure 9 se rapporte aux polymères P 28, P 38 et P 48 La figure 10 se rapporte aux polymères P 56, P 58 et P 510. Le tableau 6, placé en fin de description, regroupe les températures de transition (données en 'C) entre les phases vitreuses, smectiques, smectiques F chirales, smectiques A et isotropes. n R (%) Tf (OC) 6 54 125 8 43 125 17 125,5 TABLEAU 1 n R (%) Tf (o C) 6 79 82,5 8 43 98 38 100,5 TABLEAU 2 n Composés R (%) Tf( C) Tf (OC) 25 premier Deuxième passage passage D 6 M 16 70 95 85 -6,83 8 M 18 68 103 96 -2,4 Mllo 61 108 103 -2,64 TABLEAU 3 n Composés R (%) l 6 M 56 64 + 9,24 8 M 58 53 + 7,4 M 510 48 + 8,17 TABLEAU 4 Composés K Sc* SA N* L M 56 76 81 162 165 M 58 78 88 162 166 M 510 79 90 154 TABLEAU 5 Composés Propriétés thermiques P 16 G 85 SB 147 SA 178 L P 18 G 75 SB 148 SA 187 L P 110 G 75 SB 144 SA 177 L P 28 SF* 86 SA 132 L P 38 SF* 97 S 131 L P 48 SF* 89 SA 116 L P 48 S * 89 SA 116 L TABLEAU 6 REVENDICATIONS 1 Polymère cristal liquide ferroélectrique à chaînes latérales, le polymère comprenant un squelette du type polyacrylate, polyméthacrylate ou polychloroacrylate sur lequel sont branchées les chaînes latérales, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante c H 2 I t I 0//_ \-c T-'C H-R i I 0, L J étant soit rien, soit X étant H, CH 3 ou Cl 2 et R étant-CH 3, -CH / CH 3 CH 3 - C 2- o 1 -(CH 2) j-CH 3 ou -CH 2- 2 Matériau ferroélectrique pour application dans le domaine de la visualisation, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère selon la revendication 1. 3 Matériau ferroélectrlque selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre de petites molécules présentant une phase SF ou SF*.