FR 2655998 A1 19910621 FR 9015693 A 19901214 SUSPENSIONS AQUEUSES STABLES DE MATIERES INORGANIQUES SUR UNE BASE DE SILICE ET INSOLUBLES DANS L'EAU La présente invention a pour objet des suspensions aqueuses stables de matières à base de silice insolubles dans l'eau et se présentant sous forme finement divisée. Les matières inorganiques insolubles dans l'eau et à base de silice utilisés dans la présente invention sont des silicalites et les substances en dérivant correspondent à la formule (I): (Cat 2/n O)x Me 2 03 (Sio 2)y (I) dans laquelle: Cat représente un cation avec la valence "n", échangeable avec Ca, x est un nombre compris entre 0,7 et 1,5; Me est du bore ou de l'aluminium; et y est un nombre compris entre 0,8 et 200, et de préfé- rence compris entre 1, 3 et 4. Le cation "Cat" est de préférence du sodium, quoique d'autres cations tels que le lithium, le potassium, le magnésium, etc peuvent être utilisés. Des exemples de matières inorganiques utilisées dans la présente invention sont les silicalites, les borosilicates et les aluminosilicates dans les formes tant cristalline que amorphe. Pour des raisons de simplicité, dans la présente demande, il sera fait référence en particulier à des alumino- silicates de sodium dont le rapport molaire Si O 2/Na 20 soit de 2/1 -ces aluminosilicates de sodium sont généralement connus comme des "zéolites de type 4 A" mais toutes les informations qui sont disponibles au sujet de l'utilisation, la prépara- tion et les propriétés de ces aluminosilicates sont tout aussi applicables à la totalité desdites matières inorgani- ques insolubles dans l'eau de formule (I). Il est bien connu que les aluminosilicates et, en particulier, les zéolites de type 4 A correspondant à la formule générale: Na 20, A 12033 2 Sio 2, 4,5 H 20 sont généralement utilisées dans les détergents et les agents de nettoyage. Ces zéolites de type 4 A sont intéressants pour leur application en tant que détergents du fait qu'elles sont capables de séquestrer et de fixer les ions calcium de solutions aqueuses; leur pouvoir de fixation du calcium (pouvoir d'échange cationique) est de préférence compris entre 50 et 200 mg de Ca O par gramme d'aluminosilicate. Pour cette raison, les zéolites sont des substituts valables du tripolyphosphate de sodium et sont utilisées dans le but de remplacer partiellement ou totalement celui-ci. L'utilisation des zéolites de type 4 A dans la prépara- tion d'agents détergents ou nettoyants conduit au développe- ment de nouvelles technologies de préparation qui exigent l'utilisation de zéolites sous forme de suspensions aqueuses dotées de bonne caractéristiques de fluidité et de capacité de stockage, même pendant une longue durée, contenant une quantité de zéolite qui devrait être aussi importante que possible. Il est bien connu que les zéolites de type 4 A sont produites sous la forme de poudres finement divisées formées de particules ayant une dimension moyenne comprise entre 0,5 et 10 micromètres. Pour pouvoir être utilisées en tant que détergents et agents de nettoyage, les zéolites de type 4 A sont mises en suspension dans l'eau et cette opération est de préférence directement réalisée au cours de la fabrication de ces mêmes zéolites après qu'on les ait filtrées et lavées. Pour la stabilisation des suspensions aqueuses de zéolites, qui devraient encore être fluides même après stockage et transport et devraient être capables d'être mélangées et pompées à travers une tuyauterie normale, on a proposé, par le passé, un grand nombre d'agents de stabili- sation. Ainsi, le brevet français no 2 287 504 décrit des suspensions d'aluminosilicate et de borosilicate insolubles dans l'eau stabilisées à l'aide d'un dispersant Parmi ces agents dispersants, les polymères organiques ayant un poids moléculaire supérieur à 1 500 et contenant des groupes carboxy et/ou hydroxy et, en particulier, ceux d'origine naturelle, tels que par exemple les polysaccharides, sont mentionnés. Le brevet français N O 2 512 690 décrit des suspensions de zéolite de type 4 A stabilisées avec un agent surfactant non ionique choisi parmi les polymères macromoléculaires organiques contenant des groupes hydroxy et présentant un hydroxyde de métal alcalin. La demande de brevet européen publié N O 154 291 propose d'améliorer la stabilité des suspensions aqueuses contenant des polymères organiques macromoléculaires présentant des groupes carboxy et/ou hydroxy agissant en tant qu'agents de stabilisation par addition, en outre, de gomme xanthane. La demande de brevet italienne publiée N O 20 238 A/84 propose que les suspensions aqueuses de zéolite soient stabilisées par addition d'une résine hydrosoluble choisie dans le groupe comprenant la gomme xanthane, la gomme guar et leurs mélanges. Les suspensions aqueuses stabilisées avec les agents de stabilisation cités ci-dessus sont capables d'être pompées à travers les canalisations industrielles habituelles à l'aide de pompes industrielles et sont résistantes aux vibrations auxquelles elles sont soumises au cours du transport Elles présentent cependant le désavantage qu'elles ne peuvent pas être stockées sans agitation pendant une longue période, sans que ne se produise le phénomène de décantation De plus, dans le cas des suspensions aqueuses stabilisées à l'aide des agents de stabilisation cités ci-dessus, la matière qui se dépose est dure et il est difficile de l'enlever. Dans la demande italienne publiée no 19 861 A/87, les désavantages qui sont inhérents à l'art antérieur ont pu être évité en utilisant des agents de stabilisation adéquats sélectionnés parmi le groupe dans lequel on dénombre des composés ammonium ou phosphonium quaternaires spéciaux en combinaison avec des polymères contenant des groupes hydroxy. Malheureusement, pour ces produits qui montrent de bonnes propriétés de mise en suspension à la température ambiante, on constate que pour des températures plus élevées, par exemple au-dessus de 500 C, leurs propriétés de mise en suspension s'avèrent être plus faibles. La demanderesse a en fait constaté que les suspensions aqueuses de matières à base de silice inorganiques insolubles dans l'eau et qui sont sous forme finement divisée, peuvent voir leur durée utile de stockage augmenter lorsqu'on leur ajoute de petites quantités de polymère partiellement réti- culé, même à des températures supérieures aux valeurs de température ambiante. Pour ces raisons, l'objet de la présente invention concerne des suspensions aqueuses de matières inorganiques à base de silice, non solubles dans l'eau, et se présentant sous forme finement divisée, qui peuvent être stabilisées par au moins un composé organique polymère constitué par: (a) au moins un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; (b) éventuellement, au moins un monomère acrylique non réticulable choisi dans le groupe consistant en esters, amides et/ou nitriles d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique; (c) au moins un monomère réticulable contenant au moins deux doubles liaisons, de nature acrylique et/ou de nature allylique et/ou de nature vinylique; et (d) éventuellement au moins un monomère réticulable, au moins bifonctionnel, contenant une double liaison, avec au moins une fonction chimique supplémentaire suscep- tible d'entrer en réaction avec les autres monomères ayant la fonction acide, ester, amido et/ou nitrilique des étapes (a) et (b) ci-dessus. Tout monomère acrylique réticulable selon l'étape (b) peut être utilisé dans la préparation de l'agent de stabili- sation destiné à être employé dans les suspensions de la présente invention, quoique les monomères préférés sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, l'acryl- amide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, les N-acrylamides et les méthacrylamides, etc. De la même façon, les monomères préférés réticulables de l'étape (c) ci-dessus sont le diméthacrylate d'éthylène- glycol, l'allylacrylate, le triallylcyanurate, les allyl- esters obtenus au départ de polyols, tels que le penta- érythritol, le sorbitol, etc, le tétraallyloxyéthane, le méthylène-bisacrylamide, etc. Dans les monomères de l'étape (d), les fonctions chimi- ques qui peuvent réagir avec les autres fonctions des mono- mères des étapes (a) et (b) peuvent être choisis parmi les fonctions hydroxy, méthylolique, isocyanate, aminique et époxy. Des exemples donnés pour des raisons indicatives de monomères correspondant à l'étape (d) sont l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol, le méthylolacrylamide, le méthylolméthacrylamide, le glycidylméthacrylate, etc. Le composé polymère organique utilisé dans les suspen- sions de la présente invention a de préférence la composition suivante, exprimée en pourcentages: i de 15 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de 30 à 99,9 % en poids, d'acide acrylique et/ou méthacrylique; ii de O à 85 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de O à 60 %, de monomère acrylique non réticulable choisi parmi le groupe consistant en esters, amides, et/ou nitriles d'acide acrylique et/ou méthacrylique; iii de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de 0,5 à 3 %, de monomères réticulables tels que définis des les étapes (c) et (d) ci-dessus, dans lesquels la somme des pourcentages des composants (i), (ii), (iii) est égale à 100. Le composé polymère organique utilisé dans les suspen- sions immédiates peut être préparé, au moyen de techniques bien connus de l'homme de l'art, soit par polymérisation de radicaux ou d'ions en solution, en émulsion, par polymérisa- tion en masse, etc. Le polymère organique ainsi préparé est généralement insoluble dans l'eau quand il est sous forme acide, mais il devient soluble et développe son activité de stabilisation quand les groupes carboxy sont totalement ou partiellement neutralisés, par exemple par des hydroxydes de métaux alca- lins ou de métaux alcalino-terreux, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, etc, ou par l'alcalinité naturelle des suspensions aqueuses de zéolites, telles qu'elles sont obtenues à partir des procédés de préparation. Les suspensions aqueuses de matières inorganiques à base de silice de formule (I) stabilisées avec des quantités inférieures à 0,4 % en poids par rapport au poids total et, généralement de 0,05 % à 0,3 %, d'au moins un produit polymère organique selon la présente invention, sont employées de préférence. La teneur en matières inorganiques à base de silicium dans les solutions aqueuses selon la présente invention est comprise entre 30 et 70 % en poids. En général, les matières inorganiques à base de sili- cium, insolubles dans l'eau, utilisées pour l'obtention des suspensions, sont sous forme de particules ayant une dimen- sion comprise entre 0,1 micromètre et 0,1 mm et, de préfé- rence, entre 1 et 10 micromètres Ces particules sont géné- ralement de type primaire, c'est-à-dire qu'elles sont formées par précipitation et, si possible, par cristallisation; tandis que les particules secondaires, c'est-à-dire ces particules qui se forment par agglomération à partir des particules primaires, sont généralement absentes. Les aluminosilicates peuvent être soit amorphes, soit des produits cristallins, ou leurs mélanges; ils peuvent être d'origine naturelle ou synthétique; ces derniers ont la préférence Les processus pour réaliser la production de ces composés et, en particulier, pour la production de zéolites de type 4 A sont bien connus et sont décrits dans un grand nombre de brevets, comme par exemple le brevet français no 2 447 349 Les aluminosilicates préférés sont ceux compris dans la composition générale suivante: 0,7-1,1 Na 20, A 1203, 1,3-3,3 Si O 2 Aussitôt après avoir été préparés, les aluminosilicates se présentent sous forme d'un gâteau de filtration humide ayant un contenu aqueux compris entre 40 % et 60 % en poids. Ledit gâteau de filtration peut, de préférence, être utilisé directement pour la préparation des suspensions selon la présente invention, ou il peut être soumis à un séchage préliminaire. Les suspensions selon la présente invention peuvent être préparées en mélangeant simplement leurs composants En pratique, on préfère utiliser une suspension aqueuse de la zéolite à l'état encore humide, telle qu'elle est obtenue à partir du procédé utilisé pour sa fabrication industrielle en transformant, par mélange en présence de l'agent de suspen- sion selon la présente invention, le gâteau humide de filtra- tion obtenu après séparation des liqueurs mères et après lavage à l'eau, dans un courant en circulation Dans ce but, une addition supplémentaire d'eau n'est généralement pas requise. Naturellement, dans le but de préparer les suspensions selon la présente invention, on peut utiliser également des poudres de zéolite qui ont déjà été séchées si un gâteau de zéolite encore humide, résultant de la synthèse de zéolite, n'est pas disponible pour ladite préparation. Les suspensions selon la présente invention peuvent contenir jusqu'à 70 % en poids de zéolite 4 A de formule: Na 20, A 1203, 2 Si O 2, 4,5 H 20 qui correspond généralement à 56 % en poids de zéolite anhydre (c'est-à-dire sans les 4,5 moles d'eau de cristallisation); en général, la viscosité des suspensions est comprises entre et 3 500 centipoises et lesdites suspensions peuvent être transportées facilement dans des réservoirs dans lesquels aucune formation de dépôt difficile à éliminer ne se produit. La suspension selon la présente invention peut être pompée et mélangée sans aucun problème, également après 30 à jours de stockage, tout en conservant une basse viscosité tant à la température ordinaire qu'à des températures allant jusqu'à 50 QC; après une très longue période de stockage à température ambiante, peut cependant se former une très petite quantité de boue analogue à une bouillie qui peut être remélangée. A côté de ses bonnes caractéristiques de stabilité à la température ambiante, la suspension selon la présente inven- tion montre d'excellentes caractéristiques Théologiques éga- lement à température plus élevée, par exemple à des tempéra- tures comprises entre 500 C et 800 C. Pour l'étape suivante en vue de la production d'agents détergents et de lavage, les suspensions stabilisées zéoli- tiques sont utilisées comme matières brutes en suivant les méthodes de fabrication usuelles pour l'obtention de tels agents détergents et de lavage Il y a lieu de plus d'obser- ver que l'addition de la suspension ne met aucunement en danger les caractéristiques de moussage de l'agent détergent ou de nettoyage. Les suspensions zéolitiques stabilisées peuvent égale- ment être directement converties, à l'aide d'opérations usuelles de séchage, par exemple par pulvérisation ou par atomisation, de manière à former une poudre qui peut être facilement redispersée dans l'eau Dans la préparation des poudres détergentes et de nettoyage, faisant emploi des suspensions selon la présente invention, en particulier lors des méthodes de séchage par atomisation, on peut obtenir des produits de très hautes qualités avec une très faible teneur en poussières. Les suspensions selon la présente invention sont égale- ment très adéquates si l'on souhaite préparer des formula- tions de poudre détergentes pour le lavage de la vaisselle. Les exemples suivants sont donnés dans le but de décrire l'invention sans limiter en aucune façon son étendue; les exemples décrivent l'utilisation de zéolites de type 4 A, mais l'invention peut aussi être avantageusement appliquée à d'autres types de zéolites ou à des borosilicates, ainsi qu'à des silicalites, sous forme très finement divisée. EXEMPLE A 2 000 g d'eau dé-ionisée, 31,2 g de lauryléthersulfate de sodium, 2,3 g de persulfate d'ammonium et 0,2 g de méta- bisulfite de sodium sont envoyés à un réacteur équipé de moyens de mélange, d'un condenseur et d'un appareil pour faire entrer la charge de réactifs dans le réacteur Le mélange est chauffé jusqu'à 70 C, ensuite un mélange contenant: 700 g d'eau dé-ionisée, 26 g de lauryléthersulfate de sodium, 550 g d'acide méthacrylique, 700 g d'acrylate d'éthyle, 9 g d'acrylamide, 20,5 g de diméthacrylate de diéthylèneglycol et 12,5 g de Nméthylolacrylamide, lui est additionné pendant une période d'environ 2 heures La tempé- rature réactionnelle du mélange est maintenue à 75 C. Le mélange réactionnel est continuellement agité de manière à obtenir une émulsion homogène. Après addition complète du second mélange, la tempéra- ture est élevée au niveau de 80 C et elle est gardée à cette valeur pendant environ 30 minutes jusqu'à ce que la conver- sion des monomères soit complète. Le liquide ainsi obtenu contient environ 33 % de solides secs et son p H est d'environ 4. EXEMPLE B L'essai est mené comme pour l'exemple A, avec le diméthacrylate de diéthylèneglycol qui est remplacé cette fois par 28,8 g de triallylcyanurate. EXEMPLE C 198 g d'acide acrylique, 9,5 g de carbonate de potas- sium, 1 800 ml d'acétate d'éthyle anhydre et 2 g de pentaéry- thritol triallylé sont envoyés au réacteur qui est équipé de moyens d'agitation, d'un condenseur et d'un appareillage permettant de charger les réactifs. Le mélange est chauffé jusqu'à une valeur de 800 C et ensuite 0,65 g de lauroylperoxyde dans 100 ml d'acétate d'éthyle anhydre sont additionnés au mélange. Le mélange réactionnel est gardé pendant 5 heures à une température approximativement comprise entre 80 et 85 C, sous agitation continue, ensuite le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante. Une suspension est obtenue à partir de laquelle le polymère est récupéré par évaporation de l'acétate d'éthyle. Le polymère ainsi obtenu est gardé à une température de 500 C pendant 12 heures à l'intérieur d'un four ventilé. EXEMPLES 1 à 4 Dans le but de préparer les suspensions stabilisées, un gâteau humide de filtration de zéolite 4 A est utilisé Ladite zéolite 4 A est préparée à l'aide du procédé décrit dans le brevet français no 2 447 349 et présente les caractéristiques suivantes: formule: Na 20, A 1203, 2 Si O 2, 4,5 H 20; cristallinité: 98 % (telle que déterminée par analyse aux rayons X); pouvoir d'échange cationique avec le calcium: 170 mg de Ca O par gramme de zéolite anhydre (c'est-à-dire sans eau de cristallisation), tel que déterminé à l'aide de la méthode décrite dans le brevet N O 2 447 349; quantité de zéolite 4 A contenue dans le gâteau de filtration: 62,5 % en poids (H 20 = 37,5 %); ces chiffres correspondent à 50 % en poids de zéolite 4 A anhydre (c'est-à-dire sans 4,5 moles d'eau de cristallisation) ; granulométrie (telle que déterminée à l'aide du Coulter Counter meter): Dimension particulaire Quantité (%) > 15 micromètres 1 > 10 micromètres 2 > 8 micromètres 3 > 6 micromètres 5 > 4 micromètres 32 > 2 micromètres 85 Préparation des suspensions kg de gâteau de filtration humide de zéolite 4 A sont agités à la température ambiante jusqu'à ce qu'une suspension se forme, qui peut être très aisément malaxée. A la suspension qui a été ainsi obtenue, les stabili- sateurs du type repris au tableau suivant sont lentement ajoutés -dans les quantités également mentionnées dans ledit tableau. Après environ 90 minutes de mélange, des suspensions homogènes sont obtenues Elles contiennent les stabiliseurs et sont dépourvus de blocs et d'agglomérats. La viscosité des suspensions est déterminée à 200 C et à 'C à l'aide du viscosimètre "Brookfield" pour une vitesse de rotation de 20 tr/min. De plus, les suspensions sont testées par rapport à la formation éventuelle et à la consistance de solides qui précipiteraient éventuellement. Méthode d'évaluation Un réservoir de polyéthylène d'un volume de 1 litre et ayant une ouverture de 3 cm est utilisé Le niveau de rem- plissage du réservoir est de 100 % Le réservoir rempli est laissé au repos pendant un certain temps que l'on appelle "temps de stockage". A la fin du temps de stockage, la hauteur de la partie du liquide clair située au-dessus de la suspension est mesurée Le comportement de sédimentation de la suspension est exprimé en tant que "pourcentage de suspension" En conséquence, l'expression " 100 % de suspension" signifie qu'aucune phase liquide claire ne s'est formée. La consistance des solides qui se sont éventuellement formés par dépôts à la fin du temps de stockage a été déter- minée à l'aide d'un test de versement de la suspension (vidange du réservoir) Sur la base du comportement de la suspension et des solides qui se sont déposés, les remarques suivantes relatives à ce qui a été observé ont été consignées: 1 le réservoir est complètement vidé après un laps de temps de 2 minutes sans qu'aucun solide ne reste à l'intérieur du réservoir sous forme de dépôt; 2 le réservoir est complètement vidé après une période de minutes, un fin film de substances déposées restant cependant à l'intérieur; 3 le réservoir est complètement vidé mais un ensemble de solides qui s'est déposé, de consistance dure et difficile à remettre en suspension reste à l'intérieur du réservoir. TABLEAU I Exemples Zéolite 4 A anhydre Agent de suspension: type quantité Viscosité (centipoises): à 20 C à 50 C Pourcentage en suspension: après 10 jours après 20 jours après 30 jours Comportement: après 10 jours après 20 jours après 30 jours A 0,25 B 0,15 (*) l'agent "D" de suspension de l'exemple 3 4 (*) 50 C D 0,15 0,25 800 400 450 250 96 80 80 87 80 1 3 2 3 3 3 4 est constitué d'un polymère obtenu au moyen du procédé "A" l'on utilise de monomère réticulé. sans que REVENDICATIONS 1. Des suspensions aqueuses de matières inorganiques à base de silice, insolubles dans l'eau, et se présentant sous forme finement divisée, qui sont stabilisées par au moins un composé organique polymère constitué par: (a) au moins un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique et l'acide méthacrylique; (b) éventuellement, au moins un monomère acrylique non réticulable choisi dans le groupe consistant en esters, amides et/ou nitriles d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique; (c) au moins un monomère réticulable contenant au moins deux doubles liaisons, de nature acrylique et/ou de nature allylique et/ou de nature vinylique; et (d) éventuellement au moins un monomère bifonctionnel réticulable, contenant une double liaison, et au moins une autre fonction chimique susceptible de réagir avec les autres monomères ayant une fonction acide, ester, amido et/ou nitrilique des étapes (a) et (b) ci-dessus. 2 Suspensions aqueuses selon la revendication 1, dans lesquelles la fonction réactive chimique des monomères de l'étape (d) ci-dessus mentionnée est choisie parmi les fonctions hydroxy, méthylol, isocyanate, amino et époxy. 3. Suspensions aqueuses selon la revendication 1 ou 2, dans lesquelles le composé polymère organique a la composi- tion suivante exprimée en pourcentage: i de 15 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de 30 à 99,9 % en poids, d'acide acrylique et/ou méthacrylique; ii de O à 85 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de O à 60 %, d'un monomère non réticulable choisi parmi le groupe consistant en esters, amides, et/ou nitriles d'acide acrylique et/ou méthacrylique; iii de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total, et généralement de 0,5 à 3 %, de monomères réticulables tels que définis dans les étapes (c) et (d) ci-dessus mentionnées, dans lesquels la somme des pourcentages des composants (i), (ii), (iii) est égale à 100. 4. Suspensions aqueuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, stabilisées avec des quantités de produit polymère organique qui sont inférieures à 0,4 % en poids. 5. Suspensions aqueuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la teneur en matière minérale à base de silice est comprise entre 30 et 70 % en poids. 6. Suspensions aqueuses selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lesquelles la matière minérale à base de silice correspond à la formule (I): (Cat 2/n O) x Me 203 (Si O 2)y (I) dans laquelle: Cat représente un cation avec la valence "n", échangeable avec Ca, x est un nombre compris entre 0,7 et 1,5; Me est du bore ou de l'aluminium; et y est un nombre compris entre 0,8 et 200, et de préfé- rence compris entre 1, 3 et 4. 7. Suspensions aqueuses selon la revendication 6, dans lesquelles la matière minérale à base de silice est un aluminosilicate. 8 Suspensions aqueuses selon la revendication 7, dans lesquelles l'aluminosilicate est une zéolite de type 4 A correspondant à la formule générale: Na 20, A 1203, 2 Si O 2 4,5 H 20 ayant une granulométrie moyenne comprise dans une plage de 0,5 à 10 micromètres et ayant un pouvoir de fixation du calcium compris entre 50 et 200 mg de Ca O par gramme d'alu- minosilicate. 9. Procédé pour préparer les suspensions aqueuses selon l 'une quelconque des revendications précédentes, lequel procédé comprend une phase o l'on mélange la suspension de zéolite en présence de l'agent de suspension.