FR 2648812 A1 19901228 FR 9008021 A 19900626 La présente invention est relative à des améliorations d'un procéde de préparation du glyoxal à partir de l'éthylène glycol. La présente invention se rapporte plus particulièrement à l'amélioration du procédé d'oxydation en phase vapeur, selon lequel on oxyde l'éthylène glycol en glyoxal, en présence d'un catalyseur contenant du cuivre, de préférence avec de l'argent, et dans certains cas, d'autres ingrédients mineurs. Le brevet US-A-3 948 997 décrit un procédé d'oxydation en phase vapeur de l'éthylène glycol, sous la forme de glyoxal, en faisant réagir de l'éthylène glycol et de l'oxygène dans une charge d'alimentation diluée en phase vapeur. La charge d'alimentation contient de 1 à 4 moles d'oxygène par mole de glycol, et de préférence d'environ 40 à 60 moles d'un gaz diluant inerte par mole d'oxygène. La réaction est effectuée en présence de certains catalyseurs qui contiennent un ou plusieurs métaux choisis parmi le cuivre, l'argent et l'or, et qui peuvent également contenir des éléments du groupe IVb et du groupe Vb du tableau périodique. Le cuivre et l'argent sont les métaux préférés pour le catalyseur, et le phosphore est un promoteur préféré. Ce même brevet décrit des exemples de procédés procurant un taux de conversion très élevé de l'éthylène glycol avec de bons rendements en glyoxal et une production importante de sous- produits non souhaitables. La température réactionnelle peut être de 180 à 600 'C. Un but de la présente invention consiste à améliorer les rendements en glyoxal en mettant en oeuvre un procédé analogue à ceux décrits, et en maintenant un taux de conversion très élevé de l'éthylène glycol. Un procédé d'oxydation en phase vapeur pour la production de glyoxal en mettant en oeuvre un catalyseur contenant du cuivre, a antérieurement éte décrit dans les brevets US-A-2 339 283 et 2 339 346. Le rendement en glyoxal a été amélioré en ajoutant une faible quantité (par exemple 0,02 % ou 200 ppm par rapport au mélange gazeux) de dichlorure d'éthylene dans le mélange gazeux qui est oxydé. Le brevet US-A-4 258 216 décrit un procédé de préparation du glyoxal à partir de l'éthylène glycol, en présence d'un catalyseur a base de cuivre, dans lequel on ajoute un composé brome dans le mélange gazeux d'alimentation. En employant de cette façon des composés bromes, on améliore le rendement, mais il s'est avéré que l'on provoquait une réduction de la durée de vie du catalyseur. Un autre but de la présente invention, consiste a obtenir des rendements en glyoxal améliorés, en conservant une durée de vie prolongée du catalyseur. On a découvert qu'en ajoutant lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation en phase vapeur du type décrit, de faibles quantités d'iode, d'un composé dérivé de l'iode ou d'un mélange de ceux-ci, dans le courant de réactifs, on obtenait des rendements en glyoxal améliorés, au moins aussi bons que ceux obtenus à l'aide de composés bromes. L'emploi d'additifs iodés à la place des additifs bromes, peut également accroître de manière importante la duree de vie du catalyseur. L'iode est l'additif que l'on préfère particulièrement employer selon la présente invention. Les composés iodés sont également appropriés pour cet emploi. De tels composés comprennent les iodoalcanes comportant de 1 & 8 atomes de carbone, tels que l'iodure de méthyle, l'iodure de méthylène, l'iodoforme, l'iodure d'éthyle, un iodure d'aryle tel que l'iodure de phényle, etc. Les composés iodés particulièrement préférés, comprennent les iodures organiques qui sont solubles dans l'éthylène glycol et qui peuvent être facilement vaporisés à des températures inférieures a 400 C, de préférence inférieures à 270 'C. L'iodure d'éthyle est un additif particulièrement préféré. La quantité d'iode ou de composé iode, destinée à être ajoutée dans le mélange gazeux d'alimentation introduit dans le réacteur catalytique, correspond à une quantité suffisante pour accroútre de manière importante le rendement en glyoxal, par comparaison à la mise en oeuvre sans l'iode ou le composé iodé. Une concentration minimum efficace, est habituellement d'environ 0,5 parties en poids d'iode ou de compose iodé par million de parties du mélange gazeux d'alimentation. Une concentration excessive d'iode ou de composé iode dans le mélange d'alimentation, peut réduire le rendement en glyoxal et accroitre la formation d'aldéhyde glycolique. Bien que la concentration maximum qui peut être employée sans un tel inconvénient, dépende dans une certaine mesure des conditions de traitement spécifiques choisies ainsi que de l'additif iodé spécifique choisi, cette concentration maximum est habituellement d'environ 25 parties en poids de l'additif iodé par million de parties du mélange gazeux. On obtient habituellement des résultats optimums en mettant en oeuvre une concentration de 0,5 & 25 ppm d'additif dans le mélange d'alimentation, et plus fréquemment de 1 à 15 ppm. Le procédé catalytique perfectionné par la présente invention, y compris les changements de réactifs, des rapports des réactifs, des compositions du catalyseur, sont connus et ont été décrits dans l'art antérieur, notamment dans les brevets précités, et en particulier dans le brevet USA-3 948 997. Les détails d'un mode de réalisation particulièrement préféré, sont mentionnés dans les exemples ci- dessous. La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation de l'éthylène glycol, pour produire du glyoxal, selon lequel on met en contact un mélange en phase vapeur d'oxygène, d'éthylene glycol et d'un gaz diluant inerte, avec un catalyseur solide comprenant du cuivre, a une température réactionnelle de 180 à 600 'C, caractérisé en ce que le mélange en phase vapeur comprend en outre de 0,5 a 25 ppm d'un additif choisi parmi l'iode et les composés organiques iodés solubles dans l'éthylene glycol et facilement vaporisés a une température inférieure à 400 'C. La présente invention peut être avantageusement mise en oeuvre dans le cas de procédés employant l'un des catalyseurs décrits dans le brevet US- A-3 948 997, ces catalyseurs comprenant un ou plusieurs métaux du groupe Ib, par. exemple le cuivre, l'argent et l'or, et ils peuvent en outre comprendre un ou plusieurs éléments du groupe IVb, par exemple le germanium, l'étain, le plomb, de préférence sous forme oxydée, et ils peuvent par ailleurs comprendre un ou plusieurs éléments du groupe Vb, tels que l'azote, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth. Les catalyseurs préférés comprennent du cuivre et du phosphore, et ils peuvent également comprendre de l'argent. L'argent peut être présent selon des quantités allant de 0 jusqu'à environ 25 % en poids par rapport au catalyseur, et le phosphore peut être présent selon des quantités allant jusqu'à environ 25 % en poids par rapport au catalyseur, le reste consistant en cuivre. Un catalyseur particulièrement préféré, consiste en un alliage de cuivre contenant de 5 à 15 % en poids d'argent, et de 1 a 10 % en poids de phosphore. Le catalyseur peut être sous l'une quelconque des formes physiques décrites dans ce brevet, notamment un alliage sous la forme de tournures, d'une toile, etc., d'un mélange particulaire intime des constituants essentiels du catalyseur, ou supporté par un support inorganique, etc. Une forme préférée pour la mise en oeuvre du catalyseur, consiste en un mélange du catalyseur métallique actif avec un diluant céramique inerte, notamment de la céramique sous la forme de granulés, d'étriers ou autres. Un mélange préféré est un mélange de volumes à peu près égaux de catalyseur actif et de diluant céramique inerte. Bien que l'on ne souhaite pas étre lié à une théorie, il s'avère qu'il y a deux principales raisons pour lesquelles l'emploi de l'iode ou de ses dérivés à la place du brome ou de ses dérivés, peut améliorer la durée de vie du catalyseur. Le cuivre (I) s'avère, en premier lieu, être le catalyseur actif des traitements de déshydrogénation. Bien que les composés bromés ou les composés chlorés puissent réagir avec le cuivre pour former un mélange de composés dérivés du cuivre (I) et du cuivre (II) , seul l'iodure de cuivre (I) s'avère se former à partir de la réaction du cuivre avec l'iode ou ses dérivés. L'iode ou ses dérivés, forment en conséquence plus efficacement les espèces catalytiques actives. En deuxième lieu, dans des conditions réactionnelles caractéristiques (par exemple environ 500 'C) on prévoit que les bromures de cuivre (F: 492 'C pour CuBr et 498 'C pour CuBr2) et le chlorure de cuivre (I) (F: 430 'C), soient à l'état liquide ou fondu. Des gouttelettes de ces liquides peuvent être facilement séparées à partir de la surface du catalyseur et transportées dans le courant de réactifs gazeux. Les gouttelettes de sels de cuivre fondus dans le courant de réactifs, sont oxydées dans les conditions régnant dans le réacteur, en formant de petites particules d'oxydes de cuivre qui se déposent dans les conduits d'écoulement du réacteur. Au fur et à mesure que les conduits d'écoulement sont obturés par la poudre d'oxyde de cuivre, la chute de pression augmente à travers le lit de catalyseur. Lorsque la chute de pression devient trop élevée, le fonctionnement du réacteur doit être interrompu, et le lit de catalyseur doit être remplacé. Contrairement au comportement des bromures et des chlorures de cuivre, l'iodure de cuivre fond a 605 C, ce qui est bien au-dessus des températures reactionnelles habituellement mises en oeuvre dans le procédé. Puisqu'il n'est pas fondu, -l'iodure de cuivre n'est pas si facilement séparé de la surface du catalyseur. On peut en conséquence obtenir des durées de vie de catalyseur nettement plus longues. Des descriptions détaillées d'exemples spécifiques, comprenant le mode de réalisation préféré de la présente invention, sont mentionnées ci-dessous. On mentionne également des exemples comparatifs destinés à illustrer certains des avantages de la présente invention. Dans chaque exemple, on a fourni de l'oxygène sous la forme d'air qui procurait également de l'azote en tant que diluant gazeux inerte dans le courant de réactifs d'alimentation. Une quantité plus importante de gaz inerte diluant peut être ajoutée lorsque cela est nécessaire, a partir du gaz recyclé qui n'est pas condensé dans l'épurateur de produits gazeux. Dans chacun des exemples suivants, on a vaporisé de l'éthylene glycol (1, 37 moles de H20/mole de glycol) dans un tube 'en acier inoxydable chauffe rempli de perles de verre PyreÈ. On a dissous des additifs dans la charge d'alimentation à base de glycol aqueux, et on les a vaporisés avec celle-ci. La teneur en additifs est mentionnée dans les tableaux en ppm d'additif par rapport au poids total du mélange d'alimentation introduit dans le réacteur. La vapeur de glycol a été mélangée dans un courant d'azote ensuite mélangé avec de l'air préchauffé. Ce mélange gazeux d'alimentation a ensuite été introduit dans un réacteur en verre Vycor garni avec un lit de catalyseur métallique. Le lit de garnissage contenait g de particules métalliques de catalyseur. La composition du métal correspondait à un alliage contenant 10 % d'argent, 2,5 % de phosphore et le reste de cuivre. Le réacteur était équipé de puits thermométriques pour mesurer la température à l'intérieur du lit du réacteur. Le réacteur a été introduit dans un bain de sable chaud fluidisé employé pour réguler la température dans le réacteur. Le mélange gazeux d'alimentation a été introduit dans l'orifice d'entrée du réacteur selon un débit d'alimentation en glycol de 21 g/h, et le rapport du gaz inerte au glycol dans le mélange d'alimentation, a été maintenu à 50 moles de gaz inerte par mole de glycol. On a fait varier les rapports de l'oxygène à l'éthylène glycol dans les courants d'alimentation, et on les a mentionnés séparément dans les tableaux dans le cas de chaque exemple. Les conduites acheminant de la vapeur vers et à partir du réacteur, ont été maintenues à une température de 250 à 270 'C. La température dans le réacteur a été maintenue à 415 jusqu'à 500 C. La pression dans le réacteur n'est pas déterminante et elle est habituellement maintenue à 1013.102 jusqu'à 3039.102 Pa. Dans le réacteur, les vapeurs de réactifs rentrent en contact avec le catalyseur lorsque le mélange gazeux d'alimentation traverse le lit de catalyseur. Le temps de séjour dans le réacteur peut varier en fonction de la composition du gaz d'alimentation. Un temps de sejour caractéristique, est de 1,6 s. Lorsqu'il quitte le réacteur, le courant de vapeur produit peut être acheminé vers des épurateurs de séparation de résidu dans lesquels les produits sont condensés et le gaz résiduel évacué, ou vers une installation d'échantillonnage dans laquelle les produits sont épurés dans de l'eau froide, puis condenses dans une série de pieges à gaz carbonique. Dans l'installation d'échantillonnage, le courant gazeux non condensé est échantillonné eu égard à CO, C02 et 02 à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse et d'un analyseur électrochimique d'oxygène. Le condensat total est pesé et analysé. Le glyoxal, le formaldehyde et l'acidité totale sont analysés par une série de titrages, tandis que l'éthylène glycol et l'aldéhyde glycolique sont analysés à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse. Le réacteur est mis en oeuvre dans des conditions déterminées jusqu'à l'état stationnaire o le produit est dérivé vers l'installation d'échantillonnage afin d'être analysé. EXEMPLES 1 à 6 Des données d'expérience comparatives mettant en oeuvre des additifs à base de composés bromes et des additifs à base de composés iodés, sont mentionnées dans le tableau 1. Les données ont été obtenues en employant successivement ces additifs sur le même lit de catalyseur. Les exemples 2 et 6 procurent des données dans le cas du composé brome témoin. Les exemples 1, 3, 4 et 5, illustrent l'emploi de divers composés iodés employés pour obtenir des rendements en produit, equivalents a ceux dans le cas du témoin. EXEMPLES 7 à 10 Les exemples 7 à 9 dans le tableau II, illustrent le fait que les rendements en glyoxal sont relativement constants lorsque la teneur en additif à base d'iodure d'éthyle est accrue à 3 jusqu'à 12 ppm. L'exemple 10 illustre le fait que le rendement en glyoxal diminue, et que le rendement en aldéhyde glycolique augmente lorsque l'on emploie 24 ppm d'iodure d'éthyle. EXEMPLES 11 à 18 L'effet du rapport de l'oxygène à l'éthylène glycol sur les rendements en produit, a été détermine à l'égard de deux additifs à base de composé iodé différents. Dans les exemples 11 à 13 du tableau III, le rendement en glyoxal augmente et le rendement en aldéhyde glycolique diminue lorsque le rapport 02/EG (oxygène/éthylène glycol) est accru de 1,14 à 1,19. Les exemples 12 et 13 procurent des rendements en glyoxal supérieurs et des rendements en aldéhyde glycolique inférieurs que dans le cas des expériences mettant en oeuvre le bromoforme témoin (exemples 2 et 6). Ceci met en évidence le fait que les composés iodés peuvent procurer un meilleur produit que celui obtenu avec le bromoforme témoin. Les exemples 14 & 18 du tableau IV mettent en évidence le fait que des rapports 02/EG supérieurs & 1,20 ne sont pas optimums dans les conditions mises en oeuvre. Une comparaison des exemples 13 et 16 met en évidence le fait que l'optimisation du rapport 02/EG peut varier en fonction du composé iodé spécifique qui est employé. EXEMPLES 19 à 23 Les exemples 19 à 23 mettent en évidence le fait que les rendements sont sensibles à la température réactionnelle. EXEMPLES 24 a 28 Les exemples 24 a 28 mettent en évidence le fait que des rendements en glyoxal aussi élevés que 83 % peuvent être obtenus en employant un additif iodé. Ceci constitue une amélioration surprenante par comparaison avec les composés bromes témoins. a TABLEAU I: UTILISATION DE COMPOSES IODES SUR UN LIT DE CATALYSEUR FRAIS Rendements en produit. % Exemple Taux de conversion de N' Additif l'éthylène alycol (%) Glvoxal Formaldéhyde Aldéehyde glycoliaue Acides CO + CO2 1 H2CI2 98 76 4 1,3 0,4 15 (8 essais) 2 HCBr3 98 79 3 1,5 0,4 13 (4 essais) 3 HCI3 96+ 77 4 1,6 0,4 13 (4 essais) 4 H2CI2 97+ 78 3 2,3 0,4 13 (3 essais) C2H5I 98+ 79 3 1,2 (3 essais) 6 HCBr3 97+ 78 3 2,3 normalisés par rapport à un bilan en carbone de 100 %. TABLEAU II: EFFET DE LA TENEUR EN IODURE D'ETHYLE SUR LES RENDEMENTS EN PRODUITa Rendements en Droduit. % Taux de conver- Exemple Teneur en sion de l'éthy- N' C2H5I {(ppm) lène glycol (%) Glvoxal Formaldéhyde Aldéhyde lycoliqcue Acides CO + CO2 7 3 98+ 79 3 1,2 8 6 99 78 3,3 1,1 9 12 99 80 2,9 1,2 0,4 14 24 99 75 3,5 5,4 Co a. 02/Et glycol: 1,14; 470-490 'C; rendements basés sur le glycol converti, normalisés par- rapport à un bilan en carbone de 100 %. TABLEAU III: EFFET DU RAPPORT O0/Et GLYCOL SUR LES RENDEMENTS EN PRODUITS, AVEC 3 PPM DE CH2I2 COMME ADDITIFa Rendements en produit. % Taux de conver- Exemple sion de l'éthy- N'- Q2Et alYcol lène glycol (%) Glyoxal Formaldéhyde Aldéhyde glycolique Acides CO + CO2 11 1,14 97 78 3 2,3 (3 essais) 12 1,17 99 80 3,3 1,2 (1 essai) 13 1,19 99 81 3,1 0,9 (1 essai) CO a. 470-490 *C; rendements basés sur le glycol converti, normalisés par rapport & un bilan en carbone de 100 %. TABLEAU IV: EFFET DU RAPPORT 02/Et GLYCOL SUR LES RENDEMENTS EN PRODUIT, AVEC L'IODURE D'ETHYLE COMME ADDITIFa Rendements en Droduit., Taux de conver- Exemple sion de l'éthy- N' 02Et qlvcol lène qlvcol (%) Glvoxal Formaldéhyde AldéhYde glycolicue Acides CO + CO2 14 1,14 98+ 79 3,2 1,3 0,4 14 (5 essais) 1,17 99+ 78 3,3 0,9 0,4 16 (2 essais 16 1,19 98 74 4 2 0,4 18 (2 essais) 17 1,21 99 74 4. 1,4 0,4 19 18 1,26 99 71 2 1,8 0,4 24 CO a. 470-490 *C; iodure d'éthyle: 3 ppm; rendements basés sur le glycol converti, normalisés par rapport à un bilan en carbone de 100 %. TABLEAU V: EFFET DE LA TEMPERATURE REACTIONNELLE SUR LES RENDEMENTS, EN EMPLOYANT L'IODURE D'ETHYLE ET UN RAPPORT O2/Et GLYCOL DE 1,17 Rendements en Droduit. % Exemple Temp. Taux de conversion de NI {'C) l'éthvlène alycol %t) G1voxal Formaldéhyde Aldehyde glvcolicue Acides CO + CO2 19 415 95 69 3,3 4 0,4 19 428 95 67 4,2 5 0,4 19 21 435- 97 69 3,3 3 0,4 21 22 435 95 67 4,5 4 0,4 18 23 460 97 76 4,3 1 0,4 15 un oe c" CO. - TABLEAU VI: UTILISATION D'IODE COMME ADDITIFa Rendements en produit. % Exemple Temp. Taux de conversion de N' (ICI l'éthvlène lyvcol (%) Glvoxal Formaldehyde Aldéhyde qlycolicue Acides CO + C02 24 490 99 81 4,7 1,0 495 97 81 3,6 0,7 26 470 96 82 3,4 2,2 27 485 98 83 3,3 1,4 0,5 10,2 28 465 99 83 2,7 0,9 ol ao a. 02/Et glycol:1,17; 2:3 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de l'éthylene glycol pour produire du glyoxal, selon lequel on met en contact un mélange en phase vapeur d'oxygène, d'éthylène glycol et d'un gaz diluant inerte, avec un catalyseur solide comprenant du cuivre, à une température réactionnelle de 180 à 600 *C, caractérisé en ce que le mélange en phase vapeur comprend en outre de 0,5 à 25 ppm d'un additif choisi parmi l'iode et les composés organiques iodés solubles dans l'éthylene glycol et facilement vaporisés à une température inférieure a 400 'C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'additif choisi est l'iode. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif choisi, est un iodure dérivé d'un alcane comportant de 1 à 8 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'iode. 4. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un alliage de cuivre contenant de 5 à 15 % en poids d'argent et de 1 à 10 % en poids de phosphore. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'additif choisi est l'iode. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif choisi est l'iodure d'éthyle. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif choisi est le triiodométhane. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif choisi est le diiodométhane.