FR 2654386 A1 19910517 FR 8914925 A 19891114 La présente invention concerne un support plastique imprimable filigrané contenant des marques de sécurité présentant un effet ressemblant à celui des filigranes Ces marques sont désignées par la suite sous le vocable pseudo filigranes. Il est courant de filigraner des feuilles de papier Le filigranage du papier peut se faire de différentes manières selon que l'on réalise des filigranes dits "véritables" ou des filigranes artificiels appelés "pseudo filigranes". On sait que les papiers fiduciaires et de sécurité comportent des filigranes qui sont obtenus, lors de la fabrication de la feuille de papier par des formes rondes comportant des empreintes en creux et/ou en relief ou à l'aide de rouleaux filigraneurs comportant des dessins en creux et/ou en relief associés à une table plate (machine Fourdrinier) On obtient alors une image qui, lorsqu'on regarde la feuille de papier en transmission, apparaît soit claire, si le rouleau filigraneur comporte un dessin en relief, soit ombrée, si le rouleau filigraneur comporte un dessin en creux Les zones claires sont dues au fait que l'épaisseur de la feuille et la densité des fibres sont plus faibles que l'épaisseur de la feuille et la densité des fibres dans les zones o il n'y a pas eu empreinte par le rouleau filigraneur Au contraire, les zones foncées sont dues au fait que l'épaisseur de la feuille et la densité des fibres sont plus importantes. Il est connu également de réaliser des pseudo filigranes par impression ou dépôt d'une composition, généralement grasse, qui transparentise la feuille de papier de façon permanente La transparentisation peut être faite également grâce à une matière thermofusible; dans la demande de brevet EP-203499 cette matière est un polyéthylène. La réalisation d'un pseudo filigrane dans une feuille de papier peut aussi se faire en opacifiant des zones déterminées, grâce à l'utilisation d'un agent opacifiant. La demande de brevet FR-2 353 676 décrit un procédé utilisant un agent modifiant l'opacité, à savoir qui augmente l'opacité ou en variante qui diminue l'opacité. Cet agent peut être une suspension aqueuse d'un pigment ou d'une charge ou une solution d'un composé chimique, d'un composé coloré ou d'une teinture Cet agent est appliqué pendant la fabrication de la feuille, sur la nappe fibreuse et avant son enlèvement de la toile, de sorte que ledit agent pénètre dans les interstices de la nappe et provoque une modification de l'opacité de la nappe à traiter dans les zones choisies, après séchage. Cette technique a l'inconvénient de nécessiter des dispositifs spéciaux de rouleaux pour appliquer cet agent et d'employer de préférence un dispositif d'aspiration pour faire pénétrer l'agent dans les interstices de la nappe. Cette technique complexe donne des pseudo filigranes non homogènes, le dépôt se faisant non uniformément. Le brevet US-4 520 063 décrit une feuille en résine synthétique contenant des marques de sécurité analogues à un filigrane On applique deux colorants ayant des vitesses de migration différentes dans la feuille, la migration de celui migrant le plus vite étant arrêtée par la réticulation d'un agent de réticulation contenu dans la feuille ou ajouté au colorant On observe, en lumière réfléchie un motif qui a la couleur de ce colorant à la surface de la feuille, et en lumière transmise on observe un motif de couleur mixte. Ce procédé de réalisation d'un pseudo filigrane dans une feuille plastique est délicat car il nécessite une sélection non évidente de colorants ayant des vitesses de migration différentes dans un matériau donné et il nécessite une opération de réticulation. Il est parfois intéressant d'employer une feuille en matière synthétique à la place d'une feuille en papier, constituée essentiellement de fibres de cellulose, par exemple pour fabriquer des documents devant être conservés longtemps ou devant résister à des conditions de manipulations néfastes De tels documents peuvent être des diplômes, les diplômes devant durer pendant au moins toute la vie de son détenteur Il peut s'agir aussi d'autres documents notamment de valeur comme par exemple des titres, billets de banque, cartes d'identité, passeports. Il est important que de tels documents portent des marques d'authentification, en particulier des filigranes comme les documents en papier. Les techniques de filigranage décrites précédemment pour le papier sont difficilement applicables aux feuilles en matière synthétique Elles ne sont pas applicables notamment aux feuilles ayant pour base un film thermoplastique. Un but de l'invention est donc de fournir une feuille constituée notamment de matière synthétique qui soit imprimable et qui comporte des marques d'authentification ou de sécurité qui soient visibles et même invisibles en lumière transmise, et parfaitement visibles en lumière réfléchie. Un autre but de l'invention est d'empêcher les contrefacteurs ou imitateurs de reproduire de telles marques d'authenticité. Un troisième but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une telle feuille, ce procédé étant rapide et économique. La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'une feuille constituée notamment de matière synthétique peut être pseudofiligranée par dépôt ou impression d'une composition modifiant l'opacité à des endroits déterminés sur un substrat en matière synthétique Cette composition est ensuite recouverte par une couche pigmentée imprimable Il est remarquable que les marques obtenues soient pas ou peu visibles en lumière réfléchie et visibles en lumière transmise Ce procédé est avantageusement simple Un autre avantage notable de ce procédé est de permettre la réalisation de pseudo filigranes de plusieurs tons (dégradés de clair à foncé, par exemple ombrés); ce type de filigrane est plus difficile à imiter et présente plus de données d'authentification qu'un filigrane uni. De plus, le fait qu'on dépose finalement une couche pigmentée imprimable rend les marques réalisées difficilement accessibles à un contrefacteur. Dans le cas du papier, les contrefacteurs réalisent de faux filigranes en déposant une composition modifiant l'opacité aux endroits convenablement choisis à la surface d'une feuille de papier Dans le cas de l'invention, qui concerne une feuille synthétique, cette méthode de contrefaçon n'est pas possible En effet, si le contrefacteur se fournit dans le commerce en feuille de matière synthétique revêtue d'une couche imprimable, par exemple du POLYARTO fabriqué et vendu par la société ARJOBEX, plusieurs solutions se présentent à lui. En premier lieu, il peut déposer à la surface d'une telle feuille, une composition modifiant l'opacité à certains endroits, pour tenter de reproduire le filigrane Mais alors, les marques ainsi réalisées à la surface de la feuille seront nettement visibles en lumière réfléchie. En second lieu, le contrefacteur pourrait dissoudre la couche superficielle imprimable du POLYART E à l'aide de solvant, puis déposer une composition modifiant l'opacité aux endroits désirés, pour ensuite déposer à nouveau la couche imprimable en surface. En troisième lieu, le contrefacteur pourrait se fournir en feuille de matière synthétique non revêtue de la couche imprimable puis déposer une composition modifiant l'opacité et déposer ensuite une couche superficielle imprimable. Or, toutes ces conditions sont extrêmement difficiles à réunir et la reproduction correcte du pseudo filigrane, notamment s'il a plusieurs tons, n'est pas possible La méthode utilisée pour sécuriser une feuille plastique selon l'invention est donc particulièrement bien adaptée à un film synthétique imprimable. Ainsi l'invention vise à fournir un support synthétique souple imprimable portant au moins une marque d'authentification ou de sécurité comprenant un substrat en matière synthétique, au moins une marque sur au moins l'une des faces du substrat constituée par au moins une couche de composition modifiant l'opacité du substrat, au moins une couche d'une composition pigmentaire imprimable déposée sur la face portant la marque et éventuellement sur la face du substrat ne portant pas de marque; la marque étant peu à non visible en lumière réfléchie et parfaitement visible en lumière transmise. La marque est mono ou polychrome. La composition modifiant l'opacité est une composition pigmentaire et/ou colorée, et/ou fluorescente, elle peut être réalisée en milieu aqueux, en milieu solvant non-aqueux, ou en milieu mixte eau-solvant Quand cette composition est pigmentaire, elle contient de préférence une charge minérale, par-exemple du dioxyde de titane Elle peut aussi contenir des pigments colorés La liste des colorants convenant à l'invention n'est pas limitée La composition modifiant l'opacité comprend au moins une charge minérale et/ou au moins un colorant pigmentaire et/ou soluble et/ou au moins un agent fluorescent, au moins un liant ou vernis, éventuellement au moins un dispersant et éventuellement d'autres additifs. La composition modifiant l'opacité est avantageusement une encre colorée et/ou fluorescente. N'importe quel substrat synthétique de base est utilisable pour réaliser l'invention On emploie de préférence un film ou une feuille constituée d'au moins une polyoléfine, en particulier du polyéthylène ou du polypropylène Plus particulièrement, le substrat synthétique de base contient essentiellement du polyéthylène, est formé par extrusion et est biétiré Ce film peut avantageusement avoir subi un traitement chimique ou de décharge Corona à sa surface afin d'améliorer sa réceptivité aux diverses compositions dont il sera revêtu. La composition pigmentaire imprimable est de préférence une composition comprenant une charge de préférence minérale, au moins un dispersant, au moins un liant, éventuellement un agent insolubilisant, éventuellement un agent antistatique, éventuellement un agent régulateur de p H et éventuellement d'autres additifs Ces additifs peuvent par exemple être des agents anti-mousse, des agents régulateurs de la viscosité, des cires. Une telle composition pigmentaire pourra par exemple être choisie parmi celles décrites dans le brevet britannique GB 2 177 413. D'autres formules permettant d'améliorer l'imprimabilité peuvent convenir Certaines compositions tuent la fluorescence de la sous- couche L'homme du métier saura adapter cette composition à la sous-couche choisie. Le liant de la couche modifiant l'opacité peut par exemple être choisi dans le groupe suivant non limitatif amidons, éventuellement modifiés protéines de soja dérivés de la cellulose, en particulier une carboxyméthylcellulose alginate latex, notamment synthétiques, contenant des copolymères styrène-butadiène, éventuellement carboxylés des copolymères d'acrylates alcool polyvinylique résines vinyliques résines epoxy résines mélamine-phénolique et leurs mélanges Les charges pigmentaires pour réaliser la couche modifiant l'opacité peuvent par exemple être choisies dans le groupe suivant, donné à titre indicatif oxydes de titane carbonates de calcium argiles hydroxydes d'aluminium sulfoaluminates de calcium (blanc de satin) sulfates de baryum (blanc fixe) talcs kaolins silices autres silicates que les talcs, kaolins Ces charges sont sous forme de fines poudres (granulométrie moyenne inférieure à 10 micromètres en général) On peut envisager également l'utilisation de pigments plastiques (poudres de copolymères acrylonitrile-vinylidène, de polystyrène par exemple). Les pigments colorés (ou colorants pigmentaires) peuvent par exemple être choisis dans le groupe suivant non limitatif oxydes de fer (rouge, noir par exemple) oxydes de chrome phtalocyanines (bleues, vertes) anthraquinones (violettes par exemple) quinacridones noir de carbone chromates de plomb, de calcium, de baryum, de strontium chromomolybdates de plomb sulfoséléniures de plomb composés monoazoïques, dérivés naphtamide, dérivés naphta- ortho-toluidinique, dérivés acétoacétyle composés disazoiques, dérivés benzidinique. Comme autres colorants, on peut utiliser les colorants solubles en milieu aqueux qui sont habituellement classés en trois catégories: les colorants basiques; ce sont généralement des sels chlorhydriques de bases colorantes (par exemple la fuschine, le vert malachite); ces colorants ont souvent les configurations triphénilméthane ou de type azoïque. les colorants acides; ce sont alcalins, en particulier de sodium combinaisons de composés diazoiques et généralement des sels ou de potassium, de de l'acide sulfonique. les colorants directs, dits aussi substantifs, ils sont apparentés aux colorants acides; ce sont surtout des sels de sodium de combinaisons azoïques avec des groupes sulfoniques ou carboxyliques. On peut combiner ces divers colorants et/ou pigments dont les charges Il faut éventuellement tenir compte du p H de la couche imprimable à déposer finalement, pour choisir ces colorants ou pigments qui pourraient être instables dans certaines conditions. A priori, n'importe quel agent fluorescent peut convenir, cependant il est nécessaire de tester cet agent car certains agents présentent une fluorescence dans un environnement donné et pas de fluorescence dans d'autres conditions Il peut être important aussi que ces agents présentent une bonne tenue à la lumière visible ou artificielle, cela dépend de l'utilisation du produit fini Des agents présentant plus particulièrement une phosphorescence ne sont pas pas exclus. Les agents fluorescents peuvent par exemple être choisis dans le groupe suivant, donné à titre indicatif mais non limitatif: les agents d'azurage optique habituellement employés dans le papier pour augmenter sa blancheur; il peut s'agir de dérivés de l'acide diamino-stilbènedisulfonique en particulier des dérivés du 4,4 'diaminostilbène-2,2 ' de l'acide sulfonique, de dérivés d'hétérocycles azotés des chlélates de terres rares (par un exemple un oxysulfure d'yttrium dopé à l'Europium) ou d'autres produits dopés (fluorures de métaux alcalins dopés, ferrites dopées), des sulfures de zinc, des sulfures de zinc et de cadmium (activés par du cuivre) des dérivés de la coumarine des dérives du B- naphtol disulfoné des dérivés monoazoiques des dérivés disazoiques la fluorescéine, l'éosine et leurs mélanges éventuellement. On peut utiliser aussi des pigments magnétiques, métalliques, des produits luminescents aux infra-rouges. Des pigments à base de sulfure de zinc éméttant dans diverses longueurs ont été décrits dans les demandes de brevets EP-A-34059, EP-A-78538 et EP-A-91184 déposées par KASEI OPTONIX. Un procédé préféré de réalisation d'une feuille selon l'invention consiste à imprimer au moins une fois de préférence, par héliogravure, au moins l'une des faces du substrat plastique de base au moyen d'au moins une composition modificatrice d'opacité, puis à coucher sur cette ou ces faces, et éventuellement sur l'autre face, la couche pigmentée imprimable avec l'un des moyens de couchage utilisés dans le domaine de l'impression ou de l'industrie papetière. D'autres procédés pour déposer la composition modifiant l'opacité pris notamment dans les techniques de l'impression ou des arts graphiques peuvent convenir, mais l'héliogravure est le procédé qui fournit le dépôt le plus régulier et uniforme. Pour réaliser un filigrane présentant plusieurs tons on dépose en une ou plusieurs fois la composition modifiant l'opacité à des endroits choisis par dessus le premier dépôt On peut utiliser la même composition ou une autre composition. D'autres éléments de sécurité peuvent être incorporés au film de base et/ou dans la couche imprimable et/ou dans la composition modifiant l'opacité. Les marques obtenues selon l'invention forment un pseudo filigrane qui peut également être détecté avec un appareil de lecture et/ou de reconnaissance de filigranes Lorsque les marques sont fluorescentes, on peut les détecter et les observer en surface du document en utilisant une lumière UV. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLES Dans les exemples suivants, le substrat en matière synthétique de base est un film biétiré composé essentiellement de polyéthylène haute densité commercialisé sous la marque Polyart R par la société ARJOBEX Exemple 1 La composition suivante modifiant l'opacité est réalisée en milieu aqueux: il Parties en poids commercial eau 26 agent dispersant: une solution aqueuse à 50 % d'un polyacrylate d'ammonium DISPEX A 40 commercialisé par Allie Colloids Ltd (Grande-Bretagne) 0,3 charge minérale: poudre de dioxyde de titane 39 hydroxyde de soude 1 N 1 liant: dispersion aqueuse de copolymère d'acrylate à 50 % d'extrait sec environ ACRONAL 5360 D commericalisé par BASF 32 agent insolubilisant: solution à 30 % d'un carbonate de zirconium et d'ammonium (AZC) commercialisé par MAGNESIUM ELECTRON LTD (Grande-Bretagne) 1,1 Noir Nisrosine W commercialisé par BAYER 0,01 On dépose cette composition opacifiante sur le film plastique par une machine d'héliogravure de laboratoire de façon à imprimer un motif. On couche ensuite le film ainsi imprimé sur les deux faces avec une composition pigmentaire imprimable à l'aide d'une coucheuse à lame d'air; la charge pigmentaire utilisée est un mélange de poudre de carbonate de calcium et de kaolin calciné. Le produit final présente un motif uni non visible en lumière réfléchie et visible en lumière transmise. Le produit réalisé selon l'invention est donc un support souple en matière synthétique, imprimable qui comporte un pseudo filigrane permettant de l'authentifier. Exemple 2 On reprend l'exemple 1; à la composition opacifiante on ajoute un azurant optique L'azurant optique est commercialisé sous la marque BLANKOPHOR P, par BAYER; on en ajoute 0,24 partie en poids commercial. On obtient dans ce cas un pseudo filigrane fluorescent. Le support final peut être authentifié de plus en lumière UV. Exemple 3 La composition modifiant l'opacité est réalisée en milieu solvant non aqueux, elle contient Parties en poids commercial un solvant organique: de l'acétate d'éthyle 21,5 une charge minérale: une poudre de dioxyde de titane 28,5 un vernis pour héliogravure commercialisé par SICPA (Suisse) n O 53575 50 un colorant: colorant soluble noir commercialisé par MORTON CHIMIE (France) sous le nom OISOL NUSIAN BT 0,01 On réalise un support imprimable final comme dans l'exemple 1 On obtient un support comportant un pseudo filigrane sombre. Exemple 4 La composition modifiant l'opacité est réalisée en milieu solvant non aqueux, elle contient: Parties en poids commercial un solvant organique: de la Méthyl Ethyl Cétone 30 une encre blanche pour impression héliographique de SICPA n O 60498 110 un pigment fluorescent jaune LUMILUX commercialisé par HOECHST 2 On réalise un support imprimable final comme dans l'exemple 1 On obtient un support authentifiable par un pseudo filigrane fluorescent. Exemple 5 On reprend l'exemple 1, à la composition opacifiante on ajoute un colorant violet VISCOFIL 4 RL PATE commercialisé par SANDOZ On en ajoute 0,08 partie en poids commercial. On obtient alors un pseudo filigrane coloré. Exemple 6 On reprend la composition opacifiante de l'exemple 1 pour laquelle on remplace le colorant noir par un colorant vert UNIPERSE GP liquide commercialisé par CIBA GEIGY On en ajoute 0,32 partie en poids commercial. On dépose à l'aide d'un aérographe un premier motif Sur une partie de ce motif, on dépose à nouveau par aérographe de la composition opacifiante. Finalement on dépose une couche pigmentée imprimable comme dans l'exemple 1. On obtient alors un support avec un pseudo filigrane coloré comportant une partie claire et une partie plus foncée; ce filigrane est donc à deux tons. REVENDICATIONS 1 Support synthétique souple imprimable portant au moins une marque d'authentification ou de sécurité comprenant un substrat en matière synthétique, au moins une marque sur au moins l'une des faces du substrat constituée par au moins une couche de composition modifiant l'opacité du substrat, au moins une couche d'une composition pigmentaire imprimable déposée sur la face portant la marque et éventuellement sur la face du substrat ne portant pas de marque; la marque étant peu à non visible en lumière réfléchie et parfaitement visible en lumière transmise. 2 Support selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la marque est mono ou polychrome. 3 Support selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la composition modifiant l'opacité contient au moins une charge minérale et au moins un liant. 4 Support selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la composition modifiant l'opacité contient au moins un colorant soluble et/ou pigmentaire. Support selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la composition modifiant l'opacité contient un agent fluorescent. 6 Support selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la composition modifiant l'opacité est une encre colorée et/ou fluorescente. 7 Support selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le substrat en matière synthétique est un film ou une feuille à constituée d'au moins une polyoléfine. 8 Support selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la polyoléfine est choisie parmi les polyéthylène ou les polypropylène. 9 Support selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le substrat est constitué essentiellement de polyéthylène haute densité, est formé par extrusion, est biétiré et a subi éventuellement un traitement de décharge Corona en surface. Support selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la composition pigmentaire imprimable est de préférence une composition comprenant une charge de préférence minérale, au moins un dispersant, au moins un liant, éventuellement un agent insolubilisant, éventuellement un agent antistatique, éventuellement un agent régulateur de p H, et éventuellement d'autres additifs. 11 Procédé de réalisation d'un support selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on dépose au moins une composition modifiant l'opacité à des endroits déterminés sur au moins l'une des faces d'un substrat en matière synthétique pour former au moins une marque d'authentification ou de sécurité et que l'on couche sur la face portant la marque et éventuellement sur l'autre face une couche pigmentée imprimable. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on dépose la composition modifiant l'opacité par impression héliographique. 13 Procédé par le compris environ selon l'une des revendications Il ou 12, caractérisé fait que la couche pigmentaire imprimable a un poids entre 5 et 30 g/m 2 en poids sec, de préférence g/m 2.