FR 2653137 A1 19910419 FR 8913879 A 19891017 _At 2653137 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de produits sidérurgiques, du type selon lequel on soumet ledit produit à l'action d'un plasma généré dans une atmosphère gazeuse raréfiée. Il est connu d'utiliser de tels procédés pour réaliser le décapage de surfaces métalliques. Dans ce cas l'atmosphère est constituée par un gaz rare, le plus souvent de l'argon. Le matériau, polarisé négativement, attire les ions gazeux du plasma, et le bombardement ionique a un effet de décapage par enlèvement de matière, qui conduit à une grande réactivité de la surface vis-à-vis de l'atmosphère et une augmentation de la rugosité. Il est également connu de réaliser des traitements de surfaces par plasma de type nitruration ou cémentation. Ces traitements sont réalisés sur des matériaux chauffés à plusieurs centaines de degrés Celsius. Par ailleurs, il est connu de réaliser des traitements de surface de matériaux métalliques par des réactions chimiques classiques, telles que oxydation, réduction, traitement de conversion, etc..., dans le but de conférer à la surface de ces matériaux des propriétés particulières telles que par exemple amélioration de la résistance à la corrosion, durcissement superficiel, amélioration de l'adhérence de revêtements, enduits ou couches de protections diverses. On a maintenant trouvé que des procédés de traitement de surface par plasma pouvaient être utilisés en remplacement des procédés de traitement par voie chimique pour doter les surfaces traitées des propriétés particulières évoquées ci-dessus. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de traitement de surface par plasma du type indiqué au début de ce mémoire, ce procédé étant caractérisé en ce que on maintient le produit à traiter à basse température, et on soumet le produit à un traitement superficiel par plasma à basse température, à une pression de 1 à 103 Pa. Par plasma à basse température ou plasma "froid" on désigne généralement un plasma obtenu par décharge luminescente dans une atmosphère à faible pression (inférieure à 10 Pa). La décharge est obtenue sous une tension de plusieurs centaines de volts appliquée entre une anode et le produit métallique polarisé négativement qui sert de cathode. Le produit à traiter est maintenu "à froid", c'est-à-dire que sa température est maintenue en pratique au voisinage de la température ambiante, inférieure à 100 C. Ceci peut être obtenu grâce à l'utilisation d'une cathode refroidie, par exemple par circulation d'eau. Dans le cas d'un traitement appliqué à une tôle froide, le maintien de celle-ci à une température voisine de la température ambiante peut être assuré simplement par des séquences de traitement suffisamment brèves dans l'enceinte de traitement, et éventuellement complété par un refroidissement des supports de la tôle; ceci pouvant être plus particulièrement adapté au traitement d'une tôle en défilement. Généralement, la durée du traitement est de une seconde à 10 minutes. Dans les procédés de traitement connus, dans lesquels le matériau traité est chauffé soit par des moyens de chauffage spécifiques, soit par l'action même du plasma, l'action spécifique du plasma peut se combiner à des réactions chimiques dans le matériau traité, du type nitruration, du fait de la température relativement élevée de celui-ci. Dans certains cas, un tel traitement peut favoriser la formation d'oxydes. Contrairement à cela, le procédé selon l'invention permet de -limiter l'action du traitement par plasma à une zone superficielle du matériau, et selon la nature du ou des gaz dans lesquels le plasma est généré, permet par exemple d'améliorer les aptitudes anticorrosion du matériau traité, ou l'adhérence sur la surface de celui-ci, en agissant spécifiquement sur les causes pouvant nuire à l'obtention et la pérennité de ces caractéristiques. Ainsi, dans le cas de l'application du procédé selon l'invention pour améliorer la résistance à la corrosion d'un produit sidérurgique, tel qu'une tôle d'acier, le traitement est réalisé par action d'un plasma à basse température, dans une atmosphère comprenant au moins un gaz moléculaire choisi parmi l'oxygène, I'ozone, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion ou les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre, le produit étant maintenu à basse température. Sous l'influence du champ électrique, les molécules du gaz sont dissociées, excitées ou ionisées; dans la décharge électrique ainsi créée, un plasma de basse énergie balaie la surface du matériau et les diverses espèces gazeuses réagissent avec les atomes de surface suivant leur affinité chimique. Par combinaison de l'effet chimique du gaz (oxydant ou réducteur par exemple) et des effets de pulvérisation, un grand nombre d'éléments disparaissent de la surface traitée. Après traitement, la surface est généralement passive vis-à-vis de l'atmosphère, c'est-à-dire, des éléments de pollution classiques C,S,P,O... Une des caractéristiques les plus intéressantes d'un traitement par plasma moléculaire selon l'invention est de ne pratiquement pas changer la rugosité superficielle du matériau même sur des couches à bas point de fusion. Au contraire, avec les gaz rares, l'érosion est plus importante et peut conduire à une très grande réactivité vis-à-vis des contaminants de l'atmosphère. Dans le cas de l'application du procédé selon l'invention pour améliorer l'adhérence sur les surfaces ainsi traitées, l'atmosphère gazeuse comprend préférentiellement au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, l'azote, les composés chlorés et les gaz rares. Préférentiellement, l'atmosphère gazeuse ne comporte pas de composés oxygénés. Par l'application de ce procédé, les inventeurs ont pu constater une suppression des éléments ségréges en surfaces et néfastes à l'adhérence, tel que oxydes d'aluminium, de plomb, de calcium et de magnésium, silicium, manganèse... Les traitements de surface le plus couramment utilisés jusqu'à présent pour améliorer l'adhérence sur la surface de produits sidérurgiques sont réalisés par voie humide, par mise en contact des surfaces à traiter avec des réactifs chimiques acides ou alcalins. De tels traitements présentent cependant plusieurs inconvénients: - la plupart des réactifs utilisés sont corrosifs et leur utilisation pose des problèmes de sécurité et de pollution, - la dissolution des composés à éliminer de la surface n'est pas toujours sélective et on ne peut éviter une dissolution superficielle de la matrice métallique entrainant une modification de l'état de surface et une réactivité plus grande vis-à-vis de l'atmosphère. Le procédé selon l'invention permet de supprimer ces inconvénients et se substitue avantageusement aux traitements chimiques dans la préparation de produits tels que des tSles, notam- ment des tôles galvanisées, destinées à être soumises ultérieurement à des traitements de phosphatation ou chromatation, à être revêtues de laques, à être assemblées par pressage à chaud avec une feuille de polymère, par exemple pour la fabrication de tôles "sandwich" ou encore à être assemblées par collage. Les résultats obtenus dans l'amélioration de l'adhérence par mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être expliqués par l'effet de décapage et de passivation résultant de la combinaison de l'action mécanique des ions du plasma sur la surface traitée avec l'action chimique du gaz, par exemple réduction par l'hydrogène ou formation de composés volatils, éliminés par le pompage utilisé pour maintenir la faible pression requise, avec.des gaz chlorés. A titre d'exemples illustratifs de l'application du procédé pour améliorer l'adhérence sur la surface des produits traités, les caractéristiques et les résultats de différents essais sont mentionnés ci- dessous. Exemple 1: Traitement de surface réalisé sur des tôles nues en acier doux Le traitement a été réalisé sous une tension de 400 V, avec une intensité de 200 mA, l'écartement entre l'anode et le produit (cathode) étant de 4 mm. Plusieurs essais ont été réalisés en utilisant différents gaz: a) traitement pendant 5 minutes sous plasma N 2-H2 b) traitement pendant 5 minutes sous plasma N2-02 c) traitement pendant 5 minutes sous plasma N2H2 suivi d'un traitement de 5 minutes sous plasma N2-02 Il a été constaté, par analyse ultérieure des surfaces par spectrométrie à décharge luminescente (SDL), que tous les traitements éliminent les contaminants d'extrême surface tels que soufre, phosphore ainsi qu'aluminium et bore. Le calcium ne disparaît que par le traitement réducteur sous plasma N2-H2. Des échantillons de tôles ainsi traitées ont ensuite été phosphatées. Les essais de phosphatation par bain trications effectués sans dégraissage alcalin préalable ont montré de très bons résultats pour les traitements N2-H2 et N2-H2 suivi de N2-02: la phosphatation est fine, homogène, sous forme de petits pavés cubiques. Par contre, après traitement N2-02 seul, les cristaux sont 2 2 émoussés, irréguliers et des zones sont non phosphatées, ce qui confirme l'avantage d'un traitement par plasma dans une atmosphère gazeuse ne comportant pas de composés oxygénés. Par ailleurs des essais de collage ont été réalisés sur des échantillons de tôles nues en acier doux. L'échantillon de référence est simplement dégraissé au chlorotène. Les échantillons traités selon l'invention ont subi un traitement plasma N2-H2 pendant 4 mn sous 400 V et 200 mA. Le collage a été réalisé par une colle époxydique bicomposante polymérisant à température ambiante (commercialisée par CIBA GEIGY sous la référence AW134). Les assemblages collés ont ensuite été vieillis par une exposition de 48 heures en atmosphère chaude et humide (65 C à 100 % d'humidité relative). Les résultats obtenus par le test de flexion 3 points (normes françaises NFT 76143 et NFT 30010) sont indiqués dans le tableau ci-dessous, o Fmax est la force maximale de rupture. Non vieilli Vieilli f _________ I I Fmax Fmax Référence 67 43 Traitement N2-H2 81 55 I N2-H2 I I I On observe pour les collages de produits traités une augmentation de la force maximale de rupture de 20 % à l'état non vieilli et de 28 % a l'état vieilli. Exemple 2: Traitement de surface réalisé sur des t8les revêtues de zinc (T81es d'acier IFS galvanisées de type monogal traitées sur la face zinguée) Le traitement a été réalisé sous 400 V, et 200 mA, les gaz utilisés étant respectivement N2-H2 et N2-02. L'analyse SDL des surfaces ainsi traitées a montré que le traitement réalisé sous- N2-H2 permet l'élimination rapide des polluants d'extrême surface tels que P et S, l'élimination de Ca, A1 et Mg nécessitant un temps plus long, d'environ 5 minutes. Des résultats similaires ont été observés avec un traitrment par plasma N2-02, mais nécessitent un temps de traitement pratiquement doublé. L'analyse de la surface de tôles ainsi traitées puis phosphatées montre que le traitement par plasma sous N2-H2 donne une phosphatation homogène et fine sans dégraissage alcalin préalable. Apres traitement sous N2-02 la phosphatation est peu homogène. Des essais de collage ont été réalisés sur ces tôles galvanisées, dans les mêmes conditions que pour les tôles nues, indiquées précédemment. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau ci-dessous o dmax est la déformation maxi avant rupture à l'interface de l'assemblage collé, dans le test normalisé de flexion 3 points. Non vieilli Vieilli l l dmax dmax ReRéférence 0,29 0,5 Traitement sous N202 0,32 0,42 pendant 5 mn Traitement sous N2-H 0,32 0,68 pendant 4 mm III Traitement sous N2-H2 0,45 1,08 pendant 9 mn I I__ _ _ _ _ i__ _ _ _I_ _ _ _ _ Ces résultats confirment l'augmentation de l'adhérence après traitement par plasma de N2-H2, par rapport à la tôle simplement dégraisée (référence). Cette amélioration est d'autant meilleure que le décapage par plasma est complet ce qui demande un temps de traitement suffisant, fonction du substrat de départ. La déformation maximale est augmentée de 55 % après 9 mn de traitement, à l'état non vieilli, et de 116 % à l'état vieilli. Un traitement par un gaz du type N2-02 se révèle peu efficace. Exemple 3: Traitement de surface réalisé sur des tôles en acier galvanisé (de type désigné couramment sous le nom "Galvadur") Quatre traitements ont été réalisés sur des échantillons du même produit: T1: tôles soumises à un décapage alcalin puis à une chromatation, ces échantillons servant de référence comparatives. T2: tôle traitée sous plasma N2-02, à 20 % d'oxygène, pendant 5 mn sous 400 V et 200 mA, puis soumise à une chromatation. T3: tôle traitée sous plasma N2-H2 à 10 % d'hydrogène, pendant 4 mn sous 400 V et 200 mA, puis soumise à chromatation. T4: tôle traitée sous plasma N2-02 pendant 5 mn, puis 4 mn sous plasma N2-H2, sous 400 V et 200 mA, puis soumise à chromatation. Les tôles ainsi traitées ont toutes été ensuite recouvertes d'une laque de type polyester en deux couches: 5,& m d'épaisseur de I couche primaire, et 15% m d'épaisseur de couche de finition. L'adhérence de l'assemblage ainsi réalisé est testée à l'aide du test de flexion 3 points avant et après vieillissement. L'adhésif utilisé pour le test de flexion 3 points est une colle epoxydique bicomposante polymérisée pendant 60 mn à 80 C. Les résultats de ce test sont indiqués sur le tableau ci-dessous. Etat non vieilli Etat vieilli |I TRAITEMENT Fmax (N) Fmax (N) T1 134,9 77 (I T2 138,2 119,2 I - I i__ _ __ _ _ _ _ _ J0 T3 129,9 109,1 {f T4 147,6 107,6 Tous les traitements conduisent, avant vieillissement, à des forces maximales à la rupture (Fmax) voisines. Par contre, l'observation montre que pour les traitements T3 et T4 (par plasma de N2+H2), la rupture se produit exclusivement à l'interface couche primaire-couche de finition alors que pour T1 et T2 (décapage alcalin ou plasma N2+02) on observe certaines zones de rupture à l'interface tôle-laque. On peut donc observer que dans le cas d'un traitement par plasma N2+H2 l'adhérence au niveau de l'interface tôle-laque est très bonne. Apres vieillissement accéléré, la force maximale à la rupture (Fmax) diminue, par rapport à l'état non vieilli, d'environ seulement % pour les tôles ayant subi un traitement par plasma, contre 50 % pour celles ayant subi le cycle classique de chromatation comportant un décapage alcalin. On observe alors des zones de rupture à l'interface laque-tôle. L'observation microscopique et l'analyse par rayons "X" montrent que pour la tôle ayant subi le décapage alcalin (T1) la délamination s'amorce sur des zones oxydées. Par contre avec le traitement par plasma de N2+H2 (T3), on ne note pas la présence d'oxydes ce qui peut expliquer la faible diminution de Fmax par rapport à l'état non vieilli. Ces différents essais montrent que le traitement selon l'invention permet généralement d'améliorer l'adhérence sur la surface des tôles ainsi traitées, par rapport aux traitements classiques par décapage alcalin dans le cas de phosphatation ou chromatation ultérieure, ou aux simples nettoyages et dégraissage utilisés dans le cas du collage. Même dans le cas o cette amélioration relative est moins sensible, ce procédé de traitement de surface par plasma permet de remplacer les traitements par des produits chimiques corrosifs et de supprimer ainsi les risques liés à l'utilisation de tels produits. Le procédé selon l'invention s'applique également, ainsi que cela a déjà été souligné, pour améliorer la résistance à la corrosion des produits ainsi traités, notamment de tôles en acier inoxydable. REVENDICATIONS 1) Procédé de traitement de surface de produits sidérurgiques, selon lequel on soumet ledit produit à l'action d'un plasma généré dans une atmosphère gazeuse raréfiée, caractérisé en ce que on maintient le produit à traiter à basse température et on soumet ledit produit à un traitement superficiel par plasma à basse température à une pression de 1 à 10 Pa. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit à traiter est polarisé négativement et le plasma est généré par une tension de plusieurs centaines de volts appliquée entre une anode et ledit produit constituant la cathode. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le temps de traitement est de une seconde à 10 minutes. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, appliqué à l'amélioration de l'adhérence sur la surface dudit produit, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse comprend au moins un gaz choisi parmi l'hydrogène, l'azote, les composés chlorés et les gaz rares. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse ne comporte pas de composés oxygénés. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit traité est en acier revêtu de zinc. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, appliqué à l'amélioration de la résistance à la corrosion dudit produit, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse comprend au moins un gaz moléculaire choisi parmi l'oxygène, l'ozone, l'azote, l'hydrogène, l'air, le gaz carbonique, le monoxyde de carbone, les oxydes d'azote, l'eau, les gaz de combustion, ou les mélanges de ceux-ci avec un gaz neutre. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit produit est en acier inoxydable.