FR 2654722 A1 19910524 FR 7833655 A 19781129 La présente invention a pour objet l'utilisation comme agents explosifs, de polymères nitro-aromatiques sous forme purifiée ou en mélange avec d'autres propulsifs. Selon la présente invention, le terme "agent propulsif" ou "pro- pulsif" désigne des substances destinées à être utilisées en particulier comme explosifs pour la propulsion de projectiles Ces substances peuvent être également utilisées pour l'entraînement d'axes de transmission ou pour la mise en forme de matériaux Les charges explosives sans douille présen- tent actuellement un intérêt tout particulier car elles permettent une économie de poids importante du fait de la suppression de la douille des cartouches, ainsi qu'une diminution du nombre des stades opératoires de préparation, par rapport à la fabrication des munitions conventionnelles. On connait déjà les charges explosives sans douille à base de nitrocellulose Toutefois la manipulation de ces charges explosives sans douille présente des difficultés dans la mesure ou le matériau propulsif se désagrège facilement et forme des grumeaux En outre ces propulsifs n'ont pas une stabilité satisfaisante à l'humidité La DTAS 17 96 283 décrit un procédé en vue de remédier à ces inconvénients, selon lequel la résistance nécessaire du propulsif est augmentée par le fait qu'on utilise une charge d'explosif à base de nitrocellulose et en présence d'un liant de la cellulose, le tout étant coulé sous la forme d'une pâte humide qu'on fait ensuite durcir. Un autre inconvénient des charges explosives sans douille à base de nitrocellulose réside dans le fait qu'elles sont auto-inflammables à basse température aux environs de 1750 C, de sorte que lors de l'utilisa- tion de charges explosives à base de nitrocellulose pour des armes auto- matiques à cadence élevée, le logement recevant la cartouche atteint une température si élevée après le tir de quelques coups, que la charge de poudre d'une nouvelle cartouche introduite dans le logement s'enflamme spontanément Il en résulte par exemple des irrégularités de fonctionnement, ou bien une élévation de la pression des gaz produits par la poudre, ainsi qu'une répercussion incontrôlée sur la teneur en résidus de combustion de la poudre provenant de l'effet ballistique intérieur, ce qui comporte des risques élevés d'accident Ces inconvénients n'ont pas été non plus surmon- tés par le procédé de DTAS 17 96 283. C'est la raison pour laquelle on a déjà proposé d'utiliser comme charge de poudre propulsive pour la fabrication de munitions sans douille, des explosifs secondaires finement moulus ayant une température élevée d'autoinflammabilité (supérieure à environ 2000 C) en association avec un liant ayant un effet retardateur Toutefois, étant donné la nécessité d'uti- liser une teneur élevée en liant pour obtenir la résistance appropriée de la charge explosive sans douille, de tels mélanges "explosif-liant" pré- sentent l'inconvénient que la combustion progresse seulement de façon ralentie et inégale du fait de l'action retardatrice du liant, et que la pression est alors insuffisante dans le logement de la cartouche Un autre inconvénient résulte du fait que dans le logement de la cartouche et dans le canon de l'arme, on observe la présence d'une quantité incontrôlable de produits de réaction non brûlés tels que la suie, car la chaleur de l'explosion et la teneur en oxygène du propulsif sont très fortement diminuées par des quantités élevées de liant Il a été également proposé de remédier à ces inconvénients par la formation d'une structure poreuse dans le corps du propulsif Toutefois, cette façon d'opérer comporte à nouveau l'inconvénient de diminuer la résistance du propulsif, sous la forme qui lui a été donnée. Le problème consiste donc à améliorer la résistance de propulsifs poreux et mis en forme, sans augmenter, après le tir de l'arme à feu, la quantité de résidus de combustion solides En outre, le liant utilisé ne doit pas avoir d'effet retardateur de la combustion, et il doit être stable à des températures supérieures à 200 'C Une autre condition que doit remplir la substance à ajouter réside dans l'exigence selon laquelle le propulsif ainsi préparé doit développer dans l'arme, au moment du tir, une pression maximale de 4000 bar pour un volume correspondant maximum de 3000 mm 3. Pour résoudre ce problème, la demanderesse a maintenant découvert qu'on pouvait utiliser comme propulsifs des polymères à base de composés aromatiques polynitrés et/ou de composés héterocyclique polynitrés (ces composés seront désignés par la suite "polymères polynitro-aromatiques"). Les propulsifs précités n'ont pas d'effet retardateur, ils sont stables aux températures supérieures à 2000 C, ils agissent aussi comme liant, et en outre ils améliorent les propriétés ballistiques intérieures du propul- sif pris dans son ensemble. On peut ajouter aux nouveaux propulsifs de l'invention, une petite quantité d'un liant ayant un effet retardateur mais qui n'a pas besoin d'être suffisante pour l'obtention de la solidité nécessaire de l'explosif mis en forme, car en l'absence ou bien en présence de très faibles quanti- tés de liant ajoutées, le résidu de combustion peut conduire à des pro- cessus réactionnels semblables à une détonation dans le domaine cristallin de l'explosif, ce qui agit de façon défavorable sur les caractéristiques ballistiques intérieures. On obtient les polymères polynitro-aromatiques utilisés comme propulsifs stables à haute température et ayant le caractère d'un liant, en faisant réagir des monomères polynitro-aromatiques di-ou tri-halogénés avec des métaux, en particulier sous une forme finement divisée, selon des procédés connus (réaction de ULLMANN) Ils sont caractériséspar une struc- ture comportant des unités répétées à base de composés nitrés ayant un ou plusieurs noyaux Leur degré de polymarisation est compris entre 4 et 20 unités répétées. On peut mentionner par exemple comme éléments de structure ayant un seul noyau, des éléments à base de di ou tri-nitrobenzènes, ou bien des toluènes correspondants Comme exemple d'élément de structure de composés polynitro-aromatiques comportant deux noyaux, on peut citer les polynitro- diphényles, ainsi que les diphényles correspondants, qui sont reliés entre eux par un atome d'oxygène, ou un groupe amino, ou un groupe -NH C C NH - Il l O O Les éléments de structure peuvent être également des produits de nitration d'hétérocycles comme le thiophène ou la pyrimidine, ou encore des hétérocycles contenant des produits nitro-aromatiques comme par exemple les suivants: Tripicryl-pyrimidine, Dipicryl-thiophène et Tripicryl-triazine. On peut également utiliser comme éléments de structure selon l'invention des produits polynitro-aromatiques condensés à plusieurs noyaux, comme par exemple les produits de nitration des composés suivants: Naphtaline, Anthracène, Phénanthrène ou Acridon, Acridine, Phénazine, Phtalazine, Carbazol, Benzothiazol ou Benzothiophène. Le nombre des groupes nitro sur chacun des noyaux dépend de la constitution du noyau aromatique ou hétérocyclique, ce nombre pouvant va- rier entre 2 et 6. Dans le cas d'éléments de structure à un seul noyau, ils contien- nent généralement 3 groupes nitro par unité de structure, et dans le cas d'éléments de structure à deux noyaux, ils contiennent 4 ou 6 groupements nitro par unité de structure. Comme exemple de monomères pouvant être utilisés selon la réac- tion de ULLMANN pour obtenir les polymères propulsifs de l'invention, on peut mentionner les suivants: Dichlorure d'acide stryphnique; Dichloro-3,3 'hexanitrodiphényle. Les condensats ainsi obtenus par exemple par réaction avec de la poudre de cuivre, tels que par exemple à partir de polynitropolyphényles, sont des oligomères contenant 4 à 11 éléments de base nitro-phényle. Les polymères polynitro-aromatiques utilisables comme propulsifs peuvent former des pellicules lorsqu'on les utilise en présence de solvants, en particulier avec addition de plastifiants, les solvants étant ensuite éliminés On peut les utiliser en présence de plastifiants habituels comme des esters de l'acide phtaliques et d'alcools en C 1-C 8, des esters de l'acide sébacique, des esters de l'acide adipique et de l'acide glycolique, ou bien avec le camphre, ces produits étant utilisés comme plastifiants inertes On peut encore ajouter des plastifiants explosifs comme par exemple les produits de nitration du benzène ou du toluène pour améliorer la quan- tité de chaleur dégagée par l'explosion et la teneur en oxygène. L'utilisation des polymères polynitroaromatiques stables aux températures élevées, comme propulsifs ayant le caractère d'un liant, s'effectue de préférence en les dissolvant dans un solvant et en les ré- partissant de façon homogène dans un broyeur rempli préalablement avec un propulsif connu ou avec un mélange connu propulsif-substance de charge. Le mélange ainsi obtenu est ensuite comprimé sous la forme de cordons qui sont découpés en granules Eventuellement on peut utiliser les polymères polynitroaromatiques en association avec un liant connu ayant un effet retardateur et avec un plastifiant connu. La répartition peut toutefois être effectuée de façon que le solvant destiné à dissoudre le liant ainsi que le plastifiant soient ajoutés pendant l'opération de pétrissage, à un mélange préalablement tami- sé contenant-le propulsif,-le-liant et la charge - Les propulsifs connus pouvant être utilisés avec les polymères polynitroaromatiques stables aux températures élevées, ont en particulier un point de décomposition supérieur à 200 C On peut également utiliser des mélanges de propulsifs On peut mentionner par exemple parmi les propulsifs utilisables, les composés organiques nitrés connus à cet effet et qui sont des dérivés de composés aromatiques nitrés comportant un ou plusieurs noyaux Parmi ces composés aromatiques nitrés, on peut citer par exemple les composés di-et tri-amino du trinitrobenzène symétrique, ainsi que leurs produits d'acylation comme par exemple les suivants: Hexanitro-2,4,6,2 ',4 ',6 ' oxanilide ou Hexanitro-2,4,6,2 ',4 ',6 '-N,N'- diphénylurée. On peut également utiliser des composés aromatiques reliés entre eux par des atomes de carbone, de soufre, d'oxygène ou d'azote. Comme exemples des composés précités, on peut mentionner les produits de nitration des composés suivants: Diphényl Diphénylamine, Diamino-3,3 ' diphényle, Diphényloxyde, sul- fure de Diphényle, Diphénylsulfone,ou du Stlbène, comme par exemple les suivants: Hexanitrodiphényloxyde, sulfure d'Hexanitrodiphényle, Hexani- trodiphényl-amine 3,3 '-Azo-bis-(hexanitro-2,4,6,2 ',4 ',6 ', diphényle). Comme propulsifs stables aux températures élevées, pouvant être utilisés dans l'invention, on peut mentionner également des hétérocycles contenant le radical picryle, comme les suivants: Thiophène, 1,3-Thiazole, sTriazine, Pyrimidine et des hétérocycles nitrés comme les suivants: Tétranitro-l,3,6,8 carbazol, Tétranitro-l,3, 6,8 acridon, ou encore de composés comme le Tétranitro-2,3:5,6-dibenzo- 1,3 a,4,6 a-tétraazapentalène. Parmi ces composés on peut encore mentionner des nitramines comme le: Trinitro-l,3,5 triaza-l,3,5 cyclohexane (Hexogène) et en particulier le Tétranitro-l,3,5,7 tétra-l,3,5,7 azacyclooctane (Octogène) ou des esters de l'acide nitrique par exemple à base de composés nitrés, aromatiques, hétérocycliques, ou aliphatiques, comme le nitrate de Hexanitro-2,4,6,Z', 4 ',6 ' diphénylaminoéthyle ou le tétranitrate de pentaérythrite. On utilise de préférence l'octogène comme propulsif connu et, en présence des polymères nitroaromatiques de l'invention, il est encore possible d'ajouter pour des raisons de sécurité un liant ayant un effet retardateur, par exemple en une quantité de 5 % On obtient ainsi une forte cohésion du mélange qui est indépendante de la forme des granules du propulsif. On peut encore ajouter comme liant approprié ayant un effet retardateur, par exemple des polymères thermoplastiques tels que des polymères à base d'alcool polyvinylique acétalisé dans lequel l'acétali- sation est obtenue avec des aldéhydes contenant 1 à 6 atomes de carbones, de préférence avec de l'aldéhyde butyrique On peut également utiliser à cet effet des Polyuréthanes, des Polyesters, des polyméthacrylates ou des esters de la Cellulose. On peut en outre utiliser comme liants ratardateurs, des mono- mères bifonctionnels ainsi que des oligomères ou des polymères capables de réagir Pendant ou après avoir effectué le mélange de la charge de poudre explosive et de la substance de charge, ou bien la mise en forme du mélange, il peut se produire une réticulation radicalaire ou une con- densation pouvant donner au mélange granulaire une structure solide. La quantité d'agents retardateurs ajoutée dépend de la résistance mécanique souhaitée pour le corps du propulsif et de la contribution déjà apportée à cet effet par la quantité de polymères polynitroaromatiques ayant été déterminée en fonction de considération thermo-dynamique Les quantités de liant à utiliser dépendent également de la manière dont a été effectuée la répartition dans le mélange dispersif/charge Si l'on effectue la répartition du produit sous forme de granules obtenus par tamisage des composants, on obtient alors, pour des températures plus élevées de mise en forme ou de compression, une résistance plus faible que l'orsqu'on utilise le liant à l'état dissous dans un solvant Dans ce dernier cas, la proportion entre le propulsif et le liant est en général :5 à 80:20. On peut effectuer la répartition du liant retardateur dans le propulsif ou dans le mélange propulsif/charge, d'une façon mécanique ou de préférence à l'aide d'un solvant dans lequel le liant est dissous. L'utilisation d'un solvant du liant permet l'obtention d'un revêtement uniforme des granules du propulsif et de la charge Après avoir obtenu le mélange, on effectue la mise en forme et/ou le durcissement pour obte- nir un corps propulsif solide. Lorsqu'on utilise selon la présente invention des polymères polynitroaromatiques comme propulsifs ayant des propriétés de liant, la proportion en poids de propulsif connu par rapport aux polymères polyni- troaromatiques peut être de 99:1 à 50:50. De façon générale on prépare le corps du propulsif mis en forme sans douille, en mélangeant par tamisage le propulsif pulvérulent ayant ou n'ayant pas les propriétés d'un liant, ainsi qu'éventuellement des substances de charge pulvérulentes connues (par exemple des charges provo- quant une porosité), et un liant retardateur On peut également effectuer le mélange avec une agitation rapide en utilisant alors, pour chacun des composants, un solvant inerte comme par exemple l'essence ou l'ether de pétrole, de façon à faciliter l'obtention d'une répartition homogène. Dans ce cas, après l'obtention de la répartition homogène, le mélange est ensuite débarrassé du solvant, par exemple par une filtration suivie d'un séchage On peut encore effectuer la répartition homogène des compo- sants, dans un broyeur éventuellement en présence d'un solvant du liant. Cette dernière façon d'opérer est utilisée de préférence. La mise en forme pour obtenir les formes souhaitées du propulsif s'effectue de façon générale par compression à une pression de 0,04 à 4 t/cm 2 Parmi les formes obtenues on peut mentionner celles d'un cordon préparé par compression ou par extrusion, ce qui permet l'utilisation du mélange propulsif/liant sous la forme d'un granulat constitué par exemple par des cylindres ou des rondelles Ce granulat peut être utilisé, soit tel quel comme munition dans des cartouches conventionnelles, soit de préférence après avoir été mis en forme par exemple dans une presse pour être utilisé de façon souhaitée en absence de douille. La température de mise sous presse est ajustée selon le liant utilisé et la charge incorporée De toute façon cette température est inférieure à celle pour laquelle la charge serait éliminée par la chaleur, et inférieure également à la température de décomposition ou de dégrada- tion thermique du propulsif ou du mélange de propulsifs, ou encore du liant ou du mélange de liants. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les tempéra- tures sont indiquées en degrés centigrades, permettront de mieux comprendre l'objet de l'invention Exemple 1: A un mélange obtenu par répartition à sec par tamisage à l'aide d'un mélangeur chancelant, et contenant 70 parties en poids d'ç(-octogène, 6,5 parties en poids de Polyvinyl-n-butyral, 4,9, parties en poids de Polynitropolyphényle obtenu par réaction de ULLMANN à partir de dichlorure d'acide styphnique et de poudre de cuivre dans du nitrobenzène à la tem- pérature de 180 C, et 10,6 parties en poids de bicarbonate d'amonium comme substance de charge, on ajoute dans un malaxeur un mélange contenant 32 parties en volume d'acétate d'éthyle, 4 parties en volume de toluène et 4 parties en volume de n-butylacétate et l'on effectue le malaxage pendant 30 minutes On fait passer ensuite le produit dans une extrudeuse cylin- drique de 70 mm de diamètre comportant 42 trous ayant chacun un diamètre de 1 mm, et l'on effectue ensuite le découpage des cordons ainsi obtenus, sous la forme de granules inférieurs à 1 mm. On pèse des portions de 0,998 g du granulat précité et on les comprime à une pression de 1,8 t/cm 2 pour en obtenir un propulsif sous la forme de demi-coquilles Après élimination de la charge par traitement de 4 heures à 1000 C, ces demi-coquilles possèdent une résistance au choc de 1,91 N/cm Les caractéristiques ballitiques de tir sont indiquées dans le tableau récapitulatif 1. Exemples 2 à 4- On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 88 7 Z en poids au lieu de 86 % en poids d't -octogène et 4 % en poids au lieu de 6 % en poids de polynitropolyphényle, et cela avec des quantités décrois- santes de substance de charge. Après avoir comprimé le granulat à une pression de 1,8 t/cm 2, et avoir éliminé la charge à une température de 1000 C, les demi-coquilles de propulsif ainsi obtenues ont une résistance au choc de 1,59 à 2,12 N/cm. Les caractéristiques ballitiques indiquent par rapport à l'exemple 1 une pression maximale quelque peu augmentée, et une faible augmentation de la durée de combustion pendant le tir Dans tous les cas, la combustion du propulsif s'effectue presque sans résidu. _Exemple 5 (exemple comparatif) On divise finement à l'aide d'un appareil connu sous la désigna- tion "Ultra-Turrax" 70 parties en poids d'" -octogène ainsi que 6,1 parties en poids de polyvinyl-n-butyral dans 100 parties en poids d'eau, on élimine ensuite l'eau par filtration et on sèche le tout On effectue la mise en forme du propulsif en le comprimant à une pression de 1,8 t/cm 2 et à une température de 1000 C pendant une durée de 30 secondes Le produit comprimé ainsi obtenu présente une résistance au choc de 1,70 N/cm Les caractéris- tiques de tir indiquent une durée de tir trop longue avec 2,22 millisecondes, et un écart considérable de là variation standard de la vitesse, qui est de 43 m/seconde (à comparer avec l'exemple 2 indiquant seulement une va- riation de 7 m/seconde), ce qui correspond à des conditions irrégulières de combustion et à la présence de résidus du dispersif non brûlé à une distance de 2 m devant le canon de l'arme ainsi que dans le logement pour la cartouche L'addition de charges conduit à une diminution inacceptable de la résistance du corps du propulsif. Exemples 6 et 7: On opère comme dans les exemples 1 à 4, mais en utilisant le - octogène comme propulsif, avec du polynitropolyphénile et du polyvinyl-n- butyral, en présence de bicarbonate d'ammonium L'exemple 7 est un exemple comparatif ne comportant pas d'addition de polynitropolyphényle. Les caractéristiques mentionnées dans le tableau suivant indiquent seulement pour l'exemple 6 qui comporte l'utilisatin de polynitropolyphényle, une pression maximale satisfaisante et une faible variation standard de la vitesse du projectile. Exemple 8 (exemple comparatif) On mélange par tamisage 83 parties en poids de p -octogène avec 17 parties en poids de polyvinyle-n-butyral et 4 parties en poids de KNO 3. Etant donné que le propulsif est ensuite mis en forme à une pression de 1,8 t/cm 2 et à une température de 1000 C, on ne peut pas utiliser le bicar- bonate d'ammonium comme charge On utilise ici le nitrate de potassium (KNO 3) qui est ensuite éliminé par un lavage à l'eau du produit comprimé ainai obtenu, pendant 48 heures à la température de 350 C Les essais de tir montrent que l'augmentation de la proportion de liant ne permet pas d'obtenir un résultat analogue à celui obtenu par l'addition de polyni- tropolyphényle Les mesures de la durée de combustion pendant le tir et de la vitesse du projectile n'ont pas été effectuées car l'étui du projecti- le s'est détaché du noyau du projectile et sa trajectoire a été déviée. T A B L E A U I Exemple N I Composition (% en poids) S( -Octogène 86 88 88 88 92 -Octogène 72 92 83 Polynitropolyphényle 6 4 4 4 20 Polyvinyl-n-butyral (contient 2 % en poids de Dicyclohexyl-phtalate comme plastifiant) 8 8 8 8 8 8 8 17 Substance de charge (parties en poids ajoutées à 100 parties en poids du mélange"propulsif/liant") 13 13 7 4 13 13 4 Température de compression ( C) 20 20 20 20 100 20 20 100 Pression de compression (t/cm 2) 1,8 1,8 1, 8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Résistance du produit comprimé (Résistance au choc: N/cm) 1,91 1,59 1,70 2,12 1,70 II Essais de tir avec une arme à feu man elle de alibre,7 mm. Pression maximale (en bar) 3926 4138 4109 3974 3644 3738 4545 4538 Durée de combustion pendant le tir (millisec) (millisec) 1,27 1,80 1,83 1,70 2,22 1,81 1,43 - Vitesse après 5 m exprimée en m/sec 957 962 981 981 969 + 920 985 - Variation standard de la vitesse 7 7 43 9 - Volume développé (mm 3) 3000 3500 3100 3100 2700 3000 3500 3700 (+) Résidu du propulsif brûlé à une distance de 2 m de la sortie du canon, et dclans Le logement pour La carouchne K) M cn J 11 "Il K) K) REVENDICATIONS 1 Propulsif caractérisé par le fait qu'il contient des polymères à base de produits aromatiques polynitrés et/ou de composés hétérocycliques polynitrés. 2 Propulsif stable à température élevée, caractérisé par le fait qu'il contient des polymères à base de produits aromatiques polynitrés et/ou de composés hétérocycliques polynitrés. 3.Propulsif à structure poreuse, caractérisé par le fait qu'il contient des polymères à base de produits aromatiques polynitrés et/ou de composés hétérocycliques polynitrés. 4 Propulsif selon l'une des revendications 1, 2 et 3; caracté- risé par le fait qu'il contient en outre un liant - 5.Propulsif selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caracté- risé par le fait qu'il contient en outre un plastifiant. 6 Cordon ou granulat,caractérisé par le fait qu'il est préparé par compression ou extrusion avec le propulsif de l'une des revendications 1 à 6. 7 Cartouche sans douille,caractérisée par le fait qu'elle est mise en forme par chauffage et compression avec le propulsif de l'une des revendi- cations 1 à 6.