FR 2649118 A2 19910104 FR 8908863 A 19890629 On a décrit dans la demande de brevet principal déposée le 29 juin 1988 sous le numéro d'enregistrement national 88/08900 des formulations d'additifs utilisables notamment comme additifs multifontionnels dans les carburants et en particulier pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. Les formulations d'additifs selon ce brevet principal comprennent au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B) résultant dela réaction d'au moins un dérivé alcényl ou polyalcényl-succinique sur au moins une polyamine pour former le constituant (A) et sur au moins une l-(2-hydroxyéthyl) imidazoline substituée en position 2 par un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 25 atomes de carbone pour former le constituant (B). Les formulations décrites dans cette demande de brevet principal ont d'excelAentes propriétés détergentes au niveau des soupapes d'admissinon et du carburateur, et ont également de trés bonnes propriétés d'anticorrosion. Ces formulations utilisées dans les carburants employés pour les moteurs à allumage commandé, inhibent, ou réduisent largement, les dépôts sur les soupapes d'admission, ainsi que l'en- crassement des carburateurs ou des injecteurs. La présente addition a pour objet de décrire des formulations d'additifs pour carburants permettant d'obtenir des propriétés au moins équivalentes par rapport à celles obtenues avec les formulations selon la demande de brevet principal. Les formulations de la présente demande de brevet d'addition ont en particulier d'excellentes propriétés de détergences soupapes comme cela sera démontré ci- après. Selon la présente invention les formulations d'additifs, notamment pour carburants, comprennent au moins un constituant (i9) et au moins un constituant (B) et sont caractérisées ce que ledit constituant (A) consiste en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une polyamine (polyoxyorganopolyamine) répondant à la formule générale (II) dans laquelle R1 et R3 représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 1 3 60 atomes de carbone, R- et R pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, A, B, C et D, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 120 et le plus souvent de 1 à 60, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 100 ou le plus souvent zéro ou un nombre entier de 1 à 50 et la somme a+b+c est un nombre entier de 1 à 120 et le plus souvent de 1 à 60 ; et ledit constituant (B) consistant en au moins un composé azoté tel que décrit dans la demande de brevet principal et plus particulièrement tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8 de cette demande de brevet principal. Les polyamines de formules (II) sont de préférence celles dans lesquelles R1 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène A, B, C et D, identiques-ou différents, représentent chacun un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple éthylène, triméthylène, propylène, tétraméthylène et isobutylène, a est un nombre entier de 1 à 60 et b et c sont égaux à zéro , ou a est un nombre entier de 1 à 59, c est zéro ou un nombre entier tel que la somme a+c soit de 1 à 59 et b est un nombre entier de 1 à 50 ; avec dans chaque cas la somme a+b+c égale à un nombre entier de 1 à 60. Comme composés spécifiques de formule (II) on peut citer ceux répondant aux formules (II3 NH -CH- -CH -(-O-CH -CH -) .-NH 1 2 2 2 2 2a 2 dans lesquelles a est 2, 3, 5, 6 ou environ 33 dans laquelle b est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et a+c est environ 2 ou 3. Ces produits sont en particulier commercialisés par la société TEXACO Chemical sous le nom Jeffamine EDR 148 pour le produit de formule (II )dans laquelle a=2, Jeffamine D-230 pour un produit de formule (II2) de masse moléculaire moyenne en nombre de 230, Jeffa 2 mine D-400 pour un produit de formule (II ) de masse moléculaire 2 moyenne en nombre de 400, Jeffamine D-2000 pour un produit de formule (II ) de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, Jeffamine 2 ED-600 pour un produit de formule (II ) de masse moléculaire moyenne 3 en nombre de 600, Jeffamine ED-900 pour un produit de formule (If: ) 3 de masse moléculaire moyenne en nombre de 900 et Jeffamine ED-2001 pour un produit de formule (II ) de masse moléculaire moyenne en 3 nombre de 2000. D'une manière générale, dans la présente addition sont incluses toutes les indications contenues dans la demande de brevet principal, par voie de référence à ce dernier. En particulier le constituant (B) des formulations selon la présente addition est celui décrit dans cette demande de brevet principal et obtenu par exemple selon le processus général de synthèse décrit dans cette demande de brevet principal. Les formulations d'additifs de la présente addition sont principalement utilisées comme additifs multifonctionnels pour carburants, par exemple pour les carburants à base d'hydrocarbures ou à base d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi habituellement dans le groupe formé par les alcools et les éthers, ou les carburants non hydrocarbonés tels que par exemple les alcools ou les mélanges d'alcools. Les formulations de la présente addition sont particulièrement bien adaptées pour être utilisées comme additifs pour les carburants employés dans les moteurs à allumage commandé. A titre d'exemples de carburants on peut citer les essences telles que par exemples celles définies par la norme ASTM D-439, les gas-oils ou carburants Diesel tels que, par exemple, ceux définis par la norme ASTM D-975. Ces carburants peuvent également contenir d'autres additifs que les formulations de la présente addition par exemple des additifs antidétonants tels que des composés de plomb (par exemple le plomb tétraéthyle), du méthyltertiobutyléther, du méthyltertioamyléther, ou un mélange de méthanol et d'alcool tertiobutylique, des additifs antigels et des réducteurs d'exigence en octane. Les formulations de la présente addition sont utilisées en quantité suffisante pour obtenir une diminution importante des dépôts sur les divers organes du moteur, par exemple au niveau du carburateur ou des injecteurs, et plus particulièrement au niveau des soupapes d'admission. Habituellement on emploie des quantités représentant de 10 à 3000 ppm (partie par million) en poids de formulation (matière active) par rapport au poids du carburant, de préférence de 10 à 1000 ppm, d'une manière la plus préférée de 50 à 700 ppm et le plus souvent de 100 à 500 ppm. Dans ces formulations, pour qu'un effet particulièrement accru de réduction de la formation de dépôts soit observé, il est avantageux que le rapport molaire du constituant (A) au constituant (B) soit d'environ 0,2 : 1 à environ 5 : 1, de préférence d'environ 0,2 1 à environ 1 : 1, de manière la plus préférée d'environ 0,3 : 1 à environ 0,9 : 1 et mieux encore d'environ 0,4 : 1 à environ 0,8 1. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 La procédure décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet principal est répétée en remplaçant l'imidazoline par la polyoxyalkylèneamine commercialisée par la société TEXACO sous le nom Jeffamine D-400 de masse moléculaire moyenne en nombre de 400. La Jeffamine D-400 est ajoutée sous forme d'une solution dans le xylène contenant 164 g (014mole) de Jeffamine D-400. Le reflux est maintenu pendant toute la durée de l'élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique, puis pendant une heure supplémentaire. On obtient ainsi une solution, ajustée à 50% en poids de matière active, dans le xylène du constituant A4. Exemple 2 Pour montrer l'effet de formulations selon la présente addition sur la tendance des carburants à former des dépôts sur les soupapes d'admission on utilise un véhicule Renault 11 GTL. Les essais sont réalisés par traitements de type préventif sur un parcours de 5000 km. Le carburant utilisé est celui décrit dans l'exemple 5 de la demande de brevet principal. Les divers essais sont effectués en suivant la procédure décrite dans cet exemple 5 de la demande de brevet principal. Trois essais sont effectués à partir des carburants suivants C1 : Carburant de base seul C2 : carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active du constituant B1 préparé selon la procédure décrite dans l'exemple 1 de la demande de brevet principal. Cîl : Carburant de base contenant 306 ppm en masse de matière active d'un mélange du constituant A4 et du constituant 31 dans un rapport molaire de 0,7 : 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci après. Tableau I Carburant ! Poids des dépôts (moyenne par soupape)! Cl 544 mg ! C1 ! 544 mg ! C2 320 mg Cîl ! 80 mg L'analyse des résultats obtenus dans les exemples précédents montre que la formulation selon la présente addition comprenant le constituant (A4) et le constituant (B1) permet de réduire trés largement les quantités de dépôts formés sur les soupapes d'admission par rapport à celle que l'on observe lors de l'utilisation du carburant de base C1, ainsi que par rapport à celle que l'on observe avec le carburant C2 ne contenant que l'additif B1. On constate également que l'utilisation du carburant Cîl contenant une formulation d'additifs, ((A4)+(B1)) selon la présente addition permet d'obtenir des résultats équivalents à ceux obtenus avec le carburant C6 selon la demande de brevet principal contenant la formulation d'additifs (A3)+(B1). REVENDICATIONS 1- Formulation d'additifs, notamment pour carburants, comprenant au moins un constituant (A) et au moins un constituant (B), caractérisée en ce que ledit constituant~(A) consiste en au moins un composé azoté résultant de la réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides alcénylsucciniques et les acides et les anhydrides polyalcénylsucciniques sur au moins une polyamine (polyoxvorganopolyamine} répondant à la formule générale 1 3 dans laquelle R et R. représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 3 60 atomes de carbone, R1 et R pouvant former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle, A, B, C et D, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné divalent ayant de 2 à 6 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 120, b et c, identiques ou différents, sont chacun zéro ou un nombre entier de 1 à 100 et la somme a+b+c est un nombre entier de 1 à 120 , et ledit constituant (B) consistant en au moins un comoosé a zoté décrit dans l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8 de la demande de brevet principal 2- Formulation selon la revendication 1 dans laquelle - la polyamine est une polyamine de formule générale (II) dans laquelle -. et représentent chacun un atome d'hydrogène. 3- Formulation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la polyamine est une polyamine de formule générale (II) dans laquelle A, B, C et D, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone. 4- Formulation selon l'une des revendications ld 3 dans laquelle la polyamine est une polyamine de formule générale (II) dans laquelle A, B, C et D, identiques ou différents, représentent chacun un groupe éthylène ou propylène. 5- Formulation selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la polyamine est choisie parmi les polyamines de formules générales (II ) NH -CH -CH -(-O-CH -CH -) -NH 1 2 2 2 2 2a 2 dans lesquelles a est 2, 3, 5, 6 ou environ 33 et dans laquelle b est environ égal à 8, 9, 15, 16 ou 40 et a+c est environ 2 ou 3. 6- Formulation selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le rapport molaire du constituant (A) au constituant (B) est d'environ 0,2 : 1 à environ 5 : 1. 7- Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6 comme additif pour carburant à base d'hydrocarbures ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'au moins un composé oxygéné choisi dans le groupe formé par les alcools et les chers. 8- Utilisation d'une formulation d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6 comme additif pour un carburant employé dans les moteurs à allumage commandé. 9- Utilisation selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle on ajoute de 10 à 3000 ppm en masse de la formulation d'additifs dans le carburant.