FR 2648472 A2 19901221 FR 8908089 A 19890615 On a décrit dans la demande de brevet principal déposée le 29 juin 1988 sous le numéro d'enregistrement national 88/08900 des formulations d'additifs utilisables comme additifs multifontionnels dans les carburants et en particulier pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. Les formulations d'additifs selon ce brevet principal comprennent au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) résultant de la réaction d'au moins un dérivé alcényl ou polyalcényl-succinique sur au moins une polyamine pour former ie constituant (A) et sur az moins une. 1-(2-hydroxyéthyl) imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone pour former le constituant (B). Les formulations decrites dans cette demande de brevet principal ont d'excellentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admission et d carburateur, et ont également de très bonnes propriétés d'anticorrosion. Ces formulations utilisées dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, inhibent, ou réduisent largement, les dépits sur les soupapes d'admission, ainsi que l'en- crassement des carburateurs ou des injecteurs. La présente addition a pour objet de décrire des formulations d'additifs pour carburants permettant d'obtenir des propriétés améliorées par rapport à celles obtenues avec les formulations selon la demande de brevet principal. Les formulations de la présente demande de brevet d'addition ont en particulier des propriétés de détergences soupapes supérieures à celles des formulations de la demande de brevet principal comme cela sera démontré à l'aide d'une procédu re d'essai particulièrement sévère sur banc moteur Mercédes M102E. On ne pouvait pas prévoir une amélioration aussi importante, carctérisée en particulier par une forte diminution de la tendance du carburant à former des dépots sur les soupapes d'admission, en considérant les effets séparés des constituants (A), (B) et (C). Selon la présente invention les formulations d'additifs, notamment pour carburants, comprennent au moins un constituant (A), au moins un constituant (B) et au moins un constituant (C), ledit constituant (C) consistant en au moins un polyglycol, soluble dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2100 et de formule générale (I) (I) S HO--R--(-O--R--) -O--R--OH x dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation ; et lesdits constituants (A) et (B) étant ceux formant les formulations décritent dans la demande de brevet principal et plus particulièrement selon l'une des revendications 1 à e de cette demande de brevet principal. Dans les formulations, selon la présente invention, le constituant (C) est de préférence un polyglycol de formule générale (I) ci-avant dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone et le plus souvent un groupe éthylène ou propylène. Parmi les polyglycols, de formule générale (I), particulièrement préférés on peut citer ceux dans lesquels chacun des groupes R représente un groupe propylène de formule: CH3-CH-CH2 @ Le constituant (C) est de préférence un polyglycol de masse moléculaire moyenne en nombre de 600 à 1800 et le plus souvent de 650 à 1250. L'indice de polydispersité du polyglycol, employé comme constituant (C), dans les formulations selon la présente addition, est habituellement d'environ 1 à 1,25 et le plus souvent d'environ 1 à 1,15. D'une manière générale, dans la présente addition sont incluses toutes les indications contenues dans la demande de brevet principal, par voie de référence à cette dérnière. En particulier les constituants (A) et (B) des formulations selon la présente addition sont ceux décrits dans cette demande de brevet principal et obtenus par exemple selon le processus général de synthèse décrit dans cette demande de brevet principal. Les formulations d'additifs de la présente addition sont principalement utilisées comme addi ifs multi'onctionnels pcur carburants, par exemple pour les carburants à base d'hydrocarbures ou à base d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi habituellement dans le groupe formé par les alcools et les éthers, ou les carburants non hydrocarbonés tels que par exemple les alcools ou les mélanges d'alcools. Les formulations de la présente addition sont particulièrement bien adaptées pour etre utilisées comme additifs pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. A titre d'exemples de carburants on peut citer les essences telles que par exemples celles définies par la norme ASTM D-439, les gas-oils ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs que les formulations de la présente addition par exemple des additifs antidétonants tels que des composés de plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), du méthyltertiobutyléther, du méthyltertioamyléther, ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique, des additifs antigels et des réducteurs d'exigence en octane. Les formulations de la présente addition sont utilisées en quantité suffisante pour obtenir une diminution importante des dépits sur les divers organes du moteur, par exemple au niveau du carburateur ou des injecteurs et plus particulièrement au niveau des soupapes d'admission. Habituellement on emploie des quantités représentant de 10 à 3000 ppm (partie par million) en poids de formulation (matière active) par rapport au poids du carburant, de préférence de 10 à 1000 ppm et le plus souvent de 50 à 700 ppm. Dans les formulations de la présente addition la quantité du constituant (C) est habituellement d'environ 10 à environ 2000 ppm, de préférence d'environ 10 à 900 ppm et le plus souvent d'environ 30 à 800 ppm. Dans ces formulations, pour qu' un effet particulièrement accru de réduction de la formation de dépotes soit observé, il est avantageux que le rapport molaire du constituant (A) au constituant (B) soit d'environ 0,2 : 1 à environ 5 : 1, de préférence d'environ 0,2 : 1 à environ 1 : 1, de manière la plus préférée d'environ 0,3 : 1 à environ 0,9 : 1 et mieux encore d'environ 0,4 : 1 à environ 0,8 : 1 et que le rapport molaire de la somme des moles du constituant (A) et du constituant (B) au nombre de moles du constituant (C), ((A) + (B))/(C) soit d'environ 0,05 : 1 à 20 : 1 et de préférence d'environ 0,1 : 1 à 10 : 1. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 2, 5 et 6 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 On prépare des solutions, à 408 en poids de matière active, dans le xylène, de formulations F1 à F4 comprenant diverses quantités pondé rales du polypropyléneglycol (constituant (C)) de formule: dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 922 (x-13,6) et dont la polydispersité est de 1,1. La formulation rî contient le constituant (A3) décrit dans l'exemple 4 de la demande de brevet principal, le constituant (bai) décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet principal et le polypropylèneglycol (constituant (C)) décrit ci-avant ; le rapport molaire du nombre de mole du constituant (A3) au nombre de mole du constituant (B1) est de 0,7 : 1 ; la quantité de polypropylèneglycol contenu dans cette formulation est telle que le rapport molaire de la somme du nombre de mole du constituant (A3) et du constituant (B1) qu'elle contient au nombre de mole de polypropylèneglycol qu'elle contient ((A3)+(Bî))/(C)) est de 0,7 : 1. La formulation F2 contient le constituant (A3), le constituant (B1) et le polypropylèneglycol (constituant (C)) décrit ci-avant ; le rapport molaire du nombre de mole du constituant (A3) au nombre de mole du constituant (B1) est de 2 : 1 ; la quantité de pclypropylèneglycol contenu dans cette formulation est telle que le rapport molaire de la somme du nombre de mole du constituant (A3) et du constituant (B1) qu'elle contient au nombre de mole de polypropy lèneglycol qu'elle contient ((A3)+(B1))/(C)) est de 0,73 : 1. La formulation F3 comprend le polypropylèneglycol et ne contient ni le constituant (A3) ni le constituant (B1). La formulation F4 comprend chacun des constituants (A3) et (B1) dans un rapport molaire de 2 : 1 et ne contient pas de pclypropylèneglycol. Exemples 2 à 6 Une série d'essais est effectuée de manière à évaluer les propriétés de détergence soupapes de diverses formulations. Les essais ont été réalisés sur banc moteur Mercédes M102E, sans additif dans le cas de l'exemple 2 et avec addition d'additifs dans le carburant dans le cas des exemples 3 à 6 inclus. La procédure d'essai est une procédure classique comprenant l'utilisation d'un moteur ayant 4 cylindres, de type Mercédes M102E, ayant une cylindrée de 2299 cm3 et un taux de compression de 9/1. La procédure de test est une procédure cyclique, chaque cycle comprennant quatre périodes successives de fonctionnement -30 s (secondes) à 800 t/min (tours par minute) sous une charge nulle, -60 s à 1300 t/min sous une charge de 31 newtons (mxkgxs-2), -120 s à 1850 t/min sous une charge de 34 newtons et -60 s à 3000 t/min sous une charge de 37 newtons. La durée de chaque test est habituellement de 40 à 150 heures ; dans les exemples 2 à E la durée de essai a été fixée à 40 heures. Au départ de chaque test le moteur est conditionné avec des soupapes neuves que l'on pèse. En fin d'essai, les soupapes sont démontées, lavées à l'hexane, séchées, puis pesées après élimination physique (par grattage) des dépits formés sur la soupape ceté chambre de combustion. Les résultats présentés ci-après donnent la moyenne des dépôts en poids rapportée à une soupape, calculée à partir du poids de dépits mesuré, sur la tulipe de chaque soupape d'admission, par différence entre le poids de ladite soupape neuve et le poids de ladite soupape à la fin de chaque essai après élimination des dépits côté chambre de combustion. On évalue également par cotation visuelle l'état de chaque soupape (coté admission : tulipe) en terme de mérite de 1 à 10 selon la procédure habituellement dénommée CRC REVENDICATIONS 1- Formulation d'additifs, notamment pour carburants, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 de la demande principale caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un constituant (C) consistant en au moins un polyglycol, soluble dans ledit carburant, de masse moléculaire moyenne en nombre de 480 à 2100 et de formule générale (I) (I) HO--R-- x dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe hydrocarboné ayant de 2 à 6 atomes de carbone et x représente le degré moyen de polymérisation. 2- Formulation selon la revendication i dans laquelle le constituant (C) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone; 3- Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le constituant (C) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R indépendamment représente un groupe éthylène ou propylène. 4- Formulation selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le constituant (C) est un polyglycol de formule générale (I) dans laquelle chacun des groupes R représente un groupe propylène. 5- Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle le constituant (C) est un polyglycol de formule générale (I) ayant un indice de polydispersité d'environ 1 à environ 1,25. 6- Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les éthers. 7- Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5 comme additif pour un carburant employé dans les moteurs à allumage commandé. 8- Utilisation selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle on ajoute de 10 à 3000 ppm en masse de la formulation d'additifs dans le carburant. 9- Utilisation selon la revendication 8- dans laquelle la formulation d'additifs comprend de 10 à 2000 ppm en masse du constituant (C). 10- Utilisation selon la revendication 9 dans laquelle la quantité de chacun des constituants (A), (B) et (C) est telle que le rapport molaire ((A)+(B))/(C) de ces quantités soit d'environ 0,05 : 1 à environ 20 : 1 et le rapport molaire (A)/(B) de ces quantités soit de 0,2 : 1 à 5 : 1.