FR 2654426 A1 19910517 FR 9014147 A 19901114 La présente invention concerne des matériaux céramiques antibactériens constitués par des poudres très sûres et très faciles à manipuler, qui peuvent être mélangées à des résines, des fibres, des papiers, des céramiques et analogues On a fait absorber par ces céramiques un ion métallique ou un sel métallique qu'elles retiennent fermement, à savoir au moins un sel métallique d'argent, de zinc ou de cuivre, suite à quoi on a cuit la même céramique à des températures élevées, de préférence de 8000 C ou plus Les températures élevées provoquent une contraction de la céramique et lui appliquent un traitement qui lui fait retenir de façon permanente lesdits ions métalliques ou sels métalliques qu'elles ne désorbent ou n'éluent pas dans un fluide de contact. On sait depuis longtemps que des métaux choisis parmi l'argent, le cuivre et le zinc, de même que leurs ions et sels métalliques, présentent une forte propriété antibactérienne On a proposé divers procédés pour utiliser cette propriété antibactérienne en prévoyant un substrat tel qu'un textile ou une résine synthétique auquel ce matériau est appliqué par diffusion, adsorption ou revêtement Cependant, comme ces métaux présentent une mauvaise capacité de dispersion par rapport à un substrat, il est difficile de les disperser de façon homogène dans un substrat, et l'article obtenu a donc tendance à être de qualité non uniforme et à présenter une propriété antibactérienne non uniforme Un 2 - article ainsi obtenu par simple diffusion du sel métallique dans un substrat est tel que l'ion métallique ou le sel métallique s'élue à partir du substrat en présence d'eau En conséquence, la qualité et la capacité antibactérienne de l'article déclinent, et l'ion métallique ou le sel métallique élué peuvent provoquer des dégâts indésirables De plus, par exemple, comme des sels tels que des sels d'argent changent facilement de couleur quand ils sont exposés à la lumière du jour, il est difficile de les stocker pendant des périodes prolongées, et les articles auxquels ces sels ont été ajoutés peuvent également subir un changement de couleur En dépit du fait que ces ions métalliques ou leurs sels sont très résistant à la chaleur et présentent une forte propriété antibactérienne, les inconvénients qui précèdent empêchent une utilisation étendue de ces matériaux en tant qu'agents antibactériens, sauf dans certains domaines d'application très limités. Cependant, au cours des récentes années, on a proposé en tant que porteurs des substances dans lesquelles on utilise un échangeur d'ions en tant que porteur et ce porteur est soumis à un échange d'ions avec les ions ou les sels métalliques susmentionnés, ou à une absorption de ces derniers, porteurs permettant d'utiliser avec sécurité la propriété antibactérienne des métaux, des ions métalliques ou des sels métalliques Par exemple, la spécification de la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique (Kokai) No 60-181002 décrit un agent antibactérien dans lequel la zéolite subit un échange d'ions avec ces ions métalliques En vertu de ce processus d'échange d'ions, l'élution des ions métalliques antibactériens dans l'eau diminue, la capacité de dispersion dans un substrat tel -qu'un textile, une résine synthétique ou analogue est également améliorée, les inconvénients observés dans l'art antérieur quand on utilise un métal, un ion ou un sel métallique en tant qu'agent antibactérien sont donc diminués, et on peut utiliser de façon relativement sûre les métaux antibactériens. Cependant, dans un procédé utilisant un échangeur d'ions tel que la zéolite, on fait en sorte qu'il supporte des ions métalliques antibactériens au moyen d'un échange d'ions, la quantité d'ions métalliques qui peut subir l'échange d'ions étant limitée par la capacité d'échange d'ions du matériau porteur, et il est donc 3 - nécessaire d'utiliser un échangeur d'ions présentant une capacité élevée d'échange d'ions pour obtenir la forte propriété antibactérienne désirée Mais un problème qui se pose vient de ce que les types d'échangeurs d'ions susceptibles d'être utilisés sont limités De plus, les ions métalliques antibactériens portés sur l'échangeur d'ions du fait de l'échange d'ions ne peuvent pas toujours être utilisés avec sécurité dans un milieu choisi quelconque du fait que ces ions métalliques peuvent se dégager du porteur en fonction du type particulier de porteur utilisé Récemment en outre, dans un agent antibactérien constitué par de la zéolite et obtenu par un échange d'ions d'argent, on a constaté que la décoloration était moins prononcée qu'avec un matériau dans lequel un sel d'argent est simplement adsorbé Cependant, comme une décoloration a lieu avec le passage du temps, un stockage pendant des périodes prolongées s'est avéré difficile et les articles auxquels cette zéolite et ce sel métallique ont été ajoutés sont susceptibles de se détériorer en raison de la décoloration. La spécification de la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique No 60-181002 décrit un procédé pour traiter thermiquement l'ion métallique échangé dans la zéolite à une température de 340-580 'C, qui est inférieure à celle à laquelle la zéolite commence à subir une décomposition thermique, le but étant de réduire la conversion du métal en oxyde métallique et de limiter la quantité de gaz dégagés au moment de l'utilisation En conséquence, quand on utilise de la zéolite à échange d'ions métalliques et en fonction des conditions, cette utilisation est facilitée du fait que la sécurité en ce qui concerne la composition a été un peu améliorée par comparaison avec la zéolite à métal substitué qui n'a pas été traitée thermiquement, mais il n'y a pas de différence significative en ce qui concerne le dégagement d'ions métalliques et/ou la décoloration avec le passage du temps En outre, si de la zéolite portant de l'argent est traitée thermiquement à une température plus élevée de 6000 C ou plus, qui est supérieure à la température de 340 580 'C mentionnée dans la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique No 60-181002, on constate que des couleurs allant du gris au noir 4- apparaissent sous l'action de l'argent, et ceci interdit son utilisation dans de nombreuses applications o elle est demandée. En conséquence, un but de la présente invention est de fournir un matériau céramique antibactérien dans lequel un matériau céramique antibactérien ou un métal ou ion métallique antibactérien ne s'élue pas dans un milieu de contact quelconque, ce qui permet de ne pas avoir à envisager des limitations de l'utilisation en raison du métal ou de l'ion métallique. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un matériau céramique antibactérien dans lequel une quantité relativement importante de métal ou de sel métallique antibactérien est retenu par absorption, ou dans lequel un ion métallique antibactérien est échangé avec le matériau céramique, le résultat étant que le matériau présente avec sécurité une très bonne propriété antibactérienne et pour une période de temps prolongée et non connue. Un autre but de la présente invention est de fournir un matériau céramique antibactérien dans lequel un métal et/ou un ion ou un sel métallique antibactérien peut être absorbé ou échangé tout en présentant une excellente capacité de dispersion dans un substrat constitué par exemple par des fibres, des résines synthétiques ou analogues, et présentant une stabilité extrêmement élevée à la chaleur, et qui ne change pas de couleur même quand il est stocké pendant de longues périodes. Comme indiqué ci-dessus, la zéolite antibactérienne obtenue en faisant subir à la zéolite un échange d'ions avec un ion métallique antibactérien est un agent antibactérien relativement facile à utiliser et de stabilité relativement élevée Cependant, comme la quantité d'ions métalliques qui peut être portée est influencée par la capacité d'échange d'ions de la zéolite utilisée, on constate une vaste disparité des performances antibactériennes obtenues en fonction du type de zéolite utilisé et des conditions de l'échange d'ions De plus, comme l'ion métallique s'élue graduellement dans un milieu de contact, l'efficacité antibactérienne décline graduellement quand l'utilisation se prolonge Donc, les inventeurs de ce procédé ont mené des recherches extensives concernant la mise au point d'un procédé pour produire un - matériau céramique antibactérien qui soit sûr, fortement antibactérien et extrêmement résistant à une diminution de l'efficacité antibactérienne, dans lequel ces caractéristiques sont obtenues en retenant une quantité importante de métal et/ou d'ion métallique antibactérien et en s'assurant que le métal ou l'ion métallique ne s'élue pas dans le milieu de contact, quel que soit son type Le résultat de ces recherches est que les inventeurs ont réussi à produire un matériau céramique antibactérien très souhaitable Spécifiquement, il a été constaté qu'un métal et/ou un ion ou sel métallique antibactérien peut être lié de façon exceptionnelle à une céramique avec une résistance supérieure, en amenant l'ion ou le sel métallique antibactérien à être absorbé de façon suffisante sur ou échangé avec une céramique en utilisant le fait que toutes les céramiques sont poreuses, bien qu'à des degrés divers, et présentent une forte tendance à présenter cette propriété, et ensuite à sécher et à cuire au feu la céramique, le résultat étant que le métal ou le sel métallique antibactérien ne s'élue pas quel que soit le matériau dans lequel il est traité Selon ce procédé, la quantité de métal et/ou de sel métallique retenue est très supérieure à la quantité d'ions métalliques qui peut être supportée seulement par un échange d'ions En conséquence, la capacité antibactérienne du matériau céramique antibactérien obtenu est bien supérieure à celle d'un agent antibactérien céramique obtenu seulement par un procédé d'échange d'ions, et une quantité plus faible d'addition de métal ou d'ions métalliques peut donc suffire Comme la liaison entre la céramique et le métal ou l'ion métallique antibactérien est encore renforcée à la cuisson, une élution de l'ion métallique est virtuellement indétectable dans tout milieu de contact quelconque Ceci permet un stockage sûr et une utilisation pendant de longues périodes de temps. Le porteur utilisé dans la présente invention est un porteur qui est utilisé généralement en tant qu'absorbant Par exemple, il est possible d'utiliser de l'alumine, un gel de silice, de la bentonite, de l'argile acide ou du kieselguhr Cependant, comme la bentonite, l'argile acide et le kieselguhr forment du verre quand ils sont cuits à des températures élevées, ils ne peuvent pas être utilisés sous forme 6- d'un corps pulvérulent Les céramiques qui sont stables même quand elles sont chauffées à 1200-1300 'C telles que l'alumine, la silice, le dioxyde de titane ou l'oxyde de zirconium ne sont pas capable de retenir fermement les métaux même si elles sont cuites, et c'est pour cette raison que les ions métalliques peuvent s'éluer en grandes quantités Dans le cas o l'on utilise de l'argent en tant que métal, la couleur de la poudre passe également du gris au noir, et dans le cas de la silice, la couleur devient celle d'un brun jaunâtre Une telle céramique est peu attrayante et il est donc difficile de l'utiliser, et elle présente donc une gamme très limitée d'applications Cependant, quand on utilise de l'argent avec une céramique choisie dans le groupe constitué par la zéolite et des composés de calcium tels que l'hydroxyapatite, le phosphate de calcium, l'hydrophosphate de calcium, le métaphosphate de calcium, le carbonate de calcium, le silicate de calcium, o il est absorbé en grandes quantités, et qui est ensuite soumis à une cuisson, il provoque une contraction de la céramique quand elle est chauffée jusqu'à et entre 800 et 1300 'C En conséquence, le métal ou l'ion métallique peut être retenu à des degrés beaucoup plus élevés et il n'y a pas d'élution de l'ion métallique Dans le cas également on l'on utilise de l'argent sous forme de métal ou de sel métallique, la couleur de la poudre reste blanche et ne pose pas de limitations au domaine d'application En ce qui concerne le procédé de fabrication, la céramique est broyée sous forme de fines poudres de 100 pm ou moins. Dans l'art antérieur o le traitement thermique est réalisé entre 340 et 580 'C, comme dans la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique No 60-181002 susmentionnée, la composition résultante n'est pas nettement différente d'une composition non traitée à la chaleur, et ni les problèmes d'élution de l'ion métallique ni ceux de la décoloration avec le temps ne peuvent être totalement évités Si le traitement thermique est réalisé à une température supérieure à 600 'C, la zéolite se décompose et la couleur résultante est entre le gris et le noir en raison de l'action de l'argent Le traitement thermique à de telles températures ne pouvait donc pas être pris en considération Cependant, les présents inventeurs ont constaté que la couleur revient au blanc quand la zéolite, qui supporte un métal, est cuite à une température supérieure à 8000 C, et que l'ion ou le sel métallique ne s'élue donc pas à partir de la zéolite En raison de ce fait, la sécurité est améliorée et la propriété antibactérienne est maintenue même pendant de longues périodes, ce qui élargit nettement la gamme des applications Après avoir fait absorber par la céramique une solution aqueuse contenant l'ion ou le sel métallique antibactérien, à savoir un sel d'argent, de cuivre ou de zinc conformément à un procédé ordinaire, la céramique traitée est lavée, séchée puis cuite Bien que la température de cuisson puisse être modifiée à volonté en fonction du type de céramique utilisé, on préfère une température aussi élevée que possible, et de préférence une température supérieure à 800 'C Bien que la cuisson puisse être effectuée à une température allant jusqu'au point d'ébullition de l'argent, cette cuisson aurait pour conséquence la vaporisation du métal Pour cette raison, la cuisson doit être réalisée à une température qui n'est pas supérieure à 1300 'C Grâce à cette cuisson, le métal et/ou l'ion métallique absorbé ne s'élue plus même dans un solvant si la céramique est traitée dans un solvant La quantité de métal et d'ions métalliques absorbée est choisie en fonction du porteur céramique utilisé, du type de sel métallique choisi, de sa concentration et de la plage des températures Cependant, comme il existe toujours des cas o des oxydes métalliques peuvent se séparer, la quantité de métal et/ou d'ions métalliques absorbée doit être inférieure à celle d'une sursaturation, et de préférence de 15 - 0,0001 % en poids par rapport à la céramique. Le matériau céramique antibactérien ainsi obtenu est tel que la quantité d'élution de métal dans de l'eau est inférieure à la quantité décelable, rendant l'utilisation sûre, maintenant la propriété antibactérienne virtuellement pour toujours sans qu'il y ait de décoloration, et l'effet antibactérien est supérieur même en ajoutant moins de 50 % en poids et de préférence environ 0,1 à 10 % en poids au porteur en céramique, par comparaison avec un matériau formé d'une autre manière De plus, la propriété antibactérienne ne se perd pas ou n'est pas dégradée quand on la soumet à la chaleur, et le porteur céramique se disperse facilement dans un matériau On obtient ainsi un 8 - article moulé présentant une propriété antibactérienne uniforme si le porteur céramique est dispersé dans une résine synthétique et si la résine est ensuite moulée Quand un corps pulvérulent tel que le matériau de la présente invention est cuit, ceci facilite fortement une liaison en des particules solides et on constate une réduction de l'aire de surface d'ensemble du corps pulvérulent, de sa porosité, et pratiquement aucune absorption d'eau Dans le procédé de la présente invention, on a constaté en outre que le traitement thermique renforçait la liaison entre la céramique et le métal ou l'ion métallique absorbé, et réduisait la réactivité vis-à-vis de l'eau, et l'on pense qu'aucune élution du métal ou du sel métallique absorbé dans de l'eau ne peut être détectée. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, et des exemples de la présente invention vont maintenant être décrits en détail. Exemple I On a ajouté à 10 d'eau distillée 1,0 kg d'hydroxyapatite, 32 g de nitrate d'argent et 69 g de nitrate de zinc, puis on a procédé à un brassage Le produit résultant qui s'est présenté sous une forme analogue à un gâteau séché a été lavé intimement à l'eau distillée, séché, et une portion a été rendue pulvérulente pour obtenir de l'hydroxyapatite antibactérienne ( 1-1) contenant environ 2 % d'argent et environ 1,5 % de zinc La portion restante a été cuite à 12000 C et rendue pulvérulente pour obtenir de l'hydroxyapatite antibactérienne ( 1-2) contenant environ 2 % d'argent et environ 1,5 % de zinc. Exemple 2 On a ajouté à 10 d'eau distillée 1,0 kg de phosphate tricalcique, 30 g de nitrate d'argent et 45 g de nitrate de zinc, puis on a procédé à un brassage Le produit résultant qui s'est présenté sous une forme analogue à un gâteau séché a été lavé intimement à l'eau distillée, séché, et une portion a été rendue pulvérulente pour obtenir du phosphate tricalcique antibactérien ( 2-1) contenant environ 0,8 % d'argent et environ 1 % de zinc La portion restante a été cuite à 11000 C et rendue pulvérulente pour obtenir du phosphate tricalcique 9 - antibactérien ( 2-2) contenant environ 0,5 % d'argent et environ 1 % de zinc. Exemple 3 On a ajouté à 10 d'eau distillée 1,0 kg de carbonate de calcium et 0,01 g de nitrate d'argent, puis on a procédé à un brassage Le produit résultant qui s'est présenté sous une forme analogue à un gâteau séché a été lavé intimement à l'eau distillée, séché, et une portion a été rendue pulvérulente pour obtenir du carbonate de calcium antibactérien ( 3-1) contenant environ 0,001 % d'argent La portion restante a été cuite à 8000 C et rendue pulvérulente pour obtenir du carbonate de calcium antibactérien ( 3-2) contenant environ 0,0001 % d'argent. Exemple 4 On a ajouté à 10 d'eau distillée 1,0 kg de silicate de calcium, 180 g de nitrate d'argent et 200 g de nitrate de cuivre, puis on a procédé à un brassage pendant l'ébullition Le produit résultant qui s'est présenté sous une forme analogue à un gâteau séché a été lavé intimement à l'eau distillée, séché, et une portion a été rendue pulvérulente pour obtenir du silicate de calcium antibactérien ( 4-1) contenant environ 10 % d'argent et environ 5 Z de cuivre La portion restante a été cuite à 1200 'C et rendue pulvérulente pour obtenir du silicate de calcium antibactérien ( 4-2) contenant environ 10 % d'argent et environ 5 % de cuivre. Exemple 5 On a utilisé une zéolite antibactérienne disponible sur le marché et contenant environ 2 % d'argent et environ 1,5 % de zinc en tant qu'échantillon ( 5) à titre de comparaison pour les expériences citées cidessus. Exemple 6 On a ajouté à 10 d'eau distillée 1,0 kg de zéolite, 32 g de nitrate d'argent et 46 g de nitrate de zinc, puis on a procédé à un brassage Le produit résultant qui s'est présenté sous une forme analogue à un gâteau séché a été lavé intimement à l'eau distillée, séché, et une portion a été rendue pulvérulente pour obtenir de la zéolite antibactérienne ( 6-1) contenant environ 2 % d'argent et environ - 1 % de zinc La portion restante a été cuite à 800 C et rendue pulvérulente pour obtenir de la zéolite antibactérienne ( 6-2) contenant environ 2 % d'argent et environ 1 % de zinc. Exemple 7: Essai d'élution d'ions ou de sels métalliques On a ajouté à chacun des spécimens 1-1 à 6-2 mentionnés ci-dessus une quantité de 1 g à 100 ml d'eau distillée, puis on a procédé à un brassage pendant 30 minutes En utilisant un spectrophotomètre à absorption atomique, on a mesuré les ions ou les sels métalliques de chaque solution résultante et on a déterminé la quantité de l'élution. ARGENT (ppm) ZINC (ppm) CUIVRE (ppm) 1-1 0,5 0,2 1-2 2-1 5,0 0,4 2-2 3-1 0,02 - 3-2 4-1 2,3 0,9 4-2 0,9 1,2 6-1 9,1 11,7 6-2 (Le symbole" l'élution d'un métal en cuisant la céramique contenant le métal. Exemple 8: Essai sur l'efficacité antibactérienne On a ajouté une solution de colon bacillus à des solutions tampon au phosphate de sérum physiologique auxquelles on a ajouté les échantillons 1-1 à 2-2 et 4-1 à 5 selon une quantité de 0,1 % en poids pour chacun, et les échantillons 31, 3-2 selon une quantité de 50 % en poids pour chacun On a ensuite mesuré l'efficacité antibactériennme vis-à-vis du colon bacillus. 0 heure 24 heures après 1-1 2,9 X 105 1-2 2,9 x 105 et signifie que des bactéries n'ont pas été détectées. Exemple 9: Essai de décoloration On a mis de l'hydroxyapatite antibactérienne de couleur blanche ( 1-2) et une zéolite antibactérienne de couleur blanche ( 5) qui sont disponibles sur le marché dans des sacs en polystyrène transparent, et ces sacs ont été conservés dans une pièce en y étant stockés sous une lumière indirecte Le résultat a été la confirmation que la couleur de la zéolite antibactérienne ( 5) disponible sur le marché devenait un peu jaunâtre après une demi-année et de couleur citron après une année (On a constaté que la poudre sur la surface externe du sac était d'un jaune plus foncé que la poudre se trouvant au centre du sac) Cependant, l'hydroxyapatite antibactérienne a conservé sa couleur blanche et n'a subi aucune décoloration après une année La zéolite antibactérienne ( 6-2) préparée selon le procédé de la présente invention a également conservé sa couleur blanche et n'a subi aucune décoloration dans des conditions analogues. Ainsi, il est évident que le matériau céramique antibactérien obtenu par la présente invention possède non seulement une efficacité antibactérienne équivalente à celle de la zéolite antibactérienne classique, mais ne présente par ailleurs virtuellement aucune dilution de l'ion métallique ou des sels métalliques et ne change pas de couleur meme après de très longues périodes. Le matériau céramique antibactérien selon la présente invention résiste très fortement à la chaleur et présente une excellente capacité de dispersion, et peut donc être utilisé dans une gamme étendue de domaines après avoir été ajouté à des fibres, des matières plastiques, du papier ou une céramique, etc Comme on ne constate aucune élution détectable de métal ou d'ion métallique ou de sels métalliques, le matériau céramique antibactérien de la présente invention peut être utilisé en particulier dans des domaines exigeant un degré élevé de sécurité, tels que dans les domaines des cosmétiques, des produits pharmaceutiques, de l'emballage d'aliments, des instruments médicaux et des matériaux biologiques En particulier, comme il n'y a aucun élution de métal ou d'ion métallique ou de sels métalliques et aucune 13 - diminution de l'efficacité antibactérienne même dans de l'eau bouillante, le matériau céramique antibactérien de la présente invention peut être utilisé pour des matériaux d'emballage subissant une ébullition ou une stérilisation à la vapeur ou dans des purificateurs à l'eau qui utilisent de l'eau chaude. Comme de nombreux modes de réalisation apparemment très différents de la présente invention peuvent être réalisés sans s'écarter de son esprit et de son champ d'application, on comprendra qu'elle n'est pas limitée aux modes de réalisation spécifiques qui ont été décrits. 14 2654426 REVENDICATIONS 1 Matériau céramique antibactérien, caractérisé en ce qu'on fait absorber et retenir au moins un sel métallique aqueux au choix dans le groupe constitué par des sels d'argent, de cuivre ou de zinc par au moins une céramique choisie dans le groupe constitué par l'hydroxyapatite, le phosphate de calcium, l'hydrophosphate de calcium, le carbonate de calcium, le silicate de calcium et la zéolite, suite à quoi on procède à une cuisson. 2 Matériau céramique antibactérien selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite céramique est de l'hydroxyapatite. 3 Matériau céramique antibactérien selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel métallique aqueux est un sel d'argent et de zinc. 4 Matériau céramique antibactérien selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en métal et/ou ion métallique est de 15 0, 0001 % en poids par rapport à la céramique. Matériau céramique antibactérien selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à une température supérieure à 800 'C. 6 Matériau céramique antibactérien caractérisé en ce qu'on fait porter par une céramique cuite au feu au moins un métal et/ou un ion métallique.