FR 2657895 A1 19910809 FR 9001621 A 19900205 MATERIAU ANTISEPTIQUE A GREFFONS COMPLEXES PAR DES IONS METALLIQUES ET PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un matériau, notamment textile, ayant des propriétés antiseptiques, qui lui sont conférées par un ou plusieurs ions métalliques tels que cuivre, zinc Elle concerne aussi le procédé de préparation d'un tel matériau mettant en oeuvre la technique du greffage. Des matériaux de ce type sont déjà connus depuis longtemps, en particulier par les publications de M ROGOVIN Il s'agit dans ce cas d'un matériau cellulosique qui est greffé à l'aide d'acide acrylique puis qui est mis en contact avec une solution contenant des ions cuivriques de telle sorte que, par échange d'ion, les ions cuivriques se fixent sur les terminaisons carboxyliques des greffons Le matériau ainsi réalisé a des propriétés antiseptiques qui lui sont conférées par l'ion cuivrique. Ces matériaux se sont peu développés, principalement du fait du manque de stabilité chimique de la liaison entre l'ion cuivrique et la terminaison carboxique, dans une gamme de p H comprenant des p H très acides jusqu'aux p H basiques correspondant aux milieux lessiviels Ainsi le matériau ne peut être lavé dans les conditions habituelles, faute de quoi une grande partie des ions cuivriques passerait dans le bain de lavage et le matériau perdrait son caractère antiseptique. Une autre voie a été explorée qui met en oeuvre la fixation par échange d'ion d'ions métalliques à caractère antiseptique. Cette voie développée par la firme japonaise KANEBO met en oeuvre des échangeurs d'ions sous forme d'une poudre minérale qui est incluse lors du filage de fibres chimiques Cette technique présente des limitations complètes D'une part elle est limitée aux seules fibres chimiques et exclut donc les fibres naturelles; d'autre part la quantité de poudre minérale incluse ne devant pas gêner le filage, la proportion en ions métalliques est limitée. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un matériau notamment textile qui présente des propriétés antiseptiques dans une large gamme de p H comprenant les p H extrêmes, acide et alcalin et dont la proportion en ions métalliques lui conférant des propriétés antiseptiques puisse varier dans une large plage. Ce but est atteint par le matériau de l'invention Il s'agit d'un matériau polymérique greffé ayant de manière connue par ROGOVIN, des ions métalliques à propriété antiseptique fixés sur des greffons De manière caractéristique, au moins certains greffons forment des complexes avec le ou lesdits ions métalliques. Ces forces de liaison mises en jeu lors de la complexation sont telles qu'elles assurent au matériau la stabilité requise dans la gamme de p H O à 12. De préférence les greffons complexants sont obtenus par polymérisation d'au moins un monomère insaturé possédant au moins une fonction complexante. Dans la version préférée du matériau de l'invention, les greffons complexants sont obtenus par polymérisation d'au moins un ester éthylénique de l'acide phosphorique de formule générale / OH (CH 2 = C C O R 2 P), dans laquelle R est choisi 2 N l I Y R 1 O O OH parmi le groupe constitué par H et les alkyles et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. Dans le matériau préféré, l'ester éthylénique de l'acide phosphorique est le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, dénommé ci-après MAEGP, dans lequel R 1 est le groupe CH 3 et R 2 est le groupe (CH 2 CH 2) Ce produit présente de nombreux avantages. Il est particulièrement soluble dans l'eau, ce qui autorise d'utiliser des solutions concentrées lors du greffage conduisant à des taux de greffage particulièrement élevés, supérieurs à 50 %. De plus les forces de complexation mises en jeu vis-à-vis des ions métalliques sont particulièrement élevées, ce qui assure une excellente stabilité chimique du matériau. Parmi tous les matériaux possibles de l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les greffons complexants sont obtenus par polymérisation d'au moins un dérivé polymérisable de la quinoléine, en particulier l'acrylate d'hydroxy 8 quinoléine. Parmi les ions métalliques, possédant des propriétés antiseptiques reconnues, et aptes à former des complexes on peut citer le Cuivre, le Zinc, l'Etain et le Mercure. C'est un autre objet de l'invention que de proposer un procédé spécialement adapté pour la préparation des matériaux précités Ce procédé consiste à effectuer une réaction de greffage sur le matériau polymérique à l'aide d'au moins un monomère insaturé possédant au moins une fonction complexante puis à mettre le matériau ainsi greffé en contact avec une solution ionique d'au moins un métal ayant une activité antiseptique. La réaction de greffage consiste à activer le matériau, par exemple par irradiation, de manière à créer des sites réactifs et à le mettre en contact avec le monomère. Dans le cas d'un matériau hydrophobe, tel le polypropylène, l'étape d'irradiation précède l'étape d'imprégnation du matériau irradié par la solution de monomère. Dans le cas d'un matériau hydrophile, tel le coton ou la viscose, l'étape d'imprégnation peut précéder l'étape d'irradiation. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques ressortiront de la lecture de la description qui va être faite de plusieurs exemples de réalisation de matériaux antiseptiques à greffons complexés par des ions métalliques. exemple Le matériau textile est un tissu de polypropylène Il est soumis à une irradiation électronique de 10 k Gy, plongé dans une solution de méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté (MAEGP) contenant de 0,5 à lg/l de sulfate de cuivre pour retarder l'homopolymérisation, puis purgé 3 minutes à 1 'azote avant d'être chauffé à 100 I C pendant 3 h. Le tableau 1 ci-dessous donne les valeurs du taux de greffage (A) et de la capacité (B) de fixation des greffons en fonction des concentrations de la solution d'imprégnation en MAEGP (C 1) et en sulfate de Cuivre (C 2) Le taux de greffage Tg (A) est mesuré après extraction, il est égal à Pl Po Tg = Pl dans lequel Pl est le poids du matériau greffé et PO son poids avant greffage. C 1 (%) C 2 () A(%) B (méq/g) : 5 0,5 28 1,3 : 10 0,5 42 2 1 52 2,5 Les valeurs données pour le taux de greffage (A) sont des valeurs moyennes sur dix essais, avec une très bonne reproductibilité (écart de + 2 %). Ce premier exemple illustre la possibilité d'obtenir avec le MAEGP des taux de greffage très importants, conduisant à des capacités de fixation (B) élevées, à la fois en échange d'ions et en complexation. Il est aussi à noter que la solution de MAEGP est obtenue par simple dilution d'une solution primaire concentrée à 76 % qui est conservée lors de stockage sans précaution particulière autre que l'addition de 200 pp M de stabilisants. 2 exemple Le matériau textile est un tissu de coton L'opération de greffage se fait par imprégnation d'une solution à 30 % de MAEGP, par essorage du tissu imprégné tel que le taux d'emport soit de 100 %, puis irradiation du matériau imprégné en milieu inerte sous vide. Différents essais ont été réalisés, mettant en oeuvre des doses d'irradiation variant entre 10 et 30 k Gy Les taux de greffage obtenus sont quasiment constants, étant compris entre ,1 et 17 % quelle que soit la dose pratiquée. 3 exemple Le matériau textile est un non-tissé contenant 80 % de viscose et 20 % de polyester Les conditions de greffage sont les mêmes que pour l'exemple 2 Le taux de greffage est de 17,4 pour des doses de 10 et de 20 k Gy. Par ailleurs des essais ont été réalisés avec une irradiation en présence d'air, et non plus en milieu inerte Le taux de greffage obtenu était de 12,8 % pour une irradiation à l Ok Gy et de 12,9 % pour une irradiation à 2 Ok Gy. Les matériaux greffés selon les exemples ci-dessus sont aptes à complexer des ions métalliques connus pour leur action antiseptique, tel que le cuivre, le zinc, l'étain, le mercure, dans des limites de concentration qui dépendent de la capacité de fixation du matériau greffé. La complexation est quasiment immédiate, par une simple imprégnation, foulardage de matériau greffé dans un bain contenant le ou les différents sels métalliques. Il revient à l'homme du métier de déterminer, en fonction de l'usage auquel le matériau est destiné, les différents paramètres entrant en jeu pour obtenir les concentrations en ions métalliques complexés Il s'agit du taux de greffage qui détermine, pour un monomère complexant donné, la capacité de fixation en ion métallique Il s'agit de la concentration en ions métalliques du ou des bains d'imprégnation, selon le mode opératoire retenu Par exemple si l'imprégnation se fait par passage forcé du bain à travers le matériau, de manière comparable à une filtration, la fixation de tous les ions métalliques sera pratiquement complète et le bain sera épuisé, bien sûr jusqu'à saturation des fonctions complexantes Par contre si l'imprégnation se fait en continu par passage du matériau dans un bain puis foulardage, il y a lieu de prévoir une alimentation en solution renouvelée, par pompe doseuse, afin de tenir compte de l'échelle d'affinité entre les fonctions complexantes et les différents ions métalliques présente dans le bain Eventuellement l'imprégnation peut se faire par passages successifs dans plusieurs bains, chaque bain contenant un ou plusieurs sels métalliques déterminés. Les quantités d'ions métalliques complexés sont relativement faibles, de l'ordre de quelques-grammes de métal par kg de matériau, pour des applications du type cutanées; elles sont plus importantes, pouvant aller jusqu'à quelques dizaines de grammes pour d'autres applications telles que la stérilisation de l'eau Dans ce cas de complexation de quelques grammes d'ions métalliques par kg de matériau, le taux de greffage requis est faible, de l'ordre de 2 %. Le spectre d'activité du matériau ainsi rendu antiseptique est fonction du ou des ions métalliques complexés Comme on vient de le voir ce spectre est parfaitement modulable grâce au matériau de l'invention, à partir du taux de greffage et des quantités d'ions métalliques complexés. Les matériaux à greffons complexés par des ions métalliques antiseptiques sont parfaitement stables depuis des p H très acides (p Ho) jusqu'à des p H basiques (p H 12) correspondant aux milieux lessiviels habituels. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit à titre d'exemple non exhaustif, mais en couvre toutes les variantes En particulier le greffage peut être réalisé à partir d'un mélange de monomères insaturés, pourvu que l'un d'eux comporte des fonctions complexantes pour les ions métalliques à activité antiseptique. REVENDICATIONS 1 Matériau polyméirique greffé ayant des propriétés ant: caractérisé en ce que au moins certains greffons foi complexes avec au moins un ion métallique ayant une antiseptique. 2 Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce greffons sont obtenus par polymérisation d'au moins un insaturé possédant au moins une fonction complexante. 3 Matériau selon la revendication 2 caractérisé en ce monomère insaturé est un ester éthylénique de l'acide phi de formule générale: OH (CH 2 = C C O R 2 p\), dans laquelle R 1 es Il il OH R O O H Lseptiques rment des activité que les monomère 3 que le )sphorique st choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. 4 Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que le monomère insaturé est le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycole. Matériau selon la revendication 2 caractérisé en ce que le monomère insaturé est un dérivé polymérisable de la quinoléine. 6 Matériau selon la revendication 5 caractérisé en ce que le monomère insaturé est l'acryl hydroxy 8 quinoléine. 7 Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est complexé par un-ou plusieurs métaux divalents, notamment le cuivre et/ou le zinc. 8 Procédé de préparation du matériau polymérique greffé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il consiste à greffer le matériau polymérique avec au moins un monomère insaturé possédant au moins une fonction complexante puis à mettre en contact le matériau greffé avec une solution ionique d'au moins un métal ayant une activité antiseptique. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, le matériau polymérique étant hydrophobe, le greffage est réalisé par une irradiation suivie d'une imprégnation d'un bain contenant le monomère insaturé. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, le matériau polymérique étant hydrophobe, le greffage est réalisé par une imprégnation d'un bain contenant le monomère insaturé suivie d'une irradiation. 11 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, la solution ionique contenant plusieurs métaux ayant une activité antiseptique, leur concentration dans la solution respective est choisie en fonction de l'échelle d'affinité de chacun des ions métalliques correspondants.