FR 2658813 A1 19910830 FR 9002421 A 19900227 COMPOSITION A BASE DE DERIVES METHYLES ET BENZYLES DU DIPHENYLMETHANE SON APPLICATION COMME DIELECTRIOUE La présente invention concerne une composition à base de dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane et son ap- plication comme diélectrique. Le brevet européen EP 136 230 décrit des diélectriques qui restent liquides à basse température sans présenter une viscosité élevée On a maintenant trouvé une nouvelle composition diélectrique qui reste liquide à des températures encore plus basses Un autre but de l'invention est de fournir une composition diélectrique utilisable dans les transformateurs de tension, c'est-à-dire qu'elle doit avoir une tension de claquage élevée. La présente invention est donc une composition compre- nant du benzyltoluène, du benzylxylène, du (méthylben- zyl)toluène et du (méthylbenzyl)xylène. On désigne par benzyltoluène, un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 O CH 2 Q 3 On désigne par benzylxylène un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 CH 3 O CH 2 On désigne par (méthylbenzyl)toluène un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 CH 3 CH 2 On désigne par (méthylbenzyl)xylène un isomère ou un mélange d'isomères de formule: CH 3 CH 3 La composition selon l'invention comprend aussi de pré- férence un isomère ou un mélange d'isomères de formule A: Ri CH 3 R 2 R R )-CH 2 ' CH 2 -CH 2 X (A n 1 i N 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont identiques ou différents et désignent de l'hydrogene ou un méthyle, N 1 et N 2 valent 0, 1 ou 2 avec la condition N 1 + N 2 est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 3. A titre d'exemple quand R 1 à R 4 sont des hydrogene et n 1 + N 2 = 1, le produit A désigne le dibenzyltoluène Mais le produit A peut aussi être un mélange d'isomères contenant des produits tels que N 1 + N 2 = 1, N 1 + N 2 = 2 et N 1 + N 2 = 3. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la com- position de l'invention contenait aussi des triphénylméthane pouvant être substitués par des méthyls, des benzyls et des méthylbenzyls A titre d'exemple de ces triphénylméthanes sub- stitués, on peut citer le ditolylphénylméthane, le dixylylphé- nylméthane ou encore le xyllyltolylphénylméthane. La composition selon l'invention est utile comme di- électrique On peut par exemple l'utiliser dans les condensa- teurs, les transformateurs, ou dans les câbles électriques. Selon les applications diélectriques, il est avantageux de purifier la composition de l'invention à l'aide de terres décolorantes, zéolites, puis d'ajouter des anti-oxydants ou des accepteurs d'acides tels que des époxydes Tous ces condi- tionnements sont connus de l'homme de métier, on peut se re- porter par exemple aux brevets européens EP 8251 et EP 136 230 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on uti- lisait la composition selon l'invention en mélange avec d'autres diélectriques, par exemple des tétrachlorobenzylto- luènes et des chlorobenzènes ou chlorotoluènes décrits dans le brevet européen EP 8251 ou des huiles minérales habituellement utilisées dans les transformateurs. On utilise avantageusement des compositions comprenant au moins 60 parties de produits à 2 noyaux benzéniques (c'est- à-dire benzyltoluène, benzylxylène, (méthylbenzyl)toluène et (méthylbenzyl)xylène) pour 40 parties d'isomères de formule A. Selon une autre forme avantageuse de l'invention, parmi les 4 produits à 2 noyaux benzéniques le benzyltoluène repré- sente au moins 30 % en poids de l'ensemble de ces 4 produits, avantageusement 50 % et de préférence 70 %. Des compositions particulièrement préférées sont telles que la quantité des 4 produits à 2 noyaux est de 65 à parties pour respectivement 35 à 10 parties d'isomères de formule A. Les différents produits ou isomères de la composition selon l'invention, c'est-à-dire des dérivés méthylés et benzy- lés du diphénylméthane, peuvent être fabriqués selon diffé- rents procédés, puis mélangés Cependant, l'un des buts de l'invention est aussi de proposer un procédé particulièrement simple pour fabriquer la composition de l'invention. En effet, dans les brevets européens EP 136 230 et EP 299 867, au nom de la demanderesse, on cite une préparation du benzyltoluène et du (méthylbenzyl)xylène Dans la demande de brevet européen EP 282 083 on décrit la production d'un mé- lange de benzyltoluène et de (méthylbenzyl)toluène, par des réactions d'alkylation et transalkylation à haute température qui doivent être suivies de purifications complexes Le pro- cédé selon l'invention est caractérisé en ce que dans une pre- mière étape on effectue une chloration radicalaire partielle d'un mélange de toluène et de xylène, puis dans une deuxième : étape on met en contact le mélange résultant de cette première étape avec un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS. La chloration radicalaire est connue en soi, on peut utiliser un initiation chimique ou par ultra-violets. La chloration radicalaire du mélange de toluène et de xylène, est habituellement réalisée à une température comprise entre 50 et 1100 C et mieux entre 70 et 1000 C Elle est de pré- férence menée de telle sorte qu'on ne transforme que 10 à %, exprimé en pourcentage molaire, du mélange engagé en dé- rivé chloré correspondant En tant que générateur de radicaux libres, on peut employer soit une initiation photochimique, soit un initiateur chimique; parmi les initiateurs chimiques, on peut citer les composés azo comme l'azodiisobutyronitrile ou encore l'azodivaléronitrile, ou des peroxydes tels que le péroxyde de lauroyle La quantité d'initiateur chimique mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au mélange engagé, et de préférence entre 0,1 et 1,5 %. La chloration doit être partielle, c'est-à-dire qu'à la fin de cette première étape, il doit rester dans le mélange réactionnel du xylène et du toluène La proportion initiale de toluène et de xylène, c'est-à-dire avant la chloration, peut être quelconque, elle est d'autant plus élevée en toluène qu'on souhaite plus de benzyltoluène La deuxième étape consiste à mettre en contact le mélange précédent avec un ca- talyseur de FRIEDEL et CRAFTS Ces catalyseurs sont connus en eux-mêmes. On peut utiliser par exemple comme catalyseur un halo- génure minéral, ou encore un acide minéral Cette réaction a lieu en pratique à une température comprise entre 30 et 1100 C, et de préférence entre 50 et 1000 C Parmi les halogénures mi- néraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium à des teneurs pondérales par rapport au milieu ré- actionnel compris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 % Les acides minéraux peuvent également être utilisés: l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérale comprise entre 70 et 95 % Il est aussi possible d'employer les zéolites ou encore certains oxydes minéraux. Avantageusement, on verse le catalyseur dans le mélange précédent. Avantageusement, à la fin de cette deuxième étape, qui est en fait une réaction de condensation, il est recommandé après distillation du toluène et du xylène en excès, de procé- der à l'élimination du catalyseur par toute technique connue telle que: lavage à l'eau, neutralisation, séchage. Il suffit ensuite d'une simple distillation pour récu- pérer la composition de l'invention On peut aussi par distil- lation séparer ces 4 produits à deux noyaux des produits A et éventuellement des produits plus lourds Le mélange réaction- nel qu'on vient d'obtenir après la condensation et qui est constitué essentiellement de dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane et d'un excès éventuel de xylène et toluène peut contenir des produits chlorés organiques tels que: des xylènes chlorés de formule CH CH 3 des chlorotoluènes de formule C 1 éCH 3 du (méthylchlorobenzyl)xylène CH 303 CH 3 CH 2 __( -C 3 et d'une façon générale des dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane portant un ou plusieurs atomes de chlore sur le noyau benzénique Ces produits ont été formés à partir du chlore et du xylène et toluène ou éventuellement par le cata- lyseur de FRIEDEL et CRAFTS quand c'est un chlorure Pour cer- taines applications, il est souhaitable que les produits de l'invention contiennent très peu ou pas du tout de chlore Se- lon une forme particulière de l'invention, on traite les déri- vés méthylés et benzylés du diphénylméthane pour éliminer les produits chlorés organiques Il est recommandé d'effectuer le traitement après l'élimination du xylène, du toluène en excès et du catalyseur. Après la réaction de condensation on élimine donc le xylène et le toluène en excès, puis le catalyseur et sur ce mélange brut de dérivés méthylés et benzylés du d Jrphénylmé- thane on effectue une élimination du chlore organique. On peut utiliser tout procédé de destruction des pro- duits chlorés organiques, par exemple le procédé décrit dans EP 306 398 utilisant un alcoolate de métal alcalin, le procédé décrit dans EP 250 748 utilisant un alcoolate lourd, le contenu de ces demandes étant incorporé dans la présente in- vention On préfère utiliser le procédé de déchloration décrit dans EP 306 398. Selon le procédé préféré, on met en contact le mélange brut avec un alcoolate et on porte l'ensemble sous agitation à une température comprise entre 220 et 3200 C L'alcoolate est de préférence un alcoolate de sodium, par exemple du méthylate de sodium. Après le traitement de déchloration, il suffit d'une simple distillation pour récupérer les dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane à faible teneur en chlore On ob- tient en pied une fraction lourde contenant les restes de l'agent déchlorant, un chlorure alcalin (Na Cl) et des oligo- mères lourds. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on recy- clait, en partie ou en totalité, cette fraction lourde obtenue en pied et qu'on l'utilisait seule ou en mélange avec le pro- duit mis en oeuvre pour détruire les produits chlorés orga- niques. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si après la condensation et après élimination du xylène et du toluène, on recyclait à l'étape de condensation, en tout ou partie, les produits à deux noyaux (benzyltoluène, benzylxylène, (méthyl- benzyl)xylène, (méthylbenzyl)toluène) L'avantage de ce recy- clage est d'augmenter la proportion de produits de formule A. Le xylène et le toluène éliminés peuvent être réutilisés en amont dans le procédé On pourrait aussi prendre tout ou par- : tie des produits à deux noyaux après la déchloration et les recycler à l'étape de condensation. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on ef- fectuait un mélange de chlorure de benzyle, de chlorure de mé- thylbenzyle (CH 3 C 6 H 4 CH 2 Cl) de xylène et de toluène, puis qu'on effectuait sur ce mélange la condensation de la deuxième étape par addition de catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS. La demanderesse a découvert aussi que si on effectue le procédé de l'invention avec du chlorure ferrique comme cataly- seur de FRIEDEL et CRAFTS, alors il n'est pas nécessaire d'éliminer le catalyseur, c'est-à-dire qu'on peut distiller le mélange obtenu après la réaction de condensation pour obtenir, d'abord le xylène, le toluène, puis les 4 produits à deux noyaux et les produits A; tous ces produits étant aptes à l'usage diélectrique Cette propriété n'est pas vraie pour le chlorure d'aluminium, si on n'élimine pas le chlorure d'aluminium après la condensation, très souvent on ne peut même pas distiller le mélange Si on arrive à récupérer des produits, alors ils sont inaptes à l'usage diélectrique La demanderesse a aussi découvert que le fait d'utiliser le chlo- rure ferrique comme catalyseur de condensation permet non seu- lement d'éviter son traitement d'élimination, mais qu'on peut procéder dès la fin de la condensation à la destruction éven- tuelle des produits chlorés organiques comme on l'a décrit précédemment Il est quand même recommandé d'éliminer le xy- lène et le toluène en excès dès la fin de réaction de conden- sation. Après le traitement de déchloration, il suffit d'une simple distillation pour récupérer les 4 produits à deux noyaux et les produits A à faible teneur en chlore On obtient en pied une fraction lourde contenant les restes de l'agent déchlorant, du chlorure alcalin, des sels de fer et des oligo- mères lourds Comme précédemment cette fraction lourde peut être recyclée et servir d'appoint à l'agent déchlorant. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'un condenseur, d'un tube d'alimentation de chlore, et d'une lampe PHILIPS TLADK de 30 Watt, on place: moles de toluène > 3680 g 3,25 moles d'orthoxylène > 344,5 g et on introduit 10,8 moles de chlore gazeux en 2 h 40 à la température de 100 C. Après arrêt de l'initiation photochimique et dégazage à l'azote, le milieu réactionnel est placé dans une ampoule de coulage et il est introduit en 2 h dans un réacteur muni d'une agitation et contenant: 42, 36 moles de toluène > 3897 g 3,44 moles d'orthoxylène > 364 g et 2,1 g de Fe C 13 La température de la réaction est de 100 C On ajoute encore 1,3 g de Fe C 13 et la température est maintenue encore 2 heures avec dégazage par l'azote L'excès de toluène et d'orthoxylène est éliminé par distillation sous vide de 15 mm de mercure avec une colonne de quelques plateaux Le résidu est ensuite traité pendant 5 h à 290 C avec 2,2 % de méthylate de sodium sous couverture d'azote dans un réacteur agité Le mélange issu de ce traitement est soumis à une distillation avec quelques plateaux sous 0,5 mm de mercure Nous obtenons: 1 ) Une fraction d'un liquide incolore distillant à la température de 110-125 C ayant la composition suivante: benzyltoluène: 71,6 % (méthylbenzyl)toluène: 13,2 % benzylxylène: 12,5 % (méthylbenzyl)xylène: 2,7 % 2 ) Une fraction d'un liquide jaune clair huileux dis- tillant à la température de 190-200 C comprenant un mélange de composés de type A dans lequel N 1 + N 2 est égal à 1 La teneur en dibenzyltoluène de cette fraction est d'environ 50 %. La première fraction représente 1200 g, la deuxième représente 300 g Il reste environ 60 g d'un mélange de résidus lourds. EXEMPLE 2 On a fait des essais de cristallisation sur: a) Un liquide qu'on appelle BTXX, conforme à l'invention, et constitué de: > 83 parties de la 1 ère fraction de l'exemple 1 > 17 parties de la 2 ème fraction de l'exemple 1 (c'est-à-dire un mélange de 14 parties de composés de type A/nl+n 2 =l et 3 parties de dérivés du triphénylméthane) b) Un liquide qu'on appelle BT 06, non conforme à l'invention, correspondant au brevet EP 136 230 et constitué de: > 79 parties de benzyltoluène > 16 parties de dibenzyltoluène, c'est-à-dire le produit A de la présente invention dans lequel R 1 à R 4 sont des H et N 1 +n 2 =l) > 4 parties de ditolylphénylméthane. Les tubes contenant le BT 06 et le BTXX ont été mainte- nus 43 jours à -50 C Ils ont été ensemencés avec des cristaux de benzyltoluène. A -45 C les 2/3 du BT 06 sont cristallisés alors que le BTXX est encore liquide. A -50 C le BTXX est encore liquide. Après agitation à -50 C le BTO 6 présente une quantité importante de cristaux alors que le BTXX reste liquide. EXEMPLE 3 Mesure des rigidités Les mesures sont effectuées en alternatif 50 H 3 température ambiante avec électrodes p = 0,6 mm et disque ROGOWSKI X = 40 mm La tension était appliquée par paliers avec une augmentation de 1000 volts toutes les 30 secondes. : Il I il Il Distance I Il interélectrode Tension de claquage i Il I BTXX I PXE Il Il i I Il Il 3,2 mm I 54,6 I 40,2 I Il 10 mm 1 72,0 1 63,3 i Il I t Il Les valeurs sont en Kilovolts et sont des moyennes sur mesures. BTXX désigne le produit conforme à l'invention expliqué dans l'exemple 2. PXE désigne un diélectrique non conforme à l'invention et qui est un mélange d'isomères du phényl -1-xylyl-1 éthane de formule C H 3 : il REVENDICATIONS 1 Composition comprenant du benzyltoluène, du ben- zylxylène, du (méthylbenzyl)toluène et du (méthylben- zyl)xylène. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un isomère ou un mélange d'isomères de formule: Ri 0113 R 2 R R 41 Q CH 2 Q CH 24 CH 2 (A) n 1 -n 2 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 sont identiques ou différents et désignent H ou CH 3, N 1 et N 2 valent 0, 1 ou 2 avec la condition N 1 + N 2 vaut 1, 2 ou 3. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 60 parties de produit à 2 noyaux benzéniques pour 40 parties d'isomères de formule A. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que, parmi les 4 produits à deux noyaux benzéniques, le benzyltoluène représente au moins 30 % en poids de l'ensemble de ces 4 produits avantageusement 50 % et de préférence 70 %. Application des compositions selon l'une des reven- dications 1 à 4 comme diélectrique, notamment pour les trans- formateurs, les condensateurs et les câbles électriques. 6 Procédé de synthèse de dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane caractérisé en ce que dans une première étape on effectue une chloration radicalaire partielle d'un mélange de toluène et de xylène, puis dans une deuxième étape on met en contact le mélange résultant de cette première étape avec un catalyseur de FRIEDEL et CRAFTS. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans la première étape on ne transforme que 10 à,30 % mo- laire du mélange xylène et toluène en dérivé chloré corres- pondant. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'après la condensation on élimine les produits chlorés organiques par réaction avec du sodium ou un alcoolate de mé- tal alcalin et de préférence du méthylate de sodium. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, carac- térisé en ce qu'on recycle en tout ou partie les produits à deux noyaux benzéniques à l'étape de condensation. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, ca- ractérisé en ce qu'on recycle en partie ou en totalité, à l'étape d'élimination des produits chlorés organiques, la fraction lourde qu'on obtient dans la distillation pour récu- pérer les dérivés méthylés et benzylés du diphénylméthane à faible teneur en chlore. 11 Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, ca- ractérisé en ce qu'on utilise le chlorure ferrique comme cata- lyseur de condensation. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue l'élimination des produits chlorés orga- niques sans avoir éliminé le chlorure ferrique.