FR 2653436 A1 19910426 FR 8913923 A 19891024 La présente invention concerne des copolyesters aroma- tiques thermotropes comprenant des entités issues de l'acide para (hydroxy para phénoxy)benzoïque ou de ses dérivés, d'un diacide aromatique ou cycloaliphatique ou de ses dérivés, d'un diphénol ou de ses dérivés, et éventuellement de l'acide para hydroxy benzoïque substitué ou de ses dérivés. Les cycles (aromatiques ou aliphatiques) desdits monomères pouvant être substitués ou non. Ces copolyesters possèdent la caractéristique d'être thermotropes, c'està-dire qu'ils sont capables de donner des masses fondues anisotropes qui sont faciles à conformer par filage ou moulage. Comme indiqué dans le EP-A 0010051, la mise en évidence de l'anisotropie des polyesters peut se faire par la méthode thermo-optique TOT décrite dans le FR-A 2 270 282. Lorsqu'on observe le copolymère à l'état fondu dans des systèmes op- tiques équipés de polariseurs croisés, il se produit une transmission de la lumière polarisée et création d'une forte biréfringence alors que la transmission de la lumière et la biréfringence sont nulles pour les produits isotropes. De ce fait, les masses fondues possèdent une orientation propre et un degré relativement élevé d'organisation qui se retrouvent sur les articles conformés tels que les fils, films, objets moulés, leur conférant déjà à l'état brut des propriétés amé- liorées telles que module, ténacité, qu'on n'observe pas habituellement sur les produits bruts isotropes. En particu- lier ces objets moulés possèdent des caractéristiques inté- ressantes dans une direction, comparables à celle de matières plastiques renforcées par des fibres de verre. De façon générale les copolymères thermotropes, s'ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques ont en contre- partie des températures de fusion élevées: en général de l'ordre de 270 à 400 C. Ces températures élevées nécessitent des appareillages de transformation adaptés et entraînent une consommation d'énergie supérieure à celle nécessaire à la transformation des résines classiques. De plus, lorsque les températures de fusion sont élevées l'obtention de pièces moulées possédant d'excellentes propriétés mécaniques s'avère délicate voire impossible. On a déjà décrit dans la littérature des copolyesters aromatiques thermotropes ou non: Dans le brevet US 4 067 852 au nom de CELANESE, on a décrit des copolyesters thermotropes, totalement aromatiques constitués d'unités de récurrence dérivant de l'acide p-hy- droxy benzoïque, de l'acide 2,6-naphtodioïque et de l'hydroquinone transformables à la fusion. Dans le brevet US 4 161 470 au nom de CELANESE, on a décrit des copolyesters aromatiques thermotropes dérivés de l'acide hydroxy-6 naphtoïque-2 et de l'acide p-hydroxy ben- zoïque. On connait également des copolyesters aromatiques com- portant des entités issues de l'acide p-(hydroxy p- phé- noxy)benzoïque ou de ses dérivés: Dans la demande de brevet J80-133423 au nom de HITACHI, on a décrit la préparation de copolyesters à partir d'acide (acétoxy p-(ou o- ou m-) phénoxy)benzoïque, d'acide téréphta- lique et de diacétate de bisphénol. Ces copolyesters ne sont pas thermotropes et ils sont en outre solubles dans le chlo- roforme, le chlorobenzène et la N-méthyl pyrrolidone, sol- vants dans lesquels les copolyesters thermotropes sont en gé- néral insolubles. Dans la demande de brevet EP 275 164 au nom de ICI, on a décrit des copolyesters dérivés de l'acide p-hydroxy ben- zoïque, de l'hydroquinone, de l'acide isophtalique et de l'acide p-(hydroxy p-phénoxy)benzoïque dont la teneur en mo- nomère issus de l'acide p-(hydroxy p-phénoxy)benzoïque est inférieure ou égale à 2,5 % en mole de l'ensemble des mono- mères. Dans la demande de brevet J63-101 416 au nom de ASAHI CHEMICAL, on a décrit des copolyesters thermotropes dérivant essentiellement d'acide p-hydroxy benzoïque et d'acide p- (hydroxy p-phényl)benzoïque, ou d'acide p-(hydroxy p-phé- noxy)benzoïque et éventuellement jusqu'à 5 % en mole d'acide iso- ou téréphtalique et de résorcinol par rapport à l'ensemble des monomères. Quel que soit le rapport molaire entre les motifs déri- vés de l'acide p-hydroxy benzoïque et ceux dérivés de l'acide p-(hydroxy p-phénoxy)benzoïque leur point de fusion étant supérieur à 345 C, leur transformation en pièces moulées nécessite donc une température supérieure à 370 C, ce qui rend leur mise en oeuvre particulièrement délicate. De plus, leurs propriétés mécaniques ne sont pas très bonnes. Les copolyesters selon l'invention comprennent les uni- tés de récurrence suivantes: I -F0 O&--0---- C -- II II -(C - Art - Ct- II Il 0 0 III -f0 - Ar2 - 0 - et éventuellement IV - o-c:F ci- dans lesquelles: Ar1 représente un radical aromatique et/ou cycloalipha- tique, Ar2 représente un radical aromatique, chaque cycle aromatique ou aliphatique des unités de récurrence I à IV étant substitué ou non, et sont caractérisés en ce que: - la quantité des unités I par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (a) - la quantité des unités II par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (b) - la quantité des unités III par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (c) - la quantité des unités IV par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre O et 90 % en mole (d) - le rapport molaire des unités II aux unités III est compris entre 0,95 et 1,05. Dans les unités de récurrence II et III les radicaux divalents Ar1 et Ar2 représentent chacun un radical compor- tant un ou plusieurs noyaux aromatiques, plus simplement Ar, pouvant être accolés ou reliés entre eux soit par liaison covalente, soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre, ou encore par l'intermédiaire d'un radical diva- lent aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, pouvant comporter au sein de cette chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre. A titre d'illustration et de façon non exhaustive, on peut représenter Ar ar les formules suivantes: X X " et/ou tb et/ou Ä r Dans la première formule, r est égal à 0, 1 ou 2 et X représente un radical divalent de formule [ Y]_ [ R Zp- Z dans laquelle Y et Z représentent indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre et R représente une chaîne aliphatique en liné- aire ou ramifiée, saturée ou non, renfermant jusqu'à 24 atomes de carbone. Dans cette formule, m, p et q peuvent être indépendam- ment égaux à 0 ou à 1. Les 2 autres formules représentent les différentes pos- sibilités de disubstitutions d'un groupement naphtalène, soit sur chacun des deux cycles, soit sur un seul cycle. Pour les copolyesters conformes à l'invention, Ar ré- pond à l'une ou l'autre des conditions suivantes. Les liaisons qui relient Ar aux groupements - C - Il ou - 0 - sont: 1) soit parallèles et/ou sensiblement parallèles: dans ce cas, les unités de récurrence correspondantes sont consi- dérées comme linéaires. 2) soit orientées dans des directions non parallèles; dans ce cas, les unités de récurrence correspondantes sont considérées comme non linéaires. Par liaisons "parallèles", on entend notamment les liaisons qui sont disposées - soit en position 1,4 d'un cycle phénylène ou d'un groupement naphtylène, - soit en position para, para' d'un groupement biphény- lène, - soit en position para, para" d'un groupement terphé- nylène, ce qui correspond aux formules suivantes: Q Q et Q Par liaisons "sensiblement parallèles", on entend les autres dispositions de liaison dans des directions (plutôt) parallèles, et notamment les liaisons disposées diagonalement sur des cycles condensés tels que pour le radical naphtylène -2,6 ou le radical diphényl éther -3,4': O et QO Comme indiqué ci-dessus, on considère que les unités de ce type sont linéaires, ce qui est donc le cas des unités de récurrence IV. Les formules suivantes représentent à titre non limita- tif les structures linéaires que - Ar - peut symboliser: 000 Qo o Q CH2 Q (CH 2 CH2 CH '' avec n -=1,2,3 Les formules suivantes représentent à titre non limita- tif les structures non linéaires que Ar peut symboliser: oe o Le radical divalent Ar1 peut également représenter un radical cycloaliphatique; dans ce cas l'unité de récurrence II correspondante est considérée comme étant non linéaire. Les copolyesters selon l'invention particulièrement préférés par la demanderesse sont ceux dont la teneur en uni- tés de récurrence non linéaires est inférieure ou égale à % en mole. Les noyaux et cycles des unités de récurrence I à IV telles que définies précédemment peuvent être substitués par des radicaux monovalents et notamment ceux: - de type alkyle ou alkoxy, linéaire ou ramifié respec- tivement de formule - CnH2n+1 et - 0 CnH2n+1 avec nen géné- ral compris entre 1 et 24 - de type aromatique comprenant en général de 6 à 24 atomes de carbone - ou par des atomes, notamment des halogènes tels que: chlore, brome... lesdits radicaux alkyles, alkoxy et/ou aromatiques pouvant être eux-mêmes substitués par des radicaux monovalents diffé- rents tels que définis ci-dessus. Les unités de récurrence I sont en général issues de l'acide para hydroxy para phénoxy benzoïque et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés tels que ses esters, notamment les acetates, par exemple l'acide para acétoxy para phénoxy ben- zoïque; on considère les unités de récurrence I comme étant non linéaires. Les unités de récurrence II proviennent générale- ment de diacides carboxyliques aromatiques et/ou cycloalipha- tiques, et/ou de leurs dérivés tels que leurs diesters. Ils peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélanges. Les di- acides aromatiques préférés, sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, les dicarboxy-4,4'et - 3,4'diphényléthers, les dicarboxy-4,4' et -3,4'diphényl sul- fures, les dicarboxy-4,4' et -3,3'biphényles, le dicarboxy- 4,4" paraterphényle, le dicarboxy-2,6 naphtalène, le dicar- boxy-2,7 naphtalène, les dicarboxy-l,5, -1,4 et -1,3 naphta- lènes, le dicarboxy-4,4' diphénoxy-l,2 éthane, le dicarboxy- 4,4' diphénoxy-l,4 butane, le dicarboxy-4,4' diphénoxy-l,6 hexane, le dicarboxy-4,4' (trans) stilbène. Parmi les diacides cycloaliphatiques préférés on peut citer: le dicarboxyl,4 cyclohexane sous la forme cis et/ou trans. Les unités de récurrence III proviennent généralement d'un diphénol et/ou de ses dérivés tels que les diesters. Ils peuvent être utilisés soit seuls soit en mélanges. Les di- phénols préférés sont: l'hydroquinone, la chlorohydro- quinone, la bromohydroquinone, la méthylhydroquinone, l'éthylhydroquinone, la phénylhydroquinone, le résorcinol, les dihydroxy-4,4' et -3,3' biphényles, les dihydroxy-4,4' et -3,4'diphényl éthers, les dihydroxy-4, 4' et -3,4'diphényl sulfures, le dihydroxy-4,4' (trans) stilbène, le dihydroxy- 2,6 naphtalène, les dihydroxy-l,5, -1,4 et -1,3 naphtalènes, le dihydroxy-2,7 naphtalène. Les unités de récurrence IV sont en général issues de l'acide parahydroxy benzoïque et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés. A titre d'exemple de dérivés (substitués) de l'acide p- hydroxy benzoïque conformes à l'invention, on peut citer l'acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque, l'acide hydroxy-4 mé- thyl-2 benzoïque, l'acide hydroxy-4 méthyl-3 benzoïque, l'acide éthyl-3 hydroxy-4 benzoïque, l'acide éthyl-2 hydroxy- 4 benzoïque, l'acide hydroxy-4 phényl-3 benzoïque et l'acide hydroxy-4 phényl-2 benzoïque. La masse moléculaire moyenne en nombre des copolyesters conformes à l'invention est de préférence comprise entre 3 000 et 50 000 et avantageusement entre 5 000 et 40 000. L'invention concerne également le procédé de fabrica- tion des copolyesters décrits ci-dessus. Les copolyesters thermotropes selon l'invention peuvent notamment être obtenus par polycondensation de mélange de monomères à savoir: - l'acide p-(hydroxy p-phénoxy) benzoïque ou l'un de ses dérivés - un (ou des) diacide(s) aromatique(s) ou alipha- tique(s) - plus brièvement aromatique(s) - ou leurs dérivés - un (ou des) diphénol(s) ou leurs dérivés, - l'acide p-hydroxy benzoïque et/ou un acide p-hydroxy benzoïque ou l'un de leurs dérivés, les cycles aromatiques ou aliphatiques desdits monomères (et/ou leurs dérivés) ci-des- sus ainsi que ceux définis dans les procédés ci-après pouvant éventuellement être substitués par les radicaux définis plus haut. La réaction de polycondensation s'effectue généralement sous atmosphère inerte à une température comprise entre 100 et 450 C et de préférence entre 150 et 400 C, sous agitation. Durant la polycondensation, la pression au sein du mi- lieu réactionnel peut être réduite à tout instant jusqu'à en- viron 5 Pa. Les sous-produits formés tels qu'un acide, un phénol, de l'eau ou encore les réactifs qui n'ont pas réagis, peuvent être éliminés du milieu réactionnel durant toute la durée de la polycondensation, sous atmosphère inerte et/ou sous pression réduite. Les copolyesters selon l'invention peuvent plus préci- sément être préparés selon différents procédés de polyconden- sation notamment: *Par polycondensation directe entre: l'acide p-(hydroxy p-phénoxy) benzoïque un (ou des) diacides(s) aromatique(s) de formule (HOOC - Ar1 - COOH) un (ou des) diphénol(s) de formule (HO - Ar2 - OH) À l'acide p-hydroxy benzoïque et/ou l'un ou plusieurs de ses dérivés. Les différents composants peuvent être introduits dans le milieu réactionnel dans un ordre quelconque, séparément ou ensemble. S'ils peuvent être introduits en mélange, ils peu- vent également être introduits les uns après les autres, par- tiellement ou en totalité, en cours de réaction. La réaction peut être schématisée par l'équation suivante: COOH + HO--%. - --_ 0 COO0- + H20 Les copolyesters ainsi obtenus présentent généralement des groupements terminaux carboxyliques et/ou phénoliques (p-oCOOH et/ou OH). * Par polytransestérification entre: un ou plusieurs esters de l'acide p-(hydroxy p- phénoxy) benzoïque de formule: HO - - O - - COOAr un (ou des) diester(s) aromatique(s) (ArOOC - Ar1 - COoAr) un (ou des) diphénol(s) (HO - Ar2 - OH) À un ou plusieurs esters de l'acide p-hydroxy benzoïque et/ou un ou plusieurs esters de ses dérivés (substitués) de formule: R1 H0 - 6 COOAr La réaction peut être schématisée par l'équation sui- vante -%JCOOAr + HO r - rt- CO0 " + Ar OH Dans ce procédé, on choisit de préférence de faire ré- agir les groupements phénoliques des différents monomères avec des esters aromatiques; ces derniers peuvent être obte- nus selon toute réaction d'estérification entre: un groupement carboxylique et un phénol COOH + HO - Ar y --COO Ar + H20 le chlorure d'acide d'un groupement carboxylique et un phénol à_> COCl + HO - Ar -j COQ Ar + HC1 un groupement carboxylique et un diaryl carbonate -xCOOH + Ar - 0 - C - O - Ar - CO0 Ar + CO2 + ArOH Il Si l'on choisit de préparer les esters aromatiques selon les deux premières réactions décrites ci-avant, on pré- fère les synthétiser dans une première étape avant même toute réaction de polycondensation. Par contre, dans le cas o l'on choisit d'utiliser le diaryl carbonate pour préparer ces fonctions esters aromatiques, on peut: - soit préparer dans une première étape les esters aro- matiques par réaction des monomères porteurs de fonctions carboxyliques avec le diaryl carbonate en l'absence du (ou des) diphénol(s), puis introduire dans une seconde étape ce(s) dernier(s), (dans un ordre quelconque, séparément ou ensemble, en totalité ou partiellement durant la réaction de polycondensation proprement dite). - soit introduire les différents composants dans le mi- lieu réactionnel, dans un ordre quelconque, séparément ou en- semble, en présence du diaryl carbonate servant à estérifier les fonctions carboxyliques. Dans ce cas, les deux réactions (estérification des fonctions carboxyliques et polycondensa- tion) ont lieu successivement, mais sans réelle différencia- tion dans le temps. Parmi les diaryl carbonates pouvant être utilisés, on choisit de préférence le diphényl carbonate. Dans ce cas, le produit formé lors de la réaction de polytransestérification est du phénol. Les copolyesters obtenus présentent généralement des groupements terminaux phénoliques et/ou d'esters aromatiques (r-%OH et/oue-' COO Ar). * Par réaction de polytransestérification dite d'acidolyse entre: un ester de l'acide p-(hydroxy p-phénoxy) benzoïque au niveau de la fonction phénol et/ou un ou plusieurs esters de ses dérivés (substitués), également au niveau de la fonc- tion phénol R-COO - - - O - COOH un (ou des) diacide(s) aromatique(s) HOOC - Ar1 - COOH un (ou des) diester(s) de diphénol(s) RCOO - Ar2 - OOCR un ester de l'acide p-hydroxy benzoïque au niveau de la fonction phénol R-COO - O - COOH La réaction peut être schématisée par l'équation sui- vante: e COOH + R - C - O -- --> COOr,+ RCOOH Il Dans ce procédé particulièrement préféré par la deman- deresse, on choisit de faire réagir les groupements carboxy- liques des différents monomères avec des esters d'acide alca- noïque au niveau de la fonction phénolique. Ces esters peuvent être obtenus selon toute réaction d'estérification entre: À un groupement phénolique et l'acide alcanoique c OH + HOOC - R-O0 - CO - R + H20 À un groupement phénolique ou son sel et le chlorure de l'acide alcanoique avec R' = H, Na, K,... À un groupement phénolique et un anhydride d'acide ali- phatique 'OH + R - C - O - C - R 0 O - CO - R + RCOOH Il I1 O O Si l'on choisit de préparer ces esters selon les deux premières réactions décrites ci-avant, on préfère les synthé- tiser dans une première étape avant toute réaction de poly- condensation. Par contre, dans le cas o l'on choisit d'utiliser un anhydride pour modifier les fonctions phéno- liques, on pourra: - soit préparer dans une première étape ces esters par réaction des monomères porteurs des fonctions phénoliques avec l'anhydride en l'absence du (ou des) diacide(s) aroma- tiques, puis introduire dans une seconde étape ce(s) der- nier(s) dans un ordre quelconque, séparément ou ensemble, en totalité ou partiellement, durant la réaction de polyconden- sation proprement dite, - soit introduire les différents composants dans le mi- lieu réactionnel, dans un ordre quelconque, séparément ou en- semble, en présence de l'anhydride d'acide aliphatique ser- vant à estérifier les fonctions phénoliques. Dans ce cas, les deux réactions (estérification des fonctions phénoliques et polycondensation) ont lieu successivement, mais sans réelle différenciation dans le temps. Parmi les acides alcanoïques ou leur chlorure pouvant être utilisés, on choisit de préférence des acides ou leur chlorure ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de façon avanta- geuse l'acide acétique. Concernant les anhydrides, on choisit de préférence les anhydrides issus d'acides alcanoïques ayant de 2 à 6 atomes de carbone et de façon avantageuse l'anhydride acétique. Dans ce cas, le produit formé lors de la réaction d'acidolyse est de l'acide acétique. Les copolyesters ainsi obtenus présentent généralement des groupements terminaux carboxyliques et/ou d'esters de fonctions phénoliques (-COOH et/ou r%-OCOR avec R = CnH2n+ avec n = 1 à 5). Quel que soit le procédé de polycondensation, on peut utiliser et incorporer des catalyseurs dans le milieu réac- tionnel à tout stade de la réaction. Leur quantité est en gé- néral de l'ordre de 0,001 % à 2 % en poids basée sur la charge initiale totale en monomères, et plus précisément de l'ordre de 0,01 % à 0,5 % en poids. Plusieurs catalyseurs peuvent être utilisés en même temps. Parmi les catalyseurs connus pour accélérer les réactions de polycondensation ou de transestérification, on peut citer par exemple les acides de Lewis, les oxydes, les hydrures, les hydroxydes, les alcoo- lates, les phénolates, les sels d'acide minéraux ou orga- niques, les sels complexes ou mixtes de métaux alcalins ou alcalinoterreux. De façon avantageuse, on utilise l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium, l'acétate de magnésium, l'acétate de zinc, l'acétate de co- balt, le trioxyde d'antimoine, le benzoate de calcium, le tétra-butylate de titane, le tétra-butylate de zirconium, et de préférence l'acétate de magnésium, l'acétate de manganèse, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, et l'acétate de zinc. * Outre les monomères servant à la réalisation des diffé- rentes entités présentes dans le copolyester final, il est également possible d'incorporer dans le milieu réactionnel des composés monofonctionnels, dont le rôle est de limiter la masse moléculaire du polymère final. D'un point de vue pra- tique, afin de respecter un niveau de propriétés thermoméca- niques optimal du copolyester, la quantité de tels composés par rapport au total des autres monomères ne dépasse en géné- ral pas 2 % en mole, et de préférence 1 %, afin d'obtenir des masses moléculaires relativement importantes. Parmi les com- posés susceptibles d'être utilisés, on peut citer le P naph- toi, le paranonyl phénol, l'hydroxy-4 diphényle, le carboxy-2 naphtalène ou l'un de ses isomères. En fonction du procédé de polycondensation choisi, ces composés peuvent être modifiés en esters aromatiques ( r- COO Ar) ou en esters de phénols 0-COR) selon la nature de la fonction portée par le com- posé. D'un point -de vue pratique, ces composés peuvent être incorporés dans le milieu réactionnel avec la totalité des monomères, ou indifféremment à tout stade de la réaction. La présence de ces composés a pour effet de modifier la nature de certaines extrémités de chaîne. D'une manière générale, les copolyesters, selon l'invention, peuvent être obtenus de façon préférentielle selon le procédé d'acidolyse décrit précédemment. La réaction s'effectue d'une façon générale entre 100 C et 400 C, sous atmosphère inerte et sous agitation, en particulier lorsque l'on utilise les monomères sous la forme acide et phénol (estérification in situ des fonctions phénols), ou à une tem- pérature comprise entre 230 et 400 C lorsque l'on utilise directement les monomères à fonctions phénoliques sous la forme d'esters d'acide alcanoïque. On commence généralement la réaction à basse tempéra- ture que l'on augmente progressivement durant la réaction. La réaction est menée sous atmosphère inerte jusqu'à un taux de conversion de l'ordre de 80 %. Lorsque la distillation de l'acide formé lors de la condensation, en général l'acide acétique, s'amenuise, la polycondensation est poursuivie sous un vide plus ou moins important pouvant aller jusqu'à 5 Pa. Cette mise sous vide est effectuée généralement par paliers successifs. Durant la phase finale de la réaction, on a ten- dance, en fonction de l'augmentation de la viscosité du milieu réactionnel, à réduire la vitesse d'agitation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. Le point de fusion de chaque polycondensat a été déter- miné par analyse thermique différentielle. La plage d'anisotropie a été déterminée d'après l'examen d'un échantillon de chaque polycondensat à l'aide d'un microscope équipé d'une platine chauffante THM 600 asso- 2653436 ciée au programmateur de température TMS 90 de LINKAM entre lames de verre pour une vitesse de montée en température de l'ordre de 5 à 20 C par minute. La contrainte et le module en traction sont expri- més en MPa, et l'allongement à la rupture en %, suivant la norme ISO R 527. La contrainte et le module en flexion sont exprimés en MPa selon la norme ISO 178. L'analyse visco-élastique des copolyesters a été effec- tuée à l'aide d'un appareil RHEOMETRIX 800. Le module élas- tique G' en torsion a été déterminé sous une fréquence de 10 Hz entre 140 et 250 C avec une vitesse de chauffage de 5 C par mn. Dans les exemples qui suivent, on désigne par a, b, c et d les quantités des unités de récurrence respectivement I, II, III et IV par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence; a, b, c et d sont exprimés en % en mole dans les exemples et pour une mole dans les Tableaux. EXEMPLE 1 comparatif Dans un réacteur de polycondensation en verre de 250 cm3, agité, muni d'un dispositif permettant le balayage du milieu réactionnel par un gaz inerte, équipé d'une colonne de distillation, prolongée par un réfrigérant et une éprouvette graduée destinée à récupérer les effluents formés lors de la réaction, on introduit les réactifs suivants: a) acide para (acétoxy para phénoxy)benzoïque (PAPB): 54,45 g(0,2 mole) d) acide para acétoxy benzoïque (PAB): 36,03 g (0,2 mole) Dans ces conditions le rapport d / a est égal à 1. Le réacteur est purgé à l'azote, puis plongé sous ba- layage d'azote dans un bain métallique régulant à 240 C. Après quelques minutes, la première goutte d'acide acétique distille (to de la réaction). Après 15 minutes à cette tempé- rature, la quantité d'effluents recueillis, 9 cm3, correspond à 39,3 % de la quantité d'acide acétique théorique. La tempé- rature du bain métallique est par la suite augmentée progres- sivement en 10 minutes jusqu'à 280 C, température à laquelle la réaction est continuée pendant 15 minutes. A la fin de ce palier, on a récupéré 78, 6 % en poids de l'acide acétique théorique. Puis la température du bain métallique est portée à 300 C en l'espace de 10 minutes et la réaction est poursui- vie 30 mn à cette température. A la fin de ce second palier on a récupéré 83,3 % en poids de la quantité d'acide acétique théorique - soit 20 g. La pression au sein du réacteur est alors diminuée pro- gressivement de 1008.102 Pa à 27 Pa et dans le même temps, la température du bain métallique est portée à 400 C en 35 mn. Apres 120 minutes de réaction (85 sous atmosphère inerte puis 35 souspression réduite) on a récupéré au total 22,5 cm3 d'acide acétique, soit 98,2 % de la théorie. Le polymère obtenu est fibreux et brun clair. Sa tempé- rature de fusion est de 352 C. Ce polymère est anisotrope dès la fusion jusqu'à plus de 380 C. Apres avoir été granulé, séché sous vide à 800C pendant 6 heures, et moulé sur une presse Mining MCP 25 SA à la tem- pérature de 375 C pour une température de moule de 1500C sous forme d'éprouvettes normalisées, les essais de traction et de flexion réalisés sur ce polymère ont conduit aux valeurs sui- vantes: - Contrainte en traction: 18 MPa - Allongement à la rupture: 0,6 % - Contrainte en flexion: 64 MPa - Module de flexion: 3375 MPa Ce copolyester comprend les entités suivantes: avec a = 50 % et d = 50 % EXEMPLES 2 à 5 comparatifs Ils concernent la préparation de copolyesters aroma- tiques obtenus à partir: a) d'acide para (acétoxy para phénoxy)benzoïque (PAPB) b) d'acide téréphtalique (T) c) de diacétate d'hydroquinone (HQdiAc) d) d'acide para acétoxy benzoïque (PAB) avec (b + c) égal au plus à 5 % en mole du mélange a + b + c + d. Ces copolyesters ont été préparés dans un réacteur de polycondensation agité de 80 cm3, muni d'un dispositif per- mettant le balayage du milieu réactionnel par un gaz inerte, équipé d'une colonne de distillation, prolongée par un réfri- gérant et une éprouvette graduée destinée à récupérer les ef- fluents formés lors de la réaction. Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 1. Le tableau 2 regroupe les principales caractéristiques de ces copolyesters, dont les structures sont détaillées dans le tableau 3. N.B Les Exemples comparatifs 1 à 5 correspondent à des copolyesters décrits dans la demande de brevet J 63-101 416 au nom de ASAHI CHEMICAL. EXEMPLES 6 A 10 Ces exemples illustrent la synthèse et les caractéris- tiques de copolyesters entièrement aromatiques obtenus à partir: a) d'acide para (acétoxy para phénoxy) benzoïque (PAPB) b) d'acide téréphtalique (T) c) de diacétate d'hydroquinone (HQdiAc) d) d'acide para acétoxy benzoïque (PAB) avec b + c su- périeur à 5 % en mole du mélange a + b + c + d Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 4. Le copolyester dont la synthèse est décrite dans l'exemple 6 a été préparé dans un appareil de polycondensa- tion identique à celui utilisé pour préparer le copolyester de l'exemple 1. Les copolyesters dont les synthèses sont décrites dans les exemples 7 à 10 ont été préparés dans un appareillage de polycondensation identique à celui utilisé pour préparer le copolyester de l'exemple 2. Le copolyester obtenu selon l'exemple 6. est fibreux et blanchâtre. Sa température de fusion est de 302 C. Ce poly- mère est anisotrope dès la fusion jusqu'à plus de 370 C. Après avoir été granulé, séché sous vide à 80 C et moulé sur une presse MINING MCP 25 S.A à la température de 315 C, pour une température de moule de 90 C, sous forme d'éprouvettes normalisées, les essais de traction et de flexion réalisés sur ce polymère ont conduit aux valeurs suivantes: contrainte en traction: 81 Mpa - allongement à la rupture: 2, 3 % contrainte en flexion: 114 Mpa - module de flexion: 5345 Mpa Par ailleurs les principales caractéristiques des copo- lyesters décrits dans les exemples 7 à 10 sont regroupées dans le tableau 5. Les produits décrits dans les exemples 6 à 10 répondent aux formules données dans le tableau 6. EXEMPLES 11 A 15 Ces exemples illustrent la synthèse et les caractéris- tiques de copolyesters entièrement aromatiques obtenus à par- tir: a) - d'acide para (acétoxy paraphénoxy) benzoïque (PAPB) b) - d'acide téréphtalique (T) - d'acide isophtalique (I) - de dicarboxy4,4' diphényléther (4,4' DCDPE) c) - de diacétate d'hydroquinone (HQdiAc) - de diacétate de méthylhydroquinone (MeHQdiAc) - de diacétate de 4,4' dihydroxy biphényle (4,4' DHBPdiAc) d) - d'acide para acétoxy méta méthoxy benzoïque (PAMB) - d'acide para acétoxy benzoïque (PAB) Les conditions de synthèse sont identiques à celles de l'exemple 1. Elles sont résumées dans le tableau 7. Ces copo- lyesters ont été préparés dans un appareillage de polyconden- sation identique à celui utilisé pour préparer le copolyester de l'exemple 2. Les principales caractéristiques des produits obtenus sont regroupées dans le tableau 8. Leurs formules sont préci- sées dans le tableau 9. Evolution du module élastique G'en fonction de la tem- pérature Afin d'évaluer cette propriété, les copolyesters obte- nus selon les exemples 1, 5 et 6 ont été finement broyés, sé- chés sous vide à 80 C pendant 6 heures et moulés par compres- sion. - dimension des éprouvettes: 55 x 12,7 x 2 mm - pression et durée de maintien: 2 tonnes pendant minutes - température du moule copolyester de l'exemple 1: 310 C copolyester de l'exemple 5: 290 C copolyester de l'exemple 6: 290 C Après refroidissement et démoulage des barreaux l'anàlyse viscoélastique de ces copolyesters en fonction de la température a donné les résultats regroupés dans le ta- bleau 10 (valeurs partielles). La figure 1 représente de fa- çon plus précise l'évolution du module G'en fonction de la température (représentation prenant en compte la totalité des valeurs). On constate que le polyester de l'exemple 6 selon l'invention présente une meilleure conservation du module avec l'augmentation de la température. ui CD (.0 o 0.0ge v osa op SeviUîW De ?'66 9 0 oO83 e soinUlW9 se0W 0o 8O0 98 ZOO'O 689 ZOooeeC epooz'c6 S 0o0o0 V otz op selnulw sz SoOKeV1 sonuIw oc f oop 09Z p seinulwu g OoOgC V OtZ ep seinulW gz 9'86 9'8o 0o8 y SeinUlW o0 9 09B t,0'0 IO 9 9 ' B 90'0 t8'0,O o0oeo0B (*a op seinultw g ______________OoOk seunUlw 0C______ ________ 0oOCz seinulw oc OoOcc 009 op semulwU. 0o09C V ooe ep;enulmu gz 66 P 9L 0 o0OCI seinulw89 09 00 5 / / / 90'06le' / OoO 9 osa, ep seinulu oc OoOga selnulcu OZ 0 o0ó seinulw 0z _________ ________ ________ OoCC00Cep.enU lWJ gc_ __ _ __ lef6 8'Z O0eWZ op "seln UlwoK oc 05 so'o L0'o 8 I / I v8'06880 a G'86 I'0/OS O09Ci8ep slnUlW O9OC og 90'0 LS'O I / I / t,'OO68'0O 0 mo? V seinulwu 5g uolpeJe loze = 1110,: o eloLU 5 elom B eloUJ q uo1rep 3J.OZV, eo U 80 O elow -el ep SflOsnedeos j ( enblwieq! IlloJd)NOSS'8kIINVUnfOO - - - P- leUII ep ull 'q NnOs SVd1s OoH =L SdVd 31d3X3. 3a 31:1111VIfflV431 P o q odw (%) NOIlVI:OsSNVU.L lVBd1 (NII) q O3N 3a NOIIOVi3 xnv. 3=l 33U=a un3lov3u3 stwo siinaokLNI S3U3WONW3G 3JI.NVnl N n: a.o=l 'WO's.InOaNIE:HI,'INPIVI:UJ.Vl 21 2653436 TABLEAU N 2 NUMEFO TEMPERATURE PLAGE D'ANISOTROPIE DX(EMPLE DE FUSION ( C) 2 3 55 de 355 à plus de 380 C 3 3 8 5 de 385 A plus de 400 C 4 347 de 347 i plus de 370 C 3 51 de 351 à plus de 380 C r, b 'o0 = p lezo'o =o'oq b'0 = A Qt"O = p Xe o09oQ B O8AB 69'O0= P le0' ú'Q= B OA m'O T '0= pe oe^l SJflGaoud s ua m Onlfls3 1dV\9xa ou N o oN f-, _ 3ol - - mmm À m mÀ m mJp ' Off'O = P le090=eo^ O- 0- 00- SlInClOkIdÀ3CWi01:1 I1=IX,Goizvn 8 oN nV3113Vi (O r, r, uI (O SQIr1UjW 99 0o099 oe ep 9enUIW l86 9'0/. Oo095OflUIWOt' 99 SOL I I 90'0 98'P 90'O 9L'i' 900 9'E OL Oo08 0t' 9 SOflUJW 9t n. _______________ ______________ O00t' sewlUjwott _____________ o0osc seuiujw g OOOSS O9 ep 9GflUIW S 6'16 o0oe8einUiW99 si. 9L 900 'Vi' 0'0 699 0'0 699 1900 900L 6 Oo08 0L' OP S9nUIW 9 _______________ ______________ o_0ot' seInUW o __________ _____________ Oo0E9 senuiuj g Oo098 08 epselnUlW o 96 SL Oo099OflUIW09 ú1 19 900 19'6 1000 99L 1000 1L '600 96 9 Oo09 o9 ep 9enujw 9 _______________ ______________ Oo09 09 ep 98flUIW 99 ___________ __________ _____________ 0o099 seinuiw 9 Oo099 08 epseInUIW 9L 916 LO/. O00898IflUJW9 89 6 St'00 LL8 9L0'0 99 9L00 66 6L00 8L9 /. Oo08 09 ep 8enUjW 9 _______________ ______________ Oo09 oo ep seinUIuJ OS ___________ __________ Oo0t'C 8OIflUW 9 0o0'9 009 Gp9GlflUjW OL 196 'LL O0009S1flUW09 99 01L LO 09L LO t'6L La L99L LO ?21 9 0o009 os ep 9eflUjW 96 ______________ O 09 98flUIUJ 99 ____________ UOjiDJ eoze flflY 60W eiow 5 eiow o ejow O , ep snos edeei (enbjwJei IIJOJd) NOISSBUci.INV1OO - - - - - - - -. ep U! 1 NOU.OVBY BVd OQ OH SdVd 31dLIx.a q OHflN (%) NOIIWdHOJsNVW. (NIVI) BO ina iina ovaw Bi SNVG SlIflOOI.-IINI SBYBLONOV BO N XflV.J. oN flV16V1 t t 24 2653436 TABLEAU N 5 NUMERO TEMPERATURE PLAGE DANISOTROPIE D'EXEMPLE DE FUSION (C) ( C) 7 315 de 315 àplusde375 C 8 255 de 255 à plus de 380 C 9 280 de 280 à plus de 360 C 1 0 3 3 6 de 336 à plus de 380 C 9S'O = 0 le 9g'O = q ' Og'o = e OeAN o À' t q; 30 O' 0 ' | 0 À- 0 r úZ'0.= PlaOZ.'=O'OZ'q'ú Lú'0ooe. e ' g;'O = P ieL0'0 = o'L0'0 = q' Zú'O = eoe al O' 0e t\ 9'Op 8E Lo'0 '' qt'oeo-a p q 0.q 0 0O 9Z 0 p 9 0 '= q ' SZ'0= e oa. p 49 9IfOO Id SO fdl 6lkL V1dVXle ODaNfl p0 ?CF-0 -, o0i _oo: z'O = p le s;;'0=o q' '0 q ';O= e OaA-e slInCaOlld saa C3nLon. lS 3ldF3X3"a oi=:NN !9o V-1V (O r, r, uI (O - - -- -- - - - - -- OoO 9 6OflUIW CL OoOt9 09669 lflUIW 9 V G V96 9'LL Oo006W66lflUIW9 DO CD I I 9600 69 6L00 'VC adGHG 6Lo0 6 J. 900 69DL CL OoD969 D6 69 6OIflUIW DL N _____________ O06 9 66InUIW D6 ___________ 000P09 S6IIIUIW De o oDD9 06669 66lrIUIW CL L66 V6L O09696VIUIWSP DI 0L I I LSD0 6L6 VLO0 6L9 dSH0.V' $'L00 69D 1GOd4V.600 61'9 ooe D6 SP SOIIIUI W DL _______________ _____________ ooot69SolUIW o6 0o0609 6OlflUW 96 o 0oey 09609 SOIflUIW OC C96 99L O0O96961flUIW0L SOL OC VLO'O 966 8600 069 'L00 616 OYiGOI4 $'L00 006.L 6600 61 CL 0o0969 Ci'6 69 6OInUIW DL t'6 9 869101W 06 _____________ 0009C 9 tG91UIW 06 O oO*C9 096 SP 6elnUIUJ OC O0 996 6L1 0969801flUIW CL 01.1. DG I I CCO'0 96C 1L00 9 dDH0 ILQO 096 I CCD'D 669 61. OO9690'60p6elflUIWCL ____________ O01'6 9 SIflUIW OC oo'C9 6e91uW se a 0oe i o96 69 s.nuîw De ovia 916 691 OoO96910IIIUIWSC 001. CC I I 900 1.06 'I.O'O 669 GH'Vd 11.00 009 J. 9600 669 IL O096 9 O6 SP SIIIUIW CL OoOl'69 6SlflUW D6 UOi1DeGJ e;oz nna *iow o SlOW B SlOW O IflLVH epw B (lLVN ejow B Gi e9 9fl09 edUGI (enbîwJeL4î WoJd> SSd JJhIlflOO S1ON6HdIG 60 GB VIBoVIO euh ep UIJ I NOILOVH SflOS S1S _____________ ______________________ ___________________ p O q e (%) NOl1VId1iOlSNVIfl. BO (NiVd) __________________________ ___________________ _________________ _________ OH3ION NOi OVBl XflVI 60 EEUflO Ifl6J. OY6II 61 INVO G1ifl0O1NI 66lAdONOV 60 6J.I NVI1O t oN flV1V1 TABLEAU N 8 NUMERO TEMPERATURE PLAGE D'ANISOTROPIE D'EXEMPLE DE FUSION (oC) (OC) il 1 275 de 275 à plus de 370 C 12 252 de 252 à plus de 370 C 13 230 de 230 à plus de 370 C 1 4 281 de 281 à plus de 370 C 310 de 310 à 350 C 9Z'0 = P le Z.'0 = OD' Z.'= q ' o0' e oe^ 00 Li m 0 - -0 00- /-,, Ln Ne9 wIs'o = Pae$'10 =o'it'O =q'I,'o =eoe p { 4 T- 4 t q {}b eçtob |_____ j4'O=,p oe6.'0=P ' ='O=s ' =W'O-q eoe e t, ú0:, P ele 6': P ' ytI'O: q ' ú'0= e oeAe p{j 0t eFl.eçp ________ - --0 0-.-0 -- - -00 C'o:= ple/ I.'o:= O '..'O:q'Z'o0:oe Ae 1. À0 ' " o o e .I 0 0 0 -d II C;HO.. S/IlOOi::ldS:IIO::n1:f:L S 1ldV'/lX3,C OuzJ:vÂllN 6 oN nV310VI TABLEAU N 10 EXEMPLE N 1 EXEMPLE N 5 EXEMPLE N 6 TEMPERATURE G' TEMPERATURE G' TEMPERATURE G' C C C -9 Pa 10-9 Pa 10-9 Pa -141 1,977 -141 1,729 -141 2,187 -122 1,927 -125 1,671 -122 2,131 -111 1,884 -109 1,588 -107 2,056 -94 1,805 -93 1,538 -91 1,963 -73 1,667 -72 1,42 -71 1,804 -52 1,5 -51 1,272 -50 1,609 -30 1,326 -31 1,045 -3 0 1,407 -1 0 1,192 -1 0 0,94 -9 1,241 11 1,101 11 0,879 12 1,137 32 1,041 31 0,832 32 1,074 53 0,976 52 0,79 52 1,003 0,886 73 0,758 74 -0,9 0,821 94 0,727 95 0,826 116 0,732 114 0,667 114 0,719 136 0,389 134 0,333 135 0,456 148 0,16 145 0,166 146 0,351 158 0,096 154 0,113 157 0,302 168 0,076 170_ 0,078 166 0,276 183 0,062 182 0,244 198 0,05 196 0,216 208 0,042 206 0,198 218 0,035 217 0,178 223 0,029 227 0,158 231 0,146 R E V E N D I C A T I ONS 1. Copolyesters aromatiques thermotropes comprenant les unités de récurrence suivantes: I I 40 -D 0 -O Ci-- II -C - Ar1 - C)- Il II O O III 40 - Ar2 - O)-- et éventuellement IV --e C3-- I dans lesquelles Ar1 représente un radical aromatique et/ou cycloaliphatique et Ar2 un radical aromatique, chaque cycle aromatique ou aliphatique des unités de récurrence I à IV étant substitué ou non, caractérisés en ce que: - la quantité des unités I par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (a) - la quantité des unités II par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (b) - la quantité des unités III par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 2,5 et % en mole (c) - la quantité des unités IV par rapport à la somme de toutes les unités de récurrence est comprise entre 0 et 90 % en mole (d) - le rapport molaire des unités II aux unités III est compris entre 0,95 et 1,05. 2. Copolyesters selon la revendication 1 caractérisés en ce que la teneur en unités de récurrence non linéaires est inférieure ou égale à 60 % en mole. 3. Copolyesters selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que les unités de récurrence I sont issues de l'acide p-(hydroxy p phénoxy) benzoïque (substitué) et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés (substitués). 4. Copolyesters selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce que les unités de récurrence II sont des entités issues d'au moins un diacide aromatique et/ou cycloaliphatique (substitué) et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés (substitués). 5. Copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les unités de récurrence III sont des entités issues d'au moins un diphénol (substitué) et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés (substitués). 6. Copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les unités de récurrence IV sont des entités issues de l'acide p-hydroxy benzoïque (substitué) et/ou d'un ou plusieurs de ses dérivés (substitués). 7. Copolyester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que sa masse moléculaire en nombre est comprise entre 3 000 et 50 000. 8. Procédé de fabrication des copolyesters des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce qu'on condense à une tempé- rature comprise 100 et 400 C de l'acide p-(hydroxy p-phé- noxy)benzoïque et/ou un ou plusieurs de ses dérivés, au moins un diacide aromatique et/ou cycloaliphatique et/ou un de ses dérivés et éventuellement de l'acide p-hydroxy benzoïque et/ou un ou plusieurs de ses dérivés, chacun des composés étant substitué ou non. 9. Procédé selon la revendication 8, consistant en une polycondensation directe entre l'acide p-(hydroxy p-phénoxy) benzoïque un ou plusieurs diacides aromatiques de formule HOOC - Ar1 - COOH un ou plusieurs diphénols de formule HO - Ar2 - OH l'acide p-hydroxy benzoïque (substitué) et/ou un ou plusieurs de ses dérivés (substitués). 10. Procédé selon la revendication 8, consistant en une polytransestérification entre: un ou plusieurs esters de l'acide p-(hydroxy p-phé- noxy)benzoïque de formule HO -(- O -&-COOAr un ou plusieurs diesters aromatiques de formule Ar OOC - Ar1 - COOAr À un ou plusieurs diphénols de formule OH - Ar2 - OH un ou plusieurs esters de l'acide p-hydroxy benzoïque (substitués) et/ou de ses dérivés, (substitués) R1 HO - R COO - 0- - C00OH un ou plusieurs diacides aromatiques de formule HOOC - Ar1 - COOH un ou plusieurs diesters de diphénol(s) de formule RCOO - Ar2 - OCOR un ou plusieurs esters phénoliques de l'acide p-hy- droxy benzoïque (substitués) et/ou de ses dérivés (substi- tués) de formule R - COO - K - C00H 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'on incorpore du milieu réactionnel au moins un catalyseur, de préférence à raison de 0,001 % à 2 % en poids par rapport au poids total des monomères intro- duits et avantageusement à raison de 0,01 à 0,5 % en poids.