FR 2654118 A1 19910510 FR 9013826 A 19901107 La présente invention concerne un procédé d'anodisation et de coloration électrolytique de l'aluminium et des al- liages d'aluminium, et des compositions utiles dans ce pro- cédé. Divers procédés de coloration électrolytiques ont été mis au point et peuvent être considérés comme étant fonda- mentalement des procédés en "deux étapes" faisant intervenir une étape d'anodisation, suivie d'une étape de coloration électrolytique. Dans l'étape d'anodisation, la pièce en aluminium est électrolysée dans des conditions qui conduisent à la forma- tion d'un revêtement d'oxyde d'aluminium sur la surface (couramment appelé "film d'oxyde anodique") On effectue gé- néralement l'électrolyse en appliquant un courant continu sur la pièce d'aluminium servant d'anode dans un bain élec- trolytique dans lequel une seconde source de métal, comme l'aluminium ou le graphite, sert de cathode Un électrolyte aqueux de type acide fort comme L'acide su Lfurique est généralement employé pour conférer au film d'oxyde anodique une dureté, une résistance à la corrosion et une aptitude à la colora- tion satisfaisantes. Le film d'oxyde anodique résultant comprend une couche protectrice interne "imperméable" qui est diélectrique, mince (à savoir d'environ 0,1- 1 pm), résistante et sans pores; et une couche non diélectrique externe, d'épaisseur plus grande (à savoir d'environ 3 à 100 Mm ou plus) qui, tout en dépendant, à des degrés divers, des conditions d'anodisation, est caractérisée par un motif de pores s'étendant dans la couche, voir Hubner, W W E et A. Schiltknecht, The Practical Anodising of Aluminium, Mac Do- nald & Evans, Londres ( 1960), pages 21-29 La couche externe poreuse du film d'oxyde anodique fournit un substrat conve- nable pour le dépôt d'agents colorants. La seconde étape des procédés de coloration électroly- tique en deux étapes comprend le dépôt électrolytique d'agents colorants, par exemple de sels métalliques ou de mélanges de ceux-ci, dans les pores du film d'oxyde ano- dique, typiquement en présence de courant alternatif. Divers facteurs comme la densité de courant et la du- rée, la température et la composition des bains d'anodi- sation et de coloration, et les traitements spéciaux, peu- vent affecter la morphologie et les propriétés du film d'oxyde anodique résultant et sa coloration. Par exemple, suivant la densité de courant de l'étape d'anodisation, le film d'oxyde anodique qui est produit va- rie depuis un film "mou" ou de type poreux jusqu'à un film dense "dur" de porosité moindre Généralement, on obtient le film d'oxyde anodique poreux en anodisant sous des densités de courant ne dépassant pas environ 2,7 A/dm 2 ( 25 A/ft 2) (ASF) à la température ambiante, à savoir environ 13350 C ( 55-95 F) L'anodisation réalisée sous des densités de courant supérieures à environ 2,6-2,7 A/dm 2 ( 24 ou 25 ASF) dans certaines conditions donne un film dur, de type dense, de porosité moindre, dont la dureté varie avec la tempéra- ture d'anodisation. Dans les brevets U S 4 180 443 et 4 179 342 sont pro- duits des revêtements d'oxyde anodique durs, de type dense, sous environ 2,6-3,9 A/dm 2 ( 24 à 36 ASF) à la température ambiante, dans un électrolyte acide aqueux comprenant de l'acide sulfurique, un polyalcool et un acide carboxylique organique Ces procédés offrent certains avantages en tech- nologie des revêtements durs, mais ne donnent apparemment que des couleurs limitées, à savoir rouge foncé, bronze et noir. La présente invention concerne des améliorations à la technologie des films d'oxyde anodiques poreux, notamment, en particulier, des procédés qui fournissent une variété de couleurs claires à moyennes de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium anodisé. Le procédé de la présente invention comprend les étapes qui consistent à: (a) anodiser une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant un acide fort, de préférence à environ -300 grammes par litre (g/l), en appliquant un courant continu sous une densité de courant d'environ 0,54-2,7 A/dm 2 ( 5-25 ASF) et à une température de 13-320 C ( 55-90 C), pour former, sur la pièce, un film d'oxyde anodique poreux ayant une épaisseur d'au moins environ 3 pm; (b) soumettre la pièce anodisée résultante à un courant alternatif sous une tension d'environ 5-25 V pendant environ 1-25 minutes, dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant un acide fort et un acide carboxylique organique contenant au moins un groupe réactif lié à l'atome de carbone en position alpha, dans lequel ledit groupe réactif est un groupe hydroxy, amino, céto ou carboxyle, de préférence 120-250 g/l de l'acide fort et environ 1-15 % en volume de l'acide carboxy- lique organique; et (c) colorer la pièce en la soumettant à un courant essentiellement alternatif dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant au moins un sel métallique comme agent colorant. Dans certains modes de réalisation préférés de l'inven- tion, on maintient une "période d'attente" à un ou plusieurs stades du procédé ci-dessus, pendant laquelle essentielle- ment aucun courant n'est envoyé à la pièce placée dans la solution d'électrolyte On a constaté que ces périodes d'attente "sans courant" peuvent avantageusement fournir un produit de couleur intense qui convient particulièrement bien aux applications architecturales. Dans un autre mode de réalisation de l'invention conduisant à un produit dont l'uniformité de la couleur est améliorée, la pièce est soumise, avant la coloration élec- trolytique létape (c)l, à un prétraitement qui comprend l'application d'un courant essentiellement continu à la pièce. L'étape d'anodisation peut être précédée de prétraite- ments connus de la pièce d'aluminium, comme rinçage et dé- graissage, par exemple avec du trichloroéthylène ou du phos- phate trisodique chauds et attaque, par exemple à la soude caustique. L'anodisation est réalisée par des moyens classiques généralement connus dans la technique La pièce en alumi- nium, qui est adaptée pour servir d'anode d'une source d'énergie, est immergée dans un bain électrolytique, avec une autre source de métal, de préférence aussi de l'alumi- nium, ou du graphite, qui sert de cathode Un courant continu est appliqué à la pièce pendant un moment et dans des conditions convenables pour la formation d'un film d'oxyde anodique. Le bain d'anodisation comprend un électrolyte aqueux de type acide fort, comme l'acide sulfurique ou l'acide phos- phorique, ou un mélange de ceux-ci. La concentration en acide du bain d'électrolyte aqueux est de préférence d'environ 90-300 g/l de bain, et mieux en- core de 120-250 g/l On préfère l'acide sulfurique, car il donne un film de "qualité architecturale", à savoir de du- reté, d'épaisseur et de résistance à la corrosion convenant à une utilisation à L'extérieur. Il est avantageux qu'une certaine quantité d'aluminium soit aussi présente dans le bain d'anodisation, laquelle peut être apportée par l'addition de composés d'aluminium convenables, comme le sulfate d'aluminium La quantité d'aluminium qui est présente dans le bain est d'environ 1-10 g/l, de préférence 1-5 g/l. Un courant anodique continu est appliqué à la pièce sous une densité de courant d'environ 0,54-2,7 A/dm 2 ( 5-25 ASF), de préférence de 1,08-2,2 A/dm 2 ( 10-20 ASF) et mieux encore de 1,6-2,2 A/dm 2 ( 15-20 ASF). Le terme "courant continu" utilisé ici doit être com- pris comme englobant non seulement un courant continu au sens strict du terme, mais aussi d'autres courants essen- tiellement identiques comme, par exemple, ceux produits par un redressement pleine onde d'un courant alternatif mono- phasé ou par redressement d'un courant alternatif triphasé. Le bain d'anodisation est avantageusement maintenu au voisinage de la température ambiante, à savoir 13-320 C ( 55- 'F), de préférence environ 18-240 C ( 65-75 F), et mieux en- core environ 20-22 C ( 68-720 F) et il peut donc être néces- saire d'employer des dispositifs pour réguler la température du bain au cours de l'anodisation. Dans le procédé de la présente invention, les condi- tions d'anodisation sont de préférence choisies pour fournir un film d'oxyde anodique poreux d'épaisseur environ 20-30 pm et l'homme de métier sait obtenir un tel film en agissant dans le cadre de la présente invention. Selon le procédé de l'invention, la pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium anodisée résultante est ensuite soumise à un courant alternatif (AC) dans une solution aqueuse d'électrolyte de type acide fort qui comprend envi- ron 1-15 %, de préférence environ 1-10 %, en volume, d'un acide carboxylique organique contenant au moins un groupe réactif fixé à l'atome de carbone en position alpha, dans lequel le groupe réactif est un groupe hydroxy, amino, céto ou carboxyle. On a constaté qu'un traitement de la pièce anodisée avec un AC avant la coloration électrolytique, avec l'emploi d'une solution d'électrolyte comprenant lesdits composés d'acidescarboxyliques organiques, permet d'obtenir des cou- leurs moyennes à claires d'aluminium, y compris des couleurs dans le domaine des bleus et des verts. Des exemples de composésd-'acides carboxyliques orga- niques convenables englobent l'acide glycolique (hydroxy- acétique), l'acide lactique (hydroxypropionique), l'acide malique (hydroxysuccinique), l'acide oxalique, l'acide pyruvique et l'acide aminoacétique, et leurs mélanges On préfère l'acide glycolique dans le présent procédé. On a, en outre, découvert que l'utilisation de certains polyalcools avec les composésd'acides carboxyliques orga- niques cités ci-dessus, dans l'étape de traitement l fournit des tons de couleurs clairs et moyens, en parti- culier, notamment, des couleurs dans la gamme des bleus et gris bleus. Par conséquent, dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le bain électrolytique de traite- ment AC comprend en outre, en plus du ou des composés carboxyliques organiques, environ 1-15 % et, de préférence, 1-10 %, en volume, d'un polyalcool de 3 à 6 atomes de car- bone Des exemples de polyalcools convenables sont le glycé- rol, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,5, le mannitol et le sorbitol, parmi lesquels on préfère le glycérol. On préfère tout particulièrement que le bain électroly- tique de traitement AC comprennent des parties égales, en volume, par exemple 1-10 % en volume de chaque, de l'acide carboxylique organique et du polyalcool. On a aussi constaté que l'on peut obtenir des couleurs claires et moyennes souhaitées d'aluminium si les composés d'acide carboxylique organique et/ou polyalcool que l'on emploie dans l'étape de traitement AC sont aussi présents dans le bain d'anodisation et, par conséquent, dans un mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser un bain commun pour l'anodisation et pour le traitement AC. L'électrolyte préféré pour le traitement AC est l'acide sulfurique. La tension du courant alternatif est d'environ 5 à en- viron 25 V, de préférence d'environ 10-20 V, mieux d'environ 12-18 V, et mieux encore d'environ 12-15 V, pour donner des couleurs dans la gamme des bleus, et 15-18 V pour donner des couleurs dans la gamme des verts Le courant est appliqué à la pièce pendant environ 1 à 25 minutes. La forme d'onde peut être, par exemple, symétrique et/ou asymétrique, anodique et/ou cathodique pulsée avec un si- gnal de sortie carré ou sinusoïdal Le courant peut être ap- pliqué en continu ou en discontinu. Le bain de traitement AC est maintenu à environ 13-32 C ( 55-90 'F), de préférence à environ 18-240 C ( 65-750 F). La pièce d'aluminium anodisée ainsi traitée est ensuite soumise à une électrolyse dans des conditions généralement connues pour déposer un ou plusieurs agents colorants dans les pores du film d'oxyde anodique. Le bain de coloration électrolytique comprend un acide fort aqueux, de préférence l'acide sulfurique, en concentra- tion d'environ 5-50 g/l par rapport au bain tota L. Un courant alternatif est généralement employé pour dé- poser l'agent colorant dans les pores du film d'oxyde ano- dique La tension appliquée est généralement dans l'inter- valle d'environ 5 à environ 25 V, et de préférence d'environ 10-16 V La forme -d'onde est de préférence sinusoïdale. Avant la coloration électrolytique, la pièce est de préférence soumise à un "prétraitement" électrolytique qui comprend l'application d'un courant anodique sensiblement continu à la pièce On a constaté que cette étape de pré- traitement en courant continu fournit un produit ayant une meilleure uniformité de la couleur. Pour réaliser de telles améliorations, on maintient pendant environ 0,5 minute à 10 minutes une densité de cou- rant d'environ 0,054-0,54 A/dm 2 ( 0,5 ASF à environ 5 ASF). Cette étape de prétraitement en courant continu peut être très avantageusement réalisée dans la solution de colo- ration électrolytique, mais peut aussi être réalisée dans un bain électrolytique séparé ayant une concentration en acide sensiblement équivalente à la concentration en acide de la solution de coloration. Après l'étape de prétraitement en courant continu, on soumet ensuite la pièce à une électrolyse par des moyens classiques tels que décrits cidessus, en employant un agent colorant dans une solution aqueuse d'électrolyte Les agents colorants convenables sont les métaux tels que nickel, co- balt, argent, cuivre, sélénium, fer, molybdène et étain, et leurs sels tels que sulfates, nitrates, phosphates, chlorhy- drates, oxalates, acétates et tartrates. Des additifs comme des acides sulfoniques aromatiques et des composés thio-organiques peuvent être utilisés pour con- tribuer à obtenir une uniformité et une intensité de couleur. On a constaté que le cuivre est utile comme agent colo- rant dans le procédé de la présente invention Un exemple d'un bain de cuivre que l'on peut employer comprend g L/l Acide sulfurique 10-25 Sulfate de cuivre 5-15 Sulfate de magnésium 0-25 On emploie aussi avantageusement dans le présent pro- cédé des sels d'étain, éventuellement en combinaison avec les sulfates ou acétates de cuivre ou de nickel. Un bain de coloration électrolytique préféré dont on a constaté, dans le procédé de la présente invention, qu'il fournissait un produit en aluminium anodisé de couleurs claires à moyennes, comprend la formulation suivante g/l Acide sulfurique 5-50 Sulfate de cuivre 5-50 Sulfate stanneux 1-10 Acide tartrique 1-10 Acétate de nickel 1-10 Acide borique 1- 10 Un autre bain préféré comprend -ll Acide sulfurique 20-40 Sulfate de cuivre 10-25 Sulfate stanneux 5-10 Acide tartrique 5-10 Acétate de nickel 5-10 Acide borique 5-10 On peut obtenir différentes couleurs d'aluminium sui- vant les conditions d'anodisation et de dépôt électroly- tique. Par exemple, une pièce en aluminium ayant été anodisée par un courant continu dans un bain d'anodisation à 20 C ( 68 F) comprenant: acide sulfurique 170 g/l aluminium 5 g/l glycérine 1,0 % en volume acide glycolique 1,0 % en volume sous une tension de -18 V pendant 40 minutes et sous une den- sité de courant de 1,61 A/dm 2 ( 15 ASF), qui est ensuite sou- mise à un traitement AC dans le même bain sous une tension de 18 V pendant 5 minutes, puis par une coloration électroly- tique dans un bain comprenant la formulation suivante: g F/1 acide sulfurique 10 sulfate de cuivre 5 sulfate stanneux 5 acide tartrique 5 acétate de nickel 5 acide borique 20 sous une tension de 18 V, pendant 0,5 min, 1 min, 2 et 3 mi- nutes, respectivement, a la coloration suivante, en fonction de la durée d'application du courant dans l'étape de dépôt électrolytique: Durée du courant appliqué (minutes) Couleur 0,5 bleu clair 1,0 bleu 2,0 vert clair 3,0 vert foncé On a constaté que l'on peut obtenir des couleurs plus intenses, y compris des couleurs dans la gamme des bleus, des gris-bleus, des verts et des gris-verts, en maintenant une "période d'attente" à un ou plusieurs stades du procédé, pendant laquelle on ne fait essentiellement passer aucun courant dans la pièce située dans la solution d'électrolyte. La durée cumulée des périodes d'attente sans courant est de préférence d'environ 0,5 à 30 minutes. De préférence, on maintient une telle période d'attente après l'étape de traitement AC (b) et avant l'étape de colo- ration électrolytique (c) du procédé de l'invention. Par exemple, la pièce, ayant été retirée de la solution de traitement AC de l'étape (b), est ensuite introduite dans la solution de coloration électrolytique de l'étape (c) (ou une autre solution électrolytique ayant une force acide sensib Lement équivalente à celle-ci), et y est maintenue pendant une durée au cours de laquelle on ne fait essentiel- lement passer aucun courant dans la pièce, après quoi on soumet la pièce à d'autres traitements électrolytiques selon l'invention Dans le cas o on réalise un prétraitement en courant continu sur la pièce avant la coloration électroly- tique, comme on l'a décrit ci-dessus, on utilise générale- ment la "période d'attente" sans courant avant cette étape de prétraitement en courant continu (On maintient aussi de préférence une période d'attente supplémentaire, qui dure environ 0,5 minute généralement, entre l'étape de prétrai- tement en courant continu et l'étape de coloration électro- lytique) il Tout particulièrement, on maintient la pièce, ayant été soumise au traitement AC dans la solution électrolytique de l'étape (b), dans cette solution (ou dans une autre solution électrolytique ayant une force acide sensiblement équiva- lente à celle-ci) pendant une période d'attente sans courant initiale, puis on la transfère dans la solution de colora- tion électrolytique de l'étape (c) (ou dans une autre solu- tion électrolytique ayant une force acide sensiblement équivalente à celle-ci), o l'on maintient une ou plusieurs périodes d'attente sans courant supplémentaires, telles que décrites ci-dessus, avant la coloration électrolytique selon l'étape (c) de l'invention On préfère dans ce cas que la période d'attente initiale dans la solution électrolytique de l'étape (b) dure environ 1-20, et de préférence 10-15, minutes et que la ou les périodes ultérieures durent en tout d'environ 4 à 10 minutes On a observé que les couleurs plus intenses du produit résultant, notamment les tons de couleurs bleues et gris-bleu plus intenses sous les tensions de traitement AC plus faibles et les couleurs vertes plus intenses sous les tensions de traitement AC plus élevées, peuvent être obtenues par le rallongement de la durée de la période d'attente dans la solution de traitement AC (ou une solution de force acide équivalente) dans les gammes indi- quées ci-dessus. Depuis longtemp> dans La technique, il y a un besoin longuement ressenti pour L'obtention du bleu, du vert et d'autres couleurs d'a - luminium et d'alliage d'aluminium anodisé, ce que l'on obtient par le procédé de l'invention, en particulier comme produit d'aluminium à utiliser en architecture. Après la coloration électrolytique, on peut boucher les pores du film d'oxyde-anodique-parf immersion dans l'eau bouillante ou par imprégnation avec des substances de type cire, ou par d'autres moyens comme des traitements chi- miques, qui sont connus dans la technique. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à tout aluminium et alliage d'aluminium que l'on peut cou- ramment anodiser et colorer par voie électrolytique Ces al- liages sont bien connus et contiennent au moins environ 80 %, de préférence au moins environ 95 %, d'aluminium. Dans chacun des exemples suivants, la pièce d'aluminium comprend un panneau d'alliage d'aluminium 1100 de type tôle d'environ 10 x 15 cm, qui a été prétraité par dégraissage avec un nettoyant alcalin comprenant 60-70 % en poids de borax, environ 10 % de tripolyphosphate de sodium, environ 5 % de phosphate trisodique, environ 2 % de gluconate de sodium, le reste étant un tensioactif carboxylé, puis par immersion dans une solution de gravure à base d'hydroxyde de sodium aqueux à 6 %, à 600 C pendant environ 5 minutes. Une cuve de 45 litres équipée d'une source d'énergie et d'un dispositif de régulation de la température, qui contient un bain d'électrolyte dont la composition est indi- quée ci-dessous, est utilisée pour l'anodisation de la tôle et aussi pour le traitement AC ultérieur Une cuve de 18 litres, également équipée d'une source d'énergie, contenant un bain de coloration électrolytique dont la composition est indiquée ci-dessous, est employée dans l'étape de colora- tion Dans la cuve d'anodisation, la tôle est conçue pour servir d'anode de la source d'énergie externe et six bandes d'alliage d'extrusion d'aluminium 6063 T 6, chacune d'environ 2 x 25 cm, servent de contre-électrodes Les contre-élec- trodes sont disposées en deux rangées parallèles équidis- tantes de la tôle et de part et d'autre de celle-ci Les électrodes sont complètement immergées dans le bain, le courant est ensuite appliqué. Dans chacun des exemples, l'anodisation est réalisée par application d'un courant continu à l'une des tôles sous la densité de courant et pendant la durée également indi- quées ci-dessous. Sauf indication contraire, la tôle est ensuite soumise à l'étape de traitement AC du procédé, dans laquelle un cou- rant alternatif est appliqué sous la tension et pendant la durée indiquées à la colonne (b) du tableau I annexé La tôle est ensuite retirée de la cuve, rincée avec de l'eau et transférée dans un bain de coloration électroly- tique qui a la composition indiquée ci-dessous Le courant est appliqué à la tôle sous la tension et pendant la durée indiquées à la colonne (c) du tableau I. Les couleurs des tôles que l'on obtient sont indiquées à la dernière colonne du tableau I. Le tableau II donne les résultats de l'essai standard de certaines tôles en ce qui concerne la tenue aux agents atmosphériques et la résistance à la corrosion. Sauf indication contraire, la température des bains est d'environ 20-22,2 C. Exemples 1-10 (a) On réalise l'étape d'anodisation létape (a)l en employant une tension en courant continu sous une densité de courant de 1,61 A/dm 2 pendant environ 35 minutes, dans un bain comme suit: g/l d'acide sulfurique 6 g/1 d'aluminium 2 % en volume d'acide glycolique (b) On réalise ensuite le traitement AC de la pièce anodisée létape (b)l dans le bain employé dans l'étape (a), dans les conditions de courant indiquées sur le tableau I. (c) On réalise la coloration électrolytique létape (c)l dans les conditions de courant indiquées sur le tableau I, dans un bain comprenant: g/l d'acide sulfurique g/l de sulfate de cuivre g/1 de sulfate de magnésium On obtient une gamme de couleurs allant du gris-vert au gris-bleu, le vert prédominant généralement pour les valeurs de courant alternatif supérieures, par exemple de 15 V ou plus, et le bleu prédominant pour les valeurs de courant in- férieures On observe des couleurs rougeâtres dans les exemples 9 et 10 après les traitements de l'étape (b) dans lesquels la tension du courant est d'environ 6 volts; cepen- dant, on peut obtenir des tons de couleurs dans la gamme des bleus et des verts avec des tensions de courant inférieures en employant, par exemple, des solutions d'acide plus concentrées, des températures de fonctionnement plus éle- vées, etc. Exemples comparatifs 11 et 12 On emploie le mode opératoire général des exemples 1-10 en utilisant des bains de même composition, dans les condi- tions de courant indiquées sur le tableau I, sauf qu'il n'y a pas d'acide glycolique dans le bain électrolytique utilisé dans les étapes (a) et (b). On obtient des couleurs rougeâtres. Exemple 13 On suit le mode opératoire général des exemples 1-10, en employant un courant alternatif de 26 V dans l'étape (b). (De plus, on ajoute au bain utilisé dans les étapes (a) et (b), 2 % en volume d'acide glycolique, pour avoir un total de 4 % en volume d'acide glycolique dans le bain) Le produit est peu coloré et présente un écaillage Ce- pendant, on peut obtenir les couleurs désirées de l'inven- tion dans les conditions de tension données, par exemple en abaissant la concentration d'acide, en abaissant la tempéra- ture, etc. Exemples 14-28 (a) On réalise l'anodisation en employant une tension en courant continu de 18 V pendant 40 minutes sous une den- sité de courant de 1,61 A/dm 2, dans un bain comprenant: acide sulfurique 170 g/l acide glycolique 2,0 % en volume glycérine 2,0 % en volume aluminium 5 g/l (b) On réalise ensuite le traitement AC de la pièce anodisée létape (b)l dans le bain employé dans l'étape (a), dans les conditions de courant indiquées sur le tableau I. (c) On réalise ensuite la coloration électrolytique dans les conditions de courant indiquées sur le tableau I, dans un bain comprenant: sulfate de cuivre 10 sulfate stanneux 5 acétate de nickel 5 acide tartrique 5 acide borique 5 acide sulfurique 20 Exemples comparatifs 29-33 On répète le mode opératoire général des étapes (a) et (c) des exemples 14-28 en employant les mêmes bains électro- * lytiques et les mêmes conditions de courant que pour l'ano- disation (Les conditions de courant pour la coloration électrolytique létape (c)l sont indiquées sur le tableau I) Cependant, on ne réalise pas l'étape (b). Les tôles résultantes présentent des couleurs dans les tons rouges à noirs. Les tôles résultantes des exemples 14-28 et des exem- ples comparatifs 29-33 sont ensuite soumises à des essais de tenue aux agents atmosphériques et de résistance à la corro- sion, comme l'indique le tableau II annexé. Sur le tableau I, les différentes colonnes indiquées ci-dessous ont les significations suivantes (b) étape de traitement AC (b 1) courant (volts AC) (b 2) durée (min) (c) étape de coloration électrolytique (cl) courant (volts) (c 2) durée (min) Exemples Exemnl P_. (b) b 1 l comparatifs b 2 TABLEAU I (c) c 1 18 V-AC I" I, i T I" c 2 Couleur gris-vert foncé gris-vert moyen foncé gris-vert foncé gris bleu moyen gris-bleu clair " 0,5 grisvert moyen clair V-AC 1,0 gris-vert moyen foncé i" O; 5 vert pâle/écaillé 18 V-AC 2 rouge intense " 4 noir-rouge Exemples , 18 V-AC I" 1 rouge clair 2 rose 18 V-AC 4 pas coloré/écaillé " 2 gris-bleu clair "2 vert-clair " 5 vert clair, un peu écaillé I. "l I" i. 0,5 0,5 I. I" I "i I" vert clair vert foncé gris-vert moyen vert clair vert moyen gris- vert foncé gris clair gris-bleu moyen gris-bleu moyen gris-bleu-vert TABLEAU I (suite) (c) Exemples b 1 b 2 Exemples comparatifs Ci 18 V-AC *i 16 V-DC 18 V-AC 16 V-DC 18 V-AC 18 V-AC If Il c 2 Couleur gris vert grisfoncé rouge intense 0,5 rose clair 1,0 rouge clair 2,0 rouge moyen 3,0 rouge intense ; 0 noir 2 rouge moyen 1 rouge clair noir 1 rouge clair 3 rouge intense TABLEAU II Note correspondant à Perte de l'échelle des gris 1 poids 2 % Perte de Variation mg/dm 2 couleur de couleur observée Admittance 3 (us) Résistance à la corrosion 4 Exemples Exemples pendant 7 000 heures d'exposition totale. Le nombre 10 indique une perte de couleur d'environ 10 % La variation de couleur observée sur la tôle après l'essai, qu'elle soit plus claire ou plus foncée, est également indiquée. 2) Mode opératoire de ISO 3210-1983 (E): Evaluation de la qualité du film d'oxyde anodique par la mesure de la perte de masse après immersion dans une solution d'acide phosphorique-chromique. 3) Admittance (p S) obtenue selon le mode opératoire de ISO 2931-1983 (E). 4) Résultats de l'essai du brouillard de sel d'acide acé- tique accéléré au cuivre lISO 3770-1976 (E)l. Exemples 34-37 Mode opératoire général (a) En employant l'appareillage décrit initialement ci-dessus, on réalise l'anodisation de la pièce en appli- quant un courant continu à la tôle, sous une densité de cou- rant de 1,61 A/dm 2 pendant environ 35 minutes, dans un bain comprenant: g/l d'acide sulfurique 6 g/l d'aluminium 2,0 % en volume d'acide glycolique 2,0 % en volume de glycérine (b) On réalise ensuite le traitement AC de la pièce anodisée dans le même bain que celui employé dans l'étape (a), en faisant passer une tension de 14 V pendant 10 mi- nutes. (c) On retire ensuite la tôle de la cuve d'anodi- sation, on la rince à l'eau et on la transfère dans un bain de coloration électrolytique, qui comprend: g/1 d'acide sulfurique g/1 de sulfate de cuivre 20 g/l de-sulfate de magnésium. On fait passer un courant alternatif sous une tension de 14 V pendant 2 minutes. Exemple 34 (i) Avant d'appliquer un courant alternatif dans l'étape (c) ci-dessus, on maintient la tôle dans le bain de coloration pendant une "période d'attente" sans courant de minutes. La couleur de la tôle résultante est bleu intense. Exemple 35 (i) En suivant le traitement AC selon l'étape (b) ci- dessus, on maintient la pièce dans la solution d'électrolyte utilisée dans l'étape (b) pendant une "période d'attente" sans courant de 5 minutes La pièce est ensuite retirée du bain d'anodisation et transférée dans le bain de coloration. (ii) Avant d'appliquer un courant alternatif dans l'étape (c) qi-dessus, on maintient la tôle dans le bain de coloration pendant une "période d'attente" sans courant de minutes. On observe que la tôle résultante a une coloration bleue quelque peu plus intense que la tôle de l'exemple 34. Exemple 36 On répète le mode opératoire de l'exemple 35, sauf que la pièce d'aluminium comprend une tôle d'alliage d'aluminium 6063-T 6 d'environ 5 x 50 cm; la cuve de coloration comprend une cuve de 7 litres ayant pour dimensions 15 x 15 x 60 cm; et les contre-électrodes comprennent 2 tiges d'acier inoxy- dable de 0,64 cm de diamètre, de 15 cm de longueur, qui sont placées à environ 1,3 cm d'une extrémité de la cuve Ainsi, la densité de courant appliquée à la pièce dans le bain de coloration électrolytique (c) du procédé varie suivant la distance des contre-électrodes. La pièce résultante présente une couleur bleue intense dans la zone de densité de courant supérieure (à savoir la *p Lus proche des contreélectrodes) et une couleur bleue plus claire dans la zone de densité de courant faible (la plus éloignée des contre-électrodes). Exemple 37 On suit le mode opératoire de l'exemple 36, sauf que, après avoir soumis la pièce anodique à une période d'attente sans courant de 10 minutes dans la cuve de coloration, et avant d'appliquer le courant alternatif pour la coloration électrolytique dans les conditions de l'exemple 35, on ap- plique un courant continu de 16 V à la pièce pendant 2 mi- nutes et on soumet ensuite la pièce à une "période d'attente" sans courant de 0,5 minute. La tôle résultante présente une plus grande uniformité de la couleur bleue, ce qui indique que l'on obtient un meilleur pouvoir de pénétration du fait de l'application d'un courant continu dans le bain de coloration électroly- tique avant l'application d'un courant alternatif On ob- serve aussi une couleur verte dans la zone de densité de courant élevée. Exemple 38 On réalise les étapes (a), (b) et (c) du mode opéra- toire général décrit pour les exemples 34-37, en employant l'appareillage décrit initialement ici, sauf que la pièce et le dispositif de cuve de coloration est tel que décrit dans l'exemple 36 On réalise les étapes additionnelles suivantes après l'étape (b) (traitement AC) et avant l'étape (c) (co- loration électrolytique) du mode opératoire général, dans l'ordre indiqué ci-dessous: (i) Après l'étape (b), on maintient une tôle dans le bain de traitement AC de l'étape (b) pendant une période d'attente sans courant qui dure O min, 2 min, 10 min ou 20 min. (ii) On transfère ensuite la tôle dans le bain de colo- ration o on la maintient pendant une "période d'attente" sans courant de 5 minutes. (iii) On applique ensuite à la pièce un courant continu de 16 V pendant 2 minutes; (iv) On soumet la pièce à une "période d'attente" sans courant de 0,5 minute; puis on réalise l'étape (c). On obtient une couleur principalement bleu clair du pro- duit résultant avec une bonne uniformité de la couleur en l'absence d'une période d'attente dans l'étape (i) On ob- serve que l'on peut obtenir des couleurs plus intenses, compre- nant des couleurs en majorité bleu foncé, en allongeant la période d'attente de l'étape (i) de O à 20 minutes. Exemple 39 On réalise le mode opératoire de l'exemple 38, sauf que l'on emploie, dans l'étape (b) de traitement AC, un courant alternatif de 18 V. On obtient une couleur principalement bleu verdâtre claire du produit résultant avec une bonne uniformité de la couleur en l'absence de période d'attente dans l'étape (i) - On observe que l'on peut obtenir des couleurs verdâtres plus intenses en allongeant la période d'attente de l'étape (i) de O à 20 minutes. Les exemples ci-dessus démontrent que l'on peut obtenir des couleurs souhaitables d'aluminium anodisé et d'alliage d'aluminium anodisé par la procédé de l'invention et que le film d'oxyde anodique coloré ainsi préparé a une résistance à la corrosion et une tenue aux agents atmosphériques satis- faisantes. Bien entendu, on peut apporter différents changements et modifications sans sortir de l'invention et toute la des- cription ci-dessus doit être interprétée comme étant seule- ment illustrative et non limitative de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de coloration électrolytique d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) anodiser une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium dans une solution aqueuse d'électrolyte compre- nant un acide fort, en appliquant un courant continu sous une densité de courant de 0,54-2,7 A/dm 2 ( 5 à environ 25 am- pères par pied carré (ASF)) et à une température de 13-320 C ( 55 - 900 F), pour former, sur la pièce, un film d'oxyde anodique poreux ayant une épaisseur d'au moins environ 3 pm; (b) soumettre la pièce anodisée résultante à un courant alternatif sous une tension d'environ 5-25 V pendant environ 1-25 minutes, dans une solution aqueuse d'électrolyte com- prenant un acide fort et un acide carboxylique organique contenant au moins un groupe réactif lié à l'atome de car- bone en position alpha, dans lequel ledit groupe réactif est un groupe hydroxy, amino, céto ou carboxyle; et (c) colorer la pièce par voie électrolytique en la soumettant à un courant sensiblement - alternatif dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant au moins un sel métallique comme agent colorant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'électrolyte utilisée dans l'étape (a) comprend 90-300 g/l de l'acide fort. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'électrolyte utilisée dans l'étape (b) comprend 120-250 g/l de l'acide fort et environ 1-15 % en vo- lume de l'acide carboxylique organique. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que l'acide fort utilisé dans les étapes (a) et (b) est l'acide sulfurique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-4, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées dans le même bain. 6 Procédé se Lon La revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que dans L'étape (b) La so Lution acqueuse d'éLectro Lyte comprend en outre en- viron 1-15 % en volume d'un polyalcool comportant 3 à 6 atomes de carbone. 7 Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique organique est un acide g Lyco Lique 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyalcool est un g Lycéro L. 9 Procédé de coloration électrolytique d'aluminium ou d'alliages d'aluminium selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) anodiser une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium dans une solution aqueuse d'électrolyte compre- nant 120-250 g/l d'acide sulfurique, en appliquant un courant continu sous une densité de courant de 1,08-2,15 A/dm 2 ( 10 à environ 20 ASF) et à une température de 18,3- 23,90 C ( 65-75 'C), pour former, sur la pièce, un film d'oxyde anodique poreux ayant une épaisseur d'au moins environ 3 pm; (b) soumettre la pièce anodisée résultante à un courant alternatif sous une tension d'environ 10 à environ 25 V pen- dant environ 1 à 25 minutes, dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant 120-250 g/l d'acide sulfurique et d'environ 1 à 10 % en volume d'acide glycolique et d'environ 1 à 10 % de glycérol; et (c) colorer la pièce par voie électrolytique en la sou- mettant à un courant sensib Lement alternatif dans une solution aqueuse d'électrolyte comprenant un sel de cuivre. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'étape (b) , la pièce est soumise à une ou plusieurs périodes d'attente sans courant. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdites périodes d'attente ont une durée cumulée d'environ 0,5 à 30 minutes. 12 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ladite période d'attente est maintenue au moins en partie dans la solution de coloration électrolytique de l'étape (c) (ou une autre solution ayant une force acide sensiblement équivalente à celle-ci) avant un autre trai- tement électrolytique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, après ladite période d'attente et avant la coloration électrolytique avec le courant alternatif, un courant continu est appliqué à la pièce dans la solution de colora- tion électrolytique (ou une solution de force acide équiva- lente). 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant la coloration électrolytique selon l'étape (c), un courant continu est appliqué à la pièce dans la solution de coloration électrolytique (ou une solution de force acide équivalente). Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que, après l'application d'un courant continu et avant ltétape de coloration électrolytique (c), la pièce est sou- mise à une période d'attente sans courant dans la solution de coloration électrolytique (ou une solution de force acide équivalente). 16 Solution de coloration électrolytique comprenant g/l de solution Acide sulfurique 5 à 50 Sulfate de cuivre 5 à 50 Sulfate stanneux 1 à 10 Acide tartrique 1 à 10 Acétate de nickel 1 à 10 Acide borique 1 à 10 17 Pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium qui est co- lorée électrolytiquement par un procédé selon l'une quel- conaue des revendications 1 à 15.