FR 2653427 A2 19910426 FR 8914084 A 19891019 L'invention concerne des perfectionnements au procédé d'obtention de carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée de la demande française FR 8904433, lesdits perfectionnements consistant d'une part à obtenir des carbures mixtes à surface spécifique élevée dont le coeur est différent de la couche externe, d'autre part à améliorer leur réactivité catalytique en surface. Dans ladite demande française, on prépare un carbure de métal lourd en faisant réagir un de ses composés à l'état gazeux avec un carbone réactif 2 -l ayant une surface spécifique élevée (au moins égale à 200 m g ) et généralement présent en excès. Le taux de conversion du carbone obtenu est habituellement supérieur à 40%, cette conversion se faisant progressivement de l'extérieur vers l'intérieur des particules ou pièces de carbone réactif. Afin de limiter la consommation dudit composé gazeux, coûteux, tout en conservant les propriétés catalytiques du carbure obtenu, la demanderesse a perfectionné le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13 de ladite demande principale, en faisant réagir partiellement le composé à l'état gazeux de métal lourd avec du carbone réactif ayant une surface spécifique au moins égale à 200 m g-1m à une température comprise entre 9000C et 14000C en limitant le taux de conversion du carbone en carbure métallique de façon à transformer incomplètement ledit carbone. Généralement on limite le taux de conversion à une valeur inférieure à 40%, de préférence comprise entre environ 10 et 20%; on obtient ainsi un carbure mixte (composé intermédiaire) carbure-carbone comprenant une couche extérieure en carbure de métal lourd à surface spécifique élevée, selon les revendications 14 à 16 de ladite demande principale, qui enrobe une âme en carbone réactif. Une telle configuration permet d'obtenir un composé carbure-carbone ayant des propriétés mécaniques renforcées, dans le cas où le carbure métallique en lui-même a des caractéristiques mécaniques inférieures à celles du carbone réactif. Pour limiter le taux de conversion du carbone réactif on peut, alternativement ou en combinaison, soit réduire la quantité de composé gazeux utilisé dans la réaction, soit limiter le temps de ladite réaction, les autres conditions opératoires ainsi que les caractéristiques des produits mis en oeuvre étant les mêmes que dans la demande principale. Dans le but, par exemple, de renforcer encore la solidité de ces composés carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée comportant une âme en carbone réactif, la demanderesse a trouvé que l'on peut transformer, dans une nouvelle étape, l'âme de carbone en un carbure d'un autre métal pour obtenir une nouvelle sorte de carbure mixte. C'est ainsi qu'après avoir obtenu le composé carbure-carbone, comportant la couche extérieure ou enveloppe de carbure de métal lourd entourant l'âme de carbone réactif, on le fait réagir avec un composé à l'état gazeux d'un autre métal, pour transformer en carbure le carbone réactif de ladite âme. Au cours de cette nouvelle étape, il est avantageux de transformer l'âme en ss SiC selon le procédé de la demande française FR 87-14742 et de ses Certificats d'Addition FR 88-01399 et FR 88-04727, dans lequel on génère des vapeurs de SiC que l'on met ensuite en contact du carbone réactif à convertir en SiC, ici le composé carbure-carbone obtenu précédemment, à une température comprise entre 1100 et 14000 C. Dans ce cas, on obtient selon l'invention un carbure mixte, sous forme de particules ou de pièces, comprenant une couche extérieure de carbure de métal lourd à grande surface et une âme en carbure de Si, habituellement à grande surface, ledit carbure mixte ayant en particulier une solidité améliorée. Dans le cas où la couche extérieure est en carbure de molybdène, on note également la présence avantageuse de siliciure de molybdène extérieure. Mais on peut également obtenir au cours de ladite nouvelle étape, un carbure d'un autre métal lourd selon le procédé de la demande principale FR 89-04433. Dans ce cas, le carbure mixte obtenu comprend deux carbures différents de métal lourd qui constituent d'une part la couche extérieure et d'autre part l'âme, pour répondre à certaines applications particulières. Les métaux et leurs composés servant à transformer l'âme de carbone et carbure peuvent être choisis dans les mêmes catégories que celles servant à faire la couche extérieure, c'est-à-dire d'une part les métaux de transition (3b,4b,5b,6b,7b,8 des séries 4-5-6 de la classification périodique des éléments), les terres rares ou les#actinides, d'autre part les oxydes et les iodures. Ces composés carbure-carbone ou carbures mixtes, en particulier celui ayant une âme en SiC, de surface spécifique élevée et de solidité améliorée, conviennent particulièrement à des emplois de support de catalyseur ou même directement de catalyseur, dans les réactions chimiques à haute températures en particulier dans la pétrochimie (reformage, craquage, oxydation, etc...), les pots d'échappement catalytique, etc... Par ailleurs, la demanderesse a mis en évidence que, après préparation des carbures de métal lourd à surface spécifique élevée (mixtes ou non), leur manipulation à l'air peut conduire à une oxydation superficielle dudit carbure. Un tel phénomène se produit principalement avec les carbures oxydables et engendre la présence d'oxydes superficiels qui nuisent en particulier à l'activité catalytique du carbure. Il est donc important de pouvoir éliminer ces oxydes; cette opération doit se faire in situ, c'est-à-dire après mise en place du carbure à grande surface à l'endroit où il doit être employé comme catalyseur, de façon à ce qu'après avoir éliminé les oxydes, ledit catalyseur ne soit plus en contact avec l'air ou une atmosphère oxydante. Pour éliminer l'oxyde, il est connu d'opérer une réduction par l'hydrogène à 8000C; mais avec une telle opération d'une part on ne réduit pas complètement l'oxyde, d'autre part il se forme du métal de sorte que l'activité spécifique du catalyseur carbure n'est pas régénérée : le catalyseur obtenu a une sélectivité différente et un rendement diminué. On peut également utiliser un mélange hydrogène-hydrocarbure (par exemple le pentane) à 7000C; c'est la méthode habituelle de préparation des carbures; dans ce cas, on obtient bien du carbure mais également un dépôt de carbone polymérique qui empoisonne le catalyseur. Ce dépôt de carbone ne peut être éliminé qu'en partie par un traitement à l'hydrogène à 6000C et un empoisonnement rédhibitoire persiste; ce dernier est par exemple assez important avec WC mais un peu moins important avec Mo2C qui catalyse cette élimination sous forme de carbure. Face à ces problèmes, la demanderesse a trouvé un procédé permettant d'améliorer l'activité catalytique de la surface de catalyseurs composés de carbures de métaux lourds de surface spécifique élevée recouverts d'une pellicule d'oxyde, lesdits carbures étant soit ceux correspondant à l'une quelconque des revendications 1 à 16 de la demande française FR 89-04433, soit l'ensemble des carbures mixtes décrits précédemment, caractérisé en ce que l'on imprègne lesdits carbures à l'aide d'une solution suffisamment diluée d'un sel de platine soluble et décomposable par la chaleur pour avoir un carbure imprégné comportant peu de Pt, sèche le carbure imprégné de façon à décomposer également ledit sel de Pt et traite à haute température sous un courant d'hydrogène et d'hydrocarbure gazeux. Il est avantageux de compléter le procédé par un traitement de finition consistant à faire passer sur le catalyseur ainsi préparé un courant d'H2 à haute température, en général comprise entre 3000C et 7000C et de préférence entre 400 et 6000 C, pendant 1 à 20 h environ, avec éventuellement un ou plusieurs paliers de température intermédiaire. Ce traitement peut également comporter une mise préalable sous vide vers 350-5000C pendant 1 à 3 h. Il est particulièrement important que la quantité de Pt retenu par le carbure imprégné, comptée en % poids de Pt par rapport à la masse totale de carbure traité soit limitée. Il suffit d'utiliser en général des teneurs d'au plus 0,05 % environ et de préférence supérieure à 0,001%. Des teneurs de 0,25% couramment utilisées sur des supports d'alumine ou en vue de l'obtention de carbures de métaux lourds sont impropres dans le cadre de la présente invention, car l'activité du catalyseur serait celle du Pt et non celle du carbure. La solution de sel de Pt peut être réalisée à l'aide de n'importe quel solvant éliminable par chauffage, par exemple eau, alcool, autres solvants organiques suffisamment volatils ... De même, il suffit de choisir un composé de Pt soluble dans un de ces solvants, et décomposable par la chaleur, sans laisser de résidu solide autre que Pt. Le séchage est effectué généralement à l'air puis à l'étuve à une température telle que le sel de Pt soit également décomposé, généralement comprise entre 120 et 1400C Le mélange H2-hydrocarbure peut avoir des proportions quelconques, pourvu que l'on dispose de la quantité nécessaire en éléments constitutifs pour effectuer la réduction et la carburation de la pellicule d'oxydes. On utilise généralement l'hydrocarbure dans des proportions (en volume) de 1 à 50%. Il est avantageux d'utiliser ce mélange en excès et de recycler l'excès après en avoir éliminé l'eau sous produite au cours de la réaction, par exemple par condensation. L'hydrocarbure est de préférence aliphatique, par exemple le pentane mais aussi un mélange d'hydrocarbure. Le traitement à haute température se fait en général à des températures supérieures à 5000C ou de préférence 7000 C. Il est habituellement plus simple d'opérer à la pression atmosphérique; l'utilisation d'autres pressions est possible. Le perfectionnement selon l'invention permet ainsi d'obtenir un catalyseur à base de carbures de métaux lourds ayant un rendement d'isomérisation supérieur à celui d'un catalyseur classique au Pt par exemple constitué de 0,25% de Pt sur un support d'alumine utilisé dans les mêmes conditions de température. Il est important de noter que cette sélectivité est due et est propre aux carbures ainsi préparés et est totalement différente de celle du Pt. En particulier avec le carbure de tungstène on peut développer dans certaines conditions une aromatisation importante, ce qui est un atout favorable. Comme cela a déjà été dit, la régénération du catalyseur se fait avantageusement par traitement à l'hydrogène à 6000C, opération assez éloignée de la régénération oxydante classique, mais beaucoup plus simple à effectuer surtout en milieu industriel. EXEMPLE Des essais de réactivation in situ ont été effectués sur des carbures de tungstène et molybdène de surface spécifique élevée obtenus selon le procédé de la demande principale. Ces carbures ont été ensuite imprégnés à l'aide d'une solution aqueuse de H2 Pt Cl6 de façon à obtenir, après séchage à l'étuve à 1350C, une quantité de Pt de 0,05% rapportée à la masse totale de carbure. Le traitement thermique a eu lieu à 7000C à pression atmosphérique, avec un mélange d'hydrogène et de pentane (20 mm de mercure de pression partielle). Il a été suivi d'un traitement de finition par mise sous vide à 4000C pendant 1 h, suivi d'un traitement par H2 à 4000C pendant 14 h puis à 6000C pendant 2 h. L'activité des carbures réactivés obtenus a été contrôlée en mesurant leur sélectivité et rendements lors d'une réaction de type reforming isomérisation du méthylcyclopenthane (MCP) et du n-Hexane (HEX). Le principe consiste à faire passer un composé organique gazeux ici du type C6) sur le catalyseur étudié et à mesurer dans un premier temps son taux de conversion en total des produits isomères et craqués obtenus, puis à noter les proportions respectives des produits isomères et des produits craqués (comptés en C6 selon l'exemple) obtenus, sachant que ce qui est le plus intéressant dans le cadre de la présente invention concerne la sélectivité pour obtenir de préférence l'isomérisation, et enfin à détailler les résultats de l'isomérisation elle-même (vitesse, rendement). Dans le cas du catalyseur Mo2C du présent exemple, on a effectué des comparaison de conversion des MCP et HEX avec des Mo2C non réactivé, réactivé à l'aide de H2 seul à 8000C ou à l'aide du mélange H2 + pentane à 7000C (suivi d'un traitement sous vide à 4000C pendant lh, puis sous H2 à 4000C pendant 14h et à 6000C pendant 2 h pour éliminer le carbone polymérique), et réactivé selon l'invention, comme cela vient d'être décrit. Dans le cas de WC, ne figure pas la comparaison avec WC non réactivé, par contre figure une comparaison d'isomérisation obtenue en présence d'un catalyseur classique constitué d'un support d'alumine gamma imprégné de 0,25 % de Pt. Les réactions comparatives d'isomérisation en présence des différents catalyseurs ont été conduites dans les mêmes conditions opératoires. Cependant, les températures ne sont pas toujours les mêmes, et il est important de le noter, compte tenu que ce paramètre a une influence considérable sur la vitesse r d'isomérisation et donc sur son rendement; en particulier dans le cas du carbure réactivé par H2 seul, la température d'isomérisation est nettement plus élevée (6000C) et ce seul paramètre multiplie ladite vitesse par plusieurs ordres de grandeur pouvant atteindre 10 à 106 par rapport à une température de 3500C. Les tableaux 1 et la regroupent donc les résultats comparatifs des isomérisations du MCP et de HEX obtenus avec un catalyseur carbure Mo2C à surface spécifique élevée réactivé de différentes façons. Les tableaux 2 et 2a regroupent également des résultats analogues obtenus avec WC réactivé de différentes façons et avec Al203 + 0,25% Pt. Dans ces tableaux conversion % : représente le pourcentage molaire de produit de départ transformé par isomérisation et craquage. . r : représente la vitesse de conversion exprimée en 10-10 :mole de produit de départ transformé par seconde et rapportée à 1 g de catalyseur. Cela représente l'activité du catalyseur. Si % : représente la sélectivité, c'est-à-dire la proportion molaire de produit isomérisé présent dans le produit transformé obtenu (exprimé en C6). . Craquage % : représente la proportion molaire de produit craqué présent dans le produit transformé obtenu (exprimé en C6). La somme (Si + craquage) est donc égale à 100. rendement d'isomérisation (10-10 mole/s.g) : c'est le produit (rxSi) exprimé en 10-10 :mole d'isomères obtenus par seconde et ramené à un gramme de catalyseur. . isomères en C6(%) : représente le détail des isomères obtenus, exprimé en % molaire (DM-2,2B=diméthyl 2,2 butane M2P=méthyl 2 pentane, M3P=méthyl 3 pentane, HEX=n-hexane, MCP=méthylcyclopentane, BEN=benzène, CYC=cyclohexane). Son total est égal à 100. . hydrocarbures (%) : représente le détail des produits craqués obtenus, ramené en C6 et exprimé en % molaire. Son total est égal à 100. Dans chacune des figures 1 et 2, relatives respectivement aux catalyseurs, Mo2C et WC, on compare l'activité (ou la vitesse d'isomérisation) des catalyseurs traités par H2 + pentane, et selon l'invention par H2 + pentane + 0,05 % Pt, dans les réactions d'isomérisation de différents corps à 3500C. Dans ces figures on a repris les valeurs de r données dans les tableaux précédents concernant HEX et MCP et indiqué des valeurs de r lorsque M2P et M3P sont les hydrocarbures de départ. Dans les tableaux 1 et la relatifs à Mo2C, on voit nettement que les vitesses r d'isomérisation ou mieux, que les rendements d'isomérisation sont nettement améliorés avec le catalyseur activé selon la présente invention, par rapport à ce qu'il était possible d'obtenir avec des activations faites selon l'art antérieur. Cette comparaison est valable même avec les catalyseurs activés à l'hydrogène seul; en effet la conversion a été faite dans ce cas à 6000 C, et si une telle température avait été utilisée pour un catalyseur activé selon l'invention, on aurait obtenu un rendement qui se situerait plutôt vers 10.000-100.000. Dans la figure 1 qui reprend ces résultats et les élargit à d'autres produits (M2P et M3P) on voit bien que la vitesse d'isomérisation obtenue avec le carbure activé selon l'invention est de plus de 3 fois supérieure à celle obtenue avec un carbure activé seulement par H2 + pentane sans Pt. Dans les tableaux 2 et 2a, relatifs à WC, on note les mêmes résultats que précédemment, qui donnent donc un net avantage au carbure réactivé selon la présente invention. De plus, on a comparé ce dernier à un catalyseur classique où l'élément actif est le Pt déposé sur un support d'alumine gamma; cela illustre de nouveau l'avantage que représente le carbure de métal lourd de surface spécifique élevée, activé à l'aide d'H2 + pentane en présence d'une faible quantité de Pt, pour améliorer la vitesse et le rendement d'isomérisation; mais on remarque également que la sélectivité du carbure réactivé selon l'invention est complètement différente de celle du Pt, et donc que le Pt présent dans le carbure agit au niveau de l'activation dudit carbure mais non en tant que catalyseur de conversion d'hydrocarbure. TABLEAU 1 Isomérisation du MCP sur catalyseur Mo2C réactivé de différentes façons Art antérieur | Invention Réactivation du carbure non avec H2 avec H2 avec H2 + pentane réactivé seul +pentane + 0,05% de Pt Température de conversion C 400 600 350 350 Conversion % 0,36 14,94 1,88 8,03 r.(10 exp -10 53 1005 167 642 mole/s g) Si % 72 45 55 60 craquage % 28 55 45 40 Rendement isomérisation 38 452 92 385 (r x Si) Isomères en C6 % DM-2,28 - - - M2P 28 13 37 51 M3P 11 0,5 15 26 HEX 33 1,5 13 12 MCP - - - BEN - 85 29 11 CYC 28 - 6 Hydrocarbures % C5 + Cl 44 3 38 32 C4 + C2 33 12 25 27 2C3 11 13 16 18 3C2 - 15 7 8 6C1 | 12 57 14 15 TABLEAU la Isomérisation du n-hexane sur catalyseur Mo2C réactivé de différentes façons Art antérieur ; Invention Réactivation du carbure avec H2 | avec H2 | avec H2 + pentane seul +pentane + 0,05 % de Pt Température de conversion OC 600 350 350 Conversion % 40,13 4,16 14,93 r.(10 exp -10 2497 362 1283 mole/s.G) Si % 26 9 14 craquage % 74 91 86 Rendement isomérisation 649 33 180 (r x Si) Isomères en C6 DM-2,2B - - M2P 3 44 43 M3P 1 25 23 HEX - - MCP 1 12 17 BEN 56 19 17 CYC 39 - Hydrocarbures C5+C1 3 30 29 C4+C2 15 36 32 2C3 25 24 26 3C2 31 5 7 6C1 26 5 6 TABLEAU 2 Isomérisation du MCP sur catalyseur WC réactivé de différentes façons Art Art antérieur || Invention Catalyseur Réactivation du = A1203 carbure avec H2 avec H2 avec + 0,25% de Pt seul +pentane H2+pentane +0,05% de Pt Température de conversion % 600 450 450 350 350 Conversion % 13,10 2,32 8,08 12,12 2,82 r.(10 exp -10 moîe/s.g) 745 178 1680 945 114 Si % 54 41 40 63 93 craquage % 46 59 60 37 7 Rendement isomérisation | 402 73 672 595 106 (r x Si) Isomères en C6 DM-2,2B - - 1 - - M2P - 34 28 57 15 M3P | - 8 23 24 25 HEX 1 10 12 15 17 MCP - - - - - BEN 99 48 35 4 26 CYC - - - - 17 Hydrocarbures C5+C1 44 20 20 26 68 C4+C2 20 22 21 20 5 2C3 21 16 - 15 13 5 3C2 3 12 12 6 22 6C1 12 30 32 34 TABLEAU 2a Isomérisation du n-hexane sur catalyseur WC réactivé de différentes façons Art antérieur X Invention Réactivation du Catalyseur carbure A1203 avec H2 avecH2 avec + 0,25% de Pt +0,050 de Pt Température de conversion % 600 450 450 350 Conversion % 32, 05 3,78 16,05 15,82 2,88 r.(10 exp -10 1336 314 3510 1317 120 mole/s.G) Si % 13 35 18 17 90 craquage % 87 65 82 83 10 Rendement isomérisation 174 110 632 224 108 (r x Si) Isomères en C6 % DM-2,2B - - - - M2P 26 28 23 46 54 M3P 10 19 14 19 38 HEX - - - - MCP 10 30 14 25 8 BEN 54 3 49 10 CYC - 20 - - Hydrocarbures C5+C1 6 27 17 27 71 C4+C2 18 31 24 25 18 2C3 28 21 21 22 11 3C2 24 9 13 6 6C1 23 12 25 20 Figure 1 : Activité du Mo2C activé par H2 + pentane (I) et du Mo2C activé par H2+ pentane + Pt (#) à 3500C Figure 2 : Activite de WC activé par H2 + pentane ( et de WC activé par H2 + pentane + Pt (#) à 4500 C. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de carbure mixte de métaux lourds de surface spécifique élevée selon l'une quelconque des revendications de la demande de brevet français FR-89 04433, consistant à faire réagir un composé à l'état gazeux dudit métal lourd avec du carbone réactif ayant une surface 2 -l spécifique au moins égale à 200 m g a à une température comprise entre 900 et 14000 C, caractérisé en ce qu'on fait réagir partiellement ledit composé gazeux en limitant le taux de conversion du carbone en carbure pour obtenir un produit intermédiaire comportant un coeur en carbone réactif et une couche extérieure en carbure métallique de surface spécifique élevée. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on limite le taux de conversion du carbone en carbure à une valeur inférieure à 40%, de préférence comprise entre 10 et 20%. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on limite la durée de la réaction entre le composé gazeux et le carbone réactif et/ou on limite la quantité de composé gazeux réagissant avec ledit carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit produit intermédiaire est ensuite traité à haute température comprise de préférence entre 11000 et 14000 C, en présence de SiO gazeux de façon à transformer le coeur dudit produit intermédiaire en carbure de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit produit intermédiaire est ensuite traité à haute température, comprise entre 900 et 14000 C, en présence d'un composé à l'état gazeux d'un métal lourd différent de celui utilisé dans la revendication 1 de façon à transformer le coeur dudit produit intermédiaire en carbure de métal lourd différent. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit métal lourd différent est choisi parmi les métaux de la revendication 3 de la demande principale. 7. Carbure mixte obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte une couche extérieure en carbure métallique de surface spécifique élevée et un coeur en carbone réactif. 8. Carbure mixte obtenu selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une couche extérieure en carbure de métal lourd et un coeur en carbure de silicium ou de métal lourd différent. 9. Produit selon la revendication 8 caractérisé en ce que la couche extérieure est en carbure de molybdène, le coeur en carbure de silicium, et que ladite couche comporte du siliciure de Mo. 10. Procédé destiné à améliorer l'activité catalytique de la surface des carbures de métaux lourds de surface spécifique élevée obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 de la demande de brevet français FR-89 04433 et des revendcations 1 à 6 de la présente demande, caractérisé en ce qu'on imprègne ledit carbure ou ledit carbure mixte de surface spécifique élevée à l'aide d'une solution suffisamment diluée d'un sel de Pt soluble et décomposable par la chaleur pour obtenir un carbure imprégné comportant peu de Pt, on sèche ledit carbure imprégné et décompose ledit sel de Pt, puis traite à haute température sous un courant d'hydrogène et d'hydrocarbure gazeux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de Pt retenue par le carbure est d'au plus 0,05 % environ et de préférence supérieure à 0,001 %, compté en poids par rapport au carbure total. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une haute température d'au moins 5000 C avec un mélange H2-hydrocarbure gazeux en excès contenant de 1 à 50 % (en volume) d'hydrocarbure et que l'excès dudit mélange est recyclé après élimination de l'eau de réaction sous-produite. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que l'hydrocarbure est un hydrocarbure aliphatique tel que le pentane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 caractérisé en ce qu'on effectue un traitement de finition consistant à faire passer le catalyseur un courant d'hydrogène à haute température pendant 1 à 20h, et éventuellement précédé d'une mise sous vide vers 350-500 C pendant 1 à 3h.