FR 2649099 A1 19910104 FR 8905809 A 19890502 PROCEDE DE PURIFICATION DES TRIFLUOROMETHANESULFINATE ET SULFONATE DE SODIUM La présente invention concerne un procédé de purification du trifluorométhanesulfinate de sodium, encore appelé triflinate de sodium, et du trifluorométhanesulfonaté de sodium, encore appelé triflate de sodium, ainsi que de l'acide trifluorométhanesulfonique, encore appelé acide triflique. Il est connu de préparer selon le brevet EP 237 446 les acides perhalogénométhanesulfiniques et sulfoniques ainsi que leurs sels par mise en contact dans un solvant polaire, de préférence dans le diméthylformamide, d'un dithionite alcalin ou alcalino-terreux ou d'un hydroxyméthanesulfinate avec le bromure de trifluorométhyle. Le trifluorométhanesulfinate est isolé, après évaporation des solvants, par extraction à l'acétate d'éthyle. Par cette méthode, il subsiste toujours une quantité d'eau et de dimethylformamide non négligeable dans le triflinate ce qui pose des problèmes pour son conditionnement ou pour les étapes ultérieures d'accès à l'acide triflique. Le trifluorométhanesulfonate est préparé à partir du trifluoro- méthanesulfinate par oxydation à l'eau oxygénée suivie d'une évaporation de la solution aqueuse et d'une extraction des cristaux à l'acétone. Ces procédés de purification sont faciles à mettre en oeuvre au niveau d'un essai de laboratoire, ils sont par contre difficiles à transposer au niveau industriel pour des problèmes de sécurité et de rentabilité. La présente invention a pour objet un procédé industriel d'extraction et de purification du trifluorométhanesulfinate préparé selon le procédé décrit dans le brevet EP 237 446. Selon ce procédé, à la fin de la réaction de synthèse, on se trouve en présence d'un mélange réactionnel contenant différents sels dont notamment: - le bromure de sodium (6), -- le phosphate monosodique (8), le phosphate disodique (7), - le phosphate disodique (7), - le sulfite de sodium Na2S03, - l'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3) ', - le thiosulfate de sodium (4) - le trifluorométhanesulfinate de sodium (5) dans un mélange de solvants que sont l'eau (2) et le diméthyl- formamide (1). La concentration du trifluorométhanesulfinate de sodium (5) est souvent inférieure à 10 % en poids, les autres sels représentant environ 20 % en poids du milieu réactionnel. L'extraction d'une faible quantité en poids (10 %) de sels mélangés à de nombreux autres sels a toujours été un gros problème dans l'industrie que la présente invention a résolu. Selon une première façon de mettre en oeuvre, conformément à la figure 1, le procédé d'extraction du trifluorométhanesulfinate de sodium on extrait d'abord le diméthylformamide (1) du mélange réactionnel par le dichlorométhane (A) selon un procédé d'extraction liquide-liquide, puis la solution résultante est déshydratée par entraînement azéotropique à l'aide de toluène (B). On obtient alors une suspension pâteuse ou un solide presque entièrement déshydraté de trifluorométhanesulfinate de sodium. La première façon de mettre en oeuvre le procédé d'extraction est réalisée en continu. Selon une deuxième façon de mettre en oeuvre, conformément à la figure 1, le procédé d'extraction du trifluorométhylsulfinate de sodium, on évapore conjointement le diméthylformamide (1) et l'eau (2) dans une turbosphère. L'évaporation se fait à une température inférieure à 100 C, de préférence comprise entre 50 et 70 C au sein du liquide, et sous une pression réduite à environ 400 à 800 pascal. Le solide obtenu, est entièrement deshydraté et débarassé du diméthylformamide. Le solide obtenu par la première ou la seconde méthode de mise en oeuvre est ensuite mis en solution dans l'acétate d'éthyle (C)., On introduit une quantité d'acétate d'éthyle correspondant à environ 2 à 10 fois le poids de solide obtenu à l'étape précédente. La solubilisation du trifluorométhanesulfinate de sodium est effectuée de préférence à chaud à une température comprise entre notamment la température ambiante et 50 C. La suspension obtenue est filtrée permettant d'éliminer l'ensemble des sels qui sont insolubles dans l'acétate d'éthyle tels que: - le bromure de sodium (6), - le phosphate disodique (8), - le phosphate monosodique (7), - le sulfite de sodium (3), - l'hydrogénosulfite de sodium (3), - le thiosulfate de sodium (4). Le trifluorométhanesulfinate de sodium (5) en solution dans l'acétate d'éthyle est récupéré par distillation de l'acétate d'éthyle au moyen d'une colonne ou d'une turbosphère. On préfère utiliser une turbosphère dont les parois sont chauffées à environ 50 C et sous une pression d'environ 400 à 800 pascal. Le sulfinate sec (5) obtenu présente un taux d'humidité inférieur à 10 % en poids. Le trifluorométhanesulfinate sec ou sa solution dans l'acétate d'éthyle peut être utilisé par la synthèse du trifluorométhane- sulfonate (10). La poudre de sulfinate ou la solution dans l'acétate d'éthyle est mise en contact avec une quantité d'eau (2) correspondant à environ deux fois le poids du sulfinate. On obtient alors une solution aqueuse à environ 50 % en poids de sulfinate. Cette solution est mise en contact avec une quantité de péroxyde d'hydrogène (9) correspondant à environ 10 % d'excès par rapport à la stoechiométrie permettant d'oxyder le trifluorométhane- sulfinate en trifluorométhanesulfonate selon la réaction: CF3SO2Na + H202 ------ > CF3SO3Na + H20 Cette oxydation peut assi être réalisée par l'hypochlorite de sodium selon la réaction: CF3SO2Na + NaOC1 ------------> CF3SO3Na + NaCl Le trifluorométhanesulfonate (10) est séché, à partir de sa solution aqueuse, par au moins trois méthodes: - soit par distillation azéotropique de l'eau avec le toluène [I], - soit par séchage à l'aide d'une turbosphère [II], - soit par séchage par atomisation [III]. Dans le cas o l'oxydation est réalisée au moyen de l'hypochlorite de sodium on pourra éliminer après le séchage par un des moyens (I), (II) ou (III) le chlorure de sodium formé. Cette élimination est effectuée par extraction du sulfonate à l'acétate d'éthyle et évaporation de l'acétate d'éthyle. Dans le cas o l'oxydation est réalisée avec le péroxyde d'hydrogène préalablement à l'étape de séchage il est souvent nécessaire d'éliminer l'eau oxygénée subsistante pour éviter tout risque éventuel d'explosion. Cette élimination est effectuée par distillation préalable de l'eau oxygénée et de l'eau en l'absence de toluène puis, ajout du toluène. Cette élimination peut également être réalisée par addition d'un réducteur. On peut citer parmi les réducteurs utilisables le sulfate ferreux, le dithionite de sodium, le bisulfite de sodium. Selon un exemple de mise en oeuvre, on engage environ 0,2 moles de réducteur par kilo de masse à traiter. L'acide trifluorométhanesulfonique pur (12) est obtenu à partir du trifluorométhanesulfonate de sodium par acidification avec un- oléum sulfurique (11) contenant environ 50 % d'excès molaire de trioxyde de soufre par rapport à l'eau présente dans le trifluoro- méthanesulfonate de sodium. On utilise environ 2 moles d'acide sulfurique par mole de trifluorométhanesulfonate de sodium introduite. L'acide trifluorométhanesulfonique anhydre est ensuite obtenu par distillation à une température de 51 C sous 130 Pascals. Lorsque la distillation est effectuée à partir d'une solution d'acide sulfurique exempte d'oléum, on obtient uniquement le monohydrate de l'acide trifluorométhanesulfonique qui présente une acidité bien inférieure à celle de l'acide trifluorométhane- sulfonique anhydre. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLE 1 1-1 Synthése du trifluorométhanesulfinate de sodium - 3,3 kg de phosphate disodique. On chauffe le milieu à 50 C pour dissoudre le phosphate. On charge ensuite. 4,8 kg de dithionite de sodium brut et 9,5 kg de diméthylformamide (DMF}. On purge deux fois le réacteur sous 10 bars de CF3Br, on l'isole et on porte l'agitation à 200 tours/minute. On introduit alors CF.Br sous 13 bars tout en chauffant le milieu réactionnel à 65 C. La pression de CF3Br est maintenue entre 13 et 15 bars jusqu'à la fin de l'absorption. Ensuite, on refroidit la masse réactionnelle à 30 C et on laisse décanter une heure. La phase inférieure (4,8 kg) contenant les phosphates est régénérée par de la soude puis recyclée après addition d'un complément éventuel pour atteindre le taux de phosphate désiré. La phase supérieure (30,3 kg) contient le trifluorométhane- sulfinate de sodium et divers composés dont: - DMF = 9,5 'kg, - eau = 12,7 kg, impuretés salines = 5 kg, - triflinate de sodium = 3,1 kg (rendement par rapport au dithionite introduit = 83,4 %) 1-2 Traitement du brut réactionnel selon le premier mode de mise en oeuvre * Elimination du DMF Dans un réacteur de 100 litres respirant sous azote, on charge: - le brut réactionnel précédent (30,3 kg), - 5 kg d'eau permutée, - 30,3 kg de dichlorométhane. On agite & 200 tours/minute pendant 10 minutes, on laisse décanter 20 minutes et on élimine la phase inférieure qui pourra être recyclée. On recharge dans le réacteur contenant la phase supérieure précédente 20 kg de CH2C12 et on répète l'extraction précédente. On renouvelle cette extraction-8 fois. Le rendement d'extraction du DMF après la dixième extraction est de 100 %. * Elimination de l'eau La phase supérieure obtenue après la dixième extraction (environ 25'kg) est soumise à une distillation dans les conditions suivantes: - pression: 660 - 800 Pa, - température: 50 C. On élimine ainsi 65 % de l'eau. On charge ensuite 25 kg de toluène et on poursuit la distil- lation sous une pression de 1 300 Pa. * Elimination des impuretés salines A la suspension toluénique précédente (environ 33 kg), on ajoute à chaud (50 C) sous agitation 37,5 kg d'acétate d'éthyle. Après refroidissement, on filtre les sels insolubles sur un lit de Clarcel' (2 kg) sous une pression de 2,5 bars d'azote. Le gâteau est lavé avec deux fois 2,5 kg d'acétate d'éthyle. Le filtrat (70 kg) contient 2,8 kg de triflinate. * Contre extraction à l'eau Le filtrat précédent est extrait par 7,5 kg d'eau. La phase organique contenant le toluène et l'acétate d'étyle est distillée et chacun des composants est recyclé. La phase aqueuse (environ 11 kg) contenant le triflinate est distillée sous 660 Pa à une température de 60 C. On obtient une solution aqueuse de 5,5 kg contenant 2,8 kg de triflinate. 2-1 Synthèse du trifluorométhanesulfonate de sodium (triflate de sodium) Dans un réacteur de 20 litres, balayé à l'azote, contenant la solution aqueuse (5,5 kg) de triflinate (18 moles) et chauffé à 50 C environ, on ajoute lentement 2,24 kg d'eau oxygénée à 30 (pp). environ, on ajoute lentement 2,24 kg d'eau oxygénée à 30 % (plp). En fin de coulée, on augmente la température à 60-65 C et on maintient cette température 1 heure 30 minutes. Le rendement d'oxydation est quantitatif. On obtient 7,7 kg d'une solution aqueuse contenant 3,1 kg de triflate. 2-2 Traitement de la solution de triflate Dans un réacteur de 20 litres, on introduit la masse réaction- nelle précédente. On effectue une distillation sous une pression de 800 Pa en maintenant la température entre 45 et 50 C. On charge ensuite 5,5 kg de toluène de façon à poursuivre la distillation de l'eau sous forme azéotropique à une température de 35-40 C sous la même pression que précédemment. La masse réactionnelle est ensuite filtrée et le gàteau lavé avec 1,5 kg de toluène, puis séché en étuve (60 C). On obtient 3,15 kg de solide sec contenant environ 96 % de triflate. 3 Synthèse de l'acide trifluorométhane sulfonique (acide triflique) Dans un réacteur de 20 litres en verre, équipé d'une colonne à distiller, on charge sous azote 4,3 kg d'oléum contenant: - 3,46 kg de H2S04, - 0,84 kg de 0S3. On coule ensuite, sous agitation, le triflate de sodium sec tout en maintenant la température homogène. En fin d'addition, on porte le milieu à une température d'environ 90 C et on distille l'acide trifluorométhanesulfonique sous un vide de 130 Pa. En fin de distillation, la température est augmentée aux environ de 140 C. On obtient une masse d'acide triflique de 2,56 kg présentant une pureté de 100 % environ (rendement de la synthèse 3 = 97 %). EXEMPLE 2 1-1 Synthèse du trifluorométhanesulfinate de sodium 1-2 Traitement du brut réactionnel selon le deuxième mode de mise en oeuvre On introduit 10, 1 kg de brut réactionnel de l'étape 1-1 dans une turbosphére MORITZ TS10 (surface 0,2 m2 - volume 10 litres). On élimine les solvants DMF/eau dans les conditions suivantes: - pression: 400 Pa - température: 60-70 C - vitesse d'agitation: 200 tours/minute Sur la poudre obtenue, on ajoute 4,5 kg d'acétate d'éthyle. On chauffe à 50 C sous agitation (100 tours/minute) pendant 20 minutes environ. On laisse refroidir à température ambiante, on filtre les sels insolubles sur lit de Clarcel' (0,5 kg) sous une pression de 2,5 bars d'azote. Le gAteau est lavé avec deux fois 0,75 kg d'acétate d'éthyle. Le filtrat et les solutions de lavage contenant le triflinate sont contreextraits par 2,5 kg d'eau. La phase aqueuse est concentrée de façon a obtenir 2 kg de solution aqueuse contenant environ 1 kg de triflinate. On renouvelle cette étape de traitement trois fois de façon à obtenir 6 kg de solution aqueuse contenant 2,9 kg de triflinate. 2-1 Synthèse du trifluorométhanesulfonate de sodium On oxyde de la même manière qu'à l'exemple 1, étape 2-1, les *6 kg de solution aqueuse avec 2,32 kg d'eau oxygénée à 30 % (p/p). Le rendement de l'oxydation est quantitatif. On obtient 8,32 kg de solution aqueuse contenant 3,2 kg de triflate. 2-2 Traitement de la solution de triflate A la solution précédente, on ajoute 260 g de sulfate ferreux de façon à éliminer l'eau oxygénée excédentaire. La solution aqueuse résultante (8,6 kg) est introduite dans la même turbosphère qu'à l'étape 1-2 dans les conditions suivantes: - pression: 400 Pa - température: 50-60 C - vitesse de rotation: 200 tours/minute On obtient 3,6 kg de masse sèche que l'on engage dans l'étape 3 d'acidification. * *de REVENDICATIONS 1 Procédé industriel d'extraction et de purification du trifluoro- méthanesulfinate, contenu dans un mélange réactionnel contenant différents sels dont notamment: - le bromure de sodium (6), - le phosphate monosodique (8), - le phosphate disodique (7), - le sulfite de sodium Na2SO3, - l'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3J (3), - le thiosulfate de sodium (4) - le trifluorométhanesulfinate de sodium (5) dans un mélange de solvants que sont l'eau (2) et le diméthyl- formamide (1),. caractérisé en ce que l'on effectue une extraction du diméthylformamide à contre courant avec du dichlorométhane, puis une élimination azéotropique de l'eau avec du toluène, suivie d'une extraction de la phase résultante par l'acétate d'éthyle et évaporation de cette solution. 2 Procédé industriel d'extraction et de purification de trifluoro- méthanesulfinate, contenu dans un mélange réactionnel contenant différents sels dont notamment: - le bromure de sodium (6), - le phosphate monosodique (8), - le phosphate disodique (7), - le sulfite de sodium Na2SO3, - l'hydrogénosulfite de sodium NaHSO3J (3), - le thiosulfate de sodium (4) - le trifluorométhanesulfinate de sodium (5) dans un mélange de solvants que sont l'eau (2) et le diméthyl- formamide (1), caractérisé en ce que l'on élimine concomitamment l'eau et le diméthylformamide par évaporation dans une turbosphère, suivie d'une extraction de la phase résultante par l'acétate d'éthyle et évaporation de cette solution. -3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chauf- fage de la turbosphère est compris entre 50 et 70 C. 4 Procédé de préparation du trifluorométhanesulfonate, caractérisé en ce que le trifluorométhanesulfinate, obtenu selon les revendi- cations I ou 2, est oxydé à l'aide d'eau oxygénée puis l'eau éliminé par une des techniques suivantes: distillation azéotropique à l'aide de toluène ou séchage à l'aide d'une turbosphère ou par atomisation. Procédé de préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique, caractérisé en ce que l'on met en contact le trifluorométhane- sulfonate, obtenu selon la revendication 4, avec un oléum sulfu- rique contenant au moins 50 % d'excès molaire de trioxyde de soufre par rapport à la quantité d'eau contenue dans le trifluoro- méthanesulfonate et contenant environ 2 moles d'acide sulfurique par mole de trifluorométhanesulfonate.