FR 2651447 A1 19910308 FR 8911490 A 19890901 NOUVEAUX CATALYSEURS DE FLUORATION EN PHASE LIOUIDE La présente invention concerne des catalyseurs consti- tués de mélanges d'halogénures d'antimoine trivalent et de ti- tane tétravalent et leur utilisation pour la fluoration en phase liquide par l'acide fluorhydrique anhydre de dérivés aliphatiques halogénés, notamment chlorés. La fluoration en phase liquide de dérivés chlorés ali- phatiques, c'est-à-dire l'échange chlore-fluor avec de l'acide fluorhydrique anhydre, en phase liquide est une réaction très connue. Les chlorofluorocarbures les plus importants, c'est-à- dire CFCl3, CF2Cl2, CHF2Cl, C2C13F3 peuvent ainsi être obtenus selon un tel procédé par échange chlore-fluor respectivement à partir de CC14, CHCl3 et C2C16 (J.M. HAMILTON, "The Organic Fluorochemicals Industry" dans l'ouvrage Advances in Fluorine Chemistry, vol. 3, 1963, pages 146 à 150). Les dérivés fluorés ou chlorofluorés aliphatiques à au moins deux atomes de carbone et contenant au moins un atome d'hydrogène peuvent être obtenus selon le même procédé de fluoration à partir des dérivés chlorés correspondants, mais ils peuvent, en général, aussi être otenus à partir d'oléfines chlorées par réaction avec de l'acide fluorhydrique selon une réaction dont le premier stade est une addition de HF à la double liaison. Ainsi, par exemple, CF3CH3 peut être obtenu, soit par fluoration de CC13CH3, soit par fluoration de CC12=CH2 (E.T. Mc BEE et al, I.E.C. 1947, pages 409 à 412). De la même façon, CF3CH2Cl peut être obtenu par fluoration de CC13CH2Cl ou de CC12=CHCl (A.K. BARBOUR et al, "The Prepara- tion of Organic Fluorine Compounds by Halogen Exchange" dans l'ouvrage Advances in Fluorine Chemistry, vol. 3, 1963, pages 197-198). Dans certains cas, avec des dérivés chlorés très réac- tifs, il est possible de réaliser ces fluorations par simple chauffage du dérivé chloré avec de l'acide fluorhydrique en absence de catalyseur. Il est ainsi connu que le méthylchloro- forme CC13CH3 peut être transformé en CF3CH3 par réaction avec de l'acide fluorhydrique anhydre, en phase liquide (E.T. Mc BEE et al, référence cidessus). Cette réactivité du méthylchloroforme est cependant tout-à-fait exceptionnelle et, en général, la réaction de l'HF en absence de catalyseur ne permet pas de réaliser l'échange chlore-fluor ou ne permet que de remplacer un seul atome de chlore et ceci même à des tempé- ratures très élevées. Dans la pratique, les fluorations en phase liquide sont réalisées en présence d'un catalyseur de fluoration. Différents catalyseurs ont été proposés, mais les plus efficaces se sont révélés être les halogénures d'antimoine pentavalent ou les mélanges d'halogénures d'antimoine pentavalent et trivalent (HOUBEN-WEYL, Vol. V/3, 1962, page 126). Industriellement, on utilise en général le pentachlorure d'antimoine SbCl5 ou un mélange de trichlorure d'antimoine SbCl3 et de chlore qui fournissent, par action de l'acide fluorhydrique, des chlorofluorures mixtes, tels que SbF3Cl2 ou SbF2Cl3, qui se sont avérés être des catalyseurs de fluoration particulièrement efficaces. Les chlorofluorures d'antimoine pentavalent se décomposent cependant aux tempéra- tures requises pour la fluoration et fournissent des halogé- nures d'antimoine trivalent et du chlore. Les halogénures d'antimoine trivalent étant pratiquement inefficaces en fluo- ration, les catalyseurs à base d'antimoine +5 perdent rapide- ment leur efficacité et leur activité ne peut être maintenue que si on arrive à maintenir l'antimoine à son degré d'oxydation +5. Ceci peut être réalisé par réoxydation par du chlore, c'est-à-dire en effectuant la fluoration en présence d'un peu de chlore qui permet de réoxyder en permanence Sb+3 en Sb+5 (référence HOUBEN-WEYL ci-dessus). Les catalyseurs à l'antimoine présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients: Les mélanges d'halogénures d'antimoine pentavalent et d'acide fluorhydrique sont très corrosifs, surtout à haute température. - La fluoration en présence d'antimoine +5 est, dans cer- tains cas, accompagnée de réactions parasites gênantes. Ainsi, dans le cas de dérivés chlorés contenant un atome d'hydrogène, il peut se former une oléfine par perte de HCl et ces oléfines peuvent donner lieu à la formation de produits lourds (HOUBEN-WEYL, référence ci-dessus, pages 134-135). La nécessité de réaliser la fluoration en présence de chlore peut aussi donner lieu à la formation d'un cer- tain nombre de réactions secondaires. Ceci est en par- ticulier le cas pour la fluoration d'hydrocarbures chlorés contenant encore un ou plusieurs atomes d'hydrogène, qui peuvent être remplacés par des atomes de chlore au cours de cette fluoration. Dans le cas o la matière première à fluorer est un dérivé éthylé- nique, il peut y avoir compétition entre une addition de HF ou une addition de chlore sur la double liaison. Dans le cas du trichloréthylène, on peut ainsi obtenir CF3CH2Cl par addition de HF (HOUBEN-WEYL, page 107) ou CF2Cl-CFC12 par chloration (HOUBEN-WEYL, page 134). HF CFC12-CH2Cl-- CF3CH2C1 CCl2=CHCl1 012 CC13-CHCl2 -+ CF2Cl-CFCl2 C12/HF D'autres catalyseurs de fluoration en phase liquide ont été proposés. On peut par exemple citer les composés SnC14, MoC15, WF6, NbC15, TaF5, TiCl4, BF3, CF3SO3H, mais ces cataly- seurs sont, en général, beaucoup moins efficaces que l'antimoine +5. Les halogénures de titane ont ainsi été propo- sés pour la préparation des chlorofluorométhane ou éthane par fluoration des dérivés chlorés correspondants (brevet US 2 439 299). Le tétrachlorure de titane peut aussi être utilisé pour la fluoration d'oléfines chlorées, telles que les tri ou té- trachloréthylènes (brevet US 4 374 289 et A.E. FEIRING, J. Fluor. Chem. 1979, 13, pages 7 à 18), par exemple: C2C14 - CFC12-CHC12 + CF2Cl-CHCl2 CC12=CHC1 -- CFC12-CHC12 Cet halogénure de titane n'est cependant pas un cataly- seur très puissant, car il ne permet en général que d'obtenir des produits monofluorés ou difluorés. La demanderesse a découvert que, si les halogénures de Ti+4 et de Sb+3 sont des catalyseurs de fluoration en phase liquide peu efficaces, un mélange des deux halogénures de Ti+4 et de Sb+3 est par contre beaucoup plus efficace. Il permet par exemple de préparer CF3CH2Cl à partir de CC13CH2Cl ou de CC12=CHCl sans donner lieu aux mêmes inconvénients que les ha- logénures de Sb+5 (nécessité d'utiliser du chlore pour réoxy- der l'antimoine +3 en antimoine +5). D'autres exemples, non limitatifs, d'utilisation de ce catalyseur Ti+4ISb+3, sont la fluoration de dérivés chlorés du méthane comme CC14, CHC13, CH2C12 ou de dérivés chlorés de l'éthane ou de l'éthylène comme C2C16, CCl3CHCl2,,CC13CH3 CC12=CC12, CC12=CH2, CHCl2CH2Cl et CHCl=CHCl. Bien que le catalyseur selon l'invention soit plus par- ticulièrement destiné à fluorer les dérivés chlorés, il peut aussi être utilisé pour la fluoration de dérivés bromés ou iodés tels que, par exemple, CBr4, CHBr3, CHBr2Cl, CF2Br2, CBr3CH2Br, CHBr2-CHBr2. La forme active du catalyseur selon l'invention est un mélange de TiF4 et de SbF3. On peut ainsi engager un tel mé- lange de fluorures, mais on peut aussi utiliser un mélange d'autres halogénures, notamment un mélange des chlorures TiCl4 et SbCl3, qui est transformé avec l'acide fluorhydrique en TiF4 et SbF3 avant ou pendant la fluoration de l'hydrocarbure halogéné à fluorer. Les proportions de Ti+4 et de Sb+3 peuvent varier dans de larges limites, mais on préfère utiliser des mélanges contenant 30 à 70 % molaires de Ti+ 4 et 70 à 30 % molaires de Sb+3 et, plus particulièrement, des mélanges o Sb+3 et Ti+4 sont en proportions molaires sensiblement égales. La température de fluoration peut aussi varier dans de larges limites et on utilise, en général, des températures comprises entre 40 C et 180 C. La pression requise pour la réaction est au moins celle nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. Elle dépend donc essentiellement de la température réactionnelle et peut varier dans des limites aussi larges que 10 à 100 bars. La réaction peut être réalisée en discontinu, dans un autoclave. Dans ce cas, on introduit dans l'autoclave le cata- lyseur (mélange TiF4-SbF3 ou mélange TiCl4-SbCl3), l'acide fluorhydrique et le dérivé halogéné à fluorer et on porte le mélange, de préférence sous agitation, à la température de réaction. La pression de la réaction est dans ce cas la pres- sion autogène. La réaction peut aussi être réalisée en continu. La substitution d'un atome de chlore par un atome de fluor se traduisant par une diminution du point d'ébullition, il est par exemple possible d'introduire en continu, dans un réacteur contenant le catalyseur, l'acide fluorhydrique et le dérivé à fluorer et de soutirer en continu une phase gaz contenant l'acide chlorydrique forméS, le dérivé fluoré et éventuellement de l'acide fluorhydrique. Dans ce cas, la réaction peut se dé- rouler à une pression constante qui doit être au moins égale à celle nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide à la température de réaction. La quantité de catalyseur peut varier dans de larges proportions. Le rapport molaire du catalyseur (antimoine plus titane) au réactif à fluorer peut ainsi varier de 0,1 à 0,6, mais des quantités plus ou moins importantes peuvent aussi être engagées. Cependant, pour les substrats difficiles à fluorer, on préfère en général utiliser des quantités corres- pondant à un rapport molaire de 0,2 à 0,4. La proportion d'acide fluorhydrique à utiliser dépend, dans une large mesure, de la nature du dérivé halogéné à fluorer et peut varier dans de larges limites. On utilise néanmoins, en général, un excès d'HF, c'est-àdire un rapport molaire HF/composé à fluorer supérieur à 1, ce rapport pouvant atteindre des valeurs très élevées, c'est-à-dire 5 à 20 ou même davantage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Ils ont été réalisés dans le matériel et selon la procédure décrits ci-après: Matériel: On a utilisé un autoclave de 800 ml, agité à l'aide d'un barreau magnétique et chauffé par l'intermédiaire d'huile circulant dans une double enveloppe. Il est équipé d'une prise de température, d'une mesure de pression et de deux piquages permettant de soutirer des produits, soit par la phase gaz, soit par la phase liquide. Procédure: Dans tous les cas, les réactifs, c'est-à-dire l'acide fluorhydrique et le composé à fluorer, sont introduits dans l'autoclave contenant le catalyseur et maintenu à la tempéra- ture de l'azote liquide. Le réacteur est ensuite porté à la température de réaction et maintenu à cette température pendant un certain temps. En fin de réaction, l'autoclave est refroidi jusqu'à la température ambiante. Il est ensuite décomprimé, puis purgé par un courant d'hélium à travers un laveur à eau pour élimi- ner les hydracides et un sécheur à CaCl2. Les produits non ab- sorbés sont piégés à la température de l'azote liquide. Le contenu du piège et éventuellement celui de l'autoclave sont ensuite analysés. EXEMPLE 1 Dans l'autoclave décrit précédemment, on introduit 11,6 g de SbCl3 (0,051 mole) et 9,7 g de TiCl4 (0,051 mole). Après refroidissement à l'azote liquide, on introduit 87,3 g de CCl3CH2Cl (0,52 mole) et 101,3 g de HF (5,06 mole). L'autoclave est ensuite porté sous agitation à 150 C en deux heures et maintenu à cette température pendant 3 heures et demie. La pression atteint en fin de réaction 82 bars. Après refroidissement, les produits formés ont été récupérés selon la méthode décrite ci-dessus. On a ainsi obtenu 60,5 g de produit contenant 97 % de CF3CH2Cl et 2 % de CF2ClCH2Cl, ce qui correspond à une conversion de CC13CH2Cl de 95 % en CF3CH2Cl et de 2 % en CF2ClCH2Cl. Dans l'autoclave, on recueille un solide légèrement hy- groscopique, pesant environ 15,5 g et contenant essentielle- ment de l'antimoine, du titane et du fluor. EXEMPLE 2 On introduit dans l'autoclave 5,7 g (0,025 mole) de SbCl3 et 5 g de TiCl4 (0,026 mole). Après refroidissement, on introduit 20 g de HF, puis on porte l'autoclave à 50 C et on le maintient à cette tempéra- ture pendant une heure. Après refroidissement à la température ambiante, l'autoclave est dégazé et l'excès de HF et le HCl formé sont entièrement éliminés par un entraînement par un courant d'hélium. Il reste dans l'autoclave environ 7,5 g de produit correspondant pondéralement à un mélange de TiF4 et de SbF3. On introduit ensuite à la température de l'azote li- quide 40,3 g de CC13CH2Cl (0,24 mole) et 38,8 g de HF (1,94 mole). L'autoclave est porté à 150 C en 2 heures et maintenu à C pendant 3 heures et demie. La pression est montée en fin de réaction à 52 bars. On récupère selon la procédure habi- tuelle 27,8 g de produits titrant 98,5 % de CF3CH2Cl et 1 % de CF2ClCH2Cl. EXEMPLES 3, 4 ET 5 Sans éliminer le catalyseur après le dégazage de l'essai 2, on recharge les réactifs trois fois de suite et on effectue ainsi 4 opérations successives sur la même charge de catalyseur (même température et même durée que pour l'exemple 2). n essai 3 4 5 CC13CH2Cl (g) 43,2 42,7 43,8 HF (g) 41,3 41,3 41,9 Poids de produits obtenus (g) 28,9 29 29,5 Titre en CF3CH2C1 99,6% 99,5% 99,1% Entre chaque essai, l'autoclave a été pesé et il n'y a eu aucune augmentation de poids. Après le dernier essai, l'autoclave a été ouvert et ne contenait, comme dans l'exemple 1, qu'un produit hygroscopique constitué uniquement d'antimoine, de titane et de fluor. EXEMPLE 6 Sur un catalyseur préparé, comme dans l'exemple 2, à partir de 5,7 g de SbC13, 5 g de TiCl4 et de HF, on charge - 44,3 g de CCl3CH2Cl 41,6 g de HF Le réacteur est porté en une heure et demie à 110 C et maintenu 4 heures à cette température. La pression est montée dans ce cas à 40,5 bars. L'analyse du produit récupéré (31 g) permet de calculer un taux de conversion du CC13CH2Cl de 71,8 % en CF3CH2Cl et de 24,5 % en CF2ClCH2Cl. A titre de comparaison, ont été réalisés des essais sans catalyseur et avec des halogénures de titane et d'antimoine trivalent seuls. EXEMPLE COMPRATIF 7 On a chargé dans l'autoclave 24 g de CC13CH2Cl et 36 g de HF. Après 5 heures de réaction à 150 C, les produits récupérés ont permis d'établir le bilan suivant: Taux de transformation CCl3CH2Cl: 46 % Conversion du CC13CH2Cl1 en CC12=CHCl 17,6 % en CFC12-CH2Cl 25,8 % en CF2Cl-CH2Cl 0,5 % EXEMPLE COMPARATIF 8 On a préparé dans l'autoclave le fluorure de titane en faisant réagir, comme décrit dans l'exemple 2, 10,3 g de TiCl4 (0,055 mole) et 20 g de HF (1 mole). On a ensuite introduit à froid 42 g de CCl3CH2Cl (0,25 mole) et 52 g de HF (2,6 moles). Le mélange réactionnel a ensuite été porté en 2 heures à C et maintenu à cette température pendant 3 heures et demie. Apres dégazage, on a récupéré 26,5 g de produit contenant 54,8 % de CF3CH2Cl et 38,4 % de CF2ClCH2Cl. L'autoclave accuse dans ce cas une augmentation de poids de 1,7 g correspondant à 4 % du CC13CH2Cl engagé et constitué essentiellement de produits polymérisés. EXEMPLE COMPARATIF 9 On fait réagir comme précédemment 12 g de SbCl3 (0,052 mole) et 20 g de HF (1 mole). On charge ensuite 43,7 g de CCl3CH2Cl (0,26 mole) et 89 g de HF (4,45 mole). Apres réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, on a récupéré 32 g de produit dont l'analyse a permis de calculer les conversions du CCl3CH2Cl: 3,3 % en CF3CH2Cl 79,4 % en CF2ClCH2Cl 4,2 % en CFC12CH2Cl 3,2 % en CC12=CHCl EXEMPLE 10 On prépare, comme décrit dans l'exemple 2, un catalyseur à partir de 11,4 g de SbCl3 (0,05 mole), 9,4 g de TiCl4 (0,05 mole) et 40 g de HF. Apres élimination des acides HF et HCl, on a chargé 33,6 g de trichloréthylène (0,255 mole) et 80,7 g de HF (4,03 mole). Le mélange réactionnel a été porté en deux heures à 150 C et maintenu à cette température pendant 3 heures et demie. La pression est montée à 55 bars. Après dégazage, on a recueilli 29,5 g de produit contenant 97,9 % de CF3CH2Cl et 2 % de CF2ClCH2Cl, ce qui correspond à une conversion du trichloréthylène en CF3CH2Cl égale à 95,4 %. EXEMPLE 11 On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 10, mais en engageant 4, 8 g de TiCl4 et 5,7 g de SbCl3 et en chargeant 34,9 g de trichlorethylène et 40,6 g de HF. Après réaction à 150 C, la pression s'est stabilisée à 41 bars et on a recueilli 31,5 g de produit contenant 10 % de CF3CH2Cl et 89 % de CF2ClCH2Cl. Après dégazage de l'autoclave, l'augmentation en poids de ce dernier correspondait à 6,9 g, c'est-à-dire un poids très voisin de celui du catalyseur. EXEMPLE 12 Dans l'autoclave contenant le catalyseur de l'exemple 11, on a chargé 34, 9 g de trichloréthylène (0,265 mole), 41,4 g de HF (2,07 mole) et 12,6 g de HCl (0,34 mole). La réaction a ensuite été réalisée à 1500C comme pour l'exemple 11 et on a atteint une pression de 60- bars. Après dégazage, on a recueilli 30,1 g de produit contenant 99,8 % de CF3CH2Cl, soit une conversion du trichloréthylène de 95,5 % en CF3CH2Cl. EXEMPLE 13 Dans l'autoclave contenant le catalyseur utilisé pour l'exemple 10 et qui avait été obtenu à partir de 11,4 g de SbCl3 et 9,4 g de TiC14, on a chargé 35 g de trichloréthylène et 82 g de HF. L'autoclave a ensuite été porté en une heure et demie à 110 C et maintenu à cette température pendant 4 heures. La pression s'est stabilisée à 29 bars. Apres refroidissement et dégazage, on a recueilli 32,3 g de produit contenant 41,3 % de CF3CH2Cl et 51,9 % de CF2ClCH2Cl. EXEMPLE 14 Dans l'autoclave contenant le catalyseur de l'exemple 13, on a chargé 34, 9 g de trichloréthylène et 81,6 g de HF. Le réacteur a été porté à 130 C en 2 heures et maintenu 3 heures et demie à cette température. On a récupéré après refroidissement et dégazage 30,5 g de produit contenant 76, 7 % de CF3CH2C1 et 16,4 % de CF2ClCH2Cl. EXEMPLE COMPARATIF 15 En formant dans l'autoclave SbF3 par réaction de 11,4 g de SbCl3 et 20 g de HF et en chargeant ensuite 35 g de trichloréthylène et 82,3 g de HF, on a obtenu après réaction à 150 C pendant 5 heures et demie les résultats suivants: CC12=CHCl non transformé 17 % Conversion en CF2ClCH2Cl 37,5 % I " " CFCl2CH2Cl 44,5 % f" " CF3CH2Cl 0,3 % En réalisant la réaction en présence uniquement de TiF4 (obtenu à partir de 9,5 g de TiCl4 et 20 g de HF) et avec 34,4 g de trichloréthylène et 40,7 g de HF, on a obtenu, après réaction à 150 C, une quantité très importante de polymères restant dans le réacteur et correspondant à plus que 40 % du trichloréthylène engagé. Les produits récupérés au cours du dégazage correspondaient par ailleurs à 14,6 g contenant 69 % de CF3CH2Cl et 26 % de CF2ClCH2Cl. EXEMPLE 16 Dans l'autoclave, on a chargé 11,6 g de SbCl3 (0,05 mole) et 8,8 g de TiCl4 (0,046 mole). Après refroidissement dans l'azote liquide, on a introduit 101,1 g de CCl3CHCl2 (0,5 mole) et 81,2 g de HF (4,06 mole). Le milieu a ensuite été porté en 2 heures à 150 C et maintenu à cette température pendant 3 heures et demie. Après refroidissement et dégazage, on a recueilli 81 g de produit contenant: CF2=CCl2 6,3 % C2C14 4 % CF3CHCl2 1% CFC12CHCl2 3 % CF2ClCHCl2 82 % REVENDICATIONS 1. Catalyseur de fluoration constitué d'un mélange d'un trihalogénure d'antimoine et d'un tétrahalogénure de titane. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la proportion molaire de trihalogénure d'antimoine est comprise entre 30 et 70 % et celle de tétrahalogénure de titane entre et 30 %. - 3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires de trihalogénure d'antimoine et de tétrahalogénure de titane sont sensiblement égales. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, constitué d'un mélange de trifluorure d'antimoine et de tétrafluorure de titane. 5. Catalyseur selon la revendication 4, obtenu par fluoration d'un mélange de trichlorure d'antimoine et de tétrachlorure de titane. 6. Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la fluoration du mélange de chlorures est réalisée en même temps que celle d'un hydrocarbure halogéné. 7. Procédé de fluoration en phase liquide d'un hydrocarbure halogéné au moyen d'acide fluorhydrique, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel on opère à une température comprise entre 40 et 180 C. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel on opère en autoclave sous pression autogène. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel on opère en continu à une pression au moins égale à celle nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel en phase liquide. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel le rapport molaire du catalyseur Sb+Ti au composé à fluorer est compris entre 0,1 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,4. 12. Procédé selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel le rapport molaire HF/composé à fluorer est supérieur à 1, de préférence compris entre 5 et 20. 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 12, dans lequel l'hydrocarbure halogéné à fluorer est un dérivé chloré de l'éthane ou de l'éthylène.