FR 2649109 A1 19910104 FR 8908763 A 19890630 L'invention concerne une série de nouveaux composés organiques du phosphore, complexés par du bore sur leur atome de P,et un procédé de leur préparation. Plus particulièrement elle se rapporte à des hétéro- phospha-cycloalcanes,notamment dioxaphospholanes et oxa- zaphospholidines,dont l'atome de phosphore forme un com- plexe avec un borane. Cette invention comprend également l'application des nouveaux complexes à la préparation de divers dérivés organiques du phosphore, notamment phosphi- nites, phosphines, diphosphinites, diphosphines et simi- laires, complexés au bore, utiles industriellement. El- le est particulièrement avantageuse pour la préparation de tels composés à chiralité stableprésentant un excès énantiomérique (e.e.) élevé. Il est connu que des composés, tels que phos- phinites, phosphines,amino-phosphines,oxydes de phoshi-- nes, etc. et leurs dicomposés, servent à la synthèse de diverses substances organophosphorées et sont utilisés dans la préparation de catalyseurs comprenant des ligands de P avec groupes organiques, optiquement actifs. Des phosphines servent avantageusement dans des systèmes cata- lytiques, par exemple à l'hydrogénation en milieu homo- gène. De telles hydrogénations asymétriques ont été dé- crites dans les cas de groupes C=C et ceux de diverses cétones, notamment par R.NOYORI et coll. dans J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, p. 5856-5858, ainsi que par M. KITAMURA et coll. dans le même journal, en 1988, 110, p. 629-631. On emploie également des phosphines à la pré- paration de catalyseurs à base de métaux, pour des ré- actions d'hydroformylation et de polymérisation, ou bien dans l'isomérisation d'hydrocarbures insaturés avec des complexes de ruthénium et de phosphore. L'intér&t de phosphine-boranes, pour la préparation de certains catalyseurs très utiles dans l'hydrogénation asymétrique, a été signalé par TSUNEO INAMOTO et coll. dans J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, p.5301-5303. Les nouveaux composés, suivant l'invention, répondent à la formule générale: 26 4 9 1 0 9 R9 BR2R3R4 8 R - R Q-C-R7 0-C-R R dans laquelle Q désigne un atome d'oxygène ou un groupe azoté -N-R5 o R5 est H, ou un groupe hydrocarboné, en particulier un alkyle de C1 à C12 ou un aryle en C6 à C10; R1 est un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe amino, un hydroxyle, un alkyle ou alkényle en C1 à C18 ou/et un alkoxy correspondant, un aryle en C6 à C10, un phénoxy ou un groupe cycloaliphatique; R peut porter un second groupe phosphoré, similaire à BR R3R -P Q - C(; N. T R2 3 4 R et R, semblables ou différents sont des H, des al- à 6 6 9 kyles en C1 à C6 ou/et des aryles en'C6 à C10; R à R semblables ou différents sont des H, des halogènes, des OH, des-radicaux hydrocarbonés, aliphatiques, cycloalipha- tiques aryliques, ou/et alkylaryliques; T désigne une simple liaison ou bien un alkylène en C1 à C4 pouvant faire partie d'un cycle arylique ou cycloaliphatique. Lorsqu'un ou plusieurs des R6 à R9 sont des groupes hydrocarbonés, il est préférable qu'ils soient des alkyles ou alkényles en C1 à C12, des aryles, éven- tuellement substitués, en C6 à C18, des cyclopentyles ou/et cyclohexyles. On illustre ci-après le cas o Ri porte un se- cond groupe phosphoré, auquel cas il est désigné par R10 dont la défintion est analogue à celle de R1, donnée plus haut. Ainsi, la formule (2) représente-t-elle un dicomposé correspondant au monocomposé (1). R9 R4R3R2B BR2R3R R8- C--Q 10 Q-C-R8 I --P -- -P--- T _,-' T.. (2) T T R -C -o O-C- R7 16' R6 R La définition générale des groupes R6 à R9 est la même que pour les R6 à R9, mais ils peuvent différer in- dividuellement de ce dernier. Lorsque Q est un atome d'oxygène, les composés (1) et (2) sont des dérivés de dioxaphospholane-1,3,2; si Q est un groupe azoté -N-R5, ces composés sont des dérivés de l'oxazaphospholidine-1,3,2; dans les deux cas, la pré- sence de borane complexant sur le phosphore procure des avantages remarquables, notamment en ce que les corps (1) ou (2) peuvent être aisément transformés en des complexes boraniques stables de phosphines, de phosphinites, ou de leurs dérivés, fort utiles comme catalyseurs de diverses réactions, permettant l'obtention sélective de composés doués d'une chiralité voulue. Les produits les plus simples, selon formules (1) et (2), le plus couramment employés, suivant l'inven- 1 6 9 61 9' tion, ont, entant que R, R6 à R ou R à R, des alky- les en C1 à C ou/et des phényles ou méthylphdnyles, R10 1 4 2 4 étant un alkylène en C1 à C4 ou un phénylène, et R à R étant des H, tandis que T est une simple liaison ou bien -CH2-; est également d'emploi pratique le composé (1) dans lequel R1 est un -N=dialkyle dont l'alkyle possède 1 à 3 atomes de C, et un composé (2) dans lequel R10 est -N- o l'alkyle est en C1 à C3. alkyle Le procéddé suivant l'invention est caractérisé en ce que l'on fait agir, au sein d'un solvant, un composé du bore BR2R3R4 dont la définition est donnée plus haut,. avec un hétéro-phospha-cycloalcane à une température de -20 à +60 C et de préférence entre 0 et 40 C. En tant qu'thétéro-phospha-cycloalcanes convien- nent particulièrement des dioxaphospholanes et des oxaza- phospholidines représentées par la formule R9 1 Q- C- R8 T... (3) 0 1 7 C- R R6 dans laquelle les symboles Q, R1, T et R6 à R9 ont la même signification que dans la formule (1) décrite plus haut. De même peut-on employer le dicomposé correspondant, ana- logue à celui de la formule (2), sans BR2R R. Les proportions préférées sont de l'ordre de 1 à 2 moles de boraneBR2R3R par mole de composé (3). Divers solvants appropriés peuvent être utili- sés, notamment les tétrahydrofurane, benzène, toluène, etc., selon la solubilité des produits employés. La con- centration en hétéro-phospha-cycloalcane peut varier sui- vant la nature de celui-ci, mais elle est de préférence d'environ 0,1 à 1 M et surtout 0,3 à 0,7 M. Un bon mode opératoire comprend l'agitation du mélange réactionnel pendant généralement 1 à 10 heures, le plus souvent 2 à 6 heures, suivie d'un barbotage de gaz inerte, notamment d'azote, et de l'évaporation du solvant. Selon les cas, le rendement en complexe au bo- rane peut dépasser 90%, variant en général entre 35 et %. Cette facilité d'obtention des complexes suivant l'invention constitue un fait inattendu, puisque - d'après la technique antérieure (Tsuneo IMAMOTO cité plus haut) - il fallait travailler en présence d'un réducteur et d'un catalyseur de CeCl3 pour former un complexe boranique de phosphine. Il est surprenant de pouvoir, suivant l'inven- tion, former de tels complexes aisément, sans réducteur ni catalyseur, à condition de partir d'un hétéro-phospha-cy- cloalcane au lieu d'une phosphine ou d'un phosphinite. Or, comme les complexes de borane, suivant l'invention, peu- vent être facilement transformés en les complexes corres- pondants de phosphines, phosphinites ou de leurs dérivés, l'invention procure un moyen imprévu d'obtention de ces différents complexes. Ainsi, la présente invention comprend-elle les applications des nouveaux composés (1) et (2) à la prépa- ration de divers phosphinites et phosphines complexés par des boranes; elle s'applique en particulier à la produc- tion de complexes optiquement actifs de phosphinites, phosphines, amino-phosphines, oxydes de phosphines, di- phosphinites, diphosphines et dioxydes de phosphines. Un de ses avantages importants est que la chiralité du com- posé (1) ou (2) de départ est entièrement conservée au cours de ces applications, ce qui permet d'obtenir l'acti- vité optique voulue sur le produit final. Une première application des complexes (1) et (2) est leur transformation en phosphinites par l'ouver- ture du cycle alcanique au moyen d'un composé métallo- organique R1 M, RTi étant un alkyle ou alkényle, généra- n lement en C1 à C12, un aryle en C6 à C10 ou un cycloalkyle, tandis que n désigne la valence du métal M qui peut être par exemple Li, Mg, Zn, Al ou autre, donnant facilement des dérivés organométalliques. Le composé organométalli- que formé est ensuite hydrolysé; l'ensemble des réactions peut être schématisé par: 2 3 4 R9 BR R3R 4 BRR Q - - RR8(1)+R M 1 n R -P T O- C R7 (2)+H20 (1) R BR2R3R4 R9 OH R1 1 7 -p R -P Q - C - T- C - R.... (4) !8 16 1 ' R R R L'ouverture du cycle se fait de préférence entre -1OO et + 250C. De façon analogue, on obtient le dicomposé correspondant à (4) en partant du dicomposé suivant l'invention (2) et une quantité double de R1M. n A partir du composé (4) ou de son dicomposé, pouvant présenter l'activité optique voulue, on peut pas- ser à différents dérivés intéressants pour l'industrie par des réactions classiques, telles que, par exemple cou- pure acide, alcoolyse, amination, etc. A titre d'exemple, on peut noter le passage du corps (4), dont Q est -N-, par alcoolyse R120 O acide, à: (5 R BR2R3R4 R9 OH 12 0 ilH R 1 RO-P R H2N -C - T-2C - R R (5) R5 R8 R (R12 étant un alkyle, de préférence en Cià C12, ou un aryle, plus particulièrement en C6 à C10). Ainsi,l'inducteur asymétrique (5) est récupéré sans perte de chiralité. Ce phosphinite (5) peut d'ailleurs être transformé en la phosphine-borane correspondante (6) par l'action d'un organométallique MR13: BR R R BR2R3R R 12 il 13 13 _' il + R12 R O--P - R + R M -7 R P-R R OM Il 1I R R (6) Cela montre une des nombreuses possibilités qu'offrent les nouveaux complexes (1) et (2) suivant l'invention. Une autre application encore consiste à traiter le produit intermédiaire (4) parlyidracide HX, ce qui donne: BR2R3R4 R OH 1 ilI --7 X-P -R11 + HQ-C-T- C-R 2 18 '6 R (7) R R L'activité optique de l'halogéno-phosphine (7) est alors fonction de la concentration de l'acide HX utilisé. L'in- ducteur asymétrique est récupéré sans perte de chiralité. Une importante application de l'invention réside dans la préparation de phosphines chirales à forte pureté optique, dont l'excès énantiomérique (ee) peut approcher 100%. L'utilité de tellesphosphi- nes a incité de nombreux chercheurs à la conception de différentes méthodes de préparation. Ainsi, par exemple, trouve-t-on des publications comme celles de: K. MISLOW- J.A.C.S. 4842 (1968) et 7009 (1969); M. MIKOLAJCZYK - Pure and Appl. Chem. 52, 959 (1980); W. CHODKIEWICZ - J. Organomet. Chem. 273 (1984) - C 55; S. JUGE brevets FR - 2518 100 et 2 537 143; T. KOIZUMI - Tetrahedron Letters 22, p.571 (1981); W.J. RICHTER J. Organomet. Chem. 301, 289 (1986); T. IMAMOTO - Tetrahedr. Letters 26, p. 783 (1985) et J. of Synth. Org. Chem. Japan 592; SUGA et JUGE - Chem. Letters p.913 (1983) et p. 1915 (1987). Au départ d'une dichlorophosphine, notamment de Ph-PC12, ou d'un oxyde de phosphine, ces méthodes connues présentent en général divers inconvénients, dont les plus fréquents sont la nécessité d'une séparation de diastéréoisomères, l'obligation de désoxygéner l'oxyde de phosphine, la limitation dans la nature des groupes hydrocarbonés sur le phosphore, rendements souvent faibles et difficulté d'obtention d'une pureté optique suffisante. Or, l'utilisatiot d'hétéro- phospha- cyclanes complexés avec un borane, suivant l'invention, apporte une série d'avantages inattendus; les rendements des opérations atteignent 70 à 100% et les excès énantiomé- riques ee approchent ou égalent 100%; la stabilité remarquable des complexes boranes rend possible la con- duite de chaque étape de la préparation, sans sépara- tion préalable du produit formé dans l'étape précédente; cela facilite considérablement le travail et améliore les rendements. Il est à noter, d'autre part, que les complexes boranes d'hétéro-phospha cyclOalJ. /utilisés s'obtiennent très aisément à partir de dihalogéno-phos- phines courantes et d'amines secondaires, puis action d'un amino-alcool, par exemple éphédrine, qui est récupéré quantitativement au cours de la préparation et peut, par conséquent, reservir dans une nouvelle opération. Etant donné l'intérêt de cet aspect de l'in- vention, on montre ci-après l'enchaînement des réactions conduisant à une phosphine chirale à partir de Ph-PC12 pris comme matière première. Il est entendu que les composés particuliers (A) à (I), indiqués ici, sont seu- lement des exemples non limitatifs, le procédé pouvant être réalisé avec les différents boranes-hétéro-phospha- cycloalcaiéfinis au début de la présente description. s15 * NEt2 Ph-PC1, + 2 HN(C2H5) Ph-P$) P-.NEt 2 (A) (B) (C) NEt C Ph O0- CHt.Ph NEt2 NH OH BH_.THF - C Ph-P + I I.- > NEt2 HC-CH N-CH. . CH3 Dé!M A BH_ CH3 (C) (D) éphédrine (E) Rif OH (E) + RLi H2,Ph-_P - N - CH-CH (F) CH3 CH3 Ph BH3 (G) RR acide (G) + CH30H CH0 P Ph BH3 (H) R44 CH) + R13Li R1 -- P - Ph CI) 4 (I) BH3 (J) R1 (J) + une amine - R1 - P pmPh (K) Les choses se passent d'une façon analogue, si l'on part d'un complexe borane de di-(hétéro-phospha cyclane) , selon formule (2) donnée plus haut, au lieu du mono- composé (E) du schéma ci-dessus. On aboutit alors, par exemple, à une phosphine du type R13 Ph Ph _- P -CH2CH2 P - (K') Il est à noter que, lorsqu'on a préparé une certaine quantité de phosphinite (H), on peut s'en ser- vir pour produire toutes phosphines chirales désirées, en employant des R-Li (I) dont le radical R4 peut va- rier largement: il peut être par exemple un méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, décyle, dodécyle, phényle, tolyle, xylyle, cuményle, mésityle, benzyle, phénéthyle, cyclopentyle, cyclohexyle, naphtyle, etc. Un large choix est de même possible en ce qui concerne le radical Rf dans l'organo-métallique (F) utilisé à l'ouverture du cycle du complexe borane (E) pour donner l'intermédiaire (G). En outre, l'alcoolyse de (G) en le phosphinite (H) libère quantitativement, sans perte d'activité optique, l'amino-alcool (D) utilisé, en particulier l'éphé- drine, qui a servi à l'obtention du complexe de départ (E). Cet amino-alcool chiral peut donc être avantageu- sement recyclé, comme signalé plus haut. L'invention permet l'obtention à volonté d'i- somères R ou S de la phosphine désirée; on peut pour cela inverser l'ordre -d'introduction des groupements R1 et R2 c'est-à-dire utiliser (I) à la place de (F) et réciproquement, ou bien faire réagir en (D) un amino- alcool (+) ou (-). La préparation selon le schéma.susindiqué peut également être effectuée avec un diol à la place de (D), par exemple le diphényl-l,1 propane dioll,2, OH OH I! CH3.I,, CH - C -Ph Ph Il est important de noter le comportement - exceptionnel des complexes boranes suivant l'invention. En effet, lorsqu'on effectue l'alcoolyse acide suivant la ligne (G) + CH30H a (H) du schéma donné plus haut, avec un complexe du W(CO)5 on obtient surtout de l'acide phosphinewx et du phosphinite;. OH CH3 CH C3 pH C3 3CH acide Ph,,-P - N -CH -CH + CH 30H a i do.-P -p f-, p -FE iCH3 CH- Ph S04H2 W(CO)5 W(CO)5 W(CO)5 Rendement: 80%....... 20% -ee=54% La transformation de ces complexes en phosphine est dif- ficile. Par contre, l'opération analogue avec le com- plexe borane (G) donne: CH3 CH3-NH2 OH Ph P - OCH3 + HC -CH. S04H BH3 CH (H) (D) éphédrine Rendement: 95%......... 95% ee = 96% L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. Les différents hétéro-phos- pha-cycloalcanes,qui ont servi à la préparation des complexes suivant l'invention, ont été obtenus à la manière connue, notamment par les publications de bre- vets français n 2562 543 et 2 564 842, ainsi que par les thèses de doctorat (Université d'Orsay),de Y.LEGRAS du 5.6.84 et celle de S.JUGE du 16.10.84. EXEMPLE 1 Préparation de (-)(diméthyl-2,5 diphényl-4,4 dioxa- phospholane-1,3,2)-borane (2R,5S) Dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique et d'une arrivée d'azote, on introduit 200 ml d'une solu- tion 0,5 M de diméthyl-2,5 diphényl-4,4 dioxaphospholane- 1,3,2 dans du tétrahydrofurane (THF). A cette solution on ajoute lentement, sous agitation, à 20 C, 100 ml de solution 1M de BH3 dans THF. Après 4 heures d'agitation, on fait barboter de l'azote, pendant 1 heure, dans le mé- lange formé. Le solvant est alors évaporé. Le résidu ob- tenu est chromatographié sur silice, avec du toluène com- me éluant. Le produit non cristallisé, incolore, présente les caractéristiques suivantes. Ph CH3 O- C- Ph 3 -*.--o - CF s'gPII'Is C BH3 0 CH.. CH * PD = -207 (c = 2 dans CHCl3) RMN1H (CDCl3) : = 1,18 (3,d,J=6,5); 1,26 (3, d,J=7,5); ,48 (1,m,J1=6,5, J2=8,5); 7,2-7,35 - (5,m); 7,35-7,5 (5,m). RMN 13C(CDC13): =17,9 (d,J=27); 19 (d,J=4,5); 81,08 (d, J=5). RMN31 P(CDC13)S: =+172,4 ppm; IR (pur) (cm)=2400; 860-1000. Analyse C16H20B 2 C H calculé 71,1 7,4 trouvé 69,9 7,4 Masse 226(5): 194 pic de base. / EXEMPLE 2 Préparation de (diphényl-4,4' éthyl-2 méthyl-5 dioxa- phospholane-1,3,2) borane (2R, 5S) Dans le mode opératoire de l'exemple 1, le dioxaphospholane employé a été remplacé par la même pro- portion de diphényl-4,4' éthyl-2 méthyl-5 dioxaphospho- lane-1,3,2. Voici les caractéristiques du produit blanc, cristallin, obtenu. Ph C H, C -C Ph BH3 O CH."i. CH3 3 203 Pf = 110-111 C, //D =-226 (c=1,2 dans CHCl3) RMN H (CDCl3): o = 1,02 (3, d.t. J1=8, J2=18); 1,19 (3,d, J=6); 1,46 (2,m); ,34 (1,P, J1=6 J2=7); 7,2-7,35 (5,m); 7,35-7,5 (5,m). RMN13C (CDCl3): o = 6,13; 19,2 (d, J=5); 24,8 (d, J=27); 81,3 (d, J=5,5); 91,9 (d). RMN31P (CDC13): o = +177,5 ppm (q, JpB88) RMN P(CDC3)P,:8) IR (KBr): (cm 1) = 2400-2430; 975. Analyse: C17H20BO2P C H calculé 68,0 7,3 trouvé 68,1 7,4 Masse 242 (1): 194 pic de base;179(25);165(25);115(43). EXEMPLE 3 Préparation de (-)(méthyl-5 triphényl-2,44. dioxaphospho- lane-1,3,2) borane (2R,5S) Même technique que plus haut, le dioxaphospho- lane utilisé étant le (-)méthyl-5 triphényl-2,4,4 dioxa- phospholane-1,3,2. On obtient le complexe Ph I Ph O -C Ph BH3= OCH..CH3 I BH3' O -CH,{lCH sous la forme d'un produit blanc, cristallin, aux proprié- tés suivantes. Pf = 1580C; /20 = -104 (c = 6 dans CHCl3) RMN H (CDCl3): = 1,24 (3,d, J=6,5); 5,12 (1,d.q. J1=4, J2=6,5); 7,2-7,5 (15,m). RMN13C (CDC13):= 18,8 (d, J=8); 80,7 (d, J=5,5). RMN 1p (CDCl3):= +154,7 ppm (q. JpB=87). IR (KBr): (cm 1)= 2400-2410; 1115-920, 1650-1270. Analyse C21H22BO2P C H calculé 72,4 6,3 EXEMPLE 4 Préparation de (diméthyl-3,4 diphényl-2,5 oxazaphospho- lidine-1,3,2) borane (2R, 4S, 5R) Le mode opératoire des exemples précédents est appliqué à du diméthyl-3,4 diphényl-2,5 oxazaphospholi- dine-1,3,2. On obtient, avec un rendement de 90%, un pro- duit blanc, cristallin, fondant à 110 C, de formule Ph O - CH tt..ts. Ph N CH 3..... CH3 CH3 CCM silice-toluène: Rp = 0,7 Analyse C16H BNOP % C H N calculé 67,3 7, 4 4,9 trouvé 67,5 7,5 4,9 -1 IR(KBr): 2340-2360-2420 cm -1 1205-1180-1120960 cm 1 Masse: 272 (45) 118(98) 56(51) 214 (18) 108(27) 165 (pic de base) 91(31) RMN 31P (CDC13): = +134,2 (q,JpB=80) RMN1H (CDC13):= 0,83(3,d, J=8) S= 2,7 (3,d, J=11) J= 3,62 (1,m) c= 9,65(1,d.d, J1=8, J2=3) c= 7,3-8 (10,m) RMN13C (CDC13): = 13,5 &= 29,4 (d, J=9) r a= 59 J= 84,1 (d, J=9). //D20 = + 1,74 (c = 4, CHCl3) EXEMPLE 5 Préparation de (phényl-2 pinane-4,5 dioxaphospholane- 1,3,2)-borane On procède comme dans les exemples précédents, l'hétérophospha-cycloalcane choisi étant le phényl-2 pinane-4,5 dioxaphospholane-1,3,2. Le complexe obtenu: BH3 *_ 3n p 3 1 Ph 1\28 7 J I -4 présente les caractéristiques suivantes. RMN P (CDCl3) + 152,7 ppm. RMN1H (CDCl3) 3 = 0,8 2,5 ppm (massif-18H) dont 3 singulets à 0,85, 1,25 et 1,35 ppm d'intensité 3H chacun; 4,5-4,75 (m, 1H); 7,2-7,9 (m, 5H) IR (pur): V cm1 = 2400; 1520; 1460; 1380. EXEMPLE 6 Application du produit de l'exemple 3 à la préparation de phosphinite Dans un bicol muni d'un réfrigérant, on intro- duit 3 ml de THF anhydre, tenant en solution 0,35 g,soit 1mmole de complexe préparé suivant l'exemple 3; sous une atmosphère d'azote, à 78 C, on ajoute 1 mmole de CH3Li, c'est-à-dire 0,022 g, sous la forme de 0,625 ml d'une solution 1,6M de CH3Li dans du THF anhydre,le tout étant agité magnétiquement. Après 1 heure, on ajoute au mélange réactionnel 0,1 ml d'eau et l'on continue à agi- ter durant 1 heure, cette fois-ci à la température am- biante. Après ce temps, on ajoute 25 ml de CH2Cl2 et le mélange est séché sur du Na2SO4. Apres filtration sur "Millipore" (marque de fabrique), le solvant est évaporé et le résidu est àhromatographié sur plaque de silice de x20cm avec élution au toluène. Une seconde série d'opérations similaires a été- effectuée à la seule différence près que la réaction avec CH3Li avait lieu à -100 C au lieu de -78 C. Dans les deux cas on a obtenu les deux isomères suivants, mais en proportions différentes. Ph OH CH OH _ X - 3 CH - P -O - CH - C -Ph Ph.- P - 0O-CH-C - Ph BH3 C H3 P3 CH3 Ph Les proportions relatives de ces deux isomères formés, se- lon quela réaction entre le complexe de départ et le CH3Li a eu lieu à 78 C ou à -100 C, sont: A B Séparables - 78 C.......... 68% 32% par recristalli- sation dans du - 100 C......... 98,3% 1,7% cyclohexane Il est donc possible de régler, par la température la quantité désirée de composé A ou B. Ces corps, cristallisés, blancs, présentent les proprié- tés suivantes: A B Température de fusion 143 C 163 C 2/0 -/30 /20.30 -5,90 (c=4,5/CHCl3) (c=1,5/CHCl3) Ils sont utiles en tant que catalyseurs d'hydrogénation de composés carbonylés. EXEMPLE 7 Application du produit de l'exemple 3 après une transfor- mation selon exemple 6 L'isomère phosphinite A, obtenu dans l'exemple 6, a été mis en suspension dans une solution aqueuse à % de NaOH, à raison de 0,1 g de cet isomère pour 10 ml de solution. On a ajouté le minimum de THF pour dissou- dre le produit; le mélange fut porté à reflux pendant 48 heures. Le THF fut alors évaporé et la solution extrai- te avec du CH2Cl2 pour éliminer le diol formé. Après aci- dification, la solution aqueuse est soumise à l'extraction par du CH2Cl2, trois fois à raison de 50 ml. Les phases organiques sont regroupées, séchées et évaporées. Ainsi, l'hydrolyse du complexe borane phosphinite formé dans l'exemple 6, a conduit aux composés Ph Ph I 3 HO --C -Ph et CH3--- P -OH HO - CH......C..H 3 BH3 dont le premier (diol) fut éliminé au moyen de CH2Cl2, tandis que le second, méthyl phényl phosphinite borane, recueilli, servit de catalyseur d'hydrogénation intéres- sant. Ce composé présente les caractéristiques que voici. * - -1 - - IR: VOH = 2500; 3500 cm; VBH = 2460 cm V = 1440; 1150 cm 1 1 RMN: H (250 MH2); t=0,2-1,5 (m, 3H) U =1,62 (d, 3H, H=1); 7,4-7,8(m, 5H) 3P (CDCl3): = + 95,2 ppm EXEMPLE 8 Application du complexe oxazaphospholidine borane obtenu suivant l'exemple 4 Par la technique de l'exemple 6, c'est-à-dire au moyen de CH3Li à -78 C, puis hydrolyse, on a converti la (diméthyl-3,4 diphényl-2, 5 oxazaphospholidine-1,3,2) borane (2R, 4S, 5R)en le complexe correspondant d'amino- phosphine. BH3 OH Ph......... P -N - CH CH.. Ph CH3 CH3 CH3 avec un rendement de 80%.Cristaux blancs. Ce corps fond à 108 C. Analyse C17H25BNOP % C H N théorie 67,8 8,3 4,6 trouvé 67,8 8,6 4,6 RMN 1p (CDCl3): c= +67 ppm i H (CDCl3): = 1,20 (3,D, J=7) = 4 (1,q,d, J1=J2=7, JP-H=11) d=1,49 (3,d, J=9) '= 4,68 (1,d, J=7) 13c CC3 3C (CDCl3): ô= 11, 2 (d, Jpc=42) C= 58 (d, Jpc=8) Ce composé peut être aisément transformé en méthyl phé- nyl chlorophosphine borane, à partir de laquelle il est possible d'obtenir toute une série de phosphines diffé- rentes. - I - Un premier mode opératoire consiste à mettre 1 mmole d'aminophosphine en solution dans 5 ml CH2Cl2 et à y faire barboter de l'HCl gazeux, sec, jusqu'à disparition du produit de départ blanc. Le mélange est filtré et le solvant est évaporé. La méthyl phényl chlorophosphine borane BH "'"" P -Pet i CH3 est une huile claire, qui cristallise à froid et peut être utilisée sans purification. Elle est obtenue avec un ren- dement de 95%. Quelques unes des ces caractéristiques: /l/20 = +0,85 (C=13, CH2Cl2) IR(pur): 2450, 1600, 1300, 1000, 905 cm RMN H (CDCl3): = 2, 13 (3,d, J=8) c= 7,4 - 8,2 (5 m). II - Dans un autre mode opératoire, le complexe d'amino- phosphine est dissous dans un minimum de toluène; la solution obtenue est mélangée avec une solution de HCl sec dans du toluène. Le précipité de chlorhydrate formé est éliminé par filtration. La solution de méthyl phényl chlorophosphine borane, dans le toluène, est utilisée telle quelle à la préparation de phosphines. EXEMPLE 9 Préparation du complexe borane de méthyl phényl phospho- nite de méthyle On effectue la réaction de métanolyse sur uneaminophosphine isomère de celle de l'exemple 8: BH3 OH BH3 tH3 OH CH3OH 3 0NH OH 3 1 N2 OH P.,i- P -N -CH-CH CH O-P- > + HC--CH HSO4 1 eH SOóH53 z sec; 0,2 g de H2S04concentré sont ajoutés à cette solu- tion, sous agitation. Après 1 heure la réaction est ar- rêtée par l'addition de 50 ml d'eau. -Le méthanol est alors chassé par éva- poration, et le résidu extrait par trois fois 20 ml de CH2C12. L'évaporation du solvant de l'extrait laisse du phosphinite liquide, bouillant à 90 C sous lmmHg. Le rendement est de 90%. /o/ = - 104 (C = S CHC13) -1 Analyse:C H IR (pur):VBH 2350 cm Calculé 57, 14 8,37 1430,1400,1050 cm 1430,1400,1050 cm- 1 trouvé 57,03 8,33 RMN1H (CDC3) =1,75 (3H, d, J = 10H2) 3,65 (3H, d, J = 13H2) 7,3-8,1 (5H,m) Masse: M-1 (5%) 154(100%) 139(50%) 123(13%) La phase aqueuse, issue de la décantation, est neutralisée avec une solution aqueuse de bicarbonate de Na à 10%;elle est extraite à l'é- ther ou au dichlorn!u, ce qui permet de récupérer quantitativement l'éphédrine, sans perte d'activité optique. EXEMPLES 10 à 12 Préparation de phosphines chirales, à partir du phosphi- nite d'P -é i complexé au borane. La réaction peut être schématisée comme suit: BH3 BH3 CH.--O-P..P. + R Li THF wpui,+ C H30 Li k L 3 On a répété cette réaction trois fois en faisant varier le groupe R exemple 20, R étant l'ortho-anisyle, exemple 11, R étant l'ortho-butoxy phényle exemple 12, R étant le n-butyle Le mode opératoire est le même dans les trois cas. Dans 3 ml de THF sec on dissout 1 mmole de phosphinite sus- indiqué, puis on ajoute - sous atmosphère d'azote, à -78 C -, en agitant, 2 mmolesde R Li. La réaction est suivie à la CCM (silice; toluène/hexane). Apres la disparition du phosphinite de départ, le milieu réactionnel est hydrolysé avec 0W{f ml d'eau, la température étant ramenée à 25CC. On fait évaporer le THF initial et l'on ajoute 20 ml d'eau; le mélange est soumis à l'extraction avec trois fois 20 ml de CH2Cl2. Apres dessication des extraits ainsi obtenus,le résidu est constitué par la phosphine borane pure, produite avec des rendements de 91 à 93% dans les trois cas sus- indiqués. L'analyse HPLC sur colonne "CHIRACEL OK" indique des excès énantiomériques ee de 95 à 97%. Voici. les caractéristiques des trois phosphines boranes obtenus. Exemple: 10 11 12 Formule { p..CH3 (p..t CH3 I i OCH3 Ph 0C4Hg Ph Ph /"20 _ 2d/ e/ * D RMN1H (CCC13) n=O,94(3d,J=10,5) 0,89(3,4,J7) 0,9(3,t,J=7 =3, 7 (3,s) 1,32(2,m) 1,2-1,5(4,m) S=6.85-8,2(9,m) 1,59(2,m) 1,5(3,d,Jph=10) Libération des phosphines de leurs complexes boranes Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant on place une solution de 1 mmole de complexe borane dans 5 ml de diéthylamine, sous atmosphère d'azote. La solution est maintenue à 50 C durant 12 heures. La diéthylamine est alors évaporée et le résidu est repris avec 10 ml d'hexane; il se forme un précipité de diéthylamine- borane que l'on élimine par filtration. La phase orga- nique est lavée trois fois avec 10 ml d'eau. Après séchage et évaporation du solvant, la phosphine pure est obtenue avec un rendement de 91 à 94%. Voici les caractéristiques des phosphines ainsi obtenues à partir des complexes des exemples et 12. Exemple 10: Exemple 12: o-anisyl méthyl phényl R(+)n-butyl méthyl phosphine ("PAMP") phényl phosphine RMN H(CDC13) È= 1,62(3,d,J=4) = 0,8(3,t,J=7) {= 3,83(3,s) V= 1,15(3,d,J=4 = 6,8-7,8(9, m) = 1,33(6,m) cristallise à froid consistance huileuse. Aucun changment de la chiralité n'accompagne le passage ducomplexe borane à la phosphine elle-même. EXEMPLE 13 Application du produit de l'exemple 3'après une trans- formation selon l'exemple 6 CH CH3 OH éther 3 Ph -P - O-CH - C - Ph +2 LiC6H40CH3 CH3 0C6H4- P - Ph ik HBe L-6H4OC3--'C3OC6H4 4 BH 3 BH3 L'isomère phosphinite majoritaire A, obtenu pur dans 1' exemple 6, a été mis en solution dans de l'éther. On ajoute 2 équivalents d'oanisylelithien à -78 C et on laisse remonterla température à 25 C. Après une nuit, le mélange esthydrolysé, extrait et purifié par chromatographie sur silice, ce qui permet d'obtenir l'o-anisylméthyl phényl phosphine borane. Ce composé a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 10, mais de configuration et de pouvoir rotatoire opposés. EXEMPLE 14 Application du complexe oxazaphospholidine borane obtenu suivant l'exemple 4. Ph O -CH l,,.Ph C6H40CH3 OH P | + Li-C H OCH Ph- P-N CH-CH jN-CH "C"6". CH CH CH3 Ph CH3, BH3 BH3 Par la technique de l'exemple 6, c'est-à-dire au moyen d'o-anisyle lithien à -78 C,puis hydrolyse, on a converti la (diméthyl-3,4 diphényl-2,5 oxazaphospholi- dine-l,3,2) borane (2S,4S,5R) en complexe correspondant d'aminophosphine, avec un rendement de 90%. H RMN (CDC13) 1 p RMN (CDC13) + 69,5 pm 3H(d) 1,2 ppm 1H(s) 2,1 ppm V (IR) 2381 cm-1 3H(d) 2,5 ppm BH 3H(s) 3,55ppm lH(m) 4,3 ppm 1H(d) 4,8 ppm 9H(m)6,8-7,7ppm EXEMPLE 15 Préparation du complece borane d'o-anisylphényl phosphi- nite de méthyle 6H4OCH3 H CH3OH C6H4OCH3 tt6 43 OH CH OH = Ph-- P - N - CH-H CH30 -P-_ph CH 3CH3PhH2S 4 BH3 3 BH3 Selon un protocle opératoire identique à ce qui est dé- crit dans l'exemple 9, l'aminophosphine compléxécde l'exemple 14 conduit, avec 95% de rendement, à l'o-anisyl- phényl phosphinite: /d/D = -35,6 (C=2, CHC13) IR BH = 2383 cm1 po= 1035 cm- C-O 3 P RMN (CDC13) + 107 ppm PB = 81 H2 H NMR (CDC13) 3H(m) 0,3 - 1,7 ppm 3H(s) 3,6 ppm 3H(d) 3,7 ppm 9H(m) 6,8 - 7,7 ppm EXEMPLE 16 Préparation de phosphines chirales à partir du phosphi- nite de méthyle complexé au borane, préparé dans l'exem- ple 15. C6H4OCH3 6H40CH3 CH30 - P - Ph +CH3Li > Ph - P - CH3 BH3 BH3 Selon un mode opératoire identique à ce qui a été décrit dans l'exemple 10, l'o- anisyl méthyl phényl phosphine borane est obtenu avecun rendement de 90% par l'action de méthyllithium sur l'o-anisyl phényl phosphinite complexe, préparé selon l'exemple 15. Dans ce cas le signe du pouvoir rotatoire et la configu- ration du produit obtenu sont inversés, puisque l'ordre d'additiondes groupements o-anisyle et méthyle sur le complexe de départ a été inversé. REVENDICATIONS 1. Nouveau composé organique du phosphore, constitué par un hétérophospha-cycloalcane, pouvant être doué d'une activité optique, caractérisé par la formule.: R9 BR2R3R4 l t Q - C -R8 RiP T O - C - R 16 dans laquelle Q désigne un atome d'oxygène ou un grou- pe azoté -N-R5, o R5-est un H ou un groupehydrocarboné; R1 est un atome de H, un halogène, un groupe amino, un OH ou un radical hydrocarboné ou oxy-hydrocarboné, et il peut porter un second groupe phospha-cycloalcane, similaire à celui de la formule ci-dessus; R2,R3 et R4 semblables ou différents, sont des H. des alkyles 6 9 en C1 à C6 ou/et des aryles en C6 à C10; R à R9, sem- blables ou différents, sont des H,des halogènes, des OH ou des radicaux hydrocarbonés; T désigne une simple liaison ou bien un alkylène en C1 à C4 pouvant faire partie d'un cycle arylique ou cycloaliphatique. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des R6 à R9 sont des alkyles ou alkényles en C1 à C12, des aryles éven- tuellement substitués, en C6 à C18, des cyclopentyles ou/et cyclohexyles. 3. Composé suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un dioxaphospholane, dans lequel les R1 et R6 à R9 sont desflkyles en C1 à C4 ou/et des phényles ou méthyl- phényles, R2 à R4 étant des H, tandis que T est une simple liaison ou un -CH2- 4. Composé suivant une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par une oxazaphospholidine, dans laquelle les R1 et R6 à R9 sont des alkyles en C1 à C4 ou/et des phényles ou méthyl- phényles, R à R étant des H, tandis que T est une simple liaison ou un -CH2. 5. Composé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 est un -N= dialkyle dont l'alkyle est en C1 à C3, ou bien un -N- alkyle en C1 à C3 lorsqu'il porte un second groupe phosphoré. 6. Composé suivant une des revendications 1 à 5, doué d'une activité optique, caractérisé en ce qu'il présente un excès énantiomérique (ee) d'au moins 90%. 7. Procédé pour la préparation d'un composé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir, au sein d'un solvant, un hété- ro-phospha-cycloalcane avec un composé du bore BR R3R4, à une température de -20 à +60 C et de préférence entre 0 et +40 C. 8. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que la concentration en l'hétéro-phospha- cyclo-alcane dans le solvant est de 0,1 à 1 M, de préférence de 0,3 à 0,7 M, la proportion de borane étant de 1 à 2 moles par mole d'hétéro-phospha-cyclo- alcane. 9. Application de complexes suivant une des revendications 1 à 6 à la préparation de phosphini- tes ou/et phosphines, caractérisée en ce qu'elle comprend l'action d'un composé organométallique RlM, o R11 est n un alkyle, alkényle, aryle ou cycloalkyle, M un métal, en particulier Li, Mg, Zn ou Al, et n la valence du mé- tal, sur le complexe, et ensuite hydrolyse, conduisant 3antâio- au complexe de phosphinite ou /phosphine BR2R3R4 R9 OH R11 P Q-CT-C-R7 Il 1 8 16 R R R 10. Application suivant la revendication 9, Q étant -N-R,caractérisée en ce que le produit formé étant soumis à l'alcoolyse acide par un alcool R12OH, on produit le phosphinite borane BR2R3R4 R120- P Rll R 11. Application suivant la revendication 9, Q étant -N-R5, caractérisée en ce que, le produit formé étant traité par un hydracide HX, on obtient une halo- géno-phosphine borane BR2R3R4 X - P Rll RR 12. Application suivant les revendications 9, ou 11, caractérisée en ce que, le produit formé étant traité par un organométallique, on obtient une phosphine borane. 13. Application suivant la revendication 9, Q étant 0, caractérisée en ce que l'on produit une phosphine borane, en traitant ledit complexe par un composé organo-métallique. 14. Application suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le complexe employé est préparé par l'action d'une amine secondaire sur une dichloro- phosphine, la diamino-phosphine formée est traitée par un amino-alcool chiral, en particulier par l'éphédrine, en présence d'un borane, après quoi le complexe obtenu est transformé en une amino-phosphine borane par l'ac- tion d'un composé organo-métallique, puis hydrolyse, et l'amino-phosphine borane est soumise à une alcoolyse acide qui la convertit en un phosphinite en libérant l'amino-alcool de départ, qui est réutilisé dans une nou- velle préparation, tandis que lephosphinite est traité par un organométallique, pour donner une phosphine bora- ne, et l'on passe de celle-ci à la phosphine corres- pondante non complexée, par l'action d'une amine. 15. Application suivant une des revendications 9 à 14, caractérisée enceque l'on inverse l'ordre des traitements par les composés organo-métalliques pour inverser le signe du pouvoir rotatoire et la configura- tion du produit à obtenir.