FR 2657877 A1 19910809 FR 9001396 A 19900207 COMPOSITION NETTOYANTE A BASE DE 1-DICHLORO-1-FLUOROETHANE, DE FORMIATE DE METHYLE ET DE METHANOL La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures chlorofluorés et a plus particulièrement pour objet une nouvelle composition présentant un azéotrope et utilisable comme agent de nettoyage et de dégraissage de surfaces so- lides, en particulier dans le défluxage et le nettoyage à froid de circuits imprimés. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F 113) est largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides Outre son application en électronique au nettoyage des flux de soudure pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire ou aérospatial Dans ses diverses applications, le F 113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Cependant, le F 113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente in- vention propose de remplacer les compositions à base de F 113 par une nouvelle composition à base de formiate de méthyle, de méthanol et de 1,1dichloro-1-fluoroéthane Ce dernier composé, connu dans le métier sous la désignation F 141 b, est pratiquement dépourvu d'effet destructeur vis-àvis de l'ozone. La composition à utiliser selon l'invention comprend de à 79,5 % en poids de F 141 b, de 20 à 40 % de formiate de mé- thyle, et de 0,5 à 5 % de méthanol Dans ce domaine, il existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 28,30 C à la pression atmosphérique normale ( 1,013 bar) et la composi- tion selon l'invention a un comportement pseudo-azéotropique, c'est-àdire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement avanta- geux pour les applications visées De préférence, la teneur en F 141 b est choisie entre 65 et 75 % en poids, celle de formiate de méthyle entre 24 et 31,5 % en poids, et celle de méthanol entre 1 et 3,5 % en poids. L'azéotrope F 141 b/formiate de méthyle/méthanol est un azéotrope positif puisque son point d'ébullition ( 28,30 C) est inférieur à ceux des constituants (F 141 b: 320 C; formiate de méthyle: 31,70 C; méthanol: 650 C). Comme dans les compositions connues à base de F 113, la composition selon l'invention peut être avantageusement stabi- lisée contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires sus- ceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, le nitro- méthane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total: F 141 b + formiate de méthyle + méthanol. La composition selon l'invention peut être utilisée dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F 113. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: MISE EN EVIDENCE DE L'AZEOTROPE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller ( 30 plateaux), on introduit 90 g de formiate de méthyle, 60 g de méthanol et 150 g de F 141 b Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre Au palier de température ( 28,30 C), on prélève une fraction (environ 50 g) qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau sui- vant, indique la présence d'un azéotrope F 141 b/formiate de méthyle/méthanol. COMPOSITION t% poids) F 14 lb HCOOCH 3 Méthanol Mélange initial 50 30 20 Fraction prélevée 69,8 28,1 2,1 EXEMPLE 2: VERIFICATION DE LA COMPOSITION AZEOTROPIQUE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique ( 30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange contenant en poids 70 % de F 141 b, 27,5 % de formiate de méthyle, et 2,5 % de méthanol Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux des constituants purs: F 141 b, formiate de méthyle, méthanol. COMPOSITION (% poids) F 14 lb HCOOCH 3 Méthanol Mélange initial 70 27,5 2, 5 Fraction recueillie 69,8 28,1 2,1 Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar: 28,30 C Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de sou- dure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne d'aussi bons résultats que les compositions à base de F 113 et de méthanol. EXEMPLE 3: COMPOSITION STABILISEE AU NITROMETHMNE Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit g d'un mélange contenant en poids 69,7 % de F 141 b, 28,1 % de formiate de méthyle, 2,1 % de méthanol et 0,1 % de nitromé- thane comme stabilisant Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur. COMPOSITION (% poids) F 141 b HCOOCH 3 Méthanol CH 3 NO 2 Mélange initial 69,7 28,1 2,1 0,1 Phase vapeur 69,79 28,1 2,1 0,01 EXEMPLE 4: COMPOSITION STABILISEE A L'OXYDE DE PROPYLENE Si on répète l'exemple 3 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants: COMPOSITION (% poids) F 141 lb HCOOCH 3 Méthanol C 3 H 60 Mélange initial 69,7 28,1 2,1 0,1 Phase vapeur 69,73 28,1 2,1 0,07 EXEMPLE 5: COMPOSITION BISTABILISEE On répète l'exemple 3 en utilisant 0,1 % de nitrométhane et 0,1 % d'oxyde de propylène On obtient les résultats suivants: COMPOSITION (% poids) F 141 b HCOOCH 3 Méthanol CH 3 NO 2 C 3 H 60 Mélange initial 69,7 28 2,1 0, 1 0,1 Phase vapeur 69,73 28,1 2,1 0,01 0,06 EXEMPLE 6: NETTOYAGE DE FLUX DE SOUDURE Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition azéotropique F 141 b/formiate de méthyle/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition. Des plaques de verre, enduites de flux de soudure et re- cuites à l'étuve pendant 30 secondes à 220 C, sont plongées durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra- sons, puis rincées dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, une visualisation en lumière ra- sante revèle l'absence totale de résidu de flux de soudure On a ainsi obtenu le même résultat qu'avec une composition F 113- méthanol ( 93,7 %-6,3 %). REVENDICATIONS 1 Composition nettoyante comprenant en poids de 55 à 79,5 % de 1,1dichloro-l-fluoroéthane, de 20 à 40 % de formiate de méthyle, et de 0,5 à 5 % de méthanol. 2 Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 65 à 75 % de l,l-dichloro-l-fluoroéthane, de 24 à 31,5 % de formiate de méthyle, et de 1 à 3,5 % de méthanol. 3 Composition selon la revendication 2 sous forme d'azéotrope bouillant à 28,3 C à la pression normale. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, com- prenant en outre au moins un stabilisant. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le stabilisant est le nitrométhane, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces composés. 6 Composition selon la revendication 4 ou 5, dans la- quelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rap- port au poids total du mélange: l,1-dichloro-l- fluoroéthane + formiate de méthyle + méthanol. 7 Application d'une composition selon l'une des revendi- cations 1 à 6 au nettoyage des surfaces solides. 8 Application selon la revendication 7 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces mécaniques.