FR 2651786 A1 19910315 FR 8911912 A 19890912 L'invention concerne les compositions de polymères, et plus précisément, des compositions pour matériau isolant. L'invention est appliquée, par exemple, dans la fabrication de pièces et d'ensembles de matériel électrotechnique. On connatt une composition pour matériau isolant à base de résine dianique époxyde et de polyméthylphénylphénylsiloxane (SU, A, 237973). La composition indiquée contient les constituants pris dans le rapport suivant, en pourcentage en masse: - composition isolante 38 à 43 - mica 33 à 43 - verre 19 à 24. La composition isolante présente un mélange de résine dianique époxyde, de polyméthylphénylphénylsi- loxane et de durcisseur dont les constituants sont pris en rapport de 4:1:3. La composition contient à titre de durcisseur l'anhydride cis-3,6-endométhylène-1,2,3,6- tétrahydrophtalique. Ladite composition pour matériau isolant est utilisée pour l'isolation électrique des enroulements dans les machines électriques travaillant dans un intervalle de température de 50 à 150 C. Ceci veut dire que la composition a un domaine d'emploi restreint. On connaît aussi une composition pour matériau isolant diélectrique contenant de la résine dianique époxyde, une matière de charge et un durcisseur dont les constituants sont pris dans le rapport suivant, parties en masse: - résine dianique époxyde 100 - matière de charge 200 à 250 - durcisseur 55 à 70 - (SU, A, 964738). La composition renferme à titre de matière de charge du sable de quartz pulvérulent, et comme durcisseur, un mélange de polyanhydride d'acide cébacique et d'anhydridecis-3,6-endométhylène-1,2,3,6-tétrahydro- phtalique, les constituants du durcisseur étant pris dans un rapport pondérai de 1:3 à 1:1. Cette composition a également un domaine d'utilisation restreint, étant donné qu'à une température supérieure à 150 C ses propriétés physicomécaniques et sont pouvoir isolant sont brusquemment réduits. On s'est proposé d'élaborer une composition pour matériau isolant par introduction d'un constituant nouveau, par substitution des constituants et par modification de leur rapport, améliorant les propriétés physicomécaniques et le pouvoir isolant du matériau à des températures élevées de jusqu'à 300 C. La composition selon l'invention pour matériau isolant diélectrique contenant une résine dianique époxyde à 20 groupes epoxy et une matière de charge, renferme en plus un oligocarbodiimide de formule générale: X-R N = C = N- R 4 nX dans laquelle X est -N= C = N-, -N= C= O; R est H2 CH3 CH3 et n = 0,01 à 10 et la triéthylamine, le rapport des constituants étant comme suit, en parties en masse: - résine dianique époxyde à 20 groupes époxy 20,0 à 50,0 - matière de charge 36,0 à 69,0 - oligocarbodiimide 50, 0 à 80,0 - triéthylamine 0,01 à 1,0. La composition selon l'invention permet d'obtenir un matériau isolant ayant les propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques suivantes: - thermostabilité, C 420 - température de début de la perte de masse selon les données de l'analyse thermogravimétrique, C 450 résistance aux chocs à 200 C, kJ/m2 37 - résistance aux chocs à 300 C, kJ/m2 29 - dureté Brinell, MPa à 200 C 130 à 300 C 115 - facteur de pertes diélec- triques à 200C, tgi 2,1.10-3 à 200 C, tgf 2,0.10-3 à 300 C, tgî 3,0.10-3 résistivité à 20 C, VR..cm 1,4.1015 à 200 C, V R.cm 2,3.1015 à 300 C, à 300 C, MPa 129. Les propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques ci-dessus du matériau obtenu dépassent à des températures élevées, de jusqu'à 300 C, celles du matériau diélectrique à base de la composition connue (SU, A, 964738) et permettent d'utiliser le matériau de composition de l'invention dans des articles exigeant des isolants ayant un haut pouvoir isolant et des propriétés physico-mécaniques élevées et travaillant à des températures de jusqu'à 300 C. L'oligocarbodiimide de formule générale: X - R-fN = C= N - R}n X o X est -N = C =N-; -N C = 0, R est,, 4 I CHZYI i CH3 C.3 et n = 0,01-10 entrant dans la composition de l'invention à raison de 50, 0 à 80,0 parties en masse joue le r8le d'un copolymère améliorant sensiblement les propriétés diélectriques et thermiques du matériau isolant à base de cette composition. L'introduction de l'oligocarbodiimide, de formule générale ci-dessus, dans une quantité supérieure à 80,0 parties en masse n'est pas avantageuse, car cela n'apporte pas d'amélioration supplémentaire des propriétés diélectriques et thermiques, et peut aboutir à l'altération des propriétés physicomécaniques du matériau à base de la composition. En cas d'introduction dans la composition de l'invention de l'oligocarbodiimide de formule générale ci-dessus dans une quantité inférieure à 50,0 parties en masse, les propriétés diélectriques et thermiques du matériau à base de la composition de l'invention se voient altérées, par suite d'une réticulation rare de la composition durcie. La triéthylamine entrant dans la composition de l'invention pour matériau isolant joue le rôle d'un catalyseur de durcissement lors de la préparation du matériau de cette composition. L'introduction dans la composition de l'invention de la triéthylamine dans une quantité inférieure à 0,01 parties en masse ne permet pas d'atteindre la vitesse de durcissement requise ce qui conduit à une structuration insuffisante du matériau diélectrique à base de la composition de l'invention et les propriétés physico-mécaniques (résistance aux chocs, dureté Brinell) d'un tel matériau seront altérées. L'introduction dans la composition de l'invention de la triéthylamine dans une quantité supérieure à 1,0 partie en masse, augmente la vitesse de durcissement jusqu'à des valeurs supérieures à la vitesse requise, ce qui peut aboutir à des défauts de la structure du matériau de la composition de l'invention et aggraver ses caractéristiques thermiques et physico-mécaniques. L'introduction, dans la composition pour matériau diélectrique, de l'amiante chrysotile dans une quantité inférieure à 30 parties en masse diminue les propriétés physico-mécnaiques du matériau à base de la composition qui sera dans ce cas insuffisamment renforcé. L'introduction, dans la composition, de l'amiante chrysotile en une quantité supérieure à 50,0 parties en masse ne conduit pas à une amélioration sensible des propriétés physico-mécaniques du matériau à base de cette composition à cause d'une distribution irrégulière des fibres d'amiante chrysotile dans la masse lors du brassage. L'introduction dans la composition de fibres de verre sous forme de faisceaux d'une longueur inférieure à 1 mm et de 5 mm de largeur altère les propriétés physico-mécaniques du matériau isolant par suite d'une densité insuffisante de la masse chargée. L'introduction dans la composition des fibres de verre sous forme de faisceaux d'une longueur supérieure à 5 mm et de 5 mm de largeur altère les propriétés physico-mécaniques du matériau diélectrique, par suite d'une distribution irrégulière des fibres dans la masse lors du malaxage. L'addition à la composition de l'invention de bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé en une quantité inférieure à 1 partie en masse abaisse les propriétés rhéologiques, et par conséquent, rend plus difficile le formage des articles en matériau de la composition de l'invention. L'addition à la composition du bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé en une quantité dépassant 4 parties en masse conduit à une distribution irrégulière des particules de bioxyde de silicium lors du brassage et ne donne pas l'amélioration requise des propriétés rhéologiques, ce qui empêche aussi le formage convenable des articles en matériau de la composition selon l'invention. La composition pour matériau isolant selon l'invention et obtenue comme suit. On met ensemble, pris en rapport prédéterminé et en brassant à une température de 60 C, de la résine dianique époxyde à 20 groupes époxy et de l'oligocarbodiimide de formule générale: X - R- {N=C=N-R}nX, o X est N=C=N-, -N=C=O; R est X, 2 CH C H3 et n=O,01 à 10; et on introduit sous brassage de la triéthylamine en rapport prédéterminé. On introduit dans le mélange obtenu, en proportions requises et sous brassage une matière de charge, soit un mélange d'amiante chrysotile, de fibres de verre sous forme de faisceaux de i à 5 mm de longueur et de 5 mm de largeur et de bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé, jusqu'à l'obtention d'une masse homogène du produit visé. On peut utiliser pour la préparation de la composition de l'invention des fibres de verre coupées sous forme de faisceaux de 1 à 5 mm de longueur et de 5 mm de largeur et le bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé avec une surface spécifique de 175 à 380 m2/g, désigné "aérosil". Afin d'obtenir le matériau isolant de la composition de l'invention, on fait durcir la composition dans des moules à une température de 50 à 180 C, durant heures, à une pression de 2 MPa. Il en résulte un matériau diélectrique isolant moulé sous forme de différents articles électrotechniques ainsi que d'autres articles de diverses configurations et dimensions. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre faite en référence à des exemples de différents modes de réalisation de la composition selon l'invention. Exemple 1. Une composition selon l'invention contenant les constitutants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à 20 groupes époxy 50,0 oligocarbodiimide de formule: X - R t N = C = N - RIn X, o X est: -N=C=0; R est: Y' CH2 et n = 6; 50,0 - triéthylamine 0,01 - matière de charge: sable de quartz puvérulent 69,0 est préparée comme suit: On mélange d'abord la résine dianique époxyde à groupes époxy et l'oligocarbodiimide de la formule ci-dessus en un rapport tel que la teneur en ceux-ci dans la composition soit de 50,0 et 50,0 parties en masse. Ensuite, on ajoute sous brassage 0,01 parties en masse de triéthylamine et on introduit la matière de charge. On emploie à titre de matière de charge le sable de quartz pulvérulent pris à raison de 69,0 parties en masse. On malaxe jusqu'à l'obtention d'une masse homogène. On fait durcir la composition obtenue à une température de 50 à 180 C dans un moule pour un article électrotechnique. On obtient alors un matériau diélectrique isolant sous forme d'article d'une configuration et de dimensions imposées. Les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécanique et diélectriques du matériau obtenu à partir de la composition selon l'ivention sont présentés aux tableaux i et 2 ci-après. Exemple 2. Une composition selon l'invention contenant les constituants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à 20 groupes époxy 20 oligocarbodiimide de formule générale: X - R N =C =N- R n X, o X est N=C=N-; R est C-3 et n=O,01 80,0 - triéthylamine 0,01 - matière de charge: sable de quartz pulvérulent 69,0 est préparée et durcie comme dans l'exemple 1. les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention sont présentés aux tableaux 1 et 2 ci-après. Exemple 3. Une composition selon l'invention contenant les constituants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à groupes époxy 40 oligocarbodiimide de formule générale: X -R t N=C=N-Rn X o X est -N =C =0; R est CH3- et n= 10 60,0 - triéthylamine 0,5 - matière de remplissage: sable de quartz pulvérulent 69,0 est préparée et durcie comme dans l'exemple 1. les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques du matériau préparé à partir de la composition selon l'invention sont donnés dans les tableaux 1 et 2 ci-après. Exemple 4. Une composition selon l'invention contenant les constituants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à groupes époxy 50,0 oligocarbodiimide de formule générale X -Rt N= C = N- Rin X dans laquelle X est -N =C =0; R est _ _ CH2 _2 et n=6 50,0 - triéthylamine 1,0 - amiante chrysotile 50,0 - fibres de verre de i mm de longueur et de 5 mm de largeur - bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé à surface spécifique de 175 m2/g 1,0 est préparée et durcie d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécanique et diélectriques du matériau selon la composition de l'invention sont présentés aux tableaux 1 et 2. Exemple 5. Une composition selon l'invention contenant les constituants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à 20 groupes époxy 50,0 oligocarbodiimide de formule générale: X - R N = C = N - R n X dans laquelle X est -N = C = 0; R est CH2 n=6 50,0 - amiante chrysotile 30,0 fibres de verre de 5 mm de longueur et de 5 mm de largeur 5,0 - bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé à surface spécifique de 200 m2/g 1, 0 est préparée et durcie comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques du matériau à base de la composition selon l'invention sont donnés dans les tableaux 1 et 2. Exemple 6. La composition de l'invention contenant les constitutants suivants, en parties en masse: - résine dianique époxyde à groupes époxy 50,0 oligocarbodiimide de formule générale: X -R t N = C = N- Rn X, dans laquelle X est -N = C = 0; R est - CH2-; et n=6 50,0 - amiante chrysotile 40,0 - fibres de verre de 3 mm de longueur et de 5 mm de largeur 10,0 bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé à surface spécifique de 380 m2/g 2,0 est préparée et durcie comme dans l'exemple 1. les résultats des essais des propriétés thermiques, physico-mécaniques et diélectriques du matériau à base de la composition de l'invention sont présentés aux tableaux 1 et 2. TABLEAU 1. Propriétés physico-mécaniques du matériau isolant obtenu à base de la composition selon l'invention Matériau de jThermostabilité Température de Résistance Dureté Brinell composition à O C début de la aux chocs à 200 C, MPa selon l'inven- perte de masse 200 C, kJ/m2 tion selon l'analyse thermogravimé- trique C 300 C 200 C 300 C Exemple 1 310 360 26 20 96 60 Exemple 2 360 450 22 15 100 80 Exemple 3 340 380 24 15 98 60 Exemple 4 420 400 40 29 131 115 Exemple 5 410 440 37 27 127 110 Exemple 6 410 440 39 27 126 110 Selon la solution connue 150 340 22 fragile 98 fragile (SU, A, 964738) T A B L E A U 2. Propriétés diélectriques du matériau obtenu à partir de la composition selon l'invention Matériau isolant Valeurs du facteur de pertes diélectriques en composition tg' et de la résistivitéo v selon l'invention _________________________________________________________________________________ à 20 C à 200 C à 300 C tg Ohm.cm tg y Ohm.cm tg qvOhm.cm Exemple 1 2,2.iO-3 1 015 3 15 1 Exemple 1 2,2.10- 1,3.101 2,5.10 1,5.10 3,6.10-3 2,5.1014 Exemple 2 2,2. 103 1,2.1015 2,0.10- 3 1,8.1015 3,4.10-3 2,3.1014 Exemple 3 2.10-3 1,3. 1015 2,5.10 3 2,1.1015 3,5.10- 3 2,5.1014 Exemple 4 2,0.10-3 1,0.1015 2,0. 10-3 1,2.1015 3,0.10- 3 2,0.1014 Exemple 5 2,0.10-3 1,3.1015 2,0.10 3 2,1. 1015 3,0.10- 3 2,1.1014 Exemple 6 -3 15 -3 15 -3 14 Exemple 6 2,0.10 1,2. 1015 2,0.103 2,3.1015 3,0.103 2,2.10 Matériau obtenu, selon la solution 2. 5.10 4-2 3 1 selon la solution 2.5.10-3 8,7.1014 8,0.10-2 1,3.1015 fragile fragile connue (SU, A, 964738) REVEND I CAT I ONS 1. Composition pour matériau isolant contenant une résine dianique époxyde à 20 groupes époxy, une matière de charge, caractérisée en ce qu'elle comporte de plus une oligocarbodiimide de formule générale suivante: X-Rt N =C = N- R in X, dans laquelle X est -N = C = N; N= C = 0; R est Q,, -YX CH2 Q CH3 CH3 et n = 0,01 à 10; et de la triéthylamine, le rapport des constituants étant le suivant, en parties en masse: - résine dianique époxyde à 20 groupes époxy 20,0 à 50,0 - matière de charge 36,0 à 69,0 oligocarbodiimide 50,0 à 80,0 - triéthylamine 0,01 à 1,0 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle contient comme matière de charge de l'amiante chrysotile, des fibres de verre sous forme de faisceaux de 1 à 5 mm de longueur et de 5 mm de largeur et du bioxyde de silicium amorphe hautement dispersé en un rapport en masse respectivement de 30 à 50, 5 à 15, 1 à 4.