FR 2660306 A1 19911004 FR 9004168 A 19900402 NOUVEAU MELANGE AZEOTROPIOUE A BAS POINT D'EBULLITION ET SES APPLICATIONS COMME FLUIDE FRIGORIGENE, COMME PROPULSEUR D'AEROSOLS OU COMME AGENT D'EXPANSION DES MOUSSES PLASTIOUES La présente invention concerne un mélange dé fluides frigorigènes à très bas point d'ébullition, n'ayant pas d'action sur l'ozone stratosphérique et utilisable pour remplacer le trifluorobromométhane dans les systèmes de réfri- gération industrielle très basse température à compression monoétagée. Il est maintenant établi qu'à cause de son coefficient important d'action sur l'ozone, le trifluorobromométhane (Halon 1301) devra, à plus ou moins longue échéance, être rem- placé par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chlore ni de brome et, de ce fait, n'ayant pas d'action sur l'ozone stratosphérique. Compte tenu de sa très faible action sur l'environnement, le 1,1,1trifluoroéthane (HFA 143 a) a déjà été proposé comme substitut aux CFC (chlorofluorocarbures) Cepen- dant, en raison de son point d'ébullition (-47,6-C), l'utilisation du HFA 143 a seul est réservée aux applications à températures d'évaporation voisines de -45 WC et ne peut pas être envisagée pour les applications à très basses températures d'ébullition (-600 C à -500 C par exemple). En effet, la température minimale atteinte à l'évaporateur est, dans la pratique, limitée par la valeur de la température d'ébullition normale du fluide frigorigène afin d'éviter l'introduction d'air ou de saumure dans l'installation en cas de fuites à l'évaporateur, ce qui risquerait de pertur- ber le fonctionnement normal du système. Il a maintenant été trouvé que le 1,1,1-trifluoroéthane (HFA 143 a) et le propane (R 290) forment un azéotrope à point d'ébullition minimum égal à environ 53,40 C à 1,013 bar et dont la teneur en R 290 au point d'ébullition normal est d'environ 29,4 % en masse Bien entendu, cette composition varie en fonction de la pression du mélange et, à une pression donnée, peut être facilement déterminée suivant des techniques bien connues. Du fait de son très bas point d'ébullition, le mélange azéotropique selon l'invention peut être utilisé comme fluide frigorigène dans les applications industrielles aux basses tem- pératures d'ébullition (-50 C) monoétagées comme dans le cas des tunnels de surgélation, o le R 290 et le HFA 143 a purs ne peuvent pas être utilisés compte tenu de la valeur trop élevée de leur point d'ébullition. Etant donné ses propriétés physiques proches de celles des CFC, le mélange selon l'invention peut également être uti- lisé comme propulseur d'aérosols ou comme agent d'expansion des mousses plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 L'azéotrope selon l'invention a été étudié expérimenta- lement à différentes températures par analyse, en chromatogra- phie phase gaz, des compositions de la phase liquide et de la phase vapeur pour différents mélanges de HFA 143 a et R 290. Les pressions ont été mesurées avec une précision supé- rieure à 0,02 bar au moyen d'un manomètre HEISE Les tempéra- tures ont été mesurées à 0,020 C près au moyen d'une sonde de platine 1 000 ohms. Le Graphe 1 en annexe représente la courbe d'équilibre liquide/vapeur des mélanges HFA 143 a/R 290, établie à la tempéra- ture de 20,10 C Sur ce graphe, l'axe des abcisses indique la fraction massique en HFA 143 a et l'axe des ordonnées la pres- sion absolue en bars; les carrés noirs correspondent aux points expérimentaux. Pour chaque température, on obtient une courbe analogue à celle du Graphe 1 Par ajouts successifs de HFA 143 a dans le R 290, la pression développée par le mélange augmente réguliè- rement, puis passe par un maximum et décroît régulièrement ce qui met en évidence l'existence de l'azéotrope à point d'ébullition minimum. La corrélation des points expérimentaux ainsi obtenus pour plusieurs isothermes a été effectuée selon des techniques bien connues, au moyen d'une simulation informatique. Les points normaux d'ébullition ainsi déterminés pour différentes compositions en HFA 143 a, sont résumés dans le ta- bleau 1 suivant: TABLEAU 1 Composition massique Point d'ébullition en HFA 143 a normal O OC 46,7 52,3 53,3 ,6 53,4 53,3 53,2 53,1 52,7 51,7 49,9 46,7 0 41,5 Les résultats de ces corrélations mettent en évidence le minimum du point d'ébullition normal pour une fraction mas- sique du HFA 143 a égale à 70,6 %; ce qui permet de caractéri- ser l'azéotrope par: son point d'ébullition normal qui est égal à environ -53,4 C À sa composition massique en HFA 143 a égale à en- viron 70,6 % Le tableau 2 suivant donne la relation pres- sion/température pour cet azéotrope, comparée à celle des corps purs TABLEAU 2 Température (OC) Pression absolue (bar) Azéotrope HFA 143 a R 290 HFA 143 a/R 290 pur pur ,0 1,19 0,90 0,68 ,0 3,93 3,22 2,43 0,2 7,40 6,19 4,71 + 20,1 12,9 11, 2 8,41 + 50,0 25,8 23,1 17,0 La tension de vapeur de l'azéotrope reste sur une large gamme de température supérieure à la tension de vapeur des corps purs; ces données indiquent que le mélange reste azéo- tropique dans tout cet intervalle de température. EXEMPLE 2 Cet exemple illuste l'utilisation de l'azéotrope selon l'invention comme fluide frigorigène. Les performances thermodynamiques du mélange azéotro- pique selon l'invention ont été comparées aux performances des deux constituants seuls, dans des conditions proches de celles rencontrées dans les tunnels de surgélation monoétagés à savoir les suivantes: température de condensation: + 300 C température d'évaporation: 500 C sous-refroidissement liquide: + 50 C surchauffe des vapeurs à l'aspiration du compresseur: + 200 C Le tableau 3 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour le HFA 143 a pur, le R 290 pur et le mélange azéotropique selon l'invention. TABLEAU 3 Azéotrope HFA 143 a R 290 HFA 143 a/R 290 pur pur Pression évaporation 1, 19 0,90 0,68 (bar) Pression condensation 16,5 14,4 10,9 (bar) Température de refoulement 64,1 68,4 69,3 (OC) Taux de compression 13,9 16,0 15,9 Puissance frigorifique 623,6 527,1 428,5 (k J/m) Coefficient de performance 1,78 1,86 1,97 On peut observer que le mélange azéotropique selon l'invention offre un certain nombre d'avantages sur le HFA 143 a pur ou le R 290 pur, notamment: * une température de refoulement plus faible assurant une durée de vie plus longue du compresseur. un taux de compression plus faible, donc une amélioration du rendement volumétrique du compresseur et par conséquent des coûts moindres d'exploitation de l'installation. une puissance frigorifique volumétrique dispo- nible considérablement plus élevée, ce qui pratiquement, pour une puissance frigorifique donnée, permet l'utilisation d'un compresseur plus petit que celui défini pour utiliser le HFA 143 a pur ou le R 290 pur. Cet accroissement de puissance frigorifique volumé- trique disponible, dans le cas de l'azéotrope selon l'invention, permet également d'accroître de 18 % la puissance frigorifique disponible d'une installation déjà existante dé- finie au HFA 143 a. REVENDICATIONS 1 Azéotrope à point d'ébullition minimum, caractérisé en ce qu'il consiste d'un mélange de 1,1,1-trifluoroéthane et de propane et qu'à son point d'ébulition normal (environ -53,40 C sous 1,013 bar) il contient environ 70,6 % en masse de 1,1,1-trifluoroéthane et 29,4 % en masse de propane. 2 Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme fluide frigorigène. 3 Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme propulseur d'aérosols. 4 Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme agent d'expansion des mousses plastiques.