FR 2649986 A1 19910125 FR 9007126 A 19900608 La présente invention concerne une composition - de caoutchouc possédant, en combinaison, une résilience élevée et une grande résistance à l'abrasion. - On connait de nombreux types de noir de carbone pour renforcement du caoutchouc, en fonction de caracté- ristiques fondamentales telles que diamètre moyen de parti- cule, surface spécifique et structure. Les caractéristi- ques du noir de carbone jouent un rôle important dans la détermination des propriétés d'une composition de caout- chouc avec laquelle le noir de carbone est mélangé. Pour cette raison, lorsqu'on mélange du noir de carbone avec un caoutchouc, on choisit un noir de car- bone ayant des caractéristiques appropriées aux applica- tions de la-composition de caoutchouc. Par exemple, lorsque la composition de caout- chouc doit avoir une résilience élevée, on considère qu'il faut utiliser un noir de carbone ayant un grand diamètre de particule et une surface spécifique relati- vement petite. Toutefois, un noir de carbone de ce type présente l'inconvénient qu'il nuit au renforcement et en particulier à la résistance à l'abrasion de la compo- sition de caoutchouc. Par conséquent, lorsqu'on désire qu'une com- position de caoutchouc possède à la fois une bonne élas- ticité et une bonne résistance à l'abrasion, comme dans une bande de roulement de pneumatique pour une faible consommation de combustible, dans une paroi latérale de pneumatique, une courroie industrielle, etc., il est dif- ficile d'obtenirles performances voulues par choix d'un noir de carbone usuel principalement sur la base de ses caractéristiques fondamentales. Un objet de la présente invention est de procu- rer une composition de caoutchouc possédant à la fois une résilience élevée et une grande résistance à l'a- brasion. Conformément à la présente invention, l'objec- tif ci-dessus peut être atteint par mélange de 100 par- ties en poids d'un caoutchouc de base avec 30 à 100 par- ties en poids d'un noir de carbone, de la catégorie des noirs de carbone durs, ayant une surface spécifique me- surée par adsorption d'azote (N2SA) de 58 à 139m2/g, un indice d'absorption de DBP de 90 à 150 ml/100 g, et ayant des caractéristiques sélectives telles que la di- mension de vide intra-agrégat Dp (nm), mesurée par poro- simétrie au mercure, est égale ou supérieure à une va- leur calculée par la formule [-0,22 x (N2SA) + 60,8]. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la des- cription de ses modes préférés de mise en oeuvre, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: Fig. 1 est une coupe longitudinale d'un four pour la production du noir de carbone suivant la présente invention; et Fig. 2 et Fig. 3 sont des vues représentant, respectivement, à plus grande échelle, une partie essen- tielle du four de la figure 1. On décrit maintenant les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention. Parmi les caractéristiques du noir de carbone spécifiées dans la présente invention, une surface spé- cifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 58 à 139 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 90 à 150 ml/100lg sont des caractéristiques d'un noir de carbone dur usuel nécessaires pour communiquer une grande résistance à l'a- brasion à un caoutchouc mélangé et pour conserver en même temps dés performances appropriées d'anti-dérapage. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) est inférieure à 58 m2/g, la résistance à l'abrasion est sensiblement diminuée. D'autre part, lors- qu'elle dépasse 139 m2/g, la dispersion du noir de carbone dans le caoutchouc est moins bonne, ce qui empêche l'a- mélioration de la résistance à l'abrasion. Lorsque l'in- dice d'absorption de DBP est inférieur à 90 ml/100 g, la résistance à l'abrasion est moins bonne tandis que, lorsqu'il dépasse 150 ml/100 g. les performances d'anti- dérapage sont moins bonnes. Une dimension de vide intra-agrégat Dp(nm), p mesurée par porosimètreau mercure, égale ou supérieure à une valeur calculée par la formule [-0,22 x (N2SA) + 60,8] signifie que le noir de carbone possède une struc- ture d'agrégat particulière très développée. Un tel noir de carbone est caractérisé en ce que l'anisotropie de la structure d'agrégat est plus grande que celle du noir de carbone usuel ayant une valeur N2SA comparable à celle du noir de carbone considéré. Lorsque les con- ditions préalables décrites plus haut et la condition de la formule cidessus sont satisfaites, on peut obtenir une amélioration effective de l'élasticité de la compo- sition de caoutchouc sans nuire à la résistance à l'a- brasion. Les diverses caractéristiques du noir de carbone suivant la présente invention sont mesurées par les méthodes ci-après. (1) Surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) Cette valeur est mesurée conformément à ASTM D3037-86 "Standard Test Method for Carbon Black- Surface Area par Nitrogen Adsorption", Méthode B. (2) Indice d'absorption de DBP. Cette valeur est mesurée conformément à JIS K 6221 (1982) "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry", Section 6.1.2., Méthode A de Mesure de l'In- dice d'Absorption. (3) Dimension de vide intra-agrégat D (nm) On utilise pour cette mesure un porosimètre à mercure (Pore Sizer 9300) fabriqué par Micrometritics et on charge une cellule pour usage exclusif (3 mi) avec 0,2 g d'une boulette de noir de carbone dont la dimension de particule a été réglée à une valeur de 250 à 500 wm. On introduit du mercure dans la cellule sous une pression de 175 à 210. 103kPa, pour déterminer une pression à laquelle la quantité de mercure introduite sous pression augmente rapidement. Le diamètre de pore est calculé à partir de la pression et considéré comme le diamètre de vide des agrégats de particules. La dimension de vide intra-agrégat du noir de carbone IRB N 5 (N2SA: 80,3 m2/g) a été mesurée par la méthode décrite ci-dessus et on a trouvé une valeur de nm. Le noir de carbone ayant les caractéristiques indiquées plus haut est produit dans un four à huile en forme de Y au moyen d'un réacteur comme représenté sur la figure 1 annexée (voir la Publication de Brevet Ja- ponais N 32-10582), sur laquelle les repères 1 et 1' dé- signent chacun un générateur comprenant une boîte à vent 4, un brûleur 5, une buse 6 de pulvérisation d'huile de base, une chambre de combustion 7et un conduit de pyrolyse 8. Les générateurs sont disposés d'une manière telle que les conduits de pyrolyse convergent à un point P dans la zone de réaction principale cylindrique 2. L'huile d'hydrocarbure de base est pulvérisée dans le gaz de com- bustion de l'huile combustible, de sorte que l'huile pulvérisée est pyrolysée. Les flux de gaz brûlés venant des générateurs entrent dans la zone 2 à grande vitesse etse heurtent l'un à l'autre. En fonctionnement, on effectue des réglages adéquats de l'alimentation en huile de base et des au- tres conditions en ce qui concerne la pyrolyse dans les générateurs et la position d'une buse de pulvérisation d'eau 3 dans la zone de réaction principale 2 qui déter- mine le temps de séjour nécessaire pour que les gaz brû- lés atteignent la buse de pulvérisation d'eau, de sorte qu'on peut obtenir le noir de carbone possédant toutes les caractéristiques spécifiées dans la présente inven- tion. On mélange le noir de carbone ainsi préparé, par une méthode usuelle, à des caoutchoucs naturels, divers caoutchoucs synthétiques susceptibles d'être ren- forcés avec un noir de carbone usuel, tels que caoutchouc styrênebutadiène, caoutchouc polybutadiène, caoutchouc isoprène et caoutchouc butyle, et des élastomères tels que des caoutchoucs en mélange. La composition de caout- chouc de la présente invention peut être préparée par combinaison de 100 parties en poids d'un caoutchouc de base avec 30 à 100 parties en poids d'un noir de carbone ayant les caractéristiques indiquées plus haut. Des com- posants nécessaires,tels qu'agents de vulcanisation, accélérateurs de vulcanisation, anti-oxydants, adjuvants de vulcanisation, agents d'adoucissement et plastifiants, peuvent être mélangés de façon appropriée à la composi- tion de caoutchouc de la présente invention. Comme décrit plus haut, le noir de carbone con- forme à la présente invention possède une valeur N2SA et un indice d'absorption de DBP qui sont respectivement dans des plages spécifiques. Ces caractéristiques sont nécessaires pour donner une grande résistance à l'abra- sion à une composition de caoutchouc. En outre, le noir de carbone suivant la présente invention répond à des caractéristiques telles que la dimension de vide intra- agrégat Dp(nm), mesurée par porosimètre à mercure, est p égale ou supérieure à une valeur déterminée par la formule [-0,22 x (N2SA) + 60,98_. En général, un noir de carbone ayant une grande dimension de vide intra-agrégat Dp possède essentielle- ment une structure d'agrégat développée et améliore le renforcement du caoutchouc lorsqu'il est mélangé à ce dernier. En particulier, lorsque la dimension de vide intra-agrégat Dp, mesurée par porosimétrie au mercure, est égale ou supérieure à une valeur calculée par la formule indiquée plus haut,on peut améliorer la résilien- ce de la composition de caoutchouc tout en conservant une grande résistance à l'abrasion, grâce à une action favorable de la structure anisotrope très développée de l'agrégat. Ainsi, la composition de caoutchouc suivant la présente invention possède, en combinaison, une excellente résilience et une excellente résistance à l'a- brasion et elle convient donc pour l'utilisation dans des applications pour lesquelles les deux caractéristiques ci-dessus sont nécessaires, par exemple des bandes de roulement et des parois latérales de pneumatiques d'au- tomobile, des courroies industrielles et des tuyaux souples. La présente invention est illustrée ci-après de façon plus détaillée, à l'aide des Exemples et des Exemples Comparatifs suivants. Exemple 1 Comme représenté sur les figures, on utilise un four à huile ayant une structure en forme de Y com- prenant une zone de réaction principale 2 composée de deux parties raccordées, à savoir une partie arrière de grand diamètre 10 ayant un diamètre intérieur de 200 mm et une longueur de 900 mm et une partie avant de petit diamètre 9 ayant un diamètre intérieur de 90 mm et une longueur de 900 mm. A l'avant de la zone de réaction, deux générateurs se raccordent de façon convergente sui- vant un angle de croisement i de 60 , à savoir un premier générateur 1 et un deuxième générateur 1' qui comportent tous deux une chambre de combustion 7, ayant un diamètre intérieur de 400 mm et une longueur de 800 mm (y compris une partie conique de 200 mm de long) pourvue d'un brûleur 5 et d' une buse 6 de pulvérisation d'hui- le de base traversant une boite à vent 4, et un conduit de pyrolyse 8 ayant un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 600 mm. La partie de petit diamètre 9 contient un an- neau 11, représenté sur les figures 2 et 3, ayant un rapport d'étranglement de 0,60 et situé à 50 mm en aval de l'intersection P. Le rapport d'étranglement est re- présenté par l'équation suivante: m = /4 =fDo)2 = 0,60 /4 D2 D dans laquelle D = 90 et D = 69,7. Une huiled'hydrocarbures aromatiques ayant une densité de 1,703 (15,4 C), une viscosité de 2,10 (Engler: 40/20 C),une teneur en insolubles au benzène de 0,03%, un coefficient de corrélation (BMCI) de 140 et un point d' ébullition initial de 103 C, est utilisée comme huile de base, et une huile d'hydrocarbure ayant une densité de 0,903 (15,4 C), une viscosité de 16,1 (cSt: 50 C), une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 96 C, est utilisée comme huile combustible. On prépare des noirs de carbone (cinq types) ayant les caractéristiques spécifiées dans la présente invention, par utilisation du four de réaction, de l'huile de base et de l'huile combustible, décrits ci-dessus, dans les conditions de production indiquées dans le Ta- bleau l (voir page 10). Diverses caractéristiques des noirs de car- bone ainsi préparés sont indiquées dans le Tableau 2 (voir page 11). Dans le Tableau 2, les noirs de carbone des Exemples Comparatifs 1 à 4 sont des noirs de carbone durs ayant une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) et un indice d'absorption de DBP entrant dans le cadre de la présente invention,mais ayant une propriété d'agrégat telle que la dimension de vide intra-agrégat Dp mesurée par porosimétrie au mercure est inférieure à celle qui est spécifiée dans la présente invention. Ensuite, on mélange chacun des noirs de carbone indiqués dans le Tableau 2 avec un caoutchouc synthétique de base (caoutchouc SBR dilué à l'huile), dans un rapport de mélange indiqué dans le Tableau 3 (voir page 12). Les composants indiqués dans le Tableau 3 sont vulcanisés à 145 C pendant 50 minutes pour préparer des compositions de caoutchouc. On soumet chaque composition à des essais en ce qui concerne la tangente de perte et l'abrasion. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 (voir à la page 13). Les méthodes et conditions d'essai sont les sui- vantes. (1) Tangentede perte (tan) On effectue cette mesure avec un spectromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto Seisakusho K.K.) dans les conditions suivantes. Eprouvette: épaisseur 2 mm, longueur 30 mm, largeur 5 mm Température: température ambiante Fréquence: 50 Hz Déformation dynamique: + 1% (2) Résistance à l'abrasion Lambourn On effectue cette mesure au moyen d'un appa- reil d'essai d'abrasion Lambourn (du type à glissement mécanique) dans les conditions suivantes. Eprouvette: épaisseur 10 mm, diamètre 44mm Meule émeri: type GC, dimension de grain , dureté H Carborundum ajouté: dimension de grain 80, débit d'addition 9 g/min environ Vitesse de rotation de l'éprouvette: 660 tr/min Charge sur l'éprouvette: 4 daN Glissement relatif: 24%, 60% Comme il apparait lorsqu'on compare les carac- téristiques du noir de carbone indiquées dans le Tableau 2 avec les performances du caoutchouc indiquées dans le Tableau 4, lorsqu'on utilise des noirs de carbone ayant chacun des surfaces spécifiques comparables, les composi- tions-decaoutchouc répondant aux conditions de la présente invention ont une tangente de perte réduite tout en pos- sédant une résistance à l'abrasion comparable, par rap- port à celles des Exemples Comparatifs dans lesquels la dimension de vide intra-agrégat est inférieure à la va- leur déterminée par la formule indiquée plus haut. Cela confirme que la résilience est suffisamment améliorée par la présente invention. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre de la présente invention, sans sortir du cadre de celle- ci. TABLEAU 1 Ex.N6 Série Débit air Débit Taux Débit Temps séjour Générateur total huile combustion huile dans four Nm3 Combustible combustible de base (ms) (Nm /h) (kg/h) (%) (kg/h) 1 210 10,8 180 102,7 1 8,8 2 260 13,3 180 103,8 1 210 10,8 180 102,7 o 2. 8,5 2 * 2 260 13,3 180 97,5 1 240 13,0 170 105,9 3 8,2 2 260 14,1 170 90,8 1 220 12,0 170 67,2 4. 8,0 2 280 15,2 170 79,7 1 220 12,0 170 54,7 7,5 7,5 2 290 15,8 170 62,7 TABLEAU 2 Exemple Ne Ex. Comp. N Caractéristiques. 1 2 3 4 5 1 2 3 4 Surface spécifique adsorption azote 59 62 74 93 122 76 93 117 138 (m2/g) Indice absorption DBP 99 110 114 116 129 102 112 116 115 (ml/100 g) Dimension vide intra-agrégat 52,0 52,3 50,6 45,6 40,1 40,2 37,9 32,7 25,0 D (nm) p Valeur déterminée par la formule 47,8 47,2 44,5 40,3 34,0 44,1 40,3 35,1 30,4 -... . . _' TABLEAU 3 Composants du mélange Parties en poids (1) Caoutchouc-butadiène (SBR) 137, 5 Noir de carbone 68,75 Acide stéarique 1,0 (adjuvant dispersion pour vulcanisation) Oxyde de zinc 3,0 (adjuvant vulcanisation) Soufre 1,75 (agent vulcanisation) N-t-butyl-2-benzothiazylsulfeneamide 1,38 (accélérateur de vulcanisation) Nota: (1) JSR 1712 (fabriqué par Japan Synthetic Rubber Co., Ltd). \) GO TABLEAU 4 EX. Né Tangente de perte Abrasion Lambourn (cm3) (tan.) LA 24% LA 60% EX. 1 0,313 0,1056 0,1300 EX. 2 0,309 0,1042 0,1106 EX. 3 0,326 0,0929 0,1045 EX. 4 0,343 0,0819 0,1022 EX. 5 0,350 0,0761 0,0957 EX. Comp. 1 0,350 0,0978 0,1334 EX. Comp. 2 0,370 0,0824 0,1160 EX. Comp. 3 0,379 0,0795. 0,1121 EX. Comp. 4 0,401 0,0746 0,1056 REVENDICATION 1.- Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids d'un caout- chouc de base en mélange avec 30 à 100 parties en poids d'un noir de carbone, de la catégorie des noirs de car- bone durs, ayant une surface spécifique mesurée par ad- sorption d'azote (N2SA) de 58 à 139 m2/g, un indice d'absorption de DBP de 90 à 150 ml/100 g et ayant des caractéristiques sélectives telles que la dimension de vide intra-agrégat Dp (nm), mesurée par porosimétrie au mercure, est égale ou supérieure à une valeur calcu- lée par la formule [-0,22 x (N2SA) + 60,8].