FR 2658502 A1 19910823 FR 9101922 A 19910215 1. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement et pigment pour matière polymère synthétique La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, à une matière polymère synthétique incor- porant de telles microbilles et à un pigment pour matière polymère synthétique. L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétroréfléchissante. s Il est bien connu d'incorporer différents solides dans une matière polymère synthétique Cette opération peut être effectuée à différentes fins Par exemple, des perles de verre peuvent être utilisées en tant que charge pour modi- fier les propriétés mécaniques du polymère chargé, telles que sa flexibilité ou sa résistance à la traction, ou pour faciliter sa mise en oeuvre Cette incorporation se fait généralement en mélangeant les perles à un liquide polymérisable ou conte- nant la matière polymère On peut aussi incorporer des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, en choisissant ce revêtement de manière à adapter les propriétés de surface des microbilles telles que, par exemple, leurs propriétés d'accrochage chimique ou de tension superficielle vis-à-vis du liquide. Par ailleurs, la coloration des matières polymères est fréquemment obtenue à l'aide de pigments organiques ou inorganiques Parmi les différents types de pigments possibles, on emploie couramment des composés métalliques, choisis en raison de leur stabilité à la chaleur, à la lumière et de leur résistance chimique Ces pigments peuvent être incorporés sous forme d'une poudre inso- luble formée de particules de composé métallique dans la matière polymérisable ou contenant le polymère, lorsque celle-ci est à l'état liquide On éprouve certai- nes difficultés à répartir ces particules aussi régulièrement qu'il le faudrait. L'obtention d'une coloration uniforme nécessite évidemment une répartition régulière et homogène des particules de pigment dans la matière Une telle répar- tition n'est pas aisée à obtenir, elle dépend notamment des caractéristiques de viscosité et du pouvoir dispersant de la matière liquide au moment de l'incorpo- ration du pigment Il faut éviter l'agglomération des particules insolubles et l'obtention de niveaux différents de coloration à travers la masse du polymère En outre, ces pigments étant assez coûteux, il est préférable d'en utiliser de faibles quantités. On peut également effectuer une pré-dispersion des particules de pigment dans une résine, de manière à former un "concentré colorant" qui sera ensuite réparti dans la matière liquide Cependant, l'opération de répartition reste 2. une opération délicate et cette pré-dispersion implique une étape de fabrication supplémentaire. Il est également courant d'incorporer des perles de verre dans des peintures de marquage, pour leur conférer des propriétés de rétro-réflexion de la s lumière visible De telles peintures, utilisées par exemple pour les marquages routiers, permettent d'améliorer la visibilité de nuit en réfléchissant la lumière des phares d'un véhicule en direction du conducteur du véhicule L'obtention d'un effet de rétro-réflexion requiert qu'une partie au moins des perles soit exposée à la surface de la peinture et que le verre et la peinture possèdent des indices de Jo réfraction suffisamment différents pour que la lumière soit réfléchie à l'interface entre ces deux milieux De manière classique, les perles de verre sont incorporées dans une matière liquide constituée par la peinture fraîche On peut régler facile- ment le degré d'enfoncement dans la peinture en utilisant des microbilles consti- tuées de perles de verre portant un revêtement qui ajuste leurs caractéristiques de i 5 mouillabilité vis-à-vis du solvant de la peinture La réflexion de la lumière à l'interface verre-peinture est obtenue en incorporant des pigments dans la pein- ture Ces pigments, généralement formés de particules de composé métallique à haut indice de réfraction, doivent aussi être répartis de manière adéquate dans la peinture. Certains problèmes analogues à ceux décrits dans le cadre des matiè- res polymères synthétiques peuvent apparaître pour les peintures rétroréfléchis- santes; les pigments utilisés sont assez coûteux et il n'est pas toujours aisé de répartir les particules insolubles dans la peinture aussi régulièrement qu'on le souhaite. Un des objets de la présente invention est de fournir des microbilles qui contribuent à la coloration de la matière dans laquelle elles sont incorporées, qui facilitent une bonne répartition de pigment dans la matière et qui permettent de réduire dans une certaine proportion la quantité de pigment requise pour colorer cette matière. La présente invention se rapporte à des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et confère aux microbilles une surface externe colorée. Du fait de leur forme et de leur dimension, il est généralement beaucoup plus aisé de répartir des microbilles dans une matière liquide ou pâteuse que d'y répartir des particules très fines de pigment qui ont tendance à s'agglo- 3. mérer et sont difficiles à répartir de manière régulière dans une telle matière. Puisque, selon la présente invention, la surface externe des microbilles est colorée par des particules de composé métallique, une bonne répartition des microbilles dans une matière liquide ou pâteuse entraîne une bonne répartition de ces parti- s cules dans cette matière et la conserve lorsque cette matière durcit et se solidifie. La coloration peut donc s'effectuer plus aisément et plus régulièrement dans la matière solide. En outre, elle ne nécessite pas d'opération distincte d'incorporation de pigment, ce qui permet de diminuer le nombre d'étapes nécessaires pour obtenir un article coloré chargé de microbilles. L'invention permet également de contrôler plus facilement la quanti- té de pigment incorporée dans la matière et la coloration obtenue. On peut aisément adapter les quantités de pigment associées aux microbilles en modifiant la proportion de particules distribuées dans le polymère s 5 liant Il est dès lors facile d'ajuster la coloration de la matière en adaptant la quantité de microbilles incorporées et la proportion de particules dans leur revêtement. Les caractéristiques des microbilles selon la présente invention permettent de limiter les quantités de pigment et il est même possible d'utiliser des quantités de pigments moindres que celles nécessaires en utilisant des micro- billes ou des perles de verre et des particules de pigment séparément. Nous avons découvert que de telles microbilles peuvent être incor- porées dans une peinture de marquage et procurer un effet de rétroréflexion de la lumière visible Ceci est assez étonnant car les microbilles seules présentent un aspect terne et opaque Pourtant, ces microbilles incorporées dans la peinture vont produire, à l'usage, un effet rétro-réfléchissant très efficace. Par comparaison avec une matière polymère synthétique, o on cherche généralement à répartir un pigment le plus uniformément possible dans la masse du polymère, dans le cas de peintures rétro-réfléchissantes, il importe surtout d'obtenir des particules pigmentées en quantité suffisante aux interfaces microbilles-peinture pour permettre une bonne rétro-réflexion La présente invention permet de très bien situer ces particules puisqu'elles sont présentes à la surface même des microbilles de rétro-réflexion De plus, cette caractéristique permet également de diminuer la quantité de pigment nécessaire. De manière assez étonnante, malgré la densité élevée d'un composé métallique par rapport à celle d'un polymère liant, pour autant que le composé métallique soit sous forme de particules de dimension permettant de respecter la 4. sphéricité totale des microbilles, les particules de composé métallique distribuées dans le polymère liant ne semblent pas ou peu modifier les caractéristiques de mouillabilité des microbilles, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne contenant pas de telles particules Cette caractéristique est s particulièrement avantageuse car, pourvu de choisir judicieusement le polymère liant, on peut obtenir des microbilles qui s'enfonceront plus ou moins fort dans la matière dans laquelle elles sont incorporées Par exemple, on peut obtenir des microbilles qui, introduites dans une peinture fraîche, flottent à la surface de la peinture et seront donc bien exposées pour faire apparaître la rétroréflexion. On a trouvé qu'un certain nombre de composés métalliques peuvent être utilisés pour colorer la surface externe des microbilles Parmi ceux-ci, on peut utiliser, par exemple, des particules d'oxyde de zinc pour obtenir une coloration blanche, des particules de chromate de plomb ou de sulfure de cadmium pour obtenir une coloration jaune ou encore des particules d'oxyde de chrome (III) 1 S pour obtenir une coloration verte On préfère spécialement colorer la surface externe par des particules de dioxyde de titane Le dioxyde de titane, qui procure une excellente blancheur, a un indice de réfraction de 2,9 Il opacifie très bien les matières polymères synthétiques et permet une bonne rétro-réflexion dans les peintures de marquages. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement comprend un agent de couplage Les agents de couplage sont utiles pour lier des matériaux organiques à des matériaux inorganiques Un agent de couplage, en formant une liaison entre le verre et le polymère liant, permet de fixer aisément le polymère liant aux perles de verre et favorise une bonne adhésion du revêtement aux perles de verre Cette meilleure cohésion facilite le stockage des microbilles, leur manipulation et leur incorporation ultérieure dans une matière polymère synthétique ou dans une peinture sans risque de les endommager Un agent de couplage peut aussi coupler les particules de composé métallique et le polymère liant; on peut choisir un agent de couplage qui augmente la mouillabiité des particules de composé métallique vis-à-vis du polymère liant et renforce l'adhésion entre les particules et le polymère liant. Des composés organométalliques, tels que des silanes ou des titanates organiques sont particulièrement efficaces comme agents de couplage Comme exemples de tels agents de couplage, on peut citer des aminopropylsilanes, des méthacryloxysilanes et des isopropyltitanates. De préférence, le revêtement comprend un agent tensioactif Un agent tensioactif permet de faciliter la dispersion des particules de composé 5. métallique dans la matière formant ou contenant le polymère liant; les particules sont dispersées plus aisément et de manière plus régulière On peut ainsi amélio- rer la distribution des particules dans le polymère liant. Parmi les différents types d'agents tensioactifs, on peut utiliser par s exemple des titanates, mais on choisira de préférence un agent tensioactif silané Il est possible de sélectionner un silane qui agit à la fois comme agent de couplage et comme agent tensioactif On limite ainsi le nombre de composants présents dans le revêtement tout en assurant simultanément deux fonctions différentes. De préférence, le revêtement comprend un agent thixotropique On favorise ainsi l'écoulement (sous agitation) de la matière liquide contenant les particules de composé métallique, ce qui permet d'appliquer cette matière aux perles de verre aisément et sans risque de durcissement prématuré. On peut utiliser, par exemple, des agents thixotropiques tels que de l'éthylcellulose ou des argiles organophiles. Il est avantageux d'utiliser des particules de composé métallique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 micron, et, de préférence leur diamètre se situe entre 0,1 et 0,7 microns Des particules de petite dimension permettent de bien respecter la sphéricité totale des microbilles De plus, par rapport à des particules de dimension plus élevée, qui peuvent avoir tendance à s'enfoncer dans la matière formant ou contenant le polymère liant lors de leur dispersion, des particules de petite dimension se dispersent aisément et de manière régulière. Elles permettent d'obtenir un revêtement de composition très homogène et de procurer aux microbilles une surface externe colorée de façon sensiblement uniforme D'autre part, il est préférable d'éviter d'utiliser des particules dont la dimension est faible par rapport aux longueurs d'onde de la lumière visible car celles-ci peuvent présenter un effet diffusant néfaste. De préférence, le diamètre moyen des perles de verre se situera dans l'intervalle de 100 microns à 2 min De manière générale, la dimension des perles de verre influence les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées et leur diamètre moyen sera choisi en fonction du type d'article à produire et de son domaine d'utilisation Par exemple, les microbilles ou les perles de verre incorporées dans des matières polymères synthétiques sont généralement de dimensions plus petites que les perles ou les microbilles incorporées dans une peinture rétro-réfléchissante. En outre, la dimension des perles de verre influence les propriétés des microbilles selon la présente invention, et leur diamètre moyen sera choisi en fonction de différents critères. 6. Puisque la surface spécifique de perles de faible diamètre est, à poids égal, proportionnellement plus importante que celle de perles de verre de dia- mètre plus élevé, on pourra y fixer une quantité proportionnellement plus impor- tante de particules de composé métallique par application d'un revêtement de s composition et d'épaisseur données L'intensité de la coloration impartie aux microbilles dépendra de la quantité de composé métallique appliquée mais, puisque les particules de composé métallique sont généralement assez coûteuses, on souhaite habituellement les utiliser en quantités aussi faibles que possible Le diamètre moyen des perles de verre peut être choisi en fonction de l'intensité de la o coloration souhaitée, en tenant compte du coût du composé métallique. La répartition granulométrique des perles de verre influence égale- ment les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées. On préfère généralement que les perles de verre aient une distribu- tion granulométrique assez étroite, de manière à obtenir aisément une bonne répartition des microbilles dans la matière polymère ou dans la peinture; des microbilles bien réparties dans une matière polymère synthétique permettent d'assurer une coloration uniformément répartie dans la masse et, incorporées dans une peinture de marquage, elles présenteront un degré d'enfoncement similaire permettant d'obtenir une grande intensité de rétro-réflexion si elles sont exposées à la surface de la peinture. De préférence, lépaisseur du revêtement se situe entre 0,5 et 4 microns Des revêtements dont l'épaisseur se situe entre ces valeurs sont suffi- samment épais pour permettre une bonne distribution des particules de composé métallique dans le polymère liant D'autre part, ils permettent d'utiliser de faibles quantités de composé métallique et de respecter la taille et la forme des perles de verre. Nous avons trouvé que de nombreux polymères peuvent jouer le rôle de polymère liant, à condition que la matière formant ou contenant ce polymère liant se présente sous forme d'un liquide durcissable Ainsi, on peut disperser les particules de composé métallique dans cette matière liquide l'appliquer aux perles de verre et former les microbilles à surface externe colorée par durcisse- ment de la matière contenant les particules de composé métallique. Il convient particulièrement d'utiliser une résine thermo-durcissable. Des revêtements constitués de résine thermo-durcissable présentent une meilleure résistance mécanique que d'autres types de revêtements, et les microbilles sont ainsi plus aptes à résister à la manipulation avant d'être incorporées dans une matrice de matière polymère; elles ont également tendance à mieux résister aux 7. températures auxquelles elles sont soumises pendant la formation ou le moulage d'une telle matrice. De préférence, le polymère liant est choisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryliques ou les résines époxydes Ces s polymères répondent à la condition décrite ci-dessus, ils permettent une bonne distribution des particules de composé métallique, durcissent facilement, par exemple par polymérisation à l'aide d'un catalyseur, par évaporation de solvant ou par ajout d'un durcisseur, et adhèrent bien au verre. On peut choisir le polymère liant en fonction de la tension superfi- cielle que l'on souhaite conférer aux microbilles Par exemple, un liant silicone permet d'obtenir des microbilles qui flottent dans une peinture fraîche et produi- sent, après séchage, des microbilles qui, tout en adhérant convenablement à la peinture, sont bien exposées pour fournir la rétro-réflexion On peut également introduire en même temps dans la peinture d'autres microbilles dont le revête- s 5 ment comprend un polymère liant qui confère des propriétés de surface différen- tes, par exemple si on souhaite que les microbilles se répartissent dans toute l'épaisseur de la peinture. Avantageusement, les particules de composé métallique sont distri- buées dans le polymère liant de telle manière que la surface externe des micro- billes comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 entourées de polymère liant Les particules de composé métallique ainsi distribuées peuvent conférer une surface externe bien colorée sans pour cela utiliser de grandes quantités de particules de composé métallique En outre, une telle distribution permet d'obtenir un très bon accrochage des microbilles aux matières polymères synthétiques ou aux peintures: par comparaison avec des microbilles dont la surface externe serait entièrement recouverte de particules, une surface comportant du polymère liant s'accrochera mieux à une matière polymère synthétique ou à une peinture et permettra de former des articles chargés présentant une grande cohésion. L'accrochage des microbilles peut être ajusté en choisissant le poly- mère liant en fonction de la matière dans laquelle on incorpore les microbilles De préférence, le polymère liant sera de même nature que cette matière pour favo- riser une compatibilité optimale Cependant, on peut choisir un polymère liant différent du polymère incorporant les microbilles Par exemple, on peut choisir un polymère qui, tout en étant bien compatible avec la matière polymère synthétique ou avec la peinture selon le cas, confère aux microbilles des propriétés d'hydro- phobicité et/ou modifie les caractéristiques de mouillabilité des microbilles. 8. De préférence, les microbilles sont hydrophobes De ce fait, elles n'ont pas tendance à absorber l'humidité atmosphérique qui pourrait dans le cas contraire provoquer l'agglomération des microbilles et la perte de leurs propriétés de fluidité, notamment lors du stockage préalable à leur incorporation ou lors de s leur manipulation De plus, l'accumulation d'humidité à la surface des microbilles peut nuire à la cohésion entre les microbilles et la matière dans laquelle elles sont incorporées. Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut utiliser des perles creuses Cependant, on préfère généralement utiliser des perles pleines en 1 o raison de leur plus grande résistance mécanique. On a trouvé qu'une matière polymère synthétique incorporant des microbilles possédant une ou plusieurs des caractéristiques évoquées cidessus possède des particularités nouvelles et l'invention s'étend dès lors à une matière polymère synthétique incorporant des niicrobilles, caractérisée en ce que certaines i S des microbilles au moins sont des microbilles constituées de perles de verre por- tant un revêtement possédant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci- dessus. La présente invention se rapporte également à un pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée. Un tel pigment est très avantageux car il est généralement beaucoup plus facile à répartir dans une matière liquide ou pâteuse qu'un pigment constitué de particules de composé métallique et il permet d'obtenir très aisément, après durcissement de la matière liquide ou pâteuse, un article coloré de manière uniforme Par ailleurs, ce pigment permet de limiter les quantités de particules de composé métallique et même, dans certains cas, d'utiliser des quantités de parti- cules moindres que celles requises en utilisant un pigment sous forme de particules de composé métallique tout en obtenant une coloration similaire. De préférence, le pigment comprend des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus. L'invention s'étend également à des microbilles pour peinture rétro- réfléchissante, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles consti- tuées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée. 9. De manière assez étonnante au vu de leur aspect terne et opaque, ces microbilles conviennent très bien pour conférer des propriétés de rétroréflexion aux peintures dans lesquelles elles sont incorporées. La localisation des particules de pigment sur la surface des micro- s billes de rétro-réflexion présente un avantage supplémentaire; elle permet d'utili- ser des quantités de pigment moindres qu'auparavant En effet, par la méthode classique, les particules de pigment doivent être réparties le plus régulièrement possible dans toute la peinture de façon à assurer que les perles de verre incorpo- rées par la suite soient suffisamment en contact avec elles pour permettre la rétro- réflexion tandis que, selon la présente invention, les microbilles possèdent direc- tement sur leur surface externe les particules de composé métallique requises pour la rétro-réflexion. Les particules de composé métallique ont une densité assez élevée. Cependant, de manière surprenante, elles ne semblent pas modifier les caractéris- tiques de mouillabilité des microbilles de manière sensible, par comparaison avec des microbilles par ailleurs semblables mais ne comprenant pas ces particules On peut dès lors choisir le polymère liant en fonction de l'enfoncement des micro- billes dans la peinture que l'on désire obtenir Ceci permet de réaliser des micro- billes qui restent à la surface d'une peinture ou qui s'enfoncent dans celle-ci ou encore d'utiliser un mélange de microbilles de mouillabilités différentes de manière à distribuer les microbilles dans l'épaisseur de la peinture. De préférence, les microbilles pour peinture rétro-réfléchissante comprennent des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus. Différentes formes préférées de réalisation seront maintenant décri- tes à titre d'exemple. EXEMPLE 1 On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans une peinture de marquage routier Les perles de verre sont pleines et ont un diamètre compris entre 250 et 650,um. On mélange petit à petit des particules d'oxyde de titane de diamètre moyen de 0,5 Sum dans une solution d'Ethyl Silicate VP 2262 (de Wacker), à raison de 200 g de dioxyde de titane pour 100 ml de solution On ajoute du toluène en faible quantité de manière à ajuster la viscosité On prélève 40 ml de ce mélange pour traiter 1 kg de perles de verre Le mélange est versé sur les perles de verre. Le tout est mélangé sous agitation, puis séché à 800 C L'Ethyl Silicate durcit par hydrolyse et condensation et on obtient des microbilles dont le revêtement est 10. siliconé. Les microbilles obtenues présentent une surface externe d'un blanc assez terne Elles sont hydrophobes et l'épaisseur du revêtement est d'environ 1 1 Im. s Les microbilles sont incorporées dans une peinture de marquage du type résine époxy et restent bien exposées en surface Elles produisent une rétro- réflexion très satisfaisante. En variante de cet exemple, on augmente la blancheur des microbilles obtenues en ajoutant une faible quantité de stannate de cobalt dans le mélange contenant le dioxyde de titane On incorpore ces microbilles dans une peinture vinylique. EXEMPLE 2 On prépare des microbilles à surface externe jaune destinées à colorer et charger une matière polymère synthétique. On mélange lentement 250 g de chromate de plomb en particules d'environ 0, 7 pm de diamètre dans 100 ml de résine polyester du type Palatal P 51 (de B A S F) à laquelle on a préalablement ajouté 0,5 % en poids de méthacryl- oxypropyltriéthoxysilane Après homogénéisation, on ajoute du peroxyde de tertiobutyle comme catalyseur de polymérisation Le mélange pâteux obtenu est dispersé, au moyen d'un agitateur rapide, sur des perles de verre dont le diamètre est compris entre 20 et 60 pm L'ensemble est porté à 140 C pendant quelques minutes pour durcir le revêtement qui a une épaisseur d'environ 2 pm. Les nmicrobilles formées sont tamisées, puis incorporées dans du polypropylène à raison de 40 % en poids Le polypropylène ainsi chargé présente une coloration jaune. EXEMPLE 3 On dissout 2 % en poids de N-l 2-(vinylbenzylamino)-éthyll-3-anmino- propyltriméthoxysilane dans 100 ml de toluène On ajoute ensuite sous agitation g de dioxyde de titane en particules de diamètre compris entre 0, lpm et 0,7 pm. Lorsque la dispersion est assurée, on incorpore 500 g de résine acrylique Plexilith 402 (de Rôhm) et 1 % en poids de Plexilith 492. On utilise 50 ml de ce mélange pour traiter lkg de perles de 400 pm de diamètre moyen et y former des revêtements d'environ 3 pm d'épaisseur En fin d'opération, on ajoute un catalyseur de polymérisation tel que du peroxyde de benzoyle La polymérisation dure environ 30 minutes Les microbilles sont ensuite séchées et tamnisées. La blancheur de ces microbilles est évaluée en mesurant leur lumi- 11. nance (L) La luminance vaut 83 pour les microbilles selon l'exemple alors qu'elle est de 90 pour de l'oxyde de titane seul et de 63,4 pour des perles de verre non traitées. EXEMPLE 4 s Une résine époxy Araldite GY 260 possédant une viscosité initiale de 12000 à 16000 m Pa s est diluée par du toluène, à raison de 50 ml de toluène pour g de résine, de manière à réduire la viscosité entre 1500 et 1600 m Pa s On ajoute ensuite une argile organophile pour rendre la solution thixotrope Après homogénéisation, on incorpore 150 g de sulfure de cadmium en particules d'environ 0,5 pm de diamètre, sous agitation énergique, puis 0,5 % en poids d'isopropyltriisostéaroyl titanate, ensuite un durcisseur polyamine. On prélève 40 g de cette solution pour traiter lkg de perles de verre de diamètre moyen d'environ 60 pm Le solvant est évaporé sous vide et la résine durcit rapidement par chauffage à 100 C en formant un revêtement d'environ lpm d'épaisseur. Les microbilles ont une surface externe jaune et peuvent être incor- porées dans une peinture ou dans une matière polymère synthétique. Dans une variante, on obtient des microbilles d'aspect similaire en utilisant un polyuréthane comme polymère liant. 12. Revendications 1 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement, caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métal- lique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et confère aux microbilles une surface externe colorée. s 2 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de composé métal- lique sont des particules de dioxyde de titane. 3 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le revêtement comprend un Jo agent de couplage. 4 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le revêtement comprend un agent tensioactif. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement is selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le revêtement comprend un agent thixotropique. 6 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les particules de composé métallique ont un diamètre moyen inférieur à 1 micron. 7 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les particules de composé métallique ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,7 micron. 8 Microbiles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le diamètre moyen des perles de verre se situe entre 100 microns et 2 mm. 9 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l'épaisseur du revête- ment se situe entre 0,5 et 4 microns. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le polymère liant est choisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryli- ques ou les résines époxydes. 11 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que leur surface externe comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 13. 2 entourées de polymère liant. 12 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles sont hydropho- bes. s 13 Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que les perles de verre sont pleines. 14 Matière polymère synthétique incorporant des microbilles, carac- térisée en ce que certaines des microbilles au moins sont des microbilles consti- tuées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 1 à 13. Pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supé- rieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée. 16 Pigment pour matière polymère synthétique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 2 à 13. 17 Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules de composé métallique d'indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée. 18 Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante selon la revendica- tion 17, caractérisées en ce qu'elles comprennent des microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement selon l'une des revendications 2 à 13.