FR 2655973 A1 19910621 FR 8916690 A 19891218 L'invention a pour objet un procédé catalytique de dégradation oxydative d'effluents aqueux contenant des composés hydrocarbonés cycliques réputés pour leur toxicité. Les résidus aromatiques, chlorés notamment, sont réputés pour être difficilement oxydables et peu biodégradables. Les techniques de traitement d'effluents contenant de tels résidus font appel soit à des catalyseurs à base d'oxyde de manganèse ou d'oxyde de cuivre Cu O impliquant des conditions opératoires drastiques (température, pression), soit à des processus sophistiqués, par exemple la photocatalyse. L'invention a pour but de proposer un procédé de traitement de tels effluents, facile à mettre en oeuvre et permettant d'atteindre rapidement des rendements de transformation des composés hydrocarbonés cycliques élevés. La présente invention a pour objet un procédé de traitement par dégradation oxydative d'effluents contenant des composés hydrocarbonés cycliques réputés pour leur toxicité, caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un catalyseur constitué d'une méso-tétraphénylporphyrine métallée hydrosoluble associée à un peroxyde hydrosoluble, agent donneur d'oxygène. Les effluents traités pourront contenir toutes sortes de composés hydrocarbonés cycliques réputés toxiques, tels que, par exemple, les aromatiques polycondensés, les aromatiques chlorés, les aromatiques polycycliques chlorés, les hydrocarbures aliphatiques cycliques chlorés, etc Ces composés pourront, par exemple, être: le benzo(a) pyrène, le pyrène, l'anthracène, le phénanthrène, le benzanthracène, le 4-hydroxy-3méthoxy benzaldéhyde le 7-hydroxy-4-méthyl coumarine le Pyrrogallol le 3, 4-diméthylcatéchol la vanilline le 2, 4, 6-trichlorophénol le 4, 5dichloroguaiacol le 4, 5, 6-trichloroguaiacol la 3, 4-dichloroaniline le 2, 4-dichlorophénol le 2, 4, 5-trichlorophénol le pentachlorophénol le DDT: 1,1-bis ( 4-chlorophényl) 2, 2, 2- trichloroéthane l'Arochlor 1254 la 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzo-p-dioxine le 3, 4, 3 ', 4 'tetrachlorobiphényl le 2, 4, 5, 2 ', 4 ', 5 '-hexachlorobiphényl le lindane: 1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane La porphyrine utilisable dans le procédé de l'invention sera préférence métallée avec le fer ou le manganese. Cette porphyrine est méso tétraphényle substituée et son caractère hydrosoluble sera préférence conférée par au moins un substituant présentant ce caractère, par exemple une fonction sulfonate, placé en position 3, 4 ou 5 de ces noyaux phényles. De manière préférée, les noyaux phényles de ces porphyrines méso substituées seront porteurs en positions 2 et 6 de substituants tels que des halogènes ou radicaux hydrocarbonés alkyles, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou aryles, qui éviteront la formation dans le milieu réactionnel oxydant d'entités h-oxo qui peuvent entraîner une désactivation du catalyseur ou même sa destruction. Des procédés de synthèse de telles porphyrines ont été décrits par R W Wagner, J S Lindsey et al Tetrahedron Lett, 28, 3069-3070; 1987 et par la demanderesse dans une demande de brevet français pendante déposée le 10 8 1989 sous le n 89 10762. Le procédé de l'invention pourra être mis en oeuvre soit en catalyse homogène, notamment lorsque le catalyseur sera constitué par une porphyrine de fer, soit en catalyse hétérogène Dans cette hypothèse, la porphyrine est alors fixée à un support insoluble de type résine Celui-ci pourra, par exemple, être un polymère porteur de fonctions pyridine ou imidazole qui sera particulièrement bien adapté à un processus utilisant une porphyrine de manganèse. Le processus d'oxydation du procédé implique la présence d'un peroxyde hydrosoluble, agent donneur d'oxygène. Ce peroxyde sera inorganique ou organique. A titre d'exemple de peroxydes convenant au procédé de l'invention, on peut citer: les peracides inorganiques, tels que H 202 ou KHSO 5; les peracides organiques: MMPP (sel de magnesium de l'acide monoperphtalique) par exemple; les alkylhydroperoxydes: t-Bu-OOH, par exemple. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre, en milieu aqueux, à un p H acide généralement inférieur ou égal à 6 et de préférence inférieur à 4. Par ailleurs, il sera avantageux d'utiliser un milieu réactionnel constitué d'un mélange d'eau et d'acétonitrile ayant une teneur en acétonitrile comprise entre 5 et 70 % en volume et de préférence, entre 20 et 50 %. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples ciaprès à titre d'illustration non limitative. Les porphyrines utilisées dans les exemples ci-après: a/ Fe TPPS, Fe-méso-tétraphénylporphyrine sulfonée b/ Fe TMPS, Fe-méso tétramésitylporphyrine sulfonée c/ Fe TDCPS, Fe-méso-tétrakis 2-6 dichlorophényl porphyrine sulfonée d/ Fe TPPS-Ad, porphyrine a/ fixée sur un support de résine Amberlite (R) e/ Fe TPPS-Ad, porphyrine a/ fixée sur un support polyvinyl pyridinium (support 2) f/ Fe TMPS-Ad, porphyrine b/ fixée sur support Amberlite (R) g/ Mn TPPS, Mnmésotetraphénylporphyrine sulfonée h/ Mn TMPS-Ad(N), _ Mnmésotétramesitylporphyrine sulfonée fixée sur support 2 ont été synthétisées selon les procédés décrits dans la demande de brevet européen 89 401 920 7 déposée le 5 7 89 par la demanderesse. Exemples 1 à 10: Le composé modèle de ces exemples est le 2,4,6- trichlorophénol, nommé ci-après substrat, composé aromatique présent en quantité importante dans les effluents lors du traitement de la pâte à papier par des procédés au chlore. Les conditions générales des essais catalytiques effectués sur le 2,4,6trichlorophénol entraînant la formation de quinone: 2,6-dichloro-l,4benzoquinone qui est suivie par HPLC analytique C 18, éluant méthanol/eau, 50/50, avec détection à 280 ni, sont les suivantes: Exemple 1: Substrat ( 20 ymol, 500 > 1 d'une solution d'acétonitrile à 40 m M en 2,4, 6-trichlorophénol); Fe TPPS ( 60 nmol, 50 > 1 d'une solution de porphyrine de fer à 1 2 m M tamponnée à p H = 3 0); tampon citrate- phosphate 0 1 M (p H= 3 0); KHSO 5 ( 100 mol, 30 7 mg dans 500 f 1 de tampon p H 3 0) Exemple 2: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1. Remplacement de KHSO 5 par H 202 ( 12)A 1 de H 202 à 8 6 M dans 500 1 l de tampon citrate-phosphate 0 1 M p H 3 0). Exemple 3: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1. Fe TPPS à 0 1 % catalyseur/substrat ( 17 y 1 d'une solution de porphyrine de fer à 1 2 m M tamponnée à p H = 3 0). Exemple 4: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1. Remplacement de Fe TPPS par Fe TMPS. Exemple 5: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 4. Modifications du p H (p H= 6 0, tampon phosphate 0 5 M). Exemple 6: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 4. Remplacement de Fe TMPS par Fe TDCPS. Exemple 7: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 2. Remplacement de Fe TPPS par Fe TPPS-Ad ( 100 mg de support 1; 2 ymol de porphyrine de fer fixée). Exemple 8: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 7. Remplacement de Fe TPPS-Ad par Fe TPPS-Ad (N) ( 100 mg de support 2; 2 yamol de porphyrine de fer fixée). Exemple 9: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple Remplacement de Fe TPPS-Ad par Fe TMPS-Ad ( 100 mg de 2 ymol de porphyrine de fer fixée). Exemple 10: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple Remplacement de Fe TMPS par Mn TPPS ( 2) mol; porphyrine de manganèse dissous dans 500 L 1 p H= 6 0) Addition de 100 équivalents de butylpyridine/catalyseur ( 200 ymol; 281 yl). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7. support 1 de mg de tampon -tert- 1. Tableau 1 l Catalyseur %cata I/iub p H Donneur o xyvafèAne Conversion(%) I I r r F" l I l I I I I I I Il II I I j Imin 15 min I I I I I I I 1 l 1 Fe TPPS 0,3 13,01 KHSO 5 95 100 I I I I l I I I 2 J Fe TPPS 0,3 | 3, 01H 202 20 75 i i I I I I I I 3 J Fe TPPS 0,113,0 KHSO 5 90 100 4 Fe TPS 0,33,0 KH 505 95 100 j Fe TMPS 0,316,0 KH 505 40 60 6 1 Fe TDCPS j 0,3 3, 0 KH 505 92 100 i I I I i I I I 7 Fe TPPS-Ad 10 3,01 KH 505 15 45 8 Fe TPPS-Ad(N) l 10 3,0 KH 505 25 55 j 9 1 Fe TMPS-Ad l 10 j 3,0 KHSO 5 20 50 I I i I I I I I f 10 lMn TPPS j 10 16,01 KHSO 5 1 30 60 Les meilleurs taux de conversion sont obtenus en catalyse homogène à p H acide (p H 3) en utilisant le persulfate Exemple l l I L de potassium comme agent donneur d'oxygène (l'exemple 3 illustre un taux de conversion de 100 % en dépit d'une teneur en catalyseur faible). Les porphyrines de manganèse libres ou supportées, agissant à p H= 6 0, ne permettent pas de synthétiser la 2,6- dichloro-l,4-benzoquinone, la polymérisation des produits formés étant la voie préférentielle à ce p H. Exemples 11 à 15 Les essais catalytiques suivants illustrent clairement l'application aisée du système catalytique présenté: Fe TPPS avec divers agents oxydants: KHSO 5, H 202, MMPP et t-Bu OOH (Fe TPPS à 0 1 ou 0 3 % catalyseur/substrat). Les essais catalytiques suivants sont effectués dans un mélange homogène composé d'acétonitrile et d'eau tamponnée à p H= 3 0 ( 40/60, v/v), menés à température ambiante, avec un temps de réaction de 5 minutes Le mélange est enrichi en acétonitrile par rapport aux essais précédemment réalisés afin de solubiliser le substrat en quantité plus importante. L'isolement des produits quinoniques formés est réalisé par extraction successive au dichlorométhane de la phase aqueuse. Une purification sur gel de silice 60 ( 70 230 mesh (Merck); éluant: dichlorométhane/hexane, 80/20, v/v), et une précipitation par l'hexane sont effectuées sur le produit quinonique formé Les quinones sont analysées et identifiées par RMN 200 M Hz et 1 H et en 13 C. Les conditions expérimentales des essais (tous les essais sont effectués sur 6 millimoles de substrat) sont précisées ci-après. Exemple 11: Substrat: 2,4,6-trichlorophénol ( 6 mmol; 1,185 g); acétonitrile ( 40 ml); tampon citrate-phosphate 0 1 M p H = 3.0 ( 50 ml); Fe TPPS ( 18 4 mol; 21 mg); solution oxydante ( 0.72 M en KHSO 5; 2 2 g de KHSO 5, 7 2 mmol) dissous dans ml de tampon citrate-phosphate 0 1 M On observe la conversion totale du substrat en moins de 30 minutes Le principal produit obtenu est la 2,6-dichloro-l,4-benzoquinone ( 585 mg; Rdt = 55 %). Acétylation de la quinone: 100 mg de quinone ( 0 564 mmol) sont traités par 1 équivalent de sodium dithionite ( 100 mg, 0.564 mmol) dans un mélange acétonitrile/eau tamponnée à p H= 3 0 ( 25/75, v/v) pendant 15 minutes (suivi de la réaction par HPLC) Le produit réduit est extrait au dichlorométhane. Après réduction du volume réactionnel, on additionne 500 1 d'anhydride acétique ( 8 éq) et 20 mg de diméthylaminopyridine (DMAP) ( 0 5 eq), la réaction est immédiate On effectue alors un lavage de la phase dichlorométhane avec une solution saturée de Na HCO 3, puis on effectue un lavage à l'eau Cette opération est répétée deux à trois fois Après séchage de la phase dichlorométhane, on réalise une purification sur gel de silice 60 ( 70-230 mesh; éluant: dichlorométhane), et une précipitation dans un mélange dichlorométhane/hexane ( 5/95, v/v); le produit est alors séché sous vide RMN 1 H( 250 M Hz; CDC 13): ppm 2 27 (s, 3 H, O-C-CH 3), 2 37 (s, 3 H, O-C-CH 3), 7 15 (s, 2 H). Exemple 12: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 11. Utilisation de H 202, comme donneur d'oxygène ( 7 2 mmol; 1 2 ml d'une solution 8 6 M) La conversion totale du substrat a été atteinte en 30 minutes et parmi les produits de la- réaction on obtenait: 320 mg de quinone, soit un rendement de 30 %. Exemple 13: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 11. Utilisation de MMPP, comme donneur d'oxygène ( 7 2 mmol; 1.8 g) Conversion totale du substrat en moins de 30 minutes et obtention de quinone: 363 mg, Rdt= 34 %. Exemple 14: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 11. Utilisation de t-Bu OOH, comme donneur d'oxygène (solution 70 % dans l'eau, 7 2 mmol; 670 y 1) -Conversion du substrat en 30 minutes environ et obtention de quinone: 107 mg, Rdt= 10 %. Exemple 15: Substrat 5-chloro-1 3-diméthoxybenzène ( 6 mmol; 1 03 g). Mêmes conditions expérimentales que l'exemple 11. Conversion du substrat en 30 minutes environ et obtention de 2-chloro-6-méthoxy-1 4-benzoquinone ( 290 mg, Rdt= 28 %). Les exemples précédents démontrent l'efficacité des porphyrines de fer en présence d'oxydant comme le monopersulfate de potassium KHSO 5 et l'eau oxygénée H 202 à réaliser une déchlorination oxydative du 2,4,6- trichlorophénol (exemples 1,2 et 3) Des porphyrines de fer plus encombrées en position ortho sur les noyaux phényles portés en position méso du cycle sont toutes aussi actives à p H= 3 0 (exemples 4, 5 et 6) Les porphyrines de fer supportées sont moins actives que les porphyrines libres en solution (on note toutefois 36 % de produit quinonique formé en 15 min, avec Fe TMPS-Ad). Dans les exemples 11 à 15, on peut noter l'efficacité du système Fe TPPS libre en solution associée aux donneurs d'oxygène KHSO 5, H 202, MMPP et t-Bu OOH sur un substrat chloré ( 100 % de conversion du substrat en moins de trente minutes). Exemples 16 à 22: Ces exemples illustrent l'utilisation des systèmes catalytiques du procédé de l'invention sur divers substrats: aromatiques polycondensés, aromatiques polycycliques chlorés, hydrocarbures aliphatiques cycliques chlorés aussi bien en catalyse homogène qu'en catalyse hétérogène. Les conditions générales de ces essais catalytiques étaient les suivantes: Exemple 16: Substrat: Benzo(a)pyrène ( 0,1 mmole; 25,2 mg); acétonitrile ( 15 ml); tampon citrate-phosphate 0,1 M ( 20 ml) p H 3; Fe TPPS ( 1 ymole; 1,4 mg); solution oxydante ( 150 mg de KHSO 5 dissous dans 10 ml de tampon citrate-phosphate 0,1 M) Après cinq minutes de réaction, le produit formé ( 100 % de conversion) est extrait au dichlorométhane Le produit quinonique présente en UV visible une bande d'absorption à 265 nm et 2 bandes à 420 nm et 450 nm. L'analyse en spectrométrie de masse DCI/NH 3 donne un pic intense à 283 ( 2 fonctions carbonyles présentes sous formes quinoniques). Exemple 17: Substrat ( 20 hmoles, 50 ymoles d'une solution d'acétonitrile à 40 m M en 2, 4, 6-trichlorophénol; Fe TMPS-Ad ( 2 >moles; 100 mg de résine); 1 ml de tampon phosphate 0,5 M (p H = 6,0); KHSO 5 ( 100 y-moles, 30,7 mg dans 500 > l de tampon p H 6,0) Prise d'échantillon de 20 yl de mélange réactionnel: analyse UV visible dans l'acétonitrile (cuve 1 ml et de 1 cm de trajet optique). Exemple 18: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 17. Remplacement de Fe TMPS-Ad par Mn TMPS-Ad(N) ( 2 >moles; 100 mg de résine). Exemple 19: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 17. Remplacement du 2, 4, 6-trichlorophénol par du benzo(a)pyrène. Exemple 20: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 19. Remplacement de Fe TMPS-Ad par Mn TMPS-Ad(N) ( 2)moles; 100 mg de résine). Exemple 21: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 16. Substrat: Lindane ( Y -hexachlorocyclohexane) ( 0,1 mmole; 29 mg) La conversion du substrat est de 100 % après 60 min. L'analyse en spectrométrie de masse en DCI/NH 3 donne plusieurs fragments à 107, 130, 137, 146, 180) L'analyse en infra-rouge indique des fréquences relatives à des fonctions C=O ( 1715 cm-1) ou acide ( 1715 cm-1 et C-O à 1100-1024 cm-1). Exemple 22: Mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 16. Substrat: DDT ( 0,1 mmole; 35,4 mg); après 60 min la conversion est de 100 % L'analyse en infra-rouge indique plusieurs produits d'oxydation comportant des bandes C=O à 1640 cm-1 et à 1715 cm-1, des bandes C=C=C à 1900-1950 cm-1. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II. Tableau II I I I I II Exemple j Substrat Catalyseur p H Conversion () I I I I I II I min60 min II I I I II 16 Benzopyrène Fe TPPS 3 1 100 II I I 3 I 1 O I I 17 Frichlorophénol j Fe TMPS-Adj 6 1 45 1100 i I I I I II 18 TrichlorophénolMn TMPS-Ad 6 1 45 100 19 enzopyrène j Fe TMPS-Ad 6 1 18 | 65 I I I I I II enzopyrène Mn TMPS-Ad(N) 6 1 25 1 69 I I I I I I 1 f 21 Pindane Fe TPPS 3 100 22 PDT Fe TPPS | 3 3 1 00 j L'oxydation du benzo(a)pyrène par le système Fe TPPS 1 %/catalyseur/KHSO 5 conduit en quelques minutes à la conversion totale du benzo(a)pyrène en un produit quinonique (exemple 16) Les exemples 17 à 20 montrent que la conversion du 2,4,6-trichlorophénol et du benzo(a) pyrène peut être réalisée à un p H sensiblement neutre (p H 6) et en catalyse hétérogène, en atteignant de bonnes performances Ceci est particulièrement intéressant pour un traitement industriel de tels effluents aqueux Les exemples 21 et 22 illustrent l'application du procédé de l'invention au traitement d'effluents aqueux contenant des composés hydrocarbonés chlorés aromatiques ou cyclo-aliphatiques. REVENDICATIONS V/ Procédé de traitement catalytique par dégradation oxydative d'effluents aqueux contenant des composés hydrocarbonés cycliques réputés pour leur toxicité caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence d'un catalyseur constitué d'une meso tétraphénylporphyrine métallée hydrosoluble associée à un peroxyde hydrosoluble. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la porphyrine est métallée avec le fer ou le manganèse. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les noyaux phényles de la porphyrine comportent au moins un substituant à caractère hydrosoluble en position 3, 4 ou 5. 4/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les noyaux phenyles de la porphyrine comportent en position 2 et 6 des substituants choisis parmi les halogènes et les radicaux hydrocarbonés alkyles ayant de 2 à 6 atomes de carbone et aryles. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le peroxyde est choisi parmi les peroxydes inorganiques, les peroxydes organiques ou les alkylhydroperoxydes. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à un p H inférieur ou égal à 6. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient de 5 à 70 % en volume d'acétonitrile. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'effluent traité contient du 2,4,6- trichlorophénol. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'effluent traité contient de la benzo(a)pyrène. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'effluent traité contient du lindane.