FR 2652344 A1 19910329 FR 9011625 A 19900920 La présente invention concerne un procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène et en particulier un procédé pour convertir de l'anthrahydroquinone dissoute dans un solvant organique en peroxyde d'hydrogène et anthraquinone, par écoulement à co-courant d'un mélange d'oxygène et d'anthrahydroquinone au travers d'une zone de réaction. A la place d'un solvant organique, l'anthrahydroquinone peut être dissoute dans un mélange de solvants organiques différents, et l'anthrahydroquinone peut être oxydée non seulement avec de l'oxygène mais également avec un mélange d'oxygène et d'un autre gaz tel que l'air. L'invention inclut également l'oxydation de dérivés de l'anthrahydroquinone en des dérivés de l'anthraquinone correspondants et en peroxyde d'hydrogène. Il est connu que le peroxyde d'hydrogène peut être préparé par le dénommé procédé anthraquinone. Dans ce procédé, le dérivé anthraquinone est habituellement dissout dans un solvant organique constitué de plusieurs constituants. La solution ainsi préparée qui, selon la pratique courante, est par la suite nommée solution navette, est tout d'abord dirigée vers une étape d'hydrogénation. Dans cette étape d'hydrogénation, une partie du dérivé anthraquinone est réduite catalytiquement avec de l'hydrogène en dérivé anthrahydroquinone correspondant. Avant l'étape suivante, c'està-dire l'oxydation, le catalyseur est séparé de la solution navette. Dans l'étape d'oxydation, le dérivé anthrahydroquinone est oxydé avec de l'air ou de l'oxygène grâce à quoi il retourne à sa forme avant hydrogénation, c'est-à-dire un dérivé anthraquinone. Le peroxyde d'hydrogène est formé en même temps selon l'équation suivante: OH O R R QQ Q + 02 -> + H=QO OH O dans laquelle R représente un substituant connu per se. Le peroxyde d'hydrogène formé au cours de l'étape d'oxydation est éliminé de la solution navette par extraction à l'eau. Dans l'étape d'extraction, l'eau passe dans la solution navette, eau qui est partiellement éliminée. Après le séchage, la solution navette est recyclée à l'hydrogénation. La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène obtenue à l'issue d'extraction, est purifiée et concentrée (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Edition, Vol. 13, pages 16-21). L'étape d'oxydation du procédé anthraquinone est très importante pour le facteur économique du procédé, puisque une économie de coût considérable peut y être atteinte. Ceci est dû tout d'abord à la consommation d'énergie élevée de l'opération d'oxydation; de manière caractéristique, l'étape d'oxydation utilise plus d'énergie électrique que les autres étapes de recyclisation de la solution navette combinées. En général, le réacteur d'oxydation est également le plus grand dispositif du procédé total et compte ainsi pour une proportion considérable des coûts d'investissement. Les coûts, tout comme la charge calorifique, peuvent également être affectés, essentiellement en termes de sécurité, par la grande quantité de solution navette contenue dans la colonne. Les quatre objectifs suivants sont essentiels dans la réalisation technique de l'étape d'oxydation c'est-à-dire dans la sélection du type et de la taille du réacteur et des conditions de réaction: 1 - L'optimisation de la conversion, c'est-à- dire qu'il est souhaitable que la plus grande proportion possible de dérivé anthrahydroquinone soit oxydée. En pratique, la conversion est couramment de -100%. 2 - La minimisation des réactions secondaires nuisibles qui peuvent être provoquées, par exemple, par une température trop élevée, une pression trop élevée ou un temps de rétention de la solution navette trop long. 3 - La minimisation du volume de réacteur. 4 - La minimisation de la consommation en énergie. En raison de la grande importance de l'étape d'oxydation, on peut comprendre que de nombreux réacteurs de différents types ont été développés et brevetés. La plupart des réacteurs développés sont des colonnes, soit de type à remplissage avec des éléments - de remplissage soit vides, dans lesquelles les phases liquide et gazeuse sont en contact l'une avec l'autre afin de produire la réaction désirée. Dans une colonne à co-courant classique, dans laquelle les écoulements de la solution navette et de l'air sont parallèles, du bas vers le haut, le volume du flux de solution navette calculé par l'aire transversale de la colonne est typiquement 36-72 m3/m2 h (brevet US 3 073 680). Ce brevet souligne l'importance de la taille des bulles de gaz. Lorsque l'air est introduit dans la colonne au travers de buses ou de frittages possédant des ouvertures suffisamment petites, une petite taille de bulle et également une grande interface de transfert de matière entre le gaz et le liquide sont obtenues au moins initialement. Le brevet US 2 902 347 propose que l'oxydation soit effectuée dans une colonne à contre- courant. Cependant, une colonne de ce type possède l'inconvénient qu'afin de prévenir un engorgement, l'alimentation en air doit être maintenue relativement faible. Le volume de la colonne (ou une combinaison de colonnes comprenant plusieurs colonnes) s'accroît, pour cette raison, de manière inacceptable. Il existe un grand nombre de références dans la littérature pour la colonne d'oxydation à co-courant de Laporte Chemical Ltd. (Chem. Age. 82, 895 (1958), Chem. and Imd., 1959, page 76, Chem. Process Eng. 40 N 1, 5 (1959), Brit. Chem. Eng. 4, 88 (1959) et The Ind. Chemist 35,9 (1959)). Le brevet US 3 880 596 propose que l'oxydation soit effectuée dans une colonne constituée d'une ou plusieurs surfaces, dans laquelle l'air ou autre gaz contenant de l'oxygène, s'écoule au travers de la colonne entière du bas vers le haut. La solution navette s'écoule dans la même direction mais s'écoule en premier lieu au travers la section de la colonne la plus haute puis au travers de la section en dessous de - la section la plus haute etc... et enfin au travers de la section de la colonne la plus basse. Ainsi les sections de la colonne opèrent à cocourant, mais de cette façon, la colonne dans sa totalité opère à contrecourant. Selon le brevet, il est possible de diriger la solution navette au travers d'une telle colonne à 10-55 m3/m2 h et l'air à 370-2050 m3/m2 h (dans des conditions normales) tous deux calculés par aire transversale de la colonne. Dans la publication WO 86/06710, il est proposé que l'oxydation soit effectuée de sorte que, avant d'être introduit dans une colonne à cocourant vide, l'air ou le gaz contenant de l'oxygène et la solution navette soit mélangés dans une buse pour former une dispersion stable qui s'écoule au travers de la colonne. Il est revendiqué que, de cette façon, l'air peut être dirigé au travers de la colonne à 2000-3000 m3/m2 h (dans des conditions normales). Tous ces réacteurs de type colonne, et également ceux représentant le dernier état de la technique, possèdent deux inconvénients par comparaison avec le réacteur utilisé dans le procédé selon la présente invention. Ces inconvénients sont le grand volume du réacteur et le long temps de rétention du liquide qui en résulte. Les différences entre les réacteurs de ces points de vue sont clairement mises en évidence dans l'exemple comparatif présenté ci-dessous. Un grand volume de réacteur résulte en des coûts d'équipement élevés. De plus, les colonnes d'oxydation sont souvent si grandes qu'elles ont un net effet sur la taille de l'installation, les exigences en espace et les coûts de construction. Les coûts sont souvent accrus par le fait que le réacteur est rempli d'une solution navette coûteuse, bien qu'une partie du volume du réacteur soit rempli de bulles d'air. La grande quantité de solution navette résulte également - en une grande charge de calorifique. Un grand volume de réacteur résulte en un long temps de rétention du liquide dans le réacteur. Le long temps de rétention accroît la décomposition du peroxyde d'hydrogène dans le réacteur et peut favoriser la formation de produits nuisibles de réactions secondaires. Le déroulement instable du procédé d'oxydation peut être considéré comme un troisième inconvénient des réacteurs de type colonne, au moins avec certains types de colonne. Quant au volume du mélange dans la colonne, une dizaine de pour cent consiste en du gaz. Une telle dispersion dans un état dynamique ne se comporte pas de manière particulièrement stable; des variations dans le volume des gaz, divers phénomènes de canalisation et des fluctuations dans le niveau de chaque surface tendent à apparaître. Ces facteurs peuvent rendre difficile le contrôle du fonctionnement de la colonne. L'objectif de la présente invention est d'éliminer les inconvénients impliqués par les procédés connus per se mentionnés ci-dessus et dans l'utilisation de leurs types de réacteurs, et de fournir un procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène dans l'étape d'oxydation du procédé anthraquinone, procédé qui ne nécessite pas de longs temps de rétention ou de grands réacteurs de type colonne. Dans le procédé selon la présente invention, on fait s'écouler au travers d'une zone de réaction tubulaire, un mélange d'oxygène et de solution d'anthrahydroquinone, sous forme de dispersion mélangée presque continue, à une vitesse telle que la vitesse du liquide de la canalisation à vide dans celle-ci est supérieure à 0,05 m/s. Une différence essentielle entre le réacteur tubulaire objet de la présente invention et les réacteurs de type colonne est associée à la vitesse d'écoulement des substances réagissant dans le réacteur. Dans les réacteurs de type colonne, la vitesse du liquide de canalisation à vide est souvent de seulement quelques millimètres par seconde (brevet US 3 880 596 exemple 1: 3,36 mm/s, et exemple 2: 6,72 mm/s). Par vitesse de canalisation à vide, on entend le flux de volume du liquide divisé par l'aire de la section transversale du réacteur. La vitesse du gaz dans les réacteurs du type colonne dépend de la vitesse d'accroissement des bulles et est en général nettement supérieure à la vitesse du liquide. Dans le procédé selon la présente invention, les vitesses du liquide et du gaz sont mutuellement du même ordre de grandeur puisque les deux phases forment une dispersion s'écoulant presque en continu. La vitesse du liquide de la canalisation est très supérieure à celle dans les colonnes, supérieure à 0,05 m/s, telle que 0,1-3 m/s, par exemple 0,3-1 m/s. L'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène possédant une concentration en oxygène supérieure à 90% en volume peut être amené au début de la zone de réaction mais également à un ou plusieurs points après. Le temps de rétention de la dispersion dans la zone de réaction tubulaire est plus court que classiquement. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le temps de rétention est au maximum approximativement 25 minutes, de préférence 20 secondes-12 minutes, par exemple 70 secondes- 4 minutes. L'invention concerne également l'utilisation d'un tube tel qu'un réacteur pour convertir, en employant de l'oxygène, l'anthrahydroquinone dissoute dans un solvant organique en peroxyde d'hydrogène et anthraquinone, le rapport de la longueur du tube à son diamètre étant au minimum approximativement 10, de préférence supérieur à 15. Un tel réacteur tubulaire peut être équipé de plus avec un mélangeur statique formé d'une ou plusieurs parties. Dans le procédé objet de la présente invention, le réacteur utilisé n'est pas une colonne comme dans les réacteurs représentés dans le dernier état de la technique, mais un réacteur tubulaire. La figure annexée représente, en coupe transversale, le principe structurel du réacteur tubulaire. Le réacteur comprend un tube vertical ou horizontal qui contient un mélangeur statique formé d'une ou plusieurs parties. L'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène et la solution navette sont introduits au début du tube, et la dispersion formée par ceux-ci s'écoule au travers du tube à environ la même vitesse. En principe, l'air peut également être utilisé comme gaz oxydant. Cependant, lorsque l'on emploie de l'air, la pression partielle de l'oxygène à l'extrémité du tube chute à un si faible 8 2652344 niveau qu'il peut être nécessaire d'avoir une longueur de tube démesurée. Pour cette raison, il est intéressant d'employer dans le réacteur selon l'invention, de l'oxygène pur ou presque pur (supérieur à 90% en volume). La totalité de l'oxygène ou du gaz contenant de l'oxygène n'est pas nécessairement introduit au début du tube, mais le réacteur peut posséder une pluralité de points d'introduction intermédiaires pour l'oxygène. Le tube est muni d'un manchon de refroidissement et, lorsque c'est nécessaire, de réfrigérants intermédiaires (non décrits). Le gaz oxydant le plus couramment utilisé dans les réacteurs de type colonne est l'air, tandis que dans le réacteur selon la présente invention, il est recommandé d'employer de l'oxygène, qui est plus coûteux. Cependant, cette différence de prix est compensée par les coûts énergétiques. Le volume de gaz à compresser dans le réacteur selon la présente invention est beaucoup plus petit, puisque la teneur en oxygène est 100% ou presque 100%, et de plus, l'oxygène peut être utilisé beaucoup plus complètement. Dans les .réacteurs de type colonne, la teneur en oxygène est typiquement 5% ou plus, ce qui signifie que plus de 20% de l'oxygène de l'air introduit reste non utilisés, tandis que dans le réacteur selon l'invention plus de % de l'oxygène introduit peut être facilement utilisé. Ainsi, le volume de gaz inférieur résulte en des coûts énergétiques plus faibles. L'énergie consommée par le pompage du liquide est faible comparée avec l'énergie de compression, et de plus, l'efficacité du pompage du liquide requise est approximativement la même dans les types de réacteurs comparés. Le réacteur tubulaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut facilement être conçu de sorte que l'utilisation d'oxygène pur n'accroisse 9 2652344 pratiquement pas les risques de sécurité, comparé avec la situation dans laquelle l'air est utilisé. Dans les essais expérimentaux à l'échelle, on a observé que le volume du réacteur requis dans un réacteur tubulaire fonctionnant selon l'invention est étonnamment plus petit que les réacteurs de type colonne. Pour cette raison, le temps de rétention est également plus court et le rendement par unité de volume est supérieur. Ces faits, et dans certains cas également la facilité de fonctionnement, peuvent en effet être considérés comme des avantages de l'invention par comparaison avec l'art antérieur. L'exemple comparatif suivant illustre les différences entre les réacteurs. Exemple A - L'exemple 2 du brevet US 3 880 596 concernant une colonne à co-courant à section multiple décrit l'oxydation dans une colonne possédant un diamètre de 3,7 m et une hauteur effective (hauteur de la couche de remplissage) de 15 m. Ainsi, le volume total de la colonne est 161 m3. Dans la colonne, on introduit à 260 m3/h, une solution navette contenant des hydroquinones en une quantité telle que du peroxyde d'hydrogène à 9,45 kg/m3 peut être formé dans la solution. Lorsque qu'on introduit dans la colonne l'air à 10.000 m3/h (conditions normales), on atteint une conversion de 98,3% c'est-à-dire que la teneur en peroxyde d'hydrogène obtenue pour la solution est 9,29 kg/m3. La teneur en oxygène du gaz de sortie est 5,9% ce qui signifie qu'approximativement 24% de l'oxygène de l'air introduit sont perdus. Le rendement en peroxyde d'hydrogène calculé par volume du réacteur total est approximativement 15 kg/h m3. B - Le réacteur selon l'invention comprend deux tubes en parallèle, leur diamètre étant 0,26 m, leur longueur 65 m, ces tubes contenant des mélangeurs statiques. Il y a des unités d'alimentation en oxygène 2652344 au début des tubes mais également en plusieurs points ultérieurs dans le tube. Le volume du réacteur total est 6,9 m3. On introduit dans les tubes réacteurs la solution navette à une vitesse combinée de 200 m3/h. La solution contient des hydroquinones en une quantité telle qu'il est possible de former du peroxyde d'hydrogène à 8,88 kg/m3 dans la solution. Lorsqu'on introduit dans le réacteur de l'oxygène pur à une vitesse totale de 1242 m3/h, la teneur en peroxyde d'hydrogène obtenue pour la solution navette est 8,77 kg/m3, ce qui correspond à une conversion de 98,7. Quant à l'oxygène introduit, 7% sont perdus. Le rendement en peroxyde d'hydrogène calculé pour le volume du réacteur total est 254 kg/h m3. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour convertir de l'anthrahydroquinone dissoute dans un solvant organique en peroxyde d'hydrogène et anthraquinone, par écoulement à concourant d'un mélange d'oxygène et d'anthrahydroquinone au travers d'une zone de réaction, caractérisé en ce que l'on fait s'écouler un mélange sous forme d'une dispersion presque continue, au travers d'une zone de réaction tubulaire à une vitesse telle que la vitesse du liquide de canalisation à vide dans celui-ci est supérieur à 0,05 m/s. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait s'écouler le mélange, sous forme d'une dispersion presque continue, au travers d'une zone de réaction tubulaire à une vitesse de canalisation à vide de 0,1-3 m/s, de préférence 0,3-1 m/s. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène au début de la zone de réaction mais également à un ou plusieurs points après. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de rétention de la dispersion dans la zone de réaction tubulaire est au maximum approximativement 25 minutes, de préférence 20 secondes- 12 minutes, et par exemple 70 secondes- 4 minutes. - Utilisation, comme réacteur pour convertir avec de l'oxygène de l'anthrahydroquinone dissoute dans un solvant organique en peroxyde d'hydrogène et anthraquinone, d'un tube dont le rapport de la longueur à son diamètre est au minimum approximativement 10, de préférence approximativement -25, le tube pouvant posséder un mélangeur statique formé d'une ou plusieurs parties.